Text
                    1
АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
И ЛИОФИЛЬНОСТЬ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Выпуск 3
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКОВА ДУМКА»
КИЕВ — 1971

541*Г8 Ф50 В сборнике опубликованы результаты исследований, вы- полненных в 1969—1970 гг. в области коллоидной химии метал- лополимеров, синтетических ионообменников, дисперсных мине- ралов, наполненных полимеров и биополимеров. Большая серия статей посвящена изучению процессов структурообразования в дисперсиях методами физико-химической механики. Статьи сборника рассчитаны на широкий круг исследова- телей и работников производства. Ответственный редактор академик АН УССР Ф. Д. Овчаренко Зам. ответственного редактора доктор хим. наук И. И. Круглицкий Ученый секретарь канд. хим. наук В. Ю. Третинник Рецензенты: доктор хим. наук А. М. Когановскиа и доктор техн, наук А. В. Ралко Печатается по постановлению ученого совета Института коллоидной химии и химии воды Академии наук УССР БИоЛИОГЕХА БаяНии нп Редакция информационных изданий Зав. редакцией В. И. Гимлах 2—5—4 263—71М КИЕВСКИЙ ПОЛИГРАФИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ
УДК 541.148 СОВРЕМЕННЫЕ АСПЕКТЫ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ ДИСПЕРСНЫХ МИНЕРАЛОВ Ф. Д. Овчаренко Современная коллоидная химия развивается главным образом в двух важнейших направлениях: во-первых, в направлении изучения свойств дис- персных фаз и механизма их взаимодействия с различными дисперсионными средами для разработки теории лиофильности и, во-вторых, в направлении развития физико-химической механики, изучающей процессы структурооб- разования в дисперсных системах и методы управления их механическими свойствами. Следует кратко остановиться на некоторых достижениях и зада- чах этих двух направлений применительно к таким объектам коллоидной хи- мии, как дисперсные, главным образом, глинистые минералы, которые пред- ставляют большой интерес для получения катализаторов, адсорбентов, наполнителей, высококачественных буровых растворов, строительных ма- териалов и т. д. [1—4]. ' . t В последние два десятилетия был достигнут’значительный прогресс в изучении кристаллической структуры дисперсных минералов. Развитие тео- рии и техники рентгенографического и электронномикроскопического анали- зов, применение ИК-спектроскопии и других современных физических мето- дов для решения структурных задач позволило кристаллографам и минерало- гам выяснить не только основные принципы построения кристаллической решетки дисперсных минералов, но и установить ряд тонких особенностей в их структуре. Однако поверхностные свойства дисперсных минералов до недав- него времени были мало изучены. В частности, еще не выявлены закономер- ности ионообменных реакций для глинистых минералов и цеолитов, отсут- ствуют достоверные данные о положении обменных катионов в их решетке, до конца не раскрыта роль кристаллического и субмикроскопического строе- ний, а также обменных катионов в адсорбционных процессах и формировании коагуляционно-кристаллизационных структур. Эти важные физико-химиче- ские проблемы всесторонне изучаются нами в Институте коллоидной химии 1*
4 Ф. Д. Овчаренко и химии воды АН УССР совместно с С. П. Ничипоренко, Н. Н. Круглицким, Ю. И. Тарасевичем, Н. В. Вдовенко, В. В. Манком, В. Е. Поляковым и др. Для их решения, наряду с термохимическими, электрокинетическими и ди^ электрическими методами, широко привлекаются такие методы, как струк- турно-сорбционные, ИК-спектроскопия, ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс, а также методы физико-химической механики. Ис- следования поверхностных свойств дисперсных минералов проводятся в тес- ной связи с изучением их кристаллической структуры. Была определена теплота смачивания наиболее важных представителей дисперсных минералов: палыгорскита, гидрослюды, каолинита, монтморил- лонита и вермикулита в зависимости от степени увлажнения. Параллельно микровесовым методом изучалась адсорбция паров воды [5—7]. Получен- ные результаты позволили установить, что при наличии минералов жесткой структуры (каолинит, гидрослюда, палыгорскит) тепловой эффект в основ- ном обязан образованию водородных связей между молекулами воды и по- верхностными атомами кислорода или гидроксильными группами. Таким об- разом механизм взаимодействия воды с поверхностью изученных минералов и функциональными группами гидрофильных высокомолекулярных соеди- нений, которыми занимался еще А. В. Думанский [8], оказывается одним и тем же. В то же время молекулы воды при их внедрении в межпакетное простран- ство монтмориллонита и вермикулита образуют водородные связи с поверх- ностными кислородами и одновременно вступают в специфическое взаимо- действие с обменными катионами [9, 10]. Само собой разумеется, что и тепло- вой эффект при этом повышается. Поэтому теплота смачивания, отнесенная кмолю связанной воды, должна быть, и на самом деле есть, выше константы (1440 кал/моль), полученной А. В. Думанским для гидрофильных высокомо- лекулярных соединений (крахмал, целлюлоза и др.). Удалось установить, что для всех минералов количество связанной воды можно определять по изо- термам адсорбции при Р/Р„ » 0,90. Совместное применение термохимического и адсорбционного методов поз- волило рассчитать изменения дифференциальных термодинамических функ- ций — теплоты, свободной энергии и энтропии адсорбции. Кривые измене- ния дифференциальной теплоты адсорбции свидетельствуют о том, что адсорбционные центры на поверхности палыгорскита, гидрослюды и каоли- нита энергетически неоднородны. Начальные величины дифференциальной теплоты у вермикулита близки к начальным теплотам адсорбции воды и дру- гих полярных веществ на цеолитах. Это указывает на одинаковый механизм адсорбционного взаимодействия в обоих случаях. На основании измерения теплоты смачивания, как видно, можно косвенно судить о механизме связы- вания воды дисперсными минералами. Для получения прямых данных о ме- ханизме адсорбции воды, спиртов и других веществ нами были применены спектральные и резонансные методы исследования. Анализ спектральных данных по адсорбции тяжелой воды на вермикули- теи монтмориллоните [11—12] показывает, что в их межпакетном простран- стве, кроме молекул воды, вступивших в водородную связь с поверхностными атомами кислорода и специфически взаимодействующих с обменными катио- нами (они ответственны за появление максимума в области 2500 смД1), име- ются также и мономерные (одиночные) молекулы воды, слабо возмущенные водородными связями (им соответствует полоса 2630 см~'). ИК-спектроско- пия также позволила установить наличие ассоциированных и мономер- ных молекул адсорбата в межпакетном пространстве монтмориллонита [13, 14]. Изучение спектров ядерного магнитного резонанса ядер 7Li и протонов в воздушно-сухом Li-монтмориллоните показало, что ионы лития окружены
Современные аспекты коллоидной химии 5 в межпакетном пространстве довольно подвижной водной фазой [5]. По мере обезвоживания интенсивность этого сигнала в спектре ЯМР 7Li быстро уменьшается с появлением боковых полос. Эти последние свидетельствуют , о том, что часть обменных Ы+-ионов теряет свою подвижность. По расщепле- нию боковых полос рассчитана константа квадрупольной связи (ККС) и оценен градиент электричеоюго поля в месте расположения ионов лития. Полученные результаты сопоставимы с аналогичными величинами для раз- личных литийсодержащед вещестЕ. После вакуумирования при 100°полосы исчезают, а центральный максимум становится асимметричным. Это явление связано с более сильными электрическими взаимодействиями квадруполь- ных моментов ядер с решеткой. Одним из возможных объяснений является внедрение обменных 1л+-ионов в вакантные октаэдрические позиции струк- туры. Состояние воды в вермикулите отличается от монтмориллонита более прочной связью молекул с поверхностью. Соответственно ширина линий спектров ЯМР значительно выше, чем в монтмориллоните. В последнее время нами получены интересные данные и по ядерному магнитному резонансу в цеолитах и мономинеральных вяжущих. Показано, что на начальной стадии гидратации вяжущего (~ 120 мин после затворения) образуется первичная структура гидроалюмината каль- ция с небольшой концентрацией структурных гидроксильных групп. Наря- ду с этим более медленно ( в течение 3-х месяцев) протекает процесс образова- ния другой структуры, характеризующейся более плотным расположением структурных гидроксильных групп. Конечный продукт гидратации соот- ветствует формуле С3АН6, причем все 12 водородов входят в состав гидро- ксильных групп. Изучение синтетических цеолитов типа А, X, Y, М-форм, дегидратированных при 500°, показало, что в их структуре присутствуют неэквивалентные гидроксилы двух типов. Данные ЯМР однозначно показы- вают, что при насыщении цеолитов водой происходит гидратация обменных катионов, при этом более доступные делокализованные катионы гидрати- руются в первую очередь. Приведенные результаты спектральных и резонансных исследований убеждают нас в том, что характер взаимодействия воды и других полярных сред с поверхностью дисперсных минералов определяется типом кристалли- ческой структуры последних, наличием на их поверхности обменных ионов, гидроксильных и других функциональных групп, и позволяют дифференци- ровать роль этих факторов в процессе связывания адсорбата. Одним из аспектов коллоидной химии является также разработка методов регулирования адсорбционных и других физико-химических свойств мине- ральных сорбентов. Как показали проведенные исследования, наиболее перспективными методами являются модифицирование минералов органиче- скими катионами и кислотная активация [9—13]. При замене неорганических обменных катионов на органические внутренняя поверхность минералов с расширяющейся решеткой становится доступной не только для молекул воды и спиртов, но и для неполярных алифатических углеводородов, азота, кис- лорода и др. Эффективная удельная поверхность по отношению к адсорбции последних увеличивается для монтмориллонита, например, с 30 до 300 мг/г. Параметр с решетки органофильного монтмориллонита и вермикулита опре- деляется размерами органических катионов и их расположением в межпа- кетном пространстве. Поэтому модифицированные глины, подобно цеолитам, являются селективными сорбентами и должны найти широкое применение в газовой хроматографии. Значительные изменения физико-химических свойств дисперсных мине - ралов вызывает и их кислотная активация. С помощью химического рентгено- графического и спектрального анализов установлено, что при обработке ми- нералов горячей серной кислотой происходит растворение окислов Mg2-1-,
6 Ф. Д. Овчаренко Fe2+, Fe3+, А13+ и образование высокодисперсного аморфного кремнезема. Было показано, что в первую очередь растворяются окись магния; окись двух-и трехвалентного железа и лишь затем окись алюминия. Таким обра- зом, степень разрушения минералов при их обработке серной, кислотой за- висит от химического состава, и поэтому условия кислотной активации будут отличаться даже для минералов одной и той же структуры, но различных месторождений. Исследование адсорбции паров воды, бензола, гексана и гептана указывает на резкое увеличение эффективной удельной поверхности минералов после кислотной активации (в случае монтмориллонита с 30 до 250—300 лг2/а, вермикулита — с 10—20 до 600—700 м2/г). Изотермы адсорб- ции несомненно указывают на увеличение количества пор с размерами 50—60 А, что подтверждается рентгенограммами под малыми углами: исход- ный монтмориллонит имеет максимум областей неоднородности в пределах 20—25 А, активированный монтмориллонит — в пределах 50—55 А [13]. Гидротермальная обработка минералов при высоких давлениях приводит к еще более глубоким изменениям в их структуре. Обработка палыгорскита при давлении 200 атм в дистиллированной воде в течение 6 час-вызывает, по данным рентгенографического исследования, частичный переход в монт- мориллонит. Обработка при 450 атм в течение того же времени обеспечивает полное превращение этого минерала в монтмориллонит [9]. Автоклавирование каолинита в присутствии Са(ОН)2 приводит в зависи- мости от условий и количества добавленной извести к образованию гидроси- ликатов кальция типа тоберморита и гидроалюмината или гидрогранатов различного состава. Эти исследования имеют важное значение, так как спо- собствуют разработке общей теории синтеза дисперсных минералов и дают возможность объяснить генезис ряда минеральных природных образований. Исследования лиофильности, кристаллохимии дисперсных минералов, модифицирования их поверхности органическими веществами, условий кис- лотной, щелочной и гидротермальной обработок с целью направленного ре- гулирования физико-химических свойств привели к созданию весьма ценных выводов, имеющих практическое значение. Для успешного решения задач по созданию новых материалов и разра- ботки общих принципов управления их физико-механическими свойствами применяется, рожденная в последние 10—15 лет в Советском Союзе, погра- ничная область науки — физико-химическая механика, объединяющая вопросы реологии (течения), механики, физики твердого тела (молекулярной физики), физико-химических процессов, происходящих на различных твер- дых поверхностях. Ее возникновение связано с именем академика П. А. Ре- биндера. Исследования, проведенные П. А. Ребиндером [16] и нами [2, 3], однозначно указывают на коагуляционный характер образования про- странственных сеток в дисперсиях глинистых минералов. Такие системы являются тиксотропными, причем тонкие прослойки дисперсионной среды, т. е. наиболее близкие к поверхности частиц слои гидратных оболочек, ока- зывают пластифицирующее действие, создавая условия для образования об- ратимых, хотя и неполных контактов и значительных остаточных, а иногда и быстрых эластических деформаций. С увеличением толщины прослоек меж- ду частицами дисперсной фазы по местам контактов, например за счет адсор- бирующихся поверхностно-активных веществ, имеет место понижение проч- ности системы на сдвиг, т. е. ее разжижение и потеря тиксотропных свойств. Установлено, что изменение величин структурно-механических констант и энергии связи £е (условный модуль деформации) зависит от кристалличе- ской и субмикроскопической структуры минералов, рода обменных катио- нов и др. Управляя лиофильными, в данном случае гидрофильными свойства- ми дисперсных минералов, можно получать коагуляционные структуры их водных дисперсий с необходимыми механическими (деформационными) ха-
Современные аспекты коллоидной химии 7 рактеристиками. Так, например, катионный обмен позволяет широко изме- нять толщину гидратных оболочек, изменяя тем самым общую величину сил молекулярного взаимодействия. Из сопоставления теплот смачивания катионзвмещенных форм палыгор- скита установлено, что замещение его обменного комплекса на различные ка- тионы незначительно сказывается на поверхностных свойствах. Это имеет исключительно важное значение при использовании палыгорскита в качест- ве основы для приготовления солеустойчивых промывочных жидкостей, при- меняемых при бурении скважин. Особое кристаллическое строение палыгор- скита, иглоподобная форма его частиц, склонность к коагуляционно-тиксо- тропному структурообразованию, повышенная гидрофильность, и вместе с тем, незначительное влияние катионов на последнюю, наилучшим образом обеспечивают исключительно высокую устойчивость суспензий палыгорскита к коагулирующему действию различного рода электролитов, что подтверж- дается практикой бурения (171. Проведенные исследования по разработке научных основ приготовления промывочных жидкостей для глубокого и сверхглубокого бурения показали высокую эффективность применения для этих целей естественных и искус- ственных смесей палыгорскита и монтмориллонита. Применение методов фи- зико-химической механики к исследованию коагуляционных структур дис- персий минералов привело к использованию такого вида солеустойчивого сырья, как железисто-магниевая гидрослюда Черкасского месторождения, которая также образует устойчивые к солевым воздействиям пространствен- ные дисперсные структуры. При разработке общей теории управления механическими свойствами ко- агуляционных структур глинистых минералов путем изменения их лиофиль- ности были рассмотрены также вопросы получения дисперсных структур с заданными механическими свойствами при шихтовании глинистых минера- лов различных кристаллических типов: каолинит (структурный мотив 1 : 1), монтмориллонит и гидрослюда (структурный мотив 2 : 1) и палыгорскит слоисто-ленточной структуры. Исследования показали, что наиболее устой- чивые коагуляционные структуры образуются в смесях палыгорскита и гидрослюды при соотношении компонентов 1:1. Такая система характери- зуется минимальными эластичностью и статической пластичностью и макси- мальным периодом истинной релаксации. Методы физико-химической механики были также успешно применены для создания на основе дисперсных минералов антифильтрационных завес в гидростроительстве. Из изложенного становится очевидным, что лиофильность дисперсных систем и физико-химическая механика имеют неограниченные возможности оценки качества исходных веществ и выбора наиболее оптимальных путей их регулирования различными физическими, физико-химическими и механи- ческими методами с целью создания материалов на основе дисперсных мине- ралов с заданными показателями. ЛИТЕРАТУРА 1. Ф- Д. Овчаренко. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Изд-во АН УССР, К., 1961. 2. Ф. Д. Овчаренко, Е. Г. Куковский. С. П. Ничипоренко; Н. В. Вдовенко, В. Ю. Третинник, Н. Н. Круглицкий, А. А. Панасевич. Коллоидная химия палыгорскита. Изд-во АН УССР, К., 1963. 3. Ф. Д. Овчаренко, С. П. Ничипоренко, Н. Н. Круглицкий, В. Ю. Третинник. Исследования в области физико-химической механики ди- сперсий глинистых минералов, «Наукова думка», К., 1965. 4. Ф. Д. Овчаренко, Н. Г. Кириченко, А. Б. Островская, М. Г. Д о в г и й Черкасское месторождение бентонитовых и палыгорскитовых глин, «Наукова думка», К., 1966.
Ф. Д. Овчаренко, А. И. Жукова, И. В. Вдовенко и др. 5. Ю. И. Тарасевич, В. Е. Поляков, А. О. О р а зм у радов, Ф. Д. Ов- чар е и к о, Укр. хим. ж., 88, 503 (1969). 6. Ф. Д. О в ч а р е н к о, А. О. О р а з м у р а д о в, Ю. И. Тарасевич. ДАН УССР. Сер. Б, 911 (1969). 7. Ю. И. Т а р а с е в и ч, А. О. О р а з л у р а д о в, В. Е. П о л я ков, Ф. Д. Ов- чар е я ко, ДАН, 189, 119 (1969). 8. А. В. Д у м а н с к и й. Лиофильность дисперсных систем, Изд-во АН УССР, К-, 1960. 9. F. D. Ovcharenko. Proceed. Internal. Clay Conf., 1966, Jerusalem, Vol. II, Is- rael program, for Scientific, translations, Jerusalem, 1966, p. 299. 10. Ю. И. Тарасевич, Ф. Д. Овчаренко. Укр. хим. ж., 39, 1168 (1966). 11. Ю. И. Тарасевич, Ф. Д. Овчаренко. ДАН, 184, 142 (1969). 12. Y и. 1. Tarasevich. Proced. Internal. Clay Conf., 1969, Tokyo, 1. Israel Univer- sities Press, Jerusalem, 1969, p. 261. 13. F. D. Ovcharenko. Proceed. Internal. Clay Conf., 1969, Tokyo, 1. Israel Univer- sities Press, Jerusalem, 1969, p. 585. 14. Ю. И. T a p а с e в и ч, Ф. Д. Овчаренко. ДАН, 187, 372 (1969). 15. Ф. Д. Овчаренко, О. Д. Куриленко. В1ся. АН УРСР, 7 (1969). 16. П. А. Р е б и н д е р.— В сб.: Физико-химическая механика дисперсных структур, «Наука», М., 1966, стр. 3. 17. Ф. Д. Овчаренко, Н. Н. К р у г л и ц к и й, С. П. Ничипоренко, Э. Г. Агабальянц. Палыгорскит в бурении, «Техшка», К., 1966. УДК 541—148 ИЗУЧЕНИЕ ИОНООБМЕННОЙ АДСОРБЦИИ БУТИЛАММОНИЙХЛОРИДА НА КАТИОН ЗАМЕЩЕННЫХ ФОРМАХ МОНТМОРИЛЛОНИТА Ф. Д. Овчаренко, А. И. Жукова, Н. В. Вдовенко, Н. С. Дьяченко, Н. Г. Васильев В работе. [1] была изучена кинетика ионообменного взаимодействия бу- тиламмонийхлорида из его водных растворов с рядом катионзамещенных форм монтмориллонита. Там же подробно описана методика адсорбционных опытов. В настоящем сообщении рассматривается вопрос о количественной харак- теристике адсорбционной способности этого органического катиона на Na-, Са-, Ni- и А1-формах монтмориллонита. Для математического описания статического равновесия обмена было использовано уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра где а — величина адсорбции ионов в мк • экв/г-, — максимальная адсорб- ция ионов, соответствующая полному покрытию ими поверхности минерала, мк • экв/г\ Ср — равновесная концентрация ионов в растворе в мк экв/мл. Применение этого уравнения к ионному обмену на глинистых минералах оправдано тем, что поглощение ионов представляет скорее адсорбцию на по- верхности, чем распределение ионов между фазами [2, 3]. Количественной характеристикой адсорбционной способности органического катиона служит константа Ь (адсорбируемость) приведенного уравнения. Изображенные на рис. 1 изотермы адсорбции бутиламмонийхлорида на катионзамещенных формах монтмориллонита показывают, что для Na-формы замещение ионов Na+ на органические катионы происходит при низких кон-
Изучение ионообменной адсорбции 9 центрациях бутиламмонийхлорида в растворе. Адсорбция на Са-, Ni- и Al- формах протекает при более высоких концентрациях исследуемого катиона. Из рис. 1 видно, что характер изотерм обмена зависит от прочности связи неорганического катиона с поверхностью глинистого минерала. Если в слу- чае Na-, Са- и Ni-форм изотермы адсорбции имеют типичный вид изотермы Рис. 1. Изотермы сорбции ионов бутиламмония на катионзамещенных формах монтмориллонита. ->—Na; —0—0----------Са; -х—%-— №:-Д—Д——AI. для мономолекулярнои сорбции, то при адсорбции ионов бутиламмония на Al-форме она носит иной характер. Такой характер изотермы обусловлен бо- лее высокой прочностью связи ионов алюминия с поверхностью монтморил- лонита. Для вытеснения их с поверхности необходима повышенная концен- трация в растворе ионов бутиламмония. Полученные изотермы для Na-, Са и Ni-форм удовлетворительно описыва- ются уравнением Ленгмюра. Экспери- ментальные точки в координатах приве- денного уравнения ложатся н? одну прямую. Поскольку сродство адсорбата к поверхности сорбен- та определяется главным .образом на- чальным ходом изотермы, мы для опи- сания экспериментальных данных по ад- сорбции ионов бутиламмония на А1-фор- ме алюмосиликата использовали только Таблица 1 Константы уравнения Ленгмюра, характеризующие адсорбцию ионов бутиламмония на катионзамещенных формах монтмориллонита Константа Катион Na+ Са2+ Ni2+ А13+ мк-экв/г 1000 1000 1000 — Ь, мл/мк-экв 2,5 0,11 0,11 0,006 начальный участок кривой. Из получен- ных прямых (рис. 2) графическим способом [4] находили константы b и уравнения Ленгмюра. Значения этих величин приведены в табл. 1. Согласно данным этой таблицы, аа остается в пределах ошибки опытов по- стоянной и равной содержанию в исходных образцах, обмениваемых на ор- ганический ион неорганических катионов. Константа Ь, характеризующая адсорбируемость исследуемого алкиламмониевого катиона, изменяется в зависимости от природы обменного катиона солевой формы монтморил- лонита. Это проявляется в том, что адсорбируемость ионов бутиламмо- ния на Na-форме значительно выше, чем на Са-, Ni- и Al-формах. Таким I образом, связь обменных ионов Na+ с поверхностью алюмосиликата слабее, чем у обменных ионов Са$+, Ni2+ и А13+. Из табл. 1 также видно, что
ю Ф. Д. Овчаренко, А. И. Жукова, Н. В. Вдовенко и др. адсорбируемость ионов бутиламмония на Са- и Ni-формах практически одинакова. Наиболее распространенным в настоящее время уравнением для описа- ния ионообменных равновесий является уравнение изотермы обмена, основан- ное на законе “ Ср/(г10гг/мл действующих масс (ЗДМ). Если записать стехиометрическую схему реакции ионного обмена в виде Рис. 2. Изотермы адсорбции ионов бутиламмо- ния на катионзамещенных: формах монтморилло- нита в координатах приведенного уравнения Ленг- мюра. R------+ *1 Z2 то в случае обмена двух ионов константа равновесия, согласно [5], равна Н}'21 а!/2= a\‘2i где й! и а2 — активности обмени- вающихся ионов в фазе сорбен- та; и а2 — активности в рас- творе; 2t и z2 — заряды. Поскольку определение ак- тивности обменивающихся ионов в фазе ионита является трудной задачей, то практически удобной величиной, часто применяемой для описания ионообменных рав- новесий в разбавленных раство- рах, является кажущаяся кон- станта ионообменного равнове- сия К, равная Сф2' а1/2-’ TS _ 1______<£ ~ С’/2* а‘/2‘ где Сг и С2—аналитические кон- ,__, Na; о 0 с„. )( х Ni; 7 7 Лу центрации обменивающихся ио- нов в фазе ионита. В изученном нами случае обмен происходит на адсорбенте, способном к набуханию. В подобных сорбентах ионы входят в межплоскостное простран- ство частицы алюмосиликата и равномерно заполняют весь объем адсорбен- та. Для такого случая можно применить представление об образовании неидеального твердого раствора и концентрации ионов в адсорбенте необхо- димо выражать в як экв на 1 г матрицы сорбента (масса минерала минус масса адсорбированных ионов) [3]. При таком выборе способа выражения концентрации ионов в твердой фазе константа ионообменного равновесия (для случая монодисперсного минерала и энергетической однородности поверхности обменных групп адсорбента) должна быть постоянной. В табл. 2 приведены обработанные по уравнению (5) результаты; здесь же представлены обратные величины кажущихся констант. Как видно из табл. 2, только ионы №+ избирательно обмениваются на ионы бутиламмо- ния. В случае Са-, Ni- и Al-форм равновесие обмена [3] вследствие большого сродства этих катионов к поверхности сдвинуто в левую сторону, причем ионы кальция и никеля имеют примерно одинаковую энергию связи с гли-
Изучение ионоообменной адсорбции II нистой частицей. Об этом свидетельствуют практически равные кажущиеся константы обмена указанных катионов с изученным органическим ионом. Приведенные данные также показывают, что кажущиеся константы не являются строго постоянными величинами*. Такое изменение констант не может быть пока объяснено на основе существующих количественных пред- ставлений [6, 7]. Для объяснения часто привлекаются соображения о нерав- ноценности микроструктуры адсорбента и влиянии его дисперсности, при- водящие к отклонению свойств сорбентов от свойств аналогичных жидких фаз. Энергетическая неравноценность обменных центров ионообменника, согласно представлениям авторов [8], может являться существенной, а ино- гда и основной причиной непостоянства констант обмена. В то же время непо- стоянство кажущихся концентрационных констант часто объясняют только Таблица 2 Кажущиеся константы обмена в системе катионзамещенная форма монтмориллонита — бутиламмонийхлорид; Т — 25° Солевая форма Na- | Са- | Ni- | А1- « 1 I/K | К 1 1 К 1 '/к | К | '/К 0,75 1,33 15,0 0,067 15,6 0,064 100,0 0,0100 0,56 1,79 16,7 0,060 14,3 0,070 98,0 0,0102 0,30 3,33 15,9 0,0627 14,3 0,07 79,0 0,0127 0,26 3 85 156 Q 064 145 Q069 72 0 Q0140 0,41 2,46 15,5 0,0635 14,1 0,071 — 0,44 2,28 14,7 0,068 10,4 0,096 — 0,48 2,08 — — — — — — 0,37 2,74 — — — — — 0,44 — 15,6 — 13,9 — 87 — зависимостью коэффициентов активностей компонентов в фазе обменника от его состава. Однако, если придавать коэффициентам активностей компонен- тов такой же смысл, как в теории растворов электролитов (мера отклонения свойств реальной системы от идеальной за счет межмолекулярного взаимодей- ствия), то использование таких коэффициентов не приведет к постоянству термодинамической константы равновесия от степени обмена [8]. Если рас- сматривать коэффициенты активности как множители, которые приводят к постоянству константы равновесия, то можно считать, что в качестве систе- мы сравнения выбрана система с равномерным энергетическим распределе- нием. В этом случае модель идеального ионообменника еще меньше похожа на реальный обменник [8]. В глинистых минералах, согласно общепринятым представлениям, емкость обмена обусловлена в основном двумя причинами [9]: изоморфными замещениями в тетраэдрическом и октаэдрическом слоях Si4+ и А13+ катионами низшей валентности, а также разорванными связями на гранях кристаллов природных алюмосиликатов. Это обусловливает, по крайней мере, наличие двух энергетических уровней, для каждого из ко- торых в отдельности справедлив закон действующих масс. Существование различных видов обменных центров у глинистых минералов может, по-види- мому, привести к непостоянству констант ионообменного равновесия. Кроме этого, в нашем случае играют немаловажную роль факторы, свя- занные со специфическим поведением глинистых частиц в системе глина — вода [I]. При вытеснении с поверхности, например, ионов алюминия и за- меной их ионами бутиламмония возможно разрушение вторичных частиц * Иногда в таких случаях вместо термина «константа» применяют термин «коэффи- циент избирательности».
12 Ф. Д. Овчаренко, А. И. Жукова, Н. В. Вдовенко и др. алюмосиликата, а также увеличение степени гидролиза ионов алюминия в равновесном растворе. Разрушение вторичных частиц, а также понижение адсорбируемости гидролизованных ионов А13+ будет способствовать сдвигу равновесия обмена [3] в сторону получения продуктов реакции по мере за- полнения поверхности ионами С4Н9 NH^. Необходимо также иметь в виду, что на константу обмена оказывает влияние изменение структуры воды, свя- занное с заменой одного иона на другой. Избирательность ионообменного процесса, его направленность можно характеризовать изменением изобарного термодинамического потенциала. Эта величина рассчитывается обычно через термодинамическую константу равновесия AZ = —/?Пп/(. (6) Для разбавленных растворов (а=1) в случае одно-одновалентных ионов термодинамическая константа обмена вычисляется по уравнению [10] 1 In К = In Kdx2, (7) о где К — кажущаяся константа обмена; х2 — эквивалентная доля ионов бу- тиламмония в адсорбенте. В этом случае при определении термодинамической константы обмена для любых ионообменников, находящихся в равновесии с разбавленными раство- рами, не учитываются параметры, связанные с сольватацией и набуханием обменников. Только при повышенной ионной силе раствора и, следователь- но, понижении активности растворителя следует, естественно, учитывать влияние сольватации в расчетах термодинамической константы равнове- сия [10]. Для вычисления термодинамической константы обмена по уравнению (7) необходимо прежде располагать зависимостью In К. от эквивалентной доли (х) ионов бутиламмония на поверхности монтмориллонита. На рис. 3 изображена такая зависимость для обмена ионов Na+ на CJ-igNHa', где наряду со значениями К, полученными по уравнению (5), приведены также данные согласно изотерме обмена, рис. 1. Как следует из уравнения (7), площадь под кривой представляет собой константу равновесия. Графическое интегрирование кривой привело к значению In А =— 0,342. Константа равновесия, вычисленная таким путем, оказалась равной 0,46 (1/к = 2,17). Эта величина незначительно отличается от средней концентра- ционной константы обмена, приведенной в табл. 2. Аналогичные данные по- лучены автором работы [11 ], где разница между константами обмена, рассчи- танными с учетом и без учета коэффициентов активностей, остается, как пра- вило, в пределах ошибок опытов. Зная величину термодинамической константы обмена, нетрудно, вос- пользовавшись уравнением (6), вычислить изменение термодинамического потенциала в процессе обмена ионов Na+ на ионы C4H9NH^. Эта величина оказалась равной 0,455 ккал/моль. В случае прямой записи уравнения Ни- кольского (продукты обмена значатся в числителе, а исходные — в зна- менателе) величина AZ принимает отрицательное значение, равное — 0,455 ккал/моль. Такое изменение термодинамического потенциала свиде- тельствует об увеличении энергии взаимодействия с поверхностью глинистой частицы избирательно поглощаемых ионов бутиламмония по сравнению с энергией взаимодействия вытесняемых ионов Na+. В связи с тем, что определение термодинамических констант равновесия при обмене разновалентных ионов вызывает ряд затруднений, для расчета
Изучение ионообменной адсорбции 13 величины AZ процесса обмена катионов Са2+, Ni2+ и А13+ на ионы C4HgNH3+ были использованы средние значения кажущихся констант обмена, приве- денные в табл. 2. Полученные расчетным путем кажущиеся величины AZ с указанными неорганическими катионами соответственно равны: — 1,62 (1,62);—1,55 (1,55);—2,64 (2,64) ккал/моль. Это свидетельствует о том, что с увеличением заряда катиона солевой формы монтмориллонита энер- гия взаимодействия ионов бутиламмония с поверхностью существенно умень- шается по сравнению с энергией вы- ~ тесняемых конкурирующих ионов 2,- кальция, никеля и алюминия. Полученные результаты позво- ляют сделать такие основные выводы. Для описания статического равнове- сия в системе солевая форма глини- стого минерала — короткоцепочечный алкиламмониевый катион формально можно использовать уравнение изо- термы адсорбции Ленгмюра. Однако вычисленные из этого уравнения кон- станты b количественно характеризу- ют только среднюю величину адсорби- руемости изученного органического катиона на поверхности алюмосилика- та. Это вызвано тем, ЧТО реальная Рис. 3. Зависимость кажущейся константы поверхность ГЛИНИСТЫХ частиц являе- равновесия от эквивалентной доли ионов тел энергетически неоднородной. Этот бутиламмония монтмориллонита, фактор вызывает также непостоянство кажущихся констант обмена, полученных по уравнению Никольского [12]. Вывод изотермы ионного обмена для полифункциональных ионитов приведен в работе [13]. Применение этого уравнения для описания разновалентных ионов пока невозможно [12]. К тому же еще нет достовер- ных данных о количестве тех или иных обменных центров на поверхности глинистых минералов. Поэтому применение уравнения Никольского для описания ионообменных процессов на природных алюмосиликатах вполне оправдано. Следует отметить, что высказанные соображения об определяющей роли Энергетической неоднородности поверхности глинистых минералов на коли- чественные характеристики ионообменного процесса не исключают влияния на эти величины ряда других факторов, таких, например, как зависимость коэффициентов активностей компонентов в фазе адсорбента от его состава, влияния изменения структуры воды, обусловленного заменой одного иона на другой, и др. ЛИТЕРАТУРА 1. Н. В. Вдовенко, А. И. Жукова, Н. С. Дьяченко, Н. Г. Василь- ев. Ук'р. хим. ж., 36, вып. 12 (1971). 2. В кн.; Ионный обмен. Под редакцией К- В. Ч м у т о в а, ИЛ, М., 1951. 3. В. В. Р а ч и н с к и й. Сб. Термодинамика ионного обмена, Изд-во «Наука и техника», Минск, 1965, стр. 5. 4. С. Брунауэр Адсорбция газов и паров, I. ИЛ, М., 1948, стр. 112. 5. Сб. Термодинамика ионного обмена, Изд-во «Наука и техника», Минск, 1968, стр. 259. 6. Н. Р. G г е g о г, J. Am. Chem. Soc., 73, 642 (1951). 7. S. A. Rice, F. Е. Н а г г i s, Z. phys. Chem., 8, 207 (1956). 8. В. С. С о л д а т о в, А. Ф. П е с т р а к. Сб. Термодинамика ионного обмена, Изд-во «Наука и техника», Минск, 1968, стр. 25.
14 Н. В. Вдовенко, Ф. Д. Овчаренко, В. Н. Морару и др. 9. Ф. Д. Овчаренко. Гидрофильность глин и глинистых минералов, Изд-во АН УССР, К-, 1961, стр. 121. 10. Г. В. С а м с о н о в, Е. Б. Т р о с т я н с к а я, Г. Э. Елькин. Ионный обмен, Сорбция органических веществ, «Наука», Л., 1969, стр. 190. 11. Р. Ф. Скоблионок. Автореферат канд. дисс., Харьков, 1955. 12. Ю. А. Кокотов. Сб. Термодинамика ионного обмена, Изд-во «Наука и техника», Минск, 1968, 92. 13. Ю. А. Кокотов. Ж. физ. хим., 39, 1653 (1965). УДК 541.183.2 ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ И БЕНЗОЛА НА ОРГАНОЗАМЕЩЕННЫХ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛАХ РАЗЛИЧНОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ Н. В. Вдовенко, Ф. Д. Овчаренко, В. Н. Морару, Н. С. Дьяченко, Ю. И. Тарасевич Ранее было показано [1 ], что величина и характер изменения адсорбцион- ных свойств глинистых минералов при модифицировании поверхности в зна- чительной степени определяются особенностями их кристаллического строе- ния. Настоящая работа посвящена исследованию влияния длины цепи модификаторов на адсорбционные свойства модифицированных глинистых минералов. Объектами исследования служили 2 представителя минералов глин со структурой типа 2 : 1 (монтмориллонит и вермикулит) и палыгорскит (тип слоисто-ленточный). Применяемые для модифицирования органические реактивы представляют собой четвертичные аммониевые соли с общей форму- лой [CnH2n+iN(СН2—CH = СС1—СН)3]+С1, где п=.1,4, 10, 12, 16 и 18. Образцы органозамещенных глинистых минералов были получены по методи- ке [2]. Дифракционная картина (рис. 1) молдавского монтмориллонита свиде- тельствует о несовершенстве его кристаллической структуры. Наиболее от- четливо проявляется несовершенство структуры монтмориллонита по сравне- нию с вермикулитом и пирофиллитом (см. рис. 1). На дифрактограмме от- ражения монтмориллонита — широкие полосы с максимумом в сторону меньших брегговских углов, что свидетельствует о большей беспорядочности во взаимном расположении слоев, чем в вермикулите, а также о высокой дисперсности кристаллов [3]. На дифрактограмме вермикулита все отраже- ния представлены узкими симметричными максимумами, указывающими на более упорядоченное строение структуры, чем у монтмориллонита, а также на более крупный размер кристаллов. Из табл. 1, где приведены значения межплоскостных расстояний (dooz) органозамещенных образцов монтмориллонита и вермикулита, видно, что в случае монтмориллонита все четвертичные аммониевые катионы легко прони- кают в межслоевое пространство, тогда как в вермикулите преимуществен- ное проникновение органических катионов начинается только при достиже- нии в алифатической цепи 8—10 атомов углерода. Грим [4] считает, что проникновение органических катионов в межслоевое пространство
Исследование адсорбции паров воды 15. Таблица 1 Базальные межплоскостные расстояния dQ(sl и интенсивности отражений (J) для органозамещенных образцов вермикулита с различной длиной цепи органического катиона общей формулы _____________[C^i2n+lN(CH2 - CH = СС1 - СН3)3]+ Число атомов уг- лерода. п Вермикулит (Ad = dw — —9.2А ) Монтмориллонит (M = doot — 9.44 ) 6 d А «602» 1, % я А «001, 1. % 1 14,7 100 14,7 100 4 19,0 7,0 18,4 100 14,7 93,0 — — 10 35,3 19,0 22,0 100 25,0 26,0 21,0 25,0 14,6 30,0 12 38,4 24,2 24,0 100 27,2 41,0 22,0 14,8 14,2 20,0 16 44,0 34,0 23,5 100 33,0 22,0 16,0 16,0 12,1 28,0 18 47,0 37,0 24,0 100 36,5 9,0 16,8 23,0 13,6 37,0 Таблица 2 Теплота смачивания Q, кал/г, емкость монослоя ат м молы г, удельная поверхность 5м2/г, предельно сорбируемые объемы U5 см2!г и энергетические константы С для образцов вермикулита, монтмориллонита и палыгорскита, модифицированных органическими катионами ряда (СчН2п_^ (- СН2 СН = СС1 - СН3)3]+ Глинистый минерал Число атомов углерода, п Адсорбат Н2О, <л = 10.8 X2 СеН„, ю = 40 А2 Q | Ат | S | VS | С Ат | S | ^3 | С Вермикулит Na 25,6 3,07 199.5 0,234 132 0,017 4,0 0,014 27,5 1 23,7 2,66 173,0 0,202 102 0,021 5,1 0,015 152,0 4 24,5 2,94 191,0 0,180 102 0,057 13,7 0,019 245,0 10 13,1 1,61 104,5 0,117 45 0,314 75,6 0,120 5,1 12 11,8 1,55 100,5 0,090 81 0,415 100,0 0,163 8,5 16 8,3 1,85 120,0 0,108 53 0,376 90,5 0,195 5,0 18 11,3 2,96 192,0 0,155 16 0,346 83,4 0,185 5,0 Монтмориллонит Na 17,9 3,94 256,0 0,351 16 0,13 31,6 0,06 102,0 1 8,7 1,58 102,5 0,211 12,6 0,33 79,5 0,140 102,0 4 6,5 1,00 65,4 0,157 11,2 0,32 75,8 0,124 37,6 10 4,6 0,59 38,2 0,075 14,2 0,41 99,0 0,280 9,0 12 3,2 0,35 22,9 0,079 16,0 0,66 160,0 0,346 7,0 16 3,0 0,58 38,0 0,063 14,0 0,69 166,0 0,364 6,6 1,8 0,22 14,5 0,054 13,0 0,55 132,5 0,358 5,0 Палыгорскит Есте- 22,3 4,86 316,0 0,464 37,6 0,75 181,0 0,630 23,8 ств. 1 21,2 3,92 255,0 0,393 176,0 0,70 168,7 0,625 12,6 4 19,4 3,83 249,0 0,358 102,0 0,66 159,0 0,622 10,0 10 16,7 3,23 210,0 0,290 176,0 0,55 131,7 0,652 7,0 12 15,1 3,34 217,0 0,292 245,0 0,54 131,0 0,665 7,3 16 11,6 2,82 183,5 0,225 81,0 0,38 91,0 0,635 8,1 18 13,6 3,36 218,0 0,277 102,0 0,47 113,0 0,625 12,6
16 Н. В. Вдовенко, Ф. Л. Овчаренко, В. Н. Морару и др. Рис. 1. Дифрактограммы глинистых минералов: а — пирофиллит; б — вермикулит; в — монтмо- риллонит; г — палыгорскит. вермикулитовых чешуек затруднено вследствие сравнительно больших раз- меров последних и совершенства ориентировки вермикулитовых пакетов по отношению друг к другу. Кроме того, необходимо имегь в виду, что изомор- физм в вермикулите связан в основном с замещением кремния на алюминий в тетраэдрических позициях, и поэтому энергия взаимодействия между алюмо- силикатными пакетами и обменны-. ми катионами завышена по сравне- нию с монтмориллонитом. Рентгенографические исследо- вания показывают (табл. 1), что в межслоевом пространстве монтмо- риллонита осуществляется парал- лельная ориентация органических катионов, тогда как в вермикулите органические катионы распола- гаются под большими углами или нормально к плоскости алюмоси- ликатных пакетов. В первом слу- чае значительная адсорбционная емкость по бензолу, по-видимому, должна достигаться за счет набу- хания адсорбентов. Результаты исследований ад- сорбции паров воды на органозаме- щенных образцах монтмориллони- та, вермикулита и палыгорскита приведены на рис. 2, 3 и 4 и в табл. 2. С увеличением длины цепи и молекулярного веса органического катиона, применяемого в качестве модификатора, для всех глинистых минералов характерно уменьшение адсорбционной способности по от- ношению к парам воды, причем самый резкий спад наблюдается при достижении 12 атомов углерода в алифатической цепи. Теплоты сма- чивания водой органозамещенных образцов монтмориллонита, верми- кулита и палыгорскита при п— 18 (п— число атомов углерода в цепи) уменьшаются в 10; 3 и 2 раза соот- ветственно (табл. 2) Характерной особенностью адсорбции паров воды на органозамещенном вермикулите является наличие минимума адсорбции как в области заполне- ния монослоя, так и предельно адсорбированного объема вещества для образ- ца модифицированного органическим катионом С12. С дальнейшим увеличе- нием числа атомов С в алифатической цепи адсорбция паров воды на этих образцах снова увеличивается. При объяснении этого явления необходимо иметь в виду, что после п— = 12 межслоевая адсорбция органических катионов вследствие стерического фактора уменьшается [5, 6]. Таким образом, для образцов с п > 12 в адсорб- ционном процессе участвует относительно большее число пакетов с неорга- ническими катионами, что и вызывает повышение адсорбции паров воды.
Исследование адсорбции паров воды 17 ia. 2 1—1150 Рис. 2. Изотермы адсорбции — десорбции паров воды на модифицированном монтмориллоните: 1 — Na-форма; 2 — 1; 3 — 4; 4 — 10; 5 — 12; 6 — 16; 7 — 18 атомов углерода в цепи органического катиона. Здесь и далее — темпера- тура съемки 20Q, черные точки — десорбция. Рис. 3. Изотермы адсорбции — десорбции паров воды на мо- дифицированном вермикулите: 1 — Na-форма; 2—1; 3— 4; 4 — 10; 5—12; 6 — 16; 7 — 18 атомов углерода в цепи орга- нического катиона. Науч гдте.х;и:1. БИЗЛ .10 БашНИИ НИ
18 Н. В. Вдовенко, Ф. Д. Овчаренко, В. Н. Морару и др. Между тем, для монтмориллонита и палыгорскита уменьшение адсорб- ции паров воды нрсит почти линейный характер при увеличении длины цепи и молекулярного веса органического катиона. Объяснение этому следует искать в подвижном характере кристаллической решетки монтмориллонита. Стерический фактор при межслоевой адсорбции проявляется не столь суще- ственно, как при адсорбции на вермикулите. У палыгорскита адсорбция органических катионов происходит только на ионообменных местах, располо- женных на внешней поверх- ности игольчатых частичек минерала. Как известно [5], свободная энергия обмена, 'характеризующая относи- тельную легкость протека- ния ионообменных реак- ций, является линейной функцией размера катиона и возрастает приблизитель- но на 400 кал при увеличе- нии длины цепи на один углеродный атом. При оди- наковой адсорбции орга- нических катионов покры- тая ими площадь поверх- ности также прямо пропор- циональна длине цепи. Естественно, что адсорбция полярных молекул воды уменьшится почти линейно с увеличением длины угле- водородной цепи модифи1 катора. Можно показать; что уменьшение величины удельной поверхности гли- нистых минералов, опре- деленной по воде, прибли- зительно равно площади, занимаемой органическими а.ммоль/г Рис. 4. Изотермы адсорбции — десорбции паров воды на модифицированном палыгорските: 7 — естественный образец; ;? — 1; .3 — 4; 4 — 10; 5 — 12; 6 — 16; 7 — 18 катионами на кислородной поверхности. Из приведен- ных результатов (табл. 2) атомов углерода в цепи органического катиона. видно, что с увеличением длины цепи и молекуляр- ного веса органического катиона резко снижается гидрофильность органоглин, что может быть объяснено блокировкой адсорбционных цент- ров — кислородных атомов поверхности — большими органическими катионами. Вследствие плоской ориентации органических катионов в монтморилло- ните эффект блокировки должен быть максимальным. Данные по теплоте сма- чивания (табл. 2) подтверждают это предположение. Необходимо подчеркнуть, что наибольшее уменьшение адсорбции воды наблюдается для модифицированного монтмориллонита, что свидетельствует о более полной гидрофобизации его поверхности, наименьшее — для модифи- цированного палыгорскита. Таким образом, степень модифицирования гид- рофильной поверхности глинистых минералов в значительной мере зависит от их кристаллического строения.
Исследование адсорбции паров воды 19 На рис. 5, 6 и 7 и в табл. 2 приведены результаты исследования адсорб- ции паров бензола. Изотермы сорбции паров на органозамещенных образцах монтмориллонита и вермикулита с различной длиной цепи имеют S-об- разную форму, асимптотически приближаясь к оси P/Ps. Для них харак- терны (особенно для С10 и С12) широкоразвитые гистерезисные петли, суще- ствующие вплоть до низких Р/Р3. Последнее свидетельствует о набухании органоминеральных пакетов при внедрении молекул адсорбата в межслоевое пространство [7, 8]. В связи с этим необходимо отметить, что Жордан [9], Рис. 5. Изотермы адсорбции — де- сорбции паров бензола на моди- фицированном монтмориллоните: 1 — Na-форма, 2 — 1; 3 — 10; 4 — 12; 5 — 16; 6 — 18 атомов углерода в цепи органического катиона. Рис. 6. Изотермы адсорбции—десорб- ции паров бензола на модифициро- ванном вермикулите: 1 — Na-форма; 2—1; 5 — 4; 4— 10; 5—12; 6 — 16; 7 — 18 атомов углерода в цепи органического катиона. исследуя набухание органопроизводных монтмориллонита в различных ор- ганических средах, пришел к выводу, что значительные эффекты набухания наблюдаются, если в алифатической цепочке катиона находится не менее 8—10 атомов углерода. Результаты рентгенографического исследования, проведенного нами, действительно показывают, что после выдерживания образцов органомонтмориллонита и органовермикулита в парах бензола ве- личина dl)01 увеличивается приблизительно на 2,5—3,0 А, что, вероятно, свя- зано с перпендикулярной ориентацией плоскости бензольного кольца моле- кул в межпакетном пространстве [10]. С увеличением длины цепи органического катиона — модификатора для: минералов слоистого строения (монтмориллонит и вермикулит) наблюдается увеличение адсорбции паров бензола, причем адсорбция характеризуется, наличием максимума при п = 12 для вермикулита и п = 16 для монтморил- лонита. При этом активная удельная поверхность, рассчитанная по уравне- нию БЭТ, увеличивается в 25 и в 5 раз соответственно, по сравнению с не- модифицированными минералами; предельно-сорбируемый объем бензола возрастает в 14 и в 6 раз соответственно. Такое увеличение адсорбции паров бензола на органозамещенных вермикулите и монтмориллоните выз- вано доступностью их внутренней поверхности и вероятным эффектом повы- шения адсорбционного потенциала в образованных пространствах. 2*
20 Н. В. В^ваенко, Ф. Д. Овчаренко, ff.. И. Мораре я др. Действительно, как указывают рентгенографические исследования (табл. 1), взаимодействие монтмориллонита и вермикулита с органическими катионами сопровождается появлением в них микропористой структуры. Адсорбция в микропорах характеризуется объемным заполнением адсорб- ционного пространства, и макроскопическое понятие удельной поверхности в этом случае теряет физический смысл [11, 12]. Основным геометрическим параметром, характеризующим микропористый адсорбент, является предель- а,м/М1ь/г Рис. 7. Изотермы адсорбции — десорбции паров бензола на модифицированном палыгорските; 1 — естественный образец; 2 — 1; 3 — 4; 4 — 10; 5 — 12; 6 — 16; 7 — 18 атомов углерода в цепи органи- ческого катиона. ный объем адсорбционного' пространства или объем ми- кропор [11, 12]. Зная, что исследуемые образцы органо- монтмориллонита и органо- вермикулита обладают жест- ким скелетом, можно рассчи- тать объем их микропор, ис- ходя из величин межплоскост- ных расстояний и интенсив- ностей отражений органоглин (табл. 1). В табл. 3 приведены результаты расчета и их сопо- ставление с соответствующи- ми величинами и$,полученны- ми по экспериментальным изо- термам сорбции паров бензола. Как видно из табл. 3, вы- сокая адсорбционная способ- ность органоглин по отноше- нию к бензолу объясняется главным образом наличием микропор, образующихся в результате внедрения орга- нических катионов в межпа- кетное пространство. В случае органозамещенных образцов с катионами небольших размеров (п = 1 —4 атома углерода в цепи) предельный объем межслоевого простран- ства по существу представляет собой объем микропор, целиком заполняю- щийся паром в результате адсорбционного процесса. Для органозамещенных образцов, содержащих длинноцепочечные органические катионы (п = = 12—18 атомов С), большое значение имеет также увеличение адсорбцион- ного объема за счет набухания адсорбента (табл. 3); различие между двумя типами адсорбции проявляется в виде различных форм изотерм сорбции, наблюдаемых в этих двух случаях [8] (см. рис. 5 и 6). Характерной особенностью адсорбции паров бензола на органозамещен- ном палыгорските является ее уменьшение в области мономолекулярного за- полнения с увеличением длины цепи органического катиона. Предельно сорбируемый объем паров бензола при P/Ps = 0,95 для всех органозамещен- ных образцов палыгорскита примерно одинаков, что свидетельствует о по- стоянстве величины объема пор (табл. 2). Эти данные согласуются с полученными в работах [13, 14] результатами по исследованию влияния природы и размера органических радикалов моди- фицирующего слоя на адсорбционные свойства силикагелей. Было показано, что по мере увеличения размеров радикала, т. е. с ростом расстояния молекул адсорбата от кремнеземного остова, уменьшается адсор бгионная способность модифицированного силикагеля. Основная причина, вызывающая уменыне-
Исследование адсорбции паров воды 21 ние адсорбционной активности модифицированных силикагелей по парам веществ, адсорбирующихся за счет дисперсионных сил, по мнению М. М. Ду- бинина [15] и А. В. Киселева [16], заключается в сильном ослаблении потен- циала дисперсионных сил притяжения, вызванного отодвиганием молекул адсорбата от кремнеземного остова. Такое заключение удовлетворительно объясняет уменьшение адсорбции паров бензола на органозамещенном палы- горските с увеличением длины цепи органического катиона. В этом случае Таблица 3 Теоретически рассчитанные величины объемов микропор в органомонтмориллоните и органовермикулите и их сравнение с экспериментальными величинами предельных сорбционных объемов по изотермам сорбции бензола, степень замещения — 100 мг-экв/г глины Глинистый минерал Межслоевой органический катион Собственный объем органи- ческого катиона, X9 Объем межслоевого про- странства, занятый органи- ческими катионами, см*/г Общий объем межслоевого пространства, см*/г 1 Свободный объем межслое- * вого пространства, см*/г Предельный адсорбционный объем по изотерме адсорб- I ции бензола при 1 P/Ps = 0,95, см*/г Объем набухания, см*/г Монтмориллонит CY 204 0,123 0,201 0,078 0,137 0,059 с, 263 0,158 0,342 0,184 0,124 — 428 0,258 0,479 0,221 0,280 0,059 с12 483 0,291 0,554 0,263 0,346 0,083 С1(, 595 0,358 0,535 0,177 0,364 0.187 С,ь 649 0,391 0,554 0,163 0,358 0,195 Вермикулит С1П 428 0,258 0,360 0,102 0,120 0,018 с1а 483 0,291 0,412 0,121 0,163 0,042 с1в 595 0,358 0,522 0,164 0,195 0,031 C]S 649 0,391 0,532 0,141 0,185 0.044 специфическим взаимодействием по сравнению с дисперсионной компонен- той энергии адсорбции бензола можно пренебречь из-за низкой плотности по- ложительного заряда органического катиона. Результаты исследований показывают, что адсорбционные свойства ор- ганозамещенных глинистых минералов существенно зависят от длины цепи органического катиона. Изменение адсорбционных свойств при модифици- ровании определяется особенностями строения кристаллической решетки глинистого минерала. Замена неорганического обменного комплекса наболь- шие органические катионы представляет собой удобный метод направлен- ного регулирования адсорбционных свойств глинистых минералов с различ- ным строением кристаллической решетки. ЛИТЕРАТУРА 1. Н. В. В д о в е н к о, В. Н. Морару, Н. С. Д ь я ч е н к о, И. Я. 3 у ра- бов. Укр. хим. ж., 36, 1034(1970). 2. Г. А. П о х о д и я, Н. В. Вдовенко. Колл, ж., 27 . 90 (1965). 3. Е. Г. К у к о в с к и й. Особенности строения и физико-химические свойства глини- стых минералов, «Наукова думка», К., 1966. 4. Р. Е. Г р и м. Минералогия глин, ИЛ, М., 1959. 5. С. Т. С о w а п., D. Whit е. Clays and Clay Minerals, vol. 9, 459 (1962). 6. Ф. Д. О в ч а р е н к о, Н. С. Д ь я ч е н к о, Н. В. Вдовенко, Ю. И. Та- расевич, Э. В. Шаркина. Укр. хим ж., 33, 1032 (1967). 7. R. М. В а г г е г, D. М. М с Leo d. Trans. Farad. Soc., 50, 980, (1954); 51, 1290 (1955). 8. R. M. В arr er, К. E. Kelsey. Trans. Farad. Soc., 57, 452 (1961). 9. J. W. J о r d a n. J. Phys, and Colloid. Chem., 53, 294 (1949); 54, 1196 (1956).
22 И. В. Вдовенко, А. И. Жукова, И. С. Дьяченко и др. 10. R. М. В а г г е г, J. S. S. R е а у. Ргос. 2 nd Internal, congr. Surface Activity, Butterworths, 1957, p. 79. 11. M. M. Дубинин. Сб. Расширенные тезисы докладов на Первой всесоюзной кон- ференции по теоретическим вопросам адсорбции, 2. «Наука», М., 1967, стр. 3. 12. В. Р. В е г i n g, М. М. D u b i n i n, V. V. S е г р i n s к у. J. Colloid and Inter- face Sci., 21, 378 (1966). 13. И. Б. С л и н я к о в а, И. Е. Н е й м а р к. Колл, ж., 24, 220 (1962). 14. Б. Г. Аристов. Автореф. канд. дисс., МГУ, 1964. 15. М. М. Дубинин, Изв. АН СССР, ОХН, 10, 1739 (1960). 16. И. Ю. Бабкин, А. В. Киселев. ДАН, 129, 357 (1959). УДК 541—148 КИНЕТИКА ИОНООБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БУТИЛАММОНИЙХЛОРИДА С КАТИОНЗАМЕЩЕННЫМИ ФОРМАМИ МОНТМОРИЛЛОНИТА Н. В. Вдовенко, А. И. Жукова, Н. С. Дьяченко, И. Г. Васильев Исследование закономерностей ионообменного взаимодействия различ- ных алкиламмониевых ионов с солевыми формами глинистых минералов яв- ляется актуальной проблемой, которая широко изучается в нашей стране и за рубежом. Такой интерес к этой проблеме вызван прежде всего тем, что ор- ганоглины, приготовленные подобным способом, все чаще применяются как наполнители полимерных сред, носители в газовой хроматографии, струк- турообразующие добавки в красках, лаках, замазках и др. [1]. Кроме того, выяснение этого вопроса вносит ценный вклад в теорию ионного обмена на природных алюмосиликатах. Как было показано ранее на синтетических ионообменниках [2], участие в обмене органических ионов придает процессу специфические черты. Так, например, при изучении кинетики обмена вследствие больших размеров ио- нов может наблюдаться состояние «ложного равновесия», когда скорость об- мена снижается почти до нуля, в то время как истинное равновесие еще не достигнуто. Кроме того, в данном случае параллельно с процессом ионного обмена может происходить также физическая адсорбция органических моле кул [3]. Поскольку кинетика взаимодействия алкиламмониевых катионов с раз- личными солевыми формами глинистых минералов практически не изуча- лась, мы поставили своей целью выяснение этого вопроса. В данной работе изучена кинетика обмена ионов Na+, Са2+, Ni2+, А13+ монтмориллонита с растворами бутиламмонийхлорида. В качестве объекта исследования был взят монтмориллонит Пыжевского месторождения. После выделения тонкой фракции минерала (размер частиц < 5 мк) были приготовлены его катион- замещенные формы, как описано в работе [4]. Емкость обмена по иону Na+ составила 1000 мк же/г, апо остальным катионам 1020лк • экв/г. Методика адсорбционных опытов заключалась в следующем. Навеску минерала (т), полученную центрифугированием суспензии определенной концентрации и удалением центрифугата, тщательно перемешивали в центрифужном стакане с определенным объемом (V, мл) исследуемого раствора с известной началь-
Кинетика ионообменного взаимодействия бутиламмонийхлорида 23 ной концентрацией Со. Суспензию помещали в колбочку с притертой проб- кой и ставили в термостат, отрегулированный на заданную температуру. Че- рез определенные промежутки времени осадок отделяли центрифугированием и в равновесном растворе определяли количество органических и вытеснен- ных с поверхности монтмориллонита неорганических катионов. Началь- ную и равновесную концентрации бутиламмонийхлорида определяли мето- дом кондуктометрического титрования раствором щелочи; этим же способом определяли количество в равновесном растворе вытесненных с поверхности минерала ионов алюминия. Содержание вытесненных ионов Na+ и Са2+ определяли методом пламенной фотометрии, а ионы Ni2+ — трилономет- рически. Таблица 1 Скорость обмена ионов Na+ на ионы бутиламмония Таблица 2 Скорость обмена ионов Са2’г на ионы бутиламмония Концентра- ция при- бавленного раствора. а - экв!л Время, час Время, час 0.5 72 240 доицеятра- ция при- 720 бавленяого раствора. 0,5 72 240 720 Величина адсорбции, мк-экв/г Величина адсорбции, мк- экв/г 0,0013 445 445 445 459 0,0013 40 40 120 120 0,0022 583 590 590 584 0,0020 60 72 160 160 0,0030 653 662 662 667 0,0030 104 112 208 208 0,0050 773 807 806 773 0,0050 240 £64 284 284 0,0110 907 918 917 917 0,0110 392 440 450 452 0,0220 982 1000 1000 1000 0,0220 584 612 640 640 0,0300 1000 1000 1000 1000 0,0300 712 768 780 780 0,0500 1000 1000 1000 1000 0,0500 948 1008 1016 1016 лы 0,24 %-ной Для измерений брали 15 мл 0,17% -ной суспензии Са-монтмориллонита. Вес су- хого осадка равен 0,025 г. К осадкам прибавляли по 15 мл раствора бутилам- монийхлорида; Т — 25°. Для измерений брали 15 суспензии Na-монтмориллонита Вес су- хого осадка 0,036 г. К осадкам прибав- ляли по 15 мл раствора бутиламмоний- хлорида; Т — 25“ Из полученных данных, зная навеску минерала, можно определить ве- личину адсорбции (а, мк экв/г) иона бутиламмония и количество вытеснен- ных с поверхности катионов. При расчете равновесной концентрации обяза- тельно вносили поправку на вес окклюдированной осадком воды. Воспроиз- водимость результатов была вполне удовлетворительной: при параллельных определениях разница в величинах сорбции ионов обычно лежала в преде- лах 5—7%. . Осногные результаты наших опытов по изучению кинетики ионного об- мена в системе солевая форма монтмориллонита—бутиламмонийхлорид в широком интервале концентраций представлены в табл. 1—4. Во всей области исследованных концентраций наблюдался стехиометри- ческий ионный обмен, т. е. вместо поглощенных ионов бутиламмония в рас- твор из обменника переходило эквивалентное количество неорганических ка- тионов. Время установления равновесия обмена зависит от природы неорга- нического катиона солевой формы монтмориллонита. Если на натриевой форме монтмориллонита равновесие обмена устанавливается практически за 30 мин, то в случае кальциевой и никелевой форм необходимо более 3-х суток. Равновесие обмена на алюминиевой форме наступает только че- рез 10 суток. Известно, что скорость ионного обмена из разбавленных растворов определяется главным образом диффузией в тонком слое раствора, прилегаю-
24 Н. В. Вдовенко, А. И. Жукова, Н. С. Дьяченко и др. щем к частицам сорбента [5]. Наряду с этим, в нашем случае играют немало' важную роль факторы, обусловленные специфическим поведением глинис- тых частиц в системе природный алюмосиликат — вода. Рентгенострук- турными исследованиями установлено [6—8], что в водных суспензиях монтмориллонита образуются вторичные частицы, представляющие собой ряд взаимосвязанных и взаимоориентированных алюмосиликатных пакетов. Существенное влияние на образование таких агрегатов оказывает природа об- менных катионов. Суспензия монтмориллонита, содержащая на поверхности частиц многовалентные катионы, сохраняет структуру вторичных частиц при любом разбавлении суспензии [6, 7, 9j|. В разбавленных суспензиях монт- мориллонита, содержащих ионы натрия, происходит разрушение вторичных частиц. Таблица 3 Таблица 4 бмена ионов А13^~ на ионы бутиламмония Скорость обмена ионов Ni2+ на ионы Скорость с бутиламмония Время, час Время, час Концентра- Концентра- ция при- ция при- бавленного раствора, г зкв/л 0,5 72 240 720 бавленного раствора, г • экв/л 0 5 72 240 720 Время адсорбции, мк •экв/г Величина адсорбции, мк * зкв/г 0,0013 37 40 130 130 0,0013 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0022 56 63 178 178 0,0022 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0030 89 100 208 207 0,0030 00 00 00 0,0 0,0050 233 252 282 282 0,0050 0,0 0,0 17,0 17,0 0,0110 400 422 445 455 0,0110 0,0 17,0 40,0 40,0 0,0220 555 578 735 735 Q0220 100 1330 1665 167,0 0,0300 685 723 780 780 0,0300 167 234,0 266,0 266,0 0,0500 965 955 1000 1000 0,0500 266 333,0 400,0 400,0 Для измерений брали 15 мл 0,18%-ной суспензии Ni-монтмориллонита. Вес су- хого осадка равен 0,027 г. К осадкам прибавляли по 15 мл раствора бутилам- монийхлорида; Т—25°. Для измерений брали 15 мл 0,19%-ной суспензии А1-монтмориллонита. Вес су- хого осадка равен 0 029 г. К осадкам прибавляли по 15 мл раствора бутил- аммонийхлорида", Т — 25°. Существование вторичных частицв случае Са-, Ni- и Al-форм монтморил- лонита значительно осложняет диффузию ионов бутиламмония к ионооб- менным центрам этого минерала. В случае же натриевой формы равновесие обмена определяется только скоростью диффузии органического катиона и не осложнено стерическими затруднениями. Кроме этого фактора на кине- тику обмена оказывает влияние, по-видимому, энергия связи изученных ка- тионов с поверхностью алюмосиликата. Согласно теории двойного электри- ческого слоя, гидратированные ион|ы натрия связаны слабыми электро- статическими силами с поверхность^ адсорбента и образуют в основном диффузный слой противоионов. Скорость обмена в этом случае определяется только скоростью взаимодиффузии через пленку жидкости ионов натрия и бутиламмония. В отличие от ионов натрия, катионы кальция, никеля и алю- миния прочно связаны с поверхностью монтмориллонита и не образуют зна- чительного диффузного слоя [10]. Для замещения этих катионов ионами бутиламмония необходима до- полнительная затрата энергии по сравнению с замещением ионов натрия. Это обстоятельство оказывает существенное влияние на скорость вытеснения указанных ионов с поверхности минерала [11]. Замещение могло бы быть ускорено, если бы прочность связи этих катионов с поверхностью каким-ли- бо образом была уменьшена. Это, по-видимому, имеет место в случае обмена ионов при повышенных температурах. С повышением температуры увеличи- вается степень диссоциации солевой формы монтмориллонита и, следователь-
Кинетика ионообменного взаимодействия бутиламмонийхлорида 25 Таблица 5 Влияние температуры на скорость обмена ионов Na+, Са2+ и А13+ монтмориллонита на ионы бутиламмония. Концентрация прибавленного раствора бутиламмонийхлорида — 0,11 мол. Время опыта, час Температура, °C 25° 45° 65° Величина адсорбции, мк-экв/ г но, увеличивается диффузный двойной электрический слой глинистой части- цы. Процесс обмена в данном случае будет, естественно, происходить быстрее и определяется скоростью взаимодиффузии обменивающихся ионов. Для проверки высказанных выше соображений мы изучили скорость ионного обмена в системе катионзамещенная форма монтмориллонита — бу- тиламмонийхлорид при различных температурах. Как видно из табл. 5, ско- рость установления равновесия в случае обмена катионов натрия на ионы бутиламмония практи- чески не зависит от температуры. Сравнительно с ионами натрия, скорость обмена катионов кальция и алюминия на органические ионы существенно возрастает с повышением темпера- туры. Увеличение скорости обмена в последнем случае нельзя, по-видимому, свести к увеличе- нию коэффициентов взаимодиффузии обменива- ющихся ионов. Как известно из литературных данных [12], подвижность изученных неорганических ионов мало отличается друг от друга по абсолютной величине. Поэтому встречные диффузионные потоки изученных катионов должны быть равны по величине в любой момент времени на любом участке адсорбента [13]. Это означает, что ско- рость взаимодиффузии неорганических катионов и ионов бутиламмония примерно одинакова как в случае обмена ионов натрия, так и ионов кальция и алюминия. Найденное нами увеличение скорости про- цесса с повышением температуры в случае обме- на многовалентных катионов подтверждает вы- сказанное выше соображение о связи между степенью диссоциации солевой формы монтмо- риллонита и скоростью обмена. Наряду с этими причинами, на скорость обмена может также оказывать влияние разрых- ление структуры некоторых вторичных частиц с ростом температуры, связанное с увеличе- нием степени диссоциации солевых форм мине- рала. Это позволяет более свободно ионам бутил- аммония диффундировать к обменным центрам вторичных частиц и, естественно, увеличивать Обмен ионов Na+ 0,08 865 870 874 0,16 871 879 880 0,5 908 908 U 912 72 918 921 919 Обмен ионов Са2’ 0,08 270 350 473 0,16 350 495 565 0,5 392 543 611 72 440 596 683 Обмен ионов АГ1" 0,08 0,0 0,0 0,0 0,16 0,0 0,0 0,0 0,5 0,0 10,0 48,0 72 17.0 68,0 97,0 скорость обмена. Вся совокупность приведенных экспериментальных данных говорит о том, что скорость обмена в системе глинистый минерал — органический ион зависит от ряда факторов, обусловленных специфическим поведением суспен- зий катионзамещенного алюмосиликата в воде. В случае обмена ионов натрия на ионы бутиламмония, как уже указывалось выше, процесс взаимодиффу- зии не осложнен стерическими затруднениями, так как частицы в суспензии разрушены до размера первичных частиц [14]. Согласно общепринятым в настоящее время представлениям о механизме обмена в разбавленных рас- творах [5], скорость процесса здесь, по-видимому, лимитируется только диффузией ионов через пленку жидкости на границе раздела адсорбент — раствор. Для проверки механизма ионообменной сорбции иона бутиламмония на некоторых формах монтмориллонита мы использовали известную зависи- мость скорости ионного обмена от времени для пленочной кинетики [15]
26 Н. В. Вдовенко, А. И. Жукова, Н. С. Дьяченко и др. In (1 — F) = — /Сг. F — относительное содержание сорбируемого иона в ад- сорбенте; Ki — константа. Хотя эти уравнения предложены для системы с проточными растворами, возможно использование их для обработки резуль- татов с растворами ограниченного объема [15]. Необходимым условием яв- ляется интенсивное перемешивание и большой объем водной фазы по сравне- нию с количеством адсорбента. В наших опытах при таких условиях под- робно изучена кинетика обмена 30 г, мин. Зависимость In (1 —F) от времени контакта натриевой (прямая а) и кальциевой (кривая б) форм монтмо- риллонита с 0,011-н. раствором бутил- аммонийхлорида. ионов Na+ и Са2+ на ион бутиламмония. На рисунке представлена зависимость In (1 — F) от т (прямая а) для Na-формы. Как видно из рисунка, эксперименталь- ные точки удовлетворительно уклады- ваются на прямую линию. Эти резуль- таты свидетельствуют о том, что в слу- чае обмена иона натрия на ион бутил- аммония скорость процесса обусловлена только пленочной кинетикой. В отличие от натриевой формы , об- мен на кальциевой форме монтморилло- нита осложнен образованием вторичных агрегатов в суспензии и прочностью свя- зи указанного катиона с поверхностью минерала. Эти факторы, естественно, ока- зывают некоторое влияние на кинетику обмена, как уже отмечалось выше. По- этому здесь трудно ожидать прямоли- нейной зависимости In (1 —F) от т. Как видно из рисунка (кривая б), экспери- ментальные точки не укладываются на прямую линию. Это отклонение от пря- молинейности характеризует влияние рассмотренных выше факторов на пле- ночную кинетику обмена. Таким образом, из приведенных экспериментальных результатов следу- ет, что скорость установления ионообменного равновесия на глинистых минералах зависит от ряда специфических факторов. Для получения ко- личественных характеристик ионного обмена (констант обмена, термоди- намических функций) необходимо прежде всего располагать достоверными сведениями о кинетике этого процесса. ЛИТЕРАТУРА 1. I. W. Jordon. 10-th conf. «Clays and Clay minerals», 1963, стр. 299. 2. Г. В. Самсонов, Е. Б. Т р ост я нс к а я, Г. Э. Е л ь к и и. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. «Наука», Л., 1969, стр. 164. 3. D. J. Greenland, J. Р. Quirk. 9-th conf. «Clays and Clay minerals», 18, 1962, стр. 484. 4. В. E. П о л я к о в, Ю. И. Т а р а с е в и ч, О. Л. А л е к с е е в. Укр. хим. ж., 34, 526 (1968). 5. Н. В. Бычков, Ю. П. Знаменский, А. И. К а с п е р о в и ч. Сб. Иссле- дование свойств ионообменных материалов. «Наука», М., 1964, стр. 30. 6. К. N о г г i s h. Disc. Farad. Soc., 18, 120 (1954). 7. К- N о г г i s h. Nature, 173, 266 (1954). 8. M. В. Э й p и ш. Колл, ж., 26, 633 (1964). 9. R. H i g h t, et al.— J. Chem. Phys., 37, 502 (1962). 10. B. Chatterjee, С. E. Marshal 1.— J. Phys. anal. Colloid Chem., 54, 671 (1950). 11. A. H. Фрумкин, В. С. Богоцкий, 3. А. И оф а, Б. Н. Кабанов. Ки- нетика электродных процессов. Изд-во МГУ, 1952.
