Б. М. РЫБАК
АНАЛИЗ НЕФТИ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ
\ИЗДАННЕ ПЯТОЕ,
ДОПОЛНЕННОЕ И ПЕРЕРАБОТАННОЕ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
НЕФТЯНОЙ И ГОРНО-ТОПЛИВНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва 1962
14-5-3
АННОТАЦИЯ
В книге приведены и систематизированы различные
отечественные и зарубежные методы анализа и исследования
качеств нефтей, нефтяных газов и нефтепродуктов, начиная
от отбора проб и простейших испытаний (определение удель-
ного веса, вязкости и т. д.) и кончая наиболее сложными спе-
циальными исследованиями, получившими за последние годы
распространение в отечественной и зарубежной практике.
Книга предназначена для инженерно-технического персо-
нала и работников лабораторий нефтеперерабатывающих и
нефтехимических заводов, нефтепромыслов, нефтебаз, работ-
ников лаборатории промышлениых предприятий, железнодо-
рожного, водного, автомобильного и воздушного транспорта,
занимающихся определением качества и исследованием нефте-
продуктов, а также для работников паучпо-исследовательских
учреждений и студентов вузов.
ПРЕДИСЛОВИЕ К V ИЗДАНИЮ
В связи с огромным ростом советской науки и техники за последние
годы все больший размах приобретают научные исследования в области
химии и технологии нефти и газа.
Советские исследователи добились больших успехов в развитии новых
и совершенствовании старых методов исследования нефти и нефтепродуктов.
Собственно, термины «новые» и «старые» методы анализа условны.
Хроматографические, спектрометрические и ряд других методов исследова-
ния нефтяных фракций считаются новыми. Однако они известны и приме-
няются с очень давних времен, даже более давних, нежели некоторые, так
называемые «старые» методы. Многие из «старых» методов анализа не только
не потеряли (и, очевидно, еще долго не потеряют) своего значения, но были
усовершенствованы и широко применяются в настоящее время.
Область применения ряда методов, занявших в последнее время видное
место в исследовании нефтяных фракций, расширилась вследствие необхо-
димости более глубокого изучения индивидуального и группового углево-
дородного состава и неуглеводородных соединений нефтепродуктов.
Большие работы предстоят в области автоматизации методов лаборатор-
ных исследований, ускорения определений и повышения чувствительности
и точности методов анализа.
В процессе подготовки книги перед автором стояла очень трудная зада-
ча — отобрать действительно ценные, полезные работы из огромного числа
появившихся в печати научных трудов. При этом автор в основном ориенти-
ровался на работы отечественных специалистов и наиболее широко распро-
страненные в практике методы зарубежных исследователей.
С целью уменьшения объема книги ряд методов дается в сокращенном
изложении, при этом указываются источники, где читатель может найти
необходимые сведения.
Автор приносит благодарность за ценные советы и критические замеча-
ния коллективу рецензентов рукописи книги, руководимому кандидатом
химических наук Р. А. Вирабянцем.
Искреннюю признательность за полезные советы и помощь в работе
автор выражает профессорам А. С. Ирисову, С. Э. Крейну и А. С. Смирнову,
кандидатам наук В. Е. Глушневу, П. А. Хохрякову, С. Ф. Васильеву, а также
читателям, приславшим свои критические замечания и советы по IV изданию
книги.
1*

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ОБЩИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

ГЛАВА I
ОТБОР ПРОБ НЕФТЕПРОДУКТОВ. АВТОМАТИЧЕСКИЕ
АНАЛИЗАТОРЫ КАЧЕСТВА НЕФТЕПРОДУКТОВ
В ПОТОКАХ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. ОТБОР ПРОБ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Одной из наиболее важных операций, решающих успех анализа, яв-
ляется правильный отбор проб исследуемого нефтепродукта.
Метод отбора пробы зависит от консистенции испытуемого нефтепродукта
и от типа емкости, откуда отбирают пробу.
Пробы жидких нефтепродуктов отбирают при помощи специальных
пробоотборников из резервуаров, мерников, наливных судов, цистерн,
трубопроводов, а также из мелкой тары (бочек, бидонов и банок).
Пробы мазеобразных нефтепродуктов отбирают из мелкой тары (бочек,
ящиков, бидонов и банок) винтовым или поршневым щупом.
Пробы твердых нефтепродуктов (монолитных, плиточных и порошко-
образных) отбирают из мелкой тары (бочек и мешков), а от кусковых неплав-
ких и плавких — из вагонов и штабелей.
В зависимости от назначения пробы подразделяют на индивидуальные,
средние и контрольные.
Индивидуальная проба, отбираемая в один прием, характеризует каче-
ство нефтепродукта в одном тарном месте (бочке, бидоне, мешке и т. и.)
или на определенном заданном уровне резервуара, цистерны, трюма (танка)
наливного судна, штабеля. Индивидуальная проба, называемая донной
пробой, отбирается с самого нижнего доступного уровня резервуара, цис-
терны или трюма наливного судна.
Средняя проба, получаемая смешением нескольких проб, характеризует
среднее качество нефтепродукта в одном или нескольких резервуарах, цис-
тернах, трюмах (танках) наливного судна, штабелях и т. п. или в партии
затаренного нефтепродукта. Средняя проба, называемая ходовой пробой,
отбирается через равные промежутки времени из трубопровода или потока
при перекачке нефтепродукта.
Контрольная проба — часть индивидуальной или средней пробы, пред-
назначенная для анализа. Контрольная проба, хранящаяся на случай арби-
тражного анализа, носит название арбитражной пробы. Контрольная проба,
передаваемая капитану танкера, транспортирующего нефтепродукт, носит
название капитанской пробы.
7
В большинстве стран способы отбора проб нефтепродуктов стандарти-
зованы. В СССР порядок отбора проб регламентируется ГОСТ 2517-60.
§ 2. АВТОМАТИЧЕСКИЕ АНАЛИЗАТОРЫ КАЧЕСТВ
НЕФТЕПРОДУКТОВ
За последние годы наблюдается тенденция к организации контроля
качества полуфабрикатов и готовых продуктов непосредственно в потоках
нефтегазоперерабатывающих установок.
Приборы, непрерывно или периодически определяющие заданное каче-
ство непосредственно в потоке технологической установки, получили назва-
ние анализаторов качества. Работа анализаторов может быть либо полностью,
либо частично автоматизирована. По характеру работы анализаторы качества
подразделяются на фиксирующие и регулирующие технологический режим
установки по заданному качеству.
Естественно, что анализаторы качества в потоке не только удешевляют
контроль по сравнению с лабораторным, но и осуществляют его более дейст-
венно и оперативно, в результате чего увеличивается выход целевого про-
дукта, резко сокращается выпуск некачественных продуктов и повышается
пропускная способность установок.
Промышленные анализаторы качества в потоке делятся на два класса —
физические и химические. Принцип действия физических приборов заклю-
чается в непрерывном измерении какого-либо физического параметра контро-
лируемой системы. Действие химических приборов основано на определении
молекулярной структуры или химических изменений в контролируемой
(регулируемой) системе.
Ниже приводится краткое описание принципов действия некоторых
анализаторов качества.
А. ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ
а.	Приборы для измерения теплопроводности
Теплопроводность исследуемого потока сравнивается с теплопровод-
ностью пробы известного состава. Фактически измеряется изменение сопро-
тивления электрических нитей накаливания, нагреваемых в потоках. Нить
накаливания находится в среде, отобранной в качестве пробы; изменение
состава пробы (теплопроводности пробы) вызывает немедленное изменение
сопротивления нити. Приборы этого типа применяются как для регулирова-
ния, так п для контроля состава жидкостных и газовых промышленных
потоков.
б.	Дифференциальные рефрактометры
Показатель преломления продукта в промышленном потоке сравни-
вается с показателем преломления эталона (пробы, состав которой известен).
Чистота продукта в промышленном потоке определяется по отклонению
показателя преломления пробы от показателя преломления эталона. Рефрак-
тометры применяются как для управления процессом, так и для контроля.
в.	Вискозиметры
Принцип действия приборов этого типа основан на том, что перемещение
или движение пульсирующего или вращающегося элемента прибора замед-
ляется пропорционально вязкости испытываемой пробы. Прибор откалибро-
8
ван относительно какого-либо стандартного раствора. Вискозиметры при-
меняются как для управления процессом, так и для его контроля.
г.	Приборы для измерения диэлектрической постоянной
Диэлектрическая постоянная промышленного потока измеряется непре-
рывно. Изменение этого параметра пропорционально изменению состава
потока. Прибор этого типа применяется в основном для контроля процесса,
но в настоящее время проектируются установки по внедрению его в качестве
прибора, регулирующего процесс работы установки.
д.	Приборы для измерения водородной диффузии
Прибор этого типа основан на том, что водород легко диффундирует
через палладий. Исследуемый поток, содержащий водород, пропускают
через палладиевую трубку при контролируемом заданном давлении. Водород
диффундирует через трубку, и создаваемое в результате этой диффузии
давление внутри трубки служит мерой содержания водорода в смеси. При-
бор этот применяется для контроля процесса.
е. Гигрометры
В этом приборе вся влага, содержащаяся в пробе, извлекается и под-
вергается электролизу. Сила тока, потребная для проведения электролиза,
является мерой содержания воды в пробе.
Прибор применяется для контроля состава газовых промышленных
потоков.
ж. Колориметры
В этих приборах луч света проходит через пробу, непрерывно перетекаю-
щую через кювету. Количество пропущенного света меняется в зависимости
от интенсивности окраски исследуемого потока или от его плотности. Прибор
используется для контроля состава жидкостных и газовых промышленных
потоков.
з. Спектрометры для измерения поглощения лучей в инфракрасной
области спектра
При пропускании инфракрасных лучей через смесь газов и жид-
костей энергия поглощается пропорционально концентрации компонентов
в смеси.
Анализаторы, основанные на поглощении лучей в инфракрасной области
спектра, применяются для контроля состава как жидкостных, так и газовых
потоков и для регулирования газовых потоков. В настоящее время состав-
ляются проекты по применению этих приборов для регулирования жидкост-
ных потоков.
Инфракрасные промышленные анализаторы потока относятся к наиболее
важным приборам контроля качества, применяемым для управления про-
цессом. Они могут быть использованы в процессах разделения смесей на
составляющие компоненты, например при точной (дробной) разгонке,
улавливании растворителя, операциях смешения и для обнаружения при-
месей. Во многих случаях прибор может быть использован для определения
наличия одного компонента в присутствии многих других.
9'
•и. Спектрометры для измерения поглощения лучей в ультрафиолетовой
области спектра
Принцип действия этого прибора тот же, что и инфракрасного анализа-
тора. Он измеряет поглощение ультрафиолетовых лучей в ультрафиолето-
вой области спектра. Ультрафиолетовые анализаторы применяются для
управления и контроля состава газовых смесей, причем в настоящее время
планируется использование их для управления и контроля смесей жидкостей.
к. Масспектрометры
Прибор основан на том, что различные молекулы, ионизируясь, обра-
зуют ионы с различными массами. Пробу подвергают ионизации и пропу-
скают через магнитное поле. Путь, проходимый ионами, обратно пропорцио-
нален их массам, и ионы заданной массы собираются на заданной пластине
коллектора прибора.
Прибор градуирован (откалиброван) по компонентам пропускаемой
через него смеси. Масспектрометры применяются для контроля состава
газовых потоков, а кроме того, предполагается использовать их для контроля
состава жидкостных потоков и для регулирования состава жидкостных и
газовых потоков.
Б. ХИМИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ
а.	Хроматографы
Действие этих приборов основано на селективной абсорбции различных
компонентов смеси, пропускаемой через трубку, наполненную абсорбентом.
В настоящее время эти приборы уже используются для контроля состава
газовых потоков и управления процессами.
б.	Приборы для измерения содержания кислорода
Анализаторы для определения содержания кислорода существуют маг-
нитные и поляризационные. В анализаторах магнитного типа исследуемая
проба подвергается воздействию магнитного поля. Кислород обладает силь-
ными парамагнитными свойствами, и чем больше кислорода будет в смеси,
тем сильнее проявится эффект магнитного поля. В анализаторе поляриза-
ционного типа кислород взаимодействует с водородом и вызывает деполя-
ризацию электролитической ячейки.
Кислородные анализаторы применяются для контроля газовых потоков.
Предполагается использовать их также для управления процессом работы
иазофракционирующих установок.
в.	Анализаторы СО2
Проба, отбираемая из промышленного потока, делится на две части.
Из одной части СО2 удаляют путем абсорбции при пропускании через анали-
затор, а другую часть пропускают через прибор без изменения. Создаваемый
при этом перепад давления между двумя потоками является мерой концен-
трации СО2 в анализируемой пробе.
Анализатор этого типа применяется для контроля состава газовых
потоков.
г.	Прибор для определения содержания серы
Прибор основан на использовании брома для окисления серы, содер-
жащейся в исследуемой пробе. Концентрация брома поддерживается по-
до
стоянкой, а количество брома, добавляемое для создания постоянной концент-
рации, служит мерой содержания серы в промышленном потоке. Существуют
н приборы, работающие по другим принципам.
д.	Радиологические приборы
Эти приборы применяются для анализа бинарных газовых смесей, в част-
ности для определения содержания инертных газов, образующихся в ходе
протекания циклических процессов. Пробы газа ионизируются бета-части-
цами, и разность в силе ионных токов в промышленном потоке и в эталонной
пробе является мерой концентрации второго компонента в смеси.
е.	рН-метры
Измерения, проводимые при помощи pH-метров, основаны на изме-
рении концентрации водородных ионов в водном растворе. Измерительный
электрод определяет разность pH в двух растворах — в промышленном
потоке и в стандартном растворе. Эти приборы применяются как для управле-
ния, так и для контроля.
Почти все приборы контроля качества снабжены обычными регистрато-
рами, если их применяют для контроля состава промышленных потоков.
Приборы контроля качества промышленного типа могут быть включены
и в информационную систему, а записанные результаты измерений могут
быть в виде специального кода переданы на вход счетно-решающего устрой-
ства.
Многие приборы контроля качества могут быть использованы при про-
ведении комплексной автоматизации промышленных установок. Выгоднее
всего применять их в качестве первичных приборов в каскадных системах
регулирования. Здесь выходной импульс анализаторов качества может быть
использован для перенастройки задатчиков вторичных регуляторов с целью
изменения необходимых параметров процессов. Такой метод работы имеет
важные преимущества. Так, например, если анализатор не работает, задат-
чики вторичных приборов настраивают вручную операторы и работа уста-
новки продолжается без остановки.
К другим преимуществам каскадных регулирующих систем относится
то, что регуляторы температуры, расхода и давления более чувствительны
к изменению физических параметров, чем приборы контроля качества.
Наконец, могут быть спроектированы более сложные системы регулиро-
вания, в которых выходные импульсы приборов контроля качества будут
поступать на вход счетно-решающих устройств, автоматически регулирую-
щих процесс работы установки в зависимости от различных параметров.
Подробное описание анализаторов качества не входит в задачу данной
книги; мы лишь попытались осветить основные черты развития этой новой
отрасли науки об автоматизации и регулировании технологических процес-
сов, поскольку этот раздел очень тесно связан с лабораторными методами
анализа нефти и нефтепродуктов. Интересующиеся этим вопросом читатели
могут найти подробные сведения в литературе *.
1 Например: А. Б. Бакуткип и А. А. Попов «Автоматизация нефтеперерабатываю-
щей промышленности», ЦНИИТЭНефть, 1956; «Справочник по автоматизации, приборам
контроля и регулирования технологических процессов в нефтяной и нефтехимической
промышленности», Гостоптехиздат, 1962; Т. С. Oberly. Oil and Gas J., май 28, 1956, 54,
56, 125 и др.
ГЛАВА II
МИНЕРАЛЬНЫЕ ПРИМЕСИ НЕФТЕЙ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ
К минеральным примесям нефтей и нефтепродуктов относятся вода,
механические примеси и зола.
§ 1. ВОДА
Вода — обычный спутник сырых нефтей. Содержание ее в продуктах
переработки нефти и, в частности, в очищенных маслах и легких горючих
(бензин, керосины, реактивные и дизельные топлива) обычно практически
очень мало, за исключением случаев обводнения нефтепродуктов.
Вода может содержаться в нефти и нефтепродуктах либо в виде простой
взвеси, и тогда она легко отстаивается при хранении, либо в виде эмульсии,
защитные пленки которой могут быть образованы солями карбоновых кислот
нефтей, смолисто-асфальтовыми веществами, частицами глины и т. д., и
тогда приходится прибегать к особым приемам обезвоживания.
Обводненные смазочные масла даже в том случае, если они содержат
воду в виде грубой взвеси, после отстоя продолжают оставаться мутными
от следов воды, которая может содержаться либо в виде тончайших капелек,
оседанию которых препятствует сопротивление молекул (вязкость) масла,
либо в виде очень тонкой эмульсии. Для осветления в большинстве случаев
прибегают к продувке нагретого масла струей воздуха или к вакуум-сушке,
так как последняя дает возмогкность избегнуть окисляющего действия
воздуха.
Нужно отметить особенность воды, содержащейся в сырых нефтях: опа
содержит большее или меньшее количество минеральных солей.
Химический состав вод выражают в ионной форме, например вмиллн-
грамм-ионах на 1 л воды или в грамм-ионах на 100 г воды, т. е. в процентах
ионов.
Катионами солей, входящих в состав буровых вод, являются чаще всего
Na", Са", Mg ", значительно реже Fe” и К’; обычные анионы буровых вод
С1' и НСО'з, реже SO"4 и СО"3.
Кроме того, нередко в состав буровых вод входят недиссоцпированные
окислы, например Л12О3, Fe2O3 и особенно SiO2, находящиеся в растворе
в коллоидном состоянии. Из перечисленных ионов главенствующее положе-
ние занимают ионы Na" и G1', содержание которых в некоторых буровых
12
водах доходит до 90% от сухого остатка. Таковы, например, буровые воды
нефтяных месторождений Урало-Поволжья, Гурьевской области и др.
В техническом анализе нефтепродуктов под отсутствием воды обычно
понимают отсутствие суспензированной или эмульсионной воды, но иногда
при этом приходится определять и растворенную воду, в особенности в нефте-
продуктах, применяемых при очень низких температурах. При этих темпе-
ратурах растворенная влага начинает выпадать в виде кристалликов льда,
что может вызвать серьезные ос-
ложнения при применении таких нефтепродуктов. Поэтому разра- ботка (а также усовершенствова- ние) методов определения содер- жания весьма малых количеств воды в топливе имеет большое практическое значение. В таблице показана макси- мальная растворимость воды в граммах в 100 г нефтепродукта по Адаму [1].				
	Температура, °C	Бензол	Бензин	Трансформа- торное масло
	5 25 50 75	0,034 0,072 0,161 0,318	0,003 0,007 0,025 0,057	0,011 0,024 0,054 0,105
Методы определения воды в нефтепродуктах могут быть разбиты на две
группы: качественные испытания на воду и количественные методы опреде-
ления воды в процентах. Качественные испытания, как правило, позволяют
определять наличие не только суспензированной и эмульсионной, а также
и растворенной воды; количественными методами в большинстве случаев рас-
творенная вода не определяется. Существуют специальные способы для
определения содержания растворенной воды.
А. КАЧЕСТВЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ НА ВОДУ
а.	Проба Клиффорда
Это испытание, служащее для определения наличия следов воды, не за-
метных для глаза (если в продукте имеется примесь спирта, ацетона, эфира
и т. и.), может быть рекомендовано только для светлых нефтепродуктов
(бензины, керосины, реактивные и дизельные топлива, бензол и т. д.). Заклю-
чается оно в том, что испытуемый продукт встряхивают в делительной воронке
с порошком марганцевокислого калия. При наличии влаги образуется быстро
исчезающая слабо-розовая окраска. Этот метод определения довольно чув-
ствителен к наличию суспензированной воды и менее чувствителен к опре-
делению наличия растворенной воды.
б.	Проба на прозрачность
Пробу на прозрачность применяют главным образом при анализе светлых
смазочных масел, дизельных топлив и других продуктов, однако она приме-
нима для различных светлых нефтепродуктов.
Эта проба служит для определения наличия растворенной воды и воды,
находящейся в виде тончайшей суспензии (или эмульсии).
Определение проводят следующим образом. В толстостенный стаканчик
высотой 90—100 мм и диаметром 35—40 мм (а для некоторых продуктов
в пробирку диаметром 18—20 мм) заливают на 3/4 высоты испытуемое масло,
затем вставляют термометр на плотно пригнанной пробке так, чтобы ртутный
шарик находился на высоте 20—25 мм от дна, и помещают в баню с холодиль-
ной смесью. Нужно обратить внимание на то, чтобы термометр плотно сидел
в пробке. Для этого испытания рекомендуется пользоваться термометром,
13
принятым для определения температуры застывания. Холодильную смесь
приготовляют с таким расчетом, чтобы температура ее была на 2° ниже (или
выше) той температуры, при которой проводят испытание на прозрачность.
После того как испытуемое масло приняло требуемую температуру, выни-
мают стаканчик из бани и определяют степень помутнения на рассеянном
свету, а не на солнечном, так как в последнем случае при определении про-
зрачности слегка мутного продукта легко ошибиться.
В том случае, если масло полностью помутнело, оно считается мутным,
если же масло только слегка потускнело (лишилось блеска), то в зависи-
мости от степени блеклости продукта находят или «следы мути», пли «слабую
муть». Если же масло остается совсем чистым и блестящим, то считается,
что оно при этой температуре прозрачно п выдерживает испытание.
Очень часто продукт мутнеет при 0° или другой температуре не от влаги,
а от выпадающих мелких кристаллов парафина. Для того чтобы убедиться
в этом, некоторое количество нефтепродукта помещают в водяную баню
с температурой 80° и продувают струей воздуха в течение 2 час. После этого
вновь проверяют помутнение масла: если оно стало прозрачным, то, оче-
видно, причиной помутнения являлась влага, в противном случае — пара-
фин.
в.	Проба на потрескивание
По стандартному способу, принятому в СССР (ГОСТ 1547-42), определе-
ние проводят следующим образом.
В тщательно вымытую и просушенную теплым воздухом стеклянную
пробирку длиной 120—150 мм и диаметром 10—15 мм наливают испытуемый
продукт до высоты 80—90 мм. Пробирку закрывают пробкой, в отверстие
которой вставляют термометр с пределом измерения 0—200° таким образом,
чтобы шарик его находился на равных расстоя-
ниях от стенок пробирки и на высоте 20—30 мм
от дна пробирки.
Для нагрева пробирки с маслом используют
баню, представляющую цилиндрический сосуд
диаметром около 100 мм и высотой около 90льм,
снабженный металлической крышкой; к внутрен-
ней стороне крышки на расстоянии 80 мм от
нее и около 10 мм от дна бани прикреплен при
помощи металлической стойки, проходящей по
центру, металлическим круг; в крышке и соответ-
ственно в круге сделаны два отверстия для термо-
метра и пробирок (рис. II. 1).
Баню предварительно наполняют на высоту
80 мм минеральным маслом с температурой
вспышки не ниже 240° и нагревают до 175° (±5°).
Пробирку с испытуемым продуктом встав-
ляют вертикально в нагретую баню и наблюдают
за ней в точение нескольких минут (до достижения
температуры продукта в пробирке 150°). При
наличии в испытуемом продукте влаги он начи-
нает пениться, слышится треск, пробирка вздра-
гивает, а капли продукта на стенках выше его
залива мутнеют. Наличие влаги считается уста-
новленным, если явственный треск слышен не •
менее двух раз.
Рис. II. 1. Прибор для определения наличия влаги ме-
тодом потрескивания.
14
Опыт повторяют в тех случаях, если при первом испытании наблюдается
одно из следующих явлений; однократный явственный треск и вспенивание;
очень слабый треск и вспенивание; только вспенивание.
Если при повторном испытании вновь наблюдаются однократный яв-
ственный треск и вспенивание, то присутствие влаги считается установлен-
ным; если вновь наблюдаются только слабый треск и вспенивание или только
вспенивание при достижении температуры в пробирке 130°, то считается,
что испытуемый продукт не содержит влаги.
Испытание на потрескивание производят для определения присутствия
воды в смазочных маслах и других темных нефтепродуктах. Посредством
этого испытания легко определить присутствие суспензированной воды:
присутствие растворенной воды определить труднее.
г.	'Проба на реактивную бумажку
Для точного определения присутствия следов суспензированной и рас-
творенной воды, которое можно рекомендовать при анализе трансформаторных
масел, 50 мл испытуемого продукта нагревают до 120° (не выше Д на неболь-
шом пламени газовой горелки в маленькой, совершенно сухой перегонной
колбе с отводной трубочкой и термометром. Если в масле имеется вода, то
она конденсируется в виде росы на верхней холодной части колбы, в которой
при помощи пробки укреплена реактивная бумажка, пропитанная цианистым
железом и солью закиси железа (реактив Скриба).
Реактивную бумажку готовят из фильтровальной бумаги, пропитывая
ее 5%-ным раствором сернокислой железисто-аммонийной соли и покрывая
сухим, тонко измельченным цианистым железом. Малейшие следы воды
окрашивают такую бумажку в темно-голубой цвет.
Порошкообразное цианистое железо и полоски бумаги храпят в байке
с хорошо притертой пробкой.
При определении наличия воды под слоем нефтепродукта (при проверке
влажности цистерн, резервуаров и других хранилищ) удобно пользоваться
полоской пропускной бумаги, пропитанной сульфитными щелоками и укреп-
ленной на измерительном лотке. Бумага, окрашенная в темно-коричневый
цвет, под действием воды становится светлой. Нефтепродукт не действует
на бумагу, поэтому высота светлой части полосы соответствует уровню*
воды.
Б. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ
а. Способ Дина и Старка
Наиболее простым и достаточно точным методом определения количест-
венного содержания воды в нефтепродуктах является перегонка их с раство-
рителями, которые применяются для устранения толчков и сильного вспе-
нивания, сопровождающих кипение нефтепродуктов, содержащих воду.
Из способов количественного определения воды при помощи перегонки
с растворителями наибольшее распространение получил способ Дина и
Старка, принятый в качестве стандартного почти во всех странах, в том числе
и в СССР (ГОСТ 2477-44).
Прибор Дина и Старка в собранном виде с обозначением стандартных
в СССР размеров отдельных частей показан на рис. II. 2. Он состоит из
1 Масло по следует нагревать выше 120°, так как некоторые масла могут содержать
кислородные соединения, которые при повышении температуры способны отщеплять
воду.
15-
приемника 2, колбы 7 и холодильника 3. Приемник (отдельно показан на
рис. II. 3) представляет пробирку с конической градуированной на 10 мл
нижней частью. Емкость металлической или стеклянной короткогорлой круг-
лодонной колбы 50 мл. Обратный стеклянный холодильник имеет гладкую
внутреннюю трубку, припаянную к муфте. Длина трубки от 400 до 450 лл1,
диаметр от 9 до 11 мм; конец трубки косо срезан.
Из предварительно перемешанной в течение 5 мин. пробы испытуемого
нефтепродукта (парафинистые продукты для лучшего перемешивания реко-
мендуется нагревать до 40—45°) в колбу прибора отвешивают на техно-
химических весах 100 г продукта (с точностью до 0,1 г) и туда же прибавляют
при помощи пипетки 100 мл тщательно обезвоженного и профильтрованного
Рис. II. 2. Стандарт-
ный прибор Дина и
Старка для определе-
ния содержания воды
в нефтепродуктах,
принятый в СССР.
Рис. II. 3. Стандарт-
ный приемник Дина
и Старка, принятый
в СССР.
Рис. II. 4. При- Рис. II. 5. Прибор
бор Дина и Стар-	Лизе,
ка для определе-
ния содержания
воды.
растворителя. Растворителем может служить бензин, от которого отогнаны
фракции, кипящие до 80°, лигроин или бензин «галоша». Смесь нефтепродукта
с растворителем тщательно перемешивают и бросают в нее несколько стеклян-
ных капилляров или несколько кусочков глазурованного фаянса или пемзы
для предохранения от толчков во время кипения.
Нижний конец отводной трубки приемника вставляют на хорошо при-
гнанной корковой пробке в отверстие колбы с таким расчетом, чтобы он вда-
вался в колбу не более чем на 15—20 мм. В верхнем конце градуированной
пробирки укрепляют конец трубки холодильника так, чтобы нижний косо
срезанный край ее приходился против середины отводной трубки. Колбу и
холодильник устанавливают на штативе. Пробочные соединения во избежа-
ние возможности потерь продукта рекомендуется смазать коллодиумом или
замазкой из глета и глицерина.
46
Собрав прибор, пускают в холодильник воду и подставляют под колбу
горелку, пламя которой регулируют таким образом, чтобы из конца трубки
холодильника падало 2—4 капли в секунду. Конденсирующиеся в холодиль-
нике пары стекают в пробирку, причем вода собирается в ее нижней — граду-
ированной — части. Если пробирка полностью наполнится жидкостью, то
избыток последней стекает обратно в колбу по изогнутой трубке. Иногда
в конце определения в трубке холодильника задерживаются капли воды;
их смывают кратковременным сильным кипячением, а если это не помогает,
то их сталкивают на дно градуированной пробирки приемника медной или
стеклянной палочкой с надетым на ее конец кусочком каучуковой трубки.
Перегонку продолжают до тех пор, пока уровень воды в пробирке не
перестанет изменяться, но не более одного часа. Если при этом растворитель
имеет мутный вид, то пробирку выдерживают 30 мин. в водяной бане с темпе-
ратурой 60—70° для осветления растворителя, а затем по охлаждении отсчи-
тывают содержание воды. Для определения весового процентного содержания
воды в нефтепродукте полученный объем воды (в миллилитрах) умножают
на 100 и делят на навеску. Если весовой процент необходимо перевести
в объемный, то его умножают на плотность продукта. Если продукт содержит
более 10% влаги, то для испытания берут такое количество продукта, чтобы
объем воды, собирающейся в приемнике, был меньше 10 мл.
Разница между двумя параллельными определениями не должна пре-
вышать одного верхнего деления градуировки занимаемой водой части
приемника. Если количество воды меньше половины нижнего деления ло-
вушки (0,025 мл), то оно считается следами.
В США стандартизован прибор несколько больших размеров; кроме
того, наряду с металлической или стеклянной колбой, рекомендуемой для
перегонки жидких нефтепродуктов, там принят металлический кубик с коль-
цевой горелкой для перегонки дорожных материалов и смол (рис. II. 4).
В основном американский способ определения воды по Дину и Старку
аналогичен способу, принятому в СССР, но в испытании по ASTM предусмот-
рено следующее: при перегонке необходимо закрывать верхний конец холо-
дильника пробкой из ваты для предупреждения конденсации атмосферной
влаги из воздуха. Это обстоятельство очень важно, так как если влажность
воздуха высока, а температура воды, охлаждающей обратный холодильник,
низка, то в приемнике может набраться значительное количество сконденси-
рованной воды из воздуха.
Ценным усовершенствованием аппарата Дина и Старка является прибор
Лизе. В этом приборе все соединения пришлифованы, а ловушка (рис. II. 5)
снабжена внизу краном для выпуска воды в том случае, если в нефти содер-
жится больше воды, чем может уместиться в пределах градуированной части.
Кроме того, на косо срезанном конце отводной трубки, входящей в колбу,
имеется отверстие, которое облегчает стекание жидкости навстречу подни-
мающемуся пару.
б. Способы определения малых количеств влаги и растворенной воды
Для определения содержания растворенной воды в нефтепродуктах
предложено много различных методов. Эти методы в основном могут быть
разбиты на две группы: методы, основанные на объемном определении с тит-
рованием продуктов взаимодействия с водой, и газометрические методы.
К первой группе могут быть отнесены методы с применением карбида
кальция [2], ацетилхлорида [3], нитрида магния [4], бензойного ангидрида
и йодометрический [5]. Ко второй группе относятся методы, основанные на
выделении водорода или ацетилена при взаимодействии с металлическим
натрием и кальцием [6], а также гидридом кальция [7].
2 Заказ 859.
17
Опишем некоторые из этих методов.
В. Боллер рекомендует для определения малых количеств воды (напри-
мер, от 0,003 до 0,013%) адсорбировать ее карбидом кальция (СаСг), пропус-
кать выделяющийся ацетилен (С2Н2) в аммиачный раствор соли закиси меди
и определять выпадающую ацетиленистую медь весовым или титровальным
методом [2]. Ф. Шютц и В. Клаудитц описывают подобную методику для той
же цели. Выделяющийся ацетилен улавливают в приемнике ацетоном. Аце-
тоновый раствор ацетилена выливают в 50 мл раствора соли закиси меди.
Выделившуюся ацетиленистую медь после отстаивания отфильтровывают,
промывают на фильтре, приливают на фильтр 40 мл кислого раствора серно-
кислой соли окиси железа и размешивают до полного растворения. Зеленый
фильтрат титруют с 0,1 н раствором марганцовокислого калия. 1 мл этого
раствора отвечает 0,0018 г воды [9].
По методу завода Сименс-Шуккерта малое количество воды определяют
по реакции ее с металлическим натрием и по измерению количества выделив-
шегося водорода. По Рейнеру [8] воду в нелетучих маслах определяют,
отгоняя ее из нагретого масла током инертного газа и улавливая ее фосфорным
ангидридом. Эртель, а также Пфлуг предложили простой и очень точный
метод определения малых количеств воды в маслах, основанный на измере-
нии повышения температуры при обработке влажного масла обезвоженным
сульфатом магния при строго определенных условиях. Повышение темпе-
ратуры, помноженное на 0,5, прямо дает содержание воды в процентах.
Однако этот метод еще нуждается в доработке.
При применении этих способов необходимо учитывать, что ацетилен
и водород растворимы в нефтепродукте, а карбоновые кислоты нефти и про-
чие кислые соединения могут реагировать с гидридом и карбидом кальция,
металлическим натрием и калием и другими Веществами, как вода, давая
неточные определения ее количественного содержания.
Некоторые из перечисленных выше методов были проверены Ю. Л. Хмель-
ницким с соавторами [10] для бензола, пиробензола и алкилбензола. Автор
рекомендует гидрид-кальциевый метод как достаточно надежный и сравни-
тельно простой и по методике работы и по требуемой аппаратуре.
В основу гидрид-кальциевого метода, описанного Броше и Шеером [11],
положена следующая реакция: СаНг -f- 2НгО = Са(ОН)г + 2Нг. Замерив
выделившийся водород, можно определить содержание воды в исследуемом
образце.
Гидрид-кальциевым методом можно получить более точные результаты,
чем карбид-кальциевым или методом с использованием металлического нат-
рия или калия, так как при применении последних методов на 1 моль воды
выделяется вдвое меньше газа, чем при определении содержания воды гид-
рид-кальциевым методом.
Естественно, что гидрид-кальциевый метод привлек к себе усиленное
внимание и за последние годы было много сделано для его уточнения [12].
В настоящее время этот метод принят в качестве стандартного в ряде стран,
в том числе и в СССР (ГОСТ 8287-57).
Для определения малого содержания воды в авиационных бензинах
и других моторных топливах гидрид-кальциевым методом используется
следующая аппаратура.
Плоскодонная коническая колба 1 (рис. II. 6) емкостью около 200 мл
с двумя крючками, с притертой пробкой-краном 2, снабженной отводной
трубкой для водорода и углублением объемом около 2 см3 для гидрида каль-
ция. На дно колбы помещена мешалка, представляющая небольшой магнит,
запаянный в стеклянную ампулу. Мешалка приводится в действие посред-
ством подковообразного магнита 8, вращаемого под колбой электромотором 9
(рис. II. 6).
18
Счетчик пузырьков 3 емкостью 50 мл.
Газовая бюретка 4 номинальной вместимостью на 50 мл с делениями на
0,1 мл, снабженная двумя кранами: верхним двухходовым 5 и нижним обыч-
ным 6.
Уравнительный сосуд 7 емкостью около 150 мл.
Прибор в собранном виде изображен на рис. II. 6.
Непосредственно перед испытанием пробу продукта в течение некоторого
времени выдерживают около прибора до приобретения топливом темпера-,
туры воздуха помещения. Затем в течение 3—10 мин. пробу тщательно пере-
мешивают встряхиванием в склянке, заполненной не более чем на 3/4 ее
емкости. В сухой и чистый измерительный цилиндр отбирают 100 мл топлива,
которое затем переливают в колбу 1 через воронку (рис. II. 7) так, чтобы
топливо не попало на смазанный шлиф. Навеску топлива можно брать не
только по объему, но и по весу, для чего навески продукта взвешивают с точ-
ностью до 0,5 г. Колбу 1 закрывают
пробкой-краном, наполненной гидридом
кальция (1,5—2 г). Для заполнения
пробки гидридом кальция чистую и
сухую пробку вынимают из прибора,
проверенного на герметичность, кладут
на подставку и заполняют гидридом
кальция.
Рис. II. 6. Прибор для определения содер-
жания воды гидрид-кальциевым методом.
Прибор (рис. II. 6) проверяют на герметичность следующим образом.
Бюретку 4 и уравнительный сосуд 7 предварительно заполняют дистиллиро-
ванной водой. Счетчик пузырьков 3 заполняют химически чистой серной
кислотой так, чтобы внутренняя трубка счетчика была погружена в кислоту
на 2—3 мм. Краны 5, 6 и шлиф пробки 2 смазывают вакуумной смазкой.
Затем открывают краны 5 и 6 и давлением, создаваемым при помощи уравни-
тельного сосуда 7, устанавливают уровень воды в бюретке на нулевое деле-
ние и это положение фиксируют посредством держателя на штативе. Пово-
ротом крана 6 прибор изолируют от атмосферы, сосуд 7 опускают до низа
бюретки 4 и выдерживают 15 мин. Затем, подняв сосуд 7, уравновешивают
уровень воды в нем и в бюретке; если при этом уровень воды в бюретке уста-
новится на нулевом делении, прибор собран герметично; в противном случае
необходимо обнаружить течь и устранить ее.
Пробка с гидридом кальция должна быть вставлена в колбу таким
образом, чтобы заполненное гидридом кальция отверстие было сверху. Гид-
рид кальция должен быть тщательно измельчен и не содержать нитрида
кальция.
2*
19
Для насыщения воздушного пространства в колбе, счетчике пузырьков
и газовой бюретке парами испытуемого продукта приводят в действие ме-
шалку при закрытом кране 6. Насыщение парами производят до тех пор,
пока уровень воды в бюретке не перестанет изменяться, после чего откры-
вают кран 6 для соединения бюретки с атмосферой, быстро устанавливают
поднятием сосуда 7 уровень воды в бюретке на нулевое деление, а затем пово-
ротом крана 6 прибор изолируют от атмосферы *. Затем поворачивают пробку
2 так, чтобы гидрид кальция высыпался в топливо, помещенное в колбу 1,
при легком встряхиваний.
Выделяющийся водород из топлива собирают в бюретку 4, постепенно
опуская уравнительный сосуд 7 бюретки, следя за тем, чтобы в колбе не
образовался вакуум.
Пробку крепят в колбе резиновыми скрепками за крючки.
По окончании энергичного выделения водорода уравнительный сосуд
закрепляют на уровне воды в бюретке и оставляют стоять на 10 мин. Рекомен-
дуется в течение этого времени перемешать или взболтать содержимое колбы
несколько раз, после чего замерить объем выделившегося водорода. За уров-
нем воды в бюретке наблюдают через каждые 5 мин. до тех пор, пока два
последовательных отсчета будут различаться не более чем на 0,1 мм. Послед-
ний отсчет берут для расчета.
Содержание воды в испытуемом топливе в весовых процентах (X}
вычисляют по формуле
У __Т7	273,2 (Р-Р,) 0,000804	_ VH „
Н 760(273,2+0 Ft Q	VTQ ’
(П.1)
где Ун — объем выделившегося водорода, замеренный при температуре
и давлении во время опыта, в мл\
Р— барометрическое давление во время опыта в мм рт. ст.;
Рг—давление паров воды при температуре опыта в мм рт. ст.;
0,000804 — коэффициент для пересчета объема водорода в мл, приведен-
ного к температуре 0° и барометрическому давлению 760 мм
рт. ст., на вес воды в а;
t — температура опыта в °C;
Рт —объем топлива, взятого для испытания, в мл',
р — плотность испытуемого топлива при температуре опыта.
В случае определения веса испытуемого топлива взвешиванием вместо
произведения Уту в формулу подставляют значение веса топлива в граммах.
Значение
к _ 273,2 (Р — PJ 0,000804  100	Содержание воды в испы- туемом топливе, %	Допускаемое расхождение» %
Л	760 (273,2 + П		
можно брать из таблицы, приведенной До 0,005 в ГОСТ 8287-57.	Свыше 0-005 до 0,010 n	» 0,010 » 0,025 Расхождение между двумя па рал-	„ 0р25 дельными определениями не должно превышать (см. таблицу). Мы описали так называемый V-метод определения со		20 15 10 5 держания воды
по объему выделившегося водорода.
Существует и другая модификация, так называемый P-метод, при помощи
которого содержание воды Определяют по давлению выделившегося водорода.
Обе модификации гидрид-кальциевого метода дают довольно близкие резуль-
таты. Подробности см. в работе Т. Д. Лысенко, В. Г. Маланичевой, Н. В. Ога-
1 При отсутствии мешалки колбу можно встряхивать рукой, обернутой в полотенце.
20
ревой, М. Е. Тарарышкина, В. М. Туголукова и М. И. Щецко [12] и
М. М. Кусакова, М. А. Ландау, Н. М. Лубман, М. И. Щецко [12].
Ряд интересных данных, связанных с растворимостью воды в углеводо-
родных топливах и с методами определения малых количеств растворенной
воды и в том числе методом, основанным па измерении скорости поглощения
и растворимости воды в углеводородной жидкости, разработанном в исследо-
вательском центре в Торнтоне (США), сообщает П. А. Дэвис [13].
Существует также модификация гидрид-кальциевого метода, предло-
женная для определения малых количеств воды в изоляционных, турбинных
и специальных нефтяных маслах, отличающаяся от описанной выше неболь-
шими деталями (ГОСТ 8722-55).
Однако нам кажется, что гидрид-кальциевый и аналогичные ему методы
не могут быть рекомендованы для определения малых количеств воды в мас-
лах, так как масла даже после основательной очистки содержат небольшие
количества свободных и связанных органических кислот, реагирующих
с гидридом кальция так же, как и вода. В легких моторных топливах свобод-
ных и связанных кислот содержится во много раз меньше, чем в маслах,
поэтому они будут оказывать не такое заметное воздействие на результаты
определения, как в случае масел.
До сих пор, к сожалению, неясным остается вопрос о влиянии сернистых
соединений продукта на точность гидрид-кальциевого метода.
В. Способы обезвоживания нефтепродуктов
«
Наличие воды оказывает отрицательное влияние при производстве и
применении, а также при анализе нефтепродуктов. На практике принято
считать, что присутствие незначительных количеств воды не сказывается
на результатах определения. Однако такое мнение неверно. Гурвич [14]
показал, что масло, мутное от следов влаги, с содержанием воды 0,1%,
имевшее условную вязкость при 50° 6,09 и удельный вес 0,90475, после фильт-
рации имело следующие параметры: ВУ50 6,32 и удельный вес 0,90466.
Выше уже отмечалось, что влага в нефтепродуктах может содержаться
не только в виде грубой суспензии и эмульсии, но также и в растворенном
состоянии. По данным Кросса [15] содержание растворенной влаги в нефти
следующее.
Температура неф- ти, °C ....	—17,8	—12,2	—6,7	—1,1	+ 4,4	t +ю,о
Содержание рас- творенной вла- ги, % ....	0,0010	0,0030	0,0055	0,0085	0,0140	0,0165
Растворенная вода довольно энергично удерживается нефтепродуктом:
она начинает удаляться из него не при 80—100°, как суспензированная и
эмульсионная влага, а при 130—140°, причем удаление сопровождается
вскипанием и потрескиванием. Количество воды, наиболее сильно связанной
с частицами масла, т. е. количество растворенной влаги, можно считать
равным 0,01—0,02%.
Механически взвешенную воду можно сравнительно легко удалить
посредством обычных лабораторных способов сушения, растворенную же
В0ДУ удалить значительно труднее, и ее не всегда удается определить сущест-
вующими способами испытаний. Например, хотя проба на потрескивание
и является довольно чувствительной, все же в некоторых случаях этим
способом нельзя определить растворенную влагу, т. е. содержание воды до
21
0,02%. Аппаратом Дина и Старка также часто не удается определить эту
влагу или замерить ее количество.
Более точное йпределение и замер растворенной воды могут быть достиг-
нуты применением колбы с большим заливом и ловушки с сильно оттянутым
концом, позволяющим наносить деление в 0,005 мл. При этом количество
растворителя должно быть по возможности меньшим, чтобы растворенная
в нем влага не искажала результатов определения.
Нефтепродукты сушат в лабораториях обычно либо при помощи реаген-
тов, поглощающих влагу, либо путем нагрева нефтепродуктов как в вакууме,
так и при атмосферном давлении. Последний способ отличается высокой
эффективностью; он дает возможность почти целиком удалять не только взве-
шенную, но и растворенную влагу, но для легких нефтепродуктов он не
применим, так как при этом из продукта удаляются легкие части. Поэтому
этот способ можно рекомендовать только для тяжелых нефтепродуктов, не
содержащих легких фракций.
Вакуумную сушку не всегда можно осуществить в лабораториях,
поэтому, несмотря на высокую эффективность, этот способ не может считаться
общепринятым.
Широкое распространение имеют способы обезвоживания нефтепродук-
тов при помощи различных реагентов.
Седжвик [16], изучавший относительную характеристику силы действия
осушителей, пришел к следующему выводу. Осушителями могут быть веще-
ства, способные образовывать с водой соединения, упругость паров которых
чрезвычайно мала, при этом, чем меньше эта величина, тем эффективней осу-
шитель. Когда в окружающей среде достигается предельная упругость пара,
равная той, которая наблюдается при диссоциации гидрата, дальнейшее
углубление процесса дегидратации путем увеличения количества осушителя
невозможно. Отсюда следует, что прибавление к тщательно высушенной
среде слабодействующего осушителя не только не увеличивает степени
высушивания, но имеет следствием просто введение нового количества воды;
это определяется теми следами влаги, которые содержит в себе осушитель.
Эффективность действия осушителя одинакова независимо от высушиваемой
		среды (при условий, что при этом Таблица ц. 1 не происходит побочных реакций)
Осушитель	Упругость дис- социации гид- ратов при 5,5°, мм рт. ст.	и обратно пропорциональна упру- таердеташга бен- гости диссоциации его гидратов. н°^го водой?®“с	В табл. II. 1 приведены данные опытов Седжвика, кото-
Na,SO4 КаСО, CuSO4 СаС1а NaOH PaOs i Чистая вода. содержания лении молек Поэтому был< показывал бы	5,73* 5,11 2,62 0,72 0,61 0,11 0,00 влаги. Эт( улярного ве э бы правил! не только т«	рый осушал различными реаген- 5,393	тами насыщенный водой бензол и 5454	по достижении равновесия (что 5Л82	проверялось повторными опреде- 5,484	лениями температуры затвердева- ния бензола) определял упру- ’	гость диссоциации гидратов. Из табл. II. 1 видно, что тем- пература затвердевания бензола меняется в зависимости от J следует учитывать особенно при опреде- са нефтепродуктов криоскопическим способом. >но заменить термометр Бекмана таким, который эмпературную депрессию, но и температуру отвер-
девания раствора.
При исследовании Азербайджанским нефтяным исследовательским ин-
ститутом (АзНИИ) эффективности обезвоживания нефтей и нефтепродуктов
22
разными осушителями выяснилось, что даже металлический натрий (наибо-
лее химически активный осушитель) не полностью, а лишь примерно на 50%
освобождает нефтепродукт от растворенной влаги, в то время как при терми-
ческом воздействии эта цель достигается полностью. Кроме того, при этом
исследовании выяснилось, что сульфат натрия так же, как и хлористый нат-
рий, весьма слабый осушитель. Сульфат натрия удерживает кристаллизацион-
ную влагу только до 33°, выше этой температуры он эту влагу теряет. Следо-
вательно, нельзя сушить нефтепродукты сульфатом натрия, если они нагреты
выше 33°.
Одним из наиболее пригодных и доступных осушителей является хло-
ристый кальций, но перед применением его необходимо прокаливать для
освобождения от влаги. Оптимальный расход этого осушителя при обезво-
живании составляет около 10 а на 1 а воды, содержащейся в продукте.
Эффективность сушки понижается с увеличением вязкости, поэтому
высоковязкие продукты рекомендуется сушить при температуре около 60°.
В табл. II. 2 приведены некоторые данные, касающиеся эффективности
обезвоживания машинного масла различными осушителями. Сушка в данных
опытах продолжалась двое суток. Эффективность обезвоживания опреде-
ляли в аппарате Дина и Старка с увеличенной колбой и измененной ловуш-
кой (оттянутый конец).
Таблица Ц. 2
Осушитель	Воды по Дину и Старку		Удалено воды сушной		Эффектив- ность обезво- живания, %
	в мл на 1 л масла	вес, %	в мл на 1 д масла	вес, %	
Исходное масло . . .	0,42	0,047					ММ
Na1SO4		0,38	0,042	0,04	0,005	10
CaCl,		0,25	0,028	0,17	0,019	40
Металлический натрий	0,18	0,020	0,24	0,027	60
Из табл. II. 2 следует, что ни один поглотитель не удаляет следов раство-
ренной воды; их можно удалить только нагреванием до 130—140°. Например,
обезвоживание тяжелого продукта нагревом до 130® (слабым огнем горелки)
при непрерывном перемешивании дает возможность снизить процент содер-
жания воды с 2 до 0,005, т. е. высушивать продукт почти полностью (на 99,8%).
В табл. II. 3 приведены данные по обезвоживанию нефти различными
осушителями без нагрева.
Таблица II. 3
Осушитель	Продолжи- тельность высушива- ния. часы	Воды до сушки	Воды после сушки	Эффектив- ность обез- воживания
			%	
Хлористый кальций: технический, не обезвоженный . . . обезвоженный 		19	6,12	1,45	76,3
	19	6,12	0,20	96,8
обычный, химически чистый, обезво- женный 		19	6,12	0,77	87,5
Сернокислый натрий (технический) прока- ленный . 			19	6,12	4,92	19,7
Сплав хлористого кальция и натрия (1 : 1)	19	3,35	0,31	90,5
Медный купорос 			5	1,80	0,19	89,5
23
		Таблица Ц. 4
	Воды после	Эффективность
Время высуши- вания, часы	сушки	обезвоживания
	°/ /о	
2,5	0,08	96,0
2,5	0,10	95,0
5,0	0,05	97,5
5,0	0,06	97,0
нефтепродукт в эксикаторе, запол		
Влияние времени на эффективность обезвоживания показано в табл. II. 4,
в которой приведены результаты опытов по осушке хлористым кальцием
мазута с содержанием воды 2%.
Из данных табл. II. 4 видно, с каким трудом удаляются последние
частицы воды: за первые 2,5 часа было удалено 1,9—1,92% воды, за последую-
щие 2,5 часа только 0,02—0,05%.
Гиллебрандт [18] отмечает,
что серная кислота как осушитель
значительно лучше хлористого
кальция. Она действует хорошо в
интервалах температур от —30 до
4-25°. Выше 4-30° действие ее ста-
новится слабее. Поэтому если в
анализе применяют очень малые
навески нефтепродукта, не содер-
жащего летучих компонентов(на-
пример, эфира, бензина и др.),
то рекомендуется высушивать
ином серной кислотой.
В СССР стандартизован метод обезвоживания высоковязких масел и
темных нефтепродуктов (ГОСТ 8656-57) перед определением содержания
механических примесей, зольности и коксуемости в тех случаях, когда нали-
чие воды в нефтепродукте затрудняет проведение анализа. Этот метод ана-
логичен описанному выше методу Дина и Старка. При определении механи-
ческих примесей раствор обезвоженного нефтепродукта (влага осталась
в ловушке прибора) используют непосредственно, а при определении золы
или кокса из раствора предварительно отгоняют растворитель, соединяя
колбу прибора Дина и Старка при помощи согнутой под углом 75° трубки
с металлическим или стеклянным холодильником. Растворитель отгоняют
со скоростью 4—5 мл в минуту до появления белых паров в верхней части
колбы.
§ 2. МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРИМЕСИ
В нефтях и нефтепродуктах содержатся в том или ином количестве
суспензированные частицы минерального происхождения. Присутствие ме-
ханических примесей в нефтях объясняется условиями залегания нефтей
и способами их добычи.
Механические примеси в нефтях состоят в большинстве случаев из песка,
глины и мельчайших частиц железа, а иногда минеральных солей, причем
содержание этих примесей в нефтях колеблется в довольно значительных
пределах; в одних случаях свежедобытая нефть содержит до 20% песка,
в других — содержание механических примесей не превышает сотых долей
процента. При хранении нефти большая часть этих примесей оседает в резер-
вуарах и в грязевиках нефтеперегонных установок. Наиболее мелкие час-
тицы могут удерживаться нефтью во взвешенном состоянии (особенно, если
нефть является высокосмолистой) и затем при перегонке частично оседать
на стенках аппаратуры и трубчатых печей, усиливая этим коксообразование
и ускоряя износ аппаратуры.
В готовых очищенных продуктах характер механических примесей
несколько иной. В продуктах, очищенных отбеливающими глинами, значи-
тельная часть механических примесей приходится на долю мельчайших
частиц адсорбента; в нефтепродуктах, очищенных иными способами, содер-
жатся в числе механических примесей железная окалина, различные мине-
ральные соли и пр.
24
Светлые продукты, обладающие ничтожно малой вязкостью, обычно
почти не содержат механических примесей вследствие их быстрого оседания;
более вязкие продукты, например смазочные масла, содержат учитываемые
количества примесей.
Механические примеси в смазочных маслах, если они имеются в неболь-
ших количествах (сотые и даже тысячные доли процента) и обладают пласти-
ческим характером, не оказывают вредного влияния. Вреден лишь песок и
прочие твердые частицы, царапающие и истирающие трущиеся поверхности.
К сожалению, это обстоятельство при определении механических примесей
почти не учитывается. Нередко продукт, содержащий повышенное количество
мягких, пластичных примесей бракуется, в то время как продукт с несколько
меньшим содержанием вредных царапающих примесей признается годным.
Такое ненормальное положение объясняется тем, что до сих пор не сущест-
вует объективного способа оценки характера механических примесей.
Необходимо отметить, что в последнее время В. Михлин и II. Сперансов
[19] разработали методику определения абразивных примесей в нефтепродук-
тах, и можно надеяться, что и эта неисследованная область анализа нефте-
продуктов в ближайшее время станет ясной.
Большая часть способов количественного определения механических
примесей основана на разбавлении испытуемых нефтепродуктов раство-
рителями и последующей фильтрации растворов через бумажные или иные
фильтры. Недавно предложен оптический способ определения содержания
механических примесей [20], однако результаты, получаемые этим способом,
сомнительны; они не дают возможности установить весового содержания
механических примесей в продукте. Методика фильтрации растворов через
фильтры имеет тот недостаток, что механические примеси, осаждающиеся
на фильтре, состоят из частиц минерального происхождения, адсорбирующих
значительные количества углеводородов и прочих органических соединений
нефти.
Приведем в качестве примера состав (в процентах) механических при-
месей из образца автола 18 кислотно-контактной очистки, определенный
стандартным способом, принятым в СССР: органических веществ 66,5;
глины 20,0; ионов СО3" 0,8, SO4" 1,8, Fe2O, 5,8, CaO 1,6, MgO 1,0.			Таблица II. 5-	
Аналогичные данные получаются	Фильтры, лента			
при анализе механических примесей		—		
других продуктов.	белая	синяя		красная
Следовательно, первым недостатком				
этой методики определения механиче-	0,0062	0,0046		0,0068
ских примесей является то, что в число	0,0028	0,0032		0,0032
последних входит составная, органиче-	0,0044	0,0046		0,0064
ская часть нефтепродуктов, притом в	0,0071	0,0056		0,0060
довольно значительном количестве.	0,0032 0,0045	0,0032 0,0046		0,0028 0,0054
второй недостаток заключается в	0,0040	0,0040		0,0048
том, что получаемые величины содер-	0,0032	0,0032		0,0030
жания механических примесей не	0,0070	0,0058		0,0072
всегда отвечают истинному содержанию
механических примесей в продуктах, а являются случайными, зависящими
от рода растворителя, фильтра и т. д. Изложенное подтверждается дан-
ными опытов, проведенных автором с применением фильтров различных
марок (табл. II. 5). В качестве испытуемого продукта был взят автол 18.
Цифры означают процентное содержание механических примесей.
Исследования, проведенные в АзНИИ и в лаборатории нефтеперераба-
тывающего завода, показали, что фильтровальная бумага способна адсорби-
ровать смолистые соединения нефтепродуктов, что особенно заметно при
25.
определении механических примесей в вязких тяжелых продуктах. В неко-
торых случаях количество соединений, адсорбированных бумагой, доходит
до 50% всего веса механических примесей. Такой же особенностью, хотя
и в меньшей степени, обладают фильтрующая пластинка в тигле Шотта и
асбест в тигле Гуча. Скорость фильтрации также отражается на величине
осадка, образующегося на фильтре. При большой скорости фильтрации
количество осадка уменьшается, уменьшая тем самым выявляемое анали-
зом количество примесей.
Наконец, третьим недостатком рассматриваемой методики является то,
что при определении механических примесей в тяжелых смолистых продук-
тах в осадок выпадают нерастворимые карбоиды, которые причисляются
к механическим примесям, хотя они явно органического происхождения.
Несмотря на эти недостатки, описываемая нами методика в различных
вариантах считается пока общепринятой для весового определения механи-
ческих примесей.
Мы считаем, что было бы более правильно определять не содержание
механических примесей, а нерастворимый остаток от их сжигания; такой
способ правильнее показывал бы содержание твердых суспензированных
минеральных частиц в нефтепродуктах.
Насколько значительна разница между содержанием механических
примесей и содержанием твердого несгораемого остатка, получаемого после
сжигания фильтра с механическими примесями, видно из следующих дан-
ных (в качестве испытуемого продукта был взят автол 18).
Механические примеси, %	0,0070	0,0028	0,0054	0,0082	0,0048	0,0050	0,0054	0,0046	0,0080
Несгораемый остаток, %	0,0025	0,0015	0,0044	0,0030	0,0030	0,0030	0,0019	0,0038	0,0130
Для суммарного определения механических примесей и воды применяют
бензиновый способ Лысенко—Степанова и способ центрифугирования.
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ
ВЕСОВЫМ СПОСОБОМ
а.	Стандартный способ, принятый в СССР (ГОСТ 6370-59).
Гладкий бумажный беззольный фильтр марки «Красная лента» диамет-
ром 10—11 л(Л1 помещают в весовой стаканчик и высушивают до постоянного
веса в термостате при 105—110°.
Крышка стаканчика при высушивании должна быть полуоткрыта.
Высушенный и охлажденный в эксикаторе фильтр взвешивают вместе с весо-
вым стаканчиком, закрытым крышкой, на аналитических весах с точностью
до 0,0002 г.
Высушивание и взвешивание повторяют до тех пор, пока расхождение
между двумя последовательными взвешиваниями составит не более 0,0004 г
Повторные высушивания проводят в течение 30 мин.
Фильтры для анализов, в которых в качестве растворителя применяется
спирт, предварительно обрабатывают в воронке для фильтрования 50 мл
горячего спирта.
Пробу испытуемого нефтепродукта тщательно перемешивают в течение
5 мин. и отвешивают в высокий стакан с носиком или широкогорлую кониче-
26
скую колбу емкостью 500—800 мл на техно-химических весах (с точностью
0,1 г) 100 г продукта, если вязкость его при 100° не превышает 20 сст, и 25г
при более высокой вязкости.
При испытании высокоочищенных масел навески берут 50 г.  При опре-
делении механических примесей в мазутах, содержащих их более 1%, на-
вески берут 10 г с точностью до 0,1 г. Навески присадок берут 5—10 г с точ-
ностью до 0,02 г.
Парафинистые продукты, застывающие при комнатной температуре, для
облегчения перемешивания и взвешивания рекомендуется предварительно
нагревать до 40—50°. Маловязкие продукты (вязкостью при 100° не выше
20 сст) разбавляют 2—4-кратным количеством нагретого бензина марки
Б-70, или бензина-растворителя для резиновой промышленности марки
БР-1, или бензина для промышленно-технических целей, более вязкие
4—6-кратным количеством присадки 10—20-кратным и мазуты 5—10-крат-
ным.
При определении механических примесей в темных неочищенных нефте-
продуктах, неочищенных и выщелоченных маслах, маслах с присадками и
присадках допускается в качестве растворителя применять бензол, который
употребляется и для дальнейшей промывки. Для последней операции можно
употреблять также и спирто-бензол (1:4) в том случае, если образуются
осадки, не растворимые в бензоле и бензине.
Бензин и бензол нужно подогревать на водяной бане с электрообогре-
вом. Применять огневой подогреватель не разрешается из-за пожарной
опасности. Плотность применяемого бензола q204 = 0,878—0,882; капля бен-
зола, нанесенная на фильтровальную бумагу, после испарения не должна
оставлять масляного пятна. Все растворители перед применением должны
быть профильтрованы.
Смесь продукта с растворителем тщательно перемешивают и фильтруют
через приготовленный, как указано выше, фильтр, вложенный в стеклянную
воронку. Профильтровав всю смесь, споласкивают колбу чистым раствори-
телем еще несколько раз и ополоски фильтруют через тот же фильтр.
При определении содержания механических примесей в медленно
фильтрующихся продуктах допускается фильтрацию раствора продукта
и дальнейшую промывку фильтра проводить под вакуумом и применять
воронку для горячего фильтрования.
Раствор следует наливать на фильтр осторожно, по стеклянной палочке,
во избежание потери продукта. Фильтр наполняют не более чем на a/t его
высоты. Сгустки нефтепродукта или твердые примеси, приставшие к стенкам
колбы, снимают стеклянной палочкой с резиновым наконечником, с которого
затем чистым растворителем смывают эти частицы на фильтр. По окончании
фильтрования фильтр промывают горячим растворителем до тех пор, пока
он не будет стекать совершенно прозрачным и бесцветным.
При определении механических примесей в присадках и маслах с присад-
ками, для которых стандартами допускается дополнительная промывка
фильтра горячей водой, фильтр с осадком после промывки органическими
растворителями просушивают на воздухе 10—15 мин., а затем промывают
горячей водой.
Если испытуемый продукт содержит воду, затрудняющую фильтрование,
то после растворения навески раствору дают отстояться 20—30 мин., после
чего раствор фильтруют, осторожно сливая его с отстоя, затем отстоявшуюся
воду с остатком бензола разбавляют 6—10-кратным количеством спирто-
эфирной смеси (4 : 1) и также пропускают через фильтр. Остаток в колбе
смывают на фильтр спирто-эфирной смесью; фильтр промывают чистой
спирто-эфирной смесью и горячим бензином (бензолом). После промывки
фильтр снимают с воронки, помещают в тот же весовой стаканчик и сушат
27
4
с полуоткрытой крышкой в термостате с температурой 105—110° до постоян-
ного веса, т. е. до достижения расхождения между двумя последующими взве-
шиваниями не более 0,0004 г. Перед каждым взвешиванием на аналитических
весах стаканчик с фильтром должен быть охлажден в эксикаторе до комнат-
ной температуры и плотно прикрыт крышкой. Точность взвешивания
0,0002 г.
Разница между последним весом фильтра с осадком плюс вес бюкса
и весом чистого фильтра плюс вес бюкса выражает весовое содержание
механических примесей в 100 г исследуемого продукта. В том случае, если
навеска нефти менее или более 100 г, процент механических примесей X
высчитывают по формуле			
Содержание механических примесей, %		Допускаемые рас хождения, %	a'j°° , (II. 2)
До 0,01	 От 0,01 до 0,1	. » 0,1 » 1,0	. Более 1,0	 арифметическое	из	0,005 0,01 0,02 0,20 )езультатов	где а — вес механических приме- сей; А — навеска продукта. Содержание механических примесей вычисляют как среднее двух параллельных определений.
Согласно ГОСТ 6370-59 допускаемые расхождения между двумя парал-
лельными определениями составляют (см. таблицу).
Количество механических примесей до 0,005% практически считается
отсутствием их.
Существенным недостатком этой методики является длительность опре-
деления. Испытание продолжается обычно 3—4 часа, а если продукты вяз-
кие, то 5—6 час., причем особенно длительным является фильтрование.
б.	Ускоренный способ
При заводском контроле для ускорения определения механических при-
месей в нефтепродуктах можно пользоваться следующей ускоренной методи-
кой. Пробу нефтепродукта хорошо перемешивают встряхиванием в течение
5 мин. в заполненной не более чем на 3/4 емкости склянке. Парафинистые
и вязкие нефтепродукты предварительно нагревают до 40—50°. В химический
стакан или колбу берут 100 г навески, если исследуемый нефтепродукт имеет
вязкость до 20 сст при 100°, или 50 г, если вязкость его выше 20 сст при
100°. Навеску берут с точностью до 0,5 г.
При вязкости нефтепродукта при 100° до 20 сст его разбавляют в ста-
кане или колбе однократным количеством бензина-растворителя Экстра,
нагретого до 50—60°, при вязкости же выше 20 сст — двукратным количе-
ством такого растворителя.
При определении механических примесей в мазутах, нефтях и отработан-
ных маслах в качестве растворителя применяют подогретый бензол. При-
готовленный образец, разбавленный растворителем, фильтруют через-тигель
Гуча № 3, вставленный в горло колбы Бунзена, соединенной с прибором,
отсасывающим воздух и пары из колбы. Тигель Гуча предварительно подго-
товляют для фильтрования следующим образом. Вырезают из беззольного
фильтра кружок диаметром на 1—2 мм больше внутреннего диаметра дна
тигля и накладывают его на сетку тигля. Внутреннюю поверхность тигля
Гуча и вложенный в него фильтр промывают сначала 4 мл спирта и затем
4 мл серного эфира и сушат в термостате при 105—110° в течение 5 мин.,
после чего переносят для охлаждения в эксикатор на 10 мин. Охлажденный
тигель взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г.
28
Высушивание и взвешивание повторяют до получения постоянного веса
тигля, т. е. до достижения расхождения между двумя последующими взве-
шиваниями не более 0,0004 г.
Перед фильтрованием нефтепродукта фильтр, вложенный в тигель Гуча,
смачивают спиртом и создают в колбе Бунзена небольшое разрежение, после
чего нагретый до 50—60° испытуемый раствор начинают наливать осторожно,
по стеклянной палочке, в тигель Гуча и увеличивать разрежение.
Остаток в стакане или колбе снимают стеклянной палочкой с резиновым
наконечником и смывают горячим бензином-растворителем.
По окончании фильтрования фильтр промывают горячим бензином до
тех пор, пока бензин не будет стекать совершенно прозрачным и бесцветным
и капля его на фильтровальной бумаге после испарения не будет оставлять
следа. После промывки бензином фильтр промывают сначала 4 мл спирта,
а затем 4 .мл серного эфира. Затем тигель с фильтром и осадком сушат в термо-
стате при 105—110° в течение 5 мин. и оставляют для охлаждения в эксика-
торе на 10 мин., повторяя нагревание и охлаждение до получения постоян-
ного веса тигля, т. е. до расхождения между двумя взвешиваниями не более
0,0004 г. Содержание механических примесей в одном образце устанавливают
по двум параллельным определе-
ниям. Допускаемые расхождения
между двумя параллельными оп-
ределениями должны составлять
(см. таблицу).
Содержание механических
примесей, определенное с тиг-
лем Гуча, получается на 30—40%
меньше, чем при работе по
стандартной методике. Это
Содержание механических	Допускаемые
примесей, %	расхождения, а
До 0,01		0,001
От 0,01 до 0,1		0,002
Более 0,1		0,003
объясняется меньшей адсорбирующей способностью асбеста и большей
скоростью фильтрации, что также уменьшает влияние адсорбции, сильно
зависящей от времени.
Некоторые исследователи [21] считают, что при работе по стандартной
методике происходит потеря механических примесей, и потому предлагают
пользоваться двумя более плотными фильтрами. Однако авторы подобных
предложений не принимают во внимание адсорбирующей способности бумаги
и вследствие этого приходят к неверным выводам.
Было бы правильным при определении содержания механических при-
месей пользоваться небольшими фильтрами возможно меньшего диаметра,
обладающими меньшей адсорбционной способностью, что дает возможность
резко снизить привес фильтра от адсорбции органических соединений нефте-
продуктов.
В ряде стран определение содержания механических примесей не стандар-
тизовано.
Отсутствие механических примесей (так же, как и воды) в хорошо очи-
щенных нефтепродуктах определяется по прозрачности продукта, налитого
в прозрачный сосуд. Для характеристики механических примесей в сырых
нефтях ASTM рекомендует определять зольность, так как эта константа
является более показательной для оценки количества минеральных приме-
сей, чем процент механических примесей.
в. Определение несгораемых примесей
Из тщательно перемешанной пробы нефтепродукта в коническую колбу
емкостью 750 мл отвешивают на техно-химических весах 100 г испытуемого
продукта и разбавляют эту навеску 5-кратным количеством обезвоженного
29
и профильтрованного тяжелого бензина. Раствор фильтруют через бумаж-
ный беззольный фильтр марки «Красная лента», после чего фильтр с осадком
сжигают в предварительно прокаленном до постоянного веса фарфоровом
тигле. После доведения тигля до постоянного веса определяют процентное
содержание несгораемых примесей, которое будет равно разнице между
весом тигля с золой и весом пустого тигля.
Определение несгораемых примесей может быть совмещено с определе-
нием механических примесей весовым способом путем сжигания беззольного
фильтра с механическими примесями.
 г. Способ, принятый в США
В США принят способ определения содержания механических приме-
сей, более правильный, чем способ фильтрации. Большая точность является
здесь следствием более полного удаления органических составных частей,
Рис. II. 8. Амери-
канский аппарат
для определения
механических при-
месей в маслах.
которые при фильтрационном способе неправильно при-
нимаются за механические примеси.
Аппарат для определения механических примесей в
масле изображен на рис. II. 8. Составными частями его
являются цилиндр 1 из искусственного корунда (пори-
стого строения) диаметром 25,4 мм, высотой 70 мм и
весом от 15 до 17 г, колба 2, холодильник 3 и электриче-
ская нагревательная плитка, на которой устанавливается
весь прибор (на рисунке не показано).
Определение производят следующим образом. В сухой,
чистый экстракционный цилиндр, точно взвешенный на
аналитических весах, помещают 10 г испытуемого про-
дукта. Цилиндр с навеской взвешивают с точностью до
0,01 г, помещают в экстрактор и экстрагируют 90%-ным
бензолом до тех пор, пока бензол не будет стекать с
цилиндра совершенно бесцветным. После этого цилиндр
высушивают 1 час при 105° и взвешивают с точностью до
±0,0001 г.
Экстрагирование повторяют до тех пор, пока вес ци-
линдра и оставшихся в нем механических примесей не бу-
дет постоянным. Экстрагирование ведется со скоростью,
при которой бензольный раствор масла поднимается до
уровня, отстоящего на 6 мм ниже верхнего края ци-
линдра. Процентное содержание механических примесей X находят по
формуле (II. 1).
Б. СПОСОБЫ СУММАРНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДЫ И МЕХАНИЧЕСКИХ
ПРИМЕСЕЙ
а. Способ центрифугирования
Способ центрифугирования основан на применении центробежной силы.
Движение шарообразного тела внутри какой-либо среды в поле земного
притяжения выражается законом Стокса:
» = 2r‘VQ--	(И З)
где v — скорость движения тела;
т — радиус тела;
q' — плотность тела;
30
q — плотность среды;
g — константа земного притяжения;
т] — динамическая вязкость среды.
В центрифуге роль земного притяжения играет центробежная сила
/ =	= ктг1П\	(II. 4)
Г1
где к — константа;
т — масса вращающегося тела;
v — линейная скорость тела;
— радиус круга, по которому тело вращается;
п — число оборотов в секунду.
Отсюда видно, что скорость оседания капель воды и различных твердых
частиц, составляющих механические примеси в нефтепродукте, обратно
пропорциональна вязкости последнего и прямо пропорциональна разности
плотностей воды (механических
примесей) и нефтепродукта, а
также квадрату числа L оборотов	J I
центрифуги в единицу времени.	(
Рис. II. 9. Электрическая центрифуга.
Рис. II. 10. Грушевидная’и конусообраз-
ная мензурки ASTM для центрифуги.
Способ центрифугирования стандартизован в США для определения
воды и механических примесей в нефтях и топочных мазутах. Он отличается
быстротой и легкостью выполнения, но до некоторой степени ему присущи
недостатки бензинового способа (см. ниже).
Определение производится следующим образом. Из предварительно
взболтанной в течение 10 мин. пробы испытуемого продукта отбирают 50 мл
и вместе с таким же количеством бензола загружают в мензурку емкостью
125 мл, где смесь основательно перемешивают. Разбавление продуктов бен-
золом предусматривается как мера против выпадения в осадок асфальтенов.
Однако некоторые углистые вещества (очевидно, карбоиды), если они имеются
в испытуемом продукте, все же оседают на дно мензурки.
31
После основательного перемешивания смеси мензурку погружают на
10 мин. в водяную баню с температурой 49° С (120° F), а затем на 10 мин.
вставляют в электрическую центрифугу, вращающуюся со скоростью 1400—
1500 об/мин (рис. II.9). После остановки центрифуги производят отсчет
воды и механических примесей с точностью до 0,01 ел3, затем центрифугу
снова вращают 10 мин. и вторично отсчитывают воду и механические при-
меси, при этом цифры отсчетов должны совпасть. Если же цифры двух отсче-
тов не совпадут, то центрифугу вращают в третий раз и т. д. до совпадения
двух наблюдений, следующих одно за другим. Расхождения между двумя
параллельными определениями не должны превышать 0,2% объема про-
дукта.
Рассматриваемый способ дает содержание воды и механических приме-
сей в объемных процентах. Для перевода их в весовые следует разделить
объемные проценты на плотность продукта.
Мензурки для центрифугирования типа ASTM показаны на рис. 11.10.
В мензурках при центрифугировании довольно часто на границе между
нефтепродуктом и водой образуется эмульсионный слой, мешающий отсчету.
Чтобы предупредить образование такого слоя, рекомендуется прибавлять
к бензольному раствору продукта 0,5 г керосиновых нафтеновых кислот или
контакта.
б. Бензиновый способ
Бензиновый способ до недавнего времени был принят в СССР в качестве
стандартного, но затем был заменен раздельным определением воды по
способу Дина и Старка и механических примесей по весовому способу.
Бензиновый способ имеет ряд существенных недостатков, а именно:
длительность определения (более суток), малую точность (особенно при
испытании эмульсионных продуктов и продуктов с небольшим содержанием
воды и механических примесей), и, наконец (при анализе тяжелых продук-
тов), выпадение вместе с водой и механическими примесями асфальтенов
и различных углистых частиц.
Эти недостатки послужили причиной изъятия бензинового способа из
числа стандартных способов испытания нефтепродуктов. Однако ввиду про-
стоты и доступности бензинового способа он может быть рекомендован для
тех случаев, когда необходимо иметь грубо ориентировочные данные о содер-
жании воды и механических примесей и когда отсутствует оборудование для
более точных определений.
Бензиновый способ заключается в том, что при разбавлении продукта
бензином, плотность которого меньше плотности испытуемого продукта,
взвешенные в последнем частицы воды и механических примесей оседают
на дно отстойника.
Определение производится следующим образом. Пробу испытуемого
нефтепродукта энергично перемешивают 10 мин. и быстро наливают в отстой-
ник Лысенко до метки 50 лог так, чтобы не запачкать стенок сосуда. Образую-
щаяся пена в расчет не принимается. Затем отстойник заливают обезвожен-
ным бензином до метки 500 мл, закрывают притертой пробкой и встряхивают
до тех пор, пока весь продукт (в особенности находящийся в нижней — тон-
кой — части сосуда) не образует однородной смеси с бензином. После этого
отстойник вставляют в вертикальном положении в штатив и оставляют
стоять до следующего утра. На другой день его переносят в водяную баню
с температурой 70° и укрепляют на подставке. Делается это для того, чтобы
разложилась эмульсия, находящаяся между бензиновым раствором продукта
и осевшими частицами воды и механических примесей. Если даже при про-
должительном нагревании этот эмульсионный слой не распадается, то к бен-
32
зиновому раствору прибавляют 0,5—1,0 г керосиновых нафтеновых кислот
или контакта, взбалтывают и снова ставят отстойник в баню. В этом случае
через некоторое время эмульсия распадается.
Частицы воды и механических примесей при оседании попадают не только
в хвост отстойника, но частично и в его нижнюю конусообразную часть,
поэтому, вынув отстойник из бани и осторожно вращая, надо сталкивать
в хвост капли воды и грязи, приставшие к стенкам сосуда, при помощи
загнутой и расплющенной на конце медной палочки с надетым на конец ее
отрезком каучуковой трубки. Этот процесс прекращают тогда, когда вынутый
из бани и осторожно (так, чтобы не выливались собранная в хвост вода
и грязь) приведенный в почти горизонтальное положение отстойник будет
иметь совершенно чистые стенки. Тогда отстойник снова вставляют в штатив,
охлаждают до комнатной температуры и производят отсчет.
Количество полученного осадка (в миллилитрах), умноженное на 2,
дает процентное содержание воды и механических примесей в объемных про-
центах. Чтобы перевести объемные проценты в весовые, нужно число объем-
ных процентов разделить на плотность испытуемого продукта.
Способы суммарного определения воды и механических примесей в неф-
тях и нефтепродуктах дают значительное отклонение от результатов раз-
дельного определения содержания воды и механических примесей.
Особенно это заметно при испытании эмульсионных, тяжелых и чистых
безводных продуктов. При испытании эмульсионных продуктов даже при-
бавление нафтеновых кислот или контакта не всегда гарантирует разрушение
промежуточного эмульсионного слоя и последний приходится относить
к воде и механическим примесям.
Испытание тяжелых продуктов значительно осложняется выпадением
в осадок асфальтенов и кокса. При рйботе с бензолом удается избавиться
от асфальтенов, но от нерастворимых карбенов и карбоидов избавиться
невозможно и их приходится присоединять к общему количеству воды и
механических примесей.
Для предотвращения образования эмульсионного слоя и выпадения
карбенов было предложено растворять продукт либо в эфире (для уничтоже-
ния эмульсии), либо в сероуглероде (для растворения кокса), но эти способы
в лабораторной практике не нашли применения.
Следовательно, определение содержания воды по Дину и Старку, а меха-
нических примесей весовым способом дает более правильные результаты,
чем суммарное определение указанных минеральных веществ бензиновым
способом и способом центрифугирования.
В табл. II. 6 приводятся данные для сравнения, полученные при опреде-
лении содержания воды и механических примесей в пробах различных нефтей
всеми тремя способами.
Таблица II. 6
Нефть	Содержание воды и меха- нических примесей, определенное бензиновым способом, %	Определение воды по Дину и Старну, а механических примесей ве- совым спосо- бом, %	Определение центрифугированием		
			воды и меха- нических примесей, %	эмульсии и грязи, %	всего, %
Калипская 		11,0	11,6	11,60	0,20	11,80
Бинагадинская 		4,2	5,4	2,10	0,90	3,00
Балаханская тяжелая ....	2,0	2,8	1,70	0,20	1,90
Сураханская обыкновенная	1,4	2,1	1,40	0,20	1,60
Биби-айбатская		0,2	0,5	0,30	0,06	0,36
Сураханская масляная ....	2,1	2,8	1,90	1,10	2,00
Балаханская 		1,1	1,4	1,40	0,10	1,50
3 Заказ 859.
33
Приведенные данные показывают, что процентное содержание воды и
механических примесей, определенное путем отстаивания (бензиновым спо-
собом) и центрифугирования, почти всегда значительно меньше, чем опре-
деленное по Дину и Старку и по весовому способу. Однако, несмотря на оче-
видные преимущества раздельного определения воды и механических приме-
сей, подобная методика пригодна не для всех продуктов.
В. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АБРАЗИВНЫХ ПРИМЕСЕЙ В НЕФТЕПРОДУКТАХ
Существующие методы определения содержания механических примесей
в нефтепродуктах не учитывают характера механических примесей, содер-
жащихся в нефтепродуктах, их влияния на износ трущихся частей, хотя
известно [22], что именно этот показатель является наиболее объективным
при анализе вредных примесей в нефтепродуктах.
В. М. Михлин и Н. Н. Сперансов (Всесоюзный научно-исследовательский
институт механизации сельского хозяйства) разработали метод, дающий
возможность оценивать абразивное свойство механических примесей. Метод
основан на свойстве твердых частиц шлифовать и царапать поверхность
металла. Сущность его
Рис. II. 11. Прибор для определения абразивных
свойств механических примесей.
заключается в растирании
пробы нефтепродукта
между двумя пластинками.
Одна из пластинок метал-
лическая с поверхностью
темного цвета (воронен-
ная или оксидированная);
другая пластинка изго-
товляется из материала,
хорошо удерживающего на
своей поверхности твер-
дые частицы (картон, твер-
дая бумага и т. п.). При
наличии в испытуемом
нефтепродукте твердых частиц они при растирании будут царапать металли-
ческую пластинку и оставлять на ней следы. Причем, чем больше будет
в продукте частиц и чем больше их размеры, тем больше будет осветленная
поверхность металлической пластинки, которая в рассматриваемом методе
является оценочной величиной. Эту величину определяют или визуально
(упрощенный способ, качественная проба) или фотоэлектрическим способом,
используя световой поток, отражающийся от осветленных участков поверх-
ности пластинки (в том случае, если необходимо провести точное определе-
ние).
Прибор, в котором проводится исследование, состоит из следующих
деталей (рис. II. 11): державки 1, служащей грузом, надавливающим с пос-
тоянной силой на вставленную металлическую пластинку 4, рамки 7 и осно-
вания 6. В рамке имеется углубление, на дно которого вставляется картонная
пластинка 5, с испытываемым нефтепродуктом. Для движения рамки (60
двойных ходов) имеется рукоятка 3. Шпильки 2, ввинченные в основание,
являются направляющими. Габариты прибора 40 X 40 X 110 льм. Время,
необходимое для проведения одного определения, не превышает 3—5 мин.
Подготовка пластинок. Металлические пластинки были изготовлены из
стальной ленты (сталь марки 48) с шлифованной поверхностью. Размеры
ленты: ширина 10 мм, толщина 0,25 мм. Ленту разрезают на полосы одина-
кового размера и затем обрабатывают для получения темной, матовой поверх-
ности. Здесь учитывалось, что для фотоэлектрического замера имеет значение
34
способность неповрежденной поверхности пластинки максимально погло-
щать световые лучи.
В качестве второй пластинки был использован плотный картон толщиной
1 мм с несколько гофрированной поверхностью.
В качестве испытуемых продуктов авторы брали дизельное топливо,
дизельное масло Дп-8 и солидол УС-2. Перед определением продукты тща-
тельно фильтровали и перемешивали в течение 5 мин. Затем в испытуемый
продукт вводили механические примеси (тонко размолотый кварцевый песок
с частицами размером от 1 до 100 мк или мел, графит и т. д.).
Для определения степени осветленности применялся специально пере-
оборудованный фотоэлектрический колориметр модели ФЭК-М.
На основании проведенных работ авторами сделаны следующие выводы.
1. С увеличением количества механических примесей осветление пласти-
нок увеличивается по закону прямой, для дизельного масла и консистент-
ной смазки — по экспоненциальному закону.
2. Чем сильнее впитывается нефтепродукт в картон, тем больше будет
величина осветленной поверхности.
Анализы необходимо проводить при стабильной температуре (темпера-
турные колебания не должны превышать 18—20° С).
Как показали эксперименты, проведенные авторами, описываемый метод
весьма чувствителен к твердости засорителя. Это объясняется тем, что при-
меняемый прибор по существу моделирует условия работы трущейся пары.
И, наконец, большое влияние на результат исследования оказывает
количество нанесенного на картон нефтепродукта (например, дизельное
топливо). В других случаях количество продукта влияет в меньшей степени
или вообще не влияет на исследование (консистентные смазки). Это зависит
от способности нефтепродукта впитываться в картонную пластинку. В целях
получения надежных результатов необходимо наносить на картонную пла-
стинку определенное количество продукта (7—8 капель).
Описанный метод имеет ряд достоинств и недостатков.
К числу достоинств можно отнести возможность достоверного определе-
ния не только наличия абразивных примесей, но и их количества (это отно-
сится к анализам нефтепродуктов, механические примеси которых имеют
одинаковый дисперсный состав); простоту и быстроту определения.
К недостаткам или, вернее, недоработкам метода, можно отнести малое
количество продуктов, с которыми авторы проводили исследования, недоста-
точную ясность в вопросе количества наносимой пробы и постоянства условий
нанесения и отбора проб в зависимости от тех или иных нефтепродуктов.
И, наконец, самое главное — отсутствие детально разработанной методики
определения содержания абразивных примесей в нефтепродуктах, выражен-
ного в определенных единицах. Однако, повторяем, появление подобных
методов и их дальнейшая разработка и уточнение являются весьма положи-
тельным и необходимым делом.
§ 3. ЗОЛА
Зола, получающаяся при сгорании нефти и нефтепродуктов, представ-
ляет те минеральные вещества, которые находятся в них в растворенном
состоянии главным образом в виде солей нафтеновых кислот. С зольными
компонентами нефти и нефтепродуктов ни в коем случае нельзя смешивать
их механические примеси. Поскольку небольшая часть этих примесей всегда
содержится в нефтепродуктах, совершенно очевидно, что для установления
истинного содержания золы в нефти и в нефтепродукте их следует перед
сжиганием тщательно профильтровывать для освобождения от механических
примесей, причем в случае вязких продуктов рекомендуется разбавление
легким бензином или бензолом с последующей отгонкой растворителя.
3*
35.
Обычно наиболее зольными нефтями, как это видно из табл. II. 7, яв-
ляются тяжелые, смолистые нефти, богатые кислотными компонентами.
Зола образуется как в нефтяных пластах, так и при движении нефти
по различным трубопроводам вследствие реагирования кислых соединений
с солями и металлами.
Таблица П. 7
Нефть	Плотность	Акцизных смол, %	Золы, %
Сураханская 		0,852	2,8	0,0022
Биби-эйбатская ....	0,888	13,1	0,0032
Бинагадинская ....	0,924	19,6	0,0138
Туймазинская ....	0,852	37,6	0,0036
Ишимбайская		0,880	31,0	0,0031
Карлинская 		0,921	60,0	0,0069
Зольные части нефти не перегоняются, а входят в остаток. Тем не менее
в дистиллятах и маслах всегда имеется зола, но образующаяся уже в резуль-
тате вторичных процессов: разъедания аппаратуры, неполного освобождения
от солей при очистке нефтепродуктов и т. д. Зола в нефти и нефтепродуктах
состоит из большого количества компонентов, важнейшими из которых
являются Са, Mg, Fe, Al и ЭЮг (последний, очевидно, удерживается коллои-
дально). В золе сырых нефтей встречаются также ванадий, натрий, фосфор,
калий, никель и т. д.
В США и в ряде других стран способы определения содержания золы
не стандартизованы из тех соображений, что эмпирические факторы не
влияют на данное испытание, если только при сжигании и прокаливании
не было механических потерь [23]. В СССР для определения содержания
золы в нефтепродуктах пользуются методом ВТИ, принятым в качестве стан-
дартного (ГОСТ 1461-52).
А. СПОСОБ ВТИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЗОЛЫ
LB НЕФТЕПРОДУКТАХ
При определении содержания золы по методу ВТИ (ГОСТ 1461-52)
определяют не только золу (т. е. минеральные компоненты, находящиеся
в растворенном состоянии), но и твердые несгораемые примеси, потому что
нефтепродукты перед испытанием не профильтровываются для освобождения
от этих примесей. Такой прием с методологической и теоретической точек
зрения является неверным, но он оправдывается желанием сделать нормы
более жесткими и ограничить общее содержание твердых минеральных,компо-
нентов в нефтепродуктах.
Определение производится следующим образом: в фарфоровую чашку
№ 3 или фарфоровый тигель № 5 наливают разбавленную (1 : 4) соляную кис-
лоту и кипятят несколько минут, после чего чашку или тигель споласкивают
дистиллированной водой, прокаливают при красном калении в течение
10 мин. и, дав несколько остыть, переносят в эксикатор. После 30-минутного
охлаждения чашку или тигель взвешивают на аналитических весах с точ-
ностью до 0,2 мг.
Прокаливание, охлаждение и взвешивание повторяют до получения
постоянного веса. Фарфоровый тигель или чашка могут применяться до
тех пор, пока глазурь на внутренней поверхности их не будет разрушена.
Тщательно перемешанный продукт (вязкие и парафинистые нефтепро-
дукты предварительно нагревают до 50—60°) загружают в подготовленный
указанным выше способом тигель или чашку в количестве 25 а и взвешивают
на техно-химических весах с точностью до 0,01 г. Затем чашку или тигель
36
устанавливают на асбестовой пластинке, лежащей либо на треноге, либо
на кольце штатива, и подставляют горелку с бесцветным пламенем, регули-
руя нагрев таким образом, чтобы масло не кипело, а только образовывало
пар. При наличии в продукте влаги до 0,5% выпаривание проводят
15—30 мин., а если влаги больше 0,5%, то осторожным нагреванием доби-
ваются исчезновения вспенивания, после чего проводят выпаривание
15—30 мин. Надо следить за тем, чтобы масло не переливалось за край
чашки. Если же произошло переливание, опыт бракуют.
Чтобы масло не переливалось за край чашки, на нее или на тигель
с продуктом надевают кольцевой или змеевиковый холодильник, оставляя
сверху небольшой край стенки чашки в 1—2 мм или тигля в 5—10 мм. Холо-
дильник должен лежать на асбестовой пластинке, в которую вставляют
тигель и чашку. Перед началом выпаривания в холодильник впускают воду.
Ни в коем случае нельзя быстро выпаривать продукт, так как при этом
часть золы может улететь вместе с обильно уходящими парами и в результате
получится преуменьшенное содержание золы. Если пары воспламенятся,
их следует тотчас же тушить, покрыв чашку фарфоровой крышкой или часо-
вым стеклом.
Вместо горелки можно пользоваться электрическим колбонагревателем
диаметром около НО мм с температурой рабочего пространства около 550°
или электроплиткой с поставленным на нее асбестовым кольцом высотой
20—40 мм и диаметром 85—90 мм или диаметром 48—53 мм (для тигля).
Температуру регулируют реостатом.
Когда выделение паров закончится, чашку или тигель с углистым осад-
ком щипцами переносят в электрический муфель (или муфель с газовым или
каким-либо другим обогревом). Замер температуры в муфеле или тигельной
печи производят хромельалюмелевой термопарой и милливольтметром с гра-
дуировкой шкалы до 1000°. Термопару следует устанавливать в отверстие
в задней стенке муфеля, а горячий спай располагать в середине зоны с устой-
чивой температурой 550	20° на расстоянии 10—20 мм от пода печи.
Прокаливание считают оконченным тогда, когда в осадке незаметно
углистых точек. Время прокаливания до полного озоления при закрытой
дверце муфеля 1,5—2 часа.
После окончания прокаливания чашку или тигель с осадком охлаждают,
перенеся ее на 30 мин. в эксикатор, а затем взвешивают на аналитических
весах с точностью до 0,2 мг. Прокаливание, охлаждение и взвешивание пов-
торяют до получения постоянного веса (расхождение между двумя взвеши-
ваниями должно быть не более 0,4 мг). В расчет принимают последний вес.
Процентное содержание золы вычисляют по следующей формуле:
Х-= M-g)100 ,	(II. 5)
О
где А — вес чашки с золой в г;
В — вес пустой чашки в г;
С — навеска масла в г.
Выпаривание продукта нужно вести под тягой, чтобы в воздух комнаты
не попадали пары масла.
Лучшие результаты получаются при работе не с фарфоровыми, а с пла-
тиновыми чашками или тиглями.
При работе с платиновой посудой необходимо помнить следующее.
1. Хотя платина является одним из наиболее тугоплавких металлов (температура
ее плавления около 1750°), со многими металлами, не только легкоплавкими, как свинец,
олово или серебро, но и с такими, как железо, она может образовывать легкоплавкие
сплавы. Поэтому платиновую посуду в горячем состоянии следует брать исключительно
никелевыми или никелированными щипцами, а лучше всего применять щипцы с платино-
выми наконечниками.
37
2. Платина в накаленном состоянии легко образует с углеродом углеродистую
платину, которая очень хрупка, поэтому в местах, где она образовалась, тигель легко
дает трещины. Нагревание платиновой посуды на коптящем пламени, как бы ни был мал
светящийся язычок, или нагревание ее внутренним конусом пламени недопустимо, так как
это влечет за собой образование углеродистой платины и, следовательно, порчу тигля.
Более целесообразно выпаривать масло на электрических нагревателях. Окончательную
прокалку следует производить в электрической муфельной печи, снабженной терморегу-
лятором и реостатом для регулирования температуры.
При работе с электрической нагревательной аппаратурой достигаются более точное
определение, чем при работе с горелками, более длительная сохранность платиновой
посуды, менее напряженная работа персонала и, наконец, возможность одновременного
производства значительного количества опытов (до 5).
Расхождения между двумя параллельными определениями зольности
испытуемого нефтепродукта не должны превышать следующих величин:
В некоторых случаях приходится
определять содержание золы в легких
нефтепродуктах (лигроины,' реактив-
ные топлива, керосины и т. п.). В этих
случаях, учитывая очень малую золь-
ность подобных продуктов, следует
для определения брать навеску в 1 л
продукта и после отгона из перегонной
колбы 95% продукта в остатке опреде-
лить содержание золы.
Зольность, %	Допустимые расхо- ждения, %
До 0,005 		0,002
От 0,005 до 0,01 . .	0,003
» 0,01 » 0,1 . .	0,005
Более 0,1		0,01
Б. УСКОРЕННЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗОЛЫ
Указанный выше способ, при котором требуется медленное выпарива-
ние нефтепродукта в чашке или тигле, вследствие длительности не всегда
приемлем при контроле производства* Поэтому на нефтезаводах в большин-
стве случаев пользуются ускоренным способом определения золы в нефте-
продуктах, отличающимся от стандартного метода лишь тем, что нефтепро-
дукт не выпаривается в чашке или тигле, а сжигается.
Для этого чашку или тигель с нефтепродуктом помещают в отверстие
асбестовой пластинки и нагревают в вытяжном шкафу пламенем газовой
горелки или горелки Бартеля или электронагревателем. Нагрев регулируют
так, чтобы продукт не переливался за край тигля или чашки. Если перели-
вание произошло, то опыт бракуют.
Для предотвращения воспламенения паров нефтепродукта нагрев регу-
лируют так, чтобы пламя было небольшим и не было разбрызгивания. После
того как горение паров нефтепродукта прекращается, остаток в тигле или
чашке прокаливают, как указано выше в методе ВТИ.
Так как при сгорании продукта зола частично уносится (в результате
получается меньшее показание золы в образце), то полученное при ускорен-
ном методе процентное содержание золы в испытуемом образце умножается
на поправочный коэффициент, равный 1,2.
Следовательно, формула расчета золы в нефтепродукте по ускоренному
методу будет следующая:
(Л~/)10-1,2,	(П. 6)
О
где А — вес чашки с золой в г;
В — вес пустой чашки в г;
С — навеска продукта в г;
1,2 — поправочный коэффициент на приведение результатов испытания
к результату, получаемому по стандартному методу.
38
В. УСКОРЕННЫЕ СПОСОБЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В АНГЛИИ И США
Аналогичный ускоренный метод определения золы в нефтепродуктах
применяется в Англии, где берут 10 з навески продукта.
В США применяется метод определения содержания золы, разработан-
ный Американским обществом испытания материалов (ASTM). Платиновую,
фарфоровую, кварцевую чашку или широкий тигель емкостью от 50 до
100 мл нагревают докрасна и после охлаждения взвешивают. Если испытуе-
мый нефтепродукт содержит свинец, цинк или другие металлы, вредно влияю-
щие на платину при высоких температурах, то пользоваться платиновым
тиглем нельзя.
Навески испытуемого нефте-
продукта отвешивают 20 г с точ-
ностью до 0,1 з, если содержание
золы в нем находится в пределах
от 0,02 до 0,2%. В противном
случае навеску соответственно
увеличивают или уменьшают.
Чашку с нефтепродуктом осто-
рожно нагревают электронагрева- Рис. 11.12. Внешний вид образца с фильтром,
телем или бунзеновской горелкой
до тех пор, пока нефтепродукт не загорится с поверхности.
Если в испытуемом образце нефтепродукта содержится вода или влага,
то для устранения вспенивания или разбрызгивания образца к нему прибав-
ляют от 1 до 2 мл абсолютного спирта.
Когда пары нефтепродукта загораются, электронагреватель или бун-
зеновскую горелку удаляют и дают продукту выгореть до конца, т. е. до
полного сгорания всех коксообразных остатков. Полученный после этого
остаток нагревают или сильным пламенем горелки, или в муфельной печи
до полного исчезновения следов углеродистого остатка. После охлаждения
чашку взвешивают и вновь нагревают до прокаливания остатка. Эту опера-
цию повторяют до получения постоянного веса остатка в тигле.
Остаток взвешивают методом, принятым в технике взвешивания при
количественном анализе. Вес остатка выражается в процентах от веса исход-
ного образца. Этот процент обозначается как содержание золы в мазуте (или
нефтепродукте).
Определения содержания золы, произведенные двумя разными лицами,
не должны расходиться более чем на 10%.
Б. Леонтьев и А. Фомина [24] с целью ускорения определения зольности
нефтепродуктов, в особенности обводненных, предложили весьма полезные
дополнения к описанному выше ускоренному способу.
Сущность разработанного ими способа заключается в следующем: обез-
золенный бумажный фильтр (вес золы которого известен) помещают в под-
готовленные для работы тигель или чашку таким образом, чтобы он хорошо
прилегал к дну и к части боковой поверхности. Поверх фильтра в тигель или
чашку наливают предварительно перемешанный испытуемый образец и
определяют его вес. Второй обеззоленный фильтр складывают пополам,
затем свертывают в виде конуса, вершину которого на высоте 5—10 мм сре-
зают ножницами, и основанием опускают в анализируемый продукт так,
чтобы он закрывал поверхность продукта (рис. 11.12). Тигель или чашку
с навеской образца помещают на электроплитку (или горелку) и при посте-
пенном увеличении нагрева удаляют воду до прекращения выделения с кону-
сообразного фильтра пузырьков воды.
Наличие бумажных фильтров предотвращает вспенивание, разбрызги-
вание и переливание нефтепродукта через края тигля или чашки и ускоряет
39
отвод влаги из продукта. Подогрев навески прекращают, а верхний фильтр —
фитиль — после того, как он пропитался нефтепродуктом, поджигают и
сжигают нефтепродукт так же, как описано выше (ускоренным способом).
Высоковязкие и парафинистые продукты следует подогревать после
удаления влаги и во время сжигания продукта до получения несгораемого
остатка. Последний озоляют обычным способом.
При расчете зольности необходимо учитывать вес золы обоих обеззолен-
ных фильтров.
Описанным способом можно определять ускоренным образом зольность
нефтепродуктов, как содержащих любое количество воды (до 40%), так и не
содержащих ее. Озоление высоковязких и обводненных нефтепродуктов при
помощи сожжения с фитилем происходит в 3—5 и более раз быстрее, чем по
методу ВТИ, принятому в СССР в качестве стандартного (ГОСТ 1461-52).
Описанный ускоренный способ дает совпадающие результаты со стан-
дартным методом ВТИ (табл. II. 8).
Таблица II. 8
Продукт	Содержание золы, %		Продукт	Содержание золы, %	
	по методу ВТИ	ускорен- ным спо- собом		по методу ВТИ	ускорен- ным спо- собом
Автол 10	 Авиамасло МК-22 . . . Масло медицинское . . »	МТ-16	 » МТ-16п .... »	АС-9,5	 » машинное СУ . » дизельное . . .	0,008 0,004 0,007 0,004 0,150 0,004 0,008 0,040	0,008 0,004 0,006 0,004 0,147 0,005 0,008 0,040	Масло АКЗп-10 .... Мазут сызранский . . » ишимбайский Авиамасло МС-20-|-хло- риды	 Авиамасло МК-8-(-хло- риды 	 Дизельное топливо Л . Топливо TC-I ....	0,053 0,060 0,040 0,028 0,017 0,004 0,003	0,050 0,055 0,045 0,032 0,018 0,004 0,003
ГЛАВА III
ПЛОТНОСТЬ И УДЕЛЬНЫЙ ВЕС
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Из физики известно, что плотность однородных тел одинакова но всему
объему и измеряется массой, содержащейся в единице объема, т. е.:
q=4-’	(Ш1)
где р — плотность;
М — масса тела;
V — объем тела.
Следовательно, размерность плотности в системе СГС будет:
е=4-=-Ч--	(ш-2)
v у сма	\	)
Удельный вес представляет собой отношение веса тела к весу воды
того же объема и является отвлеченным числом, не имеющим размерности.
Так как в системе единиц СГС за единицу массы принимают массу 1 смА
воды при температуре 4° С, то плотность, выраженная в г/см3, численно будет
равна удельному весу по отношению к воде при 4° С.
В СССР плотность нефтепродукта относится к нормальной температуре
20° С и к плотности воды при 4° С, принятой за единицу. Эта плотность, обозна-
чаемая §4°, как уже сказано выше, численно равна удельному весу по отно-
шению к воде при 4° С.
В Англии и США вес 1 см3 воды и испытуемого нефтепродукта опреде-
ляют при одинаковой температуре, равной 15,56° С (60° F).
Плотность жидкостей, в частности и нефтепродуктов, считается для
практических измерений аддитивной величиной, т. е. средняя плотность сме-
сей нескольких жидкостей может быть вычислена по правилу смешения.
Однако с теоретической точки зрения это неверно.
Так, Джексон и Юнг [25] показали, что прибавление бензола к гексану
сопровождается значительным увеличением объема. Аналогичное явление
наблюдали Кольман и Юмен [26] при прибавлении бензола к бензину.
Обратное явление, т. е. сжатие, наблюдается при смешении фракций
нефти, резко различающихся по плотности.
41
§ 2. УСЛОВНЫЕ ЕДИНИЦЫ ПЛОТНОСТИ
В ряде стран, в том числе в США и Англии, кроме абсолютных единиц
плотности, применяют условные единицы, к числу которых относятся гра-
дусы API и градусы Боме (°Вё) различных систем.
Условные единицы, которые введены якобы с целью практического
удобства, на самом деле не имеют никаких серьезных преимуществ перед
абсолютными единицами плотности.
Совершенно справедливо по этому поводу замечание М. М. Кусанова
[27]: «... их мнимая «наглядность» вносит только путаницу и создает необхо-
димость в пересчетах, которые всегда нежелательны, так как отнимают время
и понижают точность соответствующих измерений, тем более, что во всех
расчетах, где плотность фигурирует как физическая характеристика, входя-
щая в различные уравнения, она все равно должна быть выражена в г!см?,
а не в ° API или °Вё...».
Отсюда следует вывод, что от применения всяких условных единиц
плотности необходимо отказаться.
Так как в иностранной практике, особенно в Англии и США, довольно
часто определяют плотность нефтепродуктов в условных единицах и эти дан-
ные фигурируют в технической литературе, то для облегчения сравнения
плотности р4°, принятой в качестве стандартной для нефтепродуктов в СССР,
с условными единицами плотности, была составлена сравнительная таблица
(М. М. Кусаков [27]).
§ 3. ЗАВИСИМОСТЬ ПЛОТНОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Для пересчета плотности при одной температуре на плотность при
другой температуре может служить следующая формула:
(& =	y(^~	(П1.3)
где у — поправка на изменение плотности при изменении температуры
на ГС.
Уравнение (III. 3) применительно к принятым в СССР при определении
плотности стандартным температурам нефтепродукта и воды (20 и 4* С)
будет иметь следующий вид:
e40 = Q,41' -Y(20-f/).	(III. 4)
Значения величины у даны в табл. III. 1.
При введении поправок на температуру надежные результаты полу-
чаются лишь в случае непарафинистых продуктов. Для этих продуктов
при пользовании поправками в температурном интервале от 0 до 50° степень
погрешности может составлять ±0,0005. При определении плотности пара-
финистых продуктов ошибки от вычисления при введении поправок могут
доходить до ±0.003. Поэтому рекомендуется определять плотность нефте-
продуктов, а также продуктов с высоким содержанием ароматических угле-
водородов любым методом лишь при температуре 20°.
Если плотность экспериментально определена при температурах выше
50* и ниже 0*, то пересчет ее на не дает гарантии правильности получаемых
результатов.
Довольно часто встречается необходимость пересчета плотности
на Qi,. Для этого можно использовать следующую упрощенную формулу:
615 = е4° + 5у.	(III. 5)
•42
Таблица III. 1
Плотность	Средняя темпера- турная поправка на 1°	Плотность	Средняя темпера- турная поправка на 1°
0,690 —0,06999	0,000910	0,8500-0,8599	0,000699
0,7000—0,7099	0 000897	0,8600—0,8699	0,000686
0,7100—0,7199	0,000884	0,8700—0,8799	0,000673
0,7200-0,7299	0,000870	0,8800-0,8899	0,000660
0,7300-0,7399	0,000857	0,8900-0,8999	0,000647
0,7400-0,7499	0,000844	0,9000-0,9099	0,000633
0,7500—0,7599	0,000831	0,9100—0,9199	0,000620
0,7600—0,7699	0,000818	0,9200—0 9299	0,000607
0,7700—0,7799	0,000805	0,9300—0,9399	0,000594
0,7800—0,7899	0,000792	0,9400—0,9499	0,000581
0,7900—0,7999	0,000778	0,9500—0,9599	0.000567
0,8000—0,8099	0,000765	0,9600—0,9699	0,000554
0,8100—0,8199	0,000752	0,9700—0,9799	0,000541
0,8200—0,8299	0,000738	0,9800—0,9899	0,000522
0,8300—0,8399	0,000725	0,9900—1,0000	0,000515
0,8400-0,8499	0,000712		
Так как большая часть весов Вестфаля-Мора дает показания р20, а при
епределении плотности пикнометром также получают р20, то для пересчета
жначений р20 на стандартный и общепринятый показатель р4 пользуются
следующей формулой:
р!° = [(0,99823 - 0,0012) е' + 0,0012] + V (t - 20) =
= (0,99703 q'+ 0,0012) + у (i — 20),	(III. б)
где 0,99823 — значение плотности воды при 20° С;
0,0012 — значение плотности воздуха при 20° С и давлении 760 мм
рт. ст.;
р' — «видимая» плотность, определенная на весах Вестфаля-Мора
или пикнометром;
t — температура нефтепродукта при определении плотности.
Таблица ЦТ. 2
«Видимая» плотность	Поправка	«Видимая» плотность	Поправка
0,6900—0,6999	0,0009	0,8500—0,8599	0,0013
0,7000—0,7099	0,0009	0,8600—0.8699	0,0014
0,7100—0,7199	0,0009	0,8700—0,8799	0,0014
0,7200—0 7299	0,0010	0,8800-0,8899	0,0014
0,7300—0,7399	0,0010	0,8900—0,8999	0,0015
0,7400—0,7499	0,0010	0,9000-0,9099	0,0015
0,7500-0,7599	0,0010	0,9100—0,9199	0,0015
0,7600-0,7699	0,0011	0,9200—0,9299	0,0015
0,7700—0,7799	0,0011	0,9300—0,9399	0,0016
0,7800—0,7899	0,0011	0,9400—0,9499	0,0016
0,7900—0,7999	0,0012	0,9500-0,9599	0,0016
0,8000—0,8099	0,0012	0,9600-0,9699	0,0017
0,8100—0,8199	0,0012	0,9700—0,9799	0,0017
0,8200—0,8299	0,0013	0,9800—0,9899	0,0017
0,8300—0,8399	0,0013	0,9900—1,000	0,0018
0,8400—0,8499	0,0013		
43
При определении «видимой» плотности на весах Вестфаля-Мора или
пикнометром получают только приближенное значение плотности, так как:
1) взвешивание производят в воздухе, а не в безвоздушном пространстве;
2) плотность выражают по отношению к воде при 4° С, а калибровку весов
и пикнометров проводят при 20° С.
t°C
50°-^
45“-
6О°~
35° 
30°\
25° \
2О°-\
/5°\
/0°^
5'i
О°-
-5°\
-/о’-
-15° ~
-20°i
-25° i
-зо’-\
-з?\
- о.//
- о,72
г 0,73
• 0,79
р 0,75
т 0,76
7 0,77
к 0.78
Г 0,79
h 0,8
к 0,8/
' 0,82
к 0,83
к 0,89
к 0,85
к 0,86
[ 0.87
к 0,88
к 0,89
к 0,9
г 0,9/
к 0,92
к 0,93
- 0,99
к 0.95
Рис. III. 1. Номограмма Г. В. Виноградова для приведения плотности испы-
туемого нефтепродукта к нормальной температуре.
В табл. III. 2 приведены поправки для перевода «видимой» плотности
нефтепродуктов р', определенной весами или пикнометром при температуре
испытания t, к их действительной плотности Q* при той же температуре.
Поправки получены из формулы
Р4 = 0,99703 е' + 0,0012.	(П1.7)
Для. получения поправку вычитают из найденного значения р'.
Для приведения плотности испытуемого продукта р^ при температуре
испытания t к плотности р4 пользуются формулой (III. 4).
44
Как видно из изложенного, формула (III. 6) объединяет формулы (III. 7)
и (III. 4).
Плотность испытуемого нефтепродукта можно привести к нормальной
температуре q2° также по номограмме, разработанной Г. В. Виноградовым
и изображенной на рис. III. 1.
Отыскав на средней шкале точку, соответствующую данному значению
2* или Qjo, а на левой шкале — точку, соответствующую температуре
при которой проведено определение, накладывают на номограмму прозрач-
ную линейку так, чтобы она проходила через эти две точки.
Вч	ч _ ч	2о
месте пересечения линеики с правой шкалой отсчитывают .
§ 4. ЗНАЧЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕФТЕЙ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Плотность принадлежит к числу наиболее распространенных показа-
телей, применяемых при исследовании нефтей и нефтепродуктов. Особое
значение этот показатель имеет при расчете веса нефтепродуктов, занимаю-
щих данный объем, и, наоборот, объема нефтепродуктов, имеющих опреде-
ленный вес. Это очень важно как для конструктивно-расчетных исследова-
ний, так и для практической работы на местах производства, транспорти-
ровки и потребления нефтепродуктов.
Долгое время плотность относили к числу технических характеристик,
не имеющих серьезного значения для анализа. Однако в настоящий момент
несостоятельность подобных утверждений очевидна.
Если принять во внимание, что основная масса нефтепродуктов падает
на долю углеводородов, а последние в подавляющей части состоят из трех
основных классов — парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов,
заметно различающихся по величине плотности для соединений с одинако-
вым числом атомов в молекуле, то можно сделать вывод, что величина плот-
ности будет до известной степени характеризовать не только состав и проис-
хождение продукта, но также и его качество.
В нефтяной практике уже делались попытки связать плотность с другими
физико-химическими константами нефтепродуктов с целью получения новых
комбинированных характеристик, необходимых для более глубокого из-
учения нефтепродуктов с точки зрения их производственно-товарных качеств
и расширения наших понятий об их химическом составе. Бблыпая часть
этих комбинированных констант вполне себя оправдала.
Из числа последних отметим хотя бы вязкостно-весовую константу
Хила и Коутса (широко применяемую в практике исследования смазочных
масел и довольно рельефно показывающую связь между плотностью масла
и его происхождением, а отсюда и прочими физико-химическими свойствами),
параметр рефракции и др.
В самом деле, при прочих равных качествах нефтепродуктов можно
считать, что более высокая плотность указывает на большее содержание
ароматических компонентов, а более низкая — на большее содержание
предельных углеводородов' и с этим положением приходится считаться
не только в процессе производства, но и в процессе потребления нефтепро-
дуктов.
Очень часто приходится сталкиваться с мнением, что плотность — это
как бы второстепенный показатель в оценке качества нефтепродукта; однако
подобные взгляды нельзя признать правильными.
Дело в том, что в свете современных представлений один или два пока-
зателя никак не могут решить вопроса о пригодности продукта.
45
Непрерывное развитие механизмов, машин и всевозможных химических
производств, потребляющих нефтепродукты, предъявляет к ним ряд новых,
существенно важных требований, поэтому качество и состав нефтепродуктов
можно оценивать только с учетом суммы показателей, каждый из которых
проливает свет на какую-либо одну неясную сторону в свойствах исследуе-
мого продукта.
При характеристике плотности отдельных фракций нефти следует прежде
всего отметить возрастание плотности с увеличением температуры кипения.
Эта зависимость наблюдается особенно отчетливо, если брать фракции,
кипящие в широком температурном интервале. Однако это положение,
справедливое для большей части случаев, имеет исключения.
Так, известны случаи, когда при тщательной фракционировке плотность
более высококипящих узких фракций была меньше плотности низкокипя-
щих [14].
Имеется несколько исследований, указывающих на возможность при
помощи плотности определять химический состав легких продуктов, а также
чистоту ароматических углеводородов.
На значении плотности для оценки качеств отдельных нефтепродуктов
мы остановимся в соответствующих главах.
§ 5. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ ЖИДКИХ
НЕФТЕПРОДУКТОВ
Для определения плотности жидких нефтепродуктов в нефтяной прак-
тике принят ряд способов: 1) ареометрический, 2) взвешивания на весах
Вестфаля-Мора, 3) пикнометрический, 4) гидростатического взвешивания,
5) взвешенных капель.
Из них первые три приняты в цачестве стандартных во всех странах,
в том числе и в СССР, а последние два употребляются довольно редко, боль-
шей частью в специальных исследовательских работах.
А.	АРЕОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ
Принцип данного метода основан на законе Архимеда.
По своему устройству ареометры для определения плотности нефтепро-
дуктов могут быть двух родов: с постоянным весом и с постоянным объемом.
Вторые почти не применяются в нефтяной практике, в то время как первые
имеют громадное распространение, и можно без преувеличения сказать,
что более 90% всех определений плотности в нефтяной промышленности
проводят при помощи этих ареометров.
Ареометр с постоянным весом (рис. III. 2) представляет собой стеклян-
ный цилиндрический сосуд, снабженный внизу шариком, в котором помещен
балласт. Форма ареометра должна быть строго симметричной по отношению
к оси прибора. При погружении ареометра в испытуемую жидкость он дол-
жен плавать в ней в вертикальном положении.
Большая часть ареометров обычно снабжена термометрами, ртутный
шарик которых одновременно является балластом ареометра. При отсутствии
у ареометра термометра балластом может служить дробь или ртуть.
Градуировка ареометров должна быть проведена с наименьшим деле-
нием 0,0005 в определенном интервале и отнесена к плотности воды при 4е,
чтобы показания ареометров прямо давали q|°.
Обычно для определения плотности нефтепродуктов употребляются
ареометры со следующими интервалами градуировки шкалы:
от 0,648 до 0,712	от 0,828 до 0,892
» 0,708 » 0,772	» 0,888 » 0,952
» 0,768 » 0,832
4«
Градуировка ареометра должна быть такой, чтобы его показания можно
было отсчитывать по верхнему краю мениска жидкости (аб на рис. III. 3).
Термометр ареометра градуирован от —30 до +60“ С через 1“.
Наибольшие погрешности в показаниях ареометра не должны превышать
или половины наименьшего подразделения (т. е. 0,00025 или 0,0005) для
Рис. III. 2. Стан-
дартный нефтяной
ареометр, приня-
тый в СССР.
плотности меньше 0,825, или наименьшего подразделения
(т. е. 0,0005 или 0,001) для плотности больше 0,825.
Наибольшие погрешности в показаниях термометров
не должны превышать 0,4° для температур выше пуля
и 0,8° для температур ниже нуля.
Непосредственное определение плотности ареометром
рекомендуется проводить для продуктов с вязкостью при
50° не свыше 200 сст или 27° ВУ.
Более вязкие продукты, не выделяющие осадков
при разбавлении, необходимо разбавлять равным объе-
мом тракторного или осветительного керосина.
Рис. III. 3. Отсчет
показаний fapeo-
метра.
Рис. III. 4. Весы Вестфаля-Мора.
В первом случае определение проводят следующим образом. В чистый,
достаточно широкий цилиндр внутренним диаметром не менее 5 см (иначе
ареометр будет задерживаться стенками цилиндра) заливают испытуемый
нефтепродукт. Чтобы не образовалось пены на поверхности, продукт зали-
вают не прямо на дно цилиндра, а либо по стеклянной палочке, либо по стен-
кам. Если пена все же образовалась, то в случае маловязкого продукта доста-
точно хлопнуть ладонью по верху цилиндра, чтобы она исчезла, а в случае
высоковязкого продукта ее надо снять фильтровальной бумагой.
Температура исследуемого продукта не должна отклоняться от темпе-
ратуры окружающей среды более чем на + 5“. Затем, стараясь не задеть стен-
47
ки цилиндра, осторожно вносят чистый и сухой ареометр в жидкость, держа
его за верхний конец («ножку»), и после погружения ожидают того момента,
пока ареометр не перестанет опускаться, т. е. не придет в положение равно-
весия.
Для маловязких продуктов (бензин, керосин и т. д.) это время состав-
ляет 2—3 мин., для продуктов более вязких иногда до 15 мин. Когда ареометр
займет положение равновесия, отсчитывают и замечают температуру испы-
туемого продукта либо термометром ареометра, либо специальным термомет-
ром. Как указывалось, отсчет показаний ареометров проводят по верхнему
краю мениска. Отсчитывают деления сверху вниз.
Если определение ведут с ареометром, градуированным на но тем-
пература нефтепродукта ниже или выше +20°, то вводят поправку на найден-
ную плотность либо при помощи формулы (III. 4), либо по номограмме
Г. Виноградова. В том случае, когда плотность определяют ареометром,
градуированным на но при температуре, отличной от 15°, показания
ареометра приводят сначала к при помощи формулы (III. 3), а затем к Q*°
по специальной таблице пересчета.
Точность определения плотности ареометром (нефтеденсиметром) состав-
ляет 0,0005—0,0010. Допускаемое расхождение между двумя параллельными
определениями не должно превышать при применении ареометров I и II ти-
пов соответственно 0,001 и 0,002.
При определении плотности вязких продуктов в мерный цилиндр с при-
тертой пробкой наливают определенный объем керосина известной плотности,
а затем — равный объем испытуемого продукта. Полученную смесь переме-
шивают до тех пор, пока она не станет совершенно однородной. После этого
смесь переливают в чистый цилиндр для определения плотности. Зная плот-
ность qx смеси керосина с продуктом и плотность рз керосина, легко вычис-
лить плотность q продукта по формуле
Q]=2ei-Q2.	(III. 8)
Если при разбавлении нефтепродукта выпадает осадок, то определять
плотность ареометром нельзя и в этом случае прибегают к помощи пикно-
метра.
Допустимое расхождение между двумя параллельными определениями
плотности ареометром по способу разбавления равно соответственно для
ареометров I и II, III типов 0,004 и 0,008.
Б. СПОСОБ’С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЕСОВ ВЕСТФАЛЯ-МОРА
Весы Вестфаля-Мора представляют собой разновидность ареометра
с постоянным объемом.
Весы Вестфаля-Мора (рис. III.4) состоят из вращающегося на призме
коромысла 1 с висящим на конце его поплавком (который иногда снабжается
термометром) и неподвижного штатива 2, имеющего внизу регулировочный
винт 3, а наверху неподвижное острие 4. Коромысло состоит из двух частей
или плеч: одно из них (5—1) более короткое и широкое, с подвижным острием
6 на конце, в случае равновесия устанавливающимся на одной линии
с неподвижным острием 4, другое (7—7) более длинное и тонкое, разделенное
на 10 делений. Последнее — десятое — деление соответствует крючку 8,
к которому на тонкой платиновой (или нихромовой, или никелиновой) про-
волочке диаметром 0,20—0,25 мм подвешивают стеклянный поплавок 9. Вес
поплавка подобран таким, чтобы он точно уравновешивал коромысло в воз-
духе.
48
Прибор снабжен пятью разновесами 10—14. Каждый из двух больших
разновесов имеет вес, точно равный весу воды при температуре 20°, вытесняе-
мой поплавком. Вес трех малых разновесов в 10, 100 и 1000 раз меньше веса
большого разновеса. Данный набор разновесов пригоден только для данного
поплавка, поэтому, если поплавок разобьется, необходимо заново перегра-
дуировать прибор и разновесы. Разновесы имеют форму рейтеров, которые
можно вешать на крючок или на вырезы плеча 1—7, помеченные цифрами
1, 2, 3 и т. д.
Пользуясь весами Вестфаля-Мора, можно определять плотности как
меньше, так и больше единицы.
При погружении поплавка в испытуемую жидкость равновесие, установ-
ленное в воздухе, нарушается и его восстанавливают навешиванием разнове-
сов на плечо с подвешенным поплавком. При этом получают непосредственно
плотность нефтепродукта при температуре опыта.
Весы Вестфаля-Мора большей частью юстируют при температуре =
=20° и h = 20°, т. е. они дают показания рм- Показания р2„ переводят в р2°
либо по формулам (III.3) и (III.6), либо по номограмме Г. Виноградова.
Весы Вестфаля-Мора можно калибровать на показания q*0 непосред-
ственно, без пересчетов. Методика калибровки заключается в следующем.
Уравновесив на весах обычным путем (в воздухе) поплавок, его опускают
в дистиллированную воду, имеющую температуру 20°, а затем к большому
разновесу (единице), висящему на девятом делении, добавляют (на его
боковой загнутый конец) алюминиевые проволочки разного диаметра (в виде
колечек) до полного равновесия. Этот уравновешенный груз переносят на
аналитические весы и точно взвешивают. Так как равновесие было достигнуто
при грузе, находившемся на девятом делении, уравновешивающий поплавок
в воде при 20° будет составлять 0,9 от полученного веса. Умножив найденный
при взвешивании вес на 0,9, находим вес воды при 20° в объеме поплавка
при 20°, откуда делением на 0,99823 (табличное значение плотности воды
при 20°) находим вес воды при 4° в объеме данного поплавка при 20°. Вес
единицы должен точно соответствовать этому весу, в противном случае
его точно подгоняют под этот вычисленный вес воды при 4° в объеме
поплавка при 20°, а все десятичные разновесы — под 1/10, 1//100 и 1/i000 его
значения.
С указанным набором разновесов весы Вестфаля-Мора дают показания
плотности нефтепродуктов в значении р2°. Дополнительная проверка весов
при этом заключается в том, что при уравновешенных весах опускают попла-
вок в дистиллированную воду при комнатной температуре, весы при этом
должны показать плотность воды, равную табличному значению ее плотности
при данной температуре. Показания весов затем проверяют еще по 2—3 жид-
костям (керосин, газолин, машинное масло), плотность которых заранее
20
определена пикнометром в значении q4 .
Применение весов Вестфаля-Мора, отрегулированных на показание
р20, очень удобно, так как при этом исключается нежелательный разнобой
в показаниях плотности, полученных при помощи ареометров и весов Вест-
фаля-Мора, стандартизированных в нефтяной промышленности.
Прежде чем приступить к определению плотности, весы Вестфаля-Мора
осматривают и убеждаются в отсутствии или наличии дефектов в отдельных
частях, особенно в призме. Затем проверяют правильность градуировки
длинного плеча коромысла, для чего измеряют расстояние между метками,
которые должны быть строго одинаковыми по всей длине, и проверяют взве-
шиванием правильность весового соотношения между всеми разновесами.
Металлические части весов тщательно протирают, а поплавок и проволочку
промывают иртом и серным эфиром и просушивают продуванием воздуха.
4 Заказ 859.
49
Штатив устанавливают на горизонтальной плоскости, подвешивают пинце-
том проволочку с поплавком 9 (рис. III.4) на крючок коромысла 8 и при по-
мощи винта 3 устанавливают штатив 2 с коромыслом в положение равнове-
сия, так, чтобы острия на коромысле и на штативе совпадали.
Затем наливают в стеклянный цилиндр (внутренним диаметром не менее
40 мм и высотой 150—200 мм) дистиллированную воду с температурой точно
20°. Поплавок опускают в центр цилиндра с водой, а на десятое деление
навешивают самый большой рейтер. Если весы точны, то равновесие будет
соблюдено, когда в воду погружен не только весь поплавок, но и часть про-
волочки (около 15 мм), при этом на поплавке и проволочке не должно оста-
ваться пузырьков воздуха.
Погрешность весов устанавливают опытным путем и принимают ее во
внимание при определении плотности нефтепродукта. Ошибка не должна
превышать ±0,0004. Если ошибка больше +0,0004, то весы подлежат ре-
монту (гирю, равную единице, нужно заменить новой). При определении
плотности необходимо принимать во внимание как абсолютную величину
найденной ошибки, так и ее знак.
Прибор проверяют периодически, после серии определений. Перед
каждым отдельным испытанием нет необходимости в столь длительной
и кропотливой проверке.
Согласно стандарту, принятому в СССР (ГОСТ 3900-47), при помощи
весов Вестфаля-Мора можно определять плотности всех светлых (за исключе-
нием сильно летучих нефтепродуктов — газового бензина, петролейного
эфира и др.) и темных нефтепродуктов с вязкостью при 50° не более 200 сст
без разбавления, а с вязкостью выше 200 сст при 50° — после разбавления
равным объемом керосина.
Плотность определяют следующим образом.
После установки прибора на нулевую точку в стеклянный цилиндр,
установленный под поплавком, осторожно, по стеклянной палочке, наливают
испытуемый продукт (температура продукта 10—30°) до тех пор, пока в него
не погрузятся поплавок и около 15 мм проволочки, на которой поплавок
подвешен к крючку 8 (рис. III.4).
При погружении поплавка в жидкость равновесие нарушится и широкая
часть коромысла опустится. Тогда на вырезы или крючки, находящиеся
около делений длинной части коромысла, подвешивают рейтеры таким обра-
зом, чтобы острия 4 и 6 снова установились друг против друга, т. е. чтобы
коромысло приняло положение равновесия.. Если самый большой рейтер
висит на делении 8, второй — на делении 2, третий — на делении 1 и чет-
вертый — на делении 5, то тогда так называемая «видимая» плотность про-
дукта при температуре опыта будет равна 0,8215. Если плотность испы-
туемой жидкости больше единицы, то сначала на десятое деление навеши-
вают самый большой рейтер, а затем подбирают и остальные.
После того как произведен отсчет, измеряют температуру продукта тер-
мометром, впаянным в поплавок, или дополнительным термометром.
Для пересчета «видимой» плотности р', определенной на весах Вест-
фаля-Мора, в действительную р< испытуемого нефтепродукта при темпера-
туре испытания t пользуются формулой (III.7).
Вычисленную по формуле (III.7) плотность испытуемого нефтепродукта
р* при температуре испытания приводят к плотности р20 по формуле
(III.4).
Взамен последовательных вычислений плотности испытуемого продукта
р2° по формулам (III-7) и (Ш-4) можно к значениям «видимой» плотности
прибавить (или вычесть из них) суммарную поправку Ар = р2° — р' на
температуру п на приведение к плотности воды при 4°; А р вычисляют по
59
формуле
Aq = (0,99823 - 0,0012 -1) q' + 0,0012 + у (t — 20) =
= —0,00297 q' + 0,0012 + у (t - 20).	(Ш/9)
Обозначения те же, что и в формулах (III.6) и (III.7).
Вместо вычисления суммарной поправки Aq можно пользоваться таб-
лицей, помещенной в ГОСТ 3900-47.
Точность определения плотности для продуктов с вязкостью при 50°’
не более 40 сст составляет ±0,0005, а для продуктов с более высокой вяз-
костью ±0,0010. Допустимые расхождения между параллельными испыта-
ниями не должны превышать 0,001 для
более 40 сст и 0,002 для продуктов с
более высокой вязкостью.
На весах Вестфаля-Мора можно
определять плотность продуктов с вяз-
костью при 50° более 200 сст. В этом
случае исследуемый продукт предва-
рительно смешивают с керосином в от-
ношении 1 : 1 и определяют плотность
смеси. Плотность продукта находят по
формуле (II 1.8). В этом случае рас-
хождения между параллельными испы-
таниями не должны превышать 0,004.
При помощи весов Вестфаля-Мора
можно определять плотность жидких
нефтепродуктов и при температурах вы-
ше комнатной. Для этой цели цилиндр
с испытуемой жидкостью вставляют на
пробке в широкогорлую колбу, час-
тично заполненную жидкостью с посто-
янной температурой кипения (рис. III.
5). В пробке сделано отверстие и для
обратного холодильника. При опреде-
лении под баней зажигают горелку, и
пары жидкости, находящиеся в бане,
обогревают цилиндр с испытуемым неф-
тепродуктом.
продуктов с вязкосьтю при 50° не
Рис. III. 5. Весы Вестфаля-Мора с
приспособлением для определения
плотности при повышенных темпера-
турах.
В.	ПИКНОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ
Пикнометрический способ — один из самых точных способов определе-
ния плотности нефтепродуктов.
Преимуществом метода является также и то обстоятельство, что на опре-
деление плотности требуется очень мало нефтепродукта (1—20 мл), в то время1
как при определении плотности ареометром необходимо иметь около 0,5 л
продукта, а при определении весами Вестфаля-Мора — около 100 мл.
Пикнометрический метод определения плотности основан на измерении
массы определенного объема нефтепродукта, которую относят к массе воды,
взятой в том же объеме и при той же температуре. Точность его может
быть доведена до 0,0001, причем при помощи пикнометров можно определять
плотность любых нефтепродуктов, начиная от легчайших бензиновых фрак-
ций и кончая твердыми битумами.
Единственным недостатком пикнометрического метода является срав-
нительно большая длительность определения, что, однако, не умаляет его
основного достоинства — высокой точности.
4*	51
Ш пр енге ля-Оствальда.
Рис. III. 6. Пикнометр
Рис. III. 8. Пикно-
метр, с капилля-
ром.
Рис. III. 9. Пикно-
метр Менделеева.
Рис. III. 7. Пикнометр с меткой.
Рис. III. 10. Пик-
нометр Бирона.
Рис. III. И. Схема наполнения
пикнометра	Шпренге ля-Ост-
вальда.
52
Существует много различных систем пикнометров, но принцип их дей-
ствия, описанный выше, остается одинаковым.
К наиболее распространенным типам пикнометров, применяемым в неф-
тяных лабораториях, относятся пипеткообразный пикнометр Шпренгеля-
Оствальда (рис. III, 6) малой емкости (около 1 мл), пикнометры с меткой
(рис. III. 7) и пикнометры с капилляром в крышке (рис. III. 8) различной
емкости.
Последние два типа пикнометров приняты в СССР в качестве стандарт-
ных. Размеры этих пикнометров, как и размеры пикнометра Шпренгеля-
Оствальда, приведены в табл. III. 3.
Таблица III. 3
Емкость,
мл
Размеры частей пикнометров, мм													
а	b	с	d	е	f	g	h	г	h	I	т	п	о
5
10
5
10
25
Значительно реже применяются пикнометр Менделеева (рис. III. 9),
снабженный внутренним термометром на пришлифованной пробке, и дилато-
метрические пикнометры Бирона (рис. III. 10), позволяющие проводить
очень точные измерения благодаря наличию градуированной капиллярной
трубки.
Когда определяют массу воды в объеме пикнометра (при определенной
температуре), то определяют также массу воды в объеме одного деления.
Объем этих делений принимают во внимание при определении водного числа
пикнометров.
Так как пикнометр Шпренгеля-Оствальда до известной степени отличен
по устройству от всех остальных, то на его описании мы остановимся не-
сколько подробнее.
При пользовании пикнометром Шпренгеля-Оствальда (рис. III. 6) следят
за тем, чтобы широкая трубка 5 целиком заполнилась продуктом; мениск
последнего отмечают в капиллярной трубке 2. Для большей точности на
последней наносят деления, как это показано на рис. III. 6, а затем опреде-
ляют объем каждого деления.
Пикнометр наполняют по схеме, изображенной на рис. III. 11.
Для предохранения от испарения оба конца пикнометра 1 и 2 закрывают
притертыми крышками 3 и 4 (рис. III. 6).
Трудность наполнения пикнометров всех систем возрастает с увеличением
вязкости исследуемого продукта и с уменьшением размеров прибора, в пер-
вую очередь шейки. В случае маловязких продуктов пикнометры наполняют
при помощи пипетки с оттянутым капиллярным кончиком, в случае вязких
продуктов приходится прибегать к нагреванию продукта с целью понижения
его вязкости.
53;
Выбор того или иного типа пикнометра зависит как от имеющегося коли-
чества продукта, так и от требуемой точности определения. Во всех случаях
точность будет повышаться при увеличении объема пикнометра, однако необ-
ходимо принимать во внимание, что излишне большие приборы (на 100 мл
и выше) очень неудобны в работе.
Каждый пикнометр должен иметь тщательно установленное водное
число, т. е. массу воды в объеме пикнометра при температуре определения,
которая по стандарту СССР должна равняться 20°.
Водное число рекомендуется проверять не реже одного раза после
20 определений плотности нефтепродуктов.
Водное число определяют следующим образом.
Пикнометр тщательно промывают хромовой смесью, спиртом и дистил-
лированной водой, просушивают хорошо очищенным воздухом и взвешивают
на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. После этого пикнометр
наполняют при помощи пинетки дистиллированной, свеже прокипяченной
и охлажденной до 18—20° водой. При этом пикнометр с капилляром в крышке
наполняют доверху, а пикнометры с меткой и Шпрингеля-Оствальда — не-
много выше черты на горлышке пикнометра. Затем пикнометр помещают
в термостат (или баню) при температуре 20 ± 0,1° и выдерживают там около
30 мин. С
Когда уровень воды в шейке пикнометра перестает изменяться, отби-
рают избыток воды, шейку внутри вытирают, закрывают пробкой, пикнометр
тщательно вытирают снаружи (лучше всего льняной тряпкой, которая не
дает хлопьев, могущих изменить вес пикнометра) и взвешивают с точностью
до 0,0002 г. В случае капиллярных пикнометров вода выступает из капил-
ляра и избыток ее отбирают фильтровальной бумагой; в случае пикнометров
с меткой и пипеткообразных избыток воды (свыше метки) отбирают пипеткой
или свернутой в трубку фильтровальной бумагой. В водяном термостате
(или бане) пикнометры укрепляют на пробковом поплавке или прикрепляют
к стенке термостата (или бани) проволочкой. Уровень воды отсчитывают по
верхнему краю мениска.
Водное число пикнометра т вычисляют по формуле
т = т2— mlt	(III. 10)
где т2 — масса пикнометра с водой в г;
т1 — масса пустого пикнометра в г.
При определении плотности жидких нефтепродуктов, вязкость которых
при 50° равна не более 75 сст, образец обезвоженного и профильтрованного
испытуемого нефтепродукта наливают почти доверху в чистый и сухой сосуд,
плотно закрывают пробкой и выдерживают в термостате при температуре
20 ;£ 0,1°. При заполнении пикнометра температура испытуемого продукта
не должна отличаться от температуры термостата более чем на 4: 2°.
Затем сухой, чистый пикнометр, промытый и высушенный описанным
выше способом, осторожно наполняют (при помощи пипетки) испытуемым
продуктом (с некоторым избытком), стараясь не замазать стенок и гор-
лышка, и выдерживают в термостате или бане при температуре 20 4 0,1°
до тех пор, пока мениск продукта не перестанет изменяться. Избыток про-
дукта отбирают фильтровальной бумагой, свернутой в тонкую трубку.
Уровень нефтепродукта в пикнометре устанавливают по верхнему мениску.
После этого пикнометр с продуктом тщательно вытирают льняной тряпкой
и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г.
1 Колебания температуры в 0,1° при 20° вносят ничтожные изменения в плотность —
порядка 0,00002.
54
«Видимую» плотность q' испытуемого нефтепродукта вычисляют по
формуле
где т3 — масса пикнометра с нефтепродуктом в г;
Trij — масса пустого пикнометра в а;
т — водное число пикнометра в г.
«Видимую» плотность испытуемого нефтепродукта о', определенную пик-
нометром, пересчитывают в плотность по формуле (III. 6) или табл. III. 2.
Расхождение между параллельными испытаниями не должно превышать
0,0004.
При определении плотности жидких нефтепродуктов вязкостью при
50° более 75 сст и нефтепродуктов, твердых при комнатной температуре,
поступают следующим образом.
Сухой и чистый пикнометр с меткой, водное число которого известно,
заполняют примерно наполовину нефтепродуктом, стараясь не замазать
стенок пикнометра. Очень вязкие продукты предварительно подогревают
до 50—60°. При определении плотности нефтепродуктов, твердых при комнат-
ной температуре, пикнометр заполняют примерно до половины мелкими
кусочками продукта. Затем (в обоих случаях) пикнометр с продуктом поме-
щают в термостат с температурой 80—100° для удаления воздуха и полного
расплавления продукта.
В случае определения плотности твердых нефтепродуктов, плавящихся
выше или около 100°, температура термостата должна быть выше темпера-
туры плавления продукта примерно на 10°.
После нагрева пикнометр с продуктом охлаждают в водяном термостате
или бане до температуры, близкой к 20°, и взвешивают с точностью до 0,0002 г.
Затем пикнометр с нефтепродуктом заполняют дистиллированной водой
и выдерживают в термостате или бане при температуре 20° до тех пор, пока
уровень воды не перестанет изменяться. Избыток воды отбирают пипеткой
или свернутой в трубку полоской фильтровальной бумаги и вытирают шейку
внутри. Уровень воды устанавливают по верхнему краю мениска, после чего,
тщательно вытерев пикнометр снаружи, взвешивают его с точностью до
0,0002 г. «Видимую» плотность д' испытуемого нефтепродукта вычисляют
по формуле
, = --12)
4	т — (mi — т3)	'	'
где — масса пикнометра с нефтепродуктом и водой в а; остальные
обозначения те же, что и в формуле (III. И).
«Видимую» плотность о' пересчитывают в плотность о”0 по формуле
(III.6) или табл. III.2.
Расхождение между параллельными испытаниями не должно превышать
0,0008.
Г. СПОСОБ ВЗВЕШЕННЫХ КАПЕЛЬ
При определении плотности способом взвешенных капель капли иссле-
дуемого нефтепродукта вводят в смесь каких-либо жидкостей, причем плот-
ность смеси подбирают таким образом, чтобы она оказалась равной плот-
ности нефтепродукта, что узнается по безразличному равновесию капель
последнего. Данный способ особенно пригоден в случае очень малых коли-
честв продукта.
В качестве жидкости одинаковой с нефтепродуктом плотности обычно
пользуются водными растворами спирта, а также растворами NaCl и СаСВ.
55
Растворы спирта применяются для нефтепродуктов плотностью меньше еди-
ницы, а растворы солей — для нефтепродуктов плотностью больше единицы.
Использование водного раствора этилового спирта при определении плот-
ности жидких нефтепродуктов является причиной невысокой точности спо-
соба, так как этиловый спирт избирательно растворяет часть нефтепродукта.
Определение проводят следующим образом.
В цилиндр или узкий стакан 1 с водой помещают тонкую, загнутую с од-
ного конца стеклянную трубку 2 (рис. III. 12), наполненную исследуемым
нефтепродуктом. Последний при помощи резиновой груши 3 выдавливают
по каплям в жидкость, находящуюся в цилиндре 1, к которому от бюретки
приливают при перемешивании необходимое количество спирта или крепкого
раствора соли. Добавление производят до тех пор, пока капли продукта не
окажутся в состоянии безразличного равновесия, т. е. пока плотность вод-
ного раствора не
окажется равной плотности продукта.
Плотность водных растворов можно определить
пикнометром, весами Вестфаля-Мора или менее точно
по соответствующим таблицам, показывающим зависи-
мость плотности
компонента.
Рис. III. 12. Прибор для
определения плотности
по способу взвешенных
капель.
от концентрации
того или иного
Рис. III. 14. Упро-
щенный пикнометр
Гинтля.
Рис. III. 13. Пик-
нометр Гинтля.
Рис. III. 15. Пик-
нометр для опре-
деления плотности
вязких нефтепро-
дуктов.
§ 6. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ ТВЕРДЫХ И СМОЛООБРАЗНЫХ
НЕФТЕПРОДУКТОВ
Для определения плотности твердых и очень густых (при комнатной
температуре) нефтепродуктов применяются следующие способы: а) пикноме-
трический, б) гидростатического взвешивания и в) уравнивания плотностей
(способ взвешенных капель или шариков).
А.	Пикнометрический способ
Для определения плотности высоковязких или твердых нефтепродуктов
можно пользоваться описанным выше пикнометром с меткой или пикнометром
с капилляром в пробке.
Для определения удельного веса мазеобразных веществ (консистентных
смазок и т. п.) лучше всего пользоваться пикнометром Гинтля (рис. III.13).
Этот пикнометр представляет собой стеклянный стаканчик, края которого
входят в соответствующее углубление в крышке, прижимаемой винтом
оправы. При зажимании излишек продукта (или воды, если определяют вод-
56
ное число) выжимается, и дальнейшее определение ведется обычным спо-
собом.
Существует также упрощенный пикнометр Гинтля без оправы (рис. III. 14)
с плоской крышкой, пришлифованной к цилиндру. Очень удобен для опреде-
ления плотности вязких смолообразных продуктов пикнометр, состоящий
из стаканчика с притертой крышкой (рис. III. 15).
При определении плотности твердых и малоподвижных продуктов пик-
нометр заполняют либо полностью (если того требует конструкция прибора),
либо частично. В первом случае определение плотности проводят точно так
же, как для жидких продуктов. Процесс определения плотности твердых
нефтепродуктов при частичном заполнении также подробно описан выше при
рассмотрении пикнометрического способа определения плотности высоковяз-
ких жидких нефтепродуктов.
Б. СПОСОБ ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ВЗВЕШИВАНИЯ
Устройство прибора, применяемого для определения плотности нефте-
продукта способом гидростатического взвешивания, показано на рис. III. 16.
Определение проводят на аналитических весах, причем на одной из чашек
устанавливают скамеечку так, чтобы она не мешала движению чашки. На
скамеечку помещают цилиндр с водой.
Прежде чем приступить к определе-
нию, образец продукта расплавляют,
чтобы в нем не осталось воздуха и случай-
ных примесей. После охлаждения и за-
твердевания образца из него вырезают ку-
бик (или шарик) высотой (диаметром)
1—2 см. В середине кубика (шарика) про-
сверливают отверстие, через которое про-
пускают проволоку диаметром 0,2—0,3 мм.
Проволоку зажимают в образце и с обоих
концов ее делают петли, причем одну
петлю делают на расстоянии около 15 см
от кубика (шарика) для подвешивания
последнего к крючку чашечной призмы.
Если плотность продукта больше
единицы, кубик (шарик) взвешивают
в воздухе и в воде непосредственно.
Если же плотность продукта меньше
Рис. III. 16. Прибор для определения
плотности гидростатическим взве-
шиванием.
единицы, то после взвешивания в воздухе к нижней петле подвешивают груз
известного веса и взвешивают кубик (шарик) с грузом в воде. При погружении
образца и груза в воду необходимо следить за тем, чтобы на них не осталось
пузырьков воздуха. Точность описываемого метода 0,001.
«Видимую» плотность вычисляют по формуле
— (ш3— т2)
(III. 13)
где TTij — масса образца нефтепродукта в воздухе в а;
та — масса груза в воде в г;
та — масса образца с грузом в воде в г.
Все взвешивания проведены при одной и той же температуре (обычно
при 20°).
Полученную «видимую» плотность р' переводят в действительную плот-
ность §4° по формуле (III. 6) или табл. III. 2.
57
В.	СПОСОБ УРАВНИВАНИЯ ПЛОТНОСТЕЙ
Принцип, на котором основан данный способ (иначе называемый спосо-
бом взвешенных капель или шариков), изложен выше.
При исследовании твердых при комнатной температуре нефтепродуктов
(битумов, рубраксов и т. п.), не растворимых в водно-спиртовом растворе
и в водном растворе минеральных солей, этот способ дает более точные
показания, чем при исследовании жидких нефтепродуктов.
Определение проводят следующим образом.
Испытуемый продукт предварительно расйлавляют для удаления пузырь-
ков воздуха и посторонних примесей, затем охлаждают и после затвердевания
вырезают из него 3—4 шарика диаметром 5—6 мм. Шарики опускают в ста-
кан с дистиллированной водой, имеющей температуру 20°. Если плотность
продукта меньше единицы и шарики плавают на поверхности, к воде прили-
вают по каплям этиловый спирт до тех пор, пока шарики не перестанут под-
ниматься на поверхность и не придут в состояние покоя во всех точках внутри
жидкости.
Температура смеси во время определения должна равняться 20 ;£ 0,1°.
Перемешивать смесь воды и спирта надо осторожно, чтобы на шарики не
осаждались пузырьки воздуха. Если пузырьки все же осели, их следует
осторожно снять стеклянной палочкой.
Плотность полученной смеси, равную плотности испытуемого продукта,
определяют пикнометром или весами Вестфаля-Мора.
Если шарики продукта тонут в чистой воде и, следовательно, плотность
продукта больше единицы, то к воде приливают раствор поваренной соли
или СаСЬ.
Допустимое расхождение между двумя определениями не должно пре-
вышать 0,003.
ГЛАВА IV
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС НЕФТЕПРОДУКТОВ
§ 1.	ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Молекулярный вес является важнейшей физико-химической характери-
стикой всякого вещества. В случае смесей отдельных химических соединений
молекулярный вес не теряет своего значения, так как он аддитивно склады-
вается из молекулярных весов отдельных компонентов.
Молекулярный вес нефтепродуктов как смеси дает понятие об относи-
тельном весе «средней» молекулы из числа молекул, входящих в состав нефте-
продуктов.
Хотя молекулярный вес нефтепродуктов скорее качественная характе-
ристика, чем количественная, все же этот показатель имеет важное значение
для анализа нефтепродуктов и расчетов нефтеперерабатывающей аппара-
туры. Знание молекулярного веса необходимо при определении молекуляр-
ной рефракции, парахора и многих других комбинированных показателей.
Молекулярный вес нефтепродуктов зависит от их температуры кипения,
причем легкие фракции различных нефтей с одинаковыми температурными
интервалами кипения имеют примерно одинаковый молекулярный вес.
Однако при утяжелении фракций различие молекулярных весов становится
более заметным.
Фракции, выделенные из нефтей с метановым основанием, обладают
бдльшим молекулярным весом, нежели аналогичные фракции нефтей асфаль-
тового или смешанного основания.
Б. П. Воинов предложил для подсчета среднего молекулярного веса
парафиновых углеводородов эмпирическую формулу
Mcv = 60 + 0,3 «ср + 0,001 4»,	(IV. 1)
где 7Иср — средний молекулярный вес;
«Ср — средняя температура кипения смеси парафиновых углеводоро-
дов в °C.
Эту формулу при ориентировочных исследованиях можно применить
и к нефтяным фракциям.
Среднюю температуру кипения светлых нефтепродуктов можно опре-
делить разгонкой по ГОСТ 2177-59. Сложив полученные температуры выки-
пания 5, 15, 25 и т. д. до 95% испытуемого продукта и разделив полученную
сумму на 10 (число замеров), получаем среднюю температуру кипения.
59
Более подробные данные по этому вопросу приводят И. Милле, А. Хир-
шлер и С. Куртц в своей работе «Зависимость между молекулярным весом
и физическими свойствами нефтяных фракций» [28].
Основные способы определения молекулярного веса жидкостей следую-
щие.
1.	Криоскопический — основанный на понижении температуры затвер-
девания растворителя от прибавления исследуемого вещества.
2.	Измерение плотности паров исследуемого вещества.
3.	Эбуллиоскопический — основанный на измерении повышения темпе-
ратуры кипения растворителя, к которому прибавляется исследуемое веще-
ство.
В нефтяной практике наиболее широко распространен криоскопический
метод и в очень редких случаях прибегают к помощи метода, основанного
на измерении плотности паров. В последнее время все большее применение
находит эбуллиоскопический метод, особенно при определении углеводород-
ного состава масляных фракций при помощи кольцевого анализа.
§ 2.	КРИОСКОПИЧЕСКИЙ МЕТОД
Из термодинамики известно, что депрессия A t, т. е. понижение темпера-
туры затвердевания растворителя при растворении исследуемого вещества
в нем, пропорциональна молекулярной концентрации С:
\t = KC,	(IV. 2)
где С выражена в грамм-молекулах на 1000 г чистого растворителя.
При С = 1
М = К,	(IV. 3)
где К — молекулярная депрессия, определяемая свойствами только одного
растворителя и зависящая от его абсолютной температуры затвердевания и
скрытой теплоты плавления.
Если в 1000 г чистого растворителя растворено Р граммов вещества,
то Р = СМ; тогда
=	(IV.4)
Отсюда молекулярный вес
М =	(IV.5)
Таблица IV. 1
Растворитель	Молекуляр- ная депрес- сия д °C	Температура затвердева- ния, °C	Растворитель	Молекуляр- ная депрес- сия Д °C	Температура затвердева- ния, °C
Вода 		1,858	0,0	Фенол свежепере-		
Формамид . . .	3,900	1,8	гнанный бес-		
Бензол1 ....	5,120	5,5	цветный . . .	7,300	41,0
Нитробензол . .	7,500	6,0	п-толуидин . .	5.200	42,0
Этиленбромид	12,500	10,0	Уретан ....	5,100	49,0
Уксусная кисло-			Нафталин . . .	6,900	80,1
та(ледяная,со-			Фенантрен . . .	12,000	96,3
вершенно сухая)	3,900	17,0	Камфара ....	40,000	174,0
1 Так называемый криоскопический, без примеси тиофена.
60
Последней формулой пользуются при определении молекулярного веса
криоскопическим методом.
В табл. IV. 1 собраны данные по молекулярной депрессии наиболее часто
применяемых растворителей. Величины Р и Д 1 находят опытным путем.
В нефтяной практике при этом методе чаще всего в качестве раствори-
теля применяют бензол и камфару, реже нитробензол и ледяную уксусную
кислоту.
Многие исследователи (Гольде, Энглер, Уббелоде и Мекленбург, Нор-
манн и другие) указывают на то, что при применении почти всех раствори-
телей, приведенных в табл. IV. 1, наблюдается ассоциация молекул растворен-
ных нефтепродуктов, которая увеличивается с ростом концентрации нефте-
продуктов в растворе, а иногда — с переходом к тяжелым фракциям.
Поэтому названные авторы предлагают применять в качестве раствори-
телей высшие жирные кислоты, например стеариновую и пальмитиновую,
которые являются наилучшими растворителями для нефтепродуктов.
Однако Б. Каминер [29], исследовав в качестве растворителей броми-
стый этилен, гексаметилен, стеариновую кислоту и бензол, нашел, что моле-
кулярные веса, определенные в указанных растворителях, совпадают, если
концентрация нефтепродукта не превышает 3%.
Н. Геллик [30] на основании большого количества опытов пришел к вы-
воду, что нитробензол как растворитель является удовлетворительным
только при определении молекулярных весов маловязких масел, полученных
из нефтей асфальтового основания, так как остальные масла при обычных
температурах плохо растворяются в нитробензоле. Бензол по данным Гел-
лика дает хорошие результаты для большинства нефтепродуктов, но должен
быть предварительно тщательно обезвожен.
При определении молекулярных весов криоскопическим методом необ-
ходимо применять такие растворители, которые полностью растворяют
исследуемые нефтепродукты. Очень часто это обстоятельство упускается,
что приводит к ошибкам.
С увеличением концентрации нефтепродукта в растворителе и, в част-
ности, в бензоле значение молекулярного веса возрастает вследствие увели-
чения ассоциации молекул нефтепродукта. Это иллюстрируется данными
Хажак [31], приведенными в табл. IV. 2.
Таблица IV. 2
Продукт	Концентрация продукта (в бензоле), %	Депрессия, °C	Молекуляр- ный вес
Кадинская нефть	1,59	0,357	229
	2,47	0,545	237
Бензин прямой гонки	2,02	1,000	103
	2,97	1,485	103
Лигроин	1,12	0,435	130
	3,22	1,258	131
Керосин	1,65	0,502	168
	6,28	1,720	187
Машинное масло	1,16	0,157	387
	4,66	0,570	418
Автол 18	2,99	0,350	438
	4,70	0,535	450
Следовательно, истинный молекулярный вес можно определит. только
в бесконечно разведенном растворе, т. е. при нулевой концентр ц .'и. Для
61
этого наносят найденные экспериментально значения молекулярных весов
на ось ординат, а концентрации нефтепродуктов в растворителе — на ось
абсцисс и продолжают полученную линию до пересечения с осью ординат
(рис. IV. 1).
При работе с бензолом встречаются затруднения при определении моле-
кулярных весов продуктов, содержащих трудноуловимые следы влаги или
очень вязких и гигроскопических продуктов, как, например, гудроны, ас-
фальты и т. д. В таких случаях рекомендуется работать с криоскопическим
бензолом, насыщенным водой при 4°.
При отсутствии криоскопического бензола его можно приготовить из
технического нефтяного или каменноугольного (не содержащего тиофена)
ОI . . . ...........
1 2 J U 5 6 7
Концентраций' •/•
Рис. IV. 1. Кривые зависи-
мости молекулярных весов
нефтепродуктов от концен-
трации последних в раство-
рителе (бензоле).
1 — брайтсток; 2 — цилиндро-
вый дистиллят; з — трансфор-
маторное масло; 4 — керосин;
5 — гептан.
бензола.
Криоскопический бензол приготовляют сле-
дующим образом. Наливают бензол в большой
толстостенный стакан, помещенный в ведро со
льдом. Охлаждающийся бензол непрерывно пе-
ремешивают деревянной лопаткой, при этом вы-
падает мелкокристаллический бензол, похожий
на снег. Когда охлажденный бензол превратится
в кашицу, жидкую часть отсасывают при помощи
воронки Бюхнера, соединенной с вакуум-насо-
сом, и фильтрат выбрасывают.
Затем проводят повторную кристаллизацию
снятого с фильтра и расплавленного бензола.
Полученный после двух перекристаллизаций
бензол помещают в круглодонную колбу, бросают
в нее 3—4 кусочка металлического натрия 1 и
после 10—12-часового отстоя перегоняют с дефлег-
матором на электрической водяной бане.
Первые 15—25 мл бензола отбрасывают
из-за влажности, остальное собирают в склянку с
притертой пробкой и хранят над хлористым каль-
цием.
При определении молекулярного веса жидких
и твердых нефтепродуктов криоскопическим мето-
дом используют аппарат Бекмана.
Наиболее существенная часть этого аппа-
рата — термометр Бекмана, принадлежащий к типу дифференциальных
термометров, позволяющих измерять не самую температуру, а лишь из-
менение ее.
На рис. IV. 2 изображены две системы термометров Бекмана. От обычных
точных термометров они отличаются большим ртутным резервуаром и особым
устройством верхней части капиллярной трубки, позволяющим изменять,
количество ртути в резервуаре и измерять различные температурные интер-
валы.
Шкала термометра длиной около 25 см разделена на 5 или 6 градусов
с калибровкой через 0,020, 0,010, а иногда и 0,005°.
Температуру отсчитывают с точностью до 0,001° при помощи лупы или
зрительной трубки.
1 Металлический натрий должен храниться в банке с керосином. Куски его достают
щипцами и, поместив на фарфоровую тарелку, быстро обтирают фильтровальной бумагой,
срезают поверхность чистым ножом, не касаясь руками и не допуская попадания влаги.
После отгонки бензола в колбу добавляют этиловый спирт для растворения оставшихся
кусков натрия.
62
Чтобы обеспечить возможность измерений в желаемом температурном
интервале, необходимо предварительно установить термометр соответствую-
щим образом.
Если определяемая температура больше, чем та, для измерения которой
был раньше приготовлен термометр, то необходимо уменьшить количество
Рис. IV. 2. Термомет-
ры Бекмана.
ртути в резервуаре.
Для этого термометр осторожно переворачи-
вают и легким постукиванием переводят часть
ртути в верхнее капиллярное расширение, затем
термометр возвращают в нормальное положение и
дают ртути, оставшейся в начале расширения,
стечь в резервуар или капилляр.
Если при обратном переворачивании
ртуть, оставшаяся в начале расширения,
Рис. IV. 3. Прибор Бекмана
для определения молеку-
лярного веса криоскопиче-
ским методом.
Рис. IV. 4. Усовершенствованный
прибор Бекмана для определения
молекулярного веса криоскопи-
ческим методом.
оторвалась от нити, ушедшей в резервуар, то следует осторожно
нагреть резервуар (от руки или погрузив в водяную или масляную ванну 1)
до тех пор, пока нить не соединится со ртутью, оставшейся в расширении.
Затем медленно охлаждают термометр, следя за тем, чтобы вновь не про-
изошло разрыва.
1 Воспрещается нагревать шарик термометра над открытым пламенем.
63
Если собираются измерять температуру меньшую, чем та, на которую
был ранее установлен термометр, требуется увеличить количество ртути
в резервуаре. Термометр переворачивают и легким постукиванием переводят
часть ртути, находящейся в верхнем расширении, в резервуар и капилляр.
При очень точных измерениях следует иметь в виду непостоянство градусного
деления шкалы термометра Бекмана для различных температурных интер-
валов. С повышением температуры на 1° показания термометра становятся
в среднем на 0,002% меньше.
В табл. IV. 3 собраны данные о величине градуса термометра Бекмана
при разных температурных интервалах по Грютцмахеру.
Таблица IV. 3
Пределы температур, °C		Значения градусов (при погруженном резервуаре)	Пределы температур, °C		Значения градусов (при погруженном резервуаре)
от	ДО		от	ДО	
—35	-30	0,982	95	100	1,037
0	5	1,000	145	150	1,050
20	25	1,009	195	200	1,058
30	35	1,013	245	250	1,060
45	50	1,020			
Прибор Бекмана, изображенный на рис. IV. 3, состоит из толстостенной
стеклянной пробирки 1 с боковым отводом 2, вставленной при помощи кор-
ковой прокладки в другую, более короткую пробирку 3, служащую воздуш-
ной муфтой. Последняя укрепляется на металлической крышке 4 охлади-
тельной бани 5.
В пробирку 1 на корковой пробке вставляют термометр Бекмана 6
и мешалку 7 для перемешивания растворителя, продетую сквозь стеклянную
трубочку для большей легкости передвижения вверх и вниз.
При работе с растворителями, поглощающими влагу и резко меняющими
температуру затвердевания от наличия следов влаги (ледяная уксусная
кислота, фенол и т. и.), следует применять более совершенный прибор Бек-
мана, изображенный на рис. IV. 4.
В пробке, на которой в пробирку 1 вставляют термометр, имеется от-
верстие для специального сосуда 7 с шариковым приспособлением, в которое
наливают серную кислоту.
Мешалка 3 проходит через трубку 4 сосуда 7, соединенную также и с
хлоркальциевой трубкой.
Сифон 5 служит для удаления избытка жидкости со дна охладительной
ванны.
Влагу удаляют прокачкой предварительно осушенного воздуха через
прибор при помощи водоструйного насоса, соединенного с трубкой 6.
При работе с бензолом в качестве растворителя определяют молекуляр-
ный вес следующим образом.
Сначала определяют температуру затвердевания чистого бензола, для
чего в тщательно вымытую и высушенную пробирку 1 заливают 20—25 мл
чистого сухого бензола.
В баню для охлаждения наливают холодную воду и кладут несколько
кусков льда для понижения температуры смеси до 2—2,5°. Если температура
бани значительно ниже, чем температура затвердевания растворителя, то
это приводит к сильному переохлаждению. Затем в пробирку 1 вставляют
термометр так, чтобы шарик его находился в середине жидкости, после чего
64
пробирку помещают в воздушную муфту и все это устанавливают в бане для
охлаждения.
Боковую трубку 2 закрывают пробкой и при непрерывном перемешивании
мешалкой медленно понижают температуру бензола, наблюдая по термометру
за ее падением через каждые минуты, причем температуру бани также си-
стематически контролируют и содержимое ее хорошо перемешивают ме-
шалкой 8.
В большинстве случаев происходит переохлаждение бензола; в резуль-
тате постепенно и равномерно опускающаяся ртуть внезапно поднимается
на несколько десятых долей градуса вверх, а затем, если взят чистый рас-
творитель, эта высшая температура остается в течение длительного времени
постоянной. После этого отсчитывают деления термометра до 0,01°, а тысяч-
ные доли градуса отмечают на глаз.
Постоянство полученной температуры показывает прекращение насту-
пившего переохлаждения.
Истинная температура затвердевания — наивысшая достигнутая тем-
пература, при которой жидкая и твердая фазы находятся в равновесии. Это
равновесие может быть замечено и по одновременному появлений) тончайших
иголок твердого бензола х.
Первое определение служит только для примерной установки точки
затвердевания чистого бензола.
Необходимы по крайней мере два определения для установления точной
температуры затвердевания чистого растворителя, причем второе определе-
ние проводится с тем же самым бензолом, но только предварительно рас-
плавленным и нагретым. Расхождение в параллельных определениях не
должно превышать 0,02°.
Если наивысшая температура не остается длительно постоянной, а по-
степенно снижается на несколько сотых градуса, это значит, что раство-
ритель загрязнен. Вследствие вымораживания чистого бензола концентра-
ция примесей в жидкости растет и понижение температуры замерзания про-
исходит быстрее.
В этом случае аппарат разбирают, тщательно очищают и снова опре-
деляют температуру затвердевания бензола.
Если в повторном опыте ненормальности повторяются, растворитель
следует основательно очистить и перегнать.
После того как установлена температура затвердевания чистого бензола
и проверена его молекулярная депрессия, приготовляют растворы раз-
личных концентраций исследуемого нефтепродукта в бензоле — от 0,2 до
1,0%.
Для этого в мерных колбочках с притертыми пробками берут на анали-
тических весах две навески испытуемого нефтепродукта, предварительно
обезвоженного плавленым хлористым кальцием или прокаленным раствором
сульфата. Одну навеску берут в 0,2—0,3 г, вторую в 0,5—0,6 г. Обе навески
заливают 23—25 мл криоскопического бензола и снова взвешивают, устанав-
ливая таким образом вес взятого бензола. Навески хорошо перемешивают
с бензолом с целью получения вполне однородного раствора.
При взятии навески летучего продукта (бензина) рекомендуется сначала
взвесить бензол, а затем прибавлять к нему навеску продукта.
Для каждого раствора определяют депрессию точно так же, как это
описано выше при определении температуры затвердевания чистого рас-
творителя.
1 Для ускорения кристаллизации растворителя рекомендуется после того, как тем-
пература его опустилась на 0,5—1° С ниже температуры затвердевания, бросить через
боковую трубку 2 в растворитель маленький кристаллик растворителя, который предста-
вляет собой центр кристаллизации и вызывает быстрое отвердевание всего растворителя.
5 Заказ 859.	65

Молекулярный вес высчитывают по формуле
М = а' 5,,!2Л\1000 ,	(IV. 6)
где М — молекулярный вес;
а — навеска испытуемого нефтепродукта в г;
В — вес бензола, прибавленного к навеске нефтепродукта, в г;
5,12 — криоскопическая постоянная бензола;
A t — разность между температурами затвердевания чистого бензола и
раствора нефтепродукта в бензоле (депрессия).
За результат определения принимается среднее из двух полученных
значений молекулярного веса.
Для светлых нефтепродуктов при двух различных концентрациях
(1 —1,5 и 2,5—3%) допускаются расхождения до ± 1,5%; для масел и других
высокомолекулярных нефтепродуктов при таких же двух концентрациях
до ±3%.
Очень простой способ криоскопического определения молекулярного
веса органических соединений предложил К. Раст [32].
В этом способе в качестве растворителя применяется камфара; прибором
служит аппарат для определения температуры плавления.
Камфара имеет очень высокую криоскопическую постоянную (моле-
кулярную депрессию К), поэтому температура плавления ее очень сильно
понижается растворенным в ней веществом.
Молекулярная депрессия К камфары, равная 40,00, почти в 8 раз выше,
чем бензола (5,12). Поэтому при плавлении камфары уже при сравнительно
малых концентрациях растворенного вещества достигается столь значитель-
ная депрессия, что для определения вполне достаточна чувствительность
обыкновенного термометра, позволяющего отсчитывать 1/4°С.
Определение проводят следующим образом.
В маленькой, тщательно вымытой пробирке, укрепленной в подставке
из пробки, взвешивают на аналитических весах 6—10 мг испытуемого ве-
щества и в 10—12 раз большее количество камфары. Смесь быстро расплав-
ляют в прозрачную жидкость осторожным нагреванием на самом маленьком
пламени. По охлаждении смесь извлекают из пробирки при помощи латун-
ной проволочки, конец которой расплющен наподобие шпателя, и еще раз
хорошо перемешивают в ступке металлическим шпателем. Тонкостенный
капилляр, закругленный снизу и конически расширяющийся кверху, за-
полняют смесью для определения температуры плавления. Смесь должна
составить столбик высотой 1 мм, и ее утрамбовывают сверху еще более
тонким капилляром. За температуру плавления принимают ту температуру,
при которой мутный сплав при очень медленном нагреве становится совер-
шенно прозрачным.
Молекулярный вес вычисляют по формуле
М =	•	(iv.7)
Этот способ очень удобен для определения молекулярных весов тяжелых
нефтепродуктов (гудронов, битумов и др.). Расхождение при двух парал-
лельных определениях не должно превышать 4^5%.
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА ПО ПЛОТНОСТИ ПАРОВ
Этот метод применяют обычно в случае анализа легких моторных топлив
и растворителей. Он основан на тех же теоретических положениях, что и
метод определения плотности паров или газов.
66
Определение молекулярного веса по плотности паров можно проводить,
либо измеряя объем паров при известном и постоянном давлении (способ
Мейера), либо измеряя давление при постоянном и известном объеме (способ
Дюма).
Из двух приведенных методов первый наиболее распространен в неф-
тяной практике.
Прибор Мейера изображен на рис. IV. 5. Он состоит из длинной стеклян-
ной трубки 1 с баллоном 2 на одном конце и расширением 3 на другом, закры-
ваемым пробкой с приспособлением для бросания маленькой ампулы 4 с
испытуемым нефтепродуктом.
Трубка 1 имеет изогнутую от-
водную трубку 5, конец которой про-
ходит в воронку 6, помещенную в
водяной ванне 7.
молекулярного веса
по плотности паров.
Рис. IV. 5. Прибор Мейера для определения
а — первоначальная конструкция; б — видоизмененный прибор НАТИ.
Воронка входит в стеклянную градуированную пробирку 8, наполнен-
ную водой. Баллон 2 трубки 1 помещен на корковой пробке в стеклянный
сосуд 9, являющийся баней.
На дно сосуда 9 наливается жидкость, кипящая при постоянной темпе-
ратуре, более высокой, чем температура конца кипения исследуемого нефте-
продукта, на 20 (не ниже) — 30° (не выше), причем пары жидкости непре-
рывно охлаждаются обратным холодильником 10.
Определение проводят следующим образом.
На аналитических весах отвешивают 0,2—0,4 г исследуемого моторного
топлива в ампулу 4 и помещают ее в верхнее расширение 3 трубки 1 при
помощи специального держателя 77. Под сосудом 9 зажигают кольцевую го-
релку и доводят обогревающую жидкость до кипения.
Нагретый воздух выходит из баллона 2 через трубку 5 в ванну с водой,
причем нагревают баллон до тех пор, пока не прекратится выделение
5*
пузырьков воздуха. После этого на воронку 6 надевают стеклянную запол-
ненную водой градуированную пробирку 8 и поворотом рычажка 12 сбра-
сывают ампулу на дно баллона 2. Ампула при этом разбивается, содержимое
ее сейчас же испаряется и образовавшиеся пары нефтепродукта вытесняют
из баллона 2 часть воздуха, который в свою очередь вытесняет воду из про-
бирки 8.
Количество вытесненной воды равно объему вытесненного воздуха и,
естественно, объему пара, образовавшегося вследствие испарения нефте-
продукта, заключенного в ампуле.
Затем отсчитывают высоту h оставшегося водяного столба (что соответ-
ствует упругости паров нефтепродукта), барометрическое давление Н и тем-
пературу окружающей среды во время определения.
Молекулярный вес вычисляют по формуле
я/  п Р2" Pi_______760_____ 1 Н~0,0041
М 2 V	/ „ h	, \ 0,0000899 ’
где Р2 — вес ампулы с нефтепродуктом в г;
Рг — вес пустой ампулы в г;
V — объем вытесненного воздуха в мл\
Q^g — плотность ртути при температуре
ht — давление насыщенного водяного пара при температуре t в мм
рт. ст.;
h — высота оставшегося водяного столба в мм\
Н — барометрическое давление в мм рт. ст.;
0,004 — коэффициент расширения смеси пара и воздуха;
0,0000899 — вес 1 мл водорода в г.
Метод Мейера довольно прост и имеет сравнительно высокую степень
точности, равную 1,5—2,5%.
НАТИ [33] предложил несколько видоизмененный прибор Мейера для
определения молекулярных весов легких моторных топлив.
Прибор НАТИ изображен на рис. IV. 5, б. Отличие его от прибора
Мейера заключается в особом устройстве верхней части трубки 1, предна-
значенной для бросания ампулы с испытуемым продуктом, и в наличии водя-
ного холодильника в верхней части сосуда 9 для быстрейшей конденсации
паров обогревающей жидкости. Ампулы 4 бросают поднятием трубки 3,
соединенной резиновым шлангом с концом трубки 1. Для бензинов и других
топлив с концом кипения не выше 210° С, рекомендуется пользоваться в ка-
честве обогревающей жидкости нафталином, температура кипения которого
равна 218° С.
Работами АзНИИ установлено, что если измерить в эвдиометрической
трубке объем вытесненного воздуха и высоту столба воды и отдельно тем-
пературу комнаты, в которой проводится опыт, то будут колебания при от-
счете объемов (водяного и воздушного) из-за наблюдаемых обычно темпе-
ратурных колебаний, что приводит к неточным результатам при определе-
нии молекулярного веса.
Поэтому АзНИИ рекомендует после вытеснения воздуха газоизмери-
тельную трубку закрывать большим пальцем и осторожно переносить в боль-
шой сосуд, где температура держится более или менее равномерно.
Через 5 мин. следует отмечать объем воздуха в бюретке, предварительно
подняв ее до совпадения уровней воды в бюретке и в сосуде, отмечая при
этом температуру в сосуде.
68
Молекулярный вес в этом случае вычисляется по формуле
М = 2	760	1 + 0.004 t	,jy g,
* V	H — ht	0,0000899 ’	‘ ’
где все обозначения те же, что и в формуле (IV. 8).
§ 4. ЭБУЛЛИОСКОПИЧЕСКИЙ МЕТОД
Криоскопический и эбуллиоскопический методы принадлежат к группе
осмотических методов, основанных на законах учения о разбавленных рас-
творах.
Термодинамически можно показать, что повышение температуры кипе-
ния чистого растворителя после растворения в нем какого-либо вещества
пропорционально молярной концентрации этого вещества (С), т. е.
М = КкС,	(IV. 10)
где С выражена в грамм-молекулах вещества на 1000 г чистого растворителя.
При С = 1
А/ = АГК.	(IV. И)
Величина Кк называется молекулярным повышением температуры
кипения и определяется свойствами только одного растворителя.
Если Р граммов вещества растворено в 1000 г чистого растворителя, то
Р = СМ и формула (IV. 10) принимает следующий вид:
bt = KK-^,	(IV. 12)
а отсюда
М = Кк-^—.	(IV. 13)
42 С
В табл. IV. 4 приведены Кк и температуры кипения при атмосферном
давлении (760 мм рт. ст.) для наиболее употребляемых растворителей [34].
Таблица IV. 4
Растворитель	Кк	Темпера-] тура [; нипения, °C ।	Растворитель	Кк	Темпера- тура кипения, °C
Нитробензол 		5,27	210,9	Бензол		2,61	80,1
Анилин 		3,69	1843	Спирт этиловый ....	1,04	77,4
Фенол 		3,60	182,1	Ацетон 	  .	1,48	56,0
Уксусная кислота . . .	3,07	118,5	Хлороформ 		3,802	61,12
Вода 		0,516	100,0	Сероуглерод 		2,29	46,3
В нефтяных лабораториях чаще всего применяют в качестве раство-
рителя бензол.
Для определения молекулярного веса эбуллиоскопическим методом наи-
большее распространение получили приборы Свитославского и Бекмана.
В последнее время К. Ван-Нес и X. Ван-Вестен [35] описали новый аппарат,
который они рекомендуют для определения молекулярного веса масляных
нефтяных фракций с температурой кипения выше 250°С.
Эбуллиометр Ван-Неса и Ван-ВестеНа (рис. IV. 6) состоит из сосуда 8, в ко-
тором кипятится жидкость, снабженного краном 10 для ее спуска, парового
69
Рис. IV. 6.
Эбуллио-
метр для
определения
молекуляр-
ного веса.
Рис. IV. 7. Нагрева-
тельный элемент для
эбуллиометра.
1— покрытие из цемента;
2 — стеклянная трубка
с внешним диаметром
около 4 мм', з — фарфо-
ровые изоляционные
кольца; 4 — проволока
сопротивлением 90 мм,
длиной около 60 см.
О 2 Ч 6 в (0см
Рис. IV. 8. Прибор
для поддержания
термометров Бекмана
при температуре ки-
пения бензола.
1— электрическое нагре-
вательное кольцо (плит-
ка); 2 — бейзол; 3 —
маленькая подушка из
обыкновенной ваты; 4 —
термометр Бекмана; <5 —
корковая пробка; 6 —
тампон из ваты для пре-
дотвращения быстрого
испарения бензола.
Рис. IV. 9. Стеклянная
пипетка для эбуллио-
метра.
70
подъемного насоса 7, непрерывно подающего к карману термометра 4
жидкость и пар (находящиеся в тепловом равновесии), термометра Бекмана 3,
легко входящего в узкую стеклянную пробирку 5 (карман), содержащую не-
большое количество ртути и удерживаемую стеклянной палочкой 6 холодиль-
ника 1, приспособленного для ввода растворенного вещества, электрического
нагревателя 9. Устройство электрического нагревателя показано на рис. IV. 7.
Каждый прибор имеет три симметрично расположенные пробирки 5
(см. рис. IV. 6) внутренним диаметром около 13 мм.
С внешней стороны сосуд для теплоизоляции окружен вакуумной ру-
башкой 2. В случае затруднений с изготовлением вакуумной рубашки стенки
сосуда 8 можно изолировать асбестовым шнуром.
Конец холодильника закрывают корковой пробкой с вставленной в нее
капиллярной трубкой (лучше всего длиной 6 см, диаметром 0,5 мм). Шарик
термометра не должен касаться стенок кармана. При калибровке прибора
(в качестве растворителя авторы обычно применяли бензол), а также при
определении молекулярных весов необходимо поддерживать постоянную
скорость выкипания, чтобы оно проходило спокойнее.
Для предотвращения ошибки, возможной из-за температурной задержки
стекла термометра, за 24 часа до начала опыта термометры Бекмана поме-
щают в прибор для «постоянной точки кипения» (рис. IV. 8), наполненный
тем же растворителем, что и эбуллиометр. Прибор для «постоянной точки
кипения» оборудован четырьмя симметрично расположенными пробирками
(внешний диаметр 15 мм), в которые вставлены термометры Бекмана.
Перед началом определения эбуллиометр заполняют через холодильник
чистым криоскопическим бензолом, который некоторое время кипятят, за-
тем выливают и прибор сушат.
Чистые и сухие эбуллиометры вновь наполняют определенным количест-
вом бензола при помощи пипетки через холодильник, отмечая при этом
температуры бензола.
После начала кипения бензола термометры переносят из нагреватель-
ного прибора в эбуллиометры.
При легком постукивании по термометрам отмечают через каждые 2 мин.
разницу между показаниями термометров, пока три последовательных от-
счета не будут постоянными в пределах 0,002°. Одновременно отмечают
барометрическое давление.
В два (из трех) эбуллиометра вводят исследуемый обезвоженный образец
в количестве (отвешенном с точностью до 1 мг), достаточном для повышения
точки кипения бензола примерно на 0,3°.
Чтобы предотвратить смачивание стекол холодильника, если работают
с жидким образцом, применяют специальную пипетку (рис. IV. 9). Пипетку
взвешивают вместе с колбой, в которой находится образец, до и после на-
полнения эбуллиометра. Высоковязкие масла разбавляют бензолом. Твердые
образцы вводят через холодильник в виде шариков или зерен при помощи
щипцов.
Отсчеты для всех трех термометров продолжают еще в течение 2 мин.
после того, как будет достигнуто тепловое равновесие.
Затем вводят еще некоторое количество исследуемого продукта, чтобы
дополнительно вызвать повышение температуры кипения на 0,1—0,2° (т. е.
суммарное повышение-температуры будет составлять 0,4—0,5°), и описанные
выше наблюдения повторяют.
Так поступают до тех пор, пока не будет зарегистрировано 5 или 6 повы-
шений температуры кипения в пределах примерно от 0,3 до 1,0°.
По окончании отсчетов прекращают нагрев, эбуллиометры освобож-
дают через кран (кроме эбуллиометра с чистым растворителем), промывают
бензолом, доводя последний до кипения, а затем сушат.
71
Вычислять молекулярный вес Ван-Нес и Ван-Вестен рекомендуют
следующим образом.
Описанную выше методику применяют к стандартному углеводороду
известного молекулярного веса.
Для каждой концентрации вычисляют повышение температуры кипения
A t из уравнения
A t = [(П + Ci) - Ri] - [(Го Со) - 7?0],	(IV. 14)
где Ti — конечный отсчет по термометру Бекмана в эбуллиометре с рас-
твором при концентрации г;
Ci — поправка на показания термометра при Ti;
Ri — конечный отсчет по термометру Бекмана в эбуллиометре, который
служит для сопоставления во время наблюдения в эбуллиометре
с раствором;
То — отсчет по термометру Бекмана в эбуллиометре с раствором да
прибавления растворяемого вещества;
Со — поправка на показания термометра при То;
Ro — отсчет по термометру Бекмана в эбуллиометре, который служит
для сопоставления во время наблюдения в эбуллиометре с рас-
твором.
Для каждой концентрации молекулярное повышение температуры
кипения К, так же как и молекулярный вес М, вычисляют из уравнения
М =	(IV. 15)
где а — навеска исследуемого нефтепродукта в г;
В — вес бензола в растворе в г.
Полученные величины К наносят на график в зависимости от соответ-
ствующих величин A t. Кривую экстраполируют линейно к A t, равной нулю,
и отсчитывают соответствующую величину К с точностью до первого деся-
тичного знака. Эту величину рассматривают как Ко эбуллиометрическую кон-
станту при бесконечном разбавлении и при данном атмосферном давлении.
Константу К о определяют с целью проверки периодически или когда полу-
ченные результаты сомнительны.
Для каждого отсчета при работе с образцом масла на основании тех же
уравнений вычисляют средний молекулярный вес. В константу К вносят
поправку на атмосферное давление по уравнению
К =АГо+О,24(рт-ро),	(IV. 16)
где р0 — атмосферное давление, при котором получено Ко, в мм рт. ст.;
рт—атмосферное давление при определении молекулярного веса
образца масла в мм рт. ст.
Молекулярный вес образца масла при нулевой концентрации находят
линейной экстраполяцией кривой, проведенной через величины М, отложен-
ные в зависимости от соответствующих величин A t. .
Ван-Нес и Ван-Вестен указывают, что если разность между кажущимся
молекулярным весом при A t = 1,0° и экстраполированной величиной моле-
кулярного веса при бесконечном разбавлении более 10%, то нужно повторить
определение лучше всего с другим растворителем (этиловым спиртом, 1,2-
дихлорэтаном и др.). Далее, если сумма отклонений отдельных точек от пря-
мой (выраженная в единицах молекулярного веса), деленная на число точек,
72
отличается более чем на 0,5% от молекулярного веса, то следует внима-
тельно проверить, нет ли неисправностей в приборе или правильно ли вы-
полнялась методика определения.
Найденную величину М округляют до ближайшего целого числа, которое
и принимается за средний молекулярный вес образца.
Точность описанного метода составляет около 2% от найденной ве-
личины.
А. Девис, А. Филлпоттс и Б. Свенсон [36] разработали новый прибор
для быстрого и точного определения молекулярных весов эбуллиоскопи-
ческим методом.
В этом приборе (называемом эбуллиоскопом) вместо термометра Бекмана
употребляются электрические термометры (термометры сопротивления),
быстрее достигающие равновесия и имеющие другие преимущества перед,
ртутными термометрами. Оригинальны конструкция эбуллиоскопа, имею-
щая ряд преимуществ перед старыми приборами, и специальная паровая
ванна для обеспечения постоянства температуры всего прибора.
Показания прибора отличаются высокой точностью и сходимостью оп-
ределений, однако авторы указывают, что применение такого прибора оправ-
дывается только в том случае, если необходимо проводить большое коли-
чество эбуллиоскопических определений молекулярных весов. В этом случае
вследствие быстроты определения и простоты обслуживания стоимость его
быстро окупается. •
ГЛАВА V
КОЭФФИЦИЕНТ ПРЕЛОМЛЕНИЯ. ДИСПЕРСИЯ
И МОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость
и направление меняются. Эти явления известны в физике под названием
лучепреломления или рефракции.
На рис. V. 1 изображен ход луча из среды в среду пл. Угол г назы-
вается углом падения, а угол i углом преломления.
Если луч попадает из оптически менее плотной среды в оптически более
плотную, то он приближается к перпендикуляру, восстановленному в точке
перехода. Если же, наоборот, луч попадает из оптически более плотной среды
в оптически менее плотную, то он удаляется от этого перпендикуляра. С из-
менением угла падения меняется угол преломления, но отношение величин
этих углов для одной и той же среды остается постоянным:
sinr	.	... .,
——- = п = const.	(V. 1)
Sinj	v '
Это отношение называется коэффициентом преломления.
Особо важную роль играет случай, когда свет идет из среды, оптически
^олее плотной, в среду, оптически менее плотную, и когда угол падения
увеличивается.
При некотором значении угла г = <р угол преломления i окажется
равным 90° и преломленный луч будет скользить по поверхности раздела.
Значение угла г = <р, при котором это произойдет, называется предельным
углом падения (или преломления, если луч идет из среды, оптически менее
плотной, в среду, оптически более плотную) или углом полного внутреннего
отражения.
При г > <р пре'ломленного луча вообще не будет, так как весь падающий
свет полностью отразится.
Предельный угол, при котором наступает полное внутреннее отражение,
служит для определения коэффициента преломления, так как в этом случае
угол i = 90°, a sin i = 1; следовательно, из формулы (V. 1), принимая
г = <р, имеем
sin <р = п,
(V.2)
74
ч. е. коэффициент преломления равен синусу угла полного внутреннего от-
ражения (или преломления).
Так как жидкость, коэффициент преломления которой требуется опреде-
лить, обычно помещают на стекле, то экспериментально определяют угол
падения или выхода луча на плоскость стекла. Если определен этот угол г
в случае жидкость/стекло, то легко определить и коэффициент преломления п
жидкости.
Для практической рефрактометрии большое значение имеет случай,
когда плоскость стекла, на которую падают лучи света, перпендикулярна
к плоскости раздела стекло/нефтепродукт (рис. V. 2). В этом случае
sin 90° _	1	_ 1	__ пвозд./ст.
«ст./нефтепр. - sin а - sin а - /l-cosaa ~ "возд./нефтепр.
Я
__________ sin г _______ sin г t	_ sin г
«возд./ст. - ^Щ(90°-а) cos а ’ cos а ~ ивоад/ст ‘
Рис. V. 1. Преломление светового луча
при прохождении через границу раз-
дела двух сред.
Рис. V. 2. Полное внутреннее отражение
на границе раздела воздух/стекло/нефте-
продукт.
Отсюда
гавозд./ст.
лвозд./нефтепр.
sin2 г
Г~
воад./ст.
пвозд./ст. sin2 г
2
пвозд.уст.
Окончательно имеем
^возд./нефтепр. — у ИВозд./ст. SH12 Г
(V.3)
Таким образом, зная Пвозд./ст. и определив из опыта г, можно вычислить
коэффициент преломления Пвозд./нефтепр. исследуемого нефтепродукта.
Полным внутренним отражением для определения показателя (коэф-
фиццента) преломления жидкостей впервые воспользовался Вульстон. Впо-
следствии были созданы приборы, основанные на этом явлении, — рефрак-
тометры.
Известно, что наибольшую величину коэффициент преломления имеет
для лучей с наименьшей длиной волны, а наименьшую — для лучей с наи-
большей длиной волны.
На этом различии в преломлении лучей, имеющих неодинаковую длину
волны, основано явление дисперсии (рассеяния) света.
Дисперсия, характерная для данного вещества, определяется раз-
ностью показателей преломления двух лучей с определенной длиной волны
75
Обычно вместо указания длин волн указывают наименования наиболее
ярких фраунгоферовых линий.
В табл. V. 1 собраны наиболее часто применяемые линии и их характе-
ристики.
Разность пх — пу для данных двух линий х и у носит название частичной
дисперсии, причем частичная дисперсия в наиболее яркой части спектра,,
между линиями F и С, называется средней дисперсией, а величина [(nF —
— пс)/(гад — 1)]103 — относитель-
Таблица V.1
Фраунго- феровы линии	Часть спектра	Элемент	Длина волны А,, ммк
с	Красная	Водород	659,3
D	Желтая	Натрий	589,8
Е	Зеленая	Железо	527,0
F	Голубая	Водород	486,1
G	Фиолетовая !	»	434,1
Величина (nG — пс! q)104
ной дисперсией.
Величина, обратная относи-
назва-
тельной дисперсии, носит
ние числа Аббе:
nD~ 1	1
v =--------------
nF — nc 103
(V.4).
полно
называется
Это число достаточно
характеризует дисперсионную спо-
собность веществ. Чем больше V,
тем меньше относительная диспер-
сия и дисперсионная способность
вещества.
удельной дисперсией; q — плот-
ность вещества, определенная при той же температуре, что и nG и гас.
Больший интерес, чем показатель преломления, представляет связанная
с ним величина так называемой удельной рефракции, определяемая фор-
мулой
	Лп —1 			= const (формула Гладстона и Деля)	(V. 5)
или	1 1 Т?2 = —2	= const (формула Л. и Г. Лорентцов), (V. 6) пд+2 0
где Q — плотность вещества, измеренная при той же температуре, что и по-
казатель nD.
Во многих случаях величина R2 меняется с температурой, так как при
этом изменяются величины nD и Q, что противоречит приведенной выше
формуле.
В ряде случаев для смесей жидкостей удельная рефракция является
аддитивной величиной.
Величина R1p, или Яар, определяемая из формул
=	(V.7)
и
^2 Н га2^_2 -Q «2+ 2 v’	8)'
носит название молекулярной рефракции.
В этих формулах р — молекулярный вес, a v — молекулярный объем.
Для индивидуальных химических соединений молекулярная рефракция
равна сумме атомных рефракций, под которой понимают произведение R1
или R2 на атомный вес. Как показали исследования, для смесей индивидуаль-
76
ных углеводородов молекулярная рефракция показывает хорошую аддитив-
ность.
Между химическим строением различных соединений и их преломляющей
способностью не всегда можно найти закономерную связь, а в тех случаях,
когда она имеется, она очень сложна. Поэтому использование молекулярной
рефракции как самостоятельного метода анализа в применении к изучению
состава нефтепродуктов пока не дает ощутимых и достоверных результатов,
несмотря на многочисленные попытки в этой области; причина состоит еще
и в том, что нефтепродукты представляют очень сложную смесь разнообраз-
ных углеводородов и других соединений.
Однако ценность молекулярной рефракции и прочих рассмотренных оп-
тических констант для исследования углеводородного состава нефтепродук-
тов исключительно велика, ибо в соединении с такими характеристиками, как
Рис. V. 3. График зависимости коэффициента преломления углеводо-
родов метанового ряда от плотности.
парахор х, спектральный анализ и т. д., они дают возможность более глубоко
подойти к изучению как углеводородного состава нефтяных фракций, так
и строения отдельных индивидуальных соединений нефти.
Опишем некоторые закономерности дЛя индивидуальных углеводородов
различных гомологических рядов.
Коэффициент преломления п молекулярная рефракция членов гомоло-
гического ряда непрерывно возрастают по мере перехода от одного гомолога
к другому (т. е. от удлинения цепи), а также от увеличения плотности гомо-
логов.
Прибавление группы СНа вызывает увеличение молекулярной рефрак-
ции для .D-линии натриевого пламени на 4,6 единицы.
Как видно из графика (рис. V. 3), между коэффициентом преломления
и плотностью для различных гомологов одного и того же ряда существует
линейная зависимость.
Показатель преломления (так же, как и плотность) углеводородных
молекул будет тем меньше, чем больше в них относительное содержание во-
дорода. Кроме того, при одинаковом содержании углеродных и водородных
1 О парахоре см. гл. VII, §1 и гл. XVIII, §4.
77
атомов в молекуле показатель преломления и плотность циклических угле-
водородов будут выше, чем алифатических (табл. V. 2).
Таблица V.Z
Углеводород или нефте- продукт	о420	„20 nD	Углеводород или нефте- продукт	0420	20 nD
2,2-диметилбутан .... н-Гексан 	 2, 2-диметилпентан .... н-Гептан 	 3,3-диметилбутен-Г .... Гексен-1	 3,3-диметилпентеи-1 . . . Гептен-1 	 Метилциклопентан .... Т ранс-i, 3-диметилцикло- пентан 	 /(ис-цпс-транс-1,2,3-триме- тилциклопентан	. . . Циклогексан	 Метилциклогексан .... 1, 1-диметилциклогексап Бензол 	 Толуол 	 о-Ксилол		0,6492 0,6594 0,6739 0,6837 0,6529 0.6732 0,696 0,6970 0,7486 0,7448 0,7704 0,7786 0,7694 0,7809 0,8790 0,8670 0,8802	1,3688 1,3749 1,3822 1,3877 1,3760 1,3879 1,3990 1,3998 1,4098 1,4089 1,4219 1,4262 1,4231 1,4290 1,5011 1,4969 1,5055	Бензин с к. к. 150° из нефти: сураханской обыкно- венной 	 шугуровской .... сагизской 	 туймазинской девон- ской 	 Доссорская юрская нефть: керосин (158—300°) дизельное	топливо (265—350°)	 соляровый дистиллят веретенный дистиллят »	» машинный	» Парафин грозненский	с температурой	плавле- ния, °C: 51 	 54		0,7602 0,7139 0,7280 0,7068 0,817 0,859 0,859 0,866 0,872 0,875	1,4180 1,4154 1,4206 1,4124 1,4503. 1,4696 1,4781 1,4812 1,4836 1,4884 1,4370 1,4377
Например, nD бензола больше, чем nD гексена, a nD последнего больше,
чем nD гексана, и т. д. [37].
В общем случае наибольшими плотностью и коэффициентом рефракции,
обладают ароматические углеводороды, а наименьшими — метановые. По-
лиметиленовые углеводороды занимают промежуточное положение. Различия
наиболее ярко выражены у низших представителей гомологических рядов:
и постепенно сглаживаются с увеличением молекулярного веса.
Имеется ряд исключений. Так, для некоторых нафтенов и их гомологов:
(циклопентан, циклогексан и циклогептан) плотность и коэффициенты реф-
ракции сначала уменьшают-
ся, а затем увеличиваются.
То же самое обнаружи-
вается в случае бензола и его
производных (табл. V. 2).
Закономерности, изло-
женные выше для индиви-
дуальных углеводородов, на-
блюдаются также и для
нефтяных фракций.
Оказывается, чем выше
температура кипения фрак-
ции, тем выше ее плотность
и коэффициент преломления.
Рис. V. 4. График зависимости
коэффициента преломления и
плотности фракций полазненской
нефти от температуры их ки-
пения.
78
На графике (рис. V. 4) показана зависимость коэффициента преломления)
и плотности фракций полазненской нефти от температуры их кипения.
Несмотря на то, что в некоторых случаях вычисленная по атомным ре-
фракциям молекулярная рефракция довольно хорошо совпадает с найденной
экспериментально, все же теоретический способ вычисления молекулярной
рефракции не может быть признан достаточно точным не только для нефтя-
ных фракций, но даже и для индивидуальных углеводородов.
Как уже сказано выше, определение коэффицента преломления, а также
прочих дисперсионных и рефрактометрических характеристик нефтепродук-
тов имеет вспомогательное значение при определении группового углеводо-
родного состава. Однако в некоторых случаях, например при анализе то-
варных продуктов пиролиза и др., можно с большей или меньшей степенью
точности определить процентное содержание углеводородов определенного
класса, преимущественно ароматических.
Кроме того, за последние годы появилось много методов определения
масел в парафинах, углеводородов в бензинах и маслах и т. д. при помощи
рефрактометрических и дисперсионных констант, однако эти методы довольно
условны и ненадежны.
Подробное описание важнейших из них мы дадим в соответствующих
главах.
В табл. V. 2 собраны некоторые данные о показателях преломления бен-
зинов, различных нефтей, керосина, дизельного топлива, дистиллятов, сма-
зочных масел и парафинов [37].
Перейдем теперь к описанию рефрактометров.
Из значительного количества предложенных приборов наибольшим
распространением в нефтяной практике пользуются рефрактометры типа
Аббе и Пульфриха.
В Советском Союзе и ряде стран народной демократии применяются ре-
фрактометры отечественной конструкции типа Аббе: РЛУ и ИРФ-22 и типа
Пульфриха — ИРФ-23.
§ 2. РЕФРАКТОМЕТРЫ ТИПА АББЕ
Особенностью приборов этого типа является возможность непосред-
ственного отсчета наблюдаемого показателя преломления. Благодаря тому,
что область измерения показателя преломления рефрактометров типа Аббе
лежит в пределах от 1,3000 до 1,7000, они годны для исследования как жид-
ких, так и твердых (прозрачных) нефтепродуктов.
На рефрактометрах типа Аббе определения можно проводить при любой
температуре, что особенно важно в случае нефтепродуктов, имеющих высо-
кую температуру застывания, например вазелинов, цилиндровых масел
ит. д. В описываемых приборах наличие специального компенсационного при-
способления позволяет измерять показатель преломления D (линии натрия)
и при дневном свете.
Благодаря этому отпадает необходимость в наличии специальной зате-
мненной комнаты и монохроматического источника света.
Действие рефрактометров типа Аббе основано на измерении предельного
угла полного внутреннего отражения. Прибор наиболее типичной конструк-
ции (рис. V. 5) состоит из следующих частей: зрительной трубы с выдвига-
емым окуляром 7; двух стеклянных призм 2 и 3, вделанных в металлические
оправы с двойными стенками; подставки 4, оканчивающейся в верхней части
дугой 5 с делениями; планки 6, снабженной указателем; зажимным винтом 7
и лупой 8; зеркала 9; приспособления для подачи подогретой или холодной
воды, необходимой для поддержания постоянной температуры в момент
определения.
79-
Вода впускается в одно из отверстий этого приспособления (на рис. V. 6
не показано) и выходит из отверстия 10. Температура исследуемой жидкости
измеряется термометром 11, ввинченным в отверстие металлической оправы 2.
Призмы прибора расположены так, что между их гипотенузными гранями
остается узкое плоско-параллельное пространство толщиной около 0,1 мм,
которое заполняется несколькими каплями испытуемого продукта.
Обе призмы со своими оправами вращаются вокруг горизонтальной оси,
причем нижняя призма в оправе 3 может откидываться на шарнире.
Рис. V. 5. Рефрактометр Аббе.
Рис. V. 6. Ход лучей в призмах рефракто-
метра Аббе.
Лучи света, пройдя обе призмы, попадают в зрительную трубу 12, ко-
торая неподвижно укреплена на подставке 4 с дугой 5.
По дуге 5 можно непосредственно отсчитывать значения показателя
преломления. Указатель снабжен угловым нониусом, позволяющим отсчи-
тывать значения nD с точностью до 0,0002.
На конце трубы 12 укреплен цветной компенсатор 13, состоящий из двух
призм Амичи.
Назначение компенсатора устранять радужные полосы, видимые в оку-
ляр во время работы при дневном свете и получающиеся в результате рас-
сеивания дневного света. Уничтожение радужных полос достигается поворо-
том компенсатора на такой угол, при котором дисперсия компенсатора ком-
пенсирует дисперсию призмы исследуемой жидкости.
Для отсчета угла служит специальный круг 16 с делениями.
По величине угла, измеряющего поворот компенсатора, определяют дис-
персию исследуемого продукта. Ход лучей в призмах рефрактометра типа
Аббе показан на рис. V. 6. При вращении призм поворачивают их на такой
80
угол г, чтобы часть лучей, падающих на гипотенузную грань призмы В,
испытала полное внутреннее отражение от поверхности раздела призмы и
жидкости.
Как только при вращении призм такой угол будет достигнут, в поле
зрения окуляра обнаружится резкая граница между светом и тенью, на
которую наводят перекрестие нитей окуляра.
Светлое поле будет соответствовать лучам а и Ъ, падающим на нижнюю
грань призмы В под углом меньше г, а темное явится результатом пол-
ного внутреннего отражения лучей а' и Ъ', падающих на эту грань под углом
больше г.
Определение коэффициента преломления проводят следующим образом.
Устанавливают прибор так, чтобы зеркало было освещено дневным
рассеянным (или искусственным) светом, и в случае необходимости пускают
ток воды для обеспечения нужной температуры определения. После этого
раскрывают призмы, промывают их петролейным эфиром, а затем протирают
сухой и мягкой замшей или льняной тряпочкой.
Перед началом определения проверяют точность показаний самого ре-
фрактометра.
Для проверки можно использовать либо дистиллированную воду (nD =
= 1,3330 при 20°), либо «нормальную» жидкость, прилагаемую к каждому реф-
рактометру, либо, наконец, стандартную пластинку, на которой указан
коэффициент преломления ее при данной температуре.
Если проверку проводят по «нормальной» жидкости, то для исправного
и правильно установленного рефрактометра каждой температуре должно
соответствовать определенное показание рефрактометра, приведенное в при-
лагаемой к прибору таблице.
Если рефрактометр установлен неправильно, полученные значения
коэффициента преломления для воды, «нормальной» жидкости или для пла-
стинки не будут совпадать с их правильными значениями.
В таких случаях при помощи винта 14 (рис. V. 5) передвигают шкалу
рефрактометра так, чтобы достигнуть идентичности показаний.
Процесс проверки рефрактометра проводят аналогично описанному
ниже процессу определения коэффициента преломления.
После проверки правильности установки рефрактометра раскрывают
призмы, снова промывают и протирают их, как это описано выше, и на го-
ризонтальную поверхность призмы 3 наносят 2—3 капли исследуемого неф-
тепродукта. Затем закрывают призмы и направляют зеркало так, чтобы па-
дающий на него свет отражался в сферу установленных призм 2 и 3, между
поверхностями которых равномерно распределился весь слой испытуемого
продукта.
Окуляр зрительной трубы 12 устанавливают так, чтобы перекрестие
было видно вполне отчетливо.После этого медленно передвигают при помощи
винта 7 планку 6 до тех пор, пока нижняя половина поля зрения, видимая
в окуляр 1, не станет темной, и точно устанавливают перекрестие нитей на
границе темного и светлого полукругов.
Когда коэффициент преломления определяют при дневном свете,
резко очерченной границы между светом и тенью обычно не видно и
граница раздела в результате дисперсии бывает окрашена в различные
цвета спектра. В этом случае при помощи винта 15 поворачивают компен-
сатор 13 до тех пор, пока не получат ясно очерченной границы света и
тени. Затем по шкале 5 при помощи лупы 8 отсчитывают значение коэф-
фициента преломления исследуемого продукта для ,0-линии при температуре
опыта.
При этом четвертый десятичный знак отсчитывается на глаз. После
первого отсчета поворотом компенсатора на 180* снова устанавливают крест
6 Запав 859.	81
нитей и вновь отсчитывают значение коэффициента преломления. За окон-
чательный результат принимают среднее арифметическое из трех отсчетов х.
Показатель преломления для дневного света при температуре опыта t
обозначают знаком п^.
Показатель преломления с ростом температуры уменьшается, причем
для масел, яшров, парафина и церезина это падение составляет 0,0004 на
каждый градус разности температур. Этим коэффициентом пользуются для
приведения коэффициента преломления любых нефтепродуктов к желаемой
температуре по формуле
^ = n^-a(i-f0),	(V. 9)
где a — поправочный коэффициент (0,0004 на 1°С);
п‘ — показатель преломления при условной температуре /0;
«д — то же при температуре опыта.
При определении показателя преломления темных масел, для которых
при пользовании проходящим светом трудно получить резкую границу,
пользуются отраженным светом.
Для этой цели открывают окошко в верхней призме, переворачивают
зеркало и освещают окошко ярким светом (на рис. V. 5 окошко открыто;
рядом показана крышка 16 от окошка).
Иногда при этом граница получается недостаточно отчетливой, но все
же произвести отсчет с точностью до 0,0010 можно.
В том случае, когда необходимо определить дисперсию, отсчитывают
положение круга компенсатора 13, при котором радужная кайма на гра-
нице света и тени пропадает; допустим, оно равно z. При помощи специаль-
ных прилагаемых к рефрактометру таблиц находят значение фактора о,
который дает возможность вычислить дисперсию по уравнению
nF — пс = А + Йо,	(V. 10)
где А и В — величины, определяемые из таблиц и соответствующие най-
денному значению коэффициента преломления.
Если z < 30, то о > 0, а если z > 30, то ст < 0.
Зная nD и Пр — пс, можно вычислить относительную дисперсию и
число Аббе.
При определении показателей преломления на рефрактометрах типа
Аббе необходимо соблюдать следующие правила.
1.	Рефрактометр всегда следует содержать в полной чистоте.
2.	Жидкость на призму следует наносить при помощи маленькой пипетки,
среднего размера капельницы или маленькой деревянной (но ни в коем
случае не стеклянной и не металлической) палочки. Следует быть осторож-
ным, чтобы не поцарапать поверхность призмы, так как царапины рассеивают
свет.
3.	Необходимо делать каждый раз не менее трех отсчетов, подходя
к центру скрещивания визирных линий попеременно с противоположных
сторон. Прежде чем сделать отсчет, надо выждать несколько минут, чтобы
продукт и призмы приняли необходимую температуру.
1 В некоторых конструкциях рефрактометра Аббе нет боковой шкалы непосредствен-
ного определения коэффициента преломления. Ее заменяет находящаяся в зрительной
трубе и разделенная на 100 частей окулярная шкала, по которой отсчитывают положение
линий раздела между светлой и темной частями поля зрения. Это положение различно для
разных веществ и выражается условно, в долях шкалы.
82
4.	Если коэффициент преломления определяют для летучих жидкостей,
необходимо сделать несколько повторных определений, вычищая каждый
раз рефрактометр и вновь нанося на него жидкость.
5.	Темные масла можно исследовать, сняв крышку с передней части
призмы из флинтгласса и поместив источник света так, чтобы свет падал не-
посредственно в отверстие. В этих случаях для получения лучших резуль-
татов следует работать в затемненной комнате и пользоваться рассеянным
светом различной интенсивности, который можно ограничить отверстием
рабочей призмы.
А. РЕФРАКТОМЕТР ИРФ-22
слои исследуемой жидкости,
Рефрактометр типа Аббе отечественной конструкции ИРФ-22 пред-
назначается для непосредственного измерения показателя преломления
жидких и твердых тел в интервале 1,3 —1,7 для линий с точностью до 2-10—4,
а также для измерения средней дисперсии этих тел с точностью до 1,5.10—4*
Оптическая схема прибора состоит из визирной и отсчетной систем.
Визирная система. Лучи света от зеркала 1 (рис. V. 7) направляются
в осветительную призму 2, проходят т
измерительную призму 5, защитное
стекло 4, компенсатор 5 и попадают
в объектив 6; далее, преломляясь в
призме 7, проходят пластинку 8 с пе-
рекрестием и через окуляр 9 по-
падают в глаз наблюдателя.
Отсчетная система. При помощи
осветительного зеркала 10 подсве- -А
чивается шкала 11, которая призмой “
12 и микрообъективом 13 через приз- /
мы 14 и 15 проектируется в фо-
кальную плоскость окуляра 9. Та-
ким образом, в поле зрения оку-
ляра можно одновременно наблю-
дать границу раздела, проектируе-
мую визирной системой, перекрестие
пластинки 8 и штрихи шкалы 11,
проектируемые отсчетной системой.
Рефрактометр ИРФ-22 состоит
из следующих основных частей: кор-
пуса 1 (рис. V. 8), измерительной
головки 2 и зрительной трубы 3 с
отсчетным устройством. Измеритель- Рис. V. 7. Оптическая схема рефрактометра
ная головка, смонтированная на	ИРФ-22.
корпусе прибора, представляет
собой два литых полушария, которые служат оправами изме-
рительной и осветительной призм. Так как показатель преломления исследу-
емого вещества (особенно жидкости) в значительной степени зависит от тем-
пературы, то при измерениях ее следует поддерживать постоянной. Для этой
цели в оправах призм предусмотрены камеры, сквозь которые пропускается
вода. Для подачи и вывода воды служат резиновые трубки 4, надеваемые
на штуцеры 5, 6, 7 и 8. Для наблюдения за постоянством температуры
в оправу призм ввинчен термометр 9.
Измерительная головка жестко соединена со шкалой отсчетного устрой-
ства, расположенной внутри корпуса прибора.
6*
83
Чтобы найти границу раздела и совместить ее с перекрестием сетки,
нужно, вращая маховичок 10, наклонить измерительную головку. Для
устранения окрашенности наблюдаемой границы раздела при измерении
в белом свете и определения средней дисперсии вещества служит компенсатор,
состоящий из двух призм прямого освещения (призмы Амичи). Маховичком 11
можно вращать призмы одновременно в разные стороны, меняя при этом дис-
персию компенсатора и устраняя цветную кайму на границе раздела. Вместе
с компенсатором вращается барабан 12 со шкалой, по которому определяют
среднюю дисперсию вещества (для линий F и С).
Рис. V. 8. Рефрактометр ИРФ-22.
Для подсветки исследуемого вещества служит зеркало 13, а для под-
светки шкалы показателей преломления — зеркало 14. Показатель прелом-
ления прозрачных жидкостей определяют следующим образом.
Вначале проверяют точность показаний (нулевую точку) рефрактометра
так же, как это описано выше для рефрактометра Аббе. Затем на поверх-
ность измерительной призмы стеклянной палочкой наносят несколько капель
исследуемой жидкости и осторожно закрывают головку; наблюдают в окно 15,
чтобы исследуемая жидкость заполнила зазор между измерительной и осве-
тительной призмами. Осветительное зеркало 13 устанавливают так, чтобы
свет от источника через окно 15 поступал в осветительную призму и равно-
мерно освещал поле зрения; в таком положении зеркало закрепляют винтом
16. Все измерения проводят в белом свете. Вращая маховичок 10 и наблюдая
в окуляр зрительной трубы, находят границу раздела света и тени; повора-
чивая маховичок 11, устраняют ее окрашенность. Затем маховичком 10
точно совмещают границу раздела с перекрестием сетки и снимают отсчет по
шкале показателей преломления. Индексом для отсчета служит неподвиж-
ный горизонтальный штрих сетки. Целые, десятые, сотые и тысячные доли
величины показателя преломления отсчитывают по шкале, десятитысячные
оценивают на глаз.
Шкала показателей преломления приведена для температуры 20°.
84
Показатель преломления окрашенных или мутных проб определяют в
отраженном свете. Для этого открывают крышки 17, вставляют диафрагму 18
и осветительным зеркалом направляют свет через диафрагму в измеритель-
ную призму; поле зрения должно быть освещено равномерно. Граница раз-
дела, наблюдаемая в поле зрения, будет менее контрастной, чем при изме-
рении в проходящем свете, так как в силу законов отражения все поле зре-
ния получает некоторую освещенность.
При определении средней дисперсии исследуемую пробу устанавливают
точно так же, как при измерении показателя преломления.
Мерой дисперсии служит поворот (в делениях шкалы) одной призмы ком-
пенсатора относительно другой при вращении маховичка 11 до полного уст-
ранения окрашенности границы раздела. Отсчет проводят по барабану 12,
разделенному на 120 частей. При повороте барабана на 180° (60 делений)
дисперсия компенсатора пройдет все значения от нуля до двойного значения
дисперсии одной призмы. Следовательно, если устранить окрашенность
границы раздела и вращать маховичок в ту же сторону до равного, но про-
тивоположного значения отсчета, то граница раздела вторично получится
бесцветной.
При измерениях следует проводить не менее пяти отсчетов с двух сторон
барабана и найти среднее арифметическое. Среднюю дисперсию \пр — nQ)
определяют по прилагаемым к ирибору таблицам в зависимости от значения z
и показателя преломления nD исследуемого вещества.
Для измеренного значения nD по прилагаемой к прибору таблице на-
ходят константы Л и Б. Для полученного значения z находят величину а.
Для z больше 30 о принимает отрицательное значение.
По найденным величинам А, В и а вычисляют среднюю дисперсию:
пр — пс= А — В ст.
Пример записи результатов измерения
при определении средней дисперсии
(вода при 20° С; пв = 1,3330)
Отсчеты по барабану
компенсатора
По одной стороне По другой стороне
41,7	42,1
41,7	42,2
41,6	42,0
42,0	41,9
41,8	41,9
Среднее . . . 41,8 Среднее . . . 42,0
Общее среднее z=41,9.
Из таблицы, прилагаемой к рефрактометру, имеем:
для = 1,3330 ...................А = 0,02418
В=0,03120
для z=41,9......................ст= — 0,584
nw—пг =А + В ст = 0,02418 - 0,01822 = 0,00596.
Г С/	'
По формуле (V.4)
п п — 1	0,3330
v_____________ _________ЕЕ Q
пр — пс	0,00596	’
Периодически (а после транспортировок всегда) нужно проверять
юстировку прибора. Для этого в комплекте имеется специальная юстировоч-
ная пластинка 19 (рис. V. 8, а), на нерабочей поверхности которой указан
ее показатель преломления гад.
85
Если при определении nD пластинки (среднее из 4—6 определений) экспе-
риментально найденное число совпадает с показателем, указанным на пла-
стинке, с точностью ±1  КГ4, то считают, что юстировка прибора не нару-
шилась. Если же несовпадение выходит за пределы указанной величины,
то по шкале находят значение отсчета, соответствующего показателю пре-
ломления пластинки, и, поворачивая ключом 20 винт с четырехгранной
головкой, расположенной на нижней стороне фланца 21, совмещают гра-
ницу раздеда с перекрестием сетки.
Б. РЕФРАКТОМЕТР РЛУ
Рефрактометр лабораторный универсальный типа Аббе РЛУ отече-
ственной конструкции предназначен для непосредственного измерения nD
жидкостей для D-линии натрия с точностью до 1 • 10—3 в интервале от 1,3 до
1,7. Этот прибор в основном применяется в лабораториях различных отрас-
лей пищевой промышленности, но им пользуются также и в нефтяных лабо-
раториях.
Прибор имеет следующую техническую характеристику.
Цена деления шкалы показателя преломления nD...............1 • 10“3
Максимальная средняя дисперсия пр—пс измеряемой жидкости,
которая может компенсироваться прибором..................... 0,065
Нормальная температура работы прибора, °C.................'	20
Конструктивно прибор оформлен следующим образом. На чугунном
основании 1 (рис. V. 9) установлена станина 2. К станине на оси прикреплены
камера прибора, состоящая из нижней половинки 13 и верхней половинки71,
и сектор 5. Для поддержания опре-
деленной температуры в половинках
камеры предусмотрены полости 3,
сквозь которые пропускается вода.
Для контроля температуры служит
термометр 12, укрепленный на
штуцере.
Верхняя половинка каме ры 11 ,
в которой установлена измеритель-
ная призма, жестко укреплена на
оси и связана с нижней половинкой
13, в которой находится осветитель-
ная призма, соединенная с каме-
рой шарниром 14- На секторе 5
установлен кронштейн, к которому
прикреплена зрительная труба &
Н а кронштёине расположен меха-
низм вращения призм дисперсион-
ного компенсатора, который приво-
дят в движение рукояткой 10 Вели-
чину поворота призм дисперсион-
ного компенсатора отсчитывают
по лимбу 16. Рычаг 4 соединен
неподвижно с камерой. Его при-
водят в движение фрикц ионным
Рис. V. 9. Рефрактометр типа РЛУ.
86
механизмом при помощи винта 7. В верхней части рычага 4 имеется
оправа отсчетной лупы, а в верхней части сектора 5 — шкала 6. Зеркалом 15,
установленным на подвижном кронштейне, направляют свет в окно камеры.
Положение подвижного кронштейна зеркала фиксируется пружиной. На
нулевое положение прибор устанавливают при помощи юстировочного ме-
ханизма 9. Чтобы найти границу светотени и совместить ее с перекрестием
сетки зрительной трубы, нужно, поворачивая винт 7, наклонить камеру.
Окрашенность наблюдаемой границы светотени при измерении в белом
свете устраняют поворотом винта 10. Измерение показателя преломления на
рефрактометре РЛУ проводят так же, как на описанных выше рефракто-
метрах типа Аббе.
§ 3. РЕФРАКТОМЕТРЫ ТИПА РЕФРАКТОМЕТРА ПУЛЬФРИХА
Это наиболее совершенные рефрактометры для определения дисперсии
и коэффициента преломления нефтепродуктов.
Главная составная часть рефрактометра типа рефрактометра Пуль-
фриха — прямоугольная стеклянная призма — установлена так, что одна
ее поверхность расположена горизонтально и находится наверху, другая
расположена вертикально.
Вверху, у края слабо конически отшлифованной поверхности, приклеена
короткая стеклянная трубка с исследуемой жидкостью.
Собираемый конденсаторной линзой свет падает наклонно на поверхность
соприкосновения жидкости и стекла и преломляется дважды: при входе
в призму и выходе из нее.
Угол выхода, равный предельному углу полного внутреннего отра-
жения, точно определяют при помощи зрительной трубы и круга с деле-
ниями.
Показатель преломления призмы, согласно сказанному выше, должен
быть больше показателя преломления жидкости.
Ход лучей в рефрактометре Пульфриха показан на рис. V. 10. Коэффи-
циент преломления подсчитывают по формуле (V. 3), для чего необходимо
знать Ивизд./ст. и угол выхода г.
К прибору прилагаются готовые таблицы для определения коэффици-
ента преломления и дисперсии, что сильно упрощает методику измерения.
Рефрактометр Пульфриха одной из наиболее распространенных конструк-
ций изображен на рис. V. 11.
К призме 1, изготовленной из стекла с большим коэффициентом прелом-
ления (около 1,7410), при измерениях приклеивают цилиндр 2 с исследуемой
жидкостью. К подставке 3 прикреплен диск с делениями 4, вращающийся
вокруг оси 5. При отсчетах пользуются зрительной трубой 6, заканчиваю-
щейся камерой 7 с отверстием для входа лучей света, прошедших через ис-
пытуемую жидйость и призму 1.
Винт 8 с барабаном, на котором нанесены деления, и осевой зажим 9
служат для установки диска с точностью до 0,1. Призма 1 со стеклянным
цилиндром 2 вделана в обойму 10, которая может устанавливаться На необ-
ходимой высоте винтом (на рисунке не показано). Источник света распола-
гается сзади прибора на расстоянии 50 см от призмы 1. Отражательная
призма 11, плоскости которой состоят из собирающих линз, расположена
на конце кронштейна, укрепленного на подставке 12.
Так как при помощи рефрактометра Пульфриха обычно определяют зна-
чения коэффициента преломления для линии D натрия и линий С, F и G
водорода, то в качестве источника света в последнем случае пользуются гей-
слеровскими трубками, наполненными водородом. Эти трубкиГЗ укрепляются
в специальных зажимах на подставке 14.
87
Рис. V. 10. Ход лучей в призме рефрак-
тометра Пульфриха.
л
Рис. V. 12. Поле
зрения окуляра
рефрактометра
Пульфриха.
Рис. V. И. Рефрактометр Пульфриха.
а °бщий вид; б — схематический разрез основной призмы и нагревательного
приспособления.
Свет, излучаемый трубками, пройдя конденсатор 15 (на нем укреплена
небольшая диафрагма, при помощи которой можно суживать пучок света
и устранять боковой свет), призму 11, цилиндр с исследуемой жидкостью
и призму 1, попадает в камеру 7 и окуляр трубы 6.
Кроме первой призмы 1, к каждому рефрактометру Прилагаются еще
три призмы (16, 17; третья призма на рисунке не показана). Призма 16 с со-
судом, состоящим из двух частей, служит для дифференциальных измерений
при определении коэффициента преломления двух близких по оптическим
свойствам жидкостей.
Рефрактометр снабжен нагревательным приспособлением, позволяющим
доводить температуру исследуемой жидкости до 100°.
Для предотвращения теплоотдачи испытуемой жидкости в окружающую
среду служат деревянные чехлы (на рисунке не показаны), которые надевают
на призму 1 с цилиндром 2, наполненным жидкостью.
Нагревание или охлаждение осуществляется током воды, пропускаемой
через резиновый шланг 18 и омывающей призму 1, откуда вода по резино-
вому шлангу 19 идет в трубку 20, омывает шарик термометра и, поднявшись
по наружной трубке 23, омывает цилиндр с исследуемой жидкостью
(рис. V.11, б). Отсюда вода выходит по трубке 21 и резиновому шлангу 22.
Перед началом определения проверяют нулевую точку рефрактометра.
Для этого устанавливают лимб с делениями на 0° 0' и освещают окулярные
нити трубы 6 через призму 11, тщательно протертую чистой льняной тряпоч-
кой, смоченной спиртом.
Если при этом не получится картины, изображенной на рис. V. 12 (пря-
моугольник в должен представляться светлым пятном, симметричным оку-
лярным нитям), надо установить лимб так, чтобы она получилась, и про-
извести отсчет, который и будет поправкой на показания рефрактометра.
При установке прибора на нулевую точку рефрактометр располагают на
рассеянном или отраженном свете вблизи светлого окна, так чтобы окно было
с правой стороны экспериментатора. Когда проводят измерения с натриевым
или водородным источником света, рефрактометр помещают в полностью
затемненном месте.
После установки нулевого положения приступают к определению коэф-
фициента преломления и дисперсии. Для этого к призме 1, тщательно про-
тертой чистой льняной тряпочкой, смоченной спиртом, приклеивают цилиндр
2, который предварительно тоже протирают.
При наклеивании наносят тонкий слой синдетикона или жидкого стекла
и прижимают цилиндр к призме до полного высыхания клея 100-граммовой
гирей.
На дно цилиндра наливают слой исследуемого продукта толщиной 3—
4 мм с таким расчетом, чтобы при погружении трубки 23 с термометром <жид-
кость не выливалась за края, затем пускают ток воды для достижения необ-
ходимой температуры испытания, зажигают источник натриевого пламени
и поворачивают зрительную трубу так, чтобы в поле зрения окуляра была
видна интенсивная желтая полоса, после чего перекрестие нитей окуляра
устанавливают на границе между светом и тенью.
После того как совпадение будет достигнуто, по диску 4 и микрометри-
ческому приспособлению отсчитывают угол выхода скользящего луча из
боковой поверхности призмы для 2)-линии. Затем убирают источник натрие-
вого пламени и включают трубку с водородным пламенем.
Получив при этом в окуляре линии С, F и G, устанавливают перекрестие
нитей на эти линии при помощи микрометрического приспособления (не дви-
гая диска), измеряя таким образом разницы в направлении скользящего
луча при выходе из боковой поверхности призмы для линий С, F и G относи-
тельно линии D.
89
Углы rc, rF и rQ, по которым в дальнейшем определяют соответствую-
щие коэффициенты преломления, вычисляют по углу rD, значение которого
было определено по натриевому пламени.
Пример. Пусть при работе с натриевым пламенем отсчет для линии D
на диске равен 40°46', а на микрометрическом приспособлении 0°55'.
Далее при работе с водородным пламенем отсчет по микрометрическому
приспособлению для линии С составляет 0°26,6', а для линии F ои равен
2°07,4'. Если подсчитать отсюда углы, то получатся значения:
для угла rD..................... 40°46' (по диску)
»	»	гс......................... 40°46'	— (0°55' — 0°26,6') = 40°17,6'
»	»	rF......................... 40°46'	+ (2°07,4'~0°55') = 41°58,4'
Следует помнить, что при вычислении углов r(,,rf.iira отклонения сколь-
зящего луча (разница между отсчетом для желтой, красной, синей и фиоле-
товой линий), полученные при помощи микрометрического приспособления,
для угла гс будут всегда отрицательными, а для углов гр и rQ — положитель-
ными. Эта закономерность сохраняет свою силу и при пересчете полученных
значений г соответствующих линий в коэффициенты преломления по прила-
гаемым к каждому прибору таблицам.
При внимательной работе можно достигнуть точности до 0,0001 при
определении коэффициента преломления и до 0,00001 при определении дис-
персии.
Перекрестие нитей окуляра всегда следует наводить на верхний край
цветных полос.
Наводка облегчается тем, что на нижнем крае диафрагмы, укрепленной
на конденсаторе 15 (рис. V. 11, а), есть ряд зубцов, помогающих разделить
отдельные цветовые полосы линий С, F и G.
Граница между полосами тем резче, чем ярче источник света и чем силь-
нее освещена верхняя часть призмы 1. В большей части случаев соотношение
между коэффициентами преломления для линий С, F и G такое, что поле
зрения окуляра сверху окрашено в красный цвет, а снизу — в синий.
В случае, если наблюдается обратная картина («перевернутый» спектр),
необходимо сменить призму.
Чтобы легче было различать в окуляре границу между светом и тенью,
рекомендуется пользоваться горелкой с широким и большим пламенем, изо-
бражение которого покрывало бы всю призму х. Установка водородной
трубки требует значительно больших предосторожностей, чем установка
горелки с натриевым пламенем.
Конденсатор 15 следует устанавливать так, чтобы его середина совпадала
с верхней поверхностью призмы, а трубку 13 так, чтобы изображение ее све-
тящегося капилляра делило пополам верхнюю поверхность призмы.
Если исследование ведут при обычных температурах, то можно не при-
бегать к наклеиванию цилиндра 2, а пользоваться кюветами с плоско-парал-
лельным дном из стекла с nD — 1,6500.
Для исследования очень малых количеств жидкости применяют короткий
тонкостенный стеклянный цилиндр внутренним диаметром около 5 мм.
Коэффициент преломления и дисперсию вычисляют при помощи таблиц,
прилагаемых к каждому рефрактометру и для каждой призмы.
Таблицы содержат следующие данные:
1 Для получения интенсивного натриевого пламени рекомендуется на асбестовый
кружок поместить лепешку из смеси хлористого натрия и жидкого стекла и приготовлен-
ный таким образом препарат вдвинуть на 2—3 -и.и в нижнюю часть бунаеповской горелки
высотой 10 см. Если при этом за пламенем поставить большую черную ширму 24 (рис. V.
11, а), то измерения можно проводить в незатемненной комнате.
90
а)	Значения ^(возд./ст.) В' ^(возд./ст.) С ^(возд./ст.) В' ^(возд./ст.) В
"(возд./ст.)^ "(возд./ст.)f — для каждой призмы в отдельности;
б)	значения и(возд ,жидк вычисленные через каждые 10' но формуле
(V.13)
П(возд./жидк.) D V И(возд./ст.) D Sin ГВ '	(V. 11)
в)	значения Лга(в03д /жидк > п, т. е. изменения коэффициента преломле-
ния лучей света .D-линии натрия, приходящиеся на 1' угла, вычисляемые
по' формуле
Д «(возд./жидк.) В = - Sin rD C0S rD	(V- 12)
г)	значения Дп(водд /жидк } для C, F и G-линий, которые принимаются во
внимание при определении соответствующих коэффициентов преломления.
Знак поправок для С-линии всегда отрицательный, а для остальных —
положительный. Так как данные, приводимые в таблицах, всегда относятся
к 20°, то они должны быть исправлены, если температура опыта отличается
от нормальной.
Для этой цели к рефрактометру прилагаются специальные таблицы тем-
пературных поправок на каждую призму.
Дело в том, что с изменением температуры изменяются оптические ха-
рактеристики стекол, из которых сделаны призмы, и это изменение с темпе-
ратурой тем сильней, чем больше И(ВОзд./ст.).
Пусть Н(возд/жидк.) — коэффициент преломления исследуемой жидкости,
вычисленный по таблице при температуре ±20°; тогда
nt (ВОЗД./ЖИДК.) = ге(В03Д./ЖИДК.) “Ь б П(ВОЗД./ЖИДК.)
где nt (Возд./жидк.)—значение коэффициента преломления при t° С;
б ^(возд./жидк.)— поправка.
Путем несложных вычислений находим
б И(В0зд./жидк.) =	---—-------S «(возд./ст.) — 20),	(V. 14)
“(возд./жидк.)
где б И(возд /ст.) — изменение коэффициента преломления стекла при изме-
нении температуры на 1°.	'
При t > 20° 6 п > 0, а при t < 20° ё>п < 0.
Для каждой призмы рефрактометра имеется таблица, в которой даны
значения бп(В03Д./ст.) для С, D, F и G-линий. Кроме того, для облегчения
вычислений приведены значения
“(возд./ст.) А
о 'Цвозд./ст.)
(возд./жидк.)
при разных И(возд./жидк.) Для С, D, F и G-линий.
При определении коэффициентов преломления и дисперсии на рефрак-
тометре Пульфриха для линий С, D, F в большинстве случаев удается сделать
непосредственный замер. Для линии G (фиолетовой), особенно в окрашенных
жидкостях, не удается определить границ соответствующих линий, так как
они или исчезают, или очень плохо видны.
В этом случае коэффициент преломления для линии G определяют под-
счетом по формуле Коши:
тг = Л + -^-,	(V. 15)
91
где п — коэффициент преломления;
X — длина волны данной линии спектра;
A ti В — постоянные.
Пример подсчета показателя
преломления для линии G циклогексана
Пусть при 20° с введением поправок
получены следующие значения углов:
для линии D ........ 50°12'
»	»	С............50°36'
»	»	F............49°19'
Этим углам по таблице соответствуют следующие показатели преломления:
nD= 1,42480; пс =1,42245 и nF =1,43010.
По значениям nD и nF определяем nG , для чего сначала находим зна-
чение коэффициентов А и В:
1,4248=А + 589 32 ; 1,4301 = Л + 486д2 I
Л = 1,4135 и 5 = 3917,3223.
Подставляя значения А и В в формулу Коши, находим
„	,	, 3917,3223	,
nG =1,4135+ 434да—=1,43431.
Можно провести подсчет также и по nD и пс или по пс и пр.
Как показали специальные исследования по данному вопросу [38],
расхождение между вычисленным по формуле Коши и непосредственно най-
денным коэффициентом преломления nG в случае жидких нефтепродуктов
не превышает 5 единиц в четвертом десятичном знаке.
Наконец, следует иметь в виду, что в случае заметно окрашенных нефте-
продуктов определить дисперсию невозможно, так как в рефрактометре не
получается соответствующих линий.
Дисперсию можно определять только для бесцветных или слегка окра-
шенных нефтепродуктов.
Советский рефрактометр типа рефрактометра Пульфриха ИРФ-23 имеет
много сходных деталей с описанной выше моделью, однако он значительно
превосходит последнюю в отношении точности и удобства измерения углов.
Отсчетное устройство ИРФ-23 позволяет значительно расширить пределы
точных дифференциальных измерений (до десятитысячной доли градуса)
и приближает этот прибор к типу прецизионных рефрактометров.
Коэффициент преломления нефтепродуктов определяют на рефракто-
метре ИРФ-23 аналогично описанному выше.
ГЛАВА VI
КОЛОРИМЕТРИЯ
§ 1.	ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
В этой главе рассматриваются методы определения характеристики,
носящей название цвета нефтепродуктов, под которым понимают условную
величину, характеризующую окраску нефтепродуктов и степень ее интен-
сивности по сравнению с окраской стандартных стекол или растворов.
По цвету нефтепродуктов можно судить о соответствии их стандартам
и степени очистки от смолистых соединений, придающих продуктам темную
окраску.
К числу нежелательных соединений, придающих нефтепродуктам темную
окраску, относятся в первую очередь нейтральные смолы. Они обладают
интенсивной окраской и весьма сильной красящей способностью. Так, до-
статочно 0,005% тяжелой нейтральной смолы, чтобы окрасить бесцветный
бензин в соломенно-желтый цвет.
Некоторые исследователи (Энглер, Залозецкий) считают, что окраска
нефтепродуктов вызвана не смолистыми соединениями, а естественными кра-
сителями.
Это предположение вряд ли справедливо, ибо, как указывает Л. Г. Гур-
вич [14], красители принадлежат к числу соединений кислого или щелочного
характера и в том случае, если бы они находились в нефтепродуктах, для из-
менения цвета достаточно было бы обработать последние небольшим коли-
чеством слабого раствора кислоты или щелочи.
На практике же ослабление их окраски наступает лишь после обработки
крепкой серной кислотой или другим реагентом, энергично удаляющим смо-
листые вещества. Обработка нефтяных дистиллятов растворами щелочей
вообще не изменяет их окраски.
Необходимо отметить, что между цветом и количеством смолистых ве-
ществ, характеризующих степень очистки, нет прямой зависимости. Дей-
ствительно, например, для масел одной и той же нефти цвет может в какой-то
степени служить критерием полноты обессмоливания, но при переходе к мас-
лам, полученным из других нефтей, нужно считаться с тем, что смолистые
вещества разных нефтей могут обладать различной окраской. Поэтому цвет,
гарантирующий хорошую очистку, т. е. некоторое определенное содержание
смол, например, в масле сураханской нефти, может отвечать совсем иному
содержанию смол в масле из бинагадинской нефти.
93
Таким образом, излагаемые ниже методы определения цвета, получив-
шие широкое распространение в нефтяной практике, по существу не яв-
ляются в полном смысле колориметрическими, ибо они не дают возможности
определить концентрацию окрашивающих веществ сравнением интенсивности
окраски испытуемого нефтепродукта и стандартного раствора или стекла.
При помощи этих методов можно составить лишь приближенное предста-
вление о суммарном содержании окрашивающих примесей и установить в стан-
дартных условиях и произвольных единицах степень очистки нефтепро-
дуктов.
Общим принципом устройства большинства колориметров, хромометров
и тому подобных приборов является сравнение интенсивности окраски испы-
туемого нефтепродукта с интенсивностью окраски цветного раствора опреде-
ленной концентрации или со стандартными стеклами, обладающими опреде-
ленными спектрометрическими свойствами. •
Конструктивно описываемые аппараты довольно однообразны и в ос-
новном состоят из двух трубок, одна из которых заполняется испытуемым
продуктом, а другая — стандартным цветным раствором или в нее вклады-
ваются стандартные стекла.
Отраженный свет, пройдя через обе трубки, собирается в окуляре, в ко-
тором получаются два окрашенных полукруга: один от продукта, а другой
от раствора или стекла.
Одинаковая окраска их достигается либо изменением высоты столба
продукта, либо изменением высоты столба стандартного цветного раствора
или переменой стекла.
Цвет нефтяных продуктов не является аддитивным свойством. Практи-
чески установлено, что цвет смеси всегда ближе к окраске более темного
компонента.
К сожалению, мы не имеем точных формул и графиков для подсчета
цвета смеси и вообще в этой области сделано очень мало, хотя значение
рассматриваемого вопроса для заводских и товарных операций компаунди-
рования велико.
	Таблица VI.1	Формулу для подсчета цвета смеси, выражен-
		Hulu В миллиметрах Шдсиммсра,, предложил
а	Ъ	v	Б. М. Рыбак:
10	90	7	y- aA+bB^v(A-B} 	(VI. 1)
20	80	12	
30	70	18	
40	60	24	где А и В — цвета компонентов в миллиметрах
50	50	27	Штаммера, причем А больше В;
60	40	30	v — эмпирический коэффициент, опре-
/и 80	30	34 20	38	деляемый из табл. VI. 1;
90	10	46	а и b — содержание компонентов в смеси в
		% объемн.
Однако и эта формула не отличается большой точностью и дает воз-
можность судить о цвете смеси только приближенно.
Переходим к описанию приборов, служащих для определения цвета .
Они подразделяются на три группы.
1.	Приборы для определения цвета светлых нефтепродуктов: бензинов,
лигроинов, керосинов, реактивных и легких дизельных топлив, а также
высокоочищенных специальных масел (вазелиновых, трансформаторных
и т. д.).
2.	Приборы для определения цвета смазочных масел и других нефтепро-
дуктов.
94
3.	Универсальные приборы.
Из числа приборов первой группы наибольшее распространение получили
колориметр Штаммера в ГДР и ФРГ, а также в ряде стран западной Европы
и частично в СССР, колориметр Вильсона и тинтометр Ловибонда в Англии
и хромометр Сейболта в США.
Ко второй группе относятся принятый в большинстве стран западной
Европы и частично в СССР колориметр Дюбоска и принятые в США, Англии
и СССР колориметры Унион и Робинсона.
Универсальные колориметры для определения цвета как светлых нефте-
продуктов, так и масел типа КН-51 или фотоэлектроколориметр приняты
в качестве стандартных в Советском Союзе.
§ 2.	КОЛОРИМЕТРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦВЕТА СВЕТЛЫХ
НЕФТЕПРОДУКТОВ
А. КОЛОРИМЕТР ШТАММЕРА
Определение цвета нефтепродукта колориметром Штаммера основано
на сравнении цвета стандартного стекла с окраской испытуемого продукта,
что достигается изменением высоты столба последнего.
Прибор Штаммера (рис. VI. 1) состоит из следующих частей. На штативе
укреплен стержень
Рис. VI. 1. Колориметр
Штаммера. ,
1 с миллиметровыми делениями и зубчатой рейкой.
По рейке при помощи кремальеры 2 могут передви-
гаться две полые трубки 3 и 4. Трубка 4 имеет отвин-
чивающиеся стеклянное дно, трубка 3 снизу открыта.
Вверху они соединены объективной коробкой 5, уст-
ройство которой показано на рис. VI. 2. Она состоит
из двух призм 1 и окуляра 2 с линзами. Лучи света,
пройдя снизу через трубки Зъ4 (рис. VI. 1), попадают
в призмы и после двукратного полного внутреннего
отражения в них попадают в окуляр 6, в поле зрения
которого обыкновенно получаются
винок нижних отверстий обеих
трубок. В коробке над трубкой 3
имеется гнездо, куда закладыва-
ются цветные стекла. Трубка 3
входит в неподвижно укрепленную
на стержне 1 муфту /, а трубка 4
входит в открытый съемный ци-
линдр 8 со стеклянным дном и
сливным носиком. Внизу штатива,
под трубками, неподвижно укре-
плен иллюминатор 9 молочного
цвета, служащий для направления
лучей света в трубки 3 и 4.
Определение цвета на коло-
риметре Штаммера проводится
следующим образом.
В съемный цилиндр 8 нали-
вают испытуемый продукт и
изображения поло-
Рис. VI. 2. Объектив-
ная коробка колори-
метра Штаммера.
вставляют цилиндр в штатив.
Затем опускают трубки 3 и 4 и устанавливают их при помощи
кремальеры на такой высоте, чтобы окраска обеих половинок круга, из
которых одна соответствует цвету стекла, а другая цвету столба продукта,
видных в окуляр, была совершенно одинаковой. После этого отсчитывают
95
по шкале при помощи указателя, прикрепленного к кремальере, толщину
слоя продукта в миллиметрах.
К каждому колориметру прилагается набор окрашенных урановых сте-
кол или марок, с которыми и сравнивают цвет столба исследуемой жидкости.
Набор состоит из шести стекол, обозначения которых указаны в табл.
VI. 2.
Таблица VI.2
Номер марки	Название марки	Характер окраски	Обозначение марки
1	Water white	Бесцветный, как вода ....	W. W.
2	Superfine white	Слегка желтоватый		Su. W.
3	Prime white	Светло-желтый 		Р. W.
4	Standart white	Желтый		St. W.
5	Geod merchantable	Желтый, как чай		G. М.
6	Not good merchantable	Цвет крепкого чайного отвара	N. G. М.
Так как на практике при определении цвета пользоваться только шестью
марками было бы затруднительно, то интервалы между двумя марками
разбиты на десятые доли, т. е. наряду с целыми марками существуют еще
и дробные величины, соответствующие промежуточным окраскам.
Следовательно, на приборе можно определять 50 оттенков цвета, из
которых наиболее часто применяются первые 30.
Проверка окраски стекол и ее интенсивности весьма сложная операция,
требующая спектрографического анализа, поэтому с целью упрощения про-
Таблица VI.2
Название цветовых марон	Процентное содержание К2СГО4 н растворе, имеющем при высоте слоя 404,6 мм окраску, соответствующую маркам	Название цветовых марон	Процентное содержание К2СГО4 в растворе, имеющем при высоте слоя 404,6 мм окраску, соответствующую маркам
W. W.		Р. W.	
1,0	0,000272	3,0	0,003068
1,1	0,000309	3,1	0,003225
1,2	0,000346	3,2	0,003581
1,3	0,000384	3,3	0,003838
1,4	0 000421	3,4	0,004094
1,5	0,000458	3,5	0,004351
1,6	0,000495	3,6	0,004608
1,7	0,000532	3,7	0,004864
1,8	0,000570	3,8	0,005121
1,9	0,000607	3,9	0,005377
Su. W.		St. W.	
2,0	0,000644	4,0	0,005634
2,1	0,000886	4,1	0,006334
2,2	0,001129	4,2	0,007034
2,25	0,001220	4,3	0,007734
2,3	0,001371	4,4	0,008434
2,4	0,001614	4,5	0,009134
2,5	0,001856	4,6	0,009833
2,6	0,002098	4,7	0,010533
2,7	0,002341	4,8	0,011233
2,75	0,002462	4,9	0,011933
2,8	0,002583	G. М.	
2,9	0,002826	5,0	0,012633
		—	—
96
верки условились выражать окраску марок в интенсивности окраски рас-
твора средней хромокалиевой соли (К2СтО4) в 5%-ной серной кислоте.
За основу взят раствор, содержащий 0,000644% К2СгО4, причем окраска
столба этого раствора высотой 404,6 мм соответствует цвету второй марки.
В табл. VI. 3 приведены концентрации растворов К2СгО4 в 5%-ной сер-
ной кислоте при высоте столба 404,6 мм, соответствующие целым и дробным
маркам.
Концентрации, соответствующие сотым долям марок, могут быть найдены
путем интерполяции.
Для любого раствора с концентрацией из числа тех, что указаны в
табл. VI. 3, можно подобрать такую высоту столба, которая будет соответ-
ствовать окраске целой или дробной марки.
В самом деле, если два раствора с концентрациями (\ и Сч залиты в трубки
одинакового диаметра в объеме и Vz и имеют при рассмотрении сверху
окраску одинаковой интенсивности, то
^1 = ^2-	(VI. 2)
Поскольку диаметры трубок, в которые залиты растворы, одинаковы,
то и площади их сечения также должны быть равны, а отсюда
или
С^ = С^	(VI. 3)
A2=-g-Ar.	(VI. 4)
Пользуясь формулой (VI. 4), можно подсчитать соотношения между ве-
личинами цветовых марок и их дробных частей и высотами столбов растворов
К2СгО4 в 5 %-ной H2SO4 различных концентраций.
Таким образом подсчитана табл. VI. 4, в которой собраны данные о за-
висимости между величинами цветовых марок и высотами столбов (в мм)
растворов К2СгО4 в 5 %-ной H2SO4, соответствующих различным стеклам.
Из табл. VI. 4 видно, что цвет одного и того же продукта в миллиметрах
столба раствора выражается тем большей величиной, чем больше марка при-
меняемого при испытании стекла.
Соответствующие стекла различных колориметров обычно несколько
отличаются друг от друга по цвету и оттенкам. Поэтому они должны быть
проверены и в зависимости от полученных результатов цифры таблицы дол-
жны быть исправлены для данного набора стекол.
Рассмотрим методику проверки стекол на примере стекла Su. W.
Приготовив соответствующий стеклу Su. W раствор (0,000644% К2СгО4
в 5 %-ной серной кислоте), наливают его в цилиндр колориметра, стенки ко-
торого предварительно покрывают тонким слоем парафина для защиты от
разъедания серной кислотой, и, вставив в другую трубку проверяемое стекло,
определяют, при какой высоте столба этого раствора обе половины поля
зрения становятся одинаково окрашенными. Пусть это будет при 412 мм\
в таком случае при данном стекле марке 2 отвечает высота столба жидкости
не 404,6 мм, а 412 мм.
Теперь по формуле (VI. 4) составляют исправленную таблицу.
Подсчитаем, например, какой будет для данного стекла высота столба
раствора К2СгО4 в 5%-ной H2SO4, соответствующая по окраске марке 2,7
(концентрация К2СгО4 0,002341%):
0,000644
0,002341
412,0 = 113,3.
7 Заказ 859.
97
Таблица VI.4
Величина цветовых марон	Высота столба раствора К2СгО4 в 5%-ной H2SO4 с концентрацией, соответствующей стеклу W. W. (0,000232%)	Высота столба раствора К2СгО4 в 5%-ной H2SO4 с концентрацией, соответствующей стеклу Su. W. (0,000644%)	Высота столба раствора КгСгСЦ в 5%-ной H2SO4 с концентрацией, соответствующей стеклу Р. W. (0,003068%)	Высота столба раствора К2СГО4 в 5%-ной H2SO4 с концентрацией, соответству ющеи стеклу St. W. (0,005634%)
1,0	404,6	957,9	4566,3	8380,5
1,1	356,2	843,2	4017,2	7377,1
1,2	318,1	753,1	3587,6	6531,3
1,3	286,6	680,3	3232,5	5936,2
1,4	261,4	618,9	2948,4	5414,5
1,5	240,3	568,4	2710,2	4977,1
1,6	222,3	526,4	2507,7	4605,1
1,7	206,9	489,8	2333,3	4284,8
1,8	193,1	457,1	2177,7	3999,1
1,9	181,3	429,3	2044,9	3755,4
2,0	170,8	404,6	1927,5	3539,7
2,1	124,2	294,1	1401,0	2527,6
2,2	97,5	230,8	1099,5	2019,0
2,3	80,3	191,1	905,4	1837,7
2,4	62,2	161,4	769,1	4406,1
2,5	59,4	140,4	668,8	1228,1
2,6	52,4	124,2	591,7	1085,5
2,7	47,0	111,3	530,2	973,7
2,8	42,6	100,9	480,6	882,6
2,9	38,9	92,2	439,2	806,6
3,0	35,9	81,9	404,6	743,0
3,1	34,1	78,4	384,9	706,8
3,2	30,7	72,8	346,6	636,5
3,3	28,6	67,9	323,4	593,9
3,4	26,9	63,6	303,3	556,8
3,5	25,3	59,9	285,3	523,9
3,6	23,9	56,5	255,2	494,7
3,7	22,6	53,5	242,2	472,8
3,8	21,5	50,9	238,5	445,3
3,9	20,4	48,5	230,8	423,8
4,0	19,2	46,2	220,3	404,6
Таким образом, если в случае правильного стекла марке 2,7 соответствует
столб раствора высотой 111,3 мм, то для проверяемого стекла он увеличи-
вается до 113,3 мм.
Аналогично подсчитывают и остальные цифры. В том случае, когда про-
веряется другое стекло, проверку ведут, как описано выше, и приготовляют
соответствующие растворы К2СгО4 в 5 %-ной серной кислоте.
Для заводского анализа определение цвета продукта в миллиметрах
вполне достаточно; чем больше число найденных миллиметров, тем светлее
продукт (т. е. для сравнения с цветом стекла требуется более толстый слой
продукта) и наоборот. При торговых операциях цвет выражается обычно
в марках.
Цвет большинства светлых нефтепродуктов фиксируется стеклом Su. W.,
и только в очень редких случаях пользуются стеклом W. W.
В тех случаях, когда окраска продукта темнее цвета стекла Su. W., ис-
пытание проводят на колориметрах для определения цвета смазочных масел.
При желании можно определить цвета масел и других аналогичных про-
дуктов колориметром Штаммера, пользуясь для этого соответствующими
стеклами.
Для правильного определения цвета колориметром (любой системы)
необходимо пользоваться не солнечным, а рассеянным светом. При этом
98
нужно стараться, чтобы на весь иллюминатор попадал свет одинаковой ин-
тенсивности и чтобы вблизи не было других окрашенных предметов.
Точность определения зависит еще от чистоты самого аппарата. Нужно
внимательно следить перед каждым определением за тем, чтобы съемный
цилиндр 8 (см. рис. VI. 1) был чистым (для этого его перед каждым опреде-
лением несколько раз споласкивают исследуемым продуктом), чтобы иллюми-
натор был совершенно сухим, стеклышко окуляра не запылено и т. д.
В самый цилиндр нужно каждый раз наливать такое количество про-
дукта, чтобы он не выливался через верх при испытании.
Допускаемое расхождение между двумя определениями:
при цвете до 25 мм .................... 1	мм
»	»	» 100 мм......................  3	»
»	»	от 100 до	200	мм............... 5	»
»	»	выше 200	мм...................10	»
При определении цвета бензинов и других светлых нефтепродуктов
большое влияние на точность отсчета оказывает освещение иллюминатора.
Естественное освещение меняется не только со временем дня (утро, вечер
и т. д.), но и с изменением погоды. Особенно затруднительно определение
цвета в туманную, пасмурную погоду. В таких случаях можно применять
лампы дневного света.
Б. ТИНТОМЕТР ЛОВИБОНДА
Принцип определения цвета тинтометром заключается в сравнении
окраски столба жидкости определенной высоты с цветными стандартными
стеклами. Прибор Ловибонда выгодно отличается от всех колориметров тем,
что в нем необходимый для сравнения цвет получается путем комбинирования
разноцветных стекол, различающихся не только глубиной окраски, но и цве-
том (длиной волны). Последней особенности не имеют другие нефтяные коло-
риметры.
Поскольку окраска нефтепродуктов зависит от целой гаммы различно
окрашенных веществ, дающих в сумме общую окраску, очевидно, что ориен-
тироваться на стандартные стекла одного оттенка неверно. Это положение
довольно часто подтверждается на практике в тех случаях, когда совершенно
невозможно подобрать высоту столба продукта или цветное стекло для до-
стижения одинаковой окраски обеих половинок зрительного поля, видимых
в окуляре колориметра.
Отсюда ясно преимущество тинтометра Ловибонда, способного точно
показывать как цвет, так и глубину окраски нефтепродукта.
Тинтометр (рис. VI. 3) состоит из сосуда 1 с крышкой, предназначенного
для наполнения испытуемым продуктом, оптического прибора 2, состоящего
из двух оптических труб, в одну из которых проходит свет, идущий через
слой испытуемого продукта, а в другую через градуированные окрашенные
стекла 3, и, наконец, третьей частью тинтометра является рефлектор 4.
Размеры сосуда 1 меняются в зависимости от рода исследуемого нефте-
продукта.
Кроме длины, меняется также и высота (глубина залива) сосуда 7, при-
чем сосуды меньших размеров применяются для темных нефтепродуктов,
а больших.— для светлых.
Обычно применяются четыре основных набора цветных стекол: № 510
(желтый), № 500 (янтарный), № 200 (красный) и № 1180 (синий).
Определение проводится следующим образом.
Поместив в сосуд 1 испытуемый продукт, подбирают цветные стекла
под его окраску, применяя для очищенных продуктов стекла из набора № 510,
7*
99
для парафина и других продуктов — из набора № 500, стараясь употреблять
возможно меньшее количество стекол. Если не удается подогнать окраску
стеклами, например, из набора № 500, то добавляют красные из набора
№ 200, или голубые из набора № 1180, или, наконец, те и другие, удаляя,
если нужно, стекла набора № 500. Установив одинаковую окраску обеих
половин круга, подсчитывают номера окрашенных стекол. Чем больше полу-
ченная сумма, тем темнее продукт.
При подборе стекол всегда применяют сначала самые низкие номера.
Так как результаты определения зависят от размера сосуда, всегда ука-
зывают его длину и высоту.
В. ХРОМОМЕТР СЕЙБОЛТА
Этот аппарат стандартизован в
США. Он основан на том же принципе,
что и прибор Штаммера.
Высота испытуемого нефтепро-
дукта, необходимая для сравнения его
цвета со стандартным стеклом, здесь
достигается не погружением трубки в
цилиндр с продуктом на различную
глубину, как это делается в колори-
метре Штаммера, а спуском избытка
жидкости через находящийся сбоку
спускной кран.
Рис. VI.4. Хромометр Сейболта.
Рис. VI 3. Тинтометр Ловибоцда.
В этом и заключается основной недостаток описываемого прибора. Так,
например, если при производстве испытания спущено жидкости более, чем
нужно, то приходится вновь наполнить прибор и снова отливать продукт до
необходимой высоты. Это безусловно затрудняет и удлиняет определение.
Аппарат Сейболта (рис. VI. 4) имеет две стеклянные трубки 1 и 2, из
которых трубка 1 остается пустой, а трубка 2 наполняется продуктом. Обе
трубки одинаковых размеров: диаметр 15	1 мм и длина 508 мм. На трубке 2
нанесены деления через 3,175 мм (1/8").
Трубки установлены на металлической плите 3 и прикреплены к штативу
клеммами. В плите 3 имеются два круглых отверстия, через которые отражен-
ный от белого иллюминатора 4 свет попадает в окуляр 5. В металлическую
гильзу, находящуюся в основании трубки 1, вставляется либо одна, либо
100
две стандартные цветные пластинки из уранового стекла. В основание труб-
ки 2, снабженной боковым спускным краником, помещена неокрашенная
стеклянная пластинка.
На верхнюю часть обеих трубок надета общая металлическая крышка
с окуляром 5.
Оптическая система хромометра заключена в крышке и состоит из двух
призм и двух линз.
При определении цвета надлежит пользоваться либо естественным рас-
сеянным светом, либо искусственным дневным светом, получаемым от спе-
циальной лампы.
Определение проводится следующим образом.
Испытуемый нефтепродукт, предварительно профильтрованный, зали-
вается в трубку 2. Сначала сравнивают окраску этого столба продукта с цве-
том одной пластинки х, и если она оказывается более темной, то в низ трубкиУ
Таблица VI-5
Количество применяемых стекол	Высота столба продукта в трубе		Оттенни цвета, шеды	Количество К2СГ2О7, мг на 100 мл 1 %-ной, H2SO4
	дюймы	см		
Одно	20	50,8	25	0,20
	18	45,7	24	0,30
	16	40,6	23	0,37
	14	35,6	22	0,45
	12	30,5	21	0,55
	Юв/а	27,3	20	0,65
	94/а	24,1	19	0,75
	82/а	21,0	18	0,85
	7а/а	18,4	17	0,95
	62/а	15,9	16	1,10
Два	10%	26,7	15	1,25
	96/а	24,8	14	135
	82/а	21,0	12	1,65
	7в/а	19,7	И	1,75
	7а/а	18,4	10	1,85
	6»/а	17,1	9	1,95
	6%	16,5	8	2,05
	62/а	15,9	7	2,17
	6	15,2	6	2,30
	5й/а	14,6	5	2,40
	54/а	14,0	4	
	52/а	13,3	3	2,65
	5	12,7	2	2,75
	4G/a	12,1	1	2,95
	44/а	11,4	0	3,00
	4а/а	10,8	-1	—
	4	10,2	—2	—
	3°/8	9,5	-3	—
	з5/а	9,2	—4	—
	з4/а	8,9	-5	—
	з3/в	8,6	-6	—
	за/а	8,3	—7	—
	3%	7,9	—8	—
	3	7,6	—9	—
1 При аппарате имеются еще две пластинки, по обычно они не используются, так как
их окраска очень светла (светлее стекла W. W.) и продукты с подобной окраской считаются
бесцветными.
101
вкладывается второе стекло. Если и при этом окраска столба продукта будет
более темной, то уменьшают высоту столба продукта, осторожно сливая
его через сливной краник трубки 2.
Цвет испытуемого продукта выражается в единицах, носящих название
«шеды», причем вся наиболее употребительная цветовая шкала укладывается
в интервале от —9 до +25 шед. Непосредственно в шедах цвет хромометром
Сейболта не определяется, а отмечается только высота столба испытуемого
продукта в дюймах, окраска которого одинакова с окраской одного или двух
стекол; для перехода от дюймов к шедам имеются специальные таблицы.
В табл. VI. 5 приведены данные о концентрациях растворов КгСпО?
в 1 %-ноп серной кислоте, соответствующих по окраске стандартным стеклам.
При отсутствии прибора со стандартными стеклами можно в качестве
цветовых эталонов пользоваться указанными выше растворами.
§ 3. КОЛОРИМЕТРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦВЕТА СМАЗОЧНЫХ
МАСЕЛ И ТЕМНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
А. КОЛОРИМЕТР ДЮБОСКА
Колориметр Дюбоска состоит (рис. VI. 5 и VI. 6) из двух стеклянных
цилиндров 1, двух стеклянных стаканчиков 2, двух кремальерных винтов 3,
Рис. VI. 5. Колориметр Дюбоска.
вращающегося экрана 4, матового
с одной стороны и зеркального
с другой, и оптической системы.
Последняя состоит из двух
призм 5 полного внутреннего от-
ражения, диафрагмы 6 и окуляр-
ных линз 7 и 8. Поле зрения
Рис. VI.6. Схема колориметра Дюбоска
и устройство его кремальер.
окуляра получается в виде круга, разделенного на две части, из которых
одна видна в свете, прошедшем через испытуемый нефтепродукт, а дру-
гая — в свете, прошедшем через эталон.
Окулярная трубка колориметра сделана таким образом, что она может
выдвигаться, и это дает возможность экспериментатору проводить испытание
с максимальным удобством. 
102
Стаканчики 2 представляют собой полые, открытые с обоих концов ци-
линдры, вделанные в металлическую оправу, в которую ввинчено плоское
стеклянное дно. Оба стаканчика устанавливаются на специальных металли-
ческих подставках.
Стеклянные цилиндры 1 имеют несколько меныпий диаметр, чем стакан-
чики, для того, чтобы они могли свободно входить в них.
Существует две конструктивные разновидности колориметров Дюбоска.
В одной из них неподвижными являются цилиндры 7, а стаканчики 2 пере-
мещаются вверх и вниз при помощи кремальерных винтов, причем переме-
щение стаканчиков отмечается по двум миллиметровым шкалам 9 с нони-
усами 10. В другой конструкции неподвижны стаканчики, а цилиндры пере-
мещаются.
Стандартным цветовым эталоном в колориметре Дюбоска служит столб
1/2fi0 н раствора йода (в 1 л раствора 0,507 г чистого йода) высотой 13 мм
либо наложенные одно на другое два стекла P.W и St. W. Цветные стекла мо-
гут либо вкладываться в специальную щель окуляра, либо в приборах, не
имеющих щели, укладываться на металлическую подставку (обычно левую)
для стаканчика 2, после чего стекла прижимаются цилиндром 1. Второй ста-
канчик 2 удаляется при этом из прибора.
Проверка цветных стекол проводится следующим образом.
В правый стаканчик наливается стандартный раствор йода, а в подставку
левого стаканчика (или в щель) вкладывают, как указано выше, одно на дру-
гое два испытуемых стекла. При помощи кремальер поднимают правую под-
ставку со стаканчиком так, чтобы высота столба йодного раствора по шкале
и конусу точно равнялась 13 мм, и смотрят в окуляр.
Если обе половины поля зрения совершенно одинаково окрашены, значит
стекла правильны, если нет — надо изменить высоту столба стандартного
раствора таким образом, чтобы окраска обеих половин была одинаковой,
и провести отсчет.
Зная величину столба эталонной жидкости, окраска которого
соответствует окраске проверенных стекол, легко составить таблицу по-
правок на показания колориметра при работе последнего с указанными
стеклами.
Прибор должен регулярно проверяться. Для этого в стаканчики 1
наливают по 10 мл эталонного раствора и устанавливают стаканчики в таком
положении на подставке, чтобы окраска обеих половин поля зрения была со-
вершенно одинаковой, после чего по миллиметровой шкале и конусу отсчи-
тывают высоты столбов жидкости.
В правильно собранном колориметре оба отсчета должны совпадать,
но на практике почти всегда получается некоторая разность отсчетов, которая,
однако, не должна превышать 0,2 мм.
Полученная в результате трех последовательных измерений средняя
разность высот столбов жидкости, выраженная в десятых долях миллиметра,
принимается в расчет при последующих определениях цвета масел в виде
поправки для найденной высоты столба испытуемого масла.
Определение цвета колориметром Дюбоска проводится следующим об-
разом.
В правый стеклянный стаканчик наливают испытуемый продукт, после
чего стаканчик устанавливают на правой подставке, а на левой устанавли-
вают эталонные стекла. Аппарат закрывают железной крышкой и опускают
цилиндр в продукт при помощи кремальерного винта до тех пор, пока окраска
обеих половинок круга, видных в окуляр, не станет одинаковой. Затем от-
считывают при помощи указателя высоту столба исследуемого продукта,
по цвету равного цвету стандартного стекла эталонного раствора. Высоту
столба в миллиметрах считают цветом продукта и в марки не переводят.
10
За окончательный результат испытания принимают среднее арифметическое
из трех измерений.
Испытание нужно проводить в отраженном свете. Иллюминатор уста-
навливают обязательно матовой стороной и так, чтобы окраска обеих поло-
винок круга была достаточно интенсивна и удобна для сравнения.
Допускаемые расхождения между двумя определениями цвета колори-
метром Дюбоска следующие (в мм)-.
при цвете до 5 мм ..........................
»	»	» 10 мм ..........................
»	»	»20 мм ...........................
»	» свыше 20 мм.........................
±0,1
±0,25
±0,5
±1,5
Б. КОЛОРИМЕТР УНИОН (NPA)
Колориметр Унион (NPA), принятый в США в качестве стандартного,
служит для определения цвета смазочных масел и петролатума.
Он состоит (рис. VI. 7) из ящика 1, штатива 2, стеклянных стаканов 3
с металлическими колпаками 4 и лампы 5.
Внутренняя поверхность ящика окрашена черной матовой краской.
В специальное отверстие ящика вставляется рама с набором из двенадцати
цветных стандартных стекол.
4	Рама может подниматься и
Рис, VI. 7. Колориметр Унион.
опускаться при помощи спе-
циального механизма. С левой
стороны ящика имеется отвер-
стие для отсчета цифр, обозна-
чающих цвет; эти цифры нане-
сены на штативе и отражаются
при помощи зеркал.
В конце ящика, обращен-
ном к лампе, помещается молоч-
ное стекло, служащее иллюми-
натором. В пфибор устанавли-
вают стандартные стаканы для
воды и испытуемого нефтепро-
дукта.
Стаканы накрываются кол-
паками 4, окрашенными внутри
черной матовой краской, чтобы
не допустить проникновения
света помимо иллюминатора.
Штатив 2, на котором укреплен ящик, соединен с массивной деревянной
подставкой 6, служащей одновременно ручкой для переноски всего прибора.
Лампа 5 дневного света состоит из матовой электрической лампочки,
ввинченной в патрон 7 п окруженной полусферическим рефлектором 8.
Для определения цвета нефтепродуктов на колориметре Унион чистый
и обезвоженный продукт заливают в стакан, вставляют в правое отверстие
ящика и закрывают колпаком. В левое отверстие помещают второй стакан,
наполненный дистиллированной водой, и также закрывают колпаком. Масла
с температурой застывания ниже комнатной испытываются при комнатной
температуре; масла, застывающие при более высокой температуре, должны
испытываться при температуре, превышающей температуру плавления их,
однако не более чем на 5—6°.
Испытание петролатума проводят при температуре, на 11 —17° превы-
шающей температуру плавления последнего.
104
Кроме этого, масла (или петролатум), цвет которых светлее марки 8
(последней марки), испытывают без разбавления, масла же (петролатум),
имеющие цвет темнее 8, разбавляют перед испытанием керосином, цвет кото-
рого по Сейболту не должен быть темнее 21 шед. Берется 15% объемн, масла
или петролатума и 85% объемн. керосина. После того как стаканчики с ис-
пытуемым продуктом и водой поместят в соответствующие гнезда и покроют
колпаками, зажигают лампу и приступают к определению.
Определение цвета нефтепродукта состоит в сравнении его окраски с цве-
том стандартных цветных стекол. Если цвет испытуемого нефтепродукта
точно не подходит ни к одному из двенадцати стандартных стекол, а нахо-
дится между двумя стандартными цветами, то он характеризуется цветом
более темного стекла с прибавлением слов «светлее» или «минус». Цифры,
обозначающие цвет масел, подвергавшихся испытанию с разбавлением,
снабжаются индексом «разбавл.».
В случае отсутствия лампы дневного света, можно работать при есте-
ственном дневном свете. Однако при этом следует пользоваться только рассе-
янным светом и следить за тем, чтобы перед колориметром не было цветных
предметов.
§ 4.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦВЕТА ОЧЕНЬ ТЕМНЫХ ПРОДУКТОВ
(НЕФТЕЙ, ОСТАТОЧНЫХ МАСЕЛ и т. д.)
Для определения цвета очень темных нефтепродуктов пользуются так
называемым йодным методом, сущность которого заключается в том, что
приготовляется 1%-ный раствор йода в дистиллированной воде, в котором
дополнительно растворяют 2% вес. йодистого калия. Далее приготовляют
1%-ный раствор испытуемого нефтепродукта в бензоле.
Оба раствора заливают в две одинаковые мензурки, причем раствор
йода вводится вначале в количестве 1 мл и разбавляется водой до выравни-
вания цвета обоих растворов.
Если J — число миллиграммов йода в 100 мл водного раствора, а. В —
число миллилитров бензола, приходящихся на 1 мл нефтепродукта, то ве-
личина цвета, выраженная как число миллиграммов йода в 100 мл раствора,
будет равна:
цвет = J (В + 1).
§ 5.	УНИВЕРСАЛЬНЫЙ КОЛОРИМЕТР КН-51
Описываемый колориметр принят в СССР в качестве стандартного для
определения цвета как светлых нефтепродуктов, так и масел (ГОСТ 2667-52).
Устройство его аналогично устройству колориметра Штаммера.
Колориметр снабжен тремя контрольными цветными стеклами (№ 1,
№ 2 и № 4). При испытании устанавливают толщину (в миллиметрах слоя)
испытуемого нефтепродукта или его раствора, при которой интенсивность
окраски его совпадает с окраской контрольного стекла.
Жидкие при комнатной температуре нефтепродукты и не имеющие явно
выраженной окраски (бензины, осветительный керосин, вазелиновое, пар-
фюмерное, трансформаторное масла и т. п.) испытывают без разбавления
и сравнивают со стеклами № 1 или № 2.
Для определения цвета нефтепродуктов, имеющих явно выраженную
окраску, например авиационных, дизельных, индустриальных, автотрактор-
ных и других масел, последние предварительно разбавляют авиабензином
Б-70 или уайт-спиритом.
Вид растворителя и его соотношение с испытуемым нефтепродуктом
указываются в стандарте или технических условиях на испытуемый продукт.
Раствор сравнивают с контрольным стеклом № 4.
105
Цвет церезинов и вазелинов определяется также в растворе, а цвет па-
рафинов — в расплавленном виде без растворения в предварительно нагре-
том до 70—100° колориметре.
Растворы церезинов и вазелинов, как и расплавленные парафины, срав-
нивают с контрольным стеклом № 1 или №2.
Принципиальная оптическая схема колориметра КН-51 изображена на
рис. VI. 8.
Перед подготовкой к определению прибор тщательно очищают. Защитные
стекла 1 погружных труб 2 и иллюминатор 3 протирают льняной тряпочкой,
смоченной в спирте, а за-
тем сухой фильтровальной
бумагой.
Окуляр и контроль-
ные стекла, находящиеся
в барабане 12 (рис. VI. 9),
чистят периодически.
Рис. VI. 9. Универсальный колориметр
КН-51.
Рис. VI.8. Оптическая схема ко-
лориметра КН-51.
1 — защитное стекло; 2 — погружные
трубы; 3 — иллюминатор; 4 и 5—при-
змы; 6—линза окуляра; 7 — цилиндр с
испытуемым нефтепродуктом; 8 — кон-
трольное стекло.
Для чистки окуляра 14 вывертывают винт 17, вынимают окуляр, а затем,
вращая пальцем за торцовую канавку, вывертывают зажимное кольцо и вы-
нимают окулярную линзу. Когда окуляр снят, необходимо прикрыть колпа-
ком 16 отверстие трубки, чтобы пыль не попала на призмы 4п5 (см. рис. VI. 8),
находящиеся в коробке 13 (см. рис. VI. 9).
При чистке цветных стекол отвертывают зажимной винт 18, осторожно
снимают верхнюю часть прибора, выворачивают стекла и после чистки вновь
собирают снятую часть.
Определение цвета на колориметре КН-51 проводят следующим образом.
Испытуемый продукт (или его раствор) заливают в съемный цилиндр 3,
устанавливают его при поднятых подвижных трубах 10 и 11. Затем, повора-
чивая барабан 12, устанавливают нужное контрольное стекло над подвижной
трубой 11.
106
Опуская (или поднимая) при помощи кремальеры 8 с рейкой 9 подвижные
трубы, добиваются того, чтобы окраска обеих половинок круга, видных в
окуляр, оказалась одинаковой. Зажав винтом 19 подвижные трубы, отсчи-
тывают по шкале 4 с точностью до 1 мм высоту столба испытуемого продукта
в миллиметрах, равную по интенсивности окраски взятому контрольному
стеклу.
Наводка на резкость изображения линии раздела поля зрения осуще-
ствляется перемещением трубки окуляра в оправе. На окуляр надет эбони-
товый наглазник 15, обеспечивающий удобство наблюдения. Колпаком
16 окуляр закрывается в нерабочем состоянии.
Испытание проводится при освещении иллюминатора 5 лампой дневного
света типа ДС-30 на 127 в. Лампа устанавливается в деревянном ящике
размером 500x150x200 мм. Внутренняя поверхность ящика покрыта белой
бумагой. Иллюминатор поворачивается вокруг горизонтальной оси рукоят-
кой 6. Наклон его фиксируется пружинными шайбами 7.
Рабочее место, где устанавливается подставка с колориметром, должно
быть выбрано так, чтобы исключить освещение экрана дневным светом или
каким-либо другим источником света, что фиксируется отсутствием ноля
зрения при наблюдении за ним в окуляр колориметра. Ящик с лампой днев-
ного света приставляют вплотную к основанию прибора.
Определение проводят три раза и из трех полученных отсчетов берут
среднее значение. Испытание каждый раз проводят с новой порцией продукта
(или раствора).
По окончании испытания цилиндр 3 и погружную трубу 10 промывают
бензином Б-70 и высушивают, а прибор закрывают чехлом.
Расхождения между параллельными определениями цвета не должны
превышать ±5% от среднего арифметического сравниваемых результатов.
§ 6.	ФОТОКОЛОРИМЕТРЫ
В последние годы как в Советском Союзе, так и в ряде других стран
были проведены работы, имеющие целью заменить субъективную оценку
при колориметрическом определении цвета нефтепродуктов — объективной,
в основном при помощи фото-
элементов. Фотоэлементами
называются приборы, служа-
щие для получения электри-
ческого тока под влиянием
действия на них световой
энергии.
Убедительным мотивом
для постановки подобных ра-
бот был тот факт,что ввиду
индивидуальных особенно-
стей человеческого зрения у
одного и того же продукта
испытываемого на одном и Рис‘ VL 10‘ Фотоколориметр Стрелкова.
том же колориметре разными
экспериментаторами могут оказаться различные величины цвета.
Вообще следует сказать, что в ближайшие годы фотоэлементам предстоит
сыграть большую роль в техническом анализе п контроле.
Фотоэлемент применен очень многими авторами для обычных колориме-
трических измерений, и известно очень много конструкций таких приборов.
107
Принцип действия этих приборов сводится или к применению диффе-
ренциальной схемы, состоящей из двух фотоэлементов, или же к прямому
измерению с применением одного фотоэлемента.
На рис. VI. 10 изображен прибор конструкции С. А. Стрелкова для коло-
риметрических исследований фотоэлектрическим методом путем прямых
измерений. Прибор состоит из футляра с вмонтированным внутрь фотоэле-
ментом, источника света и набора кюветок. Для регулировки накала лам-
почки имеется реостат. Ошибка при колориметрическом определении коли-
чества растворенной краски при помощи фотоэлемента Стрелкова не пре-
вышает 0,8%.
Фотоэлектрические колориметры дают возможность проводить исследо-
вания с очень малым количеством жидкостей, что особенно ценно при микро-
анализах, и исследовать очень
слабо окрашенные растворы, что
чрезвычайно затруднительно при
применении обыкновенных визу-
альных колориметров. При приме-
нении фотоэлектрических колори-
метров результаты определений
выражаются в унифицированных
физических единицах и отпадает
нужда в большом числе техниче-
ских колориметров, определяющих
цвет в различных условных еди-
ницах.
Кроме того, фотоэлектриче-
ские колориметры допускают боль-
шую быстроту и точность опреде-
лений и возможность автоматиза-
ции контроля производства или
анализа, чем устраняются субъек-
тивные факторы, связанные с
участием человека при производ-
стве измерения (квалификация,
навык, опытность). Поэтому же-
лательно введение фотоэлектри-
ческих колориметров в практику
нефтяного контроля. В Советском
Союзе был создан универсальный
фотоэлектрический колориметр
ФЭКН-56, принятый в качестве
стандартного (ГОСТ 8933-58) для
определения цвета жидких неф-
тепродуктов. Принципиальная
оптическая схема ФЭКН-56 изображена на рис. VI. 11.
Потоки света от лампы 10, находящейся в камере 11 и снабженной спе-
циальной арматурой 9, проходят в два плеча системы. В левом плече свет
проходит через теплоизоляционное стекло 1, конденсаторы 2 и 3, отражается
от плоского зеркала 7, проходит синий светофильтр 12, диафрагму 4, эталон-
ное цветное стекло 5 и падает на левый фотоэлемент 6. В правом плече свет
проходит тот же путь, но не через цветное стекло, а через кювету 8 с испы-
туемым нефтепродуктом и падает на правый фотоэлемент. При равенстве
интенсивности падающих на фотоэлемент световых потоков стрелка гальва-
нометра будет находиться на нулевом делении шкалы, так как электри-
ческие токи, возникающие в фотоэлементах под влиянием равных световых
108
потоков, равны по величине и противоположны по направлению относительно
гальванометра.
Расхождения между параллельными определениями на данном приборе
не должны превышать ^2% от среднего арифметического сравниваемых
результатов.
Хотя подобной точности при тщательной и аккуратной работе можно
добиться и на обычных колориметрах, это не должно служить основанием
для недооценки фотоэлектрических колориметров, имеющих другие важные
преимуще ства.
§ 7.	СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ЦВЕТОВЫМИ ЕДИНИЦАМИ
РАЗЛИЧНЫХ КОЛОРИМЕТРОВ
Изучению соотношения между цветовыми единицами различных коло-
риметров посвящено значительное количество исследований, в результате
которых предложен ряд графиков.
Однако все эти переводные графики не отличаются высокой степенью
точности, хотя следует иметь в виду, что некоторые из них дают более надеж-
ные результаты, а другие — менее надежные.
Для перевода марок колориметра Штаммера в шеды Сейболта и обратно
может служить табл. VI. 6, предложенная А. Малятским [39].
Таблица VI.б
Таблица VI.8
Марки нолори- (метра Штаммера	Шеды хромо- метра Сейболта	Марки колори- метра Штаммера	Шеды хромо- метра Сейболта	Колориметр Унион (марки NPA)	Колориметр КН-51 (стекло № 4, jWJVt)
1,0	24,9	2,4	15,0	1 <1/	100 к с
1,1	24,6	2,5	13,2	1 / 2 9	
1,3	24,0	2,6	12,0	91 /	о и on
1,4	23,5	2,7	10,0	Z /2 о	ьи 4 9
1,5	23,2	2,75	9,0	о 41 /	Q
1,7	22,5	2,8	8,2	О /2 Z	о д
1,8	22,0	2,9	6,5	4 /1/	О Z
2,0	21,5	3,0	4,9	4 /2	о
2,1	19,5	3,1	3,4	О	
2,2	17,6	3,3	0		
2,3	16,2	—	—		
Таблица VI. 7
г Показание колориметра Дюбоска, AtAt	Цвет в марках NPA	Показание колориметра Дюбоска, мм	Цвет в марках NPA
0,8	Темный	22,0	3+
2,0	8	24,0	3—
2,8	8+	26,0	3-
3,3	8	28,0	21/а
3,8	7+	30,5	2^2
5,5	5+	33,0	2+
8	5—	35,0	2+
10,5	4+	40,0	2+
12,0	4-	45,0	2
14,0	4—	48,0	2
16,3	3+	60,0	2
18,5	3+	70,0	2—
20,5	3+		
109
Для перевода цветовых единиц колориметра Дюбоска в марки NPA
и обратно Б. Рыбак предложил табл. VI. 7.
Для перевода цвета нефтепродуктов, определенного колориметром
Унион и выраженного в марках NPA, в цветовые единицы колориметра
КН-51 (стекло № 4) служит табл. VI. 8.
И. Пташинский [40] считает, что по точности измерений колориметры
КН-51 и ФЭКН-56 значительно превосходят колориметры и аналогичные им
приборы визуального типа. Автор отмечает, что трудность создания достаточно
точных переводных таблиц для цветовых единиц, определяемых различ-
ными колориметрами, зависит от различия оптических свойств нефтепродук-
тов, получаемых из разных нефтей. Поэтому невозможно подобрать «универ-
сальные» стекла, годные для нефтепродуктов различного происхождения.
Дальнейшее совершенствование колориметрической нефтяной техники дол-
жно идти по линии создания стекол, спектральная характеристика которых
учитывала бы оптические свойства нефтепродуктов из различных нефтей,
а также улучшения механической части колориметров.
ГЛАВА VII
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Если поверхность жидкости представить себе как натянутую эластичную
мембрану, то поверхностное натяжение жидкости можно рассматривать как
силу, которая действует на единицу длины линии, ограничивающей поверх-
ность жидкости, и стремится эту поверхность стянуть или уменьшить.
Таким образом
сила дн
а =----=-----.
длина см
Несколько иначе трактует размерность поверхностного натяжения Гаусс.
По его мнению, для того, чтобы увеличить поверхность S жидкости на
величину dS, надо затратить некоторую энергию dr, которая для одной и той
же величины dS будет зависеть от величины поверхностного натяжения
жидкости. В таком случае имеем
dr = a dS
откуда
(VII. 1)
(VII. 2)
Следовательно, размерность [поверхностного натяжения будет выра-
жаться в следующих единицах:
дн
ИЛИ ---- 4
Величина поверхностного натяжения данной жидкости зависит от ее
природы (величины и строения молекул), свойств соприкасающейся с ней
другой фазы и температуры (с повышением температуры величина поверх-
ностного натяжения уменьшается).
Поверхностное натяжение нефти и нефтепродуктов зависит от коли-
чества присутствующих в них поверхностно-активных компонентов (смоли-
стых веществ, нафтеновых кислот и др.).
Нефтепродукты с малым содержанием поверхностно-активных компо-
нентов имеют наибольшее значение поверхностного натяжения на границе
с водой, с большим содержанием — наименьшее.
ill
В последние годы изучению вопросов, связанных с молекулярно-по-
верхностными характеристиками нефтей и нефтепродуктов, уделяется ог-
ромное внимание, так как эти характеристики до известной степени позво-
ляют судить о возможности образования нефтяных эмульсий и способах их
разрушения, о степени очистки и общем содержании полярных соединений
в нефтепродуктах, о смазывающих свойствах нефтяных масел и о свойствах
естественных и синтетических поверхностно-активных веществ. Наконец,
при помощи этих характеристик в настоящий момент можно ближе подойти
к изучению химического состава высших фракций нефти.
Одной из основных задач очистки нефтепродуктов является удаление
поверхностно-активных соединений (смолистых и других веществ), а потому
степень очистки может быть охарактеризована величиной поверхностного
натяжения, измеренной на границе со щелочной и водной фазами. Хорошо
очищенные нефтепродукты будут иметь высокое поверхностное натяжение
на границе с водой, плохо очищенные — меньшее.
В табл. VII. 1 собраны некоторые данные о значении поверхностного
натяжения на границе с воздухом и водой для ряда очищенных^ нефтяных
масел из балаханской масляной нефти, характеризующие высказанное выше
положение. ,
Таблица VII. 1
Масло	Поверхностное натяжение при 20°, эрг/смё	
	на границе с воздухом	на границе с водой
Парфюмерное 		30,2	43,8
Трансформаторное 		30,6	42,4
Веретенное 2		30,9	33,6
Веретенное 3		31,6	31,8
Машинное СУ 		35,6	33,6
Цилиндровое 2 		36,7	27,1
Керосин очищенный ....	26,2	44,2
Из таблицы можно сделать также вывод, что для поверхностного натя-
жения на границе с воздухом мы видим при переходе от низших фракций
к высшим явную тенденцию к повышению, для поверхностного натяжения
на границе с водой, наоборот, к понижению.
Не следует, однако, переоценивать значения величины поверхностного
натяжения для суждения о степени очистки нефтепродуктов, поскольку по-
добная характеристика, как уже указывалось выше, дает возможность оце-
нить качество очистки только с точки зрения удаления поверхностно-актив-
ных веществ.
В настоящее время доказано, что очистка, обеспечивающая высокую ста-
бильность нефтепродуктов при хранении и применении, должна заключаться
не только в удалении полярных компонентов, но и в удалении некоторой
части неполярной углеводородной фазы.
Высокая стабильность смазочных масел, идущих для смазки двигателей
внутреннего сгорания, сильно зависит от наличия легко окисляющихся и
нестабильных ароматических углеводородов, так же как стабильность мотор-
ного топлива в значительной степени определяется содержанием ненасы-
щенных углеводородов типа ди- и полиолефинов.
В табл. VII. 2 приведены данные о поверхностном натяжении на гра-
нице с воздухом (при 20°) и стабильности для различных масел, очищенных
селективными растворителями. Эти данные подтверждают высказанное выше
положение о том, что нельзя судить о степени очистки продуктов по величине
поверхностного натяжения.
В2
Таблица VII. 2
Продукт	Поверхностное • натяжение на границе С ВОЗДУХОМ1 эрг-i см*	Стабильность, числа Сляйя
Машинный дистиллят путинской нефти	25,43	80,0
Рафинат от очистки машинного дистил- лята путинский нефти (2ОО°/о ФУРФУ" рола)		32,81	6,0
Рафинат от очистки машинного дистил- лята путинской нефти (400% фурфу- рола) 			32,81	0,0
Цилиндровый дистиллят путинской нефти	21,16	120,0
Рафинат от очистки цилиндрового дистил- лята путинской нефти фурфуролом в ко- личестве: 200%			30,66	15,0
300% 		30,66	6,0
500% 		30,62	0,0
Изучение поверхностного натяжения индивидуальных углеводородов
различных гомологических рядов показало, что при переходе от метановых
углеводородов к нафтенам (с одинаковым числом углеродных атомов), а за-
тем к ароматическим, поверхностное натяжение в воздухе увеличивается,
в воде — уменьшается.
При изучении строения различных углеводородов нефтяных фракций
в некоторых случаях прибегают к помощи константы, предложенной Сегде-
ном и названной им парахоромх. Парахор представляет собой функцию
молекулярного объема и поверхностного натяжения:
Р = -^-а0’25,	(VII. 3)
D — Q	'	'
где М — молекулярный вес;
D — плотность жидкости;
Q — плотность ее пара при той же температуре;
о— поверхностное натяжение жидкости при той же температуре
в дн/см.
Поскольку величина Q очень мала по сравнению с D, ею можно пренеб-
речь; тогда получается более упрощенная формула парахора:
Р = 0°’д м =VM (j0’25	(VII. 4)
Парахор оказался практически не зависимым от температуры в преде-
лах от 200°.
Если предположить в формуле (VII. 4), что ст = 1, то Р = VM, т. е.
парахор равняется молекулярному объему при такой температуре, при
которой ст = 1.
Из значительного многообразия методов измерения поверхностного
натяжения на различных границах наибольший интерес для нефтяников пред-
ставляют те, которые служат для измерения поверхностного натяжения на
границе жидкость/жидкость и жидкость/газ.
Наиболее пригодными для нефтяной практики являются следующие
способы определения поверхностного натяжения на границе жидкость/жидт
кость и жидкость/газ: капельный; способ отрыва кольца или пластинки;
способ наибольшего давления пузырьков или капель.
1 См. гл. XVIII, § 4.
8 Заказ 859.
113
§ 2. КАПЕЛЬНЫЙ СПОСОБ
Данный способ основан на следующем принципе. Капля жидкости,
образующаяся на горизонтальной круговой поверхности, отрывается в мо-
мент, когда вес капли (сила тяжести) уравновесит силу поверхностного
натяжения, удерживающую каплю.
В соответствии с изложенным можно принять, что
р = аа,	(VII. 5)
где р — вес капли в г;
а — постоянная капилляра (в первом приближении пропорциональная
радиусу отверстия);
о — поверхностное натяжение на границе жидкость/окружающая
среда в дн!см.
Постоянная капилляра определяется по жидкости с известным поверх-
ностным натяжением.
Для получения точных результатов при вычислении веса капли необ-
ходимо выпустить из капилляра последовательно несколько капель, взвесить
их и полученный вес разделить на число капель.
В капельном методе есть два источника ошибок. При выпускании ка-
пель в воздух возможно испарение, особенно летучих компонентов нефте-
продукта, что делает метод не приемлемым для легких продуктов, например
бензинов.
Затем при отрыве капли на нижней плоскости конца капилляра всегда
остается небольшая часть капли. Величина этой части капли зависит от ка-
чества шлифовки конца капилляра, размеров плоскости и от поверхностного
натяжения жидкости г. Обычно отношение веса висящей капли к весу упав-
шей приблизительно равно 1,25 [27].
Для получения более точных результатов отверстие капилляра должно
быть таким, как показано на рис. VII. 4; края его нужно тщательно от-
шлифовывать.
Прибор для определения поверхностного натяжения в собранном виде
показан на рис. VII. 1.
Капли жидкости выпускают из капельной воронки 7., снабженной ка-
пилляром 5, в небольшую эрленмейеровскую колбочку 2. Выходное отвер-
стие капилляра срезано перпендикулярно к оси. После выпуска нескольких
десятков капель колбочку с продуктом взвешивают.
Существует несколько вариантов данного метода, причем в основном они
отличаются друг от друга системой капилляра и резервуаром для исследуе-
мой жидкости.
А. Пипетка Доннана-Гурвича
Прибор Доннана-Гурвича [14] изображен на рис. VII. 2.
Он представляет собой бюретку, нижний конец которой загнут и вытя-
нут в капилляр, в верхний конец ее впаян капилляр. Назначение верхнего
капилляра замедлять истечение капель.
Этим прибором, как и другими приборами, основанными на принципе
капельного метода, целесообразно пользоваться для измерения поверхност-
ного натяжения нефтепродуктов только на границе с жидкой фазой, напри-
мер с водой или водными растворами щелочей.
1 Последней ошибки можно избежать, если определять вес не упавшей, а висящей
капли [41 ].
114
Нефтепродукт как жидкость, избирательно хуже смачивающая стекло,
должен вытекать по каплям в водную среду.
Для нефтепродуктов с большими вязкостями следует брать приборы
с более широкими капиллярами.
При работе с пипеткой Доннана-Гурвича конец капилляра погружают
в среду, на границе с которой определяют поверхностное натяжение нефте-
продукта, и измеряют объем 100 капель этого продукта, вытекающего из
капилляра со скоростью одна капля в минуту.
При медленном истечении нефтепродукта по каплям из пипетки вытек-
ший объем v разбивается на п капель. При этом
pn = VQ,	(VII. 6)
где р — вес капли;
q — плотность нефтепродукта.
Подставляя в это равенство значение р из уравнения р = ап, получаем
аап = v q,	(VII. 7)
откуда
o =	(VII. 8)
При работе с жидкостью с известным поверхностным натяжением о0
получаем
(VII-9)
U /JQ
Если v = va, то
стц п __ стоц ”о	(VII 10)
Q	Со ’	\	/
или
*0±о_о_	(VII. И)
Со п
Так как — я представляет собой постоянную пипетки, то окон-
Со
чательно получаем
а=А-±-.	(VII. 12)
Из формулы (VII. 12) следует, что число капель, получающихся из оп-
ределенного объема жидкости, тем больше, чем меньше поверхностное наг
тяжение этой жидкости на границе с данной средой.
Способность же нефтепродуктов эмульгировать с водой или водными
растворами щелочей в значительной степени зависит от поверхностного
натяжения нефтепродуктов на границе с указанными жидкостями.
Пипеткой Доннана-Гурвича можно пользоваться для определения
склонности нефтепродуктов к эмульгированию с водой или растворами солей
и щелочей. Для этого определяют число капель, образующихся из опреде-
ленного объема нефтепродукта в соответствующей среде.
Б. Прибор Димминга
Для определения поверхностного натяжения на границе жид-
кость/жидкость в США пользуются прибором Димминга.
Данный прибор (рис. VII. 3) является усовершенствованной пипеткой
Доннана. Он состоит из прокалиброванной пипетки, укрепленной на штативе.
Внутренний диаметр пипетки у делений 1 и 2 мл должен быть равен при-
близительно 2 мм. Точность пипетки может быть увеличена уменьшением!
диаметра трубки у указанных делений. Кончик пипетки состоит из капил-
лярной трубки внутренним диаметром 1 ±0,1 мм. Кончик должен быть плос-
8*
1'15
2
Ряс. VII. 1. При-
бор для определе-
ния поверхностно-
го натяжения по
способу взвешен-
ных капель.
Рис. VII. 2.
Пипетка Дон-
нана-Гурвича.
Рис. VII. 4. Сталаг-
мометр Траубе.
2
3
4 АА
Рис. VII. 5. Пря-
мой сталагмометр
Траубе.
(Обозначения те же,
что и на Рис. VII. 4.)
116
Рис. VII. 3. Прибор
Димминга.
1 — регулятор струи; 2 —
предохранительная камера;
3 — увеличенный разрез
капиллярного кончика.
Рис. VII. 6. Тенспометр Дю-Нуи.
ким, отполированным, и поверхность его должна быть совершенно горизон-
тальной. Полная высота пипетки от нулевого деления до кончика составляет
приблизительно 40 см.
Регулятор струи частично заполняется вязким маслом, которое во
время опыта течет в предохранительную камеру; эта камера сконструирована
так, что ни одной капли масла не поступает в пипетку; в конце опыта масло
снова втягивается в регулятор струи.
Определение производят следующим образом. Небольшую чашку (50 мл)
с испытуемым маслом помещают у кончика пипетки так, чтобы кончик был
погружен в масло, которое посредством вакуум-насоса, соединенного с ре-
гулятором струи, засасывают в пипетку до уровня немного выше нулевой
отметки. Кран между регулятором струи и предохранительной камерой
закрывают, а кран между предохранительной камерой и пипеткой оставляют
открытым. После этого кончик пипетки обтирают хлопчатобумажной тряп-
кой и погружают в стакан (емкостью около 150 мл) с дистиллированной водой
на 5 см ниже ее уровня.
Затем устанавливают мениск масла на нулевом делении и регулируют
кран между регулятором струи и предохранительной камерой так, чтобы
можно было вызывать медленное образование капель испытуемого продукта
на кончике пипетки. Капли должны образовываться со скоростью две капли
в минуту. При такой скорости остается только подсчитывать, сколько капель
образуется при истечении 1—2 мл масла.
Через 30 сек., в течение которых масло стекает со стенок пипетки, оп-
ределяют точный объем масла, вытекшего и образовавшего подсчитанное
количество капель. Затем высчитывают размер одной капли и объем 100 ка-
пель. Благодаря двум расширениям пипетки можно оперировать с мас-
лами, образующими капли различных размеров. Так, для масел, которые
образуют капли малого размера, достигается достаточная точность под-
счетом числа капель, образовавшихся при истечении 1 мл. Для масел с боль-
шими размерами капель необходимо подсчитывать количество капель, полу-
ченных при истечении 2 мл масла. Установлено, что если из 1 мл масла об-
разуется менее 10 капель, то его следует брать 2 мл.
По окончании определения пипетку промывают легким бензином.
Поверхностное натяжение вычисляют по формуле (VII. 12).
В. СТАЛАГМОМЕТР ТРАУБЕ
Этот прибор (рис. VII. 4) представляет собой трубку, изогнутую в двух
местах под прямым углом и снабженную резервуаром 1. В верхней и средней
частях сталагмометра впаяны капилляры 2 и 3, назначение которых замед-
лять истечение капель.
При определении поверхностного натяжения вязких продуктов следует
брать капилляры большего диаметра либо совсем их не впаивать. Удобно
пользоваться при этом прямым сталагмометром, изображенным на
рис. VII. 5. Кончик сталагмометров 4 делается в виде горизонтальной от-
шлифованной площадки.
Поверхностное натяжение при помощи сталагмометра Траубе устана-
вливают определением веса 10 или 20 капель.
§ 3. СПОСОБ ОТРЫВА КОЛЬЦА ИЛИ ПЛАСТИНКИ
На пластинку, пересекающую границу жидкость/жидкость или жид-
кость/газ, действует не только сила тяжести, но и сила смачивания, пропор-
циональная поверхностному натяжению на границе раздела первой и второй
фаз. Направление этой силы определяется косинусом угла, образованного
117
поверхностью пластинки с касательной к мениску. Поэтому
F = kocosft.	. (VII. 13)
Только при условии полного смачивания, т. е. когда
9 = 0° и cos 0 = 1,
F=kp,	(VII. 14)
т. е. сила F действительно измеряет а.
Способы определения поверхностного натяжения при помощи отрыва
кольца или пластинки основаны на измерении специальными весами силы,
необходимой для отрыва пластинки, кольца и т. п. от поверхности жидкости.
Эти методы вряд ли могут быть признаны удовлетворительными, так
как их показания сильно зависят от степени смачивания.
А. Тенсиометр Дю-Нуи
В основу описываемого прибора положен принцип измерения силы, необ-
ходимой для отрыва кольца от поверхности раздела жидкость/воздух, при
помощи крутильных весов особой конструкции.
Тенсиометр Дю-Нуи (рис. VII. 6) состоит из пластины 1, которая поко-
ится на штативе 2, имеющем два установочных винта 3.
На одном конце пластины неподвижно укреплен диск 4 со шкалой 5,
имеющей деления от 0 до 110. Диск снабжен указателем 6 с нониусом 7 для
отсчета десятых долей деления. Указатель 6 поворачивается при помощи
червячной передачи, приводимой во вращение винтом 8. Градуировка выпол-
нена таким образом, что показания даются прямо в абсолютных единицах
(дн!см или эрг/см1). На другом конце пластины расположены крутильные
весы. К штативу 2 прикреплен вращающийся кронштейн 9 с платформой 10
для установки чашечки 11, в которую наливается испытуемый продукт. При
помощи зажимных винтов 12 и 13 кронштейн 9 можно устанавливать в любом
положении.
Точное вертикальное перемещение горизонтальной платформы 10 осу-
ществляется при помощи микрометрического винта 14. К середине стальной
проволоки 15 прикреплен стальной рычаг 16, заканчивающийся крючком 17,
на который при помощи дужки подвешивается кольцо из платиново-ириди-
евой проволоки.
Тенсиометр снабжен приспособлением для установления нулевого по-
ложения. Приспособление состоит из подвижной рамки 18, ограничивающей
движение рычага 16, и призмы 19, черный контур которой ясно виден на бе-
лом фоне 20.
Определение проводят следующим образом.
При помощи винтов 3 прибор приводят в горизонтальное положение,
затем винтом 25 натягивают проволоку 15 и на крючок 17 вешают кольцо 21.
Поворотом винта 8 указатель 6 устанавливают на нуль, после чего при
помощи винта 22 приводят рычаг 16 в горизонтальное положение.
Горизонтальную нулевую установку рычага можно проверять при по-
мощи груза или при помощи жидкости с известным поверхностным натяже-
нием. В первом случае на кольцо кладут небольшой кусок бумаги, вновь
устанавливают нулевое положение, а затем на бумагу ставят небольшой,
точно взвешенный груз с массой 0,6000—0,8000 г.
Вращая винт 8, двигают указатель 6 вправо до тех пор, пока рычаг 16
не займет снова нулевого положения.
118
При правильной регулировке натяжения проволоки отсчет указателя
должен удовлетворять соотношению
mg = 2rL,	(VII. 15)
где mg — сила, приложенная к концу рычага и действующая вертикально
вниз, в дн\
g — константа земного притяжения, равная 981 см/сек2;
2rL — противоположно направленная сила, появляющаяся в резуль-
тате упругих свойств проволоки.
Если величина, отсчитываемая указателем 6, не совпадает с вычислен-
ной величиной г, нулевое положение устанавливают вновь, но уже более
точно при помощи винтика 24, продвигающего грузик 23 по рычагу 16.
В некоторых конструкциях тенсиометра циферблат разделен не на еди-
ницы поверхностного натяжения, а на градусы. В этом случае величину
поверхностного натяжения, полученную в градусах, переводят в силовые
единицы обычным путем соответствующей калибровкой шкалы.
Эта операция производится следующим образом. Установив тенсиометр
в нулевое положение, определяют поверхностное натяжение какой-либо
жидкости. Допустим, оно равно 72°. Затем, удалив жидкость и вымыв кольцо,
вырезают небольшой кусок бумаги, взвешивают его и кладут на платиновое
кольцо. На поверхность бумаги ставят грузики до тех пор, пока указатель
шкалы не покажет 0°. Вес гирек плюс вес бумаги будет точно соответствовать
поверхностному натяжению жидкости. Для измерения поверхностного натя-
жения в дн!см необходимо массу грузика с бумагой, выраженную в граммах,
умножить на 981, а полученное произведение разделить на длину окружности
кольца в сантиметрах. Так как на кольцо действует не одна пленка, а две,
полученное выражение должно быть разделено на два. Отсюда поверхностное
натяжение в дн!см будет равно
<т=^.	(VII. 16)
Если в рассматриваемом случае L = 4 см, а масса грузика с бумагой
равна 0,628 г, то
о = °6^8--981 = 77 дн/см.
Так как показание циферблата было 72°, то после такой калибровки все
77
показания циферблата, умноженные на дадут поверхностное натяжение
в дн!см.
При проверке установки по жидкости, так же как и в первом случае,
устанавливают рычаг 16 и указатель 6 в нулевое положение, а на платформу
10 помещают чашечку со стандартной жидкостью (лучше всего с водой).
При помощи микрометрического винта поднимают чашечку до тех пор, пока
кольцо не коснется поверхности жидкости. После этого винт 8 медленно
вращают в другую сторону, пока кольцо не оторвется от поверхности жид-
кости.
Если рычаг 16 был установлен правильно, то отсчет указателя в момент
отрыва должен соответствовать величине поверхностного натяжения данной
жидкости при температуре опыта. Установив рычаг в нулевом положении,
измеряют поверхностное натяжение нефтепродукта следующим образом.
Продукт наливают в чашечку 11, которую устанавливают на платформе
10 под кольцом 21. После этого микрометрическим винтом поднимают
119
чашечку до тех пор, пока кольцо не коснется поверхности жидкости, а затем
медленно вращают винт 8 в обратную сторону, пока кольцо 21 не оторвется
от поверхности жидкости.
Отсчет показателя в момент отрыва указывает на величину поверхност-
ного натяжения испытуемого нефтепродукта на границе с воздухом при
температуре опыта.
Перед тем как приступить к измерениям, кольцо и чашечку тщательно
очищают от жира и других загрязнений. Кольцо либо прокаливают докрасна
на пламени горелки, либо промывают в концентрированном растворе би-
хромата калия в серной кислоте с последующей промывкой дистиллирован-
ной водой. Чашечку рекомендуется прокипятить в указанном растворе в те-
чение 5 —10 мин. После того как чашечка и кольцо промыты, не следует
их брать руками, так как на руках всегда имеется жир.
Существуют и другие аналогичные приборы, например тенсиометр
ГИНИ [42], альфаметр Ленарда и Дальвиц-Вегенера и т. д., однако такого
широкого распространения, как тенсиометр Дю-Нуи, они не получили.
§ 4. СПОСОБ НАИБОЛЬШЕГО ДАВЛЕНИЯ ПУЗЫРЬКОВ
ИЛИ КАПЕЛЬ
Этот способ основан на том, что при выдавливнии пузырька воздуха или
капли жидкости из узкого капилляра в другую жидкость поверхностное
натяжение о на границе с той жидкостью, куда выпускается капля, пропор-
ционально наибольшему давлению Р, необходимому для выдавливания капли.
Принимая во внимание первый закон Лапласа для избыточного капил-
лярного давления (для капли сферической формы) и гидростатическое дав-
ление, находим
Р = -f-a + a(ei-Q2)g,	(VII. 17)
где г — радиус капилляра, равный наименьшему значению для радиуса
пузырька (капли) во время его образования, в см;
а — глубина погружения капилляра;
и q2 — плотности первой и второй фаз;
g — ускорение силы тяжести в см/сек?;
Р — максимальное давление в дн/см.
При малом погружении (б —> 0) под поверхность жидкости можно счи-
тать
Р = ~ ст,	(VII. 18)
откуда
о = ~~гР.	(VII. 19)
Если постоянная капилляра г = А, то
о — АР.	(VII. 20)
Обычно для удобства давление выражают в миллиметрах высоты столба
данной манометрической жидкости 77верт, и в этом случае
а = АЯверт,	(VII. 21)
где п — величина поверхностного натяжения В эрг/см?.
120
Для определения поверхностного натяжения по способу наибольшего
давления пузырьков или капель в различных областях науки и техники,
а также в нефтяной промышленности широко применяют прибор П. А. Ре-
биндера (рис. VII. 7).
Основной частью прибора является пробирка 1 для испытуемого про-
дукта с боковым ответвлением 2. Пробирка плотно закрывается резиновой
пробкой 3, через которую проходит капиллярный кончик 4, имеющий форму
пипетки с цилиндрическим расширением на конце. Капиллярный кончик
показан на рис. VII. 8.
Выходное отверстие должно быть остро срезано перпендикулярно к его
оси; оплавление кончика недопустимо. Диаметры отверстий могут быть от
0,1 до 0,3 мм. Между склянкой 5 (емкость около 15—20 л) и крестом 6 (см.
рис. VII. 7) помещается несколько узких капилляров 7 (длиной около 10 см,.
Рис. VII. 7. Прибор Ребиндера для определения поверхностного натяжения способом
наибольшего давления пузырьков или капель.
внутренним диаметром 0,02—0,1 мм), создающих большое сопротивление для
воздуха. Капиллярный кончик выходным отверстием едва погружается
в жидкость, так, чтобы он был смочен только мениском.
Манометры изготовляют из стеклянной трубки внутренним диаметром
3—4 мм. Вертикальный манометр 8 служит для определения разрежения при
измерении больших значений от, а наклонный 9, как более чувствительный,
для измерений малых значений а.
Показания обоих манометров находятся в следующей зависимости:
77верт ~ Т^ианл sin а.	(VII. 22)
В качестве манометрической жидкости лучше пользоваться толуолом
или высшими спиртами (изобутиловым и др.); при пользовании водой ма-
лейшие примеси поверхностно-активных веществ сильно изменяют условия
смачивания стекла и показания манометра становятся неточными.
Определение проводят следующим образом.
В пробирку, находящуюся в стакане 10 (емкость 1,5—2,0 л), наливают
2—3 мл испытуемого нефтепродукта в том случае, если измеряется а на гра-
нице с воздухом, и 2—3 мл жидкости, на границе с которой определяется а,
а затем столько же нефтепродукта в случае, если о определяется на границе
с жидкостью.
121
Кончик капилляра (предварительно промытый хромовой смесью) опус-
кают до соприкосновения с поверхностью раздела, после чего при открытом
микрокране пускают в ход вакуум-насос.
После того как в склянке 5 получено разрежение, вакуум-насос оста-
навливают и в качестве источника разрежения пользуются склянкой. Затем,
осторожно закрывая микрокран 11, регулируют скорость разрежения в про-
бирке таким образом, чтобы за каждые 15—20 сек. проскакивало не более
одного пузырька. В момент отрыва пузырька манометр дает наибольшее по-
казание, которое фиксируется.
При пользовании вертикальным манометром отмечается положение как
нижнего, так и верхнего мениска. Разность уровней соответствует давлению,
при котором происходит отрыв
пузырька или капли.
При пользовании наклон-
ным манометром отмечают наи-
высшее показание, которое и
принимается за максимальное
давление.
Рис. VIJ. 9. Прибор Ребиндера упрощенной
конструкции.
Рис. VII. 8. Образование пузырька
воздуха или капли жидкости на кон-
це капиллярного кончика на по-
верхности раздела двух фаз.
При определении а нефтепродуктов на границе со щелочью или с водой
необходимо предварительное выстаивание обеих жидкостей друг над другом
для достижения равновесного распределения обеих фаз. Выстаивание про-
водят при температуре опыта в течение времени, достаточного для перехода
растворимой полярной части нефтепродукта в водную или щелочную фазу.
Обычно на это требуется от 1 до 3 час.
При обычных сравнительных измерениях продолжительность отстаи-
вания может не превышать 30 мин. Для ходовых определений можно приме-
нять прибор упрощенной конструкции, разработанной нами (рис. VII. 9).
Определение поверхностного натяжения на границе с воздухом
Постоянную кончика капилляра А удобнее определять по жидкости с
известным при данной температуре поверхностным натяжением сг0.
Лучше всего для этой цели пользоваться дважды перегнанной с КМнО4
водой, для которой при 20°
ст = 72,75 ± 0,05 эрг/см*.
Из уравнения (VII. 21) следует, что постоянная А будет равна:
А = - g° ,	(VII. 23)
J10 верт
122
где На верт — давление по вертикальному манометру в мм, отмеченное
при калибровке прибора.
Величину поверхностного натяжения испытуемого продукта на границе
с воздухом вычисляют по формуле
а = ЛЯверт =-7^—Яверт-	(VII. 24)
л 0 верт
Окончательный результат берется как среднее арифметическое из 3—5
измерений.
Точность измерения на границе с воздухом может быть доведена до
0,2%.
Определение поверхностного натяжения на границе с водой
Кончик капилляра погружают в верхнюю фазу, засасывают немного
нефтепродукта, после чего кончик осторожно опускают до поверхности
раздела нижней и верхней фаз. Обычно при этом в кончик входит некоторое
количество воды, что указывает на хорошее смачивание стекла обеими жид-
костями. Затем поднимают кончик так, чтобы верхние уровни нефтепро-
дукта в кончике и пробирке совпадали. При работе с вертикальным маномет-
ром ст вычисляется по формуле (VII. 24).
Окончательный результат вычисляют как среднее арифметическое из
3—5 определений. Точность определения ст на границе с жидкостью может
быть доведена до 1%.
Из всех описанных выше способов определения поверхностного натя-
жения лучшим является способ наибольшего давления пузырьков или ка-
пель. К числу его достоинств следует отнести независимость определения
от смачивания, простоту конструкции и высокую точность.
ГЛАВА VIII
1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУР ВСПЫШКИ
И ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Температурой вспышки называется температура, при которой нефте-
продукт, нагреваемый в строго определенных условиях, выделяет такое
количество паров, которое образует с окружающим воздухом смесь,-вспыхи-
вающую при поднесении к ней пламени.
Температура, при которой продукт при поднесении пламени загорается
и продолжает спокойно гореть в течение некоторого времени, называется
температурой воспламенения.
Очевидно, что температура воспламенения выше температуры вспышки.
По сути дела вспышка представляет собой не что иное, как взрыв в ма-
лых размерах. Известно, что смеси горючих газов или паров с воздухом мо-
гут взрываться при поднесении к ним пламени, при проскакивании искры
и т. д. Но взрываться могут не всякие смеси. Если смесь очень бедна горючим
газом или, наоборот, очень богата им, то она не дает взрыва. В первом случае
взрыва не происходит потому, что имеющийся избыток воздуха поглощает
теплоту, выделяющуюся в исходной точке взрыва. Вследствие этого теплота
не распространяется и не вызывает возгорания всех дальнейших частиц газа.