Электронномикроскопическое исследование 27 12. Краткий справочник физико-химических величин. Госхимиздат, Л., 1959, стр. 83. 13. Ф. Гел ьфер и х, Иониты. ИЛ, М., 1962, стр. 236. 14. Ф. Д. Овчаренко, Гидрофильность глин и глинистых минералов. Изд-во АН УССР, К., 1961, стр. 147. 15. И. В. В и н а р о в, А. Н. Гринберг. Теория ионного обмена и хроматографии. «Наука», М., 1968, стр. 25. УДК 621.385.833 ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРОЕНИЯ ОРГАНОГЛИН Н. В. Вдовенко, В. Н. Морару, Г. Г. Ильинская Выявление и изучение особенностей реального строения поверхности твердых тел, к числу которых относятся и глинистые минералы, является сложной задачей. Сведения о микрорельефе поверхности частиц глинистых минералов могут быть полезными при изучении адсорбции и ионообмен- ных реакций. До последнего времени микростроение поверхности минералов и пород проводили в просвечивающих электронных микроскопах с помощью реплик и ультратонких срезов [1—6]. Методика подготовки образцов к исследованию трудоемка и длительна [5,6], Наличие большого количества операций в ка- кой-то степени искажает истинное строение изучаемой поверхности минерала и требует многократной проверки и повторения. Кроме того, часто проявля- ется разрушающее объект влияние вакуума и вредное действие потока элект- ронов [9]. Недостатком указанных методов является и то обстоятельство, что при работе с использованием максимального разрешения оптический и электронный микроскопы имеют малую глубину фокуса и поэтому микро- фотографии дают изображение объекта в двух измерениях [10]. Применение сканирующего электронного микроскопа JSM-2 (Япония) позволяет лучше изучить поверхностную структуру и получить изображение объекта в трех измерениях с большой глубиной резкости. Для проведения исследований на сканирующем микроскопе можно быстро и просто приготовить образцы к исследованию, наблюдать массивные объекты в виде монокристаллов или осадки любой дисперсности. При этом можно увидеть общую картину, ультра- структуру поверхности, ее пористость и агрегацию. Анализирующий эле- ктронный луч, сканирующий по объекту, имеет очень малую мощность, по- этому взаимодействие его с объектом не приводит к нагреву и разрушению даже весьма чувствительных биологических объектов. С помощью скани- рующего электронного микроскопа впервые удалось различить типы красных кровяных клеток, которые трудно идентифицируются с помощью оптиче- ской микроскопии [10]. Эта методика оказалась достаточно эффективной также при изучении сколов в кристаллах и пористых поверхностей [11], так как при осмотре по- верхности кристалла сканирующим лучом можно выбрать любой участок поверхности и наблюдать его при увеличении от 50 до 10 000 раз без допол- нительной фокусировки. К сожалению, до сих пор в научной литературе от- сутствуют работы по изучению микрорельефа глинистых минералов и их органических производных с помощью сканирующего микроскопа.
28 Н. В. Вдовенко, В. И. Морару, Г. Г. Ильинская В настоящее время на кафедре минералогии Московского государствен- ного университета им. М. В. Ломоносова ведется разработка методики оцен- ки пористости различных минералов (в том числе и глинистых) с помощью сканирующего электронного микроскопа. В рассматриваемой работе мы проследили за изменением микрорелье- фа поверхности монтмориллонита, вермикулита и палыгорскита в результате Микрофотографии естественных и модифицированных минералов (X 1000). обработки их трихлорбутен-2-ил-алкиламмониевыми соединениями общей формулы [CnH2n+i N(CHa—CH = СС1—CH3)3J+C1- с различной длиной углеводородного радикала (и = 4; 16). Образцы (оттененные золотом) про- сматривались в отраженном электронном пучке на сканирующем электрон- ном микроскопе JSM-2 при ускоряющем напряжении 26 кв и увеличениях от 300 до 10 000 раз. На рисунке представлены электронномикроскопиче- ские фотоснимки естественных и модифицированных минералов. Монтмориллонит (й). Поверхность характеризуется плотным сложением. Четко виден характер агрегатов из амебообразных чешуек монтмориллони- та, однако строение отдельных чешуек еще является недостаточно отчетли- вым. При увеличении в 10 000 раз видно, что тонкие чешуйки монтморилло- нита весьма несовершенны по своей морфологии и сильно деформированы. Между микроагрегатами поры встречаются редко. Пористость самих ми- кроагрегатов тонкая. Образец обладает сравнительно однородной микро- текстурой. Трихлорбутен-2-ил-бутиламмоний-монтмориллонит (б). Характери- зуется рыхлым пористым строением. Между агрегатами встречаются поры разных размеров и намечается тонкая микрослоистость. Сами агрегаты
Электронномикроскопическое исследование 29 имеют губчатое строение и удлиненную форму, однородно ориентированы. Диаметр пор колеблется от 0,2 до 0,5 ц. Трихлорбутен-2-ил-гексадециламмоний-монтмориллонит (в). Увеличение длины алкильного радикала четвертичного аммониевого катиона приводит к резкому увеличению пористости, что хорошо видно на микрофотографиях. Наблюдается образование более крупных агрегатов. Последние имеют удлиненную форму с намечающейся тенденцией, к направ- ленному их чередованию. В одном и том же агрегате видны слои различной толщины и ориентации. Пористость агрегатов, составляющих слои, очень высокая, и поры имеют размеры от 0,05 до 0,5 р. Межагрегатная пори- стость крупнее агрегатной. Вермикулит (г). На рисунке рельефно выделяются микрокристаллы вер- микулита (размер 2—5 р) с хорошо выраженной спайностью. Микрострое- ние характеризуется агрегатностью. Агрегаты имеют удлиненную форму и определенную ориентацию в плоскости наблюдаемой поверхности. Межа- грегатная пористость невысокая, бидна микрослоистость. Пористость агре- гатов по микрофотографий не устанавливается. Поверхность, кристаллов имеет гладкий микрорельеф и' в достаточной степени однородна. Трихлорбутен-2-ил-бутиламмоний-вермикулит (д). В результате обработ- ки вермикулита раствором четвертичной аммониевой соли [C4H9N (—СН2—CH = СС1 —СНЭ)3]+С1 увеличивается пористость. Четко проявляется агрегатное микростроение. Видна агрегатная пористость. Трихлорбутен-2-ил-гексадециламмоний-вермикулит (е). Адсорбция больших органических катионов вермикулитом приводит к появлению чет- ко выраженной микрослоистости и микроагрегатности. Агрегатная порис- тость хорошо просматривается. На микрофотографии видно, как на крупном агрегате появляются микротрещины, идущие в разные направления. Оче- видно, что при дальнейшей адсорбции катионов трихлорбутен-2-ил-гексаде- циламмония образуется большое количество микроагрегатов и между ними наблюдается межагрегатная пористость. Палыгорскит (ж). Характеризуется высокой дисперсностью и пори- стостью (средний диаметр пор, рассчитанный из микрофотографий, равен 0,2—0,5 р). Очень крупные поры не встречаются. Удается выявить участ- ки с тонковолокнистым строением. Поры, изображаемые темными пятнами, имеют неправильную или приблизительно изометрическую форму и располо- жены вдоль волокон. Трихлорбутен-2-ил-бутиламмоний-палыгорскит (з). Обработка раство- ром бутиламмониевого соединения приводит к появлению в палыгорските крупных обособленных агрегатов, которые, в отличие от монтмориллонита и вермикулита, не имеют пластинчатого строения. Агрегаты обладают раз- личными размерами. Межагрегатная пористость значительно крупнее, чем внутриагрегатная. Трихлорбутен-2-ил-тексадециламмоний-палыгорскит (и). Увеличение длины цепи молекулы органического модификатора вызывает появление бо- лее четко выраженной микроагрегатности палыгорскита. Пористость не- сколько выше, чем при обработке бутиламмониевым соединением, но менее развитая, чем у исходного палыгорскита. Средний диаметр внутриагрегат- ных пор, рассчитанный по микрофотографиям, составляет 0,2 р. Резюмируя результаты электронномикроскопических исследований можно отметить', что модифицирование слоистых силикатов (монтморилло- нита и вермикулита) четвертичными аммониевыми соединениями приводит к резкому увеличению их пористой структуры. Это находится в соответ- ствии с результатами рентгенографических исследований; алкиламмониевые
30 Н. В. Вдовенко, В. И. Морару, Г. Г. Ильинская катионы оказывают разрыхляющее действие на кристаллическую решет- ку минералов слоистого строения, т. е. на развитие первичной пористо- сти. О высокоразвитой пористой структуре органоглин свидетельствуют также результаты наших адсорбционных исследований [7]: адсорбция бен- зола на органозамещенных вермикулите и монтмориллоните возрастает в 20 и 10 раз соответственно по сравнению с немодифицированными минера- лами. Модифицирование палыгорскита сопровождается заметным ростом аг- регатов из игольчатых кристаллов и уменьшением плотности упаковки игл в агрегатах. Сравнение электронных микрофотографий, полученных при больших увеличениях (х 10 000), показывает, что внутриагрегатная пори- стость палыгорскита в процессе модифицирования меняется незначительно, лишь заметно увеличивается межагрегатная пористость. Исходя из результатов электронномикроскопических исследований, становится понятной, например, причина сильного роста адсорбции углево- дородов на модифицированном монтмориллоните и вермикулите и уменьше- ние адсорбции на модифицированном палыгорските. Таким образом, совокупность признаков и тонких деталей строения по- верхности минералов и органоминеральных агрегатов, выявляемых с помо- щью сканирующего электронного микроскопа, позволяет получить нагляд- ное представление о реальном строении их поверхности и объяснить их физи- ко-химические свойства. ЛИТЕРАТУРА I. М. Ф. Викулова. Электронно-микроскопическое исследование глин. Геолиздат, М., 1952, стр. 20. 2. М. И. К у а дж е. ДАН, Новая сер., 74, 995 (1950); Колл, ж., 19, 219 (1957); 21, . 301 (1959). 3. В. Т. Б ы к о в, 14. И. К у а д ж е. Изв. АН СССР, ОХН, 5, 487 (1951). 4. В. Т. Быков, В. М. Лукьянович, Л. В. Радушкевич. Изв. АН СССР, ОХН, 3, 406 (1952). 5. В. М. Лукьянов» ч. Электронная микроскопия в физико-химических исследо- ваниях, Изд-во АН СССР, М., 1960. 6. Г. С. Грицаенко, Б. Б. Звягин, Р. В. Боярская, А. И. Горшков, Д. Н. С а м о т о и н, К. Е. Фролова. Методы электронной микроскопии минера- лов. «Наука», М., 1969. 7. Ф. Д. Овчаренко, В. Н. М о рару, Н. В. Вдовенко, Н. С. Дьячен- ко, Ю. И. Т а р а с е в и ч, Э. В. [Паркина. Укр. хим. ж., 35, 269 (1969). 8. Ф. Д. О в ч а р е н к о, Н. С. Д ь я ч е н к о, Н. В. В д о в е н к о, А. Б. О с т - ровская, Ю. И. Тарасевич. Укр. хим. ж., 33, 49 (1967). 9. Г. В. С п и в а к, Т. В. С а п а р и н, М. В. Б ы к о в. Усп. физ. н., 99, 636 (1969). 10. Дж. Кларк, А. Солсбери, Г. Р о у л э п д. Усп. физ. н., 99, 673 (1969). 11. С. F. Т 1 р р е г, D. L. D a g g, О. С. W е 1 1 s. J. Jron and Steel., 139, 133 (1959).
Изучение взаимодействия метанола 31 УДК 541—148 ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАНОЛА С ИОНООБМЕННЫМИ СМОЛАМИ МЕТОДОМ ЯМР А. А. Баран, Н. В. Гороховатская, О. Д. Куриленко, В. В. Манк, \Д. М. Меныиова\ Ионообменные смолы в Рис. 1. Спектры ЯМР метанола, находящего- ся в фазе катионита КУ-2 в Н-форме (/), Li- форме (2), Na-форме (Л). Для сравнения при- веден спектр ЯМР чистого метанола (7). У 2 / О последнее время все шире применяются не толь- ко для выделения, разделения, концентрирования и очистки растворенных электролитов, но и как эффективные поглотители неэлектролитов. Несмотря на значительное число работ в этой области, природа взаи- модействия ионообменных смол с неэлектролитами различного строения д'а- леко не выяснена. Это вызвано тем, что в основном применялись только кос- венные, главным образом адсорбци- онные, методы. Необходимо изуче- ние тонкого механизма взаимодей- ствия ионитов с адсорбируемыми веществами с помощью физических методов. Ценные сведения может дать метод ЯМР, которым было, напри- мер, показано, что химические сдви- ги протонов воды в ионитах опреде- ляются главным образом химиче- ской природой обменных катионов; полученные данные позволили так- же сделать вывод об электростати- ческом характере связи щелочной или щелочноземельный катион — вода [1]. По-видимому, следует ожидать подобного влияния обменных ионов на сдвиги сигналов прото- нов спиртов. В данной работе изучены химические сдвиги протонов ближайшего ана- лога воды — метанола, находящегося в фазе катионита КУ-2 или анионита АВ-17, содержащих в своем составе различные обменные ионы (катионы Н+, Li+, Na“r, К+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ в первом случае и анионы F~, Cl-, Вг-, I- — во втором). Солевые формы ионитов готовили по общепринятой методике, исходя, соответственно, из Н+-формы катиони- та или С1--формы анионита [2]; полнота замещения в каждом случае кон- тролировалась либо измерением pH, либо путем химического анализа. Перед насыщением ионитов метанолом образцы обезвоживались при 105°С до постоянного веса. Насыщение проводили путем непосредственного контакта ионита с органической жидкостью в течение трех суток в парафинированных сосудах. Полноту удаления воды контролировали также методом ЯМР. Спектры снимали на спектрометре INM- 4Н-100. В качестве внешнего эталона использовали запаянный в капилляр гексаметилдисилоксан. Поправку на диамагнитную восприимчивость ионитов не вводили. На рис. 1 приведены спектры ЯМР, характерные для большинства форм катионитов, содержащих 5—6 молекул метанола на один обменный ион. Разрешение'полос протонов ОН и СН3 свидетельствует о довольно высокой
32 А. А. Баран, H. В. Гороховатская, О. Д. Куриленко и др. Рис. 2. Спектр ЯМР метанола, находящегося в фазе анионита АВ-17 в 1-форме (1) и F-форме (2). Для сравнения приведем спектр ЯМР чистого метанола (3). подвижности молекул спирта в фазе ионита. Наибольшее разделение сигна- лов наблюдается в случае Н+-формы катионита. Это связано с тем, что сиг- налы от гидроксильной группы метанола и протонов смолы сливаются вслед- ствие быстрого протонного обмена. Сигнал от протонов смолы КУ-2 смещен в сторону слабого поля на 10 м. д. [1]. Усреднение сигналов от ОН-и Н+ приводит к значительному сдвигу наблюдаемой полосы в область слабо- го поля и, таким образом, к наибольшему разделению сигналов. При тех же содержаниях метанола в фазе ионита наименьшее разреше- ние наблюдается для Ы+-формы (см. рис. 1), поскольку ионы Li+ наиболее прочно сольватируются молекулами спирта, вследствие чего существен- но уменьшается подвижность моле- кул спирта в смоле и, следователь- но, полосы уширяются. Для осталь- ных ионов существенных различий в положении полос СН3 и ОН в спект- ре не наблюдалось. Этот факт сви- детельствует об отсутствии сколь- ко-нибудь значительного перерас- пределения электронной плотности в молекулах метанола под влиянием различных обменных катионов. Для объяснения этого можно предполо- жить, что в случае адсорбции мети- лового спирта «степень диссоциа- ции» обменных катионов ионита меньше, чем при сорбции воды; при этом молекулы СН3ОН находятся в поле электрических диполей (а не точечных зарядов), действие которых распро- страняется на более короткие расстояния (~ 1/г3). Многообразие взаимодействия молекул спирта с ионитом приводит к по- явлению дополнительных полос в спектрах, которые в настоящее время пока трудно интерпретировать. Ширина полос ОН и СН3 в спектрах ЯМР пример- но одинакова, это свидетельствует о том, что ответственным за уширение яв- ляется не преимущественная ориентация молекул спирта, как в случае сили- кагеля [3], а действие локальных магнитных полей протонов каркаса ионита. Подобное явление наблюдается в клатратах [4]. Аналогичное поведение спектров ЯМР метанола наблюдается для раз- личных форм анионита АВ-17. Исключение составляет лишь F -форма. Здесь происходит смещение полосы ОН в сторону слабых полей и ее раздвоение, а также смещение полосы СН3 в сторону более сильных полей. Заметное влияние ионов F на смещение полос в спектре ПМР, по-видимому, связано с различным характером сольватации катионов и анионов. При сольватации анионов происходит более сильное перераспределение электронной плот- ности на атоме водорода (рис. 2). Смещение сигнала СН3 можно объяснить тем, что вследствие сильной по- ляризации молекул метанола наряду с уменьшением изотропной диамагнит- ной экранировки протонов происходит изменение анизотропной части химиче- ского сдвига, обусловленного межатомными токами. Этот вклад в химический сдвиг имеет парамагнитную природу и, таким образом, приводит к сдвигу сигнала ПМР в область сильного поля. Естественно, что данный эффект приводит к положительному сдвигу сигналов СН3 и ОН, однако для гидрок- сильной группы изотропный вклад в смещение сигнала значительно больше.
Устойчивость золей йодистого серебра 33 ЛИТЕРАТУРА 1. В. В. М а н к, В. Д. Г р е б е н ю к, Н. П. Г н у с и и, Ф. Д. Овчарен- ко. Труды конференции молодых ученых Сибири по физике твердого тела, Красно- ярск, 1970. 2. Ф. Г е л ь ф е р и х. Иониты. ИЛ, М., 1962. 3. D. G е п s с h k е, Н. Р f е i f е г. L. phys. Chem., 232, 125 (1966). 4. J. Р. М с Т a q u е, L. Chem. Phys., 50, N 147 (1966). УДК 541—148 УСТОЙЧИВОСТЬ ЗОЛЕЙ ИОДИСТОГО СЕРЕБРА В ПРИСУТСТВИИ Na-СОЛЕЙ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ И. М. Соломенцева, А. А. Баран, О. Д. Куриленко Несмотря на большое количество работ, проблема устойчивости дисперс- ных систем не решена и поныне. Это объясняется многообразием природы сил, обеспечивающих стабильность коллоидного раствора, а также труд- ностью или невозможностью в ряде случаев их теоретического расчета или непосредственного экспериментального определения. Устойчивость диспер- сий обеспечивается существованием специальных стабилизирующих факто- ров: сил отталкивания ионо-электростатического, молекулярно-сольватаци- онного * и (в случае коллоидных частиц, окруженных адсорбированными слоями полимеров) «стерического» происхождения. Наибольшие успехи достигнуты в области исследования ионостабилизированных дисперсных си- стем, связанные с созданием физической теории устойчивости лиофобных зо- лей [2, 3] и ее дальнейшим развитием [4]. Эта теория обосновывает почти все встречающиеся закономерности коагуляции лиофобных золей неоргани- ческими электролитами и их разнообразными смесями. Менее изученной является проблема устойчивости лиофильных или ли- офилизированных дисперсных систем и проблема стерической защиты [5]. Нет теории, которая могла бы объяснить изменение устойчивости дисперс- ных систем в присутствии полиэлектролитов или даже сравнительно простых по строению поверхностно-активных веществ, явления сенсибилизации, за- щитного действия и т. п. Между тем, именно такие вещества и, в первую оче- редь, различные синтетические и природные полиэлектролиты являются наиболее эффективными флоккулянтами большинства практически важ- ных дисперсий [см. напр. 6—7|. Такое положение обусловлено отсутствием достаточного количества экспериментальных данных и многообразием меха- низмов, посредством которых полиэлектролиты влияют на устойчивость дисперсной системы. В зависимости -от знака заряда и химической при- роды коллоидных частиц, природы прибавляемого полиэлектролита, длины макромолекулярной цепи, числа и типа функциональных групп и др. ими могут быть: 1. Ионо-электростатический фактор устойчивости, действие которого проявляется в увеличении (или уменьшении) электростатического отталки- вания между частицами. * Эффективность действия структурно-механического фактора устойчивости тоже за- висят от лиофильности поверхности, т. е. сольватации [1 ]. 3 1-И50
34 И. М. Соломенцева, А. А. Баран, О. Д. Куриленко 2. «Стерическая» защита; она возникает при наличии адсорбированных на частицах полимеров и приводит к увеличению сил отталкивания. Приро- да этих сил большей частью имеет энтропийный характер [5], хотя в послед- нее время обсуждается возможность образования в этом случае и термодина- мически равновесных систем [8]. 3. Константы Гамакера полимеров и полиэлектролитов отличны от та- ковых для частиц и среды, поэтому, адсорбируясь, они изменяют (правда, как показывает анализ [9], не очень значительно) Ван-дер-Ваальсово при- тяжение между частицами. 4. Одновременная адсорбция одной и той же макромолекулы на двух или более частицах приводит к их механическому связыванию, т. е. к флок- куляции («мостикообразованию») [6]. 5. В случае водорастворимых полиэлектролитов, имеющих в своем со- ставе большое число гидрофильных функциональных групп, возможно, по нашему мнению, проявление и молекулярно-сольватационного фактора устойчивости, связанное с образованием вокруг частиц дисперсной фазы сольватных слоев. Для раскрытия механизма действия полиэлектролитов на дисперсные системы и сознательного управления процессами флоккуляции и стабилиза- ции необходимо оценить, какой из этих факторов доминирует в каждом слу- чае, каков их удельный вес в обеспечении устойчивости коллоидного рас- твора. Мы решили систематически исследовать комплекс вопросов, связанных с влиянием полиэлектролитов на устойчивость классических золей, а также и практически важных дисперсий: коагулирующее (флоккулирующее) и ста- билизирующее действие полиэлектролитов в зависимости от их химиче- ской природы, длины молекулярной цепи,числа и типа функциональных групп в молекуле, концентрации дисперсной фазы, содержания в золе (сус- пензии) неорганических электролитов и др.; электрические свойства кол- лоидных растворов в присутствии заряженных макромолекул, закономер- ности адсорбции полиэлектролитов частицами дисперсной фазы, физические и механические свойства коагулятов и флоккул. В данной работе приведены первые результаты, касающиеся влияния анионных полиэлектролитов — двух образцов Na-соли карбоксиметилцел- люлозы со степенью полимеризации 300 (КМЦ-300) и 500 (КМЦ-500) (сред- ние молекулярные веса 66 600 и 11 000 соответственно) — на устойчивость и коагуляцию отрицательно и положительно заряженных гидрозолей йоди- стого серебра. Золи Agl готовили взаимодействием AgNO3 и KI в присутствии 5%-ого избытка йодистого калия в случае отрицательного и 10%-ого избытка азот- нокислого серебра в случае положительного золя; концентрация дисперсной фазы в обоих случаях составляла 10 ммоль/л. Отрицательный золь диали- зировали в защищенных от действия света целлофановых мешочках до тех пор, пока удельная электропроводность коллоидного раствора не снизилась до 1 • 10 ~5 о.'.Г1-см^1. Влияние добавок КМЦ на золи Agl исследовали по из- менению их устойчивости по отношению к неорганическим электролитам; для этого определяли критические концентрации одно-, двух- и трехвалент- ных коагулирующих ионов с помощью фотоэлектрического колориметра- нефелометра ФЭК-56П по кривым зависимости светопропускания (/) от концентрации прибавленного к коллоидному раствору электролита [10]. Порогом коагуляции (Сг1.к.) полагали концентрацию электролита, при кото- рой I = 50. Влияние полиэлектролитов на устойчивость коллоидных растворов не- посредственно связано с их адсорбцией на частицах дисперсной фазы; этот процесс зависит, в частности, от продолжительности контакта макромоле-
УстойЧй'ёость золей йодистого серебра 35 кул с коллоидными частицами. Поэтому для получения воспроизводимых результатов тщательно соблюдали одинаковые условия проведения опытов: коагулирующий электролит всегда вводили в золь ровно через 15 мин после прибавления раствора высокомолекулярного вещества и энергичного встря- хивания смеси. Было установлено, что увеличение времени контакта КМЦ с частицами как положительного, так и отрицательного золя Agl от 15 мин до суток практически не влияет на устойчивость коллоидного раствора. Таблица 1 Влияние КМЦ-300 на устойчивость золей йодистого серебра Концентрация КМЦ в золе Коагулирующая концентрация противоиона, мг-иок/л Отрицательный золь Положительный золь мг/л мг моль/л Na+ Са2+ А13+ SO2- Na+ Ca2+ А13+ — — 175 1,6 0,013 2,0 0,25 — — — 0,37 0,056 — — — Коагуляция золя i полиэлектролитом * 2,05 3,1 0,38 0,45 350 2,2 0,015 Начало Тс второй зоны । же устойчивости (переза 3,7 0,57 480 3,0 0,016 рядки) — 250 — . 5,0 0,76 800 4,1 0,018 — — — — — 7,5 1,14 > 4000 7,4 0,025 —. — 1000 1,2 — 12,5 1,9 > 4000 16 0,050 — — >4000 2,3 0,01 25,0 3,8 > 400Q 80 — — — >4000 6,6 0,05 37,5 5,7 — 770 — — — >4000 >4000 — 58,0 7,6 — >4000 0,105 —- — — >4000 — 75,0 11,4 — >4000 0,175 — — — >4000 — 125 19,0 — >4000 1,0 — — — >4000 0,165 * сп.к. КМЦ-500=0,028-10—4 г-моль/л. Например, критические концентрации ионов кальция для одного из золей Agl, содержащего 1 • 10~4 ммоль/л КМЦ-300 составляли: через 15 мин после при- бавления полиэлектролита — 5,6, через 30 мин — 5,5, через 2 час — 5,7 и через сутки — 5,2 мг • ион/л. Это объясняется легкой доступностью равно- мерно распределенных в объеме высокодисперсных коллоидных частиц для макромолекул и, следовательно, несущественной ролью диффузии для про- цесса адсорбции в данном случае, обусловленной невысокой вязкостью ис- следуемой системы. Характер влияния добавок КМЦ на коагуляцию отрицательного зо- ля Agl противоионами виден из табл. 1, из которой ясно, что с ростом содер- жания КМЦ в системе наблюдается закономерное увеличение критических концентраций противоионов. Однако эффект стабилизации проявляется для различных коагулирующих ионов в неодинаковой степени: устойчивость зо- ля по отношению к катионам Na+ резко возрастает уже при весьма неболь- ших добавках полиэлектролита (1 • 10—4 мг моль/л}, для достижения той же степени стабилизации по отношению к иону Са2+ требуется введение в рас- твор большего количества КМЦ, а в случае трехвалентных катионов возраста- ние коагулирующих концентраций относительно невелико даже при их зна- чительных содержаниях в системе. Повышение устойчивости золя Agl в присутствии добавок КМЦ связано, очевидно, с адсорбцией одноименно заряженных макроанионов на частицах дисперсной фазы, сопровождающейся увеличением заряда и потенциала кол- лоидных частиц. О возможности действия данного механизма стабилизации
3S И. M. Соломенцева, А. А. Баран, О. Д. Куриленко говорит, например, факт роста потенциала диспергированных в воде отрицательных частиц в присутствии добавок КМЦ, обнаруженный по элект- рокинетическим измерениям [11]. Однако влиянием одного ионо-электро- статического фактора такую закономерность объяснить нельзя. Как видно из табл. 1, критические концентрации Na+и Са2+, резко различающиеся для исходного золя (в соответствии с правилом Шульце-Гарди), при содер- жании в системе уже ~7 • 10“4 мг моль/л КМЦ-300 становятся одинаковы- ми, причем коллоидный раствор йодистого серебра в этом случае вообще не удается скоагулировать назван- Влияние длины золей Таблица 2 цепи КМЦ на устойчивость йодистого серебра ными электролитами; предел рас- творимости соли достигается рань- ше, чем область коагуляции. Этот факт можно истолковать, если учесть, что адсорбция дисперсной фазой молекул (ионов) КМЦ, содер- жащих гидрофильные СООН- и ОН- группы, должна привести нетолько к росту заряда и потенциала частиц (в этом случае правило z6 должно было сохраняться), но и к гидро- филизации их поверхности. По мере формирования вокруг коллоидных частиц гидрофильного слоя растет удельный вес молекулярной слага- ющей расклинивающего давления в стабилизации, и для коагуляции ощиеся полимолекулярные гидрат- лишь при высокой концентрации Противо- ион Концентрация полиэлектро- лпта в золе, Коагулирующие кон- центрации противо- ионов, мг ион/л, в присутствии мг-моль/л КМЦ-300 КМЦ-500 Na+ 0,76 10~4 800 1420 Са24’ 1,9 10~4 35 100 3,8 10“4 80 200 А13+ 0,38 10“4 0,015 0,025 1_а34~ 0,38 10-4 0,043 0,071 золя необходимо разрушить образу! ные слои, что может быть достигнуто электролита, практически не зависящей от валентности противоиона. О гидрофилизации дисперсной фазы в результате добавления к золю КМЦ говорит и обратимость коагуляции (при отмывке ионов натрия от золя, защищенного полиэлектролитом, осадок пептизируется), независи- мость стабилизирующего действия КМЦ от порядка прибавления поли- электролита и одновалентного коагулирующего иона, а также смачивание частиц Agl, защищенных КМЦ, водой (в водно-бензольной смеси частицы йо- дистого серебра остаются в водной фазе). С ростом молекулярного веса поли- мера эффект стабилизации — при одинаковой концентрации их в системе — должен усиливаться, что и наблюдается на опыте: порог коагуляции золя про- тивоионами в случае добавок КМЦ-500 всюду выше, чем в присутствии КМЦ-300 (табл. 2). Разумеется, повышение устойчивости золя в присутствии солей КМЦ, связанное с его превращением из гидрофобного в гидрофильный, не должно зависеть от знака заряда коллоидных частиц. Это подтверждается результа- тами опытов на положительном золе Agl. Как и следовало ожидать, уже не- значительные добавки полиэлектролитов вызывают флоккуляцию коллоид- ного раствора, причем эффективность их действия намного превосходит та- кую же для неорганических электролитов: порог коагуляции КМЦ-300 или КМЦ-500 на несколько порядков меньше критических концентраций не толь- ко одновалентного, но и двухвалентного аниона (см. табл. 1). Флоккуляция золя в присутствии столь малых количеств сильноадсорбирующихся макро- молекул (макроанионов), практически нацело поглощающихся дисперсной фазой, происходит по нейтрализационному механизму — в результате сни- жения заряда и потенциала коллоидных частиц. Эффективность полиэлектро- .лита с увеличением молекулярного веса растет: флоккулирующая концен- трация КМЦ-500 в 2 раза меньше соответствующей величины для КМЦ-300
Устойчивость золей йодистого серебра 37 (см. табл. 1). Дальнейшее прибавление полиэлектролита сначала вызывает нарушение устойчивости золя, но, начиная с определенной концентрации КМЦ в растворе — тем меньшей, чем выше молекулярный вес полимера — устойчивость системы резко возрастает. Как показывают электрофоретиче- ские измерения, это увеличение стабильности связано с перезарядкой колло- идных частиц; в результате адсорбции макроанионов золь из положитель- ного превращается в отрицательный. О перезарядке частиц свидетельствует и тот факт, что защищенный полиэлектролитом коллоидный раствор Agl становится чувствительным к катионам, причем устойчи- вость его к добавкам неорга- нических электролитов чрез- вычайно возрастает. В этом Таблица 3 Влияние концентрации дисперсной фазы на устойчивость золей Agl, содержащих добавки КМЦ-300 отношении положительный золь Agl, содержащий > 1 х X КГ4 мг моль/л КМЦ-300 и КМЦ-500, повторяет свойст- ва отрицательно заряженного коллоидного раствора. Все эти факты подтверждают выска- занную точку зрения о доми- нирующей роли гидрофилиза- ции дисперсной фазы в стаби- лизации коллоидного раство- ра в присутствии КМЦ. Поскольку изменение устойчивости золей в при- 0,5 — — 0,85 39 1 0,5 880 1,9 37 2 1.0 1100 — — 4 2.0 910 7,6 43 8 4,0 810 15,2 35 сутствии КМЦ непосредственно связано с адсорбцией молекул (ионов) поли- электролита дисперсной фазой, то важно установить, какая доля введенных в золь макромолекул адсорбируется коллоидными частицами и какое покрытие их поверхности молекулами КМЦ обеспечивает стабилизацию коллоидного раствора. Это может быть осуществлено косвенным путем — на основании дан- ных о влиянии концентрации дисперсной фазы на устойчивость золя [12] в присутствии полиэлектролита. Оказалось, что количество полиэлектролита, которое необходимо ввести в золь для достижения заданной устойчивости, приблизительно пропорционально концентрации дисперсной фазы, независи- мо от валентности коагулирующего иона *. Поскольку при разбавлении золя степень дисперсности остается, по-видимому, неизменной, то уменьшение кон- центрации дисперсной фазы эквивалентно такому же уменьшению суммар- ной адсорбирующей поверхности. Это означает, что введенный в систему полиэлектролит практически полностьео адсорбируется коллоидными части- цами [12]. Отсюда, зная удельную поверхность дисперсной фазы, можно оп- ределить площадь, приходящуюся на одну адсорбированную молекулу КМЦ, и сделать некоторые предположения относительно ориентации макромолекул на поверхности частиц. Найденная по адсорбции метиленового голубого из водного раствора [13] величина удельной поверхности свежеосажденного ко- агулята отрицательного золя Agl составляла в нашем случае ~ 11 л2/г, поло- жительного — 6.6 ж2/г, минимальная концентрация КМЦ-300 в растворе, при которой достигается предельная устойчивость золя по отношению к ио- нам Na+ и Са2+. равная 5-10-4мг моль/л. Нетрудно показать, что. при пол- ном поглощении введенных в золь макромолекул на одну адсорбированную * Об этом свидетельствуют данные табл. 3, из которых видно, что при одинаковом из- менении концентрации дисперсной фазы и КМЦ в золе, коагулирующие концентрации про-, тивоионов изменяются незначительно.
38 А. В. Лещенко, О. Д. Куриленко, Р. В. Войцеховский молекулу полиэлектролитаоприходится площадь ~ 8200 А2 в случае отри- цательного золя и ~ 5000 А2 — для положительного коллоидного раствора. Это говорит о том, что макроанион на поверхности дисперсной фазы может адсорбироваться несколькими сегментами. Следует отметить, что коагуляция золей Agl, защищенных КАШ,, может дополнительно осложняться химическим взаимодействием многовалент- ных катионов (особенно легкогидролизующихся ионов АГ3+) с карбоксиль- ными группами полиэлектролита, адсорбированного на частицах дисперс- ной фазы. Когда в такое взаимодействие с одним и тем же ионом вовлекают- ся молекулы КМЦ, поглощенные различными частицами, происходит обра- зование следующего мостика: частица — КМЦ— А13-г— КМЦ — частица, обусловливающее флоккуляцию золя. Вероятно, этот эффект и является причиной незначительного роста устойчивости исследованных золей по от- ношению к трехвалентным (и, частично, двухвалентным) ионам в присутст- вии КМЦ. О возможности действия такого механизма свидетельствует, в частности, и образование в последнем случае чрезвычайно крупных и рых- лых флоккул. ЛИТЕРАТУРА 1. П. А. Р е б и н д е р. Колл, ж., 20, 527 (1958). 2. Б. В. Д е р я г и н. Колл, ж., 6, 291 (1940); 7, 285 (1941); Б. Дерягин, Л. Лан- дау. ЖЭТФ, 11, 802 (1941); 15, 663 (1945). 3. Е. G. W. V е г w е у, J. Т h. q. О v е г b е е k. Theory of the stability of Lyopho- bic colloids, N.— 1., Amsterd., Lond. Bruss. (1948). 4. Ю. M. Гл азман, И. M. Д ы к м а н. Колл, ж., 18, 13 (1956); Ю. М. Г л а з м а н, И. М. Д ы к м а н, Е. А. Стрельцова, Колл, ж., 20, 149 (1958); В. М. Бар- бой; Ю. М. Г л а з м а н, И. М. Д ы к м а н. Колл, ж., 23, 376, 381 (1961); 24, 382 (1962); В. М. Б а р б о й. Колл, ж., 25, 385 (1963); 26, 409 (1964); 27, 494 (1965). 5. J. L у k 1 е m a. Advances in colloid and interface science, 2, 67 (1968). 6. V. K. La Mer,R. H. S m e 1 1 i e. J. Coll. Sci., 11, 704 (1956); 11,710 (1956); V.K. L a M er, R. H. S m e 1 1 i e, P. K- L e e. J. Coll. Sci, 12, 230 (1957); V. K. L a M e r. Disc. Farad. Soc., 42, 248 (1966); R. W. S 1 a t e r, G. A. Kitchener. Disc. Farad. Soc., 42, 267 (1966). 7. Ю. Д. Г о л о в н я к, Л. К- Карташов, О. Д. Куриленко. Известия ВУЗов СССР, Пищевая пром. № 5 (1962); Л. Т. Прилипко, О. Д. Курилен- к о, Укр. хим. ж., 31, 376 (1965). 8. В. М. Б а р б о й, Ю. М. Г л а з м а н, Г. М. Ф у к с. Колл, ж., 30, 804 (1968). 9. М. J. V о 1 d, J. С о 1 1. Sci., 16, I (1961). 10. Ю. М. Г л а з м а н. Колл, ж., 15, 334 (1953). 11. W. Kling, Н. Lange, Koll. Z., 127, 19 (1952); М. Stackelberg, W. Kling, W. В е n z е 1, F. W i e k e, Koll. Z., 135, 67 (1954). 12. Ю. M. Г л а з м а н, M. E. К p а с н о к у т с к а я. Колл, ж., 27, 815 (1965). 13. Б. В. Е р е м е н к о, А. А. Баран. Укр. хим. ж., 35, 814 (1969). УДК 541-148 СТРУКТУРНО-СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАТИОНЗАМЕЩЕННЫХ ФОРМ 1КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ А. В. Лещенко, О. Д. Куриленко, Р. В. Войцеховский Ионообменные материалы на основе природных полимеров приобретают все большее значение. Это объясняется наличием значительных сырьевых ре- сурсов природных полимеров и их низкой стоимостью по сравнению с синте- тическими. Особое место среди этого класса полимеров занимают ионообмен- ные материалы на основе целлюлозы. Благодаря большей однородности
Структурно-сорбционные свойства катионзамещенных форм 39 своей гидрофильной поверхности производные целлюлозы имеют специфиче- ские преимущества перед синтетическими ионообменными материалами в вы- делении и очистке белков, ферментов, нуклеиновых кислот и других биоло- гических веществ [1 ]. Особенностью ионообменных целлюлоз является их большая гидрофиль- ность, с чем связаны повышенная набухаемость, проницаемость и скорость диффузионных процессов. Есть целая гамма целлюлозных ионитов в Совет- ском Союзе (табл. 1) и за рубежом. Однако широкому использованию целлю- Таблица 1 Наименование Условные обозна- чения Ионообменная группа Полная емкость, мг - же/г Тип Сульфоэтил-целлюлоза SE -C2H4SO3H 0,4 Сильно-кис- лотный Фосфорилированная целлюлоза Р -РО3Н2 0,8 То же Ка рбокс имет и л - цел л ю лоза СМ -СН2СООН 0,5—0,6 Слабо-кис- лотный Аминоэтил-целлюлоза АЕ -c2h4nh2 0,5 Слабо-основ- ной Парааминобензил-целлюлоза ПАВ -CH2CeH4NH2 0,6 То же Диэтилами ноэт ил- целлюлоза ДЭАЭ -СоН 9 N (С2Н 5) 2 0,6—0,8 Средне-основ- ной Т риэтиламиноэтил-целлюлоза ТЭАЭ Не установлено 1,0 То же Бензоилдиэтиламиноэтил-целлю- лоза БДЭАЭ -С2Н4-СН2-СвН4- N(C2N5)2 0,4 » Эстэола ЭСТЭОЛА Не установлено 0,5 Слабо-основ- ной лозных ионообменников препятствует малая изученность их физико-хими- ческих свойств. Нет полных сведений о кинетике сорбции, изотермах сорб- ции органических и неорганических веществ и гидрофильности целлюлоз- ных ионообменников [2]. В данной работе приведены результаты исследования структурно-сорб- ционных свойств карбоксиметилцеллюлозы (СМ-) и ее катионзамещенных форм. В качестве исходного продукта была взята порошковая СМ-целлюлоза со следующими физико-химическими характеристиками: полная емкость по- глощения 0,5—0,6 мг лкв/г, размер фракций 0,05—0,25 мм, насыпной вес 0,35 г/см\ влажность 9,1%. Исходный препарат СМ-целлюлозы предварительно обрабатывали 5%- ным раствором НС1, а затем отмывали дистиллированной водой до исчезно- вения в фильтрате ионов С1-. Из полученной Н-формы готовили все осталь- ные катионзамещенные формы СМ-целлюлозы. Li+-, Na+-, К+-формы СМ-целлюлозы были приготовлены пятикратной обработкой Н-формы 0, 1-н. растворами соответствующих гидроокисей с последующей промывкой для удаления избытка щелочи 0,01-н. растворами этих же гидроокисей. Конеч- ную отмывку вели этиловым спиртом. Са-, Mg- Sr-катионзамещенные формы СМ-целлюлозы были получены согласно методике [3]. Fe-форму получили путем перевода Н-формы в аммонийную форму , а затем в Fe-форму обработ- кой 0,1-н. раствором FeCl3. Избыток удаляли ацетоном и этиловым спиртом до исчезновения реакции на ион С1~по AgNO3. Содержание катионов в полу- ченных формах определяли: Li+-, Na+-, К+-титрованием 0,1-н. раствором НС1 зольных остатков проб, Са2+, Mg2+, 5г2+-комплексометрическим методом [4], FeJ+ — иодометрически (5].
40 А. В. Лещенко, О. Д. Куриленко, Р. В. Войцеховский Кроме того, степень замещения катионных форм СМ-целлюлозы была охарактеризована снятием ИК-спектров. Пробы высушивали в вакууме при 103—105° и запрессовывали с КВг лишь ослабляется. Следовательно, под давлением 7,5 т/см2-. Спектры снимали с помощью двухлучевого спектрометра UR-20. Из полученных эксперимен- тальных данных (табл. 2) видно, что катионные формы СМ-целлюло- зы различаются по степени замеще- ния, которая для Са-, Mg-, Sr-форм составляет 90% и выше, для Li-, Na-, К-форм— 65—80% и для Ре- формы — не менее 50% полной об- менной емкости данного катионита. Низкая степень замещения Li- и Fe-форм объясняется наибольшей их гидролизуемостью в условиях при- готовления этих форм. Как пока- зали ИК-спектры различных заме- щенных форм СМ-целлюлозы, при замещении водорода карбоксильных групп катионами более, чем на 80%, полоса поглощения 1740 см~х исчезает (рис. 1, табл. 2), а при более низких степенях замещения Рис. 1. ИК-спектры СМ-целлюлозы и ее катионзамещенных форм. по полосе поглощения 1740 см можно судить о степени замещения водорода на катионы металлов. Анало- гичные явления наблюда- ются при солеобразовании в окисленных целлюлозах [6]. Исследование сорбции и десорбции паров воды СМ-целлюлозой и ее катион- ными формами проводили изопиестическим ' методом. Образцы выдерживали в атмосфере с различной упругостью водяного пара продолжительное время до достижения равновесного состояния (2—2,5 месяца). Количество сорбированной и десорбированной влаги определяли весовым мето- дом путем высушивания образцов при 103—105°. Как видно из приве- денных изотерм сорбции и формы СМ-целлюлозы Таблица 2 Характеристика степени замещения водорода карбоксильных групп в катионзамещенных формах СМ-целлюлозы Катионзаме- щениые образ- цы СМ-целлю- лоз Содержа- ние по- глощенно- го кати- она, мг зкв/г Степень заме- щения водо- рода карбо- ксильных групп на ка- тион металла, % Наличие полосы поглощения в 1740 см,—1 н' 0,56 Четкая Fe3+ 0,26 > Li + 0,36 64,4 Слабо заметная Na+ 0,44 79,3 Нет к+ 0,43 78,1 » Саэ+ 0,50 90,1 » Mg2+ 0,50 89,8 » • Sr2+ 0,51 93,1 » десорбции (рис. 2) , все катионзамещенные гистерезиса в имеют s-образный вид с петлей
Структурно-сорбционные свойства катионзамещенных форм области относительных давлений 0,35—0,95. Форма и характер изотерм показывает, что СМ-целлюлоза и ее катионные формы относятся к не- однородно-пористым сорбентам [7]. Из всех катионзамещенных форм 0 0.2 0.6 1.0 Рис. 2. Изотермы адсорбции — десорбции паров воды СМ-целлюлозой и ее катионза- мещенными формами. СМ-целлюлоза в Н-форме сорбирует минимальное количество воды. По величине сорбции воды различные формы отличаются между собой. Если взять за основу для сравнения величины содержания влаги на 1 г абсолют- но сухого образца по десорбционной ветви при относительном давлении 0,54 (табл. 3),, то получим следующий ряд: Mg2+ > Са2+ > Sr2+ > Li+ > Na+ > К+ > Fe3+ > Н+. Таблица 3 Адсорбционная способность СМ-целлюлозы и ее катионзамещенных форм при Р/Ро =0,54 Адсорбционная характерис- тика н+ Li+ Na+ к+ Са2+ Mg2+ Sr2+ Fe3+ Количество сорбированной воды а, ммоль/г Величина сорбции водяных паров в пересчете на полное замещение водо- рода карбоксильных групп катионами метал- лов а0, ммоль/г 4,47 6,24 6,20 6,11 6,54 6,68 6,44 5,89 4.47 7,26 6.75 6,72 6.81 7,10 6,76 7,77 Fe-форма СМ-целлюлозы по величине сорбции воды занимает промежу- точное положение между Н-формой и катионными формами щелочных метал- лов. Очевидно, сказывается фактор степени замещения. Если учесть степень замещения, то после соответствующего пересчета построение ряда по величи- не сорбции получается следующее: Fe3+ > Li+ > Mg+ > Са2+ > Sr2+ > Na+ > K+ > H+,
42 А.В. Лещенко, О. Д. Куриленко, Р. В. Войцеховский что симбатно частным, равным валентность катиона ионный радиус катиона‘ Расчеты по уравнению БЭТ [8] показали, что экспериментальные данные в координатах P/V (Ро — Р) от Р /Ро хорошо укладываются на прямую до Р/Рп = 0,5 (рис. 3). р/о* I 3 1 / — Н -форма; 2 — Fe -форма; 3 — 4- 24- Li -форма; 4 — Са ' -форма. 34- -1- / — Н-форма; 2 — Fe '-форма; 3 — Lt 1 -фор- 24- ма; 4 — Са -форма. Расчет величин емкости монослоя (ат), энергии его образования (ДЕ) и удельной поверхности (S) показал (табл. 4), что катионзамещенные формы мало отличаются между собой по энергии образования монослоя. Различия наблюдаются в величинах Таблица 4 Емкости монослоев, их энергии образования и удельные поверхности СМ-целлюлозы и ее катионных форм Катионэаме- щенные образ- цы СМ-цел- люлоз а, ммоль/г s, м*/.г ДЕ, ккал/моль н+ 2,46 161 2,31 Fe3+ 2,58 168 2,24 Li + 2,73 178 2,27 Na+ 2,75 179 2,12 к+ 2,79 182 2,20 Са2+ 3,10 202 2,24 Mg2+ 3,00 195 2,12 Sr2+ 3,03 200 2,09 емкости монослоя и удель- ной поверхности между ка- тионзамещенными форма- ми металлов I, II группы и Н-формой. В пределах катионных форм одной группы эти величины мало отличаются. На Fe-форме СМ-целлюлозы, как ука- зывалось ранее, сказыва- ется малая степень заме- щения. Сравнивая удель- ные поверхности по воде сульфитной целлюлозы и хлопка по литературным данным [9, 10] с получен- ными результатами, можно заметить значительное уве-
Электрокинетический потенциал и устойчивость водных суспензий 43 личение поверхности ионообменной целлюлозы. Это объясняется появлени- ем новых поверхностей в результате ослабления связей между цепями макромолекул целлюлозы за счет введения объемных заместителей. Согласно уравнению Кельвина — Томсона RT ]пРп/Р можно вычислить распределение объема пор адсорбента в зависимости от ве- личин радиусов, которое будет соответствовать модельному сорбенту с ци- линдрическими порами [11]. Так как реальные сорбенты имеют поры раз- личной формы, то применение этого уравнения является формальным, и оно применимо для сравнительной оценки сорбентов между собой. Из рис. 4 видно, что кривые распределения объемов пор по эффективным радиусам для катионных форм СМ-целлюлозы имеют вид, характерный для неоднородно- пористых сорбентов. Радиус пор колеблется в пределах 8—70 А. Однако преобладают поры размером в 8—15 А. Пористость СМ-целлюлозы и ее катионных форм почти одинакова. ЛИТЕРАТУРА 1. С. Е. Бреслер. Усп. химии, 8, 993 (1960). 2. Е. Г. Д а в и д о в а, В. В. Рачинский. Усп. химии, 2, 253 (1965). 3. В. С. С о л д а т о в, А. В. Новицкая, Г. С. М а и е н о к. Ж. прикл. х., 40, 460 (1967). 4. Ф. Д. Овчаренко, А. X. Му кс инов, О. А. Алексеев. Сб. Физико- химическая механика и лиофильность дисперсных систем. «Наукова думка», 1968, стр. 255. 5. А. К. Б а б к о, И. В. Пятницкий. Количественный анализ. Изд-во высшей шко- лы, М., 1968. 6. Р. Г. Жбанков. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных, Минск, 1964. 7. А. В. К и с е л е в. Автореферат докторской дисс., Изд-во МГУ, 1960; сб. Методы ис- следования структуры высокодисперсных и пористых тел, Изд-во АН СССР, М., 1953, стр. 86. 8. С. Б. Б р у н а у э р. Адсорбция газов и паров, т. I, ИЛ, М., 1948. 9. Н. И. Н и к и т и н. Химия древесины и целлюлозы. Изд-во АН СССР, 1962. 10. К- П. М и щ е н к о, С. А. Талмуд, В. И. Якимова. Колл, ж., 21, 3 (1959). 11. М. М. Д у б и н и н. Ж- физ. х., 30, 1652, (1956). УДК 541—148 ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И УСТОЙЧИВОСТЬ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ КАРБИДА ТИТАНА Б. В. Еременко, И. Н. Любченко, И. А. Усков Применение шликерного литья в качестве метода формирования из- делий из тугоплавких соединений типа карбидов, боридов, нитридов и сили- цидов сдерживается трудностями, возникающими при изготовлении устой- чивых суспензий таких веществ [1]. Нет точных критериев, обусловливаю- щих устойчивость таких суспензий. Физическая теория устойчивости и коагуляции Дерягина основана на рассмотрении баланса сил притяжения и отталкивания между отдельными
44 Б. В. Еременко, И. Н. Любченко, И. А. Усков частицами дисперсной фазы системы. Согласно этой теории, силы отталкива- ния имеют электрическую природу; в первом приближении их можно оценить по величине электрокинетического потенциала. В настоящем сообщении приведены результаты исследования влияния кислоты и щелочи на значения ^-потенциала и устойчивость суспензий кар- Ъ.мв 40 * 20 - О - -20 -40 - -60 - Рис. 1. Зависимость электрокинетического по- тенциала и устойчивости суспензий техниче- ского карбида титана от pH. 12 pH бида титана, широко применяе- ’50 мого в технике [3], изучавшиеся ранее [4, 5]. Был использован промыш- ленный карбид титана и карбид, очищенный соляной кислотой и W отмытый до постоянной электро- проводности промывных вод. g-потенциал измеряли методом электроосмоса в модернизиро- ванном приборе Гортикова [6] и рассчитывали по уравнению Смо- лу ховского [7]. Поправку на по- верхностную электропроводность во внешней обкладке двойного электрического слоя не вводили, поскольку уже в 10—3-н. раство- рах она очень мала [8]. Диа- фрагмы из TiC получали при центрифугировании; предвари- тельные опыты показали, что рассчитываемые величины Е-по- тенциала не зависят от длины диафрагмы и ее уплотнения. Ог- ношение длины капилляров к их сечению, по-видимому, превыша- ло некоторое минимальное значе- ние, необходимое для установления стационарного электроосмотического переноса при заданном градиенте потенциала [8]. Устойчивость суспензий оценивали по скорости просветления жидкости в цилиндре, а также по оптиче- ской плотности центрифугированной суспензии. Рабочая концентрация сус- пензий составляла 10 вес.%. Суспензии карбида титана в чистой воде харак- теризуются небольшими отрицательными значениями Е-потенциала (рис. 1 и 2). Е-потенциал очищенного TiC по абсолютному значению выше техни- ческого. Это связано, по всей вероятности, с наличием в промышленном про- дукте примесей железа [9]. Окислы железа в воде имеют положительный заряд на поверхности карбида титана. Добавление щелочи приводит к повы- шению отрицательного Е-потенциала, который достигает своего максималь- ного значения при pH ——11,5 для технического и pH 12,4 для очищенного образца. Дальнейшее повышение концентрации щелочи в системе резко сни- жает Е-потенциал Т1С. Добавление соляной кислоты к суспензии вызывает снижение Е-потен- циала и перезарядку поверхности TiC. Наличие в техническом продукте окис- лов железа растягивает область изменения знака Е-потенциала почти до pH 2 и смещает изоэлектрическую точку в более щелочную область, по сравнению с очищенным TiC (pH 2,9). Эти данные хорошо согласуются с известными литературными сведения- ми о свойствах поверхности TiC и с результатами изучения взаимодействия TiC с растворами едкого натра и соляной кислоты. В водных растворах на поверхности карбида титана присутствует гидратированная двуокись титана
Электрокинетический потенциал и устойчивость водных суспензий 45 [И]; диссоциация поверхностных групп ОН, связанных с металлом, проис- ходит по кислотному механизму с отщеплением протона [10]. Следовательно, отрицательный заряд поверхно- сти TiC в воде определяется имен- но такой диссоциацией; этим же объясняются и слабокислые зна- чения pH водных суспензий TiC. Ранее [9] показано, что при вза- имодействии TiC с кислотой и щелочью происходит потенциал- определяющая адсорбция ионов Н+ или ОН-. Процесс, ведущий к установлению заряда на по- верхности, может быть представ- лен не только как адсорбция ионов Н+ или ОН-, но и как диссоциация гидроксильных групп на поверхности по кис- лотному или основному меха- низму [10]. Обычные адсорбци- онные измерения не могут вы- явить различия между адсорб- цией гидроксильных ионов или десорбцией ионов водорода. Однако из данных кондуктомет- рического титрования [9] следу- ет, что поверхность TiC адсор- бирует ионы ОН- в больших количествах (рис. 3), что и определяет более заметное изме- нение ^-потенциала TiC в присут- Рис. 2. Зависимость электрокинетического по- тенциала и устойчивости суспензий очищенного карбида титана от pH. ствии едкого натра. Устойчивость суспензий карбида титана вообще невысока. Она резко по- вышается в щелочной среде, до; тигая максимального значения при pH 10 и 11,3 для суспензий техническ. го и Рис. 3. Изотермы адсорбции ионов н+ (1) и ОН- (2) очищенным карбидом титана. очищенного TiC соответственно. Даль- нейшее повышение pH, равно как и подкисление раствора, приводит к понижению устойчивости суспензий. Это согласуется с потенциал-опреде- ляющей адсорбцией ионов Н+ и ОН-. В воде поверхность карбида титана заряжена отрицательно, и адсорбция ионов водорода должна уменьшать общий заряд поверхности, снижая тем самым как S-потенциал, так и агрега- тивную, а, следовательно, и седимен- тационную устойчивость суспензий. Дополнительная адсорбция потен- циал-определяющих ионов гидро- ксила увеличивает отрицательный заряд и потенциал поверхности, определяя повышение устойчивости и ^-потенциала суспензий в щелочной области. Максимальная устойчивость иензий в щелочной среде не совпадает с максимальной отрицательной величиной Н-потенциала, что определяется, по
46 Б. В. Еременко, И. Н. Любченко, И. А. Усков всей видимости, механизмом нарушения агрегативной устойчивости суспен- зий. При малых значениях ^-потенциала в разбавленных растворах отсут- ствие агрегативной устойчивости определяется превалированием сил притя- жения между частивами над весьма небольшими силами отталкивания, т. е. нейтрализационным механизмом коагуляции. В разбавленных растворах размеры двойного слоя настолько велики, что ^-потенциал по величине почти равен электротермодинамическому потенциалу поверхности <р. В более кон- центрированных растворах <р значительно превышает ^-потенциал. При вы- соких концентрациях едкого натра ф-потенциал настолько велик, что нару- шение агрегативной устойчивости системы осуществляется уже по концен- трационному механизму, за счет сжатия двойного электрического слоя. Поэтому увеличение ^-потенциала и повышение, соответственно, величи- ны сил отталкивания не компенсирует снижение высоты потенциального барьера за счет сжатия двойного слоя. Следовательно, максимальная устой- чивость системы соответствует не максимальным, а несколько меньшим ве- личинам ^-потенциала. Полученные результаты заставляют с известной осторожностью отно- ситься к распространенному в литературе мнению [4, 5] о повышении устой- чивости суспензий TiC в кислой области, так как такие данные могли быть по- лучены без учета влияния примесей на поведение суспензий TiC. При изучении электроосмоса наблюдаются аномально высокие положительные значения g-потенциала в сильно кислых (pH < 1,5) и сильно щелочных (pH > 12,5) средах, достигающие 500—1000 мв и рассчитанные по уравне- нию Смолуховского (на рис. 1 и 2 эти величины не показаны). Это можно было бы объяснить тем, что уравнение Смолуховского непри- менимо для диафрагм из проводника, каким является карбид титана. Дей- ствительно, при больших концентрациях кислоты или щелочи поверхность диэлектрик/раствор заменяется на поверхность проводник/раствор. Однако аналогичные эффекты обнаружены нами и при использовании индиферент- ного электролита (КО), а также на кварцевых диафрагмах с теми же электро- литами. Здесь уже не может быть принципиальных возражений против при- менения уравнения Смолуховского. ЛИТЕРАТУРА I. А. Г. Добровольский. Шликерное литье, Металлургиздат, М., 1967. 2. Б. В. Д е р я г и н. Колл, ж., 7, 285, (1941); Труды III Всесоюзной конференции по коллоидной химии, Изд-во АН СССР, 1956, стр. 225. 3. Т. Я. Косолапова. Карбиды, «Металлургия», М., 1968. 4. А. Г. Добровольский, Э. Я. П о п и ч е н к о. Порошковая металлургия, 9, 451, 1965. 5. Т. V a s i 1 о s, W. К i n g е г у. I. Phys. Chem, 58, 486 (1954). 6. В. М. Г о р т и к о в. Колл, ж., I, 233, (1935). 7. М. М. Белорусе ц. Колл, ж., 24, 243, (1962). 8. Электрические свойства капиллярных систем, Изд-во АН СССР, М.-Л., 1956. 9. Б. В. Е р е м е н к о, И. Н. Л ю б ч е н к о, М. А. Д р а ч. Порошковая металлур- гия (в печати). 10. G. А. Р а г k s, Р. L. d е В г и у п. J. Phys. Chem., 66, 967 (1962). И. А. И. Августин ни к, Г. В. Дроздецкая.С.С.Орданьян. Порошко- вая металлургия, 6, 53, (1967).