Во втором случае смесь не взрывается потому, что в ней недостаточно кисло-
рода. Отсюда и исходят при определении понятия о нижнем и верхнем пре-
делах взрываемости. Первый соответствует минимальному, а второй макси-
мальному содержанию горючего газа в смеси, способной дать взрыв.
Вспышка всех нефтепродуктов, за исключением бензинов, происходит
обычно при нижнем пределе взрываемости, так как при комнатной темпера-
туре они не обладают достаточным давлением паров, необходимым для об-
разования взрывчатой смеси, и к вспышке приходится подходить путем на-
гревания продукта. Давление паров бензинов при комнатной температуре
слишком велико, а поэтому для определения температуры их вспышки не-
обходимо понижать температуру, уменьшая давление паров, чтобы при-
близить состав смеси их с воздухом к верхнему пределу взрываемости.
Температура вспышки весьма важна для суждения о составе и качестве
того или иного нефтепродукта. По температуре вспышки довольно легко оп-
ределить примесь легко испаряющихся углеводородов в продукте, а в слу-
чае нефтей судить о наличии или отсутствии в них легких погонов (бензинов).
124
§ 2. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУР ВСПЫШКИ И ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
ОТ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА И ДАВЛЕНИЯ.
ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ СМЕСЕЙ
Температура вспышки, так же как и температура воспламенения, на-
ходится в тесной зависимости от других термических характеристик нефте-
продукта, как, например, температура кипения, давление паров и испаря-
емость.
Однако для нефтей и нефтепродуктов, представляющих собой в основном
сложные углеводородные смеси, не имеющие определенной температуры
кипения, нельзя установить точную связь между температурой вспышки
и температурой кипения или давлением паров.
На практике эта связь выражается в том, что с повышением температуры
кипения продукта повышается температура вспышки, а следовательно, и
температура воспламенения.
В отношении индивидуальных углеводородов дело обстоит значительно
проще, и для этого случая имеется формула Орманди и Крэвина [43], свя-
зывающая абсолютные температуры вспышек с абсолютными температурами
кипения индивидуальных углеводородов:
Увсп = ^ВИП,	(VIII. 1)
где к — коэффициент, равный 0,736;
Т’всп — температура вспышки в °К;
Гкип — температура кипения в °К.
Из внешних факторов, не связанных с конструкцией аппарата, некоторое
влияние на температуру вспышки оказывает атмосферное давление: при
повышении давления температура вспышки повышается, при понижении —
снижается.
Гольде и Ломан нашли, что с изменением давления на 1 мм рт. ст. тем-
пература вспышки изменяется в среднем на 0,033—0,036° С.
Для приведения температуры вспышки, определенной при каком-либо
давлении р, к нормальному атмосферному давлению 760 мм рт. ст. служит
следующая эмпирическая формула:
/740 = tp + 0,00012 (760 - р) (273 + tp),	(VIII. 2)
где i7g0— температура вспышки при давлении 760 мм рт. ст.;
р — давление, при котором определена температура вспышки,
в мм рт. ст.;
fp — температура вспышки при давлении р.
Можно также пользоваться для вычисления температурной поправки
на барометрическое давление (A t) следующей формулой:
A i = 0,0345 (760 — р),	(VIII. 3)
где 0,0345 — изменение температуры вспышки при изменении атмосфер-
ного давления на 1 мм рт. ст. (среднее между 0,033
и 0,036° С).
Температура вспышки нефтепродуктов не подчиняется закону адди-
тивности.
Наблюдаемая температура вспышки смеси всегда оказывается ниже,
чем вычисляемая из температур вспышки компонентов по правилу среднего
арифметического. Практически установлено, что расхождение получается
тем больше, чем значительнее различаются между собой температуры вспыш-
ки смешиваемых продуктов. Это объясняется тем, что температура вспышки
125
зависит от упругости пара легкой примеси при данной температуре, а масло,
обладающее дизкой упругостью пара, играет роль передатчика тепла.
Из последнего положения следует, что примесь компонента с низкой тем-
пературой вспышки к нефтепродукту с высокой температурой вспышки
оказывает более сильное влияние, чем примесь тяжелого нефтепродукта
к легкому.
Точных формул и графиков для вычисления температуры вспышки смеси,
дающих результаты, хорошо сходящиеся с опытными данными, пока нет
и вообще в этой области сделано сравнительно немного.
Из числа эмпирических формул, предложенных для подсчета темпе-
ратуры вспышки смеси, относительно удовлетворительные результаты дают
формулы Тиле и Кадмера [44]. Первая из них имеет следующий вид:
гсм = — 100 1g (Л-10 100 +	(VIII. 4)
где А и В — процентное содержание компонентов смеси;
ta и tb — температуры вспышки компонентов в °C;
tew — температура вспышки смеси в °C.
Под А подразумевают компонент с более высокой температурой вспышки.
Более удобна в обращении в силу своей простоты формула Кадмера:
*см =	+	,	(VIn 5)
где /— эмпирический коэффициент, определяемый из табл. VIII. 1; осталь-
ные обозначения имеют тот же смысл, что и в формуле Тиле.
Таблица VIII. 1
А	В	/	1 л	В	/	А	В	t
0	100	0,0	35	65	19,4	70	30	30,3
5	95	3,3	40	60	21,7	75	25	30,4
10	90	6,5	45	55	23,9	80	20	29,2
15	85	9,2	50	50	25.9	85	15	26,0
20	80	11,9	55	45	27,6	90	10	20,0
25	75	14,5	60	40	29,0	95	5	12,0
30	70	17,0	65	35	30,0	100	0	0,0
Точность формул Тиле и Кадмера по сравнению с экспериментальными
данными повышается по мере уменьшения разницы между температурами
вспышки компонентов смеси.
Согласно исследованиям автора точность формулы Кадмера лежит в
пределах 2° С для масел с разностью температур вспышки до 50° С; при
разности до 100° С точность понижается до 3,5—4° С и, наконец, при раз-
ности до 150° С — до 6—6,5° С.
По данным А. Ф. Добрянского формула Тиле дает расхождение с опытом
в пределах 6° для масел, разнящихся по температуре вспышки на 135°.
§ 3. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР ВСПЫШКИ И ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Для определения температуры вспышки и воспламенения нефтепро-
дуктов предложено значительное количество приборов, отличающихся друг
от друга как конструктивно, так и условиями, при которых проводится
определение. Необходимо иметь в виду, что величина температуры вспышки 126
126
и воспламенения нефтепродукта в значительной степени зависит от устрой-
ства аппарата и методики работы на нем; температура вспышки без указания
метода определения представляет по существу ничего не говорящую цифру.
Для определения температуры вспышки существуют приборы двух
основных типов: закрытого типа и открытого типа.
Величина температуры вспышки одного и того же продукта в аппаратах
открытого типа всегда несколько выше, чем в аппаратах закрытого типа.
Это объясняется тем, что в последних испарение продукта происходит в со-
суде и давление паров, необходимое для создания воспламеняющейся от
поднесения пламени смеси с воздухом, достигается значительно раньше, чем
в приборах открытого типа, в которых образующиеся пары имеют возмож-
ность свободно диффундировать в воздух, где значительная часть их рас-
сеивается.
Подобная разность вспышек возрастает по мере увеличения вязкости
продуктов. В случае тяжелых нефтепродуктов эта разница в величине тем-
пературы вспышки может доходить до 50° С, в случае же маловязких масел
она составляет от 3 до 8° С.
Если температуру вспышки можно определять как в открытых, так и
в закрытых приборах, то очевидно, что температуру воспламенения можно
определить только в открытом аппарате, ибо здесь имеется достаточный
доступ воздуха к поверхности продукта, способный обеспечить горение.
Сопоставление температуры вспышки одного и того же продукта в закры-
том и открытом приборах может до известной степени служить контролем
производства данного нефтепродукта. Так, наличие разложения масляных
дистиллятов при перегонке вызывает, помимо прочих изменений в качестве
продукта, резкую разницу между температурой вспышки в закрытом и
открытом приборах.
Из аппаратов закрытого типа наиболее распространены аппараты.Абель-
Пенского, Мартенс-Пенского и Эллиота (последний — в странах Америки).
К аппаратам открытого типа относятся аппараты Бренкена, Маркус-
сона и Клевеланда.
А. АППАРАТЫ ЗАКРЫТОГО ТИПА
а. Аппарат Абель-Пенского
Аппарат Абель-Пенского служит для определения температуры’вспышки
нефтей, керосинов и тому подобных продуктов с температурой вспышки
до 50° С. Устройство его показано на рис. VIII. 1. Внутри латунного цилин-
дрического резервуара 1 имеется один штифт 2 для регулирования высоты
налива исследуемого продукта. Резервуар снабжен хорошо пригнанной
к нему крышкой, имеющей тубус для термометра 3, зажигательное приспо-
собление 4, часовой механизм 5 с рычажком для пуска 6 и пуговичкой для
завода механизма, заслонку 7 и рядом с зажигательным приспособлением
белый шарик (на рис. VIII. 1 не виден) диаметром 3,75 мм, с которым сравни-
вают размеры пламени зажигательной лампочки. Весь прибор (с крышкой)
устанавливается на водяной бане 8, причем отверстие 9 для, цилиндра сде-
лано в бане таким образом, что между ним и стенками цилиндра остается
некоторое воздушное пространство. Благодаря этому достигается равномер-
ность нагрева. Баня снабжена воронкой 10, трубкой для налива воды и
тубусом для термометра 11. Баня помещена в кожухе 12. Аппарат снабжен
двумя термометрами: 3 — для наблюдения за температурой нефтепродукта
с шаровидным ртутным резервуаром со шкалой от + 10 до -}-55о С, градуи-
рованный через каждые 0,5° С, длиной не более 230 мм и 11 — для наблю-
дения за температурой воды в бане; этот термометр градуирован от +20
до +105° С через каждые 1° С.
127
Температуру вспышки определяют следующим образом. Резервуар,
охлажденный до +20°, ставят на нивелирный столик (устроенный из хорошо
отшлифованной пластины с тремя регулировочными винтами и снабженный
уровнем) и осторожно наливают в него испытуемый продукт до уровня штиф-
тика при помощи пипетки или стеклянной палочки. Нельзя наливать про-
дукт по стенке цилиндра, потому что это, вызывая неправильное испарение
продукта (так как он все же остается в виде тонкого слоя на стенке), может
дать ошибку в определении. .На цилиндрик осторожно надевают крышку,
вставляют термометр и проверяют зажигательное приспособление (оправ-
ляют фитилек и наливают керосин в ящичек). Перед этим баню, наполненную
Рис. VIII. 2. Прибор Мартенс-Пенското.
водой, вынимают из кожуха, устанавливают на треножнике и нагревают до
температуры, вдвое большей ожидаемой температуры вспышки. Нагретую
баню вставляют обратно в кожух и в воздушное пространство бани устана-
вливают цилиндр с продуктом, накрытый крышкой.
Затем зажигают огонек, величина которого должна быть равна вели-
чине белого шарика, укрепленного около зажигательного отверстия, что
достигается регулировкой фитиля острием булавки, и поднимают из ящира
специальное стекло для того, чтобы дыхание работающего не задувало
огонька. Прибор помещают в таком месте, где нет заметного движения воздуха
и где свет настолько затемнен, что вспышка хорошо видна и величина пла-
мени зажигательной лампочки поддается сравнению с белым шариком.
Приблизительно за 5° до ожидаемой температуры вспышки приступают
к испытанию. Для этого нажимают рычажок часового механизма, отодви-
гающего заслонку; при этом открываются сделанные в крышке три отвер-
стия на определенную величину, хоботок зажигательного приспособления
наклоняется в паровое пространство, и после этого заслонка опять возвра-
щается в исходное положение. После каждого нажатия рычажка надо заво-
128
дить пружину часового механизма вращением пуговки по часовой стрелке.
Заслонка должна открывать отверстия точно на 2 сек. Определение прово-
дится через каждые 0,5°. За 1 —1,5° до вспышки огонек начинает увеличи-
ваться. Моментом вспышки считается появление большого синего пламени на
поверхности продукта. В большинстве случаев пламя лампочки при этом
гаснет. За температуру вспышки принимают ту, при которой механизм был
приведен в ход в последний раз перед вспышкой. Первая, вспышка должна
быть проверена. Для этого после фиксирования первой вспышки продол-
жают определение, и если через 1° не наступит второй вспышки, то темпе-
ратура первой вспышки считается неверной и весь процесс определения
повторяют.
В том случае, когда определяют температуру вспышки неизвестного
продукта, делают предварительное определение температуры вспышки с теми
же предосторожностями, как и основное, но испытание проводят через 1°.
Для получения правильных и сходящихся показаний необходимо,
чтобы температура испытуемого продукта перед определением была ниже
ожидаемой температуры вспышки не менее чем на 10°.
После испытания резервуар промывают бензином, затем теплой водой и
тщательно вытирают сухим полотенцем. Крышку промывают легким бен-
зином и эфиром, а затем протирают фильтровальной бумагой, для чего
нужно снять зажигательное приспособление и штатив и несколько раз,
отодвинув заслонку, вытереть открываемые при этом места крышки. Допу-
скаемое расхождение между двумя определениями для одного и того же
продукта ± 0,5°.
Если расхождение между двумя параллельными определениями превы-
шает ± 0,5°, делают третье определение со свежей порцией продукта и за
окончательный результат принимают среднее арифметическое из признанных
годными определений. Приведение температуры вспышки к нормальному
атмосферному давлению осуществляется либо по формуле (VIII. 2), либо
по специальным таблицам.
Аппарат Абель-Пенского, так же как и аппарат Мартенс-Пенского,
может быть использован для определения температуры вспышки бензинов и
других легко воспламеняющихся нефтепродуктов.
б. Аппарат Мартенс-Пенского
Закрытый аппарат Мартенс-Пенского (рис. VIII. 2) служит для опреде-
ления температуры вспышки тех продуктов, для которых она превышает
±50° С. Он состоит из следующих частей: 1) медного или железного (омед-
ненного или никелированного) или, наконец, биметаллического резервуара
с фланцем с наружной стороны и с кольцевой меткой на внутренней, до кото-
рой наливается испытуемый продукт; 2) крышки резервуара (показана на
рисунке отдельно), плотно пригнанной к цилиндру, имеющей тубус для
термометра 1, мешалку на гибкой пружинной ручке 2, зажигательную лам-
почку 3, которая при повертывании рукоятки 4 с механизмом 5 наклоняется
через отверстие в крышке в паровое пространство цилиндра; 3) чугунной
воздушной бани 6, составляющей одно целое с треножником. Баня окружена
металлической рубашкой 7, защищающей ее от потери тепла лучеиспуска-
нием.
Аппарат Мартенс-Пенского должен быть снабжен следующими термо-
метрами: а) с вставленной шкалой от +30 до +150° С, градуированный
через 1°; б) с вставленной шкалой от +120 до +300° С, градуированный
через 1°.
Глубина погружения термометра при градуировке и проверке 55 мм.
Термометры должны проверяться не реже одного раза в 3 месяца,
9 Заказ 859.	,	129
Рассмотрим проведение испытания на аппарате Мартенс-Пенского.
В чистый цилиндр, установленный на нивелированом столике, зали-
вается обезвоженный 1 продукт до кольцевой метки. Резервуар с продуктом
помещают в гнездо чугунной воздушной бани, закрывают его чистой и сухой
крышкой и вставляют термометр. После этого прибор начинают нагревать
при помощи газовой или спиртовой горелки или электроприбором с регули-
ровкой реостатом.
Вначале температуру продукта повышают со скоростью до 10—12°
в минуту для продуктов с температурой вспышки выше 150° С и со ско-
ростью 5—8° для продуктов с температурой вспышки ниже 150° С. Градусов
за 30 до ожидаемой температуры вспышки нагрев регулируют так, чтобы
скорость подъема температуры установилась 2° в минуту. Во время нагрева
продукт следует перемешивать вращением мешалки. Вращать ее надо не
слишком быстро, но и не очень медленно. При температуре на 10° ниже
ожидаемой температуры вспышки приступают к испытанию. Для этого через
каждые 2° поворачивают рукоятку 4, и зажигательная лампочка с огоньком
наклоняется в паровое пространство цилиндра. Во время испытания, т. е.
поворота механизма, перемешивание прекращают. Моментом вспышки счи-
тается появление синего пламени над всей поверхностью продукта. После
получения первой вспышки испытание продолжают, повторяя в тех же усло-
виях повторное зажигание через 2°. Если при этом вспышка не произойдет,
все испытание повторяют заново. Если при новом определении температура
вспышки, полученная при первом определении, повторится, а вспышки
через 2° также не произойдет, определение считают законченным и за тем-
пературу вспышки принимают показания термометра в момент первого
появления синего пламени над поверхностью нефтепродукта в резервуаре
при двух параллельных определениях.
В том случае, если испытанию подвергают неизвестный продукт, делают
предварительное определение температуры вспышки, после чего проводят
повторное ее определение, как описано выше.
Допускаемые расхождения между параллельными испытаниями
равны ;£ 2°. Если расхождение между двумя параллельными испытаниями
превышает 4°, делают третье определение со свежей порцией продукта и за
окончательный результат принимают среднее арифметическое результатов
испытаний, отличающихся друг от друга не более чем на ±2°.
На результат определения известное влияние оказывает расширение
нефтепродукта при нагревании, вследствие которого поверхность послед-
него приближается к пламени.
Ошибок, которые при этом получаются, можно избежать, заливая в ре-
зервуар такое количество продукта, которое при температуре вспышки
будет занимать объем до кольцевой метки, равный 72 мл. Для того чтобы
объем расширившегося нефтепродукта был равен 72 мл, нужно залить объем
У = 72 [1 — a (f2 - ij],	(VIII. 6)
где а — средний коэффициент объемного расширения нефтепродукта в ин-
тервале температур от (начальная температура) до t2 (темпера-
тура вспышки).
Величину а для масел приблизительно можно считать равной 0,0008.
Указанное обстоятельство следует принимать во внимание тогда, когда
нефтепродукт имеет высокую температуру вспышки.
1 Обезвоживание нефтепродуктов проводят обработкой их свежепрокаленной и
охлажденной поваренной солью или хлористым кальцием при температуре не менее чем
на 20° ниже предполагаемой температуры вспышки. На испытание берут верхний слой
продукта.
130
Рис, VIII. 3. Прибор для определения темпера-
туры вспышки бензинов.
Рис. VIII. 4, Аппарат Эллиота.
Рис. VIII. 6. Шаблоны прибора Бреннена.
Рис. VIII. 5. Прибор Брепкена.
а*
131
При барометрическом давлении, отличающемся от 760 мм рт. ст. на
15 мм и более, вводят в показанную термометром температуру вспышки
поправку (AZ), которую вычисляют по формуле (VIII. 3).
После окончания определения надо прежде всего вынуть из аппарата
термометр 1 и поставить его на место (в специальный деревянный штатив),
потом снять крышку; при этом одной рукой прижимают щипцами (или
чем-либо другим) фланец цилиндра к латунной рубашке 7, а другой — осто-
рожно снимают, держа за рукоятку 4, крышку. Затем особым крючком 8
вынимают цилиндр с горячим продуктом и выливают последний в ведерко
с песком или холодным высококипящим маслом.
После освобождения резервуара от жидкости его основательно охлаж-
дают водой, споласкивают бензином, прокаливают на огце и после охлажде-
ния вытирают сухим полотенцем. Крышку также тщательно вытирают.
Аппарат Мартенс-Пенского во время испытания должен быть закрыт
жестяным кожухом для защиты огонька зажигательной лампочки и равно-
мерного горения газовой горелки.
Так же как и в случае аппарата Абель-Пенского, резервуар и крышка
прибора Мартенс-Пенского могут быть использованы для определения тем-
пературы вспышки продуктов, значение которой ниже +20° С, в частности
бензинов. Общий вид такого прибора показан на рис. VIII. 3. Он состоит,
как уже сказано, из резервуара с крышкой от аппарата Мартенс-Пенского;
внутренней бани 1 для охлаждения с кольцом 4, в которое ставят резервуар;
внешней покрытой слоем изоляции металлической бани 2 с крестовиной
на дне, на которую ставится внутренняя баня.
Последняя сделана из 1,5-миллиметрового железа и с двух сторон нике-
лирована. На боку резервуара укреплена держалка для термометра, служа-
щего для определения температуры бани. Баня снабжена кольцеобразной
мешалкой 3 для перемешивания охлаждающей смеси.
Согласно ГОСТ 6356-52 стандартное определение температуры вспышки
в закрытом тигле проводится на аппарате типа аппарата Мартенс-Пенского.
На этом приборе испытывают продукты как с температурой вспышки выше
50° С, так и ниже 50° С. Для продуктов с температурой вспышки выше 50° С
определение проводят точно так же, как и в случае работы на аппарате
Мартенс-Пенского. При анализе продуктов с температурой вспышки ниже
50° С нагрев проводят со скоростью 1° в минуту, а испытание на вспышку
яачинают при температуре на 10° ниже ожидаемой и проводят через 1°.
В момент испытания отверстия крышки открывают на 1 сек. Допускаемые
расхождения между параллельными определениями не должны превышать
следующих величин отклонений от среднего арифметического сравниваемых
результатов: при температуре вспышки до 50° С ±1°; при температуре
«зспышки выше 50° ±2°.
в. Аппарат Эллиота (нью-йоркский)
Аппарат Эллиота (рис. VIII. 4), применяющийся исключительно в США,
служит для определения температуры вспышки керосинов и смазочных
масел.
Основной частью его является сосуд определенных размеров, в который
загружается 300 мл испытуемого продукта. Сосуд помещается в бане, запол-
ненной маслом с высокой температурой вспышки. Нижняя часть прибора
окружена защитным кожухом.
Испытание на вспышку проводят через каждые введением в отвер-
етие стеклянной крышки особой лампочки, пламя которой должно поме-
щаться посредине между поверхностью продукта и крышкой прибора.
132
Баню нагревают при помощи спиртовой или газовой горелки или электро-
нагревателем, которые помещаются на подставке в нижней части кожуха.
Прибор Эллиота дает менее точные и менее сходящиеся результаты, чем
аппараты Мартенс-Пенского и Абель-Пенского.
Б. АППАРАТЫ ОТКРЫТОГО ТИПА
а.	Аппарат Брепкена
Аппарат Бренкена (рис. VIII. 5) состоит из следующих частей: желез-
ного тигля 2, металлического штатива 2 высотой около 500 мм с лапкой 3
и кольцом 4 диаметром 8 см; песчаной железной бани; щита из листовой кро-
вельной стали, окрашенного с внутренней стороны черной краской для
защиты прибора от движения воздуха; термометра 6 для измерения темпера-
туры испытуемого продукта. Длина термометра 290—305 мм, толщина
6—7 1мм, длина шарика термометра не более 15 мм, градуировка от 0 до
360° С через 1°, заполнение — азот, стекло — нормальное. Градуировку и
проверку проводят при рабочем погружении (45 мм). Термометр должен
проверяться не реже четырех раз в год. При аппарате имеются: шаблон
(рис. VIII. 6), по которому заливают жидкость, зажигательная трубка 7
(см. рис. VIII. 5), к которой по каучуковому проводу подводится газ, и га-
зовая горелка 8.
Определение проводится следующим образом. Предварительно промы-
тый и прогретый тигель 1 вставляют в Песчаную баню 5 так, чтобы между
дном тигля и дном бани был слой песка толщиной 5—8 мм. Уровень песка
должен быть на высоте около 12 мм от края тигля. Затем укрепляют лапку
штатива с термометром на такой высоте, чтобы ртутный шарик термометра
помещался как раз посредине между дном тигля и нижним краем вставляе-
мого в тигель шаблона. В тигель наливают до края шаблона обезвоженный,
прокаленной и охлажденной поваренной солью или СаСЬ и охлажденный до
комнатной температуры продукт \
Шаблон устроен так, что при заливе продуктов с температурой вспышки
до 210° С уровень жидкости должен находиться от края тигля на расстоя-
нии 12 мм, а при заливе продуктов с температурой вспышки выше 210° С —
на расстоянии 18 мм.
Прибор окружают кожухом и помещают в таком месте, где нет замет-
ного движения воздуха и где свет настолько затемнен, что вспышка хорошо
видна. Под песчаную баню подставляют горелку, причем пламя должно
быть таким, чтобы температура поднималась вначале со скоростью 10°
в минуту, а за 40° до ожидаемой температуры вспышки скорость нагрева:
уменьшают до 4° в минуту.
За 10° до ожидаемой вспышки начинают испытание. Через каждые 2е”
проводят по краю тигля пламенем зажигательной лампочки, делая два
оборота: один по часовой стрелке, а другой — против. Длина пламени для
зажигания должна быть 3—4 мм.
Так как такое небольшое пламя можно поддерживать лишь в случае:
содержания в газе большого количества горючих веществ, то в случае бед-
ного газа перед зажигательной трубкой ставится карбюратор для обогаще-
ния газа. Он представляет собой двухгорлую склянку, на дне которой нахо-
дится слой ваты, залитый легким бензином. В одно из отверстий по стеклян-
ной трубке, доходящей почти до дна, поступает натуральный газ, а через
другое выходит газ, обогащенный легкими частями бензина, и идет по корот-
кой трубке к зажигательной лампочке.
1 Нефтепродукты с температурой вспышки до 100° С обезвоживают при температуре
не выше 20° С, а для остальных нефтепродуктов допускается подогрев до 50—80° С.
133
Длительность каждого испытания не должна превышать 2—3 сек. За
момент вспышки принимается появление над продуктом голубоватого, быстро
исчезающего пламени, сопровождаемого легким взрывом. Температурой
вспышки считается та, которая была замечена в последний раз перед вспыш-
кой. Первая вспышка должна быть проверена. Для этого, зафиксировав
температуру первой вспышки, продолжают опыт и, если через 2° вспышка
повторится, температуру первой вспышки считают правильной. Если вспышка
не повторится, то температуру считают ошибочной. В последнем случае все
определение надлежит провести сначала.
Температуру воспламенения продукта определяют после определения
температуры вспышки. Для этого, определив температуру вспышки, продол-
жают нагревать продукт с той же скоростью (4° в минуту). Через каждые 2°
пламенем зажигательной лампочки проводят горизонтально над поверх-
ностью тигля. Когда испытуемый продукт воспламенится и будет гореть не
менее 5 сек., замечают температуру, которую указывает термометр в этот
момент, и последнюю принимают за температуру воспламенения продукта.
Допустимое расхождение между двумя параллельными определениями
на приборе Бренкена для продуктов с температурой вспышки до 150° С
равно 4°, а для продуктов с температурой выше 150° С в пределах 6°. Допу-
стимое расхождением между двумя параллельными определениями темпе-
ратуры воспламенения не должно превышать 6°. Определение температуры
вспышки и воспламенения в открытом тигле на приборе типа Бренкена про-
водится по ГОСТ 4333-48.
При определении температуры вспышки на приборе Бренкена поль-
зуются стандартными термометрами, градуированными при рабочем погру-
жении. В этом случае поправка на выступающий столбик ртути автоматически
введена уже при калибровке термометра. При пользовании термоме-
трами, в которых эта поправка при градуировке не учтена, приходится счи-
таться с тем, что большая часть термометра находится почти при комнатной
температуре, а ртутный резервуар, погруженный в испытуемый нефтепро-
дукт, находится при значительно более высокой температуре.
В том случае, если при определении температуры вспышки и темпера-
туры воспламенения по Бренкену пользовались термометрами, в которых
при проверке не учтена поправка на выступающий столбик ртути, не имею-
щий температуры испытуемого масла, поправку эту надо ввести.
Поправка вычисляется по формуле
<иоп = < + 0,00016п(« —(VIII. 7)
где /Исп — исправленная температура вспышки в °C;
п — число градусов части термометра, выступающей из масла;
t — непосредственно наблюдаемая температура вспышки в °C;
t± — температура стекла, соответствующая середине выступающей
части ртутного столбика, в °C.
Эта поправка имеет всегда положительное значение, и для масел с тем-
пературой вспышки около 300° С она достигает 10—14°. При необходимости
определения температуры вспышки или температуры воспламенения по
Бренкену небольших количеств продуктов следует пользоваться небольшим
фарфоровым тиглем. Результаты при этом получаются довольно близкие
к стандартным.
Необходимо отметить, что результаты определений на приборе Брен-
кена не отличаются хорошей сходимостью, так как невозможно располагать
части прибора каждый раз совершенно одинаково.
Значительно лучшие результаты получаются в более совершенных
аппаратах открытого типа, к которым следует отнести аппараты Маркуссона
и Клевеланда.
134
В качестве совета укажем, что на одном и том же аппарате Бренкена
можно безостановочно вести несколько определений подряд, для чего надо
иметь запасные баню и тигель. После окончания первого определения баню
и обожженный тигель охлаждают, а работу продолжают вести с запасными.
К моменту окончания второго определения баня и тигель успевают охла-
диться и определение проводят уже с ними и т. п.
б.	Аппарат Маркуссона
Аппарат Маркуссона, изображенный на рис. VIII. 7, состоит из следую-
щих частей: фарфорового или металлического тигля 1 цилиндрической
формы диаметром 40 мм и высотой 40 мм\ железной песчаной бани 2, крышки
для бани, зажигательного приспособления 3, термометра 4 с длиной ртутного
шарика не более 9 мм, градуированного от 40 до 260° С или от 190 до 410° С
через 1°, и штатива 5, в верхней и нижней частях которого укреплены два
защитных щита 6 и. 7, служащие для предохранения испаряющегося про-
дукта и пламени горелки от колебаний воздуха.
Рис. VIII. 7, Аппарат Маркуссона.
Нагрев продукта может осуществляться либо газовой (или спиртовой)
горелкой, либо электронагревателем.
На описываемом приборе определяют температуру вспышки смазочных
масел, а также и других нефтепродуктов с температурой вспышки выше 50°.
Тигель 1, в который заливают испытуемый нефтепродукт, имеет на вну-
тренних стенках две метки для указания уровня залива продукта, нанесен-
ные на расстоянии 10 и 15 мм от верхнего края.
Нефтепродукты вязкостью до ВУ50 = 12° наливаются до верхней метки,
а вязкостью ВУ50 больше 12° — до нижней, так как последние приходится
нагревать до более высокой температуры и, следовательно, они более рас-
ширяются. На расстоянии 10 мм от края на тигле имеется кольцо, которым
135
он насаживается на гнездо, где закрепляется двумя маленькими задвижками.
Донышко тигля отстоит на 2 мм от дна песчаной бани. Зажигательное при-
способление, укрепленное на шарнире, позволяет приближать пламя к по-
верхности масла всегда на одну и ту же высоту, благодаря чему достигается
соблюдение постоянства условий опытов.
Пламя зажигательной трубки нужно располагать горизонтально над
слоем масла, оно должно иметь длину 10 мм.
Штатив представляет собой треножник, ножки которого в верхней
части прикреплены к алюминиевому или железному кругу диаметром 20 см.
К одной из ножек штатива выше круга, прикрепляется при помощи за-
жимного винта держалка для термометра, которая может вращаться и пере-
двигаться назад и вперед.
Температуру вспышки на аппарате Маркуссона определяют следующим
образом.
Обезвоженный нефтепродукт осторожно по стеклянной палочке нали-
вают до соответствующей метки в тигель, после чего последний вставляют
в гнездо и засыпают баню песком до уровня масла. Затем спускают в испытуе-
мый продукт термометр с таким расчетом, чтобы он проходил через центр
тигля, а ртутный шарик находился как раз в середине нефтепродукта.
Пламя зажигательного приспособления должно приходиться близко
к середине тигля. Собрав прибор, устанавливают его в месте, несколько за-
темненном и защищенном от колебаний воздуха.
Нагревание ведут со скоростью 5° в минуту, а за 30° до ожидаемой тем-
пературы вспышки — со скоростью 2° в минуту. За 10° до ожидаемой тем-
пературы вспышки через каждые 2° приступают к испытанию на зажигание.
Для этого в течение 1 сек. равномерно проводят зажигательным приспособ-
лением с пламенем над поверхностью нефтепродукта, наблюдая момент
вспышки, за который принимают появление синего пламени над поверх-
ностью продукта. Определение проводят не менее двух раз.
Температурой вспышки считается температура, на 0,5° меньшая той,
при которой фактически произошла вспышка.
Кроме аппарата описанной выше конструкции, существует упрощенный
аппарат Маркуссона для испытания так называемых вагонных масел. В этом
аппарате тигель и баня имеют те же размеры, что и в описанном выше.
Тигель не имеет кольца и устанавливается на три шипа, находящиеся на
дне бани. Песок засыпают в баню до высоты 15 мм от дна тигля. Скорость
нагревания за 30° до температуры вспышки не должна превышать 3—4°
в минуту. При испытании зажигательную трубку приводят в горизонталь-
ное положение и медленно передвигают по оси таким образом, чтобы пламя
находилось каждый раз над тиглем 4 сек.
в.	Аппарат Клевеланда
Для определения температуры вспышки и воспламенения нефтепродук-
тов, температура вспышки которых выше 80° G, в США применяют открытый
прибор Клевеланда, показанный на рис. VIII. 8. Он состоит из металличе-
ского испытательного сосуда 1, нагревательной плиты 2, термометра 3 с дер-
жателем 4, газовой горелки 5 (или другого источника нагрева) и зажига-
тельного приспособления 6.
Размеры испытательного сосуда 1 и плиты 2 приведены на рис. VIII. 9.
На внутренней стенке сосуда 1 на расстоянии 9,5 мм от верхнего края
имеется метка, указывающая уровень, до которого наливается нефтепродукт
при комнатной температуре.
В центре нагревательной плиты имеется плоское углубление высотой
3,8 мм и диаметром, как раз соответствующим диаметру испытательного
136
сосуда. В плите прорезано отверстие диаметром 55 мм, центр которого сов-
падает с центром углубления. Плита покрыта крышкой из асбестового кар-
тона толщиной 6 мм той же формы, что и металлическая плита, причем
в центре крышки вырезано круглое отверстие, точно соответствующее диа-
метру сосуда 1.
Термометр аппарата Клевеланда — палочного типа, ртутный, градуи-
рованный от —6 до -|-400о С через 2°. Общая длина термометра от 303 до
307 мм; диаметр от 6,0 до 7,0 мм. Длина ртутного шарика не более 13 мм.
Проверка и калибровка при погружении — 25,4 мм.
Испытание проводят следующим образом.
Рис. VIII. 9. Чашка и нагревательная плита прибора Клевеланда.
1 — черта наполнения; 2 — кольцо из асбестового картона; 3 — плита.
Обезвоженный нефтепродукт загружают по стеклянной палочке в испы-
тательный сосуд до линии наполнения. В том случае, когда испытывается
битум или другой битуминозный продукт, его необходимо предварительно
нагреть до температуры не ниже 150° С и не выше 177° С, чтобы он был
вполне жидкий, и в таком виде залить в сосуд до метки.
Затем сосуд устанавливают в плите, опускают в сосуд термометр с таким
расчетом, чтобы ртутный шарик находился в центре продукта, и начинают
нагревать последний со скоростью, не превышающей 17° в минуту, до тех
пор, пока температура не достигнет точки, приблизительно лежащей на 55®
ниже ожидаемой температуры вспышки. После этого скорость нагрева сни-
жается до 5—6* в минуту.
За 28—30° до ожидаемой температуры вспышки приступают к испытанию
на вспышку. Для этого через каждые 2° проводят пламенем зажигательной
трубки (диаметр пламени около 4 мм) над поверхностью продукта в течение
1 сек. За температуру вспышки принимается та температура, которую ука-
зывает термометр в момент появления синего пламени на поверхности про-
дукта.
Температура воспламенения определяется после определения темпера-
туры вспышки, причем температура, при которой поднесенное пламя вы-
звало горение в течение 5 сек. (или более), отмечается как температура вос-
пламенения.
137
Аппарат Клевеланда дает более сходящиеся показания, чем аппарат
Бренкена, ибо в нем легче установить постоянство условий при проведении
испытания.
Простота и невысокая стоимость прибора Клевеланда при прочих его
достоинствах, заставляют выразить сожаление по поводу того, что он до сих
пор не стандартизован в СССР вместо аппарата типа Бренкена.
г.	Метод Московского завода «Нефтегаз» для определения температуры
воспламенения нефтепродуктов с температурой воспламенения
ниже 4-20°
Для многих нефтепродуктов определяют температуру воспламенения
следующим образом.
Охлажденную до 18—20° С и перемешанную в течение 2—3 мин. пробу,
заливают в чистую и сухую стеклянную пробирку высотой 150—160 мм и
диаметром 22—25 мм до высоты 40 мм.
Пробирку закрывают корковой пробкой с термометром (от +60 до —80° С
через 1°) так, чтобы ртутный резервуар находился на расстоянии около
15 мм от дна.
Затем пробирку помещают в цилиндрический сосуд с охлажденной
смесью, причем уровень последней должен быть на 40—50 мм выше уровня
в пробирке. При помощи твердой углекислоты понижают температуру про-
дукта на 25—30° ниже ожидаемой температуры воспламенения и при этом
продукт все время перемешивают мешалкой из алюминиевой проволоки. По
достижении необходимой температуры пробирку быстро вынимают из сосуда
и переливают продукт в предварительно охлажденный фарфоровый тигель
емкостью 40 мл и верхним диаметром 45 мм.
Установив термометр так, чтобы ртутный шарик последнего находился
в центре продукта, залитого в тигель, приступают к определению. Через
каждые 2° пламенем длиной 3—4 мм проводят медленно в течение 2—3 сек.
по краю тигля на расстоянии 10 мм от поверхности.
Температурой воспламенения считается та, при которой испытуемый
продукт загорится и будет гореть не менее 5 сек.
Допустимые расхождения между двумя параллельными определе-
ниями + 2®.
ГЛАВА IX
ДАВЛЕНИЕ ПАРОВ, НАСЫЩАЮЩИХ ПРОСТРАНСТВО
§ 1.	ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщен-*
ным. В состоянии насыщения пары обладают наибольшим давлением (упру-
гостью), возможным при данной температуре. Давление насыщенных паров
данного вещества является функцией температуры. Температура кипения
представляет собой ту температуру, при которой давление насыщенного
пара данной жидкости равно внешнему давлению. Поэтому определение
давления насыщенных паров можно свести к определению того давления,
которым обладают пары кипящей жидкости.
Для ряда жидкостей, в том числе и для нефтепродуктов, зависимость
температуры кипения от давления неизвестна. Эту зависимость для каждого
данного случая приходится определять опытным путем, находя ряд значе-
ний температур кипения и соответствующие им значения давления или,
наоборот, находя давления и соответствующие им температуры.
В нефтяной практике определяют как температуры кипения при раз-
личных давлениях, так и давления насыщенных паров при различных
температурах.
Для экспериментального определения сопряженных значений давле-
ния Р и температуры кипения t имеются четыре способа.
1.	Статический способ, заключающийся в измерении давления насы-
щенного пара, соприкасающегося при данной температуре с избытком
жидкости.
2.	Динамический способ, основанный на измерении температуры кипе-
ния жидкости при определенном давлении. При испытании индивидуальных
жидкостей этот способ дает хорошие результаты, но он не может быть при-
менен для испытания нефтепродуктов, представляющих сложные смеси
углеводородов, кипящих при разных температурах.
3.	Способ насыщения движущегося газа, заключающийся в том, что
пропускаемый через жидкость инертный газ насыщается парами последней,
после чего поступает в холодильник, где поглощенные пары конденсируются.
Зная количество газа и поглощенной жидкости, а также их молекулярные
веса, можно подсчитать давление насыщенных паров жидкости.
4.	Способ изучения изотерм, дающий наиболее точные по сравнению
с другими способами результаты, особенно при высоких температурах. Этот
139
способ заключается в исследовании зависимости между давлением и объемом
насыщенного пара при постоянной температуре.
Давление насыщенных паров химически однородных жидкостей зависит
только от температуры и может быть выражено простой зависимостью.
Наоборот, нефти и нефтепродукты представляют весьма сложную смесь
углеводородов, обладающих при данной температуре различным давлением
насыщенных паров, и отличаются тем, что зависимость давления насыщенных
паров этих продуктов от температуры является весьма сложной функцией,
для которой не существует ни теоретической, ни более или менее точной
эмпирической формулы.
При определении давления насыщенных паров нефтей и нефтепродуктов
необходимо различать два случая.
1. Если объем паровой фазы по сравнению с объемом жидкой фазы неве-
лик, можно считать, что в состоянии насыщения состав жидкой фазы не
меняется и что последняя находится в равновесии с насыщенным паром.
Давление насыщенного при данной температуре пара характерно для нефти
или нефтепродукта.
2. Когда объем паровой фазы по сравнению с объемом жидкой фазы
велик, испарение наиболее летучих компонентов продукта приводит к изме-
нению состава жидкости и в состоянии насыщения пар находится в равно-
весии с жидкостью уже измененного состава. Давление пара в этом случае
отличается от давления пара, определенного для небольшого объема паровой
фазы, и будет тем меньше, чем больше испарится летучих компонентов нефте-
продукта. Следовательно, для нефтей и нефтепродуктов, а также для анало-
гичных сложных смесей давление насыщенных паров зависит и от соотно-
шения между жидкой и паровой фазами.
Поэтому при характеристике давления насыщенного пара нефти или
нефтепродукта необходимо указывать, кроме температуры, при которой
проведено определение, и соотношение объемов паров и жидкости. В нефтя-
ной практике давление насыщенных паров определяют главным образом для
моторных топлив, причем из четырех перечисленных выше способов опреде-
ления давления насыщенных паров применяют только первый — статиче-
ский, описание которого дается ниже.
Давление насыщенных паров моторных топлив определяют для оценки
испаряемости последних и склонности их к образованию газовых пробок,
а также для учета потерь при хранении и транспорте.
Существует несколько разновидностей статического способа, из которых
в практике нефтяных лабораторий чаще всего применяют следующие: способ
понижения ртути в стеклянной трубке, способ измерения упругости насы-
щенных паров в специальных бомбах и способ Сорреля-НАТИ.
§ 2.	СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ
ПАРОВ ПО ИЗМЕНЕНИЮ УРОВНЯ РТУТИ В СТЕКЛЯННОЙ
ТРУБКЕ
Этот способ заключается в измерении давления насыщенных паров Pt,
соприкасающихся с избытком жидкости при определенной установившейся
температуре. Величину Pt определяют по понижению ртутного столба в ба-
рометрической трубке при введении в торичеллиеву пустоту некоторого
количества жидкости. Жидкость вводят с таким расчетом, чтобы простран-
ство над ртутью было заполнено частично парами этой жидкости, а частично
самой жидкостью. После отсчета Pt вводят поправку на давление столба
оставшейся жидкости, а затем давление паров, которое было определена
при температуре опыта, приводят к давлению паров при 0°.
140
Прибор для определения давления паров по описываемому способу
(рис. IX.1) состоит из стеклянной градуированной трубки 1 длиной около
100 см и диаметром 1 см, запаянной с одного конца и имеющей в верхней
части кран (на рисунке не показан), стеклянной рубашки 2 и сосуда 3.
Испытание проводят следующим образом. Трубку 1 наполняют чистой
и сухой ртутью, следя за тем, чтобы в нее не попали пузырьки воздуха. При
проведении этой операции лучше всего держать трубку в наклонном положе-
нии и вводить в нее небольшие порции ртути, которые затем осторожно кипя-
тить над пламенем газовой горелки. Наполнив трубку ртутью, зажимают
открытый кран пальцем и, перевернув трубку, погружают ее в сосуд 3 со
ртутью, после чего отнимают палец. Столб ртути в трубке 1 опускается, и
мениск устанавливается выше уровня ртути в сосуде 3 примерно на 760 жж.
Высоту столба ртути Н точно отсчитывают либо по делениям трубки, либо,
если нужен более точный отсчет, при помощи катетометра.
Затем через кран в верхней части трубки 1 в торичеллиеву пустоту
последней вводят несколько граммов исследуемого продукта, а в рубашку 2
пускают ток воды, охлажденной или подогретой до той температуры, при
которой проводят определение. Часть жидкости при этом испарится, а часть
останется в виде жидкой фазы сверху ртути. Вследствие образования насы-
щенных паров жидкости в верху трубки столб ртути опустится до высоты h.
Давление насыщенных паров Pt при температуре опыта t вычисляют по
формуле
Pt = H-(h + bh-^-\,	(IX.1)
\ /
где Н — первоначальная высота столба в трубке 1 в мм\
h — высота ртутного столба после образования насыщенных паров
в жж;
Д h — высота столба неиспарившейся жидкости в жж;
—плотность исследуемой жидкости при температуре опыта;
qJ15 — плотность ртути при температуре опыта.
Для пересчета Pt в Рй используют формулу
Ро =
Н— h + M -4-
\	6*
273,2
273,2+« ‘
(IX. 2)
Рассмотренный способ применим для определения давления насыщенных
паров только легких нефтепродуктов: петролейного эфира, бензина и т. п.
Вследствие экспериментальных затруднений настоящий способ применяется
в лабораторной практике сравнительно редко.
§ 3.	СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ
ПАРОВ В СПЕЦИАЛЬНЫХ БОМБАХ
Сущность способа определения давления насыщенных паров в специаль-
ных бомбах заключается в том, что испытуемую жидкость загружают в при-
бор той или иной конструкции и нагревают до необходимой температуры.
Давление насыщенных при данной температуре паров фиксируется специаль-
ным манометром.
Наибольшим распространением пользуется прибор типа Рейда [45],
принятый в качестве стандартного (с небольшими различиями) в СССР
(ГОСТ 1756-52) и ряде других стран.
141
Приспособление для
слива охлажденной
пробы бензина
Охлажденный
бензиновый
резервуар
Жидкость
Паровое \ Охлажденная
пространство проба
Рис. IX. 4. Залив беНзина в бензиновую
камеру прибора Рейда.
Рис. IX. 1. Сте-
клянная трубка
для определения
упругости насы-
щенных паров.
две	мер
Рис. IX. 3. кИх модификации а икан-
^яоппРибоРов Рейда. на
а — прибор бенз редедения упругостип°лсышен-
ных паров сном иновой камерой, зад2нявмой
при атмосфедтостМавлеНии; б — приборе ов “пре-
деления упр ва насыщенных паров вы н8ино-
вой камерой, полннемой при по шенном
давлении.
Рис. IX. 5. Схема
сборки аппаратуры
для определения да-
вления насыщенных
паров.
£ — водяная баня! г —
бомба для опред™ения
давления насыщенных
паров; з — РтУтны®_ма-
нометр 4 — терм00™??
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ МОТОРНЫХ
ТОПЛИВ В ПРИБОРЕ ТИПА РЕЙДА
Прибор типа Рейда (рис. IX. 9) состоит из металлической цилиндриче-
ской воздушной камеры 2 и металлической цилиндрической бензиновой
камеры 1, соединяемых на резьбе. Оба донышка воздушной камеры и верхнее
донышко бензиновой камеры слегка выпуклы с внутренней стороны для
лучшего стока жидкости. Отношение объема воздушной камеры к объему
бензиновой камеры может колебаться в интервале от 3,8 до 4,2.
К верхнему донышку воздушной камеры 2 привинчен ниппель 3 с газо-
вым краном 4 и наконечником для надевания резиновой трубки. Вместо
газового крана может применяться стеклянный кран. К прибору прилагается
стеклянный манометр диаметром 5—8 мм и длиной около 1000 мм. Шкала
манометра градуирована от 0 до 700—800 мм через 1 мм. Манометрическая
трубка наполнена ртутью.
Манометр соединен с воздушной камерой 2 при помощи резиновой
трубки длиной 1000—1200 мм х.
Точность определения давления паров в приборе Рейда в значительной
степени зависит от правильности отбора пробы испытуемого бензина и пра-
вильности заполнения бензиновой камеры бомбы. При отборе проб топ-
лива пользуются бутылкой, которую тотчас же после отбора пробы плотно
закрывают корковой пробкой и заливают коллодием или цапонлаком.
При составлении средней пробы и для слива пробы бензина из пробоот-
борника (бутылки) в бензиновую камеру аппарата Рейда в отверстие бутылки
вставляют смонтированное на плотно пригнанной пробке приспособление
для слива бензина. Одна трубка — воздушная — должна доходить до дна
бутылки, вторая — для слива бензина — отрезана заподлицо с внутренней
поверхностью пробки и выступать из пробки на такую длину, чтобы при
переливании пробы бензина трубка на 40—20 лм» не достигала дна сосуда,
в который сливается топливо.
Пробу, предназначенную для определения давления насыщенных паров,
помещают в холодное место, где ее хранят до испытания при температуре
не выше 20°.
Подготовку к испытанию и испытание проводят следующим образом.
В новых приборах Рейда проверяют соотношение объемов воздушной и
бензиновой камер. Для определения объема воздушной камеры отверстие
для манометра закрывают пробкой, камеру опрокидывают и заполняют водой
до верхнего края патрубка, соединяющего воздушную камеру с бензиновой.
Для определения объема бензиновой камеры ее заполняют водой до нижнего
края муфтового соединения. Объем залитой воды замеряют и вычисляют
соотношение объемов камер.
По мере надобности проверяют герметичность прибора Рейда. Для этого
собранный прибор наполняют воздухом под давлением 7 кГ/см* и погружают
в воду. Для герметичности между отдельными деталями прибора при его
свинчивании ставят прокладки (рекомендуется свинцовые).
Если прибором пользовались до испытания данной пробы бензина, то
его подготовляют к испытанию следующим образом. Снимают с воздушной
камеры гайку с краном и тщательно удаляют следы бензина и бензиновых
1 В США и ряде других стран применяются приборы Рейда, снабженные металличе-
скими пружинными манометрами Бурдона диаметром 115—140 мм. Для образцов с упру-
гостью пара не выше 620 мм рт. ст. используют манометр, показывающий давление до
776 мм рт. ст.; для образцов с большей упругостью применяется манометр с максималь-
ным давлением не менее 2327 и не более 3100 мм рт. ст. Кроме того, в зависимости рт ха-
рактера заполнения бензиновой камеры существуют две модификации аппарата Рейда,
изображенные на рис. IX. 3.
143
паров из воздушной камеры, для чего ее не менее 5 раз заполняют водой,
нагретой до 30—40°, встряхивают и опорожняют. Все эти операции по очистке
прибора удобнее проводить по окончании каждого определения. Резиновую
трубку, соединяющую камеру с манометром, также несколько раз промы-
вают подогретой водой.
Непосредственно перед определением воздушную камеру ополаскивают
чистой водой любой температуры, ставят (или подвешивают) вертикально и
присоединяют к ней манометр.
Если воздушную камеру наполняют водой погружением в баню, то во
избежание попадания в камеру пленок бензина, плавающих на поверхности
воды, верхнее и нижнее отверстия камеры следует закрывать при прохо-
ждении камеры через поверхность воды.
Перед испытанием пробоотборник ставят в ледяную ванну (0—4°),
приспособление для переливания бензина (рис. IX. 4) также охлаждают,
отверстие бутылки открывают на 5 сек., снова закрывают, сильно встряхи-
вают бутылку и снова ставят'ее в ледяную ванну. Бензиновую камеру
и приспособление для слива бензина также охлаждают в ледяной ванне.
Из отверстия бутылки вынимают пробку и быстро вставляют на пробке
приспособление для налива бензина.
Охлажденную бензиновую камеру помещают над трубкой для слива
пробы бензина и быстро опрокидывают всю систему так, чтобы бензиновая
камера стояла вертикально и чтобы трубка для слива пробы бензина не
доходила до дна бензиновой камеры на 10—20 -ил (см. рис. IX. 4).
Бензиновую камеру заполняют бензином из сосуда с пробой, причем так,
чтобы бензин переливался через верх камеры. В воздушную камеру встав-
ляют термометр на три четверти его длины; ртутный шарик термометра не
должен касаться стенок камеры. По истечении 5 мин. непосредственно перед
сборкой прибора отмечают показания термометра как исходную температуру
воздуха. После замера исходной температуры воздушную камеру с присо-
единенным к ней манометром соединяют с бензиновой камерой. Залив
бензина в бензиновую камеру и сборка прибора должны быть проведены в воз-
можно короткий срок. Собранный прибор опрокидывают и сильно встряхи-
вают. Операцию эту повторяют несколько раз. Затем прибор приводят в нор-
мальное положение и погружают в водяную баню до основания манометра.
Температуру водяной бани поддерживают в течение всего испытания на
уровне 38 i 0,3°. Собранный прибор показан на рис. IX. 5.
При погружении прибора в водяную баню надо следить за тем, чтобы
не было утечек продукта. Особое внимание следует уделять месту соедине-
ния воздушной и бензиновой камер. Если в процессе испытания будет заме-
чена утечка бензина, испытание бракуют и его нужно повторить.
После погружения прибора в баню открывают кран и, спустя 5 мин.,
отмечают давление, затем закрывают кран, вынимают аппарат из бани,
опрокидывают, сильно встряхивают и снова погружают в баню. После
этого через каждые 2 мин. прибор вынимают из бани, опрокидывают, сильно
встряхивают и снова помещают в баню. Встряхивают прибор по возможности
быстро, чтобы избежать охлаждения прибора и его содержимого.
Перед каждым извлечением прибора из бани отмечают показания мано-
метра.
После того как показания манометра перестанут изменяться (на это
обычно требуется около 20 мин.), отмечают показания манометра как «неис-
правленное давление паров» испытуемого бензина.
Для вычисления давления насыщенных паров испытуемого бензина
в неисправленное давление паров вносят поправку А Р на изменение давле-
ния насыщенных паров воды и воздуха в воздушной камере, вызванное раз-
личием между исходной температурой воздуха и температурой бани.
144
В табл. IX. 1 приведены поправки ДР, вычисленные по формуле IX.3
для исходной температуры воздуха от 0 до 40°, Результат, полученный после
внесения поправок в неисправленное давление паров, отмечают как давле-
ние паров испытуемого продукта.
Таблица IX. 1
Исходная температура воздуха, °C	Поправка (в мм рт. ст.) для различных температур при барометрических давлениях, мм рт. ст.				
	760	740	700	640	600
0	—150	—148	— 142	—134	—128
5	— 133	—130	— 125	—118	— 114
10	—115	—113	—109	—103	-99
15	—97	—95	—92	-87	—84
21	-74	-73	—70	—67	-65
26	—54	—53	—52	—49	-48
32	28	—28	—27	-26	-25
38	0	0	—0	0	0
40	+10	+10	+10	+9	+9
Поправку Д Р вычисляют по формуле
д р = (Ра"27з+Г38)- - (Ли - Л), ‘	(IX. 3)
где t—исходная температура воздуха в °C;
Pt — давление насыщенных паров воды в мм рт. ст. при £°;
Р38 — давление насыщенных паров воды в мм рт. ст. при 38°;
Ра — барометрическое давление в месте, где проводилось испытание,
в мм рт. ст.
Пример. Неисправленное давление паров бензина равно 450 мм рт. ст. Если
исходная температура воздуха равна 26°, то поправка на температуру воздуха при опреде-
лении давления паров, например при атмосферном давлении 740 мм, равна 53 мм (см.
табл. IX. 1.). Следовательно, давление паров испытуемого бензина равно 450 — 53 =
= 397 мм.
Расхождения между параллельными определениями не должны превы-
шать 15 мм рт. ст. от среднего арифметического сравниваемых резуль-
татов.
Принятый в СССР способ определения давления насыщенных паров
бензина в приборе типа Рейда (ГОСТ 1756-52) очень мало отличается от аме-
риканского способа, по которому испытание проводят при 100° F, т. е. при
37,8° С, и расчет давления паров дают не в мм рт. ст., а в фунт!дм2.
Несмотря на то, что прибор Рейда имеет ряд достоинств (например,
простота конструкции и экспериментирования), он все же не может быть
рекомендован для определения давления паров наиболее легких авиацион-
ных топлив вследствие несоответствия между объемами паровой и жид-
кой фаз.
Надо иметь в виду, что давление паров, определенное по Рейду, является
грубой технической характеристикой, имеющей значение только при сравни-
тельных определениях давления насыщенных паров различных топлив.
Очень часто возникает необходимость в определении истинного давле-
ния насыщенных паров, что бывает в тех случаях, когда объем жидкой фазы
больше объема паровой. Поэтому значительный интерес представляют при-
боры с малым объемом паровой фазы. К числу последних относятся при-
боры Бейстель-Пратера, Гарда, Кемпбелла и др.
10 Заказ 859.
145
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ В БОМБЕ КЕМПБЕЛЛА
Прибор Кемпбелла (рис. IX. 6) состоит из латунного цилиндра 1 диаме-
тром 50 мм и объемом около 550 мл. Бронзовая головка 2 прибора имеет
коническую форму для предупреждения образования пузырьков газа или
пара. В головке установлено стекло 3 для наблюдения за уровнем жидкости
в приборе. Нефтепродукт заливают через трубку и вентиль 5 по трубке 6
в нижнюю часть цилиндра
1. Для выпуска воздуха
служит вентиль 4.
При определении со-
суд несколько раз промы-
вают, заполняют исследуе-
мым продуктом и закры-
вают вентили 4 и 5, после
чего помещают прибор
Рис. IX. 7. Прибор Сорреля-НАТИ для определения
давления насыщенных паров.
а — прибор Сорреля-НАТИ; б — сосуд для освобождения топлива
от растворенного воздуха.
Рис. IX. 6. Прибор Кемп-
белла для определения да-
вления насыщенных паров.
в баню для подогрева, отмечая по манометру 7 давление паров. Во избежание
погрешностей от влияния давления самой жидкости за счет ее расширения
часть жидкости после предварительного подогрева спускают через вен-
тиль 5 до появления слоя жидкости в измерительном стекле 3. Соотноше-
ние объемов паровой и жидкой фаз в приборе равно примерно 1 : 100.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ СПОСОБОМ
ВАЛЯВСКОГО-БУДАРОВА
Этот способ принят в СССР в качестве стандартного (ГОСТ 6668-53) и
служит для оценки склонности моторного топлива к образованию паровых
пробок в топливной системе двигателя. Этим методом определяют давление
насыщенных паров моторных топлив при 38° и при отношении объема воз-
духа к объему жидкого топлива 1:1.
146
§ 4. СПОСОБ СОРРЕЛЯ-НАТИ
Способ Сорреля-НАТИ [46] заслуженно считается одним из наиболее
точных вариантов статического способа определения давления насыщенных
паров. Этим способом можно определять абсолютные значения давления
насыщенных паров как при низких (ниже 0°), так и при высоких температу-
рах. Достоинством способа является возможность определения давления
насыщенных паров, во-первых, при различных соотношениях между объемами
жидкой и паровой фаз и, во-вторых, как в присутствии, так и в отсутствие
растворенных в топливе воздуха и газов.
А. ОПИСАНИЕ ПРИБОРА
Прибор Сорреля-НАТИ (рис. IX. 7) для определения давления насыщен-
ных паров состоит из стеклянной барометрической трубки 1, наполненной
чистой ртутью. Трубка имеет расширение в виде баллона 2 (внутренним диа-
метром 48 мм и высотой 140 мм) и боковое ответвление 3 (внутренним диа-
метром 5 мм) с меткой, находящейся на 3—5 см ниже верхней — широкой —
части баллона 2. Барометрическая трубка сверху имеет кран 4, соединенный
с небольшой цилиндрической воронкой 5 (внутренним диаметром 22 мм и
высотой 72 мм). Барометрическая трубка снизу через кран 6 соединена
с открытым манометром 7 длиной не менее 130 с.ч, далее через краны 8 и 9
с двумя бюретками 10 на 100 мл и, наконец, через кран 11 с открытым ци-
линдром 12. Цилиндр 12 можно перемещать по вертикальной штанге и уста-
навливать на нужной высоте при помощи прижимного винта и микрометри-
ческого приспособления, имеющего нарезку шагом 1 мм. Опуская цилиндр 12
и регулируя соответствующим образом кран 4, можно в верхней части
трубки 1 получить торичеллиеву пустоту. Испытуемое топливо вводят в ба-
рометрическую трубку 1 через воронку 5 и кран 4.
Давление паров определяют по разности показаний уровней ртути
в манометрической трубке в присутствии жидкого топлива и без него. Бю-
ретки 10 служат для измерения объемов жидкости и пара; они соединяются
через трехходовой кран 13 с наружным воздухом, а через ресивер емкостью
3 л — с вакуум-насосом.
Средняя часть трубки 1 помещена в баню, представляющую собой метал-
лическую (латунную или из оцинкованного железа) коробку со стеклянными
окнами. Жидкость, наполняющую баню, подогревают или охлаждают § от-
делении 14, которое внизу имеет коническую форму и окружено с боков
кожухом 15. Пространство между отделением 14 и кожухом 15 наполнено
теплоизоляционным материалом (асбестом, ватой и т. и.), а вся баня изоли-
рована асбестом. Внутри сосуда 14 помещается гребной винт, который
приводится во вращение моторчиком и гонит термостатную жидкость в на-
правлении, указанном на рисунке стрелками. Этим достигаются перемеши-
вание жидкости и равномерное распределение температуры внутри бани.
Температура бани измеряется термометром 16, имеющим деления по 0,2° и
помещенным внутри бани в непосредственной близости к верхней части
баллона 2.
При определении давления насыщенных паров при температуре выше 0°
в качестве термостатной жидкости могут служить глицерин, этиленгликоль
(до 150°), вода (до 100°) и прозрачные масла. При измерении упругости паров
при 0° термостат наполняют водой и мелкими кусочками льда. Наконец,
при измерениях упругости при температуре ниже 0° в термостат заливают
охлаждающую смесь, состоящую из этилового спирта и твердой углеки-
слоты.
10*
147
Б. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ
Ввиду того, что давление паров продукта зависит от присутствия в нем
влаги и растворенного воздуха, необходимо предварительно подвергнуть
испытуемый образец тщательной осушке, сначала СаСП (в течение суток),
а затем металлическим натрием (не менее 3 час.). Обезвоженное топливо
должно храниться в осушенной склянке с притертой пробкой (на дно склянки
бросают несколько кусочков металлического натрия), наполненной по воз-
можности почти доверху.
В США принят обратный способ. В топливо вводят излишек воды,
определяют давление насыщенных паров смеси и вычитают из него давление
насыщенных паров воды при температуре опыта. Этот способ применим
только к тем топливам, которые или совершенно не растворяются в воде,
или растворяются в ней очень мало.
Удаление растворенного воздуха проводят в сосуде емкостью 45—50 мл
(рис. IX. 7, б), имеющем длинную шейку внутренним диаметром 10 мм и
длиной 120 мм. В сосуд заливают 30—35 мл жидкого топлива. Закрыв кран 19
и установив при помощи трехходового крана сообщение через трубку 20
с насосом, сосуд погружают в жидкий воздух. После замерзания топлива
открывают кран и откачивают воздух масляным насосом до 0,5—0,1 мм рт. ст.
После этого кран 19 закрывают, сосуд вынимают из жидкого воздуха и дают
топливу оттаять. Затем сосуд несколько раз встряхивают, опрокидывают и
снова погружают в жидкий воздух. Замораживание и последующую откачку
проводят не менее 5 раз. После этого топливо считается освобожденным от
растворенного в нем воздуха и его сохраняют в сосуде при закрытых кра-
нах 19 и 21 вплоть до заливки в прибор Сорреля.
Сосуд оканчивается сверху трубкой, подобранной так, чтобы она вхо-
дила в воронку 5 прибора Сорреля (рис. IX. 7, а). Вставив трубку сосуда
в воронку 5, замазывают щели менделеевской замазкой. При закрытом
кране 4 трубку 20 сосуда для удаления растворенного воздуха присоединяют
к насосу и выкачивают из воронки 5 воздух. После этого поворотом крана 21
отключают воронку от насоса, открывают кран 19 и переливают жидкость
из сосуда в воронку 5.
Перед каждым опытом из прибора тщательно удаляют следы жидкости,
оставшейся от прежнего опыта, что достигается путем продолжительного
нагревания термостата до 100—120° и многократного (не менее 10 раз) уда-
ления выделяющихся в баллон 2 паров через кран 4. Порядок операций при
этом следующий: при закрытых кранах 4, 6, 8 и 9 и открытых 11 и 17 со-
суд 12 с ртутью опускают настолько, чтобы ртуть освободила около поло-
вины баллона 2. Такое положение сохраняют не менее 5 мин. Затем, подни-
мая сосуд 12 и открывая кран 4, выгоняют наружу через кран 4 пары из
баллона 2. Закрыв кран 4 и опустив сосуд 12, приводят прибор в исходное
положение и снова начинают операцию удаления оставшихся паров.
Для проверки чистоты прибора проводят два отсчета по манометриче-
ской трубке: при малом объеме пустого пространства над ртутью (баллон 2
весь наполнен ртутью) и при большом объеме этого пространства (баллон 2
пустой). Оба отсчета должны совпадать с точностью до 2—3 мм. Если дости-
гнуть этого не удается, ртуть следует вылить из прибора и очистить пере-
гонкой, а прибор наполнить этиловым спиртом, прокипятить, отогнать спирт
и осушить прибор, после чего снова залить в него ртуть и вновь проверить
чистоту прибора.
После этого заполняют баллон 2 и трубку 3 доверху ртутью, закрывают
кран 4, сливают из бани горячую жидкость, дают прибору остыть и заливают
в баню холодную жидкость. Затем открывают кран 4 и опускают сосуд 12
до тех пор, пока ртуть в трубке 3 не остановится у метки 18 (так, чтобы
148
мениск касался черты своей выпуклостью), после чего отсчитывают уровень
ртути в манометре. Это будет нулевая точка манометра, от которой произвол
дят отсчеты при измерении упругости насыщенных паров.
После установки нулевой точки манометра устанавливают нулевые
точки для уравнивания ртути в бюретках 10 (бюретки употребляются по
очереди). Для этого закрывают кран 6 и открывают краны 8 и 9, поворотом
крана 13 соединяют бюретки с насосом и засасывают в них ртуть. Кран 13,
а также краны 8 и 9 закрывают в тот момент, когда ртуть установится на
делении, принимаемом за нулевое. Затем поднимают сосуд 12 для запол-
нения ртутью баллона 2 и трубки 3 доверху. Кран 4 открывают и, подняв
ртуть так, чтобы она немного вышла в воронку 5, выключают трубку 3
поворотом трехходового крана 17. Кран 11 закрывают, удаляют отсасыва-
нием при помощи пипетки ртуть из воронки 5, вливают в воронку исследуе-
мую жидкость, как указано выше, и, открыв краны 8 и 13, вбирают в бю-
ретку 10 объем ртути, равный задаваемому объему исследуемой жидкости.
Далее кран 17, а затем кран 4 запирают, воронку осушают фильтровальной
бумагой от остатков исследуемо!! жидкости и заливают сверху ртуть. Открьщ
крап 9 и впуская снова ртуть в бюретку 10, задают тем самым определенный
объем парообразной фазы. После этого краном 17 закрывают баллон 2 и
соединяют трубку 3 со всей ртутной измерительной системой. Впуская при
помощи трехходового крана 13 воздух в бюретку 10, промывают ртутью
трубку 3, сливая при этом часть ртути в баллон 2. Затем, создавая соответ-
ствующее разрежение в бюретке 10, опускают ртуть в трубке 3 до метки.'
Далее необходимо исправить соотношение между объемами трубки 3.
Для этого трехходовой кран 17 поворачивают так, чтобы с измерительной
ртутной системой был соединен баллон 2, а трубка 3 была выключена. После
этого уровень ртути в бюретке 10 снова доводят до положения, соответствую-»
щего заданному соотношению между жидкой и паровой фазами исследуемой
жидкости. Затем кран 17 вновь приводят в такое положение, при котором
с измерительной ртутной системой соединена только трубка 3, а баллон 2
от нее отсоединен. Наконец, осторожно открывают сначала кран 11, а затем
кран 6, после чего прибор готов для измерения.
Если давление паров определяют при температурах выше 0°, в баню
наливают охлажденную до 0° жидкость и прибор выдерживают при темпе-
ратуре жидкости не менее 10 мин., после чего отсчитывают температуру по
термометру 16 (с точностью до 0,1°) и одновременно давление паров по ртут-
ному манометру 7. Затем жидкость в термостате подогревают до 10° и прибор
снова выдерживают при этой температуре в течение 10 мин. Так же посту-
пают и в отношении следующих (через каждые 10°) температурных точек.
Результаты сводят в таблицу или дают в виде диаграммы. Давление паров
отсчитывают с точностью до 1 мм. Если нулевая точка соответствовала
отсчету Ро, а после введения жидкости и установления определенного соот-
ношения между жидкой и паровой фазами отсчет был равен Рг, то измеряе-
мая упругость насыщенных паров при данной температуре t будет равна
Pt = Pl-P0.	. (IX. 4)
При температурах ниже 0° определение ведут аналогично описанному
с той только разницей, что в качестве охлаждающей смеси применяют смесь
этилового спирта и твердой углекислоты. Температуру регулируют добав-
ками твердой углекислоты и прибор выдерживают при данной температуре
не менее 10 мин. После этого отсчитывают температуру и одновременно дав-
ление паров. Обработка результатов та же, что и при температуре выше
нуля.
Для последующих опытов с той же жидкостью, но при других отноше-
ниях между объемами жидкой и паровой фаз необходимо долить в сосуд
149
исследуемую жидкость. Прибор приводят в положение, соответствующее
тому, какое было перед наливом жидкости, удаляют ртуть из воронки 5,
наливают в нее исследуемую жидкость и последовательно проводят все опи-
санные выше операции. В этих опытах используют следующие соотношения
объемов жидкой и паровой фаз: 1 : 150; 1 : 100; 1 : 25, 1 : 4. Начинать серию
опытов следует с наименьшего содержания жидкой фазы, переходя затем
к опытам с большим содержанием жидкой фазы.
По окончании опытов краном 17 отсоединяют сосуд 2 и трубку 3 от
измерительной системы, открывают краны 6, 8 и 9 и спускают ртуть из мано-
метра и бюреток 10. Затем, закрыв краны 6, 8 и 9 и открыв кран 17, подни-
мают ртуть в сосуде 2 доверху, после чего открывают кран 4, выпускают
топливо в воронку 5 и удаляют его оттуда.
Полученные данные заносят в таблицу, на основании которой строят
температурные кривые давления насыщенных паров соответственно для
каждого соотношения объемов жидкой и паровой фаз.
Бриджмен, Броун [47] и другие авторы показали, что в большей части
случаев зависимость давления насыщенных паров от температуры легких
топлив выражается следующим соотношением:
\gP = A~,	(IX. 5)
где А и В — постоянные величины для данного топлива.
Следовательно, если по оси абсцисс отложить значения 1/Z, а по оси
ординат — значения ig Р, то получатся прямые линии.
Если определение проводить при высоких температурах, то в формулу
(IX. 4) следует вносить поправку на парциальное давление насыщенных
паров ртути (ДР), после чего формула (IX. 4) приобретает вид:
Л = Л-Р0-ДР.	(IX.6)
Значения ДР приведены в табл. IX. 2.
Таблица IX. 2
Темпера- тура, °C	Давление насыщенных пардв ртути, мм рт. ст.	Темпера- тура, °C	Давление насыщенных паров ртути, мм рт. ст.
но	0,5	160	4,2
120	0,8	170	6,1
130	1,2	180	8,8
140	1,9	190	12,4
150	2,8	200	17,2
ГЛАВА X
ИСПАРЕНИЕ И КИПЕНИЕ. МЕТОДЫ ЛАБОРАТОРНОЙ
ПЕРЕГОНКИ
Процесс превращения жидкости в пар, происходящий только со свобод-
ной поверхности жидкости, называется испарением; процесс испарения,
происходящий по всей массе жидкости, называется кипением.
§ 1. ИСПАРЕНИЕ
С повышением температуры скорость испарения жидкости увели-
чивается, но при каждой температуре имеется определенное состояние ра-
вновесия между жидкой и паровой фазами, причем последняя обладает
определенным давлением или упругостью.
Испарение нефти и нефтепродуктов вследствие исключительной слож-
ности их состава протекает значительно сложнее, чем химически одно-
родных жидкостей. В процессе испарения постепенно испаряются легкие
-фракции, в результате чего жидкая фаза все более утяжеляется.
Следовательно, в строгом смысле слова говорить о равновесии между
жидкой и паровой фазами при испарении нефтепродуктов не приходится,
поскольку при одной и той же температуре с течением времени состав обеих
фаз будет непрерывно изменяться.
На практике различают два вида испарения: статическое и динамическое.
Статическим называют испарение с поверхности жидкости, находящейся
в покое в неподвижном воздухе; динамическим называют испарение, про-
исходящее в более сложных условиях: когда окружающий воздух, или сама
жидкость, или, наконец, и то и другое находятся в движении.
В нефтяной практике статическое испарение происходит при хранении
нефтей и нефтепродуктов в резервуарах, нефтехранилищах и т. д., динами-
ческое — в процессах карбюрации в двигателях внутреннего сгорания,
при перекачках и т. д.
Как статическое, так и динамическое испарение зависит от многих фак-
торов: от температуры жидкости и воздуха, величины поверхности жид-
кости, от линейных размеров поверхности (длина, ширина), толщины слоя
жидкости, от условия теплообмена жидкости и окружающей среды, коэф-
фициента диффузии паров в воздухе, скрытой теплоты испарения, давления
паров жидкости и т. д.
151
Если учесть еще сложность состава нефтепродуктов, то станет понятным,
насколько трудна задача изучения закономерностей, связанных с испаре-
нием нефтяных продуктов.
Если в отношении статического испарения установлены некоторые за-
коны, сравнительно хорошо оправдывающиеся на практике, то в отношении
динамического испарения пока сделано очень немного.
Почти все нефтепродукты способны при хранении или в рабочих усло-
виях к некоторому испарению. При этом, как уже указывалось, испаряются
наиболее летучие компоненты; менее летучие остаются в виде более или менее
утяжеленного остатка. В процессе испарения первоначальные свойства
нефтепродуктов изменяются и в большинстве случаев их качества ухуд-
шаются. В результате испарения нефтепродукт может настолько изменить
свои свойства, что перестанет удовлетворять предъявляемым к нему требо-
ваниям.
Несмотря на это, определению испаряемости до последнего времени не
уделялось должного внимания и во многих странах оно даже не стандарти-
зовано, так как считают, что между температурой вспышки и испаряемостью
существует тесная зависимость. Между тем опыт убеждает в том, что данная
закономерность соблюдается далеко не всегда. Некоторые исследователи
давно обратили на это внимание, указав что значение, которое приписывают
температуре вспышки, ограничено, так как она непосредственно позволяет
судить лишь об относительной безопасности при применении нефтепродук-
тов, а испаряемость их следует определять как отдельный показатель по
потере в весе при определенных условиях.
Наиболее распространенные методы определения статической испаряе-
мости, так называемые весовые методы, основаны на выдерживании навески
нефтепродукта при заданной температуре и последующим взвешивании.
Однако ни одна из методик определения испаряемости не предусматривает
необходимости проведения анализа нефтепродукта, подвергнутого испаре-
нию, с целью изучения изменения его свойств в результате испарения.
Обычно испаряемость определяют только для масел и в редких случаях для
топлив. Объясняется это тем, что в условиях эксплуатации топливо в боль-
шинстве случаев почти целиком сгорает, в то время как масла, находясь
довольно длительное время в рабочих условиях и подвергаясь продолжитель-
ному воздействию различных факторов (воздействию высокой температуры^
распыливанию и др.), теряют в процессе работы легкие части (если не рас-
сматривать процессы окисления, крекинга и полимеризации), в результате
чего резко изменяются свойства смазки в самом процессе эксплуатации.
Изучение же испаряемости топлив имеет сугубо специальный характер и
в основном связано с хранением и транспортировкой, а также с поведением
топлива в двигателе, т. е. со скоростью карбюрации.
Для изучения скорости статического испарения топлива А. Ирисов и
В. Фомин (НАТИ) предложили оригинальный метод, позволяющий опреде-
лять скорость приращения давления паров топлива в любой момент, а также
величину испарения, если известна плотность паров топлива. При этом
методе определяется количество испаряющегося топлива с плоской поверх-
ности в установленный объем при заданных температурах и давле-
ниях [48].
Как уже указывалось, испарение жидкостей, в том числе нефтепродук-
тов, зависит от ряда параметров. Испарение нефтепродуктов зависит, кроме
того, от фракционного и углеводородного состава и вязкости. Однако все
принятые и стандартизованные в настоящий момент методы определения
испаряемости не учитывают всех этих факторов, а поэтому могут быть при-
годны лишь для грубой оценки испаряемости или летучести нефтепродуктов
в тех или иных стандартных условиях.
152
Так, в английском стандартном методе частично устраняется движение
слоев воздуха, поэтому пространство над испаряющимся продуктом, насы-
щенное его парами, играет роль защитного слоя, препятствующего даль-
нейшему испарению. Его толщина определяется упругостью пара нефтепро-
дукта и скоростью диффузии паров в воздухе.
При наличии движения слоев воздуха, как, например, в американском
методе, новые — нижние — слои нефтепродукта также могут испаряться.
Поэтому при использовании американского метода получаются завышенные
цифры испарения по сравнению с английскими.
При определении испаряемости по методу Гольде, по которому движение
воздуха не учитывается и зависит от помещения, где проводится испытание,
получают средние цифры.
Однако метод Гольде не дает надежных и совпадающих результатов,
поскольку сама методика не позволяет установить одинаковое перемешива-
ние слоев воздуха при повторных испытаниях. В этом отношении английский
и американский методы, регламентирующие этот момент, более точны.
Крупным недостатком метода Гольде, а также американского метода
является наличие толстого слоя нефтепродукта в стакане для испытания,
что сильно затрудняет испарение вследствие плохой конвекционной способ-
ности нефтепродуктов; в случае смазочных масел такие условия испытания
не соответствуют условиям их эксплуатации в машинах, где эти масла на-
ходятся в виде тонкого слоя.
Но для трансформаторных, изоляционных и других подобных масел,
которые в процессе работы находятся в виде слоя значительной толщины,
указанные методы могут до известной степени характеризовать испаряе-
мость масла.
Значительную роль играет расстояние поверхности продукта от верх-
него края сосуда. Очевидно, что чем оно больше, тем меньше испарение, ибо
находящиеся в сосуде пары продукта образуют плотный защитный слой,
препятствующий дальнейшему испарению.
Поэтому английский метод, в котором стаканы с нефтепродуктом окру-
жены кожухами для защиты от воздушных колебаний и в котором расстоя-
ние от поверхности нефтепродукта до верхнего края сосуда велико, дает
наименьшие цифры.
В табл. Х.1 приведены сравнительные данные об испаряемости, полу-
ченные тремя наиболее распространенными методами (английским стандарт-
ным, американским стандартным и методом Гольде). От каждого образца
испытуемого продукта брали на испытание каждым способом по четыре
пробы.
Таблица X. 1
Испаряемость, %
Продукт
Соляровое масло . .
То же.............
Трансформаторное
масло ...........
То же.............
1,83 1,56	1,76 1,39
1,39	1,24
1,83	1,65
Метод Гольде*
I II III IV
Английский метод* •				Американский метод***			
I	и	III	IV	I	II	III	IV
1,50	1,42	1,47	1,54	8,70	8,87	8,91	8,96
1,29	1,32	1,26	1,25	7,43	7,86	7,67	7,73
1,15	1,20	1,18	1,21	7,34	8,00	7,66	7,81
1,65	1,60	1,59	1,62	8,70	9,28	9,04	8,93:
Условия испарения: • 5 час. при 100° в толуоловой бане; •• то же 8 час.; ••• 5 час. при
163° в электрическом термостате с вертящейся площадкой.
153
Ив табл, Х.1 видно, что метод Гольде, в котором не соблюдено постоян-
ства воздушных течений над поверхностью испаряющегося продукта, не
дает совпадающих показаний и поэтому не может считаться точным аналити-
ческим методом (расхождение между параллельными опытами 10—20%).
Метод Папок, Зусевой и Данилина, разработанный в СССР и принятый
в качестве стандартного (ГОСТ 8674-58) для определения испаряемости неф-
тепродуктов, выгодно отличается от описанных выше тем, что в нем фик-
сируется испаряемость при различных температурах, что до известной сте-
пени позволяет судить о фракционном составе исследуемого продукта.
Однако и при этом способе не учитывается изменение физико-механических
свойств продукта, происшедших вследствие испарения части фракций при
определенных температурах. Из методов, предложенных для оценки испа-
ряемости моторных топлив, нами описан способ Бударова для определения
динамической испаряемости.
§ 2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИСПАРЯЕМОСТИ
НЕФТЕПРОДУКТОВ
А. МЕТОД ГОЛЬДЕ
Настоящий метод распространен в некоторых странах Западной Европы
и отчасти в СССР. По методу Гольде испытывают главным образом соляровые
и изоляционные масла, но в случае необходимости можно подвергнуть ана-
лизу и более тяжелые масла [1].
4	Аппарат для определения испаряе-
2	1-^'	мости по Гольде изображен на рис. X. 1.
Рис. X. 1. Аппарат Гольде для опреде-
ления испаряемости масел.
Рис. X. 2. Английский стандартный аппарат
для определения испаряемости масел.
Основной его частью является баня, изготовленная из листовой меди тол-
щиной 0,8 мм и представляющая овальной формы сосуд следующих размеров:
большой диаметр 250 мм, малый 150 мм, высота 150 мм.
В бане для стаканов с испытуемым продуктом сделаны два гнезда цилин-
дрической формы диаметром 55 мм и глубиной от верхнего края бани также
55 льи. В крышке бани имеются два отверстия: одно для термометра 1 и дру-
154
гое для обратного холодильника 2, служащего для конденсации паров тер-
мостатной жидкости.	'
Баня установлена на железной подставке с ножками длиной 250 мм.
Верхняя часть подставки окружена предохранительной сеткой 3, которая
препятствует воспламенению паров кипящей жидкости от горелки.
Испытание ведут следующим образом. Зажигают под баней газовую
горелку через отверстие 4, пускают в холодильник воду и спустя 20 мин.
после того, как закипит жидкость, налитая в баню, опускают стаканчики
с образцами в гнезда 5, где их выдерживают в течение 5 час. В процессе
испытания необходимо внимательно следить за кипением жидкости в бане
и не допускать интенсивных выбросов жидкости в холодильник, так как
это может привести к пожару.
Для проверки температуры масла в стакане в одну из проб вставляют
термометр; в конце опыта стирают с термометра приставшее к нему масло
кусочком фильтровальной бумаги, предварительно взвешенной на аналити-
ческих весах, после этого бумажку помещают в стаканчик с образцом. Затем
стакан осторожно при помощи щипцов вынимают из гнезда, ставят на лист
пропускной бумаги, тщательно вытирают снаружи и ставят для охлаждения
в эксикатор. Охлажденный тигель взвешивают и из его веса вычитают вес
бумажки, которой был вытерт термометр. Разность между весом стакана
с маслом до нагревания и весом после испытания (в процентах по отноше-
нию к навеске продукта, взятого для определения) выражает испаряемость
л о методу Гольде.
[Б. АНГЛИЙСКИЙ СТАНДАРТНЫЙ МЕТОД
Прибор для определения испаряемости по английскому стандартному
методу с одним щитом изображен на рис. X. 2. В приборе имеется баня
(рис. Х.З), сделанная из листовой меди толщиной 0,8 мм с закругленным
Рис. X. 3. Баня английского стандартного аппарата для
определения испаряемости масел.
дном. В верхней части бани по всей длине проходит углубление, имеющее
форму лодочки, длиной 330 мм, глубиной 41 мм и шириной 60 мм. В каче-
стве термостатных жидкостей применяют продукты со следующими темпе-
ратурами кипения (в зависимости от температуры испытания): толуол 111°;
анилин 184°; нитробензол 211°; диэтиланилин 216°, антрацен 343°. Жидкость
загружают до половины высоты бани.
В гнездо 5 в качестве передатчика тепла наливают глицерин с таким
расчетом, чтобы после погружения в него стакана с испытуемым маслом
155
уровень глицерина был несколько выше уровня масла в стакане. Баня обо-
гревается газовой горелкой или электронагревателем.
Стаканы, прилагаемые к прибору, сделаны из меди (толщиной 0,8 мм)
или фарфора, диаметр стакана 50 .нл1, высота 55 зм». На внутренней по-
верхности стаканов на расстоянии 35 мм от дна нанесена кольцевая метка.
Испарение определяют следующим образом.
Испытуемое масло вливают во взвешенный на аналитических весах
сухой и чистый стакан до кольцевой метки; если залито несколько больше
продукта, излишек его отбирают пипеткой.
Если уровень масла в стакане значительно выше метки, отбирать про-
дукт пипеткой нельзя, так как оставшееся в виде тонкого слоя на поверх-
ности стакана масло будет испаряться весьма интенсивно и результат испы-
тания окажется неточным. В этом случае следует опорожнить стакан,
тщательно вымыть и высушить его, а затем снова наполнить и взвесить на
аналитических весах.
На двух противоположных концах верхней части бани расположены по
диагонали два отверстия: одно диаметром 25 мм, другое 19 мм. К отверстиям
припаяны медные трубки, выступающие на 25 мм над поверхностью бани.
В трубку большого диаметра вставляют на корковой пробке водяной холо-
дильник, ^служащий для конденсации паров толуола, в трубку меньшего
диаметра — термометр для замера температуры этих паров. Вся баня уста-
новлена на железной подставке с ножками длиной 254 мм. Углубление,
имеющее форму лодочки, заполнено доверху свинцовой дробью диаметром
1,6 мм. Паровая рубашка наполнена до половины химически чистым толуо-
лом.
Масло наливают в стеклянные, кварцевые или фарфоровые стаканы
диаметром 38 мм и высотой 38 мм. Поверхность масла в стакане равна
11,6 см2. Для защиты стаканов с маслом от колебаний воздуха, влияющих
на точность определения, служат раздвижные съемные жестяные щитки
следующих размеров: высота 152 мм, длина одной створки 305 мм и дру-
гой 178 мм. Щитки устанавливают в верхней части бани.
Испаряемость определяют следующим образом. Из бутыли с испытуемым
продуктом набирают пипеткой 20 мл продукта и переносят во взвешенный на
аналитических весах тщательно вымытый и высушенный стакан, направляя
струю продукта из пипетки не по стенкам стакана, а на дно, после чего
стакан с маслом снова взвешивают. Затем зажигают под баней газовые го-
релки и пускают в холодильник воду. Через 20 мин. после того, как заки-
пит толуол, каждый стакан с образцом зарывают в свинцовую дробь, нахо-
дящуюся в углублении, таким образом, чтобы уровень стакана возвышался
на 3 мм над поверхностью дроби. В верхней части бани устанавливают два
щитка так, чтобы они закрывали стаканы со всех четырех сторон, и нагре-
вают баню в течение 5 час. При этом хотя температура кипения толуола
при давлении 760 мм равна 110,5°, температура масла в стаканах (вслед-
ствие тепла излучением) не превышает 100°.
Для проверки температуры масла вставляют в дробь еще один термо-
метр или ставят слепой опыт; для этого термометр опускают в стакан с мас-
лом, закрытым в дробь, так же, как и стакан с образцом. Во время испытания
необходимо внимательно следить за процессом кипения толуола.
Через 5 час. стаканы вынимают щипцами, ставят на фильтровальную
бумагу, затем помещают в эксикатор, охлаждают и взвешивают. Разность
между первоначальным весом стакана с маслом и весом его после пятичасо-
вого нагрева, перечисленная в проценты по отношению к навеске масла,
выражает испаряемость продукта. Точность метода ±5%.
156
В. АМЕРИКАНСКИЙ СТАНДАРТНЫЙ МЕТОД
^Американский стандартный метод применяется для определения испа-
ряемости (потерь при нагревании) тяжелых масел и битумов. При необхо-
димости этим способом можно пользоваться и для испытания более легких
продуктов. Нефтепродукты перед испытанием нужно тщательно обезводить,
так как за счет влаги может быть получена повышенная испаряемость.
Прибор ASTM (рис. X. 4) состоит из термостата, стаканов и термометра.
Термостат должен иметь пря-
моугольную форму, двойные стекла
и электро нагрев. Внутренние (мини-
мальные) размеры термостата сле-
дующие: высота 290 мм, длина
.300 мм, ширина 300 мм.
В центре термостата располо-
жена круглая металлическая (лучше
алюминиевая) перфорированная
полка (рис. X. 5) диаметром
250 мм, укрепленная на вращаю-
щейся вертикальной оси. Полка
имеет девять гнезд для ста-
6,2 мм
Рис. X. 4. Прибор ASTM для опреде- Рис. X. 5. Вращающаяся полка прибора
ления испаряемости тяжелых масел и ASTM для определения испаряемости тя-
битумов.	желых масел и битумов.
канов с испытуемым продуктом. Вертикальная ось и насаженная на нее
полка вращаются посредством электромотора или каким-либо другим меха-
ническим способом. Скорость вращения полки от 5 до 6 об/мин.
С одной стороны термостата имеется туго закрывающаяся дверка на
петлях с окошком из двойного стекла; площадь окошка 25 см‘*. Термометр
для замера температуры внутри шкафа устанавливают перед дверкой так,
чтобы показания термометра можно было видеть не открывая дверки. В дне
или в крышке термостата или в какой-либо из сторон шкафа сделаны два
отверстия диаметром не менее 13 мм и не более 60 мм. Эти отверстия во время
испытания должны быть открыты.
Стаканы, в которые помещают испытуемый образец, изготовляют из
стекла или металла, цилиндрической формы и с плоским дном. Внутренние
размеры стаканов следующие: диаметр 55 мм, глубина 35 мм.
157
Палочный термометр с делениями на стекле градуирован в пределах
от 155 до 170°.
Термометр должен быть калиброван в трех точках, включая 163° при
полном погружении. Точность деления шкалы 0,5°.
До начала испытания продукт необходимо хорошо перемешать или
подогреть, чтобы получить однородную смесь.
Испаряемость определяется следующим образом. В тарированный
стакан берут на аналитических весах навеску 50а предварительно обезвожен-
ного продукта. Стакан с пробой помещают в одно из отверстий вращающейся
полки термостата, нагретого до 163°, затем шкаф закрывают и пускают мотор
для вращения полки; скорость ее вращения в течение всего опыта должна
быть 4—6 об/мин. Продолжительность испытания 5 час.; в течение указан-
ного времени температура не должна изменяться больше чем на 1°; в про-
тивном случае испытание считается негодным. По окончании опыта стакан
с маслом вынимают из шкафа, охлаждают и взвешивают. Разность между
весами стакана с маслом до опыта и после, пересчитанная в проценты по
отношению к навеске, показывает испаряемость данного продукта.
Если несколько проб имеют примерно одинаковую испаряемость, их
можно испытать одновременно; пробы с различной испаряемостью должны
быть испытаны каждая в отдельности.
Если требуется получить максимально точные результаты, один и тот же
продукт испытывают два раза.
Если в процессе определения продукт вспенивается, испытание счи-
тается негодным. Допустимы следующие расхождения (в процентах от абсо-
лютной величины испаряемости) между двумя определениями для одного
и того же продукта.
Испаряемость, %	5	5,5	6	10	15	25	40
Допустимые рас- хождения . . .	±0,50	±0,51	±0,52	±0,60	±0,70	±0,90	±1,2
Если требуется дополнительный нагрев или испытание при других тем-
пературах, то испытание при новых температурах следует проводить также
в течение 5 час. Если после испытания на испаряемость нужно определить
пенетрацию или другие константы пробы битума, то пробу следует охладить
до максимально низкой температуры, при которой битум еще сохраняет
подвижность, и в самом стакане хорошо размешать ее, следя за тем, чтобы
при размешивании не образовывались пузырьки воздуха. Затем продукт
охлаждают до стандартной температуры и исследуют пенетрацию.
Г. МЕТОД КАМЕРМАНА И НИКОЛА
Метод Камермана и Никола позволяет определять динамическую испа-
ряемость в более или менее постоянных условиях, вследствие чего дости-
гается сходимость результатов при повторных опытах. Этот способ до извест-
ной степени воспроизводит условия работы тяжелых масел, в частности
цилиндровых, подвергающихся влиянию водяного пара. Поэтому по полу-
ченным данным можно судить об испаряемости тяжелых масел в рабочих
условиях.
Прибор Камермана и Никола (рис. Х.6) включает паровик 1, паропе-
регреватель 2, стеклянный тройник 3, сосуд для контактирования водяного
пара с маслом 4, U-образные трубки 5, водяной холодильник 6, сосуд 7
158
с испытуемым маслом, делительную воронку 8 и приемник 9. Термометры IQ
служат для определения температуры в конденсационных сосудах. Термо-
метром 11 замеряют температуру перегретого пара, а термометром 12 — тем-
пературу смеси пара и масла.
Рис. X. 6. Прибор Камермана и Никола для определения динамиче-
ской испаряемости масел.
Испытуемое масло заливают в сосуд 7; оттуда его выдавливают по каплям
ртутью, поступающей из воронки 8 через тройник 3 в сосуд 4, где масло сме-
шивается с паром, идущим из пароперегревателя 2. Смешение масла и пара
происходит на тонком сите 13, расположенном в верхней части сосуда 4.
Смесь водяного пара и масла проходит через сосуд 4, стенки которого изо-
лированы асбестом, и поступает в трубки 5, где пары частично конденси-
руются; остальное количество конденсируется в холодильнике и стекает
в приемник 9. По испарении 1 кг воды и 10 г масла определяют количество
испарившегося и количество оставшегося масла в нижней части сосуда 4..
Д. МЕТОД ПАПОК, ЗУСЕВОЙ И ДАНИЛИНОЙ
Как уже указывалось, этот метод позволяет фиксировать испаряемость
при различных температурах, что до известной степени дает возможность
судить о фракционном составе исследуемого продукта.
К особенностям метода следует также отнести испытание нефтепродукта
в виде тонкого слоя.
Сущность метода состоит в определении фракционного состава путем
последовательного испарения при атмосферном давлении и повышении тем-
пературы с постоянной скоростью малых количеств испытуемого продукта.
На наш взгляд выбранный авторами термин «определение фракционного
состава» неудачен. Более правильно назвать этот метод «метод определения
испаряемости при последовательном повышении температуры»; это название
более правильно отражает физический смысл метода с точки зрения техни-
ческого анализа нефтепродуктов.
Определение проводится следующим образом.
Алюминиевые чашечки (рис. X. 7) промывают бензином (а при необходи-
мости бензолом), затем водой и протирают. Оставшиеся лаковые отложения со-
скабливают ножом и шлифовальной шкуркой, вытирают, сушат в сушильном
159
шкафу при 100°	1 и взвешивают с точностью до 0,0002 г. Во взвешен-
ные чашечки берут по 0,2 г 0,002 испытуемого продукта. Затем стальной
диск (см. рис. X. 7) диаметром 100 мм, толщиной 10 ± 0,2 мм устанавливают
в термостат (рис. X. 8) на пластину 3, которая подогревается электронагре-
вательным элементом 4, обеспечивающим равномерное нагревание диска
до 400°. Диск нагревают при закры-
той дверце 2 до температуры, на 2°
превышающей температуру начала
испытания. Выдерживают эту тем-
пературу 5 мин., затем открывают
дверцу 2 и в течение 1 мин. уста-
навливают на диск чашечки с
испытуемым продуктом, после
чего, закрыв дверцу, повышают
Рис. X. 8. Термостат.
Рис. X. 7. Стальной диск с чашечками.
температуру нагрева на 10° за 3 мин. За температурой наблюдают по термо-
метру, устанавливаемому в углублении (заполненное сплавом Вуда) нагре-
вательного диска 8 (диаметр углубление 10 мм, глубина 6,4 мм ± 0,1).
На каждый диск обычно помещают до 12 пронумерованных чашечек.
Каждый прибор снабжен несколькими комплектами (обычно тремя) дисков
с чашечками.
Температура начала испытания должна быть не менее чем на 10° ниже
температуры, при которой снимают первую чашечку с испытуемым про-
дуктом.
При повышении температуры на каждые 20° с диска снимают очеред-
ную по порядку нумерации чашечку и ставят в эксикатор на керамиковую
плитку.
После охлаждения чашечки с навесками взвешивают с точностью до
0,0002 г.
Испаряемость при температуре Т вычисляют в процентах хт по фор-
муле
хт = -А~В 100%,	(Х.1)
где А — вес чашечки с продуктом до испарения в з;
В — то же после испарения;
С — навеска продукта в з.
160
Для каждой температуры производят не менее двух параллельных опре-
делений и за результат определений принимают среднее арифметическое
полученных результатов. Результаты определений выражают в виде графика
или таблицы. Расхождения междуФараллельными определениями не должны
превышать 4%, считая на навеску.
В опытах используют термостат, применяемый при определении термо-
окислительной стабильности и склонности к образованию лака (ГОСТ 4953-49
и ГОСТ 5737-53).
Термостат (рис. X. 8) состоит из открытого сверху металлического кор-
пуса 1 с боковой стеклянной дверцей 2, нагревательной пластины 3, электро-
подогревателя 4, штока 5 с рукояткой 6; шток прижимает при помощи
пружины 7 стальной диск 8 к нагревательной пластине 3; в нижней части
корпуса термостата по окружности сделаны отверстия 9 для обеспечения
доступа воздуха.
Е. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ ИСПАРЯЕМОСТИ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
ПО МЕТОДУ БУДАРОВА (ГОСТ 6369-52)
Рис. X. 9. Прибор Бударова для определения ди-
намической испаряемости моторных топлив.
За показатель потерь от испарения условно принимается убыль в весе
топлива после продувки его дестикратным объемом воздуха при 20°.
Собранный прибор Бударова изображен на рис. X. 9. Он состоит из
напорной склянки 7, соединенной резиновой трубкой 2 с зажимом 3 с верх-
ним концом змеевика 4. Ниж-
ний конец змеевика соединен
с капилляром мерника 5. Трех-
ходовой кран мерника соеди-
нен с отростком пробирки 6.
Змеевик с. мерником и пробирка
погружены в стакан с водой;
уровень воды в стакане должны
быть выше верхней метки мер-
ника.
Напорная склянка с ди-
стиллированной водой должна
устанавливаться на подставках
в двух положениях: верхнем и
нижнем. При нижнем положе-
нии вода в мернике должна
находиться на уровне нижней
метки, при верхнем — на уров-
не верхней.
Для проверки прибора на
герметичность на свободный
отросток пробирки надевают
резиновую трубку с зажимом.
Трехходовым краном соеди-
няют пробирку с мерником и змеевиком. Трубки и краны полностью погру-
жают в воду (температура воды 20° 4: ОД)- Для создания избыточного давле-
ния в системе поднимают напорную склянку. Если при этом из соединений
не выходят пузырьки воздуха и уровень воды в мернике не повышается,
прибор собран герметично.
При проведении испытания в чистую и сухую, взвешенную и дважды
ополоснутую испытуемым топливом (при температуре 20°) пробирку зали-
вают пипеткой (дважды ополоснутой) 10 мл топлива. Внутреннюю поверх-
11 Заказ 859.
161
ность горла пробирки вытирают льняной тряпкой, пробирку закрывают
пробкой и взвешивают.
Напорную склянку ставят в нижнее положение и трехходовой кран
мерника соединяют с атмосферой. Пробашу соединяют с мерником, поме-
щают в стакан с водой (температура воды 20° 4: 0,1) и выдерживают ее там
в течение 5 мин. Пробку пробирки поворачивают так, чтобы отверстие с при-
паянной трубкой совпало с отверстием горла пробирки, которое присоеди-
нено к мернику. Краном соединяют пробирку с мерником. Затем начинают
продувать испытуемый продукт воздухом, вытесняемым из мерника в про-
бирку, для чего напорную склянку помещают в верхнее положение. При
продувке топливо не должно разбрызгиваться; продолжительность продувки
должна составлять 3—5 мин. Скорость продувки регулируют зажимом на-
порной склянки.
Пробирку отключают поворотом пробки от мерника после того, как
уровень воды в нем достигнет верхней метки. Затем пробирку вынимают из
стакана, вы^ррают и взвешивают. Испытание проводят два раза и берут
среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.
Потери от испарения высчитывают по формуле
X =	100,	(X. 2)
где А—-вес топлива до испарения в а;
В — то же после испарения.
Расхождения между параллельными определениями не должны превы-
шать 4z 1 % от среднего арифметического значения сравниваемых испытаний.
Нами предложен метод определения испаряемости, смазочных масел,
позволяющий изучать изменяемость свойств масла в процессе испарения.
Предложенный для этой цели прибор состоит из полого металлического
цилиндра, по оси которого проходит вал, вращающийся в сальниковых уплот-
нениях кожуха. Цилиндр в спокойном состоянии погружен в ванну с испы-
туемым маслом. Снизу ванна подогревается регулируемым электронагрева-
телем. Сбоку ванны припаян карман для термометра (или термопары).
Ванну с испытуемым продуктом и цилиндр помещают в кожух, в нижней и
верхней частях которого имеются отверстия.
На одном конце вала цилиндра имеется шкив, соединенный с электромо-
тором, у которого можно регулировать число оборотов в минуту (30, 60,
90 и т. д.). Нагретый до определенной температуры продукт испаряется
в атмосферу с поверхности верхней части цилиндра, вращающегося с задан-
ной скоростью. По истечении некоторого промежутка времени прекращают
нагрев, останавливают цилиндр и охлаждают ванну с маслом. Затем опреде-
ляют количество испаренного масла (в процентах) при данной температуре
и производят анализ продукта. Аналогичные определения проводят при
нескольких температурах и полученные данные выражают графически как
изменяемость свойств продукта в зависимости от испаряемости.
[§ 3. КИПЕНИЕ
При повышении температуры жидкости давление ее паров постепенно
возрастает до тех пор, пока при определенной температуре оно не окажется
равным внешнему давлению. В случае химически однородной жидкости эта
температура называется температурой кипения, причем, как видно из изло-
женного, она зависит от внешнего давления.
Изображая в прямоугольных осях зависимость давления паров Р от
температуры t, получаем некоторую кривую, характеризующую данное
162
вещество. На рис. Х.10 приведены температуры кипения различных жид-
костей в зависимости от внешнего давления, причем температура кипения
воды взята в зависимости от глубины вакуума, т. е. разрицы между атмо-
сферным и остаточным давлениями.
Кипение жидкостей, представляющих собой смесь различных веществ,
протекает значительно сложнее; в этом случае давление паров смеси опре-
деляется парциальными давлениями паров отдельных компонентов.
Если смесь состоит из индивидуальных жидкостей, входящих в смесь
в известных пропорциях, то процесс кипения и температуру кипения почти
всегда можно довольно точно рассчитать заранее. В случае же таких сложных
смесей, какими являются нефтепродукты, когда неизвестно ни количество
компонентов, ни процентное содержание их, процесс осложняется и темпе-
ратуру кипения заранее вычислить нельзя.
Рис. X. 10. Кривые зависимости температур кипения различных жидкостей от давления:
1 — эфир; 2 — сероуглерод; з — ацетон; 4 — метиловый спирт; s — четыреххлористый углерод; « —
бензол; 7 — этиловый спирт; 8 — муравьиная кислота; 9 — толуол; ю — уксусная кислота; 11 — тер-
пентиновое масло; 12 — анилин; 13 — фенол; 14 — изокапроновая кислота; а — крезол; н — нитро-
бензол; 17 — нитротолуол; 18, 19 — вода.
Так как нефть и нефтепродукты не имеют своей постоянной точки кипе-
ния, то в качестве характеристики, определяющей температуры кипения неф-
тепродуктов, принято отмечать начальную температуру кипения (начало
кипения) и конечную температуру кипения (конец кипения). Эти две тем-
пературы вместе с указанием давления и типа прибора, на котором велась
перегонка, представляют важнейшие характеристики нефтяных продуктов.
Определение температурных пределов кипения отдельных фракций нефти,
а также определение процентного содержания этих фракций в нефтях или
нефтепродуктах имеет большое значение для характеристики нефтей и неф-
тяных продуктов.
Далеко не все нефтепродукты в обычных условиях (т. е. при давлении
760 мм рт. ст.) могут кипеть без нарушения своего состава. При 360—380°
и выше почти все высокомолекулярные фракции нефти (начиная с соляровой
и далее) разлагаются с образованием новых соединений. Поэтому в тех слу-
чаях, когда указанное разложение нежелательно (например, при перегонке
мазутов на масла), для понижения температуры кипения приходится вести
перегонку при пониженном давлении, т. е. под вакуумом. Зависимость тем-
пературы кипения от давления выражается для различных жидкостей кри-
выми, аналогичными показанным на рис. Х.13. Общий характер этих кри-
вых таков, что при давлениях, близких к атмосферному, температура
11*	163.
кипения понижается мало, при малых давлениях понижение температуры
кипения весьма значительно.
Аналогичную цель преследует и перегонка с водяным паром или инерт-
ным газом.
При перегонке в вакууме основной задачей является правильный выбор
его величины для данной высококипящей фракции. Для разрешения мно-
гих задач практического и научного характера необходимо знать, как по
известной температуре кипения при том или ином давлении найти темпера-
туру кипения при 760 мм рт. ст.
Предложено несколько эмпирических формул и номограмм для опреде-
ления величины давления паров в зависимости от температуры паровой или
жидкой фазы или же для определения зависимости температуры кипения
нефтепродуктов от давления. Из этих формул мы рассмотрим лишь те, кото-
рые наиболее распространены в нефтяной практике.
А. ФОРМУЛА РАМЗАЯ-ЮНГА. УРАВНЕНИЕ АНТУАНА
В нефтяных лабораториях наиболее распространен вариант формулы
Рамзая-Юнга, известный под названием формулы Дюринга:
^а' _ £д-р273 _
tb — tb, ~ ib +273 ~	:
(Х.З)
где ta и tai — температуры кипения исследуемой жидкости при давле-
ниях Р и Р' в °C;
tb и tb — температуры кипения эталонной жидкости при тех же
давлениях;
К — постоянная величина для данных двух жидкостей.
Таблица X.2
Темпера- тура, °C	Упругость паров			Темпера- тура, °C	Упругость паров		
	гексан	гептан	октан		гексан	гептан	октан
-60	мм 0,563	мм 0,0661		120	3,935	1,8095	ата 647,60
—50	144	0,202 0,542	—	130	4,909	2,323	1,1202
-40	3,34		—	140	6,049	2,941	1,4649
—30	7,08	1,31	«МЛ4 0,237	150	7,372	3,676	1,8778
—20	13,97	2,90	0,593	160	8,92	4,540	2,375
-10	25,86	5,93	1,35	170	10,71	5,53	2,967
0	45,32	11,37	2,86	180	12,77	6,69	3,664
10	75,69	20,58	5,63	190	15,12	8,04	4,478
20	121,23	35,43	10,46	200	17,79	9,59	5,418
30	187,10	58,37	18,45	210	20,81	11,36	6,498
40	279,44	92,50	31,10	220	24,21	13,37	7,726
50	405,33	141,62	50,36	230	28,01	15,66	9,151
60	572,75	210,24	78,67	240	—	18,23	10,78
70	ата 1,0402	303,63	119,03	250			21,11	12,63
80	1,4056	427,78	175,04	260	—	24,33	14,72
90	1,8634	589,37	250,84	270	—	—	17,07
100	2,428	ата 1,0470	351,22	280			__	19,71
НО	3,113	1,3881	481,50	290	—	—	22,65
164
Зная температуру кипения исследуемой жидкости при определенном
давлении и найдя температуру кипения стандартной жидкости при том же
давлении, можно вычислить К.
Эта формула дает возможность вычислить температуру кипения какой-
либо жидкости при любом давлении, если известны: 1) температура кипения
ее при каком-либо одном давлении; 2) температурная кривая давления паров
какой-нибудь другой жидкости, близкой по своему химическому составу
к исследуемой.
Для углеводородов и нефтепродуктов в качестве стандартных жидко-
стей можно принять следующие углеводороды нормального строения: гексан,
гептан и октан. В табл. X. 2 даны давления паров этих углеводородов при
разных температурах [231], вычисленные на основании формулы Антуана.
Приведем пример пользования формулой (X. 3). Допустим, что имеется
вещество с температурой кипения 400° при давлении 760 льм рт. ст. Надо
найти температуру кипения этого вещества при остаточном давлении
75 мм рт. ст. Принимаем за стандартную жидкость гексан. Подставив в фор-
мулу (Х.З) значения ta = 400°, tb = 69° (округленные значения из
табл. Х.2) и tb, = 10°, получим
400—£а,	400 + 273 _ . q7
69—10	69 + 273	’
откуда
ta> = 400 - 1,97 (69 - 10) = 284°.
Приведем другой пример пользования формулой. Допустим, темпера-
тура кипения нефтепродукта при давлении 760 мм рт. ст. равна 420°. Тре-
буется определить, каким должно быть остаточное давление, чтобы темпе-
ратура кипения продукта равнялась 260°:
420-260	693
69 — tb, 342 = 2,026-
Решая уравнение, находим
tb' = -10°.
По табл. (X. 2) в колонке для гексана находим, что температуре —10°
соответствует давление паров Р = 25,86 мм. Следовательно, это и будет
искомое остаточное давление.
Основная формула Рамзая-Юнга имеет следующий вид:
^- = ^ + С(Та-Та'),	(Х.4)
1 Ь 1 Ъ'
где С — константа, характеризующая данные две жидкости;
Та, Та' — абсолютные температуры кипения первой жидкости соответ-
ственно при давлениях Р и Р';
Ть, ТЬ' — абсолютные температуры кипения второй жидкости при тех же
давлениях.
Зная температуру кипения стандартной жидкости при двух давлениях
и температуры кипения искомого нефтепродукта при двух давлениях, при
помощи уравнения (X. 4) можно определить константу С. В дальнейшем',
когда константа С известна, для определения температуры кипения иссле-
дуемой жидкости при любом давлении достаточно знать температуру кипе-
ния исследуемой жидкости при одном давлении и температуру кипения стан-
дартной жидкости при двух давлениях. Для близких по химическому
165
составу жидкостей можно принять С = 0; тогда получается так называемая
упрощенная формула Рамзая-Юнга:
Та = та,^.	(X. 5)
1 Ъ'
Формула Дюринга точна до 1 am, формула Рамзая-Юнга (в точной фор-
мулировке) — до 7—8 ат. При пользовании упрощенной формулой Рамзая-
Юнга получаются некоторые отклонения, в особенности для низких давле-
ний. Так, для нонадекана после пересчета по упрощенной формуле, если за
стандартную жидкость принимался нормальный октан, для давлений от
760 до 10 мм рт. ст., получались отклонения от 0 до 14,34° в сторону умень-
шения; для точной формулы Рамзая-Юнга отклонения достигали лишь
0,83°.
Недостатком формулы Дюринга, как и формулы Рамзая-Юнга, является
необходимость знать две температуры кипения при двух давлениях для
стандартной жидкости при определении постоянной К.
А. Трегубов 150] показал, что если за стандартную жидкость принимать
не один углеводород, а два, то можно избегнуть этого неудобства, поль-
зуясь формулой
(Х.6)
где Та, Ты Тс — абсолютные температуры кипения жидкостей а, b и с при
одном и том же давлении;
К' — постоянная, не зависящая от давления.
Проверка формулы Трегубова на индивидуальных углеводородах пока-
зала, что коэффициент К' сохраняет постоянство в пределах возможных
ошибок. Поскольку сведения о зависимости давления насыщенных паров от
температуры для индивидуальных углеводородов в литературе имеются,
пользование формулой (Х.6) вполне возможно.
Уравнение Антуана. Начиная приблизительно с 1946 г. в большинстве
экспериментальных работ, а также работ обзорного характера этому уравне-
нию отдается предпочтение перед другими вследствие его простоты и высо-
кой точности для всех рассмотренных в настоящее время углеводородов [231 ].
Это уравнение выглядит следующим образом:
18? = ^-^,	(Х.7)
где Р — давление;
А, В, С — коэффициенты, характерные для каждого углеводорода в опре-
деленных пределах температуры;
t — температура в °C.
Уравнение (Х.7) можно записать в таком виде, что по нему удобно
вычислять температуры кипения углеводородов при различных давлениях:
где А, В, С — те же коэффициенты, что и в уравнении (Х.7).
Точность уравнения Антуана (в пределах от 50 до 780 мм рт. ст.) не
ниже 0,01%. Так как уравнение Антуана имеет три постоянные, то для их
определения достаточно знать экспериментальные значения давления пара
(Z\, Pi, Р3) при трех температурах (ix, tz, t3). Если число эксперименталь-
ных точек больше трех, то константы А, В и С можно рассчитать по методу
наименьших квадратов.
166
С. Яровой и В. Татевский [231] вычислили коэффициенты А, В и С,
давление насыщенных паров при различных температурах и температуры
кипения при избранных температурах для 255 углеводородов.
Б. ФОРМУЛА И ДИАГРАММА КОКСА
Для углеводородов, давление паров которых при температурах t± л t2
равно Рх и Р2, Кокс [51] установил следующую эмпирическую зависимость:
(Х.8)
lg
где t и Р — соответственно температура и давление насыщенных паров
воды.
Абсолютное дабленив, мм рт. ст.
Рис. X. 11. Диаграмма Кокса для определения температур кипения
индивидуальных углеводородов в зависимости от давления.
Цифрами на прямых обозначены числа углеродных атомов тв молекуле
углеводорода; 65— бензол; пунктир — вода.
В системе координат, в которой по оси абсцисс отложены для воды
значения lg Р, а по оси ординат — значения t, формула Кокса выражает
прямую линию, проходящую через две точки, координаты которых 1g
и t, и lg Pz и tz. При этом оказывается, что для различных углеводородов
прямые линии сходятся в одной точке с координатами lg Ро, t0.
Расчет показывает, что 1g Р() = 6,114, Ро = 1710 am, t = 1240°. Диа-
грамма Кокса изображена на рис. X. 11, на котором вместо lg Р показаны
значения Р в мм рт. ст.
В. ФОРМУЛА АШВОРТА
Для определения давления насыщенных паров парафиновых углеводо-
родов нормального строения Ашворт [52] предложил следующую формулу:
____ А_____________1
V Та* +108000— 307,6 1250 _	2,68
1 1	“ 2,68- lg Р ‘
/ Т2+108000—307,6	I250
(Х.9)
167
Обозначив выражения, содержащие радикалы, через F(7,a) и F(T)
и произведя преобразования, получим
1250
F(Ta) 1	2,68
1250	— 2,68 lg Р ’
Р(Т) 1
(X. 10)
где Та — абсолютная температура кипения углеводорода при атмосферном
давлении;
Т — абсолютная температура кипения при давлении Р;
Р — давление в ат.
Согласно своей формуле Ашворт построил диаграмму, на оси абсцисс
которой отложены значения фракции а на оси ординат lg Р. Однако для
получения более точных результатов лучше пользоваться формулой (X. 10).
Для упрощения вычислений в табл. X. 3 даны выражения J^2^ — 1 для
различных температур.
Таблица X. 3
Темпера- тура, °C.	1250 Р (Т)	Темпера- тура, °C	1250 F (Т)	Темпера- тура, °C	1250 F (Г)	Темпера- тура, °C	1250 F (Т)
—40	12,122	100	5,595 5,343	240	3.144	380	1,952
-30	11,363	110		250	3,031	390	1,891
—20	10,699	120	5,107	260	2,924	400	1,832
—10	10,031	130	4,885	270	2,821	410	1,776
0	9,448	140	 4,677	280	2,724	420	1,721
10	8,914	150	4,480	290	2,630	430	1,668
20	8,421	160	4,297	300	2,542	440	1,618
30	7,967	170	4,124	310	2,456	450	1,569
40	7,548	180	3,959	320	2,375	460	1,521
50	7,160	190	3,804	330	2,297	470	1,476
60	6,800	200	3,658	340	2,222	480	1,432
70	6,660	210	3,519	350	2,150	490	1,339
80	6,155	220	3,387	360	2,082	500	1,348
90	5,866	230	3,263	370	2,005	—	—
Пример. Температура начала кипения фракции при остаточном давлении 10
Пример. Температура начала кипения фракции при остаточном давлении 10 мм рт. ст.
равна 212°. Определить температуру начала кипения фракции при атмосферном давлении.
Из табл. X. 3 находим, что для t = 212° величина -^2^г— 1 = 3,493, следовательно.
откуда
х _	2,68
3’493 ~ 2,68-lgX ’
/О
2,68  3,493
х =--------т- = 2,05
2,68-lg
находим, что величине *2^— 1 = 2,055 соответствует температура
ПО Табл. X. 3	ни oojimxiov. /гт1\
t \Л )
364®. Это и есть температура кипения фракции при атмосферном давлении.
168
Г. ДИАГРАММЫ АзНИИ
Все приведенные выше формулы основаны на экспериментальных дан-
ных, полученных для индивидуальных углеводородов. Поэтому применение
этих формул и графиков для вычисления температур кипения нефти и ее
отдельных фракций, представляющих весьма сложные смеси углеводородов
и прочих соединений, может дать лишь приближенные резуль-
таты.
Б. Каминер, Л. Нерсесов, Л. Фоменко и М. Кацнельсон (АзНИИ)
установили, что для нефтяных продуктов в отличие от чистых углеводородов
соотношение между температурой и давлением при перегонке зависит от
вида перегонки и от применяемой аппаратуры. Авторы изучали это соотно-
шение в пределах давлений от 10 до 760 мм рт. ст.
Пересчитать температуру с одного давления на другое для нефтепродук-
тов любого состава и для любого вида перегонки можно пб формуле Дюринга,
взяв для сравнения кривую нефтепродукта (аналогичного по своему фрак-
ционному составу), определенную для того же вида перегонки. Далее
пересчет по истинным температурам кипения (ИТК) может быть сделан
по Дюрингу, но не по кривой нефтепродукта, а по кривой чистого углево-
дорода — гексана или какого-либо другого, имеющего равноценную тем-
пературную кривую давления пара. Ошибка при этом не пре-
вышает 3—4°.
Дальнейшее упрощение, допущенное авторами, заключалось в приме-
нении для подсчетов упрощенной формулы Рамзая-Юнга при одной и той же
конструкции перегонного аппарата и тех же условиях перегонки для стан-
дартной жидкости.
Экспериментальные данные показали, что для температур до 150°
ошибка не превышала 3°. Но для более высоких температур (выше 350°),
дающих большие расхождения, невозможно произвести экспериментальную
проверку, поэтому для пересчета температур выше 350° можно гарантировать
точность пересчета лишь при условии пользования формулой Дю-
ринга.
Б. Каминер и др. [49] производили также сравнительные пересчеты по
перечисленным выше формулам, причем была проверена зависимость от
давления как температуры в жидкости, так и температуры в парах. Темпе-
ратура в парах определялась при перегонках с ректификацией без дефлег-
мации паров и из колбы Клайзена.
При пересчетах по упрощенной формуле Рамзая-Юнга за эталонную
жидкость при определении температуры начала кипения (в жидкости) и
перегонке по ИТК (в парах) принимали н-октан; при перегонке из колбы
Клайзена — нонадекан и при перегонке без дефлегмации — углеводород
с температурой кипения 485°. В результате опытов было найдено, что наи-
более точное совпадение дают пересчеты по формулам Дюринга и Рамзая-
Юнга (упрощенной).
Экспериментальные данные показали, что соотношение между темпера-
турой и давлением не зависит от химической природы нефтепродукта. На
основе формулы Рамзая-Юнга были составлены диаграмма (рис. Х.12) и
номограмма (рис. Х.13). На диаграмме на оси абсцисс нанесено абсолютное
давление паров трех эталонных жидкостей, на оси ординат — отношение
где Тр — абсолютная температура кипения эталонной жидкости при
1 р
давлении Р мм рт. ст., а Т’7в0 — абсолютная температура кипения при дав-
лении 760 мм рт. ст. Номограмма непосредственно дает температуру кипе-
ния нефтепродукта в вакууме (или, наоборот, вакуум по заданной темпера-
туре кипения) в зависимости от температуры кипения при 760 мм рт. ст.
16&
и служит для перевода: температуры закипания (в жидкости), перегонки
по ИТК (в парах) и перегонки из колбы Клайзена (в парах).
Приведем пример пользования диаграммой. Допустим, что температура кипения
нефтепродукта при 760 мм рт. ст, равна 411°, отсюда Т,в0 = 684° абс. Требуется опреде-
лить температуру перегонки по ИТК при р = 20 мм рт. ст.
По диаграмме (см. рис. 12) находим, что 20 мм рт. ст. для и-октана (перегонка с рек-
тификацией) соответствует
/ттОКТ
пе. л
Отсюда по упрощенной формуле Рамзая-Юнга имеем
_ .	/рОКТ	/р* /рОКТ
гр __	т	_ 684 _
'I'' jiOTK ’ Р	уЮКТ	1,308
J 7604	2 760	2 760
Следовательно, tp = 523 — 273 = 250°.
Номограмма (см. рис. Х.13) имеет две средние шкалы. Одна из них
служит для пересчета при разгонке из колбы Клайзена, а другая — при
разгонке с ректификацией. Пользование номограммой описано ниже.
Д. НОМОГРАММА БИЛА
Большинство предложенных формул и номограмм для перевода темпе-
ратуры кипения нефтепродуктов с одного давления на другое позволяет
оперировать с давлениями не ниже 1 мм рт. ст. Однако в настоящий момент
в нефтяной лабораторной практике все отчетливее проявляется тенденция
к переходу на глубокий вакуум, и с этой точки зрения представляет большой
интерес номограмма Била [53], предложенная им для перегонки с ректифи-
кацией при давлении до 0,01 мм рт. ст. (рис. X. 14).
Е. НОМОГРАММА V. О. Р.
Для пересчета температур кипения нефтепродуктов с одного давления
на другое для давлений до 0,01 мм рт. ст. заслуженным распространением
пользуется номограмма V. О. Р. (рис. X. 15).
Необходимо отметить, что все описанные выше формулы и номограммы
дают разноречивые показания, поэтому при проведении работ рекомендуется
от начала до конца пользоваться какой-либо одной из приведенных формул
или номограмм.
§ 4. СПОСОБЫ ЛАБОРАТОРНОЙ ПЕРЕГОНКИ НЕФТИ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Дробная перегонка является одним из основных приемов исследования
нефти и нефтепродуктов. При исследовании нефтей этот способ дает возмож-
ность судить о технической ценности нефти, а при исследовании нефтепро-
дуктов (в частности, моторных топлив) — о степени применимости их в эксплу-
атационных условиях.
При исследовании химически однородных жидкостей совершенно без-
различно, на каком аппарате их перегоняют, так как результаты перегонки
определяются не конструкцией прибора, а строго определенной и постоянной
температурой кипения перегоняемой жидкости. Иначе обстоит дело при
перегонке нефтей и производных нефти, представляющих собой сложную
смесь различных углеводородов и других органических соединений. В этом
случае конструкция аппарата существенным образом влияет на результаты
170
перегонки. Поэтому в нефтяной практике принято вместе с результатами
перегонки отмечать конструкцию прибора, на котором они получены. Наи-
более правильные результаты перегонки, т. е. более полную характеристику
фракционного состава нефти или нефтепродукта, дают аппараты с макси-
мально развитой ректификационной способностью.
При техническом анализе нефтепродуктов не требуется тщательная
фракционировка, но при исследовании сырых нефтей и всевозможных неф-
тяных фракций для определения содержания отдельных целевых продуктов,
узких фракций и даже углеводородов такая фракционировка в большей или
меньшей степени необходима.
В последнее время в связи с тщательными исследованиями детализиро-
ванного состава бензинов и керосинов были созданы аппараты, обладающие
очень высокой ректифицирующей способностью.
Лабораторные приборы для перегонки нефтей и нефтепродуктов могут
быть разделены на следующие группы: 1) приборы периодического действия
без ректификации; 2) приборы непрерывного действия без ректификации;
3) приборы периодического действия с ректификацией.
К первой группе относятся всевозможные приборы для перегонки лег-
ких нефтепродуктов, а также колбы с дефлегматорами разных систем и без
дефлегматоров, ко второй — лабораторные трубчатки для равновесного
испарения, третью группу составляют колбы и кубики с ректификационными
колоннами различных конструкций.
А. ПЕРЕГОНКА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ НА ПРИБОРАХ ПЕРИОДИЧЕСКОГО
ДЕЙСТВИЯ БЕЗ РЕКТИФИКАЦИИ
а. Перегонка при атмосферном давлении
1. Разгонка жидких топлив, растворителей и осветительных нефтепро-
дуктов.В СССР принят в качестве стандартного (ГОСТ 2177-59) прибор для
разгонки светлых нефтепродуктов и дизельных топлив (рис. X. 16). Этот
прибор, представляющий собой
видоизмененный аппарат Энглера-
Уббелоде, принят с небольшими
видоизменениями почти во всех
странах в качестве стандартного,
в котором стеклянный холодиль-
ник Либиха заменен металличе-
ским. При необходимости на опи-
сываемом приборе можно произ-
водить также перегонку нефтей
(но не свыше 310—320°) и все-
возможных легких соляровых
фракций (типа газойля и т. и.).
Применять данный аппарат для
перегонки высококипящих про-
дуктов не рекомендуется, так как
при этом обязательно будет про-
исходить разложение.
Рис. X. 16. Стандартный прибор, принятый в
СССР, для разгонки бензинов, лигроинов, ке-
росинов, реактивных и дизельных топлив.
В приборе имеются следующие части.
1. Стеклянная колба Энглера.
2. Железный кожух для колбы толщиной 0,5 мм, укрепленный на шта-
тиве и состоящий из двух частей: верхней (съемной) и нижней (неподвиж-
ной), прикрепленной к штативу. В съемной части кожуха сделан прорез для
отводной трубки колбы, начиная от нижнего края ко^куха. Длина прореза
171
120 ± 5 мм. К верхнему краю нижней части кожуха прикрепляется на
трех винтах металлическое кольцо. Кольцо имеет винтовой зажим для кре-
пления кожуха к металлическому штативу.
С боковой стороны кожуха прорезаны два круглых отверстия диаметром
15—20 мм для отвода продуктов горения. На выступающий внутрь диск
металлического кольца кладут круглую асбестовую прокладку толщиной
3—5 мм и диаметром 100 мм. В асбестовой прокладке прорезано круглое
отверстие диаметром 30 мм на случай разгонки бензина и лигроина или
50 -ил на случай разгонки керосина, реактивных и легких дизельных топлив.
При разгонке тяжелого дизельного топлива и топлива для тихоходных дизе-
лей применяется прокладка с овальным отверстием 40/50 мм.
3.	Холодильник, изготовленный из цельнотянутой латунной трубки
и впаянный в металлическую ванну, снабженную трубками для подачи
и отвода воды.
4.	Термометр на длинной ножке с делениями от 0 до 360°, с градуиров-
кой при полном погружении через 1°. Показания термометра не требуют
поправки на выступающий столбик ртути.
5.	Мерный цилиндр на 100 мл, градуированный при 20°.
6.	Горелка газовая или типа Бартеля с чувствительным регулятором для
регулировки нагрева или электрический нагреватель с реостатом. Электри-
ческий нагреватель может быть смонтирован в нижней части кожуха; в ка-
честве нагревателя может быть использована также тигельная печь. Кон-
струкция нагревателя или печи должна обеспечивать устойчивое положение
на них асбестовой прокладки и верхней части кожуха.
Прежде чем приступить к разгонке, трубку холодильника протирают
кусочком мягкой ткани на длинной проволоке для удаления следов жид-
кости, оставшейся от предыдущей разгонки.
При разгонке бензина ванну холодильника наполняют кусками льда и
заливают водой так, чтобы вода покрыла .трубку холодильника. Чтобы вода
не выливалась из холодильника, надевают на нижнюю трубку, впаянную
в днище, небольшой кусок каучуковой трубки с зажимом. В продолжение
всей разгонки в ванне поддерживают температуру от 0 до ±5°. При разгонке
лигроина или керосина на отводные трубки холодильника надевают каучуко-
вые трубки. Воду непрерывно подают через нижнюю трубку и сливают через
верхнюю, причем температура отходящей воды не должна превышать 30°.
При разгонке бензина в случае отсутствия льда при приемочном испытании
разрешается пропускать воду через холодильник, действуя так же, как
описано выше; при арбитраже это не допускается.
Затем сухим и чистым мерным цилиндром отмеривают 100 мл обезвожен-
ного нефтепродукта, имеющего температуру 20	3°, и переливают в про-
мытую легким бензином и высушенную воздухом колбу Энглера так, чтобы
жидкость не попала в отводную трубку колбы. Количество заливаемого
продукта отсчитывают по нижнему мениску цилиндра, держа глаз на уровне
поверхности жидкости. Охлаждение (или нагревание) испытуемого продукта
до 20° обычно производят в плоскодонной колбе емкостью 250—300 мл,
погруженной в водяную баню (температура воды 18—22°). Колбу закрывают
хорошо пригнанной пробкой, через которую вставляют до дна термометр
для замера температуры охлаждаемого (или нагреваемого) продукта.
В перегонную колбу с испытуемым продуктом вставляют на пробке
термометр так, чтобы верхний край ртутного шарика приходился на уровне
нижнего края отводной трубки колбы; после этого колбу устанавливают на
асбестовую прокладку нижней половины кожуха. Вторично протирают трубку
холодильника и затем соединяют пробкой отводную трубку колбы с холо-
дильником так, чтобы отводная трубка входила в трубку холодильника
на 25—40 мм и не касалась ее стенок, а колбу накрывают верхней съемной
172
частью кожуха. Все пробочные соединения тщательно замазывают колло-
дием. Колба должна стоять на прокладке строго вертикально, термометр
должен быть укреплен в колбе также вертикально. Мерный цилиндр, слу-
жащий для залива нефтепродукта в колбу, ставят, не высушивая, под конец
трубки холодильника и закрывают куском ваты. Трубка холодильника
должна входить в цилиндр не менее чем на 25 мм, но не ниже метки 100 мл.
При перегонке бензина цилиндр ставят в стакан с водой, налитый до
высоты градуированной части цилиндра. Чтобы цилиндр не всплывал, на
его ножку накладывают подковообразный груз. Вода в стакане в течение
перегонки должна иметь температуру 20 ± 3°.
Собрав прибор, зажигают горелку и подставляют ее под колбу. Пламя
регулируют таким образом, чтобы первая капля упала при разгонке бензина
и лигроина не раньше, чем через 5 мин., и не позже, чем через 10 мин., при
разгонке керосина, реактивного и легкого дизельного топлива не раньше,
чем через 10 мин., и не позже, чем через 15 мин., и, наконец, при перегонке
тяжелого дизельного топлива и топлива для тихоходных дизелей в течение
10—20 мин. Температуру, которую показывает термометр при падении в
в приемник первой капли, отмечают как «начало кипения». После этого
регулируют скорость перегонки так, чтобы в 1 сек. падало две капли (не
менее 4 мл и не более 5 мл в 1 мин.).
После установления температуры начала перегонки измерительный
цилиндр подвигают к концу трубки холодильника, чтобы дистиллят стекал
по стенке цилиндра. При проверке скорости перегонки по количеству капель
конец трубки холодильника должен находиться в центре цилиндра.
Начальную перегонку тяжелого дизельного топлива и топлива для
тихоходных дизелей ведут так, чтобы скорость перегонки первых 8—10 мл
была 2—3 мл в 1 мин. Далее перегонку ведут с обычной скоростью.
Соблюдение нужной скорости является самой ответственной частью
работы; при несоблюдении ее полученные результаты будут неверными.
При перегонке топлива, полученного из парафинистых нефтей (имею-
щих температуру застывания выше —5°), скорость подачи воды в холодиль-
ник регулируют так, чтобы температура отходящей воды при перегонке
до 250° была в пределах от 30 до 40°, а после 250° — в пределах от 60 до 75°.
При разгонке бензина и лигроина, когда уровень жидкости в цилиндре
достигнет 90 -ил, пламя горелки регулируют таким образом, чтобы до конца
перегонки прошло не менее 3 мин. и не более 5 мин. При разгонке керосина,
реактивных и легких дизельных топлив интенсивность нагрева не меняют,
но отмечают время, прошедшее от момента отгона 95 мл до конца разгонки.
Если это время превышает 3 мин., испытание бракуют и повторяют заново.
По достижении в приемном цилиндре конечного объема жидкости, указан-
ного в спецификации, отмечают соответствующую этому объему температуру
и тушат горелку. Момент тушения горелки считают концом разгонки.
Фракционный состав нефтепродукта устанавливают следующими спо-
собами. Если в спецификации испытуемого нефтепродукта заданы объемные
проценты выхода и требуется установить соответствующие им температуры,
то по ходу перегонки делают отсчеты по термометру в те моменты, когда
уровень жидкости в мерном цилиндре доходит до соответствующих делений.
Если в спецификации испытуемого нефтепродукта заданы температуры и
требуется установить соответствующие им выходы, то отмечают объемы
собранного в приемный цилиндр дистиллята в тот момент, когда термометр
покажет необходимые температуры.
По достижении конечной температуры, указанной в спецификации,
тушат горелку, дают стечь в течение 5 мин. сконденсировавшимся в холо-
дильнике парам нефтепродукта в тот же приемный цилиндр и отмечают
полученный объем.
173
При перегонке керосина, реактивного и легкого дизельного топлива,
выкипающих раньше достижения наивысшей температуры, указанной в тех-
нических условиях, перегонку ведут до момента, когда уровень жидкости
в цилиндре достигает 97,5 мл; после этого нагрев прекращают и записывают
температуру. Затем дают стечь дистилляту в течение 5 мин. и записывают
объем жидкости в цилиндре;
Если объем жидкости в цилиндре будет меньше 98 мл, перегонку повто-
ряют.
Если в технических условиях на испытуемый нефтепродукт нормируется
остаток после конца кипения, то после достижения наивысшей температуры
фракционного состава записывают объем жидкости в цилиндре и нагрев
колбы продолжают до тех пор, пока ртутный столбик не остановится на неко-
торой высоте, после чего начинается его падение.
Через 5 мин. после прекращения нагрева верхнюю часть кожуха сни-
мают, горячий остаток из колбы выливают в градуированный мерный ци-
линдр с делениями через 0,1 мл, охлаждают до 20 ± 3° и отмечают полу-
ченный объем как остаток. Разность между 100 мл и суммой остатка и отгона
считается потерей при перегонке.
Для двух параллельных разгонок допускается расхождение для начала
разгонки 4°, для конечной и промежуточных точек фракционного состава 2°
или 1 мл и для остатка 0,2 мл. Все отсчеты ведутся с точностью до 0,5 мл
и до 1°.
Поправка на барометрическое давление берется в том случае, если давле-
ние выше 770 или ниже 750 мм рт. ст. При исследовательских работах и при
арбитраже вводят поправку на любое давление, отклоняющееся от нор-
мального, т. е. от 760 мм рт. ст. Приведение к нормальному давлению про-
изводят по формуле Сиднея-Юнга
С = 0,00012(760 — Р) (273 + t)>	(X. 11)
где С — соответствующая поправка, которую необходимо внести в отме-
ченную температуру, в °C;
Р—фактическое барометрическое давление в мм рт. ст.
В табл. X. 4 даны приближенные поправки (в °C), вычисленные на основе
формулы Сиднея-Юнга.
При барометрическом давлении ниже 760 мм рт. ст. поправки приба-
вляются, а при барометрическом давлении выше 760 — вычитаются.
Таблица X. 4
Пределы темпера- туры, °C	Поправка на каждые 10 мм рт. ст. раз- ности дав- ления	Пределы тем- пературы, °C	Поправка на каждые Ю мм рт. ст. разно- сти давле- ния	Пределы температуры, °C	Поправка на каждые 10 мм рт. ст. разно- сти давле- ния
10-30	0,35	130—150	0,50	250—270	0,64
30—50	0,38	150—170	0,52	270—290	0,66
50—70	0,40	170—190	0,54	290—310	0,69
70—90	0,42	190-210	0,57	310-330	0,71
90—110	0,45	210—230	0,59	330—350	0,74
110-130	0,47	230-250	0,62	351—360	0,75
При разгонке неизвестного по фракционному составу нефтепродукта
его предварительно разгоняют, определяя максимальный выход нефтепро-
дукта, но не уточняя максимальной температуры. При вторичной разгонке
колбу нагревают до тех пор, пока количество отогнанной жидкости в мерном
174
цилиндре не будет на 1 мм меньше выхода, определенного предварительно
разгонкой. При этом отмечают показание термометра и тушат горелку.
В остальном поступают, как описано выше.
Весьма существенным фактором разгонки является правильность пока-
заний термометра.
Всякий термометр обладает довольно значительной «инерцией», состоя-
щей в запаздывании показаний, в связи с чем они не соответствуют действи-
тельной температуре. Поэтому при совершенно одинаковых температурах,
дающих при проверке одни и те же температурные показания, вследствие
неодинаковой «инерции» и «запаздывания» показаний термометра будут
различные результаты перегонки. По данному вопросу имеется ценное иссле-
дование Орманди и Крэвина [54], согласно которому при перегонке из колбы
Вюрца показания термометра начинают приближаться к действительной
температуре паров, когда отогнано около 30% продуктов.
Для определения фракционного состава газового бензина пользуются
тем же прибором и той же методикой, что и для обычного бензина, за исклю-
чением следующих дополнений.
Колбу Энглера перед загрузкой в нее испытуемого газового бензина,
а также термометр с пробкой предварительно охлаждают до температуры
0 ~ -f- 5°. Испытуемый газовый бензин должен иметь температуру в пре-
делах от 0 до +5°. Такую же температуру поддерживают в стакане с водой,,
куда устанавливают приемный градуированный цилиндр.
Если требуется установить конец кипения бензина, то колбу продол-
жают нагревать до тех пор, пока ртутный столбик термометра не достигнет
максимальной высоты и затем, после того как дно колбы станет сухим, не
начнет постепенно падать. Наивысшую температуру, показанную термоме-
тром, отмечают как конец кипения.
Описываемым прибором можно воспользоваться и для перегонки нефти.
Однако в этом случае результаты исследования будут грубо ориентировоч-
ными и имеющими смысл только при сравнительном изучении ряда нефтей
или других продуктов.
Результаты перегонки для наглядности полезно изображать графически,
в виде кривых. Обычно при сравнительной перегонке нефтей и других про-
дуктов отгон отсчитывается через каждые 10°.
Если в прямоугольной системе координат на оси абсцисс откладывать
проценты отгона, а на оси ординат — соответствующие температуры, то
получатся графики, изображающие характер перегонки по Энглеру.
В США для разгонки бензина, лигроина, керосина и других светлых
нефтепродуктов используется стандартный прибор, изображенный на
рис. X. 17. Основное отличие этого прибора от аппарата, принятого в СССР,
заключается в особой конструкции изоляционного кожуха высотой 483 мм,
длиной 279 мм и шириной 203 мм. В каждой узкой стояке кожуха сделано
по два симметрично расположенных отверстия диаметром 25 мм. Линия
центров четырех отверстий находится на уровне	ниже верхнего
обреза кожуха. Внизу кожуха в каждой из четырех его стенок делается по
три отверстия диаметром 13 мм с линией центров, расположенной на высоте
25 мм от нижнего края кожуха. В одной из узких стенок кожуха имеется
дверца. Перегонную колбу устанавливают внутри кожуха на две асбесто-
вые прокладки. Одна из них, плотно пригоняющаяся к внутренним стенкам
кожуха, имеет отверстие диаметром 102 мм. Другая размером 152 X 162 X
X 6 мм, свободно передвигающаяся и накладывающаяся на первую, имеет
в середине отверстие диаметром 32 мм.
К аппарату прилагаются два стеклянных ртутных термометра (от 0 до
300° и от 0 до 400°) с делениями через 1°, вытравленными па стволе; погру-
жение — полное.
175
Оба термометра калибруются погружением в ванну до верха ртутного
•столба при температуре тающего льда и при высших температурах через
каждый интервал в 50° вплоть до 300°. При проверке постоянства показаний
термометра после 24-часового нагрева до 280—290° он не должен изменять
показаний выше допустимой точности.
Для перегонки нефтепродуктов с концом кипения не выше 250° или
с началом кипения не выше 100° пользуются термометром, применяемым для
перегонки при низких температурах; во всех прочих случаях используют
термометр, применяемый для перегонки при высоких температурах.
Остальные части прибора — холодильник, перегонная колба Энглера и
градуированный мерный цилиндр — имеют те же размеры, что и соответ-
ствующие части прибора, принятого в СССР.
Рис. X. 17. Стандартный прибор ASTM для разгонки бен-
зина, лигроина, керосина и других подобных продуктов.
Отличие описанного способа разгонки от способа, принятого в СССР,
заключается в следующем.
1.	Продукт заливают в колбу при температуре от 13 до 18°. Мерный
цилиндр до деления 100 мл погружают в прозрачную ванну, в которой во
время разгонки поддерживают температуры также от 13 до 18°.
2.	Допустимое расхождение в точках начала и конца кипения не бо-
лее 3,3°; количества отгона в отмечаемых температурах при двух параллель-
ных разгонках не должны отличаться друг от друга более чем на 2 мл.
3.	Барометрическое давление при перегонке отсчитывают и записывают,
не внося никакой поправки, если не возникает разногласий. В противном
случае поправка берется по формуле (X. И) Сиднея-Юнга.
Аппарат, принятый в США, дает более сходящиеся при параллельных
определениях показания, нежели стандартный аппарат, принятый в СССР.
Основное преимущество аппарата США заключается в наличии большого
изоляционного кожуха, предохраняющего колбу с продуктом от тепловых
потерь и защищающего пламя горелки от колебаний. Поэтому на аппарате
ASTM разгонка протекает равномерно, без толчков, что с большим трудом
достигается в аппаратах Энглера-Уббелоде и в стандартном аппарате, при-
нятом в СССР, особенно при разгонке тяжелых продуктов (например, дизель-
ных топлив).
176
Согласно стандарту некоторых стран температурой конца кипения при
разгонке бензинов, лигроинов, керосинов и подобных продуктов считается
та, при которой на дне колбы не остается больше жидкости или начинается
образование белых паров.
Конец кипения нефтепродукта, отсчитываемый по появлению белых
паров или по достижению максимального поднятия столба ртути, как это
предусмотрено стандартами, принятыми в США, ФРГ, Франции и ряде дру-
гих стран, методологически вряд ли будет верен. При подобной методике
имеет место значительный перегрев паровой фазы, вследствие чего темпера-
тура появления белых паров будет всегда выше, нежели истинная темпера-
тура конца кипения нефтепродуктов.
При отсутствии достаточного для разгонки количества продукта можно
заливать его в колбу не 100, а 50 мл. В этом случае количество отгона для
приведения его в объемные проценты надо умножить на 2. Результаты раз-
гонки с таким уменьшенным количеством довольно удовлетворительно сов-
падают с результатами разгонки при нормальном заливе. При заливе мень-
ших количеств продукта (30, 20 мл и т. д.) результаты разгонок (начало и
конец кипения) не совпадают со стандартными.
2. Разгонка газойля, тяжелых дизельных топлив и темных нефтепро-
дуктов. В СССР и в ряде других стран разгонка газойля и темных нефте-
продуктов проводится на стандартизованных аппаратах, предназначенных
для разгонки жидких топлив, растворителей и осветительных нефтепро-
дуктов.
В большинстве случаев разгонка этих продуктов проводится не до
конца, а до температур, предусмотренных спецификациями на эти про-
дукты.
Для определения фракционного состава тяжелого дизельного топлива и
топлива для тихоходных дизелей согласно действующему в СССР стандарту
(ГОСТ 2177-59) используется описанная выше аппаратура с асбестовой про-
кладкой с внутренним овальным отверстием 40/50 мм. Назначение про-
кладки — обеспечить более полный обогрев всего шара колбы, что особенно
важно, учитывая высокую температуру перегонки.
При наличии в испытуемом нефтепродукте воды его обезвоживают. Зна-
чительные количества воды удаляют из нефтепродукта отстаиванием и по-
следующим сливанием нефтепродукта.
Дальнейшую осушку для разных продуктов производят различными
путями. Легкое дизельное топливо взбалтывают периодически в течение
10—15 мин. со свежепрокаленным и измельченным сульфатом натрия или
с зерненным хлористым кальцием, дают хорошо отстояться и фильтруют
через сухой складчатый фильтр. Тяжелое топливо подогревают до темпера-
туры не выше 50° и фильтруют через слой крупнокристаллической свежепро-
каленной поваренной соли. Для этого в обыкновенную воронку вкладывают
проволочную сетку или немного ваты и сверху насыпают соль. Сильно обвод-
ненное топливо фильтруют последовательно через 2—3 воронки. Процесс
перегонки описан выше.
В настоящее время все большее значение приобретают автоматические
приборы для определения тех или иных качественных показателей нефте-
продуктов, устанавливаемые непосредственно на продуктовых потоках тех-
нологических установок. Эти приборы могут не только регистрировать ка-
чество получаемых продуктов (или его изменение), но в отдельных случаях
и автоматически корректировать тот или иной параметр технологического
режима установки (таким, например, является автоматический регулирую-
щий прибор по определению температуры вспышки нефтепродукта в потоке).
Указанные приборы носят общее название автоматических анализаторов
качества. Одним из наиболее распространенных видов анализаторов каче-
12 Заказ 85*.
177
ства являются так называемые автоматы фракционной разгонки нефтепро-
дуктов, известные в многочисленных конструктивных решениях как в СССР,
так и за рубежом. Ниже дается описание одной из таких конструкций, раз-
работанной СКБ АНН [55].
3. Автомат фракционной разгонки. Автомат фракционной разгонки
типа АФР совместно со вторичным электронным регистрирующим прибором
типа ПС1-01-АФР предназначается для определения фракционного состава
светлых нефтепродуктов в условиях, близких к стандартным (ГОСТ 2177-59).
Конструкция прибора должна обеспечивать полную автоматизацию следую-
щих операций: а) промывку колбы и заполнение ее дозированной порцией
продукта, взятого непосредственно из технологического трубопровода уста-
новки; б) разгонку продукта, после которой следует повторение цикла.
Автомат производит запись кривой разгонки на автоматическом элек-
тронном потенциометре. На кривой разгонки отмечаются начало кипения,
конец кипения и все температурные точки через каждые 10% объема. Про-
дукт для анализа отбирается из нагнетательной линии насоса, находящейся
под давлением до 5 кГ/см2, или из обводной линии, соединяющей всасываю-
щую линию насоса с нагнетательной.
Непрерывная продувка автомата, необходимая для нормальной его
эксплуатации осуществляется через отверстия в корпусе автомата, в которые
подаются сжатый воздух и вода. В автомате имеется устройство, обеспечи-
вающее две скорости разгонки: нормальную по ГОСТ 2177-59 с продолжи-
тельностью цикла 30—40 мин. и ускоренную с продолжительностью цикла
20—30 мин.
Некоторые технические данные прибора
1.	Питание электрической схемы прибора осуществляется от сети пере-
менного тока напряжением 220 в и частотой 50 гц.
2.	Потребляемая мощность 1200 вт.
3.	Вес прибора 100 кг.
4.	Габариты прибора: 1215 х 615 х 315 мм.
Принцип работы автомата фракционной разгонки
Автомат (рис. X. 18) имеет нагреватель 5, дозирующий цилиндр 11,
таймер 3, задатчик скорости разгонки (на схеме не показан), соленоидные
клапаны 8, 9 и 13, регуляторы давления жидкости 14 и 16, электронный реги-
стрирующий прибор 17 типа ПС1-01-АФР, систему электромагнитных реле
и переключателей.
Некоторые части в автомате — металлическая колба 7, холодильник 15
и мерный цилиндр 22 — аналогичны применяемым в аппарате для разгонки
нефтепродуктов (ГОСТ 1392-57).
Автомат предназначен для анализа продукта в потоке, и все операции,
связанные с промывкой системы продуктовой линии после предыдущего
анализа и с заполнением колбы дозированной порцией продукта (100 мл),
производятся следующим образом.
При промывке системы продукт из обводной линии проходит через
регулятор давления жидкости (РДЖ) 14, соленоидный впускной клапан
(СВК) 13 и попадает в дозирующий цилиндр 11. Через соленоидный дози-
рующий клапан (СДК) 9 продукт из дозирующего цилиндра поступает
в колбу 7, а затем через сифонную трубку 6 и сливной соленоидный кла-
пан (ССК) 8 направляется в дренаж. При этом колба интенсивно промы-
вается и охлаждается и из нее удаляется тяжелый остаток продукта преды-
дущей разгонки.
178
Колба промывается примерно 2 мин., после чего закрывается клапан 9.
При этом одновременно заполняется дозирующий цилиндр и продолжается
опорожнение колбы.
Дозирующий цилиндр представляет собой калиброванную металличе-
скую трубу, в верхней части которой расположена сифонная трубка 12.
Цилиндр помещен в водяную рубашку, по которой циркулирует охлаждаю-
щая вода. Высота установки сифонной трубки определяет объем дозирован-
ного продукта, идущего на разгонку.
Рис. X. 18. Принципиальная схема автомата фракционной разгонки.
Клапан СВК закрывается после того, как продукт начинает выливаться-
через сифонную трубку 12 в дренажную емкость. После того как избыток
продукта из дозирующего цилиндра выльется, открывается клапан СДК и
дозированная порция выливается в колбу. Затем рлапаны СДК и ССК за-
крываются; этим заканчивается первый подготовительный период работы
автомата.
Соленоидные клапаны СВК и СДК открываются и закрываются микро-
переключателями таймера 3 с основанием 2. Таймер представляет собой
электромеханическое устройство, состоящее из синхронного двигателя 1
типа СД-2, редуктора и профилированных кулачков (на рисунке не пока-
заны), управляющих включением и выключением двух микропереключателей
{КТ-1 и КТ-4-, на рисунке также не показаны). Один из контактов {КТ-3}
является блокировочным, отключающим двигатель таймера после заверше-
ния одного оборота.
Колба 7 изготовлена из нержавеющей стали. Нижняя часть ее заклю-
чена во вторичную обмотку трансформатора, служащую нагревательным,
элементом.
12*
179
После окончания подготовки автомата (промывки и дозировки) замы-
канием контакта (КТ-2) включают трансформатор; начинается второй пе-
риод работы автомата — предварительный нагрев продукта в колбе. Одно-
временно загорается сигнальная лампа «нагрев».
Трансформатор имеет секционированную первичную обмотку. Одна
часть секций используется (включение переключателем 4) для предваритель-
ного нагрева продукта в колбе, другая — для автоматического регулирова-
ния степени нагрева.
С момента включения трансформатора начинается нагрев продукта
в колбе. Пары продукта через отводную трубку попадают в холодильник 15
типа «труба в трубе», охлаждаемый проточной водой. В холодильнике пары
конденсируются, и дистиллят по каплям стекает в приемник — мерный
цилиндр 22, также имеющий рубашку водяного охлаждения. Температура
паров измеряется термопарой 10 и регистрируется на электронном потен-
циометре.
Первая капля дистиллята, характеризующая начало кипения, падает
на неподвижный термоэлемент (НТЭ) 19, представляющий собой термопару
(ХК) с приваренным к горячему спаю нихромовым подогревателем. Эта
капля охлаждает горячий спай термоэлемента, в результате чего происходят
мгновенное изменение э. д. с. и переключение элементов схемы: выклю-
чается соленоид отметки (СОО), расположенный на каретке пера регистра-
тора ПС1-01-АФР, перо опускается на картограмму и фиксирует начало
кипения продукта.
Одновременно изменение э. д. с. неподвижного термоэлемента исполь-
зуется для включения двигателя привода картограммы прибора ПС1-01-АФР,
вследствие чего начинается запись кривой разгонки; это третий период
работы автомата; одновременно включается сигнальная лампа «раз-
гонка».
После падения первой капли неподвижный термоэлемент отключается
и включаются подвижной термоэлемент (ПТЭ) 21 и электродвигатель 24
механизма задатчика скорости разгонки. Последний поднимает с постоянной
скоростью подвижный термоэлемент; предполагается, что скорость разгонки
соответствует скорости подъема подвижного термоэлемента. В случае несов-
падения этих скоростей срабатывает регулятор скорости разгонки (состоя-
щий из электронного усилителя 20 и блока переключателя мощностей 18),
изменяющий соответствующим образом нагрев колбы. В процессе разгонки
механизм задатчика скорости разгонки производит замыкание специального
микропереключателя, который включает соленоид отметки объемов (GOO)
через каждые 10% изменения объема дистиллята. Включение соленоида
(СОО) влечет за собой нанесение пером на картограмме очередной отметки
объема дистиллята в виде вертикальной черточки.
Окончание кипения продукта, характеризующееся понижением темпе-
ратуры его паров, приводит к перемещению пера регистратора влево. При
понижении температуры на 6—8° включается микропереключатель конца
кипения (ПКР). Он замыкает цепь специального реле, вследствие чего
открывается соленоидный клапан (ССК) 8 и соленоидный опоражнивающий
клапан (СОК) 23, через который дистиллят из мерного цилиндра 22 сли-
вается в дренаж.
Одновременно происходит следующее:
а)	включается таймер, управляющий открытием и закрытием соленоид-
ных клапанов (СВК) и (СДК), и начинается период подготовки следующего
цикла разгонки;
б)	механизм задатчика скорости разгонки опускает подвижный термо-
элемент в исходное нижнее положение, определяемое микропереключателем
фиксации начального положения (на схеме не показан).
180
Автомат фракционной разгонки светлых нефтепродуктов должен уста-
навливаться в операторной или в специальном взрыво- и пожаробезопасном
помещении, предназначенном для приборов контроля качества нефтепродук-
тов. Вторичный прибор устанавливается на щите в операторной.
Температура окружающего воздуха в месте установки автомата АФР
должна быть в пределах от -|-5 до +20°.
В самое последнее время на базе автомата типа АФР создан новый,
более совершенный автоматический прибор типа ПАФС (промышленный
автомат для определения фракционного состава светлых нефтепродуктов).
В США разгонка газойля и тяжелых дизельных топлив также прово-
дится в аппарате для разгонки бензина, лигроина, керосина и других свет-
лых нефтепродуктов. Однако при разгонке газойля вместо колбы Энглера
с заливом в 100 мл применяется колба Сейболта с заливом в 200 мл. Подо-
гревают колбу через отверстие в верхней подвижной асбестовой прокладке.
Диаметр отверстия 70 мм, а не 32 мм, как это имеет место при разгонке бен-
зина, лигроина и керосина.
Размеры колбы Сейболта следующие (в лл).
Наружный диаметр шара колбы.....................  .	.	87,5±3,О
Диайетр шейки внутренний.............................. 15,0±1,0
Общая высота шейки плюс шар.......................... 215,0±3,0
Отводная трубка:
длина................................................ 175,0±5,0
диаметр наружный ................................. 6,0±0,5
диаметр внутренний................................ 4,0±0,5
толщина стенки.................................... 1,0±0,2
Центр отводной трубки должен находиться на 65 мм + 3 ниже верхнего
края шейки. Трубка находится примерно на середине высоты шейки колбы
и припаяна под углом 75° ± 3 по отношению к вертикали.
При разгонке в колбу заливают 200 мл обезвоженного продукта, имею-
щего температуру 13—18°, и под конец трубки холодильника подставляют
мензурки емкостью по 100 мл. Температуру воды и холодильника поддер-
живают на уровне 32—38°. Первая капля конденсата должна упасть с конца
холодильника не ранее, чем через 10 мин., и не позднее, чем через 15 мин.
Показания термометра в момент падения первой капли отмечают как
начало кипения. Затем регулируют пламя горелки таким образом, чтобы
в дальнейшем скорость перегонки была равномерной и при этом не более
10 мл и не менее 8 мл в минуту, т. е. в 2 раза больше, чем при разгонке бен-
зина, лигроина и керосина.
Через каждые 28°, начиная от начала кипения, в отдельные мензурки
отбирают фракции, причем в случае необходимости делают поправку на
барометрическое давление по формуле (X. И) Сиднея-Юнга. Когда темпера-
тура перегоняющихся паров повысится до 260°, температуру воды в бане
холодильника устанавливают в пределах от 60 до 71°. Разгонку продолжают
до тех пор, пока температура перегоняемых паров не достигнет 371° или
пока не будет достигнута конечная максимальная температура. Она может
быть достигнута либо в результате полной разгонки продукта при темпера-
туре ниже 371°, либо в результате крекинга. Наличие крекирования можно
определить по увеличению скорости перегонки; при этом ртуть термометра
повышается очень медленно, стоит на месте или понижается. Попытки за-
медлить перегонку обычно приводят к резкому снижению показаний термо-
метра. Как только эти явления будут замечены, разгонку рекомендуется
прекратить.
Если продукт полностью перегоняется при температуре ниже 371°,
регулировку нагревания прекращают после того, как в приемнике собе-
рется 90% отгона. В противном случае нагревание продолжают до тех пор,
181
иока ртуть не поднимется до некоторого максимума, после которого она
начнет постепенно падать; однако период между получением 90% отгона и
достижением максимальной температуры не должен продолжаться более
10 мин.
Разность между 100% объема продукта и суммой всех фракций, охла-
жденных до комнатной температуры и выраженных в объемных процентах,
падает на остаток и потери.
Достоинством данного способа является увеличенная скорость пере-
гонки, до известной степени предохраняющая продукт от крекирования.
4.	Разгонка жидких битумных продуктов. Для разгонки жидких битум-
ных продуктов предложено много различных способов. Наилучшим из них
.является американский стандартный способ, который с успехом может при-
Рис. X. 19. Стандартный американский прибор для разгонки жидких би-
тумных продуктов:
1 — термометр; 2 — корковая пробка; з — окно из слюды; 4 — кожух; з — колба; в —
две прокладки из сетки; 7 — труба; s — горелка; 9 — подставка; 10— плотное корковое
соединение; 11 — холодильник; 12 — стеклянный форштос; 13 — пропускная бумага;
14 — приемник.
меняться и для разгонки ряда других продуктов: нефтей, вязких моторных
топлив, различных мазутов, содержащих наряду с тяжелыми компонентами
и низкокипящие (до 360°) углеводороды, и т. д.
Принятый в США аппарат для разгонки жидких битумных продуктов
(рис. X. 19) имеет следующие части: перегонную колбу 5 (рис, X. 20); кожух 4
из оцинкованного железа для защиты колбы от охлаждения, обложенный
изнутри 3-миллиметровым асбестовым листом, с окном и составной из двух
частей крышкой; стеклянный холодильник 11 с рубашкой и форштосом 12
(нри отсутствии указанного холодильника можно пользоваться холодиль-
ником Либиха); горелку 8 со щитом; приемники 14 емкостью по 100 мл;
термометр 1 с делениями от 0 до 400° той же серии и размеров, что и тер-
мометры для высоких температур, применяемые при разгонке бензина,
лигроина и керосина.
Разгонку производят следующим образом. Испытуемую пробу тщательно
взбалтывают (в случае надобности подогревают) и, если в образце содер-
жится более 2% воды, обезвоживают. При меньшем количестве воды испыта-
ние проводят без предварительного обезвоживания.
182
В колбу отвешивают 200 мл испытуемого продукта, предварительно
определив его плотность и заранее вычислив вес 200 мл. В шейку колбы встав-
ляют на пробке термометр таким образом, чтобы расстояние от нижнего
края шарика до дна колбы было равно 6,4 мм. Колбу устанавливают в ко-
жухе, стоящем на треножнике или кольце штатива, на две прокладки, сде-
ланные из сетки (20 меш), и закрывают крышкой.
Если температура воздуха в лаборатории ниже 13° или выше 18°, прием-
ный цилиндр погружают до деления 100 мл в прозрачную баню, которая
наполнена водой, имеющей температуру от 13 до 18°. Затем начинают подо-
гревать колбу, регулируя пламя таким образом, чтобы первая капля упала
с конца холодильника не ранее, чем через 5 мин., и не позднее, чем через
15 мин. Перегонка должна вестись с такой скоростью, чтобы в 1 мин. падало
50—70 капель.
Рис. X. 20. Колба стандартного прибора ASTM для разгонки
жидких битумных продуктов.
Если при разгонке испытуемый продукт начинает дымить, то скорость
перегонки замедляют с тем, чтобы по возможности скорее снова восстановить
нормальную скорость. Если продукт продолжает сильно дымить, то пере-
гонку регулируют перенесением горелки из-под центра шара колбы к его
периферии. Во время перегонки при заданных температурах отбирают соот-
ветствующие фракции в специальные приемники. Как только термометр
покажет установленную предельную температуру, горелку удаляют из-под
колбы и остаток из колбы немедленно переливают в жестяную банку ем-
костью 180 лгл.
Результаты разгонки‘выражают в объемных процентах при следующих
температурах: 90, 160, 225, 315 и 360°. В случае необходимости вводится
поправка на барометрическое давление по формуле (X. 11) Сиднея-Юнга.
Положительной стороной данного способа являются легкость регули-
ровки теплового режима прибора и устранение возможности перегревов, что
достигается применением сеток.
5.	Разгонка асфальтовых (битумных) эмульсий. Битумные эмульсии
состоят главным образом из полутвердого или жидкого нефтепродукта (или
аналогичного асфальтового продукта), воды и эмульгирующего агента. Наи-
более разработанным способом перегонки асфальтовых эмульсий и анало-
гичных материалов является способ, принятый в качестве стандартного
в США.
Прибор для разгонки битумных эмульсий по этому способу (рис. X. 21)
состоит из железного кубика 1 (толщина стенок 3,2 мм}, регулируемой коль-
цевой горелки 2, соединительной стеклянной трубки 3, жестяного щита 4,
183
холодильника 5, мерного цилиндра 6 и термометра 7. Последний градуиро-
ван от 0 до 300° и полностью отвечает спецификации термометра для раз-
гонки по ASTM при низких температурах (см. выше, в описании стандарт-
ного способа ASTM для разгонки бензина, лигроина, керосина и тому по-
добных продуктов).
Перегонка производится следующим образом. В железный кубик, пред-
варительно взвешенный вместе с крышкой, зажимной скобкой, термометром
и прокладкой из промасленной бумаги, заливают 200 г хорошо перемешан-
ного образца эмульсии. Затем на кубике укрепляют посредством скобы
с нажимным винтом крышку и в меньшее ее отверстие вставляют на пробке
термометр таким образом, чтобы нижний край его отстоял от дна кубика
Рис. X. 21. Стандартный прибор ASTM для разгонки битумных эмульсий.
на 6 мм. Для предупреждения конденсации воды в трубке 3, находящейся
в жестяном кожухе, его обогревают горелкой 8. Кольцевую горелку 2 уста-
навливают так, чтобы она нагревала верхнюю часть кубика.
Когда температура жидкости в кубике достигнет 121°, т. е. когда прак-
тически отгонится вся вода, горелку 8 тушат, а кольцевую горелку 2 сме-
щают вниз и устанавливают на середине высоты кубика, где она и, остается
до тех пор, пока термометр не покажет температуру 176°. Тогда снова опу-
скают кольцевую горелку и устанавливают ее на расстоянии 6 мм от дна
кубика. Температуру содержимого в кубике повышают до 260°, выдержи-
вают при этой температуре в течение 6 мин., после чего кубик охлаждают,
взвешивают с перечисленными выше частями и определяют остаток в про-
центах. В случае необходимости проведения дальнейших испытаний, тре-
буемых по спецификации продукта (чаще всего растяжимости, пенетрации
и золы), остаток в кубике разливают в соответствующую посуду. Обычно
перегонка продолжается 1—1,5 часа с момента начала нагрева.
Нередко при перегонке эмульсия так сильно дымит, что продолжать
перегонку становится невозможным. В этих случаях применяют кубик дру-
гой формы (изображен отдельно на рис. 122) и перегонку производят следую-
184
Рис. X. 22. Общий вид (схема) прибора для определения преде-
лов кипения бензола, толуола, ксилола и их смесей.
Рис. X. 23. Кожух для горелки.
а — асбестовая прокладка; б — бортик; в— верхнее кольцо;
г — стенка кожуха; д — отверстие.
485
щим образом. Против расширенной части кубика ближе к его верху уста-
навливают 6" горелку так, чтобы она поддерживала кубик в висячем поло-
жении. Вторую (4") горелку устанавливают непосредственно под переходом
от широкой части кубика к узкой. Наконец, внизу, под кубиком, на расстоя-
нии не менее 5 см от дна устанавливают 2” горелку.
Перегонку начинают, зажигая только 2” горелку, а когда отгонится
примерно вся дистиллятная часть (на что уходит обычно около 45 мин.),
зажигают две большие кольцевые горелки и повышают температуру до 260а.
Как только эмульсия начинает дымить, немедленно удаляют вторую горелку
и под дно кубика подносят сковородку с водой таким образом, чтобы дно
кубика на мгновение погрузилось в воду на глубину около 5 см, при этом
эмульсия перестает дымить.
После повторного начала перегонки необходимо тщательно следить за
состоянием соединительной трубки и по мере надобности повторять операции
охлаждения. В остальном разгонка протекает, как при описанной выше
работе с нормальным кубиком.
Если остаток в колбе имеет неоднородное зернистое строение и сохра-
няет такое строение после тщательного перемешивания лопаткой, исследо-
вание остатка становится невозможным. В таком случае необходимо раз-
гонку повторить, выдержав кубик при 260° не 15 мин., а более, до тех пор,
пока не получится однородный остаток.
В СССР фракционный состав жидких битумных продуктов определяют
по ГОСТ 2400-51 на специализированном приборе (по ГОСТ 2183-43).
6.	Разгонка бензола, толуола, ксилолов, их смесей и сольвента. Раз-
гонка указанных продуктов в СССР и ряде других стран производится на
приборе Кремера-Шпилькера. В этом приборе (рис. X. 22) имеются следую-
щие детали.
1.	Колба емкостью 150 мл из тугоплавкого стекла имеет форму шара;
в горле ее сделан внутренний шлиф для соединения с насадкой.
2.	Стеклянная насадка-дефлегматор. Посредине насадки имеется шарик,
над которым припаяна отводная трубка. Насадка соединяется с колбой при
помощи шлифа.
3.	Термометр тонкостенный с вложенной шкалой, градуированный
через 0,1° при полном погружении. Диаметр термометра 6 мм ± 1, длина
290 мм ± 10. Пределы градуировки шкалы:
для бензола ......... от	55 —60 до	100°
» толуола............ »	85— 90 »	130°
» ксилола............ »	95 — 100»	150°
4.	Кожух для горелки (рис. Х.23) из листового железа (толщиной не
более 0,5 мм). К верхнему краю кожуха прикрепляется металлическое
кольцо, имеющее на наружной окружности бортик для удержания асбесто-
вой прокладки, толщиной 3—5 мм. Внутренний диаметр прокладки 50 мм 1,
наружный диаметр должен соответствовать диаметру кольца.
На боковой поверхности кожуха на расстоянии 10 льм от днища и верх-
него кольца вырезано по шесть круглых отверстий диаметром 15 мм для
отвода продуктов горения и подвода воздуха. На боковой поверхности
кожуха на расстоянии 30 мм ± 5 от днища подвешена плотно закрываемая
дверка высотой 165 мм ± 10 и шириной 80 мм ± 5.
5.	Холодильник стеклянный с внутренней трубкой длиной 800 мм 5
и внутренним диаметром 12 мм ± 0,5. Концы внутренней трубки срезаны
перпендикулярно к оси и зашлифованы. Длина кожуха холодильника 450 л .и.
6.	Алонж стеклянный специальной формы.
7.	Мерный цилиндр для наливания и приема продукта, градуированный
на 100 мл при +20° через 1 мл.
186
Перед испытанием холодильник устанавливают на штативе таким обра-
зом, чтобы конец его внутренней трубки, из которой стекает погон, был
на 100 мм ниже ее начала. Через муфту холодильника пропускают воду.
Колбу, цилиндр, насадку и алонж промывают испытуемым продуктом и
просушивают досуха воздухом.
Испытываемый продукт сушат в течение 20 мин. хлористым кальцием,
прокаленным сульфатом натрия или твердым едким натром. Для сушки
сольвента применяют только прокаленный сульфат натрия.
В сухой и чистый мерный цилиндр наливают 100 мл испытуемого про-
дукта, отсчитывая объем по нижнему мениску; при этом глаз должен нахо-
диться на уровне поверхности жидкости. Из цилиндра продукт переливают
в колбу. После этого в горло колбы вставляют на шлифе насадку-дефлегма-
тор. В шейке дефлегматора при помощи корковой пробки устанавливают
термометр так, чтобы центр его ртутного шарика находился в центре расши-
рения насадки.
Залив продукта в колбу и отсчет конденсата в приемнике производят
при одной и той же температуре (в пределах 15—35°).
Колбу с залитым в нее продуктом, с дефлегматором и термометром
плотно устанавливают на отверстие асбестовой прокладки кожуха. Отвод-
ную трубку насадки-дефлегматора соединяют при помощи плотно пригнан-
ной корковой пробки с внутренней трубкой холодильника. Положение колбы
регулируют таким образом, чтобы отводная трубка насадки входила в холо-
дильник на половину своей длины. Соединения на пробках заливают кол-
лодием.
Алонж укрепляют корковой пробкой так, чтобы конец внутренней
трубки холодильника приходился над сгибом алонжа. Конец алонжа должен
обеспечивать стекание капель по стенкам цилиндра.
Мерный цилиндр, служащий для залива продукта в колбу, не высуши-
вая, ставят под конец алонжа и закрывают куском ваты. Алонж должен
входить в цилиндр не менее чем на 30 мм, но не ниже метки 100 мл, и конец
его должен касаться стенки цилиндра.
Для обеспечения противопожарной безопасности описываемый прибор
устанавливают на противне с песком.
Перед началом разгонки отмечают барометрическое давление. Под
колбой зажигают горелку, и пламя ее регулируют таким образом, чтобы
скорость перегонки была не менее 4 мл и не более 5 мл в 1 мин. Температуру,
показанную термометром в момент падения первой капли из внутренней
трубки холодильника в алонж, отмечают как температуру начала кипения
продукта.
Если в спецификации заданы объемные проценты выхода и требуется
установить соответствующие им температуры, то делают отсчеты по термо-
метру в те моменты, когда уровень жидкости в мерном цилиндре доходит
до указанных делений. Когда в спецификации испытуемого продукта заданы
температуры и требуется установить соответствующие им объемные про-
центы выхода, то по достижении указанной в спецификации температуры
делают отсчеты объемных выходов.
По достижении в приемном цилиндре 96 мл (или другого количества
в соответствии с требованиями стандарта) испытуемого продукта горелку
гасят и наблюдают за повышением температуры по термометру. Максималь-
ная температура, после которой начинается понижение, считается конечной
температурой кипения продукта.
Общий выход замеряют через 3 мин. после достижения конечной темпе-
ратуры. После замера общего выхода конденсат выливают в колбу с остатком,
а затем обратно в цилиндр и замеряют общее количество отгона и остатка.
Разность между 100 мл и суммой остатка и отгона считается потерей при
187
перегонке. Если потери превышают 1% по объему, разгонку необходимо
повторить.
Согласно ГОСТ 2706-57 к наблюдаемой по термометру температуре вносят
поправки (в °C):
A Zj — по паспорту на термометр;
А /2 — на выступающий столбик ртути;
A ta — для приведения температуры кипения к нормальному давлению
по формуле
А <з = 0,00012 (273 + iH) (760 — Р).	(X. 12)
Таким образом,
£и — ta i A + A t2 + A ts = <н ± А + 0,000154 h (ZH —- tB) 4-
± 0,00012(273 + tH) (760 — Р),	(X. 13)
где tn — истинная температура кипения при давлении 760 мм рт. ст. в °C;
h — высота столбика ртути, выступающего над пробкой, выражен-
ная в °C;
— наблюдаемая по термометру температура в °C;
tB— температура воздуха вблизи середины столбика ртути, высту-
пающего над пробкой, измеряемая вторым термометром, в °C;
Р — показания барометра во время проведения испытания
в мм рт. ст.
Для различного барометрического давления и температур 80, 110 и 140°
величины поправок приведены в табл. X. 5.
Таблица X. 5
Барометри- ческое давле- ние, мм рт. ст.	Поправка в °C для			Барометриче- ское давле- ние, мм рт. ст.	Поправка в °C для		
	бензола 80°	толуола 110°	ксилола 140°		бензола 80°	толуола 110°	ксилола 140°
730	1,27	1,38	1,49	751	0,38	0,41	0,45
731	1,23	1,33	1,44	752	0,34	0,37	0,40
732	1,19	1,29	1,39	753	0,30	0,32	0,35
733	1,14	1,24	1,34	754	0,25	0,28	0,30
734	1,10	1,19	1,29	755	0,21	0,23	0,25
735	1,05	1,15	1,25	756	0,17	0,18	0,20
736	1,02	1,10	1,19	757	0,13	0,14	0,15
737	0,97	1,06	1,14	758	0,08	0,09	0,10
738	0,93	1,01	1,09	759	0,04	0,05	0,05
739	0,89	0,96	1,04	760	0,00	0,00	0,00
740	0,85	0,91	0,99	761	0,04	0,05	0,05
741	0,80	0,87	0,94	762	0,08	0,09	0,10
742	0,76	0,83	0,89	763	0,13	0,14	0,15
743	0,72	0,78	0,84	764	0,17	0,18	0,20
744	0,68	0,77	0,79	765	0,21	0,23	0,25
745	0,63	0,69	0,74	766	0,25	0,28	0,30
746	0,59	0,64	0,69	767	0,30	0,32	0,35
747	0,55	0.60	0,64	768	0,34	0,37	0,40
748	0,51	0,55	0,59	769	0,38	0,41	0,45
749	0,47	0,50	0,54	770	0 42	0,46	0,49
750	0,42	0,46	0,49				
поправки прибавляют,
При давлейии ниже 760 мм рт. ст. указанные
при давлении выше 760 рт. ст. — вычитают.
188
По ГОСТ 2706-57 расхождения между температурами двух параллель-
ных разгонок в любых точках не должны превышать для бензола и толуола
± 0,1°, ксилола ± 0,2°, сольвента 4- 1,0°.
и при помощи водяного пара или инертного
Рис. X. 24. Колба Кляйзена (слева) и Вюрца
(справа).
1 —термометр для измерения температуры жидкости’» 2 —
термометр для измерения температуры паров; з — конусы
из сетки; 4 — отверстие на конце отводной трубки; 6 — к
вакуумметру.
невозможности пересчитать температуру жид-
б. Перегонка в вакууме
Перегонку в вакууме производят в том случае, когда приходится пере-
гонять высокомолекулярные углеводороды, разлагающиеся при темпера-
турах выше 360—380°. Чаще всего необходимость в подобной операции
встречается при перегонке мазутов и гудронов. Выше уже указывалось, что
перегонка высокомолекулярных углеводородов может быть осуществлена
не только под вакуумом, но
газа. Рассмотрим подробнее
достоинства и недостатки
этих способов.
Перегонка с водяным
паром представляет хлопо-
тливую и трудную опера-
цию. Погоны собирают в
градуированные цилиндры,
воду удаляют сифоном, а
мутные обводненные дистил-
ляты фильтруют. Вязкие
погоны обычно дают эмуль-
сию с водой, которую для
расслоения приходится ото-
гревать в суши льном шкафу.
Единственным достоинством
паровой перегонки является
то, что она осуществима
даже в небольших лаборато-
риях.
Перегонка с газом яв-
ляется более легкой и
удобной операцией. Един-
ственный недостаток ее
заключается в практической
кости и паров на истинные температуры кипения, что характерно также
и для паровой перегонки. Кроме того, перегонка с газом может быть
осуществлена только при наличии инертного газа.
Перегонка в вакууме является значительно более совершенным способом,
чем перегонка с водяным паром или в струе инертного газа, но для ее осу-
ществления обязательно . наличие хорошего вакуум-насоса, способного
создать необходимое остаточное давление (до 0,5—2,0 мм).
Недостатком вакуумной перегонки является сильное вспенивание,
возникающее в присутствии небольшого количества влаги в перегоняемом
продукте, нередко ведущее к перебросу. Наконец, спуск фракции в прием-
ник при выключении части аппарата из системы, и исследующее включение
очень часто создают толчки и в погон забрызгиваются капельки жидкости,
находящейся в колбе. Вакуумная перегонка требует внимательного надзора
и достаточно квалифицированного обслуживающего персонала, так как
малейшая трещина в колбе может вызвать порчу перегонки, а в худшем
случае — взрыв.
Прибор для периодической перегонки в вакууме без ректификации высо-
кокипящих углеводородов, в частности мазутов (рис. X. 24), состоит из
189
колбы Клайзена (слева) или Вюрца (справа) соответствующей емкости, сое-
диненной посредством согнутой под прямым углом отводной трубки с вер-
тикально поставленным воздушным холодильником. Конец холодильника
входит в делительную воронку, которая в свою очередь соединена со второй
градуированной делительной воронкой цилиндрической формы. Системой
трубопроводов обе воронки соединены с вакуум-насосом и вакуумметром.
Колба Клайзена имеет второе — изогнутое — горло, от которого идет
отводная трубка. Такое устройство препятствует попаданию в дистиллят
брызг перегоняемого продукта, образующихся при кипении в вакууме.
Рис. X. 25. Прибор для разгонки в вакууме.
В колбе должно быть установ-
лено два термометра для замера
температур в парах и в жидко-
сти. На конце согнутой отводной
трубки выдувают отверстие для
устранения колебаний вакуума
внутри колбы, вызываемых паде-
нием капель дистиллята с конца
отводной трубки и временно пре-
рывающих свободное сообщение
колбы с вакуум-насосом.
Второе горло колбы Клай-
зена должно быть одинакового
диаметра по всей длине, без су-
жения в месте присоединения к
первому горлу, так как в колбах
с сужением часто происходит за-
хлебывание стекающей флегмой,
а это вызывает неравномерное
испарение и перебросы. В случае
отсутствия колбы без сужения на
втором горле для перегонки луч-
ше применять колбу Вюрца, при-
чем следует выбирать колбу с
длинным и широким горлом и
с высоко припаянной отводной
трубкой, на которой выдувают
такое же отверстие, как в колбе
Клайзена.
На ножку термометра для замера температуры жидкости надевают два
конуса из медной или железной сетки (диаметр петли 2—2,5 JitJt), обращенные
вершинами один к другому, и закрепляют на ножке проволокой. Эти сетки
служат как отбойники для задерживания брызг жидкости при перегонке.
Внутренний диаметр отводной трубки колбы Вюрца, как и колбы Клайзена,
должен быть не менее 6 мм. При очень точной и тщательной работе для изме-
рения падения вакуума, начиная от нижней части прибора (второй делитель-
ной воронки) до верхней (перегонная колба), колбу соединяют с манометром.
Лучше всего иметь для колбы отдельный манометр.
Опишем работу прибора (рис. X. 25), взяв в качестве примера перегонку
мазута на масла. В колбу соответствующей емкости заливают тщательно обез-
воженный мазут, бросают несколько кусков пемзы или капилляров и встав-
ляют на пробках термометры с таким расчетом, чтобы нижний конец жид-
костного термометра находился на расстоянии 20—30 jwjw. от дна колбы,
а верхний край ртутного шарика термометра, устанавливаемого для замера
температуры паров, приходился на уровне нижнего края отводной трубки.
Все пробочные соединения должны быть тщательно замазаны столярным
190
клеем или жидким стеклом, иначе аппарат будет подсасывать воздух и вакуум
не будет обеспечен. Краны должны быть смазаны вазелином.
Установив колбу на воронку Бабо (во избежание подогрева колбы голым
огнем), закрывают краны 1 и 2 и, открыв все остальные краны, включают
насос, чтобы проверить герметичность сборки прибора. Если прибор собран
тщательно и нигде нет подсоса воздуха, вакуум будет держаться и после
остановки насоса (при закрытом кране 5); в противном случае надо проверить
целость отдельных частей прибора и пробочных соединений. Установив
причину всасывания и ликвидировав ее, следует снова проверить прибор,
как описано выше. Убедившись в герметичности аппарата, приступают
к обогреву воронки Бабо небольшим пламенем газовой горелки.
Перегонку надо вести осторожно; пламя не должно быть большим, так
как это грозит перебросом. Каждую фракцию отбирают в количестве 5—6%
от исходного мазута. После того как фракция набралась в воронку, закры-
вают кран 4 для разобщения нижней делительной воронки с насосом и кран 5,
чтобы при впуске воздуха он не проник в колбу. Затем осторожно откры-
вают кран 2 для наполнения нижней воронки воздухом, после чего откры-
вают кран 1 и выпускают фракцию в заранее протарированный приемник.
Если предварительно не впустить в воронку воздух и сразу открыть кран 1,
то воздух ворвется через кран и разбрызгает масло по стенкам.
После того как собрана первая фракция, под конец воронки подстав-
ляют второй приемник, закрывают краны 1, 2, 6 и 7 и медленно открывают
кран 4 для соединения воронки с насосом. После этого очень осторожно
открывают кран 5 для проверки вакуума в нижней воронке и, когда разре-
жение достигнет первоначального, осторожно открывают краны 5 и 7 для
соединения воронки со всем прибором. Таким образом вновь устанавливается
вакуум во всей системе.
Когда наберется вторая фракция, поступают, как описано выше, пока
термометр не покажет температуры 360° в жидкости. При этой температуре
перегонку прекращают, аппарату дают остыть и соединяют его с атмосферой.
Для характеристики перегонки следует записывать интервал температур
в парах и в жидкости и давление, при которых отбиралась фракция. По
окончании перегонки взвешивают приемники с полученными фракциями,
а также колбу с остатком, а затем вычисляют чистый вес дистиллятов и гуд-
рона, являющегося остатком от перегонки. Разница в весе между залитым
мазутом и суммой весов полученных дистиллятов и гудрона является поте-
рей при перегонке. При точной работе она не превышает 1 %.
У отогнанных фракций, а также и у остатка определяют заданные ка-
чества. Чаще всего определяют условную вязкость, температуру вспышки
в открытом тигле, температуру застывания и плотность. Затем приступают
либо к комбинированию фракций в дистилляты соответствующих масел,
либо к графическому изображению результатов перегонки. Температуры
кипения фракций в вакууме пересчитывают на нормальное атмосферное
давление по какой-либо одной из приведенных выше формул или номо-
грамм.
Н. Богданов (ГрозНИИ) разработал метод определения фракционного
состава мазутов, аналогичный описанному выше. Детали и части прибора
(рис. X. 26—X. 32), а также подготовка и производство перегонки тщательно
уточнены, что позволяет получить сходящиеся результаты параллельных
разгонок [56].
в. Перегонка с водяным паром
Рассмотрим перегонку с водяным паром применительно к перегонке
мазута на масла. В железный кубик или колбу загружают на Чг—2/3 емкости
мазут. Кубик имеет доходящую почти до дна трубку для ввода перегретого
191
Рис. X. 26. Прибор Богданова (ГрозНИИ) для
вакуумных разгонных тяжелых нефтепродуктов.
Рис. X. 27. Колба для разгонки
небольших количеств продукта.
пара, термометр для замера температуры в жидкости и трубку для отвода
масляных и водяных паров. Отводную трубку присоединяют к воздушному
холодильнику, соединенному в свою очередь с водяным холодильником. Оба
холодильника металлические. Когда установка окончательно собрана, мазут
начинают нагревать и при 250° вводят водяной пар, перегретый до 250—300°.
Количество пара регулируют по водяному конденсату. Обычно при пере-
Рис. X. 29. Ва-
куумный при-
емник.
Рис. X. 30. На-
гревательная
воронка.
Рис. X. 31. Опорное кольцо для колбы.
ПО
Рис. X. 32. Кожух для горелки.
гонке до фракций машинного масла вводят 100—110% пара, считая по воде,
на фракции машинного масла 200%, на фракции цилиндрового 300% и
более.
Перегонку ведут таким образом, чтобы температура мазута не подни-
малась выше 360°. Фракции отбирают по 5—6% от количества мазута.
Удобно собирать фракции в градуированные цилиндры. По окончании пере-
гонки фракциям дают отстояться для разделения воды и масла (если
нужно, при повышенной температуре) и взвешивают. Вес воды определяют
13 Заказ 859.	193
по делениям градуированного цилиндра. Затем дистилляты отделяют
от воды, если нужно, фильтруют и подвергают анализу, как указано выше
при описании перегонки в вакууме.
г. Перегонка в струе инертного газа
Выше указывалось, что перегонка с водяным паром представляет собой
сложную и трудную операцию, причем одним из недостатков ее является
получение водных, а зачастую и эмульсированных погонов. В этом отношении
перегонка в струе газа обладает бесспорным преимуществом перед перегонкой
с водяным паром.
При проведенном нами [57] сравнительном исследовании перегонок
в вакууме, с водяным паром и с естественным нефтяным газом выяснилось,
что наилучшие результаты дает перегонка в вакууме, наихудшие — пере-
гонка с водяным паром, а перегонка с газом занимает среднее положение.
Однако результаты газовой перегонки достаточно удовлетворительны, и
она может быть рекомендована для перегонок, когда не требуется очень
глубокий отгон и получение температурных кривых кипения высокомолеку-
лярных продуктов.
Предложенный нами прибор для перегонки с газом (рис. X. 33) состоит
из стеклянной колбы Вюрца, сидящей в воронке Бабо. Через горло колбы
почти до дна вставляют на пробке стеклянную трубку для подвода газа
и термометр для замера температуры жидкости. Отводную трубку колбы
вставляют в вертикально поставленный воздушный холодильник, который
в свою очередь входит в делительную воронку. В последнюю вставляется
шариковый холодильник Шифа, верхний конец которого соединен каучу-
ком с двумя склянками Тищенко, наполненными на х/4 водой.
Схема работы при перегонке мазута следующая. В колбу заливают
определенное количество мазута, нагревают его до 170—200° и затем прямо
из линии пускают холодный газ. Количество подаваемого газа регулируют
по скорости перегонки при данной температуре в колбе. Скорость перегонки
изменяют также изменением температуры перегоняемого продукта. Газ,
выходящий из склянки Тищенко, сжигают в горелке.
При перегонке отбирают 8—10 фракций, в среднем по 8—10% каждой.
Прекращают перегонку при 360° в жидкости. Полученные фракции, как
и в случае вакуумной перегонки, могут быть скомбинированы в целевые
дистилляты. Результаты перегонки можно изобразить графически.
Б. ПЕРЕГОНКА НЕФТЕЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ НА ПРИБОРАХ НЕПРЕРЫВНОГО
ДЕЙСТВИЯ БЕЗ РЕКТИФИКАЦИИ
а. Кривые однократного испарения и кривые равновесия
Приборы непрерывного действия без ректификации, работающие по
принципу однократного испарения, широко применяют для построения
кривых однократного испарения ОИ и кривых равновесия нефтей и нефте-
продуктов. Построение кривых ОИ сводится к определению выхода (в’про-
центах) паровой и жидкой фаз, образующихся в условиях однократного
испарения при данных температурах. При построении кривых равновесия
производят анализ равновесных жидких и паровых фаз (полученных в ре-
зультате однократного испарения исследуемого нефтепродукта при различ-
ных температурах) на содержание продукта, принимаемого за легкокипя-
щий компонент. Для получения истинного фракционного состава фаз раз-
гонка фаз должна проводиться с ректификационной колонной.
194
Рис. X. 33. Прибор для перегонки
в струе инертного газа.
Рис. X. 34. Прибор Лесли и Гуда для равновесного однократного
испарения.
Рис. X. 35. График Обрядчикова и Смидович
для построения кривых ОИ.
195
13*
Для определения кривых ОИ и для получения равновесных состояний
паровой и жидкой фаз, необходимых для построения кривых равновесия,
предложен ряд приборов, важнейшие из которых описаны ниже Е
1.	Прибор Лесли и Гуда (рис. X. 34). Отличительной особенностью при-
бора [58] является то, что в нем трубчатый нагреватель и испарительная
камера (сепаратор) вмонтированы в общую нагревательную баню. Такое
устройство позволяет создать максимальную адиабатичность процесса одно-
кратного испарения.
В приборе имеются следующие части.
1.	Специально устроенный резервуар 1 для непрерывной подачи с по-
стоянной скоростью исследуемого продукта в трубчатый нагреватель.
2.	Трубчатый нагреватель 4 для подогрева и частичного испарения ис-
следуемого продукта.
3.	Сепаратор 5 для адиабатического разделения продукта на паровую
и жидкую фазы.
4.	Холодильник 6 для конденсации и охлаждения паровой фазы и
холодильник 9 для охлаждения жидкой фазы.
5.	Нагревательная баня 8 с мешалкой 2 для непрерывного перемеши-
вания содержимого бани.
6.	Приемники для жидкой 10 и паровой 7 фаз.
7.	Термометры 3 для замера температур жидкой и паровой фаз.
Работа на описываемом приборе 1 2 протекает следующим образом. Ис-
следуемый нефтепродукт, предварительно тщательно обезвоженный, из
резервуара 7, снабженного хорошо регулируемым краном 11, поступает
со строго определенной скоростью и при постоянной высоте напора через
гидравлический затвор в трубчатый нагреватель 4. Постоянство напора
достигается регулировкой крана 11 и отводом излишка продукта через
боковой отросток 12. Пройдя трубчатый нагреватель 4, продукт нагревается
до заданной температуры, фиксируемой по температуре жидкой фазы, и
поступает в сепаратор 5. Разность между температурами жидкой и паровой
фаз не должна превышать 1—2°.
Диаметр сепаратора 90 мм и высота 127 мм. В нижней части сепаратора
имеется перфорированная тарелка, на которой слоем толщиной 20—30 мм
насыпаны кольца Рашита диаметром 5 мм (на рис. X. 34 не показаны). В цен-
тре сепаратора над трубой, подводящей нагретый продукт, закреплен кол-
пачок, в крышке которого вставлены три изогнутых 1/з" патрубка. Проходя
через эти патрубки, нагретый продукт разбрызгивается по поверхности
насадки. Образующиеся при этом пары проходят по отводной трубе в холо-
дильник 6 и далее в приемник 7. Остаток (жидкая фаза) идет через холо-
дильник 9 типа «труба в трубе» в приемник 10.
При построении кривых ОИ для легких продуктов и нефтей холодиль-
ник для паровой фазы необходимо охлаждать ледяной водой, а приемник 7
должен быть погружен в колотый лед. Жидкую фазу в холодильнике 9 нужно
охлаждать с таким расчетом, чтобы продукт был вполне подвижен и не парил.
Емкость нагревательной бани 35 л; снаружи она покрыта слоем изоля-
ции. Содержимое бани нагревается электрическим током через обмотку из
нихромовой проволоки; интенсивность нагрева регулируется реостатом.
1 Кривые ОИ для расчетных целей можно построить приближенными методами
по графику Обрядчикова и Смидович, изображенному на рис. X. 35. Построение кривых
ОИ по графику (рис. X. 35) можно рекомендовать для дистиллятных фракций. Кривую
ОИ для нефтей и мазутов надежнее построить экспериментально.
2 Как показано на рис. X. 34, жидкость в нагревателе 4 течет сверху вниз, что
нельзя считать правильным, так как в случае легких продуктов при таком движении
могут образоваться газовые пробки. Во всех случаях следует направлять продукт в нагре-
ватель снизу вверх.
1S6
Температура бани измеряется либо термопарой, либо тщательно выверенным
термометром, заполненным азотом и вставленным с таким расчетом, чтобы
ртутный шарик его находился в середине бани. При построении кривых ОИ
до температур не выше 300° нагревательную баню можно заполнить гудро-
ном; при более высоких температурах пользуются третником, смесью калий-
ной и натронной селитры (эквимолекулярные количества) или свинцом.
Способ экспериментального построения кривой ОИ заключается в том,
что сначала нагревают баню до температуры несколько выше заданной,
а затем начинают пропускать продукт до тех пор, пока температура жидкой
фазы не достигнет заданной. Затем, поддерживая эту температуру, про-
пускают определенное количество продукта через трубчатку со скоростью
20—25 мл/мин, причем температуры жидкой и паровой фаз во время пере-
гонки должны быть по возможности одинаковы. После этого заверяют
количество паровой и жидкой фаз при данной температуре. Затем повышают
температуру и вновь определяют количество жидкой и паровой фаз.
Подобные определения проводят для 6 —10 различных температур,
сохраняя примерно одинаковые интервалы с таким расчетом, чтобы по воз-
можности охватить отгоны от нуля до максимального процента для данного
продукта. Если на абсциссе отложить количество паровой фазы в весовых
процентах, а на ординате — температуры и соединить нанесенные точки,
то получится кривая ОИ исследуемого продукта.
Процент жидкой и паровой фаз при определенной температуре рекомен-
дуется определять дважды, используя полученную цифру только в том
случае, когда два последовательных замера дадут практически совпадающие
результаты.
Чтобы получить данные для построения кривых равновесия, необходимо
после отбора достаточных количеств паровой и жидкой фаз подвергнуть их
анализу для получения кривой ИТК. Затем, принимая за низкокипящий
компонент фракции, выкипающие до некоторых температур, определяют
по кривой ЙТК их содержание соответственно в равновесных паровой и
жидкой фазах и строят график кривой равновесия, в котором по оси абсцисс
откладывают найденные выше составы жидкой фазы, а по оси ординат —
соответствующие составы перовой фазы.
Выше была рассмотрена методика определения кривой ОИ при атмосфер-
ном давлении. Для построения экспериментальной кривой ОИ при понижен-
ном давлении можно воспользоваться описанным прибором Лесли и Гуда,
но в данном случае приемники для жидкой и паровой фаз следует составить
из двух делительных воронок, как это делается при вакуумных перегонках,
например при перегонке из колбы Клайзера, и тщательно проверить прибор
на герметичность.
При построении кривых ОИ в вакууме рекомендуется работать двумя
вакуум-насосами, причем один из них должен работать периодически для
откачки воздуха из нижних делительных воронок после соединения их
с атмосферой при спуске из этих воронок яшдкости. При работе с одним на-
сосом в эти моменты приходится отключать почти весь прибор вакуум-на-
соса, так как он должен в это время откачивать воздух из нижних делитель-
ных воронок. Это обстоятельство приводит к перебросам и толчкам в момент
соединения всего прибора с нижними воронками после откачки из них воз-
духа. Наконец, при работе с одним насосом в момент отключения насоса от
прибора изменяется вакуум в системе, что влияет на точность определения.
2. 'Приборы с выносным сепаратором. Выше отмечалось, что при построе-
нии кривых ОИ необходимо, чтобы температуры паровой и жидкой фаз были
одинаковыми. В приборе Лесли и Гуда, как и в других приборах, в которых
трубчатый нагреватель и сепаратор вмонтированы в общую баню, это усло-
вие почти полностью выдерживается. В приборах, в которых трубчатка
197
и сепаратор разделены, не всегда удается обеспечить выполнение указанного
требования, и это является основным недочетом приборов, описанных ниже.
Один из наиболее распространенных приборов подобного типа изобра-
жен на рис. X. 36. Прибор состоит из мерника для сырья 7, регулятора ско-
рости 2, трубчатого нагревателя 3, сепаратора 4, холодильника для паровой
фазы 5, холодильника для жидкой фазы 6, приемника для отгона 7, прием-
ника для остатка 8, манометра 9, вакуум-насосов 10 и системы реостатов.
Трубчатый нагреватель сделан из X/Z трубки и помещается в бане цилинд-
рической формы, имеющей электронагрев. При температуре перегонки
не выше 300° баню заполняют гудроном, при более высоких температурах —
селитрой или свинцом. Размеры бани (в мм): диаметр 150, высота 200. Раз-
меры сепаратора (в мм): диаметр 64, высота 120. Сепаратор вставляется
в железный кожух высотой 170 мм и диаметром 120 мм. Пространство между
сепаратором и кожухом за-
полняется стеклянной ватой.
Для восполнения тепловых
потерь кожух сепаратора
обогревается по всей поверх-
ности электрическим током.
Перегонку можно вести как
при атмосферном давлении,
так и при пониженном. Ра-
бота на данном приборе про-
изводится так же, как и на
приборе Лесли и Гуда.
Нельсон [59] предложил
прибор (рис. X. 37), в кото-
ром пары нефтепродукта,
проходя кольцевое простран-
ство, частично конденсиру-
ются, благодаря чему про-
исходит непрерывное вос-
полнение тепловых потерь
сепаратора и обеспечивается
адиабатичность разделения
нефтепродукта на жидкую
и паровую фазы. Таким об-
разом устраняется необхо-
Рис. X. 36. Прибор для однократного испарения
с выносным сепаратором.
димость специального подо-
грева сепаратора. Проверка работы описываемого аппарата показала,
что он дает относительно хорошие результаты при сравнительно низких
температурах; при высоких же температурах перегонки наблюдается боль-
шая разница в температурах между жидкой и паровой фазами.
Прибор, работающий без отбора жидкой фазы.При определении кривых
ОИ гудронов и мазутов в глубоком вакууме и при относительно высоких
температурах в этих продуктах посредством всех описанных выше прибо-
ров весьма трудно получить сходящиеся результаты по глубине отгона,
а следовательно, и по выходу масел. Расхождения в определениях в данном
случае, очевидно, являются следствием большого отгона и высокой вязкости
остатка, в связи с чем нарушается равномерность потока жидкой фазы. Эти
недостатки легко устраняются при пользовании прибором, работающим без
отбора жидкой фазы.
В приборе (рис. X. 38) имеются следующие основные части.
1.	Сепаратор для отделения паровой фазы от жидкой, с конусным дни-
щем, укрепленный тремя болтами на кольцевой крышке и снабженный
<98
Рис. X. 37. Прибор Нельсона для однократного испарения.
Z — приемник для остатка; 2 — колено для регулирования уровня жидкости! 3 — выход паров и конден-
сата к холодильнику и градуированному приемнику; 4 — холодильник для остатка; 5 — сепаратор
е кольцами Лесинга; в — термопара для замера температуры паров; 7 — термопара для замера темпера-
туры жидкости; з — питание при помощи градуированной делительной воронки емкостью 1000 мл]
о — регулятор постоянного питания; 10 — диафрагма; 11 — электрообогрев; цельнотянутая стальная
трубка внутренним диаметром 1/в,/ и длиной 2 м.
Рис. X. 38. Прибор для ОИ, рабо-
тающий без отбора жидкой фазы.
1 — напорный бачок; 2 — смотровое отвер-
стие; з — нагревательный змеевик; 4 —
пароотводная трубка; о — холодильник
для отгона; 6 — вакуум-приемник для
отгона; 7 — вакуумметр; 8 — кран для
отсоединения насоса; 9 — вакуум-насос;
ю — кран для соединения с атмосферой;
11 — карман для замера температуры в
сепараторе; 12 — обсадная трубка для вы-
давливания остатка; 13 — карман для за-
мера температуры бани; 14 — свинцовая
баня; ю — патрубок для подачи воздуха;
10 — площадка для бани; 17 — подъемный
механизм;
199
двумя патрубками, соединенными соответственно с трубчатым нагревателем
и холодильником для конденсации и охлаждения отгона. Через центр верх-
ней крышки сепаратора проходит карман для термометра (термопары),
используемый после окончания перегонки для выдавливания жидкой фазы.
Диаметр сепаратора 76 мм, высота 180 мм.
2.	Трубчатый нагреватель, обвитый вокруг сепаратора и сделанный из
цельнотянутой трубы диаметром 12 мм и длиной 2700 мм.
3.	Движущаяся вниз и вверх при помощи подъемного механизма баня
с электрообогревом. Высота бани 230 мм, общая емкость 4,5 л.
4.	Водяной металлический холодильник Либиха для охлаждения и кон-
денсации отгона с внутренней трубкой длиной 670 мм и диаметром 12 мм.
5.	Подъемный механизм для бани.
6.	Приемник для отгона.
7.	Напорный бачок для подачи сырья емкостью 0,8—1,0 л.
8.	Ртутный вакуумметр.
9.	Две термопары с пирометром на 400° или два ртутных термометра
для измерения температуры бани и сепаратора.
Так как описываемый прибор применяется для работы при высоких тем-
пературах, то нагревательная баня загружается свинцом в количестве 20 кг.
А. И. Скобло на этом приборе определял потенциальное содержание
масляных фракций в мазутах и для обеспечения (прп относительно невысоких
температурах) достаточно глубокого отгона рекомендует применять так
называемый процесс Коброу. Особенность этого процесса заключается
в добавлении к исходному сырью, подлежащему перегонке, некоторого коли-
чества керосина, играющего в данном случае роль водяного пара.
По способу, разработанному А. И. Скобло, весь отгон, полученный при
однократном испарении сырья в чистом виде или в смеси с керосином, под-
вергают вторичной перегонке и разделяют на фракции, из которых путем
компаундирования составляют масла требуемых качеств. Этот способ опре-
деления содержания масляных фракций в мазутах имеет следующие преиму-
щества по сравнению с вакуумной, газовой и паровой перегонками: глубокий
отгон, отсутствие разложения и приближение к заводским условиям.
В табл. X. 6 показаны сравнительные результаты трех способов перегонки
мазутов: постепенного испарения (в вакууме и в струе естественного нефтя-
ного газа) и однократного испарения в вакууме. Перегонке подвергался
мазут из биби-эйбатской легкой нефти для получения дистиллята автола 18.
Таблица X. 6
Способ перегонки	Температура, °C 1		Остаточное давле- ние, льч рт. ст.	Керосина добавле- но к сырью, % вес.	Выход, %			Плавление остатка, определенное по способу кольца п шара, °C	Анализ автола	
				ОТГОН	остаток	автол		ВУ100	застывание, °C
Однократное испарение	370	20	—	73,0	27,0	43,5	37,0	2,58	—4/—6
	360	2	—	78,0	22,0	47,5	50,0	2,58	-2/-4
	370	20	100	81,0	19,0	52,0	52,0	2,50	—2/—4
	350	1	100	87,0	13,0	63,0	58,0	2,52	—2/—4
	380	2	100	90,0	10,0	68,0	65,0	2,57	-1/-3
Газовая	До 380 (в	—	—	79,3	17,7	40,9	44,0	2,48	0/-2
	жидкости)	—	—	81,2	15,9	45,0	47,0	2,55	+2/0
Вакуумная	До 360 (в парах)	0,3	—	79,1	18,9	50,0	50,0	2,50	—5/—7
200
Данные табл. X. 6 свидетельствуют о том, что достаточно глубокий
выход масляных фракций можно получить при следующих параметрах
перегонки: разбавление исследуемого сырья керосином в отношении 1:1,
температура перегонки 370° и остаточное давление 20 мм рт. ст.
Поскольку вопрос об определении потенциального содержания масля-
ных фракций в мазутах представляет значительный практический интерес,
приводим описание способа определения масляного потенциала на трубчатке,
работающей без отбора жидкой фазы.
200 г мазута, предназначенного для перегонки, предварительно нагре-
вают до 40—50° и тщательно смешивают в отношении 1 : 1 (по весу) с керо-
сином (пределы кипения от 200 до 300°). Перед определением весь прибор
должен быть тщательно вычищен от остатков предыдущей перегонки путем
промывки бензолом и продувки воздухом.
В мерник для сырья загружают керосиновый раствор продукта, нагре-
вают свинцовую баню до 370° ± 1, затем посредством подъемного механизма
поднимают баню с таким расчетом, чтобы змеевпк и сепаратор были погру-
жены в расплавленный свинец. После этого включают вакуум-насос и, уста-
новив остаточное давление равным 20 мм рт. ст., приступают к разгонке,
причем открывают кран сырьевого мерника с таким расчетом, чтобы скорость
подачи керосинового раствора составила 10 мл в 1 мин.
Подачу сырья в змеевике прекращают после пропуска всех 400 г исход-
ной смеси, затем выключают нагрев бани, опускают баню при помощи подъем-
ного механизма и оставляют нагревательный змеевик и сепаратор для
охлаждения в течение 15 мин. Соединив аппарат с атмосферой, приступают
к его разгрузке. Для этой цели отгон спускают из приемника в колбу Вюрца
емкостью 0,75—1,0 л и жидкую фазу выдувают воздухом при помощи каучу-
ковой трубки через обсадную трубку кармана.
Для удаления следов жидкой фазы и для промывки аппарата в напорный
мерник загружают бензол, который выдавливают тем же путем. Чтобы со-
кратить расход бензола, промывку следует производить небольшими пор-
циями; при такой промывке первые порции бензола перегоняются за счет
высокой температуры прибора и, попадая в холодильник и приемник, про-
мывают их. После промывки прибор продувают воздухом в течение 2—3 мин.
Если необходимо иметь полный вес жидкой фазы, то из растворов, получае-
мых при промывке, необходимо отогнать растворитель.
Дистиллят, спущенный из приемника в тарированную колбу Вюрца,
взвешивают и подвергают перегонке при атмосферном давлении для отгона
керосина, а затем под вакуумом или с газом с таким расчетом, чтобы получить
в остатке масло вязкостью несколько выше нормативной вязкости самого
тяжелого масла. При перегонке из колбы Вюрца отгоняемый керосин от-
брасывают, а масляные погоны разделяют на ряд узких фракций, из которых
дальнейшим компаундированием составляют масляные дистилляты задан-
ных качеств. Комбинирование отобранных фракций в дистиллят заданных
качеств следует начинать с основного продукта, получаемого из данного
мазута. Компаундирование производится соответственно более вязкими
и менее вязкими фракциями до тех пор, пока качества дистиллятов не до-
стигнут заданного значения.
Если из мазута требуется получить большое число дистиллятов, причем
желательно иметь ряд вариантов получения этих дистиллятов, следует от-
бираемые при перегонке из колбы Вюрца узкие фракции проанализировать
и результаты анализа изобразить графически, как это описано ниже (см.
построение кривых ИТК).
При двух параллельных определениях расхождение в выходах того
или иного дистиллята не должно превышать ± 1 %! расхождение в суммар-
ном отгоне всех дистиллятов не должно превышать ±2%.
201
б. Пересчет кривых однократного испарения с одного давления на другое
Сравнительно часто при расчете нефтезаводской аппаратуры встречается
необходимость имеющуюся при данном давлении кривую ОИ пересчи-
тать на какое-либо иное давление. Для этой цели во многих случаях поль-
зуются способом Пирумова и Байсвенгера [60]. Этот способ основан на сле-
дующих положениях: 1) линии ОИ при разных давлениях параллельны между
собой; 2) точка пересечения кривых ИТК и ОИ при любых давлениях соот-
ветствует одному и тому же проценту отгона.
Пересчитывая температуру точки пересечения кривых ОИ и ИТК с дан-
ного давления на другое (лучше всего при помощи формулы Ашворта),
получаем температуру, при которой кривые ОИ и ИТК пересекаются при
том же проценте отгона, но уже при новом давлении. Проводя через эту
точку линию, параллельную исходной линии ОИ, получаем линию ОИ, соот-
ветствующую новому давлению.
Однако этот сравнительно простой способ не совсем точен. Как показали
дальнейшие исследования, кривые ОИ при разных давлениях не совсем
параллельны между собой, причем отклонение от параллельности тем больше,
чем шире температурные пределы кипения нефтяной фракции и чем больше
отличается данное давление от исходного. Установлено, что с уменьшением
давления наклон кривой ОИ увеличивается, т. е. кривые становятся более
крутыми по отношению к оси абсцисс (ось отгона). С другой стороны, с умень-
шением давления наклон кривых ИТК уменьшается, поэтому естественно,
что точка пересечения кривых ОИ и ИТК с уменьшением давления пере-
мещается вправо, т. е. процент отгона, соответствующий точке пересечения,
возрастает. Б. Каминер, Л. Нерсесов и Л. Фоменко [61] показали, что тем-
пературы ОИ могут быть точно пересчитаны с одного давления на другое
по правилу Дюринга при помощи формулы (X. 3), если для сравнения взять
кривую упругостей при однократном испарении продукта, близкого по фрак-
ционному составу к определяемому и полученного в тех же условиях испаре-
ния (т. е. при том же проценте отгона), и если за эталонную жидкость взять
рекомендуемую ими нефтяную фракцию. Упругости паров рекомендуемой
нефтяной фракции приведены в табл. X. 7.
Для пересчета кривой ОИ исследуемого продукта на любое давление
по описываемому способу необходимо заранее определить кривые ОИ при
двух любых давлениях.
В рассматриваемом случае формулу Дюринга надо понимать следующим
образом:
где ta и t , — температуры, соответствующие одному и тому же проценту
отгона по кривым ОИ соответственно при двух давле-
ниях, в °C;
tb и tb>—температуры кипения стандартной жидкости соответственно
при тех же давлениях, в °C;
К — константа для данного нефтепродукта и данного процента
отгона, определяемая из уравнения (X. 14), если известны
кривые ОИ для того же нефтепродукта при любых двух
давлениях.
Пример. Имеются кривые ОИ при давлениях 760 и 100 мм рт. ст. (рис. X. 39).
Нужно построить кривую О И при давлении 25 мм.
Находим значение К, соответствующее какому-либо проценту отгона, например
40%. Согласно имеющимся кривым температура 40% отгона при 760 мм рт. ст. равна
372°, а при 100 мм рт. ст. равна 293°; температуры кипения стандартной жидкости при
этих двух давлениях соответственно равны 398 и 316°.
202
Таблица X. 7
Давление» лйн рт. ст.	Температура, °C	Давление» мм рт. ст.	Температура, °C	Давление» мм рт. ст.	Температура, °C	Давление» мм рт. СТ.	Температура, °C
10	256			36	288,5			—
		24	277	—	—	75	308,5
12	260			—	38	289,5	—	—
		26	279	—	—	85	312
14	264			—	40	290,5	—	—
		28	281	—	—	95	315
16	268			—	44	293	—	—
		30	283	—	—	105	319
18	270					48	295,5	—	—
		32	285	—	—	115	321,5
20	273				55	299,5	—	—
		34	287	—	—	125	324
22	275	—	——	65	304,5	—	—
135	327	—		380	367	—	—
		260	352,5	—	—	640	390,5
145	330	—	—	400	369	—	—
		280	355	—	—	680	393
160	333		—	440	373	—	—
		300	357	—	—	720	396
180	338					480	377	—	—
		320	360	—	—	760	398
200	342	—	—	520	381	—	—
				340	362	—	—	—	—
220	345	—	—	560	384,5	—	—
				360	365	—		—	—
240	349	—	—	600	388	—	
Согласно уравнению (X. 14)
значение константы равно
372 — 293
398—316
= 0,963.
Найдя константу К, получаем по формуле Дюринга интересующую нас температуру
отгона 40% при давлении 25 мм рт. ст. (предварительно отметив, г— —-
'	*	-	-	’ со 400г
g~550
дартной жидкости при 25 мм рт. ст. равна 278°):
что температура стан-
откуда
312—ta,
3CT=°’963’
Е
300
ta> = 257°.
250
Совершенно аналогично могут быть под-
считаны и другие точки кривой ОИ, а по ним
уже можно построить всю кривую
200
Ю 20 30 00 50 60
Отгонt °/о
(см. рис. X. 39).
Этот наиболее точный способ пересчета
температур однократного испарения требует
наличия кривых ОИ при двух давлениях.
Поэтому зачастую, когда имеется кривая ОИ
Рис. X. 39. Кривые однократ-
ного испарения при различ-
ных давлениях.
1 — при 760 леи рт. ст.; 2 — при
100 мм рт. СТ.; 3—при 25 мм рт. ст.
только при одном давлении, приходится пользоваться менее точным спо-
собом Пирумова-Байсвенгера.
z
203
В. ПЕРЕГОНКА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ НА ПРИБОРАХ
ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ С РЕКТИФИКАЦИЕЙ
Современные заводские перегонные установки обладают ректификацион-
ными колоннами с высокой погоноразделительной способностью. Для обеспе-
чения качественного контроля работы этих установок необходимо осуще-
ствлять перегонку и в лабораторных условиях с не менее качественными
по фракционировке показателями.
Широко развивающиеся в последнее время процессы выделения из
нефти узких фракций и исследования их физико-химических свойств, про-
цессы выделения индивидуальных углеводородов, организация производства
синтеза этих углеводородов, промышленное внедрение методов сверхчеткой
ректификации вызвали необходимость в значительном повышении погоно-
разделительной способности лабораторных приборов для перегонки нефти
и нефтепродуктов. В связи с этим в последнее время был разработан ряд
удачных конструкций лабораторных колонок, позволяющих полностью
разделять смеси жидкостей, различающихся по температурам кипения на
2—3°.
Эффективность погоноразделительных ректификационных колонн в на-
стоящее время определяется числом тарелок идеальной колонны, обеспечи-
вающей такую же полноту разделения, как и данный испытуемый прибор.
Идеальной ректификационной колонной называется такая тарельчатая
колонна, у которой температура паров, поднимающихся с любой тарелки,
равна температуре жидкости, стекающей с этой же тарелки, или, как при-
нято говорить, пары, поднимающиеся с любой тарелки, находятся в равно-
весии с жидкостью, стекающей с этой же тарелки.
Зависимость между составами равновесных паров и жидкости выра-
жается кривой равновесия. На рис. X. 40 изображена подобная кривая равно-
весия для смеси метилциклогексана и толуола (кривая А).
В колоннах с насадками принято по предложению Питерса [62] опре-
делять вместо числа тарелок высоту насадки, при которой насадка выпол-
няет ту же работу, что и одна идеальная тарелка. Эта высота, эквивалев:тная
одной теоретической тарелке, сокращенно называется ВЭТТ. Очевидно, что
для насадочной колонны высотой Н в случае, если она обладает той же
погоноразделительной способностью, что и идеальная колонна с п тарел-
ками, будем иметь ВЭТТ —
Для определения числа теоретических тарелок, эквивалентных ректи-
фицирующей способности испытуемого прибора, поступают следующим
образом. Смесь двух жидкостей, для которых известна кривая равновесия
состава пара и жидкости (например, метилциклогексана и толуола или бен-
зола и дихлорэтана), кипятят в течение 2—3 час., пока между парами и
жидкостью не установится равновесие. При этом пары, поднимаювциеся
по ректификационному аппарату при помощи специально установленного
конденсатора (см. рис. X. 56), полностью конденсируются и возвращаются
на насадку. О количестве возвращаемой флегмы обычно судят по числу
капель конденсата, стекающего из конденсатора на верх насадки и с низа
насадки в колбу.
Подогрев колбы регулируют так, чтобы число капель стекающей флегмы
в течение всего испытания оставалось постоянным.
Для каждого аппарата имеется свое оптимальное значение количества
флегмы, при котором наблюдается наибольшая погоноразделительная спо-
собность и, следовательно, наименьшее значение ВЭТТ. Обычно до извест-
ного предела при увеличении количества флегмы эффективность насадки
повышается, а затем начинает уменьшаться. При чрезмерном увеличении
204
количества флегмы насадка начинает «захлебываться», т. е. флегма не пол-
ностью стекает в колбу, а частично накапливается на насадке. Фракциони-
ровка с «захлебыванием» насадки недопустима.
Многие авторы рекомендуют в начале испытания полностью смочить
насадку, дав ей «захлебнуться» 1—2 раза, а затем уже отрегулировать нагрев
колбы на необходимое количество флегмы. Это предварительное смачивание
насадки гарантирует равномерное распределение потоков пара и жидкости
по насадке и уменьшает возможность образования в насадке каналов, по
которым только стекает жидкость или только поднимаются пары.
После кипячения в течение 2—3 час. при постоянном режиме, что гаран-
тирует в известной степени наличие равновесия между парами и жид-
костью, отбирают пробу в количестве 2,5—3,0 мл соответственно из куба
и из отводной трубки конденсатора. В каждой из этих проб определяют
концентрацию легколетучего компонента по коэффициенту рефракции или
Рис. X. 41. Номограмма Брегга.
Рис. X. 40. Кривая равновесия (А) для
смеси метилциклогексапа и толуола.
по плотности. Зная составы этих проб и располагая кривой равновесия для
данной пары жидкостей, определяют число теоретических тарелок методом,
разработанным Мак-Кэбом и Тпле [63].
Пример 1. Допустим, что при испытании лабораторной колонки высотой 28 см
на смеси метилциклогексапа и толуола были получены две пробы, имеющие соответ-
ственно коэффициенты рефракции: а) проба из колбы Пд 1,4859 и б) проба из конден-
сатора Пд = 1,4470. При помощи кривой В (см. рис. X. 40) находим, что в первой пробе
концентрация легколетучего компонента (метилцпклогексана) составляла xt = 0,143,
а во второй пробе соответственно у, = 0,598. Зная эти величины, приступаем к построению
чйсла тарелок. Для этого откладываем по оси абсцисс величину х, и проводим па этой
точке линию, параллельную оси ординат, до пересечения с кривой равновесия, а из точки
пересечения — прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с диагональю графика,
затем — снова вертикаль до пересечения с кривой равновесия и т. д. до тех пор, пока не
будет достигнута точка па кривой равновесия, ордината которой равна у,, т. е. концен-
трации легколетучего компонента в дистилляте. Число полученных ступеней равно иско-
мому числу теоретических тарелок. Для нашего примера это число равно п = 6; следова-
тельно, для испытуемой колонки ВЭТТ равна 28 : 6 = 4,7 см.
Число теоретических тарелок можно определять также по упрощенной номограмме
(рис. X. 41), составленной Бреггом [64] для смеси бензол — дихлорэтан. При помощи
этой диаграммы число теоретических тарелок находится как разность значений коэффи-
циентов рефракции или плотностей проб соответственно из колбы и конденсатора.
Пример 2. При испытании насадки Стедмана высотой 61 см коэффициенты рефрак-
ции отобранных проб Пд составили соответственно 1,4978 и 1,4540. По кривой 4, изобра-
женной на рис. X. 41, находим, что Пд = 1,4540 соответствует числу тарелок zij = 35,9,
а пд = 1,4978 — числу тарелок п2 = 78,2. Следовательно, число теоретических тарелок,
эквивалентное испытуемой пасадке Стедмана, составляет п — 78,2 — 35,9 = 42,3.
Таким образом, ВЭТТ данной насадки равна 61 : 42,3 = 1,44 см.
205
Кроме упомянутых выше смесей, для определения числа теоретических
тарелок применяют смеси гептан-метилциклогексан [65] и бензол — четцрех-
хлористый углерод [66],
а.	Перегонка на приборах с дефлегматорами
Описанные выше приборы для перегонки нефтепродуктов являются
весьма примитивными аппаратами периодического действия без ректифика-
ции. Элементы ректификации в них имеют место главным образом в шейке
перегонного сосуда и осуществляются за счет частичной конденсации и
соприкосновения стекающего тока сконденсировавшегося дистиллята с под-
нимающимся током паров. Эти приборы отличаются друг от друга не прин-
ципиально, а только конструктивно. Каждая конструкция обычно преду-
сматривает удобство проведения перегонки определенных сортов продуктов,
а также сходимость повторных определений, которая достигается правиль-
ным расчетом и стандартизацией отдельных частей прибора и правильным
проведением разгонки.
Рис. X. 42. Дефлегматор
Глинского.
Рис. X. 43. Дефлегматор
Ле-Бель-Хеннингера.
Рис. X. 44. Зубчиковый
дефлегматор.
С точки зрения фракционировки несколько лучшие результаты дают
приборы, снабженные дефлегматорами. Однако ректифицирующее действие
дефлегматоров незначительно. Наиболее распространены в лабораторной
практике дефлегматоры Глинского (рис. X. 42) и Ле-Бель-Хеннингера
(рис. X. 43). Они бывают различной величины и мощности. Разделяющая
способность их зависит от числа шариков, которое в обычных лабораторных
дефлегматорах бывает от 2 до 6.
На примере дефлегматора Глинского рассмотрим принцип действия
дефлегматоров. Пары смеси, которые надо разделить на низкокипящие и
высококипящие составные части, направляются сначала по узкой трубке 1,
а затем, пройдя через металлическую сетку 2, на которой собирается стекаю-
щая вниз флегма, т. е. сконденсированные пары, поступают в шарик 3.
Проходя сетку 2, пары вступают в контакт с флегмой, испаряют наиболее
летучие ее части и конденсируют свои наиболее высококипящие составные
части. В шарике 3 пары дополнительно охлаждаются, вследствие чего кон-
206
денсируются тяжелые составные части, пары же более легких компонентов
проходят дальше через вторую сетку 2 в следующий шарик и т. д.
Флегма, собирающаяся на металлических сетках 2 (с петлями в 1 мм),
стекает обратно в колбу. Более легкие части первоначально поступивших
в трубку 1 паров проходят в отводную трубку 8 дефлегматора и через холо-
дильник поступают в приемник. Если флегмы собирается много и она не
успевает протекать сквозь сетки, дефлегматор может заполниться жидкостью
и она начнет перебрасываться в приемник. Во избежание этого в дефлегма-
торе имеется боковая трубка 6, по которой стекает избыток флегмы. Чтобы
поднимающиеся снизу пары не проходили через эту трубку (что вызвало бы
понижение дефлегмирующей способности прибора), внизу трубки имеется
гидравлический затвор 4. Кроме того, в самой трубке имеется шарообразное
расширение 5, служащее для конденсации паров, поступивших в трубку 6
и проскочивших через гидравлический затвор 4 в отверстие 7. Таким образом,
все пары при правильной перегонке направляются в главную трубку дефлег-
матора.
При перегонке фракций, кипящих выше 150°, флегма даже при правиль-
ной гонке вследствие большого охлаждения паров заливает дефлегматор.
Для устранения указанного явления дефлегматор следует обернуть куском
асбеста, что можно сделать в процессе работы.
В нефтяных лабораториях к перегонке из колбы с дефлегматором при-
бегают сравнительно редко. Дефлегматором пользуются при регенерации
различных растворителей, применяющихся в лабораторной технике, а иногда
для ориентировочного определения содержания бензиновых фракций в нефти
или каком-либо полупродукте. В последнем случае перегонка производится
следующим образом. В металлическую или стеклянную круглодонную
колбу с небольшой шейкой (5—7 см) и различной емкости (в зависимости от
перегоняемого продукта), установленную в воронке Бабо, заливают опре-
деленное количество исследуемого продукта. При помощи хорошо пригнан-
ной пробки в шейку колбы вставляют дефлегматор с таким расчетом, чтобы
нижний конец трубки дефлегматора вошел в шейку на 1/г ее высоты. Затем
в дефлегматор вставляют термометр так, чтобы нижний край отводной
трубки находился на одном уровне с верхним краем ртутного шарика.
Отводную трубку дефлегматора укрепляют в трубке холодильника на хо-
рошо пригнанной пробке. Форштос холодильника опускают в приемник,
погруженный в баню со льдом, и обертывают в месте соединения кусочком
ваты. Предварительно подготовляют несколько сухих и чистых приемников
для собирания фракций; эти приемники должны быть тщательно взвешены
и пронумерованы. Для устойчивости шейку колбы прикрепляют к штативу
держателем.
Собрав прибор, замазывают все пробочные соединения коллодием или
жидким стеклом и подставляют под воронку Бабо горелку, пламя которой
регулируют так, чтобы первая капля упала в приемник не позднее, чем
через 25 мин., и не раньше, чем через 15 мин., после установки огня. Ско-
рость перегонки должна быть такой, чтобы в 10 сек. падало не более 15—
20 капель. Если перегонку ведут для определения выхода бензина, первая
фракция отбирается до 110°, остальные — через каждые 3° до 140—145°.
Отобранные фракции взвешивают и комбинируют для получения опреде-
ленного сорта бензина. Если перегонку ведут с целью изучения фракцион-
ного состава продукта, то отбирают десятиградусные фракции, взвеши-
вают их и результаты разгонки изображают в виде графика.
Перегонка с дефлегматором является очень капризной операцией,
так как от малейшего движения воздуха он охлаждается и перегонка вслед-
ствие этого прекращается. Поэтому перегонку лучше всего производить
в специальном помещении или же следует колбу с дефлегматором укрывать
207
со всех сторон кожухом из асбеста. Не рекомендуется также слишком часто
увеличивать или уменьшать пламя горелки: если перегонка прекратилась
на несколько секунд от колебания воздуха, то она снова возобновится, как
только дефлегматор нагреется парами. Пламя прибавляют или уменьшают
в тех случаях, когда перегонка в течение 2—3 мин. идет медленнее или быст-
рее нормального.
Более совершенным типом является зубчиковый дефлегматор (рис. X. 44),
описанный Ноуссом и Скиннером [67] и применявшийся в лаборатории
Ленинградского университета. Этот дефлегматор является переходной
ступенью от приборов без ректифицирующей способности к приборам колон-
ного типа, т. е. к приборам с высокой разделяющей способностью. Дефлег-
матор представляет собой простую трубку Аншютца с поверхностью, сильно
увеличенной вдавленными внутрь и обращенными вниз конусами. Такой
дефлегматор хорошо фракционирует и позволяет без затруднения произво-
дить отгонку керосина до 300° без всякой термоизоляции. Однако для за-
щиты от боковых воздушных течений полезно окружать его широкой труб-
кой из обыкновенной бумаги.
Добрянский [67] приводит данные, характеризующие перегонку смеси
200 г анилина и нитробензола (1:1) при постоянной скорости (около 2,4 мл
в 1 мин.) посредством колбы Энглера,
зова.
колбы с дефлегматором Глинского и
колбы с зубчиковым дефлегматором
(табл. X. 8). Эти данные указывают
на превосходство фракционирующего
действия зубчикового дефлегматора.
Б. А. Казанский с сотрудниками
[68] изучал сравнительную эффектив-
ность следующих дефлегматоров.
1. Дефлегматор Ле-Бель-Хеннин-
гера (см. рис. X. 43) высотой 41 см.
2. Зубчиковые дефлегматоры двух
модификаций: один высотой 52 см
мера.
Рис. X. 46. Де-
флегматор Вид-
Таблица X. 8
Температура, °C	Колба Энглера	Колба с дефлегма- тором Глинского	Колба с зубчатым дефлегма- тором
183—185	35,0	36,6	40,50
185—203	26,0	21,0	20.03
203—208	37,5	41,3	33.00
Остаток	1,5	1,1	147
Всего . . .	100,0	100,0	100,0
с наколкой в виде наклонных вниз иголок, сходящихся по четыре (всего
50 секций), и другой — высотой 20 см с наколкой из горизонтальных и на-
клонных иголок, сходящихся по восемь в центре колонки (всего 11 секций).
3.	Дефлегматоры Арбузова (рис. X. 45) с восемью шариками; один
высотой 55 см с шариками диаметром 4 см и другой высотой 32 см с шариками
диаметром 2,7 см.
4.	Дефлегматор Видмера (рис. X. 46) высотой 32 см.
Испытания во всех случаях проводили на смеси бензол — дихлорэтан,
число теоретических тарелок определяли при помощи номограммы Брегга
(см. рис. X. 41).
208
Эффективность дефлегматоров определяли как при полном возврате
флегмы, т. е. без отвода дистиллята, так и во время гонки, т. е. при отборе
дистиллята.
Результаты опытов представлены в табл. X. 9.
Таблица X. 9
Дефлегматор	Высота рабо- , чей части, с.и 1	Количество флегмы, чис- ло капель 1 в 1 мин. ।		1 Число теоре- тических тарелок	CJ Ен Ен И	Примечание
Бубликовый » » » » » Арбузова » » » » » » » Видмара > » Ле-Бель-Хен- нингера	52 52 52 52 52 20 20 20 55 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 41 41 41	70 120 200 70 120 40 75 130 50 300 40 140 300 50 130 160 80 200 300 40 80 60 80 150	7,0 6,0 5,25 2,2 2,0 5,0 4,0 4,0 5,5 5,0 4,3 ' 3,5 3,3 2,5 1,75 1,25 5,5 3,75 2,75 3,0 2,5 3,5 3,25 3,25	7,4 ) 8,7 } 10,0 j 23,6 1 26 / 4,0 5,0 6,0 10,0 11,0 ' 7,5 9,1 10.2 12,8 а 18.3 । 25.6 J 5.8 ) 8.5 1 11..6 1 10,7 , 12,8 } 11,8 ' 12,6 ( 12,6 )	Полный возврат флегмы Во время гонки Полный возврат флегмы Во время гонки Полный возврат флегмы Во время гонки Полный возврат флегмы
Полученные данные показывают сравнительно малую эффективность
изученных дефлегматоров во время перегонки, эквивалентную даже при
сравнительно малой скорости перегонки 2,5—3 теоретическим тарелкам.
Эти же данные показывают, как с увеличением скорости гонки уменьшается
эффективность дефлегматоров.
Значительно повышается эффективность работы дефлегматоров (на 2—3
тарелки) при полном возврате флегмы. На основе этого исследования Б. Ка-
занский с сотрудниками рекомендуют для повышения эффективности снаб-
жать дефлегматоры для регулирования отбора флегмы конденсатором,
изображенном на рис. X. 56.
б.	Перегонка нефти на приборе Гадаскина
Прибор Гадаскина, несмотря на относительно невысокую погонно-
разделительную способность (около 10 теоретических тарелок), в силу
несложности и простоты работы на нем все еще хпироко применяется в СССР
для определения потенциального содержания бензина, лигроина и керосина
в нефтях с целью контроля и планирования работы заводских установок, а
также при всестороннем исследовании нефтей. Отгон бензиновых и лигроино-
вых фракций производится при атмосферном давлении, а отгон керосиновых —
14 Заказ 859.
209
в вакууме, так как при атмосферном давлении отгон их сопровождается
заметным разложением.
Попытки замены прибора Гадаскина более усовершенствованными
приборами, как правило, не приводили к успехам, ибо предлагаемые аппа-
раты являются в основном усложненными конструкциями и трудно приви-
ваются в лабораторной практике.
На рис. X. 47 изображена схема установки для перегонки в вакууме
на приборе Гадаскина. Ниже приведены основные части прибора и их размеры.
Кубик (железный) 7: емкость 5,5 л; диаметр 190 мм + 5; высота 190 мм
Jk 5; полезный залив 3 кг.
Колонка (стальная или железная) 2, ввинчивающаяся в кубик на резьбе;
внутренний диаметр 44 мм ±1; высота 770 мм ± 2; толщина изоляцион-
ного слоя 10 лии; высота набивки 700 мм.
Набивка (алюминиевые колечки) 3: диаметр 6 мм; высота 6 jtjn; конус
для поддерживания набивки: высота 40 мм; диаметр 43 мм.
Насадка-дефлегматор (медная) 4: диаметр 18 мм ± 0,5; высота 190 мм
± 1,0; длина пароотводящей трубки 120 мм; диаметр пароотводящей трубки
(внутренней) 5 мм; угол наклона пароотводящей трубки 75°.
Воздушный холодильник (медь или стекло) 5: длина холодильника
1000 мм; диаметр внутренний 20 мм..
Вакуум-приемники (стеклянные делительные воронки) 6: емкость верх-
него 1000 мл, емкость нижнего 500 мл.
Водяной холодильник (медный или стеклянный): длина форштоса
1000 мм, диаметр внутренний 12 мм (на рисунке не показан).
Для получения максимально точных и надежных результатов при пери-
одической проверке прибора необходимо выполнять следующие требования.
а.	Перед каждым определением проверить правильность расположения
конуса, поддерживающего набивку (конус должен быть расположен верти-
кально).
б.	После 15—20 определений освобождать колонку от набйвки. Колонку
и набивку промывать от осевшей грязи.
в.	В процессе работы периодически проверять герметичность всех
элементов, т. е. швов и мест соединений.
210
г.	Термометр сверять с показаниями нормального термометра не реже
одного раза в месяц.
д.	Периодически проверять четкость погоноразделения путем разго-
нок по Энглеру отобранных фракций. Наличие разрыва между температу-
рами начала и конца кипения двух смежных фракций или совпадение этих
температур свидетельствует об удовлетворительной работе аппарата, в про-
тивном случае необходимо выяснить причину плохой работы путем повтор-
ных перегонок и осмотра всех деталей аппарата.
Способ определения потенциального содержания светлых продуктов
в нефтях на приборе Гадаскина заключается в следующем.
В перегонный кубик, тщательно промытый бензином и продутый
при 60—80° воздухом, загружают 3 кг испытуемой нефти. Пробку кубика
плотно завинчивают на клингеритовой прокладке так, чтобы во время пере-
гонки она не пропускала. Если нефть содержит более 1,5% воды, ее нужно
обезводить в тщательно закупоренном бидоне прокаленным сульфатом
натрия (тенардитом) или хлористым кальцием (реактивы берутся в коли-
чествах, соответствующих обводненности нефти). Смесь сильно встряхивают
в течение 5 мин. и оставляют стоять не менее 12 час., если применялся суль-
фат, и не менее 3 час., если применялся хлористый кальций. По истечении
указанного времени продукт отделяют от осевшего нижнего слоя и берут
на анализ. После залива кубика нефтью к колонне с насадкой и термометром
присоединяют водяной холодильник. Затем все обнаруженные неплотности
в местах пробочных соединений тщательно замазывают смесью глета с гли-
церином или другой соответствующей замазкой. Перед началом разгонки
заготовляют сухие и чистые протарированные приемники емкостью 100 и
500 мл для отбора всех фракций.
При отгонке бензиновых фракций вода, поступающая в холодильник,
должна иметь температуру от 0 до 3°. Приемники бензиновых фракций
необходимо погружать в баню с тающим льдом.
Подготовив всю аппаратуру, под кубиком зажигают горелку. Пламя
регулируют так, чтобы начало гонки наступало при перегонке легких неф-
тей примерно через 30—40 мин., а при перегонке тяжелых нефтей через
1—1,5 часа. Такая замедленность процесса необходима во избежание воз-
можных перебросов и местных перегревов. Скорость перегонки должна быть
такой, чтобы в 1 сек. падало 2—3 капли. В качестве первой фракции отби-
рают погон, имеющий заведомо более легкий фракционный состав, чем это
задано (например, по содержанию фракций, кипящих до 100°). Вслед за
первой, основной фракцией отбирают промежуточные, выкипающие в пре-
делах 3°; эти фракции в дальнейшем смешивают с основной фракцией для
получения бензина кондиционных качеств. Число промежуточных фракций
зависит от фракционного состава нефти и спецификаций получаемого бензина.
После отбора промежуточных бензиновых фракций вновь отбирают
одну большую фракцию, являющуюся основным компонентом лигроина,
и ряд промежуточных фракций, выкипающих в пределах 5°, с которыми
смешивают лигроин. Температурные пределы основной лигроиновой фрак-
ции и число промежуточных лигроиновых фракций также зависят от качеств
нефти и получаемого лигроина. Для снижения потерь при последующей
перегонке под вакуумом и для устранения разложения перегонку под ат-
мосферным давлением следует производить до температуры на верху колонны
не ниже 190° и не выше 220°. Последний приемник не убирают до тех пор,
пока после прекращения перегонки в него не стечет весь дистиллят, нахо-
дящийся в холодильнике.
В некоторых случаях не требуется определять в отдельности содержа-
ние лигроина и керосина, а необходимо знать суммарное содержание ли-
гроино-керосиновых фракций; тогда промежуточные лигроиновые фракции
14 *
211
не отбирают, а идет один погон лигроина в продолжение всей перегонки
под атмосферным давлением.
Если во время работы возникает подозрение, что кубик или колонка
в каком-либо месте пропускает пары, надо поднести к этому месту зажжен-
ную спичку. Если пары действительно проходят, они вспыхивают. В этом
случае обнаруженные неплотности нужно немедленно замазать глетом.
Бензиновые фракции необходимо хранить в ванне при температуре
охлаждающей смеси не выше 3° или в леднике.
По окончании перегонки под атмосферным давлением содержимое куба
охлаждают до 100°, куб с колонной отделяют от водяного холодильника и
присоединяют к воздушному холодильнику, соединенному с вакуум-прием-
ником и вакуум-насосом, как показано на рис. Х.47. Перед включением
вакуум-насоса всю аппаратуру проверяют на герметичность соединений,
ликвидируя неплотности соответствующей замазкой. Включив насос, уста-
навливают остаточное давление, равное 50—80 мм рт. ст. путем регулирова-
ния количества подсасываемого через кран 7 атмосферного воздуха. Перед
началом разгонки краны 8, 9 и 10 должны быть закрыты, а остальные —
открыты. Затем зажигают под кубом горелку, регулируя пламя таким обра-
зом, чтобы до начала гонки прошло 1 —1,5 часа. Скорость гонки под вакуу-
мом должна быть такой, чтобы в 1 сек. падало 2—3 капли (5—8 мл в 1 мин.).
Под вакуумом в качестве первой фракции отбирают погон, заведомо
имеющий более низкий конец кипения по Энглеру, чем требуется ио нормам
для керосина, и ряд промежуточных фракций, выкипающих при перегонке
под данным давлением в пределах 6—8°.
Смена фракций производится следующим образом. Из-под кубика
убирают горелку; закрывают краны 11 (погон собирается в верхнем прием-
нике) и 72; сообщают через кран 9 нижний приемник с воздухом и спускают
из него погон через кран 8. Затем закрывают краны 8, 9 и 13 и открывают
кран 12, пока в нижнем приемнике не установится вакуум, при котором
ведется перегонка. После этого открывают краны 77 и 13. Как только по
всей системе восстановится первоначальное давление, горелку вновь под-
ставляют под куб.
В течение всей разгонки разность температуры жидкости в кубе и паров
на верху колонки должна быть равна 80—100°.
Рассмотрим теперь комбинирование отогнанных фракций и соответ-
ствующие продукты.
Комбинирование бензиновых фракций. Каждую из отобранных бензи-
новых фракций точно разделяют на две равные части. Одной половиной
фракций пользуются для предварительного определения выхода бензина,
другой — для окончательного уточнения.
При предварительном определении выхода бензина первоначально раз-
гоняют по ГОСТ 2177-59 одну половину основной бензиновой фракции до
заданной температуры, например до 100°, и таким образом уточняют «головку»
этой фракции, причем если объем половины фракции менее 100 мл, то в колбу
Энглера загружают 50 мл. Если путем разгонки установлено, что основ-
ная бензиновая фракция имеет избыточную «головку», то дистиллят из
цилиндра и остатки из колбы сливают в склянку и туда же добавляют
половину первой промежуточной фракции. Полученную смесь вновь раз-
гоняют по ГОСТ 2177-59 и т. д. до получения бензина необходимого фракцион-
ного состава. При этом выход бензина вследствие возможных многократных
перегонок, сопровождающихся некоторыми потерями, получается несколько
преуменьшенным и поэтому рассматривается как ориентировочный (предва-
рительный) .
Вторую половину фракций, не подвергавшихся еще перегонкам, сразу
комбинируют так, чтобы получить выход бензина, соответствующий нредва-
212
рительному определению, и разгоняют по ГОСТ 2177-59. Если при этом
получают бензин с избыточной «головкой», то к нему добавляют первую
порцию промежуточной фракции до получения требуемой «головки». Полу-
ченный при этом выход и является потенциалом бензина в исследуемой нефти.
Если после прибавления половины последней промежуточной фракции
получится бензин с преуменьшенной «головкой», то пропорционально «го-
ловке» в этих пределах интерполяцией вычисляют выход бензина.
Комбинирование лигроиновых и керосиновых фракций. К основной
лигроиновой фракции добавляют все промежуточные фракции, оставшиеся
неиспользованными бензиновыми фракциями, и полученную смесь разго-
няют по ГОСТ 2177-59. Если при этом получается избыточное качество, то
лигроин компаундируют промежуточными лигроиновыми фракциями до
получения требуемого качества, а соответствующий выход лигроина прини-
мают за потенциал.
Способ комбинирования керосина совершенно аналогичен, т. е. неисполь-
зованные лигроиновые фракции добавляют в основную керосиновую фракцию
и т. д. При определении качеств лигроина и керосина в колбу Энглера необ-
ходимо заливать 100 мл, так как в противном случае конец кипения этих
дистиллятов будет определен неправильно.
В некоторых случаях в зависимости от качества нефти и норм на дистил-
ляты возможно, что при обеспечении всех качеств, требуемых нормами для
одного дистиллята, другой дистиллят получится некондиционным. В таких
Пример. Определить в данной нефти потенциальное содержание следующих дистил-
лятов: бензина с выкипаемостью 30% до 100°, лигроина с выкипаемостью 12% до 150°
и концом кипения не выше 230°, керосина с выкипаемостью 10% до 200° и концом кипения
не выше 300°.
При разгонке нефтп отобраны следующие фракции (табл. X. 10).
Таблица X. 10
№ фрак- ции	Фракция	Температурные пределы, °C	Выход фракций	
			г	%
1	Бензиновая: основная	до 130	176	5,86
2	промежуточная	130-133	12	0,40
3	»	133-136	16	0,52
4	»	136-139	14	0,47
5	»	139-142	15	0,50
6	Лигроиновая: основная	142-175	190	6,33
7	промежуточна я	175—180	24	0,80
8	»	180—185	26	0,87
9		185—190	24	0,80
10	»	190-195	27	0,90
11	Керосиновая: основная	195—280*	657	21,90
12	промежуточная	280—288	60	1,67
13	»	288—294	48	1,60
14	»	294—302	46	1,60
15		302-310	49	1,63
•Температуры пересчитаны на атмосферное давление.
Для получения предварительного выхода бензина берем половину основной фрак-
ции бензина [88 г). При разгонке по ГОСТ 2177-59 «головка» составляет 37,5%. Добавляем
6 г второй фракции, получаем «головку» 35,4%. Добавляем 8 г третьей фракции, полу-
чаем «головку» 28%. Итак, имеем 6,26% бензина с «головкой» 35,4% и 6,78% бензина
с «головкой» 28%.
213
Предварительный выход бензина с «головкой» 30% будет равен
„„о	(30-28X6,78-6,26)
6178-------ЗМ=28-------= 6’64%-
Комбинируем вторую половину бензиновых фракций для выхода 6,64%, т. е. берем
первую и вторую фракции полностью и третью в количестве
(6,64-6,26) 8
0,52	5,8 '
Разгонка по ГОСТ 2177-59 дает «головку» 32%. Добавляем остающиеся от третьей
фракции 8—5,8 = 2,2 г п полхчаем бензин с «головкой» 30%. Потенциальное содержание
бензина: 5,86 + 0,40 ± 0,52 = 6,78.
Для определения потенциала лигроина сливаем оставшиеся четвертую и пятую
промежуточные фракции в основную лигроиновую и разгоняем по ГОСТ 2177-59. При
разгонке выкипает 53% до 150°; конец кипения при 180°. Так как налицо избыточное
качество лигроина, то добавляем седьмую фракцию. При разгонке получено выкипание
33% до 150° и конец кипения 186°. После добавления восьмой фракции при разгонке
получено выкипание 13% до 150° и конец кипения 192°. Дальнейшее увеличите выхода
лигроина лимитируется фракциями до 150°, но по концу кипения лигроин имеет избыточ-
ные качества. Выход лигроина: 0,47 + 0,50 ± 6,33 + 0,8 + 0,87 = 8,97%.
Для определения потенциала керосина сливаем оставшиеся девятую и десятую фрак-
ции в основную керосиновую и разгоняем по ГОСТ 2177-59. Получаем выкипание 2% до
200° и конец кипения 286°. Полученный керосин имеет избыточные качества по концу кипе-
ния, но является некондиционным по содержанию фракции до 200°. Чтобы получить
кондиционный керосин, не имеющий запаса в конце кипения, необходимо уменьшить
выход лигроина. Добавив в полученную смесь НО г (3,67%) лигроина и двенадцатую
фракцию, получаем выкипание 12,5% до 200° и конец кипения 292°. Добавляем еще поло-
вину тринадцатой фракции и получаем выкипание 10% до 200° и конец кипения 298°.
Итак, окончательно имеем: потенциал лигроина, равный 8,97 — 3,67 = 5,3%;
потенциал керосина, равный 0,8 + 0,9 + 21,9 + 3,67 + 1,67 + 0,8 = 29,74%.
Допустимое расхождение между двумя параллельными определениями потенциаль-
ного содержания продуктов не должно превышать для бензина ±0,1%, для лигроина
±0,2% и для керосина ±0,7%.
случаях приходится снижать выходы и получать дистилляты с избытком
некоторых качеств.
Рассмотренный пример определения потенциальных выходов светлых
нефтепродуктов соответствует случаю, когда заданными качествами светлых
нефтепродуктов является фракционный состав. Очевидно, потенциальный
выход светлых нефтепродуктов можно определить аналогично при любых
других заданных качествах, например по заданным октановым числам.
При работе с прибором Гадаскина надо помнить, что перед промывкой
бензином куб должен быть охлажден, а при загрузке куба непосредственно
вблизи него не должно находиться зажженной горелки. После окончания
перегонки куб нужно освобождать от остатка лишь после некоторого охлаж-
дения.
в.	ОпределениеТсодержания светлых нефтепродуктов в нефтях способом
«экспресс-разгонки»
Способ определения содержания бензина, Лигроина и керосина в неф-
тях по Гадаскину требует значительной затраты времени, а именно: в случае
определения только бензина и лигроина от 5 до 6 час., а при определении
бензина, лигроина и керосина от 12 до 15 час. Вследствие этого определение
по Гадаскину не может быть отнесено к числу эффективных способов контроля
производства, от которых наряду с точностью требуется значительная ско-
рость проведения испытания.
Причинами большой длительности определения по Гадаскину являются
следующие: а) залив большого количества нефти (около 3 кг), вследствие
чего требуется много времени для отгона светлых продуктов; б) перегонка
керосиновых фракций в вакууме, что вызывает необходимость длительного
охлаждения разогретого прибора.
21
Поэтому при разработке ускоренных способов определения светлых
нефтепродуктов в нефтях основное внимание исследователей было обращено
на устранение причин, вызывающих большую затрату времени. Работами
А. Скобло, Е. Эминова и др. [69] установлено, что при использовании одного
лабораторного перегонного куба изменение величины залива нефти в пре-
делах 2—5 кг не влияет на выход бензина, при использовании же перегонных
кубов больших размеров выход бензина снижается. Следовательно, разгонку
можно производить вполне удовлетворительно при работе с кубами или
колбами небольших размеров и при заливе относительно малых количеств
нефти и таким образом сократить время, потребное на разгонку.
К числу приборов с уменьшенными кубами относятся приборы главной
лаборатории завода им. Андреева, ГрозНИИ и некоторые другие.
Однако при сокращении длительности перегонки за счет уменьшения
размеров куба и уменьшения налива нефти количество получающегося бен-
зина (а также в большинстве случаев и лигроина) столь мало, что его недо-
статочно для разгонки по ГОСТ 2177-59, в то время как количества полу-
чаемого керосина обычно вполне хватает для полного залива перегонной
колбы Энглера.
Для ликвидации указанного затруднения предложено два способа.
Один из них заключается в том, что в перегонную колбу Энглера загружают
не 100 мл бензина, как это полагается по стандарту, а 50, 25 или 10 мл.
Другой способ заключается в применении перегонного прибора уменьшен-
ного размера.
В табл. Х.11 даны результаты проведенных в главной лаборатории за-
вода им. Сталина опытов разгонки бензина и керосина из нормальной колбы
Энглера при заливе 100, 50 и 25 мл и разгонки из колбы Энглера малого
размера при заливе 25 и 15 мл.
Из данных таблицы можно сделать следующие выводы.
1.	Содержание в бензине фракций, кипящих до 100°, при разгонке из
нормальной колбы Энглера при заливе 100, 50 и 25 мл практически одинаково.
2.	Температуры, соответствующие одному и тому же проценту отгона
бензина и керосина из нормальной колбы Энглера, при заливе 100, 5Q и 25 мл
практически одни и те же, за исключением температур начала и конца кипе-
ния. При этом конец кипения продукта получается тем ниже, чем меньше
продукта залито в колбу; для начала кипения наблюдается обратное.
Таким образом, определение качеств бензина при комбинировании
в случае неполного залива нормальной колбы вполне возможно, поскольку
для бензина основным параметром фракционного состава является содер-
жание фракций, кипящих до 100°, а не конец кипения. То же можно сказать
о разгонке лигроина с неполным заливом, так как основной характери-
стикой фракционного состава последнего может служить содержание фрак-
ций до 150 и до 200°.
Для испытания керосина необходимо заливать в колбу не менее 100 мл,
так как в противном случае конец кипения, являющийся одной из основных
характеристик керосина, будет определен неправильно.
При работе с колбами уменьшенных размеров результаты разгонки
не совпадают с результатами разгонки по ГОСТ 2177-59, особенно в конце
кипения. Поэтому применение колб и приборов уменьшенных размеров,
как не имеющих никаких преимуществ перед разгонкой по ГОСТ 2177-59
с неполным заливом, нецелесообразно.
Как уже указывалось, второй причиной сильного увеличения длитель-
ности определения содержания светлых продуктов по Гадаскину является
вакуумная перегонка керосиновых фракций. Чтобы ускорить определение
во всех предложенных экспресс-методах вакуумная перегонка заменена
перегонкой при атмосферном давлении таким образом, что отгон бензина,
215
216
Бензины
	колба для залива 100 мл		
Выкипание	залив, мм		
	100	50	25
До 100°	30,2%	30,4%	30,4%
		Температура, °C	
40 мл	105,0	106,0	104,0
50 »	110,0	—	-» —
60 »	115,0	115,0	115,0
70 »	121,0	—	—.
80 »	123,5	А ОП	—
90 »	144,0	143,0	
К. к.	166,0	159,0	148,0
До 100°	28,2%	28,4%	28,4%
		Температура, °C	
30 мл	100,5	100,0	—
40 »	105,0	105,0	—
50 »	109,0	109,0	—
60 »	114,0	114,0	115,0
70 »	121,0	120,5	—
80 »	129,0	129,0	—-
90 »	144,0	144,0	—
К. к.	170,0	160,0	149,0
Таблица X. 11
	Керосины
колба дли залива 25 л<л	нолба для залива 100 л<л	колба для залива 25 мл
	Выкипа-
	j-jjjg	залив,
25	15	100	50	25	25	15
28,0%	31,2%	Температура, °C
	Н.к.	150	150	158	152	158
105,0	—	10 мл	170	166	—	—	—
— —	20 »	180	179	179	175	—
113,0	113,0	30 »	190	189	—	—	196
— —.	40 »	200	201	202	198	—
130,0	—	50 »	214	214	—	—	—
—— 		60 »	227	226	229	223	237
157,0	147,0	70 »	240	239	—	—	—
26,0%	25,2%	80 »	258	254	256	258	—
	90 »	275	275	—	—	—
-	100,8	К. к.	306	299	287	298	290
105,0	—	Температура, °C
— —	Н. к.	147	148	152	149	• 153
115 0	120,0	10 мл	169	166	—	—	—
— —	20 »	180	180	179	175	—
129,0	—	30 »	193	192	—	—	196
— —	40 »	206	205	206	204	—
160,0	157,0	50 »	220	219	—	—	—
	60 »	234	233	233	232	249
	70 »	247	244	—	—	—
	80 »	262	263	263	263	—
	90 »	284	286	-	—	—
лигроина и керосина происходит непрерывно, процесс не прекращается
и прибор не охлаждается, как это имеет место при вакуумной перегонке.
Однако в случае перегонки керосиновых фракций при атмосферном
давлении наблюдается некоторое разложение, что следует иметь в виду при
серьезных исследованиях нефти. Но в текущем оперативном контроле пере-
гонных установок при условии обеспечения постоянства испытаний этим
обстоятельством можно пренебречь.
1.	Прибор главной лаборатории завода им. Андреева. Этот прибор
(рис. X. 48) представляет уменьшенный аппарат Гадаскина с заливом 700 г
нефти. Перегонка керосина производится при атмосферном давлении непо-
средственно после отгона бензина и лигроина, причем условия перегонки
точно такие же, как и при работе с прибором Гадаскина. Комбинирование
бензина может производиться как на нормальном перегонном аппарате
Энглера с заливом 50 или 25 мл (в зависимости от количества получаемого
бензина), так и на уменьшенном аппарате.
светлых нефтепродуктов в
методом «экспресс-раэгонки».
Рис. X. 48. Прибор главной лабо-
ратории завода им. Андреева для
определения потенциального содер-
жания
нефтях
Описанный способ широко применяется в нефтяной промышленности
СССР для оперативного контроля заводских установок. Данный прибор
имеет тот же недостаток, что и аппарат Гадаскина: в некоторых случаях
он показывает меньшее содержание светлых продуктов в нефтях, чем дей-
ствительно извлекается современными трубчатыми установками с мощными
ректификационными колоннами.
2.	Прибор ГрозНИИ. Поскольку прибор главной лаборатории завода
им. Андреева дает в некоторых случаях пониженное содержание светлых
продуктов в нефтях, некоторыми исследователями были сконструированы
приборы, которые обеспечивают высокий отбор светлых продуктов от нефти
и вместе с тем позволяют производить определение в довольно короткий срок—
за 3,5—4,5 часа, что не превышает времени, потребного для анализа нефти
по способу главной лаборатории завода им. Андреева.
К числу совершенных приборов указанного типа относится прибор,
сконструированный Б. Америком в ГрозНИИ. Прибор полностью электри-
фицирован. Он состоит из железной колонки (диаметром 13,5 мм и общей
высотой 1513 мм), круглодонной колбы (диаметром 130 мм) и змеевикового
холодильника. Колонка, имеющая боковой электрический обогрев, изоли-
рована воздушной рубашкой, дополнительно изолирована асбестом и
217
покрыта жестью. Толщина воздушной прослойки 15 мм, толщина асбестового
слоя до электрообмотки 1,5 Jitat и после обмотки 20 мм.
Для получения достаточного количества орошения на верху колонки
имеется парциальный конденсатор высотой 180 мм, охлаждаемый воздухом,
количество которого можно регулировать. В случае перегонки тяжелых
погонов воздух на охлаждение можно не подавать; кроме того, имеющаяся
на конденсаторе обмотка может сообщать верхней части колонки тепло
вместо охлаждения. Колонка соединяется с колбой четырьмя болтами при
помощи фланцев. Верх колонки открыт, и в него вставляется на пробке тер-
мометр для замера температуры жидкости, а также отвод к манометру (вто-
рой конец манометра сообщается с атмосферой). Для замера температуры
воздушной прослойки поставлен карман примерно в середине колонки,
если считать по ее высоте.
Набивка колонки представляет собой две стальные спирали из про-
волоки 1,75—2 -мл. Одна спираль прилегает вплотную к внутренней поверх-
ности колонки, внутренний диаметр другой 3 лл; шаг спирали большего
диаметра 8 мм, меньшего 9 мм. Количество тепла, сообщаемое колонке
и колбе, регулируется двумя реостатами. Прибор установлен на деревянной
подставке. При помощи уравнительных винтов и отвеса можно установить
колонку строго вертикально. В специальном ящике имеются два гаечных
ключа.
Прибор смонтирован для присоединения к сети напряжением 220 в.
Для присоединения к сети напряжением 110 в один из концов обмотки боко-
вого обогрева отсоединяют от реостата и присоединяют к другому концу,
а к реостату присоединяют средний отвод.
Перед началом разгонки колбу и колонку тщательно промывают бензи-
ном и высушивают воздухом, после чего в колбу загружают 500—600 г
нефти (взвешивание производится с точностью до 1 г). Колбу плотно прижи-
мают к колонке болтами, причем для обеспечения герметичности в месте
соединения обязательно укладывают прокладку из клингерита. Затем уста-
навливают термометры для замера температуры отходящих паров в верху
колонки (термометр до 360°), воздушной прослойки (термометр до 360°)
и жидкости в колбе (термометр до 400°), наполняют змеевиковый холодиль-
ник толченым льдом, приемники для отбора бензиновых фракций помещают
в ванну со смесью льда и соли и пускают воду на охлаждение реостатов.
После указанных приготовлений включают ток для обогрева колбы и ко-
лонки, причем продолжительность нагрева до начала перегонки должна
составлять 20—25 мин.
При отборе широкой фракции (например, бензиновой до 160°) темпера-
туру бокового обогрева в начале перегонки поддерживают в пределах 60 —
80°. При дальнейшей перегонке ее поддерживают равной температуре верха
колонки. Колебания в ту и другую сторону не должны превышать 10°.
Разность температур между парами и жидкостью при отборе бензина и ли-
гроина должна составлять 90—100° и при отборе керосина 70—80° для
того, чтобы к концу перегонки температура жидкости в колбе не поднима-
лась выше 370—380°. Когда температура паров достигнет 120°, для охлажде-
ния верха колонки начинают подавать воздух; подачу его прекращают после
отбора лигроиновой фракции.
Скорость перегонки при отборе бензиновых и лигроиновых фракций
должна быть вначале до 1,5—2 капель в 1 сек., а к моменту отбора фракций
0,5—1 капля в 1 сек. При увеличении скорости перегонки, особенно в про-
цессе отбора бензиновых фракций из плохо обезвоженной нефти, фракции
могут получиться «размазанными». При отборе керосиновых фракций ско-
рость вначале увеличивают до 2—3 капель в 1 сек., а к моменту отбора
фракции постепенно замедляют до 1 капли в 1 сек.
218
По мере перегонки, начиная с 120° в парах, замеряют давления в колбе.
При отборе бензиновых фракций давление поддерживают в пределах 1—2,5 см
вод. ст.; при отборе керосина давление увеличивают до 3—4 см вод. ст.
Манометр включают при помощи зажима на каучуке.
Если нормальный ход работы аппарата нарушается недостаточным дав-
лением и большой скоростью перегонки, то надо увеличить количество воз-
духа, подаваемого в парциальный конденсатор. Если давление недостаточно,
а скорость перегонки мала, то следует усилить обогрев колбы. При высоком
давлении и большой скорости обогрев колбы нужно уменьшить. Наконец,
в случае высокого давления и малой скорости уменьшают количество воздуха,
подаваемого в конденсатор.
Температура бокового обогрева к началу перегонки должна быть зна-
чительно выше температуры верха колонки. Этим достигается более легкий
и быстрый отгон водяных паров. В дальнейшем температуру бокового обо-
грева устанавливают несколько ниже средней разности температур колбы
и верха колонки вследствие того, что основная масса тяжелокипящих отде-
ляется в нижней части колонки, где и происходит основное падение темпе-
ратуры. После прекращения перегонки необходимо тотчас же выключить
манометр, так как при охлаждении аппарата вода из манометра засасы-
вается в колбу.
Для определения потенциального содержания дистиллятов заданных
качеств отбирают широкие фракции, заведомо имеющие запас качеств, а за-
тем отбирают пятиградусные фракции, постепенным добавлением которых
к широкой фракции получают дистиллят нужных качеств. Обычно дистил-
лят выкипает по Энглеру в тех же температурных пределах, в которых его
отбирают на колонке. Разгонку же на колонке ведут с термометром, прове-
ренным на полное погружение, с введением поправок на выступающий стол-
бик ртути.
При загрузке в колбу 500—600 г нефти бензиновых и лигроиновых ди-
стиллятов получается менее 100 мл, поэтому разгонку при комбинировании
ведут при загрузке 45—50 мл с соответствующим пересчетом на 100 мл.
При внимательной и аккуратной работе расхождение между двумя
293
293
ГрозНИИ
Гадаскина .
Главной
боратории
вода им. Андре-
ева .............
Биби-эйбатская нефть
ла-
за-
10,5	15,83	25,16	51,49	77	20,8	145	162	—	89,5	211,5	229	79,5
10,3	15,66	24,86	51,02	66	21	149	164	—	90	212	230	80
10,29	13,55	26,60	50,44	67	21	158	158	—	90	215	231	80
294
масляная нефть
Балаханская
8,24 29,42 44,61
9,25 26,90 43,50
72
78
180
202
79,5
79,5
194
214
. 6,95
. 6,65
31 138 147 11,5
31
ГрозНИИ .
Гадаскина .
140 146 11,0
298
297
219
параллельными определениями бензина не должно превышать 0,1%,
а для суммы всех фракций ±0,4%-
Прибор ГрозНИИ является довольно совершенным прибором, обеспе-
чивающим высокую степень разделения, о чем свидетельствуют сравнитель-
ные данные, приведенные в табл. X. 12.
г.	Перегонка на приборе Баджера для построения кривых ИТК
Отличительной особенностью прибора Баджера, принятого в практике
США для стандартных разгонок с ректификацией, является тщательное
устройство наружного обогрева ректификационной колонны, позволяющее
поддерживать снаружи те же температуры, что и внутри ее. Благодаря этому
удается производить перегонку нефтей с довольно глубоким отгоном фрак-
ций, без явлений «захлебывания» и переполнения колонны флегмой, нару-
шающих нормальный ход разгонки.
Принято называть температуры кипения на приборе Баджера истинными
температурами кипения, а кривые зависимости между температурами кипе-
ния фракций и процентом их отгона — кривыми истинных температур ки-
пения (кривыми ИТК). Американский термин «истинная температура ки-
пения», принятый в настоящее время в большинстве стран, в том числе и
в СССР, является условным, потому что никакая даже высокоректифици-
рующая колонна не обеспечивает абсолютно четкого разделения перегоняе-
мого нефтепродукта. Так, если взять какой-либо очень хорошо ректифици-
рованный продукт и вновь разогнать его на аппарате с ректификацией, то
начало кипения первой фракции и конец кипения последней будут отли-
чаться от температурных пределов, в которых данная фракция была отоб-
рана при первой разгонке. Все же, несмотря на всю условность, кривые ИТК,
а также кривые, выражающие зависимость между отдельными качествами
отогнанных фракций и процентом отгона, дают подробную и достаточно
полную характеристику фракционного состава нефти (или любого нефте-
продукта) с точки зрения ее технологических свойств.
Существуют два способа разгонки нефтей с целью построения кривых
ИТК. По первому исследуемую нефть подвергают разгонке из колбы с рек-
тификационной колонной, достигая при этом максимально возможной глу-
бины отгона. По второму, принятому в США, вначале от нефти отгоняют при
атмосферном давлении светлые продукты, затем из полученного мазута путем
перегонки его на лабораторной вакуумной трубчатой установке отгоняют
широкую фракцию максимальной глубины отбора и последнюю, так же как
и при отборе светлых продуктов, разгоняют из колбы с ректификационной
колонной.
Второй способ имеет следующие преимущества перед первым. Разгонку
широкой фракции, от которой на трубчатой установке уже отделена главная
масса смолистых и асфальтовых веществ, можно довести до более высокой
температуры, не подвергая ее опасности разложения, следовательно, можно
иметь несколько более глубокий отгон, чем при непосредственной перегонке
нефти. Остаток от перегонки из колбы с ректификационной колонной пред-
ставляет наиболее тяжелые фракции, которые при первом способе разгонки
(т. е. при разгонке непосредственно нефти) остаются обычно в гудроне.
Американский стандартный прибор Баджера для построения кривых
ИТК (рис. X. 49) состоит в основном из колбы 2 емкостью 5 л, спаянной
с колонной 3 длиной 1 м и диаметром 4 см. Колба и колонна изготовлены из
стекла «пирекс», которое, как известно, хорошо противостоит температурным
колебаниям. Колонна заполнена жестяными кольцами размером 7х? или
5x5 мм, снабжена обмоткой для электронагрева 4 и окружена кожухом.
По кольцевому зазору 5 обоих кожухов прокачивается горячий воздух,
220
to
Рис. X. 49. Американский стандартный аппарат Баджера для построения кривых истин-
ных температур кипения.
7 — чашка с электрообмоткой для нагрева колбы; 2 — колба; 3 — колонна с набивкой; 4 — электро-
обмотка для нагрева колонны; 5 — кольцевой зазор между первым и вторым кожухами; 6 — дефлегма-
тор; 7 — обогрев и додача воздуха для обогрева колбы; 8 —воздух для обогрева дефлегматора; 9 — холо-
дильник; 10 — первый приемник; 11 — второй приемник; 12 — манометр для горячего воздуха; 13 —
вакуумметр Мак-Леода; 14 — вакуумметр для постоянного вакуума; 15 — вакуумметр предваритель-
ного вакуума; 16 — вентили для вакуум-линий; 17 — вакуум-танк (за щитом); 18 — переключатель для
пирометров; 19 — амперметр; 20 — реостат от электрообогрева; 21 — рубильники от электрообогрева;
22 — гальванометр; 23 — вакуум-насос постоянного вакуума; 24— вакуум-насос предварительного
вакуума; 25 — пирометры.
Рпс. X. 50. Аппарат упрощенной конструк
ции для построения кривых истинных темпе
ратур кипения.
температура которого регулируется также электрическим нагревом в специ-
альных подогревателях 7. Благодаря воздушному обогреву снаружи колонны
поддерживаются те же температуры, которые устанавливаются внутри ее.
В верхнюю часть колонны вставляется дефлегматор 6, при помощи кото-
рого регулируется количество орошения. Температура разных точек прибора
замеряется при помощи многоточечного пирометра с переключателем 1S
и гальванометра 22. Нагрев регулируется реостатами 20, пуск и остановка
совершаются посредством рубильников 21. Управление процессом пере-
гонки сосредоточено на щите, на котором смонтированы контрольные и
регулирующие приборы: реостаты 20, амперметр 19, рубильники 21, пиро-
метры 25, вакуумметры 15 и 14 и др.
Подобные приборы после некоторого упрощения можно легко изгото-
вить и смонтировать в любой лаборатории. Результаты, получаемые на та-
ком упрощенном приборе (рис. X. 50). вполне сходятся с результатами, полу-
чаемыми на американском приборе. Прибор состоит из железной пятилитро-
вой колбы и железной колонны. Размеры колбы и колонны такие же, как
и в американском приборе.
Чтобы иметь возможность судить о количестве флегмы, на насадке уста-
навливают дифференциальный манометр, показывающий разность давлений
на верху и в низу колонны. Это приспособление настолько чувствительно,
что вполне заменяет непосредственное наблюдение за состоянием колонны
в приборе Баджера, возможное благодаря тому, что колонна и кожух из-
готовлены из стекла. Вместо специального устройства для обогрева и подачи
воздуха в описываемом приборе в кольцевом зазоре между первым и вторым
кожухами установлена газовая кольцевая горелка. Получающиеся при
сгорании горячие газы заменяют горячий воздух.
Как сказано выше, процесс разгонки для построения кривых ИТК
может протекать по двум вариантам. Опишем лишь первый вариант. В колбу
через тубулус загружают 3 л нефти, причем количество залитой нефти опре-
деляется точным взвешиванием по разности весов. После этого закрывают
и замазывают все отверстия и начинают подогревать колбу. Как только
появится первая капля погона, устанавливают постоянную скорость пере-
гонки (5 мл в 1 мин.) и начинают отбирать приблизительно трехпроцентные
(по объему) фракции, отмечая температуру в парах и жидкости при смене
фракций.
Вследствие довольно сильного ректифицирующего действия колонны
разница между температурами жидкости в колбе и паров на верху колонны
составляет 100—110° в начале перегонки и 70—80° в конце. Для достижения
идентичных условий следует держать разность температур все время око-
ло 100°. Скорость перегонки и температуру на верху, колонны регулируют,
как уже указывалось, обогревом колбы, обогревом колонны горячими газа-
ми, проходящими через кольцевое пространство между кожухами, а также
количеством орошения, создаваемого дефлегматором.
Разгонку нефти ведут при атмосферном давлении до тех нор, пока тем-
пература жидкости в колбе не достигнет 340—345° или пока температура
паров на верху колонны не поднимется до 250—260°. Затем перегонку пре-
рывают и дают жидкости охладиться, после чего продолжают перегонку
под вакуумом. Помимо записи температуры, ведут также систематическую
запись абсолютного давления на верху колонны. При перегонке под вакуумом
необходимо избегать колебаний давления. Отсчеты температуры и остаточ-
ного давления нужно производить одновременно.
При малом остаточном давлении его необходимо замерять в том же месте,
где замеряется температура, т. е. непосредственно на верху колонны, так
как разница давлений в приемнике и на верху колонны составляет до 0,5 мм.
При остаточном давлении в несколько миллиметров такая разница давлений
222
может довольно существенным образом исказить результат пересчета тем-
пературы кипения на атмосферное давление.
Давление в паровом пространстве колбы при нормальной скорости пере-
гонки и при отсутствии «захлебывания» колонны от чрезмерного ввода оро-
шения на 2—3 мм больше, чем на верху колонны.
Тщательная герметизация всей аппаратуры позволяет вести перегонку
при остаточном давлении на верху колонны, равном приблизительно 1,0—
1,5 мм. Так же как и при перегонке под атмосферным давлением, темпера-
тура жидкости в колбе не должна быть выше 340—345°. При этих условиях
удается обычно получить остаток, составляющий в зависимости от природы
нефти от 20 до 30%, и избежать сколько-нибудь заметного разложения.
Полученные результаты разгонки фракции после взвешивания и под-
счета процента выхода их подвергают анализу. На основании данных ана-
лиза строят кривые, отображающие основные свойства фракций: плотность,
вязкость при 50° и при 100°, температуру вспышки в открытом тигле, тем-
пературу замерзания и другие свойства как функции от глубины отгона.
Вместе с этими кривыми строят кривую ИТК перегоняемой нефти.
Так как разбирать прибор после каждой перегонки для взвешивания
остатка и определения по разности потерь слишком сложно, то прибегают
к следующему способу. Остаток выпускают из колбы при помощи сифона,
причем для ускорения этой операции сифон вставляют в колбу на пробке
и над жидкостью создают давление путем нагнетания в колбу воздуха. Затем
по окончании выдавливания остатка в колбу заливают немного бензола и
создают нагрев таким образом, чтобы пары бензола, поднимаясь по колонне
и частично отгоняясь, промывали при конденсации колонну и холодильник.
Затем бензол выпускают из колбы. Эту операцию повторяют 3—4 раза до
полной промывки колбы и колонны.
Соединяя все порции бензола от промывки, отгоняют большую часть
его, а остальную часть подвергают выпариванию в чашке. Полученный
таким образом остаток, извлеченный из прибора при помощи промывки,
добавляют к главной массе гудрона, выдавленной из колбы, и взвешивают.
Обычно потери при перегонке не превышают 0,25%. 11ак как эта величина
не выходит за пределы точности описываемого способ*^ перегонки, то при
составлении графиков она не учитывается.
Построение кривых ИТК производят следующим образом. Полученные
пределы кипения отдельных фракций в вакууме пересчитывают на атмосфер-
ное давление. Затем, откладывая в прямоугольной системе координат на
оси абсцисс весовые проценты фракций, а на оси ординат температуры кипе-
ния и соединяя полученные точки, получают кривую ИТК исследуемой нефти.
Следует отметить, что давления и температуры кипения, необходимые для
построения кривых ИТК, замеряют в верху колонны.
Пример. Допустим, что при разгонке нефти получены данные, приведенные
в табл. X. 13.
Таблица Х.13
№ фрак- ции	Вес фрак- ции, % от нефти	Температура кипения фракции (верх колонны), °C	Давление (верх ко- лонны), мм рт. ст.	К? фрак- ции	Вес фрак- ции, % от нефти	Температура кипения франции (верх колонны), °C	Давление (верх колонны), мм рт. ст.
1	io	90-190	760	5	12	150-205	2
2	9	190—260	760	6	9	205—248	2
3	11	260-310	760	7	8	248-290	2
4	10	310-360	760	8	5	290-310	2
223
Температуры кипения пятой, шестой, седьмой и восьмой фракций пересчитываем на
атмосферное давление при помощи номограммы Каминера, Нерсесова, Фоменко и Кац-
нельсона (см. рис. X. 13). Для этого соединяем прямой линией точку «2 мм» на пинии
«остаточное давление» и соответствующие течки на линии «температура кипения в ва-
кууме». Точки пересечения полученных прямых с линией «температуры кипения при атмо-
сферном давлении для перегонки с ректификацией» покажут соответствующие температуры
при атмосферном давлении.
В пашем случае температуры кипения фракций при атмосферном давлении будут:
для пятой фракции от 358 до 438°, для шестой от 438 до 500°, для седьмой от 500 до 563°,
для восьмой от 563 до 638°.
На кривую наносим начало кипения 90°, а также следующие точки.
Температура, °C	190	260	310	360	438	500	563	638
Выкипание, %	10	19	30	40	52	61	69	74
Кривая, соединяющая эти точки (рис. X. 51), и будет кривой ИТК для исследуемой
нефти.
Рассмотрим построение кривых, характеризующих качество фракций,
взяв для примера кривую вязкости. Подобно кривым других свойств ее вы-
Отгон от нефти, “/овес.
ражают как функцию от глубины отбора.
Построение кривых, характеризующих
свойства фракции, основано па допу-
щении предположения, что середина каж-
дой фракции обладает среднеарифмети-
ческими свойствами всей фракции. Тео-
ретически это, конечно, ошибочно, так
как некоторые свойства нефтепродуктов
не обладают аддитивностью. Однако для
практических расчетов подобное допуще-
ние возможно. Подсчеты, производимые
на основе этих кривых, тем точнее, чем
/ «л
уже фракции.
Пример. Допустим, что величины условной
Рис. X. 51. Кривые истинных темпе- вязкости при 50° в градусах ВУ соответственно
ратур кипения и зависимости ка- равны"	.
чества от глубины отгона.
К» фракции		1	2	3	4	5	6	7	8
Условная вязкость, ВУ60		—	—	—	1,2	1,7	4,0	14,0	38,0
Вес, % от нефти . .	10	9	и	10	10	9	8	5
Вязкость по Зиглеру первых 30% при 50° опускаем из-за малой величины ее и
потому, что для светлых продуктов опа практически не нужна. Вязкость четвертой фрак-
ции откладываем при отсчете не 40% по оси абсцисс, а 35%, так как на основании сказан-
ного выше к предыдущим фракциям прибавляем половицу последующей. Таким образом,
35% отгона соответствует вязкость ВУ6а --- 1,2. Так поступаем и в дальнейшем, т. е.
к сумме предыдущих фракций прибавляем 0,5 последующей.
224
Глубина отбора, %	35,0	46,0	56,0	65,0	71,5
Условная вязкость, в У 50		1,2	1,7	4,0	14,0	38,0
Эти точки, соединенные кривой, дают кривую вязкостей исследуемой пефти по отношению к глубине отбора (см. рис. X. 51). Точно так же строятся кривые других свойств.					
Имея такие кривые, нет необходимости комбинировать фракции на выход
отдельных дистиллятов, так как это легко сделать, пользуясь кривыми.
Поясним сказанное примером, пользуясь рис. X. 51.
Пример. Допустим, что дано задание получить 16% машинного дистиллята с условной
вязкостью ВУ6О = 7. Нужно определить количество солярового, веретенного и цилиндро-
вого дистиллятов, которое при этом получится, и их качество.
Из точки ординаты, соответствующей ВУ60 = 7, проводим прямую, параллельную
оси абсцисс, до пересечения с кривой. Из точки пересечения опускаем перпендикуляр на
ось абсцисс и в точке пересечения отсчитываем процент отгона, соответствующий ВУ50 = 7.
Так как кривую строим, исходя из предположения, что середина каждой фракции
есть среднеарифметическая из свойств всей фракции, то можно принять, что точка , кото-
рая соответствует ВУ50 = 7, есть среднеарифметическая заданной 16%-ной фракции. Таким
образом, если точке ВУ50 = 7 соответствует 62%, то, откладывая по обе стороны от 62%
но 8%, находим начало и конец заданной машинной фракции (54 и 70%).
Середина фракции от 70 до 74% (так как 74% является глубиной отбора от нефти
в рассматриваемом случае), или 72%, покажет вязкость цилиндрового дистиллята, т. е.
ВУ60=34%. Выход же цилиндрового дистиллята при таком отгоне будет, очевидно, 4%.
Концу машинной фракция (54%) соответствует вязкость ВУ60 = 3,5. Поэтому вере-
тенного дистиллята вязкостью ВУ60 = 3 при указанном количестве машинного дистил-
лята получить в достаточном количестве не удается. Проверим выход веретенного дистил-
лята вязкостью ВУ50 = 2. Этой вязкости соответствует точка 50°х> отгона. Поэтому, если
начало машинной фракции 54% , можно в обе стороны от точки 50% отложить по 4%, или
получить 8% веретенного дистиллята вязкостью ВУ50 = 2. Остальные фракции составят
соляровый дистиллят, качества которого определяются из середины оставшейся части
кривой.
Если необходимо знать, каковы будут остальные качества найденных дистиллятов,
то из точек 50, 62 и 72% (середины соответствующих дистиллятов) проводим перпендику-
ляр до пересечения с кривыми остальных качеств, а затем из точек пересечения проводим
липни, параллельные осп абсцисс, до пересечения с ординатами и в точке пересечения
получаем величины соответствующих качеств дистиллятов.
Так же, графически, можно изобразить любую перегонку, в частности
из колбы Клайзена, в струе газа и т. д.
д.	Аппараты ЦИАТИМ-58 и ЦИАТИМ-58а
Аппарат ЦИАТИМ-58 предназначен [70] для разгонки нефтей и полу-
чения показателей по выходам и качествам нефтепродуктов прямой пере-
гонки, а также данных для построения кривых разгонки (ИТК).
Указанный аппарат (рис. X. 52) состоит из колонки 5, снабженной
электрообогревом, кубика 2, головки-конденсатора 7, изготовленного из
стекла или из металла со стеклянной гляделкой, электропечи 7, вакуумных
приемников 9, дифференциального манометра 3, буферной емкости 10,
двух вакуумметров 4, ловушек 6, измерительных приборов, вакуум-насоса 11
и термометра 8.
Колонка имеет диаметр 50 мм, высоту 975 мм. К верхней части колонки
присоединяется головка-конденсатор 7, служащая для полной конденсации
паров, возврата части конденсата в колонку в виде орошения и для регули-
рования отбора конденсата.
15 Заказ 859.
225
К нижнему концу колонки при помощи накидной гайки присоединяется
металлический кубик 2 емкостью 5 л с карманом для термопары и открытой
трубкой для соединения с дифференциальным манометром.
В низ колонки на высоту 80 мм засыпают насадку, представляющую
собой спиральки из нихромовой проволоки диаметром 6 мм и высотой 5—
6 мм", в остальную часть колонки засыпают насадку из сетчатых цилиндров
диаметром 3 мм, высотой 3—4 мм с перегородкой по диаметру.
Рис. X. 52. Схема аппарата ЦИАТИМ-58.
1 — электропечь; 2 — кубик; 3 — дифференциаль-
ный манометр; 4 — вакуумметр ртутный; 6 —
колонка; в — ловушка; 7 — головка-конденсатор;
8 — термопара; 9 — вакуумные приемники; 10 —
буферная емкость; 11 — вакуум-насос; 12 —кар-
ман для термопары.
Рис. X. 53. Схема аппарата ЦИАТИМ-58а.
1 — электронагреватель; 2 — карман для термо-
пары; з — колба; 1 — тубулус; 5 — дифферен-
циальный манометр; в — вакуумметр ртутный;
7 — ловушка; 8 — головка-конденсатор; 9 — тер-
мометр или термопара; 10 — колонка; 11 — ва-
куумный приемник; 12 — внутренняя трубка
муфты; 13 — внешняя трубка муфты; 14 — бу-
ферная емкость.
Все оборудование установки монтируют на металлическом каркасе.
Для того чтобы иметь возможвость разогнать небольшие количества
нефти (250—600 мл), был создан аппарат ЦИАТИМ-58а, имеющий примерно
такую же погоноразделительную способность, что и аппарат ЦИАТИМ-58.
Схема прибора показана на рис. X. 53.
Аппарат состоит из ректификационной колонки, прикрепленной к метал-
лическому каркасу, круглодонной стеклянной колбы, припаянной к колонке,
приемников, измерительных приборов и масляного насоса.
Колонка 10 представляет собой стеклянную трубку (рис. X. 54) внутрен-
ним диаметром 20—22 мм с более узкой нижней частью (внутренний диаметр
18 мм) для присоединения к колбе 3.
226
Рис. X. 54. Переключение кранов при смене
фракций при разгонке под вакуумом.
1—с — нраны; А — вакуумные приемники; Б — бу-
ферная емкость; В — вакуумметр ртутный; Г —
ловушка-
всего аппарат проверяют на герметич-
К верхней части колонки припаивают головку-конденсатор 8. В колонку
загружают насадку. Насадка здесь применяется та же, что и на ЦИАТИМ-58,
но высота и диаметр цилиндриков 1 —1,5 леи.
Колонку 10 вставляют в муфту, состоящую из двух трубок 12 (диамет-
ром 45—50 мм) и 13 (диаметром 60—65 мм), помещенных одна в другую.
На внутреннюю трубку 12 муфты наматывают спираль из нихромовой
проволоки, служащую электронагревателем. Между трубкой 12 и спиралью
во избежание сползания спирали прокладывают асбестовый шнур. К ко-
лонке 10 с наружной стороны прикрепляют проволокой термопару 9 или
термометр.
Приемник 11 состоит из двух
частей — верхней и нижней —
емкостью по 100 мл каждая.
Приемник находится в бане со
льдом для охлаждения бензиновых
фракций и нагревания (вместо
льда — горячая вода) при отго-
не масляных или парафиновых
фракций.
Колба 3 снабжена тубулусом
4 и карманом 2. Тубулус предна-
значается для загрузки и раз-
грузки образца, для отбора проб
из колбы во время определения
числа теоретических тарелок ко-
лонки и для замера перепада
давления по дифференциальному
манометру во время разгонки.
В карман 2 вставляют тер-
мометр или термопару для замера
температуры жидкости.
Методика перегонки. Прежде
ность. Затем его загружают испытуемым продуктом и начинают нагревать
кубик. Нагрев регулируют лабораторным автотрансформатором. Коли-
чество газа, содержащегося в нефти, определяют предварительно путем от-
бора его из образца нефти.
Фракции отбирают после того, как установится равновесие между сте-
кающей по насадке жидкостью и поднимающимися парами, а также опти-
мальное количество орошения (в данном случае около 160—220 капель
в 1 мин.).
Разгонка производится при скорости отбора продукта около 4—6 мл/мин.
При нормальном режиме разгонки давление на дифманометре должно под-
держиваться 10—20 мм керосинового столба (во время отбора бензиновых
фракций).
Перегонка при атмосферном давлении производится до 200° в парах.
Керосиновые и масляные фракции отбирают под вакуумом. После отбора
бензиновых фракций прибор охлаждают до комнатной температуры и из
него откачивают воздух до остаточного давления 10 мм рт. ст. Затем вклю-
чают обогрев колонки и кубика.
При нормальном режиме во время отбора керосиновых фракций давле-
ние дифференциального манометра поддерживается равным 150—200 мм
керосинового столба, а при последующем отборе масляных фракций 50 —
100 мм.
При достижении в парах температуры, равной 325°, и остаточном давле-
нии 10 мм рт. ст. обогрев выключают, прибор охлаждают 10—15 мин.,
15*	227
затем остаточное давление уменьшают до 1 мм рт. ст. и включают обогрев
прибора.
При разгонке под вакуумом фракции отбирают следующим образом.
После достижения необходимой температуры закрывают кран 1 (см. рис. Х.54)
затем перекрывают кран 4 и открывают кран 3 для соединения нижнего
приемника А с атмосферой. Продукт из нижнего приемника спускают через
кран 2 во взвешенную тару, затем закрывают краны 2, 3 и 5, открывают
кран 4 для откачивания воздуха из нижнего приемника. Установив заданное
разрежение в нижнем приемнике, открывают краны 5 и 1.
При смене фракций разгонку не прекращают, и остаточное давление
в системе сохраняется за счет эвакуированной емкости Б.
Продолжительность разгонки нефти на аппарате ЦИАТИМ-58 (за-
грузка 3 л) составляет 15—16 час., а на аппарате ЦИАТЙМ-58а (загруз-
ка 600 мл} 7—8 час.
Расхождения в выходах фракций при повторной перегонке нефти на
приборе ЦИАТИМ-58, как правило, не превышают 1—1,5%.
Сравнение результатов разгонок нефтей в аппаратах ЦИАТИМ-58
и ЦИАТИМ-58а с полученными в аппаратах Баджера и Гадаскина показало
преимущество первых как по четкости разделения, так и по более высокому
отбору различных фракций.
Н. М. Жаворонков и В. А. Молюсов и Н. Н. Умник [80] провели инте-
ресную работу, посвященную разработке и изученшо различных методов
высоковакуумной ректификации с целью получения данных, необходимых
исследователю при решении практических вопросов в области разделения
термически нестойких веществ.
е.	Колонки для четкой ректификации
При фракционировке с выделением узких фракций или индивидуальных
углеводородов требуются перегонные аппараты, обладающие колонками
выйокой ректифицирующей способности, эквивалентной не менее 20 теорети-
ческим тарелкам. В настоящее время достаточно большое распространение
получили лабораторные ректификационные колонки на 50—70 и даже
100 теоретических тарелок.
Указанная эффективность колонок достигается как за счет качествен-
ного наполнения колонны насадкой, обладающей малым значением ВЭТТ,
так и за счет увеличения высоты колонок до 2 ж и более.
Рассмотрим некоторые из подобных колонок.
1.	Колонки с проволочной спиралью (типа Подбильняка). Колонки
указанного типа диаметром 2 и 3 мм и высотой 60 и 100 см испытывались
Б. Казанским и др. [71]. Колонки в верхней части соединяли с конденса-
торами, устройство которых показано на рис. X. 55.
Чтобы облегчить отбор дистиллята, часть трубки крана должна пред-
ставлять собой капилляр длиной 4—6 мм.
Колонку помещали в обогревательную рубашку, которая состоит из
алюминиевой трубки 1 диаметром 16 лыи и медной трубки 2 диаметром 25 мм,
.обернутой асбестом; поверх асбеста намотана нихромовая проволока для
обогрева. Всю систему вставляли в стеклянную трубку 3 диаметром 75 мм,
а пространство между стеклянной и медной трубками заполняли обрезками
пробки.
Температуру в пространстве между алюминиевой и медной трубками
измеряли термопарой. Обогрев регулировали реостатом. Во внутреннюю
стеклянную трубку вставляли спираль из проволоки диаметром 1, 0,7 или
0,3 мм с 3,5—7 витками на 1 см длины трубки.
Результаты испытания приведены в табл. X. 14.
228
Таблица Х.14
Размеры колонки, см		Спираль		Число теоретиче- ских тарелок	ВЭТТ, см
высота м	диаметр	толщина проволоки,	ЧИСЛО витков па 1 см		
60	3	1,0	4,0	8,5	7,0
100	3	1,0	4,0	11,0	9,1
100	3	0,7	3,5	13,5	7,4
100	3	0,7	5,2	19,0	5,3
100	3	0,7	7,4	13,0	7,7
100	2	0,7	4,5	22,0	4,5
100	2	0,3	6,8	16,0	6,2
Данные таблицы показывают, что
увеличение высоты колонны сопро-
вождается непропорциональным увеличением числа
а величина ВЭТТ увеличивается с повышением высоты
колонки.
Подобный вывод справедлив и для колонок других
конструкций. При увеличении числа витков насадки ВЭТТ
сокращается только до известного предела. Наилучшие ре-
зультаты получены для проволоки диаметром 0,7 мм при
числе витков 4,5—5 на 1 пог. см. В этом случае колонка вы-
сотой 100 см соответствует 19—22 теоретическим тарелкам,
т. е. ВЭТТ равна 4,5—5,3 см.
Подобного же типа колонка изучалась Лекки и Юэлл
[72 и 73]. Она состояла из двух концентрических трубок,
между стенками которых помещалась спираль из плоской
сетчатой ленты. Найденная этими исследователями для ко-
лонки ВЭТТ равна 0,94 см.
2. Роторные колонки. Для повышения эффективности
насадки путем обеспечения более полного и тесного кон-
такта между парами и жидкостью некоторые авторы пред-
ложили колонки с вращающейся насадкой. Б. Казанский
с сотрудниками [71] изучал подобные колонки, состоящие
из стеклянных трубок диаметром от 4 до 7,5 лиии высотой
32 и 100 см. Трубку помещали в такую же обогреватель-
ную систему, как и в колонках со спиралями; к верхней
части колонки припаивали конденсатор высотой 30 см и
диаметром 12 мм, имеющий в нижней части кольцеоб-
разный карман для отбора дистиллята. Во внутренней
трубке подвешивали металлическую ленту различных
размеров, которую приводили во вращение от мотора со
скоростью 1500—2000 об/мин. Результаты испытания при-
ведены в табл. X. 15.
Данные табл. Х.15 свидетельствуют о том, что при
увеличении диаметра подобных колонок их эффективность
резко ухудшается.
теоретических тарелок,
Рис. X. 55. Ко-
лонка.
3. Колонки с насадкой из витков проволочной спирали. Большим и
заслуженным распространением в лабораторной технике пользуется насадка
из витков проволочной спирали.
Фенске и др. [74], изучая различные конструкции насадок, пришли
к выводу, что наиболее эффективной является насадка из одновитковых про-
волочных стрелок внутренним диаметром 2,4—6,4 мм из проволоки толщиной
0,25—0,4 мм. Колонка высотой 278 см и диаметром 1,98 см с подобной насадкой
229
Таблица Х.15
Размеры колонки, см		Размеры пластины, мм	Число теоретиче- ских тарелок	ВЭТТ. см
высота	диаметр			
100	4,5	10Ох4х 0,1	37,0	2,7
100	7,5	100x7x0,2	15,0	6,7
32	5,5	320x5x0,1	11,5	2,8
Рис. X. 57. Кону-
сы (насадка) Стед-
мана.
Рис. X. 56. Ко-
лонка Институ-
та органиче-
ской химии
АН СССР.
Рис. X. 58. Колонка с на-
садкой Стедмана.
эквивалентна 75—103 теоретическим тарелкам, при этом ВЭТТ равна 2,7—
3,7 см.
Б. Казанский и др. [75] также изучали этот тип насадки и пришли
к следующим выводам.
1.	Наиболее эффективной насадкой являются спиральки внутренним
диаметром 1 мм, выполненные из проволоки диаметром 0,25 мм. Такая
насадка при высоте 28 см эквивалентна 22 теоретическим тарелкам, при
этом ВЭТТ равна 1,3 см.
2.	Одновитковые спиральки внутренним диаметром 2,4 мм эквива-
лентны при высоте колонки 150 см 57—67 теоретическим тарелкам, т. е.
ВЭТТ равна 2,2—2,6 см.
230
3.	Для колонок диаметром от 8 до 20 мм с насадкой из одновитковых
спиралек при- резком увеличении производительности ВЭТТ практически
мало зависит от внутреннего диаметра колонок.
Рассмотрим более подробно одну из колонок для четкой ректификации,
наиболее часто применяемых в лабораторной практике. Эффективность этой
ректификационной колонки 40—50 теоретических тарелок (рис. X. 56).
Колонка состоит из стеклянной трубки А внутренним диаметром 12—
13 мм и длиной рабочей части 600—800 мм.
Снизу трубка имеет скос 1 и отверстие 2 диаметром 3—5 -ил на высоте
10—15 мм для предотвращения «захлебывания» трубки. На нижнем конце
центральной трубки в самом низу рабочей части имеется расширенный
участок 3, обеспечивающий более равномерную работу колонки. К централь-
ной трубке припаяна головка колонки Б. Она состоит из конденсатора 4
(обратного шарикового холодильника), малого холодильника 5 для охлажде-
ния дистиллята, крана 6 для регулирования отбора дистиллята, трубки 7
для термометра и соединительных трубок. Для учета скорости орошения,
регулирования режима и флегмового числа на колонке имеются три счет-
чика капель: 8 — на нижнем конце центральной трубки; 9 — в верхней
части, над насадкой; 10 — на нижнем конце трубки для сбора дистил-
лята.
Счетчики устроены таким образом, чтобы стекающие с них капли имели
одинаковый объем. Для этого поверхность нижнего круга, на котором обра-
зуется капля, делается одинаковой у всех трех счетчиков.
В центральной трубке помещается насадка, состоящая из одиночных
витков металлической спирали внутренним диаметром 1,0—1,2 мм. Витки
изготовлены из мало корродирующей проволоки (монель-металл, никелин,
нихром, константан) сечением 0,25—0,30 мм. Насадка удерживается при
помощи колпачка 11 (или конуса) из металлической сетки, помещаемого
донником (вершиной) кверху в расширенной части 3 центральной трубки,
или при помощи тампона из тонкой некорродирующей проволоки.
Вся рабочая часть колонки (заполненная насадкой часть центральной
трубки) окружена надетой на резиновых или корковых пробках нагрева-
тельной рубашкой В из пирексового или молибденового стекла диаметром
около 35 мм, на которую намотана нихромовая проволока, составляющая
нагревательный элемент мощностью 100—120 вт. Во избежание смещения
витков нагревательного элемента во время работы под проволоку при нама-
тывании ее на трубку подкладывают по образующей трубке две нити шнуро-
вого асбеста толщиной 1,5—2,0 мм. Поверх нагревательной рубашки наде-
вают на резиновых или корковых пробках теплоизолирующую трубку Г
диаметром 45 мм. Колонку монтируют строго вертикально по отвесу.
Мерный цилиндр емкостью 15 или 25 мл, служащий приемником, герме-
тично присоединяют к колонке на корковой пробке. Вся система сообщается
с воздухом через хлоркальциевую трубку и, если требуется, через змееви-
ковую ловушку.
Вместе с колонкой монтируют также два реостата: на 40—60 ом (для
регулирования температуры обогревательной рубашки) и на 100 ом (для
колбонагревателя).
Вместо реостатов можно воспользоваться также соответствующими
лабораторными автотрансформаторами (ЛАТР № 1 и № 2). Для подогрева
колбы требуется колбонагреватель на 300 вт, соответствующий колбе по
размеру.
Для точного измерения силы тока при регулировании температуры
обогревательной рубашки и колбонагревателя требуются два амперметра;
один на 1 а со шкалой, имеющей цену деления 0,01 а, и второй (для колбо-
иагревателя) на 3—5 а со шкалой, имеющей цену деления 0,05—0,1 а.
231
Шарик термометра должен находиться не выше положения, указанного
на рис. (X. 56).
4.	Колонки с конусной насадкой. Описываемая насадка представляет
собой конусы (рис. Х.57), сваренные между собой попеременно вершина
к вершине и основание к основанию. На каждом конусе на одной стороне
вырезано полукруглое отверстие, простирающееся приблизительно на 2/3 рас-
стояния от основания конуса по направлению к центру. Эти отверстия при
сваренных конусах располагаются попеременно справа и слева от оси ко-
лонки соответственно на верхнем и нижнем конусах и служат для последо-
вательного прохода паров во внутреннюю и внешнюю полости конусов.
Конусы выполнены из сетки с величиной отверстий 60—40 мм при диаметре
проволоки 0,23 мм. Для крепости и сохранения постоянства всех сечений
сетка сварена точечной сваркой.
Набивку вставляют в специальную колонку из стекла пирекс, имеющую
строго постоянный диаметр с колебаниями 0,025 мм. Насадка плотно входит
в колонку, так что исключается возможность прохода паров между стенками
колонки и основанием конусной насадки.
Набивкой Стедмана заполняют колонки высотой от 30 до 138 см и пяти
различных размеров по диаметру.
В табл. X. 16 приведены соответствующие сведения о конусной набивке.
Таблица Х.16
№ набивки	Диаметр, AtAt	Максимальная производительность, соответствующая моменту «захлебывания», лш / час	ВЭТТ при максимальной производитель- ности, см	ВЭТТ, % от максимальной производительности в см		
				75	50	25 .
105	9,5	230	1,22 •	1,14	1,27			
104	19,0	637	2,18	1,78	1,47	1,22
112	25,0	1020	2,52	2,21	1,93	1,55
134	37,0	2480	3,55	4,57	5,08	3,05
135	50,0	6500	5,08	4,83	7,63	4,57
Приведенные данные показывают, что эффективность конусной насадки,
как правило, уменьшается с увеличением ее диаметра, а при данном ее раз-
мере меняется с изменением производительности.
Колонка с конусной набивкой показана на рис. X. 58. Количество флегмы
в этом аппарате определяется перекрытием крана коллектора в низу колонны,
в связи с чем прекращается стекание флегмы в колбу. Флегма заполняет
градуированный коллектор, где ее и замеряют. Этот же градуированный
коллектор позволяет по окончании испытания произвести замер количества
флегмы, задерживаемой насадкой колонны.
Для этой цели по окончании испытания подогрев колбы выключают
и в то же время указанный кран коллектора поворачивают, чтобы не до-
пустить возвращения флегмы в колбу. Так как при выключении подогрева
колбы выделение паров не прекращается немедленно, то одновременно сни-
мают зажим с соединения колбы с запасным холодильником, вследствие
чего исключается также и попадание паров в колонну.
При нормальной работе колонки флегма стекает по поверхности конусов,
закупоривая отверстия сетки и не допуская прохода паров сквозь сетку.
Пары поступают во внутреннюю полость конусов через отверстие в нижнем
конусе, осуществляя контакт с поверхностью жидкости, стекающей по ко-
нусам, затем выходят через противоположное отверстие в верхнем конусе,
разделяются на два потока и проходят по внешней полости конусов до про-
232
тивоположного отверстия в расположенном выше конусе, также сопри-
касаясь с наружной поверхностью жидкости, стекающей по конусам, и т. д.
Таким образом достигается весьма тесный контакт паров и жидкости
при одновременно большой поверхности соприкосновения, чем и обеспечи-
вается высокая эффективность набивки.
Так как для обеспечения нормальной работы конусной набивки необхо-
дима полная закупорка сетки конусов жидкостью, исключающая возмож-
ность прохода паров сквозь сетку, перед налаживанием нормального режима
дают насадке 1—2 раза «захлебнуться». Нормальный перепад давления
в колонке с конусной набивкой высотой 61 см составляет около 25 мм вод. ст.
Рис. X. 59. Шариковые лаборатор-
ные колонки.
Рис. X. 60. Прибор с шариковой
колонкой.
5.	Шариковые лабораторные колонки. В практике лабораторной работы
особенно широко применяют насадочные ректификационные колонки; дру-
гие типы ректификационных колонок (роторные, центрифужные) еще не
получили достаточного распространения вследствие их сложности.
К основным недостаткам насадочной колонки можно отнести следующие:
частичное стекание флегмы по стенкам, образование газовых мешков, а также
явление каналообразования.
П. И. Левин [76] попытался устранить указанные недостатки, создав
оригинальную конструкцию шариковой колонки. Основную часть колонки
составляет, многошариковая трубка, заполняемая насадкой. Шариковая
трубка может быть выполнена в виде последовательного чередования или
шариков и сужений (рис. X. 59, а) или шариков и цилиндриков (рис. X. 59,6).
Испытания конструкции проводили на двух колонках. Первая состояла
из 14 шариков диаметром 24 мм, последовательно чередующихся с сужениями
диаметром 12 мм; средний диаметр колонки 17 мм, высота насадочной части
50 см. Вторая колонка состояла из 33 шариков диаметром 10 мм с сужениями
диаметром 6 мм; средний диаметр колонки 8 мм, высота насадочной части
также 50 см. Общий вид колонки показан на рис. X. 60.
233-
Эффективность шариковых колонок сравнивали с эффективностью
обычных цилиндрических колонок такой же высоты; диаметр цилиндри-
ческой колонки выбирали равным среднему диаметру шариковой.
Все колонки были заполнены одвой и той же трехгранной спиральной
насадкой размером 1,3 X 1,5 мм. Эффективность определяли для каждой
пары колонок (с одинаковым диаметром) в одинаковых рабочих условиях
на равнообъемной смеси (бензол + дихлорэтан) при отгоне 40% от загрузки.
В тех же условиях определяли величины общей задержки флегмы и сопро-
тивление в насадке.
По сведениям, собранным автором, эффективность шариковых колонок
в среднем на 20—30% выше, чем цилиндрических, тогда как сопротивление
насадки и задержка флегмы у них приблизительно одинакова.
Такие результаты автор объясняет многократным изменением скорости и
направления потока паров, вследствие чего в значительной мере улучшаются
условия массообмена и устраняются недостатки, присущие цилиндрическим
колонкам.
Автор указывает на возможность применения шариковой колонки
не только для ректификации, но и для других процессов: абсорбции, адсорб-
ции, .экстракции и др.
6.	Техника работы на колонках. Опишем технику работы на колонках
точной ректификации на примере колонок с насадкой из витков проволочной
спирали согласно инструкции по определению индивидуального состава
бензинов прямой гонки, составленной на основании работ Института орга-
нической химии и Физического института им. П. Н. Лебедева АН СССР.
Работа на колонках с полной конденсацией и регулируемым отбором
включает следующие операции- 1) пуск колонки; 2) установка и регулиро-
вание режима и достижение равновесия; 3) отбор фракций и так называемый
«отжим» фракций. Перед началом работы кран 6 головки (см. рис. X. 56)
протирают соответствующей смазкой таким образом, чтобы его середина
оставалась несмазанной. При перегонке бензинов такой смазкой является
раствор трех частей глюкозы в четырех частях безводного глицерина, осто-
рожно прогретый до образования однородной вязкой массы. Затем колбу
или куб с бензином или соответственной нефтяной фракцией нагревают при
закрытом кране настолько сильно, чтобы колонка «захлебнулась», т. е.
чтобы ее насадка полностью залилась флегмой. Добиться «захлебывания»
колонки большой пропускной способности трудно и сделать это удается
не всегда, но для данной колонки это не является строго обязательным.
После этого нагрев колбы уменьшают и дают возможность излишку флегмы
стечь из колонки обратно в колбу. Затем включают обогрев рубашки колонки,
постепенно увеличивая его до установления нормального режима, т. е.
до тех пор, пока не создадутся условия, при которых количество жидкости,
стекающее с нижнего счетчика в единицу времени, не будет составлять 120—
150% от количества жидкости, стекающего за то же время с верхнего счет-
чика. Для колонки, изображенной на рис. X. 56, скорость стекания сверху
должна быть при этом не ниже 90—120 капель в 1 мин. (10 капель за 5—
6,5 сек.).
Для колонок большой пропускной способности не представляется воз-
можным устанавливать нормальный режим по числу капель, стекающих
со счетчиков. Поэтому скорость стекания с верхнего и нижнего счетчиков
устанавливают следующим образом: струя жидкости вверху должна быть
максимальной, при которой колонка не «захлебывается», но такой, чтобы
она была на глаз менее сильной, чем внизу. Для данной колонки такая
приблизительная регулировка уже вполне достаточна.
После того как эти условия выполнены, колонка должна работать с еа-
крытым краном до достижения состояния равновесия (не менее 30 мин.).
234
Признаком установления равновесия служит остановка столбика ртути
термометра, который до этого медленно снижается по мере накопления лету-
чих продуктов в верхней части колонки. Затем можно приступать к отбору
•фракций. Для этого кран 6 (см. рис. X. 56) головки слегка приоткрывают,
так, чтобы в приемник начал поступать дистиллят. Скорость стекания ди-
стиллята в приемник должна составлять от 2 до 6 капель в 1 мин. (флег-
мовое число, т. е. отношение числа капель флегмы, возвращающейся в ко-
лонку, к числу капель, поступающих в приемник, должно быть от 15 до 50
в зависимости от характера перегонки).
Для колонок большей пропускной способности скорость отбора уста-
навливается равной 50—100 капель в 1 мин., но она должна быть такой,
чтобы при данном режиме при закрывании крана температура паров не сни-
жалась за 15 мин. более чем на 0,2°.
Если требуется более тщательно отделить собираемую фракцию от по-
следующей, нужно производить «отжим» этой фракции. Для этого, когда
данная фракция начинает приближаться к концу, о чем можно судить по
показаниям термометра, поступают следующим образом. Повышают флег-
мовое число до 50, если оно было меньшим, а на колонке большей пропуск-
ной способности уменьшают скорость отбора до 50 капель в 1 мин. и про-
должают собирать фракцию до верхнего намеченного температурного пре-
дела, после чего закрывают кран на 30 мин. Если за это время температура
снизится более чем на 0,2°, продолжают собирать ту же фракцию при флег-
мовом числе 50 или соответственно при скорости отбора 50 капель в 1 мин.
на колонке большей пропускной способности. Когда температура опять
достигнет верхнего предела, кран вновь закрывают на 15 мин. и повторяют-
эту операцию до тех пор, пока при очередном закрывании крана темпера-
тура снизится не более чем на 0,2°. Затем меняют приемник и начинают
собирать следующую фракцию. Для этого при помощи крана уменьшают
флегмовое число; оно должно стать таким же, каким было при собирании
предыдущих фракций.
На всем протяжении разгонки необходимо поддерживать нормальный
режим работы колонки. Для этого следует часто проверять скорость ороше-
ния и стекания флегмы и по мере необходимости увеличить нагрев куба и
обогрев рубашки.
В процессе работы колонка иногда «захлебывается». Это может происхо-
дить по следующим причинам.
1. «Захлебывание» колонки снизу может быть вызвано превышением
максимально допустимого для данного случая нагрева куба или недостаточ-
ным для данной фракции обогревом рубашки. В этом случае немного умень-
шают нагрев куба и, если колонка больше не «захлебывается», продолжают
работу в условиях нормального режима; если колонка продолжает «захле-
бываться» при небольшом объеме флегмы внизу колонки, то увеличивают
обогрев рубашки;
2. «Захлебывание» колонки сверху может быть вызвано превышением
максимально допустимого для данного случая нагрева куба, или слишком
интенсивным обогревом рубашки для данной фракции. В этих случаях
также в первую очередь уменьшают нагрев куба, а если колонка продолжает
«захлебываться» при небольшом объеме флегмы внизу колонки, уменьшают
обогрев рубашки.