Электрохимическая регенерация 47 УДК 541,183,12:661,123,12 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ регенерация СМЕШАННОГО СЛОЯ ИОНИТОВ В. Д. Гребенюк, Н. П. Гнусин, Н. И. Прохоренко Очистка воды от ионных примесей осуществляется с помощью смешанно- го слоя катионо- и анионообменных смол, находящихся в Н+ и ОН- формах [1 ]. Однако регенерация отработанной смеси ионитов обычными химиче- скими методами представляет собой трудоемкую операцию, связанную с раз- делением ионитов и требующую значительного расхода химических реак- тивов. Электрохимические методы позволяют упростить процесс регенера- ции при непрерывном технологическом процессе. Смесь сильноэлектролитных ионитов применяется в тех случаях, когда требуется глубокая деминерализация воды. Однако ряд авторов [2—4], при- менивших в своих исследованиях смешанный слой сильноэлектролитных смол для глубокой очистки воды с одновременной электрохимической регене- рацией ионитов, не смогли извлечь воду с удельным сопротивлением выше 1 мом • см, в то время как в обычных фильтрах смешанного действия получа- ется вода с удельным сопротивлением 15—20 мом • см. Причина этой неуда- чи, как показано в работе [5], заключается в наличии особого механизма про- хождения электрического тока через смешанный слой катионо-анионообме- ных смол, а именно, на границах катионит (К) —анионит (А), расположен- ных в электрическом поле так, что ток идет от катионита к аниониту (КА). В этом случае происходит концентрирование ионов солей, находящихся в смолах. Конвективной диффузией эти соли разносятся по всему объему рас- твора, снижая его удельное сопротивление. Меняя плотность тока, можно регулировать чистоту выходящей воды [6]. Поэтому при получении предель- но чистой воды электрохимическая регенерация смешанного слоя ионитов должна быть отдельной операцией. Смесь слабокислотного Н+-катионита и среднеосновного ОП '-аниони- та применяется для очистки воды, когда не требуется ее глубокая деминера- лизация. Предварительно опыты показали, что смесь слабокислотного катио- нита КБ-4 и среднеосновного анионита ЭДЭ-10-П, взятых в соотношении 1 : 1 (по весу), позволяет получить воду с удельным сопротивлением около 700 ком • см при скорости фильтрации 5 см)сек, высоте колонки 10 см и удельном сопротивлении исходной около 100 ком см. Электрохимическую регенерацию ионитов выгодно проводить так, чтобы промежуток между мембранами был минимальным, а поток охлаждающей жидкости через рабочую камеру был замкнут [7]. Исходя из этих требований, были изготовлены 2 ячейки, представлявшие собой электродиализатор (рис. 1а), разделенный катионо- и анионообменной мембранами на 3 каме- ры: катодную, среднюю (рабочую) и анодную. Катодом служила нержавею- щая сталь, католитом 1 л циркулирующего раствора соляной кислоты. В ка- честве анода использовали платину, а анолит представлял собой 0,01-н. рас- твор серной кислоты. В рабочую камеру помещали смесь сильноэлектролит- ных ионитов КУ-2 и АВ-17 или слабоэлектролитных КБ-4 и ЭДЭ-10-П в Na+, |-С1~-формах. Циркуляция воды в этой камере осуществлялась с помо- щью центробежного насоса с магнитным приводом. О степени регенерации катионита (о>„) судили по количеству ионов натрия, накапливавшихся
48 В. Д. Гребенюк., Н. П. Гнусим, Н. И. Прохоренко в промежуточной емк. Последняя величина равна содержанию ионов водо- рода в ионите (7„). Анализ натрия проводили на пламенном фотометре. Во второй установке при регенерации смеси ионитов контролировалось Рис. 1. Схема установки. о — для изучения регенерации катионита в смеси с анионитом: / —катод; 2— катионообменная мем- брана; 3 — рабочая камера; 4 — анионообменная мембрана МА-40; 5 — ячейка для измерения эле- ктропроводности; 6 — термометр; 7 — анод; 8 — холодильник; 9 — анодная камера; 10 — ам- перметр; // — катодная камера; 12 —стабилизатор тока; 13 —насосы; 14 —источник постоянного тока; 15 — промежуточная емкость. 6 — для изучения регенерации анионита в смеси с катионитом: / — катионообменная мембрана МК-40; 2 — рабочая камера; 3 — анионообменная мембрана МА-40; 4 — дополнительная камера; ,5 — анодная камера; 6 — ячейка для измерения электропроводности; 7 — анод; 8 — промежуто- чная емкость; 9 —насосы; 10 — термометр; // — амперметр; 12 — холодильник; 13 —стабилиза- тор тока; 14 — источник постоянного тока; 15 — катодная камера; 16 — катод. количество извлекаемых из анионита ионов хлора, которые накап- ливались в промежуточной емкости 8 (рис. 16). Концентрацию ионов хлора определяли колориметрически [8]. Для обработки экспериментальных дан- ных использовались координа- ты со— Т, сок(а) = qH(OH)/q0, 0,8- Т = ir/Fq0, где <ок <а> — степень Рис. 2. Влияние плотности тока на степень регенерации смешанного слоя ионитов: а — влияние плотности тока на степень регенерации катионита КУ-2, смешанного с анионитом АВ-17. КУ-2: АВ-17 = 0,42 : 0,58 (по весу). Плотность тока (а/дм2). 1—5; 2—4; 3—3; 4—2; 5—1. 6 — влияние плотности тока на степень регенерации смешанного слоя катионита КБ-4 и анионита ЭДЭ-1 ОП. Плотность тока (а! дм2). Д — 3; X — 2; ф — 3 : 1 — катионит КБ-4, 2 — анионит. та), Т — безразмерное время, 7Н(ОН) — количество миллиграмм-эквивалентов ионов водорода (гидроксила) в катионите (анионите), q(l — количество мил- лиграмм-эквивалентов ионита, взятого для регенерации,! — время регене- рации, i — величина тока, F — число Фарадея.
Электрохимическая регенерация 49 Полученные экспериментальные данные, представленные на рис. 2а, показывают, что в случае сильноэлектролитных смол степень регенерации катионита при одном и том же безразмерном времени растет с увеличени- ем плотности тока. Этот эффект можно объяснить, если учесть механизм Рис. 3. Влияние состава смеси на степень регенерации смешанного слоя ионитов. а — влияние состава смеси на степень регенерации катионита КУ-2, смешанного с анионитом АВ-17. Весовые отношения катионита к аниониту: / — 1:0; 2 — 0,8 : 0,2; 3 — 0,6 : 0,4; 4 — 0,2 : 0,8. Плотность тока (4 ам/дм.2). б — влияние состава смеси на степень регенерации катионита КБ-4 в смеси с анионитом ЭДЭ-10П. Плотность тока 4 а/дм.2. Весовые отношения катионита к аниониту: / — 0,8 : 0,2; 2 — 0,6 : 0,4; 1 3 — 0,5 : 0,5; 4 — 0,2 с 0,8. в — влияние состава смеси на степень регенерации анионита ЭДЭ-10П, смешанного с катиони- том КБ-4. Плотность тока (4 а/дм2). Весовые отношения анионита с катионитом1. / —0 80 2‘, t... 2 — 0,6 : 0,4; 3 — 0,5 : 0,5; 4 — 0,2 : 0,8. прохождения тока через смешанный слой ионитов [5]. При данном направле- нии электрического поля (см. рис. 1а) перенос тока на границе катионооб- мепной мембраны с зерном анионита (МК-А) происходит за счет примесных солей и ионов Н+ и ОН~, образующихся при диссоциации воды. Пере- нос электричества ионами водорода снижает выход по току. Однако при 4 1—1150
50 В. Д. Гребенюк, Н. П. Гнусин, Н. И. Прохоренко увеличении плотности тока сопротивление границ МК-А возрастает, и доля тока, протекающего через них, падает. Это приводит к росту выхода по току и, следовательно, к повышению эффективности процесса регенерации. В слу- чае смеси слабоэлектролитных ионитов КВ-4 иЭДЭ-10-П (рис. 26), степень Рис. 5. Влияние плотности тока на падение напряжения в рабочей каме- ре. Состав смеси КУ-2 : АВ-17 = =0,42 : 0,58. Плотность тока (а/5.и2): 1 — 5; 2 — 4; 3 — 3; 4 — 2. Рис. 4. Влияние плотности тока на электропроводность раствора, цир- кулирующего в рабочей камере при регенерации катионита КУ-2, сме- шанного с анионитом АВ-17. КУ-2: : АВ-17 = 0,42 : 0,58 (по весу). Плотность тока (а/дм2) : 1 — 5;2 — 4; 3 — 3; 4 — 2; 5—1. регенерации катионита КБ-4 и анионита ЭДЭ-10-П йри одном и том же време- ни не зависит от плотности тока, а ход регенерации может быть описан пря- мой, проходящей через начало координат. Практически линейный характер зависимости со от Т показывает, что перенос внутри зерна катионита и анио- нита во всей области исследован- Рис. 6. Зависимость расхода электроэнергии в кет/час на кг смолы от степени регенерации ионитов. Плотность тока (а/дм1)'. 1 — 3; 2 — 2; 3 — 1. ной нами степени регенерации (до <о = 0,6) осуществляется только за счет ионов натрия и, соответственно, хлора, а ионы водорода и гидроксила внутри зерен не принимают участия в переносе. В работе [9] было по- казано, что тангенс угла наклона прямой в координатах <о= Т, равный выходу по току, для ин- дивидуального катионита КБ-4 составляет 0,85. В настоящем исследовании, как это следует из данных, приведенных на рис. 26, при регенерации смешанного слоя выход по току ионов нат- рия равен 0,73, а ионов хлора — 0,65. Снижение выхода по току ионов хлора в смешанном слое ионитов связано, по-видимому, с тем, что в случае смеси ионитокатионо- и анионообменная мембраны (МК и МА) контактируют как с зернами катионита (К), так и с зернами анионита (А). Перенос тока ионами водорода на границе МК-А дополнительно снижает выход по току ионов нат- рия. В свою очередь, перенос тока ионами гидроксила на границе К-МА снижает выход по току ионов хлора (стрелка указывает направление тока).
Электрохимическая регенерация 51 Рис. 7. Влияние природы мембраны и солевой формы на выход по току натрия. Тип мембраны и солевая форма анионита: 1 — МА-100; 2 — МА-40; 3 — МА-100; 4 — МА-40; 1 — Cl-форма; 2 — Cl-форма; 3 — F-форма; 4 — F-форма. Обогащение смеси ионитов катионитом приводит при одном и том же безразмерном времени к увеличению степени регенерации катионита (рис. За, б). Это может быть связано с уменьшением в смеси доли границ <--- МК-А, перенос через которые снижает общий выход по току и, следователь- но, приводит к понижению степени регенерации катионита. Увеличение до- ли анионита в смеси приводит к повышению выхода по току ионов хлора (Зе). Электропроводность раствора, циркулирующего в рабочей камере, падает по мере регенерации ионита (рис. 4). Это вызывает некоторый рост напряжения (U) (рис. 5) в течение опыта, несмот- ря на то, что в случае сильноэлектролитных ионитов сами смолы переходят в более электро- проводные формы (водородную и гидроксильную). В случае слабоэлектролитных ионитов при увеличении степени регенерации смеси напряже- ние U на ячейке растет вследствие уменьшения удельной электропроводности как ионитов, так и циркулирующего раствора. Этот рост напряже- ния графически изображается прямой линией. Расход электроэнергии й^при регенерации ионо- обменных смол может быть вычислен по формуле т W = i f и (т) dr. о Результаты расчета (рис. 6) показывают, что каждое последующее приращение степени реге- нерации смеси ионитов связано с большим рас- ходом электроэнергии, чем предыдущее. На выход по тцку при регенерации катио- нита в смеси с анионитом оказывает влияние также качество анионообменной мембраны и вид солевой формы ани- онита. Так, замена мембраны МА-40 на мембрану МА-100, имеющую повышенную селективность, приведет к увеличению выхода по току (рис. 7). Этот же результат имеет место при переходе от более электропроводной - формы анионита АВ-17 к менее электропроводной С1—-форме. Последний эф- фект связан, вероятно, с уменьшением доли тока, протекающего через гра- ницы МК-А, работа которых приводит к падению выхода по току. ЛИТЕРАТУРА 1. В. Л. Богатырев. Иониты в смешанном слое, «Химия», М., 1968. 2. W. R. W а 1 t е г s, D. W. We i s е г, L. F. М а г е г. Chem., 47, 161 (1955). 3. Е. С 1 и е с k а u f. Britisch Chemical Engineering, 12, 646 (1959). 4. D. C. S a m m о n, R. E. Watts, ch. Exherimental study of Electrodiconisation and its application to the theafmnent of radioactive wastes. Chem. Div. U. К-A. E. A Re- search Group, atomic Energy Research Estallischment, Hamell, June 1960. 5. H. П. Г н у с и н, В. Д. Г p e б e н ю к, С. H. Б а ж e н о в а. Журн. физ. х., 41, 1177 (1967). 6. В. Д. Г р е б е н ю к, И. П. Г н у с и н. Зав. лаб., 32, 1290 (1966). 7. В. Д. Гребенюк, Н. И. Г н у с и н, И. Б. Барма'шенко, А. Ф. Мазан- к о. Электрохимия, 5, 11 (1969). 8. Ю. С. Л я л и к о в. Физико-химические методы анализа, 1948, стр. 34. 9. В. Д. Гребенюк, Н. И. Г н у с и н, Л. П. К о ш е ч к и н а. Электрохимическая регенерация индивидуального катионита КБ-4 (в печати). 4*
52 В. Д. Гребенюк, Н. П. Гнусин, Н. И. Прохоренко УДК 541.183.12 : 661.183.12 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ СИЛЬНО- И СЛАБОЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ИОНИТОВ В. Д. Гребенюк, Н. П. Гнусин, И. И. Прохоренко Исследованию влияния температуры на процесс электрохимической ре- генерации ионитов посвящен ряд работ [1—4], в которых объектом иссле- дования служили иониты КУ-1, КУ-2, но, что при постоянном напряжении и КБ-4, КБ-4-2П, АН-9. Доказа- повышении температуры степень Рис. 2. Влияние температуры на сте- пень регенерации индивидуальных ио- нитов КБ-4 и ЭДЭ-10П. Плотность тока 2 a.mJ Ом.1 : 1,3— КБ-4 2,4 — ЭДЭ-10П; 1,2 — 36°; 3, 4 — 229. Рис. 1. Влияние температуры на степень регенерации индивидуальных ионитов КУ-2 и АВ-17. Плотность тока 2 ам/дм1: 1,3 — КУ-2; 2, 4 — АВ-17; 3, 4 — 2\'3-,1, 2 —37е. регенерации ионитов увеличивается. Этот эффект объясняется уменьшением удельного сопротивления ионообменной колонки и, следовательно, по- вышением величины тока при увеличении температуры. В настоящей работе исследовали влияния температуры на степень реге- нерации ионитов при заданной плотности тока. В качестве объектов были выбраны индивидуальные иониты КУ-2, АВ-17, КБ-4, ЭДЭ-10П, а также смесь ионитов КУ-2 и АВ-17, КБ-4 и ЭДЭ-10П. Смолы подготавливали по существующей методике [5]. Были использованы 3 различных установки. Регенерацию индивидуальных катионитов проводили на установке, описан- ной в работе [6]. Ячейка для регенерации смешанного слоя ионитов отли- чалась от установки для регенерации индивидуального катионита тем, что катионообменная мембрана, отделяющая катодную камеру от рабочей, заменялась анионообменной мембраной, а в циркуляционной системе рабо- чей камеры отсутствовала дополнительная колонка. В ячейке для регенера- ции индивидуального анионита рабочая камера образовывалась двумя анио-
Влияние температуры на кинетику 53 нообменными мембранами, а со стороны анодной камеры вводилась допол- нительная камера, которая отделялась от анодного пространства катионооб- менной мембраной. За накоплением ионов хлора следили по анализам проб, которые брали из циркуляционной си- стемы дополнительной камеры. Во всех опытах температура поддерживалась с точностью ±2°. Полученные экспериментальные дан- ные представлены на рис. 1—4 в коор- дината^ <о — Т, где со = 7Н(ОН)/7о- Т= = ix/Fq0, где со — степень регенерации ионитов, Т — безразмерное время, i — ве- личина тока, <7Н(0Н) — количество мг • же ионов водорода (гидроксила) в катиони- те (анионите), т — время регенерации, F — число Фарадея. При электрохимической регенера- ции индивидуальных сильноэлектролит- ных ионитов КУ-2 и АВ-17 повышение температуры приводит к увеличению степени регенерации ионита (см. рис. 1). Этот эффект можно объяснить, если учесть, что энергия активации электро- проводности Е катионита в натриевой форме больше, чем энергия активации электропроводности этого ионита в водо- родной форме [7]. Поэтому увеличение температуры должно приводить к умень- шению отношения подвижности ионов Рис. 3. Влияние температуры на сте- пень регенерации смеси анионита ЭДЭ-10П и катионита КБ-4. Плотность тока 2 а/д.и2: ЭДЭ-10П: КБ-4 -- 0,5 : 0,5 (вес): 1,3 — КБ-4; 2,4 — ЭДЭ-10П; 1, 2—34°; 3, 4 — 17°. водорода и натрия в ионите и, следовательно, к повышению выхода по току и росту степени ре- енерации ионита при заданной величине безразмерного времени [5]. Анало- гичным образом можно объяс- нить рост степени регенерации анионита АВ-17 при увеличении температуры, если принять во внимание, что Дсь^^Дон-- Не Рис. 4. Влияние температуры на степень реге- нерации КУ-2 смешанного с ионитом АВ-17. Плотность тока 2 aid.»2 КУ-2: АВ-17 = 0,48: : 0,52: 1 — 17°; 2 — 32°. исключено, что еще одной при- чиной, вызывающей увеличение степени регенерации сильноэлек- тролитных ионитов при росте температуры, является происхо- дящее при этом повышение сте- пени гидролиза смол [8]. Извест- но, что на границе зерен кати- онита с катионообменной мембра- ной перенос тока осуществляется не только противоионами соли, но и ионами водорода [9]. По- этому увеличение степени гидро- лиза катионита и связанное с этим некоторое увеличение pH должно приводить к уменьшению переноса ионов водорода на этой границе и повышению степени регенерации ионита. Повышение температуры при регенерации слабокислотного катиони- та КВ-4, среднеосновного анионита ЭДЭ-10П и их смеси тоже приводит
Влияние температуры на кинетику 53 нообменными мембранами, а со стороны анодной камеры вводилась допол- нительная камера, которая отделялась от анодного пространства катионооб- менной мембраной. За накоплением ионов хлора следили по анализам проб* которые брали из циркуляционной си- стемы дополнительной камеры. Во всех опытах температура поддерживалась с точностью ±2°. Полученные экспериментальные дан- ные представлены на рис. 1—4 в коор- дината^ со — Т, где со = <7Н сон)/^о, т = = 1т/Рд0, где со — степень регенерации ионитов, Т — безразмерное время, i — ве- личина тока, <7Н(0Н) — количество мг • экв ионов водорода (гидроксила) в катиони- те (анионите), т — время регенерации, F —- число Фарадея. При электрохимической регенера- ции индивидуальных сильноэлектролит- ных ионитов КУ-2 и АВ-17 повышение температуры приводит к увеличению степени регенерации ионита (см. рис. 1). Этот эффект можно объяснить, если учесть, что энергия активации электро- проводности Е катионита в натриевой форме больше, чем энергия активации электропроводности этого ионита в водо- родной форме [7]. Поэтому увеличение тока 2 а/дм?-. ЭДЭ-10П: КБ-4 ~ 0,5 : 0,5 (вес): 1,3 — КБ-4; 2, 4 — ЭДЭ-10П; 1, 2 —34°; 3, 4 — 17°. температуры должно приводить к умень- шению отношения подвижности ионов водорода и натрия в ионите и, следовательно, к повышению выхода по току и росту степени ре- енерации ионита при заданной величине Рис. 4. Влияние температуры на степень реге- нерации КУ-2 смешанного с ионитом АВ-17. Плотность тока 2 а!дм2 КУ-2: АВ-17 = 0,48: : 0,52: 1 — 17°; 2 — 32°. безразмерного времени [5]. Анало- гичным образом можно объяс- нить рост степени регенерации анионита АВ-17 при увеличении температуры, если принять во внимание, что £'cl_>Aoh_- Не исключено, что еще одной при- чиной, вызывающей увеличение степени регенерации сильноэлек- тролитных ионитов при росте температуры, является происхо- дящее при этом повышение сте- пени гидролиза смол [8]. Извест- но, что на границе зерен кати- онита с катионообменной мембра- ной перенос тока осуществляется не только противоионами соли, но и ионами водорода [9]. По- этому увеличение степени гидро- лиза катионита и связанное с этим некоторое увеличение pH должно приводить к уменьшению переноса ионов водорода на этой границе и повышению степени регенерации ионита. Повышение температуры при регенерации слабокислотного катиони- та КБ-4, среднеосновного анионита ЭДЭ-10П и их смеси тоже приводит
54 В. Д. Гребенюк, Н. П. Гнусин, И. Б. Бармашенко и др. к увеличению степени регенерации (см. рис. 2, 3). Однако в случае слабо- электролитных ионитов ток внутри зерен переносится только противоионами соли [9]. Поэтому изменение отношения подвижностей ионов водорода и натрия не может влиять на степень регенерации ионита, а наблюдаемое увеличение степени регенерации слабоэлектролитных ионитов при повыше- нии температуры можно, вероятно, объяснить только фактором возрастания степени гидролиза этих солей. В противоположность электрохимической регенерации индивидуальных смол, увеличение температуры при регенерации смешанного слоя сильно- электролитных ионитов КУ-2и АВ-17 снижает выход по току противоионов соли (см. рис. 4). Это связано с тем, что при повышении температуры увеличи- вается подвижность водорода и гидроксила, а также ионное произведение во- ды. Результатом этого является уменьшение сопротивления на границе МК-А и К-МА, перенос тока через которые снижает выход по току противо- ионов соли [10] и, следовательно, степень регенерации ионита. Этот эффект оказывает, очевидно, большее влияние на изменение величины выхода по току при увеличении температуры при электрохимической регенерации ин- дивидуальных сильноэлектролитных ионитов. ЛИТЕРАТУРА 1. Н. И. И с а е в, Н. Н. П е с т у ш к о. Сб. Теория и практика сорбционных процес- сов, Воронежское изд-во ВГУ, 1966, стр. 105. 2. Н. И. Исаев, Н. Н. П е с т у ш к о. Там же, стр. 112. 3. Н. И. И с а е в, Н. Н. П е с т у ш к о. Сб. Труды Воронежского технологического института, Воронеж, 1968, стр. 131. 4. Н. И. И с а е в, Н. Н. П е с т у ш к о. Там же, стр. 186. 5. К. М. С а л д а д з е, А. Б. П а ш к о в, В. С. Т и т о в. Ионообменные высокомо- лекулярные соединения, Госхимиздат, М., 1962. 6. В. Д. Г р е б е н ю к, Н. П. Гнусин, И. Б. Б а р м а ш е н к о. Электрохимия, 1 (1970). 7. Н. П. Г н у с и н, В. Д. Гребенюк, Т. Т. Л а в р о в а. Ж. прикл. х., 39, 119 (1966). 8. О. Н. Мягкой,!'. Т. С у с л и н а, В. Г. Ш е л и х о в а. Сб. Теория и практика сорбционных процессов. Воронежское изд-во ВГУ, 1966. 9. В. Д. Гребенюк, Н. И. Гнусин, Л. П. Кошечки н а. Укр. хим. ж. (в пе- чати). 10. В. Д. Г р е б е н ю к, С. И. М у х а, Л. П. К о ш е ч к и н а. Сб. Физико-химиче- ская механика и лиофильность дисперсных систем (в печати). УДК 541.183.12 : 661.183.12 ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИРКУЛИРУЮЩЕГО РАСТВОРА НА РАСХОД ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ ИОНООБМЕННОЙ КОЛОНКИ В. Д. Гребенюк, Н. П. Гнусин, И. Б. Бармашенко, Т. Т. Соболевская, Г. В. Носенкова Расход электроэнергии при электрохимической регенерации ионооб- менных колонок является одной из важнейших характеристик, позволяю- щих судить об экономической целесообразности данного процесса. При по- стоянной величине тока (/) расход электроэнергии для достижения заданной
Влияние концентрации циркулирующего раствора 55 степени регенерации ионообменной колонки может быть вычислен по формуле Tftii J u(r)dT, (1) о где и (т) — функция падения напряжения и. на рабочей камере электродиали- затора в зависимости от времени регенерации т, тО1 — время, необходимое Рис. 1. Зависимость степени регенерации колонки, заполненной Na-формой катионита КУ-2 от времени регенерации. Концентрация циркулирующего раствора: / — дистиллиро- ванная вода; 2 — 0,01-н; 3 — 0,03-н; 4 — 0,04-н; 5 — 0,1-н. Рис. 2. Зависимость напряжения на рабочей камере от степени регене- рации ионита. Концентрация равно- весного раствора: 1 —0,01-н; 2— 0,03-н; 3 — 0,04-н; 4 — 0,1-н. для достижения заданной степени регенерации колонки <oL (a>t = <уМе/^Мо, где <?Ме и — количество ионов металла, извлеченных из колонки, и, со- ответственно, содержавшихся в колонке до регенерации). Увеличение кон- центрации циркулирующего раствора при электрохимической регенерации ионообменной колонки может оказы- вать двоякое влияние на затраты электроэнергии. С одной стороны, увеличение концентрации раствора вызывает рост электропроводности ионообменной колонки [1] и, следо- вательно, снижение падения напряже- ния на электродиализаторе. Расход электроэнергии для регенерации ко- х, om-'cht1 лонки при этом должен уменьшаться. С другой стороны, увеличение концен- трации циркулирующего раствора со- провождается падением выхода по току [2]. Расход электроэнергии при этом увеличивается. В очень разбав- ленных растворах затраты электро- энергии на регенерацию колонки ве- лики из-за большого падения напря- Рис. 3. Зависимость электропроводности ионита КУ-2 от концентрации равновесного раствора. Равновесный раствор: 1 — соля- ная кислота; 2 — хлористый натрий. 2 1.1- 0.08 О.гэхВ/л жения на рабочей камере электродиализатора, а в области концентриро- ванных растворов — из-за малого выхода по току. Существует некоторая оптимальная концентрация циркулирующего раствора, при которой затраты электроэнергии на регенерацию колонки будут минимальными.
56 В. Д. Гребенюк, Н. П. Гнусин, И. Б. Бармашенко и др. В данной работе объектом исследования служила №+-форма катионита КУ-2. Ионит кондиционировали и переводили в нужную солевую форму по ГОСТу 10896-64. Для опытов использовали установку, описанную в работе [2]. Навеску ионита (около 2 г) помещали в среднюю камеру трехкамерного электродиализатора, а циркуляционную систему камеры заполняли 1000 мл раствора соляной кислоты заданной концентрации. Плотность тока во всех опытах равна 4,45 а/дм2-. Полученные данные (рис. 1) показывают, что по ме- ре роста концентрации равнове- сного раствора время, необходи- мое для достижения заданной степени рагенерации колонки, растет, что свидетельствует о падении выхода по току. Сни- жение эффективности работы электродиализатора по мере уве- личения концентрации раствора можно объяснить тем, что кон- станта обмена ионов Na+ на Н+ больше единицы [4], отношение подвижностей этих ионов в иони- те больше, чем в воде [5, 6], а перенос ионов Na+ через катио- нообменную мембрану осущест- вляется притоках выше предель- ного. В этих условиях увеличе- ние концентрации равновесного раствора и связанный с этим рост доли тока, протекающего через раствор, должны приво- Рис. 4. Влияние концентрации циркулирующего раствора на расход электроэнергии для достиже- ния заданной степени регенерации ионообменной колонки. Цифры у кривых указывают на степень регенерации колонки. дить к уменьшению части переноса тока ионами натрия. Для установления функциональной зависимости и = /ц (т), необходи- мой для того, чтобы воспользоваться формулой (1), вначале строили график и = F, (<п), где ш — степень регенерации ионита, равная эквивалентной доле ионов водорода в нем (рис. 2). Для построения этого графика падение на- пряжения на рабочей камере ячейки определяли по удельной электропровод- ности ионообменной колонки (хт) при заданной концентрации равновесного раствора. Удельную электропроводность рассчитывали по трехпроводной модели [1 ] , предполагая, что зависимость удельной электропроводности ио- нита и равновесного раствора от состава подчиняется правилу аддитив- ности [7] *. Состав раствора при заданной степени регенерации ионита рассчи- тывали по константе обмена ионов натрия и водорода, равной 1,4 [4]. Величины удельных электропроводностей Na+- и Н+-форм ионита (рис. 3) измеряли по методике, описанной в работе [8]. Зная количество и концен- трацию циркулирующего раствора, количество и емкость ионита и констан- ту обмена ионов водорода на ионы натрия, находили связь между степенью регенерации колонки и степенью регенерации ионитов. Наличие графиков <Х»! = F (т), и = F2 (щ) и m = Fa (щх) позволило построить кривую и = = (т). графически определить значение величины f и (т) di и по форму- ле (1) вычислить расход электроэнергии для достижения заданной степени * Когда циркулирующим раствором служила дистиллированная вода, зависимость удельной электропроводности ионообменной колонки от степени ее регенерации рассчитыва- ли из условия аддитивности удельных электропроводностей колонок, заполненных ионитом КУ-2 в Н+ и Na+’форме (и^ = 5,8 • 10—3 ом~~1 • см~~‘, х^а+ = 1,0- 10—3 ом~1 см~*).
58 В. Д. Гребенюк, Н. П. Гнусин, И. Б. Бармашенко и др. Физико-химические свойства Н"^-, Na+-, К и Са2"!" Смола Удельная электропровод* ность, ом—1 -см—1 Влагосодержание фиксиро- ванных ионов, &‘воды1мг‘9кв Удельный вес# г/см* Емкость влажной смолы, мг • экв/г Удельная электропровод- ность, ом 1 Влагосодержание фиксиро- ванных ионов, г^воды/мг-экв Удельный вес, г!см* I . Емкость влажной смолы, мг-экв/г +XI+I ’«г КУ-2Х2 0,330 0,680 1,080 1,120 0,049 0,645 1,109 1,150 7,0 КУ-2Х4 0,303 0,521 1,114 1,410 0,048 0,486 1,185 1,420 6,35 КУ-2Х6 0,262 0,269 1,178 2,040 0,039 0,247 1,227 2,110 6,99 КУ-2Х8 0,267 0,288 1,160 1,960 0,037 , 0,255 1,243 2,060 7,57 КУ-2Х10 0,234 0,225 1,181 2,280 0,029 0,206 1,261 2,330 8,24 КУ-2х12 0,180 0,175 1,221 2,450 0,020 0,160 1,334 2,460 8,96 КУ-2Х16 0,167 0,176 1,275 2,320 0,185 0,166 1,337 2,350 9,11 регенерацию ионита с возможно более высоким выходом по току. В то же время требования к механической прочности и химической стойкости ионо- обменных смол не столь высоки, так как в процессе электрохимической регенерации отсутствует периодическая обработка ионитов концентриро- ванными растворами кислот и щелочей. Наиболее доступным методом управления свойствами ионитов являет- ся регулирование их сетчатости, которая у катионита КУ-2 определяется содержанием дивинилбензола (ДВБ). Вопросу изучения электрохимических свойств ионитов различной степени сетчатости посвящен ряд работ [1—4]. Ранее 15, 61 было показано, что в силу неоднородности материала ио- нита электропроводность различных солевых форм ионитов необходимо срав- нивать в точке изоэлектропроводности. Знание эквивалентных электропро- водностей обменивающихся ионитов в этой точке позволяет описать кине- тику электрохимической регенерации ионита [4]. В связи с этим мы исследовали электропроводность в точке изоэлектро- проводности Н+-, Na+-, К+- и Са2+-форм катионита КУ-2 с различным со- держанием ДВБ. Методика измерения электропроводности описана в работе [71, емкость, влагосодержание и удельный вес ионитов определяли по ра- боте |81. Полученные результаты (таблица) позволили рассчитать эквива- лентную электропроводность выбранных солевых форм ионитов (рисунок). Эквивалентная электропроводность исследованных форм катионита КУ-2 практически линейно зависит от содержания в нем воды. Отношение подвижности иона водорода к иону металла (%н/Х^ега) увеличивается по мере роста сетчатости ионита. Экспериментальные данные подтверждают, что для обеспечения минимального падения напряжения и максимального вы- хода по току при электрохимической регенерации ионитов необходимо, чтобы последние были менее сшиты. ЛИТЕРАТУРА I. В. Д. Гребенюк, Н. П. Г н у с и н, 35, 1260 (1969). 2. В. П. М е л е ш к о, А. Я. Ш а т а л о в, (1969). 3. Л. М. О в с я н к о, Г. Л. С т а р о б и н 4. В. Д. Гребенюк, Н. П. Г н у с и н, к о. Электрохимия. 6, 1 (1970). Т. 3. С о т с к о в а. Укр. хим. журн., А. Т. А л ы м о в а. Ж. физ. х., 43, 2323 е ц. Вестник БГУ, серия И, 1, 6 (1969). И. Б. Бармашенко, А. Ф. Мазан-
Влияние дисперсных наполнителей на адгезию пленок 59 -форм катионита КУ-2 с различным содержанием ДВЕ Удельная электропровод- ность, ОЛ”1 Влагосодержание фиксиро- ванных ионов, г. воды/мг* экв Удельный вес, г/см3 Емкость влажной смолы, мг • экв/г V+ ЛН ме Удельная электропровод- ность, ом 1 .см 1 Влагосодержание фиксиро- ванных ионов, г • воды/мг • Эк,в Удельный вес, г/см9 Емкость влажной смолы, мг*экв/г 0,250 0,758 1,300 0,930 1,1 0,032 0,683 1,200 1,006 9,33 0,115 0,431 1,264 1,240 2,32 0,025 0,570 1,236 1,272 10,9 0,092 0,217 1,324 1,815 2,55 0,013 0,269 1,284 1,870 18,5 0,078 0,258 1,290 1,760 3,09 0,013 0,266 1,291 1,760 18,4 0,062 0,193 1,306 2,079 3,42 0,007 0,224 1,307 2,079 29,5 0,032 0,142 1,372 2,190 5,03 0,003 0,175 1,306 2,300 56,1 0,007 0,141 1,384 2,140 21,3 0,003 0,176 1,339 2,220 51,1 5. Н. П. Г н у с и н, В, Д. Г р е б е в ю к. Ж. физ. х., 39, 3050 (1965). 6. В. Д. Г р е б е н ю к, С. И. М уха. Ж. физ. х. (в печати). 7. В. Д. Г р е б е н ю к, Н. П. Г н у с и н. Известия СО АН СССР, Серия хим., №.7, вып. 2, 9 (1965). 8. Ф. Г е л ь ф е р и х. Иониты ИЛ, М., 1962, стр. 84, 216. УДК 541—148 ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА АДГЕЗИЮ ПЛЕНОК из кремнийорганических полимеров А. А. Пащенко, В. Я- Круглицкая Кремнийорганические наполненные полимеры находят широкое при- менение, однако при оценке их эффективности исходят из технологических свойств системы без учета особенностей образования структур. Нами было Влияние наполнителей на адгезионные свойства полифенилсилоксанового лака Наполни- тель, % Вид наполнителя А1,О„ Сг2Оа ПО, Ге,О | SiO, | FeO, Каолинит Палыгор- скит Монтомо- риллонит 2,5 16,5 27 24 27 20 23 24 16,5 20 5 13,5 20 21 22 30 9 17 15,0 17 7,5- 11 19 16 20 24 16 13 12,5 17 10 8 15 17 16 22 13 8 11 12 15 10 17 17 12 21 11 8 18 17 20 6 7 19 10 19 9 8 16 — 25 5 12 12 10 21 8 4 16 — 30 9 10 15 10 19 9 4 23 — 35 11 8 14,5 11 21 9 8 — — 40 14 9 13 И 21 10 7 19 — исследовано взаимодействие полиметилфенилсилоксанового лака с поверх- ностью различных материалов (окислов и глинистых минералов). Изучены свойства системы лак — наполнитель в зависимости от вида и количества последнего II, 2]. Далее изучали свойства наполненных полиметил- и полифенилсило- ксановых лаков. Установлено, что независимо от типа лака и наполнителя
60 А. А. Пащенко, В. Я. Круглицкая (при увеличении количества последнего) величины адгезии периодически меняются. На кривых зависимости адгезии пленок на основе полиметилси- локсанов от количества наполнителей наблюдаются минимальные и макси- мальные значения адгезии (рисунок). По абсолютным значениям адгезия пленок полиметилсилоксанового лака значительно превосходит такую же для пленок полифенилсилоксано- вого лака к медной подложке (таблица). Известно [3], что пленки полиметилсилоксанового лака более эластичные по сравнению с пленками, содержащими фенильный радикал, что и сказы- вается на полученных результатах. Влияние наполнителей на адгезионные свойства пленок полиме- тилсилоксанового лака: 1 — А12О3; 2 — СГ2О3: 3 — MgO; 4 — Т102: 5 — Fe2O3; 6 — SiO2; 7 — ка- олинит; 8 — палыгорскит; 9— монтмориллонит. Экспериментально установлено, что на величину адгезии кремний- органических лаков к медной подложке влияет состав самого лака. С уве- личением эластичности пленок растет величина адгезии. Возможно, что добавка наполнителя влияет на механизм процессов структурообразования пространственных коагуляционных каркасов в наполненных системах 14]. Кроме того, добавка наполнителя ведет к уменьшению внутренних ме- ханических напряжений в готовой пленке, что, следовательно, ведет к уве- личению адгезии. Однако при изменении количества и вида наполнителя создаются раз- личные пространственные сетки, которые определяют свойства готовых пленок. В зависимости от плотности пленок возможно различное проник- новение кислорода к медной подложке и различное ее окисление, в резуль- тате чего на кривой адгезии появляется максимум и минимум. ЛИТЕРАТУРА 1. В. Я К р у г л и ц к а я, А. А. Пащенко, А. М. К а з а н о в и ч. Укр. хим. ж., 32, 12 (1966). 2. А. А. Пащенко, В. Я. Круглицкая. Укр. хим. ж., 35, 6 (1969). 3. К. А. Андрианов. Кремнийорганические соединения. Госхимиздат, М., 1955. 4. В. Я. К р у г л и ц к а я, А. А. П а щ е н к о. Хим. пром. Украины, № 6, 24 (1967).
Свойства и структура наполненной эпоксидной смолы 6i УДК 541—148 СВОЙСТВА И СТРУКТУРА НАПОЛНЕННОЙ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ Ю. Г. Тарасенко, И. А. Усков Наполнители позволяют существенно улучшить механические харак- теристики эпоксидных смол [11 и снизить стоимость изделий [2]. Однако ме- ханизм действия твердых добавок на свойства реактопластов еще не ясен, что затрудняет практическое использование дисперсных наполнителей. Данные различных авторов по механическим свойствам наполненных эпок- сидных компаундов противоречивы [3] и не дают оснований для общих вы- водов. Важнейшие свойства полимерных материалов во многом определяются надмолекулярным структурообразованием [4], которое может изменяться в присутствии наполнителей [5, 6]. Эпоксидные смолы обладают глобулярной Механические свойства компаундов при оптимальных заполнениях (<роп — объемная доля наполнителя) Наполнитель Твердость Сжатие Изгиб Удар кг/ см2 Фон кг/см2 Топ кг! см2 *₽оп кг!см2 Фоп Без наполнителя 22 750 850 3,0 Мар шалит 31,5 0,42 1250 0,26 1300 0,26 9,0 0,21 Железо карбольное 28 0,36 1100 0,16 1200 0,19 6,5 0,18 Железо восстанов- ленное 26 0,29 1050 0,12 1150 0,17 4,0 0,12 Маршалит с 0,2% ГКЖ-94 26 0,43 1100 0,40 1100 0,39 6,5 0,31 Маршалит с 0,5% ГКЖ-94 18 0,49 650 0,46 700 0,46 2,0 0,45 структурой [5], обусловливающей повышенную хрупкость компаундов. Воздействие на структуру с помощью различных твердых добавок может быть использовано для направленного регулирования механических свойств изделий из эпоксидных смол [7]. Нами были исследованы свойства и структура эпоксидных компаундов на основе смолы ЭД-5, отверждаемых полиэтиленполиамином, и дисперсных наполнителей различной природы в широком интервале заполнений. Си- стемы готовили и испытывали, как описано ранее [11. Для предотвращения седиментации наполнителей в смолу добавляли 1,5% аэросила, что практи- чески не влияло на свойства связующего. Прочностные характеристики и твердость (таблица) повышаются при введении наполнителей с немодифицированной поверхностью. Частичная модификация маршалита гидрофобизующей кремнийорганической жидко- стью ГКЖ-94 (0,2% от веса наполнителя) понижает усиливающее дей- ствие, а предельная гидрофобизация (0,5% ГКЖ-94) приводит к сниже- нию характеристик при всех заполнениях, но особенно при объемной доле выше 0,45. Отвержденная смола обладает глобулярной структурой (рис. 1, а, б). Поверхность скола равномерно покрыта сферичными структурами порядка
62 Ю. Г. Тарасенко, И. А. Усков 50 ммк, состоящими из первичных глобуле диаметром менее 5 ммк; это со- гласуется с данными [8|. Малые добавки аэросила несколько уменьшают размеры вторичных образований, тогда как грубодисперсные наполнители существенно изменяют характер скола. В системах с естественным мар- шалитом (рис. 1в, г) наблюдается упорядочение с образованием глобуляр- ных ламелей, а при сравнительно больших заполнениях — отдельных склад- Рис. 1. Электронные микрофотографии эпоксидных компаундов: о., б — ненаполненные; в, г— содержащие 5 и 15 об.% естественного маршалита; д — 15 об. % предельно гидрофобизованного маршалита; е, ж— 3 и 10 об. % карбониль- ного железа; з— 5 об.% восстановленного железа. чатых структур. Экранирование поверхности наполнителя органическими радикалами резко снижает воздействие его на структуру полимера (рис. Id). Возникновение крупных хлопьевидных структур из первичных глобул не сопровождается ориентационными эффектами. Карбонильное железо спо- собствует ориентации глобулярных ламелей, которые в области средних заполнений дают кроновидные образования (рис. 1е). Частицы восстановлен- ного железа с их неправильной формой и острыми дендритными выступами в меньшей степени упорядочивают глобулярные структуры (рис. 1з). В их присутствии в связующем возникают значительные перенапряжения, что приводит к появлению глубоких трещин на картине хрупкого скола. Вокруг частиц наполнителей видны 2 области с различной степенью совершенства структуры полимера (рис. 2). Прилегающий к поверхности слой (0,3 мк) состоит из ориентированных фибриллярных структур с по- ниженной плотностью упаковки и почти не содержит глобулярных образо- ваний. Следующий слой, простирающийся вглубь полимерной фазы на расстояние свыше 1 мк, построен из упорядоченных глобулярных ламелей, радиально расходящихся от поверхности частиц. Менее значительные из- менения характера скола наблюдаются на весьма больших удалениях от границы раздела фаз. Разрушение наполненных систем происходит по адгезионнокогези- онному механизму. На поверхности частиц (рис. 2) видны отдельные глобулы
Свойства и структура наполненной эпоксидной смолы 63 полимера. Гидрофобизация наполнителя обусловливает типично адгези- онный разрыв. Микрофотографии сколов дают лишь общее представление о надмо- лекулярной структуре, так как на картину скол^ оказывает влияние ха- рактер прорастания трещин при хрупком разрушении мате- риала. Однако наблюдаемые различия для равнонаполнен- ных компаундов с частицами, отличающимися только приро- дой поверхности, настолько существенны, что их можно связывать только с изменени- ями в структуре связующего. Глобулярная структура эпоксиднойсмолы обусловлива- ет малую прочность и большую хрупкость образцов. В при- сутствии грубодисперсных наполнителей с полярной по- верхностью формируются более упорядоченные надмолекуляр- ные структуры — из неориен- тированных полиглобулярных в ненаполненном компаунде они превращаются в ориенти- рованные ламелизированные глобулы с частичной фибрилли- зацией у поверхности частиц. В результате этого повышают- ся прочностные характеристи- ки, так как при разрушении материала требуется одновре- менный разрыв по большему числу структурных элементов. При этом ламелинизация, а тем более фибриллизация структуры связующего, в наи- большей степени проявляется в увеличении стойкости к удар- ным воздействиям. Уменьше- ние же межмолекулярного вза- Рис. 2. Электронные микрофотографии погранич- ных слоев эпоксидной смолы, наполненной: а — естественным маршалитом; б — восстановленным желе- зом; « — карбонильным железом. имодействия в системах гидрофобизованным наполнителем облегчает про- цесс формирования крупных сфероидальных структур, что приводит к снижению механических и прочностных характеристик компаундов. Увеличение прочности компаундов происходит до определенной сте- пени заполнения, выше которой наступает ослабление материала. Это свя- зано с появлением в системе ослабленных участков во все возрастающем ко- личестве. Такими участками являются межчастичные контакты, а при за- полнениях сверх критического — микропустоты, усугубляющие падение прочности. Максимум на кривых прочность — заполнение соответствует содержанию наполнителя, при котором прирост прочности за счет ориенти- рующего действия поверхности частиц равен снижению ее в результате про- грессирующего увеличения дефектности связующего [91. Баланс собственно усиливающего действия наполнителя на связующее и ослабляющего
64 В. М. Барановский, Н. Е. Харитинин, В. П. Дущенко и др. влияния дефектов в наполненной системе определяет характер изменения прочностей механических свойств компаундов, а также величины оптималь- ных заполнений по отношению к конкретным характеристикам материала. ЛИТЕРАТУРА 1. Ю. Г. Т а р а с е н к о, И. А. Усков. Полимеры в машиностроении, 5, Львов, 1968, стр. 70. 2. Ч. Харпер. Заливка электронного оборудования синтетическими смолами, «Энергия», М.-Л., 1964. 3. R. Hue k, Modern Plastics, 32, 661 (1954); Н. Z. Р а г г у, R. W. Н е w i t t, Ind. Engng Chem., 49, 1102 (1957); Plast. Technol., 8, 41 (1962); G. Weigel, Kunststoffe — Plastics, 9, 498 (1962). 4. В. А. Каргин, Г. Л. С л о н и м с к и й. Краткие очерки по физико-химии поли- меров, «Химия», М., 1967; Ю. С. Липатов. Физико-химия наполненных полимеров, «Наукова думка», Киев, 1967. 5. П. И. 3 у б о в, Л. С. С у х а р е в а, В. А. В о р о н к о в. Механика полимеров, 3, 507 (1967); И. А. Усков, Ю. Г. Тарасенко, В. В. Н и ж н и к. Механика полимеров, 6, 1060 (1967); А. Н. Н е в е д о в, И. А. Биркина, Ю. В. Жер- дев. Высокомол. соед., 10, 463 (1968). 6. И. А. У с к о в, Ю. Г. Т а р а с е н к о, В. П. С о л о м к о. Высокомол. соед., 2, 200, 728 (1960); 3, 37 (1961); 6, 1768 (1964). 7. И. А. Усков. Полимеры в машиностроении, 5, Львов, 1968, стр. 27. 8. R. Е. С u t h г е 1 1, J. Appl. Polymer Sci., II, 949 (1967). 9. В. П. Дущенко, В. М. Барановский, И. А. Усков. Полимеры в маши- ностроении, 5, Львов, 1968, стр. 43. УДК 541 — 148 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ НЕВУ ЛК АВИЗИРОВАННОГО И ВУЛКАНИЗИРОВАННОГО, ФТОРКАУЧУКА СКФ-32 ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ ГРАФИТНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ В. М. Барановский, Н. Е. Харитинин, В. П. Дущенко, |Э. М. Натансон,\ Е. Е. Даниленко, В. В. Левандовский В последнее время создан ряд каучуков специального назначения [1]. Однако для решения некоторых инженерных задач эти материалы непригод- ны из-за плохой теплопроводности. Мы повышали их теплопроводность вул- канизацией, а также путем введения более теплопроводных нйрОлнителей. Теплопроводность фторкаучука СКФ-32 и материалов на его основе (СКФ-32 + 3 вес. ч. инициатора вулканизации — перекиси бензоила (ПБ); СКФ-32 -|- 3 вес. ч. ПБ и различное количество наполнителя (графита); СКФ-32 + 3 вес. ч. ПБ и различное количество графита, вулканизация 20 мин при 150°) исследовали методом динамического разогрева L2], Тем- пературные зависимости коэффициента X представлены на рис. 1, 2. Теплоперенос в аморфном СКФ-32 [3] является процессом сложным, зависящим от множества факторов. Однако главной причиной, обусловли- вающей величину теплопроводности материала, является термическое со- противление, возникающее при распространении теплового потока в аморф- ном полимере вдоль его макромолекул или их звеньев, т. е. сопротивление,
Исследование зависимости коэффициента теплопроводности 65 возникающее при распространении теплового потока вдоль «сильных свя- зей». Наряду с этим, при переносе тепла в аморфном полимере большое зна- чение принадлежит сопротивлению, возникающему при переходе теплового потока от одной макромолекулы fan к другой макромолекуле внутри м-град одной пачки или различных па- чек, т. е. термическому сопротив- лению, возникающему при рас- пространении теплового потока вдоль «слабых связей». Вклад каждого из указанных терми- ческих сопротивлений в теп- лопроводность СКФ-32 в целом можно проследить с качествен- ной стороны, изменяя величину одного из них. Это можно осу- ществить путем вулканизации полимера без добавления или в Рис. 1. Зависимость X (t) невулканизированного фторкаучука СКФ-32, содержащего 3 вес.% инициатора вулканизации ПБ и различное коли- присутствии инициатора вулка- низации. Молекулы введенного в СКФ-32 инициатора вулканиза- ции ПБ располагаются между чество сажи: / — СКФ-32; 2 — СКФ-32, содержащий инициатор вулканизации; 3 — СКФ-32, содержащий инициатор вулканизации и 10 вес.% графита; 4 —СКФ-32, содержащий инициатор вулканизации и 20 вес. % графита; 5 — СКФ-32, содержащий инициатор вул- канизации и 30 вес.% графита; 6 —СКФ-32, содер- жащий инициатор вулканизации и 40 вес .Уографита . макромолекулами полимера и их пачками, увеличивая расстояние между ними. Такое расположение молекул ПБ должно было бы привести к увеличению термического со- противления, возникающего при распространении теплового потока вдоль «слабых связей» и, в конечном ито- ге, уменьшить абсолютное значение g77 коэффициента к полимера. Однако Q5S 0,47 » ° п °---------- 0.35 г *------ . —о------»------------“-2 —У.---/ /??.?! ; х . . ,__i__.——.—. 30 40 50 60 70 80 t°C экспериментальные данные говорят об обратном (см. рис. 1). Увеличение абсолютного зна- чения коэффициента к фторкау- чука с введением в полимер ПБ происходит, очевидно, вследствие того, что молекулы ПБ, располо- жившись между макромолекул СКФ-32, принимают активное уча- стие в переносе тепла. Кроме того, ослабление сил взаимодействия Рис. 2. Зависимость к (t) вулканизированно- го при 200° фторкаучука СКФ-32, содержа- щего 3 вес.% инициатора вулканизации ПБ и различное количество графита: 1 —СКФ-32, содержащий 10 вес. % графита; 2 — СКФ-32. содержащий 20 вес.% графита; 3 — СКФ-32, содержащий 30 вес-.% графита1, 4 — СКФ-32, содержащий 40 вес. % графита. между отдельными кинетическими единицами различных макромоле- кул вследствие увеличения рассто- яний между последними способст- вует повышению тепловой актив- ности этих единиц. Присутствие коллоидных ча- стиц графита в СКФ-32 может ока- зывать двойное влияние на его теплопроводность. Уменьшение количества не- сшитого фторкаучука при повышении в нем содержания графита до 20 вес. % (рис. 3) свидетельствует о влиянии частиц графита на изменение структуры по- лимера. В частности, они служат центрами развития пространственной струк- туры полимера, т. е. способствуют процессу сшивания его макромолекул [4]. При этой концентрации наполнителя полимер распределяется между его 5 1—1150
66 В. М. Барановский, Н. Е. Харитинин, В. П. Дущенко и др. Рис. 3. Изменение количества несшитого фтор- каучука СКФ-32 в зависимости от процентно- го содержания наполнителя и температуры вул- канизации: 7 — СКФ-32, модифицированный 3 вес.% инициа- тора вулканизации ПБ, содержащий графитный на- полнитель, вулканизированный при 20°С; 2— СКФ-32, модифицированный 3 вес.% инициатора вулканиза- ции ПБ, содержащий графитный наполнитель, вулка- низированный при 150°. частицами в виде предельно ориентированных структур, а дальнейшее из- менение структуры становится весьма затруднительным [5], о чем свидетель- ствует постоянство количества несшитого СКФ-32 при повышении в нем наполнителя (рис. 3). С другой стороны, увеличение абсолютного значения коэффициента X, которое наблюдается при этом (см. рис. 1), происходит бла- годаря вкладу в теплопроводность системы полимер — наполнитель более теплопроводного наполнителя. Поэтому, абсолютное значение коэффициен- та X, наполненного СКФ-32, увеличивается при малых концентрациях графита (до 20 вес. %) за счет структурных превращений в полимере и, в некоторой мере, благодаря вкладу в теплопроводность композиции более теплопровод- ного наполнителя. С дальней- шим повышением количества графита вклад теплопроводно- сти наполнителя в общую теп- лопроводность системы стано- вится доминирующим. Количест- во несшитого полимера можно уменьшить путем вулканизации исследуемых образцов в присут- ствии инициатора вулканизации и наполнителя (см. рис. 3). Такое увеличение числа сшивок между макромолекулами СКФ-32, оп- ределяемого нами интерфероме- трическим методом [7]; неиз- бежно приводит к возрастанию абсолютного значения коэффи- циента X системы (рис. 2). Рост коэффициента X иссле- дуемого фторкаучука с увели- чением температуры является типичным для аморфных полимеров [6]. Сле- дует отметить, что введение в СКФ-32 инициатора вулканизации, а также наполнителей, которые в разной степени взаимодействуют с полимером, может привести к изменению интенсивности теплового движения различ- ного рода кинетических единиц макромолекул, находящихся в непосред- ственной близости от частиц наполнителя и на некотором расстоянии от них. В системах, содержащих большое количество графита, такая под- вижность элементов макромолекул может ограничиваться не только бла- годаря силам взаимодействия их с поверхностью наполнителя, но и чисто геометрически. Ограничение подвижности элементов макромолекул может привести к изменению характера зависимости X (/) различных образцов и даже одного и того же образца на различных участках исследуемого ин- тервала температур. Факт влияния ограничения теплового движения макро- молекул на изменение зависимости X (£) становится очевидным, если учесть, что температура стеклования СКФ-32 лежит несколько ниже, чем область температур исследования [1]. Поскольку на теплопроводность систем, содержащих большое количе- ство графита, не второстепенную роль оказывает влияние теплопроводно- сти графита, то и на зависимость X (/) системы зависимость X (t) графита не- сомненно накладывает свой отпечаток. И, наконец, на зависимости X (7) систем (особенно невулканизирован- ных), содержащих небольшие количества графита, несколько сказывается частичная вулканизация исследуемых композиций в процессе опыта.
О зависимости коэффициента температуропроводности 67 ЛИТЕРАТУРА 1. Ф. А. Гал ил-Огл ы. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 13, 28 (1968). 2. Е. С. П л а т у н о в. Изв. вузов СССР, Приборостроение, 4, 90 (1961). 3. С. С. Л е щ е н к о, В. Л. К а р п о в, В. А. Каргин. ВМС, т. 5, № 7, стр. 953, 1963. 4. В. А. Д о г а д к и н, А. И. Л у к о м с к а я. Труды III Всесоюзной конференции по коллоидной химии, Изд-во АН СССР, М., 1956, стр. 363. 5. В. А. Д о г а д к и н, К- А. П е ч к о в с к а я. Там же, стр. 377. 6. К. Е i е г m а п и., К- Н. Н е 1 1 w е g е, I. Dolym. Sci., 57, 165 (1962). 7. Ю. С. Л я л и к о в. Физико-химические методы анализа, «Химия», М.-Л., 1964. УДК 541—148 О ЗАВИСИМОСТИ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТИ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НОВОЛАЧНОЙ СМОЛЫ, ЖЕЛЕЗА, ЖЕЛЕЗО-КОБАЛЬТА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОДЕРЖАНИЯ МЕТАЛЛОВ В НИХ В. М. Барановский, В. П. Дущенко, Э. М. Натансон А. Ф. Шевцова, В. Н. Высоцкая, П. Г. Лучицкий Теплофизические свойства полимеров вообще, а металлополимеров в частности, исследованы весьма мало [1]. Литературные данные посвящены исследованию удельной теплоемкости Ср и теплопроводности X полимерных материалов. Исследованию коэф- фициента температуропроводно- сти а подобных материалов по- священо еще меньше работ. Нестационарный тепловой процесс всегда связан с измене- нием теплосодержания тела и им обусловливается. Так как скорость изменения теплосодер- жания прямо пропорциональна способности материала прово- дить тепло (т. е. коэффициенту теплопроводности X) и обратно пропорциональна его аккумули- рующей способности (т. е. объем- ной теплоемкости Ср у), то ско- рость нагревания или охлажде- ния тела при нестационарном Рис. 1. Зависимость коэффициента температуро- проводности металлополимера на основе ново- лачной смолы и железа от температуры и кон- центрации железа. режиме определяется значением коэффициента температуропро- водности Таким образом, знание коэффициента а необходимо при тепловых рас- четах в случае нестационарных процессов, которые в большинстве представляют режимы работы полимеров в различных, практических при- менениях. 5*
68 В. М. Барановский, В. П. Дущенко, |Э. М. Натансон^ и др. С помощью метода динамического разогрева [2] мы определяли тем- пературные зависимости коэффициента а металлополимеров на основе новолачной смолы в интервале температур 30—70°, содержащей от 2 до 17 вес. % железа или железо-кобальта. Образцы металлополимеров на основе новолачной смолы и коллоидных частиц железа и железо-ко бал fa- методом вытеснения их хлоридов в этиловом спирте [3] та получали 25 30 40 50 60 ДС Рис. 2. Зависимость коэффициента температуро- проводности металлополимера на основе ново- лачной смолы и сплава железо-кобальт от тем- пературы и концентрации сплава. в среде новолачной смолы. Тем- пературные зависимости коэф- фициента а исследуемых систем приведены на рис. 1, 2. Харак- тер температурной зависимости a (t) определяется характером изменений X (t), Cp(i) и у (£). Так как в большинстве слу- чаев при повышении темпе- ратуры Ср полимеров возраста- ет сильнее по сравнению с коэф- фициентом X, то коэффициент а при повышении температуры уменьшается. При повышении температуры зависимости Cp(t) и р (/) имеют примерно линей- ный характер, поэтому ход за- висимости а (/) в основном опре- деляется изменением Х(/). Различным изменением X (/) металлополимеров, содержащих железо, и металлополимеров, содержащих железо-кобальт, в основном можно объяснить то различие в изменении а (/), которое наблю- дается для этих двух групп металлополимеров (см. рис. 1—2). Действи- тельно, ход зависимостей X (t) полимеров, содержащих небольшие коли- чества металлов (10—15%), в основном предопределяется теплопроводностью полимерной матрицы, т. е. ее структурой и возможностями теплового дви- жения макромолекул. Структура полимера во многом будет зависеть от количества и активности вводимого металла [4]. Мерой активности вводимого металла в какой-то степени может служить количество необратимо сорбированной смолы на его частичках. Это количество смолы для исследуемых систем практически не зависело от количества вводимого металла и составляло в расчете на 1 а железа или сплава железо-кобальта 1,3—1,4 и 0,5—0,7 г, соответственно. Поэтому можно утверждать, что хотя более активный металл (железо) и способствовал ориентации большего числа макромолекул, за счет чего аб- солютное значение коэффициента X может увеличиться, но, вместе с тем, тепловое движение макромолекул не только на границе полимер — металл, айв объеме полимера будет несколько затруднено [4]. Последнее обстоя- тельство незамедлительно скажется на зависимости X (t), что в свою очередь приведет к изменению а (/) исследуемых систем. Если учесть, что коэффициент а для составных компонентов исследу- емых систем как для новолачной смолы, так и для используемых металлов с ростом температуры уменьшается, то коэффициент а исследуемых металло- полимеров с ростом температуры также понижается.
Потенциометрическое титрование 69 ЛИТЕРАТУРА 1. В. П. Д у щ е н к о, В. М. Б а р а н о в с к и й, И. А. У с к о в. Сб. Полимеры в. машиностроении, 5, 43, Львов, (1968). 2. Е. С. П л а т у н о в. Изв. вузов СССР, Приборостроение, 1, 84, (1961). 3. Э. М. Натансон. Коллоидные металлы. Изд-во АН УССР, К-, 1959. 4. Ю. С. Липатов. Физико-химия наполненных полимеров, «Наукова думка», К., 1966. УДК 541-148 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ БИОПОЛИМЕРОВ, СНИЖАЮЩИХ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ Е. Т. Ускова, Н. И. Коцарь Эффект Томса [1] наблюдается не только у синтетических высокомо- лекулярных соединений 12, 3, 4], но и при введении в раствор небольших количеств некоторых биополимеров. Установлено, что слизистое вещество, вырабатывающееся в коже рыб, уменьшает гидродинамическое сопротив- ление на 50—-70% [5]. Полагают [6], что это вещество способствует преодо- лению сопротивления среды при подводном плавании. Поэтому изучение подобных биополимеров и выяснение механизма их действия необходимо для успешного решения важной проблемы повышения скорости движения тех- нических объектов в воде. Можно ожидать, что рассматриваемое свойство слизистого вещества определяется конформационным состоянием его макромолекул в растворе. Поскольку гидродинамические свойства белковых молекул являются функ- цией электростатической энергии взаимодействия ионогенных групп, на- ходящихся на внешней поверхности спиралеобразного клубка [7], то их конформационное состояние зависит от числа и природы заряженных групп в них. В связи с этим необходимо изучение электрохимических свойств биополимеров, обладающих способностью к снижению гидродинамического сопротивления. В настоящей работе проведено потенциометрическое титрование слизи- стого вещества кожи некоторых черноморских рыб. Слизь с тела рыб (ставрида и смарида) снимали методом сдувания,, затем центрифугировали при 8 тыс. об./лшн 30 мин для удаления механиче- ских примесей.’Специальными опытами было показано, что этот метод по- зволяет получить достаточно чистый препарат [8]. Полученная слизь представляла собой раствор слизистого вещества в морской воде. Присутствие электролитов воды (особенно углекислых солей), обладающих способностью вступать в реакцию с кислотами и щело- чами, затрудняет проведение достаточно точных титрований белков слизи. Поэтому слизь освобождали от солей морской воды путем гель-фильтрации через сефадекс Г-25 [9]. При этом элюирование слизистого вещества про- водили 0,1-мол. раствором хлористого натрия, присутствие которого со- здавало при титровании оптимальную ионную силу раствора. В связи с тем, что вследствие элюирования концентрация растворов слизистого вещества была ниже допустимой для потенциометрического титрования, элюаты
70 Е. Т. Ускова, И. И. Коцарь концентрировались методом замораживания с последующим центрифуги- рованием [101. Определение концентрации растворов производили по ка- либровочным кривым, которые были получены при изучении зависимости оптической плотности растворов от содержания в них слизистого ве- щества. Потенциометрическое титрование электрода, при t = 20° С измерение Параллельно с растворами слизистого 0,8 0,6 0А 04 0,6 Кривые потенциометрического титрования слизистого вещества ставриды (I) и смариды (II). проводили с помощью стеклянного э. д. с. — на pH-метре ЛПМ-60М. вещества титровали элюат, для чего использовали 0,01-н. НС1 и 0,01-н. кон. По полученным дан- ным были построены кри- вые зависимости количест- ва связанных протонов в зависимости от pH раство- ров. Расчет проводился по уравнению, приведенному Q в [ 111: а — — (1 — анти- Q 1 логарифм (рНг— рН2)}, где а — количество связанных протонов в ммоль/г, С — концентрация Н+-ионов в элюате, pHj — водородный показатель элюата после введения в него С ммоль/л кислоты, рН2 — водород- ный показатель раствора слизистого вещества в тех же условиях. На рисунке приведены кривые титрования белковых составляющих сли- зистых веществ ставриды и смариды. По сравнению с кривыми титрования слабых кислот и оснований, входящих в состав макромолекул, эти кривые более пологи и растянуты по оси pH. Это'находит объяснение в том, что каждая s-образная кривая состоит из ряда почти идентичных s-образных кривых, центры которых распределены по оси pH, а результирующая кривая представляет собой арифметическую сумму этих кривых. Отличие формы и положения кривых титрования белковых веществ от соответствующих характеристик для индивидуальных групп затрудняет идентификацию ионизируемых групп по кривым титрования макромолекул. Однако можно грубо интерпретировать кривые титрования методом разделения ее на участки (интервалы титрования) по Кеннану [12]. На ос- новании этого принципа по полученным кривым титрования было определе- но содержание боковых карбоксильных групп (интервал pH 2,0—6,0), ими- дазольных и а-амипогрупп (интервал pH 6,0—8,5), а также е-аминогрупп и фенольных гидроксильных групп (pH 8,5—10,5). Полученные данные приведены в таблице. Эти данные позволяют судить о состоянии слизистого вещества в мор- ской воде, pH которой составляет 7,8—8,1, что представляет интерес, так как тело рыбы всегда покрыто слоем слизи определенной толщины и кон- центрации, которая играет существенную роль в преодолении сопротивле- ния водной среды. В морской воде, согласно данным таблицы, макромоле- кулы исследуемых биополимеров должны иметь в ионизированном состоянии боковые карбоксильные группы, имидазольные и а-аминогруппы. Таким об- разом, они представляют собой полиамфолиты со значительным преоблада- нием отрицательно заряженных ионогенных групп, т. е. макромолекулы слизистого вещества в морской воде несут определенный электрический за-
О поровой структуре и связи воды 71 ряд. Из этого следует, что их конформационное состояние при данных условиях должно в значительной степени зависеть отего концентрации в рас- творе. Наличие зарядов должно обусловливать вытянутость макромолекул. Эта конформация должна хорошо проявляться только в разбавленных растворах. С увеличением концентрации слизистого вещества будет, Содержание ионогенных групп в слизистом веществе исследуемых рыб Содержание, ммоль/г Группа Интервал* рн Ставрида Смарида Боковая карбоксильная 2,0—6,0 0,56 0,58 Имидазольная и «-аминогруп- па 6,0—8,5 0,34 0,18 £-а.миногруппа и фенольная 8,5—10,5 0,46 0,34 Общее количество ионогенных групп 1,36 1,10 по-видимому, происходить свертыванье молекул в клубки. Если учитывать, что только очень разбавленные растворы высокомолекулярных соединений проявляют способность к снижению гидродинамического сопротивления, то следует ожидать, что именно стержнеобразная форма макромолекул сли- зистого вещества должна иметь определяющее значение в его гидродинами- ческих функциях. ЛИТЕРАТУРА 1. V. A. Toms. Proceedings International Rheological Congress North-Holland Pu- blishing Co. Amsterdam, Netherland, 1949. 2. Г. И. Б a p e н б л а т т, И. Г. Б у л и г а, В. П. М я с н и к о в. ПМТФ, 4, 137 (1965). 3. Е. W. М е г г i 1 I., К. A. S m i t h, H. S h i n, H. S. M i c k 1 e y. Trans. Soc. Rheol., 10, 335, 1966. 4. A. White,!. Meeh. Eng. Sci., 8, 452 1966). 5. Г. Ф. Кобец. Сб. Гидродинамические гопросы бионики, 1969, стр. 72. 6. В. Е. Пятецк ий, Ю. Н. С а в ч е н \ о. Сб. Гидродинамические вопросы бионики, 1969, стр. 90. 7. С. Е. Бреслер. Сб. Успехи химии и технологии полимеров, 1957, стр. НО. 8. Е. Т. У с к о в а, А. В. Ч а й к о в с к г я, Д. А. У с т и м о в и ч, С. И. Дави- денко. Тезисы докладов II Укр. респ. гаучн. конф., Киев, 1968, стр. 65. 9. Л. М. Г и н о д м а н. Сб. Современные методы в биохимии, 1964, стр. ПО. 10. Мс. В. А. Er е a n. J. chin, pathol., 19, Б32 (1966). И. А. Кетчингтон. Сб. Аналитические методы белковой химии , ИЛ, 1963 , стр . 394 . 12. R. К- Саппа n. The acid-base titration of proteins, Chem. Rev., 30, 395 (1942). УДК 541.148 О ПОРОВОЙ структуре и связи воды С ЦЕМЕНТНЫМИ КАМНЯМИ НА ОСНОВЕ ШЛАКОВЫХ ВЯЖУЩИХ В. М. Казанский Бетоны на основе молотых шлаке в и шлакоцементных смесей находят широкое применение, хотя их поровая структура и водоудерживающие свой- ства изучены мало. Объектами исследования служили гидратированные вяжущие на основе молотых шлаков и шлакоцементных смесей. Для сравнения был исследован
72 В. М. Казанский также камень из чистого портландцементного клинкера. Помол всех вяжу- щих производили до одинаковой удельной поверхности 3000 см2!г. За- творение образцов для исследования шло стандартным способом (ручное пе- ремешивание) при В/Ц, соответствующем цементном тесту нормальной густоты. Кроме того, эти же вяжущие затворялись с применением стандарт- ного вибрирования при В/Ц, соответствующем нормальному расплаву конуса по ГОСТ—310—60. Состав образцов приведен в табл. 1. Таблица 1 Состав исследуемых образцов Номер об- разца Компоненты Количест- во, % В/Ц при нормаль- ном за- творении В/Ц при затворении с вибриро- ванием 1 Клинкер высокоалитовый 100 0,220 0,205 Гипс двуводный 3 — — 2 Шлак ферромарганцевый 100 0,312 — 3 Шлак передельный 100 0,245 — 4 Шлак ферромарганцевый 70 0,265 0,240 Клинкер высокоалитовый 30 —• — Гипс двуводный 3 — — 5 Шлак передельный 70 0,245 0,200 Клинкер высокоалитовый 30 — — Гипс двуводный 3 — — 6 Зола ГРЭС 55 0,250 0,200 Шлак передельный 15 — — Клинкер высокоалитовый 30 — — Гипс двуводный 3 — — Образцы в виде кубиков 4 X 4 X 4 см хранили в нормально влаж- ных условиях и исследовали в возрасте 7 и 28 суток по методу термограмм сушки [1]. Как известно, этот метод сводится к одновременной записи в процессе изотермической сушки образца двух кинетических кривых — термограммы сушки и кривой убыли веса. На термограмме можно выделить несколько критических точек в местах изменения хода кривой, они соответствуют границам испарения из тела воды разных форм и видов свя- зи [1, 3]. По термограмме сушки в сочетании с кривой веса можно опреде- лить количество воды разных форм связи в образцах. При этом данные о количестве воды в макро- и микропорах, а также адсорбированной воды характеризуют не только водоудерживающие свойства, но и поровую струк- туру цементного камня. Термограммы сушки записывались на установке [2] при температуре воздуха 40° и давлении около 40 мм рт. ст., температура образца изменялась от 5° в начале опыта до 40° в конце. Такой режим обеспечивал испытание образцов в условиях, близких к нормальному хранению. После записи тер- мограммы образец сушился при 105° для удаления всей связанной воды, т. е. воды со свободной энергией связи меньше 0,8 кдж!г. Для определения количества сильносвязанной воды все образцы после опытов прокаливались в тигельной печи при 700° с одновременным взвешиванием. Типичные термограммы сушки показаны на рисунке (без кривых веса), а рассчитанные по ним водоудерживающие свойства разных образцов собраны в табл. 2. В этой же таблице (колонка 3) указана типичная форма термограммы для каждого образца. Данные колонки 4 табл. 2 представляют собой разность влагосодер- жаний образцов в критических точках 2 и 3 термограммы. Этот участок со- ответствует испарению воды из межзернового пространства гранул и из пор
О поровой структуре и связи воды 73 цементного камня с эффективным радиусом от0,5 • 10-5 до 0,5 • 10 м. Ана- логично данные колонки 5 табл. 2, полученные как разность влагосодержа- ний в критических точках 3 и 4 термограммы, представляют собой коли- чество воды в микропорах образца радиусом от 10—7 до 10~9 м. Данные колонки 6 табл. 2 (разность влагосодержаний в критических точках 4 и 5 термограммы) показывают количество воды второго адсорбционного слоя в гелевых порах радиусом 10—30 А и тем самым характеризуют структуру Термограммы сушки образцов. АТ — разность температур между образцом и воз- духом, т — время опыта. Восьмая колонка табл. 2 показывает количество сильно химически свя- занной воды в образцах, т. е. воды, удаляемой при прокаливании от 105° до 700°. В колонке 7 приведено количество слабо химически связанной воды. Так как не на всех термограммах четко выделяется участок 6—7, соответ- ствующий испарению такой воды [3 ], в колонке 7 приведено влагосодержание в 5-ой критической точке термограмм за вычетом количества адсорбирован- ной влаги (колонка 6). Всё данные колонок 7, 8 и 9 табл. 2 рассчитаны в процентах по отношению к весу образцов после прокаливания при 700°, т. е. по отношению к весу исходных вяжущих (до затворения). Рассматривая данные табл. 2, можно отметить следующее. Сте- пень гидратации у камня из портландцемента больше, чем у всех других образцов в таком же возрасте. У камней из чистых шлаков количество хи- мически связанной воды, особенно слабосвязанной, в несколько раз меньше. В то же время, смеси 4, 5 и 6, содержащие всего 30% портландцемента, по количеству не только сильно, но и слабо химически связанной воды гораздо ближе к камню портландцемента, чем к чистым шлакам. Это говорит о том, что при затворении таких смесей происходит взаимодействие шлаков с це- ментными клинкером и водой, а не просто гидратация каждого компонента смеси в отдельности. Такое же положение наблюдается и для поровой струк- туры образцов. Количество воды в гелевых порах у чистых шлаков (2 и 3) очень мало, а у смесей 4, 5 и 6 почти такое же, как у портландцементного кам- ня. Этот факт подтверждает предположение [4] о том, что развитие гелевых
74 В. М. Казанский , пор цементного камня идет параллельно с его гидратацией. Объем макро- и микропор у шлаковых и шлакоклинкерных камней значительно выше, чем у портландцементного камня. Описанные выше закономерности имеют место как для образцов в воз- расте 7 суток, так и 28 суток. При этом гидратация и формирование поровой структуры смесей 4, 5 и 6 и, особенно, чистых шлаков 2 и 3 протекает гораздо медленнее — через 7 суток на термограммах чистых шлаков еще вообще не Таблица 2 Дифференциальные водоудерживающие свойства образцов Вид вя- жущего по табл. 1. Возраст образцов, сутки Форма термо- граммы по рис. 1. Количество воды, % в макро- порах в микро- порах адсорби- рованной в гелевых порах слабо- связанной ’идратации сильно- связанной общее 1 7 I Нормальное затворение образцов 1,6 0,3 1,2 3,5 9,6 13,1 2 7 II 1,9 — 0,5 1,9 5,3 7,2 3 7 III — — — — 2,5 2,5 4 7 I 3,3 2,4 1,5 3,6 6,4 10,0 5 7 1 2,4 1,9 1,1 4,4 4,5 8,9 6 7 I 1,4 0,9 1,1 3,2 6,9 10,1 1 28 I 0,8 0,4 1,2 5,6 10,5 16,1 2 28 I 1,2 0,6 0,8 1,9 7,5 9,4 3 28 I 1,5 0,9 0,2 1,0 3,2 4,2 4 28 I 2,8 3,1 1,2 4,9 8,1 13,0 5 28 I 3,0 3,5 1,1 4,9 7,4 12,3 6 28 I 2,3 1,4 1,2 3,3 7,6 10,9 Затворение с вибрацией 1 28 1 0,9 0,6 0,8 4,8 8,8 13,6 4 28 I 3,3 3,0 1,9 4,1 8,3 12,4 5 28 I 2,7 1,9 1,5 4,7 7,1 11,8 6 28 I 1,0 0,8 1,4 • 3.1 7,5 10,6 выделяются критические точки 3 и 4 (см. рисунок), в то время как через 28 суток термограммы этих образцов по виду уже не отличаются от термограм- мы портландцементного камня. У образцов, затворенных с применением вибрирования, наблюдаются такие же закономерности, но количество воды гидратации оказывается меньшим. Вероятно, это связано с меньшим В/Ц при затворении (табл. 1). Результаты работы показывают пригодность метода термограмм суш- ки для анализа поровой структуры и степени гидратации шлаковых и шла- коцементных вяжущих. Полученные данные необходимы при оценке раз- личных свойств шлакопортландцементов и бетонов на их основе. ЛИТЕРАТУРА 1. М. Ф. Казанский. ДАН, 130, 1059 (1960). 2. М. Ф. Каза некий, Р. В. Л у ц ы к, В. М. К а з а нс к ий. Сб. Тепломассо- обмен в дисперсных системах, «Наука и техника», Минск, 1965. 3. В. М. Казанский. Инж. физ. ж., 15, 1027 (1968). 4. А. Е. Берлин, Ю. М. Б у т т, В. М. Колбасов. Труды Моск, химико-технол. ин-та им. Менделеева, вып. 55, М., 1967.
Термодинамика слабо химически связанной воды 75 УДК. 541.182 ТЕРМОДИНАМИКА СЛАБО ХИМИЧЕСКИ СВЯЗАННОЙ ВОДЫ У НЕКОТОРЫХ КОМПОНЕНТОВ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ И КИНЕТИКА ЕЕ ИСПАРЕНИЯ В. М. Казанский Вода в цементном камне бетонов удерживается разными по величине и природе силами. До настоящего времени почти не изучена так называемая слабо химически связанная вода [1], т. е. вода, удерживаемая химическими силами в гидратах и кристаллогидратах цементного камня, но испаряющая- ся из вещества при температурах до 105°. По своим свойствам и энергии связи такая вода занимает промежуточное положение между адсорбирован- ной и сильно химически связанной водой («водой гидратации»). Количество Межплоскостные расстояния и относительная интенсивность линий рентгенограмм образцов до и после сушки при 105° ГСАКВ ГХАКВ ГНАКВ Межплоско- стное рассто- яние А Относительная интенсивность Межплоско- стное рассто- яние А Относительная интенсивность Меж плоско- стное рас- стояние А Относительная интенсивность ДО сушки после сушки до сушки после сушки до сушки после сушки 9,8 15 7,9 16 8,2 16 6,1 — 3 7,7 — 4 7,0 — 4 5,6 9 — 6,9 — 3 5,0 3 — 4,7 6 — 3,86 8 — 4,8 5 — 3,86 9 — 2,83 5 4 4,1 — 4 3,47 4 2 2,44 — 3 3,64 7 — 3,02 — 5 2,28 6 — 2,93 4 — 2,81 — 3 1,97 8 — 2,83 6 9 2,77 5 — — — — 2,68 3 4 2,57 6 — — — — 2,49 — 4 2,21 8 — — .—. — 2,32 5 — 2,15 4 — — — — 2,12 6 4 2,00 5 4 такой воды в цементном камне в зависимости от состава может достигать 5—10 вес.%, поэтому ее изучение важно как в научном,так и в практическом отношении, тем более, что эта вода может принимать участие в тепломассо- обмене бетона с окружающей средой. В настоящей работе исследованы как термодинамические характеристики, так и закономерности испарения сла- бо химически связанной воды для некоторых чистых мономинеральных компонентов цементного камня, содержащих ее в относительно больших количествах. Объектами исследования в работе служили гидросульфоалюминат (ГСАКВ), гидрохлоралюминат (ГХАКВ) и гидронитроалюминат (ГНАКВ) кальция. ГСАКВ всегда образуется в цементном камне, содержащем алю- минаты кальция и ги ic, ГХАКВ и ГНАКВ могут возникать при твердении цемента с антиморозными добавками хлористого и азотнокислого кальция при низких температурах. Образцы были приготовлены путем смешения трех- кальциевого алюмината с растворами соответствующих солей. Химический состав образцов был следующим: ЗСаО • А12О3 • 3CaSO4 • пН2О (ГСАКВ);
10 20 30 10 20 5 f5 п 10 30 50 10 30 0 10 20 И<% Рис. 1. Зависимость внутренней ДА, кдж/г (кривые 1, 2 и 3) и свободной ДЛ, кдж/г (кривые 4, 5 и 6) энергии связи воды с ГСАКВ (/ и 4), ГХАКВ (2 и 5) и ГНАКВ (3 и 6) от влагосодержания IP, %, и числа молекул воды п. О —данные при 87е, Д — дан- ные при 60°, х — данные при 27е. L Казанский
Термодинамика слабо химически связанной воды 77 ЗСаО • А12О3 • ЗСаС12 • пН2О (ГХАКВ); ЗСаО А12О3 • ЗСа (NO3)2 • иН2О (ГНАКВ). Для всех образцов были записаны рентгенограммы как в исходном со- стоянии, так и после сушки при 105°. Межплоскостные расстояния и отно- сительная интенсивность наиболее характерных линий рентгенограмм при- ведены в таблице, из которой видно, что сушка всех образцов при 105“ полностью разрушает первоначаль- ную кристаллическую структуру так же, как и у ранее исследован- ного ГСАКВ [2]. Следовательно, при температуре до 105° из образ- цов испаряется не только капил- лярная и адсорбированная вода, которая может содержаться в не- больших количествах между зерна- ми порошка, но и, в основном, вода рыхлых кристаллогидратов, т. е. слабо химически связанная вода. Для характеристики термоди- намических свойств такой воды были определены ее внутренняя и свободная энергия связи в зависи- мости от влагосодержания образ- цов. Свободная энергия (работа) связи рассчитывалась по изотермам адсорбции паров воды, измеренным динамическим методом [3] при 27, 60 и 87°. Расчет внутренней энергии связи воды (теплового эффекта) на основании этих изотерм связан с большой погрешностью, поэтому измерение внутренней энергии про- водили непосредственно по методу удельных теплот испарения [4] на установке [5]. Полученные резуль- таты приведены на рис. 1, где по Рис. 2. Термограммы (/, 2 и 5), кривые тем- пературы печи Т° С (4, 5 и 6} и веса образцов т, мг (7, 8 и Р) для ГСАКВ (/, 4 и 7), ГХАКВ (2, 5 и 8) и ГНАКВ (3, 6 и 9). т — время, мин. оси абсцисс отложено влагосодер- жание образцов по отношению к условно-сухому весу, который опре- деляли после сушки образцов до постоянного веса при 120°, что со- ответствовало равновесной свободной энергии связи 1,0 кдж!г. Энергия связи воды рассчитывалась в джоулях на единицу массы воды, как это обычно принято для дисперсных.тел [6], хотя эта энергия связи характеризует вза- имодействие воды с твердой фазой и потому относится ко всей системе, а не только к воде. Чтобы рассчитать число молекул воды в кристаллогидратах, были за- писаны кривые дифференциального термовесового анализа при нагреве об- разцов до 900° со скоростью 5 градусов в минуту. Они приведены на рис. 2. Кроме того, все образцы, а также гидратированный трехкальциевый алю- минат ЗСаО • А12О3 • /гН2О после сушки до постоянного веса при 120° прокаливались при 400° и 750° и взвешивались. Принимая в соответствии с [7], что при 700—800° ГСАКВ отдает практически всю связанную воду, можно рассчитать количество молекул воды в образце, оставшееся после сушки при 120°, и количество молекул воды, соответствующее любому
78 В. М. Казанский влагосодержанию. Термограмма и кривая веса ГХАКВ (рис. 2) идут в ос- новном аналогично ГСАКВ, и это дает право провести такой же расчет и для ГХАКВ. Что же касается ГНАКВ, то при температуре 500—600°, как это видно по кривым рис. 2, начинает интенсивно разлагаться азотнокислый кальций, входящий в его состав. Поэтому для расчетов пришлось исходить из веса образца при 400°, принимая, что при этой температуре у ГНАКВ, как и Рис. 3. Изобары адсорбции для ГСАКВ (1, 2 и 3), ГХАКВ (4, 5 и 6) и ГНАКВ (7, 8 и 9). U7 — влагосодержание, %, Г — температура, ° С. Кривые 1, 4 и 7 соответ- ствуют влажности воздуха 80%, кривые 2, 5 и 8 — влажности 50%, кривые 3, 6 и 9 — влажности 20% (при 20Q С). у других подобных соединений, остает- ся около 1 молекулы воды. Для ГСАКВ, ГХАКВ и гидратированного трехкаль- циевого алюмината это было проверено прямым взвешиванием после прокали- вания при 400 и 750°. Результаты всех расчетов представлены на рис. 1, где по оси абсцисс кроме влагосодержания отложено также количество молекул воды в расчете на 1 молекулу безвод- ного образца. Рассматривая рис. 1, можно отме- тить следующее. Несмотря на сходство химического состава и кристалличе- ской структуры, энергия связи воды у образцов совершенно различна. Так, для ГСАКВ все молекулы воды, на- чиная от 10 и до 27, связаны почти одинаково. В противоположность это- му, на кривых для ГХАКВ нет областей с постоянной энергией связи. Кривые растут с уменьшением влагосодержа- ния монотонно и только при содержа- нии воды около 13 молекул резко ме- няют крутизну. Наконец, у ГНАКВ намечаются 2 области с почти постоян- ной энергией связи и резким переходом между ними при влагосодержании около 10 молекул. Таким образом, энергия связи воды с рассмотренными соединениями различна как по вели- чине, так и по виду зависимости от влагосодержания. Величина энергии связи слабо химически связанной воды у всех образ- цов сравнительно невелика, примерно равна энергии связи адсорбированной воды. Она ниже, чем у сильно химически связанной воды («воды гидратации»). Однако граница здесь достаточно условна. В настоящее время для опре- деления сухого веса вещества общепринятой является сушка при 105°, что при обычной влажности воздуха в лаборатории соответствует равно- весной свободной энергии воды около 0,8 кдж!г. Эту величину удобно при- нять в качестве условной границы. Воду с меньшей энергией связи (и, следовательно, удаляемую в обычных условиях при температуре ниже 105°) считать слабосвязанной, а воду с большей энергией связи — сильносвя- занной. Несмотря на условность и кажущуюся произвольность такой границы, ее введение имеет смысл, так как вносит строгую термодинами- ческую основу в уже применяющееся на практике ориентировочное разде- ление воды на «структурную» и «слабосвязанную», которую можно уда- лить сушкой при 105°. Попутно можно отметить, что слабо химически связанная вода ветре-
Термодинамика слабо химически связанной воды 79 чается довольно часто — многие кристаллогидраты распадаются в сухом воздухе даже при комнатной температуре. Кривые свободной энергии у каждого образца (рис. I) идут почти так же, как и внутренней, отличаясь лишь масштабом. При этом величины свободной энергии при разных температурах мало отличаются друг от друга. Это дает возможность, по данным рис. 1, построить изобары адсорбции [11 ], т. е. зависимость равновесного влагосодержания образцов от температуры при постоянной абсолютной влажности воздуха в лаборатории. Эти кривые приведены на рис. 3. По ним легко определить условия, при которых можно сушить цементный камень с тем или иным соединением, не удаляя химически связанной воды, т. е. не разрушая его кристаллической структуры. Однако при этом необходимо учитывать два обстоятельства. Во-первых, равновесное влагосодержание образца определяется ве- личиной свободной энергии водяного пара в окружающем его воздухе: АЕ = -^-1п-^-, 4 ц Р ’ где р — молекулярный вес воды, Р — газовая постоянная, Р — давление водяного пара, Ps — давление насыщенного водяного пара при абсолют- ной температуре Т. Величина AF зависит не только от температуры, но и от влажности воздуха. Поэтому нельзя говорить только о температуре сушки, не указывая влажности воздуха в лаборатории. Наглядно это ил- люстрируют кривые 1—3 рис. 3. Так, при относительной влажности воздуха в лаборатории 20% (кривая 3) испарение кристаллизационной воды из ГСАКВ начинается уже при 40°. Если же влажность воздуха равна 80% (при 20°), то ГСАКВ можно нагреть до 60° без разрушения его структуры (кривая /). Во-вторых, если образец цементного камня содержит слабо химически связанную воду, свободная энергия связи которой меньше, чем воды, ад- сорбированной тем же камнем, то никаким равновесным высушиванием нель- зя удалить эту адсорбированную воду, не разрушив при этом частично кри- сталлическую структур у камня. Вэтом случае при определении «сухого» веса цементного камня или бетона приходится мириться либо с неполным уда- лением адсорбированной воды, либо с частичным разрушением кристалли- ческой структуры. При этом для выбора оптимальных условий сушки не- обходимо знать свободную энергию связи воды с образцом и его компонен- тами в зависимости от влагосодержания. Таким образом, знание внутренней и свободной энергии связи воды дает полную термодинамическую характеристику слабо химически связанной воды данных кристаллогидратов и позволяет рассчитывать все ее равно- весные свойства. Не менее важным является и определение количества такой слабо хи- мически связанной воды в дисперсных телах и, в частности, в цементных камнях различного состава. Ранее на примере ГСАКВ [1] было показано, что метод термограмм сушки [8] дает такую возможность. Однако необходимо проверить это и для других соединений. Для этого были записаны термо- граммы сушки и соответствующие кривые изменения веса ГСАКВ, ГНАКВ и ГХАКВ. Опыты проводились на установке [9] при разных температурах и давлениях окружающего воздуха. Полученные термограммы показаны на рис. 4 (без кривых веса). На термограммах рис. 4, записанных при температуре воздуха 105° и атмосферном давлении, в конце имеется характерный выпуклый участок. Начало этого участка, отмеченное критической точкой 6, по влагосодержанию соответствует началу резкого подъема кривой энергии связи у каждого образ- ца (см. рис. 1). В соответствии с [10] можно считать, что такой резкий рост
80 В. М. Казанский энергии связи воды соответствует началу испарения химически связанной воды. Таким образом, метод термограмм сушки позволяет определить коли- чество слабо химически связанной воды в образцах. Если записывать термограммы сушки при более низких температурах воз- духа в термостате установки, то выпуклый участок в конце термограммы вы- деляется все менее четко. Его совсем нельзя выделить у ГХАКВ и ГНАКВ уже при температуре 80°, а у ГСАКВ — при 70°. Если же одновременно с пони- жением температуры пони- жать давление воздуха в термостате установки и, следовательно, давление паров воды над образцом, то на термограмме участок после критической точки 6 четко выделяется даже при температуре 40° (при дав- лении около 30 мм рт. ст.). Таким образом, для опре- деления в образце слабо химически связанной воды Рис. 4. Типичные термограммы сушки ГСАКВ (I), ГХАКВ (II) и ГНАКВ (III). АГ—разность температур между образцом и воздухом, т — время. по методу термограмм сушки опыты необходимо проводить в условиях, при которых эта слабо химически связанная вода способна испаряться из образца с достаточной скоростью, т. е. при величинах А/7 пара в воздухе термостата больших, чем А/7 связи воды с образцом. ЛИТЕРАТУРА 1. В. М. Казанский. Инж. физ. ж., 15, 621 (1968). 2. В. М. Казане к и й, В. Э. Л е й р и х. Изв. ВУЗов, Химия и химтехнология, 12, 1406 (1969). 3. Г. К- Ф и л о н е н к о, А. И. Ч у п р и на. Инж. физ. ж., 13, 21 (1967). 4. В. М. Казанский. Инж. физ. ж., 4, 36 (1961). 5. М. Ф. Казанский, Р. В. Л у ц ы к, В. М. Казанский. Инж. физ. ж., II, 587 (1966). 6. L. Е. D г a i п, J. A. Morrison, Trans. Fard. Soc., 49, 654 (1953). 7. T. Ю. Л ю б и м о в а. ДАН, 94, 1101 (1954). 8. М. Ф. Казанский. ДАН, 130, 1059 (1960). 9. М. Ф. К а з а н с к и й, Р. В. Л у цык, В. М. Казанский. Сб. Тепломассо- обмен в дисперсных системах, «Наука и техника», Минск, 1965. 10. П. А. Р е б и н д е р. Тезисы докладов Всесоюзного совещания по сушке, Профиздат, М., 1958. 11. С. Б р у н а у э р. Адсорбция газов и паров, ИЛ, М., 1948.
Образование металлополимеров 81 УДК 541—148 ОБРАЗОВАНИЕ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ |Э. М. Натансон\, В. В. Кузьмович, Н. А. Ивкина, Э. Л. Хандрос Металлополимеры на основе неорганиче- ских полимеров обладают также повышенной термостойкостью. Перспективным объектом для получения металлополимеров на основе неорганических полимеров являются гетеро- поликислоты. Однако их сложная структура, химическая активность, недостаточная изучен- ность свойств вынудили нас произвести ряд предварительных исследований. Нами было исследовано взаимодействие кремнемолибденовой кислоты с металличе- скими железом, кобальтом, оловом и медью, образование химически стабильной по отно- шению к железу и кобальту формы кремнемо- либденовой кислоты, наличие адсорбционного взаимодействия стабильной формы кремнемо- либденовой кислоты с поверхностью металли- ческих частиц железа и кобальта, необходи- мого для образования металлополимеров, об- разование нерастворимых солей кремнемолиб- деновой кислоты. Исследование взаимодействия кремне- молибденовой кислоты с железом, кобальтом, оловом и медью установило, что она восстанав- ливается этими металлами с участием шести восстановительных эквивалентов на одну грамм-молекулу кислоты. Получающаяся при этом синяя форма кремнемолибденовой кис- лоты была стабильной по отношению к пе- речисленным металлам. Подробно результаты этого исследования описаны в работе [1]. Установлено, что стабильная форма крем- немолибденовой кислоты интенсивно адсор- бируется и самопроизврльно коагулирует на поверхности железа и кобальта. На погружен- ных участках пластинок образовалось плот- ное толстое покрытие. Скорость его образова- ния была тем больше, чем больше концентра- ция сини. При перенесении пластинок с по- крытием в воду синь постепенно растворялась в воде. Для того, чтобы адсорбировавшаяся и скоагулировавшаяся на ме- таллической поверхности синь образовала плотное нерастворимое полимер- ное покрытие, необходимо было перевести ее в нерастворимое состояние. 6 1—1150
82 р. М. Натансон^, В. В. Кузьмович, В. А. Ивкина и др. С этой целью мы исследовали образование нерастворимых бариевых солей такой сини. На рисунке приведены кривые титрования кремнемолиб- деновых синей гидроокисью бария. На оси абсцисс отложено количество миллилитров водного раствора гидроокиси бария (0,00021 г ат/мл), пошедших на титрование 15 мл децимолярного водного раствора крем- немолибденовых синей при 20°. Концентрация сини численно приравни- валась к концентрации исходной кремнемолибденовой кислоты («ч.д. а») состава Таблица 1 Зависимость выхода по току катодного осадка совместно с адсорбированной синью от температуры и плотности тока Состав электролита: в 1 л воды 190 г КМС и 300 г FeCl2 • 4Н2О. t. °C Плот- ность то- ка, а/дм2 Выход по току катодного осадка со- вместно с ад- сорбированной синью, % 10 3 500 10 6 400 10 10 400 20 3 350 20 6 300 20 10 300 40 3 350 40 6 300 40 10 250 Hs [Si (Mo2O7)eJ 29Н2О. Кривая титрования исходной кремнемо- либденовой кислоты отражает образование четырехзамещенной бариевой соли и последу- ющее разложение гетерополианиона с обра- зованием бариевых солей простых кислот. Этот результат согласуется с имеющимися литературными данными [2]. При титровании сини, полученной восстановлением кислоты медью, происходит лишь частичное разло- жение гетерополианиона. Особенностью этой сини является то, что при титровании ее не достигается полное обесцвечивание раствора. Следующие кривые титрования одноступенча- тые, указывают на образование двух-, шести- и четырехзамещенных бариевых солей синей. При достижении предельных значений pH растворы бесцветны, а выпавшие осадки — сер о-гол убого цвета. Получение металлополимеров. Источни- ком постоянного напряжения служил селе- новый выпрямитель. Пластиночный анод и цилиндрический катод (вра- щающийся или стационарный) были сделаны из железа или кобаль- та, в зависимости от того, какой металлополимер получали. Для из- готовления анода использовали железо Армко, для катода — тонкую жесть марки Ж08КП. Диаметр цилиндра катода, на который крепилась жесть, 30 мм. Кобальт марки «чистый». Катод вращался со скоростью 9 об./лшн. Электролит представлял собой водный раствор хлористого железа или ко- бальта и соответствующей сини. Катодное и анодное пространства диа- фрагмой не разделены. Во время электролиза на катоде одновременно про- исходило 2 процесса: выделение металлического железа или кобальта и адсорбция, а также коагуляция сини на поверхности выделяющихся на катоде кристалликов металла. Ранее указывалось, что скорость адсорбции и коагуляции сини на поверхности металла зависела от концентрации сини в растворе. Поэтому количество сини в катодном осадке зависело от концен- трации ее в электролите, а также, но в гораздо меньшей степени, от плот- ности тока и температуры. Поэтому было уделено особое внимание влиянию этих факторов. В табл. 1 представлены результаты исследования зависимости выхода по току катодного осадка (выделившегося металла с адсорбированной синью), вычисленного по отношению к теоретическому значению выхода по току металлического железа или кобальта. Теоретическое значение выхода по току определялось посредством медного кулонометра. Из данных табл. 1 видно, что при взятой концентрации сини она интенсивно адсорбируется и коагулирует на выделяющемся железе, из-за чего экспериментальные зна-
Образование мёталлополимеров 83 чения выхода по току могут в несколько раз превышать теоретическое значение,.при- нятое за 100%. S. При меньшей плотности тока, когда ме- ® талл выделяется медленнее, на нем успевает 'о адсорбироваться и коагулировать большее ко- £ личество сини, чем при большой плотности тока. Понижение температуры способствует адсорбции и коагуляции сини на выделяющем- ся металле. На основании изучения зависимости ин- тенсивности адсорбции и коагуляции сини от состава электролита выбраны оптимальные условия электролиза, которые приведены в табл. 2. Из приведенных в табл. 2 величин выхода по току катодных осадков металлов с адсорбированной синью видно, что синь ад- сорбируется и коагулирует более интенсивно § на железе, чем на кобальте. || Катодные осадки снимались с катода в \ виде хрупкой мелкокристаллической массы, § которая легко растиралась в скупке. Растер- « тый осадок заливали насыщенным при 20° i водным раствором гидроокиси бария до пол- | ноты осаждения сини, что определялось по § обесцвечиванию раствора над осадками. Ис- “ ходя из результатов титрования, приведен- s ных выше, можно предполагать, что при этом S образовывалась бариевая соль сини, адсор би- рованной на поверхности коллоидных частиц £ металла. Таким образом, коллоидные части- я цы металла в результате адсорбции, коагу- к ляции и образования бариевой соли сини = оказывались покрытыми плотной нераство- римой пленкой из высокомолекулярной неор- g ганической соли, которая по своей структуре R является неорганическим полимером. » Полученные металлополимеры представ- 3 ляли собой порошки черного цвета, не рас- творимые в воде, не гигроскопичные, не окис- ляющиеся на воздухе. Рентгеноструктурное исследование метал- лополимеров было произведено на установке УРС-50 ИМ. Исследованию также подвергали бариевые соли синей. Образцы, содержащие мало металла (до 20%), не проявляют реф- лексов металла; при увеличении концентра- ции металла появляются рефлексы металла и (исчезают рефлексы бариевой соли сини; иногда появляются рефлексы окислов ме- таллов. Отсутствие рефлексов металлов при боль шой концентрации сини в образце указывает на то, что частицы металла хорошо заэкра- нированы бариевой солью сини. При 6*
84 М. Натансош, В. В. Кувьмович, И. А. Ивкина и др. увеличении концентрации металла наблюдается аморфизация бариевой соли сини. Это может иметь место вследствие того, что при большой концен- трации металла увеличивается относительное количество бариевой соли сини, адсорбировавшейся непосредственно на поверхности металлической фазы и поэтому имеющей нарушенную кристаллическую структуру. Металлополимеры сплавов железа с кобальтом обнаруживают только рефлексы железа, но параметры решетки железа уменьшаются по мере Таблица 3 Результаты рентгеноструктурного исследования Количество метал- лической фазы Номер линии Интенсив- ность а | а. Примечание 84,25% Fe 1 10 7,42 2 10 2,53 Fe3O4 3 15 2,23 Fe3O4 4 100 2,03 а — Fe 5 20 1,43 а — Fe 6 30 1,17 а — Fe 7 10 1,01 а — Fe Таблица 4 Результаты рентгеноструктурного исследования Количество метал- лической фазы 0 Интенсив- ность 4 * Примечание 30,48% Fe, 22° 30' 5 2,52 Fe3O4 40,17% Со 29° 3' 100 1,99 а — Fe 43° 12' 26 1,41 а — Fe 49° 15' 5 1,28 FeaO4 56° 30' 60 1,16 а — Fe 75° 30' 30 0,998 а — Fe 54,90% Со 27° 9' 70 2,12 Со 28° 30' 100 2,02 Со 30° 30' 90 1,90 Со 51° 00' 30 1,24 Со 65° 30' 30 1,06 Со 70° 30' 10 1,03 Со увеличения концентрации кобальта от 2,847 до 2,824 А, при увеличении кон- центрации кобальта от 11,78 до 40,17%. Размер блоков равен 80—100А. В табл. 3 и 4 приведены примеры расшифровки типичных рентгенограмм. Металлополимеры сплавов железа с кобальтом имеют меньшую коэр- цитивную силу, чем металлополимеры железа и кобальта. Магнитные и элек- тропроводящие свойства металлополимеров железа и кобальта можно из- менять в широких пределах, меняя количественные соотношения металла и бариевой соли сини. ЛИТЕРАТУРА 1. Э. М. Натансон, В. В. Кузьмович, Н. А. И в к и н а, В. Н. В ы с о ц - к а я, А. Ф. Шевцова. Укр. хим. ж. (в печати). 2. Е. А. Никитина. Гетерополисоединения, Гос. и.-техн, изд-во хим. лит.,М., 1962.
Процессы образования и термическое поведение металлополимеров 85 УДК 541—148 ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ КАПРОНА Ю. И. Хамченко, Л. С. Радкевич, |Э. М. Натансон] В работе приведены результаты исследования взаимодействия капрона с образующимися в его среде высокодисперсными частицами железа, ко- бальта, никеля и меди и изучено термическое поведение таких систем. В качестве основы для получения металлополимеров был выбран капрон. Наличие в полимере полярных групп обычно приводит к образованию прочных связей между макромолекулами полимера и поверхностью фор- мируемых в его среде высокодисперсных частиц металлов. Как известно, высокая температура плавления капрона определяется, в основном, на- личием сильных межмолекулярных водородных связей. Введение высоко- дисперсных частиц металлов может привести либо к ослаблению этих свя- зей (при отсутствии хемосорбционного взаимодействия), либо к образованию новых структур, характеризующихся наличием химических связей между поверхностью частиц металлов и отдельными звеньями макромолекул по- лимера. В этом случае следует ожидать повышения температуры плавления системы. Выбор в качестве дисперсной фазы железа, кобальта, никеля и меди обусловлен, с одной стороны, теоретическим интересом с точки зрения актив- ности указанных металлов к образованию адгезионных связей хемосорб- ционного характера с этим полимером и с другой — большим практиче- ским интересом в связи с тем, что перечисленные металлы придают полу- ченным материалам ферромагнитные электропроводящие и другие ценные свойства. Для исследования таких систем был избран метод дифференциального термографического анализа, широко применяемый для исследования фи- зических и химических превращений в полимерах, сополимерах и смесях полимеров, особенно кристаллических, характеризующихся довольно чет- кими эффектами плавления, стеклования и др., а также для исследования влияния наполнителей на термическое поведение кристаллических поли- меров [1—81. В настоящее время не существует единой точки зрения о влиянии вы- сокодисперсных наполнителей на термическое поведение кристаллических полимеров. Из литературных данных известно, что введение инертных наполнителей не приводит к изменению температуры плавления кристалли- ческих полимеров, в то время как введение активных наполнителей, хими- чески взаимодействующих с полимерами, изменяет первичную кристалличе- скую структуру, следствием чего является изменение температуры плавле- ния системы [9—121. В некоторых работах показано, что инертные наполнители снижают температуру плавления кристаллических полимеров за счет ослабления межмолекулярного взаимодействия. Влияние наполнителей в этом случае мо- жет распространиться не только на вторичные, но и на первичные структу- ры полимера [61. Различные оценки влияния наполнителей на термическое поведение кристаллических полимеров, по-видимому, можно объяснить различием
86 Ю. И. Химченко, Л. С. Радкевич, Э. М. Натансон] применяемых для этой цели методик и недостаточным изучением поверх- ностных явлений на границе раздела фаз наполнитель — полимер. Так, в работах [9—12] для определения температур фазовых переходов применя- ли динамометрические весы, в работе [13] — метод одноосного сжатия, а в работах [6, 14] — метод ДТА. Последний при определении температур плавления наполненных кристаллических полимеров, по нашему мнению, дает более точную информацию о фазовых превращениях наполненных Рис. 1. Дифференциальные кривые термограмм: Рис. 2. Дифференциальные кривые термограмм; а — капрон; б — капрон 4-10% меди; в — капрон + 20% меди; г — капрон + 40% меди; д — капрон Ч- 60% меди; е — фор- миат меди; ж—металлополи мер на основе капрона с 30%-ным со дер жа н ие м меди. а— капрон; б — капрон 4* 5% ко- бальта; в — капрон 4- 16% кобальта; г — капрон 4- 25% кобальта; д—фор- миат кобальта; е — металлополимер на основе капрона с 20%-ным содержа- нием кобальта. систем. Другие методы менее точны, так как при достаточно высоком содер- жании наполнителя наполненные полимеры не деформируются при темпе- ратурах, превышающих температуры плавления полимеров. Комплекс свойств такой системы зависит от структурно-механических характеристик наполнителя в расплаве полимера. Метод ДТА свободен от этих недостатков, так как он характеризует физико-химическое состояние без учета механи- ческих характеристик системы. Нами были сняты, термограммы восстановленных и невосстановленных образцов с различным содержанием металла на установке, принципиальная схема которой описана в работе (7). Образцы для исследования готовили по следующей методике. Навеску капрона растворяли в муравьиной кислоте. В раствор при непрерывном перемешивании вводили тонко измельченные, просеянные через сито с размерами отверстий 40 мк порошки соответствующих формиатов металлов. Затем систему коагулировали ацетоном. Коагуляты отмывали от раство-
Процессы образования и термическое поведение металлополимеров 87 рителя, сушили на воздухе при 110° и подвергали восстановлению при тем- пературах разложения соответствующих формиатов 6—8 ч. По этой ме- тодике были приготовлены образцы с содержанием высокодисперсных метал- лов от 5 до 60 %. На рис. 1 приведены термограммы, полученные при нагревании сме- сей капрона с формиатом меди. Для сравнения на этом же рисунке приведены термограммы формиата меди е, ка- прона а и образца металлополимера с 30%-ным содержанием меди, пред- варительно полученного при оптималь- ных условиях ж. На дифференци- альной кривой капрона при темпе- ратуре 216° имеется эндотермический эффект, связанный с его плавлением. Дифференциальные кривые капрон— формиат меди имеют 3 эндотермиче- ских эффекта и 2 экзотермических. Первые из них отмечены при 168, 190 и 216°, вторые — в области температур 202 и 220°. По мере увеличения содержания формиата меди в исследованных си-’ стемах интенсивность экзотермических эффектов увеличивается, а эндотер- мических снижается. Появление эндо- термических эффектов при 168 и 190° на этих термограммах можно объяс- нить потерей кристаллизационной во- ды и разложением формиата меди (кри- вая ё). При температуре, превышающей 190° в момент разложения основной массы соли и одновременным появле- нием высокодисперсных частиц меди, появляется экзотермический эффект, связанный, по-видимому, с хемосорб- ционным взаимодействием поверхности высокодисперсных частиц металла с полярными группами поликапроами- да по одной из схем, предложенной в работе [81. В смесях со сравнительно низким содержанием формиата меди (до 21А°220° Рис. 3. Дифференциальные кривые тер- мограмм: а — капрон; б — капрон + 5% никеля; в — капрон + 16% никеля; г — капрон + 25% никеля; д — формиат никеля; е — металло- полимер на основе капрона с 40%-ным со- держанием никеля. ) вес. % Симет) этот эффект невелик. В этом случае появляется и следующий за ним эндотермический эффект, отно- сящийся к плавлению капрона. При больших содержаниях формиата суммар- ный тепловой эффект хемосорбции и плавления капрона становится поло- жительным. На дифференциальной кривой это находит выражение в полном исчезновении эндотермического эффекта при 216°. Наибольший интерес, с на- шей точки зрения, представляют термограммы металлополимеров, предва- рительно полученные в оптимальных условиях. На термограммах таких металлополимеров в области плавления наблюдается эндотермический дуб- лет. Положение минимума соответствует температурам 216 и 229° для об- разца с 30%-ным содержанием меди* (кривая ж). Появление дублета свя- зано, по-видимому, с определенной ориентацией полимера вблизи поверх- ности дисперсных частиц металла. Первый эндотермический пик дублета соответствует процессу дезориен- тации полимера; второй — процессу плавления. Такие представления
88 Ю. И. Химченко, Л. С. Радкевич, |Э. М. Натансон] согласуются с литературными данными по термографии ориентированных полиамидных волокон [3]. В связи с тем, что формиаты кобальта и никеля разлагаются при тем- пературе ниже плавления капрона, наблюдается некоторое сходство тер- мограмм их смесей с капроном. Соответствующие термограммы смесей ка- прона и формиата кобальта и никеля приведены на рис. 2 и 3. При небольших концентрациях формиата кобальта на термограммах смесей отмечен ряд эндотермических эффектов при температурах 142, 205 и 216° (кривые б, в, рис. 2) и экзотермиче- ский эффект при 232°. Появление эндотер- мических эффектов при 142° и 205° связано с потерей кристаллизационной воды и разложением формиата кобаль- та, а эффект при 216° — с плавлением капрона. Следующий за ним экзотерми- ческий эффект с максимумом при тем- пературе 232°, по-видимому, связан с хемосорбционным взаимодействием рас- плава капрона и поверхности высоко- дисперсных частиц кобальта, образую- щихся при разложении формиата. В пользу таких представлений сви- детельствует тот факт, что при увеличе- нии содержания металла в системе ин- тенсивность экзотермического эффекта при 232° увеличивается (кривая г). В области 218°суммарный тепловой эффект плавления капрона и взаимодействие полимера с поверхностью металла ста- новится положительным. На термограм- ме это находит выражение в появлении небольшого перегиба при этой темпера- туре (кривая г). Следует отметить, что на термограм- ме металлополимера (20% кобальта), предварительно восстановленного в оп- тимальных условиях, в области плав- ления отмечен эндотермический дублет (кривая е), что свидетельствует об упорядоченности полимера вблизи поверхности дисперсных частиц металла. Термограммы смесей капрона с формиатом никеля отличаются от тер- мограмм аналогичных смесей кобальта (рис. 3). В этом случае положение максимумов эндотермических эффектов сдвинуто в область более низких температур (138 и 196°, кривые б, в, г), а экзотермический эффект, следую- щий за эндотермическим эффектом плавления капрона (216°), имеет меньшую интенсивность, чем в образцах с таким же содержанием формиата кобальта (231°). Положение эндотермических эффектов при более низких температу- рах связано с тем, что потеря кристаллизационной воды и разложение фор- миата никеля происходят при более низкой температуре (кривая д). Малая интенсивность экзотермических эффектов, по-видимому, свя- зана с меньшей активностью никеля при образовании хемосорбционных связей с полимером. В пользу такого предположения говорит и тот факт, что эндотермический дублет, связанный с плавлением предварительно вос- становленных металлополимеров, проявляется при более низких темпера- турах (кривая е). На рис. 4 приведены термограммы смесей формиата железа с капроном. Рис. 4. Дифференциальные кривые тер- мограмм: а — капрон; б — капрон 8% железа; в — капрон + 30% железа; г — формиат железа; д — металлополимер на основе капрона с 30%-ным содержанием железа.
Процессы образования и термическое поведение металлополимеров 89 На термограммах смесей капрона с возрастающим содержанием формиата железа отмечены 3 небольших эндотермических эффекта с максимумами при 87, 128 и 143°, связанные с потерей кристаллизационной воды формиата; затем следует эндотермический эффект плавления капрона (216°). За эф- фектом плавления следует экзотермический эффект с максимумом при 243°, которому предшествует перегиб на кривой при температуре 232° (кри- вые б, в). Появление этого перегиба и следующего за ним экзотермическо- го эффекта, по-видимому, обусловлено взаимодействием расплавленного капрона с образующимися при этих температурах высокодисперсными части- цами железа. Характерным является то, что по мере увеличения содержания металла в системе интенсивность экзотермического эффекта возрастает. Однако теплота хемосорбции в этом случае кажется незначительной, что может быть объяснено тем, что экзотермический эффект при 243° представляет собой суммарный экзотермический эффект хемосорбции и эндотермический эффект разложения формиата. На термограммах предварительно восстанов- ленных образцов металлополимеров в области плавления также отмечен эндотермический дублет, что свидетельствует об ориентации полимера вблизи поверхности дисперсных частиц железа. Температура плавления металло- полимеров железа выше, чем образцов с таким же содержанием кобальта, никеля и меди. Вероятно, это связано с тем, что железо образует с капроном жесткосшитые структуры, отличающиеся малой подвижностью сегментов полимерных цепей. Проведенные нами исследования указывают на хемосорбционный ха- рактер взаимодействия расплавленного полимера с поверхностью высоко- дисперсных частиц металлов. Об этом свидетельствует появление на термо- граммах смесей экзотермических эффектов, наблюдающихся при темпе- ратурах, несколько превышающих температуры разложения формиатов железа, кобальта, никеля и меди. На хемосорбционный характер взаимо- действия указывает и тот факт, что при увеличении содержания металла интенсивность этого эффекта возрастает пропорционально концентрации. Образующиеся в среде капрона высокодисперсные частицы металлов являются, по-видимому, центрами кристаллизации и оказывают влияние на первичные и вторичные структуры этого полимера. В пользу таких пред- ставлений свидетельствуют термограммы металлополимеров, предварительно полученных при оптимальных условиях. В области плавления на термо- граммах металлополимеров наблюдаются эндотермические дублеты, свя- занные с процессами дезориентации и плавления капрона. Это указывает на определенную упорядоченность аморфных областей полимера и из- менение его. первичных структур. Интересно отметить, что природа ме- таллов, входящих в состав металлополимеров, существенно влияет на поло- жение такого дублета. Второй пик этого дублета, связанный с плавлением кристаллической фазы полимера, отмечен для металлополимеров железа при 326°, для всех остальных металлов — при более низких температурах. В порядке убывания температур плавления металлополимеров металлы можно расположить в следующий ряд: Fe, Со, Си, Ni. Такое различие свойств металлополимеров, очевидно, связано с тем, что активность металлов к образованию поверхностных химических со- единений с поликапроамидом различна и может быть объяснена специфиче- скими особенностями и различием электронных З^-оболочек этих атомов, принимающих участие в образованиях хемосорбционных связей.
90 Т. А. Жаринова, Ю. Ф. Дейнега, 3. Р. Ульберг и др. ЛИТЕРАТУРА 1. В. К е, J. Polymer, Sci., 50, 79 (1961). 2. В. К е, J. Appl. Polymer Sci., 6, 624 (1962). 3. В. К е, S i s к о A. W., J. Polymer Sci., 50, 87 (1961). 4. A. Kudin, Н. Р. S с h г е i b е г, М. Н. N а 1 d m a n. Ind. Eng. Chem., 53, 137 (1961). 5. И. М. Толчински й, Н. А. Нечитай л о, А. В. Топчиев. Пластические массы, 7, 3 (1960). 6. Ю. Ю. К е р ч а, Р. В. Войцеховский. Высокомол. соед., 8, 415 (1966). 7. Э. М. Натансон, Ю. И. Химченко, 3. Р. Ульберг, Е. Н. Харити- н ы ч. Пластические массы, 10, 3 (1964). 8. J. Е. R u t z 1 е г., Ir., Adhesives Age, 2, 28 (1959). 9. В. А. К а р г и и, Т. И. С о г о л о в а, Б. И. А й х о д ж а е в. Высокомол. соед., 1, 539 (1959). 10. Т. И. С о г о л о в а, Б. И. А й х о д ж а е в, В. А. К а ргин. Ж. физ. х., 21, 2340 (1957). 11. В. А. К а р г и н, Т. И. С о г о л о в а. Ж. физ. х., 23, 530 (1949). 12. Ю. С. Л и п а т о в, Н. Г. П е р ы ш к и н а. В сб. Адгезия полимеров, Изд-во АН УССР, К- 1963, стр. 107. 13. В. П. С о л о м к о, И. А. Усков. В сб. Модификация свойств полимеров и поли- мерных материалов, К., «Наукова думка», 1965. 14. Л. И. Г у д и м. В сб. Синтез и физико-химия полимеров, К., «Наукова думка», 1964. УДК 541—148 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛА Т. А. Жаринова, Ю. Ф. Дейнега, 3. Р. Ульберг, А. Г. Савкин Кристаллизующиеся полимеры благодаря высокой прочности на удар, износостойкости, морозостойкости, эластичности, высокой стойкости к дей- ствию химических реагентов, превосходной гибкости, хорошей сопротив- ляемости усталостной коррозии, низкому коэффициенту трения находят более широкое применение [1—3]. Однако во многих случаях эти свойства ну- ждаются в улучшении (модификации). На этом пути возникают определенные трудности, связанные со структурной гетерогенностью полимеров. Она прояв- ляется в разнообразии надмолекулярных образований по форме и размерам частиц [4]. Современные представления о надмолекулярной гетерогенности полимеров могут оказать решающее влияние на развитие новых направлений по структурной модификации полимерных волокон, пленок, пластиков, соз- дание полимерных материалов с заданными свойствами. Из работ [4—6) стало очевидным, что в общей проблеме структура — свойства полимеров значительный приоритет принадлежит вторичным струк- турам. Уже имеются экспериментальные данные о связи механических свойств пленок и волокон с размером и формой надмолекулярных структур- ных образований [7]. Наличие в полимерах различных форм молекулярных и надмолекулярных структурных элементов не связано с фазовыми превра- щениями в полимерах, а зависит в основном от кинетических особенностей структурообразования в растворах и расплавах веществ, которые состоят из больших молекул цепного строения [4, 8]. Так, Каргин с сотрудниками [4] впервые установили, что основная роль в структурообразовании полимеров принадлежит межмолекулярным взаимодействиям, а не тепловому движе-
Кристаллизация полимеров в присутствии коллоидных частиц 91 нию. При тепловых флуктуациях эти связи приводят к возникновению боль- шого количества устойчивых структурных образованийбезфазовых превра- щений, что подтверждено экспериментально. Показано существование не- скольких температур стеклования для кристаллических и аморфных по- лимеров [9, 10]. Таким образом, становится все более очевидной задача направленного модифицирования структурных элементов в полимерах по их размерам и форме. Существует много факторов, влияющих на надмолекулярное структуро- образование кристаллизующихся полимеров. В качестве основных следует отметить внешние условия (температура, давление), введение пластифика- Рис. 1. Микрофотографии структуры пленок изотактического полипро- пилена: д — не содержащих частиц металла; 6, в, г— содержащих различные по размеру и форме агрегаты частиц свинца. торов, различные механические воздействия, облучение, введение сшива- ющих агентов, химическую модификацию путем прививки, введение по- верхностно-активных веществ и различных наполнителей [7, 11—14]. Од- нако все эти способы модифицирования не дают возможности получить материал со строго однородной по размерам и форме надмолекулярной струк- турой. Одним из перспективных путей является, на наш взгляд, метод введения коллоидных частиц металла, которые по своей дисперсности соизмеримы со структурной полидисперсностью надмолекулярных образований в поли- мерах. С этой целью мы исследовали влияние частиц свинца коллоидных раз- меров на кристаллизацию изотактического полипропилена, для которого характерно образование большого набора различных по размерам и форме надмолекулярных структур. Исследованный нами полипропилен пред- ставлял собой высокодисперсный порошок с атактичностью 3,8% и характе- ристической вязкостью в декалине при 135°, равной 2,95. Частицы металла коллоидных размеров можно получать по двум ме- тодам: электролитическому из двухслойной ванны [15] и путем термического разложения соли соответствующего металла в среде полимера [16]. Метод электролитического введения коллоидных частиц металла для наших целей оказался менее эффективным по сравнению с термическим. В качестве верх- него слоя был взят раствор полипропилена в параксилоле. Растворитель в данном случае является гидрофобным по отношению к поверхности об- разующихся коллоидных частиц металла и поэтому такая среда не способ- ствует образованию одинаковых по размеру частиц металла и равномерному распределению их в данном полимере. На это указывают данные микроско- пического исследования структуры изотактического полипропилена, со- держащие частицы металла, введенные по электролитическому методу из двухслойной ванны. Образцы для исследования получали в виде пленок толщиной 50 мк прессованием из расплава. Структуру полученных пленок исследовали при помощи поляризационного микроскопа МИН-8.
92 Т. А. Жаринова, Ю. Ф. Дейнега, 3. Р. Ульберг и др. На рис. 1 представлены микрофотографии структуры пленок изотак- тического полипропилена, не содержащих частиц металла (рис. 1, а) и содержащих различные по размеру и форме агрегаты частиц свинца (рис. 1, б, в, г). Наименьшие по размеру частицы свинца составляли от 2 до 5 мк. На рис. 1, б в центре сферолита с радиально расположенными фибриллами четко просматривается частица свинца размером 2 мк. Наряду с такими ча- стицами, которые по размерам нельзя отнести к коллоидным, по этому ме- тоду образуются агрегаты частиц свинца, различных по форме, как это видно из рис. 1, в, г. Это привело к изменению структуры полимера. Вокруг ча- стиц палочкообразной формы возникают надмолекулярные структуры дру- гого типа —типа сферолитных лент (рис. 1, в), а вокруг агрегатов частиц, Рис. 2. Микрофотографии структуры пленок изотакти- ческого полипропилена, содержащих коллоидные частицы свинца, полученных термическим методом: а — не содержащих частиц свинца; б — структура коллоидных час* тиц свинца; в — структура пленки изотактического полипропилена, содержащей коллоидные частицы свинца. представленных на рис. 1,г, не возникают крупные, совершенные надмоле- кулярные образования. Такие агрегаты стерически затрудняют развитие совершенных сферолитных образований, которое прекращается на более низких ступенях. По этому методу невозможно ввести в изотактический полипропилен частицы металла коллоидных размеров и равномерно распределить их в среде полимера, а значит модифицировать данный полимер по надмолеку- лярной структуре. Более эффективным оказался метод введения коллоидных частиц ме- талла, полученных путем термического разложения соли соответствующего металла в среде полимера. В наших опытах применяли формиат свинца, который вводился в 10%-ный раствор изотактического полипропилена в параксилоле, нагретого до 125°. Формиат предварительно измельчали и просеивали через сито 300 меш. При непрерывном перемешивании в раствор полимера вводили соответствующее количество соли из расчета процентного содержания металла, которое необходимо ввести в полимер. Совместная коагуляция производилась затем путем постепенного охлаждения раствора до комнатной температуры. Растворитель удаляли высушиванием под ваку- умом. После удаления растворителя температуру постепенно повышали до температуры разложения формиата и поддерживали в течение I ч. Структуру изотактического полипропилена, содержащего коллоидные частицы свинца, исследовали на электронном микроскопе УЭМВ-100К. Для этого получали тонкие пленки толщиной 600 А, которые кристаллизо- вали в глицериновой бане при 70° 20 мин. Температуру кристаллизации поддерживали с точностью 0,1°. Перед исследованием структуры пленок на микроскопе их оттеняли хромом на установке ВУП-2К. Данные микроскопического исследования приведены на рис. 2. Иссле- дование структуры пленок изотактического полипропилена, не содержащих коллоидных частиц свинца, показало, что в результате кристаллизации при 70° образуются сферолиты фибриллярного типа, ихразмеры колеблются в широких пределах од 5 до 10 мк (рис. 2, а). В присутствии коллоидных
Получение полимерных и металлополимерных покрытий 93 частиц свинца, равномерно распределенных в среде полимера (рис. 2, б), происходит дополнительное упорядочение макромолекул полимера; они облегчают образование собственных зародышей кристаллизации и сами выступают в их роли. Это приводит к сильному изменению надмолекуляр- ной структуры и, следовательно, свойств кристаллического полимера. На рис. 2, в показано, что пленки, содержащие коллоидные частицы свинца, характеризуются мелкосферолитной структурой, размеры которых почти одинаковы и составляют 4 мк. По общему виду эти сферолиты отличаются от сферолитов в пленках исходного полимера. Структура их характеризуется более плотной упаковкой фибрилл, радиально расположенных от центра сферолита. В центре сферолитов расположены коллоидные частицы свинца (рис. 2, в). Предварительные исследования, проведенные нами, показывают, что в присутствии коллоидных частиц свинца происходит не только дополни- тельное упорядочение звеньев цепей макромолекул в кристаллическом поли- мере, но и более глубокое упорядочение внутри сферолитов. Таким образом, введение коллоидных частиц металла в кристаллизу- ющиеся полимеры дает мощное средство по модифицированию кристалли- зующихся полимеров по надмолекулярной структуре с целью производ- ства из них изделий с данным комплексом физико-химических свойств. ЛИТЕРАТУРА 1. Б. Голдинг. Химия й Технология полимерных материалов, ИЛ, М. (1963). 2. Р. Хувинк, А. Ставерман. Химия и технология полимеров, «Химия», М. (1965). 3. А. М. Шур. Химия высокомолекулярных соединений. Изд. «Высшая школа», М. (1966). 4. В. А. Каргин, Г. Л. С л о н и м с к и й. Краткие очерки по физико-химии поли- меров, «Химия», 1967. 5. A. Keller. Химия и технология полимеров, 4, 3 (1963). 6. A. Keller, Phil. Mag., 2, 1171 (1957). 7. Т. И. С о г о л о в а. Механика полимеров, № 1, 5 (1965). 8. Н. В. Михайлов. Химические волокна, № 1,7 (1964). 9. В. А. К а р г и н, Г. П. А н д р и а н о в а, Г. Г. К а р д а ш. ВысОКОМОЛ. соед., А9, 267 (1967). 10. П. В. К о з л о в, И. Ф. К а й м и и ь, 3. 3. Г а л е й с, А. М. Курбанов, В. А. Каргин. Высокомол. соед., А9, 2047 (1967). 11. J u n g — Fang Ju, R. U 1 1 m а и. J. Polymer Sci., 60, 55 (1962). 12. H. W. Starkweather, R. E. Brooks. J. Appl. Polymer Sci., 1, 236 (1959). 13. A. Muller, R. P f 1 й g a r. Kunstoffe, 50, 203 (1960). 14. T. А. Жаринова. Автореферат канд. дисс., К., 1968. 15. Э. М. Н а т а н с о н. Коллоидные металлы. Изд-во АН УССР, К., 1959. 16. 3. Р. Ульберг. Автореферат канд. дисс., К., 1965. УДК 678.026.3 ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ И МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ ПУТЕМ КАТОДНОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В. М. Полякова, Ю. Ф. Дейнега, Н. В. Власюк, С. А. Жабицкая До настоящего времени хорошо изучен и нашел широкое применение в промышленности метод электроосаждения на аноде водорастворимых лакокрасочных полимерных композиций [1, 2]. Одним из важных преиму- ществ этого метода является то, что электроосаждение производится из
94 В. М. Полякова, Ю. Ф. Дейнега, Н. В. Власюки лр. молекулярных растворов полимеров, что создает условия для образования равномерных и прочных покрытий. В отличие от анодного осаждения, катодное осаждение совершенно не.описывалось, если не считать указаний на его принципиальную возможность [3]. Поскольку в прикатодном про- странстве происходит концентрирование гидроксильных ионов вследствие электрохимической реакции разложения воды Н2О-И е-> ОН-+ т/2 Н2, можно сформулировать два основные требования, необходимые для того, чтобы вещество могло быть осаждено на катоде из водных растворов: 1) ве- Рис. 1. Зависимость pH от концен- трации смолы в соляной кислоте. Рис. 2. Зависимость инкубационного периода от плотности тока (pH): 1—2,6; 2—1,6. Раствори тель — соляная кислота. щество должно растворяться в кислой или нейтральной среде; 2) оно должно осаждаться при подщелачивании. Если к тому же осаждаемое вещество яв- ляется пленкообразующим полимером, то вся задача катодного осаждения приобретает несомненный практический интерес с точки зрения возможности получения защитных покрытий путем электроосажденйя непосредственно на металлическом изделии, подключаемом в качестве катода. Катодное оса- ждение полимеров особенно интересно еще и потому, что именно оно от- крывает перспективу получения металлополимерного покрытия путем од- новременного осаждения металла и полимера на катоде. Как известно, выделившийся на катоде металл в момент образования обладает повышенной склонностью образовывать металлополимерные связи [4]. Из числа выпускаемых отечественной промышленностью лаковых смол наше внимание привлекли некоторые из аминоформальдегидных смол. Будучи по своей природе слабыми аминами, эти смолы удовлетворяют обоим вышеприведенным требованиям: они растворяются в кислотах и осаждаются при повышении pH раствора. Для анилиноформальдегидной смолы, например, этот процесс может быть представлен следующим образом: а) растворение и диссоциация смолы — [ — R — NH]4 + НАп R — NH2+ - ] — + nAn"; б) осаждение смолы — [ — R — NH2+ —] — + мОН~ — R — NH2OH - R — NH —] — + /гН2О, где R = —/ \—СН2—; Ап — анион.
Получение полимерных и металлополимерных покрытий 95 Нами был исследован процесс электроосаждения анилиноформальде- гидной [5] и меламиноформальдегидной смол. Определена зависимость веса осажденной на катоде анилиноформальдегидной смолы от pH раствора, концентрации смолы, плотности тока и времени электроосаждения. Для Рис. 3. Зависимость инку- бационного периода от pH при плотности тока 1,0 ад дм1. Растворитель — соляная кислота. Рис. 4. Зависимость веса осадка от вре- мени при плотности тока 1 а/дм1 (pH): 1 — 2,6; 2 — 1,6. Растворитель — соля- ная кислота. растворения анилиноформальдегидной смолы брали соляную кислоту конц. 7%. Дальнейшее увеличение pH до величины, необходимой для осаждения, происходило в процессе растворения смолы. График зависимости pH со- лянокислого раствора полимера от концентрации изображен на рис. 1 (pH исходной кислоты равен 0,3). Выделение смолы на катоде наблюдалось осадка от pH при плот- ности тока 1 а!дм1. Раст- воритель — соляная кис- лота. Рис. 6. Зависимость веса осадка от плотности тока при pH 1,6. Растворитель — соляная кислота. не сразу, а по истечении некоторого времени (инкубационный период). В соответствии с высказанной ранее точкой зрения [3, 6], инкубационный пе- риод при анодном осаждении соответствует накоплению в прианодном про- странстве требуемой концентрации в осаждения это время должно, очевидно, отвечать накоплению вблизи ка- тода нужного количества гидроксильных ионов. Начало выделения смолы определяется по резкому повышению одородных ионов; в случае катодного напряжения и уменьшению силы тока.
96 В М. Полякова, Ю. Ф. Дейнега, Н. В. Власюк и др. Рис. 7. Зависимость веса осадка от вре- мени при плотности тока 1 а/дм2 (pH): I — 1,9; 2 — 2,2. Растворитель — сульфа- миновая кислота. Зависимость продолжительности инкубационного периода от плотности тока и от pH раствора приведена на рис. 2, 3. На рис. 4 изображены кривые зависимости веса выделившегося на катоде осадка от времени осаждения. Из этих кривых следует, что увеличение времени более чем до 120 — 180 сек является нецелесообразным, посколь- ку дальнейшего возрастания веса осадка не происходит, а выделению смолы способствует повышение pH раствора. Влияние pH более отчетли- во видно на рис. 5. Экстраполяция кривых рис. 5 до пересечения с осью абсцисс показывает, что в области pH 1 —1,3 осаждение смолы становится невозможным. К такому же выводу можно прийти при рассмотрении рис. 3. При понижении pH до ~ 1 ин- кубационный период становится на- столько большим, что осаждение практически не происходит. Эти вы- воды вполне подтверждаются прямы- ми опытами. На рис. 6 представлены кривые зависимости веса осадка от плотности тока. Следует сказать, что повышение плотности тока выше 0,5—1 а!дм2 неблагоприятно сказывается на качестве покрытий, которые становятся ше- роховатыми из-за включения пузырьков (усиление газовыделения). При плотности тока 0,5 а/дм2, удается получить гладкие прозрачные беспористые покрытия, толщина которых составляет 30 мк. Инг Аналогичные исследова- ния были проведены для раст- воров смолы в сульфамино- вой кислоте. Некоторые ре- зультаты представлены на рис. 7, 8. При плотности тока 0,5 а/дм2 толщина покрытий составляет в этом случае 50— 60 мк, что свидетельствует о более низком сопротивлении покрытия и более слабой рас- сеивающей способности, чем в предыдущем случае. Другие кислоты (серная, фосфорная, уксусная, муравьиная) не пригодны для осаждения ани- линоформальдегидной смолы из-за плохой растворимости. Были проведены опыты по осаждению меламиноформальдегидной смолы из солянокислых и сульфаминовокислых растворов и показано, что электро- осаждение идет лучше всего при pH =2—3. На примере системы анилиноформальдегидная смола — свинец была проверена возможность одновременного осаждения полимера и металла с целью получения на катоде металлополимерного покрытия. Выбор электро- лита определялся тем интервалом pH, в котором может происходить вы- Рис. 8. Зависимость веса осадка от плотности тока при времени осаждения 180 сек (pH): 1—1,8; 2 — 1,9; 3 — 2,2. Растворитель — сульфаминовая кислота.