Следовательно, во всех случаях «захлебывания» колонки необходимо
в первую очередь уменьшить нагрев куба и лишь после установления нор-
мального режима (для чего может потребоваться и изменение обогрева ру-
башки) снова, если нужно, увеличить его нагрев.
Однако если колонка «захлебывается» при резком повышении темпера-
туры паров (обусловленном переходом от одного перегоняемого вещества
235
к другому, при значительном различии их температур кипения, например
при переходе от бензола к толуолу) и: одновременном значительном умень-
шении объема флегмы в верху колонки, то в этом случае следует сразу уси-
лить обогрев рубашки, не уменьшая нагрева куба, а в дальнейшем даже
усилить нагрев куба. Такое «захлебывание» является почти закономерным,
так как при переходе к более высококипящим фракциям необходимо непре-
рывно по мере отгона более легких частей усиливать как обогрев рубашки,
так и нагрев куба.
По окончании разгонки в насадке остается довольно значительное коли-
чество жидкости. Чтобы уменьшить потери за этот счет, рекомендуется, когда
разгонка окончена, отставить колбонагреватель, не включая обогрева ру-
башки. Как только колба остынет настолько, что к ней уже можно прило-
жить руку, ее погружают в сосуд с холодной водой и резко повышают тем-
пературу рубашки. При этом жидкость в насадке испаряется и перегоняется
в колбу. Через 10—15 мин. рубашка выключается и перегонка считается
законченной.
7. Снятие кривой разгонки. Для снятия кривой разгонки берут 100 лед
фракции или бензина, взвешивают и наливают в колбу на 150 мл. Колбу
присоединяют на корковой пробке к колонке и пробку обмазывают вязким
раствором кино- или фотопленки в этилацетате. Когда пленка засохнет
(лучше на другой день), включают колбонагреватель, дают колонке «за-
хлебнуться», затем дают стечь излишку флегмы и устанавливают постоянный
режим при закрытом кране и при включенном и отрегулированном обогреве.
При таком режиме колонка должна работать с закрытым краном до дости-
жения состояния равновесия (пока термометр не установится на минималь-
ной температуре). После этого можно приступить к снятию кривой разгонки.
Для этого кран головки слегка приоткрывают так, чтобы в приемник начал
поступать дистиллят со скоростью, при которой флегмовое число соста-
вляет 50. Такое значение флегмового числа должно сохраняться в течение
всей перегонки. Дистиллят собирают в градуированные цилиндры емкостью
25 мл с ценой деления 0,1 мл. Через каждые 0,5 мл записывают суммарный
объем дистиллята и температуру паров (с точностью до 0,2°). Если темпера-
тура повышается очень быстро (более чем на 0,5° за 0,2 мл), следует записы-
вать температуру и объем дистиллята чаще, чем указано выше.
Целесообразно, если имеется возможность, вести разгонку непрерывно,
в две или три смены, сократив число перерывов в работе. Если все же при-
ходится прерывать работу колонки, то лучше делать это на участке оста-
новки или медленного подъема температуры, но ни в коем случае не на кру-
том подъеме температуры. После перерыва колонку включают и регулируют
обычным образом и разгонка продолжается. Если начальная температура
после перерыва будет несколько ниже (на 0,5—1°, а при перегонке аромати-
ческих углеводородов до 3°) температуры, при которой перегонка была
прервана (при том же давлении), то следует иметь в виду, что такое снижение
температуры вызывается присутствием небольшого количества влаги в ко-
лонке и не влияет отрицательно на результат. Большое снижение может
объясняться слишком быстрой перегонкой или перерывом в работе на
участке быстро возрастающей температуры паров. В этом случае полученные
результаты не обеспечивают надежности кривой разгонки.
Весь дистиллят и остаток взвешивают. Потери не должны превышать
1—2 г независимо от загруженного количества.
На основании полученных данных на миллиметровой бумаге строится
кривая разгонки в масштабе по оси абсцисс 1 см = 5% объемн. дистиллята
и по оси ординат 1 см = 5°. В отдельных случаях для получения более чет-
ких результатов можно брать и другой масштаб, обеспечивающий большую
наглядность в изображении кривой разгонки.
236
При построении кривой разгонки участки пониженной температуры,
возникающие после перерывов за счет влаги в колонке, сглаживаются путем
продления участка, полученного до перерыва, вплоть до встречи с кривой,
полученной после перерыва.
Так как перегонка длится несколько дней и атмосферное давление
за это время может меняться, все температуры приводятся к давлению
760 мм рт. ст. по формуле
Лво = Т + 1,25
(Г+ 273) (760 — Р)
10000
где Т7оП — температура кипения при 760 мм рт. ст. в °C;
Т — наблюдаемая температура в °C;
Р — наблюдаемое атмосферное давление в мм рт. ст.
Если в процессе снятия кривой разгонки колонка «захлебнется», то
кран закрывают, устанавливают снова нормальный режим и дают колонке
работать с закрытым краном 30 мин., после чего продолжают снятие кри-
вой разгонки.
А. Левин, Л. Семенюк и Н. Автономова (ХИМГАЗ) опубликовали ряд
ценных работ, посвященных сравнительной характеристике лабораторных
ректификационных колонок и насадок; в работах описаны также методы
испытания колонок и рассматривается влияние некоторых факторов на их
эффективность [771.
В последнее время появились конструкции полуавтоматизированных
и автоматизированных лабораторных приборов, предназначенных для чет-
кой ректификации. Однако почти все они довольно громоздки и зачастую
неоправданно усложнены, что затрудняет их использование для экспери-
ментирования, в особенности, когда необходимо обнаружить ту или иную
неполадку (пропуск и т. д.). Поэтому они медленно внедряются в лаборатор-
ную практику.
Над этими конструкциями надо еще много работать с целью их упро-
щения.
Один из таких аппаратов — ЦИАТИМ-56 — описывается ниже.
8. Полуавтоматический аппарат ЦИАТИМ-56 для четкой ректификации
дистиллятов. В. Николаева и А. Полякова [701 описывают аппарат четкой
ректификации дистиллятов, конструкция которого разработана ЦИАТИМ
(в настоящее время ВНИИНП). Этот аппарат обеспечивает хорошую чет-
кость погоноразделения: эффективность колонны в равновесном состоя-
нии 60 теоретических тарелок; в рабочих условиях при скорости отбора
13—14 мл!час эффективность колонны около 40 теоретических тарелок.
Ректификация жидкостей до 200° проводится при атмосферном давле-
нии; с повышением температуры перегонку ведут при пониженном давлении.
Аппарат ЦИАТИМ-56 (рис. X. 61) состоит из ректификационной колонны
с экранированным вакуумным кожухом для компенсации тепловых потерь,
колбы с обогревом, головки колонны и измерительных приборов, регули-
рующих работу аппарата.
Все части аппарата монтируют на металлическом каркасе.
Принцип действия аппарата состоит в следующем. Продукт загружают
в колбу 3 и нагревают до кипения нагревателем 2. Образующиеся пары про-
ходят в соединенную с колбой колонну 5, поступают в холодильник 15, кон-
денсируются и стекают в колонну, где на насадке осуществляется контакт
между парами, поднимающимися по колонне, и жидкостью, стекающей
вниз.
Пары, обогащенные низкокипящим компонентом, частично стекают
в виде орошения в колонну, частично отбираются в виде дистиллята и соби-
раются в приемники 10.
237
Ректификационная колонна 5 представляет собой стеклянную трубку
внутренним диаметром 14—15 мм, заполненную насадкой из сетчатых ци-
линдров размером d = h =
II    —HtZ	= 1,5 4- 2 мм с перегородкой
Рис. X. 61. Схема аппарата ЦИАТИМ-56.
1 — подъемное приспособление; 2— электронагрегатель;
з — колба; 4 — амортизирующий змеевик; 5— колонна;
в — контактный манометр с наклонным коленом; 7 —
уравнительные груши для ртути; 3 — манометр с от-
крытым коленом; S — автоматический регулятор ваку-
ума; Ю — градуированные приемники; 11 — карман для
термопары; 12 — термопара; 13— регулировочный винт;
14 — соленоидная катушка; 15 — холодильник; 16 —
клапан; п — каркас для крепления деталей аппарата;
13 — потенциометр; 19 — щит управления; 20— команд-
ный электрический прибор КЭП-3; 21 — лабораторный
трансформатор (латр).
по диаметру. Высота трубки
140 см. Ректификационная ко-
лонна припаяна к стеклянному
кожуху; нижняя часть колонны
изогнута в виде двойной спи-
рали для компенсации напря-
жений, возникающих в стекле
из-за разности температур ко-
лонны и наружного кожуха.
Между внутренней и на-
ружной трубками помещен от-
ражатель из никелевой фольги;
„ атмосфера между указанными
,ig трубками эвакуируется непре-
рывно в течение 80 час. при
температуре 395° и остаточном
давлении 10-6 мм рт. ст.
Головка колонны состоит
из конденсатора паров, устрой-
ства для автоматического отбо-
ра дистиллята и кармана для
термопары, служащей для за-
мера температуры паров.
Пары конденсируются в
шариковом холодильнике 15.
Холодильник окружен вакуум-
ной рубашкой, которая умень-
шает потери тепла в месте
соединения холодильника и
колонны.
Дистиллят отбирается ав-
томатически при помощи со-
леноидного клапана 16. Верх-
ний конец холодильника
закрывается регулировочным
винтом 13. Клапан поднимается
путем периодической подачи
тока в соленоидную катуш-
ку 14.
Температура отходящих
паров замеряется термопарой
12, помещенной в карман 11.
Термопара подсоединена к за-
писывающему потенциометру
18 ЭПП-09 со шкалой до 200°;
цена деления шкалы 0,5°.
Колба 3 может подниматься и опускаться при помощи приспособле-
ния 1. В ней имеется боковой отвод, в который вставлена трубка с краном
для загрузки низкокипящих образцов жидкости. Открытый конец трубки
через амортизирующий змеевик 4 присоединен к манометру 6, измеряющему
перепад давления между верхом колонны и колбой.
238
%
В качестве изоляционного материала в электронагревателе 2 исполь-
зуются стеклянная ткань и стеклянный войлок.
По данным авторов указанный прибор дает хорошую сходимость ре-
зультатов разгонок. Небольшие отклонения (до 1—1,5%) могут быть объяс-
нены неточным пересчетом температур кипения фракций к нормальному
давлению.
Результаты разгонок нефтяных фракций при пониженном давлении,
приводимые авторами, показывают, что аппарат обладает достаточными
погоноразделительными свойствами и может применяться для четкой ректи-
фикации.
Число теоретических тарелок рассчитывалось по формуле
ЯГ Ig ( 100-X Д у )
N = ---------.	----— ,
1g а
где N — число теоретических тарелок;
х — концентрация низкокипящего компонента в парах;
у — то же в остатке;
а — коэффициент относительной упругости пара.
Перегонные аппараты с высокой ректификационной способностью и
большой производительностью описаны Ф. Россини, Б. Мэйр и А. Стрейф
[78]. В этих аппаратах достигнута высокая степень автоматизации и очень
продуманно решены вопросы ректификации, орошения, сбора фракций и др.
(X. 15)
ж. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПЕРЕГОНКА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Метод молекулярной перегонки заключается в следующем. Продукт
нагревают в перегонном аппарате обычного типа, состоящем из перегонной
колбы, пароотводной трубки той или иной протяженности и конденсатора.
Остаточное давление в системе поддерживают порядка 1 мм или нескольких
десятых долей миллиметра ртутного столба; при этом перегонки от испаре-
ния продуктов почти не происходит, и лишь при нагревании до точки кипе-
ния начинается интенсивный процесс дистилляции.
При указанном вакууме в аппарате число молекул посторонних газов,
еще очень велико и большая часть молекул, испарившихся из жидкости,
претерпевает, начиная от самого зеркала испарения, многочисленные моле-
кулярные столкновения, либо приводящие к возвращению их в жидкость,
либо вызывающие многочисленные изменения направления их движения
в паровом пространстве и пароотводной трубке. Диффузия же молекул от
зеркала испарения до конденсатора столь мала, что перегонка путем испа-
рения оказывается практически невозможной. Если поднимать температуру
вещества в перегонном приборе, то упругость паров его будет возрастать
и при некотором значении температуры сделается равной давлению посто-
ронних газов. При этом значении температуры кипения посторонние газы
будут оттесняться из пароотводного пространства и пары вещества получат
возможность переходить из колбы в конденсатор не вследствие диффузии,
а путем «поршневого» движения потока паров.
Согласно кинетической теории скорость испарения выражается урав-
нением
PS
п = г = ,
/ 2л RTM
где п — число молей жидкости, перешедших в паровую фазу в 1 сек.
с поверхности испарения S при температуре Т и упругости па-
ров Р-,
(X. 16)
239
9
R — газовая постоянная, равная 8,3 • 107 эрг/ ° К моль;
М — молекулярный вес вещества.
Обозначая скорость испарения т в г!сек, а давление Р в мм рт. ст.,
можно написать
т = 0,0583 PS У 	(X. 17)
Если при перегонке создать такие условия, чтобы все молекулы, испа-
ряющиеся из жидкости, не испытывая сопротивления прямолинейному дви-
жению, смогли достигнуть поверхности холодильника и образовать здесь
конденсат, то процесс перегонки от испарения можно использовать в наи-
большей степени.
Нетрудно видеть, что для осуществления таких условий необходимо,
с одной стороны, приближение поверхности конденсатора к зеркалу испаре-
ния, а с другой — уменьшение числа молекул посторонних газов, т. е. до-
стижение более глубокого вакуума в приборе.
Для нефтяных углеводородов длина свободного пути молекул при
остаточном давлении 10— 4 мм рт. ст. имеет значение, колеблющееся в зави-
симости от размеров молекул в пределах 5 —10 см. Следовательно, при
подобных значениях разряжения и расстояния от зеркала испарения до
холодильника можно практически осуществить принцип молекулярной
перегонки.
Б. Накашидзе и Е. Остроумовой [70] были разработаны и применены
на практике два аппарата для вакуумной перегонки кубового типа новой
конструкций, описанные ниже.
1.	Металлический аппарат. Металлический аппарат представляет собой
периодически загружаемый куб емкостью до 2 л жидкости, позволяющий
производить разделение на 10 дистиллятных фракций и одну остаточную
(рис. X. 62).
Аппарат состоит из следующих основных разборных частей: испари-
тельной чаши 6 со свободно вставляемым в нее нагревателем 11, конденса-
тора 9 со свободной вставляемой в него разветвленной трубкой 7, «кару-
сели» 17 с приемными градуированными стаканами 19, плоской железной
плиты 12 с припаянным к ней приемным баком 13.
Чаша 6 имеет цилиндрическую форму и сделана из меди.
Электронагреватель 11 представляет собой стеклянную трубку, согну-
тую в виде плоской спирали. Внутри стеклянной трубки расположена ци-
линдрическая спираль из нихромовой проволоки (диаметром 0,5 мм, сопро-
тивлением 60 ом). Спираль обеспечивает нагревание жидкости в чаше до
300—350°. Отводы от нагревательной спирали изолированы стеклянными
бусами и герметично выведены наружу через трубку 13 с патроном 14, нахо-
дящимся на отводной трубке 16 бака.
Температура продукта контролируется при помощи термопары 10.
Чаша 6 свободно устанавливается на трех кронштейнах 4. Конденсатор 9
сделан из листовой меди и представляет собой цилиндр с вставленным в пего
полушарном. На плите копцеитрпчно с конденсатором располагается плос-
кое металлическое кольцо 2, и пространство между ним и краем холодиль-
ника 8 .заливается гудроном 3.
Пары перегоняемого продукта конденсируются на поверхности полу-
шария и, стекая ио ней, попадают в желоб 5, Припаянный к поверхности
полушария в наклонном положении. В низшей части желоба 5 припаяна
сточная трубка 20, по которой конденсат может стекать в стеклянные гра-
дуированные стаканы 19. Число стаканов может достигать десяти при ем-
кости каждого 200 мл.
240
I
Z50—
— 490
Рис. X. 62. Схема металлического аппарата для молекулярной
перегонки.
Рис. X. 63. Схема стеклянного
аппарата для молекулярной
перегонки.
16 Заказ 859.
241
Стаканы-приемники устанавливают в кольцевом желобе — «карусели» 17.
Бак 13, в котором помещается «карусель» с приемниками, имеет цилиндри-
ческую форму и сделан из железа. Для наблюдения за ходом перегонки
бак 13 имеет смотровой люк 1 — короткий тубулус с плоскошлифованным
рантом, к которому прикреплено толстое (4—5 мм) плоское стекло. Для
подводки под сточную трубу 20 тоге или иного приемного стакана «кару-
сель» 17 может поворачиваться при помощи устройства 18.
Таким образом, требование, выдвигаемое принципом молекулярной
перегонки: приближение конденсатора к поверхности нагревающегося
вещества, в описываемом аппарате разрешено конструктивно таким образом,
что конденсатор, имеющий форму полусферы, «накрывает» чашу с испаряе-
мым продуктом. Расстояние от зеркала испарения при полностью загружен-
ной чаше равно 5 см.
В ходе перегонки уровень вещества в чаше снижается и среднее расстоя-
ние от продукта до конденсатора может увеличиваться до 9 см.
Для создания необходимого вакуума нужно применять вакуумные
насосы большой мощности (лучше всего диффузионного или конденсацион-
ного типа), а также соблюдать полнейшую герметичность куба и всех осталь-
ных частей вакуумной системы.
Скорость перегонки можно поддерживать до 230 г!час, что при поверх-
ности испарения продукта в чаше, равной 460 см2, соответствует скорости
0,5 г!см2 час. Длительность перегонки при такой скорости и загрузке, рав-
HOii 1,5—1,6 кг, около 6 час.
Чтобы во время перегонки на поверхности конденсатора не было чрез-
мерного скопления погонов и вследствие этого смешения фракций, необхо-
димо, чтобы скорость стекания погонов была не меньше, чем скорость их
образования.
Авторы указывают, что в описагшом аппарате можно перегонять тяже-
лые нефтепродукты при более низкой температуре, чем при обычной вакуум-
ной перегонке.
2.	Стеклянный аппарат. Стеклянный аппарат для молекулярной пере-
гонки представляет собой периодически загружаемый куб, рассчитанный на
загрузку 300—350 мл перегоняемой жидкости и получения шести дистил-
лятных фракций и одной остаточной. Аппарат изготовляется из термически
стойкого стекла.
Схема аппарата показана на рис. X. 63. Собственно кубом является рас-
положенная сверху колба 1, содержащая тубулус 9 и водяной конденсатор 6
грибовидной формы. Продукт помещают в пространстве между тубулусом 9
и стенкой колбы 1. Колба 1 снабжена боковым тубулусом 5, через кото-
рый загружают перегоняемые продукты и удаляют остатки после пере-
гонки.
При перегонке через тубулус 5 вводят термопару 2 для измерения
температуры перегоняемой жидкости. Герметичность обеспечивается шли-
фом 3 и пропайкой проводников термопары сквозь стекло в рожках пробки
шлифа.
Тубулус 9 продолжается в виде шейки колбы; в стенки его впаяны вход-
ная и выходная трубки грибовидного конденсатора 6. Широкая (диамет-
ром 17 мм) боковая трубка, припаянная под некоторым углом к шейке
колбы, ведет к вакуумному шлифу 10, при помощи которого аппарат присо-
единяется к вакуумной системе.
В нижней части шейка колбы переходит в более узкую, изогнутую на
конус трубку 14, служащую для стока погонов в приемники. Трубка 14
покрыта снаружи электронагревательной обмоткой 15, имеющей герметич-
ные выводы 4 наружу. Это устройство позволяет предотвратить застывание
парафинистых продуктов в трубке 14.
242
При помощи конического шлифа 16 верхняя часть аппарата соединяется
с нижней 13, являющейся приемником для получаемых погонов. Погоны
поступают в градуированные пробирки 12 емкостью 50 мл, свободно вста-
вляемые в гнезда приемника. Герметическое сочленение верхней и нижней
частей осуществляется при помощи плоского шлифа 11.
Для подведения под конец сточной трубки 14 тех или иных гнезд с прием-
ными пробирками приемник поворачивают от руки вокруг конического
шлифа 16.
Для подогрева и испарения перегоняемых продуктов колба 1 снабжена
электронагревательной обмоткой 7 и 8 из нихромовой проволоки.
В описываемом аппарате достаточно легко можно поддерживать вакуум
порядка 1 • 10—4 — 1 • 10-5 мм рт. ст.
В начале перегонки среднее расстояние от зеркала испарения до поверх-
ности конденсатора 6 было равно ~ 3 см, в конце перегонки ~ 7 см.
Как отмечают авторы, рабочие качества стеклянного куба достаточно
высоки. Небольшие размеры аппарата, его хорошая разборность и про-
зрачность стенок обеспечивают удобство работы с ним.
Общая продолжительность перегонки со всеми вспомогательными опе-
рациями при загрузке ~ 300 мл около 6 час.
В результате проведенных аналитических перегонок на описанных выше
аппаратах Накашидзе и Остроумова констатируют практическую их пригод-
ность для этой цели.
Ряд интересных конструкций аппаратов для молекулярной и микро-
молекулярной перегонки описал С. Р. Сергиенко [79].
В содержательной работе Н. М. Жаворонкова и Н. И. Майера [80] обоб-
щены литературные данные и опыт работы Московского химико-технологи-
ческого института им. Д. И. Менделеева и Физико-химического института
им. Л. Я. Карпова, касающиеся молекулярной перегонки.
3.	АЗЕОТРОПНАЯ ПЕРЕГОНКА
Если нераздельно кипящая смесь углеводородов (азеотроп) содержит
компоненты, которые по-разному меняют свое давление паров при добавле-
нии неуглеводородных соединений, то перегонка углеводородов с приба-
вленным веществом может служить для разделения компонентов углеводо-
родной смеси.
Здесь возможны два случая. В первом случае добавляемое вещество
обладает относительно малой летучестью по сравнению с углеводородами,
поэтому при перегонке остается главным образом в жидкости. Добавляемое
вещество вводят через верх колонны; стекая по ректификационной колонне,
оно собирается в кубе. Здесь это вещество отделяется от смеси, находящейся
в кубе, и вновь подается на верх колонны. Такая перегонка называется
экстрактивной. Для ее осуществления, как следует из описания, требуется
довольно сложная аппаратура.
Во втором случае, при так называемой азеотропной перегонке, доба-
вляемое вещество имеет примерно ту же летучесть, что и отделяемый ком-
понент, поэтому оно может загружаться в куб вместе с исходной смесью.
Сущность азеотропной перегонки заключается в том, что при добавлении
к разделяемой смеси какого-либо специально подобранного вещества
один из компонентов первоначальной смеси образует азеотроп с этой
добавкой.
Применяя добавляемое вещество в избытке, можно достичь полного
вывода из колонны в виде дистиллята азеотропной перегонки того компо-
нента смеси, который желательно отделить.
16*
243
Азеотропную перегонку можно проводить на той же аппаратуре и тем же
методом, что и обычную перегонку, описанную выше [78]. Почти все полярные
органические молекулы (за небольшим исключением) соответствующей
летучести образуют с метановыми, нафтеновыми, олефиновыми и аромати-
ческими углеводородами смеси, общая упругость паров которых больше,
чем упругость паров наиболее летучего чистого компонента; при этом обра-
зуются азеотропные смеси с минимальными точками кипения.
К числу полярных органических соединений, образующих азеотропные
смеси с углеводородами,
карбоксил, нитрил, ами-
но-, нитро- и другие
группы.
Ф. Россини [78] на
основе имеющихся данных,
характеризующих азео-
тропные смеси углеводоро-
дов различных типов,
и собственных эксперимен-
относятся соединения, содержащие гидроксил,
щее азеотропную смесь
Мольная Золя
Рис. X. 64. Схематические диа-
граммы: температура — состав
для жидкой и паровой фаз
бинарных смесей данного веще-
ства, образующего азеотропную
смесь с углеводородами, обла-
дающих одинаковыми точками
кипения при нормальных ус-
ловиях.
Рис. X. 65. График точек кипения и состава
азеотропных бинарных смесей этилового спирта с
углеводородами.
Прямые линии соединяют точки кипения и состава
азеотропных смесей с точками кипения соответствующих
углеводородов. Изогнутая штриховая линия пересекает
точки кипения и состава бинарных азеотропных смесей
этилового спирта с углеводородами.
А — ароматический углеводород;
Н — нафтен; П — парафин.
тальных результатов делает следующее заключение. Для пяти бинарных
азеотропных смесей с минимальной температурой кипения, образованных
данным веществом и парафиновыми, циклопарафиновыми, моноолефиновыми,
диолефиновыми и ароматическими углеводородами соответственно (причем
все пять углеводородов имеют одинаковую точку кипения), отклонение пар-
циальных и общих упругостей паров от идеальности будет наибольшим для
азеотропной смеси на основе парафинового углеводорода и наименьшим
на основе ароматического углеводорода. Остальные смеси занимают Проме-
жуточное положение и обычно характеризуются величинами того же порядка.
Самую большую разницу между точками кипения низкокипящего компо-
нента и азеотропной смеси с минимальной точкой кипения дает азеотропная
244
смесь на основе парафинового углеводорода. Самую меньшую разницу дает
смесь на основе ароматического углеводорода. Для данного вещества, обра-
зующего азеотропную смесь, и трех углеводородов (парафинового, цикло-
парафинового и ароматического) с одинаковой точкой кипения приведенное
выше соотношение показано на рис. X. 64. Эти диаграммы иллюстрируют
предполагаемую разницу в точках кипения для бинарных азеотропных
смесей, образованных между данным веществом и углеводородами, имеющими
одинаковую температуру кипения.
На рис. X. 65 показано изменение точки кипения и состава азеотропной
смеси этиловый спирт — углеводород в зависимости от точки кипения взя-
того углеводорода данного гомологического ряда.
На примере двух пентанов и двух пентенов можно видеть, что азеотроп-
ная смесь будет содержать больше углеводорода в том случае, когда точка
кипения углеводорода значительно ниже, чем у вещества, образующего
азеотропную смесь.
При повышении точки кипения углеводорода наблюдается обратное
явление.
Поскольку описанное положение является общим свойством таких
систем, пунктирная линия (рис. X. 65), характеризующая расположение
точек кипения и состава бинарных азеотропных смесей этилового спирта
и приведенных выше парафиновых углеводородов, может быть использована
для определения точек кипения и состава бинарных азеотропных смесей
этилового спирта с другими парафиновыми углеводородами, для которых
известны температуры кипения, но неизвестен состав образующейся азео-
тропной смеси. Следует отметить, что точки для других углеводородов рас-
полагаются над линией для парафиновых углеводородов примерно в сле-
дующем порядке: циклопарафины, моноолефины, диолефины и аромати-
ческие углеводороды.
На рис. Х.66 показано изменение точек кипения и состава азеотропных
смесей бензола в зависимости от точки кипения и строения спиртов, обра-
зующих азеотропную смесь.
Аналогичные графики могут быть составлены и для других углеводо-
родов и с другими гомологическими рядами веществ, образующих азеотроп-
ные смеси.
В работе Ф. Россини [78] приведены данные, характеризующие по
точкам кипения и составу большое число азеотропных смесей, которые
были получены в результате работ Американского нефтяного института
по очистке углеводородов для исследовательских целей и стандартных
испытаний.
Ф. Россини [78] считает, что к веществу, образующему азеотропную
смесь, для выделения углеводородов нужно предъявлять следующие усло-
вия. Оно должно: 1) иметь точку кипения, близкую (разница не должна
превышать 30 или 40°) к температуре кипения выделяемых углеводородов;
2) иметь хорошую растворимость в воде и предпочтительно небольшую ра-
створимость в углеводороде при комнатной температуре, чтобы можно было
удалять из углеводородов вещество, образующее с ним азеотропную смесь,
посредством экстракции водой; 3) полностью растворяться в углеводороде
при температуре перегонки и на несколько градусов ниже этой температуры,
чтобы исключить образование двух фаз в холодильнике и регуляторе флег-
мового числа, что затруднило бы их работу, и устранить возможность нерав-
номерного разделения на две фазы в насадочной части; 4) быть недефицит-
ным в достаточно чистом виде; 5) обладать химической инертностью по от-
ношению к углеводородам и материалу перегонного аппарата.
Ф. Россини [78] для работ по исследованию состава нефтей, применял
следующие вещества.
245
Температура кипения в чие-
том виде при нормальных
условиях, °C
Ацетон............................................... 56,5
Метиловый спирт...................................... 64,7
Этиловый спирт ...................................... 78,4
Метилциапид (ацетонитрил)............................. 82
Изопропиловый спирт ................................. 82,5
Уксусная кислота ..................................... 118
Монометиловый эфир этиленгликоля..................... 124,5
Моноэтиловый эфир этиленгликоля.................... 135,1
Ацетат монометилового эфира этиленгликоля . . .	144
Мопобутиловый эфир этиленгликоля..................... 171,2
Моиометиловый эфир диэтиленгликоля................... 194,2
При подготовке к выделению при помощи азеотропной перегонки угле-
водородов, содержащихся в любой фракции нефти, следует получить смеси
углеводородов, хорошо разделенные пу-
тем систематической и эффективной пе-
регонки на ряд фракций, кипящих при
постоянной температуре. Это необхо-
димо для того, чтобы не получать сме-
сей углеводородов, в которых наряду с
парафинами присутствуют низкокипящие
циклопарафины, или смесей любых па-
рафинов и нафтенов с низкокипящими
ароматическими углеводородами.
Наличие таких смесей делает прак-
тически невозможным нормально дости-
гаемое разделение при помощи азеотроп-
ной перегонки углеводородов, выкипаю-
щих в тех же пределах.
Температура °C
Мольная доля бензола
Рис. X. 66. График точек кипения и со-
става бинарных азеотропных смесей, об-
разуемых бензолом и спиртами.
Прямые линии соединяют точки кипения и
состава азеотропных смесей с соответствующими
точками кипения спиртов в чистом виде. Изо-
гнутые штриховые линии показывают располо-
жение точек кипения и состава бинарных
смесей бензола со спиртами.
Рис. X. 67. Результаты выделения аро-
матических углеводородов из углеводо-
родных смесей методом азеотропной пере-
гонки.
Перегонка производилась на стекляннойкол-
пачковой колонне эффективностью 138 теорети-
ческих тарелок, снабженной специальным кубом,
головкой и рубашкой; флегмовое число от 40 : 1
до 50 : 1; скорость отбора от 20 до 25 «мд/час; об-
щая продолжительность перегонки около 100 час.
246
Для большинства проведенных работ Ф. Россини [78] применялись
такие вещества, образующие азеотропную смесь, точки кипения которых
на 0—30° ниже точек кипения смесей, предназначенных для разделения.
Азеотропный дистиллят обычно содержит от 0,2 до 0,6 мольной доли угле-
водорода.
На рис. X. 67 приведены результаты, полученные при отделении арома-
тических углеводородов от нафтенов и парафинов методом азеотропной пере-
гонки.
На верхней части рисунка показаны результаты азеотропной перегонки
ацетонитрила со смесью, состоящей из толуола, парафинов и циклопара-
финов. Азеотропная смесь содержала около 25% объемн. парафинов и
циклоиарафинов и около 20% объемн. ароматических углеводородов, причем
первые два образуют при температуре кипения с ацетонитрилом две фазы.
На нижней части рисунка показаны результаты азеотропной перегонки
смеси монобутилового эфира этиленгликоля со смесью углеводородов при
770 мм рт. ст. Азеотропная смесь содержит около 60% объемн. углеводо-
родов.
О степени разделения судили по изменению показателя преломления и
по количеству полученного дистиллята.
Если требуется очистить небольшое количество вещества, следует брать
вещество, которое образует азеотропную смесь, кипящую значительно ниже,
чем исходная смесь, чтобы иметь возможность получать азеотропный дистил-
лят с низкой концентрацией данного соединения.
Особые преимущества азеотропной перегонки проявляются в тех слу-
чаях, когда очищаемое вещество склонно к полимеризации, разложению
или другим реакциям уже при обычной температуре его кипения. В работе
Э. Крела [76] приведены описания различных приборов для селективных
методов разделения, в том числе и азеотропной ректификации.
ГЛАВА XI
ВИСКОЗИМЕТРИЯ
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ. РАЗМЕРНОСТЬ
Одной из наиболее характерных особенностей жидкостей является
способность изменять свою форму под действием внешних сил. Это свойство
жидкости объясняется легкоподвижностью (скольжением) ее молекул отно-
сительно друг друга. Однако способность молекул к скольжению не беско-
нечно велика, поэтому Ньютон рассматривает вязкость как «недостаток
скольжения».
Обычно вязкостью или внутренним трением называют свойство жид-
кости сопротивляться взаимному перемещению ее частиц, вызываемому
действием приложенной к жидкости силы. Одна и та же сила создает в раз-
ных жидкостях разные скорости перемещения слоев, отстоящих один от
другого на одинаковые расстояния.
Для нормальных «ньютоновских» жидкостей, представляющих инди-
видуальные вещества либо молекулярно-дисперсные смеси или растворы,
внутреннее трение (вязкость) при данных температуре и давлении является
постоянным физическим свойством. Вязкость не зависит от условий опреде-
ления и скорости перемещения частиц (течения), если не создается условий
для турбулентного движения.
Однако для коллоидальных растворов внутреннее трение значительно
изменяется при различных условиях потока, в частности при изменении
скорости течения. Аномальное внутреннее трение коллоидных систем при-
нято называть структурной вязкостью. В этом случае частицами, которые
перемещаются относительно друг друга в потоке, являются не молекулы,
как в нормальных жидкостях, а коллоидные мицеллы, способные дробиться
и деформироваться при увеличении скорости или изменении условий потока,
в результате чего измеряемое внутреннее трение уменьшается (либо, наоборот,
увеличивается).
Большинство жидких нефтепродуктов не выявляет признаков структур-
ной вязкости в широком температурном интервале. Хотя они и представляют
собой относительно сложные, ассоциированные жидкости, они не обладают
коллоидной структурой, признаки которой обнаруживаются для жидких
нефтепродуктов лишь при низких температурах, приближающихся к тем-
пературам потери текучести [81]. Поэтому, рассматривая внутреннее тре-
ние жидких нефтепродуктов при положительных температурах, мы будем
иметь в виду нормальную ньютоновскую вязкость.
248
Внутреннее трение или вязкость характеризуется величиной г], которую
Якоб [82] предложил называть динамической вязкостью \
Впервые формулировка динамической вязкости была выведена врачом:
Пуазейлем в 1842 г. при изучении процессов циркуляции крови в крове-
носных сосудах. Пуазейль применил для своих опытов очень узкие капил-
ляры (диаметром 0,03—0,14 мм), т. е. он имел дело с потоком жидкости,
движение которого было прямолинейно послойным (ламинарным). Вместе
с тем исследователи, работавшие до Пуазейля, изучали закономерность исте-
чения жидкости в более широких капиллярах, т. е. имели дело с возникаю-
щим турбулентным (вихревым) истечением жидкости. Проведя серию опы-
тов с капиллярами, соединенными с шарообразным резервуаром, через
которые под действием сжатого воздуха пропускался некоторый объем
жидкости, определенный отметками, сделанными сверху и снизу резервуара,
Пуазейль пришел к следующим выводам:
1) количество жидкости, вытекающее в единицу времени, пропорцио-
нально давлению при условии, что длина трубки превышает некоторый
минимум, возрастающий с увеличением радиуса.
2) количество жидкости, вытекающее в единицу времени, обратно про-
порционально длине трубки и прямо пропорционально четвертой степени
радиуса.
Формула Пуазейля в современной редакции:
где т] — коэффициент внутреннего трения (динамическая вязкость);
Р— давление, при котором происходило истечение жидкости;
т—время истечения жидкости в объеме V;
L — длина капилляра;
г — радиус капилляра.
За единицу динамической вязкости т) принимают сопротивление, кото-
рое оказывает жидкость при относительном перемещении двух ее слоев
площадью 1 см2, отстоящих друг от друга на 1 см, под влиянием внешней
силы в 1 дн при скорости перемещения в 1 см!сек.
воспользо-
Для выведения размерности динамической вязкости можно
ваться формулой (XI. 1):
Г 1 г <1 Г 1
— • [см*]  [сек]
__ L см J	__ дн • сек
[Мл]  [сл(]	[ СЛ1?
Так как размерность дины в системе СГС равна -	, то
г  см
сек
се«а
г
см • сек J
Единица динамической вязкости, выраженная в единицах
называется в честь Пуазейля пуазом. Динамическую вязкость
см2
измерения,
при темпе-
ратуре t обозначают гр.
П =
1 В технической литературе за г] утвердилось наименование абсолютной вязкости,
так как эта величина выражается в абсолютных единицах. Однако в абсолютных единицах
можно выражать также и единицы кинематической и удельной вязкости. Термин «динами-
ческая вязкость» соответствует физическому смыслу т], так как согласно учепию о вязкости
ц входит в уравнение, связывающее силу внутреннего трения с изменением скорости на
единицу расстояния, перпендикулярного к плоскости движущейся жидкости.
249
Приближенное совпадение численного значения динамической вязкости
воды при 20° с 1 сантипуазом дало повод Бингаму предложить построить
систему единиц вязкости, в которой исходной единицей является динамиче-
ская вязкость воды при 20°, принимаемая по Бингаму за 1 сантипуаз (точнее
г]20 воды равна 1,0087 сантипуаза). Таким образом, для большинства практи-
ческих измерений с достаточной точностью можно считать, что т]20 воды соот-
ветствует 1 сантипуазу. Это представляет большое удобство в практической
вискозиметрии, для которой большое значение имеют жидкости с постоян-
ными физико-химическими константами, имеющие точно известную вязкость
при данной температуре.
Величина, обратная динамической вязкости, носит название текучести
и обозначается знаком <р. Таким образом, <рт] = 1.
Размерность единицы текучести в системе СГС равна
см • сек
см*
дн • сек
Единица текучести в системе СГС называется ре и представляет собой
величину, обратную пуазу.
Кроме понятия о динамической вязкости, в технике весьма употреби-
тельно понятие о кинематической вязкости. Кинематическая вязкость v —
это отношение абсолютной вязкости данной жидкости к ее плотности при
той же температуре:
V = -2L.	(XI. 2)
Кинематическую вязкость при температуре t обозначают знаком V(.
Из формулы (XI. 2) находим размерность кинематической вязкости
в системе СГС:
f—-1
СЛ • се»	сма -]
V - -	.
г 1	сек
мл
Единица кинематической вязкости в системе СГС называется в честь
Стокса стоксом (ст). Таким образом, 1 ст представляет собой вязкость жид-
кости, плотность которой равна 1 г/мл и сила сопротивления которой взаим-
ному перемещению двух слоев жидкости площадью 1 с.и2, находящихся на
расстоянии 1 см один от другого и перемещающихся один относительно дру-
гого со скоростью 1 см!сек, равна 1 <?н.
Динамическая и кинематическая вязкости — это вполне определенные
физические характеристики, которые, как и все другие величины, выражены
в абсолютных единицах и могут быть подставлены в те или другие расчетные
формулы. В случаях, когда вязкость применяется не как расчетная вели-
чина, а как практическая характеристика нефтепродукта, ее принято выра-
жать не в абсолютных, а в относительных, или условных, единицах.
Подобный способ выражения вязкости является результатом неправиль-
ного представления о том, что определение динамической и кинематической
вязкостей отличается сложностью, и применения на практике упрощенных
технических приборов, дающих показания в условных единицах вязкости.
Неудобство всех условных, или относительных, единиц вязкости заклю-
чается в том, что вязкость, выраженная в этих единицах, не представляет
собой физической характеристики нефтепродукта, так как она зависит от
способа определения, конструкции прибора и других условий.
.250
Из числа относительных обозначений наибольшим распространением
пользуется так называемая удельная вязкость, показывающая, во сколько
раз динамическая вязкость данной жидкости больше или меньше динами-
ческой вязкости воды при какой-то условно выбранной температуре. Таким
образом, удельная вязкость представляет собой отвлеченное число.
Если гр — динамическая вязкость данной жидкости при температуре Z,
a T]/J2° — динамическая вязкость воды при условной температуре f, то удель-
ная вязкость выразится формулой
(XI.3)
В нефтяной практике обычно сравнивают динамическую вязкость иссле-
дуемого продукта при определенной температуре с вязкостью воды при
20,2°, при которой т| воды равна 1 сантипуазу (0,01 пуаза). В этом случае
•значение удельной вязкости почти равно значению динамической вязкости
в сантипуазах.
Условную вязкость выражают условными единицами: градусами или
секундами. Эти единицы обычно представляют собой либо отношение вре-
мени истечения определенного объема исследуемого продукта при данной
температуре ко времени истечения такого же объема стандартной жидкости
при определенно установленной температуре, либо просто время истечения
определенного объема испытуемой жидкости.
В различных странах в зависимости от выбора стандартных аппаратов
для определения условной вязкости приняты различные условные единицы
вязкости. Для пересчета р. в абсолютные единицы существуют эмпирические
формулы; однако все эти формулы носят лишь приближенный характер,
а некоторые из них просто неточны. Поэтому, если необходимо определить
вязкость нефтепродукта в абсолютных единицах, следует определять ее
непосредственно и только в крайних случаях прибегать к пересчету.
Как сказано выше, вязкость характеризует свойство данной жидкости
оказывать сопротивление при перемещении одной части жидкости относи-
тельно другой. Такое сопротивление наблюдается как при движении жид-
кости относительно какого-либо тела, так и при движении какого-либо тела
в жидкости. Оба эти случая дают принципиальную возможность измерения
вязкости различными способами.
Наиболее удобным способом измерения вязкости при движении жид-
кости относительно твердого тела является наблюдение над истечением
исследуемых жидкостей из капиллярных трубок. Для расчета пользуются
формулой Пуазейля.
Для расчета значений вязкости при движении каких-либо тел в жидкости
может быть применен ряд формул, в которых учитываются характер движе-
ния и форма движущегося тела. Из этих формул наибольшее значение имеет
приводимая ниже формула (XI. 10) Стокса для расчета вязкости по скорости
падения твердого шарика в жидкости.
Способы измерения вязкости, основанные на истечении жидкости из
капиллярных трубок, широко распространены. Напротив, способы, по-
строенные на принципе движения твердого тела определенной формы в вязкой
жидкости, применяются сравнительно редко вследствие того, что даже для
тел простейшей формы соответствующие уравнения движения получаются
очень сложными. Эти способы находят себе применение преимущественно
в тех случаях, когда способы, основанные на втором принципе, т. е. на
истечении жидкости из капилляров, практически неприменимы вследствие
экспериментальных трудностей.
251
§ 2. НЕКОТОРЫЕ ДАННЫЕ ИЗ ТЕОРИИ СПОСОБОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ВЯЗКОСТИ, ОСНОВАННЫХ НА ИСТЕЧЕНИИ ЖИДКОСТИ
А. ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМУЛЫ ПУАЗЕЙЛЯ К ЗАДАЧАМ
ПРАКТИЧЕСКОЙ ВИСКОЗИМЕТРИИ
Осборн Рейнольдс [83] в 1883 г. показал, что отклонения, полученные-
при определении вязкости способом истечения из капилляров и выражаю-
щиеся в кажущемся повышении вязкости, обусловливаются переходом ли-
нейного (ламинарного) потока в турбулентный (вихревой). Рейнольдс уста-
новил, что, чем больше внутреннее трение жидкости, тем слабее проявляется
ее тенденция к турбулентному движению, причем в данной трубке жидкость,,
обладающая меньшей кинематической вязкостью, образует завихрения
при меньших скоростях, чем жидкость с большей кинематической вязкостью..
Далее Рейнольдс показал, что условия потока для каждой данной трубки
и жидкости характеризуются некоторым отвлеченным числом, определяемым
из формулы
Re =	,	(XI. 4)>
где v — средняя скорость в см/сек\
D — диаметр трубки в см;
v — кинематическая вязкость жидкости в см^/сек;
Re — число Рейнольдса.
Экспериментальным путем для капилляров было установлено, что пере-
ход линейного потока в турбулентный должен происходить при достижении
Re величины порядка 1000, которая и является критерием Рейнольдса для
капилляров. Таким образом, критическая скорость получает значение
1000 v
= -д- •
Если принять во внимание малый объем (У) истекающей жидкости в ка-
пиллярах вискозиметра, малый радиус этих капилляров и большую дли-
тельность истечения (порядка 100 сек. и выше), то станет ясным, что средняя
скорость истечения, определяемая из формулы (XI. 6), будет также мала:
Эта малая величина скорости в приведенной выше формуле Рейнольдса
при умножении на диаметр капилляра и делении на кинематическую вяз-
кость масла дает и малую величину числа Рейнольдса, значительно мень-
шую, чем ее критическое значение, равное 1000.
Таким образом, турбулентное движение не является фактором, иска-
жающим значение вязкости в общепринятых капиллярных вискозиметрах,
в том случае, конечно, если время истечения достаточно велико, т. е. капил-
лярные вискозиметры подобраны правильно. Наоборот, можно наблюдать
значительное турбулентное движение в применяемых условных вискози-
метрах Энглера, Сейболта, Редвуда и др., особенно при определении вяз-
кости маловязких продуктов. Наличием турбулентного движения при исте-
чении воды при калибровке аппарата и объясняется, например, основная
ошибка, имеющаяся в конструкции вискозиметра Энглера, не позволяющая
строить правильных кривых вязкость — температура.
Давление Р, входящее в формулу Пуазейля, должно быть достаточным
для продвижения жидкости через капилляр, т. е. жидкость, выходящая:
252
из капилляра, должна иметь скорость, равную нулю. Но в действитель-
ности, вытекая из капилляра, жидкость имеет некоторый запас кинетической
энергии, что вызывает необходимость введения в формулу Пуазейля соот-
ветствующей поправки [83].
Каннон и Фенске [84] отмечают неопределенность этой поправки и ука-
зывают на разногласия между исследователями по вопросу о ее количе-
ственном выражении. Если жидкость течет под влиянием своей собственной
тяжести, то
P = gQH,	(XL 7)
где Н — разность уровней жидкости.
Формула Пуазейля для кинематической вязкости с поправками на
кинетическую энергию и длину капилляра (см. ниже) и с учетом формулы
(XI. 7) будет иметь вид:
v _ л rlHg х_______mV	fX
8V(L + e)	8лг(£ + е)'	'
Второй член правой части равенства со знаком минус выражает поправку
на кинетическую энергию.
В формуле (XI. 8) фигурирует числовой коэффициент т, введенный Га-
генбахом (коэффициент Гагенбаха) в начально принятую поправку на ки-
нетическую энергию У/8лтЬ или динамическую вязкость Кр/8лтЛ. Величину
этого коэффициента разные исследователи определяют по-разному.
Буссиненк и ряд других исследователей принимают коэффициент т
поправки Гагенбаха равным 1,12. Бингам, Финкенер и другие полагают,
что в случае обычных цилиндрических капилляров и не слишком высоких
скоростей можно считать т = 1. Однако большинство экспериментаторов,
основываясь на образцовой работе Бингама и Джексона, все же принимают
для капилляров круглого сечения т = 1,12.
Далее в формуле (XI. 8) фигурирует поправка е на длину капилляра.
Эта поправка предложена Куэттом. Смысл ее заключается в том, что струя
жидкости по выходе из капилляра имеет дополнительное движение (вслед-
ствие разбрызгивания вытекающей из капилляра жидкости) и что тем самым
как бы увеличивается и длина капилляра. Величина поправки е равна 1,146 г,
где г — радиус капилляра [83].
Каннон и Фенске считают, что поправка на кинетическую энергию Гаген-
баха-Куэтта может быть сведена к формуле
mv2
где т = 0,56*;
g — ускорение силы тяжести, равное 980 см/сек?',
v — скорость движения жидкости в капилляре в см/сек
Вычисляя по этой формуле поправку для своего калибровочного капил-
лярного вискозиметра (диаметр капилляра 0,065 см, длина 42 см), авторы
нашли, что для истечения воды при 20 и 37,8° она равна соответственно
0,32 и 0,66%. Правильность поправки была установлена специальными
опытами.
При особо тщательных измерениях, помимо описанных выше двух попра-
вок на кинетическую энергию и на длину капилляра, принимают во внимание
(XI. 9)
* В самом деле, если в формуле nw2l2g принять величину коэффициента Гагенбаха
за 1,12, после сокращения получается формула (XI. 9) с величиной т = 0,56.
253
еще третью поправку к формуле Пуазейля — на коэффициент трения жид-
кости о стенки капилляра.
Кусаков [27] считает, что «при измерениях практического характера
(к каковым в громадном большинстве случаев принадлежат измерения вяз-
кости продуктов) игнорирование поправки на «конец капилляра» (е) не
вносит заметных ошибок в результаты измерении вязкости» и что «совер-
шенно так же, по-видимому, обстоит дело и с учетом коэффициента трения
жидкости о стенки капиллярной трубки».
Таким образом, из трех поправок к формуле Пуазейля, т. е. на кинети-
ческую энергию, на длину капилляра и на коэффициент трения, наиболее
существенное значение имеет первая поправка.
Б. ВИСЯЧИЙ УРОВЕНЬ
В 1933 г. Уббелоде [85] с целью улучшения существующих систем ка-
пиллярных вискозиметров предложил оригинальную конструкцию, при
которой образуется висячий уровень жидкости, обладающий рядом важных
свойств. Явление образования висячего уровня заключается в следующем.
При истечении из капилляра Л, имеющего форму, изображенную на рис. XI. 1.
Рис. XL 1. Об-
разование ви-
сячего слоя
жидкости под
жидкость стекает по стенкам расширения В и удерживается
на горизонтальной кольцевидной плоскости аа благодаря си-
лам сцепления между жидкостью и стенкой. В тот момент,
когда жидкость попадает на вертикальные стенки ЪЬ расши-
рения В, на нее начинает действовать сила тяжести, вслед-
ствие чего жидкость стекает вниз по стенкам в направле-
нии, указанном стрелками. Уббелоде показал, что тол-
щина 6 висячего слоя жидкости зависит не от плотности,
не от вязкости и не от поверхностного натяжения, а только
от размеров капилляра и высоты напора.
Из сказанного можно сделать следующий очень важ-
ный практический вывод. Так как висячий уровень для
любых жидкостей (в каждом отдельном капилляре) располо-
жен на одном и том же месте, то благодаря этому в капил-
лярных U-образных вискозиметрах, устроенных по прин-
ципу висячего уровня, автоматически избегаются ошибки,
устьем капил- связанные с применением разных количеств исследуемой
ляра. жидкости и с получающейся вследствие этого неодинаковой
высотой напора.
Висячий уровень сохраняется и в области турбулентного режима исте-
чения, когда висячий слой жидкости деформируется.
§ 3. НЕКОТОРЫЕ ДАННЫЕ ТЕОРИИ СПОСОБОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ВЯЗКОСТИ, ОСНОВАННЫХ НА ДВИЖЕНИИ ТЕЛА В ЖИДКОСТИ
А. ФОРМУЛА СТОКСА
Стокс [82] показал, что шар, движимый постоянной силой в вязкой среде,
в конце концов приобретает постоянную скорость v. При определении вяз-
кости наиболее существенным является случай, когда шар падает (или подни-
мается) в вязкой среде под действием силы тяжести. Стокс установил следую-
щую зависимость:
о г2
’| = ут(е-е%	(Xi. io)
где г] — динамическая вязкость;
g — ускорение силы тяжести (980 сл«/сек2);
254
Q и q'—соответствующие плотности шара в жидкости;
г — радиус шара.
Для формулы Стокса предполагается наличие следующих обязательных
условий:
1)	скорость движения шара настолько мала, что ее квадратом и высшими
степенями можно пренебречь;
2)	шар твердый и при своем движении не деформируется;
3)	скольжение между жидкостью и поверхностью шара отсутствует;
4)	жидкая среда бесконечна.
Рассмотрим, в какой степени могут быть выполнены эти условия и какие
поправки необходимо внести в формулу Стокса с целью ее уточнения.
Первое условие, в котором предусматривается отсутствие турбулент-
ности, может быть выполнено, если жидкость достаточно вязка и радиус
шара невелик. Подходящий радиус шара может быть определен из условия
Релея, согласно которому параметр Рейнольдса должен быть в этих случаях
значительно меньше единицы, т. е.
Re=^-<1.	(XI. 11)
Арнольд и Либстер установили, что отклонения от формулы (XI.10)
не превышают 1 %, если радиус шара г удовлетворяет условию
г<0,6гс,	(XI. 12)
где гс — так называемый «критический радиус»; его определяют из формулы
(XI.11) с заменой в этом случае знака < на знак равенства (=).
Таким образом, согласно формуле (XI.12) всегда можно подобрать
такой размер шара, который удовлетворял бы первому требованию формулы
Стокса — созданию минимальной скорости движения шара в жидкой среде.
Второе условие легко выполнимо, если пользоваться достаточно твер-
дыми шарами, что всегда и делают при измерении вязкости.
В том случае, когда шар представляет собой жидкость или газ (напри-
мер, каплю воды или пузырек воздуха в масле), формула Стокса согласно
исследованиям Стокса и особенно Бонда принимает более сложный вид:
1 + -
(Xi.13)
3 + т]
где ц' — вязкость жидкости или газа, из которых составлен шар;
т] — вязкость жидкой среды.
Для твердых шаров т]'»т|и поправочный множитель (1 + т]//,Л)А2/з +
+ г]'/г|) стремится к единице, вследствие чего формула (XI. 13) переходит
в формулу (XI.10) для газовых шаров а поправочный множитель стре-
мится к 3/2, поэтому формула XI. 13 принимает следующий вид:
4 г®
Ti = 4-v(e~e')g-	(Xi-14)
Что касается третьего условия, то его можно считать соблюденным, так
как существует достаточно веских указаний на отсутствие такого рода сколь-
жений, в частности это подтверждается работами Арнольда и других с шарами,
имеющими поверхность различной отделки и полировки.
255
Четвертое условие не может быть соблюдено экспериментально, и уже
первые попытки проверки формулы Стокса [83] обнаружили заметное влия-
ние стенок сосуда. Единственной формой сосуда, при которой это влияние
может быть точно учтено, является цилиндр. Этот случай, имеющий важное
практическое значение, был рассмотрен Ладенбургом, который вывел по-
правки на влияние радиуса R и длины L цилиндра. Формула Стокса, испра-
вленная Ладенбургом:
где F — численный коэффициент (часто принимаемый равным 3,3), завися-
щий от расстояния между шарами и дном цилиндра [86].
Если жидкость безгранична, R = L — оо, то и формула (XI. 15) снова
превращается в обычную формулу Стокса.
Наконец, были сделаны попытки разрешить вопрос о колебании твердого
тела (в частности, шара или диска) в вязкой жидкости с тем, чтобы разрабо-
тать на данной основе способы определения вязкости. Из числа исследований
в данной области укажем на работы Гельмгольца и Пиотровского [27],
Лейбензона [87], Кенига [27] и др. Однако указанные способы не нашли
практического применения. Причину этого следует искать в исключительно
сложной математической теории этих способов и в тех приближениях, кото-
рые неизбежно делаются при решении подобных задач.
Б. СИСТЕМА КОНЦЕНТРИЧЕСКИХ ЦИЛИНДРОВ
Другим устройством, разработанном на основе точной математической
теории, является система двух вертикальных, имеющих общую ось цилин-
дров, между которыми заключается исследуемая жидкость. Если вращать
наружный цилиндр с исследуемой жидкостью, то последняя переходит
в стационарное вращательное движение, которое она стремится сообщить
внутреннему цилиндру. Поэтому для сохранения внутреннего цилиндра
в состоянии покоя вращающему моменту, сообщаемому жидкостью, должен
быть противопоставлен равный и противоположный ему по знаку момент,
например обусловленный упругостью закрученной проволоки, к которой
подвешен внутренний цилиндр.
Подробности теории этого способа см. в монографиях Гатчека [83]
и Кусакова [27].
§ 4. ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
В технике применения нефтепродуктов, особенно смазочных масел,
зависимость вязкости от температуры имеет громадное значение при оценке
качеств нефтепродуктов. Но вязкость без указания температуры, при которой
она измерена, это по существу ничего не говорящая цифра.
Если учесть, что в условиях применения нефтепродуктов температурный
режим смазки может довольно заметно колебаться и что вязкость нефте-
продуктов изменяется не пропорционально изменению температуры, то
станет понятным, почему на практике изменению вязкости с температурой
придают исключительно большое значение, поскольку вязкость определяет
гидродинамический режим смазки. В'есмотря на значительное количество
работ, посвященных изучению зависимости вязкости от температуры, этот
вопрос может считаться решенным (и то лишь отчасти) только для нормаль-
ных неассоциированных жидкостей. В отношении же сложных и ассоцииро-
256
ванных жидкостей, к которым принадлежат и нефтепродукты, мы распола-
гаем только эмпирическими формулами, которые, конечно, тоже позволяют
решать многие существенные для практики вопросы.
Как уже сказано выше, вязкость нефтепродуктов изменяется с темпера-
турой не пропорционально.
Эта непропорциональность особенно заметна у высоковязких масел.
В настоящем параграфемы рассмотрим наиболее распространенные фор-
мулы и графики, выражающие зависимость вязкости нефтепродуктов от
температуры.
А. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ
Гретц, Егер, Бачинский, Мак-Леод, Раман и другие исследователи [88]
вывели формулы зависимости вязкости жидкостей от температуры, исходя
из различных теоретических предпосылок, однако эти формулы оказались
пригодными только для случая нормальных неассоциированных жидкостей,
для которых характерны не слишком высокие значения вязкости и сравни-
тельно медленное убывание ее с температурой.
Применение этих формул к нефтепродуктам дает неудовлетворительные
результаты вследствие зависимости степени ассоциации от температуры.
В 1925 г. Фульчер [89] и в 1926 г. Тамани и Гессе [90] независимо друг
от друга предложили формулу, дающую прекрасные результаты (по срав-
нению с опытом) в применении к ассоциированным жидкостям и, в частности,
к нефтепродуктам. Эта формула, являющаяся видоизменением формулы Ра-
мана 1g т](/т],, = C/Z, где т]0 и С — постоянные для данной жидкости величины,
имеет следующий вид:
(XI. 16)
Ло * Го
где т|0, t0, С — константы, индивидуальные для каждого продукта.
Эти три константы имеют вполне определенный физический смысл:
т]0 характеризует собой вязкость при бесконечно высокой температуре, что
видно из формулы (XI. 16), если ее переписать несколько иначе, выразив тр
как функцию t:
с
тр = т)0-юг-<0;	(XI. 17)
при этом, если t = оо, то тр = ц0. Коэффициент С показывает, насколько
уменьшается вязкость с повышением температуры. Формальный смысл
этой величины заключается в том, что она показывает число градусов, на
которое нужно изменить температуру жидкости по сравнению с темпера-
турой <0, чтобы получить вязкость, в 10 раз большую т]0.
Величина t0 представляет собой ту температуру, при которой вязкость
обращается в бесконечность: если t = t0, то тр = оо.
Для нахождения констант необходимо определить значения вязкости
при трех температурах. Если эти температуры flt tz и t3 и им соответствуют
вязкости тр, т]2 и т|3, то в соответствии с формулой (XI. 16) получаем систему
трех уравнений с неизвестными величинами:
Pi = С
По ti t0
По . С
тр G to
17 Запав 85U.
257
где
Отсюда находим
0	1 —т
Л1 (Б Б) (Б Б)
Па Б Б
h — tj 1g Щ
Б —Б 1g д,/д0 '
Наилучшее совпадение с опытными данными получается в том случае,
если константы определяют в наиболее широком интервале температур.
Более простым, но несколько менее точным методом определения кон-
станты формулы (XI. 16) является графический метод.
Для графического построения необхо-
Температура t димо, чтобы одна из величин, например т]0,
х	была определена по первой формуле (XI. 16), а
формула Фульчера-Таммана (XI. 17) была
переписана следующим образом:
41-(XLi9>
\	й По
Рис. XI. 2. Графический метод в прямоугольной системе координат, на
определения постоянных С и	абсцисс которой отложены значения 1/lg
ta в формуле Фульчера-iам- ,	'	1	,	в
мана.	тр/До, а по оси ординат значения Б уравнение
(XI. 19) выразится прямой линией, наклонен-
ной к оси абсцисс под углом ф (при этом tg <р = С) и отсекающую на оси
ординат отрезок, равный ta (рис. XI. 2).
Б. Дерягин и М. Кусаков [27] на примере нескольких образцов автотрак-
торных масел показали, что формула Фульчера-Таммана вполне приложима
к нефтяным маслам и почти полностью согласуется с экспериментальными
данными, которые были определены в интервале от — 15 до -]-140о.
Б. ЭМПИРИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ
Первые исследования зависимости вязкости от температуры провел
Пуазейль, который предложил для воды следующую эмпирическую фор-
мулу:
=	(XI. 20)
где —абсолютная вязкость воды при t°;
ц0 — абсолютная вязкость воды при 0°;
аир — постоянные коэффициенты.
Дпп и Лен [91] приводят формулу, также очень похожую на формулу
(XI. 22) Пуазейля, но содержащую еще плотность:
т|( == Я+’.Щ+ДЦ! •	(XI- 21)
В этой формуле К, А и В представляют собой постоянные величины.
Авторы считают, что эта формула применима для всех жидкостей в интервале
температур, при которых еще не наступает химическое разложение веществ.
258
Для нефтепродуктов она также дает хорошие результаты.
По исследованиям Блох и Добрянского [92] формула дает расхождение
по сравнению с опытами данными всего в 0,5%.
Формуле Дина и Лена можно придать и другой вид, введя кинемати-
ческую вязкость:
(XL22)
Чтобы воспользоваться этой формулой, следует определить постоянные
К, А и В, для чего необходимо знать значение трех кинематических вязкостей
va и v3 при трех температурах ti и t3.
При этом следует выбирать по возможности более широкий температур-
ный интервал; в этом случае постоянные К, А и В определяются точнее.
Если одна из трех температур равна 0°, вычисление постоянных значительно
упрощается.
Пусть нам известны вязкости при температурах 0°, t\ и t°i. Подставляя
значения этих вязкостей в формулу (XI. 22), получаем
для t = 0°,
= K +	ДЛЯ 1 = tl°’	^Х1‘ 23)
1
v3 =	+ ДЛЯ 1 =
Обозначив текучесть жидкости (т. е. величину, обратную вязкости),
через q и решая систему уравнений (XI. 23) относительно К, А и В, находим
Q> = ^,
g2 == 2Г %- Ait -}- Bt}2,
Q3 = К -[- At3 -I- Bt22,
К Q1
и далее
л _ (ба Pi) В2 (Qj Qi) Ч2
Фа 4a 4)	?
n _ (бз~ 01) 4 (Qa Qi) Б
^l^г (В 4)
Пример (по Блох и Добрянскому) [92].
При температуре, °C:
0...................... v0=0,052.3
50...................... v50	= 0,0179
100 .. ................ v100 = 0,00987
Определить вязкость прп 30°, т. с. v30.
Имеем
1
ео=“од52Г=19,1204 ’
05О= 0,0179“ =55,86Г9’
1
6100 = 0,00987 =101’3170’
(XI. 24)
(XI. 25)
17*
259
Qso — Qo = 55,8659 — 19,1204 = 36,7455,
01ио — 0o= 101,3170 — 19,1204 = 82,1966,
zp2 (*2~zi) = 50 • 100 (100 — 50) = 250 000,
откуда
K = 19,1204,
.	36  7455-1001 2 -82.1966-502	.....
А =--------250066------= 0161781
= ^2,1966^0^,7455-100 =
250000
Подставляя полученные значения в формулу (XI. 22) и принимая Z = 30°,
получаем
1 _
V3“ = 19,1204 + 0,6478  30 + 0,002141  302 = 0,0247 ‘
Вязкость, найденная для указанной температуры опытным путем,
vao=0,0252, что дает ошибку, равную 0,0005, или 0,55%.
Несколько позже Дин и Лен предложили новую формулу:
v(=—(XI. 26)
(<-*о)п
напоминающую формулу Слотте, предложенную еще в 1890 г.:
щ = —,	(XI. 27)
(<i+0
где С, а и п — постоянные.
Более общую формулу предложил Гершель [93], который показал, что
формулы Дина и Лена, Слотта, Мейера и других могут быть получены из
следующей формулы:
гр =---(XL 28)
(Z — В)п
Так, при А = г]0/а, В = —1/а и п = 1 получается формула тр =
= т|0/1 + “L а при А = С и В == —а формула (XI. 30) переходит в формулу
Слотте.
Лазарев и также Дерягин и Хананов [94] показали, что лучшие резуль-
таты дает следующее видоизменение формулы Ле Шателье *:
Iglg—= Л —JBZ,	(XI. 29)
Ло
где т]0 — третий эмпирический коэффициент.
Формула (XI. 29) применима для машинных и цилиндровых масел в до-
вольно широком температурном интервале — от 15 до 140°.
В формулу (XI. 29) входят три постоянные, которые определяются на
основании экспериментальных данных для каждого продукта в отдельности.
Из этих трех коэффициентов по крайней мере один (удобнее т]0) должен
быть определен аналитически, а остальные два могут быть весьма просто
определены графическим путем или тоже аналитически. Однако в последнем
случае задача затрудняется из-за громоздкости вычислений.
Из трех постоянных формулы (XI. 29) меньше всего изменяется от сорта
масла постоянная i]0.
Если поступиться некоторой точностью и для всех масел считать т]0
одинаковой и равной 0,01, то в уравнении (XI. 29) остаются только две
постоянные величины А и В, различные для разных масел.
1 Формула Ле Шателье 1g lg тр = А — Bt, где А и В — эмпирические коэффи-
циенты.
260
В этом случае по двум значениям вязкости г]! и 1,.2 при двух температурах
tY и С можно определить вязкость при любой температуре, лежащей в пре-
делах применимости формулы.
Слоун и Виннинг предложили несколько упрощенное уравнение:
+в’	(Х1-зо)
L -f- иДо
где А и В — константы.
Эта формула дает хорошее совпадение с опытными данными для масел
в интервале температур от 50 до 120°.
Уравнения, содержащие три постоянные, не позволяют строить зави-
симость вязкости от температуры в виде прямой линии (в логарифмической
или полулогарифмической сетке). Это можно сделать, имея только две по-
стоянные.
На основании последней формулы авторы построили логарифмическую
сетку, в которой вязкости беспарафиновых масел представлены линией
в пределах от —40 до 4-204°. Постоянные А и В в формуле (XI. 30) могут
быть определены, если известны значения вязкости и vi при двух темпера-
турах и ti аналогично тому, как это сделано выше для нахождения по-
стоянных в формуле Дина и Лена.
Большое практическое значение имеет формула, предложенная Валь-
тером:
(100 v; + 0,8)тт = Кг,	(XI. 31)
где Т — абсолютная температура;
m — постоянное число;
— кинематическая вязкость в ст.
Дважды логарифмируя эту формулу, получаем
т lg Т + lg 1g (100 vi + 0,8) = lg lg Kt.	(XI. 32)
Если положить lg lg Кг = А и m = 5t, to
Iglg(100v(4-0,8) = A-B\gT.	(XI. 33)
В том случае, когда вязкость выражается не в стоксах, а в сантистоксах
формула (XI. 33) может быть переписана следующим образом:
lg lg (v; 4-0,8) = А— 2? lg	(XI. 34)
В США формула (XI. 34) принята в основу построения стандартной сетки
для выражения зависимости вязкости от температуры. Эта сетка построена
так, что ось абсцисс разбита пропорционально 1g Г (Т — абсолютная тем-
пература), а ось ординат — пропорционально lg lg (v 4- 0,8) ccm.
Сетка, построенная по методу ASTM, охватывает температурные пределы от
—30°F (—34° С) до 4~450°F(4-232°C) и пределы вязкостей от 3 до 2000000J сст.
Однако комиссия ASTM согласно имеющимся опытным данным считает, что
с достаточной точностью шкала температур может быть расширена до 4*260°,
а шкала вязкостей до 0,3 сст.
При пользовании сеткой на нее наносят две экспериментально найденные
величины вязкости исследуемого продукта при различных температурах,
а затем соединяют их прямой линией, которая и будет выражать зависимость
вязкости от температуры.
По полученной прямой можно найти вязкость при любой температуре
и, наоборот, температуру, при которой масло будет обладать заданной
вязкостью.
261
В области высоких вязкостей сеткой можно пользоваться лишь при тем-
пературах, при которых масло остается жидким, в области низких вязко-
стей — при температурах, не слишком близких к точке кипения.
При пользовании картой ASTM рекомендуется наносить прямую линию
по точкам, удаленным друг от друга.
Следует отметить, что карта даст удовлетворительные результаты не
только для нефтепродуктов, но и для продуктов разгонки каменноугольной
смолы, глицерина и животных и растительных жиров, в частности касторо-
вого масла.
Рис. XI. 3. Сетка Конгейма и других для выражения зависимости вязкости от
температуры.
Рассматривая уравнение, на основании которого составлена сетка ASTM,
а именно lglg (v -f- 0,8) сст = A — В lg У, нетрудно видеть, что при v = 0,2 сст,
правая часть уравнения становится равной бесконечности, а при значениях
кинематической вязкости меньше 0,2 сст уравнение вообще теряет смысл.
Исходя из этого, Конгейм, Ларсон и Альбершейм [95] предложили внести
в сетку коррективы для низких вязкостей (ниже примерно 60 сек. по Сей-
болту, или 10 сст), причем исправленное уравнение имеет вид:
lg lg (v 4- 1,22) = А — BlgT.	(XI. 35)
На рис. XI. 3 изображена логарифмическая сетка, построенная согласно
формуле (XI. 35), причем пересчет секунд Сейболта (t) в кинематическую
вязкость был произведен по формуле, также отличающейся от стандартной,
а именно:
9 41
vCT = 0,002291---~— для t < 60 сек.,
Vct = 0,0021851--Ц— для t > 60 сек.
В стандартной американской карте «вязкость — температура» темпера-
тура выражена в градусах Фаренгейта, а вязкость — в секундах Сейболта,
что делает ее малоприемлемой для использования в СССР. Поэтому Е. Семе-
262
только
'ИСТОК-
А 2'
у
ц
к
1,1
1,i
/
L
2„
I '
90
30
20
-10
9
•о
’О
30
ЦО
50
50
70
80
00
100
110
120
130
1ч0
150
160
170
180
190
200
<)•
>едстав-
и ДР-,
кые ре-
253
Для определения зависимости вязкости от температуры мы рекомендуем
пользоваться номограммами, составленными Г. В. Виноградовым 1961
(рис. XI. 4 и 5).
В основу номограмм положена формула Вальтера (XI. 31).
Пользование сетчатой номограммой (рис. XI. 4) заключается в следую-
щем: находят на номограмме три точки, соответствующие вязкости исследуе-
мого масла при трех исходных температурах, и проводят прямую линию так,
чтобы она по возможности близко прилегала ко всем трем точкам. Эта линия
определяет изменение вязкости исследуемого масла от температуры Ч
Значение кинематической вязкости исследуемого масла v( при заданной
температуре t находят по номограмме на пересечении ординаты, соответствую-
щей заданной температуре t, с проведенной прямой линией. Температуру i,
при которой исследуемое масло будет иметь заданную вязкость v<, находят
по номограмме на пересечении абсциссы, соответствующей заданной вяз-
кости, с проведенной прямой линией.
При пользовании номограммой, построенной в выравненных точках
(рис. XI. 5), прямыми линиями соединяют попарно точки, соответствующие
значениям вязкости исследуемого масла при трех исходных температурах,
с точками этих температур X
Проведенные таким образом трп прямые линии пересекаются в одной
точке (фигуративная точка) или образуют при взаимном пересечении треу-
гольник.
Во втором случае находят центр тяжести треугольника и пользуются им
как фигуративной точкой.
Кинематическую вязкость vi при заданной температуре t находят сле-
дующим образом: проводят через точку, соответствующую заданной темпе-
ратуре t, и фигуративную точку прямую линию до пересечения со шкалой
вязкости. Точка пересечения укажет величину искомой вязкости.
Температуру i, при которой масло будет иметь заданную вязкость, на-
ходят на пересечении прямой линии, соединяющей фигуративную точку
и точку, соответствующую заданной вязкости, со шкалой температуры.
Следует также отметить формулу Филонова [971, которая может быть
использована для построения графика «вязкость — температура» в полу-
логарифмической сетке (температура в обыкновенном масштабе вязкость
в логарифмическом). Эта формула по данным Филонова дает достаточичю
ДЛЯ НефТеЙ П?И НИЗКЙХ темпеРатУРах, т. е. в случае высоких вяз-
кистей.
lg V2 = lg V1 - К - /,).	(XL 36).
б,ттЛ»™ВЫС0КПХ те“1еРатУР и- следовательно, для малых вязкостей может
быть рекомендована формула Гросса [98], пригодная для построения логариф-
мической сетки:	’ *
lg v2 = 1gту +lg А. = lg ту — A (lg Z3 —- lg fj,	LX 1.37’
где Vi и y2 — кинематические вязкости при температурах t. и t ;
и A2 — постоянные коэффициенты для данного нефтепродукта.
В. ИНДЕКСЫ ВЯЗКОСТИ
nweS’оТзХ™3 “т 7."	« ™№р«турой mm большое „ра„.
значениями вязкости при двухЖтХпературахЬСЯ И ДВумя экспеРим°итально найденными
264
механизма, и, следовательно, в этом случае часть полезной мощности меха-
низма придется расходовать на преодоление внутреннего трения смазки.
Поэтому ценны те масла, для которых температурные изменения.вязкости
невелики, т. е. масла с пологой кривой вязкости.
Температурная зависимость вязкости минеральных масел находится
в очень близкой связи с их химическим составом. Выяснено, что вязкость
масел, полученных из нефтей асфальтового основания, содержащих значи-
тельное количество смолисто-ароматических компонентов, весьма резко
меняется от термического воздействия, в то
время как масла из нефтей парафинового ос-
нования обладают наиболее пологой кривой
вязкости.
За последние годы в связи с ростом
моторостроения вопросы зависимости вязко-
сти смазочных масел от температуры прио-
брели особую остроту п актуальность.
Потребовалось создание таких характери-
стик, которые численно выражали бы зави-
симость вязкости от температуры и давали
бы возможность сравнительной оценки при-
годности тех или иных сортов масел.
Выход был найден в так называемой
системе индексов вязкости. Несмотря на
широкое распространение, которое получили
некоторые разновидности индексов, следует
отметить, что ценность их как с практиче-
ской, так и с теоретической точки зрения
ограничена.
Дело в том, что индексы, характери-
зующие зависимость вязкости от темпера-
туры в сравнительных единицах, показывают
эту зависимость в пределах двух или трех
общепринятых для измерения вязкости
температур. Однако этот температурный
предел не может характеризовать состоя-
ния и поведения масел в рабочих условиях,
когда температуры обычно довольно резко
отличаются от температур, при которых из-
Рис. ХГ. 6. Температурные кри-
вые вязкости различных нефтя-
ных масел.
1 — машинное масло*, 2 — автол 10;
3 — автол 18;	4 — брайтсток; & —
вискозин 7,
меряют вязкость.
В самом деле, если пуск двигателя проводят при очень низких темпера-
турах, то на практике это может привести к тому, что масла с высоким ин-
дексом вязкости могут вовсе потерять свою подвижность в результате обра-
зования пластической коллоидной системы из сольватированных маслом
кристаллов парафина и жидкого масла, в то время как масла с низким ин-
дексом могут ее сохранить. Но вместе с тем при высоких температурах,
развивающихся в двигателях внутреннего сгорания, вязкости различных
масел будут весьма малы и примерно одинаковы. На это указывает ход тем-
пературных кривых вязкости различных масел (рис. XI. 6). Поэтому при
очень высоких температурах вязкость, очевидно, уже не играет столь замет-
ной роли и уступает место смазывающей способности, так как, по-видимому,
в этих случаях смазка осуществляется при помощи тончайшего слоя, может
быть, мономолекулярпого.
Единственным достоинством введения индексов вязкости надо считать
то, что оно представляет попытку определять вязкостно-температурные
свойства масел, пользуясь минимальным числом экспериментальных точек.
265
В настоящее иремя имеется значительное количество систем индексов вяз-
кости, наиболее распространенными из которых являются индекс вязкости
Дина и Девиса, Невитта, Ларсона и Шведерера, вязкостно-температурный
коэффициент Пипкевича и некоторые другие 199].
В СССР в качестве стандартного индекса принят так называемый темпе-
ратурный коэффициент вязкости смазочных масел (ГОСТ 3153-51).
а.	ИНДЕКС ВЯЗКОСТИ ДИНА И ДЕВИСА
Принцип настоящей системы заключается в сравнении вязкости иссле-
дуемого масла при температурах 37,8 и 98,9° с вязкостью заведомо плохого
и заведомо хорошего масел при тех же температурах. В этой системе в ка-
честве стандартных выбраны следующие масла: 1) из пенсильванской пара-
финистой нефти (индекс вязкости этого масла принят за 100); 2) из асфаль-
товой нефти Гольф-Кост (индекс вязкости этого масла принят за нуль).
Величина индекса вязкости но Дину и Девису определяется следующей
формулой:
VI = -£=-^- 100 = L~U  100,	(XI. 38)
где L — вязкость масла из нефти Гольф-Кост при 37,8° (100° F) в секун-
дах Сейболта;
U и Н — вязкости исследуемого и пенсильванского масел при 37,8° С
в секундах Сейболта.
Таким образом, по рассматриваемому способу сравниваются три масла:
два эталонных и одно испытуемое. Все три масла должны иметь одинаковые
вязкости при 98,9° С и разные при 37,8° С. При U = L индекс вязкости равен
нулю, при U = Н индекс вязкости равен 100.
Определение индекса вязкости проводят следующим образом. При по-
мощи капиллярного вискозиметра определяют кинематические вязкости
(в сантистоксах) исследуемого образца при 37,8 и 98,9°; затем эти вязкости
(см. ниже) переводят в секунды Сейболта. Если имеется вискозиметр Сей-
болта-универсальный, то определения проводят непосредственно на этом
аппарате.
Выше уже говорилось о том, что для вычисления индекса вязкости не-
обходимо сравнить вязкость исследуемого масла при 37,8° с вязкостью при
этой же температуре эталонных масел, причем вязкость последних при 98,9°
должна быть равна вязкости исследуемого масла.
Вязкость эталонных масел при 37,8° находят по формулам Дина и Девиса
в зависимости от найденной вязкости (х) исследуемого масла при 98,9°,
а именно:
для масла из пенсильванской нефти
Н = 0,0408 х2 + 12,568г — 475,4;	(XI. 39)
для масла из нефти Гольф-Кост
L = 0,216г2 + 12,07г — 721,2.	(XI. 40)
Для облегчения вычислений авторы дают специальную таблицу, по
•которой можно найти значения II и L вязкостей эталонных масел при 37,8°,
соответствующие найденной вязкости при 98,9° исследуемого масла (табл.
.266
Таблица XI-1
О о о оо G сп m 2	Вязкость при 37,8° С		разность вязкостей L~H = D	ВЯЗКОСТЬ при 98,9° с	Вязкость яри 37,8° С		G — Н — 1 "ч1ЭОНесД	Вязкость пРп 98,9° С	Вязкость при 37.8° С		разность вяэкостей b-H = D
	серия II	серил L			серия II	серия ; L1			серия II	серия I.	
40	107	138	31	81	810	1674	864	121	1643	3902	2259
41	120	161	41	82	829	1721	892	122	1665	3966	2301
42	133	185	52	83	849	1769	920	123	1688	4031	2343
43	147	210	63	84	868	1817	949	124	1710	4097	2387
44	161	237	76	85	888	1865	977	125	1733	4163	2430
45	176	265	89	86	907	1914	1007	126	1756	4229	2473
к '' 4G	191	293	102	87	927	1964	1037	127	1779	4296	2517
f- • < 47	206	322	116	88	947	2014	1167	128	1802	4363	2561
р 48	222	353	131	89	966	2064	1098	129	1825	4430	2605
49	239	386	147	90	986	2115	1129	130	1848	4498	2650
50	257	422	165	91	1006	2165	1160	131	1871	4567	2696
51	272	456	184	92	1026	2217	1191	132	1894	4636	2742
52	288	491	203	93	1046	2270	1224	133	1918	4705	2787
53	305	525	220	94	1066	2322	1256	134	1941	4775	2834
54	322	561	239	95	1087	2375	1288	135	1965	4845	2880
55	339	596	259	96	1107	2428	1321	136	1988	4915	2927
56	356	632	276	97	1128	2481	1353	137	2012	4986	2974
57	374	669	295	98	1148	2586	1388	138	2036	5058	3022
58	391	706	315	99	1168	2591	1423	139	2060	5130	3070
59	408	743	335	100	1189	2646	1457	140	2084	5202	3118
60	426	781	355	101	1210	2701	1491	141	2108	5275	3167
61	443	819	376	102	1231	2757	1526	142	2132	5348	3216
62	461	857	396	103	1252	2814	1562	143	4156	5422	3266
63	478	897	419	104	1273	2870	1597	144	2180	5496	3316
64	496	936	440	105	1294	2928	1634	145	2205	5570	3365
65	514	976	462	106	1315	2985	1670	146	2229	5645	3416
66	532	1016	484	107	1337	3043	1706	147	2254	5751	3467
67	550	1057	507	108	1358	3102	1744	148	2478	5796	3518
68	568	1098	530	109	1379	3161	1782	149	3303	5873	3570
69	586	1140	554	110	1401	3220	1819	150	3328	5949	3621
70	604	1182	578	111	1422	3280	1858	151	3353	6026	3673
71	623	1225	602	112	1444	3340	1896	152	3378	6104	3726
72	641	1268	627	ИЗ	1466	3400	1934	153	3403	6182	3779
73	660	1311	651	114	1488	3462	1974	154	3428	6260	3832
74	678	1355	677	115	1510	3524	2014	155	3453	6339	3886
75	697	1399	702	116	1532	3585	2053	156	3478	6418	3940
76	716	1444	728	117	1554	3648	2094	157	3503	6498	3995
77	734	1489	755	118	1576	3711	2135	158	3529	6578	4049
78	753	1534	781	119	1598	3774	2176	159	3554	6659	1 4105
79	772	1580	808	120	1620	3838	2218	160	3580	6740	4160
S0	791	1627	836								
267
XI. 1). Найдя по формулам (XI. 39) и (XI. 40) или по табл. XI. 1 значения
L и Н, подставляют их в уравнение (XI. 38) и вычисляют индекс вязкости’
исследуемого продукта.
Пример. Найти индекс вязкости масла, вязкость которого по Сейболту при 37,8°
равна 467 сек., а при 98,9° — 54 сек.
По табл. XI. 1 находим, что вязкости исследуемого масла, при 98,9° равной 54 сек.,
соответствует L = 561 и D = 239. Подставив эти значения в формулу (XI. 38), получим
VI 100= 5-6-^,467 100=39,3.
Как уже было сказано, формула Дина и Девиса применима
только для вязкостей, определенных при температурах 37,8° С (100° F) и
98,9° С (210° F).
Если вязкости определены прп других температурах, то для по-
лучения ориентировочных данных нужно сначала построить зависимость
вязкости от температуры, из этой последней определить значения вяз-
костей при 37,8 и 98,9°С, а затем уже подсчитать по формуле индекс
вязкости.
Согласно формуле Дина и Девиса «идеальные» масла, т. е. масла, вяз-
кость которых не изменяется в пределах 37,8—98,9° С, будут иметь следую-
щие значения индекса вязкости.
Секунды Сейболта
ИВ
при 37,8—98,9°
40.........................
60.........................
80.........................
100.........................
120.........................
140.........................
316
204
185
175
167
162
Из приведенных данных видно, что для реальных масел разных вязкостей
существует предел индекса вязкости. Однако достичь этого предела практи-
чески невозможно. Эти пределы различны для разных масел. Так, для авиа-
масел невозможно достичь индексов вязкости выше 180. В то же время для
легких масел индекс вязкости, равный 200, вполне достижим.
Несомненно, этот факт, являющийся крупным недостатком системы Дина
и Девиса, может создавать большие недоразумения при оценке качеств масел
различных вязкостей.
Г. В. Виноградов предложил несколько иную номограмму для той же
цели (рис. XI. 7.), которая более удобна в пользовании.
Доксей и др. [100] разработали номограммы для определения индекса
вязкости Дина и Девиса по начальным кинематическим вязкостям (в санти-
стоксах при 50и 100°С) (рис. XI. 8 и XI. 9), пользование которыми понятно
без пояснений.
Необходимо отметить, что описанные выше номограммы так же, как
и номограммы Доксея и др., вследствие относительно невысокой точности
измерения могут быть рекомендованы только для ориентировочных опреде-
лений. При более точной работе индекс вязкости следует подсчитывать по
формуле (XI. 38).
268
V
V
Рис. XI. 7. Номограмма Г. В. Виноградова для расчета индекса вязкости.
б.	Вязкостно-температурный коэффициент (ВТК) Пинкевича
Певитт [99] в 1933 г. предложил для характеристики вязкостно-темпе-
ратурных свойств масел воспользоваться угловым коэффициентом кривой
(вязкости, описываемой уравнением
lg lg (v + 0,8) = А - В lg Т.	(XI. 41)
Пинкевич [101] подробно развил эту идею и дал ей простое и удобное
на практике разрешение. Ход его рассуждений заключался в следующем:
269
если по оси ординат откладывать значения lg lg (v + 0,8), а по оси абсцисс
lg Т, то кривая вязкости выразится прямой линией и тангенс ее наклона
к оси абсцисс будет характеризовать ее пологость.
На рис. XI. 10 представлена такая прямая, причем из чертежа видно, что
ас	lglg(v2 + 0,8) — lglg(Vi + 0,8)	,YT ,9,
tg “ = ~сь =-------lg7\-l^2--------•	<X1' 42>
Для стандартных точек 50 и 100° знаменатель (обозначим его К) будет
постоянной величиной, равной 0,06251. Для удобства обращения помножим
обо части уравнения (XI. 42) на 1000 и перепишем его следующим образом:
[Ig.lg (v2 + 0,8) - lg lg (vx + 0,8)] 1000 = К tg a • 1000. (XI. 43)
Произведение К tg a-1000, которое Пинкевич предложил называть
вязкостно-температурным коэффициентом (ВТК), будет точно характери-
зовать угол наклона кривой вязкости любого масла независимо от абсолютной
величины его вязкости и химического состава.
Для вычисления ВТК необходимо знать кинематическую вязкость масла
в сантистоксах при температурах 50 и 100°.
Пример. Вязкость автола 10 из тяжелой биби-эйбатской нефти при 50 и 100° равна
соответственно 81,65 и 10,57 сст.
1g (10,57 + 0,8) = 1,05576, 1g 1,05576 = 0,02356,
lg (81,65 + 0,8) = 1,91619, lg 1,91619 = 0,28244.
Подставляя полученные значения в формулу (XI. 43), получаем
К tg a • 1000 = (0,28244 -- 0,02356) 1000 = 25 888.
ВТК до некоторой степени связан с индексом вязкости Дина и Девиса,
что видно из табл. XI. 2.
Таблица XI.2
ВТК	ив	ВТК	ИВ
279,6	—16,9	255,7	79,0
265,0	-9,7	220 0	86,5
258,9	+3,8	218,3	90,6
249,3	22,3	206,5	100,3
239,8	58,0	199,2	104,5
237,3	66,6		
Рис. XI. 10. Определение наклона кривой
вязкости по формуле lg lg (v( + 0,8) =
= А - В lg Т.
Вязкостно-температурный коэффициент обладает тремя практически
важными особенностями.
Первая заключается в том, что если ВТК какого-то масла определен но
кинематическим вязкостям при двух температурах (например, при 50 и 100°),
то по нему можно определять вязкости этого масла при других температурах.
Однако при этом надо учитывать, что точность результата будет зави-
сеть от того, насколько удалена данная точка от интервала 50—100°, так как
ВТК с понижением температуры несколько увеличивается.
Второй важной особенностью ВТК является его аддитивность. Как из-
вестно, при смешении двух масел, индексы вязкости которых известны, очень
трудно, а в некоторых случаях и невозможно предугадать индекс вязкости
смеси.
270
Особенно резко это проявляется при смешении вязких масел с маловяз-
кими, когда индекс вязкости смеси оказывается преувеличенным.
Между тем точное знание результатов смешения особенно важно при
применении присадок для улучшения вязкостно-темиературпых свойств
масел.
Третья особенность ВТК заключается в том, что его можно определять
по двум вязкостям при любых заданных температурах. Для этой цели необ-
ходимо по формуле (XI. 42) определить tg а, а затем для вычисления ВТК
полученную величину tg а умножить на 1000 К, т. е. на 62,51.
Это свойство позволяет определять ВТК тех нефтепродуктов, вязкость
которых невозможно измерить при стандартных температурах (высокая
температура застывания — выше 50°, слишком высокая вязкость при 50°
и т. п.).
Таким образом, ВТК Пинкевича имеет преимущества ио сравнению с ин-
дексом вязкости Дина и Девиса, однако последний применяется во всех стра-
нах. Поэтому вопрос о замене индекса вязкости на ВТК осложняется, тем
более, что все системы индексов, как мы уже отмечали в начале раздела,
обладают общими принципиальными недостатками.
Применение ВТК можно рекомендовать как дополнительное средство
при исследовании вязкостно-температурных свойств масел.
Мы уже говорили о том, что в СССР зависимость вязкости смазочных
масел от температуры оценивается по ГОСТ 3153-51 температурным коэффи-
циентом вязкости (ТКВ0_100 или ТКВ20_100).
Исходными величинами для вычисления ТКВ0_(00 смазочных масел
служат значения их кинематической вязкости при 0°, 50° и 100°, а исходными
величинами для вычисления ТКВ20_100 — значения кинематической вяз-
кости при 20°, 50° и 100°. Температурные коэффициенты вязкости вычисляют
по формулам
100 “ ЖЖ 	(XL 441
ТКВи_100=^^Д00Ж25^«.	(XI. 45)
Температурный коэффициент вязкости вычисляют с точностью до 0,1
при его значении до 50 включительно и с точностью до 0,5 при значении
более 50.
§ 5. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ ВЯЗКОСТЬЮ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ
СВОЙСТВАМИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
А. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ вязкостью и плотностью.
Вязкостно-весовая константа Хилла и Коутса
Плотность до некоторой степени является критерием для суждения
о химическом составе нефтепродукта. Если мы имеем ряд смазочных масел
одинаковой вязкости при какой-либо температуре, то масло с наименьшей
плотностью будет содержать наибольшее количество нафтеио-парафпн истых
компонентов, а масло с наибольшей плотностью будет и наиболее ароматизи-
рованным. Так как вязкость ароматических углеводородов (особенно поли-
циклических с короткими боковыми цепями) резко изменяется с изменением
температуры, то согласно сказанному ясно, что масло с наименьшей плот-
ностью будет характеризоваться наиболее пологой кривой вязкости.
Хилл и Коутс [102] предложили в качестве характеристики вязкостно-
температурных свойств минеральных масел так называемую вязкостио-ве-
271
совую константу (ВВК), связывающую вязкость с плотностью. Как показали
дальнейшие исследования, эта константа также является удовлетворительным
показателем глубины и степени очистки масла и не зависит от абсолютной
величины вязкости продукта. Таким образом, ВВК характеризует зависи-
мость пологости кривой вязкости от химического состава, и поэтому может
применяться лишь для минеральных масел. Это обстоятельство необходимо
учитывать при работе с присадочными, синтетическими и компаундирован-
ными маслами, для которых ВВК уже теряет свое значение.
Имеются две формулы для подсчета ВВК. Одна из них применяется для
вязких масел, другая для маловязких. Первая формула (для вязких масел)
имеет вид:
ввк = e-o,24-o,o22ig№-35,5),	<Х1 46)
U) / «_)£)
где q — плотность при 15,5/15,5° С;
Sl — вязкость в секундах Сейболта при 98,9°С (210° F).
Вторая формула (для маловязких масел) несколько отличается от первой:
ртэтр ____________________ Ю Q 1,0752 1g (S 38)	zn\
В 10-1g (5-38)	’	(XI. 47)
где S — вязкость в секундах Сейболта при 37,8° С (100° F);
q — плотность при 15,5/15,5° С.
ВВК для масел из пенсильванских нефтей приблизительно равна или
немного превышает 0,800. Для масел из тяжелых смолистых нефтей эта кон-
станта близка к 0,900 или несколько выше.
Индекс вязкости Дина и Девиса и ВВК Хилла и Коутса вычислены на
основе американских единиц вязкости и температуры в градусах Фарен-
гейта. Это обстоятельство затрудняет определение этих констант в наших
условиях, поэтому Пинкевич [103] предложил следующий вариант формулы
для подсчета ВВК:
тэг>тг _	0 0,24 0,0381g Ущо
~	0,755—0,011 lg v100
(XI. 48)
•где g — плотность при 15/15° С;
vioo — кинематическая вязкость в сст при 100° С.
Для облегчения вычисления по формуле (XI. 46) перепишем ее следую-
щим образом:
ВВК =
р —0,24
0,755
0,022 1g № — 35,5)
0,755
Первый член правой части уравнения является функцией плотности,
а второй — функцией вязкости.
В табл. XI. 3 даны значения величина = (о — 0,24)/0,755 и b = 0,022 1g
(5,-35,5)/0,755.
Таким образом, при пользовании табл. XI. 3 вычисление ВВК сводится
к простому вычитанию (а—Ь).
Пример. Вязкость образца изотопа 18 при 98,9° С равна 1,72 сст, а плотность при
15,5/15,5° С равна 0,9160. Найти ВВК.
В графе находим 0,916; этой величине соответствует значение а, равное 0,8953.
В графе «кинематическая вязкость в сст» находим полученную вязкость 17,2, кото-
рой соответствует величина Ь, равная (0,0493 + 0,0001-2). Отсюда ВВК исследуемого
образца автола будет равна:
ВВК = 0,8953 - 0,0495 = 0,8458.
272
Таблица XI. 3
4	, R Значения а в зависимости от Ojg’g				Значения b в зависимости от вязкости			
„15,5		л15,5		кинемати-	ВЯЗКОСТЬ,		Поправка
q15,5	а	015.5	а	ческая вяэ- кось, сст	сек. Сейболта		на 0,1 сст
0,850	0,8079	0,926	0,9086	4	38,90	0,0155	0,00080 0,00050 0,00037 0,00028 0,00025 0,00020 0 00019
0,852	0,8106	0,928	0,9112	5	41,90	0,0235	
0,854	0,8131	0,930	0,9139	6	45,00	0,0285	
0,856	0,8159	0,932	0,9165	7	48,10	0,0322	
0,858	0,8185	0,934	0,9192	8	51,40	0,0350	
0,860	0,8212	0,936	0,9218	9	54,80	0,0375	
0,862	0,8238	0,938	0,9245	10	58,25	0,0395	
0,864	0,8264	0,940	0,9272	11	61,82	0,0414	0,00016 0,00015 0,00013 0,00013 0,00012 0,00010 0,00010 0,00010 0,00009 0,00008 0,00008 0,00008 0,00007 0,00007 0,00006 0,00007 0,00005 0,00004 0,00005 0,00004 0,00005 0,00004 0,00005 0,00005 0,00004 0,00004 0,00005 0,00004 0,00004 0,00003 0,00004 0,00004 0,00003 0,00003
0,866	0,8291	0,942	0,9297	12	65,50	0,0430	
0,868	0,8318	0,944	0,9324	13	69,11	0,0445	
0,870	0,8344	0,946	0,9351	14	72,96	0,0458	
0,872	0,8370	0,948	0,9377	15	76,76	0,0471	
0,874	0,8397	0,950	0,9404	16	80,79	0,0483	
0,876	0,8423	0,952	0,9430	17	84,84	0,0493	
0,878	0,8450	0,954	0,9457	18	89,00	0,0503	
0,880	0,8476	0,956	0,9483	19	93,24	0,0513	
0,882	0,8503	0,958	0,9510	20	97,37	0,0522	
0,884	0,8529	0,960	0,9536	21	101,65	0,0530	
0,886	0,8556	0,962	0,9563	22	106,00	0,0538	
0,888	0,8583	0,964	0,9589	23	110,35	0,0546	
0,890	0,8609	0,966	0,9616	24	114,70	0,0553	
0,892	0,8636	0,968	0,9642	25	119,00	0,0560	
0,894	0,8662	0,970	0,9669	26	123,40	0,0566	
0,896	0,8688	0,972	0,9695	27	127,70	0,0573	
0,898	0,8715	0,974	0,9722	28	132,10	0,0578	
0,900	0,8741	0,976	0,9748	29	136,50	0,0584	
0,902	0,8768	0,978	0,9775	30	140,90	0,0589	
0,904	0,8794	0,980	0,9801	31	145,40	0,0595	
0,906	0 8821	0,982	0,9827	32	149,80	0,0600	
0,908	0,8847	0,984	0,9854	33	154,30	0,0604	
0,910	0,8874 0,8900	0,986	0,9880	34	158,80	0,0609	
0,912		0,988	0,9907	35	163,40	0,0614	
0,914	0,8927	0,990	0,9933	36	167,90	0,0618	
0,916	0,8953	0,992	0,9960	37	172,50	0,0622	
0,918	0,8980	0,994	0,9987	38	177,10	0,0627	
0,920	0,9006	0,996	1,0013	39	181,70	0,0631	
0,922	0,9038	0,998	1,0040 1,0066	40	186,30	0,0635 0,0638 0,0642 0,0646 0,0649 0,0652	
0,924	0,9059	1,000		41 42 43 44 45	190,80 195,20 199,80 204,40 208,80		
Примечание. Перевод
Мак-Клюера и Фенске [104].
кинематической вязкости в секунды Сейболта
сделан по данным
Так же составлена и табл. XI. 4 к формуле (XI. 48), причем последняя
представлена в виде
рпде _ Q 0,24 0,381g Уюо ___ Q д
0,755 -0,011 lg v100 “ b
где q — плотность при 15/15°С;
а = 0,24 + 0,038;
b =0,755 — 0,011.
18 Заказ 859.
273
Таблица XI. 4
V100	а	ь	Vine	а	ъ
2	0,2514	0,7520	24	0,2924	0,7412
3	0,2581	0,7502	25	0,2930	0,7410
4	0,2629	0,7490	26	0,2937	0,7409
5	0,2666	0,7481	27	0,2944	0,7407
6	0,2696	0,7472	28	0,2950	0,7405
7	0,2721	0,7465	29	0,2956	0,7404
8	0,2743	0,7460	30	0,2961	0,7402
9	0,2763	0,7455	31	0,2967	0,7401
10	0,2780	0,7450	32	0,2972	0,7399
11	0,2796	0,7446	33	0,2977	0,7398
12	0,2810	0,7442	34	0,2982	0,7397
13	0,2823	0,7439	35	0,2986	0,7396
14	0,2835	0,7435	36	0,2990	0,7394
15	0,2847	0,7433	37	0,2995	0,7393
16	0,2857	0,7430	38	0,2999	0,7392
17	0,2867	0,7427	39	0,3003	0,7391
18	0,2877	0,7425	40	0,3009	0,7390
19	0,2886	0,7423	41	0,3013	0,7389
20	0,2894	0,7420	42	0,3017	0,7388
21	0,2902	0,7418	43	0,3021	0,7387
22	0,2910	0,7416	44	0,3024	0,7386
23	0,2917	0,7414	45	0,3028	0,7385
Между индексом вязкости Дина и Девиса и ВВК Хилла и Коутса су-
ществует определенная зависимость, правда, имеющая свои особенности для
каждой группы масел определенного состава и происхождения.
Б. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ ВЯЗКОСТЬЮ И ПРОЧИМИ
СВОЙСТВАМИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Из небольшого количества работ по вопросу о зависимости между вяз-
костью и прочими свойствами нефтепродуктов отметим исследование Гар-
тенмейстера, который показал, что
т]/р,2 = const
(XI. 49)
при всех температурах и для всех рядов, в которых последовательные члены
отличаются на группу СНз
Константы 107 т]/рАдля парафиновых углеводородов равны:
для	пентана ............... 54,5
»	гексана .............. 53,6
»	гептана .............. 51,9
»	октана................ 54,1
Ватсон, Нельсон и Маффай [105] разработали эмпирические графики,
выражающие связь фактора В, характеризующего достоинство масла, с плот-
ностью, средней температурой кипения, вязкостью, анилиновой точкой,
индексом вязкости и содержанием водорода в молекулах. Если два из этих
качеств известны, то остальные легко могут быть определены по этим графи-
кам с точностью, достаточной для решения технических проблем. Наиболее
сходящиеся результаты получаются, если основными качествами, определяе-
мыми эмпирически, являются плотность и средняя температура кипения или
вязкость при 98,9°.
274
Ниже дается одна из таких формул зависимости между плотностью и тем-
пературой кипения:
g = В + (68 - 0,703 В) lg Т,	(XI. 50)
где В — константа «плотность — температура кипения»;
g — плотность в градусах API;
Т— температура кипения 50% по ASTM в °C.
Чем более парафиновых углеводородов содержит сырье, тем ниже кон-
станта В.
§ 6. ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ ДАВЛЕНИЯ
Довольно заметное влияние на вязкость нефтепродуктов оказывает да-
вление, с увеличением которого возрастает вязкость.
Кривые зависимости вязкости от давления (рис. XI. 11) характерны
своим подъемом. Замечено, что до 250 ат они показывают почти прямую
пропорциональность, после чего вязкость начинает расти более круто для
минеральных масел и более полого
для растительных.
При очень высоких давлениях вяз-
кость масла повышается до такой сте-
пени, что исчезает принципиальное
различие между твердым и жидким со-
стоянием: масло становится твердым,
но в то же время пластичным.
Предельное давление, при котором
цилиндровое масло мобильойль-А ста-
ло твердым, по данным Герсея [106]
при температуре 40° С составляло
1500 ат, а при температуре 100°
около 2100 ат.
§ 7. ВЯЗКОСТЬ СМЕСЕЙ
НЕФТЕПРОДУКТОВ
Вязкость нефтепродуктов не яв-
ляется аддитивным свойством, поэтому
вязкость смеси нельзя вычислить как
среднее арифметическое. Почти все из
предложенных формул и графиков
верны лишь приблизительно и главным
образом для смесей, состоящих из ком-
понентов, близких по свойствам или
Рис. XI. 11. Зависимость вязкости от
давления для масел минерального и ор-
ганического происхождения.
1 — мобильойль-ВВ; 2 — мобильойль-А; з —
цилиндровое масло; 4 — масло Бойони’, & —
касторовое масло; 6 и 7 — копытное масло;
8— спермацетовое масло; 9 — сурепное масло.
взятых примерно в одинаковых количествах. При нарушении этих условий
точность понижается.
Довольно хорошие результаты дает формула Кадмера [44], коэффициенты
в которой уточнены автором настоящей книги:
а А -\-ЬВ—и (А—В)
100
(XI. 51)
где Z — вязкость смеси;
а и b — содержание компонентов в смеси в % (а 4- Ъ = 100);
А и В — соответствующие вязкости в °ВУ, причем всегда А>5;
v — эмпирический коэффициент, определяемый из табл. XI. 5.
18*
275
Таблица XI. 5
а	ь		а	ь	V
10	90	6,7	60	40	27,9
20	80	13,1	70	30	28,2
30	70	17,9	80	20	25,0
40	60	22,1	—	—		
50	50	25,5	90	10	17,0
Из множества предложенных формул удобнее всего пользоваться табли-
цей Молина [14], исправленной Гурвичем (табл. XI. 6).
Таблица XI. 6
	ь, %	Разность			Разность			Разность
’ °ВУ		в % на	°ВУ	ь, %	в % на	°ВУ	ь, %	в % на
		0,01° ВУ			0,01° ВУ			0,01° ВУ
1,50	0,0	1,40	3,7	51,9	0,070	14,0	79,3	0,0110
1,55	7,0	1,00	3,8	52,6	0,070	15,0	80,4	0,0110
1,60	12,0	0,80	3,9	53,3	0,070	16,0	81,5	0,0100
1,65	16,0	0,64	4,0	54,0	0,070	17,0	82,5	0,0090
1,70	19,2	0,52	4,1	54,7	0,070	18,0	83,4	0,0080
1,75	21,8	0,44	4,2	55,4	0,070	19,0	84,2	0,0080
1,80	24,0	0,40	4,3	56,1	0,070	20,0	85,0	0,0750
1,85	26,0	0,38	4,4	56,8	0,060	22,0	86,5	0,0065
1,90	27,9	0,34	4,5	57,4	0,050	24,0	87,8	0,0060
1,95	29,6	0,26	4,6	57,9	0,050	26,0	89,0	0,0055
2,00	30,9	0,19	4,7	58,4	0,050	28,0	90,1	0,0050
2,10	32,8	0,18	4,8	58,9	0,050	30,0	91,1	0,0050
2,20	34,6	0,17	4,9	59,4	0,040	32,0	92,1	0,0045
2,30	36,3	0,16	5,0	59,8	0,040	34,0	93,0	0,0040
2,40	37,9	0,15	5,5	61,8	0,038	36,0	93,8	0,0040
2,50	39,4	0,14	6,0	63,7	0,032	38,0	94,6	0,0035
2,60	40,8	0,13	6,5	65,3	0,028	40,0	95,3	0,0030
2,70	42,1	0,12	7,0	66,7	0,026	42,0	95,9	0,0030
2,80	43,3	0,11	7,5	68,0	0,026	44,0	96,5	0,0025
2,90	44,4	0,11	8,0	69,3	0,024	46,0	97,0	0,0025
3,00	45,5	0,11	8,5	70,5	0,024	48,0	97,5	0,0025.
3,10	46,6	0,10	9,0	71,7	0,020	50,0	98,0	0,0020
3,20	47,6	0,10	9,5	72,7	0,018	52,0	98,4	0,0020
3,30	48,6	0,09	10,0	73,6	0,016	54,0	98,8	0,0020
3,40	49,5	0,09	11,0	75,2	0,015	56,0	99,2	0,0020
3,50	50,4	0,08	12,0	76,7	0,014	58,0	99,6	0,0020
3,60	51,2	0,07	13,0	78,1	0,012	60,0	100,0	
3,70	51,9		14,0	79,3				
Табл. XI. 6 составлена на основе того предположения, что вязкость каж-
дого из компонентов можно представить как вязкость смеси из двух более
и менее вязких продуктов. В первом столбце указаны вязкости в °ВУ, отве-
чающие действительно наблюдаемой вязкости смеси двух масел, взятых в раз-
личных соотношениях от нуля до 100% (ВУ масел при 20° равна 1,5 и 60).
Поэтому всякое масло, вязкость которого лежит между 1,5 и 60° ВУ, можно
рассматривать как смесь этих двух масел и состав его можно определить,
пользуясь табл. XI. 6. Например, масло вязкостью 16,0° ВУ можно рассма-
тривать как смесь 81,5% одного масла и 18,5% другого. Масло вязкостью
4,5° ВУ соответственно можно рассматривать как смесь 57.4% одного масла
и 42,6% другого.
276
Пример. Допустим, требуется определить вязкость смеси масел, состоящей из
двух частей масла вязкостью 2,55° ВУ и трех частей масла вязкостью 10,0° ВУ.
В табл. XI. 6 имеются значения вязкости 2,5 и 2,6, которым соответствует содержа-
ние более вязкого компонента (процент В) 39,4 и 40,8. Разность на 0,01° ВУ равна 0,14,
а разность на 0,05° ВУ будет равна 0,14 • 5 = 0,7. Поэтому для вязкости в 2,55° ВУ
получится 39,4 + 0,7 = 40,1. Подобным образом находим, что для масла вязкостью
10,0 содержание более вязкого компонента (процент Ь) составляет 73,6.
По правилу смешения смесь этих масел в отношении 2 : 3 содержит вязкого компо-
нента (процент Ь)
40,1-2 + 73,6-3 60>2%
о
В графе «процент Ь» находим ближайшие цифры. Это будут 59,8 и 61,8% В с раз-
ностью на 0,01° ВУ, равной 0,04. Разность между найденной величиной и 59,8 составляет
0,4. Содержанию масла 59,8% соответствует вязкость 5,0° ВУ, поэтому окончательно
вязкость смеси будет
5,0 + 0,40-^01 =5,10° ВУ.
Обратная задача — нахождение по вязкости смеси содержания отдельных компо-
нентов — решается аналогично.
Вязкость смесей можно определять также по логарифмической сетке,
предложенной Е. Семенидо, в основу которой положена формула (XI. 34),
выражающая зависимость вязкости нефтепродуктов от температуры [95а].
По оси ординат отложены значения вязкости в °ВУ от 1,1 до 60 и указаны
соответствующие им значения кинематической вязкости в сст. Ось абсцисс
разделена на 100 равных частей. Обычно на практике приходится иметь дело
со следующими двумя случаями использования номограммы.
1. Два нефтепродукта (А и В), имеющие различную вязкость при данной
температуре, должны быть смешаны между собой в каком-либо определенном
отношении. Необходимо узнать вязкость смеси.
Графически эта задача решается следующим образом. На линии, соот-
ветствующей 100% нефтепродукта А, точкой отмечают вязкость этого нефте-
продукта, на нулевой линии нефтепродукта А (100% продукта В) точкой
отмечают вязкость нефтепродукта В. Обе точки соединяют прямой линией,
на которой отмечают точку, соответствующую процентному содержанию
нефтепродуктов А и В в смеси. От этой точки проводят горизонтальную ли-
нию до пересечения с осью ординат и по точке пересечения отсчитывают
вязкость смеси. Так, при смешении 60% нефтепродукта Л вязкостью 5,97° ВУ
с 40% нефтепродукта В вязкостью 19,51° ВУ получается смесь вязкостью
9,2° ВУ при той же температуре.
2. Требуется получить продукт определенной вязкости при данной тем-
пературе из двух других нефтепродуктов тоже известной вязкости при той
же температуре, т. е. установить процентное соотношение обоих компонентов.
Для разрешения этого вопроса на линии, соответствующей 100% нефте-
продукта А, точкой отмечают вязкость компонента А, а на линии, соответ-
ствующей 100% нефтепродукта В, точкой отмечают вяз!кость компонента В.
Отмеченные точки соединяют прямой, затем на оси ординат отмечают точку,
соответствующую заданной вязкости, и через эту точку проводят линию,
параллельную оси абсцисс, до пересечения с ранее проведенной прямой.
Из точки пересечения обеих линий проводят вертикальную линию до пере-
сечения с осью абсцисс, на которой и отсчитывают процентное соотношение
обоих компонентов. Так, при смешении нефтепродукта А вязкостью 30° ВУ
с нефтепродуктом В вязкостью 3°ВУ можно получить смесь, имеющую при
той же температуре вязкость 15,5° ВУ, если компоненты смешаны в пропор-
ции 77,5% А и 22,5% В.
277
У).СС! 2*-	77 °в!, - f,*2						r« 101	
О) <5э	05 05 CS	СГ),	Q	Q	rj, 1dii.il	।	lid.i.t	i_.T_.। tid.i.।	! ।..и.,. V..t,.i,.,,T,,., 1   .ti.i.i.1 .Li,1 J I .1.. । . Т	,L..Tj.;.i.i,i,i.il>.i,Ti,i.i.,.i .1	«X CSj	-J	Q-O-J	Ln	О U-,	СзОэСЗ §5§	O) T* *-	*>  < . Г  . il ...1L .! . 1.,. 1. 1.1, ;.lLl.1.l.l,i. J , , . ,1. ,1 . .,J- I .J J - ._ lLiT , 1 . 1 , 1, III .lilililJ II . lIiuTiiuLJi iiL.ii lull 1 T li 1.1 .IlIlllldlilT, .ilmf nu TiiiT iiilnJ i 1. liTlJilLLlTi i i ill Hi hf J! IdiT 1 T	1 L 11 1 1 i iftui	t3 )4		(V,‘			S	S § Й 5	2	§	2	52	12 S 2	5 ic Q -i 1 i ।.T.i. i, 1.1.1.1. hi i,Г ;, t.111. L1.:, 111Л.i. ।. 1,' j,, 1,1,11T,111.1,il 1.1.1. i. iit.i. i. i.i. L li.i.i.T.i.i.i.।. Lixbi.i.Li.i.i.i. l.i.i.i.i.T, i.i.i.».l.i. i.f i.fit.i.i.i.l.i>111.1 if	G Qj «О . G G" t3 в г t: 05 С» >: CJ <\i Ci 0ч =c> Qj £ Cb X C3 S' Ci
Рис. XI. 12. Номограмма для расчета вязкости смесей нефтепродуктов.
Лучше всего для расчета вязкости смесей нефтепродуктов пользоваться
номограммой Г. Виноградова (рис. XI. 12), составленной на основе следую-
щей формулы:
lg lg (vcm + 0,8) = (1 - lg lg (vA + 0,8) - -g^-lg lg (vB + 0,8), (XI. 52)
где q—содержание высоковязкого продукта в % вес.;
VA<VB-
278
Пример расчета по номограмме. Даны вязкости двух масел при одной и той же
температуре; вязкость одного 5 сст, вязкость другого 15 сст. Требуется найти вязкость
смеси, в которой содержится 60% вес. более вязкого масла. Соединяем точку 5 сст левой
шкалы прямой линией с точкой 0% на шкале процентов, а точку 15 сст с точкой 100%.
Через точку пересечения этих прямых проходят все линии смесей указанных масел,
поэтому, соединяя ее с точкой 60% и продолжая прямую линию до шкалы вязкостей,
получаем на последней ответ: 9,2 сст. Аналогично решают обратную задачу: задаваясь
величиной вязкости смеси, на правой шкале находят содержание (в % вес.) более вязкого
масла в смеси.
§ 8. ПЕРЕВОДНЫЕ ФОРМУЛЫ И ТАБЛИЦЫ
Довольно часто необходимо бывает переводить имеющиеся условные
единицы вязкости в единицы динамической и кинематической вязкости.
Кроме того, нередко приходится переводить одни условные единицы вяз-
кости в другие.
Для указанных целей существует много различных эмпирических фор-
мул, таблиц и номограмм, однако все они дают большее или меньшее расхо-
ждение с практическим опытом. Мы приводим только наиболее распространен-
ные и заслуживающие доверия данные.
По мнению Гарнера и Келли [109], проделавших интересную работу
о пределах допустимости подобных переводных формул, наиболее правиль-
ными являются таблица и формулы Фогеля для перевода градусов Энглера
(°Е) и секунд Редвуда-торгового ("R) в единицы кинематической вязкости v
(в сст) и обратно (табл. XI. 7).
Таблица XI. 7
V	Е	R	V	Е	R	V	Е	R
1,00	1,00	26,7	15,0	2,32	68,4	38,0	5,09	156,5
1,10	1,02	27,0	16,0	2,43	71,9	39,0	5,22	160,5
1,20	1,03	27,4	17,0	2,54	75,4	40,0	5,34	164,5
1,30	1,04	27,8	18,0	2,65	79,0	41.0	5,47	168,6
1,40	1,05	28,0	19,0	2,76	82,8	42,0	5,60	172,6 176,6
1,50	1,07	28,4	20,0	2,88	86,7	43,0	5,73	
1,60	1,08	28,7	21,0	2,99	90,4	44,0	5,86	180,7
1,70	1,09	29,1	22,0	3,10	94,0	45,0	5,99	184,7
1,80	1,10	29,4	23,0	3,22	97,8	46,0	6,11	188,7
1,90	1,11	29,8	24,0	3,35	101,5	47,0	6,25	192,8
2,00	1,12	30,1	25,0	3,46	105,2	48,0	6,37	196,8
3,00	1,22	33,0	26,0	3,58	109,1	49,0	6,50	200,8
4,00	1,31	35,8	27,0	3,71	113,0	50,0	6,63	204,8
5,00	1,40	38,5	28,0	3,83	117,0	51,0	6,76	208,9
6,00	1,48	41,1	29,0	3,96	120,9	52,0	6,88	213,1
7,00	1,57	43,8	30,0	4,09	124,8	53,0	7,01	217,2
8,00	1,65	46,5	31,0	4,21	128,8	54,0	7,15	221,3
9,00	1,75	49,4	32,0	4,34	132,7	55,0	7,27	225,3
10,00	1,83	52,4	33,0	4,47	136,6	56,0	7,40	229,4
11,00	1,93	55,4	34,0	4,58	140,6	57,0	7,53	233,4
12,0	2,02	58,5	35.0	4,71	144,4	58,0	7,67	237,4
13,0	2,12	61,8	36,0	4,83	148,4	59,0	7,79	241,4
14,0	2,22	65,1	37,0	4,96	152,5	60,0	7,92	245,5
В СССР в качестве стандартной принята таблица перевода кинемати-
ческой вязкости в условную по данным Всесоюзного НИИ метрологии
им. Менделеева, приведенная в ГОСТ 33-53.
Для перевода единиц кинематической вязкости (в сст) в секунды Сей-
болта — универсального и обратно (что бывает необходимо при определении
279
индекса вязкости Дина и Девиса, при определении ВВК Хилла и Коутса
и т. д.) пользуются данными Мак-Клюера и Фенске [104], приведенными"
в табл. XI. 8.
Таблица XI. 8
Вязкость по Сей- болту- Универ- сальному, сек.	Кинематическая вязкость, сст									
	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9
30					1,70	2,07	2,44	2,77	3,10	3,42	3,73	4,03
40	4,36	4,69	5,02	5,34	5,67	6,00	6,32	6,64	6,97	7,28
50	7,58	7,88	8,18	8,46	8,75	9,04	9,33	9,64	9,93	10,21
60	10,49	10,77	11,05	11,32	11,59	11,86	12,14	12,42	12,69	12,97
70	13,24	13,50	13,76	14,01	12,28	14,53	14,80	15,06	15,32	15,57
80	15,81	16,05	16,30	16,56	16,79	17,04	17,28	17,54	17,77	18,00
90	18,23	18,47	18,70	18,94	19,19	19,42	19,6.6	19,91	20,15	20,38
	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90
100	20,62	22,92	25,22	27,52	29,79	32,04	34.25	36,47	38,63	40,82
200	43,04	45,27	47,50	49,70	51,87	54,06	56,23	58,40	60,57	62,75
 300	64,95	67,13	69,25	71,52	73,71	75,87	78,04	80,25	82,41	85,02
400	86,83	89,03	91,21	93,35	95,50	97,56	99,80	102,0	104,0	106,3
500	108,5	110,7	112,8	115,0	117,0	119,2	121,3	123,5	125,7	127,9
600	130,1	132,2	134,4	136,5	138,7	140,8	143,0	145,1	147,3	149,4
700	151,6	153,8	156,0	158,1	160,3	162,4	164,6	166,7	168,8	170,8
800	173,0	175,1	177,2	179,3	181,4	183,6	185,7	187,8	189,9	192,1
900	194,2	196,4	198,5	200,7	202,8	205,0	207,2	.209,4	211,6	213,8
	0	100	200	300	400	500	600	700	800	900
1000	215,8	237,3	258,8	280,0	301,5	323,0	344,3	365,7	387,3	408,5
2000	429,5	450,5	471,6	492,7	513,6	534,9	556,0	577,2	598,2	619,4
3000	640,8	662,0	683,1	704,2	725,3	746,5	767,7	788,8	809,9	831,0
4000	852,1	873,2	894,2	915,5	936,5	957,4	978,4	999,4	1020	1041
5000	1061	1082	1102	. 1123	1143	1164	1184	1204	1224	1245
6000	1265	1286	1306	1327	1347	1368	1388	1409	1429	1449
7000	1469	1490	1510	1531	1551	1572	1592	1613	1633	1654
8000	1674	1695	1714	1735	1755	1776	1796	1817	1837	1858
9000	1878	1899	1919	1940	1960	1980	2000	2021	2041	2062
10000	2082	2103	2123	2144	2164	21'85	2205	2226	2245	2266
Более высокие значения кинематической вязкости переводят в секунды
Сейболта — универсального по формуле
S = -gg-,	(Xi. 53>
где v — кинематическая вязкость в сст;
S — вязкость в секундах Сейболта универсального.
Приведенные выше данные относятся к секундам Сейболта — универсаль-
ного и Редвуда — торгового, а указанные аппараты имеют модификации,
применяемые для определения вязкости котельных топлив и тяжелых нефте-
продуктов (так называемые Сейболт-Фурол и Редвуд-Адмиралти), причем
получаемые на них условные единицы вязкости несколько отличны от опи-
санных выше. Поэтому мы даем формулы для пересчета секунд Сейболта-
280
Фурол и Редвуда-Адмиралти в единицы кинематической вязкости (в ст)
и обратно:	v = 0,0220 SF -	,	(XI. 54).
SF =
v + V ^4-0,17864
0,044
(XL 55)>
При SF>^5" можно пользоваться следующими приближенными фор-
мулами (погрешность до 1%):
' v = 0,02200 SF,	(XI. 56)
SF = 45,45,	(XI. 57)
где SF — секунды Сейболта-Фурол;	
v = 0,239 RA - НА	(XI. 58) t
pt v + V v2 + 0,03853 0,0478	(XI. 59)
При 7?А>45" можно пользоваться следующими приближенными фор-
мулами (погрешность до 1%):
v = 0,02390,	(XI. 60)
ЯА = 41,85 v,	(XI. 61)
где RA— секунды Редвуда-Адмиралти.
Для облегчения пересчета по переводным формулам предложено очень,
много всевозможных графиков и номограмм, однако все они очень неточны
и степень ошибки резко возрастает при уменьшении их размеров. Поэтому
мы рекомендуем пользоваться не графиками, а таблицами и формулами..
§ 9. СПОСОБЫ ИЗМЕРЕНИЯ ВЯЗКОСТИ, ОСНОВАННЫЕ
НА ИСТЕЧЕНИИ
А. СПОСОБЫ ИЗМЕРЕНИЯ ВЯЗКОСТИ В АБСОЛЮТНЫХ
ЕДИНИЦАХ ПРИ ПОМОЩИ КАПИЛЛЯРНЫХ ВИСКОЗИМЕТРОВ
а. Определение постоянной вискозиметра
В основу определения вязкости капиллярными вискозиметрами поло-
жена формула (XI. 1) Пуазейля.
Если давление, под которым вытекает жидкость, измеряется столбом
жидкости, то величину Р, входящую в формулу. (XL 1), можно заменить
выражением Р — h Qg, где h — высота столба жидкости; р — плотность
жидкости; g — ускорение силы тяжести. Тогда формула (XI. 1) примет вид:
(Х1-62>
Деля обе части уравнения (XI. 62) на р и принимая во внимание, что
ц/р = v, получаем выражение для кинематической вязкости:
v==^^ThsX-	(XI. 63}
281
Величины V, гя1в формулах (XI. 62) и (XI. 63) для данного капилляра
сохраняют постоянное значение, поэтому, обозначая
= д	(Х1-64)
и
• ±-£±gh = K,	(XI. 65)
можно формулы (XI. 62) и (XI. 63) переписать следующим образом:
г] = Dhqgx = DPx,	(XI. 66)
v = Dhgx	(XI. 67)
или
ц = К qt,	(XI. 68)
v = К х.	(XI. 69)
Величины D и К представляют собой постоянные вискозиметров, за-
висящие только от их геометрических размеров и не зависящие от темпера-
туры.
При определении вязкости, а также при вычислении D и К возможны
два способа применения формулы Пуазейля: 1) непосредственное измерение
всех величин, входящих в формулы (XI. 1), (XI. 62) и (XI. 64), и вычисление
t] и v по определяемым опытным путем Р или /гиг; 2) косвенное определение
величин, входящих в формулу Пуазейля, при помощи эталонной жидкости,
вязкость которой при данной температуре известна и для которой опреде-
ляется время истечения.
Рассмотрим оба эти способа.
1. Определение постоянной вискозиметра по его размерам. Для вычисле-
ния постоянной вискозиметра надо измерить: а) объем вытекающей жидкости
в миллилитрах; б) длину капилляра в сантиметрах; в) диаметр капилляра
в сантиметрах.
Объем вытекающей жидкости, т. е. объем шариков
вискозиметра, определяют путем заполнения его водой из градуированной
бюретки или путем взвешивания жидкости (плотность которой известна),
заполняющей шарики от одной метки до другой.
Длина капилляра. Длину капилляра определяют компара-
тором, для чего концы капилляра, если он вставной, должны быть отшлифо-
ваны под прямым углом к образующей; длину капилляра вычисляют при
строго определенной температуре. Измерить длину впаянных капилляров,
строго говоря, невозможно, так как в конической части перехода капилляра
в широкую часть трубки ламинарное движение может и не сохраниться.
Диаметр капилляра. Это определение является труднейшей
частью всех измерений. Строго цилиндрические капилляры кругового
сечения встречаются редко. Гораздо чаще сечение имеет форму эллипса,
а по длине весь капилляр представляет собой усеченный конус. Если диаметр
неодинаков по всей длине и если это измерение диаметра неравномерно,
то таким капилляром нельзя пользоваться.
Размеры капилляров проверяют следующим образом.
В отрезок капиллярной трубки вводят небольшой столбик ртути длиной
1 см. При помощи компаратора, делительного микроскопа или специальной
линейки измеряют длину столбика, каторый прогоняют по всей длине капил-
ляра. Измерения проводят через каяодые 0,5 см. После того как будет проме-
рен весь капилляр, ртуть выливают на часовое стекло и взвешивают на ана-
литических весах с точностью до 0,1 мг.
282
Диаметр капилляра вычисляют по формуле
V
1 Л1 Qt
(XI. 70)
где р — вес ртути в г;
I — длина столбика ртути в см\
Qi — плотность ртути при температуре измерения.
Если расхождения в диаметрах превышают 0,005 см, капилляр бракуют.
Если расхождения в диаметрах по длине лежат в допустимых пределах,
то диаметр определяют как среднее арифметическое из всех измерений и ка-
пилляр признают годным для изготовления вискозиметра.
Кроме того, надлежит проверить округлость поперечного сечения капил-
ляра. Эту операцию проводят с обеих сторон капилляра при помощи лупы
или делительного микроскопа.
Этот способ годен только для больших капилляров, в которых вес ртути
не слишком мал. Обыкновенные аналитические весы не достаточно чувстви-
тельны к очень малым нагрузкам, а между тем в данном случае большое зна-
чение имеет полная точность в четвертом и даже пятом знаке.
Если капилляр не вполне цилиндричен, необходимо определить его
большой и малый диаметры по концам и в формулу Пуазейля вместо г4 по
Ниббсу подставить величину
где Fj и г2 — соответственно радиусы большего и меньшего сечений.
Для эллиптических капилляров Торпе и Роджерс предложили вместо г*
подставлять величину
где В и С — большая и малая оси эллипса.
Наконец, в случае капилляра конического и эллиптического сечения
вместо г4 подставляют
где га и г4 — средние арифметические из длин большего и меньшего ра-
диусов;
В—С
е ~ В+С
причем В и С — средние из полуосей (по Ниббсу).
Методика определения постоянных вискозиметра путем непосредствен-
ного измерения размеров последнего в лабораториях применяется срав-
нительно редко. Метод косвенного определения постоянных капиллярного
вискозиметра по эталонным жидкостям широко распространен, поэтому мы
остановимся на нем подробнее.
2. Определение постоянной вискозиметра по жидкости известной вяз-
кости.
Если для данной эталонной жидкости, динамическая и кинематическая
вязкости которой равны ц0 и v0, из опыта получены значения Ро и т0, то
D == По/^оТо и К = v0/t0.
283
Подставляя эти значения в формулы (XI. 66) й (XI. 69), находим для
динамической вязкости
t1=7pV7’t	(XL 74)
-*0 To
и для кинематической вязкости
v = -^-T.	(XL 75)
то
Принимая во внимание, что Po~hQog и P~hgo, получаем
п=^-ет.	(XI. 76)
QoTo
В зависимости от точности измерений вводят поправку на кинетическую
энергию, для чего измеряют величины V и L.
При определении постоянной капиллярных вискозиметров, в частности
вискозиметров типа Оствальда, в качестве эталонной жидкости можно
применять воду, если диаметр капилляра не превышает 0,6 мм. Для более
широких капилляров некоторые исследователи рекомендуют использовать,
в качестве эталонной жидкости одну из жидкостей, указанных в табл. XI. 9,
обладающих большей кинематической вязкостью, чем вода, и, следовательноf
характеризуемых большим временем истечения.
Таблица XI.9
Жидкость	Формула	Температура, °C	Кинематиче- ская вязкость, сст	Динамическая вязкость, пуазы
Вода	Н2О	0	0,0179	0,0179
		20	0,0101	0,0101
Формамид	HCONH,	0	0,0656	0,0755
		20	0,0348	0,0395
Этиленгликоль	С2Н4 (ОН),	0	0,5063	0,5699
		25	0,1568	0,1740
1,2-пропиленгликоль	С3нв (ОН),	20	04316	0,4480
о-Хлорфенол	СвН4С1 (ОН)	20	0,0340	0,0421
		40	0,0454	0,0480
Фенол	С,Н6ОН	60	0,0246	0,0256
		0	0,0982	0,1020
Анилин	C«H6NH,	20	0,0434	0,0443
		20	0,0434	0,0558
Бензиловый спирт	С„Н6СН2ОН	40	0,0310	0,0329
		40	0,0221	0,0238
Хинолин	C,H,N	60	0,0157	0,0167
Малятский в весьма интересной работе показал, что большую часть этих
жидкостей (см. табл. XI. 9) трудно получить в чистом виде; кроме того, они
не стабильны и способы проверки капилляров при помощи этих жидкостей,
еще не уточнены.
При рассмотрении вопроса о наиболее пригодной жидкости для калиб-
ровки капиллярных вискозиметров следует особо остановиться на двух
жидкостях, а именно на водных растворах глицерина и сахарозы.
Данные о вязкости глицерина приводят Арчбютт и Дилей [110], а также
Голова [111]. Последний указывает на то, что в качестве стандартной жид-
284
кости наиболее пригоден 61%-ный раствор глицерина в воде. Этот автор не
рекомендует применять ни более концентрированных растворов глицерина,
так как они более гигроскопичны, ни менее концентрированных, так как они,
наоборот, теряют воду в условиях средней влажности воздуха и вследствие
этого неустойчивы. Вязкость 61%-ного раствора глицерина по данным
Л. Головы равна 116,65 миллипуазам, a Q ° составляет 1,1586.
Однако с утверждением о надежности применения в качестве эталонной
жидкости 61%-ного раствора глицерина и вообще растворов глицерина
трудно согласиться, так как данные различных авторов о вязкости водных
растворов глицерина заметно расходятся между собой.
Несколько больший интерес представляют растворы сахарозы. Специаль-
ное исследование растворов сахарозы как жидкостей, пригодных для калиб-
ровки капиллярных вискозиметров, провели Бингам и Джексон. Арчбютт
и Дилей [110] указывают, что для калибровки капиллярных вискозиметров
следует пользоваться в зависимости от диаметра капилляра 40 и 60%-ными
растворами сахарозы. Эти авторы рекомендуют растворять 40 и 60 г сахарозы
в таком количестве горячей воды, чтобы получить 100 г раствора. Затем
раствор фильтруют и определяют его плотность при 25°.
Вязкость растворов сахарозы вычисляют по уравнению, выведенному
на основании измерений, описанных Бюро стандартов США:
1g 4= 1,95134 + 2,9728х + 3,2212 х2 + 24,254 а:3, (XI. 77)
где т] — вязкость в сантипуазах при 25°',
х — разность плотностей раствора сахарозы и воды.
Для нахождения значения х в этой формуле нужно сначала точно опре-
делить плотность сахарозы при 25° и из этого значения вычесть плотность
воды при 25°.
Как правило, определение плотности раствора и калибровку капилляра
проводят на другой день после приготовления раствора сахарозы.
Хранить растворы сахарозы нужно в чистой склянке с притертой проб-
кой в темном и прохладном месте. Пользоваться раствором сахарозы через
2—3 дня после его изготовления уже не рекомендуется из-за опасности из-
менения вязкости раствора в результате брожения сахарозы.
В табл. XI. 10 дана характеристика основных растворов сахарозы (по
данным Малятского).
Таблица XI. 10
Качества раствора сахарозы: концентрация, %		 плотность при 25°	 вязкость при 25°, сантипуазы		20 1,0792 1,704	40 1,1744 5,187	60 1,2843 43,860
Необходимо, однако, отметить, что при калибровке капиллярных виско-
зиметров по растворам сахарозы различных концентраций наблюдаются
отклонения в константах проверяемых приборов. Изучая причину подобных
отклонений, Малятский нашел, что если по оси абсцисс отложить величины
динамической вязкости растворов сахарозы, а по оси ординат значения х
из формулы (XI. 77)то получаемая кривая зависимости (рис. XI. 13) позво-
лит сделать очень интересные выводы. Характер этой кривой говорит о том,
что проверять вискозиметры по растворам сахарозы можно только в том слу-
чае, если вязкость растворов не превышает 4,8 сантипуаза, так как только
до этой вязкости мы имеем прямолинейную зависимость между плотностью
и вязкостью растворов сахарозы. Далее зависимость уже криволинейна,
что и объясняет причину различия в константах, устанавливаемых раздельно
по 20, 40 и 60%-ным растворам сахарозы.
285
Таким образом, для калибровки капиллярных вискозиметров можно
применять растворы сахарозы концентрацией от 20 до 40%, так как вязкость
этих растворов лежит на прямолинейном отрезке кривой.
Для приготовления 40%-ного раствора в стакан емкостью 600 мл отве-
шивают 200 г сахарозы и приливают 300 мл горячей воды. Содержимое ста-
кана нагревают для ускорения и полноты растворения, затем по охлаждении
вновь взвешивают и потерянную от испарения воду добавляют на весах.
Получается несколько мутноватый раствор, который фильтруют через быстро-
фильтрующий аналитический бумажный
фильтр, отбросив первые несколько миллилит-
ров фильтрата.
Плотность профильтрованного и тщательно
перемешанного в склянке раствора сахарозы
для большей точности определяют в двух
пикнометрах достаточной емкости (20—50 мл);
водное число этих пикнометров должно быть
предварительно точно определено при темпе-
ратуре 25°.
Как правило, расхождение плотности не
должно составлять более единицы четвертого
десятичного знака; за окончательную величину
плотности берут среднюю величину.
Значительно более распространен другой
способ калибровки капиллярных вискозиметров,
применяемых в нефтяной промышленности: спо-
Ф0,65г
Q ИИ'//'
ф0,65
или 1,5
$з-ч.
р, сантипуазы
Рис. XI. 13. Кривая зависимости величины х в фор-
муле (XI. 77) от значений t] для растворов са-
харозы.
Рис. XI. 14. Калибровочный
капиллярный вискозиметр
Фенске.
соб калибровки не по химически однородным веществам или их растворам, а
по воде и минеральным маслам. Каннон и Фенске [84], предложившие указан-
ный способ, в основу проверки ходовых приборов ставят два калибровочных
вискозиметра Фенске, различающихся только диаметром капилляра (рис.
XI. 14). Один из них должен иметь капилляр диаметром 0,65 мм, а другой
1,5 мм. Более узкий вискозиметр калибруют по воде. Затем, определив
на нем кинематическую вязкость маловязкого масла, этим маслом (правиль-
нее несколькими образцами масел) калибруют капилляр диаметром 1,5 мм.
После тщательной калибровки второго капилляра по маслам им пользуются
для калибровки ходовых капиллярных вискозиметров, для чего применяют
уже более вязкие масла.
Каннон и Фенске утверждают, что благодаря применению данного капил-
ляра длиной 420 мм ошибка в вязкости за счет разности поверхностного
натяжения масла и воды уменьшается до 0,06%, тогда как в случае приме-
286
нения капилляра длиной 70 мм ошибка равна 0,5%, а в случае применения
капилляра длиной 10 мм ошибка составляет около 0,3%.
Применение дополнительного верхнего шарика над шариком истечения
позволяет засасывать масло до ниясней метки на капилляре у нижнего шарика
истечения. При засасывании масла вискозиметр перевертывают и его верхнюю
капиллярную трубку погружают в испытуемое масло. Затем капилляр снова
перевертывают и в нормальном положении опускают в баню.
Для калибровки первого вискозиметра (d == 0,6 мм), как уже сказано
выше, применяют воду (свежеперегнанную с перманганатом калия), причем
калибрование согласно указаниям Каннона и Фенске следует проводить по
соотношению вязкости воды при 20 и 37,8° при тщательно выверенных тер-
мометре и секундомере. В полученный результат по формуле (XI. 9) вносят
поправку на кинетическую энергию.
Обозначая время истечения воды при 37,8° из калибровочного вискози-
метра через тх, плотность ее через рх, а те же значения для воды при 20°
соответственно через и т2, получаем
Т137.8 =-ЙГ (^61 —/1 ел),	(XI. 78)
Лао ~ К- /а Qa^a)>	(XI. 79)
где Д и /2—поправки на кинетическую энергию.
Отсюда
Лзл8 =	=	(XI. 80)
ЧзО	^2р2 fi С*2Т2
Если все измерения проведены с достаточной точностью и вискозиметр
изготовлен правильно, то экспериментально найденная величина 9 должна
практически совпадать с ее теоретическим значением, равным 'Пз7>а/Т12о-
Для вычисления последнего соотношения необходимо иметь точные дан-
ные о динамической вязкости воды при 20 и 37,8°.
Наиболее достоверными из всех имеющихся данных о вязкости воды
можно считать данные Бингама и Джексона [83]. Согласно этим данным имеем
= 0,6806.
Рао 1,005
Константу калибровочного вискозиметра вычисляют по воде при 20е
из формулы (XI. 79).
Подставив сюда значения отдельных величин в системе СГС, для размер-
ности К получаем ст!сек или, увеличив в 100 раз, сст!сек.
Так же выводят константы капилляров, предназначенных для опреде-
ления динамической вязкости (например, типа Уббелоде). В этом случае
константы будут иметь значения пуаз/сек. или сантипуаз/сек.
После того как первый вискозиметр будет выверен по воде и будет най-
дена его константа, определяют на нем вязкости легких масел типа трансфор-
маторного и затем калибруют второй калибровочный вискозиметр.
Эталонные масла для калибровки вискозиметров нужно выбирать с боль-
шой осторожностью, так как вязкость многих минеральных масел меняется
при стоянии. Вероятно, причиной колебаний является тиксотропность мине-
ральных масел, являющихся до известной степени коллоидальными рас-
творами.
Согласно нашим исследованиям благоприятные результаты в отношении
постоянства свойств дают масла, глубоко очищенные селективными раствори-
телями, затем депарафинированные в растворе бензол-ацетона при темпера-
туре минус 45—60° (в зависимости от вязкости масла) и, наконец, профиль-
трованные через отбеливающую глину. Хорошие результаты получаются
также и при работе с синтетическими маслами.
287
Вообще для калибровки следует применять масла с максимально поло-
гой кривой вязкости и не содержащие твердых парафинов и смолистых ве-
ществ, придающих маслам явно выраженные тиксотропные свойства. Кроме
того, при калибровке не рекомендуется пользоваться маслами, вязкость
которых установлена давно. Следует также иметь в виду указание Каннона
и Фенске о том, что при расположении вискозиметра отклонение от вертикали
на 5 мм приводит к ошибке в величине вязкости на 0,1%.
Казалось бы, способ калибровки капиллярных вискозиметров по хими-
чески однородным жидкостям вследствие своей простоты и удобства должен
был найти широкое применение в нефтяных лабораториях, однако из-за от-
сутствия достаточно чистых индивидуальных жидкостей он мало распро-
странен. Поэтому второй способ калибровки следует считать в настоящий
момент наиболее приемлемым для анализа нефтепродуктов.
Способ калибровки по воде и минеральным маслам широко применяют
в СССР для калибровки вискозиметров, используемых при определении ки-
нематической и динамической вязкостей.
Как говорилось выше, метод этот обладает рядом достоинств. При ка-
либровке эталонными маслами почти полностью отпадает поправка на кине-
тическую энергию, так как в небольших пределах можно принять, что испы-
туемое масло истекает пропорционально вязкости эталонного масла. Далее
отпадает поправка на полноту истечения, потому что вязкости испытуемого
и эталонного масел близки и устраняется необходимость учитывать поверх-
ностное натяжение, величины которого также различаются сравнительно
незначительно.
Для определения постоянной вискозиметров применяют эталонные ка-
либровочные масла с вязкостями от 10 до 1000 сст. Вязкость их определяют
каждые три месяца. Жидкости должны храниться в темноте (в шкафу или
темной бутыли) при комнатной температуре и не должны даже кратковре-
менно подвергаться действию низких температур.
Для определения вязкости калибровочных жидкостей применяют спе-
циальные калибровочные вискозиметры.
Необходимы два вискозиметра: узкий с капилляром диаметром 0,5—
0,6 мм и широкий с капилляром диаметром 0,5—1,3 мм. Длина капилляров
не менее 30 см, объем расширения около 8 мл. При наличии соответствующих
термостатов можно также пользоваться американскими эталонными виско-
зиметрами Фенске.
Узкий вискозиметр калибруют свежеперегнанной водой (желательно,
чтобы она была перегнана из металлического куба).
В тщательно промытый хромовой смесью и дистиллированной водой
и высушенный вискозиметр засасывают дистиллированную воду. Вискози-
метр устанавливают в термостате в строго вертикальном положении, доводят
температуру до постоянного значения, выдерживают 10—15 мин. и опреде-
ляют 5—6 раз время истечения воды из расширения. После этого вискози-
метр разгружают, сушат, снова загружают и снова 5—6 раз определяют время
истечения. Таким путем определяют время истечения 3—4 загрузок при 20
и 25°.
Средние арифметические значения времени истечения отдельных загру-
зок при одной температуре должны отличаться друг от друга не больше
чем на 0,1%.
Постоянную вискозиметров КА рассчитывают по формуле
= v'T + 0,56V/8nZ ,	(Х1 81)
где V/ — кинематическая вязкость воды при температуре испытания в сст',
I — длина капилляра в мм;
288
. V — объем расширения в мм3;
т — среднее арифметическое значение времени истечения воды во всех
загрузках при температуре испытания t в секундах.
Затем в узком капиллярном вискозиметре определяют кинематическую
вязкость наиболее маловязких калибровочных жидкостей при 20° каждую.
Кинематическую вязкость v20 в сантистоксах вычисляют по формуле
тм = Ят,	(XI. 82)
где К — постоянная вискозиметра;
т — время истечения в секундах.
Постоянную широкого калибровочного вискозиметра устанавливают по
маловязким калибровочным жидкостям (обычно дизельному топливу, транс-
форматорному маслу) при 20°.
Постоянную широкого калибровочного вискозиметра вычисляют по
формуле (XI. 81).
В широком калибровочном вискозиметре определяют вязкость калибро-
вочных жидкостей, которые применяют для калибровки рабочих вискози-
метров.
б. Абсолютное и относительное измерение вязкости
Если в формулах (XI. 75) и (XI. 76) величины т]0 и ve принять за единицу,
то т] и v будут представлять собой относительные вязкости.
На практике в качестве эталонной жидкости обычно применяют воду,
для которой при 20° с достаточной степенью точности можно считать ц0 =
= 0,01 пуаза и v0 = 0,01 ст. Отсюда
ц = 0,01 Q ~ ,	(XI. 83)
V = 0,01 ~	(XI. 84)
то
или, если т] выражать в сантипуазах, a v в сантистоксах
T] = Q-^,	(XI. 85)
то
v = -^.	(XI. 86)
Формулы (XI. 85) и (XI. 86) дают относительные динамическую и кине-
матическую вязкости, т. е. величины безразмерные. Однако на практике
в тех случаях, когда точность измерений не превышает 1%, принято считать,
что г] и v выражены в сантипуазах и сантистоксах. Следует помнить, что при
применении в качестве эталонной жидкости воды формулы (XI. 85) и (XI. 86)
справедливы лишь в том случае, если воду используют при температуре 20°.
Величину т0 на практике часто называют водным числом вискозиметра, так
как она показывает, за сколько времени из данного прибора вытекает опре-
деленный объем воды при 20°. Таким образом, в зависимости от способа
Калибровки капиллярные вискозиметры могут служить для измерения как
абсолютной, так и относительной вязкости.
в. Способы определения динамической вязкости
1. Определение динамической вязкости маловязких специальных масел
при низких температурах. Описываемый метод применяется в СССР для опре-
деления динамической вязкости маловязких специальных масел при низкой
температуре.
19 Заказ 859.	289
Прибор в собранном виде показан на рис. XI. 15. Основной частью его
является капиллярный вискозиметр, изображенный на рис. XI. 16.
Вискозиметр представляет собой U-образную трубку со впаянным рабо-
чим капилляром диаметром 1,5—3,0 jtjn; в средней части обоих колен имеются
расширения 3 и 4, а в верхней части левого колена — шарики а и б строго
равных объемов, причем в местах соединения шариков с трубками имеются
сужения с нанесенными на них метками 1 и 2, по которым наблюдают исте-
чение нефтепродуктов. На расширениях 3 и 4 имеются кольцевые метки х,
до которых загружается нефтепро-
дукт.
Наиболее ответственная часть ви-
скозиметра — капилляр. Внутренний
Рис. XI. 16. Вискозиметр капиллярный для
определения вязкости маловязких спе-
циальных масел при низких температурах.
Рис. XI. 15. Прибор для определения вязко-
сти при низких температурах.
диаметр последнего должен быть одинаков по всей длине, а спай капилляра
с широкой трубой должен быть выполнен так, как показано на рис. XI. 16.
Вискозиметр вставляется в термостат 1 (см. рис. XI. 15), который представ-
ляет собой сосуд высотой не менее 270 мм и емкостью 4—6 л, с хорошей изо-
ляцией и механическим перемешиванием. В изоляции на уровне отсчета тем-
пературы должно быть два отверстия, расположенные одно против другого.
При отсутствии такого сосуда можно пользоваться прозрачным дьюаровским
или простым стаканом высотой не менее 270 мм и емкостью не менее 1 л и руч-
ной кольцевой мешалкой. Для охлаждения применяют смесь этилового
спирта с сухим льдом или спирт, охлаждаемый жидким воздухом при помощи
змеевикового холодильника.
Баня снабжена выверенными термометрами: один от —100 до —1-200°
с делениями через 1,0° и другой от 0 до 50° с делениями через 0,1°.
Концы обоих колен вискозиметра соединяют со шлангами и и к.
Четырехходовой кран 2 устанавливают в положение I — «нейтральное».
Открыв кран 6, в системе создают нужное давление (при помощи воздухо-
дувки или компрессора). При этом пользуются также промежуточной ем-
костью 4 (около 30 л), служащей «воздушным буфером». Давление регули-
руют кранами 6 и 7 и контролируют по манометру 3.
Собранный прибор необходимо проверить на плотность соединений.
Для этого четырехходовой кран 2 ставят в положение I и вискозиметр от-
290
соединяют от всей системы. Затем при помощи крана 6 поднимают давление
во всей системе до 300—350 мм рт. ст., закрывают кран 6 и наблюдают
за манометром 15—20 мин. Если ртуть не движется в течение этого времени
и манометр дает одно и то же показание, то можно считать, что прибор
собран удовлетворительно. Если же показания манометра постепенно умень-
шаются, то следует выпустить воздух в атмосферу и устранить негерметич-
ность прибора.
Когда прибор собран и испытан, приступают к определению постоянной
вискозиметра по калибровочному маслу с точно установленной вязкостью»
при 20°. Перед испытанием вискозиметр последовательно тщательно промы-
вают легким бензином, хромовой смесью и дистиллированной водой и про-
сушивают сухим воздухом. В чистый и сухой вискозиметр при помощи мер-
ного цилиндра или пипетки вводят около (до меток х-х) 25 мл калибровочного
масла, вязкость которого при температуре опыта точно известна. В узкое
колено вискозиметра при помощи капиллярной воронки наливают 5 мл
этилового спирта, слабо подкрашенного метиловым оранжевым. При напол-
нении вискозиметра необходимо следить за тем, чтобы в капилляре и шариках
не образовывалось пузырьков воздуха, разрывов и пленок.
Вискозиметр помещают в баню так, чтобы нижняя метка шарика а (см.
рис. XI. 16), была на 3—5 мм выше уровня спирта. Постоянную определяют
при температуре 20° ±0,1, при трех различных давлениях и одном и том же
количестве калибровочного масла. Вискозиметр выдерживают с маслом
в бане 20 мин.
Для определения постоянной вискозиметра кран 2 (см. рис. XI. 15)
переводят из положения I в положение II, соединяя колено ж с источником
давления. При этом масло начнет выдавливаться в колено е и вытеснять спирт
в шарик а. Заметив время наполнения шарика а от метки 2 до метки 1 (см.
рис. XI. 16), переводят кран 2 (см. рис. XI. 15) в положение I и записывают
время в таблицу. Затем переводят кран 2 в положение III, соединяя с источ-
ником давления колено е, выдавливают масло обратно в колено ж и при этом
замеряют время истечения спирта в шарике а от метки 1 до метки 2. Кран 2
переводят в положение I. Таким образом проводят три замера вверх и три
вниз.
Кран 2 необходимо переводить в положение I сразу же после защел-
кивания секундомера во избежание передавливания масла из вискозиметра
в резиновые шланги.
Записав время, отмеченное на секундомере, записывают в таблицу по-
казания манометра. Время истечения масла при данном давлении выводят'
как среднее из шести определений. Пределы времени истечения 100—360 сек..
Константы вискозиметра вычисляют по формуле
D =	,	(XI. 87),
где Р — среднее арифметическое из давлений, при которых отсчитывают
время, в мм рт. ст.;
т — среднее время истечения из шести замеров в секундах;
г) — динамическая вязкость калибровочного масла при 20° в пуазах.
Окончив определение при одном давлении, устанавливают новое давле-
ние, определяют при нем время истечения, как описано выше, и вычисляют
постоянную при новом давлении. Среднюю постоянную вискозиметра выво-
дят из трех, полученных при разных давлениях (например, при 100, 200,
300 мм).
По окончании определения средней постоянной вискозиметр тщательно
моют и сушат, а затем заливают в него свежее калибровочное масло и снова
19*	291
определяют постоянную при той же температуре. Допустимое расхождение
в величине постоянной вискозиметра при повторном определении не должно
превышать 2,5% от величины меньшего результата. Если при повторном
определении результаты получены в пределах допускаемого расхождения,
постоянную вискозиметра выводят как среднюю для двух заливов масла.
Постоянную вискозиметра необходимо проверять не реже одного раза в год.
После определения постоянной вискозиметра приступают к определению
динамической вязкости. Для этого в чистый и сухой вискозиметр заливают
до меток х-х около 25 мл исследуемого продукта так, как это описано выше.
Затем, закрыв ваткой широкое отверстие вискозиметра, помещают
вискозиметр в водяную баню, выдерживают 10 мин. при 50 ±1°, вынимают,
дают в течение 20—25 мин. охладиться до комнатной температуры и наливают
в него (через узкое отверстие) 5 мл подкрашенного этилового спирта. Далее
вискозиметр устанавливают в термостате, как описано выше, и начинают
постепенно охлаждать спирт со скоростью 3° в 1 мин. По достижении нужной
температуры вискозиметр выдерживают при ней в течение 10—15 мин. и,
создав заданное давление, приступают к определению. Термометр нужно
укреплять против смотрового окна и погружать его в термостат целиком,
так, чтобы столбик ртути был на 2—3° ниже уровня охлаждающей жид-
кости (температуру отсчитывают при полном погружении термометра).
Определение динамической вязкости исследуемого масла проводят так
же, как это было описано выше при определении постоянной вискозиметра,
но при одном наполнении и при одном давлении (обычно при 150 мм рт. ст.),
а время тоже берут среднее из шести замеров. Время наполнения и истечения
масла из шарика а должно укладываться в пределах 100—360 сек.
Динамическую вязкость в пуазах при температуре опыта определяют из
уравнения
тр = D т Р,	(XI. 88)
где D — постоянная вискозиметра.
В СССР в качестве стандартного метода определения динамической
вязкости при низкой температуре в капиллярном вискозиметре (ГОСТ 1929-51)
принят метод, мало отличающийся от описанного выше.
Основные отличия следующие.
1. Стандартным методом определяют как динамическую, так и кинемати-
ческую вязкость смазочных масел при температуре от 0° до минус 60°. При
определении вязкости пользуются набором из четырех вискозиметров. Обра-
зец вискозиметра представлен на рис. XI. 17. Номинальные диаметры капил-
ляров: 1; 1,5; 2 и 3 мм.
Диаметры капилляров подбирают в зависимости от вязкости испытуе-
мого масла при температуре испытания с таким расчетом, чтобы время
истечения масла было в пределах 100—360 сек.
2. При определении времени истечения масла не прибегают к помощи
окрашенного спирта, а непосредственно наблюдают за уровнем масла. При
отсчете времени истечения производят замеры только от метки а до метки б
второго шарика (т. е. вниз). Обратных замеров (вверх) не производят.
При определении постоянной вискозиметра проводят не менее четырех
опытов при одном и том же давлении, причем повторные определения не дол-
жны отличаться более чем на ±1% от среднего значения.
Время истечения масла измеряют при трех давлениях, начиная от 100 мм
рт. ст., причем давления различаются между собой не меньше чем на 50 мм
рт. ст. Расхождения между определениями при разных давлениях должны
быть не больше ±3% от среднего арифметического сравниваемых результа-
тов.
292
Расхождение между двумя наполнениями допускается не более 3% от
величины меньшего результата. Если время истечения не укладывается в пре-
делы 100—360 сек., то изменяют разность давлений или применяют калибро-
вочное масло другой вязкости.
3. При определении вязкости испытуемого масла температуру до минус
30° включительно выдерживают с точностью до ±0,1°, а температуру ниже
минус 30° — с точностью до ±0,5°.
Расхождения между параллельными определе-
ниями вязкости в капиллярном вискозиметре не
должны превышать ^5% от среднего арифмети-
ческого сравниваемых результатов.
Определение вязкости испытуемого масла в ка-
пиллярном вискозиметре при каждой новой темпе-
ратуре проводят с новой порцией масла.
Способами, описанными выше, можно опреде-
лить динамическую вязкость не только при низких,
Рис. XI. 18. Капилляр-
ный вискозиметр типа
Уббелоде-Гольде для
определения динамичес-
кой вязкости.
Рис. XI. 17.
Стандарт-
ный капил-
лярный вис-
козиметр
для низких
температур.
но и при повышенных температурах.
2. Определение динамической вяз-
кости в капиллярном вискозиметре
Уббелоде-Гольде. Капиллярный виско-
зиметр Уббелоде-Гольде (рис. XI. 18)
широко распространен во многих стра-
нах. Он служит для определения вяз-
кости всех жидких нефтепродуктов в
температурном интервале, начиная
от температур, при которых теряется
подвижность продуктов, до температур
на 20° ниже начала кипения, но не
выше 200°.
Определение динамической вяз-
кости в вискозиметре Уббелоде-Гольде
проводят при помощи прибора, ана-
логичного приборам для определения
вязкости при низких температурах
(рис. XI. 19).
К прибору прилагается комплект
из пяти и более вискозиметров с капил-
лярами разных диаметров (от 0,4 до
4 мм}. Вискозиметры можно калибро-
вать по эталонным жидкостям, а так-
же по калибровочным маслам.
Когда прибор собран и испытан,
приступают к определению постоянной
вискозиметра. Для этого в колено А вискозиметра 16 пипеткой вводят 4 мл
эталонной жидкости, вязкость которой при температуре опыта точно известна.
При наполнении вискозиметра необходимо следить за тем, чтобы в капилляре
и шариках не образовалось пузырьков воздуха, разрывов и пленок. После
этого на колено А надевают трубку с краном 15. Вискозиметр помещают
в баню при той температуре, при которой была определена вязкость эталон-
ной жидкости, и выдерживают 3 мин. Во время опыта температура бани,
замеряемая термометром 17, не должна изменяться более чем на ±0,1°. При
этом вискозиметр должен быть сообщен с атмосферой через краны 15 и 12.
Затем устанавливают определенное (не менее 40 мм вод. ст.) давление
и приступают к определению. С этой целью закрывают кран 15 и отсоединяют
кран 12 от атмосферы таким образом, чтобы вся система оказалась сообщен-
293
ной с трубкой 14. Прибор выдерживают в новом положении до того момента,
когда установится постоянное давление. После этого одной рукой открывают
кран 15, а другой (в тот момент, когда уровень жидкости в колене Б пройдет
мимо метки а) пускают в ход секундомер. Далее внимательно наблюдают за
поднятием жидкости в колене Б от метки а до метки б и останавливают се-
кундомер точно в тот момент, когда жидкость пройдет метку б. Вслед за этим
закрывают кран 15, иначе давление выбьет жидкость из колена Б. Записав
время, отмеченное на секундомере, вновь записывают показания манометра.
Затем приступают к повторному определению, для чего поворотом крана
12 отключают вискозиметр от манометров (водяного 9 и ртутного 10) и от
источника давления 1 и сообщают его с атмосферой. Далее при помощи трубки
13 в капилляр осторожно засасывают жидкость ниже метки а в колене Б
и закрывают кран 15. После этого набирают новое давление и повторяют
опыт сначала.
Рис. XI. 19. Прибор для определения динамической вязкости по
способу Уббелоде-Гольде.
Определение постоянной капилляра следует проводить по двум эталон-
ным жидкостям. При этом рекомендуется проводить не менее пяти определе-
ний каждый раз при новом давлении, меняя его в возможно более широких
пределах (например, 80, 100, 120, 140 и 160 мм рт. ст.). С каждой эталонной
жидкостью должно быть сделано не'менее десяти отсчетов времени при двух
заполнениях (по пяти для каждого заполнения).
Вискозиметр перед каждым заполнением тщательно промывают и вы-
сушивают.
Константу вискозиметра вычисляют так же, как это описано при опре-
делении динамической вязкости легких специальных масел при низкой тем-
пературе.
После определения постоянной вискозиметра приступают к определению
динамической вязкости. Для этого заполняют вискозиметр исследуемым
продуктом. В случае маловязкого нефтепродукта это делают при помощи
пипетки, а в случае более вязкого продукта его засасывают ртом или прибе-
гают к помощи вакуум-насоса, который присоединяют к трубке 13. При этом
вискозиметр перевертывают и колено Б присоединяют к трубке 14, а колено А
погружают в сосуд с испытуемым продуктом. Избыток отбирают пипеткой.
Весьма вязкие продукты для облегчения заполнения рекомендуется подо-
гревать.
1 Необходимое давление поддерживается при помощи системы кранов 2, 7, 8, трой-
ника 11, стеклянных и каучуковых трубок 1, 3, 4, би буферной системы 5, соединенной
с водоструйным насосом.
294
После заполнения вискозиметра нефтепродуктом определяют динами-
ческую вязкость последнего точно так же, как это было описано выше при
определении постоянной вискозиметра. Определение проводят не менее трех
раз, каждый раз при разном давлении. Таким образом, всего должно быть
проделано не менее шести отсчетов времени при двух наполнениях. Особенно
важно изменять давление в широких пределах. Это весьма существенно при
определении вязкости высоковязких нефтепродуктов, так как это дает воз-
можность проследить, насколько постоянна величина рт, характеризующая
нормальную вязкость [см. формулу (XI. 76)]. При аномальной вязкости,
объясняемой коллоидальной структурой нефтепродукта, это произведение
не остается постоянным.
При определении вязкости высоковязких продуктов при низких темпе-
ратурах следует пользоваться ртутным манометром 10, так как приходится,
применять большие давления (до 500яя рт. ст.). Необходимо следить за тем,
чтобы на шариках и капиллярах не образовывалось пленок, которые наруша-
ют правильность режима истечения.
Динамическую вязкость при температуре опыта в пуазах определяют из
уравнения (XI. 66). Значение динамической вязкости выражают как среднее
арифметическое из шести измерений.
Точность описываемого метода от 1 до 2% измеряемой величины в за-
висимости от вязкости продукта. При определении постоянной вискозиметра
при двух параллельных определениях допускается расхождение не более
пяти в третьей значащей цифре.
Конструктивная особенность вискозиметра Уббелоде дает возможность
непосредственного измерения динамической вязкости, что невозможно при
пользовании вискозиметрами типа Оствальда (см. ниже), так как в последних
истечение совершается под напором жидкости и поэтому время истечения,
а следовательно, и определяемая величина вязкости будут зависеть от плот-
ности исследуемого нефтепродукта при температуре определения.
Сравнение вискозиметров типа Уббелоде и типа Оствальда показывает,
что на стороне первых имеются значительные преимущества. Во-первых,
в вискозиметре Уббелоде измеряется время наполнения шарика и, следова-
тельно, отпадает ошибка от смачивания стенок, наблюдающаяся в вискози-
метре Оствальда. Во-вторых, благодаря тому, что оба колена вискозиметра
Уббелоде одинаковы, ускорение при опорожнении первого шарика компен-
сируется замедлением при заполнении второго шарика; таким образом, при
определении динамической вязкости отпадает необходимость в знании
плотности исследуемой жидкости. Последнее положение будет, конечно,
справедливо в тех случаях, когда можно пренебречь различиями ускорений
различных жидкостей, что бывает на практике. Необходимо отметить, что
при применении современных конструкций вискозиметров Уббелоде с до-
полнительными шариками (см. рис. XI. 16 и XI. 17) получают более надежные
и точные результаты, чем нри работе со старой конструкцией вискозиметра
(рис. XI. 18).
3. Приборы для создания постоянного давления. При определении ди-
намической вязкости необходим источник постоянного давления.
В случае отсутствия в лаборатории компрессора или аналогичного ап-
парата, могущего обеспечить постоянное давление, приходится прибегать
к помощи довольно простых приспособлений, например к прибору Гольде
и прибору Уббелоде.
Прибор Гольде (рис. XI. 20) состоит из цилиндра 1 высотой 700 мм, за-
полненного водой. В этот цилиндр почти до дна опущена воронка Бюхнера 2
с припаянной к ней длинной трубкой. К верхнему концу трубки посредством
резинового шланга присоединен стеклянный тройник с двумя кранами 3 и 4.
К крану 4 прикрепляется U-образная трубка, к одному отростку которой
295
присоединяется вискозиметр, а к другому кран 5, соединяющий вискози-
метр с атмосферой. Кран 3 соединен с воздушным насосом 6.
Для создания соответствующего давления кран 4 закрывают и при от-
крытом кране 3 накачивают воздушным насосом 6 в трубку воронки 2 воздух,
создавая разность уровней
в цилиндре 1 и трубке во-
ронки 2. Давление отсчи-
тывают в миллиметрах
водяного столба по деле-
ниям цилиндра 1, который
таким образом одновре-
менно служит манометром.
При необходимости при-
менять большие давления
цилиндр заполняют жид-
костью большой плотно-
сти, например растворами
солей и т. п.
Прибор Уббелоде
(рис. XI. 21) состоит из
воронки 1, в которую по
трубке 2 поступает вода.
Избыток последней сли-
Рис. XI. 20. Прибор Гольде для создания постоянного
давления.	вается через водослив
3, снабженный трубкой
4, в воронку 5. На нижний конец воронки 1 надевают резиновую
трубку 6, соединенную со стеклянной трубкой 7, впаянной в стеклянный бал-
Рис. XI. 22. Усовершенствованный
прибор Уббелоде для создания по-
стоянного давления.
лон 8, имеющий кран 9, служащий для спуска избытка воды. Таким образом,
между поверхностью воды в баллоне и воронке 1 создается постоянная раз-
ность уровней, обеспечивающая необходимое давление; эту разность можно
менять по желанию, поднимая или опуская воронку 1. К верхней части бал-
лона 8 припаяна трубка 10, идущая к манометру 11 и к трехходовому крану 12
296
сообщающему баллон 8 с атмосферой и стеклянной трубкой 13, ведущей
к вискозиметру.
В 1933 г. Уббелоде [112] усовершенствовал описанный прибор, снабдив
конец трубки 7 приспособлением для получения висячего уровня (рис. XI.22),
а борт воронки (перепуска) 4 — металлическим крючком 11 (7—10 имеют
те же значения, что и на рис. XI. 21), обмотанным шерстяной ниткой. Так как
висячий уровень образуется всегда в одном и том же месте, то эти приспо-
собления дают возможность более точно определять разность уровней между
концом перепуска 4 и концом трубки 7, поскольку здесь полностью отпадают
ошибки, связанные с образованием выпуклого мениска на концах трубки 7
и перепуска 4.
г. Способы определения кинематической вязкости
В нефтяных лабораториях кинематическую вязкость определяют чаще,
чем динамическую.
Большая часть капиллярных вискозиметров, служащих для определе-
ния кинематической вязкости, основана на принципе истечения столба ис-
следуемой жидкости под действием силы тяжести. Основным типом такого
прибора является вискозиметр Оствальда, известный в различных конструк-
тивных модификациях. Главный недостаток вискозиметра Оствальда заклю-
чается в невозможности учесть часть жидкости, прилипающей к стенкам
шарика. Это количество в случае вязких жидкостей составляет заметную
величину, что заставляет вводить некоторые поправки, точность которых
довольно сомнительна.
Прежде чем перейти к описанию отдельных вискозиметров, коснемся
устройства обогревающих (или охлаждающих) бань для капиллярных виско-
зиметров. Баня должна быть сконструирована так, чтобы колебания темпе-
ратуры не превышали ^0,03°, так как при больших колебаниях трудно до-
стигнуть точных и сходящихся показаний. Поэтому не следует применять
для обогрева капиллярных вискозиметров бани, подогреваемые горелками
и снабженные кольцевыми ручными мешалками. Для последних можно ре-
комендовать бани емкостью не менее 4—5 л, снабженные электронагрева-
тельными приборами, приспособлениями для механического перемешивания
и термометром, позволяющим отмечать сотые доли градуса. Необходима
автоматическая регулировка температуры, так как в данном случае регули-
ровка реостатом слишком груба.
Термостат подобного типа изображен на рис. XI. 23. Оборудование
термостата состоит из бани с электронагревом, контактного термометра, реле,
реостата и мотора с мешалкой. На крышке бани смонтирована панель с гнез-
дами и клеммами и размещены четыре горловины, которые служат для
укрепления на корковых пробках простого термометра, контактного термо-
метра и двух капилляров. В центре крышки сделано отверстие, в которое
опускают мешалку. Как мотор, так и мешалка во избежание сотрясения
крышки укреплены на одном штативе независимо от бани.
Автоматическая регулировка термостата заключается в следующем.
Электрический ток, проходя через спираль, погруженную в жидкость, на-
гревает последнюю. Ртуть в контактном термометре, расширяясь, замыкает
цепь электрического тока через обмотку электромагнита реле. Под действием
электромагнита рычажок, замыкавший ранее цепь электронагрева, притя-
гивается, выключая нагрев в бане. Затем следует остывание и соответственно
включение. Колебания температуры в описанном термостате могут быть
доведены до ±0,02°.
Важное значение в деле создания хорошо работающей бани имеет пра-
вильный подбор обогревающей жидкости. Если для получения температур
297
от 20 до 50° удобно применять воду, то для интервала температуры от 50 до
100° и выше приходится прибегать к другим жидкостям. Обычно в этих слу-
чаях рекомендуется применять 25%-ный водный раствор NH4NO3, на по-
верхность которого налито белое (медицинское) масло или глицерин и белое,
масло. Однако белое масло вряд ли можно признать подходящим, потому что,
как и все минеральные масла, оно быстро осмоляется и темнеет при длитель-
ном нагреве.
Для температуры 100° можно ре-
комендовать слегка кислые водные ра-
Рис. XI. 23. Термостат для капиллярных вис-
козиметров.
а — вид бани сбоку: 1 — контактный термометр,
2 — мотор к мешалке, 3 — нагреватель (24 ом); б —
реостат и реле, смонтированные вместе; в— крышка
бани (вид сверху); г — принципиальная схема-
Рис. XI. 24. Капиллярный вискозиметр
типа Оствальда для определения ки-
нематической вязкости.
створы минеральных солей, однако следует помнить, что такие растворы элек-
ропроводны, а поэтому непосредственный обогрев последних электроспи-
ралью невозможен. Указанное затруднение можно устранить, если электро-
спираль вставить в стеклянную трубку, заполненную минеральным маслом,
и концы трубки вывести из бани (см. рис. XI. 23). Кроме того, в данном слу-
чае мешалка также должна быть стеклянной.
Впаивать провод в какие-либо металлические футляры не рекомендуется,
так как растворы минеральных солей быстро корродируют эти футляры.
1.	Капиллярный вискозиметр Оствальда. В вискозиметре Оствальда
можно определять кинематическую вязкость всех жидких нефтепродуктов,
если она не превышает 5 ст (около 68° ВУ).
298
Вискозиметр Оствальда (рис. XI. 24) представляет собой стеклянную
U-образную трубку, в колено 1 которой впаян капилляр 2, переходящий
в шарик 3. Внизу другой трубки 4 имеется шарик 5. Трубка, в которую впаян
капилляр, снабжена двумя метками, по которым наблюдается истечение
нефтепродукта. Следует иметь набор из пяти или шести вискозиметров с ка-
пиллярами различных диаметров.
При определении вязкости следует выбирать вискозиметры с капилля-
рами такого диаметра, чтобы истечение исследуемого нефтепродукта при
заданной температуре было в пределах 300 ±180 сек. При анализе высоко-
вязких масел (авиационных, автола 18) при 0° время истечения может быть
увеличено до 900 сек., а при анализе топлив при 20° уменьшено до 60 сек.
Для поддержания постоянной температуры можно рекомендовать термо-
стат и термостатные жидкости, описанные в начале раздела. При отсутствии
термостата можно пользоваться стаканом.
Необходимый для измерения температуры бани термометр должен иметь
калибровку через 0,1°.
Весь прибор при отсутствии термостата собирают так, как это показано
на рис. XI. 25, затем на узкую трубку вискозиметра надевают резиновую
трубку с краном и после этого приступают к определению.
Определение постоянной вискозиметра. Для
калибровки вискозиметра Оствальда можно применять как эталонные жид-
кости, кинематические вязкости которых при разных температурах известны,
так и калибровочные масла. Определение константы капилляра проводят
следующим образом. В широкую трубку 4 вискозиметра (см. рис. XI. 24),
тщательно промытого петролейным или серным эфиром, этиловым спиртом
и Дистиллированной водой и высушенного чистым воздухом, вводят пипеткой
4 мл эталонной жидкости, вязкость которой при данной температуре точно
известна. Затем засасывают жидкость через резиновую трубку выше верхней
метки. Когда будет набрано нужное количество, кран (см. рис. XI. 25) закры-
вают. При наполнении вискозиметра необходимо следить за тем, чтобы в ка-
пилляре и шариках не образовывалось пузырьков воздуха, разрывов и пле-
нок.
После наполнения вискозиметра в бане устанавливают с точностью до
0,1° температуру, при которой известна вязкость эталонной жидкости, на-
пример 20°, и выдерживают вискозиметр не менее 30 мин. После этого одной
рукой открывают кран, а другой в тот момент, когда уровень жидкости
в колене 1 пройдет мимо верхней метки в, пускают в ход секундомер.
Внимательно наблюдая за опусканием жидкости в колене 1 от верхней
до нижней метки, останавливают секундомер точно в тот момент, когда жид-
кость пройдет нижнюю метку. Записав время, отмеченное на секундомере,
приступают к повторному определению, для чего вновь засасывают жидкость,
вновь закрывают кран и т. д. Всего должно быть проделано не менее пяти
определений времени истечения.
Постоянную вискозиметра вычисляют по формуле
К = 2k ,	(XI. 89)
т
где т — время истечения эталонной жидкости при температуре опыта
в секундах;
— вязкость эталлонной жидкости при температуре опыта.
Окончательное значение К определяют как среднее арифметическое из
пяти измерений. Если в качестве эталонной жидкости применяют минераль-
ное масло, то его кинематическую вязкость с большой точностью измеряют
при помощи вискозиметра с капилляром, диаметр которого равен примерно
0,6 мм и постоянная которого предварительно определена по воде. Найдя
299
Рис. XI. 25. Прибор для оп-
ределения кинематической вяз-
кости вискозиметром Ост-
вальда.
Рис. XI. 26.
Капилляр-
ный виско-
зиметр Фен-
ске.
кинематическую вязкость масла, определяют постоянные вискозиметров
с капиллярами диаметром более 0,6 мм.
Определение кинематической вязкости исследуемого
продукта. В тщательно промытый указанным выше способом вискози-
метр вводят пипеткой определенное количество обезвоженного и про-
фильтрованного нефтепродукта.
При наполнении вискозиметра вязким продуктом последний засасывают
при помощи трубки, надетой на колено 4 через колено 1 (см. рис. XI. 24).
При этом вискозиметр перевертывают и колено
1 погружают в сосуд с испытуемым продуктом;
избыток продукта отбирают пипеткой. При
наполнении вискозиметра очень вязким про-
дуктом прибегают к помощи водоструйного
насоса, присоединяемого к крану резиновой
трубки, надетой на колено 4 вискозиметра.
Если в этих условиях заполнение происходит
слишком медленно, допускается подогревание
испытуемого продукта. Определение проводят
точно так же, как это указано при определе-
нии постоянной вискозиметра,
проводят не менее трех раз. При
определении вязкости необходимо
следить за тем, чтобы в шариках и
капиллярах не образовывалось
пленок, которые нарушают пра-
вильность режима истечения.
Кинематическую вязкость ис-
следуемого продукта вычисляют
по формуле vt = Кт, причем за
окончательное значение прини-
мают среднее арифметическое из
трех измерений.
Точность определения.
При определении постоянной вис-
козиметра при двух параллельных
определениях допускается
хождение не больше чем i
третьей значащей цифре,
определении кинематической вяз-
кости продукта вязкостью до 1 ст расхождение при двух параллельных
определениях не должно превышать 1 % измеряемой величины; при определе-
нии кинематической вязкости продукта вязкостью от 1 до 5 ст расхождение
при двух параллельных определениях не должно превышать 2 % измеряемой
величины.
Описанный способ определения кинематической вязкости очень неуда-
чен, так как неудачна конструкция самого вискозиметра: слишком малы
длина капилляра и диаметр нижнего шарика, вследствие чего показания
вискозиметра сильно зависят от точности замера объема загружаемого про-
дукта. Заполнять прибор пипеткой вообще не следует, так как масло будет
оставаться на стенках пипетки и в прибор будет попадать различное коли-
чество продукта. Если при этом масло вязкое, то прибор в разных опытах
заполняется неодинаково; отсюда ошибки и необходимость повторного опре-
деления.
Наконец, точность способа (расхождение 1—2% между повторными
определениями) недостаточно высока и не удовлетворяет современным тре-
300
Определение
рав-
на 5 в
При
бованиям. Так, если между повторными определениями будет расхождение
в 2% (как это допускается при работе с данным вискозиметром), то при вы-
числении индекса вязкости по Дину и Девису расхождение составит 4—6
пунктов, что недопустимо.
Все эти недочеты резко снижают ценность описанного капиллярного
вискозиметра Оствальда.
2.	Капиллярный вискозиметр Фенске.В 1936 г. Фенске предложил конст-
рукцию капиллярного вискозиметра, а также методику определения кине-
матической вязкости при помощи этого вискозиметра, в значительной сте-
пени устраняющую недостатки способа, описанного выше.
Вискозиметр Фенске (рис. XI. 26) широко распространен в США и ряде
других стран, так как он действительно обеспечивает получение точных
и сходящихся результатов испытания.
Размеры прибора следующие (в мм):
общая длина..................................... 240—260
длина капилляра................................. 70—75
расстояние от центра шарика 2 до центра шарика 3. 85—90
внутренний диаметр	шарика	3..................... 28—30
»	»	трубки	4..................... 1,5—2,5
»	»	» 5 .......................... 8—12
»	»	»	6 ................	3—5
объем шариков 1 и 2 (в мл)...................... 3,0—3,3
Каждый вискозиметр должен быть изготовлен так, чтобы проведенная
через центр шариков 1 и 2 вертикальная линия прошла через центр шарика 3.
За минимальное время истечения для вискозиметра с капилляром наи-
меньшего диаметра (0,60—0,65 мм) принимают 200 сек., а для вискозиметров
с более широкими капиллярами 100 сек. Верхний предел времени истечения
не ограничен, однако рекомендуется выбирать вискозиметр такого диаметра,
чтобы время истечения не превышало 700 сек. В табл. XI. 11 приведены дан-
ные зависимости между временем истечения из вискозиметров с капилля-
рами различных диаметров и соответствующей величиной вязкости.
Таблица XI. 11
Диаметр вискозиметра, мм	Время истечения, сек.		Примерная вязкость, сст	
	от	ДО	от	ДО
0,4	300	700	0,8	1,9
0,6	200	700	2,7	9,2
0,8	200	700	8,6	30,0
1,0	100	700	10,0	70,0
1,2	100	700	22,0	150,0
1,4	100	700	40,0	280,0
1,6	100	700	67,0	470,0
1,8	100	700	110,0	750,0
2,0	• 100	700	170,0	1200,0
Применение дополнительного верхнего шарика 1 над шариком исте-
чения 2 и капиллярной трубки над верхним шариком позволяет засасывать
масло точно до нижней метки шарика 2. Таким образом обеспечивается запол-
нение прибора всегда одним и тем же количеством исследуемой жидкости, при-
чем температура загружаемого масла должна находиться в пределах 21—32°.
При заполнении вискозиметра его перевертывают и часть верхней капил-
лярной трубки 4 погружают в сосуд с обезвоженным и профильтрованным
301
продуктом. После этого при помощи резинового шланга, надетого на трубку 5,
засасывают масло до нижней метки шарика 2, заполняя таким образом оба
шарика 1 и 2. После заполнения вискозиметр вставляют в баню.так, чтобы
расстояние от верхнего края вискозиметра до уровня жидкости в бане со-
ставляло 50 мм.
Обычная стандартная баня, рассчитанная на шесть капиллярных виско-
зиметров, представляет собой стеклянный сосуд диаметром и высотой по
300 мм. Баня оборудована электронагревом, который регулируется автомати-
чески при помощи контактного термометра и термометрического реле. Точ-
ность регулировки такова, что температура колеблется в пределах i С1,02—
0,03°.
Вискозиметр с исследуемой жидкостью выдерживают в бане в зависи-
мости от температуры опыта 5—10 мин., т. е. пока содержимое прибора не
примет температуру бани. При высоких и низких температурах выдержка
больше, а при средних (порядка 30—70°) меньше. Во время нагрева необхо-
димо следить за тем, чтобы из масла удалились все пузырьки воздуха, и
только после этого можно приступить к проведению испытания.
При определении вязкости время истечения жидкости проверяют не-
сколько раз, причем для получения более точных результатов определение
следует проводить на двух различных вискозиметрах. Расхождения между
повторными определениями кинематической вязкости на вискозиметре Фенске
обычно не превышают 0,2—0,3%.
Вискозиметры калибруют по контрольным эталонным маслам. Способы
калибровки по эталонным маслам подробно рассмотрены выше.
Фенске рекомендует проводить калибровку вискозиметров любых диа-
метров эталонными маслами, для которых известна кинематическая вязкость
при 37,8°. При этом определяют калибровочные константы капилляроз при
37,8°. Для получения калибровочных констант при других температурах
можно пользоваться переводными формулами
*15,56 = 1,001 *^,8,	(XI. 90)
*54,45 = 0,99 9 К37,8,	(XI. 91)
*98,9 = 0,996*37,8-	(XI. 92)
3.	Вискозиметр Пинкевича и Митрофановой [ИЗ]. Это несколько изме-
ненный вискозиметр Фенске (рис. XI. 27), в котором узкая трубка удлинена
для удобства засасывания масла и имеется отвод для присоединения каучука;
кроме того, сам вискозиметр делается прямым, и в нем максимально расши-
рена нижняя часть, что значительно уменьшает влияние неравномерности
загрузок.
Вискозиметры Пинкевича и Митрофановой приняты в СССР в качестве
стандартных для определения кинематической вязкости нефтепродуктов,,
текучих при температуре определения (ГОСТ 33-53).
При этом пользуются набором капиллярных вискозиметров Пинкевича
(с тремя расширениями), состоящим из 11 вискозиметров, имеющих капил-
ляры следующих внутренних диаметров (в мм): 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2: 1,5;
2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0.
При определении кинематической вязкости при 0° можно пользоваться
капиллярными вискозиметрами Воларовича с четырьмя расширениями
(рис. XI. 28).
Набор вискозиметров Воларовича состоит из девяти приборов с капил-
лярами следующих внутренних диаметров (в мм): 0,8; 1,0; 1,2; 1,5; 2,0;
3,0; 3,5; 4,0.
302
Для определения кинематической вязкости нефтепродукта при заданной
температуре выбирают вискозиметр с таким расчетом, чтобы время истечения
нефтепродукта было в пределах 180—300 сек.
При анализе высоковязких масел при 0* время истечения может быть
увеличено до 900 сек., а при анализе топлив при 20* оно может быть умень-
шено до 60 сек.
Вискозиметр Пинкевича стандартизованной в СССР конструкции изоб-
ражен на рис. XI. 29.
[И f|3
Рис. XI.27. Ка-
пиллярный ви-
скозиметр Пин-
кевича и Ми-
трофановой.
Рис. XI. 28.
Капилляр-
ный виско-
зиметр Во-
ларовича.
Рис. XI. 29. Ка-
пиллярный виско-
зиметр Пинкевича.
1— капилляр; 2, з—
расширения; 4—труб-
ка; б — расширение.
Рис. XI. 30.
Британский
стандартный U-
образный ка-
пиллярный ви-
скозиметр.
Рис. XI. 31.
Британский
стандартный
коаксиальный
капиллярный
вискозиметр.
В стандартизованном в СССР вискозиметре Воларовича (рис. XI. 28)
в колене А имеются три расширения: 2, 4 и 5. Выше и ниже расширения 4
имеются метки а и б, по которым наблюдают истечение нефтепродукта, а ниже
расширения 2 имеется метка в, по которой наблюдают заполнение вискози-
метра нефтепродуктом.
В верхней части колена Б имеется небольшая отводная трубка 6, а внизу
расширение 7.
Внутренний диаметр капилляра для определения вязкости нефтепро-
дукта выбирают по табл. XI. 12.
Для определения кинематической вязкости при 0° и ниже применяется
прозрачный сосуд-термос цилиндрической формы диаметром не менее 90 мм
и высотой не менее 250 мм; при отсутствии сосуда-термоса можно исполь-
зовать химический стакан высотой не менее 170 мм и емкостью не менее 1 л,
изолированный асбестом, в котором с двух противоположных сторон проде-
ланы окна для наблюдения за истечением продукта.
303
Таблица XI.12
Нефтепродукт			Номинальный (внутренний) диаметр ка- пилляра в мм			
			при 100°	при 50°	при 20°	при 0°
Топливо Т-1 * . .					—	0,4-0,6	0,6-0,8
»	дизельное			—	—	0,8-1,0	—
Масло	вазелиновое		—	0,6-0,8	1,0-1,2	1,2-1,5
»	веретенное	2		—	0,8-1,0	1,2-1,5	1,5-2,0
	»	3		——	1,0—1,2	1,5—2	2,0—2,5
»	машинное С		—	1,2—1,5	—	—
»	АКп-6 . .		0,6—0,8	1,2-1,5	— •	2,5-3,0
»	АК-10 . .		0,8—1,0	1,2—1,5	—	3,0—3,5
»	АК-15 . .		1,0—1,2	1,5-2,0	2,5—3,0	3,5-4,0
»	авиационное	МС-20		1,0-1,2	1,5—2,0	2,5—3,0	3,5-4,0
»	»	МК-22		1,0—1,2	2,0—2,5	3,0-3,5	3,5-4,0
»	»	МС-24		1,0-1,2	2,0-2,5	3,0-3,5	3,5-4,0
•Номинальный диаметр капилляра равен 0,8 — 1 льи при — 20°; 1 — 1,2 мм
при —40 и —50°.
При калибровке вискозиметров Пинкевича время истечения эталонной
жидкости при каждой загрузке следует определить не менее 3—4 раз. Время
истечения жидкости должно быть в пределах 180—360 сек. Калибровочную
жидкость используют для градуировки только один раз.
Затем вискозиметр моют и сушат, вновь заполняют калибровочной жид-
костью и снова проводят 3—4 определения времени истечения.
Для нахождения постоянной вискозиметра вычисляют среднее арифме-
тическое времени истечения в секундах всех определений при первой и вто-
рой загрузках. Если разность между ними не превышает 0,3%, то из них
берут среднее арифметическое в секундах и вычисляют постоянную виско-
зиметра по формуле
К =	,	(XL 93)
где т20— среднее время истечения калибровочной жидкости в секундах;
•v20 — кинематическая вязкость калибровочной жидкости при 20° в сст',
К — постоянная вискозиметра.
Если разность более 0,3%, то время истечения определяют еще в одной
загрузке и среднее вычисляют из трех определений.
Калибровку вискозиметров Воларовича проводят следующим образом:
на отводную трубку 6 колена Б (см. рис. XI. 28) надевают резиновую трубку
и, зажав пальцем отверстие трубки колена Б, опускают колено А в сосуд
с соответствующей калибровочной жидкостью и засасывают ее до метки в,
следя за тем, чтобы в расширениях 5, 4, 2 и трубке 3 не образовывалось пу-
зырьков воздуха, разрывов и пленок.
В момент, когда уровень жидкости в колене А достигнет метки в, выни-
мают вискозиметр из сосуда с калибровочной жидкостью и, сняв с конца
трубки колена А избыток жидкости, перевертывают вискозиметр в рабочее
положение и надевают на конец трубки А резиновую трубку, соединенную
вторым концом со стеклянным краном. После того как калибровочная жид-
кость заполнит расширение 7, закрывают кран.
Затем вискозиметр погружают в термостат так, чтобы расширение 4
выступало под уровнем жидкости на 30—40 мм, и зажимом укрепляют виско-
зиметр на штативе в строго вертикальном положении. Другим зажимом укре-
пляют термометр; при этом ртутный шарик термометра должен находиться на
уровне, соответствующем середине капилляра 1 вискозиметра.
304
Вискозиметр выдерживают в термостате в течение 15 мин. при темпера-
туре 20 ± 0,1е. Потом поворотом крана сообщают конец трубки А с атмо-
сферой и, пустив в ход секундомер, отмечают время опускания уровня жид-
кости от метки а до метки в.
Определение времени истечения жидкости, а также вычисление постоян-
ной вискозиметра аналогично тому, как это описано выше для случая калиб-
ровки вискозиметров Пинкевича.
Определение вязкости на вискозиметре Пинкевича (см. рис. XI. 29)
проводят следующим образом. Тщательно промытый вискозиметр запол-
няют испытуемым нефтепродуктом и доводят температуру бани до заданной.
Температуру до минус 30° включительно выдерживают с точностью до ±0,1°,
а ниже минус 30° — с точностью ± 0,25°. Для определения кинематической
вязкости нефтепродукта достаточно провести определение с одной загрузкой
прибора, измеряя время истечения не менее четырех раз. При этом прини-
мают во внимание только те отсчеты, которые отличаются от соседних не более
чем на 0,5% при температуре до минус 30° включительно и не более чем на
± 2,5 % при температуре ниже минус 30°.
Испытуемый нефтепродукт перед определением обезвоживают и филь-
труют через бумажный фильтр. Очень вязкие продукты отфильтровывают на
воронке Бюхнера с применением вакуум-насоса.
При наполнении вискозиметра очень вязкими продуктами прибегают
к помощи вакуумного, водоструйного или масляного насоса, присоединяе-
мого к трубке 4 колена Б вискозиметра. Если заполнение происходит слишком
медленно, то допускается подогрев продукта, но температура подогрева не
должна превышать 100°.
При определении вязкости необходимо следить за тем, чтобы в расшире-
ниях 2 и 3 и в капилляре 1 не образовывалось пленок, которые нарушают
правильность режима истечения.
Определение вязкости нефтепродуктов в вискозиметре Воларовича
(так же как и в вискозиметре Пинкевича) при 0° и ниже проводят следующим
образом. Вискозиметр, заполненный предварительно обезвоженным испы-
туемым нефтепродуктом, погружают на 10 мин. в водяную баню с температу-
рой 50°. Затем охлаждают продукт до 20—25° и помещают вискозиметр
на 15 мин. в охлаждающую среду с соответствующей температурой. По исте-
чении указанного времени проводят испытание аналогично тому, как это
описано выше для калибровки.
Испытание проводят с одной загрузкой, измеряя время истечения нефте-
продукта не менее четырех раз; при этом принимают во внимание только те
результаты измерения времени, которые отличаются от среднего арифмети-
ческого не более чем на ±0,5%, если вязкость определяют при температуре
до —30° включительно, и на ±2,5%, если вязкость определяют при темпе-
ратуре ниже —30°.
Кинематическую вязкость (в сантистоксах) при температуре определения
находят по формуле
(XI. 94)
где Т( — среднее арифметическое учитываемых отсчетов времени истечения
испытуемого нефтепродукта в секундах;
К — постоянная вискозиметра.
Расхождение между параллельными определениями кинематической
вязкости нефтепродуктов не должно превышать ±0,5% от среднего ариф-
метического при температуре от —30 до ±100° включительно и ±2,5%
при температурах ниже —30°.
При калибровке и проведении испытания на капиллярных вискозиме-
трах необходимо, чтобы шарик термометра, измеряющего температуру
20 Заказ 859.
305
жидкости термостата, находился приблизительно на уровне, соответствующем
середине капилляра вискозиметра, а отметка температуры определения на
шкале термометра была в жидкости. При невозможности отсчета темпера-
туры в жидкости вводят поправку Д t на выступающий столбик ртути или
жидкости:
M = Kh{tl — t2),	(XI. 95)
где К — постоянная, равная 0,00015 для ртутного термометра и 0,001
для спиртового термометра;
h — высота столбика ртути или спирта, выступающего над жид-
костью, выраженная в градусах шкалы термометра;
tx — температура определения вязкости в °C;
t2 — температура окружающего воздуха вблизи середины выступаю-
щего столбика ртути или спирта, измеряемая вторым термо-
метром, в °C.
4.	U-образный и коаксиальный вискозиметры Для измерения вязкости
в абсолютных единицах (в основном кинематической) Британская ассоциация
технических стандартов предложила два типа капиллярных вискозиметров:
вискозиметр с U-образной трубкой (рис. XI. 30) и коаксиальный шариковый
вискозиметр (рис. XI. 31).
Описываемые вискозиметры пригодны для работы с жидкостями, вяз-
кость которых при температуре испытания не превышает 15 пуазов или
15 ст. Для измерения вязкости нефтепродуктов коаксиальными вискози-
метрами пользуются набором из четырех вискозиметров с капиллярами раз-
личных диаметров; для измерения вязкости U-образными приборами поль-
зуются набором из пяти вискозиметров.
Независимо от формы вискозиметра их капиллярные трубки должны
быть таких размеров, чтобы при любом определении время истечения иссле-
дуемого продукта было не менее 60 сек. (желательно, чтобы оно составляло
100 сек.). Если длина капилляров примерно одинакова (у вискозиметров
коаксиального типа 100 мм, а у U-образных приборов 100—120 мм), время
истечения жидкости будет находиться в прямой зависимости от диаметра
капилляра. Поэтому во избежание излишней затяжки определения рекомен-
дуется выбирать диаметр капилляра в зависимости от величины вязкости
исследуемых продуктов согласно данным табл. XI. 13 для коаксиальных
вискозиметров и согласно данным табл. XI. 14 для U-образных.
Таблица XI. 13
№ виско- зиметра	Кинематиче- ская низ- кость, ст	Верхний предел диаметра, мм	Объем ша- рика исте- чения, мл
1	0,009—0,072	0,54	1,2
2	0,054-0,430	1,30	7,0
3	0,320—2,600	2,80	23,0
4	1,190-15,000	5,30	50,0
Таблица XI. 14
Xq виско- зиметра	Кинематиче- ская вяз- кость, ст	Пределы диаметра, мм	Объем ша- рика исте- чения, мл
0	0,005—0,02	0,37—0,40	6,5
1	0,015—0,06	0,57-0,62	6,5
2	0,054-0,43	1,10-1,20	5,5
3	0,320—2,60	2,20—2,40	16,0
4	1,190-15,00	3,60—4 00	26,0
Для обоих типов вискозиметров между объемом шарика, диаметром ка-
пилляра и средней величиной напора жидкости существует определенная
зависимость. Поэтому, если величина диаметра капиллярной трубки, взятой
для изготовления капилляра вискозиметра, окажется меньше величин,
указанных в табл. XI. 13 и XI. 14, необходимо уменьшить также и объем
306
шарика истечения согласно данным табл. XI. 15. В этой таблице d и V —
диаметр и объем шарика вискозиметра нормальных размеров, a и —
диаметр и объем шарика вискозиметра уменьшенных размеров.
Вискозиметры должны быть изготовлены из однородного прозрачного
(или лишь слегка окрашенного) стекла, свободного от всяких механических
дефектов и достаточно стойкого по отношению к химическим реагентам.
Если после 6-часового кипячения кусочка стекла в кварцевом стакане с дис-
тиллированной водой вода не дает щелочной реакции с фенолфталеином,
стекло не становится мутным, при просуШке в течение 2 час. при 100° стекло
также не становится мутным и изменение веса кусочка стекла после сушки
не превышает 0,5 мг/см2, то стекло считается химически стойким.
Нагревание на горелке не должно заметным образом действовать на
стекло, а пустой вискозиметр должен выдерживать, не трескаясь, быстрое
нагревание и охлаждение в интервале восьмидесяти градусов. Поэтому го-
товые вискозиметры следует тщательно закалять. Рекомендуется изготовлять
вискозиметры из прозрачного кварца.
Таблица XI. 15	Таблица XI. 16
di : d	V1 : V	dl : d	Vt V
1,000	1,000	0,850	0,52
0,975	0,900	0,825	0,46
0,950	0,810	0,800	0,41
0,925	0,730	0,775	0,36
0,900	0,660	0,750	0,32
0,875	0,590		
№ виско- зиметра	Жидкость	Время истечении, сек.	
		при 20°	при 25°
1	Вода 		96—150	85-135
2	Раствор сахарозы (40%) . .	80-130	70-110
3	Очищенное сурепное масло	300-490	240-390
4	Касторовое масло ....	460-730	300—480
Правильность конструкции коаксиальных вискозиметров можно прове-
рить измерением времени истечения одной из жидкостей, указанных в
табл. XI. 16 при 20 или 25°. Если размеры вискозиметра правильны, то вре-
мя истечения соответствующей жидкости находится в пределах, указанных
в таблице.
Размеры вискозиметров. Стандартные размеры отдельных ча-
стей U-образного капиллярного вискозиметра приведены в табл. XI. 17.
Расширения БВ и ЕЖ (см. рис. XI. 30) состоят из двух прямых конусов
и цилиндра. Стенки конуса наклонены под углом 45°; такой наклон обеспе-
чивает хорошее стекание жидкости. Концы капиллярной трубки должны быть
впаяны в форме раструба с плавным переходом. Изгиб соединительной
U-образной трубки не должен быть сужен, а нарезные метки Б, В, М и Ж
должны проходить вокруг всей трубки и лежать в плоскости, перпендику-
лярной к оси трубки.
Стандартные размеры отдельных частей коаксиального шарикового
вискозиметра, показанного на рис. XI.31, приведены в табл. XI. 18. Все
замечания, сделанные по поводу шариков БВ и ЕЖ U-образных вискози-
метров, относятся также и к конструкции шариков PC коаксиальных виско-
зиметров. Объем шарика ОР должен быть таким, чтобы содержащаяся в ша-
рике жидкость могла наполнить внешнюю трубку до метки Ф.
В коаксиальном вискозиметре трубка П припаяна к крышке Ф, в ко-
торую в свою очередь впаяна отводная трубка Е. Вискозиметр окружен муф-
той Б и трубкой Ш, запаянной внизу. Крышка Ф входит в муфту на шлифе
шириной 10 мм, который должен иметь слегка коническую форму и быть
тщательно притертым. Вместо шлифа, показанного на рис. XI. 31, можно
применять корковую пробку; в этом случае на муфту В наносят метку,
указывающую на положение метки О вискозиметра. Кроме метки О, имеются
20*
307;
Таблица XI. 17
Элементы вискозиметра и их параметры	№ вискозиметра				
	0 1 (		2	3	4
Трубка АВ:					
длинаt мм		60	60	70	70	70
внутренний диаметр, мм		5	5	4	7	7
Капилляр:					100
длина, мм		120	120	100	100	
внутренний диаметр, мм		0,37—0,40	0,57-0,62	1,1-1,2	2,2—2,4	3,6—4,0
Расширенно БВ:					32
внутренний диаметр, мм		20	20	19	26	
емкость, мл 		6,5	6,5	5,5	16,0	26,0
Расширенно В:					1,4
емкость, мл ...........	0.4	0,4	0,4	1,2	
Трубка ДЕ:					
внутренний диаметр, мм		5	5	5	7	8
Трубка внутренний диаметр, мм		5	5			
				7	8
Расширение ЕЖ:					
внутренний диаметр, мм		20	20	19	26	32
емкость, мл ............ расстояние от центра расширения	7	7	6	18	28
БВ до метки Ж, мм	 расстояние между осями обоих ко-	8,0	8,0	5,5	5,5	7,1
лен, мм 	 расстояние от метки М до мет-	17—18	17-18	15	20	23
кд Ж, мм 		25	25	3	1,2	1,0
толщина стенок, мм		1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Таблица XI. 18
Наименование деталей	№ вискозиметра			
	1	2	3	4
Внутренний диаметр трубки ПО, мм:				
основной 		2,0	5,0	6,0	6,0
у метки Р		1,0	4,0	6,0	6,0
» С		1,0	1,2	2,4	4,0
Размеры капилляра СТ, мм:				
длина 		100	100	100	100
внутренний диаметр 		0,54	1,2	2,4	4,0
Разность между внешним диаметром СТ и внутренним диа-				
метром УШ, мм		2,0	2,0	4,0	6,0
Вертикальное расстояние от метки С до начала				
трубки УШ, мм		40,0	40,0	40,0	40,0
еще метки Р и С, причем они должны быть нанесены но всей окружности
трубки и лежать в плоскости, перпендикулярной к оси вискозиметра.
Форма сосудов истечения как в U-образном вискозиметре, так и в коак-
сиальном весьма целесообразна: истечение жидкости из подобного сосуда
будет происходить равномерней, чем из шарика, где в конце истечения сво-
бодная поверхность мениска жидкости уменьшается слишком быстро, что
может привести к образованию турбулентности.
Калибровка вискозиметров. В качестве калибровочной
жидкости для вискозиметров № 0 и 1 применяют воду, причем калибровку
проводят либо при 20°, либо при 25°.
308
Вискозиметр № 2 калибруют по 40 %-ному раствору сахарозы, а виско-
зиметр № 3 по 60%-ному. Техника калибровки по растворам сахарозы по-
дробно описана выше. Следует помнить о том, что 60%-ные растворы саха-
розы для калибровки не пригодны. Причины уже были изложены выше.
Поэтому вискозиметр № 3 лучше калибровать по маслу (см. ниже), хотя это
и не совпадает с требованиями британского стандарта. В табл. XI. 19 приве-
дены плотности и кинематические вязкости примерно 40%-ных растворов
сахарозы.
Таблица XI. 19
Плотность при 25°	Вязкость, сст	Плотность при 2 5°	Вязкость, сст	Плотность при 25°	Вязкость, сст	Плотность при 25°	Вязкость, сст
1,17315	4,342	1,17380	4,381	1,17445	4.421	1,17510	4,461
1,17320	4,345	1,17385	4,384	1,17450	4,424	1,17515	4,464
1,17325	4,348	1,17390	4,387	1,17455	4,427	1,17520	4,167
1,17330	4,351	1,17395	4 390	1,17460	4 430	1,17525	4/.70
1,17335	4,354	1,17400	4,393	1,17465	4,433	1,17530	4,474
1,17340	4,357	1,17405	4,396	1,17470	4,436	1,17535	4,477
1,17345	4,360	1,17410	4,400	1,17475	4,439	1,17540	4,480
1,17300	43C3	1,17415	4,402	1,17480	4,442	1,17545	4,483
1,17355	4,366	1,17420	4,405	1,17485	4,445	1,17550	4,486
1,17360	4,369	1,17425	4,409	1,17490	4449	1,17555	4 789
1,17365	4,372	1,17430	4,412	1,17495	4,452	1,17560	4,492
1,17310	4,375	1,17435	4,415	1,17500	4,455	1,17565	4,495
1,17375	4,378	1,17440	4,417	1,17505	4,458		
Для калибровки вискозиметра № 4 рекомендуются высоковязкие жид-
кости, в частности касторовое масло. Калибровку производят в данном слу-
чае косвенным путем. Вязкую жидкость заливают в капилляр №3(или №2),
для которого уже определена константа К, и отмечают время истечения т.
Затем для той же жидкости определяют время истечения т' из вискозиметра
№ 4 (или №3) и после этого выводят константу прибора № 4 по формуле
(XI. 96)
(поскольку Т] = К3 TQ = К4, X' q).
Такой способ косвенного определения можно применять к любой паре
вискозиметров, в которых время истечения жидкости составляет не менее
100 сек.
Перед определением вязкости вискозиметр, тщательно промытый бен-
зином или бензолом и обработанный хромовой смесью, обмывают дистилли-
рованной водой и высушивают. При заполнении прибора исследуемой жид-
костью следят за тем, чтобы уровень жидкости при температуре опыта нахо-
дился в U-образном вискозиметре (см. рис. XI. 30) против метки М или Ж
(отклонение высоты менисков от меток при температуре опыта не должно
превышать 0,2 мм), а в коаксиальном вискозиметре (см. рис. XI. 31) — против
метки О. В последнем случае после втягивания в прибор жидкости, нагретой
до заданной температуры, каплю на конце трубки снимают прежде, нежели
опускают вискозиметр в муфту. Вискозиметр при этом также должен быть
нагрет до заданной температуры. После заполнения прибор вставляют в баню
так, чтобы верхний уровень жидкости в вискозиметре находился по меньшей
мере на 1 см ниже уровня жидкости в бане, устройство которой описано
выше. Предварительное выдерживание капилляра № 1 с жидкостью при
температуре опыта можно ограничить 10 мин., а капилляра № 4— 13мин.
ЗОН
Данные, приведенные ниже, показывают, какое колебание температуры
и при каких жидкостях вызовет ошибку в определении вязкости на 1 % [НО].
Отклонение
температуры,
°C
Вода...................................... 0,4
Раствор сахарозы	(40%)................... 0,3
Очищенное сурепное масло.................. 0,2
Касторовое масло	...................... 0,1
6
7
8
7
2
После установки вискозиметра в строго вертикальном положении и после
выдерживания прибора при заданной температуре продукт засасывают или
вдувают на 1 см выше метки Б в U-образпом вискозиметре и выше метки О
в коаксиальном. Затем по тщательно выверенному секундомеру отмечают
с точностью до J/5 сек. время, в течение которого уровень жидкости опус-
кается от метки Б до метки В в первом случае и от метки Р до метки С во вто-
ром. Для каждого опыта проводят по три определения, которые должны сов-
падать в'пределах 1%. Из трех определений берут среднее.
Кинематическую вязкость вычисляют по формуле
v Кт, а динамическую по формуле ц = Кто.
5.	Вискозиметр Уббелоде с висячим уровнем. Теоре-
тические основы устройства вискозиметров с висячим уров-
нем изложены выше. На рис. XI. 32 изображен вискозиметр
Уббелоде с висячим уровнем для определения кинематиче-
ской вязкости.
Конструкция этого вискозиметра в основных чертах за-
ключается в следующем. К расширению 1 емкостью 5,67 мл с
метками тЛ и т2 припаян снизу капилляр 2 длиной 90 мм,
переходящий в расширение 3 диаметром около 12 мм.
Устье капилляра расположено в центре кольцевой поверх-
ности, перпендикулярной к оси капилляра. Расширение 3
соединяется с нижним расширением 4 посредством изог-
нутой трубки 5, а с воздухом посредством трубки 6.
Если сосуд 4 через трубку 7 наполнить жидкостью так,
чтобы уровень последней находился между метками хну,
и всосать жидкость через резиновую трубку, насаженную
на трубку 8, закрывая при этом трубку 6 пальцем, то сосуд
3, капилляр 2 и сосуд 1 последовательно наполнятся жидко-
стью. Если после этого открыть трубки 8 и в, то воздух через трубку 6 по-
ступит в сосуд 3 и разделит жидкость на две части, как показано на
рис. XI.32.
При этом на нижнем конце капилляра 2 на горизонтальной кольцевой
поверхности образуется тонкий слой жидкости с плоской поверхностью
снизу, т. е. висячий уровень, который для всех жидкостей независимо от их
свойств расположится на одной и той же высоте. Одновременно с образова-
нием висячего уровня жидкость начинает вытекать из расширения 1 через
капилляр, но она уже не наполняет сосуд 3, а только стекает тонким слоем
по его вертикальным стенкам и соединяется с нижней половиной жидкости,
находящейся в трубке 5 и сосуде 4.
Рис. XI. 32 представляет только схему прибора, который в действитель-
ности более компактен, так как трубки 6,7 и 8 расположены по треугольнику.
Вискозиметр вставлен в оправу, состоящую из двух кружков, соединен-
ных тремя стойками.
Для определения кинематической вязкости нефтепродуктов рассматри-
ваемым способом пользуются набором из трех вискозиметров с висячим
5
Рис. XI. 32. Ка-
пиллярный вис-
козиметр Уббе-
лоде с висячим
уровнем.
310
уровнем совершенно одинаковых размеров, за исключением диаметра капил-
ляра. Диаметр капилляра первого вискозиметра 0,64 мм, второго 1,13 мм
и третьего 2 мм.
Важной особенностью вискозиметров Уббелоде является то, что постоян-
ные К этих приборов выражаются десятичными дробями, кратными десяти:
у первого капилляра 0,01, у второго 0,1, у третьего 1,0. Значение постоянной
К должно быть вытравлено на каждом вискозиметре, однако перед пуском
последнего в работу рекомендуется проверить К по жидкости известной (при
данной температуре) кинематической вязкости. Подлежащий исследованию
нефтепродукт, освобожденный от воды и механических примесей, предвари-
тельно засасывают в специальную пипетку, прилагающуюся к каждому при-
бору, и дают продукту стекать при 20°. Если капли падают через промежутки
времени больше 1 сек., то надо использовать капилляр наименьшего диаметра.
Если же капли падают через промежутки времени больше 10 сек., то следует
пользоваться капилляром наибольшего диаметра. Эта предварительная проба
избавит от потери времени при работе с неподходящим капилляром.
Выбранный капилляр наполняют жидкостью (около 8—10 мл) до уровня
между метками хну (см. рис. XI. 32), как уже было указано выше, затем
опускают прибор в баню и вставляют термометр в трубку 7. Как только этот
термометр покажет ту же температуру, что и термометр, находящийся не-
посредственно в бане, можно начать испытание. Для этого надевают шланг
на конец трубки 8, закрывают пальцем трубку 6 и насасывают жидкость до
тех пор, пока уровень ее не поднимется выше метки Затем отнимают палец
от трубки 6 и выверенным секундомером отмечают время истечения жидкости
от метки до метки т2. Перед повторением испытания полезно продуть
капилляр, чтобы удалить из его нижней части остаток жидкости, под которым
при всасывании может образоваться воздушный пузырь.
Кинематическую вязкость вычисляют по формуле, в которой принята
во внимание поправка на кинетическую энергию:
(XI. 97)
Смысл формулы (XI. 95) заключается в том, что из времени истечения т
секунд нужно вычесть KJКг секунд.
Принимая во внимание формулу (XI. 8), имеем
=	(XI. 98)
В формуле (XI. 96) множитель 100 фигурирует потому, что величина
вязкости выражается не в стоксах, а в сантистоксах.
Принимая т = 1,12 и учитывая постоянные размеры всех трех вискози-
метров набора, получаем
Кг =	100 = 2’80775-
Отсюда поправка на кинетическую энергию будет
Так как константы капилляров соответственно равны 0,01, 0,1 и 1,0,
то поправки для различных капилляров будут:
,	280,775	,	28,0775	,
для первого / =---------— ; для второго / = —-— ; для третьего / =
= 2,80775
х
311
Для облегчения вычислений вязкости по значениям т для разных капил-
ляров составлена табл. XI. 20.
Таблица XI. 2d
Наблюдаемое время исте- чения, сек.	Поправки в секундах для капилляров			Наблюдае- мое время истечения, сек.	Поправки в секундах для напплляров		
	первого	второго	третьего		। первого	второго	третьего
20	14,0	1,40	0,14	100	2,81	0,28	0,028
25	И 2	1,12	0,11	120	2,34	0,23	0Ц23
30	9,4	0,94	0,09	140	2,01	0,20	0,020
35	8,0	0,80	0,08	160	1,75	0,18	—
40	7,0	0,70	0,07	180	1,56	0,16	—
45	6,2	0,62	0,06	200	1,40	0,14	—
50	5,6	0,56	0,06	250	1,12	0,11	—
55	5,1	0,51	0,05	300	0,94	0,09	—
60	4,7	0,47	0,05	400	Q80	008	—
70	4,0	0,40	0,04	450	0,70	0,07	—
80	3,5	0,35	0,04	450	0,62	0,06	—
90	3,1	0,31	0,03	500	0,56	0,06	—
Таким образом, техника вычисления кинематической вязкости по полу-
ченному времени истечения при работе с вискозиметром Уббелоде с висячим
уровнем чрезвычайно проста. По табл. XI. 20 находят ближайшее к наблю-
даемому число секунд и поправку для соответствующего капилляра. По-
правку вычитают из наблюдаемого числа секунд и разность умножают на
коэффициент прибора К.
Описанный вискозиметр, по мнению автора конструкции, дает более
точные результаты, чем другие подобные приборы [114]. Источником погреш-
ности может быть только определение времени истечения, причем эта погреш-
ность не бывает больше 0,1 %. Погрешности от неточно установленной высоты
напора и от динамического напора совершенно отпадают, так как первая
(установленная) устанавливается автоматически с физической точностью
и не зависит от температуры.
6.	Вискозиметр Фогеля-Оссаг. Этот капиллярный вискозиметр, предло-
женный Фогелем в 1922 г. [115], широко распространен в нефтяных лабора-
ториях, так как он прост, удобен и доступен даже для малоквалифицирован-
ного персонала. Вискозиметр дает возможность с достаточной точностью
определять кинематическую вязкость нефтепродуктов как для технических,
так и для исследовательских целей. Данным прибором можно измерять не
только кинематическую, но и динамическую вязкости, причем в первом случае
наблюдают время истечения определенного объема испытуемой жидкости
через капилляр под действием силы тяжести, а во втором — время, за которое
тот же объем жидкости под действием постороннего давления будет вдавлен
через капилляр в вискозиметр. Однако на практике динамическую вязкость
почти никогда не определяют при помощи данного прибора. Для получения
величины динамической вязкости умножают измеренную опытным путем
кинематическую вязкость на плотность исследуемой жидкости при той же
температуре.
К каждому прибору прилагаются три вискозиметра с капиллярами
различных диаметров, которые применяются в зависимости от вязкости
испытуемого нефтепродукта. Время истечения из капилляра не должно быть
меньше 30 сек. и больше 20 мин., поэтому для того, чтобы правильно выбрать
капилляр, нужно пользоваться табл. XI. 21, в которой показана зависимость
между константой К вискозиметров и вязкостью исследуемого нефтепро-
дукта.
312
Таблица XI. 21
№	Константа	К капилляров	Ориентировочная нефтепродукта	вязкость , сст.
капилляра				
	от	до	от	|	до
1	0,01	0,2			50
2	0,20	1,0	20	300
3	1,00	3,0	200	1140
Постоянная вискозиметра К вытравлена на расширении последнего;
ее можно проверить ио эталонной жидкости.
К каждому прибору прилагаются специальные таблицы, в которых
дается значение кинематической вязкости в сантистоксах и соответствующие
им значения условной вязкости в градусах Энглера (°Е), секундах Редвуда-
Торгового ("R) и секундах Сейболта-универсального ("S). Этот пересчет
проведен ио формулам Фогеля (см. § 7 «Переводные формулы, графики и
таблицы»).
Определение вязкости при помощи вискозиметра Фогеля-Оссаг
(рис. XI. 33) проводят следующим образом. Крышку 1 отвинчивают и прием-
ный сосуд 2 наполняют при комнатной температуре испытуемым продуктом
до тех пор, пока избыток жидкости не начнет стекать по проволочному
крючку. Затем капилляр ввинчивают в оправу 3 крышки 7, навинчивают
последнюю на наружные стенки сосуда 2 и, укрепив на конце капилляра
трубку 4, осторожно при помощи насоса 5 всасывают масло в капилляр до
нижней метки т2. После этого закрывают кран 6 у насоса, чтобы масло
не вытекало обратно, и крепко заворачивают при помощи специального
ключа 7 и привинченной к столу металлической пленки 8 крышку 7, следя
за тем, чтобы кольцевая прокладка лежала на месте и хорошо примыкала
к поверхности сосуда.
Приемный сосуд вместе с капилляром опускают в термостат 9 и доводят
температуру последнего до испытуемой. Когда термометр, погруженный
в продукт, и термометр бани покажут соответствующую температуру, откры-
вают кран насоса, затем, выждав иолмпнуты, всасывают масло в верхний
шар капилляра выше метки тг и дают маслу стечь под действием собственной
тяжести.
Время истечения жидкости между метками и mi капилляра отмечают
секундомером. Значение кинематической вязкости в сантистоксах получается
как произведение из времени истечения масла в секундах на вытравленную
на каждом капилляре константу К. Каждое испытание должно быть повто-
рено, для чего жидкость снова всасывают в капилляр и затем вновь спускают.
Ввиду большого влияния температуры на вязкость, необходимо, чтобы
в продолжение всего испытания температуры была постоянной. Показания
обоих термометров не должны отличаться друг от друга более чем на 0,1°.
В термостатах вискозиметра Фогеля-Оссаг современных конструкций
имеются механическое перемешивание и саморегулируемый электрообогрев.
Если испытание проводят при температуре 100° и выше, термостат
заполняют этиленгликолем, глицерином или белым маслом. Если нуяшо
определить вязкость при температурах ниже 0°, термостат заполняют вин-
ным спиртом, к которому добавляют твердую углекислоту. При этом легко
получают температуру до —30°.
Точность измерений вязкости на данном приборе составляет примерно
1-2%.
313
Рис. XI. 33.
вискозиметр
Капиллярный
Фогсля-Оссаг.
Рис. XI. 34. Британский
стандартный капилляр-
ный вискозиметр для из-
мерения вязкости тем-
ных нефтепродуктов.
Рис. XI. 35. Капилляр-
ный вискозиметр Ли.
Рис. XI. 36. Капиллярный
вискозиметр Оствальда-Лю-
тера для определения вяз-
кости летучих жидкостей.
314
7.	Вискозиметры для темных нефтепродуктов. В случаях, когда жид-
кость настолько темна, что прохождение мениска через отметку не поддается
наблюдению, можно пользоваться видоизмененными вискозиметрами Ост-
вальда, описанными ниже.
Британский стандартный вискозиметр. Прибор
(рис. XI. 34) наполняют при закрытом кране так, чтобы жидкость почти
заполнила пространство от Л до Я; точную регулировку объема проводят
после погружения вискозиметра в баню и достижения жидкостью желаемой
температуры. Затем открывают кран и отсчитывают время, в течение которого
уровень жидкости поднимется от метки п до метки т.
Ввиду того, что повторный отсчет невозможен до очистки прибора,
перед отсчетом необходимо удостовериться в том, что жидкость приобрела
температуру термостата. Для этого рекомендуется выдерживать вискозиметр
с жидкостью в термостате с заданной температурой не менее 30 мин.
Прибор градуируют по маслу известной кинематической вязкости и
результаты вычисляют так же, как и для вискозиметра Оствальда обычного
типа.
Вискозиметр Ли [116]. Напорное давление в этом вискозиметре
осуществляется столбом ртути. Прибор удобен для измерения вязкости
темных и вязких нефтепродуктов. Его с успехом можно применять для
определения вязкости масел при низких температурах, когда приходится
иметь дело с исключительно большой вязкостью.
Устройство вискозиметра показано на рис. XI. 35.
К капиллярной трубке А присоединяют трехходовой кран, дающий
возможность соединить вискозиметр с атмосферой или вакуум-насосом.
В прибор наливают чистую и сухую ртуть в количестве, достаточном для
точного заполнения капиллярной трубки от метки а до метки в. После отме-
ривания ртуть выливают в стаканчик и точно взвешивают на аналитических
весах, чтобы при дальнейших определениях брать одно и то же весовое коли-
чество ртути. После того как ртуть загружена в прибор, в широкую часть
вискозиметра до метки е наливают исследуемый продукт (если необходимо,
то при нагреве) и последний проходит в нижний шарик.
Капилляр de для различных продуктов может быть разных размеров:
диаметром от 2 до 6 мм и длиной от 2,5 до 7,5 мм.
Прибор переносят в термостат, в котором требуемая температура под-
держивается с точностью до 0,02°. При помощи вакуум-насоса ртуть подни-
мают до метки а и выдерживают в таком положении столько времени, чтобы
продукт успел занять место ртути. После этого кран соединяют с атмосферой
и отмечают время истечения ртути от метки т до метки п.
Прибор калибруют по жидкости известной вязкости и результат вычис-
ляют так же, как в случае вискозиметра Оствальда обычного типа.
Описываемый прибор обладает следующими достоинствами:
1)	он применим для измерения вязкости непрозрачных жидкостей;
2)	пригоден для измерения вязкости от 2 до 10s с/п;
3)	требует небольшого (20 мл) количества продукта;
4)	может быть погружен в термостат, заполненный любой непрозрачной
жидкостью, так как отмечается истечение ртути, находящейся выше столба
исследуемого продукта;
5)	измерение может быть проведено при любой температуре несколько
раз без разборки и чистки прибора;
6)	прибор дает сходящиеся результаты для высоковязких смолистых
продуктов;
7)	исключено размазывание продукта по стенкам и отсюда связанные
с этим ошибки;
8)	можно применять повышенное дополнительное давление.
315
8.	Вискозиметры для летучих жидкостей. Из довольно значительного
количества приборов, предложенных для определения вязкости летучих
жидкостей, опишем наиболее простой и удобный прибор Оствальда-Лютера.
Этот вискозиметр (рис. XI. 36) представляет собой обычный вискозиметр
Оствальда, левую часть которого закрывают пришлифованной пробкой 1.
Оба колена снабжены соединительной трубкой 2 и оборудованы кранами,
причем крап 6 левого колена сидит на специальной трубке 3. В пришлифо-
ванной пробке 1 сделан канал большого диаметра, соединяющий шарик 4
с широкой трубкой 5 левого колена. Таким образом, вискозиметр предста-
вляет собой замкнутое кольцо. Исследуемый продукт заливают в вискозиметр
через трубку 5 (пробку 1 вынимают). Затем вставляют пробку па место и пово-
рачивают ее так, чтобы закрыть проход 2\ краны 6 и 7 при этом открывают.
Жидкость выдавливают из левого колена в правое действием воздуха, нагне-
таемого через трубку 3, выше метки т. После этого крапы 6 и 7 закрывают,
а пробку поворачивают, чтобы открыть сообщение с трубкой 5. В этот момент
отсчитывают по секундомеру спадание уровня жидкости от метки т до
метки п. Постоянную вискозиметра определяют обычным способом по жид-
кости известной вязкости (лучше всего по воде).
При работе с этим вискозиметром, как и со всеми капиллярными виско-
зиметрами, следует особо тщательно следить за температурой бани, чтобы
во время опыта давление в приборе не изменялось.
д. Измерение вязкости в условных единицах на технических вискозиметрах
В нефтяной промышленности весьма распространено определение так
называемой условной вязкости на технических вискозиметрах различных
систем. Из значительного количества технических вискозиметров, предло-
женных для измерения условной вязкости, получили признание лишь сле-
дующие конструкции: 1) прибор Энглера, применяемый в СССР, Франции,
ГДР и ФРГ, Италии, Чехословакии, Польше, Скандинавских странах, Швей-
царии и Румынии; 2) приборы Сейболт — универсальный и Сейболт-Фурол,
применяемые в США, Канаде и странах Южной Америки; 3) приборы Редвуд-
Адмиралти и Редвуд — торговый, применяемые в Англии и странах Британ-
ского содружества; 4) прибор Барбье, применяемый во Франции и других
странах.
Все технические вискозиметры дают значения условной вязкости, т. е.
величины, которые сами по себе никакого физического смысла не имеют, но
по которым, пользуясь известными формулами, можно весьма приближенно
определить вязкость жидкости в абсолютных единицах. Условная вязкость,
непосредственно получаемая при испытании жидкости в вискозиметре,
не пригодна даже для сравнительной оценки вязкости двух жидкостей.
В самом деле, если взять условные вязкости, полученные на приборе Энглера,
и определить по ним кинематическую вязкость, пользуясь для этого форму-
лой Уббелоде, то получим для вязкостей, равных по Энглеру, например,
1,2 и 3°, кинематическую вязкость соответственно 0,01, 0,11 и 0,20 ст. Таким
образом, градусы Энглера не пропорциональны действительной вязкости,
а поэтому и не могут дать наглядного представления о ней.
От вискозиметра как прибора, служащего для определения вязкости
жидкостей, требуются: 1) простота конструкции и обращения при испытании;
2) точность получаемой динамической или кинематической вязкости. Стан-
дартные приборы Энглера, Редвуда, Сейболта и другие, принятые в разных
странах, представляют собой компромисс между этими двумя требованиями,
причем в интересах простоты допущена большая неточность.
Из многих источников погрешностей технических вискозиметров необ-
ходимо отметить следующие.
316
1.	При истечении из прибора жидкость должна преодолеть свое поверх-
ностное натяжение, которое для разных жидкостей различно; возникающее
при этом сопротивление уменьшает высоту напора на неопределенную вели-
чину, которая совершенно не учитывается.
2.	Так как жидкость вытекает из согревающей бани в атмосферу, то при
повторении опытов трудно установить полную идентичность получаемых
величин условной вязкости.
3.	При небольших вязкостях истечение получается явно турбулентным,
между тем как определение вязкости путем истечения основывается на фор-
муле Пуазейля для ламинарного движения.
4.	Поправка, предложенная Гагенбахом, часто получается больше основ-
ной величины, исчисляемой по формуле Пуазейля. Такое соотношение между
основной формулой и поправкой сильно увеличивает влияние погрешности
при переходе от условной вязкости к динамической или кинематической.
Чтобы доказать неточность данного способа, приведем следующий
пример. Допустим, при определении вязкости некоторой жидкости мы по-
лучили ВУ = 1, причем сумма всех погрешностей составила 4-5%, так
что в действительности имеем ВУ = 0,95. При переводе па кинематиче-
скую вязкость по формуле Уббелоде ВУ, равная 1, соответствует 0,01 ст,
а ВУ, равная 0,95, соответствует 0,003 ст. Следовательно, погрешность
в 5% вызвала увеличение кинематической вязкости в 3,3 раза.
Таким образом, определение вязкости в каких-либо условных единицах
того или иного вискозиметра еще не дает строгих оснований для точных
пересчетов. Между фактическим внутренним трением, выражаемым в абсо-
лютных единицах вязкости, и условными единицами имеется лишь очень
приблизительная зависимость. Эта зависимость носит очень сомнительный
характер в случае малых вязкостей; между тем в области технического
применения смазочных масел сплошь и рядом бывает температура, доста-
точно высокая для того, чтобы вязкость масла упала до очень низких вели-
чин. Технические приборы, за очень малыми исключениями, весьма грубы
и не дают возможности судить о вязкости при высоких температурах, между
тем во многих случаях вязкость интересна именно при этих условиях. По-
этому вполне понятна наметившаяся в последние годы в нефтяной промыш-
ленности тенденция к переходу от условных единиц вязкости к абсо-
лютным.
1.	Вискозиметры типа Энглера. Мы говорили уже о том, что вискози-
метры типа Энглера широко распространены. Существует много различных
конструкций этого прибора. В СССР в качестве стандартного принят виско-
зиметр ВУ (ГОСТ 1532-54), служащий для измерения условной вязкости.
Вязкость при работе с этим вискозиметром выражают в градусах ВУ, пред-
ставляющих собой отношение времени истечения 200 мл продукта при тем-
пературе испытания ко времени истечения такого же количества дистилли-
рованной воды при температуре 20°.
Число градусов ВУ (или Энглера) обозначается цифрой с предшествую-
щим знаком ВУ( (или Et), причем индекс t обозначает температуру, при
которой была определена вязкость.
При помощи вискозиметра ВУ рекомендуется определять условную
вязкость тех нефтепродуктов, для которых она не ниже 1,15 и которые
в продолжение всего определения дают непрерывно вытекающую струю.
Вискозиметр ВУ (рис. XI. 37) состоит из двух латунных цилиндров:
внутреннего 7, предназначенного для наполнения испытуемым продуктом,
и наружного 2 для жидкости, обогревающей или охлаждающей продукт.
В несколько выпуклом дне внутреннего цилиндра сделано сточное отвер-
стие 3, запираемое деревянным (из твердого дерева) штепселем 4. К сточному
отверстию припаяна латунная трубка 5, в которую вделана сточная трубка
317
(«капилляр» вискозиметра) с отполированной внутренней поверхностью.
Внутренняя поверхность резервуара отполирована и позолочена.
На равной высоте от дна резервуара 1 установлены три изогнутых под
прямым углом заостренных штифтика 6, которые служат одновременно для
отмеривания определенного количества продукта и для суждения о правиль-
ности установки аппарата. Объем цилиндра от дна до концов штифтиков
около 240 мл.
Резервуар 7 закрывается толстостенной латунной крышкой с двумя
отверстиями, через одно из которых проходит штепсель 4, а через другое
термометр 7 для измерения температуры испытуемого продукта. К стенкам
наружного цилиндра прикреплены мешалка 8 и термометр для измерения
температуры жидкости в бане. Весь аппарат установлен на железном тре-
ножнике 9, имеющем на ножках
Рис. XI. 37. Вискозиметр ВУ.
регулировочные винты 10-, к треножнику
прикрепляется кольцевая горелка 77.
Некоторые современные конструкции
снабжены электрообогревом, дающим
меньшие колебания температуры, что
повышает точность определения.
Наиболее ответственной частью
вискозиметра является сточная трубка 5
(«капилляр»). Незначительные отсту-
пления от стандартных размеров этой
Рис. XI. 38. Колбы к вискозиметру ВУ.
трубки ведут к очень заметному изменению результатов определения вяз-
кости. Строгое соблюдение размеров капилляра необходимо еще и потому,
что разница в показаниях увеличивается вместе с увеличением вязкости
испытуемого нефтепродукта. Два вискозиметра, имеющие совершенно оди-
наковое водное число, могут давать разные вязкости для густых масел,
если эти вискозиметры будут неодинаковы по длине и диаметру сточных
трубок.
Оба термометра должны быть снабжены латунной гильзой наружным
диаметром 8 мм, закрепленной на трубке термометра так, чтобы ртутный
баллон термометра начинал обнажаться лишь тогда, когда из внутреннего
сосуда вытечет 200 мл масла.
Прилагаемые к вискозиметру колбы изображены на рис. XI. 38. На них
указаны емкость и температура, при которой они градуированы.
Прежде чем пустить вискозиметр в работу, надо тщательно определить
его водное число. Для этого внутренний цилиндр промывают петролейным
эфиром, затем спиртом и, наконец, дистиллированной водой и высушивают
воздухом. Работать надо с совершенно новым штепселем. Затем в сосуд
несколько выше, чем острия штифтиков, наливают профильтрованную ди-
318
стиллированную воду при 20° из предварительно тщательно вымытой хро-
мовой смесью, затем водой и, наконец, дистиллированной водой измеритель-
ной колбы. Температуру в бане (наружном цилиндре) также держат на уровне
20°. Через 10 мин. излишек воды спускают, осторожно приподнимая для этого
штепсель или отсасывая воду пипеткой, причем предварительно при помощи
регулировочных винтов приводят аппарат в строго горизонтальное поло-
жение. Далее под сточное отверстие прибора подставляют колбу, затем
осторожно, не толкая аппарат, вынимают штепсель и спускают всю воду из
резервуара в колбу, не замеряя времени истечения. Закрыв сточную трубку
стержнем, осторожно по стеклянной палочке переливают воду из колбы
в резервуар, избегая разбрызгивания. Опорожненную колбу держат 1—2 мин.
над резервуаром в опрокинутом положении, чтобы дать стечь воде, и затем
колбу вновь подставляют под сточную трубку резервуара. После того как
температура воды в обоих резервуарах будет равна 20 Д; 0,2°, в течение
5 мин. осторожно приподнимают стержень, пуская одновременно в ход
секундомер, и замечают истечение 200 мл воды.
Для получения более точных результатов проводят четыре определения
и берут среднее из них. Расхождение между определениями не должно
превышать 0,5 сек. от среднего арифметического. Затем проводят еще одну
серию из четырех наблюдений и снова выводят среднюю величину, которая
не должна отличаться от первой более чем на 0,5 сек. Средняя из обеих
величин и есть водяная константа, или водное число прибора т^2°; оно
должно быть равно 50—52 сек. Если оно выходит из этих пределов, прибор
бракуется. Согласно ГОСТ 6258-52, аппараты следует проверять не реже
одного раза в четыре месяца.
На практике довольно часто применяют еще и другой способ устано-
вления водного числа — по эталонным маслам точно установленной вязкости
при определенной температуре. В качестве эталонных масел лучше всего
использовать машинные и цилиндровые масла. Определение водного числа
в этом случае заключается в том, что на проверяемом аппарате измеряют
время истечения 200 мл эталонного продукта при определенной температуре.
Проделав три таких опыта и взяв средний результат, находят водное число
вискозиметра.
Чаще всего определение условной вязкости нефтепродукта в вискози-
метре ВУ проводят при температурах 20, 50 и 100°. На практике для этой
цели обычно пользуются двумя вискозиметрами, один из которых имеет
постоянную водяную баню, другой — гудронную.
Испытания проводят следующим образом. Предварительно обезвожен-
ный и освобожденный от механических примесей нефтепродукт заливают
во внутренний цилиндр настолько, чтобы он едва покрыл острия. Внутрен-
ний цилиндр перед этим тщательно промывают чистым бензином и просуши-
вают воздухом. Для мытья аппарата желательно иметь специальное приспо-
собление (например, из резиновой пробки и палочки), которое хорошо
смывает следы продукта, особенно при мытье вискозиметра бензином.
Заливаемый нефтепродукт должен быть подогрет до температуры на
1—3° ниже той, при которой будут определять вязкость, но только в том
случае, если эта температура выше комнатной. Если же температура испы-
тания ниже комнатной, продукт должен быть охлажден до температуры на
1—3° выше температуры испытания. При заливе продукта в прибор необ-
ходимо следить за тем, чтобы не образовалось пузырьков воздуха.
Дальнейший ход испытания покажем на примере определения вязкости
при 50°. При таком определении продукт, подогретый примерно до 48°,
заливают в цилиндр вискозиметра, как указано выше, и затем доводят
температуру воды в бане до 51,5—52°. Когда температура испытуемого
продукта дойдет до 50°, его выдерживают при этой температуре 5 мин.,
319
после чего, приподняв крышку аппарата, сливают излишек до тех пор, пока
из жидкости не станут видны верхние точки острых концов штифтиков.
Если продукта будет спущено больше, его снова подливают по каплям до
указанной метки. При этой операции прибор должен быть приведен в строго
горизонтальное положение при помощи регулировочных винтов треножника.
Установив уровень жидкости, прибор закрывают крышкой и под сточное
отверстие ставят колбу. Температуру бани понижают до 50,2° и на этом
уровне держат до конца определения.
Для равномерности нагрева продукт перемешивают термометром, для
чего вращают крышку вискозиметра вокруг штепселя. После доведения
температуры продукта снова до 50° его выдерживают в бане при непрерывном
перемешивании еще 5 мин., следя за тем, чтобы температура не изменялась;
затем быстро вынимают штепсель и одновременно пускают в ход секундомер.
Температура бани во время истечения должна быть 50,2°; вода должна не-
прерывно перемешиваться мешалкой. Когда продукт дойдет до метки 200 мл
(пена но считается), секундомер останавливают, замечают время и высчи-
тывают вязкость в градусах ВУ. При определении вязкостей при 100°
ход работы аналогичен описанному выше с той разницей, что температура
бани при истечении продукта должна быть 101 —101,5°.
Вязкость вычисляют по формуле
ВУ‘ = ТЙо •	<XL
т2 0
где ВУ; — условная вязкость исследуемого продукта при температуре
опыта;
Т; — время истечения 200 мл продукта при температуре /;
т2о2° — время истечения 200 мл воды при 20°—водное число виско-
зиметра.
Согласно ГОСТ 6258-52 при определении условной вязкости (ВУ) допу-
стимые расхождения между параллельными определениями не должны пре-
вышать одной секунды при времени истечения до 250 сек., трех секунд при
времени истечения до 500 сек., пяти секунд при времени истечения от 501 до
1000 сек. и десяти секунд при времени истечения более 1000 сек. Однако
подобные допуски непомерно строги и почти не осуществимы на практике.
Вискозиметром ВУ можно пользоваться также при определении вяз-
кости малых количеств нефтепродукта. При этом наблюдают время истече-
ния определенных небольших порций продукта и при помощи специальных
множителей (табл. XI. 22) пересчитывают его на время истечения 200 мл
продукта. Множители выведены Гансом экспериментальным путем.
Таблица XI. 22
Количество продукта, мл:
залитого в аппарат ..........................
вытекшего ...............................
Множитель для пересчета времени истечения
данного количества продукта на время исте-
чения 200 мл продукта........................
. .СМИ
45
25
5,55
50	60
40	50
3,62	2,79
120
100
1,65
При определении вязкости тяжелых масел с нормально наполненным
вискозиметром ВУ не всегда удобно отмерять время истечения 200 мл про-
дукта, потому что истечение продолжается слишком долго и поддерживать
постоянной высокую температуру трудно. Кроме того, при работе с вязкими
маслами к концу истечения, когда величина напора уменьшается, продукт
начинает вытекать из «капилляра» не непрерывной струей, а по каплям,
320
что, конечно, приводит к неверным результатам. Поэтому гораздо проще
учитывать время истечения меньших объемов масла и затем пересчитывать
найденное время на время истечения 200 мл продукта. Множители для
пересчета могут быть получены из уравнения Блоха и Добрянского [92]:
1 / 800	. \
х = -з- ~-1 ’
(XI. 100)
множитель;
где х — искомый
V — объем вытекшей жидкости в мл.
В табл. XI. 23 даны вычисленные по уравнению (XI. 100) коэффициенты
х для различных количеств вытекшего масла.
Таблица XI.23
Количество вытекшего масла, мл	Множитель для 200 мл	Количество вытекшего масла, мл ।	Множитель для 200 мл	Количество вытекшего масла, мл	Множитель для 200 мл
20	13,00	70	3,48	140	1,57
25	10,33	80	3,00	150	1,44
30	8,55	90	2,63	160	1.33
35	7,29	100	2,33	170	1,23
40	6,33	110	2,09	180	1,15
50	5,00	120	1,88	190	1,07
60	4,11	130	1,72	200	1,00
Основным недостатком аппаратов типа Энглера является то, что они
калиброваны по воде. В самом деле, так как в формулу Пуазейля радиус
входит в четвертой степе-
ни, а длина — в первой,
то ничтожные отклонения
в размерах трубки, неза-
метные в случае воды, к
вязкости которой прибор
Энглера мало чувствите-
лен, становятся весьма
заметными в случае более
вязких жидкостей.
Кроме того, при исте-
чении воды из вискозимет-
ров типа Энглера может
наблюдаться турбулент-
ное движение, что также
приводит к ошибке при
калибровании прибора.
Поэтому было бы более
правильным калибровать
вискозиметры типа Энгле-
ра не по воде, а по ка-
кой-нибудь более вязкой
Рис. XI. 39. Вискозиметр Редвуд —торговый.
жидкости, например так,
как это принято при калибровке вискозиметра Редвуда.
2.	Вискозиметр Редвуд — торговый. Данный, вискозиметр употребляется
при определении условной вязкости всех смазочных масел, для которых
при температуре опыта время истечения 50 мл масла из прибора не меньше
30 сек. и не больше 2000 сек.
21 Закаа 859.
321
Прибор (рис. XI.39) состоит из посеребренного цилиндра 7, в нижней
выпускной части которого имеется вставка из агата, в которой высверлена
сточная труба 2, закрываемая шариковым штепселем 3. Крючок 4, прикре-
пленный на внутренней стенке цилиндра, показывает уровень, до которого
следует наливать испытуемый продукт. Внутренний резервуар для масла
окружен баней 5 с латунной мешалкой 6, состоящей из четырех крыльев,
укрепленных на цилиндре, свободно охватывающем масляный резервуар,
и имеющей ручку 8. Края цилиндра завернуты для предупреждения возмож-
Рис. XI. 40. Вискозиметр Сейболта-универсального.
а — общая схема; б — внутренний резервуар.
ности попадания воды в
масло. К завернутому
краю цилиндра прикре-
пляется термометр 7 для
наблюдения за температу-
рой бани. Воду (или масло)
в бане нагревают горел-
кой, которую для этой
цели подставляют под на-
клонную трубку 9. К вну-
тренней части цилин-
дра 1 прикреплен держа-
тель 10 для термометра
11, который измеряет тем-
пературу испытуемого
продукта.
При калибровке вис-
козиметров изменяют дли-
ну вертикальной части
крючка 4 таким образом,
чтобы 50 мл рапсового ма-
сла при 15,6° вытекали
ровно в 535 сек.
При применении дан-
ного аппарата вязкость
обычно определяют при
температурах: 21,1; 37,8; 60 и 100° С (70; 100; 140 и 212° F).
Определение проводят следующим образом. Испытуемое масло филь-
труют через металлическое сито или муслин, а затем подвергают термической
обработке. Последняя заключается в нагреве масла в течение часа при
температуре 100° и последующем охлаждении до температуры 15,6° С: при
которой масло выдерживают 24 часа. Профильтрованное и термически обра-
ботанное масло заливают в резервуар 1 немного выше острия крючка 4
и подставляют горелку под отросток бани 9. Когда масло примет необходи-
мую температуру, устанавливают уровень по острию крючка 4, отбирая
излишек пипеткой, и спускают 50 мл масла, замечая секундомером время
истечения. Вязкость может выражаться либо просто как время истечения
50 мл продукта, либо в секундах Редвуда — торгового согласно формуле
"R = 100 —---------— ,
п 535 0,915 ’
(XI. 101)
где 100 — условная вязкость рапсового масла в "R;
535 — время истечения 50 мл рапсового масла в секундах;
0,915 — плотность рапсового масла;
т — время истечения испытуемого продукта в секундах;
q — плотность испытуемого продукта при температуре испытания.
322
Для определения вязкости тяжелых масел, топлив и нефтяных остатков
в Англии и странах британского содружества принят прибор Редвуда — Ад-
миралти. Время истечения 50 мл масла из этого прибора благодаря изме-
нению размеров трубки истечения приблизительно в 10 раз меньше, чем
время истечения такого же количества продукта и при той же температуре
из прибора Редвуд — торговый.
Устройство обоих вариантов вискозиметра Редвуда почти одина-
ково.
3.	Вискозиметр Сейболт — универсальный. Данный вискозиметр при-
меняется для определения условной вязкости тех смазочных масел, для
которых время истечения 60 мл при заданной температуре из данного при-
бора составляет не менее 32 сек.
Описываемый вискозиметр (рис. XI. 40) состоит из водяной бани, в кото-
рую вставлена трубка, служащая резервуаром для исследуемого масла.
Этот резервуар (рис. XI.40, б) состоит из центральной трубки 1; верхняя
часть трубки снабжена нарезкой, на которую навинчивается насадка 2
большего диаметра, так что образуется кольцевой канал для слива избытка
испытуемого масла при расширении от нагревания. Избыток масла отбирают
пипеткой. К нижней части трубки 1 приделана металлическая насадка 3,
заканчивающаяся сливной трубкой. Снаружи эта насадка имеет нарезку,
на которую навинчивается трубка 4, образующая воздушную камеру. Снизу
трубка 4 закрывается пробкой 5. Емкость трубки 1 около 70 мл. Если резер-
вуар заполняется при закрытом пробкой отверстии трубки 4, то масло не
может попасть в трубку для истечения.
Баня вискозиметра снабжена подвижной крышкой. К последней снизу
прикреплены два крыла 6, служащие для перемешивания воды, а сверху
ручки 7, чтобы можно было поворачивать крышку на несколько градусов.
Для нагрева бани служат: U-образная трубка 8 с отростками 9, через кото-
рые пропускается пар; электрический нагреватель 10 и кольцевая газовая
горелка 11. Для замера температуры бани служит термометр 12, а для замера
температуры испытуемого продукта термометр 13.
К аппарату прилагаются: проволочное сито 14 для фильтрации масел,
поршенек 15 для прочистки внутреннего резервуара и деревянная подставка
16, центрирующая положение приемной колбы 17.
Испытание проводят следующим образом. Резервуар 1 сначала основа-
тельно промывают бензином при помощи поршенька, а затем в него отфиль-
тровывают испытуемый продукт через сито 14. Заливаемое масло должно
быть нагрето до температуры, превышающей температуру, при которой будет
проводиться испытание, не более чем на 1,5°. Излишки масла выливаются
в кольцевой канал резервуара, откуда их отбирают пипеткой. Таким образом,
уровень жидкости устанавливается автоматически.
Когда требуемая температура испытуемого продукта и бани продержится
одну минуту без изменения, выдергивают пробку за проволочное ушко,
одновременно пуская в ход секундомер, и в колбу 17, установленную на
центрированной подставке 16, спускают 60 мл продукта. Число секунд’ис-
течения выражает условную вязкость в секундах Сейболта — универсального
("S) при данной температуре. Для определения вязкостей при температурах,
превышающих 100°, в баню наливается вместо воды какое-либо прозрачное
масло. Посредством аппарата Сейболта обычно определяют вязкости при
температурах: 37,8; 54,4 и 98,9° С (100; 130 и 210° F), а иногда при 170° С
(357° F).
Допустимое расхождение между двумя определениями для одного и
того же продукта должно быть не более 1% от определенной вязкости.
К числу недостатков прибора Сейболта относятся громоздкость конструк-
ции и неудобство выдергивания пробки за проволочное ушко. При работе
21*
323
на приборе Сейболта труднее, чем на приборе Энглера, получить результаты,
сходящиеся в пределах 1%. Важным достоинством прибора Сейболта яв-
ляется автоматическая установка уровня масла.
Для испытания высоковязких масел, топлив и других подобных продук-
тов в США применяется вискозиметр Сейболт-Фурол, устройство которого
вполне сходно с устройством вискозиметра Сейболт — универсальный, за
исключением трубки истечения. Последняя имеет другие размеры, так что
скорость истечения на аппарате Сейболт — универсальный, примерно в 10 раз
меньше, чем па аппарате Сейболт-Фурол.
§ 10. СПОСОБЫ ИЗМЕРЕНИЯ ВЯЗКОСТИ, ОСНОВАННЫЕ
НА ПАДЕНИИ ТЕЛА В ИССЛЕДУЕМОЙ ЖИДКОСТИ
Предложено очень много приборов, в которых вязкость определяется
по времени, в течение которого падающий шарик или капля воды или ртути
успевают пройти определенную часть пути в среде исследуемой жидкости.
Здесь описаны только некоторые из этих методов, так Как по существу все
они однородны.
А. ВИСКОЗИМЕТР ОБЕРА И ЛАРОША
Пробирка А длиной около 20 см и диаметром 25 мм имеет две черты,
проведенные на расстоянии 10 см друг от друга и на одинаковом расстоянии
от концов пробирки (рис. XI. 41). В эту пробирку наливают исследуемое
Рис. XI. 41. Вискозиметр Обе-	Рис. XI. 42. Вискозиметр Лавачека.
ра и Лароша.
А — внутренняя пробирка; Б—внеш-
няя пробирка; В — термостат.
масло, после чего ее вставляют в особый термостат В, обогреваемый парами
какой-либо кипящей жидкости, причем предварительно пробирку вставляют
в другую (Б) большего размера, так что образуется воздушная прослойка,
необходимая для более равномерного распределения температуры. На
рис. XI. 41 эта вторая промежуточная пробирка изображена впаянной
324
в самый термостат. Обратный холодильник возвращает кипящую жидкость
в термостат.
Полное равновесие температур достигается только через 1,5—2 часа.
Затем в масло бросают маленький стальной шарик, стараясь не сообщить ему
вращательного движения, и наблюдают время прохождения через верхнюю
черту, когда пускают в ход секундомер, и через нижнюю, когда секундомер
останавливают. Очень важно проводить отсчет тогда, когда шарик будет
падать с равномерной скоростью. Это достигается быстро только в отно-
сительно вязких маслах, так как в этом случае быстро устанавливается
равновесие между кинематической скоростью и преодолением вязкости
среды.
Вязкость вычисляют по формуле Стокса:
(Xi. Ю2)
где К — константа прибора;
v — скорость падения шарика, обратно пропорциональная времени х
падения его между двумя чертами;
р — плотность шарика;
Qj—плотность масла [117].
Б. ВИСКОЗИМЕТР ЛАВАЧЕКА
В этом аппарате, также основанном на падении тела в испытуемом масле,
мерой вязкости служит скорость падения цилиндрического тела в узкой
трубке, наполненной испытуемым маслом (рис. XI. 42).
Аппарат состоит из стеклянной трубки 1, калиброванной с точностью
до ^0,002 мм и имеющей две метки т и п, и из металлических цилиндров 2
для падения, отшлифованных с точностью до ± 0,001 мм, с точно центриро-
ванными головками на концах. К каждому аппарату прилагаются три ци-
линдрика разных диаметров — один из алюминия и два из стали; цилиндрики
покрыты благородным металлом.
Стеклянная трубка 1 с обоих концов закрыта пробками. Наружная
трубка 4 служит баней для поддержания надлежащей температуры; в ней
находятся кольцевой электрический нагреватель 6, мешалка 7 и термометр 8.
Трубка 1 укреплена в трубке 4 на резиновых пробках 5. Наружная трубка 4
укреплена на штативе при помощи держателя, поворачивающегося на 180°.
Внутреннюю трубку наполняют испытуемой жидкостью, после чего
в нее вводят указанный металлический цилиндр 2, причем необходимо избе-
гать образования воздушных пузырьков. Затем внутреннюю трубку закры-
вают пробкой со стеклянной палочкой 3.
После установления желаемой температуры аппарат поворачивают на
180° и отмечают по секундомеру время прохождения конца цилиндра от
метки до метки.
Это время, которое обычно лежит в пределах от 20 до 80 сек., прямо
пропорционально динамической вязкости испытуемой жидкости:
т] = т (Qi — р2) К,	(XI. 103)
где ц — абсолютная вязкость;
X — время падения цилиндра между метками т и и;
Q1 и р2 — плотности веществ падающего цилиндра и испытуемой жид-
кости;
К — константа аппарата, определяемая опытным путем.
325
К аппарату прилагается таблица, по которой можно прямо находить
значения ц, зная величину т. Подобным образом можно получить вязкость
и в градусах и секундах Энглера, Сейболта и Редвуда.
Для определения требуется 20 мл масла. Точность определения соста-
вляет 4:2% при комнатной температуре. Для определения вязкости при
более высоких температурах требуется улучшить конструкцию термостата.
§11. СПОСОБЫ ИЗМЕРЕНИЯ ВЯЗКОСТИ, ОСНОВАННЫЕ
НА ВРАЩЕНИИ ТЕЛА В ИССЛЕДУЕМОЙ ЖИДКОСТИ
Все вискозиметры этого типа более или менее сходны по своему устрой-
ству: вращающееся тело подвешено на тонкой стальной проволоке в масле
или в иной исследуемой жидкости. При вращении этого тела жидкость
оказывает ему известное сопротивление, величина которого прямо пропор-
циональна ее абсолютной вязкости. Это сопротивление зависит только от
внутреннего трения жидкости, так как можно игнорировать скольжение,
т. е. считать, что жидкость образует на вращающемся теле неподвижную
пленку.
В принципе безразлично, вращается ли в жидкости тело или возле
неподвижного тела вращается жидкость. Отсюда две категории приборов.
К числу особенно заметных преимуществ описываемых вискозиметров
относится то, что: 1) все они могут быть проградуированы непосредственно
в пуазах; 2) плотность жидкости не играет никакой роли, а потому при
сравнении жидкостей в отношении их вязкости не надо делать пересчетов из
кинематической вязкости в абсолютную; 3) можно определять вязкость
продуктов, содержащих взвешенные частицы, эмульсии и коллоиды. Таким
образом, торсионные вискозиметры не заменимы при определении вязкости
красок, смол, асфальтов, парафинистых мазутов, консистентных смазок
и т. п. Возможность определения при различных температурах, не связанная
с необходимостью разбирать прибор, также выгодно отличает эти приборы
от простых вискозиметров, основанных на вытекании жидкости. К торсион-
ным вискозиметрам принадлежат приборы Мак-Майкеля, Воларовича,
Штаммера и другие. Из них наиболее удачным можно считать вискозиметр
Мак-Майкеля, наиболее пригодный для определения вязкости парафинистых
мазутов, асфальтов и пр., а также вискозиметр Воларовича, принятый в ка-
честве стандартного в СССР (ГОСТ 1929-51) для определения вязкости нефте-
продуктов при низких температурах.
Вискозиметр Мак-Майкеля принадлежит к числу торсионных вискози-
метров, основанных на закручивании упругой проволоки, к которой подвешен
цилиндр, погруженный в исследуемую жидкость. Общий вид прибора пока-
зан на рис. XI. 43, а и б. Этот прибор состоит из массивного штатива 1, на
котором укреплен мотор 13, приводящий во вращение столик 2 пустотелый
оси 3, к нижней части которой прикрепляется цилиндр 4 (или диск), погру-
жаемый в исследуемую жидкость, диска 5 с делениями, подвесной проволоки 6
и указательной стрелки 7. Цилиндр 4 окружен стаканом 8 (при работе с ди-
ском применяется стакан большого диаметра) и цилиндрической баней 9,
которая нагревается при помощи электрического тока. Стакан 8 и баня 9
заполняются исследуемым нефтепродуктом, подогреваемым до нужной тем-
пературы. Диск 5, разделенный на 300 делений, можно поворачивать вокруг
оси 10 для установки на нулевое деление. Кроме того, вращением головки 11
стрелку 7 также можно установить в нулевое положение. Для того чтобы
пустить мотор, нужно нажать кнопку 12.
Цилиндр 4, прикрепленный к оси 3, свободно подвешен на упругой
проволоке 6, постоянная момента кручения которой известна. К вискозиметру
приложены четыре проволоки различных диаметров (т. е. с разными постоян-
326
d	8	ЛЯрнОГОМИКр0_
ВИСК03пМетра.
Рпс. XI. 43. Вискозиметр Мак-Майкеля.
а — прибор в собранном виде; б — прибор в разобранном виде; I — штатив; 2 — столик; з — пустоте-
лая ось; 4 — внутренний цилиндр; 5 — диск с делениями; 6 — подвесная проволока; 7 — указательная
стрелка; 8 — стакан; s — баня; 10 — ось; и — головка; 12 — кнопка; зз — мотор.
Рпс. Xi. 45.
Капиллярный
вискозиметр.
а — размеРы ми-
кровиско3иметра;
б — размеРы при-
емного сосуда.
ными моментами кручения), которые используют в зависимости от вязкости
испытуемого нефтепродукта.
Действие вискозиметра Мак-Майкеля основано на том, что столик 2
приводится мотором во вращение с постоянной угловой скоростью ш. Это
вращение передается жидкости, которая в свою очередь заставляет повора-
чиваться внутренний цилиндр 4. Вращение цилиндра 4 вызывает закручи-
вание проволоки, которое либо регистрируется отклонением на некоторый
угол <р нулевой метки диска 5 от указательной стрелки 7, либо (что более
точно) измеряется по отклонению светового луча, отраженного от зеркальца,,
прикрепленного к проволоке.
Если считать, что момент вязкого сопротивления жидкости пропо рцио-
нален угловой скорости, то вязкость легко найти по формуле
П = -^Ф,	(XI. 104)
в которой необходимо знать постоянную К момента кручения проволоки
и постоянную вискозиметра С, определяемую по геометрическим размерам
прибора или (что менее точно) по жидкости известной вязкости. Угловую
скорость <о задают в соответствии с вязкостью испытуемой жидкости, а угол
поворота ср определяют из опыта.
Перед определением прибор промывают и заполняют испытуемым нефте-
продуктом. После этого в нагревательной бане 9 устанавливают нужную
температуру и диск 5 поворачивают так, что его нулевое деление устанавли-
вается под стрелкой 7. Затем, нажимая кнопку 12, приводят в действие мотор,
который начинает вращать столик, а вместе с ним и стакан 8, увлекающий
за собой прилегающие к нему цилиндрические слои жидкости. В результате
вращение передается внутреннему цилиндру 4, отклонение которого от
нулевого положения и регистрируется на диске с делениями. Цилиндр 4
погружается в жидкость не полностью, что служит источником ошибок (так
же как и отсутствие охранных приспособлений на конце цилиндра, погру-
женного в жидкость, предохраняющих от передачи вращающего момента от
дна внешнего цилиндра дну внутреннего цилиндра).
До некоторой степени этот источник ошибок устраняется тем, что па
дне цилиндра сделано небольшое углубление, в котором при заполнении
прибора остается пузырек воздуха. Таким образом, при вращении цилиндра
дно его не касается непосредственно жидкости.
Основная ошибка при пользовании этим прибором возникает из-за
колебаний температуры, которых вообще трудно избежать в подобной си-
стеме.
§ 12. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЯЗКОСТИ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ
ЖИДКИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
На практике приходится сталкиваться с необходимостью определения
вязкости жидких нефтепродуктов при наличии очень малых количеств по-
следних — от 0,001 до 2 мл. Естественно, что в таких случаях пользоваться
стандартными вискозиметрами нельзя и приходится применять специальные
вискозиметры.
М. Воларович [120], Г. Фукс [121], Глин и Грюнберг [122] описали по-
добные вискозиметры и, в частности, прибор, основанный на подъеме жид-
кости под действием силы поверхностного натяжения [123], микровискози-
метры с вращающимся цилиндром, с падающим шариком, капиллярные
вискозиметры с капиллярами диаметром 0,1—0,3 мм и длиной 20 см и дру-
гие. Большая часть перечисленных выше микровискозиметров довольно
328
сложны по аппаратурному оформлению, поэтому заслуживает внимания
довольно простой капиллярный микровискозиметр, сконструированный
Б. Кроль [86], позволяющий определять вязкость довольно точно при работе
с 1 мл испытуемой жидкости.
Прибор (рис. XI. 44) состоит из капиллярного вискозиметра 1 и прием-
ного сосуда 2, в который загружают жидкость. Вискозиметр и приемный сосуд
заключены в муфту 3 с пробкой 4. Размеры капиллярного вискозиметра
приведены на рис. XI. 45, а, а размеры приемного сосуда на рис. XI. 45, б.
Горлышко сосуда 2 (рис. XI. 44) и наружные стенки капиллярной трубки
пришлифованы, а нижний конец последней должен отстоять от дна сосуда
на расстояние 1 мм. В верхней сферической части приемного сосуда имеется
семь отверстий диаметром около 1 мм для сообщения с атмосферой, а на
стенке сосуда нанесена черта, указывающая уровень при заливе продукта
(1 мл).
При определении вязкости испытуемый продукт пипеткой вносят в прием-
ный сосуд до метки. Затем собирают прибор, как показано на рис. XI. 44,
а на дно стеклянной муфты кладут пластинку из асбеста.
Муфту с загруженным прибором помещают в термостат, выдерживают
при заданной температуре 30—40 мин., после чего продукт засасывают
в капилляр выше верхней метки, дают ему свободно стекать и определяют
время истечения от верхней до нижней метки по секундомеру.
Рекомендуется иметь набор из шести вискозиметров с капиллярами
следующих номинальных внутренних диаметров: 0,3; 0,5; 0,8; 1,0; 1,2; 1,5 мм.
Калибровку вискозиметров проводят при помощи эталонных калибро-
вочных жидкостей так же, как и при калибровке обычных стандартных ка-
пиллярных вискозиметров.
Набор вискозиметров дает возможность определять вязкости в следую-
щих пределах: при 50° от 10 до 1000 сст и при 100° от 3 до 300 сст. Время
истечения и точность определений такие же, как и для стандартных капил-
лярных вискозиметров.
ГЛАВА XII
ТЕМПЕРАТУРА ЗАСТЫВАНИЯ И ТЕКУЧЕСТИ
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
При понижении температуры жидкие нефтепродукты ведут себя иначе,
чем другие жидкости, например вода, глицерин и т. д. Последние имеют
определенную температуру, при которой они переходят из жидкого состоя-
ния в твердое.
Нефтепродукты являются смесями разнообразнейших соединений с раз-
личной температурой плавления; они ведут себя, как растворы, и очень
часто выделяют при охлаждении какую-либо из составных частей, чаще всего
парафин (церезин), который образует кристаллическую решетку по всей
массе нефтепродукта и лишает его подвижности, хотя значительная часть
компонента нефтепродукта может находиться в жидком состоянии.
Застывание нефтепродуктов может быть вызвано не только выпадением
парафина (церезина). При охлаждении легких моторных топлив происходит
уже не просто выпадение небольшого количества кристаллов парафина,
а полное отвердение большей части жидких углеводородов.
Высоковязкие смолистые продукты, как, например, гудрон, тяжелые
мазуты и т. д., лишаются подвижности главным образом из-за резкого уве-
личения вязкости при понижении температуры, что вызвано большим содер-
жанием в них смолисто-асфальтовых веществ и высокомолекулярных пазко-
индексных ароматических углеводородов.
Если у индивидуальных химических соединений переход из жидкого
состояния в твердое совершается в определенной температурной точке, то
у нефтепродуктов этот переход совершается постепенно: жидкий нефтепродукт
становится более густым и теряет свою подвижность.
Следовательно, термин «температура застывания» по отношению к нефте-
продуктам — условный и не может быть физической характеристикой нефте-
продукта.
Однако практическое значение температуры застывания огромно, ибо
в процессах производства и применения необходимо знать хотя бы прибли-
зительно ту температуру, при которой нефтепродукт теряет подвижьость.
Условность приведенной константы усугубляется относительностью
способов определения температуры застывания.
Так как условия различных способов неодинаковы, то различны в: тем-
пературы застывания одного итого же продукта, т. е., говоря иначе, субъек-
330
чинность и неопределенность определения в значительной степени зависят
ют методики.
Поэтому остается только пожелать, чтобы застывание нефтепродуктов
оценивалось такими путями, которые учитывали бы химический состав нефте-
продуктов и более полно отражали потери ими подвижности.
Наиболее рациональным путем следует признать определение вязкости
при принятых стандартных низких температурах. Такой путь оказался бы
чрезвычайно полезным не только для характеристики потери подвижности
продукта, но и для изучения поведения нефтепродуктов в процессах произ-
водства и применения.
Другим путем научного определения температуры застывания является
изучение скрытых теплот застывания. Однако до последнего времени в этой
области сделано очень мало.
В СССР, США, Англии и ряде других стран для изучения перехода
нефтепродукта из жидкого состояния в твердое определяют, помимо темпе-
ратуры застывания, предел подвижности (текучести), под которым понимают
ту наинизшую температуру, при которой продукт еще сохраняет свою по-
движность и может вытекать из сосуда стандартной формы, и ту температуру
помутнения, при которой начинается помутнение из-за выделения кристал-
лов парафина (церезина). Температура предела подвижности (текучести)
всегда на несколько градусов выше температуры застывания.
Температуру застывания, так же как и текучести, можно определять
в двух значительно различающихся вариантах. При первом варианте про-
бирку с испытуемым продуктом вставляют непосредственно в холодильную
(или нагревательную) смесь, при втором пробирку сначала окружают муфтой,
которая может быть либо пустой, либо наполненной доверху низкозастываю-
щей жидкостью (спирт, лигроин и т. д.), и затем уже вставляют в холодиль-
ную (или нагревательную) смесь для определения.
Охлаждение (или нагревание) продукта в пробирке без муфты не дает
возможности получать одну и ту же температуру по всей массе, что ведет
к разноречивым показаниям для одного и того же продукта. Пробирка,
окруженная муфтой, плохо проводящей тепло, медленнее и равномернее
охлаждается, что дает возможность получить сходящиеся результаты парал-
лельных определений.
§ 2. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАСТЫВАНИЯ
ОТ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ПРОДУКТОВ
Немаловажное значение для температуры застывания нефтепродуктов
имеет наличие смолистых и т. п. поверхностно-активных веществ, которые,
адсорбируясь на поверхности кристаллов парафина, задерживают рост и
дальнейшее образование их.
Справедливость высказанного положения подтверждается общеизвест-
ным фактом повышения температуры застывания нефтепродуктов как после
очистки, сопровождающейся удалением смолистых веществ, так и после
перегонки с разложением, сопровождающейся частичным распадом послед-
них.
Изучение явлений кристаллизации и выпадения парафина привело
в последние годы к открытию ряда поверхностно-активных веществ, пони-
жающих температуру застывания нефтепродуктов (парафлоу, стеарата алю-
миния и множества других препаратов).
Температура застывания в значительной степени зависит также и от
предварительной термической обработки нефтепродукта.
При наличии продуктов, относительно богатых смолами и бедных пара-
финами, предварительный подогрев их ведет к понижению температуры
331
застывания, так как обратная кристаллизация расплавленных парафинов
задерживается смолами.
У нефтепродуктов, богатых парафином, после подогрева температура
застывания повышается.
Причина этого явления, очевидно, кроется в том, что в холодных нефте-
продуктах часть парафина находится в выделившемся состоянии и, следо-
вательно, жидкая фаза будет беднее им.
В подогретых продуктах весь парафин переводится в однородный раствор,
т. е. жидкая фаза обогащается растворенным парафином, и в этом случае
кристаллическая парафиновая решетка образуется при более высокой тем-
пературе.
Детальное изучение рассматриваемого явления показало, что на повы-
шение температуры застывания нефтепродуктов при термической обработке
сильно влияет и величина температуры.
В настоящее время выяснено, что существует оптимальная температура
подогрева, которой соответствует наибольшее повышение температуры засты-
вания [14, 124], однако сильный нагрев (до + 100° и выше) ведет к значи-
тельному понижению температуры застывания; после нагрева нефтепродукт-
медленно возвращается в нормальное состояние.
Есть еще ряд явлений, связанных с температурой застывания и терми-
ческой обработкой, например концентрация парафинов, характер их л т. д.,.
которые до сих пор не получили достаточного научного освещения.
Температуру застывания смесей нефтепродуктов изучал Терпугов [125],
который нашел, что отклонения вычисленной температуры застывания от
действительно наблюдаемой зависит от отклонения вычисленной вя зкости
смеси от наблюдаемой.
В том случае, когда экспериментально найденная вязкость смеси меньше
вычисленной,что бывает в громадном большинстве случаев, экспериментально
найденная температура застывания такой смеси будет выше вычисленной
из температур застывания компонентов и наоборот.
Пониженная температура застывания по сравнению с вычисленной
наблюдается при смешении масел с очень низким индексом вязкости.
Застывание парафинистых продуктов изучал также В. Тверцин [126],.
который, растворяя различные нефтяные парафины в минеральном масле,
получил кривые нагревания застывшего парафина и охлаждения распла-
вленного парафина.
На основании полученного материала им предложены следующие фор-
мулы для определения скрытой теплоты плавления или застывания:
с =<21 — Q 2	(XII. 1)
и	С = т[А:(7,1 — Т2) — сТ2],	(XII. 2)
где С — скрытая теплота плавления или застывания;
— общее количество тепла, сообщенное системе за время т при раз-
ности температур Т\ — Т2;
Q2— количество тепла, идущее на изменение температуры вещества;
с — удельная теплоемкость (для жидкого состояния она принимается
равной 0,5 кал'г °C и для твердого 0,7 кал/г °C);
к — численный коэффициент, характеризующий условия теплопередачи.
§ 3. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАСТЫВАНИЯ
А.	БАКИНСКИЙ СПОСОБ (ДЛЯ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ)
Температуру застывания нефтепродуктов в пробирках, непосредственно
охлажденных (или нагреваемых) холодильной (или нагревательной) смесью,,
определяют, так называемым, бакинским способом.
332
S IS
Этот способ применялся ранее в СССР в качестве стандартного. В на-
стоящее время он заменен более совершенным, который описывается ниже.
Однако относительная простота бакинского способа дает возможность при-
менять его для ориентировочных определений температуры застывания при
заводском контроле.
В пробирку диаметром 15—17 мм и высотой 150—160 мм наливают
испытуемый нефтепродукт на высоту 30 мм. Если на поверхности продукта
образуется пена, то ее уничтожают при помощи зажженной
спички, которую вводят в пробирку, где она почти моментально
тухнет. Спичку быстро вынимают и зажимают отверстие про-
бирки большим пальцем той руки, в которой держат пробирку.
Через несколько секунд палец убирают, а оставшийся в
пробирке дым выдувают воздухом.
Затем в пробирку вставляют неподвижно термометр
(рис. XII. 1).
Пробирку с продуктом нагревают на водяной бане до 50* и
ставят в ванну с холодильной смесью, температура которой
должна быть на 1° ниже ожидаемой температуры застывания
продукта.
После того как продукт принял ожидаемую темпера-
туру, пробирку оставляют стоять еще 5 мин. в вертикальном
положении, затем ее наклоняют под углом 45° и оставляют в
таком положении еще 5 мин. Как в первые, так и во вторые
5 мин. температура продукта должна быть строго одинаковой.
Далее пробирку вынимают из смеси и смотрят, переместился ли
уровень продукта. Если уровень переместился, то продукт
еще не застыл, если же уровень неподвижен, продукт счи-
тается застывшим.
Если продукт не застыл, надо приготовить холодильную
смесь более низкой температуры, примерно на 2° ниже пре-
дыдущей, нагреть пробирку с продуктом снова до 50° и по-
вторить опыт.
Если продукт застыл, то, очевидно, холодильную смесь
надо приготовить более высокой температуры.
Опыт повторяют до тех пор, пока не будут найдены две
смежные температуры, разнящиеся на 2°; одна из них будет
являться предельной температурой, при которой продукт еще
способен двигаться, а другая — температурой застывания
продукта.
Так как сразу угадать температуру застывания продукта
почти невозможно, то сначала ее предварительно определяют,
для чего вставляют прибор с продуктом в холодильную смесь, приготовлен-
ную на 6° ниже наибольшей возможной для данного продукта темпера-
туры застывания, а затем, по мере понижения температуры продукта,
вынимают пробирку из смеси, наклоняют ее и смотрят, движется ли уро-
вень жидкости или нет.
Если имеется несколько однородных продуктов, то их температуру
застывания можно определять одновременно, пользуясь одной ванной.
Допустимые расхождения между двумя параллельными определениями
не должны превышать 1*.
В качестве охлаждающих смесей применяются: для температур не
ниже 0° лед и вода; не ниже —20° мелко раздробленный лед и поваренная
соль; не ниже —35° мелко раздробленный лед и кристаллический хлористый
кальций; не ниже —75° смесь твердой углекислоты с каким-либо из следую-
щих веществ: спиртом, эфиром, ацетоном или бензином.
Рис. XII. 1.
Прибор для
определения
температуры
застывания
по бакин-
скому спо-
собу.
333
Б. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАСТЫВАНИЯ МАСЕЛ
И ТЕМНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ (ГОСТ 1533-42)
Согласно ГОСТ 1533-42 подготовку к определению и определение произ-
водят следующим образом.
Предварительно нефтепродукты, содержащие воду, обезвоживают 1. Зна-
чительное количество воды из нефтепродукта удаляют предварительным
отстаиванием и последующим сливом нефтепродукта.
Дальнейшую осушку для разных продуктов ведут различными спосо-
бами. Легкоподвижные продукты взбалтывают периодически 10—15 мин.
со свежепрокаленным и измельченным сульфатом натрия или с зерненным
хлористым кальцием, дают хорошо отстояться и фильтруют через сухой
фильтр. Вязкие нефтепродукты подогревают до температуры не выше 50°
н фильтруют через слой крупнокристаллической, свежепрокаленной пова-
ренной соли. Для этого в обыкновенную ванну вкладывают проволочную
сетку или немного ваты и сверху насыпают соль. Сильно обводненные нефте-
продукты фильтруют последовательно через 2—3 воронки.
В пробирку внутренним диаметром 20 + 1 мм и высотой 160 ± 10 мм
заливают испытуемый обезвоженный продукт на высоту 30 мм, т, е. до
кольцевой метки, сделанной на наружной поверхности пробирки. В пробирку
при помощи корковой пробки плотно вставляют термометр.
При испытании применяют термометры двух типов: один — ртутный —
для определения температуры застывания нефтепродуктов, у которых она
не ниже —35°, другой — жидкостный — с пределами измерений от +60
до —80°, градуированный через 1°, для нефтепродуктов с температурой
застывания ниже —30°. Термометр укрепляют так, чтобы он проходил по
оси пробирки, а его резервуар находился на расстоянии 8—10 мм от ее дна.
Пробирку с продуктом и термометром помещают в водяную баню, нагре-
тую предварительно до температуры 50 4: 1° и выдерживают в ней до тех порг
пока продукт не примет температуру бани. Затем пробирку с продуктом и
термометром вынимают из водяной бани, насухо вытирают снаружи и укре-
пляют при помощи корковой пробки в пробирке-муфте (диаметром 40 J- 2 мм
и высотой 130 ± 10 мм) так, чтобы стенки пробирки находились на равном
расстоянии от стенок пробирки-муфты. На дно пробирки-муфты перед испы-
танием наливают 0,5—1,0 мл серной кислоты или олеума, если застывание
определяют при температуре ниже 0°. После этого собранный прибор
(рис. XII. 2) закрепляют в держателе штатива в вертикальном положении
и оставляют при комнатной температуре до тех пор, пока нефтепродукт
не охладится до температуры 35 + 5°, а затем помещают его в деревянный,
фарфоровый, стеклянный или железный цилиндрический сосуд с охладитель-
ной смесью и с тепловой изоляцией.
Применяют охладительные смеси: из воды и льда — для температур
выше 0°; из соли поваренной и льда мелко истолченного или снега — для
температур от 0 до —20°; из спирта денатурированного, или спирта-сырца,
или бензина «галоша», или низкозастывающего лигроина и твердой угле-
кислоты (сухого льда), или жидкого воздуха —для температур ниже —20°.
Температура охладительной смеси должна быть примерно на 5° ниже наме-
ченной для определения температуры застывания. Температуру охладитель-
ной смеси во время охлаждения продукта поддерживают с точностью 1°.
Когда термометр в пробирке покажет требуемую по нормам для испы-
туемого продукта температуру, прибор наклоняют под углом 45° и оста-
вляют в таком положении на одну минуту, после чего осторожно выни-
мают, вытирают быстро пробирку-муфту и наблюдают, не сместился ли
1 Наличие значительных количеств воды в нефтях и нефтепродуктах несколько
повышает их температуру застывания.
334
мениск испытуемого продукта. Если мениск сместился, то пробирку выни-
мают из муфты, снова подогревают до 50	1° и вновь определяют застывание
при температуре на 4° ниже предыдущей и т. д. до тех пор, пока при ка-
кой-то температуре мениск не перестанет смещаться.
Если мениск не смещается, пробирку вынимают из муфты, подогревают
снова до 50 ± 1°, производят новое определение застывания на 4° выше
Рис. XII. 2.
Прибор для
определения
температуры
застывания
масел и тем-
ных нефте-
продуктов
по советско-
му, способу.
предыдущей температуры и продолжают определение до тех
пор, пока при некоторой температуре мениск не будет сме-
щаться. После определения границ застывания (переход от
подвижности к неподвижности или наоборот) определение по-
вторяют, повышая или понижая температуру испытания на
2° до тех пор, пока не будет установлена такая температура,
при которой мениск продукта остается неподвижным, а затем
при повторении испытания при температуре па 2° выше он
сдвинется.Температура эта фик-
сируется как установленная
для этого опыта.
Для установления темпе-
ратуры застывания продукта
производят два параллельных
испытания; второе испытание
начинают с температуры на
2° выше установленной при
первом испытании. За темпера-
туру застывания испытуемого
нефтепродукта принимают сред-
нее арифметическое из темпе-
ратур, установленных при двух
параллельных испытаниях, при
условии расхождения между
ними не более чем на 2°
Если требуется проверить,
соответствует ли продукт по
застыванию норме, установлен-
ной стандартом, проводят ис-
пытание по способу, описан-
ному выше, при температуре на
2° выше температуры, устано-
вленной стандартом, и прове-
ряют, смещается ли мениск
этого продукта.
Рис. XII. 3. Прибор для опреде-
ления максимальной температуры:
застывания.
В.	СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАКСИМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
ЗАСТЫВАНИЯ (ДЛЯ ПАРАФИНИСТЫХ ПРОДУКТОВ)
Парафинистые продукты обладают некоторыми характерными особен-
ностями, проявляющимися при определении их температуры застывания.
Так, напрпмер, образцы одной и той же парафинистой нефти, прошедшие
различную термическую обработку, заметно отличаются один от другого
по температуре застывания (иногда на 10—13°). Рекомендуемый в боль-
шинстве способов предварительный подогрев не устраняет неопределенности
получаемых результатов застывания.
335 
При испытании парафинистых нефтепродуктов рекомендуется применять
•способ определения максимальной температуры застывания [128], по кото-
рому температуру застывания определяют несколько раз после термической
обработки нефтепродукта при различных температурах. В результате таких
экспериментов получают кривую зависимости температуры застывания от
термической обработки; при помощи этой кривой легко найти максимальную
температуру застывания.
Температура термической обработки для различных нефтепродуктов,
соответствующая максимальной температуре застывания, колеблется в пре-
делах от 30 до 70а.
Способ определения максимальной температуры застывания дает до
некоторой степени возможность судить о поведении продуктов при различ-
ных температурах и определяет условия застывания, что чрезвычайно важно
при перевозке и перекачке нефтепродуктов. Эти обстоятельства являются
преимуществом способа определения максимальной температуры застывания
перед теми способами, в которых стандартизированы условия термической
обработки.
Прибор для определения максимальной температуры застывания
(рис. XII. 3) состоит из пробирки 1, в которую испытуемый продукт наливают
на высоту 30 мм. В пробирку 1 на пробке 2 вставляют термометр 3 таким об-
разом, чтобы ртутный шарик его находился в середине слоя продукта.
Пробирку помещают в металлический стакан 4, закрытый крышкой 5 и
заполненный водой, лигроином или другой жидкостью, перемешиваемой
кольцевой мешалкой 6. Аппарат устанавливают в бане 7, заполненной охла-
ждающей смесью, температура которой должна быть на несколько градусов
ниже ожидаемой температуры застывания продукта.
Определение производят следующим образом. Нефтепродукт, залитый
в пробирку, выдерживают 30 мин. в водяной бане, соответственно при тем-
пературах 10, 20, 30, 40° и т. д., и после выдерживания при каждой темпе-
ратуре он охлаждается до определенной температуры в приборе, показанном
на рис. XII. 3. Когда термометр в пробирке покажет необходимую темпе-
ратуру, пробирку наклоняют под углом 45° и оставляют в таком положении
на одну минуту, после чего ее осторожно вынимают и наблюдают, не сме-
стился ли мениск испытуемого продукта. Если мениск сместился, то снова
производят термическую обработку при соответствующей температуре и
вновь определяют ее на 1“ ниже предыдущей температуры. Определение
продолжают до тех пор, пока мениск при некоторой температуре не будет
смещаться. Эта температура и будет температурой застывания при данной
температуре термической обработки.
Температуру плавления определяют обратным путем, т. е. посредством
наблюдения за смещением уровня застывшего продукта при постоянном
нагревании. Результаты определения наносят на график, по оси абсцисс
которого отложена температура термической обработки, а по оси ординат —
температура застывания или плавления. По полученной кривой находят
максимальную температуру застывания (плавления) исследуемого продукта.
Допустимое расхождение при параллельных определениях максимальной
температуры застывания или плавления должно быть не более 2е. Основное
преимущество данного способа заключается в том, что температуру засты-
вания или плавления определяют не при случайных, а при наиболее харак-
терных для данного нефтепродукта условиях.
В настоящее время в Советском Союзе стандартизировано определение
температуры застывания темных нефтепродуктов методом определения
максимальной температуры застывания (ГОСТ 8513-57). Методика прове-
дения испытания по этому способу значительно отличается от описанной
выше.
336
В стандартном способе пробирку с испытуемым продуктом помещают
и муфту, а муфту — в сосуд для охладительной смеси.
Для испытания берут предварительно обезвоженный продукт, нагре-
ваемый па кипящей водяной бане до 95—97°. Нагретый продукт наливают
в 3—4 пробирки до метки, находящейся на расстоянии 40 мм от дна про-
бирки, и в каждую из пробирок вставляют на корковой пробке термометр
для определения температуры застывания. На середину нижней части тер-
мометров надевают корковую прокладку, чтобы придать термометрам боль-
шую устойчивость в рабочем положении.
При этой температуре часть твердых парафинов, которая может нахо-
диться в испытуемом продукте, в выделившемся состоянии перейдет в одно-
родный раствор и жидкая фаза обогатится растворенным парафином. Про-
бирки с термометрами и горячим продуктом погружают в охладительную
смесь с температурой минус 5° для охлаждения до 0°. Затем пробирку выни-
мают из охладительной смеси и помещают в водяную баню с температурой 52°,
где держат до тех пор, пока продукт не нагреется до 50°.
Одну из пробирок вынимают из бани, насухо вытирают снаружи и укре-
пляют при помощи корковой пробки в пробирке-муфте, куда при определении
температуры застывания ниже 0° наливают 0,5—1,0 мл серной кислоты.
Собранный прибор помещают в сосуд с охладительной смесью, темпе-
ратуру которой предварительно устанавливают на 5° ниже намеченной для
определения температуры застывания; когда температура продукта достигнет
намеченной, прибор наклоняют под углом 45° и, не вынимая из охладитель-
ной смеси, держат в таком положении одну минуту. Затем прибор вынимают
и наблюдают за мениском продукта. Если он сместился, то вторую пробирку
охлаждают на 4° ниже предыдущей; если не сместился, то третью пробирку
охлаждают на 2° выше предыдущей и т. д. до тех пор, пока не будет опреде-
лена та температура, при которой мениск продукта остается неподвижным,
а при повышении этой температуры на 2° он сдвинется.
Если необходимо повторить определение, испытуемый продукт снова
нагревают до 95—97°, охлаждают до 0° и нагревают до 50°.
Для установления максимальной температуры застывания испытуемого
нефтепродукта проводят два параллельных определения и берут среднее
из них, если расхождения между ними не превышают допустимых.
Допустимые расхождения между двумя этими определениями не должны
превышать 2°.
Как видно из описания, стандартизированная методика отличается от
описанной выше методики определения максимальной температуры засты-
вания. В ней остались строго определенными условия предварительной тер-
мической обработки, вследствие чего не представляется возможным уста-
новить зависимость температуры застывания продукта от температуры
термической обработки.
F. СПОСОБ ПЛАВЛЕНИЯ (МЕТОД ЗАХАРЕНКО)
Для парафинистых продуктов с высокой температурой застывания (выше
-|-20о) В. Захаренко [130] предложил метод определения температуры засты-
вания, заключающийся в следующем.
В пробирку диаметром 15—20 мм наливают испытуемый продукт на
высоту 30 мм; термометр вставляют с таким расчетом, чтобы ртутный шарик
его находился посредине продукта. Пробирку с продуктом и термометр
нагревают в водяной бане, нагретой до 50°, затем погружают пробирку
в лед при 0° и держат там 20 мин. Далее пробирку вставляют в муфту, собран-
ный прибор закрепляют лапкой на штативе под углом 45° и помещают в во-
дяную баню, в которой при помощи холодной и горячей воды все время
22 Заказ 859.
337
поддерживают температуру на 10—12° выше температуры продукта (делается
это для повышения температуры продукта примерно на 1° в минуту). После
этого наблюдают момент, когда уровень продукта начинает сдвигаться.
Температура, при которой поверхность продукта сдвинется на 1 мм от
своего первоначального положения, принимается за температуру плавления
продукта, соответствующую температуре его застывания.
Допустимое расхождение между двумя параллельными определениями
должно быть не более 2°.
Д. АМЕРИКАНСКИЙ СТАНДАРТНЫЙ СПОСОБ
Для определения температуры застывания или точки текучести по
ASTM применяют тот же прибор, что и для определения температуры помут-
нения по ASTM (см. гл. XIV, § 2). Под температурой текучести нефтепродук-
тов понимают ту наинизшую температуру, при которой масло сохраняет
подвижность в том случае, если оно предварительно охлаждено без переме-
шивания в определенных условиях. Процесс определения проводится сле-
дующим образом.
Предварительно обезвоженный испытуемый продукт наливают в про-
бирку 7 до высоты не менее 50 мм и не более 57 мм (рис. XII. 4). Очень густые
и вязкие масла могут быть предварительно подогреты на водяной бане для
того, чтобы их можно было залить в испытательную пробирку.
В пробирку вставляют на корковой пробке термометр 2 с таким расче-
том, чтобы он находился в вертикальном положении и проходил через центр
пробирки.
Термометр должен быть погружен в масло так, чтобы начало капилляра
находилось на 3 мм ниже поверхности масла. Продукт в пробирке нагревают
до 46° на водяной бане, имеющей температуру 46—48°, и затем охлаждают
в воздушной или водяной бане с температурой от 25 до 32,2°. Масла, у кото-
рых предполагаемая температура текучести ниже —32,2°, надлежит нагре-
вать до 46° и охлаждать до 15,6°.
338
После охлаждения на испытательную пробирку надевают кольцевую
прокладку 3 на расстоянии 25,4 мм выше ее дна и помещают в рубашку 4,
на дно которой укладывают диск 5. Надо следить за тем, чтобы при испыта-
нии термометр был неподвижным, так как в противном случае при своем
движении он будет нарушать строение всей массы масла, что влечет за
собой нарушение кристаллизации парафинов и искажение результатов
испытания.
Температура охлаждающей ванны должна колебаться в пределах от
—1,1 до +1,7°, рубашка должна выступать из охлаждающей смеси не более
чем на 25,4 мм.
Испытание начинают за 11° до ожидаемой температуры текучести, для
чего через каждые 3° испытательную пробирку осторожно вынимают из
рубашки и наклоняют настолько, чтобы можно было убедиться, движется ли
содержимое пробирки.
Каждое испытание, т. е. изъятие, наблюдение и установка пробирки
на место, должно проводиться за 3 сек. Если масло движется при 10°, про-
бирку переносят в рубашку второй ванны с температурой от —17,8 до
—15°; если масло не потеряло подвижности при температуре —6,7°, то
пробирку помещают в рубашку третьей ванны, в которой держится темпе-
ратура от —34,4 до —31,6°.
В том случае, если масло не застынет и в третьей ванне, то его пере-
носят в первую ванну с температурой на 17° ниже предыдущей.
Как только обнаружится, что масло перестает двигаться при наклоне
пробирки, ее держат в горизонтальном положении точно (по секундомеру)
5 сек. Если при этом уровень масла сдвинулся, пробирку немедленно снова
вставляют в рубашку, охлаждают и проверяют на текучесть при температуре
на 3° ниже предыдущей.
Показание термометра при той температуре, при которой масло перестало
двигаться, отмечается как температура застывания, а за температуру теку-
чести принимают температуру на 3° выше.
При определении температур застывания и текучести у темных и неочи-
щенных цилиндровых масел испытуемый образец выдерживается 24 часа
в лаборатории, после чего по методике, описанной выше, определяют так
называемую высшую (максимальную) температуру текучести.
Наинизшую (минимальную) температуру определяют после предвари-
тельного нагревания образца при перемешивании до 104°, после чего про-
дукт заливают в испытательную пробирку, охлаждают до 32° и производят
определение.
Е. МЕТОД ШТЕЛЛИНГА
Отличительная особенность этого метода заключается в том, что продукт
охлаждается не холодильными смесями, а испарением серного эфира или
других низкокипящих жидкостей.
Этот метод дает возможность без предварительных приготовлений полу-
чать сравнительно низкие температуры (до —35°) в довольно короткий срок.
Кроме того, он очень удобен в тех случаях, когда в распоряжении экспери-
ментатора нет льда и соответствующих солей.
Аппарат Штеллинга [1], изображенный на рис. XII. 5, состоит из сосуда
Дьюара 1 с тройными прозрачными стенками, закрытого массивной резиновой
пробкой 2. В сосуд вставляют пробирку 3 с испытуемым нефтепродуктом
и термометром 4. В пространство между стенками пробирки и сосуда вста-
влены две стеклянные трубки 5 и 6. Через первую из них подается смесь
воздуха с серным эфиром; последний помещается в баллоне 7, соединенном
с трубкой 5 трехходовым краном 8.
22*
339
Трубка 6 соединена с водоструйным насосом, при помощи которого
через пространство 9 просасывается воздух, испаряющий эфир. Хлоркаль-
циевая трубка 10 служит для осушки воздуха.
Путем испарения эфира можно за относительно короткий срок достиг-
нуть температуры —30° и даже —35°. Расход эфира на три определения
не превышает 50 мл. Температуру застывания по данному способу опреде-
ляют так же, как и по любому ранее описанному способу, т. е. продукт в про-
бирке охлаждают до желаемой температуры, а затем вынимают последнюю
цз прибора и наблюдают за смещением уровня нефтепродукта.
§ 4.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАСТЫВАНИЯ
И ПОДВИЖНОСТИ U-ОБРАЗНЫМИ ТРУБКАМИ
Принципиальной особенностью всех изложенных выше методов опре-
деления температуры застывания является то, что с их помощью можно
с большей или меньшей степенью вероятности определять температуру, при
которой нефтепродукт теряет подвижность. При помощи U-образных тру-
бок обычно определяют условную величину, характеризующую подвижность
продукта 1 при данной температуре.
Итак, довольно относительное определение температуры застывания
заменяется в этих методах более конкретным и реальным определением
подвижности нефтепродукта, выраженной в условных единицах. Поэтому
методы U-образпых трубок до известной степени связывают методику из-
учения состояния нефтепродуктов, основанную па определении температуры
застывания, с определением вязкости при низких температурах.
А. СПОСОБ ГОЛЬДЕ
Сущность метода [1] состоит в том, что определяется перемещение масла
в U-образной трубке при определенной температуре под действием опреде-
ленного давления.
Прибор Гольде, изображенный на рис. XII. 6, состоит из четырех (или
двух) U-образных трубок 1, бани 2 с охладительной смесью, водяного мано-
метра 3 и воронки 4. Диаметр U-образной трубки должен быть равен 6 мм
(Д-0,3 мм). Немногим ниже середины трубок наносятся деления, начиная
от нуля и далее через 1 мм.
Конец U-образной трубки соединен каучуковой трубкой с кранами
5 и 6. Кран 6 может соединяться с атмосферой, а кран 5 соединен с тройни-
ком 7, один конец которого присоединен к воронке 4, а другой к манометру 3.
Воронка спущена в сосуд 8, наполненный водой. U-образные трубки поме-
щаются в сосуде 9, который в свою очередь помещается в бане 2 с охлади-
тельной смесью.
Подвижность определяют следующим образом.
Испытуемый продукт тщательно отфильтровывают от механических при-
месей и разделяют па две части, одну из которых испытывают непосредст-
венно, а другую предварительно подвергают термической обработке на кипя-
щей водяной бане 10 мин., после чего выдерживают при 4-20° в течение
30 мин.
Затем пипеткой через длинное колено наполняют U-образные трубки
испытуемым маслом до нулевых меток. В сосуде 9 устанавливают ту темпе-
ратуру, при которой проводят испытание, а затем при помощи воронки 4
1 Мы сознательно в данном случае заменили принятый в литературе термин «теку-
честь» термином «подвижность», так как под текучестью понимают величину, обратную
динамической вязкости.
340
Рис. XII. 6. Прибор Гольде для определения
I одвижности по способу U-образных трубок.
Рис. XII. 9. Схема установки для
определения прокачиваемости масел.
Рпс. XII. 7. Прибор для определения температуры
застывания по английскому стандартному
способу.
Рис. XII. 10. Пробирка с двойными
Степками.
Рис. XII, 8. U-образиая трубка к стандартному
английскому прибору для определения темпера-
туры застывания.
341
и груза 10 (при закрытых кранах 5 и 6) устанавливают в системе давление
точно в 50 лки вод. ст.
Трубки с продуктом выдерживают при заданной температуре 1 час.
Необходимо, чтобы при определении уровень масла был по крайней мере
на 10 мм ниже уровня охлаждающей жидкости в сосуде 9. После этого наде-
вают каучуковые трубки на длинные колена U-образных трубок (при за-
крытом кране 5 и открытом 6 с тем, чтобы избежать сжатия воздуха при наде-
вании трубок), затем, закрыв кран 6, открывают на одну минуту кран 5.
Под давлением масло поднимается в колене на определенное число деле-
ний, которое и принимается за меру подвижности масла при данной темпе-
ратуре.
Помутнение масла и выделение парафина учитывается особо.
Б. АНГЛИЙСКИЙ СТАНДАРТНЫЙ СПОСОБ
В Англии для стандартного определения температуры застывания ма-
сел [129] принят прибор, изображенный на рис. XII. 7.
Испытуемый продукт помещают в U-образную трубку 7, размеры кото-
рой в миллиметрах показаны на рпс. XII. 8.
Трубку 1 (рпс. XII. 7) вставляют в металлическую воздушную баню 2
шириной 100 мм и высотой 150 мм. Последнюю помещают в охладительную
баню 3 шириной 300 мм, заполненную охлаждающей смесью.
Термометр, вставленный в одно из колен трубки 1 на высоту 25 мм
от середины ртутного шарика до дна трубки, имеет следующие размеры.
Общая длина 240 мм; диаметр 7—8 мм; шкала температуры от —40 до
-|-120а F с делениями через 2° F; глубина погружения 50 мм. Деления нане-
сены на стекле.
Температуру застывания определяют следующим образом.
Испытуемое масло нагревают до 100° F, охлаждают до температуры
приблизительно на 8° выше ожидаемой температуры застывания и затем
заливают в трубку 1 до меток m и п через то отверстие, в которое вставляют
термометр.
В бутыли 4 при закрытом кране 5 устанавливают давление
50±1 мм вод. ст., кран 7 сообщают с атмосферой, и окрашенный столбик
воды устанавливается посредине трубки 6. Температуру охладительной
ванны регулируют таким образом, чтобы в ближайшие к температуре засты-
вания 6° скорость охлаждения равнялась 0,5° в 1 мин.
Испытание на застываемость проводится следующим образом: кран 7
закрывают, а краном 5 сообщают бутыль с трубкой 1.
Если масло еще не застыло, то уровень в левом колене опустится, а
в правам поднимется и окрашенный столбик воды в наблюдательной трубке 6
придет в движение.
Такое испытание при понижении температуры производят через каждый
градус Фаренгейта (около 0,5°).
Масло считается застывшим в том случае, если окрашенный столбик
останется неподвижным в течение 10 сек.; наблюденная при этом темпера-
тура принимается за температуру застывания.
§ 5.	ПРОКАЧИВАЕМОСТЬ МАСЕЛ
Как указывалось выше, температура застывания масел является услов-
ной характеристикой. На практике было установлено, что некоторые сма-
зочные масла сохраняют работоспособность при температурах более низких,
чем температура их застывания, в то время как другие масла полностью
теряют работоспособность при температурах значительно более высоких,
чем температура их застывания.
342
При смазке двигателей внутреннего сгорания наиболее опасным при
низких температурах воздуха является прекращение подачи масла на тру-
щиеся части. Для суждения о том, насколько будет в указанных случаях
обеспечено питание двигателя маслом, В. К. Лимарь и В. Г. Сидоров [131]
предложили метод, схема (рис. XII. 9) и описание которого приводятся
ниже.
Масло из латунного бака 1 емкостью 7 л поступает через дюралевую
трубку 2 диаметром 20—22 мм и длиной 2 м в помпу 3, откуда далее напра-
вляется в трубку 4 диаметром 8—10 мм, которая и служит для определения
прокачиваемости. Через кран 5 можно измерить, какое количество масла
протекает в единицу времени.
Для регулирования имеются краны 6 и редуктор 7, через который можно
осуществлять циркуляцию масла. Манометры 8 и 9 служат для измерения
давления. Для измерения температуры в баке и в конце трубки вмонтированы
термометры сопротивления 10 и 11; температура масла в помпе измеряется
термопарой 12. Масляный бак и трубки в помпе заключаются в прямоуголь-
ный латунный термостат, где низкие температуры достигаются обычной
охлаждающей смесью спирта и твердой углекислоты. Термоизоляция состоит
из дерева, войлока и картона.
Помпа приводится в движение от электромоторов постоянного тока.
Число оборотов помпы 300 в минуту. Давление может составлять 3,6 или
9 кГ 1см2. Наблюдения производятся при температурах 50 и 15° и далее при
отрицательных температурах через каждые 5° до момента, когда масло пере-
стает прокачиваться. При каждой температуре повторяют измерение два
раза, причем предварительно постоянную температуру выдерживают
5—10 мин.
Температура, при которой масло перестает прокачиваться, считается
температурой потери прокачиваемости масла.
Следует считать, что масло сохранит работоспособность при тех темпе-
ратурах, при которых оно сохранит прокачиваемость в описываемом приборе.
§ 6.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПОМУТНЕНИЯ, НАЧАЛА
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ЗАМЕРЗАНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
Помутнение и замерзание моторных топлив вызывается выделением кри-
сталлов не только парафинов, как это происходит у масел и темных продук-
тов, но и углеводородов других гомологических рядов, в первую очередь
ароматических, а также растворенной воды.
Существует несколько способов определения температуры помутнения
и застывания моторных топлив. Мы опишем наиболее распространенные
из них.
А. СТАНДАРТНЫЙ СПОСОБ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ
ПОМУТНЕНИЯ И НАЧАЛА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ, ПРИНЯТЫЙ В СССР
Этот способ служит для определения температуры помутнения и начала
кристаллизации авиационных бензинов, реактивных топлив, дизельных и
других топлив (ГОСТ 50G6-56).
Температура, при которой топливо в условиях испытания начинает
мутнеть, считается температурой помутнения; максимальная температура,
при которой в топливе обнаруживаются кристаллы, считается температурой
начала кристаллизации. Определение может производиться в двух вариан-
тах:
1) без обезвоживания топлива;
2) с обезвоженным топливом.
343
В первом случае определение производят следующим образом. Тщательно
перемешанное испытуемое топливо при температуре 18—20° загружают во
внутреннюю часть двух сухих пробирок с двойными стенками (рис. XII. 10)
до кольцевой метки. В том случае, если боковые отростки пробирки не за-
паяны, на дно наружной пробирки наливают 0,5 — 1 мл крепкой серной кис-
лоты и отростки плотно закрывают пробками.
Каждую из пробирок закрывают корковой пробкой с термометром и
мешалкой. Ртутный резервуар термометра должен находиться в пробирке
па расстоянии 15 мм от дна и на равном расстоянии от стенок.
Вторую пробирку (с термометром и мешалкой) вставляют в прибор с зер-
кальным отражением света (рис. XII. И) или при наличии хорошего прохо-
дящего света в штатив для пробирок.
Затем в сосуд для охладительной смеси вставляют термометр, наливают
спирт и охлаждают его добавлением углекислоты.
Первую пробирку с продуктом опускают в охладительный сосуд, при-
чем уровень продукта в пробирке должен быть на 30—40 мм ниже уровня
холодильной смеси в цилиндре.
Температуру холодильной смеси поддерживают все время на 15^2*
ниже температуры налитого в пробирку топлива.
Топливо во время охлаждения все время энергично перемешивают руч-
ной или механической мешалкой.
За 5° до ожидаемой температуры помутнения пробирку вынимают из
бани, опускают в стакан со спиртом, а затем вставляют в прибор с зеркаль-
ным отражением света, одновременно включая в нем лампы (2 лампы по
100—150 em), и наблюдают сквозь смотровые отверстия в последней стенке
ящика состояние топлива по сравнению с прозрачным эталоном. Продол-
жительность наблюдения помутнения топлива от начала извлечения про-
бирки из охладительного сосуда до погружения ее обратно не должна пре-
вышать 12 сек. После каждого испытания выключают лампы. При наличии
хорошего проходящего света пробирку с испытуемым топливом вставляют
вместо прибора с зеркальным отражением света в штатив для пробирок
рядом с прозрачным эталоном. Если топливо не изменилось (легкая опалес-
ценция, т. е. слегка матовый оттенок, не увеличивающийся при дальнейшем
понижении температуры, во внимание не принимается), то пробирку снова
опускают в баню и наблюдают через каждый градус до тех пор, пока в то-
пливе не появится муть.
Температура, при которой появится муть, принимается за температуру
помутнения.
Для определения начала кристаллизации топливо после определения
температуры помутнения продолжают охлаждать и за 5° до ожидаемой тем-
пературы начала кристаллизации пробирку вынимают из бани, быстро опу-
скают в стакан со спиртом и наблюдают, как описано выше, состояние то-
плива. Если кристаллов не появилось, пробирку с продуктом продолжают
охлаждать, проводя наблюдение через 1°. За температуру начала кристал-
лизации принимают максимальную температуру, при которой в топливе
появляются первые кристаллы, видимые невооруженным глазом.
За результат испытания принимают среднее из двух параллельных опре-
делений. Для второго определения берут новый образец испытуемого
топлива.
При определении температуры помутнения с обезвоживанием (для ди-
зельных топлив) испытание проводят так же, как это описано выше для испы-
тания топлив без их обезвоживания, со следующими изменениями.
Испытуемое топливо перед испытанием профильтровывают через сухой
фильтр, а при наличии в нем воды сначала обезвоживают взбалтыванием
10—15 мин. со свежепрокаленным и измельченным сульфатом натрия или
344
Рис. XII. 11. Прибор для определения температуры
помутнения и начала кристаллизации.
А — общий вид прибора; Б — крышка; В — разрез по ая;
Г — разрез по бб; I — отверстия для пробирок; 2 — отвер-
стия для наблюдений; з — вентиляционные щели; 4 —
электролампы; 5 — зеркала; 6 — щели для прохождения
света; 7 — подставки с выемкой для установки пробирок
Рис. XII. 13. Прибор Ирисова и
Ланикура.
1 — термопара; 2 — сосуд с топливом;
3 — охладительная смесь; 4 — штатиь,
Рис. XII. 12. Сосуд с медным
дном.
зерненным СаСП, после чего его фильтруют через сухой фильтр. Пробирку
с образцом испытуемого топлива помещают в водяную баню с температурой
80—100° и подогревают до температуры топлива 50±1°-
Затем пробирку с продуктом вынимают из водяной бани, охлаждают
до 30—40° и помещают в сосуд с охладительной смесью. Температура послед-
ней должна быть на 10^2° ниже ожидаемой температуры помутнения.
За 5° до ожидаемой температуры помутнения приступают к наблюдению
помутнения испытуемого топлива, как это описано выше.
Расхождения между двумя параллельными определениями температуры
помутнения (для обоих вариантов метода) и начала кристаллизации не
должны превышать 2°. Однако при определении температуры помутнения
этим методом довольно часто наблюдаются расхождения при параллельных
определениях, значительно превышающие допустимые, что является след-
ствием переохлаждения испытуемого топлива ниже температуры начала
кристаллизации без выпадения кристаллической фазы.
Б. СПОСОБ А. ИРИСОВА И В. ЛАПИКУРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ТЕМПЕРАТУРЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
(ГОСТ 6264-52)
А. С. Ирисовым и В. Н. Лапикура разработан метод определения тем-
пературы кристаллизации моторных топлив, принятый в качестве стандарт-
ного в СССР. Этот метод, принципиально исключающий возможность пере-
охлаждения, основан на распределении твердой и жидкой фаз ио вертикаль-
ному градиенту 'температур в призматическом или цилиндрическом столбе
испытуемого топлива.
Для этого испытуемое топливо заливают в стеклянный сосуд (рпс. XII. 12),
дном которого служит медный стержень, погруженный в охлаждающую
смесь, имеющую температуру ниже температуры кристаллизации испытуе-
мого топлива. В самом верхнем слое жидкости будет комнатная температура,
т. е. более высокая, чем температура кристаллизации испытуемого образца.
На некоторой высоте в столбе жидкости должна быть температура, равная
температуре кристаллизации. На этом уровне проходит граница кристалли-
зации, выше ее находится жидкость, а ниже выпавшие кристаллы плюс жид-
кий растворитель.
Температура на границе жидкой и твердой фаз (а эта граница отчетливо
видна) соответствует температуре кристаллизации испытуемого топлива.
Для измерения температуры кристаллизации применяют хромелько-
пелевую термопару, один спай которой помещают в сосуд со смесью льда
с водой, а второй конец, заключенный в фарфоровую трубку, закрепляют
в кремальере штатива и микрометрическим винтом опускают в испытуемое
топливо на такую глубину, чтобы метка на шарике спая совпала с границей
кристаллизации (рис. XII. 13). После установления температуры тщательно
перемешивают охлаждающую смесь и наблюдают 10 мин. за постоянством
ее температуры (до zb 1°). Затем отсчитывают показания милливольтметра,
включенного в цепь термопары, и по тарировочной кривой переводят их
в градусы стоградусной шкалы (°C), получая температуру кристаллизации
испытуемого топлива.
Температура кристаллизации топлива, определенная по этому методу,
оказывается на 10—15°, а иногда и более выше температуры его застывания.
Но, что очень существенно, температура кристаллизации совпадает с точ-
ностью 2° с предельной температурой фильтрации этого топлива.
346
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАСТЫВАНИЯ И ЧИСТОТЫ
ВЕЩЕСТВА ПО ТЕМПЕРАТУРЕ ЗАМЕРЗАНИЯ
При исследовании углеводородного состава нефтей и нефтяных фракций
Ф. Россини с сотрудниками [78] применяли весьма совершенный прибор
для определения температуры застывания и чистоты вещества по температуре
замерзания, схема которого изображена на рис. XII. 14.
Рис. XII. 14. Устройство аппарата для измерения
точек замерзания.
А — кронштейн для мотора с прокладкой из резины; В —
мотор с редуктором, дающим 120 об1мин’, С — соединение
редуктора с мешалкой; В — шестерня; Е— стальной
стержень; F — подшипник; G — кронштейн подши]
11 — кронштейн для пробирки для замораживания;
передвижная зажимная муфта держателя пробирки;
зажимная муфта пробирки для замораживания; К — ме-
шалка; L — термометр; М — трубка со стандартным сфери-
ческим шлифом для подвода сухого воздуха; — стандарт-
ный сферический шлиф для соединения с ротаметром; О —
корковая пробка с отверстиями, как показано, плюс малень-
кое отверстие для проволоки для «затравки» кристаллиза-
ции; 1* — пробирка для замораживания с посеребренной
рубашкой; Н — крап (высоковакуумный) для сушки про-
бирки; S — кран (высоковакуумный) для вакуумной линии;
Т— асбестовая прокладка; U — латунный цилиндр длиной
92,5 мм и внутренним диаметром 53,98 мм с бакелитовым во-
ротником; если применяется жидкий азот, то металлический
кожух делается с отверстиями в стенках и дне; если приме-
няется жидкий воздух, то металлический кожух должен быть
изготовлен таким образом, чтобы изолировать углеводород от
контакта с жидким воздухом; V — сосуд Дьюара для охла-
дителя или подогревателя; W — асбестовая прокладка на
дне цилиндра, деревянная подставка под сосуд Дьюара; Y—
поверхность стола; 2 — стена; ЛА — сферический шлиф;
ВВ — стандартный конический шлиф; СС — патрубок для
соединения с вакуумным насосом; DD — безводный сульфат
кальция с индикатором; ЕЕ — безводный гранулированный
перхлорат магния; FF — разделяющий слой стеклянной
ваты; GG — аскарит; НН — безводный сульфат кальцин;
JJ — патрубок для сообщения с атмосферой; КК — патру-
бок для соединения с источником сжатого воздуха; LL—
реометр, рассчитанный на скорость в пределах от 10 до
20 мл/мин.
В
НН
SG
-СЕ
-DD
Скорость перемешивания мешалки равна 120 движений в 1 мин., а вер-
тикальный ход равен 38,1 мм (рис. XII.15).
Термометрическая система состоит из платинового термометра сопроти-
вления в 25 ом и моста для измерения сопротивлений, в котором основные
катушки термостатированы, гальванометра высокой чувствительности, отре-
гулированного так, что 1 мм на шкале соответствует от 0,0001 до 0,0005°.
Прибор для определения точек замерзания включает также вакуумную
систему и секундомер.
Характеристика бань для охлаждения приводится ниже.
Характер опыта	Пределы температуры плавления. °C			Баня для охлаждения или нагревания
Замерзание	+30	до —	50	Густая кашица из кусочков твердой СО2 в смеси СНС13 и СС14 (50 : 50)
»	—50	до —	170	Жидкий азот 1
Плавление	+30	ДО —	10	Вода, поддерживаемая при постоянной температуре, па 10—25° (+1 ° С) выше точки плавления образца
)>	— 10	до -	90	Вода со льдом
»	-90	до —	170	Густая кашица из твердой СОа в смеси СИС13 и СС14 (50 : 50)
1 Можно применить также и жидкий воздух при соответствующих предосторожно-
стях.
347
Рис. XII. 15. Детали мешалок, перемешивающего устройства и монтажных деталей»
/ — мешалка в форме клетки; А — круглый стержень из нержавеющей стали; И — трубка из нейзиль-
бера диаметром 3,18 лш; С — штифты; D — отверстия диаметром 3,18 мм; Е — алюминии; II — ме-
шалка ив двойной спирали; F — место, где нихромовая часть стержня соединяется через трубку из
нейзильбера с верхней частью стержня; G — нихромовая часть стержня; образованная спаянными
серебром концами нихромовой проволоки от внешней и внутренней спиралей; Н — мешалка из двойной
спирали, изготовленная наматыванием проволоки диаметром 1,59 мм сверху вниз на цилиндр диамет-
ром 14,29 aiai (внутренняя спираль) и снизу вверх на цилиндр диаметром 29,64 мм (внешняя с пираль);
III — перемешивающее устройство и монтажные детали; 1 — латунная шайба с тремя отверстиями
с резьбой, расположенными на расстоянии 1.2,7 лиг, 19,5 ami и 25,6 мм от центра', I — стальной стержень',
К—установочные болты; L — латунное соединение; М —стальной брус; N— стальной стержень
круглого сечения; О — стальной стержень квадратного сечения; Р — соединительный штифт; Q — ла-
тунный подшипник скольжения; R — стальная трубка номинального размера 12,7 .vai; S — латунное
соединение; 7’ — латунный тройник.
Рис. XII. 16. Прибор для илдуцирогания кристалли-
зации.
А — бакелитовый стержень диаметром 3,18 alu и длиной
317,5 мм; В —нейзильберовая трубка, припаянная с одного
конца к нихромовой проволоке, а с другого конца к бакелитовому
стержню; С —нихромовая проволока диаметром 1,19 мм со
спиральной обмоткой на конце; D — мешалка — проволока из
нихрома толщиной от 1,59 до 3,18 лов, свернутая кольцом на
конце; Е — пробирка для испытания «Пирекс»; F — металли-
ческая гильза (о предосторожностях при применении жидкого
азота и жидкого воздуха см. V в пояснениях к рис. XII. 14);
G — корковая пробка с отверстиями, как показано; II — сосуд
Дьюара емкостью 0.5 л; I — асбестовые прокладки; / — трубка
«Пирекс», запаянная с одного конца; К’ — металлическая
гильза.
348
Методика определения температуры замерзания применялась следующая.
Собранный прибор без охладителя и образца углеводорода продувался
-током сухого воздуха со скоростью от 10 до 20 мл!мин. Рубашка пробирки
для замораживания заполнена воздухом, освобожденным от углекислого
газа и паров воды.
При необходимости следует как можно скорее вызвать искусственно
начало кристаллизации образца углеводорода после того, как температура
спустилась ниже его температуры замерзания.
В некоторых случаях кристаллизацию можно индуцировать внесением
и подходящий момент в образец углеводорода маленьких кусочков металли-
300----------------
Z30 ------:----н5(7
Рис. XII. 17. Дета-
ли (в мм) пробир-
ки для заморажи-
вания.
Л — высоковакуум-
ный кран с косым
каналом	ди а мет ром
3, 5 ли»; Б — внутрен-
нее отверстие пробир-
ки для заморажива-
ния, которое в этом
месте должно быть
гладким’, Н — наклон-
ная трубка к рубаш-
ке пробирки; Г —
посеребренные внут-
ренние стенки про-
бирки для заморажи-
вания; D — сфериче-
ский шлиф.
Время, ми. н.
ческого стержня, охлажденных до
температуры жидкого воздуха.
В других случаях кристаллиза-
ция индуцируется внесением в подхо-
дящий момент в образец углеводоро-
да кристаллов углеводорода на конце
Рис. XII. 18. Кривая охлаждения темпе-
ратура — время для определения нуле-
вого времени в опыте с образцом бензола.
На оси ординат отложено сопротивленце пла-
тинового термометра ь омах, а на оси абсцисс —
время в минутах. АБВ представляет равновесную
часть кривой охлаждения. Нулевое время дается
пересечением линии охлаждения жидкости с про-
должением линии АБВ.
спиральки маленького металлического стержня. Прибор, применяемый для
этой цели, изображен на рис. XII. 16. Кристаллы углеводорода приготовляют
путем охлаждения нескольких миллилитров углеводорода, помещенных
в пробирку в металлическом футляре, опущенную в охладитель, находя-
щийся при температуре ниже температуры замерзания углеводорода.
Сосуд Дьюара, применяемый для замораживания углеводорода, напол-
няют соответствующим охладителем. Термометр и пробку во время загрузки
образца углеводорода (50 мл жидкости) вынимают. Если углеводород летуч
или при комнатной температуре находится в газообразном состоянии, то
пробирку для замораживания (рис. XII. 17) предварительно охлаждают,
чтобы уменьшить потери от испарения.
Пробирку для замораживания продолжают продувать током сухого
воздуха, чтобы не впускать в нее пары воды. Затем включают мешалку,
образец охлаждают до температуры на 15° выше температуры его замерзания
и начинают откачивать рубашку пробирки для замораживания.
Время и сопротивление термометра регистрируют через промежутки
в 0,1 ом (около 1°) для определения скорости охлаждения.
При достижении скорости охлаждения, равной 1° в 2—3 мин., в области
температур приблизительно на 5—10° выше температуры замерзания иссле-
349
дуемого образца кран вакуумной рубашки закрывают. Оптимальная ско-
рость охлаждения для различных углеводородов меняется. Когда темпера-
тура достигнет такой, какая приблизительно на 5° будет выше ожидаемой
температуры замерзания, время отсчетов сокращается до 1 сек. (или до
0,01 мин.), при этом изменение сопротивления термометра равно определен-
ной, заранее выбранной величине (0,1 или 0,05 ом за каждый отсчет).
В подходящий момент индуцируется кристаллизация. Начало кристал-
лизации сопровождается задержкой охлаждения жидкости. После того как
переохлаждение будет в основном скомпенсировано, сопротивление, включая
отсчеты по шкале гальванометра при полной чувствительности и отсчеты
при полностью скомпенсированном мосте (при отсутствии тока через галь-
ванометр), регистрируется приблизительно через 1 мин.
Эти наблюдения вместе с чувствительностью гальванометра в единицах
(ом!ом) при отсчете по шкале дают при измерении температуры чувствитель-
ность, равную приблизительно 0,001°. Эти наблюдения продолжают до тех
пор, пока мешалка не начнет работать медленно. Затем мешалку останавли-
вают и отсчеты N и R сравнивают через переключатель. Эти последние
отсчеты производят через фиксированные промежутки времени, приблизи-
тельно через 1 мин., попеременно для N и R и разницу между обоими в любой
момент времени откладывают по кривой, полученной по нескольким значе-
ниям, как функцию времени.
Методика проведения опыта плавления точно такая же, как и опыта
по замораживанию, до точки, где мешалка начинает останавливаться. Когда
движение мешалки начинает замедляться, отсчеты величин N и R сравни-
вают через переключатель, как описано выше, за исключением того, что
мешалка продолжает работать. Когда замедление движения мешалки ста-
новится вполне отчетливым, начинают дальнейшую откачку рубашки про-
бирки для замораживания и, спустя 2—4 мин. (при работающей мешалке),
охлаждающую баню заменяют подходящей баней для нагревания.
После откачки рубашки пробирки в течение некоторого времени (от 3
до 10 мин.) кран закрывают и отсчитывают время и сопротивление на протя-
жении всей равновесной части кривой плавления так же, как и кривой
замерзания.
Когда плавление практически закончилось, о чем можно судить по за-
метному изменению скорости изменения сопротивления, время регистрируют
через равные интервалы заранее выбранных значений сопротивления в 0,05 ом
(0,5°). Опыт заканчивается, когда температура достигнет точки на 5 или 10°
выше точки замерзания. Точки замерзания определяют по кривой замерза-
ния на основании построенных графиков время —сопротивление (рис. XII. 18).
Детальные расчеты по этому вопросу изложены в монографии Ф. Россини
и соавторов [78].
Описанный прибор применим для измерения точек замерзания в воздухе
при атмосферном давлении.
Для определения точек плавления веществ, которые необходимо изо-
лировать от контакта с воздухом, применяют аналогичный, но герметизи-
рованный прибор [78].
ГЛАВА XIII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ НЕФТЕЙ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ
§ 1. ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ
Теплотой сгорания называется выраженное в калориях количество
тепла, выделяемое при полном сгорании единицы массы или объема топлива.
Обычно теплоту сгорания относят к единицам массы при исследовании жид-
ких и твердых топлив и к единицам объема при исследовании газообразных
топлив.
В большинстве стран, в том числе и в СССР, теплота сгорания опреде-
ляется следующими единицами: кал!г и кал!см? или ккал/кг и ккал/м2. Пер-
вые две применяются в научно-исследовательской работе, а вторые на прак-
тике, где целесообразней пользоваться большими количествами тепла.
Различают высшую и низшую теплоту сгорания.
При сжигании топлива водород, находящийся в нефтепродукте, сгорает
в воду.
В водяные пары переходит и естественная влага, имеющаяся в топливе.
Превращение этой влаги в пар совершается, конечно, за счет тепла послед-
него. При определении высшей теплоты сгорания, кроме тепла, выделяемого
при сгорании топлива, учитывается и тепло, выделяемое водяными парами
при конденсации и охлаждении их. При определении низшей теплоты сго-
рания тепло, выделяемое при конденсации и охлаждении паров воды, не
учитывается.
Высшая теплота сгорания больше низшей на теплоту испарения образо-
вавшейся при горении воды.
Если V — содержание воды в процентах в горючем, а Я — содержание
водорода в процентах, которое устанавливается элементарным (или каким-
либо другим) анализом, то теплота испарения воды, образующейся при го-
рении, составит
IV	\
(w + Лоб”) 600 ккал-
Разница между высшей и низшей теплотой сгорания для жидких горю-
чих обычно составляет 350—650 ккал, для твердых 250—300 ккал.
Теплоту сгорания топлив, в частности нефтепродуктов, определяют
двумя способами: экспериментально при помощи специальных приборов —
калориметров и по теоретическим формулам, основанным на данных элемен-
351
тарного анализа, или но эмпирическим формулам, связывающим теплоту
сгорания топлива с его плотностью.
Для экспериментального определения теплоты сгорания предложено
значительное количество всевозможных систем калориметров, причем наи-
большее распространение получили калориметр Бертелло — Малера —
Крокера для жидких и твердых топлив и калориметр Юнкерса для газооб-
разных.
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ
ТОПЛИВ МЕТОДОМ СЖИГАНИЯ В БОМБЕ
Сущность этого метода заключается в том, что навеску испытуемого
вещества сжигают в стальном толстостенном сосуде-бомбе, герметически
закрывающемся и наполненном кислородом под давлением 25 ат. Разви-
вающееся при сжигании навески тепло передается воде калориметра, в кото-
рую помещается бомба. По повышению температуры воды в калориметре
путем некоторых подсчетов определяют теплоту сгорания горючего.
а.	Установка для определения теплоты сгорания топлива
Установка для определения теплоты сгорания топлива (рис. XIII.1)
состоит из бомбы Бертелло — Малера — Крокера для сжигания 1, калори-
метрического сосуда 2, защитной оболочки
5,
Гис, XIII. 1. Установка для определения теплоты
сгорания топлив.
термометра 4 с делениями
в 0,01—0,02°, мешалки 5
с электромотором, мано-
метра, газопроводных тру-
бок, пресса для пригото-
вления таблеток, подстав-
ки для бомбы и нескольких
ключей разных размеров
для закрывания бомбы и
вентилей.
Бомба для сжигания
подробно описана нами в
гл. XV. Она сделана из
нержавеющей стали и рас-
считана на давление
100 кПсм*. Бомбу надо
периодически, не реже од-
ного раза в два года, про-
верять на выдерживание
этого давления.
Калориметрический со-
суд представляет собой
латунный никелирован-
ный цилиндр емкостью
3,0—4 л. На верхнем крае
его имеются две маленькие
ручки. Сосуд ставится внутри оболочки калориметра на особой изоляцион-
ной эбонитовой или деревянной подставке.
Оболочка калориметра, служащая для уменьшения теплообмена кало-
риметрического сосуда с внешней средой, представляет собой металлический
цилиндр с двойными стенками, закрытый сверху и имеющий посредине
гнезда для калориметрического сосуда. Гнездо должно быть никелировано.
Емкость оболочки калориметра равна 10—15 л. Оболочка через специальное
352
отверстие наполняется водой, причем уровень воды должен отстоять от верх-
него края оболочки не больше чем на 1—2 см. Для измерения температуры
воды в оболочке калориметра в отверстие в пробке вставляют термометр.
Вода в оболочке должна иметь температуру, отличающуюся от комнатной
температуры не больше чем на 1 —1,5°. Рубашка калориметра сверху закры-
вается эбонитовой крышкой, имеющей отверстия для термометра, проводов
и мешалки.
Для измерения температуры калориметра пользуются специальным кало-
риметрическим термометром на ножке (длина ножки от 20 до 25 см), сделан-
ным из нормального стекла. Шкала термометра разделена на 0,01 или 0,02°;
на шкале должно помещаться не больше 5 —10°.
Если специальный калориметрический термометр отсутствует, можно
применять термометр Бекмана, при работе с которым необходимо пользо-
ваться исправленными значениями градусов (см. гл. IV). Отсчет по термо-
метру с точностью до 0,001° производят при помощи короткофокусной трубы
или при помощи лупы. Труба (или лупа) должна быть укреплена на особом
штативе, ио вертикальной штанге которого она должна свободно скользить,
не изменяя строго горизонтального положения. Рекомендуется в связи
с изменением комнатной температуры в разные времена года иметь набор
калориметрических термометров, охватывающих интервал температур от
10 до 30°. При наличии же лишь одного калориметрического термометра со
шкалой от 14 до 24° температуру воды в оболочке калориметра всегда во
время работы (вне зависимости от комнатной температуры) следует держать
равной приблизительно 22°, а температуру воды в калориметрическом сосуде
от 2 до 20,5°.
Для перемешивания воды в калориметре употребляют вертикально дви-
жущуюся мешалку кольцевой формы или пропеллерную. Стержень мешалки
особой изоляционной (эбонитовой, пластмассовой или деревянной) перемыч-
кой разделяется на две части: на погружаемую в воду и на ведущую к дви-
гающему механизму. Перемешивающие части мешалки (лопасти) не должны
выходить из воды. Мешалка приводится в движение маленьким электро-
мотором (достаточно 1/30 л. с.) и должна делать не менее 50 полных равномер-
ных движений (подъем и опускание) в минуту для вертикально движущейся
кольцевой и 400 — для пропеллерной, что достигается соответствующей
регулировкой реостата, включенного последовательно с мотором.
Бомбу наполняют кислородом, не содержащим водорода и других горю-
чих примесей, из баллона (с редукционным вентилем) при помощи медных
газопроводных трубок, периодически испытываемых гидростатическим давле-
нием до 200 кГ/см2. Давление кислорода в бомбе контролируется специаль-
ным манометром на 35 кГ/см2. Давление кислорода в баллоне контролируется
манометром на 250—300 кГ/см2.
Для смазки соединительных частей приборов со сжатым воздухом допу-
скается только глицерин.
К бомбе прилагаются специальные чашечки для осуществления сжига-
ния. Применяют чашечки платиновые, шамотовые, кварцевые, алундовые,
из нержавеющей стали или из специальных сплавов. Лучше всего применять
платиновые или кварцевые чашечки.
Для сжигания навески топлива применяют мягкую железную, никели-
новую, константановую или медную проволоку диаметром 0,1—0,20 мм и
белую хлопчатобумажную нить (швейная нитка).
Теплота сгорания 1 г железной проволоки равна 1600 кал, никелиновой
775 кал, константановой 750 кал, медной 600 кал. Теплота сгорания 1 г воз-
душно-сухой хлопчатобумажной нитки 4000 кал.
Проволоку нарезают на кусочки одинаковой длины (6—12 см), взвеши-
вают 10 кусочков и определяют средний вес одной проволоки. Бумажную
35.3
23 Заказ 859.
нить нарезают на кусочки в 3—6 см и определяют их средний вес таким же
способом. Хлопчатобумажную нить сохраняют в бюксе с притертой пробкой.
При вычислении результата из данных наблюдений вводят соответствующую
поправку на теплоту сгорания проволоки и нитки.
Навеску сжигают электрическим током. Напряжение должно быть при
этом не больше 15 в. Лучше всего пользоваться током напряжением в 12 в,
для чего можно воспользоваться батареей аккумуляторов (6 шт.) или сухих
элементов (8 шт.), включенных последовательно, или электрическим током
от сети. В последнем случае напряжение сети снижают реостатом. Ток вклю-
чают лишь на 1—2 сек. при помощи рубильника.
б.	Определение водного числа калориметра
Водным числом (эквивалентом) калориметра называется такое весовое
(в граммах) количество воды, для повышения температуры которой па Iе
требуется столько же тепла, сколько для той же цели требуется для системы,
состоящей из калориметрического сосуда, находящейся в пей воды, бомбы
с ее содержанием и погруженных в воду частей мешалки и термометра.
Водное число выражается в граммах и численно равно количеству кало
рий, необходимых для повышения температуры указанной системы на Г .
Водное число (эквивалента) определяют путем сжигания в бомбе эталон-
ной бензойной кислоты, для чего берут навеску последней в 1 ±0,1 г. Если
эта кислота отсутствует, можно применять вещества, теплота сгорания кото-
рых точно известна. Водное число должно определяться не реже одного
раза в три месяца, а при изменении условий работы с калориметром (после
замены или ремонта частей калориметрической установки, замены термо-
метра, переноса установки в другое место, изменения температуры поме-
щения более чем на 5° и т. п.) каждый раз заново.
Из отвешенного количества бензойной кислоты на тщательно вытертом
специальном прессе приготовляют брикетик, взвешивают его на аналити-
ческих весах с точностью до 0,2 мг, затем приступают к подготовке калори-
метрической бомбы к сжиганию брикета, для чего на дно бомбы наливают
пипеткой 10 мл дистиллированной воды, служащей для поглощения обра-
зующихся окислов азота (такое же количество воды наливают каждый раз
в бомбу при определении теплоты сгорания топлива). Между внутренними
контактами бомбы протягивают приготовленную запальную проволоку для
сжигания, намотав концы ее на контакты. К середине этой проволоки при-
вязывают хлопчатобумажную нить, конец которой спускают на дно чашечки
для сжигания.
Взвешенный брикет помещают тотчас после взвешивания в чашечку
плоской стороной вниз таким образом, чтобы брикет прижал конец нити.
Можно проводить сжигание и без хлопчатобумажной нити. Для этого сред-
нюю часть запальной проволоки, намотанной на контакты бомбы, вытяги-
вают, не свертывая ее в петлю, таким образом, чтобы вытянутая часть ка-
салась брикета бензойной кислоты в чашечке. После этого на бомбу наде-
вают крышку и завинчивают ее сначала от руки, а затем при помощи спе-
циального рычага, поставив предварительно бомбу в специальную подставку ,
привинченную к столу.
К каналам в крышке бомбы присоединяют манометрические трубки от
баллона с кислородом и от манометра. Оба вентиля на крышке бомбы от-
крывают на пол-оборота и бомбу наполняют кислородом до давления
20—30 ат. Кислород впускают в бомбу медленно и осторожно для того,
чтобы пе было брызг воды, которая находится на дне бомбы и может замочить
навеску, и чтобы не нарушить контакт между брикетами и запальной нитью
и не испортить манометр. Скорость увеличения давления в бомбе не должна
превышать 8—10 ат в 1 мин.
354
После наполнения бомбы кислородом оба вентиля тщательно закры-
вают, манометрические трубки отвинчивают и каналы бомбы закрывают
гайками. После этого бомбу проверяют на герметичность погружением ее
в какой-либо сосуд с водой так, чтобы вода немного покрыла утолщение па
крышке бомбы. Если пузырьки газа появляются из-под крышки или из-нод
вентилей, то крышку пли вентили еще раз слегка поджимают. Убедившись
в герметичности бомбы, отвешивают в тарированном калориметрическом
сосуде воду, лучше всего дистиллированную, с точностью до 0,5 г. Коли-
чество воды должно быть таким, чтобы при погружении бомбы вода покры-
вала верхушки контргаек 6 (рис. XIII. 1). Обычно необходимое количество
воды не превышает 2000—2200 г. Вес воды при определении водяного экви-
валента калориметра должен быть тот же, что и при последующих определе-
ниях теплоты сгорания топлива. Температура воды должна быть настолько
ниже температуры воды в оболочке, чтобы после сжигания навески, т. е.
в конце опыта, опа была выше температуры воды в оболочке приблизительно
на 1°, по не более 1,5°. В этом случае величина теплообмена будет минималь-
ной, а определение довольно точным. Обычно достаточно температуру воды
в калориметре держать на 1,5° ниже температуры воды в оболочке.
Калориметрический сосуд опускают в гнездо так, чтобы он не касался
стенок. В сосуд опускают мешалку и бомбу, к клеммам которой присоеди-
няют подводящие ток провода для зажигания железной проволочки, и вста-
вляют термометр так, чтобы он не касался стенок бомбы, а середина его ртут-
ного резервуара находилась на уровне половины высоты части бомбы погру-
женной в воду.
Калориметр закрывают крышкой, пускают в ход мешалку и через
5 —10 мин., в течение которых температура калориметра и погруженных
в него частей выравнивается, наблюдают 5 мин. температуру калориметра.
Для этого каждые 30 сек. (по секундомеру) отсчитывают ее с точностью до
0,001° по калориметрическому термометру при помощи лупы или трубы.
Перед отсчетом термометр слегка постукивают тонкой деревянной палочкой,
на конец которой надета резиновая трубка или пробка.
В момент последнего (одиннадцатого) отсчета температуры калориметра
в начальном периоде замыкают цепь, подводящую ток к клеммам бомбы,
в результате чего сгорают запал и навеска бензойной кислоты. Отсчеты тем-
пературы продолжают делать через каждые полминуты (главный период)
со следующей точностью:
до 0,1°......................при	повышении температуры за полминуты
более чем па 0,5°
» 0,01°................................ то	же от 0,1 до 0,5°
» 0,001°	.............. » менее чем на 0,1°
Температура первые 3—4 полминуты повышается очень быстро, затем
медленно достигает некоторого максимума, держится на нем некоторое
время и начинает падать. Момент начала равномерного падения температуры
является концом главного и началом конечного периода. Затем продолжают
еще 5 мин. через каждые полминуты делать отсчеты по термометру, после
чего останавливают мешалку, вынимают термометр и остальные части кало-
риметра.
Бомбу вытирают чистым полотенцем, вставляют в подставку, вывинчи-
вают из каналов гайки 6', осторожно открывают выпускной вентиль и медленно
(около ~5 мин.) выпускают газообразные продукты горения. Затем отвин-
чивают крышку бомбы и тщательно осматривают бомбу и чашку для сжига-
ния, нет ли в них сажистого налета или частиц песгоревшей бензойной кис-
лоты. При обнаружении их на стенках или крышке бомбы определение сле-
дует признать неудачным п опыт необходимо повторить. Если сажистый
З.г.г,
23*
налет или частицы несгоревшей бензойной кислоты отсутствуют, выливают
в стакан воду, налитую в бомбу перед сжиганием, тщательно ополаскивают
ее и крышку горячей дистиллированной водой, открывают впускной вентиль
и промывают водой оба вентиля и трубку. Все промывные воды (150— 200 мл)
без потерь собирают в тот же стакан.
Для определения поправки на теплоту образовавшейся азотной кислоты
стакан с собранной водой покрывают стеклом, нагревают до кипения и ки-
пятят 5 мин. Охладив содержание стакана, прибавляют к нему две капли
раствора фенолфталеина и титруют 0,1 н раствором едкого натра (по содер-
жащего углекислоты) до появления неисчезающей розовой окраски.
1 мл 0,1 и раствора едкого натра (2,8 г NaOH в 1 л), израсходованного
на титрование азотной кислоты, эквивалентна теплота образования и раство-
рения в воде последней в 1,43 кал.
Водное число калориметра подсчитывают на основании наблюдений
следующим образом. Определяют кажущееся повышение температуры кало-
риметра в главном периоде, которое равно разности между температурой
конца главного периода и температурой конца начального периода. При
этом учитывают поправки, указанные в свидетельстве о проверке термомет-
ров. Поправку на теплообмен калориметра с внешней средой 1 вычисляют по
формуле Щукарева:
A t = nv -ф —(т. -ф 2r),	(XIII. 1)
где v — среднее полуминутное изменение температуры калориметра в на-
чальном периоде, наблюдаемое 5 мин. для зажигания навески,
т. е. разность между первым и одиннадцатым отсчетами темпе-
ратуры, деленная на 10;
v' — среднее полуминутное изменение температуры калориметра
в конечном периоде, т. е. разность между первым и последним
отсчетами в этом периоде, деленная на число полуминутных про-
межутков;
п — число полуминутных промежутков главного периода, т. е. с мо-
мента зажигания навески до начала конечного периода;
т — число полуминутных промежутков главного периода с быстрым
(равным или более 1/3° за полминуты) подъемом температуры2;
г — число остальных промежутков главного периода, т. е.
г = п — т.
Водное число (эквивалент) калориметра К в граммах вычисляют
до формуле
6.329 G-KgiG,+ 1,^3 V	,хш
[(^4-Ап)-(/о-Ло)+А i]H’	k
где 6329 — теплота сгорания эталонной бензойной кислоты в кал'г;
G — навеска бензойной кислоты в г;
— теплота сгорания запальной проволоки в кал/г;
(?] — вес запальной проволоки в г;
1,43— теплота образования и растворения в воде HNO3, эквивалент-
ной 1 мл точно 0,1 п раствора едкого натра, в кал;
V—объем точно 0,1 н раствора едкого натра, израсходованного
на титрование, в мл;
1 Поправка эта достигает обычно 2—3% от кажущегося подъема температуры, п
пренебрегать ею ни в косм случае нельзя.
2 Первый полуминутный промежуток главного периода также всегда следует отно-
сить к т независимо от величины подъема температуры.
.356
tn — конечная температура главного периода в градусах по шкале
термометра;
hn — поправка на калибр термометра при температуре в °C по шкале
термометра;
tQ — начальная температура главного периода в градусах по шкале
термометра;
йэ— поправка на калибр термометра при температуре в °C по шкале
термометра;
\ t — поправка на теплообмен с окружающей средой в градусах
по шкале термометра по формуле (XIII. 1);
Н—значение градуса па шкале термометра в градусах стоградусной
шкалы (при работе со специальными калориметрическими
термометрами постоянного наполнения Н = 1,000°С).
Значение водного числа должно представлять собой среднеарифметиче-
ское из результатов не менее чем пяти сжиганий, предел расхождения между
которыми не должен превышать 10 г.
Пример вычисления водного числа калориметра по данным наблюдения (табл. XII Г. 1).
Навеска бензойной кислоты 1,0461. Теплота сгорания 1 г бензойной кислоты по паспорту
аппарата равна 6329 кал. Вес проволовкп для зажигания 0,0061 г, вес нити 0,00.35 г.
Поправки к показаниям термометра, взятые пз свидетельства о проверке, следующие:
для 17° — 0,009°, для 18° — 0,001°, для 19° — 0,000°, для 20° — 0,008° и для 21° —
0,005°.
Таблица XIII. 1
№ отсчета	Темпера- тура но термомет- ру, СС	Период	№ отсчета	Темпера- тура по термомет- ру, °C	Период	№ отсчета	Темпера- тура по термомет- ру > °C	Период
1	17,240		12	17,272		24	19,554	
2	17,242		13	17,189		25	19,552	
3	17,244	а	14	19,209		26	19,550	
4	17,245	а	15	19,398		27	19,547	
5	17,247		16	19,485		28	19,545	’Я
6	17,248	tr	17	19,525	S	29	19,543	3 д
7	17,250	ТО К	18	19,544	а	30	19,540	В*
8	17,252		19	19,554	ч	31	19,538	W
9	17,253		20	19,556		32	19,536	к
10	17,255		21	19,557		33	19,534	
И	17,257	(зажига-	22	19,557				
		НПО)	23	19,556				
Поправка к показаниям термометра для 17,25°— 0,007, для 19,50°— 0,004 (интер-
полирование).
На титрование HNOj пошло 5 мл 0,1 п раствора NaOH.
Поправка на теплообмен
10	’	’
л = 12, т = 3, г = 12 —3=9.
По формуле Щукарсва
Д / = —0,0017 -12+ ^02~2<Q’00j7)- (3 + 18) =+0,018°.
357
Кажущееся повышение температуры с учетом поправок па термометр
19,556 — 0,004 = 19,552
17,257 —0,007 = 17,250
t = 2,302
Поправка па теплообмен равна 4-0,018°.
Истинное повышение температуры
< + Д 1 = 2,302 + 0,018 = 2,320
(при работе с термометром Бекмана ату величину надо было бы еще. умножить па 1,007).
Поправка па горение проволоки 0,0061 .1600 = 9,7 кал.
Поправка па горение нити 0,00.35 • 4000 = 14 «ал .
Поправка па образование окпелоп азота 5-1,43 = 7,15 кал.
Отсюда водное число калориметра
К- БО+И-6329+(23,7+ 7,15) оо,.р
(2,302 + 0,018) 1,000	286 ’ ’
в. Определение теплоты сгорания тяжелых нефтепродуктов
К тяжелым нефтепродуктам следует отнести продукты, не дающие при
взвешивании заметного уменьшения веса от испарения
Из хорошо перемешанной пробы отбирают навеску испытуемого необез-
вожепного нефтепродукта 1 2 0,6—0,8 г с точностью 0,0002 г непосредственно
в чашечку для сжигания (в ту, которую применяли при определении водного
числа) и укрепляют чашечку на трубке. Вязкие и парафинистые нефтепро-
дукты перед перемешиванием нагревают 30 мин. при температуре 40—50°
в сушильном шкафу или на водянок бане. Предварительно между внутрен-
ними контактами бомбы протягивают запальную проволочку для зажигания,
а к середине проволоки привязывают хлопчатобумажную нитку. Как отме-
чалось выше, зажигание можно продлить при помощи только запальной про-
волочки. В бомбу заливают 10 мл дистиллированной воды, закрывают бомбу
крышкой и медленно наполняют кислородом до создания давления в 25—30am.
В тарированный калориметрический сосуд отвешивают с точностью
до 0,5 г столько дистиллированной воды, имеющей температуру на 1—2,5°
ниже температуры воды или воздуха в оболочке калориметра, сколько было
взято при определении водного числа калориметра. Все эти, а также после-
дующие операции проводятся точно так же, как и при определении водного
числа калориметра (см. и. «б»).
При наличии налета сажи на стенках бомбы или чашечки определение
считается неудачным и повторяется заново.
Теплота сгорания испытуемого нефтепродукта высшая (QB) в кал!г вы-
числяется по формуле
Q —	1+	+ ^о) + А *1 Н— (@i<?i + 22,5 5 + 10)	(XIII 3)
где S — содержание серы в смыве бомбы в процентах к навеске испы-
туемого продукта; теплота образования и растворения в воде
серной кислоты принимается равной 22,5 кал па 1% серы
(пли 0,01 г), определенной экспериментально в смыве бомбы;
1 Наличие легколетучпх продуктов устанавливают по уменьшению веса па величину
более 0,001 г при выдерживании навески испытуемого нефтепродукта 0,5 г в открытой
калориметрическом чашечке при температуре 20 + 3° в течение 20 мин.
2 Как правило, при определении теплотворной способности топлива величина
навески должна быть расслиташ 'гак , ч тоЪы увеличение температуры во время опытаб ыло
де менее 2° п по более 3°.
.1'8
10— теплота образования и растворения в воде азотной кислоты
условно равная 10 кал (экспериментально не определяется);
К—водное число (эквивалент) калориметрической установки в г;
(г — навеска испытуемого нефтепродукта в г.
Остальные о (означения те же что и в приведенной выше формуле XIII. 2.
Теплотой сгоранш низшей (Qu) называется количество тепла, выделяе-
мое I г топлива при сгорании его в топке.
Теплота сгорания лившая в кал./г определяется по формуле
<2и =	6 (9//4- У),
(ХШ.4)
гл б— скрытая теплота парообразования па 1% (0,01 г) сконденсиро-
вавшегося в бомбе водяного пара в кал/г\
!)— коэффициент для пересчета веса водорода на вес воды;
// — содержание водорода в топливе в %, определяемое элементарным
анализом (или каким-либо другим способом г);
I' — содержание влаги в топливе в %.
Теплоту сгорания высшую и низшую вычисляют с точностью до 1 кал.
Окончательные результаты определения округляют с точностью до 1 Окал,
яри этом менее, 5 кал отбрасывают, а 5 кал и более считают за 10.
Теплоту сгорания тяжелых нефтепродуктов в бомбе определяют по
каждой пробе параллельно в двух навесках. Расхождения между двумя
параллельными определениями теплоты сгорания высшей и низшей не
должны превышать 30 кал/г, в противном случае производят третье опреде-
ление и за результат испытания принимают среднее арифметическое двух
определений в пределах допускаемых расхождений.
Пример вычисления высшей п низшей теплоты сгорания топлива (табл. ХШ. 2).
На калориметре, водное число которого 2750 г, сжигали мазут с сод ер ж шием влаги
1,5% и следующим элементарным составом.' II— 1.2,5,%, С— 87,.3%, S —0,3%.
Навеска топлива 0,5/374 г* Вес запальной проволоки 0 0050 г , вес нити 0,0032 .•>.
Таблица XIII. 2
.XI счета	Температу- ра по термо- метру, сС	Период	«Ns отсчета	I I Температу- । pa по термо- I метру, °c	! Период	j	№ отсчета	Температу- ра по термо- метру, °C i	период	|
1	19,780		i 12	20,300		1	23	22,225	
2	19,782		13	21,600		24	22,223	
3	19,784		14	21.970		25	22,220	
4	19,78С>		15	2'1,101		26	22.216	’Я
5	19,788	я	1G	22,174		27	22,213	3
6	19,791	Л	17	22,205	я	28	22210	я tr
7	19,794		18	22,222	л	29	22,206	0
8	19,7%	се	19	22,229		30	22,203	о
9	19,799		20	22,231		31	22,200	
10	19,801		21	22,231		32	22,197	
11	19,803		22	22,228				
	(зажига ние)							
1 Но принятым в СССР стандартным способам определения теплоты сгорания тяже-
лых. и легких нефтепродуктов ГОСТ 671'2-53 п ГОСТ .Г08О-55 содержание водорода опреде-
ляют экспериментально в приборе для определения теплоты сгорания Выделившаяся
при сгорании отвесил топливч<вода.поглощается пемзой, пропитанной серной кислотой.
По этим же ГОСТ содержание водорода в нефтепродуктах, может быть определено расчетом
по эмпирической формуле (см. ниже).
359
Поправки к показаниям термометра, взятые из свидетельства о поверке, следующие:
для 19° — (—0,010°), для 20° — (+0,000°), для 21° — (+0,002°), для 22° — (+0,006°)
и для 23° — (+0,001°).
Поправка к показаниям термометра для 19,8 равна —0,002° (найдена интерполиро-
ванием), для 22,2 равна +0,004°.
Поправка на теплоту образования и растворения азотной кислоты равна 10 кал.
Содержание серы в топливе равно 0,3%, следовательно, поправка па теплоту обра-
зования и растворения серной кислоты равна 7 кал.
Поправка на горение проволоки 0,0050 • 1600 = 8 кал.
Поправка на горение нити 0,032  4000 = 13 кал.
Поправка на теплообмен
p,= ^26-++9L
10
п=11, т = 3, г—11 —3 — 8.
По формуле Щукарева
Д t = -0,0023 -11+ 0,0029~1~°'0023). (3-|-1б)= +0,024°.
Кажущееся повышение температуры с учетом поправок па термометр
22,228 + 0,004 = 22,232
19,803-0,002=19,801
1 = 2,431
Истинное повышение температуры
t + Д t = 2,431 + 0,024 = 2,455°.
Отсюда высшая теплота сгорания
-	2750  2,455 —(10 + 7+8 + 13)	,псгп
<2в=-------!---, \--------!---= 10 650 кал/г.
0,5374
Низшая теплота сгорания
<2н=10650 — 6(9-12,5+ 1,5)=9966 кал/г.
г.	Определение теплоты сгорания легких нефтепродуктов
Легкие нефтепродукты (карбюраторные, дизельные и реактивные то-
плива, легкие нефти и т. д.) сжигаются в желатиновых (аптечных, иолугран-
ных) капсулах по методу, впервые предложенному Щукаревым и детально
разработанному Малятским. При непосредственном сжигании могут быть
большие ошибки при определении вследствие улетучивания летучих компо-
нентов топлива во время навесок последних. Согласно ГОСТ 5080-55 для
этой цели применяются калориметрические чашечки Зубова — ВТИ из
нержавеющей стали или из платины с притертой пробкой.
Желатиновую капсулу необходимо предварительно подготовить к опре-
делению следующим образом. Обе половинки капсулы срезают настолько,
чтобы полученный объем включал около 0,5—0,55 г испытуемого топлива.
Снаружи вдоль более узкой половины капсулы приклеивают коллодием один
конец хлопчатобумажной нити, служащий для сжигания. В головке более
широкой половинки капсулы толстой иглой прокалывают изнутри отверстие.
Затем одну половинку капсулы надевают на другую и место их соединения
промазывают для герметичности коллодием. Коллодию дают высохнуть,
после чего капсулу взвешивают на аналитических весах (при вычислении
360
теплотворной способности топлива теплом, выделенным при сгорании кол-
лодия, пренебрегают).
Капсулу через проколотое в головке отверстие полностью наполняют
исследуемым топливом при помощи пипетки с тонко оттянутым концом,
затем отверстие заклеивают каплей коллодия; в заполненной п заклеенной
капсуле не должно оставаться пузырьков воздуха. После высыхания кол-
лодия капсулу взвешивают на аналитических весах.
Между внутренними контактами бомбы протягивают, как обычно,
служащую для зажигания запальную проволочку и к ней привязывают
капсулу при помощи свободного конца заклеенной в нее инти. Под капсулой
па трубке укрепляют чашечку для сжигания, наливают в бомбу 10мл дистил-
лированной воды и в дальнейшем поступают так, как указано при описании
определения водного числа (см. и. «б»). Из полученной теплоты сгорания
высшей вычитают теплоту сгорания желатины.
Допускаемое расхождение между двумя параллельными определениями
±30 кал.
Теплоту сгорания желатины определяют следующим образом. Из боль-
шого числа имеющихся желатиновых одинаковых капсул берут несколько
штук, нарезают их на мелкие кусочки и набивают ими одну большую кап-
сулу так, чтобы общий вес взятой желатины равнялся 1 —1,5 г. Предвари-
тельно к одной из половинок этой капсулы приклеивают при помощи кол-
лодия конец хлопчатобумажной нити.
Наполненную капсулу при помощи другого конца нити привязывают
к середине железной проволоки, протянутой между внутренними контактами
бомбы и служащей для зажигания.
Под капсулой на трубке укрепляют чашечку для сжигания, в бомбу
наливают 10 мл дистиллированной воды и в дальнейшем поступают так, как
это описано при определении водного числа калориметра.
Теплоту сгорания 1 г желатины определяют по формуле (XIII. 3).
д.	Определение теплоты сгорания крекинг-продуктов и сильно
ароматизированных продуктов
Крекинг-продукты (от бензина до газойля включительно) сжигают,
когда вода в бомбе отсутствует (при подготовке к опыту в бомбу не нали-
вают, как обычно, 10 мл дистиллированной воды). Для защиты дна бомбы
от повреждения шариками раскаленной окиси железа, образующейся при:
сгорании железной проволоки, на дно кладут кружок из тонкой слюды.
В остальном методика сяшгания крекинг-продуктов такая же, как и для
продуктов прямой гонки.
Крекинг-бензин и керосин сжигают в желатиновых капсулах или в ча -
шечках Зубова — ВТИ по методу, описанному в п. «г». При вычислении
высшей теплоты сгорания необходимо уменьшить водное число калориметра
на 10.
Крекинг-газойль сжигают непосредственно в чашечке для сжигания,
но также в отсутствие в бомбе воды.
Сожжение крекинг-продуктов в отсутствие воды вызывается необхо-
димостью избежания взрывов, которые получаются, если в бомбу загружают
воду. Причина этого явления еще не объяснена достаточно ясно с теоретиче-
ской точки зрения, однако с пой приходится считаться в практической
работе.
е.	Определение теплоты сгорания твердого топлива
Для сжигания хорошо прессующегося топлива (нефтяной кокс, пек
и т. д.) приготовляют брикеты. Растертую в порошок среднюю пробу данного
вещества спрессовывают па прессе, прилагаемом к калориметрической
установке. Навеску топлива берут в пределах от 0,7 до 1 г. В брикет впрес-
совывают середину проволоки, служащую для зажигания. Приготовленный
брикет помещают на часовое стекло и точно взвешивают па аналитических
весах.
На трубке укрепляют чашечку для сжигания и в нее кладут брикет,
концы же впрессованной в брикет проволоки прикручивают к внутренним
контактам бомбы.
К проволоке привязывают приготовленную хлопчатобумажную нить,
концы которой опускают в чашечку поверх брикета.
В бомбу наливают 10 мл воды и в дальнейшем поступают так, как это
указано при описании определения водного числа калориметра (и. «б»).
Высшую теплоту сгорания определяют по формуле (XIII. 3).
Вещества, плохо прессующиеся, или сжигают непосредственно в кусках,
при этом среднюю часть проволоки для сжигания обматывают вокруг куска,
или же поступают следующим образом. В чашечку для сжигания помещают
навеску порошка данного топлива в 0,5—0,6 г и сверх псе в ту же чашечку
точно отвешивают 0,1—0,2 г мазута, теплоту сгорания которого устанавли-
вают предварительным опытом. Проволоку для сжигания протягивают между
внутренними контактами бомбы. К середине проволоки привязывают за
один конец приготовленную нитку, другой конец опускают в чашечку так,
чтобы он касался мазута. Дальнейшие операции описаны в и. «б».
При подсчете высшей теплоты сгорания по данным наблюдения необ-
ходимо из полученной величины вычесть теплоту сгорания навески мазута.
Допустимые расхождения между двумя определениями -£35 кал.
Описанный метод определения высшей теплоты сгорания порошкооб-
разного и плохо прессующегося топлива дает более правильные и сходя-
щиеся результаты, чем метод, обычно описываемый в литературе и заклю-
чающийся в том, что к навеске порошкообразного топлива добавляют опре-
деленное количество камфары и все вместе брикетируют с последующим
взвешиванием для проверки на отсутствие потерь. Этот метод очень трудно
осуществим на практике, так как потерь при приготовлении брикета избе-
жать почти невозможно.
В заключение еще раз отмечаем, что высшая теплота сгорания легких
нефтепродуктов определяется в продуктах, не содержащих воды. Для опре-
деления высшей теплоты сгорания тяжелых нефтепродуктов их испытывают
без обезвоживания.
Установка для определения теплоты сгорания должна находиться в по-
мещении, обособленном от общей лаборатории. Необходима отдельная ком-
ната с возможно малыми колебаниями температуры и влажности воздуха
(двойные окна и плотно закрывающиеся двери), не выходящая на южную
и восточную стороны. Вентиляция помещения не должна давать сильных
местных воздушных течений. Во время работы с калориметром в комнате
не должно быть раскаленных муфелей, зажщенных горелок и пр.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ
НЕФТЕПРОДУКТОВ КАЛОРИМЕТРОМ ЮНКЕРСА
Теплоту сгорания газообразных топлив определяют при помощи кало-
риметра Юнкерса (рис. XIII. 2). Принцип работы этого прибора заключается
в следующем.
Определенное количество газа сжигают, и все топливо, выделенное
при его горении, идет на нагрев воды, проходящей через калориметр.
К концу опыта измеряют количество воды и повышение ее температуры.
На основании этих данных вычисляют теплоту сгорания исследуемого
топлива.
362
Рис. XIII. 2. Калоример Ювкерса.
При определении испытуемый газ проходит через газовый счетчик, за-
тем через регулятор давления и попадает в калориметр. Он состоит из двух
цилиндров, разъединенных между собой, в которых циркулирует вода.
Во внешний цилиндр подводится водопроводвая вода, избыток которой сте-
кает в сосуд 3. Внутренний цилиндр вначале не заполнен водой. При опре-
делении поворачивают не слишком сильно кран 7; при таком положении
некоторая часть воды попадает и во внутренний цилиндр, а избыток ее
стекает.
Во время определения, когда необходимо измерить количество воды,
прошедшей через внутренний цилиндр калориметра, поворачивают трубку 2
к измерительному сосуду (цилиндру с делениями) и собирают воду. Калори-
метр снабжен двумя термометрами с делениями на 0,1°. Один термометр
показывает температуру воды во внешнем цилиндре, другой — во внутрен-
нем. В цилиндры вода попадает через воронку 5, тем самым достигается всегда
равномерное давление воды.
Газовый счетчик, снабженный
термометром и манометром, должен
быть установлен строго но уровню
и правил г,но наполнен водой.
Давление газа определяют по
разнице высоты ртутного столба в
обоих коленах манометра. После
газового счетчика идет регулятор
давления, имеющий вид малень-
кого металлического газгольдера.
Этот регулятор снабжен маномет-
ром. Разница высоты столбов ртути
в обоих коленах манометра обычно
не превосходит 2 мм. Все части при-
бора соединяются между собой кау-
чуковыми трубками. Термометры
снабжены лунами для производства
точного отсчета.
Теплоту сгорания определяют
следующим образом. Прежде всего на-
чинают пропускать воду в калориметр. Вода проходит при этом только во
внешний цилиндр калориметра. Через некоторое время поворачивают слегка
кран 1 и отводят часть воды во внутренний цилиндр калориметра, а избыток
ее стекает. Через газовые часы начинают пропускать газ. Выходящий газ
отводят в зажженную горелку и, следя за тем, чтобы пламя было некоптя-
щим, затем помещают горелку под калориметр. Вода во внутреннем цилиндре
калориметра начинает обогреваться, температура ее повышается, что тотчас
же заметно по термометру, соединенному с внутренним цилиндром калори-
метра. Крап 1 регулируется так, чтобы разница между показаниями обоих
термометров составляла от 10 до 20°. После этого приступают к определе-
нию; записывают показание счетчика и тотчас же поворачивают трубку 2
к измерительному сосуду. Определение состоит в регулярном, точном запи-
сывании показаний обоих термометров для того, чтобы можно было выяс-
нить среднюю разницу показаний температуры внешней воды и воды, обо-
греваемой горелкой.
Когда решают прекратить определение, записывают показание счетчика
и быстро поворачивают трубку 2 в первоначальное положение.
Для подсчета теплоты сгорания измеряют по газовому счетчику коли-
чество прошедшего газа, взвешивают воду, собранную за время определе-
ния, и подсчитывают разницу показаний термометра.
363
Пример подсчета теплоты сгорания высшей и низшей. Сожжено газа 3 л’; вес
вытекающей воды 900 г, температура внешней воды 8,77°; температура вытекающей воды
26,75°; 26,70°; 26,82°; 26,75°; 26,80°, в среднем 26,77°; разница температуры равна 26,77° -
-8,77° = 18°.
Теплота сгорания
Qa = 900'.18 := 5400 ккал/м3.	(XIII. 5)
Следовательно, при сжигании 1 м3 газа выделяется 5400 ккал.
При определении низшей теплоты сгорания нужно из Св вычесть теплоту, выделяю-
щуюся при конденсации водяного пара, являющегося одним из продуктов горения. Кон-
денсированную воду выпускают пз крана 4, находящегося в нижней части калориметра.
При конденсации 1 мл воды выделяется 60 кал. Для полного учета теплоты конденсации
водяного пара 60 кал умножают па число миллилитров собранной конденсационной воды.
Предположим, что количество конденсационной воды равно 25 мл, тогда
„	(960-18)-(60-25)	. 3	,YUT
Сн =—°----------—------— = 4900 ккал/м3.	(XIII. 6)
Описанный пример является примером грубого определения теплоты
сгорания. При точном определении необходимо привести объем сожженного
газа к нормальным условиям — к 20” и 760 мм давления — и, кроме того,
из барометрического давления вычесть давление паров воды, насыщающих
пространство при средней температуре опыта.
Обыкновенно эти поправки вводят в виде поправочного коэффициента,
имеющего формулу
(XIII.7)
р = 293 (£' + P—S) ,
760 (273-Hg) Л
где В — среднее барометрическое давление в мм рт. ст.;
Р — давление в счетчике (определяется по манометру, помещенному
на счетчике) в мм рт. ст.;
S — давление насыщенных водяных паров при средней температуре
опыта в мм рт. ст. (табл. XIII. 3);
tg — средняя температура газа в счетчике в °C;
f — поправочный фактор счетчика (в случае, если показание счетчика
не совсем правильно).
Поправочный коэффициент помещают в знаменатель уравнения, и
уравнение для низшей теплоты сгорания принимает вид:
и _ (900-18) —(60-25)
VH —------------------
3 F
Таблица XII 1.3
°C	Давление водяных паров, мм рт. ст.	°C	Давление водяных паров, мм рт. СТ.	°C	Давление водяных паров, мм рт. ст.
10	9,209	п	14,532	24	22,384
10,5	9,523	17,5	14,998	24,5	23,065
11	9,845	18	15,478	25	23,756
11,5	10,178	18,5	15,972	25,5	24,476
12	19,519	19	16,478	26	25,212
12,5	10,871	19,5	16,999	26,5	26,071
13	11,234	20	17,5,35	27	26,747
13,5	11,606	20,5	18,086	27,5	27,545
14	11,989	21	18,653	28	28,361
14,5	12,383	21,5	19,234	28,5	29,200
15	12,788	22	19,822	29	30.010
15,5	13,207	22,5	20,444	29,5	30,941
16 16,5	13,636 14,078	23 23,5	21,074 21,721	30	31,842
364
В СССР определение теплоты сгорания газообразных топлив проводится
на калориметрических установках КЛП-1, устройство которых идентично
устройству установок Юнкерса. При анализе газа для коммунально-быто-
вого обслуживания определение теплоты сгорания стандартизировано
(ГОСТ 5580-56).
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ ПО ТЕОРЕТИЧЕСКИМ
И ЭМПИРИЧЕСКИМ ФОРМУЛАМ
Настоящий вопрос детально рассматривается в специальных курсах
технологии топлива, поэтому здесь мы отметим только несколько наиболее
распространенных в практике формул.
а.	Теоретические формулы
Различными авторами были предложены различные формулы для воз-
можности вычисления теплоты сгорания топлива на основе его элементар-
ного состава. Наиболее удачными из таких формул являются следующие.
1.	Формула Менделеева
Qu = 81С + 300Н - 26 (О - S),	(XIII. 8)
где Qu — высшая теплота сгорания топлива;
С, Н, О и S — содержание соответствующих элементов в % .
2.	Формула Вандрачека
QB = (89,1 + 0,062 С2) С 270 (Н - 0,10 + 25S). (XIII. 9)
В СССР распространение получила формула Менделеева, однако резуль-
таты, вычисляемые по этим формулам, могут быть использованы только
для ориентировочных целей.
Мы уже говорили выше о том, что содержание водорода, необходимое
для расчета низшей теплоты сгорания легких нефтепродуктов, может быть
определено при помощи прибора для определения теплоты сгорания по
ГОСТ 5080-55. На определение содержания водорода в одном образце лег-
кого нефтепродукта требуется около 6 час.
Содержание водорода можно определить также при помощи определе-
ния элементарного состава, но это определение тоже довольно длительно.
Поэтому в практике очень редко прибегают к экспериментальному опре-
делению содержания водорода.
А. Тарасов, А. Ряснянская, В. Музыченко, Н. Кудрявцева [70] с целью
упрощения метода и сокращения времени на определение низшей теплоты
сгорания легких нефтепродуктов предложили следующую формулу для
определения содержания водорода расчетным путем:
Н = 0,005 Qu — 41,4,	(XIII. 10)
где Н — содержание водорода в испытуемом топливе в %;
Qu — высшая теплота сгорания испытуемого топлива в кал/г.
Эта формула применима только к легким нефтепродуктам, теплота сго-
рания которых (по бомбе) находится в пределах 10400—11500 кал/г и с со-
держанием водорода в пределах 10,85—16,00%.
31'5
б.	Эмпирические формулы
Из числа эмпирических формул отметим удачную формулу Крэга,
которая дает возможность определять теплоту сгорания жидкого топлива,
если известна его плотность.
Эту формулу мы приводим для того, чтобы экспериментатор имел воз-
можность ориентироваться при исследовании теплоты сгорания жидких
топлив.
Формула Крэга для определения высшей теплоты сгорания безводного
топлива имеет следующий вид:
Св = 12400 —2100 Q2,	(XIII. 11)
где q — плотность топлива.
Формула (XIII. 11) применима для нефтяных топлив с плотностью от
0,510 до 0,990 и дает расхождения с опытными данными до 3%.
Для определения низшей теплоты сгорания обезвоженного топлива
можно применять формулу
Св = 11,088 + 757 q — 2100 Q2.	(XIII. 12)/
ГЛАВА XIV
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ И КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ ПАРАФИНА
§ 1.	ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
В нефтяной практике парафинами обычно называют твердые углеводо-
роды, содержащиеся в нефтях и нефтепродуктах. Химическая природа этих
углеводородов еще не вполне выяснена, хотя сейчас большинство исследова-
телей склоняется к тому, что они относятся к классу метановых углеводоро-
дов, к которым в большей или меньшей степени примешаны углеводороды
гибридного, или смешанного, строения, содержащие в молекуле полимети-
леновые и ароматические кольца [133, 134].
В настоящее время наши познания о строении твердых предельных угле-
водородов нефти можно кратко суммировать в виде следующих положений
[79].
1.	Парафины с температурами плавления 40—60°, выделенные из раз-
личных нефтей, состоят главным образом из углеводородов нормального
строения, содержащих в цепи 24—30 углеродных атомов.
2.	Наряду с углеводородами нормального строения в нефтяных парафи-
нах всегда содержатся углеводороды разветвленной структуры. Содержание
последних в зависимости от природы нефти может колебаться от нескольких
процентов до 30% (например, для грозненской парафинистой нефти).
3.	В разветвленных структурах преобладают структуры с небольшим
количеством боковых цепей.
Гибридные углеводороды, состоящие из нормальных углеродных цепей
и полиметиленовых (а иногда и ароматических) колец, содержатся в отно-
сительно значительных количествах в нефтях с высоким содержанием поли-
циклических углеводородов, чего нельзя сказать о парафинистых нефтях.
4.	С повышением молекулярного веса твердых нефтяных парафинов
увеличивается содержание в них разветвленных структур, а в этих послед-
них возрастает доля углеводородов с циклическими заместителями в длинной
углеродной цепи.
5.	Форма п размеры кристаллов твердых парафинов определяются не
только строением их молекул, но в значительной степени методами и усло-
виями выделения парафинов, а такаю содержанием в них примесей.
Это обстоятельство должно учитываться при суждении о строении пара-
фина па основе его кристаллизации, которая при соблюдении постоянства
условий дает определенные указания на строение парафинов.
367
Твердые углеводороды нефти делятся на две резко отличающиеся друг
от друга по свойствам группы: парафины и церезины.
Церезины по сравнению с парафинами имеют более высокие молеку-
лярный вес, плотность и показатель преломления.
Парафины легко кристаллизуются, и кристаллы их имеют пластинчатую
структуру, а кристаллы церезинов состоят из мелких игл. Церезины трудно
кристаллизуются. Парафины весьма стойки к воздействию химических реа-
гентов, а церезины менее инертны. Так, с олеумом при подогреве они бурно
реагируют, вспениваются и дают кокс, в то время как парафины только тем-
неют.
Естественно, что подобная разница в свойствах объясняется различием
в строении. Очевидно, парафины содержат большое количество метановых
углеводородов нормального строения, в то время как церезины состоят в зна-
чительной степени из углеводородов смешанного или гибридного строения,
в молекулах которых могут встречаться полиметиленовые и ароматические
кольца. В аналитической нефтяной практике все твердые углеводороды,
выделенные из нефтей и нефтепродуктов, носят название парафинов.
Точных способов количественного определения парафинов пока не вы-
работано; при рассмотрении имеющихся материалов о содержании парафина
в нефтях довольно часто можно встретить различные цифры для одной и
той же нефти вследствие того, что эти цифры были получены различными
способами.
Насколько могут расходиться относящиеся сюда количественные дан-
ные, видно из табл. XI V. 1, в которой показано содержание парафина в раз-
личных нефтях, определенное для каждого образца по Энглеру-Гольде двумя
способами: с предварительной перегонкой и без таковой.
Таблица XIV.1
НсфТЬ	Содержание парафина в % по Энглеру-Гольде	
	с предваритель- ной перегонкей 1	б'-з предвари- тельной пе'Ргон’'и
<рахаиская отборная 		2,1	
Балахано-сабунчинская масляная	0,5	1,95
Бпби-эйбатская легкая 		0,7	1,26
Бинагадинская тяжелая .....	0,3	0,75
Грозненская парафинистая ....	5,5	9,6
Грозненская бсспарафцновая . . .	0,23	0,5
Доссорская		0,1	0,18
Северокамская 		3,6	7,9
Ишнмбайская		1,53	3,8
Туймазинская девонская 		3,31	6 12
Парафин, содержащийся в нефти, в некоторой своей части склонен
к разложению при действии на него температур от 300 до 400°, т. е. темпе-
ратур, при которых осуществляется прямая перегонка нефти. Отсюда сле-
дует, что в нефти до перегонки содержится парафин, отличный по своему
качеству и количеству от того, который имеется в дистиллятах. Следова-
тельно, те способы определения парафина, которые основываются на пере-
гонке, дают заниженные результаты.
Очищенный парафин представляет собой бесцветную или белую, более
или менее прозрачную кристаллическую массу без запаха и вкуса, слегка
жирную на ощупь. Он не растворим в воде, мало растворим в абсолютном
этиловом спирте на холоду и хорошо растворим в эфире, хлороформе, бен-
.368
золе, петролейном эфире, сероуглероде, изоамиловом спирте, кипящем эти-
ловом спирте и минеральных маслах. При нагревании парафин растворяется
во многих растительных маслах.
Из большинства растворителей парафин может быть выделен кристал-
лизацией при охлаждении. Это обстоятельство, а также несколько меньшая
растворимость парафина по сравнению с близкими к нему по границам
кипения жидкими углеводородами, являются основными моментами, на
которых построено определение процентного содержания парафина в нефтях
и нефтепродуктах.
Для количественного определения содержания парафинов в нефтях
и нефтепродуктах предложено много методов, каждый из которых имеет
свои недостатки, влияющие на получаемые результаты.
1.	Способ Энглера-Гольде [135] основан на предварительной деструк-
тивной перегонке до кокса парафинистого продукта для разрушения смо-
листо-асфальтовых веществ и тяжелых масел.
Парафин определяется в отгоне растворением последнего в спирто-эфире
(1:1) с последующим вымораживанием при —20°. Очень легкоплавкие
парафины не вполне осаждаются по Энглеру-Гольде.
2.	Залозецкий видоизменил этот метод таким образом, что навеска от-
гона растворяется в изоамиловом спирте и парафин осаждается при 0° поло-
винным количеством этилового спирта. По способу Залозецкого [14] парафин
осаждается смесью амилового и этилового спиртов непосредственно без
предварительной перегонки.
3.	Способ Энглера-Шварца. После сухой перегонки парафин осаждается
бутаноном (метилэтилкетоном) плотностью 0,812 при 20° (1,3% воды). Тем-
пература осаждения —15°.
4.	Способ Павловского и Филемоновича. Парафин осаждается безвод-
ной уксусной кислотой.
5.	Сернокислотный способ [136] заменяет деструктивную перегонку
обработкой серной кислотой, удаляющей смолисто-асфальтовые вещества.
Осаждение производится либо по Энглеру-Гольде, либо по Залозецкому.
6.	Способ предварительной адсорбции смолисто-асфальтовых веществ
из нефтепродуктов с целью отделения от углеводородов применялся Гольде,
Л. Г. Гурвичем и др.
Б. Г. Тычинин [137] предложил воспользоваться этим способом для
предварительного удаления смолисто-асфальтовых веществ и последующего
определения парафина, осаждая его по Залозецкому.
Основной дефект способов, основанных на деструктивной перегонке,
заключается, как мы уже говорили выше, в частичном разложении парафина.
По данным Шеллера [136] и других авторов разложение парафина при
такой перегонке достигает 30—40%.
Слабая сторона способов с перегонкой заключается и в самом характере
деструктивной перегонки продукта. Естественно, чем медленнее идет пере-
гонка, тем заметнее крекинг парафина. Поэтому правильнее проводить
перегонку с максимальной быстротой. Вообще говоря, скорость перегонки
вносит весьма заметную погрешность в определение парафина. При изме-
нении скорости перегонки от наименьшей до возможно наибольшей можно
получить цифры содержания парафина в первом случае на 30—50% ниже,
чем во втором.
Если деструктивная перегонка сопровождается значительным крекин-
гом парафина, то все способы определения содержания парафина без пере-
гонки имеют другой недостаток — завышенный выход парафина за счет
осаждения вместе с парафином и тяжелых масел.
В этой группе способов наиболее удачным следует признать серно-
кислотный способ, так как серная кислота удаляет не только смолы, но и
24 Заказ 859.	369
наиболее тяжелые масла, осаждающиеся вместе с парафином, чего нельзя
сказать о твердых адсорбентах, удаляющих главным образом асфальто-
смолистые вещества и полициклические ароматические углеводороды. Надо
только иметь в виду, что вместе с кислым гудроном могут частично выпадать
и твердые парафины.
В отношении способа Павловского и Филемоновича можно отметить,
что он не может быть рекомендован для определения содержания парафина
в нефтяных маслах, так как более тяжелые из последних плохо растворяются
в уксусной кислоте.
Исследования Центральной лаборатории Грознефти (ныне ГрозНИИ)
показали, что для получения наиболее близких к действительности резуль-
татов определения парафина следует осаждать последний по Залозецкому
из предварительно обессмоленных (адсорбцией или серной кислотой) про-
дуктов, а затем осажденный парафин подвергнуть вторичному осаждению
по Энглеру-Гольде для удаления тяжелых масел [138].
Результаты подобных опытов приведены в табл. XIV. 2.
Таблица XIV. 2
Содержание раство- ренного парафина в маэуте, %	Результаты определений парафина, %	
	по методу Залозецкого	после вторичного осаждения по Энглеру-Гольде
4,77	9,05	5,08
5,09	9,24	5,06
8,67	12,16	9,24
10,47	13,45	10,76
Детальное рассмотрение перечисленных выше способов определения
содержания парафина заставляет признать, что за способами Энглера-Гольде
и Залозецкого с деструктивной перегонкой остается преимущество относи-
тельной простоты и меньшей продолжительности.
Однако цифры, полученные при определении по этим способам, являются
при не слишком малом содержании парафина пониженными, как сказано
выше, на 30—40%, что и необходимо иметь в виду. Черножуков [139] пока-
зал, что при создании определенных условий работы можно снизить потери
от разложения до 10%. Вообще работы по уточнению параметров сухой
перегонки при определении парафина весьма необходимы.
Способы Гольдберг-Абезгауз и ЦИАТИМ дают более удовлетворитель-
ные результаты, чем способы Энглера-Гольде и Залозецкого, при той же
продолжительности определения.
Опишем несколько наиболее принятых б практике способов количе-
ственного определения парафина.
§ 2. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАФИНА
А.	СПОСОБ ЭНГЛЕРА-ГОЛЬДЕ
Навеску 50—100 г нефти загружают в реторту, снабженную термомет-
ром, и перегоняют. Первую фракцию, кипящую до 300°, отбрасывают как
содержащую весьма небольшое количество парафина для того, чтобы она
в дальнейшем не мешала осаждению последнего. Термометр после этого
вынимают и отверстие закрывают пробкой. Затем подставляют второй тари-
рованный на техно-химических весах приемник и продолжают перегонку до
образования в реторте кокса.
370
- В случае определения парафина в тяжелых продуктах (мазутах, мас-
лах и т. д.), не содержащих фракций, кипящих до 300°, поступают несколько
иначе: навеску 10 г испытуемого продукта загружают в маленькую реторту
(емкостью 50 мл) и отгоняют в тарированный приемник отгон до кокса. Весь
остальной анализ проводят аналогично описываемому. При испытании
твердых веществ, содержащих большие количества парафина (петролатум,
технический вазелин и т. д.), на определение берут навеску 0,5—1,0 з,
не проводя перегонку. По окончании перегонки последние капли масла
со стенок и трубки реторты сгоняют в приемник путем осторожного обве»
дения пламенем газовой горелки как колбы, так и холодильника.
Скорость разгонки необходимо регулировать так, чтобы с конца холо-
дильника капало три капли в секунду, причем время от начала нагревания
до начала кипения не должно превышать 10 мин.
Из предварительно взвешенного отгона выше 300° берут навеску 5—10 г
и растворяют в таком количестве спирто-эфира (1 : 1), чтобы получился про-
зрачный при комнатной температуре раствор. Спирто-эфирную смесь для
этой цели приготовляют из безводного эфира и абсолютного спирта.
Раствор продукта в закрытой конической колбе охлаждают до —20р
при помощи холодильной смеси из 100 частей толченого льда и 33 частей
поваренной соли. При этом выпадают хлопья парафина и очень часто ка-
пельки масла, мутящие весь раствор. Для растворения масла приливают
еще некоторое количество спирто-эфира, предварительно охлажденного до
—20°. Хлопья парафина возможно быстрее отфильтровывают при помощи
воронки, соединенной с водоструйным насосом и охлаждаемой извне до
—20°. Затем осадок на фильтре промывают охлажденным до —20° спирт<
эфиром (1 : 1), причем предварительно промывают коническую колбу, а ужо
потом осадок на фильтре. Во все время фильтрования колбу со спирто-эфир-
ным раствором продукта и промывалку со спирто-эфиром держат в холодиль-
ной смеси.
Чтобы отмыть парафин от масла, достаточно трех-четырех промывок
спирто-эфирной смесью по 5—6 мл. Каждая новая промывка проводится
после того, как целиком отсосется предыдущая порция промывной жидкости.
Избыточное фильтрование нежелательно ввиду заметной растворимости
парафина в спирто-эфирной смеси.
После промывки воронку с фильтром вынимают из бани с холодной
смесью и смывают горячим бензолом содержимое фильтра в тарированный
на аналитических весах стеклянный кристаллизатор. Количество затрачи-
ваемого бензола составляет 15—20 мл. Бензол отгоняют на водяной бане,
а парафин, если он окажется твердым, высушивают до постоянного во вто-
ром знаке веса в сушильном шкафу при температуре 97—98°, на что обычно
требуется около 15 мин. Если же парафин окажется мягким, плавящимся
при температуре ниже 45°, то ограничиваются сушкой в вакуум-эксикаторе
при 50° в течение нескольких часов, после чего охлаждают и взвешивают.
Процентное содержание парафина вычисляется по формуле
100 аЬ
Х — АВ
(XIV. 1)
где а — вес полученного парафина в а;
А — навеска отгона выше 300°, взятого для выделения парафипа, в ,е;
b — вес отгона выше 300°, полученного от разгонки до кокса, в а;
В — навеска анализируемого продукта, взятого на перегонку до
кокса, в а.
В некоторых случаях для лучшего обезмасливания полученного пара-
фина применяют не однократное осаждение, как описано выше, а двукратное
и даже трехкратное.
24»
371
Выделенный парафин часто получается несколько темным от присут^
ствующих в нем смол. Чтобы для дальнейшего исследования иметь очищен-
ный парафин, последний растворяют в кипящем спирте и отфильтровывают,
промывая фильтр кипящим спиртом. На фильтре остаются лишь не раствори-
мые в спирте смолы. Для выделения очищенного парафина из раствора
отгоняют спирт п высушивают в термостате парафин, как указано выше. Если
же и после очистки спиртом парафин остается окрашенным, то его растворяют
в петролейном эфире и обрабатывают несколькими каплями крепкой серной
кислоты. Выпарив из очищенного раствора эфир, получают чистый парафин.
При работе по способу Энглера-Гольде вследствие некоторой раствори-
мости парафина в спирто-эфирной смеси найденное количество парафина
увеличивают па 0,2% для жидких продуктов, на 0,4% для продуктов, кото-
рые при 15° выделяют кристаллический парафин, и на 1% для твердых
веществ.
Б. Рыбак предложил вместо деструктивной перегонки до кокса при атмо-
сферном давлении проводить ее в вакууме при остаточном давлении 1—2 мм
рт. ст. При этом значительно снижается крекинг твердых углеводородов и
увеличиваются выхода парафина. Опыты, проведенные на искусственных
смесях, показали, что получаемые результаты довольно близки к истинному
содержанию парафина.
Б. АДСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ
Наиболее удачным вариантом адсорбционного способа является следую-
щий. Навеску продукта 10—15 г растворяют в 500 мл легкого бензина
(к. к. 90°) и смесь очищают
при комнатной температуре
60—70 г силикагеля (предва-
рительно прокаленного при
200—250°), встряхивая по-
лученную смесь в цилиндре
с притертой пробкой в тече-
ние 1 часа. Отработанный
силикагель загружают в па-
трон аппарат Сокслетта
(рис. XIV. 1), а бензиновый
раствор сливают для хране-
ния в склянку с притертой
пробкой. Силикагель экстра-
гируют бензином в аппарате
Сокслета в течение двух
дней. Такая продолжитель-
ность процесса необходима
для полного извлечения ад-
сорбированных парафинов.
Рис. XIV. 1, Аппарат Сокслетта.	По окончании экстракции
бензиновые растворы от
обеих операций смешивают, упаривают до 10—20.ил и подвергают дальней-
шему анализу по Энглеру-Гольде, как описано выше.
Процентное содержание парафина высчитывают по формуле
1  100
х ~------—
(XIV. 2)
где к — вес полученного парафина в а;
А— навеска испытуемого продукта в г.
372
В.	СПОСОБ ЗАЛОЗЕЦКОГО-ГОЛАНДА
В коническую колбу с притертой пробкой емкостью 150—200 мл отвеши-
вают 10 г нефти (или 5 г смазочного масла) и растворяют в пятикратном коли-
честве изоамилового спирта. В случае необходимости полное растворение
достигается нагреванием. К раствору приливают 2,5-кратное количество
этилового спирта крепостью 90% и всю смесь тщательно перемешивают. За-
тем колбу вставляют в ванну и засыпают до горлышка толченым льдом, сама
же ванна вставляется в ледник между двумя кусками льда не менее чем на
12 час.
По истечении этого срока парафин выпадает в виде кристаллической
массы, которая отделяется па фильтре, охлаждаемом толченым льдом. Колбу
в течение всего времени фильтрования держат в ледяной ванне. После пере-
несения всего парафина на фильтр последний дважды промывают 10—15 мл
охлажденной до 0° смеси изоамилового и этилового спиртов в отношении
2:1. Затем парафин на фильтре промывают чистым этиловым спиртом, охла-
жденным до 0°, чтобы отмыть газоамиловый спирт. Для этой операции доста-
точно 4—5 промывок, причем расход спирта на каждую промывку не должен
превышать 8—10 мл.
Промытый парафин смывают в тарированный кристаллизатор горячим
бензолом; последний отгоняют на водяной бане и кристаллизатор выдержи-
вают до постоянного веса в термостате с водяным обогревом или же в вакуум-
эксикаторе при 50°. Процентное содержание парафина находят по формуле
(XIV. 2).
Г. СЕРНОКИСЛОТНЫЙ СПОСОБ
Этот способ служит для определения содержания парафина в смолах,
битумах и тому подобных продуктах.
В небольшой колбе с обратным холодильником растворяют 20 г битума 1
в 30 мл бензола и смесь переливают в цилиндр на 500 лл, в который предва-
рительно заливают 400 мл дезароматизированного легкого бензина. Колбу
промывают 40 мл бензина в три порции, ополоски сливают в цилиндр и содер-
жимое последнего основательно перемешивают.
После суточного отстоя жидкость отсасывают в воронке Бюхнера для
отделения от выпавших асфальтенов, карбенов и карбоидов, фильтр промы-
вают бензином и фильтрат для удаления смолистых веществ взбалтывают три
раза в делительной воронке со смесью, состоящей из одной части концентри-
рованной серной кислоты (удельного веса 1,84) и одной части олеума, беря
на каждую обработку по 30 мл смеси. Кислый фильтрат промывают 50%-ным
водно-спиртовым раствором едкой щелочи с фенолфталеином. Затем отго-
няют растворитель, а осадок высушивают до постоянного веса в сушильном
шкафу при 110° и взвешивают.
Полученный таким образом вес масла пересчитывают на свободный от
золы исходный продукт, для чего в последнем определяют также золу. Воз-
можно большее количество полученного масла, точно определенное по весу,
перегоняют до кокса в реторте без термометра, причем перегонка должна быть
закончена за 6—7 мин., считая от начала нагрева. Отгон взвешивают и часть
его в количестве 1—3 г берут на анализ по способу Энглера-Гольде. Расчет
содержания парафина проводится как на испытуемый битум, так и на масло,
полученное из битума после удаления асфальтенов, карбенов, карбоидов и
смол. При желании можно избежать перегонки, проводя анализ обессмолен-
ного продукта по Залозецкому.
1 Если анализу подвергается нефть, то от нее предварительно отгоняют фракций:,
кипящие до 250°, и остаток растворяют в 10-кратном количестве бензина.
373
Д. СПОСОБ ГОЛЬДБЕРГ-АБЕЗГАУЗ
Гольдберг и Абезгауз разработали способ определения твердых углево-
дородов в петролатумах, церезинах и фильтратах, основанный на применении
парных растворителей, в частности ацетон-толуола (35 : 65) или дихлорэтан-
бепзола (G5 : 35). В этих смесях дихлорэтан и ацетон являются компонен-
тами, понижающими растворяющую способность ароматических углево-
дородов.
Согласно исследованиям авторов, проверивших описываемый способ на
искусственных смесях, точность способа для указанных выше продуктов
довольно высока. Так, количество выделяемых твердых углеводородов со-
ставляет 95—97% от содержания их в нефтепродуктах. Достоинством настоя-
щего способа является применение только одного осаждения, благодаря чему
анализ проводится относительно быстро.
Определение проводится следуювщм способом. Испытуемый продукт
в расплавленном состоянии отвешивают на аналитических весах в количестве
от 0,7 до 5 а в зависимости от содержания масла в продукте, причем навеску
берут тем большую, чем больше масла содержится в продукте.
В расплавленный продукт добавляют толуол или бензол из расчета
18 мл первого или 8 мл второго на 1 г навески, а после того, как взятый про-
дукт полностью растворится, добавляют соответственно ацетон или дихлор-
этан в количестве 8 мл первого или 14 мл второго на 1 а навески. В случае ана-
лиза церезина берут удвоенное количество реагентов.
Колбу с анализируемой смесью помещают в ванну с охладительной
смесью, имеющую температуру —20°, и туда же помещают вторую колбу
с чистым растворителем. Когда температура последнего снизится до —20°,
выдерживают колбы при данной температуре еще 30 мин. Охлажденную смесь
быстро фильтруют через предварительно охлажденную воронку Флашера
с кожухом для холодильной смеси, сделанным из луженой меди, причем пла-
стинку воронки покрывают бумажным: беззольным фильтром. Фильтрация
проводится под вакуумом.
По окончании фильтрования колбу, в которой осаждались твердые
углеводороды, несколько раз споласкивают охлажденным до —20° раствори-
телем (беря на каждую промывку по 5—6 мл последнего на каждый грамм
навески) и ополосками промывают фильтр. Осадок с фильтра смывают в та-
рированный стаканчик горячим бензином или петролейным эфиром и затем
выпаривают растворитель на электрической плитке. Полученные твердые
углеводороды доводят до постоянного веса высушиванием каждый раз по
10 мин. в термостате при температуре 110°. Расхождение между двумя парал-
лельными определениями не должно превышать 5%.
Указанным методом можно определять содержание твердых углеводоро-
дов также в нефтях, мазутах, концентратах и дистиллятах, однако предвари-
тельно из них следует удалить смолисто-асфальтовые вещества при помощи
адсорбентов или серной кислоты.
Е. СПОСОБ ЦИАТИМ
Этот способ, описанный Е. Вознесенской [70], представляет собой моди-
фикацию способа Гольдберг-Абезгауз. В качестве растворителей здесь при-
меняются метилэтилкетон-бензол и ацетон-бензол.
Смолисто-асфальтовые вещества удаляют из анализируемого нефтепро-
дукта либо адсорбцией силикагелем пли другим адсорбентом из раствора
продукта в петролейном эфире, либо деасфальтизацией в растворе пропана
(см. гл. XVII, § 4).
374
Условия определения содержания парафина в различных нефтепродук-
тах по способу ЦИАТИМ несколько видоизменяются в зависимости от харак-
тера анализируемого сырья (табл. XIV. 3).
Таблица XIV. 3
Нефтепродукт	Навеска продукта, г	Состав растворителя, % объемн.			Разбав- ление, мл i г
		ацетон	бензол	мэк	
Нефть или мазут1 		2-3	35	65			10
Масляный дистиллят 		1,5-2,0	35	65	—	15
Концентрат пли гудрон		1,5-2,0	—	60	40	15-20
Дистиллятный рафппат 		1,5-2,0	35	65	—	15-20
Остаточный рафинат 		1,5-2,0	—	60	40	15-20
Гач		1,0	70	30	—	15-20
Петролатум		1,0	—	30-40	70-60	15-20
Парафин 		1,0	80	20	—	20
1 Перед определением удаляются смолисто-асфальтоные вещества.
Определение ведут следующим образом. Навеску исследуемого продукта,
взятую в коническую колбочку емкостью 50—70 мл, нагревают до расплав-
ления продукта и добавляют растворитель. Затем колбу с продуктом -и раст-
ворителем нагревают до полного растворения навески и содержащегося в ней
парафина. Полученный раствор постепенно
охлаждают (сначала до комнатной темпера-
туры, а затем до 0°).
В дальнейшем охлаждение ведется в
ванне с охладительной смесью, имеющей
температуру —21°. Для промывки осадка на
фильтре применяется такой же, но предвари-
тельно охлажденный растворитель, как и
для растворения навески.
Колбочку с раствором навески и раство-
ритель выдерживают в охладительной смеси
в течение 1 часа.
Одновременно с этим охлаждающей
смесью наполняют воронку для холодного
фильтрования (рис. XIV. 2). Воронка со-
стоит из металлического кожуха, снаружи
изолированного войлоком пли асбестом, в
середину которого вставлена на резиновой
пробке стеклянная воронка с фильтром из по-
ристой стеклянной пластинки (фильтр № 2 и
№ 3), закрываемая крышкой или пробкой.
Температура смеси в воронке в процессе всей работы должна быть не
выше —21°.
После часовой выдержки в охладительной ванне при температуре —2Т*
раствор павескп из колбы, предварительно перемешав или осторожно взболт-
нув, быстро переносят на охлажденную воронку — фильтр — и фильтруют.
Фильтрат отсасывается при помощи насоса. Остаток парафина в колбе
смывают 3—5 мл охлажденного (—18 до —20°) растворителя и переносят
также на фильтр.
375
После окончания фильтрования осадок на фильтре расплавляют горячей
водой, которую заливают в кожух воронки после освобождения последнего
от охлаждающей смеси. Парафин стекает в ту же колбочку, в которую брали
навеску продукта, а остатки парафина переносят туда же при помощи не-
больших порций нагретого до 65 — 70° бензола. Следует брать как можно
меньше бензола. Парафин смывают до тех пор, пока капля смывного бензола
не будет оставлять налета на стекле после испарения.
После отделения парафина фильтрат пз приемника переносят в чистую
коническую колбочку емкостью 30—70 мл, взвешенную на аналитических
весах. Отогнав растворитель из колб с парафином и фильтратом, их подвер-
гают термостатированию в течение 15—20 мин. при температуре 105°, затем
удаляют пары растворителя при помощи продувания резиновой грушей и
помещают в эксикатор для охлаждения. По охлаждении взвешивают и снова
помещают в термостат для доведения до постоянного веса.
Содержание парафина подсчитывают ио формуле (XIV. 2).
Для выделенного парафина определяют температуру плавления на ша-
рике термометра.
Содержание парафина в продуктах, прошедших предварительную опера-
цию удаления смолисто-асфальтовых веществ, подсчитывают с учетом выхода
продукта при этой операции (содержание парафпна в процентах умножается
на выход обессмоленного продукта в процентах и делится на 100). Выход обес-
смоленного продукта высчитывают по разности: 100% минус содержание
смолисто-асфальтовых веществ в процентах.
Выход фильтрата определяют для контроля баланса продуктов анализа
и для контроля полноты выделения парафина. Для этого колбочку с фильтра-
том ставят на лед и по охлаждении проверяют подвижность и отсутствие по-
мутнения, указывающие на полноту выделения парафина. При наличии
помутнения и потери подвижности вторично осаждают парафин из фильтрата
по описанной выше методике и вес выделенного вторично парафина прибав-
ляют к весу парафина от первого осаждения.
В том случае, если выделенные твердые углеводороды содержат масля-
ные углеводороды, проводят обезмасливание парафина. Для этого растворяют
полученные твердые углеводороды в смеси растворителей (XIV. 3) и дальней-
шее определение ведут обычно. Выход иереосажденного парафина (церезина)
пересчитывают на исходную навеску продукта.
Нами проведено сопоставление различных методов определения парафи-
нов (церезинов) на искусственных смесях. Результаты этих опытов приве-
дены в табл. XIV. 4.
Из данных табл. XIV. 4 следует, что классический способ Энглера-Гольде
дает несколько заниженные по сравнению с действительными результаты.
Наилучшие результаты получаются по способам Энглера-Гольде (с вакуум-
ной перегонкой и с сернокислотной обработкой), Гольдберг-Абезгауз и
ЦИАТИМ.
При исследовании нефтей и дистиллятов для выявления возможности
получения из них технического парафина или церезина, а также для харак-
теристики парафинов и церезинов, выделяемых из продуктов различного
происхождения, следует определять температуру плавления полученного
парафина. Чаще всего эта операция проводится капиллярным способом.
Так как парафин (церезин) представляет собой смесь множества хими-
ческих соединений, то при определении температуры плавления его в капил-
ляре не получается такого резкого явления плавления,’ как с чистыми хими-
ческими соединениями. Плавление здесь совершается постепенно, а поэтому
отмечают две точки: 1) температуру, при которой масса парафина (церезина)
только начинает плавиться с краев; 2) температуру, при которой вся масса
перешла в жидкое состояние.
376
Таблица XIV. 4
	Содержание парафина (деревина) в % вес. по способу						
Продукты и смеси	Энглера-Гольде с деструктивной перегонкой	Энглера-Гольде с вакуумной	1 перегонкой	Энглера-Гольде с апсопбпией силикагелем 1	Энглера-Гольде с обработкой серной кислотой	Залозе цкого-Голанд без перегонки	Гольдберг-Абезгауз с адсорбцией силикагелем	ЦИАТИМ с адсорб- цией силикагелем
Машинный дистиллят балаханской масляной нефти Машинный дистиллят +5% парафина с темпера- турой плавления 56°	. . . Авиационное масло из карачухурской и сура- ханской нефт, й	 Авиационное масло +5% церезина с темпера- турой плавления 74° и 3% парафина с температурой плавления 56° 		0,17 4,21 6,73	0,20 5,14 7,92	0,23 5,91 8,67	0,18 5,47 8,14	0,31 7,88 11,46	0,21 5,32 8,24	0,22 5,39 8,16
Скорость подъема температуры при	Таблица XIV.5			
определении температуры плавления парафина (церезина) должна быть 1° в	Машинный дистиллят		Цилиндровый дистиллят	
минуту. Несмотря на важность этого определения, нельзя переоценивать его роль и по температуре плавления судить о чистоте полученного пара- фина. По данным Саханова [138] темпе-	содержание 1 масла в па- рафине, % । 1		 температура плавления, °C	содержание масла в па- рафине, %	температура плавления, °C
ратура плавления парафина мало изме- няется от примеси заметного количества	5,01 масла (табл. XIV. 5).	9’57 Парафины с температурой плавле-	29’42 ния ниже 45° и церезины с температу-	49(34 рой плавления ниже 70° называются	50,03 мягкими, а парафины с температурой плавления выше 45° и церезины с температурой пл<		56,6 57,0 54,6 53,3 51,2 49,5 1вления г	5,00 10.00 20,00 30,00 40,00 50,01 ыше 70°	56,5 56,1 54,0 52,3 50,4 48,6 — твер-
дыми.
Ж. КАРБАМИДНЫЙ СПОСОБ
Способность карбамида образовывать твердые комплексы с «-парафино-
выми и изопарафиновыми, а также с нафтевовыми и ароматическими углево-
дородами, имеющими длинные цепи нормального строения, все шире-
применяется при исследовании химического состава нефтяных фракций
[140].
В. Веселов [141] разработал методику определения указанных выше
углеводородов в различных нефтепродуктах при помощи карбамида, которая
заключается в следующем.
В предварительно взвешенную круглодонную колбу на 300 мл с широ-
ким горлом загружают последовательно 15—30 г карбамида, навеску про-
377/
дукта 5 —10 г, метиловый спирт из расчета 0,2 мл иа 1 г карбамида и 100 мл
петролейного эфира. Для определения количества карбамида и продукта
после добавки каждого из них проводится взвешивание. Взвешивают (вместе)
мешалку и предварительно высушенные три бумажных фильтра с фильтро-
вальной бумагой (150 X 150 мм).
Комплекс образуется прп перемешивании (без разбрызгивания) содер-
жимого колбы в течение 1 часа при комнатной температуре проволочной
мешалкой (лучше с электроприводом). Затем из колбы вынимают мешалку,
имеющимся в колбе растворителем по возможности освобождают со от налип-
шего комплекса и помещают мешалку па куске фильтровальной бумаги.
При помощи стеклянного фильтра, присоединенного через ловушку к водо-
струйному насосу, из комплекса отсасывают и отжимают растворитель и
затем пять раз обрабатывают комплекс петролейиым эфиром (по 50 мл па
каждую обработку). Стеклянный фильтр, применяемый для отсасывания
петролейного эфира, должен быть обернут тремя фильтрами и фильтровальной
бумагой, плотно обвязанной ниткой. После окончания промывки фильтры и
бумагу помещают в колбу с растворителем.Последнюю помещают на кипящую
водяную баню для отгонки растворителя в течение 100 мин. при остаточном
давлении 20 мм рт. ст., после чего колбу с содержимым и мешалку взвеши-
вают. Если с мешалки осыпался комплекс, то его следует стряхнуть с филь-
тровальной бумаги в колбу, куда перед взвешиванием помещают также и
мешалку.
Разница в весах колбы с содержимым, мешалки и фильтров до проведения
комплексообразования и после него, отнесенная к взятой навеске и умножен-
ная на 100, дает процентное содержание углеводородов, реагирующих с кар-
бамидом.
По утверждению автора точность метода составляет ±2%, активное
время, необходимое для анализа, равно 1 часу, а пассивное — 3 час. При
необходимости для самопроверки раствор депарафинированного продукта
в петролейном эфире собирают и после отгонки растворителя определяют вес
депарафинированного продукта. В этом случае разница между весом исход-
ной навески и суммой весов углеводородов, реагирующих с карбамидом, и
депарафинированной навески не должна превышать ±0,1 г.
Как видно из описания, способ нуждается в доработке, в особенности
в части, касающейся выделения в чистом виде углеводородов, реагирующих
с карбамидом, и их анализа.
§ 3. КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАФИНА
При охлаждении нефтепродукты приобретают мазеобразную консистен-
цию, что объясняется большей частью выпадением парафина (церезина) или
застыванием углеводородов, входящих в состав продукта. В некоторых слу-
чаях выпадение парафина с образованием характерного помутнения начи-
нается задолго до застывания продукта, но иногда помутнение не обнаружи-
вается до застывания продукта. Это зависит как от происхождения продукта,
так и от способа его получения. Помутнение масел с низкой температурой
застывания от выпадения парафина и небольшое увеличение вязкости масел,
вызванное именно этим фактором, не могут иметь серьезного эксплуатацион-
ного значения. Если же выпадение парафина (церезина) задолго до темпера-
туры застывания масла резко увеличивает вязкость последнего, то с помут-
нением приходится считаться.
Качественные испытания па присутствие парафина основаны иа опреде-
лении температуры помутнения продуктов, причем последние должны быть
тщательно обезвожены, так как в противном случае помутнение может быть
вызвано не столько выпадением парафина, сколько капельками влаги.
378
В способах испытания, принятых в СССР, нет специального метода для
определения температуры помутнения, вызнанного выпадением парафина.
Однако, пользуясь описанным в гл. II принятым в СССР стандартным спо-
собом определения помутнения от различных факторов (воды, механических
примесей и т. д.), можно определить температуру помутнения, вызванного
только парафином.
Наиболее разработанным методом является стандартный американский,
на описании которого мы остановимся.
Рис. XIV. 3. Американ-
ский стандартный при-
бор для определения тем-
пературы помутнения.
А. АМЕРИКАНСКИЙ СТАНДАРТНЫЙ МЕТОД
Описываемый метод применяют для нефтепродуктов, прозрачных в слое
толщиной 37 мм, причем под температурой помутнения понимают ту тем-
пературу, при которой парафин или другие твердые вещества (церезин) начи-
нают выкристаллизовываться пли выделяться из раствора при охлаждении
масла в строго стандартных условиях.
Прибор (рис. XIV. 3) для определения температуры помутнения1 состоит
из следующих частей.
1.	Цилиндрического стакана 1, изготовленного
из прозрачного стекла, с плоским дном; внешний
диаметр 30—33 мм; высота 112—125 мм.
2.	Внутренних термометров 2, один из которых
градуирован от —38 до ±50°С с делениями через 1°
и другой для более низких температур от—60 до
Ц-20°С с делениями через 1°.
Оба термометра стеклянные, палочного типа.
Размеры первого термометра: общая длина
220—224 мм; диаметр 7,0—8,0 мм; длина шарика не
более 9,5 мм; диаметр шарика не более диаметра
ствола; расстояние деления —38° С до нижнего края
шарика 120—130 мм; расстояние деления ±50° С от
верхнего конца термометра 19—25 мм; погружение
108 лыи; заполняющая жидкость — ртуть.
Размеры второго термометра: общая длина
.227—231 мм; диаметр 7—8 мм; длина шарика 8,0—
9,5 мм; диаметр шарика 5,0—6,5 мм; расстояние
деления —57° С от нижнего края шарика 120—
130 лл; расстояние деления —20° С от верхнего
конца термометра 35—45 мм; погружение 109 мм;
жидкость — толуол либо другая жидкость, окрашен-
ная в красный цвет по изменяющимся стойким кра-
сителем.
Калибровка обоих термометров: при температуре замерзания воды
и затем через 20°.
3.	Цилиндрической муфты 3, стеклянной или металлической, высотой
114 aiai; внутренний диаметр ее должен быть на 9,5—12,7 мм больше, чем
внешний диаметр испытательного стакана.
4.	Коркового или войлочного диска 4 такого же диаметра, что и внутрен-
няя рубашка, и толщиной 6 Л1Л1.
5.	Кольцевой прокладки 5 из пробки, войлока и тому подобного мате-
риала толщиной 0,5 мм.
6.	Охлаждающей ванны 6.
1 Этот прибор служит одновременно и для определения температуры застывания
.^текучести).
379
Низкие температуры порядка —57" С получают при помощи твердой угле-
кислоты с ацетоном или бензином.
Охлаждающую смесь готовят следующим образом. В накрытом метал-
лическом стаканчике охлаждают нужное количество ацетона либо бензина
до температуры —12° С или ниже при помощи смеси из льда и соли. Осто-
рожно наливают нужное количество жидкой углекислоты из цилиндра,
в замшевый мешок, где она вследствие энергичного испарения быстро стано-
вится твердой. Затем прибавляют к охлажденному ацетону или бензину до-
статочное количество твердой углекислоты для получения нужной темпера-
туры. Температуру помутнения определяют так.
Испытуемый продукт подвергают обезвоживанию либо фильтрованием
через фильтровальную бумагу, либо каким-нибудь другим методом (продувка
нагретого масла воздухом и т. д.), затем добиваются, чтобы температура
продукта была по крайней мере на 14° выше ожидаемой температуры помут-
нения, и заливают его в испытательный стакан 1 до высоты 50—57 мм.
В центр стакана с маслом вставляют в строго вертикальном положении
на корковой пробке 7 термометр 2, причем шарик термометра должен упи-
раться в дно стакана, и на стакан надевают прокладку 5 таким образом, чтобы
она находилась на 25 мм выше дна.
Затем стакан помещают в чистую и сухую муфту 5, на дне которой уложен
диск 4, и все вместе вставляют в охлаждающую ванну 6 с таким расчетом,
чтобы муфта с пробиркой находилась в вертикальном положении и чтобы
муфта выступала из охлаждающей среды не более чем на 25 мм.
Температуру бани доводят до —1,1 ~ -f-1,7° Си приступают к испытанию,,
для чего через определенный температурный промежуток стакан с маслом
быстро вынимают из муфты и проверяют помутнение, стараясь не приводить
масло в движение.
Каждое испытание должно продолжаться не более 3 сек.
Если масло не помутнеет после того, как оно охладится до 10° С, муфту
•о стаканом помещают во вторую ванну с температурой от —18 до —15° С.
Если масло не помутнеет после его охлаждения до —7°С, муфту со ста-
каном помещают в третью ванну с температурой от —34 до —32° С.
Та температура, при которой впервые обнаруживается явственное по-
мутнение или дымка на дне стакана, отмечается как температура помутнения.
ГЛАВА XV
СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Сера является одной из постоянных составных частей нефти. В сырых
нефтях сера содержится главным образом в виде органических сернистых
соединений, а в дистиллятах и в готовых нефтепродуктах она присутствует
как в чистом виде, так и в виде сероводорода и органических соединений.
Появление сероводорода и серы в нефтепродуктах объясняется частич-
ным разложением органических сернистых соединений при термическом воз-
действии в процессе переработки, причем основную массу продуктов распада
составляет сероводород. Окисляясь, он переходит в элементарную серу, по-
этому часто содержание серы в продукте является результатом окисления
сероводорода.
Склонность сероводорода к окислению настолько велика, что он реаги-
рует при обыкновенной температуре даже с кислородом воздуха, хотя реак-
ция в этом случае протекает очень медленно.
К числу органических сернистых соединений нефти относятся следующие.
Меркаптаны или тиоспирты (RSH) — легколетучие жидкости с чрез-
вычайно сильным отвратительным запахом. Подобно сероводороду они обна-
руживают слабокислотные свойства; с тяжелыми металлами легко образуют
солеподобные производные — меркаптиды.
Сульфиды или тиоэфиры (R—S—R) — нейтральные вещества, нераст-
воряющиеся в воде, но легко растворяющиеся в нефтепродуктах. Они пред-
ставляют собой большей частью твердые кристаллические тела, заметно
разлагающиеся при перегонке. При окислении сульфиды переходят в суль-
фоксиды и затем в сульфоны. Сульфоксиды обладают характером слабых
щелочей, сульфоны являются нейтральными продуктами:
Щ R\ R\
>S -> >s=o
Rz Rz Rz ^0
Сульфид Сульфоксид Сульфон
Дисульфиды и полисульфиды (R—S S—R) — тяжелые жидкости
с неприятным запахом, легко растворяющиеся в нефтепродуктах и очень мало
в воде. По химической функции являются нейтральными соединениями.
При перегонке частично разлагаются, особенно высокомолекулярные сое-
динения.
Тиофен (C4H4S) и его производные — нейтральные циклические сое-
динения с пятичленным кольцом. Это — жидкости, не растворяющиеся в воде;
по своим химическим свойствам они напоминают ароматические углеводо-
роды. Так, при действии крепкой серной кислоты эти соединения образуют
сульфокислоты по схеме
СН-СН	СН-СН
II || +HOSO2OH-> ||	|| +н2о
CH CH	CH C-SOjOH
Тиофап (C4H8S) или тетрагидротиофен и его производные — бесцветны®1
жидкости с крайне неприятным запахом, перегоняющиеся без разложения;
они не растворимы в воде, но легко растворяются в обычных органических
растворителях и нефтепродуктах. По своим химическим свойствам напоми-
нают сульфиды жирного ряда и подобно им при действии окислителей прев-
ращаются в соответствующие сульфоксиды и сульфоны.
Помимо моноциклических сернистых соединений, в высших фракциях
нефти присутствуют также би- и полициклические серусодержащие соедине-
ния, строение которых большей частью не выяснено. В результате система-
тического анализа сернистых соединений установлено, что эти соединения
составляют так называемую «остаточную» серу.
Зибенек, Флетчер и другие [142] показали, что при термической обра-
ботке нефтепродуктов, содержащих значительное количество серы, обра-
зуется сероуглерод (CS2). Однако температуры образования CSa во всяком
случае не могут быть ниже 600—800е. Следовательно, эти температуры зна-
чительно выше тех, при которых протекают основные процессы переработки
нефти. Поэтому к сообщениям о нахождении сероуглерода в нефтепродуктах
надо относиться с большой осторожностью. Нс исключена возможность со-
держания CSa в сырых нефтях.
Кроме описанных, нефти и нефтепродукты могут содержать сернистые
соединения, появляющиеся в результате очистки нефтяных дистиллятов.
К ним относятся кислые и средние эфиры серной кислоты, а также сульфо-
кислоты. Кислые эфиры, образующиеся по нижеследующей схеме, представ-
ляют собой жидкости с сильными кислотными свойствами, весьма нестойкие
к термическому воздействию:
RC=CR+HOSO2OH -> RCH—CR—OSO2OH
Средние эфиры образуются по схеме
RCH—CR—Оч
2RC=CR+HOSO2OH ->-	)SO2
RCH-CR-СИ
По химической функции средние эфиры являются нейтральными веще-
ствами. Однако они легко реагируют со щелочами, отщепляя серную кислоту;
при нагревании выше 120° средние эфиры разлагаются.
Кислые и средние эфиры получаются в результате кислотной очистки
нефтяных дистиллятов, частично они остаются в обработанном серной ки-
слотой дистилляте, частично переходят в кислый гудрон. При кипячении
с водой эфиры гидролизуются в спирты.
Сульфокислоты RSO3H получаются либо в результате глубокого окисле-
ния органических сернистых соединений, в частности меркаптанов, либо
в результате действия серной кислоты на нефтяные углеводороды, в основном.
382
ароматические. Последняя реакция может быть представлена следующим
образом:
C„H2n_6+HOSO2OH -> C„H2n_7SO3H+H2O
Сульфокислоты являются кристаллическими веществами, легко раство-
римыми в воде, и представляют собой сильные кислоты.
В табл. XV. 1 приведены данные о содержании серы в нефтях различных
месторождений.
Таблица XV. 1
Месторождение нефти	Содержание серы, % вес.	Месторождение нефти	Содержание серы, % вес.
СССР Баку, Эмба, Грозный, Кра- снодар 		0,01-0,4	США Луизиана 	 Южный Техас 		2,0 1,4—1,6
Туймазы, Ромашкине, Бав- лы		1,2-1,8	Индиана (Лима) .... Мексика 		1,0—1,2 4,0-5,0
Ишимбай, Бугуруслан . .	2,0-3,0	Иран		0,90—1,20
Хау-Даг, Уч-Кызыл, Чу- совская 		5,0-7,0	Рас-Танур (Саудовская Аравия) 		1,80—2,30
Содержание серы в дистиллятах прямой перегонки нефти возрастает по
мере перехода от низших фракций к высшим. Меньше всего ее находится
в бензине. Более 50% всей серы остается в мазуте.
Сернистые органические соединения, за исключением циклических,
являются термически малоустойчивыми веществами, поэтому если в процессе
перегонки они разлагаются, то легкие продукты обогащаются серой, главным
образом за счет сероводорода.
Сернистые соединения являются нежелательными компонентами нефти,
так как вследствие своей способности к распаду с выделением сероводорода
и элементарной серы, сильно корродирующих и разрушающих аппаратуру,
они значительно затрудняют процессы переработки. Нежелательно наличие
сернистых соединений и в готовых нефтепродуктах. Однако в этом случае
приходится учитывать в основном активные соединения серы, к которым
относятся меркаптаны, сероводород и элементарная сера.Эти вещества вредно
действуют на механизмы, в которых применяется нефтепродукт, из-за высо-
кой коррозионной способности рассматриваемых соединений даже при низких
температурах.
Из сказанного ни в коем случае нельзя сделать вывод, что в случае очи-
щенных нефтепродуктов вредны только активные сернистые соединения.
Сернистые соединения с нейтральной функцией и здесь играют отрицатель-
ную роль, так как во многих случаях нефтепродукты применяют при высокой
температуре, вызывающей образование активных соединений серы в резуль-
тате распада неактивных или сжигают; при этом при наличии воды, наряду
с прочими продуктами сгорания образуется сернистый ангидрид, сильно
корродирующий металлические поверхности.
Способы анализа сернистых соединений нефти можно разбить на следую-
щие три группы: а) качественные способы определения активных сернистых
соединений; б) количественные способы определения суммарного содержания
сернистых соединений, выражаемого в процентах элементарной серы; в) ко-
личественные способы определения отдельных классов сернистых соеди-
нений.
Перейдем к описанию каждой группы методов в отдельности.
383
§ 2. КАЧЕСТВЕННЫЕ СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНЫХ
СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Качественные способы определения активных сернистых соединений
широко распространены в практике производства и применения нефтепродук-
тов. Популярность этих способов объясняется их простотой и быстротой
производства испытания. Однако по результатам подобных испытаний нельзя
судить о пригодности или непригодности того или иного продукта, так как
коррозионность нефтепродуктов, как уже было сказано выше, зависит не
только от активных соединений серы, но от всей суммы сернистых соединений.
Значительным недостатком описываемых способов является отсутствие
возможности количественно измерить качественное изменение реактивов,
происходящее в результате воздействия на них активных соединений серы.
Другими словами, продукты с различным содержанием активных сернистых
соединений могут произвести совершенно одинаковое изменение реактива
в процессе испытания.
Из числа качественных способов определения активных сернистых сое-
динений наиболее распространены докторская проба, проба на медную пла-
стинку и ртутная проба.
А. ДОКТОРСКАЯ ПРОБА
Описываемое испытание, принятое как стандартное во многих странах,
служит для качественного определения активных сернистых соединений
(сероводорода и меркаптанов), присутствующих в лигроинах, керосинах и
других продуктах и главным образом в бензинах.
Принцип определения состоит в том, что испытуемый продукт встряхи-
вают с раствором плумбита натрия и с порошкообразной серой. Если иссле-
дуемый образец содержит сероводород, то в качестве продукта реакции полу-
чается черный сернистый свинец:
РЬ (ONa),-f-H,S PbS+2NaOH
Если в образце содержатся меркаптаны, то реакция протекает в две
фазы:
1. 2RSH-]-Pb (ONa),-► (RS), Pb-f-2NaOH
2. (RS), Pb-bS - RS-SR+PbS
Вначале (реакция 1) образуется бурый меркаптид свинца, который затем
(реакция 2) под действием порошкообразной серы переходит в дисульфид и
сернистый свинец. Вторая реакция, являющаяся преобладающей, идет не
сполна, так как часть бурых меркаптидов выпадает в осадок.
По количеству выпавших продуктов реакции и судят о степени очистки
или о коррозионности бензина.
Докторская проба, в которой реактивами служат раствор плумбита и
порошкообразная сера, является по сути дела качественной реакцией только
на меркаптаны и сероводород. Остальных сернистых соединений, в том числе
и сильно корродирующую серу, она не открывает, а потому не может пол-
ностью характеризовать корродирующую способность бензинов.
По мнению Американского общества по испытанию материалов [23],
докторская проба менее пригодна для разъедающих соединений серы, чем
проба на медную пластинку. Докторская проба является наилучшей для
определения меркаптанов, однако можно ли считать меркаптаны вредными
примесями в той малой концентрации, в которой они содержатся в боль-
шинстве очищенных продуктов, еще не установлено.
384
Однако такое суждение о докторской пробе является неверным, так как
она очень чувствительна не только к меркаптанам, но и к весьма коррозион-
ному сероводороду, который в большинстве случаев является причиной кор-
розионных свойств топлива.
Испытание производится следующим образом. В мерный цилиндр с при-
тертой пробкой емкостью 25 мл наливают точно 5 мл раствора плумбита
натрия, затем 10 мл испытуемого бензина и смесь сильно взбалтывают в те-
чение 15 сек. После этого всыпают щепотку серного цвета (около 15 мг) с та-
ким расчетом, чтобы тонкий слой серы покрыл границу раздела бензина и
раствора плумбита натрия, и опять взбалтывают в течение 15 сек.
Продукт считается выдержавшим испытание, если цвет его не изменился
и пленка серного цвета осталась желтой, или лишь слегка посерела, или
покрылась темными точками. Продукт считается не выдержавшим испытания,
если окраска его или серного цвета изменилась и стала оранжевой, коричне-
вой или даже темной. В первом случае докторская проба считается отрицатель-
ной, а во втором — положительной. Каждое испытание проводят не менее
двух раз.
Докторская проба является весьма чувствительным испытанием на серо-
водород. Так, по данным автора [143] бензины, содержащие 0,0006% и выше
H2S, имеют положительную докторскую пробу; бензины с меньшей концен-
трацией H2S имеют отрицательную докторскую пробу.
Раствор плумбита натрия, применяющийся в описанном определении,
приготовляется следующим образом. В химическом стакане или фарфоровой
чашке емкостью 1 л взвешивают на техно-химических весах около 125 г
едкого натра, добавляют 500 мл дистиллированной воды, нагретой до 50—
60°, и перемешивают до полного растворения. Раствор едкого натра перели-
вают в склянку емкостью 1,5 л, предварительно налив в нее 500 мл дистил-
лированной воды. К полученному раствору едкого натра добавляют 60 г
окиси свинца (глета) и оставляют на сутки, время от времени взбалтывая.
По отстаивании прозрачную жидкость сливают и хранят в бутыли, закупорен-
ной плотной корковой или резиновой пробкой (которая должна быть предва-
рительно прокипячена в растворе едкого натра, а затем в воде). Перед упо-
треблением раствор плумбита фильтруют через асбест (тигель Гуча).
Б. ПРОБА НА МЕДНУЮ ПЛАСТИНКУ
Настоящее определение производится при испытании моторных топлив
(бензинов, лигроинов, керосинов и тому подобных продуктов), а также сма-
зочных масел.
Существует несколько вариантов данного способа, но в основу их поло-
жен общий принцип, заключающийся в том, что медную пластинку опреде-
ленных размеров погружают в испытуемый продукт, нагретый до определен-
ной температуры. По прошествии определенного времени пластинку выни-
мают и по изменению ее окраски судят о коррозионных свойствах продукта.
Иногда вынутую пластинку обрабатывают соответствующими реактивами,
чтобы убедиться в том, что коррозия вызвана сернистыми соединениями.
Проба на медную пластинку является весьма чувствительным испыта-
нием на присутствие сероводорода и элементарной серы. Имеются данные
[143], что медная пластинка, погруженная на 3 часа при 50° в бензин, содер-
жащий 0,0015% элементарной серы, покрывается слабо-черным налетом;
при содержании в бензине 0,0018% элементарной серы откладывается уже
интенсивный черный налет. Сероводородная коррозия в этих условиях (3 часа
при 50°) проявляется еще сильнее. Медная пластинка приобретает стальной
цвет с малиновыми разводами при действии бензина, содержащего только
25 Заказ 859.
385
0,0003% сероводорода. При более высоких температурах медная пластинка
резко повышает свою чувствительность.
По данным Сенцова при действии бензина, содержащего 0,00001% эле-
ментарной серы, на медную пластинку в течение 3 час. при 100° поверхность
ее покрывается бледно-серыми пятнами. Бензин, содержащий 0,00003%
H2S, оставляет на медной пластинке при действии в течение 3 час. при 100°
бледно-серые пятна с цветными (фиолетовыми, малиновыми) оттенками.
Что касается прочих сернистых соединений, содержащихся в нефтепро-
дуктах (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, полисульфидов и т. д.), то
при низких температурах (порядка 50°) они слабо действуют на медную пла-
стинку и почти не изменяют ее окраски. При повышенных температурах
(порядка 100°) в присутствии небольвтих количеств меркаптанов и сульфидов
(от 0,003 до 0,0006%) на пластинке появляются светлые желто-оранжевые
пятна, имеющие иногда серебристый оттенок. Меньшие количества указан-
ных соединений пластинка не фиксирует.
Необходимо иметь в виду, что коррозия медной пластинки может вы-
зываться не только сернистыми, но и другими соединениями, входящими
в состав нефти. По данным Гольде [1] в присутствии пероксидов, как и
в присутствии активных сернистых соединений, может появиться темное
окрашивание с цветными разводами и ввести экспериментатора в заблужде-
ние. Однако подобное утверждение полностью противоречит более поздним
данным по этому вопросу [144]. Следует все же отметить, что мнения по дан-
ному вопросу крайне противоречивы.
При наличии в испытуемом продукте галоидов активные сернистые со-
единения активизируются и более энергично взаимодействуют с медной пла-
стинкой. Это обстоятельство следует учитывать в тех случаях, когда мотор-
ное топливо очищается растворами гипохлоритов и есть опасность частичного
хлорирования углеводородов.
Если галоиды способны активировать коррозионные соединения серы,
то известны также соединения, тормозящие действие их на медь [144]. К числу
таких соединений относятся органические перекиси, средние эфиры серной
кислоты, сульфокислоты и т. д. Очевидно, содержанием подобных соединений
в продукте можно объяснить отсутствие какого-либо действия на медную пла-
стинку при наличии в этих продуктах заметных количеств серы и сероводорода.
Таким образом, проба на медную пластинку является очень строгим испы-
танием. По мнению американских специалистов [23], эта проба вполне обес-
печивает степень безопасности, требуемую потребителем. С нашей же точки
зрения это испытание даже излишне строго и в некоторых случаях приводит
к необходимости затрачивать крупные средства на специальные виды очистки.
Кроме того, трудно согласиться с тем, чтобы ничтожные количества серы или
H2S, о которых мы говорили выше, могли оказывать заметное действие на
износ отдельных частей мотора.
Рассматриваемое испытание широко применяют при анализе моторных
топлив и более ограниченно при анализе смазочных масел. В первом случае
испытание проводят, чтобы предотвратить применение топлива, которое
может оказать разрушающее действие на металл в карбюрационной и то-
пливоподающей системе двигателя внутреннего сгорания. Поэтому здесь низ-
кая температура испытания соответствует условиям применения и обычно
равна 50°. Во втором случае испытание проводится для предупреждения
возможности коррозии смазываемых частей машин.Так как в этом случае
температура трущихся поверхностей (а отсюда и смазки) повышена, то и
температура испытания более высока — от 85 до 100°.
Проба на медную пластинку принята в качестве стандартной в США,
СССР и в большинстве западноевропейских стран, причем способ испытания
в каждой стране имеет некоторые особенности.
386
Испытание коррозионности моторных топлив пробой на медную пла-
стинку по стандартному способу, принятому в СССР (ГОСТ 6321-52), про-
водится следующим образом.
Пробирку диаметром 15 мм и длиной 150 мм заливают до высоты около
60 мм испытуемым продуктом. Предварительная фильтрация продукта через
бумажный фильтр, а также высушивание прокаленным сульфатом не допу-
скаются. Затем в пробирку щипцами вставляют пластинку из чистой электро-
литической меди длиной 40 мм, шириной 10 мм и толщиной 2 мм, очищен-
ную шлифовальной шкуркой с зернистостью абразивного материала № 180
(новые пластинки предварительно обрабатываются шкуркой № 150) и промы-
тую 96%-ным спиртом, а потом серным эфиром и просушенную на фильтро-
вальной бумаге. Пробирку закрывают плотью пригнанной корковой пробкой
и вставляют в штатив, стоящий в водяной бане (температура 50;£2о).
По истечении 3 час. пластинку вынимают из пробирки и промывают
в фарфоровой чашке подогретым ацетоном или спирто-бензольной смесью.
Если пластинка покрылась черными, темно-коричневыми, серо-стальными
налетами или пятнами, бензин считается не выдержавшим испытания. При
всех других изменениях и при отсутствии изменения цвета пластинки про-
дукт считается выдержавшим испытание.
Каждый образец испытывают не менее двух раз. Употребляющиеся
в данном определении в качестве реактивов бензол и эфир должны быть хими-
чески чистыми; бензол не должен содержать тиофена. Кроме того, эфир, как
и спирт, должен выдерживать испытание на медную пластинку.
В условиях заводского контроля длительность определения по описы-
ваемому способу (3 часа) затрудняет производство отдельных операций.
Поэтому были предприняты попытки к ускорению испытания путем повыше-
ния температуры реакции анализируемого продукта и медной пластинки.
С. Александров и В. Суханов [145] сравнивали характер окраски пла-
стинок при определении коррозии моторных топлив при 50° в течение 3 час.
и при 100°. Они установили следующее: а) несколько более интенсивная
окраска пластинки получается после исвытания на коррозию при 100°
в течение 20 мин.; б) менее интенсивная окраска пластинки наблюдается
после испытания на коррозию при 100° в течение 16 мин.; в) более или менее
идентичная окраска пластинок при определении коррозии получена при
100° в течение 18 мин.
Таким образом, авторы считают, что испытание в течение 3 час. при 50°
примерно равноценно испытанию в течение 18 мин. при 100°.
Коррозию моторных топлив при 100° определяют следующим образом.
100 мл испытуемого нефтепродукта заливают в круглодонную колбу, в кото-
рую опускают пластинку из чистой электролитической красной меди размером
40 X 10 X 2 мм. Пластинка должна быть предварительно тщательно очи-
щена шкуркой № 180, промыта спиртом, а затем серным эфиром и высушена
на фильтровальной бумаге. Колбу с пластинкой помещают в кипящую баню
и горлышко ее соединяют с обратным холодильником, снабженным 4—5 ша-
рами. Колбу устанавливают в бане с таким расчетом, чтобы половина колбы,
считая по шару, была в кипящей воде. Обратный холодильник соединяют
с колбой корковой пробкой, так как каучуковая может сделать испытуемый
бензин некоррозионным. Поверх пробки, заливаемой коллодием, наматы-
вают кольцом гигроскопическую вату для задержания капелек сконденсиро-
вавшейся воды, которые стекают с поверхности холодильника. При погру-
жении колбы температура бани понижается, но через 1—2 мин. она вновь
достигает 100°. Время испытания от.считывают с момента погружения колбы
в баню.
Стандартные испытания коррозионности моторных топлив по способу
медной пластинки, принятые в различных странах, в принципе одинаковы,
25*
387
т. е. почти всюду температура испытания равна 50°, а продолжительность
3 часа. Однако некоторые детали (размеры пластинки, размеры пробирки и
количество заливаемого на испытание топлива) в отдельных способах раз-
личны.
В табл. XV. 2 приведены стандартные условия испытания топлив на
коррозию в СССР, США и ФРГ.
Таблица XV. 2
Условия испытания	СССР	ФРГ	США
Размер пластинки, мм . . . Общая поверхность пластинки без боковых ее граней, см2 Диаметр пробирки, ли< . . . Условия залива бензина . .	40X10X2 8 15 Высотой 60 мм (около 15 мл)	75X10 (толщина не указана) 15 Не указан 10 мл	76Х13 (толщина не указана) 19 Не указан Бензин должен покрыть пластин- ку (около 20 мл)
Если сравнить соотношение между поверхностью пластинки и количе-
ством топлива, берущегося для испытания (отчего, собственно, при прочих
равных условиях и зависит степень коррозии), то оказывается, что условия
испытания, принятые в СССР, в 2—1,5 раза строже, чем условия, принятые
в США и ФРГ.
Коррозионность смазочных масел по способу медной пластинки испыты-
вают при более высоких температурах, а иногда и при большей продолжи-
тельности испытания. По официальному способу, принятому в США, корро-
зия масел определяется путем погружения медной пластинки в испытуемый
продукт, нагретый до 100°, на 3 часа. По истечении этого срока вынутая
пластинка не должна иметь темных налетов и пятен.
Способ определения коррозии масел, принятый в СССР, несколько отли-
чен от американского. Медную отполированную пластинку выдерживают
в течение 12 час. в 100 мл испытуемого масла, нагретого до 85°. Если на мед-
ной пластинке образуется черный осадок, то его растворяют в дымящей
азотной кислоте. К выпаренному до сиропообразного состояния раствору
добавляют соды в порошке и дают раствору испариться досуха. Осадок
смешивают с водой, прибавляют соляной кислоты и основательно кипятят
до выделения углекислоты. Затем прибавляют 5 мл 10%-ного раствора хло-
ристого бария и нагревают 30 мин. Наличие белого осадка сернокислого ба-
рия указывает на присутствие серы; в этом случае продукт не выдерживает
испытания. Если на пластинке образовались желтые, светло-коричневые
или какого-либо другого цвета налеты и пятна, продукт считается выдержав-
шим испытание. Все употребляемые реактивы должны быть испытаны на
отсутствие в них серной кислоты.
В СССР принят также ускоренный способ определения корродирующего
действия минеральных масел на металлы (ГОСТ 2917-45), заключающийся
в следующем.
Испытуемое масло наливают в стеклянный или фарфоровый стакан
(диаметром не менее 85 мм и высотой не менее 100 мм) до высоты на 15—
20 мм ниже верхнего края стакана и нагревают его до 105°.
В нагретое масло опускают две полированные или шлифованные метал-
лические круглые пластинки диаметром 38—40 мм и толщиной 4 мм или
квадратные со сторонами 48—50 мм и толщиной 3 мм (марка металла уста-
навливается стандартом на испытуемое масло). Пластинки подвешены на
338
крючки, которые в свою очередь подвешены к деревянной рейке, положен-
ной на края стакана по его диаметру. Рейку устанавливают так, чтобы пла-
стинки не касались краев стакана и друг друга. На пластинках не должно
быть следов коррозии, пятен, ворсинок и т. п. Мелкие углубления и точки
на поверхности пластинки обводят иглой ил и электрографом в виде кружка
диаметром не более 1 мм.
Стакан с маслом и пластинками ставят ь термостат, нагретый до 100°+2,
и выдерживают при этой температуре 3 часа. По истечении этого времени
пластинки вынимают из масла, осторожно промывают в фарфоровой чашке
со спирто-бензольной смесью (1 : 4), а затем ополаскивают несколько раз
теплой спирто-бензольной смесью.
После промывки стальные пластинки сразу протирают сухой ватой и
тщательно осматривают. Латунные и медные пластинки сначала осматривают,
чтобы установить присутствие зелени, после чего слегка протирают сухой
ватой и снова тщательно осматривают.
Масло считается выдержавшим испытание, если на пластинках нет пятен
или точек (за исключением обведенных иглой).
При испытаниях на пластинках из сплавов, содержащих медь, не должно
быть также зелени, темно-коричневых и серо-стальных пятен и налетов;
незначительные изменения цвета пластинок допускаются.
Если следы коррозии будут замечены только на одной пластинке, испы-
тание повторяют. При вторичном обнаружении коррозии хотя бы на одной
пластинке масло считается не выдержавшим испытания.
В. РТУТНАЯ ПРОБА
Определение коррозии при помощи ртути производится обычно только
у моторных топлив при текущем заводском контроле. В качестве стандартного
способа испытания оно принято в Англии для определения содержания эле-
ментарной серы (в % вес.) в моторных топливах.
Так как время является очень важным фактором в работе очистной уста-
новки, а определение коррозионности топлив способом медной пластинки
длится от 20 мин. до 3 час., то естественно, что для контроля режима очистного
отделения полезно иметь быстрый способ определения коррозионности.
В качестве такого ускоренного способа рекомендуется пользоваться ртутной
пробой. Ртуть является очень чувствительным реактивом на сероводород
и элементарную серу и открывает такие количества этих соединений, которые
не вызывают коррозионности по медной пластинке. Как показали Ру и Эс-
пейч [146], температура мало влияет на чувствительность этого испытания,
поэтому его можно производить при любой температуре.
К числу недостатков ртути как реактива на коррозионность следует
отнести способность ее реагировать с органическими перекисями в крекинг-
бензинах с образованием черного осадка, похожего на сульфид ртути, что
может ввести экспериментатора в заблуждение.
Определение коррозионности при помощи ртути, усовершенствованное
Гранжером и Комстеком [146], производится следующим образом. 100 мл
топлива помещают в пробирку емкостью 150 мл, куда добавляют 1 мл метал-
лической ртути. Если образец топлива содержит некоторое количество по-
сторонних веществ во взвешенном состоянии, то перед испытанием продукт
должен быть профильтрован. Пробирку с содержимым энергично встряхи-
вают в течение 2 мин., а затем продукт сразу переносят для фильтрования
на воронку с бумажным фильтром, который после фильтрации высушивают.
Интенсивность осадка на бумаге является мерилом разъедающих свойств
бензина. Чистая или слегка загрязненная бумага указывает на то, что бензин
при испытании по способу медной пластинки дает хороший результат. Если
389
же на бумаге остается плотный черный осадок, то это указывает на наличие
коррозионных свойств у исследуемого образца. Обычно для выполнения этого
испытания достаточно 5 мин.
Ртутная проба очень полезна для контроля плумбитной очистки: при
помощи этой пробы оператор может четко установить, много или мало серы
добавил он в продукт. Ртуть для этого испытания можно употреблять не-
сколько раз. Когда ртуть загрязнится, ее очищают путем встряхивания
с несколькими кубическими сантиметрами крепкой соляной кислоты и после-
дующей промывкой водой. Обработанную подобным образом ртуть высуши-
вают на фильтровальной бумаге и фильтруют через замшу.
Г. НЕКОТОРЫЕ КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА ОТДЕЛЬНЫЕ
СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
а.	Качественное определение сероводорода
Для определения наличия сероводорода в дизельных топливах и других
аналогичных продуктах в СССР применяется следующий способ. 10 мл
испытуемого продукта заливают в пробирку и туда же приливают 10 мл
2%-ного раствора едкого натра. Смесь тщательно встряхивают и после от-
стаивания переливают в другую пробирку 3,5 мл водного слоя, подкисляют
концентрированной соляной кислотой (0,4—0,6 мл) и нагревают при взбал-
тывании до 70—80°. В присутствии сероводорода индикаторная свинцовая
бумажка, поднесенная к краю пробирки, окрашивается в коричневые цвета —
от светло- до темно-коричневого.
Свинцовая бумажка приготовляется путем пропитывания полосок филь-
тровальной бумаги растворимыми в воде свинцовыми солями.
Для фиксации сероводорода можно воспользоваться также влажной
бумажкой, пропитанной раствором хлорного железа. При наличии серово-
дорода появляется синее окрашивание.
Открыть сероводород можно другим способом.
5 мл испытуемого нефтепродукта встряхивают в течение нескольких
минут с равным объемом солянокислого раствора хлористого кадмия. По
появлению желтого осадка можно судить о наличии сероводорода. Этот
способ удобен тем, что сероводород можно обнаружить в присутствии меркап-
танов.
б.	Качественное определение сероуглерода
Из испытуемого нефтепродукта отгоняют первую фракцию в количестве
10% и обрабатывают ее концентрированным спиртовым раствором едкого
кали. В присутствии сероуглерода образуются бесцветные игольчатые кри-
сталлы ксантогеновокислого калия:
/О-С2Н6
CSa-|-CH3CHjOH+KOH-»CS< +н2о
XSK
Анилиновая реакция Гофмана [147].К испытуемому нефтепродукту при-
бавляют немного анилина и щелочи. Реакция с сероуглеродом идет по сле-
дующей схеме:
CS2+2C„H6NH2 -> CS (NHC,H6)2+H2S
H2S+2NaOH Na,S+2H2O
Образовавшийся сернистый натрий может быть обнаружен нитропрусси-
дом- натрия. Эта реакция идет очень быстро — все определение длится не
более 15 мин.
390
в.	Качественное определение тиофена и его гомологов
Характерной реакцией на тиофен и его гомологи является действие иза-
тина и серной кислоты [156].
При наличии тиофена появляется сине-голубое окрашивание, при нали-
чии тиотолена — сине-красное окрашивание, тиоксена — красно-фиолетовое
окрашивание:
/СО. СН-СН ,С<\ СН—СН
сан/ >СОН+ II	II -Свн/ >С. 1|	II +Н2О
\ Nу СН CH \ N У V СН
у7
Определение производится следующим образом. В мерный цилиндр
с притертой пробкой емкостью 100 мл наливают 25 мл раствора изатина в сер-
ной кислоте (раствор изатина готовят растворением 0,5 г изатина в 1000 г
концентрированной серной кислоты), затем добавляют 2 мл исследуемого
продукта и 25 мл концентрированной серной кислоты, к которой заранее
добавлена 1 капля концентрированной азотной кислоты. При наличии тио-
фена или его гомологов появляется соответствующее окрашивание.
Реакцию можно проводить несколько иначе. В предварительно промы-
тую крепкой серной кислотой фарфоровую чашку помещают несколько кри-
сталликов изатина, которые затем обливают 5—10 мл концентрированной
серной кислоты. На кислоту наливают слой исследуемого продукта, чашку
покрывают часовым стеклом и оставляют на некоторое время. При наличии
в продукте тиофена около изатиновых кристалликов появляются кольца,
окрашенные в сине-голубой цвет, которые свидетельствуют об образовании
индофенина.
В качестве чувствительного реактива на тиофен Либерман [147] рекомен-
дует нитрозилсерную кислоту или же амилнитрит с серной кислотой.
§ 3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО
СОДЕРЖАНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В начале настоящей главы говорилось о том, что для уяснения вопроса
о коррозионных свойствах нефтепродуктов в условиях их производства и
применения необходимо знать не только содержание активных соединений
серы с качественной точки зрения, фиксируемое соответствующими каче-
ственными испытаниями, но и суммарные количества всех сернистых соеди-
нений, входящих в состав анализируемого нефтепродукта.
Обычно суммарное содержание сернистых соединений выражается в про-
центах элементарной серы. Это, конечно, теоретически неверно, так как здесь
совершенно не учитывается молекулярный вес сернистых соединений и
естественно, что содержание их будет всегда значительно больше, чем содер-
жание тех же сернистых соединений, но выраженное в процентах элементар-
ной серы, особенно при переходе к высококипящим фракциям.
Однако находить каждый раз средний молекулярный вес сернистых со-
единений, входящих в состав испытуемого продукта, чтобы определить содер-
жание в нем сернистых соединений, было бы весьма трудно, так как это тре-
бует много времени. Кроме того, для технических расчетов (например, для
расчета образования сернистого газа и т. д.) в этом нет необходимости..
Для количественного определения серы в нефтепродуктах предложено
много различных способов, которые по характеру применения можно раз-
бить на две группы. Способы первой группы служат для определения содер-
жания серы в светлых нефтепродуктах: бензинах, лигроинах, керосинах,
реактивных и дизельных топливах; способы второй группы служат для
391
определения содержания серы в смазочных маслах, нефтях, котельных то-
пливах, гудронах и других подобных продуктах.
Из числа способов первой группы наиболее распространен так называе-
мый ламповый способ, который с теми или иными конструктивными изме-
нениями принят в качестве стандартного почти во всех странах. К широко
распространенным способам второй группы надо отнести способы, основан-
ные на сожжении навески анализируемого вещества в атмосфере сжатого
кислорода в специальных бомбах. Заслуживают внимания также способы
сожжения в кварцевых или иных трубках в струе кислорода.
Особую категорию составляют способы, основанные на связывании серы
(при прокалке навески продукта) с веществами, взаимодействующими с серой
в той или иной форме. Из этих способов наибольшее применение в нефтяной
практике имеют способы Эшке, ВТИ, Лидова и некоторые другие.
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ ЛАМПОВЫМ СПОСОБОМ
Настоящий способ применяется для определения содержания серы в свет-
лых продуктах: бензинах, лигроинах, реактивных топливах, керосинах,
а также для определения серы в дизельных топливах и легких соляровых
маслах. Для определения содержания серы в более тяжелых продуктах
данный способ можно применять при условии разбавления испытуемого
продукта растворителем.
Сущность лампового способа заключается в полном сжигании испытуе-
мого продукта, улавливании продуктов горения и определении среди них
количества образовавшегося сернистого ангидрида. Такое определение содер-
жания серы является одним из самых точных. Значительная точность здесь
достигается, с одной стороны, фиксацией всей серы и с другой — применением
относительно большой по сравнению с другими способами навески испытуе-
мого продукта, что дает меньшую погрешность при проведении испытания.
Существует несколько различных как по конструкции прибора, так и
по методологии анализа приемов для определения серы ламповым способом.
Однако эти различия не имеют принципиального характера.
Рассмотрим наиболее распространенные варианты лампового способа.
а.	Стандартный способ, принятый в США
Аппарат для определения серы по американскому стандартному способу
изображен на рис. XV. 1. В нем имеются следующие части.
1.	Поглотитель с двумя резервуарами, из которых больший наполнен
на 2/3 высоты кусками стеклянной палочки длиной от 8 до 10 мм и диаметром
от 5 до 6 мм или стеклянными кольцами диаметром 5—8 мм.
2.	Ламповое стекло, соединенное с поглотителем корковой пробкой.
3.	Брызгоотделитель, соединенный с поглотителем резиновой пробкой.
4.	Лампа, обычно изготовляемая из эрленмейеровской колбы, емкостью
около 25 мл с пробкой, через которую пропускается трубка длиной 40 мм
(наружный диаметр от 6 до 7 мм, внутренний диаметр 3 мм). Трубка с фити-
лем должна выступать над обрезом пробки не менее чем на 10 мм. В пробке
сбоку делается вертикальный вырез для засасывания воздуха в колбу по
мере сгорания нефтепродукта.
5.	Вакуум-насос или другой прибор для непрерывного засасывания
воздуха в аппарат.
Вся аппаратура должна быть изготовлена из химически стойкого стекла.
Реактивы, применяющиеся при испытании, должны содержать в 1 л
дистиллированной воды: 1) раствор соляной кислоты (г/1в н) — 2,275 г НС1
2) раствор углекислого натрия (1/1в в) — 3,306 мг NaaCO3; 1 мл подобных
392
растворов эквивалентен 0,001 г серы; 3) раствор метилового оранжевого —
0,004 г метилового оранжевого.
Определение производится следующим образом. В чистую и сухую лампу
вливают 15 мл испытуемого продукта и закрывают лампу пробкой с фитильной
трубкой, в которую вставлен свежий фитиль. Затем лампу с продуктом взве-
шивают на аналитических весах с точностью до 0,001 г. Перед началом опыта
в поглотитель, тщательно вымытый и ополоснутый дистиллированной водой,
Рис. XV. 1. Американский стандартный аппарат для ко-
личественного определения серы ламповым способом.
при помощи прокалиброванной пипетки вливают 10 мл раствора углекислого
натра и добавляют 10 мл дистиллированной воды. Отводную трубку соединяют
с вакуум-насосом, создающим в системе ток воздуха, необходимый для хоро-
шего горения, и подставляют под ламповое стекло зажженную лампочку с та-
ким расчетом, чтобы фитильная трубка выступала внутрь лампового стекла
не более чем на 1—2 мм над обрезом. Тягу регулируют так, чтобы пламя
горело спокойно, без копоти и толчков, при постоянной высоте от 12 до 13 мм.
В помещении, где проводится испытание, не должно быть сквозняков. Горе-
ние продолжается от 1 до 1,5 часа, а при испытании продуктов с высоким

содержанием серы несколько меньше. Продукт должен сгорать со скоростью
от 2 до 2,5 г в 1 час.
По истечении времени, необходимого для сгорания, останавливают
вакуум-насос и гасят лампу. Последнюю вновь взвешивают на аналитических
весах и по разности определяют вес сгоревшего продукта. Затем поглотитель
разъединяют с брызгоуловителем и ламповым стеклом, которые промывают
35 мл раствора метилового оранжевого. Стекающий промывной раствор соби-
рают в поглотитель. Полученный в поглотителе бледно-желтый раствор соды
тщательно титруют раствором соляной кислоты. Во время титрования содер-
жимое поглотителя перемешивают путем попеременного всасывания и выду-
вания жидкости через каучуковую трубку ртом или при помощи резиновой
груши. Появление первого непропадающего розоватого окрашивания обо-
значает конец титрования.
Параллельно с основным определением производят контрольное опреде-
ление путем сжигания свободного от серы спирта в совершенно аналогичных
условиях и на таком же аппарате. Горение прекращают у обоих приборов
в одно и то же время. По прекращении горения контрольный аппарат разби-
рают и промывают раствором метилового оранжевого точно так же, как
и аппарат, в котором производилось сжигание продукта, а содержимое погло-
тителя контрольного прибора оттитровывают, соблюдая те же условия, что
и в первом случае. 
Содержание серы (S) в нефтепродукте (в % вес.) вычисляют по формуле
о аК • 0,001 • 100	,vv ..
S =------,	(XV. 1)
где а — разность между количеством !/1в н раствора НС1, пошедшего на
титрование раствора Na2COa из контрольного поглотителя и из
поглотителя с испытуемым продуктом, в мл\
К — поправочный коэффициент 1/]в н раствора НС1;
А — навеска сгоревшего продукта в г;
0,001—коэффициент пересчета на серу.
Эта формула правильна только для случая, когда применяются стандарт-
ные, описанные выше 1/1в и растворы, 1 мл которых соответствует 0,001 г
серы. При применении растворов других концентраций, например 1/10 н,
расчеты усложняются, поэтому по стандартному методу США работать
с такими растворами не рекомендуется.
Допустимые расхождения для случая, когда повторные определения
содержания серы производятся одним и тем же лицом, ограничены по стан-
дарту США следующими пределами.
Содержание серы в % вес.	Ниже 0,125	0,125-0,250	0,25-0,50	Свыше 0,50
Допустимое расхожде- ние от содержания серы, в % вес. не бо- лее 		0,0025	0,005	0,01	0,02
При определении содержания серы ламповым способом наиболее трудной
частью испытания является поддержание правильного процесса горения и
получения равного некоптящего пламени. Поэтому особое внимание следует
обращать на изготовление фитиля. Его изготовляют из двух новых, не быв-
394
ших в употреблении хлопковых прядей, которые пропускают через фитиль-
ную трубку таким образом, чтобы они не свивались, а проходили параллельно.
Когда фитиль напитается нефтепродуктом, его срезают острыми ножницами
как можно ближе к верхнему краю фитильной трубки. После этого высоту
конца фитиля регулируют прикосновением к его верхушке пальца. Однако,
если даже и при соответствующей регулировке фитиля не удается получить
пламени без копоти, что наблюдается обычно при содержании в испытуемом
продукте значительного количества ароматических углеводородов, нефте-
продукт перед заливом в лампу наполовину разбавляют абсолютным спиртом,
не содержащим серы. Если же и после этого пламя продолжает коптить, то
допускается уменьшение величины, пламени.
При испытании продукта, наполовину разбавленного спиртом, вычислен-
ное по формуле (XV. 1) содержание серы в процентах умножают на два.
б.	Стандартный способ, принятый в СССР
Прибор для определения количественного содержания серы по стандарт-
ному ламповому способу, принятому в СССР (ГОСТ 1771-48), изображен на
рис. XV. 2. В основном он состоит из лампочки 1, лампового стекла 2, погло-’
тителей продуктов сгорания (абсорберов) 3 и брызгоуловителя 4.
Лампочкой служит плоскодонная колба из тонкого стекла, закрытая
корковой пробкой с отверстием для стеклянной фитильной трубки, через
которую пропущен фитиль из хлопчатобумажных нитей 5. В качестве реак-
тивов применяют титрованный 0,05 н раствор соляной кислоты и 0,3%-ный
водный раствор углекислого натра. Индикатором служит 0,05 %-ный водный
раствор метилового оранжевого.
Испытание производится следующим образом. Перед сборкой аппара-
туры все ее части должны быть тщательно промыты дистиллированной водой,
а фитили и лампочки! — петролейным эфиром; после этого фитили и лам-
почки тщательно высушивают.
Большие сосуды абсорбера 3 заполняют на 2/3 стеклянными палочками
или бусами, тщательно вымытыми дистиллированной водой, и в абсорберы
при помощи точно выверенной бюретки заливают по 10 мл раствора углеки-
слого натра и по 10 мл дистиллированной воды.
Лампочку заполняют испытуемым продуктом следующим образом. Неф-
тепродукты, горящие некоптящим пламенем, наливают в чистую и сухую
лампочку без предварительного взвешивания в количестве 4—5 мл в случае
малосернистых низкокипящих продуктов (содержание серы до 0,05%) и
1,5—3 мл (в зависимости от содержания серы) в случае сернистых (содержа-
ние серы более 0,05%) и высококипящих продуктов (автомобильные бензины,
керосины и др.) и закрывают пробкой с фитилем. Нижний конец фитиля
укладывают по окружности дна лампочки. После того как фитиль пропитается
испытуемым продуктом, наружный конец его срезают заподлицо с верхним
краем фитильной трубки, лампочку зажигают, устанавливают высоту пла-
мени, равную 5—6 мм, затем пламя гасят, лампочку прикрывают специаль-
ным стеклянным колпачком для предупреждения потерь от испарения и взве-
шивают на аналитических весах с точностью до 0,0004 г.
Таким же образом заполняют испытуемым продуктом вторую лампочку,
а третью наполняют этиловым спиртом (без взвешивания). Нефтепродукты,
при сгорании которых в чистом виде образуется сильная копоть (продукты
пиролиза, каталитического крекинга и т. п., имеющие повышенное содержа-
ние ароматических или непредельных углеводородов), а также высококипя-
щие продукты наливают в количестве 1—2 мл в предварительно взвешенную
вместе с фитилем и колпачком чистую и сухую лампочку и снова взвеши-
вают с точностью по 0,0004 г. После взвешивания в лампочку добавляют
395
бессернистый бензин (содержание серы в нем не должно быть выше 0,005%)
в отношении 1 : 1 или 2 : 1, а в случае необходимости 3 : 1 (по объему) с та-
ким расчетом, чтобы смесь сгорала в лампочке без копоти. Общий объем смеси
должен быть 4—5 мл. Таким же образом наполняют вторую лампочку, а
третью наполняют бессернистым бензином (без взвешивания).
Затем колбу Бунзена соединяют при помощи вакуумной трубки с водо-
струйным насосом и вставляют в горло колбы через резиновую пробку отро-
сток трехотводного стеклянного паука. Конец паука соединяют при помощи
вакуумной трубки с брызгоуловителями 4, последние соединяют с абсорбе-
рами 3, установленными на деревянных подставках, и, наконец, абсорберы
соединяют с ламповыми стеклами 2. На резиновые трубки между колбой
Бунзена и насосом и между брызгоуловителями и пауком надевают винтовые
зажимы.
Покончив с этими приготовлениями, пускают в ход вакуум-насос, зажи-
гают лампочку пламенем,
свободным от серы
(применение спичек запре-
Рис. XV. 3. Прибор АзНИИ с регулятором Ка-
минер а-Б ондар енко.
Й" насосу
Рис. XV. 2. Советский стандарт-
ный аппарат для количествен-
ного определения серы лампо-
вым способом.
щается), и регулируют длину фитиля, высоту пламени и скорость просасы-
вания воздуха с таким расчетом, чтобы сгорание продукта было полным и
чтобы весь сернистый газ успевал поглощаться раствором углекислого
натрия. Лампочки должны быть установлены под ламповыми стеклами так,,
чтобы края фитильных трубок находились не более чем на 8 мм выше нижнего
края ламповых стекол. Определение необходимо проводить в помещениях
с чистым воздухом. Высота пламени должна быть от 6 до 8 мм.
Испытание считается законченным, когда сгорит весь испытуемый про-
дукт.
После сжигания разбавленного продукта в лампочку снова наливают
1-—2 мл бессернистого бензина, который также сжигают полностью. После
этого лампочки гасят, накрывают их колпачками и через 3—5 мин. выклю-
чают насос. Затем приборы разбирают, брызгоуловители, ламповые стекла
и верхние части адсорберов тщательно промывают струей дистиллированной
396
воды из промывалки, собирая промывные воды в соответствующий абсорбер.
На промывку каждого аппарата расходуют 50—70 мл дистиллированной воды.
К раствору в абсорбере прибавляют 1—2 капли метилового оранжевого и
титруют непрореагировавший углекислый натрий 0,05 н раствором НС1.
Во время титрования содержание абсорбера непрерывно перемешивают,
затягивая жидкость ртом или резиновой грушей.
Первым титруют раствор из абсорбера контрольного опыта, а затем
растворы, взятые из абсорберов после сжигания испытуемого продукта. Кон-
цом титрования считается момент, когда окраска титруемого раствора примет
розовый цвет, идентичный цвету оттитрованного контрольного раствора.
Расхождение между результатами титрования контрольного раствора
до и после сжигания навески этилового спирта или бессернистого бензина
не должно превышать 0,05 мл. В противном случае опыт повторяют заново,
так как большие величины расхождения свидетельствуют о загрязнении воз-
духа помещения серой.
При исследовании легких фракций бензина и газового бензина взятие •
навески иногда затруднено. В этих случаях рекомендуется применять объем-
ные методы дозировки жидкости и лампу необходимо помещать в охлажден-
ную среду, поддерживая жидкость в лампе при возможно низкой темпера-
туре, чтобы процесс испарения свести к минимуму.
По некоторым данным ламповым методом получают пониженные резуль-
таты для топлив, содержащих меркаптаны, вследствие образования асфаль-
тообразных частиц, остающихся на фитиле. Однако возникающей в связи
с этим явлением ошибкой для топлив, содержащих до 0,05% серы, можно
пренебречь.
Навеска сгоревшего испытуемого нефтепродукта без разбавления вы-
числяется по разности взвешиваний лампочки до и после сжигания продукта.
При сжигании разбавленного, испытуемого продукта вес сгоревшего нефте-
продукта вычисляют как разность между весом лампочки и навеской про-
дукта и весом чистой и сухой лампочки, взвешенной перед испытанием.
Содержание серы (S) в испытуемом нефтепродукте (в % вес.) вычисляют
по формуле
S — к' 0,0003 • 100	(XV 2)
где v — количество раствора НС1, пошедшего на титрование контрольного
раствора, в мл-,
—количество раствора НС1, пошедшего на титрование раствора
после поглощения продуктов сгорания испытуемого нефтепродукта,
в МЛ',
К — поправочный коэффициент к титру 0,05 н раствора соляной ки-
слоты;
0,0008—вес серы, эквивалентный 1 мл 0,05 н раствора соляной кислоты,
в а;
А — вес сгоревшего испытуемого нефтепродукта в г.
Содержание серы вычисляют как среднее арифметическое результатов
двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно
превышать 5% от величины меньшего результата.
В 1935 г. А. Малятский (АзНИИ) предложил ввести некоторые суще-
ственные улучшения конструкции аппарата и способа испытания.
Частично эти предложения были введены в действующий стандарт
(ГОСТ 1771-48), но некоторая часть их до настоящего времени не учитывается
стандартом. Эти неучтенные предложения заключаются в следующем.
1.	Применять ламповый регулятор Каминера-Бондаренко (рис. XV. 3)
для лучшего регулирования пламени при горении продукта. При работе
397
с регулятором пламя регулируется путем изменения подачи воздуха
(к фильтру) при поднятии и опускании регулятора. Посредине нижней части
регулятора имеется круглое отверстие диаметром 5—6 мм. Регулятор наде-
вается на фитильную трубку при помощи корковой пробки так, чтобы его
можно было передвигать по фитильной трубке.
2.	Из реактивов следует применять 1/1в н растворы НС1 и Na2CO3. Это
облегчает расчет, так как 1 мл такого раствора соответствует 0,001 г серы.
Кроме того, при более разбавленных растворах получают более точные
результаты титрования, причем для точности определения очень важно,
чтобы к титруемому раствору углекислого натрия прибавлялись 1—2 капли
раствора метилового оранжевого, т. о. лишь до получения бледно-желтого
оттенка раствора. Прибавлять более двух капель не следует, так как интен-
сивное окрашивание раствора маскирует перемену окраски в конце титро-
Рис. XV. 4. Аб-
сорбер Василье-
вой, Воробьева
и Иванова.
1	— пробка для
брыагоуловителя;
2	, в — абсорберы;
з — решетка из
свинца; t— соеди-
нительная часть;
s — пробка для
лампового стекла.
вания.
3.	Сжигание продукта должно продолжаться 3—5 час.,
причем в один час должно сгорать не менее 3—4 г.
Кроме того, в АзНИИ уточнена методика определения
серы в легких бензиновых и легких соляровых фракциях
ламповым способом.
В обоих случаях непосредственное сжигание приводит
к плохим результатам, так как эти продукты дают коптящее
или плохо горящее пламя. Поэтому легкие бензиновые
фракции перед сожжением должны разбавляться абсолют-
ным 1, не содержащим серы спиртом в отношении 1:1.
Легкие соляровые фракции разбавляют бензином или
лигроином (с известным содержанием серы) в отношении
1 : 1 или 1 ; 2. Последнее предложение учтено действую-
щим ГОСТ.
Если при определении содержания серы в разбав-
ленных продуктах сожжение проводится не до конца, необ-
ходимо знать точные количества испытуемого продукта и
растворителя во взятой на опыт их смеси. Для этого произ-
водят до опыта последовательно три взвешивания: 1) пу-
стой лампы; 2) лампы с навеской испытуемого нефтепро-
дукта; 3) лампы с вавеской продукта и с прибавленным
к нему растворителем:. Разность между вторым и первым
взвешиваниями показывает навеску испытуемого продукта;
разность между третьим и вторым взвешиваниями показывает взятое количе-
ство растворителя. При втором взвешивании фитильная трубка с регулятором
не должна быть соединена с лампой, ее кладут рядом с лампой на чашку
весов. Перед третьим взвешиванием испытуемый продукт нужно тщательно
перемешать с растворителем, после чего лампу плотно закрывают пробкой
с фитильной трубкой и регулятором и взвешивают. По окончании опыта
лампу с остатком смеси взвешивают в четвертый раз и по разности между
третьим и четвертым взвешиваниями определяют количество сгоревшей
смеси. Зная эти величины, нетрудно вычислить количество сожженного
испытуемого нефтепродукта и подсчитать содержание в нем серы.
М. М. Васильевой, Н. А. Воробьевым и П. Г. Ивановым [148] описаны
некоторые изменения, которые были внесены ими в методику определения
содержания серы сжиганием в лампе по ГОСТ 1771-48.
Авторы предлагают пользоваться абсорберами из органического стекла.
В них легче производить титрование. Размеры брусков плексигласа, из кото-
960.
398
1 В случае отсутствия абсолютного спирта можно пользоваться спиртом крепостью
рых вытачивают абсорберы, 50 X 50 X 50 мм. Конструкция абсорбера по-
казана на рис. XV. 4.
Абсорбер, изготовленный из органического стекла, нельзя мыть ацето-
ном, эфиром и т. д., так как они разрушают поверхностный слой и он мутнеет.
Если в приборе образуется копоть, внутреннюю поверхность необходимо
протереть ватой и промыть теплой водой. Вместо рекомендуемой ГОСТ стек-
лянной насадки в абсорбер вставляют пористую керамическую или свинцо-
вую сетку толщиной 0,7—2,5 мм с отверстиями диаметром 0,5—0,6 мм. Сетку
вставляют в проточку абсорбера и прикрепляют клеем БФ-2 или БФ-4 вместе
с деталью 4 к абсорберам 2 и 6.
Реактивы. Если в стандартном методе в качестве индикатора предусмот-
рен 0,05%-ный водный раствор метилового оранжевого, то в данном случае
авторы предлагают бромкрезоловый пурпурный и бромфеноловый синий,
окраска которых меняется от фиолетового до желтого цвета. Предложение
новых индикаторов вызвано тем, что в ночное время при титровании с мети-
ловым оранжевым трудно определить изменение окраски, в результате чего
возникают ошибки.
Вновь предлагаемые индикаторы готовят следующим образом: 0,1 г
индикатора растворяют в 20 мл теплого спирта и разбавляют водой до 100 мл.
В результате проведенных определений было найдено, что при исполь-
зовании стандартного метода с дополнениями получают лучшую сходимость
между параллельными анализами, чем при определении стандартным мето-
дом по ГОСТ 1771-48. Так, если максимальное расхождение между двумя
параллельными анализами, проведенными по ГОСТ 1771-48, составляет
4,7%, то при новом методе такое расхождение составляет лишь 2,3%.
Кроме того, авторы предлагают вести перемешивание при титровании
при помощи вакуум-насоса, как это впервые предложил Долан [149]. Для
этого в резиновую пробку вставляются две стеклянные трубки, из которых
одна присоединяется к вакуум-линии, а другая к бюретке с соляной кис-
лотой.
В 1958 г. в СССР был введен стандарт (ГОСТ 8657-57) на метод определе-
ния содержания серы сжиганием в лампе в нефтяных маслах с кинематиче-
ской вязкостью при 100° не более 22 сст.
Применяемые в данном методе прибор и методика проведения анализа
аналогичны описанным выше, за исключенном следующих пунктов.
1. Для анализа масла с кинематической вязкостью при 100° менее 10 сст
берут пробу 2—2,3 мл, для анализа масла с кинематической вязкостью при
100° более 10 сст берут пробу 0,9—1,0 мл. Б первом случае пробы масла раз-
бавляют бензином в отношении 2,5 : 1, во втором — в отношении 7:1.
2. Расхождения между двумя параллельными определениями не должны
превышать 10% от величины меньшего результата для продуктов с содержа-
нием серы до 0,5% и 5% от величины меньшего разультата для продуктов
с содержанием серы более 0,5%.
По данным В. Музыченко, А. Тарасова и Н. Огаревой (ВНИИ НП)
разработанный ими ГОСТ 8657-57 [70] может применяться не только для ма-
сел, но и для рафинатов, дистиллятов и деасфальтизированных гудронов.
По данным авторов точность предлагаемого способа выше точности
способа сожжения в калориметрической бомбе, а продолжительность ана-
лиза не превышает 7 час., т. е. в 3—4 раза меньше, чем в способах сожжения
в бомбе и связывания окислов серы твердыми веществами.
в. Прибор Чернова и Соболева
Основным недостатком лампового способа является необходимость
постоянного наблюдения за прибором, так как при горении пламя нередко
затухает. Кроме того, результаты испытания могут быть искажены, так как
399
в комнате, где производится испытание, должен быть чистый, не загрязнен-
ный кислотными продуктами воздух, чего в большинстве случаев достичь
невозможно.
Эти недостатки устранены в предложенном Г. Черновым и Б. Соболевым
[150] приборе (рис. XV. 5), устроенном таким образом, что сожжение произ-
водится в герметически замкнутом пространстве, куда поступает воздух,
предварительно очищенный от вредных для определения веществ. Второе
Рис. XV. 5. Прибор Чернова и Соболева для количественного
определения серы ламповым способом.
затруднение устраняется путем применения буферов 1 и 2, регулирующих
равномерное поступление воздуха, обогащенного для лучшего сжигания
кислородом. Воздух очищается последовательным прохождением через ват-
ный фильтр, концентрированную серную кислоту, 30%-ный раствор КОН
и снова через ватный фильтр.
Определение по этому способу производится аналогично способам, опи-
санным выше.
Настоящий прибор вследствие его очевидных преимуществ заслуживает
внедрения в лабораторную практику.
г. Английский стандартный способ
Особенность этого способа заключается в том, что раствор воды, загру-
женный в поглотитель для улавливания сернистого ангидридаг после окон-
чания сжигания не оттитровывается, как это имеет место в способах, приня-
Таблица XV. 3
Продукт	Содержание серы, опреде- ленное ламповым способом, % вес.	
	титрованием	весовым путем
Керосин:		
образец 1 		0,042	0,044
»	2	 Соляровое масло:	0,037	0,030
образец 1 		0,11	0,115
»	2	 Керосиновый дистиллят из уральской нефти:	0,132	0,127
образец 1 		2,008	2,058
»	2		2,140	2,081
»	3 		2,208	2,204
400
тых в СССР и США, а обрабатывается раствором ВаСЕ с последующим весо-
вым определением. Подобная методика принята на основе предположения,
что весовым способом можно определять серу в воде точнее, нежели титрова-
нием.
Однако экспериментальная проверка обоих вариантов лампового спо-
соба, т. е. весового и объемного, проведенная А. Малятским, не подтвердила
справедливости этого предложения (табл. XV.3).
Данные табл. XV.3 указывают на достаточную (в пределах погрешности
опыта) сходимость определений серы обоими' вариантами лампового способа.
Если учесть, что при определении содержания серы весовым путем необхо-
димо принимать во внимание поправки на загрязненность реактивов (соды,
соляной кислоты) ионом SO4", а также возможность потерь, то преимущество
остается за более быстрым — объемным — вариантом.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ СЖИГАНИЕМ ПРОДУКТА
В КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЙ БОМБЕ
Данный способ заключается в сжигании навески испытуемого продукта
в атмосфере сжатого кислорода. Получающиеся при этом за счет сгорания
сернистых соединений продукта окислы серы определяют количественно.
Этот способ считается довольно точным, но при малом содержании серы
могут быть значительные ошибки вследствие очень малой навески продукта.
Данный способ применяется для определения серы в нефтях, мазутах,
смазочных маслах и тяжелых остатках, но он применим и ко всем другим
видам нефтепродуктов с той только разницей, что в случае определения серы
в легких нефтепродуктах результаты получаются несовпадающими и большей
частью ошибочными, так как сожжение этих продуктов чрезвычайно затруд-
нено. Его можно осуществить сравнительно легко только при применении
желатиновых капсул. Однако в этом случае определение серы в продуктах
с малым ее содержанием неприемлемо, потому что вводимая при этом поправка
на серу капсулы очень велика и составляет примерно около 2/3 от найденного
количества серы [151]. Поэтому содержание серы в легких нефтепродуктах
легче, точнее и скорее определять ламповым способом. Существует большое
количество всевозможных модификаций описываемого способа, причем часть
из них является стандартной в ряде стран, в том числе в СССР, США
и Англии.
Способы определения содержания серы сжиганием испытуемого продукта
в бомбе, принятые в качестве стандартных в СССР, США и ряде других стран,
заключаются в том,что образовавшиеся при сгорании продукта окислы серы
поглощаются предварительно залитой в бомбу водой, которую затем обраба-
тывают раствором хлористого бария с последующим весовым определением
серы.
Для уточнения этой методики были предложены различные поправки,
однако применение большинства из них оказалось излишним, так как, не
увеличивая точности способа, поправки только усложняли и удлиняли
определение. Так, Гриффин [152] предложил определять серу в фильтрате
после отфильтровывания BaSO4 из тех соображений, что при сжигании ма-
сел, содержащих меркаптаны, образуются сульфокислоты, растворимые
в воде и не осаждаемые хлористым барием, в связи с чем в результате опыта
получается только 80% истинного содержания серы.
Предложение Гриффина вызвало возражения многих авторов, которые
доказали, что результаты, полученные Гриффином, являются случайными,
так как обычно метод сожжения в бомбе открывает 98—99% истинного со-
держания серы. Наконец, само предположение об образовании сульфокис-
лот при сожжении масел в бомбе является необоснованным, потому что
26 Заказ 859.	401
сульфокислоты, как соединения термически нестойкие, безусловно распа-
дутся при высоких температурах, развивающихся при сгорании масла в атмо-
сфере кислорода.
Далее Брадлей и соавторы [153] предложили при сожжении масел зали-
вать в бомбу не дистиллированную воду, а 10%-ный раствор соды для луч-
шего поглощения образующихся окислов серы. Однако опыт показал, что
введение в бомбу раствора соды излишне, так как получаемые при этом ре-
зультаты не отличаются от результатов, полученных при работе по стандарт-
ным способам, принятым в СССР и США.
Из других работ по уточнению способа определения серы сжиганием
в бомбе следует отметить исследования Г. Абрагама [154], Б. Гуда [155] и
Н. Шифрина [156].
Г. Абрагам указывает, что при проведении обычного стандартного опре-
деления результаты получаются пониженными, так как при взаимодействии
свинцовой прокладки бомбы с образующимися окислами серы образуется
сернокислый свинец, который в дальнейшем отфильтровывается с механи-
ческими примесями при обычной технике определения. Поэтому Г. Абрагам
рекомендует прибавлять к перенесенному в стакан содержимому бомбы 5 мл
насыщенного раствора соды. При этом сера переходит в растворимое в воде
соединение по уравнению
PbSO4+Na2CO3 -4 PbC03+Na2S04
Б. Гуд, как и Г. Абрагам, указывает на возможность образования кисло-
родных соединений серы с металлами, однако он предлагает для растворения
их применять не соду, а аммиак (до сильно щелочной реакции).
Н.	Шифрин рекомендует при сжигании в бомбе пользоваться в качестве
катализатора каплей дымящей азотной кислоты, нанесенной на внешнюю
стенку платиновой чашки с навеской продукта, так как есть указания, что
содержащийся в кислоте азот способствует более полному окислению серы,
находящейся в топливе, при сжигании последнего.
Проверка указанных вариантов основного способа, предпринятая авто-
ром, показала, что применение предлагаемых поправок излишне, причем
при работе по Г. Абрагаму получаются в некоторых случаях даже преумень-
шенные результаты. Это видно из данных табл. XV.4, в которой приведены
результаты работы по описанным вариантам и по стандартному способу, при-
нятому в США.
Перейдем к описанию стандартного способа определения серы сжига-
нием в калориметрической бомбе, принятого в США.
Согласно стандарту, определение может производиться в бомбе любой
конструкции. Наиболее распространена бомба Бертло-Маллера-Крокера
(рис. XV.6) благодаря рациональной ее конструкции и удобству работы
с ней. Эта бомба представляет собой сосуд емкостью около 300 мл с плотно
навинчивающейся крышкой. Внутренние стенки сосуда либо покрыты плати-
ной, либо эмалированы. Крышка имеет в середине выступающий брусок,
через который проходят газовые каналы: отводящий и питающий. Канал 1
соединен с платиновой трубкой 2, доходящей почти до дна бомбы, и им поль-
зуются для подвода кислорода. Канал 3 служит для выпуска газов горения.
Оба канала закрываются вентилями. Через центр крышки проходит изоли-
рованный платиновый полюс 4, на нижний конец которого наворачивается
запальная проволочка (никелевая нить диаметром 0,10—0,15 мм или железная
нить диаметром 0,12 мм). Свободным концом эта проволочка прикасается
к находящемуся в чашечке продукту и к платиновой трубке 2, играющей роль
второго полюса. На рис. XV.7 показаны важнейшие части прибора для опре-
деления содержания серы сжиганием в бомбе. В приборе имеются следующие
части.
402
Таблица XV.4
Продукт	Способ определения			
	стандартный способ США	по Абрагаму	с аммиаком	с HNOS
		%	вес.	
Соляровое масло: определение 1 . . . определение 2 . . .	0,194 0,188	0,149 0,160	0,188 0,188	0,186 0,198
В среднем . .	0,191	0,155	0,188	0,192
Мазут сураханский: определение 1 . . . определение 2 . . .	0,172 0,170	0,156 0,150	0,164 0,172	0,174 0,171
В среднем . .	0,171	0,153	0,168	0,172
Нефть калинская: определение 1 . . . определение 2 . . .	0,229 0,232	0,230 0,235	0,230 0,230	0,233 0,246
В среднем . .	0,231	0,233	0,230	0,234
1.	Бомба (описана выше).
2.	Две подставки для бомбы; одна из них — металлическая — привин-
чивается к столу и служит для закрепления в ней бомбы при завинчивании
и отвинчивании крышки ее, другая в виде деревянного
кольца на металлическом штативе служит для помеще-
ния крышки бомбы при подготовке к определению.
3.	Ключи: а) большой рычажный для крышки
бомбы; б) малый гаечный шестигранный для вентилей;
в) малый гаечный четырехгранный для вентилей газо-
проводных трубок; г) металлический стержень для за-
крывания и открывания вентилей впускного и выпуск-
ного каналов крышки бомбы.
4.	Две медные газопроводные трубки; одна для
соединения бомбы с манометром, другая для соедине-
ния манометра с кислородным баллоном.
5.	Манометр на 40—45 ат, укрепленный на под-
ставке.
6.	Платиновая чашка для сжигания продукта ем-
костью 4—6 мл, диаметром 15 —20 мм и высотой 15—
20 мм.
7.	Водяная баня цилиндрической формы.
8.	Зажигательное приспособление.
Рис. XV. 6. Калори-
метрическая бомба
Б ер тл о-М а ллер а-Кр о-
кера.
Для весового определения ионов SO4" применяется
обычная аналитическая аппаратура.
Определение производится следующим образом.
На дно бомбы наливают 20 мл дистиллированной
воды и укрепляют на контактах крышки запальную
проволочку. В чашку бомбы из стаканчика с испытуемым продуктом берут
на аналитических весах навеску 0,6—0,8 г (не более во избежание взрыва)
с точностью до 0,001 г, после чего чашку укрепляют на стержне 2. Крышку
переносят на стакан бомбы и навинчивают ее посредством вращения, но не
26*
403
самой крышки, а стакана, чтобы избежать разливания нефтепродукта из
чашки. Окончательное завинчивание крышки производят при помощи рычаж-
ного ключа, для чего бомбу помещают в неподвижно укрепленную подставку.
К впускному каналу бомбы, соединяющемуся с полым стержнем 2, присое-
диняют газопроводную трубку, идущую от манометра, затем закрепляют
гаечным ключом гайки ниппелей газопроводных трубок, соединяющих мано-
метр с бомбой и с баллоном кислорода.
Рис. XV. 7. Установка для количественного определения серы способом
сожжения в бомбе.
После указанной подготовки плотно прикрывают выпускной вентиль
на крышке бомбы и начинают медленно и осторожно впускать кислород,
следя за тем, чтобы скорость повышения давления в бомбе не превышала
8—10 ат в 1 мин.
Согласно стандарту давление кислорода в бомбе должно зависеть от
ее размеров; эта зависимость выражается следующими данными;
Емкость бомбы, мл	Максимальное
давление, ат
300-350	. . . ........ .	40,0
350-400	.............. 35,0
400-450	.............  30,0
450—500	.............  27,5
Свыше 500 .................... 25,0
Однако практика работы показала, что сжигание производится вполне
удовлетворительно даже тогда, когда бомба емкостью около 300 мл наполнена
кислородом, сжатым до 25 ат. Поэтому, как только манометр покажет да-
вление 25 ат, быстро закрывают вентил ь впускного канала и вентиль баллона
с кислородом, чтобы не разорвало манометр. Разъединив бомбу с газопровод-
ной трубкой, вставляют ее в металлический цилиндр с холодной водой так,
чтобы вода покрыла нижнюю часть крышки бомбы, но не доходила до боковых
отверстий крышки. Появление пузырьков кислорода, выходящих из-под
крышки, указывает на недостаточно герметичное закрытие бомбы. В этом
случае всю подготовку надо провести вновь.
Затем присоединяют к наружным клеммам контактов бомбы провода от
источника тока и включают его, следя за зажиганием сигнальной электриче-
ской лампочки, указывающей на зажигание железной проволочки, которое
должно быть мгновенным.
После сожжения продукта бомбе дают постоять 10 мин. до полного ее ох-
лаждения, затем вынимают ее из бани, насухо вытирают и, вставив в подстав-
ку, открывают выпускное отверстие, не имеющее электродного стержня, для
404
выпуска газа. Последний надо выпускать медленно, так, чтобы давление
упало до атмосферного не раньше чем через 1 мин.
После выпуска газов из бомбы отвинчивают крышку сначала при по-
мощи рычажного ключа, а потом рукой. Осторожно приподняв над бомбой
крышку, проверяют, полностью ли сгорел продукт. При наличии частиц
сажи, указывающих на неполное сгорание, опыт следует повторить.
Если опыт произведен удачно, т. е. сгорание произошло полностью,
внутренние стенки бомбы, а также чашку промывают тонкой струей дистил-
лированной воды, причем последней на всю операцию должно быть затрачено
не более 350 мл. Необходимо следить за тем, чтобы не было никаких потерь
при промывке и переносе жидкости в стакан. Всю промывную воду переливают
в стакан, тщательно отфильтровывают от механических загрязнений (напри-
мер, кусочков окалины) посредством бумажного фильтра и последний тща-
тельно промывают. К фильтрату прибавляют 2 мл концентрированной соля-
ной кислоты и 10 мл бромной воды, а затем раствор выпаривают приблизи-
тельно до 75 мл. Так как необходимо, чтобы весь бром улетучился, фильтрат
испытывают метиловым оранжевым на отсутствие брома, что определяется
по непропадающей окраске.
Обработка водного раствора бромной водой и соляной кислотой нужна
для того, чтобы ту часть серы, которая находится в растворе в виде SO2,
перевести в SO3. Последний с водой дает серную кислоту, которая может быть
определена количественно осаждением BaClu по реакции
BaClj+HjSO, -> BaSO,-|-2HCl
Эта часть анализа производится следующим образом. К горячему филь-
трату приливают по стеклянной палочке при перемешивании 10 мл горячего
10%-ного раствора ВаОг; при этом в виде мути выпадают кристаллы BaSO4.
Перемешивание продолжают еще 2 мин., после чего раствор оставляют на
ночь или нагревают в течение 1 часа на водяной бане или на плите; затем
осадку дают осесть в течение часа, пока жидкость охлаждается. Отстояв-
шуюся жидкость с осадком фильтруют по стеклянной палочке через плотный
беззольный фильтр. Осадок на фильтре промывают дистиллированной водой
до тех пор, пока промывная вода не покажет отсутствие ионов хлора (проба
с раствором азотнокислого серебра).
Влажный фильтр с осадком BaSO4 складывают вчетверо и помещают
в предварительно прокаленный и доведенный до постоянного веса фарфоро-
вый или платиновый тигель с крышкой. Тигель устанавливают на фарфоро-
вом треугольнике и при открытой крышке начинают сжигать фильтр. Сжига-
ние ведут так, что, когда фильтр горит, горелку из-под тигля убирают, когда
же фильтр погаснет, его вновь зажигают горелкой, которую затем вновь
убирают, и т. д.
После того как вся бумага обуглится, под тигель окончательно подстав-
ляют горелку; вначале пламя должно быть небольшим, но затем его посте-
пенно усиливают. Когда вся бумага фильтра сгорит, тигель накрывают крыш-
кой и прокаливают в электрической муфте примерно 30 мин. Затем при
помощи щипцов тигель переносят в эксикатор, в котором его охлаждают до
комнатной температуры; после этого тигель с осадком взвешивают и доводят
до постоянного веса, несколько раз прокаливая, охлаждая и взвешивая. При
отсутствии электрического муфеля для прокалки тигля можно пользоваться
паяльной горелкой.
Содержание серы (в % вес.) в исследуемом продукте находят по следую-
щей формуле:
о 32,06 а-100	13,73 а	/Yw
233.42Л	~ А ’	(A.V.3)
405
где 32,06 — атомный вес серы;
233,42 — молекулярный вес сернокислого бария;
а — вес полученного осадка в г;
А — навеска испытуемого продукта в г.
Допускаются следующие расхождения между двумя параллельными
определениями серы сожжением в бомбе:
а)	если оба определения производились на одной и той же аппаратуре
одним и тем же лицом, расхождение не должно превышать величины 0,02—
0,04 S, где S — содержание серы в нефтепродукте в % вес.;
б)	если определения производились в различных лабораториях и раз-
личными лицами, расхождение не должно превышать величины 0,02—0,08 S.
Однако из практики известно, что точность рассматриваемого способа
выше, чем предусмотрено американским стандартом, поэтому вполне воз-
можно между двумя определениями при содержании серы ниже 0,3% допу-
стить расхождение ±3% от средней величины двух параллельных определе-
ний, а при содержании серы выше 0,3 % можно допустить расхождение ±2%
от упомянутой средней величины.
Если желательно получить максимально точные результаты испытания,
рекомендуется предварительно определить содержание серы в реактивах,
t Для определения «холостой пробы» берут примерно такое же количество
по объему дистиллированной воды, как и при основном определении, при-
бавляют 2 мл концентрированной НС1' и 10 мл бромной воды и дальнейшие
операции ведут обычным образом. В этом случае из веса осадка основной
□робы вычитают при подсчетах вес осадка «холостой пробы». Лунге [157]
рекомендует для уточнения определения газы, выпускаемые из бомбы после
сожжения навески продукта, дополнительно поглощать 8%-ным раствором
соды с тем, чтобы избегнуть потерь сернистого ангидрида, не успевшего по-
глотиться водой.
В табл. XV.5 приведены результаты определения серы американским
способом и способом Лунге.
Таблица XV.5
Способы определения
Продукт	американский | Лунге
% вес.
Мазут Андрэ.........
Мазут обыкновенный
Гудрон .............
0,175
0,149
0,196
0,185
0,160
0,204
Как видно из таблицы, результаты определения серы в малосернистых
продуктах по американскому способу мало отличаются от результатов,
получаемых по способу Лунге, поэтому в обычных случаях, чтобы сократить
время, потребное на анализ, 'предпочтительнее работать первым способом.
При испытании продуктов с большим содержанием серы приходится счи-
таться с тем, что часть SO2 не успевает поглотиться водой, поскольку эта часть
может достигать заметных размеров. Так, Е. Беликовская и Б. Зеликов
[158] нашли, что при определении серы в шпимбаевских мазутах по способу
сожжения в бомбе до 30% серы переходит в SO2, не поглощающийся водой,
которую заливают в бомбу.
Для поглощения сернистого ангидрида газы, выпускаемые из бомб,
лучше всего пропускать не через раствор соды (по Лунге), а через 3%-ный
раствор перекиси водорода или через воду, в которую непрерывно по мере
406
пропускания газа подают по каплям 1/ьо н раствор йода для окисления SOa
в серную кислоту. Количество сернистого ангидрида в первом случае опре-
деляется титрованием раствора перекиси водорода 0,01 н раствором КОН
в присутствии метилового красного, а во втором — по количеству иода,
вступившего в реакцию.
В качестве экспресс-метода определения серы сжиганием в бомбе можно
предложить такой способ работы, при котором сера определяется не весо-
вым, а объемным методом. Навеску сжигают в отсутствие воды. После охла-
ждения бомбы газы пропускают через 25 мл 0,1 н раствора соды для поглоще-
ния сернистого и серного ангидрида. Внутренние стенки бомбы и крышки
промывают дистиллированной водой над стаканом с раствором; последний
отфильтровывают от механических примесей и оттитровывают 0,1 н раство-
ром НС1.
Содержание серы (в % вес.) в данном случае находят по формуле
о 32,06 а-100	30,247 а	/ч
S =	105,994 Л =---А----’	<XV-
где a — количество соды, пошедшей на нейтрализацию сернистых соеди-
нений, в а;
А — навеска испытуемого продукта в а;
32,06 — атомный вес серы;
105,994 — молекулярный вес соды.
Однако указанный способ не всегда, дает совпадающие результаты,
а получаемое содержание серы почти всегда выше, чем по стандарту. Это яв-
ление может быть до известной степени объяснено наличием в продажном
кислороде азота, образующего в процессе определения взаимодействующие
с содой окислы.
Поэтому объемный способ может быть применен только для ориентиро-
вочных испытаний.
В заключение остановимся на некоторых моментах, имеющих большое
значение в практике работы с бомбами.
К калориметрическим бомбам обычно прилагают прокладки для гермети-
зации мест соединения газопроводных трубок с бомбой. В случае порчи про-
кладок и отсутствия новых можно приготовить прокладки из черной или
красной фибры, причем отверстие прокладки должно быть значительно шире
входящей в него части газопроводной трубки и его нужно слегка рассверлить
с внутренней стороны.
Для герметизации бомбы в крышку ее вделано свинцовое кольцо, кото-
рое по истечении некоторого времени также приходится заменять новым.
Так как новая прокладка начинает пропускать газ, то кольцо следует про-
мазать тавотом и затем осторожно завинтить крышку до отказа. Снаряженная
таким образом бомба легко и хорошо герметизуется, тавот же после этого
нужно тщательно удалить.
При работе с бомбой следует обращать серьезное внимание на состояние
кислородного баллона, особенно его вентилей. Пазы корпуса и сальниковой
гайки должны быть обязательно закреплены шплинтом, так как в противном
случае возникает опасность срыва вентиля из-за развинчивания сальниковой
гайки при открывании баллона.
Идущая от калориметрической бомбы к кислородному баллону медная
трубка кончается ниппелем, гайка которого навертывается на резьбу вывод-
ной трубки баллона. Пропускание газа из ниппеля устраняется посредством
смены фибровых или свинцовых прокладок.
Принятый в качестве стандартного в СССР способ определения содер-
жания серы путем сжигания продукта в бомбе (ГОСТ 3877-49) отличается от
407
способа, принятого в США, некоторыми деталями; в частности, нужно ука-
зать следующее.
1.	Согласно ГОСТ 3877-49 при наличии сажистого налета на внутренней
поверхности или арматуре бомбы испытание считается недействительным
и повторное определение производится при давлении кислорода на 5 кПсм*
больше.
2.	В способе определения СССР раздел об осаждении сульфата бария
изложен более подробно и полно, чем в способе США.
По ГОСТ 3877-49 к горячему раствору приливают по каплям при переме-
шивании стеклянной палочкой 10 мл горячего раствора ВаСБ, после чего
стакан с раствором ставят на кипящую водяную баню. Когда произойдет
осветление раствора, производят пробу на полноту осаждения сульфата,
прибавляя к раствору еще несколько капель раствора ВаСБ. Если при этом
не образуется мути, то осаждение считается полным, в противном случае
прибавляют горячий раствор ВаСБ до тех пор, пока вновь прилитая порция
не перестанет давать муть.
Стакан нагревают йа кипящей бане в течение 2 час., после чего остав-
ляют его на 2 часа при температуре 60—70° и на 20—30 мин. при комнатной
температуре или оставляют на 12—16 час. при комнатной температуре.
3.	По ГОСТ 3877-49 влажный фильтр с осадком BaSO4 сначала слегка
подсушивают, не вынимая из воронки, в сушильном шкафу, а затем фильтр
снимают с воронки, складывают вчетверо и помещают в доведенный до по-
стоянного веса фарфоровый тигель; при этом фильтр в тигле слегка уплот-
няют.
Осторожно подогревая тигель (на. плитке или горелке), фильтр сначала
высушивают, затем обугливают, не давая загореться. Дальнейшее прокали-
вание тигля с осадком производят в муфеле при 800 ± 20° до тех пор, пока
осадок не станет совершенно белым.
4.	Расхождения между двумя параллельными определениями по ГОСТ
3877-49 не должны превышать следующих величин.
Содержание серы, % вес. Допускаемые расхожде-
%
До 0,5............... 0,02
От 0,5 до 1,0........ 0,05
Более 1,0.............5% от величины мень-
шего результата
В последнее время в лабораториях Советского Союза большое распро-
странение получили самоуплотняющиеся калориметрические бомбы СКБ-52
(рис. XV.8), выгодно отличающиеся от бомб Бертло-Малера-Крокера старых
конструкций.
Самоуплотняющаяся калориметрическая бомба СКБ-52 состоит из
крышки 1, гайки 2, стакана 3, металлического кольца 4 и пластического
кольца 5. При помощи этих пяти деталей осуществляется самоуплотнение.
При наполнении бомбы кислородом крышка 1 поднимается вверх и прижи-
мает пластическое кольцо 5 к металлическому кольцу 4 и к стенкам стакана.
Входной клапан действует также по принципу самоуплотнения.
Входной клапан состоит из штуцера 6 с полихлорвиниловой прокладкой
7, помещенных в цилиндрическом корпусе 8, цилиндрического клапана 9
и пружины 10. Штуцер 6 садится на алюминиевую прокладку 11. Уплотне-
ние достигается нажатием клапана 9 под давлением кислорода на полихлор-
виниловую прокладку 7. Входной клапан закрывается колпачком 12 с поли-
хлорвиниловой прокладкой 13. Снизу клапан заканчивается прямой трубкой
14, служащей одним из контактов.
408
Трубка 14 изолирована от бомбы эбонитовым изолятором 75, уплотне-
ние которого достигается при помощи гайки 16, шайбы 17 и текстолитовой
прокладки 18. Для предохранения эбонитового изолятора 15 от действия
раскаленных газов при сжигании топлива концентрическая щель между
цилиндрическим корпусом 8 и крышкой 1 заполняется огнестойким и токо-
непроводящим фосфатцементом.
Выходной клапан представляет собой обычный игольчатый запорный
вентиль с алюминиевым седлом. Он также находится в крышке бомбы и со-
стоит из следующих деталей: штуцера 19,
размещенного в сальниковой гайке 20 и
упирающегося своей иглой в алюминиевое
седло 21. Уплотнение клапана достигается
при сжатии накидной гайкой 20 полихлор-
винилового сальника 22. Выходной кла-
пан также закрывается колпачком 12 с по-
лихлорвиниловой прокладкой 13. Кол-
пачки 12 являются одновременно и то-
копроводящими штифтами.
В крышку бомбы ввинчен токоведу-
щий штифт 23 с кольцом для удерживания
чашечки 24. Штифт 23 является вторым
контактом.
Бомба стоит на облегченных нож-
ках 25.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ
СЖИГАНИЕМ В ТРУБКАХ
Из числа разнообразнейших методов
определения содержания серы в различ-
. ного рода нефтепродуктах общепризнан-
ными и наиболее часто применяемыми в
нефтяных лабораториях являются лампо-
вый, сжигания в бомбе и связывания
окислов серы твердыми веществами.
Ламповый метод применяется в ос-
новном при испытании легких, а осталь-
ные — при испытании всякого рода тя-
желых нефтепродуктов. Последние две
группы способов имеют один общий
недостаток — длительность определения (около 20 час.), что затрудняет
оперативный контроль производства. Поэтому рядом исследователей были
предложены экспресс-методы определения содержания серы.
Наиболее удовлетворительными являются экспресс-методы, заключаю-
щиеся в сжигании продукта в тугоплавкой трубке и не связанные с весовым
определением серы в виде BaSO4, в связи с чем, собственно, и увеличивается
продолжительность определения в двух названных выше группах способов.
Сам по себе принцип определения содержания серы путем сжигания
в трубках не нов: он положен в основу многочисленных способов определе-
ния серы в каменном угле, коксе, металлах и т. д.; в последнее время он начи-
нает применяться и для определения содержания серы в нефтепродуктах.
Так, во Франции и ряде других стран широкое распространение получил
способ Гротта с изменениями, которые внесла в него Companie Fran^aise du
Raffinage.
409
Ряд подобных способов описан в руководствах Г. Тер-Мелейна и И. Гес-
линга [159], Берль-Лунге [157], А. Брауна и А. Сиверцева [147] и других
[70]. В СССР были разработаны мвогочисленные способы сжигания нефте-
продуктов в трубках, например способ Беликовской и Зеликова, способ
ВНИИТНефти, представляющий собой доработанный способ Эмицова, Пла-
хута и Ланцевицкой, стандартный способ (ГОСТ 1437-56) и др.
Способ определения содержания серы сжиганием в трубках заключается
в том, что навеска испытуемого нефтепродукта сжигается в струе кислорода
или сжатого воздуха и образовавшийся при этом сернистый газ фиксируется
соответствующими реактивами.
По способу, разработанному институтом ВНИИТНефть, количество
образовавшегося SOa определяется путем поглощения раствором NaaCOj.
По способу Гротта и стандартному способу, принятому в СССР, для улав-
ливания применяется раствор перекиси водорода, окисляющей SOa в SO3.
В способе Беликовской и Зеликова использован принцип окисления SO2
в S03 при помощи йода, причем по расходу последнего судят о количестве
образовавшегося SOa. Реакции, имеющие место в последнем случае, могут
быть выражены следующим образом:
a)	H2O+SO2+I2 2HI+SO3
б)	SO3+H2O -+ H2SO4
Способ ВНИИТНефти хотя и более простой, является в то же время
и менее точным, очевидно, в связи с тем, что сернистый ангидрид не успевает
полностью поглотиться раствором соды, в то время как применение таких
энергичных окислителей, как йод или перекись водорода, дает достаточную
гарантию перевода всего количества SO2 в серный ангидрид, полностью по-
глощаемый водой с образованием серной кислоты.
а.	Способ Гротта, измененный Companie Franchise du Raffinage
Главная часть аппарата состоит из стеклянной или прозрачной кварце-,
вой трубки длиной 460 мм и диаметром 18—20 мм. Посреди трубки находится
диафрагма (стеклянная перегородка с отверстием в центре), а немного пра-
вее — две пористые пластинки из стеклянной плавленой массы, являющиеся
катализаторами.
Трубка кладется на желобок печи, слегка наклоненный по направлению
к поглотителю. Печь устанавливается так, что она окружает пористые пере-
городки, которые таким образом могут быть нагреты до требуемой темпера-
туры. Печь обогревается горелкой Теклю или электрообогревом и снабжена
в своей передней части окном, позволяющим следить за сожжением на
поверхностях катализаторов.
Анализируемые продукты помещают в фарфоровую лодочку размерами
60,0 X 13,5 X 8,0 мм, вводимую в кварцевую трубку.
Для сожжения берут следующие навески: при испытании продуктов,
содержащих несколько сотых процента серы, 1—5 г, при испытании продук-
тов, содержащих десятые доли процента серы, 1—2 г и, наконец, при испыта-
нии продуктов, содержащих более 1% серы, 0,2—0,5 г. Сжигание произво-
дится в атмосфере воздуха, причем эту реакцию проводят осторожно, наблю-
дая за первой пористой пластинкой через окно печи; пластинка должна воз-
гораться с образованием маленького голубого пламени. Необходимо следить
за тем, чтобы цвет пластинки не переходил в красно-белый и чтобы не обра-
зовывалось вспыхивающего пламени, так как сгорание, проведенное при
таких условиях, будет неполным. Неполным будет сгорание и в том случае,
если в поглотителе появится дым или желтый туман.
410
Перед сжиганием в поглотитель загружается 25 мл 3%-ного водного
раствора перекиси водорода, хранившегося не более 15 суток. Обычно раствор
бывает несколько кислым при испытании на индикатор, состоящий из трех
капель 0,02%-ного водного раствора зеленого бромкрезола и пяти капель
спиртового 0,02%-ного раствора метилового красного, поэтому его надо
нейтрализовать несколькими десятыми миллилитра х/1в н раствора ХагС03.
По окончании сожжения раствор из поглотителя сливают в колбу, а по-
глотитель два раза промывают дистиллированной водой, которую прибав-
ляют к раствору в колбе. Содержимое последней оттитровывают 1/1в и раство-
ром соды в присутствии ранее указанного индикатора до исчезновения розо-
вой окраски. Переход наблюдается тем лучше, чем меньше разбавлен рас-
твор.
Содержание серы (в % вес.) вычисляют по формуле
S=^o,	(XV. 5)
где а — количество 1/1в н раствора Na2CO3, пошедшее на титрование
образовавшейся серной кислоты, в мл\
К — поправочный коэффициент 1/ie н раствора Na2CO3;
А — навеска нефтепродукта в г.
Способ Гротта является довольно точным. Показания, полученные по
этому способу, хорошо совпадают с цифрами, получаемыми при определении
серы сожжением в бомбе, а при анализе продуктов, содержащих 1% серы,
превышают последние на 5—20%.
При арбитражных испытаниях сожжение производится с заменой рас-
твора перекиси водорода раствором бромноватистого натра (320 мл воды +
+ 120 мл раствора NaOH крепостью 36° Боме 4- 8 мл брома). По окончании
сожжения содержимое поглотителя кипятят в стакане в течение 1 часа
в присутствии концентрированной НС1 для удаления брома, а затем оса-
ждают серную кислоту раствором хлористого бария.
В. П. Музыченко, С. Т. Байбаевой и Н. Г. Орловой был предложен уско-
ренный способ определения содержания серы в остаточных тяжелых нефтя-
ных продуктах и нефтяном коксе [160]. Этот способ, представляющий собой
несколько видоизмененный способ Гротта, прост и удобен, а главное, непро-
должителен (40—50 мин.)
П. С. Маковецкий и К. Б. Холодовская [161] применили указанный выше
способ для определения содержания серы во фракциях 76—290° смолы полу-
коксования бурого угля УССР. В то время как анализы фракции 230—
290° дали хорошие результаты, анализы фракции 76—230° были неудовле-
творительными из-за проскока при сожжении легколетучих веществ самого
вещества и продуктов его сгорания.
Авторы поставили себе целью исправить указанные недостатки, не изме-
няя при этом сущности самого способа. Ими были усовершенствованы трубка
для сожжения (рис. XV.9), лодочка для навески (рис. XV. 10) и поглотитель-
ный сосуд с насадкой из стеклянных трубок диаметром 1 мм и длиной 2—
3 мм (рис. XV. 11).
В реакционную трубку были впаяны две пористые кварцевые (№ 2)
перегородки толщиной 15 мм на расстоянии 400 и 510 мм от входного конца
трубки (рис. XV. 12). Навеску сжигали в токе кислорода при помощи двух
газовых горелок или электропечи, передвигающейся на роликах, что позво-
лило легко управлять подогревом образца. Улавливание окислов серы прово-
дилось 1%-ным раствором перекиси водорода, а титрование 0,1 н раствором
411
ьЗ
30 —Ч
Рис. XV. 9. Реакционная трубка.
Рис. XV. 10. Трубочка (лодочка)
для навески.
Рис. XV. 12. Схема установки.
Рис. XV. 11.
Поглоти-
тельный со-
суд.
1 ~ с кислородом; 2 — редуктор; 3 — реометр; 4 — промывная склянка (с 30 %-ным раство-
ром КОН); 5 — то же (с концентрированной H3SO4); 6 — трубка с аскаритом; 7 — трубка с p»os; 8 —
реакционная трубка для сожжения; 9 — микрогорелка; 10 — трубочка для навески; 11 —большая газо-
вая горелка; 12 — пористая перегородка; 13 — рама для электропечи; 14 — гальванометр (с платино-
родиевои термопарой); is — поглотительная склянка; 1в — электропечь
3
едкого натра по метиловому оранжевому. Продолжительность определения
30 мин. Прибор в собранном виде изображен на рис. XV. 12.
Расхождения в параллельных опытах составляют максимально 0,26%,
а минимально 0,01%, считая на продукт.
Авторы рекомендуют описанный метод для применения при заводском
контроле низко- и высококипящих топлив в качестве экспресс-метода.
б.	Стандартный способ, принятый в СССР
Способ, принятый в качестве стандартного (ГОСТ 1437-56) в СССР,
аналогичен описанным выше, в которых образовавшийся при сгорании сер-
нистый газ фиксируется при помощи раствора перекиси водорода, окисляю-
щей SO2 в SO3. Применяется он для определения содержания серы в маслах,
нефтях, коксе и остаточных нефтепродуктах.
Прибор для определения изображен на рис. XV. 13, а на рис. XV. 14
отдельно показана кварцевая трубка с прошлифованным коленом. При от-
сутствии последней можно применять фарфоровую трубку со шлифом. В ка-
честве улавливающего реагента применяют раствор перекиси водорода с сер-
ной кислотой, который готовят путем добавления к 150 мл дистиллированной
воды 5 мл пергидроля и 7 мл приблизительно 0,02 н раствора серной кислоты.
В качестве индикатора применяется смесь 0,2 %-ного спиртового раствора
метилового красного с 0,1%-ным спиртовым раствором метилового синего
в соотношении 1 : 1. Титрование проводят точно 0,02 и раствором едкого
натра. Для титрования применяют микробюретку (рис. XV.15).
Для очистки воздуха применяют раствор марганцевокислого калия,
40%-ный раствор NaOH и гигроскопическую вату.
Навеску сжигают при 900—950° в течение 30—40 мин. путем постепен-
ного надвигания печи на лодочку.
Навеску жидких нефтепродуктов берут в пределах 0,05—0,2 г, а нефтя-
ного кокса 0,2—0,5 г и взвешивают с точностью до 0,0002 г. Навеску распре-
деляют равномерно по дну лодочки и засыпают шамотной глиной (навеску
кокса не засыпают).
Содержание серы в каждой пробе определяют параллельно в двух навес-
ках. Расхождение между результатами двух параллельных определений
не должно превышать 5% (относительных). В случае содержания серы менее
0,5% допустимое расхождение не должно превышать 10% от величины
меньшего результата.
При наличии больших расхождений проводят третье определение и за
результат принимают среднее арифметическое двух наиболее близких опре-
делений в пределах, допустимых по стандарту расхождений.
в.	Способ Беликовской и Зеликова
Показания, полученные этим способом, являющимся видоизмененным
способом Кеслера, хорошо сходятся с показаниями, получаемыми по способу
сожжения в бомбе; это обстоятельство и непродолжительность определения
являются достоинствами способа. Недостаток его — некоторая громоздкость
прибора (рис. XV. 16), ограничивающая его применение в небольших лабора-
ториях, а также сожжение в токе воздуха, а не кислорода, что в некоторых
случаях может привести к неполноте сгорания.
Принцип, положенный в основу данного способа, состоит в сожжении
навески продукта при одновременном титровании получающегося сернистого
ангидрида йодом.
Определение проводится следующим образом. Поступающий из компрес-
сора сжатый воздух проходит систему склянок, наполненных натронной
известью и перманганатом, причем в случае сильного давления избыток воз-
413
Рис. XV. 13. Прибор для определения содержа-
ния серы сожжением в трубке по советскому
стандартному способу.
1, 2,3 — склянки Дрекселя; 4 — кварцевая трубка со
шлифом; 6 — фарфоровая лодочка; 6 — электрическая
печь; 7 — кварцевое колено; s — приемник; 9 — отвод-
ная трубка к насосу.
Рис. XV. 14. Кварцевая трубка.
Рис. XV. 15. Микробюретка.
Рис. XV. 16. Прибор Беликовской и Беликова для количественного опре-
деления серы способом сожжения в трубке:
1 — газометр; 2 — промывные склянки; з и 4 — электропечи; з — полый шар; 6 —
гальванометр; 7 — бюретка с йодом; 8 — воздух.
414
духа может пробулькивать через воду, находящуюся на дне газометра
и заполняющую трубку последнего, и выходить наружу. Подобное устройство
обеспечивает равномерную подачу воздуха для сожжения, которое происхо-
дит в фарфоровой трубке, вставляемой в две электропечи с реостатами.
При определении навеску нефтепродукта помещают при помощи пипетки
в ампулку, которую затем укладывают в лодочке. Носик ампулки должен
быть обращен кверху, так как в противном случае при сжигании сначала
образуется пробка, а вслед за тем происходит толчок. Навеска не должна
превышать 0,5 г. Когда температура печи 3 (см. рис. XV. 16) достигает 200°,
а печь 4 будет доведена до максимального наг рева (что определяется по ярко-
красному калению фарфоровой трубки), лодочку с ампулкой устанавливают
в середине печи 3 и через трубку начинают пропускать воздух. Температуру
печи 3 поднимают регулярно при помощи реостата на 10° в 1 мин.; темпера-
туру замеряют при помощи термопары и гальванометра. Газы отводят в ци-
линдр, куда налито 60—70 мл воды в качестве индикатора 2—Змл крахмала
и 2—3 капли раствора йода.
Над цилиндром установлена бюретка, наполненная 1/50 н раствором йода;
прибавляя в цилиндр непрерывно (по ходу сожжения) йод из бюретки, про-
водят титрование, внимательно следя за тем, чтобы не допускать полного
обесцвечивания содержимого цилиндра, а к концу сожжения за тем, чтобы
не перетитровать раствор. Для сравнения рядом с цилиндром ставят второй
цилиндр — эталонный — с водой, окрашенной в тот же цвет, который был
в первом цилиндре до начала сожжения.
Температуру печи 3 равномерно поднимают до 500°, после чего реостат
выводят и температуру быстро поднимают до 700°. Обычно при этих условиях
содержимое цилиндра перестает обесцвечиваться, что и служит показателем
конца сожжения.
Содержание серы (в % вес.) в продукте рассчитывают по формуле
е	32,06 а • Т • 100	12,622 аТ	/Y,7
S =-----2544----=-----А---•	<XV' 6>
где а — количество 0,02 н раствора йода, пошедшее на титрование, в мл;
Т — титр раствора йода;
А — навеска нефтепродукта в г;
32,06 — атомный вес серы;
254 — молекулярный вес йода.
Для получения более надежных и точных результатов следует проводить
для каждого анализа по два определения.Расхождение между двумя опытами
должно быть не более 0,01—0,02%, от навески продукта.
Г. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ СПОСОБАМИ, ОСНОВАННЫМИ
НА СВЯЗЫВАНИИ ОКИСЛОВ СЕРЫ ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Кроме общепринятого в нефтяных лабораториях способа Эшка, подроб-
ное описание которого дается ниже, предложен еще ряд способов определения
серы, основанных на принципе связывания окислов серы твердыми вещест-
вами. Наиболее интересными являются способы Лидова, Гейнцля, Эндрюса
и ВТИ.
Общим недостатком всех этих способов является то, что они показывают
пониженное количество серы в исследуемом продукте вследствие частичного
улетучивания серы при прокалке. При этом погрешность будет возрастать
по мере перехода от высокомолекулярных нефтепродуктов к низкомолекуляр-
ным. В случае легких нефтепродуктов (типа бензина, лигроина, керосина,
соляров и т. д.) определение серы указанными способами вообще невозможно
415-
из-за улетучивания значительного количества продукта вместе с сернистыми
соединениями до того момента, когда последние будут переведены в нелетучее
состояние. Поэтому настоящим способом можно пользоваться при опреде-
лении серы только в тяжелых продуктах, таких, как высоковязкие масла,
топочные мазуты, остатки от перегонки, крекинга и т. п.
а.	Способ Эшка
Этот метод, принятый в ряде стран в качестве стандартного, заключается
в следующем.
Перед началом определения приготовляют смесь Эшка, состоящую из
двух весовых частей окиси магния и одной части углекислого натрия, причем
оба реактива не должны содержать сернокислых солей. Затем в платиновый
или фарфоровый тигель помещают навеску испытуемого нефтепродукта 0,8—
1,0 а, взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,001 г. Нефтепро-
дукт наливают в тигель осторожно, стараясь, чтобы верхние края тигля оста-
вались чистыми.
Навеску нефтепродукта в тигле тщательно смешивают платиновой
проволокой или стеклянной палочкой с 2 г смеси Эшка, взвешенной с точ-
ностью до 0,1 г. При наличии в смеси Эшка сернокислых солей ее взвешивают
с точностью до 0,001 г. Смешивание ведут до тех пор, пока смесь не станет
однородной, без комочков, после чего полученную смесь засыпают ровным
слоем смеси Эшка.
Тигель с подготовленной смесью ставят на электроплитку или при поль-
зовании горелкой в вырез асбестовой пластинки; в последнем случае тигель
ставят в наклонном положении.
Нагревание вначале ведут очень медленно, чтобы избежать потери серы,
при этом в верхнем слое смеси Эшка не должно появляться черного налета.
По истечении 1,5—2 час. интенсивность нагревания начинают постепенно
увеличивать, перенося<для этого тигель с электроплитки в слегка нагретую
тигельную или муфельную печь, и содержимое тигля время от времени пере-
мешивают платиновой проволокой или стеклянной палочкой до полного выго-
рания нефтепродукта, что обычно сопровождается изменением цвета массы на
светло-желтый или красновато-желтый. Нефтепродукт должен выгорать 1,5 —
2 часа, по истечении которых тигель нагревается до слабо-красного кале-
ния. Затем тигель прокаливают при температуре около 850° еще в течение
45—60 мин.
По окончании прокаливания тигель охлаждают, а его содержимое
переносят в стакан, где обливают 75—80 мл горячей дистиллированной воды.
Приставшие к тиглю частицы смеси снимают при помощи стеклянной палочки
и смывают в стакан. Если эти частицы не смываются, то их растворяют в не-
скольких каплях разбавленной соляной кислоты, и раствор присоединяют
к содержимому стакана. Стакан ставят на кипящую водяную баню и нагре-
вают, периодически перемешивая его содержимое в течение 1 часа (не менее).
После этого водный раствор сливают с осадка на фильтр, через который
фильтруют его в другой стакан, а осадок промывают два раза горячей ди-
стиллированной водой, фильтруя каждый раз промывную жидкость вместе
с частью осадка через тот же фильтр. Затем на этот фильтр смывают остатки
осадка и снова промывают весь осадок на фильтре горячей дистиллированной
водой. Промытый осадок на фильтре проверяют на присутствие в нем серно-
кислых солей. Для этого стеклянной палочкой переносят небольшое коли-
чество осадка в пробирку, где растворяют его в разбавленной соляной кислоте
(растворять осадок в концентрированной соляной кислоте нельзя, так как
при этом может выпасть в осадок хлористый барий и данные анализа будут
неправильно забракованы), и добавляют несколько капель 10 %-ного раствора
416
хлористого бария. В случав появления мути (выпадение осадка сернокислого
барий) анализ считается испорченным и определение начинают заново.
Полученный фильтрат в количестве 300—350 мл обрабатывают 4 мл
насыщенного раствора брома (или 10 мл раствора перекиси водорода) и под-
кисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции (2—3 мл)
для перевода сульфитов в сульфаты. После этого раствор в стакане нагре-
вают до полного удаления брома, что определяется по непропадающему ро-
зовому окрашиванию от прибавления 1—2 капель 0,02 %-ного раствора мети-
лового оранжевого.
После удаления брома в нагретый до кипения раствор приливают по
каплям 10 мл горячего раствора хлористого бария (при этом выпадает в оса-
док образовавшийся сернокислый барий) и ставят стакан на кипящую водя-
ную баню. Когда произойдет осветление раствора, производят пробу на пол-
ноту осаждения сульфата, прибавляя в раствор еще несколько капель хло-
ристого бария. Если при этом не образуется мути, то осаждение считается
полным; в противном случае прибавляют горячий раствор бария до тех пор,
пока свежеприлитая порция уже не будет давать мути.
Стакан нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 час., после чего
оставляют его на 2 часа при 60—70°. По окончании отстоя при 60—70° ста-
кан с раствором и осадком оставляют при комнатной температуре еще на 20—
30 мин., после чего фильтруют его содержимое через беззольный фильтр,
сливая раствор на фильтр по стеклянной палочке.
Осадок из стакана переводят на фильтр количественно, промывая стакан
дистиллированной водой. В случае, если часть осадка пройдет через фильтр
(муть в фильтрате), фильтрат пропускают еще раз через тот же фильтр, а ста-
кан промывают дистиллированной водой до полного удаления хлористых
солей.
Для определения полноты удаления хлористых солей берут в пробирку
3—5 мл фильтрата от последней промывки и добавляют к нему 3—4 капли
10%-ного водного раствора азотнокислого серебра. Если при этом не выпадет
осадок хлористого серебра или образуется только легкая опалесценция, то
промывку считают законченной.
Влажный фильтр с осадком сернокислого бария складывают вчетверо и
помещают в доведенный до постоянного веса платиновый или фарфоровый
тигель. Последний нагревают сначала небольшим пламенем горелки до обуг-
ливания (без воспламенения) и медленного сгорания фильтра, затем тигель
прокаливают более интенсивно на горелке в:ли в тигельной (муфельной) печи
до постоянного веса.
Содержание серы в испытуемом нефтепродукте (в % вес.) вычисляют по
формуле
о 32,06 • 100 а 13,73 л	/ vxr
S = ~233,~42Л- = ~А— ’	(XV‘ 7)
где 32,06—атомный вес серы;
233,42 — молекулярный вес сернокислого бария;
а — вес полученного осадка сернокислого бария в г;
А — навеска испытуемого нефтепродукта в г.
При наличии сернокислых солей в имеющейся смеси Эшка анализ про-
водят так же, но с 3 г смеси Эшка, взвешенной с точностью до 0,01 г, и уста-
навливают таким образом поправку (число граммов сернокислого бария,
осажденное 3 г смеси Эшка), значение которой записывают на банке со смесью
Эшка.
Содержание серы в испытуемом нефтепродукте в этом случае (в % вес.)
вычисляют по формуле
с _ 13,73(а — Ъ)
Э ~ А
27 Заказ 859.	417
(XV. 8)
где а — вес полученного осадка сернокислого бария в а;
b — число граммов сернокислого бария, осажденное 3 г смеси Эшка;
А — навеска испытуемого нефтепродукта в г.
Допускаемое расхождение между двумя параллельными определениями
+5% от средней величины полученных результатов.
б.	Способ Лидова
2,0—2,5 г испытуемого продукта растворяют в 10—20 мл эфира и полу-
ченным раствором насыщают 30—40 г хорошо измельченной смеси, состоящей
из двух весовых частей соды и одной весовой части селитры. По исправлении
эфира смесь переносят в платиновый тигель и прокаливают ее до полного
сожжения углерода. Затем содержимое тигля обрабатывают водой, окисляют
бромом и определяют серу в виде BaSO4.
в.	Способ Гейнцля
По способу Гейнцля [162] берут 2—3 г исследуемого нефтепродукта,
помещают в платиновый тигель и обрабатывают 4 мл крепкой азотной ки-
слоты. При этом происходит довольно энергичная реакция, сопровождаю-
щаяся вспениванием. Тигель прикрывают часовым стеклом и оставляют на
ночь, после чего продолжают окисление на водяной бане, снимая тигель
в случае вспенивания. Нагревание продолжают до удаления азотной кислоты,
затем присыпают 6—8 г смеси соды (10 весовых частей) и селитры (2 весовые
части) и, перемешивая массу платиновым шпателем, прокаливают до полного
удаления углерода. Сплавленную массу обрабатывают водой и осаждают
серу в виде BaSO4.J
г.	Способ Эндрюса
ДПо способу Эндрюса [163] в колбу емкостью 250 мл заливают|2—3 г
исследуемого нефтепродукта, прибавляют 1,5 г окиси магния и, присоединив
к колбе обратный холодильник, вливают 40 мл концентрированной азотной
кислоты. Смесь осторожно нагревают на водяной бане в течение 2 час., после
чего снимают холодильник, удаляют избыток кислоты выпариванием и про-
должают нагрев на песчаной бане до начала разложения образовавшихся
нитратов. Колбу охлаждают, снова прибавляют 10—12 мл азотной кислоты
и снова высушивают на песчаной бане для разложения нитратов. После охла-
ждения колбы извлекают полученный белый порошок соляной кислотой,
фильтруют и в фильтрате определяют серу в виде BaSO4.
д.	Способ ВТИ
Этот способ принят в СССР в качестве стандартного (ГОСТ 1431-49)
для определения содержания серы в смазочных маслах, топочных мазутах и
других жидких тяжелых нефтепродуктах.
В качестве окислителя применяется смесь углекислой соды с перекисью
марганца, являющаяся более активной, чем смесь Эшка, что дает возможность
избежать дополнительного окисления бромом.
По этому способу навеску испытуемого нефтепродукта 0,9—1,1 а, взятую
с точностью до 0,001 а, заливают в тигель, в который прибавляют 2 а смеси
углекислого натрия и перекиси марганца, взвешенной с точностью до 0,01 а;
после перемешивания смеси с продуктом содержимое тигля засыпают еще
1 а смеси.
418
Смесь составляется из одной весовой части безводного Na2CO3 и двух
весовых частей перекиси марганца. Дальнейший анализ проводится так же,
как и в способе Эшка, за исключением обработки бромом.
Расхождения между двумя параллельными определениями не должны
превышать 0,05% при содержании серы до 0,5% и 0,1% при содержании
серы более 0,5%.
В случае более значительных расхождений проводят третье определение
и вычисляют содержание серы как среднее арифметическое двух совпадаю-
щих определений, а если третье определение укладывается в допустимые
расхождения с каждым из двух предыдущих определений, то вычисляют
содержание серы как среднее арифметическое всех трех определений.
Все описанные выше методы определения содержания серы, широко
распространенные в лабораторной практике, основаны на реакции окисле-
ния. Как мы видели, ни один из рассмотренных методов не является пригод-
ным для всех нефтепродуктов.
Г. Тер-Мелейн [159], Н. Гельман [164], С. Т. Байбаева и Н. В. Соловьева
[70] разработали методы количественного определения серы на основе метода,
опубликованного Г. Тер-Мейленом в 1931 г., который заключается в деструк-
тивном каталитическом гидрировании органических веществ над платиной
путем превращения в сероводород с последующим йодометрическим титрова-
нием образующегося сульфида.
Способы эти не имеют особых преимуществ перед способами сожжения
в трубках, которые сходны с ними по аппаратурному оформлению. Поэтому
вряд ли они получат широкое' распространение в практике нефтяных лабора-
торий.
Подробно эти способы описаны в работе С. Т. Байбаевой и Н. В. Соловье-
вой [70].
Д. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТАХ
МЕТОДОМ ДВОЙНОГО СОЖЖЕНИЯ
И. К. Чудакова и Н. П. Волынский [165] предложили для определения
содержания серы в тяжелых нефтепродуктах так называемый метод двойного
сожжения, представляющий весьма разумную комбинацию метода сожжения
в трубках и лампового метода.
Метод двойного сожжения заключается в введении паров вещества,
а также продуктов его пиролиза в пламя, создаваемое бессернистым раство-
рителем. Продукты горения поглощаются каким-либо веществом с целью
количественного связывания окислов серы, образующихся при горении.
Прибор для определения содержания серы методом двойного сожжения
(рис. XV. 17) состоит из диоксановой горелки, лампового стекла, поглоти-
тельного сосуда, предохранительной воронки, кварцевого стаканчика, в ко-
торый помещается навеска анализируемого продукта, и кварцевого капил-
ляра. Кроме того, для проведения анализа необходимы газометр с кислородом
или воздухом, бюретки на 20—25 мл, бюретки на 10мл с делениями на 0,02 мл.
Как видно, в прибор входит очень простая аппаратура, которая не тре-
бует каких-либо особых навыков от экспериментатора.
Диоксановую горелку (рис. XV. 18) удобно изготовлять в виде бюретки
(диаметром 1,5—2 см и длиной 30—40 см) из жаростойкого стекла.В изогну-
тый вертикально конец трубки горелки вставляется фитиль из шнурового
асбеста (один фитиль используется бессменно в течение 1—2 месяцев). Же-
лательно, чтобы горелка имела два крана: один для перекрытия доступа го-
рючей жидкости к фитилю, другой с нарезкой для более тонкой регулировки
ее подачи.
27*
419»
Рис. XV. 19. Ламповое стекло.
Рис. XII. 17. Общий вид прибора для оп-
ределения содержания серы методом двой-
ного сожжения.
Рис. XV. 20. Поглотительный сосуд (а) с
дополнительной стеклянной фильтроваль-
ной воронкой (б).
420
В качестве горючей жидкости в своей работе авторы пользовались диок-
саном (температура кипения 101°), вязкость которого обеспечивает достаточно
равномерную подачу горючего к фитилю; кроме того, в состав молекулы его
входят два атома кислорода, способствующего сгоранию «без копоти».
Ламповые стекла (рис. XV. 19) можно делать из любого жаростойкого
стекла. Чтобы увеличить турбулентность газов в зоне сожжения низ стекла
сужен. Внутренний диаметр этого сужения должен находиться в пределах
от 4 до 4,5 мм. Верхняя часть фитиля диоксановой горелки должна быть
расположена примерно на 10 мм ниже самой узкой части лампового стекла.
Чтобы предотвратить отклонение пламени от стекла при колебании воздуха
(которое может привести к заниженным результатам анализа), нижняя часть
стекла перед сужением сделана в виде воронки с прорезями для ввода стакан-
чика с навеской и кварцевого капилляра, через который пропускается кисло-
род для выжигания остающегося в стаканчике кокса.
Для изготовления поглотительного сосуда (рис. XV. 20) используется
стеклянная воронка типа «Дружная горка» с пористой пластинкой (№ 2)
диаметром 40 мм.
При анализе веществ, содержащих более 10% серы, в поглотительном
приборе наблюдалось появление тумана, которое привело к некоторым за-
нижениям результатов анализа. Поэтому авторы применили дополнительную
стеклянную фильтровальную воронку с пористой пластинкой (№ 2) диаметром
40 мм (см. рис. XV. 20), соединяемую с поглотительным сосудом при помощи
резиновой пробки.
Перед анализом в воронку помещают 3—5 мл дистиллированной воды.
Для анализа предлагаемым методом авторы рекомендуют кварцевые ста-
канчики различной формы, изображенные на рис. XV. 21: а — для навесок
нефтепродуктов до 500 мг\ б — для индивидуальных органических соедине-
ний при взвешивании на микровесах; в — для летучих соединений.
Для поглощения окислов серы, получаемых при сожжении, авторы при-
меняли растворы соды 0,05 и 0,1 н в зависимости от содержания серы и ней-
тральный по метиловому оранжевому 10% -ный раствор перекиси водорода
(пергидроль, разбавленный в отношении 1:2). Для титрования (при погло-
щении содой) применяли 0,05 и 0,1 н растворы соляной кислоты, а в случае
применения перекиси водорода 0,01 и 0,025 н растворы едкого натра. В каче-
стве индикатора применяли смешанный (метиловый оранжевый -|- индиго-
кармин) и метиловый красный (натриевая соль).
Определение проводится следующим образом.
1. Взятие навески. Для индивидуальных органических соединений ре-
комендуется брать навески не менее 5 мг и не более 80 мг в зависимости от
содержания серы. Для нефтепродуктов навески берут от 25 до 500 мг также
в зависимости от содержания серы.
Сыпучие продукты помещают в стаканчик при помощи узкого шпателька
или же многократным погружением кончика стаканчика в продукт, вязкие
продукты — узким шпательком; парафинистые продукты перед взятием на-
вески рекомендуется либо тщательно перемешать стеклянной палочкой и
брать шпательком, либо нагревать и вносить в стаканчик капилляром.
Жидкие продукты вносят в стаканчик капилляром. Навески жидких
органических соединений, кипящих до 150°, а также все меркаптаны реко-
мендуется брать в стаканчик с притертой пробкой, в который предварительно
помещают силикагель марки АСК, обеспечивающий более спокойное горение.
Силикагель предварительно необходимо тщательно промыть горячей дистил-
лированной водой, просушить и прокалить в тех же условиях, при которых
проводится анализ (хранить силикагель надо в склянке с притертой пробкой).
Во время взятия навески во всех случаях необходимо следить за тем,
чтобы анализируемое вещество не осталось на внешней поверхности стакан-
421
чика. Поэтому после помещения навески в стаканчик рекомендуется внеш-
нюю поверхность его слегка протереть марлей.
Навески до 25 мг берут на микровесах, более 25 мг на аналитических ве-
сах типа АДВ-200.
2. Проведение сожжения. В поглотительный сосуд помещают точно от-
меренный объем водного раствора соды (от 10 до 15 .ил). При анализе веществ,
содержащих до 10% серы, применяют 0,05 н раствор соды, а при содержании
серы выше 10% — 0,1 н раствор соды или 15—20 мл нейтрального по метило-
вому красному раствора пергидроля, разбавленного в отношении 1 : 2 (приб-
лизительно 10%-ный раствор). Заполняют горелку диоксаном и, открыв пол-
ностью верхний кран, зажигают горелку, регулируя величину пламени ниж-
ним краном (высота пламени должна быть около 25—30 мм).
В дальнейшем для перекрытия доступа диоксана пользуются лишь верх-
ним краном. Присоединяют поглотительный сосуд к воздуходувке, регулируя
ток воздуха таким образом, чтобы не было разбрызгивания раствора в сосуде.
После этого к пламени подводят ламповое стекло. При этом диоксановое пламя
в диффузоре принимает ярко-голубой цвет.
Под воронку в соответствующую прорезь вводят стаканчик с навеской
так, чтобы не нарушить конусообразную форму пламени. Затем начинают
осторожно нагревать свободную от навески часть стаканчика пламенем газо-
вой горелки. Через несколько секунд передвигают газовую горелку в сто-
рону навески и начинают испарение и пиролиз анализируемого вещества,
регулируя нагрев так, чтобы пламя не коптило. Пары анализируемого веще-
ства, а также продукты пиролиза входят в диоксановое пламя и сгорают
вместе с диоксаном. При этом пламя значительно увеличивается в размерах
и становится светящимся.
После того как газовая горелка достигнет закрытого конца стаканчика,
пламя вновь переносят к открытому концу и повторно прогревают стаканчик
до красного каления сильным окислительным пламенем горелки. Остающийся
в стаканчике кокс выжигают при сильном нагревании и одновременном про-
пускании кислорода или воздуха через кварцевый капилляр, который вводят
в стаканчик постепенно по мере выгорания кокса. Ток кислорода (воздуха)
через капилляр не должен быть слишком сильным во избежание отклонения
пламени от стаканчика и уноса частиц невыгоревшего кокса. Конец сожжения
определяется по появлению первоначального ярко-голубого цвета диоксано-
вого пламени.	,
За скоростью пропускания кислорода наблюдают при помощи промы-
валки, заполненной 30%-ным раствором щелочи и помещенной между газо-
метром и капилляром.
По окончании сожжения снимают ламповое стекло, перекрывают верх-
ний кран диоксановой горелки и гасят диоксановое пламя. Отключают пог-
лотительный сосуд от насоса и после обмывания внутренних стенок допол-
нительной фильтровальной воронки небольшим количеством воды отсоеди-
няют воронку от поглотительного сосуда. Поглотительный раствор сливают
через кран в колбу Эрленмейера объемом 100 мл. Затем оба колена поглоти-
тельного сосуда промывают 2—3 раза дистиллированной водой. Промывные
воды сливают в ту же колбу Эрленмейера. Общее количество полученного
раствора не должно превышать 60 мл.
В полученный раствор добавляют смешанный индикатор 1 и титруют
0,1 или 0,05 н раствором кислоты в зав исимости от концентрации взятой соды.
1 Рекомендуется иметь отдельные водные растворы: 0,1% метилового оранжевого
и 0,25% индигокармина, которые раздельно прибавляют в титруемый раствор. Переход
окраски — от зеленого цвета в щелочной среде через серый до фиолетового цвета в кислой
среде.
422
Если в качестве поглотительной жидкости применялась перекись водорода,
то поглотительный раствор вместе с промывными водами в колбе Эрленмейера
нагревают на газовой горелке до кипения, добавляют капилляром очень
маленькую каплю метилового красного и титруют 0,025 и 0,01 н раствором
едкого натра в зависимости от содержания серы.
Перед анализом необходимо провести холостой опыт при тех же усло-
виях.
Как показала практика работы авторов, избыток 0,1 н раствора угле-
кислого натрия, взятого в качестве поглотительной жидкости, лучше оттитро-
вывать 0,05 н раствором кислоты или изготовить комбинированную макро-
микробюретку, при помощи которой можно титровать 0,1 н раствором кис-
лоты (верх бюретки на 8 мл с делениями через 0,05 мл, низ — на 2 мл с деле-
ниями через 0,01 мл; высота бюретки 43 см; диаметр верхней части 1 см).
Содержание серы в исследуемом веществе (в % вес.) вычисляется по
формуле
с (а-Ь) АГ-16,03-100
ь-	,
где а — количество кислоты, пошедшее на титрование раствора щелочи
при холостом опыте, в мл;
b — количество кислоты, пошедшее на титрование раствора щелочи
после сожжения навески анализируемого вещества, в мл;
16,03 — количество серы, соответствующее 1 мл 1 н раствора кислоты, в мг;
А — навеска в мг.
Если в качестве поглотительного раствора применяли перекись, то а и b
меняют местами и вместо кислоты берут щелочь.
Время, требуемое для одного определения, составляет 30—40 мин.
Авторы указывают, что предлагаемый ими метод превосходит по точности
бомбовый и ВТИ, но они не сравнили метод двойного сожжения с экспресс-
методами сожжения в трубках.
Нами была поставлена работа с целью сравнения метода двойного сожже-
ния с методом Гротта; результаты, полученные обоими методами, оказались
хорошо совпадающими (расхождения между параллельными испытаниями
составляют ±5%). Было также установлено, что при работе с перекисью
водорода метод двойного сожжения дает более высокие цифры содержания
серы, нежели при работе с содой. Это обстоятельство вполне закономерно,
и мы рекомендуем пользоваться растворами НзОз.
Г. Д. Гальперн, И. К. Чудакова и М. В. Егорушкина предложили неко-
торое видоизменение метода двойного сожжения применительно к определе-
нию серы и галоидов в органических соединениях, нефтях и нефтепродуктах
[166].
Е. РАДИОМЕТРИЧЕСКИЙ метод определения содержания
ОБЩЕЙ СЕРЫ В НЕФТЕПРОДУКТАХ
В условиях все возрастающей доли сернистых нефтей в общем балансе
нефтедобычи СССР автоматизация контроля производства на нефтеперераба-
тывающих заводах уже в ближайшие годы должна будет включать автомати-
зацию контроля содержания общей серы в нефтепродуктах. На основе при-
меняемых в настоящее время лабораторных методов (лампового, сожжения
в бомбе и трубках) нельзя создать автоматизированный контроль содержания
общей серы. В этом отношении весьма перспективным является использова-
ние методов радиоспектроскопии.
В отделе химии Башкирского филиала Академии наук СССР Р. Д. Обо-
ленцев, Л. Л. Шанин и В. А. Найденов [170] применили для определения
423
содержания общей серы в нефтепродуктах методы, основанные на изменении
поглощения мягкого рентгеновского излучения.
Поглощение этого излучения веществом связано в основном с фотоэлект-
рическим эффектом, резко возрастающим с увеличением порядкового номера
Z поглощаемого элемента (примерно пропорционально Z6). Близость порядко-
вых номеров азота, кислорода и углерода и малое содержание в нефтепродук-
тах первых двух элементов (доли процента) по сравнению с содержанием
углерода приводят к тому, что присутствие их практически не сказывается
на поглощении мягкого рентгеновского излучения в нефтепродуктах.
Значения коэффициента поглощения р (в см?/г) для водорода, углерода
и серы при рентгеновском излучении с 1 = 2,05 и 0,55 А равны соответственно
1=2,05 А	1=0,55 А
рн = 0,52	рн = 0,435
рс - 10,35	рс = 0,435
ps = 206	ps = 4,65
Столь большая разница в коэффициентах поглощения для серы углерода
о
и водорода приводит к тому, что при 1 = 2,05 А в присутствии 1 % серы пог-
лощение рентгеновских лучей примерно удваивается по сравнению с пог-
лощением их нефтепродуктом, не содержащим серы (при толщине поглощаю-
щего слоя около 3—5 мм).
Юз и Вильчевский [171] при разработке метода определения содержания
общей серы в нефтепродуктах применили в качестве источника мягкого рент-
геновского излучения радиоактивный изотоп железа Fe66. Стабильность FeBS
как источника излучения и простота самого способа измерения позволяют
считать этот метод перспективным для разработки автоматического способа
определения содержания общей серы в нефтепродуктах.
Р. Оболенцев и соавторы, поставившие своей задачей создание автомати-
ческого самопишущего прибора, в первой стадии работы проверяли возмож-
ности метода Юза и Вильчевского с тем, чтобы в дальнейшем перейти к основ-
ной задаче — созданию прибора-автомата. В качестве источника излучения
авторы использовали изотоп Fe56, полученный нейтронным облучением обык-
новенного железа в виде окиси Fe®03. Излучение Fe68 является настолько
мягким, что оно в большой мере поглощается в слое самого препарата. Тол-
щина слоя Fe2O3, излучение которого в направлении, перпендикулярном
к слою, вдвое ослаблено в результате такого самопоглощения, очень мала
и составляет всего лишь ~50 р. Поэтому авторы применяли источники,
полученные нанесением на алюминиевый диск суспензии FeaOs в клее БФ-2
(разбавленном спиртом), при этом толщина слоя после высыхания не превы-
шала 30—40 р. После термической полимеризации БФ-2 слой препарата по-
крывали тонким (~50 р) защитным сл оем чистого клея БФ-2, который также
полимеризовался. Источник диаметром 20мм имел активность 0,2—0,5 мкюри
или менее 0,02—0,04 мг-экв радия. Такая малая активность источника обес-
печивает достаточную безопасность работы с ним.
Схема установки изображена на рис. XV. 22, а конструкция кювета на
рис. XV. 23.
Толщина слоя в кювете 3 мм. Окна кюветы во избежание большого пог-
лощения в них рентгеновских лучей сделаны из бериллия толщиной 0,3 -мл.
При такой конструкции пустая кювета поглощает не более 30% падающего
излучения.
Приемником излучения служил стандартный торцовый счетчик Гейгера-
Мюллера типа МСТ-17, наклон плато которого предварительно проверяли.
Измерения проводили следующим образом.
424
1. Определяли «фон» установки (V<t>) — число импульсов за 10 мин.,
регистрируемых ею в отсутствие источника.
2. Измеряли «активность» источника подсчетом числа импульсов (VAi),
регистрируемых установкой при прохождении излучения через эталонный
поглотитель, который представляет собой точную копию рабочей кюветы,
но с той разницей, что здесь между бериллиевыми окнами располагался тон-
кий алюминиевый фильтр.
Бериллий
Рис. XV. 22. Схема установки для радио- Рис. XV. 23. Конструкция кюветы,
метрического определения общей серы.
1 —источник; 2 — кювета с исследуемым веществом;
<3 — торцовый счетчик Гейгера-Мюллера; 4 — вход-
ной каскад пересчетной схемы; 5 — стандартная
радиометрическая установка типа «Б».
Величины и Vai настолько стабильны, что вполне достаточно измерять
их один раз в день.
3. Определяли «интенсивность» облучения после прохождения лучей
через рабочую кювету с исследуемым веществом, т. е. число импульсов
(Vchs), регистрируемых прибором за 10 мин. при установке рабочей кюветы
в таком же положении, как и при второй операции.
4. Ареометром определяли плотность исследуемого вещества. Содержание
серы (в % вес.) вычисляли по формуле
YS =----1---(Л к	+ H'Q' 1']} .
s Hs—i*ch L vCHS—7Уф	Jj
где yg — содержание серы в нефтепродукте в % вес.;
ра — массовый коэффициент поглощения серы в смг/г\
Нод — массовый коэффициент поглощения углеводорода с данным соотно-
си
Нн + Нс : Yc/Yh
Иен- 1 + ус/ун
слс2/г;
I — толщина поглощающего слоя нефтепродукта в см',
р — плотность вещества в г/смъ',
q' — плотность алюминия в a/cai3;
I* — толщина алюминиевого поглотителя в см.
Величину р/q'Г для алюминиевого фильтра измеряли экспериментально.
Многие измерения, проведенные авторами на искусственных смесях и
нефтепродуктах с известным содержанием серы, показали, что чувствитель-
ность метода составляет 0,01—0,02% серы, точность i(0,01 + 2 ys)%-
425
Таким образом, даже в неавтоматизированном варианте описанный радио-
метрический метод обеспечивает несравненно большую оперативность. Од-
нако чувствительность метода еще недостаточно высока.
§ 4. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ И РАЗЛИЧНЫХ
ГРУПП СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Наиболее распространенным в нефтяных лабораториях способом систе-
матического анализа сернистых соединений нефти является способ Фара-
гера, Морреля и Монрое [167]. Он заключается в том, что испытуемый обра-
зец подвергается последовательной обработке различными реагентами, уда-
ляющими отдельные группы сернистых соединений. Содержание той или иной
группы фиксируется ламповым способом по разности двух определений (до
и после удаления соответствующего типа сернистых соединений) и выражается
в процентах элементарной серы. Таким образом, точность рассматриваемого
способа лежит в пределах точности лампового способа. Конечно, такая точ-
ность недостаточна, особенно в случае незначительного содержания отдель-
ных соединений серы в анализируемом продукте.
Данный способ применим только к моторным топливам и легким соля-
ровым маслам. Что касается способа систематического анализа сернистых
соединений высших фракций, то, к сожалению, в этом направлении сделано
немного.
Впоследствии методика Фарагера, Морреля и Монрое неоднократно из-
менялась и улучшалась [172].
Так, Сабру и Реноди [173] в своем методе во всех случаях удаления мер-
каптанов пользовались монохлоруксусной кислотой. Тиофены удалялись
сернокислым раствором CdSO4. Свободная сера не определялась.
В методе Болла [174] введен отсутствующий во всех рассматриваемых схе-
мах контроль на водорастворимые сернистые соединения с отдельной пробой
исходного образца. Сероводород и меркаптаны определяются титрованием
азотнокислым серебром. Свободная сера также определяется прибавлением
известного количества раствора бутилмеркаптана и титрованием азотнокис-
лым серебром до и после обработки докторским раствором. Алифатические
сульфиды удаляются порошком HgNO3, ароматические сульфиды и тиофены —
порошком Hg(NO3)2.
Одновременно с Фарагером без указаний на условия проведения отдель-
ных операций был опубликован метод Ютца и Перкинса [175], который Значи-
тельно позднее был доработан советским химиком А. С. Броуном [176] в при-
менении к анализу сланцевых бензинов. По методу Броуна сероводород уда-
ляется 10%-ным раствором NaHCO3, свободная сера— нагреванием с 3%-ным
водным раствором Na2S, меркаптаны — ацетатом кадмия. Дисульфиды
длительным нагреванием с 20%-ным раствором Na2S в 80 %-ном спирте восста-
навливаются в маркаптаны, и последние удаляются, как только что было ука-
зано. Тиофены не определяются.
В отличие от всех рассмотренных методов, где контроль осуществляется
определением общей серы ламповым методом, Белл и Агрус [177] пытались
определить группы сернистых соединений объемными методами в отдельных
аликвотах. Каждое такое определение проводилось после удаления из образца
определенной раннее группы сернистых соединений теми же реагентами, что
и у Фарагера. Таким образом, им не удалось избежать недостатков, присущих
всем опубликованным в настоящее время химическим методам группового
анализа сернистых соединений.
В. Г. Лукьяница и Г. Д. Гальперн отмечают следующие недостатки
групповых методов [172].
426
При удалении групп сернистых соединений без достаточных оснований
предполагается, что все соединения данной группы в аналитическом смысле
ведут себя одинаково вне зависимости от молекулярного веса и строения угле-
водородного скелета, что, конечно, совершенно неверно. Последовательное
удаление групп сернистых соединений (обычно в виде осадков) приводит к по-
терям некоторой части соединений последующих групп за счет адсорбции на
осадках, селективного вымывания применяемыми растворителями в резуль-
тате побочных реакций реактивов с соединениями других групп. Эти выводы
следуют из работы С. С. Наметкина и сотрудников [178] по тщательной про-
верке метода Фарагера и метода Броуна на искусственных растворах инди-
видуальных сернистых соединений.
Проведение полного анализа по рассмотренным выше схемам требует мно-
го времени и поэтому мало пригодно для серийных контрольно-аналитических
определений. Наконец, все разработанные методы группового анализа дают
более или менее удовлетворительные результаты только при анализе сер-
нистых соединений бензинов прямой гонки. При переходе к керосинам и более
тяжелым фракциям возникают значительные затруднения, обусловленные по-
явлением более сложных смешанных типов сернистых соединений. При этом
групповой реактив может потерять избирательность. Необходимо также ука-
зать на то, что с увеличением молекулярного веса исследуемых продуктов па-
дает взаимная растворимость анализируемого образца и применяемого реак-
тива.
Успешное решение проблемы группового анализа сернистых соединений
в таких нефтепродуктах, по-видимому, может быть достигнуто комбинирова-
нием химических и физико-химических, в частности электрохимических,
методов анализа, которые позволяют быстро и достаточно точно определять
искомый компонент при совместном присутствии с другими. Электрохими-
ческие методы могут быть положены в основу схем полуавтоматического и
автоматического дистанционного заводского контроля, регистрации и управле-
ния технологическими процессами переработки сернистых нефтей. Такие ра-
боты давно ведутся в США и других странах. Разработанные электрохимиче-
ские методы анализа отдельных классов сернистых соединений могут по-
служить основой для физико-химического метода группового анализа.
Попытка разработать такой метод сделана Отделом химии Башкирского
филиала АН СССР [179]. Однако тщательное рассмотрение «Проекта инструк-
ции» показывает, что авторам не удалось решить поставленную задачу. Ре-
комендуемый «Проектом инструкции» метод анализа основан на ступенчатом
удалении групп сернистых соединений химическими реактивами по схеме
Белла и Агруса (предложенной в 1941 г.) и отличается от последней только
тем, что количественное определение групп ведется не химическими, а элек-
трохимическими методами. Это не устраняет ни одного из недостатков, отме-
ченных для рассмотренных выше схем. При этом точность и чувствительность
рекомендованных вариантов электрохимических методик сведена к точности
и чувствительности обычных волюмометрических химических методов.
Подводя итоги сказанному, следует констатировать отсутствие удовле-
творительной методики группового анализа сернистых соединений и подчерк-
нуть необходимость скорейшей разработки быстрого, точного и надежного
физико-химического метода группового анализа сернистых соединений, при-
менительно к разным типам нефтепродуктов.
Для разработки комплексного физико-химического метода анализа сер-
нистых соединений в различных нефтепродуктах В. Г. Лукьяница и Г. Д. Галь-
перн рекомендуют некоторые электрохимические методы количественного
определения отдельных групп сернистых соединений.
Для раздельного определения сероводорода и меркаптанов при их сов-
местном присутствии можно рекомендовать полярографический метод
427
Гербера, для меркаптанов в отсутствие сероводорода — методы амперометриче-
ского или кулонометрического титрования азотнокислым серебром. Для
определения свободной серы в присутствии дисульфидов можно рекомендовать
метод Гербер и Шушариной; для определения только одной свободной серы —
методы Гербер и Шушариной, Голла, Гаррисона и Гарвея или Экклестона и
сотрудников; для определения только одних дисульфидов — методы Гербер
и Шушариной или Голла. Необходимо отметить, что полярографические
методы Гербер и Гербер и Шушариной рекомендованы в чехословацкой хи-
мической литературе вместе с другими полярографическими методами для
анализа ряда компонентов нефтепродуктов и для контроля процессов нефте-
переработки [172].
Приходится отметить, что В. Лукьяница и Г. Гальперн [172] допускают
в своих выводах некоторую непоследовательность.
Если в методике, рекомендуемой Башкирским филиалом АН СССР, фик-
сация отдельных групп сернистых соединений производится электрохими-
ческими методами, то это обстоятельство дает возможность резко сократить
длительность анализа, что само по себе является огромным достоинством даже
при одинаковой степени точности со старой методикой.
С другой стороны, рекомендуя для определения содержания различных
групп сернистых соединений методы полярографического анализа, а также
методы электрохимического титрования, В. Лукьяница и Г. Гальперн согла-
шаются таким образом с недостатками, связанными с удалением различных
групп сернистых соединений химическими реактивами, на которые они со-
вершенно справедливо указывали, критикуя метод БФ АН СССР.
А. СПОСОБ ФАРАГЕРА, МОРРЕЛЯ И МОНРОЕ
По описываемому способу сначала определяют сероводород, затем эле-
ментарную серу, меркаптаны, дисульфиды, сульфиды и, наконец, остаточную
серу (тиофецы, тиофаны и др.). Анализ ведется по схеме, приведенной ниже.
а.	Определение сероводорода
Около 500 мл испытуемого нефтепродукта, в котором предварительно
определено содержание серы ламповым способом, загружают в тщательно
вымытую делительную воронку и энергично встряхивают в течение 10 мин.
со 100 мл слабо подкисленного раствора хлористого кадмия х. Этот раствор
готовят растворением 10 г хлоритого кадмия в 100 мл дистиллированной воды,
к которой прибавлен 1 мл крепкой соляной кислоты. Реакция между хло-
ристым кадмием и сероводородом протекает по схеме
CdCl2+H2S •-+ CdS+2HCl
Обработанный раствором CdCh продукт тщательно промывают дистилли-
рованной водой для удаления соляной кислоты (проба на AgNO3) и в неко-
торой части промытого продукта определяют ламповым способом содержание
серы. Разность между первым и вторым: определениями дает содержание серы,
находящейся в продукте в виде сероводорода.
Можно определять сероводород и непосредственно без второго сожжения.
Для этого необходимо собрать и взвесить образовавшийся сернистый кадмий и,
найдя его количество, вычислить содержание H2S. Однако второй вариант
(весовой) может быть рекомендован только в случае содержания в продукте
1 Сероводород можно поглощать также смесью растворов уксуснокислого кадмия
и цинка [70].
428
Схема 1. Анализ по методу Фарагера
Содержание S = Л, — Л3, содержание RSH = Л3 — Л8;
содержание RaS2 = Л3 — Л3; содержание RaS = Л4 — Л6; содер-
жание остаточной серы Лв.
429
значительных количеств сероводорода. В противном случае потери CdS
сильно снижают точность определения.
Весовое определение содержания H2S можно проводить и по методике,
описанной в работе [70]. Фильтр с осадком CdS помещают в круглодонную
толстостенную йолбу, которую закрывают резиновой пробкой с вставленной
в неекапельно!! воронкой. Воронку закрывают резиновой пробкой и присоеди-
няют к водоструйному насосу. После 4—5-минутного откачивания кран ка-
пельной воронки закрывают, прибор отсоединяют от насоса и в воронку на-
ливают крепкую соляную кислоту; ее спускают в колбу так, чтобы над кра-
ном оставалось небольшое количество кислоты, препятствующее попаданию
воздуха в колбу. Соляную кислоту вводят по каплям, встряхивая колбу, пока
не растворится осадок CdS (или CdS и ZnS).
Выделившийся сероводород поглощается раствором йода, для чего в колбу
вводят из бюретки титрованный раствор йода до тех пор, пока в жидкости не
окажется достаточный его избыток (бурая окраска раствора).
После появления бурого окрашивания содержимое колбы энергично
встряхивают и, если окраска не исчезла, колбу соединяют с атмосферой, от-
крывая кран воронки. Воронку промывают дистиллированной водой и вместе
с пробкой отъединяют от колбы. Избыток йода оттитровывают (индикатор
крахмал) раствором серноватистокислого натрия.
Содержание серы (в % вес.) в испытуемом образце подсчитывают по
формуле
— количество раствора иода в мл;
— количество серноватистокислого натрия, израсходованного на
титрование избытка йода, в мл;
—	фактор соотношения между раствором йода (г>3) и серноватисто-
кислого натрия (г4), устанавливаемый до начала работы (холостой
опыт): С = — ; необходимо стремиться, чтобы С = Г,
—	титр раствора йода по сере, вычисляемый по формуле
где v±
С
Т
л s
Т = Тт 41^1- = 0,12632 Гт.
Ь Та 126,9	Та
где — титр раствора серноватистокислого натрия, выраженный по йоду:
т = m
Та п ’
где m — навеска дважды возогнанного йода в а;
п — количество раствора Na2S2Oa, пошедшее на титрование навески
йода, в мл;
А — навеска продукта в г.
Для подсчета H2S пользуются формулой
% H2S==l,06 %S,
где 1,06 — отношение молекулярного веса H2S к атомному весу.
б.	Определение элементарной серы
Продукт, освобожденный от сероводорода, переводят в другую сухую
и чистую делительную воронку и энергично встряхивают в течение 10 мин.
с 5% объемн. чистой металлической ртути. Для более полного удаления эле-
430
ментарной серы необходима трехкратная обработка продукта ртутью. Эле-
ментарная сера удаляется при этом в виде сернистой ртути:
Hg-|-S-»HgS.
Продукт промывают дистиллированной водой и берут часть его на сож-
жение в ламповом приборе. Разность между содержанием серы после обра-
ботки ртутью и после обработки раствором хлористого кадмия показывает
содержание элементарной серы в продукте. После удаления элементарной серы
образец для ускорения работы делится на две части: 25% объемн. идет на оп-
ределение меркаптанов, а 75% на определение дисульфидов и последующего
анализа.
в.	Определение меркаптанов
Указанную выше часть образца продукта загружают в делительную во-
ронку и энергично встряхивают в течение 10 мин. с половинным объемом спир-
тового раствора плумбита. Затем дают смеси расслоиться, спускают отрабо-
танный плумбитный раствор и снова встряхивают продукт с половинным ко-
личеством свежего раствора плумбита. После отстоя спускают использованный
раствор плумбита, а продукт несколько раз промывают дистиллированной
водой и после фильтрации через бумажный фильтр направляют на определе-
ние содержания серы. Содержание серы, которое приходится на долю мер-
каптанов, равно разности между содержанием серы в образце до и после об-
работки плумбитом.
При описанной обработке меркаптаны удаляются в виде меркаптидов
свинца:
2RSH4-Na,PbO, (RS), Pb+2NaOH
Спиртовой раствор плумбита получают путем смешения равных объемов
95%-ного спирта и водного раствора плумбита (см. стр. 384, §2, раздел А
данной главы). Содержание меркаптанов можно определять и другими
способами, описанными ниже.
г.	Определение дисульфидов
Дисульфиды определяют в большей части образца, оставшегося после
удаления элементарной серы и сероводорода (меньшую часть используют для
определения меркаптанов). Испытуемый продукт, помещенный в сухую чистую
колбу, смешивают с равным объемом ледяной уксусной кислоты и 10% вес.
цинковой пыли и нагревают в течение 3 час. с обратным холодильником. В ре-
зультате этой операции дисульфиды переходят в меркаптаны по схеме
RS	СН3СОО.
|+Zn-l-2CHsCOOH-»2RSH+ >Zn
RS	CH3COOZ
Содержимое колбы по охлаждении перевисят (осторожно, чтобы основная
масса цинка осталась в колбе) в делительную воронку, спускают нижний слой
кислоты, а продукт несколько раз промывают дистиллированной водой для
удаления кислоты. Полнота отмывки проверяется метиловым оранжевым.
Отмытый от кислоты продукт отфильтровывают от оставшихся частиц цин-
ковой пыли и, поместив в делительную воронку, обрабатывают спиртовым рас-
твором плумбита натрия, как описано выше, для удаления общего количества
меркаптанов, образовавшихся из дисульфидов и содержавшихся в продукте.
431
Процентное содержание серы, приходящейся на долю дисульфидов, вы-
разится разностью между процентом серы после удаления сероводорода, эле-
ментарной серы и меркаптанов и процентом серы после восстановления
и удаления дисульфидов.
д. Определение сульфидов
Продукт в количестве 100 мл, освобожденный от дисульфидов (а также от
H2S, S и RSH), помещают в сухую и чистую делительную воронку, туда же
высыпают 5 г порошкообразной азотнокислой закиси ртути (HgNO3) и смесь
энергично перемешивают в течение 10 мин. Сульфиды переходят в комплекс-
ные, выпадающие в осадок соединения по схеме
R—S—R-f-HgNO, RjS.HgNO,
Часть обработанного продукта фильтруют через бумажный фильтр и на-
правляют на определение серы. Процентное содержание сульфидной серы
равно разности между процентным содержанием серы до и после обработки
азотнокислой закисью ртути.
е. Остаточная сера
Содержание серы в продукте после обработки представляет остаточную
серу, приходящуюся главным образом на долю тиофена и их производных.
При определении количественного содержания различных сернистых соеди-
нений в нефти необходимо из последней предварительно отогнать в очень мяг-
ких условиях легкие фракции (включая и соляровые) и полученный отгон
подвергнуть анализу. Это необходимо из тех соображений, что сырая нефть
и вязкие фракции почти не поддаются описываемому анализу.
Перегонку следует проводить при максимально низкой температуре при
помощи пара или вакуума и в условиях однократного испарения, так как
повышенные температуры и длительное пребывание в зоне высоких температур
приводят к частичному распаду термически нестойких сернистых соединений
с образованием сероводорода и с изменением структуры некоторых органи-
ческих соединений серы.Однако, несмотря на принимаемые предосторожности,
термический распад все же имеет место, и задачей экспериментатора является
сведение этого распада к минимуму.
В 1943 г. С. С. Наметкин, В. Г. Пуцилло и Е. А. Щеглова [178] опуб-
ликовали результаты проверки ими метода Фарагера на искусственных сме-
сях. Авторы этой работы показали, что относительная погрешность опреде-
ления отдельных групп сернистых соединений в выбранных ими условиях
оказалась весьма большой и в отдельных случаях достигала 80—900%.
Б. СПОСОБ ГОРНОГО БЮРО США
По способу Горного Бюро США элементарная, меркаптанная и дисульфид-
ная сера в бензинах определяется не по разности в ламповых определениях,
а в отдельных пробах. Сульфидная сера определяется так же, как и по методу
Фарагера, по разности. По методу Горного Бюро доля остаточной серы ока-
зывается меньшей, так как для определения ароматических сульфидов вво-
дится новый реагент — окисная азотнокислая ртуть. Схема определения сер-
нистых соединений по методу Горного бюро США представлена ниже.
432
Схема II. Анализ по методу Горного Бюро США
По этой схеме в исследуемом образце бензина ламповым методом опре-
деляется содержание общей серы (JIJ. Затем для определения суммы сероводо-
родной и меркаптанной серы отдельная проба исследуемого образца титру-
ется азотнокислым серебром (TJ. Другая проба обрабатывается подкислен-
ным раствором хлористого кадмия и после удаления осадка сернистого кад-
28 Заказ 859.
433
мия также титруется азотнокислым серебром (Га). Количество сероводо-
______________________________________J1
родной серы вычисляется по формуле ———- В образце после удаления се-
роводорода определяется содержание свободной серы бутилмеркаптановым
у _______________________________________________________________у
методом. Содержание свободной серы рассчитывается по формуле ——- >
где Тэ — результат титрования азотнокислым серебром до обработки плум-
битом, серной кислотой и хлористым кадмием; Г4 — результат титрования
после обработки этими реагентами.
Перед определением дисульфидов исследуемый образец бензина встря-
хивают с металлической ртутью для удаления элементарной серы, после чего
определяют содержание элементарной серы до и после обработки ртутью
(Л1 — JIi). Затем образец продукта обрабатывают раствором азотнокислого
серебра для удаления сероводорода и меркаптанов. Дисульфиды восстанав-
ливают цинковой пылью в ледяной уксусной кислоте до меркаптанов и оп-
ределяют титрованием последних азотнокислым серебром (Тв). Алифатические
сульфиды и тиофаны определяют по разности величин содержания ламповой
серы до и после обработки бензина азотнокислой закисной ртутью (Л3 — JIt).
Ароматические сульфиды определяют также по разности после обработки
бензина окисной азотнокислой ртутью. Так как одновременно с аромати-
ческими сульфидами удаляются дисульфиды, то их содержание приходится
вычитать из содержания серы, полученной как разность между двумя опре-
делениями до и после обработки бензина окисной азотнокислой ртутью
(л-#.- £)
Содержание остаточной серы равно содержанию серы в последнем опре-
делении (Л&).
Относительная погрешность определений при анализе по методу Фара-
гера и по методу Горного Бюро США, так же как и для любых других мето-
дов, основанных на определении по разности, увеличивается с уменьшением
концентраций.
В. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ГРУППОВОГО АНАЛИЗА
СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Р. ОБОЛЕНЦЕВА, Б. АЙВАЗОВА И А. РАТОВСКОЙ
В 1953—1954 гг. в Отделе химии Башкирского филиала АН СССР был
разработан новый физико-химический метод группового анализа сернистых
соединений в лигроино-керосино-соляровых дистиллятах. По этому методу
меркаптанная, элементарная, дисульфидная и сульфидная сера определяется
непосредственно в анализируемом продукте после его обработки соответствую-
щим реагентом. Схема предлагаемого метода приведена ниже.
В дистилляте качественной пробой устанавливают наличие или отсутствие
сероводорода. Если сероводород присутствует, то для его удаления 50 г
дистиллята энергично взбалтывают в течение 30 мин. с подкисленным водным
10%-ным раствором хлористого кадмия, взятым в равном объеме с дис-
тиллятом. После взбалтывания и отслаивания дистиллята нижний водный
слой, содержащий осадок сернистого кадмия, отделяют. Дистиллят после
промывания дистиллированной водой фильтруют через складчатый фильтр;
полученный фильтрат I исследуют. В отдельной пробе фильтрата I определяют
общую серу методом двойного сожжения или каким-либо другим. Если фильт-
рат I содержит серу, то приступают к анализу.
Для определения меркаптанной серы навеску 1 фильтрата I вводят в спир-
товый раствор азотнокислого аммония и подвергают ее амперометрическому
титрованию водным раствором азотнокислого серебра (Tj). Спиртовый рас-
34
Схема III. Анализ по методу Отдела химии Башкирского
филиала АН СССР
Содержание RSH = содержание S = Пг; содержание
RaS2 = П2; содержание R2S = Т2 — Т3, содержание остаточной
серы Л2'—	— Т2; общая сера Лг —	+ П2 4- Л2.
28*
435
I
твор азотнокислого аммония приготовляют смешением 100мл 96 %-ного спирта
с 1 мл 1 н водного раствора азотнокислого аммония.
Для определения сульфидной серы навеску 2 фильтрата I вводят в зара-
нее приготовленный растворитель (35% объемн. бензола, 60% объемн. ледя-
ной уксусной кислоты и 5% объемн. воды, содержащей 0,4 моля хлористого
водорода и 0,0025 моля хлористого йода) и подвергают ее потенциометри-
ческому титрованию раствором йодата калия в уксусной кислоте (Гг). Если
фильтрат I содержит меркаптаны, то их удаляют, так как они мешают даль-
нейшему ходу анализа. Для этого фильтрат I взбалтывают в течение 30 мин.
с равным объемом 1%-иого водного раствора азотнокислого серебра. После
взбалтывания и отслаивания нижний водный слой, содержащий осадок
меркаптида серебра, отделяют от верхнего углеводородного и не исследуют.
Дистиллят после промывки дистиллированной водой фильтруют через
складчатый фильтр. Полученный фильтрат II подвергают дальнейшему
анализу.
Для определения элементарной серы навеску фильтрата II вводят в поля-
рографический раствор (фон) и полярографируют (Ях). Фон готовят следую-
щим образом: 6,8 г трехводного ацетата натрия растворяют в 20 мл дистилли-
рованной воды, вводят 3 мл ледяной уксусной кислоты и добавляют до 500 мл
96%-ный этиловый спирт. Полученный раствор смешивают с 500 мл криоско-
пического бензола и тщательно перемешивают.
Для определения дисульфидной серы навеску 2 фильтрата II вводят в по-
лярографический раствор (фон) — 0,025 М раствор йодистого тетратилам-
мония в 06 % -ном этиловом спирте — и полярографируют (Пъ). Если в фильт-
рате II содержатся дисульфиды, то их восстанавливают до меркаптанов, ко-
торые затем удаляют в виде меркаптидов серебра. Восстановление произво-
дят цинковой пылью в ледяной уксусной кислоте. После восстановления ди-
стиллят три раза последовательно промывают дистиллированной водой,
обрабатывают 1%-ным водным раствором азотнокислого серебра, отделяют
водный слой и фильтруют. В фильтрате III для контроля повторно определя-
ют сульфидную серу методом потенциометрического титрования (Т3). Удовле-
творительная сходимость результатов потенциометрических титрований Ti
и Та указывает на то, что при удалении меркаптанов и восстановлении дисуль-
фидов, а также при амперометрическом титровании меркаптанов сульфиды
не затрагиваются.
Для определения остаточной серы в навеске фильтрата III находят со-
держание общей серы (Jh) так же, как и для фильтрата I (см. выше). Содержа-
ние остаточной серы (х) вычисляют по разности между содержанием общей
серы в фильтрате III и суммарным содержанием элементарной и сульфидной
серы в навесках фильтратов I и II (х = Лъ — Пу — Т2). Следовательно, при
групповом анализе сернистых соединений по предлагаемому методу по раз-
ности определяется только остаточная сера.
Предлагаемая схема группового анализа сернистых соединений включает
в себя общеизвестные электрохимические методы определений, применимость
которых для анализа нефтепродуктов мы вкратце рассмотрим.
Амперометрическое титрование меркаптанов азотнокислым серебром
было предложено Кольтгофом [180] и проверено им на большом числе меркап-
танов различного строения и молекулярного веса. Работами Кольтгофа было
йоказано, что реакция взаимодействия азотнокислого серебра со всеми
испытанными им меркаптанами (от Сх до С81) протекает количест-
венно.
Известно, что азотнокислое серебро реагирует с низкокипящими суль-
фидами (см., например, [174] и [178]). Поэтому при разработке метода Гор-
ного Бюро США проводили специальное исследование, в результате которого
436
было установлено, что сульфиды, имеющие молекулярный вес приблизительно
150, практически уже не реагируют с азотнокислым серебром.
’ Для уточнения рассматриваемого вопроса Р. Д. Оболенцев, Б. В. Айва-
зов, А. А. Ратовская провели опыты с искусственными растворами синтети-
ческих меркаптанов и сульфидов в обессеренной керосиновой фракции. В этих
опытах меркаптаны определяли амперометрическим титрованием, а сульфи-
ды — потенциометрическим титрованием после удаления меркаптанов 1 %-ным
раствором азотнокислого серебра. Кроме того, были проведены опыты,
в которых для удаления меркаптанов применяли 5%-ный раствор уксусно-
кислого кадмия [181]. Результаты опытов показали, что при титровании и
удалении меркаптанов азотнокислым серебром в присутствии и-дибутилсуль-
фида последний в пределах погрешности определения не затрагивается.
Полярографическое определение элементарной серы и дисульфидов в бен-
зинах и керосинах было впервые предложено М. И. Пзрбер и А. Д. Шушари-
ной [182]. Р. Д. Оболенцев, Б. В. Айвазов и А. А. Ратовская в 1953 г. прове-
рили этот метод и применили его для тяжелых нефтяных дистиллятов и для
сырой нефти [183]. Несколько позже были опубликованы данные о поляро-
графическом определении в условиях, отличных от описанных, элементарной
серы, содержащейся в сырых нефтях США и получаемых из них нефтепродук-
тов [184]. Р. Д. Оболенцевым, Б. В. Айвазовым и А. А. Ратовской была экс-
периментально проверена возможность полярографического определения се-
раорганических соединений; найдено, что полярографическому определению
элементарной серы не мешают алифатические сульфиды и дисульфиды, но
мешают меркаптаны, которые в связи с этим должны быть предварительно
удалены.
Аналогично тому, как это делалось для. элементарной серы, была про-
верена возможность полярографического определения дисульфидов в при-
сутствии других сернистых соединений и элементарной серы. Результаты
проверки показали, что полярографическому определению дисульфидов не
мешают элементарная сера и алифатические сульфиды, но мешают мер-
каптаны, которые поэтому должны быть предварительно удалены. При
удалении меркаптанов 1 %-ным раствором азотнокислого серебра дисуль-
фиды не затрагиваются.
Дж. Сейз [185], а затем В. Г. Лукьяница и А. С. Некрасов [186] примени-
ли для определения сульфидной серы метод потенциометрического титрования
йодатом калия. Из опубликованных В. Г. Лукьяницей и А. С. Некрасовым
данных следует, что метод потенциометрического титрования сульфидов йода-
том калия дает вполне удовлетворительные результаты. Этот метод позволяет
непосредственно определять сульфидную серу, содержащуюся в цикличе-
ских, ароматических и алифатических сульфидах.
После проверки отдельных методик определения сернистых соединений
Р. Д. Оболенцев, Б. В. Айвазов и А. А. Ратовская составили искусственный
раствор шести синтетических сернистых соединений и элементарной серы
в топливе Т-1 и определили в этом растворе групповой состав сернистых соеди-
нений по предложенному ими методу.
Анализ топлива Т-1, проведенный по предложенной методике, показал,
что в нем отсутствуют сероводород, меркаптаны, элементарная сера и дисуль-
фиды. Обнаруженные в топливе Т-1 сульфиды удаляли закисной азотнокис-
лой ртутью, после чего в Т-1 оказалось 0,102% вес. общей серы, которая со-
стояла из потенциометрически определяемой (0,09%) и остаточной (0,012%)
серы. После удаления сульфидов азотнокислой ртутью топливо Т-1 было взя-
то для приготовления искусственного раствора сернистых соединений. В этот
раствор были введены следующие синтетические сернистые соединения: бен-
зилмеркаптан, н-нонилмеркаптан, w-дипропилдисульфид, м-дибутилсульфид,
н-дибутилдисульфид, изодибутилсульфид и элементарная сера.
437
Результаты определения группового состава сернистых соединений в
искусственных растворах по предлагаемому методу и по методам Фарагера и
Горного Бюро США [167, 174] приведены в табл. XV. 6.
Таблица XV. 6
Метод
Группа серы				
элемен- тарная	меркап- танная	дисуль- фидная	сульфид- ная	остаточ- ная
г
Фарагера
Взято, % вес.....................
Относительная погрешность опреде-
ления, %:
I........................
II........................
III........................
Горного Бюро США
Взято, % вес.....................
Относительная погрешность опреде-
ления, %:
I........................
II........................
III.........................
Отдела химии Башкирского
филиала АН СССР
Взято, % вес.....................
Относительная погрешность опреде-
ления, %:
I........................
II........................
III........................
0,05
-20
0,022
-13,6
-9,1
—13,6
0,43
—47
7,0
—4,7
-36
-36
0,088
-11,4
-8,0
0,38
18
0
0
71
-10
11
0,773
0,9
0,9
0,27
-И
-26
—11
-36
33
-1,2
0,434
—5,5
-3,2
-0,9
0,13
1,26
—23
23
23
-0,8
-0,8
-1,6
7,5
0
7,7
-2,9
—5,3
-3,5
0,012
1,329
—2,2
—1,4
0
0
0
0
0
0
Данные таблицы свидетельствуют о том, что относительная погрешность
определения меркаптанной, дисульфидной и сульфидной серы при определе-
нии методом Отдела химии Башкирского филиала АН СССР меньше относи-
тельной погрешности определения этих же групп сернистых соединений ме-
тодами Горного Бюро США и Фарагера. Следует отметить, что Фарагер прове-
рял свой метод на растворах с относительно высоким содержанием определя-
емых групп. В этом случае, если бы автор взял искусственные растворы мень-
ших концентраций, относительная погрешность была бы значительно боль-
шей.
И. Рубинштейн и 3. Клейменова [196] описывают способ определения
группового состава сернистых соединений дизельных топлив с применением
в значительном объеме потенциометрического титрования.
Г. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МЕРКАПТАННОЙ СЕРЫ
а.	СвинЦовый способ
Настоящий способ применим не только к легким нефтепродуктам, но
и к светлым смазочным маслам. Заключается он в следующем. 20 г испыту-
емого нефтепродукта растворяют в 100 г химически чистого (свободного от
тиофена и прочих сернистых соединений) бензола, после чего последова-
тельно обрабатывают раствором хлористого кадмия и металлической ртутью
438
для удаления сероводорода и элементарной серы. Обработанный таким об-
разом бензольный раствор продукта переносят в сухую и чистую делитель-
ную воронку и в течение 10 мин. энергично встряхивают с водной суспензией
основного уксуснокислого свинца. При этом образуются меркаптаны свинца,
легко растворимые в бензоле. Раствор продукта осторожно сливают с осадка
в другую делительную воронку, несколько раз промывают дистиллированной
водой и профильтровывают через бумажный фильтр.
В сухую и чистую колбу Эрленмейера с притертой пробкой емкостью
200 мл отвешивают 50 г промытого и профильтрованного раствора и для
разложения меркаптидов спускают из бюретки при непрерывном перемешива-
нии 1/1в н раствор серной кислоты до тех пор, пока две капли раствора ме-
тилового оранжевого не окрасят водный слой (нижний) содержимого колбы
в ярко-красный цвет. После этого спускают еш,е 1 мл раствора кислоты и, пере-
мешав в течение нескольких минут содержимое колбы, титруют избыток кис-
лоты 1/1в н раствором КОН.
Содержание меркаптанной серы (в % вес.) находят по формуле (XV. 5):
Q О К
ь ~ Л-10 ’
где а — количество 1/1в н раствора H2SO4, израсходованное на реакцию
разложения меркаптидов свинца, в мл\
К — поправочный коэффициент 1/1а н раствора H2SO4;
А — навеска нефтепродукта, определяемая из пропорции , где Ъ —
количество бензольного раствора продукта, взятое на титрование,
в г; с — первоначальная навеска продукта в г; d — вес всего бен-
зольного раствора в г.
б.	Серебряный способ
Этот способ, предложенный Боргстромом и Рейдом [168], был проверен
3. Могучей [70], которая нашла, что он вполне применим для определения мер-
каптанной серы в топливе Т прямой гонки из сернистых нефтей. Точность спо-
соба 0,001%.
20 г испытуемого продукта предварительно обрабатывают раствором
хлористого кадмия и ртутью для удаления сероводорода и серы.
От 3 до 20 г обработанного продукта (в зависимости от содержания мер-
каптанной серы) тщательно встряхивают в небоыпой конической колбочке с
притертой пробкой с 10 мл 0,05 н раствора AgNO3. Затем в колбу добавляют
15 мл спиртового раствора железоаммонийных квасцов (3 г квасцов, 25 мл
дистиллированной воды, 25 мл 60—62%-ной химически чистой азотной кис-
лоты, 950 мл этилового спирта). Меркаптаны, содержащиеся в продукте,
переходят в меркаптаны серебра, выпадающие в виде бурого осадка.
Колбу сильно встряхивают в течение 5 мин. Затем содержимое колбы
разбавляют 30—40 мл теплой дистиллированной воды (70—80°) и избыток
AgNO3 оттитровывают 0,025 н раствором роданистого калия KGNS. Титрова-
ние ведут до бледно-розового окрашивания.
Перед титрованием ставят холостой опыт, который проводят точно так
же, как и опыт с навеской. Содержание меркаптанной серы (в % вес.) подсчи-
тывают по формуле
*	ц (д —• Ь) К • 0,0008 • 100	(XV 4 04
439
где а — количество раствора KGNS, пошедшее на титрование в контроль-
ном опыте, в мл;
b — количество раствора KGNS, пошедшее на титрование избытка
AgNS3 в опыте с продуктом, в мл;
К — поправочный коэффициент к титру 0,025 н раствора KGNS;
0,0008 — количество меркаптанной серы, соответствующее 1 мл 0,025 н
раствора KGNS, в г;
А — навеска в г.
в.	Медный способ
Этот способ, предложенный Адамсом [169] и проверенный 3. Могучей
[70], принят в СССР в качестве стандартного (ГОСТ 6975-57) и служит для
определения содержания меркаптанной серы в топливах двигателей.
Способ основан на способности меркаптанов, находящихся в топливе,
взаимодействовать с аммиачным раствором сернокислой меди с образованием
меркаптидов меди.
Аммиачный раствор сернокислой меди готовят следующим образом:
3,9 г свежеперекристаллизованной сернокислой меди взвешивают с точностью
до 0,01 г, растворяют в измерительной колбе в 700 мл дистиллированной воды
и постепенно добавляют 25—27%-ный водный аммиак до полного растворе-
ния выпадающего осадка основной соли меди. К прозрачному раствору до-
бавляют еще 50—100 мл водного аммиака и доводят объем раствора дистил-
лированной воды до 1 л.
Для установления титра раствора к 100 мл последнего по каплям добав-
ляют серную кислоту до полной нейтрализации аммиака (до бледно-голубой
окраски раствора), после чего добавляют еще 1—2 мл серной кислоты и ох-
лаждают раствор до комнатной температуры (20 ±3°). К охлажденному рас-
твору прибавляют 3 г йодистого калия и титруют 0,1 н водным раствором
тиосульфата натрия; когда раствор станет светло-желтого цвета, к нему до-
бавляют несколько капель свежеприготовленного 0,5%-ного раствора крах-
мала и продолжают титровать до исчезновения синего окрашивания.
Титр аммиачного раствора сернокислой меди, выраженный в г меркап-
танной серы на 1 мл, вычисляют по формуле
vTj  32,06 • 2
126,91
(XV. 11)
где v — объем 0,1 н раствора тиосульфата натрия, пошедший на титро-
вание, в мл;
Ti — титр 0,1 н раствора тиосульфата натрия, выраженный в грам-
мах йода;
32,06 — атомный вес серы;.
126,91 — атомный вес йода.
При определении содержания меркаптанной серы в топливе, содержащем
древесйосмольный ингибитор или параоксидифениламин, а также продукты
крекинга, топливо предварительно дважды обрабатывают 10%-ным раствором
аммиака, взятым в количестве 20% от объема топлива, затем промывают два
раза дистиллированной водой и фильтруют.
Перед определением из топлива удаляют сероводород обработкой 10 % -
ным водным раствором хлористого кадмия.
Испытание проводят следующим образом.
Берут навеску топлива 100 мл при содержании меркаптанной серы до
0,01%, 50 мл при содержании меркаптанной серы от 0,01 до‘ 0,02% и 25 мл
при содержании более 0,02%.
440
Навеску помещают в делительную воронку и титруют аммиачным раство-
ром меди, добавляя вначале по 1 мл, затем по 0,5 мл и в конце титрования по
3—4 капли.
Титрование считается законченным, если бледно-голубое окрашивание
водного слоя не исчезает при интенсивном встряхивании в течение 5 мин.
Содержание меркаптанной серы (в % вес.) в испытуемом топливе вы-
числяют по формуле
5м =	,	(Ху 12)
где г\ — объем аммиачного раствора сернокислой меди, пошедший
на титрование, в мл\
Т — титр аммиачного раствора сернокислой меди, выраженный
в граммах меркаптанной серы на 1 мл раствора;
г2 — объем топлива, взятый для испытания, в мл\
Qi — плотность испытуемого топлива при температуре испытания.
Содержание серы вычисляют как среднее из двух параллельных опреде-
лений. Расхождение между двумя параллел ьными определениями меркаптан-
ной серы не должно превышать 0,0005% в пересчете на топливо.
В отсутствие H2S надежные результаты определения содержания меркап-
танов дают потенциометрический [187] и амперометрический методы [188], а
также методы титрования азотнокислым серебром. В последнем методе можно
применять соли кадмия. Амперометрический метод прост, более чувствителен
и точен. Весьма перспективным является кулонометрический метод титрова-
ния электролитически генерируемыми ионами серебра [189]. Этот метод на-
чинает применяться для полуавтоматического и автоматического контроля
качества нефтепродуктов.
Д. ОБЪЕМНЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ
ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ
Описываемый способ основан на том, что испытуемый продукт после
добавления бутилового меркаптана обрабатывается раствором плумбита
натрия для связывания элементарной серы, содержащейся в продукте, и для
перевода ее с меркаптанов в дисульфид. По количеству меркаптана, всту-
пившего в реакцию, подсчитывают содержание элементарной серы.
Настоящий способ применим только для легких продуктов, в частности
для бензинов и лигроинов, и дает совпадающие и довольно точные результаты
даже при содержании серы 0,0015%. Однако хорошие результаты могут полу-
чаться только в том случае, когда продукт либо совсем не содержит меркапта-
нов, либо содержит их в ничтожных количествах (десятитысячные или стоты-
сячные доли процента). В противном случае в реакции образования дисульфи-
дов примут участие не только искусственно вводимый бутил-меркаптан, но
и меркаптаны, содержащиеся в продукте, а это приведет к получению невер-
ных результатов. Поэтому данный способ лучше всего применять для контро-
ля очищенных бензинов и лигроинов, в которых обычно меркаптаны не со-
держатся, а также для контроля плумбитной очистки, в частности определе-
ния теоретического количества элементарной серы, требуемой для связыва-
ния меркаптанов.
Необходимый для данного определения 1/г н бензиновый раствор хими-
чески чистого, не содержащего серы бутилового меркаптана (температура
кипения 98°) содержит 45,07 г меркаптана в 1 л раствора. Бензин для изготов-
ления раствора должен быть освобожден от сероводорода и серы тщательной
обработкой раствором хлористого кадмия и металлической ртутью. Раствор
меркаптана должен храниться в закрытой темной склянке.
441
Определение производится следующим образом. В делительную воронку
наливают 147 мл исследуемого продукта и (из бюретки) точно 3 мл раствора
бутил-меркаптана. Полученную смесь в течение 5 мин. основательно переме-
шивают с 20 мл водного раствора плумбита натрия, дают отстояться и спу-
скают прозрачный нижний водный слой , не захватывая осадка . После этого
продукт основательно промывают дистиллированной водой, а затем встря-
хивают его с 75 мл 20%-ной серной кислоты до тех пор, пока не исчезнут ча-
стицы черного сульфида свинца и бензин не примет первоначальной окраски.
Кислоту спускают, а содержимое воронки промывают раствором CdCh для уда-
ления сероводорода, образовавшегося в результате действия H2SO4 на сульфид
свинца. После спуска раствора хлористого кадмия продукт промывают ди-
стиллированной водой, дают отстояться и, отобрав пипеткой 100 мл бензина,
помещают в коническую колбу для определения меркаптана, не вошедшего
в реакцию с серой. Эту операцию проводят путем встряхивания продукта с из-
бытком 0,05 н раствора азотнокислого серебра и обратным титрованием 0,05 н
раствором тиоцианового аммиака в присутствии нескольких капель раствора
железных квасцов (индикатор). Содержание элементарной серы в граммах на
100 мл бензина вычисляют по формуле
S = 0,1781 А,	(XV. 13)
где А — количество бутил-меркаптана, израсходованного на реакцию с эле-
ментарной серой продукта, в г.
По литературным данным наиболее надежным и чувствительным (ниж-
ний предел определяемых концентраций 0,4—0,5%) является полярографи-
ческий метод. В присутствии диалкил сульфидов, предельный диффузионный
ток которых достигается при том же потенциале, что и свободной серы, сна-
чала снимают суммарную полярографическую волну, затем удаляют серу из
того же раствора встряхиванием со ртутью и снова полярографируют. Умень-
шение диффузионного тока соответствует содержанию свободной серы [190].
Е. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ДИСУЛЬФИДОВ
Перед определением дисульфиды восстанавливают в меркаптаны цинко-
вой пылью в кислой (НС1, ледяная СН3СОаН) или щелочной (NaOH) среде или
амальгамированным цинком в специальном термостатируемом сосуде. В по-
следних двух методах восстановления потери летучих меркаптанов снижены
до минимума. Предварительное осаждение меркаптанов азотнокислым сереб-
ром, до амперометрической конечной точки и удаление образовавшихся мер-
каптидов серебра фильтрованием позволяют определять дисульфиды при 1000-
кратном избытке меркаптанов [192].
Надежные результаты дает полярографический метод. Здесь нужно отме-
тить, что полярографический метод позволяет в некоторых случаях делать
выводы о характере углеводородных радикалов, связанных с группой —
S -S - [184].
Ж. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СУЛЬФИДОВ
В Институте нефти АН СССР разработан потенциометрический метод
определения сульфидов (включая и циклические) в присутствии других сер-
нистых соединений [186]. Он основан на окислении сульфидов уксуснокис-
лым раствором КЮ3 до сульфоксидов. Конец титрования определяется по
скачку потенциала, обусловленному появлением в растворе избытка ионов
103'. Применяемый для нефтепродуктов растворитель содержит окислитель
(IC1), который до начала титрования переводит сероводород и меркаптаны
442
Таблица XV. 7
Потенциалы необратимого окисления
Соединения	£н. О’ в	Число окислительного эквивалента
Сульфиды СН3СН2СН2 (СН2)а СН2	+0,352 +0,250	2,05 2,08
СН3СН2СН2СН2 (СН2), СН3	+0,368 +0,366	2,10 2,03
Углеводороды Н2С	СН2	+0,420	2,09
ЛИ	+0,425	2,15
		
М\А/	+0,430	2,10
сн2	+0,433	2,17
И Л~СН»~ СН2~\~/	+0,545 +0,549	4,13 4,18
Ч_сн=сн-<^	+0,439 +0,443	4,05 4,12
х=/Х'сн-И Ч	+0,577 +0,575	2,07 2,10
Сернистые СН3 (CH2)2CH2SH	+0,215 +0,217	1,07 1,02
СН3 (СНа)2 CH2SSCH2 (СН2)2 СН3	+0,391 +0,390	4,09 4,15
(СН3)2 CHCH2SSCH2CH (СН3)2	+0,388 +0,390	4,20 4,16
(СН3)2 CHCHaCH2SSCH2CH2CH (СНа)г	+0,390 +0,391	4,10 4,08
^>-CH2SSCH2-^		+0,388 +0,389	4,15 4,07
s—S— Ч	+0,388 +0,390	4,10 4,11
и S	+0,415 +0,417	2,09 2,17
443
Продолжение табл. XV. 7
Соединения	Еа. о- в	Число окислительного эквивалента
П_сн. ' S	+0,408 +0,409	3,49 3,44
СН3 (СН2)2 CH2SCH3 (СН2)2 сн3	+0,351 +0,354	2,19 2,10
СН3 (СН2)2 CH2SCH2CH2CH (СН3)2	+0,351 +0,352	2,04 2,07
(СН3)2 CHCH2CH2SCH2CH2CH (СН.,)2	+0,351 +0,353	2,10 2,10
(СН3)2 CHCH2SCH2CH (СНа)2	+0,366 +0,368	2,12 2,10
CHS (СН2)4 CH2SCH2 (СН»), сн3	+0,360 +0,356	2,10 2,03
о	+0,340 +0,344	2,16 2,09
СП п СП	+0,350 +0,344	2,08 2,03
\ Z—S  \	/	+0,347 +0,349	2,20 2,11
^SCH3 \=/ 3	+0,350 +0,350	2,16 2,16
^SCH2CH3	+0,351 +0,353	2,12 2,10
	^.SCH2CH2CII3	+0,350 +0,354	2,05 2,08
^SCH2CH=CH2	+0,358 +0,356	2,13 2,18
^>-CH2SCH2-<^	+0,360 +0,364	2,03 2,07
11 \z 1 со 1 ! и V	+0,361 +0,362	2,03 2,09
соответственно в свободную серу и дисульфиды, не мешающие определению
сульфидов. Метод применим к любым нефтепродуктам прямой гонки с незна-
чительным содержанием меркаптанов и непредельных углеводородов (тя-
желые нефтепродукты перед анализом растворяют в обессеренном бензине или
керосине). Достаточная селективность метода в присутствии других серни-
стых соединений подтверждается найденными величинами потенциалов необ-
ратимого окисления (относительно насыщенного каломельного электрода).
444
Потенциалы необратимого окисления меркаптанов (Ен. 0. в в), дисульфидов,
сульфидов, тиофенов и некоторых наиболее легко окисляющихся ароматиче-
ских углеводородов приведены в табл. XV.7 [194]. Йодатометрический метод
опредецения сульфидов не применим для анализа дистиллятов, содержащих
значительные количества непредельных углеводородов, а также для опреде-
ления сульфидов как примеси к меркаптанам.
При необходимости отделения сернистых соединений от углеводородной
части их предварительно окисляют до сульфоксидов или сульфонов, а затем
разделяют при помощи хроматографии с последующей регенерацией исходных
сераорганических соединений путем восстановления выделенных сульфокси-
дов и (или) сульфонов. Чаще всего в качестве восстановителя применяют йоди-
стоводородную кислоту.
Подробно этот вопрос освещен в работах [79, 142, 195].
ГЛАВА XVI
ОРГАНИЧЕСКАЯ КИСЛОТНОСТЬ. КАРБОНОВЫЕ
КИСЛОТЫ И ФЕНОЛЫ
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Из органических соединений нефти кислого характера наиболее распро-
странены карбоновые кислоты состава CnH2n-i СООН — производные наф-
тенов.
Нафтеновые кислоты 1 представляют собой жидкие или твердые кристал-
лические малорастворимые в воде вещества со специфическим резким запа-
хом, который уменьшается при переходе от низкомолекулярных к высокомо-
лекулярным кислотам.
Они подобно нафтенам имеют ясно выраженный предельный характер.
Можно считать установленным, что нафтеновые кислоты, выделенные из низ-
кокипящих нефтяных фракций, принадлежат к моноциклическим соедине-
ниям, одноосновны и в большинстве имеют пятичленное кольцо. По химиче-
ским свойствам это типичные карбоновые кислоты. При нейтрализации их
легко образуются разнообразные соли, из которых соли щелочных металлов
полностью растворимы в воде. Карбоновые кислоты, начиная с С13, выделен-
ные из высококипящих фракций нефти, принадлежат цреимущественно к сое-
динениям, у которых основное ядро является би- и полициклическим.
Кроме того, Д. Гольдберг [197] и Б. Рыбак [198] обнаружили в составе
высокомолекулярных кислот, выделенных из тяжелых бакинских нефтей,
полициклические ароматические, а также нафтено-ароматические кислоты.
Щелочные соли высокомолекулярных нафтеновых кислот значительно хуже
растворяются в воде, чем соли низкомолекулярных кислот.
При действии высоких температур (выше 360°) нафтеновые кислоты разла-
гаются с образованием углекислого газа, углеводородов и других нейтраль-
ных соединений.
Содержание карбоновых кислот в нефтях невелико, причем для различ-
ных нефтей наблюдаются заметные колебания. Нефти нафтено-ароматиче-
ского типа значительно богаче нафтеновыми кислотами, чем нефти других
типов. Для нефтей одного или близких типов содержание карбоновых кислот
повышается с увеличением плотности нефтей. Содержание карбоновых
кислот во многих нефтях Урало-Волжского района настолько мало (сотые до-
1 В практике для кислот, выделенных из нефти, твердо укоренилось название
нафтеновых. Это название, вообще говоря, неточно и более правильно называть эти
кислоты карбоновыми [79].
446
ли процента), что практически можно считать эти нефти не содержащими кар-
боновых кислот (табл. XVI. 1 [37]).
Таблица XVI. 1
Нефть	Характеристика нефти	Плотность нефти	Содержание карбоновых кислот, %	Кислотное число кислот
Балаханская масляная	Метано-нафтено-арома- тическая	0,8796	1,26	184,6
Балаханская тяжелая	Нафтено-ароматическая	0,9302	1,72	160,8
Биби-эйбатская легкая	Метано-нафтено-арома- тическая	0,8734	1,02	172,9
Биби-эйбатская тяжелая Сураханская парафине-	Нафтено-ароматическая	0,9076	0,98	160,9
вая		Метано-нафтеновая	0,8709	0,35	156,1
Бинагадинская тяжелая Майкопская (30% апше- ронской и 70% хады-	Нафтено-ароматическая	0,9126	1,43	166,9
женской) 		Метано-нафтено-арома- тическая	—	1,03	212,0
Доссорская масляная	Нафтено-метановая	—	0,94	151,0
Туймазинская девонская	Метано-нафтено-арома- тическая	—	0,014	160,0
Краснокамская ....	То же	—	0,105	164,0
Изучение распределения карбоновых кислот по фракциям показало,
что наиболее богатыми в отношении содержания кислот оказываются соля-
ровые и веретенные фракции (в некоторых случаях и машинные). Что каса-
ется легких и тяжелых фракций, то здесь в большинстве случаев карбоновых
кислот тем меньше, чем дальше эти фракции отстоят по температурам выки-
пания от солярового дистиллята. По мере утяжеления дистиллята кислот-
ные числа кислот снижаются, а молекулярные веса повышаются (табл.
XVI. 2).
Таблица XVI. 2
Нефть и дистиллят	Содержание карбоновых кислот, % вес.	Качества карбоновых кислот						
		1S	кислотное число	йодное число но Гольде	ВУ50	20 nD	а на границе с водой	молекуляр- ный вес
Балаханская масля-								
ная		1,26	0,9740	184,6	3,6	12,86	1,4803	10,86	288,3
Лигроиновый ....	0,18	0,9891	324,7	1,25	—	1,4686	13,12	191,1
Керосиновый ....	0,92	0,9804	267,2	1,27	3,21	1,4724	12,14	215,5
Газойлевый		0,19	0,9778	226,5	2,19	4,83	1,4667	11,21	246,0
Соляровый 		1,73	0,9685	184,1	2,41	15,34	1,4796	9,92	294,0
Веретенный		1,51	0,9647	165,2	2,94	21,42	1,4829	—	331,8
Машинный 		1,40	0,9602	142,5	3,46	27,95	1,4852	7,94	163,5
Цилиндровый ....	0,67	—	112,9	5,12	44,12	—	6,96	—
Балаханская тяжелая	1,72	0,9998	160,8	4,43	17,23	1,5121	9,27	322,6
Лигроиновый ....	0,24	1,0045	296,5	1,08	—	1,4729	12,94	175,4
Керосиновый ....	0,93	0,9963	240,2	1,85	4,82	1,4785	—	205,9
Газойлевый		1,70	—	198,1	3,07	5,61	—	—	—
Соляровый 		2,47	0,9887	171,7	3,72	—	1,4909	8,71	290,3
Веретенный		2,86	—	156,3	4,91	28,05	1,4944	—	355,7
Машинный 		2,23	0,9773	137,2	5,12	37,48	1,4991	6,29	406,2
Цилиндровый ....	0,91	1,0045	99,7	7,74	—	1,5107	—	—
447
Нафтеновые кислоты (в особенности низкомолекулярные) — чрезвычайно
ценный материал. Натриевые соли последних, так называемый мылонафт,
являются сырьем для производства мыла. Эти соли легко растворимы-в воде
и спирте и трудно растворимы в легких нефтяных дистиллятах. Однако в при-
сутствии свободных кислот они растворяются во всех нефтяных дистиллятах
в значительном количестве. Карбоновые кислоты, выделенные из нефтей,
могут применяться для борьбы с вредителями зеленых насаждений, для
предохранения шпал от разрушения и т. д.
Соли других металлов получаются реакцией обменного разложения
между натриевыми солями карбоновых кислот и растворенной в воде солью
соответствующего металла.
Кроме нафтеновых (нафтено-ароматических и ароматических) кислот,
выделяемых из нефтей и нефтяных дистиллятов, многие исследователи обна-
ружили в нефти кислоты жирного ряда. Танака и Кувата [199] показали,
что сырые нафтеновые кислоты, выделенные из газойлевых дистиллятов нефти
Ишикара, содержат, кроме собственно нафтеновых кислот, смесь (7,7% об-
щего количества кислот) из пальмитиновой, стеариновой, миристиновой и
небольшого количества арахиновой кислот. Эти кислоты были разделены
сначала при помощи литиевых солей, а затем окончательно посредством ме-
тиловых эфиров. Те же жирные кислоты обнаружены и в других японских
нефтях, а также в нефтях Калифорнии и о. Борнео. Гутт, Даниэлян,
Чирков и другие нашли жирные кислоты в ряде бакинских не-
фтей.
Помимо карбоновых кислот, в состав некоторых нефтей входят и другие
соединения с кислотными свойствами, но содержание их по сравнению с кис-
лотами незначительно. К ним в первую очередь относятся фенолы (найдены
крезолы, ксиленолы, этилфенолы, 0-нафтол и др.), способные омыляться при
действии растворов едкого натра, часть сернистых соединений, асфальтоге-
новые кислоты, а также какие-то эфирообразные соединения, способные омы-
ляться при нагревании со спиртовой щелочью. Химическая природа и состав
их пока не изучены.
Так как карбоновые кислоты (как и вообще кислые соединения) нефти
представляют смеси индивидуальных химических соединений, то в технике
кислотность нефти или нефтепродукта обычно выражают не в процентах кар-
боновых кислот, а либо в процентах серного ангидрида (SO)3, либо в милли-
граммах КОН. В первом случае расчет ведется в предположении, что моле-
кулярный вес и основность всех кислых соединений равны молекуляр-
ному весу и основности SO3; во втором случае кислотность выражается как
число миллиграммов КОН, необходимых для нейтрализации 1 г нефтепро-
дукта.
Определение процентного содержания карбоновых кислот в нефтях или
нефтепродуктах из-за сложности не применяется в ходовом анализе. Его про-
водят в тех случаях, когда необходимо установить содержание не всех кислых
соединений нефти, как это делается при определении кислотности, а только
карбоновых кислот, и при необходимости изучить свойства послед-
них.
Обычно при анализе нефтепродуктов определяют не органическую, а об-
щую кислотность, т. е. сумму органической и минеральной, но так как в по-
давляющем большинстве случаев минеральная кислотность в нефтепродуктах
отсутствует, то определяемая кислотность почти всегда соответствует орга-
нической.
448
§ 2. СПОСОБЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ
КИСЛОТНОСТИ
Принципиально способы определения кислотности могут быть разбиты
на две группы:
1) способы, основанные на прямом титровании испытуемых нефтепродук-
тов в смеси с соответствующими растворителями;
2) способы, заключающиеся в экстракции кислых соединений с последую-
щим титрованием отделенной от продукта экстракционной жидкости.
Ко второй группе относится способ Гольде для определения кислот-
ности темных нефтепродуктов.
Специальными исследованиями было установлено, что способ Гольде и
аналогичные ему, в которых вместо спирта применяются другие растворители
(например, спирто-эфир и т. д.), показывают пониженное по сравнению с фак-
тическим содержание кислот. Это обстоятельство вытекает из теории экстрак-
ции; кроме того, невозможно составить такую таблицу поправок, которая
в одинаковой степени хорошо корректировала бы результаты непосредствен-
ного определения для громадного разнообразия темных нефтепродуктов.
Кроме неточности, способ Гольде имеет еще один-крупный недостаток:
большую продолжительность определения (около суток), причем основная
масса времени уходит на расслоение спирта и продукта. Правда, время, по-
требное на расслоение, можно сократить, повысив температуру отстоя по
предложению Б. Рыбак и Н. Макушинской до 60° [200]. Время отстоя в этом
случае равно одному часу. Однако и с этим усовершенствованием способ
Гольде и подобные ему не могут быть рекомендованы *.
Исходя из описанных выше соображений, способ Гольде, ранее широко
распространенный, теряет свое значение и может применяться только при
специальных исследованиях.
Почти повсеместно для определения кислотности всех нефтепродуктов
приняты точные и непродолжительные способы прямого титрования.
Опишем несколько наиболее распространенных подобных способов.
А.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ НЕЭТИЛИРОВАННЫХ БЕНЗИНОВ,
ЛИГРОИНОВ, КЕРОСИНОВ И ГАЗОЙЛЕЙ ПРЯМЫМ ТИТРОВАНИЕМ
Этот способ, стандартизованный в ряде стран, принят в качестве стандарт-
ного и в СССР (ГОСТ 6041-51).
Определение проводят следующим образом.
В коническую колбу емкостью 250 мл наливают 50 мл ректифицированного
этилового спирта, закрывают колбу пробкой с вставленной в нее трубкой
обратного холодильника и кипятят в течение 5 мин. Кипятить следует
на электрической плитке для пожарной безопасности.
Горячий прокипяченный спирт быстро нейтрализуют 0,05 н спиртовым
раствором КОН в присутствии нескольких капель 1%-ного спиртового рас-
твора фенолфталеина до появления розового окрашивания или в при-
сутствии 0,5 мл 1%-ного спиртового раствора щелочного голубого 2 до пе-
рехода синей окраски раствора в красноватую.
1 Для устранения отмеченных недостатков и вместо пользования поправками Гольде
предложил проводить двукратные вытяжки, однако и такой способ дает значительно
заниженные величины кислотности [1].
а Применяемый в качестве индикатора раствор щелочного голубого готовится сле-
дующим образом: 1 г щелочного голубого растворяют в 50 мл этилового спирта, нагретого
до кипения, после чего раствор оставляют на горячей водяной бане на 1 час, затем охла-
ждают и отфильтровывают. Горячий фильтрат нейтрализуют 0,05 н спиртовым раствором
КОН до тех пор, пока добавление 1—2 капель раствора щелочи не вызовет пере-
ход окраски от синего к красному цвету, причем обратное посинепие раствора щелочного
голубого при его охлаждении во внимание не принимается.
29 Заказ 859.
449
Покончив с нейтрализацией спирта, прибавляют в последний при по-
мощи пипетки или мерного цилиндра 50 мл испытуемого продукта в случае
бензина, лигроина и керосина и 20 мл в случае дизельного топлива (с темпера-
турой 20	3°), после чего кипятят смесь с обратным холодильником в тече-
ние 5 мин., время от времени взбалтывая.
Горячую смесь титруют 0,05 н спиртовым раствором КОН в присутствии
нескольких капель раствора фенолфталеина или 0,5 мл раствора щелочного
голубого. Под кислотностью в данном случае понимают количество милли-
граммов КОН, требующееся для нейтрализации 100 мл нефтепродукта. Расчет
проводится по формуле
К =	,	(XVI. 1)
где V — объем 0,05 н раствора едкого кали, пошедший на титрование,
в мл;
Vr — объем испытуемого продукта в мл;
Т — титр 0,05 н раствора КОН в мг;
100 — коэффициент для приведения испытуемого объема к 100 мл.
Кислотность испытуемого продукта вычисляют как среднее арифмети-
ческое из результатов двух параллельных определений.
Допускаемые расхождения между параллельными определениями-, при
кислотности до 2 мг не более ± 0,05 мг; от 2 до 5 мг не более ±0,10 мг и свыше
5 мг не более ±0,15 мг.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ СМАЗОЧНЫХ И СПЕЦИАЛЬНЫХ МАСЕЛ
ПРЯМЫМ ТИТРОВАНИЕМ
В СССР стандартное определение кислотности минеральных масел пря-
мым титрованием (ГОСТ 5985-59) проводится следующим образом.
В коническую колбу емкостью 100 мл наливают взвешенную на аналити-
ческих весах навеску масла 8—10 г с точностью до 0,01 г.
В другую колбу таких же размеров помещают 50 мл ректифицированного
96%-ного этилового спирта, закрывают колбу корковой пробкой со вставлен-
ной в нее стеклянной трубкой (диаметром не менее 10 мм и длиной не менее
600 мм), играющей роль обратного холодильника, и кипятят спирт на элек-
трической плитке в течение 5 мин. при непрерывном перемешивании.
Во время кипячения спирта удаляется растворенная в нем углекислота.
Прокипяченный спирт в горячем состоянии нейтрализуют при непре-
рывном перемешивании 0,05 н спиртовым раствором КОН в присутствии
0,5 мл раствора щелочного голубого до изменения окраски раствора в красно-
ватый цвет.
Нейтрализованный спирт выливают в колбу с навеской масла и, вставив
в нее пробку со стеклянной трубкой, кипятят смесь в течение 5 мин., постоян-
но взбалтывая содержимое колбы.
После кипячения смесь титруют в горячем состоянии 0,05 н спиртовым
раствором КОН в присутствии 0,5 мл раствора щелочного голубого до изме-
нения окраски раствора в красноватый цвет.
Кислотность выражается кислотным числом, под которым понимают ко-
личество миллиграммов КОН, требующееся для нейтрализации 1 г масла.
Кислотное число рассчитывают по формуле
VT
~ кислотное число = -j- ,	(XVI. 2)
450
где V—число миллилитров 0,05 н раствору КОН, пошедших на титрова-
ние;
Т — титр 0,05 н раствора КОН в мг;
А — навеска продукта в г.
Кислотное число испытуемого масла вычисляют как среднее арифмети-
ческое из двух параллельных определений.
Допускаемые расхождения между параллельными определениями: при
кислотном числе до 0,1 мг не более ±0,02 мг; до 1 мг не более ±0,05 мг;
свыше 1 мг не более ±0,1 мг.
При определении кислотности описанными выше способами прямого тит-
рования последняя операция должна проводиться очень четко и быстро, чтобы
не произошло значительного охлаждения смеси продукта со спиртом. Так
как последний довольно быстро поглощает углекислоту из воздуха, а пары
горячего спирта в какой-то степени препятствуют доступу воздуха к поверхно-
сти спирта, то в случае охлаждения и большой длительности определения
можно получить завышенные результаты.
Кислотность, определенную в миллиграммах КОН можно перевести в
проценты SO3 путем несложных вычислений. При этом необходимо учесть,
что кислотности в 1% SO3 соответствует кислотность в 14 мг КОН.
Например, кислотность продукта в миллиграммах КОН равна 0,512.
Чему равна кислотность в процентах SO3?
1% SO3 соответствует 14 КОН; х% SO3 соответствует 0,512 мг КОН.
Отсюда
х = ^ = 0,36% SO3.
В США для определения кислотности светлых нефтепродуктов и легких
масел применяется следующий метод.
20 г масла помещают в колбу с 100 мл нейтрализованной смеси спирта
и воды (1 : 1), нагревают до кипячения и титруют 0,1 н водным раствором
КОН в присутствии 1 мл спиртового раствора фенолфталеина.
Существенный недостаток этого метода заключается в том, что водно-спир-
товая смесь, нейтрализованная на холоду, при нагревании выделяет часть
щелочи, пошедшей на нейтрализацию, вследствие того, что во время кипяче-
ния из спирта удаляется растворенная в нем и связанная щелочью при нейт-
рализации углекислота.
Эта освобожденная щелочь нейтрализует частично кислоты масла, ив ре-
зультате кислотность получается заниженной.
Кроме того, водный спирт эмульгирует некоторые масла, а эмульсия ме-
шает различать переход окраски при титровании.
Для компаундированных масел (главным образом смазочных) в США стан-
дартизован другой метод, по которому навеску продукта 10 г кипятят с 50 мл
нейтрализованного на холоду спирта, а затем смесь титруют 0,1 н водным рас-
твором КОН в присутствии 1 мл 1 %-ного спиртового раствора фенолфталеина.
Этот метод более точен, однако при нем не исключается возможность ошибок,
связанных с холодной нейтрализацией спирта.
Английский стандартный метод определения кислотности аналогичен
американскому.
Очень часто в лабораториях при определении кислотности темных про-
дуктов применяют метод титрования продукта в спирто-бензольном растворе
(1 : 4), причем как растворение, так и титрование проводятся при комнатной
температуре.
Этот способ более скорый и более экономный в отношении расхода спирта,
нежели стандартный, однако и менее точный. Как правило, при этом способе
29*	451
получаются завышенные результаты, так как не удаляется углекислота.
Кроме того, при длительном проведении испытания могут получаться завы-
шенные результаты также из-за поглощения углекислоты воздуха спирто-
бензольной смесью. Поэтому в рассматриваемом случае также полезно кипя-
чение перед нейтрализацией как самой спирто-бензольной смеси, так и рас-
твора нефтепродуктов.
Интересно отметить, что и случае определения кислотности светлых
продуктов в растворе спирто-бензола получаются обратные результаты:
при холодном титровании величина кислотности ниже, чем при титровании
после кипячения. Указанное явление можно объяснить тем, что в светлых
продуктах содержатся кислоты более сильные, чем углекислота, растворен-
ная в спиртобензольной смеси.
Поэтому при смешении продукта с нейтрализованной на холоду спирто-
бензольной смесью кислоты продукта отнимают щелочь от углекислоты и
частично нейтрализуются; в результате при последующем титровании рас-
ходуется меньше щелочи.
Весьма важен при определении кислотности нефтепродуктов вопрос об
индикаторе.
В стандартных способах большинства стран для этой цели принят глав-
ным образом фенолфталеин, хотя подробные исследования Лебелля в данной
области показали большую пригодность щелочного голубого.
Дело в том, что при применении фенолфталеина переход окраски в ок-
рашенных растворах не ясен и при этом переход окраски фенолфталеина от
бесцветного к фиолетово-розовому цвету, маскируется окраской самого про-
дукта. В случае же применения щелочного голубого возможен довольно рез-
кий переход от темно-синего окрашивания к красному.
Очень важным обстоятельством является также и то, что при примене-
нии щелочного голубого получаются несколько меньшие величины кислот-
ности, нежели при применении фенолфталеина, но они ближе подходят к фак-
тическому содержанию кислотности в нефтепродуктах. Разница между пока-
заниями по щелочному голубому и фенолфталеину в некоторых случаях до-
ходит до 25%.
В.	МЕТОД ОБЪЕДИНЕНИЯ НЕМЕЦКИХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОМПАНИЙ
Настоящий метод, разработанный для контроля кислотности трансфор-
маторных и турбинных масел, может быть отнесен к числу наиболее точных
способов определения кислотности.
Заключается он в следующем. 1,2 г индикатора щелочного голубого рас-
творяют в смеси, состоящей из 1000 мл чистого бензола и 1500 мл 96%-ного
спирта. Отфильтрованный, но не нейтрализованный раствор через 12 час.
годен к употреблению. Для определения кислотности 40 мл этого раствора
приливают в коническую колбу со взятой в ней навеской (около 10а) продукта.
Смесь в колбе взбалтывают до полного растворения продукта и быстро оттит-
ровывают 0,1 н спиртовым раствором КОН. Титрование считают законченным
при переходе окраски раствора из голубого в красный цвет. Таким же обра-
зом, но без продукта, проводят и титрование 40 мл раствора индикатора.
Разность между количествами раствора КОН, пошедшего на оба титро-
вания, умноженная на 5,6 и деленная па навеску, определяет кислотное число
продукта в миллиграммах КОН. Та же разность, умноженная на 0,004  100
и деленная на навеску, выражает кислотность в процентах SO3 (разность
следует умножить предварительно на поправочный коэффициент 0,1 и рас-
твора КОН).
Недостатком описываемого метода является отсутствие горячего тит-
рования; в остальном он безупречен.
452
Г. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНОСТИ
И КИСЛОТНОГО ЧИСЛА
Стремление заменить субъективное наблюдение при обычных методах
определения кислотности объективным контролем, не зависящим от зрения
экспериментатора, привело к созданию потенциометрического метода опре-
деления кислотности и кислотного числа нефтепродуктов.
Зельц и Мак-Кинней [201] проводили титрование минеральных масел,
растворенных в амиловом спирте, с хингидратным электродом, причем ами-
ловый спирт для увеличения электропроводности насыщали хлористым ли-
тием.
Зельц и Зильберман [202] применяли is качестве растворителя бутиловый
спирт, насыщенный LiCl.
Индикаторным электродом у них служил также хингидронный электрод,
а в качестве электрода с постоянным потенциалом использовали серебряный
электрод, покрытый хлористым серебром.
К. Ральстон [203] работал с элементом, имеющим платиновый и угольный
электроды.
Лазарев и Венда [204] титровали трансформаторные масла в растворе
бутилового спирта, насыщенного LiCl, при помощи хингидронного электрода.
Большая часть исследователей проводила титрование в атмосфере азота
во избежание соприкосновения с углекислотой воздуха.
В качестве нуль-прибора употреблялись гальванометры высокой чувстви-
тельности.
Наконец Жузе [205] предложила пользоваться в качестве растворителя
смесью серного эфира с этиловым спиртом (последнего от 30 до 50% в зависи-
мости от нефтепродукта). Индикаторным электродом служит платиновая про-
волока (из блестящей нечернеющей платины) диаметром 1 мм.
Несмотря на сравнительную сложность аппаратурного оформления
метода потенциометрического титрования, сравнительные испытания показа-
ли, что данные, получаемые последним методом, не намного превосходят по
точности результаты, получаемые обычными способами, описанными выше.
В настоящее время в ряде стран, в том числе и в СССР, методом потенцио-
метрического титрования пользуются для ряда случаев как стандартным.
Установленный в СССР стандартом (ГОСТ 1784-47) потенциометрический
способ определения кислотности и кислотного числа заключается в раство-
рении испытуемого нефтепродукта в спирто-бензольной смеси (1:1) и тит-
ровании полученного раствора едким кали в стандартном приборе.
Прибор для установления минимальной концентрации свободных водо-
родных ионов (рис. XVI .1) состоит из элемента 7, ключа 2 телеграфного типа,
сопротивления 3 и зеркального гальванометра 4 с ценой делений 3 • 10~9 —
lO-KHa1.
В элемент (рис. XVI.2) входят следующие части.
а)	Полуэлемент сравнения 7, представляющий собой стеклянный элек-
тродный сосуд с двумя трубками а и б с притертыми одноходовыми кранами
виги платиновым электродом д; последний состоит из стеклянной трубки,
служащей притертой пробкой для электродного сосуда, в нижний закрытый
конец которого впаяна платиновая проволока диаметром около 1 мм. Ниж-
ний конец платиновой проволоки выступает из стеклянной трубки на 5—7 лип;
к верхнему концу ее припаян медный звонковый изолированный провод.
1 В качестве прибора для установления минимальной концентрации свободных
водородных ионов может быть использован потенциометр с заполнением полуэлемента
и соединительного сосуда, как это описано ниже.
453
б)	Соединительный сосуд 2, в который на шлифах вставляются трубки
бж и зе.
в)	Соединительная трубка 3, представляющая собой два тройника з и
и, соединенные каучуковой трубкой к. На верхние концы трубки надеты от-
резки каучуковых трубок, закрытые стеклянными палочками.
г) Испытательный полуэлемент 4, представляющий собой химический
стакан емкостью 50—150 мл, в который погружены колено соединительной
трубки и платиновый электрод л.
Определение проводят следующим образом. 10—15 г окиси ртути взбал-
тывают не менее часа с 75 —100 мл 0,2 н
закрытой пробкой. Па дно электродно-
го сосуда 1 наливают слой чистой су-
хой ртути толщиной около 1 см и вста-
вляют электрод д так, чтобы весь высту-
пающий пз стеклянной трубки гонец
платиновой проволоки был полностью
погружен в ртуть. Затем, открыв оба
крапа электродного сосуда, погружают
раствора едкого натра в колбочке,
Рис. XVI. 2. Элемент.
Рис. XVI. 1. Прибор для установления кон-
центрации свободных водородных ПОПОВ;
трубку б в 0,2 н раствор едкого натра, взмученный и насыщенный окисью
ртути, и засасывают в электродный сосуд такое количество раствора, чтобы
над ртутью образовался слой окиси ртути толщиной около 1 см. Избыток
взмученного раствора удаляют и заполняют электродный сосуд отстоявшимся
раствором едкого натра, после чего краны виг закрывают. Во время напол-
нения электродный сосуд держат в вертикальном положении.
В соединительный сосуд 2 наливают насыщенный водный раствор хло-
ристого калия (с избытком кристаллического хлористого калия на дне сосуда)
и соединяют его с электродным сосудом п ри помощи трубки б, которая должна
плотно входить в шейку соединительного сосуда. Электродный сосуд укреп-
ляют в лапке штатива.
Наполняют соединительную трубку 3 насыщенным раствором хлористого
калия и вставляют колено з во вторую шейку соединительного сосуда. Ниж-
ний конец тройника и соединительной трубки плотно заполняют фильтро-
вальной бумагой так, чтобы образовалась пробка длиной 20—25 мм. До па-
чала испытания конец трубкп и должен быть погружен в стакан с насыщен-
ным раствором хлористого калпц. Наружные части кранов п шлифов должны
быть смазаны топким слоем вазелина. Подготовив все части элемента, как
описано выше, соединяют их, как показано на рис. XVI. 1.
В химический стакан 4 наливают 20 мл испытуемого нефтепродукта и
100 мл сиирто-бепзольной смеси (при определении кислотности) или 2, 0—
2,5 г испытуемого продукта, отвешенного с точностью до 0,0002 г и 35—40 мл
спирто-беизолыюй смеси (при определении кислотного числа), тщательно пе-
ремешивают смесь и добавляют 0,005—0,01 г хингидрона. Конец трубки и
ополаскивают сиирто-бепзольной смесью и опускают в стакан 4. Туда же
опускают платиновый электрод л, промытый сиирто-бепзольной смесью, про-
сушенный фильтровальной бумагой и слегка прокаленный в пламени спир-
товой горелки. Затем соединяют электроды по схеме, изображенной на рис.
XVI. 1. К испытуемому раствору нефтепродукта в спирто-бензольной смеси
в стакане 4 постепенно прибавляют из микробюретки титрованный 0,05 н
раствор КОИ. Поело каждой введенной порции раствора КОН тщательно
перемешивают испытуемый раствор, вращая стакан 4 рукой, и кратковре-
менно замыкают электрическую цепь ключом 2. Раствор едкого кали добав-
ляют до тех пор, пока после перемешивания испытуемого раствора и последую-
щего замыкания электрической цепи «зайчик» на шкале гальванометра не
начнет слегка отклоняться в обратную сторону. Параллельно проводят конт-
рольное титрование такого же количества растворителя с хингидроном в тех
же условиях.
Кислотность исследуемого нефтепродукта в миллиграммах КОН иа 100 .мл
вычисляют по формуле
К = 5 (V — ГЦ Т,	(XVI. 3)
где V—количество спиртового раствора едкого кали, пошедшее на титро-
вание спирто-бензольного раствора нефтепродукта, в лгл;
Т — титр спиртового раствора едкого кали;
V, —количество спиртового раствора едкого кали, пошедшее на титро-
вание растворителя, в мл.
Кислотное число нефтепродукта в миллиграммах КОН на 1 г вычисляют
шо формуле
(XVI. 4)
где А — навеска испытуемого нефтепродукта в г.
Расхождение между результатами двух параллельных определений не
должно превышать следующих величин: при кислотном числе до 0,1 мг не
более 0,02 мг; свыше 0,1 мг и до 1 мг не более 0,05 мг; свыше 1 мг не более 0,1 мг;
при кислотности до 2 мг не более 0,2 мг; свыше 2 мг не более 0,3 мг.
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОЦЕНТНОГО СОДЕРЖАНИЯ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ СПОСОБОМ ГОРЯЧЕГО ОМЫЛЕНИЯ
В плоскодонную колбу берут навеску от 100 до 300 г дистиллята в зави-
симости от степени его кислотности с тем, чтобы в результате анализа было
получено не менее 1,5—2,0 а чистых нафтеновых кислот.
Затем соответственно вязкости дистиллята к навеске прибавляют бензол
от 25 до 100% от величины навески, 50 мл 0,5 н спиртового раствора КОН и
несколько капель спиртового раствора фенолфталеина для подтверждения из-
бытка прибавленной щелочи.
Присоединив к колбе обратный холодильник, раствор кипятят в течение
1 часа, считая с момента закипания. После этого прибавляют в колбу 50 мл
дистиллированной воды и кипятят еще 3—5 мин.; при этом во избежание вы-
бросов необходимо часто взбалтывать колбу с раствором.
Закончив эту часть операции, снимают холодильник и приступают к вы-
делению омыленной части дистиллята, для чего содержимое колбы переносят
в делительную воронку и после резкого разделения слоев (на что обычно тре-
буется от получаса до 1 часа) нижний спирто-водный слой спускают в ту же
колбу, где происходило омыление.
Верхний бензольный раствор масла, находящийся в делительной воронке,
3—4 раза промывают 1%-ным раствором спирто-водной (1 .- 1) щелочи для
455
доизвлечения из него мыла, беря на каждую промывку до 30 мл раствора ще-
лочи; спирто-водные вытяжки сливают в основной раствор мыла
Ненужный больше бензольный раствор масла выливают из делительной
воронки и в нее переносят из колбы раствор мыла вместе с присоединенными
к нему спирто-водными промывными вытяжками.
Спирто-водный раствор мыл подвергают затем нескольким промывкам
петролейным эфиром (пределы кипения от 50 до 80°), причем каждый раз ниж-
ний водный слой спускают в колбу, а верхний, эфирный слой масла сливают
через горлышко делительной воронки. Промывка петролейным эфиром ве-
дется до исчезновения жирных пятен при пробах на испарение капли промыв-
ного эфира на фильтровальной бумаге.
Освобожденный от неомыляемых раствор мыл переносят в фарфоровую
чашку и выпаривают его на водяной бане для удаления воды и спирта почти
досуха, а затем тут же количественно смывают горячей дистиллированной
водой в делительную воронку.
По охлаждении водный раствор мыл разлагают 10%-ным раствором
соляной кислоты до явно кислой реакции с метиловым оранжевым в присут-
ствии 50 мл иетролейного эфира (выкипающего не выше 50°) и тщательно взбал-
тывают. Отстоявшийся до прозрачности нижний водный слой спускают, а
верхний эфирный раствор карбоновых кислот, промывают несколько раз на-
сыщенным раствором сульфата натрия. Промывание раствором сульфата
натрия ведут до нейтральной реакции с метиловым оранжевым; затем раствор
карбоновых кислот количественно фильтруют через сухой быстрофпльтрую-
щий фильтр в тарированную колбочку, сливая раствор на фильтр через гор-
лышко делительной воронки по стеклянной палочке.
Петролейный эфир отгоняют на электрической водяной бане с примене-
нием холодильника, а затем, сняв холодильник, отпаривают остатки петро-
лейного эфира до исчезновения запаха.
Полученные карбоновые кислоты выдерживают в термостате при тем-
пературе 105° в течение 5 мин., потом помещают в эксикатор и по охлажде-
нии взвешивают.