Антикоррозионные металлополимерные покрытия 97 деление смолы. Для приготовления электролита брали согласно [7], 80 г/л сульфамата свинца и 10 г!л свободной сульфаминовой кислоты. При опреде- ленных параметрах процесса (плотность тока 0,5—1,5а/Ди2, время осажде- Свойства металлополимерных покрытий на основе анилиноформальдегидной смолы и свинца Толщи- на в мк. Содержа- ние свин- ца. % Эластич- ность, мм по ШГ1 Адгезия (метод решетки) Пори- стость в точке см2 Коррозионная стой- кость. сутки Коррозионная стой- кость, сутки бензол спирт вода диет. 3% 15 45,83 1 удовл. 35 30* 30* 8** 1 ** 30 46,01 1 удовл. 20 30* 30* 10** 3** * После 30 суток испытания покрытия не имели видимых изменений. * * После указанного периода времени появлялись ржавые пятна приблизительно на 5% поверх- ности. * ** Определялась по ГОСТу 3265—46., ния 3—5 мин, pH 1,4—1,6) происходило совместное осуждение металла и полимера с образованием гладкого эластичного покрытия с хорошей ад- гезией. Данные испытаний приведены в таблице. ЛИТЕРАТУРА 1. Л. В. Н и ц б е р г, С. М. Ф и р г е р, О. Ю. Хенвен. Лакокрасочные материалы и их применение, № 4 , 88 (1969). 2. В. М. П о л я к о в а, Ю. Ф. Дей нега. Химическая промышленность Украины № 3, 16, 1970. 3. F. В е с k, Н. Р о h 1 е m а п п, Н. S р о о г, Farbe und Lack., 73, 298 (1967). 4. Э. М. Н ата неон. Коллоидные металлы, Изд-во АН УССР, К-, стр. 259. 5. В. М. Поляке в а, Ю. Ф. Дей нега, Н. В. В л а с ю к. Авторское свидетель- ство № 277156, Бюллетень изобретений и открытий, № 24, 1970. 6. F. В е с k. Farbeund Lack., 72, 218 (1966). 7. R. R 1 о n t е 1 1 i. Trans, of the Electr. Soc., 94, 106 (1948). УДК 541—148 АНТИКОРРОЗИОННЫЕ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ 3. Р. Ульберг, Ю. Ф. Дейнега, Т. А. Жаринова, , С. А. Жабицкая, А. Г. Савкин Получение новых материалов на основе смесей полимеров, и в частности смесей эпоксидных и фенолформальдегидных смол, находит широкое при- менение [1—4]. Такие полимерные композиции обладают высокой устой- чивостью к различным агрессивным средам, хорошей адгезией и прочностны- ми характеристиками. Введение в смеси полимеров коллоидных частиц ме- таллов может значительно изменять их свойства в нужном направлении. В данной работе приводятся результаты исследования процессов об- разования металлополимеров свинца на основе смесей полиэфира, пентаэрит- рита и абиетиновой кислоты (ФКП) и эпоксидно-диановой смолы (ЭД-5). 7 1—1150
98 3. Р. Ульберг, Ю. Ф. Дейнега, Т. А. Жаринова и др. Металлополимерные покрытия получали по электролитическому ме- тоду в двухслойной ванне [5]. Подложкой, на которой производили осажде- ние металлополимера, служил вращающийся катод. В качестве верхнего органического слоя применяли растворы полимеров ФКП и ЭД-5 в соот- ношении 1 : 3; 1 : 1; 3 : ' Рис. 1. Инфракрасные спектры: / — ЭД-5; 2 — ФКП; 3 — смесь ЭД-5 и ФКП; 4 — смесь ЭД-5 и ФКП, прогретой при 175°; 5 — металлополимер свинца на основе смеси ЭД-5 и ФКП. 1. Электролитом служили водные растворы формиата свинца с концентрацией 10 г/л, рН = 6—6,5. Электролитическое осаж- дение металлополимеров на катоде проводилось в 2 ста- дии: 1) получение органозо- лей металла, стабилизирован- ного полимером при 20° и DK = 15—18 а/дм2; 2) выде- ление металлополимеров на катоде при 60—70°, DK = 30— 40 а!дм\ время осаждения 20—25 мин. Полученные ме- таллополимерные покрытия содержали 45% свинца. Тол- щина покрытий составляла 25—60 мк. На электропрово- дящие металлополимерные по- крытия был нанесен пигмент. Полученные покрытия высу- шивали при 120 — 150 ° 20—* 30 мин. Для исследования про- цессов образования металло- полимеров использовали ме- тод ИК-спектроскопии и диф- ференциальный термический анализ. Инфракрасные спект- ры снимали па спектрофотометре UR-20. Жидкие образцы наносили на пластинки KRS-5, твердые готовили по известной методике путем прессова- ния с КВг. Термограммы снимали в интервале 20—400° со скоростью нагре- ва 7 град!мин. На рис. 1 представлены спектры ЭД-5, полиэфира ФКП, смеси по- лимеров и металлополимеров на их основе *. Спектры эпоксидной смолы и полиэфира имеют следующие характерные полосы поглощения: 3450 см~х, относящуюся к валентным колебаниям ассоциированных групп —ОН’, 1620 смГ', относящуюся к С=С-связи ароматического кольца; 1720 см~1, от- носящуюся к валентным колебаниям карбонильной группы; 1040, дублет 1100—ИЗО см~\ 1185 см~[ и 1250 сж-1, относящиеся к валентным колебани- ям С—С-связей фенольных, метилольных, простых и сложных эфирных свя- зей [5, 6]. Ряд полос поглощения в области 700—830 cjh-1 характеризуют не- плоские деформационные колебания С—Н бензольных колец: 780 см~1 — паразамещенных; 780 смГ1 — 1,2,3-замещенных; 750 см~1 —монозамещен- ных [6]. Кроме того, характерными для спектра эпоксидной смолы являются полосы поглощения 830 см~~} и 915 см~’, относящиеся к валентным колеба- ниям а-эпоксидного кольца. * Сравнение производили по отношению оптических плотностей основных полос по- глощения к полосе 1620 см~1, выбранной в качестве внутреннего стандарта как полоса бензольного кольца.
Антикоррозионные металлополимерные покрытия При смешении двух полимеров в спектрах наблюдаются существенные изменения. Уменьшается интегральная интенсивность полос 915 см~1, 1185 ел-1; 1250и 1290 и увеличивается интенсивность дублета вобласти 1110—ИЗО см~'. Резко уменьшается интенсивность полос в области 1340— 1360 см~', относящихся к деформационным колебаниям фенольных групп —ОН, и 3450 см~1, а интенсивность полосы в области 1380 см~1 увеличивает- ся. Наблюдаемые изменения в спектрах усиливаются при нагревании об- разцов и наиболее резко выражены после нагревания при 280°, при которой, как показано ниже методом ДТА, начинается взаимодействие компонен- тов. На основании полученных результатов можно полагать, что взаимо- действие исследованных полимеров осуществляется за счет присоединения эпоксидных групп к фенольным и метилольным гидроксильным группам с образованием простых эфирных связей, что согласуется с данными [4]: ^О—СН2—СН + Н2С—СН .. . ОН ОН + Н2С—СН ... Кроме указанных процессов, по-видимому, происходит конденсация метилольных групп между собой и с полимерными группами эпоксидно- диановой смолы. Процессы вза- имодействия исходных полиме- ров с поверхностью коллоидных частиц свинца в момент их об- разования изучены в работе [7]. Эпоксидно-диановая смола вза- имодействует с металлом за счет функциональных гидроксильных и эпоксидных групп, а поли- эфир — за счет гидроксильных групп и эфирных связей. Эти процессы имеют место и при образовании металлополимеров на основе смесей полимеров. Так, в спектрах металлополимеров появляется новая полоса в об- ласти 393— 400 см~\ которая может быть отнесена к валент- ным колебаниям связи Me—С [8]; наблюдаемая интенсивность полос вобласти 915сл4-1, 1340—1360 и Рис. 2. Термограммы: / — эпоксидной смолы ЭД-5; 2 — полиэфира ФКП; 3,4, 5 — смесей полимеров ; 6, 7, 8 — металлополи- меров свинца на основе совмещенной полимерной системы полиэфир — эпоксидно-диановая смола. 3450 см 1 уменьшается, увеличивается интенсивность полос 1110—1130 см ', 1250 смГ}, 1290 смГ1. Эти изменения в спектрах могут быть связаны с разруше- нием эпоксидных циклов, образованием простых, в том числе и ароматических эфирных связей и частичным разрушением С—О-связей сложных эфиров. Связи РЬ—С могут образовываться путем присоединения концевых угле- родных атомов при разрыве эпоксидных циклов к поверхности металлов и; в результате разложения сложных эфиров. В пользу предположения говорит• 7*
100 3. Р. Ульберг,Ю. Ф. Дейнега, Т. А. Жаринова и др. тот факт, что в процессе образования металлополимеров происходит пере- распределение интенсивности полос в области 700—830 смГ', что, как можно полагать, обусловлено изменением характера функциональных групп и заместителей фенильных колец полиэфира. На рис. 2 приведены термограм- мы эпоксидно-диановой смолы, полимера, их смесей и металлополимеров ^20 ческий эффект с максимумом при 30 20 40 60 80 100 Час Рис. 3. Кинетика набухания в уайтспирите: / — полиэфира ФКП; 2 — смеси полиэфира и эпо- ксидной смолы; 3 —металлополи мера свинца на ос- нове смесей полимеров. свинца на их основе. Термограмма эпоксидной смолы характеризуется эк- зотермическим эффектом с максимумом при 384°, который обусловлен в основном изомеризацией эпоксидных групп в карбонильные и тепловой по- лимеризацией эпоксидных групп. Термограмма ФКП имеет экзотерми- 61е, что характеризует процесс поликон- денсации полимера. Температура размягчения системы около 150°. Процесс термоокислительной де- струкции характеризуется экзо- термическим эффектом с мак- симумом при 384°. Термограмма смеси полимеров с соотношени- ем ЭД : ФКП 1 : 3 по виду близ- ка к термограмме полиэфира, и максимумы основных пиков на- блюдаются примерно при тех же температурах. С увеличением концентрации ЭД-5 система пре- терпевает существенные изме- нения (кривые 4, 5). Уменьшается величина экзотермического эффекта, относящегося к процессам поликонденсации полиэфира. Эндотермические эффекты с максимумом при 122 и 130° соответствуют размягчению и смеше- нию компонентов [10]. Появление экзотермических эффектов при 351°, по-видимому, связано с взаимодействием двух полимеров и образованием термостойкой полимерной системы, которая не претерпевает существенных изменений до температуры свыше 400° С. На термограммах металлополимеров в области 200° появляется но- вый экзотермический эффект, который характеризует взаимодействие полимеров с поверхностью коллоидных частиц свинца, в результате чего происходит сшивание системы и образование трехмерной пространственной структуры. С увеличением концентрации ЭД-5 взаимодействие полимеров с коллоидными частицами металла происходит при более высокой темпера- туре, около 220°. Можно полагать, что экзотермические эффекты в этом слу- чае характеризуют процесс взаимодействия уже в отвержденных системах. Следует отметить, что на термограммах металлополимеров в значительной степени уменьшается величина экзотермического эффекта поликонденсации ФКП; размягчение и совмещение систем происходит в интервале 120—180°. До 400° металлополимерные системы не разлагаются и не подвергаются термоокислительной деструкции. Об образовании сшитой пространственной структуры в металлопо- лимерах свидетельствует тот факт, что степень их набухания в уайтспирите резко снижается по сравнению с исходными полимерами и их смесями (рис. 3). Так, исходный полиэфир начинает растворяться через 10 ч, смесь полимеров ФКП : ЭД с соотношением 1 : 1 не растворяется, но ее степень набухания выше, чем у металлополимера на основе этой композиции. Полученные металлополимерные покрытия были подвергнуты корро- зионным испытаниям. Испытывались металлополимерные покрытия и по- крытия, на которые методом электрофореза нанесен второй слой пигмента, к железная пластинка под пигментом без металлополимерного покрытия. Испытания проводили в дистиллированной воде и 3%-ном растворе NaCL
Антикоррозионные металлополимерные покрытия 101 Для выяснения влияния состава покрытий на коррозионные харак- теристики системы подложка — покрытие—электролит с помощью ка- тодного вольтметра типа А4-М2 были измерены потенциалы железной Рис. 4. Зависимость потенциала коррозии металлополимерных покрытий на основе свинца и полимерной композиции ФКП + ЭД-5 от продолжительности испытания в 3% -ном ра- створе: J — ФКП о ЭД-5 =1:1; 2 — ФКП: ЭД-5 =1:3 (без пигмента); 3 — ФКП : ЭД-5 = 3 : 1; 4 — ФКП: ЭД-5 = 1’ г 3; 5 — ФКП : ЭД-5=1 : 1 (с пигментом); 5 — ФКП ; ЭД-5=- 3 .* 1; 7 — чистая желез- ная пластинка (без покрытия). Фиксировали зависимость величины потенциала от продолжитель- ности выдержки в коррозионной среде вплоть до установления значений, практически не изменяющихся во времени. При испытании металлополи- мерных покрытий стационарный потенциал коррозии устанавливался для всех образцов примерно через 10—20 ч и'был равным —0,25—(-0,35 в (по отношению к н. в.). Интенсивный процесс коррозии железной пластинки Основные свойства металлополимерных покрытий на основе композиции ФКП: ЭД Состав покры- тий (60% РЬ) ФКП:ЭД Толщина покрытий,- мк Адгезия (методом решетча- того над- реза) Порис- тость, т/СМ2 Эластич- ность мк по ШГ-1 Водостой- кость, сутки Стойкость в 3%-ном растворе NaCl, сутки Примечание 1 : 1 1 :3 30—40 30—40 Отличная Удовлетво- 4—5 50 1 5 100 4—5 50 * 2 Однослойное покрытие (без пигмента) 3: 1 25—30 рительная Удовлетво- 6 5 60 25 1 : 1 50—60 рительная Отличная — 1 120 60* Двухслойное 1 :3 50—60 Хорошая 3—5 50 4 покрытие (под пигмен- том) 3 : 1 50—60 Хорошая — 3—5 60 50 ФКП+45% 80—100 Плохая 50 15—20 — 3 * Коррозионные испытания прекращены без видимых изменений покрытий. начинается уже через 24 часа после начала испытаний, в то время как метал- лополимерные покрытия не претерпевают существенных изменений и за 60 суток. Результаты коррозионных и других испытаний приведены в таблице. Лучшими свойствами обладают металлополимерные покрытия од- нослойные и двухслойные при соотношении полимеров 1:1.
102 3. Т. Ильина, 3. Р. Ульберг, |Э. М. Натансон\ Результаты проведенных исследований показали, что металлополи- мерные покрытия могут быть использованы в качестве антикоррозионных электропроводящих грунтов, на которые методом электроосаждения может быть нанесен второй слой. ЛИТЕРАТУРА 1. А. Ф. Николаев, М. С. Т р и з н о, 3. Г. Бойко. Лакокрасочные материалы, № 4, 42 (1967). 2. М. Ф. С о р о к и н, И. Н. С о к о л. Лакокрасочные материалы, № 2, 7 (1967). 3. В. В. Жебровский, Н. М. Лисовская, А. Д. Пархомовская. Ла- кокрасочные материалы, № 4, 2 (1963). 4. Н. С. Л о с е в а, В. В. Жебровский, С. В. Якубович. Лакокрасочные материалы, № 2, 38 (1967). 5. Э. М. Натансон. Коллоидные металлы. Изд-во АН УССР, К., 1959. 6. Наканиси. Инфракрасные спектры и строение органических соединений, «Мир», М., 1965. 7. Э. М. Н а т а н с о н, Ю. И. X и м ч е н к о, Т. М. Ш в е ц. ДАН, 158, 1162 (1964). 8. К- Накамото. Инфракрасные спектры неорганических и координационных со- единений, «Мир», М., 1966. УДК 541.66.092.2/4 АНТИФРИКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОЛИМЕРОВ И СВЯЗЬ ИХ С ДРУГИМИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ 3. Т. Ильина, 3. Р. Ульберг, |Э. М. Натансон^ Износ полимерных материалов — сложный процесс, зависящий, кро- ме свойств истирающего контртела, от твердости, прочности и эластичности материала [11. Рассматриваемые нами системы металлополимеров представляют со- бой многокомпонентные композиции, поэтому при изучении их износо- стойкости следует учитывать влияние состава полимерной основы, про- центного содержания металла, режима формирования надмолекулярного структурообразования на другие более простые механические свойства, определяющие износ. Основой для такого решения задачи может служить соотношение, свя- зывающее износ / с этими свойствами [2], где f — коэффициент трения; Н — твердость; о — разрушающее напряже- ние при разрыве; е — относительное удлинение при разрыве. Зависимость (1) не является количественной и не может быть исполь- зована для расчета износостойкости, она лишь показывает тенденцию изме- нения 1 с изменением механических свойств, вызванным изменением состава металлополимеров или их структуры. Из соотношения видно, что наиболее износостойкими являются си- стемы, отличающиеся не только достаточной твердостью и прочностью, но и большим разрывным удлинением, как например, полиамиды [3—5]. Оценка антифрикционных свойств металлополимеров производилась по определению коэффициента трения и износа на лабораторной машине тре-
Антифрикционные свойства металлополимеров 103 ния типа МТ-62М. Испытания проводили при трении скольжения 10 м/мин, без смазки в паре со сталью при нагрузках от 10 до 50 кг. Изучение прочности производили на разрывной машине [61 с постоянной скоростью растяжения 28 мм!мин. Сравнение показателей физико-механических испытаний, износостой- кости и коэффициента трения исследуемых металлополимеров показало, что повышение температуры отверждения систем при одинаковой продол- жительности отверждения (таблица) значительно уменьшает коэффициент трения и одновременно увеличивает износ. Антифрикционные свойства металлополимеров на основе совмещенных полимерных систем пск, % Продолжи- тельность термообра- ботки 10 кг!см* 15 кг/см- 20 кг!см2 25 кг/см* 30 кг/см- • Разрыв- ное на- пряжение Модуль упругости Д — км I-1- Д Д Р- Д Р- Д кг о — см1 S. % 11,8 5 Непрогретый 0,72 5 Прогретый 0,5 при 100° 6 ч 10 Непрогретый 0,81 10 Прогретый 0,39 при 100° 6 ч 25 Непрогретый 0,6 25 Прогретый 0,12 при 100° 6 ч 40 Прогретый 0,42 при 100° 6 ч 18,5 5 Прогретый 0,42 при 100° 6 ч 10 Непрогретый 0,52 10 Прогретый при 100° 0,5 6 ч 10 Прогретый при 100° 12 ч 0,57 40 Прогретый при 100° 6 ч 0,06 170 0,77 — — — — — —— — — 10 0,7 18 0,65 180 — — — — 80 22 14 0,82 128 — — — — —— — — 100 0,92 280 0,55 — — — — — 83 31 85— — — — — — —— — — 490 0,72 — — — — — — — 98 29 24 0,4 НО 0,35 180 0,4 — — — 5 0,42 16 0,42 78 0,4 260 0.36 60 25 5 0,56 8 0,7 >0 0,8 280 155 0,5 560 0,48 — — — — 83 27 80 0,6 — — — - - . __ _ - _ _ _ 60 - Увеличение времени отверждения систем при одной и той же темпера - туре дает аналогичные результаты. Коэффициенты трения металлополиме • ров с увеличением продолжительности нагревания изменяются незначи . тельно при одновременном росте линейного износа. Это происходит из-за повышения жесткости и хрупкости материала вследствие увеличения плот- ности структурирования систем. Увеличению износа способствуют также внутренние напряжения, возникающие при более жестких условиях от- верждения. Результаты испытаний износостойкости металлополимеров при раз- личных нагрузках приведены на рис. 1. Сравнительно небольшой и примерно одинаковый износ образцов (кривые 1 и 2) при небольших нагрузках (10— 20 кг/см2) может быть объяснен поведением поверхностных пленок в условиях
104 3. Т. Ильина, 3. Р. Ульберг, |Э. М. Натансон^ малых нагрузок и низкой температуры контакта трения. При рассмотрении истирания как явления поверхностного разрушения установлено [7], что тончайшие поверхностные слои весьма отличаются по своим свойствам и Рис. 1. Зависимость линейного износа металлополимеров от нагрузки: / — металлополимер с содержанием 10% ПСК и 18,4% РЬ; 2 — то же с содержа- нием 5% ПСК', 3 — тоже с содержанием 40% ПСК и 12% РЬ. лимеров от нагрузки. строению от массы в объеме твердого тела. При истирании материал много- кратно деформируется, в результате чего поверхность металлополимера раз- мягчается, деструктируется и сдвигает- ся, что облегчает отделение частиц ма- териала. Начиная с нагрузки 17 — 20 кг/см2 у металлополимеров с содержанием 5 и 10% полисульфидного каучука (ПСК) наблюдается излом кривых и резкое уве- личение износа. Этот излом соответствует переходу от поверхностного разрушения к глубинному вырыванию материала. При этих нагрузках на поверхности трения образцов из металлополимеров наблюдаются задиры, продукты износа налипают на контртело, интенсивный износ сопровождается вырыванием частиц полимерного материала. Излом на кривой / наблюдается при более высоких нагрузках, а кривая 3 резко поднимается вверх с начала испы- таний, что указывает на различные меха- нические свойства поверхностных пле- нок, металлополимеров, с содержанием от 5% до 40% полисульфидного каучука. На рис. 2 представлена зависимость коэффициента трения металлопо- Для большинства рассматриваемых систем коэффициенты трения ста- бильны в интервале нагрузок 10—25 кг!смг, а при дальнейшем увеличении нагрузки убывают (при истирании без охлаждения и смазки). Следует заметить, что у металлополимеров, не подвергнутых термообработке, зависимость коэффициента трения от нагрузки имеет другой харак- тер (кривая 3). Вообще коэффициенты тре- ния исследуемых металлополимеров еще велики, однако они в два раза меньше, чем коэффициенты трения чистой ЭД-5, отверж- денной ПЭПА [7]. Это объясняется очень жесткими условиями истирания—большими удельными нагрузками, характером исти- рающей поверхности, отсутствием смазки. Рис. 2. Зависимость коэффициента трения металлополимеров от нагруз- ки: Кроме того, существенную роль в рассмат- риваемом случае играют силы адгезии между металлополимером и металлом контртела. Полученные металлополимеры были / — металлополимер с содержанием 5% ПСК и 18% РЬ; 2 — то же с содержа- нием 10% ПСК', прогретый при 100° 6 3— металлополнмер с содержанием 10% ПСК и 18.4% РЬ, непрогретый. испытаны также в виде металлополимер- ных покрытий на поверхности стальных шариков. При нагрузке 25 кг!см2 коэффициент трения был равен 0,14 (при трении без охлаждения и без смазки). Эти предварительные исследования открывают широкие воз-
Антифрикционные свойства металлополимеров 105 можности по применению металлополимеров в качестве антифрикционных покрытий. Зависимость износостойкости и коэффициента трения металлополи- меров на основе совмещенных полимерных систем от соотношения полимер- ных компонентов находится в хорошем соответствии с совместимостью этих компонентов [8]. В интервале совместимости эпоксидной смолы и поли- сульфидного каучука наблюдается минимальный коэффициент трения 0,12 и наименьший линейный износ 14 мк/км (рис. 3) (при нагрузке 10 кг/см2, без смазки). Антифрикционные свойства рассматриваемых металлополиме- ров и их связь с совместимостью полимерных компонентов подчиня- ются закономерности Ратнера, свя- зывающей износные свойства мате- риалов с другими механическими свойствами. Сопоставим интенсив- ности износа металлополимеров с совокупностью тех механических характеристик, которые входят в соотношение (1). При содержании в металлополимерах 10—25% по- лисульфидного каучука они обла- дают наибольшей прочностью (170— 205 кг/см2) и повышенным модулем упругости. Однако в этом интерва- ле у металлополимеров наблюдает- ся и сравнительно большое относи- Содержание ПСК,% Рис. 3. Зависимость физико-механических ха- рактеристик металлополимеров от содержания в них ПСК: / — коэффициента трения; 2 — линейного износа: 3 — разрывного напряжения. тельное удлинение при разрыве (31%), которое играет основную роль в повышении износостойкости. С дальнейшим увеличением содержания полисульфидного каучука умень- шение износостойкости связано с падением прочности и твердости, которое не может быть компенсировано незначительным ростом удлинения, приводящего иногда к росту износостойкости. Таким образом, добиваясь совместимости двух полимеров — одного с большей эластичностью, но малой прочностью и другого с высокой проч- ностью, но низкой эластичностью, отличающегося поэтому низкой износо- стойкостью, можно получить весьма износостойкие материалы. Наличие свинца в металлополимере играет двоякую роль. С одной стороны, хемосорбционное взаимодействие поверхности коллоидных ча- стиц свинца с макромолекулами полимеров приводит к увеличению проч- ностных характеристик и твердости металлополимеров. Результатом этого является повышение износостойкости металлополимеров при увеличении концентрации свинца в системах. Однако вместе с повышением износостой- кости систем наблюдается некоторое увеличение абсолютных значений коэф- фициента трения исследуемых металлополимеров. С другой стороны, кол- лоидные частицы свинца значительно повышают теплопроводность рассмат- риваемых систем (рис. 4). Нами были проведены исследования температурной зависимости теп- лофизических свойств для металлополимеров, содержащих различные ве- совые концентрации свинца. Как и следовало ожидать, введение более теп- лопроводного свинца приводит к повышению коэффициента теплопровод- ности X металлополимеров. Она находится в прямой связи с концентраци- ей металла. Увеличение X металлополимеров находится в качественном
106 3. Т. Ильина, 3V Р. Ульберг, |Э. М. Натансон] согласии с фононной теорией Дебая. Введение коллоидных частин металла не- сколько увеличивает коэффициент трения, но при этом увеличении тепло- проводности системы создается возможность увеличивать скорость сколь- жения при трении. Рис. 4. Температурная зависимость теплопроводности металлополи- меров с различным содержанием свинца: / — 10%; 2 — 30%; 3 — 45%; 4 — 60% РЬ. Таким образом, проведенные исследования дают возможность регули- ровать износостойкость систем путем изменения концентрации металла, со- отношения полимерных компонентов, а также за счет режима отверждения систем. ЛИТЕРАТУРА I. C. Б. Ратнер, И. И. Фарберов а, О. В. Радюкевич. Пластические мас- сы, № 7, 38 (1963). 2. И. И. Ф а р б е р о в а, С. Б. Р а т н е р. Пластические массы, № 4 , 68 (1967). 3. В. П. М и т р о в и ч. Сб. Пластмассы как антифрикционные материалы, Изд-во АН СССР, 1961. 4. Пат. США, кл. 260—45, 5, № 3136735, заявл. 2.10.57, опубл. 9.06.64. 5. И. Г. А б д у л а е в. Механика полимеров, № 4, (1965). 6. М. Ю. К у ч и н к а. Укр. физ. ж., 7, 1318 (1962). 7. Г. С. Б р а н д м а н, П. Д. Н о в о к р е ш е н о в, М. В. Л е о н о в. Известия выс- ших учебных заведений, Машиностроение, № 11 (1964). 8. 3. Р. Ульберг, Э. М. Натансон, 3. Т. Ильина. Сб. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем, № 2, 1970.
Образование на катоде высокодисперсных тройных сплавов 107 УДК 541-148 ОБРАЗОВАНИЕ НА КАТОДЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗО — КОБАЛЬТ — НИКЕЛЬ Т. М. Швец, 3. М. Мельниченко, В. П. Василенко, |Э. М. Напгансон\ В последнее время возникла необходимость в создании высокоэффектив- ных магнитных материалов, которые находят широкое применение в ка- честве постоянных магнитов, элементов памяти, магнитных носителей и др. Особое внимание было уделено созданию порошковых магнитных матери- алов, обладающих однодоменной структурой и резко выраженной анизо- Рис. 1. Влияние состава электролита на состав высокодисперс- ного сплава железо — кобальт — никель. тропией формы высокодисперсных частиц в связи с тем, что удлиненные ча- стицы могут подвергаться магнитной ориентации. Преимущества вытянутой формы частиц обоснованы в ряде работ советских и зарубежных исследова- телей [1]. Известно, что тройные сплавы железо — кобальт — никель являются одним из самых перспективных материалов для техники магнит юй записи 121. Получению таких материалов уделяется большое внимание в Японии 13], где тройные сплавы железо — кобальт — никель получают термиче- ским методом (разложение оксалатов металлов в среде водорода при 300— 400°). Существенным недостатком такого метода является пирофорность об- разующихся высокодисперсных металлов или сплавов. В связи с этим большой интерес представляет электролитический ме- тод образования высокодисперсных сплавов железо — кобальт — никель в двухслойной ванне, где этот недостаток полностью устранен [4]. Следует
108 Т. М. Швец, 3. М. Мельниченко, В. П. Василенко и др. отметить, что сведения об электролитическом выделении высокодисперсных тройных сплавов в литературе отсутствуют. Имеются только данные об электрокристаллизации таких сплавов в компактном виде [5]. При электролитическом методе выделившиеся на вращающемся като- де в двухслойной ванне коллоидные частицы металла или сплава образуют органозоли, стабилизированные поверх- Рис. 2. Электронномикроскопические снимки частиц высокодисперсного сплава железо — кобальт — никель: а — частицы получены при концен- трации электролита 50; б — 500 г/л. ностно-активными веществами. При электроосаждении тройных спла- вов железо — кобальт — никель мы при- меняли хлориды указанных металлов по соображениям, указанным в [51. Методом рентгеноструктурного анализа установле- но , что полученные порошки представляют собой сплавы железо — кобальт — никель. На рис. 1 видно, что количество металлов, вошедших в сплав, примерно отвечает заданному составу электролита. Исключе- ние составляют сплавы, в которых содер- жание никеля составляет 30% и выше, где наблюдается уменьшение никеля в сплаве по сравнению с его содержа- нием в электролите, и чем выше содержание никеля, тем это уменьшение сильнее. Так, например, при соотношении компонентов в электролите 60 : 30 : 10 состав сплава железо — кобальт — никель равен 62 : 28 : 10; в электролите бе ; Со : Ni = 30 : 30 •. 40; соответственно в сплаве Fe : Со : Ni = 43 : 30 : 27. Такую закономерность, по-видимому, можно объяснить резким увеличением поляризации катода при повышении содер- жания никеля в сплаве. В дальнейшем для исследования был взят высокодисперсный сплав железо — кобальт — никель с соот- ношением компонентов 60 : 30 : 10 со- ответственно в связи с его практиче- ским применением в технике магнит- ной записи. Следует отметить, что сплав осаж- дается в виде дисперсного порошка не только при наличии разбавленных растворов электролитов, но и при ис- пользовании концентрированных раст- воров (например, 500—600 г/л). Методом электронной микроскопии изучены форма и размер частиц спла- Рис. 3. Влияние катодной плотности тока на выход сплава по току при различных концентрациях электролита: I — 100; 2 — 200; 3 — 500 г/л. ва железо — кобальт — никель, полученных при использовании различных концентраций электролита. Исследования вели при помощи электронного микроскопа УЭМВ-100 при увеличении в 5000 раз. Образующиеся „частицы сплава представляют собой разветвленные регулярные дендриты с ответ- влениями первого и второго порядков (разбавленные электролиты) и удлиненные образования с высоким коэффициентом анизотропии при полу- чении частиц из концентрированных электролитов (рис.2). Концентрация электролита существенным образом влияет на форму высокодисперсных частиц. На рис. 3 представлена зависимость выхода по току высокодисперсного сплава железо — кобальт — никель от катодной плотности тока 10— 15 а/дм2. С дальнейшим увеличением плотности тока на катоде выход по току несколько снижается. На этом же рисунке видно, что увеличение кон-
Образование на катоде высокодисперсных тройных сплавов 109 центрации электролита значительно повышает выход металла по току и при концентрации 500 г!л составляет 85—91 %. Исследование влияния кислотности электролита на выход по току по- казало. что при низких значениях pH наблюдается сравнительно небольшой выход по току сплава железо — кобальт — никель (рис. 4). Так, при pH 1 для всех исследуемых концентраций (100, 250, 500 г/л) выход по току не превышал 50%. С увеличением значений pH до 3 — 3,5 выход по току растет, а затем начинает сни- жаться, по-видимому, в связи с образованием гидроокисей. На- чиная со значения pH 4,5, обра- зующиеся коллоидные частицы тройного сплава очень быстро окисляются. Таким образом, практически величина pH Заяв- ляется максимальной для получе- ния неокисленного порошка спла- ва железо — кобальт — никель. Рис. 4. Влияние кислотности электролита на выход по току сплава железо — кобальт — ни- кель при различных концентрациях электролита: 1 — 100; 2 — 250; 3 — 500 г/л. Было исследовано влияние температуры ванны на выход по току вы- сокодисперсного сплава железо — кобальт — никель. На рис. 5 видно, что кривые зависимости выхода по току от температуры для различных кон- центраций электролита (50, 100, 200 г/л) имеют максимум при температуре 35—40°. Рост выхода по току с по- вышением температуры ванны свя- зан со снижением поляризации ка- тода, а понижение выхода по току, наблюдаемое при температуре 45° и выше, может быть объяснено образованием значительного коли- чества гидроокисей металлов. Как видно, оптимальной в дан- ном случае можно считать темпера- туру ванны в 30 — 40°. Однако Рис. 5. Влияние температуры ванны на вы- ход по току сплава железо — кобальт — ни- кель при различных концентрациях электро- лита: / - 50; 2 — Ю0; 3 — 200 г/л. ставляет 180 А, а при температуре 40 полученные в таких условиях ча- стицы сплава являются сравнитель- но крупными. Так, проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что размер блоков ча- стиц, полученных при 20°, со- — 234 А. Таким образом, можно получать частицы различной степени дисперсности. Оптимальными условиями образования тройного высокодисперсного сплава железо — кобальт — никель (60 : 30 : 10) в двухслойной электро- литической ванне .можно считать следующие: электролит FeCl2 • 4Н2О, СоС12- 6Н2О, NiCl2-6H2O 50 — 500 г/л при соотношении 60 : 30 : 10, pH 3,0— 3,5, катодная плотность тока —35—20 а!дм2. Остальные параметры двухслой- ной электролитической ванны такие же, что и для других высокодисперсных металлов и сплавов [41: верхний органический слой —0,5% раствор оле- иновой кислоты в толуоле, катод — вращающийся диск диаметром 55 мм, скорость вращения — 30 об./мин, аноды.— железная, кобальтовая и нике- левая пластины.
но Т. М. Швец, В. П. Василенко, 3. М. Мельниченко и др. ЛИТЕРАТУРА 1. Е. И. Ковдорский. ЖЭТФ, 10, 420 (1940); ДАН, 70, 215 (1950); 74, 213 (1950); С h . К i 11 е 1. Phys. Rev. 70, 965 (1946). E. C. S t о п e r, E. P. Wohlfarth. Phil, trans, Roy. Soc., 240, 559 (1948); 2. Neel, Compt. und., 224, 1488 (1947). 2. Ч. M и. Физика магнитной записи, «Энергия», М., 1967. 3. К. N a g a i, S. 1 v a s a k i, Т. М о г i j a. Private Communication, № 3—1—13; там же 449 (1960). 4. Э. М. Натансон. Коллоидные металлы, Изд-во АН УССР, К., 1959. 5. Л. И. Антропов. Тр. совещания по вопросам влияния ПАВ на электроосаждение металлов, Вильнюс, 1957, стр. 237; Т. Ф. Дьяченко, Ю. М. Лошкарев. Труды ДХТИ, 12, 2 (1961). УДК 541-148 ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ СПЛАВА ЖЕЛЕЗО—КОБАЛЬТ— НИКЕЛЬ Т. М. Швец, В. П. Василенко, 3. М. Мельниченко, |Э. М. Натансон\ Магнитные свойства сплавов), находящихся в мой и размерами частиц вов металлов железа, кобальта, никеля (а также их высокодисперсном состоянии, определяются фор- 11]. Такие же результаты были получены при ис- следовании размеров и формы частиц вы- сокодасиерлию''о ибего спЛ2-1 13]. зом В данном сообщении приведены ре зультаты электронномикроскопических ис- следований формы и величины частиц высо- кодисперсного порошка тройного сплава железб ке- альт никель Рис. 1. Электронномикроскопиче- ские снимки частиц высокодисперс- ного сплава железо — кобальт — никель, полученных при: а — концентрации электролита 50 г/д хлоридов железа, кобальта, никеля; б — 500 г/д. Такие порошки получены методом электролиза в условиях двухслойной ван- ны [4]. Для исследования был взят трой- ной сплав следующего состава (%): желе- зо — 60, кобальт — 30, никель — 10. Это обусловлено максимальным значением ин- дукции насыщения сплава железо — ко- бальт— никель при указанном составе [5]. Условия образования сплава железо — кобальт — никель (60 : 30 : 10) были следующими: электролит — 50 г/л FeCl2 -ф СоС12-|- NiCl2 (60 : 30 : 10), pH 3,5, органический слой — 0,5%-ный толуольный раствор олеиновой кислоты, катодная плотность тока 15 а/дмг, скорость вращения катода 90 об.[мин (диаметр 80 мм), материал катода — никель. Исследования проводили на электронном микроскопе УЭМВ-100 при увеличениях 5000—10 000 раз. Использовали прямой метод на просвет ди- сперсных частиц тройного сплава. Подложкой служила угольная пленка, обладающая высокими термомеханическими свойствами. Методика препа- рирования описана в [2].
Электронномикроскопическое исследование высокодисперсных порошков 111 Исследованию подвергали высокодисперсные порошки тройного спла- ва, полученные при различных условиях электроосаждения. Было изучено влияние концентрации электролита на форму и размер частиц сплава же- лезо — кобальт — никель. На рис. 1 видно, что частицы, полученные при наличии разбавленного электролита, представляют собой небольшие денд- Рис. 2. Электронномикроскопические снимки частиц высокодисперсного сплава железо — кобальт — никель, полученных при: а —pH электролита 1,5; б — pH 2,5; в — pH 3,5. риты с ответвлениями первого порядка, неравномерно растущими вдоль центрального остова. Соотношение центральных осей составляет (1 : 10)— (1 . 14). Частицы сплава, полученные при использовании концентрирован- ного электролита, представляют собой крупные неразветвленные обра- зования с резко выраженной анизотропией формы (соотношение центральных осей(1 : 25) — (1 : 30)). Такое влияние концентрации электролита на форму и размеры было также замечено при электронномикроскопических исследо- ваниях высокодисперсных частиц кобальта, полученных примерно в тех же условиях, что и тройной сплав железо — кобальт — никель [6|. При исследовании влияния ки- слотности электролита на форму и размер частиц тройного сплава оказалось, что концентрация во- дородных ионов в электролите су- щественно влияет на размеры ча- стиц сплава железо — кобальт — никель и весьма незначительно на их форму (рис. 2). При pH 1,5 об- разуются сильно разветвленные массивные дендриты с размерами вдоль длинной оси 2—5 мк, при pH 2 Рис. 3. Электронномикроскопические снимки частиц высокодисперсного сплава железо — кобальт — никель, полученных при: а — катодной плотности 5 а/дм*\ б — 50 а! дм2. 5 размеры частиц примерно такие же как и при pH 1,5, в то время, как дендриты становятся менее разветвленными, ответвления короткие регулярные, растущие параллельно друг другу вдоль центрального остова; при pH 3,5 образуются довольно мелкие частицы дендритообразной формы, ответвления в этом случае нерегулярные, расту- щие под разными углами по отношению к центральному остову. Увеличение размеров высокодисперсных частиц с повышением концентра- ции водородных ионов можно объяснить следующим образом. При электролизе на катоде происходит разряд как катионов металлов, так и водорода, который адсорбируется на катоде и пассивирует его по- верхность. По-видимому, для разряда катионов металла остается небольшая поверхность. Таким образом, при наличии постоянных параметров электро- лиза и различной концентрации водородных ионов, более крупные частицы образуются там, где кислотность выше. Выход по току в последнем случае очень занижен в связи с интенсивным разрядом водорода. Исследовано влияние катодной плотности тока на форму и размер высокодисперсных частиц тройного сплава. Как видно из рис. 3, при зна- чении плотности тока, равной 5 а!дм2, высокодисперсные частицы сплава
112 Т. М. Швец, В. П. Василенко, 3. М. Мельниченко и др. железо — кобальт — никель представляют собой тонкие дендриты регуляр- ной структуры с сильно развитыми ответвлениями. При плотности тока 50 а!дм.2, как и следовало ожидать, образуются плотные и более короткие дендриты. При изменении плотности тока от 5 до 50 а! дм2 форма частиц не меняется. На рис. 4 видно, что при наличии различных металлов, из которых были изготовлены катоды (железо, кобальт, никель, медь, платина, свинец, мо- Рис. 4. Электронномикроскопические снимки частиц высоко дисперсного сплава железо — кобальт — никель, полученных на различных катодах: а — медь; б — кобальт; в — свинец, г — вольфрам, д — железо, з — платина, и — никель, к — молибден. либден, вольфрам), форма и размеры частиц сплава практически одинаковы, за исключением железного катода, на котором образуются крупные частицы. Интересно отметить, что при варьировании материалов катода при по- лучении частиц железа и его сплава с кобальтом были отмечены существенные изменения формы и размеров частиц [3, 7]. При изучении влияния различных факторов электролиза на структуру высокодисперсных частиц тройного сплава железо — кобальт — никель методом электронной микроскопии установлено, что самое существенное вли- яние оказывает концентрация электролита. Данные электронной микроскопии согласуются с измерениями магнит- ных свойств высокодисперсных тройных сплавов железо — кобальт — никель: в тех случаях, где представлены на снимках мелкие частицы спла- ва, измеренные основные магнитные характеристики довольно высоки, а там, где получены крупные частицы, магнитные свойства резко падают. Так, при наличии концентраций электролита 50 и 500 г!л магнитные свой- ства порошков следующие: для первого случая коэрцитивная сила порошков Н = 700—780 э, для второго Нс = 300—350 а. При наличии pH электролита равном 1,5, коэрцитивная сила образующихся частиц при электролизе равна Нс = 300—320 а, а при pH 3,5— Не = 690—740 а- ЛИТЕРАТУРА 1. Магнитные свойства металлов и сплавов. Семинар по магнитным свойствам металлов и сплавов, Кливленд, 25—26 октября 1958 г., ИЛ, 1961. 2. Т. М. Ш в е ц, В. И. В а с и л е н к о, Е. П. Ж е л и б о, Э. М. Натансон, Укр. хим. ж., 36, 4 (1970). 3. И. Э. И л ь ю ш е к, 3. М. М е л ь н и ч е и к о, Э. М. Н а т а н с о н, В. И. Пав- лов, Т. М. Швец, Вопросы радиоэлектроники, 12, 124, 130 (1966). 4. Э. М. Натансон, Коллоидные металлы, Киев, Изд-во АН УССР, 1959. 5. Р. М. Б о з о р т, Ферромагнетизм, 1951, ИЛ. 6. Э. М. Н а т а н с о н, Т. М. Ш в е ц, Е. П. Ж е л и б о, В. П. В а с и л е н к о, По- рошковая металлургия, 6, (1969). 7. Т. М. Ш в е ц, Автореферат канд. дисс., 1966, Киев.
Рентгенографические исследования порошков 113 УДК 621.357.12(0.88.8; РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОРОШКОВ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КОБАЛЬТА Т. М. Швец, Н. И. Розколупа, Е. П. Желибо, |Э. М. Натансон\ Установлено, что весьма существенное влияние на размер блоков оказывают материал катода при электроосаждении и концентрация электро- лита. Известно, что структура ферромагнитных металлов и сплавов опре- деляет ихосвойства. Так, например, при наличии размеров частиц железа 150—175 А наступает однодоменное состояние, где проявляются максималь- но возможные магнитные свойства железа. Критический размер частиц любого ферромагнитного металла, при ко- тором проявляется однодоменность, определен в работе [1]. В связи с этим представляет определенный интерес установление раз- меров блоков, из которых состоят отдельные высокодисперсные частицы кобальта, в зависимости от условий их получения по электролитическому методу. Для исследования использовали метод рентгенографического анализа. Исследования проводили на дифрактометре УРС-50 ИМ. Цель съемки — изучение внутризериистой структуры (определение размеров блоков) ча- стиц высокодисперсного кобальта, полученных по методу электролиза в двухслойной ванне [21. Промытые спиртом и высушенные в вакууме по- рошки кобальта смачивали толуолом, помещали в кварцевую кювету 0,5мм и запрессовывали покровным стеклом, смоченным толуолом, для обеспе- чения юстировки прибора (ось вращения гониометра должна обязательно проходить по свободной поверхности запрессованного порошкового металла) . Расшифровка снятых рентгенограмм показала, что исследуемые по- рошковые объекты представляют собой 0 -модификацию кеб альта. О кислов, хлоридов или других включений не обнаружено. Было изучено влияние различных электрохимических факторов (кон- центрация электролита, катодная плотность тока, кислотность электролита, материал катода) на размер блоков первичных кристаллов кобальта. Снимали линию с индексами (/1/Q 011. Съемка велась на Fe/(«-излу- чении при следующих параметрах: напряжение на счетчике Гейгера 1500 в, постоянная времени рентгенметра IV, скорость вращения счетчика 0,5 град/мин —(20), движение счетчика синхронно с движением образца, ширина щелей у рентгеновской трубки 0,5льи каждая, ширина приемной щели у счетчика 1 мм, высота всех щелей 8 мм. Выбор указанных параметров съемки способствует получению хорошей разрешающей способности. По- ложение коммутатора напряжения 8, коммутатора тока — 5. В качестве эталона была использована хорошо отожженная и протрав- ленная кобальтовая пластина. Размеры блоков определяли по формуле Селякова D = -|^ , D — размер блоков; <р — брэгговский угол; X — дли- на волны излучения; k — постоянная форма блоков; 0 — уширение ди- фракционной линии. На дифрактограмме определяли интегральную интенсивность линии 011, вычисляли ширину линии, вводили поправку на немонохроматичность из- лучения и определяли уширение линии (в раданах), обусловленное малыми размерами частиц. 8 1—1150
114 Т. М. Швец, Н. И. Розколупа, Е. П. Желибо и др. На рисунке представлены зависимости размеров блоков высокоди- сперсных частиц кобальта от концентрации электролита (/), катодной плот- ности тока (2) и кислотности электролита (3). При исследовании влияния концентрации электролита на размер бло- режима электролиза: катодная плот- ность тока 28 а/дм2, кислотность электролита pH 4,2—4,5, темпе- ратура ванны 17—18°, скорость вращения катода 30 об. /мин (ди- аметр катода 50 мм), материал катода — никель (полированный). Концентрация электролита из- менялась от 100 до 500 г/л хло- рида кобальта. Как видно из рисунка, при увеличении кон- центрации электролита размер блоков также увеличивается и достигает максимальной величи- ны 400 А при наличии концен- трации электролита 200—250 г!л СоС12 • 6Н2О. Дальнейший рост концентрации электролита при- водит к уменьшению размеров блоков и при Сэл = 500 г/л раз- мер блоков равен 220 А. Этот факт, по-видимому, можно объ- яснить тем, что при столь высоком содержании солей в электролите начина- ют играть существенную роль размеры и взаимодействие ионов [4], вслед- ков мы придерживались следующего дл 400 200 О о О ЮО 300 500 Смг1/г —1__I___1____I__I___I__I____I__I___I____’ Ю 30 50 70 90 !к.а/дмг 1 2 3 4 5 pH Влияние концентрации электролита (/), катодной плотности тока (2), pH электролита (3) на размер блоков частиц высокодисперсного ко- бальта. ствие чего затрудняется их миграция и соответственно рост кристаллов на катоде. При изучении зависимости размеров блоков от катодной плотности тока режим электролиза был следующим: концентрация электролита 400 г/л СоС12 • 6Н2О, катодная плотность тока 28 а/дм2, остальные параметры были постоянными во всех исследованиях. Кислотность электролита варьи- ровалась от значения pH 5 до pH 1 путем добавле- ния 0,1-н. НС1. Зависимость размеров блоков частиц высокодисперсного кобальта от материала катода Как видно из рисунка, кривая 3 имеет макси- мум при значении pH 3,5—4, при этом размер бло- ков частиц высокодисперсного кобальта составляет 250 А, в то время как при значении pH 1 размер блоков равен 150 А. Дальнейшее повышение pH до 5 приводит к уменьшению размеров блоков, что, очевидно, обусловлено образованием небольших количеств гидроокиси кобальта, которая пассиви- Материал катода Размер блоков, А Серебро 134 Никель 164 Титан 210 Кадмий 224 Медь 453 рует рост частиц, а размер частиц, как указы- валось в работе [3], прямо пропорционален размеру первичных кристаллов, т. е. блоков. Было исследовано влияние материала катода на размер блоков образующихся частиц высокодисперсного кобальта. Режим электролиза был следующим: концентрация электролита 400 г/л, pH электролита 4,2— 4,5, катодная плотность тока 28 а/дм'2. В качестве катодов были исполь- зованы диски, изготовленные из различных металлов (никель, кадмий, медь, серебро, титан). Оказалось, что материал катода существенно влияет на размер блоков. Такие данные представлены в таблице, где видно, что самые
Металлополимеры на основе полисилоксанов 115 малые блоки образуются при использовании серебряного катода — 134 А, а при наличии меди размер блоков составляет 453 А. Эти данные хорошо совпадают с поляризационными исследованиями, проведенными при электроосаждении высокодисперсного кобальта на раз- личных катодах [5], где видно, что минимальная поляризация наблюдается при наличии медного катода, а самые ее высокие значения — при исполь- зовании серебряного или никелевого катодов. Измерения магнитных характеристик порошков высокодисперсного кобальта также согласуются с данными рентгенографического анализа. В работе [61 показано, что высокие магнитные свойства наблюдаются у по- рошков высокодисперсного кобальта, имеющих минимальные размеры бло- ков, и с увеличением размеров блоков магнитные свойства высокодиспер- сных порошков кобальта резко уменьшаются. Таким образом, рентгенографические исследования ферромагнитных порошков совместно с электронномикроскопическими и поляризационными показали возможность управления магнитными характеристиками порошков, что является весьма существенным при их практическом использовании. ЛИТЕРАТУРА 1. Е. С. S t о п е г, Е. Р. Wohlfarth. Phil. Trans. Roy. Soc., 240, 591 (1948). 2. Э. M. Натансон. Коллоидные металлы, K-, Изд-во АН УССР, 1959. 3. В. И. Чалый. Автореферат докторской дисс., Киев, 1967. 4. В. В. С к о р ч е л е т т и. Теоретическая электрохимия, Госхимиздат, 1963, стр. 54, 114. 5. Э. М. Н атансон, Т. М. Ш в е ц, Е. П. Ж е л и б о, В. П. В а с и л е н к о. По- рошковая металлургия, 6 (1969). 6. Т. М. Ш в е ц, В. П. П о л о т н ю к, Е. П. Ж е л и б о, Э. М. Н а т а н с о н. По- рошковая металлургия 8 (1969). УДК 541—148 МЕТАЛЛОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВ М. Т. Брик, Т. И. Филь, Г. В. Лантух, |Э. М. Напган.сон\ Изучение условий получения и свойств металлополимеров на основе органических и элементоорганических полимеров и высокодисперсных ме- таллов, полученных в их среде различными методами, дало возможность сделать некоторые общие выводы о механизме образования металлополи- меров [1, 21. Исследование процессов поликонденсации кремнийорганических оли- гомеров или мономеров в присутствии высокодисперсных частиц металлов может помочь более полному выяснению механизма образования металло- полимеров на их основе. Кроме этого, такие исследования интересны и для выяснения роли границы раздела металл — олигомер (мономер) в реакциях синтеза ,и структурообразования получаемых полимеров [3]. Природа и характер 8*
116 М. Т. Б рык, Т. И. Филь, Г. В. Л англу х и др. взаимодействия олигомера или мономера с высокодисперсными частицами металлов должны оказать значительное влияние на его реакционную способ- ность в одновременно протекающих процессах поликонденсации и структу- рообразования полимеров, получаемых в контакте с сильно развитой поверх- ностью металла. В работе изучено взаимодействие кремнийорганического олигомера а, а»-дигидроксиполидиметилсилоксана с частицами высокодисперсного кад- мия в момент их выделения на катоде в двухслойной электролитической ванне [4]. а, со-дигидроксиполидиметилсилоксан, являющийся реакционноспособ- ным олигомером, может быть использован в процессах поликонденсации с другими олигомерами и мономерами не только в чистом виде, но и с зара- нее введенным в него высокодисперсным металлом. Мы использовали промышленный а, <о-дигидроксиполидиметилсилок- сан с мол. весом 800 (содержание ОН-групп — 4,26%). Наличие в олиго- мере гидроксильных групп позволяет применить его в качестве поверх- ностно-активного вещества при образовании высокодисперсных частиц металлов в двухслойной ванне с вращающимся катодом [6]. В качестве металла, выделяемого на катоде, взят кадмий, на основе ко- торого ранее были получены другие металлополимеры [5, 61. Для выяснения оптимальных условий электрокристаллизации кадмия в присутствии а, w-дигидроксиполидиметилсилоксана изучено влияние концентраций электролита и олигомера, плотности тока и температуры на выход по току высоко дисперсного металла. Электролитом служил водный раствор хлористого кадмия, а верхним органическим слоем ванны — толуольный раствор олигомера. При изменении концентрации электролита в широких пределах наи- лучший выход металла (~60%) получен при концентрациях хлористого кадмия 20—40 г!л. Изучение процесса электролиза в широком диапазоне концентраций олигомера (от 2 до 25%) показало, что оптимальной по выходу и дисперснос- ти частиц выделяющегося на катоде кадмия является 10,0%-ная концентра- ция а, со-дигидроксиполидиметилсилоксана. Изменение катодной плотности тока в пределах от 1 до 15 а^дмг и тем- пературы от 10 до 50° показало, что оптимальными по выходу и дисперсности металла являются плотность тока 8 а/дм2, и температура 20—25°. Как известно [71, длина цепи молекул, функциональность и природа поверхностно-активного вещества оказывают значительное влияние на по- ляризацию катода и скорость роста кристаллов металла в отдельных на- правлениях, т. е. определяют форму и дисперсность частиц металла, вы- деляющегося на катоде, а, <о-Дигидроксиполидиметилсилоксан, выступа- ющий в данном случае в роли поверхностно-активного вещества, существенно влияет на форму частиц кадмия. В отличие от ранее описанных нами форм частиц кадмия, полученных в присутствии эпоксидной смолы [5] и полйалю- моэтилсилоксана [61, в данном случае наблюдается кристаллизация вы- сокодисперсных с сильно развитой поверхностью дендритных частиц кад- мия с характерным односторонним ветвлением относительно оси первого порядка дендрита (рис.1). Для выяснения механизма взаимодействия олигомера с частицами кадмия в момент их выделения на катоде были сняты ИК-спектры (рис. 2) исходного олигомера (/), олигомера, содержащего различные количества кадмия (2—4), и олигомера, экстрагированного толуолом от кадмия (5). Спектры поглощения образцов, нанесенных в виде тонких прослоек между двумя пластинками типа KRS-5, сняты на спектрометре UR-20 в области частот 4000—400 сл-1.
Металлополимеры на основе полисилоксанов 117 В спектре исходного образца а, <о-дигидроксиполидиметилсилоксана идентифицированы [8] следующие полосы поглощения: широкая полоса 3600—3200 см~1, относящаяся к валентным колебаниям связи Si—ОН; по- лосы 2972 и 2872 см~}, связанные с валентными колебаниями СН3-групп;. ] — олигомера; 2 — олигомера + 2% Cd; 3 — олигомера +8% Cd; 4 — олигомера +25% Cd; 5 — олигомера, отмытого толуолом от кадмия. Рис. 2. Электронномикроскопиче- ские снимки частиц кадмия, полу- ченных в присутствии а, <о-диги- дроксиполидиметилсилоксана. полоса 1270 см-1, характеризующая деформационные симметричные колеба- ния метильной группы в Si—(СН3)2, и полоса 1450—1420, которая, возможно, связана с асимметричными деформационными колебаниями этой же группы; сильная полоса в области 1090—1020 см~1 характеризует валентные ко- лебания Si—-О-связей; валентные колебания С — Si-связи, очевидно, связаны с полосой 860—880 см~1, в этом же интервале могут наблюдаться деформационные коле- бания Si—ОН-связей; маятниковые колеба- ния метильной группы в Si—(СН3)2 нахо- дятся в области 800 см~\ появление по- лосы в области ~700 см~1 обусловлено наличием в олигомере Si—(СН3)2-групп; полоса 450—435 см~} обусловлена деформа- ционными колебаниями Si—О-связи. При сравнении спектров образцов оли- гомера, содержащих различное количество кадмия, со спектром исходного образца обнаружено существенное понижение ин- тенсивности полосы поглощения 3600 — 3200 см~}. Расчет интенсивности этой полосы по методу базовой линии [9] показал, что уменьшение ее про- порционально повышению концентрации металла в олигомере. Других изменений в спектрах не наблюдается. Это явление может быть связано с течением следующих процессов на поверхности частиц кадмия в момент их выделения на катоде: 1. С процессом поликонденсации молекул олигомера на поверхности ча- стиц металла. 2. С взаимодействием ОН-групп олигомера с атомами металла (его окис- лами и гидроокислами) поверхностного слоя частиц кадмия с образованием хемосорбционной связи Si—О—Cd.
118 Д. Д. Кучеру/с Уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 3600— 3200 см~1 в спектре образца олигомера, отмытого от кадмия, косвенно ука- зывает на возможность процесса поликонденсации олигомера на металли- ческой поверхности. Более определенные резулырй'КГ’.мегут быть получены при измерении вязкости олигомера до и после етожонтакта с высокодиспер- сным кадмием. Измерения вязкости 50%-ных растворов исходного и отмы- того от кадмия олигомеров, проведенные при 25±0,01°, показали, что при- веденные вязкости этих растворов соответственно равны 0,036 и 0,068. Эти данные подтверждают предположение о частичной поликонденсации •а, со-дигидроксиполидиметилсилоксана на поверхности металла. В спектре образцов олигомера, содержащих высокодисперсный кад- мий, не наблюдаются полосы, которые могли бы быть отнесены к колебани- ям связи Si—О—Cd, что однако не указывает однозначно на отсутствие хемосорбционного взаимодействия олигомера с высокодисперсным кад- мием, так как полосы, отвечающие колебаниям этой связи, совпадают с интенсивными полосами поглощения связей Si—О—Si [10] и не могут быть в данном случае выделены. Имеет ли место хемосорбционное взаимодействие олигомера с частицами кадмия в момент их выделения на катоде можно установить при химическом анализе экстрагированного порошка металла на содержание в нем кремния. Химический анализ порошка кадмия, проведенный после полной эк- стракции олигомера толуолом, показал, что он содержит 1,5% кремния или 4,0% олигомера. Полноту экстракции проверяли на интерферометре ИТР-2 по изменению показателя преломления экстракта. Данные химического анализа указывают на частичную прививку мо- лекул а, <в-дигидроксиполидиметилсилоксана на свежей поверхности обра- зующихся на катоде частиц кадмия. ЛИТЕРАТУРА 1. Э. М. Н а т а н с о н, Ю. И. X и м ч е н к о, Т. И. Ш в е ц. ДАН, 158, 1162 (1964). 2. М. Т. Б р ы к, Э. М. Н а т а н с о и. ДАН УССР (в печати). 3. Ю. С. Липатов. Высокомолек. соед., 10А, 2737 (1968). 4. Э. М. Н а т а н с о и. Коллоидные металлы, Изд-во АН УССР, 1959. 5. Э. М. Натансон, 3. Р. У л ь б е р г, Э. Л. X а н д р о с, Т. И. Дук, Укр. хим. ж. Спец, выпуск, 213 (1968). 6. М. Т. Б р ы к, Т. И. Ф и л ь, Э. М. Н а т а н с о н, В. П. В а с и л е н к о. Укр. хим. ж. (в печати). 7. К- М. Г о р б у н о в а, К- П. Л е б е д е в а. Ж. физ. х., 33, 3 (1959). 8. Л. Б е л л а м и. ИК-спектры сложных молекул, ИЛ, 1957. 9. А. А. Б а б у ш к и н, П. А. Б а ж у л и н и др. Методы спектрального анализа, Изд-во МГУ, 1962. 10. Э. А. Кириченко, В. Д. Давида в. Ж. физ. х., 43, 1897 (1969). УДК 62—278 ВЛИЯНИЕ ВЫСУШИВАНИЯ НА СВОЙСТВА ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКОГО ОПРЕСНЕНИЯ Д. Д. Кучерук В технологии опреснения воды методом обратного осмоса широкое рас- пространение получили полупроницаемые мембраны из ацетилцеллюлозы [1—3]. Они обладают достаточно высокими значениями водопроницаемости и селективности. Однако, как и многим другим пленкам, изготовленным на
Влияние высушивания на свойства полупроницаемых мембран 119 основе ацетилцеллюлозы 14, 5], полупроницаемым мембранам свойственно при высыхании давать усадку структуры. Было показано, что в высыхающих пленках из ацетилцеллюлозы образом, под действием сил капиллярной контракции [5]. В настоящей работе из- ложены результаты исследо- вания влияния высушивания на свойства полупроницаемых мембран, полученных из сме- си ацетилцеллюлозы марки «Этрол Б», ацетона, воды и перхлората магния (соответст- венно 21,6; 65,16; 11,8 и 1,04 вес.%). Мембраны отливали при —12° на стеклянной пла- стине. Для придания им оди- наковой толщины смесь на усадочные деформации возникают, главным Рис. 1. Обратноосмотическая опреснительная ячей- ка (обозначения смотри в тексте). пластине разравнивали специальным ножом. После испарения ацетона в течение 3,5 мин пластину погружали в холодную воду при 0°, затем мембрану отделяли от пластины и обрабатывали в горячей воде при 80° 70 мин. Для полного удаления перхлората магния и ацетона мембраны несколько дней находились в дистиллированной воде. При исследовании мембрана закреплялась в опреснительной ячейке и имела диаметр 150 мм. Рис. 2. Рост относительных усадоч- ных деформаций при высушивании (1) оводненных образцов мембран и при увлажнении (2) высохших образцов. Рис. 3. Снижение водопроницаемости мембран при высушивании. Ячейка (рис. 1) состояла из корпуса 1, пористой подложки 2 под мем- брану 3 и прокладок 4, обеспечивающих герметичность конструкции. В ко- рпусе имелась система подвода исходного раствора и отвода опресненной воды и рассола. Исследования проводили при давлении 60 атм на растворе поваренной соли концентрации 5 г!л. Скорость протекания раствора вдоль мембраны составляла 4.8 л!час, что в несколько десятков раз превышало ско- рость выхода опресненной воды. При таком соотношении потоков было ис- ключено втияние концентрационной поляризации на водопроницаемость и селективность мембраны.
120 Д. Д. Кучерук Высушивание мембраны производили сухим воздухом при 20°. На рис. 2 приведены результаты измерения усадочных деформаций высыхающей мембраны. Кривая 1 роста усадочных деформаций в зависимости от времени вы- сушивания на начальном участке имела практически линейный характер. В конечный период высушивания усадка мембраны прекращалась вследствие возросшего сопротивле- ния структуры, связанного с исчез- новением пор. Интересным явился тот факт, что при увлажнении высохшей мем- браны относительные усадочные деформации снижались только на 2% (кривая 2). По-видимому, набу- хание в воде не делает структурные элементы достаточно эластичными. Поэтому под действием напряже- ний, возникающих при высыхании, мембраны не могут полностью вос- становить первоначальную фор- му [5]. Уменьшение пористости мем- браны при высушивании приводит к Рис. 4. Зависимость степени снижения ионов в опресненной воде от времени высушивания мембран: I — Na+; 2 — Cl—. уменьшению ее водопроницаемости (рис. 3) и повышению селективности (рис. 4). Однако, если водопроницаемость высыхающей мембраны резко снижалась, то селективность возрастала незначительно. Вместе с тем, из- менения этих свойств в начальный период высушивания были небольшими. Высохшие мембраны становились практически полностью непроницае- мыми. При оводнении их свойства не восстанавливались. ЛИТЕРАТУРА 1. К. D. В. Johnson, I. R. Grover, D. Р е р р е г. Chemical engineering aspects of the reverse osmosiss process. «Desalination», 1967, 2, N 1, p. 40. 2. Desalination by reverse, osmosis «Water and Water Engng», 1966, 70, N 849, p. 462. 3. Pacific Factory, 106, 11 (1964). 4. M. С. Остриков, А. В. Стрижаков a, H. А. Абатурова, И.Н.Вло- давен. Колл, ж., 31, 108 (1969). 5. М. С. Остриков, А. В. Стрижакова, Н. А. Абатурова, И. Н. В л о - д а в е ц, Колл, ж., 30, 562 (1968).
Исследование действия' ультразвука 12Г удк 541-148- ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЙСТВИЯ УЛЬТРАЗВУКА НА ВОДНЫЕ И ЩЕЛОЧНЫЕ РАСТВОРЫ МОНОМЕРОВ АКРИЛОВОГО РЯДА С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРНОГО ТИПА В. Ю. Третинник, Н. И. Круглицкий, В. В. Симуров, А. П. Шиманский, Л. В. Литвиненко Результаты исследований показывают, что с помощью ультразвука мож- но управлять процессами коагуляционно-тиксотропного структурообразо- вания и устойчивостью водных дисперсий глин и глинистых минералов [1, 2]. Однако это только один из аспектов применения ультразвука в технологии получения дисперсных систем и материалов. В данном сообщений ре 1ь идет о новом аспекте применения ультра- звука. Авторами приведены результаты физико-химических исследований водных и слабощелочных растворов акриламида и метакриловой кислоты Рис. 1. ИК-спектры: / — исходного акриламида; 2, <3. 4,5 — акриламида, подвергнутого ультразвуковому облучению соответственно 40. 70, 90 и 270 мин..