Процентное содержание карбоновых кислот (Яи) подсчитывают по фор-
муле
,	(XVI. 5)
А
где а — вес полученных карбоновых кислот в а;
А — взятая на анализ навеска продукта в г.
Для характеристики полученных карбоновых кислот определяется их
кислотное число, т. е. количество миллиграммов КОН, потребное для ней-
трализации 1 г карбоновых кислот.
Для этого на аналитических весах берут точную навеску карбоновых
кислот 0,2—0,5 г в коническую колбу емкостью 100—200 мл. Навеску рас-
творяют в 20—25 мл 96%-ного спирта, предварительно свеженейтрализован-
ного (в другой колбе) 1/10 н спиртовым раствором КОН в присутствии пяти
капель 1%-ного спиртового раствора фенолфталеина до появления с,лабо-
розового окрашивания. Если карбоновые кислоты содержат минеральное
масло («сырые» нафтеновые кислоты), то кислотное число этой смеси находят
путем растворения навески 0,5 —1,0 г в 25 мл свеженейтрализованпой спир-
то-бензольной смеси (1 : 4). В случае темноокрашенного раствора карбоновых
1 1%-ный сиирто-водный раствор КОН готовится смешением равных объемов
96%-ного спирта и 2%-ного водного раствора КОН.
456
кислот нейтрализацию спиртовой или спирто-бензольной смеси ведут в при-
сутствии 0,5 мл 2%-ного спиртового раствора щелочного голубого. Титрова-
ние раствора карбоновых кислот проводят 1710 и спиртовым раствором КОН.
Кислотное число в миллиграммах КОН на 1 г продукта вычисляют по
формуле
к. ч. =---,	(XVI. 6)
где а — число миллилитров 0,1 н спиртового раствора КОН, израсходован-
ного на нейтрализацию навески чистых или «сырых» нафтеновых
кислот;
К — поправочный коэффициент 0,1 н спиртового раствора КОП;
5,6 — количество миллиграммов КОН, находящихся в 1 мл 0,1 и рас-
твора КОН;
А — навеска чистых или «сырых» нафтеновых кислот в г.
Допустимое расхождение между двумя параллельными определениями
кислотного числа не должно превышать 1 мг.
Определение процентного содержания карбоновых кислот методом горя-
чего омыления, как следует из описания, довольно длительно и сложно. Ес-
ли бы можно было быстро и точно определять кислотные числа карбоновых
кислот, содержащихся в продукте, то по кислотности можно было бы легко вы-
числить и процентное содержание карбоновых кислот. Но так как для опре-
деления кислотного числа необходимо выделить чистые карбоновые кислоты,
т. е. провести весь анализ горячего омыления, то в ходовых пробах для про-
стоты не определяют кислотные числа карбоновых кислот каждой отдельной
пробы, а условно принимают их равными некоторому среднему для данного
продукта кислотному числу.
Так, условились принимать кислотное число кислот керосиновых фрак-
ций равным 260, газойлевых 210, соляровых 190, машинных 140, цилиндровых
120. Кислотное число карбоновых кислот бакинских нефтей в среднем можно
принять равным 180.
Проведем примерный подсчет процентного содержания карбоновых кис-
лот, зная кислотность продукта. Пусть кислотность нефти равна 2,3 мг КОН.
Тогда 100 г нефти будет нейтрализоваться 230 мг КОН. Мы условились счи-
тать, что 1 г карбоновых кислот нефти нейтрализуется 180 мг КОН; отсюда
можно вычислить процентное содержание карбоновых кислот в исходном про-
дукте:
1 г — 180 мг
х — 23 мг
, = §-О=1,28о/о.
Общая формула для подсчета процентного содержания карбоновых кис-
лот подобным образом имеет вид:
(XVI, 7)
где А — кислотность исходного продукта в мг КОН;
В — кислотное число соответственных карбоновых кислот в мг КОН.
457
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФЕНОЛОВ
Как известно, фенолы не действуют на индикаторы — фенолфталеин и
щелочной голубой, поэтому щелочью не титруются. Кроме того, при действии
водного или спирто-водного раствора соды иа смесь фенолов с нафтеновыми и
жирными кислотами кислоты переходят в раствор в виде солей, тогда как
фенолы выделяются в виде масляного слоя. Эти соображения могут быть по-
ложены в основу метода количественного определения фенолов. Ниже изла-
гается способ определения фенолов, предложенный Марковнпковым и Ог-
лоблиным п уточненный нами.
В щелочных отходах, получающихся в результате обработки нефтяных
дистиллятов или нефтей водными растворами щелочен и представляющих со-
бой коллоидный раствор натриевых солей нафтеновых кислот и углеводородов,
могут содержаться п фенолы в том случае, если они содержались в исходном
дистилляте.
При подкислении щелочных отходов фенолы всплывают вместе с кисло-
тами и углеводородами в виде так называемых «сырых» нафтеновых кислот.
Присутствие фенолов в последних можно обнаружить при помощи продиазо-
тированной сульфаниловой кислоты, дающей интенсивное красное окрашива-
ние вследствие образования оксиазосоединения. В том случае, если наличие
фенолов установлено, приступают к отделению последних от кислот и угле-
водородов.
Для этого в плоскодонную колбу берут навеску «сырых» нафтеновых кис-
лот в зависимости от содержания в них фенолов с тем, чтобы в результате ана-
лиза было получено 1,5—2,5 г фенолов . Затем в ту же колбу добавляют 100%
от величины навески бензола и в присутствии нескольких капель спиртового
раствора фенолфталеина приливают 0,5 н спиртовый раствор NaOH до под-
тверждения избытка прибавленной щелочи.
Присоединив к колбе обратный холодильник, смесь кипятят в течение
1 часа и в дальнейшем поступают точно так же, как это описано выше при оп-
ределении содержания нафтеновых кислот методом горячего омыления.
Отделив от смеси кислот и фенолов углеводороды («неомыляемые»), при-
ступают к извлечению фенолов из этой смеси, для чего последнюю растворяют
в равном объеме петролейного эфира и обрабатывают 5—6%-ным спирто-вод-
ным раствором соды; кислоты переходят при этом в нижний спирто-водный
слой в виде натриевых солей, а фенолы остаются в верхнем эфирном слое.
Для разделения слоев пользуются делительной воронкой. Так как в спирто-
водном содовом растворе остается часть фенолов, раствор несколько раз обра-
батывают петролейным эфиром и вытяжки прибавляют к основному раствору
фенолов. Петролейный эфир отгоняют на электрической водяной бане с при-
менением холодильника, а затем, сняв холодильник, отпаривают остатки
эфира до исчезновения запаха.
Полученные фенолы выдерживают в термостате при температуре 105°
в течение 5 мин., потом помещают в эксикатор и по охлаждении взвеши-
вают.
Подсчет процентного содержания фенолов в «сырых» нафтеновых кисло-
тах проводится по формуле (XVI.5).
Для определения процентного содержания фенолов в нефтях или в ди-
стиллятах по описанной выше методике необходимо брать такую навеску ис-
ходного продукта, из которой в конечном счете можно было бы получить
0,5 —1,5 г фенолов.
Разделяют и идентифицируют полученные фенолы при помощи перевода
их в метиловые эфиры (действием дпметилсульфатов) и фракционной перегон-
ки последних. Полученные узкие фракции эфиров подвергают дальнейшему
изучению, для чего их перерабатывают на те или иные характерные пропзвод-
458
ные, более или менее легко разделяемые, например, кристаллизацией. Та-
ковы пербромиды фенолов, получаемые действием на фенол брома, и др.
Можно подвергнуть фракционной перегонке также п чистые фенолы с по-
следующим изучением полученных узких фракций.
Л.Т. Гурвич описывает другой способ выделения фенолов пз нафтеновых
кислот 1141. К смеси кислот и фенолов прибавляют метиловый или этиловый
спирт и в присутствии соляной или серной кислоты переводят нафтеновые кис-
лоты в метиловые или этиловые эфиры. Затем последние во избежание гидро-
литического расщепления обрабатывают на холоду 3%-ным водным раствором
едкого натра, извлекающего фенолы. Для выделения фенолов водный рас-
твор разлагают соляной или серной кислотой.
Однако этот способ довольно сложен и не имеет особых преимуществ
перед первым, более простым способом.
ГЛАВА XVII
СМОЛИСТО-АСФАЛЬТОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
§ 1.	ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
В природных нефтях, дистиллятах (начиная от керосиновых) и остатках
вт перегонки нефти содержится группа органических высокомолекулярных
ооединений, объединяемых под общим названием смолисто-асфальтовые ве-
щества. Согласно современной классификации смолисто-асфальтовые ве-
щества делятся на следующие группы: 1) нейтральные смолы; 2) асфальтены;
3) карбены и карбоиды; 4) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.
Первые две группы являются основными представителями смолисто-
асфальтовых веществ, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, последние
сравнительно в небольших количествах встречаются в гудронах, остатках
крекинга, кислотных отбросах п в естественных и искусственных нефтяных
асфальтах.
Строение смолисто-асфальтовых веществ, несмотря на значительное ко-
личество исследовательских работ в этой области, полностью не выяснено.
Известно только то, что они представляют собой гетероциклические соеди-
нения, в состав которых в качестве постоянных элементов входят угле-
род, водород и кислород; довольно часто в них встречаются также сера, азот
и металлы: Fe, Mg, V, Ni и др. По своей химической активности эти вещества
близко подходят к ненасыщенным соединениям.
В настоящее время известно, что углеводородная часть молекул смоли-
сто-асфальтовых веществ составляет от 80 до 95 %; в их строении решающую
роль играют конденсированные циклические структурные системы (аромати-
ческие, ароматически-нафтено-гетероциклические) [206, 79].
Остановимся вкратце на характеристике каждой группы смолисто-ас-
фальтовых веществ.
1.	Нейтральные смолы — полужидкие, иногда почти твердые текучие
темно-коричневые или черного цвета вещества плотностью около единицы
или несколько выше и молекулярного веса в пределах 300—1200. Они хорошо
растворяются во всех нефтепродуктах и органических растворителях, за
исключением этилового и метилового спиртов. Нейтральные смолы обладают
весьма сильной красящей способностью. Например, достаточно 0,005% тя-
желой смолы, чтобы окрасить бесцветный бензин в соломенно-желтый цвет.
Окраска дистиллятов и нефтей объясняется именно наличием нейтральных
смол.
460
2.	Асфальтены представляют собой темно-бурые аморфные порошки
плотностью больше единицы и молекулярного веса 1500—2200. При нагрева-
нии выше 300° они разлагаются без плавления с образованием газов и кокса.
По своей химической активности асфальтены напоминают нейтральные смолы.
Если нейтральные смолы образуют с растворителями обычные физические
растворы, то асфальтены образуют коллоидал ьные растворы, т. е. их раство-
римость связана с предварительным набуханием в растворителе. Подобным
образом они растворяются в бензоле, хлороформе, четыреххлористом угле-
роде, сероуглероде, а также в тяжелых смолистых нефтях и нефтепродуктах.
Иначе говоря, асфальтены являются лиофильными коллоидами по отноше-
нию ко всем перечисленным растворителям.
В таких растворителях, как нормальные пентан, гексан и гептан, лег-
кий бензин, винный спирт, этиловый эфир и т. д., асфальтены не набухают
и не растворяются, т. е. являются лиофобными коллоидами по отношению
к ним. Поэтому определение количества асфальтенов в исследуемых нефтях
и нефтепродуктах основано на замене растворителей, в которых асфальтены
растворимы (например, ароматические углеводороды, тяжелые нефти и нефте-
продукты и т. д.), такими, в которых они не растворимы (например, нормаль-
ный бензин, петролейный эфир, спирт и т. д.).
3.	Карбены и карбоиды внешне напоминают асфальтены, но отличаются
более темной окраской и содержат большое количество кислорода. По своим
химическим свойствам аналогичны смолам и асфальтенам.
Карбоиды не растворимы ни в каких растворителях, карбены же раство-
ряются только в сероуглероде.
В сырых нефтях, дистиллятах и очищенных маслах карбены и карбоиды
не содержатся; в небольших количествах они имеются в гудронах, крекинг-
остатках, нефтяных асфальтах и т. д.
4.	Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды (кислые смолы) представ-
ляют собой смолоподобные вещества плотностью выше единицы; они раство-
римы в спирте, бензоле и хлороформе, но почти не растворимы в легком бен-
зине. При нагревании до 120° они переходят в ангидриды, а затем в вещества,
не способные к омылению.
К. Харичков полагает, что в молекулах асфальтогеновых кислот, помимо
карбоксильных групп, имеются гидроксильные, так как они способны давать
с уксусным ангидридом эфиры [210].
От обыкновенных карбоновых кислот нефти асфальтогеновые кислоты
отличаются более высоким молекулярным весом и трудной растворимостью
в воде натровых солей; медные соли их не растворяются в бензине. Элемен-
тарный состав этих кислот показывает, что в их состав входит углерод, водо-
род, кислород и до 3% серы.
Содержание асфальтогеновых кислот и их ангидридов в нефтях невелико.
В больших количествах они встречаются в природных асфальтах, где содержа-
ние кислот может доходить до 7% и ангидридов до 4%.
Свойства асфальтогеновых кислот приведены в табл. XVII. 1.
Таблица XVII. 1
Исходный материал	Свойства асфальтогеновых кислот	
	кислотное число	число омыления
Нефть (Техас)	 Асфальт (Тринидад) . .	89,3 98,5	147,0 120,4
4М
Большой интерес представляет вопрос о взаимном превращении отдель-
ных групп смолистых соединений.
В настоящий момент очень трудно что-либо сказать об образовании
нейтральных смол. Некоторые исследователи полагают, что они образовались
в результате окисления сернистых соединений; другие считают их результатом
окисления углеводородов, и, наконец, высказаны взгляды, что нейтральные
смолы — наиболее ранний продукт превращения материнского вещества
нефти и что распад смол приводит к образованию углеводородов, главным
образом циклических [207].
При окислении нейтральные смолы переходят в асфальтены, а эти в свою
очередь в карбены и карбоиды. Поэтому при окислении гудрона в асфальт
он затвердевает. Однако искусственно полученные окислением нейтральных
смол асфальтены по своим свойствам и составу не всегда идентичны асфаль-
тенам, выделяемым из нефти и нефтепродуктов.
В табл. XVII. 2 приводятся данные о содержании смол и асфальтенов
в нефтях различных месторождений СССР.
Таблица XVII. 2
Нефть (месторождение)	Общее содержание смолисто- асфальтовых веществ, % вес.	Содержание, % вес.	
		асфаль- тены	нейтральные смолы
Уч. Кпзильская		38,7	3,9	34,8
Хаудагская	‘	31.2	2,8	28,4
Краснокамская 		28,6	0,6	28,0
Чусовская		23,4	5,4	18,0
Туймазинская		19,6	2,8	16,8
Ставропольская 		16,9	2,5	14,4
Ишимбайская		14,1	0,5	13,6
Малгобекская тяжелая . . .	13,5	2,5	11,0
Вознесенская тяжелая ....	10,8	1,2	9,6
Косчагыльская 		10,7	0,4	10,3
Грозненская беспарафинистая	10,4	1,6	8,8
Макатская		10,2	Следы	10,2
Бибп-эйбатская легкая . . .	9,3	0,3	9,0
Балаханская легкая 		6,9	0,5	6,4
Грозненская парафинистая . .	5,4	0,9	4,5
Майкопская легкая		4,4	0,4	4,0
Сураханская обыкновенная	4,0	0,0	4,0
Бенойская		2,0	0,0	2,0
Кулсаринская 		1,04	Следы	1,04
По содержанию смолисто-асфальтовых веществ нефти можно разделить
на тяжелые (с большим содержанием смолисто-асфальтовых веществ) и лег-
кие. Нейтральные смолы, а в особенности асфальтены — вещества либо вовсе
нелетучие, либо перегоняющиеся с большим трудом *, поэтому основная
масса их концентрируется в остатках от перегонки нефти. В табл. XVII.3
приведены данные распределения смолистых веществ при перегонке.
Присутствие смолистых веществ в нефтях и нефтепродуктах нежелатель-
но, за исключением того случая, когда смолистые нефти идут на переработку
для получения асфальта. (Солисто-асфальтовые вещества затрудняют пере-
гонку нефтей и мазутов, так как при этом легче закоксовываются перегонные
1 Доля таких летучих смолистых веществ не превышает 15% от их общего количества
в нефти.
4S2
Таблица XVII. 3
Продукт	Смолы в продукте, °/ /а	Молекуляр- ный вес смол	Молекуляр- ный вес продукта (бессмолыю- го)
Грозненская беспарафииовая нефть			
Нефть		8,24	589	250
Дистилляты: керосиновый . . .	0,07	290	188
соляровый ....	0,57	298	237
машинный ....	5,81	466	392
цилиндровый. . .	7,38	471	450
Гудрон 		21,30	757	688
Балаханская легкая нефть
Нефть		5,55	738	268
Дистилляты: керосиновый . . .	0,19	265	164
соляровый ....	0,19	345	277
машинный ....	4,13	433	367
цилиндровый . .	9,83	501	420
Гудрон 		19,83	915	708
аппараты. Смолисто-асфальтовые вещества, содержащиеся в нефтепродуктах,
ухудшают цвет и увеличивают нагаро- и коксообразование, поэтому основной
задачей очистки является освобождение нефтепродуктов от них.
Разделение основных групп смолисто-асфальтовых веществ и количест-
венное определение их проводятся на основании различной растворимости
компонентов смолисто-асфальтовых веществ в разных растворителях и,
в частности, на основании резко выраженного различия растворимости глав-
ных их составных частей (смол и асфальтенов) в низших гомологах метана.
Разделение и количественное определение смолисто-асфальтовых веществ
в естественных и искусственных асфальтах, остатках от перегонки, дистилля-
тах смазочных масел и других продуктах проводят по методу Маркуссона
[208].
§ 2. СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПО МАРКУССОНУ
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТОГЕНОВЫХ КИСЛОТ 1
Навеску 50—100 г анализируемого продукта помещают в коническую
колбу емкостью 500 мл; туда же приливают 200 мл прокипяченного и свеже-
нейтрализованного ректифицированного 96%-ного спирта.
Колбу закрывают корковой пробкой с вставленной в нее стеклянной труб-
кой, играющей роль обратного холодильника, и помещают на электрическую
плитку. Содержимое колбы кипятят в течение часа для экстрагирования
асфальтогеновых кислот. После охлаждения и отстоя спиртовый раствор ас-
фальтогеновых кислот переносят в другую чистую коническую колбу и тит-
руют 0,1 н спиртовым раствором КОН в присутствии 0,5 мл 1%-ного спир-
тового раствора щелочного голубого 6 В. Содержимое первой колбы следует
два раза предварительно промыть спиртом, беря на каждую промывку по 10 мл
и добавляя промывную жидкость к спиртовому раствору кислот во второй
1 Описываемое определение содержания асфальтогеновых кислот и их ангидритов
 общей методике Маркуссона разработано автором.
463
колбе. Раствор переносят в делительную воронку и, прибавив к нему равный
объем дистиллированной воды, экстрагируют бензолом неомыляемые веще-
ства до тех пор, пока капля экстракционного бензола, нанесенная
на фильтровальную бумагу, по испарении не перестает оставлять пятно.
Для получения чистых асфальтогеновых кислот водно-спиртовый рас-
твор калиевых солей асфальтогеновых кислот упаривают до сухого остатка
в фарфоровой чашке на водяной бане. Остаток разлагают 10%-ной соляной
кислотой и тщательно перемешивают с бензолом, приливаемым для экстрак-
ции выделившихся кислот. Для ускорения выделения асфальтогеновых кис-
лот Рыбак рекомендует к водно-спиртовому раствору солей приливать поло-
винный объем насыщенного раствора сульфата натрия и разлагать 10%-ной
соляной кислотой без выпаривания водного спирта.
Бензольный раствор кислот отделяют в делительной воронке, фильтруют
через бумажный фильтр в кристаллизатор, промывают фильтр бензолом и,
отогнав бензол па водяной бане, доводят кристаллизатор с чистыми асфальто-
гоповымп кислотами до постоянного веса в термостате с температурой 90°.
Содержание асфальтогеновых кислот в процентах (К) вычисляют по
формуле
К =	,	(XVII. 1)
где а — вес полученных кислот в а;
А — навеска продукта в г.
Для характеристики асфальтогеновых кислот определяют их кислотное
число, для чего навеску кислот около 0,1 г растворяют в спирто-бензоло (1 : 4)
и оттитровывают 0,1 н спиртовым раствором КОН в присутствии нескольких
капель 1%-ного раствора щелочного голубого 6 В.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНГИДРИДОВ АСФАЛЬТОГЕНОВЫХ КИСЛОТ
Содержимое первой колбы обрабатывают при нагревании спиртовым
нормальным раствором КОН; ангидриды асфальтогеновых кислот превраща-
ются при этом в калийные соли.
Спиртовый раствор после охлаждения и отстоя сливают с осадка в дели-
тельную воронку. Осадок два раза промывают прокипяченным и свеженей-
тралпзованным спиртом, беря на каждую промывку по 10 мл спирта, и про-
мывную жидкость добавляют к раствору. После прибавления равного объема
дистиллированной воды из водно-спиртового раствора солей экстрагируют
бензолом неомыляемые, после чего раствор упаривают до сухого остатка на
водяной бане и разлагают 10 %-ной соляной кислотой в присутствии бензола.
Дальнейшее определение ведут так же, как и при определении асфальтоге-
новых кислот.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ
Определение асфальтенов в неомыляемом остатке приводится в § 3.
Г. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ СМОЛ
При определении асфальтенов получают бензиновый раствор нейтраль-
ных смол и масел. Для их разделения раствор упаривают до 10 мл, а затем
обрабатывают адсорбентом, как это описано в § 4, раздел А.
Анализ по Маркуссону дает полное представление о составе смолисто-
асфальтовых соединений анализируемого продукта. Однако этот метод до-
вольно сложен и требует много времени.
ЩИ
Болос упрощенный, но зато и более ускоренный метод систематического
анализа смолистых соединений разработан в ГрозНИИ [209]. Он заключается
в следующем.
Навеску продукта (при твердой консистенции последнего) растворяют
в небольшом количестве бензола или хлороформа, а затем обрабатывают 40-
кратным (по отношению к навеске) количеством петро-
лейного эфира. Смесь оставляют в колбе на ночь (в
темном месте); в результате асфальтены вместе с боль-
шей частью асфальтогеновых кислот и их ангидридов
выпадают в осадок.
Обрабатывая осадок спиртом на холоду, кислоты
и ангидриды 1 переводят в раствор; после испарения
растворителя получают их в свободном виде; в остатке
получают чистые асфальтены.
Бензиновый раствор после осаждения асфальтенов
и кислот содержит масла и смолы; их разделяют по
Маркуссону (см. § 4, раздел А).
В последнее время для улучшения воспроизводи-
мости результатов и повышения скорости определения
смолисто-асфальтовых веществ в тяжелых нефтяных
остатках, битумах и других подобных продуктах
М. Нагиев и Р. Алахвердиева [211 ] предложили при-
менять разработанную ими усовершенствованную мето-
дику Маркуссона. Особенностью этой методики яв-
ляется более жесткая стандартизация проведения ана-
лиза. С этой целью силикагель был заменен окисью
алюминия, петролейный эфир — нормальным пентаном
или прямогонной пентановой фракцией (температура
кипения 28—35°); вместо экстракционного аппарата
Сокслётта применяли специально сконструированный
экстрактор (рис. XVII.1), в котором поддерживались
постоянные температура и скорость поступления рас-
творителя.
Методы разделения и определения содержания
различных групп смолисто-асфальтовых соединений,
основанные на их различной растворимости в разных
растворителях, так же как и отделение смолисто-ас-
фальтовых веществ от углеводородов различными ад-
сорбентами или серной кислотой, несмотря на широкое
распространение, имеют существенные недостатки. О не-
достатках сернокислотного (акцизного) способа опре-
деления содержания смолисто-асфальтовых веществ бу-
дет сказано ниже (§ 4, раздел Б). При определении смоли-
сто-асфальтовых веществ осаждением ацетоном [212]
получается завышенное их содержание вследствие ни-
чтожно малой растворимости в кетонах (в частности,
ацетоне) твердых углеводородов парафинового ряда и
высоко индексных углеводородов масляных фракций.
Поэтому они будут осаждаться вместе со смолисто-
Рис. XVII. 1. Экст-
рактор с регулируе-
мым поступлением
растворителя и тер-
мостатированном.
1 — колба; 2 — полая
колонка; з — переточная
трубка; 4 — водяная ру-
башка; 5, 7— трубки; л —
холодильник; 9 — экст-
рактор; ю — трубка для
поддержания постоянно-
го уровня в экстракторе;
б, 11 — краны; 12 — Н-
образная трубка; 15 —
карман экстрактора; 14—
капилляр постоянного
сечения; 15— трубка для
слива излишка раство-
рителя; 16 — крышка.
асфальтовыми веществами.
Твердые адсорбенты — флоридин, силикагель, окись алюминия — в той
или иной степени удерживают на своей поверхности, помимо смол, еще
1 Ангидриды асфальтогеновых кислот плохо растворяются в спирте, поэтому их
извлечение рекомендуемым ГрозНИИ способом маловероятно.
30 Заказ 859.
46S
некоторые высокомолекулярные полициклические углеводороды, фенолы,
сернистые, азотистые и другие соединения полярного характера, а также
вызывают уплотнение смол с образованием асфальтов. Из-за этого первона-
чальный характер смолисто-асфальтовых веществ исследуемого продукта
претерпевает изменение.
Во ВНИИ НП был разработан метод определения содержания смолисто-
асфальтовых веществ в нефтяных концентратах осаждением их из пропанового
раствора концентратов [213]. В этом методе учтены недостатки предыдущих
методов.
Для выделения смолисто-асфальтовых веществ требуется довольно
сложная аппаратура, работающая под давлением. Выход их сильно зависит
от отношения пропана к сырью и от температуры осаждения. Рекомендуемые
условия обессмоливания следующие: разбавление 1 : 50; температура 75°;
давление 32—35 ат.
Применяемый пропан не должен содержать более 5% фракций Са и С4
и 2% пропилена; сероводород и меркаптаны должны отсутствовать. Время,
необходимое для определения суммарного содержания смолисто-асфальтовых
веществ по описанному методу, 10—12 час. Содержание пропановых смол во
всех случаях меньше на 15—35% силикагелевых вследствие растворения про-
паном низкомолекулярных смол, с одной стороны, и способности силикагеля
наряду со смолами адсорбировать и другие полярные соединения, а также
некоторые углеводороды, с другой. Указанный метод вряд ли может быть реко-
мендован для широкого пользования вследствие сложности аппаратурного
оформления.
В последнее время Бестужев и Боргман [214] предложили еще более слож-
ный анализ тяжелых нефтепродуктов, содержащих значительные количества
смолисто-асфальтовых веществ. В методике автор наряду с приемами осаж-
дения и кристаллизации используются методы хроматографии, спектро-
метрии, молекулярной перегонки и другие специальные приемы.
К изложенному выше подробному анализу смолисто-асфальтовых ве-
ществ прибегают только в случае специальных научных исследований.
Для технических целей вполне достаточно знать суммарное содержание
смолисто-асфальтовых компонентов продукта, а в некоторых случаях,
например при исследовании тяжелых остаточных масел, также и содержание
асфальтенов, так как последние являются весьма нежелательной составной
частью масел из-за их способности к быстрому коксованию.
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ
Для количественного определения асфальтенов в нефтепродуктах пред-
ложено множество способов, принципиально сходных между собой. Общее
в способах — коагуляция асфальтенов при сильном разбавлении испыту-
емых нефтепродуктов соответствующими растворителями.
Природа растворителя значительно влияет на выпадение асфальтенов.
Могут происходить следующие явления: неполное осаждение асфальтенов,
выпадение парафинов вместе с асфальтенами и, наконец, адсорбция асфаль-
тенами нейтральных смол. Вследствие этих явлений при применении различ-
ных растворителей получаются расхождения в результатах опытов по опре-
делению содержания асфальтенов.
Изложенное подтверждается данными Э. Степановой, которая определяла
содержание асфальтенов при помощи осадителей: нормального бензина (по
Гольде), петролейного эфира, выкипающего до 50° (по ГрозНИИ), и авиабен-
зина Б-70 прямой гонки плотностью 0,740 (табл. XVII.4).
Адсорбция смол и выпадение парафинов присущи так называемым «хо-
лодным способам», в которых весь анализ проводится при комнатной темпе-
466
Таблица XVII.4:
Продукт	Содержание асфальтенов в % при применении осадителей		
	нормальный бензин	бензин плотностью 0,740	петролейный эфир
Трансформаторное масло 		0,015	0,064	0,011
Масло АК-15 (автол 18)		0,012	0,130	0,083
Цилиндровое 38 (6) 		0,060	0,140	0,380
Концентрат пекинской нефти . . .	0,360	0,340	0,850
Трансмиссионное автотракторное (нигрол) 		1,730	1,300	3,670
Крекинг-остаток 		2,2'30	1,960	3,200
Отработанный автол 18		0,400	0,790	0,870
То же		0,51	0,690	0,770
ратуре. К таким методам относятся старый способ Гольде, способ Гроз-
НИИ [209], американский стандартный способ и другие.
Эти недостатки устраняются при применении «горячих способов», луч-
шим из которых считается новый способ Гольде [1].
По этому способу полученные асфальтены обрабатывают в аппарате
Сокслетта горячим бензином для удаления адсорбированных смол и выпав-
шего парафина. Результаты по содержанию асфальтенов получаются более
правильными и надежными.
Вопрос выбора растворителя, имеющий в данном определении большое
значение, должен быть решен в пользу нормального бензина, принятого (с
некоторыми изменениями) во всех странах и дающего при определении доста-
точно сходящиеся результаты. Сокращать расход растворителя при холодном
определении, как это принято в американском стандарте, не надо, потому что
это противоречит основным теоретическим принципам данного определения.
В случае «горячих способов» этот пункт надлежит экспериментальной про-
верке. В последнее время для определения асфальтенов все чаще применяют
нормальный гептан [214].
А.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ
«ХОЛОДНЫМ СПОСОБОМ» ГОЛЬДЕ
Навеску испытуемого продукта от 5 до 10 г помещают в коническую колбу
и растворяют в 40-кратном (к весу навески) объеме бензина, не содержащего
ароматических углеводородов и кипящего в пределах 65—95°. По окончании
растворения колбу с раствором закрывают пробкой и оставляют на ночь в тем-
ном месте при температуре 15—20°для выпадения асфальтенов. На другой день
раствор фильтруют через два плотных фильтра из хорошей фильтровальной
бумаги, стараясь по возможности не взмучивать осевшие в колбе хлопья, ко-
торые могут забить фильтр. Осадок переносят на фильтр свежими порциями
бензина и промывают его бензином до тех пор, пока бензин не будет стекать
совершенно прозрачным и по испарении его на фильтровальной бумаге не бу-
дет видно масляного пятна. После этого осадок на фильтре быстро (во избе-
жание перехода асфальтенов в трудно растворимое состояние) растворяют
в горячем бензоле и промывают фильтр до обесцвечивания бензола. Фильтрат
собирают во взвешенный стеклянный кристаллизатор или коническую кол-
бочку.
Если при отмывке колбы (где отстаивались асфальтены) частицы асфаль-
тенов прочно пристанут к ее стенкам и не смываются бензином, колбу сначала
30*
467
основательно прополаскивают бензином, а затем горячим бензолом для рас-
творения асфальтенов и раствор прибавляют к общему раствору асфальтенов
в бензоле (к фильтрату). Растворив асфальтены в бензоле, колбу с раствором
помещают на водяную баню (температура 85—90°) и, отогнав бензол, доводят
осадок (чистые асфальтены) до постоянного веса в сушильном шкафу при тем-
пературе 102—105°.
Содержание асфальтенов (асф.) в испытуемом продукте (в %) находят
по формуле
асф. -	,	(XVII. 2)
где а — вес полученного осадка;
А — навеска испытуемого продукта.
Описанный способ определения асфальтенов имеет большой недостаток:
он очень продолжителен. Указанный недостаток устранен в американском
стандартном методе определения асфальтенов.
Б. АМЕРИКАНСКИЙ СТАНДАРТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ (ОСАДКА) В СМАЗОЧНЫХ МАСЛАХ
Метод основан на центрифугировании бензинового раствора продукта,
в результате чего асфальтены осаждаются гораздо быстрее. Для определения
пользуются центрифугой с конусообразными пробирками, описанными
в гл. II.
В качестве растворителя применяют нефтяной бензин следующего ка-
чества.
Анилиновая точка, °C.........	58—60
Начало кипения по ASTM,°C . . не ниже 50
50% выкипает но ASTM, °C . .	70—80
Конец кипения по ASTM, °C . . не выше 130
Асфальтены (осадок) по ASTM определяют следующим образом.
В две сухпе и чистые пробирки для центрифугирования загружают
точно по 10 мл испытуемого масла. В каждую пробирку заливают бензин
до метки 100 мл и плотно закупоривают ее корковой пробкой.
Смесь энергично перемешивают, после чего пробирки помещают на 5 мин.
в водяную баню с температурой 32,9—35°. Во избежание образования давле-
ния в пробирках и выброса пробок их на несколько секунд открывают для
выпуска образовавшихся газов. По истечении указанного времени пробирки
вынимают из бани и снова энергично перемешивают для того, чтобы смеси
была вполне однородной.
Пробирки помещают в противоположных сторонах центрифуги и вра-
щают 10 мин. со скоростью 1400—1500 об/мин.
Объем твердого осадка (асфальтенов) отсчитывают
и записывают с точностью до 0,05 мл.
Затем пробирки снова помещают в центрифугу и снова вращают 10 мин.,
после чего отсчитывают объем осадка .
Эту операцию повторяют до тех пор, пока объем осадка в каждой про-
бирке при трех последовательных отсчетах не останется постоянным. Для
масел с небольшим количеством асфальтов обычно требуется не более трех
центрифугирований.
Объем твердого осадка (асфальтенов) надо отсчи-
тывать с точностью не менее 0,1 мл.
Если результаты двух определений различаются не более чем на 0,1 мл,
среднее из этих двух результатов отмечается как число осадка (асфальтенов)
по ASTM на 10 мл продукта. Если результаты двух определений отличаются
468
более чем на 0,1 мл, проводят еще два определения и берут среднее из четырех
определении.
При необходимости количество осадка (асфальтенов) можно выразить
в процентах.
Количество асфальтенов, определяемое по ASTM, всегда выше чем по
Гольде, так как в первом случае выпадающие в осадок асфальтены удерживают
некоторое количество бензина.
Описываемый метод весьма приближенный; он может служить только
для ориентировочных определений. Единственное преимущество его — быст-
рота определения.
В.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ
«ГОРЯЧИМ СПОСОБОМ» ГОЛЬДЕ
Ниже приводится доработанный и уточненный стандартной комиссией
треста «Азпефтезаводы» способ Гольде [1] определения содержания асфальте-
нов.
В начале параграфа уже говорилось о значении растворителя при опре-
делении асфальтенов, поэтому на качество его было обращено максимальное
внимание.
Бензин, применяемый для осаждения асфальтенов в описываемом методе,
должен иметь следующие показатели.
0,095—0,705
1,39
65-95
около 59
0.0
не более 0,5
»	» 12,0
около 87,0
Пределы кипения, °C1.............
Анилиновая точка, °C..............
Углеводороды, %:
непредельные ...............
ароматические ..............
нафтеновые .................
парафиновые ................
1 Разгонка из колбочки с дефлегматором Лебеля-Гсншшгера длиной
4 0 см е тремя шариками.
Бензин не должен содержать посторонних примесей. При встряхивании
(в соотношении 1 : 1) в течение 15 мин. бензина со смесью, состоящей из 80%
концентрированной серной кислоты плотностью 1,84 и 20% олеума (20%
(свободного SO3), должно поглощаться не более 2% бензина.
Определение проводят следующим образом. Пробу испытуемого продукта
перемешивают встряхиванием в заполненной не более чем на 3/4 склянке в те-
чение 5 мин. Нефтепродукты, застывающие или малотекучие при комнатной
температуре, предварительно подогревают на водяной бане до 40—45е.
Навеску 4—5 г испытуемого продукта помещают в коническую колбу
емкостью 300 мл и растворяют в 40-кратном объеме бензина.
После стояния в течение 12—20 час. при комнатной температуре в месте,
защищенном от прямого солнечного света, большую часть раствора фильтруют
через две воронки, установленные одна над другой.
Берут плотные фильтры диаметром 9—-12 см, применяющиеся для филь-
трования осадков сернокислого бария.
Остаток из колбы сливают на фильтр и промывают холодным бензином
до тех пор, пока фильтрат не будет оставлять никакого масляного осадка
после испарения. После промывки фильтры осторожно вынимают из воронок,
вкладывают один в другой, сворачивают в трубочку и перевязывают тонкой
алюминиевой проволокой пли обыкновенной ниткой. Перевязанные фильтры
помещают в небольшой экстракционный аппарат (рпс. XVII.2) и кипятят с
бензином до тех пор, пока бензин не будет стекать совершенно бесцветным.
469
По окончании экстракции масла и смол бензин сливают и в колбу загружают
чистый бензол, который кипятят до тех пор, пока не растворяется все асфаль-
тены и он не будет стекать в колбу бесцветным. Бензольный раствор с раство-
ренными в нем асфальтенами переносят в тарированный кристаллизатор,
испаряют бензол и взвешивают асфальтены после их сутки в течение х/2 часа
в термостате при 105°.
Полученные асфальтены должны быть хрупкими и блестящими, черно-
коричневого цвета. Матовый и мазеобразный вид указывает на присутствие
Рис. XII. 2.
Экстрак-
ционный ап-
парат для
очистки ас-
фальтенов.
масел и парафинов.
При определении чистоты асфальтены обли-
вают холодным бензином и счищают со стенок
кристаллизатора маленькой стеклянной палоч-
кой. Бензин отфильтровывают, а находящиеся на
фильтре асфальтены растворяют снова в горячем
бензоле. Бензольный раствор переносят в колбу
экстрактора и выпаривают. Полученный остаток
обрабатывают кипящим абсолютным спиртом в
том же экстракционном аппарате и спиртовую вы-
тяжку отфильтровывают.
Еслп спирт после охлаждения не мутнеет
или не окрашивается и если перед этим нормаль-
ный бензин не окрасился в желтый цвет, то взве-
шенные твердые асфальтены не содержат ма-
сел и парафинов. Если нормальный бензин или
спирт окрасились в желтый цвет или после
охлаждения спирт стал мутным от выпавших пара-
финов или церезинов, то асфальтены снова обраба-
тывают бензином и абсолютным спиртом, предва-
рительно определив вес асфальтенов после
первой очистки.
Осадок в колбочке экстрактора растворяют в
горячем бензоле, фильтруют через тот же фильтр,
Рис. XVII.3.
Экстр актор -
Сокслетта.
через который фильтровали бензиновый раствор асфальтенов при проверке
последних на чистоту и, отпарив бензол, сушат асфальтены 1!г часа при
105° в термостате.
Обработка бензином, абсолютным спиртом и бензолом должна повто-
ряться до тех пор, пока вес твердых выделенных асфальтенов не станет
постоянным.
Процентное содержание асфальтенов (асф.) определяют по формуле
у а • 100
асф. = -j—
(XVH. 3)
где а — полученный вес асфальтенов;
А—навеска нефтепродукта.
Допускаемые расхождения между двумя параллельными опытами состав-
ляют при содержании асфальтенов:
до 0,01% ......................... 0,003%
от 0,01—0,10%..................... 0,020%
» 0,10 — 1,0%	  0,050%
» 1,0 —2,0%....................... 0,100%
470
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ
АСФАЛЬТО-СМОЛИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
А. АДСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ
Данный способ (предложен Маркуссоном) основан на способности ас-
фальто-смолистых веществ, как соединений ненасыщенных и содержащих
группы атомов с большой химической энергией, удерживаться на поверх-
ности адсорбентов: отбеливающих глин (гумбрин, асканит и т. д.), силика-
геля, окиси алюминия и ряда других веществ. Обычно употребляют гумбрин,
силикагель и окись алюминия.
Гумбрин берут не слишком мелкого помола, зернистый, причем перед
употреблением его слегка обжигают при 200—250° для удаления гигроско-
пической воды. Обжиг при более высоких температурах приводит к падению
адсорбционной способности гумбрина, так как при этом начинается разру-
шение его микроструктуры.
Силикагель обычно применяют в виде небольших комочков. Он также
должен быть перед употреблением обожжен при 200—250°.
Отбеливающие глины, в частности гумбрин, обладают способностью поли-
меризовать на своей поверхности молекулы смолистых веществ, а также удер-
живать некоторые высокомолекулярные углеводороды, фенолы и другие
поверхностно-активные соединения [209]. Поэтому ракомендуется пользо-
ваться силикагелем или окисью алюминия, у которых эта способность
выражена несколько слабее.
Содержание смолистых веществ адсорбционным способом определяют
следующим образом.
Навеску 5—8 г испытуемого продукта смешивают в чашке с 8-кратным
количеством силикагеля или окиси алюминия. Смесь загружают в специаль-
ный картонный патрон, который помещают в экстракционный сосуд прибора
Сокслетта (рис. XVII.3) х. Дно сосуда 1 предварительно закрывают ватой так,
чтобы она прикрывала отверстие сифонной трубки 2. Затем чашку несколько
раз смывают петролейным эфиром (кипящим до 50°) или нормальным бензином
и сливают промывную жидкость в сосуд 1. В колбу 3 аппарата загружают
столько эфира или бензина, чтобы количество его вместе с промывной жидко-
стью, влитой в сосуд 1, составило примерно половину объема колбы, после
чего к экстрактору присоединяют шариковый холодильник.
Весь прибор должен быть тщательно укреплен при помощи лапок шта-
тива и все съемные пришлифованные части должны плотно входить друг в
Друга.
Собранный и загруженный аппарат оставляют стоять в течение 4—6 час.
для того, чтобы возможно полнее пришла адсорбция смолистых веществ
продукта силикагелем или другим выбранным адсорбентом. Выждав указан-
ное время, приступают к экстракции. Следует помнить, что колбу 3 во избе-
жание пожара можно нагревать только на электрической плитке.
Пары петролейного эфира или нормального бензина, образующиеся при
кипении в колбе 3, поднимаются по боковой широкой трубке 4 и поступают в
экстрактор 7, а оттуда в холодильник. Сконденсированные здесь пары эфира
(бензина) падают в виде капель в патрон с продуктом, смешанным с адсорбен-
том, и извлекают из него углеводороды. Смолистые вещества большей частью
1 При работе с очень густыми продуктами, а также битумами для лучшего контакта
продукта с адсорбентом навеску следует растворить в двукратном количестве бензола
и полученный раствор перемешать с адсорбентом. Чтобы бензол не мешал дальнейшему
определению, полученную смесь из адсорбента и бензольного раствора продукта выдер-
живают на водяной бане 1 час для удаления бензола.
471
эфиром (бензином) не вымываются, так как сила притяжения их к адсорбенту
значительно больше, чем растворимость в эфире (бензине).
Постепенно уровень жидкости в сосуде 1, а следовательно, и в соеди-
ненной с ним трубке 2 повышается. Когда он поднимется несколько выше из-
гиба последней, трубка заполняется жидкостью и начинает действовать как
сифон, т. е. вытягивает всю жидкость из сосуда в колбу 3. При непрекраща-
ющемсд кипении из колбы будут испаряться только эфир (бензин) и наиболее
низкокипящие фракции нефти, а тяжелые фракции останутся в ной.
Извлечение углеводородов считается законченным, когда эфир будет
стекать из трубки совершенно бесцветным. Обычно на это требуется 3—4 часа
при скорости стекания эфирного- (бензинового) конденсата с конца холодиль-
ника до 3—4 капель в секунду.
Иногда бывает, что прибор перестает правильно работать; петролейный
эфир начинает стекать из экстрактора не периодически по мере наполнения,
а непрерывно, не давая заполниться сосуду 1. Для устранения этого явления
следует охладить весь прибор и приступить к экстракции сначала.
После того как из адсорбента извлечены углеводороды, процесс экстрак-
ции прекращают, аппарат охлаждают, выливают из колбы эфирный (бензи-
новый) раствор углеводородов и приступают к экстракции смол. Для этого
берут более эффективные растворители, чем эфир.
В качестве растворителей можно брать хлороформ, четыреххлорпстый
углерод, сппрто-бензол (1 : 4) и т. д. Мы рекомендуем пользоваться спирто-
бензолом.
Один бензол хотя и растворяет все нефтяные смолы, по не в состоянии
извлечь их полностью из адсорбента (силикагеля) вследствие того, что адсорб-
ционное сродство молекул смол к последнему превышает растворимость их
в бензоле. Молекулы спирта, обладая большим сродством к адсорбенту, чем
молекулы смол, вытесняют их, а вытесненные смолы растворяются в спирто-
бензоле. В самом спирте нефтяные смолы почти не растворимы.
Количество сиирто-бензола (1 : 4) для извлечения смол берут равным
количеству эфира (бензина), взятого для извлечения углеводородов. Экстрак-
цию проводят до тех пор, пока спирто-бензол не будет стекать из трубки бес-
цветным. Спирто-бензольный раствор смол помещают в тарированный па ана-
литических весах стаканчик; сппрто-бензол отпаривают на водяной бане, а
стаканчик со смолами доводят до постоянного веса в термостате с температурой
110°, для чего обычно достаточно одного выдерживания в течение 25 мин.
Процентное содержание смолисто-асфальтовых веществ (СА) вычисляется
по формуле XVII.4:
СА 100,	(XVII. 4)
где а — вес извлеченных смолисто-асфальтовых веществ;
А — навеска продукта.
Этот метод определения содержания смолисто-асфальтовых веществ в
нефтях и нефтепродуктах является в настоящее время одним из наиболее точ-
ных, но и он имеет ряд недостатков: 1) большую длительность определения
(12—14 час.) и 2) то, что большинство адсорбентов наряду со смолистыми ве-
ществами адсорбирует также некоторое количество высокомолекулярных
углеводородов, являющихся, по мнению Саханова и Васильева [215], поли-
ароматическими соединениями. Данный способ не может быть применен для
определения смолисто-асфальтовых веществ в продуктах, содержащих зна-
чительное количество непредельных соединений с открытыми двойными
связями, например в крекинг-остатках, так как при этом вследствие полимери-
зации ненасыщенных углеводородов будут получаться повышенные выходы
472
смолисто-асфальтовых веществ. В настоящее время нет метода определения
содержания смолисто-асфальтовых веществ в подобных продуктах.
Рассмотренный способ можно применять как для определения суммар-
ного содержания смолисто-асфальтовых веществ, так и для определения со-
держания только нейтральных смол в нефтепродуктах.
Б. СЕРНОКИСЛОТНЫЙ («АКЦИЗНЫЙ») СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СМОЛИСТО-АСФАЛЬТОВЫХ ВЕЩЕСТВ (ГОСТ 2550-44)
Способ определения смолисто-асфальтовых веществ основан на взаимо-
действии крепкой серной кислоты со смолгсто-асфальтовыми соединениями
нефти и нефтепродуктов в бензиновом растворе. Взаимодействие протекает
в двух направлениях: с одной стороны, протекают чисто химические реакции
сульфирования и полимеризации, а с другой — осаждается (коагулирует)
та часть смол, которая находится в нефтепродукте в виде коллоидного рас-
твора. В результате этих процессов в качестве продуктов реакции образуется
так называемый кислый гудрон, оседающий на дне реактора.
Этот способ чрезвычайно приближенный. Дело в том, что
серная кислота может переводить в кислый гудрон не только
смолистые вещества, по и некоторые высокомолекулярные
углеводороды всех углеводородных классов нефти, а при нали-
чии в испытуемом нефтепродукте непредельных углеводородов
с открытыми двойными связями (олефинов, дполефинов) такаю
и низкомолекулярные. Поэтому данный способ не применим к
продуктам крекинга и пиролиза. Серная кислота не действует
на все смолистые вещества, и часть из них остается иеирореа-
гировапиой. Так как кислый гудрон склонен к набуханию, то
он впитывает в себя значительные количества бензина, соответ-
ственно увеличиваясь в объеме. Наконец, при испытании
продуктов типа вапоров сернокислотной очистки образовав-
шийся в результате реакции кислый гудрон в значительном
количестве, а иногда и целиком растворяется в бензиновом
растворе с образованием коллоидального раствора, поэтому
получаются уменьшенные результаты содержания смолистых
веществ или выявляется отсутствие таковых, что противоречит
истинному положению вещей. Некоторые исследователи [14]
предлагают разбавлять испытуемый продукт не бензином,
а более тяжелыми растворителями (газойль и т. д.), так как
в них гудрон указанных выше и всех других нефтепродуктов
не растворяется.
Несмотря на эти крупные недостатки, сернокислотный
способ принят в СССР в качестве стандартного (ГОСТ 2550-44)
из-за простоты п быстроты испытания (1,5 часа). Этим спо-
собом можно ориентировочно определять содержание смолисто-асфальтовых
веществ (так называемых «акцизных» смол) в нефтях и нефтепродуктах.
Действительное содержание смолисто-асфальтовых веществ в испытуемом
продукте следует определять при помощи адсорбентов.
Смолисто-асфальтовые вещества по сернокислотному способу определяют
в отстойнике (рпс. XVII.4) — стеклянном цилиндрическом сосуде с притертой
пробкой, суженном в нижней части. На этой части отстойника нанесена шкала
с делениями по 0,5 мл.
Для анализа берут 10 мл «чистой» пли «чистой для анализа» серной кис-
лоты крепостью 95—96,5%, удельного веса 1,840. Серную кислоту следует
держать в склянке с притертой пробкой; набирают ее оттуда пипеткой на 10л«л
с надетой на нее каучуковой трубкой с зажимом. Отстойник должен стоять
473


JD=T
Рпс. XVII.4.
Отстойник
для опреде-
ления «ак-
цизных»
смол.
в деревянном штативе. Кислоту осторожно, стараясь не разбрызгивать по
стоикам, спускают в градуированную часть отстойника и закрывают его при-
тертой пробкой. Так как мениск кислоты очень трудно заметить, то по стенке
отстойника приливают немного бензина; тогда мениск кислоты отчетливо вы-
делится на границе бензинового слоя.
В градуированный цилиндр емкостью 200 мл с притертой пробкой (в
крайнем случае притертую пробку можно заменить корковой) наливают 50 мл
бензина, затем 50 мл тщательно высушенного испытуемого продукта и доли-
вают бензина до метки 150 мл, т. е. епщ 50 мл.
Для анализа применяют бензин «калоша» или бензин прямой гонки, вы-
кипающий до 130°, очищенный серной кислотой.
Если продукт не просушен, то его обезвоживают измельченным безвод-
ным хлористым кальцием в количестве 5 г. Смесь 3 мин. взбалтывают и дают
ей отстояться. После этого осторожно сливают в другой цилиндр емкостью
200 мл так, чтобы туда не попали кусочки хлористого кальция. Первый ци-
линдр споласкивают четыре раза чистым бензином (по 10 мл каждый раз),
сливают его во второй цилиндр, где находится смесь, и доливают во второй
цилиндр чистый бензин до метки 150 мл.
Покончив с приготовлением бензинового раствора продукта, открывают
пробку отстойника и осторожно по стенке приливают к кислоте смесь ив
цилиндра. Цилиндр ополаскивают 5 —10 мл бензина и сливают его в отстой-
ник. Отстойник закрывают пробкой и, вынув его из штатива, сильно встряхи-
вают два раза. После каждого встряхивания нужно обязательно открывать
пробку для выпуска газов, образующихся вследствие испарения легких ча-
стей бензина, так как при действии серной кислоты смесь разогревается.
Отстойник со смесью энергично перемешивают 3 мин.; во время переме-
шивания его необходимо держать в горизонтальном положении и медленно
вращать. После окончания взбалтывания устанавливают отстойник строго
вертикально в штатив для отстаивания образовавшихся смолистых веществ
от бензинового раствора продукта. По истечении 1 часа отсчитывают коли-
чество миллилитров черного смолистого вещества (кислый гудрон), приба-
вившегося к прежнему уровню кислоты. Это число, умноженное на 2, соот-
ветствует процентному содержанию смолисто-асфальтовых веществ, найден-
ных по сернокислотному способу («акцизных» смол).
Если слои плохо разделяются, то в прибор осторожно по стенкам при-
ливают вазелиновое, медицинское, трансформаторное или турбинное масло,
которое образует слой между кислым гудроном и бензиновым слоем. Если
стенки сосуда настолько забрызганы кислым гудроном, что не будет видно
масла, то стеклянной палочкой осторожно счищают со стенок нижней части
отстойника приставший к ним гудрон и после того, как граница обнаружится,
яснее проводят отсчет.
При содержании в продукте от 20 до 50% асфальто-смолистых веществ
его разбавляют в отношении 1 : 1 осветительным керосином, наливают в ци-
линдр 50 мл этой смеси и ведут работу по способу, описанному выше. Для
нахождения процентного содержания асфальто-смолистых веществ получен-
ное при отсчете количество миллилитров кислого гудрона надо умножить на 4.
При содержании в продукте более 50% асфальто-смолистых веществ
испытуемый продукт разбавляют керосином в отношении 1 : 2. Для нахож-
дения процентного содержания асфальто-смолистых веществ полученное при
отсчете количество миллилитров кислого гудрона в этом случае надо умно-
жить на 6.
Согласно ГОСТ 2550-44 количество асфальто-смолистых веществ па без-
водный нефтепродукт пересчитывают по формуле
v	V • 100 • 100	/YVTT К\
х = WOODS' ’	(Xvn> 5)
474
где v — приращение объема нижнего слоя в мл\
V — объем нефтепродукта, взятого для определения, в мл]
Жоб — содержание воды в нефтепродукте в % объемн.;
X — количество акцизных смол в безводном нефтепродукте в %.
Расхождение между двумя параллельными определениями не должно
превышать одного деления градуировки отстойника. При достаточно внима-
тельной работе расхождение между параллельными определениями обычно
не превышает 0,4—0,5%.
При определении «акцизных» смол в продуктах, трудно подвижных при
комнатной температуре, пх необходимо подогреть.
При определении «акцизных» смол в парафинистых продуктах по ука-
занному выше стандартному способу вследствие осаждения твердого парафина
(или церезина) выход «акцизных» смол получается повышенным. Чтобы устра-
нить это явление и уменьшить всегда наблюдающиеся потери «акцизных»
смол вследствие размазывания их по стенкам отстойника, Степанова и Пих-
товникова предложили следующий вариант работы. После перемешивания
бензинового раствора продукта с кислотой в течение 3 мин. отстойник на
30 мин. погружают в водяную баню с температурой 60°. По истечении этого
времени отстойник вынимают из бани и выдерживают при комнатной темпе-
ратуре еще 30 мин. Это мероприятие должно быть рекомендовано к примене-
нию при испытании на содержание «акцизных» смол не только парафинистых,
но и всех остальных продуктов, так как оно дает возможность получать более
точные результаты. В табл. XVII.5 приведены результаты определения «ак-
цизных» смол в парафинистых продуктах по стандартному способу, т. е. без
подогрева, и по способу Степановой и Пихтовниковой.
Таблица XVII. 5
Продукт	«Акцизные» смолы в % при способе определения	
	стандартном	Степановой и Пихтовниковой
Сураханская парафинистая нефть . . .	9,2-10,4	7,0
Сураханский парафинистый мазут . . .	20,6	15,0
ГЛАВА XVIII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА
НЕФТЕПРОДУКТОВ
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Так как свойства нефтепродуктов в значительной степени определя-
ются пх углеводородным составом, то знание ого необходимо для правиль-
ного применения нефтепродуктов. В частности, знание углеводородного со-
става бензинов необходимо для рационального применения их как моторного
топлива, а смазочных масел для возможности наиболее целесообразного и
выгодного получения и наиболее рационального применения их.
Различные классы углеводородов ведут себя в автомобильных и авиаци-
онных двигателях карбюраторного типа неодинаково. Например, парафины
нормального строения вызывают при сгорании нежелательное явление —
детонацию, в то время как ароматические углеводороды и изопарафины от-
личаются высокой детонационной способностью. Нафтены занимают в отно-
шении детонационной способности промежуточное положение. Сейчас можно
считать установленным, что все основные характеристики качеств масел —
вязкость, индекс вязкости, стабильность против окисления, термическая ста-
бильность зависят от содержания и состава ароматических углеводородов.
Черножуков и Крейн [206] показали, что нафтеновые углеводороды
весьма подвержены окислительному воздействию кислорода, причем окисля-
емость их возрастает с повышением среднего молекулярного веса фракций.
Ароматические углеводороды в определенных концентрациях тормозят
окисление нафтенов.
Вязкость масел и пологость кривой вязкости также до известной степени
объясняются наличием и концентрацией ароматических углеводородов раз-
личного строения. Наконец, следует отметить, что развитие нефтехимической
промышленности немыслимо без детального знания химического состава неф-
тяного сырья.
При исследовании углеводородного состава нефти и нефтепродуктов
следует учитывать, что эти соединения состоят из чрезвычайно большого числа
индивидуальных углеводородов и других соединений. Вследствие сложности
и длительности определения индивидуального углеводородного состава неф-
тепродуктов определяют суммарное количество углеводородов определенных
классов, содержащихся в нефтепродуктах.
Для количественного определения группового углеводородного состава
нефтепродуктов предложено много различных способов, из числа которых
опишем только наиболее надежные и общепринятые.
476
В последние годы советские (Казанский, Топчиев, Ланцберг, Плата
и др.) и зарубежные ученые (Россини и др.) предложили ряд интересных ме-
тодов для разделения легких нефтяных фракций на индивидуальные углево-
дороды [140, 216]. К числу этих методов относятся четкая ректификация,
хроматографическое разделение, спектральные методы и др.
Часть этих методов, наиболее опробированных, мы также опишем в на-
стоящей главе.
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА
БЕНЗИНОВ ПРЯМОЙ ГОНКИ
А. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Все предложенные способы определения содержания ароматических уг-
леводородов можно разбпть на химические, физико-химические, комбиниро-
ванные п чисто физичес кие способы.
К первой группе отп осят способы, основанные на химическом взаимодей-
ствии различных реактивов с ароматическими углеводородами исследуемого
нефтепродукта. О количестве ароматических углеводородов судят либо по ко-
личеству образовавшихся продуктов реакции, либо по уменьшению объема
бензина. Сюда относят способы нитрования, сульфирования и т. и.
Ко второй группе можно отнести способы, заключающиеся в экстраги-
ровании ароматических углеводородов различными растворителями, такими,
как SO2, диметплсульфатом, анилином и т. и., а также способы, основанные
иа измерении критических температур растворения в различных жидкостях,
и т. и.
В третью группу входят наиболее точные и распространенные способы
количественного определения ароматических углеводородов, а именно —
способы, основанные на определении тех или иных констант бензина (плот-
ности, коэффициента рефракции и др.) до и после удаления ароматических
углеводородов, п, наконец, к последней группе следует отнести оптические
методы анализа.
а.	Химические способы
1.	Стандартный весовой способ. Этот способ, принятый в качестве стан-
дартного в СССР (ГОСТ 6994-54), заключается в обработке навески испыту-
емого нефтепродукта 98,5—99%-пой серной кислотой, которая извлекает
непредельные и ароматические углеводороды. Содержание ароматических
углеводородов определяют по разности между суммарным содержанием угле-
водородов, извлекаемых серной кислотой, и содержанием непредельных угле-
водородов.
Навеску испытуемого нефтепродукта 10 мл загружают в предварительно
взвешенную делительную воронку емкостью 100 мл, снова взвешивают ворон-
ку с продуктом с точностью до 0,01 г и вычисляют навеску продукта. Затем
в воронку приливают 30 мл серной кислоты, смесь взбалтывают 30 мин. и
оставляют на 1 час в покое, после чего тщательно отделяют нижний кислот-
ный слой от продукта. Оставшуюся в сточной трубке делительной воронки
кислоту удаляют фильтровальной бумагой.
Снова взвешивают воронку и вычисляют вес продукта после обработки
кислотой. Затем сливают нефтепродукт из воронки в коническую колбочку,
а воронку промывают дистиллированной водой, собирая промывочную воду
в коническую колбу с продуктом.
Содержание колбы титруют 0,5 н раствором едкого натра в присутствии
фенолфталеина до появления слабо-розового окрашивания. Количество
477
серной кислоты, оставшейся на стенках делительной воронки в граммах
вычисляют ио формуле
К = V-0,02452-100 ,	(XVIII. 1)
где V — объем раствора едкого натра (в пересчете на точно 0,5 н рас-
твор), пошедший на титрование, в мл-,
0,02452 — количество серной кислоты, соответствующее 1 мл точно 0,5 н
раствора едкого натра, в г.
Содержание в испытуемом нефтепродукте ароматических углеводородов
в весовых процентах (Лв) вычисляют по формуле
Л _ [С1-(С -ЩЦЮ _	,	(Xvm 2)
где Сг — вес испытуемого продукта до обработки кислотой в а;
С2 — вес испытуемого продукта после обработки кислотой в а;
Й-Ч. — йодное число испытуемого продукта в граммах йода на 100 г
нефтепродукта;
М — средний молекулярный вес непредельных углеводородов испытуе-
мого продукта; например, для топлива Т-1 он принимается рав-
ным 175;
254 — молекулярный вес йода.
За результат определения принимают среднее из двух определений.
Допустимое расхождение между двумя параллельными определениями
не должно превышать 1%.
Описанный весовой способ определения ароматических углеводородов
крайне неудобен и длителен. Он по всем показателям уступает объемному спо-
собу.
2.	Весовой способ Маннинга [2171. Способ может быть рекомендован в тех
случаях, когда для исследования имеется небольшое количество бензина.
Навеску бензина 0,2—0,5 г с точностью до 0,0022 г отвешивают на аналити-
ческих весах в U-образную трубку с притертыми краниками. Трубку соеди-
няют с двумя кали-аппаратами, наполненными 98 %-ной серной кислотой с
2—3% азотнокислого серебра (катализатор), также взвешенными на аналити-
ческих весах. Через всю систему пропускают ток тщательно высушенного воз-
духа до полного испарения бензина из U-образной трубки. Серная кислота
при прохождении через нее паров бенз ина, смешанных с воздухом, сульфирует
ароматические углеводороды и удерживает небольшое количество нафтеновых
и парафиновых углеводородов. Все ароматические углеводороды вместе с не-
большой частью парафинов и нафтенов поглощаются в первом калн-аппарате.
Для введения поправки на поглощение нафтенов и парафинов служит
второй кали-аппарат, привес которого при определении ароматических угле-
водородов нужно вычесть из привеса первого кали-аппарата. Тиличеев и
Думская [218], проверившие способ Маннинга на искусственных смесях,
нашли, что этот способ дает довольно точные результаты (табл. XVIII.1).
Таблица XVIII.1
Пределы кипения фракций, °C	Наименование ароматических углеводородов	Содержание ароматического углеводорода, %	
		истинное	найденное
60—95	Бензол 		10,2	10,2
95-122	Толуол 		10,2	10,7
478
3.	Объемный сернокислотный способ. Данный способ — один из наи-
более старых способов определения ароматических углеводородов в бензинах
прямой гонки. Он принят также для определения содержания в готовых про-
дуктах пиролиза предельных и нафтеновых углеводородов. Способ основан на
том, что концентрированная серная кислота, в особенности дымящая, отно-
сительно легко сульфирует ароматические углеводороды, не затрагивая при
этом нафтенов и парафинов.
Однако позднейшие исследования показали, что в кислотный слой пере-
ходит в растворенном состоянии часть предельных и нафтеновых углеводоро-
дов, а некоторое количество последних, в особенности при применении оле-
ума, даже окисляется и сульфируется. Также следует иметь в виду, что раз-
личные ароматические углеводороды ведут себя неодинаково по отношению
к серной кислоте.
По данным Тиличеева и Думской [218] действие серной кислоты на бен-
зол, толуол в зависимости от ее концентрации проявляется следующим
образом. 90%-ная серная кислота ие затрагивает бензола, а 97%-ная полно-
стью его поглощает. Поглощение толуола делается заметным, начиная от
концентрации кислоты 88%, а полное поглощение достигается уже 94 %-ной
серной кислотой. Все три изомера ксилола по реакционной способности очень
близки к толуолу.
Однако при дальнейшем увеличении молекулярного веса ароматических
углеводородов наблюдается уменьшение их реакционной способности. На-
пример, 98%-ная серная кислота почти не затрагивает цетилбензола и очень
слабо поглощает ундецилбензол. Отсюда следует, что способ обработки
98 %-ной серной кислотой, применяемый для удаления ароматических
углеводородов из бензиновых фракций, не применим для удаления
ароматических углеводородов из керосиновых фракций. В последнем случае
следует применять более крепкую кислоту. При . наличии связанного
с бензольным ядром третичного углеродного атома реакция сульфирования
облегчается.
Бициклические и трициклические ароматические углеводороды типа наф-
талина и фенантрона поглощаются серной кислотой примерно в такой же сте-
пени, как и гомологи бензола.
Следовательно, несмотря на простоту, способ сульфирования весьма
условный. Правда, многие авторы, как Вендеркарст и Кнохе [219] и другие,
предлагали пользоваться экспериментально найденными поправками на по-
глощение неароматической части бензина, однако эти поправки не могут
быть универсальными, так как они изменяются в зависимости от химического
состава бензина и крепости употребляемой кислоты.
По определению ароматических углеводородов в бензинах прямой гонки
сульфированием имеется ряд довольно противоречивых указаний. Так,
Кремер и Бетхер [1] предложили взбалтывать бензин с равным объемом сер-
ной кислоты, содержащей (по объему) 80% концентрированной кислоты и 20%
дымящей. После непродолжительного отстаивания измеряют объем бензина
и вычисляют количество поглощенных ароматических углеводородов
(в процентах).
При обработке бензина двукратным количеством (по объему) 98± 1%-ной
серной кислоты по данным Тиличеева и Думской получаются результаты,
отличающиеся от истинного содержания ароматических углеводородов на
1—2% в сторону снижения. При этом авторы отмечают, что применение
98 %-ной кислоты возможно только при небольшом содержании арома-
тических углеводородов.
Орманди и Кревен [220] установили, что 98%-ная серная кислота дей-
ствует на другие углеводороды и поэтому она непригодна для определения
содержания ароматических углеводородов. Причина подобных противоречий
479
объясняется работой Маннинга и Шеферда [221], которые показали, что
предельные и нафтеновые углеводороды переходят в кислотную фазу вслед-
ствие растворения в кислотном растворе сульфированных углеводородов.
Следовательно, 98%-ная кислота может, не просульфировав всех аромати-
ческих углеводородов, растворить часть парафинов и нафтенов-, это раство-
рение будет расти с возрастанием концентрации ароматических углеводо-
родов в исследуемом бензине. Для полного удаления ароматических углево-
дородов Маннинг и Шеферд предлагают пользоваться тремя объемами 98%-ной
серной кислоты, содержащей 2—3% сульфата серебра. Они 'утверждают,
что это вещество сильно ускоряет сульфирование бензола и его гомологов,
Рис. XVIII.
1. Сульфа-
тор.
по не влияет па действие кислоты на насыщенные углеводо-
роды.
Каттвинкель [222] рекомендует для той же цели пользо-
ваться тремя объемами смеси серной кислоты и уксусного ан-
гидрида пли серной кислоты (плотностью 1,84%), содержащей
30 г фосфорного ангидрида в 100 мл.
Согласно данным большинства исследователей количество
применяемой кислоты колеблется в пределах от 2 до 4 объемов
по отношению к исследуемому бензину.
Определение ароматических углеводородов сульфирова-
нием проводят либо в градуированном цилиндре, либо в спе-
циальном сульфаторе (рис. XVIII. 1).
Опишем работу с сульфатором на частном примере опре-
деления сульфпруемости товарного бензола. В сульфатор за-
ливают 50 мл дымящей серной кислоты с содержанием 10%
SO3 и прибавляют в 5—С> приемов с постепенным увеличением
порций 25 мл продукта. После каждого добавления пробку за-
крывают, прибор встряхивают, наклоняя то в одну, то в другую
сторону, при одновременном охлаждении под краном холод-
ной водой; при этом пробку необходимо крепко придерживать
пальцем правой руки. Каждое встряхивание производят
5—10 мин. до полного прекращения разогревания.
Перед дачей каждой следующей порции продукта кис-
лота собирается в нижний шар сульфатора, верхний же —
пустой — шар охлаждают водой для полной конденсации
углеводородных паров. По добавлении всех 25 мл
продукта сульфатор укрепляют в штативе. За 2 часа весь неиросульфиро-
вавшийся продукт всплывает над кислотой; соответствующий отсчет по шкале,
умноженный на 4, дает процентное содержание бензина, т. е. непросульфи-
рованных углеводородов.
4.	Способ определения содержания ароматических углеводородов нитро-
ванием. Способ определения ароматических углеводородов нитрованием имеет
те же недостатки, что и способ определения сульфированием, так как дей-
ствие азотной кислоты распространяется также на нафтеновые и отчасти мета-
новые углеводороды. Поэтому нельзя определять с достаточной степенью
точности количество ароматических углеводородов по измерению непро-
реагнровавшей части бензина, как это принято, например, в способе Гесса
1117].
Добрянский [117] указывает, что в обычных условиях нитрования до
мононитропродуктов при температурах не выше 35—40° количество арома-
тических углеводородов, не открывшихся этим способом, может достигать
20%. Способы определения содержания ароматических углеводородов
методом нитрования, основанные на измерении объема кислотного слоя, также
не могут быть признаны точными вследствие того, что каждый из пронитро-
ванных углеводородов дает не только различные изменения объема испыту-
480
емого продукта, но и различные объемы нитропродукта. По этим же сообра-
жениям неточными оказываются и способы, основанные на определении веса
образующихся нитросоединений, в частности способ Флорентина и Вендер-
берга [223].
Эглофф и Морелль [224] предложили способ, основанный на употреблении
такой нитрующей смеси (25% азотной и 58% серной кислоты и 17% воды),
в которой нитросоединения ароматического ряда не растворяются, а выделя-
ются в виде ясно выраженного слоя, объем которого может быть измерен.
Указанной смеси надо брать на 2—5% больше теоретического количества,
для чего необходимо предварительным нитрованием хотя бы грубо устано-
вить содержание ароматических углеводородов. Если взять 20 мл бензина и
50 мл нитрующей смеси, то для получения процентного содержания аромати-
ческих углеводородов надо полученный объем нитропродуктов умножить
на 4,3. Однако ряд исследователей показали, что данные, получаемые по спо-
собу Эглоффа и Морелля, оказываются заниженными для бензинов, бедных
ароматическими углеводородами, и завышенными для бензинов с большим их
содержанием.
5.	Прочие химические способы. В эту группу можно включить формани-
товую реакцию Настюка [117], а также изменение ее, предложенное Таушем
[117] и заключающееся в том, что 40%-ный раствор формалина заменяют три-
оксиметиленом. В настоящий момент эту реакцию вследствие неточности
получаемых результатов вряд ли имеет смысл применять, тем более, что после
старых работ Герра и Тауша в области изучения этой реакции почти ничего
не сделано.
Черножуков и Крэйн [206] в последнее время использовали эту реакцию
для определения наличия углеводородов с ароматическими кольцами в ма-
сляных нефтяных фракциях.
Отметим также реакцию Марковникова. с трифенилметаном [117] для
определения ароматических углеводородов и реакцию Гофмана и Арнольда
с аммиачным раствором цианистого никеля.
б.	Физико-химические способы
1.	Способы, основанные на экстрагировании ароматических углеводо-
родов различными растворителями. В качестве растворителей для извлечения
ароматических углеводородов из нефтяных фракций был предложен ряд про-
дуктов: жидкая двуокись серы, диметилсульфат, анилин, диэтилсульфат,
левулиновая кислота, фурфурол и т. д. Однако ни с одним из этих продуктов
не получается точных результатов, так как, с одной стороны, растворимость
углеводородов различных классов одного в другом значительно превосходит
их растворимость в любом из этих растворителей, а с другой —при раство-
рении вместе с ароматическими углеводородами растворяется некоторое коли-
чество неароматической части продукта.
Кроме того, заметное изменение растворимости от температуры экстрак-
ции, от количества растворителя и состава анализируемого продукта не
позволяет стандартизовать указанные способы определения содержания
ароматических углеводородов.
2.	Способ Обера и Обре [225] служит для одновременного определения
ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов на основании
критических температур растворения бензина в двух различных жидкостях.
Для объяснения теоретических основ данного способа введем следующие обо-
значения:
а — количество ароматических углеводородов в % вес.;
р — количество парафиновых углеводородов в % вес.;
31 Заказ 859.
481
п — количество нафтеновых углеводородов в % вес,;
К — коэффициент для ароматических углеводородов;
Тр — критическая температура растворения парафиновых углеводородов;
Тп — критическая температура растворения нафтеновых углеводородов;
Т — критическая температура растворения исследуемого бензина;
7\ — критическая температура растворения того же бензина после удале-
ния ароматических углеводородов.
Тогда
а = К(Т1-Т) и n=.^Zx^0Q^a).
После исключения 1\ получаем уравнение
+	(XVIII. 3)
Так как в данном уравнении содержатся два неизвестных а и п, то мы
должны иметь второе уравнение. Применив вторую жидкость для определе-
ния критической температуры растворения, получаем требуемое второе урав-
нение:
+	(XVIII. 4)
В качестве двух жидкостей для определения критических температур
растворения указанные авторы предложили применять анилин и бензиловый
спирт. Преимущество указанного способа заключается в том, что отпадает
необходимость обработки бензина серной кислотой или каким-либо другим
реагентом для удаления ароматических углеводородов и продолжительность
операции значительно сокращается. Однако точность способа ограничи-
вается колебанием критических температур растворения самих нафтеновых
и парафиновых углеводородов, находящихся в бензинах, ввиду различия
строения указанных углеводородов (пяти- и шестичленные нафтеновые угле-
водороды, нормальные и разветвленные парафиновые углеводороды).
в.	Комбинированные способы
Наиболее распространенные и точные способы определения содержания
ароматических углеводородов в бензинах прямой гонки — это комбиниро-
ванные способы, основанные на определении тех или иных констант бензина
до и после удаления ароматических углеводородов. Главнейшими констан-
тами, которые применяют при количественном определении ароматических
углеводородов, являются критическая температура растворения в определен-
ных растворителях (главным образом в анилине и реже в нитробензоле),
плотность, показатель преломления, удельная и относительная дисперсия
и парахор.
Количество ароматических углеводородов в весовых процентах в рас-
сматриваемом случае определяют по формуле
X == Ка,	(XVIII. 5)
где а — разность между константами бензина до и после удаления аро-
матических углеводородов;
К — коэффициент, который находят экспериментально.
Значение коэффициента зависит от следующих факторов: 1) природы аро-
матических углеводородов, 2) фракционного состава бензина, 3) химического
482
состава неароматической части продукта и 4) концентрации ароматических
углеводородов.
Влияние первых двух факторов мы моягем практически устранить при
разгонке бензина на узкие фракции, соответствующие индивидуальным либо
близким по составу ароматическим углеводородам, а именно: 1) 60—95°
(бензольная), 2) 95—122° (толуольная), 3) 122—150° (ксилольная), 4) 150—
200°. Ароматические углеводороды определяют отдельно в каждой фракции.
Для удаления ароматических углеводородов на практике обычно поль-
зуются серной кислотой, причем согласно данным Тиличеева и Думской
лучшие результаты получают при применении английского стандартного
способа. Последний заключается в обработке исследуемого бензина первона-
чально двумя объемами 98 %-ной серной кислоты в течение 15 мин. с последу-
ющей двукратной обработкой по 15 мин. свежими порциями кислоты каж-
дый раз по одному объему.
Значения эмпирических коэффициентов (К) имеются в большом коли-
честве работ, из числа которых следует особо выделить «Труды ГрозНИИ»
[218].
1. Анилиновый способ. При определении температуры взаимного рас-
творения бензина и анилина (или другого растворителя) возможны два
варианта работы. Первый вариант заключается в определении температуры
взаимного растворения равных или строго определенных объемов бензина
и анилина, а второй вариант — в определении критической температуры
растворения бензина и анилина, или так называемой максимальной анили-
новой точки.
При изменении объемов смешиваемых жидкостей можно наблюдать сле-
дующие изменения температуры взаимного растворения: сначала по мере
прибавления одного компонента температура взаимного растворения повы-
шается и при некотором составе смеси она становится максимальной. При
дальнейшем увеличении концентрации того же компонента температура вза-
имного растворения начинает постепенно понижаться. Следовательно, для
данной пары жидкостей (например, анилин — бензин) имеется некоторый
состав смеси, при котором температура взаимного растворения является на-
ивысшей. Эту температуру называют критической или максимальной темпе-
ратурой растворения и ею пользуются как константой при определении со-
держания ароматических углеводородов в смеси с нафтенами и парафинами.
Способ Тизара и Маршалл. В СССР в качестве стандартного способа
определения ароматических углеводородов принят метод анилиновых точек
Тизара и Маршаля [226] — определение их в бензине «галоша» и уайт-спирите
(ОСТ ВКС 17872-40 М. И. 20к-40). Способ основан на определении температуры
взаимного растворения равных объемов бензина и анилина до и после уда-
ления ароматических углеводородов.
По этому способу пробу испытуемого бензина делят на две части. Из
одной части наливают во внутреннюю пробирку прибора 3 мл бензина и при-
ливают к нему 3 мл химически чистого свежеперегнанного анилина, высу-
шенного над твердым едким натром (не менее 7 час.). Для получения точных
результатов очень важно, чтобы анилин, взятый для определения, был абсо-
лютно сухим и чистым. Например, присутствие 1% воды повышает анили-
новую точку нормального гептана на 6,2°. Лучше всего устанавливать анилин
по индивидуальному химически чистому углеводороду с известной анили-
новой точкой, например по н-гептану (максимальная анилиновая точка по
данным Эдгара и других 70°) [227].
Прибор для определения анилиновой точки (рис. XVIII. 2) состоит из
прибора для испытания диаметром 25 4: 1 мм- и длиной 150 4: 3 мм, встав-
ленного на пробковых прокладках в пробирку-муфту диаметром 40 4^ 2 мм
и длиной 150 4z 3 мм. Пробирку-муфту укрепляют при помощи лапки шта-
31*
433
тива в водяной бане, состоящей из стакана емкостью 750 лил, наполненного
водой. Стакан устанавливают на асбестовом круге, лежащем на кольце шта-
тива. Залив во внутреннюю пробирку бензин и анилин, вставляют в нее на
пробке термометр до 30 до 100° с делениями через 0,1 или 0,2°, чтобы середина
ртутного шарика находилась на линии раздела анилинового и бензинового
слоев. Через пробку термометра пропускают проволочную мешалку для
перемешивания смеси. После этого подставляют под баню горелку.
Воду в бане, а также смесь бензина с анилином в пробирке все время пе-
ремешивают соответствующими мешалками до тех пор, пока анилиновый
раствор бензина в пробирке не станет
совершенно однородным, одноцветным
и прозрачным. В этот момент убирают
горелку, перестают перемешивать раст-
вор и при осторожном перемешивании
воды в бане прибору дают постепенно
Таблица XVIII.2
4)
g
К
4>
S о
О) X г=С
Рис. XVIII. 2. Прибор для определения
анилиновой точки бензинов.
1
2
3
4
5
1,05
2,00
2,95
3,90
4,85
6
7
8
9
10
5,80
6,75
7,70
8,60
9,50
охлаждаться до тех пор, пока не появится муть выделяющего анилина. От-
мечают температуру, при которой появляется по всей массе раствора равно-
мерная муть, скрывающая шарик термометра. Эта температура называется
анилиновой точкой испытуемого продукта (А°).
Определение проводят дважды. Разница между показаниями термометра
при двух повторных наблюдениях не должна превышать 0,2°. При большой
разнице опыт повторяют. Из результатов двух параллельных определений
берут среднее арифметическое.
Затем из второй части берут 30 мл бензина и 10 мин. перемешивают встря-
хиванием в делительной воронке емкостью 250 мл с равным объемом 98%
(±1%) серной кислоты для удаления ароматических углеводородов. Если
смесь сильно разогревается, цилиндр охлаждают под краном. При встряхи-
вании смеси время от времени приоткрывают пробку или краник воронки
для выпуска газов. Смеси дают отстояться, отстоявшуюся кислоту удаляют,
а бензин промывают 10%-ным раствором едкого натра, а затем дистиллиро-
ванной водой до нейтральной реакции. После 5-минутного отстоя воду
сливают, бензин сушат хлористым кальцием 1, и определяют для него
анилиновую точку, как указано выше2.
1 Согласно английскому стандарту бензин необходимо высушивать над хлористым
кальцием 6 час. Операция высушивания имеет большое значение для точности опреде-
ления, так как даже небольшие количества влаги резко изменяют температуру растворе-
ния анилина и бензина. Поэтому рекомендуется тщательно высушивать также и исходный
(не обработанный кислотой) продукт.
аПри определении содержания ароматических углеводородов в уайт-спирите (по
ОСТ ВКС 17872-40 М. И. 20к-40) ароматические углеводороды из него удаляют двукрат-
484
Полученная разность температур (депрессия) соответствует некоторому
экспериментально найденному Тизаром и Маршалем количеству аромати-
ческих углеводородов в исследуемом бензине. В табл. XVIII. 2 приведены раз-
ности температур и соответствующее им содержание ароматических углево-
дородов в бензине %
Для перевода содержания ароматических углеводородов из весовых
процентов в объемные служит формула
Y = 100 — (100— Х)-^-,	(XVIII. 6)
где р0 — плотность исходного бензина;
р — плотность деароматизованного бензина;
У — содержание ароматических углеводородов в % объемн.;
X — содержание ароматических углеводородов в % вес.
Необходимо иметь в виду, что способ Тизара и Маршаля совершенно не
применим к бензинам, содержащим непредельные углеводороды.
Способ максимальной анилиновой точки. Наиболее точным способом
количественного определения ароматических углеводородов посредством
анилиновой точки следует считать способ, принятый в Англии в качестве
стандартного. Для подсчета содержания ароматических углеводородов по
данным депрессии рекомендуется пользоваться коэффициентами ГрозНИИ.
Подлежащий исследованию бензин в количестве около 500 г подвергают
дробной перегонке в колбе с пятишариковым дефлегматором, причем отби-
рают следующие фракции: 40—60°; 60—95°, 95—122°, 122—150°, 150—200°.
Фракции тщательно взвешивают, определяют их плотности и высчитывают
процентное содержание фракций в исходном бензине. Затем в каждой фрак-
ции, за исключением первой, определяют критическую температуру раство-
рения до и после удаления ароматических углеводородов. Для этого приме-
няют прибор, аналогичный прибору Тизара и Маршаля.
Критическую температуру растворения, или максимальную анилиновую
точку, определяют, смешивая в пробирке 5 мл испытуемой фракции бензина
с 3 мл свежеперегнанного анилина; сначала определяют температуру раство-
рения смеси. Дальнейшие определения проводят после каждого добавления
0,5 мл анилина до тех пор, пока не будет найдена максимальная температура,
при которой происходит растворение. Эта максимальная температура и есть
критическая температура растворения.
Для удаления ароматических углеводородов 20 мл фракции непрерывно
взбалтывают в делительной воронке 15 мин. с двумя объемами 98%-ной сер-
ной кислоты. Спустив отработанную кислоту, продукт еще два раза обраба-
тывают кислотой той же концентрации, беря на каждую обработку по 20 мл
кислоты и встряхивая по 15 мин. Оставшийся продукт промывают раствором
щелочи и дистиллированной водой, после чего высушивают над хлористым
кальцием.
ной обработкой тремя объемами 98%-ной (± 1%) серной кислоты, причем на первую
обработку берут два объема, а па вторую один. Перед взбалтыванием смесь уайт-спирита
и кислоты охлаждают 10 —15 мин. в бане со льдом. Время перемешивания при первой
и второй обработках по 10 мпп.
1 По ОСТ ВКС 17872-40 М. И. 20к-40 количество ароматических углеводородов
определяют по формуле: Р = К (Т1 — Т), где К — коэффициент для расчета количе-
ства ароматических углеводородов в %. Прп определении содержания ароматических
углеводородов в уайт-спирите К = 1,29. При определении содержания ароматических
углеводородов в бензине «галоша»:
при содержании ароматических углеводородов до 1,5% К = 1,0
»	»	»	»	» 3,0% А'=1,6
»	»	»	»	» 5,0% А’= 1,17
485
Содержание ароматических углеводородов (X) в весовых процентах оп-
ределяют по формуле
X = K(t-t0),	(XVIII. 7)
где К — коэффициент для ароматических углеводородов;
t — максимальная анилиновая точка фракции после удаления арома-
тических углеводородов;
t0— максимальная анилиновая точка исходной фракции.
Для перехода от весовых процентов к объемным служит формула
(XVIII. 6).
В табл. XVIII. 3 даны средние значения коэффициентов К, эксперимен-
тально найденные в ГрозНИИ, для различных фракций и для различных кон-
центраций ароматических углеводородов в последних.
Таблица XVIII. 3
Пределы кипения фракций, °C	Углеводороды, содержащиеся во фракции	Содержание ароматических углеводородов, % вес.								
		1	3-5	5—1.0	10-20	20-30	30-40	40-50	50-60	60-70
		коэффициент К								
60-95 95-122 122—150 150-200	Бензол	 Толуол 	 Ксилолы ....	1,00 1,00 1,00 1,00	1,17 1,17 1,21 1,26	1,16 1,15 1,21  1,28	1,12 1,12 1,19 1,29	1,09 1,09 1,15 1,27	1,05 1,05 1,09 1,22	1,00 1,00 1,04 1,17	0,96 0,96 0,99 1,12	0,91 0 91 0,94 1,06
Зная процентное содержание ароматических углеводородов в каждой
фракции, а также процентное содержание последних в исследуемом бензине,
легко вычислить суммарное содержание ароматических углеводородов в ана-
лизируемом продукте.
При определении анилиновой точки с точностью до +0,1° С точность
способа равна ±0,12%.
2.	Нитробензольный способ. Количественное определение ароматических
углеводородов в бензинах нитробензильным способом предложил Ерскин
[228]. Этот способ во всем аналогичен анилиновому. К преимуществам его
можно отнести то, что критические температуры растворения нитробензола
и нефтепродуктов лежат в зоне более низких температур, чем в анилиновом
способе. Вследствие этого, с одной стороны, устраняется опасность улету-
чивания легких фракций бензина и, с другой стороны, ускоряется сам
процесс определения. Кроме того, как показали Тиличеев и Думская [218],
нитробензольные коэффициенты весьма мало зависят от химического состава
неароматической части.
Ерскин дает следующие значения нитробензольных коэффициентов
при условии определения нитробензольных точек с равными весовыми частями
нитробензола и нефтяной фракции: 0,845 для бензола (фракция 60—95°);
0,890для толуола (фракция 95—122°); 0,938 для ксилола (фракция 122—150°).
Если определяют максимальные нитробензольные точки, то коэффи-
циенты изменяются следующим образом: бензол 1,0; толуол 1,05; ксилол 1,09;
цимол (фракция 150—200°) 1,25; легкий бензин (фракция до 150°) 1,00;
тяжелый бензин (фракция до 200°) 1,10.
Нитробензольные коэффициенты также изменяются с изменением
концентрации ароматических углеводородов [218]. Приведенные выше коэф-
фициенты для максимальных нитробензольных точек дают удовлетвори-
тельные результаты в тех случаях, когда содержание ароматических угле-
водородов в бензине не превышает 10%. При большем содержании аромати-
486
ческих углеводородов получаются слишком низкие нитробензольные точки,
менее удобные для определения. Поэтому при анализе высокоароматизи-
рованных бензинов Добрянский [117] рекомендует разбавлять последние
бензином, не содержащим ароматических углеводородов. При определении
объема нитробензола, необходимого для получения максимальных точек,
следует руководствоваться следующими данными: для бензиновых фракций,
лишенных ароматических углеводородов, приходится обычно брать 0,6—0.7
объема нитробензола на один объем фракции, а для фракции с 10% аромати-
ческих углеводородов 0,9—1,0 объема. Температура кипения фракции
заметного влияния на указанное соотношение не оказывает.
Точность нитробензольного метода такая же, как и анилинового.
3.	Способ плотностей. Содержание ароматических углеводородов в бен-
зине может быть определено способом плотностей на основании формулы
(XVIII. 5). Бензин разгоняют на фракции 60—95°, 95—122° и 122—150°
и определяют при помощи весов Вестфаля плотность фракций до и после
удаления ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды уда-
ляют серной кислотой крепостью 98% точно так же, как это указано выше
при описании определения содержания ароматических углеводородов по
способу максимальной анилиновой точки.
В описываемом способе коэффициенты сильно зависят от химического
состава неароматической части, так как при смешении ароматических угле-
водородов с неароматическими всегда происходит некоторое увеличение
объема смеси. Тиличеев и Думская [218] рекомендуют коэффициенты, при-
веденные в табл. XVIII. 4.
Таблица XVIII. 4
Бензол		Толуол		Ксилол	
неароматиче- ской части	к	о’Л неароматиче- ской части	к	о15 °15 неароматиче- ской части	К
0,695-0,700	710	0,730-0,735	910	0,749-0,751	970
0,700—0,705	730	0,735-0,740	950	0,751—0,753	990
0,705—0,710	750	0,740-0,745	1000	0,753-0,755	1020
0,710-0,715	770	0,745-0,750	1050	0,755-0,757	1040
0,715—0,720	800	0,750-0,755	1090	0,757—0,759	1070
0,720—0,725	820	0,755—0,760	1140	0,759—0,761	1100
0,725-0,730	850	—	—	0,761-0,763	ИЗО
0,730—0,735	880	—	—	0,763—0,765	1160
0,735—0,740	910	—	—	0,765—0,767	1180
0,740 —0,745	940	—	—	0,767—0,769	1210
—	—	—	—	0,769—0,771	1240
—	—	—	—	0,771—0,773	1270
—	—	—	—	0,773-0,775	1310
—	—	—	—	0,775—0,777	.. 1340
Приведенными в табл. XVIII. 4 коэффициентами можно пользоваться
при содержании ароматических углеводородов в бензине до 20%. При точ-
ности определения плотности -£ 0,0002 точность определения содержания
ароматических углеводородов равна в среднем 0,15%.
Для ориентировочного суммарного определения ароматических углево-
дородов в бензине по способу плотностей можно пользоваться следующими
коэффициентами: 810 для бензина с выкипаемостью до 150°; 980 для бензина
с выкипаемостью до 200°.
4.	Рефрактометрический способ. Способ аналогичен рассмотренному
выше способу плотностей.
487
Хойт [229] предложил рефрактометрический способ для суммарного
количественного определения ароматических углеводородов в бензинах
прямой гонки. Однако Добрянский считает, что рефрактометрическое опре-
деление содержания ароматических углеводородов в бензине не может
претендовать на точность больше 1—2% (абсолютных), т. е. содержание 1%
ароматических углеводородов в бензине может быть не открыто.
Тиличеев и Думская [218], подробно изучившие рефрактометрический
способ применительно к определению содержания ароматических углеводо-
родов в бензинах прямой гонки, дают величины коэффициентов К, входя-
щих в формулу (XVIII.5) (табл. XVIII. 5).
Таблица XVIII. 5
Бензол		Толуол		Ксилол	
Показатель преломления при 15° С неаро- матической части	К	Показатель преломления при 15° С неаро- матической части	к	Показатель преломления при 1 5° С неаро- матичесной части	к
1,395—1,397	1220	1.409—1,411	1460	1,417—1,419	1510
1,397—1,399	1250	1,411—1,413	1480	1,419-1,421	1540
1,399—1,401	1270	1,413—1,415	1500	1,421—1,423	1570
1,401—1,403	1300	1,415-1,417	1520	1423-1425	1610
1,403—1 405	1330	1,417—1,419	1560	1,425-1,427	1640
1,405-1,407	1360	1,419-1,421	1600	1,427-1,429	1670
1,407-1,409	1400	1,421—1 423	1650	1,429-1,431	1710
1,409—1,411	1430	1,423—1,425	1710	—	—
1,411—1,413	1460	—	—	—	—
1,413—1,415	1500	—	—	—	—
Для ориентировочного суммарного определения ароматических угле-
водородов в бензинах рефрактометрическим способом можно принять сле-
дующие коэффициенты: 1410 для бензина с выкипаемостью до 150°; 1480 для
бензина с выкипаемостью до 200°.
Рефрактометрический способ является наиболее непродолжительным
из всех описанных выше. Его недостаток — малая точность. При точности
определения показателя преломления (на рефрактометре Аббе) ± 0,0002
точность определения содержания ароматических углеводородов равна
в среднем ± 0,25%.
5.	Способы, основанные на применении комбинированных физических
констант. За последнее время в нефтяной химии при исследовании углево-
дородного состава нефтепродуктов все чаще прибегают к комбинированным
химическим константам, в частности к парахору, молекулярной рефракции
и удельной дисперсности.
Последние две константы описаны нами выше; на парахоре остановимся
несколько подробнее.
В 1924 г. Сегден [230] предложил новую величину, являющуюся функ-
цией молекулярного объема и поверхностного натяжения, названную им
парахором (Р):
р=-^--а°’2&,	(XVIII. 8)
где М — молекулярный вес;
q — плотность жидкости;
р'— плотность ее пара при той же температуре;
л о к
а — поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом при
той же температуре.
488
Так как q' бывает весьма мало по сравнению с g, то для определения
парахора обыкновенно пользуются следующим выражением:
Р = <т°’^М =	сто,25.	(XVIII. 9)
Парахор практически не зависит от температуры (в пределах 200°).
Если в формуле (XVIII. 9) ст = 1, то Р = VM, т. е. парахор равняется моле-
кулярному объему 7М при такой температуре, при которой ст = 1. Парахор
обладает большим сходством с молярной рефракцией. Он может вычисляться
как из приведенных формул, так и из химического строения молекулы [222].
Каждый атом в молекуле имеет определенную величину парахора, называе-
мую инкрементом, причем такими же инкрементами обладают двойные и
тройные связи и различные кольца. Молярный парахор получается сложе-
нием инкрементов всех атомов, связей и колец, имеющихся в молекуле.
Парахор смесей обладает свойствами аддитивности. Как показали работы
Мардера [232], в присутствии незначительных примесей кислородных и
сернистых соединений свойства аддитивности углеводородных смесей мотор-
ных топлив не нарушаются.
Способ количественного определения ароматических углеводородов
(а также вообще группового состава) на основании парахора (Р) и молеку-
лярной рефракции (MR) представляет значительный интерес. На основании
экспериментальных данных найдено, что для всех фракций одной и той же
нефти отношение парахора к молекулярной рефракции является практи-
чески постоянной величиной. Кроме того, оказалось, что для фракций,
из которых удаляли ароматические углеводороды, постоянство отношения
Р : MR также сохраняется, но численные значения этого отношения полу-
чаются выше, чем для фракций до удаления ароматических углеводородов.
В табл. XVIII. 6 приведены данные о зависимости парахора [231] имолеку-
лярной рефракции для отдельных углеводородов; эти данные показывают,
что для каждого из рассмотренных рядов углеводородов Р : MR — вели-
чина постоянная.
Таблица XVIII. 6
Углеводород	Р	MR	Р : MR=	Углеводород	Р	MR	Р : MR = = К.
н-Гексан	270,8	30,00	9,03	Толуол 		245,7	31,60	7,79
н-Гептан		311,2	34,54	9,01	о-Цсилол		282,5	35,77	7,89
2,2-Диметилпентан	306,6	34,39	8,91	•и-Ксилол 	 р-Ксилол		284,3 284,6	35,90 36,02	7,92 7,90
н-Октан 		351,15	39,10	8,98	Мезитилен		322,0	40,76	7,90
н-Нонан 		391,1	43,80	8,93	1,2,3,4-тетраметил-			
н-Декан 		431,2	47,60	9,06	бензол 		355,6	45,08	7,88
н-Тетрадокан ....	591,4	62,70	9,41	Пентаметилбензол Циклогексан ....	390,0 241,8	49,50 27,75	7,88 8,71
2,2,3-триметилбутан	302,2	34,10	8,86	1,1-диметлициклогек-			
3-метилгексан . . .	307,4	34,40	8,93	сан		318,5	36,80	8,69
Бензол		206,1	26,14	7,89	Олефины 		—.	—	8,78
Если
Р -	о0,25 М	и MR =	и2 — 1	И
ТО	2		п2 + 2	е ’
р	О0,25	— К или	0,25 .	д2 — 1 Т<г —:	
MR ~	а2 — 1 п2+ 2			А п2 Ч- 2
489’
Величина К обладает свойством аддитивности, вследствие чего можно
использовать различия в значениях К разных углеводородных групп для
определения углеводородного состава нефтепродуктов, в частности бензинов.
Для определения процентного содержания ароматических углеводо-
родов в исследуемом бензипе до и после удаления их (3—4 объема 98 %-ной
серной кислоты) необходимо определить поверхностное натяжение (лучше
всего методом Ребиндера), коэффициент преломления и плотность (весами
Вестфаля).
Пусть до удаления ароматических углеводородов Kt = 8,60, а после
удаления ароматических углеводородов Кг — 8,64. Для ароматических
углеводородов согласно данным табл. XVIII. 6 имеем
/Тар = 7,90.
Тогда
*1 = ^ + ^(юо-	(XVIII. 10)
где у — содержание ароматических углеводородов в бензине в % объемн.
Подставив в уравнение (XVIII. 10) соответствующие значения, находим
у = 5,3%.
Содержание ароматических углеводородов в бензине в весовых про-
центах (X) находим по формуле
X = 100 - (100 — у) ,	(XVIII. 11)
Qo
где q0 — плотность до удаления ароматических углеводородов;
р — плотность после удаления ароматических углеводородов.
Содержание ароматических углеводородов, найденное по описанному
способу, дает близкое совпадение с данными, полученными по способу мак-
симальной анилиновой точки. Однако для фракций 60—95° описанный
способ дает несколько заниженные цифры по сравнению с анилиновыми,
что Мардер объясняет неточностью анилинового способа для этих фракций.
Эта неточность заключается в заметном испарении фракций 60—95° при
определении анилиновой точки, поскольку критические температуры рас-
творения лежат почти в пределах кипения данных фракций.
6. Адсорбционный способ удаления ароматических углеводородов.
Еще в 1926 г. Б. Тарасов [233] применил активированный силикагель при
исследовании углеводородных смесей адсорбционным методом М. Цвета
[234], который впоследствии был детально разработан Ф. Россини с сотруд-
никами [235] и А. Беликовским с сотрудниками [236].
М. Тиличеев и Н. Окиншевич предложили удалять ароматические угле-
водороды из бензинов прямой гонки адсорбцией силикагелем [237].
Преимущества адсорбционного метода по сравнению с сернокислотным
следующие.
1. Большая точность получаемых результатов, так как 98%-ная серная
кислота реагирует не только с ароматическими, но и с некоторыми изопа-
рафиновыми и другими углеводородами.
2. Удобство проведения определения: простота аппаратуры и проведения
определения, безопасность в работе, экономия рабочего времени.
С. Павлова и 3. Дриацкая [70] описывают следующую методику деаро-
матизации бензиновых фракций силикагелем.
Через колонку (рис. XVIII. 3) с расширением в верхней части, вмещаю-
щую 16—20 г силикагеля (28—50 меш), пропускают 15 мл исследуемой
фракции.
490
После того как фракция полностью войдет в силикагель, заливают
в качестве десорбирующей жидкости 15 мл 98%-ного этилового спирта.
Отбирают первую фракцию в количестве 3 мл и последующие по 0,5 мл.
Фракции, отличающиеся по показателям преломления не больше чем на
0,0005, смешивают и в них определяют анилиновую точку
(или другую любую константу).
На основании анилиновых точек исходной и дезаро-
матизированной фракции, применяя коэффициенты
ГрозНИИ, подсчитывают содержание отдельных групп
углеводородов.
Авторы рекомендуют применять силикагель марки АСК
(28—50 меш) с разделительной способностью не ниже 40
(определенной при помощи смеси 80% цетана и 20% а-ме-
тилнафталина).
г. Физические способы
содержаиия ароматических углеводоро-
относительиых и удельных дисперсий.
Определение
дов по способу
Выше (гл. V, § 1) мы говорили о том, что величина
6 =
— п.
20	„20
"с 103
Рис. XVIII. 3.
Колонка для
определения
группового уг-
леводородного
состава бензи-
новых фракций
методом ад-
сорбции.
-20	л
П г,	1
соединений
носит название относительной дисперсии. Б. Иоффе [238]
разработал способ определения содержания ароматических
углеводородов в углеводородных смесях при помощи
относительных дисперсий.
Этот способ относится главным образом к бензинам
прямой гонки. Величина относительной дисперсии прак-
тически постоянна для отдельных рядов однотипных
(табл. XVIII. 7).
Значительно большие значения относительных дисперсий
ских углеводородов по сравнению с парафиновыми и метановыми углево-
дородами, а также аддитивность этих констант для смесей углеводородов
дают возможность определить содержание ароматических углеводородов
в процентах в смеси их с парафинами и нафтенами по формуле
ароматиче-
Ар =
бсм — бмет. н
бар — бмет. н
100,
или
где
Ар — К (Ьом — бмет, н),
(XVIII. 12)
(XVIII. 13)
А- =	100 
бар — бМет. н
Для более точных определений нужно учитывать уменьшение относи-
тельной дисперсии по мере увеличения молекулярного веса ароматических
углеводородов. Поэтому целесообразно исследуемый продукт (бензин) пред-
варительно разделить на фракции, в составе которых находились бы арома-
тические углеводороды определенного молекулярного веса (например, на
фракции с пределами кипения 60—95°, 95—122°, 122—150°, 150—175° и
175-200°).
491
Таблица XVIII. 7
Метановые углеводороды		Моноциклические пяти- и шестичленные нафтены		Моноциклические, аромати- ческие (бензольные) углеводороды	
название	относи- тельная диспер- сия д	название	относи- тельная диспер- сия 6	название	относи- тель- ная дис- персия 6
н-Пентдн 	 2-метилбутан . . . н-Гексан 	 2-метилпентан . . . ч-Гексан 	 2,4-дим етилпентан 2,3-диметилбутан 2, 2, 3-триметилбу- тан	 н-Октап	 2,2,4-триметилпен- тан	 З-метил-З-этилпен- тан	 2,5-диметилгексан 3,4-дим етилгексан н-Нопан 	 н-Тексадекан . . . Среднее 		17,15 17,21 17,34 17,42 17,38 17,41 17,16 17,44 17,36 17,78 17,14 17,60 17,32 17,39 17,48 17,39± 0,14	Циклопептан . . . Метилциклопентан Этилциклопептап Б утилциклопентап Изобутилциклопен- тан	 Циклогексан . . . Среднее для пяти- членных циклов Среднее для шести- членных циклов . Общее среднее . .	17,32 17,68 17,37 17,45 17,56 17,65 17,5± 0,1 17,6± 0,1 17,6± 0,1	Бензол 	 Толуол 	 Этилбензол .... о-Ксилол	 •и-Ксилол	 п-Ксилол	 Псевдокумол . . . Мезитилен .... Изобутил бензол . н-Диэтиленбепзол . Амилбензол . . . Изоамилбензол . .	33,36 32,30 30,60 31,33 31,54 31,74 31,20 30,80 28,20 29,90 27,30 27,30
Тогда будем иметь:
для бензольной фракции 60—95°
Ар = 6,3 (дем — 17,5);
для толуольной фракции (95 — 122°)
Ар = 6,73 (дем-17,5);
для ксилольной фракции (122—150°)
Ар = 7,22 (6 СМ	17,5);
для фракции 150—175°
Ар = 8,30 (бСМ   17,5);
для фракции 175—200°
Ар = 9,00 (бсм — 17,5).
Точность определения по данным Иоффе [238] достигает 1%.
При более точных работах применяют рефрактометр Пульфриха; вели-
чину относительной дисперсии в этом случае выражают отношением
Л г-! ~ Лр
б = -^—^-ю3.
ПС -1
(XVIII. 14)
Количество ароматических углеЕ;одородов в весовых процентах тогда
вычисляют по формуле
Ар = £х (6см-17,55).
(XVIII. 15)
492
Значения Kt для этого случая составляют [239]:
Пределы кипения фракций, °C	Ki
60-95	6,23
95-122	6,64
122-150	7,16
150-175	8,20
175-200	8,90
Следовательно, для определения содержания ароматических углево-
дородов надо провести только рефрактометрическое исследование образца
без всякой предварительной обработки.
Как уже было отмечено вначале раздела, описываемый способ дает
лучшие результаты при работе с бензинами прямой гонки. В этом случае,
если исследуемый бензин содержит непредельные углеводороды и, в част-
ности, олефины, в формулу надо вводить специальный коэффициент, опре-
деляющий превышение относительной дисперсии олефинов по сравнению
с парафинами, равный 0,28 (см. дальше).
При дальнейшей разработке этого способа было бы целесообразно
строить кривые зависимости относительных дисперсий от температуры
кипения для отдельных классов углеводородов.
Теоретически более правильно применять для определения содержания
ароматических углеводородов не относительную, а удельную дисперсию,
определяемую из формул
— п,
Ир
О = % с 10*.
в
— Пс
(XVIII. 16)
(XIII. 17)
По литературным данным известно, что в широком интервале темпера-
тур удельные дисперсии отдельных парафинов и нафтенов и их смесей при-
близительно одинаковы и лежат в пределах 97—100 [по (XVIII. 17)]. Удель-
ные дисперсии олефинов и ароматических углеводородов зависят от темпе-
ратуры кипения их. Установлено, что удельная дисперсия смеси парафинов,
олефинов, нафтенов и ароматических углеводородов подчиняется аддитив-
ности, что дает возможность количественного определения ароматических
углеводородов в этих смесях.
В табл. XVIII. 8 собраны величины удельных дисперсий углеводородов
различных гомологических рядов, а на рис. XVIII. 4 и XVIII. 5 показана
зависимость удельной дисперсии от температуры кипения углеводородов
различных гомологических рядов.
Содержание ароматических углеводородов в процентах во фракциях
бензина прямой гонки, не содержащего непредельных углеводородов, опре-
деляют по формуле
Ар = дмет-^- .	(XVIII. 18)
&ар — ^мет- н
493
Таблица XVIII. 8
Углеводород
Углеводород
н-Гексан ...............
н-Гептан ...............
н-Октан.................
н-Нонан ................
н-Декан.................
2,2-диметилпентан . . . .
2,3-диметилпентан . . . .
2, 3, 4-триметилпентап-2
2, 4, 4-триметилпентен-2
69,8	98,4	Гептен 		95,5	125,7
98,0	98,6	Толуол 		109,0	184,9
125,6	97,9	Бензол 		80,0	190,2
150,7	98,4	Ксилолы и этилбензол . .	—	179,2
174,0	97,7	Ароматические углеводо-		
79,3	101,5	роды, кипящие в пре-		
89,5	97,4	делах:		
115,5	125,1	150—175°		—	175,0
106,0	131,6	175—200°		—	171,0
Рис. XVIII. 5. Зависимость удельной дис-
персии от температуры кипения.
а — сопряженные циклодиены; Ь — сопряженные
алкадиены.
Рис. XVIII. 4. Зависимость удельной дис-
персии от температуры кипения.
а — алканы; Ь — алкены; с — циклены; d — не-
сопряженные алкадиены; с — ароматические (мо-
ноциклические) соединения.
Рис. XVIII. 6. Зависимость теорети-
ческого бромного числа от темпе-
ратуры кипения.
а — алкены с открытой цепью; Ь — ци-
клены; с — несопряженные алкадиены;
d — сопряженные алкадиены; е — сопря-
женные циклодиены.
494
Для бензольной фракции^будем иметь
А₽ = -Т90?2~98- 100 = 1107 (9см ~ 98)'
где 98 — удельная дисперсия метано-нафтеновой части смеси.
Для толуольной
Ар = 1,15(9СМ —98).
Для ксилольной
Ар = 1,23 (6см — 98).
Если в исследуемом продукте содержатся непредельные углеводороды
и, в частности, олефины и нафтилены, то для определения содержания аро-
матических углеводородов в формулу (XVIII. 18) надо ввести фактор, учи-
тывающий превышение удельной дисперсии смеси от присутствия в ней
непредельных углеводородов, на каждую единицу бромного числа, найден-
ного экспериментально.
На рис. XVIII, 6 показана зависимость теоретических бромных чисел от
температуры кипения олефинов и нафтиленов.
Этот фактор или иначе инкремент / удельной дисперсии определяется
по формуле
г _ болеф.-нафт. — бмет. и	fVVTTT 1 QY
‘	Теорет. бр.ч. '	\		'
Знание значений / и экспериментально найденного бромного числа
фракций дает возможность для отдельных узких фракций исследуемого
продукта найти превышение удельной дисперсии смеси, вызываемое при-
сутствием в ней олефинов и нафтиленов. Тогда формула (XVIII. 18) будет
иметь вид:
(9см — бмет. н — / х (бр. ч. эксп.) 100
бар бмет. и.
где С — поправочный коэффициент на отклонение от аддитивности, при-
мерно равный 1,5; в среднем согласно практическим данным величина
/ X (бр. ч. эксп.) = 0,16 X бр. ч. эксп.
Если в исследуемом продукте присутствуют диолефины и циклодиены
с сопряженными двойными связями, надо в формулу (XVIII. 18) вводить
специальную поправку, используя для этого малеинангидридные числа.
Однако, как правило, в бензинах жидкофазного термического крекинга
диолефины и циклодиены с сопряженными двойными связями не содер-
жатся, а если и содержатся, то в ничтожвюм количестве, которым можно
пренебречь.
Эти соединения встречаются в продуктах высокотемпературного кре-
кинга.
Подробности см. в работе С. Александрова и Е. Ширяевой [241].
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ НАФТЕНОВЫХ И МЕТАНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Содержание нафтеновых и метановых углеводородов в бензинах опре-
деляют после удаления из них ароматических углеводородов.
Работы, проведенные в этой области рядом исследователей, показали,
что наиболее надежны те способы количественного определения нафтеновых
— С, (XVIII. 20)
495
углеводородов, которые основаны на определении некоторых физических
констант смесей названных углеводородов после удаления ароматических
и непредельных углеводородов. К числу таких констант относятся плотность,
показатель преломления, удельная рефракция и критические температуры
растворения в различных растворителях (анилин, нитробензол и др.).
Химические способы вряд ли можно рекомендовать для разделения пара-
финов и нафтенов и для перевода их в другие соединения из-за их слабой
реакционной способности.
Особое положение занимает способ, основанный на каталитической
дегидрогенизации шестичленных нафтенов и последующем определении
получаемых ароматических углеводородов. Однако этот способ ввиду его
сложности можно применять только для специального анализа.
Физические способы — перегонка, хроматография, кристаллизация
и т. д. — еще недостаточно разработаны и требуют дальнейшего усовершен-
ствования, доработки и упрощения. Особо следует остановиться на спек-
тральных методах анализа, в разработке которых в последние годы достиг-
нуты определенные успехи. Однако с их помощью удается определять состав
не очень сложных и многокомпонентных смесей.
Следовательно, могут быть рекомендованы комбинированные способы,
основанные на определении тех или иных физических констант парафино-
нафтеновых смесей. К описанию этих способов мы и переходим.
Если известны константы чистых парафиновых и нафтеновых углево-
дородов, то на основании констант смеси неизвестного состава всегда можно
вычислить состав этой смеси. На этом принципе основаны все излагаемые
ниже способы.
а.	Анилиновый способ
Содержание нафтеновых углеводородов в процентах определяют на
основании экспериментально найденных максимальных анилиновых точек
нафтеновых и парафиновых углеводо-
родов.
Тиличеев [218] дает средние ани-
линовые точки нафтеновых и парафи-
новых углеводородов (табл. XVIII. 9).
Содержание нафтеновых углеводо-
родов в объемных процентах, считая
на деароматизированный бензин, опре-
деляют по формуле
Y = 100 (1, —1) ,	(XVIII. 21)
точка смеси нафтеновых и парафиновых
углеводородов, т. е. бензина, освобожденного от непредельных и
ароматических углеводородов;
tT — средняя максимальная анилиновая точка чистых парафиновых угле-
водородов;
t2 — средняя максимальная анилиновая точка чистых нафтеновых угле-
водородов.
Объемные проценты переводят в весовые по формуле
X = Y ,	(XVIII. 22)
где q2 — средняя плотность чистых нафтеновых углеводородов;
Q—плотность смеси нафтеновых и парафиновых углеводородов.
Таблица XVIII. 9
Пределы кипе- ния фракции, °C	Средняя максимальная анилиновая точка, °C	
	нафтены	парафины
40—60	20	72
60—95	35	71
95-122	43	71
122—150	49	73
150—200	56	76
t — максимальная анилиновая
496
Подставляя в формулу (XVIII.22) значение У из формулы (XVIII.21),
получаем формулу для вычисления содержания нафтеновых углеводородов
в весовых процентах:
X = ЮОе^-t)	(XVIII. 23)
Q (<i - *.)
Таблица XVIII.10
Температура кипения фракций, °C	Плотность, определенная при 15°М° для			
	парафинов	нафтенов	пятичленных циклов	шистичлен- ных циклов
40—60	0,650	0.754	0,754		
60—95	0.675	0,767	0,754	0,780
95—122	0,700	0,772	0,766	0,778
122—150	0,718	0,782	0,779	0,785
150—175	0,733	0,794	0,791	0,798
Величины средних плотностей парафиновых и нафтеновых углеводо-
родов приведены в табл. XVIII.10 [218].
Вместо расчетов по формулам Тиличеев приводит табл. XVIII.И, в ко-
торой для любой найденной анилиновой точки дается содержание нафтенов
в весовых процентах.
Таблица XVIII. 11
Анилиновая точка, °C	Содержание нафтеновых углеводородов в % вес. во фракциях				Анилиновая точка, °C	Содержание нафтеновых углеводородов в % вес. во фракциях			
	60—95°	95—122°	122 — 150°	150—200°		60—95°	95-122°	122-150°	150-200°
75						5	53	52	67	85	—
74	—	—	—	10	52	55	70	88	—
73			—	0	15	51	58	74	92	—
72	—	—	4	20	50	61	77	96	—
71	0	0	9	25	49	64	81	100	—
70	3	4	13	30	48	67	84	—-	—
69	6	8	18	35	47	70	87	—	—
68	9	12	22	40	46	73	90	—	—
67	12	16	26	45	45	75	93	—	—
66	15	19	31	50	44	77	97	—	—
65	18	23	35	55	43	80	100	—	—
64	21	27	40	60	42	82	—	—	—
63	24	31	44	65	41	85	—	—	—
62	27	34	48	70	40	87	—	—	—
61	30	38	52	75	39	90	—	—	—
60	33	42	56	80	38	92	—	—	—
59	36	45	60	85	37	95	—	—	—
58	39	49	65	90	36	98	—	—	—
57	42	53	69	95	35	100	—	—	—
56	44	56	73	100					
55	47	60	79	—					
54	50	63	81	—					
Парафиновые углеводороды находят по разности между 100% и про-
центом нафтеновых углеводородов.
Следовательно, при определении углеводородного состава бензина
способом анилиновой точки, как и другими способами этой группы, бензин
32 Заказ 859.
497
(XVIII. 24)
(XVIII. 25)
разделяют на ряд фракций, определяют их анилиновые точки, удаляют
ароматические углеводороды (а в случае крекинг-бензинов также и непре-
дельные) и снова определяют анилиновые точки. По величине депрессии
подсчитывают количество ароматических углеводородов в каждой фракции
в весовых процентах, а по анилиновым точкам дезароматизированных фрак-
ций — количество нафтеновых и парафиновых углеводородов в весовых
процентах в последних. Зная процентное содержание каждой фракции
в исследуемом бензине, а также углеводородный состав ее, легко определить
углеводородный состав бензина.
б.	Способ плотностей
Содержание нафтеновых углеводородов в объемных процентах опре-
деляют по следующей формуле
у _ 100 (Q —Q1)
6:i- 01
а содержание в весовых процентах по формуле
х = 100 (g —gj
Q («» - Qi) ’
где pj — средний удельный вес чистых парафиновых углеводородов; осталь-
ные обозначения те же, что и в формуле (XVIII. 22).
В настоящем способе есть два фактора, создающие известную условность:
первый из них заключается в изменении объема смесей нафтеновых углево-
дородов с метановыми, а второй — в переменном содержании в нафтеновой
части бензина пятичленных и шестичленных нафтенов.
Первым фактором в техническом анализе можно пренебречь, так как
по данным Саханова и Тиличеева [209] максимальное расширение объема
при смешивании не превышает 0,8% для легчайших фракций и 0,3—0,4%
для средних фракций бензина, что примерно в 10 раз меньше величины рас-
ширения объема, наблюдающегося при смешивании ароматических углево-
дородов с нафтено-метановым бензином.
Второй фактор более серьезен; однако и здесь можно принять некото-
рые средние плотности парафиновых и нафтеновых углеводородов, данные
о которых по Тиличееву приведены в табл. XVIII.10.
При расчете необходимо иметь в виду, что средние плотности опреде-
лены при 15°/4°, а поэтому, если плотность исследуемых фракций определена
при других температурах, ее надо привести к 15°/4°.
Способ плотностей уступает по точности аналиновому, поэтому при
точных измерениях Тиличеев рекомендует пользоваться описанным спо-
собом только для фракции 40—60°; для остальных фракций он рекомендует
применять аналиновый способ.
в.	Определение содержания нафтеновых и парафиновых углеводородов
по удельной рефракции
Мардер [232] показал, что для определения содержания парафиновых
и нафтеновых углеводородов в их смесях можно использовать зависимость
удельной рефракции от температуры кипения. Так как удельную рефрак-
цию нафтеновых углеводородов, содержащихся в данной узкой фракции
бензина, можно практически считать одинаковой, то для нафтеновых угле-
498
водородов каждой фракции можно определить повышение удельной рефрак-
ции, вызываемое добавлением 1 % парафиновых углеводородов (табл.
XVIII.12).
После определения удельной рефракции бензина содержание парафи-
новых или нафтеновых углеводородов можно легко рассчитать при помощи
величины К, взяв последнюю из табл. XVIII.12:
X = Яа-0,3295 ,	(XVI11. 26)
где X— содержание парафиновых углеводородов в % вес.;
/?2 — удельная рефракция фракции бензина;
0,3295 — удельная рефракция нефтеновых углеводородов.
По мнению Мардера, преимущество способа рефракции перед способом
анилиновых точек заключается в том, что величины рефракции для чистых
парафиновых и нафтеновых углеводородов получаются в каждом случае
вполне определенными, тогда как анилиновые точки углеводородов, осо-
бенно нафтеновых, определяются различными исследователями различно.
В. Эрих и В. Пажитнов описывают другую методику определения
содержания нафтеновых углеводородов в метано-нафтеновой смеси по удель-
ной рефракции при помощи среднего молекулярного веса смеси [210]. Оба
метода дают близкие результаты, но способ Мардера экспериментально
проще.
Таблица XVIII.12
Средняя точна ки- пения исследуемой фракции бензина, °C	Повышение удельной ре- фракции нафтеновых угле- водородов, вызываемое до- бавлением 1% парафиновых углеводородов (К)
35	0,00021
55	0,00019
75	0,00017
100	0,00015
130	0,00013
150	0,00012
г. Способ оловянных точек
Четкой ректификацией удается получить очень узкие фракции, выки-
пающие в интервале 2—3°, бензинов, синтетических углеводородных смесей
и тому подобных продуктов, получаемых при алкилировании, изомеризации
и других аналогичных процессах.
Очень часто подобные фракции являются либо бинарными смесями
изомеров, либо концентратами индивидуальных углеводородов. Определе-
ние состава подобных фракций спектральными способами анализа дает
хороший результат, однако эти определения требуют сложного оборудо-
вания и специально подготовленного персонала.
Это трудно осуществить в большинстве заводских и даже специальных
лабораторий. Поэтому Р. Оболенцев и А. Бочаров [242] разработали метод
так называемых оловянных точек для анализа бинарных смесей парафино-
вых углеводородов с близкими температурами кипения и почти совпадаю-
щими другими физическими константами (плотность, показатель прелом-
ления и т. д.).
32*	499
В табл. XVIII.13 собраны максимальные критические температуры
растворения йодного олова (SnJJ в некоторых углеводородах (оловянные
точки).
Таблица XVfit. 13
и
«5 О
Ко
К
S Я
0 X
г-. _
Углеводород
Углеводород
2, 3-диметилбутан . .	57,99	39,3	166,9	3-метилгексан ....	91,85	44,6	144,0
2-метилпентан ....	60,27	38,8	185,2	н-Гептан 		98,43	46,8	136,2
3-метилпентан ....	63,28	41,7	147,8	2, 2. 4-триметилпентан	99,24	49,6	195,0
н-Гексан 		68,74	43,5	116,4	2, 2, 3-триметилпентан	109,84	50,0	145,5
2, 2-диметилпентан . .	79,20	47,0	195,9	2, 3, 4-триметилпентан	113,47	48,9	135,2
2, 4-диметилпептан	80,50	46,9	189,8	2,3, 3-триметилпентан	114,76	47,5	125,0
2, 2, 3-триметилбутан	80,88	45,1	158,0	3-метилгептан ....	118,93	51,0	138,3
2, 3-диметилпентан	89,78	46,3	139,7	н-Октан 		125,67	51,7	131,5
2-метилгексан ....	90,05	45,8	159,1				
Р. Оболенцев и А. Бочаров, а в дальнейшем М. Кецлах, Ф. Эппель
и И. Сухневич [77] показали, что оловянные точки близких по температурам
кипения парафиновых углеводородов значительно различаются, а в бинар-
ных смесях они подчиняются правилу аддитивности.
На рис. XVIII.7 показано изменение оловянной точки в зависимости
от содержания н-гептана в смеси с 2,2,4-триметилпентаном. Разница в тем-
пературах кипения этих углеводородов только 0,8°, а в оловянных точках —
около 60°. Смесь указанных углеводородов может применяться при установ-
лении эффективности лабораторных ректификационных колонок [77].
Критическую температуру растворения йодного олова определяют
в ампуле из стекла пирекс диаметром 4 мм и длиной 4 см. Один конец ампулы
запаян, а другой вытянут в воронку.
Во взвешенную ампулу всыпают 0,6 —1,0 г йодного олова, а затем из
микробюретки приливают углеводород в количестве, необходимом для
йолучения нужной концентрации (0,1—0,15 г). Затем ампулу помещают
в проволочный держатель и погружают в глицериновую или парафиновую
баню.
Подогрев проводят электроплиткой; температуру определяют термо-
метром с делениями 0,1°; содержимое ампулы перемешивают переворачи-
ванием последней.
Наблюдают за растворением йодного олова в углеводородах и отмечают
момент появления двух слоев. Следовательно, критические температуры
растворения йодного олова определяют при различных концентрациях
последнего и получают максимальную критическую температуру раство-
рения — оловянную точку для исследуемого углеводорода изостроения.
В. Эрих и Н. Каменев [77] предложили способ определения малых
количеств углеводородных примесей, главным образом ароматических
углеводородов, в индивидуальных парафиновых углеводородах определе-
нием анилиновых точек с применением термометра Бекмана. Сущность спо-
соба состоит в том, что ароматические углеводороды определяют не по раз-
ности анилиновых точек до и после обработки серной кислотой или адсор-
бентом, а по депрессии анилиновой точки испытуемого продукта по сравнению
с анилиновой точкой соответствующего чистого индивидуального парафи-
нового углеводорода. Для фиксации депрессии применяют термометр Бек-
мана.
500
д. Дегидрогенизационный катализ циклогексановых углеводородов
по Н. Д. Зелинскому [239]
Реакция дегидрогенизационного катализа циклогексана и его гомоло-
гов, протекающая в присутствии платиновых катализаторов (а также в при-
сутствии палладия или никеля на окиси алюминия), при температуре 300°
приводит к образованию с количественным выходом бензола и его гомологов,
структура которых отвечает структуре исходных циклогексановых угле-
водородов. Эта реакция была открыта Н. Д. Зелинским в 1911 г. и в даль-
нейшем детально им исследована. Оказалось, что в отличие от условий с при-
менением катализатора, состоящего из чистого никеля, в присутствии кото-
рого, как показал Сабатье, циклогексан превращается не только в бензол,
но примерно на 30% расщепляется с образованием метана, в условиях,
разработанных Н. Д. Зелинским, реакция в случае циклогексана и его
ближайших гомологов протекает исключительно гладко, без образования
побочных продуктов [239]. Реакция эта обратима:
СН2
сн/ чсн2
I I
сн2 сн2
сн2
При температуре 300° равновесие нацело сдвинуто в сторону образо-
вания бензола; при температуре 120—150° равновесие сдвинуто влево, в сто-
рону образования циклогексана.
Н. Д. Зелинский назвал открытый им процесс «избирательным ката-
лизом», поскольку алканы, а также цикланы, кроме гексагидроаромати-
ческих, например пятичленные, в этих условиях дегидрогенизации не под-
вергаются. Как было показано Н. Д. Зелинским и его школой на многочис-
ленных примерах, даже сложные углеводороды, если они содержат в моле-
куле гексагидроароматическое кольцо, претерпевают дегидрогенизацию
в образованием соответственного углеводорода с ароматическим ядром.
Благодаря дегидрогенизационному катализу Н. Д. Зелинского стало
возможным выяснить природу гексагидроароматических углеводородов,
содержащихся в нефти, тогда как ранее нафтены с пяти- и шестичленными
кольцами практически были неразделимы и не существовало методов опре-
деления их относительного содержания в нефти. В настоящее время природа
нафтеновой части бензинов из нефтей многочисленных советских месторо-
ждений исследзвана этим методом.
Каталитическая дегидрогенизация циклогексановых углеводородов яви-
лась новым и практически весьма важным методом получения из нефти нуж-
ных для химической промышленности ароматических углеводородов. Этот
метод обладает рядом преимуществ, заключающихся, в частности, в более
низкой температуре реакции (по сравнению, например, с той, при которой
осуществляется пиролиз нефтяных фракций), а также в образовании в ка-
честве побочного продукта чистого водорода, пригодного для многочислен-
ных целей.
Прибор собирают, как указано на рис. XVIII.8, и в каталитическую
трубку диаметром 12—20 мм помещают железо-платиновый катализатор.
Предварительно объем катализатора определяют мерным цилиндром. После
этого катализатор восстанавливают 25—30 час. при 300°, затем 330° и, на-
конец, 350° в токе водорода.
501
Для проверки активности катализатора испытывают, как на нем дегид-
рируется циклогексан. Для этого в каталитическую бюретку (или в поршне-
вой прибор для подачи жидкости) наливают примерно 20.и л циклогексана,
который пропускают над катализатором (прекратив при этом доступ водо-
рода) при 300° и объемной скорости 0,5 час.-3*. Пробы катализата отбирают
каждые 15 мин. и определяют показатели преломления этих проб. Обычно
достаточно пропускать циклогексан 45 мин. — 1 час. Иногда показатель
преломления первой порции катализата бывает несколько заниженным,
поэтому об активности катализатора лучше судить по второй и последующим
пробам. Для определения степени превращения циклогексана в бензол нахо-
дят содержание бензола в катализате по показателю' преломления, поль-
зуясь табл. XVIII.14. Катализатор считается активным, если в данных
условиях циклогексан превращается в бензол не менее чем на 90%.
Если катализатор достаточно активен, приступают к проведению самого
опыта. Циклогексан, оставшийся в бюретке, спускают в колбочку, а сохра-
нившийся в носике бюретки спускают в печь; бюретку сушат, пропуская
через нее ток воздуха при помощи водоструйного насоса, а из катализатора
вытесняют бензол током водорода примерно в течение часа. Затем в бюретку
наливают нефтяную фракцию, подлежащую дегидрогенизации, и пропускают
ее над катализатором при 300° с объемной скоростью 0,5—0,8 час.-1
Чтобы убедиться в полноте дегидрогенизации циклогексановых угле-
водородов, по окончании опыта небольшую порцию катализата пропускают
вторично над тем же катализатором и при той же температуре, но при мень-
шей объемной скорости (0,3—0,4час.-1). Если при этом показатель прелом-
ления возрастет менее чем на 0,001, то повторное пропускание прекращают
и полученный катализат присоединяют к первоначальному. Если же пока-
затель преломления при вторичном пропускании увеличивается на большую
величину, то весь катализат пропускают при этих условиях вторично.
По окончании опыта желательно вновь проверить активность катали-
затора по циклогексану. Это делается совершенно так же, как и при началь-
* Объемная скорость — отношение объема жидкости, пропущенной за 1 час над
катализатором, к объему катализатора.
502
Таблица XVIII. 14
Содержание бензола, % мол.	20 Пп	Содержание бензола, % мол.	п20 и.
0	: 1,42660	56,74	1,46155
4,95	' 1,42906	61,82	1,46552
10,79	1,43207	67,00	1,46977
16,71	1,43524	71,74	1,47380
21,34	1,44098	76,14	1,47767
26,61	1,44098	81,32	1,48229
31,57	1,44409	85,89	1,48664
37,10	1,44765	90,84	1,49148
38,97	1,44881	95,30	1,49603
46,94	1,45427	100	1,50099
51,44	1,45756		
ном определении активности; предварительно необходимо вытеснить водо-
родом в течение часа остатки нефтяной фракции.
Для исходной нефтяной фракции и для катализата определяют группо-
вой состав анилиновым методом.
На основании полученных результатов определяют количество цикло-
гексановых углеводородов в исходной фракции. Приближенно оно равно
(в весовых процентах) приросту ароматических углеводородов после ката-
лиза или же уменьшению количества нафтеновых углеводородов.
В. КОМБИНИРОВАННЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНОГО
УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА БЕНЗИНОВ
Комбинированный метод исследования индивидуального углеводород-
ного состава бензинов прямой гонки был разработан совместно Институтом
органической химии им. Н. Д. Зелинского,
им. П. Н. Лебедева и Комиссией по спектроско-
пии Академии наук СССР.
За последние годы комбинированный ме-
тод используется во многих научно-исследо-
вательских учреждениях Советского Союза.
Этот метод основан на постепенном упроще-
нии нефтяных фракций как по молекулярному
весу, так и групповому составу с последую-
щим установлением их индивидуального со-
става по спектрам комбинационного рассея-
ния света. В основу метода наряду с приме-
нением комбинационного рассеяния света по-
ложены точная ректификация, хроматографи-
ческая адсорбция и дегидрогенизационный
Физическим институтом
Рис. XVIII. 9. Схема комби-
нированного метода.
О —индивидуальные углеводороды,
выделенные разгонкой; • — узкие
фракции, исследуемые методом ком*
бинационного рассеяния.
колонке с 25 тарелками;
катализ, описанные в соответствующих гла-
вах книги.
В общих чертах схема комбинированного
метода (рис. XVIII.9) заключается в следую-
щем. От исходной нефти 'отгоняют широкую
фракцию до 200° (обозначена на схеме
буквой Ш). Эту фракцию перегоняют на
выделившийся в результате обеих перегонок газ анализи-
руют, как обычно, а дистиллят собирают в виде двух частей: легкой фрак-
503
ции — до появления положительной формалитовой реакции на аромати-
ческие углеводороды (обычно до температуры кипения около 50°), обозна-
ченной буквой Л, и основной фракции — от появления положительной
формалитовой реакции до 150°, обозначенной буквой А. Легкую фракцию
повторной перегонкой на более эффективной колонке (40—50 тарелок) раз-
деляют на индивидуальные углеводороды: изопентан, н-пентан и бинарную
смесь циклопентана с неогексаном, количественный состав которой опре-
деляется на основании аддитивности физических констант.
Фракцию А с температурой кипения 50—150° разделяют методом хро-
матографической адсорбции на силикагеле на две части: ароматическую Б
и парафино-нафтеновую В. Ароматическую часть разгоняют на колонке,
причем бензол и толуол выделяются в индивидуальном состоянии, а ксилолы
и этилбензол — в виде смеси, количественный состав которой определяют
при помощи спектров комбинационного рассеяния света.
Часть В, содержащую смесь парафиновых и нафтеновых углеводородов,
подвергают, дегидрогенизационному катализу в присутствии железо-плати-
нового катализатора при температуре 300° для превращения всех гексагид-
роароматических углеводородов в ароматические. Последние отделяют из
катализата гидрогенизации Г при помощи хроматографической адсорбции
(фракция Д) и состав их определяют так, как об этом сказано выше для
ароматических углеводородов, содержащихся в бензине. Полученные данные
дают возможность вычислить содержание в исходном бензине гексагидро-
ароматических углеводородов, т. е. всех циклогексановых углеводородов,
кроме тех, в молекуле которых имеются две замещающие группы у одного
и того же атома углерода в кольце и которые в данных условиях не дегидри-
руются.
После отделения этой фракции Д получаем смесь парафиновых и цикло-
пентановых углеводородов, а также оставшихся циклогексановых углево-
дородов с заместителями в аел1-положении (фракция Е), которую на эффек-
тивных колонках разгоняют на узкие фракции (общим числом до 15). Эти
фракции подвергают сначала качественному, а затем количественному ана-
лизу при помощи спектров комбинационного рассеяния света. Для контроля
снимают кривые всех разгонок и определяют физические константы как
узких, так и широких фракций.
Таким образом, последовательное применение перечисленных выше
операций дает возможность получать фракции, содержащие сравнительно
однородные как по групповому составу, так и по молекулярному весу угле-
водороды. В результате, применяя в конечной стадии исследование спектров
комбинационного рассеяния света, удается расшифровать на 80—90%
индивидуальный состав бензинов.с концом кипения 150° [243].
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА
КРЕКИНГ-БЕНЗИНА
Определению группового углеводородного состава крекинг-бензинов
посвящена обширная литература. Однако, несмотря на обилие предложен-
ных способов, ни один из них не может быть признан вполне удовлетвори-
тельным.
Наличие в крекинг-бензине значительного количества реакционно-
способных непредельных углеводородов, в основном состоящих из оле-
финов и нафтиленов, но иногда содержащих также некоторое количество
диолефинов, затрудняет его анализ. Если при определении углеводородного
состава бензинов прямой гонки вопрос решается сравнительно просто —
удалением ароматических углеводородов серной кислотой или адсорбентом,
504
то в случае крекинг-бензинов введение серной кислоты или адсорбента при-
водит к одновременному действию реагента как на непредельные, так и аро-
матические углеводороды.
При обработке кислотой часть непредельных углеводородов вступает
в реакции конденсации и полимеризации и продукты реакции остаются
в обработанном бензине; другая часть продуктов реакции переходит в кислот-
ный слой. Поэтому многие исследователи предлагают подвергать крекинг-
бензин вторичной перегонке для разделения бензина на метаново-нафтеновую
часть и на новообразованные продукты реакции.
Однако подобный прием является несовершенным, так как, во-первых,
при перегонке часть полимеров и продуктов конденсации может разложиться
и, во-вторых, в остатке от перегонки будет оставаться некоторое количество
парафиновых и нафтеновых углеводородов. Экспериментально доказано,
что даже 55%-ная серная кислота действует на непредельную часть крекинг-
бензина, а кислота крепостью 75% уже частично переводит в кислотный
слой ароматические углеводороды, но не затрагивает при этом некоторых
непредельных углеводородов.
Поэтому к способам, основанным на количественном удалении одних
непредельных углеводородов кислотой или адсорбентом (не затрагивая при
этом ароматических), следует относиться крайне осторожно.
Все сказанное о серной кислоте в еще большей степени относится к азот-
ной кислоте и окислам азота.
При использовании для количественного определения непредельных
углеводородов способа йодных и бромных чисел и среднего молекулярного
веса приходится считаться с обязательным присутствием в крекинг-бензине
диолефинов и циклодиенов, в результате чего вычисленное по этому методу
содержание непредельных углеводородов будет ошибочным, величина ошибки
будет зависеть от содержания в бензине диенов. То же самое можно сказать
и о так называемом способе кислородных чисел, предложенным Наметкиным
[244].
Трудности исследования углеводородного состава крекинг-бензина
можно было бы в значительной степени устранить в том случае, если бы был
известен способ полного удаления непредельных углеводородов из него.
Тогда оставшуюся часть последнего, состоящую из ароматических, нафте-
новых и метановых углеводородов, можно было бы проанализировать с до-
статочной точностью способами, принятыми для определения углеводород-
ного состава бензина прямой гонки.
Описанная методика исследования углеводородного состава крекинг-
бензина вызвала к жизни ряд способов удаления непредельных углеводоро-
дов из него.
Тиличеев и Масина [245] разработали способ, в котором непредельные
удаляют переводом их в дибромиды. В этом способе бромирование проводят
при низкой температуре и по возможности при отсутствии света во избежа-
ние реакции замещения.
Фарагер, Морелль и Левин [24G], а также Наметкин и Робинзон [247]
показали, что весьма подходящим реактивом для удаления, а также для
количественного определения непредельных углеводородов является полу-
хлористая сера, образующая с непредельными соединениями вещества до-
вольно сложного состава, возможно, хлорированные дисульфиды. Наконец,
заслуживают внимания работы Тауша, а в особенности Даниила и его сотруд-
ников, касающиеся определения непредельных обработкой бензинов солями
ртути. Однако все указанные методы как по точности, так и по техническому
оформлению еще далеки от совершенства.
Следовательно, для количественного определения группового углево-
дородного состава крекинг-бензина необходимо знать суммарное содержание
505
непредельных и ароматических углеводородов и содержание какой-либо
одной из этих углеводородных групп, чаще всего ароматической. Содержа-
ние метановых и нафтеновых углеводородов в крекинг-бензине определяют
так же, как и в случае анализа бензина прямой гонки.
А. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ
АРОМАТИЧЕСКИХ И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
а.	Способ Каттвинкеля
Способ основан, как было указано выше, на поглощении непредельных
и ароматических углеводородов серной кислотой удельного веса 1,84, к ко-
торой прибавлен фосфорный ангидрид. Так как серная кислота при дей-
ствии на крекинг-бензин, с одной стороны, дает продукты полимеризации,
растворимые в бензине, и, с другой стороны, переводит в кислотный слой
часть метано-нафтеновых углеводородов, то казалось бы, что применять
описываемый способ не имеет смысла.
Однако при проверке оказалось, что указанным способом можно поль-
зоваться в качестве ориентировочного. По данным ГрозНИИ [218] коли-
чество остающихся в бензине продуктов полимеризации и конденсации в из-
вестной степени компенсируется поглощением части нафтеновых и парафи-
новых углеводородов.
Способ определения суммарного количества непредельных и аромати-
ческих углеводородов по Каттвинкелю, несколько измененный ГрозНИИ,
заключается в следующем. В сульфуратор (см. рис. XVIII.1) емкостью
100 мл или в градуированный цилиндр сначала вливают 40 мл раствора
30 г фосфорного ангидрида в 100 мл серной кислоты плотностью 1,84. После
того как вся кислота стечет, отмечают ее уровень и сверху приливают 20 мл
исследуемой фракции. Смесь энергично взбалтывают 20 мин. при охлажде-
нии ледяной водой и после получасового отстоя определяют уменьшение
бензинового слоя; по этому уменьшению находят суммарное количество
ароматических и непредельных углеводородов (в объемных процентах).
Если во фракции содержится очень большое количество ароматических
и непредельных углеводородов, рекомендуется во избежание сильного разо-
грева разбавить исследуемый бензин этим же бензином, но из него предва-
рительно удаляют обработкой кислотой и последующей перегонкой арома-
тические и непредельные углеводороды.
Настоящий способ из-за своей простоты (не требуется вторичной пере-
гонки) нашел широкое распространение. Он безусловно может быть рекомен-
дован для ходовых заводских определений.
б.	Способ Тиличеева и Масиной
В делительную воронку емкостью 300 мл помещают 150 мл 98%-ной
серной кислоты и взвешивают ее с точностью до 0,02 г. В ту же делительную
воронку осторожно приливают 50 мл исследуемой фракции и снова взве-
шивают для определения веса взятой в работу фракции. При этом следует
иметь в виду, что если в бензине содержится менее 50% ароматических
и непредельных углеводородов, то определение проводят без разбавления;
в противном случае продукт разбавляют равным объемом этого же продукта,
очищенного кислотой и перегнанного для удаления ароматических и непре-
дельных углеводородов. Воронку вставляют на 15 мин. в ведро со льдом;
по истечении этого времени, не вынимая воронки из ведра, осторожно ее
встряхивают. Когда разогревание прекратится, воронку вынимают из ведра
и смесь энергично встряхивают 30 мин. После этого воронку снова взве-
506
шивают, причем потери на испарение не должны составлять больше 0,1 г.
Если испытуемый бензин содержит много непредельных углеводородов, то
взвешенную воронку с кислотой предварительно помещают в охладительную
смесь для предотвращения сильного разогревания смеси кислоты с бензином.
Продукт приливают из взвешенной колбы; количество взятого для испытания
продукта вычисляют по разности.
После перемешивания реакционную смесь оставляют для отстаивания
на ночь. На следующий день отработанную кислоту осторожно спускают,
но не до конца. Смеси дают снова отстояться (часа три), чтобы дать возмож-
ность стечь кислоте, приставшей к стейкам воронки. Затем спускают осталь-
ное количество кислоты; фракцию же сначала переносят в стакан или колбу
с притертой пробкой для отделения от последних капелек серной кислоты,
а затем во взвешенную колбу на 50 мл.
Повторным взвешиванием определяют вес фракции после кислотной
обработки. После этого к колбе присоединяют «елочный» дефлегматор
и приступают к перегонке, которую прекращают тогда, когда дистиллят пере-
станет отгоняться и температура начнет падать. При этом температура
в парах бывает обычно на 20—40° выше номинального конца кипения фрак-
ции. Чем лучше отстоялся продукт, чем лучше он отделен от кислоты, тем
меньше разлагается и чернеет отстаток при перегонке.
Остаток в колбе после перегонки взвешивают. Поправку на испарение
(при переливании из воронки в стаканчик) и на размазывание находят при
помощи холостых опытов с фракциями соответствующих температур кипе-
ния. Обычно поправка при описанной загрузке не превышает 1,5 г.
Суммарное количество ароматических и непредельных углеводородов
в весовых процентах определяют по формуле
s = Ю01а-(й+г)+с
(XVIII. 27)
а
где а — вес фракции, взятой па определение, в г;
b — вес фракции после обработки кислотой в г;
р — поправка на размазывание и испарение в г;
с — остаток после перегонки, пересчитанный на исправленное коли-
чество оставшейся после обработки фракции.
Остаток с определяют по формуле
ь+р
Ь
с - сх
(XVIII. 28)
где с± — фактический вес остатка в колбе после перегонки.
По данным авторов точность указанного метода i 0,5%.
Из других способов, предложенных для суммарного определения аро-
матических и непредельных углеводородов, существуют способы, основан-
ные на обработке бензина не серной кислотой, а другими реагентами, на-
пример треххлористым алюминием и т. д. Эти способы не имеют никаких
преимуществ перед сернокислотными и даже уступают им в точности. По-
этому описание указанных способов мы не приводим.
507
Б. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА
КРЕКИНГ-БЕНЗИНОВ, ОСНОВАННЫЕ НА УДАЛЕНИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
а.	Удаление бромированием
Из данной группы способов наиболее разработан способ Тиличеева
иМасиной. Исследуемый крекинг-бензин перегоняют при помощи колонки на
фракции до 00°, 60—95°, 95—122°, 122—150°, 150—200°; остаток выше 200°.
Колонка должна быть настолько эффективной, чтобы при проверочной
перегонке по ГОСТ 2177-59 не менее 96% каждой фракции перегонялось
в приведенных температурных пределах. Остаток выше 200° отбрасывают
и дальнейшему исследованию не подвергают. Выход остальных фракций
принимают в сумме равным 100%, причем потери при перегонке присоеди-
няют к фракции до 60°. Углеводородный состав определяют для каждой
фракции в отдельности, на основании чего вычисляют углеводородный состав
всего крекинг-бензина.
Для ориентировочного суждения об углеводородном составе крекинг-
бензина в каждой фракции (кроме фракции до 60°) определяют йодное число
и примерное суммарное содержание ароматических и непредельных углево-
дородов по способу Каттвинкеля. Полученные фракции разбивают на две
части: одна часть идет для более точного определения суммарного количества
непредельных и ароматических углеводородов по способу Тиличеева и Ма-
синой, а другая на бромирование для удаления непредельных с целью после-
дующего определения ароматических углеводородов. Во> фракции до 60°
содержание ароматических углеводородов не определяют, так как они там
практически не содержатся.
Процесс бромирования проводят следующим образом. В круглодонную
колбу емкостью 200 мл с длинным горлом отвешивают 40 г исследуемой фрак-
ции с точностью до 0,1 а; колбу закрывают пробкой с двумя отверстиями.
Через одно из отверстий проходит термометр для замера температуры жид-
кости в колбе, а через другое — небольшая капельная воронка.
Продукт предварительно охлаждают до —20°, затем к нему из воронки
по каплям приливают бром до начала появления желтой окраски, что соот-
ветствует моменту исчезновения свободных непредельных углеводородов.
Температура при этом не должна подниматься выше —18°. После прили-
вания брома сейчас же вводят в колбу 20 мл 10%-ного раствора NaOH по
возможности при низкой температуре. После отстаивания отделяют водный
слой, бензин промывают до нейтральной реакции и перегоняют в вакууме
при низком давлении и охлаждении приемника до —60° твердой углекисло-
той со спиртом. В крайнем случае, если примириться с заметными потерями
на испарение, можно ограничиться и обычной смесью из льда и соли, но при
этом давление следует держать выше, например для фракции 60—95° около
40 мм рт. ст.
Так как образовавшиеся дибромиды кипят значительно выше бензина,
гршицу отгонки легко заметить либо по падению, либо, наоборот, по бы-
строму поднятию температуры. Собранный бензин вторично перегоняют из
колбы с дефлегматором при обыкновенном давлении над металлическим
натрием для окончательного удаления дибромидов.
Следует иметь в виду, что удаление непредельных углеводородов и опре-
деление ароматических протекают удовлетворительно в том случае, если
суммарное содержание ароматических непредельных углеводородов во фрак-
ции не превышает 15%. В противном случае фракцию разбавляют двойным
или тройным количеством этой же фракции, предварительно освобожденной
от ароматических и непредельных углеводородов обработкой кислотой
и последующей перегонкой.
508
После удаления непредельных углеводородов в исследуемых фракциях
определяют содержание ароматических углеводородов обычным анилиновым
способом. Для этого бронированные фракции обрабатывают серной кислотой
для удаления ароматических углеводородов.. Последнюю операцию проводят
следующим образом. Исследуемую фракцию энергично взбалтывают 15 мин.
с двумя объемами 98 %-ной серной кислоты; после этого ее еще два раза обра-
батывают по 15 мин. свежими порциями кислоты каждый раз по одному
объему. Полученный продукт промывают водой, щелочью, снова водой до
нейтральной реакции и высушивают над прокаленным хлористым кальцием.
Для подсчета процентного содержания ароматических углеводородов
в исследуемых фракциях, лишенных непредельных, определяют максималь-
ные анилиновые точки до и после удаления ароматических углеводородов.
Для вычисления последних следует применять коэффициенты, приведенные
в табл. XVIII. 15. Найденное количество ароматических углеводородов
пересчитывают на исходную фракцию по формуле
Х =	(XVIII. 29)
где X — содержание ароматических углеводородов в исходной фракции
в % вес.;
X' — содержание ароматических углеводородов, найденных после удале-
ния непредельных, в % вес.;
S — суммарное количество ароматических и непредельных углеводоро-
дов в % вес.
Количество непредельных углеводородов Z в весовых процентах
в исходной фракции находят по разности:
Z = S - X.
Содержание парафиновых и нафтеновых углеводородов определяют
после удаления непредельных и ароматических углеводородов, как было
описано выше в разделе «Б» § 1 настоящей главы.
Зная углеводородный состав каждой отдельной фракции (во фракции
до 60° определяют только количество непредельных методом Тиличеева
и Масиной для суммарного определения ароматических и непредельных
углеводородов), нетрудно определить углеводородный состав всего бензина.
б.	Удаление солями ртути
В этой области представляют интерес работы Тауша [218], Тропша
и Рока [218] и Данаила с сотрудниками.
По вопросу применения солей ртути при определении непредельных
углеводородов в бензинах крекинга мнения расходятся. Ряд исследователей
указывает на то, что соли ртути (в частности, уксуснокислая ртуть) далеко
не полностью реагируют с непредельными углеводородами, особенно в более
тяжелых фракциях. Другие же исследователи (Данаила, Ионеску и Верона)
приводят доказательства в пользу определения непредельных солями ртути.
По нашему мнению, применение и дальнейшая разработка этого способа
безусловно целесообразны, тем более, что при помощи его можно выделять
непредельные углеводороды в чистом виде.
В настоящем разделе остановимся лишь на способе Тропша и Роха.
Этот способ может быть построен совершенно аналогично бромному способу
Тиличеева и Масиной: исследуемый бензин разгоняют на фракции до 60°,
60—95°, 95—122°, 122—150° и 150—200°; каждую фракцию делят на две
509
части; в одной из них определяют суммарное содержание непредельных
и ароматических углеводородов либо по способу Каттвинкеля, либо по спо-
собу Тиличеева и Масиной1, а другую обрабатывают уксуснокислой ртутью
для отделения непредельных. Затем часть фракции, освобожденной от не-
предельных углеводородов, обрабатывают серной кислотой и определяют
в ней содержание ароматических углеводородов либо по анилиновым точкам,
либо другими способами.
Следует отметить, что Данаила предлагает определять содержание аро-
матических углеводородов во фракции после отделения непредельных уксус-
нокислой ртутью по изменению весового количества фракции после обработки
ее серной кислотой «критической концентрации».
Способ удаления непредельных углеводородов при помощи уксусно-
кислой ртути заключается в следующем. Для ориентировки определяют
йодное число фракции и отсюда количество непредельных. В литровую
склянку с хорошо притертой пробкой помещают 100 г крекинг-бензина
и туда же прибавляют смесь из эквимолекулярного количества (по отношению
к количеству непредельных) уксуснокислой ртути и метилового спирта.
Последний следует брать из расчета 150 мл на 50 г уксуснокислой ртути;
значительная часть соли остается при этом нарастворенной.
Смесь взбалтывают 1 час на механической мешалке, после чего выделив-
шуюся уксусную кислоту нейтрализуют 5 н раствором КОН.
Реакция протекает по уравнению
О2ССН3	О—СН3
^C=C<^-}-Hg<^ +СН3ОН -> >С—+сн3соон
°2ССНз	HgO2CCH3
Если выделения непредельных не предусматривается, бензин просто
отделяют от осадка, промывают, высушивают и пускают на дальнейший
анализ; если же необходимо выделить непредельные углеводороды, то для
обменного разложения с образовавшимися комплексными соединениями
к смеси прибавляют эквимолекулярное количество (по отношению к взятой
уксуснокислой ртути) бромистого калия в виде насыщенного на холоду
водного раствора. При этом на дно склянки оседает тяжелая маслянистая
жидкость желтого цвета, иногда с некоторым количеством твердого порошко-
образного осадка желтого цвета. Верхний спирто-водный слой отделяют
сифонированием, а нижний отфильтровывают на воронке Бюхнера.
Комплексное соединение, получаемое в виде маслянистой жидкости
желтого цвета, содержит некоторое количество непрореагировавшей части
крекинг-фракции. Для удаления растворенных углеводородов маслянистую
жидкость нагревают в вакууме.на водяной бане, причем дистилляты соби-
рают в приемник, охлаждаемый смесью из снега и соли. Для полноты удале-
ния непрореагировавшей части крекинг-фракции под конец применяют
перегонку с прибавлением метилового спирта до тех пор, пока проба пере-
гоняющегося метилового спирта не перестанет мутнеть от прибавления воды.
При нагревании комплексного соединения на водяной бане всегда происхо-
дит некоторое разложение его, поэтому необходимо поддерживать темпера-
туру бани возможно более низкой.
Полученное комплексное соединение разлагают для выделения непре-
дельных 15%-ным раствором соляной кислоты на холоду. Выделяющиеся
1 Данаила с сотрудниками предлагают определять суммарное содеря;ание аромати-
ческих и непредельных углеводородов обработкой фракции серной кислотой крепостью
98,33%, названной авторами кислотой «критической концентрации».
510
непредельные углеводороды промывают водой в делительной воронке до
нейтральной реакции. Щелочь применять не следует ввиду образования
трудно разлагаемых эмульсий. Так как при промывании водой также может
образовываться эмульсия, хотя и менее стойкая, то полученные непредель-
ные углеводороды вместе с эмульсией перегоняют из колбы Вюрца. В колбе
остается осадок. По отделении от воды непредельные углеводороды пере-
гоняют второй раз над металлическим натрием.
По данным Тиличеева и Масиной [209] непредельные углеводороды уда-
ляются уксуснокислой ртутью только на 50%, а выход их после окончатель-
ной обработки равен 25% от количества непредельных, содержащихся во
фракции.
в.	Определение и удаление непредельных полухлористой серой
Непредельные соединения реагируют с полухлористой серой (S2CI2),
образуя соединения типа хлорированных тиосульфидов. Например, реак-
ция S2CI2 с этиленом протекает по следующей схеме:
СН2=СН2	СН2С1—снач
+S2C13 ->	>s+s
СНа=СН2	СНаС1—сн/
Рис. XVIII. 10. Прибор Наметкина-
и Робинзон для определения непре-
дельных углеводородов обработкой
ЭгСВ-
Продукты соединения с полухлористой серой довольно устойчивы
и кипят значительно выше исходных углеводородов. Поэтому их можно отде-
лить перегонкой от нафтеновых и пара-
финовых углеводородов, которые на хо-
лоду почти не вступают в реакцию с
полухлористой серой. Однако вследствие
химической индукции при наличии непре-
дельных углеводородов нафтеновые и па-
рафиновые углеводороды могут в какой-то
степени реагировать с S2CI2 на холоду.
Следовательно, обработка крекинг-бензина
полухлористой серой является более или
менее удовлетворительным способом оп-
ределения содержания непредельных уг-
леводородов в исходном продукте, а
также методом отделения ароматических,
нафтеновых и парафиновых углеводоро-
дов от непредельных.
Для анализа можно брать либо не-
разогнанный крекинг-бензин, либо от-
дельные его фракции, в которых обычно
определяют непредельные и ароматиче-
ские углеводороды, следующих темпера-
тур кипения: 40—60°, 60—95°, 95—122°,
122—150°, 150—200°. Фракции эти полу-
чают перегонкой с дефлегматором или на
колонке.
Обработку бензина полухлористой
серой и дальнейшую перегонку удобнее
всего проводить в аппарате, предложенном Наметкиным и Робинзон
(рис. XVIII. 10).
Испытуемый продукт помещают в круглодонную колбу А емкостью
500 мл. В удлиненную шейку этой колбы вставлена пробка в, в которую
в свою очередь вставлена капельная воронка с с оттянутым концом. В той
же пробке помещают трубку а, согнутую под углом. Трубка доходит до дна
511
колбы А и служит для ввода пара. Полухлористую серу приливают через
капельную воронку. Через эту же воронку в конце опыта вводят в колбу
щелочь и воду. Для того чтобы капли приливаемой жидкости не разбрыз-
гивались, а спокойно стекали по трубке, оттянутый кончик воронки поме-
щают так, чтобы он соприкасался с трубкой. Отводная трубка Б, припаян-
ная к шейке колбы, разделяется в конце на две части: одна направлена
вверх и соединяется с обратным холодильником Г, а другая — вниз и закан-
чивается притертым сульфатором-бюреткой В. Этот нижний отвод во время
реакции бензина с S2CI2 (до перегонки) закрывают внутренней пробкой для
предотвращения потерь бензина от испарения. Пробка М удерживается
на трубке при помощи небольших каучуковых колец, которые надевают на
припаянные к пробке и трубке крючечки. По окончании реакции во время
отгона бензина от образовавшихся продуктов пробку вынимают и на это
место при помощи аналогичных колец надевают сульфатор, который служит
приемником.
Если в исследуемом продукте по предварительному определению со-
держание непредельных углеводородов превышает 25 %, необходимо продукт
перед обработкой полухлористой серой разбавить бензином прямой гонки,
имеющим температуру кипения, соответствующую исследуемой фракции.
Этот бензин должен быть предварительно освобожден от непредельных и
ароматических углеводородов; в дальнейшем при расчете это разбавление
должно быть учтено.
При содержании в исследуемой фракции (или в неразогнанном бензине)
непредельных не выше 25% анализ проводят следующим образом. К 50 мл
безводного бензина, охлажденного до 0°, приливают по каплям из делитель-
ной воронки 15 мл полухлористой серы. Смесь оставляют на 4—5 час. или
на ночь. По истечении этого времени к смеси добавляют сначала холодную
воду, а потом 25%-ную щелочь для взаимодействия с избытком полухлори-
стой серы, после чего продукт перегоняют с водяным паром из той же колбы А.
Дистиллят перегонки собирают в градуированный приемник-сульфатор.
О конце перегонки судят или по падению температуры, или по появлению
коричневых или красных капель в дистилляте.
Содержание непредельных углеводородов в объемных процентах вы-
числяют по разности между взятым и отогнанным объемами бензина и пере-
считывают на 100.
Этим методом можно достаточно полно (до 1%) удалить содержащиеся
в крекинг-бензине непредельные углеводороды, не затрагивая остальных
углеводородов. После удаления непредельных и ароматических углеводо-
родов нафтеновые и парафиновые углеводороды в остатке определяют так
же, как и в случае анализа углеводородного состава бензина прямой гонки.
Для количественного определения диолефинов и циклодиенов и отде-
ления их от моноолефинов и нафтиленов и других классов углеводородов
применяют обработку малеиновым ангидридом. Последний реагирует с дие-
новыми углеводородами с образованием кристаллических производных
тетрагидрофталевого ангидрида по схеме
СН
II
СН
СН—с=о
СН
\о
СН
II
СН
сн-с
нс
сн-с
СН
Rj
R1
512
Получающиеся кристаллические продукты можно характеризовать по
их температурам плавления и таким образом в узких фракциях можно иден-
тифицировать отдельные диеновые углеводороды. Легче всего с малеиновым
ангидридом реагируют циклопентадиен и его ближайшие гомологи и али-
фатические диолефины с сопряженными двойными связями типа дивинила
и его гомологов.
Как видно из описанного выше, изложенные методы не позволяют
с высокой степенью точности определять содержание непредельных угле-
водородов в бензинах, а также полностью извлекать их из последнего.
Результаты работ последних лет позволяют надеяться, что дальнейшее
развитие адсорбционной хроматографии позволит разработать методы для
отделения и выделения непредельных углеводородов без изменения их
молекулярного строения.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА
КРЕКИНГ-БЕНЗИНА АНИЛИНОВЫМ СПОСОБОМ
В основу данного способа положен принцип, изложенный выше при
рассмотрении способов определения содержания ароматических углеводо-
родов в бензинах прямой гонки.
В самом деле, если определить анилиновые коэффициенты для непре-
дельных углеводородов крекинг-бензина, т. е. найти то количество непре-
дельных, которое изменяет депрессию анилиновой точки на 1°, то, имея
данные о суммарном содержании в исследуемой фракции непредельных
и ароматических углеводородов, нетрудно подсчитать раздельно процентное
содержание указанных углеводородов.
Наиболее законченными в данной области следует считать работы Тили-
чеева и Масиной (ГрозНИИ), которые нашли значение коэффициентов для
непредельных и ароматических углеводородов, приготовляя искусственные
смеси. Правда, при этом следует иметь в виду, что полученные коэффициенты
не являются абсолютно точными, так как они устанавливались не на инди-
видуальных углеводородах, а на сложных смесях их, выделенных из крекинг-
бензина уксуснокислой ртутью.
Содержание непредельных углеводородов в весовых процентах можно
найти из формулы
Z =	’	(XVIII. 30)
где Кг — коэффициент для ароматических углеводородов;
— коэффициент для непредельных углеводородов;
S — суммарное количество ароматических и непредельных углеводо-
родов;
D — повышение анилиновой точки после удаления непредельных
и ароматических углеводородов.
В табл. XVIII. 15 приведены значения коэффициентов для ароматиче-
ских и непредельных углеводородов, предложенные Тиличеевым.
Таблица XVIII. 15
Пределы кипения фракций, °C	Коэффициент для аромати- ческих угле- водородов Ki	Коэффициент для непре- дельных угле- водородов, K’s	Значение К
60—95	1,0	2,3	1,8
95—122	1,1	2,4	1,8
122—150	1,2	.2,8	1,8
150-200	1,5	2,7	2,3
33 Заказ 859.
513
к
Если обозначить выражение =—через К, то формула (XVIII. 30)
Л2 лх
приобретет более простой вид:
Z = K(S-DKJ.	(XVIII. 31)
Определение раздельного содержания непредельных и ароматических
углеводородов в крекинг-бензине заключается в том, что исследуемый
бензин разгоняют из колбы с колонкой на фракции до 60°, 60—95°, 95—122°,
122—150° и 150—200°. Во всех фракциях, за исключением первой, опреде-
ляют максимальные анилиновые точки до и после удаления непредельных
и ароматических углеводородов. Последнюю операцию можно проводить
либо по Каттвинкелю, либо по Тиличееву и Масиной, причем следует иметь
в виду, что в данном случае метод Каттвинкеля дает неточные результаты,
так как остающиеся в бензине после обработки серной кислотой полимеры
искажают значение анилиновой точки. Поэтому здесь перегонка необходима.
Получив при этом суммарное содержание непредельных и ароматических
углеводородов в каждой фракции вычисляют по формуле (XVIII. 31)
содержание непредельных и по разности — содержание ароматических
углеводородов. Содержание нафтеновых и парафиновых углеводородов
в этом случае определяют после удаления непредельных и ароматических
углеводородов так, как это описано в начале настоящей главы.
Зная углеводородный состав отдельных фракций, легко подсчитать состав
всего крекинг-бензина.
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА
КЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
А. СПОСОБ ГРОЗНИИ [218]
Для определения группового углеводородного состава керосиновых
фракций при перегонке нефти отбирают фракции 200—250° и 250—300°.
В этих фракциях определяют плотность, коэффициент рефракции, макси-
мальную анилиновую точку. Затем 50 мл каждой фракции загружают в соот-
ветствующие по величине делительные воронки. Содержимое воронки обра-
батывают три раза серной кислотой (98,5%), задавая каждый раз по 50 мл.
Перемешивать керосин серной кислотой следует каждый раз не менее 30 мин.
с последующим отстоем 3 часа. После третьей обработки сульфированную
фракцию промывают 1—2 раза водным спиртом (1 : 1) для удаления суль-
фокислот и обрабатывают водным раствором щелочи до щелочной реакции
на метиловый оранжевый или фенолфталеин; промывают дистиллированной
водой, сушат СаСП и подвергают тому же анализу, что и исходные фракции.
Содержание ароматических углеводородов вычисляют по уравнениям
У = 100 — (100 — Х)-^,	(XVIII. 32)
Х = Х1(1-/0),
где У— содержание ароматических углеводородов в % объемн.;
X — то же в % вес.;
tt — максимальная анилиновая точка исходной фракции;
1 Так как в первой фракции ароматических углеводородов не содержится, то в ней
сразу определяют содержание непредельных углеводородов обработкой по Каттвинкели
или по Тиличееву и Масиной.
514
t — максимальная анилиновая точка той же фракции после сульфиро-
вания;
Qo — плотность исходной фракции;
Q — плотность деароматизированной фракции;
Кг— коэффициент пересчета, который находят из табл. XVIII. 16.
Таблица XVIII. 16
Коэффициент Ki для фракций с температурами кипения, °C
Число градусов
депрессии
максимальной
анилиновой точки
200-250 250-300 300-350 350-400 400-450 450-500
500-550
2	1,76	1,94	2,10	2,26	2,40	2,52	2,64
4	1,74	1,91	2,06	2,21	2,35	2,46	2,57
6	1,72	1,88	2,03	2,17	2,30	2,40	2,50
8	1,70	1,85	1,99	2,12	2,25	2,35	2,44
10	1,68	1,82	1,95	2,08	2,20	2,30	2,39
12	1,66	1,79	1,92	2,04	2,16	2,26	2,34
14	1,64	1,76	1,88	2,00	2,11	2,22	2,28
16	1,62	1,74	1,85	1,96	2,07	2,18	2,23
18	1,60	1,71	1,82	1,93	2,03	2,13	2,18
20	1,57	1,68	1,79	1,90	2,00	2,03	2,13
22	1,55	1,66	1,77	1,87	1,96	2,04	2,08
24	1,54	1,64	1,74	1,84	1,92	2,03	2,03
26	1,52	1,62	1,71	1,80	1,88	1,96	1,98
28	1,51	1,60	1,68	1,76	1,84	1,92	1,94
30	1,49	1,58	1,66	1,73	1,80	1,87	1,90
32	1,48	1,56	1,64	1,71	1,77	1,84	1,86
34	1,46	1,54	1,62	1,68	1,74	1,80	1,82
36	1,45	1,52	1,59	1,65	1,71	1,76	1,78
38	1,43	1,50	1,57	1,62	1,67	1,72	1,74
40	1,42	1,48	1,54	1,59	1,64	1,68	1,70
42	1,40	1,46	1,51	1,56	1,61.	1,64	1,66
44	1,39	1,44	1,49	1,53	1,57	1,60	1,62
46	1,37	1,42	1,46	1,50	1,53	1,56	1,58
48	1,35	1,39	1,43	1,47	1,50	1,52	1,54
50	1,34	1,37	1,4Э	1,43	1,46	1,48	1,50
70	1,14	—	—	—	—	—	—
При определении углеводородного группового состава товарных керо-
синов (без разгонки на фракции) коэффициент пересчета берут средний из
указанных для фракций 200—250° и 250—300°. Содержание нафтеновых угле-
водородов в весовых процентах определяют по формуле
Х = К3-^-,	(XVIII. 33)
где t — анилиновая точка исследуемой фракции после удаления аромати-
ческих углеводородов;
tj — анилиновая точка метановых углеводородов той же температуры
кипения (см. табл. XVIII. 17);
К3 — коэффициент пересчета (для фракций с температурой кипения
150—300° равен 5);
q — плотность сульфированной фракции, т. е. лишенной ароматических
углеводородов.
Пример. Расчет содержания ароматических, нафтеновых и метановых углеводородов
во фракции 250—300° грозненской беспарафиновой нефти по ГрозНИИ.
Максимальная анилиновая точка исходной исследуемой фракции = 66,2°; то же?
после удаления ароматических углеводородов сульфированием t = 80,7°.
33*
51'5
Отсюда понижение анилиновой точки, вызываемое наличием ароматических углево-
дородов, составляет
г	80,7° — 66,2° == 14,5°.
Из табл. XVIII. 16 находим коэффициевт пересчета для ароматических углеводоро-
дов для фракции 250—300° при данном понижении анилиновой точки; он равен 1,76.
Отсюда содержание ароматических углеводородов равно 14,5  1,76 = 25,52%.
Максимальную анилиновую точку для метановых углеводородов с температурой
кипения 250—300° находим из табл. XVIII. 17, она равна 93°. Понижение анилиновой
точки, вызванное присутствием нафтеновых углеводородов в их смеси с метановыми
(т. е. в сульфированной фракции), составит 93° — 80,7° = 12,3°. Коэффициент пересчета
для нафтеновых углеводородов фракций, кипящих в пределах 150—300°, принят равным
Таблица XVIII. 17
Температура кипе- ния франция при атмосферном давления, °C	Критическая темпе- ратура растворения в анилине метановых углеводородов, °C
200-250	85,8
250—300	93,0
300-350	99,5
350—400	106,0
400-450	112,0
450—500	118,5
500-550	124,0
5 :t. Плотность деароматизированной фрак-
ции 0,850.
Поэтому количество нафтеновых углево-
дородов (в весовых процентах) в сульфирован-
ной фракции будет равно
12,3-5 =
Х1 0,850	72,3 ’
а в пересчете на исходную фракцию
1=ив_®а_5з1М.
Содержание метановых углеводородов
вычисляют по разности
100 — (53,85 + 25,52) = 20,63%.
При содержании анализируемой керосиновой фракции непредельных
углеводородов, что может быть зафиксировано йодным числом, групповой
углеводородный состав определяют так же, как и для крекинг-бензина.
Коэффициенты для непредельных углеводородов берут из табл. XVIII. 18
[252].
Таблица XVIII. 18
Пределы кипения фракции, °C	Непредельных	Для определения ароматических углеводородов			Для определения нафтеновых углеводородов	
	средний молекуляр- ный вес непредель- ных угле- водородов	Z<1 при концентрации ароматических углеводородов			И”	Кз
		ДО 20%	20 — 40%			
Н.К.-60	77							75,0	1,30
60-95	93	1,20	1.18	2,3	70,8	1,97
95—122	110	1,22	1,20	2,6	75,5	2,22
122-150	126	1,30	1,22	2,8	76,0	2,51
150-175	142	1,40	1,30	3,1	75,1	3,69
175-200	163	1,46	1,40	3,3	79,1	3,63
200—225 *	176	—	—	3,4	83,2	3,59
225-250 *	199	—	—	3,4	88,3	3,36
250-300 *	230	—	—	3,5	92,2	2,97
• Величины коэффициентов К] для фракций 200—300° отыскивают в зависимости от депрессии
в анилиновых точках до и п юле обработки фракций серной кислотой в табл. XVIII. 18.
»• К2 — коэффициент для непредельных углеводородов; ti — критическая температура растворения
метановых углеводородов в анилине в °C.
1 П. Маслов (капд. диссертация. Институт нефти АН СССР, М. 1949) [252] пока-
аал, что коэффициент, равный 5,0, предложенный Карпентером для фракций 150—300°,
неточен, что, правда, неоднократно отмечалось в литературе. Он предложил уточненные
коэффициенты для нафтеновых углеводородов фракций 150—300°, а также коэффициенты
для бензиновых фракций и значения анилиновых точек для всех фракций до 300° (см.
ниже).
516
А. Беликовский и С. Павлова [250] при сравнении двух способов деаро-
матизации продуктов прямой перегонки нефти — адсорбционного и серно-
кислотного — установили, что получаются вполне идентичные результаты
по углеводородному составу, а некоторые колебания в содержании аромати-
ческих углеводородов, определенных при деароматизации нефтепродукта
серной кислотой и адсорбентом,
лежат в пределах точности анили-
новых точек. К аналогичному вы-
воду пришли и М. Вольф, Б. Козак
и Г. Морозова [251].
П. Маслов [252] внес уточнения
в значения анилиновых коэффициен-
тов ГрозНИИ (см. табл. XVIII.18),
а В. Г. Николаева [253], В. Жданова
и Н. Лисицина [254] внесли упроще-
ния в методику ГрозНИИ по опреде-
лению группового состава бензинов.
Они предложили групповой состав
бензина определять не по узким
фракциям, а по широкой фракции на
основании анилиновых коэффициен-
тов, найденных по кривой зависи-
мости между анилиновыми коэффи-
циентами широкой бензиновой
фракции и ее средней объемной
температурой кипения. Подобные
упрощения значительно сокращают
Рис. XVIII. 11. Коэффициенты для коли-
чественного определения ароматических
углеводородов.
1 — коэффициенты для концентрации ароматичес-
ких углеводородов до 20 %; 2 — коэффициенты для
концентрации ароматических углеводородов
20—40%.
продолжительность анализа.
Этими авторами были проведены работы по сравнению результатов
анализа группового углеводородного состава бензинов, определенного по
узким и широким фракциям, и было показано, что для содержания аромати-
ческих углеводородов оба метода дают довольно близкие результаты. Откло-
нения составляли 0,4—0,8%.
Н. Мельникова и О. Светозарова [255] применили анилиновый метод
для определения содержания ароматических углеводородов в еще более
широких фракциях — бензино-керосиновых.
Авторы построили график зависимости средней объемной температуры
кипения фракций и величины анилинового коэффициента (рис. XVIII. 11).
Зная среднюю объемную температуру кипения топлива, по этому графику
определяют анилиновый коэффициент для широкой фракции топлива. Перем-
ножением найденного анилинового коэффициента на депрессию анилиновых
точек вычисляют содержание ароматических углеводородов (в весовых
процентах).
В своей работе авторы приводят также вычисленные ими на основании
данных, приведенных в трудах ГрозНИИ, анилиновые коэффициенты для
Таблица XVIII. 19
Коэффициенты для кон- центрации ароматиче- ских углеводородов	Пределы кипения фракций» °C		
	200—250	250—300	300 — 350
До 20%	1,71	1,87	2,01
20—40%	1,63	1,71	1,83
517
определения содержания ароматических углеводородов в керосино-соляро-
вых фракциях прямой перегонки (табл. XVIII. 19).
Экспериментально установлено, что отклонения при определении содер-
жания ароматических углеводородов непосредственно в широкой фракции
и в узких фракциях (полученных разгонкой исходной широкой фракции)
составляют 0,4% абсолютных или около 3% относительных от средней
величины.
Б. КРИОСКОПИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В 1952 г. М. Тиличеев и Н. Окившевич [256] разработали криоскопи-
ческий способ определения ароматических углеводородов в керосино-газой-
левых фракциях.
В гл. IV говорилось о том, что для определения молекулярного веса
криоскопическим способом служит формула
Эту формулу можно переписать следующим образом:
A tM = КР или At = К = КС,
М
где К — криоскопическая константа (молекулярная депрессия) раствори-
теля, соответствующая понижению температуры застывания при
содержании 1% мол. примесей;
С — концентрация растворенного вещества в % мол.
В описываемом методе в качестве растворителя применен циклогексан,
К = 2,42° и температура замерзания -|-6,55°.
Ход определения заключается в следующем. К чистому (для анализа)
циклогексану добавляют навеску исследуемого продукта около 3 г, взве-
шенную с точностью 0,0002 г, и определяют температуру застывания рас-
твора (tx). Если известна температура замерзания растворителя (/), то не-
трудно определить A t = t — tx, соответствующее 100% введенного продукта.
Раствор обрабатывают равным объемом дымящей серной кислоты для
удаления ароматических углеводородов. После нейтрализации 10%-ным
водным раствором NaOH и промывки водой раствор сушат над CaCh и вновь
определяют температуру застывания (/г). После удаления ароматических
углеводородов tv > tx изменение температуры замерзания раствора после
деароматизации Atr = h — соответствует содержанию ароматических
углеводородов X (в мол.) в анализируемом продукте, т. е.
A t _ A tj
100 — АГ •
Отсюда
v _ 100 А «1
Х At ‘
Авторы утверждают, что метод, который был проведен на 50-градусных
нефтяных фракциях (от 150—200° до 350—400°), значительно точнее метода
анилиновых точек.
В дальнейшем авторы применили этот метод для определения суммар-
ного количества непредельных и ароматических углеводородов в керосино-
газойлевых фракциях.
518
Непредельные и ароматические углеводороды удаляют реактивом Кат-
твжнкеля (30 г Р2О5 в 100 мл 100%-ной серной кислоты}.
Криоскопический способ, несмотря на большую точность по сравнению
с анилиновым способом, так же, как и последний, не может считаться доста-
точно надежным из-за недостатков, связанных с кислотной обработкой для
удаления ароматических (и непредельных) углеводородов.
Поэтому трудно согласиться с К. Лиговской, утверждающей, что по
точности криоскопический способ аналогичен хромотографическому и вполне
пригоден для анализа высококипящих углеводородных фракций [257].
Возможно, что замена сернокислотной обработки адсорбционной сможет
улучшить получаемые результаты по криоскопическому способу.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА
ЛИГРОИНО-КЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙ - ПРОДУКТОВ ГЛУБОКОЙ
ДЕСТРУКТИВНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
И. Бесполов, А. Генштель и Е. Бушуева [248] разработали способ опре-
деления углеводородного состава лигроина- керосиновых фракций — про-
дуктов глубокой деструктивной переработки.
По этому способу суммарное содержание непредельных и ароматических
углеводородов определяют обработкой широкой фракции (без разделения
на узкие фракции) тремя объемами 98—99 %-ной серной кислоты (в два
приема: сначала двумя, а затем одним объемом) с последующей вторичной
перегонкой для отделения образовавшихся полимеров.
Суммарное содержание ароматических углеводородов (с предельными
и непредельными боковыми цепями) авторы определяли гидрированием в авто-
клавах емкостью 50 мл при загрузке 5 г алюмо-кобальт-молибденового (при-
меняющегося в промышленности для гидрирования нефтяных дистиллятов
и пригодного для гидрирования сернистых нефтепродуктов) катализатора
25 мл продуктатри температуре 350° и начальном давлении водорода 75 ат.
При перемешивании проводится селективное гидрирование непредель-
ных углеводородов в 4—6 циклов с заменой водорода. В гидрированном
продукте, имеющем йодное число не выше 1,0, определяют сульфированием
суммарное содержание ароматических углеводородов.
Для определения содержания ароматических углеводородов с предель-
ными боковыми цепями необходимо удалить ароматические углеводороды
с непредельными боковыми цепями. Это достигается при двукратной обра-
ботке анализируемого продукта двумя объемами 75%-ной серной кислоты
с последующей перегонкой для отделения полимеров. Обработанный кисло-
той продукт подвергают гидрированию в описанных выше условиях, а затем
сульфированием определяют в нем содержание ароматических углеводоро-
дов. В пересчете на исходную фракцию находят содержание ароматических
углеводородов с предельными боковыми цепями, а по разности между сум-
марным содержанием ароматических углеводородов и углеводородов с пре-
дельными боковыми цепями определяют содержание ароматических углево-
дородов с непредельными боковыми цепями.
Раздельно содержание олефиновых и циклических непредельных опре-
деляют по приросту содержания соответственно парафиновых и нафтеновых
углеводородов в гидрированном продукте по сравнению с исходным. Этот
прирост находили по анилиновой точке гидрированного продукта после
удаления ароматических углеводородов сульфированием.
Аналогичный способ, отличающийся некоторыми деталями от описан-
ного, разработали А. Дорогочинский и Н. Мельникова [249] для продуктов
519
вторичного происхождения. Оба метода имеют много условностей, но, к со-
жалению, более совершенной методики для указанных продуктов пока не
разработано.
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ МОТОРНОГО
ТОПЛИВА
За последние годы требования, предъявляемые к нефтепродуктам,
в частности к моторному топливу, настолько повысились, что в некоторых
случаях бывает недостаточно знать групповой углеводородный состав легких
моторных топлив, так как знание его иногда недостаточно для определения
поведения топлива в моторе. Необходимо знать число двойных связей
в молекуле ненасыщенных углеводородов, вид содержащихся в топливе
ароматических углеводородов (производные бензола, нафталина, антрацена,
полугидрированных ароматических углеводородов), число углеродных ато-
мов в кольце нафтеновых и число боковых цепей парафиновых углеводородов
и многое другое.
В настоящее время предпринимаются серьезные работы по определению
состава нефтепродуктов на базе комбинированных физико-химических
констант, в частности парахора \ удельной и молярной рефракции, удельной
и относительной дисперсии, спектров поглощения, спектров комбинационного
рассеяния и др.
Интересную работу в этом направлении проделал Мардер [232], который
определял состав моторного топлива по удельному парахору и удельной
рефракции.
Теоретические основы, на которых базировался Мардер, заключались
в следующем. Если известны удельные парахоры топлива до и после уда-
ления какой-либо углеводородной группы, то на основании аддитивности
удельного парахора можно вычислить удельный парахор удаленной угле-
водородной группы. Зная средний молекулярный вес группы, можно (на-
пример, в случае непредельных углеводородов) вычислить среднее количе-
ство двойных связей и т. д.
Однако подобные приемы исследования нефтепродуктов не гарантируют
достоверности получаемых результатов из-за исключительной сложности
состава нефтепродуктов. В самом деле, получаемые при этом «средние»
значения количества боковых цепей или количества циклов явно недоста-
точны для уяснения вопросов о возможном поведении топлива в моторе.
Тем не менее работы в рассматриваемом направлении имеют исключительно
важное значение, и их необходимо продолжать и углублять.
Весьма содержательную работу по определению зависимости между
цетеновыми числами и всевозможными комбинированными константами для
различных сортов газойля проделал Крейлен [258], в статье которого имеется
интересный экспериментальный материал.
За последние годы советские и зарубежные ученые: Н. Зелинский,
А. Топчиев, Казанский, Ландсберг с сотрудниками [216], Россини с сотруд-
никами [235], Ван-Нес и Ван-Вестен [35] и другие провели огромную работу
по изучению индивидуального углеводородного состава бензино-керосино-
вых фракций ряда советских и зарубежных нефтей.
1 Значение удельного парахора выводится из формулы, предложенной Мардером:
Р =----1—<Л25 •
D----Л1~
24,055
520
В этих исследованиях применяются комбинированные способы выделе-
ния и идентификации индивидуальных углеводородов, включающие четкую
ректификацию, экстракцию селективными растворителями, хроматографи-
ческое разделение, каталитическое дегидрирование и спектрометрические
исследования.
Подробные сведения о методике изучения названных фракций изложены
в соответствующих главах нашей книги. Их можно найти также в ориги-
нальных монографиях.
А. ВЫДЕЛЕНИЕ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
МОЧЕВИНОЙ
Ф. Россини [78] метод выделения мочевиной применял для следующих
целей:
а)	для выделения «-ундекана из узкой керосиновой фракции нефти
(с температурой кипения от 177 до 200° при атмосферном давлении);
б)	для выделения нормальных парафиновых углеводородов С13 — С17
из легкой газойлевой фракции нефти (с температурой кипения от 230 до
300° при атмосферном давлении), предварительно деароматизированной мето-
дом адсорбции;
в)	для выделения нормальных парафиновых углеводородов из парафи-
новой части смазочных масел нефти;
г)	для очистки концентратов н-ундекана, н-тридекана, н-тетрадекана,
н-пентадекана, н-гексадекана, н-гептадекана, н-октадекана, додецена-1,
тетрадецена-1 и пентадецена-1 с целью получения стандартных углеводоро-
дов для испытаний и углеводородов высокой степени чистоты для исследо-
вательских целей.
Для выделения нормальных парафиновых углеводородов С13 — С17
из легкой газойлевой фракции нефти применялась следующая методика.
К смеси, состоявшей из 2,8 л ацетона и 1 л деароматизированной (парафин-
циклопарафиновой части) легкой газойлевой фракции нефти, содержащей
около 29% объемн. нормальных парафиновых углеводородов, постепенно
добавляли небольшими порциями 1050 г мочевины. Смесь 1 час энергично
перемешивали, чтобы не дать возможности твердому веществу выпасть в виде
осадка. После этого твердую часть отделяли фильтрованием на широкой
воронке с отсосом.
Твердое вещество переносили из воронки в 4-литровый стакан с 0,8 л
бензола; смесь перемешивали до образования суспензии. Твердую часть
снова отделяли фильтрованием; взбалтывание осадка в стакане с бензолом
с последующим фильтрованием повторяли дважды. Твердый осадок после
третьего фильтрования переносили в большой стакан с кипящей водой (2 л)
и добавляли еще некоторое количество воды. Затем смесь переносили в 5-лит-
ровую делительную воронку и отделяли водный слой. Нормальные углево-
дороды, оставшиеся в воронке, промывали еще раз водой. Небольшие остатки
бензола удаляли при кипячении углеводородов в колбе с обратным холо-
дильником при пониженном давлении.
Отдельные углеводороды исходной смеси, не вступившие в реакцию
с мочевиной, регенерировали из смеси их с ацетоном и мочевиной простой
экстракцией водой.
Так как нормальные парафиновые углеводороды, содержащиеся во
фракции смазочных масел нефти, характеризуются более низкой раствори-
мостью и более высокой температурой застывания применяли несколько
измененную методику. В 5-литровую колбу загружали смесь 0,4 л, жидких
парафиновых углеводородов, 0,4 л бензола, 2 л ацетона и 350 г мочевины
521
и в течение 2 час. поддерживали ее при энергичном перемешивании. После
этого содержимое колбы фильтровали в теплом виде и твёрдый остаток из
воронки переносили в 2-литровый стакан, содержавший 0,4 л бензола. Смесь
выдерживали при 40° и перемешивали до образования суспензии. Затем
твердую часть ее снова отделяли фильтрованием переносили в 3-литровый
стакан и разлагали перемешиванием с водой при температуре, близкой
к температуре кипения ее при атмосферном давлении. При этом нормальные
парафиновые углеводороды регенерировались и собирались в виде верхнего
жидкого слоя над водой. При охлаждении углеводородный слой затвердевал,
воду удаляли декантацией. Небольшие остатки бензола удаляли из парафи-
новых углеводородов кипячением при пониженном давлении. Как и в пре-
дыдущем случае, после удаления из исходной смеси нормальных парафино-
вых углеводородов оставшиеся углеводороды регенерировали из смеси их
с ацетоном и мочевиной простой экстракцией водой.
§ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО
СОСТАВА МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ
А.	СПОСОБ ГРОЗНИИ
Исследуемый мазут подвергают перегонке из колбы Кляйзена под
вакуумом при остаточном давлении не более 2—3 мм рт. ст. Схема установки
и методика перегонки описаны в гл. X. При перегонке отбирают фракции
через каждые 50°. Температуру отбора устанавливают так, чтобы при пере-
счете с данного давления на атмосферное по номограмме АзНИИ она соот-
ветствовала интервалам 300—350°, 350—400°, 400—450° и 500—550°.
В отобранных фракциях определяют максимальные анилиновые точки,
плотность и коэффициент рефракции.
Вследствие большой вязкости масляных фракций сульфированием про-
водят в растворе нейтролейного эфира (60—80°), которого добавляют в 5-крат-
ном количестве но сравнению с фракцией, взятой для обработки. Сульфиро-
вание проводят с тремя объемами 98,5%-ной серной кислоты в три приема,
каждый раз по одному объему.
Методика сульфирования и промывка просульфированного масла те же,
что и в случае керосина. От промытого и просушенного раствора отгоняют
нейтролейный эфир при 90—100° под вакуумом и приступают к анализу.
В масле определяют максимальную анилиновую точку, показатель прелом-
ления и плотность. Содержание различных углеводородных групп опре-
деляют так же, как и групповой углеводородный состав керосиновых фрак-
ций по ГрозНИИ.
Изучение группового углеводородного состава светлых нефтепродуктов,
как мы видели выше, базируется в основном на удалении ароматических
и непредельных углеводородов серной кислотой или адсорбентами. На осно-
вании анилиновых или нитробензольных точек или изменения показателя
преломления или других констант определяется групповой углеводородный
состав нефтепродукта. Вследствие высокой реакционной способности отде-
ление ароматических углеводородов от метано-нафтеновых смесей в светлых
нефтепродуктах не представляет затруднений, хотя, как мы видели, кислот-
ная обработка может затрагивать также и метано-нафтеновую часть про-
дукта. В высококипящих масляных фракциях, в которых содержится зна-
чительное количество сложных по своей природе молекул, состоящих одно-
временно из ароматических и нафтеновых колец с метановыми цепями,
отделение смолисто-асфальтовых веществ и ароматических углеводородов
при помощи серной кислоты менее приемлемо, так как кислота наряду
с ароматической частью переводит в кислотный слой и метано-нафтеновую
522
часть исследуемого продукта. Кроме того, в высоковязких масляных фрак-
циях труднее и менее четко отделяется кислый гудрон. Еще более сложной
является кислотная обработка высокозастывающих масляных фракций.
Наконец, следует отметить, что метод анилиновых (или каких-либо
других) точек в применении к масляным фракциям имеет еще тот недостаток,
что до сих пор не имеется достаточно обоснованных коэффициентов для
расчета как ароматических, так и нафтеновых углеводородов.
В последнее время при исследованиях углеводородного состава масел
для удаления смолисто-асфальтовых веществ и ароматических углеводородов
применяют вместо кислотной обработки холодную фракционировку селектив-
ными растворителями [259], каталитическое гидрирование [35] и хромато-
графическое разделение, а иногда и комбинации этих и некоторых других
методов [79].
Для анализа оставшейся нафтено-парафиновой смеси применяют ком-
бинированные физико-химические константы, к которым относятся удельная
рефракция, удельная дисперсия, удельный парахор, вязкостно-весовая
константа и т. д. Эти константы в соединении с молекулярным весом или
средней температурой кипения характеризуют природу нефтепродукта
полнее, чем простые физические константы, как, например, показатель пре-
ломления, плотность, вязкость и т. д.
. По показателю преломления и плотности подсчитывают так называемый
параметр дефракции (интерцепт рефракции или рефрактометрическую раз-
ность), равный
Параметр рефракции для углеводородов одного и того же гомологиче-
ского ряда — величина постоянная; он имеет следующие значения.
Парафины .................................. 1,0461
Олефины.................................... 1,0521
Диолефины ................................. 1,0592
Конгюгированные диолефины............. 1,0877
Моноциклическпе нафтены.............. 1,0448—1,0452
Бициклические нафтены................ 1,0411—1,0428
Трициклические нафтены............... 1,0360—1,0397
Ароматические углеводороды................. 1,0627
Определяя комбинированные и простые константы у выделенных тем ,
или иным методом узких масляных фракций, а также сравнивая их с кон-
стантами известных индивидуальных углеводородов или смесью индиви-
дуальных углеводородов одного ряда, кипящих в определенных пределах
(или имеющих желаемый средний молекулярный вес и т. д.), до известной
степени удается установить типы углеводородных молекул и их содержание
в исследуемых фракциях.
В области установления строения высокомолекулярных углеводородов,
а также смолисто-асфальтовых, сернистых и других соединений нефти
большое значение имели работы Черножукова, Крейна, Микешка, Бесту-
жева, Сергиенко, Оболенцева и других.
Необходимо отметить, что в СССР и за границей цроделана огромная
работа по синтезу и изучению большого количества индивидуальных высо-
комолекулярных углеводородов. Большую роль в этой работе сыграли иссле-
дования Петрова, Андреева, Пилата, Черножукова, Крейна, Шисслера,
Уайтмора и других [206].
В начале раздела мы уже говорили о том, что определение группового
углеводородного состава масляных фракций способом анилиновых (или
других) точек в состоянии дать лишь весьма приближенную картину об их
523
химическом составе вследствие сложности строения углеводородов, входя-
щих в состав этих фракций.
Поэтому в последние годы стали усиленно разрабатываться методы так
называемого кольцевого или структурно-группового анализа, который дает
некоторое представление о содержании отдельных структурных частей
высокомолекулярных молекул углеводородов и, в частности, ароматических
и нафтеновых колец и парафиновых цепей.
Б. ФРАКЦИОНИРОВКА МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ ПРИ ПОМОЩИ
СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Выше уже говорилось, что для извлечения смолисто-асфальтовых со-
единений и ароматических углеводородов из масляных фракций можно
воспользоваться фракционировкой селективными растворителями. Эта «хо-
лодная» фракционировка имеет еще другое важное назначение при иссле-
довании состава и свойств смазочных масел. После обработки селективными
растворителями исследуемой масляной фракции так, чтобы при каждой обра-
ботке удалялось 3—4% обрабатываемого продукта, можно при соответст-
вующем анализе рафинатов и графическом изобрая-гении результатов анализа
г содержания в нем компонентов
заданных свойств.
На рис. XVIII. 12изображены
результаты подобной фракциони-
ровки, проведенной автором, ци-
линдрового дистиллята биби-эйбат-
ской легкой нефти.
Для проведения фракциони-
ровки селективными растворите-
лями имеется несколько способов
[260].
Первый из них заключается в
том, что масло многократно обра-
батывают одним и тем же раство-
рителем (например, анилином или
фенолом) при одной и той же
температуре с постоянным уве-
личением расхода растворителя.
• Второй способ заключается в
обработке продукта одним и тем же количеством определенного раствори-
теля (например, фурфурола) при постепенно повышающейся температуре.
По третьему способу продукт фракционируют дробным охлаждением;
при этом смесь из растворителя (нитробензола, или фенола, или крезола)
и продукта нагревают выше критической температуры, вследствие чего
образуется гомогенная однофазная система. Постепенно, охлаждая послед-
нюю, можно последовательно разделить масло на ряд фракций по возрастаю-
щей степени их растворимости.
Наконец, четвертый способ заключается в том, что масло обрабатывают
несколькими растворителями, начиная с растворителя с максимальной
критической температурой растворения (например, фурфурола) и кончая
растворителем с минимальной температурой растворения (например, нитро-
бензолом). Растворители меняют тогда, когда при высокой температуре
обработки они извлекают очень мало масла.
Последний способ дает более правильные результаты разделения масля-
ных фракций. Он пригоден тогда, когда о результатах фракционировки
судят по качествам рафинатов. В тех же случаях, в которых необходимо
определить состав
с точки
tl
не
2,0
1.6
1,2
0,8
0,4
0
во
во
70
\50
40
30
3,0 0,82
да
2,6 0,00
2,2 0,60
1,8 0,80
1.4 0,84
вьк
В У то
3,4 0,94
20 30 40 50 60 70 80 90 100
*0,82
Рис. XVIII. 12. Кривые фракционировки
цилиндрового дистиллята биби-эйбатской
легкой иефти.
524
исследовать также и экстракты (растворенные компоненты), приходится
работать по первому или второму способу, применяя в качестве раствори-
телей анилин или фенол и удаляя их соответственно при помощи растворов
кислот или щелочей [260]. Необходимо иметь в виду, что все описанные
способы, построенные по принципу однократной обработки, не могут дать
достаточно четкой фракционировки. Для достижения ее необходимо разра-
ботать такой прибор, в котором многократная экстракция проводилась бы
по принципу противотока с рециркуляцией.
Прибор подобного типа применял Россини [78, 261] для изучения угле-
водородного состава высокомолекулярных фракций нефти.
В качестве растворителей для фракционировки предложены жидкие
пропан и метан, жидкий сернистый ангидрид (как в чистом виде, так и
в смеси с бензолом), ацетон, метилэтилкетон, одноатомные предельные
спирты, фенол и крезол, пикриновая кислота, нитробензол (как в чистом
виде, так и в смеси с этиловым спиртом), фурфурол, анилин, хлорекс и др.
Выбор того или иного растворителя решается в зависимости от кон-
кретных задач, поставленных перед исследователем при изучении состава
того или иного продукта [259]. Все же необходимо отметить, что для лабо-
раторных условий наиболее пригодными являются жидкий пропан (для
деасфальтизации), анилин, фурфурол, фенол и ацетон.
Помимо перечисленных выше методов сольвентной фракционировки,
предложен еще ряд методов.
К. Харичков, практически осуществляя идею А. Бутлерова, предложил
воспользоваться для фракционировки изоамиловым спиртом в качестве рас-
творителя и этиловым в качестве осадителя. Практическая проверка ряда
методов такой фракционировки, в том числе и метода Харичкова, проделан-
ная автором [260], показала, что этот метод никак не может быть рекомен-
дован для практических целей. Необходимо продолжать работы в области
изыскания эффективной пары растворителей.
Фтористый водород был рекомендован в качестве эффективного раство-
рителя для отделений сернистых соединений.
С. Пилат предложил воспользоваться для «холодной» фракционировки
жидкими пропаном и метаном; здесь метан играет роль осадителя. Пользуясь
этими растворителями, он проводил фракционировку ряда тяжелых про-
дуктов.
В.	ФРАКЦИОНИРОВКА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ ПРИ ПОМОЩИ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ
Применение адсорбентов для отделения смолисто-асфальтовых соеди-
нений от углеводородной части нефтяных фракций известно в практике
нефтяных лабораторий давно. Для этой цели, применяют флоридин, силика-
гель, окись алюминия, активированный уголь и другие адсорбенты.
На основании работ, проведенных под руководством А. Беликовского,
в ЦИАТИМ был разработан метод определения группового углеводородного
состава бензинов и керосинов прямой гонки с применением силикагеля для
удаления ароматических углеводородов вместо применявшейся ранее серной
кислоты. Этим методом были получены данньЛ по групповому углеводород-
ному составу керосино-газойлевых фракций нефтей восточных районов.
Одновременно разрабатывалась методика для изучения углеводородного
состава масляных фракций нефтей [262].
В 1950 г. Институт нефти АН СССР предложил использовать хромато-
графический метод для определения индивидуального состава бензинов
прямой гонки и для количественного определения ароматических углево-
дородов.
525
Работы по применению хроматографического метода анализа примени-
тельно к исследованию углеводородного состава нефтепродуктов в послед-
ние годы приобрели огромный размах. Вопросу подбора адсорбентов, кон-
струкций приборов для хроматографического исследования нефтепродуктов,
методики проведения анализа посвящено очень много работ. Однако вслед-
ствие сложности состава нефтяных фракций, в особенности высокомолеку-
лярных, нельзя при помощи хромотографии определить их индивидуальный
состав, поэтому этим методом определяют только групповой углеводородный
состав.
Только для смесей газообразных и очень легких жидких углеводородов
(С5—С9) удается при помощи хроматографии разделить углеводородные
смеси на индивидуальные компоненты. Для этой цели предложено очень
много приборов — хроматографов. С некоторыми из них мы познакомимся
в гл. XI второй части книги.
Большинство предложенных способов хроматографического исследо-
вания жидких и особенно высококипящих нефтепродуктов требует продол-
жительного времени (иногда нескольких месяцев) и сравнительно сложной
аппаратуры. Естественно, что их применяют только в специальных науч-
ных исследованиях.
Для решения вопроса о рациональном использовании нефтей и нефте-
продуктов определение их группового углеводородного состава имеет серьез-
ное значение, поэтому желательно проводить подобное определение как
можно быстрее хотя бы для получения предварительных результатов. Пред-
ложено значительное количество ускоренных способов хроматографического
анализа; к числу наиболее продуманных и разработанных следует отнести
способ, описанный С. Павловой, 3. Дриацкой и П. Гофман (ВНИИ НИ),
который можно рекомендовать для внедрения в практику нефтяных лабора-
торий [263].
Основные теоретические положения хроматографического разделения
нефтепродуктов заключаются в том, что из нефтяных углеводородов легче
всего адсорбируются (в частности, на силикагеле) ароматические, затем
непредельные и труднее всего нафтеновые и метановые углеводороды.
С увеличением молекулярного веса углеводородов растет их поверх-
ностная активность, поэтому можно адсорбировать на подобранном адсор-
бенте твердые парафины, т. е. проводить адсорбционную депарафинизацию.
Хорошо адсорбируются также сернистые и кислородные соединения нефти.
Для успешного проведения хроматографического разделения решаю-
щее значение имеют подбор и подготовка адсорбента. Последний должен
обладать высокой селективностью но отношению к определенным группам
соединений. Для увеличения поверхности адсорбента его следует применять
в виде тонкого порошка (около 80—200 меш).
Адсорбционное разделение на силикагеле (или другом аналогичном
адсорбенте) проводят следующим образом.
Через колонку, наполненную адсорбентом, пропускают исследуемый
продукт, причем для ускорения фильтрования можно применять инертные
газы. Так как адсорбция сопровождается выделением тепла, что может
привести к нежелательным реакциям полимеризации и конденсации на
поверхности сорбента, то колонку в процессе работы при значительном
выделении тепла следует охлаждать.
Адсорбированные вещества вытесняют из колонки десорбентом —:
веществом, обладающим большей поверхностной активностью, чем адсор-
бированное вещество (например, ацетоном, метиловым спиртом, спирто-
бензолом и т. п.).
Высоковязкие фракции перед фильтрованием следует разбавлять н-пен-
таном или другим низкокипящим метановым углеводородом, а вытеснять
526
с поверхности адсорбента промывкой большим количеством того же раство-
рителя или каким-либо полярным десорбентом.
При промывке с низа колонки отбирают равные порции продукта,
которые контролируют по показателю преломления (или другим констан-
там). Промывку заканчивают, когда из колонки начинает поступать чистый
десорбент. В первые фракции попадают метановые и нафтеновые углеводо-
роды, как наименее поверхностно-активные, затем десорбируются непре-
дельные, моноциклические, бициклические, трициклические и полицикли-
ческие ароматические углеводороды.
В зависимости от углеводородного состава исследуемой фракции и
строения углеводородных циклических молекул этот порядок может ме-
няться, в особенности в случаях, когда во фракциях присутствуют смешан-
ные нафтено-ароматические углеводороды.
При десорбции смолисто-асфальтовых веществ колонку промывают
метилэтилкетоном, а недоизвлеченные им смолы извлекают в аппарате
Сокслетта ацетоном или спирто-бензолом. Затем отгоняют или промывают
водой растворитель и полученные фракции направляют на анализ.
По показателям преломления (или другим показателям) строят адсорб-
тограмму в координатах объем фильтрата — показатель преломления.
По такой адсорбтограмме можно правильно группировать соседние фракции
для дальнейшего исследования, а также приближенно судить об углево-
дородном групповом составе.
Перейдем теперь к описанию ускоренного адсорбционного способа
ВНИИ НП для определения группового углеводородного состава нефтяных
фракций.
На основании исследовательской работы, выполненной на различных
фракциях ряда нефтей, были выбраны следующие наиболее благоприятные
условия адсорбционного анализа:
а)	сорбент — силикагель марки АСК (28—50 меш J), обладающий
разделяющей способностью не ниже 40, определенной при помощи смеси
80% цетана и 20% а-метилнафталина;
б)	весовое соотношение испытуемого продукта и сорбента 1 : 10;
в)	разбавление испытуемого продукта растворителем (фракция 60—80°)
1:3;
г)	объемная скорость прохождения продукта 0,4 мл/мл час сорбента,
что соответствует скорости отбора продукта 20 мл в 10 мин.;
д)	температура анализа продуктов, застывающих выше 20°, 30—35°;
остальные продукты анализируют при комнатной температуре;
е)	последовательность применения десорбирующих жидкостей: деаро-
матизированная фракция прямой гонки, выкипающая в пределах 60—80°,
бензол, спирто-бензол.
Аппарат ВНИИ НП для хроматографического анализа изображен на
рис. XVIII. 13, а, б. Основная часть аппарата состоит из двух хроматогра-
фических колонок; в каждой из них проводят адсорбцию и регенерацию
сорбента.
Колонки так же, как и все вспомогательные приборы (автотрансфор-
маторы, включатели, реометр, промежуточная емкость и приемники), смон-
тированы на металлическом каркасе, который устанавливается свободно без
дополнительных креплений к стенке или полу.
Приемники присоединены к колонке через специальное приспособление
(рис. XVIII. 14), предусматривающее возможность отвода образующихся
паров при отборе фракций при регенерации сорбента в колонке.
1 Число меш соответствует количеству отверстий в сите, приходящихся на один
линейный дюйм.
527
Растворитель отгоняют из этих же пробирок через елочный дефлегма-
тор, присоединенный на шлифах к пробирке и холодильнику (рис. XVIII. 15).
В пробку нижней части дефлегматора впаяна трубка с капилляром на конце
(длиной 130 мм и диаметром 7 мм) для подвода инертного газа Пробирки
для проб помещают в двух шта -
тивах длиной 400 мм и шириной
100 мм с двумя рядами отвер-
стий по 16 отверстий диамет-
ром 35 мм в каждом ряду.
—	в колонку
силикагеля
мл деаро-
Для анализа
засыпают 150 г
и приливают 200
7	3 S Ю 9 И
а.
5
Рис. XVIII. 13. Аппарат для адсорбционного анализа.
а — общий вид; б — схема; 1 — приемник; 2 — кран; «3 — термометр; 4 — внешняя трубка муфты
(d — 80 мм, I = 1100 лмО; «5 — внутренняя трубка муфты (d = 40 мм, I = 1100 .м.м); 6 — колонка (d =
= 20 о, I =1130 лш) с расширением в верхней части (d = 45aui, 1= 200м м)' 1— зажим* 8 —
трубка каучуковая; 9 —воронка*, 1# —тройник; 11 — промежуточная емкость; 12 — металлический
каркас; 15 — реометр; 11 — пакетный включатель; 15 — ЛАТР-2.

матизированноп фракции 60—80° для снятия теплоты смачивания
адсорбента, уменьшения возможности каналообразования, а также для
создания в дальнейшем возможности поддержания необходимой скорости
прохождения исследуемого продукта через слой адсорбента.
После того как фракция 60—80° полностью впитается в сорбент, в ко-
лонку приливают раствор 15 г исследуемого продукта в том же растворителе
в соотношении 1:3.
528
Если температура застывания анализируемого продукта выше 18—20°,
то анализ проводят при 35°.
Когда весь продукт впитается в сорбент, подают в качестве десорбента
30 мл деароматизированной фракции 60—80° и затем 150 мл бензола. Для
десорбции смолисто-асфальтовых соединений в колонку после прохождения
бензола заливают 100 мл спирто-бензола (1 : 1).
Фракции отбирают с низа колонки в пробирки по 20 мл, от каждой
отобранной фракции отгоняют растворитель на водяной бане в токе инерт-
ного газа (азот, СОа).
Рис. XVIII. 14. Деталь нижней части	Рис. XVIII. 15. Пробирка и дефлег-
колопки.	матор.
При отгоне растворителя из фракций, выкипающих до 300°, температуру
бани поддерживают в пределах 60—70°; при отгоне растворителя из фрак-
ций, кипящих в пределе 300—450°, 80° и при отгоне растворителя из фрак-
ций, выкипающих выше 450°, 100°.
Содержание отдельных углеводородных групп определяют по величине
коэффициента рефракции Пд° и изменению выхода отдельных фракций.
К метано-нафтеновым углеводородам относят фракции с показателем
преломления до = 1,49 и величиной удельной дисперсии, определяемой
по формуле XVIII. 17, не превышающей 103 (для всей смеси).
Ароматические углеводороды условно разбивают на три группы [264]:
1)	легкие ароматические углеводороды — от значения коэффициента
рефракции последней метано-нафтеновой фракции (при удельной дисперсии
не выше 90) до п2\! = 1,53;
2)	средние ароматические углеводороды с Пр = 1,53 4- 1,59;
3)	тяжелые ароматические углеводороды с гад0 >1,59.
В отдельных случаях после ароматических углеводородов могут по-
являться фракции с резко пониженным коэффициентом рефракции. Их
обозначают как промежуточные. Затем идут смолисто-асфальтовые соеди-
нения, для которых коэффициент рефракции определить невозможно
(вследствие их темного цвета). Фракции-, содержащие метано-нафтеновые
34 Заказ 859.
529
Пределы выки- пания исследу- емых фракций, °C	Выход, % на нефть	20	Метано-нафтеновые углеводороды	
			20 nD	выход, % вес.
Н. К,—200 200—250	46 И	0 7295 0,8110	1,4320-1,4572	90 89
250-300	11	0,8237	1,4442-1,4615	88
300—350	7	0,8386	1,4517—1,4632	87
350—4.00	7	0,8572	1,4590-1,4772	86
400-450	5	0,8680	1,4613-1,4776	83
450—500	5	0,8735	1,4795-1,4824	79
Н. к,—200	15,0	0,7251	—	90
200—250	5,0	0,8204	1,4388-1,4692	77
250—300	7,2	0,8624	1,4440-1,4096	62
300—350	7,6	0,8748	1,4492-1,4700	59
350-400	6,2	0,8989	1,4499-1,4694	48
400-450	6,5	0,9163	1,4621-1,4780	43
Таблица XVIII. 20
Легкие ароматические углеводороды		Средние ароматические углеводороды		Тяжелые ароматические углеводороды		Сумма аромати- ческих углеводо- родов. % вес.	Промежуточные франции и смо- лы, % вес.
20 nD	ВЫХОД» % вес.	20 nD	выход, % вес.	20 п1)	выход. % вес.		
Нефть А
—	—	—	—	—	—	10	—
—	—	—	—	—	—	11	—
1,4842-1,5244	5	1,5332-1,5880	5	—	—	10	2
1.4889-1,5249	5	1,5389—1,5816	3	1,5940-1,6090	3	11	2
1,4909—1,5287	5	1,5390—1,5858	3	1,6000-1,6090	4	12	2
1,4949—1,5296	8	1,5393—1,5719	3	1,6005—1,6105	4	15	2
1,4993—1,5298	10	1,5396-1,5880	4	1,6010—1,6112	5	19	2
Нефть Б
—	—	—	—		—	10	—
1,4879—1,5140	23	—	—	—	—	23	—
1,4890-1,5262	14	1,5390—1,5490	23	—	—	37	1
1,4892—1,5269	13	1,5398—1,5522	26	—	—	39	2
1,4898-1,5269	15	1,5412-1,5629	34	—	—	49	В
1,4910—1,5278	19	1,5488—1,5674	35	—	—	34	3
углеводороды, легкие, средние и тяжелые ароматические углеводороды
и смолисто-асфальтовые вещества, объединяют в отдельные группы, для
каждой из которых определяют «в°, плотность и удельную дисперсию.
В табл. XVIII. 20 приведен групповой углеводородный состав двух
нефтей, определенный хроматографическим способом С. Павловой, 3. Дриац-
кой и П. Гофман.
Регенерацию адсорбента проводят непосредственно в колонке. Для
этого после окончания анализа к верхней части колонки присоединяют
трубку для подачи инертного газа из баллона. Одновременно включают
обогрев колонны и повышают температуру до 100°. Колонку медленно нагре-
вают до тех пор, пока из нее не прекратится поступление паров раствори-
теля, которые через ловушку, присоединенную к низу колонки, выводят
в вытяжной шкаф. Температуру повышают до 180° и подают инертный газ
в течение 2—3 час. По прошествии этого времени обогрев выключают и охла-
ждают адсорбент током холодного газа до комнатной температуры, после
чего прекращают подачу газа в колонку.
Продолжительность адсорбционного анализа по описанному методу для
фракций прямой перегонки нефти 6—7 час., время регенерации 5—6 час.
Расхождение между двумя параллельными определениями группового
углеводородного состава нефтепродуктов описанным способом 1—2%.
С. Павлова, 3. Дриацкая и П. Гофман разработали также методику
определения разделяющей способности сорбентов.
Разные партии одного и того же сорбента, например силикагеля, могут
иногда значительно отличаться друг от друга по разделяющей способности,
поэтому необходимо оценивать разделяют,ую способность сорбента перед
употреблением его для анализа.
Для этой цели различные исследователи применяют разные эталонные
жидкости. Авторы предложили применять в; качестве эталонной жидкости
смесь из 80% гексадекана (цетана) с температурой кипения 288° и «д =
= 1,4338 и 20% а-метилнафталина с температурой кипения 245° и пд =
= 1,6072.
Для определения разделяющей способности предложен аппарат', изобра-
женный на рис. XVIII. 16, а, 6. Он состоит из двух колонок, капельной во-
ронки, приемников с штативом, сделанным в.з органического стекла, и под-
ставки для укрепления колонок, изготовленной из органического стекла
или дерева. Колонка представляет собой U-образную трубку с двумя нерав-
ными по длине коленами с боковым отводом на меньшем колене.
На коротком колене 1 трубки нанесены четыре метки б, в, г, д на рас-
стоянии 50 льи; на длинном колене 4 нанесена метка е на расстоянии 250 мм
от линии I—I.
В нижней части короткого колена сделан ряд наколок а, на которых
помещается стеклянная вата. В верхней части короткого колена сделан бо-
ковой отвод 2, наклоненный под углом 75° к трубке. Выше отвода нанесена
метка д.
Капельная воронка 3 емкостью 100—150 мл служит для подачи эталон-
ной жидкости. Приемниками для отбора фракций служат маленькие про-
бирки (длиной 40 .ил, диаметром 5 мм), очень тщательно градуированные
до 0,2 и 0,3 мл с точностью до 0,01 мл.
Разделяющая способность адсорбента выражается максимальным вы-
ходом чистого цетана (% вес. на адсорбент), полученного при пропуске
эталонной смеси через адсорбент.
Перед определением разделяющей способности адсорбент (силикагель)
высушивают 8 час. при 150° в сушильном шкафу. Охлажденный силика-
гель засыпают в колено 1 U-образной трубки и уплотняют до метки д.
Ы*
531
Предварительно на наколки а колена 1 помещают стеклянную вату. Послед-
ней заполняют отвод 2, чтобы предохранить сорбент от уноса жидкостью,
вытекающей пз колонки.
Hie. XVIIL 16 Аппарат для опре-
деления разделяющей способности
сорбента.
а — общий иид; б — схема колонки.
Эталонную смесь подают в колонку по каплям так, чтобы пропитка
сорбента произошла в течение 1 часа. Каждые 15 мин. эталонная смесь должна
Рис. XVIII. 17. Разделяющая способность
различных проб силикагеля.
20—25 фракций; для сорбентов с
сонностью — большее количество.
последовательно проити от меток
а, в, г к метке д. Скорость выте-
кания жидкости 0,3 мг!мин.
Скорость регулируют высотой
столба жидкости в высоком ко-
лене. Во время опытов жидкость
в колене должна быть примерно
на уровне метки е, т. е. на расстоя-
нии 250 JtJH от линии I—I.
Отбирают такое количество
фракций (объемом по 0,3 мл), ко-
торое заведомо обеспечит появле-
ние в них ароматического угле-
водорода. Для существующих ма-
рок силикагеля надо отобрать
очень высокой разделительной спо-
В пробах определяют п2у и подсчиты-
532
вают разделяющую способность сорбента Р (в весовых процентах) по
формуле
р _ 0,3  0,774 п  100	0,2322л  100	(XVIII 3V
где п—количество фракций (по 0,3 ли), содержащих чистый цетан;
0,3 — количество цетана в каждой фракции в мл\
0,2322 — вес 0,3 мл цетана в г;
0,774—плотность цетана;
А — вес адсорбента в г.
Если в качестве эталонной жидкости для определения разделяющей
способности применяют керосиновую фракцию 150—325° туймазинской
девонской нефти (содержащую 20—22% ароматических углеводородов),
расчет ведут для фракций, имеющих пд < 1,4400 (так как установлено, что
они не содержат ароматических углеводородов), по формуле
(XVIII. 35)
где а — вес первой фракции, отобранной в количестве 0,3 мл, в г;
А — вес адсорбента в г;
п — количество фракций, не содержащих ароматических углеводородов.
Для сопоставления данных по разделяющей способности адсорбентов,
определенных при помощи керосиновой фракции, и смеси индивидуальных
углеводородов авторы разработали график (рис. XVIII. 17), при помощи
которого можно переводить значение разделяющей способности, определенной
с одной эталонной жидкостью, на другую.
Г. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ ПРИ ПОМОЩИ
СТРУКТУРНО-ГРУППОВОГО (КОЛЬЦЕВОГО) АНАЛИЗА
Выше говорилось о том, что кольцевой анализ весьма приближенно
освещает вопрос о содержании отдельных структурных элементов молекул
высокомолекулярных углеводородов, а именно ароматических и нафтеновых
колец и боковых парафиновых цепей.
Содержание колец или цепей можно выражать либо их весом, отнесен-
ным к весу «средней» молекулы, либо количеством углеродных атомов,
приходящихся на отдельные части «средней» молекулы, и также отнесенным
к количеству углеродных атомов молекулы.
Пример. Молекула 2,3-дигексилтетралина
СН СН-С,Н:13
HCj^\/\сн2
НСЦ\ХСН*
СН СН-С„П13
состоит из одного ароматического, одного нафтенового кольца и двух боковых цепей
СН -СН,
нс-^с___	СН,
н 1L
СП.
СН —СНХ
СД1|4—76	С4П6—54
С6Н13
-сон13
2СД1..-17О
533
Проводя расчет по обоим вариантам, получаем
76  100
300
6-100
22
27,3%
^1100- = 18%
300	18'°
4 • 100
22
18,2%
170 • 100
300 '
56,7%
12  100
54,5%
В «кольцевом» методе анализа масляная фракция рассматривается как
индивидуальная жидкость, состоящая из «средних» углеводородных молекул.
Если известен средний молекулярный вес масляной фракции и ее эле-
ментарный состав, то нетрудно рассчитать эмпирическую формулу «средней»
молекулы.
Пусть средний молекулярный вес масла 440, содержание водорода
12,8%, а углерода 87,2%. Тогда доля углеродных атомов составит
87,2 — 7 260
12,01	’	’
а водородных
1Ж =: 12-М8-
На один атом углерода приходится
12,698	.
“7 260" = атома водорода.
Отсюда общая формула «средней» молекулы масла будет равна СПН1>74Ж;
эмпирическую формулу подсчитываем, исходя из следующих известных
данных:
п(С-Ы,74Н) = 440,
_	440	= 440 = 31 g
С+1.74Н	13,765	’
Следовательно, «средняя» формула нашего продукта будет С31,дН5в,4.
При гидрировании каяадый углеродный атом ароматических колец
присоединит по одному атому водорода. Средний молекулярный вес взятого
масла после гидрирования 445,3. Тогда после соответствующих вычислений
найдем эмпирическую формулу «средней» молекулы масла после гидриро-
вания: C3iigHgi,7.
Здесь уже можно обнаружить одно из слабых мест методики «кольце-
вого» анализа. Если определить экспериментально элементарный состав
масла после гидрирования и сравнить его с элементарным составом гидриро-
ванного масла, вычисленным па основании найденного после гидрирования
молекулярного веса и числа углеродных атомов в молекуле масла до гидри-
рования, то, как правило, получаются не совпадающие друг с другом цифры.
Мы подсчитали, что «средняя» молекула негидрированного масла содер-
жит 31,9 атома углерода. После гидрирования количество атомов углерода
в «средней» молекуле не может измениться. Следовательно, при расчетах
всегда нужно считаться с этой цифрой, а на практике после определения
элементарного состава очень редко получаются данные, которые после
соответствующих пересчетов покажут ту же цифру. Поэтому после гидри-
534
рования определять элементарный состав не следует, а надо ориентироваться
на ранее определенную цифру количества углеродных атомов и вычислять
элементарный состав из эмпирической формулы.
Определение молекулярного веса высокомолекулярных нефтяных фрак-
ций не может претендовать на точность, меньшую чем 2,5—3% от величины
молекулярного веса указанных фракций. Если принять допустимое расхо-
ждение между двумя параллельными определениями даже 2%, то в нашем
случае это составит величину в 9 единиц молекулярного веса, т. е. эта ве-
личина будет больше, чем прирост молекулярного веса после гидрирования.
Таким образом, становится понятным, на каких сравнительно зыбких
основаниях покоится здание «кольцевого» анализа. То же самое можно
сказать и о других константах, составляющих основу «кольцевого» анализа.
Возвратимся к нашему примеру. После гидрирования прирост водородных атомов
в «средней» молекуле составил
61,7 — 56,4 = 5,3.
Следовательно, содержание углеродных атомов в ароматических кольцах «средней»
молекулы нашего масла равно 5,3, а отсюда процент атомов в ароматических кольцах
Сар = ТЕ<) 100=16,6‘
После гидрирования «средняя» молекула масла состоит из нафтеновых
колец и боковых парафиновых цепей.
Обозначая через А"о общее количество колец (ароматических, содержа-
щихся в молекуле до гидрирования, и нафтеновых), имеем равенство, спра-
ведливое для любого метанового углеводорода:
т — 2п 2 — 2/<о,
поскольку замыкание прямой цепи всегда приводит к потере двух атомов
водорода.
Меящу содержанием водорода и молекулярным весом М и средним
числом колец в нафтеновых углеводородах существует следующее соотно-
шение:
Ян = 1 +	•	(XVIII. 36)
Доля углерода, приходящегося на нафтеновые кольца (Св), может быть
установлена из зависимости между содержанием водорода и молекулярным
весом для метановых и нафтеновых углеводородов различных гомологических
РЯДОВ (СпН2„ + 2, СПН2„, СпН2п—2 и т. д.).
Если содержание водорода для метановых и нафтеновых углеводородов
различных рядов выразить в зависимости от величины, обратной молеку-
лярному весу (-------------=----Ю3), то эта зависимость будет иметь пря-
1	' молекулярный вес /	г
молинейный характер (рис. XVIII. 18).
На рис. XVIII. 18 видно, что прямая, соответствующая 0% Сн, т. е. для
метановых углеводородов, лежит выше других. Самая нижняя прямая,
соединяющая точки для конденсированных шестичленных колец без боко-
вых цепей, соответствует 100% Сн. Между этими прямыми путем интерполя-
ции можно получить необходимое число линий, отвечающих содержанию Си
от нуля до 100%.
Следовательно, если исследуется гидрированная фракция, то по рис.
XVIII. 18 можно определить долю углерода, входящего во все кольцевые
структуры, как ароматические (до гидрирования), так и нафтеновые (Сн).
Зная Сар, можно определить долю углерода, приходящегося на нафтеновые
кольца:
Си ~ Сн — Сар.
535
Наконец, зная Сар и Сн, можно найти долю атомов углерода, прихо-
дящихся на парафиновые цепи нашей «средней» молекулы (Сп):
С„ = 100 — (Сар Сн) — 100 — Ск.
Переходя к нашему примеру, вычисляем, что содержание водород
в молекуле C31i9H61j7 составляет 13,96% при молекулярном весе 445,3.
дельная рефракция
Рис. XVIII. 18. Соотношение между удельной рефракцией, содержанием водорода,
молекулярным весом и количеством (процентом) углеродных атомов, входящих в кольча-
тые насыщенные структуры.
Из графика (см. рис. XVIII. 18) находим Ск= 32%; ранее мы нашли,
что Сар = 20,4%. Отсюда Сн 32 —20,4 = 11,6% и
Сп = 100 - 32 = 68%.
Подставляя в формулу (XVIII. 36) значения молекулярного веса М
и содержания водорода Н, находим
Ко = 1 + 4«,3(|4.37-13,96) = 2Л6
Следовательно, циклическая часть «средней» молекулы состоит из
двух колец.
Как следует из описания, изложенный так называемый «прямой» метод
кольцевого анализа требует для своего выполнения исчерпывающего гидри-
рования ароматических колец без участия побочных реакций (крекинга,
разрыва кольца у нафтенов и др.), точного определения элементарного
состава и молекулярного веса. Эти операции требуют много времени и трудно
осуществимы на практике.
536
Поэтому, начиная с 1932 г., были широко развернуты работы по изы-
сканию более простых методов структурно-группового анализа, в которых
использовались бы различные физические и комбинированные константы
и не требовалось бы определение элементарного состава и гидрирования.
Большие работы в этой области были проведены голландской школой
физико-химиков и в первую очередь Ватерманом, Ван-Вестеном, Флугтером
и др.
В 1935 г. Флугтер, Ватерман и Ван-Вестен [35] предложили способ
структурно-группового анализа, который обычно называют «кольцевым
анализом по Ватерману», а в некоторых источниках «методом Флугтера без
гидрирования». В этом методе вместо определения элементарного состава
и гидрирования определяют плотность, удельную рефракцию, анилиновую
точку и молекулярный вес исходного масла.
Рис. XVIII. 19. Соотношение между удельной рефракцией, молеку-
лярным весом и анилиновыми точками для насыщенных нефтяных
фракций.
По этому методу содержание ароматических колец определяют по де-
прессии анилиновой точки до и после гидрирования (последняя вычисляется
расчетным путем).
Зависимость между анилиновыми точками насыщенных (гидрированных)
масел 7г, молекулярным весом и удельной рефракцией исходного (пегидри-
рованного) масла показана на рис. XVIII. 19. По этому графику можно найти
значение 7г, не проводя гидрирования п экспериментального определения
анилиновой точки, по значениям экспериментально найденных молекуляр-
ного веса, удельной рефракции и анилиновой точки исследуемого продукта 7\.
Определяя анилиновую точку опытным путем, находим депрессию ани-
линовой точки (Д Т)р расчетным путем:
(А
В результате большого числа экспериментальных работ было найдено,
что (AjT)p, умноженная на 0,85, достаточно хорошо совпадает с эксперимеп-
537
тально найденной депрессией анилиновой точки (А У), после гидрированвя:
(А Т)э = 0,85 (А Г)р.
Также было найдено, что повышение анилиновой точки на 1* соответ-
ствует уменьшению содержания ароматических колец на 0,79, а содержание
ароматических колец, или доля углеродных атомов, приходящихся на
ароматические кольца (Сар), может быть найдено по формуле
Сар = (Д Г)р  0,85 • 0,79 = (А Г)р • 0,67.
Для определения содержания нафтеновых колец, или доли углеродных
атомов, приходящихся на нафтеновые кольца (Ск), служит рис. XVIII. 18.
Для вычисления содержания водорода в весовых процентах по удельной
рефракции (г) предложена следующая формула:
Н = 110,48 г-22,078.
Для нахождения Ск по описываемому способу нужно определить удель-
ную рефракцию «гидрированного» масла (гг.м) по графику (см. рис. XVIII. 18).
Для этого определяют по (А У) анилиновую точку «гидрированного» масла
(Гг.м):
Тг. м = 7\ - (А Т)9.
По экспериментально найденному молекулярному весу и Тг.и находят
на ординате графика (см. рис. XVIII. 18) значение тг.м- По значениям гР.м
и молекулярному весу по графику находят значение Ск.
Зная Ск и Сар, легко находим Си и Сп, как это было описано выше для
случая «прямого» способа кольцевого анализа. Описанный способ дает по
сравнению с «прямым» расхождение до 3—4%.
Голландскими химиками предлежен еще более простой метод струк-
турно-группового анализа, названный ими метод п — d—М-
По этому методу в исследуемом масле определяют только плотность
(удельный вес), показатель преломления и молекулярный вес. Определение
анилиновой точки и вычисление удельной рефракции не делают.
Определение плотности (удельного веса) и показателя преломления
проводят при 20°, а для вязких масел при 70°.
Для метода п — d — М Ван-Нес и Ван-Вестен {35] дают для упрощения
всех расчетов серию номограмм.
За последние годы в печати опубликованы новые методы структурно-
группового анализа: плотности Лендертсе [265]; дисперсии и рефракции
Дипсли и Карлетона [266]; Липкина, Мартина и Куртца [267] для опреде-
ления содержания нафтеновых углеводородов в нафтено-парафиновых сме-
сях; Липкина и Мартина [268] для определения содержания колец и цепей
в ароматических фракциях; Херша, Фепске, Бузера и Кох (метод М — пд°)
структурно-группового анализа углеводородных смесей [269]; Мартина и
Санкина для исследования ароматических концентратов [270] и др. Однако
все они имеют общие недостатки и слабые места, о которых мы говорили выше.
Б. Рыбак [271], проверивший различные методы структурно-группового
анализа масляных фракций на большом количестве образцов, пришел к сле-
дующим выводам.
1.	Результаты определения структурно-группового состава нефтепро-
дуктов по Флугтеру без гидрирования и по методу п — d — М в значитель-
ной степени зависят от примесей неуглеводородного характера и, в частности,
от смолисто-асфальтовых веществ. Эта зависимость, как и следовало ожидать,
не имеет какой-либо закономерности, поэтому заявления Ван-Неса и Ван-
538
Вестена [135] о пределах применимости метода п — d — М не соответствуют
действительности х.
2.	Различные методы структурно-группового анализа и, в частности,
методы Флугтера (без гидрирования) и п — d — М дают совершенно несо-
поставимые результаты. Еще больший разнобой в результатах получается
после удаления нафтеновых кислот из обессмоленных продуктов (а также
и пеобессмолеппых).
3.	Всякие теоретические обобщения о химическом составе высокомоле-
кулярных нефтяных фракций на данных структурно-группового анализа
не могут считаться надежными и убедительными, и пользование ими может
привести в ряде случаев к большим ошибкам. Следовательно, по резуль-
татам структурно-группового анализа, а также и многим другим методам
можно лишь весьма приближенно судить о составе высококипящих нефтя-
ных фракций.
Ван-Нес и Ван-Вестен, один из авторов метода п — d — М, совершенно
ясно отдают себе отчет в условностях теоретических предпосылок подобных
методов, что видно из выдвинутого ими положения: «...следует ясно понимать,
что вновь создаваемый метод не может быть надежнее тех основных данных,
из которых он возник ...» [35].
Подводя итог сказанному, нужно отметить, что в области изучения как
группового, так и индивидуального состава высокомолекулярных фракций
предстоит впереди огромная работа, первые вехи которой были заложены
в 30-х годах настоящего столетия.
В заключение остановимся на вопросе чистоты нафтено-парафиновых
смесей, т. е. контроля за удалением ароматических углеводородов из нефтя-
ных фракций.
Показателем чистоты нафтено-метановых смесей согласно исследова-
ниям Флугтера [272], Ватермана [273], Жердевой [274] является величина
удельной дисперсии. Для выражения удельной дисперсии (0) удобно при-
менять следующую формулу:
72/т — Tlfi
0 = —------ ю1.
Q
Значение удельной дисперсии ароматических углеводородов много
выше, чем нафтеновых и парафиновых. Последние две группы углеводо-
родов обладают практически одной и той же удельной дисперсией с неболь-
шими отклонениями.
Удельная дисперсия ароматических углеводородов без боковых цепей
или с короткими цепями, особенно полициклических, в 2—3 раза с лишним
выше, чем нафтеновых и парафиновых углеводородов. Нафталин и метил-
пафталин имеют удельную дисперсию по приведенной выше формуле соот-
ветственно 496 и 481, дифенил 447, бензол 307, против 153 для циклогексана,
152 для декалина, 156 для гексадекана, 156 для пентана.
Наличие метановых цепей у ароматических ядер несколько снижает
величину удельной дисперсии, как это видно из сопоставления значений
удельной дисперсии ряда углеводородов, приведенных ниже.
Бензол..................... 307	Нафталин................... 496
Этилбепзол................. 285	1-мотил-2,4-ДИЭтилпафталин	.	438
Мсзитилеп................. 286
1 Авторы указывают, что метод п — d — М можно применять к образцам, содержа-
щим до 2% серы, до 0,5% азота и до 0,5% кислорода. Применение метода к продуктам,
содержащим большие количества указанных элементов (например, к ароматическим
экстрактам, алкилированным углеводородам и другим продуктам), ие может быть реко-
мендовано, так как в этих случаях разности между действительными и вычисленными
величинами могут быть значительными [35].
539
Флугтер считает, что если удельная дисперсия ниже 158, то масло
свободно от ароматических углеводородов. Ватерман и другие авторы пол-
ноту гидрирования ароматических углеводородов в масляных фракциях
также проверяли по удельной дпсперсии.
Для полностью гидрированных масел величина удельной дисперсии
оказалась равной 152—155. Данные, полученные Жердевой, показывают,
что различные фракции из разных нефтей после гидрирования ароматических
углеводородов характеризуются удельной дисперсией от 148 до 156.
§ 6. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНОСТИ
НЕФТЕПРОДУКТОВ. ЙОДНЫЕ И БРОМНЫЕ ЧИСЛА
Для количественного определения непрсдельности нефтепродуктов при-
меняют способы йодных и бромных чисел, заключающиеся в определении
количества йода или брома, присоединяющегося к навеске нефтепродукта.
С большей или меньшей степенью условности принято считать, что
галоид присоединяется по месту двойной связи, и это дает возможность
количественно определять непредельпость исследуемого продукта. Но ввиду
того, что галоиды способны не только к реакциям присоединения, но и к реак-
циям замещения, предложен ряд способов, по которым отдельно учитывают
количество галоида, пошедшего на замещение, определяя количество выде-
лившейся галоидоводородной кислоты.
Результаты, получаемые при помощи йодных и бромных чисел, не сле-
дует, конечно, переоценивать, так как эти способы представляют собой
лишь довольно грубую попытку суждения о количественном содержании
непредельных углеводородов. Однако удобство и простота этих способов и
даваемая ими возможность сравнительной оценки нефтепродуктов отдельных
классов были причиной широкого внедрения их в практику нефтяных лабо-
раторий.
Наметкин [276], используя реакцию, которая еще подробно изучалась
Прилежаевым в 1910—1912 гг., предложил пользоваться вместо йодных
чисел кислородными. Сущность этого способа состоит в том, что непредельные
соединения титруют хлороформным раствором перекиси бензоила. Кислород
при этом присоединяется по месту двойной связи с образованием перекисей.
Избыток гидроперекиси определяют титрованием гипосульфитом йода, выде-
ляемого гидроперекисью из сернокислого раствора йодистого калия. Спо-
соб этот довольно сложен и не имеет преимуществ по сравнению с более
простыми способами йодных и бромных чисел. То же самое следует сказать
и о различных методах водородных чисел, предложенных С. Фокиным [210],
Ватерманом [35], Мусаевым и Гальперпом и др. [275].
А. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЙОДНЫХ ЧИСЕЛ
Йодным числом называется количество граммов йода, присоединяю-
щегося к 100 г нефтепродукта. Наиболее распространены способы опре-
деления йодных чисел Гюбля, Гюбля-Валлера, Маргошеса, Галле-Бом,
Вийса.
Данные опытов, поставленных автором для сравнительной оценки
первых четырех способов, приведены в табл. XVIII. 21. Результаты, совпа-
дающие с числами Гюбля, получаются только при испытании но Гюблю-
Валлеру. Числа Маргошеса получаются либо значительно преувеличенными,
либо значительно преуменьшенными, а Галле-Бом всегда преуменьшенными
и в некоторых случаях заметно. Подобные явления получаются потому,
540
что способ Гюбля-Валлера весьма мало 1 отличается от способа Гюбля;
ускоренные же способы Маргошеса и Галле-Бом отличаются очень резко.
Таблица XVIII. 27
Йодные числа, определенные по способу
Нефтепродукт	Гюбля		Гюбля-Вал- лера		Маргошеса		Галле-Бом	
	опыт 1	опыт 2	опыт 1	опыт 2	опыт 1	опыт 2	опыт 1	опыт 2
Керосин ... 	  ...	1,10	1,02	0,95	0,91	0,70	0,64	0,47	0,40
Соляровый дистиллят . . . . '	2,39	2,46	2,31	2,33	3,65	4,24	2,59	2,52
Веретенный дистиллят		2,78	2,71	2,48	2,58	4,70	4,04	2,85	2,72
Машинный дистиллят 		7,36	7,22	6,85	6,91	12,04	10,50	586	5,95
Цилиндровый дистиллят ....	8,96	8,87	8,32	8,48	15,07	1.3,02	8,05	7,91
Сольвент ... 		62,50	63,07	64,35	64,98	59,50	50,40	60,29	60,02
Крекинг-бензин 		84,90	85,10	86,50	86,80	80,90	78,05	80,40	81,20
Машинное масло		2,70	2,64	2,48	2,51	2,18	2,30	1,71	1,63
Дело в том, что растворитель — этиловый спирт, применяющийся
в способе Маргошеса, хорошо растворяет растительные и животные жиры,
но весьма слабо минеральные масла, в особенности смазочные. Поэтому
йодные числа, определенные по этому способу, крекинг-бензина, сольвента
и керосина, относительно хорошо растворяющихся в спирте, оказываются
ниже йодных чисел, определенных по способу Гюбля, что следует объяснить
малой продолжительностью, а следовательно, неполнотой проведения реак-
ции. В отношении же всех остальных продуктов наблюдается почти полное
отсутствие растворимости, причем, несмотря на довольно энергичное пере-
мешивание, ход и конец реакции при титровании установить не удается;
это и вызывает повышение йодных чисел. Наконец, этим следует объяснить
также и несовпадающие параллельные результаты в большинстве проб.
Способ Гюбля-Бома является по сути дела способом Маргошеса, в кото-
ром растворитель (этиловый спирт) заменен весьма интенсивным в отношении
нефтепродуктов эфиро-ацетоном. Это обеспечивает получение совпадающих,
ио сниженных по сравнению с числами Гюбля результатов.
Способ Вийса по данным Арчбютта и Дилея 1110] дает числа, совпа-
дающие с числами Гюбля, и отличается крайней простотой и непродолжи-
тельностью.
Во всех описываемых способах избыточное количество йода оттитро-
вывают раствором гипосульфита (серноватисто-кислого натрия). Кроме
того, для определения необходимо применять йод высокой степени чистоты.
Опишем приготовление 0,1 и раствора гипосульфита и химически чистого
йода.
Нормальные растворы гипосульфита применяют для определения со-
держания йода, с которым гипосульфит вступает в реакцию согласно урав-
нению
2Na2S2O3+ J2 -> 2NaJ+Na2S4O,
В качестве индикатора применяют раствор крахмала, окрашивающийся
в синий цвет в присутствии йода. Согласно приведенному уравнению 1 грамм-
атом йода реагирует с 1 грамм-молекулой гипосульфита натрия. Но так как
он кристаллизуется с пятью молекулами воды, то для приготовления 0,1 п
1 По сути дела способ Гюбля-Валлера — это тот же способ Гюбля; здесь к раствору
иода и сулемы добавляют соляную кислоту, вследствие чего раствор Гюбля делается более
устойчивым.
541
,	248,3
раствора из кристаллического гипосульфита надо последнего взять ——-
(т. е. 25 г на каждый литр дистиллированной воды). В дистиллированной
воде находится угольная кислота, которая вступает в реакцию с гипосуль-
фитом:
Na2S2Oa+2H2COa -> 2NaHCO;i-|-IIsS2O3
H2S2O3 -> H2so3+s
Наличие в растворе свободной сернистой кислоты (H2SO3) является
причиной искажения результатов, так как H2SO3 связывает йод по уравне-
нию
H2SO3+2J+H2O -> 2Ш+Н28О4
Титр свежеприготовленного раствора гипосульфита первые 8—14 дней
повышается. Но после того, как вся находящаяся в дистиллированной воде
угольная кислота войдет в обменное разложение с ПагЭгОд, раствор сохра-
няется месяцы без заметного изменения. Поэтому необходимо титр NaaSaOg
устанавливать не ранее, чем через 8—14 дней после его изготовления. Необ-
ходимо также дистиллированную воду, в которой растворяют гипосульфит,
предварительно прокипятить в течение некоторого времени, чтобы удалить
из нее СОа.
Для установления титра 0,1 н раствора гипосульфита его оттитровывают
0,1 п раствором йода, который для обеспечения точности результатов необ-
ходимо очистить от примесей (брома и хлора). Последние переводят в ка-
лийные соли при возгонке йода.
С этой целью 5—6 а йода растирают с 1 а йодистого калия. Затем смесь
переносят в сухой стакан емкостью около 300 мл\ стакан накрывают шари-
ковой запаянной с одной стороны трубкой, заполненной водой при комнат-
ной температуре. Стакан оборачивают асбестовой бумагой и нагревают на
проволочной сетке над очень маленьким пламенем. Йод быстро возгоняется
и осаждается в виде кристаллической корки на нижнем конце шариковой
трубки.
Возгонка считается законченной, когда в стакане совсем исчезают фио-
летовые пары или когда их очень мало. Отстранив горелку, дают стакану
охладиться и вынимают шариковую трубку с приставшей к ней коркой
йода. Через трубку пропускают холодную воду и корку йода чистой стек-
лянной палочкой легко отделяют в виде целого куска; перенеся йод на ча-
совое стекло и раздавив его на кусочки, снова повторяют возгонку, но на
этот раз без йодистого калия и при возможно низкой температуре, чтобы
вполне освободить йод от йодистого калия. Полученные таким путем кри-
сталлы йода раздавливают в агатовой ступке, высыпают на часовое стекло
и оставляют для просушки на 24 часа над хлористым кальцием (но не над
серной кислотой) в эксикаторе, крышка которого не должна быть покрыта
жиром, так как жир легко поддается действию паров йода с образованием
йодистого водорода, загрязняющего йод.
Высушенный йод хранят в банках с притертой пробкой. Для установ-
ления титра 0,1 н раствора Na2S2O3 насыпают в 2—3 маленьких стаканчика
с хорошо пришлифованными крышечками по 2—2,5 г чистого, не содержа-
щего йода йодистого калия и приливают туда же по 0,5 мл дистиллированной
воды. Закрыв стаканчики, их с большой точностью взвешивают. Так как
растворение KJ в воде сопровождается сильным понижением температуры,
то стаканчики покрываются снаружи влагой. Ее надо тщательно удалить
фильтрованной бумагой, полотняной тряпочкой и т. п., так как влага может
быть источником ошибки.
После взвешивания открывают крышечки и быстро бросают внутрь
0,4—0,6 г чистого йода, стаканчики закрывают и снова взвешивают. Раз-
542
ность между весом стаканчика с K.J и весом стаканчика с KJ и h составит
взятую навеску йода.
В концентрированном растворе KJ йод растворяется почти моментально.
После этого в шейку наклоненной конической колбы емкостью 500 мл, со-
держащей 200 мл воды и около 1 г KJ, вставляют стаканчик и в момент опу-
скания его на дно колбы вынимают крышечку, которую также бросают
в колбу. Полученный таким образом раствор йода известной концентрации
титруют при постоянном взбалтывании раствором гипосульфита, титр кото-
рого хотят установить, до тех пор, пока раствор не окрасится в очень слабый
желтый цвет, и затем к нему прибавляют 2—3 мл раствора крахмала, отчего
раствор принимает синюю окраску. Титрование продолжают до обесцвечи-
вания раствора. Титр гипосульфита вычисляют как среднее арифметическое
из 2—3 определений. Например, в одном стаканчике было отвешено 0,5829 г,
а в другом 0,5774 г йода; на титрование йода в первом стаканчике потребо-
валось 50,07 мл, а во втором 49,42 мл раствора. Отсюда 1 мл приготовленного
раствора гипосульфита эквивалентен:
по 1-му титрованию
0,5829 /хгхллс-ал
= 0,011661 г иода;
alMH
по 2-му титрованию
0,011683 г йода.
4У,42
Среднее 0,011672 г йода.
В 1 мл 0,1 н раствора Na2S2O3 должно содержаться 0,012692 йода. Сле-
довательно, приготовленный раствор слабее 0,1 п. Для удобства дальней-
, у	0,011672 сслае п
ших пересчетов вычисляем коэффициент	— 0,919b. Ото есть число,
на которое должен быть умножен каждый миллилитр раствора для пере-
вода его в 0,1 н раствор.
Определение йодного числа по способу Гюбля является хотя и наиболее
длительным, но в то же время и наиболлее точным, поэтому в практике лабо-
раторий многих стран этот способ широко распространен. Реактивами здесь
служат раствор йода и сулемы в этиловом спирте. Прибавление сулемы
необходимо для получения сходящихся результатов, так как она облегчает
и ускоряет присоединение галоида молекулами нефтепродукта и способ-
ствует тем самым доведению реакции присоединения галоида до конца.
По мнению Левковича, здесь протекает следующая реакция:
HgCl2+4J -> HgJ.,H-2JCl
Образовавшийся хлористый йод присоединяется по месту двойной связи.
При применении способа Гюбля спиртовые растворы йода и сулемы
хранят отдельно и смешивают за 12—48 час. до определения. Полученный
реактив следует хранить в склянке с притертой пробкой в темном и про-
хладном месте. В первое время количество свободного йода будет умень-
шаться быстро, а затем более медленно. Вийс полагает, что это происходит
вследствие постепенного окисления спирта йодноватой кислотой с после-
дующим выделением йода:
JC1+HSO -> HC1+HJO
CaH0O+2HJO -> C2H4O-|-Js+2IIsO
543
В этой реакции две молекулы HJO выделяют J2, в то время как одна
молекула неразл сжившейся HJO выделяет при титровании J2:
HC14-HJO+KJ -> KC1+H2O+J2
Отсюда становится понятной необходимость раздельного хранения
спиртовых растворов йода и сулемы.
В противовес Левковичу Вийс считает, что в растворе Гюбеля реаги-
рующим веществом является йодноватистая кислота и что вместо йода
можно было бы пользоваться просто ее раствором, но этому препятствуют
малая устойчивость HJO и сложность получения последней.
Йодноватистая же кислота разлагается по уравнению
5HJO -> HJO34-2H3O+4J
В растворе Гюбля этому разложению будет препятствовать прибавле-
ние соляной кислоты (предложение Е>аллера), под действием которой обра-
зуется хлористый йод:
HJO3+4J+5HC1 -> 5JC1+3H2O
и далее
JC1+H2O -+ HC1+HJO
Поэтому Вийс и предложил свой метод, в котором вместо йодного рас-
твора применяют раствор хлористого йода, разлагающегося под действием
воды.
а.	Определение йодного числа по способу Гюбля
Для анализа применяют следующие реактивы.
1.	Смесь Гюбля, состоящую из растворов 25 г йода в 500 мл спирта кре-
постью 95% и 30 г сулемы в 500 мл спирта той же крепости. Оба раствора
должны храниться в отдельных склянках с притертыми пробками и смеши-
ваться в равных объемах за 40 час. до начала определения йодного числа.
2.	Хлороформ (свежеперегнанный), который должен оставаться бесцвет-
ным после взбалтывания его с раствором йодистого калия.
3.	10%-ный раствор йодистого калия. Пожелтевший раствор можно
обесцветить прибавлением нескольких капель гипосульфита.
4.	1%-ный раствор крахмала; получается растворением крахмала
в горячей дистиллированной воде.
5.	0,1 н раствор серноватистокислого натра.
В склянку с притертой пробкой емкостью 500 мл берут навеску 1—2 г,
если испытывается продукт прямой гонки, и 0,1—0,2 г, если испытывается
продукт крекинга. К навеске для растворения приливают из бюретки 10 мл
хлороформа и добавляют также из бюретки 20—25 мл смеси Гюбля. Склянку
во избежание улетучивания йода закрывают пробкой, смоченной в растворе
йодистого калия, и, осторожно взбалтывая ее, тщательно перемешивают
содержимое склянки. После взбалтывания смесь должна быть совершенно
прозрачной; в противном случае в смесь добавляют еще некоторое количество
хлороформа.
Склянку помещают в темное место с комнатной температурой. Если по
истечении 30 мин. раствор обесцветится, следует прибавить в склянку еще
некоторое количество точно отмеренной смеси Гюбля так, чтобы раствор
вновь принял темно-коричневую окраску.
Для установления количества йода в смеси Гюбля одновременно с пер-
вой склянкой ставят при тех же условиях две контрольные склянки (на тот
случай, если одна будет испорчена при титровании), куда заливают точно
такие же количества реактивов, как it в первую. После добавления в первую
544
склянку хлороформа и смеси Гюбля добавляют такое же количество их и
в контрольные склянки.
По истечении 24 час. в первую склянку приливают 20 мл 10%-ново
раствора йодистого калия и 200—250 мл дистиллированной воды и титруют
при постоянном перемешивании не вошедший в реакцию под 0,1 и раствором
серноватистокислого натра до появления светло-желтой окраски. Если при
этом выпадает красный осадок йодистой ртутп, приливают раствор йодистого
калия до растворения осадка. Затем прибавляют 1 мл раствора крахмала
(индикатор) и продолжают титровать до исчезновения голубовато-фиоле-
тового окрашивания. Точно таким же образом титруют содержимое кон-
трольных склянок.
Йодное число вычисляют по формуле
Й. ч. =	1	(XV111. 37)
где а — количество 0,1 п раствора гипосульфита, пошедшее па титрование
содержимого контрольной склянки, в мл;
b — количество 0,1 н раствора гипосульфита, пошедшее на титрование
склянки с навеской продукта, в мл;
А — навеска продукта в г;
Т — титр гипосульфита по йоду, устанавливаемый при титровании
раствора гипосульфита 0,1 н раствором по формуле:
Т =	(XVIII. 38)
где Т — титр 0,1 н раствора гипосульфита по йоду;
12,7 — 0,1 г-же йода;
А — навеска К2Сг2О7;
4,9167 — 0,1 г-жв К2Сг2О7;
Ь—количество 0,1 н раствора гипосульфита, пошедшее на титрование
навески, в мл.
Ввиду большой длительности определения йодного числа по способу
Гюбля неоднократно делались попытки ускорения анализа сокращением
времени, необходимого для реакции реактива Гюбля с продуктом. Однако
эти попытки оканчивались неудачно. Подобные неудачи объясняются тем,
что результаты, полученные по способу Гюбля (как и по всем другим спосо-
бам), находятся в сильнейшей зависимости от всевозможных параметров
испытания: света, температуры, времени и т. д., а поэтому всякое изменение
какого-либо из этих факторов, естественно, будет изменять конечный резуль-
тат определения.
Правда, в отношении продуктов с низким йодным числом погрешность
будет очень малой, но с увеличением непредельности продукта сокращение
времени реакции приводит к получению заниженных результатов. Дунстан
и Толь [110] нашли, что для калифорнийского масла получается йодное
число 20 после 2 час. отстоя, 40 после 4 час., 60 после 64 час., 80 после 766 час.
Иодным числом можно пользоваться также для ориентировочного под-
счета процентного содержания непредельных углеводородов в нефтепродук-
тах, для чего необходимо знать средний молекулярный вес нефтепродуктов.
Расчет ведут, исходя из предположения, что весь йод идет на реакцию присое-
динения и что непредельные углеводороды имеют одну двойную связь.
Пример. Допустим, что йодное число бензина среднего молекулярного веса 120 равно
42. Тогда содержание непредельных углеводородов будет равно
35 Заказ 859.
545
б.	Способ Гюбля-Валлера
Как было указано выше, способ Гюбля-Валлера отличается от способа
Гюбля лишь тем, что к раствору йода и сулемы Валлер предложил прибавлять
соляную кислоту, чтобы сделать раствор более устойчивым, поскольку
соляная кислота стабилизирует раствор Гюбля, противодействуя его разло-
жению. В то же время при применении этого времени сокращается время,
потребное для анализа, так как при приготовлении раствора способом Гюбля
склянки с раствором выдерживают в темноте 24 час., а при способе Гюбля-
Валлера только 1 час.
Этот способ принят в СССР в качестве стандартного при определении
йодного числа бензина — растворителя для резиновой промышленности
(ГОСТ 443-56).
При анализе применяют следующие реактивы.
1.	Раствор Гюбля-Валлера: 25 а иода растворяют в 50 мл перегнанного
этилового спирта 96%-ного (ректификат); 30 г сулемы растворяют в 500 мл
перегнанного этилового спирта 96%-ного (ректификат). Оба раствора филь-
труют, сливают вместе и прибавляют к смеси 50 лл химически чистой соляной
кислоты удельного веса 1,19. Раствор Гюбля-Валлера может храниться
(в темноте) 15 дней.
2.	Хлороформ (должен оставаться бесцветным после взбалтывания его
с раствором йодистого калия).
3.	10%-ный водный раствор йодистого калия.
4.	0,1 н раствор гипосульфита.
5.	0,5%-ный раствор крахмала (свежеприготовленный).
В склянку с притертой пробкой емкостью 500 мл наливают 10 мл хло-
роформа; туда же приливают проверенной пипеткой 20 мл испытуемого про-
дукта известной плотности. К смеси бензина с хлороформом прибавляют
из бюретки 5 мл раствора Гюбля-Валлера (раствор прибавляют медленно
по каплям, следя за тем, чтобы скорость во всех случаях была одинакова).
Склянку плотно закрывают пробкой, причем во избежание потери йода от
улетучивания пробку предварительно смачивают 10%-ным раствором йоди-
стого калия, и содержимое склянки осторожно встряхивают. После встряхи-
вания смесь должна быть совершенно прозрачной; в противном случае к пей
добавляют еще некоторое количество хлороформа.
Для установления количества йода в растворе Гюбля-Валлера одновре-
менно с первой склянкой ставят контрольную пробу с 10 мл хлороформа и 5 мл
раствора Гюбля-Валлера без бензина. В контрольную склянку добавляют
такое же количество хлороформа, как и в первую склянку.
Обе склянки со смесями оставляют в темном месте на 1 час; затем в них
добавляют по 10 мл 10%-ного раствора йодистого калия и по 200 мл
дистиллированной воды, тщательно обмывая водой пробку и горло
склянки.
Если после прибавления йодистого калия в склянке с испытуемым про-
дуктом выпадет красный осадок йодистой ртути, дополнительно прибавляют
йодистого калия до исчезновения осадка; такое же количество йодистого
калия добавляют и в контрольную склянку.
Содержимое склянки с испытуемым продуктом титруют при постоянном
перемешивании 0,1 н раствором гипосульфита.
Когда жидкость примет светло-желтый цвет, к пей прибавляют 2 мл
свежеприготовленного 0,5%-ного раствора крахмала и продолжают прили-
вать гипосульфит до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания. Та-
ким же образом титруют содержимое контрольной склянки. Определяют раз-
ность между количеством миллилитров гипосульфита, израсходованного
на титрование содержимого контрольной пробы, и количеством миллилитров
546
гипосульфита, израсходованного на титрование колбы с испытуемым про-
дуктом.
Йодное число вычисляют по формуле
п	(а-Ь) 7-100
11	се?0
где а — количество 0,1 и раствора гипосульфита, пошедшее па
содержимого контрольной колбы, Г; МЛ',
b — количество 0,1 п раствора гипосульфита, пошедшее на
содержимого склянки с испытуемым продуктом, в мл\
Т — титр гипосульфита, выраженный в граммах йода;
С — количество бензина в мл',
р420 — плотность бензина.
Йодное число испытуемого образца бензина определяют в двух парал-
лельных пробах.
Допускаемые расхождения между параллельными определениями не
должны превышать 15% от величины меньшего результата.
Из результатов двух параллельных определений берут среднее арифме-
тическое.
В. СПОСОБ МАРГОШЕСА
Способ Маргошеса принят в СССР как стандартный (ГОСТ 2070-55) при
определении йодного числа в авиационных бензинах, топливе Т-1 и других
легких топливах. По этому способу пробу испытуемого бензина набирают
либо в бюксу с притертой пробкой, либо в стеклянную ампулу, для чего
ампулу предварительно взвешивают на аналитических весах, нагревают над
пламенем горелки или спиртовки, затем кончик капилляра быстро погру-
жают в испытуемый бензпн, профильтрованный перед испытанием через вату
(для удаления влаги); шарик ампулы в случае необходимости охлаждают
льдом или снегом, находящимся во втором стаканчике.
В бюксу помещают навеску испытуемого продукта 0,2—0,4 г, взве-
шенную с точностью 0,0004 г. При взятии навески в ампулу кончик
капилляра осторожно запаивают; ампулу с бензином взвешивают и опреде-
ляют взятую навеску. Затем 5 мл этилового спирта наливают в коническую
колбу с притертой пробкой емкостью 500 мл, помещают туда бюксу с навеской
продукта, приоткрыв крышку бюксы. При работе с ампулой разбивают ее
стеклянной палочкой, следя за тем, чтобы капилляр при этом был измельчен,
и обмывают палочку и горло колбы (или бюксу) 10 мл этилового спирта. При
отсутствии бюксы или ампулы можно переводить необходимое количество
испытуемого продукта в колбу, куда предварительно заливают градуирован-
ной пипеткой 15 мл спирта. При этом необходимо предварительно опреде-
лять плотность продукта при температуре испытания и вычислять навеску
путем умножения взятого объема продукта на его плотность.
Затем в колбу приливают из бюретки 25 мл спиртового раствора йода,
плотно закрывают ее пробкой, смоченной предварительно 10%-ным водным
раствором йодистого калия, и осторожно встряхивают. К содержимому
в колбе приливают 150 мл дистиллированной воды , колбу закрывают проб кой
и смесь энергично встряхивают 5 мин. и оставляют в покое на 5 мин., после
чего пробку и стенки ее обмывают 30 мл дистиллированной воды. Содержи-^
мое колбы титруют при перемешивании 0,1 н раствором гипосульфита. Когда,
жидкость в колбе примет светло-желтый цвет, к ней прибавляют 1—2 мл
0,5%-ного раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения
(XVIII. 39))
титрование
титрование
35*
547
синевато-фиолетового окрашивания. Для расчета йодного числа проводят
контрольный опыт, как описано выше, но без продукта.
Йодное число испытуемого бензина определяют в двух параллельных
навесках.
Йодное число испытуемого бензина вычисляют по формуле (XVIII. 37).
Из результатов двух параллельных определений берут среднее арифме-
тическое. Допустимое расхождение между двумя параллельными определе-
ниями не должно превышать ±10?( от средней величины полученных резуль-
татов.
г. Способ Галле и Бом
Способ Галле и Бом весьма непродолжительный и дает совпадающие
результаты при параллельных определениях, что позволяет рекомендовать
его для внедрения в практику лабораторий.
Основным реактивом здесь служит 0,2 н раствор йода в 95%-ном спирте.
В качестве растворителя применяют смесь серного эфира с ацетоном (1 : 2).
Определение производят следующим образом. В склянку с притертой
пробкой помещают навеску 1—2 г прп испытании продуктов прямой гонки и
0,1 — 0,15 г при испытании продуктов крекинга. К навеске нефтепродукта
приливают 15 мл ацетопо-эфирпой смеси и 25 мл раствора йода. Содержимое
склянки энергично взбалтывают, после чего смесь должна быть совершенно
прозрачной; в противном случае к лей доливают еще ацетоно-эфира. Если
смесь после перемешивания обесцветится, необходимо к ней прилить еще
несколько миллилитров раствора йода так, чтобы смесь вновь приняла темно-
коричневую окраску.
Для установления количества йода в спиртовом растворе одновременно
с первой склянкой ставят при тех же условиях две контрольные (иа случай,
если одна из них будет испорчена при титровании), куда заливают точно такие
же количества реактивов, как и в первую.
После добавления в основную колбу ацетоно-эфира и спиртового раст-
вора йода добавляют такое же количество их в контрольные склянки. Затем
в первую склянку добавляют 200 мл дистиллированной воды, смесь тщательно
встряхивают 5 мин. и оставляют на 5 мин. в покое. К смеси прибавляют в ка-
честве индикатора 1 мл раствора крахмала и оттптровывают при энергичном
взбалтывании избыток йода, не вошедший в реакцию, 0,1 н раствором гипо-
сульфита до исчезновения фиолетово-голубоватого окрашивания. Таким же
образом титруют содержимое контрольных склянок. Йодное число опреде-
ляют по формуле (XVIII. 37).
д. Способ Винса
Вийс заменял реактив Гюбля раствором хлористого йода в уксусной
кислоте. Для приготовления реактива Вийса 13 г йода растворяют в 1 л
ледяной уксусной кислоты, устанавливают титр раствора и затем пропус-
кают в него хлор, свободный от НС1, пока титр не увеличится почти вдвое
(но не более). При некотором навыке этот момент можно определить по изме-
нению окраски раствора из темно-коричневой в густую оранжевую. Уксус-
ная кислота не должна восстанавливать перманганата и предварительно
проверяется.
Полученный раствор имеет ряд преимуществ по сравнению с раствором
Гюбля; он более устойчив и может оставаться без значительного изменения
около б месяцев; кроме того, время контакта с маслом, необходимое для
поглощения йода, сокращается до 15 мин.
При определении берут навеску в указанных выше пределах (см. описа-
ние способов Гюбля и Галле-Бом), приливают 25 мл раствора Вийса, энер-
548
гично встряхивают и оставляют на 15 мин. По прошествии указанного времени
прибавляют 20мл раствора йодистого калия, 100мл дистиллированной воды
и титруют. Если известен титр раствора Винса, нет необходимости в проведе-
нии контрольного опыта.
На способ Вийса очень похож способ Гануса, принятый в качестве стан-
дартного ФРГ. Реактивом здесь служит раствор бромистого йода в уксусной
кислоте.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМНЫХ ЧИСЕЛ
Бромным числом называется количество граммов брома, пошедшее па
присоединение к 100 г (100 мл) нефтепродукта.
Способы определения бромных чисел для количественного определения
пепредельности сравнительно мало распространены в нефтяной практике.
Здесь мы опишем способ Мак-Илипея [277], усовершенствованный ГрозНИИ ,
позволяющий, как сказано выше, отдельно определять количество брома т
пошедшее па замещение и присоединение, и бромпд-броматный способ , при-
меняемый для определения бромного числа ароматических углеводородов
бензольного ряда (ГОСТ 2706-57). Этот метод можно применять для опреде-
ления бромного числа и других светлых нефтепродуктов.
Довольно точный способ определения бромных чисел предложил Кауф-
ман. Этот способ был доработан Г. Гальперном [278], и в этой модификации
он находит все большее применение в практике нефтяных лабораторий.
а.	Способ Мак-Илинея, усовершенствованный ГрозНИИ
Навеску нефтепродукта растворяют в 20 мл четыреххлористого углерода
в колбе с притертой пробкой п титруют из бюретки 0,2 и раствором брома
(10 мл в 1 л четыреххлористого углерода) до пеисчезающеп в течение 5 мин.
окраски брома. Затем прибавляют еще двукратный объем брома. После 30-ми-
нутного стояния раствора па рассеянном снегу при комнатной температуре
к нему прибавляют избыток (15 мл) 10%-пого раствора йодистого калия.
Непрореагировавший галоид оттитровывают 0,1 и раствором гипосуль-
фита в присутствии крахмала (индикатор), после чего высчитывают общее
количество брома, пошедшего на замещение и присоединение. На обратное
титрование должно идти не менее 10 мл гипосульфита, что гарантирует избы-
ток галоида в реакции. После титрования прибавляют 200 мл дистиллирован-
ной воды и бромистоводородную кислоту оттитровывают 0,1 н раствором
щелочи в присутствии метилового оранжевого или фенолфталеина. Вычис-
ление проводят по формуле
0,008 /1-100	2  0,008 Б • 100	,VWIT,
----Р-------------Р-----=6,	(XVIII. 40)
где А — количество галоида, выраженное в миллилитрах 0,1 и раствора
гипосульфита, пошедшего в реакцию;
В — количество 0,1 н раствора щелочи, пошедшее на нейтрализацию
бромистоводородной КИСЛОТЫ, В МЛ',
V — навеска продукта;
С — количество галоида, присоединившееся по месту двойной
связи, в %.	1
Для пересчета количества галоида, присоединившегося по месту двой-
ной связи, па количество непредельных углеводородов число С умножают
на молекулярный вес нефтепродукта и делят на 160.
Следует, однако, иметь в виду, что галоидоводородпая кислота, образую-
щаяся при взаимодействии галоида с органическими соединениями, может
549
получаться не только в результате типичных реакций замещения. Галоидо-
водород мо;кет образоваться, например, следующим образом: сначала бром
присоединяется по месту непредельной связи, а затем ввиду малой устойчи-
вости того или иного из образовавшихся дибромидов происходит частичное
отщепление бромистого водорода; последний при его учете (например, по
способу Мак-Илипся) будет отнесен за счет реакции замещения, тогда как
в действительности он содержит часть галоида, пошедшего первоначально
на реакцию присоединения. Таким образом, точный учет реакций присоеди-
нения и замещения по этому способу, очевидно, невозможен.
б.	Бромид-броматный способ
Указанный способ применяется в СССР в качество стандартного
(ГОСТ 2706-57) при определении бромного числа бензола, толуола и ксилола.
В мерный цилиндр с притертой пробкой емкостью 50 мл наливают
10 мл разбавленной серной кислоты, вносят пипеткой с резиновой грушей
5 мл испытуемого продукта, приливают из микробюреткп такое количество
0,1 н раствора бромпд-бромата (9,9167 г КВг + 2,7833 г КОВт в 1 л раствора),
чтобы избыток его составил не менее 0,2 мл и не более 0,3 мл, что устанавли-
вается предварительно в случае необходимости. Закрывают цилиндр проб-
кой, обертывают темной тканью или черной бумагой для защиты от дневного
света, взбалтывают его 5 мин. и оставляют затем в покое па 1 мин. до полного
разделения слоев. Верхний углеводородный слой должен при этом окраситься
в желтый цвет.
Если окрашивания не появилось или оно исчезло при взбалтывании и
отстаивании, то раствор бромид-бромата продолжают прибавлять порциями
по 1,0 мл до тех пор, пока верхний углеводородный слой после 5 мин. взбал-
тывания и 1 мин. отстаивания не сохранит желтую окраску от избытка брома.
К содержимому цилиндра приливают 2 мл раствора йодистого калия и
смесь сильно встряхивают; при этом желтая окраска углеводородного слоя
переходит в красно-фиолетовый цвет. Выделившийся йод в количестве, экви-
валентном избыточному брому, оттитровывают 0,1 и раствором гипосульфита
до обесцвечивания смеси.
Бромное число (Б. ч.) — количество брома, расходуемое на 100 мл
углеводорода, в граммах вычисляют по формуле
Б. ч. = <^-^)02р08-100 = 0|16(Fi __ уд (XVIII. 41)
где V1 — объем точно 0,1 н раствора бромид-бромата, взятого для испыта-
ния, в мл;
V2 — объем точно 0,1 и раствора гипосульфита, пошедшего на титрова-
ние, В МЛ',
0,008—количество брома, соответствующее 1,0 мл точно 0,1 н раствора
бромид-бромата, в г;
5 — объем испытуемого продукта, взятого для анализа, в мл.
Бромное число вычисляют как среднее арифметическое из результатов
двух параллельных определений. Расхождения между параллельными опре-
делениями не должны превышать 10% от величины меньшего результата.
§ 7.	СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
В настоящем параграфе будут рассмотрены методы определения углево-
дородного состава нефтяных фракций при помощи спектров комбинационного
рассеяния света и при помощи инфракрасных спектров поглощения. При
550
специальных исследованиях применяют также методы изучения углеводород-
ного состава при помощи ультрафиолетовых спектров; однако эти методы
в широкой практике встречаются сравнительно редко.
этого явления в основном заключается в сле-
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ПРИ ПОМОЩИ
СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [354]
а.	Теория вопроса
В 1928 г. советские физики Л. И. Мандельштам и И. С. Ландсберг обна-
ружили явление комбинационного рассеяния света твердыми веществами.
Одновременно это явление было обнаружено на жидком бензоле индийским
физиком Раманом. Сущность
дующем.
Если монохроматическое
излучение поступает в спек-
трограф непосредственно от
источника Л (рис. XVIII. 20)
через щель В спектрографа,
то после прохождения его
через призму С на фотогра-
фической пластинке Ф за-
фиксируется одна линия, частота которой совпадает с частотой излучения ис-
точника света А.
Представим, что монохроматический источник света А расположен,
как показано на рис. XVIII. 21, так что свет от него падает на кювету К с ис-
следуемым веществом, причем через щель В в спектрограф может поступать
лишь излучение, рассеянное молекулами исследуемого вещества, а не непо-
Рис. XVIII. 20. Схема установки для наблюдения
обычного рслеевского рассеяния света.
Рис. XVIII. 21. Схема установки для наблюдения ком-
бинационного рассеяния света.
А — источник света; В — щель спектрографа; Л — фильтр; К —
кювета с исследуемым веществом; С — призма спектрографа;
Ф — фотопластинка.
средственно от источника А. Тогда после преломления призмой спектрографа
на фотопластинке Ф зафиксируется яркая линия, частота которой равна
частоте падающего от источника света; по обе стороны от яркой линии сим-
метрично расположится ряд дополнительных линий, характерных для дан-
ного вещества, находящегося в кювете.
Это явление и называется комбинационным рассеянием света.
При изучении указанного явления были обнаружены следующие зако-
номерности.
>	1. Дополнительные линии (сателлиты) сопровождают каждую линию
первичного (падающего) света.
2.	Различие в частотах возбуждающей первичной линии v0 и дополни-
тельных линий Vj, vs, v3... характерно для рассеивающего вещества и равно
551
частотам собственных колебаний v* молекул:
Avx = v0 —	= v’,
Av2 = v(, — v2 = v*.
3.	Дополнительные комбинационные линии представляют собой две
системы линий, симметрично расположенные по обе стороны от возбуждаю-
щей линии, т. е.
Т'р Ф
v0 — V/ = V/ — v0,
где vj.‘p — комбинационные линии, расположенные от возбуждающей линии
в сторону красной части спектра — «красные» сателлиты;
V* —комбинационные линии, расположенные от возбуждающей линии
в сторону фиолетовой части спектра — «фиолетовые» сателлиты.
4.	С повышением температуры интенсивность частоты v',, возрастает.
Основой качественного анализа методом комбинационного рассеяния
света является соответствие между структурой молекулы и ее спектром.
Наличие той или иной характеристической частоты указывает на при-
надлежность молекул исследуемого вещества к определенному классу соеди-
нений. В зависимости от других групп и связей в молекуле характеристи-
ческая частота может претерпевать изменения.
О наличии того или иного углеводорода свидетельствует соответствую-
щая ему характеристическая частота.
б.	Методика эксперимента
Для изучения спектров применяют спектральные приборы, к которым
предъявляются требования в зависимости от цели эксперимента. В большин-
стве случаев применяют призменные спектрографы.
Простейший призменный спектрограф (рис. XVIII .22) включает колли-
маторную трубу со щелью S и объективом О, диспергирующую систему,
состоящую из призм (одной, двух, трех) Р и камеры С.
После прохождения пучка света через призму происходит разложение
света в спектр. Дисперсия зависит от величины преломляющего угла призмы
Р и материала, из которого она сделана.
Назначение камеры С заключается в фокусировке прошедших через
призму лучей разных длин волн в одной плоскости, где располагается
кассета с фотопластинкой.
Важными характеристиками спектрографа являются его линейная
дисперсия и разрешающая сила. Линейная дисперсия пропорциональна
фокусному расстоянию объектива камеры. Однако необходимо учитывать,
йто при увеличении фокусного расстояния уменьшается светосила спектро -
графа, которая особенно важна при съемке очень слабых спектров, какими,
в частности, являются спектры комбинационного рассеяния.
Разрешающая сила выражается величиной
X _ , d 11
бГ “ ГТГ ’
т. е. отношением средней длины волны двух едва разрешимых приборов
спектральных линий к разности их длин волн. В формуле t — длина основа-
ми.
ния призмы, -~ — дисперсия вещества призмы.
Д А,
552
Как видно из формулы, разрешающая сила прибора зависит от величины
основания призмы, в то время как дисперсия зависит от преломляющего
угла.
Частоты комбинационных линий определяют после промера по табли-
цам, составленным для данного спектрографа. Таблицы составляют по
приблизительным формулам Гартмана:
Ь = хо + ~ ,	(XVIII. 42)
П ILq
о
где X — известная длина волны в А;
п — показания измеряемой линии ва измерительном приборе;
Хо, с, па — постоянные только в пределах одного участка; они определя-
ются ио трем известным линиям железа, расположенным в дан-
ном участке, после решения системы трех уравнений (XVIII. 42).
Рис. XVIII. 22. Схема двухпризмеиного
спектрографа.
Нееле в. жидкость
Рис. XVIII. 23. Общий вид кюветы.
Сделав такой расчет для всей рабочей части спектра, составляют таблицы
зависимости X (или частоты т-) от расстояния относительно какой-либо нуле-
Л
вой линии, удобной для промера.
В качестве источников возбуждения спектра комбинационного рассея-
ния можно применять лампы ПРК-2 и АРК, являющиеся мощными источ-
никами излучения.
Электрические параметры ламп ПРК-2 (220 в)
Максимальный пусковой ток, а................. 6
Продолжительность ноустаповишпегося режима, мин. ... до 10
При установившемся режиме:
сила тока, а ....................	3,75±0,25
напряжение на лампе, е................... 120±6
мощность, ст............................. 375±13
Режим работы лампы контролируют вольтметром и амперметром.
Нужно учитывать, что лампы ПРК-2 излучают, кроме отдельных спек-
тральных линий, также непрерывный сплошной фон, который нежелателен
для работ по комбинационному рассеянию света, так как маскирует слабые
комбинационные линии и понижает точность количественного анализа.
Непрерывный фон зависит от силы тока, проходящего через лампу: с увели-
чением силы тока увеличивается и фон, а при уменьшении силы тока парал-
лельно с уменьшением фона понижается интенсивность возбуждающих ртут-
ных линий, что вынуждает увеличивать время экспозиции.
При работе ламп ПРК Я. Шмуляковский и С. Александров [354] при-
меняли двухламповый усилитель, где между лампами располагалась кювета
с исследуемым веществом. При работе с дуговой лампой АРК применяется
специальный осветитель.
553
Осветители имеют водяную рубашку для циркуляции воды во избежание
сильного разогрева за счет тепла, выделяющегося от мощных ртутно-квар-
цевых ламп. Кюветы с исследуемым продуктом также имели водяное охла-
ждение.
1.	Светофильтры. При проведении работ по комбинационному рассея-
нию света необходимо удалять все линии ртутного спектра, кроме возбуждаю-
щей линии. Для этой цели применяют различные светофильтры (жидкостные
или стеклянные), дающие возможность получить спектр комбинационного
рассеяния только от одной линии.
В том случае, если будет несколько возбуждающих линий, полученный
спектр комбинационного рассеяния света будет очень сложным п разобраться
в нем будет трудно.
В настоящее время не существует хорошего фильтра (одного) для про-
пускания только одной возбуждающей ртутной линии А, = 4358 А и погло-
щения соседних участков спектра.
Для применяемых фильтров ставят обязательное условие: способность
поглощения ультрафиолетовой части ртутного спектра, вызывающей флю-
оресценцию исследуемых проб. В качестве фильтра применяют слой толщиной
5 мм насыщенного раствора азотистокислого натрия в воде.
Для поглощения непрерывного фона спектра ртутно-кварцевых ламп
в области 4300—4700 А применяют слабый раствор йода в четыреххлористом
углероде.
2.	Подготовка продукта к съемке. Приемник кюветы П (рис. XVIII. 23)
заполняют исследуемой жидкостью (4 мл) и помещают в сосуд Дьюара с твер-
дой углекислотой для замораживания. После 10—15-мипутпого заморажи-
вания кювету, подключенную к вакуумной установке, доводят до остаточного
давления в пей 1—3 мм рт. ст. После этого кювету запаивают в месте С.
В дальнейшем жидкость из приемника переводят в рабочую часть кюветы
А, медленно испаряя ее. Такая дистилляция необходима для очистки про-
дукта от возможных взвесей, дающих флюоресценцию.
При добавлении в продукт нескольких капель нитробензола можно
избежать флюоресценции.
Подготовив исследуемый продукт, заполняют жидкостные фильтры и
вставляют кювету в осветитель для съемки спектров комбинационного рас-
сеяния.
3.	Методы регистрации спектров. Существуют два способа регистрации
спектров комбинационного рассеяния: фотографический и фотоэлектрический.
Наиболее распространен фотографический метод регистрации.
Для количественной оценки действия света на фотопластинку вводят
величину, которую называют оптической плотностью!
D = 1g А ,	(XVIII. 43)
где 1а — интенсивность света, прошедшего через не засвеченное место
проявленной пластинки;
I — интенсивность света, прошедшего через засвеченное (почерневшее)
место.
Интенсивность линий комбинационного рассеяния очень незначительна
поэтому для регистрации их время экспозиции приходится доводить до не-
скольких часов. Можно применять, конечно, высокочувствительные фото-
пластинки, но надо помнить, что чем выше чувствительность пластинки,
тем большими будут фотографическая вуаль и зернистость эмульсии. Это
554
я свою очередь отрицательно влияет на промер спектрограмм и микрофотоме-
трированпе спектральных линий.
За последнее время предпринимают попытки разработать и максимально
упростить методы фотоэлектрической регистрации спектров. Фотоэлектриче-
ски!! метод основан па применении фотоумножителей.
Фотографическую запись па фотобумаге проводят при помощи зеркаль-
ного гальванометра. Анализ полученной фотозаписи сводится к определению
положения (выраженного в частотах отбросов гальванометра, которые
фиксируются как пики. По положению этих пиков проводят качественный,
а по их величине количественный анализ.
Однако здесь нужно иметь в виду следующее. При анализе при помощи
фотоэлектрической методики необходимо учитывать свойства спектральной
установки, так как измеряемая интенсивность линии может представлять
собой интенсивность линии в максимуме, интегральную интенсивность или
какое-либо промежуточное между ними значение.
4.	Количественный анализ. Количественный анализ при помощи комби-
национного рассеяния света основан на прямой пропорциональной зависи-
мости между интенсивностью спектральных линий продукта и молярной
концентрацией его в смеси.
Углеводороды обладают малыми дипольными моментами, поэтому они,
находясь в смеси, не вступают в межмолекулярное взаимодействие друг
с другом и в спектрах их сохраняется правило аддитивности. Благодаря
этому и возможно решать задачи количественного и качественного анализа.
Наиболее распространены методики количественного анализа, в основу
которых положено добавление к исследуемой жидкости небольших количеств
четыреххлористого углерода или бензола (метод внутреннего стандарта).
Эти жидкости обладают интенсивным спектром комбинационного рассея-
ния и интенсивностью аналитических линий по отношению к какой-нибудь
стандартной линии.
Этот метод при всех своих положительных качествах имеет тот недоста-
ток, что при добавлении к исследуемой смеси стандартной жидкости нару-
шается чистота продукта, что крайне нежелательно.
Кроме того, существует метод, основанный на приготовлении искусст-
венной смеси и определении отношений интенсивностей аналитических линий
отдельных компонентов исследуемой смеси и искусственно приготовленной.
М. Сущинский [355], используя литературные данные по спектрам ком-
бинационного рассеяния, полученные для углеводородов различных клас-
сов, разработал метод количественного анализа (промежуточного эталона —
флюоресцирующего вещества).
В основе количественного анализа лежат следующие основные положе-
ния. Отношение интенсивностей линий одного и того же соединения в смеси
и в индивидуальном состоянии равно отношению количества молекул:
(XVIII. 44)
где т и Nt — количества молекул в смеси и в индивидуальном веществе,
содержащихся в одинаковом рассеивающем объеме.
Объемная концентрация выражается следующей формулой:
^1 = V = V7 =	•	(XVIII. 45)
*СМ __ пг
I ~ Ni
555
Зная плотности индивидуальных веществ и исследуемой смеси qCmt
можно из объемных концентраций Cvi найти концентрации весовые Ci:
njMj ___ Iсм Qi
niMi	1 Qavl '
(XVIII. 46)
где Mi— молекулярный вес i-ro компонента.
Из изложенного видно, что определение весовых и объемных концентра-
ций сводится к определению интенсивностей характеристических линий от-
дельных компонентов в смеси.
Общая схема установки для количественного анализа с применением
флюоресцирующего вещества показана на рис. XVIII. 24. Для измерения
Рис. XVIII. 23. Схема установки дли коли-
чественного анализа.
F — кювета с флюоресцирующим веществом; d —
ступенчатый осветитель; S — кювета с исследуемым
веществом; Zi, Z2 — проектирующие линзы;
Sp — спектрограф.
интенсивностей спектральных
линий применяют микрофото-
метры.
Точность метода комбинацион-
ного рассеяния света для разных
смесей и разных классов угле-
водородов различна и зависит от
чистоты пробы, состава смеси и т. д.
Ориентировочная точность метода
для углеводородов составляет
10—12% измеряемой величины.
Для малых концентраций точность
метода будет меньше, нежели для
больших.
13 СССР для работы со спектрами комбинационного рассеяния выпу-
скаются трехпризменные спектрографы ИСП-51 и ИСП-53; к ним прила-
гаются комплекты принадлежностей. 13 комплект принадлежностей для
съемки спектров входят одноламповый и двухламповый осветители (см.
рис. XVIII. 24) с хромированной внутренней поверхностью.
А. Э. Шмуляковский и С. Н. Александров [354], опубликовали
работу, в которой приводят таблицы по спектрам комбинационного рассеяния
некоторых углеводородов. Эти данные необходимы при вычислении резуль-
татов наблюдений.
В работе М. М. Мелик-Заде и В. Г. Зпзпна [354] подробно описана мето-
дика определения индивидуального углеводородного состава нефтяных фрак-
ций при помощи спектров комбинационного рассеяния.
Нам все же кажется, что существует очень серьезная переоценка мето-
дов спектрографического анализа углеводородного состава нефтепродуктов.
Еслп этими методами в какой-то степени можно (со значительными погреш-
ностями) определять углеводородный состав легких и узких фракций (с тремя
и максимум с пятью компонентами в смеси), то при переходе к высшим фрак-
циям нефти надежность спектральных методов резко снижается из-за резкого
усложнения углеводородного состава тяжелых фракций нефти. Спектральные
методы ни в коем случае не должны служить тормозом для развития других
методов исследования углеводородного состава нефтепродуктов. Их развитие
должно быть связано с развитием других химических, физико-химических
и физических методов исследования углеводородного состава нефтяных фрак-
ций.
556
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА НЕФТЯНЫХ
ФРАКЦИЙ ПРИ ПОМОЩИ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ
Для решения различных задач в области аналитической химии широко
применяют метод анализа при помощи инфракрасных спектров поглощения.
Метод основан на следующем [356]- Каждое соединение, органическое или
неорганическое, в той или иной степени поглощает падающие па пего инфра-
красные лучи в области от 2 до 30 мк. Поглощение происходит в опредслеп-
п ,[х узких интервалах длин волн, проявляясь в виде полос поглощения,
положение которых и характеризует инфракрасный спектр данного соеди-
нения.
Спектр смеси может дать сведения о том, какие соединения входят
в эту смесь. Кроме того, по интенсивности полос поглощения может быть
определен и химический состав смеси.
Инфракрасные спектры поглощения получают при помощи специальных
приборов — спектрометров. Принципиальная схема спектрометра дана на
рис. XVIII. 25. Лучи от источника
инфракрасной радиации 7 собираются
вогнутым зеркалом 2, проходят кювету
с исследуемым веществом 3, щель 4
Рис. XVIII. 25. Принципиальная схема
спектр ометра.
а	5
Рис. XVIII. 2С. Кюветы для чистых
жидкостей (а) и растворов (б).
и, отразившись от вогнутого зеркала 5 параллельным пучком, проходят
диспергирующую призму 6. Разложенный пучок, отразившись от вогнутого
зеркала 7, проходит выходную щель 8 и фокусируется вогнутым зеркалом 9
на приемник инфракрасной радиации 10.
В выходную щель поступает радиация разной длины волны (в зависимо-
сти от поворота призмы); по показанию прибора, введенного в цепь прием-
ника, судят о поглощении в том или ином участке спектра. Максимумы отдель-
ных полос поглощения соответствуют частотам собственных колебаний моле-
кул.
Источниками инфракрасного излучения являются тепловые излучатели.
В лабораторной практике пользуются штифтами Глобар и Нернста.
Штифт Глобар представляет собой стержень диаметром 6—8 мм. Его
изготовляют из прессованного карбида кремния и зажимают специальными
контактами. Питание осуществляется как переменным, так и постоянным
током; температура накала 1200°. Штифт Глобар отличается тем, что имеет
хорошую эмиссию определенного спектрального состава при относительно
невысокой температуре.
Штифт Нерпста диаметром 1 мм изготовляют из смеси окисей циркония,
итрпя и тория. Питание осуществляется переменным пли постоянным током
напряжением 75—80 в; температура накала 1900—2000°.
В качестве источника радиации может применяться накаливаемая ни-
хромовая лента, а также само исследуемое вещество, если его соответствую-
щим образом возбудить электрическими или термическими источниками.
557
Здесь нужно отметить также тот факт, что ввиду ограниченной мощ-
ности имеющихся в настоящее время источников радиации особое значение
приобретает выбор чувствительного приемника инфракрасной радиации.
Одной из наиболее интересных и достаточно чувствительных систем
нужно признать систему подвода прерывистой инфракрасной радиации от
источника света (частота 15—20 гц) с применением термистора в качестве
приемника. Сигнал усиливается, выпрямляется, снова усиливается и реги-
стрируется осциллографом с длительно светящимся экраном.
а.	Методика измерений
Авторы [356] в своей работе применили в качестве источника радиации
лампочку накаливания мощностью 15 вт при напряжении 6 в.
Радиация поступала па термоэлемент; возникающие э. д. с. измеряли
гальванометром.
Исследованиям были подвергнуты чистые жидкости и жидкости в рас-
творе четыреххлористого углерода, который не поглощает в инфракрасной
области.
Для растворов и чистых жидкостей применяли специальные кюветы,
показанные на рис. XVIII.26.
Концентрации растворов изменяли в зависимости от интенсивности погло-
щения в исследуемом участке.
б.	Обработка результатов
Для характеристики спектра служит молярный коэффициент поглоще-
ния, наносимый па кривую как функция частоты. Молярный коэффициент
определяется уравнением
К = ~~,	(XVIII. 47)
I
где
О
— доля прошедшей радиации;
С — концентрация вещества в мол-ъ/л раствора;
d — длина кюветы в см.
Снятые спектры показали, что молярные коэффициенты абсорбции
достаточно отличаются друг от друга (класс от класса и соединение от сое-
динения) и могут быть использованы для аналитических целей.
Детальные исследования показали, что коэффициент абсорбции для
любого члена ряда нормальных алканов при данной длине волны опреде-
ляется уравнением
К = па о. + пър,	(XVIII. 48)
где па и пъ — число групп —СН3 и ==СН2;
а и р — значения абсорбции для этих групп при данной длине волны.
Для нормальных парафиновых углеводородов па = 2; тогда уравне
ние (XVIII. 48) можно записать
Х=2а+«ьр.	(XVIII. 49)
Для изопарафиновых углеводородов уравнение (XVIII. 48) переходит
в уравнение
К = па а + пь р 4- пс у,	(XVIII. 50)
где К, па, пь,~. а и'р — имеют то же значение, что и ранее; пс — число-
третичных групп/имеющих коэффициент абсорбции у.
558
Для ароматических углеводородов [уравнение (XVIII. 48) имеет вид:
К = паа + пьр -|- п.г у + плд,
(XVIII. 51)
где nd — число групп =СН (ароматических), имеющих коэффициент
абсорбции 6.
Определив па, пь, пс и nd, можно определить строение исследуемого
углеводорода.
Рис. XVIII. 27. Общая схема спектрометра.
И — источник излучения; М — монохроматор; П — приемник; V — усилитель;
Р — самописец; К — поворотный механизм; Л/i — электромотор; Ci, С’2, Сз —
сельсины; lt 2, 3 — клеммы.
Задачи количественного анализа можно решать, пользуясь системами
уравнения вида:
1g 4- =	+ K2C2d2.	(XVIII. 52)
На рис. XVIII. 27 показана общая схема спектрометра.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО КОЛИЧЕСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ В БЕНЗИНАХ ПО ПОГЛОЩЕНИЮ В БЛИЖНЕЙ
ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА
Существующие спектральные методы анализа ароматических углеводо-
родов (по спектрам поглощения в ультрафиолетовой, средневолновой инфра-
красной областях и по спектрам комбинационного рассеяния) требуют
применения сложной аппаратуры и связаны с затратой значительного вре-
мени.
В ряде случаев достаточно определения не отдельных ароматических
углеводородов, а их суммарного количества. Для решения этой задачи
Я. Э. Шмуляковский, С. II. Александров, Р. И. Курцпновская, М. В. Саво-
стьянова [357] воспользовались тем, что ароматические углеводороды обла-
дают характерным поглощением в ближайшей инфракрасной области спектра.
Известно, что частота колебаний связи С—Н в различных структурных
группах различна. Это справедливо как для основной частоты колебаний,
559
так и для обертонов. В легко доступной для исследования ближайшей инфра-
красной области спектра имеются полосы поглощения различных групп.
Группа СНа имеет полосу поглощения 916 ммк, группа С1Ъ 930 ммк,
а связь С—Н при ароматическом кольце молекулы характеризуется поглоще-
нием 873 ммк. Это отличие в длинах воли полос поглощения может быть
использовано для оценки количества соответствующих структурных групп
методами прецизионной и упрощенкой спектрофотометрии.
На рис. XVIII. 28 приведены кривые поглощения отдельных аромати-
ческих углеводородов, полученные на спектрофотометре отечественной кон-
струкции СФ-4; бензола, толуола, ксилола (смесь изомеров) и н-октапа.
Как видно из кривых, бензол, толуол и ксилол обладают селективным погло-
щением в области 873 ммк (третий обертон основной частоты валентного коле-
бания группы СНар). Октан так же, как и другие иарафшю-пафтеповые угле-
водороды, входящие в состав бензинов, имеет при 873 ммк слабое поглощение.
Это различно is показателях поглощения у парафино-нафтеновых и аромати-
ческих углеводородов и было использовано в настоящей работе для опреде-
ления суммарного количества ароматических углеводородов. Работа прове-
дена па упрощенном спектрофотометре с интерференционными светофильтрами.
Спектрофотометр состоит из следующих основных узлов: 1) источника света
с осветительной системой; 2) револьверного устройства со светофильтрами;
3) каморы для многоходовых кювет; 4) приемно-усилительного устройства.
Внешний вид прибора изображен на рис. XVIII. 29.
Револьверное устройство имеет три диска, каждый из которых имеет
12 гнезд для фильтров.
Для достижения необходимой точности измерений с целью увеличения
оптического хода лучей применена многоходовая кювета, в которой происхо-
дит многократное отражение светового пучка от зеркальных поверхностей.
Но отношению к падающему пучку кювета поставлена под некоторым углом.
Направляющие зеркала были установлены так, чтобы пучок проходил в кю-
вете шесть раз (длина пути при этом составила 330 мм). Схема многоходовой
кюветы даиа на рис. XVIII. 30.
Приемно-усилительное устройство состоит из кислородно-цезиевого
фотоэлемента и усилителя постоянного тока (схема аналогична схеме спектро-
фотометра СФ-4).
На основании полученных кривых поглощения (см. рис. XVIII. 28) был
подобран интерференционный светофильтр с максимальным пропусканием
(12%) при А = 873 ммк и полушириной области пропускания 10 ммк, кото-
рый в сочетании с абсорбционным стеклянным светофильтром ИКС-1 толщи-
ной 2 мм выделял необходимое излучение источника. На пути выделенного
излучения помещали кювету многократного прохождения с анализируемым
бензином.
Оптическую плотность растворов определяют, как обычно, ио отноше-
нию к растворителю, который помещают в такую же кювету.
Возможность определения ароматических углеводородов по поглоще-
нию их в ближайшей инфракрасной области спектра была проверена па
бензинах, получаемых в некоторых процессах нефтепереработки. Эти бен-
зины отличаются друг от друга различным суммарным содержанием арома-
тических углеводородов, но соотношение между отдельными ароматическими
компонентами мало меняется. Так, содержание бензола, толуола и ксилолов
колеблется около соотношения 15 : 60 : 25%. Поэтому в данном случае
можно воспользоваться методом суммарного определения ароматических
углеводородов, основанном на измерении поглощения в ближайшей инфра-
красной области.
Для проверки метода были приготовлены искусственные смеси на основе
парафипо-нафтеновой части бензина, содержание ароматических углеводоро-
560
дов в которых изменяли в пределах от 13 до 58%, Этот диапазон концентра-
ций охватывает возможные случаи при анализе подобных бензинов. В табл.
XVIII. 22 приведен состав смесей, служивших эталонами.
Таблица XVIII. 22
Смесь	Содержание ароматических углеводородов, а/ /о				Содержание пара- фино-нафтеновых углеводородов. %
	бензол	толуол	нсплол	всего	
1	2	25	10	37	63
1а	1	12,5	5	18,5	81,5
2	4	30	18	52	48
2а	2	15	9	26	74
26	1	7,5	4,5	13	87
3	6	40	12	158	42
За	4	26,7	8	38,7	61,3
36	3	20	6	29	71
Зв	1,5	10	3	14.5	85,5
Оптические плотности, выражаемые соотношением D — lg j®, этих сме-
сей при длине волны 873 ммк были измерены на фильтровом спектрофото-
метре. Результаты измерений нанесены на градуировочном графике, из
которого видна линейная зависимость оптической плотности от концентра-
ции ароматических углеводородов (рис. XVIII. 31). При измерениях в кювете
сравнения спектрофотометра находился бензин, не содержащий ароматиче-
ских углеводородов. Поэтому полученные оптические плотности смесей
определяются исключительно поглощением ароматических углеводородов,
входящих в состав измеренных эталонных смесей.
В табл. XVIII. 23 приведены результаты определения суммарного коли-
чества ароматических углеводородов в различных фракциях бензинов, полу-
ченные при помощи градуировочного графика. Для сравнения приведены
данные химического анализа (по сульфированию) тех же бензинов.
Таблица XVIII. 23

Как видно из приведенной таблицы, расхождение данных при опреде-
лении суммарного количества ароматических; углеводородов в бензинах,
полученных химическим методом и методом поглощения в ближайшей инфра-
красной области спектра, составляет ~1,()%.
36 Заказ 859.
561
Точность описанного метода, определяемая по разбросу точек от градуи-
ровочной прямой, построенной для эталонных смесей, около 1%.
При анализе продуктов, содержащих какой-нибудь один ароматический
углеводород, градуировочный график будет представлять собой прямую
с еще меньшим разбросом точек, поэтому точность анализа, естественно,
увеличится.
Рис. XVIII. 29. Общий
Рпс. XVIII. 30. Схема многоходовой
кюветы.
Ароматические углебадорды, %о6ъемн.
Рис. XVIII. 31. Градуировочный
график.
В результате проведенной работы авторы пришли к выводу о возмож-
ности суммарного определения ароматических углеводородов, в бензинах
с мало меняющимся соотношением содержания ароматических компонентов
по поглощению в ближайшей инфракрасной области. Для указанной цели
пригоден упрощенный фильтровой спектрофотометр. Время анализа состав-
ляет несколько минут, что выгодно отличает этот метод от химических мето-
дов. В сочетании с непрерывной записью метод может быть использован для
непрерывной регистрации выхода продуктов в процессе производства.
К. Зимина и А. Сирюк описали разработанный ими во ВНИИ НИ [358]
метод определения содержания ароматических углеводородов Св—С8 по
спектрам поглощения в ультрафиолетовой части спектра.
ГЛАВА XIX
СТАБИЛЬНОСТЬ НЕФТЯНЫХ ПРОДУКТОВ
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Вопрос химической стабильности нефтяных продуктов приобрел за
последние годы исключительное значение. Применение крекинг-бензина,
богатого непредельными углеводородами и обладающего склонностью к обра-
зованию смолоподобных продуктов, частью растворимых в бензине, частью
выпадающих в осадок, привело к созданию ряда способов для оценки ста-
бильности и смолообразующей способности моторных топлив.
Наряду с этим к маслам, применяемым для смазки современных дви-
гателей, предъявляют требования максимально высокой стабильности, о кото-
рой, как известно, судят по склонности масел к осадкообразованию и нага-
рообразованию, а также образованию кислых коррозионных продуктов
в процессе работы. Те же требования предъявляются к трансформаторным
и изоляционным маслам, работающим в жестких условиях.
Исключительно большое значение приобрели в последнее время также
вопросы, связанные с термической стабильностью топлив и масел. Развитие,
реактивных и мощных форсированных двигателей внутреннего сгорания,
потребовало создания топлив и масел с повышенной термической стабиль-
ностью. Все это явилось причиной разработки различных способов оценки,
химической и термической стабильности нефтепродуктов.
Большинство известных методов оценки стабильности нефтепродуктов
основано на определении эффекта действия кислорода или воздуха на испы-
туемый нефтепродукт при повышенных температурах в присутствии катали-
заторов или без них. Этот эффект обычно выражается в смоло- и осадкообра-
зовании и образовании коррозионных продуктов, растворимых в испытуемом
продукте. Фиксация указанных продуктов термической и окислительной
обработки составляет сущность большинства предложенных методов опре-
деления стабильности.
Несмотря на то, что существует очень много методов определения ста-
бильности, достигнуть полной аналогии с поведением нефтепродуктов, в усло-
виях их применения и хранения не удается главным образом из-за несоответ-
ствия условий применения (или хранения) нефтепродуктов с условиями
испытаний на стабильность. Часто для ускорения проведения испытания;
его проводят при повышенной температуре, а иногда с применением катали-
заторов, что не всегда равноценно.
36*
563
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ КРЕКИНГ-БЕНЗИНА
Под стабильностью крекинг-бензина понимают степень склонности его
к образованию растворимых или выпадающих в осадок смолоподобных
продуктов окислительной и термической полимеризации. Эти продукты резко
снижают ценность моторного топлива, так как они засоряют клапаны, топ-
ливную и приемную систему мотора, в результате чего нарушается его
работа.
Флуд с сотрудниками [279], Вагнер и Химан, а также ряд других авто-
ров считают, что начальными продуктами действия кислорода являются
перекиси. Далее возможно образование перкислот, вступающих в реакцию
конденсации с непредельными углеводородами. В результате, по мнению
Брукса [280], получаются сложные соединения оксониевого типа, разлагаю-
щиеся с образованием альдегидов, кетонов и т. д. Есть все основания пола-
гать, что скорость «старения» крекинг-бензина зависит от содержания в нем
весьма реакционноспособных диолефинов. Следовательно, старение бензина
находится в прямой зависимости от его окисляемости.
В настоящее время наиболее распространены способы, основанные на
ускоренном окислении бензина, помещенного в атмосферу сжатого кислорода
и подверженного действию высокой температуры. Время, в течение которого
бензин практически не поглощает кислорода, называется индукционным
периодом, а смолы, образовавшиеся в нем за это время, носят название
потенциальных смол в отличие от фактических, определяемых испарением
навески бензина в стандартных условиях (см. ч. II, гл. I, § 5).
В способах, основанных на определении индукционного периода, ус-
ловно принято, что начало смолообразования совпадает с началом поглоще-
ния кислорода бензином. Однако в действительности процесс смолообразо-
вания начинается несколько раньше начала заметного поглощения кисло-
рода.
В настоящее время нет способа определения индукционного периода,
как и определения стабильности, различными спосббами, бензина и других
нефтепродуктов, который бы точно отражал их поведение при хранении
и в условиях эксплуатации. Поэтому приходится довольствоваться отдель-
ными эмпирически найденными зависимостями. Например, индукционный
период 240 мин. жидкофазных крекинг-бензинов, определенный по способу
Аз НИ И, гарантирует стабильность их во время хранения в течение 6 меся-
цев.
. В 1939 г. в СССР был установлен стандарт на способ определения индук-
ционного периода бензинов, в основу которого положен способ ЦИАТИМ
(ГОСТ 4039-48).
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДУКЦИОННОГО ПЕРИОДА
В СССР и других странах разработано несколько способов определе-
ния индукционного периода крекинг-бензина. Практический интерес пред-
ставляют способы Аз НИИ и ЦИАТИМ. Эти способы аналогичны и дают
практически сходящиеся результаты, но способ АзНИИ более прост и легче
осуществляется в практике нефтяных лабораторий.
а.	Способ АзНИИ
По данному способу бензин окисляют в бомбе системы Бертело-Мал-
лера-Крокера. Эта бомба подробно описана выше (см. гл. XV, § 3, Б). Перед
определением бомбу и крышку промывают несколько раз бензолом, вытирают
чистым полотенцем и фильтровальной бумагой, после чего ставят в ледяную
564
баню на 20—25 мин. для охлаждения. Одновременно в этой же бане охлаж-
дают помещенный в склянку испытуемый бензин. После охлаждения бензин
отфильтровывают через бумажный фильтр в мензурку емкостью 100 мл.
Отобрав 100 мл бензина, его заливают в корпус стальной бомбы. Бомбу закры-
вают крышкой, которую завинчивают специальным ключом, причем на
время завинчивания крышки бомбу помещают в гнездо. Специальными труб-
ками бомбу соединяют с манометром на 20 ат с делениями через 0,1 ат и
кислородным баллоном. Соединение производят при помощи соответствую-
щих гаек и гаечного ключа.
Бомбу осторожно 1 — 2 мин. наполняют кислородом. Когда давление
достигает 3 ат, входной вентиль перекрывают игольчатым клапаном и разъе-
диняют бомбу трубкой, подводящей кислород. Наполненную кислородом
бомбу вынимают из гнезда и опускают в сосуд с водой для проверки герме-
тичности соединений. Если обнаружится пропуск, что видно по пузырькам
кислорода, то /соответствующие соединения дополнительно подтягивают.
Если и после этого обнаруживается пропуск кислорода, то, установив при-
чину пропуска, заполняют бомбу новой порцией бензина и повторяют опре-
деление.
Проверив герметичность, бомбу ставят еще на 15 мин. в ледяную баню,
причем за время охлаждения давление в бомбе уменьшается примерно на
0,5 ат. Затем бомбу вынимают из бани и, установив в гнездо, спускают
давление. Когда давление упадет до 2 ат, бомбу погружают в заранее приго-
товленную кипящую водяную баню до верхнего края крышки, отмечая по
часам момент опускания ее. Давление на манометре быстро повышается,
достигает определенного максимума, держится некоторое время постоянным
(в зависимости от стабильности бензина), а затем начинает падать.
Во время испытания давление в бомбе записывают через каждые5мин.,
следя за постоянным уровнем и кипением воды в бане. Момент падения дав-
ления отмечают по часам и фиксируют в записях. Снижение давления на
0,1 ат по манометру считают манометром падения, если за последующие
5 мин. давление не будет повышаться до прежних показаний, что может
быть при падении уровня воды в бане или уменьшении нагрева. В последнем
случае опыт повторяют заново. По окончании определения бомбу вынимают
из кипящей водяной бани и снова проверяют ее на герметичность. Если обна-
ружится пропуск кислорода, опыт должен быть повторен заново.
За индукционный период принимают время в минутах с момента погру-
жения бомбы в кипящую баню до начала падения давления. На рис. XIX .1
изображена диаграмма индукционного периода. Если при определении индук-
ционного периода товарных крекинг-бензинов давление на манометре не
падает в течение 7 час., то опыт можно прекратить, определив цифру индук-
ционного периода выражением «более 7 час.». В исследовательских работах
следует ждать конца индукционного периода. Обычно хорошо очищенные
бензины, а также бензины, стабилизованные ингибиторами, имеют индук-
ционные периоды около 14 час. и выше.
Расхождения между двумя параллельными определениями не должны
превышать 10—15 мин. За окончательный результат принимают среднее
арифметическое двух определений.
При определении индукционного периода в металлических бомбах фик-
сируют так называемый «наблюдаемый индукционный период» (в отличие
оТ истинного индукционного периода), под которым подразумевают время
от момента погружения бомбы в кипящую баню до момента падения давления
при условии моментального выравнивания температуры исследуемого бен-
зина и температуры кипящей бани. Естественно, что такого моментального
выравнивания температуры не наблюдается, так как бензин нагревается
постепенно и достигает температуры 100" через некоторый промежуток
565
времени. Вследствие того, что окисление происходит при более низких тем-
пературах значительно слабее, чем при 100°, наблюдаемый индукционной
период будет всегда больше, чем истинный. Поэтому для нахождения истин-
ного индукционного периода необходимо вычесть из времени наблюдаемого
периода поправку, постоянную для каждой данной бомбы.
Способ нахождения поправки описан Рамзаем и Девисом [281]. В спо-
собе АзНИИ поправка на запаздывание температуры не вводится ввиду ее
малой величины. Малая величина поправки объясняется, с одной стороны,
небольшим размером бомбы, а с
другой — непосредственным зали-
вом бензина прямо в корпус
бомбы.
б.	Способ ЦИАТИМ
По способу ЦИАТИМ, при-
нятому в СССР в качестве
стандартного (ГОСТ 4039-48),
бензин окисляют в бомбе
(рис. XIX. 2) из нержавеющей
стали марки Я2, предварительно
подвергнутой гидравлическому
испытанию при 20 кГ/см2.
к-417 —
Время . мин.
Рис. XIX. 1. Диаграмма определения
индукционного периода крекинг-бен-
зина.
Рис. XIX. 2. Бомба для определения индук-
ционного периода бензина.
1 — корпус; 2 — крышка; з — грибок; 4 — трой-
ник; 5 — нижний боковой отросток; в — верхний
боковой отросток; 7 — вентиль; 8 — игольчатый
клапан; 9 — вороток.
При определении применяют кислородный манометр на 20 кПсм2 со
шкалой от нуля до 16 кГ/см2, градуированный с точностью до 0,2 ат. Перио-
дическое гидравлическое испытание и проверку манометра проводят через
каясдые 200—250 окислений.
Профильтрованный через бумажный фильтр образец бензина (120—
150 мл) отмеряют в количестве 100 лыг градуированным цилиндром и заливают
при комнатной температуре в промытый бензолом и высушенный в термостате
или в струе воздуха стаканчик. Затем стаканчик с бензином переносят в кор-
пус бомбы, установленной в гнезде, и покрывают его промытым и высушен-
ным часовым стеклом. Бомбу накрывают крышкой, которую плотно завин-
чивают ключом.
566
Подготовленную бомбу соединяют медной трубкой высокого давления
•с редуктором кислородного баллона и закрепляют гайками. После продувки
кислородом (для вытеснения из нее воздуха) бомбу с продуктом наполняют
кислородом до давления 2 кГ/см2 (наполняют медленно, не меньше чем 3 мин.),
осторожно открывают входной вентиль и медленно выпускают кислород
в атмосферу. Только после этого бомбу вновь наполняют кислородом до
давления 7,5 кГ/см2, перекрывают игольчатым клапаном входной вентиль
и разъединяют с кислородподводящей трубкой. Все эти операции проводят
при комнатной температуре.
Наполненную кислородом бомбу вынимают из гнезда и осторожно пол-
ностью погружают в бачок с водой с температурой 15—20° для испытания на
герметичность. В случае негерметичности аппаратуры (появления пузырьков
кислорода в воде) бомбу вновь переносят в гнездо и дополнительно крепят
детали, у которых наблюдался пропуск кислорода.
Поело проверки герметичности устанавливают давление в бомбе 7 ±
± 0,005 кГ/см2 при температуре 15—20°.
Бомбу с испытуемым образцом бензина под давлением кислорода
7 кГ/см2 переносят в заранее подготовленную кипящую водяную баню и
погружают в воду до верхнего края крышки бомбы. Момент опускания бомбы
в кипящую воду фиксируют как начало окисления.
При нагреве бомбы, кроме случаев непрерывного падения давления,
наблюдаются также случаи небольшого (до 0,2 кГ/см2) снижения давления,
после чего давление выравнивается (кривая идет параллельно оси абсцисс)
и потом вновь начинает непрерывно спадать.
В первом случае за конец индукционного периода принимают начало
непрерывного спадания давления (перегиб кривой давления), во втором —
второй перелом кривой. Нагрев бомбы закапчивается при падении давле-
ния на 0,6 кГ/см2 от величины максимального давления.
По окончании окисления бомбу осторожно переносят из кипящей бани
в бачок с водой с температурой 15—20° и оставляют в нем на 15 мин. для
охлаждения и для проверки герметичности. В случае появления пузырьков
кислорода в воде опыт повторяют. После охлаждения бомбу переносят
в гнездо, немедленно выпускают из нее остаточный кислород, а затем проти-
рают крышку бомбы со всеми деталями сухим полотенцем для удаления
остатков влаги.
Часовое стеклышко и стакан с окисленным бензином вынимают тигель-
ными щипцами. Сконденсировавшийся в корпусе бомбы бензин переводят
в стаканчик и затем весь переливают в мерный цилиндр для замера его
количества. Если бензина окажется меньше 95 мл, то опыт повторяют вновь.
Ввиду того, что бензин в бомбе достигает температуры 100° постепенно,
при определении индукционного периода в:еобходимо вводить поправку,
учитывающую отставание температуры бензина от температуры 100°.
Зависимость между временем окисления крекинг-бензина до начала
падения давления (в бомбах данной конструкции) и величиной индукцион-
ного периода следующая.
Время окисления до начала паде- ния давления, мин.	Индук- ционный период, мин.	Время окисления до начала паде- ния давления, мин.	Индук- ционный период, мин.
10	0,0	70	21,0
20	0,0	80	29,0
30	1,0	90	37,5
40	3,5	100	46,0
50	8,0	ПО	55,0
60	14,0		
567
Если время окисления крекинг-бензина до падения давления больше
НО мин., то индукционный период получается вычитанием из данного вре-
мени 55 мин.
Один из тот же образец бензина необходимо подвергнуть двум параллель-
ным испытаниям. При наличии одной бомбы параллельные окисления про-
водят последовательно.
Допускаются следующие расхождения между двумя определениями
индукционного периода.
Индукционный период» ми н.	Допускаемые расхождения» мин.
60 60—400 Выше 400	5 15 30
За индукционный период принимают среднюю величину, полученную из
двух параллельных определений. Форма записи при проведении опыта окис-
ления бензина приведена в табл. XIX. 1.
Таблица XIX. 1
Показания манометра во время окисления, а
время	опыт 1	опыт 2	время	опыт 1	опыт 2
10 час.			10 мин.	9,35	9,60
00 мин.	7,00	7,00	15 »	9,35	9,65
5 »	8,10	8,20	20 »	9,40	9,65
10 »	8,25	8,25	25 »	9,40	9,65
15 »	8,65	8,60	30 »	9,40	9,65
20 »	8,90	8,90	35 »	9,40	9,65
25 »	9,10	9,10	40 »	9,40	9,65
30 >	9,10	9,25	45 »	9,40	9,65
35 »	9,15	9,40	50 »	9,40	9,65
40 »	9,25	9,50	55 »	9,40	9,65
45 »	9,25	9,50	12 час.		
50 »	9,25	9,55	00 мин.	9,40	9,65
55 »	9,25	9,55	5 »	9,30	9,65
11 час.			10 »	9,25	9,50
00 мин.	9,30	9,60	15 »	9,10	9,40
5 »	9,30	9,60	20 »	9,00	.9,25
			25 »	8,75	9,05
Из таблицы видно, что величина индукционного периода с учетом соот-
ветствующей поправки в одном опыте равна 65 мин. (120—55), а в другом,
параллельном, 70 мин. (125—55).
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ СМОЛ
После окончания или перерыва определения индукционного периода по
указанному выше способу прибор охлаждают и бензин выливают в цилиндр.
Прибор промывают определенным количеством бензола, учитывая это
в дальнейшем при определении. Из цилиндра берут 25 мл окисленного про-
дукта в смеси с промывной жидкостью; растворенные смолы определяют
так же, как это описано ниже при определении фактических смол (см. ч. II,
гл. I).
568
В настоящее время определение содержания потенциальных смол почти
не проводится, так как практика показала, что такое определение имеет
значение только для высокостабильных бензинов, индукционный период
которых больше 5 час. Но в специальных исследовательских работах содер-
жание потенциальных смол определяют довольно часто.
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ТОПЛИВ ДЛЯ РЕАКТИВНЫХ
ДВИГАТЕЛЕЙ
В связи с широким использованием газотурбинных двигателей за послед-
ние годы стали усиленно развиваться методы определения специальных
констант топлив и масел для реактивных двигателей. Так как топливо, про-
ходящее через топливоподающую систему двигателя, изготовляемую из
различных металлов и сплавов, не должно разрушать металлические части,
образовывать смолистые и другие отложения и осадки, большое значение
приобрели методы оценки стабильности топлива.
Очень важной константой нефтяных топлив для газовых турбин является
нагарообразующая способность, которая в значительной степени зависит
не только от фракционного, но и от химического состава топлива, от его спо-
собности давать те или иные продукты при окислении и сгорании в опреде-
ленных условиях.
Я. Б. Чертков и В. М. Щагин [282] описывают прибор для определения
коррозионной активности топлив. Они правильно отмечают, что процессы
коррозии, протекающие в двигателе, зависят не только от коррозионной
активности топлива и характера металла, но также и от многих других при-
чин: находится ли коррозионная жидкость в подвижном или неподвижном
состоянии, ее скорости в первом случае; погружен ли металл в жидкость
или паро-газовую фазу и от состава этой фазы; проводится ли процесс в при-
сутствии кислорода или инертного газа. Процесс коррозии зависит также
от температуры, длительности воздействия и ряда других причин.
В большинстве существующих методов эти факторы в совокупности
не учитываются.
Авторы разработали способ, в котором, по их мнению, этот недостаток
в значительной степени устраняется и который, как и большинство других,
основан на изменении веса металлических пластинок.
Основная часть прибора для определения коррозионной активности
топлив — реактор (рис. XIX. 3). Он представляет собой U-образный сосуд,
имеющий на одном колене расширение; объем расширения не превышает
100 мл. В широкую часть реактора заливают топливо, предназначенное для
испытания.
К реактору присоединяют на шлифе змеевиковый обратный холодиль-
ник. На концах обоих колен прибора имеются трехходовые краны, позволяю-
щие проводить испытание при заданном составе газовой фазы (например,
в замкнутом пространстве, токе азота, кислорода или воздуха и т. п.). В уз-
кой части реактора над краном укрепляют стеклянный поршневой насос
(медицинский шприц без иглы на 50—100 мл). Поршень насоса движется
возвратно-поступательно со скоростью 3—4t качания в минуту, что создает
равномерное перемещение и перемешивание жидкости в аппарате. Поэтому
при определении коррозионной активности концентрация реагирующих
веществ остается одинаковой по всей толще жидкости. Скорость передви-
жения жидкости может быть изменена путем перемены числа ходов поршня.
Металлические пластинки размером 40 X 10 мм (общей площадью,
около 10 см2) подвешивают на выступах внутри стеклянного реактора. Выс-
тупы расположены так, что пластинки могут быть погружены в жидкость,
569
находиться на границе жидкой и паро-газовой фаз или только в паро-газовой
фазе. Всего в реактор помещают 2—4 пластинки.
Собранный реактор (с испытуемым топливом и металлическими пластин-
ками) погружают в термостат. Испытания могут быть проведены одновре-
менно в нескольких реакторах.
Продолжительность испытания от 2 до 6 час.; температура 120 + 0,5*.
По окончании испытания топливо и пластинки исследуют. Пластинки обра-
батывают изопентаном и спирто-бензолом, сушат и взвешивают на аналити-
ческих весах.
Рис. XIX. 3. Реактор для
определения коррозионной
активности жидких топлив.
Рис. XIX. 4. Прибор для определения склонно-
сти углеводородов или их смесей к окислению по
поглощению кислорода (метод ПК).
Разница в весе пластинок до и после испытания, рассчитанная на пло-
щадь 10 сл«2, характеризует коррозионную активность топлива.
Я. Чертков и Н. Маринченко [283] предложили способ оценки склонности
топлив к окислению по поглощению кислорода (способ ПК) углеводородами,
окисляющимися в слое толщиной 5 мм, в стеклянном реакторе с плоским дном
в среде кислорода при начальном атмосферном давлении и температуре 125°.
При использовании этого способа получаются данные, характеризующие
кинетику окисления: фиксируется продолжительность индукционного перио-
да, а после его окончания — скорость поглощения кислорода.
На рис. XIX. 4 изображен прибор для определения склонности углево-
дородов или их смесей к окислению по способу ПК.
Надобность в тарелке 3 для легколетучих углеводородов и трубке 2 для
слива их отпадает при работе с углеводородами, кипящими при температуре
выше 125°.
В случае, когда определение проводят со смесью, кипящей в пределах
60—250°, в тарелке конденсируется 5—6% испарившегося топлива. Количе-
570
ство поглощенного кислорода фиксируют при помощи манометрической,
трубки 4 с объемными делениями ценой 0,05 мл, вваренной в кожух холодиль-
ника и соединенной с наружной стороны с уравнительной трубкой 9. Вслед-
ствие наличия манометрической трубки чувствительность прибора к измене-
нию давления достигает 1/2Ооо ат-
Испытание проводят следующим образом.
На дно реактора 1 с вакуумной рубашкой вводят пипеткой 5 мл испытуе-
мой смеси. Затем реактор соединяют с обратным холодильником 6, имеющим
двухходовой кран 7, и через боковую трубку и кран 8 — с газометром; при-
бор погружают в термостат, в котором поддерживают температуру 125 ± 0,3°.
Шлифы, смазанные испытуемой жидкостью, остаются снаружи.
После погружения в термостат прибор 2—5 мин. продувают 2,5 л кис-
лорода с постоянной скоростью, определяемой по шкале на манометрической
трубке.
Кислород поступает в прибор через кран 8, проходит по змеевику 5
и выходит через кран 7. После пропускания кислорода краны закрывают.
Время поглощения кислорода, мин
Рис. XIX. 5. Кривые окисления различных углеводородных смесей
(метод ПК).
Повышающееся в системе давление при достижении в реакторе темпера-
туры термостата периодически выравнивают с атмосферным при помощи
двухходового крана 7. Наполнение системы кислородом и выравнивание
давления продолжаются 15—25 мин. в зависимости от пределов выкипания
углеводородных смесей. Момент прекращения сообщения прибора с атмос-
ферой считают началом индукционного периода.
В начале опыта холодильник наполняют проточной холодной водой,
температуру которой поддерживают с точностью ±0,05°.
В течение индукционного периода давление в системе не изменяется
или увеличивается крайне незначительно. Момент, когда манометрическая
трубка покажет начало снижения давления в системе, считают концом
индукционного периода и началом окисления. Изменение скорости поглоще-
ния кислорода фиксируется каждые 5 мин. по падению приведенного уровня
столба окрашенной воды в манометрической и уравнительной трубках.
В зависимости от поставленной задачи изменение скорости поглощения
кислорода записывают в продолжение 0,5 — 1 часа, после чего выключают
обогрев и прибор сообщают с атмосферой, затем его разбирают, тщательно
моют растворителем, хромовой смесью и водой и сушат для следующего
опыта.
На рис. XIX. 5 представлены результаты окисления различных топлив-
ных смесей, выкипающих в одних пределах, но полученных различными
процессами переработки, содержащих крекинг-компоненты и в некоторых
случаях добавки различных антиокислителей.
Допустимые расхождения для параллельных опытов при определении
индукционного периода: до 30 мин. ±2,5 мин.; от 30 до 100 мин. ±5 мин.;
более 100 мин. ±10 мин. Допустимые расхождения для параллельных
опытов при определении скорости поглощения кислорода ±0,1 мл.
571
Я. Чертков и В. Зрелов [284] разработали способ определения нагаро-
•бразующей способности топлив, который позволяет установить необходи-
мый режим горения топлива. При определениях по данному способу вс&
Рис. XIX. 6. Схема лабораторного кварцевого прибора для оценки нагарообразующей
способности топлива.
1 — бюретка для топлива; 2 — кран для регулирования подачи топлива; з — капилляр; 4 — огневая
трубка; 5 — трубчатая печь; б — паз для термопары; 7 — термопара с гальванометрами; 8 — выходная
трубка е отводом для отбора проб газов; 9 — поглотительная трубка с набивкой; 10 — реостат для регу-
лирования температуры печи; 11 — вольтметр; 12 — кран для регулирования подачи воздуха; 13 — га-
зовые часы; 14 — реометр; 16 — тройник; 16 — компенсатор давления.
продукты неполного сгорания попадают в холодную трубку с керамической
насадкой, где они задерживаются. После высушивания продукты неполного
мг/ул
Ряс. XIX. 7. Нагарообразующая спо-
собность углеводородов, выделенных из
бакинского керосина.
1 — бициклические ароматические углеводо-
роды; 2 — моноциклические ароматические
углеводороды; 3 — метано-кафтеновые угле-
водороды.
сгорания взвешивают на аналитических
весах и получают достаточно точное
суммарное их количество, характе-
ризующее данное топливо и режим
сгорания.
Отклонения при параллельных
определениях нагарообразующей спо-
собности топлив не превышают 10%.
Кварцевый прибор собирают по
схеме, показанной на рис. XIX. 6,
вначале без поглотительной трубки. Бю-
ретку и капилляр заполняют испытуе-
мым топливом в количестве 1—3 мл,
после чего начинают нагрев трубчатой
печи до температуры 850° и устана-
вливают заданный режим горения.
Поглотительную трубку, предва-
рительно доведенную до постоянного
веса на аналитических весах, присоеди-
няют к прибору. После 5 мин. работы
572
поглотительную трубку с нагаром снимают, высушивают до постоянного
веса (1 час) в термостате при 110°, затем охлаждают 2 час. в эксикаторе до
комнатной температуры и взвешивают. Количество нагара определяют по
разности веса трубки.
В комплекте прибора имеется набор поглотительных трубок, в которых
можно снимать нагары на одном и том же режиме (параллельные определе-
ния) или изменяя режим горения (количества подаваемых воздуха и топлива).
Нагар после взвешивания трубки удаляют выжиганием его в муфельной печи.
По весу образовавшегося нагара и количеству израсходованного топлива
рассчитывают нагарообразующую способность в миллиграммах на 1 мл
топлива. Нагарообразующая способность топлив выявлялась на описанном
приборе при различных режимах горения и коэффициентах избытка воздуха
от 0,5 до 4,5.
На величину нагарообразующей способности непосредственно влияет
не только состав рабочей смеси, но и химический состав топлива. В кварцевом
приборе была изучена нагарообразующая способность некоторых индивиду-
альных углеводородов различного химического строения и углеводородов,
входящих в состав бакинского керосина прямой перегонки (рис. XIX .7).
Установлено, что углеводороды, входящие в состав газотурбинных
топлив, по росту нагарообразующей способности могут быть расположены
в следующем порядке: парафиновые —► моноциклические теновые —►бицикли-
ческие нафтеновые —► моноциклические ароматические -а бициклические
ароматические углеводороды.
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ТРАНСФОРМАТОРНЫХ
И ТУРБИННЫХ МАСЕЛ
Одним из самых крупных недостатков минеральных масел является их
-склонность в присутствии кислорода и под действием высоких температур
претерпевать ряд химических преобразований, сопровождаемых выделением
осадков. Осадки в большинстве случаев асфальтового характера, причем
некоторые из них являются органическими кислотами. Эти вещества мешают
циркуляции масла и разъедают аппаратуру.
Имеется ряд способов оценки масла в отношении его устойчивости при
•окислении. Наиболее правильно было бы испытывать масло в таких усло-
виях, которые в точности соответствовали бы условиям его работы, и в этом
состоянии наблюдать происходящие в нем изменения. Однако производство
такого определения очень сложно и длительно. Поэтому, применяя различные
катализаторы, повышая температуру окисления, давление и концентрацию
кислорода, стараются определить изменения свойств масла в более короткий
срок.
Способы испытания трансформаторных и турбинных масел на стабиль-
ность можно подразделить на две большие группы; в одной группе при-
дается наибольшее значение определению устойчивости масла против обра-
зования нерастворимых осадков, а в другой группе обращается особое вни-
мание на определение в масле кислых и нейтральных продуктов старения.
К первой группе относят способы испытания, принятые преимуще-
ственно в англо-саксонских странах, а именно способы Мичи, Снайдера и др.
Эти способы ограничиваются определением в масле количества образовав-
шихся осадков; в них не определяют кислотное число и число омыления.
Ко второй группе относят способы, принятые преимущественно на европей-
ском континенте. Этими способами, не ограничиваясь определением процента
осадка, оценивают масло также со стороны увеличения кислотного числа и
числа омыления и таким образом значительно полнее характеризуют процесс
старения масла.
573
Страна	Тип сосуда	Количе- ство масла	Длитель- ность нагрева, часы	Темпера- тура, °C	Катали- затор	
США (способ Снайдера)	Стакан ив ь стекла пи- рекс	500 мл	До появле- ния осадка	120	Нет	
Англия (способ Мичи)	Круглодонная стеклян- ная колба диаметром 76 мм	100 г	45	150	Медная пластинка	
Бельгия	Стеклянный	стакан диаметром 50 мм	40 мл	5	170	Нет	
Германия (способ Кислинга)	Колба Эрленмейера на 300 мл	150 г	70 /	120	*	
Италия	Пробирка диаметром 22 jhac, длиной 200 мм	40 г	300	110	Медная пластинка	
Норвегия	Колба Эрленмейера на 300 мл	150 г	70	120	Нет	
Франция	Пробирка	20 мл	5—50—125	150		
Швейцария (способ Броун Брони Бовери Ко)	Сосуд из листовой меди	1000 мл	168—334	150	Медь	
Швеция	Колба Эрленмейера на 300 мл	150 г	70	120	Нет	
Принятый в СССР в качестве стандартного способ ВТИ (ГОСТ 981-55)
должен быть отнесен ко второй группе, так как здесь наряду с определением
образования осадков определяется также увеличение кислотности после
окисления.
В табл. XIX. 2 приведены данные о важнейших характеристиках стандарт-
ных способов испытания трансформаторных масел на стабильность.
Баадер обратил внимание, что есть масла, устойчивые по отношению
к одним катализаторам и весьма чувствительные по отношению к другим.
Чтобы выяснить, под влиянием какого из факторов — температуры, кисло-
рода, меди, свинца и т. д. — образуются осадки, он предложил оригиналь-
ный прибор для испытания масла.
Сущность способа Баадера заключается в том, что масло испытывается
при значительно более низкой температуре, чем по воем остальным способам.
574
Таблица XIX. 2
	Окисляющий газ	Количество осадка	Способ определения осадка	Предельное кислотное число после нагревания	Влияние на изоля- ционные материалы
	Воздух, 40 л] час	Следы	Центрифугирование и оп- ределение по объему (% объемн.)	—	—
	Воздух, 2 л/час	0,1% сорт А 0,8% сорт Б	Осаждение петролейным эфиром и определение по весу (% вес.)	—	—
	Воздух, без дви- жения	Не должно быть заметного осадив на фильтре	—	—	—
	Кислород, два пузырька в се- кунду	0,1%	Количество омыляемых определяется в весовых про- центах кипячением навески 50 г окисленного масла с равным объемом 50%-ного спирта с последующим раз- ложением 40 мл щелочной вытяжки и экстрагирова- нием продуктов окисления бензолом	—	—
	Воздух без движения	Не больше 0,05%	Разбавление нормальным бензином и определение про- цента осадка по весу (% вес.)	0,25%, считая на олеино- вую кислоту	После нагревания с бумажной нитью в течение 300 час. при 110° в медной посуде понижение механиче- ской прочности нити не должно быть более 40%
	Кислород, два пузырька в се- кунду	0,15—0,30%	Омыление едким натром, разложение соляной кисло- той и определение по весу	—	—
	Воздух, без движения	Через 5 час. от- сутствие; через 50 час. следы; через 125 час. 0,15%	Определение по весу	—	—
	Воздух, без движения	Через 168 час. отсутствие; черев 334 часа 0,3%	Центрифугирование	и определение по объему	Через 168 час. 0,3%; через 334 часа 0,5%	Понижение механи- ческой прочности бу- мажной нити не более 20% через 168 час. и не более 30% через 334 часа
	Кислород два пузырьна в се- кунду	0,12% сорт I, 0,25% сорт II	Омыление едким натром, разложение соляной кисло- той и определение по весу	—	—
Испытание проводят при температуре 95° в стеклянных сосудах с обратными
холодильниками. Катализатором является металлическая спираль, присое-
диненная к мешалке. Одновременно испытывают четыре пробы каждого масла,
из которых первую окисляют без катализатора, вторую — в присутствии
железной спирали, третью — с медью, четвертую — со свинцом. В масле
до и после окисления определяют кислотное число и число омыления. Дли-
тельность опыта 48 час.
А. СПОСОБ ВТИ
Стабильность по методу ВТИ (ГОСТ 981-55) характеризуется содержа-
нием водорастворимых нелетучих и летучих кислот после окисления масла
в легких условиях, отвечающих начальной стадии его старения, а также
575
кислотным числом и количеством осади а для масла, подвергнутого глубокому
искусственному старению (общая стабильность). Основным показателем
является способность масла образовывать водорастворимые кислоты в начале
старения. Если масло не выдержало это испытание, его общая стабильность
не определяется.
При определении стабильности трансформаторных, турбинных и дру-
гих минеральных масел по способу ВТИ применяется следующая аппаратура:
а)	стеклянный прибор для окисления масел;
б)	.металлические шарики из низкоуглеродистой стали и красной меди;
в) спирали из стальной низкоуглеродистой проволоки;
г) пластинки из меди марки МО или Ml;
д) баня масляная (на четыре прибора) с электронагревом, снабженная
мешалкой.
Баня должна обеспечивать нагрев до 120 ± 0,5° и цостоянство этих
температур во все время опытов. Температура может регулироваться авто-
матически или при помощи реостатов. Высота бани должна обеспечивать
возможность погружения в масло всего змеевика прибора для окисления.
Приборы для окисления промывают холодной спирто-бензольной смесью
и кипятят с ней 15 мин. После этого их промывают этиловым спиртом, водой,
несколько раз горячей хромовой смесью и концентрированной серной кисло-
той. После многократного ополаскивания водой, под конец дистиллированной,
приборы проверяют на отсутствие кислоты и сушат горячим воздухом.
Металлические шарики, спираль и пластинку промывают спирто-бензоль-
ной смесью. Медные шарики и пластинку перед опытом восстанавливают
метиловым спиртом (нагревают восстановительным пламенем газовой горелки
и погружают в метиловый спирт).
Стальную спираль и стальные шарики тщательно протирают тонкой
наждачной бумагой, опускают на 15 мин. в кипящую спирто-бензольную смесь,
затем промывают спиртом и высушивают фильтровальной бумагой.
а. Проведение испытания, оценивающего способность масла к образованию
водорастворимых кислот в начале старения
Для анализа отвешивают 30 г испытуемого масла с точностью до 0,1 г.
В масло опускают один стальной и один медный шарики и закрывают гор-
лышко прибора чистой резиновой пробкой.
Рис. XIX. 8. Схема прибора для определения способности масла к образованию водо-
растворимых кислот по методу ВТИ.
1 — приборы для окисления масел; 2 — ловушка; з — реометр; 4 — масляная баня с электрическим
обогревом; 6 — водяной регулятор давления; в — пэомывная склянка с серной кислотой; 7 — промыв-
ная склянка с едким натром; з — промывные склянки с водой.
576
Способ заключается в непрерывном пропускании через нагретое в масля-
ной бане до 120° масло тока воздуха в течение 6 час. со скоростью 50 мл в ми-
нуту, контролируемой точным реометром. Воздух до поступления в масло
очищают и сушат в промывных склянках с раствором едкого натра и концен-
трированной серной кислотой. Прохождение пузырьков воздуха наблюдают
по склянке-счетчику, включенной между воздушным реометром и прибором,
где окисляется испытуемое масло. Общая схема установки для проведения
опыта изображена на рис. XIX. 8.
Воздух через приборы во время испытания можно нагнетать со стороны
очистительной системы (при помощи воздуходувки, лабораторного компрес-
сора или прямо из баллона со сжатым воздухом) или просасывать путем при-
соединения отводной трубки прибора (при закрытом резиновой трубкой гор-
лышке) к водоструйному насосу. В последнем случае необходимо включить
между прибором и водоструйным насосом предохранительную склянку
Дрекселя и большую склянку для выравнивания разрежения.
При применении группового реометра (на четыре или на два прибора
одновременно) скорость подачи воздуха в отдельных приборах регулируют
при помощи склянки-счетчика пузырьков воздуха.
По окончании испытания прибор вынимают и з бани и охлаждают до
комнатной температуры (20	3°). Затем сразу же берут в коническую колбу
на 250 мл навеску окисленного масла 25 г с точностью до 0,01 г, приливают
к этой навеске 25 мл дистиллированной воды и нагревают на водяной бане
до 70°.
При анализе турбинных и эмульгирующих трансформаторных масел
к навеске окисленного масла сначала приливают 20 мл эталонного изооктана
или бензина «галоша», а затем дистиллированную воду.
Нагретую смесь помещают в делительную воронку, взбалтывают 5 мин.
и спускают водную вытяжку в коническую колбу на 50 мл. Из колбы берут
пипеткой в чистую пробирку 3 мл водной вытяжки и добавляют в нее одну
каплю раствора метилового оранжевого, сравнивают цвет испытуемой вы-
тяжки с цветом 1 мл чистой дистиллированной воды, налитой в другую про-
бирку, в которую добавлена одна капля раствора метилового оранжевого.
Подобную экстракцию и проверку на присутствие кислот проводят до
тех пор, пока водная вытяжка не окажется нейтральной по метиловому оран-
жевому.
От всех водных вытяжек, в том числе и от нейтральной, берут пипеткой
по 20 мл, сливают в коническую колбу на 250 мл и титруют 0,025 н водным
раствором КОН в присутствии трех капель раствора фенолфталеина до слабо-
розоватого окрашивания. Параллельно проводят контрольный опыт титро-
вания 60 мл дистиллированной воды, нагретой до 70° и охлажденной затем
до комнатной температуры.
Содержание нелетучих водорастворимых кислот в окисленном масле
вычисляют по формуле
Ка = /V - ВДг = 0,05 (V(XIX. 1)
1	3/25	\	3 /	'
где Ks — содержание нелетучих водорастворимых кислот в мг КОН на 1 г
окисленного масла;
V — объем 0,025 н раствора КОН, пошедший на титрование смеси
водных вытяжек, в мл;
Vj — объем 0,025 н раствора КОН, погдедший на титрование в кон-
трольном опыте, в мл;
п — число водных вытяжек, от которых взято по 20 мл для титро-
вания;
37 Заказ 859.
577
3 — отношение ;
Т — титр 0,025 и раствора КОН в мг;
1,25 — отношение объема дистиллированной воды, израсходованного на
получение одной водной вытяжки, к объему части вытяжки,
взятому для титрования;
25 — навеска окисленного масла в г.
Содержание нелетучих водорастворимых кислот в испытуемом масле
вычисляют как среднее арифметическое двух параллельных определений.
Расхождения между параллельными определениями не должны превышать
0,002 мг на 1 г.
При определении содержания летучих водорастворимых кислот содер-
жимое промывной склянки, служащей для улавливания летучих кислот,
выливают в измерительную колбу емкостью 25 мл, ополаскивают промывную
склянку 5 мл дистиллированной воды, которую сливают в ту же колбу, и
доводят объем жидкости в колбе дистиллированной водой до метки.
20 Л1Л испытуемого раствора, взятого из мерной колбы, помещают в ко-
ническую колбу и титруют 0,25 н раствором КОН в присутствии трех капель
раствора фенолфталеина до появления слабо-розового окрашивания.
Содержание летучих водорастворимых кислот вычисляют по формуле
/Гвл = (v2 - 4) Т 4г = 0,0417 (v2 - 41 Т, (XIX. 2)
где А'вл — содержание летучих водорастворимых кислот в мг КОН на 1 г
окисленного масла;
V\ — объем 0,025 н раствора КОН, пошедший на титрование в кон-
трольном опыте (см. выше), в мл;
V2 — объем 0,025 и раствора КОН, пошедший на титрование 20 мл
испытуемого раствора, в мл;
1,25 — отношение общего объема водного раствора летучих кислот
к объему, взятому для титрования;
30 — навеска испытуемого масла в г.
б. Проведение испытания, оценивающего общую стабильность масла против
окисления
При проведении испытания на общую стабильность масла прибор за-
полняют маслом точно так же, как это описано выше при определении об-
разования водорастворимых кислот, с той лишь разницей, что вместо мед-
ного и стального шариков в масло опускают медную пластинку с надетой на
нее стальной спиралью и закрывают горло прибора чистой корковой пробкой
(или ватой).
Прибор выдерживают 14 час. при температуре 120° в масляной бане
при непрерывном пропускании через масло тока кислорода из баллона со
скоростью 200 мл/мин, контролируемой реометром. Схема прибора изобра-
жена на рис. XIX. 9.
По окончании испытания прибор» вынимают из бани и охлаждают до
температуры около 60°. Затем после короткого перемешивания масла в при-
боре продуванием воздуха берут в измерительный цилиндр емкостью 100 мл
с притертой пробкой навеску окисленного продукта 20—25 г с точностью до
0,01 г па определение осадка и кислотного числа.
В случае необходимости определить число омыления окисленного масла
берут дополнительно в колбу Эрленмейера навеску 2—4 г с точностью до
0,001 г.
578
Навеску масла в цилиндре разбавляют тройным объемом бензина, очи-
щенного 200% объемн. 98%-пой кислоты в три приема (100, 50 и 50%), ней-
трализованного и перегнанного из колбы с елочным дефлегматором или де-
флегматором Глинского. Раствор оставляют стоять в темноте 12 час. при
температуре 20 J .'Iе для выделения осадка.
Для растворения и последующей промывки навески масла берут 150 —
200 мл бензина, кислотность которого предварительно определена.
Взятие навески окисленного масла для определения кислотного числа
и осадка и разбавление ее бензином производят непосредственно после
окисления. Откладывать эти операции до следующего дня недопустимо.
По истечении 12 час. содержимое цилиндра фильтруют через бумажный
фильтр в мерный цилиндр емкостью 250 мл. Осадок на фильтре тщательно
промывают очищенным бензином, стекающим в этот яге цилиндр. Затем оса-
Рис. XIX. 9. Схема прибора для определения общей стабиль-
ности масла против окисления по методу ВТИ.
1 — приборы для окисления масел; 2 —ловушка; з — реометр; i —
масляная баня с электрическим нагревом; <5 — водяной регулятор
давления; б — баллон с кислородом.
док на фильтре растворяют свежеприготовленной горячей спирто-бензоль-
ной смесью (1:4) и раствор фильтруют в тарированную коническую колбу
емкостью 50 мл. После этого отгоняют на водяной бане растворитель (спирто-
бензольную смесь) и остаток высушивают при 105 ^3° до постоянного веса.
Расхождение между двумя параллельными взвешиваниями допускается пе
более 0,0004 г.
Количество осадка в процентах (X) вычисляют по формуле
Х =	,	(XIX. 3)
где Р — вес остатка в г;
А — навеска окисленного масла в г.
Для определения кислотного числа в коническую колбу емкостью 250 мл
помещают 25 мл бензинового фильтрата, к которому присоединен бензин,
служащий для промывания осадка (общий объем всего бензинового раствора
должен быть предварительно точно измерен). К бензиновому раствору при-
ливают 20—25 мл спирто-бензольной смеси, нейтрализованной 0,05 и рас-
твором едкого кали в присутствии 1—2 капель раствора щелочного голубого.
Полученный раствор титруют 0,05 н спиртовым раствором едкого кали в
присутствии нескольких капель раствора щелочного голубого.
37*
579
VTm
Примечание. Если окисленное масло очень темного цвета, то ко-
личество снирто-бензольной смеси, прибавляемой при титровании, и
количество индикатора следует увеличить (до 18—20 капель раствора
щелочного голубого для очень темных масел).
Кислотное число К вычисляют по формуле
(XIX. 4)
где V — число миллилитров 0,05 и раствора едкого кали, пошедшее на
титрование;
Т — титр 0,05 и спиртового раствора едкого кали, выраженный в мг\
тп—отношение объема всего бензинового раствора к объему, взятому
для титрования;
А — навеска окисленного масла в г.
Допустимое отклонение для полученных величии от среднего арифме-
тического значения проведенных определений не более ±5%.
Б. СПОСОБ ОРГГРЭС ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКЛОННОСТИ МАСЕЛ
К ОБРАЗОВАНИЮ ВОДОРАСТВОРИМЫХ КИСЛОТ
Способ ОРГГРЭС является попыткой количественно (по времени) из-
мерить стойкость масла против окисления при повышенной температуре.
По этому способу в четыре стакана диаметром 50 мм заливают по 100 мл
исследуемого масла и помещают в них пластинки из чистой красной меди
(50X32X0,1 мм), свернутые в цилиндрики высотой 32 мм так, чтобы края
пластипок почти соприкасались.
Снаряженные стаканы помещают в термостат с температурой 90°. Первую
пробу вынимают через 12 час., вторую через 24 часа, третью через 48 час.
и четвертую через 72 часа. Пробы охлаждают и определяют в них качествен-
ным образом водорастворимые кислоты.
По данному способу стойкость масел против окисления оценивают по
времени появления кислой реакции.
§ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ МОТОРНЫХ МАСЕЛ
А. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Вопрос об установлении параметров, характеризующих стабильность
масел в соответствии с их поведением в рабочих условиях в двигателе, яв-
ляется одним из решающих при разработке рациональных технических норм
на масла. По стабильности масел, как известно, судят о склонности их к
осадко- и нагарообразованию, образованию кислых соединений и коррози-
онности в процессе работы в двигателе.
Несмотря на множество исследований в области лабораторной оценки
стабильности автотракторных и авиационных масел, до сего времени не было
предложено полноценного способа, позволяющего характеризовать это свой-
ство в достаточно строгом соответствии с моторными испытаниями масел.
Опишем вкратце некоторые способы, предложенные для определения ста-
бильности моторных масел.
По способу Мичи, видоизмененному ГрозНИИ, 25 г испытуемого сма-
зочного масла окисляют воздухом, пропускаемым с определенной скоростью
24 часа при 150°. Затем окисленное масло разбавляют легким бензином и
спустя 12 час. определяют количество твердого осадка (в процентах).
По способу Хакфорда 10 г испытуемого масла загружают в перегонную
колбу емкостью 50 мл, снабженную отводной трубкой. Перегонную колбу,
580
загруженную маслом, помещают в масляную баню и при 150° и атмосферном
давлении через колбу пропускают 9 час. с определенной скоростью кислород.
Разность кислотностей до и после окисления называется фактором Хак-
форда.
Так как изменение только кислотности масел считается недостаточным
критерием того или иного смазочного материала, то попутно определяют
и твердый осадок в маслах. Для этого масло после окисления разбавляют
легким бензином; спустя 12 час. осадок отфильтровывают и промывают лег-
ким бензином. В фильтрате определяют кислотность окисленного масла,
а осадок растворяют в горячем бензоле. После отгонки растворителя на водя-
ной бане определяют количество осадка (в весовых процентах), как рас-
творимого, так и не растворимого в бензоле.
По способу «Индиана» [285] 300 мл масла окисляют в специальном ци-
линдре 60 час. и более при температуре 172° и при пропускании через масло
воздуха со скоростью 10 л/час. В процессе окисления отбирают пробы масла
и в них определяют вязкость, кокс, осадок и кислотность.
Способ Британского министерства авиации [286] аналогичен способу
«Индиана» с той лишь разницей, что в нем несколько изменены условия окис-
ления, а именно: 40 мл масла окисляют 12 час. при температуре 200° с про-
пусканием 15 л/час воздуха. Анализ проводится так же, как и по способу
«Индиана», но только в конечной пробе.
Видоизмененный способ для испытания коромысловых масел (США)
заключается в следующем. В фарфоровый тигель отвешивают 50 г масла
и окисляют 5 час. при 250°. В окисленном масле определяют кислотность,
осадок, кокс и вязкость при 50 и 100°.
По способу Сляя нагревают 10 г масла при 200° в течение 25 час. в атмо-
сфере кислорода, после чего определяют количество образовавшегося осадка
в миллиграммах на 10 г масла.
По способу Буткова 10 г масла нагревают 2 часа при 250° в атмосфере
кислорода при давлении 15 ат.
По способу Девиса и Блэквуда [287] масло нагревают 12 час. при 232°
в токе воздуха.
Как видно из приведенных данных, температуры окисления, применя-
емые при различных способах испытаний, лежат в пределах 152—250°,
в то время как в двигателях они значительно выше. В картере автомобиль-
ного двигателя масло работает при температуре 60—80°; при смазке цилин-
дров и поршней масло подвергается уже воздействию температуры 150 —
250° в низу стаканов поршней и 300—400° у головок поршней; масло, посту-
пающее в камеры сгорания в момент воспламенения, подвергается воздей-
ствию температуры, намного превышающей 1000°. Если масло в картере будет
только окисляться, то уже при смазке поршней, помимо процесса окисления,
будет наблюдаться еще более значительное изменение масла вследствие ча-
стичного крекинга его. Кроме того, время окисления почти во всех суще-
ствующих способах колеблется отЗ до 60 час., в то время как в рабочих усло-
виях это время значительно больше. При наблюдающейся тенденции к повы-
шению мощности двигателей можно с уверенностью сказать, что при оценке
стабильности масел необходимо принимать во внимание не только склон-
ность масел к окислению, но в значительной степени термическую устойчи-
вость и минимальную коксуемость.
Семенидо [288], изучавший параметры, характеризующие стабильность
автотракторных масел, пришел к следующим выводам. Причиной недостаточ-
ного соответствия между характеристикой стабильности масел по любому
из предложенных способов и поведением масел в двигателе является недо-
учет реальных температурных условий масел в двигателе. Окисление масел,
а следовательно, и динамика изменений их физико-химических свойств при
581
температурах 200—250° в процессе их лабораторного испытания будут про-
текать иначе, чем при их работе в двигателе при температуре 350° и
выше.
Вполне удовлетворительные результаты в отношении характеристики
склонности масел к нагарообразовапию дает определение кокса ио Конрад-
сопу. Это подтверждается работами ряда авторов [289]. Способ определения
кокса по Конрадсону, как известно, состоит в определении количества
углеродистых веществ, образующихся: при быстром разложении масла при
нагревании его без доступа воздуха. Сравнивая эти условия с условиями,
имеющимися в камере сгорания двигателей, мы видим, что они близки между
собой. Этим объясняется, почему склонность масел к нагарообразовапию
с наибольшей точностью по сравнению с другими параметрами характери-
зуется определением кокса по Конрадсону.
Масло, поступающее в камеру сгорания, значительно отличается по
свойствам от свежего масла, но, несмотря на это, для определения кокса
берут всегда исходные продукты. Этот момент до известной степени объяс-
няет причину наблюдающихся в некоторых случаях неточностей в оценке
склонности масел к пагарообразованию по коксовому числу. Поэтому Се-
менидо [288] предлагает оценивать склонность масел к пагарообразованию
путем определения коксового числа по Конрадсону после нагревания их
при 400° в течение часа. Масло при этом изменяется приблизительно так же,
как изменяется в моторе.
Семенов [288], изучая вопросы стабильности авиационных масел и спо-
собы ее определения, также пришел к выводу, что ни одни из способов
определения стабильности в интервале 170—250° не дает полной картины
изменения масла в моторе, но все способы в равной степени (с различным аб-
солютным значением величин) характеризуют химическую стабильность
масел в зависимости от химического состава и происхождения последних.
С. Крейн и Р. Липштейн [70] отмечают, что в двигателе внутреннего
сгорания небольшая часть масла подвергается в зоне поршневых колец глу-
бокому окислению в тонком слое при высокой температуре с образованием
продуктов окислительной конденсации, являющихся источником высокотем-
пературных осадков и первопричиной образования лака.
В 1934 г. Мак-Николь, Уильямс и Ламарк [2901 предложили оценивать
склонность масел образовывать лаки в зоне поршневых колец двигателей
внутреннего сгорания окислением масла в тонком слое в металлической
чашке при температуре до 240° и определением прочности пленки по усилию,
которое нужно приложить для отрыва, кольца (при помощи рычажного без-
мена), заложенного в масло перед началом опыта.
К. Папок [291] разработал метод (принятый в СССР в качестве стандарт-
ного), аналогичный предложенному Мак-Николем и др., для определения
способности масел вызывать пригорание поршневых колец. Этот показатель
выражается во времени (в минутах), в течение которого масло при заданной
температуре (обычно 250°) превращается в лаковую эластичную пленку, удер-
живающую кольцо с силой 1 кГ. Практика показала, что даже при приме-
нении масел с высокой термической стабильностью пригорание поршневых
колец все равно происходит в большей или меньшей степени.
Подобная аномалия объясняется тем, что способ Папок опять-таки не
воспроизводит полностью рабочих условий масла в двигателе.
Позже К. Папок, Б. Зусева и 15. Данилин [292] разработали метод
оценки склонности масла к лакообра.зованию, заключающийся в окислении
масла в топком слое и определении количества неиспарпвпгегося масла, об-
разованного лака и непрореагировавшего масла — рабочей фракции. Однако,
как указывают Крейн и Липштейн [70], и этот метод не определяет склон-
ности масла образовывать лак на поршне двигателя, поскольку эта склон-
582
ность определяется не столько антиокислительными, сколько моющими свой-
ствами масла.
Образующиеся па поршне продукты окислительной конденсации при
движении поршня сбрасываются поршневыми кольцами почти целиком в ос-
новную массу масла, образуя не растворимые в масле вещества, находящиеся
в нем во взвешенном состоянии или в виде осадка.
Первой причиной лакообразования являются эти же не растворимые
в масле продукты; однако степень лакообразования определяется главным
образом наличием в масле моющих веществ.
Названные авторы разработали способ окисления масла в тонком слое
при температуре 250° с определением состава образующихся продуктов, что
дает возможность оцепить способность масла к образованию не растворимых
в нем продуктов. Для оценки коррозионных свойств масла, приобретаемых
лишь в процессе термического и окислительного воздействия, что приводит
в первую очередь к разрушению деталей из специальных сплавов, предло-
жено много методов.
В СССР для этой цели применяют способы Пинкевича [293J и НАМИ.
Оба способа стандартизированы (ГОСТ 5162-49 и ГОСТ 8245-56).
Рассмотрим некоторые способы определения стабильности моторных
масел.
Б. СПОСОБ «ИНДИАНА»
Основной частью прибора для определения стабильности масел по спо-
собу «Индиана» (рис. XIX. 10) является пробирка для окисления 1, сделан-
ная из стекла «пирекс», длиной 500 мм и внутренним диаметром 45 мм. Воз-
дух подается по стеклянной трубке 2 внутренним диаметром 20 мм, которая
вставляется в пробирку 1 на пробке так, чтобы нижний конец трубки отстоял
от дна пробирки на расстояние 6 мм. Для регулирования количества посту-
пающего воздуха служат флютометры 3. Постоянная скорость воздуха
10 л!час в них достигается в том случае, если уровень жидкости в трубке
флютометра находится как раз посредине последней.
Баня прибора имеет автоматический электронагрев, регулируемый
при помощи контактного термометра и реле, а также механическое переме-
шивание, осуществляемое мешалкой, приводимой в движение электромото-
ром 4\ баня должна быть почти доверху залита маслом. Давление воздуха фик-
сируется манометром 5, присоединенным к воздухораспределительному кол-
лектору 6, снабженному регулировочным краном 7. Воздух для окисления
берется из воздушной линии, которая присоединяется резиновым шлангом
к патрубку 8. В качестве термостатной жидкости употребляется чистое и
сухое авиационное масло, имеющее высокую стабильность и высокую тем-
пературу вспышки. Пуск мотора и обогрева совершается при помощи вы-
ключателя 9.
Определение проводят в следующем порядке. Пробирку 1 загружают
300 мл исследуемого масла, причем уровень последнего в пробирке должен
быть гораздо ниже уровня авиационного масла в ванне. Затем вставляют
на пробке воздухоподводящую трубку и приступают к нагреву бани. Когда
температура достигает 172°, в пробирку 1 с маслом начинают пропускать
воздух при постоянной скорости 10 л!час (указанная температура во время
испытания должна поддерживаться автоматически).
В процессе окисления через определенные промежутки времени из про-
бирки 1 отбирают специальной пипеткой пробы масла по 25 мл. Указанные
промежутки времени зависят от стабильности исследуемого масла. Например,
для масел парафинового основания, очищенных селективными растворите-
лями, промежуток составляет 20—25 час.; для тех же масел, но очищенных
583
Рис. XIX. 11. Приборы для отфильтровывания
осадка после окисления масла.
Рис. XIX. 10. Аппарат для опреде-
ления стабильности масел по спо-
собу «Индиана».
Рис. XIX. 12.
Стальной диск с
четырьмя металли-
ческими кольцами
для прибора Па-
пок.
Рпс. XIX. 13. Рычажный динамометр для прибора Папок.
I — рычаг; 2 — груз; з — крючок; 4 — соЗачка; 5 — круг; 6 — ручка; 7 — подставка:
3 — устройство для крепления диска с кольцами; 9 — кольцо.
584
кислотно-контактным способом, отбор проб рекомендуется проводить через
10 час Для масел, изготовляемых из тяжелых нефтей, промежуток может
быть уменьшен до 3 час.
В отобранных порциях масел определяют осадок (после разбавления
нормальным бензином), кислотность, количество кокса (в процентах и вяз-
кость при 100°.
Барнард и сотрудники [285] рекомендуют отобранными в количестве
25 мл пробами масла пользоваться только для определения осадка. Из числа
других констант они предлагают определять только вязкость и то тогда,
когда время образования 10 мг осадка составляет более 50 час. В этом слу-
чае для определения вязкости отбирают через каждые 50 час. по 100 мл
масла и после определения сливают масло обратно в пробирку. Однако по-
добная методика кажется нам неудачной, тем более, что 25 мл масла вполне
достаточно для определения всех необходимых качеств, в частности
осадка, коксуемости, кислотности и вязкости. Знание же изменяемости
свойств окисляемого масла в процессе испытания имеет весьма важное
значение, и это собственно и является существенной особенностью спо-
соба «Индиана».
Для определения осадка навеску окисленного масла 10 г разбавляют
в конической колбе с притертой пробкой 10-кратным количеством бензина.
Колбу с содержимым оставляют в покое при температуре около 25° на 1 час
для выделения осадка. По истечении часа полученный раствор фильтруют
через приготовленный тигель Гуча или Шотта (рис. XIX. И), а плотно при-
ставший к стенкам и ко дну осадок отделяют твердой кисточкой и присоеди-
няют к общей массе осадка. Кисточку споласкивают бензином над фильтром.
Осадок на фильтре тщательно промывают бензином для удаления следов
масла (до получения совершенно бесцветного фильтра) и ставят фильтр с
осадком в сушильный шкаф на 15—20 мин. при 105°. При повторной сушке
для доведения до постоянного веса тигель сушат опять не более 15—20 мин.
Вес осадка в миллиграммах, отнесенный к 10 а окисленного масла, опреде-
ляют по формуле
X =	(	(XIX. 5)
где Р — вес осадка в г;
А — навеска масла в г.
Фильтрат после определения осадка может быть использован для опре-
деления кислотности. Окисление продолжают до образования 10 мг осадка
на 10 г масла, а в особых случаях до образования 100 мг осадка па 10 г
масла. При исследовании особо стабильных масел, не дающих осадка,
окисление проводят 150—200 час.
Так как определение окисляемости высокосортных масел по способу
Барнарда длится очень долго, то для сокращения времени анализа АзНИИ
[303] предложил повысить температуру окисления до 185°. При этом скорость
осадкообразования увеличивается примерно в 2—3 раза.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТАВПЛЬНОСТИ
ПО МЕТОДУ ПАПОК
Прибор для определения термоокпелителыюй стабильности по методу
Папок (ГОСТ 4953-49) состоит из:
а)	стального диска с четырьмя металлическими кольцами (рис. XIX. 12):
58S-
б)	лакообразователя, представляющего собой термостат, описанный
в гл. X, § 2;
в)	рычажного динамометра (рис. XIX. 13).
Динамометр смонтирован на подставке, на которой сделано устройство
для крепления стального диска с кольцами.
Перед определением стальной диск пришлифовывают к нагревательной
пластине термостата так, чтобы нагрев диска осуществлялся равномерно
п по всей поверхности.
Торцовую часть колец и верхнюю поверхность диска тщательно отшли-
фовывают наждачной бумагой и протирают фильтровальной бумагой. Если
кольца и диск находились в работе и на них имеются лаковые пленки, то
пх промывают бензином, а затем кольца выдерживают в щелочном растворе
15—20 мин. при 90—100° и промывают водой. Оставшуюся после обработки
щелочным раствором часть лаковой' пленки снимают тряпкой'или осторожно
соскабливают лезвием безопасной бритвы.
При проведении испытания на стальной диск устанавливают симмет-
рично по окружности подготовленные четыре кольца на расстоянии 8—9 мм
от края диска. Диск с кольцами помещают в лакообразователь и приступают
к нагреву последнего.
По достижении температуры заданной для испытания (чаще всего 250°)
поддерживают ее при помощи терморегулятора или реостата в пределах
±1°. Затем открывают дверцу лакообразователя, калиброванной пипеткой
заливают по каплям в каждое кольцо по 0,05 г испытуемого масла и закрывают
дверцу. Момент начала залива масла в третье кольцо фиксируют по секун-
домеру как момент начала испытания.
После того как масло, расплывшееся по диску вокруг каждого кольца
не менее чем на 2 мм от его наружных стенок, превратится в темную пленку,
диск осторожно снимают с пластины и ставят на керамиковую плитку для
охлаждения.
Момент снятия диска отмечается как конец испытания.
Охлажденный в течение часа диск закрепляют на динамометре так,
чтобы крючок, захватывающий дужку кольца, был строго вертикален,
и приступают к определению усилия, затрачиваемого па отрыв каждого
кольца. Усилие измеряют с точностью до 0,1 кг. Из результатов усилий, за-
трачиваемых на отрыв всех четырех колец и отличающихся между собой не
более чем на 0,7 кГ, выводят среднее арифметическое.
Если усилия, затрачиваемые на отрыв кольца отличаются более чем на
0,7 кГ, выводят среднее арифметическое пз трех наиболее близких результатов,
отличающихся не более чем на 0,7 кГ отдавая предпочтение большим
значениям.
Если среднее арифметическое окажется больше или меньше 1 кГ, то
испытание повторяют с другой выдержкой по времени с таким расчетом, чтобы
получить силу отрыва кольца от диска, равную или близкую к 1 кГ. Для
вычисления термоокислитсльпой стабильности масла пригодны только те
опыты, которые дадут средние значения усилий на отрыв колец в пределах
от 0,5 до 3,0 кГ включительно. В этих пределах результаты испытания нахо-
дятся в линейной зависимости от времени испытания.
Для определения термоокиелптельной стабильности испытуемого масла
по оси ординат откладывают усилия в килограммах, а по оси абсцисс время
в минутах и проводят через точки, полученные в результате двух или трех
испытаний, прямую линию. Затем находят па графике точку пересечения
проведенной прямой линии с абсциссой, соответствующей 1 кГ, и, проведя
через эту точку линию, параллельную оси ординат, определяют значение
искомого времени.
586
Допускаемые расхождения между двумя параллельными определениями
не должны превышать следующих величин.
Термоокпслитсль-
ная стабильность»
мин.
Допускаемые
расхож цени я
До 20
Более 20
± 1 мин.
Г. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛЯЕМОСТИ МАСЕЛ В ТОНКОМ СЛОЕ
ПО СПОСОБУ КРЕЙНА И ЛИПШТЕЙНА
Указанный способ по утверждению авторов позволяет довольно близко
воспроизвести условия окисления масла в зоне поршневых колец и получить
продукты окисления в количестве, достаточном для относительно полного
анализа их.
Сущность способа заключается в следующем. Навеску масла 1 г (толщина
слоя масла около 0,4 мм) в специаль-
ной плоскодонной чашке с отбортован-
ными краями помещают в баню с рас-
плавленным сплавом Вуда, нагретым
/30
Рис. XIX. 11. Аппарат для определения устойчивости масел против окисли-
тельной конденсации.
.1 — стеклянный колпак; 2 — алюминиевая чашка; <3 — баня; 4 — сплав Вуда; <5 —
термометр; 6 — масло.
Линии: I — ввод воздуха; II — отвод воздуха.
5^7
до 250°. Чашку герметически закрыгают специальным стеклянным колпаком,
опускаемым в расплавленный сплав (рис. XIX. 14), и над маслом пропу-
скают сухой воздух со скоростью 50 мл/мин в течение 3 час.
Авторы рекомендуют применять алюминиевую чашку, так как алюми-
ний каталитически инертен [221] и применяется в большинстве двигателей
внутреннего сгорания.
Остаток масла (предварительно взвешенный па аналитических весах)
из чашки переносят в пакетик из фильтровальной бумаги (заранее промытый
кипящим сиирто-бензолом и высушенный до постоянного веса), который после
взвешивания помещают в аппарат Сокслетта. Последовательным экстраги-
рованием остатка в эксикаторе петролейным эфиром (до 75°), спиртом и бен-
золом определяют соответственно масло и нейтральные смолы, оксикислоты
и асфальтены. Остаток после конечного экстрагирования принимают за кар-
бены и карбоиды. Кроме того, определяют кислотность смесп масла и смол,
а также асфальтенов и оксикислот.
Авторы на основе экспериментального материала отмечают удовле-
творительную воспроизводимость результатов, полученных по этой методике.
Указанный способ позволяет проводить анализ летучих продуктов окис-
ления, конденсирующихся и собирающихся в стеклянном колпаке.
Этот прибор можно приспособить и для определения степени окисления
по поглощению кислорода, подключив трубки 3 к бюретке (наполненной кис-
лородом или воздухом), соединенной с уравнительной склянкой, и закрыв
трубку 4. В последнем случае можно также отбирать через трубку 4 газы,
образующиеся в процессе окисления, и анализировать их.
Д. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОРРОЗИОННОСТИ МОТОРНЫХ МАСЕЛ
ПО СПОСОБУ ПИНКЕВИЧА
Прибор для определения коррозионности изображен на рис. XIX. 15.
При определении коррозионности по способу Пинкевича применяют
комплект металлических пластинок размерами 20x60x2,5 мм из безоловя-
нистой бронзы, оловянистого баббита или других антифрикционных сплавов,
размерами 20x45x1,5—4 мм из листового свинца.
В каждой пластинке сделано круглое отверстие диаметром 2 мм, находя-
щееся посредине пластинки на расстоянии 5 мм от одной из граней длиной
20 мм. Каждая из пластинок применяется только для одного испытания.
Перед испытанием пластинки из антифрикционных сплавов шлифуют
по всем шести граням наждачной бумагой № 00. Свинцовые пластинки не
шлифуют, а слегка протирают фильтровальной бумагой до получения равно-
мерного блеска.
Каждую пластинку нумеруют острием иглы, тщательно промывают
бензолом, высушивают на фильтровальной бумаге и, спустя 2—3 мин., взве-
шивают с точностью до 0,0002 г.
В две тарированные пробирки длиной 270 мм и внутренним диаметром
30 мм берут навески испытуемого масла по 80±1 г в каждую пробирку с
точностью до 0,1 г.
Одновременно можно испытывать четыре образца масел в восьми про-
бирках.
Пробирки с навесками испытуемых масел погружают через втулки в
масляную ванну, нагретую до 140—142°, прекращая при этом перемешивание
масла it ванне. Над каждой пробиркой подвешивают подготовленную, как
описано выше, пластинку так, чтобы она была в центре последней.
Когда все пластинки подвешены, включают мотор и отмечают время
начала испытания. С включением мотора все пластинки, подвешенные на
подвижном кольце, одновременно опускаются в нагретое масло и поднимаются
588
шпыгшдпс д)7шиаы пц
По Лк
Рис. XIX. 15. Прибор Пинке-
вича для определения корро-
зионности масел.
7 — электромотор; 2 — кулачковая
муфта; з — червячный редуктор;
4 — направляющая трубка; -5 —
вал; 6 — крыльчатка; 7 — криво-
шип; 8 — шатун; 9 — подвижное
кольцо; 10 — масляная ванна с
электропагревом; и — крышка,
имеющая по окружности восемь
гнезд; 12 — кожух масляной ванны;
73 — втулки; 14 — стакан.
Рис. Х1^. 16. Прибор Фрейнда и Палей.
1 — масля^й бак; 2 — смеситель; 3 — электро-
плитка; 4 я регулятор температуры; 5 — воронка;
6 — опытна трубка; / — масляная баня; s — термо-
метр; 9 —“агревательная спираль; Ю — разбрыз-
гивающая иловка; 11 — подшипник; 12 — пита-
тельный насос.
на воздух. При этом происходит окисление горячего масла в тонком слое кис-
лородом воздуха. Число погружений пластинки в масло 15 —16 в минуту.
Во все время испытания температура масляной бани должна быть
140 ±2°.
По истечении 50 час. испытания выключают мотор и электронагрев,
пластинки вынимают из масла и промывают бензолом до тех пор, пока капля
промывного бензола, нанесенная на фильтровальную бумагу, после испыта-
ния не будет оставлять пятна.
После просушки на фильтровальной бумаге каждую пластинку взве-
шивают с точностью до 0,0002 г и определяют изменение ее веса.
Коррозионность испытуемого масла в гДм2 (X) за время 50-часового
испытания вычисляют по формуле
X == 4 ,	(XIX. 6)
Г
где G — изменение веса пластинки за время 50-часового испытания в г;
F — поверхность пластинки в at2.
Коррозионность вычисляют как среднее арифметическое двух парал-
лельных определений на двух пластинках.
Расхождения между двумя параллельными определениями по ГОСТ
5162-49 не должны превышать следующих величин:
Допуска-
Коррозионпость, емые рас-
г/и12	хождения,
а/
До 10	1
10-25	2
Более 25	5
Способ НАМИ (ГОСТ 8245-56) имеет много общего со способом Пинке-
вича. В нем только потенциальная коррозионность масла определяется
потерей в весе свинцовой пластинки, подвергнутой в течение 10 час. перио-
дическому воздействию испытуемого масла и воздуха при 140° в приборе
специальной конструкции (ДК-2 НАМИ).
Е. СПОСОБ ФРЕЙНДА И ПАЛЛЕЙ
Методы испытания смазочных масел, применяемые в различных стра-
нах, как уже отмечалось выше, не учитывают фактических условий, в ко-
торых находится масло при эксплуатации двигателя. Если испытания масел
в лабораторных условиях проводятся при низких температурах, то темпе-
ратура, например, в верхних поршневых канавках двигателей Отто и Дизеля
превышает 250°. Кроме того, необходимо учитывать каталитическое действие
металла, который соприкасается с маслом во время работы двигателя. Сталь
и стальные сплавы в два раза увеличивают скорость окисления масел при
250° по сравнению с медью и медными сплавами. Между тем при лаборатор-
ных испытаниях на окисление обычно применяют медные катализаторы.
Многие исследователи применяли и совершенствовали так называемый
циркуляционный метод [294], который обеспечивает достаточно хорошую аб-
сорбцию маслом кислорода, и метод с применением нагретой стальной пла-
стины [295—300]. Однако и в последнем методе имеется ряд существенных
недостатков.
590
Для их устранения М. Фрейндом и С. Паллей [301] был разработан
новый метод испытания масел. Схема прибора показана на рис. XIX. 10.
Основной частью прибора является съемная отполированная с обеих
сторон трубка из нержавеющей стали длиной 350 мм и внутренним диаметром
30мм. Трубку устанавливают в масляной бане, нагреваемой съемной электро-
печью до 250±1°, так, чтобы в бане находилась только средняя часть трубки
длиной 250 мм.
В отдельную емкость заливают 150 г испытуемого масла, предварительно
нагретого до 80 4;2°. Масло из емкости непрерывным и равномерным потоком
подастся прецизионным масляным насосом через распылительную головку,
вставленную в верхнюю часть стальной трубки и вращающуюся со скоростью
1000 об/мин, па горячую внутреннюю поверхность испытательной трубки
(на 15 мм ниже поверхности масляной бани) и стекает в емкость.
Скорость циркуляции масла 0,7 г/мин, продолжительность испытания
12 час.
Для быстрого и равномерного окисления тонкой масляной пленки,
образующейся при распылении масла, через испытательную трубку пропу-
скают снизу вверх струю воздуха.
После испытания трубку снимают, осторожно протирают снаружи бен-
золом, промывают внутри бензином, высушивают и по увеличению веса
определяют количество образовавшихся отложений. Затем замеряют испы-
туемое масло и определяют его потерю за опыт. В масле после испытания за-
меряют также вязкость, содержание кокса по Конрадсону и кислотное
число.
Для более легкого сравнения результатов стендовых и лабораторных
испытаний принят качественный показатель старения масел. Берется сред-
нее значение показателей старения, приведенных к одинаковому порядку
величин путем умножения на соответствующий коэффициент.
И так данный метод позволяет;
а)	определять испаряемость масел;
б)	определять устойчивость масла против окисления;
в)	изучать моющие свойства масел.
Воспроизводимость результатов, полученных по описанному методу,
в отношении количества отложений и показателя старения масел достигает
точности ±10%, а в отношении испаряемости ±5%.
§ 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКЛОННОСТИ МАСЕЛ К КОКСООБРАЗОВАНИЮ
Испытание на коксообразовапие, как и проба на стабильность, имеет
целью предопределить поведение масла в моторе с тем, чтобы выявить спо-
собность масла отлагать на смазываемой поверхности углистый нагар. Ши-
рокое распространение получил прибор, предложенный Конрадсоном и при-
нятый в качестве стандартного почти во всех странах, в том числе и в СССР
(ГОСТ 5987-51).
А. СПОСОБ КОНРАДСОПА
В приборе (рис. XIX. 17, а и б) имеются следующие части: фарфоровый
тигель 1 емкостью около 30 мл (низкой формы № 4) для залива исследуемого
нефтепродукта; железный тигель 2 с чугунной крышкой, снабженной отвер-
стием для выхода паров нефтепродукта; железный тигель 3 с крышкой; ас-
бестовый или железный муфель 4 с прорезом для вставки тиглей; железный
колпак с трубкой 5 и фарфоровый треугольник 6.
Испытание проводят следующим образом. В прокаленный и доведенный
до постоянного веса фарфоровый тигель на аналитических весах берут
591.
павеску продукта 10±0,5 г с точностью до 0,01 г, помещают его в центр желез-
ного тигля 2 и накрывают последний крышкой. Тигель 2 вставляют внутрь
тигля 3, дно которого покрыто тонким слоем песка; песка должно быть не
менее 18 см3 и не более 24 см3. Тигель 3 также накрывают крышкой. Систему
тиглей ставят на фарфоровый треугольник 6, лежащий на треножнике внутри
муфеля 4, и накрывают колпаком 5.
После этого под дно наружного тигля
подставляют горелку и дают такое
пламя, чтобы оно охватило бока тигля
внутри муфеля.
Рис. XIX. 17. Аппарат Коирадсона для Рис. XIX. 18. Прибор с электропечью
определения коксуемости нефтепродуктов.	для определения коксуемости.
а — общий вид; б — разрез.
Пламя горелки должно быть высоким (некоптящим) и такой силы, чтобы
нагревание до начала горения паров над колпаком продолжалось 11 ±3 мин.
Как только из трубы колпака покажется пламя горящих летучих про-
дуктов разложения, пламя горелки несколько уменьшают и регулируют его
так, чтобы пламя горящих продуктов разложения поднималось над трубой
колпака не выше, чем на 5 см. Если пламя перестает показываться над кол-
паком, усиливают нагрев. Когда горение паров нефтепродукта прекратится
п не наблюдается больше образования синего дыма над колпаком, период
горения считается законченным.
592
Период горения должен длиться 13 ±2 мин. для нефтепродуктов с кок-
суемостью до 1%; при коксуемости выше 1% горение масел может продол-
жаться 17 ±3 мин. С прекращением выделения горящих газов сильно увели-
чивают пламя горелки и накаливают докрасна дно и нижнюю часть наружного
тигля в течение 7 мин. По окончании прокаливания горелку удаляют и через
3 мин. снимают колпак и крышку наружного тигля, а затем по истечении
15 мин. переносят фарфоровый тигель в эксикатор, охлаждают 40 мин.
и взвешивают с точностью до 0,0002 г.
При оценке результатов обращают внимание на свойства кокса: для
масел без присадок он должен быть блестящим и чешуйчатым, в противном
случае определение повторяют, и лишь если при повторном определении
получается такой же кокс, определение считают правильным. Для масел
с присадками кокс может быть рыхлым и не отстающим от стенок тигля.
Количество кокса в процентах (X) вычисляют по формуле
Х^~,	(XIX. 7)
где а — вес кокса в а;
А — навеска испытуемого продукта в г.
Коксуемость нефтепродукта высчитывают как среднее арифметическое
результатов двух параллельных определений.
Допустимое отклонение от среднего арифметического двух определений
должно быть не более ±10% от величины меньшего результата.
В литературе неоднократно поднимался вопрос об определении коксу-
емости нефтепродуктов перегонкой их до сухого остатка. Однако эти способы
вряд ли имеют какое-либо преимущество перед простым и удобным способом
Конрадсона.
П. Заставская, В. Музыченко и А. Тарасов (ВНИИ НП), проводившие
работу по определению коксуемости нефтепродуктов, нашли, что метод
определения коксуемости нефтепродуктов по Конрадсону (ГОСТ 5987-51) имеет
ряд недостатков, так как условия проведения наиболее ответственной опера-
ции — сжигания навески нефтепродукта — не регламентированы [302].
Поскольку интенсивность нагрева тигля с исследуемым продуктом
определяется по цвету внешнего тигля до красного каления, а также время
окончания горения (до исчезновения синего дыма) — определяется на глаз,
то, естественно, определения указанных параметров носят субъективный
характер.
Во ВНИИ НП разработан более совершенный метод определения кок-
суемости нефтепродуктов, который исключает недостатки метода Конрад-
сона.
При разработке метода определения за основу был принят метод Рамс-
боттома [303, 304, 305], сущность которого заключается в следующем. На-
веску 4 г 10%-ного остатка дизельного топлива сжигают в электропечи при
температуре 550° в течение 20 мин. Полученные результаты при помощи соот-
ветствующих коэффициентов приводят к данным Конрадсона.
Чтобы избежать необходимости пересчета полученных данных, авторы
нового метода старались добиться таких условий проведения исследования,
чтобы получаемые результаты имели максимальную сходимость с методом
ГОСТ 5987-51.
На основании проведенной работы были приняты следующие оптималь-
жые условия проведения испытания:
температура пагрева, *С.................. 520±5
продолжительность сжигания навески нефтепродукта, мин.	30
величина навески, г ..................	4—8
38 Заказ 8 5 9.
593
Ленинградский филиал СКБ-АНН сконструировал прибор ЛКН для
определения коксуемости нефтепродукта новым методом (рис. XIX. 18).
В комплект указанного прибора, входят: электропечь, щит управления,
на котором размещены регулирующий милливольтметр типа МРЩ, амперметр
и лабораторный автотрансформатор; металлические тигли 3 с пришлифован-
ной крышкой, в центре которой находится капиллярное отверстие; термо-
пара 6 хромель-копелевая или хромель-алюмелевая для замера температуры
печи.
Обогрев печи осуществляется через две обогревательные секции 1 и 2
общей мощностью 1,4 кет.
В центре электропечи находится стальная болванка 4, где размещены
четыре гнезда с крышками 5 для тиглей и одно для термопары.
Температура печи регулируется милливольтметром МРЩ через термо-
пару.
Чистые металлические тигли предварительно прокаливают в муфельной
печи 1 час. при температуре 650°. По охлаждении в эксикаторе в течение
1 часа тигли тщательно протирают внутри и снаружи сухой хлопчатобумаж-
ной тканью для удаления золы и приставших посторонних частиц и взвеши-
вают с точностью до 0,0002 г. Новые тигли прокаливают и охлаждают до
получения расхождений между двумя последовательными взвешиваниями
не более 0,0004 г.
Для определения коксуемости новым способом различных нефтепро-
дуктов авторы рекомендуют следующие количества их:
для масел и 10% остатка дизельных топлив, г.........	7—8
для необводненных нефтей и мазутов, г............... 1,5—2,0
гудронов, г ........................................ 0,7—1,0
Тигли с навеской плотно закрывают крышкой и устанавливают спе-
циальными щипцами в гнезда печи, предварительно нагретой до 520±5°.
При нагревании испытуемого продукта в электропечи из капилляров
начинается выделение паров, которые необходимо поджечь. По окончании
горения паров закрывают крышками отверстия гнезд электропечи, после
чего температура поднимется до первоначального значения 520°; при этой
температуре прокаливают остаток испытуемого продукта. Нагрев, горение
паров и прокаливание остатка должны продолжаться 30 мин. Затем тигли
вынимают из гнезд электропечи, оставляют на воздухе 1—2 мин. и переносят
в эксикатор.
До комнатной температуры тигли охлаждают в эксикаторе в течение
1 часа. Перед взвешиванием тигли с наружной стороны тщательно проти-
рают сухой тканью. Взвешивание проводят с точностью до 0,0002 г.
Коксуемость анализируемого продукта (X) рассчитывают по привесу
тигля и выражают в процентах по формуле
х=Ц100,	(Х1Х 8)
где А — навеска испытуемого продукта в г;
b — привес тигля после сжигания навески в г.
•
Вычисление коксуемости проводят с точностью до 0,1%. За результат
испытания принимают среднее арифметическое двух параллельных опреде-
лений.
594
Расхождения между двумя параллельными определениями (в процентах)
не должны превышать следующих величин (от величины меньшего резуль-
тата):
для 10% остатка дизельного топлива
для масел.........................
для мазута и гудрона .............
15
10
5
Как показали сравнительные определения коксуемости нефтепродуктов
по разработанной авторами методике и ио ГОСТ 5987-51, результаты по кок-
суемости практически одинаковы и не превышают 4,5%.
Преимущества способа заключаются в обеспечении хорошей сходимости
параллельных анализов, а также в удобстве работы на приборе. Кроме того,
на одном аппарате можно проводить одновременно четыре определения.
Описанный способ утвержден в качестве стандартного (ГОСТ 8852-58).
38*
ГЛАВА XX
МИНЕРАЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ, СОЛИ И ЩЕЛОЧИ
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Наличие свободных минеральных кислот и щелочей в нефтепродуктах
может объясняться рядом причин. Появление их в очищенных нефтепродуктах
вызывается либо неполной нейтрализацией после кислотной очистки, либо
плохой отмывкой свободной щелочи при щелочной очистке. Наличие свобод-
ных кислот и щелочей в топочных мазутах объясняется примесью кислот-
ных отбросов от очистки нефтяных дистиллятов, остатков от перегонки ма-
зутов с содой и подобных продуктов. Нередки случаи, когда присутствие
последних вызывается небрежным хранением, неправильной транспорти-
ровкой и т. д.
Минеральная кислотность нефтепродуктов почти всегда определяется
присутствием серной кислоты. Другие минеральные кислоты редко обнару-
живаются в нефтепродуктах. Бывают случаи нахождения следов соляной
кислоты в нефтепродуктах, транспортируемых в железных бидонах, вслед-
ствие неаккуратного запаивания последних. Щелочность в основном объяс-
няется присутствием NaOH и NaaCOg.
Присутствие минеральных кислот и щелочей в нефтепродуктах весьма
нежелательно, так как эти соединения вызывают коррозию и нарушают проч-
ность металлов и других материалов, соприкасающихся с ними в условиях
производства, применения и хранения. Помимо того, рассматриваемые при-
меси в товарных нефтепродуктах до известной степени являются причиной
нежелательных и вредных изменений качеств нефтепродуктов, так как с те-
чением времени при содействии атмосферных реагентов (влага, кислород)
и нагревании возникают процессы окисления, осмоления и разложения.
К числу минеральных кислот можно отнести также и производные
серной кислоты: сульфокислоты и кислые эфиры, так как по химическому
действию они эквивалентны минеральным кислотам.
Отрицательный результат испытания на присутствие свободных кислот
и щелочей еще не служит гарантией того, что эти соединения не образуются
при применении нефтепродуктов. Если в нефтепродукте содержатся соли
сульфокислот, кислых эфиров, нафтеновых кислот и подобных соединений,
то можно заранее утверждать, что при действии высоких температур или влаги
(гидролиз) образование кислых и щелочных веществ минерального характера
вполне вероятно. Однако последнее обстоятельетво, к сожалению, до сих
.596
пор не учитывается большинством стандартных способов испытания качеств
нефтепродуктов.
Для определения минеральных кислот и щелочей в нефтепродуктах су-
ществуют качественные и количественные способы, причем в большинстве
стран, в том числе и в СССР, стандартизованы только первые. Указанное
положение отчасти можно объяснить тем, что присутствие дайте ничтожных
следов минеральных кислот и щелочей, не подлежащих количественному
определению, не может быть терпимо в товарных продуктах. Поэтому нефте-
продукты, содержащие следы минеральных кислот и щелочей, должны
браковаться.
Однако подобная постановка вопроса не может быть признана абсолютно
правильной для всех случаев. Ряд производств, в том числе и нефтеперераба-
тывающие заводы, сжигает топлива, содержащие некоторое количество ми-
неральных кислот и щелочей. В этом случае количественное определение
их совершенно необходимо для установления соответствующего режима
сжигания подобных топлив.
Количественное определение минеральных кислот и щелочей необ-
ходимо также для контроля процесса кислотной и щелочной очистки нефте-
продуктов и для других целей.
Наиболее нежелательными солями минеральных кислот являются хло-
ристые, поскольку содержание их в нефтях приводит в процессе переработки
к выделению весьма коррозионной соляной кислоты, сильно разъедающей
аппаратуру. Содержание этих солей в топочных мазутах сильно осложняет
применение мазутов, о чем подробно будет сказано ниже.
§ 2. КАЧЕСТВЕННЫЕ СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ
КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ В ЖИДКИХ
НЕФТЕПРОДУКТАХ
По способу, принятому в СССР в качестве стандартного (ГОСТ 6307-52),
указанное определение проводят следующим образом. В чистую делительную
воронку емкостью 250—500 мл заливают 50 мл горячей (70—80°) дистилли-
рованной воды, предварительно проверенной на нейтральность, и 50 мл
нефтепродукта, взятого из тщательно размешанной в течение 3 мин. исходной
пробы и подогретого до 70—80°. Бензин, лигроин, керосин и легкие продукты
пиролиза не подогревают. Содержание воронки энергично взбалтывают 5 мин.,
после чего смеси дают расслоиться. В случае вязких масел (вязкостью выше
75 сст при 50°) при перемешивании почти всегда образовываются стойкие
эмульсии. Поэтому для лучшего перемешивания и для предотвращения об-
разования эмульсий указанные продукты следует разбавлять равным объемом
бензина или лигроина. Дистиллированную воду следует брать в равном
объеме с неразбавленным нефтепродуктом.
После расслоения часть нижнего водного слоя спускают в две пробирки.
В одну из них приливают две капли 0,02%-ного водного раствора метилового
оранжевого, а в другую — три капли 1%-ного спиртового раствора фенол-
фталеина. При наличии кислоты раствор в первой пробирке приобретает
розовую окраску; при наличии щелочи раствор во второй пробирке окраши-
вается в фиолетово-малиновый цвет. Для лучшей фиксации изменения окраски
водной вытяжки от прибавления раствора метилового оранжевого сравни-
вают цвет испытуемой водной вытяжки с цветом такого же объема чистой
дистиллированной воды, налитой в третью (контрольную) пробирку, в кото-
рую также добавлено две капли раствора метилового оранжевого.
597
Если водный фильтрат от прибавления фенолфталеина окрасится или
при смешении продукта с водой образуется стойкая эмульсия, испытание
проводят вновь, но уже не с водой, а с 50%-ным водным спиртом, причем
продукт берут холодным, а спирт нагревают до 50°. Условия обработки
аналогичны описанным выше.
При отсутствии окрашивания спиртовой вытяжки от прибавления трех
капель спиртового раствора фенолфталеина продукт считается не содержащим
свободной щелочи. При отсутствии изменения окраски от прибавления мети-
лового оранжевого продукт считается не содержащим водорастворимых 1
кислот.
Спиртовую пробу проводят для проверки влияния гидролиза натриевых
солей нафтеновых кислот, содержащихся в незначительных количествах
в большинстве очищенных масел. Эти соли при действии воды разлагаются
обратно на кислоту п щелочь по схеме
RC00Na+H,0 RCOOH+NaOH
Выделяющаяся при этом щелочь фиксируется индикатором. Следо-
вательно, продукт, не содержащий свободной щелочи, но содержащий не-
которое количество мыл, при водной пробе даст показание на присутствие
свободной щелочи. При обработке продукта водным спиртом гидролиз мыл
устраняется и фиксируется только свободная щелочь.
Спиртовая проба не является точной, поскольку вместе со щелочью
частично извлекаются и нейтрализующие ее нафтеновые кислоты, всегда
присутствующие в маслах. Спиртовая проба только тогда может показать
наличие свободной щелочи, когда содержание последней в продукте будет
преобладать над содержанием нафтеновых кислот; в противном случае даже
при наличии щелочи спиртовая проба ее не откроет.
Гольде [1] указывает, что при определении минеральной кислотности
розовое окрашивание при индикаторе метиловом оранжевом может быть
вызвано низшими растворимыми в воде жирными и нафтеновыми кислотами.
Поэтому, если окрашивание наступает, нужно еще проделать реакцию с хло-
ристым барием при нагревании в солянокислом растворе. Но даже если оса-
док сернокислого бария и выпадает при этом, нужно иметь в виду возможность
наличия в очищенном масле ничтожных количеств сернокислого бария. В
сомнительных случаях определяют последний количественно вместе с об-
щим содержанием ионов SO4".
При определении реакции в продуктах пиролиза (бензоле, толуоле,
ксилоле; ГОСТ 2706-57) в делительную воронку емкостью 250—300 мл на-
ливают 100 мл испытуемого продукта и 10 мл свежепрокипяченной и охла-
жденной дистиллированной воды, проверенной на нейтральность лакмусовой
бумажкой. Смесь тщательно взбалтывают 1 мин., оставляют в покое для рас-
слаивания и сливают нижний слой воды в чистую пробирку. Затем в нее до-
бавляют две капли 0,2%-ного раствора метилового красного в 60%-ном эти-
ловом спирте.
Пробу считают выдержавшей испытание, если после добавления индика-
тора водная вытяжка не приобретает розового окрашивания, а оно появится
после добавления одной капли 0,1 в; раствора серной кислоты.
Е. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ В БИТУМАХ
Согласно ГОСТ 2400-51 минеральные кислоты и щелочи в битумах
определяют кипячением в конической колбе емкостью 250—500 мл в течение
0,5 часа нарезанного на очень мелкие кусочки 10 г битума в 150 мл дистилли-
1 По общесоюзному стандарту принято обозначение не «минеральные», а «водораство-
римые» кислоты.
598
рованной воды. Воду следует предварительно проверить на нейтральную ре-
акцию. Затем осторожно отбирают пипеткой водную вытяжку из колбы
в две пробирки по 10—15 мл в каждую. В остальном поступают так же, как
и при анализе жидких продуктов, за исключением обработки спиртом,
которая в данном случае не проводится.
§ 3.	КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИНЕРАЛЬНОЙ
КИСЛОТНОСТИ И ЩЕЛОЧНОСТИ
К числу наиболее распространенных способов определения минеральной
кислотности и щелочности следует отнести способ водной вытяжки. Суще-
ствует несколько вариантов этого способа, отличающихся один от другого
только несущественными деталями.
Способ водной вытяжки заключается в том, что навеску анализируемого
продукта обрабатывают водой, которую затем оттитровывают либо раствором
кислоты при определении щелочи, либо раствором щелочи при определении
кислоты.
Указанный способ определения минеральных кислот и щелочей неточен
и длителен. К недостаткам его следует отнести:
1)	необходимость многократных промывок продукта для отмывки кис-
лоты или щелочи (до пяти промывок);
2)	неполноту извлечения кислоты или щелочи из нефтепродукта;
3)	разбавленность водных растворов минеральных кислот и щелочей;
это ведет к значительным ошибкам при титровании.
Н. Плахута показал, что точность количественного определения содер-
жания кислоты по способу водной вытяжки в сильной степени зависит от
вязкости анализируемого продукта и концентрации кислоты. В светлых
продуктах (бензине, керосине, лигроине и легких маслах, например транс-
форматорных и т. и.) удается определить минеральную кислотность с точно-
стью до 80% даже при содержании 0,001% SO3. В более вязких продуктах
вязкостью ВУ50 =44-8 содержащаяся в них кислота определяется с точно-
стью в среднем от 30 до 40% при концентрации от 0,002 до 0,006% SO3.
В продуктах еще большей вязкости при концентрации от 0,003 до 0,009%
SO3 точность метода еще снижается, а в некоторых случаях кислота вовсе не
открывается. При разбавлении вязких продуктов растворителями (бензолом,
бензином) точность способа при указанных концентрациях кислоты повы-
шается в среднем до 70%.
При определении щелочи наблюдается примерно такая же зависимость.
Гольде [1] рекомендует при количественном определении минеральной
кислотности в сомнительных случаях определять количество серной кислоты
весовым путем в виде сульфата бария и вносить поправку на содержание
в масле NaaSO^; последняя примесь должна определяться анализом золы масла.
Б. Рыбак предложил новый способ количественного определения мине-
ральной кислотности в нефтепродуктах, заключающийся в том, что спирто-
вой раствор натровых солей нафтеновых кислот взбалтывается с навеской
нефтепродукта, содержащего кислоту, после чего спиртовая вытяжка оттит-
ровывается раствором соляной кислоты. Разница в количестве миллилит-
ров раствора соляной кислоты, пошедших на титрование свежего спиртового
раствора мыл, и раствора, перемешанного с нефтепродуктом, пересчитанная
соответствующим образом, дает содержание минеральной кислоты.
Данный способ основан на том, что минеральная кислота, содержащаяся
в масле, разлагая мыла нафтеновых кислот по схеме
2RCOONa+H2SO4 -» 2RCOOH+Na2SO4
понижает концентрацию натровых солей в спиртовом растворе.
599
Этим способом можно определить минеральную кислотность с точность»
до 0,005%, причем время, потребное на определение, не превышает одного
часа.
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ
ПО СПОСОБУ ВОДНОЙ ВЫТЯЖКИ
Из многочисленных вариантов данного способа остановимся на варианте,
принятом в качестве стандартного в США.
Навеску масла от 25 до 50 а, взвешенную с точностью до 0,1 г, вносят
в делительную воронку емкостью 250 мл и прибавляют 100 мл нагретой
до кипения дистиллированной воды. Смесь энергично встряхивают, а после
того, как произошло разделение масляного и водного слоев, водный слой
спускают в чашку емкостью 500 мл. Масло в делительной воронке дважды
промывают встряхиванием с нагретой до кипения дистиллированной водой,
беря па каждую промывку по 50 мл воды и спуская воду каждый раз после
разделения слоев в чашку. К собранным 200 мл воды добавляют одну каплю
1%-иого спиртового раствора фенолфталеина и кипятят.
Если раствор окрашивается в розовый цвет, к нему прибавляют 1 мл
индикатора и титруют до обесцвечивания раствором серной кислоты (в 1 мл
4,3 мг H2SO4; 1 мл такого раствора должен нейтрализовать 1 мл раствора КОН,
содержащего 5 мг КОН).
Если при прибавлении одной капли раствора фенолфталеина цвет водной
вытяжки не меняется, добавляют 0,1 мл раствора метилового оранжевого
(1 г в 1 л дистиллированной воды). Если вытяжка при этом окрашивается
в красный или розовый цвет, ее титруют раствором КОН (в 1 мл 5 мг КОН)
до исчезновения розового окрашивания.
Наряду с этим ставят контрольный опыт, для чего титруют то же коли-
чество дистиллированной воды описанными выше реактивами и из полу-
ченных результатов вычисляют количество титрованных растворов щелочи
или кислоты, пошедших на контрольный опыт.
Содержание минеральных кислот в продукте выражается кислотным чис-
лом, которое определяется количеством миллиграммов едкого кали, необхо-
димым для нейтрализации минеральных кислот, содержащихся в 1 а продукта.
Количество минеральных щелочей в продукте выражается щелочным
числом, которое определяется количеством кислоты, необходимым для ней-
трализации 1 а масла, но пересчитанным на эквивалентное количество милли-
граммов едкого кали.
Кислотное число минеральных кислот (X), как и щелочное число, на-
ходят по формуле
Х = ~,	(XX. 1)
где а — количество миллилитров раствора кислоты (или щелочи), пошедшее
на титрование водной вытяжки, минус количество миллилитров
раствора кислоты (или щелочи), пошедшее на титрование дистил-
лированной воды (в контрольном опыте);
А — навеска масла в а.
Недостатком данного способа является то, что здесь не предусмотрено
разбавление вязких масел растворителем.
В Англии для количественного определения минеральной кислотности
и щелочности пользуются также способом водной вытяжки. Основное от-
личие этого способа от описанного выше заключается в необходимости
фильтрования и упаривания водной вытяжки перед титрованием.
600
Однако фильтрация водной вытяжки, как показала Жданова [306/,
приводит к Частичному поглощению минеральной кислоты фильтром, по-
этому не может быть рекомендована. Что же касается упаривания, то и эта
операция при определении минеральной кислотности должна быть признана
ненадежной (хотя она и увеличивает точность при титровании) ввиду воз-
можности частичного улетучивания кислот.
Б. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИНЕРАЛЬНОЙ КИСЛОТНОСТИ
ПО СПОСОБУ РЫБАКА
При количественном определении минеральной кислотности по способу
Рыбака [307] применяют следующие реактивы.
1.	0,1 н спиртовый раствор натровых солей керосиновых или газойлевых
нафтеновых кислот. Для приготовления раствора в 1 л спирта крепостью
96% растворяют навеску нафтеновых кислот, величина которой (X) опре-
деляется по формуле
Х = -^-,	(XX. 2)
где п — грамм-эквивалент NaOH, деленный на 10;
а — кислотное число нафтеновых кислот в г NaOH.
К раствору нафтеновых кислот осторожно приливают при непрерывном
перемешивании концентрированный спиртовый раствор NaOH с таким
расчетом, чтобы раствор мыл остался слегка кислым (контроль — индикатор
фенолфталеин).
2.	0,1 н водный раствор НС1.
3.	Индикатор — водный раствор метилового оранжевого: 1 г метилового
оранжевого на 1 л дистиллированной воды.
Испытание проводят следующим образом. В цилиндр емкостью 100мл
с притертой пробкой отвешивают на техно-химических весах 50 г испытуемого
продукта и приливают из бюретки 20 мл 0,1 и спиртового раствора натриевых
мыл керосиновых нафтеновых кислот. В случае вязких масел (ВУ50 > 7)
на определение берут 25 г продукта и разбавляют последний таким же коли-
чеством нейтрального бензола. Смесь встряхивают 5 мин. и затем отстаивают
30 мин. при комнатной температуре.
Если образуется эмульсия, цилиндр ставят на 30 мин. в термостат с тем-
пературой 60°; по истечении этого времени его вынимают и охлаждают до
комнатной температуры. Если эмульсия и после этого не расслоится, опыт
повторяют снова, причем для анализа берут 25 г продукта, разбавляя его
таким же количеством нейтрального бензола. Количество спиртового рас-
твора мыл остается таким же, как и в прежнем случае. Затем точно отсчиты-
вают количество миллилитров отстоявшегося спиртового слоя и осторожно
сливают его в бюретку емкостью 20 мл.
Из бюретки спиртовую вытяжку спускают в две конические колбочки
емкостью по 25 мл, отмеривая в каждую колбочку по 5 мл вытяжки, добав-
ляют по 10 мл воды и оттитровывают в присутствии индикатора метилового
оранжевого 0,1 н раствором НС1 до розового окрашивания.
Если требуется весьма точное определение, параллельно с первым ци-
линдром ставят контрольную пробу во втором цилиндре, куда заливают
такие же количества продукта и раствора, как и в первый, причем в этом слу-
чае берут нейтральный продукт, аналогичный испытуемому как по вязкости,
так и по происхождению. Оттитровав спиртовую вытяжку контрольной пробы,
определяют количество миллилитров 0,1 я раствора соляной кислоты, иду-
щей на нейтрализацию. Разность между числом миллилитров 0,1 н раствора
601
соляной кислоты, пошедшей на титрование 5 мл контрольной вытяжки и
вытяжки от испытуемого продукта, пересчитывают на содержание кислоты.
Все результаты берут как среднее из двух определений. Если разница
между двумя определениями, полученная при титровании двух порций вы-
тяжки из одной и той же пробы, превышает 10% от абсолютного количества
кислотности, определение повторяют.
Расчет минеральной кислотности (считая на серную кислоту) при работе
без контрольной пробы и величине навески продукта 50 г проводят по фор-
муле
X = (а — 4°- &  0,0049  8,	(XX. 3)
где X — минеральная кислотность в % H2SO4;
а — количество миллилитров 0,1 и раствора НС1, идущее на нейтрали-
зацию 5 мл свежего спиртового раствора мыл;
b — количество миллилитров 0.1 и раствора НС1, идущее на нейтрали-
зацию 5 мл вытяжки из цилиндра с испытуемым продуктом;
с — количество миллилитров вытяжки в цилиндре с продуктом;
К — коэффициент 0,1 н раствора НС1;
0,0049 — титр 0,1 н раствора H2SO4;
8 — коэффициент пересчета.
При работе с контрольной пробой эта формула видоизменяется:
Х = (^-1 — ~ Я-0,0049-8,	(XX. 4)
где I — количество миллилитров 0,1 н раствора НС1, идущее на нейтрали-
зацию 5 мл вытяжки из контрольного цилиндра; остальные обозначения те
же, что и в формуле (XX. 3).
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИСТЫХ СОЛЕЙ В НЕФТЯХ
В связи с ростом добычи сернистых нефтей и нефтей, содержащих соли,
переработка последних может осуществляться только после обязательного
и тщательного обессоливания и обезвоживания, так как перегонка их ста-
новится невозможной из-за интенсивной коррозии аппаратуры, а также и
из-за отложения солей в трубах печей и теплообменниках. В результате
могут прогореть печные трубы и возникнуть пожар, непрерывно повышаться
давления на сырьевых печных насосах вследствие уменьшения диаметра
печных труб и, наконец, полностью прекратиться подача сырья в печь.
Наличие значительного количества минеральных солей в остатках
от перегонки — мазутах, используемых в качестве котельного топлива, также
сопряжено со значительными трудностями из-за отложения солей в топках
и на наружных стенках нагревательных труб. Это приводит к снижению те-
плопередачи, а следовательно, и коэффициента полезного действия печи.
Все приведенные выше соображения достаточно убедительно показы-
вают необходимость тщательного контроля за содержанием минеральных
солей в нефтях и котельных топливах. Для этой цели предложено много
методов, большинство которых основано на вымывании солей из испытуемого
образца водой с последующим количественным определением солей в водной
вытяжке.
Рассмотрим некоторые из этих методов.
В СССР принят способ, заключающийся в извлечении из испытуемой
нефти солей водой и титровании полученного раствора раствором азотнокис-
лого серебра.
602
Предварительно проверенную на нейтральность (лакмусом) пробу нефти
хорошо перемешивают 10-минутным встряхиванием в склянке, наполненной
не более чем наполовину ее емкости, после чего от нее быстро отбирают два
образца по 25 мл каждый в два мерных цилиндра.
В первом отобранном образце определяют содержание воды, а во вто-
ром — содержание хлористых солей.
При содержании в нефти хлористых солей более 5000 мг на 1 л нефти для
определения солей отбирают образец 10 мл.
Нефть, отобранную в мерный цилиндр для определения содержания со-
лей, переносят в делительную воронку емкостью 500 мл и туда же приливают
75 мл обезвоженного и профильтрованного лигроина или бензина прямой
перегонки с началом кипения не ниже 95°. Остатки нефти тщательно смывают
со стенок цилиндра сначала 75 мл (в несколько порций), а затем 50 мл го-
рячей дистиллированной воды, проверенной на отсутствие ионов хлора,
к которой добавлено 0,5 мл 75 %-ного раствора фенола или другого деэмуль-
гатора.
Промывную воду присоединяют к содержимому воронки. Затем туда же
вливают еще 0,5—1,0 мл раствора фенола (или другого деэмульгатора)
и 100 мл нагретой до кипения дистиллированной воды.
После 5-минутного перемешивания и соответствующего отстаивания, что
фиксируется разделением слоев, сливают водный слой в колбу или стакан
емкостью 750 мл.
Промывку нефти горячей водой (с деэмульгатором) порциями по 100 мл
проводят до тех пор, пока отобранная от промывной воды проба не перестанет
давать реакции на ион хлора (с раствором азотнокислого серебра).
Все водные вытяжки приливают к содержимому стакана или колбы
и профильтровывают в другую колбу или стакан, после чего первую колбу
и фильтр промывают горячей дистиллированной водой.
Водную вытяжку, собранную в колбе, кипятят 5—7 мин. для удаления
сероводорода; полноту удаления фиксируют свинцовой бумажкой. Если
количество всей промывной воды превышает 500 мл, то ее упаривают до объема
400—500 мл. Охлажденную промывную воду переносят в мерную колбу на
500 мл с притертой пробкой, туда же добавляют дистиллированную воду,
пошедшую на ополаскивание колбы, содержащей промывную воду, и доли-
вают мерную колбу водой до метки.
После тщательного перемешивания отбирают пипеткой из колбы 50 мл
водного раствора и помещают в колбу Эрленмейера емкостью 250 мл для
титрования.
При содержании в нефти не более 500 мг хлористых солей на 1 л нефти
водную вытяжку упаривают до объема около 150 мл и определяют содержа-
ние солей во всей вытяжке. К полученной вытяжке добавляют 1 мл 10%-ного
раствора хромовокислого калия и титруют 0,05 н раствором азотнокислого
серебра.
Для более точного определения ставят контрольный опыт с тем же ко-
личеством дистиллированной воды, к которой добавляют 1 мл 10%-ного
раствора хромовокислого калия и несколько капель азотнокислого серебра.
Окраску испытуемого раствора сравнивают при титровании с окраской
раствора в контрольном опыте.
За количество раствора азотнокислого серебра, пошедшее на титрование,
принимают разность между количествами раствора AgNO3, пошедшими на
титрование испытуемого и контрольного раствора.
Содержание хлористых солей (X), выраженное в миллиграммах NaCl
на 1 л нефти, вычисляют по формуле
V  2,923 • 500 • 1000	29230 v
50V	’ V
(XX. 5)
603
где v — объем 0,05 н раствора AgNO3, пошедший на титрование, в мл;
2,923 — количество NaCl, эквивалентное 1 мл 0,05 н раствора AgNO3, в мг;
500 — объем водной вытяжки в мл;
1000 — коэффициент для перевода 1 л нефти в мл;
50 — объем вытяжки, взятой из мерной колбы для титрования, в мл;
V — объем испытуемой нефти в мл.
При титровании всей водной вытяжки содержание хлористых солей,
выраженное в миллиграммах на 1 л нефти, вычисляют по формуле
Х= 116,92 V.	(XX. 6)
За результат испытания принимают среднее арифметическое двух парал-
лельных определений.
Расхождения между двумя параллельными определениями (в мг/л)
не должны превышать следующие величины:
при содержании солей до 1000 мг/л............... 30	’
»	»	»более 1000 ».................. 70
К недостаткам указанного метода следует отнести высокую длительность
проведения испытания и сравнительно невысокую точность.
Вместо азотнокислого серебра для титрования можно брать азотнокис-
лую ртуть (более дешевый реактив). 10,82 г окиси ртути (HgO) растворяют
в литровой мерной колбе в 40 мл 67 %-ной азотной кислоты и доливают до
метки дистиллированной водой. В результате получается 0,1 н раствор
Hg(NO3)2. Титр устанавливают по хлористому натрию. В качестве индикатора
применяют 10%-ный раствор нитропруссида натрия (4—5 капель на 25 мл
раствора). Водную вытяжку солей титруют до появления мути. По данным
Н. Шустефа [308] определение солей в нефтях посредством азотнокислой
ртути дает хорошую сходимость со стандартным методом.
А. Эйгенсон и др. [309] предложили способ определения солей в нефтях
по электропроводности водной вытяжки. В разработанном ими способе пол-
ную отмывку солей при содержании их в нефти до 300 мг/л проводят одно-
кратной промывкой нефти десятикратным объемом воды при 10-минутном
перемешивании с несколькими кусочками фильтровальной бумаги. В ЦЗЛ
Омского НПЗ установлено, что полная отмывка солей однократной вытяжкой
для нефтей с содержанием солей до 500 мг!л получается при соотношении
вода —нефть 40:1. Эмульсии расслаиваются быстро без фильтровальной
бумаги.
На основе этих данных Р. Магарил, В. Зевако и А. Заболоцкий разра-
ботали прибор для непрерывного определения содержания солей в обессо-
ленной нефти в потоке и для контроля работы обессоливающих установок
непосредственно обслуживающим персоналом установки [310].
ГЛАВА XXI
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ МОТОРНЫХ КАЧЕСТВ МОТОРНЫХ
И ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
§ 1.	ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Антидетонационные качества моторных топлив в настоящее время
считаются главной характеристикой при сценке пригодности топлива для
работы в двигателе внутреннего сгорания. От этих качеств зависит способ-
ность топлива противостоять детонации в цилиндре двигателя.
Явление детонации в двигателе неразрывно связано с характером про-
цесса сгорания топливной смеси в цилиндре. До настоящего времени явление
детонации и механизм реакции сгорания полностью еще недостаточно изу-
чены из-за чрезвычайной сложности самих процессов и трудности их экспе-
риментального исследования. Но явление детонации можно обнаружить
по характеру работы двигателя, при которой температура стенок цилиндра
начинает резко возрастать, температура выхлопных газов — падать, а из
выхлопного патрубка появляются клубы черного дыма.
Большие работы по исследованию и изучению детонационного сгорания
в двигателе проведены Я. Б. Зельдовичем, Н. Н. Семеновым, А. С. Соколи-
ком, Ю. Б. Харитоном, К. М. Щелкиным и др. [312].
Так как возникновение детонации и поведение топлив связано с работой
двигателя, то оценка их антидетонационных качеств может быть выражена
посредством изменения какого-нибудь параметра двигателя, влияющего на
возникновение детонации. С этой целью Рикардо ввел получившее широкое
распространение понятие о наивысшей полезной степени сжатия (НПСС),
а затем о бензольном и толуольном эквивалентах, явившихся исходными
при разработке современных методов оценки антидетонационных качеств
топлив. Позднее в разных странах и лабораториях был предложен ряд
других методов оценки.
Существуют два принципиальных метода оценки антидетонационных
качеств топлив: а) лабораторного химического анализа топлива и б) оценки
топлива на двигателе.
Лабораторный метод оценки основан на том факторе, что углеводороды
различных групп, входящих в состав топлива, обладают различной стой-
костью к детонации. Следовательно, анализируя химический состав топлива
и определяя содержание отдельных групв: углеводородов, входящих в его
состав, можно получить представление об антидетонационных качествах
топлива.
605
Лабораторный метод оценки не может быть признан удовлетворитель-
ным, ибо, помимо сложности самого метода, не учитываются условия, в кото-
рых топливо находится при применении его в двигателе.
Оценка топлива на двигателе возможна двумя методами: 1) оценка по
абсолютному значению какого-либо параметра двигателя и 2) методом
сравнения испытуемого топлива с эталонными топливами.
Степень сжатия, открытие дросселя, угол опережения зажигания, число
оборотов, наддув и т. п. являются параметрами, посредством которых можно
воздействовать на появление детонации в двигателе. Следовательно, ими
можно пользоваться в качестве параметров для оценки топлива. Используя
один из параметров двигателя — степень сжатия, Рикардо впервые про-
извел оценку склонности различных топлив к детонации на двигателях соб-
ственной конструкции Е-35 и Е-5 с переменной степенью сжатия.
Рикардо впоследствии отказался от метода оценки по абсолютному зна-
чению параметра двигателя и применил метод сравнительной оценки испы-
туемого топлива с эталонными топливами, выразив антидетонационную
характеристику топлив посредством бензольных эквивалентов, используя
при этом НПСС.
Метод эквивалентов основан на т^м факте, что условия опыта и кон-
струкция двигателя не влияют на оценку склонности топлива к детонации,
взятому по отношению к какому-либо топливу, принятому за эталон.
Следовательно, характеризуя склонность топлива к детонации в едини-
цах этого эталона, можно классифицировать топлива по их антидетонацион-
ным свойствам, выраженным в единицах выбранного эталона.
За эталонное топливо принимают смесь, состоящую из двух топлив:
одного — слабо детонирующего и другого — легко детонирующего.
Процентное содержание (по объему) слабо детонирующего топлива
в смеси, эквивалентное по детонации испытуемому топливу при неизменном
режиме работы двигателя, служит величиной, характеризующей антидетона-
ционные качества топлива.
В зависимости от выбранных эталонных смесей имеем толуольный, бен-
зольный или октановый эквиваленты топлива.
В настоящее время общепринятой является эталонная смесь, состоящая
из слабо детонирующего углеводорода изооктана (2,2,4-триметилпентана)
и легко детонирующего нормального гептана. Изооктановый эквивалент,
чаще называемый октановым числом, является мерилом антидетонационных
качеств топлив. Октановое число изооктана принимается за 100, а «-геп-
тана за 0.
Октановым числом называется показатель детонационной стойкости
топлива, численно равный такому процентному (по объему) содержанию
изооктана (2,2,4-триметилпентана) в смеси с «-гептаном, при котором дето-
национные стойкости этой смеси и сравниваемого с ней испытуемого топлива
одинаковы.
Метод сравнительной оценки топлива по октановому числу дает возмож-
ность, с одной стороны, оценивать антидетонационные качества различных
моторных топлив, с другой — упростить дорогостоящие и сложные испыта-
ния топлива на многоцилиндровых двигателях, позволив во всех случаях,
связанных с предварительной оценкой и контролем антидетонационных ка-
честв топлив, перейти к работе на небольших, специально сконструирован-
ных для этой цели одноцилиндровых двигателей.
Метод сравнения топлива с эталонными топливами нашел широкое
применение для оценки его антидетонационных свойств и является основным
в настоящее время.
в06
§ 2.	АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕВОДОРОДОВ
Топливо представляет сложную смесь различных углеводородов, анти-
детонационные свойства которых различны.
Антидетонационные свойства отдельных групп индивидуальных угле-
водородов дают возможность зачастую оценивать антидетонационные каче-
ства того или иного моторного топлива, правильно направлять разработку
процессов по производству высококачественных моторных топлив.
В табл. XXL 1 приведены данные о детонационной стойкости углево-
дородов, входящих в тех или иных количествах в состав моторных топлив на
бедной и богатой смеси по данным Фильда и Гольда [313].
Таблица XXI. 1
Углеводороды	Октановое число углеводородов в чистом виде, моторный метод	Октановое число смешения с 0,96 мл/л ТЭС (2 мл* л ж.), температурный метод	Сортность с 0,96 лм/л ТЭС (2 .мл/л э. ж.), метод с наддувом, на богатой смеси
Парафиновые (алканы) н-Бутан		92	но	150
Иаобутаи 		99	120	160
н-Пентан		62	87	2
Изопентан 		90	110	142
н-Гексан 		26	65	-100
2,2-диметилбутап (изогексан)		93	111	152
2,3-диметилбутан		94	111	205
2-метилпентан 		74	96	66
2,2,3-триметилбутан (триптан) 		104	115	255
2,2-диметилпентан 		89	100	143
2,2,4-триметилпентан (изооктан) 		100	ИЗ	154
н-Гептан 		0	52	-200
н-Октан			— 20	35	—220
А рематические Бензол		106	97	220
Толуол 		103	98	250
Этилбензол 		98	102	250
п-Ксилол 		103	105	265
.м-Ксилол 		103	105	265
о-Ксилол		10Q	85	—15
Изопропилбензол			100	100	250
н-Пропилбензол 		99	- 98	330
1,3,5-триметилбензол (мезптплеп)		—	105	365
трет -Бутилбензо л		—'	94	270
Тетралин		65	78	215
Нафтеновые (цикланы) Циклопентан		87	102	315
Метилциклопентан		80	100	200
Циклогексан		77	90	188
Метилциклогексан		72	89	20
Этилциклогексан		41	70	—15
Декалин 		38	52	—70
Олефиновые (алкены) 3-мети лбу тен-1				90	170
Пентен-1		—	85	115
Циклогексен (циклен) 		73	85	100
2,4,4-триметилпентен-1		86	87	262
Октен-2 		55	54	—161
607
§ 3.	АНТИДЕТОНАТОРЫ
Существуют различные антидетонаторы; основные из них тетраэтилсви-
нец, пентакарбонилжелезо и анилин. В настоящее время во всех странах
широко применяется тетраэтилсвинец.
Тетраэтилсвинец (ТЭС) — самый сильный из всех известных антидетона-
торов. Он представляет бесцветную или слегка желтоватую, очень ядовитую
жидкость удельного веса 1,51 —1,65 с температурой кипения около 200°.
ТЭС применяется вместе с другими компонентами, которые образуют смесь,
называемую этиловой жидкостью.
В СССР выпускается несколько сортов этиловой жидкости: Р-9, 1-ТС
и П-2 (ГОСТ 988-53). В состав этиловой жидкости Р-9 (ГОСТ 988-53) входят
(в % вес.): ТЭС не менее 54; бромистый этил не менее 33; монохлорнафта-
лин в пределах 6,3—7,3; наполнитель (бензин Б-70) до 100% и краситель
в зависимости от цвета окраски.
Этиловая жидкость Р-9 окрашивается в темно-синий, красный или оран-
жевый цвет.
Температура замерзания Р-9 ниже —60°.
Этиловая жидкость 1-ТС имеет следующий состав (в % вес.): ТЭС не
менее 58; дибромэтан не менее 36; наполнитель (бензин Б-70) до 100%;
краситель 0,1—0,2.
Плотность 1-ТС от 1,73 до 1,77; температура застывания —40°.
Этиловая жидкость П-2 имеет следующий состав (в % вес.): ТЭС не
менее 55; дибромпропан СНаВг—СНгВг не менее 34,4; монохлорнафталин
в пределах 5—6; наполнитель (бензин Б-70) до 100%; краситель 0,1—0,2;
плотность 1,59—1,68.
Основное различие этиловых жидкостей Р-9 и П-2 заключается в галои-
дированном углеводороде. Менее летучий дибромпропан обеспечивает боль-
шее постоянство состава этиловой жидкости, в то время как легколетучий
бромистый этил при хранении и транспорте этилированных бензинов легче
испаряется, вызывая повышение концентрации ТЭС в этиловой жидкости
и увеличение свинцового нагара на деталях цилиндро-поршневой группы
двигателя.
Кроме того, высокая летучесть бромистого этила влияет на равномер-
ность распределения этиловой жидкости по цилиндрам в многоцилиндровых
двигателях при работе с этилированным бензином и вызывает появление
детонации в отдельных цилиндрах.
Бромистый этил, входящий в состав этиловой жидкости Р-9, представ-
ляет бесцветную или слабо-желтую легколетучую нейтральную жидкость
с приятным запахом удельного веса при 15* 1,44—1,48, кипящую при
37-40°.
а-монохлорнафталин также представляет слабо-желтую прозрачную
нейтральную жидкость удельного веса при 15* 1,18—1,22, выкипающую при
255-265°.
В настоящее время этиловую жидкость добавляют в количестве не
более 3—4 мл на 1 кг топлива. Ограничение добавки ТЭС объясняется, во-
первых, тем, что большое содержание ТЭС в бензине дает увеличенное отло-
жение свинцового нагара, и, во-вторых, тем, что прибавление больших
количеств ее дает незначительный прирост октанового числа. Поэтому прак-
тически становится нецелесообразным добавлять больше 4 мл!кг Р-9.
Бензины, содержащие добавки этиловой жидкости, принято называть
«тилированными бензинами.
Все современные авиационные и значительная часть автомобильных
бензинов являются этилированными.
«08
§ 4.	ЗНАЧЕНИЕ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ МОЩНОСТИ
И ЭКОНОМИЧНОСТИ ДВИГАТЕЛЯ
Увеличение октанового числа топлива дает возможность повышать
мощность и экономичность двигателя. В связи с этим за последние годы
резко повысились требования к получению авиационных и автомобильных
топлив с высоким октановым числом.
Но одно лишь повышение октанового числа топлива без увеличения
степени сжатия, наддува и других параметров двигателя не дает увеличения
мощности и экономичности двигателя.
Увеличение октанового числа топлива с 87 до 100 дало возможность
увеличить взлетную мощность мотора самолета больше чем на 30%. Для
больших транспортных самолетов увеличение мощности на 20% снижает
величину разбега самолета перед взлетом на 45%.
Повышение октанового числа для автомобильного топлива дает боль-
шую экономию горючего. Например, если повысить степень сжатия автомо-
бильного мотора с 5,25 до 8, то это может дать экономию 45% горючего,
однако при этом требуется бензин с октановым числом 90—100 вместо 80.
Следовательно, октановое число топлива имеет важное значение для раз-
вития современного двигателя.
§ 5.	СПОСОБЫ ИЗМЕРЕНИЯ ДЕТОНАЦИИ
При оценке детонационных свойств топлив необходимо создать одина-
ковые детонационные условия для испытуемого и эталонного топлива и
точно измерить детонацию.
Наиболее распространенные способы оценки детонации следующие: на
слух, электроакустический, посредством иглы Миджлея и по температуре
головки цилиндра.
А. ЭЛЕКТРОАКУСТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОЦЕНКИ ДЕТОНАЦИИ
Так как на слух определить начало детонации трудно, было разработано
приспособление под названием «аудиометр», в котором звук детонации при-
нимается микрофоном, а возникающие при этом токи усиливаются катод-
ным усилителем и пропускаются через фильтрующий контур и через миллиам-
перметр. При помощи этого прибора было установлено, что интенсивность
детонации не влияет на оценку антидетонационных свойств топлив, если эта
оценка основана на подборе эквивалентных топлив.
После усовершенствования этого способа был сконструирован прибор —
стробофонометр — для анализа характера звуков и вибраций и измерения
их силы. Стробофонометром можно определить период звукового эффекта
детонации и принять меры к устранению влияния другого шума в двига-
теле.
Стробофонометром можно также пользоваться для испытаний топлив на
детонацию в многоцилиндровых двигателях.
Б. СПОСОБ ОЦЕНКИ ДЕТОНАЦИИ ИГЛОЙ МИДЖЛЕЯ
Основным способом оценки детонации топлив для одноцилиндровых
двигателей, который широко применяется в настоящее время благодаря
своей простоте, является способ измерения детонации индикатором или
иглой (датчиком детонации), изобретенной Миджлеем.
Действие иглы Миджлея основано на принципе резкого увеличения
давления в цилиндре в конце сгорания при работе двигателя с детонацией.
39 Заказ 859.	609
Применение иглы Миджлея дает возможность количественно выражать
интенсивность детонации и отказаться от субъективного способа оценки.
Схема соединения иглы Миджлея с приборами, регистрирующими дето-
нацию, приведена на рис. XXI. 1.
Интенсивность детонации оценивается по количеству газа, выделяю-
щегося в электролитической бюретке за 1 мин., или по показанию указателя
детонации (нокметра). В настоящее время общепринято определять детона-
цию посредством нокметра,
как наиболее удобного и на-
глядного прибора.
Игла Миджлея, изо-
браженная на рис. XXI. 2,
состоит из стального ци-
75	30 ом
Рис. XXI. 2. Датчик детонации (электромеха-
нический индикатор).
1 — винт нижней пластинчатой пружины; 2 — централь-
ный винт; з — винт плунжера; 4 — винт верхней пла-
стинчатой пружины; <5 — верхняя пластинчатая пружина
с контактом; 6 — бакелитовый наконечник; 7 — стержень;
S — металлический корпус; 9 — диафрагма; 10 — гайка;
11 — нижняя пластинчатая пружина с контактом;
12 — клеммы.
Рис. XXI. 1. Схема соединения
датчика детонации и прибора, реги-
стрирующего детонацию.
1 — указатель детонации; 2 — термоэле-
мент; 3 — пластины с контактами; 4 — пе-
реключатель для включения и выключения
датчика; <5 — вольтметр; б‘ — амперметр.
линдрического корпуса 8, ввинчиваемого на резьбе в головку цилиндра
двигателя; в нижней части корпуса, входящего в камеру сгорания, имеется
стальная диафрагма 9 толщиной 0,36—0,40 мм, изготовленная из легиро-
ванной стали и обладающая большой упругостью.
На диафрагму опирается стальной стержень (игла) 7 длиной около
178 мм и диаметром 6,3 мм, имеющий в верхней части бакелитовый нако-
нечник 6; на верхней части корпуса укреплены пластинчатые пружины с пла-
тиновыми контактами, замыкающими электрический ток. Нижняя пластин-
чатая пружина 11 слегка нажимает на головку иглы, а верхняя 5 отогнута
несколько вверх. Зазор между контактами устанавливают в пределах
0,8—1,2 мм и регулируют винтом 2, имеющим буферную пружину. Игла
610
включена в цепь постоянного тока. Ток подводят к клеммам 12. В ту же цепь
последовательно включают нокметр.
При сгорании топлива без детонации диафрагма не реагирует на то дав-
ление, которое возникает при нормальном сгорании топлива в цилиндре
двигателя, и стержень (игла) находится в покое. При сгорании с детонацией
диафрагма, получая импульсы от ударной волны, начинает вибрировать
и заставляет стержень (иглу) подпрыгивать. Подпрыгивая, игла замыкает
контакты и передает электрический ток на указатель детонации (нокметр).
Чем сильнее и чаще детонация, тем дольше контакты остаются замкнутыми,
следовательно, тем больше тока передается к нокметру, тем больше его пока-
зания. По показаниям нокметра судят о степени интенсивности детонации.
При нормальной регулировке частота колебаний иглы составляет
около 800 в 1 сек.
При отсутствии нажима нижней пластины на иглу эти колебания могут
не прекращаться на протяжении всего рабочего цикла двигателя, пока не
наступит детонация от следующего цикла. При нормальном нажиме нижней
пластинчатой пружины колебания иглы прекращаются задолго до начала
следующего цикла работы.
Интенсивность детонации устанавливается на смеси изооктана с нормаль-
ным гептаном при определенных условиях; эта интенсивность детонации
в дальнейшем принимается за стандартную при испытании антидетонацион-
ных свойств топлив.
Нормально стандартная интенсивность детонации получается при пока-
заниях нокметра в 50—55 делений.
Недостаток иглы Миджлея заключается в том, что при высоких степе-
нях сжатия на диафрагму, кроме давления от детонации, действует также
и давление от сжатия, вследствие чего показания нокметра в точности не соот-
ветствуют интенсивности детонации в цилиндре двигателя. При этих усло-
виях колебания диафрагмы и показания нокметра зависят не только от дето-
нации, но и от давления сгорания п характера сгорания самого топлива.
Поэтому, если сравнить два топлива, имеющие различный характер сгора-
ния и, следовательно, различные скорости повышения давления, несмотря
на одинаковое показание нокметра, наблюдается совершенно разная слыши-
мая детонация, как, например, у бензина и у смеси бензина с бензолом.
Отсчеты иглы могут зависеть от общего процесса сгорания, предшествую-
щего детонации, а не от самой детонации, поэтому во многих случаях будут
ошибочны.
Подобные соображения привели к использованию катодного осцилло-
графа и приемника давления, а также и других оптических индикаторов
типа «Цейсс-Икон», «Сперри» и др.
Способ замера детонации различными индикаторами ввиду его слож-
ности применяется для исследовательских и специальных целей.
В. СПОСОБ ОЦЕНКИ ДЕТОНАЦИИ ПО ТЕМПЕРАТУРЕ ГОЛОВКИ ЦИЛИНДРА
Этот способ основан на принципе повышения температуры головки
цилиндра при работе двигателя с детонацией. Температурный способ оценки
топлив, применяемый для авиационных двигателей, может дать лучшие
результаты при сравнительном испытании топлив на авиамоторе и на одно-
цилиндровом двигателе типа ИТ9-5, чем способ, основанный на измерении
детонации иглой Миджлея. Вследствие этого температурный способ оценки
нашел широкое распространение в последнее время на некоторых специаль-
ных установках типа ИТ9-5, служащих для определения октановых чисел
авиационных топлив.
39*
61Ф
Интенсивность детонации измеряется термопарой (температурной све-
чой), вставленной в головку цилиндра и связанной с регистрирующим при-
бором — гальванометром типа «микромакс».
Определение стандартной интенсивности детонации основано на нахо-
ждении той степени сжатия, при которой детонация бензола становится
эквивалентной детонации смеси 87% изооктана и 13% гептана. Полученная
при этом температура головки цилиндра принимается за стандартную при
испытаниях антидетонационных качеств топлив.
Стандартная температура нормально лежит в пределах 320—340°. Дето-
нацию на многоцилиндровых двигателях оценивают по цвету пламени вы-
хлопных газов и дымлению, по температуре цилиндров и равномерной работе
мотора, а также по падению мощности.
§ 6. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ ТОПЛИВ
А. МОТОРНЫЙ МЕТОД
Основным методом, нашедшим широкое применение для определения
октановых чисел, является моторный метод. Моторный метод определения
октановых чисел принят в СССР в качестве стандартного (ГОСТ 511-52).
В Советском Союзе, Китае и некоторых странах народной демократии
для этой цели пользуются одноцилиндровой установкой ASTM-CFR (Вокеш),
в ФРГ, Швейцарии и ряде других стран одноцилиндровой установкой
BASF.
Установка ИТ9-2 (рис. XXI. 3) состоит из одноцилиндрового двигателя
с переменной степенью сжатия, асинхронного электромотора, пульта управ-
ления, колонки для поддержания постоянной влажности всасываемого воз-
духа, специального оборудования для замера детонации и дополнительного
электрооборудования.
Октановое число, определенное по моторному методу, обозначается
О. Ч./М (например, 95/М).
а. Двигатель
Степень сжатия в цилиндре во время работы можно изменять от 4 до 10
посредством червячного механизма, приводимого в движение рукояткой
(рис. XXI. 4). Величина степени сжатия указывается микрометром, уста-
новленным на цилиндре, и определяется по переводной шкале (табл. XXI. 2)
эли по кривой зависимости ее от положения микрометра. Эта кривая при-
ложена к каждому двигателю. Цилиндр двигателя отжимается вверх четырьмя
пружинами. Цилиндр и головка составляют одно целое. На головке цилиндра
смонтированы два клапана — всасывающий (впускной) со специальной
ширмой и выхлопной (выпускной) — и клапанные коромысла, установлен-
ный на специальной стойке (трапеции).
Двигатель тормозится мотор-геператором асинхронного типа, поддер-
живающим строго постоянное число оборотов и соединенным с двигателем
семенной передачей. Этот же мотор служит и для запуска двигателя. Мощ-
ность мотора 4,5—7,0 кет с 1450 об!мин и напряжением 220/380 в.
Коленчатый вал двигателя снабжен двумя противовесами и лежит в кар-
тере па двух скользящих подшипниках. Вкладыши коренных подшипников
залиты баббитом.
Смазка в двигателе комбинированная. К основным узлам трения —
к коренным и мотылевым подшипникам коленчатого вала, поршневому
пальцу и распределительному валу — масло подают насосом (рис. XXI. 5),
612
obki
«а тано
£h;
X

ща
1111
А- д
Ри
М 01
\4 скь
пще^
с.
с.
- н
• Шю
Х1в.т‘к-1
.	Н1‘?Т
Hi ...
Р 1ют^пха- ва
1 ‘тпоме пл °
; нон а ев
юде; ffobl
pop
др;
а1ькатя
• реДе
—ПГ й- 1 Л1 ватьти’
ст3 цпп 01РУ
иы; 1п_ еца ин
бь заящ; еп™)вюр
лЙиес^кай Р°
ОЛеач/2- ^К1Н
па-см , леле т
П1 бй Ь1 ,хл З’оря
снь'елД®а— пи
4че•’вы
jectl и
Ма^я т
00
си
ОД HI
14
я
13М
в
9-2.
T9
ерв
— м
за
ене
— эл
13
три
и
ДОШ^В!
ват
ic .
як
внь
о б
ра
й
жде
я;
яч-
аг-
жи-
ыия
ек-
ный
ого

Таблица XX/. 2
Октановое число	Степень сжатия	Показания	микрометра	Октановое число	Степень сжатия	Показания микрометра	
		в деленияк	в лл			в делениях	в мм
40	4,63	0,738	6,75	71	5,39	0,523	12,1
41	4,65	0,733	6,9	72	5,45	0,512	12,4
42	4,67	0,728	7,0	73	5,49	0,502	12,65
43	4,68	0,723	7,1	74	5,54	0,491	12,9
44	4,69	0,718	7,2	75	5,60	0,479	13,25
45	4,70	0,713	7,3	76	5,65	0,468	13,5
46	4,72	0,708	7,5	77	5,71	0,456	13,8
47	4,74	0,702	7,65	78	5,77	0,444	14,15
48	4,76	0,697	7,75	79	5,83	0,432	14,4
49	4,78	0,691	7,9	1	80	5,90	0,419	14,7
50	4,80	0,686	8,1	81	5,97	0,406	15,1
51	4,81	0,680	8,2	82	6,04	0,393	15,4
52	4,83	0,674	8,35	83	6,11	0,380	15,7
53	4,85	0,668	8,5	84	6,20	0,366	16,1
54	4,88	0,661	8,7	85	6,28	0,352	16,5
55	4,90	0,655	8,85	86	6,38	0,338	16,95
56	4,92	0,648	9,0	87	6,46	0,324	17,2
57	4,94	0,641	9,2	88	6,56	0,310	17,6
58	4,97	0,634	9,35	89	6,66	0,296	18,0
59	4,99	0,627	9,5	90	6,76	0,281	18,35
60	5,01	0,620	9,65	91	6,87	0,267	18,7
61	5,05	0,612	9,9	92	6,98	0,252	19,15
62	5,08	0,604	10,1	93	7,10	0,238	19,5
63	5,10	0,596	10,3	94	7,22	0,223	19,9
64	5,13	0,588	10,5	95	7,35	0,209	20,3
65	5,16	0,580	10,65	96	7,47	0,195	20,6
66	5,20	0,571	10,9	97	7,61	0,181	20,95
67	5,24	0,562	11,2	98	7,75	0,167	21,35
68	5,28	0,552	11,45	99	7,88	0,154	21,7
69	5,31	0,543	11,6	100	8,02	0,141	22,0
70	5,35	0,533	11,9				
Рис. XXI. 5. Схема смазки двигателя ИТ9-2.
I — масляный насос; 2 — коленчатый вал; .3 — редукционный клапан;
4 — масляный фильтр; 5 — манометр; я — автомат включения подо-
гревов; 7 — распределительный валик.
614
расположенным в картере; смазка остальных деталей производится раз-
брызгиванием масла в картере (масляная пыль).
Зажигание рабочей смеси в цилиндре двигателя осуществляется от спе-
циального одноискрового магнето М1-2. Магнето приводится во вращение
от переднего конца коленчатого вала, с которым оно соединяется специаль-
ной муфтой. Ток от магнето по проводу высокого напряжения подается на
свечу АС-180, ввинченную в камеру сгорания цилиндра.
Детонацию в двигателе определяют посредством иглы Миджлея. Интен-
сивность детонации замеряют указателем детонации, представляющим
электроизмерительный прибор (магнитно-электрический милливольтметр),
регистрирующий при помощи теплового элемента Д-50 (термоэлемента) коли-
чество электричества, проходящего через сечения контактов датчика дето-
нации при их замыкании.
Ниже приводятся данные о двигателе, режиме работы, регулировке
его и др.
Характеристика двигателя
Диаметр цилиндра, мм........................................ 85
Ход поршня, мм.............................................. 115
Рабочий объем цилиндра, л	1............................... 0,652
Степень сжатия — переменная........................... от 4 до 10
Направление вращения со стороны маховика..............левое (против
часовой
стрелки)
Режим работы двигателя
Число оборотов в минуту, об!мин ...................... Я00±10
Температура подогрева смеси, °C....................... 149±1
Температура охлаждающей жидкости, °C.................. 100±2
Охлаждаювщя жидкость — дистиллированная вода (при барометриче-
ском давлении выше 724 мм) или раствор этиленгликоля в воде (при дав-
лении ниже 724 мм).
Регулировка карбюратора — иа максимум детонации.
Опережение зажигания устанавливается в 26° до в. м. т. (вверхняя
мертвая точка) при степени сжатия 5. Изменяется автоматически в зави-
симости от степени сжатия.
Температура масла в картере, °C....................... 50—75
Давление масла в картере, кГ^м11...................... 1,7—2,3
Масло типа индустриальное 50,’ вязкость ВУ)0 .........от 5,5 до 6,5
Напряжение генератора постоянного тока, в............. ИО(точно)
Влажность поступающего в двигатель воздуха должна находиться в
пределах 3,5 — 4,0 г/кг сухого воздуха.
Температура воздуха, поступающего в карбюратор, °C . .	25—50
Регулировка зазоров
В прерывателе при зажигании от магнето, мм...............0,30±0,05
Во всасывающем клапане (холодный двигатель), мм.......... 0,20
В выхлопном клапане (холодный двигатель), мм............. 0,25
Между электродами запальной свечи, мм.................... 0,4—0,6
Между контактами в игле Миджлея:
а) при предварительной регулировке, мм................ 0,10
б) при окончательной регулировке, мм................0,09—0,13
Фазы распределения
Открытие всасывающего клапана.............
Закрытие всасывающего клапана ............
Продолжительность открытия всасывающего кла-
пана .......................................
Открытие выхлопного клапана ...............
Закрытие выхлопного клапана ...............
Продолжительность закрытия выхлопного кла-
пана ......................................
10±3° после в. м. т.
34±3° после и. м. т.
204°
40±3° после п. м. т.
15±3° после в. м. т.
155°
1 Существуют также установки с рабочим объемом цилиндра 0,612 л.
615
б.	Колонка для поддержания постоянной влажности всасываемого воздуха
Двигатель ИТ9-2 питается воздухом, имеющим постоянную темпера-
туру и постоянную влажность. Сначала комнатный воздух засасывается
в специальную ледяную колонку (рис. XXI. 6) и проходит в ней через слой
(толщиной не менее 450 мм) разбитого на кусочки льда. В результате воздух
охлаждается до 0° и насыщается водяными парами при этой температуре.
Воздух получается постоянной влажности (3,5 4- 4 г/кг сухого воздуха).
Затем воздух поступает по трубе в подогреватель, где температура его повы-
шается до 40—50°, а оттуда в подогретом состоянии — в карбюратор (см.
рис. XXI. 4).
в.	Оборудование для измерения детонации
Установка ИТ9-2 снабжена специальной системой для измерения интен-
сивности детонации (см. рис. XXI. 1), состоящей из датчика детонации, теп-
лового элемента, генератора постоянного тока, указателя интенсивности
детонации.
Датчик детонации (см. рис. XXI. 2), ввинченный в головку цилиндра,
служит для восприятия детонации.
При детонации диафрагма 9 начинает вибрировать, выгибаться и под-
нимать стальной стержень 7, который в свою очередь поднимает пластин-
чатую пружину 11 и приводит ее в контакт с другой такой же пружиной 5.
Вследствие этого замыкается электроцепь теплового элемента, питаемого
генератором постоянного тока (динамо-машиной) мощностью 0,25 кет.,
приводимым во вращение основным электромотором установки ИТ9-2.
Напряжение (НО в) в сети теплового элемента поддерживается шунтовым
реостатом. В тепловой элемент помещается хромелькопелевая термопара,
включаемая в сеть с гальванометром, являющимся указателем детонации.
Следовательно, вследствие детонации при замыкании контактов в цепи
(датчик детонации — тепловой элемент) тепловой элемент нагревается,
в цепи термопары возникает термо-электродвижущая сила, и стрелка ука-
зателя детонации отклоняется от нулевого положения. Чем интенсивнее
детонация, тем на большее время замыкаются контакты датчика детонации,
интенсивнее нагрев теплового элемента и большее отклонение показывает
стрелка указателя детонации (шкала указателя детонации — в условных
единицах).
За стандартную интенсивность детонации принимается такая, при кото-
рой стрелка указателя детонации совпадает с 55-м делением.
г.	Пульт управления
Пульт управления (рис. XXI. 7) установкой ИТ9-2 смонтирован на спе-
циальной доске, на лицевой стороне которой расположены: указатель дето-
нации 1, манометр 2 для измерения давления масла в магистрали, дистан-
ционный термометр 3 для измерения температуры масла в картере двигателя,
вольтметр 4 для измерения напряжения в электроцепи датчик детонации —
тепловой элемент, ручка 7 шунтового реостата, амперметр 5 для измерения
силы тока в цени подогревателя топливо-воздушной смеси, амперметр 6 для
измерения силы тока в цепи подогревателя воздуха на всасывании, ручка 8
угольного реостата для регулирования температуры топливо-воздушной
смеси, ручка 9 для регулирования температуры воздуха на всасывании,
кнопочная станция для пуска 10 и остановки 11 двигателя, выключатели:
12 подогрева топливо-воздушной цепи, 13 магнето, 14 указателя детонации,
15 подогрева воздуха и 16 подогрева масла в картере.
616
Рис. XXI. 6. Ледяная колонка для под-
держания постоянной влажности вса-
сываемого воздуха.
Рис. XXI. 7. Пульт управления установ-
кой ИТ9-2.
д.	Регулировка двигателя и приборов
Двигатель и приборы регулируют следующим образом:
1)	проверяют правильность установки микрометра, служащего для
определения степени сжатия;
2)	проверяют регулировку опережения зажигания;
3)	проверяют зазоры в клапанах, свече и прерывателе;
4)	предварительно регулируют иглу Миджлея (датчик детонации).
Установка микрометра. Отсчет по микрометру должен быть
19,2 ± 0,1 мм при степени сжатия 7,0. При этом условии жидкость объемом
112 мл, залитая в камеру сгорания, должна заполнить ее до верхнего торца
отверстия для датчика детонации. При установлении степени сжатия за-
ливку 112 мл воды производят трижды и вычисляют среднее из трех пока-
заний микрометра.
Правильность газораспределения проверяют следующим образом.
1.	У холодного двигателя увеличивают зазор между толкателем и вса-
сывающим клапаном от 0,2 до 0,25 мм.
2.	Открытие всасывающего клапана при установленном зазоре должно
наступать в момент совпадения специальной риски на маховике с указате-
лем, закрепленном на картере.
Регулировка опережения зажигания. Зажигание
на двигателях ИТ9-2 производится от магнето. Опережение зажигания
изменяется автоматически с изменением степени сжатия. При различных
степенях сжатия оно должно быть следующим.
617
Степень сжатия			5,5	6	7
Опережение зажигания, в гра- дусах до в.м. т		26 ±1	24±1	22±1	19± 1
В новых двигателях зажигание обычно отрегулировано, поэтому необ-
ходимо только проверить правильность установки зажигания. Если при
проверке будет обнаружена неправильность установки зажигания, то необ-
ходимо его отрегулировать следующим образом.
а)	Устанавливают степень сжатия 5.
б)	Ставят поршень в в. м. т. и проверяют, как указано выше, совпаде-
ние прореза 7 с нулевым делением шкалы 8.
в)	Вращают двигатель против его хода до совпадения прореза с 35°
на шкале 8. Разъединяют соединение магнето с двигателем и управлением
и, поставив полное опережение зажигания и повернув рычаг опережения
зажигания против хода двигателя вниз до упора, повертывают магнето
против хода до замыкания контактов прерывателя. Затем вращением
магнето по ходу устанавливают начало размыкания 1 контактов и в этом
положении соединяют магнето с двигателем.
г)	Собирают пружинное соединение на конце трубки, примыкающей
к магнето. Шаровое соединение имеет на конце нарезку на длине около 7 мм.
Трубка троса должна выступать из зажимов на стороне магнето примерно
на 3 мм, а на стороне двигателя па 25 мм.
д)	Устанавливают стопорные гайки на конусе троса, примыкающем
к цилиндру, так, чтобы рычаг опережения зажигания лежал горизонтально.
е)	Ставят коленчатый вал на 26° до в. м. т. Освободив ленточное скреп-
ление рычага опережения зажигания от корпуса прерывателя, устанавливают
последний в положение, соответствующее началу размыкания контактов,
и вновь соединяют его с рычагом, затягивая болт ленточного соединения.
ж)	Запускают двигатель и проверяют величину опережения зажигания
на ходу. Если отклонение от 26° не превышает ±1°, то окончательную уста-
новку делают ганками на конце троса, примыкающем к цилиндру. При
больших отклонениях проверяют регулировку зажигания заново.
Регулировка датчика детонации. Датчик детонации
(см. рис. XXI. 2) регулируют на контрольном топливе или на товарном бен-
зине с известным октановым числом, содержащих не более 30% аромати-
ческих углеводородов, непосредственно иа двигателе при помощи указа-
теля детонации.
Как исключение, регулировку можно производить на смеси первичных
эталонных топлив. Регулировку производят на топливе с октановым числом,
близким к диапазону октановых чисел испытываемых топлив.
Перед регулировкой датчика детонации контакты на верхней и нижней
пластинчатых пружинах зачищают шлифовальной шкуркой и полируют
сукном.
Устанавливают па нуль стрелку указателя детонации, пользуясь спе-
циальным винтом на указателе детонации. Выключатель указателя дето-
нации па приборной доске ставят в положение «Выключено».
После того как рабочие условия достигнут надлежащих величин, пере-
ключают двигатель на топливо, взятое для регулировки датчика детонации.
1 Момент размыкания контактов легче всего установить, прокладывая между кон-
тактами полоску папиросной бумаги.
618
Устанавливают степень сжатия, соответствующую показанию микро-
метра по табл. XXI. 2, и приступают к регулировке датчика детонации.
При включенной подаче топлива повертывают винт 1 (см. рис. XXI. 2)
до тех пор, пока нижняя пластинчатая пружина 11 не соприкоснется с верх-
ним концом 6 стержня 7, а затем еще на пять делений.
Вывинчивают центральный регулировочный винт 2 так, чтобы он не
соприкасался с верхней пластинчатой пружиной 5.
Повертывают винт 4 так, чтобы зазор между контактами на пластинча-
тых пружинах был равен 2,5 мм (зазор устанавливают при помощи щупа
при положении выключателя указателя детонации «Выключено»).
Вывинчивают регулировочный винт 3 пружины плунжера до предела
придерживая от вращения винт 2.
Включают подачу топлива и после того, как рабочие условия достигнут
надлежащих величин, ставят выключатель детонации в положение «Вклю-
чено». Повертывают центральный регулировочный винт 2 по часовой стрелке
до тех пор, пока стрелка указателя детонации при уровне топлива, соответ-
ствующем наибольшим показаниям, не остановится на делениях 20—25.
Далее, постепенно вывинчивая винт 3 пружины плунжера, отмечают
показания указателя детонации через каждые четыре зубца поворота винта 3
до тех пор, пока показания указателя детонации, возрастая вначале, вновь
не начнут снижаться.
Ставят винт 3 пружины плунжера в положение, соответствующее макси-
мальным показаниям указателя детонации, и винтом 2 уменьшают зазор
между контактами до тех пор, пока указатель детонации не покажет 52—58 де-
лений при уровне топлива, соответствующем максимальной интенсивности
детонации.
Не изменяя степени сжатия, переводят работающий двигатель на пита-
ние бензолом. При уровне топлива в поплавковой камере карбюратора,
равном 0,5, и степени сжатия, при которой производилась регулировка дат-
чика детонации, показания указателя детонации не должны превышать
10 пунктов. Если показания указателя детонации более 10 пунктов, необ-
ходимо увеличить степень сжатия на 0,2 и вновь произвести регулировку
натяжения пластинчатых пружин и пружины плунжера. Невозможность
получения и в этом случае при работе на бензоле показаний указателя дето-
нации менее 10 пунктов указывает на неудовлетворительное состояние
двигателя.
После того как датчик детонации отрегулирован, 15 мин. проверяют
стабильность показаний указателя детонации. За это время показания ука-
зателя детонации, установленные первоначально на 55 ±3 деления, не
должны изменяться более чем на три деления.
Затем проверяют чувствительность датчика детонации к изменению
уровня топлива.
При изменении уровня топлива на два деления от уровня, соответствую-
щего максимальной интенсивности детонации, показания указателя детона-
ции должны уменьшаться не более чем на четыре деления.
Далее проверяют чувствительность датчика детонации к изменению
степени сжатия.
При изменении степени сжатия па 0,1 показания указателя детонации
должны изменяться не менее чем на три деления.
После проверки чувствительности датчика детонации к изменению сте-
пени сжатия проверяют его чувствительность к изменению октанового
числа топлива на смесях вторичных эталонных топлив, различающихся
между собой на две октановые единицы. При уровне топлива, соответствую-
щем максимальной интенсивности детонации, показания указателя детона-
ции должны отличаться не менее чем на восемь делений в диапазоне октано-
619
вых чисел выше 55 и не менее чем на шесть делений в диапазоне октановых
чисел ниже 55.
Если показания датчика детонации нестабильны, то винтом 1 увеличи-
вают натяжение нижней пластинчатой пружины 11.
Если чувствительность датчика детонации к изменению уровня топлива,
изменению степени сжатия и изменению октанового числа топлива меньше
требуемой, винтом 3 несколько увеличивают натяжение пружины плунжера
(поворотом по часовой стрелке в пределах не более 4—5 зубцов) или вин-
том 1 уменьшают натяжение нижней пластинчатой пружины 11.
Рис. XIX. 8. Карбюратор установки ИТ9-2.
1— топливный стакан; 2— топливный фильтр; .?— уравнительное стекло; 4—игла поплавковой’
камеры; 5 — поплавок; 6 — винт для подъема и опускания поплавковой камеры; 7 — отверстие для по*
становии жиклера; я — канал для прохода топлива; 9 — яадвижковый кран; 10 — жиклер; 11 — пру-
жина трехходового крапа; 12 — трехходовой кран; 13 — стекло для отметки уровня топлива; 14 — про-
кладки; 15 — диффузор; 16 — вертикальный жиклер; 17 — воздушный распылитель; 18_— контргайка;
19 — винт; 20 —топливный бак.
Неудовлетворительная чувствительность датчика детонации, особенно
к изменению уровня топлива (максимум детонации трудно най'-’п, и с увели-
чением уровня топлива показания указателя детонации все время продол-
жают увеличиваться), часто является следствием малой величины зазора
между контактами датчика детонации.
При уменьшении зазора необходимо проверять показания указателя
детонации при работе двигателя на бензоле при той степени сжатия, при
которой производится регулировка датчика детонации или определение
октанового числа.
Если показание микрометра с поправкой на барометрическое давление
отличается не более чем па 0,6 мм от величины, указанной в табл. XXI. 2
для топлива с известным октановым числом, то в регулировку датчика дето-
нации изменений не вносят.
Регулировка карбюратора па максимум д е т о-
н а ц и и производится во время опыта на состав смеси, соответствующий
максимальной детонации
Карбюратор (рис. XXI. 8) имеет три отдельных бачка для топлив, соеди-
ненных со своими поплавковыми камерами. От поплавковых камер топлива
620
подводится гибкими шлангами к специальному крану-распределителю, при
помощи которого можно быстро переключать карбюратор с одного топлива
на другое.
Состав смеси регулируют изменением напора топлива у жиклера, под-
ниманием или опусканием бачков посредством специального винта.
Высота напора (уровня) топлива отмечается по градуированным стек-
лянным цилиндрам (уравнительное стекло). Воздух в двигатель поступает
по трубе, имеющей устройство для глушения звука.
Карбюратор не имеет дроссельной заслонки (как в старой конструкции
карбюратора Вокеша). Вместо нее в смесевой трубопровод помещена дрос-
сельная шайба с прямоугольным отверстием.
Карбюратор на максимум детонации регулируют следующим образом.
При предварительной регулировке степень сжатия увеличивают до
заметной детонации (48—50 делений по покметру) и изменяют состав топливо-
воздушной смеси, поднимая или опуская топливный бачок.
Определив направление регулировки, соответствующее увеличению
детонации, изменяют состав топливо-воздушной смеси до тех пор, пока дето-
нация не станет максимальной, и отмечают уровень топливного бачка, соот-
ветствующий этой детонации.
При окончательной регулировке, изменяя состав смеси: делая ее то
более богатой, то более бедной, чем та, при которой был предварительно
найден максимум детонации, определяют крайние точки регулировки. Эти
точки должны соответствовать положениям топливного бачка, при которых
показания нокметра снижаются не менее чем на пять делений по обе стороны
от максимума.
Устанавливая пределы регулировки, изменяют состав смеси в указан-
ном интервале, проходя через максимум детонации в двух направлениях
(например, опуская бачок от крайнего верхнего положения до крайнего
лижпего положения).
При регулировке состава смеси на максимум детонации берут не менее
двух отсчетов по обе стороны от максимума.
Отсчеты (уровень топлива в поплавковой камере и соответствующие пока-
зания указателя детонации) фиксируют в протоколе испытания. На осно-
вании полученных данных устанавливают топливный бачок в положение,
соответствующее максимуму детонации.
Запуск и остановка двигателя. Подготовка к запуску
.заключается в следующем.
1)	Заливают в картер через тройник 2—2,5 л масла и включают электро-
подогреватель .9 (см. рис. XXI. 4).
2)	Заливают дистиллированную воду в рубашку цилиндра до уровня
в 20 мм от низа смотрового стекла, установленного на конденсаторе.
3)	Заливают в топливный бачок топливо для прогрева двигателя.
4)	Открывают кран на входе воды в змеевик конденсатора и убеждаются,
что вода циркулирует через змеевик.
Двигатель запускается на произвольном топливе после того, как тем-
пература масла в картере достигнет 55—60°, следующим образом.
а)	Включают рубильник 3-фазного тока и, отжимая кнопку 10
(рис. XXI.7) вправо, пускают двигатель в ход.
б)	Включают зажигание, повернув кнопку 13 вправо.
в)	Включают подачу топлива, поставив кран 9 (рис. XXI. 8) на соот-
ветствующее деление; в таком положении двигатель начинает работать.
5)	Вводят угольный реостат (рис. XXI. 7) подогревателя смеси, поста-
вив амперметр на 6—7 а; для быстрого подогрева смеси следует кнопку 8
довернуть вправо, замыкая тем самым реостат подогревателя накоротко.
При остановке двигателя следует:
621
1)	выключить подачу топлива;
2)	выключить зажигание, повернув кнопку 13 влево;
3)	повернуть кнопку 11 вправо, после чего двигатель прекратит работу;
4)	выключить рубильники переменного тока.
Подогрев двигателя. Двигатель считается прогретым, если
будет достигнут следующий температурный режим:
1)	температура масла в картере 55—60°;
2)	температура подогрева смеси 149 ±1°;
3)	вода в рубашке — кипящая.
После достижения такого режима можно приступить к установлению
стандартной интенсивности детонации.
е.	Установление стандартной интенсивности детонации
Все испытания по определению октановых чисел топлив производятся
при стандартной интенсивности детонации. Ее устанавливают при работе
двигателя на смеси, состоящей из 65% изооктана и 35% нормального геп-
тана (по объему) на степени сжатия 5,3 ± 0,05 при барометрическом давле-
нии 760 мм рт. ст. и регулировке карбюратора на максимум детонации. При
этих условиях показания указателя детонации должны соответствовать
55 ± 3 делениям.
Для других барометрических давлений степень сжатия, соответствую-
щая стандартной интенсивности детонации, определяется по формуле
Е = 5,3 + (760 - В) 0,0063,	(XXI. 1)
где Е — степень сжатия;
В — барометрическое давление, замеренное во время испытания,
в мм рт. ст.
Если же показания указателя детонации выходят за пределы деле-
ний 55 ± 3, то изменением степени сжатия устанавливают требуемые пока-
зания нокметра.
Стандартная интенсивность детонации может быть получена при работе
двигателя па топливе с известным октановым числом при установленной
степени сжатия согласно октановому числу с учетом поправки на барометри-
ческое давление.
При правильной регулировке датчика на стандартную интенсивность
детонации чувствительность его к изменению октанового числа топлив на
одну единицу должна соответствовать не менее чем четырем делениям нок-
метра. Колебания в показаниях нокметра при отсчетах не должны превы-
шать 20% чувствительности.
Правильность регулировки датчика и условия испытания на двигателе
считаются стандартными, когда смесь 65% изооктана и 35% нормального
гептана эквивалентна по показаниям нокметра смеси 68 ± 1% бензола
и 32 ±1% нормального гептана (по объему).
ж.	Октановая шкала и эталонные топлива
В качестве первичных эталонов для оценки октанового числа применяют
два чистых углеводорода: изооктан (2,2-4-триметилпентан), октановое число
которого принято равным 100, и нормальный гептан, октановое число кото-
рого принято равным нулю.
Основное преимущество применения в качестве эталонов чистых углево-
дородов состоит в возможности приготовления их в любое время с одинако-
выми свойствами, не изменяющимися при хранении.
622
При барометрическом давлении, отличающемся от 760 мм рт. ст. больше
чем на 5 мм рт. ст., показания микрометра в делениях, соответствующие
данному октановому числу, следует вычислять по формуле
ЛГ = Af7eo + (А — 760)0,00118,	(XXI. 2)
где Л/7б0— показание микрометра при 760 мм рт. ст. (по табл. XXI. 2);
А — барометрическое давление в день испытания.
Если показания микрометра даны в миллиметрах, то формула будет
иметь следующий вид:
М = Л/7в0 — (А — 760) 0,03.	(XXI. 3)
Обычпо испытуемое топливо сравнивают не с первичными эталонами
ввиду высокой стоимости их, а со вторичными эталонами, предварительно
тарируемыми по первичным. Результаты тарировки представляются в форме
графика, называемого переходной шкалой от вторичных эталонов к пер-
вичным.
В качестве вторичных эталонов в СССР (ГОСТ 511-52) применяют бензол
(по ГОСТ 5955-51), бензин прямой гонки ,с октановым числом 22 ± 2/М
или уайт-спирит с октановым числом 22—27/М, бензин авиационный прямой
гонки В-70 с октановым числом 65—70/М и технический изооктан с октано-
вым числом 99 ± 0,5/М.
з.	Проведение испытаний по определению октанового числа и снятие шкалы
Сравнение испытуемого топлива со смесями первичных эталонных топлив.
При арбитражных испытаниях (ГОСТ 511-52) сравнение производят
со смесями первичных топлив.
Из ряда смесей изооктана и н-гептана, составленных в объемных соот-
ношениях и отличающихся друг от друга ire более чем на две октановые
единицы, выбирают две смеси, одна из которых детонирует сильнее испы-
туемого топлива, а другая слабее.
Смеси заливают в два свободных бачка карбюратора; в кажом из них
горючую смесь регулируют на максимум детонации по указателю детонации
(как поступали с испытуемым топливом), сохраняя при этом неизменной
степень сжатия. Затем приступают к сравнению топлив. Двигатель пере-
водят попеременно на топливо из 1, 2 и 3-го бачка, каждый раз снимая
показания нокметра. Из полученных трехкратных показаний нокметра для
каждого топлива вычисляют среднее арифметическое и приступают к под-
счету результата испытания по формуле
Ах = Л + (А2 - АД ,	(XXI. 4)
где Лх — октановое число испытуемого топлива;
At — процентное содержание изооктана в смеси, детонирующей
сильнее испытуемого;
А2 — то же для смеси, детонирующей слабее испытуемого;
а — среднее арифметическое из отсчетов по нокметру для испытуемого
топлива;
Hj—то же для смеси, детонирующей сильнее испытуемого;
а2 — то же для смеси, детонирующей слабее испытуемого.
Пример вычисления октанового числа. В табл. XXI. 3 приводятся
данные соответствующих замеров.
623
Таблица XXI. 3
Топливо	Смеет, с со- держанием изооктана	Отсчеты ио нокметру'			
		полученные п опытах			среднеариф- метические
		1 1 2		3	
Испытуемое . . .	Ах	54	55	56	а = 55
1-я смесь ....	А = 92%	60	59	61	с, = 60
2-я смесь ....	А2 = 94%	46	45	44	а2 = 45
Л = 92+ (94-92) -“—Цг = 92,66%.
60 — 46
Испытуемому топливу эквивалентна смесь изооктапа с «-гептаном с содержанием
изооктапа 92,66?о-
Отсюда октановое число испытуемого топлива по моторному методу будет 92,66/М.
Сравнение испытуемого топлива со смесями вторичных эталонных топлив.
При проведении обычных испытаний пользуются смесями вторичных
эталонных топлив, которые калиброваны по первичным. Калибрование
проводят следующим образом. Составляют ряд смесей изооктапа с /<-гепта-
ном (по объему) с изменением через каждые 5—10% количества изооктана.
Одновременно с этим составляют ряд смесей вторичных эталонных топлив
(по весу), отличающихся друг от друга не более чем на две октановые еди-
ницы. Далее, рассматривая каждую смесь изооктана и н-гептана как испы-
туемое топливо, сравнивают эти смеси со смесями вторичных эталонных
топлив (как поступали при сравнении испытуемого топлива со смесями
первичных топлив).
II ри этом смеси первичных эталонных топлив с содержанием изооктана
более 70% сравнивают со смесями вторичных эталонных топлив, состоящими
из бензола и авиационного бензина Б-70 или технического изооктана с низко-
октановым бензином. Смеси же с содержанием изооктапа менее 70% сравни-
вают со смесями вторичных эталонных топлив, состоящими из прямогонного
бензина Б-70 и уайт-спирита или низкооктанового бензина.
Эквивалентная смесь вторичных эталонных топлив в каждом случае
подсчитывается по формуле
Вх = Вг + (Вг - - ВД ,	(XXI. 5)
где Вх — эквивалентная смесь вторичных эталонных топлив;
Вг — процентное по весу содержание высокооктанового компонента
в смеси вторичных эталонных топлив, детонирующей сильнее
испытуемого топлива;
7+ — то же для смеси вторичных эталонных топлив, детонирующей
слабее испытуемого топлива;
b — среднее арифметическое из трех отсчетов по указателю детона-
ции для испытуемого топлива;
— то же для смеси вторичных эталонных топлив, детонирующей
сильнее испытуемого топлива;
/>., — то же для смеси вторичных эталонных топлив, детонирующей
слабее испытуемого топлива.
Имея ряд смесей первичных эталонных топлив и соответствующий ряд
эквивалентных по детонационной стойкости смесей вторичных эталонных
топлив, строят графическую зависимость октанового числа смеси первичных
624
эталонных топлив от процентного содержания технического изооктана в смеси
с низкооктановым бензином (если октановые числа смесей выше 20 или 70)
и зависимость октанового числа смеси первичных эталонных топлив от про-
центного содержания прямогонного бензина Б-70 в уайт-спирите (если окта-
новые числа смесей ниже 70).
Технического эталонного изоокта-
на Всмеси с низкооктановым бензи -
ном, % вес.
Рис. XXI. 9. Переходная шкала от вто-
ричных эталонных топлив (смесей техни-
ческого изооктана с низкооктановым бен-
зином) к первичным.
Рис. XXI. 10. Переходная шкала от вто-
ричных эталонных топлив (смесей бен-
зина Б-70 с уайт-спиритом) к пер-
вичным.
На оси ординат откладывают процентное содержание изооктана в сме-
сях первичных эталонных топлив, а на оси абсцисс процентное содержание
технического изооктана в низ-
кооктановом бензине или про-
центное содержание бензина
fi-70 в уайт-спирите.
Полученная графическая
зависимость носит название
шкалы вторичных эталонных
топлив. На рис. XXI. 9 п
XXI. 10 показаны шкалы для
топлив с октановым числом
выше 20, на рис. XXI. 11 —
для топлива с октановым чи-
слом выше 70.
Рис. XXI. И. Переходная шкала от вторичных
эталонных топлив (смесей бензола с бензином
Б-70) к первичным.
Пример определения октанового числа топлива по вторичным эталонным топливам.
В табл. XXI. 4 приводится сравнение испытуемого топлива со смесями вторичных эта-
лонных топлив.
Таблица XX 1.4
Топливо	Смесь с со- держанием бензола	Отсчеты по нонметру			
		полученные в опытах			среднеариф- метические
		> 1 И 2			
Испытуемое . . .	вх	55	54	54	Ьх = 54,3
1-я смесь ....	вг = 84%	56	ээ	56	Ьг = 55,7
2-я смесь ....	К, = 86%	41	41	41	Ь2 =41
40 Заказ 859.
625
Пользуясь формулой (XXI. 5), находим смесь вторичных эталонных топлив, которая
по своей детонационной стойкости эквивалентна испытуемому топливу/
2^=84+ (86-84) Д^^-==84,19.
Эквивалентная смесь содержит 84,19% бензола в бакинском бензине Б-70.
По шкале вторичных эталонов иаходям, что смесь 84,19% бензола в бензине Ь'-ГО
имеет октановое число 92,значит, октанчвое чисто испытуемого топлива равно 92,.5/М.
Результаты определения октанового числа указывают с точностью
до 0,1; дробные октановые числа автобензинов, керосинов и лигроинов округ
ляют до ближайшего целого числа, причем дробное значение ОД округляют
в меньшую сторону. Расхождения при параллельных определениях октано-
вого числа одного и того же топлива па одно)’ i и тол же установке недолячги
превышать ±0,5 от среднего арифметического этих определений. Расхожде-
ния при параллельных определениях на разных установках в разных лабо-
раториях не должны превышать среднего арифметического больше чем
на ±1 октановую единицу для топлива с октановым числом более 90, па ± 1,5
октановой единицы для топлив с октановым числом от 55 до 30 и на ±2 окта-
новые единицы для топлива с октановым числом менее 55.
При расхождениях, превышающих указанную степень точности, про-
водят арбитражное определение по первичным эталонным топливам: па трех
установках, результаты которого считаются окончательными.
Для ежедневной проверки установки ИТ9 2 применяют контрольные
топлива. В качютве контрольных топлив рекомендуются следующие.
Товарный продукт	Октановое пиело
Керосин тракторный (ГОСТ 1842-52) . . .................... 40±1,0/М
Лигроин тракторный (ГОСТ 2109-46)..........................5/±10/Л1
Бензин автомобильный А-66 (ГОСТ 2084-56).................. 6б±1,0/М
Авиационный бензин	Б-70 (ГОСТ 1012-54)................... 70±1,0/М
»	»	Б-91/115 (ГОСТ 1012-54).............. 91±О,7)/М
»	»	Б-93/130 (ГОСТ 1012-54)............. ЯЗ+0 5/М
»	»	13-95/130 (ГОСТ 1012-54)............... 95±0^/М
»	»	Б-100/130 (ГОСТ 1012-54) ............. 99±0,5/М
Перед определением октанового числа испытуемого топлива проверяют
состояние установки путем определения октанового числа соответствующего
контрольного топлива.
При отклонении полученного октанового числа контрольного топлива от
номинального в большую сторону из октанового числа испытуемого топлива
вычитают поправку, равную величине отклонения; при отклонении от номи-
нального октанового числа в мепыпую сторону к октановому числу испьггуе-
мого топлива поправку прибавляют.
Поправка может быть внесена в результат определения не более
±1,0 единицы для топлив с октановым числом выше 90, не более ±1,5 еди-
ницы для топлив с 0,4 от 55 до 90 и не более ±2 единицы для топлив с окта-
новым числом ниже 55; при отклонении октанового числа контрольного
топлива от его номинального более чем на указанные величины принимают
меры к устранению обнаруженных расхождении.
Исправное состояние у становии может быть проверено сопоставлепгем
детонационной стойкости двух смесей- 1) 68% бензола ±32 % «-гептана и
2) 65% изооктапа и 35% н гептана ,детонационная стойкость которых в усло-
виях удовлетворительного состояния установки должна быть одинаковой.
Интенсивность детонации при испытапи и считается стандартной в том
случае, если показания микрометра не отличаются более чем ± 0 (Йгдля
топлив с октановым числом более 85 от величины показания микрометров
при октановом числе испытуемого топлива, найденном по табл. XXI. 2.
626
Б. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ МЕТОД
Температурный метод, принятый в СССР в качестве стандартного
(ГОСТ 3337-52), служит для оценки аптидетонациоипых качеств авиацион-
ных топлив с октановым числом выше 90.
Большой опыт применения моторного (а также исследовательского)
метода показал, что наибольшая точность наблюдается при применении
бензина с октановым числом от 60 до 90/М. При испытании более высоко-
октановых топлив (с октановыми числами 95—100 и выше) испытания про-
водят при более высоких степенях сжатия (7—8), а следовательно, и при
высоких давлениях в камере сго-
рания. В этих условиях работа
датчика детонации становится
ненадежной [3161. Для произ-
водства и применения высокоок-
тановых бензинов с октановыми
числами 100 и выше потребовалось
создание более падежного метода
оценки таких топлив. Для этой
цели была создана установка
ИТ9-5 (рис. XXI.12) и разрабо-
тан температурный метод оценки
детонационной стойкости высоко-
октановых бензинов [316]. Вслед-
ствие перехода на реактивную
технику ассортимент авиабензи-
нов, оцениваемых этим методом,
в последнее время сокращается.
В настоящее время температурный
метод используется для определе-
ния октановых чисел высокоок-
тановых бензинов и их компо-
нентов только на месте их
производства, а также в исследо-
вательских целях.
Сущность температурного
метода оценки детонационной
стойкости топлив, как и мотор-
ного, заключается в сравнении на
Рис. XXI. 12. Общий вид устаиовки ИТ9-5.
двигателе при одинаковых стандартных условиях испытуемого топлива с
эталонными.
Температурный метод дает возможность оцепить детонационную стой-
кость топлив на бедной смеси (а = 0,85 4- 1,0) с октановыми числами до ИЗ.
Детонационная стойкость, определенная по температурному методу,
для топлив с октановыми числами до 100 выражается в октановых числах,
как и по моторному методу, для топлив имеющих детонационную стойкость
выше 100 октановых единиц — в условных октановых единицах и единицах
условной сортности 1 топлив па бедной смеси. Октановые числа выше 100 еди-
ниц и условная сортпост!» оцениваются по изооктану, содержащему различ-
ные количества ТЭС. Перевод единиц изооктап ТЭС в условные октановые
числа и сортность для топлив с детонационной стойкостью выше 100 произ-
водится по табл. XXI. 5.
Показатель детонационной стойкости топлива на бедной смеси.
40*
627
Таблица XXI. 5
Содержание 'ГОС и пзо<)15т:шс, мл i кг	Условное оитановос число	1 Условная сортность	Содержание ТО С п пвоонтанс, -ал/’ка	Условное омл новое число	Условная сортность
0,01	100,4	1010	0,50	108 4	130,2
0,02	100,7	102,1	i	0,55	108,8	132,1
0,0,3	101,1	103,1	I	0,60	109,2	133,7
0,04	101,4	104,1	I	0,65	109,5	135,2
0,0.3	101,7	105,0	।	0,70	109,8	136,6
0,0(5	102,0	105,9	0,75	110,1	138,0
0,07	102,3	106,9	1	0,80	110,4	139,2
0,08	102,6	107,8	0,85	110,7	140,5
0,09	102,8	108,6	,	0,90	110,9	141,7
0,10	103,0	109,4	0,95	111,2	142,8
0,15	104,0	113,1	1,00	111,4	143,8
0,20	104,9	116,3	1,10	111,9	145,7
0,25	105.7	119,3	1,20	112,3	147,5
0,30	106,4	121,9	1,30	112,7	149,2
0,35	107,0	124,3	1,40	113,0	150,7
0,40	107,5	126,4	1,50	113,3	152,1
0,45	108,0	128,4			
Октановое число до 100, определенное по температурному методу, чис-
ленно равно процентному (по объему) содержанию изооктана (2,2,4-триметил-
пентана) в такой смеси его с н-гептаном, которая по температуре детонацион-
ного сгорания эквивалентна испытуемому топливу при испытании его на
специальном одноцилиндровом двигателе в стандартных условиях.
Базой для создания установки ИТ9-5 послужила описанная выше уста-
новка ИТ9-2, в которую внесен ряд существенных изменений, заключаю-
щихся в следующем: 1) конструктивно изменены некоторые детали уста-
новки; 2) приняты принципиально иные метод работы и аппаратура для
замера детонации; 3) принят более жесткий режим работы двигателя.
Конструктивные отличия имеют следующие агрегаты и детали: пор-
шень, шатун, маховик двигателя, конденсатор охлаждения, система смазки
и охлаждения, пульт управления и аппаратура для замера детонации.
Поршень из алюминиевого сплава имеет три компрессорных и два масло-
сбрасывающих кольца конической формы.
Шатун в отличие от шатуна двигателя установки ИТ9-2 имеет в верхней
головке два калиброванных отверстия (жиклера), через которые во время
работы двигателя масло из масляной системы подается (струями) для охла-
ждения днища поршня. Конструкция и размер обоих шатунов одинаковы.
Маховик двигателя установки 1IT9-5 имеет другие размеры и конструк-
цию, так как этот двигатель должен развивать 1200 об!мин (вместо 900 об!мин
на установке ИТ9-2).
Система охлаждения двигателя термосифонно-испарительного типа такая
же, как и двигателя установки ИТ9-2, но вследствие более высокой темпера-
туры охлаждающей жидкости (190° вместо 100° на установке ИТ9-2) тепло-
обменный конденсатор имеет большую высоту и в верхней части поставлен
дополнительный змеевик для циркуляции водопроводной воды.
Система смазки принципиально не отличается от системы смазки дви-
гателя установки ИТ9-2, но вследствие повышенного теплового состояния
двигателя и перегрева масла в картере добавлен водяной радиатор для
охлаждения масла.
Пульт управления установки ИТ9-5 по конструкции и размерам соот-
ветствует пульту установки ИТ9-2, многие приборы и оборудование этих
«28
пультов одинаковы (аэротермометр масла, манометр для измерения давле-
ния масла, амперметры, угольные реостаты, магнитный пускатель, масляный
автомат, переключатели и др.), но пульты имеют и существенное отличие:
различное расположение приборов и оборудования на приборной доске,
разные электрические схемы, оборудование и приборы для замера детонации.
Аппаратура для замера детонации. При температурном методе детона-
цию замеряют по средней температуре стенок камеры сгорания при детона-
ционном сгорании топлива.
Для замера температуры имеются специальная хромелькопелевая тер-
мопара и электронный потенциометр типа ЭПД-07, фиксирующий темпе-
ратуру горячего спая термопары.
Термопара состоит из полого стального корпуса, внутри которого поме-
щены два изолированных проводника (хромелевый и копелевый), которые
в нижней части термопары (донышке) соединены (сйаяны) между собой и
представляют горячий спай. В верхней части корпуса укреплен специальный
траверс закрытого типа с клеммами, куда выведены свободные концы про-
водников, представляющие собой холодный спай термопары.
Термопара в нижней части корпуса имеет резьбу, при помощи которой
она ввинчивается в камеру сгорания цилиндра, так что горячий’ спаи термо-
пары находится непосредственно в камере сгорания.
Электронный потенциометр ЭПД-07 предназначается для измерения
температуры горячего спая хромелькопелевой термопары, ввинченной' в ка-
меру сгорания (головку цилиндра) двигателя. Термоэлектродвижущая сила,
возникающая в месте горячего спая термопары, по специальным хромель-
копелевым компенсационным проводам передается потенциометру. Принцип
действия потенциометра основан па том, что при изменении температуры в ка-
мере сгорания изменяется т. э. д. с., возникающая в термопаре, что в свою
очередь вызывает появление разности потенциалов в диагонали измеритель-
ного моста потенциометра. При помощи усилительного устройства эти изме-
нения передаются механизму, приводящему в движение стрелку, указываю-
щую температуру.
Потенциометр имеет шкалу с диапазоном измерения от 400 до 600°.
Питание потенциометра осуществляется переменным током от сети с на-
пряжением 120 в через повышающий трансформатор, смонтированный на
пульте управления и дающий на выходе ток 220 в.
Стандартные условия испытания по определению детонационной стой-
кости характеризуются следующими показателями.
Число оборотов в минуту, об/мин .	.... .	1200±10
Угол опережения зажигания — постоянный............	35° до в. м. т.
для всех степеней
сжатия
Температура охлаждающей жидкости, °C..................... 190±5
Охлаждающая жидкость — этиленгликоль с темпера-
турой кипения, °C..................................... 190—200
Температура всасываемого воздуха,	°C ................... 52±3
Температура рабочей смеси, °C..................... 104,4±1
Давление масла в масляной магистрали, кГ/см1 . . .	4,2±0,7
Масло в картере ...................................МС-20	(ГОСТ 1013-49)
Температура масла в картере, °C................... 66±5
Влажность всасываемого воздуха 3,5—4,0 г воды на 1 кг сухого воздуха
(поддерживается при помощи такой же колонки, как в моторном методе)
Регулировка зазоров — согласно моторному методу.
Регулировка карбюратора — па максимум показания потенциометра.
Регулировка потенциометра — путем установки механического пуля.
1 Если влажность воздуха находится в пределах .‘',,5—7,0 г/кг, то применение увлаж-
нителя необязательно. В противном случае требуется обязательное применение колонки
для поддержания постоянной влажности воздуха. Влажность определяют психрометром,
устанавливаемым на расстоянии ие более 1 м от установки.
629
а. Установление линии стандартных температур
Установление линии стандартной температуры (интенсивности детона-
ции), при которой определяют октановые числа испытуемых топлив, про-
водят следующим образом.
1.	Когда рабочий режим двигателя установится, в один из топливных
бачков заливают чистый бензол, а в другой топливную смесь, состоящую
из 87% изооктана и 13% нормального гептана (по объему) и про степени
сжатия около 5 регулируют карбюратор на состав смеси, соответствующий'
максимальной детонации (температуре), отдельно для бензола и изооктано-
гептаповоп смеси, наблюдая показания температуры температурной свечи
Рис. XXI. 13. Пример построения
линии стандартных температур.
по стрелке потенциометра.
2.	После того как регулировка кар-
бюратора на максимум температуры для
бензола и изооктано-гептановой смеси най-
дена, находят степень сжатия, дающую
одинаковые показания температуры для
обоих топлив. Эту температуру прове-
ряют не менее трех раз попеременно для
бензола и 87%-ного изооктана. Расхож-
дения между средними температурами
при работе на бензоле и на изооктаповой
смеси для точки совпадения температур
не должны превышать 1°.
3.	Степень сжатия, при которой тем-
пературы для бензола и изооктано-гепта-
новой смеси совпадают, снижают на одну
единицу и регистрируют показания темпе-
ратуры для бензола при новой степени
сжатия, как показано на рис. XXI. 13.
Это и будет бензольная линия.
4. Линию стандартных температур строят на основании полученных
данных для точек совпадения бензола и 87-октанового топлива и чистого
бензола графическим способом следующим образом. На оси ординат откла-
дывают в масштабе показания температуры температурной свечи, а на оси
абсцисс соответствующие им степени сжатия. Затем на график наносят тем-
пературную точку, которая получилась одинаковой для обоих топлив и для
чистого бензола при понижении степени ся:атия на одну единицу. Для полу-
чения угла наклона температурной линии берут 3/4 разности между темпе-
ратурами, полученными, с одной стороны, при совпадении 87-октанового
топлива с бензолом и, с другой стороны, для чистого бензола при снижении
степени сжатия па одну единицу. По двум точкам на графике проводят ли-
нию. Это и будет линия стандартных температур. Построение графика пока-
зано на рис. XXI. 13.
Линия стандартных температур определяет стандартные темпера-
туры, при которых оцениваются антидетонационные качества испытуемых
топлив.
Так как температура является функцией степени сжатия, то наклон
линии температур (вторая точка) может быть выражен следующей формулой:
-1 ’
гдз % — температура, одинаковая для бензола и 87-октанового топлива
при степени сжатия а;
изо
I,, — температура для бензола при степени сжатия g;
4—разность между температурами, полученными, с одной стороны,
при совпадении линии 87-октанового топлива с бензолом и, с другой
стороны, для линии чистого бензола при снижении степени сжа-
тия па одну единицу (см. рис. XXI. 13).
Линия стандартных температур для каждого двигателя должна устана-
вливаться ежедневно в начале работы. При замене поршня, клапанов и колец
температурной свечи следует также проверять линию стандартных темпе-
ратур.
б. Регулировка состава смеси на максимальную температуру
Состав смеси регулируют па максимальную температуру для каждого
топлива в отдельности путем изменения уровня топлива в топливном
бачке.
Уровень каждого топлива должен регулироваться до тех пор, пока
температура не снизится в обе стороны от максимальных показаний темпе-
ратурной свечи не менее чем на 5°.
Уровень топлива устанавливают по мерному стеклу на деление, соот-
ветствующее максимальному показанию потенциометра, или между деле-
ниями, при которых были получены максимальные значения показаний
потенциометра. Найденное положение соответствует регулировке состава
горючей смеси на максимальное показание потенциометра. Это положение
должно быть проверено. Для этого берут два отсчета потенциометра при
положении уровня топлива на одно деление выше и ниже найденного. Если
при одном из этих положений уровня топлива показание потенциометра
будет выше, чем при найденном, то регулировка проведена неправильно
и все определение необходимо повторит!.. При регулировке состава
। орючей смеси положение уровня топлива, соответствующее максимальному
показанию потенциометра, должно находиться в пределах 1,0—2,0 деле-
ний по мерному стеклу. Это может потребовать изменения диаметра
жиклера.
Однако, если это условие не может быть выдержано при работе на пер-
вичных эталонных топливах, это указывает на засорение топливной системы.
в. Проведение испытания
Определение антидетонационных качеств испытуемого топлива заклю-
чается в проведении следующих операций:
а)	установлении стандартного детонационного режима при работе на
топливе, подлежащем испытанию;
б)	сравнении испытуемого топлива с эталонными топливами.
На прогретом двигателе устанавливают степень сжатия несколько
ниже той, при которой ожидают получения стандартной температуры, и
переключают двигатель на испытуемое топливо.
Регулируют приблизительно состав горючей смеси на максимальное
показание потенциометра и устанавливают степень сжатия так, чтобы пока-
зание потенциометра было немного ниже стандартной температуры.
Регулируют состав горючей смеси на максимальное показание потен-
циометра.
Устанавливают окончательно степень сжатия так, чтобы показание
потенциометра не отличалось больше чем на 1,0° от стандартной температуры,
соответствующей установленной степени сжатия по линии стандартных тем-
ператур.
631
На установленной степени сжатия сравнивают испытуемое топливо со
смесями эталонных топлив.
Испытуемое топливо сравнивают со смесями эталонных топлив следую-
щим образом.
Не изменяя степени сжатия, найденной для испытуемого топлива, зали-
вают в свободные топливные бачки смеси эталонных топлив, подбирая эти
смеси так, чтобы при работе на одной из них показание потенциометра было
выше, а на другой ниже, чем было получено для испытуемого топлива.
Состав рабочей смеси регулируют на максимум температуры отдельно
для каждого топлива.
Подобрав эталонные топлива, между которыми лежит испытуемое топ-
ливо, переключают двигатель на работу попеременно на испытуемом топлив»?
и на смесях эталонных топлив, проводя не менее трех отсчетов показания
потенциометра при работе на каждом из топлив.
При переключении двигателя с одного топлива на другое необходимо
выждать некоторое время (не менее 1 мин.), чтобы обеспечить установив-
шийся режим работы двигателя и равновесное положение стрелки потенцио-
метра. При переключении двигателя с этилированного бензина на неэтили-
рованную смесь эталонных топлив нужно выждать 3—4 мин.
По подсчитанным средним значениям показаний потенциометра для
смесей эталонных топлив и испытуемого топлива определяют содержание
слабо детонирующего эталонного топлива Вх в смеси эталонных топлив,
эквивалентное по детонационной стойкости эталонному топливу, по формуле
Вх = 7Л + (И - П),	(XXI. 6)
' 1 — ‘2
где В3 — содержание слабодетонирующего эталонного топлива в смеси
эталонных топлив, детонирующей сильнее испытуемого топ-
лива, в %;
В2 — то же для смеси, детонирующей слабее;
t2 и tx— показания потенциометра, замеренные при работе па соответ-
ствующих топливах.
Если топливо сравнивают с изооктаном, содержащем разные количества
присадки тетраэтилсвинца, содержание его в эквивалентной смеси вычис-
ляют по формуле (XXI. 6), считая, что В обозначает содержание тетраэтил-
свинца в топливе.
По вычисленной эквивалентной смеси находят октановое число или
условную сортность топлива, пользуясь переходной шкалой.
Октановое число испытуемого топлива записывают с точностью до
0,1 октановой единицы, а сортность с точностью до 1.
Нормальную работу двигателя контролируют выключением зажига-
ния. При нормальной работе на испытуемом или на эталонном топливах без
перегрева при выключении зажигания двигатель прекращает работу. Если
же при выключении зажигания двигатель продолжает работать, то это ука-
зывает на перегрев его и на наличие дефектов. В этом случае необходимо
остановить двигатель, охладить его, осмотреть и, если необходимо, снять
нагар с цилиндра двигателя.
Переборку и чистку двигателя от нагара производят через 100 час.
работы, а смену масла в картере через 50 час. При неустойчивой работе дви-
гателя, когда отсчеты температурной свечи непостоянные, переборку и
чистку двигателя нужно производить чаще.
Расхождения между параллельными определениями октанового числа
одного и того же топлива на одной и той же установке не должны превы-
632
тать i0,5 октановой единицы от среднего арифметического значения резуль-
татов определений.
Если определение проводят в различных лабораториях, расхождение
не должно превышать 4 '1 октановой единицы от среднего арифметического
значения сравниваемых результатов испытаний.
Эталонные топлива. В качестве первичных эталонных топлив
применяют н-гептан и изооктан (2, 2,4-триметилпентан) при испытании топ-
лив с октановым числом до 100, а выше — «этилированный изооктан с добав-
кой ТЭС в мл!кг эталонного изооктана.
В качестве вторичных эталонных топлив при испытании бензинов с окта-
новым числом выше 100 применяют этилированный технический изооктан
с октановым числом по моторному методу 99 + 0,5, а при оценке топлив
с октановым числом до 100 — авиабензин Б-70 прямой гонки из бакинских
нефтей с октановым числом 65—70/М с техническим изооктапом, калибро-
ванные по первичным эталонным топливам па большом числе двигателей.
Калибрование выражается через первичные эталонные топлива и должно
основываться на результатах испытаний, полученных не менее чем на пяти
установках ИТ9-5.
Для построения переходной шкалы от вторичных эталонных топлив
к первичным проводят испытание, как это списано выше.
При построении переходной шкалы в качестве испытуемых топлив берут
смеси первичных эталонных топлив и к сейм подбирают эквивалентные
смеси вторичных эталонных топлив.
При сравнении индивидуальных вторичных эталонных топлив (край-
ние точки шкалы) с первичными эталонными топливами в качестве испытуе-
мого топлива берут вторичное эталонное топливо.
Смеси первичных эталонных топлив составляют по объему. При этом
для построения шкалы выше 100 октановых единиц добавляют ТЭС в мл!кг
эталонного изооктана.
Смеси вторичных эталонных топлив составляют по весу. При этом для
составления смесей вторичных эталонных топлив с октановыми числами
выше 100 добавляют этиловую жидкость Р-9 в мм!кг, пересчитанную на
миллилитры тетраэтилсвинца на 1 кг эталонного топлива.
При построении переходной шкалы для топлив с октановым числом
ниже 100 в качестве испытуемых топлив берут смеси первичных эталонных
топлив без ТЭС с интервалом не более чем через четыре октановые единицы
и к ним подбирают соответствующие эквивалентные смеси вторичных эта-
лонных топлив.
При построении переходной шкалы для топлив с октановым числом
выше 100 в качестве испытуемых топлив берут смеси эталонного изооктана
с 0; 0,05; 0,15; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0 и 1,5 мл/кг тетраэтилсвинца и к ним подби-
рают соответствующие эквивалентные смеси вторичных эталонных топлив-
с этиловой жидкостью Р-9, пересчитанной на тетраэтилсвинец.
Для подобранных эквивалентных смесей вторичных эталонных топлив
устанавливают октановые числа и условную сортность при помощи графика,
изображенного на рис. XXI.14.
Полученную зависимость между первичными и вторичными эталонными
топливами изображают в виде графиков.
На этих графиках по оси ординат откладывают октановые числа и сорт-
ность, а по оси абсцисс:
а)	для шкалы до 100 октановых единиц — содержание высокооктано-
вого эталонного топлива в смеси вторичных эталонных топлив в % вес.:
б)	для шкалы выше 100 октановых единиц — содержание тетраэтил-
свинца в техническом изооктаие в мл!кг.
Примерный график переходной шкалы приведен на рпс. XX 1.15.
Разница между двумя смесями вторичных эталонных топлив при опре-
делении октановых чисел до 100 не должна превышать двух октановых
единиц.
При определении октановых чисел в интервале высокооктановой шкалы
в качестве первичных или вторичных эталонных топлив применяют смеси
химически чистого или технического эталонного изооктана с 0,05; 0,15;
0,25; 0,50; 0,75; 1,00 и 1,5 мл!кг ТЭС, т. е. с интервалами не более трех окта-
ттническоео эталонного изооктана
Рпс. XXI. 14. Примерная переходная
шкала от вторичных эталонных топлив к
условным октановым числам и условной
сортности.
новых единиц.
При применении в качестве вто-
ричных эталонных топлив смесей техни-
Рис. XXI. 15. Примерная переходная шкала
от вторичных эталонных топлив к первич-
ным для октановых чисел ниже октанового
числа технического эталонного пзооктаиа.
ческого изооктана с этиловой жидкостью Р-9, пересчитанной на тетраэтил-
свинец, разность между содержанием тетраэтилсвинца не должна превышать
следующих величин.
Оп ределпемые
ок'ганопые числа
Разность
по содержанию
тстраэтилсшлща,
мл / кг
До 106
От 106 до 108
» 108 » 110
» 110 » ИЗ
Выше ИЗ
0,1
0,2
0,3
0,5
0,8
Переходную шкалу снимают отдельно для каждого двигателя.
Проверять шкалу по первичным эталонным топливам необходимо после
переборки п очистки двигателя от нагара, при замене пли ремонте приборов,
регистрирующих температуру, и при смене вторичных эталонных топлив.
При проверке шкалы можно ограничиваться снятием двух точек шкалы.
Отклонение полученных точек от соответствующих точек шкалы при
проверке по должно превышать ±0,5 октановой единицы. При больших
отклонениях следует проверить состояние двигателя и приборов и снять
новую шкалу.
634
В ГОСТ 3337-52 дается специальная инструкция по проверке работы
установки по контрольным топливам, аналогичная описанной выше для
моторного метода.
В. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОРТНОСТИ ТОПЛИВ НА БОГАТОЙ СМЕСИ
Поршневые авиадвигатели в эксплуатационных условиях работают па
двух режимах: крейсерском и взлетном. |> последнем случае двигатель
работает па максимальной
мощности, поэтому для
обеспечения бездстопаци-
оппой работы следует при-
менять богатые смеси
(а = 0,6 4-0,7).
Очевидно, что детона-
ционную способность то-
плива для сильно форси-
рованных авиадвигателей
с высокими наддувами
нельзя оцепить по одному
октановому числу, поэто-
му появилась необходи-
мость создать метод, при
помощи которого можно
определять детонационную
стойкость топлива па
богатой смеси. Такой ме-
тод и установка были соз-
даны. 1’ СССР сортность
топлива па богатой смеси
определяют па установке
ИТ9-1, которая значи-
тельно отличается от уста-
новок ИТ9-2 и ИТ9-5.
Применение двойной оцен-
ки — по октановому чи-
слу и сортности топлива
на богатой смеси — обес-
печивает контроль детона-
ционной стойкости бензи-
нов в условиях работы
двигателя на бедных и
богатых смесях.
Двойную оценку де-
тонационной стойкости
принято называть сортом
топлива; опа выражается
дробью, числитель ко-
торой означает октановое
Рис. XXI. 16. Общий вид установки 11Т9-1.
число, а знаменатель —сортность на богатой смеси. Например, топлива
91/115; 95/130; 100/130 и т. д. имеют октановые числа 91, 95 и 100, а сортность
соответственно 115 и 130.
На установке ИТ9-1 можно испытывать авиабензины и их компоненты
с сортностью от 100 до 160 единиц. Топлива имеющие сортность выше 160
единиц, можно приближенно оценивать путем испытания этого топлива
635
в смеси с низкосортным топливом и последующего определения сортности
(сортности смешения) по уравнению прямой пропорциональности. При про-
ведении исследовательских работ детонационную стойкость топлив на бога-
той смеси иногда выражают в ипдексовых числах, которые являются услов-
ной характеристикой детонационной стойкости топлив на богатой смеси.
Метод определения сортности топлив на богатой смеси, принятый в на-
стоящее время в СССР в качестве стандартного (ГОСТ 3338-53), распростра-
няется на определение детонационной характеристики высокооктановых
(с октановым числом более 90) авиационных бензилов.
Рис. XXI. 17. Общая схема установки ИТ9-1.
1 — ртутный манометр; 2 — термометр; з — автоматический регулятор температуры; 4 — малый реси-
вер; 5 — электроподогреватель на 3000 вт; 6 — кран для поступления воздуха из атмосферы; 7 — по-
ступление топлива в топливный насос; 8 — регулятор давления наддува; 9 — весы динамометра; 10 —
ресивер; 11 — предохранительный клапан; 12 — термометр; 13 — мерная шайба; 14 — водяной мано-
метр; 15 — терморегулятор (малый); 16 — манометр; 17 — регулятор постоянного давления; 18 — воз-
душный фильтр; 19 — патрубок для смешения топлива с воздухом; 20 — форсунка; 21 — топливный
насос; 22 —топливный стакан на чашечных веса?'/, 2Ъ —ртутный контактор весов', 24 — топливные
краны; 25 — сетчатый топливный фильтр для забора топлива из расходного бидона; 26 — расходный
бидоп; 27 — подкачиваемая бензиновая помпа; 28 — манометр на бензопроводе; 29 и 30 — линия пере-
пуска топлива и возврата его в стакан или в расходный бидон; 31 —двигатель; 32 —фундамент установки;
зз — динамометр; 31 — электроподогреватель на 1000 вт; 35 — краны.
За сортность топлива на богатой смеси принимают показатель его дето-
национной стойкости, численно ранный сортности эталонного топлива,
имеющего одинаковое с испытуемым топливом значение среднего индикатор-
ного давления (А), определенного при начальной детонации (при которой
сигнальная лампочка детапометра дает 10—30 вспышек в 1 мин.) и при отно-
шении веса топлива к весу воздуха, расходуемых двигателем в единицу вре-
мени, равном GilGB = 0,112.
Испытание проводят на установке ИТ9-1 (рис. XXI. 16) с наддувом.
Установка оборудована различной измерительной аппаратурой, которая
дает возможность замерять мощность двигателя, расход топлива, расход
воздуха и, следовательно, состав рабочей смеси. Общая схема установки
ИТ9-1 изображена на рис. XXI. 17.
а. Описание установки ИТ9-1
Двигатель бескарбюраторный, с непосредственным впрыском и зажига-
нием от искры. Топливо подается топливным насосом НГ>-9 под давлением.
1 ±0,14 кГ/см? и впрыскивается в цилиндр форсункой Ф-9 под давлением
84 ±7 кПсм?. Степень сжатия переменная — от 4 до 10, но при испытаниях
применяется постоянная степень сжатия 7,0.
636
Рабочий объем цилиндра 0,652 или 0,612 л. Всасывающий воздух по-
дается в систему через фильтр 18 и регулятор постоянного давления 17,
обеспечивающий постоянное давление в первом ресивере 3,82 ±0,035 кПсмг
абс.
Затем воздух через мерную шайбу 13 проходит во второй ресивер,
оттуда в регулятор давления наддува 8 и через малый ресивер 4 поступает
во всасывающий патрубок двигателя 19, где перемешивается с топливом и
в виде рабочей смеси через всасывающий клапан направляется в цилиндр
двигателя.
Ресиверы устанавливают для гашения пульсации воздуха во всасываю-
щей системе; их емкость по 148 л каждый. Количество проходящего воздуха
замеряют посредством измерительной шайбы, соединенной с водяным мано-
метром, обеспечивающим замер воздуха с точностью до 2%.
Расход топлива замеряют специальным измерительным прибором, даю-
щим точность замера до 1%, и подсчитывают при помощи графика. Наддув
замеряют ртутным манометром, присоединенным к малому ресиверу, поста-
вленному перед цилиндром.
Воздух нагревается электрическими обогревателями и регулируется
автоматически.
Реяшм работы двигателя следующий
'Число оборотов, об/мин.......................... 1800±45
Угол опережения зажигания—постоянный . .	45±1° до в. м. т.
Степень сжатия — постоянная........................ 7,0
Давление масла в картере, кГ/см2................ 4,20+0,35
Картерное масло ........................... авиационное	МС-20
(ГОСТ 1013-49)
Давление воздуха перед измерительной шайбой
в первом ресивере, кГ/см2 абс............ 3,82±0,035
Давление топлива в системе (насос Н1>-9), кГ/см-	1,0±0,15
Давление впрыска топлива на выходе из фор-
сунки, кГ/см2.......................... 84,4+7
Регулировка впрыска.......................подача	топлива должна
прекращаться при угле
поворота кривошипа после
в. м. т. 50 ±5° вовремя
хода всасывания
Влажность воздуха, поступающего в цилиндр, должна регулироваться.
Содержание влаги не должно превышать 9,7 г/кг сухого воздуха.
Зазор между электродами запальной свечи, мм............. 0,28—0,60
Температура охлаждающей жидкости в рубашке цилиндра
(диэтиленгликоль), °C................................... 190±3
Температура масла после помпы до радиатора, °C.......... 74±3
Температура всасывающего воздуха в малом уравнительном
ресивере, °C ........................................... 107±3
Температура воздуха в линии после измерительной шайбы, °C 52±2
Наддув (давление воздуха, поступающего в цилиндр), 500—2000
мм рт. ст...............................................
Фазы газораспределения таковы: выпускной клапан открывается при 15 ± 3°
доп. м. т. и закрывается при 50 ± 3“ после в. м. т.; выхлопной клапан открывается
при 50 ± 3° до в. м. т. п закрывается при 15 ± 3° после в. м. т.
Расход топлива (переменный) кг/час..............2—9.
Рабочие зазоры в клапанах па работающем двигателе при абсолютном давлении в тру-
бопроводе 760 мм рт. ст. и составе смеси, обеспечивающем максимальную мощность на
эталонном топливе с октановым числом не менее 100, должны соответствовать: для выпуск-
ного клапана ± 0,2 ± 0,025 лии, для выхлопного 0,25 ± 0,025 .и.и.
Разряжение в картере замеряется при работе двигателя без наддува водяным мано-
метром, соединенным с отверстием для болта патрубка суфлера.
637
б. Методика испытания
Перед запуском двигателя необходимо проверить зазоры клапанов,
наличие охлаждающей жидкости, осмотреть запальную свечу, смазать коро-
мысла клапанов.
Запуск разрешается производить без наддува на топливе, обеспечиваю-
щем отсутствие детонации при температуре воздуха в помещении не ниже
15° и масла в картере 70—75°.
Двигатель прогревают по менее .30 мин. до установления описанного
выше температурного режима.
Перед остановкой двигателя ему дают проработать 5—10 мин. па то-
жидкости; после прекращения питания
двигателя воздухом
его останавливают.
После остановки
впк устанавливают в
котором оба клапана
г;рыты, и выключают подачу охлаждаю-
щей воды.
Давление сжатия замеряют спе-
циальным манометром после того, как
двигатель проработает 20—30 мин. в
стандартных условиях па бездетона-
цпопиом режиме без наддува. Давле-
ние сжатия замеряют при температуре
охлаждающей жидкости 10.3 ±5", при
давлении воздуха на всасывании
1143 мм рт. ст. и при температуре воз-
духа на всасывании 107 -у3й. Давление
сжатия должно быть в пределах 19,6 —
21,0 кГ!см2 абс.
Мощность двигателя, работающего
режиме, про-
характеристигхп
определения па
ман-
пливе, по содержащем этиловой
от компрессора
двигателя Место-
положение, при
двигателя за-
на бездетонацпопном
веряют путем снятия
по составу смеси и
основании этой характеристики
симальной величины среднего индика-
торного давления при работе двигателя
в стандартных условиях на техниче-
ском эталонном изооктане, содержа-
щем 2,30 мл/кг тетраэтилсвинца, доба-
вляемого в виде этиловой жидкости, при наддуве 1016 мм рт. ст.
Максимальная величина среднего индикаторного давления должна
быть равна 11,75 ±0,3 кПсм2.
Для проверки детонационных характеристик топлив берут из числа
эталонных топлив такие, которые близки по сортности к топливам, подле-
жащим испытанию, и определяют значения средних индикаторных давле-
ний.
Значение максимальной величины среднего индикаторного давления по
детонационной характеристике для эталонных топлив должно находиться
при GT/GB — 0,112 ±0,005. При таком составе смеси средние индикаторные
давления при стандартных условиях работы двигателя и «начальной» дето-
нации па эталонных топливах не должны отличаться более чем па ±0.7 кГ/сд?
от величины средних индикаторных давлений, приведенных в табл. XX 1.6
и показанных на графике (рис. XXI. 18).
Рис. XXI. 18. Зависимость среднего ин-
дикаторного давления /\нри «начальной»
детонации от отношения веса топлива к
несу воздуха, расходуемых двигателем
в единицу времени, <7Т/для различ-
ных эталонных топлив.
Г — технический эталонный изооктан: II—
технический эталонный изооктап с 0,19 мл/кг
тетраэтилсвинца’, III — технический эталон-
ный изооктан с 0,48 мл/кг тетраэтилсвинца;
IV — технический эталонный изооктан с
0>7Ъмл/кг тетраэтилсвинца; V—технический
эталонный изооктап с 1,15 мл/кг тетраэтил-
свинца; VI — технический эталонный изо-
октан с 1,53 мл/кг тетраэтилсвинца’, VII —
технический эталонный иэооктан с 2,30 лм/хг
тетраэтилсвинца.
638
Разность средних индикаторных давлений, определенных при составе
смеси (i-tlGa = 0,112 при стандартных условиях и при «начальной» детона-
ции для двух смежных эталонных топлив, должна отличаться не более чем
на 0,3 кПсм? от разности для тех же эталонных топлив, вычисленной па
основании данных, приведенных в табл. XXI. 6.
Рассмотрим смесь, составленную по объему из 55% технического эта-
лонного изооктапа, 35% бензола и 10% прямогонного бензина с октановым
числом 22 ±2/М или бензина-растворителя для лакокрасочной промышлен-
ности (уайт-спирита) с октановым числом 22—27/М и содержащую 0,79 мл!кг
тетраэтилсвинца в виде этиловой жидкости. Такая смесь должна иметь
среднее индикаторное давление, определенное при составе ее GJGB — 0,112
при стандартных условиях испытания и при «начальной» детонации, лежа-
щее между средними индикаторными давлениями, определенными при таких
же условиях на техническом эталонном изооктане с 0,76 мг!кг тетраэтил-
свинца и па техническом эталонном изооктане с 1,15 мл/кг тетраэтилсвинца,
добавляемого в виде этиловой жидкости.
Испытание заключается в проведении следующих последовательных
операций:
а)	снятие детонационной характеристики па испытуемом топливе;
б)	снятие детонационной характеристики на эталонном топливе.
Для определения сортности топлив снимают часть детонационной харак-
теристики (зависимости среднего индикаторного давления, определенного
при «начальной» детонации, от состава смеси), лежащую в области богатых
смесей (6Т/СВ = 0,085 -у 0,12).
Для снятия детонационной характеристики определяют 4—5 точек,
равномерно расположенных по кривой (см. рис. XXI. 18).
а)	Определение точки 1 детонационной характеристики (см. рис. XXI. 18).
Точку 7 детонационной характеристики определяют при составе смеси,
соответствующей максимальной мощности, развиваемой двигателем при
постоянном давлении наддува.
Для определения точки 7 детонационной характеристики поступают
следующим образом.
При произвольном постоянном давлении наддува, обеспечивающем
бездетонационную работу, регулируют состав смеси на максимальную мощ-
ность (максимальное показание динамометра при замере эффективной мощ-
ности) .
Увеличивают давление наддува ступенями по 20—30 мм рт. ст., каждый
раз регулируя состав смеси на максимальную мощность.
Изменение давления наддува и регулировку состава смеси на макси-
мальную мощность при каждом вновь установленном наддуве производят
до тех пор, пока не будет найдено такое давление воздуха, при котором при
составе смеси, соответствующем максимальной мощности, будет иметь место
«начальная» детонация.
б)	Определение точек 2, 3, 4 и 5 детонационной характеристики
(рис. XXI. 18).
Точки 2, 3, 4 и 5 детонационной характеристики определяют последо-
вательно одна за другой следующим образом: снижают давление наддува
на 50—100 мм по сравнению с величиной его, установленной для предыдущей
точки, несколько обогащают смеси и затем вновь медленно повышют да-
вление наддува до наступления «начальной» детонации.
Детонационные характеристики эталонных топлив снимают так, как это
описано выше.
Следует применять эталонные топлива, у которых величина среднего
индикаторного давления, соответствующая «начальной» детонации при
GT/GB = 0,112, отличается не более чем на 1,0 кГ.см- от среднего иидика-
639'
торного давления испытуемого топлива, определенного при G^/G^ = 0,112
ио его детонационной характеристике. Величина среднего индикаторного
давления при составе смеси GT/GB =- 0,112 применяемых эталонных топлив
дана в табл. XXI. 6
Детонационные харак-
теристики испытуемого и
Таблица XXI. 6
(’одержи! те тетраэтил- свинца в техническом эталонном изооктане, мл! кг	Величина среднего индикаторного дав- лении в кГ/С.мЪ при составе смеси GT/GB = 0,H2	Сортность	эталонных топлив сни- мают, не прерывая ра- боту двигателя.
			в. Подсчет
0	11,9 13,2 14,4	100	и представление
0,19 0,48		116 130	результатов испытания
0,76 1,15	15,4 16,4	139 147	Для определения сорт-
1,53	17,3	153	иости топлива неооходимо
2,30	18,1	161	построить график дето- национных характеристик для испытуемого и эта- лонного топлив. По оси
ординат откладывают среднее индикаторное давление (Pi кГ/см2), соответ-
ствующее «начальной» детонации, а по оси абсцисс отношение веса топлива
к весу воздуха, расходуемых в единицу времени (рис. XXI. 18).
Значение среднего индикаторного давления (Pi кГ/см2) берётся как
сумма замеров давлений при работе двигателя на топливе и при прокрутке
его электромотором.
Значение GT/GB определяют как частное от деления времени расхода
50 г воздуха (показания левой шкалы водяного манометра) на время расхода
50 г топлива по секундомеру.
Таблица XXI. 7
р. inp, кГ/см*	Сортность	р. 1 г пр» кГ/см*	Сортность	р. 1 шр» КГ / С.М.2	Сортность
11,9 12,0	100	13,6	121	15,8	142
	101	13,7	122	15,9	143
12,05	102	13,8	123	,	16 j0	144
12,1	103	13,85	124	16,2	145
12,2	104	13,9	125	16,3	146
12,3	105	14,0	126	16,4	147
12,4	106	14,1	127	16,6	148
12,45	107	14,2	128	16,7	149
12,5	108	14,3	129	16,9	150
12,6	109	14,4	130	17,0	151
12,7	110	14,5	131	17,2	152
12,8	111	14,6	132	17,3	153
12,9	112	14,7	133	17,4	154
12,95	ИЗ	14,8	134	17,5	155
13,0	114	14,9	135	17,7	156
13,1	115	15,1	136	17,8	157
13,2	116	15,2	137	17,9	158
13,3	117	15,3	138	17,95	159
13,4	118	15,4	139	18,05	160
13,45	119	15,5	140	18,1	161
13,5	120	15,7	141		
«40
Рис. XXI. 19. Пример подсчета сортности.
1 — эталонное топливо стандартной сетки; 1а — эталонное
топливо, снятое в день испытания; ит—испытуемое топливо
Для определения сортности топлива необходимо вычислить приведенное
среднее индикаторное давление для испытуемого топлива и в зависимости
от его величины по табл. XXI.7 найти сортность топлива.
В табл. XXI.7 приведена зависимость сортности топлива на богатой
смеси от приведенного среднего индикаторого давления (_Р*пр)5 определен-
ного при «начальной» детонации.
Приведенное среднее индикаторное давление вычисляют следующим
. образом.
Определяют разность между величиной среднего индикаторного давле-
ния, выбранного для сравнения эталонного топлива (см. табл. XXI. 6),
и средним индикаторным да-
влением, соответствующим
«начальной» детонации, опре-
деленным при GJGb = 0,112
по кривой, снятой для этого
эталонного топлива в £день
испытания.
К среднему индикатор-
ному давлению Испытуемого
топлива, соответствующему
«начальной» детонации при
G1IG3 = 0,112, прибавляют
величину указанной раз-
ности.
При арбитражном испы-
тании установку проверяют
по контрольному топливу и
испытуемое топливо сравни-
вают с двумя эталонными то-
пливами.
Пример подсчета сортности
(рис. XXI. 19). Эталонное топли-
во — технический эталонный изо-
октан, содержащий 0,48 мл/кг
тетр аэтил свинца.
Среднее индикаторное давление испытуемого топлива, соответствующее «начальной»
детонации при GT/GB = 0,112, равно 14,8 кГ/см*.
Среднее индикаторное давление эталонного топлива, соответствующее «начальной»
детонации при GT/GB = 0,112 по кривой, снятой в день испытания, составляет 14,1 кГ/см2.
Подсчет сортности. Величина среднего индикаторного давления для эталонного
топлива (по табл. XXI. 6) равна 14,4 кГ/см2.
Разность 14,4 — 14,1 = 0,3 кГ/см2.
Приведенное среднее индикаторное давление для испытуемого топлива 14,8 4-
+ 0,3 = 15,1 кГ/см2.
Сортность (по табл. XXI. 7) равна 136.
Сортность авиационных бензинов па богатой смеси определяют с точ-
ностью до 1 пункта, причем дробное значение 0,5 округляют в меньшую
сторону.
Расхождения между параллельными определениями сортности одного
и того же топлива на богатой смеси, произведенными на одной установке,
не должны отличаться от среднего арифметического значения сравниваемых
результатов испытаний больше чем на ±1 пункт сортности — для авиацион-
ных бензинов и их компонентов с сортностью до 145 включительно и на ±2
пункта сортности — для авиационных бензинов и их компонентов с сорт-
ностью выше 145.
' 41 Закал 859.	,	641
Расхождения между параллельными определениями сортности одного
и того же топлива на богатой смеси, произведенными на разных установках,
не должны отличаться от среднего арифметического значения сравниваемых
результатов испытаний больше чем на ±2 пункта сортности — для авиа-
ционных бензинов и их компонентов с сортностью до 145 включительно и
на 3 пункта сортности — для авиационных бензинов и их компонентов
с сортностью выше 145.
Расхождения между средними индикаторными давлениями, найден-
ными для одних и тех же значений G-tlG^ = 0,112 детонационных характе-
ристик, снятых на одной или на разных установках для одного и того же
испытуемого топлива, не должны превышать 0,7 кПсм1 от среднего арифме-
тического значения сравниваемых результатов.
В ГОСТ 3338-53 дается специальная инструкция по проверке работы
установки ИТ9-1 по контрольным топливам.
В СССР в некоторых случаях применяют также метод ЦИАМ для опре-
деления кондиционности авиационного бензина на богатой смеси.
Определение кондиционности по методу ЦИАМ заключается в сравне-
нии испытуемого бензина, не содержащего этиловой жидкости, с эталонным
бензином той же марки, также не содержащим этиловой жидкости, сортность
которого в этилированном виде определена по методу 3-С на установке
ИТ9-1 с наддувом.
Бензины сравнивают по степени сжатия, соответствующей детонации
стандартной интенсивности при таком составе топливо-воздушной смеси,
при котором наблюдается минимальная склонность к детонации (минимум
показаний индикатора детонации).
Бензин считается кондиционным, если определенная при работе на нем
степень сжатия равна или выше степени сжатия, определенной на соответ-
ствующем эталонном топливе.
г. Исследовательский метод
Во многих странах (Италии, Франции, Англии и США) в настоящее
время для оценки детонационной стойкости автобензинов применяется
исследовательский метод, причем величина октанового числа, определенная
по этому методу, является обязательным показателем во всех спецификациях
на автобензины.
В последние годы этот метод нашел применение также в СССР и в ряде
стран народной демократии, а в 1956 г. он был стандартизован в СССР
(ГОСТ 8226-56).
Специальными исследованиями было установлено, что исследователь-
ский метод определения октановых чисел лучше моторного характеризует
детонационную стойкость автобензинов в условиях работы двигателя в го-
роде.
Движение по городу в отличие от загородной езды и в особенности на
длинные дистанции характеризуется частыми остановками и, как правило,
ограниченными мощностями при меньшей тепловой напряженности двига-
теля.
Испытания и исследования, проведенные в 1949—1954 гг. в США,
показали, что оценка детонационной стойкости по исследовательскому ме-
тоду лучше согласуется с дорожным методом определения октановых чисел
топлив на автомобильных двигателях.
Из двух топлив, имеющих равную оценку по моторному методу, лучшими
антидетонационными свойствами обладает топливо, имеющее большее окта-
новое число по исследовательскому методу [314].
Испытания по исследовательскому методу в СССР проводятся на пере-
оборудованной установке ИТ9-2, названной ИТ9-4.
642
Условия проведения испытаний на этой установке следующие.
1.	Число оборотов двигателя установки ИТ9-4 600±6 об/мин. Для полу-
чения 600 об/мин шкив на валу асинхронного электромотора установки
ИТ9-2 был заменен шкивом меньшего диаметра.
Чтобы заменить шкив, необходимо на салазках передвинуть асинхрон-
ный электромотор или двигатель для обеспечения нужного натяжения
приводных ремней.
2.	Опережение зажигания постоянное, равное 13° до в. м. т.
Для получения постоянного опережения зажигания следует отсоединить
рычаг механизма опережения зажигания от кронштейна, связанного с голов-
кой цилиндра двигателя, установить опережение зажигания 13° до в. м. т.
и закрепить рычаг в установленном положении.
3.	Температура подогрева воздуха 52 ± 1°.
бензина. 6-70 в уайт-спирите
% Вес.
Рис. XXI. 20. Переходная шкала от вто-
ричных эталонных топлив к первичным
для оценки октановых чисел ниже 70
по исследовательскому методу.
Рис. XXI. 21. Переходная шкала от вторич-
ных эталонных топлив к первичным для оценки
октановых чисел выше 70 по исследователь-
скому методу.
4.	Топливо-воздушная смесь не подогревается. Для этого электропо-
догреватель смеси снимают вместе с патрубком и карбюратор присоединяют
к цилиндру.
5.	Карбюратор регулируется на максимальное показание указателя
детонации. При этом уровень топлива в поплавковой камере должен нахо-
диться в пределах 0,8—2,0 деления по мерному стеклу; для этого следует
установить жиклеры с большим диаметром (0,9—1,0 мм).
6.	Зависимость между октановыми числами и показаниями микрометра
степени сжатия устанавливаются в соответствии с табл. XXI. 8.
7.	Датчик детонации регулируется так ate, как и по моторному методу.
8.	Зазоры регулируются при степени сжатия, равной 5,9.
Все остальные условия испытания такие же, как при определении
октановых чисел топлив по моторному методу.
В качестве первичных эталонных топлив применяют изооктан (2,2-4-три-
метилпентан) и н-гептан.
В качестве вторичных эталонных топлив применяют:
а)	для шкалы октановых чисел от 70 до 99 технический эталонный изо-
октан (ТЭИ) и эталонный бензин Б-70:
б)	для шкалы октановых чисел ниже 70 эталонный бензин Б-70 и эта-
лонный уайт-спирит.
Переходные шкалы от вторичных эталонов к первичным приведены на
рис. XXI. 20 и XXI. 21.
41*	643s
В табл. XXI. 8 приведена зависимость степени сжатия и показаний ми-
крометра от октанового числа топлива при барометрическом давлении
760 мм рт. ст. Эти данные нужны для использования установки И19-2 при
определении октанового числа по исследовательскому методу.
Таблица XXI. 8
Октановое число	Степень сжатия	Показания микрометра,	Октановое число	Степень сжатия	Показания микрометра, мм
40	5,17	10,67	71	5,78	14,18
41	5,18	10,74	72	5,81	14,33
4°	5,19	10,85	73	5,84	14,48
43	5,21	10,90	74	5,88	14,64
44	5,23	11,03	75	5,91	14,79
45	5,24	11,13	76	5,94	14,97
46	5,25	11,23	77	5,98	15,14
47	5,27	11,33	78	6,02	1Ь,32
48	5,29	11,43	79	6,06	15,50
49	5,30	11,54	80	6,10	15,68
50	5,32	11,64	81	6,14	; 15,83
51	5,34	11,74	82	6,19	16,08
52 53	5,35 5,37	11,84 11,94	83 84	6,24 6,29	16,29 16,51
54	5,39	12,04	85	6,35	16,72
55	5,41	12,17	86	6.41	16,94
56	5,43	12,27	87	6,47	17,23
57	5,45	12.40	88	6,54	17,48
58	5,47	12,50	89	6,62	17,73
59	5,49	12,63	90	6,70	18,04
со	5,51	12,73	91	6,78	18,32
61	5,53	12,86	92	6,87	18,65
62	5,55	12,98		6,93	19,08
63	5,57	13,11	93		
64	5,60	13,24	94	7,09	1931
65	5,62	13,37	95	7,21	19,69
66	5,65	13,49	96	7,34	20,07
67	5,67	13,62	97	7,48	20,48
68	5’70	13,77	98	7,65	20,91
69	5,73	13,90	99	7,83	21,34
70	5,75	14,05	100	8,03	21,82
примечание. При давлении, отличающемся от 760 мм рт. ст., покаваниямииро метра М. соот-
ветствующие данному онтановому числу, должны вычисляться по формуле
М = М78о - (А - 760) 0,03,
где M?eo — показание микрометра при 760 мм рт, ст. (по данной таблице),
А — барометрическое давление в день испытания.
§ 7. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ МОТОРНЫХ КАЧЕСТВ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
А. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Исследование процесса сгорания в дизельных двигателях показывает,
чго при некоторых условиях в них так же, как и в бензиновых двигателях,
сгорание сопровождается стуками, подобными детонации. Однако природа
этих стуков в дизеле и условия их возникновения совершенно противопо-
ложны тем, которые наблюдаются в бензиновых двигателях.
Детонация в бензиновых двигателях характеризуется появлением сту
ков в цилиндре. В дизеле появление стуков в цилиндре характеризует жест-
кую работу двигателя, и термин «детонация» в дизелях заменен термином
«жесткая работа».
614
Те факторы, которые вызывают или усиливают детонацию в бензиновом
двигателе, в дизеле устраняют или уменьшают жесткость работы.
Общность стуков (жесткой работы) в двигателях Дизеля и детонации
в бензиновых двигателях заключается в том, что они возникают в результате
очень большой скорости нарастания давления. Основное различие между сту-
ками в дизелях и детонацией в бензиновых двигателях заключается в том,
что детонация возникает при сгорании последней порции топливного заряда
в то время, как стуки в дизелях вызываются запаздыванием воспламенения
и взрывным сгоранием первой порции топливного заряда. Опыт показывает,
что, когда период запаздывания воспламенения у топлива мал, топливо
воспламеняется сразу же при входе в камеру сгорания. В этом случае давле-
ние в цилиндре нарастает плавно, и двигатель работает «мягко», без стуков.
Когда период воспламенения получается большим, то в камере сгорания
накапливается топливо и дает взрывное сгорание. В этом случае давление
нарастает скачкообразно и двигатель работает «жестко», со стуками.
Жесткая работа дизеля, как и детонация в бензиновом двигателе, вызы-
вает серьезные неполадки в работе двигателя. Следовательно, мягкая и
плавная работа дизеля без стуков является таким же условием, как бездето-
национная работа бензинового двигателя. Склонность дизельных топлив
к быстрому воспламенению — такое же важное свойство их, как и антиде-
тонационные свойства карбюраторных топлив. На этом основании моторные
качества дизельного топлива принято оценивать периодом задержки (запаз-
дывания) воспламенения. Период запаздывания воспламенения есть время
от момента впрыска топлива в цилиндр двигателя до момента воспламенения
его и измеряется в градусах поворота коленчатого вала.
Углеводороды, входящие в состав дизельного топлива, обладают раз-
личными периодами запаздывания воспламенения (ПЗВ) и различными ха-
рактерами сгорания.
Парафиновые углеводороды с прямой цепью имеют малый период запаз-
дывания воспламенения, сгорают плавно, без стука в цилиндре, и для их
воспламенения не требуется высокой степени сжатия.
Ароматические углеводороды обладают большим периодом запаздыва-
ния воспламенения, и для их воспламенения требуется высокая степень
сжатия. Нафтеновые же углеводороды по периоду запаздывания воспламе-
нения занимают промежуточное положение между парафиновыми и арома-
тическими углеводородами.
Основные требования к дизельным топливам — низкая температура
воспламенения и обеспечение воспламенения топлива в цилиндре двигателя
в наикратчайшее время после поступления его в камеру сгорания. Эти
свойства дизельного топлива зависят от химической природы топлива.
Топлива парафинового основания с прямой цепью, вызывающие дето-
нацию в бензиновых двигателях, наиболее желательны для дизельного дви-
гателя. Ароматические топлива, стойкие в отношении детонации в бензино-
вых двигателях, сгорают в дизеле неравномерно, вызывают стуки, поэтому
нежелательны для дизеля.
Топлива нафтенового основания занимают промежуточное положение
между парафиновыми и ароматическими топливами.
Для определения цетановых чисел существует несколько методов: кри-
тической степени сжатия (КСС), периода запаздывания воспламенения
(ПЗВ) и совпадения вспышек (СВ). Первые два метода имели существенные
недостатки и были заменены последним. Метод совпадения вспышек нашел
в настоящее время широкое применение и принят в СССР в качестве стан-
дартного (ГОСТ 3122-52). Описание его приводится ниже.
Моторные качества дизельных топлив в СССР и ряде стран народной
демократии принято оценивать на одноцилиндровой установке ИТ9-3,
645
используя в качестве эталона цетан и альфа-метилнафталин, и выражать
цетановым числом.
В США, Англии, Франции и некоторых других странах для определения
цетановых чисел применяется установка ASTM — CFR (Вокеш) с дизельной
головкой.
Цетан — углеводород нормального парафинового ряда С16Н34 имеет
малый период запаздывания воспламенения. Его цетановое число принято
условно за 100.
Альфа-метилнафталин СПН1О, будучи углеводородом ароматического
ряда, трудно воспламеняется и имеет большой период запаздывания. Его
цетановое число принято за нуль.
Вначале в качестве первичного эталона применялся цетен (С16Н32).
Так как цетан более устойчив при хранении, чем цетен, и приготовление его
проще и дешевле, то в настоящее время в качестве эталона применяется цетан.
Цетеновое число всегда выше, чем цетановое, для одного и того же то-
плива. Разница для низких значений составляет не более 2—3 пунктов. По
мере увеличения цетенового числа расхождение увеличивается. Так, цета-
новому числу 60 соответствует цетеновое число 68, цетановому числу 70 —
цетеновое число 80, а цетановому числу 88 — цетеновое число 100.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕТАНОВЫХ ЧИСЕЛ ПО МЕТОДУ СОВПАДЕНИЯ
ВСПЫШЕК
а. Установка ИТ9-3
Установка ИТ9-3 (рис. XXI. 22) предназначена для определения цетано-
вых чисел дизельных топлив. Это одноцилиндровый, малолитражный, мало-
мощный, четырехтактный двигатель, имеющий такие же основные размеры,
как и двигатель ИТ9-2, но оборудованный для работы на топливах воспла-
менением от сжатия.
Схема установки ИТ9-3 приведена на рис. XXI. 23.
Двигатель. Цилиндр двигателя ИТ9-3 снабжен специальной головкой
с вихревой камерой сгорания (предкамерой) 7 (см. рис. XXI. 23), форсункой
10 для подачи и распыливания топлива и индикатором воспламенения 11.
В головке монтируются всасывающий и выхлопной клапаны и имеются два
отверстия: сбоку — для форсунки и сверху — для индикатора воспламе-
нения.
Рабочий объем цилиндра V = 652 см3.
Степень сжатия двигателя ИТ9-3 переменная — от 7 до 23; ее можно
изменять во время работы двигателя путем вдвигания в камеру сгорания
специального цилиндрического вкладыша-поршня. Величина перемещения
этого вкладыша 8 замеряется микрометром. На рис. XXI. 24 приводится
тепловая кривая зависимости изменения степени сжатия от показаний микро-
метра.
Для запуска двигателя ИТ9-3 и поддержания постоянства его оборотов
(900 ± 10 об/мин), как и на установке ИТ9-2, служит электромотор — гене-
ратор.
Система питания двигателя топливом (рис. XXI.25) состоит из насоса 1
высокого давления, форсунки 2, трехходового крана, трех топливных бач-
ков 3, штихпробера 4 (бюретка) для замера расхода топлива, трубопроводов
и сливных краников 5. Количество врыскиваемого топлива 13 ± 0,5 мл/мин.
Давление впрыска топлива 106 ± 5 кГ/см3.
Система питания двигателя — воздухом. Воздух засасывается через
отверстия, расположенные в верхней части впускной трубы 16 (см.
рис. XXI. 23); обтекая электроподогреватель, воздух нагревается до 65 ±1°
и поступает во всасывающий канал головки цилиндра.
646
Рис. XXI. 24. Кривая зависимости
между степенью сжатия и показанием
микрометра установки IIT9-3.
Рис. XXL 22. Установка ИТ9-3.
Рис. XXI. 23. Схема установки ИТ9-3.
1 — картер; 2 — поршень; з — поршни-противовесы; 4 — масляный насос; 5 — маховик; 6 — электро-
подогреватель масла; ' — предкамера; 8 — поршенек предкамеры; 9 — штурвал механизма передвиже-
ния поршенька; Ю — форсунка с индикатором впрыска; 11 — индикатор воспламенения; 12 — неоновая
лампочка на ободе маховика; 13 — топливный насос; 14 — трехходовой кран системы питания топливом;
15 — микрометры регулировки подачи топлива; 16 — впускная труба с электроподогревателем воздуха;
17 — конденсатор системы охлаждения; 18 — колпак клапанной коробки; 19 — выпускная труба с кон-
трольным краном.
о
Система охлаждения двигателя — термосифонноиспарительного типа 17
(см. рис. XXI.23). Температура в рубашках цилиндра и головки (100 ± 2°)
поддерживается при помощи кипящей дистиллированной воды.
Насадок форсунки охлаждается водопроводной водой, температура
которой в полости охлаждения поддерживается равной 38 ± 3° и регули-
руется краником на входе.
Смазка двигателя — цир-
куляционная, под давлением.
Температура масла в картере
50—65°. Давление масла
1,9 ±'0,2 кПсм2.
б. Фиксирование впрыска
и воспламенения топлива
на установке ИТ9-3
Момент воспламенения то-
плива в двигателе отмечается
при помощи индикатора воспла-
менения 11 (см. рис. XXI. 23).
в качестве которого в уста-
новке ИТ9-3 используется элек-
Рис. XXI. 25. Топливная система установки тромеханический датчик детона-
ИТ9-3.	ции такой же, как в установке
ИТ9-2. Индикатор воспламене-
ния ввинчен своей нижней частью в головку цилиндра.
Для фиксирования момента начала впрыска топлива служит индикатор
впрыска (рис. XXI. 26), состоящей из верхней части цндикатора воспламе-
нения (пластинчатые пружины, система регулировочных винтов и пр.)
и нижней пластинчатой пружины индикатора, связанной со штоком иглы
форсунки. С началом впрыска нижняя пластинчатая пружина поднимается
вверх и замыкает цепь индикатора..
Моменты начала впрыска и начала воспламенения фиксируются безынер-
ционными неоновыми лампочками 12 типа МН-7 (см. рис. XXI. 23), устано-
вленными на ободе маховика 5 двигателя. Неоновые лампочки включаются
в электросеть каждая со своим индикатором. Когда индикатор замыкает
цепь, лампочка зажигается. Наблюдения за лампочками ведут через смотро-
вую (визирную) трубу.
При оценке воспламенения топлв:в в быстроходных дизелях стандартным
методом впрыск топлива начинается за 13° до в. м. т., а начало воспламе-
нения точно в в. м. т. В этом случае начало свечения неоновых лампочек
должно происходить точно под визирной чертой, представляющей собой
тонкую хромированную проволочку, помещенную в смотровой трубе и сдви-
нутую относительно в. м. т. по направлению вращения коленчатого вала
на 13° (рис. XXI. 27). Прорезь 4 для лампочки индикатора воспламенения
на ободе маховика смещена относительно в. м. т. на 13°, а прорезь 5 для
лампочки индикатора впрыска на 26° по направлению вращения коленчатого
вала. Следовательно, прорезь для лампочки индикатора впрыска будет нахо-
диться под визирной чертой 3 в тот момент, когда поршень не дойдет 13°
до в. м. т., а прорезь для лампочки индикатора воспламенения будет под
визирной чертой при положении поршня точно в в. м. т.
От каждой светящейся неоновой лампочки через визирную трубу будет
видна своя светящаяся полоса. Начало светлой полосы связано с моментом
зажигания лампочки. Легко понять, что начало светлой полосы от лампочки,
находящейся в цепи индикатора впрыска, совпадает с визирной чертой.
648
Рис. XXI. 26. Индикатор впрыска
топлива.
Рис. XXI. 27. Схема фиксиро-
вания моментов впрыска и вос-
пламенения топлива.
1 — маховик; 2 — обод маховика с нео-
новыми лампочками; з — визирная
черта, укрепленная под смотровой
трубой, расположенная на расстоянии
13° от в. м. т.; 4 — прорезь на ободе
для неоновой лампочки индикатор^
воспламенения, расположенная на рас-
стоянии 13 от в. м. т.; 5 — прорезь
на ободе для неоновой лампочки ин-
дикатора впрыска, расположенная на.
расстоянии 26° от в- м. т«
Рис. XXL 28. Пульт управления
установкой ИТ9-3.
Начало светлой полосы от лампочки, связанной с индикатором воспламе-
нения, будет совпадать с визирной чертой, когда начало воспламенения
будет происходить в в. м. т. В этом случае наблюдатель через визирную
трубу увидит две светящиеся полосы, точно лежащие друг над другом и
совпадающие левыми краями, т. е. по своему началу. Такое положение будет
соответствовать периоду задержки воспламенения, равному 13° поворота
коленчатого вала.
Во всех остальных случаях совпадения начал светящихся полос не будет
и начало полосы от лампочки индикатора воспламенения будет или до визир-
ной черты (когда воспламенение происходит раньше в. м. т.), или за визир-
ной чертой (при воспламенении после в. м. т.).
в.	Пульт управления установкой ИТ9-3
На пульте управления (рис. XXI. 28), смонтированном на специальной
доске, расположены: манометр 1 для измерения давления масла в системе
двигателя; дистанционный термометр 2 для измерения температуры масла
в картере; ручка 3 угольного реостата для регулирования температуры
воздуха на всасывании; амперметр 4 для измерения силы тока в цепи подо-
гревателя воздуха; кнопки 5 (черная — для пуска, белая — для остановки
двигателя); вольтметр постоянного тока 6, показывающий напряжение в сети
генератора постоянного тока, ручка 7 шунтового реостата для регулирования
напряжения в сети этого генератора (115 ± 1 в); выключатели: 8 — подогре-
вателя воздуха, 9 — подогревателя масла в картере двигателя, 10 — инди-
катора впрыска, 11 — индикатора воспламенения, 12 — подогревателя охла-
ждающей жидкости; авиационные часы 13 с секундомером.
г.	Запуск двигателя и установление его рабочего режима
Включают электроподогрев масла и после достижения температуры
55—60° производят при помощи электромотора прокручивание двигателя.
Затем включают подачу топлива и увеличивают степень сжатия до устойчи-
вого режима работы двигателя без пропусков воспламенения. После этого
приступают к прогреву двигателя и установлению его рабочего режима,
добиваясь требуемых температур воздуха на всасывании и воды, охлаждаю-
щей цилиндр и форсунку.
Запуск и прогрев двигателя производят па любом товарном дизельном
топливе.
д.	Стандартные условия испытаний па ИТ9-3
Число оборотов двигателя, об/мин ......................... 900±Ю
Температура жидкости, охлаждающей цилиндр, °C ....	100±2
Давление масла в магистрали, кГ/см2..................... 1,9±0,2
Температура масла в картере, °C.......................... 50—65°
Температура воздуха на всасывании, °C.................. 65 ±1
Температура воды, охлаждающей форсунку, °C................ 38±3
Давление впрыска, кГ/см2 ................................ 106±4
Количество впрыскиваемого топлива, мл/мин................ 13±0,5
Опережение впрыска.....................................13°	до в. м. т.
Начало воспламенения ...................................  в	в. м. т.
В. ИЗУЧЕНИЕ НА ДВИГАТЕЛЕ ИТ9-3 СГОРАНИЯ ТОПЛИВА ПРИ
ВОСПЛАМЕНЕНИИ ОТ СЖАТИЯ
а.	Установление количества впрыскиваемого топлива
Заливают испытуемое топливо в средний бачок 3 (см. рис. XXI.25)
и заставляют двигатель работать на этом топливе при стандартном режиме
3 мин.
650
Регулируют подачу топлива путем вращения микрометрического винта,
добиваясь того, чтобы расход топлива был 13 ± 0,5 мл!мин. Расход топлива
замеряют по истечении его из штихпробера в определенное время, замеряемое
секундомером (авиационные часы на пульте управления).
б.	Оценка характера сгорания по выхлопу
Ненормальная «жесткая» работа быстроходного дизеля сопровождается
помимо «стуков» еще и неполным сгоранием, дающим дымный выхлоп.
Для наблюдения за выхлопом на установке ИТ9-3 имеется отводная
трубка, соединенная с основной выхлопной наружной трубой краном и
выводящая часть выхлопных газов под вентиляционный кожух.
Двигатель переводят на обычное дизельное топливо и постепенно умень-
шают степень сжатия; на выхлопе наблюдается дымление, так как с умень-
шением степени сжатия период задержки воспламенения увеличивается и
сгорание перестает быть полным, нормальным.
После этого постепенно увеличивают степень сжатия и дизельное топливо
в двигателе начинает нормально сгорать без дымления, без пропусков вос-
пламенения. Отмечают показание микрометра и по графику (см. рис. XXI. 24)
находят соответственную степень сжатия. Минимальная степень сжатия,
при которой двигатель может нормально работать на данном топливе (в нашем
случае на дизельном топливе), в стандартных условиях и называется крити-
ческой степенью сжатия.
в.	Оценка характера сгорания по вспышкам неоновых ламп, связанных
с индикаторами впрыска и начала воспламенения топлива
На испытуемом топливе включают индикатор впрыска вращением его
центрального винта (см. рис. XXI. 26) и подбирают такой зазор между его
контактами, при котором в смотровой трубе; появляется ярко светящаяся
полоса (от неоновой лампочки), начало которой расположено под визирной
чертой. Если этого не удается достичь, то угол впрыска меняют до тех пор,
пока начало светящейся полосы не совпадет с визирной чертой (при этом
угол впрыска будет равняться 13° до в. м. т.).
Увеличивают степень сжатия на две единицы больше критической.
Включают индикатор воспламенения. Вращением его центрального винта
изменяют зазор между контактами до появления в смотровой трубе второй
светящейся полосы (от неоновой лампы индикатора воспламенения), начало
которой должно находиться под визирной чертой так же, как и у первой
светящейся полосы (от неоновой лампы индикатора впрыска).
Это указывает на совпадение вспышек обеих неоновых ламп, что в свою
очередь соответствует стандартному рабочему режиму, при котором воспла-
менение топлива начинается в в. м. т. при начале впрыска топлива за 13*
до в. м. т.
Если вспышки индикаторных ламп не совпадают, то изменением степени
сжатия двигателя добиваются их совпадения (начало обеих светящихся
полос должно совпадать с визирной чертой), после чего по показанию микро-
метра и кривой (см. рис. XXI. 24) определяют для испытуемого топлива
степень сжатия, соответствующую совпадению вспышек неоновых ламп.
Г. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕТАНОВОГО ЧИСЛА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
ПО СТАНДАРТНОМУ МЕТОДУ СОВП АДЕНИЯ ВСПЫШЕК
а. Эталонные топлива
Склонность дизельных топлив к воспламенению оценивают сравнением
их с эталонными топливами.
В качестве первичных эталонных топлив применяют:
651
1) цетан (н-гексадекан), имеющий очень малый период задержки вос-
пламенения и обеспечивающий «мягкую» работу быстроходных дизельных
двигателей;
2) а-метилнафталин — ароматический углеводород, трудно воспламе-
няющийся и обладающий очень большим периодом задержки воспламе-
нения.
Физико-химические свойства первичных эталонных топлив приведены
в табл. XXI. 9.
Таблица XXI. 9
Показатели	' i 1	етан	а-метил- нафталин
Температура кристаллизации, °C .... Температурные пределы при давлении 760 мм рт. ст., в которых отгопяется не менее 95%, °C	 Цетановое число 		Не ниже -[-16 260—310 100±0,2	Не выше —20 238—244 0±02
Цетановое число топлив равняется процентному содержанию (по объему)
цетана в смеси его с а-метилнафталином, эквивалентной по воспламеняе-
мости этому топливу при стандартных условиях испытания.
В качестве вторичных эталонных топлив применяют:
1)	газойль из парафинистых нефтей с цетановым числом не менее 55;
2)	дизельную фракцию синтипа с цетановым числом не менее 80;
3)	зеленое масло, представляющее собой смесь высокомолекулярных
полициклических ароматических углеводородов, с цетановым числом не
более 25.
Физико-химические свойства вторичных эталонных топлив приведены
в табл. XXI. 10.
Таблица XXI. 19
Показатели	Дизельная фракция синтина	Газойль из парафинистых нефтей	Зеленое масло
Температурные пределы при давлении 760 мм рт. ст., в которых отгоняется не менее 90%, °C		180—350	250—350	150—350 (95 % >
Цетановое число 		Не менее 80	Не менее 55	Не более 25
Первичные эталонные топли-
ва используют для тарировки
вторичных эталонных топлив при
снятии переходных шкал
(рис. XXI.29).
б. Определение цетанового
числа топлива
После того как будет найдена
степень сжатия, соответствующая
совпадению вспышек для испы-
Рис. XXI. 29. Переходная шкала от вто-
ричных топлив (смесей газойля с зеле-
ным маслом) к первичным.
652
туемого топлива, сравнивают топлива со смесями эталонных то-
плив.
При арбитражных испытаниях испытуемое топливо сравнивают с объем-
ными смесями первичных эталонных топлив, а при текущих испытаниях —
с объемными смесями вторичных эталонных топлив, предварительно прота-
рированных по первичным эталонным топливам.
Сравнение испытуемого топлива со смесями эталонных топлив заклю-
чается в подборе двух смесей эталонных топлив, различающихся между
собой не более чем на четыре цетановые единицы, одна из которых должна
обеспечивать совпадение вспышек при большей степени сжатия, а другая —
при меньшей, чем испытуемое топливо.
Для сравнения испытуемого топлива с объемными смесями первичных
эталонных топлив (цетана и а-метилнафталина) устанавливают необходи-
мые рабочие условия для испытуемого топлива и берут две смеси первичных
эталонных топлив, различающиеся между собой не более чем на четыре еди-
ницы цетанового числа, из которых одна должна обеспечивать совпадение
вспышек при большей степени сжатия, чем испытуемое топливо, а другая —
при меньшей.
Для каждой смеси первичных эталонных топлив устанавливают коли-
чество впрыскиваемого топлива, регулируют индикаторы, подбирают сте-
пень сжатия и находят совпадение вспышек аналогично тому, как это де-
лается для испытуемого топлива.
При переключении работы двигателя с одного топлива на другое необ-
ходимо проработать на новом топливе не менее 5 мин. для промывки топлив-
ной системы и установления рабочего режима.
Нахождение степени сжатия, при которой устанавливается совпадение
вспышек, производят как для испытуемого топлива, так и для смесей эта-
лонных топлив попеременно, не менее трех раз, записывая каждый раз зна-
чение степени сжатия.
За результаты для вычисления цетанового числа испытуемого топлива
берут средние арифметические значений степени сжатия всех произведенных
отсчетов для данного топлива.
Содержание цетана в процентах по объему (Лж) в смеси цетана и а-метил-
нафталина, эквивалентной по самовоспламеняемости испытуемому топливу,
вычисляют по формуле
AX^A1 + (A2-A1)^i	(XXI. 7)
а1 w2
где Xj — содержание цетана в процентах по объему в смеси цетана
с а-метилнафталином, дающей совпадение вспышек при большей
степени сжатия, чем испытуемое топливо (смесь с меньшим цета-
новым числом);
А2 — то же для смеси, дающей совпадение вспышек при меньшей
степени сжатия, чем испытуемое топливо (смесь с большим цета-
новым числом);
а — среднее арифметическое показаний степени сжатия для испытуе-
мого топлива;
а1 — то же для смеси первичных эталонных топлив, соответствующей А^,
а2 — то же для смеси первичных эталонных топлив, соответствую-
щей А2.
Результат, вычисленный по формуле (XXI. 7), является цетановым чис-
лом испытуемого топлива.
Испытуемое топливо сравнивают со смесями вторичных эталонных
топлив теми же методами п в той же последовательности, как их сравнивают
со смесями первичных эталонных топлив,.
653
Содержание высокоцетанового вторичного эталонного топлива в про-
центах по объему (5Д в смеси вторичных эталонных топлив, эквивалентной
по самовоспламеняемости испытуемому топливу, вычисляют по формуле
^ = ^+(^-50	(XXI. 8)
где — содержание высокоцетанового вторичного эталонного топлива
в процентах по объему в смеси вторичных эталонных топлив,
дающей совпадение вспышек при большей степени сжатия, чем
испытуемое топливо (смесь с меньшим цетановым числом);
В2 — то же для смеси, дающей совпадение вспышек при меньшей
степени сжатия, чем испытуемое топливо (смесь с большим цета-
новым числом);
b — среднее арифметическое показаний степени сжатия для испытуе-
мого топлива;
Ьг — то же для смеси вторичв:ых эталонных топлив, соответствую-
щей В^,
Ь2 — то же для смеси вторичных эталонных топлив, соответствую-
щей В2.
По содержанию высокоцетанового вторичного эталонного топлива Вх,
вычисленному по формуле (XXI. 8), по переходной шкале от вторичных
эталонных топлив к первичным находят цетановое число испытуемого то-
плива.
Результаты определения цетанового числа испытуемого топлива ука-
зывают в целых единицах, причем дробные значения с 0,1 до 0,5 включи-
тельно отбрасывают, а с 0,6 до 0,9 округляют до ближайшей целой единицы.
Допускаемые расхождения при параллельных определениях. Резуль-
таты определений цетанового числа одного и того же топлива на одной уста-
новке не должны отличаться более чем на ±2 цетановые единицы от среднего
арифметического сравниваемых результатов этих определений.
Результаты определений цетанового числа одного и того же топлива
в различных лабораториях и на разных установках не должны отличаться
более чем на ±3 цетановые единицы от среднего арифметического сравни-
ваемых результатов.
в. Снятие и построение переходной шкалы от вторичных эталонных топлив
к первичным
Для снятия переходной шкалы от вторичных эталонных топлив к пер-
вичным составляют ряд объемных смесей цетана и а-метилнафталина с изме-
нением содержания цетана через 5—10%.
Рассматривая эти смеси как испытуемое топливо, для каждой из них
подбирают по две смеси вторичных эталонных топлив, составленных по
объему, как это описано выше.
Для каждой смеси первичных эталонных топлив вычисляют содержание
высокоцетанового вторичного эталонного топлива в эквивалентной по само-
воспламеняемости смеси вторичных эталонных топлив по формуле (XXI. 8).
При снятии концевых точек шкалы за испытуемое топливо принимают
вторичное эталонное топливо (высокоцетановое или низкоцетановое) и
к нему подбирают по две смеси первичных эталонных топлив, как это описано
выше.
Для каждого вторичного эталонного топлива вычисляют его цетановое
число по формуле (XXL7).
654
Результаты определения смесей вторичных эталонных топлив, эквива-
лентных по самовоспламеняемости смесям первичных эталонных топлив,
представляют в виде графика, называемого переходной шкалой от вторичных
эталонных топлив к первичным.
При построении переходной шкалы по оси абсцисс откладывают процент-
ное содержание высокоцетанового вторичного эталонного топлива Вх в смеси
вторичных эталонных топлив в масштабе 1% = 5 мм, а по оси ординат
процентное содержание цетана в эквивалентной смеси первичных эталонных
топлив (цетановое число) в масштабе 1 цетановая единица = 5 мм.
Примерный график переходной шкалы приведен на рис. XXI.29.
Переходную шкалу проверяют по первичным эталонным топливам:
а) после переборки и чистки двигателя от нагара; б) после исправлений,
сделанных в двигателе и аппаратуре для определения совпадения вспышек.
При проверке шкалы снимают 2—3 точки.
При отклонении точек проверяемой шкалы более чем на ±1 цетановую
единицу от райее снятой шкалу снимают вновь.
Переходную шкалу снимают вновь при применении новой партии вто-
ричных эталонных топлив и после капитального ремонта цилиндрово-порш-
невой группы двигателя.
Ежедневный уход за двигателем и аппаратурой, регламентные работы»
которые должны производиться через 50, 150, 300 и 1000 час. работы двига-
теля, даны в приложении к ГОСТ 3122-52.
Характеристика дизельных топлив
Таблица XXI. 11
Продукт	Плот- ность	Вязкость		Темпе- ратура засты- вания, °C	Анили- новая точка	Дизель- ный индене	Цетано- вое число
		ВУ2о	ВУ50				
Соляровый дистиллят карачу- хурской нефти 		0,8707	3,53	1,65	+ 12	86,6	53,3	58
Сурахапский газойль ....	0,8615	2,72	1,44	-1Р	—	60,9	57
Соляровый дистиллят сурахап- ской нефти 		0,8599	2.54	1,42	0	—	—	58
Сурахапский керосин ....	0,8280	1,17	1,03	-40	68,2	—	48
Доссорский газойль . . . . .	0,8650	1,91	1,27	Ниже	77,2	—	47
Соляровый дистиллят лок-ба- танской нефти 		0,8843	2,08	1,31	-60 -53	64,2	41,0	43
Соляровый дистиллят (тяже- лый) балаханской нефти . .									—	—		
Дизельное топливо № 1 (ба- кинское сырье) 		0,8537	1,24	1,10	-70	—	49,05	45
То же № 3		0,8524	1,24	1,10	—70	—	43,0	35
То же № 4		0,8585	1,61	1,10	—10	—	53,9	49
Зеленое масло 		0,9343	1,28	1,11	—41	—	8,89	16
Вследствие существования тесной связи между поведением топлива
в дизельном двигателе и углеводородным составом этого топлива предло-
жены методы лабораторного определения качества топлива по так называе-
мому дизельному индексу. Если d — удельный вес топлива при 15°/15°,
А — его анилиновая точка в °C, то дизельный индекс
(Л • 1,8 + 32) (141,5 — 1.31,5 d)
100 а!
(XXI. 9)
655
Величина дизельного индекса для различных типов топлив колеблется
•от 9 до 65. Для тихоходных дизелей применяют топливо с дизельным индексом
от 30 до 40, для быстроходных — от 45 до 60.
Чем выше дизельный индекс, тем выше цетановое число. Однако наблю-
дается некоторое несоответствие для отдельных топлив, что видно из данных
табл. XXI. 11, в которой приведены физико-химические константы и цетано-
вые числа дизельных топлив, определенные во ВНИИ НИ Е. Забрянским.
Мур и Кэй предложили следующие эмпирические формулы для оценки
качеств дизельных топлив, выразив их через вязкостно-весовую константу:
6 = 1,082 А — 0,0887 + [(0,776 — 0,76 Л) 1g 1g (v38 — 4)], (XXL 10)
где A — вязкостно-весовая константа;
q — плотность топлива в градусах API при 15° С;
v38 — кинематическая вязкость топлива в мет при 38° С.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
АНАЛИЗА НЕФТЕПРОДУКТОВ
42 Заказ 8 59.

ГЛАВА XXII
АНАЛИЗ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
В качестве моторных топлив применяют главным образом легкие нефте-
продукты. К ним относят: топлива для автомобильных, тракторных и авиа-
ционных двигателей внутреннего сгорания карбюраторного типа (авто- и
авиабензин, тракторные лигроины и керосины), топлива для автомобильных,
авиационных и тракторных дизелей (различные сорта дизельного топлива),
топлива для реактивных авиадвигателей (реактивные топлива), жидкие про-
дукты ароматизации нефти, а также всевозможные смеси перечисленных
продуктов со спиртами и аналогичными соединениями.
Близко к этой группе нефтепродуктов примыкает группа различных
нефтяных растворителей для резино-технической, маслоэкстракционной и
других видов промышленности.
Важнейшими константами моторных топлив являются: плотность, фрак-
ционный состав, температуры помутнения, застывания, вспышки, давление
насыщенных паров (для легких топлив), цвет, коррозионность, содержание
серы, углеводородный состав, содержание фактических смол, стабильность,
степень очистки, кислотность, примесь различных добавок и детонационная
стойкость.
Большая часть этих определений рассмотрена в первой части книги,
поэтому здесь остановимся лишь на специальных, не поддающихся широ-
кому обобщению свойствах.
§ 1. ОТКРЫТИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Присутствие непредельных углеводородов типа моноолефинов, диоле-
финов и циклоолефинов в бензинах прямой гонки и жидких продуктах пиро-
лиза принято считать нежелательным из-за их невысокой стабильности.
Однако из данного положения нельзя делать вывод об абсолютной не-
пригодности этого класса углеводородов (главным образом моноолефинов и
цикленов) в качестве компонентов моторного топлива, тем более, что они
являются значительной составной частью продуктов крекинга.
Выше мы останавливались на вопросе о влиянии на стабильность нефте-
продуктов непредельных углеводородов различных типов (ч. 1, гл. XIX).
Поэтому в настоящей главе рассмотрим только специальные методы опре-
деления стабильности.
Многие считают, что отсутствие непредельных углеводородов указы-
вает на достаточно полную очистку некоторых продуктов, в частности бен-
зинов прямой гонки. Однако такое мнение неправильно. В прошлом очистку
42*
659
бензина прямой гонки проводили в основном только от непредельных. Для
этого применяли серную кислоту, мало эффективную в отношении обессе-
ривания. За последние годы особое внимание обращают па обессеривание
бензинов, причем реактивы, применяемые для этой цели, не затрагивают
углеводородной части последних. Поэтому естественно, что суждение о глу-
бине очистки фиксацией непредельных различными способами, в первую
очередь серной кислотой, должно рассматриваться как весьма условное и
имеющее смысл в особых случаях.
А.	КИСЛОТНАЯ ПРОКА
Чаще всего это испытание применяют при анализе ароматических угле-
водородов. Согласно ГОСТ 2706-57 степень окраски бензола, толуола и
ксилола с серной кислотой определяют следующим образом: равные объемы
(по 5 мл) химически чистой серной кислоты удельного веса 1,84 и испытуе-
мого продукта сильно взбалтывают 5 мин. в пробирке с притертой пробкой
емкостью 25 мл и затем оставляют расслаиваться на 2 мин.
После отстоя сравнивают цвет серно-кислотного слоя в первой пробирке
с ближайшим по интенсивности цветом раствора в пробирках образцовой
шкалы. Степень окраски обозначают соответствующим номером шкалы,
численно равным количеству граммов двухромовокислого калия в 1 л смеси.
Образцовую шкалу готовят, растворяя в 60 %-ной серной кислоте
двухромовокислый калий в количествах, соответствующих 0,05, 0,1, 0,15,
0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0 мг на 1 мл смеси. Полученные
образцовые растворы наливают в пробирки из прозрачного и бесцветного
стекла диаметром, равным диаметру испытательной пробирки с притертой
пробкой емкостью 25 мл, и запаивают пробирки.
Б. ХАМЕЛЕОНОВАЯ ПРОБА
Одну каплю 1%-ного раствора хамелеона Кг Сгг О7 приливают к смеси
1 мл продукта и 1 мл спирта и основательно взбалтывают. Фиолетовая ок-
раска не должна меняться в течение 2 мин. Спирт перед испытанием про-
веряют на хамелеоновую пробу.
В.	БРОМНАЯ ПРОБА
Насыщенную бромом воду разбавляют дистиллированной водой в соот-
ношении 1 : 4. Смесь равных объемов исследуемого бензина и разбавленной
бромной воды энергично встряхивают. Обесцвечивание бромной воды указы-
вает на присутствие олефинов и других непредельных углеводородов.
Необходимо иметь в виду, что последние два определения отличаются
малой степенью точности, так как с перманганатом калия и бромом реаги-
руют также и углеводороды других классов.
§ 2. ОТКРЫТИЕ ФЕНОЛОВ И АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Фенолы, ароматические амины и подобные им соединения вводят в ка-
честве стабилизаторов (ингибиторов) в крекинг-бепзины для замедления
образования смол, т. е. для повышения устойчивости бензинов при хра-
нении.
660
А.	ОТКРЫТИЕ ФЕНОЛА РЕАКТИВОМ
ФОРМАЛЬДЕГИД — СЕРНАЯ КИСЛОТА
Реактив представляет собой 40%-ный раствор формальдегида в сернои
кислоте удельного веса 1,84. Согласно этой пробе о присутствии фенолов
судят по образованию кольца на границе соприкосновения реактива и бен-
зина. Однако вследствие того, что высшие ароматические углеводороды и
высше олефины также образуют коричневое кольцо, определение фенолом
лучше производить реактивом Фолин-Дениса.
Б. ОТКРЫТИЕ ФЕНОЛА ПО ФОЛИН-ДЕНИСУ
Навеску 10 мл исследуемого бензина встряхивают с 2 мл реактива
и 0,4 мл крепкого раствора NaOH (35%). Через 30 сек., когда голубое окра-
шивание смеси становится наиболее интенсивным, ее окраску сравнивают со
слепой пробой (т. е. с бензином, не содержащим фенола).
Реактив приготовляют 2-часовым кипячением с обратным холодильни-
ком раствора 100 г иатрий-вольфрамата, 20 г фосфорномолибденовой кислоты,
50 мл фосфорной кислоты (85%) в 750 мл воды. После кипячения раствор
доводят до 1 л.
В.	ОТКРЫТИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ ИНДОФЕНОЛОВОЙ РЕАКЦИЕЙ
Смесь воды и бензина обрабатывают гипохлоритом натрия или кальция,
причем следует избегать избытка этих веществ. В присутствии ароматических
аминов получается пурпурно-фиолетовое окрашивание. Подробности о ка-
чественных реакциях фенолов и аминов можно найти у Мейера [317].
Г. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ж ОКСИДИФЕНИЛАМИНА
В СССР в качестве стандартного (ГОСТ 7423-55) принят колориметриче-
ский способ определения n-оксидифениламина в авиационных бензинах.
10%-ный водный раствор уксуснокислого аммония и 5%-ный раствор
уксусной кислоты смешивают в соотношении 1:1; полученный раствор
используют в анализе в качестве буферного. В две делительных воронки
наливают мерным цилиндром по 50 мл испытуемого бензина.
Для приготовления эталонных образцов берут навеску бензина 200 г
той же марки, что и испытуемый, с точностью до 0,1 г, но без п-оксидифе-
ниламина. От этой навески отливают в коническую колбу емкостью 250 мл
немного меньше половины бензина. Затем отвешивают с точностью до 0,0002 г
навеску п-оксидифениламина, соответствующую максимально допустимому
содержанию последнего в 200 г испытуемого бензина, и растворяют ее в 1 мл
бензола. Полученный раствор переносят через воронку в колбу с меньшей
частью навески бензина, а оставшейся частью навески промывают стаканчик
для взвешивания и воронку, сливая бензин в ту же колбу.
Раствор и-оксидпфеииламина служит для колориметрирования с по-
мощью обычного колориметра погружения. Если для колориметрирования
применяют фотоколориметр, готовят не менее трех растворов с различным
содержанием л-окепдифепиламина —от 0,0008 до 0,0012 %. От каждого из
растворов берут по 50 мл бензина в делительную воронку, приливают туда
же 15 мл 0,1 и раствора соляной кислоты и содержимое воронки энергично
встряхивают 2 мин. После 2—З-минутпого отстоя нижний солянокислый
слой сливают в мерную колбу; обработку бензина в воронке повторяют еще
2 раза, и вытяжки сливают в ту же колбу. К вытяжкам приливают до объема
90 мл буферный раствор и с помощью пипетки 1 мл перекиси водорода и
661
Yh
h2
доводят количество жидкости в колбе до 100 мл буферным раствором. Через
1 час раствор фильтруют через бумажный фильтр и колориметрируют.
Испытуемый бензин готовят для колориметрирования так же, как и
эталонный. При колориметрировании обычным колориметром погружения
наливают в один из стаканов эталонный образец, а в другой — испытуемый
бензин и, установив высоту столба эталонного образца 10—15 мм, опреде-
ляют эквивалентную ей высоту столба испытуемого бензина. Содержание
ге-оксидифениламина X (в % вес.) определяют но формуле
(XXII. 1)
где Y — содержание га-оксидифениламина в эталонном бензине в % вес.;
/ij — высота столба эталонного образца в мм;
h2 — высота столба испытуемого бензина в мм.
В случае применения фотоколориметра содержание п-оксидифениламина
в испытуемом бензине (в % вес.) определяют по графику зависимости свето-
поглощения от содержания п-оксидифениламина.
За результат определения принимают среднее арифметическое двух
параллельных определений, указывая окончательный результат с точностью
до 0,001%.
Допускаемое расхождение между двумя параллельными определениями
не должно превышать ± 10% от среднего арифметического сравниваемых
результатов.
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ТЕТРАЭТИЛСВИНЦА
И ПЕНТАКАРБОНИЛЖЕЛЕЗА
Для повышения детонационной способности моторных топлив, в част-
ности бензинов, к ним добавляют специальные антидетонаторы, к которым
в первую очередь относится тетраэтилсвинец.
Обычно тетраэтилсвинец вводят не в чистом виде, а в виде этиловой
жидкости. О составе различных марок ее подробно описывалось выше (ч. 1,
гл. XXI, § 3).
А. КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ТЕТРАЭТИЛСВИНЦА
а.	Реакция Кимштедта
Для открытия тетраэтилсвинца несколько капель исследуемого бензина
наносят на фильтровальную бумагу и высушивают ее на прямом солнечном
свете или при свете кварцевой лампы. Бумагу обрабатывают сернистым аммо-
нием, или сероводородом, затем после предварительного увлажнения разба-
вленной уксусной кислотой обрызгивают разбавленным раствором йоди-
стого калия. Если в бензине имеется тетраэтилсвинец, то на бумаге появляется
интенсивная окраска. Эта простая проба позволяет надежно определять
весьма небольшие количества тетраэтилсвинца в течение нескольких минут.
б.	Открытие с помощью родизоновокислого натрия
Этот метод качественного определения тетраэтилсвинца в бензинах-
растворителях стандаризован в СССР (ГОСТ 7978-56). Совершенно очевидно,
что наличие даже ничтожных следов ядовитого тетраэтилсвинца в бензинах-
растворителях недопустимо.
Определение проводят следующим образом. 100 мл испытуемого бензина
помещают в коническую колбу и приливают туда Злел 5 %-лого спиртового
662
раствора йода (если йод обесцветится, прилипают еще 3 мл раствора йода).
Колбу закрывают пробкой со стеклянной трубкой; содержимое колбы кипя-
тят на водяной бане 15 мин., охлаждают и фильтруют через бумажный фильтр,
промывая колбу и фильтр 3—4 порциями этилового спирта по 4—5 мл до
полного удаления йода (обесцвечивание стекающего фильтрата). Осадок на
фильтре растворяют 5 мл горячего ацетатного раствора (10 г уксуснокислого
натрия в 1 л 1%-иого раствора уксусной кислоты), собирая раствор в ту же
колбу, в которой обрабатывали бензин йодом. Раствор сливают из колбы
в фарфоровую чашку и выпаривают на водяной бане досуха.
Сухой остаток смачивают одной каплей дистиллированной воды и раст-
воряют его; полученный раствор наносят на фильтровальную бумагу; в центр
влажного пятна наносят каплю 0,2%-ного водного раствора родизоново-
кислого натрия, приготовленного в тот же день. Появление темно-бурого
кольца по краю растекшейся капли раствора родизоновокислого натрия
указывает на наличие тетраэтилсвинца в бензине. При отсутствии тетра-
этилсвинца середина пятна будет окрашена в светло-желтый цвет с перехо-
дом в более темный по краям.
Для лучшей оценки полезно проводить холостой опыт с бензином, не
содержащим тетраэтилсвинца.
Б. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ТЕТРАЭТИЛСВИНЦА
а.	Способ Феррари [318]
Навеску 5 мл бензина помещают в круглодонную колбу емкостью 250 мл
и добавляют 50 мл соляной кислоты плотностью 1,19. Колбу нагревают с об-
ратным холодильником на слабом пламени:. Выделяющийся из нижнего
кислотного слоя хлористый водород связывает свинец в виде хлористого
свинца, и последний растворяется в слое соляной кислоты. Нагревание ведут
2 часа, после чего отгоняют большую часть, бензина, а свинец открывают
в кислотном слое обычным способом (лучше всего в виде PbSO4).
б.	Способ Томаса и Монея [319]
Через исследуемый бензин 4 часа пропускают струю SOs и дают от-
стояться 36 час. Отстоявшийся слой еще слегка окрашенного бензина декан-
тируют и снова 4 часа обрабатывают SOa. Через 48 час. окраска исчезает,
и собирается осадок на этот раз черного цвета. Оба осадка соединяют вместе
после обработки 20 мл крепкой серной кислоты и 20 мл азотной. При этом
образуется белый осадок сернокислого свинца, в котором определяют свинец
обычным способом.
в.	Йодмолибдатный способ
Этот способ принят в СССР в качестве стандартного (ГОСТ 5337-55) для
определения содержания тетраэтилсвинца в авиабензинах.
Сущность способа заключается в осаждении свинца йодом, растворении
полученного йодистого свинца в растворе уксуснокислого аммония и оттит-
ровывании свинца 0,03 н раствором молибденовокислого аммония. Для уста-
новления титра молибденовокислого аммония навеску около 0,1 г перекри-
сталлизованного и высушенного до постоянного веса при 105—110° хлори-
стого свинца растворяют в 15 мл горячего 30 %-ного водного раствора уксус-
нокислого аммония и доводят объем в колбе до 100 мл дистиллированной
водой.
663
Раствор в колбе нагревают до кипения и титруют в горячем состоянии
0,03 н раствором молибденовокислого аммония.
Для определения конца реакции одну каплю титруемого раствора на-
носят на парафиновую или фарфоровую пластинку и присоединяют к одной
капле 0,05%-пого раствора таннина; слегка желтое окрашивание капли
указывает на конец титрования.
Титр 0,03 н раствора молибденовокислого аммония, выраженный в грам-
мах тетраэтилсвинца, вычисляют по формуле
Т =-= -^--1,1628,	(XXII. 2)
где 1,1628 — отношение эквивалентов тетраэтилсвинца и хлористого свинца;
G — навеска хлористого свинца в г;
V — количество 0,03 н раствора молибденовокислого аммония,
пошедшего на титрование, в мл.
Для определения берут 50 мл испытуемого этилированного бензина
и помещают его в чистую, сухую коническую колбу емкостью 250 мл, в колбу
приливают 4—6 мл 1 и спиртового раствора йода, закрывают ее пробкой со
стеклянной трубкой п осторожно кипятят на водяной бане или электроплитке
(температура не выше 100°) 20 мин. при частом взбалтывании. Охлажденный
раствор фильтруют через пористый или обычный фильтр, фильтрат выбра-
сывают, а оставшуюся в конической колбе (где проводилась обработка бен-
зина раствором йода) часть осадка смывают 3—4 порциями этилового спирта
по 10—15 мл на фильтр. Осадок промывают до полного удаления йода.
Осадок йодистого свинца растворяют в 15 мл горячего 30 %-ного раствора
уксуснокислого аммония и собирают раствор в коническую колбу, где обра-
батывали бензин раствором йода; фильтр промывают горячей водой, и до-
водят объем раствора до 100 мл.
Раствор нагревают до кипения и в горячем состоянии титруют 0,03 н
раствором молибденовокислого аммония, определяя конец титрования ка-
пельной пробой на таннип. Если титрование продолжалось более 3 мин.,
то колбу с раствором вновь нагревают до кипения, а затем продолжают
титрование. Нагревание колбы продолжают до конца титрования.
Содержание ТЭС в испытуемом бензине X (в г/кг) вычисляют по формуле
50 Q	о	'	'
где V — объем 0,03 и раствора молибденовокислого аммония, пошедшей!
па титрование, в мл;
Т — титр 0,03 н раствора молибденовокислого аммония, выраженный
в граммах тетраэтилсвинца;
1000 — количество миллилитров в 1 л;
50 — количество испытуемого бензипа в мл;
q — плотность испытуемого бензина при температуре налива его в колбу.
Содержание ТЭС определяют с точностью до 0,01 г/кг и за результат
испытания принимают среднее арифметическое из двух определений.
Допустимые расхождения между двумя параллельными определениями
не должны превышать 1,5% от величины меньшего результата.
Описанный способ имеет серьезные недостатки, о которых будет сказа по
ниже.
г.	Йодтрилопометрический способ 1320]
Этот способ разработан В. Дмитриевским. Изучая стандартную методику
определения содержания тетраэтилсвинца в авиабензинах йодмолибдатпыч
способом (ГОСТ 5337-55), он нашел следующие недостатки в пей.
6(0
1.	Применяемый для титрования водный раствор молибденовокислого
аммония нестоек и требует частой проверки титра.
2.	Реакция взаимодействия свинца с молибденовокислым аммонием идет
до конца только при нагревании раствора до кипения. Если титрование
продолжается более 3 мин., то необходимо снова подогреть титруемый ра-
створ, что усложняет анализ.
3.	Применяемый в качестве индикатора при титровании таннин неудо-
бен, поскольку он является внешним индикатором. Кроме того, появление
слегка желтой (по ГОСТ 5337-55) окраски, указывающей на конец титрова-
ния, уловить очень трудно, особенно при электрическом освещении.
В некоторых бензинах (Б-95/130) определение Т ЭС усложняется еще и
тем, что ацетатный раствор йода свинца даже при очень тщательной отмывке
осадка от йода имеет желтый цвет, возникающий, по-видимому, вследствие
адсорбции красителя осадком. Это окрашивание делает почти невозможным
определение ТЭС в подобных бензинах.
Данный метод не имеет описанных недостатков.
Для определения свинца в предлагаемой методике был использован
комплексон 1321 ], выпускаемый под названием трилона Б* и представляющий
собой двунатриевую соль этилендиаминтетрауксуснои кислоты:
NaOOC—СИ2Ч	СИ2—COONa
>N—СН„—CII2-N<
НООС—СИ/ . '	ХС1Б — СООН-2ЩО
С РЬ^трилон Б образует внутрикомнлсксный ион [321]. При трилопо-
метрическом определении в качестве индикатора используют хромоген черный
специальный ЕТ-00 (называемый эриохром черный Т).
Навеску 50 мл бензина известной плотности наливают в коническую
колбу и добавляют 8—10 мл 1 и спиртового раствора йода. Колбу закрывают
пробкой со стеклянной трубкой, ставят ее на водяную баню и кипятят 20 мин.
при частом взбалтывании; затем охлаждают раствор и фильтруют через
бумажный фильтр. Колбу 3—4 раза промывают этиловым спиртом, фильтр
с осадком промывают спиртом до полного удаления йода. Осадок на фильтре
растворяют в 15 мл 30%-ного горячего раствора уксуснокислого аммония
(буферного раствора). Раствор собирают в ту же колбу, где велось охлажде-
ние, а фильтр прокалывают и промывают горячей и дистиллированной водой
п ею же разбавляют до 100 мл раствор в колбе. Содержимое в колбе охла-
ждают до комнатной температуры, добавляют в колбу 5 мл Q 5 п раствора
вппноглслого калия ,15 мл буферного раствора и 0,2 мл индикатора.
Индикатор — хромоген черный специальный ЕТ-00 готовят па срок
не более 10 дней растворением 0,5 г хромогена в 10 мл буферного раствора
и затем доводят до 100 мл этиловым спиртом.
Содоржлмое колбы титруют 0,03 и раствором трилона Б до перехода
виннокрасной окраски в васильково-синюю.
Содержание ТЭС-X (в г/кг бензина) определяют по формую
323^5	(ХХП.4)
100
где N — нормальность раствора трилона Б;
323,45 — эквивалент ТЭС;
р — плотность бензина;
V — количество раствора тритона Б , пошедшего на титрование, в мл.
* Комплексонами называют группу а-амипокислот, имеющих хотя бы одну метил-
карбоксилыгую группу СН»СООН. Комплексоны обладают свойством образовывать ком-
плексы с различными катионами [321 ].
665
Нормальность трилона Б устанавливают по очищенному и высушенному
MgSO4-7H2O. Готовят точный 0,03 н раствор сернокислого магния; 10 мл
раствора помещают в коническую колбу и добавляют 0,2 мл индикатора.
Объем раствора доводят до 100 мл дистиллированной водой и титруют три-
лоном Б.
Как показали специальные опыты, трилонометрический способ дает
сходящиеся результаты и по точности: превышает стандартный молибдатный
способ, дающий завышенные результаты. Трилонометрический способ был
проверен также на автобензинах, содержание ТЭС в которых определяется
стандартным хроматным способом (ГОСТ 63-52), довольно сложным по ис-
полнению, не дающим точных результатов и весьма длительным. Данные
проверки показали, что трилонометрический способ и в случае автобензинов
дает хорошие результаты.
д. Хроматный способ
Этот способ принят в СССР в качестве стандартного (ГОСТ 63-52) для
•определения содержания ТЭС и этиловой жидкости в автобензинах. О недо-
статках его говорилось выше. Сущность способа заключается в разложении
ТЭС, содержащегося в этилированных бензинах, соляной кислотой и после-
дующем определении свинца объемным хроматным способом.
В чистую сухую коническую колбу емкостью 250—300 мл наливают
15 мл концентрированной соляной кислоты, а затем прибавляют 100 мл
испытуемого бензина. При содержании в испытуемом бензине этиловой жид-
кости менее 0,5 мл на 1 кг бензина берут удвоенный объем испытуемого бен-
зина
Колбу присоединяют к обратному холодильнику и содержимое ее кипя-
тят на электроплитке 30 мин., затем охлаждают водой до 30—40°. Содержи-
мое ее переливают в делительную воронку, дают жидкости расслоиться
в течение 1—2 мин. и спускают нижний кислотный слой в стакан вмести-
мостью 600—800 мл. Бензин, оставшийся в делительной воронке, переносят
в коническую колбу, в которой бензин обрабатывали соляной кислотой,
и дважды промывают кипячением по 5 мин. с обратным холодильником сна-
чала с 25 мл разбавленной (1 : 4) соляной кислоты (первое промывание),
а затем с 25 мл дистиллированной воды (второе промывание). Колбу каждый
раз охлаждают водой до 30—40°, содержимое ее переливают в делительную
воронку и после расслоения жидкости спускают водный слой в стакан с соля-
нокислым электролитом. По окончании указанных выше операций холо-
дильник, колбу и делительную воронку ополаскивают 25 мл теплой дистил-
лированной воды, которую также сливают в стакан с солянокислым элек-
тролитом.
После обработки и промывки испытуемого бензина полученный соляно-
кислый экстракт нейтрализуют водным аммиаком по лакмусу. Выпавший
осадок растворяют прибавлением по каплям уксусной кислоты до кислой
реакции по лакмусу и сверх того добавляют еще 2 лл уксусной кислоты.
Прозрачный раствор нагревают до кипения и медленно прибавляют 6—10 мл
5%-ного раствора двухромовокислого калия. Кипячение раствора продол-
жают еще 10 мин.; после 10-минутного отстаивания при комнатной темпе-
ратуре осадок хромата свинца отфильтровывают через плотный бумажный
фильтр и промывают горячей водой до отсутствия реакции на ион хромата
(несколько капель 10%-ного раствора уксуснокислого свинца на 1 мл филь-
трата). Промытый осадок на фильтре и остатки хромата свинца в стакане,
в котором проводили осаждение, растворяют в 50 мл растворителя (200 мл
концентрированной соляной кислоты на 350 мл дистиллированной воды
666
смешивают с раствором 300 г NaCl в 1л дистиллированной воды), прибавляя
его небольшими порциями до полного растворения осадка. Затем стакан
и фильтр промывают несколько раз небольшими порциями холодной дистил-
лированной воды. Раствор хромата свинца и промывные воды собирают
в коническую колбу вместимостью 500 мл и прибавляют 100—150 мл дистил-
лированной воды и 1 г сухого йодистого калия. Выделившийся йод тотчас
же титруют 0,05 н раствором тиосульфата натрия до слабой желтой окраски,
прибавляют еще 100 мл воды, 1 г крахмала и титруют до исчезновения сине-
вато-фиолетового окрашивания. Окраска не должна появляться 30 сек.
Содержание тетраэтилсвинца в бензине Xt (в г/кг) вычисляют по формуле
X, =	,	(XXII. 5)
где I7! — объем 0,05 н раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титро-
вание в мл;
Т—титр 0,05 н раствора тиосульфата натрия, выраженным в граммах
тетраэтилсвинца;
1000—коэффициент для пересчета миллилитров в л;
V — объем бензина, взятый для анализа, в мл',
q — плотность бензина при температуре налива его в коническую
колбу для испытания.
За результат испытания принимают среднее арифметическое двух па-
раллельных определений.
Содержание этиловой жидкости Xi марки: Р-9 (в мл/кг) бензина вычис-
ляют по формуле
Х2- 1,213 Х1?	(XXII. 6)
где Хл— содержание тетраэтилсвинца в граммах на 1 кг испытуемого
бензина.
Расхождения между двумя параллельными определениями не должны
превышать следующих величин:
Содержание тетра-
этилсвинца на 1 кг
бензина, г
Допускаемое рас-
хождение (н %)
от меньшего
результата
До 0,8
Более 0,8 В.
10
5
В. ОТКРЫТИЕ ПЕНТАКАРБОНИЛЖЕЛЕЗА
К исследуемому топливу прибавляют немного концентрированной
азотной кислоты, и смесь встряхивают. Затем приливают воду и небольшое
количество раствора железистосинеродистого калия. Интенсивное синее
окрашивание указывает на присутствие пентакарбонилжелеза. Количест-
венное определение пентакарбонилжелеза проводят по способу Гека и Фи-
шера [343].
§ 4. ОТКРЫТИЕ СПИРТА, ЭФИРА И ДРУГИХ ПРИМЕСЕЙ
При изготовлении некоторых видов топлив в бензин вводят спирт, эфир
и подобные соединения. Поэтому для суждения о составе топлива нужны
способы открытия в нем этих примесей.
667
А. ОТКРЫТИЕ ЭТИЛОВОГО СПИРТА
Бензин подщелачивают слабым раствором едкого кали и при легком на-
гревании прибавляют немного раствора йода в йодистом калии. Избыток
йода устраняют осторожным приливанием щелочи по каплям. При стоянии
выделяется осадок йодоформа, легко определяемого по запаху. Так как при
добавлении спирта заметно улучшаются детонирующие свойства бензина,
а спиртобензиновые смеси обладают способностью расслаиваться при низких
температурах, то в подобные смеси добавляют некоторое количество высших
спиртов для большего понижения температуры расслаивания. Способ опре-
деления высших спиртов в бензинах еще не разработан.
Б. ОТКРЫТИЕ МЕТИЛОВОГО СПИРТА (МОРФИНОВАЯ РЕАКЦИЯ)
Пробу бензина встряхивают с двойным количеством воды и полученную
водную вытяжку спирта фракционируют. Дистиллят отбирают до 75°. 1 мл
этого дистиллята смешивают с 4 мл разбавленной 20%-ной серной кислоты
и охлаждают. При продолжительном охлаждении и сильном встряхивании
постепенно прибавляют 1 г тонко измельченного перманганата калия. После
псчезновения фиолетовой окраски смесь фильтруют через сухой фильтр
в реакционную колбу. Фильтрат (большей частью красноватого цвета)
подогревают, затем 1 мл ставшего бесцветным фильтрата осторожно смеши-
вают с 5 мл концентрированной серной кислоты и охлаждают. Далее прибав-
ляют свежеприготовленный раствор 0,05 г солянокислого морфина в 2,5 мл
концентрированной серной кислоты и осторожно размешивают стеклянной
палочкой. Присутствие метилового спирта обнаруживают по постепенному
появлению (не позже, чем через 20 мин.) фиолетового окрашивания.
В. ОТКРЫТИЕ АЦЕТОНА
К смеси бензина и равного объема слабого раствора едкого натра при-
бавляют одну каплю нитропруссида натрия в воде. Малиновое окрашивание
указывает на присутствие ацетона.
Г. ОТКРЫТИЕ СЕРНОГО ЭФИРА
К 5 мл фракции бензина, кипящей до 40°, прибавляют 5 мл 1%-ного
раствора К2СГ2О7, несколько капель слабой серной кислоты и 2—4% пере-
киси водорода. Всплывший слой получает синюю окраску.
§ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФАКТИЧЕСКИХ СМОЛ
В КРЕКИНГ-БЕНЗИНАХ, ЛЕГКИХ ПРОДУКТАХ ПИРОЛИЗА,
КЕРОСИНАХ И ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВАХ
Вследствие наличия значительного количества непредельных углево-
дородов крекпнг-бензпны и продукты пиролиза имеют невысокую стабиль-
ность при хранении и в них содержится определенное количество продуктов
полимеризации, конденсации и окисления непредельных соединений (смол),
находящихся в бензинах в растворенном состоянии. При содержании при-
месей крекипг-продуктов керосины и дизельные топлива также снижают
свою стабильность и в них возрастает количество фактических смол. Способы
определения стабильности моторных топлив и их склонности к смолообра-
зованию были подробно рассмотрены в первой части настоящей книги, здесь
же остановимся только на определении растворенных пли фактических смол.
(168
Существует много сходных между собой способов определения раство-
ренных смол в моторных топливах, причем эти способы построены на испаре-
нии продукта в струе воздуха или инертного газа. При определении факти-
ческих смол необходимо учитывать, что в процессе определения происходит
также некоторое новообразование смол в результате полимеризации, конден-
сации и окисления нестабильных углеводородов топлива кислородом воздуха.
А. СТАНДАРТНЫЙ СПОСОБ, ПРИНЯТЫЙ В СССР
Определение содержания фактических смол по ГОСТ 1567-56 проводят
в специальной масляной бане на два (рис. XXII. 1, а) или на шесть гнезд
(рис. XXII. 1, б).
Масляная баня на шесть гнезд снабжена электронагревом с автомати-
ческим терморегулированием. Схема электронагрева показана на рис. XXII.2.
Подлежащий испытанию нефтепродукт профильтровывают через бумаж-
ный фильтр. В случае наличия явных следов воды нефтепродукт взбалтывают
10—15 мин. со свежепрокаленным сульфатом натрия и фильтруют.
В баню наливают минеральное масло с температурой вспышки в откры-
том тигле не ниже 300° (а при испытании дизельных топлив не менее 310°)
в таком количестве, чтобы нагретое оно полностью заполняло баню при за-
крытой крышке.
Вставляют в отверстие в крышке бани термометр на пробке так, чтобы
ртутный шарик находился на расстоянии 40—50 мм от крышки (при наличии
терморегулятора вставляют контактный термометр его во второе отверстие
в крышке); устанавливают баню на электрической плитке, соединенной с рео-
статом, и нагревают масло в бане при определении содержания фактических
смол в бензинах и продуктах пиролиза до температуры 150 ±3°, в керо-
синах — до температуры 180 ±3° ив дизельных топливах — до 250 ± 3°
температуру поддерживают в течение всего испытания.
Высокие стаканы без носика емкостью 100 лгл, служащие для опреде-
ления смол, перед испытанием тщательно промывают бензолом или спирто-
бензоловой смесью, или ацетоном, или хлороформом и ставят в карманы
бани, нагретой до установленной температуры, на 15 мин. Затем стаканы
охлаждают 30—40 мин. в эксикаторе и взвешивают с точностью до 0,0002 г.
Просушку стаканов повторяют до получения расхождений между последо-
вательными взвешиваниями не более 0,0004 г.
Конец змеевика бани, служащий для ввода воздуха, соединяют через
реометр или ротаметр и склянку Тищенко, наполненную ватой и стеклянными
бусами, с прибором для нагнетания воздуха.
Отмеривают измерительным цилиндром или пипеткой 25 мл испытуе-
мого нефтепродукта и переводят в подготовленные стаканы, которые затем
ставят в карманы бани, и аг ретой до установленной температуры После этого
на центральный конец змеевика двухгнездной бани надевают тройник так,
чтобы нижние концы отводных трубок находились на расстоянии 30 3? 5 мм
от уровня испытуемого топлива. В шестигнездной бане надевают головку
распределителя и специальным винтом устанавливают концы отводных тру-
бок на таком же расстоянии от уровня испытуемого топлива.
Включают подачу воздуха со скоростью 20 i 2 л/мин на оба стакана
в двухгнездной бане; показание на шкале ротаметра должно соответствовать
60—62 л/мин на шесть стаканов. Скорость подачи воздуха при испытании
бензинов в течение первых 5 мин., а при испытании керосинов и дизельных
топлив в течение первых 15 мин. постепенно доводят до 55 ± 5 л/мин на оба
стакана и до 140—150 л/мин в шестигнездной бане, следя за тем, чтобы не
было разбрызгивания. Указанную скорость поддерживают до конца выпа-
ривания нефтепродукта. Конец выпаривания определяют по прекращению
669
Рис. XXII. 1. Масляная
баня прибора для опре-
деления содержания
фактических смол.
(I — на два гнезда; б — на
шесть гнезд; 1 — стальной
сосуд; 2— съемная железная
крышка; 3,4 — карманы;
5 — медный вмеевик; 6 —
съемный тройник; 7,8 — от-
верстия для установки термо-
метра и терморегулятора.
J
7
Ц
выделения паров и по наличию сухого или неубывающего маслянистого-
остатка на дне и на стенке стаканов.
По окончании выпаривания воздух продолжают еще подавать 15—
20 мин. в случае анализа бензина и керосина и 30 мин. в случае дизельного
топлива. Затем стаканы охлаждают 30—40 мин. в эксикаторе и взвешивают
с точностью до 0,0002 г. После этого стаканы снова ставят в карманы бани
и продувают воздухом (в случае анализа бензина и керосина) еще 15—20 мин.
при установленной температуре и
в эксикаторе и взвешивают. При
анализе дизельных топлив стака-
ны выдерживают при 250° 30 мин.
без продувания воздухом. Про-
сушку стаканов с продувкой воз-
духом повторяют до получения
расхождений между последова-
тельными взвешиваниями не бо-
лее 0,0004 г.
Результат определения фак-
тических смол X (в мг на 100 мл
продукта) вычисляют по формуле
X = ^-gj-ioo = 4 (с2 _
(XXII. 7)
где Сх — вес чистого сухого ста-
кана в мг\
С2 — вес стакана со смолами
скорости подачи воздуха, охлаждают
Дно Боковой
9А обогрев 7А
Рис. XXII. 2. Схема электрообогрева масля-
ной бани па шесть гнезд.
1 — магнитный пускатель; 2 — ртутный прерыва-
тель; 3 — пакетный выключатель; 4 — контактный
термометр.
в мг;
25 — объем нефтепродукта, налитого в стаканы для испытания, в мл.
Содержание фактических смол в испытуемом нефтепродукте вычисляют
как среднее арифметическое для параллельных определений. Результаты
испытания округляют до целых единиц. Результаты двух параллельных
определений содержания фактических смол не должны отличаться друг от
друга более следующих величин:
Содержание факти- ческих смол, мг /100 мл топлива	Допускаемое расхождение
15 15—40 40	2 мг 3 мг 8% от меиыпей величины
100	15% от мень- шей величины
Содержание фактических смол до 2 мг на 100 мл нефтепродукта оцени-
вается как их отсутствие. Для дизельных топлив результаты двух параллель-
ных определений не должны различаться более 15% от меньшей величины.
Результаты отдельных испытаний одного и того же продукта сравнимы между
собой только в том случае, если между испытаниями прошло не более 5 суток.
Вопрос о температуре и способе выдерживания чашки со смолами весьма
важен для ускорения процесса определения. Сравнительное определение
фактических смол в ряде образцов крекинг-бензина при температурах
671
150° (один час) и 110° (два часа, затем по одному часу) показало, что при
работе по обоим вариантам получаются практически одни и те же резуль-
таты. Иногда фактические смолы определяют в медных чашках, однако
подобные исследования ставят только для специфических целей, поскольку
доказано, что медь катализирует процесс смолообразования.
И. Беспалов и Л. Дегтярева [323] показали, насколько велика зависи-
мость выхода смол (г/1()0 мл) от материала выпарительной чашки. В качестве
испытуемого продукта был взят бензин, полученный на установке жидко-
фазного термического крекинга.
Материал чашки:
стекло
фарфор
кварц .
платина
0,0002
0,0014
0,0070
0,0122
алюминий
никель .
железо .
медь . .
0,0180
0,0211
0,0270
0,1590
В литературе неоднократно поднимался вопрос о замене воздуха инерт-
ным газом с целью устранения окисляющего действия кислорода. Однако
Гунн и другие [324] показали, что замена воздуха азотом или СОа не вносит
существенных изменений в определение. К точно таким же выводам пришел
и автор, определяя фактические смелы в реформированных бензинах. Су-
ществующие стандартные способы определения растворенных смол в крекинг-
керосинах и дизельных топливах, заключающиеся в испарении продукта
в струе воздуха пли азота, мало пригодны, так как при этом нельзя избежать
полимеризационного действия высокой температуры:. Поэтому в этой области
следует продолжать работы по разработке эффективного и точного способов
определения содержания фактических смол в тяжелых светлых топливах
(керосины и дизельные топлива).
Б. СПОСОБ БУДАРОВА
И. II. Бударов разработал способ определения фактических смол в бен-
зинах, керосинах, реактивных топливах, в котором навеска продукта выпа-
ривается не в струе воздуха, а в струе водяного пара.
Температуры выпаривания следующие: для бензинов 160°, для кероси-
нов и реактивных топлив 180° и для дизельных топлив 225°. Во время испы-
тания допускается отклонение на ± 5°.
Навески испытуемых продуктов: 25 мл для бензинов, 20 мл для топлив
типа Т-1, 10 лл для керосина и дизельного топлива. Количество воды для
получения водяного пара, необходимое для выпаривания навески испытуе-
мых продуктов: 25 мл при испытании бензинов, 35 мл при испытании керо-
синов и 60 мл при испытании дизельных топлив.
Время испытания во всех случаях 1 час при температуре испытания.
Указанный способ принят в СССР в качестве стандартного (ГОСТ 8489-58).
В этом способе окисляющее влияние воздуха ликвидировано, а также
несколько снижено влияние термической полимеризации в результате более
мягких условий выпаривания из-за применения водяного пара. Однако при-
ходится признать, что применяемые в данном способе температуры достаточно
высоки и безусловно приводят к явлениям термической полимеризации,
в особенности при испытании топлив, в составе которых имеются непредель-
ные углеводороды. Нельзя также согласиться с применением алюминиевых
стаканов по причинам, описанным выше.
Ленфилиалом СКБ-АНН разработан [325] прибор типа ПОС-01 для
определения фактических смол в моторных топливах по методу, предложен-
ному И. II. Бударовым. По сравнению с имеющейся конструкцией прибора
по ГОСТ 8449-58 разработанный прибор обладает следующими преимуще-
672
ствами: введено автоматическое поддержание заданной температуры нагрева
бани, имеется возможность устанавливать необходимое время испытаний
и автоматически сигнализировать окончание предварительного нагрева при-
бора и окончание времени определения.
Прибор состоит из трех основных узлов: металлической бани с электро-
подогревом, пульта управления и холодильника.
При помощи термометра с магнитной головкой в приборе можно поддер-
живать автоматически любую из трех температур: 160, 180 и 225°. Питание
прибора осуществляется от сети переменного тока 220 в. Потребляемая
мощность 650 вт. Подогрев прибора можно также производить с помощью
бензиновой горелки.
Проведенные испытания прибора показали, что он весьма удобен в экс-
плуатации, надежен в работе и значительно облегчает труд лаборанта.
Проверка показала также хорошие сходимость параллельных определе-
ний и воспроизводимость результатов на различных приборах при испытании
бензинов, керосинов, топлив Т-1 и ТС-1 и дизельного топлива.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ЭТИЛИРОВАННЫХ АВИАБЕНЗИНОВ
При применении авиабензинов серьезное значение имеет определение
стабильности этилированных бензинов.
В СССР применяют методику, по которой определяют время от начала
окисления до начала разложения тетраэтилсвинца и помутнения этилиро-
ванного авиабензина при окислении его кислородом воздуха при темпера-
туре 110° и при давлении, создаваемом насыщенными парами испытуемого
бензина. Эту методику применяют в качестве стандартного способа (ГОСТ
6667-56) определения периода стабильности.
Способ заключается в следующем. Кассету с колбами, в которые помеще-
ны навески по 25 мл испытуемого бензина, помещают в термостат специальной
конструкции, нагретый до 110°, и отмечают это время как начало испытания.
Через каждые 30 мин. (или другой период времени) визуально проверяют
прозрачность бензина в колбах, не вынимая их из термостата. Помутнение
бензина фиксируется как конец определения для данной колбы. За результат
испытания принимают меньшее значение времени из параллельных опреде-
лений в двух колбах.
§ 6. ПРИМЕСИ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Определение масляных фракций в топливе весьма важно для оценки его
фракционного состава. Образец топлива разгоняют из колбы Энглера до
1,5—2,0% остатка. Остаток фильтруют через бумажный фильтр, и несколько
капель фильтрата наносят на фильтровальную бумагу. По испарении бен-
зина на бумаге не должно оставаться масляного пятна.
Согласно ГОСТ 2706-57 для ароматических углеводородов (бензола,
толуола, ксилола) предварительной разгонки по ГОСТ 2177-59 не проводят,
а просто наносят три капли испытуемого продукта на полоску чистой фильтро-
вальной бумаги, и если по истечении 15 мин., при нормальной температуре
на бумаге не останется масляного пятна, обнаруживаемого в проходящем
и отраженном свете, продукт считают выдержавшим испытание.
§ 7. НАТРОВАЯ ПРОБА
Данное испытание, применяемое при анализе осветительных керосинов,
является качественной реакцией на присутствие свободных нафтеновых ки-
слот и их натровых солей, так как последние обладают способностью адсор-
бироваться фитилем лампы, вследствие чего снижается сила света лампы.
43 Заказ 859.	673
Определение проводят следующим образом. В литровую колбу наливают
300мл испытуемого продукта и 18 мл 2%-ного водного раствора едкого натра.
Смесь нагревают на водяной бане до 70°, после чего содержимое колбы сильно
встряхивают 3 мин. и сливают в делительную воронку. Когда нижний слой
раствора едкого натра отстоится, его отфильтровывают через бумажный
фильтр в пробирку диаметром 15 мм (для проведения испытания достаточно
отфильтровывать 5—6 мл раствора), затем приливают по каплям соляную
кислоту удельного веса 1,1—1,19 и по интенсивности помутнения судят о сте-
пени очистки керосина.
Если после прибавления соляной кислоты раствор остается совершенно
прозрачным, то натровая проба считается равной 1 баллу. Если образовав-
шаяся муть не препятствует чтению через пробирку мелкого шрифта, нат-
ровая проба оценивается двумя баллами. Если мелкий шрифт плохо виден,
но можно читать газетный шрифт, то натровая проба оценивается тремя бал-
лами. Наконец, если раствор после прибавления соляной кислоты становится
настолько мутным, что нельзя прочесть газетного шрифта, натровая проба
считается неудовлетворительной.
Степень помутнения следует определять не позднее, чем через 1 мин.
после прибавления кислоты, в противном случае выделяющиеся нафтеновые
кислоты всплывут на поверхность и вытяжка снова станет прозрачной.
§ 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ ЭТИЛИРОВАННЫХ БЕНЗИНОВ
Кислотность этилированных бензинов определяют точно так же, как
и светлых нефтепродуктов (ч. I, гл. XVI, № 2), с той лишь разницей, что для
экстракции применяют кипящий 85%-ный этиловый спирт. В качестве
индикатора применяют 0,1%-ный спирто-водный раствор бромтимолового
синего. Для приготовления его 0,1 а индикатора растворяют в 3,2 мл 0,05 н
спиртового раствора едкого кали и полученный раствор разбавляют до 100 мл
20%-ным раствором этилового спирта.
И. П. Бударов и А. С. Рябов [326], исследуя вопрос об определении ки-
слотности этилированных бензинов, пришли к следующим выводам.
1. Обработка этилированных бензинов активированным углем приводит
к полному удалению из них наиболее часто применяемых красителей.
2. После удаления красителей кислотность всех бензинов, стабилизи-
рованных и не стабилизированных антиокислителями, может быть надежно
определена при помощи индикаторов: щелочного голубого, бромтимолового
синего и а-нафтолфта леина.
ГЛАВА XXIII
АНАЛИЗ МИНЕРАЛЬНЫХ МАСЕЛ
§ 1.	КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
По назначению минеральные масла можно разбить на следующие группы:
1) вазелиновое медицинское и парфюмерное; 2) изоляционные; 3) смазочные.
Последние в свою очередь делятся на турбинные, индустриальные, веретен-
ные, машинные, цилиндровые и другие масла для двигателей внутреннего
сгорания карбюраторного типа (автотракторные и. авиационные), дизелей
(дизельные) и реактивных двигателей.
Вазелиновое и парфюмерное масла получаются посредством очистки
соответствующих соляровых дистиллятов, в большинстве случаев дымящей
серной кислотой или серным ангидридом. Эти масла применяются для при-
готовления искусственного вазелина, всевозможных кремов, медицинских
препаратов и т. д. Хорошие парфюмерные масла обычно не имеют запаха,
безвкусны, совершенно бесцветны и нейтральны. Поэтому в анализе описы-
ваемых продуктов физические константы имеют не столь важное значение,
как испытания на кислотность, цвет, зольность и т. д.
Изоляционные масла ввиду их плохой электропроводности (характерной,
между прочим, для всех нефтепродуктов) применяются для залива трансфор-
маторов, масляных реостатов, выключателей и других приборов, где, являясь
изолирующим средством, они в то же время служат для охлаждения частей,
нагревающихся от прохождения тока. Эффективность жидкой изоляции тем
больше, чем меньше ее гигроскопичность (влага как проводник повышает
электропроводность) и чем меньше изменяются ее свойства в условиях работы.
К идеальной жидкой изоляции предъявляются следующие требования:
1)	отсутствие органических и минеральных кислот и щелочей;
2)	стабильность против окисления в течение длительного времени;
3)	растворимость осадков, образующихся с течением времени; нераство-
римые осадки оседают на обмотках трансформаторов и уменьшают тепло-
передачу конвекцией; в масляных выключателях осадки на изоляторах обра-
зуют полупроводящие слои, по которым происходит перекрытие изоляторов;
4)	химическая инертность по отношению к металлам;
5)	низкая взаиморастворимость с водой;
6)	постоянство свойств при всяких воздействиях, которым масло подвер-
гается при эксплуатации, и особенно электрических свойств;
7)	высокая температура вспышки и воспламенения;
8)	нелетучесть при повышенной (до 80е) температуре;
43*
675
9)	полная однородность и отсутствие механических примесей;
10)	постоянство молекулярного строения (отсутствие полимеризации)
при всех условиях работы.
Из этих требований и исходят при проведении анализа изоляционных
масел. Обычно определяют плотность, вязкость, температуру вспышки,
содержание смол, золы, механических примесей, органических кислот, сво-
бодных минеральных кислот и щелочей, активной серы, температуру засты-
вания, натровую пробу, число омыления, осадок после окисления, пробивное
напряжение.
Смазочные масла предназначены для смазки движущихся деталей и уз-
лов механизма. Поэтому при выборе смазочных масел следует прежде всего
руководствоваться основным положением теории смазки: чем больше нагрузка
или чем меньше скорость вращения шипа (вала), тем более вязкое масло тре-
буется для того, чтобы между валом и подшипником мог образоваться сплош-
ной смазочный слой, т. е. для каждой комбинации нагрузки и скорости
вращения имеется своя наиболее выгодная величина вязкости смазочного
масла, при которой в наибольшей степени уменьшается работа трения. Все
сказанное относится к трению в любом другом виде трущихся поверхностей,
будь то скольжение ползуна, пяточное трение и т. п.
Большое значение в оценке качества смазочных масел имеет изменяе-
мость вязкости масла с температурой. Обычно после пуска машин темпера-
тура смазываемой детали повышается, а затем достигает более или менее
постоянной величины, определяемой окружающей температурой, величиной
нагрузки, скоростью вращения и т. д.
Если вязкость масла рассчитана на рабочее состояние машины, то при
пуске ее избыточная вязкость вызывает излишнюю работу трения, величина
которой тем значительнее, чем больше изменяется температура смазываемой
поверхности и чем сильнее возрастает вязкость масла с понижением темпе-
ратуры, т. е. чем круче кривая зависимости вязкости данного масла от тем-
пературы. Характер этой зависимости имеет большое значение и при работе
машины, поскольку температура смазываемых частей колеблется и не имеет
строго определенной величины. Поэтому и вязкость масла то несколько
уменьшается, то увеличивается против той вязкости, которая была признана
наиболее выгодной для данных условий работы. Для экономии энергии при
выборе масла следует пользоваться маслом с более пологой кривой внутрен-
него трения.
Большое значение для масел имеет также липкость, т. е. свойство очень
прочно, в виде тонкой сплошной пленки прилипать к поверхности металла
и не допускать возможности сухого трения.
Важнейшим качеством масел является стабильность их против окисле-
ния. Минеральные масла при повышении температуры, а также при длитель-
ном хранении подвержены процессам осмоления и окисления. Целью очистки
масел и является удаление наиболее нестабильных веществ, способствующих
изменению масла. Плохая промывка масла от мыл и щелочи после щелочной
очистки неблагоприятно сказывается на его стабильности, так как присутст-
вие в масле заметных количеств мыл или щелочи сильно способствует его
окислению. Кроме того, масло, содержащее нафтеновое мыло, будучи совер-
шенно прозрачно в обезвоженном состоянии, легко мутнеет и выделяет хлопья
от воздействия влаги и воздуха, так как в безводном виде нафтеновые
мыла несколько растворяются в масле, но выпадают из него, поглотив даже
небольшое количество воды.
Мыла очень сильно способствуют также эмульгированию масла с водой,
поэтому такие масла, для которых эмульгирование нежелательно (напри-
мер, турбинные), должны быть совершенно свободны от мыл и для этого их
необходимо подвергать более тщательной промывке.
676
Нагарообразование в двигателях имеет большое значение при приме-
нении автомобильных, авиационных и других масел для смазки частей,
работающих при температуре выше 100°. Главной причиной образования
нагара служит либо окислительная, либо термическая полимеризация и кон-
денсация некоторых составных частей масла. Как правило, масла, получае-
мые из парафинистых нефтей, обладают меньшей склонностью к коксообра-
зованию, чем масла тех же сортов и той же очистки из нафтеновых или ас-
фальтовых нефтей.
Весьма нежелательно образование в процессе работы минеральных ма-
сел продуктов кислого характера. Естественно, что чем резче выражена эта
особенность масел, тем хуже масло. С целью уменьшения окисляемости масел
применяются различные присадки.
Важное значение имеет фракционный состав масел. Как правило, масло
узкого фракционного состава обладает лучшими качествами, чем масло того
же происхождения, но широкого фракционного состава.
Цвет масла из одной и той же нефти может служить некоторым крите-
рием полноты очистки, но для масел, полученных из разных нефтей, это не
показательно, так как окраска смолистых веществ различного происхожде-
ния в разной степени влияет на цвет масла.
В связи с этим при анализе смазочных масел определяют: плотность,
температуру вспышки, вязкость, вязкостно-температурные свойства, содер-
жание смолисто-асфальтовых веществ, механических примесей, золы, мине-
ральных кислот и щелочей, парафина, серы, органическую кислотность,
температуру застывания, помутнения, натровую пробу, йодное число, цвет,
осмоляемость (стабильность), коксуемость, змульгируемость и ряд других
показателей, имеющих специальное значение, например моторные эксплуа-
тационные свойства, свойства смазочных масел, содержание присадок и
Другие.
Большинство перечисленных выше определений описано в первой части
книги, поэтому здесь мы остановимся только на тех константах, которые
имеют специальное значение.
§ 2.	НАТРОВАЯ ПРОБА
Натровая проба является качественной реакцией на присутствие в мас-
лах натриевых мыл нафтеновых кислот. Добиться полного отсутствия мыл
невозможно, но тщательно проведённая щелочная очистка и последующие
промывки могут свести содержание мыл к минимуму. Нежелательность при-
сутствия этих соединений отмечена выше. Однако в отношении большинства
масел данное испытание не может служить показателем для суждения о сте-
пени пригодности масла, и поэтому заменяется определением золы и кислот-
ности. Натровая проба принята главным образом в анализе трансформатор-
ных и турбинных масел, где всякая константа, помогающая судить о пове-
дении масла в рабочих условиях, желательна и необходима.
Испытание проводят следующим образом. В пробирку диаметром 30 ±
±2 мм и высотой 250—300 мм наливают равные объемы (15—20 мл) 0,6 %-ного
водного раствора едкого натра и испытуемого масла. В случае отсутствия
такой пробирки можно пользоваться круглодонной или плоскодонной колбой
емкостью 0,5 л. Смесь кипятят над пламенем горелки при энергичном взбал-
тывании в течение 3 мин. Так как при этой операции смесь сильно пенится
и довольно часто выбрасывается из пробирки, то во избежание ожогов экспе-
риментатор должен обвязать полотенцем не только верхний конец пробирки,
но и руку, в которой он держит пробирку.
По окончании перемешивания смесь из большой пробирки быстро пере-
ливают в другую диаметром 15 мм и помещают в водяную баню с температу-
677
рой 80°. Через некоторое время смесь разделяется на два слоя — верхний
состоит из масла, нижний — из щелочного раствора. Перед определением
степени мутности последнего смесь в пробирке несколько раз перемешивают
вращательным движением руки так, чтобы не вылить содержимого. Это необ-
ходимо делать для того, чтобы перевести в раствор слой мыл, который за-
частую располагается на границе между маслом и щелочным раствором.
Если щелочной раствор при этом получится совершенно прозрачным, то
масло считается хорошо промытым от следов мыл, и натровая проба его обо-
значается баллом 1. Если раствор слегка мутен (отливает синевой), то натро-
вая проба обозначается баллом 2. Если раствор мутный, но через него можно
прочитать газетный шрифт, натровая проба обозначается баллом 3. Нако-
нец, если через раствор нельзя прочитать газетный шрифт, натровая проба
считается неудовлетворительной.
При анализе изоляционных масел для большей надежности определяют
натровую пробу с подкислением. Для этого полученную после расслоения
смеси щелочную вытяжку с помощью пипетки переносят в пробирку диамет-
ром 15 мм, добавляют несколько капель (3—5) крепкой химически чистой
соляной кислоты и только после этого определяют степень мутности вытяжки.
Если подкисленная вытяжка в течение 1 мин. сохраняет полную прозрачность
в проходящем свете (в отраженном свете допускается легкая опалесценция),
натровая проба продукта оценивается баллом 1. Если помутнение в течение
1 мин. не препятствует чтению через пробирку газетного шрифта, приложен-
ного вплотную к пробирке, натровая проба продукта получает балл 2. Если
можно читать более крупный шрифт (нормальный книжный), проба обозна-
чается баллом 3. Если подкисленная вытяжка настолько мутна, что через
пробирку нельзя читать книжный шрифт, проба оценивается баллом 4.
§ 3.	ЭМУЛЬГИРУЕМОСТЬ И ВРЕМЯ ДЕЭМУЛЬСАЦИИ
Как уже отмечалось, эмульгируемость является большим недостатком
масел, работающих в атмосфере водяного пара и применяемых для механизмов
с циркуляционной системой смазки, при которой масло, выходящее из агре-
гата, после некоторого отстоя вновь поступает в него. Если масло сильно
эмульгируется, т. е. не отделяется от влаги в максимально короткий срок,
то это приводит к понижению смазочных свойств масла и значительным его
потерям.
Для определения эмульгируемое™ предложено несколько приборов,
причем в одних (типа прибора Гершеля) масло и вода перемешиваются меха-
нической мешалкой, а в других (типа прибора Конрадсона) — водяным паром.
В СССР принят способ с перемешиванием водяным паром (ГОСТ 1321-57).
Область применения этих методов должна определяться условиями ра-
боты масла. Поэтому для масел, работающих в атмосфере водяного пара,
следует применять метод Конрадсона, для всех других — метод Гершеля.
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ДЕЭМУЛЬСАЦИИ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ
Прибор для определения времени деэмульсации (ГОСТ 1321-57) изоб-
ражен на рис. XXIII. 1.
Испытание проводят в стеклянном цилиндре 6 объемом 250 мл, градуи-
рованным через 5 мл. Пар из парообразователя выводится по стеклянной
трубке 1, согнутой под прямым утлом и снабженной краном 7.
Пароотводную трубку 1 при помощи резиновой трубки соединяют в стык
с капилляром 2. Другой конец капилляра соединяют с V-образной трубкой 3,
срезанной на конце колена под углом 45°. В коническую колбу 4, наполнен-
ную водой до отверстия отводной трубки, опускают до дна конец трубки,
678
подающей пар. Под отводную трубку колбы ставят цилиндр 5 на 10 мл.
В измерительный цилиндр наливают 20 мл дистиллированной воды и 100 мл
испытуемого масла, и погружают V-образную трубку в жидкость так, чтобы
нижняя часть трубки на 5—10 мм не доходила до границы раздела воды
и масла. Затем открывают кран 7, включают электроплитку для нагрева
воды в парообразователе, доводят воду до кипения и, закрыв кран, регули-
ровкой нагрева устанавливают разность уровней воды в манометрической
трубке и парообразователе примерно 20—30 см, а затем измеряют скорость
парообразования по объему конденсата, стекающего в течение 1 мин. из от-
водной трубки конической колбы в цилиндр.
Если скорость парообразования равна (> ± 0,2 мл/мин (при трех заме-
рах), прибор считается готовым к проведению испытания. В противном слу-
чае, увеличивая или уменьшая нагрев, доводят скорость парообразования
до требуемой.
Рис. XXIII. 1. Прибор для определения времени деэмульсации.
Через 30 мин. после начала образования конденсата из цилиндра со
смесью масла и воды вынимают V-образную трубку и конец ее, выводящий
пар, опускают на дно этого цилиндра. Пар пропускают в течение 10 мин.,
считая с того момента, когда начнется сильное выделение пара из переме-
шиваемой жидкости. По истечении этого времени прекращают подачу пара,
быстро вынимают паропроводящую трубку из цилиндра, вставляют цилиндр
с маслом в батарейный стакан с водой, нагретой до 55 ±1°, пускают в ход
секундомер и отмечают время в минутах, потребное для полного разделения
жидкостей.
Жидкости считаются разделившимися, если между маслом и водой нет
учитываемого слоя эмульсии при рассматривании границ раздела на уровне
глаза. Мениск вода — масло при рассмотрении его снизу должен быть чистым.
Наличие мути в масле и воде, узкое кольцо эмульсии на границе раздела
вода — масло, а также отдельные пузырьки на линии раздела во внимание
не принимаются. За результаты испытания принимается среднее арифмети-
ческое двух параллельных определений.
Допустимые расхождения между двумя параллельными определениями
±10% от среднего арифметического сравниваемых результатов.
679
Б. СПОСОБ ГЕРШЕЛЯ
Рис. XXIII. 2. Прибор Гершеля для
определения чисел эмульгирования
и деэмульсации масел.
Описываемый способ, принятый в качестве стандартного в США, приме-
няется для определения эмульгируемости скорости деэмульсации масел.
Аппарат для проведения определения изображен на рис. XXIII. 2.
Масло перемешивают с водой при помощи медной пластинки, имеющей сле-
дующие размеры: длина 120 мм, ширина 19—22 мм и толщина 1,6 мм. Испы-
тания различных масел проводятся при температурах 54 или 82°, но способ
исследования остается в обоих случаях одинаковым.
Определение эмульгируемости масел заключается в том, что 40 мл испы-
туемого масла заливают при комнатной температуре в цилиндр и добавляют
туда же 40 мл воды. Содержимое цилин-
дра нагревают в ванне до 54 или 82°, за-
тем: погружают в него мешалку и переме-
шивают со скоростью 1500 об/мин. Через
5 мин. прекращают перемешивание, пла-
стинку вынимают из цилиндра и обтирают
о края последнего, стараясь, чтобы как
можно больше эмульсии попало в ци-
линдр. Затем его погружают в ванну с
температурой соответственно 54 или 82° и
оставляют стоять в течение определенного
времени, различного для различных масел.
Если после определенного срока в выну-
той пробе не окажется сплошного слоя
эмульсии, проба считается выдержавшей
испытание.
Скорость деэмульсации определяется
так же, как и эмульгируемость, с той
лишь разницей, что после погружения
цилиндра в ванну для отстоя записы-
вают через каждую минуту положение
демаркационной линии между верхним
слоем масла и примыкающим к нему слоем
эмульсии. Первую запись делают через
1 мин. после остановки мешалки.
Максимальная скорость распада эмульсии, т. е. количество миллилитров
масла, выделяющихся в 1 час, является числовым значением скорости де-
эмульсации данного масла. Каждая вычисленная скорость отстоя масла
Таблица XXI1J. 1
Время после ос- тановки мешалки, мин.	Положение слоя между маслом и эмульсией (деления на стакане), мм	Уровень отстояв- шегося масла, мл	Скорость от- стоя масла, мл) час
0	80	0	3  60
5	77	3	—^-—=36 э 13 • 60
12	67	13	~ТГ~=65 17 • 60
15	63	17	15 -68 19  60
20	61	19	20	57
680
будет средней скоростью от момента остановки мешалки до времени записи,
как это видно из табл. XXIII. 1.
В рассмотренном в табл. XXIII. 1 примере скорость деэмульсации выра-
жается цифрой 68, наивысшей в последней вертикальной графе. Если мак-
симальная скорость разделения не была достигнута в конце первого часа,
то опыт прекращают; в этом случае скорость деэмульсации выражают коли-
чеством миллилитров масла, отделившегося в продолжение 1 часа.
§ 4. ЧИСЛО ОМЫЛЕНИЯ
Кислотность или кислотное число показывает содержание в масле сво-
бодных кислот, а число омыления выражает содержание не только свобод-
ных, но и связанных кислот. В анализе изоляционных масел кислотное число,
число омыления и осадок после окисления являются основными показате-
лями, по которым судят о степени очистки масел, так как с углублением
очистки величины этих констант уменьшаются.
В отношении изоляционных и турбинных масел, находящихся в эк-
сплуатации, эти характеристики (их повышение по сравнению с характе-
ристиками свежего масла) являются вполне надежными показателями сте-
пени старения. В маслах, предназначенных для смазки двигателей внутрен-
него сгорания, определение числа омыления становится все более важным,
так как в настоящее время для улучшения отдельных свойств минеральных
масел, в частности вязкостно-температурных свойств, для повышения ста-
бильности к маслам примешивают присадки, специально изготовляемые из
некоторых сортов растительных масел. По величине числа омыления нетрудно
установить наличие в маслах указанных присадок. Определение числа омы-
ления проводится следующим образом.
Навеску испытуемого продукта 5—10 г для масел с числом омыления
менее 15 мг КОН на 1 г и 1—2 г для масел с числом омыления более 15 мг
КОН помещают в эрленмейеровскую колбу емкостью 250 мл. Затем в колбу
спускают из бюретки точно 25 мл 0,5 н спиртового раствора КОН, добавляют
несколько капель 1 %-ного спиртового раствора фенолфталеина для фикса-
ции избытка щелочи и, установив обратный холодильник, кипятят на водя-
ной бане содержимое колбы при периодическом помешивании 1,5—2,0 часа,
считая от начала кипения. После этого колбу снимают и закрывают плотно
пригнанной корковой пробкой. Не вошедшую в реакцию щелочь оттитровы-
вают в горячем состоянии 0,5 н раствора НС1. Конец реакции устанавливают
по исчезновению окраски титруемого раствора.
После исчезновения окраски, которая в конце титрования замечается
только на границе двух слоев жидкости, приливают в колбу еще 4—5 капель
раствора соляной кислоты и оставляют колбу на 30 сек., слегка помешивая.
Непоявление окрашивания в течение 30 сек. указывает на конец титрова-
ния.”
В целях большей точности ставят параллельный опыт без масла. В этом
опыте определяют количество НС1, израсходованное на титрование кипевших
в течение 5—15 мин. 25 мл 0,5 н спиртового раствора КОН.
Если расход 0,5 н раствора НС1 в миллилитрах в основном опыте обозна-
чить через Уц в параллельном — через Vi, навеску масла — через А и титр
0,5 н раствора НС1 по отношению к щелочи —через 28, то число омыления,
определенное как количество миллиграммов КОН, потребного для нейтрали-
зации 1 г исследуемого продукта, выразится формулой
ч. о. 1=	.	(XXIII. 1)
681
Указанный способ, разработанный б. ВНИИТЙефтыо, принят в качестве
стандартного (ГОСТ 6764-53). Он имеет ряд существенных недостатков,
к числу которых надо отнести неудачный выбор индикатора и проведение
определения для тяжелых масел в отсутствии растворителя, что значительно
снижает точность титрования.
При наличии в испытуемом продукте свободной щелочи число омыления
продукта (ч. 0.2) в мг КОН на 1 г вычисляют по формуле
ч. 0.2 == [^2 — (Ki — O,Sa .^)1 • 28 ,	(XXIII. 2)
где 0,5 — коэффициент для пересчета содержания в испытуемом нефтепро-
дукте свободной щелочи, выраженного в процентах едкого натра
в миллилитры точно 0,5 н раствора соляной кислоты;
а—содержание в испытуемом нефтепродукте свободной щелочи,
выраженное в процентах едкого натра (определениесм. гл. XXIV).
Зная число омыления, можно определить содержание свободных жиров
в испытуемом нефтепродукте, не содержащем свободных органических кислот
xY (в %) по формуле
где 190 — условное число омыления жира, входящего в испытуемый
нефтепродукт, в мг КОН на 1 а;
ч. о.—число омыления испытуемого нефтепродукта в мг КОН на 1 г.
При наличии в испытуемом нефтепродукте свободных органических
кислот содержание свободных жиров хъ вычисляют по формуле
^Т(Г^-100>	ЦХХШ.4)
где к. ч. — кислотное число испытуемого нефтепродукта в мг КОН на 1 г.
Допустимые расхождения между параллельными определениями числа
омыления и содержания свободных жиров не должны превышать ± 5% от
среднего арифметического сравниваемых результатов.
При определении чисел омыления высоковязких и темных масел автор
рекомендует к навеске добавлять 25 мл свеженейтрализованного спирта или
спирто-бензольной смеси (1 : 4), а в качестве индикатора применять щелочной
голубой.