122 В. Ю. Третинник, Н. Н. Круглицкий, В. В. Симуров и др. после их ультразвукового облучения. Цель исследования, сформулиро- ванная в названии работы, не является окончательной, хотя и представ- ляет самостоятельный интерес. Процесс полимеризации органических соединений в ультразвуковом режиме представляет большой интерес для химической промышленности и техники, если можно будет добиться высокого выхода продуктов ультразву- ковой полимеризации [31. Рис. 2. ИК-спектры: / — промышленного образца полиакриламида; ;? — акриламида, подвергнутого ультразвуковой обработке. Со значительной скоростью про- текает полимеризация мономеров акрилового ряда в ультразвуковом режиме. Шульц [4, 51, облучая ультразвуком с частотой 175 кгц дегазированный водный раствор акриламида, обнаружил, что при этом образуется вещество высоко- го молекулярного веса. Доказано, что первичным актом этого процес- са является разложение воды с об- разованием радикалов, которые и ответственны за полимеризацию акриламида. Кислород—ингибитор реакции полимеризации. Результаты наших исследова- ний показывают, что несмотря на ингибирующее действие кислорода воздуха процесс полимеризации акриламида в момент ультразвуке- вого облучения его водных раство- ров в присутствии каталитического количества щелочи (0,1% NaOH) протекает довольно интенсивно; степень полимеризации и скорость этого процесса зависят от времени уль- тразвукового воздействия и акустических параметров ультразвукового поля. Об этом свидетельствуют данные спектроскопических исследований и вискозиметрических измерений. Исследуемые растворы акриламида подвергали облучению ультразву- ком с частотой ультразвуковых колебаний 20 кгц, амплитудой переменного давления 6 атм и интенсивностью излучения 8 etnlcM2. Время облучения со- ставляло от нескольких минут до 2—3 час. ИК-спектры снимали на спектрометре UR-20. Образцы мономеров го- товили для спектроскопических исследований в виде тонкой жидкой пленки между окнами из флюорита, а продукты ультразвуковой полимеризации — методом прессования таблеток с бромистым калием. На ИК-спектрах акриламида, подвергнутого действию ультразвуковых колебаний (рис. 1, 2), в отличие от исходного не облученного образца, не наблюдаются полосы поглощения, соответствующие двойной связи С=С. Этим подтверждается то обстоятельство, что при наложении ультразвуко- вого поля акриламид полимеризуется; процесс полимеризации начинается уже при 70-минутном облучении растворов акриламида. Подтверждением раз- рыва двойных С=С-связей в ультрагированных образцах акриламида яв- ляется полное исчезновение полос 880, 903 и 1030 см~х (рис. 1, спектры 4, 5), характерных для области неплоских деформационных колебаний = СН, а также исчезновение в этих же режимах ультразвуковой обработки полос 1410 и 2995 см~' (плоские деформационные колебания метиленовой и вален- тные колебания метиленовой группы в—СН=СН2), 1315 и 1389 см~' [6, 71
Исследование действия ультразвука 123 (плоские деформационные колебания С—Н в —СН=СН2). Характерно также, что вместе с исчезновением последней появляются полосы 2870 и 2935 смГ', относящиеся к валентным колебаниям группы С—Н в —СН—СН2. Пер- вые наиболее значительные изменения в строении мономера происходят при 70-минутном облучении ультразвуком (рис. 1, спектр 3): здесь отчетливо видно исчезновение и уширение многих линий на всем участке ИК-Диа- пазона. Валентные колебания связи С=С, проявляющиеся в виде небольшого пика 1647 смГ' на спектрах 1—3 (рис. 1), ослабевают по интенсивности (см. Рис. 3. ИК-спектры метакриловой кислоты. спектры 4, 5, рис. 1). Пик 1430 см~1 принадлежит, вероятно, антисимметрич- ным деформационным колебаниям группы =СН2. Таким образом, процесс полимеризации акриламида в ультразвуко- вом режиме происходит заметно уже при 70-минутном облучении (рис. 1). На ИК-спектрах образцов полиакриламида заводского производства и полученных ультразвуковым методом (рис. 2) не видно сколько-нибудь зна- чительных различий. В литературе [8] есть указания, что в облучаемой ультразвуком водной среде полимеризуется и метакриловая кислота. Результаты наших исследований показывают, что при указанных выше акустических параметрах ультразвукового поля разрыв двойной С=С-связи и декарбоксилирование метакриловой кислоты происходит при облучении ее водных рас7воров около двух часов. Из представленных спектров (рис. 3, 4) видно отл чие химического строения исходного образца метакриловой кислоты и продукта ультразвуковой полимеризации. Наиболее значительные изменения относятся к полосам, соответству- ющим колебаниям карбоксильной группы. Так, валентные колебания ОН-карбоксильных групп, которым соответствуют полосы 2630 и 2735 слг~1 [61, представлены на спектрах продукта полимеризации очень слабыми полосами 2680 и 2750 см~1. Полосы 1320 и 1440 см~', а также 1220 см~' (рис. 3), являющиеся комбинацией плоских деформационных колебаний ОН и валентных колебаний С=О димеров, значительно убывают по интен- сивности (рис. 4). Это подтверждает нарушение димерного строения мета- криловой кислоты. 1 Столь значительные изменения полос, относящихся к колебаниям кар- боксильной группы, являются достаточным основанием для утверждения
124 В. Ю. Третинник, Н. Н. Круглицкий, В. В. Симуров и др. о возможности декарбоксилирования метакриловой кислоты под действием ультразвука: СН3 — CH = СН—СООН -> СН3 — СН = СН2 + СО2 [—СН—СН2—СН—СН2—СН— - I I I сн3 сн3 сн3 О процессе декарбоксилирования метакриловой кислоты можно судить по появлению пика деформационных колебаний групп —СН2 — 1473 см~ асимметрия которого вызвана его слиянием с полосой 1465 см~', соответ- ствующей антисимметричным деформационным колебаниям метильных групп (рис. 4). Рис. 4. ИК-спектры метакриловой кислоты, подвергнутой ульт- развуковой обработке. Подтверждением разрыва двойной связи служит исчезновение полос 1645 и 1710 ел-1, относящихся к валентным колебаниям С=С и сопряжен- ной с ней связи С=О. Одним из доказательств полимеризации метакриловой кислоты по при- веденной выше схеме является резкое увеличение амплитуды валентных симметричных 2862 см-1 и антисимметричных 2962 слг"1 колебаний мети- леновых групп (рис. 4). Наряду с подобным механизмом полимеризации метакриловой кисло- ты в ультразвуковом режиме имеет место также протекание других хими- ческих реакций и образование промежуточных соединений (первичных амидов) путем фиксации азота из атмосферы [9]. Это подтверждается появле- нием на ИК-спектрах полос 1595, 1635, 3390 и 3190 см—1, которые мож- но отнести соответственно к деформационным колебаниям МН2-группы, поглощению карбонильной группы и валентным колебаниям связанных групп NH. Результаты вискозиметрических измерений показывают, что при опти- мальном режиме работы ультразвукового генератора — частоте ультра- звуковых колебаний 20 кгц, амплитуде переменного давления 6 атм и интен- сивности излучения 8 вт!см2 на основе акриламида можно получить водо- растворимый полимер — полиакриламид с мол. весом порядка 50 тыс. Следовательно, ультразвук как источник высоких энергий может слу- жить не только методом управления процессами пептизации и коагуляцион- ного структурообразования минеральных суспензий, но также и новым методом получения эффективных стабилизаторов полимерного типа, ши- роко применяющихся для повышения устойчивости многих дисперсных систем.
О влиянии некоторых биополимеров 125 ЛИТЕРАТУРА 1. Ф. Д. Овчаренко, С. П. Ничипоренко, Н, Н. Круглицкий, В. Ю. Третинник. Исследования в области физико-химической механики ди- сперсий глинистых минералов, «Наукова думка», К-, 1965. 2. Н. Н. Круглицкий. Физико-химические основы регулирования свойств дисперсий глинистых минералов, «Наукова думка», 1968. 3. В. А. Носов. Ультразвук в химической промышленности, Гостехиздат УССР, 1963. 4. R. S с h u 1 z, А. Н. Н е п g 1 е i п, Z. Naturforch., 7, 484 (1952); Makrom. Chem., 14, 15 (1954). 5. R. Schulz, G. Renner, A. Henglein, W. Kern, Makrom. Chem., 12, 20 (1954). 6. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ, М., 1965. 7. К. Н а к а н и с и. Инфракрасные спектры и строение органических соединений, «Мир», М., 1965. 8. Р. А 1,е х а п d е г, М. F о с h. J. Polymer Sci., 12, 433 (1954). 9. И. Е. Э л ь п и н е р. Ультразвук, Изд-во физ-мат. литературы, М., 1963. УДК 541—148 О ВЛИЯНИИ НЕКОТОРЫХ БИОПОЛИМЕРОВ НА ЛАМИНАРНЫЙ И ТУРБУЛЕНТНЫЙ РЕЖИМЫ ТЕЧЕНИЯ ЖИДКОСТИ Е. Т. Ускова, В. М. Мартовский Высокомолекулярные соединения при весьма низких концентрациях приводят к снижению сопротивления турбулентному течению жидкости [1—3]. Несмотря на перспективность использования этого эффекта в техни- ке, попытки подбора синтетических материалов не дали приемлемых резуль- татов, что связано с относительно малой эффективностью предлагаемых полимерных добавок и недостаточной изученностью природы явления. Для решения этой проблемы необходимо исследовать вещества, выделяе- мые гидробионтами при движении в водной среде, и выяснить механизм их действия. Среди природных высокомолекулярных веществ большой интерес представляют собой слизистые вещества, покрывающие тело рыб. Полагают {41, что не только совершенная форма последних, но и слизь, находящаяся на поверхности, играет важную роль в преодолении сопротивления среды. Кроме того, было показано, что небольшие добавки слизистого вещества приводят к значительному снижению сопротивления турбулентного тече- ния воды [51. Для познания механизма указанного эффекта необходимо было выяснить, оказывает ли влияние данное природное высокомолекуляр- ное соединение на закономерности течения жидкости. Целью исследования было методом капиллярной вискозиметрии при пе- ременном давлении получить данные о влиянии слизистого вещества кожи рыб на ламинарное и турбулентное течение жидкости. При этом исходили из того, что, когда жидкость течет ламинарно в определенном интервале давлений, коэффициент вязкости остается постоянным, в то время как при переходе в турбулентный режим должно наблюдаться повышение г] с уве- личением Р. Поскольку в последнем случае коэффициент вязкости стано- вится функцией скорости движения жидкости, то в этом случае речь идет лишь о некоторой условной величине, вычисляемой для данной скорости
126 Е. Т. Ускова, В. М. Жартовский истечения по уравнению Пуазейля и называемой «эффективной вязкостью». Кривая изменения т] от Р воды должна состоять из двух прямолинейных участков (кривая 1, рис. 1). Первый параллелен оси абсцисс, второй представляет собой наклонную к нему прямую. Точка пересечения этих участков может рассматриваться как граница перехода из ламинарного в турбулентный режим течения данной жидкости. Снятие кривых зависи- мости т) от Р в широком интервале давлений для растворов слизистого ве- щества позволило выяснить влияние этого вещества как на ламинарное, так и турбулентное движение жидкости. Рис. 1. Зависимость коэффициента вяз- кости г] от давления Р для растворов слизистого вещества ставриды: 1 — С = 0 (морская вода); 2 — G = 1,3; з — с = 3; 4 — С == 0,17 мг!мл. Рис. 2. Зависимость коэффициента вяз- кости г] от давления Р растворов сли- зистого вещества ставриды: I — С = 0 (морская вода); 2 — С=0,009; 3 — С — 0,0017 мг/мл. Определение коэффициента вязкости проводили при помощи капилляр- ного вискозиметра типа Убеллоде с капилляром диаметром 0,48 мм и дли- ной 123 мм. Время истечения дистиллированной воды при 15° составляло 128 сек. Изменение давления, при котором происходило истечение жид- кости в прибор, осуществляли с помощью установки, описанной в работе [6]. Определение времени истечения жидкости производили при термоста- тировании системы с точностью до ±0,01 °. Для выяснения влияния концен- трации слизистого вещества на исследуемые свойства исходный препарат слизи [7] разбавляли профильтрованной морской водой. Измерения про- изводили у растворов от меньших к большим концентрациям, что позволя- ло исключить влияние адсорбции биополимера на стенках капилляра на определяемую величину коэффициента вязкости [8]. Расчет коэффициента вязкости проводили по формуле Пуазейля Т) = kPx, где т] — коэффициент, Р — давление в миллиметрах толуольного столба, т — время истечения, k — константа прибора, определяемая эксперимен- тально по вязкости дистиллированной воды. Воспроизводимость опытов составляла ±0,2%. Расчет коэффициента вязкости при малом временном истечении для высоких давлений с учетом кинетической энергии показал, что кинетическая поправка лежит за пределами ошибки опыта. На рис. 1 и 2 показаны кривые изменения г, от Р для растворов слизис- того вещества ставриды при 15°. Для всех кривых характерно наличие двух участков, первый из которых соответствует ламинарному, второй — турбулентному режиму течения. При относительно больших концентрациях растворов слизи (кривые 2, 3, рис. 1) с повышением давления происходит некоторое уменьшение т) растворов, т. е. наблюдается неньютоновское те- чение жидкости. Это, по-видимому, связано с разрушением структурообра- зования в растворе или с ориентацией макромолекул биополимера вдоль на- правления потока. После достижения минимума при некотором давлении (меньше, чем Р перехода морской воды) кривая непосредственно переходит
О влиянии некоторых биополимеров 127 в поднимающуюся турбулентную ветвь. Следует отметить, что все эти кривые на всем протяжении лежат значительно выше кривой г] — Р для мор- ской воды. Таким образом, высокие концентрации слизистого вещества приводят к более ранней турбулентности и к увеличению эффективной вязкости в этом режиме течения. С разбавлением растворов первые участки кривых т] — Р становятся параллельными оси абсцисс, т. е. течение этих жидкостей подчиняется за- кону Ньютона (кривая 4, рис. I, кривые 2, 3, рис. 2). Все они лежат выше Рис. 3. Зависимость коэффициентов вяз- кости т] от давления Р для растворов слизистого вещества морского ерша: / — С = 0 (морская вода); 2 — С = 0,00032; 3 — С = 0,0042; 4 — С = 0,054; 5 — С = = 0,27 мг1мл. Рис. 4. Зависимость вязкости т] от давления Р растворов слизистого ве- щества горбыля: 1 — С = 0 (морская вода); 2 — 0,001; 2 — С = 0,85; 4 — С = 3,6 мг/мл. ламинарного участка кривой для морской воды, т. е. т] этих растворов оста- ется больше т] морской воды. При этом происходит смещение точки перехода течения жидкости из ламинарного в турбулентный режим в сторону больших давлений, т. е. ма- лые концентрации слизистого вещества приводят к стабилизации ламинар- ного потока. В области турбулентного режима течения этих растворов слизистого вещества ставриды кривые лежат ниже турбулентного участка кривой морской воды. Следовательно, слизистое вещество влияет и на тур- булентный режим, так как эффективная вязкость растворов в этом режиме ниже, чем для морской воды. В отличие от слизи быстроплавающей рыбы (ставриды) слизь медлен- ноплавающей рыбы (ерш) не обладает такими свойствами. Как видно из рис. 3, кривые т] — Р растворов слизи ерша лежат выше кривой для морской воды, а очень разбавленные растворы не отличаются от морской воды. Была изучена также слизь горбыля, который занимает по своей скоростной характеристике промежуточное положение среди рассмотренных видов рыб. Представленные на рис. 4 данные показывают, что слизь горбыля способ- на к стабилизации ламинарного режима, а также к снижению эффективной вязкости при турбулентном движении жидкости. Стабилизирующее действие слизистого вещества рыб на ламинарное течение жидкости можно проследить по изменению числа Рейнольдса, рас- считанного для точки перехода из ламинарного в турбулентный режим. Полученные при расчетах величины представлены в таблице. Малые добав- ки слизистого вещества ставриды и горбыля приводят к значительному увеличению числа Рейнольдса по сравнению с морской водой. Это указывает на то, что слизистое вещество действительно способно стабилизировать ламинарный режим до значительно более высоких чисел Re. Однако увеличение концентрации в растворе уменьшает этот эффект. Достаточно высокие концентрации приводят, наоборот, к более ранней турбулентности — числа Рейнольдса в точке перехода становятся для
128 Е. Т. Ускова, В. М. Мартовский этих растворов меньшими, чем у морской воды. Однако слизь медлен- ноплавающей рыбы не проявляет таких свойств. Числа Рейнольдса для нее не отличаются или меньше, чем у морской воды. Следует отметить, что полученные величины Re, при которых происходит переход в турбулентный режим, меньше общепринятого критического значения этой величины (2300). Получение заниженных значений можно объяснить особенностями конструк- ции применяемого вискозиметра (соотношение длины капилляра к диа- метру мало). Зависимость критического числа Рейнольдса от концентрации раствора слизистого вещества некоторых видов рыб, t = 20° Ставрида Горбыль Ерш Концентрация, мг!мл Re Концентрация, мг/мл Re Концентрация, мг]м.л Re 0 475 0 475 0 475 0,012 570 0,0017 607- 0,0042 487 0,15 560 0,85 495 0,27 481 2,0 523 3,6 466 — — 3,05 460 .— — — — Возможно, что наблюдаемые малые числа Re связаны с наличием в тур- булентном потоке наряду с крупномасштабными пульсациями (по всему диаметру капилляра) пульсаций меньшего масштаба. Известно, что нало- жение друг на друга крупномасштабных пульсаций порождает мелко- масштабное пульсационное движение, для которого число Re быстро сни- жается [91. Проведенные исследования показали, что слизистое вещество рыб обеспечивает некоторую стабилизацию ламинарного течения до более вы- соких чисел Re. Когда же течение жидкости становится турбулентным и ве- щество уже не изменяет сам характер потока, оно оказывает влияние на ве- личину эффективной «турбулентной вязкости», уменьшая ее. Возможно, что этим обеспечивается снижение гидродинамического сопротивления тур- булентному течению жидкости при добавке в нее слизистого вещества. Следует отметить, что такое воздействие слизистого вещества проявля- ется лишь у слизи быстроплавающих рыб и при достаточно низких концен- трациях его в растворе, слизь медленноплавающих рыб не обладает такими свойствами, так как она, по-видимому, не выполняет гидродинамической функции. Исходя их это о, можно рассматривать метод снятых кривых т, — Р на разбавленных растворах биополимеров как метод оценки способ- ности растворимых в воде высокомолекулярных соединений снижать гидро- динамическое сопротивление. ЛИТЕРАТУРА 1. Г. И. Б а р е н б л а т, И. Г. Б у л и н а, В. П. М я с н и ко в. ПМТФ, № 4, 137, (1965). 2. A. W h i t е, 1. Meeh, Eng. Sci., 8, 452 (1966). 3. G. A. Dawies, A. B. Ponte r, Nature, 212, 66 (1966). 4. В. E. Пятецк ий, Ю. H. Савченко, Сб. Гидродинамические вопросы бионики, 1969, стр. 90. 5. Г. Ф. Кобец. Сб. Гидродинамические вопросы бионики, 1969, стр. 90. 6. Г. Б а р р. Вискозиметрия, М., 1938. 7. Е. Т. У с к о в а и др. Гидробиологический журнал (в печати). 8. Н. G. F е n d 1 е г, Н. R о h 1 е d е г, Н. A. Stuart, Macromob. Chem, 18/19, 383 (1956). 9. В. Г. Л ев и ч. Физико-химическая гидродинамика, 1952.
Исследование адсорбции натриевых солей 129 УДК 541. 183.2 ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ НАТРИЕВЫХ СОЛЕЙ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ НА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛАХ В. Ю. Третинник., В. В. Пархоменко, Н. Ф. Лозовская, А. С. Новаторов, С. В. Ремез В работе [1] показано, что простейшие представители класса оксибен- зойных кислот являются модельными веществами множества реагентов-ста- билизаторов растительного происхождения. Поэтому изучение адсорбции оксибензойных кислот и их натриевых солей на глинистых минералах пред- ставляет интерес с точки зрения выяснения роли химического строения поверхностно-активных веществ (ПАВ) в процессах стабилизации минераль- ных дисперсий. [,ммпъ]г Рис. 1. Изотермы адсорбции салицилата натрия на палыгорските (а) и гидрослюде (6): 1 — при 20°; 2 — при 50°. В статье изложены результаты экспериментальных данных по изуче- нию адсорбции из разбавленных водных растворов (0,001—0,01 мол.) моно- и динатриевых солей салициловой кислоты на Са-форме монтмориллонита Черкасского и Пыжевского месторождений, палыгорскита и гидрослюды Черкасского месторождения и каолинита Глуховского месторождения; кроме того, определены теплоты смачивания глинистых минералов в вод- ных растворах этих солей. Методика проведения опытов, описанная в работе [1], заключалась в определении концентрации натриевых солей салициловой кислоты в ис- ходном и равновесном растворах. Экспериментально (методом пламенной фотометрии) определялось содержание ионов Na+ в исходном и равновесном растворах. Опыты по адсорбции из растворов проводили при двух температурах: 20 и 50° (в термостате). Поскольку ход изотерм адсорбции натриевых солей салициловой кис- лоты на глинистых минералах одинаков, в качестве примера на рис. 1 9 1-1150
130 В. Ю. Третинник, В. В. Пархоменко, Н. Ф. Лозовская и др. приведены изотермы адсорбции салицилата натрия на палыгорските и гид- рослюде, а на рис. 2 — динатрийсалицилата на пыжевском монтморилло- ните и гидрослюде. Установлено, что уравнение Ленгмюра вполне приме- нимо для описания изотерм адсорбции динатриевой соли салициловой кис- Рис. 2. Изотермы адсорбции динатрийсалицилата на пыжевском монтмориллоните (а) и гидрослюде (б): / — при 20°, 2 — при 50°. лоты на глинистых минералах. Однако оно не применимо для описания изотерм адсорбции мононатриевой соли салициловой кислоты на гли- нистых минералах, так как изотермы в координатах СраВн/Г—СраВн не имеют прямолинейного характера. По уравнению Ленгмюра для случая динатрийсалицилата графическим путем рассчитаны величины предельной адсорбции Гм, равные соответствен- Таблица 1 Адсорбция натриевых солей салициловой кислоты на Са-форме глинистых минералов Минерал салици- ловой кисло- ты, ммоль/г Г при С салицилата натрия, моль/л эавн — 0'01 динатрийса- лицилата, ммоль!г Са-монтмориллонит пыжевский 0,57 0,10 0,12 Са-монтмориллонит черкасский 0,50 0.11 о,п Са-палыгорскит 0,57 0,12 0,15 Са-гидрослюда 0,33 0,07 0,08 Са-каолинит 0,20 0,06 0,06 но для Пыжевского монтмориллонита — 0,25, черкасского монтморилло- нита— 0,33, палыгорскита — 0,30, гидрослюды — 0,23 и каолинита — 0,15 ммоль1г. Для сравнительной характеристики в табл. 1 приведены величины предельной адсорбции Гм для салициловой кислоты и Г при СраВн — = 0,01 моль!л для моно- и динатрийсалицилата. По способности сорбироваться на глинистых минералах моно- и дина- триевая соли салициловой кислоты очень мало различаются между собой;
Исследование адсорбции натриевых солей 131 из минерала, в равновесном растворе в за- висимости от концентрации салицилата на- трия: / — пыжевский монтмориллонит; 2 — черкасский монтмориллонит; 3 — гидрослюда; 4 — палыгор- скит; 5 — каолинит. динатриевая соль лишь немногим сильнее адсорбируется на пыжевском монтмориллоните и палыгорските, чем мононатриевая соль. Между тем, разница между кислотой и ее солями весьма значительна: кислота сорби- руется приблизительно в 4—5 раз сильнее, чем ее соли. Такая закономер- ность объясняется различной способностью к диссоциации указанных со- единений [2]. Как было показано Фрейндлихом и др., чем больше константа электролитической диссоциации вещества, тем слабее оно адсорбируется из водных растворов [3]. По способности сорбировать моно- и динатриевую соли салициловой кислоты минералы располагаются в той же последовательности, что и в слу- чаесалициловой кислоты: палыгор- скит > монтмориллонит черкас- ский > монтмориллонит пыжев- ский> гидрослюда > каолинит 11 ]. Различная адсорбционная спо- собность палыгорскита, монтмо- риллонита, гидрослюды и каоли- нита по отношению к салициловой кислоте и ее натриевым солям объ- ясняется особенностями кристалло- химического строения этих мине- ралов. С ростом температуры величи- на предельной адсорбции снижает- ся, а соответствующая ей концен- трация увеличивается. Такая за- кономерность вытекает из теории В. К- Семенченко, давшего в об- щем виде уравнение изотермы ад- сорбции из растворов для случая адсорбции на поверхности жидко- сти [4], которое было преобразовано А. В. Киселевым для адсорбции бинарных растворов на поверхности твердых тел [5]. Доказано, что наряду с молекулярной имеет место и ионообменная сорб- ция натриевых солей салициловой кислоты на поверхности глинистых минералов, так как в равновесном растворе были обнаружены ионы каль- ция, вытесненные ионами натрия из гомоионных (кальциевых) образцов. На рис. 3 представлена зависимость количества вытесненных из мине- ралов ионов кальция от концентрации салицилата натрия. Как видно, с ростом концентрации соли в растворе растет и количество вытесняемых в раствор ионов кальция. Для случая динатрийсалицилата наблюдается такая же закономерность. Установлена одна характерная особенность: при концентрациях динатрийсалицилата <0,005 мол. в равновесном раство- ре не обнаружены ионы Са2+, в то время как в опытах с салицилатом натрия появляются ионы Са2+ в растворах самых малых концентраций. Очевидно, что в случае динатрийсалицилата ионный обмен наступает при концентра- циях С > 0,005 мол., а при меньших концентрациях идет только молеку- лярная сорбция. Для определения суммарного теплового эффекта смачивания глинистых минералов дисперсионной средой (вода + ПАВ) был применен адиабатиче- ский калориметр. Тепловое значение калориметра определялось электри- ческим методом с использованием потенциометрической схемы [6]. Изме- рение температуры калориметра производилось термометром Бекмана; 9*
132 В. Ю. Третинник, В. В. Пархоменко, Н. Ф. Лозовская и др. с точностью 0,001°. Образцы минералов для калориметрических измерений готовились по общепринятой методике [71. Результаты термохимических исследований показывают, что теплоты смачивания гомоионных образцов глинистых минералов в воде ниже, чем в водных растворах мононатриевой и динатриевой солей салициловой кис- лоты (табл. 2). Более высокие значения теплот смачивания минералов в водных растворах натриевых солей салициловой кислоты являются дока- зательством того, что в системе глинистый минерал — водный раствор на- Таблица 2 Теплоты смачивания Q глинистых минералов водой и водными растворами натриевых солей салициловой кислоты Минерал Q смачива- ние водой, кал! г Q смачива- ние 0,1 мол. раствором салицилата натрия, кал{г Q смачивание 0,1 мол. рас- твором дина- трийсалицила- та натрия, кал/г Na -монтмориллонит 16,2 17,2 18,5 Са- монтмориллонит 24,4 25,7 26,3 Na-гидрослюда 9,7 10,3 11,7 Са-гидрослюда 12,7 13,5 13,3 Na-каолинит 5,8 6,0 6,9 Са-каолинит 7,1 6,6 8,4 Na-палыгорскит 19,3 18,6 19,4 Са-палыгорскит 25,6 26,0 26,0 триевой соли салициловой кислоты происходит не только смачивание ди- сперсной фазы дисперсионной средой, но и взаимодействие их друг с другом. Причем, как видно из табл. 2, увеличение теплового эффекта происходит при смачивании как натриевых, так и кальциевых форм минералов в водных растворах натриевых солей салициловой кислоты (по сравнению с теплотой смачивания этих образцов водой), т. е. не зависимо от характера адсорбци- онного взаимодействия (молекулярная или ионообменная адсорбция). В табл. 2 приведены теплоты смачивания минералов 0,1 мол. раствора- ми салицилата натрия и динатрийсалицилата. Результаты определений теп- лот смачивания образцов в водных растворах солей различных концентраций (0,001—0,1 мол.) показывают, что величина Q при этом мало зависит от концентрации соли и ее изменение находится в пределах ошибки из- мерения. ЛИТЕРАТУРА 1. В. Ю. Третинник, В. В. Пархоменко, Н. Н. Кр у г л ицкий, А. С. Новоторов, Л. А. К у Д р а, Укр. хим. ж. (в печати). 2. Справочник химика, т. III, «Химия», М.—Л., 1965. 3. Н. F г е u п d 1 i с h, Z. phys. Chem., 57, 385 (1907); H. Л. Шилов, Б. В. Некра- сов. ЖРФХО, 60, 103 (1928); V. Н. С h а 1 d е 1 i n, R. J. W i 11 i а п s, J. Am. chem., Soc., 64, 1513 (1942). 4. В. К. С e м e н ч e н к о. Колл, ж., 9, 125 (1947); Колл, ж., 2, 109 (1940); Известия сек- тора физ.-хим. анализа АН СССР, 21, 14 (1952). 5. О. М. Джигит, А. В. Киселев, М. Г. Терехова, К. Д. Щербакова. Ж. физ. х., 22, 107 (1948). 6. С. М. С к у р а т о в, В. П. К о л о с о в, А. Ф. В о р о б ь е в. Термохимия, ч. I, Изд-во МГУ, 1964. 7. Ф. Д. Овчаренко. Гидрофильность глин и глинистых минералов, Изд-во АН УССР, К., 1961.
Исследование процессов структурообразования 133 УДК 541. 148 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В Cu-ЗАМЕЩЕННЫХ И МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ДИСПЕРСИЯХ ПЫЖЕВСКОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА ПОСЛЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ В. В. Хилько, С. П. Ничипоренко, И. И. Марцин, Е. И. Джус В статье изложены результаты изучения процессов структурообразо- вания концентрированных дисперсий пыжевского монтмориллонита в Си- форме, а также обработанных солью СиС12 после гидротермальной обработ- ки. Автоклавирование образцов велось при следующих режимах: 300°, 50 атм, 6 час; 370°, 200 атм, 6 час; 450°, 450 атм, 6 час. Были исследованы физико-химические свойства, проведены термогра- фический и электронномикроскопический анализы образцов, подвергну- тых обработке, а также изучены структурно-механические свойства кон- центрированных дисперсий этих же образцов. Таблица 1 Структурно-механические свойства Cu-формы пыжевского монтмориллонита после гидротермальной обработки Минерал Влажность, % Структурно-механические константы Структурно-механические характеристики а? 1 О X <Х) £1X10-6, dnjcM2 £аХ10~ 6, дн1см* 1 О С? £ т), X 10 8, пз X ' 1°в- сек 1 0ц сек Си2“^-монтмориллонит естественный 44,6 62,0 40,0 2,0 ’ 170 0,383 1,2 654 101 Си24--монтмориллонит (50 атм. 6 час) 42,6 100 80,0 3,1 300 0,555 1,06 675 181 Си2+-монтмориллонит (200 атм, 6 час) 47,7 65,0 52,0 2,6 185 0,556 1,4 640 113 Си24~-монтмориллонит (450 атм, 6 час) 49,0 15,0 30,0 1,0 200 0,329 0,5 2620 66 СиС12 + монтморилло- нит (50 атм, 6 час) 41,5 43,0 63,0 2,5 300 0,406 0,8 1170 139 СиС12 -|- монтморилло- нит (200 атм, 6 час) 48,1 38,0 30,0 1,5 218 0,655 0,7 1310 82 Как показывает структурно-механический анализ данных систем (табл. 1), при всех режимах обработки в дисперсиях как Си-монтмориллони- та, так и монтмориллонита, обработанного электролитом, происходит пере- стройка структур за счет изменения коагуляционных контактов, что, оче- видно, связано с изменением под действием высоких давлений и температур дисперсности и формы частиц, толщины гидратных пленок вокруг частиц и общим энергетическим состоянием поверхности монтмориллонита. .
134 В. В. Хилько, С. П. Ничипоренко, И. И. Марцин и др. Обработка Cu-формы пыжевского монтмориллонита в течение 6 час при давлении 50 атм приводит к росту модулей быстрой Е± и медленной Ег эластических деформаций, наибольшей пластической вязкости т^, услов- ного модуля деформации £е. Эластичность 1 системы также повышается. Пластичность £feI/r]i и период истинной релаксации 0t практически не изме- няются (табл. 1). Таблица 2 Физико-химические свойства Cu-формы пыжевского монтмориллонита после гидротермальной обработки Минерал Суммарная емкость катионного обмена м.г'ЗКб/100 г глины 4)01- А Си2+-монтмориллонит естест- венный 107,0 12,61 Си2+-монтмо риллонит (50 атм, 6 час) 105,0 — Cir^-монтмориллэнит (200 атм, 6 час) 97,0 — Си2+-мовтмориллонит (450 атм, 6 час) 86,0 14,7 СиС12 + монтмориллонит (50 атм, 6 час) 105,0 13,5 СиС12 4- монтмориллонит (200 атм, 6 час) 80,0 13,5 Увеличение параметра с решетки после гидротермальной обработки (табл. 2), рост структурно-механических констант и условного модуля деформации, уменьшение размера частиц на электронномикроскопических снимках (рис. 1, а) свидетельствуют о том, что под воздействием высоких Р и Т частично изменяется лон ско природа поверхности минера- ла. Притяжение между отдель- ными элементарными пакета- ми уменьшается, и при нали- чии водной среды происходит агирование монтморил- пло- S Высокая подвижность си- стемы (Т среда 300 450°) раятно. о йегчает «залечи- жфектов кристалли- ческой структуры минерала Рис. 1. Электронномикроскопические снимки Си- формы пыжевского монтмориллонита после гидро- термальной обработки: Суммарная емкость обменных катионов при этом падает (табл. 2). а — Cu-монтмориллоннт; б— Си-монтмориллонит (50атм, 6 час}', & — Си-монтмориллонит (200 атм, 6 час}; г — Си-монтмориллонит (450 атм, 6 час); д — СиС12 4- -|- монтмориллонит (50 атм., 6 час); е — СиС12 + монтмо- риллонит (200 атм., 6 час). При рассматриваемом ре- жиме обработки первый про- цесс преобладает над вторым и играет основную роль в уве- личении прочности системы за счет роста количества структурообразующих частиц. Дальнейшее увеличение давления до 200 атм приводит к снижению модуля быстрой и медленной эластических деформаций, наибольшей пласти- ческой вязкости. Прочность коагуляционной структуры, оцениваемая по ве-
Исследование процессов структурообразования 135 личине условного модуля деформации, уменьшается (табл. 1). Ее падение находится в соответствии с изменением емкости катионного обмена. Несмотря на начинающиеся изменения в степени окристаллизованнос- ти частиц в сторону ее увеличения (рис. 1), поверхностная активность гли- ны еще достаточно велика. Как показывает анализ термограмм, первые эндоэффекты, характеризующие удаление адсорбционно связанной воды (рис. 2), практически не изменяются и даже во втором и третьем случае смещаются в сторону более высоких температур. / — Си-монтмориллонит; 2 — Си-монтмориллонит (50 атм, 6 час)-, 3 — Си-монтморил- лонит (200 атм, 6 час); 4 — Си-монтмориллонит (450 атм, 6 час); 5 — СиС124- 4- монтмориллонит (50 атм. 6 час); 6 — СиС19 4- монтмориллонит (200 атм, 6 час). Характер деформационного процесса дисперсии как при первом, так и при втором режимах обработки по сравнению с исходной дисперсией изме- няется очень мало (рис. 3). Для всех трех дисперсий характерен высокий процент развития пластических деформаций. Как было показано ранее [1], прочная связь воды с поверхностью глинистых частиц способствует ориента- ции частиц и образованию коагуляционных контактов по плоскостям и реб- рам, что вызывает преимущественное развитие пластических деформаций. При обработке пыжевского монтмориллонита в Cu-форме при давле- нии 450 атм фактор «залечивания» дефектов кристаллической структуры становится преобладающим. По электронномикроскопическим снимкам (рис. 1) можно проследить, как изменяется степень окристаллизованности частиц при различных ре- жимах обработки. Если форма частиц монтмориллонита, обработанного
136 В. В. Хилько,С. П. Ничипоренко, И. И. Марцин и др. при давлении 50 атм, расплывчата и отличается от естественной формы частиц только некоторым увеличением дисперсности, то уже при давлении в 200 атм четкость огранки частичек начинает усиливаться, а при давлении 450 атм размеры частиц становятся крупными с очень четкой огранкой. На термограмме глубина эндоэффекта, характеризующая удаление адсорбиионно связанной воды, становится меньше, а сам пик смещается в сторону более низких температур (рис. 2); суммарная емкость обмена снижается еще больше (табл. 2). Все эти данные свидетельствуют о глубоких изменениях, происходящих с глинистыми минералами в процессе гидротермальной обработки,и хорошо Рис. 3. Диаграмма развития деформаций Cu-формы Пыжевского монтмориллонита после гидротермальной обработки: / — Си-монтмариллонит; 2 — Си-монтморил- лонит (50 атм, 6 час), 3 — Си-монтмориллонит (200 атм. 6 час); 4 — Си-монтмориллонит (450 атм, 6 час); 5 — СиС12 + монтморилло- нит (50 атм, 6 ча$); 6 — СиС12 + монтморил- лонит (200 атм., 6 час). согласуются с исследованиями, про- веденными на Черкасской гидрослю- де [21 кремнеземе [31 и гидрогеле кремневой кислоты 141. Уменьшение поверхностной ак- тивности глинистого минерала за счет упорядочения структуры первич- ных частиц оказывает значительное влияние на процессы структурооб- разования дисперсий Си-монтморил- лонита. После обработки дисперсий под давлением 450 атм структурно-меха- нические характеристики и константы (модули быстрой и медленной эласти- ческих деформаций, наибольший стати- ческий предел текучести, пластичность, эластичность, условный модуль де- формации) снижают свою величину; одновременно значительно увеличи- вается период истинной релаксации (табл. 1). Повышение степени окристалли- зованности минерала создает возмож- ность образования большого количества контактов по типу угол—угол, угол—ребро. Осуществлению шарнирного поворота частиц вокруг коагу- ляционных контактов к тому же способствует менее прочная связь поверх- ности глинистого минерала с дисперсионной средой. Доля быст- рых эластических деформаций при этом возрастает примерно в 3 раза (рис. 3). Система из V структурно-механического типа переходит в об- ласть III. Обработка пыжевского монтмориллонита растворами хлористой соли меди в условиях гидротермального режима оказывает более ощутимое влияние на процессы коагуляционного структурообразования и в какой-то степени иден- тична обработке минерала в более жестких условиях (450 атм, 450°, 6 час) (табл 1). Так, при одинаковых условиях гидротермального режима (50 и 200 атм, 6 час), прочность минерализованных дисперсий становится более низкой по сравнению с катионзамещенной. Или же, если давление 50 и 200 атм для дисперсий Cu-монтмориллонита практически не меняет соотношения раз- вившихся деформаций, то при этих же условиях в минерализованных диспер- сиях соотношение деформаций меняется в более широких пределах. Доля быстрых и медленных эластических деформаций возрастает, а пластических уменьшается. Общая направленность действия хлористой соли в условиях гидротер-
Особенности структурообразования в водных дисперсиях 137 мального режима так же, как и увеличение давления и температуры обра- ботки состоит в уменьшении прочности системы, понижении пластичности, росте быстрых эластических деформаций и увеличении периода истинной релаксации. Характер кривых ДТА (рис. 3), уменьшение емкости катионного обме- на (табл. 2), изменение структурно-механических свойств свидетельствует о том, что процесс повышения степени окристаллизованности глинистого минерала при таких условиях протекает более интенсивно. Аналогичные результаты были получены при исследовании процессов старения силика- гидрогелей в растворах солей [51. Во всех случаях обработки растворами солей авторы наблюдали увеличение скорости гидротермального старения геля по сравнению со старением в воде. ЛИТЕРАТУРА 1. В. В. Хилько. Автореферат канд. дисс. К., 1967. 2, Г. Р. Вагнер. Автореферат канд. дисс. К., 1968. 3. Б. Г. А р и с т о в, В. Я- Д а в ы д о в и др. Колл, ж., 24, 513 (1962). 4. В. М. Ч е р т о в, Д. Б. Д ж а м б а е в, И. Е. Ней ма р к. Укр. хим. ж., 31, 1149, (1965); 31, 1253 (1965). 5. В. М. Черте в, И. Е. Н е й м а р к. Колл, ж., 29, 299 (1967). УДК 541 — 148 ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЯХ бикатионзамещенного палыгорскита Н. Н. Круглицкий, В. Ю. Третинник, В. В. Симу ров, П. И. Куприенко В работе [1] было показано, что при получении гомоионных образцов палыгорскита нельзя широко управлять процессами коагуляционно-тиксо- тропного структурообразования в его водных дисперсиях. У монтмориллонита из-за особо кристаллического строения [21 влия- ние обменного катиона проявляется в большей степени. Оказалось, что возможность управления процессами структурообразования в монтмо- риллонитовых суспензиях значительно увеличивается, если обменный ком- плекс минерала насыщен катионами, резко отличающимися по своим физико- химическим свойствам. Особенно важную роль здесь играет способность кати- онов к гидратации. Так, на примере бикатионзамещенных образцов монтмо- риллонита (Na+, Са2+, Mg2+) установлено, что наибольшая склонность к коагуляционно-тиксотропному структурообразованию выражена в вод- ных суспензиях Na-, Са- и Na-, Mg-монтмориллонита при определенном соотношении катионов в обменном комплексе минерала. И, наоборот, наи- меньшие изменения в характере структурообразования наблюдаются в сус- пензиях Са-, Mg-монтмориллонита, т. е. при насыщении обменного комплек- са близкими по природе и свойствам катионами. Обнаруженные закономерности особенно интересно было проверить на примере водных дисперсий бикатионзамещенного палыгорскита, так как этот минерал наименее чувствителен к влиянию обменных ионов. С этой целью приведен полный структурно-механический анализ водных диспер- сий бикатионзамещенного палыгорскита (Na+ + Mg2+, Na+ + Са-'+, М^+ +
138 Н. И. Круглицкий, В. Ю. Третинник, В. В. Симуров и др. + Са2+). Показано изменение структурно-механических констант (ха- рактеристик) и деформационных показателей в системе глинистый ми- нерал — вода в зависимости от содержания одно- и двухвалентных катио- нов в обменном комплексе минерала. Как видно из полученных данных (таблица, рис. 1—3), с изменением соотношения катионов (Na+, Са2+, Mg2+) в обменном комплексе палыгорски- та резких изменений в протекании процессов структурообразования в суспен- Структурно-механический анализ водных дисперсий бикатионзамещенного палыгорскита Степень замещения минерала, % Концентрация сус- пензий, % Структурно-механические константы Структурно-механи- ческие характеристи- ки ' S=|<j II Структурно-механи- ческий тип 1 Ei X 10— дн/см2 Е, X 10—3, дн!см2 Е X IO—3, дн/см2 , дн/см1 с Л * 1 о X Рк —1 хЮ', ’ll сек~1 сек Система Na,-, Mg-палыгорскит— вода Na+ : Mg2+ 100 : 0 20 22 100 18 275 310 0,18 8,9 1722 3,0 III 90 : 10 25 18 125 15 165 425 0,12 3,9 2777 2,7 III 70:30 24 25 200 22 90 800 0,11 1,1 3636 2,9 III 50 : 50 20 22 125 18 130 425 0,14 3,0 2297 3,0 III 40:60 21 20 80 16 120 450 0,20 2,7 2812 2,4 III 20 : 80 23 13 116 12 90 550 0,10 1,6 3890 3,2 III 0 : 100 22 45 180 44 310 1100 0,20 2,8 2517 2,8 III Система Са-, Na-палыгорскит — вода Са2+ : Na+ 100 : 0 20 25 58 17 108 270 0,30 4,0 1542 2,4 III 80 : 20 19 14 32 99 80 140 0,30 5,7 1414 2,1 III 60 : 40 23 8 20 6 40 133 0,29 3,0 2293 2,2 III 50 : 50 20 15 33 11 20 300 0,31 0,7 2830 2,5 III 30 : 70 21 29 80 21 100 600 0,26 6,0 2816 2,6 III 10 : 90 23 12 56 10 135 383 0,18 3,5 3682 2,8 III 0 : 100 20 22 100 18 275 310 0,18 8,9 1722 3,0 III Система Mg-. С а-палыгорскит — вода Mg2+ :Са2+ 100 :0 22 45 180 44 310 1100 0,20 2,8 2517 2,8 111 80 : 20 23 35 166 27 240 920 0,17 2,6 3407 2,8 III 60 : 40 22 45 183 36 200 1000 0,19 2,0 2770 2,8 III 50 : 50 22 33 112 25 220 460 0,22 4,7 1840 2,4 III 30 : 70 20 62 200 47 200 1000 0,23 2,0 2127 2,7 III 10 : 90 22 75 230 57 250 980 0,24 2,5 1719 2,3 III 0 : 1С0 20 25 58 17 108 270 0,30 4,0 1542 2,4 III зиях не происходит. Это подтверждается неизменностью структурно-меха- нического типа суспензий и незначительными колебаниями величин, коли- чественно характеризующих процессы структурообразования — Elt Е2, Е, Pk„ Л1> Однако неизменность структурно-механического типа суспензий еще не означает, что устойчивость системы также не изменяется. Так, в случае Mg-, Са-формы минерала наибольшая устойчивость суспен- зий обеспечивается при преобладающем содержании в обменном комплексе катионов магния. Преобладание ионов кальция в обменном комплексе и получение гомо- ионных образцов (кальциевых) палыгорскита является не выгодным, если необходимо создать высокоустойчивые стабильные дисперсии, так как при 100%-ном замещении минерала ионами кальция устойчивость системы наи-
Особенности структурообразования в водных дисперсиях 139 меньшая. Такой вывод можно сделать на основании полного структурно- механического анализа суспензий Mg-, Са-палыгорскита по изменению коэффициента устойчивости Ку, периода истинной релаксации 0L и карти- не развития деформаций (таблица, рис. 1—3). При анализе данных реологичес- ких исследований системы Са-, Na-na- лыгорскит — вода видно, что наибо- лее устойчивые суспензии в воде об- разуют образцы, полностью насыщен- ные ионами натрия, или образцы с содержанием 80—90% Na+ и 10—20% Са2+, т. е. роль ионов кальция в об- разовании устойчивых коагуляцион- ных структур и в этой системе неве- Рис. 1. Развитие деформаций в водных дисперсиях Na-, Mg-палыгорскита. лика. Таким образом, в случае алюмо- магниевого силиката — палыгорскита наиболее устойчивые суспензии в во- де образуют магниевые и натриевые образцы, менее устойчивые — кальциевые (см. табл.). Эти результаты пол- ностью согласуются с ранее проведенными исследованиями [3]. Поэтому, как и следовало ожидать, наиболее устойчивые системы в вод- ной среде образуют образцы палыгорскита, насыщенные различными по природе и свойствам катионами нат- рия, обладающими способностью к развитию диффузных слоев большой толщины, а следовательно к пептиза- ции частиц дисперсной фазы, и катио. Рис. 2. Развитие деформаций в водных Рис. 3. Развитие деформаций в водных дисперсиях Са-, Na- палыгорскита. дисперсиях Mg-, Са-палыгорскита. нами магния, которые в отличие от ионов натрия обладают исключитель- ной способностью к гидратации [4]. Доказано, что палыгорскит образует в воде высокоустойчивые системы, если в его обменном комплексе содержится 70% Na+ и 30% Mg2+ или 20% Na+ и 80% Mg2+. Однако, если сравнить действие обменных катионов на структурно- механические свойства и устойчивость водных дисперсий монтморилло- нита [51 и палыгорскита, то можно твердо определить роль физико-хими- ческой природы и особенности кристаллического строения глинистых ми- нералов в процессе образования коагуляционных структур, с одной стороны.
140 В. С. Раевский, В. В. Дубровская, В. И. Суровцев и др. и долю участия обменных катионов в этом процессе, с другой. Доказано, что решающее значение в структурообразовании глинистых минералов в водной среде принадлежит первому.фактору. Обменные катионы оказывают влияние на формирование коагуляционной структуры, но степень этого влияния определяется физико-химической и кристаллохимической приро- дой поверхности глинистых частиц. Если палыгорскит постоянно насыщать ионами натрия, кальция, маг- ния, то нельзя добиться очень значительных изменений структурно-механи- ческих свойств его водных суспензий, о чем свидетельствует неизменность структурно-механического типа. Даже при наиболее благоприятном соот- ношении катионов Na+ и Mg2+ в бикатионзамещенном палыгорските коэф- фициент устойчивости суспензий не превышает 3,2. У монтмориллонита при определенном соотношении катионов Na+ и Mg2+ или Na+и Са2+ можно повысить коэффициент устойчивости его вод- ных суспензий от 2,0—3,0 до 7,0—7,8 и перевести систему из V в IV, III и даже 0 структурно-механические типы, которые удается получить для исследуемых систем только при стабилизации их высокоэффективными защитными коллоидами. ЛИТЕРАТУРА 1. Ф. Д. Овчаренко, Е. Г. К у к о в с к и й, С. П. Ничипоренко, Н. В. В д о - венко, В. Ю. Третинник, Н. Н. Круглицкий, А. А. Панасевич. Коллоидная химия палыгорскита, Изд-во АН УССР, 1963. 2. Е. Г. Куковский. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов, «Наукова думка», К-, 1966. 3. Н. Н. Круглиц к и й. Физико-химические основы регулирования свойств дисперсий глинистых минералов, «Наукова думка», К-, 1968. 4. О. Я. Самойлов. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов, Изд-во АН СССР, 1957. 5. В. Ю. Т р е т и н н и к, Н. Н. К р У г л и ц к и й, В. В. С и м у р о в, СВ. Бар- щевская, П. И. Куприенко. Сб. Физико-химическая механика и лиофиль- ность дисперсных систем, вып. 3, «Наукова думка», К., 1971, стр. 67. УДК 541 — 148 РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУСПЕНЗИЙ КАОЛИНА В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ В. С. Раевский, В. В. Дубровская, В. И. Суровцев, В. И. Биличенко, И. А. Усков Реологические характеристики во многом определяют применение сус- пензий минеральных порошков в растворах полимеров [1—-5]. Структурно- механические свойства растворов полимеров зависят от присутствия высо- кодисперсных твердых добавок [1—3, 6, 7], а устойчивость и коагуляцион- ное структурообразование [1, 2, 4, 6, 8, 9] чрезвычайно чувствительны к добавкам поверхностно-активных веществ [1, 8, 10]. Поскольку устойчи- вость и структурообразование суспензий связаны с поверхностными явле- ниями, представляется возможным направленное регулирование важней- ших свойств трехкомпонентных систем путем изменения природы поверх- ности и химического состава полимера и растворителя [111.
Реологические свойства суспензий каолина 141 Нами исследовано реологическое поведение суспензий каолина, при- родного и модифицированного гидрофобизующей кремнийорганической жидкостью ГКЖ-94, в растворах полистирола (ПС) и полиметилметакрила- та (ПММА) в толуоле, дибутилфталате (ДБФ) и диметилформамиде (ДМФА). Каолин Просяновского месторождения отмучивали и отмывали от приме- сей водорастворимых электролитов; средний размер частиц составлял 3 мк. Полимеры переосаждали из толуола; средневязкостный молекулярный вес найден для ПС и ПММА соответственно равным 9 • 104 и 5 • 105. Растворители марки «х. ч.» подвергали дополнительной осушке; компози- Рис. 1. Зависимость вязкости от направления сдвига суспен- зий каолина в ДБФ; объемная доля каолина: t — 0; 2 — 0,01; 3 — 0,02; 4 — 0,045; 5 — 6,06: 6 — 0.08; 7 — 0,10. ции готовили тщательным перемешиванием и растиранием порошка с рас- твором полимера; концентрации компонентов контролировали весовым ме- тодом. Реологические характеристики определяли на ротационном виско- зиметре ЭВ-3 в условиях стационарного потока; диапазон градиентов ско- рости сдвига 4,9 - 10-3 + 4,9 • 102 сек-1; температура 278° К ± 0,05°. В малополярном растворителе каолин резко изменяет вид реологи- ческих кривых, начиная с весьма малых заполнений (рис. 1), вследствие интенсивного коагуляционного структурообразования [12]. Кривые, сня- тые при возрастающих и уменьшающихся градиентах скорости, полностью совпадают. Выдержка в ячейке прибора в течение 5—30 мин не изменяет реологических характеристик системы. Аналогично ведут себя суспензии каолина в толуольном растворе ПС (рис, 2), но интенсивность структурообразования дисперсной фазы возрас- тает. Присутствие наполнителя проявляется при меньших концентрациях, чем в среде ДБФ, а сформированная структура вызывает относительно боль- шее увеличение эффективной вязкости в области малы?[ градиентов ско- , роста. Совершенно иная картина наблюдается при введении каолина в то- луольный раствор ПММА (рис. 3). Аномальное возрастание эффективной вязкости при малых скоростях сдвига появляется только при заполнении свыше 10%, и даже при 20%-ном содержании каолина вклад неньютонов- ских эффектов невелик.
142 В. С. Раевский, В. В. Дубровская, В. И. Суровцев и др. Гидрофобизация каолина приводит к некоторому снижению его струк- турообразования в растворе ПС (рис. 4) и не оказывает влияния на вязкость тех же суспензий в растворе ПММА. Добавки ПММА к суспензии с толу- Рис. 2. Зависимость вязкости суспензий каолина в 10%-ном толуольном растворе ПС от напряжения сдвига; объемная доля каолина: 1 — 0; 2 — 1; J — 2,5; 4 — 5; 5 — 7; 6 — 10. ольным раствором ПС резко ослабляют коагуляционное структурообразо- вание, вплоть до полного его подавления при концентрации ПММА 6,5% (рис. 5). 2г L________,____________,___________,___________,____________, -10 12 31дГ Рис. 3. Зависимость вязкости суспензий каолина в 10%-ном толуольном растворе ПММА от напряжения сдвига; объем- ная доля каолина: 7 — 0; 1 — 0,5; 3 — 1,0; 4 — 2,5; 5 — 5; 6 — 7,5; 7 — 10; 8 — 15; 9 — 20. В среде полярного ДМФА стабилизирующее действие ПММА не проявля- ется. Аномалия вязкости в системе ПММА — ДМФА наблюдается уже в при- сутствии 1 об. % каолина, а при 20%-ном заполнении эффективная вязкость возрастает на 3 порядка (рис. 6). По реологическим свойствам эта система
Реологические свойства суспензий каолина 143 близка к суспензии каолина в толуольном растворе ПС, только структу- рообразование несколько менее интенсивно. Особенности реологического поведения суспензий в растворах полиме- ров обусловлены взаимодействием компонентов, которые, в свою очередь, влияют на прочность и количество межчастичных контактов. В малополяр- -М1--------------1--------------1------------—1- ‘ 0 / 2 Jiff? Рис. 4. Зависимость вязкости 5% каолиновых суспензий в 10% -ном толуольном растворе ПС от напряжения сдвига; количество ГКЖ-94(% от веса каолина): I — 0; 2 — 0,17; 3 — 0.35; 4 — 0.70; 5—1,4; 6 — 3,4. ном и маловязком толуоле суспензия каолина коагулирует с образованием хлопьевидного'осадка, поэтому пространственные структуры не образуются при испытанных заполнениях (до 20 об.%), и дисперсная фаза седименти- рует с достаточно большой скоростью. В малополярном, но более вязком ДБФ соприкосновение твердых частиц приводит к возникновению точеч- ных межчастичных контактов, которые не могут разрушиться и перестроить- ся под действием броуновского движения, поскольку оно недостаточно интенсивно в такой вязкой среде. По-видимому, первые же межчастичные контакты достаточны для того, чтобы предотвратить дальнейшее структу- рирование, и новые контакты могут возникать только за счет непрокоагули- ровавших частиц. Поэтому суспензия в ДБФ структурируется практически мгновенно без заметного упрочнения во времени. В присутствии ПС агрегативная устойчивость каолиновой суспензии не изменяется, но повышение вязкости среды способствует пространственно- му структурообразованию. Возникновению межчастичных контактов ПС не препятствует, так как энергия взаимодействия частиц друг с другом несравненно выше, чем с полимером или растворителем. Ранее [13] нами было показано, что ПММА взаимодействует с поверх- ностью каолина путем образования сильных водородных связей. Это при- водит к стабилизации суспензии, частицы которой оказываются сильно соль- ватированы растворителем, имеющим бельшое средство к адсорбированным макромолекулам. Следовательно, полимер в таких системах играет роль
144 В. С. Раевский, В. В. Дубровская, В. И. Суровцев и др. весьма эффективной поверхностно-активной добавки. Повышение концен- трации ПММА в суспензии на основе раствора ПС способствует все более полному вытеснению с поверхности частиц как самого ПС [141, необеспе- Рис. 5. Зависимость вязкости от напряжения сдвига 5% каоли- новых суспензий в 10%-ном растворе ПС; концентрация ПММА (% от веса каолина): 1— 0; 2 — 0,69; 3 — 1,39; 4 — 2,78; 5 — 5.56: б — 8,34; 7 — 27,82; 8 — 65,37. чивающего лиофилизации системы, так и молекул растворителя, адсорбци- онный слой которых не может предотвратить возникновение межчастичных контактов. При этом стабилизирующее действие ПММА оказывается более Рис. 6. Зависимость вязкости суспензий каолина в 10%-ном растворе ПММА и ДМФА от напряжения сдвига; объемная доля каолина: 7 — 0; 2 — 1,0; 3 — 2,5; 4 — 5,0; 5 — 7,5; 6 — 10; 7 — 15; 8 — 20. сильным, чем прямая гидрофобизация поверхности, что связано с возникно- вением более протяженной сольватной оболочки на частицах каолина, по- крытых прочно сорбированными макромолекулами ПММА. Очень полярный ДМФА образует Н-связи как с поверхностью каолина,
Реологические свойства суспензий каолина '145 так и с карбонильными группами ПММА, причем более прочные, чем связи ПММА — каолин. Поэтому ПММА не выступает в роли стабилизатора, если каолин суспендирован в среде ДМФА. Некоторое ослабление структу- рообразования дисперсной фазы обусловлено относительно большей соль- ватацией поверхности частиц полярными молекулами растворителя. Приведенные данные показывают определяющее влияние природы полимера и растворителя на структурообразование и устойчивость мине- ральных суспензий в неводных средах. Использование поверхностно-ак- тивных полимеров в малополярной среде способствует стабилизации суспен- зии и снижению ее структурно-механических характеристик. Слабо взаимо- действующие с поверхностью полимеры, наоборот, облегчают пространственное структурообразование минеральных суспензий за счет повышения вязкости среды. Установленные закономерности открывают новые возможности для получения лакокрасочных и клеевых наполненных систем с необходимыми реологическими свойствами и повышенной седиментационной устойчивостью. Таким образом, наиболее эффективное направленное регулирование реологических свойств неводных минеральных суспензий возможно путем соответствующего выбора полимерных компонентов и растворителя. ЛИТЕРАТУРА 1. N. S t г е е t, J. С о 1 1 о i d Sci, 12, 1957; С s й г о s z, M. G г о s z m a n n, K- J u - h a s z. Lovasz K, Kozl. Nyomdaipari kiserl iizem es lab. 1957, A. N 1, 76; D. J. Do- herty, R. Hurd, J. Oil Coloer. Chemists. Asgoc 71, 42 (1958). Хасегава Кондо Цу киса к а. Кобунси кагаку, 15, 482 (1958). (РЖХим 1959, 9050); Иосида Т, Танака Т, Дзайре, 16, 542 (1967) (РЖХим, 1968, 4С751); П. А. Р е б и н д е р. Физико-химическая динамика дисперсных структур, М., 1966. стр. 3; С. Н. Т о л с т а я, В. Н. Бородина, А. Б. Т а у б м а н. Колл. ж. 27, 446 (1965). 2. Н. Ferch. Fette, Seifen Anstrichmittel 64, 1141 (1962); T. А. Амфитеатрова. Лакокрасочные материалы и их применение, 4, 58 (1962). 3. М. Tour n i gr е. Ind. Plast, Mod, 10, 18 (1958). 4. П. И. 3 у б о в, Н. Ф. П р о ш л я к о в а. Лакокрасочные материалы и их при- менение, 4, 13 (1960). 5. П. И. 3 у б о в, Н. Ф. П р о ш л я к о в а. Лакокрасочные материалы и их приме- нение, 3, 8 (1960). 6. Е. Benke. Kunstoff — Rundschan 5, 181 (1958); Г. В. Белугина, С. X. За- киева, В. В. Константинова, П. А. Ребиндер. Колл, ж., 23, 658 (1961); Т. А. Амфитеатрова, Т. Г. Шалопалкин а, А. А. Трапез- ников. Колл, ж., 27, 489 (1965); Г. М. Бартенев, Н. М. Лялина, Н. Н. Лежнев. Колл, ж., 30, 194 (1968). 7. L. R е h n е г. J. Appl. Phys. 14, 638 (1943); H.J. Smallwood. Appl. Phys. 15, 758 (1944); А. С. Колбановская, П. А. Ребиндер. Колл, ж., 12, 208 (1950). 8. Е. Д. Яхнин, Ю. В. Егорова, А. Б. Таубман, Э. Н. Школ ьнико- в а. Колл, ж., 30, 904 (1968). 9. Р. A. Rehbinder. Disc, Faraday Soc., I, 151 (1954). 10. П. А. Ребиндер Изв. АН СССР, отд. математ. и ест. наук, Сер. хим. 5, 639 (1936). 11. И. А. Усков. Автореферат докт. дисс., К-, 1969. 12. Е. Е. С е г а л о в а, П. А. Р е б и н д е р. Колл, ж., 10, 223 (1948); Л. И. Эде л ь- м а н, П. А, Р е б и н д е р. Колл, ж., 13, 64 (1951); Е. Д. Я х н и н, А. Б. Т а у б - м а н. ДАН 155, 179 (1964); А. А. Трапезников, Т. И. Зацепина. ДАН 176, 143 (1967); F. Horka у, F. S г a n t о, V. F г а к и о у — К о г о s. Farbe u lack, 74, 773 (1968). 13. И. А. У с к о в, Ю. Г. Т а р а с е н к о, В. И. С у р о в ц е в, В. П. С о л о м к о. Адгезия полимеров, М., 1963, стр. 31, 94; И. А. У с к о в, В. И. Г а л и н с к а я, Л. В. Артюх. Высокомолек. соед. 8, 1853 (1966). 14. Thies, Curt. Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints 7, 880 (1966). 10 1 — 1150
146 В. И. Оробченко, В. В- Самурае, Г. Н. Малыш УДК 661.184.23+54—534—18 ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАЛЫГОРСКИТА И ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ЕГО ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ В. И. Оробченко, В. В. Симуров, Г. Н. Малыш Комплексные коллоидно-химические исследования украинского палы- горскита освещены в работе [11. Этими исследованиями разработаны физико- химические основы управления свойствами коагуляционных структур, соз- даны термо- и солеустойчивые промывочные жидкости для глубокого бурения [2—4]. Однако проведенные исследования не являются законченными, так как экспериментально было определено поведение минерала лишь в узком температурном интервале (100—200°) [1]. Поскольку технологический про- цесс получения глинопорошков предусматривает температурную сушку с дальнейшим помолом глинистого сырья, необходимо было провести испы- тания при более высоких температурах и определить характер коагуляцион- ного структурообразования в водных дисперсиях обожженного минерала. С этой целью были изучены гидрофильные, адсорбционные, ионообмен- ные свойства палыгорскита в зависимости от температуры нагревания (обжига), а также влияние термического фактора на процессы коагуляц?юн- ного структурообразования минералов в водных суспензиях. Объяснение наблюдаемых фактов невозможно без рассмотрения влия- ния термической обработки на кристаллическую структуру палыгорскита. В литературе есть указания на то, что при нагревании палыгорскита до 400° его кристаллическая структура не претерпевает глубоких измене- ний. При температуре порядка 400° и выше, по данным Брэдли, начинается сокращение кристаллической решетки минерала в направлении, перпенди- кулярном длине волокон с образованием «сжатой» формы (при 500°), на- званной Лоншанбоном палыгорскит II. В этом температурном интервале из минерала удаляется цеолитная и кристаллизационная (координационная) вода. При нагревании палыгор- скита в интервале 1С0—200° удаляется цеолитная вода, удерживаемая в ка- налах и на сколах разорванных связей и кристаллов сравнительно слабыми электростатическими силами. В интервале 350—400° удаляется кристал- лизационная вода, координированная относительно октаэдрических ка- тионов металлов (Mg2+), расположенных на стенках каналов минерала [5—71. При нагревании палыгорскита выше 650—680° начинается постепенное удаление конституционной воды, а при 800—900° кристаллическая решетка минерала постепенно разрушается, металлические ионы образуют новую фазу с меньшей площадью поверхности, и палыгорскит переходит в энста- тит и 0-кварц [6]. Следовательно, при нагревании (обжиге) палыгорскита наблюдается по- степенное удаление цеолитных, кристаллизационных и конституционных вод. Эти три стадии дегидратации минерала можно представить следующим обра- зом: (OH2)4(OH)2Mg5Si8O20 • 4H2O^(OH2)4(OH)2Mg5Si8O20->(OH)2Mg5Si8O20-> Mg5Si8O20 «ангидрид аттапульгита».
Влияние термической обработки 147 Исследованиями последних лет [8] установлено, что некоторые измене- ния в структуре палыгорскита имеют место и при температурах ниже 400°. В начале шестидесятых годов XX ст. было замечено, что на термограмме естественного палыгорскита первый эндотермический эффект раздвоен и имеет максимумы при температурах 120—180° [9]. Предполагалось, что первый об- условлен удалением воды с поверхности кристалла, а второй — из цеолито- подобных каналов. Данные спектров ПМР [8] свидетельствуют об обратном порядке ухода адсорбированных молекул воды. Установлено, что уход мо- лекул воды из цеолитоподобных каналов не вызывает изменений в структу- ре палыгорскита вплоть до 250°, что подтверждается сохранностью формы и раз- меров каналов. Начиная с 250° двумерные плоские кислородные сетки основа- ний тетраэдров претерпева- ют искажения, а периоды идентичности между ними теряют строгость. Струк- тура «сжатой» формы мине- рала — палыгорскита II— сохряняется до 730°, после чего начинается переход в аморфное состояние, а пол- ная аморфизация наступа- ет при 810°. По данным Прейзинге- ра [6], в процессе удаления молекул кристаллизацион- ной воды, связанных на Рис. 1. Влияние химической и ультразвуковой обра- ботки на теплоту смачивания водой обожженного па- лыгорскита: / — исходные образцы (обожженные); 2 — модифицирован- ные гидролизованным полиакрилонитрилом; 3 — ультра- гнрованные; 4 —модифицированные после ультразвукового облучения. боковых стенках каналов палыгорскита с октаэдрическими катионами остаточными электростати- ческими силами, искажается форма поперечного сечения цеолитоподобных каналов. Из приведенных данных видно, что при термической обработке имеют место как обратимые (до 400°), так и необратимые (выше 400°) изменения в кристаллизационной структуре палыгорскита. С целью более глубокого изучения степени влияния термического фак- тора на поверхностные свойства палыгорскита были проведены исследова- ния гидрофильных, адсорбционных, ионообменных и структурно-механи- ческих свойств обожженного минерала в сравнении с другими видами физико-химического воздействия. Изучение гидрофильных, адсорбционных и структурно-механических свойств ультрагированных и химически модифицированных образцов па- лыгорскита до и после термической обработки и сравнение полученных экспериментальных данных позволяет правильно оценить влияние различ- ных факторов на физико-химические свойства минерала и предложить научно обоснованные методы получения стабильных дисперсий в условиях действия высоких температур На рис. 1 показано изменение теплового эффекта смачивания водой образцов палыгорскита, подвергнутых термической обработке (7), а затем модифицированных гидролизованным полиакрилонитрилом (2), а также подвергнутых последовательно термической и ультразвуковой (3), термичес- кой, ультразвуковой и химической обработкам (4). С повышением температуры происходит закономерное снижение гидрофильных свойств минерала. 10*
148 В. И. Оробченко, В. В. Симуров, Г. Н. Малыш Наиболее резкое снижение последних наблюдается в области глубоких из- менений в кристаллической структуре палыгорскита, т. е. с момента фор- мирования новой «сжатой» формы минерала — палыгорскита И. В работе [10] дано объяснение снижения теплот смачивания монтмориллонитовых глин водой с повышением температуры их обработки до 600—700°. Это явление вызвано изменением кристаллической структуры монтмориллонита. Казалось бы, с повышением температуры обработки образцов их кати- онообменная способность также должна уменьшаться, однако здесь такая закономерность отсутствует. С повышением температуры обработки образ- цов емкость катионного обмена последних возрастает, достигая макси- мальных значений при 400—500°-ной обработке, причем эти значения Рис. 2. Влияние термической и ультразвуковой обработки на величину емкости катионного обмена палыгорскита: / — образцы, подвергнутые термической обработке; 2 — ультрагированные после термического воздействия. практически не изменяются до сохранения структуры палыгорскита II (700—750°) (рис. 2). Лишь при температуре около 800° емкость катион- ного обмена минерала снижается более чем в 2 раза, что объясняется пере- ходом его из кристаллического в аморфное состояние. У ультрагированных образцов наблюдается та же закономерность. Только резкое снижение емкости катионного обмена образцов происходит раньше — при 700с-ной обработке, что зависит от суммарного действия на структуру минерала термического фактора и ультразвукового облучения. Как отражаются те структурные изменения, которые вызываются тер- мической, а затем ультразвуковой обработкой, на поверхностных свойствах минерала видно из экспериментальных данных, представленных на рис. 1 и 3. Как и следовало ожидать, в результате увеличения дисперсности час- тиц гидрофильные свойства палыгорскита после ультрагирования всегда выше, чем у исходного минерала, не зависимо от температуры обработки. Значительное повышение гидрофильных свойств у образцов, подвергнутых низкотемпературной обработке, а затем соответственно ультразвуковому облучению, следует объяснять не только диспергированием пакетов мине- рала, но и частичным превращением палыгорскита в монтмориллонит в уль- тразвуковом поле. Установлено, что при модифицировании поверхности высушенныхпри 100° образцов палыгорскита гидролизованным полиакрилонитрилом происходит снижение гидрофильных свойств минерала (см. рис. 1 и 4). Аналогичный результат получен и при химическом модифицировании ультрагированных образцов, с той лишь разницей, что в данном случае заметно еще большее .снижение гидрофильных свойств (см. рис. 1). После модифицирования поверхности палыгорскита, подвергнутого
Влияние термической обработки 149 более высокой температурной обработке (200° и выше), наблюдается некото- рое повышение гидрофильных свойств минерала, но после модифицирова- ния обожженных (300—700°) и ультрагированных образцов имеет место обратная картина — снижение их гидрофильных свойств (см. рис. 1). 4а Рис. 3. Изотермы сорбции паров воды на палыгорските: 1, 2, 3, 4, 5 — образцы, подвергнутые термической обработке, соответственно 100, 200, 300, 400 и 700°; 1а, 2а, За, 4а, 5а — ультрагированные после термического воздействия. Различное поведение обожженного минерала к модификатору до и после ультрагирования следует объяснять тем, что уже после 400—500°-ной обра- ботки поверхность значительно изменяется; когда же такая поверхность Рис. 4. Изотермы сорбции паров воды на палыгорските; /, 2, 3, 4. 5 — образцы, подвергнутые термической обработке, соответственно 100, 200. 300. 400 и 700°; 1а, 2а. За 4а. 5а — модифицированные после термической об- работки гцдролизованным полиакрилонитрилом. подвергается еше и интенсивному ультразвуковому облучению, то, без- условно, «разрушенная» кристаллическая структура претерпевает и более глубокие химические изменения, заключающиеся в разрыве Si—О—Si- связей.
150 В. И. Оробченко, В. В. Самурае, Г. Н. Малыш Таким образом, судя по количеству максимально поглощенной воды а образцами и изменению величины теплового эффекта смачивания мине- рала водой в зависимости от режима термической обработки, видно, что Структурно-механические свойства водных дисперсий палыгорскита, подвергнутого термической обработке Температура обра- ботки минерала, °C Критическая кон- центрация суспен- зий, % Структурко-механические константы Структурно-механические характеристики О1* 1 2 « 5= X 41 Q ' •>1и 11 СО* 1 о х| со* хЗ д? о. а ю* 1 о X А ’ll сек 1 сек 100 5,0* 5 2 10 8 0,78 12 658 5,0 2,0 200 8,8 7 13 24 72 0,34 3 1595 27,9 4,7 300 18,4 15 26 55 68 0,37 8 720 40,5 1,4 400 31,0 74 215 210 520 0,26 4 944 286,0 1,2 700 37,6 83 220 500 310 0,27 16 513 247,0 1,2 * Концентрация суспензии ниже критической. с помощью ультразвука можно значительно повысить адсорбционную спо- собность образующейся при 400° новой кристаллической структуры палы- горскита. Различный характер изменения гидрофильных свойств термически обработанного палыгорскита после его химического модифицирования на- талкивает на мысль о возможности ориентации адсорбционных слоев мак- ромолекул водорастворимого поли- мерного вещества на поверхности ми- нерала. В данной работе не ставилась за- дача провести широкие адсорбционные исследования обожженного палыгор- скита. По этой причине не приведены подробные данные структур но-сорб- ционного анализа. Задача сводилась к тому, чтобы показать, какое влия- ние оказывает термическая обработка палыгорскита на его кристалличес- кую структуру и физико-химические свойства (главным образом, гидро - фильные) в общих чертах и как в связи с изменением кристаллической структуры и природы поверхности дисперсной фазы будут протекать про - цессы коагуляционного структурооб- разования в водной среде. Решение Рис. 5. Развитие деформаций в водных дисперсиях палыгорскита, подвергнутого термической обработке: /, 2, 3, 4, 5 — соответственно 100, 200, 300, 400 и 700°. этих вопросов позволяет определить возможности использования «обожжен- ного» палыгорскитового сырья в буровой практике и предложить рацио- нальные методы улучшения структурно-механических свойств и устойчи- вости суспензий. В таблице и на рис. 5 приведены экспериментальные данные, дающие количественную оценку влияния температурного фактора на характер изменения структурно-механических свойств и механизм развития деформа- ций в водных дисперсиях палыгорскита . Установлено , что с повышением
Влияние термической обработки 151 температуры обработки минерала соответственно увеличивается крити- ческая концентрация суспензий, т. е. чем выше температура обработки палыгорскита, тем большее количество его требуется, чтобы образовалась в водной суспензии пространственная структурная сетка [11]. Важными характеристиками коагуляционных структур являются де- формационные. Они определяют устойчивость системы. Значения коэффи- циента устойчивости суспензий Ку и характер развития деформаций сви- детельствуют, что наиболее устойчивые системы образуют палыгорскит, подвергнутый 200°-ной обработке, т. е. когда из минерала удалена цеолитная вода, удерживаемая в каналах и на сколах разорванных связей кристаллов слабыми электростатическими силами. В этом случае суспензии при неболь- шом содержании палыгорскита (8—9%) характеризуются наибольшими зна- чениями коэффициента устойчивости [4] и относятся к III структурно- механическому типу. Высокие значения периода истинной релаксации {1595 сек) также подтверждают максимальную стабильность суспензий, приготовленных на основе палыгорскита, подвергнутого указанной темпе- ратурной обработке. Более высокие температуры, при которых начинается процесс измене- ния самой кристаллической структуры минерала, приводят к значительному снижению устойчивости его водных суспензий. После 300°-ной обработки ми- нерала коэффициент устойчивости его водных суспензий снижается до 1,47, а «сжатая» форма минерала (400—700°) образует еще менее устойчивые суспен- зии (Ку = 1,2). Суспензии относятся к IV структур но-механическому типу; Если сравнить экспериментальные данные с результатами структурно- механического анализа водных дисперсий глин других минералргическиХ типов, то видно, что даже в области значительных структурных изменений минерала (400—700°) водные дисперсии обожженного палыгорскита харак- теризуются еще довольно высокой устойчивостью [2, 4]. Удаление цеолитной воды из каналов палыгорскита является выгодным с точки зрения технологии получения стабильных дисперсий. Установлено, что устойчивость водных дисперсий обожженного палы- горскита можно повысить при ультразвуковом диспергировании частиц минерала, а также путем химической стабилизации системы. ЛИТЕРАТУРА 1. Ф. Д. Овчаренко, Е. Г. Куковский, С. П. Ничипоренко, Н. В. Вдовенко, В.Ю.Третинник, Н. Н. Круглицкий, А. А. Па- на с е в и ч. Коллоидная химия палыгорскита, Изд-во АН УССР, 1963. 2. Ф. Д. Овчаренко, С. П. Ничипоренко, Н. Н. Круглицкий, В. Ю. Т ретинник. Исследования в области физико-химической механики ди- сперсий глинистых минералов, «Наукова думка», К., 1965. 3. Ф. Д. Овчаренко, Н. Н. Круглицкий, С П. Ничипоренко, Э. А. А г а б а л ь я н ц. Палыгорскит в бурении, «Техника», К., 1966. 4. Н. Н. Круглицкий. Физико-химические основы регулирования свойств диспер- сий глинистых минералов, «Наукова думка», К., 1968. 5. Д. Кульбицкий. Сб. Вопросы минералогии глин, ИЛ, М,, 1962, стр. 196. 6. А. Р г е i s i п g е г, Clays and Clay Min., 10, 365 (1963). 7. R. M i I I er. Clays and Clay Min., 381 (1964). 8. E. Г. К у к о в с к и й, А. Б. О с т р о в с к а я, Г. А. Д р а ч, А. А. Ш п и г у н. Сб. Конституция и свойства минералов, вып. II, «Наукова думка», К-, 1967, стр. 71. 9. Ф. Д. Овчаренко, А. А. Панасевич, Е. Г. Куковский. ДАН УССР, 7, 931 (1962). 10. Ф. Д. Овчаренко. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Изд-во АН УССР, 1961. 11. Н.Н. Круглицкий, В. И. Оробченко, В. Ю. Третинник. ДАН, 190, 1407 (1970).
152 В. В. Хилько, С. П. Ничипоренко УДК 541— 148 КОАГУЛЯЦИОННЫЕ СТРУКТУРЫ ТРОЙНЫХ СМЕСЕЙ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ В. В. Хилько, С. П. Ничипоренко Исследования коагуляционных структур концентрированных диспер- сий глинистых минералов методами физико-химической механики [1] по- зволили обнаружить большое несходство в особенностях развития их де- формационных процессов. Применяемые глины часто представляют собой смесь двух или трех глинистых минералов. Для моделирования подобных систем мы изучили двойные [2] и тройные смеси глинистых минералов. В статье изложены результаты изучения коагуляционных структур концентрированных водных дисперсий тройных смесей глинистых мине- ралов. Для исследования взяли глуховецкий каолинит, черкасские монтмо- риллонит и гидрослюду. Сочетание этих минералов (имеется в виду тип кристаллической решетки) наиболее часто встречается в природных усло- виях. Исследованные смеси (таблица) можно разбить на 2 группы. В первой серии смесей в качестве основного компонента выбран каолинит, добавками служили монтмориллонит и гидрослюда. Во второй серии основным компо- нентом является гидрослюда, добавки — монтмориллонит и каолинит. Чтобы при анализе смесей можно было более четко проследить влияние особенностей строения кристаллической структуры глинистых минералов на процессы коагуляционного структурообразования, каждая серия смесей разбивалась на 2 подгруппы (а и б). Отличительной особенностью состава каждой подгруппы является то, что количественное содержание одной из добавок остается постоянным, а меняется лишь содержание второй. Полный структурно-механический анализ водных дисперсий исследу- емых смесей позволил выявить основные особенности образования, коагу- ляционных структур при различных количественных соотношениях глини- стых компонентов. Добавка к дисперсии каолинита 5% монтмориллонита и 5% гидрослю- ды приводит к повышению модуля быстрой эластической деформации (в 2,5 раза), незначительному росту модуля медленной эластической дефор- мации Е2. Снижает величину наибольшей пластической вязкости г]1( услов- ного статического предела текучести P,-v, периода истинной релаксации 0j. Величина условного модуля деформации Ёе, оценивающая прочность данной системы, возрастает в 2 раза. Коагуляционные структуры концентрированных дисперсий глухо- вецкого каолинита отличаются низкими прочностью, эластичностью и пластичностью, высоким процентом развития быстрых эластических де- формаций |1|. Введенные в дисперсию каолинита добавки монтмориллонита и гидро- слюды играют по отношению к ней роль пластификатора, что вызывает сни- жение наибольшей пластической вязкости т^, повышение эластичности 1, несколько меньшее увеличение пластичности Введение высокодисперсных добавок приводит к образованию новых ти- пов коагуляционных контактов и к перераспределению гидратных пленок
Структурно-механический анализ водных дисперсий тронных смесей глинистых минералов Глинистые минералы Влаж- ность, % Структурно-механические константы Структурно-механические характеристики 1 е0 1 £2 Е1т 5 а? о Ei • 10—6, ОН/СМ2 Е2 • 10—6 дн/сма rix-10-8, ггз ю-4- dufcM* К хю«. сек~' ©!, сек Глуховецкий каолин 28,8 15 18 430 3,2 0,465 0,745 5250 45,9 38,3 15,9 69 Черкасский монтморилло- нит 33,0 3,8 43 375 8,6 0,469 2,29 1370 35,1 31,0 33,9 133 Черкасская гидрослюда 35,0 60 230 1050 6,5 0,207 0,619 2210 55,2 14,3 30,5 331 К : М : Г (903 : 5 : 5) 27,0 40 25 300 2,4 0,615 0,8 1950 25,5 40,8 33,7 102 К : М : Г (85 : 10 : 5) 26,0 100 48 300 4,2 0,676 1,4 926 15,6 32,6 51,8 156 К : М : Г (80:15:5) 27,6 75 50 280 4,0 0,600 1,43 700 19,5 29,3 51,2 147 К : М : Г (90б : 5 : 5) 28,8 40 25 300 2,4 0,615 0,8 1950 25,5 40,8 33,7 102 К : М : Г (85 : 5 : 10) 26,5 75 60 360 3,6 0,525 1,0 1070 23,5 29,1 47,7 174 К : М : Г (80 : 5 : 15) 27,0 80 68 400 3,6 0,540 0,9 1009 24,1 28,5 47,4 194 Г : М : К (903 : 5 : 5) 40,0 60 80 380 2,6 0,428 0,685 1110 30,3 22,7 47,0 184 Г:М: К (85:10:5) 36,4 170 220 1300 6 0,436 0,46 1350 32,9 25,2 41,9 561 Г : М : К (80 : 15 : 5) 36,4 80 80 1000 6,0 0,437 0,91 1270 28,3 21,1 50,6 445 Г:М:К (90б : 5 : 5) 40,0 60,0 80 380 2,6 0,428 0,685 1110 30,3 22,7 47,0 184 Г : М : К (85 : 5 : 10) 34,9 273 273 1000 13 0,500 1,3 735 21,9 21,9 56,2 735 Г : М : К (80 : 5 : 15) 34,6 160 320 900 8,4 0,334 0,934 849 31,2 15,5 53,3 500 К — каолинит; М — монтмориллонит; Г — гидрослюда. * ' gj Коагуляционные структуры тройных смесей
154 В. В. Хилько, С. П. Ничипоренко вокруг поверхности глинистых частиц за счет взаимодействия минералов различного кристаллического строения. Наиболее яркое выражение эти изменения находят в развитии деформа- ционного процесса. Более прочная связь дисперсионной среды с поверхнос- тью глинистых минералов, обусловленная высокой поверхностной актив- ностью гидрослюды и монтмориллонита, способствует увеличению доли пластических деформаций (ориентация частиц ио плоскостям при этом по- вышается) [ 1] (рисунок). Количество контактов по типу угол — угол, угол — ребро, характерное для дисперсий као- линита [1], значительно понижается. По соотношению развившихся деформа- ций система располагается в области II структурно-механического типа. По мере увеличения содержания монтмориллонита, дисперсии которого отличаются высокой пластичностью [1], до 10% (содержание гидрослюды остается постоянным, равным 5%) происходит дальнейшее пластифицирование системы (увеличение пластичности, эластичности), что сопровождается ростом величин мо- дуля быстрой эластической деформации Диаграмма развития деформаций трой- ных смесей глинистых минералов: 0 — глуховецкий каолинит; 1 — черкас- ская гидрослюда; 2 — К . М : Г (90 : 5 ; 5); 3 — к : М : Г (85 : 10 : 5); 4 — К : М : Г (80 : 15 : 5); 5 — К : М : Г (8'5 : 5 : 10); 6 — К : М : Г (85 : 5: 15); 7 — Г : М : К (90 : 5 ; 5); 8 — Г : М : К (85 : 10 : 5); 9 - Г : М : К (80 : 15 ; 5); 10 — Г; М: К (85 : 5 : 10): 11 — Г: М : К (80 ; 5 : 15). в 6 раз, медленной эластической в 2,5 раза, условного модуля деформации в 3 раза. Значительное преобладание доли пластической деформации переводит ко- агуляционную структуру этой дисперсии в V структурно-механический тип (ри- сунок). Увеличение количества монтмориллонита до 15% мало сказывается на изменении свойств коагуляционных структур. Имеет место лишь неко- торое понижение модуля быстрой эластической деформации, эластичности и периода истинной релаксации. Остальные структурно-механические константы и характеристики или совсем не изменяются или изменяются в очень малых пределах. Обращает на себя внимание тот факт, что повышение условного моду- ля деформации, а, следовательно, и прочности системы почти в 3 раза не со- провождается увеличением вязкости дисперсий. Как видно из таблицы, по мере увеличения количества монтмориллонита вплоть до 15%, величина наибольшей пластической вязкости остается практически постоянной. Перемещение частиц друг относительно друга (а следовательно, и изме- нение вязкости) во многом зависит от характера связи дисперсионной сре- ды с поверхностью минералов. Для этих же составов глинистых компонентов имеет место очень незна- чительное колебание соотношений развившихся деформаций (таблица, ри- сунок). Как было показано нами ранее [3], развитие деформаций также в значительной степени определяется состоянием воды (количеством и проч- ностью ее связи с поверхностью глинистых частиц). Идентичный характер изменения наибольшей пластической вязкости и деформационного поведения смесей в какой-то степени является дока- зательством малого изменения для данного соотношения компонентов ха- рактера связи воды с поверхностью глинистых частиц. Нами были также исследованы смеси, в которых в качестве основного компонента оставался каолинит; содержание монтмориллонита было посто-
Коагуляционные структуры тройных смесей 155 янным и равным 5%, а гидрослюда изменяла свою величину от 5 до 15%. Анализ полученных данных показал, что гидрослюда, дисперсии ко- торой отличаются высокой вязкостью и прочностью, низкой пластичностью и эластичностью и высоким процентом развития быстрых эластических деформаций [1 ] именно в этом направлении влияет на свойства исследуемых дисперсий. По сравнению с рассмотренными выше смесями (по мере увеличения содержания гидрослюды) более высокую величину имеет вязкость смесей, пе- риод истинной релаксации, условный модуль деформации, доля быстрых эла- стических деформаций. И. напротив, эластичность, пластичность .условный ста- тический предел текучести, доля пластических деформаций — более низкую. Изменения деформационного поведения коагуляционных структур про- исходят только количественно Соотношение деформаций остается прежним. Все они расположены в области V структурно-механического типа. При составлении следующих серий смесей в качестве основного ком- понента была выбрана гидрослюда, добавками служили монтмориллонит и каолинит. При введении в дисперсию гидрослюды 5% монтмориллонита и 5% ка- олинита модуль медленной эластической деформации снижался в 3 раза, наибольшая пластическая вязкость в 2,5 раза, прочность дисперсии в 2 ра- за. Уменьшалась величина условного статического предела текучести и пе- риода истинной релаксации Добавки монтмориллонита и каолинита уменьшают как общее коли- чество структурно-образующих контактов, так и число контактов, действую- щих через гидратные пленки наименьшей толщины (по углам и ребрам), о чем свидетельствует снижение прочности, вязкости системы и доли быстрых эластических деформаций Система из III структур но-механического типа переходит в IV. Увеличение количества монтмориллонита до 10% (содержание као- линита остается постоянным и равным 5%) резко повышает величины модулей быстрой и медленной эластических деформаций, наибольшую пласти- ческую вязкость, статический предел текучее!и, период истинной релакса- ции, условный модуль деформации. Уменьшается эластичность и пластич- ность системы. В развитии деформационного процесса также имеют место некоторые изменения. Доля быстрой и медленной эластических деформа- ций несколько возрастает, а пластической падает. Эти изменения свидетельствуют о том, что образование определенного типа контактов и распределение этих контактов в общем объеме коагуля- ционной структурной сетки в значительной степени зависят от количествен- ного соотношения компонентов, образующих эту структуру. При рассматриваемом соотношении компонентов [Г •. М . К (85 . 10 . -5)] создаются наиболее благоприятные условия для образования контактов, действующих через гидратные пленки наименьшей толщины, что сопрово- ждается возрастанием прочностных характеристик. Увеличение содержания пластифицирующей добавки монтмориллонита еще на 5% (общее количество прибавленного монтмориллонита равно 15%) снижает прочность и вязкость системы. Образование коагуляционных контактов при этом в большей степени идет по ребрам и плоскостям, что вы- зывает увеличение пластичности и процента пластических деформаций. Для сравнения было проанализировано изменение упруго-пластично- вязких свойств тройных смесей при постоянном содержании монтморилло- нита Количество каолинита изменялось от 5 до 15%. Повышение добавки каолинита до 10% еще в большей степени, чем уве- личение количества монтмориллонита до такой же величины, способствует
156 В. В. Хилько, С. П. Ничипоренко образованию наиболее прочных контактов, что приводит к значительному росту модулей быстрой и медленной эластических деформаций, наибольшей пластической вязкости, условного модуля деформации. Прочность этой дисперсии даже по сравнению с такой прочной коагу- ляционной структурой, которую образует гидрослюда, увеличивается в 2,2 раза. Образованию контактов через пленки наименьшей толщины в значи- тельной степени способствует форма частиц, взаимодействующих минералов, имеющих четкую огранку их поверхностей. Особенно это относится к као- линиту, благодаря совершенству его кристаллической структуры [1]. В таких системах образуется большое количество контактов по плос- костям, что увеличивает долю пластических деформаций. Дальнейший рост количества каолинита (15%) ослабляет взаимодействие между частицами. Но в целом прочность дисперсии еще очень высока. Умень- шение величины условного статического предела текучести снижает пластич- ность системы. Значительно уменьшается эластичность дисперсий. Доля быстрых эластических деформаций возрастает на 10%, что, оче- видно, связано с облегчением в результате некоторого ослабления взаимо- действия дисперсионной среды с поверхностью минералов, шарнирного поворота частиц вокруг коагуляционных контактов. Процент медленных и пластических деформаций уменьшается. По соотношению деформаций система располагается в области IV структурно-механического типа. Анализ упруго-пластично-вязких свойств исследуемых смесей позво- ляет отметить следующее. В первой серии смесей в дисперсию каолинита были введены добавки минералов, которые хотя и отличаются по физико-химической природе их поверхностей, что находит свое отражение в изменении структур но-ме- ханических показателей, но и имеют некоторые общие свойства. Для них характерна высокая поверхностная активность (данные по теплотам смачи- вания, адсорбции), форма и размер их частиц очень близки [1 ]. Это обстоятельство определяет общую направленность действия вводи- мых добавок на процессы коагуляционного структурообразования диспер- сий каолинита. t Наиболее эффективной в смысле регулирования деформационного поведения дисперсий оказалась самая малая добавка минералов (10%). После- дующее увеличение количества высокодисперсных добавок пластифици- рует систему (повышается пластичность, коагуляционная структура пере- ходит в область V структурно-механического типа), но затем очень незначи- тельно влияет как на прочность системы, так и на развитие деформационного процесса, что, очевидно, связано с малым изменением характера взаимо- действия дисперсионной среды с поверхностью глинистых частиц и посто- янством (из-за размера и формы частиц добавок) типов коагуляционных контактов. Во второй серии смесей, вводимые в дисперсию гидрослюды добавки монтмориллонита и каолинита в значительной степени отличались по своим поверхностным свойствам. В дисперсиях этих смесей в зависимости от количественного соотно- шения добавок (существенное значение имеет какой минерал (каолинит или монтмориллонит) играет роль постоянной или переменной добавки) и основного компонента в большей степени происходит перестройка и пере- распределение гидратных пленок на поверхности частиц, изменение типов контактов и их распределение в общем объеме системы, что дает возмож- ность в более широком диапазоне регулировать величины структурно-ме- ханических констант и характеристик, условного модуля деформации, развитие деформаций системы.
Структурообразование в водных дисперсиях 157 ЛИТЕРАТУРА 1. С. П. Ничипоренко, В. В. Хилько. Сб. Физико-химическая механика, «Наука», М., стр. 141. 2. В. В. X и л ь к о, С. П. Ничипоренко. Укр. хим. ж., 35, 704 (1969). 3. В. В. Хилько. Автореферат канд. дисс. К-, 1967; В. В. Хилько, С. П. Ни- чипоренко. Сб. трудов конференции по физико-химической механике в Минске, 1969 (в печати). УДК 541-В8 СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЯХ МОНТМОРИЛЛОНИТА И ПАЛЫГОРСКИТА В ПРИСУТСТВИИ ГУМАТОВ АММОНИЯ В. Ю. Третинник, В. В. Симуров, р. В. Барщевская, А. С. Новаторов Для повышения устойчивости водных дисперсий глинистых минералов широко применяются поверхностно-активные вещества и водорастворимые высокомолекулярные органические соединения. В ряде отраслей промышлен- ности, учитывая экономические факторы, до сих пор для этой цели приме- няются реагенты, получаемые путем щелочной экстракции из доступного природного сырья (торф, бурый уголь, растительное сырье). Изучение за- кономерностей адсорбции, условий стабилизации и структурообразования в дисперсиях в присутствии реагентов — стабилизаторов растительного происхождения — сложная задача. Методами физико-химической механики [1] хорошо и полно изучены процессы структурообразования в водных дисперсиях глин и глинистых минералов в присутствии гуматов натрия [2—41, а также особенности струк- турообразования в гуматных системах (51. Базируясь на теории физико- химической механики дисперсных систем можно на основании структурно- механического анализа суспензий установить оптимальное содержание гу- матов натрия в системе, применительно к требованиям того или иного технологического процесса. Основная цель обработки глинистых дисперсий гуматами заключается в повышении их агрегативной устойчивости. УстаН0Влен0) чт0 эффектив- ность действия гуматов как реагентов — стабилизаторов зависит от спосо- ба получения и условий их применения [3]. Большие трудности возникают при получении чистых образцов гуматов натрия, так как в зависимости от pH среды ионообменные реакции протекают не только с разной скоростью; от величины pH зависит степень замещения водорода функциональных групп (—ОН и —СООН) катионами щелочного металла, а это — наиболее важное в установлении природы действия гуматов на физико-химические свойства дисперсной системы. Чтобы избежать методических трудностей в получении реагентов — ста- билизаторов на базе торфа, бурого угля, авторы поставили следующую задачу; изучить возможности управления процессами структурообразования в вод- ных дисперсиях глинистых минералов с помощью гуматов аммония. В качест- ве объекта исследования были взяты минералы с хорошо развитой внешней
158 В. Ю. Третинник, В. В. Самурае и др. Таблица 1 Влияние гуматов аммония на структурно-механические свойства водных дисперсий монтмориллонита Добавки гуматов аммония, % Структурно-механические константы Структурно-механиче- ские характеристики । Е: X 10 “Л эрг/см* 1 II гИГЭ/нр •£_01 X '3 | 1 . 1 tH-3/ир *(—от х Е X 10—3, дн/см* С? 8 1 о X X 6|t сек Р^л X Ю", МК~1 37 67 24 70 433 0,35 1830 1,6 156 1,3 0,11 40 70 25 170 400 0,36 1580 4,2 170 1,3 0,16 48 90 31 170 600 0,35 1930 2,8 210 1,3 0,22 39 80 26 165 350 0,33 1335 4,9 155 1,2 0,44 38 79 25 100 428 0,32 1685 2,3 165 1,2 0,66 33 66 22 100 279 0,33 1265 3,5 126 1,2 0,77 16 63 13 75 313 0,20 2500 2,4 93 12 Таблица 2 Влияние гуматов аммония на структурно-механические свойства водных дисперсий палыгорскита Добавки гуматов аммония. % Структурно-механические константы Структурно-механиче- ские характеристики £е X 10—2, эрг/см* 4 « !1 Е, X 10—3. дн/см* 7 о Е X 10—3, дн/см2 'В м а?' ’ll X 10 5. пз К сек pkll^ X 10», сек~ 1 — 27 98 21 115 608 0,22 2900 1,7 159 2,8 0,11 22 90 18 НО 600 0,20 3350 1,6 140 2,9 0,16 21 83 17 105 537 0,20 3230 1,9 131 2,9 0,22 17 90 14 90 533 0,16 3765 1,1 117 3,1 0,44 16 71 13 90 362 0,18 2770 2,5 98 2,9 0,55 22 81 16 85 466 0,21 2750 1,8 125 2,3 0,66 29 116 23 97 554 0,20 2400 1,8 135 2,5 0,77 29 100 20 120 650 0,20 3200 1,9 144 2,6 0,89 21 98 17 120 591 0,17 3510 2,0 140 2,6 1,0 26 90 20 105 500 0,23 2750 1,9 153 2,4 Таблица 3 Влияние гуматов аммония и ультразвука на структурно-механические свойства _________ водных дисперсий монтмориллонита 1 Добавки гуматов аммония, % Структурно-механические константы Структурно-механиче- ские характеристики X 10_%, эрг/смг II £1 X IO”3, дн/см* 1 о х|; 1 © « - 5- х^. с? § 1 о X Л ©1, сек X 10*. сек~~1 _— 48 140 36 125 816 0,22 2275 1,5 256 2,2 0,11 55 175 42 145 851 0,24 2020 1,7 280 2,2 0,16 36 166 30 148 675 0,17 2300 2,1 228 2,4 0,22 39 .137 30 150 833 0,21 2750 1,7 220 2,4 0,44 45 150 34 150 725 0,23 2090 21 250 2,2 0,55 22 117 18 120 766 0,15 4100 13 200 2,3 0,66 40 167 32 130 691 0,20 2150 1,9 228 1,9 0,77 31 131 25 135 616 0,19 2645 1,9 230 1,9 0,89 47 250 39 100 1415 0,15 3500 0,8 315 2,1
Структуре )0разование в водных дисперсиях 159> и внутренней поверхностью: палыгорскит и монтмориллонит Черкасского месторождения [6]. Гуматы аммония получали обработкой гуминовых кислот 25%-ным раствором гидроокиси аммония. Избыток непроре- агировавшей гидроокиси аммония легко удалялся при слабом нагрева- нии (40—50°). Таблица 4 Влияние гуматов аммония и ультразвука на структурно-механические свойства палыгорскитовых дисперсий Добавки гуматов аммония, % Структур но-механические константы Структурно-механиче- ские характеристики Ее X 10—2, эрг/см* О - "сЬ 11 . *€-01 х 7 о х’| Е X 10“3, дн/см2 5 аг О. е 1 о X X 0lt сек О X 1 ей* 8 __ 30 175 26 175 750 0,15 2900 2,3 198 2,6 0,11 36 150 29 180 1100 0,19 3800 1,6 230 2,9 0,22 26 137 22 180 850 0,30 3900 2,1 176 3,3 0,44 27 100 21 140 870 0,21 4130 1,6 172 3,0 0,55 39 138 30 140 960 0,19 3300 1,4 184 2,7 0,66 27 170 24 115 1200 0,14 5115 0,9 218 2,8 0,77 39 215 43 100 1230 0,15 4130 0,8 266 2,8 0,89 35 266 28 140 1310 0,10 4150 0,9 250 2,9 1,0 26 220 23 150 700 0,10 3000 2,1 179 2,8 Результаты экспериментальных данных приведены в табл. 1—4 и на рис. 1—4. Как видно из табл. 1—2, при введении добавок гуматов аммония * в водные дисперсии монтмориллонита и палыгорскита (содержание минера- лов в суспензиях оптимальное, необ- ходимое для образования в системе пространственной структурной сетки) г.% 50\ . , 70г Рис, 1, Влияние гуматов аммония на раз- витие деформационного процесса в дис- персиях монтмориллонита. Рис. 2. Влияние гуматов аммония на раз- витие деформационного процесса в • дис- персиях палыгорскита. нельзя широко регулировать упруго-пластично-вязкие свойства и особен- но устойчивость коагуляционных структур. Некоторые различия в действии гуматов аммония наблюдаются при переходе от монтмориллонитовых к палыгорскитовым суспензиям. Добав- ление небольшого количества гуматов (0,1—0,2%) к водным суспензиям монтмориллонита вызывает увеличение значений модулей сдвига Elt Е2 и Е, условного статического предела текучести Pk„ наибольшей пласти- ческой вязкости г)!, статической пластичности 7\Л)1 и условного модуля * Добавки гуматов аммония указаны в процентах от веса минерала в водной сус- пензии.
160 В. Ю. Третинник, В. В. Симурое и др. деформации Ее, характеризующего энергию связи частиц дисперсной фазы. Значения периода истинной релаксации 0j изменяются в незначительных пределах, учитывая высокие значения этой величины, а величина эластичнос- ти Л и коэффициент устойчивости коагуляционной структуры Ку остаются постоянными. Следовательно, при указанных добавках гуматов аммония в системе монтмориллонит — вода наблюдается некоторое упрочнение коа- гуляционной структуры при сохранении ее устойчивости. Рис. 3. Развитие деформаций в дисперси- ях монтмориллонита после их ультра- звукового облучения и обработки гумата- ми аммония. Рис. 4. Развитие деформаций в диспер- сиях палыгорскита после их ультразвуко- вого облучения и обработки гуматами аммония. Об устойчивости монтмориллонитовых суспензий можно также судить по развитию в системе быстрых эластических е0,' медленных эластических е2 и пластических е(т деформаций (рис. 1). В пределах добавки гуматов 0,1 — 0,2% величина е0 остается постоянной. Доказано, что с дальнейшим увеличением добавок гуматов аммония к монтмориллонитовым суспензиям имеет место тенденция к уменьшению структурообразующей способности системы. На это указывает некоторое снижение указанных выше структурно-механических констант. Устойчи- вость коагуляционных структур остается практически без изменений (Лу= = 1,3—1,2) (табл. 1, рис. 1). В отличие от монтмориллонитовых суспензий, в системе палыгорскит — вода при введении добавок гуматов аммония наблюдается сразу уменьшение структурно-механических показателей коагуляционной структуры. Между тем, устойчивость системы или не изменяется, или даже понижается (табл. 2, рис. 2.) Установлено, что при ультразвуковом облучении водных дисперсий монтмориллонита и палыгорскита как в присутствии, так и в отсутствии гу- матов аммония характер коагуляционного структурообразования несколь- ко изменяется (табл. 3, 4, рис. 3, 4). Обнаружена лишь общая закономерность. В отличие от исходных неультрагированных дисперсий в системах, подвергнутых действию ульт- развука, наблюдается рост наибольшей пластической вязкости, условно- го модуля деформации и уменьшение эластичности, что объясняется тем, что ультразвук способствует равномерному распределению гуматов вокруг глинистых частиц, влияет на ориентацию частиц и отдельных структурных элементов. Показано, что с помощью ультразвука можно повысить устойчивость дисперсий монтмориллонита в два раза. Что касается высокоустойчивых палыгорскитовых суспензий, ультра- звуковое их облучение приводит лишь к незначительному повышению устой- чивости.
Исследование релаксационных свойств полиэтилена 161 ЛИТЕРАТУРА 1. П. А. Р е б и н Д е р. Физико-химическая механика — новая область науки, «Знание», М., 1958. 2. Цзян-Лун, Н. Н. Серб-Сербина, П. А. Ребиндер. Колл, ж., 23, 326 (1961). 3. Н. Н. Круглицкий, А. М. Маматканов, Ф. Д. Овчаренко, В. Ю. Т р е т и н н и к, Т. А. К у х а р е н к о. Укр. хим. ж., 34, 558 (1968). 4. Н. Н. Круглицкий, А. М. Мама т к ано в, В. Ю. Третинник, Т. А. К у х а р е н к о. Химическая промышленность Украины, 2, 1968. 5. И. И. Л и ш т в а н. Автореферат докт. дисс., Калинин, 1969. 6. Е. Г. К у к о в с к и й. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов, «Наукова думка», К-, 1966. УДК 541.182:666.9.015.4$ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИЭТИЛЕНА В ТЕМПЕРАТУРНОМ ИНТЕРВАЛЕ 20—70° М. С. Остриков, К). И. Обухов, Г. Д. Дибров, В. В. Башкова, Л. Г. Синдеева В начальный период растяжения кристаллических полимеров разру- шается надмолекулярная структура и даже плавится кристаллическая решетка [1, 3], после чего обнаруживается упрочнение из-за ориентации и вторичной кристаллизации, продольно располагающихся элементов структуры под действием механического поля [5, 6, 9]. Разнообразие над- молекулярных структур и статистический характер влияния этого фактора обусловливает ступенчатость разрушения полимеров при различных внеш- них воздействиях [4]. Поведение полимерных материалов в реальных эксплуатационных условиях, т. е. при изменении температуры, механического поля и др. факторов зависит и от структурных особенностей данного полимера. Во всех случаях особо важное значение имеют релаксационные процессы, без учета которых невозможна достаточно полная оценка всего комплекса физико-механических свойств [6]. В работе была исследована релаксация напряжений (условных) в по- лиэтилене высокой плотности сравнительно небольшого молекулярного веса и частично окисленного. Полученные результаты могут послужить важным исходным материалом для изучения влияния влаги на релаксационные процессы при развитии усадочных напряжений в высыхающих материалах. Экспериментальные образцы полиэтиленовых пленок готовили методом вихревого напыления на фторопластовую подложку с последующим отде- лением. Т. подложки 250°. Оплавление образцов производили при 180° 1,5 час с последующим охлаждением при комнатной температуре. Исходный полиэтилен имел мол. вес 94 000, но в процессе получения пленок подвергался термоокислительной деструкции (до мол. веса 24 000). Степень кристалличности — 78% , предел прочности на разрыв — 1,80 кг/ммг, относительное удлинение ;—3,2%. Толщина пленок колебалась в пределах 0,4—0,6 мм. Перед испытанием образцы выдерживали 30—40 дней над кон- центрированной H2SO4 при 20°. 11 1—1151
162 М. С. Остриков, Ю. И. Обухов, Г. Д. Дибров и др. Релаксационные испытания проводили в контрактометрах, сконструи- рованных для изучения усадочных напряжений и позволяющих исследо- вать релаксацию напряжений при постоянных деформациях [7] Весь Рис. 1. Релаксация напряжений (а кг/см2) в нагруженном полиэтилене при температурах: процесс релаксации осуществ- лялся в строго изотермических условиях при 20, 30, 40, 50, 60 и 70° над концентрированной H2SO4. Нагружение производили со скоростью 4 мм!мин до посто- янного напряжения 0,83 кг/мм2. Образец снимали после того, как напряжение в течение 2 — 3 су- ток изменялось на величину, не превышающую погрешность в показаниях прибора, т. е. на 0,1 кг. Полученные и усредненные результаты представлены графи- чески в виде кривых падения / _ 20°: 2 - 30; 3 - 40°; 4 - 50°; 5 — 60°; «-70°. НЭПрЯЖСНИЯ (Т ВО Времени ПрИ указанных температурах (рис. 1). Полученные результаты были подвергнуты математической обработке. Из рис. 1 и 2 видно, что с повышением температуры в исследованной области от 20 до 70° величина равновесного (квазиравновесного) напряже- ния Оео возрастает и значительно уменьшается начальный модуль упругости £0 = о0/е0, где о0 — начальное на- пряжение (условное) и е0 — на- чальная деформация. Вместе с тем, соответственно уменьшается релак- сирующая доля напряжения. Это можно объяснить тем, что при по- вышении температуры ускоряется ориентация и' структурообразова- ние полиэтилена в процессе нагру- жения. Следовательно, величина t>x суммарно отражает и глубину раз- рушения, и структурирование, про- шедшее в кристаллическом полиме- ре под действием механического поля 16] при различных темпера- турах. Деформация полиэтилена в процессе нагружения и быстрый спад напряжения в начале релак- сации при 20° осуществляются в значительной степени за счетсколь- Рис. 2. Зависимость от температуры: а — начального модуля упругости (Ео) и напря- жений в различные моменты релаксации б—через 1 мин после начала; в — через 45 мин; г— через 20 час; д — через 100 час (ам). жения элементов надмолекулярной структуры. При этом кристаллизация в аморфных областях, по-видимому, не происходит из-за отсутствия кинетических условий при данной температуре. При 30° возможности для ориентации и кристаллизации под действием прилагаемого усилия улучшаются. Об этом свидетельствует резкое уменьше- ние модуля упругости Еп, а также увеличение квазиравновесного напряжения Стоо (рис. 2). Преобразование надмолекулярной структуры здесь пока огра- ничивается преимущественно взаимным скольжением элементов структуры друг относительно друга.
Исследование релаксационных свойств полиэтилена 163 Рис. 3. Зависимость от температуры: а — обратной величины относительного падения напряжения (6СТ); б—разрывной прочности (Оразр.); в — относительной деформации растяжения При разрыве (&). По взаимному расположению конечных участков кривых видно (рис. 1), что только около 40 и 60° нарушается общая тенденция возрастания квази- равновесных напряжений с повышением температуры. Это нарушение, по-видимому, обусловлено преобладающим влиянием двух процессов раз- рушения надмолекулярной структуры в указанных температурных областях (проявление статистической закономерности). Можно полагать, что уже при нагружении образцов при 40° достигается напряжение рекристаллизации, которое, по данным [1] для полиэтилена, соответствует 73 кг/см1. При этой температуре рекристаллизуется только некоторая часть надмолеку- лярной структуры. Остальная, бо- лее прочная,— перекристаллизует- ся при 60°, главным образом, во время нагружения и в- первый мо- мент релаксации напряжений. С повышением температуры во всем объеме испытуемого образца пре- валирует влияние процессов ори- ентации и кристаллизации. Это подтверждается при сопоставлении приведенных на рис. 1 данных о напряжениях в различные моменты времени релаксации и при различ- ных температурах, а также ходом кривых на рис. 2. Известно, что растяжение по- лимеров зависит от химического состава и особенностей строения макромолекул. Поэтому для дости- жения одного и того же значения ориентации молекулярных цепей крат- кость вытяжки для неполярных гибких полимеров должна быть больше, чем для полярных с более жесткими цепями [81. Проходящие при неболь- ших деформациях процессы рекристаллизации могут быть объяснены сравнительно малым молекулярным весом исследуемого материала. Появление полярных групп в полиэтилене при его термоокислении ска- залось на прочности оразр ориентированных структур. После релаксаци- онных испытаний при различных температурах образцы были выдержаны 1,5 месяца при комнатной температуре, а затем испытаны на разрывной ма- шине при скорости раздвижения зажимов 200 мм/мин при комнатной тем- пературе. Результаты зависимости разрыва от температуры предшествовав- ших релаксационных испытаний (30—70°) приведены на рис. 3, кр. б. Здесь можно видеть корреляцию изменения прочностных свойств с величинами изменения 1/60, где 5О — относительное падение напряжения (кр. а), и с изменением еразр —деформации растяжения при разрыве (кр. в). Судя по работам [4] и [6] и с учетом анализа приведенных эксперимен- тальных результатов, можно предположить, что в изученных образцах про- цесс рекристаллизации протекает в 2 этапа, соответствующих 40 (основной) и 60°. Некоторое уменьшение прочности образцов, прошедших релаксационные испытания при 60° (рис. 3, кр. б), связано с нарушениями в их структуре — с незавершенностью второго этапа рекристаллизации. Этому соответствует минимум кривой в — растяжения при разрыве. При 70° создаются наиболее благоприятные условия для возникнове- ния новой хорошо ориентированной структуры, упрочняемой вторичными 11*
164 М. С. Остриков, Ю. И. Обухов, Г. Д. Дибров и др. кристаллизационными образованиями. Благодаря пониженной структурной вязкости еще не вполне ориентированной аморфной фазы предотвращается концентрация напряжений в слабых (дефектных) участках надмолекуляр- ной структуры и, таким образом, обеспечивается повышение реальной раз- рывной прочности при большой относительной деформации растяжения. Математическая обработка экспериментальных данных показала, что полученные кривые описываются экспоненциальным уравнением о (т) = пм 4- (о0 — О-) = е-“А (1) найденным на основе законов теории вероятности и математической статис- тики [9], где о (т) — величина напряжения в момент времени т; и а0 — Зависимость параметров релаксации полиэтилена от температуры и статистических характеристик Темпера- тура , °C Начальные данные Величина парамет- ров Статистические характеристики (Joo О, а. ₽ аср G V 20 0,83 0,32 1,297 0,27 (0,272) 6,08 0,059 308,0 40,9 6,8 30 0,83 0,36 1,281 0,27 5,94 0,101 330,4 44,6 7,4 40 0,83 0,34 1,484 (0,267) 0,22 9,67 0,023 604,6 117,1 11,7 50 0,83 0,39 1,696 (0,217) 0,27 2,20 0,030 295,3 13,1 6,2 60 0,83 0,38 1,418 (0,275) 0,24 7,20 0,029 448,3 68,6 9,8 70 0,83 0,42 1,081 (0,243) 0,30 6,55 0,255 190,0 35,0 5,0 (0,302) соответственно нижняя и верхняя границы интервала напряжений; а и параметры, которые могут быть найдены по способу наименьших квадратов [10]. Числовые значения этих величин приведены в таблице. Получена хорошая согласованность расчетных — по уравнению (1) и опытных данных. Среднеабсолютная погрешность взаимного отклонения расчетных и опытных определений по всем испытанным образцам не превы- шает 1%; максимальная погрешность по отдельным замерам составляет 3% от измеренной величины (рис. 3). Знание параметров а и р, входящих в уравнение, позволяет давать ко- личественную характеристику механических свойств релаксирующего ма- териала. Для сравнения релаксационных свойств полиэтилена при различных температурах была взята обратная величина относительного падения на- пряжений за 1 час. релаксационного процесса [14] 1 Чр а0 ’ где Oj — напряжение через 1 час. Отмечено, что в интервале температур 20—60° релаксационные про- цессы в исследованном полимере почти нечувствительны к повышению темпе- ратуры, вероятно,из-за одновременного и различно направленного влияния нескольких факторов (теплопластификации, ориентации с кристаллиза- цией и рекристаллизации). Как указано в [3], параметры а, 0, ам й процесс релаксации сущест- венно зависят от исходной структуры полимера. Параметр оказывается наи-
Исследование релаксационных свойств полиэтилена 165 более чувствительным к изменениям исходной структуры, он характеризует глубину изменений структуры и степень ее кристалличности. Наименьшие значения параметра получены при 40 и 60°, что сви- детельствует о минимальной упорядоченности структуры. При 70° величина принимает наибольшее значение и релаксация направлений при этой тем- пературе протекает соответственно медленнее (см. рис. 1). По известным определениям и уравнениям [12, 131 можно вычислить ряд /т 1 = 1п2 \ статистических характеристик (таблица) таких, как медиану Д_ I/ средневзвешенные значения релаксации[оср = а ратичное отклонение | о = а 13 у -)--— Г2 (1 + > коэффици- / о \ 1 — ент вариации(Тт — — I и показатель неоднородности (/ = у 4,о). Послед- ние 3 характеристики — о, у, f, отражающие степень неоднородности матери- ала, хорошо согласуются с опытными данными, при 7 = 40 и 60° они при- нимают максимальные значения, при Т = 70° — наименьшие. Важной количественной величиной является медиана (т>) как время, Т за которое напряжение материала отрелаксирует на 50%. Сравнивая эту величину для различных материалов, можно количест- судить о способности их реагировать на то или иное силовое воздейст- венно вне. ЛИТЕРАТУРА 1. В. А. К а р г и и и Т. И. С о г о л о в а. Ж. физ. х., 27. 1208 (1953). 2. В. А. Каргин. Усп. химии, 35', 1006, (1966). 3. Л. 3. Роговина, Г. Л. Слонимский. Высокомолекулярные соединения. 8, 2046, 1966). 4. Т И. С о г о л о в а. Механика полимеров, 1, 5 (1965). 5. Г А. Слонимский, Т. А. Дикарев а. Высокомолекулярные соединения, 6, 153 (1964). 6. Г А. Слонимский, Л. 3. Роговина. Там же, 620 (1964). 7. М. С. О с т р и к о в. Л. Н. _ М а к а в е е в. № 54530 в Гос. реестре, 1965; Г Д Д и б р о в, М. С. О с т р и к о в, О. Я П е ч и к и н, В. Н. М и р с о я н о в. ДАН, 187, 385 (1969). 8. Н. В. М и х а й л о в, Э. 3. Ф а й н б е р г, И. 3. Э й ф е р. Высокомолекулярные со- единения, 7, 411 (1965). 9. Н Я. А в д е е в. Об экономическом методе расчета седименометрического дисперсион- ного анализа, Изд-во РГУ, 1964. 10. Ю. В Лин и и к. Способ наименьших квадратов и основы теории обработки наблю- дений, М. Физматгиз, 1958 11. М. П В о л а р о в и ч, Н. Я Авдеев. Колл. ж. 26, 647 (1964). 12. Б. В Г н е д “ н к о. Теория вероятностей, ГИГТЛ, М. —Л., 1950. 13. Н В Смирнов, И В Дунин-Барковский. Курс математической ста- тистики ГИФМЛ, 1959. 14. А. А. А с к а д с к и й. Высокомолекулярные соединения. 8, 1342, (1966).
166 И. Г. Г ранковский, И. Н. Круглицкий, И. Г. Бушев УДК 541-148 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИКИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ПО ИЗМЕНЕНИЮ РЕЗОНАНСНОЙ ЧАСТОТЫ ОБРАЗЦА И. Г. Гранковский, И. Н. Круглицкий, И. Г. Бушев Исследование кинетики твердения вяжущих производят обычно с помо- щью прибора Вика по изменению глубины погружения иглы с учетом вре- мени погружения. Более точно эти измерения производятся с помощью конического пластометра [1]. Использование этих приборов позволяет Рис. I. а — схема резонансной установки; б — измерительная кювета. проследить данный процесс только в области пластично-вязкого состояния цементного теста лишь на небольшом участке и с недостаточной точностью. На приборе ИАЗ [2] можно определить собственную частоту образцов, рассчитать по ней динамический модуль упругости и по изменению этих данных проследить кинетику структурообразования цементных образцов в виде балочек в достаточно затвердевшем состоянии. Однако на таком при- боре невозможно проследить за кинетикой процесса структурообразования (твердения) цементного теста. Для изучения этих процессов ряд исследователей применяли ультразву- ковой импульсный метод [3, 4]. О кинетике формирования структуры в данном случае судят по скорости распространения звуковых волн. Однако этот метод отличается сложностью аппаратуры и трудностью осуществления стабильного акустического контакта с исследуемым образцом, который изменяет свои свойства во времени. Не исключено влияние прохождения ультразвуковых волн на исследуемый процесс структурообразования. Разработанная нами установка дает возможность по изменению соб- ственной частоты образца исследовать кинетику структурообразования
Определение кинетики структурообразования 167 цементного теста и других подобных материалов с самого начала процесса после затворения водой до полного затвердения. Схема установки представлена на рис. 1а. Она содержит звуковой генератор ЗГ-10 1, магнитно-электрический возбудитель колебаний 2, измерительную кювету 3, приемник колебаний 4, индикатор резонанса — осциллограф ЭО-7 5. Рис. 2. Кривая кинетики структурообразования цементного теста и камня (тампонажный цемент для «горячих» скважин Новороссийского цементного завода «Октябрь» В/Ц-0,3). v — частота; т — время. Установка снабжена кюветой, в которую помещается исследуемый образец в жидком состоянии (цементное тесто). Кювета представляет собой узкую длинную латунную полоску толщиной 0,25 мм с низкими борти- ками. Один из вариантов кюветы показан на рис. 16. Кювета с исследуемым образцом подвешивается на двух нитях 6, при- крепленных к возбудителю и приемнику колебаний, и помещается в термо- стат 7, обеспечивающий измерения при различных температурах. Ее можно также размещать на опорах в узловых точках при работе в нормальных ус- ловиях. Применение кюветы дает возможность сохранить постоянную форму исследуемого образца, начиная от тестообразного состояния. После заполнения кюветы исследуемым образцом (цементным тестом) она закрывается водостойкой пленкой Путем изменения частоты гене- ратора подбирается такая частота, при которой на экране индикатора резонанса будет максимальный размер сигнала. Это наступает при совпаде- нии собственной частоты кюветы с исследуемым веществом с частотой генера- тора. Отсчет частоты резонанса ведется по лимбу генератора. В процессе измерений определяется изменение резонансной частоты системы (кювета с исследуемым веществом) во времени. Частота кюветы остается неизменной, изменяется только резонансная частота помещен- ного в нее образца, а следовательно, всей системы, отражая кинетику
168 А. А. Пащенко, В. Я- Круглицкая структурообразования в процессе твердения, начиная от зарождения дисперсной структуры. На рис. 2 в качестве примера дана кривая кинетики структурообразо- вания цементного теста и камня (тампонажный цемент для «горячих» сква- жин Новороссийского цементного завода «Октябрь», В/Ц = 0,3). Данная установка может найти широкое применение на производстве, в технологии бетона, для определения кинетики структурообразования це- ментного теста и цементно-песчаных растворов при различных температу- рах. Такие определения особенно необходимы в технологии бетона с учетом фактора времени приложения технологических воздействий (вибрации, теп- ловлажностной обработки). ЛИТЕРАТУРА 1. П. А. Ребиндер, Н. А. С е м е н е н к о. ДАН, 64, 835 (1949). 2. Ю. С. Б у р о в, В. С. К о л о к о л ь н и к о в. Лабораторный практикум, Изд-ва литер, построит. М., 1967, стр. 87. 3. И. И. А х в е р д о в, В. В. Д з е н и с, В. Д. П и м е н о в-. Бетон и железобетон, 7, 1969. 4. Я. Р. Г р а б и с, В. В; Дзенис, В. Б. Р а т и н о в. Колл, ж., 31, 679 (1969). УДК 541-148 ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ГИДРОФОБИЗАЦИИ БЕТОНА И ДРУГИХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ А. А. Пащенко, В. Я- Круглицкая Проникающая в поры вода оказывает разрушающее действие на сили- катные строительные материалы, в частности, на бетоны. Исследованиями установлено, что снижение прочности бетонов под воздействием влаги обус- ловлено адсорбционным облегчением деформаций. Одновременно к сниже- нию монолитности приводит расклинивающее действие водных пленок. При попеременном замораживании и оттаивании особенно резко падает прочность пористых бетонов. Кроме того, вода при миграции в порах пере- носит растворы солей, увеличение объема которых при кристаллизации так- же приводит к некоторому снижению прочности. Увеличение долговечности бетонов (особенно обладающих повышенной пористостью), в первую очередь, связано с их защитой от проникновения воды. Наиболее эффективным способом защиты является их гидрофобизация бетона кремнийорганическими соединениями, которые не меняют внешней фактуры материала, не снижают его теплоизоляционных свойств, прочно удерживаются на поверхности. Гидрофобизацию целесообразно применять для повышения морозостойкости монолитных и пористых бетонов, находя- щихся в сложных климатических условиях, для предохранения наружной поверхности бетонов от атмосферных осадков и на этой основе стабилиза- ции их теплопроводности и увеличения срока службы декоративных покры- тий, а также для покрытия готовых изделий с целью предохранения их от
Применение кремнийорганических соединений 169 увлажнения при хранении на открытых заводских складах и транспорти- ровке изделий на строительные площадки. Гидрофобизацию можно осуществлять как путем поверхностной обработ- ки деталей и сооружений, так и введением добавок гидрофобизаторов в бе- тонные смеси при затворении водой. Последний случай носит название «объ- емной» гидрофобизации. Наилучший эффект как в технологическом, так и экономическом отноше- ниях в большинстве случаев дает поверхностная обработка. Из многочисленных кремнийорганических соединений, пригодных для гидрофобизации, могут быть выделены 3 основные группы. Таблица 1 Влияние углекислоты на процесс образования гидрофобной пленки на материалах, обработанных 5%-ными растворами метил- и этилсиликонатов натрия (МСН и ЭСН) Материал Краевой угол 0, град, в присутствии СО2 После 7 суток хра- нения в отсутствие СО. МСН I ЭСН МСН | ЭСН Пористое стекло 129 124 0 0 Известняк 106 112 0 0 Гипс 87 89 82 79 Опока 128 114 126 123 Наиболее доступными и во многих случаях наиболее эффективными гиДрофобизаторами в настоящее время являются водные и спирто-водные растворы алкилсиликонатов натрия и калия Эти препараты, обладающие (по данным М. Г. Воронкова и 3. И. Шабаровой) строением НО [RSi (ОМ) О|„Н, где п = 3—16, М—Na, К; R—СН3, С2На, СН2=СН, СН2=СНСН2, С„Н5 и т. д., в водном растворе распадаются на мономерные молекулы- RSi (ОН)2ОМ и их димеры и тримеры. Наиболее широко применяются алкилсиликонаты натрия. При обработке материалов алкилсиликонатами щелочных металлов образование гидрофобных алкилполисилоксановых слоев происходит преж- де всего за счет их взаимодействия с углекислотой воздуха RSi (ОН)2ОМ + СО2 + Н2О 2RSi (ОН)3 ф- М2СО3 rtRSi (ОН)3 - (RSiOta), + 1,5гаН2О. Водоотталкивающая поверхностная пленка образуется в этом случае относительно медленно (от 24 до 48 час] При этом существенно, чтобы в про- цессе формирования водоотталкивающего слоя гидрофобизованная поверх- ность сильно не увлажнялась.Образующаяся полиалкилсилоксановая пленка обволакивает все частицы материала, вошедшие вконтакте гидрофобизую- щими растворами и связывает их между собой, что приводит к некоторому повышению прочности материала. О роли карбонизации при образовании водоотталкивающей пленки свидетельствуют данные, приведенные в табл. 1. Образцы пористого стекла и известняка после хранения в условиях, исключающих воздействие углекислоты воздуха, полностью сохраняют свою гидрофобность Поэтому воздействие углекислоты воздуха необходимо в тех случаях, когда материал подложки не реагирует (или реагирует очень медленно) с алкилсиликонатом натрия На образцах опоки водоотталкиваю- щая пленка образуется как в присутствии СО2, так и в атмосфере, не
170 А. А. Пащенко, В. Я- Круглицкая содержащей углекислого газа. Здесь образование гидрофобной пленки обус- ловлено взаимодействием метил- и этилсиликоната натрия с гидратированным кремнеземом. Подобное взаимодействие может иметь место так же с солями I I I 2R—Si—ОМ + М'Х -> R—Si—О—М'—О—Si—R 4- где М—Na, К; М'—Са, Mg и т. д.;Х—SO4 , СОз и др. Второй группой эффективных гидрофобизаторов для обработки бето- нов являются полиалкилгидросилоксаны, содержащие реакционно-способ- ные связи Si—Н. Они могут иметь как циклическое (RSiHO)„, так и ли- нейное строение RaSi[OSiHl„ OSiR3. Полиорганогидросилоксановые жидкости являются практически уни- версальными гидрофобизаторами. При обработке материалов полиалкилгидросилоксанами образование водоотталкивающей поверхностной пленки может происходить за счет взаимодействия связи Si—Н в последних с гидроокисями металлов I I . —Si—Н + МОН -> —Si—ОМ + Н2(М—Na, К; Li) или 2 [—Si—Н| 4- М' (ОН)2 —Si—О—М'—О—-Si-----В 2На, I I I где М'—Са, Mg и т. д. Значительную роль при образовании водоотталкивающих покрытий при обработке материалов полиорганогидросилоксанами играет и способ- ность связи Si—Н к гидролизу I I R—Si—Н4-НаО (катализатор) R—Si—ОН 4-Н2. I--------------------- I Последующая конденсация приводит к сшиванию полиоргановых цепей между собой в единую водоотталкивающую пленку I I I 2R—Si—ОН -> R—Si—О—Si—R 4- Н2О, R—Si - ОН + Н—Si—R R—Si—О—Si—R 4- Н2. I III Не исключено, что связи Si—Н в полиалкилгидросилоксанах реаги- руют и непосредственное гидроксильными группами поверхности материала с образованием химически фиксированного гидрофобного слоя I I м—ОН + н—Si—R -> М—О-Si—R 4- Н2, I I где М—Al, Si, Ti, Fe и т. д. Наконец, значительный эффект при обработке бетонов (особенно ячеистых) дает двухслойное покрытие, наносимое из растворов гидролизата
Применение кремнийорганических соединений 171 тетраэтоксисилана 5—20% концентрации (первый слой) и полиорганоси- локсанов 1—5% концентрации (второй слой). Для этого типа гидрофобных покрытий могут быть использованы полиорганосилоксаны, не содержащие активных реакционно-способных групп типа R3SiO [SiR2O] SiR3. Естествен- Таблица 2 Атмосферостойкость гидрофобных кремнийорганических покрытий на пористых образцах (натурные испытания) Гидрофобизатор Концен- трация, % Водопоглощение за 24 час, % 10 суток 6 месяцев 1 год 1,5 года 2,5 года 4 года (C2H5SiHO)„ 0 2 20 1,3 19,8 1,0 Образцы разрушились 1,1 1,2 0,9 1.0 CH3Si(OH).2ONa 5 3,2 3,1 1,4 1,4 1,4 1,4 C2H5Si(OH)2ONa 5 5,7 5,7 5,1 5,6 5,6 5,6 -7- 0 42,2 42,0 42,0 39,9 40,0 Образцы разруши- лись (C2H5SiHO)„ 2 4,8 4,7 4,0 4,9 5,0 5.0 CH3Si(OH)2ONa 5 8,4 7,5 6,8 7.4 7,6 7,6 C2H6Si(OH)2ONa 5 8,1 8,1 8,4 8,7 9,0 9.1 но, что наряду с эффектом гидрофобности при оценке кремнийорганичес- ких покрытий решающую роль играет их эксплуатационная стойкость. В табл. 2 приведены результаты изучения натурных испытаний гидрофобизованных пористых материалов (опока). Как видно из приведенной таблицы, четырехгодичное нахождение гидрофобизованных образцов на ' Таблица 3 Водопоглощение ячеистых бетонов, гидрофобизированных растворами Г идрофобизатор Концен- трация paejsopa, % Водопоглощение (вес %) за время, часы 0,5 1 3 6 24 48 0 При полном погружении 73,6 73,6 74,0 74,5 74,5 76,0 СНэ51(ОН)2О№ 1 16,7 20,4 25,0 26,5 30,0 31,0 » 3 10,2 10,2 13,8 15,1 23,8 32,1 » 5 13,5 13.8 20,6 23,5 30,5 33,5 (C2HsSiHO)„ 5 10,1 12,6 16,7 20,4 31,9 37,7 0 При капиллярном 38,20 44,80 подсосе 49,20 50,50 52,30 53,00 CH3Si(OH)2ONa i 3,35 4,27 6,40 10,30 14,0 16.00 » 3 1,27 1,70 2,26 3,67 5,10 6.60 » 5 0,82 1,30 2,12 3,90 6,20 7,15 (C2H5SiHO)„ 5 2,20 3,30 ,4,30 5,00 6,35 6,80 открытой площадке в климатических условиях Киева не привело к суще- ственному изменению их водопоглощения Негидрофобизованные образцы опоки через 1—3 года полностью разрушались. Полученные результаты свидетельствуют о высокой атмосферостойкос- ти кремнийорганических гидрофобных покрытий, срок службы которых превышает 5 лет. Для снижения водопоглощения ячеистых бетонов, повышения их моро- зе- и атмосферостойкости была изучена эффективность их поверхностной
172 А. А. Пащенко, В. Я- Круглицкая обработки кремнийорганическими гидрофобизаторами метилсиликонатом натрия и полиэтилгидросилоксаном. Обработка образцов велась с помощью пульверизатора. Результаты испытания образцов приведены в табл. 3, из которой видно, что поверхностная гидрофобизации газобетона зна- чительно снижает его водопоглощение и капиллярный подсос. Луч- ший результат дает обработка 3%-ными водными растворами метил- Таблица 4 Морозостойкость гидрофобизированного газобетона Гидрофобизатор Концентра- ЦИЯ, % Водопоглощение за 48 час Количество циклов замо- раживания до начала раз- рушения об- разцов до замора- живания после испы- тания на мо- розостой- кость 76 81 13 CH3Si(OH)2ONa 3 32 38 29 5 33 37 29 (C2H5SiHO)„ 5 37 38 36 силиконата натрия и 5%-ным раствором полиэтилгидросилоксана. Водо- поглощение гидрофобизованных образцов после 48-часового пребывания в воде в 2,5 раза ниже, чем у контрольных, а при капиллярном подсосе снижается в 7—8 раз. Существенно, что гидрофобизации значительно повы- шает морозостойкость газобетона (табл. 4). Морозостойкость гидрофобизованного газобетона зависит от типа гид- рофобизатора. Обработка полиэтилгидросилоксаном, несколько эффектив- ней, чем применение метилсиликоната натрия. Таблица 5 Морозостойкость бетонов Количество циклов замораживания Предел прочности при сжатии без добавки с добавкой (С2Н551НО)я, % 0,05 0,10 0,15 0,20 300 200 420 435 430 415 600 разрушается 380 445 530 420 Одной из наиболее эффективных добавок, обеспечивающих значитель- ное повышение морозостойкости и стойкости в агрессивных средах монолит- ных бетонов, является полиэтилгидросилоксановая жидкость. Для экспериментов использовали цемент с активностью 585 кг! см* через 28 суток. Полиэтилгидросилоксановую жидкость вводили с водой затворения в виде водной эмульсии. Состав бетона 1 : 1,75 ; 3,5; В/Ц = = 0,45. Зависимость прочности бетонов после замораживания от количества добавленной полиэтилгидросилоксановой жидкости представлена в табл.5. Оттаивание образцов осуществлялось в морской воде. Из приведенной таблицы видно, что введение полиэтилгидросилоксановой жидкости резко повышает морозостойкость бетонов. Если после 600 циклов замораживания бетоны, не содержащие добавки гидрофобизатора, практически полностью теряют прочность, то бетоны с добавкой 0,15% поли этил гидросилоксана после 600 циклов замораживания имели прочность свыше 500 кг! см*.