§ 5.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
В маслах селективной очистки иногда может содержаться некоторое
количество селективного растворителя, что, конечно, недопустимо. Кроме
того, довольно часто приходится определять содержание растворителя в про-
бах из отдельных потоков производственного процесса селективной очистки
масел. Ниже приводятся методы качественного и количественного определе-
ния наиболее распространенных селективных растворителей.
А. ФУРФУРОЛ
а.	Качественное определение фурфурола
1.	Анилиновая реакция. Для открытия фурфурола можно применять
анилиновую реакцию, заключающуюся в том, что в присутствии фурфурола
бумага, пропитанная уксуснокислым или солянокислым анилином, дает
красное окрашивание.
<582
Согласно ГОСТ 1520-42 это определение проводится следующим образом.
Пробу нефтепродукта, подогретую до 40—50°С, перемешивают в течение
5 мин. в склянке, отбирают в делительную воронку 3 мл от этой пробы, сме-
шивают 50 мл петролейпого эфира или бензина и прибавляют 25 мл дистил-
лированной воды. Содержимое воронки тщательно перемешивают 5 мин.,
дают отстояться и спускают нижний слой в стакан. Затем стеклянной палоч-
кой наносят па индикаторную бумагу (фильтровальная бумага, обработанная
10—15%-ным водным раствором солянокислого или уксуснокислого ани-
лина) несколько капель водной вытяжки и наблюддют изменение окраски
бумаги. Красная окраска указывает на присутствие фурфурола в продукте,
отсутствие окраски — на отсутствие его.
2.	Флороглюциновая реакция. Продукт, содержащий фурфурол, в 12 %-
пом растворе соляной кислоты при добавлении флороглюцина дает черно-
зеленый осадок.
3.	Реакция с барбитуровой кислотой. Продукт, содержащий фурфурол,
нагревают в течение 5 мин. с барбитуровой кислотой, охлаждают и встря-
хивают с анилином, окрашивающимся в темно-синий (до фиолетового) цвет.
При прибавлении уксусной кислоты окраска анилинового слоя переходит
в красновато-фиолетовую.
4.	Орсиновая реакция. Нагревают 5 мл продукта, содержащего фурфу-
рол, с 5 мл соляной кислоты и 0,02 г фенола до кипения; смесь взбалтывают
с амиловым спиртом, который принимает синее окрашивание.
б.	Количественное определение фурфурола
Для количественного определения содержания фурфурола в .различных
нефтепродуктах предложено несколько способов: флороглюциновый, бромид-
броматный и способ с применением дифенилтиобарбитуровой кислоты.
По данным Хажак [327], изучавшей возможность применения указанных
способов для определения содержания фурфурола в минеральных маслах,
паилучшим является бромид-броматный способ. Эти данные согласуются
с практикой пищевой промышленности.
Принцип бромид-броматного способа выясняется из следующих реакций:
1)	КВгО3+5КВг+6НС1 -4 6К С1+ЗН2О+ЗВг2
2)	С4Н3ОСНО-|-Н2О+Вг2-> 2НВг+С4Н3ОСООН
3)	Вг2+2К1 —> 2КВг-|-12
4)	Ia+2Na2S2O3 —>2NaI-|-Na2S4Oe
Бром, взаимодействующий с фурфуролом, получается из раствора
бромид-бромата в присутствии соляной кислоты. Непрореагировавший
остаток брома переводят в соответствующее количество йода, который и от-
титровывают 0,1 н раствором гипосульфита натрия.
Определение проводится следующим образом. Навеску содержащего
фурфурол нефтепродукта разбавляют 50—100 мл петролейного эфира (вы-
кипающего до 60°), прибавляют 50 мл дистиллированнной воды и взбалты-
вают в течение 5 мин.	t
Величина навески должна быть такой, чтобы предполагаемое количество
фурфурола в ней не превышало 0,1 —0,15 г. После отстоя водный слой спу-
скают, берут новую порцию воды и промывают пробу до тех пор, пока качест-
венная реакция на фурфурол не даст отрицательного результата. Водные
вытяжки собирают в склянку с притертой пробкой и прибавляют к ним
концентрированную соляную кислоту с таким расчетом, чтобы получен-
ный раствор содержал 3—4% НС1.
683
Параллельно во второй склянке такой же величины проводят холостой
опыт, для чего в склянку заливают столько жеЗ—4%-ного раствора кислоты,
что и в основную пробу.
Обе склянки ставят в охладительную смесь при температуре 0°. После
часового охлаждения из бюретки в обе склянки прибавляют по 25—30 мл
раствора бромид-бромата (приготовляемого путем растворения 2,78 г КВгО3
и 50 г КВг в 1 л воды), быстро взбалтывают и снова ставят склянки в охлади-
тельную смесь на 2 мин. По истечении этого времени к содержимому склянок
прибавляют по 15—20 мл 10%-ного раствора йодистого калия и после пере-
мешивания титруют освобожденный йод 0,1 н раствором гипосульфита натрия.
Индикатором служит свежеприготовленный раствор крахмала.
Процентное содержание фурфурола подсчитывают по формуле
р = (а ~ ь'>- ^0048'100 ,	(XXIII. 5)
где а — количество миллиметров 0,1 п раствора гипосульфита натрия,
пошедшего на титрование в холостом опыте;
b — количество этого же раствора, пошедшего на титрование испыту-
емого образца;
0,0048 — количество фурфурола, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора,
гипосульфита натрия, в г;
А — навеска исследуемого продукта в г.
По данным Хажак, точность способа высока ( ± 2—3% от истинного
содержания фурфурола в продукте).
Б. НИТРОБЕНЗОЛ
а.	Качественное определение нитробензола
Для открытия следов нитробензола в нефтепродуктах может быть ис-
пользован метод, заключающийся в восстановлении нитробензола в анилин
и в определении последнего путем перевода его в азокраситель. Определение
проводится следующим образом. Около 5 г масла смешивают в колбе ем-
костью 250 мл с 30 мл спирто-бензольной смеси (1 : 1) и 3 мл концентриро-
ванной соляной кислоты. Смесь переносят в делительную воронку емкостью
250 мл, добавляют 20 мл амальгамы цинка и энергично перемешивают в те-
чение 2 мин. Затем опускают амальгаму и в воронку приливают 5 мл 20 %-ного
раствора нитрита натрия. После перемешивания содержимое воронки должно
отстояться до отчетливого разделения двух слоев. В коническую колбу ем-
костью 250 мл спускают из делительной воронки нижний нитритный слой,
предварительно налив в нее 15 мл щелочного раствора р-нафтола, и наблю-
дают изменение окраски в момент приливания нитритного слоя к раствору
Р-нафтола.
Для точности определения ставится холостой опыт с нефтепродуктом,
заведомо не содержащим нитробензола.
Окрашивание раствора в колбе в желтый или оранжевый цвет и выпа-
дение при этом осадка от бледно-розового до красного цвета показывают
присутствие нитробензола в исследуемом образце масла.
Необходимый для опыта раствор р-нафтола готовят растворением 5 г
Р-нафтола в 150 мл 30%-ного водного раствора едкого кали. Полученный
раствор смешивают с раствором 50—55 г кристаллической углекислой соды
в 325 мл дистиллированной воды.
Амальгаму цинка приготовляют так. К 300 г ртути в присутствии 2 —
5 мл 5%-ной HG1 добавляют 6—7,5 г цинка. После растворения цинка полу-
684
ченную амальгаму отфильтровывают от полутвердых частиц через бумажный
фильтр с проколотыми булавкой дырочками внизу конуса.
Приготовленная амальгама может служить до тех пор, пока при промывке
ее спирто-бензольной смесью (1 : 1) не образуется неотмывающийся осадок.
Промывка амальгамы спирто-бензольной смесью в количестве 20—30 мл
проводится после каждого испытания, давшего положительную реакцию
на нитробензол, после чего амальгама может быть использована для после-
дующего определения. Указанный способ открытия нитробензола принят
в СССР в качестве стандартного (ГОСТ 6350-56).
б.	Количественное определение нитробензола
Количественное определение нитробензола [328] заключается в восста-
новлении его в анилин. По этому способу для восстановления применяется
SaCh, а реагентом для обратного титрования раствора является йод. Реакция
идет по схеме:
1) CeH6NO2+3SnC]2+6HCl->CeH5NH2+3SnCl4-|-2H2O
2) SnCl2-|-2HCI+I2->SnCl.1+2III
Вследствие легкой окисляемости SnCb определение должно проводиться
в атмосфере инертного газа (СОг), так как при окислении SnCla кислоро-
дом воздуха получаются ошибки.
Последовательность операций при определении такова. Взятую на ана-
литических весах навеску масла 3—15 г (в зависимости от содержания нитро-
бензола) смешивают с 50 мл спирто-ксилольной смеси (1 часть ксилола и 2,5
части метанола), экстрагирующей нитробензол из масла, и кипятят с обрат-
ным холодильником в течение 10 мин. при постоянном встряхивании или пе-
ремешивании мешалкой. Во время кипячения в колбу пропускают струю СОа
для вытеснения воздуха.
В приготовленную таким образом смесь через отверстие в пробке, закры-
тое до этого стеклянной палочкой, приливают 15—20 мл концентрированной
HG1 и такое количество раствора хлористого олова, чтобы избыток его был
не менее 200% от количества SnCh, необходимого для восстановления нитро-
бензола. Лучше брать большой избыток SiiCla, так как иначе могут полу-
читься заниженные результаты. Пробу с раствором хлористого олова снова
кипятят (с обратным холодильником) в течение 10 мин., не прекращая про-
пускать струю СОа и непрерывно встряхивая.
После кипячения пробе дают остыть (пропуская СОг) до комнатной
температуры, затем вынимают из колбы пробку и небольшим количеством
воды (из пипетки) смывают возможные остатки хлористого олова в трубке,
через которую пропускают СОг. Титрование непрореагировавшего SnGla
ведут 0,1 н раствором йода в присутствии крахмального индикатора до полу-
чения фиолетового окрашивания. Содержание нитробензола (х в процентах
NOa) находят по формуле
х = (аЕ - Ь)КТ 	,	(XXIII. 6)
где Е — число миллилитров раствора SnCl3, залитого в колбу;
а—-число миллилитров данного 0,1 н раствора йода, идущего на
титрование 1 мл раствора SnCl2;
b — число миллилитров данного 0,1 н раствора йода, пошедшего на
обратное титрование;
К — коэффициент данного 0,1 н раствора йода;
Т — титр точно 0,1 н раствора йода по NO2, равный 0,0007655;
А — навеска исследуемого масла в г.
685
Для получения содержания нитробензола (в процентах CeH5NO2) надо
х умножить на 2,67.
Способ приготовления раствора хлористого олова: 150 г гранулирован-
ного олова растворяют в 200 мл концентрированной НС1 до прекращения
выделения водорода. Прозрачную жидкость сливают с осадка; добавляют
еще 100—200 мл НС1 и разбавляют до 2 л дистиллированной водой.
В. ФЕНОЛ
Для открытия фенола в маслах можно воспользоваться методами, опи-
санными в главе ХХП, § 2.
а. Количественное определение фенола
1.	Определение содержания фенола и крезола в маслах (ГОСТ 1057-59).
Пробу нефтепродукта хорошо перемешивают в течение 5 мин. встряхиванием
в склянке, заполненной не более чем на 3/4 емкости. Отвешивают 250 г
испытуемого продукта с точностью ±0,1 г. Навеску переводят в делитель-
ную воронку на 1 ли растворяют в 50мл петролейного эфира. К приготовлен-
ному раствору приливают 125 мл раствора едкого натра и содержимое воронки
энергично перемешивают встряхиванием ее. Содержимому воронки дают
отстояться до разделения на три слоя: верхний слой — петролейный эфир-
ный раствор, средний слой — эмульсия и нижний слой — щелочной раствор.
После этого разделяют все три слоя и взвешивают отдельно щелочной раствор
(нижний слой) и эмульсию с точностью до -0,1 г.
К щелочному раствору, перелитому в делительную воронку, приливают
25%-ный раствор серной кислоты до кислой реакции раствора (60 мл). Из
раствора экстрагируют фенол, крезол и нафтеновые кислоты тремя порциями
петролейного эфира по 100 мл. Все три порции петролейноэфирного экстракта
сливают в делительную воронку на 1 л и промывают 3 раза раствором угле-
кислого натрия по 100 мл каждый раз (для удаления нафтеновых кислот).
Промытый раствором углекислого натрия петролейноэфирный экстракт
профильтровывают и снова переливают в делительную воронку. К экстракту
в делительной воронке приливают 25 г раствора, состоящего из 18% едкого
натра, 10% этилового спирта и 72% дистиллированной воды по весу. Смесь
в делительной воронке встряхивают в течение 5 мин., дают ей отстояться,
затем отделяют нижний спирто-щелочной слой и взвешивают его с точностью
до 0,01 г.
Из отделенного спирто-щелочного слоя берут навеску 8—12 г (с точно-
стью ± 0,01 г), вводят ее в коническую колбу емкостью 250 мл с притертой
пробкой и помещают колбу в баню со льдом (для предотвращения испарения
крезола). В охлажденную колбу приливают 15 %-ный раствор серной кислоты
до кислой реакции раствора (40 мл); затем смесь титруют 0,1 и раствором
бромид-бромата. При титровании раствор бромид-бромата приливают мед-
ленно, с продолжительным встряхиванием и отстаиванием раствора в тече-
ние 5 мин., до тех пор, пока раствор, не станет светло-желтым (от избытка
свободного брома). По окончании приливания бромид-броматного раствора
в колбу Эрленмейера добавляют 2 мл насыщенного раствора йодистого калия,
дают отстояться в течение 5—10 мин. и оттитровывают выделившийся йод
0,1 н раствором гипосульфита натрия в присутствии раствора крахмала.
Титрование считается законченным, когда исчезнет синий цвет раствора.
Содержание фенола и крезола, выраженное в процентах крезола (х),
вычисляют по формуле
0,002703 (аА\ — ЬК2)АВ  100
Cde
(XXIII. 7)
686
где 0,002703 — количество граммов крезола, эквивалентное 1 мл 0,1 и
раствора бромид-бромата;
а — число миллилитров 0,1 н раствора бромид-бромата, прили-
того к испытуемому раствору;
Кг — поправочный коэффициент 0,1 н раствора бромид-бромата;
b — число миллилитров 0,1 н раствора гипосульфита натрия,,
пошедшего на титрование;
К2 — поправочный коэффициент 0,1 н раствора гипосульфита
натрия;
А — суммарное количество граммов щелочного раствора и
эмульсии;
В — количество граммов щелочного раствора, отделенное от
испытуемого петролейноэфирного экстракта;
С — навеска продукта, взятая на испытание;
d — количество граммов щелочного раствора, отделенное от
эмульсии и петролейноэфирного раствора;
а — количество граммов спирто-щелочного раствора, взятое для
титрования.
Примечание. В случае точных навесок формула (XXIII.4) может
быть упрощена, а именно для навески 250 г:
_ 0,002703 (аКг — ЬКг) АВ  100 _ 0,0010812 (аКг — ЬК2) АВ
Х ~	250de	~	de
Допустимые расхождения между двумя параллельными определениями
±10%. Содержание фенола и крезола до 0,002% включительно считается
отсутствием.
2.	Способ Коппешаара [338]. В склянке с притертой пробкой в течение
15 мин. встряхивают 25—35 мл продукта, смешанного с таким же объемом
петролейного эфира, 50 мл 0,01 н раствора бромистого калия, 50 мл 0,002 н
раствора бромноватистокислого калия и 5 мл концентрированной серной
кислоты. Температура, при которой ведется реакция, не должна превышать
20° С. Затем приливают 10 мл раствора йодистого калия (125 г на 1 л) и через
несколько минут титруют 0,1 н раствором тиосульфата. 1 мл 0,1 н раствора
тиосульфата эквивалентен 0,008 г брома или 0,00156 г фенола. Подсчитано,
что если на каждый миллилитр раствора тиосульфата, идущего на связывание
выделившегося йода из 0,0469 г, вычесть 0,00156, то получается количество
взятого фенола.
3.	Способ Розенталера. Водный раствор фенола, полученный отмывкой
фенола из эфирного раствора масла водой, доливают бромной водой до 100 мл,
встряхивают, фильтруют, удаляют бром током воздуха и промывную жидкость
титруют 0;1 н раствбром NaOH. Индикатором служит метиловый красный.
В ряде заводских лабораторий для количественного определения фенола
пользуются колориметрическим методом, основанным на способности очень
малых количеств фенола давать яркое окрашивание с реактивом Милона.
§ 6.	АНАЛИЗ МАСЕЛ НА СОДЕРЖАНИЕ ПРИСАДОК
В последние годы широко применяются различные и в особенности много-
функциональные присадки к маслам. Среди них наибольшее распространение
получили моющие присадки, содержащие разнообразные металлы, в част-
ности барий. Важное место занимают также присадки, обладающие депрес-
сорными и антиокислительными свойствами, в которые могут входить наряду
с другими элементами галоиды, кислород, азот и др.
687
В связи с этим возникла необходимость определять концентрации при-
садок:
а)	при производстве масел — для оценки правильности дозировки при-
садки, равномерности ее распределения по всему объему масла в резервуаре
и стабильности ее раствора в масле;
б)	при применении масел — для оценки отфильтровываемое?!! присадки
па фильтре тонкой очистки двигателя и срабатываемости присадки в про-
цессе эксплуатации;
в)	при регенерации масел — для анализа степени удаления присадки
в процессе регенерации.
Количество присадки в свежем масле и срабатываемость ее обычно конт-
ролируют по содержанию металла либо другого элемента, характерного для
данной присадки.
При определении содержания металлов обычно пользуются химическими
методами анализа — анализируют золу масла. Естественно, что подобные
методы довольно сложны и длительны, поэтому в настоящий момент разра-
батываются физические, в частности спектральные методы анализа, которые
дают возможность быстрее проводить анализ.
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ БАРИЯ
а.	Спектральный способ
К. И. Зимина и Л. Г. Маширева (ВНИИНП) [329] разработали способ
определения бария в свежих и отработавших дизельных маслах, содержащих
1—4% присадки, что соответствует 0,03—0,2% бария.
В определенных интервалах концентрации данного элемента для данной
аналитической линии существует линейная зависимость между поче рнением
аналитической линии и логарифмом концентрации элемента. С пектральныии
методами концентрацию искомого элемента определяют по почернению выб-
ранной аналитической линии. Определение проводят на кварцевом спектро-
графе ИСП-22. Источником возбуждения спектров служит дуга переменного
тока, питаемая от генератора PG-9 с угольными электродами диаметром 6 мм;
почернение линий измеряют на нерсгистрирующем микрофотометре Цейса.
Особое внимание надо обращать на способ введения пробы испытуемого
масла в дугу, так как большой разогрев электродов в ней вызывает загорание
масла и приводит к невоспроизводимым результатам. Поэтому используется
метод пропитки образцом масла раскаленных угольных электродов,описанный
в работе Кэлкинса и других [330]. Угольки, пропитанные маслом, подвергают
предварительной просушке.
При фотографировании пропитанный маслом уголек служит верхним
электродом дуги, нижним является уголек, заточенный на сферу; дуговой
промежуток равен 2 лш, сила тока 4,8 а, экспозиция 60 сек, щель спектро-
графа 0,012 мм.
Как показали эксперименты, измерение почернений линий бария отно-
сительно фона неприемлемо: около всех линий (кроме 3071,6А) фон незначи-
телен и резко не гомологичен линиям. В связи с этим был использован метод
внутреннего стандарта [331]. Внутренним стандартом служит кобальт, вво-
димый в образец в виде раствора нафтената кобальта в масле.
Было приготовлено семь эталонов масла с известными концентрациями
бария в пределах 0,03—0,2%. На три объема каждого эталона вводится
один объем 2%-ного раствора нафтената кобальта в масле. За аналитическую
О	о
пару линий выбрана пара Ва 2325 А и Со 2286 А как обладающая большей
гомологичностью, большей концентрационной и абсолютной чувствитель-
нее
ностыо и малым разбросом точек от линейной зависимости между разностью
почернений линий пары (ДА) и логарифмом концентраций бария (1g С).
Для средней концентрации разность почернений линий аналитической
пары ДА отлична от нуля. Она зависит от размера углей и условий сушки
образцов. Уголек большого диаметра дает большую ДА; длина пропитанного
маслом уголька не сказывается на величинеД S. Условия сушки влияют также
на наклон градуировочной кривой и воспроизводимость результатов опыта:
при высоких температурах (400—450°) и продолжительной сушке воспроиз-
водимость результатов улуч-
шается и наклон кривой уве-
личивается. Отсюда ясно,
что определяемый образец 'и
эталоны должны быть про-
сушены в одинаковых усло-
виях. Перед применением
эталонов необходимо также
проверять отсутствие в них
осадка, содержащего барий
и серу.
Каждый анализируемый
образец и эталон после пред-
варительного встряхивания
смешивают в сульфаторах в
отношении 3:1 с 2%-ным
раствором нафтената ко-
бальта в масле. Смешанные
(в течение 3—5 мин.) образ-
цы заливают в пробирки
2335 (В а)
2266 (СО]
Рис. ХХШ. 3. Градуировочный график.
с развернутым под воронку вводом. В пробирки на 10 мин. поме-
щают раскаленные добела угли одинакового диаметра (~6 мм) с кон-
цами, сточенными на плоскость. Пропитанные маслом и вытертые фильтро-
вальной бумагой угольки сушат в муфеле в вертикальном положении Зе—4 час.
при температуре, постепенно повышаемой до 400—450°С. Подготовленные
угольки сгорают в дуге переменного тока. Почернение линий аналитической
пары измеряют микрофотометром и поД5 эталонов строят градуировочный
график, по которому находят искомые концентрации бария в исследуемых
образцах (рис. XXIII. 3).
Авторам удалось добиться хорошей сходимости результатов, полученных
с помощью спектрального метода, с результатами химического анализа.
Средняя квадратичная ошибка составляет 4% (относительных).
К преимуществам метода можно отнести с окращение времени испытаний.
Время определения бария в одном образце при четырех параллельных испы-
таниях составляет 6 час., а при одновременном анализе большего числа
образцов масел время для определения содержания сокращается еще больше
(на 40 образцов 35 час.).
При единичных анализах применяли также сжигание сырых пропитан-
ных маслом угольков в токе азота, при этом время анализа сокращается
до 2—3 час.
б.	Способ анализа золы
Для определения содержания бария можно использовать золу, получен-
ную при определении содержания золы в исследуемом масле или присадке
(ГОСТ 7187-58).
Если такой возможности нет, проводят озоление испытуемого масла или
присадки по известной методике (гл. II), причем при испытании присадок
навеску берут 5 г и при испытании масел 25 г.
44 Заказ 859.	689
В тигель с золой добавляют 5 мл разбавленной водой (1 : 1) соляной
кислоты и нагревают тигель на покрытой асбестом электроплитке почти до
полного выпаривания раствора, после чего в тигель под часовым стеклом
добавляют 2—3 мл азотной кислоты и 5 мл серной кислоты и снова нагревают
до появления густых белых паров.
Полученный раствор должен быть бесцветным и прозрачным и не содер-
жать нерастворившегося осадка. В противном случае добавляют под стеклом
еще 2—3 мл азотной кислоты и нагревают до появления густых белых паров
и полного растворения осадка.
Если полученный раствор непрозрачный вследствие перехода в золу испы-
туемого продукта кремневой кислоты из глазури тигля из-за несоблюдения
установленной температуры озоления, анализ повторяют, строго выдерживая
температуру озоления не выше 570°.
Полученный раствор охлаждают, переносят в стакан вместимостью
40 мл, в который налито 100 мл дистиллированной воды и 2 мл соляной
кислоты, разбавленной водой (1 : 1). Остаток раствора из тигля струей воды
из промывалки смывают в тот же стакан. Осадок сернокислого бария, вы-
павший при соприкосновении раствора с водой и осевший на стенках тигля,
с помощью воды и стеклянной палочки с резиновым наконечником также пол-
ностью переносят в стакан.
Стакан сразу же после переливания в него основной части раствора из
тигля покрывают часовым стеклом, ставят на электрическую плитку, покры-
тую асбестом, нагревают до кипячения и кипятят в течение 5—10 мин.
Затем стакан оставляют при слабом нагревании, так чтобы жидкость не
кипела, на 1,5—2 часа или оставляют на ночь в теплом месте.
Выпавший осадок сернокислого бария отфильтровывают через обеззо-
ленный фильтр, сливая сначала на фильтр прозрачную жидкость с осадка
и собирая фильтрат в чистый стакан. Когда большая часть прозрачной
жидкости пройдет через фильтр, фильтрат сливают и порожний стакан ставят
под воронку. Затем осадок из стакана полностью переносят на фильтр при
помощи струи дистиллированной воды из промывалки.
Если осадок начнет проходить через фильтр, фильтрат снова пропускают
через фильтр и повторяют эту операцию до тех пор, пока фильтрат не станет
совершенно прозрачным.
Осадок на фильтре промывают небольшими порциями теплой (30—40°)
дистиллированной воды и проверяют полноту промывки добавлением к по-
следней порции промывной воды, отобранной в пробирку, двух капель 10 %-
ного раствора хлористого бария. Если при этом не выпадает осадок серно-
кислого бария, промывку считают законченной. Затем фильтр с осадком
переносят в предварительно взвешенный и доведенный до постоянного веса
фарфоровый тигель № 3 и ставят его на край муфельной печи при открытой
дверке и обугливают фильтр при возможно низкой температуре и свободном
доступе воздуха. Доводить тигель до красного каления и допускать воспла-
менение фильтра нельзя.
Когда обугливание закончится, прокаливают тигель с осадком 15—20 мин.
при 600° до полного сгорания углерода. После этого тиглю дают немного ос-
тыть на воздухе, затем его охлаждают в эксикаторе и взвешивают с точностью
до 0,0002 г. Указанные операции повторяют до получения расхождения между
двумя последовательными взвешиваниями не более чем 0,0004 г. Последний
вес осадка в тигле является весом выделенного сернокислого бария.
Содержание бария в испытуемой присадке или масле с присадкой в про-
центах (х) вычисляют по формуле
ж =	05885^. 10()j	(XXIII. 8)
«2
690
где Gj — вес выделенного сернокислого бария в а;
G2— навеска испытуемой присадки или масла в г;
0,5885 — коэффициент для пересчета веса выделенного сернокислого бария
в вес бария.
Содержание бария в испытуемой присадке или масле с присадкой вы-
числяют как среднее арифметическое результатов из двух параллельных
определений.
Расхождения между результатами параллельных определений не должны
превышать -|- 4 % от среднего арифметического значения полученных резуль-
татов.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРА
В СССР принят способ (ГОСТ 7188-54), по которому содержание хлора
определяется сжиганием навески испытуемой присадки или масла со смесью
Эшка (гл. XV) и обработкой образовавшихся хлоридов раствором азотно-
кислого серебра.
Испытание проводится следующим образом.
В тарированный фарфоровый тигель берут навеску испытуемой при-
садки или масла около 1 г с точностью до 0,01 г и туда же насыпают 5 г смеси
Эшка, взвешенной с точностью до 0,1 г. Содержимое тигля тщательно переме-
шивают платиновой проволокой или стеклянной палочкой до тех пор, пока
смесь не станет однородной, без комочков, после чего полученную смесь
дополнительно засыпают сверху 1,5 г смеси Эшка.
Тигель со смесью ставят на электроплитку или в вырез асбестовой пла-
стинки (при пользовании горелкой) и медленно нагревают около 1 часа до
тех пор, пока не исчезнут темные пятна продукта на стенке тигля. При нагре-
вании содержимое тигля изредка перемешивают платиновой проволокой или
стеклянной палочкой.
Затем тигель с содержимым переносят в холодный муфель, который
постепенно разогревают до 750—800° (красное каление). При указанной тем-
пературе тигель прокаливают 45—60 мин.
По окончании прокаливания тигель охлаждают, содержимое его раз-
рыхляют платиновой или стеклянной палочкой и переносят в стеклянный
стакан, тщательно смывая туда же горячей водой из промывалки оставшиеся
в тигле частицы. Затем в стакан постепенно приливают азотную кислоту до
полной прозрачности раствора.
К раствору в стакане приливают при постоянном перемешивании 10 мл
0,1 н раствора азотнокислого серебра. Избыток азотнокислого серебра в ста-
кане оттитровывают в присутствии 1 —2 мл насыщенного раствора железо-
аммонийных квасцов 0,1 н раствором роданистого аммония до появления
розовой окраски, не исчезающей в течение 10 мин.
Для установления содержания хлора в испытуемой присадке иди масле
проводят холостой опыт только с 6,5 г смеси Эшка без навески присадки или
масла.
Содержание хлора в испытуемой присадке или масле в процентах (х)
вычисляют по формуле
X = [(^ - V.) - у F,)]-0,00355 . 100j	(ХХШ д)
где — объем раствора азотнокислого серебра (в пересчете на точно
0,1 н раствор), прилитого к испытуемому раствору, в мл;
—	объем раствора роданистого аммония (в пересчете на точно 0,1 н
раствор), пошедшего на титрование испытуемого раствора, в мл;
44*	691
V	3 — объем раствора азотнокислого серебра (в пересчете на точно
0,1 н раствор), прилитого к контрольному раствору, в мл;
V	4 — объем раствора роданистого аммония (в пересчете на точно 0,1 н
раствор), пошедшего на титрование в холостом опыте, в мл;
0,00355-—количество хлора, соответствующее 1 мл точно 0,1 н раствора
азотнокислого серебра, в г;
А — навеска испытуемой присадки или масла в г.
Содержание хлора в испытуемой присадке или масле вычисляют как
среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.
Расхождения между параллельными определениями не должны превы-
шать -£ 5 % от среднего арифметического сравниваемых результатов.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПРИСАДКИ ВТИ-1
Этот способ рекомендуется применять для определения содержания
присадки вти-1 в свежестабилизированных нефтяных маслах, хранившихся
не более 20 суток.
Сущность способа заключается в добавлении к спирто-водной вытяжке
масла с присадкой вти-1 диазосульфаниловой кислоты, и определении содер-
жания присадки в масле сравнением цвета окрашенной спиртовой вытяжки
этого масла с цветом диазотированных спирто-водных вытяжек эталонных
образцов масла.
Испытание проводится следующим образом. Вначале приготовляют
раствор диазосульфаниловой кислоты, для чего смешивают 3 г сульфанило-
вой кислоты, взвешенной с точностью до 0,1 а, и 10 мл дистиллированной
воды, затем нагревают при помешивании до кипения, после чего, добавляя
по каплям 20%-ный водный раствор углекислого натрия, переводят сульфа-
ниловую кислоту в раствор. Полученный раствор фильтруют через бумаяшый
фильтр и добавляют к фильтрату постепенно около 60 капель серной кислоты
до выпадения сульфаниловой кислоты в осадок. После охлаждения до ком-
натной температуры к смеси добавляют 9 мл 20%-ного водного раствора
азотнокислого натрия и оставляют стоять при периодическом помешивании
1 час, после чего фильтруют через воронку с пористым дном, присоединенную
к водоструйному насосу. Осадок на фильтре промывают 2—3 раза дистил-
лированной водой и смывают с фильтра в колбу небольшим количеством
дистиллированной воды.
В колбу с осадком добавляют по каплям серную кислоту до получения
бесцветного раствора диазосульфаниловой кислоты. Раствор диазосульфани-
ловой кислоты хранят в темном месте.
Для приготовления эталонных образцов масла отвешивают с точностью
до 0,0002 г несколько навесок присадки, соответствующих предполагаемому
содержанию присадки в испытуемом масле и различающихся между собой
примерно на 0,001 г.
Каждую навеску присадки растворяют в 50 з испытуемого масла, не
содержащего присадки вти-1. Для этого в колбы с навесками масла, взятыми
с точностью до 0,01 з, добавляют навески присадки и нагревают на водяной
бане при непрерывном помешивании до температуры 75—85° до растворения
присадки, после чего охлаждают до комнатной температуры.
В растворы присадки в масле добавляют по 25 мл 50%-ного водного
раствора этилового спирта и нагревают на водяной бане при непрерывном
помешивании до температуры 70—80°. Содержимое колб переливают в дели-
тельные воронки; после разделения слоев нижний спирто-водный слой сли-
вают в колбы. В делительные воронки с маслом наливают еще 25 мл 50%-ного
водного раствора этилового спирта, взбалтывают и дают отстояться; нижний
692
спирто-водный слой сливают в колбы со спирто-водной вытяжкой после пер-
вой промывки.
Так же готовят спирто-водную вытяжку испытуемого масла.
К полученным спирто-водным вытяжкам эталонных образцов и испытуе-
мого масла одновременно добавляют по 0,15 мл раствора диазосуль-
фаниловой кислоты (раствор диазосульфаниловой кислоты должен быть про-
зрачный и без осадка).
Полученные растворы выдерживают 30 мин. в темном месте, после чего
колориметрируют.
За процентное содержание присадки в испытуемом масле принимают
процентное содержание присадки в том эталонном образце масла, диазоти-
рованная спирто-водная вытяжка которого имеет такую же окраску, как
и диазотированная спирто-водная вытяжка испытуемого масла.
В случае, если при колориметрировании цвет приготовленных образцов
не соответствует цвету испытуемого образца, готовят промежуточные эта-
лоны для повторного испытания.
Если требуется определить лишь соответствие содержания присадки
в масле в норме, установленной стандартом на это масло, готовят эталонный
образец масла, содержащий присадку в количестве, соответствующем норме.
Если установлена норма нижнего и верхнего предела содержания присадки,
готовят два эталона с содержанием присадки, соответствующим норме ниж-
него и верхнего предела.
Спирто-водные вытяжки эталонных образцов и испытуемого масла го-
товят, как описано выше, добавляют к ним диазосульфаниловую кислоту
и колориметрируют.
Содержание присадки в испытуемом масле принимается соответствующим
норме стандарта, если диазотированная спирто-водная вытяжка этого масла
имеет одинаковую или более интенсивную окраску, чем диазотированная
спирто-водная вытяжка эталонного образца с минимальным содержанием
присадки, и одинаковую или менее интенсивную окраску при сравнении
с образцом, имеющим максимальное содержание присадки.
Проводят два параллельных испытания до получения сходящихся ре-
зультатов.
§ 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЮЩИХ СВОЙСТВ МОТОРНЫХ МАСЕЛ
С ПРИСАДКАМИ
Моющие свойства моторных масел с присадками сильно зависят от термо-
окислительной стабильности масел.
По существу оценка моющих свойств масла является до известной сте-
пени оценкой его термоокислительной стаби льности. Как и в некоторых ме-
тодах определения термоокислительной стабильности масел, определение
моющих свойств заключается в испытании масел на одноцилиндровых дви-
гателях (или специальных приборах) и последующей оценке либо по лако-
образованию на боковой поверхности поршпя с помощью цветной эталонной
шкалы (способ Папок, Зарубина и Виппера), либо по привесу отложений на
специальной пластинке (способ Макки и Фритца). Коротко опишем некото-
рые способы оценки моющих свойств масел с присадками.
А. СПОСОБ ПАПОК, ЗАРУБИНА И ВИППЕРА (ПЗВ)
Этот способ определения моющих свойств моторных масел с присадками
принят в СССР в качестве стандартного (ГОСТ 5726-53).
По способу ПЗВ склонность масла с присадкой к образованию лака
(т. е. моющие свойства) оценивают по окраске покрытой лаком боковой
поверхности поршня.
693.
Масла, обладающие хорошими моющими свойствами, препятствуют об-
разованию темных лаковых покрытий на юбке и боковой поверхности го-
ловки поршня, поэтому последние после 2-часового испытания имеют чистую
поверхность металлического цвета. При плохих моющих свойствах испытуе-
мого масла поршень покрывается черным лаком. Для количественной оценки
моющих свойств масел с присадками имеется цветная эталонная шкала из
семи эталонов с различной степенью покрытия боковой поверхности лаковыми
отложениями. Совершенно чистый поршень имеет оценку 0 баллов. Макси-
мальное покрытие поршня лаковыми отложениями характеризуется 6 бал-
лами. Оценку проводят на специальном одноцилиндровом четырехтактном
двигателе (диаметр цилиндра 52 леи), который работает от электромотора,
обеспечивающего скорость вращения 2500 об/мин. Температуру головки
и середины цилиндра, масла в камере, воздуха на всасывании поддерживают
во время испытания на вполне определенном уровне. Для испытания необ-
ходимо всего 250 мл масла.
Подробные сведения о подготовке двигателя к испытанию, о режиме
испытания, предельных эксплуатационных зазорах, о контроле состояния
установки приводятся в ГОСТ 5726-53. Расхождения между параллельными
испытаниями не превышают 0,5 балла.
Ниже приведены результаты испытания некоторых моторных масел
с различными присадками по методу ПЗВ, которые показывают, что послед-
ний позволяет достаточно четко дифференцировать различные присадки по
моющему действию.
Масло и присадка	Лакообра- аование, баллы	Масло и присадка	Лакообра- зо ванне, баллы
МК-22	3,54-4	АК-Ю+3% азнии-5	24-2,5
МК-22 + 3% накс	0,54-1	АК-10 + 3% азнии-8	2
М К-22 + 5 % азнии-циатим-1	1,54-2	АК-10 без присадки	Более 6
МК-22-|-3% циатим-339	1,5	Индустриальное 50 без присадки	5
Д-11+3% циатим-339	1,5	МК-22+ 4% сантолюб-110	1
Д-11 + 3% азнии-7	24-2,5	Д-11 + азнии-4	34-3,5
Следует внимательно относиться к соблюдению условий эксплуатации
рекомендуемых ГОСТ 5726-53. Данные Ф. Г. Сулеймановой и В. Е. Башаева
[353], собранные в табл. XXIII. 2 свидетельствуют о том, в какие ошибки
можно впасть при оценке моющих свойств присадок при несоблюдении тем-
пературы середины цилиндра, зазора между кольцами и канавками,
количества залитого масла, высоты подъема выхлопного клапана.
Таблица XXIII. 2
Измеряемые параметры	Опыты				
	1	2	3	4	5
Температура середины цилиндра, °C	225	235	225	225	225
Количество залитого масла, мл . . .	250	250	200	250	250
Торцовый зазор между стенками пор- шневой канавки и поршневыми коль- цами, мм 		0,12—0,14	0,12-0,14	0,12-0,14	0,17-0,19	0,12-0,14
Подъем выхлопного клапана, мм . . .	3,2	3,2	3,2	3,2	1,4
Лакообразование,	баллы	(масло МК-22 + 3% циатим-339) 		1,5	2,5	2-2,5	2-2,5	2
694
Необходимо тщательно соблюдать расстояние между дном картера
и нижней точкой шатунного черпака, которое при положении в н. м. т.
должно равняться 7 мм.
Наилучшим критерием достоверности любого безмоторного метода оценки
моторных свойств масел на стенде является степень соответствия результатов
испытаний отдельных масел в лабораторных условиях на данном стенде
и на реальном моторе.
Сопоставление результатов испытания масел на установке ПЗВ и на
двигателе ГАЗ-51 показало [334]:
1)	удовлетворительное соответствие оценки лакообразования на поршнях
ГАЗ-51 и методом ПЗВ (табл. XXIII. 3);
Таблица XXIII. 3
Масло	Лакообразование		Подвижность колец на ГАЗ-51		
	на порш- нях ГАЗ-51, баллы	на уста- новке ПЗВ, баллы	при- хва- чены	плот- ные	зави- сают
АС-9,5		3	4,5	2	4	16
АС-9,5 + 5% моющей присадки . . . То же+ 2,5% многофункциональной	2-2,5	2	—	—	19
присадки 		1	1	—	—	4
2)	совпадение оценки подвижности колец с данными о лакообразовании
на двигателе ГАЗ-51;
3)	отсутствие связи между количеством углеродистых отложений на
днищах, верхних поясках, в тепловых канавках поршней и результатами
оценки подвижности поршневых колец на двигателе ГАЗ-51.
Аналогичные данные были получены Ф. Г. Сулеймановой и В. Е. Башае-
вым в АзНИИ НП при сравнении результатов испытания шести присадок на
установке ПЗВ, на одноцилиндровом двигателе Л-3/2 и на дизельном автомо-
бильном двигателе ЯАЗ-204.
Следует иметь в виду, что иногда результаты оценки масел на некоторых
типах дизелей не соответствуют оценке их по методу ПЗВ. По-видимому,
в этих случаях решающее значение имеет режим работы данного двигателя
и его конструктивные особенности, в то время как для установки ПЗВ эти
факторы во всех случаях испытания остаются неизменными. Указанное
обстоятельство в отдельных случаях явилось причиной для дальнейшего
усовершенствования метода ПЗВ с целью расширения области его примене-
ния. Зарубин и Виппер [354], уменьшив высоту подъема выхлопного клапана
двигателя установки ПЗВ до 1,2—0,2 мм и увеличив торцовый зазор между
кольцом и стенкой канавки до 0,18—0,1 лл при сохранении всех остальных
параметров испытания, добились хорошего соответствия получающейся
оценки с результатами одновременных испытаний масел на форсированных
судовых, тепловозных и других типах дизелей. Испытания присадок по ста-
рой и новой методике ПЗВ показали, что некоторые из них сохраняют хоро-
шие моющие свойства в жестких условиях испытания, другие же в таких
условиях их утрачивают.
Развивая свой метод, авторы вводят новое понятие для оценки моющего
эффекта присадок: «защитная способность» присадки. Последнюю определяют
следующим образом. Отложившийся на поршне двигателя ПЗВ лак, а также
оставшееся после испытания в картере масло анализируют на содержание
695
Таблица XXIII. 4
Образцы	Оценка	
	по ГОСТ 5726-53	ПО новой методике
МК-22			3,5	4,5
МК-22 с присадкой:		
3% азнии-циатпм-1 		2,5	3,5
3% мдс-1 		2,0	3,0
3% зит-1 		2,0	2,5
3% цпатим-339 		1.5	2,5
3% азнии-7		1,5	3,5
3% азнии-8		1,0	4,0
3% сантолюб-113 		1,5	2,5
3% парапокс-56		1,0	2,5
оксикислот, асфальтенов, карбенов и карбоидов. Так как исследованиями
установлено, что наиболее опасны в отношении образования лака липкие
оксикислоты и асфальтены, то ^защитная способность» присадки определяется
разностью между 100% и отношением в процентах содержания оксикислот и
асфальтенов в лаковой пленке к суммарному их содержанию в лаке и отра-
ботанном масле. В качестве примера см. табл. XXIII. 5.
Таблица XXIII. 5
Образцы	Суммарное коли- чество оксикис- лот и асфальте- нов, накопивших- ся в масле и в лаковых отло- жениях, г	Количество окси- кислот и асфаль- тенов в составе лаковых отложе- ний, а	Относительное количество окси- кислот и асфаль- тенов, отложив- шихся на порш- не (х), %	«Защитная способность» присадок (100-х), %
МС-20 		0,61	0,57	94	6
МС-20 с присадкой: 3% азнии-циатим-1 . .	0,22	0,08	36	64
3% циатим-339 ....	0,24	0,04	17	83
3% зит-1		0,09	0,03	33	67
Сопоставление количеств оксикислот, асфальтенов, карбенов и карбои-
дов, образующихся в процессе испытания различных масел, дает возмож-
ность сделать заключение о механизме действия присадок.
За последние годы как в СССР, так и за рубежом, значительно возросло
количество исследований, посвященных изучению эксплуатационных свойств
масел моторными методами. Рассмотрение и изложение последних выходит
за рамки нашей работы. Интересующиеся читатели могут познакомиться
с этим вопросом по работе Ф. Г. Сулеймановой и В. Е. Башаева «Методы испы-
таний автотракторных топлив и масел», Азернефтенешр, Баку, 1958.
Б. СПОСОБ МАККИ И ФРИТЦА [332]
В приборе Макки и Фритца осуществлен непрерывный поток масла по
нагретой пластинке, что аналогично условиям в реальном поршневом двига-
теле. Основным узлом прибора является медная пластинка, прикрывающая
200-ваттный подогреватель, при помощи которого пластинка подогревается
до 250°. На подогревателе укреплена стальная пластинка длиной 229 мм,
696
шириной 44 мм и толщиной 0,75 мм. На верхний конец последней положена
вторая пластинка из стали размерами соответственно 76 X 44 X 0,75 мм,
перекрывающая нижнюю пластинку на 63,5 мм.
На верхней пластинке имеется сетчатый распределитель, в который
подается масло, равномерно распределяющееся затем по всей ее ширине.
Все устройство наклонено под углом 8,5° к горизонту. Плунжерный
насосик со скоростью 18 подач в минуту обеспечивает прокачку через пла-
стинку 0,7 г масла в минуту.
С нижнего конца длинной пластинки масло стекает в лабораторный ста-
кан емкостью 250 мл, откуда через сетчатый приемник забирается плунжер-
ным насосом опять для подачи на пластинку.
Для испытания требуется 150 мл масла. Обычно в приборе имеется два
комплекта описанного устройства.
Порядок испытания следующий. В течение 0,5 часа нагревают пластинку
до 250°. При 250° аппарат выдерживают 6 час., после чего медную пластинку
снимают и высушивают за ночь. Затем очищают ее и взвешивают. Пластинку
вновь устанавливают в прибор, и в течение 6 час. проводят испытание. По
окончании испытания пластинку сушат и вновь взвешивают. Моющие свой-
ства масла оценивают по привесу отложений.
Авторы способа утверждают, что результаты, получаемые на приборе,
хорошо соответствуют результатам моторных испытаний масел с моющими,
антиокислительными и комплексными присадками.
ГЛАВА XXIV
АНАЛИЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОНСИСТЕНТНЫХ СМАЗОК
§ 1. ОБЩИК ЗАМЕЧАНИЯ
Консистентные смазки — густые смазочные материалы, которые в отли-
чие от смазочных масел не обладают текучестью при комнатной температуре.
Иногда под консистентной смазкой подразумевают смазки, загущен-
ные только мылами (Клемгардт [335]).
По Д. С. Беликовскому [336] консистентные смазки — смазочные ма-
териалы, обладающие четко выраженной коллоидной структурой, независимо
от того, текучи они или пластичны. Именно коллоидная структура и специ-
фичные для коллоидных систем физико-химические и механические свойства
являются, по мнению Беликовского, основными признаками, отличающими
консистентные смазки от смазочных масел. Эти свойства предопределяют
и специфический подход к вопросам применения, исследования и анализа
консистентных смазок.
При исследовании и анализе консистентных смазок следует иметь в виду,
что параметры, предусматриваемые в стандартах и технических условиях на
консистентные смазки, в очень незначительной степени отражают их рабочие
качества и имеют в большинстве случаев значение главным образом только
идентифицирующих признаков. Вместе с тем, однако, при исследовании
консистентной смазки в лаборатории зачастую ставится задача дать оценку
ее рабочих свойств. Такая задача может быть лишь частично решена путем
тщательного сопоставления исследования физико-химических констант
и данных химического анализа с результатами ряда лабораторных испытаний,
обычно в стандартах и технических условиях на смазки не предусматривае-
мых. Окончательное суждение о пригодности смазки для того или иного
назначения можно сделать лишь на основании результатов практической
проверки в эксплуатационных условиях.
§ 2. ПАРАМЕТРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КОНСИСТЕНТНЫХ СМАЗОК
Механические свойства консистентных смазок, поскольку они являются
коллоидными системами, не могут быть определены однозначно какой-либо
одной величиной даже при заданных температуре и давлении. Для всех кол-
лоидных систем типична так называемая «структурная» вязкость (внутрен-
нее трение), изменяющаяся с изменением градиента скорости. Для пластич-
698
ных материалов характерно, помимо внутреннего трения в пластическом по-
токе, также предельное сопротивление этого материала началу течения (на-
чалу пластической деформации). Для пластических смазочных материалов
коллоидной структуры механические свойства могут быть определены мини-
мальной структурной вязкостью и предельным напряжением сдвига. Характер
кривой структурной вязкости зависит от упругих свойств элементов колло-
идной структуры и всей коллоидной системы в целом. Следовательно, механи-
ческие свойства консистентной смазки могут быть охарактеризованы только
рядом величин.
Сложность определения большинства из них, а в некоторых случаях
и отсутствие до сих пор надежных методов для проведения определения, ли-
шило возможности включения их значений в стандарты и технические усло-
вия на консистентные смазки. О механических свойствах консистентных сма-
зок приходится судить по чисто эмпирической величине их консистентности
или обратной ее величине — пенетрации. Величина пенетрации в том виде,
в каком ее определяют в настоящее время, не имеет физического смысла
и представляет собой результат суммарного взаимодействия различных физи-
ческих свойств, упоминавшихся выше. Одиваковую консистентность (пене-
трацию) могут иметь смазки с большим внутренним трением и малым предель-
ным напряжением сдвига и, наоборот, с малым внутренним трением и большим
предельным напряжением сдвига, что отнюдь не равноценно при оценке ра-
ботоспособности смазки.
Все это нужно иметь в виду при оценке пенетрации консистентных сма-
зок. Во всяком случае следует помнить, что пенетрация (консистентность)
консистентных смазок не может считаться параметром, равноценным вязкости
масел. Так, например, необходимость применения более вязких масел при
больших нагрузках или малых скоростях не означает необходимости при-
менения более консистентных смазок. Консистенция смазки определяется
исключительно способом питания смазкой гнезда трения и сбрасывающей
(центробежной) силой, с которой приходится встречаться при работе данного
гнезда трения.
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕНЕТРАЦИИ (КОНСИСТЕНТНОСТИ)
Существует много эмпирических способов определения консистентности
смазок. Так, в Германии получил применение консистометр Кислинга [1101.
Этим прибором определяют время, в течение которого в испытуемую смазку
погружается стержень до соприкосновения его шляпки с задерживающей
пластинкой. Кетен [337] предложил определять консистентность густых ма-
зей путем их продавливания через трубки при определенном давлении. Дав-
ление регулируют при помощи регулятора Мэсона, приводящего давление
воды в водопроводе к нужной величине. Консистентность испытуемой
смазки определяют ее количеством, вытекающим при некотором давлении
за 1 мин.
Мерилл предложил использовать для определения консистентности
смазок консистометр Абрагама, в котором игла заменена плунжером. Этим
прибором определяют время, в течение которого плунжер проникает в смазку
на определенную глубину.
В США в 1927 г. был принят в качестве стандартного метод определения
пенетрации консистентных смазок при помощи асфальтового пенетрометра
Ричардсона, но с заменой обычной иглы спевщальным конусным плунжером.
В 1936 г. этот метод был принят в качестве стандартного и в СССР (ГОСТ
5346-50).
Помимо прибора Ричардсона, в США получил применение консистометр
Карнс Маага. В этом приборе конический плунжер заменен сферическим.
699
Английское министерство авиации для определения консистентности
смазок применяет прибор, в котором цилиндрический плунжер перемещается
в трубке, наполненной смазкой, причем при перемещении плунжера прижи-
маемая смазка поднимается по его боковой поверхности. По мнению мини-
стерства, этот способ определения имеет преимущества перед способами
обычной пенетрометрии, так как условия пластического потока при движе-
нии цилиндрического плунжера в трубке ближе к таковым в трубках мазепро-
водов.
Тем не менее основным общепринятым является метод определения пене-
трации в пенетрометре Ричардсона.
а. Определение пенетрации по ГОСТ 5346-50
Прибором для определения пенетрации консистентных смазок служит
пенетрометр Ричардсона (рис. XXIV. 1). Основание прибора 1 скреплено со
стойкой 2 и подставкой 3. Основание приводится в горизонтальное положение
винтами 4. В подставке 3 на винтовой нарезке помещен вращающийся диск 5,
на котором установлена баня с мешалкой для испытуемого образца. Стойка
2 имеет плечо с циферблатом 6, разде-
ленным на 360°, и стрелкой 7, переме-
щаемой при помощи кремальеры. На
плече 8 закрепляется стержень с кону-
сом 10, удерживаемый пусковой
кнопкой.
Рис. XXIV. 1. Пенетрометр Ри-
чардсона.
Прибор снабжен уровнем или от-
весом, латунной мешалкой для переве-
шивания мази перед определением
(рис. XXIV. 2), латунной коробкой и
конусом 10.
Перед началом испытания иссле-
дуемую-мазь вмазывают до верху в ме-
Рис. XXIV. 2. Мешалка для перемешива-
ния консистентных смазок.
шалку, завинчивают крышку и помещают мешалку в баню, где выдерживают
1 час при температуре испытания, установленной техническими нормами для
испытуемой мази. Нагретую мешалку вынимают из бани, мазь перемешивают,
для чего, закрепив мешалку на пластинке, поднимают и опускают ручку сме-
сителя 60 раз. По окончании перемешивания мешалку опять ставят в баню на
15 мин. при 25° или на 30 мин. при более высоких температурах испытания.
Пенетрацию твердых мазей (например, брикетов), в отношении которых
это оговорено в технических условиях, определяют без предварительного
700
размешивания образца. В этом случае вырезают брусок мази размером
100 X 100 X 60 мм и помещают его в квадратную латунную коробку, кото-
рую закрывают крышкой и помещают в баню на 1 час для того, чтобы мазь
приняла температуру, установленную для-испытания. Затем баню с находя-
щейся в ней открытой мешалкой или коробкой помещают на столик пенетро-
метра, установленный горизонтально, и тщательно выравнивают ножом по-
верхность смазки. Температуру бани во время испытания поддерживают
постоянной; колебания допускаются в пределах ±0,5°.
Конус при помощи зеркала 11 (см. рис. XXIV. 1) устанавливают так,
чтобы нижний конец конуса касался поверхности смазки, после чего опу-
скают кремальеру до соприкосновения с верхушкой стержня, на котором
укреплен конус, и устанавливают стрелку на нуль. Одновременно пускают
в ход секундомер и нажимают кнопку пенетрометра, давая конусу свободно
погружаться в продукт в течение 5 сек., после чего кнопку отпускают, пре-
кращая этим погружение конуса. При погружении в смазку конус не должен
касаться стенок мешалки или коробки. Затем снова опускают нижнюю часть
кремальеры до соприкосновения с верхушкой стержня, причем вместе с кре-
мальерой передвигается и стрелка на циферблате. Показание стрелки дает
число пенетрации, равное количеству десятых долей миллиметра, на которое
конус погрузился в смазку в течение 5 сек. Количество десятых долей мил-
лиметра численно равно количеству градусов, отмеренных по циферблату.
Определение повторяют 5 раз, и за число пенетрации принимают сред-
нее арифметическое значение этих определений. Перед повторным определе-
нием пенетрации перемешанных образцов поверхность смазки в мешалке
выравнивают, следя за тем, чтобы не образовались воздушные карманы. Для
повторного определения пенетрации неперемешанных образцов передвигают
немного коробку. После каждого определения пенетрации конус снимают,
тщательно очищают от смазки ватой, смоченной петролейным эфиром или
бензином, и насухо вытирают.
Расхождения между результатами отдельных определений не должны
превышать ±3% от среднего арифметического. Если расхождения между
определениями превышают ±3% от среднего арифметического, то за пене-
трацию образца принимается среднее арифметическое 10 определений, расхо-
ждения между которыми не превышают ±6% от среднего арифметического
сравниваемых результатов. Результаты с расхождениями свыше ±6% в рас-
чет не принимаются.
Определение пенетрации консистентных смазок обычно проводят при
температуре 25°. Для некоторых смазок определение пенетрации предусмат-
ривается стандартными и техническими условиями и при других температу-
рах. Для суждения о качестве смазки имеет значение температурная кривая
пенетрации. Чем она положе, тем смазка лучше, так как в меньшей степени
будет изменять свою консистенцию в зависимости от температуры окружаю-
щей среды и рабочей температуры гнезда трения.
б. Определение пенетрации при низких температурах
По величине пенетрации, определенной при низких температурах, можно
в известной степени судить о работоспособности консистентных смазок при
этих температурах. Однако определять пенетрацию при температурах ниже
0° по стандартному методу очень неудобно. Вследствие плохой теплопровод-
ности консистентных смазок чрезвычайно трудно равномерно охладить
до температуры испытания все испытуемое по стандартному методу количе-
ство. Конусный плунжер также необходимо привести к температуре испыта-
ния, так как иначе при соприкосновении поверхности испытуемого образца
с плунжером температура в поверхностном слое может значительно изме-
ниться.
701
С целью устранения этих дефектов в 1944 г. был разработан и принят
в качестве стандартного новый метод определения пенетрации при низких
температурах. Метод этот представляет собой видоизменение метода опреде-
ления пенетрации в небольших образцах смазки, предложенного Кауфма-
ном, Тинном и Гаррингтоном в 1939 г. [338]. Эти авторы предложили приме-
нять при определении пенетрации миниатюрные плунжер и резервуар для
смазки, благодаря чему можно определять пенетрацию в образцах объемом
в 4 сл3. Однако авторы указывают, что для смазок с различной структурой
отношение между пенетрацией, определенной стандартным способом и при
помощи миниатюрного плунжера, сильно отличается. Это не дает возможности
предложить переводный коэффициент для пересчета значений пенетрации,
определяемых с миниатюрным плунжером в величинах стандартной пене-
трации.
Рис. XXIV. 3. Стержень и конус.
Рис. XXIV. 4. Резервуар для смазки.
турах влияние структуры уменьшается, и коэффициенты пенетрации, полу-
ченные с миниатюрным плунжером, с приемлемым приближением соответ-
ствуют определенным значениям стандартной пенетрации. Это дало воз-
можность использовать данный метод для определения пенетрации смазок
при низких температурах.
Для определения пенетрации этим методом применяют также пенетро-
метр Ричардсона. Плунжер состоит из алюминиевых или дюралевых, хорошо
отполированных снаружи стержня и конуса, плотно соединяювьихся друг
с другом. Если конус алюминиевый, то его нижняя часть должна быть сде-
лана из нержавеющей стали или дюраля. Верхняя часть стержня полая
и закрывается крышкой на резьбе. В середине крышки имеется крючок для
подвешивания дополнительного груза. Вес стержня с конусом — 16 г. До-
полнительный груз представляет собой латунный цилиндр диаметром 7 мм
и длиной около 50 лии с кольцом для подвешивания на крючке крышки
стержня. Вес груза — 15 г. Размеры стержня и конуса даны на рис.XXIV. 3.
Резервуар для смазки состоит из двух одинаковых полых полуцилиндри-
ческих латунных частей, соединяющихся между собой латунной муфтой с вин-
том (рис. XXIV. 4).
Мешалка для смазки такого же типа, как и для определения по общепри-
нятому методу, но меньшего размера.
702
Испытание проводят следующим образом. При комнатной температуре
смазку перемешивают в мешалке, опуская и поднимая дырчатую пластинку
60 раз. Затем перекладывают из мешалки около 4—5 г смазки в две половинки
резервуара. В каждую половинку смазку вмазывают шпателем, плотно при-
миная ее так, чтобы не допустить образования пустот. Затем обе половинки
соединяют муфтой и удаляют шпателем избыток смазки с боков и снизу ре-
зервуара.
Для испытания каждой смазки наполняют три резервуара, которые ста-
вят в пробирки диаметром 40 мм и длиной около 90 мм с отогнутыми краями.
Одновременно с этим кладут три чистых и сухих конуса в пробирку диаметром
25 мм и длиной около 100 мм также с отогнутыми краями. Все пробирки по-
Для термометра
Рис. XXIV. 5. Охладительная баня.
крывают сверху часовыми
стеклами и помещают в охла-
дительную баню.
Баня может быть сделана
из стекла, металла или дерева.
Она должна быть цилиндри-
ческой формы диаметром около
180 мм и высотой не менее
130мм. Баня имеет деревянную
крышку (рис. XXIV. 5). В
крышке сделаны отверстия:
восемь — для пробирок с ре-
зервуарами со смазкой, одно —
для пробирки с‘ конусами, одно
прямоугольное с крышкой —
для добавки охлаждающего ве-
щества, одно — для термометра
и одно — для мешалки.
Для охлаждения приме-
няют: для температур 0° и
выше — лед и воду, для темпе-
ратур от 0 до —20° — мелкий
истолченный лед или снег и по-
варенную соль и для температур ниже —20° — твердую углекислоту (су-
хой лед) или жидкий воздух и спирт, или бензин «галоша».
После 20-минутного охлаждения выравнивают шпателем уровень смазки
в каждом резервуаре и помещают пробирки в охладительную смесь еще на
10 мин. Стержень плунжера должен быть закреплен на кронштейне пенетро-
метра перед испытанием.
Для определения пенетрации быстро вынимают один резервуар со смаз-
кой из пробирки футляра (дотрагиваясь до резервуара через нетеплопровод-
ный материал — сукно, асбест и т. д.) и переносят ее на подставку пенетро-
метра. Также быстро вынимают пинцетом со стальными наконечниками один
конус из охлаждаемой пробирки, вставляют его в стержень плунжера, кото-
рый устанавливают на такой высоте, чтобы конец конуса только касался по-
верхности смазки в центре. При этом необходимо следить, чтобы плунжер
и резервуар были установлены строго вертикально, а конус не мог касаться
стенок резервуара. Затем пенетрацию определяют так же, как и по общепри-
нятому методу, описанному выше, но только один раз на каждом образце.
Всего для каждой смазки получают в трех резервуарах три результата опре-
деления, среднее арифметическое из которых и принимается за величину
Пенетрации при данной температуре. Расхождения между параллельными
определениями не должны превышать ±10% от их среднеарифметиче-
ского.
703
Число пенетрации, полученное по настоящему методу, можно пересчи-
тать в число пенетрации, полученное обычным методом по следующей фор-
муле:
lg lg Pen А = 0,6 lg lg Pen В + 0,224,	(XXIV. 1)
где Pen A — число пенетрации, соответствующее обычному методу испы-
тания;
Реп В — число пенетрации, соответствующее настоящему методу.
Перевод чисел пенетрации можно делать по графику (рис. XXIV. 6).
Если при пересчете в величине стандартной пенетрации будет получено зна-
чение менее 200,увеличивают
вес плунжера с конусом, под-
вешивая дополнительный
груз. В этом случае пересчет
пенетрации проводят по фор-
муле
lg lg Pen А = 0,6 lg lg Pen C +
+ 0,224, (XXIV. 2)
где Pen С — число пенетра-
ции, полученное по настоя-
щему методу с добавочным
грузом.
Рис. XXIV. 6. График для перевода чисел пене- Для пересчета числа
трации.	пенетрации, полученного по
данному методу, в число
пенетрации без добавочного груза применяют коэффициент 0,6. Число пене-
трации, определенное без добавочного груза, равняется 0,6 пенетрации с гру-
зом. Для пользования графиком при определении пенетрации с добавочным
грузом переводят значения, полученвые с грузом, в значения пенетрации,
полученные без груза.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНОГО НАПРЯЖЕНИЯ СДВИГА
Величина предельного напряжения сдвига характеризует сопротивле-
ние, которое оказывает смазка в начальный момент движения. Предельное
напряжение сдвига иногда называют «предельным сопротивлением сдвигу»
или «скалывающим усилием». Предельное напряжение сдвига выражается
в динах или в граммах на 1 см1 поверхности сдвига.
При комнатной или более высоких температурах предельное напряжение
сдвига смазок обычно относительно невелико и не ограничивает работоспо-
собности смазок в тех механизмах, где они применяются. Для характери-
стики механических свойств смазок оно имеет, однако, большое значение,
но лишь при сопоставлении с внутренним трением и другими физическими кон-
стантами, определяющими механические свойства. Однако, как указывалось
выше, эти определения еще не вошли в лабораторную практику. Поэтому
в стандартах и технических условиях на консистентные смазки не преду-
сматриваются нормы по предельному напряжению сдвига при комнатной
и более высоких температурах.
При низких температурах предельное напряжение сдвига может возрасти
настолько, что будет влиять на работу некоторых механизмов. Поэтому по
величине предельного напряжения сдвига при низких температурах можно
судить о морозоустойчивости смазки.
704
Следует, однако, помнить, что морозоустойчивость зависит не только
от предельного напряжения сдвига, но и от внутреннего трения при соответ-
ствующих температурах. Поэтому нельзя сравнивать морозоустойчивость
различных по составу смазок по их предельному напряжению сдвига при низ-
ких температурах. Для смазок одинакового состава, внутреннее трение кото-
рых может колебаться лишь в небольшой степени, величина предельного
напряжения сдвига при низких температурах может служить сравнительной
характеристикой их морозоустойчивости.
а. Определение в пластометрах с коаксиальными цилиндрами
Предельное напряжение сдвига определяют в приборах — пластометрах,
которые могут иметь разнообразную конструкцию. Большинство пласто-
метров, предложенных для определения предельного напряжения сдвига
консистентных смазок, основано на принципе коаксиальных цилиндров.
Один из цилиндров закреплен неподвижно, а другой может смещаться вокруг
своей оси или в вертикальном
направлении. Между цилинд-
рами помещается испытуемая
смазка. Для того чтобы устра-
нить скольжение смазки по
стенкам цилиндра, внутренние
их поверхности делают либо
ребристыми, либо с горизон-
тальными или вертикальными
нарезками в соответствии с тем,
в каком направлении переме-
щается цилиндр. Начало сдвига
очень трудно установить: в
качестве начала сдвига фикси-
руется момент, который соот-
ветствует уже некоторому
пройденному пути, хотя бы
минимальному: Поэтому на
экспериментальные значения
величин предельного напряже-
ния сдвига, получаемые в раз-
личных пластометрах, оказы-
вает некоторое влияние внут-
реннее трение смазки при тех
малых градиентах скорости,
которые соответствуют началу
движения в данном слое.
Источником ошибок при
определении предельного напря-
жения сдвига является также
и собственное трение в различ-
ных узлах установки (подпят-
никах, центрах, блоках). Поэ-
тому, чем меньше узлов трения
в приборе, тем более четкие
результаты он может давать.
Рис. XXIV. 7. Пластометр МНИ.
45 Заказ 869.
705
Собственное трение устранено в пластометре МНИ, сконструированном
по принципу весов. Внутренний цилиндр подвешен к одному из коромысел
таким образом, что в состоянии равновесия он коаксиально располагается
во внешнем цилиндре. Постепенно увеличивая груз на чашке другого коро-
мысла весов, можно с довольно большой степенью точности установить общее
усилие, необходимое для того, чтобы вывести коромысла из состояния равно-
весия.
Пластометр МНИ изображен на рис. XXIV.7. Внешний цилиндр 1
снабжен дном с центральным отверстием для направления внутреннего ци-
линдра 2 и еще четырьмя отверстиями — для сообщения с атмосферой про-
странства между торцевой стенкой внутреннего цилиндра и дном внешнего,
что исключает возможность создания вакуума под внутренним цилиндром
при сдвиге. Для прочистки этих отверстий служит специальная вилка. На-
ружный цилиндр вмонтирован в баню 8, служащую для охлаждения или
нагревания цилиндров и испытуемой смазки, заключенной между ними,
до температуры опыта.
В свободную полость бани наливают спирт (при проведении опытов при
низких температурах) или воду (при проведении опытов при температуре
выше 0°). Баня снабжена нагревательной обмоткой 4, кожухом для тепло-
изоляции 5, краном для спуска жидкости и крышкой 6, в которой имеются
отверстия для термостата, для мешалки и для загрузки спирта, воды и сухого
льда.
Начало сдвига фиксируется путем зажигания контрольной электриче-
ской лампочки 7, помещенной на стержне над коромыслом весов. Контакт
создается соприкосновением платиновой пластинки, находящейся в конце
винта 8, который перемещается в неподвижной втулке над коромыслом,
с другой платиновой пластинкой, укрепленной на коромысле. Повертывая
винт на определенный угол, можно регулировать расстояние между платино-
выми пластинками. Обычно делают поворот на 90°.
Испытания проводят следующим образом.
Наружный цилиндр вынимают, внутренние стенки наружного цилиндра
и наружную поверхность внутреннего обильно смазывают испытуемой смаз-
кой, после чего внутренний цилиндр при помощи направляющей коакси-
ально вдвигают во внешний и подвешивают к коромыслу весов. Направляю-
щую снимают, в баню наливают соответствующую жидкость и путем нагре-
вания или охлаждения ее приводят к температуре опыта. Для охлаждения
в спирт обычно опускают кусочки твердой углекислоты.
Необходимую температуру в бане поддерживают в течение получаса,
после чего проводят испытание. В чашку, подвешенную ко второму коро-
мыслу весов, медленно насыпают мелкую дробь до тех пор, пока не начнется
смешение, и лампочка не зажжется.
Величину предельного напряжения сдвига рассчитывают по формуле
0==^-,	(XXIV. 3)
где 0 — предельное напряжение сдвига в г/см\
р — груз на чашке весов в з;
п — поверхность внутри цилиндра, равная около 20,2 см2.
б. Определение в капилляре
Помимо пластометров с коаксиальными цилиндрами, предельное напря-
жение сдвига можно определять в капиллярных приборах. В технических
условиях на некоторые смазки предлагается определять предельное напряже-
ние сдвига в капиллярном приборе, изображенном на рис. XXIV.8.
706
Для определения по этому методу пользуются капиллярами длиной
16 см и диаметром 0,2 см — для температур выше —40° и 0,4 см для темпе-
ратуры —40° и ниже. На капиллярах имеются риски на расстоянии 1 см
одна от другой. Внутренний диаметр капилляров должен быть одинаковым
по всей длине. Перемешанную в стандартной мешалке для пенетрометра
смазку засасывают в предварительно промытые эфиром, спиртом и дистилли-
рованной водой и высушенные чистым воздухом капилляры при помощи
вакуум-насоса или водоструйного насоса на глубину 5 см. Если испытание
проводят при температуре —40° и ниже, смазку засасывают на глубину 1 см.
Необходимо тщательно следить, чтобы в смазке в капиллярах не было боль-
ших пузырьков воздуха. Для каждого испытания приготовляют три образца
в трех капиллярах.
Рис. XXIV. 8. Прибор для определения предельного напря-
жения сдвига.
Капилляр, заполненный смазкой, присоединяют каучуковой трубкой
к одному концу U-образной трубки, помещенной в стакан с охлаждающей
жидкостью. Другой конец трубки соединен с манометром и источником давле-
ния, состоящим из бутыли емкостью 3 л, в свою очередь соединенной с бу-
тылью емкостыб 20 л. В последнюю накачивают воздух для избыточного
давления около 500 мм рт. ст. по манометру. Выдержав капилляр со смазкой
в охлаждающей бане при температуре испытания 10 мин., приступают к ис-
пытанию. Открыв кран между источником давления и манометром, устана-
вливают в системе давление, несколько меньшее, чем требуется для сдвига,
и затем, открыв кран перед капилляром, 30 сек. наблюдают, не сместится ли
мениск смазки в капилляре. Если сдвига не последует, давление в системе
повышают на 2—5 мм и вновь наблюдают за мениском. Подобным образом
поступают до тех пор, пока не сместится мениск в капилляре. Каждое опре-
деление производят 3 раза с тремя капиллярами. За окончательный результат
принимают среднеарифметическое из значений трех измерений.
Предельное напряжение сдвига рассчитывают по формуле
9 =	,	(XXIV. 4)
где в—предельное напряжение сдвига в г'см2;
Р—давление в см вод. ст.;
г — радиус капилляра в см;
I — длина испытуемого столбика смазки в капилляре в см.
Из величины давления Р нужно вычесть противодавление столбика со
•мазкой в капилляре (4,5 см вод. ст. при высоте столбика 5 см и 0,5 см при
высота столбика 1 см).
4S*
707
В СССР в качестве стандартного для определения предела прочности
консистентных смазок принят метод Климова, заключающийся в определении
давления, при котором происходит сдвиг смазки при заданной температуре
в капилляре пластометра К-2 (ГОСТ 7143-54).
Методика определения и расчет предела прочности аналогичны описан-
ному выше методу определения предельного напряжения сдвига в капилляре.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ КОНСИСТЕНТНЫХ СМАЗОК
Внутреннее трение консистентных смазок и его температурный коэффи-
циент имеют решающее значение для суждения о механических свойствах
смазок. Однако прямое определение внутреннего трения в лабораторных
Рис. XXIV. 9. Внутреннее трепне кальциевых конси-
стентных смазок в функциональной зависимости от
градиента скорости по исследованиям Арвессона.
Кривая О I II III IV V VI
Мыло, %	0	3,0	6,1	10,1 13,6 18,8 1 22,5
условиях трудно осуще-
ствимо.
Как у всех коллоид-
ных систем, внутреннее
трение консистентных сма-
зок, чрезвычайно большое
при малых градиентах ско-
рости, резко понижается
по мере увеличения гра-
диента скорости; при не-
котором, различном для
разных смазок, очень
большом градиенте скоро-
сти устанавливается по
стоянная величина внут-
реннего трения, которая
при дальнейшем увеличе-
нии градиента скорости
уже не изменяется.
Внутреннее трение
консистентной смазки при
всех градиентах скорости
значительно больше внутреннего трения масла, на котором она приготовлена.
Однако, если при малых градиентах скорости, соответствующих началу дви-
жения, внутреннее трение кальциевой смазки в зависимости от рода и кон
центрации загустителя больше внутреннего трения масла в 500—50 000 раз,
то при больших градиентах скорости, когда внутреннее трение уже не из-
меняется при дальнейшем увеличении градиента скорости, оно превышает
внутреннее трение масла, на котором приготовлена смазка, всего лишь
в 1,5—6,0 раз.
На рис. XXIV 9 приведены результаты экспериментальных измерений
внутреннего трения кальциевых смазок и масла, на котором смазки приго
говлены [3391.
Величина внутреннего трения консистентной смазки при малых гради
ентах скорости может иметь практическое значение при питании смазкой
трущихся частей и в начале движения машин и механизмов; при развившемся
движении имеют практическое значение установившиеся величины внутрен-
него трения, не зависящие от градиента скорости.
а. Определение при малых и средних градиентах скорости
В 1954 г. был введен стандарт на способ определения вязкости консистент-
ных смазок (ГОСТ 7163-54) автоматическим капиллярным вискозиметром
АН В-2, в котором описаны методика определения и прибор.
708
Метод МНИ. Д. С. Беликовский сконструировал в Московском нефтя-
ном институте прибор (рис. XXIV.10), который дает возможность определять
коэффициент внутреннего трения консистентных смазок при градиентах
скорости до 500 сек. —1
Испытуемую смазку при помощи лубрикатора прокачивают по трубке 1
с определенной, постоянной в данном опыте, скоростью в резервуар, нахо-
дящийся в бане, наполненной теплоносителем для нагрева или охлаждения.
Баия в свою очередь находится в хорошо изолированном деревянном ящике.
Резервуар представляет собой прочную толстостенную металлическую короб-
ку емкостью около 200 мл. Из резервуара через трубку смазка попадает
в вискозиметр, представляющий тоже толстостенную металлическую коробку,
в нижней части которой имеется
гнездо для муфт со сменными капил-
лярами. Капилляр 2 входит внутрь
коробки примерно на половину ее
высоты. До начала опыта в коробку
заливают ртуть до уровня капил-
ляра. В нижней части коробки
имеется отводная трубка, соединяю-
щая ее с манометрами ртутным 3
и техническим 4. Прокачиваемая
через верхний резервуар в вискози-
метр смазка вытекает через капил-
ляр, одновременно оказывая давле-
ние на ртутную подушку у устья ка
пилляра. Давление это замеряется
ртутным манометром, если оно не-
большое (не свыше 2 атм), или тех-
Рис. XXIV. 10. Прибор для определения
коэффициента внутреннего трения конси-
стентных смазок.
ническим, если оно превышает
2 атм. В этом случае ртутный манометр выключается. Когда давление
устанавливается, скорость истечения смазки через капилляр становится
строго постоянной.
Редко удается получить образец смазки гомогенный настолько, чтобы
он совершенно не содержал никаких, хотя бы мельчайших, комков, сгустков
и уплотнений. При работе в смазываемых механизмах такие сгустки и
уплотнения, если они не являются инородными включениями, легко расти-
раются, но при подготовке смазки к определению внутреннего трения, а также
других параметров, характеризующих механические свойства, никогда нет
уверенности в их полном устранении. Растирание и другие способы гомогени-
зации смазок приводят к проникновению в них многочисленных пузырьков
воздуха, что не дает возможности провести точные измерения.
В этом приборе прохождение через капилляр сгустков и уплотнений
приводит немедленно к повышению результирующего давления, а пузырь-
ков воздуха — к его понижению. Поэтому и то и другое может быть легко
обнаружено. Для расчетов внутреннего трения принимается установившееся
давление, соответствующее прохождению через капилляр смазки, лишенной,
уплотнений или пузырьков. Скорость истечения является постоянной, а из-
меряемой величиной является результирующее у входа в капилляр давле-
ние.
Если для питания вискозиметра смазкой применяется недостаточно мощ-
ный лубрикатор или насос, то при больших результирующих давлениях
скорость истечения может замедляться. В этом случае измеряют также и
скорость истечения (вес смазки, продавленной через капилляр за определен-
ный промежуток времени, деленный на время в секундах и на удельный,
вес смазки при температуре испытания).
.7Q9
Расчет ведут по формуле Пуазейля [91]:
л PR* х
Ч = —&L~ 
Удобно пользоваться методом расчета, предположенным Арвессоном:
F PR . 4 х _ л PR* х
’I — IE- • л Ra ~ 8vL
(XXIV. 5)
где F = —----напряжение сдвига в дн/см1',
4“Г
5 =	— градиент скорости в сек. 1
Следует заметить, что уравнение Пуазейля применимо только к гомоген-
ным жидкостям, обладающим «Ньютоновской вязкостью». Для аномальной
структурной вязкости пока еще общего уравнения не найдено.
Уравнения, экспериментально подтвержденные на одних коллоидных
системах, не приложимы к другим. Поэтому для таких разнообразных по
структуре коллоидных систем, как различные консистентные смазки, в сущ-
ности нельзя рассчитывать «коэффициент» внутреннего трения, применяя же
Рис. XXIV. И. Вискозиметр Скотт-Блейра.
то или иное уравнение, можно рассчитать лишь некоторый «эквивалент» коэф-
фициента внутреннего трения. Практическое значение таких эквивалентов,
однако, в достаточной мере велико, и, как показали результаты многих ис-
следований [339, 340], они хорошо совпадают с практическим поведением
смазок.
Такие эквиваленты, рассчитываемые по формуле Пуазейля, мы в даль-
нейшем будем условно называть «коэффициентом внутреннего трения сма-
зок».
Способ ЦИАТИМАа. В ЦИАТИМе Варенцовым был использован для
определения внутреннего трения консистентных смазок вискозиметр Скотт-
Блейра 341].
Прибор (рис. XXIV.И) состоит из обычного маностата 1, соединенного
с манометром 2 и капилляром 3. Последний присоединяется одним концом
к системе маностата, другим — к широкой вертикальной трубке 4 (прием-
нику) и опускается в горизонтальном направлении в баню 5, играющую роль
термостата. Для отсчета положения мениска смазки в капилляре к послед-
нему присоединяется калибрированная шкала 6.
710
Испытуемую смазку помещают в капилляр путем всасывания ее под ва-
куумом с. определенной, постоянной во всех случаях скоростью. Капилляр
после заполнения выдерживают 24 часа при комнатной температуре, присое-
диняют к системе маностат — манометр, опускают в ванну, где вновь выдер-
живают при температуре испытания 30 мин. Открыв кран, заставляют
смазку вытекать из капилляра в трубку под определенным давлением. При
этом по шкале замечают время т прохождения мениском смазки в 1 см. Испы-
тание ведут до полного вытекания смазки из капилляра. Результаты подсчи-
тывают при помощи уравнения Пуазейля:
_ лРН*х
11 ~ 8а (L- 1) ’
Прибор Скотт-Блейра легко воспроизвести в любой лаборатории и в этом
заключается его большое преимущество по сравнению с другими приборами,
применявшимися для этой цели. Однако сверка результатов, полученных
в этом и других приборах, показала, что в приборе Скотт-Блейра зачастую
наблюдается зависимость получаемых результатов от размеров капилляров.
Следовательно, значения, получаемые в этом приборе, являются лишь весьма
1i рибл иж енн ыми.
Американский способ. В США за последнее время предложено несколько
приборов для определения внутреннего трения при сравнительно небольших
градиентах скорости. Одним из таких приборов является вискозиметр Синк-
лера [342]. Цилиндрическая трубка из никелевой стали, в которую поме-
щается испытуемая смазка, находится в изолированной камере, в которой
можно поддерживать постоянную температуру от —25 до 4-225° F (от —3,9
до 4-107,2°).
В нижней части трубки вмонтировано стандартное выходное отверстие
вискозиметра Сейболта. Крышка камеры соединена с манометром, в котором
находится воздух под давлением. При помощи крана давление сообщается
смазке в цилиндрической трубке. При помощи рычага отодвигается заслонка,
прикрывающая снизу выходное отверстие прибора, и выдавливаемая смазка
стекает в чашку.
Устанавливают вес смазки, вытекшей за определенное время при дав-
лении, при котором проводят определение. Показатель внутреннего трения
рассчитывают по формуле
(XXIV. 6)
где С — константа прибора;
Р — давление в фунтах на 1 дюйм2;
Т — время в сек.;
R — вес выдавленной смазки в г.
б. Определение при больших градиентах скорости
Если при начале движения машин и механизмов, а также при прокачке
смазки по мазепроводам приходится иметь дело с градиентами скорости до
2000 сек.-1, то при развившемся движении нередко градиенты скорости до-
стигают порядка 100 000 сек.-1 и выше. Непосредственно измерения внутрен-
него трения при таких градиентах скорости: чрезвычайно затруднены. Такие
измерения проводил Арвессон [339], однако ему приходилось применять
давление до 1400 кг/см2 для того, чтобы с соответствующими скоростями про-
талкивать смазку через капилляр.
Следовательно, определение внутреннего трения консистентных смазок
яри больших градиентах скорости связано с исключительными техническими
ОРТ
Л = -д--
711
трудностями, что не дает возможности ввести в практику контроля смазок
определение этого важнейшего для их работы механического свойства.
Беликовский [340] предложил судить о внутреннем трепни консистент-
ных смазок при больших градиентах скорости по его «механическому экви-
валенту». Под механическим эквивалентом он подразумевает вязкость масла,
которое дает одинаковые коэффициенты механического трения в подшипнике
с испытуемой смазкой при дайной скорости. Он определял этот коэффициент
и затем подбирал масло, при котором коэффициент трения был бы таким же,
как при испытуемой смазке прн температуре испытания. Вязкость этого
масла при температуре испытания и принималась за механический эквива-
лент внутреннего трения.
Для своих измерений Беликовский использовал машину трения Дет-
тмара, работающую по принципу инерционного выбега. Вал с маховиками
приводился в движение мотором. Когда устанавливалась температура испы-
тания, мотор отключался, а вал продолжал вращаться по инерции с убы-
вающей скоростью. По падению скорости рассчитывались коэффициенты тре-
ния для каждой данной скорости и таким образом устанавливалась функция
|Л (коэффициент трения /со окружной скорости). Определив экспериментально
эту функцию для масел разной вязкости, Беликовский составил номограмму,
по которой можно непосредственно определять механические эквиваленты
внутреннего трения консистентных смазок по экспериментально установлен-
ным ц, без непосредственного испытания масел различной вязкости.
Метод этот значительно проще, чем непосредственное изменение внут-
реннего трения консистентных смазок при больших градиентах скорости
в капиллярах. Для его применения, однако, необходимо иметь машину тре-
ния Деттмара или другую аналогичную машину. Ввиду этого здесь не при-
водятся подробности метода, детально описанного Великовскиы [336].
Г. ЭМПИРИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МЕХАНИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ КОНСИСТЕНТНЫХ СМАЗОК
Ввиду трудности установления величин истинных физических парамет-
ров, характеризующих механические свойства консистентных смазок, часто
приходится судить о рабочих свойствах их при помощи тех или иных эмпири-
ческих способов. Из числа многочисленных способов приводим ниже неко-
торые, имеющие практическое значение при лабораторном исследовании кон-
систентных смазок.
а.	Определение механической стабильности
Под механической стабильностью подразумевается способность смазки
не изменять своих механических свойств при длительном механическом воз-
действии. Поскольку наиболее широко применяемым параметром, суммарно
определяющим механические свойства, является пенетрапия, о механической
стабильности проще всего судить по изменению пенетрации при перемешива-
нии смазки. Для этой цели консистентную смазку помещают в стандартную
мешалку от пенетрометра и перемешивают 200 раз, определяя пенетрацию
при одной и той же температуре после 10-, 60-, 100-, 150- и 200-кратпогц
перемешивания.
О механической стабильности судят по двум показателям:
1)	по отношению пенетрации смазки, перемешанной 200 раз, к пенетрации
смазки, перемешанной 10 раз; чем это отношение меньше, тем смазка лучше;
у хорошей кальциевой смазки типа солидола это отношение равно единице;
другими словами, смазка совершенно не размягчается при перемешивании
сверх первых 10 раз, и у плохой смазки это отношение может быть равно 4,.
5 и даже больше;
712
2)	по количеству перемешиваний, после которых устанавливается по-
стоянное значение пенетрации; чем оно меньше, тем смазка лучше.
В некоторых лабораториях механическую стабильность смазок устанав-
ливают путем определения пенетрации у смазки после длительного (в тече-
ние 1—2 час.) перемешивания в механической лопастной мешалке, работаю-
щей от электромотора со скоростью 200—300 об/мин и больше. Пенетрации
перемешанного образца сравнивают с пенетрацией образца до перемешивания.
б.	Определение сопротивления центробежной силе
Для определения способности смазки сопротивляться сбрасыванию под
действием центробежной силы в Московском нефтяном институте приме-
няется следующий способ [343].
Испытуемую смазку вмазывают в небольшое корытце, которое вста-
вляют в специальный цилиндр с узкой сегментообразной щелью в дне. Корытце
вставляют так, чтобы при вращении оно оказалось в нижней части центри-
фужной пробирки, а сегментообразная щель — в ее верхней части. Цилиндр
со смазкой центрифугируют со скоростью 2000 об/мин 30 мин., причем под
воздействием центробежной силы часть смазки выбрасывается через щель
в пробирку. После центрифугирования цилиндры взвешивают и устанавли-
вают процент потери смазки, который и-является мерой противодействия
центробежной силе.
При испытании необходимо тщательно соблюдать температурный режим,
так как изменение температуры на 1 —2° иногда приводит к значительным
изменениям в сопротивлении смазки сбрасыванию. Поэтому центрифуга
должна быть помещена в хорошо отрегулированном термостате.
Для различных условий работы нужны смазки с различными механи-
ческими свойствами, поэтому необходимо оценивать смазки не по абсолютной
величине сбрасывания, а по какому-то коэффициенту с учетом пенетрации
(поскольку механические свойства смазок оцениваются пока по величине их
пенетрации). В связи с этим разработана эмпирическая формула для опреде-
ления максимального сбрасывания, допустимого для данной консистенции
смазки:
L = R — 125(2,6- lg Pen),	(XXIV. 7)
, где L — индекс сбрасывания;
R — процент смазки, удержавшейся при 2000 об/мин\
Реп — число пенетрации по стандартному методу при температуре
испытания.
При положительных значениях индексов сбрасывания смазка является
удовлетворительной; чем больше индекс сбрасывания, тем смазка лучше.
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
Плавление консистентных смазок, сопровождающееся значительным
изменением их рабочих свойств, нельзя приурочить к какой-либо фиксиро-
ванной температуре. Беликовский, Лукашевич, Борщевская [344] показали,
что в отличие от плавления кристаллических тел расплавление консистентных
смазок, как и вообще сложных коллоидных систем, протекает в некотором
температурном интервале, причем последний в зависимости от свойств
и однородности коллоидной системы может быть и относительно узким, а иног-
да может достигать нескольких десятков градусов. Поэтому температура плав-
ления консистентных смазок, определяемая различными методами, всегда
является величиной условной, зависящей от примениемогометода определения.
713.
С повышением температуры консистентная смазка постепенно размяг-
чается, и установить точную границу ее перехода от нетекучего в текущее
состояние очень трудно. Поэтому в большинстве применяемых методов за
температуру плавления консистентной смазки принимают температуру, при
которой образуется или отделяется первая жидкая капля. Однако падение
первой капли не всегда означает, что действительно началось плавление
смазки. Иногда отделение жидкой капли является результатом недостаточной
термической стабильности смазки, вследствие чего при нагревании выде-
ляется незначительное количество масла, в то время как основная масса
смазки остается вполне пластичной и может не расплавиться даже при зна-
чительно более высокой температуре.
В настоящее время наиболее употребительным и принятым в качестве
стандартного в СССР является способ определения каплепадения консистент-
ных смазок по Уббеллоде [ГОСТ 6793-53].
А. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ КАПЛЕПАДЕНИЯ ГОСТ 6793-53
Для определения температуры каплепадения (рис. XXIV.12) применяют
термометр со шкалой на пластинке молочного стекла. На шкале нанесены
деления от 0 до 125° или от 80 до 200° через 1° с нумерацией через 10°.
Нижняя часть термометра наглухо вделана в металлическую гильзу,
снабженную нарезкой, на которую навинчивают металлическую трубку 1,
имеющую отверстие 2. Общая длина гильзы с трубкой —45 ± 1 мм. В ниж-
ней части металлической трубки на расстоянии 6 мм от края имеется бортик
или три штифтика 3. Гильзу с трубкой закрепляют на термометре таким обра-
зом, чтобы нижний край ее находился на одном уровне с
нижним концом термометра. В нижний конец металлической
трубки вставляют стеклянную капсулу (чашечку) 4\ причем
края нижнего отверстия капсулы должны быть отшлифованы.
Термометр вставляют при помощи пробковых прокладок
в пробирку диаметром 40—45 мм и длиной в 180—200 мм,
служащую воздушной баней. Пробирку с термометром уста-
навливают при помощи лапки штатива в стеклянный стакан
емкостью в 1,5—2,0л, наполненный водой (при определении тем-
пературы каплепадения с более высокой температурой), до
высоты 120—150 мм от дна стакана.
Температуру каплепадения определяют следующим об-
разом.
С поверхности образца испытуемого нефтепродукта шпате-
лем снимают и отбрасывают верхний слой, затем в несколь-
ких местах (не вблизи стенок) берут не менее 3 раз пробы
примерно в равных количествах. Пробы помещают в фарфоро-
вую чашечку и осторожно смешивают, не допуская образова-
ния воздушных пузырьков в толще продукта. Испытуемую
смазку из общей пробы при помощи металлического шпателя
плотно вмазывают в капсулу 4 так, чтобы при этом не об-
разовывались пузырьки воздуха. Затем, тщательно вытерев
чашечку и срезав излишек продукта с верхней части чашечки,
ее помещают в металлическую трубку до соприкосновения со
штифтиками 3. При этом шарик термометра выдавливает из
нижнего отверстия чашечки некоторое количество продукта,
которое нужно гладко срезать ножом.
Рис. XXIV. 12. Прибор Уббеллоде для определения температуры ка-
плепадения.
7714
Углеводородные смазки (пушечная, вазелин) не вмазывают в чашечку,
а вливают в нее в расплавленном состоянии. Для этого чашечку устанавли-
вают узким отверстием книзу на дно опрокинутой, заполненной внутри тол-
ченным льдом фарфоровой чашки, вливают расплавленную смазку по каплям
и дают ей застывать 20 мин., после чего поступают таким же образом, как
и при вмазывании. Углеводородные твердые продукты (церезин, церезино-
парафиновые составы, композиции и сплавы) расплавляют, нагревая до 100°,
и наливают в капсулу, которую ставят узким отверстием на гладкую метал-
лическую поверхность для загустевания, после чего излишек продукта сре-
зают ножом. Затем капсулу с продуктом вставляют в гильзу термометра,
срезают выступающий продукт ножом и ставят на 20 мин. на лед. После этого
термометр с капсулой вставляют в пробирку, на дно которой помещают кру-
жок белой бумаги так, чтобы он прилегал к дну пробирки, укрепленной в во-
дяной или масляной бане. Термометр с капсулой надо вставлять в пробирку
так, чтобы шгжний край ее находился на расстоянии 25 мм от кружка бумаги
на дне пробирки. Пробирка должна быть укреплена строго вертикально,
дно пробирки должно находиться на расстоянии 10—20 мм от дна стакана.
Далее пробирку нагревают при периодическом перемешивании так, чтобы
температура испытуемого продукта за 20° до ожидаемой точки плавления
поднималась со скоростью 1° в минуту. Температура, при которой размяг-
ченная смазка начинает выступать из отверстия чашечки, называется точкой
канлеобразовапия, а температура, при которой падает первая капля, или
столбик нефтепродукта касается дна пробирки, — точкой каплепадения.
Допустимое расхождение между двумя параллельными определениями
по ГОСТ 6793-53 должно быть не более 1°.
При определении температуры каплепадения смазок с большим содер-
жанием воды, например эмульсионных смазок, часто получаются плохо вос-
производимые и мало характерные результаты. При температурах, прибли-
жающихся к 100°, благодаря усиленному испарению воды часто происходит
распад эмульсии с образованием крупных капель воды, падающих из кап-
сулы. Этого можно избежать, если вести нагрев не с рекомендуемой стандар-
том скоростью 1° в минуту, а значительно быстрее, примерно со скоростью 8°
в минуту. В этом случае по большей части удается достигнуть расплавления
смазки в целом скорее, чем начинается ее распад с последующим выделением
ВОДЫ.
Б. ДРУГИЕ СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ КАПЛЕПАДЕНИЯ
В зарубежной литературе последнего времени имеются указания на то,
что определение температуры каплепадения по способу Уббеллоде приемлемо
не для всех консистентных смазок. Например, Веббер [345] считает метод
Уббеллоде непригодным для определения температуры каплепадения высо-
коплавких натриевых смазок. Для определения температуры каплепадения
этих смазок он рекомендует следующий способ. В конце кусочка проволоки
длиной около 7,5 см делают маленькую петлю и затем обматывают проволоку
вокруг термометра так, чтобы кончик ртутного шарика находился в середине
петли. Небольшое количество испытуемой смазки, достаточное для образо-
вания при расплавлении 3—4 капель, помещают в петлю так, чтобы она со-
прикасалась с ртутным шариком. Термометр со смазкой помещают в пробирку
прибора Уббеллоде и нагревают, как это принято для метода Уббеллоде.
Веббер также отмечает, что температура каплепадения консистентных
смазок мало характеризует их реальное поведение в работе.
Нефтяная компания Шелл предлагает при определении температуры кап-
лепадения высокоплавких консистентных смазок удалять кусочком прово-
локи из капсулы прибора Уббеллоде большую часть смазки, оставляя в ней
715
лишь тонкий однородный слой у стенок. В этом случае получаются лучшие
результаты, а разница между двумя определениями не превышает 1 —2°.
В более ранней литературе описано несколько других способов определе-
ния температуры плавления консистентных смазок. Из них отмечаем следую-
щие.
Способ Жилета. Трубку диаметром 5 мм и длиной 80.мл наполняют смаз-
кой на 10 мм, привязывают к термометру и погружают в колбу с водой на
50 мм от поверхности воды, после чего подогревают колбу. При достижении
температуры плавления смазка начинает подниматься по трубке.
Способ Поля. Шарик термометра обмазывают расплавленной смазкой и
вставляют в пробирку; после затвердевания смазки пробирку нагревают над
горелкой. Температурой плавления считается температура, при которой внизу
шарика образуется капля.
Американский способ с применением ртути [346]. Небольшой кубик мази
помещают на поверхность ртути в тигле, куда вставлен термометр. Темпера-
тура, при которой мазь начинает растекаться, считается температурой плав-
ления.
§ 4. ПРЕДОХРАНИТЕЛЬНЫЕ ОТ КОРРОЗИИ И КОРРОДИРУЮЩИЕ
СВОЙСТВА КОНСИСТЕНТНЫХ СМАЗОК
От консистентных смазок требуется, чтобы они были химически инертны
по отношению к смазываемому металлу, не вызывали на нем коррозии, а в ря-
де случаев и обладали защитными ст коррозии свойствами. Последние со-
вершенно обязательны для так называемых «защитных» смазок, основным
назначением которых является предохранение смазанных металлических
изделий от атмосферной коррозии.
А. ИСПЫТАНИЕ СМАЗОК НА КОРРОДИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ
Согласно ГОСТ 1037-41 на способ испытания на коррозию металличе-
ских пластинок это испытание проводится на шлифованных металлических
пластинках размером 20 X 20 X 3 мм. Металл, из которого должны быть
изготовлены пластинки, в ГОСТ не предусмотрен и марка металла устанав-
ливается в стандарте или технических условиях на смазку. В случях, когда
таких указаний нет, Беликовский [3361 рекомендует применять две пластинки:
одну — из стали марки 40 или 50 по ГОСТ 1050-60, другую — из латуни
ЛС59 по ГОСТ 1019-47.
Ребра и боковые поверхности пластинок должны быть отшлифованы
наждачным полотном № 0000. Перед определением пластинки промывают
в фарфоровой чашке нейтральным бензином и протирают гигроскопической
ватой, смоченной этиловым спиртом, а затем ватой досуха. К пластинкам не
следует прикасаться голыми руками. Чистые и сухие пластинки погружают
вертикально в испытуемую смазку, вмазанную в кристаллизатор. Сверху
смазку выравнивают шпателем. Кристаллизатор со смазкой и погруженными
пластинками оставляют при комнатной температуре на срок, предусмотрен-
ный в технических условиях на смазку. Обычно предусматривается срок
в 72 часа. Для латунной пластинки иногда предусматривают более короткие-
сроки испытания.
После испытания пластинки вынимают из смазки, помещают в фарфоро-
вую чашку со спирто-бензольной смесью (1 : 4) и осторожно ватой снимают
верхний слой смазки; для окончательного удаления смазки пластинки опо-
ласкивают несколько раз теплой спирто-бензольной смесью (1 : 4). На пла-
стинках не должно быть никаких следов коррозии, заметных невооруженным;
716
глазом (пятен или точек ржавчины — на стали, пятен или позеленения —
на латуни).
Иногда после испытания смазки латуннЭя пластинка теряет блеск или
слегка темнеет. Такую смазку следует считать не выдержавшей испытание,
хотя в практических условиях она может и не привести к какому-либо суще-
ственному повреждению металла.
Беликовский указывает, что в случаях, когда смазка может быть при-
менена для работы при относительно высоких температурах, а также когда
абсолютная инертность к металлу особенно важна, следует проводить испы-
тание не при комнатной температуре, а при более высоких температурах,
обычно при температурах, близких к рабочим, для которых предназначается
смазка. Однако в обычных условиях работы при применении смазок, выдер-
жавших испытание при комнатной температуре, почти не наблюдается корро-
дирующего действия их, если они химически стабильны. В настоящее время
в СССР принят в качестве стандартного способ ускоренного определения кор-
родирующего действия смазки на металлы при воздействии высокой темпе-
ратуры (ГОСТ 5757-51). По ГОСТ для этой цели рекомендуется температура
100 ±2° и время 3 час.
Химически нестабильные смазки в свежем виде после приготовления
или по прошествии некоторого ограниченного срока могут не вызвать кор-
розии, но через продолжительный период времени они могут приобрести
корродирующую способность в результате происшедших химических изме-
нений. Смазки, склонные к химическим изменениям, могут иногда быстро
приобрести корродирующую способность при работе в гнезде трения, осо-
бенно если температурный режим этого гнезда трения высокий.
Чтобы проверить склонность смазки к приобретению корродирующих
свойств, Беликовский предлагает намазать ее слоем толщиной 0,2 мм на
стальную полированную пластинку размером 100 X 100 мм или больше,
поместить последнюю в термостат при повышенной температуре и через 72 ча-
са пластинку со смазкой вынуть из термостата, охладить, затем шпателем
собрать смазку в банку и провести испытание на корродирующее действие
так, как было описано выше.
Таким способом можно выявить корродирующее действие смазок, под-
верженных очень сильным химическим изменениям. Смазки, выдержавшие
зто испытание, нельзя считать окончательно лишенными склонности к приоб-
ретению корродирующих свойств. Более длительное выдерживание в термо-
стате дает возможность лучше отбраковывать смазки, склонные к приобрете-
нию таких свойств.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАЩИТНОЙ СПОСОБНОСТИ СМАЗОК
Способность консистентных смазок предохранять от коррозии поверх-
ность смазываемых деталей зависит от многих их физико-химических и меха-
нических свойств. Не все из этих свойств можно определить в достаточной
степени проверенными способами. Поэтому до сих пор о защитной способ-
ности смазок судят главным образом по результатам непосредственной про-
верки этого комплексного свойства.
а. Стандартный способ (ГОСТ 4699-53)
По этому методу испытание проводят на двух металлических шлифован-
ных пластинках для каждой смазки. Марка металла устанавливается в стан-
дарте на смазку, а при отсутствии такого указания — по договоренности
между приемщиком и поставщиком.
717
Пометки и нумерация пластинок допускаются только на их ребрах.
Перед испытанием пластинки тщательно промывают в фарфоровой чашке
петролейным эфиром или бензином и протирают фильтровальной бумагой,
гигроскопической ватой, смоченной этиловым спиртом, а затем чистой ватой
досуха. Чтобы убедиться в отсутствии следов ржавчины, остатков крокуса,
ворсинок и подобных загрязнений, пластинки осматривают в лупу. Если
будут обнаружены на поверхности загрязнения, промывку повторяют. При
наличии следов ржавчины пластинки бракуют. Мелкие углубления и точки,
которые могут встретиться на поверхности, обводят иглой или электрогра-
фом в виде кружка диаметром не более 1 мм. Во время промывки, протирки и
осмотра пластинок их следует брать за ребра чистой фильтровальной бумагой
и ни в коем случае не прикасаться к ним голыми руками.
Подготовку пробы смазки для испытания проводят так, как это описано
выше (§ 2, п. А настоящей главы).
На все стороны пластинки наносят испытуемую смазку шпателем. Тол-
щина слоя смазки 3—4 мм. Испытание каждого образца смазки проводят на
двух пластинках из металла одной марки. Пластинки, покрытые смазкой,
помещают раздельно по одной штуке в фарфоровые чашки или в кюветы в го-
ризонтальном положении. Чашки с пластинками устанавливают в эксикатор.
Число чашек, устанавливаемых в эксикатор, не должно быть более четырех.
Предварительно на дно эксикатора наливают слой воды на высоту 30—
35 мм от дна, на выступ внизу цилиндрической части помещают фарфоровую
вставку с отверстиями, закрывают его крышкой и сохраняют в течение вре-
мени, указанного в технических условиях, в помещении при температуре
16—20°. Эксикатор с пластинками ставят в термостат, нагретый до темпера-
туры (50 или 60°) и на время (24—48 час.), предусмотренные стандартом или
техническими условиями. Установленную температуру выдерживают с точ-
ностью до ±2°. По истечении времени испытания эксикатор вынимают из
термостата и извлекают пластинки поочередно для промывки и осмотра.
С каждой пластинки осторожно снимают смазку фильтровальной бумагой и
ватой, смоченной бензином. Затем пластинки промывают в бензине и спирте
при помощи стеклянной палочки с резиновым наконечником, обернутым
ватой, и протирают ватой или фильтровальной бумагой.
Медные латунные и бронзовые пластинки осматривают тотчас же после
промывки (без протирки) для установления присутствия зелени, после чего
пластинки протирают гигроскопической ватой и снова осматривают.
Смазка считается выдержавшей испытание, если на больших поверхно-
стях пластинок на расстоянии не менее 1 мм от отверстия и краев нет замет-
ных невооруженным глазом зелени,'пятен или точек, за исключением обве-
денных иглой или электрографом.
При появлении следов коррозии, хотя бы только на одной из пластинок,
•пыт повторяют. При вторичном появлении следов коррозии, хотя бы только
на одной из пластинок, смазку бракуют.
Описанное испытание дает возможность убедиться в том. что смазка
обладает защитными свойствами, но не дает возможности количественно
оценить эти свойства и сравнивать различные смазки по их защитной способ-
ности. Если продолжить испытание и оставить пластинки в эксикаторе на
более длительный срок, то на одной из них с одной из смазок, выдержавших
нспытание в течение предусмотренных стандартом двух суток, признаки кор-
розии могут появиться уже на третьи сутки, в то время как на пластинке
с другой смазкой может не обнаружиться коррозии и через несколько меся-
цев. Очевидно, вторая смазка надежнее первой, однако в условиях стандарт-
ного испытания это не удается обнаружить.
Хотя этот способ и является стандартным, признать его удовлетвори-
тельным нельзя, так как при высокой температуре защитная способность,
718
являющаяся функцией структуры смазки, может резко изменяться и не харак-
теризовать защитной способности смазки в пределах температур, при которых
находятся смазанные защитными смазками изделия. Как правило, эти темпе-
ратуры не выходят за пределы от —40 до +40°, а в особо жарком климате до
+ 50°. Поэтому над разработкой способов оценки защитных свойств смазок
следует продоля^ать работы.
В. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОЙСТВ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХ
ЗАЩИТНУЮ СПОСОБНОСТЬ КОНСИСТЕНТНЫХ СМАЗОК
По Беликовскому [336] защитная способность смазки зависит от следую-
щих факторов:
а)	способности смазки прочно прилипать к металлу;
б)	способности смазки противодействовать диффузии через слой смазки
паров воды и кислых газов, а также жидкостей, могущих вызвать коррозию;
в)	способности удерживаться на смазанных поверхностях слоем достаточ-
ной толщины для предотвращения диффузии;
г)	отсутствия компонентов или примесей, могущих вызвать коррозию;
д) химической и коллоидной стабильности смазки;
е) в отдельных случаях для ликвидации очагов коррозии, могущих ока-
заться под смазкой, — от присутствия в смазке нейтрализующих или пасси-
вирующих компонентов.
Для определения некоторых из этих свойств предложены специальные
методы.
а.	Способы определения способности смазок сопротивляться диффузии
паров и газов
Качественные способы определения диффузии. Беликовский [336]
описывает качественный способ определения начала диффузии паров через
слой смазки, заключающийся в том, что на поверхность латекса наносят слой
испытуемой смазки определенной толщины. Латекс жадно впитывает влагу,
меняя свой цвет (серый на белый). Поэтому о начале диффузии можно судить
по появлению белых точек и пятен на подкладке из латекса под слоем смазки
в атмосфере, насыщенной влагой.
В этом способе показателем способности сопротивления диффузии может
явиться время появления белых точек при определенной толщине слоя или
толщина слоя, при котором в заданный период времени появляются первые
признаки изменения цвета латекса.
К числу качественных способов определения диффузии агрессивных аген-
тов сквозь слой смазки относится также способ, предложенный Варенцовым.
По этому способу медную пластинку, покрытую слоем смазки, помещают
в атмосферу, насыщенную парами аммиака. Проникновение аммиака через
слой смазки вызывает немедленное потемнение пластинок или появление от-
дельных темных точек.
Основной недостаток этого способа заключается в том, что аммиак может
реагировать с кислыми компонентами смазок, которые в ничтожных количе-
ствах могут находиться в испытуемых смазках даже в том случае, если эти
смазки при выпуске с завода имели нейтральную реакцию. Работами, про-
веденными в Московском нефтяном институте, показано, что соли органиче-
ских кислот могут существенно видоизменять структуру смазок, сгущенных
твердыми углеводородами, даже в таких ничтожных концентрациях, как
0,008%. Изменение структуры может привести к изменению сопротивления
диффузии и защитной способности смазки. Поскольку большинство при-
меняемых в настоящее время защитных смазок содержат в качестве
710
загустителя твердые углеводороды, применение данного метода может
привести к неправильной оценке исследуемого свойства.
Количественный способ определения диффузии разработан Лукашевич
в Московском нефтяном институте.
Для определения диффузии используется специальный прибор — диффу-
зиометр (рис. XXIV. 13), представляющий баночку / с пришлифованной крыш-
кой и воронкой 2, вставляемой в баночку вместо крышки во время испыта-
ния. У верхнего края воронки имеется бортик, к которому перед испытанием
приставляются и плотно обмазываются менделеевской замазкой металличе-
ские крышки разной толщины со впаявными в них с нижней стороны мелкими
металлическими сетками 3.
Рпс. XXIV. 13.
Диффузиометр.
На сетку перед испытанием наносят испытуемую смазку, толщина слоя
которой регулируется толщиной металлической крышки. Смазку тщательно
выравнивают шпателем или ножом. Перед испытанием пустую баночку
с крышкой взвешивают на аналитических весах, после чего в нее помещают
1 г фосфорного ангидрида, отвешиваемого на аналитических весах в баночке
с закрытой крышкой. Затем в сухом помещении крышку быстро заменяют
воронкой, покрытой металлической крышкой. В воронку помещают сетку
с нанесенной на нее испытуемой смазкой.
Подготовленный таким образом диффузиометр помещают в эксикатор,
на дно которого предварительно наливают воду на высоту 10 .м.м. Плотно
закрытый эксикатор помещают в термостат и выдерживают в течение уста-
новленного времени при температуре испытания.
Параллельно ставят холостой опыт. Для этого на крышку с металличе-
ской сеткой накладывают металлическую сплошную крышку и обмазывают
менделеевской замазкой. По истечении срока испытания диффузиометр извле-
кают из эксикатора, воронки на баночках в сухом помещении быстро заменяют
крышками, баночки охлаждают до комнатной температуры и взвешивают на
аналитических весах.
Изменение в весе прибора после испытания за вычетом поправки на холо-
стой опыт показывает количество паров воды, продиффундировавшей в ба-
ночку через слой смазки и поглощенной фосфорным ангидридом.
Точность способа зависит от степени притирки частей прибора и от тща-
тельности нанесения менделеевской замазки и испытуемой смазки. При акку-
ратном проведении опыта получается хорошая воспроизводимость результа-
тов. Для испытания диффузии через тонкие слои обычно достаточно 48 час.
.720
Для испытания смазки более толстых слоев требуется несколько больший
срок. Для проведения испытания этим способом требуется чрезвычайная тща-
тельность, и поэтому он может быть рекомендован лишь для лаборатории,
где имеются опытные экспериментаторы, но зато он дает результаты, более
пригодные для оценки диффузионного сопротивления смазок, чем другие
способы, иногда экспериментально более простые.
б.	Способы определения способности смазок удерживаться на смазываемых
поверхностях
Стандартный способ (ГОСТ 6953-54). Б стандартном способе испытание
проводят па стальных валиках, на поверхность которых наносят испытуемую
смазку. Определяют количество сохранившейся на валике смазки после
пребывания валика со смазкой в течение определенного времени ири заданной
температуре.
Валик (рис. XXIV. 14) представляет собой стальной цилиндр, отшлифо-
ванный наждачной бумагой до класса ДДД 8. В верхней части валик имеет
отросток с отверстием, за который валик подвешивают при испытании. Ниж-
няя часть его выточена в виде усеченного конуса. Основание конуса отделено
от цилиндрической части валика кольцевой бороздкой глубиной не свыше
0,01 мм.
Валик, предварительно тщательно промытый в петролейном эфире или
легком бензине, просушенный и протертый фильтровальной бумагой, вместе
с крючком для подвешивания взвешивают с точностью до 1 мг. Затем, удалив
крючок, густо и равномерно наносят испытуемую смазку стеклянной палоч-
кой на его боковую поверхность. Пробу испытуемого продукта приготовляют
как описано выше (§ 2, раздел А настоящей главы).
Таким же образом обмазывают и внутреннюю поверхность бронзовой
или железной муфты, изображенной на рис. XXIV. 14. Эта муфта представ-
ляет полый цилиндр, внутренняя поверхность которого выточена конусо-
образно и также отшлифована наждачной бумагой до класса ДДД 8. Сма-
занную муфту укрепляют строго вертикально (по отвесу) в штативе на рас-
стоянии около 80 мм от поверхности стола, причем более широкий (вну-
тренний) диаметр ее обращен кверху.
Цилиндр вводят в верхнюю часть муфты, придерживая рукой за его отро-
сток, по возможности вертикально и на ровном расстоянии от стенок муфты.
Поместив цилиндр в муфту, несколько раз поворачивают и передвигают его
вдоль оси до полного заполнения смазкой зазора между цилиндром и муфтой.
После того, как это будет достигнуто, дают цилиндру выйти из муфты под
влиянием собственного веса: при очень густых смазках цилиндр проталкивают
стеклянной палочкой.
Прошедший через муфту цилиндр должен быть смазан равномерным (на
глаз) слоем. Если смазка легла неравномерно, эту операцию повторяют до
получения равномерного слоя. После нанесения смазки нижнюю часть ци-
линдра до бороздки насухо протирают фильтровальной бумагой.
При жидких смазках протирку фильтровальной бумагой не производят.
Цилиндр с нанесенной смазкой подвешивают при помощи нитяных пе-
тель в термостате над кристаллизатором, помещенным на дно термостата.
Цилиндр подвешивают при той же температуре, при которой наносилась
смазка; затем постепенно, в течение 1 часа, поднимают температуру в тер-
мостате до температуры испытания, предусматриваемой в технических усло-
виях на испытуемую смазку.
При этой температуре (с точностью до±1°) валик выдерживают в термо-
стате в течение времени, также оговоренного в технических условиях на
смазку. Затем валик с крючком вынимают из термостата и, насухо протерев
46 Заказ 859.	721
фильтровальной бумагой всю коническую часть, отделенную бороздкой, под-
вешивают к крючку коромысла весов в: определяют вес с точностью до 1 мг.
Вес слоя смазки А (в мг/см2), оставшейся на 1 см2 поверхности, вычисляют
по формуле
А = —,	(XXIV. 8)
где а — вес валика со смазкой в г;
Ь — вес чистого валика в г;
23,55	—поверхность валика в см2.
Каждое испытание смазки проводят не менее чем на двух цилиндрах,
причем за конечный результат принимают среднее арифметическое значений
результатов этих испытаний. Допускаемые расхождения ±10% от сред-
него арифметического сравниваемых результатов.
Когда требуется исследовать способность слоя смазки сохранять тол-
щину при различных температурах, опыты проводят с одним и тем же цилин-
дром без повторного намазывания, причем испытание при более высокой тем-
пературе проводят немедленно после окончания испытания при более низкой.
При проведении этой серии испытаний изменение толщины смазки может
происходить двояким образом. В одном случае смазка сползает или стекает
с поверхности, в другом — она сползает «шубкой», т. е. целым слоем, остав-
ляя на поверхности цилиндра лишь тончайшую адсорбированную пленку.
В стандартном методе испытания в таких случаях предлагается повто-
рить опыт, и если результат будет получен тот же, смазка фиксируется, как
«сползающая». Рекомендуется повторить опыт и в тех случаях, когда слой
смазки после испытания покрывается трещинами или вообще поверхность ее
становится неровной.
Если требуется произвести определение для нескольких промежутков
времени при одной и той же температуре, цилиндры после взвешивания по-
мещают в термостат при температуре испытания и выдерживают до следую-
щего заданного срока испытания, после чего, вытерев коническую часть ва-
лика, взвешивают их с точностью до 1 мг.
Способ определения прилипаемости смазок на центрифуге. Для определе-
ния прилипаемости смазок к металлу и способности сохранения слоя неко-
торой толщины можно проводить испытания в центрифугах. Для этого смазку
наносят тонким слоем на пластинки, подвешиваемые за крючки в обычную
центрифугу, и затем центрифугируют их с постоянной скоростью. При ручных
центрифугах приходится ограничиваться 800—iQQQ об/мин. В электрических
лабораторных центрифугах можно проводить испытание со скоростью до
4000 об/мин. После коротких периодов центрифугирования (через каждую
минуту или даже чаще) пластинки со смазкой взвешивают и получают экспе-
риментальные кривые потери веса смазки в зависимости от времени центрифу-
гирования при заданной скорости.
Работами б. ЦИАТИМ установлено, что удержание смазки на пластинках
при центрифугировании зависит даже от незначительных колебаний темпе-
ратуры. Трудность поддержания однородной температуры в центрифуге при-
водит к плохой воспроизводимости результатов, что необходимо учесть при
испытаниях по данному методу.
в.	Способы определения эластичности слоя смазок
Появление трещин в слое смазки является результатом недостаточной
ее эластичности. Эластичность является обязательным свойством предохра-
нительных смазок ввиду различных коэффициентов расширения смазки и
смазываемого металла. Недостаточная эластичность или потеря эластичности
722
при низких температурах приводит к образованию трещин, через которые
сравнительно легко диффундирует корродирующая среда. Беликовский опи-
сывает следующие методы, которые дают возможность судить об эластичности
смазок и ее чувствительности к температурным изменениям [336].
1. Испытуемую смазку наносят слоем толщиной 0,2 мм (большим или
меньшим, если это вызывается специфическими условиями применения) на
полоску резины длиной 3 см. Последнюю подвергают медленному растяжению
до тех пор, пока ее длина не увеличится до 3,2 см; при этом у достаточно эла-
стичных смазок не должны появляться глубокие трещины. Испытания тре-
буют некоторого навыка, так как при неравномерном или слишком быстром
растяжении могут образоваться трещины и в тех случаях, когда при тща-
тельном, медленном растяжении они не возникают.
2. Смазку наносят слоем в 0,2 мм на стандартную металлическую пла-
стинку для испытания предохранительных свойств смазки. Пластинку
помещают в камеру с наиболее низкой температурой, с которой смазка может
встретиться в практических условиях (например, минус 40—50°). Пластинку
выдерживают в камере 6 час., после чего ее вынимают и осматривают поверх-
ность. Если трещин не образовалось, пластинку оставляют в состоянии по-
коя на 2 часа, вновь осматривают и затем нагревают до температуры на 10*
ниже ее температуры плавления, после чего ее вновь помещают на 2 часа
в холодильную камеру при первоначальной температуре испытания. Пла-
стинку осматривают немедленно после извлечения из холодильной камеры
и затем на следующий день. Если в этих условиях трещин не образуется,
то это значит, что смазка достаточно эластична и не потеряет эластичности
при температурных изменениях в процессе работы.
Г. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДРУГИХ СВОЙСТВ ЗАЩИТНЫХ СМА3ОК,
ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХ ИХ ЗАЩИТНУЮ СПОСОБНОСТЬ
Об отсутствии компонентов или примесей в смазке, могущих вызвать
коррозию, судят по описанным выше способам определения корродирую-
щего действия смазок. О физической и химической стабильностях защитных
смазок также судят по общим для консистентных смазок методам определе-
ния этих свойств, описанным в § 4. Специальный способ оценки химической
стабильности защитных смазок описан там же.
§ 5. СТАБИЛЬНОСТЬ КОНСИСТЕНТНЫХ СМАЗОК
Для консистентных смазок в соответствии с их коллоидной структурой
понятие стабильности является значительно более сложным, чем для смазоч-
ных масел.
Помимо химической стабильности, для консистентных смазок большое
значение имеет и физическая стабильность, причем последняя не может
быть определена однозначно при помощи одного испытания. Следовательно,
для характеристики стабильности консистентных смазок приходится прово-
дить ряд различных испытаний.
Ниже описаны некоторые из предложенных или применяемых в отдель-
ных лабораториях методов.
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ
Рассматривая физическую стабильность консистентных смазок, можн®>
говорить прежде всего о стабильности их как коллоидных систем. Коллоид-
ные растворы рано или поздно проявляют признаки распада (синерезиса),
выражающегося вначале в выпотевании, а затем и отделении жидкого ком-
46*
723
понента. Однако при большой концентрации загустителя и соблюдении при
приготовлении консистентных смазок правильного технологического ре-
жима в течение ряда лет признаки такого распада могут быть не обнаружены.
Такие консистентные смазки следует считать коллоидно стабильными.
Наоборот, коллоидно нестабильными являются смазки, в которых происхо-
дит выпотевание или выделение масла.
При исследовании консистентной смазки, в особенности сразу после
приготовления на заводе или через относительно короткий промежуток вре-
мени, важно установить, будет ли эта смазка коллоидно стабильной или
через некоторое время она начнет выделять масло. 13 последнем случае
было бы чрезвычайно важным иметь возможность установить заранее, огра-
ничится ли этот распад выделением незначительного количества масла,
после чего наступит равновесие. Это не представило бы большой опасности
для работоспособности смазки. Если же распад будет продолжаться, то
это приведет к невозможности использования смазки.
Некоторые смазки являются коллоидно стабильными при температуре
окружающей атмосферы, но начинают быстро выделять масло при повы-
шении температуры. В таких случаях говорят о «термической» нестабиль-
ности, смазки.
Практическое значение имеет также возможность установить, насколько
смазка способна сохранять заданную форму. Это должно позволить, в из-
вестной степени, судить о том, не будет ли смазка слишком легко удаляться
со смазанной поверхности. В этом случае мы имеем дело с «пластической»
стабильностью, которую иногда в соответствии с принятым методом ее опре-
деления называют «стабильностью комка смазки».
Б. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛЛОИДНОЙ СТАБИЛЬНОСТИ
а.	Способ определения синерезиса (ГОСТ 2633-48)
Определение проводят в тщательно вымытых бензином и спиртом и
высушенных воздухом химических воронок диаметром 50—70 мм, в которые
помещают слегка смоченными несколькими каплями минерального масла
беззольные фильтры «белая лента» диаметром 90 мм. Фильтры помещают
в каждую воронку по одному так, чтобы каждый фильтр плотно прилегал
к ее стенкам. Воронки соединяют с коническими пробирками для центри-
фуги с делением через 0,05 или 1 мл на 10 мл посредством резиновых пробок
пли колец. На эти фильтры наносят навески около 20 г испытуемой смазки
с точностью до 0,01 г. Смазку помещают на фильтры так, чтобы она лежала
сплошной массой. Перед испытанием 200 г смазки предварительно переме-
шивают в стандартной мешалке от пенетролгетра опусканием и подниманием
рукоятки 10 раз.
Пробирки с воронками с испытуемой смазкой помещают в вертикальном
Положении на штативе в термостате с соответствующей температурой, где
выдерживают при установленной температуре с точностью ±Г в течение
24 час., после чего их вынимают из термостата, охлаждают до комнатной
температуры (20 ± 3°) и отсчитывают объем выделившегося масла с точ-
ностью до 0,05 мл. Величину синерезиса х (в % вес.) вычисляют по формуле
V  0,9 • 100
(XXIV. 9)
где V — объем выделившегося масла в мл;
0,9 — средняя плотность масла;
А — навеска смазки в г.
724
За результат испытания принимают среднее арифметическое значение
для двух параллельных определений. Расхождение между двумя параллель-
ными определениями не должно превышать 8% от меньшего результата
испытания, выраженного в % вес.
В 1954 г. в СССР был введен стандарт на способ определения коллоидной
стабильности консистентных смазок (ГОСТ 7142-54), представляющий собой
несколько видоизмененный способ Гершеля (см. ниже) и основанный на опре-
делении количества масла, отпрессованного из смазки в приборе КСА. Этот
способ предназначен для характеристики склонности смазки выделять
масло при хранении. Оба стандартных метода дополняют друг друга в оценке
коллоидной стабильности смазок.
б.	Способ Американской Армии и Флота
Синерезис по методу Американской Армии и Флота определяют в ко-
нусных мешочках, сделанных из медной сетки с отверстиями в GO меш.
Диаметр открытого основания конуса — 53 мм, а угол между образую-
щими — 00°.
В конусный мешочек помещают 10 г испытуемой смазки, вставляют
его в предварительно взвешенный стакан и все вместе выдерживают 50 час.
в термостате при температуре испытания. Температура испытания колеб-
лется в широких пределах в зависимости от вида смазки. Для наиболее
высокоплавкпх смазок испытание ведут при 100°.
Масло стекает через сетчатый конус в стакан. Потеря масла устанавли-
вается в весовых процентах.
в.	Способ Гершеля
Из числа методов, предложенных для определения коллоидной стабиль-
ности консистентных смазок за границей,
ляет метод Гершеля.
В полый цилиндр прибора Гершеля
(рис. XXIV. 15 и XXIV. 16) вставляется
наибольший интерес представ-
Рис. XXIV. 15. Прибор Гершеля
для определения коллоидной ста-
бильности смазок (в разобранном
виде).
Рис. XXIV. 16. Прибор Гершеля
для определения коллоидной ста-
бильности смазок.
другой сплошной массивный цилиндр. В дне пологого цилиндра имеется
небольшое отверстие для прохода воздуха; на дно кладут лепешку, состоя-
щую из нескольких слоев фильтровальной бумаги, между которыми поме-
щают навеску смазки (около 1 г). Кружочки фильтровальной бумаги, непо-
средственно прилегающие к смазке, предварительно промасливают мине-
725
ральным маслом, затем насухо вытирают лепешку, слегка загибают ее с бо-
ков, взвешивают на аналитических весах и закладывают в прибор между
кусочками фильтровальной бумаги. Сверху вставляют сплошной цилиндр,
весящий примерно 2 кг.
Смазку выдерживают в полом цилиндре под сплошным цилиндром в те-
чение определенного времени испытания (от 5 мин. до 1 часа и больше),
после чего цилиндр снимают, лепешку со смазкой вынимают, все кружки
с впитавшейся жидкой частью, выделившейся из смазки, снимают, а основ-
ную лепешку, состоящую из двух кусочков фильтровальной бумаги с на-
веской смазки, вновь взвешивают на аналитических весах. Затем фикси-
руют разницу в весе лепешки до и после испытания, которая и определяет
количество выделившейся жидкой части. Чем менее стабильна смазка, тем
больше жидкой фазы она будет выделять при опрессовывании.
Фарингтон и Гемфри [347] в 1939 г. опубликовали работу, в которой
утверждают, что можно получить хорошее соответствие результатов опыта
с практическим поведением смазок; если подвергать смазку прессованию
в прессе Гершеля до тех пор, пока не выделится все масло, которое вообще
способно выделиться из смазки. Авторы показали, что для этого нет необ-
ходимости проводить испытание в течение длительного времени, вполне
достаточно определить количество отпрессованного масла в течение двух
каких-либо промежутков времени, например 2—3 час., и затем рассчитать
конечную потерю масла, пользуясь формулой
(XXIV. 10)
Здесь Luu — конечная потеря масла в %;
Ъ — константа, которая может быть определена графически
или алгебраически при помощи формулы
(XXIV. И)
где L—потеря масла в процентах за время Т~,
Т — время, в течение которого проводилось прессование;
а и b — константы.
Для нахождения значений констант а и b подставляют в уравне-
ние (XXIV. 12) значения количества отпрессованного масла и время прессо-
вания в двух опытах различной продолжительности, после чего решают два
уравнения с двумя неизвестными.
Метод Гершеля был экспериментально проверен в 1944 г. в Московском
нефтяном институте, причем было установлено, что практическое поведение
смазки может быть охарактеризовано коэффициентом, рассчитываемым
по формуле
М = 2Аа + ^макст	(XXIV. 12)
где М — коэффициент коллоидной стабильности;
Ьл— количество масла, выделившегося за 3 мин- прессования при
грузе 2 кг и температуре 20°;
Амапе — максимальная потеря масла, рассчитанная по методу Фарингтона
и Гемфри.
Чем меньше М, тем стабильнее смазка.
Расчет по этой формуле показал хорошее совпадение результатов испы-
тания с практическим поведением нескольких смазок, которое длительно
наблюдалось в Московском нефтяном институте. Однако только после про-
верки этого метода, как и описанных выше, на большом количестве промыш-
726
ленных партий смазок в течение ряда лет и сопоставления результатов
определений с практическим поведением смазок можно будет считать окон-
чательно установленной степень надежности его.
г.	Другие способы
Веббер [348] считает, что смазка, образец которой был выдержан в термо-
стате при 70° в течение 7 суток и не выделил масла, будет стабильной при
хранении по меньшей мере 12 месяцев.
Для испытания стабильности консистентных смазок в рабочих условиях,
где они находятся под давлением, Веббе]) предлагает следующих два спо-
соба.
1. Смазку помещают в обычную пружинную компрессионную масленку,
на выходное отверстие которой навинчена другая масленка. Таким образом,
можно поддерживать нужное давление в испытуемом образце в течение
любого срока.
2. Для испытания применяют стальную трубку диаметром около 2 см
и длиной около 10 см с нарезными крышками с каждой стороны, что облег-
чает плотное заполнение трубки смазкой. На одной из крышек имеется
ниппель для присоединения к ручному смазочному прессу. После заполне-
ния трубки испытуемой смазкой крышки тщательно завинчивают и при
помощи ручного смазочного пресса создают давление. При заполнении
трубки в ней может быть оставлен воздух, но и в этом случае можно прове-
рить поведение смазки под давлением при контакте с воздухом.
Опыт с трубкой и с масленкой можно проводить и при повышенных
температурах в термостате.
В. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ
а. Способ МНИ
Беликовский [336] описывает следующий метод определения термиче-
ской стабильности консистентных смазок. Тщательно перемешанную иссле-
дуемую смазку, с которой предварительно снят верхний слои, вмазывают
шпателем в специальную форму (вы-
сота формы и длина ребер — 10 jitjit),
изображенную на рис. XXIV. 17.
При помощи специального плунжера
смазку выталкивают из формы на тща-
тельно очищенную стеклянную пла-
стинку. Чтобы смазка не прилипала к
плунжеру, ее прикрывают с той сто-
роны, которая соприкасается с плунже-
ром, промасленной бумагой, вырезан-
ной по размерам поверхности плунжера.
Когда комок смазки устанавливают
Рис. XXIV. 17. Форма-плунжер для
формирования смазки при определении
термической стабильности.
на пластинку, эту бумагу снимают.
Взвешиванием пластинки без смазки и со смазкой устанавливают
вес испытуемого образца.
Для проведения испытания пластинку со смазкой вставляют в наклон-
ном положении (под углом в 30° к горизонтали) во взвешенную крышку от
чашки Петри или в самую чашку и все вместе помещают в термостат, где и
выдерживают 6 час. при температуре испытания.
727
Через каждый час фиксируют состояние комка смазки, для чего откры-
вают первую дверцу и наблюдают через вторую стеклянную дверцу. Отме-
чают количество часов, через которое обнаружены первые и дальнейшие
изменения в заданной форме смазки (грани потеряли остроту, смазка слегка
оплавилась, сползла, не потеряв формы, сползла и слегка оплавилась, рас-
плавилась). Через 6 час. образец вынимают из термостата и по охлаждении
взвешивают чашку Петри или крышку от чашки и определяют потерю
масла (в %).
Смазка, совершенно не потерявшая заданной формы и не выделившая
масла, может быть признана термически вполне устойчивой и пригодной для
работы при той температуре, при которой проводилось испытание.
Если смазка во время испытания или к концу испытания начала оплав-
ляться и терять заданную форму, то не расплавилась и не выделила масла,
то она должна быть признана не вполне термически устойчивой при той тем-
пературе, при которой проводилось испытание. Такую смазку не следует
применять тогда, когда ее термическая устойчивость особенно важна, напри-
мер, в шариковых или роликовых подшипниках, работающих длительное
время без пополнения смазкой. Однако такую смазку можно применять
в скользящих подшипниках и вообще там, где смазку сменяют достаточно
часто.
Если смазка выделила незначительное количество масла (не свыше
3—5% за время испытания), она должна быть признана термически мало
стабильной и ее можно применять при температуре, при которой произве-
дено испытание лишь в крайних случаях и в неответственных местах.
Совершенно непригодны для работы при температуре испытания смазки,
которые при испытании выделяют много масла или теряют заданную форму
и расплавляются.
Испытание проводят при температуре, являющейся наивысшей воз-
можной рабочей температурой в механизме, для которого предназначается
смазка. Если нужно установить предел термической стабильности смазки
безотносительно к каким-либо определенным условиям работы, то испыта-
ние проводят несколько раз при различных температурах. Рекомендуется
первое испытание провести при температуре на 10° ниже температуры кап-
лепадения смазки и затем проводить испытания при более низких темпера-
турах с интервалами по 10°. Установив температурный интервал, в котором
находится предел термической устойчивости смазки, уточняют затем этот
предел путем нескольких испытаний при промежуточных температурах.
Можно предложить также следующий метод (ГОСТ 1631-42 на смазку
для подшипников качения) для испытания термической, стабильности:
берут сетку с 6400 отверстиями на 1 смг (200 меш) и, сделав в ней чашеобраз-
ное углубление, соответствующее внутреннему диаметру химического ста-
кана емкостью 50 мл, накрывают ею стакан. В углубление сетки помещают
10 г смазки, взвешенной с точностью до 0,1 г, и ставят стакан с сеткой и
смазкой в термостат, нагретый до 110 ± Г на 2 часа. Смазка считается
выдержавшей испытание, если по истечении 2 час. в стакане не будет масла.
Если подвергнуть испытанию по этому методу другие смазки, то темпе-
ратуру испытания нужно устанавливать применительно к максимально воз-
можным рабочим температурам, при которых эти смазки могут применяться.
Г. СПОСОБ ИСПЫТАНИЯ ПЛАСТИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ
В случаях, когда смазка играет главным образом защитную роль,
предохраняя полированные металлические поверхности от атмосферных
влияний (влажности, тех или иных газов, пыли и т. д.), очень важно, чтобы
смазка могла длительно сохранять свою форму. Если она не будет обладать
728
этим свойством и начнет сползать, то поверхность оголится, и смазка не вы-
полнит своего назначения.
Беликовский и Ярцева-Подъяпольская [348] считают, что между кон-
систенцией смазки и ее способностью сохранять свою форму нет прямой
зависимости. Консистенция определяется только соотношением загустителя
и масла в смазке, тогда как пластическая стабильность зависит в значитель-
ной степени от характера связей (жестких, упругих, лабильных) между
элементами коллоидной структуры, образующими смазку. Поэтому стабиль-
ность формы комка испытуемой мази при рабочей температуре необходимо
определять специальным способом, который заключается в следующем.
Комок мази объемом около 1 см3 переносят шпателем на стеклянную
пластинку, проводя шпателем по краю стекла перпендикулярно к его
плоскости. Стекло устанавливают в штативе вертикально, кверху тем краем,
на котором находится комок мази. Штатив со стеклом помещают в термо-
стат так, чтобы стекло не касалось стенок, и выдерживают в течение срока
испытания при температуре, обусловленной техническими нормами для
испытуемой смазки.
По истечении срока испытания комок мази должен сохранить получен-
ную при намазывании форму, причем он не должен сползать по стеклянной
пластинке и не должен давать подтеков.
В 1951 г. в СССР был введен стандартный способ определения склон-
ности консистентных смазок к сползанию. Этот способ заключается в уста-
новлении способности слоя смазки не сползать и не стекать при заданной
температуре с гладкой металличе'ской поверхности (ГОСТ 6037-51).
Д. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ
При хранении и работе консистентных смазок в них происходят хими-
ческие изменения. Беликовский [336] указывает, что эти химические изме-
нения могут протекать как в жидкой, так и в твердой фазе смазки, причем,
вопреки мнению Альберга [349], он считает, что практически большее зна-
чение имеют химические изменения, протекающие в твердой фазе, а именно-
в жирнокислотных радикалах мыл.
Если для приготовления мыльного компонента консистентных смазок
применяют жиры, богатые непредельными кислотами, то химические изме-
нения протекают особенно интенсивно и часто уже в короткое время приводят
к образованию свободных кислот, корок и уплотнений на поверхности смазки.
Так как при этом образуются и химически активные низкомолекулярные
органические кислоты, то смазка начинает вызывать коррозию на смазы-
ваемых деталях.
Глубокие химические изменения в смазках приводят к резким коллоид-
ным изменениям: смазки начинают обнаруживать явный и сильный сине-
резис, резко меняется их структура.
О химических изменениях в составе консистентной смазки легче и пол-
нее всего можно судить на основе химического анализа, сравнивая анализы
свежей смазки и смазки, хранившейся в условиях, благоприятствующих
развитию химических процессов (например, в тонком слое на металлических
пластинках в термостате при высоких температурах, либо в сильных окисли-
тельных средах и т. д.).
Однако для того, чтобы проследить химические изменения, которые
могли бы соответствовать длительному сроку хранения, нужно выдерживать
образцы смазки в соответствующих условиях в течение длительного вре-
мени. Это создает большие неудобства в практике контроля.
За последнее время рекомендовано несколько методов ускоренного
испытания химической стабильности консистентных смазок.
72ft
а.	Способ Американской Армии и Флота
Технические условия Американской Армии и Флота предусматривают
•определение химической стабильности консистентных смазок в условиях,
аналогичных методу определения индукционного периода бензинов. Такой
метод первоначально был предложен Райтом и Лютцом [350] в 1936 г., однако
сведений о его практическом применении не было.
Согласно методу Американской Армии и Флота для этого определения
применяют стальную бомбу с манометром до 10 ат, помещенную в термоста-
тической бане с терморегулятором, обеспечивающим колебания температуры
± 0.5°. Масло в бане должно постоянно циркулировать. Бомба, держатели
и пластинки с бортиками, на которые наносят смазку, должны быть пре-
дельно чистыми, так как ничтожные загрязнения могут привести к непра-
вильным результатам. Кислород должен быть абсолютно чистым и сухим.
Поэтому каждый новый баллон с кислородом нужно проверить на чистоту
кислорода на смазке с известной стабильностью.
Навеску смазки в 20 г ± 0,1 г распределяют на пять образцов по 4 г
каждый и наносят равномерным гладким слоем на каждую из имеющихся
в бомбе пяти пластинок с бортиками. Пластинки устанавливают в бомбе на
подставку с пятью равномерно удаленными друг от друга полочками, после
чего бомбу закрывают и освобождают от воздуха путем медленного введения
в нее кислорода до тех пор, пока давление в бомбе не достигнет 7 ат, и мед-
ленного выпускания кислорода до тех пор, пока давление не упадет до атмо-
сферного. Эту операцию повторяют 2 раза. Затем давление вновь поднимают
до 7 ат, и бомбу оставляют под давлением на ночь, чтобы убедиться в отсут-
ствии утечки. После этого бомбу помещают в баню с температурой 99° и в те-
чение 2 час. доводят давление в бомбе до 7,7 ат. В течение 100 час. давление
для стабильных смазок не должно упасть более чем на 0,35 ат.
б.	Способ Мак Конвилля
Этот способ [351] заключается в исследовании химической стабильности
консистентных смазок путем замера крутящего момента при запуске шарико-
подшипника, набитого смазкой, до в; после окисления при повышенной тем-
пературе. Этим способом, собственно, определяют не химическую стабиль-
ность, а последствия недостаточной химической стабильности, сказавшиеся
на изменении физической структуры смазки и приведшие к ее уплотнению.
Беликовский указывает, что действительно, как правило, химически
нестабильные смазки в результате окисления значительно уплотняются,
однако часто уплотнение является следствием только физических и коллоид-
ных процессов: коагуляция, испарение воды могут привести к резким изме-
нениям в консистентности смазки.
Отсутствие склонности к уплотнению и образованию корок, являющееся
с практической стороны весьма важным свойством, можно исследовать
непосредственно, без сопоставления с причинами, вызывающими уплотнение.
Эту возможность дает метод Мак-Конвилля.
Уплотнение смазки, принятое в качестве критерия оценки ее стабиль-
ности, в первую очередь химической, положено в основу также метода, раз-
работанного Московским нефтяным институтом.
В лабораториях применяют также следующий способ определения хими-
ческой стабильности смазок. Испытуемую смазку вмазывают шпателем
в жестяную коробочку размером 50 X 100 мм и высотой 100 мм. Поверхность
смазки в коробочке тщательно выравнивают. Коробочку со смазкой выдер-
живают 72 часа в термостате при 100 ± 3°. Вторую такую же коробочку,
наполненную указанным выше способом и плотно прикрытую хорошо при-
730
гнанной крышкой, выдерживают в течение того же срока в темном месте.
По истечении этого срока обе коробочки ставят на освещенное место и срав-
нивают находящиеся в них образцы смазки.
Смазка считается выдержавшей испытание, если на поверхности нагрев-
шегося образца не образовалось видимых корок и пленок и если она лишь
немного потемнела по сравнению со смазкой, находящейся во второй коро-
бочке.
в.	Определение химической стабильности защитных смазок
Химические изменения, происходящие в защитных смазках, даже в слу-
чаях, когда они не приводят к образованию в смазке корродирующих ком-
понентов, могут изменить коллоидную структуру смазки и, следовательно,
ее защитную способность.
Наиболее надежным методом исследования химической стабильности
является проверка защитных свойств смазки после термического воздействия
на тонкую пленку смазки в контакте с поверхностью того металла, для пред-
охранения которого она должна применяться.
Ввиду сложности такого метода можно рекомендовать на практике
проверять увеличение кислотности смазок, выдержанных в таких условиях.
Испытание проводят следующим образом. Испытуемую смазку наносят
слоем толщиной 0,1 лыи на платинку из того металла, для смазывания кото-
рого она должна быть применена. Если этот металл неизвестен, то смазку
наносят на три пластинки: из инструментальной стали, латуни и алюминия.
Пластинки со смазкой кладут в ванночки с бортиками такого размера, чтобы
пластинки в нее плотно входили. Ванночки вместе с пластинками помещают
в термостат, где их выдерживают трое суток при 100°. После этого ванночки
вынимают, пластинки охлаждают, смазку снимают с пластинок и опреде-
ляют реакцию каждого образца в отдельности. Даже самое незначительное
увеличение кислотности смазки по сравнению
со свежим образцом является доказательством
недостаточной химической стабильности
смазки. Такая смазка не может быть при-
менена для долговременного предохранения от
коррозии.
В тех случаях, когда это представляется
возможным, смазку, подвергнутую термической
обработке описанным выше способом, в даль-
нейшем желательно исследовать наравне со
свежей смазкой по всем параметрам, по кото-
рым проводится контрольное испытание све-
жей смазки.
г.	Способ МНИ определения склонности
смазок к образованию корок и к уплотнению
Для определения склонности консистент-
ных смазок к образованию корок и к уплот-
нению в Московском нефтяном институте раз-
работан метод, который заключается в иссле-
довании изменения пенетрации на поверх- Рис. XXIV 18 Мпкропепетро-
ности и в глубине образца смазки в результате	метр.
термического воздействия [336].
Для этой цели используют специальный, очень чувствительный прибор —
микропенетрометр (рис. XXIV. 18). Он состоит из основания, скрепленного
731
с двумя стойками и подставкой, на которой устанавливают испытуемый
образец. Кроме того, основная стойка также соединена с подставкой. Одна
стойка имеет плечо с нониусом, которое может передвигаться в вертикальном
направлении. Другая стойка также снабжена плечом, на котором закреплен
стержень со стальным конусом, удерживаемым пусковой кнопкой. Диаметр
основания конуса — 10 aiat, высота — 4,75 мм. Вес конуса со стержнем —
14 г.
Испытуемую смазку помещают в специальную трубку, состоящую из
трех сдвинутых колец высотой 12 мм каждое, удерживаемых совместно при
помощи двух обручей.
Испытание проводят следующим образом. Испытуемую смазку переме-
шивают (60-кратным подниманием и опусканием ручки) в мешалке обычного
пенетрометра. Если образец смазки, подвергаемый испытанию, невелик
и не может быть перемешан в стандартной мешалке пенетрометра, его пере-
мешивают аналогичным образом в мешалке уменьшенных размеров, но
с такими же отверстиями в перфорированной пластинке, как это предусмо-
трено для стандартной мешалки пенетрометра.
Перемешанную смазку вмазывают шпателем в каждое из колец, следя
за тем, чтобы не образовалось пустот и пузырьков воздуха. Излишек смазки
снимают ножом или широким шпателем с двух сторон каждого кольца. Запол-
ненные смазкой кольца соединяют вместе, скрепляют обручами и при помощи
специального маленького плунжера с плоской головкой уплотняют смазку
в образовавшейся монолитной трубке. Затем трубку со смазкой выдержи-
вают 1 час в термостате при + 25°.
После этого собранное кольцо ставят на подставку микропенетрометра
и устанавливают конус так, чтобы он касался поверхности смазки. Доведя
конус до верхнего конца стержня, на котором укреплен конус, записывают
показание нониуса, и нажав пусковую кнойку на 5 сек., дают возможность
конусу свободно падать в смазку. По прошествии этого срока кнопку от-
пускают, снова доводят нониус до верхнего конца стержня и записывают
показание нониуса. Разность показания нониуса до и после определения
дает число микропенетрации, выраженное в 0,01 мм. Определение повто-
ряют 3 раза, причем за число микропенетрации принимают среднее из трех
определений. Расхождения между отдельными определениями не должны
превышать 10%.
Затем переворачивают трубку со смазкой и таким же образом опреде-
ляют микропенетрацию на другой свободной поверхности трубки. Если
полученные результаты определения микропенетрации на обеих поверх-
ностях трубки будут расходиться более чем на 10%, то это значит, что за.-
полнение трубки смазкой было проведено недостаточно тщательно. В этом
случае смазку удаляют из трубки и заполнение проводят заново.
Если результаты определения микропенетрации на обеих поверхностях
будут достаточно сходны, то трубку со смазкой помещают в термостат, где
выдерживают 72 часа при температуре испытания. По окончании этого
срока трубку вынимают, охлаждают до комнатной температуры и выдержи-
вают в термостате 1 час при 25°.
После этого, сдвинув обручи, расчленяют трубку на три части и опреде-
ляют микропенетрацию: в смазке, находящейся в верхнем и среднем коль-
цах — на верхней поверхности, и в смазке, находящейся в нижнем кольце
как на верхней, так и на нижней поверхностях. За величину микропенетра-
ции каждого слоя принимают среднее арифметическое из значений трех
определений. О стабильности смазок по данному методу судят по индексу
однородности, который рассчитывают по формуле
(^~1) + 2(^-1) + 2(а„-1) + (а4-1) ’
732
где а4, а2, а3 и а4 — соответственно отношение микропенетрации смазки,
не подвергавшейся термическому воздействию к микропенетрации на глу-
бине 0, 12, 24 и 36 мм у смазки, выдержанной в термостате, как было опи-
сано выше.
В 1953 г. в Советском Союзе был стандартизован способ определения
химической стабильности (ГОСТ 5734-53) консистентных смазок, аналогич-
ный описанному выше способу Райта и Лютца и заключающийся в окисле-
нии образца консистентной смазки кислородом в бомбе из нержавеющей
стали при определенных давлении и температуре. Время, по истечении
которого давление в бомбе начинает снижаться, считают индукционным
периодом этой смазки. Кроме того, определяют кислотные числа смазки до
и после окисления, что также характеризует химическую стабильность
смазки.
Е. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИСПАРЯЕМОСТИ МАСЛА В КОНСИСТЕНТНЫХ СМАЗКАХ
Консистентные смазки, приготовленные на легких маслах или маслах,
содержащих сравнительно низкокипящие фракции, могут, в особенности
при работе в условиях сравнительно высоких температур, терять часть масла
в результате испарения. Это приводит к изменению концентрации загусти-
теля в смазке, изменению всех ее механических свойств, ухудшению работо-
способности при низких температурах и подобным последствиям.
В связп с этим представляется целесообразным при контроле качества
таких консистентных смазок проверять их склонность к испарению масла.
В технических условиях на консистентные смазки Американской Армии
и Флота предусмотрена допустимая разница в весе образца смазки до и после
испытания, причем взвешивают конусный мешочек со смазкой и со стаканом,
в котором после испытания находится выделившееся масло. Процент испа-
рившегося масла устанавливают по формуле
Л =	(XXIV. 14)
где А — испарение в %;
b—первоначальный вес стакана, конуса и смазки в г;
с — коночный вес стакана (с выделившимся маслом, конусом и
смазкой) в г.
Для высокоплавких смазок, изготовленных на легких маслах, техни-
ческие условия Американской Армии и Флота допускают потерю в весе
.до 15% от испарения в течение 50 час. при 100°.
§ 6. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА
КОНСИСТЕНТНЫХ СМАЗОК
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЫЛ, МИНЕРАЛЬНОГО МАСЛА
И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В СМАЗКЕ
(СПОСОБ ТЕХРАЦНЕФТИ, ГОСТ 5211-50)
Определение проводят следующим образом.
С поверхности образца испытуемой смазки шпателем снимают и отбра-
сывают верхний слой. Затем в нескольких местах (не менее трех) не вблизи
стенок сосуда берут пробы образца примерно в равных количествах. Пробы
складывают вместе в фарфоровую чашку, тщательно размешивают и закры-
вают часовым стеклом.
Общий вес пробы после смешения должен быть не менее 200 г.
733
В коническую колбу вместимостью 250 мл берут навеску испытуемой
смазки 1—2 г с точностью до 0,0002 а.
К смазке в колбе с обратным холодильником приливают 5 мл бензола
и растворяют смазку сначала при комнатной температуре, а затем при легком
нагревании (не допуская кипения бензола) на водяной бане или на электро-
плитке (с закрытой спиралью) до полного растворения, после чего раствор
охлаждают до комнатной температуры,
В бензольный раствор смазки приливают по каплям из бюретки 50 мл.
ацетона при непрерывном равномерном перемешивании; колбу с содержимым
оставляют в покое на 1 час, а затем фильтруют через смоченный ацетоном
на воронке беззольный фильтр в доведенную до постоянного веса другую
коническую колбу вместимостью 250 мл.
Первую колбу и осадок на фильтре промывают несколько раз горячим,
ацетоном до полного удаления масла. Осадок должен быть постоянно смочен
растворителем, поэтому его нельзя оставлять на фильтре до следующего
дня. Тотчас же после полного удаления масла, не давая просохнуть фильтру,
стеклянную воронку с фильтром и осадком помещают в воронку для горя-
чего фильтрования и растворяют осадок многократной обработкой подогре-
той спирто-бензольной смесью (в соотношении 1:9), фильтруя раствор в до-
веденную до постоянного веса третью коническую колбу вместимостью 200 мл.
Первую колбу (в которой растворялась смазка и осаждалось мыло)
промывают 2—3 раза той же горячей спирто-бензольной смесью, перенося
промывную жидкость на фильтр с осадком.
Осадок на фильтре обрабатывают спирто-бензольной смесью до полного
удаления мыл. По окончании растворения мыл растворитель из колбы отго-
няют на водяной бане или на электроплитке (с закрытой спиралью) с холо-
дильником для перегонки.
Колбу с выделенными мылами выдерживают в термостате при 100—105°
или под вакуумом при 70° до получения расхождений между двумя последо-
вательными взвешиваниями не более 0,0004 г.
Содержание мыл в испытуемой смазке Хх (в % вес.) вычисляют по фор-^
муле
X! =	 100,	(XXIV. 15)
^3
где Gj — вес колбы с выделенными мылами в а;
б2 — вес чистой и сухой колбы в г;
G3 — навеска смазки в г.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВЯЗАННЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В СМАЗКАХ
В колбу с высушенными мылами (см. выше) приливают 10—20 мл бен-
зола и оставляют на 10—12 час. для набухания мыл. Затем колбу с содер-
жимым нагревают с обратным холодильником на водяной бане или электро-
плитке (с закрытой спиралью) до полного растворения мыл.
В делительную воронку наливают 2—3 мл 10%-ного раствора соляной
кислоты, а затем переносят количественно в воронку бензольный раствор
мыл из колбы.
Колбу промывают последовательно 5—10 мл бензола, 2—3 мл 10%-ного
раствора соляной кислоты и дистиллированной водой. Все промывные
жидкости сливают к раствору в делительной воронке. Затем колбу сушат
в термостате при 100—105° и промывают нагретым до 50—60° бензолом,
который сливают в ту же делительную воронку. Воронку встряхивают
несколько раз, осторожно подогревают ее над электроплиткой (вращая
воронку) до начала кипения бензола и оставляют в покое для отстоя.
734
После разделения слоев нижний (водный) слой спускают в другую
делительную воронку, а верхний (бензольный) слой промывают дистилли-
рованной водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому.
Промывные воды сливают во вторую делительную воронку в водный
раствор, который затем дважды промывают бензолом по 5—10 мл.
После промывки бензолом водный слой из воронки сливают, а промывной
бензол после промывки его дистиллированной водой (по 10 мл каждая пор-
ция) приливают к бензольному раствору в первой делительной воронке.
Бензольный раствор из делительной воронки сливают в предварительно
взвешенную с точностью до 0,0002 г коническую колбу вместимостью 100 мл
с холодильником и полностью отгоняют бензол на водяной бане или на
электроплитке (с закрытой спиралью).
К остатку в колбе приливают 5 мл этилового спирта, а затем его испа-
ряют, удаляя влагу, выдерживают в термостате при 100—105° или под
вакуумом при 70° до постоянного веса.
Содержание связанных высокомолекулярных органических кислот в ис-
пытуемой смазке (в Xi % вес.) вычисляют по формуле (XXIV.16)
Х2 =	-400,
^3
где Gj — вес колбы с выделенными кислотами в г;
Gt — вес чистой и сухой колбы в г;
Ga — навеска смазки в г.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ СМАЗКИ
В колбу с высушенными кислотами приливают 20—25 мл свеженейтра-
лизованного этилового спирта и титруют 0,5 н спиртовым раствором едкого
кали в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора до неисчезающего
в течение нескольких минут слабо-розового окрашивания.
Кислотное число (к. ч.) высокомолекулярных органических кислот
смазки вычисляют по формуле
к. ч. =	,	(XXIV. 16)
где V — количество 0,5 н раствора КОН, пошедшее на титрование, мл;
Т — титр 0,5 н раствора КОН в мг;
G — вес выделенных кислот в г.
Г. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАСЛА В СМАЗКЕ
Растворитель из второй конической колбы с холодильником (см. выше)
отгоняют полностью на водяной бане или на. электроплитке (с закрытой спи-
ралью).
Колбу с оставшимся маслом сушат в термостате при 100—105° или под
вакуумом при 70° до получения расхождений между двумя последователь-
ными взвешиваниями не более 0,005 г.
Содержание минерального масла в испытуемой смазке (Х3 в % вес.)
вычисляют по формуле (XXIV. 15)
Х3 = 61	-100,
где Gj — вес колбы с выделенным маслом в а;
G3 — вес чистой и сухой колбы в г;
Ga — навеска смазки в г.
735
Д. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВОБОДНЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В СМАЗКЕ
В колбу с высушенным маслом приливают 20—25 мл свеженейтрализо-
ванной спирто-бензольной смеси в соотношении 1 : 4 и титруют 0,1 н спир-
товым раствором едкого кали в присутствии фенолфталеина в качестве
индикатора до неисчезающего в течение нескольких минут слабо-розового
окрашивания.
Содержание свободных высокомолекулярных органических кислот в ис-
пытуемой смазке (Х4 в % вес.) вычисляют по формуле
Х4 = -цГч 1(^- ,	(XXIV. 17)
где V — количество 0,1 и раствора КОН, пошедшего на титрование, в мл;
Т — титр 0,1 и раствора КОН в мл;
к. ч. — кислотное число связанных высокомолекулярных огранических
кислот смазки;
А — навеска смазки в г.
Для отдельных упрощенных расчетов, когда кислотное число органи-
ческих кислот смазки не определяется, кислотное число их принимается
условно: 200 — для кислот смазок, приготовленных на растительных и жи-
вотных жирах, и 140 — для синтетических кислот.
Содержание в испытуемой смазке мыл, связанных высокомолекулярных
органических кислот, минерального масла и свободных высокомолекулярных
органических кислот вычисляют как среднее арифметическое результатов
двух параллельных определений.
Расхождения между двумя параллельными определениями содержания
в испытуемой смазке мыл, связанных высокомолекулярных органических
кислот и масла не должны превышать 1%.
Расхождения между двумя параллельными определениями содержания
в испытуемой смазке свободных органических кислот не должны пре-
вышать 0,1%.
В некоторых случаях для установления характера жирных кислот,
выделенных из смазки, кислоты подвергают анализу, посредством которого
определяют следующие константы: температуру застывания; кислотное
число; йодное число; ацетильное число; присутствие касторового масла;
число Рейхерт-Мейсля (если подозревают присутствие продутых масел);
пробу на нафтеновые кислоты (если подозревают их присутствие); пробу
Либермана-Моравского (если подозревают присутствие канифоли или кани-
фольного масла); содержание гарпиусных кислот при положительной реак-
ции Либермана-Моравского.
Перечисленные определения не дают возможности точно установить, из
какого жира изготовлены смазки, в особенности если смесь состоит из не-
скольких жиров животного или растительного происхождения. Однако
совокупность получаемых данных дает возможность иметь вполне закончен-
ную характеристику того жира или той жировой смеси, которые были при-
менены для изготовления смазки. В' отдельных случаях по совокупности
полученных данных можно судить о том, какие именно жиры пошли на
омыление при изготовлении смазки.
Описание определения кислотного числа и йодного числа (обычно по
Гюблю) можно найти в соответствующих главах этой книги. Описание спо-
собов определения остальных констант следует искать в соответствующих
пособиях по анализу жиров.
736
Е. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВОБОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
И СВОБОДНОЙ ЩЕЛОЧИ
а.	Определение содержания свободных органических кислот и свободной
щелочи в смазках, изготовленных на мылах щелочных и щелочно-земельных
металлов
По стандартному методу (ГОСТ 6707-57) 4—5 г смазки из пробы, приго-
товленной как описано выше (§2, А настоящей главы), отвешивают на ана-
литических весах в коническую колбу с точностью до 0,1 г. В другую кони-
ческую колбу приливают 30 мл бензина и 20 мл 60%-ного этилового спирта и
кипятят с обратным холодильником (или стеклянной трубкой) на водяной
бане или на закрытой электроплитке при перемешивании в течение 5 мин.
К содержимому колбы прибавляют несколько капель 1%-ного спиртового
раствора фенолфталеина и нейтрализуют при непрерывном перемешивании
0,1 н спиртовым раствором едкого кали до появления слабо-розового окраши-
вания.	,
Нейтрализованную горячую спирто-бензиновую смесь переливают
в колбу с навеской смазки, закрывают колбу пробкой со вставленным в нее
холодильником и кипятят при перемешивании до полного растворения
смазки еще 5 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, закрыв
верхний конец трубки холодильника ватой. В колбу добавляют 3—4 капли
раствора фенолфталеина и титруют содержимое ее при розовой окраске
спирто-водного слоя 0,1 н раствором соляной кислоты до исчезновения
окраски; при отсутствии окраски спирто-водного слоя — 0,1 н спиртовым
раствором едкого кали до появления слабо-розового окрашивания.
Свободная щелочь рассчитывается (в процентах на NaOH) по формуле
Aj = V1 ‘ °’00.40'100 =	,	(XXIV,. 18)
А	Л
где V1— количество точно 0,1 н раствора HG1, пошедшего на титрова-
ние, в МЛ;
0,0040 — количество едкого натра, соответствующее 1 мл точно 0,1 н рас-
твора соляной кислоты, в г;
А—навеска смазки в г.
Содержание свободных кислот в смазке выражают в виде кислотного
числа (в мг КОН) или в процентах олеиновой кислоты.
Кислотное число смазки К вычисляют по формуле
„ V2 • 0,00561 • 1000 _ 5,61Г2
А	A f	(XXIV. 19)
где К — кислотное число смазки в мг КОН;
V9 — количество спиртового точно 0,1 и раствора КОН, пошедшего на
титрование, в мл;
0,00561 — количество едкого кали, соответствующее 1 мл точно 0,1 н рас-
твора НС1, в г;
А — навеска смазки в з;
1000 — коэффициент для перевода 1 г в мг.
Содержание свободных кислот Х2 (в %), считая на олеиновую кислоту,
вычисляют по формуле
Х2 = У2  0,02825 .100 = 2^825 Р2 ,	(XXIV. 20)
47 Заказ 859.
737
где 0,02825 — количество олеиновой кислоты, соответствующей 1 мл точно
0,1 н раствора КОН, в г; остальные обозначения те же, что й в фор-
муле (XXIV. 20).
Расхождения между параллельными определениями не более ±0,02%.
Расхождения между параллельными определениями кислотного числа
не должны превышать следующих величин:
Кислотное число в мг КОН	Допускаемое рас- хождение в мг КОН
До 0,1	0,02
От 0,1 до 1,0	0,05
Более 1,0	0,1
Если кислотное число выделенных из смазки органических кислот
известно, то более правильно вести расчет на реально содержащиеся в смазке
кислоты, а не на олеиновую кислоту.
б.	Определение содержания свободных кислот в смазках, изготовленных
на мылах амфотерных оснований
Определение содержания свободных кислот в смазках, содержащих
мыла амфотерных оснований, обычными методами титрования щелочью
невозможно, так как едкий кали будет замещать основание в нейтральных
мылах этих оснований.
В таких случаях рекомендуется применять предварительно экстракцию
свободных кислот растворителями. Так, например, Веббер предлагает для
определения свободных кислот в алюминиевых смазках экстрагировать эти
кислоты холодным спиртом [345]. Для этого навеску в 10—15 г смазки поме-
щают в коническую колбу, туда же приливают 50 мл спирта, смесь тщательно
встряхивают 5 мин., затем колбу оставляют в покое и после осаждения не-
растворившейся части смазки на дно спиртовой раствор декантируют, эк-
стракцию повторяют новой порцией спирта, оба спиртовых раствора сливают
вместе и затем титруют обычным способом. Однако Бонер указывает, что при
этом получаются результаты не вполне точные и плохо воспроизводимые,
и поэтому необходимо вести дальнейшую научно-исследовательскую работу
в этой области.
в.	Определение свободной щелочи в защитных смазках
Для защитных смазок, а также технических вазелинов и церезинов
содержание свободной щелочи (реакции) определяют по способу, описывае-
мому ниже.
В стеклянный цилиндр наливают 80 мл петролейного эфира или легкого
бензина, 20 мл дистиллированной воды и три капли раствора лакмуса.
Содержимое цилиндра 1 мин. тщательно взбалтывают и дают отстояться.
Отстоявшийся водный слой должен быть нейтрален, т. е. окрашен в фиоле-
товый цвет. Если раствор кислый или щелочной, то его нейтрализуют не-
сколькими каплями раствора щелочи или кислоты. Нейтральную смесь
разливают поровну в два цилиндра, т. е. по 40 мл петролейного эфира и
по 10 мл водного раствора в каждый цилиндр. Это производят следующим
образом. Сначала переливают в порожний цилиндр 10 мл водного раствора
лакмуса, не обращая внимания на количество перелившегося при этом
738
эфира. Отбавляют из второго цилиндра избыточное против 40 мл количество
эфира в первый цилиндр. Содержимое цилиндров тщательно взбалтывают.
Затем цилиндры помещают в водяную баню и после легкого подогревания
ставят на белую бумагу для сравнения окраски лакмусового раствора.
Окраска содержимого в обоих цилиндрах должна быть одинаковой.
После этого в один из цилиндров (второй цилиндр служит в качестве
контрольного) приливают 10 мл предварительно расплавленного в фарфоро-
вой чашке испытуемого продукта (жидкие смазки вводят в цилиндр без
расплавления). Закрыв цилиндры пробками, их содержимое взбалтывают
3 мин., а затем помещают в водяную баню при 50—60° для лучшего разру-
шения эмульсии. После разделения слоев оба цилиндра ставят на белую
бумагу и наблюдают за изменением окраски раствора лакмуса в цилиндре
с испытуемым продуктом. Окраску сравнивают в отраженном свете. Пере-
ход окраски раствора в красный цвет указывает на кислую реакцию испы-
туемого продукта, а в синий цвет — на щелочную или слабощелочную
реакцию.
Для количественного определения содержания щелочи водный слой
в цилиндре с испытуемым продуктом титруют при взбалтывании 0,1 н рас-
твором соляной кислоты до получения одинакового оттенка с раствором
лакмуса в контрольном цилиндре. Образующуюся при титровании эмульсию
разрушают небольшим подогревом на водяной бане.
Количество щелочи в продукте А (в процентах КОН) вычисляется
по формуле
А =	’	(XXIV. 21)
36,6  10 Q	'	'
где Т — титр соляной кислоты;
а—количество 0,1 н раствора НС1, пошедшего на титрование, в мл\
q — плотность испытуемого продукта.
Допускаемое отклонение от среднеарифметического проведенных опре-
делений равно ± 3 %.
Для качественной пробы при содержании щелочи до 0,02% реакция
считается слабощелочной. При содержании щелочи выше 0,02% реакция
считается щелочной.
Ж. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ МЫЛ В СМАЗКЕ
а.	Стандартный способ
По стандартному способу (ГОСТ 6405-52) содержание водорастворимых
мыл в смазке определяют следующим образом. Навеску 1,5—3 г смазки
отвешивают в фарфоровую чашку и растирают пестиком, добавляя неболь-
шими порциями подогретую до 30—40° дистиллированную воду до образова-
ния однородной эмульсии в объеме около 10 мл. Полученную эмульсию
переливают в коническую колбу, остатки эмульсии в чашке смывают дистил-
лированной водой в ту же колбу; добавляют 5—6 капель раствора мети-
лового оранжевого и перемешивают. Содержимое колбы титруют 0,1 н рас-
твором соляной кислоты до появления розового окрашивания.
Затем определяют содержание в смазке свободной щелочи по описан-
ному выше ГОСТ 6707-57. Содержание мыла в смазке в пересчете на натрие-
вое мыло олеиновой кислоты (X в %) вычисляют по формуле
X = 7-0.03044 .100_7 61 Б =	_ 7>61 в.	(XXIV. 22)
47*	739

где V — объем точно 0,1 и раствора НС1, пошедший на титрование, в мл;
0,03044 — количество натриевого мыла олеиновой кислоты, соответствую-
щее 1 мл точно 0,1 н раствора НС1;
А — навеска испытуемой смазки в г;
7,61 — коэффициент для пересчета веса едкого натра на вес натриевого
мыла олеиновой кислоты;
В — содержание в смазке свободной щелочи в пересчете на едкий
натр в %.
Расхождения между двумя параллельными определениями не должны
превышать 1 %.
б.	Метод экстракции ацетоном
По методу Маркуссона содержав:ие мыла в смазке определяют путем
экстракции смазки сухим ацетоном в аппарате Сокслета. Вода и минеральное
масло переходят при этом в раствор, а мыло остается в гильзе, которую
высушивают и взвешивают.
Добрянский [117] предлагает следующее видоизменение метода Мар-
куссона. Навеску около 10 а в колбе Эрленмейера обрабатывают ацетоном
(100 мл). Смазку разминают стеклянной палочкой и оставляют в покое
на ночь, чтобы мыло выделилось в виде порошка, который отфильтровывают
и промывают ацетоном до отсутствия в фильтратах маслянистых продуктов.
Фильтр разрывают и промывают бензоло-спиртом (9:1) и короткое время
нагревают до кипения. Затем снова фильтруют, испаряют растворитель
и остаток чистого мыла высушивают при 105°. На фильтре остаются примеси.
Их не всегда можно определять прокаливанием и надежнее прямо взвеши-
вать остаток от растворения навески смазки в бензоло-спирте.
Веббер [345] предлагает обезвоживать смазку перед экстракцией.
Добрянский указывает, что при экстракции смазки ацетоном содержа-
ние мыла всегда получается меньше, чем при определении другими мето-
дами, и объясняет это частичной растворимостью мыл в ацетоне, в особен-
ности если при выработке мыла применялись смоляные кислоты, так как мыла
смоляных кислот частично растворимы в ацетоне.
Однако при экстракции натриевых волокнистых смазок результаты
часто получаются не заниженными, а завышенными, так как часть связан-
ного мылом масла лишь с большим трудом удается экстрагировать. Веббер
указывает, что в таких случаях требуется длительная экстракция (3—4 часа)
для того, чтобы получить более точные результаты.
Холл [352] предлагает для облегчения экстракции и полного извлечения
масла тщательно перемешать смазку с предварительно экстрагированными
древесными опилками или другими смолистыми материалами.
Если смазки содержат механические примеси или наполнители, они при
экстракции ацетоном остаются в патроне вместе с мылом. В таких случаях
Веббер рекомендует экстрагировать содержимое патрона дополнительно
толуолом (если смазка приготовлена на кальциевом мыле) или спиртом
(если смазка содержит натриевое мыло). В этом случае мыло переходит
в экстракт, а механические примеси или наполнители остаются на фильтре.
3. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНЫХ ЖИРОВ
Принятый в СССР способ определения содержания свободных жиров
был предложен Гольде, положен в основу способа ASTM и экспериментальна
уточнен Беликовским и Ярцевой-Подъяпольской [348]. Определение произ-
водят следующим образом.
740
В фарфоровую чашку емкостью 250 мл на техно-химических весах
с точностью до 0,1 г отвешивают 15—25 г смазки и приливают 50 .ил 10%-ного
раствора соляной кислоты. Чашку медленно нагревают, не доводя смесь
до кипения и время от времени перемешивая смесь. Нагревание продолжают
до тех пор, пока не исчезнут все куски мыла и не станет прозрачным верх-
ний слой.
По охлаждении к содержимому чашки добавляют 50 мл петролейного
эфира или легкого бензина с концом кипения не выше 30° и размешивают
всю массу, после чего сливают ее в делительную воронку на 250—300 мл *.
Чашку промывают петролейным эфиром или бензином, который также пере-
водят в делительную воронку. Воронку встряхивают несколько раз и дают
содержимому хорошо отстояться. Нижний водный слой спускают, а остав-
шийся верхний слой петролейного эфира или бензина промывают дистилли-
рованной водой (лучше нейтральным насыщенным раствором поваренной
соли во избежание образования эмульсии) до нейтральной реакции.
Промывные воды добавляют к водному раствору, который потом дважды
промывают петролейным эфиром или бензином (по 20 мл). Воду сливают,
промывной петролейный эфир или бензин промывают 15 мл дистиллирован-
ной воды (воду сливают) и приливают к эфирному или бензиновому ра-
створу.
Эфирный или бензиновый раствор, содержащий минеральное масло
(и другие неомыляемые, если они содержались в смазке), и неомыленный жир
переводят в коническую колбу и концентрируют до объема приблизи-
тельно 125 мл; затем прибавляют 200 мл 0,1 н спиртового раствора КОН,
и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 часа на электри-
ческой плите или водяной бане. Не вступившую в реакцию щелочь после
охлаждения оттитровывают 0,01 н раствором НС1. По количеству затрачен-
ной на омыление жира щелочи рассчитывают количество жиров в смазке,
считая число омыления жира за 190. При этом принимают во внимание
кислотность петролейного эфира.
Количество свободных жиров X (в %) вычисляют по формуле
Х = ’ <XXIV‘ 23>
где — титр 0,1 н раствора КОН в мг;
Т2— титр 0,1 н раствора НС1, пересчитанный на КОН, в мг;
а — количество 0,1 и раствора НС1, израсходованного на титрование
избытка КОН, в мг;
А — навеска смазки в г.
Допускаемые отклонения от среднего арифметического результатов
проведенных определений равны ±0,02%.
Определенное титрованием содержание жиров можно проверить выделе-
нием их. Для этого полученный в результате титрования раствор переносят
в делительную воронку и разделяют на два слоя. Нижний, спирто-водный,
слой выливают в другую делительную воронку, а оставшиеся в эфирном
слое следы мыла отмывают 60%-ным спиртом. Промывки производят 2 раза-.
30 и 20 мл спирта. Промывной спирт прибавляют к спиртовому раствору
и последний промывают один раз петролейным эфиром. Промывной петро-
лейный эфир добавляют к эфирному раствору. Водно-спиртовой раствор
мыла упаривают, а затем выделяют жирные кислоты разложением остатка
10 %-ной соляной кислотой.
* Разложение смазки можно производить также в стеклянной колбе Эрленмейера
на 250 мл, снабженной обратным холодильником.
741 •
Выделенные жирные кислоты взвешивают и полученный вес умножают
на 1,045; полученное число является приближенным весом свободного жира,
содержащегося в смазке.
И. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЛИЦЕРИНА
В настоящем разделе описан лишь способ Прамме [353], усовершен-
ствованный Сухановой; так как по данным Беликовского и Ярцевой-Подъ-
япольской [348], экспериментально проверивших различные способы опре-
деления глицерина в мазях, этот способ дает довольно хорошие результаты,
в то время как остальные (за исключением^бихроматного) не гарантируют
получения совпадающих результатов.
Рис. XXIV. 19. Прибор для количественного определения гли-
церина в консистентных смазках.
Навеску смазки в количестве 10—15 г вводят в фарфоровую чашку,
добавляют 75 мл 10%-ного раствора серной кислоты и нагревают на водяной
бане до тех пор, пока верхний слой не станет прозрачным. Смесь из фарфоро-
вой чашки переводят в делительную воронку, чашку споласкивают горячей
водой, которую затем добавляют к смеси, и дают последней отстояться. Ниж-
ний водный слой, содержащий глицерин, спускают в фарфоровую чашку,
а верхний слой промывают 3 раза теплой водой по 50 мл каждый раз; промыв-
ные воды присоединяют к водному раствору глицерина и последний упари-
вают на водяной бане до объема 50—70мл. При наличии в смазке механи-
ческих примесей, не растворимых в крепкой серной кислоте, они переходят
в водный раствор глицерина. В этом случае раствор до упаривания филь-
труют.
Для дальнейших определений собирают прибор, как показано на
рис. XXIV. 19. В коническую колбу 1 вводят 100 мл насыщенного раствора
двухромовокислого калия в 70%-ной серной кислоте, а в колбу 2 вводят
100 мл насыщенного раствора серв:окислого серебра. Затем заполняют
U-образную трубку 3 — натронной известью; аппарат Гейслера 4 — кон-
центрированной серной кислотой с плотностью 1,84; U-образную трубку
5 — хлористым кальцием; U-образную трубку 6 — натронной известью.
Весь прибор линией 7 соединяют с водоструйным насосом через трубку 6.
Для очистки прибора от углекислоты через прибор до начала опыта проса-
742
сывают воздух в течение 10 мин., затем трубку б взвешивают и приступают
к самому определению.
Упаренный раствор глицерина переносят в капельную воронку, откуда
он медленно по каплям вводится в нагреваемую коническую колбу 1. После
введения в колбу всего раствора нагревание продолжают 30 мин. В колбе
протекает следующая реакция:
3C3HsO3+7K2Cr2O7+28H2SO4 ->9СО2+40Н2О+7Сг2 (SO4)3+7K2SO.
Выделяющийся при этой реакции углекислый газ проходит через обрат-
ный холодильник, колбу 2, аппарат Гейслера 4, трубку 5 и улавливается
натронной известью в трубке 6. Во все время определения работает водо-
струйный пасос, который регулируется так, чтобы в 1 сек. через жидкость
колбы 2 проскакивал один пузырек газа.
По окончании определения трубку 6 взвешивают и определяют содер-
жание количества глицерина X (в %) по формуле
X = Ca2L6L~.°^9L5. • 10с. ,	(XXIV. 24)
где а и b — веса трубки соответственно до и после опыта в а;
А — навеска смазки в г.
К. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ,
НАПОЛНИТЕЛЕЙ И ЗОЛЫ В КОНСИСТЕНТНЫХ СМАЗКАХ
Механические примеси надо различать от наполнителей. Механические
примеси попадают в смазку в результате небрежного проведения технологи-
ческого процесса или использования засоренного сырья. Что касается напол-
нителей, то их вводят в смазку с самыми разнообразными целями. Напри-
мер, в некоторых случаях применяют для горячих подшипников цементных
печей и мюлей так называемые ярновые смазки, представляющие собой смесь
высокоплавкой смазки с волокнами пряжи, которую применяют для сниже-
ния расхода смазки. Чтобы волокна не попадали в зазор между трущимися
поверхностями, их задерживают специальными прокладками большей
частью из асбестового шпура, а слегка плавягцаяся смазка смазывает вра-
щающуюся шейку вала.
Часто в смазки вводят в качестве наполнителя графит, слюду, тальк,
мел, окись цинка. Некоторые из этих наполнителей придают смазке новые
свойства, другие вводят с целью удешевления ее
Способы, применяемые для определения механических примесей и
наполнителей, не всегда дают возможность различать их между собой.
Наиболее распространенный в СССР способ определения механических при-
месей с разложением смазки кислотой (ГОСТ 6479-53) не дает возможности
открыть такие механические примеси, растворимые в соляной кислоте, как,
например, известняк, мел, часто присутствующие в кальциевых консистент-
ных смазках, приготовляемых с омылением известью, а также гипс, железо
и пр. Поэтому за последнее время получили распространение и некоторые
другие способы (в том числе и без разложения соляной кислотой), также
впрочем не свободные от недостатков.
а.	Стандартный способ определения механических примесей
с применением разложения соляной кислотой
Определение механических примесей по этому способу (ГОСТ 6479-53)
проводят следующим образом.
С поверхности испытуемого образца лопаточкой счищают верхний слой
мази, затем берут пробы в нескольких (не менее трех) местах, отступив от
743
стенок сосуда. Пробы собирают вместе в фарфоровой чашке и тщательно раз-
мешивают до однородности. Если мазь твердая (в виде брикетов и мазей
с низким числом пенетрации), то ее не размешивают.
Беззольный бумажный фильтр в стаканчике для взвешивания с откры-
той крышкой или два кружка из беззольной фильтровальной бумаги в тигле
для фильтрования сушат не менее 2 час. в сушильном шкафу или термостате
при температуре 105—110°, охлаждают 30 мин. в эксикаторе с закрытой
крышкой и взвешивают с точностью до 0,0002 г. Высушивание и взвешивание
повторяют до получения расхождения между двумя последовательными
взвешиваниями не более 0,0004 г (до постоянного веса).
Разложение смазки производят по одному из следующих методов.
1)	Из приготовленной средней пробы отвешивают в фарфоровую чашку
(или стакан) навеску 20—25 г с точностью до 0,1 а, затем в чашку (стакан)
с навеской приливают 50 мл 10%-ного раствора соляной кислоты. Чашку
(стакан) медленно нагревают на водяной бане, пе допуская кипения, пере-
мешивая содержимое до тех пор, пока не исчезнут все куски мыла и верхний
слой не "станет прозрачным. Затем по охлаждении до 35—40° прибавляют
50 мл петролейного эфира или легкого бензина и размешивают всю массу.
2)	20—25 а смазки, отобранной указанным выше способом, отвешивают
в коническую колбу с точностью до 0,1 г.
В колбу добавляют 50 мл 10%-вой соляной кислоты и 50 мл петролей-
ного эфира или легкого бензина. Колбу с содержимым нагревают с обратным
холодильником на водяной бане до полного растворения смазки.
Содержимое колбы или чашки (стакана) переносят в делительную во-
ронку и после разделения слоев фильтруют нижний водный слой.
Фильтрацию производят через взвешенный беззольный фильтр в тигле
или воронке для фильтрования, установленных на резиновом кольце в колбе
для фильтрования, присоединенной к водоструйному насосу, или через
взвешенный беззольный фильтр, помещенный в стеклянной воронке.
После окончания фильтрации водного слоя фильтр для удаления воды
промывают спиртом или просушивают в сушильном шкафу или термо-
стате.
В делительную воронку добавляют 50 мл спирто-бензольной смеси (пред-
варительно ополоснув ею колбу или чашку), в которой производилось раство-
рение смазки, и фильтруют раствор через тот же фильтр.
Если раствор фильтруется плохо, его подогревают и тогда фильтруют.
После окончания фильтрации делительную воронку ополаскивают
чистым бензином или бензолом для удаления остатков раствора смазки и
профильтровывают через тот же фильтр. Остатки смазки или твердые при-
меси, прилипшие к стенкам воронки, снимают стеклянной палочкой с рези-
новым наконечником, с которой затем смывают на фильтр горячим бензином
или бензолом.
Фильтр при помощи промывалки с резиновой грушей промывают горя-
чим бензином (бензолом) до тех пор, пока на фильтре не будет оставаться
слеДов нефтепродукта и растворитель не будет стекать совершенно прозрач-
ным и бесцветным и капля его, помещенная на фильтровальную бумагу,
не будет оставлять следов после испарения.
Допускается дополнительная промывка фильтра горячей спирто-бен-
зольной смесью.
После отмывки осадка от минерального масла фильтр промывают горя-
чей дистиллированной водой для удаления солей и кислот до получения
нейтральной реакции на метиловый оранжевый и 1 —2 раза спиртом.
По окончании промывки фильтр с осадком в тигле для фильтрования
или в стаканчике для взвешивания с открытой крышкой, в котором сушился
фильтр, сушат не менее 1 часа в сушильном шкафу или термостате при_тем-
744
пературе 105—110° и охлаждают 30 мин. в эксикаторе. Затем стаканчик
закрывают крышкой и взвешивают с точностью до 0,0002 г. Высушивание
и взвешивание повторяют до получения расхождения между двумя последова-
тельными взвешиваниями не более 0,0004 г.
Содержание механических примесей (X в %) вычисляют по фор-
муле (XXIV. 15)
у__Gi— G2
Х~ G3 ’
где Gr — вес тигля для фильтрования или стаканчика для взвешивания
с фильтром и осадком в г;
С2 — вес тигля для фильтрования или стаканчика для взвешивания
с чистым фильтром в г;
G3—навеска испытуемой смазки в г.
Содержание механических примесей вычисляют как среднее арифмети-
ческое результатов двух параллельных определений.
Расхождения между двумя параллельными определениями не должны
превышать 0,025%.
Содержание механических примесей до 0,025% оценивается как отсут-
ствие их.
б.	Способ определения механических примесей без разложения кислотой
(ГОСТ 1036-50}
По этому способу, разработанному Техрацнефтыо, из приготовленной,
как описано выше (§ 2, раздел А настоящей главы), средней пробы испытуе-
мой смазки берут 1,5 —2,0 г на техно-химических весах с точностью до 0,0002 г
и помещают ее в патрон экстрактора аппарата Сокслета. Взвешивание про-
изводят в бюксе.
Для приготовления бумажного патрона к экстрактору аппарата Сок-
слета вырезают из беззольного фильтра прямоугольник со сторонами 100 —
120 X 110—130 мм и складывают его пополам по меньшей стороне (100 —
120 мм). Сложенный фильтр свертывают в трубочку соответственно внутрен-
нему диаметру бюкса; края соединяют внахлестку и сшивают белой ниткой;
внутренний слой двухслойной трубки отгибают в сторону шва и получают
патрон с закрытым дном.
Патрон помещают в бюкс и ставят в сушильный шкаф с температурой
105—110°, выдерживают при этой температуре 2—3 часа, охлаждают в
эксикаторе не менее 30 мин. и взвешивают в закрытом бюксе с точ-
ностью до 0,0002 г. Высушивание, охлаждение и взвешивание повторяют
до получения расхождений между двумя последовательными взвешиваниями
не более 0,0004 г.
Экстрактор аппарата Сокслета присоединяют к колбе, установленной
на холодные колбонагреватель или электроплитку с закрытой спиралью,
и наливают в него спирто-бензольную смесь (1 : 4) до тех пор, пока она не
начнет стекать через отводную трубку в колбу, после чего добавляют еще
половинное количество растворителя и сливают его в колбу.
Патрон с навеской смазки ставят в подставку, которую затем устанавли-
вают вместе с патроном вертикально в экстракторе и заполняют патрон
горячим бензолом для лучшего набухания смазки.
После этого присоединяют к экстрактору холодильник, пускают воду,
проверяют плотность соединения отдельных частей аппарата и прочность
их крепления к штативу и включают нагрев.
Нагрев колбы ведут с такой интенсивностью, чтобы конденсат стекал
в патрон с сливной части холодильника со скоростью 3—5 капель в 1 сек.
745
Экстрагирование продолжают в течение 1,5—3 час., до обесцвечивания
раствора в экстракторе и изменения цвета стенок патрона от желтого до
светло-желтого и белого.
Нагрев колбы прекращают в тот момент, когда растворитель стечет из
экстрактора в колбу, после чего отсоединяют холодильник и осторожно
извлекают из экстрактора подставку с патроном.
Патрон вынимают из подставки и помещают в воронку, установленную
в конической колбе или через кольцо над стаканом, куда дают стечь остатку
растворителя.
После удаления растворителя патрон ставят в подставку, которую за-
тем вместе с патроном помещают в стакан с горячей дистиллированной водой,
налитой до высоты 20—25 мм.
Стакан ставят на электроплитку (с открытой спиралью) или на сетку
над горелкой и кипятят содержимое его 5 мин.; после этого сменяют горячую
воду в стакане. Содержимое патрона обрабатывают кипящей водой в стакане
3—4 раза, после чего в воду в стакане добавляют несколько капель этилового
спирта. Если при этом появляется муть, обработку кипящей водой повто-
ряют еще 1—2 раза.
По окончании обработки кипящей водой осторожно извлекают из ста-
кана подставку с патроном.
Патрон вынимают из подставки и помещают в воронку, установленную
в конической колбе или через кольцо над стаканом и промывают струей
горячей дистиллированной воды в количестве 100 мл из промывалки.
Для смазок, изготовленных без применения окисленных нефтепродук-
тов, обработку и промывку осадка водой можно не производить.
Патрон помещают в бюкс, в котором взвешивали сухой и чистый патрон,
и ставят в сушильный шкаф с температурой 105—110°, выдерживают при
этой температуре 2 часа, охлаждают в эксикаторе не менее 30 мин. и взвеши-
вают в закрытом бюксе с точностью до 0,0002 г.
Затем патрон снова ставят в сушильный шкаф на 1 час, охлаждают
30 мин. и взвешивают. Эти операции повторяют до получения расхождений
между двумя последовательными взвешиваниями не более 0,0004 г.
Содержание механических примесей в испытуемой смазке X (в % вес.)
вычисляют по формуле (XXIV. 15).
X =	ЮО,
где G\ — вес бюкса с патроном и осадком в г;
G2 — вес бюкса с чистым патроном в г;
G3 — навеска испытуемой смазки в г.
Содержание механических примесей в испытуемой смазке вычисляют
как среднее арифметическое двух параллельных определений.
Расхождения между двумя параллельными определениями не должны
превышать 0,1%.
Беликовский [336] указывает, что лучшие результаты могут быть полу-
чены при применении вместо спирто-бензольной смеси спирто-эфирной при
анализе натриевых смазок и смеси из изоамилового спирта и бензола — при
анализе кальциевых. Так как не всегда заранее известно основание мыла
в смазке, то эти растворители могут быть применены только если проводится
полный анализ смазки. В случаях, когда нужно определить только содер-
жание механических примесей, необходимо предварительно определить
основание смазки по анализу золы.
746
в.	Способ определения механических примесей, не растворимых
в соляной кислоте и несгораемых
Часто при определении примесей в консистентных смазках в числе
примесей попадают вещества органического происхождения, как, например,
карбены, карбонды из минеральных масел или белковые вещества, которые
содержатся в ничтожных количествах в растительных маслах, применяв-
шихся для приготовления смазок. Эти органические механические примеси
не влияют существенно на качество смазки, если они не содержатся в ней
в значительных количествах. Поэтому иногда рекомендуется выделенные
механические примеси сжигать (так же, как это делается при определении
золы) и таким образом устанавливать содержание несгораемых механических
примесей, которые, собственно, и являются вредным компонентом смазки.
Способ, согласно которому осуществляется это определение, состоит
в следующем. Из приготовленной средней пробы берут в предварительно
прокаленный и тарированный фарфоровый тигель навеску смазки около 15 г
с, точностью до 0,01 г.
При анализе эмульсионного солидола предварительно взвешивают его
среднюю пробу в фарфоровой чашке, после чего солидол постепенно, неболь-
шими дозами, переводят в нагретый тигель для выпаривания воды из каждой
отдельно вносимой порции (во избежание выброса). Величину навески опре-
деляют по разности до и после перевода солидола в тигель.
Фильтр в бюксе с открытой крышкой помещают в сушильный шкаф,
нагретый до 105—110°, выдерживают при этой температуре 2 часа, охлаждают
в эксикаторе 30 мин. и взвешивают бюкс, закрытый крышкой, на аналити-
ческих весах. Фильтр высушивают до получения: постоянного веса (расхожде-
ние между двумя взвешиваниями не более 0,4 мг'}. Тигель со смазкой медленно
нагревают на электроплитке или горелке, следя за тем, чтобы масло не пере-
текало через края тигля. После того, как в тигле останется углистый осадок,
его прокаливают до полного озоления.
Золу в тигле растворяют при нагревании в 20 мл раствора соляной
кислоты, после чего раствор разбавляют 20 мл дистиллированной воды и
профильтровывают через фильтр, доведенный до постоянного веса. Раствор
наливают на фильтр в воронке осторожно, по стеклянной палочке, во избе-
жание потерь. Остатки осадка из тигля смывают на фильтр дистиллирован-
ной водой, после чего промывают дистиллированной водой осадок на фильтре.
Фильтр с осадком помещают в бюкс, в котором его взвешивали, и сушат
в сушильном шкафу при 105—110° до постоянного веса.
Содержание механических примесей X (в %), не растворимых в соляной
кислоте и несгораемых, вычисляют по формуле (XXIV. 15)
х= -^Ь_-юо,
где С( — вес бюкса с фильтром и механическими примесями в г;
С2 — вес бюкса с чистым фильтром в г;
G3— навеска смазки в г.
Содержание механических примесей, не растворимых в соляной кислоте
и несгораемых, вычисляют как среднеарифметическое результатов двух
параллельных определений, отличающихся один от другого не более чем на
следующую величину: при содержании механических примесей, не раствори-
мых в соляной кислоте и несгораемых, до 0,1% включительно расхождения
допускаются до 0,03% от навески, при содержании их свыше 0,1 % расхожде-
ния допускаются до 0,06% от навески.
747
г.	Толуольный метод
Хорошие результаты часто получаются при определении механических
примесей путем экстракции толуолом в экстракторе Сокслета [336].
д.	Определение содержания золы в консистентных смазках (ГОСТ 6474-53)
С поверхности испытуемого образца шпателем счищают верхний слой
смазки, затем берут из него пробы в нескольких (не менее трех) местах, но
не у стенок сосуда.
Пробы собирают в фарфоровую чашку и, тщательно размешав их до
однородности, берут на аналитических весах навеску от 2 до 5 г и помещают
в прокаленный и доведенный до постоянного веса тигель. Тигель со смазкой
помещают на асбестовую пластинку, предохраняющую пары масла от воспла-
менения, и медленно нагревают в вытяжном шкафу. Нагрев регулируют так,
чтобы масло не перетекало за края тигля. При воспламенении паров смазки
их тушат, покрывая тигель фарфорвой крышкой.
Когда в тигле останется углистый остаток, тигель переносят в муфель
или тигельную печь, нагретые до 600 ± 20° (темно-красное каление), и про-
каливают 1,5—2 часа до полного озоления. Если остаток трудно сгорает, его
смачивают несколькими каплями раствора азотнокислого аммония, осторожно
выпаривают и прокаливают до озоления. Затем тигель с золой охлаждают,
переносят в эксикатор, где выдерживают 30 мин., и взвешивают с точностью
до 0,2 мг. Прокаливание, 30-минутное охлаждение и взвешивание тигля (иди
чашки) повторяют до получения расхождения между двумя последующими
взвешиваниями ш более 0,0004г .
В том случае, если в дальнейшем золу исследуют, необходимо приме-
нять только платиновый тигель.
Весовое содержание золы определяют по формуле
% золы =	,	(XXIV. 25)
где С — вес тигля с золой в г;
В — вес тигля в г;
А — навеска смазки в'г.
Допустимое отклонение от среднего арифметического результатов
проведенных определений ±0,1%.
Е. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ В КОНСИСТЕНТНЫХ СМАЗКАХ
1. Количественное определение воды (ГОСТ 1044-41). Описываемый
способ совпадает со способом определения содержания воды в жидких про-
дуктах (ГОСТ 2477-44). В ГОСТ 1044-41 предусмотрен следующий порядок
определения воды в консистентных смазках.
Пробу испытуемой консистентной смазки тщательно перемешивают чис-
тым сухим шпателем, после чего в предварительно просушенную колбу
прибора отвешивают на техно-химических весах 20—25 г смазки с точностью
до 0,1 г. Затем в колбу наливают 150 мл растворителя, причем для натриевых
смазок берут только бензин с началом кипения не менее 90° и концом кипения
не выше 150°, а для всех остальных смазок — бензин или лигроин трактор-
ный. После этого в колбу бросают несколько кусочков неглазированного
фаянса или пемзы или несколько капилляров. Во всем остальном определение
проводят так же, как и для масел.
Если в смазке ожидается больше 10% воды, навеску пробы уменьшают
до 10—15 г.
748
2. Качественный способ определения воды в защитных смазках (ГОСТ
1548-42). Способ Дина и Старка не дает возможности установить присутствие
самых незначительных следов воды, которые согласно техническим условиям
недопустимы в некоторых защитных смазках. В этом случае следы воды
определяют по ГОСТ 1548-42.
В пробирку, предварительно тщательно промытую водой и просушенную
теплым воздухом, помещают испытуемую смазку до высоты 40—60 мм.
Для облегчения введения густых и сильно вязких смазок верхнюю часть
пробирки слегка подогревают, после чего комки смазки, частично расплав-
ляясь у стенок, опускаются на дно.
Пробирку закрывают пробкой, в отверстие которой вставлен сухой термо-
метр. Последний помещают в смазке с таким расчетом, чтобы его ртутный ша-
рик находился примерно на равном расстоянии от стенок пробирки и на
20 мм ниже уровня смазки.
Подготовленную пробирку со смазкой нагревают, перемещая ее в на-
клонном положении, над небольшим пламенем горелки. Скорость повышения
температуры вначале до полного расплавления смазки и удаления из нее
воздуха поддерживают в пределах 10—20° в минуту. После того как вся масса
смазки расплавится, нагрев ускоряют до 70° в минуту и заканчивают при
180°.
Появление толчков и треска при нагревании расплавленной смазки ука-
зывает на наличие в ней следов воды.
ГЛАВА XXV
АНАЛИЗ ВАЗЕЛИНА И ПАРАФИНА
§ 1. ВАЗЕЛИН
Важнейшими показателями качества вазелина являются температура
каплепадения, содержание жиров и смол, присутствие кислот и щелочей,
содержание воды и посторонних примесей, кислотность, вязкость, стабиль-
ность комка вазелина, присутствие органических примесей, содержание
золы и сернистых соединений.
Большинство определений рассмотрено выше в соответствующих главах
и поэтому здесь рассматриваться не будут.
А.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КАПЛЕПАДЕНИЯ
Это определение описано выше (гл. III, § 2, А). Здесь остановимся лишь
на наполнении чашки прибора вазелином. Если наполнять чашку застывшим
вазелином при комнатной температуре, как в случае испытания консистентных
смазок, то температура каплепадения получается более низкая, чем при стан-
дартном наполнении. Происходит это оттого, что при стандартном наполне-
нии в чашке образуется более крепко связанный скелет из кристаллов пара-
фина, тогда как при вмазывании застывшего вазелина этот скелет бывает
очень непрочен.
Стандартное наполнение проводят следующим образом. Чашку (см.
рис. XXIV. 12) ставят на стеклянную или фарфоровую пластинку, лежащую
на кусочках мелко истолченного льда, наливают в нее до края расплавленный
вазелин и оставляют на 20 мин., затем срезают излишек вазелина и вставляют
чашку в прибор. Последующий ход определения такой же, как и при испыта-
нии консистентных смазок.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ, ПОСТОРОННИХ ПРИМЕСЕЙ,
ЖИРОВ И СМОЛ
В стеклянный цилиндр с притертой пробкой емкостью 100 мл вливают
через фильтр около 40 мл бензина с началом кипения выше 60°, предваритель-
но просушенного хлористым кальцием, и 10 г расплавленного вазелина.
Смесь нагревают на водяной бане до температуры выше 60° (лучше при откры-
той пробке), затем тщательно взбалтывают. Раствор должен быть прозрачным
и не должен содержать на глаз взвешенной мути.
750
Для определения содержания жиров и смол 3 г вазелина кипятят 2 мин.
в колбе с обратным холодильником с 10 мл 10%-ного раствора едкого натра.
После охлаждения водный слой подкисляют соляной кислотой. При этом не
должно быть ни мути, ни осадка.
В.	ПРОБА НА ПРИСУТСТВИЕ КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ
В градуированный стеклянный цилиндр с притертой пробкой наливают
5 г расплавленного вазелина, 10 мл дистиллированной воды и смесь энергично
взбалтывают 1 мин. Отделенный по охлаждении водный слой не должен окра-
шиваться от 2—3 капель 1 %-ного раствора фенолфталеина; от прибав-
ления к нему одной капли 0,1 н раствора едкого натра должна появиться
малиновая окраска.
Г. ИСПЫТАНИЕ НА ПРИСУТСТВИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ
Испытание вазелина на присутствие нестойких органических соединений
действием серной кислоты проводят растиранием в течение 1 мин. в фарфо-
ровой стунке 3 г вазелина с 6 г химически чистой серной кислоты (удельного
веса 1,84). Смесь оставляют спокойно стоять при комнатной температуре на
30 мин. и наблюдают изменение окраски. При испытании медицинских вазе-
линов смесь может окрашиваться в бурый цвет, не темнее цвета 5 мл воды,
смешанной с 0,5 мл 0,1 н раствора йода. Однако эта окраска не служит бра-
ковочным признаком. Появление черного окрашивания указывает на при-
сутствие нестойких соединений.
Д. ИСПЫТАНИЕ НА СОДЕРЖАНИЕ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Для проверки на присутствие сернистых соединений 3 г вазелина,
2 капли раствора основного ацетата свинца и 2 мл безводного спирта нагрева-
ют 10 мин. до 70°. Смесь не должна темнеть.
§ 2. ПАРАФИН
При анализе парафина определяют: температуру плавления по Жукову,
содержание масла, цвет (в расплавленном виде до 70°), стабильность цвета,
содержание водорастворимых кислот и щелочей, присутствие щелочей и ки-
слот, присутствие органических примесей, содержание воды и механических
примесей, присутствие хлоридов и сульфатов.
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ПО СПОСОБУ ЖУКОВА
Температуру плавления по способу Жукова (ГОСТ 4255-48) определяют
при помощи дюаровского сосуда (рис. XXV. 1
Расплавленный и нагретый на 10—20° выше предполагаемой температуры
плавления парафин наливают на 3/4 высоты в подогретый сосуд Жукова.
В отверстие прибора вставляют термометр, укрепленный на плотно пригнан-
ной пробке так, чтобы ртутный шарик находился на половине высоты взлива
парафина. Термометр прибора градуирован через каждые 0,1°. Прибор с рас-
плавленным парафином оставляют в покое до тех пор, пока температура не
будет превышать предполагаемую температуру плавления продукта на 3—4°.
Затем содержимое прибора встряхивают до тех пор, пока парафин не начнет
мутнеть и пениться. После этого прибор ставят на стол и отмечают по секун-
домеру вначале через каждые 10 сек., а затем через 1 мин. показания термо-
метра с точностью до 0,1° до тех пор, пока весь парафин на затвердеет.
751
Так как разреженный воздух между двойными стенками дюаровского
сосуда является плохим проводником тепла, то расплавленный парафин
охлаждается очень медленно и равномерно.
За температуру плавления принимают температуру,
на которой столбик ртути термометра держался наи-
большее время. Допустимое расхождение между двумя
определениями для одного и того же продукта не должно
превышать 0,2°.
Б. ИСПЫТАНИЕ НА ПРИСУТСТВИЕ КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ
1 г парафина нагревают на водяной бане с 3 мл ней-
трального 96%-ного спирта в присутствии одной капли
1%-ного спиртового раствора фенолфталеина. Смесь
должна оставаться бесцветной; от прибавления к смеси
одной капли 0,1 н. раствора едкого натра жидкость должна
окрашиваться в красный цвет.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ И ВОДЫ
В сухой цилиндр емкостью 100 мл с притертой проб-
кой вливают 50 мл бензина с температурой кипения не
ниже 70°, вносят 10 г изрезанного парафина и нагревают
содержимое на водяной бане при 70° до растворения пара-
фина. Цилиндр закрывают пробкой, содержимое взбал-
тывают и ставят цилиндр в стакан с водой, нагретой до
70°. После 15-минутного стояния из раствора не должно
выделяться заметной на глаз мути, осаждающегося на
дно цилиндра осадка или выделившейся воды. Допускается
лишь легкая опалесценция раствора.
1 Г. ПРОБА НА ПРИСУТСТВИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ
Рис. XXV. 1. При-
бор Жукова.  В тщательно промытую теплой серной кислотой про-
бирку помещают 3 г парафина и 3 мл крепкой серной ки-
слоты удельного веса 1,84. Смесь нагревают 10 мин. при постоянном поме-
шивании на кипящей водяной бане. При этом кислота может окрашиваться
• буроватый цвет, парафин же должен оставаться без изменения.
Д. ИСПЫТАНИЕ НА ПРИСУТСТВИЕ СУЛЬФАТОВ
И ХЛОРИДОВ
Для испытания на присутствие сульфатов и хлоридов 5 г расплавленного
парафина взбалтывают 1 мин. с 25 мл дистиллированной воды, нагретой до
80°, и смесь фильтруют. В две чистые пробирки берут по 10 мл фильтрата для
сравнения с эталонными растворами сульфат-иона и хлор-иона.
При приготовлении эталонного раствора сульфат-иона 1,814 г сернокис-
лого калия, предварительно высушенного при 100 — 105° до постоянного
веса, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 1 л
и доводят водой раствор до метки (раствор Я). 10 мл раствора А разводят
водой до 1 л (раствор Б). Этот раствор содержит 0,01 мг сульфат-иона в 1 мл,
или 0,001 %.
При приготовлении эталонного раствора хлор-иона 0,659 г хлористого
натрия, предварительно слегка прокаленного, растворяют в дистиллирован-
ной воде в мерной колбе емкостью 1 л, и доводят водой раствор до метки
752
(раствор А). 5мл раствора А разводят водой до 1 л (раствор Б). Этот раствор
содержит 0,002 мг хлор-иона в 1 мл, или 0,0002%.
К 10 мл испытуемого фильтрата в первой пробирке добавляют 0,5 мл
разведенной соляной кислоты и 1 мл 10%-ного раствора хлористого бария,
перемешивают содержимое и через 10 мин. сравнивают с эталонным раство-
ром, состоящим из 10 мл 0,001 %-ного раствора сульфат-иоиа, к которому
прибавлено 0,5 мл той же разведенной соляной кислоты и 1 мл 10%-ного раст-
вора ВаСП. Муть, появившаяся в испытуемом растворе, не должна быть
более интенсивной, чем в эталонном.
Аналогично проводят испытание с 10 мл фильтрата во второй пробирке,
только в нее добавляют 0,5 мл 3 %-ного раствора азотнокислого серебра. Опа-
лесценция в испытуемом растворе не должна быть более интенсивной, чем
в эталонном.
Е. ИСПЫТАНИЕ НА ПРИСУТСТВИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ КИСЛОТ
И ЩЕЛОЧЕЙ
Навеску 10 г парафина расплавляют и вносят в коническую колбу на
100—125 мл, приливают 25 мл нагретой до 80е дистиллированной воды, про-
веренной на нейтральность по фенолфталеину и метилоранжу, и встряхивают
смесь 1 мин., подогревая ее на горелке или электроплитке. Водную вытяжку
пипеткой отбирают в две пробирки. В первую из них добавляют две капли
0,02%-ного водного раствора метилового оранжевого. Переход окраски в ро-
зовый цвет указывает на наличие в испытуемом парафине водорастворимых
кислот.
Во вторую пробирку прибавляют три капли 1 %-ного спиртового раствора
фенолфталеина; окрашивание вытяжки указывает на наличие щелочи в па-
рафине.
Ж. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ЦВЕТА
В две открытые прямоугольные формочки из белой жести или оцинкован»
ного железа или алюминия размером 25 X 60 X 80 Л1Л наливают примерно
по 100 г расплавленного парафина и дают ему затвердеть. Затвердевшие плит-
ки парафина вынимают из формочек. Одну плитку хранят в темном месте,
в бумаге, вторую помещают в стеклянную банку и выставляют на рассеянный
дневной свет на определенный срок (обычно от 4 до 7 дней). Освещение пара-
фина прямыми солнечными лучами не допускается. По истечении срока обе
плитки сравнивают.
It Парафин, подвергнувшийся воздействию света, не должен быть по внеш-
нему виду желтее парафина, хранившегося в темном месте.
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАСЛА
а.	Метод Гольде
Это определение проводят растворением 0,5 г парафина в 10 мл спирто-
эфирной (эфир уксусноэтиловый) смеси (1 : 3). После 40-минутного охлаж-
дения при —20° смесь фильтруют через воронку типа Флашера, парафин
промывают 20 лм охлажденной спирто-эфирной смеси и растворяют в 20 мл
горячего бензола. Бензол отгоняют и получают количество парафина в первом
осаждении. Спирто-эфирный фильтрат упаривают на водяной бане и осадок
растворяют в 5 мл спирто-эфирной смеси. Остальные операции проводят,
как при первом осаждении. При втором осаждении на промывку колбочки
тратят 10 мл спирто-эфирной смеси (2 раза по 5 мл). Фильтрат после второго
48 Заказ 859.	753
осаждения упаривают, растворяют в 5 мл спирто-эфирной смеси и ставят
на третье осаждение, которое ведут так же, как и первое. На промывку па-
рафина после третьего осаждения употребляется 5 рил спирто-эфирной смеси.
Сумма трех осаждений дает содержание парафина в анализируемой пробе.
Масло определяется по разности.
Чтобы судить о тщательности проведенного анализа, сводится баланс.
Сумма весов парафина от трех осаждений плюс масло (упаренный до постоян-
ного веса .фильтрат после третьего осаждения) не должна отличаться от взятой
навески более чем на 0,3%. Расхождение между двумя параллельными оп-
ределениями должно быть не более 0,3%. Фильтрат после трех осаждений
должен застывать при температуре не выше 15°. В противном случае анализ
бракуют.
б.	Метод ГрозНИИ
До 1940 г. содержание масла в парафине определяли по методу Гольде.
Этот метод является крайне неточным и длительным; в 1940 г. он был заменен
ацетоно-бензоловым пресс-методом, разработанным ГрозНИИ и принятым
в СССР в качестве стандарт-
ного (ГОСТ 784-53).
Прибор для определения
масла в парафине по этому
методу состоит из поршня
1, цилиндра 2, отвинчиваю-
щегося дна 3 и соединяюще-
гося с дном йриемника 4
(рис. XXV. 2). Все детали
прибора должны изгото-
вляться из нержавеющей
стали. К прибору прилагается
ключ 5 для закрепления от-
жимного цилиндра во время
сборки и разборки прибора,
сделанный по форме внешней
части цилиндра.
Перед испытанием выре-
зают два круглых бумажных
фильтра диаметром на 2 мм
больше диаметра нижней
части отжимного цилиндра,
просушивают их в доведен-
ном до постоянного веса
стаканчике для взвешивания
(бюксе) в термостате при
105—110° в течение часа.
После этого бюксу с фильт-
рами охлаждают 30 мин. в
эксикаторе, взвешивают на
аналитических весах с точ-
Рис. XXV. 2. Прибор ГрозНИИ для определения ностью до 0,0002 г и опреде-
содержания масла в парафине.	ляют суммарный вес обоих
фильтров.
Отжимной цилиндр ставят нарезкой вверх в держатель и закладывают
в него последовательно: 1) один из взвешенных бумажных фильтров; 2) фильтр
с петелькой наружу, вырезанный из фильтровальной ткани «бельтинг» по
754
диаметру нижней части отжимного цилиндра; 3) перфорированную пластинку.
После этого ввинчивают дно, присоединяют к нему приемник, вынимают ци-
линдр из держателя и ставят его дном вниз. В цилиндр вкладывают второй
взвешенный бумажный фильтр с предварительно загнутым вверх бортиком
и прикрывают цилиндр листом бумаги и металлической крышкой во избежа-
ние попадания внутрь льда и соли. Собранный цилиндр с приемником поме-
щают в охладительную смесь (смесь мелко источенного льда или снега с
солью) с температурой —20° так, чтобы жидкость не попала внутрь прием-
ника, и надевают на цилиндр кожух, в который насыпают охладительную
смесь.
Поршень вкладывают в жестяную или из другого некорродирующего ме-
талла банку, которую также помещают в охладительную смесь, причем банку
предварительно закрывают крышкой. Цилиндр и поршень выдерживают в ох-
ладительной смеси не менее 1,5 часа, в течение которых берут навеску па-
рафина, растворяют и охлаждают ее.
Пробу испытуемого парафина в бутылке нагревают на водяной бане до
65—90° (не выше) и фильтруют через бумажный фильтр. Расплавленный пара-
фин должен быть совершенно прозрачным (безводным). Влажный парафин
перед фильтрованием просушивают хлористым кальцием.
В доведенную до постоянного веса мензурку на 100 мл берут навеску
профильтрованного парафина 10 ± 0,25 г с точностью до 0,001 г. Навеску
парафина в мензурке расплавляют на плитке, в термостате или на водяной
бане, не допуская перегрева парафина выше 90°, и добавляют к ней 25 мл
ацетон-бензольной смеси, состоящей из 80% ацетона и 20% бензола по объему.
Если раствор получится мутный, его слегка подогревают. Следует избегать
перегрева парафина как до введения растворителя, так и после.
Когда раствор станет прозрачным, мензурку осторожно, не допуская
потерь, вставляют в гнездо водяной бани, охлаждаемой проточной водой, где
выдерживают до появления на поверхности жидкости пленки выкристалли-
зовавшегося парафина. После этого мензурку переносят в сосуд с охлади-
тельной смесью, где выдерживают 1 час. По истечении этого времени снимают
с отжимного цилиндра крышку и бумагу и вынимают из него верхний бумаж-
ный фильтр.
Охлажденный парафин вынимают из мензурки крючком или перемеши-
вают стеклянной палочкой и быстро переносят в отжимной цилиндр. Парафин,
прилипший в стенкам мензурки, очищают шпателем, ополаскивают мензурку
4 мл чистой ацетон-бензоловой смеси, охлажденной до минус 15—20°, и быстро
сливают промывную жидкость в цилиндр. На парафин в цилиндре накладыва-
ют взвешенный фильтр с загнутым вверх бортиком и вставляют в цилиндр
охлажденный поршень.
Собранный прибор с надетым на него кожухом, наполненным охлади-
тельной смесью, ставят на плиту вертикального гидравлического пресса.
Давление в системе пресса поднимают от 0 до величины, соответствующей дав-
лению в отжимном цилиндре (200 кПсм’1'), и выдерживают при этом давлении
10 мин.
По истечении этого времени снижают давление в системе пресса и, когда
плита опустится, снимают с нее прибор для выпрессовывания масла вместе
с кожухом. Снимают кожух с цилиндра, насухо вытирают снаружи цилиндр,
поршень и приемник и отъединяют от дна цилиндра. Цилиндр с поршнем
вставляют вверх дном в держатель, отвинчивают дно и вынимают из цилиндра
перфорированную пластинку и фильтр из ткани «бельтинг». На перфориро-
ванной пластинке, на фильтре из ткани «бельтинг» и на нарезке цилиндра
и дна не должно быть парафина.
После этого при помощи специального штопора или другого приспосо-
бления опускают поршень в цилиндр и проталкивают им опрессованный
48*
755
парафин вместе с фильтратами в мензурку, в которой отвешивали и охлаждали
парафин. Затем поршень вынимают из цилиндра, и, если на нем налет пара-
фина, снимают последний в мензурку маленьким костяным шпателем.
Мензурку с парафином и фильтрами помещают в вакуумный термостат,
нагретый до 120°. Через 3—5 мин. после того, как мензурка поставлена в тер-
мостат, включают вакуум 700—720 мм рт. ст. (предварительный нагрев тер-
мостата без вакуума необходим для того, чтобы успели расплавиться кусочки
парафина, снятого с поршня, иначе при включении вакуума они могут раз-
лететься). По истечении 30 мин. мензурку вынимают из термостата, охлаж-
даютв эксикаторе и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,001 г.
Содержание масла в испытуемом парафине X (в %) вычисляют по формуле
X = - —• 100,	(XXV. 1)
где а — навеска парафина в а;
b — вес мензурки с отпрессованным парафином и фильтрами в г;
с — вес мензурки с фильтрами в г.
За результат испытания принимают среднее арифметическое двух па-
раллельных испытаний, отличающихся одно от другого не более чем на
0,02 а.
§ 3. ИЗУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА
ТВЕРДЫХ ПАРАФИНОВ
Изучение группового углеводородного состава высококипящих фракций
нефти, не говоря уже об изучении индивидуального состава последних, яв-
ляется делом чрезвычайно сложным и трудным.
Сказанное в полной мере относится к изучению состава парафинов и це-
резинов. Для исследования их состава в настоящее время пользуются комплек-
сной методикой, включающей фракционную перегонку, избирательную
адсорбцию и комплексообразование с карбамидом [140]. Все эти методы по-
дробно описаны в соответствующих главах.
Некоторые исследователи применяли для изучения состава твердых па-
рафинов масс-спектрометрические исследования [360].
Для определения содержания парафинов нормального строения в различ-
ных нефтепродуктах (в том числе и парафина) предложено воспользоваться
методом хлорирования SbCle, которая при соответствующих условиях реаги-
рует с третичными углеродными атомами углеводородных молекул, не затра-
гивая первичных и вторичных [359].
Отмеченные методы применяются главным образом при специальных на-
учных исследованиях. Достаточно подробно они рассмотрены в монографии
С. Сергиенко [79].
ГЛАВА XXVI
АНАЛИЗ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ (АСФАЛЬТОВ)
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Помимо естественных асфальтов, встречающихся в виде залежей, суще-
ствует широко развитое производство искусственных нефтяных битумов (ас-
фальтов). Сырьем для производства нефтяных битумов служит главным об-
разом остаток от перегонки мазута — гудрон (реже — крекинг-остатки).
Однако не всякий гудрон может служить сырьем для производства битумов,
так как для этого необходимы определенные количественные и качественные
соотношения смол, асфальтов и углеводородов. Отрицательные свойства при-
дает асфальтовому гудрону содержащийся в нем твердый парафин. С повыше-
нием содержания его ухудшается одно из важнейших качеств асфальта —
прилипающая способность. Наилучшим сырьем для производства битумов
является гудрон тяжелых смолистых нефтей.
Нефтяные битумы — блестящие черного цвета продукты, обычно твер-
дые при комнатной температуре. Основная масса их применяется для дорож-
ного строительства, остальная же часть идет на нужды лаковой, электро-
технической, кровельной и других видов промышленности.
Из физико-химических свойств асфальтов наибольшее значение имеют:
температура размягчения плавления, растворимость, потеря в весе (испа-
ряемость), время размягчения остатка, растяжимость (дуктильность), глу-
бина проникновения иглы (пенетрация), плотность, а также фракционный
состав и вязкость при анализе жидких битумов.
К числу важных химических свойств следует отнести: содержание водо-
растворимых кислот и щелочей, водорастворимых соединений, золы, а также
групповой состав отдельных компонентов асфальта, в частности содержание
серы, твердых парафинов, карбенов и карбоидов, асфальтенов, нейтральных
смол и масла.
Большинство этих определений описано в соответствующих главах.
Здесь остается рассмотреть лишь определение температуры плавления, дук-
тильности, пенетрации, растворимости, содержания золы и водорастворимых
соединений, фракционного состава и вязкости, которые проводят по ГОСТ
2400-51.
Испаряемость (потери в весе) определяют в большинстве стран по спо-
собу ASTM, описанному выше. По ГОСТ 2400-51 разрешается пользоваться
термостатом любых систем; а само испытание проводят 5 час. при температуре
160 ± 1°.
757
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ РАЗМЯГЧЕНИЯ (ПЛАВЛЕНИЯ)
Для определения температуры размягчения плавления асфальтов пред-
ложен ряд способов. Наиболее распространены способы «кольца и шара»,
Кремер-Сарнова, Кована.
Температура плавления асфальта, определяемая указанными способами,
является понятием условным, так как она выражает не истинную температуру
плавления исследуемого асфальта, а лишь тот температурный интервал, во
время которого асфальт в строго стандартных для каждого способа условиях
приобретает капельно-текучее состояние. Поэтому температуры плавления
асфальта, определенные на различных приборах, не совпадают одна с другой,
причем наименьшее значение температуры плавления имеют при испытании
на приборе Кремер-Сарнова. По данным автора, температуры плавления, по-
лучаемые по способу «кольца и шара», на 8—12° выше температур, получае-
мых по способу Кремер-Сарнова.
А. СПОСОБ «КОЛЬЦА И ШАРА»
Рис. XXVI. 1. Прибор
для определения темпе-
ратуры плавления биту-
мов по методу «кольца
и шара».
Настоящий способ принят в качестве стандартного (ГОСТ 2400-51).
Прибор для температуры размягчения поэтому способу (рис. XXVI. 1) состоит
из трех металлических кружков, скрепленных на определенном расстоянии
друг от друга при помощи проходящих через них и прикрепленных к ним ме-
таллических стержней. Два нижних кружка расположены друг от друга на
расстоянии 25,4 м
В среднем кружке имеется три или пять отвер-
стий?; в каждое из крайних отверстий вставляют
латунное кольцо 2 внутренним диаметром 15,88 мм,
толщиной стенок 2,38 мм и высотой 6,35 мм (допу-
стимое колебание внутреннего диаметра и толщины
кольца 0,25 мм).
В середине верхнего круга имеется отверстие, в
которое вставляют выверенный при полном погруже-
нии термометр 3 на 200°, доходящий до центрального
отверстия среднего кружка. На одном из скрепляю-
щих стержней на расстоянии 51 мм от среднего
кружка имеется метка, указывающая высоту налива
воды или глицерина при определении.
Для определения обезвоженный образец битума
не менее 1 кг расплавляют при перемешивании палоч-
кой на песчаной или на масляной бане, или в су-
шильном шкафу до подвижного состояния, нагре-
вая не свыше 120—180°, затем процеживают через
сито с сеткой № 07 (0,7 мм) и тщательно перемеши-
вают до полного удаления пузырьков воздуха. Испытуемый битум заливают
с некоторым избытком в латунные кольца, помещенные на металлическую по-
лированную пластинку, покрытую смесью талька с глицерином (1 : 3) или
папиросной бумагой. Лист папиросной бумаги предварительно смачивают
слегка глицерином, удаляя излишки последнего протиранием бумаги ваткой.
Пластинку покрывают бумагой так, чтобы бумага везде плотно прилегала к
металлу.
При работе с битумами, температуры размягчения которых выше 120°,
кольца предварительно слегка подогревают.
По охлаждении в течение 30 мин. при температуре 20 ± 5° гладко сре-
зают избыток битума нагретым ножом вровень с краями колец. Кольца уста-
навливают в отверстия на средней пластинке горизонтально.
758
Вставляют термометр в среднее отверстие верхнего кружка прибора точно
по оси последнего так, чтобы нижняя точка ртутного резервуара была на од-
ном уровне с нижней поверхностью битума в кольцах. Если температура
размягчения битума лежит ниже 80°, прибор с кольцами ставят на 15 мин. в
стакан, наполненный свежепрокипяченной водой, имеющей температуру 5°.
Если температура размягчения битума выше 80°, образец выдерживают15 мин.
в глицерине при 32°. Жидкость заливают до метки на скрепляющем стержне
так, чтобы на верхней и нижней поверхности битума в кольцах не было
прилипших пузырьков воздуха.
По прошествии 15 мин. прибор вынимают из стакана, на каждое кольцо
точно в центре поверхности битума кладут стальной шарик и опускают при-
бор обратно в стакан. Устанавливают стакан на нагревательный прибор так,
чтобы во все время нагревания плоскость колец оставалась строго горизон-
тальной.
При нагревании температура воды или глицерина в стакане после первых
3 мин. нагрева должна подниматься со скоростью 5 ± 0,5° в минуту. Все
испытания, в которых скорость повышения температуры выходит за эти пре-
делы, считаются недействительными.
За температуру размягчения битума принимают температуру, при ко-
торой деформирующийся битум коснется нижнего кружка прибора. Расхож-
дения между двумя параллельными определениями не должны превышать
±0,5°.
Б. СПОСОБ КРЕМЕР-САРНОВА
Прибор Кремер-Сарнова (рис. XXVI. 2), принятый в качестве стандарт-
ного в ФРГ и некоторых других странах, состоит из стакана 1 (диаметром
50 мм), наполненного более чем на половину чистым глицерином и укреплен-
ного при помощи медного или железного пояска 2 в другом, большем стакане
3 (диаметром 54—70 мм). В стакан 3 заливают либо трансформаторное масло,
либо воду в зависимости от температуры плавления пробы; уровень масла
или воды должен быть чуть выше уровня глицерина в стакане 1.
Верх стакана с глицерином накрывают конфоркой 4, которую при помощи
винтов прикрепляют к пояску 2.В конфорке сделано четыре отверстия для сте-
клянных трубок 5 и одно для термометра 6. К прибору прилагается несколько
стеклянных трубок, каждая длиной 100 мм и внутренним диаметром 6—7 лш;
кольца 5 мм, нарезанные из такой же трубки; термометр с делениями через
Iе; формы Турнера (рис. XXVI. 3) для залива асфальта; небольшие чашки с
ручками для расплавления битумов и запас ртути.
Определение проводят следующим образом. В медную форму, натертую
тальком, вставляют два чисто вымытых и протертых фильтровальной бумагой
кольца и заливают их расплавленным асфальтом так, чтобы сверху образовал-
ся бугорок излишнего асфальта и чтобы в залитом асфальте не было пузырьков
воздуха. По охлаждении асфальта кольца вынимают из формы, срезают бугор-
ки асфальта горячим ножом, а наружные стенки колец тщательно протирают
фильтровальной бумагой.
Кольца с асфальтом прикрепляют при помощи резиновых трубок к стек-
лянным трубкам; в последние сверх асфальта наливают по 5 а ртути и все это
опускают через отверстия конфорки во внутренний стакан с глицерином.
Чтобы трубки держались вертикально, на выступающие из конфорок концы
их надевают пробки. Термометр укрепляют на лапке штатива так, чтобы конец
ртутного шарика был в одной плоскости с нижней плоскостью колец, причем
плоскости колец не должны сильно выступать из резиновых держателей.
Расстояние от дна стакана до нижней плоскости колец и термометра не должно
быть более 10 см.
759
Прибор устанавливают на сетке с асбестовым кругом и начинают мед-
ленно подогревать горелкой. Температура должна повышаться со скоростью
2° в минуту. Температура, при которой ртуть, находящаяся в трубке, выпа-
дает из нее, называется температурой размягчения (плавления) испытуемого
асфальта. За температуру размягчения испытуемого асфальта по Кремер-
Сарнову принимают среднее из двух определений при расхождении между
ними не более чем на 3°; при большем расхождении определение необходимо
повторить.
В случаях отсутствия колец можно при условии очень внимательной и
точной работы обойтись и без них. Для этого форму Турнера заливают сполна
расплавленным асфальтом, излишек его срезают горячим ножом так, чтобы
поверхность асфальта была в одной плоскости с
верхним краем стенок формы, и в асфальт встав-
ляют одновременно две чистые, протертые филь-
тровальной бумагой стеклянные трубки.
Рис. XXVI. 2. Прибор Рис. XXVI. 3. Формы Тур-
Кремер-Сарнова для опре-	вера,
деления температуры пла-
вления битумов.
Ковака для определения
температуры плавления би-
тумов.
Трубки устанавливают строго вертикально и поддерживают пальцами до
тех пор, пока они не смогут стоять без поддержки. Если все указания соблю-
дены в точности, то в трубки набирают слой асфальта высотой 5 мм (расстоя-
ние от дна до верхнего края формы). Если почему-либо в трубки набрался
слой асфальта выше или ниже 5 мм, то операцию заполнения повторяют. Даль-
нейшее испытание проводят, как указано выше.
Чтобы не отвешивать каждый раз точно 5 г ртути, для заводских ориенти-
ровочных проб рекомендуется приготовитьмерку из трубкидиаметромЗ—кмм\
один конец мерки запаян, а на другом'имеется сливной носик; трубка имеет
метку, точно соответствующую 5 г ртути.
В. СПОСОБ КОВАКА
В стеклянную чашку 1 (рис. XXVI. 4) диаметром около 13 juju и высотой
около 16 мм с круглыми отверстиями (диаметром 2 мм) в середине дна за-
гружают мелкие куски асфальта. Чашки помещают в особый штатив 2, пред-
760
ставляющий собой медный диск 3 с отверстиями несколько большего диаметра,
чем отверстия стеклянных чашек, так, чтобы отверстия чашек расположились
точно над отверстиями диска. Помимо указанных отверстий, в диске сделано
еще одно отверстие для термометра 4.
Всю эту систему опускают в стакан с 5 с водой, погруженный в другой
стакан 6, играющий роль водяной бани. Температура, при которой отдель-
ные куски асфальта начинают слипаться и опускаться на дно чашек, считается
температурой размягчения асфальта, а температура, при которой из отверстия
чашки падает первая капля, считается температурой его плавления или те-
кучести.
§ 3. РАСТЯЖИМОСТЬ (ДУКТИЛЬНОСТЬ)
Свойство асфальта вытягиваться при известной температуре в нити той
или иной длины называется дуктильностью или растяжимостью. Чем выше
дуктильность асфальта при прочих равных условиях, тем выше его качество
и тем лучше он Противостоит различным механическим воздействиям.
Для испытания битумов на растяжимость предложен ряд дуктилометров,
в частности Ричардсона, Дау, Дау-Смита, малакометр Нечена и др. В СССР
в качестве стандартного прибора принят дуктилометр Дау-Смита; в США и
Англии тип дуктилометра не стандартизован. Стандартными являются
только размеры форм для битума и условия проведения испытания.
А. СТАНДАРТНЫЙ СПОСОБ, ПРИНЯТЫЙ В СССР
По ГОСТ 2400-51 дуктильность определяют на дуктилометре, изобра-
женном на рис. XXVI. 5.
Дуктилометр состоит из деревянного ящика 1, выложенного внутри
оцинкованной жестью или эмалью. Внутри его через всю длину проходит
червячный винт 2, на котором укреплены салазки 3. Вращение винта придает
салазкам поступательное движение. На одной стороне прибора укреплена
Рис. XXVI. 5. Дуктилометр.
стойка 4 с тремя штифтами соответственно трем штифтам, имеющимся на са-
лазках 3. На салазках имеется указатель-стрелка 5, передвигающаяся при
движении салазок по линейке 6. Червячный винт 2 приводится в движение
от мотора 7.
Устройство форм «восьмерок» для асфальта изображено на рис. XXVI. 6.
До начала испытания проверяют скорость движения салазок дуктило-
метра. Она должна быть 5 см/мин\ отклонение не должно быть более чем на
±5% от этой величины. Готовят смесь талька (1 часть) с глицерином (3 части).
В случае отсутствия талька пользуются папиросной бумагой. Лист папирос-
ной бумаги смачивают слегка глицерином, удаляя излишки протиранием бу-
маги ваткой.
Полированную металлическую или стеклянную пластинку и внутренние
поверхности боковых стенок а — ах покрывают смесью талька с глицерином
761
или обкладывают бумагой так, чтобы бумага везде плотно прилегала к ме-
таллу и не образовывались складки и пузыри воздуха. Наружную поверх-
ность боковых стенок а — ах лучше оставлять непокрытой бумагой для удоб-
ства срезания излишков битума. Затем форму кладут на пластинку.
Покончив с указанными приготовлениями, приступают к подготовке ис-
следуемого образца битума. Предварительно обезвоженный испытуемый обра-
зец битума расплавляют при помешивании палочкой на песчаной или масля-
ной бане, или в сушильном шкафу, но не перегревая битума, затем процежи-
вают его через сито и основательно перемешивают до полного удаления пузырь-
ков воздуха. Расплавленный, процеженный и перемешанный битум наливают
в формы тонкой струей от одного конца до другого, пока форма не наполнится
выше краев. Залитый битум оставляют охлаждаться на 30 мин. на воздухе
при температуре 18—20°, затем
срезают излишек битума горячим
острым ножом так, чтобы форма
была наполнена ровно. Срезать
битум следует в два приема от
середины формы к краям так,
чтобы поверхность битума была
совершенно гладкой.
Образец битума с формой и
пластинкой, на которой она лежит,
помещают в водяную баню (можно
в самый дуктилометр) при 25° и
оставляют на 1,5 часа до испыта-
ния. Высота слоя воды над битумом
должна быть не менее 25 мм; в
ванне поддерживают постоянную
температуру,добавляя по надобно-
сти горячую или холодную воду. Колебания температуры воды в ванне не
должны превышать ±0,5°.
По истечении 1,5 часа форму с образцом снимают с пластинки и (если пла-
стинка и внутренние поверхности боковых стенок формы покрывались папи-
росной бумагой, то прилипшую папиросную бумагу счищают с битума) за-
крепляют в дуктилометре, надевая кольца зажимов bbl формы на штифты, на-
ходящиеся на салазках 3 и стойке 4 (см. рис. XXVI. 5). После этого снимают
боковые части форм и также удаляют папиросную бумагу.
Если образцы выдерживали в воде не в дуктилометре, а в другой ванне,
то прежде чем переносить их в дуктилометр, его также наполняют водой в та-
ком количестве, чтобы она покрывала образцы битума на 25 мм. После того
как температура воды в дуктилометре установится точно 25°, включают
мотор дуктилометра и наблюдают за растяжением битума. Длина нити образца
битума (в см), отмеченная указателем в момент разрыва нити, принимается
за растяжимость битума.
Для каждого образца битума проводят три определения растяжимости.
За окончательный результат берут среднее из трех определений. Отклонение
между параллельными определениями не должно превышать ±10% от сред-
него арифметического сравниваемых результатов. Если определение ведут
при 0°, в качестве охлаждающей жидкости в водяной бане и в дуктилометре
применяют смесь воды со льдом.
Б. СТАНДАРТНЫЙ СПОСОБ, ПРИНЯТЫЙ В США
Как уже было сказано выше, по стандартному способу, принятому
в США, тип дуктилометра не стандартизован. Стандартными являются
только условия испытания и размеры форм для асфальта. Эти условия и формы
762
почти во всем аналогичны условиям и формам, принятым в качестве стандарт-
ных в СССР.
Перед испытанием битум необходимо расплавлять на масляной бане.
После залива в собранную форму расплавленного и профильтрованного через
сито (отверстия с размером 0,3 мм) образца его охлаждают до комнатной тем-
пературы и устанавливают на глубину не менее 100 мм в водяную баню ем-
костью не менее 10 л, где поддерживают точно установленную для испытания
температуру (±1°). В водяной бане образец выдерживают точно 30 мин.
Затем избыток битума на форме срезают горячим ножом и снова опускают
форму с образцом в водяную баню на 1,5 часа; после этого, отъединив боковые
части, начинают испытание на растяжимость со скоростью 5 см/мин (±5%).
Колебание температуры воды в ящике дуктилометра не должно превышать
±0,5°. За величину дуктильности принимают среднее из трех определений.
§ 4. ГЛУБИНА ПРОНИКАНИЯ ИГЛЫ (ПЕНЕТРАЦИЯ)
Под проницаемостью или мягкостью битумов подразумевают их свойства
оказывать то или иное сопротивление входящей в них игле при постоянной
нагрузке и определенной температуре. Испытание битумов на глубину про-
никания иглы дает возможность судить о степени их мягкости и консистенции.
Для определения пенетрации предложено очень много приборов, одина-
ковых по принципу работы, но различающихся в деталях. В большинстве
стран, в том числе и в СССР, для определения проницаемости пользуются пе-
нетрометром Ричардсона-Фореста. В СССР прибор типа Ричардсон-Фореста
стандартизован, в то время как в США и Англии стандартизованы только игла
и условия определения. ASTM рекомендует в качестве пенетрометра любой
прибор, который делает возможным проникновение иглы без заметного тре-
ния и который калиброван для записи результатов в соответствии с определе-
нием пенетрации.
А. СТАНДАРТНЫЙ СПОСОБ, ПРИНЯТЫЙ В СССР
Для определения пенетрации асфальтов в качестве стандартного (ГОСТ
2400-51) принят пенетрометр типа Ричардсон-Фореста (см. рис. XXVI. 1)
ручной или автоматический.
В пенетрометре имеется цилиндрическая стальная отполированная игла
длиной 50,8 мм и диаметром 1—1,02 мм. Конец иглы должен быть коническим
и вполне симметричным; длина его 6,35 мм, угол от 8°40' до 9°40'. Острие
иглы затупленное диаметром 0,15 льм (±0,01 мм). Игла должна быть закалена
и отполирована.
Предварительно обезвоженный испытуемый образец битума расплав-
ляют при помешивании палочкой на песчаной или масляной бане, или в су-
шильном шкафу до подвижного состояния, но не перегревая битум; проце-
живают его через сито и основательно перемешивают до полного удаления пу-
зырьков воздуха. Затем битум наливают в чашку диаметром 55 мм и высотой
35 мм на высоту не менее 30 мм и оставляют охладиться на 1 час при темпера-
туре от 18 до 20°, предохраняя образец от пыли. После этого чашку с битумом
помещают в водяную ванну емкостью 1,5 л и высотой 70 мм с температурой
воды 25° и оставляют на 1 час до испытания. Е^ысота слоя воды над битумом
должна быть не менее 25 мм. Температуру в ванне поддерживают постоянной,
добавляя по надобности горячую или холодную воду. Колебания темпера-
туры воды в ванне не должны превышать ±0,5°.
По истечении 1 часа чашку с образцом вынимают из ванны и поме-
щают в плоский сосуд (кристаллизатор), наполненной водой так, чтобы
высота слоя воды над поверхностью битума была не менее 10 мм и температура
763
воды точно 25°. Кристаллизатор устанавливают на столик 5 пенетрометра!
(см. рис. XXIV. 1). Предварительно вращением винтовых ножек 4 устана-
вливают этот столик строго горизонтально по отвесу или уровню. Подводят
острие иглы к поверхности битума так, чтобы игла только слегка касалась ее,
но отнюдь не входила в битум. Для облегчения этой задачи служит зеркальце
11. Доводят кремальеру до верхней площадки стержня, несущего иглу, и уста-
навливают стрелку на «О» или отмечают ее положение; после этого пускают се-
кундомер и нажимают кнопку 9, давая игле свободно входить в испытуемый об-
разец в течение 5 сек., по истечении которых отпускают кнопку. Если пе-
нетрометр автоматический, то приводят в действие механизм, который по
прошествии 5 сек. выключается сам. После этого доводят нижнюю часть
кремальеры вновь до верхней площадки стержня с иглой, причем вместе с кре-
мальерой передвигается и стрелка 7, показывая выраженное в градусах рас-
стояние, пройденное иглой за 5 сек.
Определение повторяют минимум 3 раза в различных точках на поверх-
ности образца битума, отстоящих не менее чем на 10 мм от краев чашки и друг
от друга; среднее из этих определений дает величину проникания, выражен-
ную в градусах и соответствующую глубине проникания иглы в десятых долях
миллиметра.
После каждого погружения (определения) иглу вынимают из гнезда,
обмывают кончик ее от прилипшего битума каким-либо растворителем (ке-
росин, бензол, бензин и т. п.) и тщательно насухо вытирают по направлению
к ее острию чистой сухой тряпочкой или ваткой.
Допускаемые расхождения между полученными величинами пенетрации
должны быть:
при величине пенетрации от 150 до 200 ....................не	более 10
»	»	»	»	75	»	150..................... »	»	5
»	»	»	»	25	»	75..................... »	»	3
»	»	»	менее	25	  »	»	1
При определении понетрации при 0° в качестве охлаждающей смеси
применяют воду со льдом.
Б. СТАНДАРТНЫЙ СПОСОБ, ПРИНЯТЫЙ В США
Определения по способу, принятому в США, почти полностью совпадают
с определениями, принятыми в СССР, за исключением следующих пунктов.
1. Температура водяной бани может отклоняться от 25° не более чем на
0,Г.
2. В случаях, когда необходимо проводить исследования при иной тем-
пературе с другим грузом, другим временем опускания иглы A SТМ рекомен-
дуются условия, приведенные ниже.
Температура, °C	Вес иглодер- жателя с грузом, г	Время прони- кновения иглы, сек.
0	200	60
46,1	50	5
§ 5. РАСТВОРИМОСТЬ
Определять растворимость необходимо для суждения о степени загряз-
ненности битума минеральными примесями. Нефтяные асфальты содержат
от 0,01 до 0,5% минеральных примесей и почти всегда выдерживают испыта-
764
ние на растворимость. Природные асфальты содержат примеси в значительно
большем количестве (до 10%).
Принцип данного определения аналогичен принципу весового определе-
ния механических примесей в жидких нефтепродуктах, описанному в первой
части книги.
Ход определения, принятый почти во всех странах, в том числе в СССР,
США и Англии, заключается в следующем. В предварительно взвешенную на
аналитических весах коническую колбу емкостью 250 мл вводят навеску би-
тума 5 г. Навеску растворяют в 20-кратном количестве растворителя (бен-
зола, хлороформа, трихлорэтилена или четыреххлористого углерода). Затем
в колбу вставляют обратный холодильник и колбу с навеской подогревают
на водяной бане. Применение прямого огневого нагрева не допускается.
Раствор битума профильтровывают через промытые растворители, высу-
шенные и взвешенные беззольные фильтры, помещенные в стеклянную во-
ронку, укрепленную на штативе. Раствор осторожно наливают на (фильтры по
стеклянной палочке во избежание потери продукта. Фильтры наполняют не
более чем на 3/4 высоты. После профильтровывания всего количества остаток
в колбе смывают чистым растворителем на фильтр. Сгустки продукта или
твердые примеси, прилипшие к стенкам колбы, снимают стеклянной палоч-
кой, с которой затем смывают их на фильтр чистым растворителем.
По окончании фильтрования фильтр промывают горячим растворителем
(общая внимание на чистоту промывки краев фильтра) до тех пор, пока рас-
творитель не будет стекать совершенно прозрачным и бесцветным (проба испа-
рения капли промывного растворителя на стекле).
По окончании промывки фильтра испаряют растворитель с него на воз-
духе, помещают фильтр в бюксу и просушивают в термостате при 105—110°
до постоянного веса, определяемого взвешиванием охлажденного в эксикаторе
фильтра на аналитических весах в закрытой бюксе с точностью до 0,4 мг.
В случае, если нерастворимые вещества прилипают к колбе, ее следует
высушить и взвесить, а увеличение в весе прибавить к весу нерастворимого
осадка на фильтре.
Весовое содержание нерастворимых веществ X (в %) определяют к взя-
той навеске по формуле
X = (А-В). 100 ,	(XXVI. 1)
С
где А — вес фильтра с осадком в бюксе;
В — вес фильтра в бюксе;
С — навеска битума.
Расхождения между двумя параллельными определениями не должны
превышать 0,04%.
§ 6.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛЫ
Метод определения золы, принятый в СССР, стандартизован (ГОСТ 2400»
51).
Фарфоровый тигель (или лучше — платиновую чашку) промывают раз-
бавленной (1 : 4) соляной кислотой, ополаскивают дистиллированной водой,
прокаливают при красном калении 10 мин. и, дав несколько остыть, переносят
в эксикатор. После 30-минутного охлаждевия тигель (чашку) взвешивают
на аналитических весах с точностью до 0,2 мг. Прокаливание, охлаждение
и взвешивание повторяют до получения постоянного веса (разница между
двумя последовательными взвешиваниями не более 0,0004 г).
При значительном загрязнении платиновую чашку предварительно очи-
щают, сплавляя в ней небольшое количество кислого сернокислого калия.
765
Фарфоровый тигель можно применять лишь до тех пор, пока глазурь на внут-
ренней поверхности не нарушена.
Из средней пробы испытуемого битума, приготовленной, как описано
выше (гл. XXVI, § 2, Б), берут навеску около 10 а битума с точностью до
0,0002 г в прокаленный и доведенный до постоянного веса тигель (чашку).
Тигель (чашку) с битумом помещают на отверстие асбестовой пластинки, пре-
дохраняющей выделяющиеся пары от воспламенения, и медленно нагревают
на огне (пламя горелки не должно быть коптящим) в вытяжном шкафу. Если
при этом выделяющиеся от нагревания пары воспламеняются, их надо быстро
потушить, отставив горелку и накрыв чашку часовым стеклом, стеклянной
пластинкой или крышкой тигли. Необходимо регулировать нагрев так, чтобы
битум не перетекал из края тигля (чашки).
После того как в тигле останется лишь углистый остаток, тигель пере-
носят на фарфоровый треугольник и прокаливают при темно-красном кале-
нии до полного озоления остатка. В случае трудно сгораемого остатка его
смачивают, охладив предварительно тигель несколькими каплями раствора
азотнокислого аммония, осторожно выпаривают и прокаливают до озоле-
ния. Допускается сжигание и прокаливание битума в электропечах при
постепенном подъеме температуры. После озоления чашку охлаждают, пере-
носят в эксикатор, где выдерживают 30 мин. и взвешивают с точностью до
0,2 г. Прокаливание, охлаждение, взвешивание чашки повторяют до постоян-
ного веса.
Расхождения между двумя взвешиваниями не должны превышать 0,4 мг.
Содержание золы X (в %) определяют к взятой навеске по формуле
(XXVI. 1), где А — вес тигля с золой; В — вес тигля; С — навеска битума.
Допустимые отклонения между двумя параллельными определениями
не должны превышать 5% от величины меньшего результата.
§ 7.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА ЖИДКИХ БИТУМОВ
Кожух для колбы перегонного аппарата для проведения определения
фракционного состава жидких битумов (перегонка до конечной температуры
360°) изготовлен из листовой стали толщиной 1,5—2,5 мм и внутри обложен
асбестовым картоном толщиной 3—4 мм. Кожух должен иметь прорез и два
закрытых слюдяными пластинками квадратных выреза.
Просвет между кожухом и слюдяной пластинкой не должен превышать
0,5 Л1Л. Крышка кожуха, состоящая из двух частей, изготовлена из листо-
вой стали толщиной 1,5—2 мм. С нижней стороны она должна быть выложена
асбестированным картоном толщиной 3—4 мм.
Холодильник Либиха длиной 600 мм изготовлен из цельнотянутой ла-
тунной трубки и впаян в металлическую ванну, снабженную трубками для
подачи и отвода воды. Термометр типа палочного, со шкалой от 0 до 400° и
с ценой деления 1°. Мерный цилиндр емкостью 100 мл градуирован при 20°.
Перед перегонкой трубку холодильника протирают изнутри мягкой
тканью, привязанной к медной проволоке, для удаления следов нефтепро-
дукта от предыдущей перегонки. В чистую и сухую дистилляционную
колбу заливают 200мл испытуемого жидкого битума из хорошо перемешанной
колбы.
Если содержание воды в испытуемом материале превышает 2%, то для
перегонки берут 100 мл жидкого битума.
В горло колбы с испытуемым битумом вставляют на плотно пригнанной
корковой пробке термометр так, чтобы ось термометра совпадала с осью горла
колбы, а нижний конец его, опущенный в испытуемый битум, отстоял от
дна колбы на 6—7 мм.
766
При сборке аппаратуры для перегонки колбу с жидким битумом и с вста-
вленным термометром устанавливают в вертикальном положении на проволоч-
ную сетку, поддерживаемую кольцом штатива над горелкой. Отводную трубку
колбы соединяют при помощи плотно пригнанной корковой пробки с трубкой
холодильника (отводная трубка при этом не должна касаться стенок трубки
холодильника, укрепленного на штативе под углом 17—20° к горизонту).
На нижнем конце трубки холодильника при помощи корковой пробки укре-
пляют аллонж, под который подставляют приемный цилиндр так, чтобы конец
аллонжа входил в цилиндр не менее чем на 25 мм, но не ниже метки 100 мл.
Для уменьшения потерь отгоняемых фракций верх приемного цилиндра на
время перегонки накрывают листом фильтровальной бумаги, в котором для
аллонжа сделан вырез размером, обеспечивающим плотное прилегание бу-
маги к стенкам аллонжа. На дистилляционную колбу надевают кожух.
Через рубашку холодильника пропускают воду по направлению снизу вверх.
Когда все готово для проведения испытания, начинают равномерно подо-
гревать колбу так, чтобы первая капля дистиллята упала в приемный ци-
линдр не ранее, чем через 5 мин., и не позже, чем через 15 мин. от начала на-
гревания. Дальнейшее нагревание регулируют с расчетом, чтобы перегонка
происходила равномерно со скоростью от 50 до 70 капель в минуту. Если ис-
пытуемый битум начинает пениться, скорость перегонки уменьшают, регули-
руя степень нагрева, или переносят пламя от центра к краям колбы с тем,
однако, чтобы можно скорее снова восстановить нормальную скорость пе-
регонки.
Для установления выхода дистиллята отмечают объем последовательно
собранных в приемный цилиндр фракций, выкипающих при заданных темпе-
ратурах.
По достижении конечной температуры перегонки нагревание колбы пре-
кращают, дают стечь сконденсировавшимся в холодильнике парам нефтепро-
дукта в приемный цилиндр в течение 5 мин., а остаток от перегонки немедленно
выливают из колбы в жестяной сосуд и оставляют его открытым до тех
пор, пока не прекратится выделение паров. Затем остаток от перегонки
переливают (предварительно его перемешав) в соответствующие сосуды для
дальнейших испытаний.
Объем соответствующей фракции, выраженный в процентах от взятого
на перегонку объема жидкого битума, принимают за содержание данной фрак-
ции в испытуемом битуме. Содержание отдельных фракций определят по от-
ношению к безводному продукту. Все отсчеты ведут с точностью до 1 мл и
ДО 1°.
Расхождения между результатами двух параллельных определений не
должны превышать 2 мл в заданных температурных точках перегонки.
§ 8.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЯЗКОСТИ ЖИДКИХ БИТУМОВ
За величину условной вязкости жидких битумов в данном случае при-
нимают выраженное в секундах время истечения 50 мл битума в условиях оп-
ределения.
Для проведения определения вязкости жидких битумов применяют ви-
скозиметр по ГОСТ 1988-43. Перед определением внутренние стенки и встав-
ное донышко цилиндра вискозиметра, а также шариковый клапан тщательно
протирают мягкой тканью, смоченной в чистом бензине или в каком-либо
растворителе, и просушивают воздухом.
При сборке аппаратуры сточное отверстие вискозиметра закрывают ша-
риковым клапаном и под вискозиметр подставляют фарфоровую чашку.
Баню вискозиметра наполняют водой, температура которой превышает
767
приблизительно на 1° заданную температуру определения. Температуру воды
в бане поддерживают нагреванием имеющегося у бани патрубка при перемеши-
вании воды с помощью предусмотренного для этого приспособления.
Подлежащий испытанию жидкий битум из хорошо перемешанной пробы,
предварительно обезвоженный и освобожденный от механических примесей,
нагретый до температуры на 2—3° ниже температуры испытания, заливают
в цилиндр вискозиметра так, чтобы боковой штифт отвесно поставленного
шарикового клапана был погружен в битум до половины своей высоты. Не-
обходимо следить за тем, чтобы при заливе битума в нем не образовалось пу-
зырьков воздуха.
Жидкий битум, залитый в цилиндр вискозиметра, хорошо перемешивают
термометром. Когда погруженный в испытуемый битум термометр покажет
требуемую температуру определения (с точностью 0,5°) и равновесие темпе-
ратур воды в бане и материала в цилиндре будет установлено, убирают фар-
форовую чашку из-под сточного отверстия вискозиметра и на ее место ставят
чистый сухой мерный цилиндр с расчетом, чтобы при последующем сливе
жидкого битума струя не разбрызгивалась по стенке.
Убедившись, что все готово для проведения определения, приподнимают
за стержень шариковый клапан и вешают его на край цилиндра. В момент,
когда уровень вытекающего битума достигает в мерном цилиндре метки 25 мл,
пускают в ход секундомер. Когда уровень битума в мерном цилиндре достиг-
нет метки 75 мл, секундомер останавливают и отсчитывают протекшее время.
Время истечения 50 мл битума в секундах принимают за величину вязкости
испытуемого битума.
Расхождения между результатами двух параллельных определений не
должны превышать 10% от величины меньшего результата.
§ 9.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Определение содержания водорастворимых соединений в битумах имеет
серьезное значение, так как при окислении гудронов с целью получения
битумов могут образовываться растворимые в воде соединения (кислоты,
альдегиды и др.), которые частично удаляются при производстве битума
(с воздухом), а частично остаются в нем. Очевидно, что наличие значительного
количества подобных соединений нежелательно, ибо они будут вымываться
из битума водой, а это может привести к порче дорожного покрытия, кровли
и т. д.
В коническую колбу емкостью 250 мл берут навеску испытуемого битума
около 1 г, слегка нагревают его и равномерно распределяют по дну колбы,
после чего в колбу наливают 25 мл дистиллированной воды. Содержимое колбы
нагревают с обратным холодильником при кипении воды 30 мин., затем
охлаждают до комнатной температуры (20 ± 5°) и профильтровывают водную
вытяжку через фильтр во взвешенную с точностью до 0,0002 а коническую
колбу вместимостью 50 мл. Фильтрат концентрируют до объема около 5 мл,
и остаток сушат в сушильном шкафу при 100—105° до постоянного веса.
Расхождения между последовательными взвешиваниями должны быть не
более 0,0004 г.
Содержание в битуме водорастворимых соединений X (в %) вычисляют
по формуле (XXVI. 1), где А — вес; конической колбы с сухим остатком;
В — вес чистой и сухой конической колбы; С — навеска битума.
Водорастворимые кислоты и щелочи определяют обычным способом (см.
ч. I, гл. XX), беря навеску около 10 а битума, которую кипятят со 150 мл
768
дистиллированной воды 30 мин. Отобрав пипеткой водную вытяжку в две про-
бирки с помощью фенолфталеина и метилового оранжевого определяют
наличие водорастворимых кислот и щелочей.
§ 10.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ РАЗМЯГЧЕНИЯ ОСТАТКА
Это определение проводят для жидких битумов, причем, как правило,
величина времени не нормируется. Этот метод стандартизован (ГОСТ 2400-51).
В заключение отметим, что определение группового химического состава
битумов представляет сложную задачу. Основные принципы и способы изу-
чения группового химического состава битумов были описаны выше (ч. I,
гл. XVII).
Интересные данные по этому вопросу собраны в монографии С. Сергиен-
ко [79] и работе Р. Гуна [36].
49 Заказ 859.
ГЛАВА XXVII
АНАЛИЗ КОНТАКТА, ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ
И МОЮЩИХ СРЕДСТВ
Контакт представляет собой продукт, в котором содержатся сульфокис-
лоты, серная кислота, масло и вода. Контакт получают сульфированием ке-
росина, газойля или солярового дистиллята путем отмывки образовавшихся
сульфокислот водным раствором спирта или водой. Контакт применяется
в промышленности для расщепления жиров, в текстильном деле и других
производствах.
При производстве контакта образуется кислый гудрон, который после
нейтрализации (нейтрализованный черный контакт — НЧК) применяется
в качестве деэмульгатора для деэмульсации и обессоливания нефтей.
Анализ контакта состоит из определений содержания серной кислоты,
сульфокислот, минерального масла, золы, молекулярного веса сульфокислот
и способности к смешиванию с водой без выделения масла. Кроме того, для
контакта, идущего на нужды жировой промышленности, определяют расще-
пительную способность. Качества контакта обычно выражают отношением
содержания сульфокислот к содержанию отдельных примесей: масла, серной
кислоты, золы и т. д.
Ниже приводятся стандартные методы анализа контакта, принятые в
СССР (ГОСТ 463-53).
§ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Из бюкса емкостью около 50 мл, взвешенного на аналитических весах и
содержащего около 20 лл контакта (взятого из хорошо перемешанной про-
бы), отливают около 10мм в делительную воронку на 200—250мл и бюкс снова
взвешивают. По разности в весе определяют взятую на испытание навеску
контакта. В воронку приливают 50 мл серного эфира, свободного от иона
SO4", и смешивают содержимое ее до получения однородного раствора. Полу-
ченный раствор промывают в воронке 3—4 раза 50 мл насыщенного раствора
хлористого натрия, свободного от иона SO4".
Солевые вытяжки собирают в другую делительную воронку, отмывают в
воронке от примеси увлеченных сульфокислот 2 раза серным эфиром по 30мл,
фильтруют в химический стакан, под кисляют 2—3 мл соляной кислоты (удель-
ного веса 1,19), свободной от иона SO4", прибавляют 50—100 мл дистилли-
рованной воды и нагревают до кипения. К слабокипящему раствору прили-
770
вают 25 мл нагретого до кипения 10%-ного раствора хлористого бария при
перемешивании стеклянной палочкой и ставят на 3 часа на кипящую водяную
баню. По просветлении раствора приливают осторожно, по палочке, немного
горячего 10%-ного раствора хлористого бария для проверки полноты осаж-
дения. Если при этом появится муть, то добавляют горячий раствор хлори-
стого бария до прекращения образования осадка.
После этого стакан с осадком ставят в теплое место на 12 час. По исте-
чении этого времени прозрачный раствор фильтруют через беззольный фильтр
(«синяя лента», диаметр 9 см), осадок промывают в стакане водой декантацией
3 раза, а затем осторожно переводят вместе с промывной водой на тот же
фильтр, где промывают до полного удаления из него хлор-иона.
Для проверки полноты промывки часть стекающего из воронки фильт-
рата берут в пробирку и приливают к нему несколько капель 5%-ного рас-
твора азотнокислого серебра. Отсутствие мути или слабая опалесценция
указывают на окончание промывки.
Осадок сернокислого бария высушивают, не вынимая из воронки, в су-
шильном шкафу, затем промывают горячим 96%-ным этиловым спиртом, вновь
высушивают и промывают эфиром для удаления из осадка солей сульфокис-
лот. Высушенный осадок переносят с фильтра в платиновый или фарфоровый
тигель, прокаливают и вновь переносят на тот же фильтр, где окончательно -
промывают горячей водой до полного удаления из него примеси хлористого
бария и хлористого натрия, адсорбированных сернокислым барием. Промы-
тый осадок высушивают, сжигают с фильтром, прокаливают и взвешивают.
Прокаливание повторяют до получения постоянного веса.
Содержание серной кислоты в контакте (в %) вычисляют по формуле
Х=0,42^-^,	(XXVII. 1)
где а — навеска контакта в г;
b — вес сернокислого бария в г;
0,42 — коэффициент пересчета сернокислого бария на серную кислоту.
Расхождение между результатами двух параллельных определений по
ГОСТ 463-53 не должно превышать ±5% от среднего арифметического полу-
ченных результатов.
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СУЛЬФОКИСЛОТ
В бюкс диаметром 40 мм и высотой 60 мм наливают около 20 мл контакта
(взятого из хорошо перемешанной пробы) и взвешивают на аналитических
весах. Затем из бюкса отливают в коническую колбу емкостью 250 мл около
10 а контакта, бюкс снова взвешивают и по разности весов определяют взя-
тую навеску.
В колбу с навеской контакта приливают 25 мл предварительно нейтра-
лизованного 96%-ного спирта, 25 мл дистиллированной воды и несколько ка-
пель 1%-ного спиртового раствора фенолфталеина и после перемешивания
титруют 0,5 н раствором едкого натра до устойчивого окрашивания.
Затем содержимое колбы переносят в делительную воронку емкостью
300—350 мл, колбу ополаскивают сначала 10 мл спирта, а затем 30—40 мл
бензина Б-70 или петролейного эфира и промывные жидкости приливают
к раствору в воронке. Содержимое воронки хорошо перемешивают сначала
осторожно, а затем сильнее, и дают отстояться до отчетливого разделения
жидкости на два слоя. Нижний слой (спирто-водный раствор сульфосолей
с некоторым количеством масла) спускают в другую воронку и масло из раст-
вора экстрагируют еще 2—3 раза, приливая к вему каждый раз по 30—40 мл
бензина или петролейного эфира. Раствор сульфосолей спускают в кристал-
49*	771
лизатор диаметром 80—90 мм, предварительно взвешенный вместе со стек-
лянной палочкой с точностью до 0,01 г. Петролейноэфирные вытяжки масла
сливают в первую воронку.
Содержимое первой воронки промывают 25 мл 50%-ного спирта и от-
стоявшийся спиртовой раствор сульфосолей приливают к раствору в кристал-
лизаторе.
Раствор сульфосолей в кристаллизаторе выпаривают на водяной бане до
мазеобразного состояния, перемешивая под конец палочкой. Затем кристал-
лизатор с солями помещают в термостат для сушки на 3—4 часа (сначала соли
перемешивают палочкой) при 130—140°, после чего кристаллизатор закры-
вают часовым стеклом, охлаждают до комнатной температуры и взвешивают
вместе со стеклянной палочкой (предварительно сняв с него часовое стекло).
Сушку солей повторяют при той же температуре еще несколько раз по
30 мин. до тех пор, пока расхождение между двумя последовательными взве-
шиваниями не будет превышать 0,003 г.
Содержание в контакте свободных сульфокислот (в %) вычисляют по
формуле
С = е-!ц 0,011 100 _ (0 98 х +	(XXVII. 2)
где а — навеска контакта в г;
с — вес сухих солей в а;
— объем точно 0,5 н раствора едкого натра, израсходованного на
нейтрализацию, в мл;
х — содержание серной кислоты в %;
z — содержание золы в %;
0,011 — привес кислот контакта за счет замещения водорода натрием
на 1 мл 0,5 п раствора едкого натра;
0,98 — отношение веса кислотного остатка серной кислоты к весу серной
кислоты.
Расхождения между результатами двух параллельных определений по
ГОСТ 463-53 не должны превышать ±3% от среднего арифметического
полученных результатов.
§ 3.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО МАСЛА
На технических весах в предварительно тарированный стаканчик по-
мещают навеску контакта 25 г (из хорошо перемешанной пробы), взятую
с точностью до 0,01 г. Затем к контакту в стакане приливают 25 мл ректифи-
цированного этилового спирта при перемешивании стеклянной палочкой до
получения однородного раствора. Полученный раствор сливают при помощи
воронки и палочки в бюретку на 100 мл, закрепленную в вертикальном по-
ложении на штативе. Затем в бюретку приливают в несколько приемов (с опо-
ласкиванием стакана и воронки) 25 мл дистиллированной воды. Бюретку вы-
нимают из штатива, герметично закрывают плотной корковой или резиновой
пробкой и поворачивают попеременно верхним концом вниз и вверх 25 раз,
следя за тем, чтобы пузерек воздуха в бюретке поднимался каждый раз до
верхнего положения. После перемешивания бюретку устанавливают на шта-
тиве в прежнем положении и оставляют в покое при 18—20° на 10 час. За-
тем отсчитывают объем выделившегося масла по верхнему мениску для га-
зойлевого контакта и по нижнему мениску для керосинового контакта.
Содержание масла в контакте (в %) вычисляют по формулам:
для керосинового контакта
т = 4 • 0,845- Га;
(XXVII. 3)
772
для газойлевого контакта
тп = 4-0,875- V2,	(XXVII. 4)
где Г2 — объем выделившегося масла в мл;
0,845 и 875 — средние значения плотности соответственно керосина
и газойля.
Определение содержания масла проводят в двух параллельных пробах
и за результат испытания принимают среднее арифметическое этих опре-
делений.
Расхождения между результатами двух параллельных определений по
ГОСТ 463-53 не должны превышать +4% от среднего арифметического по-
лученных результатов.
Способность контакта к смешению с водой без выделения масла проверяю т
интенсивным встряхиванием контакта из хорошо перемешанной пробы с водой
в соотношении 1 : 10 в пробирке при 10—20°. Раствор не должен (по ГОСТ
463-53) выделять масла в течение 30 мин.
§ 4.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЗОЛЫ
Определение золы в контакте имеет большое значение, так как содержа-
ние ее, в особенности в виде солей железа, может отражаться при применении
контакта на качестве конечных продуктов.
Определение проводится методом, аналогичным применяемому при оп-
ределении золы в маслах, который описан в главе II, с той лишь разницей,
что для данного определения берут навеску контакта около 20 г.
Содержание в золе окиси железа и сернокислого натрия определяют
следующим образом. К золе, взвешенной в платиновой чашке или фар-
форовом тигле, приливают 20—25 мл кипящей дистиллированной воды и
нагревают на сетке до слабого кипения, помешивая платиновой или стек-
лянной палочкой. После 5 мин. кипячения сливают воду из чашки при помощи
стеклянной палочки через беззольный фильтр в стакан. Промывку золы повто-
ряют еще 2 раза и затем переводят золу вместе с промывной водой на фильтр,
где окончательно промывают горячей водой нерастворимый остаток золы,
представляющий собой окись железа. Затем фильтр вместе с содержимым сжи-
гают на пламени горелки, осадок не сильно прокаливают и взвешивают.
Содержание окиси железа (в %) вычисляют по формуле
(XXVII. 5)
где а — навеска контакта в г;
d — вес окиси железа в г.
Содержание сернокислого натрия (в %) вычисляют по формуле
y = z-g,	(XXVII. 6)
где z—содержание золы в %;
g — содержание окиси железа в % .
§ 5.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСЩЕПИТЕ Л ЬНОЙ СПОСОБНОСТИ
При определении расщепительной способности контакта берут высоко-
титровый саломас из растительных масел, определяют его кислотное число
и после этого промывают его кипячением с 2 %-ной серной кислотой (25% к
весу взятого для промывки саломаса). Кипячение проводят в круглодонной
773
колбе емкостью 750—1000 мл с обратным холодильником в продолжение
1 часа; для предотвращения выбросов и толчков в колбу кладут кусочки
пемзы или другого пористого материала. По истечении часа дают саломасу
отстояться и сливают сифоном водный слой.
Промытый саломас может применяться в дальнейшем для пробы
на расщепление без повторных промывок, но при условии определения кис-
лотного числа не менее раза в неделю.
Определение расщепительной способности контакта выполняют последо-
вательно в три периода.
Первый период. В круглодонную колбу помещают 300 г саломаса, 120 мл
дистиллированной воды, 3 г контакта (из хорошо перемешанной пробы) и
0,9 мл серной кислоты (удельного веса 1,84). Смесь кипятят в колбе с холо-
дильником в течение 8 час. Кипячение должно быть энергичным. Для пред-
отвращения толчков в колбу кладут кусочки пемзы или другого пористого
материала. По окончании кипячения дают смеси отстояться и сливают сифо-
ном водный глицериновый слой.
Второй период. После отделения глицеринового слоя к смеси прибавляют
105 мл дистиллированной воды, 0,5 мл серной кислоты (удельного веса 1,84)
и опять кипятят смесь в течение 4 час. По окончании кипячения сливают вод-
но-глицериновый слой.
Третий период. После отделения глицеринового слоя к саломасу прибав-
ляют 105 мл дистиллированной воды и продолжают кипячение в течение 2 час.
По окончании кипячения отбирают пробу саломаса, промывают ее несколько
раз горячей водой до отрицательной реакции на кислоту (промывные воды
при прибавлении 0,02%-ного раствора метилового оранжевого не должны да-
вать розового окрашивания) и определяют кислотное число и число омыления.
Расщепительную способность контакта (в %) вычисляют по формуле
р =	(XXVII. 7)
где К — кислотное число саломаса в мг едкого кали;
ч. о. — число омыления саломаса в мг едкого кали.
Расхождения между результатами двух параллельных определений по
ГОСТ 463-53 не должны превышать -t2% от среднего арифметического полу-
ченных результатов.
§ 6.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА СУЛЬФОКИСЛОТ
Молекулярный вес сульфокислот вычисляют по формуле
М =	--- (XXVII. 8)
-1-0,408*
а
Обозначения те же, что и в приведенных выше формулах.
§ 7.	ОБЪЕМНЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУЛЬФОКИСЛОТ
В НЕЙТРАЛИЗОВАННОМ ЧЕРНОМ КОНТАКТЕ (НЧК)
Р. Карпоносова и К. Пряхина [362] разработали ускоренный способ
определения сульфокислот в НЧК.
Как известно, основным показателем качества НЧК является содержа-
ние сульфокислот.
Определение содержания солей сульфокислот или самих сульфокислот
весовым методом продолжается более 4 час. При такой продолжительности
774
анализа в процессе производства и в условиях применения деэмульгатора не
представляется возможным своевременно менять технологический режим
и дозировку при изменениях качества НЧК. В связи с этим возникла необ-
ходимость разработать ускоренный метод определения сульфокислот в НЧК.
При разработке методики анализа был использован принцип отделения
свободной серной кислоты от сульфокислот обработкой анилино-бензольной
смесью и многократной промывкой водой.
Предварительно было установлено, что для разложения солей сульфо-
кислот в навеске НЧК около 2 г при содержании их от 8 до 20% достаточно
5 мл 0,5 н раствора H2SO4.
Анализ проводят следующим образом: 5 мл 0,5 н раствора HaSO4 тит-
руют 0,5 н раствором NaOH. Затем навеску НЧК (около 2 г) нагревают на
водяной бане для удаления избытка аммиака и обрабатывают 5 мл 0,5 н
раствора H2SO4. Избыток кислоты, не вступивший в реакцию, отмывают
дистиллированной водой в присутствии анилино-бензольной смеси, и водную
вытяжку H2SO4 оттитровывают 0,5 н раствором NaOH в присутствии ин-
дикатора фенолфталеина. По приведенной ниже формуле рассчитывается чис-
ло миллилитров 0,5 н раствора NaOH, эквивалентное содержанию сульфо-
кислот в 1 г
НЧК:
(а—Ъ) к
Х ~ А '
миллилитров 0,5 н раствора NaOH, пошедшего на титрова-
мл 0,5 н раствора серной кислоты;
миллилитров 0,5н раствора NaOH, пошедшего на титрова-
(XXVII. 9)
где а — число
ние 5
b — число
ние всей водной вытяжки:
К — коэффициент нормальности титрованного раствора NaOH:
А — навеска НЧК в г.
Для установления зависимости между числом миллилитров 0,5 н рас-
твора NaOH, пошедшего на 1 а НЧК, и содержанием сульфокислот одновре-
менно было определено весовым методом содержание сульфокислот в каждой
пробе. Полученная зависимость количества (в миллилитрах) 0,5 н раствора
NaOH, пошедшего на нейтрализацию 1 г НЧК, от содержания (в процентах)
сульфокислот приведена в табл. XXVII. 1.
Таблица XXVII. 1
Содержание суль- фокислот по ве- совому методу. %	Число мл 0,5 н раствора NaOH, вквивалентное содержанию сульфокислот в 1 г НЧК	Содержание суль- фокислот по весо- вому методу. %	Число мл 0,5 н раствора NaOH, эквивалентное содержанию сульфокислот в 1 г НЧК
21,6	1,02	14,38	0,604
19,36	0,89	13,1	0,536
17,8	0,8	12,07	0,472
16,9	0,75	11,26	0,425
15,6	0,67	10,2	0,364
15,4	0,67	8,45	0,263
15,25	0,66		
Графически эта зависимость выражается прямой линией (рис. XXVII.1).
Испытание по предлагаемому способу проводится следующим образом.
Пробу деэмульгатора тщательно перемешивают 5 мин. Для параллель-
ных определений в две конические колбы отвешивают на аналитических
весах с точностью до 0,0002 г пробы по 2 г. Затем их нагревают на водяной бане
775
до полного исчезновения запаха аммиака. В остывшую пробу приливают от-
меренные мерной пипеткой 5 мл 0,5 и раствора H2SO4, так, чтобы кислота
полностью смочила навеску. Полученную смесь переносят в делительную во-
ронку в два-три приема с помощью 30 мл анилино-бензольной смеси. Со-
держимое воронки тщательно перемешивают до получения однородной массы.
Затем к полученной смеси приливают 15 мл дистиллированной воды, осто-
рожно встряхивают несколько раз и после разделения слоев нижний водный
слой — раствор H2SO4 — сливают в колбу. Отмывку избыточной серной кис-
лоты проводят 4 раза, и все вытяжки собирают в одну колбу.
Для проверки проводят пятую отмывку и полученную вытяжку титруют
отдельно. Если на ее титрование пойдет больше 0,05 мл 0,5 н раствора NaOH,
Содержание сульрюнислоп)^
Рис. XXVII. 1. График для опре-
деления содержания сульфокислот
в НЧК по количеству мл 0,5 н
раствора NaOH, пошедшего на
нейтрализацю сульфокислот в 1 г
НЧК.
то число миллилитров щелочи, пошедшей на
титрование пятой вытяжки, прибавляют к
результатам титрования четырех вытяжек.
Водные вытяжки с помощью 20 мл бен-
зола переносят в делительную воронку, нес-
колько раз встряхивают, а после расслаива-
ния нижний слой — водный раствор H2SO4—
фильтруют через бумажный фильтр в кол-
бу Эрленмейера емкостью 250 мл. Фильтр
промывают несколькими миллилитрами ди-
стиллированной воды, к фильтрату приба-
вляют 10 капель индикатора фенолфталеина
и титруют 0,5 н раствором NaOH до появле-
ния бледно-розового окрашивания и исчез-
новения желтого оттенка.
Так как водная вытяжка имеет слегка
желтую окраску, то при большем разбавле-
нии легче уловить конец титрования. Поэтому
рекомендуется водные вытяжки после обра-
ботки бензолом профильтровать в мерную
колбу на 250мл, долить раствор водой до
метки, а затем пипеткой на 100 мл в две
колбы: отобрать пробы для титрования.
Число миллилитров 0,5 н раствора NaOH, пошедшего на титрование
100 мл водной вытяжки, нужно умножить на 2,5. Расчет проводят по формуле
(XXVII.12). Рассчитав х, по графику рис. XXVII. 1 или по табл. XXVII. 1
находят процентное содержание сульфокислот в анализируемой пробе.
Для сравнения описанного метода с обычно применяемым в аналити-
ческих лабораториях весовым методом было определено содержание сульфо-
кислот обоими методами. Полученные данные подтвердили удовлетворитель-
ную сходимость результатов.
В процессе производства НЧК при защелачивании органической части
полученный продукт почти всегда содержит избыток щелочи, который обычно
определяется титрованием кислотой и выражается в граммах на 1 л НЧК.
Поэтому при определении сульфокислот в щелочном НЧК в расчетную фор-
мулу необходимо внести следующие изменения:
(XXVII. 10)
%
или
(а1-Ъ)К .
А
а1 = а —
еаА
100 Q
(XXVII. 11)
776
где е — щелочность НЧК, выраженная в г/л.;
р — плотность НЧК.
Остальные обозначения те же, что и в формуле (XXVII. 9). Продолжи-
тельность анализа 1 час. 30 мин.
Взятый для анализа анилин можно регенерировать, отгоняя его в виде
фракции 178—181°, на любом перегонном аппарате от использованной
в анализе пробы. Сравнительные определения, проведенные с использова-
нием свежего и регенерированного анилина, показали хорошую сходимость.
§ 8. АНАЛИЗ НЕФТЯНЫХ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ И МОЮЩИХ
СРЕДСТВ
Кроме черного контакта, выпускаются также и другие аналогичные де-
эмульгаторы, в частности «сульфонафт», представляющий собой водный рас-
твор нейтрализованного кислого гудрона от очистки легких масел. «Сульфо-
нафт» предназначается для разрушения нефтяных и масляных эмульсий.
Из числа моющих средств в СССР получили распространение поверх-
ностно-активные вещества, так называемые ОКН К и ОКИ М.
Последние представляют собой осветленные, обезмасленные нефтяные
сульфокислоты, нейтрализованные едким натром. Вещество ОКН К состоит
из сульфокислот, получаемых при сульфировании маловязких легких нефте-
продуктов (керосина, газойля, дизельного топлива и пр.). Вещество ОКН М
состоит из сульфокислот масляных дистиллятов.
Активным началом во всех перечисленных веществах являются натри-
евые соли сульфокислот.
Анализ подобных продуктов заключается в определении содержания
солей сульфокислот, сульфата натрия, масла и некоторых других. Опреде-
ление этих показателей проводится примерно так же, как и при анализе
контакта, но с некоторыми специфическими изменениями (см. ТУ 331-43
и ВТУ 610-56) [363].
ГЛАВА XXVIII
АНАЛИЗ АСИДОЛА, АСИДОЛ-МЫЛОНАФТА,
МЫЛОНАФТА, ЭМУЛЬСОЛОВ И ПАСТ
Нафтеновые кислоты или их натриевые соли являются основной состав-
ной частью товарных продуктов: асидола, асидол-мылонафта и мылонафта.
Асидол представляет собой нафтеновые кислоты с большей или меньшей
примесью минерального масла; асидол-мылонафт является смесью чистых
нафтеновых кислот, их натриевых солей и минерального масла; наконец,
мылонафт — это натриевые соли нафтеновых кислот в смеси с минеральным
маслом. Во всех трех продуктах имеется вода, содержание которой возра-
стает в порядке их перечисления.
. Анализ асидола, асидол-мылонафта и мылонафта заключается в опре-
делении содержания органической части (сырых нафтеновых кислот), чистых
нафтеновых кислот, минерального масла (неомыляемых), воды, а для двух
последних продуктов также минеральных солей (сульфатов и хлоридов).
В лабораторной практике для анализа названных трех продуктов при-
няты два варианта способа Шпица и Хенига [198].
Первый вариант, разработанный Гуттом, носит название способа кислот-
ных чисел и заключается в нахождении кислотных чисел сырых и чистых
кислот, а зная общее содержание органической части в продукте, можно
подсчитать количество масла и нафтеновых кислот.
При работе по второму способу, принятому в качестве стандартного в
СССР (ГОСТ 3854-47 и ГОСТ 3853-47), масло и нафтеновые кислоты извле-
кают и определяет весовым путем.
По обоим способам получаются хорошо сходящиеся результаты, но пер-
вый из них точнее, так как при нем не нужно количественно извлекать какой-
либо компонент из продукта, как это делается во втором варианте. Как бы
точно и тщательно не проводили количественное извлечение, всегда возможны
некоторые потери, а это приводит при дальнейших подсчетах к ошибкам
(правда, незначительным при точной работе).
Что касается нефтяных эмульсолов и паст, то они представляют собой
в большинстве случаев коллоидную систему из натриевых солей высокомо-
лекулярных нафтеновых кислот, масла и воды. Применяются они для при-
готовления охлаждающих эмульсий, употребляемых в металлообрабатываю-
щей промышленности.
Анализ эмульсолов состоит из определений кислотного числа, содержа-
ния свободных высокомолекулярных органических кислот, содержания сво-
778
бодной щелочи, содержания мыл и связанных высокомолекулярных органи-
ческих кислот, общего содержания высокомолекулярных органических
кислот, стабильности приготовленных эмульсий и корродирующего дей-
ствия охлаждающих эмульсий на чугунную пластинку.
§ 1, СПОСОБ КИСЛОТНЫХ ЧИСЕЛ
Пробу анализируемого продукта целиком переносят в чашку и основа-
тельно перемешивают стеклянной палочкой или шпателем. Затем часть пробы
переносят в стаканчик и из последнего с точностью до 0,01 г берут на техно-
химических весах навеску в делительную воронку для определения содержа-
ния органической части. Величина навески следующая: для асидола —
5 г, для мылонафта и асидол-мылонафта — около 10 г. В другую делитель-
ную воронку из того же стаканчика берут без взвешивания примерно такое
же количество продукта, как и для определения органической части для
получения чистых нафтеновых кислот. Оба анализа проводят одновременно.
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ЧАСТИ
При испытании мылонафта в воронку с навеской приливают для раство-
рения 50 мл дистиллированной воды, а затем, добавив несколько капель
метилового оранжевого, вливают 10%-ную кислоту до разложения мыла и
смесь энергично встряхивают. При испытании асидола и асидол-мылонафта
проводят ту же операцию, но без приливания 50 мл воды. В обоих случаях
окончательное разложение мыл видно по окрашиванию водного раствора
после нескольких минут стояния в красный цвет.
В воронку для растворения нафтеновых кислот и масла (органическая
часть) приливают 35—40 мл петролейного эфира, выкипающего от 40 до 60*.
После полуторачасового отстоя нижний водный слой спускают, а эфирную
вытяжку промывают от минеральных кислот нейтрализованным раствором
сульфата или поваренной соли до нейтральной реакции водного слоя (инди-
катором служит метиловый оранжевый). Отстой после каждой промывки
должен продолжаться не менее 10 мин.
Раствор органических веществ в петролейном эфире высушивают про-
каленным сульфатом натрия и фильтруют через бумажный фильтр в тари-
рованный на аналитических весах стаканчик или кристаллизатор. Дели-
тельную воронкуЗ раза ополаскивают 5—10мл свежегоэфира, который также
переносят на фильтр, и последний добавочно промывают 5—40 мл петро-
лейного эфира.
Стаканчик с эфирным раствором устанавливают на водяной бане для
отгонки эфира до исчезновения эфирного запаха, затем для окончательного
удаления эфира стаканчик помещают на 5 мин. в термостат при температуре
105° и по охлаждении взвешивают на аналитических весах.
Содержание органических веществ в анализируемом продукте (в %)
вычисляют по формуле
О = ?-^,	(XXVIII. 1)
где А — навеска анализируемого продукта в г;
В—вес полученных органических веществ в г.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА ОРГАНИЧЕСКОЙ ЧАСТИ
(СЫРЫХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ)
Для определения кислотного числа в две конические колбочки берут
с точностью до 0,0002 г па аналитических весах навески полученных органи-
ческих веществ 1,0—1,5 г. Их растворяют в 25 мл свеженейтрализованного
779
растворителя —спирта, спирто-бензола (1:1 или 1:4) или спирто-эфира (1:1)
и титруют в присутствии фенолфталеина 0,5 н спиртовым раствором КОН
до слабо-розового окрашивания.
Кислотное число вычисляют по формуле
К =	,	(XXVIII. 2)
где К — кислотное число органических веществ в мг КОН;
Т — титр 0,5 н раствора КОН;
А — навеска органической части в г;
С —количество раствора КОН в мл.
Расхождения между результатами двух параллельных определений не
должны превышать 0,5% от меньшей величины.
В. ВЫДЕЛЕНИЕ ЧИСТЫХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ
Для этой операции при испытании мылонафта во вторую делительную
воронку с навеской продукта добавляют 100 мл 50%-ного спирта в присут-
ствии фенолфталеина, причем если индикатор не покажет щелочной реакции
раствор доомыляют 0,5 н раствором NaOH в 50 %-ном спирте. При испытании
асидола и асидол-мылонафта к продукту просто приливают при встряхивании
0,5 н раствор NaOH в 50%-ном спирте до щелочной реакции. Для полноты
омыления последнюю операцию следует проводить при нагревании: спирто-
водный раствор мыл кипятят в колбе с обратным холодильником в течение
15 мин. 1
Содержимое колбы переносят затем в делительную воронку и присту-
пают к экстрагированию минерального масла при помощи петролейного
эфира, кипящего в пределах 40—60°, порциями по 10—15 мл. Полноту извле-
чения проверяют пробой экстракционного эфира на фильтровальной бумаге,
на которой по испарении эфира не должно оставаться масляного пятна.
Водно-спиртовой раствор мыл спускают в фарфоровую чашку, устанав-
ливаемую на водяной бане, для отгонки водяного спирта*. Операцию считают
законченной, когда мыла примут кашеобразную консистенцию и когда ис-
чезнет запах спирта. Затем мыла растворяют в горячей воде и мыльный рас-
твор переносят в делительную воронку. При этом необходимо несколько раз
ополоснуть чашку и ополоски слить в воронку.
Раствор мыл в воронке разлагают 10%-ной азотной, соляной или серной
кислотами в присутствии индикатора метилового оранжевого. Выделившиеся
нафтеновые кислоты извлекают 35—40 мл петролейного эфира. После
часового отстоя водный слой спускают, а эфирную вытяжку промывают
нейтрализованным раствором сульфата или поваренной соли до нейтральной
реакции. Нейтральную эфирную вытяжку сушат прокаленным сульфатом
натрия и фильтруют через бумажный фильтр в стаканчик или кристаллиза-
тор. Последний помещают для отгонки эфира на водяную баню, а затем на
5 мин. в термостат при температуре 105°.
Кислотное число полученных чистых нафтеновых кислот определяют
так же, как и кислотное число органической части, и с таким же допустимым
расхождением.
На основании полученных данных проводят дальнейшие подсчеты.
1 По нашим данным, выход нафтеновых кислот при горячем омылении несколько
выше, чем при холодном: для продуктов, содержащих около 70% кислот, выход последних
при работе по первому способу примерно на 0,5% выше, чем по второму.
780
1.	Процентное содержание нафтеновых кислот в органической части вы-
числяют по формуле
=	(XXVIII. 3)
Л
где К' — кислотное число чистых нафтеновых кислот;
К — кислотное число органической части.
2.	Процентное содержание неомыляемых в пересчете на органическую
часть определяют по разности
М = 100 — 7V.
3.	Процентное содержание масла в пересчете на анализируемый продукт
вычисляют по формуле
М’ =	(XXVIII. 4)
4.	Процентное содержание нафтеновых кислот в продукте определяют
по разности
N' = О — М'
Допустимые расхождения между результатами двух параллельных ана-
лизов одной и той же пробы следующие:
1)	при содержании неомыляемых в пересчете на органическую часть до
15% — не более 1% омыляемых, считая на органическую часть, до 30% —
не более 1,5% выше 30% — не более 2%;
2)	при содержании органической части в продукте до 60% — не более
1 % органической части, считая на исходный продукт; при содержании ор-
ганической части выше 60% — не более 1,5% органической части, считая
на исходный продукт.
§ 2.	СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАСЛА
(НЕОМЫЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ) И НАФТЕНОВЫХ jK ИС Л ОТ J
Содержание неомыляемых веществ по ГОСТ 3853-47 и ГОСТ 3854-47
определяется как разность между содержанием органических веществ в
продукте и содержанием в нем нафтеновых кислот.
При работе по данному способу берут такую же навеску продукта, как
и при работе по варианту кислотных чисел, после чего приступают к разло-
жению мыл точно так же, как и при операции получения органической
части по способу кислотных чисел. Эфирные вытяжки собирают, количест-
венно отфильтровывают в тарированный стакан, а фильтр несколько раз про-
мывают чистым эфиром. Эфирный раствор органической части отпаривают
на водяной бане до исчезновения запаха эфира, стаканчик с органической
частью высушивают в термостате до постоянного веса при 75°. Полученный
привес, умноженный на 100 и деленныйна навеску, дает процентное содер-
жание органических веществ в анализируемом продукте. Для определения
чистых нафтеновых кислот навеску продукта такую же, как и в предыдущем
способе, берут для разложения мыл и извлечения масла. Эти операции совер-
шаются так же, как и в предыдущем способе.
Спирто-водный раствор мыл нафтеновых кислот переносят на фарфо-
ровую чашку, растворитель выпаривают, кашеобразные мыла количест-
венно смывают водой в делительную воронку, где их разлагают кислотой.
Остальные операции проводят аналогично тому, как это описано в пункте
о выделении чистых нафтеновых кислот по предыдущему способу, причем
(так же, как и при определении органической части) нафтеновые кислоты
781
высушивают в термостате при 75° до постоянного веса и определяют весовым
путем. Согласно ГОСТ 3854-47 и ГОСТ 3853-47 расхождения между резуль-
татами двух параллельных определений не должны превышать 0,5% от мень
шей величины.
Для характеристики содержащихся в продукте кислот определяют кис-
лотное число последних. Остальные величины легко подсчитать на основа-
нии известных величин.
§ 3.	УСКОРЕННЫЕ СПОСОБЫ
Описанные выше способы анализа асидола, асидол-мылонафта и мыло-
нафта довольно длительны, для выполнения их требуется не меньше 6 —8 час.,
что, конечно, нежелательно. Это привело к созданию ряда ускоренных спо-
собов, к числу которых относятся способ Малятского [364] и способ автора
[365], в принципе сходные между собой и представляющие видоизменения
способа Шпица и Хенига.
При рассмотрении способа Шпица и Хенига оказывается, что довольно
значительное количество времени (до 2—2,5 часа) уходит на отпаривание
растворителя из спирто-водного раствора мыл. Устранение этой операции
значительно сокращает время анализа, что и предусмотрено ускоренными
способами.
По способу Малятского устранение указанной операции достигается
экстрагированием неомыляемых не из спирто-водного раствора мыл, а из
водного, благодаря чему отпадает необходимость в последующем отпарива-
нии растворителя, а разложение солей нафтеновых кислот проводится непо-
средственно после экстракции неомыляемых. В качестве растворителя для
извлечения масла Малятский предложил использовать серный эфир ввиду
невозможности экстракции масла из водных растворов мыл петролейным
эфиром и рекомендовал применять предложенный им способ для анализа
продуктов, вырабатываемых из керосиновых и газойлевых нафтеновых кис-
лот, а также для анализа соответствующих щелочных отбросов и их смесей.
При анализе продуктов, состоящих из более высокомолекулярных кислот
и углеводородов, серноэфирный способ не дает удовлетворительных резуль-
татов.
Мы подошли к задаче несколько иначе. Дело в том, что необходимость
отпаривания растворителя из водно-спиртового раствора мыл в способе
Шпица и Хенига объясняется стремлением предотвратить этерификацию
и неполное разложение солей нафтеновых кислот в присутствии спирта. Этого
можно легко избежать, если вести разложение мыл или при сильном разведе-
нии водно-спиртового раствора, или в присутствии раствора электролита.
Мы рекомендуем для разложения добавлять в спирто-водный раствор
мыл равный объем насыщенного водного раствора сульфата натрия или по-
варенной соли, в результате чего достигается полное разложение мыл и от-
падает необходимость отпаривания водного спирта. Указанный ускоренный
способ удобен тем, что он дает возможность работать с продуктами любого
состава. Что касается точности, то данные, полученные по описанному спо-
собу, полностью совпадают с данными анализа по Шпицу и Хенигу х.
1 В настоящее время разработанный нами ускоренный способ принят в качестве
стандартного (ГОСТ 4118-53) для анализа асидолов: А-1 (масляный асидол-50) и А-2
(соляровый асидол).
782
§ 4.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СОЛЕЙ
Определение минеральных солей по ГОСТ 3854-47 и ГОСТ 3853-47 про-
водится следующим образом.
Из средней хорошо растертой пробы берут 10 г продукта и растворяют
в делительной воронке 50 мл теплой дистиллированной воды. Затем раствор
обрабатывают в делительной воронке азотной кислотой в присутствии мети-
лового оранжевого, отстоявшийся прозрачный раствор спускают в мерную
колбу на 250 мл, оставляя органическую часть в воронке. Последнюю ополас-
кивают 1—2 раза теплой дистиллированной водой порциями по 5—10 мл
и ополоски сливают в колбу. Колбу доливают дистиллированной водой до
метки, хорошо взбалтывают и берут на определение сульфатов 100 мл.
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТОВ
Из кипящего раствора осаждают кипящим 10%-ным раствором хлори-
стого бария сульфаты согласно общим методом количественного анализа.
Через 3 часа отфильтровывают осадок сернокислого бария, промывают горя-
чей дистиллированной водой до полного удаления хлоридов в промывных
водах (проба с азотнокислым серебром) через беззольный фильтр «синяя
лента», высушивают и прокаливают до достоянного веса.
Полученное количество сернокислого бария пересчитывают на количество
сернокислого натрия (в %) ио формуле
% Na2SO4 = а ' °’6084; 100'2,'С- =	, (XXVIII. 5)
где а — вес сернокислого бария в а;
0,6084 — отношение молекулярных весов Na2SO4 и BaSO4;
А — навеска продукта в г.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ
Из той же мерной колбы берут две пробы по 25 мл и вносят их в две ко-
нические колбы. Одну пробу нейтрализуют 0,1 н водным раствором едкого
натра в присутствии фенолфталеина, а к другой сразу прибавляют количество
щелочи, идущее на нейтрализацию первой, а затем титруют эту пробу 0,1 н
раствором азотнокислого серебра, добавляя в качестве индикатора 1 мл
10%-ного раствора КгСтО4.
Затем рассчитывают процентное содержание NaCl в продукте по формуле
о/ кт г1!	& • 58,5 • 0,1 * 100 • 10	[5,85 b	zYWTn
% NaCl =------, (XXVIII. 6)
где b — количество миллиметров точно 0,1 и раствора AgNO3, пошедшего
на титрование;
58,5 — молекулярный вес NaCl;
А — навеска продукта в г.
Расхождения между результатами двух параллельных определений нс
должны превышать 0,02% от меньшей величины.
§ 5. АНАЛИЗ ЭМУЛЬСОЛОВ И ПАСТ
Эмульсолы и пасты — продукты специального назначения и выпуска-
ются нефтеперерабатывающими заводами в сравнительно небольших коли-
чествах.
Методика анализа этих продуктов изложена в ГОСТ 6243-52.
ГЛАВА XXIX
АНАЛИЗ НЕФТЯНОГО КОКСА И НАФТАЛИНА
§ 1.	АНАЛИЗ КОКСА
А.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛАЖНОСТИ И СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ
Для определения влажности воздушно-сухого кокса берут навеску 2—3 г
в стеклянном стаканчике с притертой крышкой диаметром около 40 мм и
высотой 23—30 леи и сушат 2 часа при 100—105°. Затем стаканчик охлаждают
в эксикаторе не менее получаса, закрывают крышкой и взвешивают.
Содержание серы в нефтяном коксе можно определять по способу сжи-
гания в колориметрической бомбе или трубках, а также по способу Эшке,
ВТИ и др. Эти способы подробно описаны выше (ч. I, гл. XV).
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЗОЛЫ
Золу определяют, сжигая навеску 0,5—1,0 г кокса в платиновом или фар-
форовом тигле на горелке или в муфельной печи. Сначала тигель нагревать
в том и другом случаях следует осторожно, чтобы избежать спекания и по-
терь, возможных при быстром выделении летучих веществ. Температуру окон-
чательного прокаливания надлежит поддерживать около 800°, но не выше
950°.
При сжигании на горелке открытому тиглю придают наклонное поло-
жение, располагая горелку сбоку тигля. Порошок кокса помещают на воз-
можно большей поверхности тигля. Все сжигание проводят на газовой горелке
Теклу, или лучше Меккера и только в самом конце прокаливания можно
применять паяльную горелку. Окончание озоления определяют по постоян-
ству веса. Изменение веса и тигля после повторного 20-минутного прока-
ливания не должно превышать 0,0002 г. Для облегчения и ускорения сжига-
ния золу полезно перемешивать платиновой или нихромовой проволокой.
В некоторых случаях, например, при анализе пирогенетического кокса про-
водят определение, сжигая кокс в токе кислорода в лодочках для элементар-
ного анализа. Лодочки (обычно две) с двумя параллельными навесками по-
мещают для сожжения в тугоплавкую трубку, нагреваемую в печи Либиха
или на двух-трех сильных горелках со щелевидной насадкой. Через сжига-
емый кокс осторожно, чтобы не увлечь коксового порошка, пропускают мед-
ленно струю кислорода из бомбы. Для наблюдения за скоростью прохожде-
ния кислорода струю его пропускают через промывалку с крепким раствором
щелочи, считая при этом пузырьки кислорода.
784
Перед взвешиванием горячие тигли или лодочки, в которых проводят
определение, следует охлаждать в эксикаторе над серной кислотой около
1 часа (но не менее 30 мин.). Чтобы убедиться, что сжигание проведено пол-
ностью, золу испытывают на присутствие несгоревшего углерода, смочив
ее спиртом. Оставшийся углерод обнаружится в виде черных частиц.
Для определения золы часто берут ту же навеску, которая служила
для определения влажности. В этом случае определять влажность следует
в тугоплавкой посуде. Не рекомендуется определять в одной и ™ой же на-
веске золу и летучие вещества.
Зола нефтяного кокса обыкновенно бывает светло-желтоватого или крас-
новатого цвета; она содержит главным образом магний, кремний, кальций,
алюминий и железо. В случаях, когда кокс идет для металлургических целей,
для электродной промышленности или другого специального назначения
золу, получаемую из кокса, подвергают анализу. При этом определяют глав-
ным образом содержание железа и кремния. Анализ проводят обычными спо-
собами количественного анализа.
В.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ
Для определения летучих веществ берут тщательно измельченную пробу.
Навеску 1 г помещают в тарированный тигель №7 с тарелкообразной крыш-
кой с тонкими и гибкими краями. При накрывании тигля борта крышки
входят внутрь тигля, плотно прилегая к верхним его краям.
Тигель устанавливают на фарфоровом треугольнике так, чтобы рас-
стояние от верхнего края горелки до дна тигля было 80 лглг. Создают окисли-
тельное пламя горелки высотой около 180 мм. Горелку вдвигают под'тигель
на 3 мин. (по секундомеру), после чего тигель, не открывая, на 20 мин. пе-
реносят для охлаждения в эксикатор и затем взвешивают. Во время опреде-
ления тигель и пламя должны быть защищены от сквозняка при помощи
жестяного кожуха
Потеря в весе навески за вычетом содержания влаги в воздушно-сухом
коксе дает содержание летучих веществ. Проведение двух параллельных оп-
ределений обязательно
Для получения сходящихся результатов необходимо точное соблюдение
описанных условий определения, так как изменение времени нагрева и ха-
рактера пламени вызывают расхождения в параллельных анализах. Вслед-
ствие этого необходимо указывать и условия, при которых производилось
определение.
При весьма небольшом содержании летучих (десятые и сотые доли про-
цента) определение производят, прокаливая 4—8 г навеску 15—30 мин. до
красного каления на сильном огне.
Г. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИСТИННОГО УДЕЛЬНОГО ВЕСА КОКСА
ПОСЛЕ ПРОКАЛИВАНИЯ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 1300°
Прокаливание анализируемой пробы кокса можно проводить в специ-
альной прокалочной печи или другом нагревательном устройстве, обеспечи-
вающем регулируемую и устойчивую температуру до 1300° или выше. По
ГОСТ 3278-48 определение проводят следующим образом.
Пробу кокса помещают для прокаливания в фарфоровые или алундовые
лодочки или тигли. Толщина слоя загрузки не должна превышать 60 мм.
В случае прокаливания в трубчатых печах в открытых лодочках или
тиглях для предупреждения окисления кокса необходимо применять слабую
продувку печи азотом, свободным от следов кислорода и углекислого газа.
Если не представляется возможным обеспечить продувку азотом, разрешается
50 Закая 859.
785
проводить прокаливание в двойных тиглях, снабженных крышками, из ко-
торых наружный может быть металлическим. Промежуток между внешним
и внутренним тиглями должен засыпаться тонко измельченным и прокален-
ным углеродистым материалом.
После 5-часовой прокалки при температуре 1300 ±10° пробу охлаждают
до температуры ниже 300° и переносят в эксикатор.
Прокаленную пробу кокса для анализа размельчают в агатовой или
стальной ступке до состояния помола, проходящего через сито с ячейками,
размер сторон которых в свету равен 0,1 мм; остаток на сите возвращают на
размельчение до полного просеивания взятой па анализ пробы.
В случае применения стальной ступки необходимо последующее отмаг-
ничивание размельченной пробы.
Для определения истинного удельного веса берут следующие навески:
при'пикномстре емкостью 25 мл........ около	2 г
» ’	»	»	50 мл................. »	.3 г
»	»	»	100 мл	........	»	5 г
В предварительно взвешенный пикнометр емкостью 50 мл через ма-
ленькую воронку с оттянутым носиком вводят порошок прокаленного кокса.
Взвешиванием пикнометра с порошком кокса определяют величину взятой
навески с точностью до 0,0001 г.
Пикнометр с навеской кокса заполняют на 2/3 объема спиртом и кипятят
на песчаной бане 3 мин., а затем выдерживают в водяной бане с темпера-
турой 15°. Отдельно в колбе кипятят спирт 3 мин., а затем также выдержи-
вают в водяной ванне с той же температурой. После 10-минутного выдержи-
вания вынимают пикнометр и колбу из ванны, доливают в пикнометр спирт,
несколько не доводя уровень последнего до метки, и снова помещают в водя-
ную ванну (или в термостат) пикнометр и колбу с кипяченым спиртом, где
выдерживают 20 мин. при температуре 15°. Вынув пикнометр и колбу из
ванны, быстро доливают спирт в пикнометр до метки. Горлышко пикнометра
внутри над уровнем спирта тщательно обтирают жгутиком из фильтроваль-
ной бумаги, а снаружи пикнометр обсушивают чистым мягким полотенцем
и взвешивают на аналитических весах.
Затем пикнометр разгружают от содержимого и тщательно ополаски-
вают спиртом
После этого пикнометр заполняют до метки прокипяченным спиртом,
тщательно обтирают и взвешивают на аналитических весах.
Истинный удельный вес (у) кокса определяют по формуле
7=^4^,	(XXIX. 1)
Ст 1 — G- erg
где G — навеска порошка кокса в г;
Gr — вес пикнометра, заполненного спиртом, в а;
G2 — вес пикнометра со спиртом и навеской кокса в г;
d — удельный вес спирта при 15°.
Расхождения между двумя параллельными испытаниями не должно
превышать 0,02.
Д. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОЧНОСТИ КОКСА НА ИСТИРАЕМОСТЬ
Это испытание проводят в металлическом барабане с дверцей, имеющем
следующие основные размеры (в мм): диаметр 500, ширина 210, шаг щелей
20 и ширина щелей 4. Барабан приводят во вращение от электромотора;
число оборотов барабана 22 об1мин.
786
От пробы, предназначенной для определения механической прочности
кокса, удаляют мелочь и куски размером менее 50 мм и более 100 лл. После
этого пробу тщательно перемешивают квартованием, доводят приблизительно
до 16 кг и снова квартуют для разделения на четыре части. Каждую l/i часть
пробы взвешивают на технических весах с точностью до 0,01 кг и загружают
в барабан, после чего дверцу плотно закрывают и включают мотор, враща-
ющий барабан.
Испытание па истираемость продолжается 2 мин., что контролируется
секундомером или отсчетом числа оборотов барабана (полных 44 оборота).
По окончании испытания остаток кокса из барабана выгружают и взве-
шивают с точностью до 0,01 кг. Распыл (потеря в весе) выражают в процентах
от загрузки.
За результат испытания принимают среднее арифметическое из трех
определений для каждой пробы кокса, причем каждое определение не должно
отличаться от другого более чем на ±10%.
Е. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕЛОЧИ В КОКСЕ
Пробу для определения содержания мелочи в коксе взвешивают и про-
сеивают через проволочное горизонтальное сито с ячейками, размер сторон
которых в свету равен 25 мм.
Кокс порциями не более 15 кг рассыпают лопатой равномерно по всей
поверхности сита и трехкратным движением сита в одну и другую сторону
просеивают последовательно каждую порцию. Прошедшую через сито ме-
лочь взвешивают и содержание ее в коксе вычисляют в процентах к общему
весу взятой пробы.
§ 2.	АНАЛИЗ НАФТАЛИНА
В нафталине обычно определяют следующие показатели: цвет, степень
измельчения, температуру кристаллизации, содержание золы, действие
серной и азотной кислот и маслянистость.
По ГОСТ 1703-51 эти определения проводят следующим образом.
А.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦВЕТА
Цвет нафталина определяют рассматривая невооруженным глазом пробы
измельченного в порошок нафталина, а также в изломе или разрезе плиты
(или бруска) нафталина I и II сортов. Нафталин должен быть белым. Для II
сорта допускается слабо-розовая или слабо-желтая окраска.
В.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ НАФТАЛИНА В ПОРОШКЕ
Около 20 г нафталина в порошке просеивают через металлическое сито
с отверстиями 3x3 мм. Испытуемый нафталин должен полностью проходить
через сито.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Около 50 г испытуемого нафталина помещают в стакан и туда же добав-
ляют 2 г безводной серпокислой меди. Стакан ставят в термостат, имеющий
температуру 90°, и после расплавления нафталина смесь тщательно пере-
мешивают и оставляют в покое на 5 мин. Расплавленный нафталин наливают
в предварительно нагретый до температуры 90° прибор Жукова (см. рис.
XXV. 1), заполняя его приблизительно за а/4 объема.
50*
787
После наполнения горло прибора плотно закрывают пробкой со встав-
ленным в нее термометром.
Прибор с нафталином встряхивают и наблюдают за температурой, кото-
рая постепенно понижается; затем перед моментом образования кристал-
лов она несколько повышается и, достигнув максимума, остается на этом
уровне некоторое время.
Эту максимальную температуру, если она остается постоянной не менее
1 мин., принимают за температуру кристаллизации.
Если повышения температуры в момент образования кристаллов не на-
блюдается, испытание повторяют, отмечая показания термометра через
каждые полминуты.
К показанию термометра прибавляют поправку (Д/) на высоту высту-
пающего над пробкой столбика ртути термометра, вычисляемую по формуле
А/ = 0,00016Л (^ — Q	(XXIX. 2)
где h — высота выступающего над пробкой столбика ртути, выраженная
в градусах шкалы термометра;
—наблюдаемая температура кристаллизации нафталина в °C;
t2 — температура внешней среды, измеряемая вторым термометром,
помещенным вблизи первого, в °C.
Допустимое расхождение между двумя параллельными определениями
должно быть не более 0,05° С.
Г. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗНОСТИ ТЕМПЕРАТУР КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
МЕЖДУ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗОВАННЫМ НАФТАЛИНОМ И НАФТАЛИНОМ,
ВЫДЕЛЯЕМЫМ ИЗ МАТОЧНОГО РАСТВОРА
200 г испытуемого нафталина взвешивают с точностью до 0,1 г, поме-
щают в круглодонную колбу емкостью 750 мл и приливают туда 300 мл
этилового спирта. Колбу при помощи корковой пробки соединяют с обратным
холодильником и нагревают на водяной бане, периодически встряхивая,
до полного растворения нафталина. Затем колбу снимают с водяной бани,
закрывают корковой пробкой и медленно охлаждают при помешивании (встря-
хивании) до температуры 30—35°, следя за тем, чтобы кристаллы нафталина
не прилипали к стенкам колбы. Когда основная масса нафталина выкристал-
лизуется, колбу с содержимым охлаждают до температуры 20° и массу раз-
мешивают при этой температуре 3 часа.
Выпавший нафталин отфильтровывают от маточного раствора под ва-
куумом при помощи фарфоровой воронки (диаметром 120 мм). Колбу сполас-
кивают небольшим количеством фильтрата и сливают в фарфоровую воронку.
Осадок на воронке хорошо отжимают, споласкивают колбу 40 мл этилового
спирта, промывают им осадок и вновь тщательно отжимают. Процесс филь-
трования должен быть проведен быстро.
Нафталин переносят в чистую тарированную круглодонную колбу ем-
костью 500 мл (можно брать колбу медную), соединяют ее корковой пробкой
с дефлегматором (48-елочным), который присоединяют к холодильнику
(с прямой внутренней трубкой). Прибор в собранном виде представлен
на рис.XXIX. 1. Колбу изолируют листовым асбестом и медленно нагревают.
При температуре около 80° отгоняют спирт, затем осторожно повышают
температуру до начала отгонки нафталина, тщательно следя за тем, чтобы
пары его не попадали в отводную трубку дефлегматора. Когда пары нафта-
лина коснутся ртутного шарика термометра, наблюдается быстрый подъем
температуры. В этот момент уменьшают пламя горелки, вынимают термометр
788
с пробкой и продолжают подогрев еще 3—5 мин. для удаления остатков спирта.
После этого колбе с нафталином дают остыть, взвешивают и определяют тем-
пературу кристаллизации полученного нафталина (ij, как указано выше.
Из маточного раствора спирт отгоняют в таком же приборе. Во избежа-
ние повышенных потерь нафталина следят за тем, чтобы спирт отгонялся
медленно. Остатки спирта удаляют так же, как указано выше.
После отгонки спирта колбе с нафталином дают остыть, взвешивают и
определяют температуру кристаллизации нафталина, полученного из маточ-
ного раствора (tz), как описано выше.
Разность температур кристаллизации вычисляют по формуле
(XXIX. 3)
Общие потери нафталина при определении разности температур кристал-
лизации, вычисляемые как разность между весом взятого для испытания
нафталина (200 г) и суммой весов перекристаллизованного нафталина и полу-
ченного из маточного раствора, не должны превышать 4 г.
Допустимое расхождение между двумя параллельными определениями
должно быть не более 0,2°.
Д. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЗОЛЫ
Около 10 г нафталина взвешивают с точностью до 0,0001 г в предвари-
тельно прокаленном и взвешенном с той же точностью фарфоровом тигле.
Тигель с содержимым нагревают до полного улетучивания нафталина,
затем прокаливают до постоянного веса. Перед каждым взвешиванием тигель
охлаждают в эксикаторе.
Содержание золы X (в %) вычисляют по формуле
х = _(b-Gib10Q.	(XXIX. 4)
G — G1
где G — вес тигля с нафталином в г;
Gt — вес прокаленного тигля в г;
— вес тигля с остатком после прокаливания в г.
789
Е. ИСПЫТАНИЕ ДЕЙСТВИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Предварительно составляют раствор А, содержащий в 100 мл воды
5 г азотнокислого кобальта, и раствор Б, содержащий в 1000 мл воды 1 г
сернистого натрия.
Раствор Б должен быть свежеприготовленным.
Контрольные растворы готовят следующего состава.
Номер контрольного раствора	Раствор А, мл	Вода дистиллиро- ванная, МЛ	Раствор Б, мл
1	1	15	0,5
2	1	10	0,5
3	2	10	0,5
4	3	10	0,5
5	4	10	0,5
6	6	10	0 5
7	10	10	0,5
8	10	—	0,5
Контрольные растворы № 1 и № 2 должны быть свежеприготовленными.
Около 2 г испытуемого нафталина взвешивают с точностью до 0,1 г,
помещают в пробирку, нагревают до расплавления нафталина на водяной
бане и прибавляют 10 мл серной кислоты, предварительно нагретой на водяной
бане. Смесь в пробирке нагревают на кипящей водяной бане и взбалтывают
до получения однородной прозрачной массы.
При испытании нафталина I сорта интенсивность окраски смеси в про-
бирке и оттенок при рассматривании по диаметру пробирки должны соот-
ветствовать цвету и оттенку контрольного раствора № 4, а при испытании
нафталина II сорта — контрольному раствору № 7.
Ж. ИСПЫТАНИЕ ДЕЙСТВИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Около 3 г испытуемого нафталина измельчают в фарфоровой ступке
до получения тонкого порошка, помещают его на часовом стекле (диаметром
около 50 мм) в эксикатор, в котором находится азотная кислота удельного
веса 1,38, не содержащая окислов азота, и оставляют стоять на 30 мин.
Предварительно перед испытанием открывают эксикатор и продувают его
воздухом несколько минут для удаления могущих выделиться окислов азота.
Через 30 мин. часовое стекло с нафталином вынимают из эксикатора
и сравнивают на глаз цвет нафталина с цветом порошка нафталина, не под-
вергавшегося действию азотной кислоты, для чего помещают рядом оба об-
разца на часовом стекле.
Цвет нафталина I сорта после испытания должен оставаться без изме-
нения, а для нафталина II сорта допускается едва заметное пожелтение.
3. ИСПЫТАНИЕ НАФТАЛИНА НА МАСЛЯНИСТОСТЬ (ПРИСУТСТВИЕ
ВЫСОКОКИПЯЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ)
Около 25 г испытуемого нафталина измельчают в фарфоровой ступке,
помещают ровным слоем без уплотнения па листе белой писчей бумаги (пло-
щадью 100 см2) и оставляют на 16—18 час. под стеклянным колпаком. После
освобождения бумаги от нафталина на ней не должно быть масляных пятен.
ГЛАВА XXX
АНАЛИЗ ОТХОДОВ
В настоящей главе приводится анализ только наиболее часто встре-
чающихся отходов нефтеперерабатывающей промышленности: кислых гудро-
нов, щелочных отходов и отработанных глин.
§ 1. КИСЛЫЕ ГУДРОНЫ
Отходы кислотной очистки нефтепродуктов носят название кислых гуд-
ронов, причем большинство гудронов от очистки светлых продуктов имеет
жидкую консистенцию, а гудроны от очистки смазочных масел представляют
собой тяжелые смолоподобные вещества.
По химическому составу гудроны являются смесью серной кислоты, угле-
водородов, смолисто-асфальтовых веществ, азотистых и сернистых веществ,
воды, сульфокислот и, наконец, кислых и средних эфиров серной кислоты.
Содержание трех последних групп в гудронах от очистки продуктов прямой
перегонки колеблется от 4 до 8%, в гудронах же от очистки крекинг-бензина
и продуктов пиролиза — от 12 до 20%.'
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ КИСЛОТНОСТИ
Для определения общей кислотности предложено несколько способов,
из которых наибольшее распространение получили способы паровой экстрак-
ции, отмывки водой и непосредственного титрования.
а. Способ паровой экстракции
Этот способ заключается в том, что навеску кислого гудрона в 30—40 г
растворяют в делительной воронке в двойном количестве бензола и обраба-
тывают открытым паром, причем для конденсации паров бензола и воды в
воронку вставляют обратный холодильник. В воронку каждый раз добавляют
некоторое количество метилового оранжевого для установления кислотности
конденсата.
Обычно для полной отмывки кислот достаточно провести три обработки
с тем, чтобы после каждой из них образовалось около 80 мл водного конденса-
та. Из смеси трех вытяжек отбирают 25 мл слабой кислоты и титруют 0,5 н
водным раствором NaOH.
791
Общую кислотность гудрона (в %) определяют по формуле
тгг Tab * 24,5 • 100	/YYY
К =-----ЙСТ20----’	(XXX. 1)
где К — общая кислотность в процентах H2SO4;
Т — титр 0,5 и раствора щелочи;
а — количество щелочи, пошедшей на титрование, в мл;
Ъ — объем всех вытяжек в мл;
24,5 — вес 0,5 г-акв H2SO4;
А — навеска гудрона в г;
С — количество вытяжки, взятой на титрование, в мл;
20 — вес 0,5 г-акв NaOH.
Подобным образом невозможно определить общую кислотность таких
гудронов, как трансформаторный, от очистки концентратов и т. д., потому
что они вследствие значительного содержания сульфосоединений дают стой-
кие эмульсии, на разбивку которых требуется много времени.
б. Способ отмывки
Этот способ заключается в следующем. Навеску гудрона в 10—15 г рас-
творяют в 65—100 мл хлороформа и отмывают от кислоты в делительной ворон-
ке водой до прекращения изменения цвета индикатора (метилового оранже-
вого). Из числа собранных вместе водных вытяжек отбирают 25 мл смеси для
титрования водным 0,5 н раствором NaOH. Кислотность находят по формуле
(XXX. 1).
Способ непосредственного титрования по варианту, предложенному
Б. М. Рыбаком и И. Е. Блюминым [366], заключается в следующем. Около
2 г навески исследуемого гудрона растворяют в 75 мл свеженейтрализованного
спирто-бензола и титруют 0,5 н водным раствором КОН в присутствии ин-
дикатора фенолфталеина. К концу титрования обычно происходит расслое-
ние, и по нижнему водному слою легко установить конец титрования. Если
раствор слишком сильно окрашен, то для облегчения улавливания конца
титрования к спирто-беязольному раствору гудрона приливают 50 мл ней-
трального, насыщенного раствора сульфата натрия. Обычно для проверки
сходимости результатов определения берут две навески, и результат выра-
жают как среднеарифметическое из двух определений.
По данным автора, сравнивавшего все три способа, при непосредствен-
ном титровании получаются более высокие и более правильные значения
общей кислотности вследствие того, чтоб этом способе учитываются все виды
кислотности, за исключением средних эфиров. Кроме того, способ непосред-
ственного титрования выгодно отличается от других способов быстротой
оп редел ения.
Для определения кислот, связанных в виде средних эфиров, А. Ф. Доб-
рянский [117] рекомендует после определения общей кислотности непосред-
ственным титрованием прокипятить смесь для разложения эфиров и снова
оттитровать ее для определения серной кислоты, полученной от разложения
эфиров.
Существует также ряд способов, основанных на измерении объема угле-
кислоты, вытесняемой из соды действием навески гудрона. Однако ввиду
своей сложности они не нашли применения в практике анализа кислотных
отбросов.
79 2
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Из кислотной вытяжки, полученной паровой экстракцией или отмывкой
водой, отбирают несколько миллилитров, растворяют в воде и определяют
серную кислоту в виде BaSO4 осаждением при помощи раствора ВаС1з.
Осадок на фильтре промывают водой, спиртом и эфиром для удаления солей
сульфокислот и эфирокислот, сушат и прокаливают.
Б М. Рыбак и И. Е. Блюмин 1366] предложили способ количественного
определения серной кислоты, по которому бензольный раствор кислого гуд-
рона промывают до нейтральной реакции теплым насыщенным раствором
сульфата натрия и полученные вытяжки титруют раствором NaOH. Этот
способ основан на том, что сульфокислоты и эфирокислоты не растворимы
в водных растворах минеральных солей.
Для проведения определения достаточно 2—3 г гудрона. К достоинству
способа надо отнести быстроту выполнения и достаточно высокую точность.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СУЛЬФОКИСЛОТ И СРЕДНИХ ЭФИРОВ
10 г кислою гудрона растворяют в 25 мл бензола (или хлороформа),
нейтрализуют известью или баритом, и водный слой в горячем виде фильт-
руют через бумажный фильтр. Бензольный раствор промывают несколько
раз теплой водой, и промывную жидкость фильтруют через тот же фильтр.
Фильтрат переносят в делительную воронку, приливают для разложения
10%-ный раствор соляной кислоты и экстрагируют сульфокислоты 25 мл
петролейного эфира, выкипающего до 50°. Эфирный раствор кислот отпари-
вают для удаления эфира на водяной бане при температуре 60°, остаток вы-
держивают при 70°, в течение 30 мин. и по охлаждении взвешивают.
Г. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ЧАСТИ
Нейтральный раствор органической части в бензоле или хлороформе,
полученный после обработки раствора гудрона паром, водой или раствором
сульфата, фильтруют через бумажный фильтр, который промывают несколько
раз бензолом (хлороформом). На фильтре получают составные части гудрона,
не растворимые в бензоле, т. е. карбены, карбоиды и механические примеси.
Колбу с фильтром помещают на водяную баню, отгоняют растворитель и
доводят до постоянного веса в термостате с температурой 120°. Полученная
органическая часть состоит из углеводородов нейтральных смол и асфаль-
тенов, а также из органических кислот, не растворимых в воде и растворе
сульфата натрия.
Весовое содержание органической части в исследуемом гудроне (в %)
высчитывают по формуле
о = Ll°2 ?	(ххх. 2)
где b — вес полученной органической части в а;
А — навеска исследуемого гудрона в г.
Д. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СМОЛ И МАСЛА
Полученную органическую часть можно разделить по способу Маркус-
сона так, как это описано в первой части, но с некоторыми изменениями. Эти
изменения заключаются в том, что для разделения органической части кис-
лых гудронов на масло и смолы недостаточно одной обработки силикагелем,
а нужны по крайней мере 2—3 обработки, так как масло после первой эк-
793..
стракции имеет значительную примесь смол и вследствие этого темный цвет.
Перед каждой обработкой из эфирного раствора масла нужно отогнать эфир.
В качестве практического совета укажем, что разделение можно считать
законченным тогда, когда эфирный раствор выделенного из органической
части масла будет иметь слабо-желтую окраску.
Если вместе с содержанием масла определяют количественное содержа-
ние смолистых веществ, то после каждой эфирной экстракции необходимо
обрабатывать силикагель спирто-бензолом для извлечения смол. Затем,
смешав все спирто-бензольные вытяжки, определить в них содержание смол
путем отпаривания растворителя и выдерживания стакана с осадком в термо-
стате при 120° до постоянного веса.
Б. М. Рыбак и Е. И. Блюмин [366] предложили следующий ускоренный
способ разделения органической части кислых гудронов, получаемых от
очистки смазочных масел, на масло и смолы. Из делительной воронки бен-
зольный раствор органической части переливают в коническую колбу и до-
бавляют 20 мл спирта крепостью 96—98% и кипятят с обратным холодиль-
ником 20 мин. После кипячения в колбу вливают избыток 2 п спиртового
раствора КОН, снова кипятят 10 мин., дают содержимому колбы охладиться,
и все переносят в делительную воронку, куда добавляют 20 мл воды.
Для извлечения масла сначала ополаскивают колбу 15—20 мл петро-
лейного эфира, который затем сливают в воронку и несколько раз встряхивают
для экстрагирования масла и растворимых в петролейном эфире смол. Эк-
страгирование проводят до 5—6 раз, не забывая предварительно ополаски-
вать колбу петролейным эфиром. Экстракция считается законченной, когда
на фильтровальной бумаге, смоченной несколькими каплями экстракцион-
ного эфира, не будет оставаться после испарения эфира масляных пятен.
Все эфирные вытяжки собирают в один стакан. Для освобождения эфир-
ного раствора масла от присутствующих в нем смол поступают следующим
образом. В четыре небольшие фигурные воронки, предварительно закрыв от-
верстия пх ватой, засыпают па 2/3 высоты прокаленный при 180—220° сили-
кагель, а в пятую воронку (обыкновенной формы) вставляют бумажный
фильтр. Под последнюю воронку подставляют тарированный стаканчик, в ко-
торый принимают фильтруемый раствор, и приступают к фильтрации. После
того как весь раствор отфильтруется, промывают силикагель и воронки чистым
эфиром. Промывание закапчивают, когда на фильтровальной бумаге, смо-
ченной несколькими каплями промывного эфира, после испарения не будет
оставаться масляного пятна.
Если после первого фильтрования раствор получится сильно окрашен-
ным, необходимо зарядить еще одну воронку свежим силикагелем и вторично
пропустить через нее раствор. Обычно двукратного пропускания бывает
вполне достаточно для сообщения раствору надлежащей окраски. Для гудро-
нов, полученных от очистки вискозина, автола и концентрата, как показала
практика, вполне достаточно и однократного пропускания. Перед филь-
трованием эфирный раствор следует выпарить с таким расчетом, чтобы на
100 мл эфира приходилось 1,5 г органической части.
Из эфирного раствора масла отгоняют растворитель, а колбу с маслом
выдерживают до постоянного веса в термостате при температуре 80—100°.
Содержание смолистых веществ (нейтральных смол и асфальтенов) и органи-
ческих кислот находят по разности между содержанием органической части
и масла.
Я. М. Середа [367] обстоятельно исследовал существующие методы ана-
лиза кислых гудронов и разработал весьма совершенный способ исследования
этих продуктов.
Однако способ, рекомендуемый Я. М. Середой, довольно сложен и дли-
телен и может применяться лишь при специальных научных исследованиях.
794
Способ Рыбак — Блюмина, широко распространенный в нефтяных лабо-
раториях, с достаточной степенью точности дает представление о составе
кислых гудронов, отличается непродолжительностью и может применяться
для контроля производства.
§ 2. ЩЕЛОЧНЫЕ ОТХОДЫ
Щелочные отходы от выщелачивания керосиновых и масляных дистил-
лятов большинства нефтей представляют собой коллоидный водный раствор
натриевых солей нафтеновых кислот (а иногда и некоторого количества кис-
лых сульфосоединений), в котором также коллоидально растворено мине-
ральное масло. В щелочных отходах присутствуют также натриевые соли
кислых сернистых соединений, а иногда серной и сернистой кислот. В ще-
лочных отходах от очистки бензиновых фракций соли нафтеновых кислот не
содержатся, так же как и углеводороды. Такж е очень мало солей нафтеновых
кислот в отходах от выщелачивания дистиллятов урало-волжских нефтей.
Очень часто в щелочных отходах встречаются феноляты натрия.
Известны две разновидности щелочных отходов: отслоенные и неотстоен-
ные. Первые представляют собой прозрачные жидкости темно-вишневого
цвета, вторые — густые продукты серовато-молочного цвета.
В пеотстоенных отходах содержится значительно больше масла, чем в
отстоенных, потому что в первых некоторое количество масла эмульгировано
с частичками коллоидного раствора масла и мыл. При некотором отстое это
масло легко отделяется и всплывает наверх, и только в редких случаях встре-
чаются устойчивые эмульсии подобного типа. Что касается отстоенных
щелочных отходов, то здесь интересна следующая закономерность: чем больше
молекулярный вес кислот, содержащихся в растворе в виде мыл, тем больше
масла они способны удерживать в виде совершенно прозрачного коллоид-
ного раствора.
Анализ щелочных отходов заключается в определении содержания сво-
бодной щелочи, органической части, масла, нафтеновых кислот и фенолов.
А.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВОБОДНОЙ ЩЕЛОЧИ
Для определения свободной щелочи предложено несколько способов,
из которых наибольшего внимания заслуживает способ, предложенный
Рейснером.
Навеску щелочных отбросов в 5—10 г разбавляют 35—40 мл свеженей-
трализованного спирта до прозрачности и обрабатывают в делительной во-
ронке петролейным эфиром для удаления масла. Обезмасленный отход спус-
кают в коническую колбу и оттитровывают в присутствии фенолфталеина
спиртовым раствором чистых керосиновых нафтеновых кислот с известным
кислотным числом до исчезновения окраски.
Спиртовой раствор кислот, выделенных из керосина, приготовляется
из расчета содержания 15—20 г кислот в 1 л спирта. Содержание щелочи
(NaOH) в отходе X (в %) находят по формуле
X =	.	(XXX. 3)
где К—кислотное число кислот, выделенных из керосина, в а;
а — количество кислот в 1 мл раствора в а;
b — количество раствора кислот, пошедших на титрование, в мл\
А — навеска щелочного отхода в а.
795
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ЧАСТИ,
МАСЛА И НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ
Способы анализа натриевых солей нафтеновых кислот подробно рас-
смотрены нами в главе XXVIII.
Щелочные отходы можно рассматривать как разведенные водные рас-
творы мылонафта, поэтому все сказанное выше в отношении анализа мыло-
нафта целиком применимо и к анализу щелочных отходов.
Некоторое отличие имеется только в начале анализа. Дело в том, что
часто щелочные отходы не содержат избытка щелочи, и это обстоятельство
может при анализе создать опасность гидролиза. Поэтому в таких случаях
к навеске щелочных отходов (обычно 50 мл) следует после добавления равного
количества 96%-ного спирта прилить несколько миллитров нормального
водного раствора NaOH до щелочной реакции по фенолфталеину, а затем —
такое же количество спирта. После этого приступают к экстрагированию не-
омыляемых и т. д. При анализе по варианту А. Б. Малятского [364], описан-
ному в главе VII, § 3, к навеске отходов в 50 г сразу приливают 30 мл 0,1н
водного раствора NaOH, а затем уже переходят к извлечению масла серным
эфиром.
А. Б. Малятский рекомендует высушивать масло и нафтеновые кислоты
при 85° (по 5 мин. на каждое просушивание) до уменьшения веса масла на
0,01 —0,02 г и веса нафтеновых кислот на 0,002 г. Это уменьшение веса рас-
считывается на 1 г продукта. Однако значительно удобнее производить высу-
шивание только один раз 5 мин. при 105°. Что касается опасности улетучи-
вания легких керосиновых углеводородов, то при столь низких температурах,
и столь малом времени выдерживания такое улетучивание практически от-
сутствует.
В.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФЕНОЛОВ
Для определения фенолов в отработанных щелочах Б. Миткалев, Е. Ко-
зорезов и С. Авферонок [368] предложили следующий способ, который дает
удовлетворительные результаты при условии удаления из пробы отработан-
ной щелочи всех мешающих определению соединений: сероводорода, тиосуль-
фата натрия и меркаптанов и т. п.
Сероводород может быть осажден в виде сернистого кадмия в кислой
среде. Тиосульфат натрия (гипосульфит) разрушается в кислой среде. Вы-
падающая при этом сера должна быть отфильтрована. Меркаптаны могут
быть осаждены солями тяжелых металлов, в частности меди.
Метод основан на бромировании фенолов свободным бромом, выделяю-
щимся при взаимодействии бромид-броматного раствора с соляной кислотой..
5КВг-|-КВгО3+6НС1 -> бКС1+ЗНаО+ЗВга
СвН6ОН+ЗВг2 -> СвН2Вг3ОН+НВг
При добавлении к реакционной смеси раствора йодистого калия избы-
ток брома, не вошедший в реакцию с фенолами, вытесняет из йодистого калия
свободный йод.
2К1+Вг3 ->2КВг+12
Выделившийся йод оттитровывают гипосульфитом. Зная количество-
брома, введенного в раствор, и количество выделившегося йода, вычисляют
количество брома, вступившего в реакцию с фенолами, а отсюда и их содер-
жание в пробе. Аналогично обыкновенному фенолу ведут себя и другие фенолы,
(о-м и n-крезолы, ксиленолы и т. п.); в результате анализа находят суммар-
ное содержание фенолов, летучих с водяным паром.
796
Определение проводят следующим образом.
Образец отработанной щелочи взбалтывают и фильтруют. Затем из него
берут навеску 5—10 мл, вносят в мерную колбу на 250 мл и подкисляют раз-
бавленной серной кислотой (1:3) по метиловому оранжевому. После этого
добавляют концентрированный раствор азотнокислого кадмия до отрицатель-
ной реакции на сероводород по уксусносвинцовой бумажке, которую держат
у горла мерной колбы.
Доводят объем полученной смеси дистиллированной водой до метки,
перемешивают и отфильтровывают от выпавшего осадка (который выбрасы-
вают). При отсутствии осадка эта операция может быть исключена.
В зависимости от предполагаемого содержания в анализируемом образце
фенолов все количество фильтрата или часть его переносят в перегонную
колбу, разбавляют дистиллированной водой до 150—200 мл, подщелачивают
по фенолфталеину и перегоняют с учетом того, чтобы остаток в перегонной
колбе по охлаждении можно было бы количественно перевести в мерную колбу
на 250 мл (отгон выбрасывают). Содержимое мерной колбы доводят дистилли-
рованной водой до метки, перемешивают и отфильтровывают от осадка.
Для отгона летучих фенолов в перегонную колбу берут или весь последний
фильтрат или же часть его и доводят дистиллированной водой до объема
100—150 мл. Затем сюда добавляют концентрированный раствор сернокислой
меди до неисчезающей голубоватой окраски медной соли, подкисляют серной
кислотой (1:3) по метиловому оранжевому и перегоняют до минимально воз-
можного остатка.
Полученный отгон берут для бромирования бромид-броматным методом.
Отгон для бромирования собирают в колбу Эрленмейера емкостью 0,5 л
и к нему приливают 10 мл бромид-броматного раствора. Затем закрывают
колбу резиновой пробкой с отверстием, через которое проходит трубка дели-
тельной или капельной воронки. Через воронку прибавляют в колбу 5—7 мл
концентрированной соляной кислоты. Для этой цели горло делительной
(или капельной) воронки закрывают пробкой, через которую пропущена стек-
лянная трубка с надетым каучуком, и выдувают кислоту в колбу, сразу же
закрывая краник воронки.
После этого смесь оставляют стоять 15 мин. Затем в колбу вводят 2—3 мл
раствора йодистого калия. Через 2 мин. делительную (или капельную)
воронку, а также пробку ополаскивают дистиллированной водой, после чего
ее сливают в колбу и оттитровывают выделившийся йод 0,05 н раствором ги-
посульфита.
Для проверки полноты извлечения летучих с паром фенолов остаток
в перегонной колбе охлаждают, добавляют к нему 100 мл дистиллированной
воды и перегонку повторяют. Новый отгон также бронируют.
Параллельно с основным ставят и контрольный («холостой») опыт, про-
водимый в тех же условиях, причем вместо навески берут 100 мл дистиллиро-
ванной воды.
Содержание фенолов (в мг/л) в пробе рассчитывают по формуле
X = _(Ь-а) К-0,784-1000 ,	(XXX. 4)
где b — количество 0,05 н раствора гипосульфита, пошедшего на контроль-
ный опыт, в мл\
а — количество 0,05 н раствора гипосульфита, пошедшего на титрова-
ние пробы, в мл\
К — поправочный коэффициент для приведения титра раствора гипо-
сульфита к точно 0,05 н;
0,784 —число миллиграммов фенола, эквивалентное 1 мл 0,05 н раствора
гипосульфита;
V — навеска отработанной щелочи с учетом всех разбавлений в мл\
797
Приведенную методику авторы проверяли на искусственных смесях,
которые готовили путем внесения определенной навески фенола в 10%-ный
раствор едкого натра («чистая щелочь») и в отработанную щелочь с заведомо*
установленным содержанием в ней фенолов.
Из данных, приводимых авторами, следует, что максимальная ошибка
определения составляет около 7%, в большинстве же случаев ошибка состав-
ляет 3—4%
§ 3.	ОТРАБОТАННАЯ ГЛИНА
Различают несколько сортов подобных отходов.
1.	Глины, содержащие тяжелые и легкие масла, а также смолисто-асфаль-
товые вещества (например, глины от очистки концентратов).
2.	Глины, содержащие только легкие масла и смолы (например, глины
от очистки светлых продуктов).
3.	Глины, содержащие смазочные масла или парафины и смолы (напри-
мер, глины от очистки дистиллятных масел, парафина и т. д.).
В анализ отработанных глин входит определение содержания смол и
масел. По методике, разработанной нами, анализ глин первого типа проводят
следующим образом. В реторту емкостью около 150 мл загружают 50—70 г
глины. Соединив конец реторты с водяным холодильником, начинают нагре-
ванием отгонять легкие фракции. Отгонку ведут до температуры примерно
250°. Полученный отгон взвешивают и высчитывают процентное содержание
легких масел в анализируемой глине. Часть отработанной таким образом
глины (30—40 г) помещают в аппарат Сокслета для экстракции сначала тяже-
лых масел (петролейным эфиром), а затем смол (спирто-беизолом). После
отгонки растворителя и высушивания при 120° в течение 30 мии. получают
раздельно веса тяжелого масла и смол, которые пересчитывают в проценты
ко всей глине.
В отношении глин второго типа поступают так же, как и в отношении
глин первого типа, за исключением обработки навески глины в аппарате Сок-
слета петролейным эфиром, так как тяжелых масел в этих глинах не содер-
жится.
Наконец, при анализе глин третьего типа отгонки в реторте не произ-
водят, а просто обрабатывают навеску глины в эксикаторе петролейным эфи-
ром и спирто-бензолом.
Некоторые сорта отработанных глин, например перколяционные крупки,
можно регенерировать. Для этого их прокаливают во вращающихся печах
при 600° до тех пор, пока они не приобретут беловато-желтой окраски. Таким
способом одну и ту же глину можно регенерировать до 8 раз.
Отбеливающую способность регенерированной перколяционной глины
контролируют в лаборатории следующим образом. Навеску отработанной
глины помещают тонким слоем в муфельную электрическую печь с темпера-
турой 600°. Выдержав в печи глину до приобретения ею беловатой окраски,
глину выгружают и производят через нее опытную фильтрацию определенного
продукта. Для сопоставления фильтрацию этого же продукта производят
через свежую глину. По интенсивности окраски полученных продуктов вы-
числяют понижение эффективности регенерированной глины. Для этой цели
служит формула
г _ 100 Л
где А — цвет продукта, фильтрованного через регенерированную глину;
В — цвет продукта, фильтрованного через свежую глину;
С — эффективность регенерированной глины в процентах по отноше-
нию к эффективности свежей глины.
ГЛАВА XXXI
АНАЛИЗ КАТАЛИЗАТОРОВ
Развитие нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности
в последние два десятилетия характеризуется усиленным внедрением в про-
мышленную практику всевозможных каталитических процессов. К ним от-
носятся различные модификации каталитического крекинга и риформинга,
процессы алкилирования изопарафинов и ароматических углеводородов оле-
финами, процессы полимеризации, гидрирования, дегидрирования и цикли-
зации, гидроочистки и многие другие.
Большое место среди каталитических процессов занимают процессы ка-
талитического крекинга на алюмосиликатных катализаторах, каталитиче-
ского риформинга на платиновом катализаторе (платформинга), алкилирова-
ния и полимеризации при помощи пирофосфорной кислоты на кизельгуре.
Помимо твердых катализаторов, используются также и жидкие, к числу
которых относятся серная кислота, фтористоводородная кислота и др.
Ниже даются способы анализа наиболее распространенных катализа-
торов.
§ 1.	ПИРОФОСФОРНАЯ КИСЛОТА НА КИЗЕЛЬГУРЕ
Согласно техническим условиям на катализатор пирофосфорная кислота
на кизельгуре (Ту 405-51) анализ его состоит в определении содержания
общего и свободного Р2О5 в весовых процентах; содержания связанной воды
в весовых процентах; сравнительной активности и механической прочности
до полимеризации в килограммах на одну таблетку.
А. СОДЕРЖАНИЕ ОБЩЕГО ФОСФОРНОГО АНГИДРИДА
Навеску катализатора, растертого в ступке, около 0,5 г кипятят в колбе
с 50 мл 0,1 н раствора NaOH в течение 1,0—1,5 час. с обратным холодильни-
ком. Затем содержимому колбы дают отстояться и отбирают пипеткой две
пробы по 20 мл. Избыток щелочи оттитровывают 0,1 п раствором НС1. В ка-
честве индикатора можно применять фенолфталеин или метиловый оранжевый
Содержание Р2О5 (в % вес.) рассчитывают следующим образом:
а)	при титровании с фенолфталеином
Р Ог = 142-50 Л__________2 ;	(XXXI. 1)
2 5	160-20	А.	’	v	’
799
б)	при титровании с метиловым оранжевым
/ v т — v Т
р п 142-50	1 1	36,5 2 2
F2Us — 80-20 V А
(XXXI. 2)
где vv— объем 0,1 и раствора NaOH в мл;
и2 — объем 0,1 н раствора НС1 в мл\
1\—титр раствора щелочи;
Т2—титр раствора кислоты;
А—навеска катализатора в г.
Б. СОДЕРЖАНИЕ СВОБОДНОГО ФОСФОРНОГО АНГИДРИДА
Навеску катализатора, растертого в ступке, около 0,5—1 г экстрагируют
абсолютным спиртом или ацетоном (50 мл) на холоду при встряхивании в
течение 2 час. После отстаивания берут две пробы по 20 мл, которые титруют
параллельно 0,1 н раствором NaOH в присутствии фенолфталеина.
Расчет содержания свободного Р2О5 (в % вес.) ведется по формуле
(XXXI. 3)
где v — объем 0,1 н раствора NaOH в мл\
Т — титр 0,1 и раствора NaOH;
А—навеска катализатора в г.
В. СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ
•1
8
установки для определения
катализаторе пирофосфор-
Рис. XXXI. 1. Схема
содержания воды в
ная кислота на кизельгуре.
J — газометр с воздухом; 2 — колонка с CaClg; «3 — про-
мывалка с LI2SO4; 4 — термопара; 5 — лодочка с навес-
кой; 6—фильтр из сурика; 7 — хлоркальцмевая трубка;
8 — контрольная склянка с H2SO4;
10 — реостат.
Навеску катализатора около 1—2 г помещают в фарфоровой лодочке
в трубчатую печь (рис. XXXI. 1). Над лодочкой при температуре 400—450°
пропускают ток высушенного серной кислотой и хлористым кальцием воздуха
со скоростью около 5 л!час.
Во избежание проникновения
паров кислоты в поглотитель-
ную систему за лодочкой поме-
щается фильтр из двуокиси или
окиси свинца, связывающий
пары кислоты. Вода собирается
в небольшой стеклянной труб-
ке, спаянной далее с V-образ-
ной хлоркальциевой трубкой.
Всю эту систему взвешивают
до и после определения.
Привес равен количеству
выделившейся воды. Продол-
жительность определения 3—
4 часа.
вес.) определяется по формуле
9 — электропечь;
Содержание воды (в %
Н2О = -г  100,
i А
(XXXI. 4)
где А — навеска катализатора в а;
В — привес поглотительной системы в г.
300
Г. СРАВНИТЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА
Определение активности катализатора заключается в испытании образца
на специальной установке в процессе полимеризации; при этом условия дол-
жны быть такими же, как при испытании эталонного образца. Результаты ис-
пытаний сравнивают между собой, и активность катализатора выражают
в процентах от активности эталонного образца.
Схема установки полимеризации для испытания катализаторов приве-
дена на рис. XXXI. 2. Температура реактора измеряется в середине катали-
затора термопарой железо — константан 12.
Испытание проводится при следующих условиях: температура 200—
210° С; давление 10 ат\ скорость подачи сырья около 0,35 г/час на 1 г катали-
затора. Загрузка катализатора 40 г.
В качестве сырья можно приме-
нять смесь пропилена с пропаном,
содержащую не менее 50% пропи-
лена .
Рис. XXXI. 2. Схема установки полимери-
зации для испытания активности катализа-
тора пирофосфорная кислота на кизельгуре.
При испытании эталонного и
димеризации
пропиленовой фракции
над эталонным катализатором.
1 — баллон с газом; 2 — вентиль точной регули- v — скорость подачи газа в г!час на 1 г катали-
ровки; 3 — манометр; 4 — реактор; з — электро-	затора.
печь; 6 — реостат; 7 — вентиль точной регули-
ровки; 8 — холодильник; 9— приемник для бен-
•ина; 10 — реометр; 11 — газометр; 12 — тер-
мопара; 13 — катализатор.
анализируемых образцов состав исходного сырья и прочие условия должны
быть строго постоянными.
Испытание проводят следующим образом.
Установку проверяют на герметичность воздухом при давлении 15 ат.
Затем воздух выпускают, установку продувают на холоду исходным газом
и начинают нагревать реактор при закрытых выпускном и впускном вентилях.
При температуре 160° в систему подают газ из баллона до давления 10 ат,
после чего выпускной вентиль открывают для: создания соответствующей ско-
рости на выходе. Первые два часа работы при расчетах не учитывают.
Испытание продолжается 6—12 час. Каждые 15—30 мин. записывают
показания приборов. Отходящий газ собирают в газометры с соленой водой
и подвергают сернокислотному анализу на содержание олефинов. Кроме того,
определяют вес 1 л отходящего газа и взвешивают полученные полимеры для
проведения материального баланса.
При отсутствии газовых счетчиков для работы под давлением при оп-
ределении расхода газа, затраченного на полимеризацию, можно приняты
следующий метод расчета.
51 Заказ 859.
801
Установлено, что парафины не участвуют в полимеризации и количество
их остается постоянным
^ИСхСисХ == ^ОТхСоТХ)	(XXXI. 5)
где С — концентрация парафина в % вес.;
Ииох — объем исходного газа в л;
VOtx — объем отходящего газа в л.
Отсюда, зная объем отходящего газа и содержание парафинов в нем
и в исходном газе, можно определить объем исходного газа
Иисх = Рогх.	(XXXI. 6)
Ьисх
Вес исходного газа будет равен
Рисх = ГотхС/исх,	(XXXI. 7)
Ьисх
где d — вес 1 л исходного газа.
Рассчитанный таким образом расход газа при подсчете материального
баланса принимается за 100%.
Испытание считается проведенным удовлетворительно только в том слу-
чае, если отклонение от 100% при подсчете баланса составляет не более
4-5%.
Активность катализатора определяют по величине конверсии пропилена,
которую рассчитывают по данным анализа следующим образом.
Конверсия пропилена К будет равна:
К = ГисхСисхг^тхСотх . 100>	(XXXI. 8)
^исх^исх
где V — объем газа в л;
С — концентрация пропилена в % мол.
Катализаторы сравнивают следующим образом.
Эталонный образец испытывают при различных скоростях подачи газа
(производят 6—8 опытов).
Степень конверсии пропилена является функцией скорости подачи
исходного газа или продолжительности контакта. По данным, полученным
из этих опытов, строят кинетическую кривую полимеризации над эталонным
катализатором. На оси ординат откладывают величину конверсии пропилена
в процентах, на оси абсцисс величину, обратную величине подачи исходного
газа 1/V, где V — подача исходного газа на 1 а катализатора в 1 час. На испы-
туемом образце проводят опытную полимеризацию в указанных выше усло-
виях. В результате опыта определяют величину конверсии пропилена и ско-
рость подачи исходного газа (рис. XXXI. 3).
Активность катализатора (в %) определяют сравнением данных по кон-
версии пропилена, полученных на испытуемом и на эталонном катализато-
рах в одинаковых условиях
Активность — -^“^-"100	(XXXI. 9)
при постоянной скорости пропускания сырья п,
где Кат — конверсия пропилена при полимеризации с эталонным ката-
лизатором;
Хисх — конверсия пропилена при полимеризации с испытуемым ката-
лизатором.
802
Величина Кзт принимается за 100% и определяется графически по кине-
тической кривой при скорости подачи исходного сырья V, равной скорости,
полученной в опыте с испытуемым катализатором.
Д. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ
Для определения механической прочности устанавливают вес груза,
при котором происходит раздавливание таблетки на специальном приборе.
Испытанию подвергаются 20 таблеток, отбираемых по правилу отбора проб
сыпучих тел.
§ 2. ШАРИКОВЫЙ АЛЮМОСИЛИКАТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР
Алюмосиликатные катализаторы для каталитического крекинга выпус-
кают в виде таблеток, шариков и порошка.
Анализ шарикового алюмосиликатного катализатора по ВТУ 367-54
состоит из определений насыпного веса, влажности после прокаливания
при 800°, содержания целевой фракции 2,5 — 5,0 мм, содержания целых ша-
риков, механического износа в эрлифте, индекса каталитической актив-
ности, индекса стабильности, содержания N0.2O и содержания Fe2O3.
Анализ других типов алюмосиликатных катализаторов аналогичен
описываемому.
А.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАСЫПНОГО ВЕСА
Насыпным весом называется вес единицы объема катализатора.
Для определения насыпного веса катализатор насыпают в предвари-
тельно взвешенный стандартный мерный цилиндр на 100 мл с отношением
внутреннего диаметра к высоте 1 :10, плотно закрытый резиновой пробкой.
По мере насыпания катализатор уплотняют осторожным постукиванием
о деревянную подставку. Количество катализатора в цилиндре доводят до
метки 100 мл, считая по верху слоя шариков, дополнительно постукивают,
чтобы убедиться в хорошем уплотнении их и затем взвешивают на техно-
химических весах.
Перед определением насыпного веса катализатор нужно хранить в гер-
метичной таре.
Насыпной вес определяют (при комнатной температуре) не менее 2 раз
и затем вычисляют среднюю величину. Допускаемое расхождение между
параллельными определениями ±0,005 от абсолютного значения.
Вес в граммах 100 мл катализатора, деленный на 100, равен его насып-
ному весу.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛАЖНОСТИ (ПОТЕРИ ПРИ ПРОКАЛИВАНИИ)
Для определения содержания влаги навеску катализатора 2—3 г взве-
шивают на аналитических весах в фарфоровом тигле. Затем тигель с навес-
кой прокаливают в муфеле при 800° до постоянного веса. Прокаленную на-
веску катализатора охлаждают в эксикаторе с хлористым кальцием, который
должен прокаливаться не реже чем через двое суток. Разность в весе тигля
до и после прокаливания, выраженная в процентах к взятой навеске, дает
содержание влаги в катализаторе (в %).
Влага __ потеря в весе • 100
навеска
Так как катализатор очень гигроскопичен, то пробу, из которой берется
навеска для определения влажности, нужно хранить в герметичной таре.
51*	803
Влажность определяют 2 раза и берут среднюю величину между обоими
определениями. Расхождения между параллельными определениями не
должны превышать 0,5% (относительных).
В.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕЛЕВОЙ ФРАКЦИИ
100 г катализатора пропускают последовательно через два сита с круг-
лыми отверстиями диаметром 5 мм (верхнее) и 2,5 мм (нижнее).
Количество катализатора, оставшееся на сите с отверстиями диаметром
2,5 мм и выраженное в весовых процентах к взятой навеске, определяет
выход целевой фракции шариков 2,5—5 мм.
Количество катализатора, оставшееся на сите с отверстиями диаметром
5 мм и выраженное в % вес. к взятой навеске, определяет содержание шари-
ков с диаметром, превышающим 5 мм.
Количество катализатора, прошедшее через нижнее сито, определяет
содержание мелочи.
Г. СОДЕРЖАНИЕ ЦЕЛЫХ ШАРИКОВ ПО МЕТОДУ ОТБОРА
Выходом целых шариков в шариковом катализаторе называется коли-
чество целых шариков, содержащееся в испытуемой пробе и выраженное
в % вес.
Перед определением выхода целых шариков испытуемую пробу объемом
0,5 л просеивают через сита 2,5 и 5 мм.
Из фракции, оставшейся на сите 2,5 мм, отбирают методом квартования
среднюю пробу весом около 30 г.
Из взятой навески катализатора при тщательном просмотре отбирают
осколки шариков и шарики, имеющие трещины.
Шарики без трещин, но имеющие небольшие изъяны на своей поверх-
ности, относятся к целым шарикам.
Отобранные целые и бракованные шарики раздельно взвешивают на
техно-аналитических весах с точностью до 0,01 г.
Выход целых шариков (в % вес.) определяют по формуле
вес целых шариков  100
вес целых шариков -f- вес бракованных шариков
Проводится не менее трех параллельных определений. Одно из парал-
лельных определений выполняется другим лаборантом. За окончательную
цифру принимают величину, среднюю из трех определений. Расхождения
между параллельными определениями не должны превышать 3%.
Д. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКОГО ИЗНОСА В ХОЛОДНОМ ЭРЛИФТЕ
Способ предназначается для определения механического износа ката-
лизатора при движении в лабораторном эрлифте в определенных усло-
виях.
Прибор, в котором определяют механический износ, имеет следующие
основные части.
1.	Стеклянная трубка эрлифта, диаметр 15 мм, длина 500 мм. Трубка
книзу расширяется; внизу и наверху имеются усики, которые упираются
в стенки кожуха эрлифта.
2.	Стеклянный кожух эрлифта, диаметр 40 мм, длина 530 мм. Кожух
вставляют в конус из нержавеющей стали, оканчивающейся соплом; сверху
на кожух надевают ударную пластинку и решетку.
804
3.	Ударная пластинка из стали; ее подвешивают сверху к стеклянному
кожуху па расстоянии 20 мм от внутренней трубки эрлифта; пластинку
нужно помещать строго напротив выхода из эрлифта.
4.	Сопло, через которое в эрлифт поступает воздух, представляет собой
капилляр диаметром 2 мм, просверленный в нижней части стального центра
конуса; отверстие капилляра приходится точно напротив эрлифта.
5.	Решетка, через которую вылетает катализаторная пыль и крошка,
образующиеся при испытании.
6.	Водный реометр для замера подачи воздуха с капилляром диаметром
4—5 лыи, длиной 40 мм.
Собранный прибор градуируют по эталонному образцу катализатора,
при этом устанавливают перепад реометра, соответствующий расходу воз-
духа, при котором эталонный образец изнашивается на 49—52%.
За эталонный образец принимают таблетированный катализатор, хра-
нящийся на заводе. В отдельных лабораториях разрешается пользоваться
вторичным эталоном, процент износа которого устанавливают по выбран-
ному первичному эталону.
Трубку эрлифта устанавливают в строго вертикальном положении
и укрепляют на железном штативе при помощи колец и лапок. Среднюю пробу
катализатора просеивают через сита 2,5 и 5 мм и из фракции ,2,5—5 мм
берут для испытания навеску 5 г (на технических весах).
Навеску катализатора высыпают в эрлифт через верхний конец наруж-
ной трубки. Затем на кожух устанавливают ударную пластинку и надевают
решетку. Сопло соединяют с воздушной линией при помощи каучуковой
трубки, после чего приступают к проведению испытаний.
Через реометр в сопло аппарата подают воздух. Количество подавае-
мого воздуха должно быть таким же, как и при испытании на износ эталон-
ного катализатора.
Струя воздуха поднимает вверх по внутренней трубке гранулы (таблетки
или шарики) катализатора. Достигнув ее верха и ударившись о металличе-
скую пластинку, они падают вниз в пространство между внутренней и на-
ружной трубками.
Достигнув нижнего конца внутренней трубки, гранулы снова увлекаются
струей воздуха, поднимаются по внутренней трубке, ударяются о металли-
ческую пластинку и падают вниз. Таким образом, катализатор движется
в эрлифте в течение 15 мин.
По истечении 15 мин. подачу воздуха в эрлифт прекращают. Сопло вы-
винчивают, и катализатор выгружают в фарфоровую чашку. Остаток ката-
лизатора просеивают через сито 2,5 мм, взвешивают и по разности веса до
и после испытания устанавливают изнашиваемость его в лабораторном
эрлифте.
Если проба катализатора до испытания весит 5 г, а после испытания
в течение 15 мин. — 4,5 г, то износ катализатора составит
(5-4 5).1ОО = 10%.
О
За степень износа (в %) принимают среднюю величину из трех опреде-
лений.
Е.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДЕКСА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
Испытуемый образец катализатора 100 мл загружают в специальную
лабораторную установку, где в определенных условиях проводят реакцию
на стандартном сырье.
805
Выход продуктов (отогнанных до 200° в специальной разгоночной аппа-
ратуре), рассчитанный в весовых продуктах на исходное сырье, служит
основной характеристикой активности катализатора (индекс активности).
Дополнительно определяют выход газа, дистиллята и остатка после
отгона до 200° в весовых процентах на сырье. Кокс и потери определяют
суммарно по разности. При правильном ведении опыта для стандартных ка-
тализаторов сумма кокса и потерь не должна превышать 5—5,5% вес. на
сырье. В противном случае опыт бракуют.
При определении активности катализатора проводят не мепее трех
испытательных циклов. Расхождение в выходе продуктов с к. к. 200° между
отдельными циклами не должно превышать 1,5% вес.на сырье. В противном
случае необходимо проводить дополнительные циклы. В отдельных сучаях
определяют также количество кокса по дополнительной методике.
а. Принятые режимы реакции и регенерации
Реакция. Продолжительность подачи сырья 30 мин.
Температура опыта 450°.
Объемная скорость 0,7 объемов сырья на 1 объем катализатора в 1 час.
При стандартной загрузке катализатора, равной 100 мл, в течение
30 мин. следует пропустить 35 мл сырья (±1 мл), или около 1,2 мл в 1 мин.
Продувка сухим азотом после окончания реакции перед регенерацией.
Продолжительность продувки 7 мин.
Скорость 300 мл азота в 1 мин.
Температура 450°.
Регенерация. Продолжительность регенерации 1,5 часа.
Скорость подачи сухого воздуха 750 мл в 1 мин.
Температура регенерации 550е.
Продувка сухим азотом после окончания регенерации перед реакцией.
Продолжительность продувки 3 мин.
Скорость 300 мл азота в 1 мин.
Температура 450°.
Подъем температуры при переходе от реакции к регенерации и снижение
температуры при обратном переходе производят путем подачи воздуха со
скоростью 500 мл!мин.
В качестве стандартного сырья применяют эталон, устанавливаемый
по особому соглашению между заинтересованными организациями.
Чистый реактор лабораторной установки (рис. XXXI.4) заполняется
точно 100 мл катализатора. Катализатор отмеряют и взвешивают так же,
как и при определении насыпного веса. Реактор вставляют в печь и соеди-
няют с загрузочной бюреткой. После присоединения сырьевой бюретки
в реактор через осушительные склянки и реометр пускают воздух со ско-
ростью 300 мл/мин и включают обогрев. Воздух следует пропускать до
начала опыта в течение всего времени подогрева. После пуска воздуха
к низу реактора присоединяют конденсатор и приемник. По достижении
температуры опыта приемник снимают и присоединяют другой чистый прием-
ник, взвешенный предварительно вместе с пробкой. Приемник опускают
в водяную баню, температура которой должна быть во время опыта 20°.
При сборке прибора шлифовые соединения и краники смазывают фос-
форным ангидридом. Сухую пробку крапа посыпают порошком из него
и оставляют на воздухе в течение нескольких минут. Когда фосфорный ангид-
рид начнет расплываться, пробку вставляют во втулку и несколько раз
поворачивают.
Скорость подачи сырья в реактор предварительно устанавливают опыт-
ным путем. Для этого после пуска воздуха через регулятор давления сырье
806
из сырьевой бюретки выпускают через боковой отросток в какой-либо сосуд
и измеряют изменение разности уровней в бюретке за единицу времени.
Поднимая или опуская уровень жидкости в регуляторе давления, получают
желаемую скорость вытекания сырья из бюретки. Скорость подачи воздуха
остается все время одинаковой.
%
Рис. XXXI. 4. Схема установки для испытания активности катализатора.
Z — термометр от 0 до 100е; 2 — сосуд для замера температурь]; з — сырьевая бюретка', 4 — электропечь;
6 — подогреватель и реактор; б — перфорированная трубка; 7 — холодильник; 8 — хлоркальциевая
трубка; 9 — газометр; 10 — манометр; и — водяная баня; 12 — колба; 13 — реометр; и — осушитель-
ные склянки; 15 — уравнительная груша; 16 — барботер; 17 — термометр от 0 до 250°; 18 — елочный
дефлегматор; 19 — низкотемпературный конденсатор; 20 — приемник; 21 — кран трехходовой; 22 —
кран прямоходпый; 23 — пикнометр.
Регулировка скорости во время проведения опыта нежелательна. После
того как скорость установлена, уровень сырья в бюретке доводят до нуля
и пуск воздуха в регулятор давления и в бюретку временно прекращают.
Перед началом опыта нужно установить температуру, которая должна быть
в пределах 455° ±3, в бане, окружающей приемник.
807
Вследствие противодавления, вызванного испарением сырья в подогре-
вателе, скорость вытекания сырья из капилляра несколько понижается.
Поэтому после определения скорости подачи и переключения сырья в реак-
тор уровень жидкости в регуляторе давления должен быть повышен на
величину противодавления в системе, измеряемого манометром.
Перед началом опыта установку в течение 3 мин. продувают азотом.
Для этого следует открыть краны Л, .Б и повернуть кран 21 в положение Q.
Затем открыть кран В. Азот из газометра пройдет через осушители и реометр
и поступит в подогреватель и реактор. Скорость подачи азота 300 мл/мин.
После продувки краны А, Б и В следует закрыть. Кран 21 повернуть в поло-
жение подсоединить воздух и пустить его так, чтобы он медленно начал
пробулькивать через регулятор давления. Затем открывают кран Г и про-
веряют скорость поступления воздуха.
Скорость должна быть такой же, как и при предварительной регулировке
подачи сырья. Контролировать поступление воздуха можно по количеству
пузырьков, барботирующих через воду или сырье.
Для пуска сырья открывают кран Е и одновременно краны Г и Д в газо-
метре для отбора газа. Газ необходимо отбирать при атмосферном давлении.
Начало реакции считается с момента пуска сырья. В течение опыта каж-
дые 5 мин. необходимо записывать следующие показания: 1) уровень сырья
в сырьевой бюретке и его температуру; 2) объем газа в газометре; 3) темпе-
ратуры стенки алюминиевой болванки печи, подогревателя и реактора
в двух точках (при входе и выходе из катализаторной зоны).
Кроме того, необходимо регистрировать температуру в водяной бане
приемника и проверять ее настолько часто, насколько это потребуется для
обеспечения ее постоянства. Колебания температуры в зоне реактора во
время опыта не должны превышать 3°. Температуру регулируют реоста-
тами. Через 30 мин. прекращают пуск сырья, закрывая краны Е и С. Затем
отмечают уровень газа в газометре; открывают кран В и краны газометра
А и Е, продувают реактор азотом со скоростью 300 мл/мин в течение 7 мин.
при атмосферном давлении. Газ продувки собирают вместе с газом, получае-
мым при реакции. По истечении 7 мин. закрывают кран А, выжидают пока
давление в манометре приблизится к атмосферному и закрывают краны Б,
ГнД. Далее записывают объемы газа в газометрах. В газометре для приема
газа находятся полученный в течение цикла газ и азот от продувки. Коли-
чество азота, пошедшего на продувку, определяют по разности уровней
в газометре с азотом до и после продувки.
После записи объемов удаляют приемник продуктов реакции. К конден-
сатору снова присоединяют приемник, с которым вели подогрев. Отсоеди-
няют азотную линию от осушительных склянок и присоединяют воздуш-
ную линию.
Затем пускают воздух со скоростью 500 мл/мин. Одновременно увели-
чивают подвод к печи тепла и температуру поднимают до 550°. Регенерацию
ведут при температуре 550° в течение 1,5 часа. Если во время выжига кокса
температура будет подниматься выше 550°, следует, помимо регулировки
реостатами, уменьшить подачу воздуха до тех пор, пока температура снова
ие снизится до 550°. Тогда подачу воздуха увеличивают до 750 мл/мин.
По истечении 1,5 часа температура снижается до 450°, причем подачу воз-
духа не прекращают. После того как установится температура, необходимая
для реакции, прекращают подачу воздуха, присоединяют азот и продувают
им установку в течение 3 мин. Далее описанным порядком проводят реак-
цию.
В колбу с дистиллятом, снятую с установки, вставляют ту же пробку,
с которой ее тарировали, и взвешивают. Разность весов представляет собой
вес дистиллята.
808
Для определения выхода продуктов, выкипающих до 200°, колбу с ди-
стиллятом подсоединяют к ректификационной колонке (см. рис. XXXI.4,
поз. 18—20). Колонку присоединяют к градуированному приемнику с водя-
ным охлаждением. Температура воды в рубашке должна быть около 20°.
Верх приемника подсоединяют к низкотемпературному конденсатору оро-
шения, в котором при помощи смеси льда с солью поддерживают темпера-
туру —15°.
Скорость перегонки следует отрегулировать таким образом, чтобы всю
разгонку провести за 45 мин. После того как температура паров достигнет
200°, обогрев немедленно прекращают. Конденсат стекает в течение 1 мин.,
после чего отсчитывают отогнанные продукты реакции. Конденсат выливают
из приемника и взвешивают. После охлаждения колонки до 50—60° отсоеди-
няют колбу и взвешивают остаток после разгонки. Потери при разгонке не
должны превышать 0,4 г.
Объем газа, зарегистрированный в газометре, содержит, помимо газа
реакции, азот. Определяют плотность смеси газа, и по формуле, приведен-
ной ниже, рассчитывают плотность газа, полученного при реакции.
Плотность определяют в газовом пикнометре по обычному методу.
Расчеты ведутся следующим образом.
1.	Плотность газа (с поправкой на азот)
е =	,	(XXXI. 10)
где Q — плотность смеси газа с азотом;
V — объем смеси газа с азотом в л;
а — объем азота в л;
0,965 — плотность азота.
2.	Выход дистиллята (в % вес.) на сырье равен
Д=4^Г’	(XXXI. 11)
где А — вес дистиллята в г;
—количество сырья, пропущенного за цикл, в мл\
Qj — плотность сырья при температуре сырья во время опыта.
3.	Количество газа (в % вес.) на сырье равно
Г =	. 12о,	(XXXI. 12)
у 1 Qi
где р — плотность газа, полученного при реакции;
V — объем смеси газа с азотом в л;
а — объем азота в л;
V\ — количество сырья, пропущенного за цикл, в мл-,
р! — плотность сырья при температуре сырья во время опыта;
120 — вес 1 л воздуха при 20°, умноженный на 100.
4.	Количество кокса и потерь (в % вес.) на сырье равно
100 ~(Д + Г),	(XXXI. 13)
где Д — дистиллят (в % вес.) на сырье;
Г — газ (в % вес.) на сырье.
809
5.	Выход жидких продуктов с к. к. 200° на сырье (индекс актив-
ности) равен
(XXXI. 14)
где Б — вес продуктов, выкипающих до 200°, в а;
V\ — количество сырья, пропущенного за цикл, в мл;
Qj —плотность сырья при температуре сырья во время опыта.
6.	Выход остатка после отгона до 200° (в % вес.) на сырье равен
остаток • 100
Ci
(XXXI. 15)
где остаток — вес остатка после отгона до 200° в а;
V± — количество сырья, пропущенного за цикл, в мл;
— плотность сырья.
7.	Выход продуктов с к. к. 200° (в % вес.) на дистиллят равен
Б  100
д
(XXXI. 16)
где Б — вес продуктов, выкипающих до 200°, в г;
Д — вес дистиллята в г.
Ж. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОКСА
Количество углистых отложений, образовавшихся на катализаторе
в процессе реакции при определении индекса активности катализатора,
определяют на основании анализа газов регенерации на содержание в них
СОа и СО.
Для этого при подключении воздуха после реакции и продувки системы
азотом газы, выходящие из системы, подключают к дополнительной аппа-
ратуре для анализа, подготовленной в соответствии с указанной ниже схе-
мой. Анализ продолжается в течение подогрева катализатора до темпера-
туры регенерации, во время хода регенерации и при подогреве до темпера-
туры 500°.
При определении углекислоты применяют поглотители, заполненные
аскаритом. Для определения окиси углерода ее окисляют до двуокиси, кото-
рую вновь пропускают через аскаритовые поглотители. Для окисления
окиси углерода применяют гранулированную окись меди, нагретую до тем-
пературы 300—450°.
Заполненные аскаритом трубки взвешивают на техно-химических весах
с точностью до 0,01 г. Окись меди, помещенную в U-образные трубки, окис-
ляют продувкой воздуха при температуре 300—450° не менее 1 часа. Далее
аппаратуру собирают по приведенной схеме и проверяют на герметичность
(см.- методику определения индекса активности).
При поглощении углекислоты аскаритом образуется углекислый нат-
рий, причем реакция сопровождается выделением тепла и изменением цвета
аскарита. Прекращение разогрева поглотителей и изменение цвета аскарита
свидетельствуют о полноте выжига кокса. Принятая в методике определения
активности продолжительность регенерации 1,5 часа обеспечивает необхо-
димую полноту выжига.
Не следует допускать изменения цвета аскарита и привеса более 0,2 г
в контрольной трубке, поставленной для проверки полноты окисления
СО в СО2.
810
Проскок СО при основном окислении указывает на необходимость более
длительной регенерации окиси меди или замены ее на свежую порцию.
В основных поглотительных трубках с аскаритом в процессе анализа
допускается использование поглотителя не более чем на 75% длины аска-
ритового слоя.
По окончании пропуска газов через поглотители их снимают и взвеши-
вают. Аскаритпые трубки можно взвешивать при открытых концах, при
храпении же обязательна герметизация. Следует взвешивать трубки сразу
после окончания опыта и избегать их хранения.
Привес первой пары трубок дает количество СОз, содержащееся в газах
регенерации. Привес второй пары трубок — количество СО2, образовав-
шееся при окислении окиси углерода, содержавшейся в газах регенерации.
Количество кокса, отложившееся на катализаторе, рассчитывают на
основании общего привеса всех поглотительных трубок по следующей фор-
муле:
А  12
С =——-10 г/л катализатора,
44
z, А • 12 • 100 П/
С =----— % вес. на сырье для реакции,
44 Ь
где А — привес трубок с аскаритом;
Б — количество пропущенного сырья в г.
Отношение СО2/СО в газах регенерации рассчитывают следующим
образом.
Количество СО2 определяют по привесу первой пары трубок; коли-
чество СО = Дг> гДе В—привес второй пары трубок.
Отношение СО2/СО берется по весу.
§ 3.	УСКОРЕННЫЙ МЕТОД ВНИИ НН ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СТАБИЛЬНОСТИ АКТИВНОСТИ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
Оценка стабильности активности катализатора ускоренным лаборатор-
ным методом заключается в определении индекса активности и насыпного
веса образца, подвергнутого 6-часовой обработке водяным паром при темпе-
ратуре 750° [369]. Дополнительно для более полной характеристики изме-
нения свойств катализатора одновременно с величиной индекса активности
определяют выход газа и остатка выше 200°, в % вес. на крекируемое сырье,
и удельный вес газа.
Для сопоставления соответствующие параметры определяют и у исход-
ного образца катализатора до обработки.
Обрабатывают свежую порцию катализатора, не подвергавшуюся пред-
варительной индексации.
Катализатор загружают в кварцевый реактор емкостью около 150 мл,
который вставляют в трубчатую электропечь, имеющую две секции обмотки,
основную и дополнительную. Температура печи регулируется ЛАТР. В сеть
включен также амперметр на 10 а. Температура измеряется трехточечпой
термопарой, вставленной в карман реактора, и соединенной с потенциомет-
ром. Вода (дистиллированная) дозируется микродозером, основанным на
принципе выдавливания воды газамп, которые образуются при электролизе.
Скорость электролиза регулируется и контролируется миллиамперметром
ПМ-70 (шкала 0—10), благодаря которому можно с большой точностью
811
регулировать давление газов над дозируемой водой и тем самым количество
воды, подаваемой в единицу времени.
Прибор рассчитан на три предела измерения: от 0 до 10 мод от 0 до 30 ма;
от 0 до 50 ха.
Перед использованием прибора для работы в электролизер заливают
на 2/3 по высоте 10?4-ный раствор серной кислоты, в бюретку — дистилли-
рованную воду. Далее градуируют прибор и вычерчивают кривую зависи-
мости количества воды, выдавливаемой из прибора в единицу времени в мил-
лиграммах, от силы тока в миллиамперах. Дозер присоединяют к боковому
отростку реактора встык. При работе^ дозер должен быть защищен прозрач-
ным щитком из органического стекла.
Перед использованием печи для работы нужно проверить распределение
температуры по ее длине. На основании предварительного замера темпера-
туры по длине печи выбирается площадка, обеспечивающая перепад темпе-
ратуры, не превышающий ±5°.
Длина площадки должна быть нс менее 3/4 длины реактора, чтобы обес-
печить равномерную температуру прокалки всей порции загруженного
в реактор катализатора.
В реактор загружают 130 мл катализатора, причем предварительно
нужно определить его насыпной вес и каталитическую активность. Послед-
нюю определяют из другой порции данного катализатора. Реактор вставляют
в печь так, чтобы обрабатываемый катализатор расположился в пределах
выбранной площадки и соединился с микродозером воды и холодильником.
Зазор между реактором и печыо вверху и внизу закрывают асбестовой ватой.
В карман реактора вставляют термопару, обеспечивающую замер темпера-
туры в местах, соответствующих максимуму ее в зоне загрузки катализатора.
Печь подогревают до температуры в реакторе 750° при включении обеих
секций обмотки. Разогрев должен заканчиваться через 1 час 15 мин. —
1 час 30 мин. По достижении заданной температуры один из обогревов вы-
ключают или снижают напряжение путем регулировки при помощи
ЛАТР.
Печь разогревают при естественной циркуляции воздуха.
По достижении температуры прокалки верхнее отверстие закрывают
пробкой и начинают подавать воду из дозера. Началом обработки считают
момент появления в приемнике сконденсировавшегося пара. Воду подают
из расчета 100 объемов пара на 1 объем загруженного катализатора в 1 час,
считая при нормальных условиях. При пересчете на воду при загрузке
130 мл катализатора это составляет 10,5 мл воды в 1 час. Количество пара,
фактически проходящего через катализатор, контролируют через каждые
15 мин. по объему воды в мйкродозере, а также воды, сконденсировавшейся
в приемнике.
Колебания количества подаваемой воды допускаются в широких преде-
лах. За 15 мин. можно подавать от 2 до 3 мл воды. Для предохранения ката-
лизатора от попадания солей в дозер заливают дистиллированную воду. По
окончании заданного времени обработки прекращают подачу пара; катали-
затор остывает в печи при естественной циркуляции воздуха, затем катали-
затор выгружают и замеряют. Для ускорения работы допускается выгрузка
нагретого катализатора. После определения насыпного веса катализатора
и объемной усадки (в %) катализатор передают для определения актив-
ности.
Индекс активности катализатора после его обработки паром является
основной характеристикой стабильности катализатора и назван индексом
стабильности.
812
§ 4.	АЛЮМОПЛАТИНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР
Этот катализатор, обычно выпускаемый в виде таблеток диаметром
2—3 мм и высотой 4—5 мм, применяется в процессе каталитического рифор-
минга бензино-лигроиновых фракций (платформинга).
Носителем в катализаторе является окись алюминия, а содержание
платины колеблется от 0,5 до 0,6% вес.
Основным в анализе этого- катализатора является определение содержа-
ния платины.
Существующий спектрофотометрический метод определения платины в ка-
тализаторах весьма удобен, но большая стоимость и сложность лаборатор-
ного прибора — спектрофотометра — ограничивает его применение в лабо-
раторных условиях.
А. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ
Я. Э. Шмуляковскпй [370] разработал колориметрический метод опре-
деления платины в катализаторах с помощью широко распространенного
фотоколориметра ФЭК-М.
Методы колориметрического определения платины известны из литера-
туры [371]; применительно к платиновым катализаторам имеется работа
[372], но изложенная в ней методика химической обработки катализаторов
сложна. В данном исследовании автор применяет в основном ту же обработку
катализатора, что и при спектрометрическом методе.
Алюмоплатиновый катализатор (платина, нанесенная на у-АЬО3) в коли-
честве 0,2—0,3 г растирают в яшмовой ступке и прокаливают в течение
30 мин. при 1100°. В результате прокалки при такой температуре окись алю-
миния из растворимой формы у-АЬОд переходит в нерастворимую в кислоте
форму а-А12О3.
Определение проводят следующим образом.
Навеску катализатора 0,1 г обрабатывают в химическом стакане (~ 100 мл}
5 мл царской водки, которую затем выпаривают почти досуха. Далее пробу
обрабатывают трижды 1 мл соляной кислоты (1 : 1) и каждый раз кислоту
выпаривают досуха для удаления окислов азота. В результате такой обра-
ботки платина переходит в платинохлористоводородную кислоту HalPtClg].
Остаток после обработки смачивают соляной кислотой (1 : 24), перели-
вают в мерную колбу емкостью 100 мл и соляной кислотой (1 : 24) доводят
объем раствора до метки. В растворе остаются твердые частицы нерастворяю-
щейся а-А1аО3, которые отделяются стеклянными фильтрами № 3 или № 4.
После фильтрования раствор получается прозрачным, пригодным для коло-
риметрирования.
Индикатором на платину было выбрано хлористое олово, так как полу-
чающийся раствор желтого цвета имеет стабильную окраску, достигающую
максимальной величины в течение нескольких минут.
Наиболее подходящим для колориметрирования оказался синий свето-
фильтр из стекла СС-8. В подготовительной части работы автор пользовался
для измерений спектрофотометром и установил, что колориметрируемые
растворы имели максимум поглощения 40'0 ммк.
Растворы, не содержащие платины, в этом участке спектра были опти-
чески прозрачны.
Для установления количественной закономерности между величиной
оптической плотности растворов и концентраций в них платины были приго-
товлены эталоны из стандартного раствора платины, который готовил и сле-
дующим образом.
0,1 г химически чистой металлической платины помещали в стакан и
обрабатывали 5 мл свежеприготовленной царской водки. Раствор испаряли
почти досуха и затем трехкратно обрабатывали 1 мл раствора соляной кис-
813
лоты (1 : 1). После этого добавлялиЗО—40мл соляной кислоты (1 : 24) и рас-
твор переливали в мерную колбу емкостью 500 мл. При однократной обра-
ботке платина растворялась не полностью, поэтому се обрабатывали несколько
раз свежими порциями царской водки до полного растворения всей навески.
Затем соляной кислотой (1 : 24) раствор был доведен до метки. Из этого стан-
дартного раствора, который содержал платину в концентрации 200 у! мл
(у = 10~6а), путем разбавления соляной кислотой (1 : 24) были приготовлены
эталонные растворы с содержанием платины 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8 и 10 у /мл.
Кислотность всех растворов была одинакова.
Для колориметрирования к 20 мл раствора добавляли 1 мл 10%-ного
раствора в концентрированной соляной кислоте хлористого олова. Прозрач-
ный раствор становился желтым. Затем растворы заливали в кюветы фото-
колориметра и при помощи синего светофильтра определяли оптическую
плотность раствора по отношению к воде. Центром, поглощающим свет, яв-
лялся ион [PtSnClt+J. По результатам измерения оптических плотностей
эталонов был получен градуировочный график.
В области малых концентраций получается линейная зависимость
между оптической плотностью D = 1g ~ и концентрацией платины в растворе,
а далее, начиная примерно с концентраций 5,5 у 1мл, получается изгиб гра-
дуированного графика. Для его выпрямления был подобран светофильтр
СС-4, кривая пропускания которого более подходила к кривой поглощения
раствора платины.
По результатам определения оптических плотностей анализируемых
растворов платины при помощи полученного градуированного графика уста-
навливали содержание платины в растворе, а с учетом величины навески
и разбавления находили содержание платины и в образце катализатора.
Как показали эксперименты, результаты, полученные при колориметри-
ческом методе исследования, хорошо совпадают с результатами, получен-
ными при спектрофотометрическом анализе. Максимальное расхождение
составляет 0,01 % абс.
При анализе 3—4 проб (с двумя параллельными навесками) необходимо
4—5 час. Определение платины непосредственно в растворах значительно
ускоряется, так как отпадает химическая обработка.
Градуировочные графики достаточно стабильны и требуют только перио-
дической проверки.
Кислотность растворов обработанных катализаторов и эталонов должна
быть одинаковой. В случае необходимости контролировать кислотность
эталонов можно определением величины pH потенциометрическим методом.
§ 5.	КАТАЛИЗАТОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МОЛИБДЕН
К числу этих катализаторов относятся главным образом алюмо-молиб-
деновый катализатор для процесса гидроформинга и алюмокобальтомолиб-
деновый катализатор для процесса гидроочистки (ВТУ 443-57 и ВТУ 541-57).
Их анализ производится ио способам, разработанным ЛенНИИ и ВНИИ НИ,
причем методика исследования этих катализаторов идентична таковой для
алюмо-силикатиых катализаторов.
Опишем здесь только колориметрический способ определения содержа-
ния молибдена, разработанный 3. Векслер и В. Зеленцовой [70], который
может служить для определения молибдена в растворах и катализаторах.
Для колориметрического определения молибдена в катализаторах, со-
держащих наряду с молибденом кобальт или никель, кремний и окись алю-
миния, а также в растворах, содержащих кобальт или никель, авторы при-
способили колориметр типа Дюбоска.
814
Вначале приготовляют раствор соли молибдена. Для этого отвешивают
0,092 г парамолибдата аммония [(NH4)e Мо7О2Д, растворяют в дистиллиро-
ванной воде, разбавляют до 1 л и хорошо перемешивают; 1 мл раствора
содержит 0,00005 г молибдена. Титр раствора точно устанавливают весовым
методом (осаждение молибдена в виде молибдата свинца [22]). Стандартный
раствор готовят в количестве 3—4 л и проверяют один раз в 5—6 месяцев.
А.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА В РАСТВОРАХ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ
КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ
При анализе 5%-ного раствора парамолибдата аммония 10 мл его раз-
бавляют дистиллированной водой до 1 л и для определения берут 1 мл рас-
твора; при анализе отработанного раствора 10 мл его разбавляют до 1 л
и для определения берут 5—10 мл раствора.
В каждую из двух мерных колб емкостью 50 мл вносят последовательно:
а) 35 мл соляной кислоты (1 : 3); б) 3 мл 20%-ного раствора роданида калия;
в) 1 г йодида калия химически чистого; г) 1 мл 1 %-ного сульфита натрия.
В один из двух полученных растворов добавляют 1 подготовленный для
колориметрирования рабочий раствор (объем которого не должен превышать
10 мл), содержащий 0,1—0,3 мг молибдена. В другую колбу добавляют из
бюретки стандартный раствор соли молибдена до выравнивания окрасок.
Затем доливают до метки соляную кислоту (1 : 3). Растворы тщательно пере-
мешивают и колориметрируют через 10 мин.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА В РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ
КОБАЛЬТА ИЛИ НИКЕЛЯ
В стакан емкостью 400—500 мл помещают 10—50 мл анализируемого
раствора с содержанием 10—30 мг молибдена и разбавляют дистиллирован-
ной водой до 300 мл. Добавляют небольшими порциями 5%-ный раствор
щелочи до полноты осаждения закиси кобальта или ппкеля.
Раствор нагревают до 95° и выдерживают при этой температуре
15—20 мин. Горячий раствор фильтруют, собирая фильтрат в мерную колбу
емкостью 1 л. Осадок закиси кобальта или никеля на фильтре промывают
горячей дистиллированной водой, собирая промывные воды в ту же мерную
колбу. Раствор в колбе после охлаждения до 20° доводят до метки дистил-
лированной водой и определяют в нем содержание молибдена, как указано
в разделе А.
В.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА В КАТАЛИЗАТОРЕ
Навеску 0,20—0,25 г просушенного при 110—120° 2 катализатора с со-
держанием 15—30 мг молибдена в порошкообразном состоянии помещают
в фарфоровую чашку емкостью 200—250 мл и растворяют в 15 мл смеси
соляной и азотной кислот. Раствор выпаривают до объема 4—5 мл, приба-
вляют 10 мл соляной кислоты удельного веса 1,19 г/см3 и снова выпаривают
до 4—5 мл. Выпаривание с соляной кислотой производят 2 раза до полного
удаления окислов азота. К жидкому остатку после выпаривания прибавляют
50 мл горячей воды и фильтруют в мерную колбу емкостью 1 л. В получен-
ном фильтрате определение молибдена ведут, как указано в разделе А.
1 Добавление и смешение реагентов производят непосредственно перед титрованием.
2 Прокаленный катализатор для анализа брать нельзя вследствие его плохой рав-
творимости в кислотах.
815
Г. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА В КАТАЛИЗАТОРЕ В ПРИСУТСТВИИ
КОБАЛЬТА ИЛИ НИКЕЛЯ
Навеску катализатора 0,2 г с содержанием 15—30 мг молибдена пере-
водят в раствор, как указано в разделе В. Горячий раствор из фарфоровой
чашки переносят в стакан емкостью 600 мл, доливают дистиллированной
водой до 300 мл и прибавляют на холоду избыток 20%-ного раствора щелочи
до растворения алюминия, при этом кобальт или никель полностью оса-
ждается. Дальнейшее отделение закиси кобальта или никеля и определение
молибдена ведут, как описано в разделах А и Б.
Д. ПРИМЕР РАСЧЕТА СОДЕРЖАНИЯ МОЛИБДЕНА
В АНАЛИЗИРУ ЕМОМ РАСТВОРЕ
При титровании испытуемого раствора взято стандартного раствора а
миллилитров. Показания шкалы колориметра со стандартным раствором
равно б делениям; при уравнивании окраски рабочего и стандартного рас-
творов показания шкалы равны в делениям. Истинное количество стандарт-
ного раствора для титрования будет
(XXXI. 17)
Расчет содержания молибдена в исходном растворе или катализаторе
проводят по формуле
М  0,00005 • К • 100
лн
(XXXI. 18)
где х — содержание молибдена в % вес.;
М — результат колориметрирования, полученный по формуле
(XXXI. 17) в миллилитрах стандартного раствора соли молиб-
дена;
0,00005 —содержание молибдена в 1 мл стандартного раствора в г;
К — общее количество разбавленного раствора в мл~,
Л — количество разбавленного рабочего раствора, взятого для опре-
деления, В МЛ]
Н — количество исходного рабочего раствора, взятого для разбавле-
ния, в мл, или в случае анализа катализатора навеска катали-
заторов в г, отнесенная к прокаленному катализатору.
По данным авторов, точность разработанного способа достаточно высока
ж расхождения между колориметрическим и весовым методами составляют
1—5% отн. в зависимости от содержания молибдена в анализируемом ма-
териале.
ГЛАВА XXXII
АНАЛИЗ ГАЗОВ
Газы, получающиеся в процессе термической и каталитической перера-
ботки нефтей и нефтепродуктов, состоят из водорода, предельных и непре-
дельных углеводородов и очень небольших количеств СО, СОг и N2. Природ-
ные газы, как правило, непредельных углеводородов не содержат.
В практике анализа технических нефтяных газов необходимо также
считаться с присутствием в них паров жидких углеводородов (Са и выше).
Методика газового анализа своеобразна и сильно отличается от общих
методов весового и объемного анализа вследствие особенностей газообразных
веществ.
§ 1. ПРИБОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ОБЪЕМА ГАЗА И ОТБОРА ПРОБ
Объем газа приходится измерять как в статических, так и в динамиче-
ских условиях. В зависимости от этого используют те или иные приборы.
К приборам, применяемым для измерения объема газов в статических
условиях, относятся калиброванные газометры, аспираторы, газовые бю-
ретки и калиброванные газовые пипетки.
Для измерения объема газа в динамических условиях употребляются
реометры и газовые часы.
А. ПРИБОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ОБЪЕМА ГАЗА В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
а. Калиброванные газометры
Калиброванные газометры (рис. XXXII. 1 и XXXII. 2) применяются
в тех случаях, когда необходимо отмерить значительные объемы газа для
анализа. Чаще всего пользуются обыкновенными стеклянными газометрами
емкостью от 4 до 25 л, которые предварительно калибруют наливанием в газо-
метр или выливанием из него отмеренных мерным цилиндром объемов воды.
На небольших газометрах деления наносят через 200 мл, на больших —
через 0,5—1 л.
При работе с калиброванным газометром необходимо обращать внимание
па то, чтобы в воронке 2 газометра, погруженной в сосуд, не оставалось
пузырьков воздуха или какого-либо другого газа и чтобы воронка была
•аполнена затворной жидкостью. В качестве затворных жидкостей приме-
няют насыщенные растворы минеральных солей.
52 Зака» 859.
817
Рис. XXXII. 1. Газо-
метр с напорной во-
ронкой.
1 — сосуд; 2 — воронка;
5 — краны.
дрическии.
Рис. XXXII.
3. Сухой га-
зометр со
шлифом.
Рис. XXXII.
4. Сухой га-
зометр с ре-
зиновсй
пробкой.
1,
XXXII.
Рис.
6. Газовые
различных форм.
д)
бюретки
Рис. XXXII. 7. Бю-
ретки Гемпеля.
Рис. XXXII. 5-
Металлический
аспиратор.
рованная чипетка.
Рис. XXXII. 9. Газовые краны.
818
Мокрыми газометрами пользуются в тех случаях, когда анализ газа
проводится непосредственно после отбора, пробы. Для продолжительного
хранения газа и получения более точных результатов следует применять
сухие газометры (рис. XXXII .3 и XXXII. 4).
б.	Аспираторы
Аспираторы так же, как и калиброванные газометры, служат для изме-
рения значительных объемов газов. Простейший аспиратор представляет
собой систему из двух склянок с нижними тубусами, соединенными резино-
выми трубками.
Более совершенна система металлических аспираторов, представляю-
щих собой два цилиндра из оцинкованного железа, соединенных латунной
трубкой с краном (рис. XXXII.5).
в.	Газовые бюретки
Для измерения небольшого объема газа употребляются различные бю-
ретки (рис. XXXII. 6, а—д'), представляющие собой стеклянные градуиро-
ванные трубки, соединенные резиновой трубкой с уравнительным сосудом.
Наиболее широко распространены бюретки Гемпеля (рис. XXXII. 7), состоя-
щие из двух сосудов: измерительной бюретки емкостью 100 мл, калиброван-
ной с точностью до 0,2—0,1 мл и снабженной пришлифованным краном,
и уравнительной емкости.
Отличие газовой бюретки от химической заключается в том, что у газо-
вой бюретки нулевое деление находится у самого крана, а у химической —
на другом конце бюретки; кроме того, обычно у химической бюретки градуи-
ровка не доведена до крана, а потому химической бюреткой пользоваться
для измерения газов нельзя. В зависимости от условий в качестве затворной
жидкости применяют солевой раствор или ртуть.
г.	Градуированные газовые пипетки
Градуированные газовые пипетки представляют собой сообщающиеся
сосуды, соединенные резиновой трубкой (рис. XXXII. 8). Градуированной
частью является сосуд, снабженный наверху стеклянным пришлифованным
краном. Емкость пипетки не превышает 1 л, обычно она равна 400—800 мл.
Диаметр градуированной части пипетки колеблется в пределах 4—7 см}
чем больше диаметр пипетки, тем ниже точность замера.
д.	Краны и соединения
Стеклянные краны являются наиболее ответственными частями прибо-
ров, применяемых для работы с газами. Когда кран закрыт, он не должен
пропускать воздух, даже если внутри прибора будет вакуум. Существуют
краны очень многих типов, некоторые из них изображены на рис. XXXII. 9.
При работе с газом следует применять так называемые вакуумные краны,
хорошо пришлифованные.
Для смазки кранов рекомендуется употреблять состав из парафина,
каучука и вазелина. Эту смазку приготовляют следующим образом: 40 частей
чистого невулканизированного каучука, 40 частей парафина и 60 частей
вазелина нагревают в фарфоровой чашке при постоянном перемешивании
до тех пор, пока не получится однородная густая липкая масса шоколадного
'цвета. Необходимо следить, чтобы нагревание не было сильным. Количество
смазки, наносимой на кран, должно быть минимальным, иначе она может
забить канал крана.
52*
819
Все стеклянные части, если их нельзя спаять, следует соединять при
помощи толстостенных резиновых трубок; на концах соединяемых частей
должны быть сделаны так называемых оливки, т. е. расширения на стекле.
При надевании каучука оливки рекомендуется смазать.
Б. ОТБОР ПРОБ
а.	Отбор в мокрый газометр
Пробу испытуемого газа забирают в стеклянный газометр 1 через кран 4
(см. рис. XXXII. 1); в это время кран 5 также открыт и вода через него выте-
кает из газометра под напором поступающего газа, причем кран 3 закрыт.
После заполнения газометра газом краны 4 и 5 закрывают, а кран 3 откры-
вают для уравнения давления. Отбор газа для анализа проводят через кран 4,
при этом открывают кран 3. Чтобы уменьшить растворимость газа в напорной
жидкости, ее предварительно насыщают анализируемым газом при комнат
ной температуре. Перед отбором пробы линию подачи газа тщательно про-
дувают этим же газом. Пробу газа на анализ берут через 25—30 мин. после
отбора пробы в газометр. Оставлять пробу в газометре больше, чем на 2—3
часа, не рекомендуется вследствие частичной растворимости непредельных
углеводородов в напорной жидкости.
б.	Отбор в сухой газометр
Сухой газометр (рис. XXXII.4) перед заполнением газом эвакуируют
масляным насосом, после чего измеряют остаточное давление в газометре
и заполняют его испытуемым газом до атмосферного давления. Сухим газомет-
ром следует обязательно пользоваться в тех случаях, когда в анализируемом
газе содержится сероводород.
в.	Отбор в аспираторы
Для забора пробы газа один из сообщающихся сосудов опускают ниже
другого. Вследствие разницы уровней вода, заполняющая вышестоящий
сосуд, переливается в нижний сосуд, засасывая газ. При заборе пробы газа
в металлический аспиратор верхний сосуд предварительно заполняют водой
и верхнее отверстие его присоединяют к сосуду, из которого отбирают газ;
после открытия верхнего крана заполняющая верхний цилиндр вода, засасы-
вая газ, переливается в нижний.
г.	Отбор в газовую бюретку
Для отбора пробы в газовую бюретку соединяют верхний отросток крана
измерительной трубки с помещением или сосудом, из которого отбирают
пробы газа, и, опустив уравнительную трубку или грушу, наполненную
затворной жидкостью, открывают верхний кран измерительной трубки. Как
только необходимое количество газа заполнит измерительную трубку, верх-
ний кран закрывают. Устанавливая одинаковые уровни воды в измерительной
и уравнительной трубках или грушах, измеряют точный объем газа. Если
необходимо удалить газ из бюретки или перевести его в другой сосуд
(рис. XXXII. 8), поступают следующим образом. Верхний отросток измери-
тельной трубки соединяют с сосудом, в который надлежит перевести газ из
бюретки, затем поднимают уравнительную трубку или грушу и осторожно,
приоткрыв кран, выдавливают газ из измерительной трубки.
820
Рис. XXXII.
10. Газовая пи-
петка.
д.	Отбор в пипетку
Для отбора небольшого количества газа (100—500 мл) пользуются пи-
петкой, изображенной на рис. ХХХП. 10. Пипетку присоединяют к газопро-
воду и продувают газом. Объем газа, требующийся для про-
дувки, в 5—10 раз больше объема пипетки. По окончании
продувки пипетку отключают от газопровода и передают в
лабораторию для проведения анализа. Перед отбором пробы
на анализ к одному из отростков пипетки присоединяют
напорную грушу, заполненную водным раствором хлори-
стого натрия, и под напором жидкости переводят газ в
бюретку.
е.	Отбор пробы сжиженных газов
При контроле производства часто приходится отбирать
пробы сжиженных газов. В этих случаях пробы отбирают в
металлические сосуды-пробоотборники.
Пробоотборники для сжиженных газов изготовляют
достаточно прочными в расчете на максимальное давление
паров жидкости (этан, пропан и др.). Они снабжены двумя
отводами, один из которых представляет собой сифонную
трубку, доходящую до дна сосуда. На концах отводов мон-
тируют краны точной регулировки, которыми пользуются при отборе пробы
и переводе ее в прибор для проведения анализа.
Емкости сжиженных газов снабжены, отводами для присоединения
пробоотборника. Перед набором пробы пробоотборник следует промыть га-
зом несколько раз. Пробу отбирают в пробоотборник через сифонную трубку.
ж.	Отбор пробы природного газа
Если в трубопроводе имеется достаточное давление газа, то пробу отби-
рают обычным путем в газовую пипетку, если же давление газа мало, то
к газовой пипетке присоединяют уравнительный сосуд (рис. XXXII. 8),
который заполняют затворной жидкостью — насыщенным раствором пова-
ренной соли или ртутью. При подъеме уравнительного сосуда пипетка
заполняется затворной жидкостью, при этом трехходовой кран должен быть
повернут так, чтобы пипетка была сообщена с атмосферой и вытесняемый
затворной жидкостью воздух выходил в атмосферу. Затем, повернув кран,
засасывают газ опусканием уравнительного сосуда. Для более точного
отбора первую пробу обычно выпускают Eta воздух.
В том случае, когда газ находится под вакуумом, для взятия пробы
пользуются прибором, изображенным на рис. XXXII. И. Металлические
резервуары 1 и 2 (емкостью около 15—20 л), заполненные водой, присоеди-
няют к трубопроводу трубками при закрытых вентилях 3, 4 и 5. При откры-
тии вентилей 6 и 7, затем 5 и 4 вода из резервуара 2 выливается в трубопро-
вод. и газ занимает ее место. Закрыв все вентили, аппарат снимают путем
разъединения муфт. Из резервуара 1, заполненного водой, ее переливают
в сосуд 2, открыв вентиль 3 и подливая воду в сосуд 1, проба газа при этом
вытесняется в бюретку через трубку 8.
Для отбора пробы природного газа, свободно выделяющегося • поверх-
ности земли, место выхода газа прикрывают воронкой, которую вдавливают
в землю и засыпают землей с боков (рис. XXXII. 12). При выделении газа
с поверхности воды его собирают так, как изображено на рис. XXXII. 13.
После наполнения бутылки газом ее под водой закрывают пробкой, оставив
водяной затвор, а затем заливают менделеевской замазкой.
821
Рис. XXXII.11. Прибор для
взятия пробы под ваку-
умом.
Рис. XXXII. 12. Отбор про-
бы газа из земли.
Рис. XXXII. 13. Отбор про-
бы газа из воды.
Рис. XXXII. 14. Газовые яасы.
Рис. XXXII. 15. Реометры.
а — реометр с диафрагмой; б — реометр в
капилляром; в — реометр с наклонной мано-
метрической трубкой; г — реометр Покров-
ского.
822
В. ПРИБОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ОБЪЕМОВ ГАЗА В ^ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
а. Газовые часы
Для измерения объема газа в динамических условиях пользуются газо-
выми часами (рис. XXXII.14) и реометрами. В практике газового анализа
обычно пользуются газовыми часами сравнительно небольших размеров, так
как скорости газовых потоков редко превышают 30 л!мин.
Главная рабочая часть газовых часов находится внутри металлического
кожуха и представляет собой металлический барабан, разделенный на не-
сколько отдельных камер одинаковой емкости. Под напором проходящего
потока газа камеры последовательно заполняются и барабан начинает вра-
щаться. Камеры барабана погружены в жидкость, которая регулирует после-
довательность заполнения газом и опоражнивания отдельных камер. В каче-
стве заполняющей жидкости применяют воду, глицерин или этиленгликоль.
Вращение барабана под влиянием потока газа фиксируется при помощи
стрелки, вращающейся по циферблату.
Газовые часы требуют тщательного присмотра и аккуратного обращения;
незначительное повреждение барабана или грязь, попадающая в резервуар
вместе с жидким наполнителем, вызывает искажение показаний газовых
часов. Поэтому время от времени необходимо их проверять. Для проверки
впускную линию часов соединяют с калиброванным газометром или аспира-
тором и через часы с заметной скоростью продавливают точно измеренный
объем воздуха.
Если газовые часы исправны, то не должно быть расхождения в пока-
заниях часов и аспиратора или газометра, в противном случае необходимо
тщательно очистить и промыть резервуар часов водой.
Газовыми часами можно пользоваться только для измерения объема
газов, не содержащих примесей, могущих реагировать с материалом барабана
и жидкостью-наполнителем.
б. Реометры
Реометр — весьма распространенный лабораторный прибор. Он служит
для измерения скорости газового потока и представляет собой манометриче-
скую трубку (рис. XXXII.15), имеющую в верхней части диафрагму или
капилляр. В зависимости от скорости газовой струи и диаметра капилляра
или диафрагмы в одном из колен реометра (ближайшем к выходу газа) проис-
ходит больший или меньший подъем жидкости. Этот подъем жидкости тем
больше, чем больше скорость газового потока и чем меньше диаметр диа-
фрагмы или капилляра. Поэтому при работе с небольшими скоростями
газового потока следует пользоваться узкими капиллярами и диафрагмами.
Высота поднятия жидкости во время работы реометра зависит и от величины
удельного веса жидкости-наполнителя реометра.
Реометры заполняют водой, серной кислотой, керосином или ртутью.
Для более четких замеров воду подкрашивают метиловым оранжевым или
метиленовой синью, а керосин — щелочным голубым. Точность замера рео-
метром достигает 1 %.
Для калибровки реометра при больших скоростях пользуются газовыми
часами, включенными последовательно в газовый поток, проходящий через
реометр; меняя при этом скорость продувки газа, фиксируемую газовыми
часами, наносят соответствующие уровни подъема жидкости в трубке рео-
метра на миллиметровую бумагу, укрепленную сзади трубки. В случае
калибровки реометра на малых скоростях пользуются аспиратором или гра-
дуированным газометром. Реометр соединяют с аспиратором или газометром
823
и продувают газ из аспиратора через реометр с определенной скоростью,
фиксируемой по секундомеру. Меняя скорость, отмечают подъем жидкости
в трубке реометра на миллиметровой бумаге.
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОГО ВЕСА ГАЗА
Под удельным весом газа понимают отношение веса данного объема
сухого газа к весу равного объема сухого воздуха при тех же температуре
и давлении.
Удельный вес газа зависит от его состава. Согласно закону Дальтона
удельный вес смеси газов равен среднему арифметическому из произведений
удельного веса каждой составной части на ее долю в смеси. Поэтому, зная
удельный вес газа, можно сделать заключение о его химическом составе и,
в частности, если известен удельный вес смеси двух газов и удельный вес
каждого из компонентов, можно определить их процентное содержание.
Если смесь состоит из большего числа компонентов, то по удельному весу
нельзя узнать состав газа, но удельный вес при одновременном химическом
анализе может дать ценные сведения о тех составных частях, которые не
Рис. XXXII. 16.
а — пикнометр Шанселя; б — пикнометр с
простым краном.
Рис. XXXII. 17. Прибор для высуши-
вания газа.
определяются химическим путем. Например, на нефтяных и газовых промыс-
лах определяют содержание в газе СОг и кислорода, и по удельному весу
судят о содержании в нем тяжелых углеводородов.
Наиболее удобным способом определения удельного веса газа является
метод взвешивания. Взвешивание газа проводят в пикнометре Шанселя
(рис. XXXII. 16, а) или в пикнометре с простым краном (рис. XXXII. 16, б).
Пикнометр Шанселя представляет собой стеклянный баллон с пришли-
фованной пробкой, в которой имеются два отверстия: в одно вставляется
трубка, доходящая до дна баллона, другое поворотом пробки может быть
поставлено против патрубка. Перед взвешиванием баллон пикномера должен
быть несколько раз промыт предварительно высушенным анализируемым
газом.
Для осушки газ пропускают над хлористым кальцием в приборе, изобра-
женном на рис. XXXII. 17. Газ набирают в бюретку 7, промывают им всю
систему и выпускают его через кран 3; затем, закрыв кран 3, набирают новую
порцию газа и несколько раз перепускают его через трубку 4 с хлористым
кальцием из бюретки 7 в бюретку 2 и из бюретки 2 в бюретку 7. Для опреде-
ления удельного веса газа необходимо знать объем пикнометра, для чего
последний наполняют дистиллированной водой. Вода должна заполнить весь
пикнометр и канал крана, но в трубке, идущей вверх от крана, воды не должно
быть. Далее пикнометр с водой взвешивают; вычитая из полученного веса
82-4
вес пустого пикнометра, находят вес воды; деля его на плотность воды при*
температуре наполнения, получают объем пикнометра.
Пользуясь пикнометром с простым краном, можно определить удельный
вес газа без определения объема пикнометра. Из пикнометра откачивают
воздух бюреткой (обязателен ртутный затвор). После откачки воздуха пикно-
метр взвешивают, затем замеренный объем (50—70 мл) анализируемого газа
переводят из бюретки в пикнометр и снова взвешивают. Перед взвешиванием
пикнометру дают принять температуру окружающего воздуха.
Объем газа при нормальных условиях:
(XXXII. 1>
где V — объем газа при температуре опыта;
Р — давление во время проведения опыта в мм рт. ст.
Вес 1 л газа:
где а — вес газа в данном
Удельный вес газа:
где 1,293 — вес 1 л сухого
объеме. Ь = =^-;	(XXXII. 2)
г в
(ХХХП.З)
воздуха при 0°С и давлении 760 мм рт. ст.
§ 3. АНАЛИЗ ГАЗОВ, ОСНОВАННЫЙ НА МЕТОДАХ ПОГЛОЩЕНИЯ
Определение компонентов газовой смеси методом поглощения основано
на физических и химических превращениях, при которых анализируемая
часть поглощается каким-либо раствором (абсорбционный способ), твердым
поглотителем (адсорбционный способ) или химически взаимодействует с кис-
лородом или другими реагентами.
Примером абсорбционного способа аналгза газов является определение
углекислоты в топочных газах, при котором о количестве присутствующей
углекислоты судят по уменьшению объема взятой пробы после ее встряхи-
вания с концентрированным раствором КОН, жадно поглощающим СОг.
Примером адсорбционного способа анализа газов является определение
водорода в смеси его с инертными газами (азотом и др.) пропусканием смеси
через губчатый палладий, который полностью адсорбирует из этой смеси
только водород.
Примером третьего способа — химической реакции — является способ
сжигания водорода в кислороде. В некоторых случаях применяется так назы-
ваемый комплексный метод, представляющий собой сочетание указанных
методов, например, при определении метана сжиганием используют хими-
ческое взаимодействие между метаном и кислородом щри сгорании метана
 абсорбцию углекислоты, полученной при сгорании.
А. ПРИБОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОТДЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ
ГАЗОВОЙ СМЕСИ
Наиболее распространенными для указанной цели приборами являются
различные модификации газоанализаторов типа приборов Орса и Гемпеля.
В СССР разработаны многочисленные конструкции газоанализаторов
типа прибора Орса (приборы ВТИ, Гольдина, ЛТИ, ГИАП, ВИАМ и др.),
отличающиеся от него устройством и количеством поглотительных сосудов,
приборами для анализа сжиганием, конструкцией штативов и рам и т. д. х.
1 Достаточно подробно газоанализаторы различных систем описаны в книге А. И. Та-
расова «Газы нефтепереработки и методы их анализа», Гостоптехиздат, 1960. Приборы
Орса и Гемпеля описаны в изд. IV настоящей книги: Б. М. Рыбак «Анализ нефти и нефте-
продуктов», ч. II, Азнефтеиздат, 1948.
825
Наиболее распространенными из них являются приборы ВТИ-1 и ВТИ-2.
В 1956 г. методика анализа природных и искусственных газов на газо-
анализаторе типа ВТИ-2 была принята в СССР в качестве стандартной
(ГОСТ 5439-56). В стандартных приборах ВТИ-2 вместе с поглотительной
аппаратурой монтируют электронагревательные приборы для сжигания
компонентов газа.
В США большое распространение получили приборы Фишера и Геккеля.
В стандартных приборах Фишера вместе с поглотительной аппаратурой мон-
тируются приборы для сжигания компонентов газа.
Помимо аппаратов ВТИ-1 и ВТИ-2, для анализа газов методом погло-
щения пользуются и нестандартными приборами, например при анализе
сероводорода.
Б. ИСТОЧНИКИ ОШИБОК ГАЗОВОГО АНАЛИЗА МЕТОДОМ ПОГЛОЩЕНИЯ
а. Растворимость газов в напорной жидкости
Как уже было указано, газы, хотя и в незначительной степени, раство-
римы в воде, а потому в качестве напорной жидкости следует пользоваться
насыщенным раствором хлористого натрия или еще лучше сернокислого
натрия. При работе с водными растворами нужно учитывать упругость
паров этих растворов и для получения точных результатов вводить поправку
на присутствие в газе водяных паров. Для более точного определения состава
газа в качестве вытесняющей жидкости следует применять ртуть, упругость
пара которой при комнатной температуре очень мала, и растворимость газа
в ней ничтожна. При анализе газов, содержащих сероводород, следует поль-
зоваться только ртутными затворами.
б. Стекание напорной жидкости
Для получения точных результатов при отсчете объема газа напорная
жидкость должна стекать со стенок бюретки всегда одинаково и в течение
одного и того же времени. Поэтому необходимо, чтобы бюретка была чистой.
Бюретку удобнее всего мыть хромовой смесью, для чего необходимо вынуть
краны и снять соединительный каучук.
в. Измерение температуры и атмосферного давления
Колебания температуры и атосферного давления могут значительно
влиять на измеряемый объем газа. Ошибки, происходящие от изменения
температуры и давления, могут быть практически сведены к нулю, если тща-
тельно проводить замеры температуры и давления. Часто для более точного
измерения объема газа и исключения температурных колебаний газовую
бюретку помещают в широкую стеклянную трубку, которая держится на
резиновых пробках, плотно надетых на бюретку. В эту трубку наливают
воду, предохраняющую газ от резких изменений температуры.
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
МЕТОДОМ ПОГЛОЩЕНИЯ
а.	Определение двуокиси углерода
В качестве поглотительного вещества применяют раствор едкого кали.
Один объем раствора поглощают 40 объемов углекислого газа. При погло-
щении происходит образование углекислого калия:
2КОН+СО2=К2СО3+Н2О
826
Едкое кали не рекомендуется заменять едким натром, так как при насы-
щении последнего углекислым газом образуется малорастворимая в погле-
тительном растворе сода, выкристаллизовывающаяся из раствора и забиваю-
щая узкие трубки поглотительных сосудов х.
б.	Определение кислорода
Кислород чаще всего определяют поглощением его раствором пирогал-
лола в присутствии едкого кали. Для этого приготовляют отдельно раствор
40 г пирогаллола в 200 мл воды и раствор 120 а КОН в 80 мл воды. Растворы
следует смешивать в самой пипетке или поглотителе, чтобы предохранить
их от действия воздуха. Растворы смешивают из расчета, чтобы на 5 мл рас-
створа пирогаллола приходилось 30 мл КОН. 1 мл такого свежеприготовлен-
ного раствора легко поглощает до 8 мл кислорода при 15—20° (при более
низких температурах скорость поглощения незначительна).
Другой удобный реагент для поглощения кислорода — раствор гидро-
сернистокислого натрия (гидросульфит). Последний в количестве 50 г ра-
створяют в 250 мл воды; полученный раствор смешивают с 40 мл раствора
КОН, приготовленного растворением 50 г КОН в 70 мл воды. 1 г гидросуль-
фита натрия поглощает 64 мл кислорода 1 2.
2Na2S2O4+2HaO+O2 -> 4NaHSO2
в.	Определение окиси углерода
Определение окиси углерода проводят в аммиачном растворе полухло-
ристой меди. Этот поглотитель приготовляют следующим образом. В 750 мл
воды растворяют 250 г хлористого аммония и затем 200 г полухлористой
меди; к полученному раствору прибавляют на каждые три объема его один
объем раствора аммиака удельного веса 0,91. Для предупреждения окисле-
ния поглотителя кислородом воздуха при его хранении в него помещают
медные спирали или фольгу так, чтобы медь частично выступала из раствора.
Приготовленный раствор поглощает 16 объемов окиси углерода на один объем
раствора:
СиС12-|-2СО •—> CuCl2 • 2СО
COONH4
CuC12 • 2CO+4NH3+2H2O+2NH4C1
COONH4
Определяя окись углерода в аппаратах ВТИ-1, ВТИ-2 и другие, пере-
водят пробу газа перед окончательным замером объема в поглотитель с 10% -
ной серной кислотой для поглощения паров аммиака. Следует помнить, что
1 В случаях, когда содержание СО2 в исследуемом газе менее 1%, следует пользо-
ваться методом титрования, состоящим в том, что отмеренный объем газа пропускают
через известный объем Ва(ОН)2 определенного титра. Гидрат окиси бария связывает
СО2 в нерастворимую соль ВаСОз, а непрореагировавший избыток Ва(ОН)2 оттитровы-
вают раствором щавелевой или лимонной кислоты в присутствии фенолфталеина.
2 Для поглощения кислорода можно применять также желтый фосфор, который
легко связывает кислород с образованием фосфорной кислоты Н3РО4. При наличии
в газе паров тяжелых углеводородов употреблять фосфор не рекомендуется, так как в их
присутствии фосфор перестает поглощать кислород. При комнатной температуре погло-
щение кислорода идет довольно быстро, между тем как при низких температурах оно не
заканчивается в течение многих часов. Пипетка или поглотитель с фосфором должны
быть покрыты черным лаком или бумагой, так как на свету желтый фосфор заметно пе-
реходит в красную малоактивную модификацию. При поглощении кислорода фосфором
необходимо следить, чтобы в воде, покрывающей фосфор, не содержалось щелочи.
827
раствор полухлористой меди хорошо поглощает наряду с окисью углерода
кислород, ацетилен и другие непредельные углеводороды, а поэтому они
должны быть удалены из смеси до определения окиси углерода А
г.	Определение сероводорода
Если в исследуемом газе имеется сероводород, то в щелочном поглотителе
он поглощается одновременно с углекислотой.
Для поглощения одного сероводорода существуют специальные методы.
Наиболее удобный из них — йодометрический. Анализируемый газ забирают
в бюретку с ртутным затвором (водный раствор не пригоден, так как серо-
водород растворим в воде) и пропускают через поглотитель, содержащий
80 мл 30%-ного хлористого или лучше уксуснокислого кадмия. Для полного
улавливания сероводорода ставят два поглотителя. При этом происходит
следующая реакция:
CdCl+H2S--»CdS+2HCl
После окончания поглощения содержимое поглотителей тщательно
собирают в общую емкость, прибавляют туда 10 мл 0,1 и раствора йода,
тщательно перемешивают и определяют избыток йода титрованием 0,1 н
раствором гипосульфита. Параллельно титруют холостую пробу (20 мл
3%-ного раствора хлористого кадмия и 10 мл раствора йода). По разности
(между холостой пробой и пробой с анализируемым газом) определяют про-
центное содержание сероводорода в газе по формуле
H2S =	. 100.	(XXXII. 4)
где а — количество 0,1 н раствора Na2S2O3, пошедшее на титрование холо-
стой пробы, в мл\
ах — то же на титрование пробы с анализируемым газом;
b—количество взятого для анализа газа;
К — коэффициент 0,1 н раствора гипосульфита 1 2.
д.	Определение водорода
Наиболее простым методом определения водорода является метод Йегера,
»аключающийся в сжигании водорода в фарфоровой трубке над окисью меди
при 270—300°.
Предлагаемый для этой цели простой прибор изображен на
рис. XXXII. 18. Температуру фарфоровой трубки поддерживают при помощи
1 При малом содержании окиси углерода в газовых смесях пользуются и другими
методами определения, например окислением пятиокисью йода в углекислый газ J2O +
+5СО - J2 + 5СО2.
Образовавшуюся углекислоту затем поглощают раствором щелочи или баритовой,
водой. Можно вести также окисление окиси углерода кислородом на специальном ката-
лизаторе — гепталите (смесь активной двуокиси марганца с окисью меди в отношении
6 :4). Полученный углекислый газ поглощается титрованным раствором баритовой воды;,
ио обратному титрованию неизрасходованной щелочи рассчитывают содержание окиси
углерода.
2 Для определения небольших концентраций H2S (от 0,05 до 0,1 мг!л) удобно поль-
зоваться колориметрическим методом Полежаева, при котором поглощается H2S ще-
лочным раствором мышьяковистокислого натрия. При прибавлении к нему кислого,
раствора азотнокислого серебра при больших количествах сероводорода выпадает осадок
Ag2S, при незначительных — образуется окрашенный коллоидный раствор.
328
.электровоздушной бани или горелки. Газ из бюретки пропускают над окисью
меди, помещенной в фарфоровую трубку до тех пор, пока объем не перестанет
изменяться. Затем непоглощенному газу дают охладиться до комнатной
температуры и проводят окончательно измерение оставшегося объема. Коли-
чество водорода определяют по разности между взятым на сжигание и остав-
шимся газом. Окись меди после анализа регенерируют пропусканием кисло-
рода через трубку при 300°.
Водород можно сжигать, применяя в качестве катализатора паллади-
нированный асбест, при этом к анализируемому газу перед сжиганием при-
бавляют воздух. Если в бюретке много остаточного газа, то часть его выпу-
скают, точно регистрируя перед выпуском объем. Сжигание проводят в
стеклянном капилляре с палладинированным
асбестом при слабом нагревании горелкой.
Нагревать следует осторожно, так как при
сгорании водорода выделяется значительное
количество тепла, а неосторожным нагреванием
Рис. XXXII. 18. Прибор для
определения содержания во-
дорода.
Рис. XXXII. 19. Про-
стая газовая пипетка
Гемпеля.
Рис. XXXII. 20. Слож-
ная газовая пипетна
Гемпеля.
можно расплавить капилляр. Анализируемый газ медленно переводят из
бюретки в пипетку через нагреваемый капилляр, а затем обратно в бюретку.
Эту операцию для большей гарантии проводят несколько раз до получения
постоянного объема. Так как два объема водорода и один объем кислорода
при соединении образуют воду, то 2/3 уменьшения объема приходится на
долю водорода.
Пример. После определения COs, О и СО осталось 67 мл газа; часть газа была уда-
лена из бюретки и осталось 40 мл', к нему добавили 60 мл воздуха и полученную смесь
подвергли сжиганию, после чего в бюретке осталось 87 мл газа, т. е. объем уменьшился
на 13 мл. На долю водорода приходится:
13 • 2/3 = 8.66 мл,
а в 67 мл смеси содержится:
(8,66 • 67) : 40 = 14,5 мл водорода.
Палладинированный асбест приготовляют следующим образом. Тонко-
волокнистый асбест пропитывают 10%-ным раствором хлористого палладия
в 2 н растворе NH4G1 и затем высушивают на водяной бане. Сухой асбест
буро-красного цвета помещают в широкую стеклянную трубку, через кото-
рую пропускают струю электролитического водорода. На холоду, а значи-
тельно быстрее при нагревании, происходит восстановление до металличе-
ского палладия. Процесс восстановления заканчивают в тот момент, когда
82#
из реакционной трубки прекращается выделение хлористого водорода.
Приготовленный палладинированный асбест помещают в расширенную часть
капиллярной толстостенной трубки внешним диаметром 3—4,5 мм и длиной
12 см г.
е.	Определение суммы непредельных газообразных углеводородов
При этом анализе непредельные поглощаются бромной водой или олеу-
мом, т. е. серной кислотой, содержащей избыток серного ангидрида. При
поглощении бромной водой происходит присоединение брома по месту двой-
ной или тройной связи углеводорода с образованием соответствующих дибро-
мидов и тетрабромидов по уравнениям
СпНапЧ-ВГа —► СпН2ПВг2	СпН2п—2~|-2Вг2 СпН2п—2Вг,
Аппаратом для поглощения служит пипетка Гемпеля (рис. XXXII. 19
и XXXIL20) или поглотитель типа прибора Орса.
Для ускорения процесса поглощения при работе с пипеткой Гемпеля
поглотитель с поглощенным газом, переведенным из бюретки, необходимо
слегка встряхивать. Поглощение гроводят многократно. Для свежеприго-
товленной бромной воды достаточно двукратное поглощение. Переведенный в
бюретку после поглощения непредельных углеводородов газ обычно содержит
пары брома, увлеченные из пипетки. Поэтому отмеренный объем не будет
соответствовать истинному объему газа, оставшемуся после поглощения
непредельных углеводородов, и его следует перед замером промыть от паров
брома раствором сульфита или щелочью.
Бромная вода должна быть насыщенной и содержать некоторый избыток
нерастворенного брома, находящегося на дне поглотителя. Желтый цвет
бромной воды вместо бурого свидетельствует о том, что в соединительном
колене поглотителя накопились дибромиды и тетрабромиды.
В этом случае бромную воду необходимо заменить свежей.
При поглощении газа олеумом происходит в основном образование
кислых эфиров по схеме:
СН.	НОЧ	CH2OSO2OH
II +	>0.	||
СН2	HOZ	сн3
СН	СН,—O-SO.OH
ill +2HaSO4 -> |
CH	CH2-O-SO2OH
Присутствующий в избытке SO3 более сильно воздействует на непредель-
ные углеводороды, частично сжигая их. Поглощение олеумом происходит
медленнее, чем бромной водой, особенно при малых концентрациях углеводо-
родов. Как и в случае бромной воды, при работе с олеумом перед оконча-
тельным замером объема оставшегся газа его нужно промыть щелочным
раствором в специальной пипетке.
1 Из абсорбционных методов определения водорода наиболее точен способ погло-
щения водорода коллоидным раствором палладия. При приготовлении коллоидного
раствора палладия в качестве защитного коллоида к раствору прибавляют натриевую
соль протальбиновой кислоты, а в качестве поглотителя — пикриновую кислоту. Для
этого две части коллоидного палладия и пять частей пикриновой кислоты, нейтрализо-
ванной 22 мл раствора едкого натра, разбавляют водой до 100 мл. Эти 100 мл раствора
палладия и пикриновой кислоты способны поглотить 4 л водорода. Поглощение про-
исходит с заметной скоростью и заканчивается через 15—20 мин. При поглощении во-
дорода таким раствором происходит восстановление пикриновой кислоты до триамидо-
фенола по уравнению:
С,Н2 (NO.), 0Н+9Н. -> С„Н2 (NH,)a 0Н+6Н.0
8М
ж.	Последовательное определение отдельных компонентов непредельных
углеводородов
Определение отдельных непредельных газообразных углеводородов
[373, 374] основано на разных скоростях их поглощения серной кислотой
или другими реагентами. Скорости поглощения зависят от строения и в мень-
шей степени от молекулярного веса углеводорода. Наиболее легко погло-
щаются непредельные углеводороды с третичным атомом углерода, труднее
реагируют с серной кислотой углеводороды с вторичным атомом углерода.
Этилен реагирует с серной кислотой медленнее, чем высшие углеводо-
роды, содержащие вторичные и третичные атомы углерода в молекуле.
Предельные углеводороды в серной кислоте крепостью 60—85% H2SO4
практически не растворяются. Исследованиями было установлено, что благо-
даря неодинаковой скорости поглощения отдельных углеводородов в серной
кислоте различной концентрации непредельные углеводороды можно раз-
делить на три группы:
1)	углеводороды с третичным атомом углерода при двойной связи, легко
поглощаемые 68 %-ной кислотой;
2)	углеводороды со вторичным атомом углерода, легко поглощаемые
84 %-ной кислотой;
3)	этилен, поглощаемый более крепкой кислотой.
Для поглощения этилена обычно пользуются бромной водой, так как
крепкая серная кислота (95%), легко связывающая этилен, поглощает пре-
дельные углеводороды и пары бензина.
Для анализа газа на непредельные углеводороды методом поглощения
в приборах ВТИ, Орса, Фишера в первый поглотитель, считая от бюретки,
вводят 68-%-ную серную кислоту1, во второй — 84%-ную2; третий погло-
титель заливают бромной водой и четвертый — раствором едкого натра.
Для предохранения кислоты от влаги в открытую часть поглотителей
заливают небольшое количество вазелинового масла. Перед началом анализа
прибор проверяют на герметичность.
Анализ продолжают до получения постоянной скорости поглощения
в первом поглотителе и до постоянного объема в остальных поглотителях.
Во время анализа ведутся наблюдения за температурой и давлением. В слу-
чае изменения температуры или давления при расчете объем газа должен
быть приведен к начальным условиям.
До начала анализа на предельные углеводороды СОа и На должны быть
удалены поглощением в щелочном поглотителе.
В первом поглотителе происходит поглощение изобутилена и паров
третичных амиленов. Одновременно медленно поглощается н-бутилен и ди-
винил. Скорость поглощения н-бутилена и дивинила в 68%-ной кислоте
равна от 0,1 до 1 мл за 5 мин. в зависимости от содержания их в газовой
смеси.
Анализ на изобутилен считается законченным при достижении постоян-
ной скорости поглощения, т. е. когда за три последовательных промежутка
между отсчетами поглощается одно и то же количество газа (допускаемые
отклонения при поглощении на данном участке: 10% от поглощаемого за
один отсчет объема). При окончательном расчете содержания изобутилена
и высших в газовой смеси следует вводить поправку на поглощение н-бути-
лена и дивинила.
Поправку получают умножением найденной постоянной скорости погло-
щения за каждые 5 мин. на число пятиминутных отсчетов и вычитанием
1 Первый поглотитель не заполняется насадкой.
* По методике, принятой в США, применяются кислоты концентрацией 64 н 87%.
831
•полученной цифры из общего количества газа, поглощенного 68%-ной кив-
лотой.
Пример записи при поглощении в первом поглотителе приведен в табл.
XXXII. 1.
Таблица XXXII. 1
Объем газа	Количество гава, поглощенного за 5 мин., мл	Общее количество поглощенного газа, мл	Температура, °C	Давление, мм рт. ст.
100,0			—				
98,2	1,8	1,8	18	758,1
97,5	0,7	2,5	—	—
97,0	0,5	3,0	—	—
96,7	0,3	3,3	—	—
96,5	0,2	3,5	18	758,1
96,3	0,2	3,7	—	—-
96,1	0,2	3,9	—	—
95,9	0,2	4,1	—	—
Постоянная скорость поглощения за 5 мин. — 0,2 мл; общее ко-
личество отсчетов — 8; поправка: 0,2-8 = 1,6 мл; общее количество
поглощенного газа—4,1 мл; количество изобутилена—4,1 — 1,6 =
= 2,5 мл.
После поглощения в первом поглотителе оставшийся газ переводят
®о второй поглотитель, где происходит поглощение 84%-ной кислотой про-
пилена, «-бутилена, дивинила и паров вторичных амиленов. При подсчете
результатов анализа к полученному объему газа, поглощенного во втором
поглотителе, добавляют еще поправку на поглощение в первом поглотителе
углеводородов со вторичным атомом углерода. Это и будет суммарное содер-
жание пропилена, «-бутиленов, дивинила и паров вторичных амиленов в ана-
лизируемом газе.
Таблица XXXII.2
Поглотитель	Время, час.» мин.	Объем газа» мл	Количество газа, погло- щенного за 5 мин., мл	Общее коли- чество погло- щенного газа, мл	Температура, °C	Давление, мм рт. СТ.
Первый	9 00	100,0	—			18	762,5
	9 05	98,0	2,0	2,0	—	—
	9 10	96,6	1,4	3,4	—	—
	9 15	96,0	0,6	4,0	18	762,5
	9 20	95,8	0,2	4,2	—	—
	9 25	95,6	0,2	4,4	—	—
	9 30	95,4	0,2	4,6	18	762,5
•Второй	9 35	95,4	—	—	—		
	9 40	85,0	10,4	10,4	18	762,5
	9 45	80,0	5,0	15,4	—	—
	9 50	78,6	1,4	16,8	—		
	9 55	78,2	0,4	17,2	——		
	10 00	78,0	0,2	17,4	—	—
	10 05	77,8	0,2	17,6	—.		
	10 15	77,8	0,0	17,6	18	762,5
Третий	10 20	77,8	—	—				
	10 25	66,8	11,0	11,0	—		
	10 35	62,5	4,3	15,3	—		
	10 40	62,5	0,0	15,3	—	—
Четвертый	10 45	62,5	—			—		
	10 50	61,8	0,7	16,0	—		
	10 55	61,8	0,0	16,0	18	762^5
832
В третьем поглотителе определяют этилен поглощением бромной водой.
Прежде чем провести окончательный замер количества остающегося газа
после третьего поглотителя, газ переводят в четвертый щелочной поглоти-
тель для поглощения паров брома. Поглощение считается законченным, когда
после двух последовательных поглощений газа в бромнохг воде и щелочи
объем его не изменился.
Пример полной записи результатов серпокислотного анализа приведен
в табл. XXXII. 2.
При серпокислотном определении изобутилена средняя систематиче-
ская погрешность не превышает 0,1 мл для обычных газовых смесей, встре-
чающихся иа практике; для суммы пропилена, н-бутилена и дивинила по-
грешность составляет 0,15 мл\ для этилена 0,1 мл. Точность определения
суммы всех углеводородов 0,2 мл.
з.	Источники ошибок и введение поправок при сернокислотном
анализе
Помимо общеизвестных ошибок, происходящих при газовом анализе,
следует обратить особое внимание иа следующее.
1.	Продолжительность работы серной кислоты. Точность анализа пони-
жается по мере «старения» применяемой кислоты: 1 мл 68%-ной кислоты
способен поглотить 1 мл С4Н8; 1 мл 84%-ной кислоты — 3,3 мл С3Н6 или
2 мл смеси С4Н8, С3Н6 и С4Н6.
Зная приближенный состав анализируемого газа, можно рассчитать,
через сколько анализов следует менять кислоту в поглотителе. При прове-
дении анализов необходимо учитывать количество поглощенного газа в дан-
ном поглотителе, для чего прибор должен быть снабжен специальным реги-
страционным листком. Для точности учета отрабатываемое!и кислоты
рекомендуется при ходовых анализах газов различного состава пользоваться
разными приборами. Экспериментально на бывшем заводе «Химгаз» показано,
что при анализе газа, содержащего 4—5% изобутилена, можно пользоваться
68%-ной кислотой 40 раз; для анализа на пропилен и н-бутилен при их со-
держании в газе 18% можно пользоваться 84%-ной кислотой 16 раз и т. д.
2.	Присутствие в газе паров бензина. Пары бензина, содержащего не-
предельные углеводороды, поглощаются во всех поглотителях соответственно
строению непредельных углеводородов. Введение соответствующей поправки
невозможно, так как практически содержание и строение углеводородов,
составляющих пары бензина, в исследуемом газе неизвестно. Поэтому точ-
ное определение сернокислотным способом состава газа, содержащего замет-
ные количества (более 0,6—2% объемн.) паров бензина, возможно только
при условии предварительной ректификации, без чего точность определения
будет нижь указанной.
3.	Присутствие в газе дивинила. В присутствии дивинила происходит
частичное поглощение этилена 84%-ной кислотой. При наличии в газе
более 5% дивинила и этилена предварительно следует удалить дивинил
малеиновым ангидридом (см. ниже), а затем анализировать газ на остальные
компоненты.
Следует отметить, что газы, содержащие дивинил и этилен одновременно,
в нефтяной промышленности практически не встречаются.
Этилен при концентрации выше 50%, что также редко встречается в прак-
тике анализа газов переработки нефти, поглощается 84%-ной кислотой
с постоянной скоростью около 0,2 мл за 5 мин.
4.	Поглощение предельных углеводородов серной кислотой. Этан кисло-
той практически не поглощается; пропан и бутан 68%-ной и 84%-ной сер-
ной кислотой не поглощается и начинают заметно поглощаться 95%-ной
53 Заказ 859.
833
серной кислотой. Поэтому кислота 95%-ной концентрации и выше для
сернокислотного анализа непригодна. Бромная вода при слишком сильном
встряхивании на свету также способна поглощать значительное количество
предельных углеводородов.
и.	Определение изобутилена при помощи сухого хлористого водорода
Значительно более точен, чем сернокислотный, метод определения
изобутилена, предложенный Уолленом и Мак-Милланом [375]. Этот метод
основан на наблюдении Коффина, Сутерланда и Мааса, что изобутилен мгно-
венно реагирует с сухим хлористым водородом при пропускании последнего
через смесь сжиженных бутиленов, в то время как н-бутилены остаются
Рис. XXXII. 21. Аппарат для определения содер-
жания изобутилена.
собой
высотой 45
при этом неизменными.
Этот метод весьма прост. Он состоит в смешении измеренных объемов
сухого хлористого водорода и газообразных углеводородов, содержащих
изобутилен, конденсации по-
лученной смеси, а затем ее
выпаривании. Сокращение
объема является мерой содер-
жания в газе изобутилена
согласно реакции:
С4Н8+НС1 -> С4НвС1
Испытания, проведенные
с чистым этиленом, пропиле-
ном, н-бутиленами, 1,3-бута-
диеном и ацетиленом, не
показали заметного взаимо-
действия этих газов с хло-
ристым водородом.
Аппарат для определе-
ния изобутилена (рис.
XXXII. 21) состоит из гене-
ратора хлористого водорода
и собственно установки для
анализа. Весь аппарат изго-
товляется из стекла пирекс.
Генератор хлористого водо-
ем; в нижнюю часть колонки
загружают 50 г химически чистого хлористого аммония, а верхнюю часть
колонки заполняют хлористым кальцием и хлористым барием (для осушки
НС1). Низ колонки соединен через тубус с капельной воронкой 9. Колонка
герметично закрывается пробками, которые заливают сургучом. Генератор
соединяется с основной установкой краном 4.
Установка для определения изобутилена состоит из колб 5 и 5' емко-
стью 80—90 мл с манометрами 6 и напорными склянками 7. Колбы соеди-
няются между собой краном 3. Колбы должны быть калиброваны с точностью
до 1 мл, манометры градуируются с точностью до 0,5 лл1 рт. ст. Анализируе-
мый газ поступает в установку через кран 1. По указанию Мак-Миллана,
краны 2, 3 и 4 должны быть позолоченными, так как другие краны плохо
держат вакуум и пропускают пары хлористого водорода. В условиях анализа
краны следует смазывать тонкой пленкой вазелина или смазкой Бунеля.
Собранный аппарат тщательно проверяют на герметичность.
Анализ проводят следующим образом. При закрытых кранах 2, 3 л 4
в эвакуированную колонку через капельную воронку загружают около
834
20 мл химически чистой серной кислоты и затем медленно, по каплям добав-
ляют концентрированную химически чистую серную кислоту до тех пор,
пока давление дойдет до атмосферного, что можно проконтролировать по
манометру. По мере отбора хлористого водорода на анализ достаточно доба-
вить 2—3 капли серной кислоты, чтобы получить свежий хлористый водород.
Далее при закрытом кране 4 по возможности полно эвакуируют колбы
<5 и 5' и отмечают давление на манометрах, начиная отсчет от отметки
900 мм рт. ст. Медленно поворачивая кран 4, набирают хлористый водород
в колбу 5 (при закрытых кранах 2 и 3) и снова отсчитывают давление
по манометру (при замере давления кран 4 закрыт). В колбу 5, открывая
кран 2, забирают углеводородный газ, предварительно высушенный хло-
ристым кальцием, и также замеряют давление по манометру при закры-
тых кранах.
Рекомендуется доводить абсолютное давление в колбе для хлористого
водорода до 450—500 мм рт. ст., а в колбе для газа — до 400 мм рт. ст. После
указанных операций, открывая кран 3, соединяют обе колбы, предвари-
тельно снизив абсолютное давление примерно на 100 мм рт. ст. опусканием
напорных склянок. Колбу 5 погружают в жидкий воздух или смесь угле-
кислоты с бензином. Охлаждение продолжают до тех пор, пока содержимое
обеих колб не сконденсируется в колбе 5. Когда газы сконденсированы,
охладительную ванну удаляют, расплавляют твердый хлористый водород,
колбу погружают в воду и проводят испарение конденсата при 37—38° С.
Когда колба примет комнатную температуру, с помощью напорных склянок
поднимают ртуть в манометрах до контрольной течки. Сокращение объема
и показывает количество изобутилена в газе.
Пример расчета. Барометрическое давление равно 755,5 мм рт. ст., контрольные
точки на манометрах (начало отсчета) 900 мм рг. ст.
Нулевая точка: 900 — 755,5 = 144,5 мм рт. ст.
Исходное абсолютное давление пробы хлористого водорода — 627,5 мм рт. ст. и
исследуемого газа — 572,5 мм рт. ст.
Конечное показание (оба манометра) — 524,5 мм рт. ст.
Абсолютное давление (в мм рт. ст.): 627,5 — 144,5 = 483; 572,5 — 144,5 = 428;
524,5 — 144,5 = 380.
Объем хлористого водорода:
483 • 80,5 (объем колбы) -. ~
r-tr-r С	--- 01 , U МЛ .
755,5
Объем пробы газа:
428 • 82,7 (объем колбы) .„ о
--------4=^7--------- =46,8 мл.
755,5
Конечный объем:
380 • 163,2 (объем обеих колб)1
--------Нбзд-------------- = 82 мл’
5.1,5 + 46,8—82= 16,3 мл.
Количество изобутилена в газе:
ЛФ-100 = 34,8 %.
4о,о
Общая продолжительность анализа в среднем составляет 15 мин. Реак-
ция протекает мгновенно, и время требуется только для доведения темпера-
туры колбы до комнатной.
Описанный метод дает возможность определять изобутилен в присут-
ствии любого нормального газообразного олефина с точностью до 0,1%.
Для анализа достаточно 20—30 мл газа.
В 1940 г. лабораторией завода «Химгаз» этот метод был проверен на
искусственных смесях: н-бутан — изобутилен, н-бутан — н-бутилен, н-бу-
53*
835
тан — дивинил. В результате проверки было найдено, что в условиях ана-
лиза «-бутилен и дивинил заметно реагируют с хлористым водородом при
концентрациях: для «-бутилена — выше 50%, для дивинила — выше 60%.
Проведенные сравнительные анализы но сернокислотному методу и методу
хлорирования показали, что последний имеет значительные преимущества
в отношении точности полученных результатов.
к. Определение дивинила
При анализе газов пиролиза или специальных газовых фракций (на-
пример, при дегидрировании бутан-бутиленовых смесей) приходится зача-
стую определять содержание в газе дивинила. Наиболее распространенный
метод анализа па дивинил, предложенный Сукпевичем и Чилингарян [376],
основан на работах Дильса и Адлера о присоединении малеинового ангид-
рида углеводородам с сопряженными двойными связями:
СН2
Рис. XXXII. 22. Прибор Тропша.
Рис. XXXII. 23. Аппарат для сжигания.
Впоследствии метод Сукневича усовершенствовал Коротков, предло-
живший специальный прибор для анализа на С4Нв . В 1934 г. Тропш [377]
предложил аналогичный метод анализа, но в более простом и совершенном
приборе. Лабораторией завода «Химгаз» была проведена сравнительная
проверка методов Короткова и Тропша, показавшая значительные преиму-
щества последнего.
Прибор Тропша (рис. ХХХП.22) состоит из реактора 3, заполненного
гребенкой 2 с трехходовым краном и напорной грушей 7. Гребенка соединена
с двумя бюретками.
Бюретку 5, служащую для перемещения газа из реактора, заполняют
ргутью, а бюретку 1 для набора газа — насыщенным раствором поваренной
836
соли. Реактор погружен в стеклянную водяную баню 4, снабженную обрат-
ным холодильником 6. В нижнем изгибе водяной бани помещают несколько
бусинок, способствующих равномерному кипению. Водяную баню подогре-
вают на небольшом пламен!.
В реактор вводят 2 г свежеперегнанного малеинового ангидрида. В муфту
бюретки для набора газа и в холодильник, соединенный с водяной баней,
пускают воду с постоянной скоростью. Баню нагревают до 100° С. Поднимая
напорную грушу, в реактор вводят ртуть до тех пор, пока расплавленный
малеиновый ангидрид не дойдет до метки. Набрав в бюретку определенный
объем газа, ее соединяют с реактором; поворачивая трехходовой кран и
опуская напорную грушу, доводят ртуть в реакторе до дна. Затем через
расплавленный малеиновый ангидрид медленно пропускают несколько раз
анализируемую газовую смесь, после чего ее вытесняют в бюретку, доводя
малеиновый ангидрид в реакторе до метки, и заменяют объем оставшегося
газа. Перепускание продолжают до прекращения абсорбции.
Начальный Iz0 и конечный V объемы газа при расчетах приводят к одной
и той же температуре. Разность между ними (отнесенная к начальному объему
и выраженная в процентах) представляет содержание дивинила или других
диолефипов с точностью до 0,1—0,2%.
Количество дивинила (в % объемн.) рассчитывают по формуле
v = ГО-273 . v _ Р-273
V1	273 + « ’ И 2	273 + t ’
^ = ^-Р2,
где Pj — объем газа в начале анализа при 0°;
Р2 — объем газа в конце анализа при 0°;
V3 — объем газа, прореагировавшего с малеиновым ангидридом.
Считается, что за время анализа барометрическое давление не меняется.
Установлено, что методика определения дивинила достаточно точна
и может быть применена для производственных анализов. Сопутствующие
дивинилу углеводороды, как этилен, пропилен и /г-бутилен, абсорбируются
малеиновым ангидридом незначительно и заметно лишь при 100%-ной
концентрации их, а изобутилен — при 80%-ной.
л. Определение суммы насыщенных углеводородов
В практике анализа нефтяных газов содержание отдельных насыщенных
углеводородов определяют низкотемпературной ректификацией газовых
смесей. Из полученных ректификацией узких фракций Сг, С3, С4 химиче-
ским путем (например поглощением бромом) удаляют непредельные углево-
дороды и по остатку определяют содержание парафинового компонента.
Иногда непредельные углеводороды удаляют из газовой смеси до ректифи-
кации, как, например, при анализе бутан-бутиленовых смесей на изобутен
(так как в присутствии бутиленов для разделения изомеров бутана требуется
применять высокоэффективные колонки).
Однако иногда приборы для достаточно четкой ректификации газов
в лабораториях отсутствуют, тогда достаточно определить общее содержа-
ние насыщенных углеводородов в широкой газовой фракции (в суммарном
газе), где имеются неуглеводородные компоненты (например, азот), и т. д.
В этих случаях можно пользоваться анализом насыщенных углеводородов
по методу сжигания.
Процессы сжигания можно проводить на аппарате, изображенном на
рис. XXXII. 23, в присутствии катализаторов — платинированного иди
837
палладинированного асбеста, над окисью медн в фарфоровой трубке — или
взрыванием смеси с кислородом или воздухом. Наиболее простой метод—
это сжигание в фарфоровой трубке над окисью меди. Как и при определении
водорода описанным выше методом Йегера и в аналогичном аппарате, остав-
шийся после анализа на непредельные и на водород газ несколько раз мед-
ленно пропускают через фарфоровую трубку при 800—900°. Сжигание закан-
чивается при получении постоянного объема. Прибор охлаждают до комнат-
ной температуры, и измеряют объем газа.
Сгорание предельных газов происходит по уравнениям:
СН4+2О2 -> СО2+2Н2О
2С2Н0+7О2 -» 4СО2+6Н2О
С3На+5О2 —> ЗСО2+4Н2О
2С4Н10+13Оа -> 8СОа+ЮН2О
Количество сгоревших углеводородов определяется по количеству
получаемой углекислоты, для чего последнюю поглощают раствором щелочи
в щелочном поглотителе. Чтобы удалить углекислоту, оставшуюся в фарфо-
ровой трубке и гребенке, последние 2—3 раза промывают оставшимся газом
до полного поглощения углекислоты. В процессе сгорания, кроме углекис-
лоты, может образоваться окись углерода, которую необходимо определить
в аммиачном поглотителе. Оставшийся после сжигания предельных и погло-
щения окиси углерода и углекислоты газ состоит из азота и инертных газов.
После каждого анализа окись меди следует обязательно регенерировать.
Регенерацию подводят, медленно пропуская кислород над окисью меди при
температуре сжигания газа.
При сжигании одного объема углеводородов, содержащих один, два,
три и т. д. атомов углерода в молекуле, т. е. метана, этана, пропана, полу-
чается соответственно один, два и три объема углекислоты.
Если анализируемая смесь состоит не более чем из двух предельных
углеводородов, то состав ее может быть рассчитан путем решения двух
уравнений с двумя неизвестными:
х + у = Л;
ах -ф by = В,
где Л —объем газа, взятый на сжигание, минус количество азота в мл;
В — объем полученной углекислоты в мл;
х — количество углеводородов с а атомами углерода в молекуле в мл;
у — количество углеводородов с Ь атомами углерода в молекуле в мл.
§ 4.	ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ГАЗОВ
Хроматографические методы исследования применяются для анализа
как жидких, так и газообразных фаз.
Сущность хроматографии сводится к следующему. Любая жидкая или
газообразная смесь веществ разделяется при движении через слой адсорбента,
если компоненты смеси различаются по своей сорбционной способности.
838
Хроматографический метод исследования газов, получающихся в про-
цессе переработки нефти, имеет ряд преимуществ по сравнению с другими
методами молекулярного анализа (методом низкотемпературной ректифика-
ции и др.). Основные преимущества его: простота устройства аппаратуры и
быстрота проведения анализа.
При анализе смеси углеводородных газов в основном применяют так
называемый элюентный способ разделения, при котором после введения
пробы в колонку ее промывают растворителем, мало сорбирующимся или
даже совершенно инертным по отношению к адсорбенту. В этом случае ком-
поненты будут выходить из колонки один за другпм в виде бинарной смеси
с растворителем.
Основные варианты этого метода можно разделить на две группы: адсорб-
ционную хроматографию, если разделительные колонки наполнены лишь
твердым адсорбентом, и распределительную, или газо-жидкостную хромато-
графию, если твердый адсорбент служит только в качестве носителя, который
прочно удер'живает нанесенный на него жидкий растворитель.
Растворитель выполняет ту же роль, что и твердый адсорбент.
При адсорбционной хроматографии разделение основано на различии
в адсорбционных свойствах компонентов смеси.
При распределительной или газо-жидкостной хроматографии разделе-
ние достигается за счет различной растворимости компонентов в указанном
жидком растворителе.
Здесь происходит распределение компонентов по зонам и разделение
при промывании колонки каким-либо инертным газом. Отдельные компо-
ненты будут выходить в виде системы: компонент — инертный газ.
А. АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Адсорбентами в адсорбционной хроматографии могут служить активи-
рованный уголь, силикагель, окись алюминия, кизельгур, молекулярные
сита и др.
Применимость того или иного адсорбента в каждом отдельном случае
зависит от его долговечности, от способности его полимеризовать разделяе-
мые компоненты, от физико-химических свойств компонентов исследуемой
смеси и т. д. Так, гомологи метана разделяются на угле и силикагеле. Уголь
используется для разделения Н2, СН4, N2 и углеводородов С3—С5 и т. д.
а.	Анализ углеводородов С^—С5 методом селективной адсорбции
Здесь в качестве адсорбента применяется активированный уголь марки А.
Углеводороды десорбируются из угля в следующем порядке: метан,
этилен, этан, пропилен, пропан, изобутан, н-бутан, бутены-1 и бутены-2,
изобитулен, изопентан, н-пентан, гексан, гептан.
Схема прибора для проведения анализа показана на рис. XXXII. 24.
Адсорбционная колонка 1, изготовленная из молибденового стекла,
состоит из трех секций различного диаметра. Уменьшенный диаметр выход-
ного конца способствует повышению четкости разделения компонентов
смеси.
Индикатором для определения состава исследуемой смеси газов служит
прибор, построенный на принципе теплопроводности; он состоит из четырех-
камериого приемника 2 и самопишущего электронного прибора 3. Для изме-
рения объема десорбированного газа служат бюретки 4.
Анализ включает следующие операции:
а)	адсорбция образца газа;
б)	десорбция и разделение его на отдельные фракции или компоненты;
839
в)	идентификация и измерение объема каждого’отдельного компонента.
Десорбция осуществляется при помощи вытеснителя (гексана), непре-
рывно поступающего в колонку. Нужно также, чтобы колонка 7, приемник 2
и емкость 5, помещенные в термостат 7, были нагреты до 100°. Это делается
для того, чтобы пары вытеснителя были в перегретом состоянии и давление
паров в емкости <5 держалось на 200—300 мм рт. ст. выше атмосферного.
Проведение анализа. Колонку заполняют углем (размер зерен 1,5—4 мм,
в узкой секции — около 1 мм). Уголь высушивают при температуре 300°
Рис. XXXII. 24. Схема прибора
для адсорбционного анализа.
а
Рис. XXXII. 25. Схема прибора для анализа водо-
рода, окиси углерода, воздуха и метана.
а — общая схема прибора; б — хроматограмма разделения
смеси на алюмосиликате при температуре колонки 20 •
в токе сухого азота. Краны необходимо смазать нерастворимой в углеводо-
родах смазкой. После этого прибор проверяют на герметичность.
Обезвоженный перхлоратом образец исследуемого газа С\ — С5 вводят
через отросток крана 6 в колонку 7. Скорость подачи газа, почти не содер-
жащего водорода, 50 мл/мин, количество 250—300 м.л\ скорость подачи
газа, богатого водородом, 50 мл!мин, количество 3—4 л.
После этого систему нагревают до 100° и начинают десорбцию. При
помощи крана 6 соединяют колонку 7 с емкостью 5. В емкости 5 имеются
два отвода, в один из которых впаян капилляр, по которому перегретые
пары поступают в колонку, а в другую вставлен термометр. Скорость поступ-
ления вытеснителя в колонку поддерживается постоянной (1000 мл/час).
Пары гексана постепенно вытесняют адсорбированный образец. Десор-
бированный газ проходит через приемник 2 и поступает в бюретку 4. Состав
газа фиксируется на регистрирующем приборе, а количество его измеряется
бюреткой.
Анализ считается законченным, когда регистратор отмечает присутствие
паров гексана в приемнике.
840
При анализе предельных отдельные фракции можно собирать в один
газометр, а непредельные отбирать по фракциям и определять поглощением
в сернокислом растворе сульфата ртути.
Углеводороды С5 определяют по разности объемов взятого и получен-
ного газа.
По окончании десорбции колонку нагревают до 300—500° для удаления
гептана, адсорбированного углем.
Во время десорбции газа необходимо каждую минуту записывать пока-
зания регистрирующего прибора и объем газа в бюретке.
Состав исходного газа вычисляют точно так же, как и в случае низко-
температурной ректификации.
Анализ продолжается 60—90 мин.; воспроизводимость результатов
(среднее отклонение) составляет 0,1—0,5%.
Описанный метод может быть с успехом применен для анализа углево-
дородных газов и особенно газов, богатых водородом. Опытный образец
автоматизированного аппарата для адсорбционного анализа газов, скон-
струированного в ЛенНИИ, описан в работе [385].
б.	Анализ смесей, содержащих водород, окись углерода, метан, воздух,
методом адсорбционной хроматографии
Этот метод очень удобен для определения метан-водородной фракции,
получаемой при низкотемпературной ректификации, и других газов, не
содержащих углеводородов тяжелее метана. Метод осуществляется при
комнатной температуре и позволяет получить хорошо воспроизводимые
результаты при малой затрате времени и продуктов.
В качестве газа-вытеснителя применяется двуокись углерода, а адсор-
бентом служит активированный уголь.
Состав исследуемого продукта определяют по ступенчатой хромато-
грамме.
Схема прибора показана на рис. XXXII. 25.
Колонка 1 изготовлена в виде U-образной стеклянной трубки длиной 2(л
или сдвоенной трубки длиной 4 х внутренним диаметром 4—5 мм. Колонку
помещают в стеклянную муфту 2, наполненную водой для стабилизации тем-
пературы. Для измерения объема продуктов, выходящих из колонки, служит
бюретка 5; в ней же происходит отмывка продуктов от СОг. Верхняя часть
бюретки емкостью 3—5 мл проградуирована (цена деления 0,02 мл) и поме-
щена в стеклянную муфту 9. Трубка 7 (дозатор) и пипетка 6 (емкостью 20 мл)
служат соответственно для дозировки и отбора исследуемого газа. Емкость
дозатора 1,5—2,0 мл.
Пипетку 6 заполняют насыщенным раствором NaCl, осушительные
трубки 8 (емкостью около 2 мл) — ангидроном, манометр 4 — ртутью;
измерительную бюретку 3—30 %-ным раствором едкого кали или едкого
натра. Адсорбционную колонку 1 заполняют активированным углем марки
АГ. Уголь предварительно дробят, просеивают и высушивают при темпе-
ратуре 150—140° до постоянного веса. Сопротивление колонки с углем
10 лж рт. ст.
После этого калибруют колонку по чистым газам или по смеси газов
известного состава.
Описание калибровки колонки, градуировки реометра и измерительной
бюретки дано ниже.
Проведение анализа. Систему (рис. XXXII. 25) проверяют на герметич-
ность и продувают углекислым газом до полного удаления воздуха. Нали-
чие воздуха в системе контролируют при помощи бюретки 3 (для этого
кран 10, сообщенный с атмосферой, периодически открывают на бюретку).
841
В тот момент, когда объем газа в бюретке будет постоянным при открытом
кране 10, продувку считают законченной.
В пипетку 6 набирают исследуемый газ, хорошо продувают им измери-
тельную трубку 7 при открытом в атмосферу кране 11, быстро закрывают
крап 12, затем кран 11 и током двуокиси углерод? подают образец в колонку
по линии 13, 11, 12. Скорость подачи двуокиси углерода составляет около
20 мл /мин.
По выходе из колонки двуокись углерода вместе с выделенными компо-
нентами Поступает в бюретку 3, где СО2 поглощается раствором щелочи,
а компоненты исследуемой смеси поступают в верхнюю градуированную
часть бюретки 3. Регистрацию объемов в бюретке проводят ежеминутно,
а при выделении компонентов — каждые 15 сек. В течение анализа система-
тически регистрируют показания реометра, манометра и температуру ко-
лонки.
Полученные объемы приводят к объему при атмосферном давлении
при помощи справочной таблицы и строят ступенчатую хроматограмму
в координатах объем — время. Если по оси абсцисс отложить объем, а по
оси ординат — время, то высота ступени покажет качество компонента,
а длина — его количество.
При анализе смеси газов, не содержащих окиси углерода, анализ про-
водят на колонке длиной 2 м, а если смесь содержит окись углерода, то
длина колонки должна быть 4 м.
Анализ смеси газов без СО занимает около 15 мин., а с СО — около
35 мин.
Допустим, необходимо рассчитать результаты анализа (по М. И. Де-
ментьевой [381]).
Условия опыта следующие:
адсорбент .................................... активирован-
ный уголь
марки АГ
длина колонки, м.................................... 4
диаметр колонки, мм................................. 4
температура колонки, °C............................ 24
газ-носитель....................................... СО2
скорость подачи газа-носителя, мл/мин ....	24
объем образца, мл ................................ 1,35
порядок и время выхода компонентов, мин.:
водород ............................................ 8
воздух . . . ................................. 13
окись углерода................................ 15
метан......................................... 32
Для расчета необходимо знать порядок выхода компонентов и время
их выхода для данной колонки, количество примесей, имеющихся в дву-
окиси углерода (не поглощаемых раствором щелочи), а также скорость подачи
двуокиси углерода в бюретку. На основании полученных данных строят
Таблица XXXII. 3
Компоненты	Объем газа, мл			Состав газа, % объемн.
	при атмос- ферном давлении	поправка на примссп	без при- месей	
Водород 		0,7	0,05	0,65	48,2
Воздух		0,25	0,05	0,20	14,8
Окись углерода ....	0,45	0,05	0,40	29,6
Метан 		0,10	—	0,10	7,4
842
хроматограмму в координатах время — объем. По хроматограмме, порядку
и времени выхода компонентов определяют объем каждого компонента,
вводят поправку на примеси и вычисляют состав газа в % объемы,
(табл. XXXII. 3).
Точность результатов анализа зависит от точности замера объемов ком-
понентов и качества самого адсорбента. Подобный анализ может быть вы-
полнен с применением и других твердых адсорбентов: окиси алюминия, си-
ликагеля, пористых стекол и т. д. Состав газа на выходе из колонки можно
определять по хроматограмме, зафиксированной на ленте регистрирующего
прибора (см. рис. XXXII. 25, б).
б. Распределительная (газо-жидкостная) хроматография
Как указывалось выше, распределительной или газо-жидкостной хро-
матографией называется метод, в котором неподвижной фазой является
нелетучая жидкость, нанесенная на твердый инертный носитель.
Основные преимущества этого метода перед методом ректификации:
быстрота (анализ занимает всего 5—30 мин.), большая чувствительность,
в особенности при анализе малых количеств газа (1—10 мл), хорошая вос-
производимость результатов и, наконец, простота изготовления колонки и
возможность использования одной колонки для проведения многих анализов.
Указанный метод применяется для анализа и разделения газов угле-
водородного состава; он незаменим также в тех случаях, когда необходимо
установить наличие примесей в индивидуальных углеводородах.
Метод можно использовать и для препаративных целей, для получения
наиболее чистых веществ. Газо-жидкостная хроматография может быть
использована в комбинации с масс-спектроскопией, что очень эффективно
при изучении состава сложных многокомпонентных смесей.
Основными элементами аппарата являются колонка с насадкой и де-
тектор.
Колонка представляет собой U-образвую или стеклянную трубку,
набитую пористой насадкой. Насадка пропитана нелетучей жидкостью.
Наиболее широкое применение нашли трубки длиной 2 м и диаметром
4—5 мм. Разделительная способность колонки газожидкостной хроматогра-
фии может быть выражена числом теоретических тарелок.
Твердым носителем является инертное пористое вещество, которое
сохраняет неподвижность жидкой фазы. В качестве носителей чаще всего
применяют кизельгур и огнеупорный кирпич. Предварительно материал
должен быть измельчен до 30—60 меш, просушен и специально обработан.
Применение окиси алюминия, силикагеля и других материалов, характери-
зуемых весьма высокой адсорбционной способностью, невозможно, так как
при этом снижается чистота разделения продуктов.
В качестве нелетучей жидкой фазы применяют продукты, свойства
которых близки к свойствам разделяемых продуктов. В качестве примера
можно привести следующие вещества: парафины Си — С1ь, трансформатор-
ное масло (для разделения предельных углеводородов С4 — С5), дибутил-
фталат, диметилформамид, 2,4-диметильсульфолан, эфиры кислот С4 — С8
и высших спиртов и др. полярные жидкости (для разделения близкокипя-
щих олефиновых и парафиновых углеводородов С4).
Некоторые растворители обладают широким диапазоном применения,
например сложные эфиры могут применяться для разделения полярных и
неполярных веществ.
В качестве газа-носителя наиболее часто применяют азот и двуокись
углерода в чистом виде. Но для лучшей идентификации продуктов на выходе
желательно применять такие газы, которые очень резко отличались бы от
843
анализируемых веществ, например гелий или водород. Гелий обеспечивает
не только повышенную чувствительность прибора, работающего при комнат-
ной температуре, но и еще большую чувствительность при повышенной
температуре.
При работе с водородом необходимо учитывать его взрывоопасность,
а также возможность гидрирования непредельных соединений.
Для идентификации, а также для количественного определения компо-
нентов смеси на выходе из прибора служит специальное устройство —
детектор. Детекторы бывают интегрального и дифференциального типов.
Основное отличие интегрального детектора от дифференциального
состоит в том, что интегральный детектор проводит непрерывный отбор
и измерение объема компонентов, а дифференциальный отмечает концентра-
цию компонента в газе-носителе во времени.
При помощи дифференциальных детекторов измеряют плотность, тепло-
проводность, диэлектрическую постоянную газа, определяют образующуюся
двуокись углерода после сжигания, температуру водородного пламени и т. д.
В основном применяют метод теплопроводности и объемный метод.
Для измерения объемов служит специальная бюретка (нитрометр),
вернее верхняя часть ее, которую тщательно калибруют. Двуокись углерода,
применяемая в данном случае в качестве инертного газа, поглощается рас-
твором щелочи, находящимся в бюретке. Цена деления градуированной части
бюретки составляет 0,02—0,05 мл.
Прибор для определения относительной теплопроводности газа состоит
из двух постоянных сопротивлений, двух переменных сопротивлений и реги-
стратора. Переменными сопротивлениями служат камеры теплопроводности,
а в качестве регистратора — электронный самопишущий потенциометр.
Действие этого устройства основано на том, что теплопроводность,
чистого газа больше, чем теплопроводность его смеси с исследуемым газом,
и между концентрацией продукта в: теплопроводностью смеси имеется ли-
нейная зависимость.
Для получения точных и правильных данных необходимо, чтобы прибор
реагировал на все компоненты, входящие в газ-носитель, причем при самых
малых их концентрациях. Кроме того, прибор не должен реагировать (или
должен реагировать очень слабо) ва изменение скорости газового потока
и не должен вызывать изменения состава газовой смеси.
Прибор должен давать пики при сигналах в 1—2 мв, если сопротивле-
ние платиновой нити измерительной камеры равно 10 ом.
График состава газа (хроматограмму) строят по результатам анализа.
По оси ординат откладывают показания прибора, по оси абсцисс — время.
Нулевая линия — это часть хроматограммы, показывающая выход только
газа-носителя; пик хроматограммы свидетельствует о наличии какого-либо
компонента в газе-носителе, который и заставляет реагировать детектор.
Высотой пика называется расстояние от вершины пика до его основания.
Площадь пика ограничена пиком и его основанием. Время, прошедшее от
начала введения в прибор исследуемой пробы до максимума каждого пика
называется временем задержки.
По хроматограмме определяют состав смеси. Каждый отдельный компо-
нент смеси имеет свое строго определенное время выхода из колонки при
неизменной температуре колонки и постоянной скорости подачи газа-носи-
теля в колонку. В связи с этим, зная время каждого компонента из колонки,
можно определить качественный состав неизвестной смеси по местоположе-
нию отдельных пиков на хроматограмме.
 Количественное определение компонентов смеси проводят после удале-
ния двуокиси углерода, путем измерения объема газа, а в случае метода
теплопроводности — путем измерения площади или высоты пика, отмечен-
844
ного па картограмме потенциометра или же при помощи маркировщика
/(добавки к образцу точно известного количества чистого вещества).
При объемном методе результаты получаются в виде ступенчатой хро-
матограммы.
При втором методе хроматограмма имеет вид суммы отдельных пиков.
По количеству ступеней или пиков судят о количестве компонентов, входя-
щих в анализируемую смесь.
Площадь пика можно определить различными способами, например
планиметрпрованием, вырезыванием и взвешиванием картограммной бумаги,
по произведению высоты пика на ширину на половине его высоты и т. д.
Эффективность разделения и точность определения компонентов смеси
углеводородных газов во многом зависят от качества применяемой насадки,
интенсивности обмена паров между подвижной и неподвижной фазами и
соотношения между неподвижной жидкостью (Ж) и твердым носителем (Т).
Это соотношение (Ж : Т) может меняться в пределах от 15 : 100 до 50 : 100
в зависимости от количества исследуемого образца.
Минимальные и максимальные количества исследуемых образцов зави-
сят от предела чувствительности измерительного прибора и от размера
колонки.
Увеличение образца приводит к расширению пиков и их взаимному
наложению. Насадки при нормальной работе выдерживают более 1000—2000
анализов летучих веществ.
а.	Прибор для анализа углеводородных газов с объемным определением
компонентов
Схема прибора показана на рис. XXXII. 25.
Чтобы предотвратить возможные температурные колебания, колонку
помещают в стеклянную муфту 2. Для обогрева колонки 1 служит электро-
обмотка, расположенная на поверхности муфты 2. Если анализ проводят
при пониженных температурах, колонку помещают в специальный сосуд
и охлаждают льдом или водой (рис. XXXII. 26).
Перед проведением анализа пипетку 6 заполняют насыщенным рас-
твором NaCl, манометр 4 — ртутью, бюретку 3 —- 30% раствором едкого
натра или едкого кали, а осушительные трубки 8 — перхлоратом магния.
В раствор щелочи в бюретке добавляют также несколько капель спирта
С8 — С10 (для предотвращения вскипания).
Градуировка прибора. Прежде чем начать анализ, необходимо отградуи-
ровать реометр 5, предназначенный для определения скорости подачи угле-
кислого газа в колонку 1.
Для этого манометром 4 определяют сопротивление колонки, затем
открывают краны 11, 12, 13 на колонку 1 и бюретку 3 и производят градуи-
ровку реометра по двуокиси углерода, идущей из аппарата Киппа или бал-
лона. При вычислении истинного объема продуктов необходимо вводить
поправку, так как газ во время опыта в бюретке 3 находится под небольшим
разрежением, равным разности уровней раствора в бюретке и напорной
.склянке.
Затем на заранее приготовленную насадку наносят жидкость (2—4 г
на 10 а кизельгура) и быстро насыпают в чистую колонку. Сопротивление
колонки должно быть 10—20 мм рт. ст.
Насадку, в частности широко распространенный кизельгур, пригото-
вляют следующим образом. Кизельгур (диатомит, инфузорную землю) дробят,
просеивают на ситах с отверстиями 0,5—0,25 мм (что соответствует размеру
зерен 60—30 меш) и прокаливают в муфеле при 300° в течение 3 час. Охла-
жденный кизельгур обрабатывают концентрированной соляной кислотой
845
Рис. XXXII. 27. Схема регистрирующего прибора
для анализа углеводородных газов.
для удаления железа и основных примесей, отмывают дистиллированной
водой до нейтральной реакции, высушивают при температуре 140—150е
и храпят в склянке с притертой пробкой.
Подготовку к анализу заканчивают калибровкой колонки. Калибровка
сводится к определению времени выхода каждого углеводорода в тех же
условиях, при которых будет проходить анализ. Калибровку производят
следующим образом: в колонку, предварительно продутую двуокисью-
углерода, вводят 2—3 мл гйза; затем начинают подавать СОг с постоянной
скоростью и систематически регистрируют время и объем газа в бюретке 5;
по достижении постоянного объема определение заканчивают.
Эту операцию проделывают 3—4 раза и строят хроматограмму, по кото-
рой определяют время выхода углеводорода. За время выхода принимают
время, прошедшее от момента ввода образца в колонку до момента макси-
мума на хроматографической кривой (вершина пика).
Проведение анализа. Перед анализом систему необходимо проверить на
герметичность и продуть двуокисью углерода до полного удаления из нее
воздуха. Затем пипеткой 6 набирают образец, продувают им дозатор 7,
открывают кран 11 в атмосферу и после этого закрывают краны 12 и 11
и двуокисью углерода подают образец в колонку по линии 13, 12, 11. Дву-
окись углерода подается в прибор с постоянной скоростью 10—15 мл/мин.
Далее проведение анализа совпадает с описанной выше методикой ана-
лиза смесей — водород, окись углерода, метан, воздух.
Так же проводят количественное и качественное определение состава
смеси.
Анализ технических газов. При анализе технических газов определяют
содержание углеводородов С4 — С4, а суммарное содержание углеводородов
С8 и выше определяют по разности объемов газа, взятого на анализ и вышед-
шего из колонки. Объемным методом можно определять промышленные газы,
содержащие до 15% углеводородов С6.
Продолжительность анализа около 1 часа. Ошибка определения отдель-
ных компонентов на колонке с насадкой при работе с бюреткой, градуиро-
ванной на 0,02 мл, до 1%.
Условия разделения: объем образца 5 мл; температура колонки около 20е;
скорость пропускания СОг 7,8 мл!мин.
Анализ предельных Сх — С4 и смесей изобутан — м-бутан, а также
смесей предельных и непредельных углеводородов Сх — С4 описан в работе
М. И. Дементьевой [381].
б.	Регистрирующий прибор для анализа углеводородных газов
с определением теплопроводности компонентов
Схема прибора показана на рис. XXXII. 27, а — д. Основные элементы
прибора: колонка и прибор для определения теплопроводности газа с реги-
стрирующим электронным потенциометром.
Колонка 1 — U-образная трубка длиной 2 м и внутренним диаметром
4—5 мм помещена в металлическую муфту 2 для поддержания требуемой
температуры. Трубки 5 служат для осушки газа. Охлаждение и обогрев
колонки 1, камер теплопроводности 8, 9 и трубки 10 осуществляются при
помощи воды, которая циркулирует между стенками муфты. Трубка 10
предназначена для термостатирования газа-носителя перед поступлением
последнего в стандартную камеру 8. Воду, имеющую требуемую температуру,
получают в ультратермостате. Для отбора пробы служат пипетка 3 емкостью
50—100 мл, которую заполняют раствором хлористого натрия, и газовая
бюретка 6. Трубка 4 является дозатором. На рис. 423, в показано устройство
847
для ввода в колонку анализируемого газа и газа-носителя. На рис. 423, г
представлена схема сборки колонки и камер теплопроводности. Для замера
количества газа служит реометр 12, а для измерения давления — манометр 11.
После сборки прибора перед проведением анализа подготовляют насадку,
заполняют колонку и калибруют ее, как описано выше.
Газом-носителем служит технический гелий или водород. Температура
колонки и камер теплопроводности замеряется термопарами 14, находя-
щимися в муфте 2. Камеры теплопроводности тоже термостатированы.
Время, мин.
5
Рис. XXXII. 28. Хроматограммы разделения.
а — пентан-амиленовая смесь на ТЭГНМ (эфире триэтиленгликоля и «-масля-
ной кислоты); длина колонки 6 м, температура колонки 35°; б — углеводороды
С4 на ТЭГНМ, длина колонки 6 м, температура колонки 30°.
Проведение анализа. Прежде чем начать анализ, необходимо стабили-
зировать температуру системы. О наступлении требуемой температуры
еудят по показаниям регистрирующего прибора. Если тепловой режим на-
рушен, то стрелка сходит с нулевого положения.
Исследуемым газом тщательно продувают трубку 4 при открытом
кране 15; быотро закрывают кран 16, затем 15 и с газом-носителем вводят
испытуемый образец в колонку. Газ предварительно обезвоживают.
Скорость подачи газа-носителя должна быть постоянной и равна 20—
40 мл/мин.
По выходе из колонки газ-носитель вместе с выделенными компонентами
поступает в измерительную камеру 5. Поступление газа-носителя в камеру
вместе с компонентами смеси приводит к нарушению равновесия мостовой
схемы вследствие разности теплопроводностей сред в стандартной и измери-
тельной камерах. В этот момент стрелка регистратора вычерчивает на диа-
граммной бумаге пик.
В промежутках между выходом соседних компонентов состав газовой
среды в обеих камерах выравнивается и стрелка прибора возвращается
в прежнее положение.
848
Качественный и количественный составы исследуемой смеси определяют
как указано выше: качественный состав — по местонахождению пиков на
хроматограмме, количественный — по площадям пиков. Площадь всех
пиков суммируют, и вычисляют состав смеси в объемных и весовых процен-
тах.
Методом определения теплопроводностей можно анализировать следую-
щие смеси: смеси предельных углеводородов С4 — С4 и смеси изобутана и
н-бутана, смеси предельных и непредельных углеводородов Сх — С4, угле-
водороды С4, технические углеводородные газы С, — С5, углеводороды С5.
Рабочие условия этих анализов, качество насадок и нелетучих жид-
костей подробно освещены в работе М. И. Дементьевой [381].
Нужно отметить только особенность введения пробы углеводородом С5
в разделительную колонку. Образец исследуемой смеси может быть введен
в прибор как в виде паров, так и в виде жидкости.
В случае введения обра-зца в виде жидкости пользуются шприцем или
пипеткой, представляющей собой капиллярную трубку со специальным шли-
фом на конце, на который надевают иглу от медицинского шприца
(рис. XXXII. 27, д). Можно также вводить образец при помощи специальной
ампулы, которая разбивается электромагнитом.
Устройство для ввода жидкого образца показано на рис. XXXII. 27, б.
Образец и шприц охлаждают до 0°. Затем набирают в шприц несколько
капель исследуемого образца или прокалывают им резиновую трубку,
вводят иглу в отверстие, имеющееся в отводе крана 13 так, чтобы прокол
не совпал с отверстием; поворачивают краны 17 и 13, и направляют жид-
кость с газом-носителем в колонку и устанавливают краны 17 и 13 в поло-
жение, как показано на рис. XXXII. 27, б.
Образцы хроматограмм, полученных при разделении смесей углеводо-
родов С5 и С2 — С5, показаны на рис. XXXII. 28.
В. КОМБИНИРОВАННЫЙ МЕТОД ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ ВОДОРОД, ОКИСЬ УГЛЕРОДА,
КИСЛОРОД И АЗОТ
Те смеси газов, которые наряду с углеводородами содержат окись
углерода, кислород, водород, азот, анализируют комбинированными мето-
дами.
Анализ состоит из двух частей: определения состава легкой части пробы
Н2, СО, Na, Оа и СН4 методами разделительной и адсорбционной хромато-
графии и определения углеводородной части методом газо-жидкостной хро-
матографии.
Подобные комбинированные методы применяют потому, что адсорбцион-
ная хроматография весьма надежна и удобна для анализа Na, На, СН4, Ог,
а газо-жидкостная — для определения состава углеводородных газов.
Комбинированный метод анализа очень удобен для исследования тех-
нических газов переработки нефти, которые получаются в результате про-
цессов термического и каталитического крекингов, гидроформинга и т. д.
Анализ проводят при комнатной температуре и при 30°. Количество
образца, необходимое для одного определения, составляет 5—10 мл\ про-
должительность анализа на двух приборах 45—50 мин.
Прибор для анализа легкой части газа показан на рис. XXXII. 29.
Прибор этот не регистрирующий, а с прямым объемным определением ком-
понентов. Колонка 1 заполнена насадкой ПС-12 (парафин С12Н2в, одногра-
дусная фракция) на кизельгуре; она служит для выделения фракции Na,
’ Ог, СН4, СО и На; колонка 2 предназначена для анализа этой фракции и
заполнена активированным углем марки АГ. Колонки 1 и 2 изготовлены
54 Заказ 859.	849
из стекла и имеют U-образную форму. Колонки помещены в стеклянную
муфту 3, которая снабжена электрообмоткой. Размер трубок 2 м, их внутрен-
ний диаметр 4—5 мм. В случае анализа газа, содержащего окись углерода,
используют трубку длиной 4 м и W-образной формы.
Бюретки 4 и 5 служат соответственно для измерения легких газов, вы-
ходящих из трубок 1 и 2. Емкость бюреток 4 и 5 равна соответственно 5 —10
и 3—5 мл. Верхние части бюреток проградуированы. Цена делений
(бюретки 4) — 0,05 и 0,02 мл. Измерительные части бюреток помещены, во
избежание температурных колебаний, в стеклянные муфты 79, заполненные
водой.
Проведение анализа.
Перед проведением ана-
лиза всю систему проду-
вают двуокисью углерода
и устраняют неплотности
в соединениях. Затем пи-
петкой 7 набирают образец
исследуемого газа. Линию
77—12 и дозатор 9 про-
дувают исследуемым образ-
цом. Объем газа, пошед-
шего на продувку, должен
быть в 5—10 раз больше
объема, идущего на ана-
лиз. Затем закрывают кра-
ны в последовательности
6, 77, 10 (именно тогда
давление в измерительной
трубке-дозаторе 9 сохра-
нится равным атмосфер-.
ному).
Затем в колонку при
помощи двуокиси угле-
рода (газ-носитель) подают
образец исследуемой смеси (линия 20, 13, 11, 10, 21).
На выходе из колонки двуокись углерода вместе с выделенными компо-
нентами попадает в бюретку 4. Отбор газа в бюретку 4 заканчивают после
выхода метана (поэтому время выхода метана для данной колонки необхо-
димо проверить заранее). Затем краном 14 бюретку 4 отключают и переводят
компоненты из ее верхней части в колонку 2 через осушительную трубку 18.
По выходе из колонки 2 продукты поступают в бюретку 5, где СОа
поглощается раствором щелочи, а компоненты поступают в верхнюю часть
бюретки. Объем газа в бюретке фиксируют каждые 15 сек. Определение
заканчивают по достижении постоянного объема.
В то же время колонку 7 нагревают до 40—60° для удаления углеводо-
родов Са и выше. На колонке 2 определяют содержание водорода, окиси
углерода, метана и суммы азота и кислорода.
Условия анализа легкой части таковы:
Колонка 1 (па- Колонка 2
садка: ПС-12 на (насадка: уголь
кизельгуре) марки АГ)
температура, °C........................ 15—20	15—20
скорость СО2, мл/мин..................... 16	24
сопротивление колонки, мм рт. ст.	15	13
объем образца, мл ...................... 3—6	1,5—2,0
850
Анализ углеводородной части газа С2 — Св проводят на регистрирующем
аппарате с определением компонентов по теплопроводности, как описано
выше.
Порядок расчета. Вычисляют состав легкой фракции по ступенчатой хроматограмме,
а состав углеводородной фракции Са—Св (в % объемн.) по хроматограмме, зафиксиро-
ванной на регистрирующем приборе (пример расчета см. в работе [381 ]).
Содержание компонентов легкой фракции (в % объемн.) па весь газ вычисляют
по формуле
Y == а '
100 ’
где а — содержание компонента (в % объемп.) па легкую фракцию;
Ъ — содержание легкой фракции (в % объемн.) на весь газ.
Содержание компонентов углеводородной фракции в % объемн. на весь газ:
100 ’
где а — содержание компонента (в % объемн.) на углеводородную фракцию;
Ъ — содержание углеводородной фракции С2—С6 (в % объемп.) на весь газ.
а.	Газоанализатор Х-4К (ВНИИ НИ)
Газоанализатор Х-4К (хроматограф четырехколоночный) предназначен
для анализа газов нефтеперерабатывающих заводов. На нем можно опреде-
лять следующие компоненты газовой смеси: кислород, двуокись углерода
совместно с сероводородом, водород, азот, метан, этан, этилен, пропан,
Рис. ХХХП. 30. Схема газоанализатора Х-4К (ВНИИ НИ).
пропилен, изобутан, и-бутан, сумму бутиленов, изопентан, н-пентан и сумму
амиленов. В качестве адсорбентов применяют активированный уголь и сили-
кагель, а качестве газа-носителя — углекислый газ. Основной частью аппа-
рата (рис. XXXII. 30) являются хроматографические колонки./—4, бюреткиб
для измерения количества анализируемого газа, две измерительные бюретки
6,7 с раствором КОН для замера выделенных компонентов, реометр 8 для
измерения скорости потока газа-проявителя, поглотительные пипетки 9, 10
и системы кранов 11—27.
54*
851
Колонки изготовлены в виде последовательно соединенных U-образных
трубок диаметром 8—10 мм. Длина одного колена 400 мм. Колонки 1я 2
заполнены силикагелем АСК (диаметр зерен 0,25—0,5 мм).
Силикагель обработан диметилформамидом из расчета 40 г диметилфор-
мамида на 100 г силикагеля. На этих колонках анализируют углеводороды
с3, с4, с5.
Колонка 3, предназначенная для анализа водорода, азота и метана,
заполнена активированным углем марки КАД (диаметр зерен 0,25—0,5 мм).
Уголь предварительно высушивают до постоянного веса в сушильном шкафу
при температуре 180°, затем дополнительно активируют в вакууме в течение
5 час. при температуре 300°.
Колонка 4 заполнена отмытым и высушенным силикагелем АСК или
МСМ, на котором без всякой обработки с хорошим интервалом разделяются
этан и этилен.
Так как в основу конструкции прибора положен объемно-хроматогра-
фический метод, идентификация разделенных компонентов происходит по
времени их выделения, фиксируемого секундомером. Прибор должен быть
прокалиброван. На колонку наносят чистые индивидуальные углеводороды
и при проявлении наблюдают время выхода каяедого из них и интервал между
ними. Время выхода компонента отсчитывают от момента ввода в колонку
газа-носителя.
Проведение анализа. Перед началом анализа прибор проверяют на гер-
метичность. Создают вакуум при помощи напорной склянки одной из изме-
рительных бюреток. После устранения обнаруженных неплотностей систему
и колонку продувают углекислым газом со скоростью 40 мл/мин. Для ана-
лиза в бюретку 5 забирают 100 мл газа и определяют в нем суммарное содер-
жание двуокиси углерода и сероводорода по поглощению в 33 %-ном рас-
творе КОН. Содержание кислорода определяют по поглощению в растворе
пирогаллола. Остаток газа после абсорбционного анализа остается в бю-
ретке 5 для дальнейшего хроматографического анализа. Часть этого газа
расходуют на промывку системы.
Замеренное количество газа (примерно 20—25 мл) направляют в ко-
лонки 1 и 2. При этом водород, азот, метан, этан и этилен выделяются вместе
и направляются в бюретку 6, где сохраняются для дальнейшего анализа.
На колонках 7и 2 при той же скорости потока углекислого газа разделяются
углеводороды С3, С4 и С5 в следующей последовательности: пропан, пропи-
лен, изобутан, н-бутан, сумма бутиленов, изопентан, н-пентан и сумма
амиленов.
При выделении углеводородов С4 скорость потока углекислого газа
увеличивается до 60 мл!мин. При разделении углеводородов С5 скорость
потока газа-носителя составляет уже 80 мл/мин. На разделение углеводо-
родов С3, С4 и С5 требуется 40—50 мин. Объем газа в бюретке отсчитывают
каждые 15 сек. ,
Следующий этап анализа — разделение водорода, азота, метана, этана
и этилена, которые в первой стадии анализа были направлены в бюретку 6.
Из бюретки 6 эти газы направляются в колонки 3 и 4. Сначала на колонке 3
выделяется водород, затем азот и метан, а на колонке 4 разделяются этан и
этилен. Для разделения этих газов скорость потока газа-носителя должна
быть равна 40 мл/мин. Общее время, затрачиваемое на анализ, составляет
1 час — 1 час 20 мин.
б.	Лабораторный хроматограф ХЛ-2
На основе схемы прибора Х-4К в СКВ АНН разработана конструкция
прибора ХЛ-2 с автоматической записью результатов анализа. Для этого
здесь применена оригинальная фотоэлектрическая система, следящая за
352
положением мениска (уровня) раствора щелочи в измерительной бюретке.
Подготовка прибора к работе и порядок проведения анализа такие же, как
и на приборе Х-4К.
При разделении газовой смеси перо каретки записывает на диаграммной
бумаге регистратора ступенчатую кривую. Высота ступеней кривой характе-
ризует объем компонентов газа и смеси, а горизонтальные участки свидетель-
ствуют о полноте разделения компонентов газа.
Г. КОНТРОЛЬ СОСТАВА ГАЗА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Преимущества хроматографического метода (быстрота и относительная
простота) привели к тому, что он стал применяться и для непрерывного
контроля газовых потоков в технологических процессах нефтепереработки,
нефтехимии и других отраслях промышленности.
В промышленных приборах для контроля состава газовых потоков
приходится ограничиваться автоматическим периодическим анализом, повто-
ряющимся с достаточной частотой. Такой непрерывный контроль дает воз-
можность вмешиваться в ход технологического процесса и поддерживать
его на оптимальном режиме.
а.	Хроматермограф ХТ-2 (КБ АТ и ВНИГНИ)
Действие прибора основано на разделении смеси газов при движении их
через слой адсорбента при одновременном воздействии переменного во вре-
мени теплового поля. Схема
прибора показана на рисунок
ХХХ11.31.
Хроматермограф ХТ-2 со-
стоит из стенда, на котором
установлены регистрирующие
приборы типа ЭПП-09, измери-
тельная и силовая панели.
Кроме того, в нем смонтиро-
ваны разделительная колонка
с дозатором и газоанализатором
и феррорезонансный стабили-
затор напряжения.
В качестве газа-прояви-
теля в приборе применяется
воздух, очищенный от пыли и
паров воды. От компрессора
или из баллона воздух посту-
пает в трубки 2—5, где он
очищается от следов углеводо-
родов, влаги и кислых газов,
и затем через регулятор дав- |~	'____|
ления 1 поступает в шести-	1|гн1
ходовый кран дозатора 6 и да-	I"'!' "
лее в разделительную колонку гис. XXXII. 31. Схема хроматографа ХТ-2
11. Из колонки воздух посту-	(КБ АТ и ВНИГНИ).
пает в трубку 17, где очищается
от влаги и углекислоты, и затем переходит в активную камеру газоанали-
затора 16. Расход воздуха контролируется ротаметром 7.
853
Анализируемый газ предварительно очищается от влаги и кислых газов
в трубке 9 и через шестиходовый кран дозатора 6 поступает в камеру доза-
тора.
Проведение анализа. Программное реле включает мотор дозатора 8,
при этом кран 6 поворачивается на 60° и камера дозатора включается в воз-
душную линию. Воздух вытесняет газ и наносит его на адсорбент в раздели-
тельной колонке. После того как водород и метан прошли колонку и отме-
тились газоанализатором 16, программное реле включает нагревательные
трансформаторы 12—15 в такой последовательности, на такое время и под
такое напряжение, чтобы тепловое поле на колонке изменялось определенным
(заданным) образом. После выделения гексана нагрев выключают, вклю-
чают вентилятор 10 и кран дозатора возвращается в исходное положение.
Режим анализа определяется темпом и характером разогрева раздели-
тельной колонки с расходом воздуха через прибор; он поддерживается авто-
матически при помощи программного реле и регулятора давления. Однако
для каждой аналитической задачи существует свой оптимальный режим
анализа.
В приборе предусмотрена возможность включения программного реле
и проведения анализа при ручном управлении режимом.
После выбора режима анализа он может быть перенесен на включаю-
щие кулачки программного реле и в дальнейшем поддерживаться автомати-
чески. Цикл анализа может быть установлен в 12, 24 мин. и т. д.
Тепловой режим колонки может контролироваться или потенциометром,
или показывающим прибором. В настоящее время начат выпуск более совер-
шенных хроматографов ХТ-3.
б.	Автоматический хроматограф ХПА-1 (СКБ АНН и ВНИИ НИ)
Хроматограф предназначен для непрерывного контроля состава углево-
дородных газов в потоке. Прибор состоит из четырех блоков (рис. XXXII. 32):
Рис. XXXII. 32. Общий вид автоматического хроматографа ХПА-1
(СКБ АНН-ВНИИ НИ).
датчика 1, газораспределительной панели 2, регистратора 3 и блока упр
вления 4. Прибор работает непрерывно, проводя через определенные про-
межутки времени анализ газов. Отбор пробы, анализ и другие операции
производятся автоматически.
Анализируемый газ из пробоотборной линии (рис. XXXII. 33) подво-
дится к газораспределительной панели 1. Давление газа снижается до 1,2—
854
1,5 кПсмг двумя редукторами — высокого 2 и низкого 3 давления. Между
редукторами избыток газа сбрасывается через дроссель 8 в атмосферу.
Давление газа после редукторов контролируется манометрами 6. После
редуктора 3 газ через кран 10 поступает в один из двух фильтров 9, запол-
ненных аскаритом, где из пего удаляются сернистые соединения и влага.
На линии газа имеются еще дроссель 11 для точной регулировки расхода
и трехходовой край 12, через который при градуировке и проверке прибора
можно подавать в датчик эталонный газ. Анализируемый газ после газо-
распределительной панели поступает в датчик 16, где, пройдя змеевики 17
и 18, подогревается до температуры датчика и оттуда поступает в пробоот-
борпый кран 19. Конструкция крана позволяет газу непрерывно протекать
через датчик со скоростью, соответствующей расход}7 около 2 — 3 л!час,
Рис. XXXII. 33. Схема автоматического хроматографа ХПА-1.
контролируемой ротаметром 13. Отмеренная проба газа вносится в хромато-
графическую колонку 20 газом-носителем (водородом или азотом), посту-
пающим из баллона. Газ-носитель проходит редуктор 4 с манометром 7,
дроссель 5, ротаметр 14 и поступает в датчик газа-носителя (на рис. XXXII. 33
не обозначен). Далее газ проходит змеевик 15, сравнительную ячейку и по-
ступает в пробоотборный кран 19. Расход газа (2—3 л/час) контролируется
ротаметром 14.
Для идентификации состава бинарной смеси газа, выходящей из хро-
матографической колонки 20, применяется детектор 21 по теплопроводности,
в камерах которого установлены чувствительные точечные термисторы.
Выход компонентов с газом-носителем происходит через определенные про-
межутки времени. Поэтому результат анализа многокомпонентной смеси,
записываемого на ленте картограммы регистратора типа ЭПП-09, представ-
ляет собой ряд пиков, число которых равно числу компонентов.
Хроматографическая колонка сделана из трубки из нержавеющей стали
диаметром 7—8 мм. Длина колонки может быть от 2 до 6 м. Изменение
длины достигается тем, что колонку собирают из одной, двух или трех
секций. Колонку заполняют сыпучим адсорбентом из размолотого диатомо-
вого кирпича. Размер зерен 0,2—0,5 мм. Адсорбент обрабатывают вазели-
новым маслом и раствором соды (соответственно 4 и 2% от веса адсорбента).
После обработки адсорбент высушивают до постоянного веса. Хроматогра-
фическая колонка, заполненная указанным адсорбентом, работает при по-
стоянной температуре 40°.
На рис. XXXII. 34показан участок диаграммы регистратора с записью
одного цикла анализа. Время анализа 30 мин. Температура 20°; скорость
855
потока воздуха 8 л/час, длина колонки 6 м; объем пробы газа 3 мл. Процент-
ное содержание каждого компонента определяют из отношения площади
его пика к сумме площадей пиков всех компонентов анализируемых газов.
Чу 8стбительность
8=2___________ 5’8	8^	5=8 8=32
Время, мин.
Рис. XXXII. 34. Хроматограмма полного цикла анализа газа па ав-
томатическом хроматографе ХПА-1.
Температура 20°, скорость потока воздуха 8 л/час; длива колонки 6 м', объем
пробы газа 3 мл.
§ 5. МАССПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
В основе масс-спектрометрического метода исследования лежит прин-
цип, согласно которому постоянное магнитное поле отклоняет поток ионов
по разному в зависимости от их массы, скорости и величины заряда.
Принципиальная схема прибора показана на рис. XXXII. 35. Прибор
состоит из масспектрометрической трубки (она включает в себя источник
ионов, анализатор и приемник), системы впуска исследуемого образца
в ионоисточник, насосов механических и диффузионных для поддержания
вакуума в системах порядка 10-7—10-6Л1Л£ рт. ст., а также из электронных
блоков управления прибором.
Анализируемый образец из баллона 1, проходя диафрагму 2, попадает
в ионизационную камеру 3. В этой камере молекулы образца подвергаются
бомбардировке ускоренными до 50—100 в электронами, вылетающими из
накаленной вольфрамовой нити. При этом происходит ионизация и диссо-
циация молекул образца.
Положительно заряженные ионы образуют луч, который при помощи
специальных устройств фокусируется и вытягивается из ионного источника
через щель. Затем ионы, составляющие лучи, ускоряются сильным электри-
ческим полем и поступают в изогнутый анализатор, который находится
в магнитном поле и силовые линии которого перпендикулярны направлению
движения ионов. В анализаторе луч разлагается на отдельные лучи, имеющие
одинаковое отношение т/е (массы к заряду).
856
Магнитное поле изменяют так, чтобы на выходную щель попадали ионы
определенной массы. Ионный ток (порядка 10“9 — 10”14 а) поступает на кол-
лектор, усиливается и записывается иа ЭПП-09.
Давление в системе напуска должно быть 0,1—0,7 мм рт. ст. Диафрагма
изготавливается из платины толщиной 20—30 мк; диаметр отверстия 15—
20 мк.
Мы можем получить спектр масс вещества, являющийся функцией струк-
туры молекулы. Таким образом, спектр масс веществ можно использовать.,
в аналитических целях.
Эмиссия
кагпада
Ускоряющее
напряжение
ДРН-Ю
Питание
магнита
Усилитель
Потенциометр
ЭПП-09
Рис. XXXII. 35. Принципиальная схема масс-спектрометра.
1 — напускной баллон; 2 — диафрагма; .4 — ионизационная камера;
4 — магнитное поле; 5 — система впуска исследуемых образцов;
0 — приемник; 7 — анализатор.
Однако, поскольку непредельные углеводороды имеют близкие спектры-
масс, в сложных смесях парафиновых и олефиновых углеводородов от Сг
до С5 изомеры бутилена и амилена определяются суммарно.
Спектры масс углеводородов отличаются хорошей воспроизводимостью.
Однако спектры масс, полученные на одном масс-спектрометре, существенно
отличаются от спектров масс, полученных на другом приборе. Поэтому при
работе на новом приборе необходима тщательная градуировка по всем
веществам, входящим в анализируемую смесь, причем даже при работе на
одном приборе нужно периодически проверять устойчивость градуировоч-
ных данных.
Методы масспектрометрии применяют при исследовании газов, содер-
жащих малые количества углеводородов и анализ которых затруднителен
при исследовании их обычными методами.
За последнее время в практике газового анализа все чаще применяют
метод инфракрасной спектрометрии [386]. Его применяют для идентифика-
ции отдельных компонентов газовой смеси, для определения чистоты инди-
видуальных газов и для определения состава смесей газообразных углево-
дородов, главным образом смесей углеводородов С4.
Одним из основных преимуществ метода является возможность в ряде
случаев идентификации и количественного анализа смесей, не поддающихся
857
определению другими методами. Например, методом инфракрасной спектро-
метрии определяют состав смеси близких по своим свойствам углеводородов
изобутилена и бутеиа-1 и т. д. [381].
Теоретические основы этого метода рассмотрены выше (гл. XVIII, ч. 1).
§ 6. АНАЛИЗ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ
РЕКТИФИКАЦИЕЙ
Выше указывалось, что полный анализ углеводородных газов только
методами поглощения невозможен, так как насыщенные углеводороды —
гомологи метана не взаимодействуют с известными химическими поглотите-
лями и не могут быть этими методами определены. Анализ же на индиви-
дуальные непредельные углеводороды многокомпонентной газовой смеси
также не может быть осуществлен методами поглощения с достаточной точ-
ностью, так как из-за высокой активности олефиновых и дполефиновых
газов очень трудно подобрать селективно действующие вещества, удовлет-
воряющие задачам поглощения только одного компонента. Например,
наиболее распространенный поглотитель — серная кислота — не может
вполне четко разделить смеси пропилена, н-бутилена, дивинила и т. д.
Поэтому для полного анализа нефтяных газов пользуются сочетанием
двух методов: физического разделения смеси на узкие фракции по темпера-
турам кипения и определения непредельных углеводородов и других при-
месей в узких фракциях методами поглощения, например этилена во фрак-
ции Сг, пропилена и Пай — во фракции С3 и т. д.
Следует отметить, что новейшие аппараты для лабораторной ректифика-
ции газов, как Hyd Robot, Подбильняка, ЦИАТИМ-51У, ЦИАТИМ-60
и другие, позволяют разделять некоторые бинарные смеси насыщенных и
непредельных углеводородов с одинаковым числом атомов углерода, кипя-
щих в узком интервале температур, например определять пропан от пропи-
лена, изобутан от изобутилена и н-бутана и т. д.
Для разделения смесей углеводородных газов на индивидуальные ком-
поненты применяют приборы, основанные на дробном испарении при очень
низких температурах и давлениях, как, например, приборы Соколова [378]
и другие [379] и приборы, основанные на применении принципов четкой
ректификации в колонках с орошением при низких температурах как при
атмосферном давлении, так и в вакууме [380—382).
Наиболее распространенными приборами этого последнего типа, при-
меняемыми в большинстве газоаналитических лабораторий промыслов,
заводов и институтов, являются аппараты Подбильняка, ЦИАТИМ-51,
ЦИАТИМ-51У, ЦИАТИМ-52, ЦИАТИМ-60, медная колонка ВНИИХимгаз
и некоторые другие. Эти аппараты изготовляются с ручной регулировкой
и автоматические.
А. РЕКТИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
НА МЕДНОЙ КОЛОНКЕ ВНИИХИМГАЗ
На бывшем заводе «Химгаз» разработана упрощенная медная ректифи-
кационная колонка [384], которая может применяться для анализа техни-
ческих фракций газов крекинга, а также для текущего контроля в заводских
лабораториях.
Колонка (рис. XXXII. 36) представляет собой цилиндрический медный
кожух, в который без зазоров вставляется цилиндрический (также медный)
сердечник с винтовой прямоугольной нарезкой. Последняя со стенкой
наружного цилиндра образует винтовой ход прямоугольного сечения. По-
стоянство размеров и наклона вполне обеспечивается при выполнении ее
«58
на обычном токарном станке. Верхняя часть колонки окружена кольце-
образным цилиндрическим сосудом для жидкого воздуха (конструкция
последнего заимствована из аппарата типа Подбельняка) или рубашкой
для твердой углекислоты.
При работе на этой колонке легко поддержи-
вается постоянство режима орошения и всего хода
ректификации. Обязательным условием хорошей ра-
боты колонки является отсутствие зазоров между
сердечником и муфтой.
После того как стержень вставлен в муфту, по-
следнюю закрывают медной крышкой и запаивают
(третником). В крышке имеются карман для термо-
пары или термометра и трубка для отвода газа.
Медный сосуд-дефлегматор для охлаждения ко-
лонки жидким воздухом или азотом (рис. XXXII. 37)
надевается на колонку таким образом, чтобы верх-
ний край его совпал с верхним концом колонки.
Снаружи он изолирован стеклянной муфтой, наде-
ваемой на колонку при помощи каучуковых
пробок. Пространство между стенками муфты и сосу-
дом наполняют стеклянной ватой. Сверху сосуд
также изолируют ватой. При охлаждении колонки
твердой углекислотой сосуд и вату вынимают и в
муфту помещают углекислоту со спиртом или дру-
гим растворителем. Муфту в таком случае изоли-
руют снаружи. Неохлаждаемая часть колонки изо-
лирована при помощи стеклянной муфты, надевае-
мой на пробках.
На нижний конец колонки при помощи
толстостенной каучуковой трубки или на пробке
надевается ректификационная пробка (рис.
XXXII. 38). Емкость ее может быть различной в за-
висимости от количества анализируемого газа и его
состава. Для обычных аналитических разгонок
наиболее удобны размеры, указанные на
рис. XXXII. 38.
При ожижении пробы газа в большинстве слу-
чаев применяется охлаждение пробирки. Для
охлаждения под пробирку подводится цилиндриче-
ский сосуд Дьюара с жидким азотом или твердой
углекислотой. Трубку для отвода газов из колонки
присоединяют встык к распределительной капилляр-
ной гребенке, несущей два открытых манометра.
Внутренний диаметр гребенки 2 мм, внешний —
б мм. Левый манометр служит для измерения
давления в колонке, правый — в приемниках газа.
Кран между ними является регулировочным краном
Два трехходовых крана на конце гребенки служат
Рис. XXXII. 36. Медная
колонка для низкотем-
пературной ректифи-
кации.
1 — медная колонка; 2 —
стеклянный кожух; 3 — изо-
ляция стеклянной ватой; 4 —
сосуд для охлаждения; 5 —
стержень с резьбой; 6 —
каучуковые пробки; 7 —сте-
клянная вата; 8 — стеклян-
ная муфта; 9 — толстостен-
ная каучуковая трубка; ю—
ректификационная пробир-
ка; 11 — стержень с винто-
вой прямоугольной нарез-
кой; 12 — медный кожух;
13 — медная трубка; 14 —
карман для термометра.
при ректификации.
для присоединения
приемников и откачивания прибора.
Гребенка вместе с манометрами крепится на деревянной подставке,
снабженной двумя миллиметровыми (лучше зеркальными) шкалами мано-
метров. Для приема отходящего при ректификации газа применяются сухие
эвакуированные газометрьЙ Последние представляют склянки с притертыми
полыми пробками, снабженными двумя отводами с кранами. Пробки и краны
смазываются обычной вакуумной смазкой. Короткий отвод служит для
859
присоединения приемников к гребенке; отвод, доходящий до дна склянки —
для продувания приемника воздухом перед опытом. К длинному отводу
внутри склянки прикрепляется термометр для измерения температуры газа.
Приемники должны быть совершенно герметичны. Полезно иметь набор
приемников различных размеров в зависимости от количества перегоняе-
мого газа. На обычную аналитическую ректификацию (8—10 л газа) доста-
точно иметь четыре приемника емко-
стью 5, 3, 2 и 1 л.
Подогревание сжиженного газа при,
ректификации проводится на элек-
трической водяной бане. Для набора
пробы газа на ректификацию служат-
По Я-Я'
Рис. XXXII. 37. Дефлегматор для
охлаждения колонки.
Рис. XXXII. 38. Ректификационная
пробирка.
два стеклянных цилиндрических газометра емкостью по 5 л, диаметром около-
80 мм, градуированные через 250 мл.
Газометры соединяются резиновой трубкой с напорной склянкой и на-
полняются раствором NaCl, насыщенным анализируемым газом. Узкие
цилиндрические газометры могут быть заменены обычными продажными
или сделанными из бутыли. Для достижения необходимой точности отсчета
при наборе пробы газа надо доводить уровень жидкости до горла бутыли.
Прочие вспомогательные части ректификационного прибора следующие:,
колба Дьюара на 1,5—2 л, хлоркальциевая трубка для осушки исходного-
газа, термопара медь-константан с соответствующим милливольтметром или
пентановый термометр для измерения температуры отходящего газа, ртутный
термометр для измерения комнатной температуры и вакуумный насос для
откачки приемников. Общий вид прибора приведен на рис. XXXII. 39.
При сборке прибора медную колонку укрепляют в зажимах на металли-
ческом штативе подставки. Газоотводную трубку колонки присоединяют
встык к отводу гребенки посредством толстостенной резиновой трубки и,
надевают ректификационную пробирку таким образом, чтобы срезанный
конец колонки входил в расширенную часть пробирки. К отводам треххо-
довых кранов гребенки присоединяют два приемника газа.
Подготовка аппарата и проведение определения газа. На ректифика-
цию берут обычно от 6 до 10 л газа, а при очень легком газе — от 12 до 15 л..
Анализируемый газ переводят в газометр, к верхнему отводу которого при-
соединяют встык хлоркальциевую двухколенную трубку. Для вытеснения
860
«воздуха, находящегося во вредном пространстве последней, из газометра
пропускают 250 мл газа, после чего трубку присоединяют посредством
•толстостенной резиновой трубки к отводу ректификационной пробирки. Газ
оставляют в газометре на 15 мин. для принятия комнатной температуры.
Затем замеряют объем газа, атмосферное давление и температуру помеще-
ния. Ректификационную пробирку взвешивают на техио-аналитических
весах с точностью до 0,01 г и присоединяют к колонке. Приемники прибора
освобождают от газа предыдущей ректификации, продувая через них
воздух в течение 10—15 мин., для чего открывают краны на обоих отводах.
По окончании продувки краны приемников закрывают и два приемника,
предназначенные для приема первых двух фракций, присоединяют к трех-
ходовым кранам гребенки. Затем
прибор откачивают масляным на- „	,—
сосом до давления 5 мм рт. ст., рГ\ I?	'•
отключают от насоса и оставляют	"ЗДиГ "ТОТ
на 30 мин. для проверки на гер-
метичность. В течение этого вре-
мени давление не должно изме-
няться. Затем записывают давле-
ние в приемниках по показанию
правого манометра и закрывают
регулировочные краны и кран
второго приемника. В карман ко-
лонки наливают какую-либо низ-
козамерзающую жидкость и вста-
вляют термопару или пентановый
термометр.
Ректификация состоит из
двух операций: сжижения пробы
газа и собственно ректификации.
Наиболее целесообразно сжижать
пробы таким образом, чтобы
Рис. XXXII. 39. Общий вид прибора.
при этом не конденсировалась легкая часть газа — водород и ме-
тан, представляющие таким образом первую фракцию. Все прочие газы
(при применении жидкого азота), включая этилен и этан, полностью конден-
сируются. В зависимости от состава смеси сжижение проводят охлажде-
нием ректификационной пробирки и дефлегматора или только последнего.
Газ вводят в прибор со скоростью 10—20 л/час в зависимости от его
состава — тяжелый газ с большей скоростью, чем легкий. Первые порции
газа до появления флегмы пропускают несколько медленнее, чтобы отходя-
щий газ не увлекал вышекипящие углеводороды. Флегма обычно появляется
после пропускания 200—300 мл газа и отгоняется со скоростью 20—30 капель
в минуту при отсутствии охлаждения ректификационной пробирки.
При возрастании давления в колонке выше атмосферного переводят при
помощи регулировочного крана часть неконденсирующегося газа в первый
приемник, поддерживая в колонке давление, равное атмосферному. Допу-
скается отклонение 10 мм рт. ст. Температуру отходящего газа поддержи-
вают постоянной в пределах ±5°, подкачивая время от времени жидкий азот.
С начала сжижения для контроля правильности его протекания через
каждые 15 мин. регулярно записывают температуру отходящих паров и
давление в приемнике. С момента начала собственно ректификации замеры
ведут через каждые 5 мин., а перед началом и в конце отгонки фракций
через каждую минуту. По этим замерам строят затем график ректификации.
Если графики разгонки не нужны, замеры можно делать реже.
По окончании сжижения всей пробы газа закрывают кран ректификя-
861
ционной пробирки и кран гребенки и отключают газометр с исходным газом.
Кран в первый приемник оставляют открытым. Ректификационную пробирку,,
если ректификацию проводят с ее охлаждением, вынимают их охлаждающего
сосуда и оставляют на воздухе до окончания отгона в первой фракции.
Температура в это время повышается. Отбор фракций прекращают и пере-
ключают на новый приемник каждый раз при средней температуре между
точками кипения соседних компонентов. При переходе от первой фракции
ко второй переключение на второй приемник нужно производить при —115
или —110°. По достижении этой температуры записывают давление в
первом приемнике, закрывают его кран, отключают его от гребенки и
присоединяют третий приемник, а отходящий газ отбирают во второй.
Постепенно вместе с повышением температуры нарастает давление
в колонне. Этилен-этановая фракция начинает перегоняться при —104°.
Во время отгонки фракции температура паров некоторое время держится
постоянной, затем она начинает повышаться, приближаясь к температуре
кипения следующего компонента. В этом промежутке выделение газа совер-
шенно прекращается и температура повышается резким скачком. Переклю
чение на третий пропан-пропиленовый приемник проводится при —65°.
После замера давления второй приемник отключают от прибора и на его
место присоединяют четвертый приемник. Энергичное выделение газа начи-
нается при —48°, около температуры кипения чистого пропилена. Подобным
же образом при —25° проводится определение от бутан-бутиленовой фрак-
ции. Последнюю начинают перегонять в зависимости от ее состава и количе-
ства при температуре от — 10 или —5° и собирают до +5°.
Во время отгонки двух последних фракций количество флегмы увели-
чивают до 60 и 90 капель в минуту. Для полноты выделения бутанов из
жидкого остатка их отгоняют под уменьшенным давлением — около 400 мм
рт. ст., создание вакуума в колонне достигается большим открыванием регу-
лировочного крана. Таким образом, отбирают следующие фракции:
1)	водород-метановую — с начала сжижения до —110°;
2)	этилен-этановую — от —НО до —65°;
3)	пропилен-пропановую — от —65 до —25°;
4)	бутилен-бутановую — от —25 до +5°.
Более тяжелые углеводороды остаются в пробирке. Конец разгонки
определяют по прекращению возрастания давления в приборе или по возник-
новению в нем вакуума.
Для поддержания равномерного кипения жидкости ректификационную-
пробирку по мере надобности подогревают на водяной бане.
Важнейшим условием хорошей ректификации является достаточное
количество флегмы. Поэтому необходимо строго следить, чтобы в продол-
жение всей ректификации количество флегмы не снижалось. Исчезновение
или уменьшение флегмы может быть вызвано двумя причинами — недоста-
точным нагревом пробирки с газом или недостаточным охлаждением дефлег-
матора колонки. Первого можно избежать, следя, чтобы жидкость в пробирке
не переставала равномерно кипеть. Во втором случае необходимо подкачать,
наверх колонны жидкий азот. В конце перегонки возможна еще одна при-
чина исчезновения флегмы — отсутствие в составе анализируемого газа
достаточного количества углеводородов, более тяжелых, чем отгоняемый,,
которые могли бы легко конденсироваться в условиях разгонки. В таких
случаях последняя фракция будет отгоняться без флегмы.
Как искусственный прием для разгонки заведомо сухих (свободных от
паров бензина) газов, можно рекомендовать добавление 1,5—2 лл легкого
бензина (пентана), а для газов, не содержащих бутанов и бутиленов, точно
измеренное количество этих углеводородов (около 200—250 .ил).
По окончании разгонки подогреватель снимают с пробирки, охлаждают
862
последнюю сначала на воздухе, а затем замораживают твердой углекислотой
с ацетоном. При отсутствии углекислоты можно взять охладительную смесь
из льда и соли, но при этом часть паров углеводородов последней фракции,
находящихся в системе прибора, может остаться неконденсированной.
Охлажденную пробирку снимают с колонки, закрывают пробкой и взвеши-
вают. Вес жидкого остатка находят по разности. По окончании разгонки
снова записывают атмосферное давление и температуру комнаты.
Анализ фракций. Полученные фракции газа могут быть взяты на хими-
ческий анализ на следующий день. Это время необходимо для получения
в приемнике газа однородного состава, так как диффузия его происходит
сравнительно медленно. Пробу на анализ берут из короткого отвода. Газ
откачивают из приемников при помощи бюретки со ртутью.
Контроль правильности ректификации. Для контроля правильности
ректификации необходимо составить ее баланс.
Допускаемое расхождение в содержании любого компонента газа при
параллельных ректификациях на медной колонке составляет 0,5% от общего
объема газа (10 мл). Допускаемое расхождение в балансе равно 50 мл неза-
висимо от объема, взятого на ректификацию газа.
Меры предосторожности при работе с жидким азотом. При обращении
с жидким азотом и сжиженными газами, особенно при комбинации их,
во избежание ожогов жидким азотом и местного образования взрывчатых
смесей газа с кислородом, содержащимся зачастую в азоте, требуется соблю-
дать следующие меры предосторожности.
1.	Основным требованием является отсутствие огня или искрящих кон-
тактов. Рекомендуется проводить ректификацию газов в особом помещении.
2.	Не разрешается пользоваться жидким азотом непосредственно из
больших сосудов. Он должен быть розлит в дьюаровские колбы, причем на
месте работы должна находиться только одна колба.
3.	В сосуде с жидким азотом нельзя создавать давление больше 250—
300 мм рт. ст. При пользовании жидким азотом для ректификации дьюаров-
ская колба должна находиться на уровне дефлегматора.
4.	Вытеснение избытка жидкого азота из отводной трубки сосуда для
охлаждения колонки непосредственно на стол или прибор не допускается..
Нужно надеть на отводную трубку сосуда отрезок резиновой трубки и опу-
стить его в сцлянку или какой-либо открытый сосуд, отнесенный на расстоя-
ние 0,5 м от Прибора, куда и должен попадать вытекающий из трубки в случае
переполнения сосуда жидкий азот.
5.	При-работе со стеклянными сосудами они должны быть перед погру-
жением в жидкий азот предварительно охлаждены в парах жидкого азота.
Рекомендуется вообще при работе стеклянного сосуда под вакуумом
обязательно применять закрытое охлаждение (через медную стенку
и т. п.).
6.	Не разрешается при работе с жидким азотом употреблять для изо-
ляции или закрывания колб Дьюара хлопчатобумажную вату или войлок
(разрешается стеклянная вата, магнезия и т. п.).
Б. УПРОЩЕННЫЙ МЕТОД РЕКТИФИКАЦИИ
М.етод ректификации газов на медной колонке с охлаждением жидким
азотогм доступен не для всякой лаборатории. Отсутствие жидкого азота,
сосУЛДов для хранения его, соответствующего вакуумного насоса, опытного
стек .лодува является препятствием к его осуществлению.
При необходимости иметь хотя бы ориентировочные данные анализа
М' эжно воспользоваться упрощенным методом ректификации газов.
Ректифицирующим аппаратом здесь также является медная колонка
<с измененной конструкцией дефлегматора. Самая низкая температура,
/	863.
даваемая смесью спирта, ацетона или бензина с твердой углекислотой, не
ниже —78°. Температура внутри колонки будет, очевидно, даже несколько
выше. Таким образом, при охлаждении твердой углекислотой отделение
водород-метановой фракции от этилена при атмосферном давлении стано-
вится уже невозможным. В этом случае смесь газов может быть разделена
только на три фракции: 1) водород-метан-этилен-этановую, 2) пропилен-
пропановую и 3) бутилен-бутановую.
Так как при охлаждении твердой углекислотой метан, этилен и этан
не конденсируются, то при конденсации известная часть газа будет отходить.
Довольно значительная упругость паров пропилена при температуре охла-
ждения дефлегматора (—78°) приводит к тому, что неконденсирующийся
при сжижении газ уносит некоторое количество припилена (около 16%).
Однако и в этом случае может быть достигнуто определение точного состава
непредельной части фракции посредством сернокислотного анализа.
Несколько хуже обстоит дело с предельной частью первой фракции.
Как указывалось выше, она содержит метан и этан. Кроме того, если анали-
зируемые газы богаты пропаном, то вместе с пропиленом в первую фракцию
попадает некоторая часть пропана (пропорционально его упругости и кон-
центрации). Таким образом, в первой фракции могут содержаться три пре-
дельных углеводорода, раздельное определение которых посредством сжи-
гания уже невозможно. В этом случае применяется следующий метод, осно-
ванный на законе Генри-Дальтона и дающий сравнительно точные резуль-
таты. Содержание пропана в первой фракции вычисляется из соотношения
между упругостями паров пропилена и пропана при температуре перехода
(—65°) и концентрации этих углеводородов во второй фракции по формуле
y = ^L>	(XXXII. 5)
где у — количество пропана в первой фракции в %;
х — количество пропилена в первой фракции в %;
Ь и а — упругости паров соответственно пропана и пропилена при —65°;
d и с — концентрации соответственно пропана и пропилена во второй
фракции.
Соотношение между количеством пропилена и пропана, прошедшими
в первую фракцию, равно 260-90 : 200-10 = 11,7. Если количество про-
пилена в первой фракции равно 16 %, то количество пропана равняется
16 : 11,7 = 1,4%. Количество метана и этана в таком случае может быть
определено сжиганием над окисью меди с применением ртутного затвора.
Вторая и третья фракции газа, получаемые ректификацией С охлажде-
нием твердой углекислотой, содержат те же компоненты, что и в случае
охлаждения жидким азотом, и определение их ничем не отличается от ранее
описанного. Из всего сказанного следует, что ректификация с охлаокдением
твердой углекислотой очень легких газов не может давать достаточнс' точных
результатов. Ректификация тяжелых газов этим способом будет дават ’Ь почти
те же результаты, что и при охлаждении жидким азотом.
Упрощенный метод ректификации газов, помимо применения твердой
углекислоты, отличается еще упрощением некоторых частей аппарату гры и
методики. Вместо сухих эвакуированных газометров для приема фра кций
применяются обычные газометры, наполненные раствором NaCl, насьп Цен-
ным соответствующей фракцией. Это избавляет от необходимости иметь м аС"
ляный вакуум-насос. Для измерения температуры отходящего газа вмес ТО
термопары применяется пентановый термометр, что также упрощает прибор х
Методика работы в основных частях аналогична описанной выше.
 864
Набор пробы газа на ректификацию должен проводиться с охлаждением
ректификационной пробирки. Вводить газ нужно с меньшей скоростью,
около 5—10 л!час, легкий газ медленнее, чем тяжелый. Если во время сжи-
жения температура в дефлегматоре повышается, то в охлаждающий сосуд
дефлегматора добавляют твердую углекислоту.
По окончании сжижения пробы газа закрывают кран пробирки и начи-
нают собственно ректификацию. Первую фракцию собирают в тот же газо-
метр, куда поступал газ при сжижении пробы. Фракции отбирают в следую-
щих пределах: первая — при температуре до —65°; вторая — от —65° до
—25°; третья — от —25° до +5°. Условия хорошего разделения те же, что
и для точного метода ректификации. Процесс ректификации проводится
аналогично описанному выше.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Н о 1 de D. Kohlewasserstoffe und Fette, 7 Aufl., Berlin, 1933.
2.	Boiler W. Petrol. Zeitschr., 23, 146, 1927.
3.	Smith R., Bryant A. Am. Chem. Soc., 57, 841, 1935.
4.	В u x g о 1 1 J. Ann. Comb., Liquides, V, 1935.
5.	R о s s K. Soc. Chem. Ind., 51, 121, 1932.
6.	Fischer V. Ang. Chem., 26, 1935.
7.	К о г о s A. Chem. Ztg., 59, 288, 1935.
8.	Reiner St. Chem. Ztg., 52, 93, 1928.
9.	Schutz F., Klauditz W. Zeitschr. angew. Chemie, 41, 2, 1931, 42.
10.	Хмельницкий Ю. Л., Дала дугин А. И., Гусева А. В.
Заводская лаборатория, № 6, стр. 534, 1945.
11.	Broche Н., Sheer W. Brennstoff Chem., 13, 281, 1932.
12.	К у с а к о в М. М., Ландау М. А., ЛубманН. М. Щецко М. И.
Хим. и техн, топлив и масел, № 4, 1958; Лысенко Т. Д., Маланичева В. Г.,
Огарева Н. В., Тарарышкин М. Е., Туголуков В. М., Щ е ц-
к о М. И. Хим. и техн, топлив и масел, № 8, 1958.
13.	Дэвис П. Л. IV Международный нефтяной конгресс, т. VI, стр. 403. Гос-
топтехцддат, 1956.
14.	Г у р вич Л. Г. Научные основы переработки нефти. ОНТИ, 1925.
15.	С г о s s R. A. Handbook of Petroleum, asphalt a natural gas, Kansas, 1931.
16.	S i d g w i c k. Trans. Chem. Soc. of Zondon, 117, 140, 1920.
17.	Тиммерманс Ж. Понятие об индивидуальном химическом веществе,
ОНТИ, 1931.
18.	Гиллебрандт В. Ф., Линдель Г. Э. Практическое руководство
по неорганическому анализу, ОНТИ, 1935.
19.	Михлин В., Сперансов Н. Хим. и техн, топлив и масел, № 3, 1960.
20.	Эпштейн Г. И., Макеева Е. Д. Труды ВНИИ НП. Методы иссле-
дования нефтей и нефтепродуктов. Гостоптехиздат, 1955.
21.	Соловьева М. Научно-технический бюллетень ЦИАТИМ, №3, стр. 97,
1935.
22.	Технический анализ минеральных топлив и масел (под ред. А. И. Скобло).
Книга написана Б. М. Рыбак. Гостоптехиздат, 1951.
23.	Американские стандартные методы испытания нефтепродуктов. ОНТИ, 1936.
24.	Леонтьев Б. и Фомина А. ННТ, сер. «Нефтепереработка», № 6.
Г0СИНТИ, 1958.
25.	G а с k s о n R., J о u n g S. J. Chem. Ind., 7,3, 922, 1898.
26.	С о 1 m a n G., J е о m a n R. Т. Soc. Chem. Ind., 82, 38, 1919.
27.	К у с а к о в M. M. Методы определения физико-химических характеристик
зефтепродуктов. ОНТИ, 1936.
.	28. Millet I., Hirshler A., Kurtz S. J. Ind. Eng. Chem., 38, 442—450,
1946.
29.	Каминер Б. Б. Нефт. хоз., № 5, 1928.
30.	G u 1 1 i k N. J. Inst. Petr. Techn., 17, 541, 1931.
31.	Хажак H. Г. Аз. нефт. хоз., № 1, 1938.
32.	Rast К. Вег., 55, 1051, 3727, 1922.
33.	Яковлева А. Ф. Труды НАТИ, вып. 21, стр. 45, М., 1931.
34.	Справочник химика, т. III. Госхимиздат, 1952.
55 Заказ 859.
865
35.	Ван-Нес К. иВан-Вестен X. Состав масляных фракций нефти и
их анализ. Пер', с англ. Изд. ИЛ, 1954.
36.	Дэвис А., Филлпоттс А., Свэнсон Б. IV Международный неф-
тяной конгресс, т. VI. Гостоптехиздат, 1956.
37.	Советские нефти. Под ред. А. С. Беликовского и С. Н. Павловой. Гостоптех-
издат, 1947; Р. Д. О б о л е н ц е в. Физические константы углеводородов жидких
топлив и масел. Гостоптехиздат, 1953.
38.	Жердева Л., Безрученко Н., Ширяева Г. Грози, нефтяник,
№ 8, 1936.
39.	Малятский А. Б. Аз. нефт. хоз., № 8, 1933.
40.	Пташинский И. Хим. и техн, топлив и масел, № 3, 1960.
41.	L е d и с, Gacerdote. Compt. Rend., 135, 92, 1902; см. также Освальд,
Лютер, Друкер. Физико-химические изменения, т. I. ОНТИ, 1934.
42.	Насилов Д. Г., Кузнецова В. С., Говорова Е. П. Труды
ГИНИ за 1930—1931 гг., 1932. стр. 115, М.
43.	Ormandy, Craven. J. Inst. Petrol., 8, Techn., 145, 1922.
44.	Kadmer E. Chem. Ztg., 90, 51, 1930.
45.	Reid W. Nat. Petr. News, 20, 25, 1928.
46.	П о л з и к И. И. Нефт. хоз., № 6, 1927; Журавлев Д. И. Труды НАТИ,
вып. 19, стр. 29, 1931.
47.	В town G. The volatility of motor fuets. Michigan, 1930.
48.	Ирисов А., Фомин В., ЖПФ, т. 5, стр. 109, 1929; см. также Стари-
ков К. А. и Д о бр отв ор ский А. М. Труды НАТИ, вып. 19, стр. 5, М., 1931;
Ирисов А. С. Испаряемость моторных топлив в поршневых двигателях и методы
ее измерения. Гостоптехиздат, 1955.
49.	Каминер Б., Нерсесов Л., Фоменко Л., КацнельсонМ.
Методы пересчета температур кипения нефтяных дистиллятов. АзГОНТИ, 1933.
50.	Т р е г у б о в А. Нефт. хоз., № 1, стр. 68, 1935.
51.	Сох Е. R. Ind. Eng. Chem., 15, 592, 1923.
52.	Ashworth A. J. Inst. Petr. Techn. 10, 787, 1924.
53.	Beall E. J. Inst. Petr. Techn., 5, 311, 1937.
54.	Ormandy, Craven. J. Inst. Petr. Techn., 10, 342, 1924.
55.	Гун P. Б., Рыбак M. Б. Комплексная автоматизация установок вто-
ричной перегонки. Гостоптехиздат, 1960.
56.	Б о г д а н о в Н. Ф. Заводская лаборатория, № 7, 1948.
57.	Р ы б а к Б. М. Аз. нефт. хоз., № 3, 1934.
58.	L е s 1 i е R. Т., Hood J. Ind. Eng. Chem., 19, 1927.
59.	Nelson E. Refiner, No 1, 2, 3, 1935.
60.	Нерсесов Л. Д. Аз. нефт. хоз., № 5, 1930.
61.	Каминер Б., Нерсесов Л., Фоменко Л. Аз. нефт. хоз., № 6,
1934.
62.	Р е t е г s J. М. Ing. Eng. Chem., 14, 476, 1922.
63..	Скобл о А. И. Основные элементы технологического расчета нефтепере-
гонных установок, стр. 55. АзГОНТИ, 1939.
64.	В г a g g W. J. Inst. Eng. Chem. Anal. Ed., 5, 283, 1939.
65.	Z e с k у, E w e 1 1. F. Inst. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 1940.
66.	Morton. Laboratory Technics in organic Chemistry, N.-Y — London, 8;8—89,
1933.
67.	Добрянский А. Ф. Анализ нефтепродуктов, 2-е изд. ОНТИ, 19311.
68.	Казанский Б. А., Либерман А. Л., Сергиенко С. Р-»
Тарасова Г. А., П л а т э А. Ф. ЖОХ, т. XII, вып. 1—2, стр. 112, 1942.
69.	С к о б л о А. И., Эминов Е. А. и др. Аз. нефт. хоз., № 3, 1935.
70.	Методы исследования нефтей и нефтепродуктов. Труды ВНИИ НП. Гос'топ-
техиздат, 1955.
71.	Казанский Б. А. и др. Изв. АН СССР, О. X. Н, т. I, стр. 97, 1941.
72.	L е с к у, Е w е 1 1. Oil a. Gas I., 38, 49, 59, 1940.
73.	Lecky, Е w е 1 1. Ind. Eng. Chem. 10, 1940.
74.	F e n s к e M. R., Ton g в er g С. O., Q u i g g 1 e D. Ind. Eng. Chen.i.,
26, H69, 1934.
75.	К а з а н с к и й Б. А. и др. ЖОХ, т. XIII, вып. 3, стр. 125, 1943.
76.	Л е в и н П. И. Хим. и техн, топлив и масел, № 10, 1959; Розен--
гар дт М. И. Техника лабораторной перегонки и ректификации. Госхимиздат, 1951;
К р е л ь Э. Руководство по лабораторной ректификации. ИЛ, 1960.
77.	Методы исследования жидких и газообразных углеводородов и их производных,
Труды ВНИИХимгаз, вып. VL Гостоптехиздат, 1951.
78.	Россини Ф. Д., М э й р Б. Д., С т р о й ф А. Д. Углеводороды нефти.
Пер. с англ. Гостоптехиздат, 1957.
79.	Сергиенко С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти. Гостоптех-
издат, 1959.
f ,6
80.	Методы и процессы химической технологии. Сб. 1. Изд. АН СССР, 1955.
81.	Беликовский Д., Варенцов В. Нефт. хоз., № 4—5, 1937.
82.	G а к о в М. Zeitschr. fiir techn. Physik, 9, 21, 1928.
83.	Г а т ч e к Э. Вязкость жидкостей, 2-е изд. ОНТИ, 1935.
84.	С a n п о n G., Fenske М. В. Oil a. Gas J., 33, 47,1935; 34, 47,1936.
85.	Ubbelohde L. Petrol. Zeitschr., 29, 23, 1933.
86.	Д е р я г и н Б. J. chim. Phys. 30, 548, 1933.
Hopp 1 er F. Zeitschr. fur Tech. Phys., 4, 165, 1933.
87.	Л e й б e н з о и Л. Аз, нефт. хоз., № 6, стр. 62, 1922.
88.	G г а е t z L. Wied. Ann., 34, 1888, 28; J а е g е г G. Wien Sitzungsber, 102,
1893, 253; Batsch insky A. Zeitschr. fiirphys. Chemie, 84,1913, 649; M c L e о d D. B.
Trans. Faraday Soc., 19, 1923, 6; 21, 1925, 151; Raman С. V. Nature, 111, 601, 1923.
89.	Fulcher G. Journ. of Amer. Ceram. Soc., 8, 339, 1925.
90.	T a m m a n n G., Hesse W. Zeitschr. fiir anorg. Chemie, 156, 245, 1926.
91.	Dean E. W., Lane R. T. Ind. Eng. Chem., 13, 5, 1921.
92.	Блох Л., Добрянский А. Вязкость нефтепродуктов. ОНТИ, 1927.
93.	Н е г s с h е 1 W. Н. Ind. Eng. Chem., 14, 751, 1922.
94.	Дерягин Б., X а н а н о в Я. ЖПФ, 5, стр. 193, 1923; 6, стр. 78, 1928.
95.	Konheim Н., Larson F., Albers heim F. Nat. Petr. News, 28, III, 1934.
95a. С еменидо E. Номограммы для определения температурных кривых вязко-
сти нефтепродуктов и их смесей. ГОНТИ, 1934.
96.	В и н о г р а д о в Г. В. Расчет удельных весов и вязкостей нефтяных про-
дуктов. Гостоптехиздат, 1947.
97.	Филонов Н. Нефт. хоз., № 2, 1935.
98.	Г р о с с В. Аз. нефт. хоз., № 7 и 8, 1934; см. также Скобло А. И. Нефт.
хоз., № 4, 1933.
99.	Dean Е. W. and Davie G. Н. Chem. and Metallyrg Eng., 36, 618, 1929;
Larson С. M., Schwaderrer W. C. Nat. Petr. News, 24, 26, 1932; Nevitt
H. G. Petrol. Eng., 5, 2, 1923,
100.	Dockgey, Hands, Hayward. J. Inst. Petr. Techn., 20, 125, 248, 1934.
101.	Пинкевич Ю. Нефт. хоз., № 4—5, 1937.
102.	H i 1 1 J. В., С о a t s H. В. Ind. Eng. Chem., 20, 641,1928; M с С 1 u e r B.,
F e n s k e M. R. Ing. Eng. Chem., 24, 1371, 1932.
103.	Пинкевич Ю. Бюлл. ЦИАТИМ, № 3, 1936.
104.	MC-Cluer В., Fenske M. R. Ind. Eng. Chem., No. 1, 1935.
105.	Рабинович Г. Г. Расчет нефтеперегонной аппаратуры. Гостоптехиздат,
1941; Watson К. М. a. oth. Ing. Eng. Chem., No. 8, 1933.
106.	Hersey R. Meeh. Eng., may, 1923; J. Soc. Autom. Eng., 14, 188, 1928.
107.	L e u M. Moniteur du Petr roumain, 1923; Chem. Cbl., 11, 570, 1924.
108.	Schutz H. Chem. Rev., 297, 1909.
109.	Garner F., Kelly C. Petrol. Zeitschr., 29, 1, 1933.
110.	Арчбютт Л. иДилей P. Трение, смазка и смазочные материалы. ОНТИ,
1934.
111.	Голова Л. Журнал бумажной промышленности, № 10, стр. 34, 1934.
112.	Ubbelohde L. Das einfachste und genaueste Viscomimeter und andere
Apparate mit handendem Niveaux, Karlsruhe, ГЭЗЗ.
ИЗ. Пинкевич Ю. иМитрофанова И. Технология топлив и смазочных
Материалов. Труды ЦИАТИМ. ГОНТИ, 1936.
114.	Ubbelohde L. Ing. Chem., 29, 85, 1937.
115.	Vogel H. Zeitschr. fiir angew. Chem., 35, 562, 1922.
116.	Lee A. Chem. Ind. 10, 1934.
117.	Добрянский А. Ф. Анализ нефтепродуктов, 3-е изд. ГОНТИ, 1936.
118.	Г у р в и ч Л., Бюсс Е., Аз. нефт. хоз., № 2—3, стр. 38, 1921.
119.	Jones A. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 1, 1934, 80.
120.	Воларович M. П. Вязкость жидкостей и коллоидных растворов. Изд,
АН СССР, 1944.
121.	Фукс Г. И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. Гостоптехиздат, 1951.
122.	Glynn Е., Grunberg L. J. Inst. Petr. Techn., 34, 293, 331, 1948.
123.	Levin H. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 3, 147, 1937.
124.	Максоров H. Нефт. и сланц. хоз., № 6, стр. 227, 1924.
125.	Terpugoff G. Petrol. Zeitschr. 25, 1213, 1929.
126.	Тверцын В. С. Грози, нефт. хоз., № 2—3, стр. 22, 1922.
127.	Граменицкий Н. Д. Грози, нефт. хоз., № 1, стр. 21, 1922.
128.	Л у ч и н с к и й И. Грозн. нефт. хоз., № 1, стр. 18, 1922. Нефт. и сланц. хоз.,
№ 5—6, 1922; см. также Зелинский Н. Д. Нефт. и сланц. хоз, № 2, стр. 276, 1924.
129.	Standard methods of testing Petroleum and its products. London, 1955.
130.	Захаренко В. Г. Аз. нефт. хоз., № 12, стр. 81, 1925.
131.	Л ы м а р ь В. К. и С и д о р о в В. Г. по Б. М. Рыбак. Анализ нефти и
вефтепродуктов, т. 1, 4-е изд. стр. 359. Азнефтеиздат, 1947.
55*	867
132.	Краткий справочник физико-химических величин. Госхимиздат, 1957.
133.	Черпожуков Н. И., Казакова Л. П. Хим. и техн, топлив, № 8,
стр. 75, 1955; № 1, стр. 57, 1956.
134.	Черпожуков Н. И., Крейн С. Э. и Л о сик(в Б. В. Химия
минеральных масел, 2-е изд. Гостоптехпздат, 1959.
135.	Engler С., Hofer Н. Das Erdol, Bd., IV, 1916.
136.	Scheller G., Burstin K. Petrol. Zeitschr., 8, 915, 1913; 15, 189, 1919.
137.	Ты чинил Б. Нефт. хоз., №6, стр. 847, 1924.
138.	Итоги исследования грозненских нефтей. Труды Ц. Л. Грознефти, ОНТИ, 1927; '
см. также Равикович А. М., Шилле Б. Грози, нефтяник, № 5—6, 1936.
139.	Черножуков Н. И. Нефт. хоз., № 7, 1925.
140.	Bengen М. Дополнение к герм. пат. 12438, 18/III 1940; В eng ей М.
Angew. Chem., 63, 207, 1951; Bengen М., Schlenk W. Experentia, 5, 200, 1949;
R e d 1 i e c h O., Gable C., Dunlop A., Millar P. J. Am. Chem. Soc., 72,
4161, 1950; Россини Ф., Майр Б., Стрэйф А. Углеводороды нефти. Пер.
с англ. Гостоптехиздат, 1957; Топчиев А. В., Нифонтова С., Покров-
ская Е., Розенберг Л., Кусаков М., Шишкина М., Степан-
цева Т., Сучкова А. Состав и свойства нефтей и бензино-керосиновых фракций.
Изд. АН СССР, 1957; Розенберг Л., Г е н е х И. ДАН СССР, 84, стр. 523, 1952;
Swern D. Ind. Eng. Chem., 47, 216—221, 1955.
141.	Веселов В. Хим. и техн, топлив и масел, № 1, 1960.
142.	Эллис К. Химия углеводородов нефти и их производных, т. 1. Пер. с англ.
ОНТИ, 1937.
143.	Рыбак Б. М. Аз. нефт. хоз., № 9, 1936.
144.	Korney S. Ind. Eng. Chem., 15, Nov. 1936.
145.	Александров С., Суханов В. П. Грози, нефтяник, № 9, 1936.
146,	Ру, Э с и е й ч. Очистка легких нефтепродуктов, Пер. с англ. ОНТИ, 1933.
147.	Браун А., Сиверцев А. Химия сернистых соединений жидкого то-
плива. ОНТИ, Химтеоретиздат, 1937.
148.	Васильев М., Воробьев Н., Иванов П. Хим. и техн, топлив
и масел, № 11, 1959.
149.	Dolan. Ind. Eng. Chem., 5, 388, 1934.
150.	Чернов Г., Соболев Б. Нефт. хоз., № 9, 1933.
151.	Малятский А. Б.иНакашидзе Б. М. Аз. нефт. хоз., № 1, стр. 110,
1930.
152.	Griffin К. Zeit. anal. Chem., 88, 471, 1934; см. также W е i s s е 1 b е г К.
Petrol. Zeitschr., No. 33, 1934.
153.	Bradley M., Corbin G., Floy F. Ind. Eng. Chem., No. 6, 1926.
154.	А б p агам Г. Асфальты и другие битумы. ОНТИ, 1934.
155.	G о о d В. Refiner, No. 9, 1928.
156.	Шифрин Н. Изв. Теплотехнического института, № 2, 1932; см. также
Koh ant W. Ind. Eng. Chem., No. 9, 1927.
157.	Берль-Лунге. Химико-технические методы исследования, т. II, ч. 1 .
ОНТИ, 1936.
158.	Беликовская Е., Зеликов Б. Нефт. хоз., № 8, 1937.
159.	Тер-Мелей н Г., Геслинг И. Новые методы органического хими
ческого анализа. ОНТИ, Гостехиздат, 1931.
160.	Музыченко В., Байбаева С., Орлова Н. Хим. и техн, топлив,
№ 12, 1956; см. также «Химия еераорганических соединений, содержащихся в нефтях
и нефтепродуктах», т. 1. Изд. БФАН СССР, Уфа, 1958.
161.	Маковецкий П., Холодковская К. Химия и техн, топлив и
масел, № 3, 1958.
162.	Geyntzl Н. Zeit. anal. Chem., 36, 25, 1923.
163.	Andrews E. Analyst, 22, 21, 1917.
164.	Коршун M. О., Гельман H. Э. Новые методы элементарного микро-
анализа. Госхимиздат, 1949; Гельман Н. Э. Заводская лаборатория, № 7, 1939.
165.	Чудакова И. К., Вол ынский Н. П. Состав и свойства высоко-
молекулярной части нефти, стр. 352. Изд. АН СССР, 1958.
166.	Гальперн Г. Д., Чудакова И. К., Егорушкина М. В.
Химия еераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, т. II,
стр. 37. Изд. АН СССР, 1959.
167.	Faragher W., Morrel F.„ Monroe. Ind. Eng. Chem., 11, 1281, 1927.
168.	Borgstrom P., Emmett E. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 186, 1929.
169.	Adams B. Refiner and natural gasoline manufactures, 86, Kansas, 1941.
170.	Оболенцев P. Д., Шанин Л. Л., Найденов В. А. Химия
еераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, т. II. стр. 44.
Изд. АН СССР, 1959.
171.	Hughes Н. К., Wilczewaki J. W. Proc. Am. Petr. Inst. 3O.M (Ш),
11, 1950.
868
172.	Лукьяница В., Гальперн Г. Состав и свойства высокомолеку-
лярной части нефти, стр. 333. Изд. AIJ СССР, 1958.
173.	Sabrou Z., Renaudi М. 17-th Congresse of Industrial Chemistry, Paris,
Sept. 26 — Okt. 3, 1937, Proc. Book, 1, 98—104.
174.	Ball J. S. Bureaux of Mines, Rept. of Invest., 3591, 1941.
175.	J о u t z M. A., Perkins Ph. P. Ind. Eng. Chem., 19, 1247, 1927.
176.	Броун А. С. ЖПХ, 13, стр. 1491, 1940.
177.	Bell R. Г., A g г u s s M. S. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 297, 1941.
178.	Наметкин С. С., Пуцилло В. Г., Щеглова Е. А. Изв.
АН СССР, ОТН, 1—2, 10, 1943; Наметкин С. С. Собр. трудов, т. II, стр. 93; Изд.
АН СССР, 1955; Е. Greer. Ind. Eng. Chem., 21, 1929, 1033.
179.	Оболенцев P. Д., Айвазов В. В., Ратовская А. А. Фи-
зико-химический групповой анализ сераорганических соединений нефтяных дистил-
лятов (проект инструкции). БФАН СССР, Уфа, 1954.
180.	Kolthoff I., Harris W. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 161, 1946.
181.	E m m о t t R. J. Inst. Petr. Techn., 39, 695, 1953.
182.	Гербер M. И., Шушарина А. Д. ЖАХ, 5, стр. 262, 1950.
183.	Оболенцев P. Д., Айвазов Б. В., Ратовская А. А. ЖАХ,
12, стр. 134, 1957.
184.	Eccleston В., Morrison М., Smith Н. Anal. Chem., 24, 1745,
1952; Hall М., Anal. Chem., 25, 556, 1953.
185.	Sease J., Lee T-, Holzman G., Surft E., Niemann C.
Anal. Chem., 20, 431, 1948.
186.	Лукьяница В. Г., Некрасов А. С., ДАН СССР, 90, стр. 1043,
-г3; Лукьяница В. Г. ДАН СССР, 102, стр. 1123, 1955.
187.	Т a m е 1 е М. W., Ryland L. В. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 16, 1936;
Ing. Chem., Anal. Ed., 13, 618, 1941.
188.	Kolthoff J. M., Harris W. E. Anal. Chem. 21, 963, 1949; S traf-
J N., Cropper E. R., Hammer A. Analyst, 75, 55, 1950; Lai t inenH. O.,
Jrien A. S., Nelson I. S. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 161, 1946; Gri-
; M. D., Puckett J. E., Newby B. L; Heenrich В. I. Anal. Chem.,
152 1955.
189.	Leisey F. A. Anal, Chem., 26, 1607, 1954.
190.	H a r r i s о n S., Harvey O. Analyst, 79, 640, 1954.
191.	Bell R. T., A g r u s s M. S. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 297, 1941.
192.	Kolthoff I. M., M a у D. A., Laitinen H. A., O’Brien A. S.
L Eng. Chem.,♦Anal. Ed., 18, 442, 1946.
193.	Hall M. E. Anal. Chem., 25, 556, 1953.
194.	Л у к ь я н и ц а В. Г., Гальперн Г. Д. Изв. АН СССР, ОХН, 1, 130,
56.
195.	Брукс Б. Т„ Б у р д С. Э., Курт С. С., Шмерлинг Л. Химия
глеводородов нефти, т. 3. Гостоптехиздат, 1959.
196.	Клейменова 3. и Рубинштейн И. Хим. и техн, топлив и
асел, № 1, 1960.
197.	Гольдберг Д. О. Аз. нефт. хоз, № 10, 1932; Гольдберг Д.,
I авер дов а М., МосумянЕ. Аз. нефт. хоз., № 2, 1934; Гольдберг Д.
. др. Аз. нефт. хоз., № 3, 1938.
198.	Р ы б а к Б. М. Нафтеновые кислоты. Гостоптехиздат, 1948.
199.	Т a n a k a J., К u w a t а Т. Chem. abst., 23, 4051, 1929; К и w a t а Т.
Jhem. abst., 23, 1390, 1929.
200.	МакушинскаяН. С., Рыбак Б. М. Нефт. хоз., № 9, стр. 42, 1933.
201.	Seitz W., McKinney G. Ind. Eng. Chem., 20, 543, 1928.
202.	Seitz W., Silbermann H. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 1, 1930.
203.	R a 1 s t о n K. Ind. Eng. Chem., 4, 1, 1932.
204.	Лазарев Ю., Венда. Труды III всесоюзной конференции по электро-
изоляционным материалам, т. III. ОНТИ, 1934.
205.	Жузе Т. Аз. нефт. хоз., № 7—8, 1935; см. также Фогельсон и Кал-
мыкова. Нефт. хоз., № 3, 1937.
206.	Ч е р н о ж у к о в Н. И., Крейн С. Э., Лосиков Б. В. Хпмия мине-
ральных масел, 2-е изд. Гостоптехиздат, 1959; ЧерножуковН. И. и Крейн С. Э.
Окисляемость минеральных масел, 3-е. изд. Гостоптехиздат, 1955.
207.	Добрянский А. Ф. Геохимия нефти. Гостоптехиздат, 1948.
208.	МаркуссонИ. Пер. с нем. Асфальт. ОНТИ, 1926.
209.	С а х а н о в А. Н. Нефт. и слапц. хоз., № 11—12, стр. 933, 1924; Аз. нефт.
хоз., № 5, стр. 63, 1925.
210.	Э р и х В. Н. и П а ж и т н о в В. К. Химия нефти и искусственного жидкого
топлива, Гостоптехиздат, 1955.
211.	Нагиев М. Ф., А л а х в е р д и е в а Р. А. Изв. АН АзССР, № 11, 15,
1951.
869
212.	ЛысихинаА. И. Строительство дорог, № 5, 1947.
213.	ВелизарьеваН. И., Жердева Л. Г. Методы исследования нефтей
и нефтепродуктов, Труды ВНИИ НП. Гостоптехиздат, 1955.
214.	Бестужев А., Бергман Д. IV Международный нефтяной конгресс,
т. VI, стр. 211. Гостоптехиздат, 1956.
215.	СахановА. Н., В а с и л ь о в Н. В. Нефт. хоз., № 9, стр. 334, 1927.
В а с и л ь е в Н. А., ЖирноваЛ. В. Нефт. хоз., № 11—12, стр. 707, 1929.
216.	IV Международный нефтяной конгресс, т. VI. Гостоптехиздат, 1956; Состав
и свойства нефтей и бензино-керосиновых фракций. Изд. АН СССР, 1957.
217.	Manning, J. Chem Soc., V, 1929, 1014.
218.	Химический состав нефтей и нефтепродуктов. Труды ГрозНИИ под ред. А. Н. Са-
ханова ОНТИ, 1931; то же 2-е изд. под ред. Р. А. Вирабянца, 1935; см. также Робин-
з о и Е. А. и П о к р о в с к а я Г. Определение группового состава бензинов. ОНТИ,
1936.
219.	Wen denharst R., К п о с h е L. Zeitchr. angew. Chemie, 47, 43, 1934.
220.	Ormand у, Craven. J. Inst. Petr. Techn., 12, 54, 68, 1926; 13, 311, 846,
1927.
221.	Э л л и с К. Химия углеводородов нефти и их производных, t. II. Пер. с англ.
ОНТИ, 1938.
222.	KattwinkelB. Brennstoff Chem., vol. VIII, 353, 1927.
223.	Florentin W., VanderbergheG. Bull. Soc. Chem., 27, 204, 1920.
224.	EgloffG., Morrell F. Ind. Eng. Chem., 18, 354, 1926.
225.	AubertM., AubraeE. Compt. rend., 40, 201, 1921.
226.	T i z a r d H. T., M a r s c h a 1 1 A. G. J. Soc. Chem. Ind., 40, 201, 1921.
227.	Ti mmermansl. Physico-chemical constants of pure organic compound
No. 4, 1950.
228.	E rskineA. M. Oil a. Gas. J., 19/VIII 1926; Ind. Eng. Chem., 18, 694, .
229.	H о у t e K. J. Inst. Petr. Techn., 11, 76, 1925.
230.	Sugden. J. Chem. Soc., 125, 1177, 1924.
231.	Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Под
В. М. Татевского. Гостоптехиздат, 1960.
232.	М а г d е г М. Oil und Kohle, И, 1935.
233.	Тарасов Б. Т. Аз. нефт. хоз., № 10, стр. 47—50, 1926.
234.	Ц в е т М. С. Хроматографии, адсорбционный анализ. Изд. АН СССР, 19'
235.	Росси н и Ф., МэйрБ., СтрейфА. Углеводороды нефти. Пер. с анг
Гостоптехиздат, 1957.
236.	Беликовский А. С., Па в лова С. Н., Гофман <Т. С., Дриа
к а я 3. В. Нефт. хоз., № 9, стр. 30, 1947.
237;	ТиличеевМ. Д. и ОкиншевичН. Исследование и применен!
нефтепродуктов. Сб. работ Техрацнефти, вып. 1, стр. 122. Гостоптехиздат, 1948.
238.	И о ф ф е Б. В. ДАН СССР, III стр. 437, 1946; см. также И о ф ф е Б. Г
Рефрактометрические методы химии. Госхимиздат, 1960.
239.	П л а т э А. Ф. Краткое руководство к практикуму по химии нефти. Изд
МГУ, 1960; см. также Зелинский Н. Д. Собр. трудов, т. I, стр. 30—37. 46—60.
Изд. АН СССР, 1954; т. II стр. 462-572. Изд. АН СССР, 1955.
240.	GroeningsS. Ind. Eng. Chem., 17, 361, 1945.
241.	Александрове., ШиряеваЕ. Методы исследования жидких и
газообразных углеводородов и их производных. Труды ВНИИХимгаз, т. VI, Гостоптех-
издат, .1951.
242.	Бочаров А. А., ОболенцевР. Д.. ЖПХ, № 5—6, стр. 492, 1946.
243.	П л а т э А. Ф. Состав и свойства нефтей и бензино-керосиновых фракций,
стр. 27. Изд. АН СССР, 1957.
244.	Наметкин С. С. Химия нефти. Изд. АН СССР, 1955.
245.	ТиличеевМ. Д. и МасинаМ. Нефт. хоз., № 6, стр. 331, 1932; № 8,
стр. 91, 1932.
246.	Faragher W., Morell F., Levine. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
1, 18, 1930; см. также ГлушневВ. E. Нефт, хоз., № 2, 1937.
247.	НаметкинС.С., Р о б и н з о н Е. А. Нефт. хоз., № 2, 1937.
248.	Бесполов И., Г е н ш т е л. ь А., Бушуева Е. ННТ, сер. «Нефте-
переработка», № 5. ГОСИНТИ, 1958.
249.	ДорогочинскийА. 3., Мельникова Н. Состав и свойства
нефтей и бензино-керосиновых фракций. Изд. АН СССР, 1957.
250.	Великове кий А., Павлова С. и др. Нефт. хоз., № 9, стр. 30, 1947.
251.	ВольфМ., Козак Б., Морозова Г. Сернистые нефти и продукты
их переработки. Труды Баш. НИИ НП, вып. III, стр. 51. Гостоптехиздат, 1960.
252.	Маслов П., Коноплина В. Состав и свойства нефтей и бензино-
керосиновых фракций, стр. 498. Изд. АН СССР, 1957.
253.	Николаева В. Г., Мельникова Н., СветозароваО. ННТ,
сер. «Нефтепереработка», № 6. ГОСИНТИ, 1958.
870
254.	Жданова В., ЛисицинаН., см. Мельникова Н., Свето-
ва р о в а О. ННТ, сер. «Нефтепереработка», № 6, ГОСИНТИ, 1958.
255.	Мельникова И., СветозароваО. ННТ, сер. «Нефтепереработка»,
№ 6, ГОСИНТИ, 1958.
256.	ТпличеевМ. Д., О к и н ш е в и ч Н. А. ЖАХ, 7, 259, 1952; ЖАХ, 9,
3, 1954.
257.	ЛиповскаяК. С. Труды ВНИГИ, вып. VI. Гостоптехиздат, 1954.
258.	KreulenD. I. W. Ind. Eng. Chem., No. 4, 1937.
259.	РыбакБ. M. Труды Акад. нефт. пром., вып. III. Гостоптехиздат, 1956.
260.	Р ы б а к Б. М. Хим. и техн, топлив, № 2, 1956.
261.	Производство смазочных масел в США. Сост. Г. Я. Торосян, подред. Б. М. Ры-
бак. АзГОНТИ, 1939.
262.	Богуславская М. С., Беликовский А. С. Нефт. хоз., № 3, 1947.
263.	Павлова С. Н., ДриацкаяЗ. В., Гофман П. Методы исследо-
вания нефтей и нефтепродуктов. Труды ВНИИ НП. Гостоптехиздат, 1955.
264.	С 1 е а г е К., Kincannon С., WierT. Anal. Chem., 22, 7, 1950, 864.
265.	Leendertsel. I., Vlugterl.C., Waterman H. I., Van-Ve-
st e n H. A. Chem. Weekbl., 39, 282—288, 1942.
266.	DeaneslyR. M., CarlstonL. T. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14,
220—226, 1942.
267.	LipkinM. R., M a r t i n С. С., К u r t z. S. S. Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 18, 376—380, 1946.
268.	LipkinM. В.,	M а г t i n С. C. Ind. Erg. Chem., Anal.	Ed., 19,183—189,	1947.
269.	H e r s h R. E.,	F e n s k e M. R., BousserE. R.,	К о c h	E.	F.	J.	Inst.
Petrol. Techn., 36, 624—668, 1950.
270.	Martin C.C.,	Sankin G. Anal. Chem., 25, 206,	1953.
271.	Рыбак Б. M.	Хим. и техн, топлив, № И, 1956.
272.	Vlugterl.C. и др. J. Inst. Petrol. Techn., 141, 661, 1935; 142, 702, 1935.
273.	W a t е г m a n Н. I. J. Inst. Petrol. Techn., 145, 959, 1933.
274.	Жердева Л. Г. и др. Грозн. нефтяник, № 8, 1936.
275.	М у с а е в И. Н., Гальперин Г. Д. ЖПХ, 12, № 4, стр. 572, 1939.
276.	Наметкин С. С. Нефт. хоз., №7, стр. 58, 1926.
277.	М с I 1 h i п е у Р. С. J. Amer. Chem. Soc., 21, 1899, 1084; см. также Mo-
re 11 F., EgloffG. Ind. Eng. Chem., 17, 1259, 1925.
278.	Гальперн Г.Д. Бромометрический анализ. Труды Института нефти
АН СССР, вып. 4, стр. 141. Изд. АН СССР, 1954.
279.	F 1 о d I. и др. Ind. Eng. Chem., 25, 1234, 1933.
280.	В г о о k s В. Т. Ind. Eng. Chem., 1198, 1926.
281.	С г о s s R. A. Handbook of petroleum, asphalt and natural gas. Kansas, 1931.
282.	Чертков Я. Б., Щ а г и н В. М. ННТ, сер. «Нефтепереработка», № 2,
ГОСИНТИ, 1956.
283.	Чертков Я. Б. и МаринченкоН. ННТ, сер. «Нефтепереработка»,
№2. ГОСИНТИ, 1956.
284.	Чертков Я. Б. и ЗреловВ. ННТ, сер. «Нефтепереработка», № 2.
ГОСИНТИ, 1956.
285.	Barnard D. a. oth. SAE. J., 34, 5, 1934.
286.	I. Petrol. World Congr. London, 1933.
287.	D a v i s G. H., BlecwoodH. Ind. Eng. Chem., 13, 1931.
288.	Высококачественные смазочные масла. Труды конф. ВНИТО нефтяников.
ГОНТИ, 1937.
289.	Freund М., Z a m m Е. Petrol. Zeitschr., 40, 1933; MerleyG. Gras К.
Ind. Eng. Chem., 18, 502, 1929; 21, 904, 1929.
290.	McNicol a. oth. J. Inst. Petrol. Techn., 25, 1939.
291.	П а п о к К. К., С а р а н ч у к Л. И. Нагарообразование и термическая
стабильность авиамасла. Изд. Редакционно-издат. отдела Аэрофлота, 1946.
292.	Моторные топлива, масла и жидкости. Под ред. К. К. Папок и Е. Г. Семенидо,
изд. 2-е, т. II, стр. 63. Гостоптехиздат, 1953.
293.	ПинкевичЮ. Нефтепродукты (методы испытаний), стр. 537. Изд. офи-
циальное, М., 1959.
294.	Diamond Н., Kennedy Н., Larsen R. Ind. Eng. Chem., 44, 1952,
295.	StvagerH., К u n z 1 e r H., Scweiz. Arch. Ang. Wiss. Techn., 8,
231, 1942, 10, 63, 1944.
296.	McKee S. A., F r i t z A. B. Anal. Chem., 21, 568, 1949.
297.	KreulenD. J. Inst. Petrol. Techn., 37, 316, 1951.
298.	W о о d L., BuchwaldH. Ind. Eng. Chem., 48, 1925, 1956.
299.	Petroleum (London), 14, 13, 1951.
300.	W о 1 f W. Mitteulung Techn. abt. BASF, Ludwigshafen,1957; Mineral oil Tech-
nic, 3, 7, 38, 1958.
301.	Фрейнд M., П а л л о й С. Хим. и техн, топлив и масел, № 12, 1959.
871
302.	Заставская П., Музыченко В., Тар асов А. Хим и техн,
топлив и масел, № 10, 1959.
303.	ASTM Standarts of Petrol, and Lubricants. 67, 1945; ASTM, 245, 1955.
304.	The Institute of Petrol. Standart Methods for testing Petrol, and its Products
Fourteenth., ed. London, 115—118, 1955.
305.	J. Inst. Petrol., Techn., 43, 406, 292, 1955.
306.	ЖдановаВ. Грози, нефтяник, № 1, 1937.
307.	P ы б а к Б. M. Аз. иефт. хоз., № 4, 1950.
308.	III у с т е ф Н. ННТ, сер. «Нефтепереработка», № 3, ГОСИНТИ, 1950.
309.	Э й г е и с о и А., Ульянов А., В а р ф о л о м е е в а Е., Воробь-
еваМ., Карион осоваР. Хим. и техн, топлив, № 11, 1956.
310.	М а г а р и л Р., 3 е в а к о В., 3 а б о л о ц к и й А. ННТ, сер. «Нефтепе-
реработка», № 4, ГОСИНТИ, 1958.
311.	Witrod, BoidW. Ind. Eng. Chem., 8, 1935; см. также Зельдо-
в и ч Я. Б. Теория горения и детонация газов. Изд. АН СССР, 1944.
312.	Зельдович Я. Б., КомпанеецА. С. Теория детонации. Гостех-
издат, 1955.
313.	F i 1 d s W., H о 1 d A. Oil a. Gas. J. 45, 28, 1955, 216.
314.	3 а б p я и с к и й E. И., 3 a p у б и и A. П. Детонационная стойкость и
воспламеняемость моторных топлив. Гостоптехиздат, 1958.
315.	Рикардо А. Быстроходные двигатели внутреннего сгорания ОГИЗ, 1932.
316.	3 а б р я н с к и й Е. И. Нефт. хоз., № 10—11, 1939.
317.	М е й е р Г. Анализ и определение органических соединений. ОНТИ, Хим-
теоретиздат, 1937.
318.	Ferrary. Chem. Abs. 38, 1928.
319.	Tomas, Money. Analyst, 328, 1928.
320.	Д м и т p и e в с к и й В. С. Хим. и техн, топлив и масел, № 11, 1958.
321.	ПришибилР. Комплексоны в химическом анализе. Изд. ИЛ, 1955.
322.	Hock, Fischer. Braunkohle, 28, 800, 1929.
323.	Беспалов И., Дегтярева А. Аз. нефт. хоз., № 6, 1932.
324.	Hunn, Fisher, Blaekwood. SAE J., 31, 1930.
325.	Б у к л e p В. О. Хим. и техн, топлив, № 10, 1956.
326.	БударовИ. П. и Рябова А. Хим. и техн, топлив, № 11, 1956.
327.	X а ж а к Н. Г. Аз. нефт. хоз., № 6, 1936.
328.	ШихутскаяГ. Нефт. хоз., № 10, 1937.
329.	Зимина К. И. и Маши рева Л. Г. Хим. и техн, топлив и масел,
№ 8, 1958.
330.	С а 1 k i n s G. а. о t h. Nat. Petr, News, 38, 27, 1946.
331.	МандельштамС. Л. Введение в. спектральный анализ. Гостехиздат,
1946; Прокофьев В. К. Фотографические методы количественного спектрального
анализа металлов п сплавов, ч. II. Гостехтеоретиздат, 1952.
332.	McKeeR., F г i t z R. Petroleum, XIV, No. 1, 1951.
333.	Сулейманова Ф. Г., Б а ш a e в В. E. Методы испытаний автотрак-
торных топлив и масел. Баку, Азернефтенешр, 1958.
334.	Зарубин А. и Виппер А. Нефт. хоз., № 12, 1952.
335.	Klemgardt. Lubricating Greases, N.-Y., 1937.
336.	Беликовский Д. С. Консистентные смазки, ч. I, Гостоптехиздат, 1945.
337.	WeldH., PlattG. Nat, Petr. News., 16, 1929.
338,	Kaufman К., T i n n E., Harington, Ind. Eng. Chem,, 2, 108, 1939.
339,	A r v e s s о n W. Ind. Eng. Chem., vol. XXIV, No. 1, 1932.
340.	Беликовский Д. С. Вязкость жидкостей и коллоидных растворов,
т. 1, стр. 215—231. Гостехиздат, 1941.
341.	Варенцов В. Сб. «Теория и практика производства и применения кон-
систентных смазок», стр, 93. Под ред, Д. С. Беликовского. ГОНТИ, 1939.
342.	HickelR. Refiner, XXIV, 7, 12. 1945.
343.	Беликовский Д. С. и Лукашевич И. П. Труды МНИ им. Губкина,
вып 2. Изд. МНИ им, Губкина, 1940,
344.	В е л и к о в с к и й Д. С., Лукашевич И, П., БоржевскаяИ.
Нефт. хоз., № 3, 1938.
345.	WebberH. J. Inst. Petr. Techn., XXVI, 200, 1940.
346.	Клемгардт. Консистентные смазки. Пер. с англ. ОНТИ, 1930.
347.	Farrington D,, HemphreysE, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., XXXI,
2, 230, 1939.
348.	Беликовский Д. С., Я p ц e в а - П одъяпол ьскаяО. Сб. «Кон-
систентные смазки». Под ред. Д. С. Беликовского. ОНТИ, 1934.
349.	AhlbergD. Nat. Petr. News. XII, 11, 1935.
350.	Wright К., L u t z H. Petrol. Eng., 210, 1936.
351.	McC on villH. An. Congr. Nat. Assoc, of Lubr. Grease Manuf., Chicago, 1936.
352.	H a 11 R. J, Inst. Petr. Techn., vol. XXXI, 20, 287, 1940.
872
353.	P r a m m e G. Ind. Eng. Chem., Anal Ed., 9, 232, 1931.
354.	ШмуляковскийЯ. Э., Александрове. H. Анализ смесей орга-
нических соединений методом спектров комбинационного рассеяния света. Труды
ВНИИХимгаз, вып. VI. Гостоптехиздат, 1951; М е л и к - 3 а д е М. М., ЗизинВ. Г,
Спектры комбинационного рассеяния света. Азпефтеиздат, 1956.
355.	С у щ и н с к и й М. М. Заводская лаборатория, № 9, стр. 1070, 1948.
356.	Александрове. Н., БучельВ. И. и Ч и сторазум С. А.
Инфракрасный спектрометр для аналитических целей. Труды ВНИИХимгаз, вып. VI.
Гостоптехиздат, 1951.
357. Ш м у л я к о в с к и й Я. Э., Александров С. Н., К у р ц и н ов-
евая Р. И., СавостьяповаМ. В. Состав и свойства нефтей и бензино-кероси-
новых фракций, стр. 335. Изд. АН СССР, 1957.
358. 3 и м и и а К. И., С и р ю к А. Г. Там же, стр. 340; см., также Л. Б е л а м и.
Инфракрасные спектры. Пер. с англ. Изд. ИЛ, 1957; McMurry, Thoronton V.
Anal. Chem., 24, 318—324, 1952; J о h n s t о n R. W. В. Anal. Chem., 20, 805, 1948;
QuarendonR. Petrol., 19, 363—368, London, 1956.
359.	M о л д а в с к и й Б. Л., Лившиц С. E. Ж0Х, 5,
1935; L e i t h c W. Anal. Chem., 23, 3, 493, 1951; Schindler
Petrol. Eng., 25, 4, 1953.
360.	TurnerW. R., В г о w n D. S., HarrisonD. V.
47, 6, 1219, 1955.
361.	Г у и P. Б. Хим. и техн, топлив и масел, № 7, 1959.
362.	К а р и о и о с о в а Р. М., П р я х и и а К. Ф. ННТ,
работка», № 5. ГОСИНТИ, 1958.
363.	Технические условия на нефтепродукты. Гостоптехиздат,
вып. 3, стр. 422,
Н., К и n s е 1 Н.
Ind. Eng. Chem.,
сер. « Нефтепер е-
1960.
364.	М а л я т с к и й	А. Б. Аз. нефт. хоз., .№ 10, 1932.
365.	Р ы б а к Б. М. Аз. нефт. хоз., № 4, 1935.
366.	Р ы б а к Б. М.,	Б л ю м и и И. Е. Аз. нефт. хоз., №	3,	1934.
367.	С е р е д а Я. М.	Состав и свойства высокомолекулярной	части нефти. Изд.
АН СССР, 1958.
368.	Миткалев Б. А., Козорезов Е., Авферепок С. ННТ, сер.
«Нефтепереработка», № 7. ГОСИНТИ, 1958.
369.	Рабинович Э. И. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов. Труды
ВНИИ НП. Гостоптехиздат, 1955.
370.	ШмуляковскийЯ. Э. Хим. и техн.' топлив и масел, № 12, 1958.
371.	С е н д э л Е. Б. Колориметрическое определение следов металлов. Метал-
лургиздат, 1949.
372.	W a g п е г F. Z. Anal. Chem., 147, 1, 18, 1955.
373.	Добрянский А. Ф. Нефт. хоз., № 10, стр. 565, 1925.
374.	Маркович М. Б., Дементьева М. И. Труды з-да «Химгаз»,
вып. 2. ОНТИ, 1935.
375.	McMillan W. A. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 511, 1937.
376.	СукневичИ. Ф., ЧилингарянА. А. ЖПХ, IV, стр. 724, 1931.
377.	Trope h, Mattox. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 104, 1934.
378.	СоколовВ. А. Анализ газов. Гостоптехиздат, 1957.
379.	BurrelG., Sieber H., Robertson. Analysis of natural gas. Bu-
reau of Mines, Techn. Pap., 104.
380.	П о т о л о в с к и й Л. А., КаминерБ. Б., ИваненкоВ. М., Б а-
р и и о в а Е. М. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов. Труды ВНИИ НП.
Гостоптехиздат, 1955.
381.	Дементьева М. И. Анализ углеводородных газов, 3-е изд. Гостоптех-
издат, 1959; Тарасов А. И. Газы нефтепереработки и методы их анализа, Гостоптех-
издат, 1960.
382.	PodhielniakW. I. Anal. Chem., 13, 639, 1941; Р о d b i e 1 n i a k W. I.,
PrestonS. T. Petrol. Eng., 27, 15, 1955; Petrol. Refiner, 30, 5, 145, 1951; Petrol.
Refiner, 30, 85, 1951; P г e s t о n S. T. Petrol. Refiner, 32 , 4, 142, 1953; Petrol. Refiner,
32, 8, 109, 1953.
383.	Методы технического анализа и применяемые при синтезе углеводородных
топлив. Труды з-да «Химгаз». Гостоптехиздат, 1941.
384.	М о о р В. Г. и Ш и л я е в а Л. В. Труды з-да «Химгаз», вып. 2, стр. 107.
ОНТИ, 1935.
385.	Белов А. Н., Дементьева М. И., Немцов Н. 10., Хла-
м о в а С. А. Новые приборы и регуляторы, вып. IV. Машгпз, 1959.
386.	L i d е г Е., LidererM. Chromatography, 1957; DestyD. Н., И ar-
bour n С. L. A. Vapour phase chromatography. London, 1957.
387.	КейлемаисА. Хроматография газов. Изд. ИЛ, 1959.
388.	К a i s е г R. Gas chromatographic. Leipzic, 1960.
389.	С о a t о s V. I., N о 1 b е 1 s Н. J., F a g е г s о n I. S. Gas chromatography,
New-York, 1958.
Стр.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к V изданию..................................................... 3
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ОБЩИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Глава J. Отбор проб нефтепродуктов. Автоматические анализаторы качества неф-
тепродуктов в потоках различных процессов...................... /
§ 1.	Отбор проб нефтепродуктов ............................................ 7
§ 2.	Автоматические анализаторы качеств нефтепродуктов .................... 8
А. Физические приборы .............................................. >8
а.	Приборы для измерения теплопроводности ........................ 8
б.	Дифференциальные рефрактометры................................. 8
в.	Вискозиметры................................................... 9
г.	Приборы для измерения диэлектрической постоянной............... 9
д.	Приборы для измерения водородной диффузии...................... 9
е.	Гигрометры .................................................... 9
ж.	Колориметры.................................................... 9
з.	Спектрометры для измерения поглощения лучей в инфракрасной об-
ласти спектра ..................................................... 9
и.	Спектрометры для измерения поглощения лучей в ультрафиолето-
вой области спектра .............................................. 10
к.	Масспектрометры .............................................. 10
Б. Химические приборы .............................................. 10
а.	Хроматографы ................................................. 10
б.	Приборы для измерения	содержания	кислорода .................. 10
в.	Анализаторы СОа .............................................. 10
г.	Прибор для определения	содержания	серы .................... 11
д.	Радиологические приборы ...................................... 11
е.	рН-метры ...................................................... И
Глава II. Минеральные примеси нефтей и нефтепродуктов..................... 12
§ 1.	Вода	............................................................... 12
А.	Качественные испытания на воду .................................. 13
а.	Проба	Клиффорда ............................................. 13
б.	Проба	на прозрачность ........................................ 13
в.	Проба на потрескивание ........................................ 14
г.	Проба на реактивную бумажку ................................... 15
Б. Количественные методы определения содержания воды................. 15
а.	Способ Дина и Старка ........................................ 15
б.	Способы определения малых количеств влаги и растворенной воды .	17
В.	Способы обезвоживания нефтепродуктов ..........................,	21
§ 2.	Механические примеси ................................................ 24
А- Определение содержания механических примесей весовым способом . .	26
а.	Стандартный способ, принятий в СССР (ГОСТ 6370-59)	......... 26
б.	Ускоренный способ ............................................ 28
в.	Определение несгораемых примесей ............................. 29
874
г. Способ, принятый в США .....................................
Б. Способы суммарного определения воды и механических примесей . . .
а. Способ центрифугирования .........................................
б. Бензиновый’ способ...........................................
В. Метод определения абразивных примесей в нефтепродуктах .........
§3. Зола ................................................................
А.	Способ ВТИ для определения содержания золы в нефтепродуктах . . .
Б. Ускоренный способ определения золы .............................
В.	Ускоренные способы, применяемые в Англии и США.................
Глава III. Плотность п удельный вес .....................................
§ 1.	Общие замечания ....................................................
§ 2.	Условные единицы плотности .........................................
§ 3.	Зависимость плотности от температуры ...............................
§ 4.	Значение плотности для характеристики нефтей и нефтепродуктов ......
§ 5.	Способы определения плотности яшдкпх нефтепродуктов ................
А.	Ареометрический способ ........................................
Б. Способ с применением весов Вестфаля-Мора ......................
В.	Пикнометрический способ .......................................
Г. Способ взвешенных капель .......................................
§ 6.	Способ определения плотности твердых п смолообразных нефтепродуктов . .
А.	Пикнометрический способ .......................................
Б. Способ гидростатического взвешивания ...........................
В.	Способ уравнивания плотностей .................................
Глава IV. Молекулярный вес нефтепродуктов .................................
§1.	Общие замечания ....................................................
§ 2.	Криоскопический метод ..............................................
§ 3.	Определение молекулярного веса по плотности паров ..................
§ 4.	Эбуллиоскопический метод ...........................................
Глава V. Коэффициент преломления. Дисперсия и молекулярная рефракция . . .
§1	. Общие замечания ...................................................
§2	. Рефрактометры типа Аббе ...........................................
А.	Рефрактометр ИРФ-22 ...........................................
В.	Рефрактометр РЛУ ..............................................
§	3. Рефрактометры типа рефрактометра Пульфриха ........................
Глава VI. Колориметрия...................................................
§1.	Общие замечания ....................................................
§ 2.	Колориметры для определения цвета светлых нефтепродуктов ...........
А.	Колориметр Штаммера ..........................................
Б. Тинтометр Ловибонда ............................................
В.	Хромометр Сейболта ............................................
§ 3.	Колориметры для определения цвета смазочных масел и темных нефтепродук-
тов .....................................................................
А. Колориметр Дюбоска .............................................
Б. Колориметр У пион (NPA) ........................................
§ 4.	Определение цвета очень темпых продуктов (нефтей, остаточных масел и т. д.)
§ 5. Универсальный колориметр КН-51	...................................
§ 6.	Фотоколориметры ....................................................
§ 7.	Соотношение между цветовыми единицами различных колориметров ....
Глава VII. Поверхностное натяжение ......................................
§ 1.	Общие замечания ....................................................
§ 2.	Капельный способ ...................................................
А.	Пипетка Доннана-Гурвича . . . .................................
Б. Прибор Диммипга ................................................
В.	Сталагмометр Траубе ...........................................
§ 3.	Способ отрыва кольца или пластинки .................................
А. Тсисиометр Дю-Нуп ...............................................
§ 4.	Способ наибольшего давления пузырьков или капель ...................
Глава VIII. Определение температур вспышки п воспламенения ..............
§1.	Общпе замечания ....................................................
§ 2.	Зависимость температур вспышки п воспламенения от фракционного состава и
давления. Температура вспышки смесей ....................................
§ 3.	Способы определения температур вспышки и воспламенения................
Стр.
30
30
30
.32
34
35
36
38
39
41
41
42
42
45
46
46
48
51
55
56
56
57
58
59
59
60
66
69
74
74
79
83
86
87
93
93
95
95
99
100
102
102
104
105
105
107
109
111
111
114
114
115
117
117
118
120
124
124
125
126
875
Стр.
Л. Аппараты закрытого типа ............................................. 127
а.	Аппарат Абель-Пенского .......................................... 127
б.	Аппарат Мартенс-Пенского ........................................ 129
в.	Аппарат Эллиота (Нью-Йоркский)................................... 132
Б. Аппараты открытого типа.............................................. 133
а.	Аппарат Бренкена................................................. 133
б.	Аппарат Маркуссона .............................................. 135
в.	Аппарат Клевеланда .............................................. 136
г.	Метод Московского завода «Нефтегаз» для определения температуры
воспламенения нефтепродуктов с температурой воспламенения ниже
+20°	...................................................... 138
Глава IX. Давление паров, насыщающих пространство ............................ 139
§ 1.	Общие замечания ......................................................... 139
§ 2.	Способ определения давления насыщенных паров по изменению уровня ртути
в стеклянной трубке ..................................................... 140
§ 3.	Способ определения давления насыщенных паров в специальных бомбах . .	141
А.	Определение давления насыщенных паров моторных топлив в приборе
типа Рейда ......................................................   143
Б. Определение давления паров в бомбе Кемпбелла ........................ 146
В.	Определение давления насыщенных паров способом Валявского-Буда-
рова .............................................................. 146
§ 4.	Способ Сорреля-НАТИ ............................................... 147
А. Описание прибора .................................................... 147
Б. Проведение испытания ................................................ 148
ГлаваХ.	Испарение и кипение. Методы лабораторной перегонки.................. 151
§	1.	Испарение............................................................... 151
§2	.	Методы определения испаряемости нефтепродуктов.......................... 154
А.	Метод Гольде ....................................................... 154
Б. Английский стандартный метод ........................................ 155
В.	Американский стандартный метод ..................................... 157
Г.	Метод Камермана и Никола ........................................... 158
Д. Метод Папок, Зусевой и Данилиной .................................... 159
Е.	Определение динамической испаряемости моторных топлив по методу
Бударова .......................................................... 161
§ 3.	Кипение ................................................................ 162
А.	Формула Рамзая-Юнга. Уравнение Антуана ............................. 164
Б.	Формула и диаграмма Кокса .......................................... 167
В.	Формула Ашворта .................................................... 167
Г.	Диаграмма АзНИИ..................................................... 169
Д.	Номограмма Билли ................................................... 170
Е.	Номограмма V. О. Р.................................................. 170
§ 4.	Способы лабораторной перегонки нефти и нефтепродуктов................... 170
А.	Перегонка нефти и нефтепродуктов па приборах периодического дей-
ствия без ректификации ............................................ 171
а.	Перегонка при атмосферном давлении .............................. 171
1.	Разгонка жидких топлив, растворителей в осветительных нефтепро-
дуктов	................................................... 171
2.	Разгонка газойля, тяжелых дизельных топлив и темных нефтепро-
дуктов	..................................................  177
3.	Автомат	фракционной разгонки .................................. 178
4.	Разгонка	жидких битумных продуктов ............................. 182
5.	Разгонка	асфальтовых (битумных) эмульсий ....................... 183
6.	Разгонка	бензола, толуола, ксилолов, их смесей и сольвента . . .	186
б.	Перегонка в вакууме ............................................. 189
в.	Перегонка с водяным паром ....................................... 191
г.	Перегонка в струе инертного газа ................................ 194
Б. Перегонка нефтей и нефтепродуктов па приборах непрерывного действия
без ректификации ................................................ 194
а.	Кривые однократного испарения и кривые равновесия ............... 194
1.	Прибор Лесли и Гуда ............................................ 196
2.	Приборы с выносным сепаратором.................................. 197
3.	Прибор, работающий без отбора жпдкой фазы ...................... 198
б.	Пересчет кривых однократного испарения с одного давления па Дру-
гое ............................................................. 202
В.	Перегонка нефти и нефтепродуктов на приборах периодического дей-
ствия с ректификацией .............................................  204
876
Стр.
а.	Перегонка на приборах с дефлегматорами ...................... 206
б.	Перегонка нефти на приборе Гадаскина . . . .................. 209
в.	Определение содержания светлых нефтепродуктов в нефтях способом
«экспресс-разгонки» ............................................. 214
1.	Прибор главной лаборатории завода им. Андреева ............ 217
2.	Прибор ГрозНИИ ............................................ 217
г.	Перегонка на приборе Баджера для построения кривых ИТК ....	220
д.	Аппараты ЦИАТИМ-58 и ЦИАТИМ-58а .............................. 225
е.	Колонки для четкой ректификации .............................. 228
1.	Колонки с проволочной спиралью (типа Подбильпяка) ......... 229
2.	Роторные колонки .......................................... 229
3.	Колонки с насадкой из витков проволочной спирали .......... 229
4.	Колонки с конусной насадкой ............................... 232
5.	Шариковые лабораторные колонки ............................ 233
6.	Техника работы на колонках ................................ 234
7.	Снятие кривой разгонки .................................... 236
8.	Полуавтоматический аппарат ЦИАТИМ-56 для четкой ректифика-
ции дистиллятов .............................................. 237
ж.	Молекулярная перегонка	тяжелых нефтепродуктов................ 239
1.	Металлический аппарат ..................................... 240
2.	Стеклянный аппарат......................................... 242
3.	Азеотропная перегонка ..................................... 243
Глава XI.	Вискозиметрия ............................................ 248
§ 1.	Общие замечания. Размерность ........................................ 248
§ 2.	Некоторые данные из теории способов определения вязкости, основанных на
истечении жидкости ....................................................... 252
А. Применение формулы Пуазейля к задачам практической вискозиметрии 252
Б. Висячий уровень.................................................. 254
§ 3.	Некоторые данные теории способов определения вязкости, основанных па дви-
жении тела в жидкости .................................................... 254
А.	Формула Стокса ................................................. 254
Б.	Система концентрических цилиндров .............................. 256
§ 4.	Зависимость вязкости от температуры ................................. 256
А.	Теоретические формулы........................................... 257
Б.	Эмпирические формулы............................................ 258
В.	Индексы вязкости ............................................... 264
а.	Индекс вязкости Дина и Девиса ............................... 266
б.	Вязкостно-температурный коэффициент (ВТК) Пинкевича ....	269
§ 5.	Зависимость между вязкостью и физико-химическими свойствами нефтепро-
дуктов ................................................................... 271
А. Зависимость между вязкостью и плотностью. Вязкостно-весовая кон-
станта Хилла и Конуса.........................................  271
Б. Зависимость между вязкостью и прочими свойствами нефтепродуктов 274
§ 6.	Зависимость вязкости от давления .................................... 275
§ 7.	Вязкость смесей нефтепродуктов ...................................... 275
§ 8.	Переводные формулы и таблицы ........................................ 279
§9.	Способы измерения вязкости, основанные на истечении ................. 281
А. Способы измерения вязкости в абсолютных единицах при помощи капил-
лярных вискозиметров .......................................... 281
а.	Определение постоянной вискозиметра ......................... 281
1.	Определение постоянной вискозиметра по его размерам ....... 282
2.	Определение постоянной вискозиметра по жидкости известной вяз-
кости ........................................................ 283
б.	Абсолютное и относительное измерение	вязкости ................ 289
в.	Способы определения динамической	вязкости.................... 289
1.	Определение динамической вязкости маловязких специальных ма-
сел при низких температурах .................................. 289
2.	Определение динамической вязкости в капиллярном вискозиметре
Уббелоде-Гольде............................................... 293
3.	Приборы для создания постоянного давления ................. 295
г.	Способы определения кинематической	вязкости.................. 297
1.	Каппиллярный вискозиметр Оствальда ........................ 298
2.	Капиллярный вискозиметр Фепске	......................... 301
3.	Вискозиметр Пинкевича и Митрофановой ...................... 302
4.	U-образный и коаксиальный вискозиметры .................... 306
5.	Вискозиметр Уббелоде с висячим уровнем .................... 310
877
Стр.
6.	Вискозиметр Фогеля-Оссаг.................................... 312
7.	Вискозиметры для темных нефтепродуктов...................... 315
8.	Вискозиметры для летучих жидкостей ......................... 316
д.	Измерение вязкости в условных единицах па технических вискозиме-
трах ............................................................. 316
1.	Вискозиметры типа Энглера .................................. 317
2.	Вискозиметр Редвуда-торговый ............................... 321
3.	Вискозиметр Сейболт-упиверсальиый .......................... 323
§ 10.	Способы измерения вязкости, основанные па падении тела в исследуемой
жидкости.................................................................. 324
А. Вискозиметр Обера и Ляроша ....................................... 324
Г>. Вискозиметр Лавачека ............................................ 325
§ 11.	Способы измерения вязкости, основанные на вращении тела в исследуемой
яшдкости ................................................................. 326
§ 12.	Методы определения вязкости малых количеств жидких нефтепродуктов . .	328
Глава XII. Температура застывания и текучести.............................. 330
§1.	Общие замечания ...................................................... 330
§ 2.	Зависимость температуры застывания от химического состава нефтепродуктов 331
§ 3.	Способы определения температуры застывания ........................... 332
А.	Бакинский способ (для смазочных масел) .......................... 332
Б. Способ определения температуры застывания масел и темных нефтепро-
дуктов (ГОСТ 1533-42)	  334
В.	Способ определения максимальпойтемпературы застывания (для парафи-
нистых продуктов) .................................................. 335
Г.	Способ плавления (метод Захаренко) .............................. 337
Д.	Американский стандартный способ ................................. 338
Е.	Метод Штсллинга.................................................  339
§ 4.	Определение температуры застывания и подвижности U-образными трубками 340
А.	Способ Гольде .................................................   340
Б.	Английский стандартный способ ................................... 342
§ 5.	Прокачиваемость масел ................................................ 342
§ 6.	Определение температуры помутнепия, начала кристаллизации и замерзания
моторных топлив .......................................................... 343
А.	Стандартный способ для определения температуры помутпепия и начала
кристаллизации, принят в СССР ...................................... 343
Б. Способ А. Ирисова и В. Лапикура для определения температуры кри-
сталлизации моторных топлив.....................................  346
В.	Определение температуры застывания и чистоты вещества по темпера-
।	туре замерзания ................................................. 347
Глава XIII. Определение теплоты сгорания нефтей и нефтепродуктов........... 351
§ 1.	Теплота сгорания ..................................................... 351
А.	Определение теплоты сгорания жидких и твердых топлив методом сжига-
ния в бомбе .......................................................... 352
а.	Установка для определения теплоты сгорания топлива ........... 352
б.	Определение водного числа калориметра......................... 354
в.	Определение теплоты сгорания тяжелых нефтепродуктов .......... 358
г.	Определение теплоты сгорания легких нефтепродуктов ........... 360
;	д. Определение теплоты сгорания крекинг-продуктов п сильно аромати-
зированных продуктов ...................................................... 361
е.	Определение теплоты сгорания твердого топлива ................ 361
Б. Определение теплоты сгорания газообразных нефтепродуктов калориме-
тром Юнкерса ..................................................  362
В.	Определение теплоты сгорания но теоретическим и эмпирическим фор-
мулам .............................................................. 365
а.	Теоретические	формулы ........................................ 365
б.	Эмпирические	формулы ........................................ 366
Глава XIV. Количественное и качественное определение содержания парафина . .	367
§ 1.	Общие замечания ...................................................... 367
§ 2.	Количественное определение парафина .................................. 370
А.	Способ Энглера-Гольде ........................................... 370
В.	Адсорбционный способ ............................................ 372
В.	Способ Залозецкого-Голанда ...................................... 373
Г.	Сернокислотный способ............................................ 373
878
Стр.
Д.	Способ Гольдберг-Абезгауз ...................................... 374
Е.	Способ ЦИАТИМ .................................................. 374
Ж.	Карбамидный способ ............................................. 377
'S 3. Качественное определение парафина .................................. 378
А.	Американский стандартный метод ................................. 379
Глава XV. Сернистые соединения ............................................ 381
1. Общие замечания ...................................................... 381
§ 2.	Качественные способы определения активных сернистых соединений ....	384
А.	Докторская проба ................................................ 384
Б.	Проба на медную пластинку........................................ 385
В.	Ртутная проба ................................................... 389
Г.	Некоторые качественные	реакции па отдельные сернистые соединения 390
а.	Качественное	определение сероводорода ........................ 390
б.	Качественное	определение сероуглерода ........................ 390
в.	Качественное	определение тиофена и его гомо логов............ «УЭ!
3.	Количественные способы определения суммарного содержания сернистых со-
единений ................................................................ 391
А. Определение содержания серы ламповым способом .................... 392
а.	Стандартный способ, принятый в США ............................ 392
б.	Стандартный способ, принятый в СССР .......................... .395
в.	Прибор Чернова и Соболева ..................................... 399
г.	Английский стандартный способ ................................. 400
Б. Определение содержания серы сжиганием продукта в калориметриче-
ской бомбе...................................................... 401
В-	Определение содержания серы сжиганием в трубках.................. 409
а.	Способ Гротта, измененный Companie FranQaisc du Raffinage ....	410
б.	Стандартный способ, принятый в СССР ........................... 413
в.	Способ Беликовской и Зеликова ................................. 413
Г. Определение содержания серы способами, основанными иа связывании
окислов серы твердыми веществами ................................ 415
а.	Способ Эшка.................................................... 416
б.	Способ Лидова.................................................. 418
в.	Способ Гейнцля................................................. 418
г.	Способ Эндрюса................................................. 418
д.	Способ ВТИ..................................................... 418
Д. Определение содержания серы в тяжелых нефтепродуктах методом двой-
ного сожжения .................................................. 419
Е. Радиометрический метод определения содержания общей серы в нефте-
продуктах ...................................................... 423
J 4. Количественное определение серы и различных групп сернистых соединений 426
А.	Способ Фарагера, Морреля	и Монрое .............................. 428
а.	Определение	сероводорода ...................................... 428
б.	Определение	элементарной серы ................................. 430
в.	Определение	меркаптанов........................................ 431
г.	Определение	дисульфидов........................................ 431
д.	Определение	сульфидов.......................................... 432
е.	Остаточная сера ............................................... 432
Б. Способ Горного Бюро США .......................................... 432
В.	Физико-химический метод группового анализа сернистых соединений
Р. Оболепцева, Б. Айвазова и А. Ратовской ...................... 434
Г. Способы определения содержания меркаптаповой серы............... 438
а.	Свинцовый способ ............................................ 438
б.	Серебряный способ ........................................... 439
в.	Медный способ................................................ 440
Д. Объемный способ определения содержания элементарной серы ....	441
Е. Определение содержания дисульфидов ............................. 442
Ж. Определение содержания сульфидов ....................;.......... 442
Глава XVI. Органическая кислотность. Карбоновые кислоты и фенолы........... 446
5 1. Общие замечания ...................................................... 446
5 2. Способы количественного определения органической кислотности ......... 449
А.	Определение кислотности пеэтилироваппых бензинов, лигроинов, кероси-
нов и газойлей прямым титрованием ................................... 449
Б. Определение кислотности смазочпых и специальных масел прямым ти-
трованием ............................................................ 450
В.	Метод объединения немецких электрических компаний ............... 452
879
Стр.
Г. Потенциометрический метод определения кислотности и кислотного
числа ............................................................... 453
§ 3.	Определение процентного содержания карбоновых кислот способом горячего
омыления ................................................................. 455
§ 4.	Определение содержания фенолов ...................................... 458
Глава XVII. Смолисто-асфальтовые вещества ................................ 460
§1.	Общие замечания...................................................... 460
§ 2.	Систематический анализ по Маркуссону ................................ 463
А.	Определение содержания асфальтогенновых кислот ................. 463
Б. Определение ангидридов асфальтогенных кислот .................... 464
В.	Определение содержания асфальтенов ............................. 464
Г. Определение содержания нейтральных смол ......................... 464
§ 3.	Определение содержания асфальтенов .................................. 466
А.	Определение содержания асфальтенов «холодным способом» Гольде . .	4G.7
Б. Американский стандартный метод определения содержания асфальтенов
(осадка) в смазочных маслах ................................... 468
В.	Определение содержания асфальтенов «горячим способом» Гольде . . .	469
§ 4.	Определение суммарного содержания асфальто-смолистых веществ......... 471
А. Адсорбционный способ ............................................ 471
Б. Сернокислотный («акцизный») способ определения смолисто-асфальтовых
веществ (ГОСТ 2550-44)	.................................... 473
Глава XVIII. Определение углеводородного состава нефтепродуктов .......... 476
§1	. Общие замечания .................................................... 476
§	2. Определение группового углеводородного состава бензинов прямой гонки 477
А.	Способы определения содержания ароматических углеводородов . . .	477
а.	Химические способы ............................................ 477
1.	Стандартный весовой способ ................................ 477
2.	Весовой способ Маннинга ................................... 478
3.	Объемный сернокислотный способ ............................ 479
4.	Способ определения содержания ароматических углеводородов нит-
рованием ..................................................... 480
5.	Прочие химические способы ................................. 481
б.	Физико-химические способы..................................... 481
1.	Способы, основанные на экстрагировании ароматических углеводо-
родов различными растворителями .............................. 481
2.	Способ Обера и Обре ....................................... 481
в.	Комбинированные способы....................................... 482
1.	Анилиновый способ ......................................... 483
2.	Нитробензольный способ ...................................  486
3.	Способ плотностей ......................................... 487
4.	Рефрактометрический способ ................................ 487
5.	Способы, основанные па применении комбинированных физических
копстант...................................................... 488
6.	Адсорбционный способ удаления ароматических углеводородов	490
г.	Физические способы .......................................... 491
Определение содержания ароматических углеводородов по способу от-
носительных и удельных дисперсий ............................. 491
Б. Определение содержания нафтенозых и метановых углеводородов . . .	495
а.	Анилиновый способ ........................................... 496
б.	Способ плотностей ........................................... 498
в.	Определение содержания нафтеновых и парафиновых углеродов
по удельной рефракции ........................................... 498
г.	Способ оловянных точек ...................................... 499
д.	Дегидрогепизациопиый	катализ циклогексановых углеводородов по
Н. Д. Зелинскому ............................................. 501
В.	Комбинированный метод исследования индивидуального углеводород-
ного состава бензинов ............................................. 503
§2.	Определение группового углеводородного состава крекинг-бензипа ....	504
А.	Способы определения суммарного содержания ароматических и непре-
дельных углеводородов ............................................. 506
а.	Способ Каттвипкеля .......................................... 506
б.	Способ Тиличеева и Масиной .................................. 506
Б. Способы определения углеводородного состава крекинг-бензинов, осно-
ванные па удалении непредельных углеводородов ......................	508
а.	Удаление бромированием ..................................... 508.
880
Стр.
б.	Удаление солями ртути .......................................
в.	Определение и удаление непредельных полухлористой серой ....
В.	Определение группового углеводородного состава крекинг-бензппа ана-
линовым способом ...................................................
§ 3.	Определение группового углеводородного состава керосиновых фракций . .
А.	Способ ГрозНИИ .................................................
Б. Криоскопический способ определения содержания ароматических угле-
водородов ..........................................................
В.	Определение группового углеводородного состава лигроино-керосино-
вых фракций — продуктов глубокой деструктивной переработки . .
§ 4.	Определение строения углеводородов моторного топлива .........
А. Выделение нормальных парафиновых углеводородов мочевиной . . .
§ 5.	Определение группового углеводородного состава масляных фракций . . .
А.	Способ ГрозНИИ..................................................
Б. Фракцпонировка масляных фракций при помощи селективных раство-
рителей ..............................................................
В.	Фракцпонировка нефтяных фракций при помощи хроматографической
адсорбции ..........................................................
Г. Исследование состава масляных фракций при помощи структурно-груп-
пового (кольцевого) анализа ........................................
§ 6.	Количественное определение непредельности нефтепродуктов. Йодные и бром-
ные числа ...............................................................
А. Способы определения йодных чисел ................................
а.	Определение йодного числа по способу Гюбля ..................
б.	Способ Гюбля-Валлера ........................................
в.	Способ Маргошеса ............................................
г.	Способ Галле-Бом ............................................
д.	Способ Вийса ................................................
Б. Определение бромных чисел .......................................
а.	Способ Мак-Илинея, усовершенствованный ГрозН ИИ..............
б.	Бромид-броматный способ .....................................
§ 7. Спектрометрические методы исследования углеводородного состава нефтяных
фракций .................................................................
А.	Определение углеводородного состава при помощи спектров комбина-
ционного рассеяния..................................................
а.	Теория вопроса ..............................................
б.	Методика эксперимента .......................................
1.	Светофильтры ..............................................
2.	Подготовка продукта к съемке ..............................
3.	Методы регистрации спектров ...............................
4.	Количественный анализ .....................................
Б. Определение углеводородного состава нефтяных фракций при помощи
инфракрасных спектров поглощения ...................................
а.	Методика измерений ..........................................
б.	Обработка результатов........................................
В.	Определение суммарного количества ароматических углеводородов в бен-
зинах по поглощению в ближней инфракрасной области спектра . . .
509
511
513
514
514
518
519
520
521
522
522
524
533
540
540
544
546
547
548
548
549
54.9
550
550
551
551
552
554
554
554
555.
557
558
558
559
Глава XIX. Стабильность нефтяных продуктов ................................ 563
§ 1.	Общие замечания .....................................................  563
§ 2.	Определение стабильности крекинг-бснзина ............................. 564
А.	Определение индукционного	периода ............................... 564
а.	Способ АзИИИ ................................................  564
б.	Способ ЦИАТИМ ............................................... <566
Б.	Определение содержания потенциальных смол........................ 568
§ 3.	Определение стабильности топлив для реактивных двигателей............. 569
§ 4.	Определение стабильности трансформаторных и турбинных масел .......... 573
А. Способ ВТИ ....................................................   <575
а.	Проведение испытания, оценивающего способпостх, масла к образова-
нию водорастворимых кислот в начале старения..................... 576>
б.	Проведение испытания, оценивающего общую стабильность масла
против окисления ................................................ 578>
Б. Способ ОРГГРЭС для определения склонности масел к образованию во-
дорастворимых кислот.............................................  580
§ 5.	Определение стабильности моторных масел .............................. 580
А.	Общие замечания.................................................. 580
56 Заказ 859.	881
Стр.
Б.	Способ «Иидпапа»............................................. 583
В.	Определение термоокпелителппой стабильпстп по методу	Лапок	.	.	.	585
Г.	Определение окисляемое™ масел и топком слое по сособу	Крепла	и Лиrt-
штейна....................................................... 587
Д.	Определение коррозионности моторных масел по способу	Пинкевича	.	588
Е.	Способ Фрейнда и Паллен...................................... 590
5 6. Определение склонности масел к коксообразоваишо ....................... 591
А.	Способ Конрадсона............................................ 591
Глава XX. Минеральные кислоты, соли и щелочи................................ 596
$ 1. Общие замечания .....................................................   596
? 2. Качественные способы определения минеральных кислот и щелочей ....	597
А. Определение минеральных кислот и щелочей в жидких нефтепродуктах	597
Б. Определение минеральных кислот и щелочей в битумах ................ 598
§ 3. Количественные способы определения минеральной кислотности и щелочности 599
А. Определение содержания минеральных кислот и щелочей ио способу
водной вытяжки ................................................. 600
Б. Количественное определение минеральной кислотности по способу
Рыбака ......................................................... 601
$4.	Определение содержания	хлористых	солей в нефтях .................. 602
Глава XXI. Методы оценки моторных качеств моторных и дизельных топлив . .	605
5 1.	Общие замечания ....................................................... 605
§ 2.	Антидетонационные свойства углеводородов .............................. 607
§ 3.	Антидетонаторы ........................................................ 608
§ 4.	Значение октанового числа для повышения мощности и экономичности двига-
теля ..................................................................... 609
§5.	Способы измерения детонации ........................................... 609
А.	Электроакустический способ оценки детонации ...................... 609
Б. Способ оценки детонации иглой Миджлея ............................. 609
В.	Способ оценки детонации по температуре головки цилиндра........... 611
§ 6.	Методы определения октановых чисел топлив ............................. 612
А.	Моторный метод ................................................... 612
а.	Двигатель ...................................................... 612
б.	Колонка для поддержания постоянной влажности всасываемого воз-
духа ............................................................  616
в.	Оборудование для измерения детонации ........................... 616
г.	Пульт управления ............................................... 616
д.	Регулировка двигателя и приборов ............................... 617
е.	Установление стандартной интенсивности детонации ............... 622
ж.	Октановая шкала и	эталонные топлива .......................... 622
з.	Проведение испытаний по определению октанового числа и снятие
шкалы ............................................................ 623
Б. Температурный метод ............................................... 627
а.	Установление линии стандартных температур ...................... 630
б.	Регулировка состава смеси иа максимальную температуру........... 631
в.	Проведение испытания ........................................... 631
В.	Метод определения сортности топлив иа богатой смеси .............. 635
а.	Описание установки ИТ9-1	  636
б.	Методика испытания ............................................. 638
в.	Подсчет и представление результатов испытания .................. 640
Г. Исследовательский метод ........................................... 642
j 7. Методы оценки моторных качеств дизельных топлив ....................... 644
А.	Общие замечания	....................................... 644
Б. Определение цетановых чисел по методу совпадения вспышек........... 646
а.	Установка ИТ9-3	..................................... 646
б.	Фиксирование впрыска и воспламенения топлива на установке ИТ9-3	648
в.	Пульт управления	установкой ИТ9-3	  650
г.	Запуск двигателя и установление его рабочего режима ............ 650
д.	Стандартные условия испытаний на ИТ9-3	.................... 650
В.	Изучение па двигателе ИТ9-3 сгорания топлива при воспламенении от
сжатия ............................................................. 650
а.	Установление количества впрыскиваемого топлива.................. 650
б.	Оценка характера сгорания по выхлопу ........................... 651
в.	Оценка характера сгорания пс вспышкам неоновых ламп, связанных
с индикаторами впрыска и начала воспламенения топлива ............ 651
Г. Определение цетанового числа дизельного топлива по стандартному ме-
тоду совпадения вспышек ........................................ 651
882
Стр.
а.	Эталонные топлива .......................................... 651
б.	Определение цетанового числа топлива ....................... 652
в.	Снятие и построение переходной шкалы от вторичных эталокных топ-
лив к первичным ................................................. 654
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА НЕФТЕПРОДУКТОВ
Глава XXII. Анализ моторных топлив ...................................... 659
«1- Открытие непредельных углеводородов ................................. 659
X.	Кислотная проба................................................ 660
Б.	Хамелеоновая проба ............................................ 660
В.	Бромная проба ................................................. 660
2.	Открытие фенолов и ароматических аминов ............................ 660
А.	Открытие фенола реактивом формальдегид — серная кислота ....	661
Б.	Открытие фенола ио Фолин-Денису ............................... 661
В.	Открытие ароматических аминов индофсноловой реакцией .......... 661
Г.	Определение содержания л-окепдпфениламина ..................... 661
3.	Определение содержания тетраэтилсвинца и пептакар бонилжелеза . . . .	662
А.	Качественное определение содержания тетраэтилсвинца ........... 662
а.	Реакция Кимштедта ........................................... 662
б.	Открытие с помощью радизоповокислого натрия ................. 662
Б.	Количественное определение содержания тетраэтилсвинца ......... 663
а.	Способ феррари ............................................. 663
б.	Способ Томаса и Монея ....................................... 663
в.	Йодмолибдатпый способ....................................... 663
г.	Йодтрилопометрическип способ ............................... 664
д.	Хроматный способ ........................................... 666
В.	Открытие	пептакарбонилжелеза ................................. 667
j 4. Открытие спирта, эфира и других примесей ........................... 667
А.	Открытие	этилового спирта .................................... 668
Б.	Открытие	метилового спирта ................................... 668
В.	Открытие	ацетона ............................................. 668
Г.	Открытие	серного эфира ....................................... 668
( 5. Определение содержания фактических смол в трекинг бензинах, легких про-
дуктах пиролиза, керосинах и дизельных топливах...................... 668
А.	Стандартный способ, принятый в СССР ........................... 669
Б. Способ Бударова ................................................ 672
В.	Определение стабильности этилированных авиабензинов ........... 673
5 6. Примеси масляных фракций ........................................... 673
7. Натровая проба ..................................................... 673
§ 8. Определение кислотности этилированных бензинов...................... 674
Глава XXIII. Анализ минеральных масел . ................................. 675
$ 1. Классификация и общие сведения ..................................... 675
§ 2. Натровая проба ..................................................... 677
S3. Эмульгируемость и время деэмульсации................................. 678
А. Определение времени деэмульсации нефтяных масел................. 678
Б. Способ Гершеля ...............................................   680
§ 4.	Число омыления ....................................................  681
§ 5.	Определение содержания селективных растворителей ................... 682
А.	Фурфурол ...................................................... 682
а.	Качественное определение фурфурола ......................... 682
1.	Анилиновая реакция ....................................... 682
2.	Флороглюциновая реакция .................................. 683
3.	Реакция с барбитуровой кислотой .......................... 683
4.	Орсиповая реакция ........................................ 683
б.	Количественное определение фурфурола ....................... 683
Б. Нитробензол .................................................... 684
а.	Качественное определение нитробензола....................... 684
б.	Количественное определение нитробензола .................... 685
В.	Фенол ......................................................... 686
а. Количественное определение	фенола ........................... 686
1.	Определение содержания фенола и крезола в маслах (ГОСТ 1057-41)	686
2.	Способ Коппсшаара ........................................ 687
56*
883
Стр.
3.	Способ Розеиталера ......................................... 687
§ 6.	Анализ масел па содержание присадок .................................. 687
А.	Определение содержания бария ...................................  688
а.	Спектральный способ ........................................... 688
б.	Способ анализа золы .......................................... 68!)
Б. Определение содержания хлора ..................................... 691
В.	Определение содержания присадки вти-1 ........................... 692
§ 7.	Определение моющих свойств моторных масел с присадками................. 69.	Ч
А. Способ Папок, Зарубина и Biinueia (ПЗВ) .......................... 693
Б. Способ Макки и Фритца............................................. 696
Глава XXIV. Анализ и исследование консистентных смазок .................... 698
§ 1.	Общие замечания....................................................... 698
§ 2.	Параметры, определяющие механические свойства консистентных смазок . .	698
А.	Определение пенетрации (консистентности) ........................ 699
а.	Определение пенетрации по ГОСТ 5346-50	...................... 700
б.	Определение пенетрации при низких температурах ................ 701
Б. Определение предельного напряжения сдвига......................... 704
а.	Определение в пластометрах с коаксиальными цилиндрами ......... 705
б.	Определение в капилляре ....................................... 706
В.	Определение внутреннего трения консистентных смазок.............. 708
а.	Определение при малых и средних градпептах скорости............ 708
б.	Определение при больших градиентах скорости ................... 711
Г. Эмпирические способы определения некоторых механических свойств
консистентных смазок ................................................. 712
а.	Определение механической стабильности ......................... 712
б.	Определение сопротивления центробеяшой силе ................... 713
§ 3. Определение температуры плавления..................................... 713
А.	Способ определения температуры каплепадения ГОСТ 6793-53	....	714
В.	Другие способы определения температуры каплепадения ............. 715
§ 1.	Предохранительные от коррозии и корродирующие свойства консистентных
смазок ................................................................... 716
А.	Испытание смазок на корродирующее действие ...................... 716
Б. Определение защитной способности смазок .......................... 717
а. Стандартный способ (ГОСТ 4699-53)	........................... 717
В.	Способы определения свойств, характеризующих защитную способ-
ность консистентных смазок ......................................... 719
а.	Способы определения способности смазок сопротивляться диффузии
паров и газов .................................................... 719
б.	Способы определения способности смазок удерживаться на смазывае-
мых поверхностях ................................................  721
в.	Способы определения эластичности слоя смазок................... 722
Г. Способы определения других свойств защитных смазок, характеризую-
щих их защитную способность .......................................... 723
§ 5.	Стабильность консистентных смазок .................................... 723
А.	Определение физической стабильности ............................. 723
Б. Способы определения коллоидной стабильности ...................... 724
а.	Способ определения синерезиса (ГОСТ 2633-48)	  724
б.	Способ Американской Армии и Флота.............................. 725
в.	Способ Гершеля ................................................ 725
г.	Другие способы ................................................ 727
В.	Методы определения термической стабильности ..................... 727
а.	Способ	МНИ ................................................... 727
Г. Способ испытания пластической стабильности ....................... 728
Д. Определение химической стабильности............................... 729
а.	Способ	Американской Армии и Флота ............................ 730
б.	Способ	Мак Конвилля .......................................... 730
в.	Определение химической стабильности защитных смазок ........... 731
г.	Способ МIIИ определения склонности смазок к образованию корок и
к уплотнению .................................................... 731
Е.	Определение испаряемости масла в консистентных смазках........... 733
§ 6. Химический анализ и определение состава консистентных смазок ......... 733
А.	Определение содержания мыл, минерального масла и высокомолекуляр-
ных органических кислот в смазке. Способ Техрацнефти (ГОСТ 5211 -50)	734
Б. Определение содержания связанных высокомолекулярных органиче-
ских кислот в смазках........................................... 734
884
Стр.
В.	Определение кислотного числа высокомолекулярных органических
кислот смазки ...................................................... 735
Г. Определение содержания масла в смазке ............................ 735
Д. Определение содержания свободных высокомолекулярных органических
кислот в смазке................................................. 736
Е.	Определение содержания свободных органических кислот и свободной
щелочи ............................................................. 737
а.	Определение содержания свободных органических кислот и свобод-
ной щелочи в смазках, изготовленных на малых щелочных и щелочно-
земельных металлов ............................................... 737
б.	Определение содержания свободных кислот в смазках, изготовленных
па мылах амфотерных оснований..................................... 738
в.	Определение свободной щелочи в защитных смазках .............. 738
'Ж. Определение содержания водорастворимых мыл в смазке ............. 739
а.	Стандартный способ ........................................... 739
б.	Метод экстракции ацетоном .................................... 740
3.	Количественное определение свободных жиров ...................... 740
И. Количественное определение глицерина.............................. 742
К. Количественное определение механических примесей, наполнителей и
золы в консистентных смазках ................................... 743
а.	Стандартный способ определения механических примесей с примене-
нием разложения соляной кислотой ................................. 743
б.	Способ определения механических примесей без разложения кислотой
(ГОСТ 1036-50)	............................................ 745
в.	Способ определения механических примесей, не растворимых в соля-
ной кислоте и несгораемых ........................................ 747
г.	Толуольный метод	................................ 748
д.	Определение содержания золы в консистентных смазках (ГОСТ
6474-53) ......................................................... 748
<е.	Определение воды	в	консистентных смазках..................... 748
1. Количественное определение воды (ГОСТ 1044-41)	............ 748
2. Качественный способ определения воды в защитных смазках (ГОСТ
1548-42)	  748
5! лава XXV. Анализ вазелина и парафина ................................... 750
1.	Вазелин ............................................................... 750
А.	Определение температуры каплепадения ............................ 750
Б. Определение содержания воды, посторонних примесей, жиров и < мал .	750
В.	Проба на присутствие	кислот	и щелочей .................. 751
Г.	Испытание	на присутствие органических примесей ................ 751
Д.	Испытание	на содержание сернистых соединений .................. 751
.4 2.	Парафин ...........................................................   751
А.	Определение температуры плавления по способу Жукова ............. 751
Б.	Испытание	па присутствие кислот и щелочей ..................... 752
В.	Определение механических примесей и воды ........................ 752
Г. Проба на присутствие органических примесей ....................... 752
Д. Испытание на присутствие сульфатов и хлоридов .................... 752
Е.	Испытание на присутствие водорастворимых кис. ют и щелочей ....	753
Ж. Определение устойчивости цвета ................................... 753
3.	Определение содержания масла . .................................. 753
а.	Метод Гольде ................................................  753
б.	Метод ГрозНИИ ................................................ 754
'$ 3. Изучение углеводородного состава твердых парафинов .................. 756
Глава XXVI. Анализ нефтяных битумов (асфальтов)............................ 757
§1.	Общие замечания ...................................................... 757
§ 2.	Определение	температуры размягчения (плавления) .................... 758
А.	Способ «кольца и шара» .......................................... 758
Б.	Способ	Кремер-Сарнова ........................................ 759
В.	Способ Ковака.................................................... 760
§ 3.	Растяжимость (дуктильность) .......................................... 761
А.	Стандартный	способ,	принятый в СССР............................. 761
Б.	Стандартный	способ,	принятый вСША .............................. 762
§ 4.	Глубина проникания иглы (пенетрация).................................. 763
А.	Стандартный	способ,	принятый в СССР ............................ 763
Б.	Стандартный	способ,	принятый в США.............................. 764
S 5. Растворимость . ...................................................... 764
6. О	пределение золы .................................................... 765
885
Стр.
§ 7.	Определение фракционного состава жидких битумов ..................... 766
§ 8.	Определение вязкости жидких битумов ................................. 767
§ 9.	Определение содержания водорастворимых соединений ................... 768
§ 10.	Определение времени размягчения остатка ............................ 769
Глава XXVII. Анализ контакта, деэмульгаторов и моющих средств ............ 770
§ 1.	Определение	содержания	серной кислоты .............................. 770
§ 2.	Определение	содержания	сульфокислот ................................ 771
§ 3.	Определение	содержания	минерального	масла........................... 772
§ 4.	Определение	содержания	золы ........................................ 773
§ 5.	Определение расщепителыюй способности ............................... 773
§ 6.	Определение молекулярного веса сульфокислот ......................... 774
5 7. Объемный способ определения сульфокислот в нейтрализованном черном кон-
такте (НЧК) ........................................................... 774
§ 8.	Анализ нефтяных деэмульгаторов и моющих средств ..................... 777
Глава XXVIII. Анализ асидола, асидол-мылонафта, мылонафта, эмульсолов и
паст ...................................................................... 778
§ 1.	Способ кислотных чисел .............................................. 779
А.	Определение содержания органической части ...................... 779
Б. Определение кислотного числа органической части (сырых нафтеновых
кислот) ......................................................... 779
В.	Выделение чистых нафтеновых кислот ............................. 780
§2.	Способ количественного извлечения масла (неомыляемых веществ) и па |т< -
новых кислот ............................................................. 781
§ 3.	Ускоренные способы .................................................. 782
§ 4.	Определение содержания солей......................................... 783
А.	Определение сульфатов .......................................... 783
В.	Определение хлоридов ........................................... 783
§ 5.	Анализ эмульсолов и паст............................................. 783
Глава XXIX. Анализ нефтяного кокса и нафталина............................ 784
§ 1.	Анализ кокса ........................................................ 784
А.	Определение влажности и содержания серы ........................ 784
Б. Определение содержания золы ..................................... 784
В.	Определение содержания летучих веществ ......................... 785
Г. Определение истинного удельного веса кокса после прокаливания при
температуре 1300°	  785
Д.	Определение прочности кокса па истираемость .................... 786
Е.	Определение содержания мелочи в коксе .......................... 787
§ 2.	Анализ нафталина .................................................... 787
А.	Определение цвета .............................................. 787
Б. Определение степени измельчения нафталина в порошке ............. 787
В.	Определение температуры кристаллизации ......................... 787
Г. Определение разности температур кристаллизации между перекристалли-
зованным нафталином и нафталином, выделяемым из маточного рас-
твора ........................................................... 788
Д.	Определение содержания золы .................................... 789
Е.	Испытание действия	серной кислоты............................... 790
Ж. Испытание действия	азотной кислоты .............................. 790
3. Испытание нафталина на маслянистость (присутствие высококипящих
углеводородов) .................................................. 790
Глава XXX. Анализ отходов................................................. 791
§ 1.	Кислые гудроны ...................................................... 791
А.	Определение общей кислотности .................................. 791
а.	Способ паровой экстракции .................................... 791
б.	Способ отмывки .............................................. 792
Б. Определение содержания серной кислоты............................ 793
В.	Определение содержания сульфокислот и средних эфиров ..........  793
Г.	Определение содержания органической части....................... 793
Д.	Определение содержания смол и масла ............................ 793
§ 2.	Щелочные отходы ..................................................... 795
А.	Определение содержания свободной щелочи........................ 795-
Б. Определение содержания органической части, масла и нафтеновых кис-
лот ............................................................. 796
В.	Определение содержания фенолев.................................. 796
§ 3.	Отработанная глина .................................................. 798
886
Стр.
Глава XXXI. Анализ катализаторов ........................................... 79S
§1. Пирофосфорная кислота па кизельгуре .................................... 799
А.	Содержание общего фосфорного ангидрида .......................... 799
Б. Содержание свободного фосфорного ангидрида ....................... 800
В.	Содержание воды ...............................................   800
Г. Сравнительная активность катализатора ............................ 801
Д. Определение механической прочности ............................... 803
§ 2. Шарик* вый алюмосиликатный катализатор ................................ 803
А. Определение насыпного веса ....................................... 803
Б. Определение влажности (потери при прокаливании) .................. 803
В. Определение целевой фракции ...................................... 804
Г. Содержания целых шариков по методу отбора ........................ 804
Д. Определение механического износа в холодном эрлифте .............. 804
Е. Определение индекса каталитической активности .................... 805
а. Принятые режимы реакции и регенерации ......................... 806
Ж. Определение кокса................................................. 810
§ 3-	Ускоренный метод ВНИИ ИП для определения стабильности активности алю-
мосиликатных катализаторов ............................................... 811
§ 4.	Алюмоплатиновый катализатор	............................... 81.3
А. Колориметрический метод	определения плгд’ипы ..................... 813
§ 5.	Катализаторы, содержащие молибден...................................... 814
А.	Определение молибдена в растворах, пе содержащих кооальта и никеля
Б. Определение молибдена в растворах, не содержащих кобальта и никеля	815
В.	Определение молибдена в катализаторе ............................ 815
Г. Определение молибдена в катализаторе в присутствии кобальта пли
никеля  ....................................................... 816
Д. Пример расчета содержания молибдена в анализируемом растворе . .	816
Глава XXXII. Анализ газов .................................................. 817
§ 1.	Приборы для измерения объема газа и отбора проб ...................... 817
А.	Приборы для измерения объема газа в статических усаовиях......... 817
а.	Калиброванные газометры ...................................... 817
б.	Аспираторы ................................................... 819
в.	Газовые бюретки .............................................. 819
г.	Градуированные газовые пипетки ............................... 819
д.	Крапы и соединения ........................................... 819
Б. Отбор проб ....................................................... 820
а.	Отбор в мокрый газометр....................................... 820
б.	Отбор в сухой газометр ....................................... 820
в.	Отбор в аспираторы ........................................... 820
г.	Отбор в газовую бюретку....................................... 820
д.	Отбор в пипетку .............................................. 821
е.	Отбор пробы сжиженных газов................................... 821
ж.	Отбор пробы	природного газа ............................... 821
В.	Приборы для измерения объемов газа в динамических условиях ....	823
а.	Газовые часы	............................................... 823
б.	Реометры	............................................... 823
§ 2.	Определение удельного веса газа ..................................... 824
§ 3.	Анализ газов, основанный па методах поглощения ...................... 825
А.	Приборы для определения отдельных компонентов газовой смеси . . .	825
Б. Источники ошибок газового анализа методом поглощения.............. 826
а.	Растворимость газов в напорной жидкости....................... 826
б.	Стекание напорной жидкости ................................... 826
в.	Измерение температуры и атмосферного давления ................ 826
В.	Определение отдельных компонентов газовых смесей методом поглоще-
ния ................................................................. 826
а.	Определение	двуокиси углерода ............................... 826
б.	Определение	кислорода ........................................ 827
в.	Определение	окиси углерода ................................... 827
г.	Определение	сероводорода ..................................... 828
д.	Определение водорода ........................................  828
о. Он] еделспие суммы непредельных газообразных углеводородов . .	830
ж.	Последовательное определение отдельных компонентов непредель-
ных углеводородов ............................................... 831
з.	Источники ошибок и введение поправок при сернокислотном анализе 833
1.	Продолжительность работы серной кислоты ................... 833
2.	Присутствие в газе паров бензина .......................... 833
887
Стр.
3.	Присутствие в газе дивинила ............................... 833
4.	Поглощение предельных углеводородов серной кислотой ....	833
и.	Определение изобутилена при помощи сухого хлористого водорода .	834
к.	Определение дивинила ......................................... 836
л.	Определение суммы насыщенных углеводородов.................... 837
j 4. Хроматографические методы анализа газов ............................. 838
Л. Адсорбпопиая хроматография ....................................... 839
а.	Анализ углеводородов Сг— С6 методом селективной адсорбции . . .	839
б.	Анализ смесей, содержащих водород, окись углерода, метан, воздух,
методом адсорбционной хроматографии .............................. 841
П. Распределительная (газо-жидкостная) хроматография ................ 843
а.	Прибор для анализа углеводородных газов с объемным определением
компонентов ...................................................... 845
б.	Регистрирующий прибор для анализа углеводородных газов с опреде-
лением теплопроводности компонентов .............................. 847
В. Комбинированный метод хроматографического анализа углеводородных
газов, содержащих водород, окись углерода, кислород и азот ....... 849
а.	Разоапализатор Х-4к (ВНИИ НИ) ................................ 851
б.	Лабораторный хроматограф ХЛ-2 ................................ 852
Г. Контроль состава газа технологических процессов................... 853
а.	Хроматермограф ХТ-2 (КБ АТ и ВНИГНИ).......................... 853
б.	Автоматический хроматограф ХПА-1 (СКВ АНН и ВНИИ НИ) . . .	854
§ 5.	Масспектрометрическпй метод исследования..............................  856
§ 6.	Анализ нефтяных газов низкотемпературной ректификацией ................ 858
А. Ректификация углеводородных газов па медной колонке ВНИИХимгаз 858
Б. Упрощенный метод ректификации..................................... 864
Литература ................................................................ 865
Автор:
Борис Моисеевич Рыбак
АНАЛИЗ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Ведущие редакторы: К. Ф. Клейменова и Е. С. Левина
Корректоры: А. А. Петрушина, Т. М. Столярова, Л. В. Чистякова
Технический редактор А. С. Полосина
Подписано к набору 31/VIII 1961 г. Подписано к печати 28/XI 1961 г.
Формат 70 x 1081/16- Физ. печ. л. 56,37 с 4 вкл. Усл. печ. и. 77,23.	Уч.-изд. л. 77,18.
Т-14012. Тираж 6620 зкз. Зак. 859/285. Цепа 4 р. 01 к.
Гостоптехиздат. Москва, К-12, Третьяковский проезд, 1/19.
Типография «Красный Печатник». Ленинград, Московский проспект, 91.