Кинетика структурообразования в водных дисперсиях 173 УДК 541—148 КИНЕТИКА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЯХ ПОЛУВОДНОГО ГИПСА И. Г. Гранковский, Н. И. Круглицкий, Г. А. Пасечник Изучению механизма процессов схватывания и твердения полуводного гипса (мономинерального вяжущего) посвящено много работ [1—17]. Одна- ко ясного истолкования этому явлению еще не дано. В основе гидратацион- ного твердения, т. е. твердения при взаимодействии с водой, лежит, в ко- нечном счете, превращение полуводного гипса в гидратное новообразование. Основоположник теории твердения гипса Ле Шателье считает, что при сме- шении CaSO4 • 5Н.2О с водой он растворяется с образованием метастаби- льного насыщенного водного раствора. Так как растворимость полугидрата намного выше растворимости дигидрата, то раствор становится пересыщенным по отношению к двугидрату; в жидкой фазе возникают условия для образо- вания Зародышей кристаллов двуводного гипса и выделения их из раство- ра. Они растут, переплетаются, срастаются и обусловливают схватывание и твердение исходной смеси гипса с водой. А. А. Байков [1 ] процесс твердения полуводного гипса (и других мине- ральных вяжущих) разделяет на 3 периода. В первый период происходит растворение полугидрата и образуется его насыщенный раствор. Во втором периоде — прямое присоединение воды к твердому веществу с возникнове- нием двуводного гипса в виде высокодисперсных кристаллических части- чек и образование коллоидной массы в виде геля. В третий период коллоид- ные частички двугидрата перекристаллизовываются в более крупные, что сопровождается твердением системы и ростом ее прочности. Эти периоды не следуют строго один за другим, а накладываются друг на друга. В дальнейшем развитию теории твердения гипса способствовали рабо- ты П. П. Будникова, П. А. Ребиндера, А. Ф. Полака, В. Б. Ратинова, О. В. Кунцевича и др. [2—11]. В работах [2—71 кинетика структурообра- зования исследовалась по нарастанию пластической прочности структуры, развивающейся в суспензиях. Для этого использовался конический пласто- метр [2]. Эксперименты проводили на дисперсиях, содержащих помимо полуводного гипса большое количество инертного наполнителя — тонко- молотого кварцевого песка для замедления процесса структурообразования, что значительно облегчало изучение их кинетики. В результате этих иссле- дований процесс структурообразования гипса разделяют на 2 этапа: на первом этапе пластическая прочность весьма низка 1,5 г/см2) и нарастает сравнительно медленно; через 4-5 мин начинается ее лавинное повышение, которое на 30-й мин достигает максимальных значений =» 1,5 кг!см2. На первом этапе система представляет собой достаточно подвижную суспензию, содержащую частицы полуводного гипса и образующиеся на их поверхности высокодисперсные монокристаллики дигидрата (новообразо- вание CaSO, 2Н.?О). В такой системе возникает коагуляционная структу- ра, в которой частицы связаны Ван-дер-Ваальсовыми силами сцепления, ослабленными тонкими остаточными прослойками водной среды. Наконец, ди гидр ат накапливается в гаком количестве, что его достаточно для образо- вания в системе сплошной коагуляционной сетки, удерживающей в себе продолжающие гидратироваться более крупные кристаллики полуводного
174 И. Г. Гранковский, Н. Н. Круглицкий, Г. А. Пасечник гипса. На втором этапе происходит рост кристалликов двугидрата и упроч- нение (как бы молекулярное сваривание структурной сетки .с образованием прочных кристаллизационных контактов). Кроме того, максимальное на- растание прочности достигается за 20—40 мин.', к этому времени заканчи- вается и гидратация. Длительное твердение образцов гипса объясняется повышением проч- ности кристаллизационной структуры при высыхании. А. А. Байков указы- вает на несовпадение во времени окончания гидратации и твердения, утверждая, что кристаллизация продолжается часами и даже сутками [1]. В работах [14—16] также отмечается, что скорость гидратации зависит от многих факторов и продолжается после затвердевания гипса. Даже через 7 дней гидратация была еще не полной. Если в представлениях относительно конечного продукта гидратации (кристаллы дигидрата) расхождений нет, то сам механизм структурообра- зования, связанный с превращением полугидрата в дигидрат, требует уточнений. Исследования последних лет [14—161 с помощью дифференциального термического и рентгеновского анализов согласуются с результатами 117] по микроскопическим исследованиям гидратации гипса и показывают, что при этом имеют место топохимические реакции. Для образцов семиднев- ного срока ни гели, ни другие некристаллизованные субстанции не были обнаружены. П. П. Будников [11] отмечает, что многие исследователи рассматривают схватывание гипса как коллоидный процесс. По их мнению, гипс, замешанный с водой, из-за набухания его зерен под влиянием среды образует студень — коллоидный гель, из которого затем вырастают игло- образные кристаллы. По мнению Байкова, всякое твердеющее вещество проходит стадию коллоидного состояния, хотя в конце процесса отвердев- ший раствор состоит только из кристаллических образований, обладающих заметной растворимостью. В работах [12—13] имеются экспериментальные данные о том, что пе- ресыщенные растворы, в частности растворы CaSO4, обладают некоторым сходством в своих свойствах с коллоидными системами. В работе [10] обосновано, что места коагуляционных контактов стано- вятся кристаллизационными контактами. Кристаллизационная структура развивается на базе коагуляционной — срастание кристалликов становится возможным лишь в результате их коагуляционного сцепления. В данной работе проведены исследования механизма структурообразо- вания в твердеющей суспензии полуводного гипса. В качестве объекта иссле- дования использовался р-полуводный гипс, содержащий 99,5% CaSO4 • •0,5Н2О. Исследования проводились на суспензиях с водотвердым отно- шением (В/Т), равным 0,8. Кинетика структурообразования исследовалась на реологических при- борах [18—19] по изменению во времени модуля быстрой эластической де- формации, а также измерялась на резонансной установке, состоящей из зву- кового генератора ЗГ-10, возбудителя и приемника колебаний, индикатора резонанса и специальной кюветы. Как показано в ранее проведенных иссле- дованиях [20], процесс структурообразования минеральных вяжущих веществ можно разделить на 4 стадии: I — зарождение коагуляционной структуры; II—формирование и развитие пространственной коагуляцион- ной структуры, III — образование пространственной кристаллизационной структуры с переходом коагуляционных контактов в кристаллизационные; IV — замедление дальнейшего структурообразования при достижении определенной прочности системы. На рис. 1 приведены кривые кинетики структурообразования р-полу- водного гипса. Как видно из рисунка, на кривой 1 можно различить 4 ста-
Кинетика структурообразования в водных дисперсиях 175 дии формирования структуры. На рис. 2 выделен начальный участок этого процесса. На первом этапе (до 3 мин) наблюдается рост модуля быстрой эластической деформации, затем рост уменьшается, модуль изменяется незна- Рис. 1. Кинетика структурообразования в суспензии (3-полуводного гипса В/Т-0,8: 1 — по изменению модуля быстрой эластической деформации; — по изменению резонансной частоты. чительно и достигает величины 2 10® дин1см* (II стадия). После 4 мин начинается интенсивное возрастание модуля, которое замедляется к 30 мин. В дальнейшем наблюдается небольшое ощутимое увеличение. В некоторых случаях на этом участке кинетической кривой проявляются спады, указы- Рис. 2. Начальный участок кинетики структурообра- зования гипса по изменению модуля быстрой эласти- ческой деформации (/), по изменению резонансной ча- стоты (2) и изменение механической прочности в зави- симости от времени приложения вибрации (3). ваюшие на деструктивные явления. Кривая 2 отражает изменения резонан- сной частоты образца во времени. Рост этой характеристики начинается после 4 мин. В это время происходит интенсивное повышение модуля быстрой, эластической деформации.
176 И. Г. Гранковский, И. Н. Круглицкий. Г. А. Пасечник Независимыми исследованиями было установлено, что резонансная частота возрастает только в системах, в которых могут образовываться более сильные связи, чем коагуляционные. Это дает возможность опреде- лить возникновение в системе контактов кристаллизационного типа. По на- шим данным видно, что начало III стадии — образование пространственной кристаллизационной структуры с переходом коагуляционных контактов в кристаллизационные — начинается после 4 мин. и заканчивается к 30 мин. Дальше структурообразование замедляется, достигая определенной проч- ности (IV стадия). Необходимо отметить, что I и II стадии в данной системе проходят настолько быстро, что их разграничить очень трудно. По кривой кинетики структурообразования конец I стадии — 3 мин. Эти предположения подтверждались дополнительными исследованиями проч- ности образцов на сжатие после вибрации, приложенной в различные сроки от начала затворения по сравнению с контрольными (не вибрированными) образцами. В нужные промежутки времени часть суспензии отбирали и под- вергали вибрации 60 сек с частотой 200 гц, затем формовали образцы (ку- бики 2 х 2 х 2 см) для испытания на сжатие. Результаты опытов приведены на рис. 2 (кр. 3). Приложение вибрации через 2 мин дает увеличение проч- ности на 15% по сравнению с контрольным образцом; вибрация через 4 мин вызывает незначительное ее повышение. Это говорит о том, что до 4 мин в суспензии имеется коагуляционная структура из частиц полуводного гип- са и появившихся зародышей новой фазы — дигидрата, но еще нет сплош- ного кристаллизационного каркаса. Его возникновение и развитие связа- но с резким нарастанием модуля быстрой эластической деформации. Вибра- ционные воздействия, приложенные в конце I стадии, разрушают дефектную тиксотропно-обратимую коагуляционную структуру и сообщают дополни- тельные импульсы для создания новых контактов. Вновь возникающая упорядоченная коагуляционная сетка служит основой для развития более прочной кристаллизационной структуры (в нашем случае увеличение проч- ности на 15%). Если вибрацию прикладывать после 4 мин (начало формирования крис- таллизационной структуры), то это приводит к необратимому разрушению уже имеющейся в. дисперсии кристаллизационной структуры и резкому снижению прочности системы, возникающей в процессе дальнейшего тверде- ния (рис. 2, кр. 3). Например, при вибрировании через 9 мин происходит падение прочности в 2 раза. Эти результаты подтверждают наличие качествен- но отличающихся стадий структурообразования и согласуются с данными кинетики по изменению модуля быстрой эластической деформации и резо- нансной частоты образца. Проведенные исследования дают возможность представить процесс твер- дения гипса по следующей схеме: возникновение коагуляционной структуры и развитие на ее основе кристаллизационной из кристаллов дигидрата. ЛИТЕРАТУРА 1. А. А. Байков. Собрание сочинений, том 5, М., 1948. 2. В. Н. Измайлова, Е. Е. Сегалова и П. А. Ребиндер. ДАН. 107, 425 (1956). 3. Е. Е. С е г а л о в а, В. Н. И з м а й л о в а, П. А. Р е б и н д е р. ДАН, 114, 594 (1957). 4. Е. Е. Сегалова, Ежи Сток л оса и 3. Н. Маркина. Колл, ж., 22, 464 (1960). 5. Ежи Стоил о с а, 3. Н. Маркина, Е. Е. Сегалова. Колл, ж., 21, 708 (1959). 6. Е. Е. С е г а л о в а и В. Н. Измайлова. Колл, ж., 20, 601 (1958). 7. Е. Е. Сегалова, В. Н. Измайлова, П. А. Ребиндер. ДАН, НО, 808 (1956).
Влияние структуры на напряженное состояние 177 8. О. В. К у н ц е в и ч, П. Е. А л е к с а н д р о в, В. Б. Ра т и нов, Т. И. Р о - зенбер г и Багаутдинова. ДАН, 104, 587 (1955). 9. А. В. Волженский, Ю. С. Буров, В. С. Колокольников. Мине- ральные вяжущие вещества (технология и свойства), Изд-во лит. по строительству, М., 1966. 10. А. Ф. Полак, Колл, ж., 22, 689 (1960). И. П. П. Будников. Гипс и его исследование, Изд-во АН СССР, Л., 1933. 12. О. В. Н е й м а н, М. И. Беликова. Колл, ж., 30, 1 (1968). 13. М. В. Т о в б и н, С. И. К р а с к о в а. Ж. физ -химии, 23, 863 (1949); 25, 161 (1951). 14. St. S t о j a d i п о v i c, Zement — Kalk — Gips, 1, 9 (1966). 15. D. D e 1 i c und St. Stojadinovic, Zement — Kalk — Gips, 8, 337 (1967). 16. F. W irschi ng, Zement — Kalk — Gips, 10, 487 (1966). 17. E. E i pel t а вег, Zement — Kalk — Gips, 16, 9, (1963). 18. И. Г. Г p а н к о в с к и й. Авт. свидетельство № 196426; Бюл. изобретений и откры- тий, 11, 1967. 19. И. Г. Г р а н к о в с к и й. Авт. свидетельство № 168927; Бюл. изобретений и от- крытий, 5, 1965. 20. И. Г. Гранковский. Строительные материалы, детали и изделия, Изд-во «Бу- д!вельник», К., вып. 4, 1965, стр. 124. УДК 541.182:666.9.015.46 ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НА НАПРЯЖЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ СРЕДЫ Г. Д. Дибров, О. Д. Деникин., В. Н. Мирсоянов, М. С. Остриков Одной из важнейших задач физико-химической механики является создание разнообразных дисперсных структур, эксплуатируемых в различ- ных средах [1—5]. К их числу относится и гидратированный дисперсный цементный ка- мень, являющийся основой бетонных и железобетонных изделий и кон- струкций. Эксплуатация таких структур происходит при длительном воз- действии нагрузок и внутренних напряжений, возникающих как при формировании структуры, так и при внешнем воздействии среды. В капилляр но-пористых структурах, формирование которых, как пра- вило, заканчивается при нормальном влажностном твердении или гидро- термальной обработке, возникают внутренние напряжения от кристаллиза- ционного давления |6]. В этом случае особенно важным является скорость релаксации внутренних напряжений: чем быстрее релаксируют напряже- ния, тем формирование структуры будет протекать в более благоприятных условиях и структура будет находиться в менее напряженном состоянии. Напряженное состояние в капиллярно-пористых телах при высыхании обусловлено действием молекулярно-поверхностных сил, которым проти- востоят упругие силы структуры [71, стремящиеся возвратить систему к ис- ходному состоянию. Роль упругих сил структуры была отмечена при изучении усадочных напряжений, давления набухания и замораживания [9]. Прочностные и деформативные свойства цементного камня в опреде- ленной степени зависят от соотношения между коагуляционными и 2 1—1150
178 Г. Д. Дибров, О. Д. Печикин, В. И. Мирсоянов, и др. кристаллизационными составляющими, причем первые в основном от- ветственны за усадку, ползучесть, релаксацию, вторые — за прочность и упругость [10]. С точки зрения физики важны не столько объемно-механические свой- ства непрореагировавших твердых частиц клинкера, а свойства кристалли- Рис. 1. Усадочные напряжения (а) и давление на- бухания (б) цементного камня: / — В/Ц 0,3, 2 — В/Ц 0,3 пропаренные, 3 — В/Ц 0,5 нормального твердения в течение 28 суток. Большое значение играют крупные и камне. зационных контактов срастания между ними, возникающие из жидкой фазы, причем эти гид- ратные новообразования могут быть неправильной формы, тер- модинамически неустойчивыми и при определенных условиях могут растворяться и перекри- сталлизовываться. Поэтому проч- ность цементного камня опреде- ляется количеством кристалли- зационных контактов в единице объема и средней прочностью индивидуального контакта. Значительную роль играют микротрещины, образующиеся в кристаллизационной составля- ющей при взаимодействии це- ментного камня с нагрузкой. Однако необходимо отметить, что микротрещины растут и разви- ваются в индивидуальных кон- тактах также из-за развития внутренних напряжений как при формировании структуры, так и при воздействии внешней среды. Эти напряжения как бы «скрыты» и рано или поздно, действуя с нагрузками, они проявляются в процессе эксплуатации. Поэто- му цементный камень со дня формирования находится в на- пряженном состоянии. мелкие поры. Первые не только уменьшают число контактов в контактном сечении, но и ведут к увеличе- нию концентрации напряжений, которая приводит к образованию микротре- щин. Вторые, наряду с ослаблением контактного сечения, являются основ- ной причиной возникновения внутренних напряжений от воздействия внеш- ней среды. Поэтому представляет значительный интерес исследование вли- яния пористости на развитие внутренних напряжений в цементном Исследование внутренних усадочных напряжений, релаксации и пол- зучести проводили в контрактометрах-релаксометрах [9]. Образцы цементного камня изготовляли размерами 10 X 30 X 240 мм с В/Ц = 0,3 и 0,5 нормального твердения, пропаривались в режиме 3 ф- ф- 6/80° + 3, перед испытанием насыщались водой. Определение пористос- ти производили по методу ртутной порометрии на установке ПЗМ конструк- ции Плаченова. Напряженное состояние, возникающее при высыхании цементного кам- ня и соответствующее ему действие упругих сил структуры, может быть оха-
Влияние структуры на напряженное состояние 179 рактеризовано значениями усадочных напряжений, представленными на рис. 1а. Из взаимного расположения кривых видно, что гидротермальная обработка в результате развития жестких структур и уменьшения количества гелевой составляющей снижает усадочные напряжения. В высушенных дисперсных структурах с достаточным количеством упругих составляющих силы вторичного адгезионно-когезионного взаимо- действия значительно больше упругих сил. Такие структуры медленно релаксируемы. Внутренние усадочные напряжения в значительной степе- ни зависят от пористости. Рис. 2. Дифференциальная пористость цементного камня. Обозначения те же, что на рис. 1. Из приведенных характеристик дифференциальной пористости (рис. 2) следует, что большей общей пористости цементного камня нормального твердения с В/Ц = 0,5 соответствует повышенное значение усадочных напряжений и деформаций, достигающих значений 0,5 от разрушающих нагрузок. В то же время уменьшение В/Ц снижает их до 0,3 Rp. Характер действия упругих сил структуры особенно хорошо проявля- ется при увлажнении образцов цементного камня, обезвоженных спиртом, эфиром и высушенных при 60° до постоянного веса. В этом случае освобо- ждается часть неводостойких адгезионно-когезионных связей, а упругие силы превосходят их. Часть адгезионно-когезионных контактов может фиксироваться гидратными новообразованиями из жидкой фазы, если эти контакты предварительно сблизились на расстояние, которое не больше толщины удвоенного молекулярного слоя [11]; при этом изменяется и по- ристость. Приведенные (рис. 15) экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что в цементном камне в условиях значительного давления набухания при линейном расширении (только по продольным осям) образцов обнаружи- вается высокая сопротивляемость скелета — кристаллизационных контак- тов срастания. В случае преобладания коагуляционной составляющей давление набухания в направлении продольной оси не могло бы обнаружить- ся при отсутствии ограничения в поперечных направлениях. Представляло интерес выяснить, какие доли от разрушающих нагру- зок (Rp при растяжении) составляют исследуемые величины усадочных на- пряжений (Fa) и давления набухания (Р). По числовым значениям этих ве- личин можно составить представление о соотношениях молекулярных сил, противостоящих друг другу в процессах высыхания и увлажнения. 12*
180 Г. Д. Дибров, О. Я. Деникин, В. Н. Мирсоянов и др. Pt/Pp Рис. 3. Релаксация напряжений (а) и ползучесть (6) цементного камня. Обозначения те же, что на рис. 1. При сопоставлении кривых (рис. 1а и б) хорошо видна согласованность указанных относительных величин для усадочных напряжений и давления набухания; возникающих в процессах, противоположных, но взаимно свя- занных по молекулярным механизмам. Действительно, давление набухания при увлажнении должно быть тем больше, чем больше напряжения, создан- ные в предшествовавшем про- цессе высыхания и чем, соот- ветственно, больше пористость. По объему пор исследуе- мые структуры (рис. 2) рас- положены в следующем по- рядке: В/Ц = 0,5 нормаль- ного твердения, В/Ц = 0,3 нормального твердения, В/Ц= — 0,3 пропаренные. Формы пиков показывают, что наи- большее количество равномер- но распределенных пор имеет структура с В/Ц = 0,3 нор- мального твердения, которая при наличии большого коли- чества кристаллизационных контактов и более высокой плотности вещества всегда окажет большее сопротивле- ние. На рис. 3 показано, что стадия практически устано- вившегося режима релакса- ции [12] в зависимости от структурных особенностей на- ступает в различные сроки: цементный камень нормального твердения с В/Ц = 0,3 через 4 су- ток, с В/Ц = 0,5 через 10 суток. С увеличением жидкой фазы в объ- еме системы соответственно растет поровое пространство и создаются предпосылки для длительного сохранения остаточных напряжений, связан- ных со стойкостью [12]. Релаксационная способность и ползучесть образ- цов более пористых значительно выше плотных. Несмотря на это, внутрен- ние напряжения, сохранившиеся в высыхающем материале, оказываются выше, чем аналогичные напряжения в образцах с В/Ц = 0,3. Именно этим определяются обнаруженные закономерности повышения давления на- бухания с увеличением В/Ц. Таким образом, становится очевидным, что сопротивляемость различных структур цементного камня воздействию нагрузок и внутренних напряже- ний определяется комплексом свойств структуры как результат межмолеку- лярного взаимодействия в единице объема вещества [13]. ЛИТЕРАТУРА 1. П. А. Р е б и н д е р. Физико-химическая механика дисперсных структур. М., «Наука», 1966, стр. 3. 2. Ф. Д. Овчаре н к о. Гидрофильность глин и глинистых минералов, Изд-во АН УССР, К., 1961. 3. М. П. В о л а р о в и ч, Н. Б. Ч у р а е в и др. Проблемы физико-химической ме- ханики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов. «Зинатне», Рига, 421, 1967.
Исследование процессов структурообразования 181 4. Н. В. Михайлов. Основные принципы новой технологии бетона и железобетона. М., 1961. 5. Н. Н. Круглицкий. Физико-химические основы регулирования свойств дисперс- ных глинистых минералов. «Наукова думка», К., 1968. 6. Е. А. Шабалова-Амелина, Е. Е. Сегалов а, П. А. Ребиндер. Колл, ж., 370 (1963). 7. А. С. А в е д и к о в, М. С. О с т р и к о в, Г. Д. Дибров. ДАН, 163, 1185 (1963). 8. Г. Д. Д и б р о в, М. С. О с т р и к о в, О. Я. П е ч и к и н, В. Н. М и р с о я н о в. ДАН, 187, 385 (1969). 9. Г. Д. Д и б р о в, М. С. О с т р и к о в, Т. П. Петренко. ДАН, 149, 648 (1963). 10. А. Ф. Полак. Колл, ж., 24, 206 (1962). 11. Г. Д. Д и б р о в, Н. И. П о д у р о в с к и й, Е. Н. М а й о р о в, В. Н. Мир- соя ио в. ДАН, 182 (1968). 12. Г. Д. Д и б р о в, М. С. О с т р и к о в, Ю. М. К у п р и й, В. Н. М и р с о я - нов. ДАН, 182, 403 (1968). УДК 541 — 148 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ТАМПОНАЖНЫХ ЦЕМЕНТОВ МЕТОДОМ рН-МЕТРИИ Н. И. Круглицкий, И. Г. Гранковский, О. И. Гавриленко Исследованиям процессов кинетики гидратационного твердения цемен- тов с применением pH-метрии были посвящены работы [1—2]. В работе [1 ] о кинетике твердения цементов, судили по изменению величины потенциала во времени, связанной с поверхностной свободной энергией цементных час- тиц. Автор работы [2| полагал, что, измеряя методом pH-метрии концентра- цию активных водородных ионов, можно судить об изменении щелочности в жидкой фазе смеси цемента с водой; это отражает процессы гидратацион- ного твердения цементов. Данная работа посвящена изучению процессов структурообразования в водных дисперсиях тампонажных цементов с помощью измерения pH. Параллельно определяли модуль быстрой эластической деформации на рео- логических приборах оригинальной конструкции [31. Измерение твердеющей суспензии вяжущего с водой производили на ла- бораторном pH-метре ЛПУ-01 с датчиком ДЛ-01, отградуированным в еди- ницах pH, позволяющим непосредственно производить отсчет требуемой величины. Электроды оставались на все время опытов в твердеющем на воз- духе цементе. Определенную трудность вызывало отсутствие стабильных во времени электродов в условиях высокощелочной среды. Опробывание ряда электродов, в том числе и металлооксидных, показало, что наиболее стабиль- ные показания во времени давал стеклянный электрод, изготовленный из литиевого стекла типа ЭСП-11Г-04 с рекомендуемой областью применения pH от 1 до 14, потенциал которого устанавливался за 2—3 мин. Для сохра- нения электрода и обеспечения возможности его извлечения из твердеющей суспензии на него одевали колпачок специальной конструкции. Вспомога- тельным электродом служил лабораторный хлорсеребряный электрод типа ЭВЛ-1М, конструкция которого позволяет осуществить надежный электро- литический контакт в твердеющей суспензии, а также возможность его из- влечения.
182 Н. Н. Круглицкий, И. Г. Гранковский. О. И. Гавриленко / 2 3 4 5 6 7 10 24 48 72 100 168 480 О ЦОС Рис. 1. Изменение величин pH и модуля быстрой эластической деформации Ех тампонажного цемента для «холодных» скважин во времени: / — В/Ц = 0,3; 2 — В/Ц = 0,5. Рис. 2. Изменение величины pH и модуля быстрой эластической деформации Ег тампонажного цемента для «горячих» скважин во времени: 1 — В/Ц = 0,3; 2 — В/Ц = 0,5.
Исследование процессов структурообразования 183 Рис. 3. Изменение величины pH тампонажного цемен- та для «горячих» скважин в течение 160 час. (В/Ц = = 0,3). Необходимо отметить, что в связи с наличием суспензионного эффекта (41, полученные величины pH при твердении цементов затруднительно ин- терпретировать количественно, однако величины pH во времени в процессе твердения качественно отражают ход процессов гидролиза и гидратации. Для исследований был взят тампонажный цемент для «холодных» сква- жин Здолбуновского цементного завода (минералогический состав (%): C3S — 58, C2S — 16, С3А — 7, C4AF — 12, удельная поверхность 4300 см2!г) и тампонажный цемент для «горячих» скважин Ново- российского завода «Ок- тябрь» (минералогический состав (%): C3S — 36, CaS — 33, С3А — 2,1, C4AF — 16,4, удельная поверхность 5200 см2/г). На рис. 1—3 представ- лены кривые изменения ве- личины pH твердеющих це- ментов. После затворения цементов водой, pH резко возрастает, затем скорость изменения уменьшается и величина pH остается по- стоянной или даже не- сколько падает, достигая к 2—3 час значения 12, 43 — 12, 42 для тампонажного це- мента, применяемого в «хо- лодных» скважинах( ТЦХ), при В/Ц = 0,3 и 0,5 соот- ветственно и pH 12, 72 — 11, 20 для цемента, приме- няемого для «горячих» скважин (ТЦГ), при тех же значениях В/Ц. В интервале 3—8 час. для ТЦХ при В/Ц = 0,3 значение pH остается неизменным. Затем оно снова начинает расти, достигая к 24 час величины 12, 89. Для ТЦХ с В/Ц = 0,5 с 3 до 4 час pH не изменяется, а затем происхо- дит понижение до 12, 35. С 10 час снова наблюдается постепенный рост ве- личины pH, достигающий к 25 час величины 12, 73. У тампонажного цемента для «горячих» скважин постоянство величи- ны pH появляется в интервале 2—10 час. при В/Ц = 0,3; при В/Ц = 0,5, аналогично, как и для цемента (ТЦХ) с этим же В/Ц, происходит ее падение до величины 11,03 к 15 час. Далее pH снова возрастает как для суспензии с В/Ц = 0,3, так и для В/Ц = 0,5. Увеличение водоцементного отношения до 0,8 способствует сдвигу по времени периода уменьшения скорости роста pH, который наступает через 5 час. В дальнейшем скорость изменения pH повышается. Для выяснения характера последующего изменения этого процесса для твердеющего цемента было проведено измерение pH за 168 час. Как видно из кривой, приведенной на рис. 3, после интервала времени, соответствую- щего периоду постоянства величины pH, происходит медленное ее увеличе- ние (за 60—80 час), после чего она практически не изменяется и, примерно, к 100 час в цементном тесте устанавливается постоянное значение. Анализ полученных графических зависимостей показывает, что кривые изменения величины pH твердеющих тампонажных цементов имеют симбатный характеп <• достаточно четко выраженными стадиями, которые
184 Н. Н. Круглицкий, И. Г. Гранковский, О. И. Гавриленко отражают процессы гидролиза и гидратации. Можно предположить, что в системе одновременно и непрерывно происходят как процессы гидролиза, растворения и пересыщения, так и процессы гидратации, коагуляции и кристаллизации. Кривые кинетики гидратационного процесса по измене- нию pH в цементно-водных суспензиях отражают преобладание одних процессов над другими. Основные клинкерные минералы портландцемента по своей химической природе являются кальциевыми солями очень слабых кислот. Они, обла- дая энергетически неустойчивой и неплотной кристаллической решеткой, легко взаимодействуют с водой, подвергаясь при этом гидролизу. Одновре- менно с процессом гидролиза клинкерных минералов происходит и их гид- ратация. Поэтому на первой стадии (после затворения вяжущего водой) в результате интенсивного гидролитического распада клинкерных минера- лов образуется большое количество свободных ионов Са2+, ОН-, определя- ющих высокие значения pH среды. В это же время происходит частичная гидратация с возникновением новообразований в основном из гидросульфо- алюминатов и гидроалюминатов кальция. На этой стадии возрастание модуля быстрой эластической деформации можно объяснить накоплением гидрат- ных соединений, частиц коллоидных размеров и образованием пространст- венной коагуляционной структуры. На следующей стадии наблюдается прекращение роста pH, а в ряде случаев значительное падение его. Здесь же происходит основное увеличение модуля быстрой эластической деформа- ции, причем скорость прироста ее максимальна. Данный этап характеризу- ется интенсивной гидратацией с возникновением новообразований из гид- рата окиси кальция, гидросиликатов кальция, переходящих из насыщенных растворов в кристаллическое состояние. С этим связано уменьшение кон- центрации свободных ионов, вступающих в гидратные соединения. На этой же стадии образуется и развивается кристаллизационный каркас на основе существовавшей ранее коагуляционной структуры. В результате того, что часть ионов Са2+, ОН- ушла из раствора на обра- зование гидратных соединений, динамическое равновесие в системе наруша- ется и новые порции вяжущего подвергаются гидролизу. Это вызывает повы- шение величины pH за счет отщепляемой извести до максимальных значе- ний. Данный процесс во времени идет очень медленно — 60—80 час (рис. 3); гидролизу подвергается основная масса клинкерных минералов. На этом этапе модуль быстрой эластической деформации повышается менее интен- сивно, чем в предыдущей стадии, так как увеличение прочности происходит за счет субмикристаллических и гелевидных гидросиликатов. Они обраста- ют кристаллизационный каркас и развиваются внутри его. На последней стадии происходит кристаллизация и перекристаллиза- ция гидратных соединений при неизменном pH в условиях высокощелочной среды, что играет существенную роль в определении границ относительно устойчивого существования сформировавшейся структуры. Необходимо отметить, что не существует строго разграниченных этапов в процессах твердения тампонажных цементов. Процессы гидролиза и гид- ратации клинкерных минералов непрерывно связаны друг с другом. По кине- тике изменения pH в водных дисперсиях тампонажных растворов можно судить лишь о преимущественном преобладании каждого из них. ЛИТЕРАТУРА 1. П. П. Будников, С. П. Хвостенков. ДАН, 169, 1134 (1966). 2. О. П. Мчедл ов- Петросян, Л. П. М о к р и ц к а я, В. И. Б а б у ш к и н, Г. Л. С о л о п, Ю. М. В о р о б ь е в. Сб. Физико-химическая механика почв, грун- тов, глин и строительных материалов, Изд-во «ФАН», Ташкент, 1966. 3. И. Г. Гранковский. Авт. свид. № 168927, Бюллетень изобретений № 5, 1967; авт. свид. № 195426, Бюллетень изобретений №11, 1967. 4. Г. Бейтс Роджер. Определение pH, Изд-во «Химия», 1968.
Изучение усадочных напряжений в гелях 185 УДК 541—148 ИЗУЧЕНИЕ УСАДОЧНЫХ НАПРЯЖЕНИЙ В ГЕЛЯХ ВЫСЫХАЮЩЕГО ГИДРАТА ОКИСИ ЖЕЛЕЗА С ДОБАВКАМИ АСБЕСТА Р. Д. Кащеева, М. С. Остриков, Т. П. Духнина Аморфный гидрат окиси железа, полученный действием щелочей на рас- творы солей трехвалентного железа, содержит неопределенное количество воды (Fe2O3nH2O). В нем на 1 моль Fe2O3 приходится только 1 моль хими- чески связанной воды. Краузе [1| полагает, что осадок гидроокиси железа в момент образования полимеризуется. Для полимеризованного продукта им предложена формула HCV>Fe~°~ (FeOOH)n—Fe = О. Остальная вода может быть связана адсорбционно, координационно, капиллярными силами и другими способами. В процессе высыхания струк- тура геля необратимо уплотняется под действием сил капиллярной контрак- ции. Измерение развивающихся при этом усадочных напряжений по су- ществу невозможно из-за хрупкости структуры геля и его растрескивания, когда силы становятся достаточными, чтобы разорвать связи между отдель- ными структурными звеньями. Поэтому в качестве упрочняющего (микро- армирующего) агента добавляется тонковолокнистый асбест, препятствую- щий образованию разрывов структуры. Это позволяет определять усадоч- ные напряжения в геле гидроокиси железа на всех этапах высыхания, а также проследить изменение их под влиянием различных факторов. Хризотиловый асбест обладает хорошо развитой поверхностью и волок- нистым строением. Как и гидроокись железа, в щелочной среде он имеет отрицательный заряд поверхности, а в кислой — положительный. Для дан- ного исследования асбест дважды обрабатывали соляной кислотой (d = = 1,19), а затем тщательно отмывали дистиллированной водой и высушивали. Гидроокись железа получали осаждением из 1-н. раствора солей желе- за 1-н. раствором щелочи или аммиака (pH осаждения 10,5). Пасту наноси- ли на марлевую основу в виде полосок 4 X 18 см, прикрепленных к стальным держателям. Образцы подвешивали в камере динамометрического контрак- тометра и высушивали при 24°. Скорость потока, просасываемого через ка- меру осушающего воздуха, поддерживали постоянной — 3,2 л/мин. Плотность сухой пленки определяли пикнометрически в среде гептана. Усадочные напряжения рассчитывали на 1 см* поперечного сечения сухого вещества образца по формуле F — F где Fa— усадочное напряжение, кг на сл*2; / — длина образца, см; d — плот- ность сухого вещества структуры, г/см3; Р — вес сухого образца; F — уса- дочное напряжение на образец (показания контрактометра). На рис. 1 показана зависимость усадочных напряжений от содержания асбеста в геле. Напряжения капиллярной контракции, развивающиеся в структуре геля при высыхании, передаются волокнам асбеста через адге- зионные связи и поэтому не концентрируются в дефектных участках, а более
186 Р. Д. Кащеева, М-. С. Остриков, Т. П. Духнина Рис. 1. Зависимость максимальных усадочных напряжений в высыхающем геле гидрата окиси железа от содержания асбеста в смеси. равномерно распределяются в исследуемом образце. Таким образом пред- отвращается растрескивание высыхающих образцов и этим объясняется восходящая ветвь кривой на рис. 1. После достижения максимума увеличе- ние содержания асбеста вызы- вает снижение максимальных усадочных напряжений. Изменение механических свойств системы обнаруживается при сопоставлении хода кривых на рис. 2, показывающих изме- нение напряжений в образцах в зависимости от деформации ежа-, тия (кривые а, б, в), допускае- мой при последовательном сту- пенчатом снятии внешней нагрузки (компенсирующей уса- дочные напряжения), и от рас- тяжения (кривые ах, бх, в,) при наложении возрастающих нагру- зок (обратный процесс). Усадка образца при снятии нагрузки сопровождается нарушением не- которых, главным образом по- перечных, структурных связей, что определяет изгиб нижнего участка нисходящей кривой. Возникающие при этом новые (вторичные) связи по- разному проявляются в растягиваемых образцах, отличающихся содержани- ем асбеста. При содержании асбеста около 46% вторичные связи оказывают- ся достаточно жесткими, по- этому восходящая кривая (6Х) имеет прямолинейный харак- тер , свидетельствующий об упругости структуры. При достижении первоначальной длины ( -£- = 0) напряжения в образце оказываются повы- шенными вследствие жесткости вторичных связей. В этом слу- чае имеет место расхождение кривых прямого процесса (усадка) и обратного (удли- нение). В системах, содержащих асбеста более 46%, вторичные связи менее прочны и более подвижны, при удлинении об- разца они легче нарушаются, поэтому кривая Ь1г отвечающая процессу удлинения, полно- Рис. 2. Изменение напряжений в зависимости от допускаемых деформаций сжатия и растяжения. стью совпадает с кривой Ь, показывающей изменение напряжения в образце при усадке. Теперь при достижении первоначальной длины ( = 0) имеет место некоторое сниже- ние напряжения, так как отчасти разрушенные при усадке первичные связи не компенсировались вновь возникшими.
Изучение усадочных напряжений в гелях 187 В образцах, содержащих асбеста не менее 46%, преобладают непрочные связи, нарушающиеся уже во втором цикле. Поэтому возникающие при суш- ке усадочные напряжения разрушают структуру геля, не достигая макси- мальных значений. Определяемые величины /?<тмжсобычно невысоки, а ре- зультаты эксперимента с такими системами плохо воспроизводятся. В даль- нейшем для работы брали количественные соотношения гидроокиси железа и асбеста (46% асбеста), при которых создавались более стойкие структуры, позволившие определить максимальные напряжения. Экспериментально было установлено, что на величину усадочных на- пряжений влияет как катион щелочи, которой так и анион соли железа, взятой для осажде- ния. Максимальные усадочные напряжения, возникающие в системах, содержащих раз- личные ионы, приведены в таблице в порядке возрастания их величины. Эти данные. свидетельствуют о том, что от гидратации иона щелочи, физически ад- сорбирующегося на поверхности коллоидных агрегатов вместе с потенциалообразующими ионами, зависит стабильность и размеры ча- стиц (мицелл), из которых строится каркас производилось осаждение, Усадочные напряжения (Fa) высыхающего гидрата окиси железа в присутствии некоторых ионов (в кг/см2) Катионы Анноны SC?4 ci- NO3 Лт геля. Na+ 54,3 51,4 45,6 Место иона калия в таблице, не соответ- к+ 48,6 44,3 40,0 ствующее его атомному весу, можно объяс- нить, исходя из соображения, высказанного в NH+ 46,7 43,6 40,5 [4]; во всех случаях, когда оказывает воздей- ствие весь гидратный комплекс ионов, проис- Li+ 42,0 40,2 38,5 ходит взаимная перестановка ионов калия и натрия в лиотропном ряду. Объясняется это тем, что при переходе от иона натрия к иону калия повышае- тся координационное число с 6 до 8. Поэтому ион калия действует сильнее, чем ион натрия, например при высаливании. В ряду образцов исследуемой гидроокиси, осажденной щелочами с ка- тионами Li+, NH+, К+, Na+, напряжение увеличивается слева направо. Это может быть связано с тем, что размер образующихся первичных частиц уменьшается в том же порядке. Увеличение усадочных напряжений при воз- растании дисперсности согласуется с теоретическими представлениями о силах капиллярной контракции и было экспериментально подтверждено на бентоните [2] и бумаге [3|. В той же таблице можно проследить влияние анионов солей железа, из растворов которых производилось осаждение, на максимальные усадоч- ные напряжения, возникающие при сушке геля гидрата окиси железа. Ани- оны в данном случае являются коагулирующими ионами, и их влияние на усадочные напряжения находится в соответствии с положением аниона в лиотропном ряду по коагулирующему действию: SO2j > С1~ > NO-. Влияние анионов солей на дисперсность образующегося осадка гидроокиси, которое проявляется из-за их неодинаковой формы, величины заряда и сте- пени гидратации, было показано в [51 на гидроокиси магния. По-видимому, и в случае образования осадка гидроокиси железа гидратация аниона вы- ступает также как фактор, препятствующий укрупнению частиц при их агре- гации. ЛИТЕРАТУРА 1. А. К г a u s е. Z. Naturforschung, 166, 757 (1961). 2. М. С. О с т р и к о в, Е. П. Данилова. Сб. Бентонитовые глины Украины, Изд-во АН УССР, К., 1959, стр. 14.
188 И. Г. Гранковский, Н. Н. Круглицкий, Г. А. Пасечник 3. А. М. Р е ц к е р, М. С. О с т р и к о в. Сб. Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов, Изд-во «Зинатне», Рига, 1967, стр. 257. 4. В. П. Мищенко. Ж. физ. х., 27, 1 (1953). 5. В. П. Ч а л ы й, В. Т. 3 о р я. Ж. неорг. х., 9, 2536, (1964). УДК 541-148 ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА КИНЕТИКУ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И ПРОЧНОСТЬ ЦЕМЕНТНЫХ И ЦЕМЕНТНО-ГЛИНИСТЫХ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ И. Г. Гранковский, Н. И. Круглицкий, Г. А. Пасечник Исходя из положений физико-химической механики [1—31 об управле- нии дисперсной структурой и свойствами материала, разрабатываются ме- тоды воздействий на первичную коагуляционную структуру в начальном этапе ее развития. Представления о развитии кристаллизационных структур на основе первичных концентрированных коагуляционных приобретают большое зна- чение в теории твердения минеральных вяжущих веществ. Эти представле- ния являются также теоретической основой регулирования свойств затвер- девшего цементного камня и бетона с помощью механических воздействий в начальный период возникновения структуры [1—4]. В [5] разработаны научные основы усовершенствования технологии бетона, основанной на ис- пользовании тонкодисперсного сырья, применении предельных вибрацион- ных воздействий и добавок поверхностно-активных веществ для полного раз- рушения структурных связей, препятствующих перемешиванию и уплотне- нию смесей при формировании. Другими авторами [61 изучено влияние перемешивания на изменение структурно-механических свойств быстро- схватывающихся смесей. Возможность управления дисперсными структурами основывается на выяснении механизма и закономерностей кинетики их развития, а также на установлении связи между механическими и другими свойствами и струк- турой конечного материала. Любые технологические приемы, направленные на повышение качества растворов и бетонов, связаны, в первую очередь, с воздействием на развитие структуры цементного камня. Его свойства по- сле завершения процессов твердения зависят не только от характеристик и состояния вяжущего, но и в большей степени от согласования во времени физико-химических и физико-механических воздействий со структурообра- зованием, т. е. высокое качество исследуемых систем обеспечивается тогда, когда технологические процессы протекают в определенный период развития структуры. В проведенных нами ранее работах изучалась кинетика процесса струк- турообразования в цементно-водных дисперсиях по изменению модуля быст- рой эластической деформации [7]. Показано, что механические воздействия наиболее целесообразно прилагать в определенное время в соответствии сдан- ной кинетической кривой. В этом случае прочность максимально увеличи- вается. Полные кривые кинетики структурообразования отражают 4 стадии
Влияние механических воздействий на кинетику структурообразования 189 Рис. 1. Кинетика структурообразования в це- ментно-водной дисперсии В/Т = 0,5 в состоя- нии покоя (/) и после перемешивания в течение часа после 90 мин от начала затворения (2). в процессе формирования дисперсной структуры цементного камня. В конце первой стадии, по нашим представлениям, образуется пространственный кар- кас коагуляционной структуры, на основе которой в дальнейшем развива- ется кристаллизационная структура. Именно в этот период с наименьшей затратой энергии можно разрушить дефектные структурные связи и уплот- нить возникшую коагуляционную сетку. Если же воздействия приклады- вать в другое время (в начале структурообразования), не соответствующее концу первой стадйи, то эффект увеличения прочности окажется незначитель- ным (рис. 2). При перемешива- нии или вибрации в конце второй или третьей стадии, когда уже формируется кристаллизацион- ный каркас, происходит его не- обратимое разрушение и потеря прочности. Это показано в нашей работе о структурообразовании в цементно-водных дисперсиях гипса, помещенной в настоящем сборнике и в [9—10]. Мы изучали влияние переме- шивания на структурообразова- ние в цементных и цементно- глинистых водных дисперсиях на прочность цементного камня. Цементно-водные дисперсии при- готовляли с водоцементным от- ношением (В/Ц = 0,5) 'из там- понажного цемента для «горя- чих» скважин. Перевешивание дисперсий производили в -------- _____г___ „г__________ _ механических мешалках с максимальной скоростью деформации, обеспечивающей еще ламинарный режим (для наших условий — 480 об./мин). После этого приготовляли образцы-балоч- ки, которые подвергали термовлажностной обработке при 75° двое суток. Испытания образцов производили на изгиб и сжатие. На рис. 1 приведены начальные стадии кинетики структурообразова- ния в цементно-водной дисперсии в состоянии покоя (кривая 1) и после пе- ремешивания в течение часа (кривая 2). Перемешивание производили через 90 мин (конец I стадии для данной дисперсии) от начала затворения. Как видно из рис. 1, если разрушить возникшую пространственную структуру пу- тем механических воздействий, то она вновь восстанавливается. Процесс структурообразования после разрушения в общем проходит в той же после- довательности, как и в состоянии покоя. Однако следует отметить некоторые особенности его течения. При структурообразовании в покое быстрый рост модуля упругости в первой стадии начинается примерно через 1 час. Очевид- но, к этому времени накапливается достаточное количество коллоидных час- тиц, которые образуют пространственный каркас коагуляционной струк- туры. После перемешивания ее формирование начинается сразу, так как уже имеется достаточное количество коллоидных частиц и агрегатов после раз- рушения существовавшего структурного каркаса. Затем наблюдается область стояния (до 3,5 час): В это время на кривой структурообразования в покое (кривая 1) идет спад модуля быстрой эластической деформации. Это можно объяснить структурными изменениями внутри коагуляционного каркаса (переход высокосульфатных форм гидросульфоалюминатов в низкосульфат- ные) и связанными с ними изменениями поверхностной энергии и сил взаимо- действия между частицами. Механические воздействия, как видно из
190 И. Г. Гранковский, Н. Н. Круглицкий, Г. А. Пасечник приведенных графиков, изменяют течение этого процесса. Они уменьшают де- структивные явления, что способствует увеличению прочности. После пере- мешивания падение модуля быстрой эластической деформации не происхо- дит (кривая 2) или происходит в значительно меньшей степени. В дальнейшем интенсивный рост модуля упругости начинается несколько раньше и проис- ходит быстрее, чем при формировании структуры в состоянии покоя. Наши представления [81 об оптимальном времени приложения механических воз- действий подтверждаются результатами прочностных характеристик ис- следуемых дисперсий. На рис. 2 приведены результаты испытаний образцов Рис. 2. Кинетика структурообразования в цементно-водной дисперсии В/Ц = 0,5 (7) и кривые изменения прочности на сжа- тие (2) и изгиб (3) в зависимости от времени приложения перемешивания. Рис. 3. Кинетика структурообразования в цементно-водной (/) и водной глиноце- ментной (2) дисперсиях. на сжатие (кривая 2) и изгиб (кривая 3) после перемешивания через 5; 55; 90; НО и 120 мин в течение часа. Как видно из кривой кинетики структуро- образования рис. 1 (кривая /) цементно-водной дисперсии В/Ц = 0,5, ко- нец I стадии (первый максимум на кривой) соответствует 90 мин. В результа- те перемешивания прочность цементного камня увеличилась во всех случа- ях по сравнению с контрольными образцами. При этом максимальный рост прочности (до 60%) достигается в том случае, если перемешивание осущест- влять через 90 мин после затворения. Максимум на кривых изменения проч- ности совпадает с первым максимумом на кривой кинетики структурообра- зования. Влияние перемешивания исследовалось также на образцах глиноце- ментных растворов (смесь, содержащая 43% пылыгорскита от веса сухого цемента). Этот состав определен нами как наиболее оптимальный по техно- логическим требованиям (пониженный удельный вес, термосолеустойчи- вость). В опыте глину вводили двумя способами. В первом случае в цемент- ное тесто в виде суспензии через 90 мин от начала затворения, т. е. в конце уже указанной I стадии, после чего раствор перемешивался. Во втором слу- чае — в виде сухого компонента смешивали с цементом и добавляли воду. Кинетика структурообразования этой глиноцементной композиции приве- дена на рис. 3 (кривая 2). Из графика видно, что первый максимум, т. е. конец I стадии, практически совпадает с первым максимумом на кривой ки- нетики структурообразования цементно-водной дисперсии (кривая /) и со- ставляет 90 мин. Перемешивание производили в это время в течение часа. В данном случае получили увеличение прочности до 50% на изгиб и 68%
Установка для автоматической записи 191 на сжатие, по сравнению с необработанными образцами. Перемешивание после приготовления раствора (через 3 мин) тоже в течение часа дало зна- чительно меньшее повышение прочности —до 20%. При введении глины в цементное тесто (В/Ц = 0,5) в виде суспензии через 90 мин и затем переме- шивание в течение часа дало рост прочности на изгиб и сжатие 47 и 53% соответственно. Таким образом, метод механической обработки цементного теста и его смесей, основанный на точном определении времени приложения механичес- ких воздействий, согласно реологической кривой кинетики структурооб- разования, дает возможность улучшать прочностные свойства цементного камня и цементно-глинистых композиций. ЛИТЕРАТУРА 1. П. А. Р е б и н д е р. Физико-химическая механика — новая пограничная область науки. Изд-во «Знание», М., 1958. 2. П. А. Р е б и н д е р, Н. В. Ми ха й лов. Вестник АН СССР, 10 (1951). 3. П. А. Р е б и н д е р. Вестник АН СССР, 8, 28 (1964). 4. Н. Б. У р ь е в. Физико-химическая механика почв, грунтов, глин и строительных материалов, Изд-во «Фан», Ташкент, 1966. 5. Н. В. Михайлов. Основные принципы новой технологии бетона и железобетона, Госстройиздат, М., 1961. 6. Н. И. Т и т к о в, А. И. С и д о р о в. Нефтяное хозяйство, 2, 22 (1966). 7. И. Г. Г р а н к о в с к и й. Колл, ж., 26, 587 (1964). 8. И. Г. Г р а н к о в с к и й. Строительные материалы, детали и изделия, в. IV, Изд-во «Буд1вельник», К-, (1965). 9. Е. Е. С е г а л о в а, В. Н. Измайлов. Колл, ж., 20, 602 (1958). 10. В. Н. И з м а й л о в, Е. Е. Сегалов а, П. А. Р е б и н д е р. ДАН, 107, 3 (1956). УДК 541—148 УСТАНОВКА ДЛЯ АВТОМАТИЧЕСКОЙ ЗАПИСИ КОМПЛЕКСНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПОТЕРИ ВЕСА И ТЕРМОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ Ю. И. Химченко, В. А. Компанией,, Л. С. Радкевич, Э. М. Натансон Одним из основных методов определения качественных характеристик полимеров является испытание их термостабильности и теплостойкости под действием постоянных или переменных нагрузок. Эти характеристики зави- сят от многих факторов: строения и молекулярного веса полимеров, нали- чия пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей и т. д. Поэтому весь- ма важно быстро и автоматически определить термостабильность и термо- стойкость таких материалов. Для определения температур фазовых переходов в полимерах, особен- но в кристаллических и полукристаллических, применяют различные физи- ко-химические методы исследования. Так, методом ядерного магнитного резонанса можно легко установить температуры физических переходов по сужению линий спектра. Применимы к исследованию температурных пе- реходов метод измерения диэлектрической проницаемости, а также метод ДТА. Однако наиболее универсальным методом, позволяющим получить
192 Ю. И. Химченко, В. А. Компаниец, Л. С. Радкевич и др. ценную информацию о температурах фазовых переходов в аморфных и кри- сталлических полимерах, а также наполненных полимерах, является термо- механический метод, позволяющий исследовать термическое поведение сис- тем при различных удельных нагрузках и в широком диапазоне температур. Для снятия кривых деформация — температура применяют динамометричес- кие весы [1—3] или установки, работающие по принципу одноосного сжатия Рис. 1. Принципиальная схема установки: / — термостат; 2 — нагреватель; 3 — крышка термостата; 4 — крепежные стойки; 5 — 6 — тер- мопары; 7 — втулка; 8 — пуансон; 9— площадка для груза; 10 — груз; // — штатив; /2 — диф- ференциальный трансформатор-датчик; 13 —плун- жер; 14 — электродвигатель; 15 — вентилятор; 16 — испытуемый образец; 17 — площадка; 18 — опоры; 19 — плечо аналитических весов АДВ-200; 20 — чашечка; 21 — сетчатый цилиндрический экран; 22 — стальная струна; 23 — микрометри- ческий винт. 14 — 5]. Регистрация деформаций при работе на этих установках про- изводится оптическими методами или путем записи с помощью баро- графов, связанных с пуансоном си- стемой рычагов. Недостатком первой установки является то, что она требует не- прерывной регистрации деформа- ции, к недостаткам второй уста- новки следует отнести то, что вели- чина деформации, регистрируемая барографом на диаграммной ленте, незначительна, что затрудняет рас- чет деформации; требуется непре- рывный контроль температуры и соответствующие отметки на кри- вой деформации; механическая си- стема рычагов, передающих дефор- манию от пуансона к перу само- писца, может вносить существенные ошибки в определяемые экспери- ментально деформации. Для регистрации кривых де- формация —температура применя- ют также различные модификации прибора Вика, основным недостат- ком которых является необходи- мость непрерывного отсчета дефор- мации по индикатору с последующим построением кривой [6]. Известны приборы для определения термостойкости платсмасс при пе- нетрации и изгибе. Запись деформаций на таких приборах осуществляется с помощью диаграммных самописцев, связанных сложной механической и электрической системой с индектором или призмой [7]. Недостатком таких приборов является их механическая сложность (наличие редукторов, сис- темы рычагов, шкивов и т. д.), трудность регулировки записи деформации с различной скоростью. Предлагаемая нами установка для регистрации деформации полимеров при нагревании под действием постоянной нагрузки свободна от перечислен- ных выше недостатков и позволяет вести автоматическую запись кривых деформации в координатах деформация — температура. Установка создана с использованием доступных электронных приборов: ДС1-03, ПСР1-03 и ЭПВ-2. На рис. 1 приведена принципиальная схема. Электрическая блок-схема и схема датчика приведены на рис. 2 и 3. Утановка представляет собой термостат, на крышке которого размещены устройства для снятия кривых деформация — температура при одноосном сжатии или изгибе: деформация — время при постоянной температуре (Л) и потери веса при нагревании или при постоянной температуре (В) (см. рис. 1).
Установка для автоматической записи 193 Нагревание образцов производится в термостате 1 с нагревателями 2 мощностью 8 кет, что позволяет линейно повышать температуру до 500° с различной скоростью. Для снятия кривых деформация — температура образец полимера диа- метром 5 и высотой 4—7 мм помещали на площадку 17, крепящуюся к крыш- Рис. 2. Блок-схема прибора: 1 — дифференциальный трансформатор; 2 — ДС1-03; 3 — ПСР1-03; 4 — пуансон; 5 — управля- ющая термопара; 6 — ЭПВ-2; 7 — термостат; 8 — регулирующие термопары. кам термостата с помощью стоек 4. Величина удельной нагрузки наиспыту емый образец регулируется с помощью сменных наконечников пуансона 8 разных по диаметру, и с помощью замены грузов 10, помещаемых на площад ку 9, жестко прикрепленную к пуансону. Во избежание ошибки в определе нии величины деформации из-за термического расширения пуансон 8 изго товлен из той же стали, что и крепежные стойки 4 и площадка 17. В верхней части пуансона располо- жен микрометрический винт 23, жестко связанный с плунжером 13 ди фференци- ального трансформатора-датчика 12. С помощью этого винта осуществляется Рис. 3. Схема датчика: 1 — дифференциальный трансформатор; 2 — компенсирующая катушка; 3 —транс- форматор вторичного прибора; 4 — кнопка проверки нуля; 5 — ДС1-03. плавное перемещение плунжера относи- тельно дифференциального трансформа- тора при настройке. Грубая настройка производится перемещением трансфор- матора по штативу 11, крепящемуся на крышке термостата. Контроль температуры образца с одновремен- ной записью на приборах производится тремя термопарами 6, располо- женными по окружности вблизи образца. Линейное нарастание температуры осуществляется с помощью ЗПВ-2, снабженного дополнительным электро- двигателем с редуктором, позволяющим монотонно повышать темпера- туру с заданной скоростью. Для выравнивания температуры в объеме термо- стата на его крышке установлен вентилятор 15 с приводом от электродви- гателя 14. Запись деформации образцов производится с помощью самописца ДС1-03 путем непрерывной регистрации перемещения плунжера 13 в диф- ференциальном трансформаторе 12. 13 1—1150
194 Ю. И. Химченко, В. А. Компанией,, Л. С. Радкевич и др. Перед началом измерений на площадку пуансона устанавливали груз, с которым должно производиться измерение, и без образца на диаграммной бумаге самописца фиксировали «дно», т.е. уровень горизонтальной площад- Рис. 4. Термомеханическая кривая поли- капроамида. ки, на которую во время измерения помещали образец. Путем грубой, а затем тонкой регулировки, положе- ние пера самописца, соответствующее «дну», выставляли в крайнее правое положение диаграммной ленты, кото- рое соответствует 100% деформации образца. Затем на площадку под пу- ансон устанавливали образец и отме- чали на бумаге точку, соответствую- щую нулевому значению деформации. Регистрируя самописцем степень гро- никновения пуансона в образец, мож- но рассчитать относительную дефор- мацию. На рис. 4 приведена термо- механическая кривая поликапроами- да, полученная на нашей установке. Для определения теплостойкости полимеров при изгибе испытуемый образец прямоугольного сечения по- мещается на опоры 18, установлен- ные на площадке 17. В зависимости от способа приложения нагрузки осу- ществляется чистый изгиб (а) или центральный изгиб (б). Р/2 Р/2 Р(2 К концу пуансона 8, в зависимости от способа прилагаемой нагрузки, может быть присоединена насадка, заканчивающаяся либо одной призмой (при центральном нагружении), либо двумя, как указано на схеме а. Регист- рация деформаций и регулировка температуры осуществляется по описан- ной выше методике. Автоматические весы большинства конструкций работают по компенса- ционному принципу или принципу прямого измерения. Для уравновешивания служит калиброванная цепочка, все звенья которой равны по весу. Однако эта система сложна в изготовлении, сборке и обслуживании и неудобна в ра- боте [8—9]. Известны системы, в которых при нарушении равновесия изменяется емкость переменного конденсатора, одной из обкладок которого служит пластина, укрепленная на указателе положения равновесия весов. В этом случае изменение веса связано с изменением емкости, которую можно изме- рить обычными методами. К недостаткам такой системы следует отнести нели- нейную зависимость между измерением емкости и изменением веса и слож- ность автоматического измерения емкости. Известны приборы автоматического измерения и записи веса испытуе- мого образца, в основу работы которых положен принцип слежения фото- головки за гранью указателя равновесия весов [10], однако такие приборы сложны (наличие электромагнитного уравновешивающего устройства, ри- версивных электродвигателей, фотоэлектрического датчика и т. д.). Предлагаемый нами прибор свободен от подобных недостатков и отли- чается простотой конструкции и надежностью в работе.
Установка для автоматической записи 195 Устройство для регистрации потери веса расположено в правой части термостата J (см. рис. 1). На стальной струне 22 к плечу аналитических весов АДВ-200 19 подвешена чашечка 20, в которую помещается образец. В верхней части струны припаян плунжер 13 дифференциального транс- форматора, перемещение которого регистрируется прибором ДС1-03. Во избежание колебаний чашечки из-за конвекционных потоков воздуха и по- тока, создаваемого вентилятором, чашечка и подвеска окружены сетчатым цилиндрическим экраном с двойными стенками и дном 21. Для регистрации температуры вблизи чашечки в вертикальной плоскос- ти расположен ряд термопар на различной высоте, с помощью которых осу- ществляется измерение и регулировка температуры. Перед началом изме- рения производится уравновешивание чашечки без образца. Перемещением дифференциального трансформатора устанавливаем пе- ро самописца ДС1-03 в крайнее правое положение и фиксируем его положе- ние на диаграммной бумаге. Затем помещаем в чашечку такое количество образца, чтобы перо самописца переместилось в крайнее левое положение и аналогичным образом фиксируем эту точку. Расстояние между этими точ- ками составляет 100% потери веса. Кривая потери веса может быть зарегистрирована в зависимости от температуры или от продолжительности нагревания при постоянной тем- пературе. Для выяснения потери веса в граммах, достаточно знать навеску ис- следуемого полимера, которую легко определить по разности веса пустой чашечки и чашечки с образцом. Регулировка скорости нагревания и запись кривых нагревания произ- водится аналогично тому, как и при записи кривых деформация — темпера- тура. Для определения температуры в любой точке кривой потери веса, необходимо совместить начало записи кривых потери веса и нагревания и, приложив калибровочную температурную линейку, произвести отсчет. ЛИТЕРАТУРА 1. В. А. Каргин, Т. И. С о г о л о в а, Б. И. А й х о д ж а е в. Высокомол. соед., 1, 539 (1959). 2. Т. И. С о г о л о в а, Б. И. А й х о д ж а е в, В. А. К а р г и н. Ж- физ. хим., 21, 2340 (1957). 3. В. А. К а р г и н, Т. И. С о г о л о в а. Ж- физ. хим., 23, 530 (1949). 4. Ю. С. Л и п а т о в, Н. Г. Пер ышк и н; Сб. Адгезия полимеров, Изд-во АН УССР, 1963, стр. 107. 5. В. П. С о л о м к о, И. А. У с к о в. Сб. Модификация свойств полимеров и полимер- ных материалов, «Наукова думка», К., 1965. 6. М. Д. Френк е ль, Т. В. Дворкина, Я. И. Д о б и н. Пластические массы, 11, 57 (1963). 7. Б. Л. Смушкович, М. Д. Френкель, С. С. Г р о м о в. Пластические массы, Ж- физ. хим., 12, 53 (1963). 8. П. Д. К а л и н и и, А. К. К у з н е ц о в. Ж. физ, х., 13, 1658 (1958). 9. В. И. Литвак. Фотореле в системах автоматического регулирования, Госэнерго- издат, 1961. 10. Ю. М. Л у ж к о в, И. С. В о л ч е к и др. Пластические массы, 8, 60 (1963). 13!
196 В. В. Минченко, С. Ф. Мищенко, И. Н. Шклярская и др. УДК 666.76.001. ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ПОВЕДЕНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ СТРУКТУР МОНТМОРИЛЛОНИТА В. В. Минченко, С. Ф. Мищенко, И. Н. Шклярская, С. П. Ничипоренко, Р. В. Сергиенко Целью работы было выяснение влияния предварительной термообработ- i ки монтмориллонита Черкасского месторождения и термообработки готовых ' прессовок на процессы образования кристаллизационных структур и пове- дение последних при изотермической выдержке в 900°. Для формования образцов монтмориллонит нагревали 0; 0,25; 1,0; , 3,0 и 5,0 час; а прессовки — 1,0; 3,0; 5,0 и 10 час. Влажность прессовок составляла 15%. Исследования структурно-механических свойств прессовок и расчеты их структур но-механических констант и характеристик проводили соглас- но методике, изложенной в работе [1]. Увеличение времени изотермической выдержки прессовок, отформован- ных из необожженного монтмориллонита, приводит к увеличению значе- ний модуля быстрой эластической деформации Еи модуля медленной элас- тической деформации Е2 и наибольшей пластической вязкости (рис. а). Максимальные значения Ег и £2, условного статического предела текучести ; Pk , наибольшей пластической вязкости т|1, периода истинной релаксации 01( условного модуля деформации Ее достигаются при 3-часовом нагреве прессовок. Значения медленных эластических е' и пластических 6|Т деформа- ций возрастают (вначале) и достигают максимума при 3- и 5-часовом нагреве соответственно. Изменения структурно-механических констант и характеристик прес- совок из предварительно нагретого монтмориллонита в течение 15 мин от- личаются от изменений аналогичных величин образцов из необожженного минерала. Значения Е1г т^, 0х Ее и е2' повышаются с увеличением времени изотермического нагрева (рисунок, б). Значения Ег сначала резко, а затем постепенно уменьшаются. Пластические деформации уменьшаются с увели- чением времени предварительного обжига прессовок. Значения Е2, Pb,e t и £е образцов, отформированных из монтморил- лонита и нагретых в течение 3-х час, повышаются с увеличением продолжи- тельности нагрева прессовок от 3 до 10 час (рисунок, в); значения модуля упругости и наибольшей пластической вязкости уменьшаются. Исследования показали, что на упруго-пластично-вязкие свойства гли- нистых образцов в значительной степени оказывают влияние как продол- жительность изотермического нагрева минерала, так и продолжительность нагрева самих образцов. Величины условных модулей быстрой эластической и медленной эластической деформаций образцов из необожженного монтмо- риллонита и монтмориллонита, нагретого в течение 15лшн, на порядок выше, чем образцов, отформованных из предварительно нагретых в течение 3 час. Структурно-механические свойства прессовок при 900° С, изготовленных из природного (а) и предварительно нагретого (б и в) монтмориллонита в течение 15 мин и 3 час соответственно.
Влияние термической обработки 197
198 Л. А. Кулыжий, М. И. Донцова, М. И. Медведев Величины условного статического предела текучести, наибольшей плас- тической вязкости и прочности также отличаются друг от друга на порядок. Это говорит о том, что увеличение продолжительности изотермического нагре- ва минерала приводит к изменению поверхностной энергии частиц и, таким образом, это в свою очередь сказывается на образовании более слабых кон- тактов между элементами кристаллизационной структуры. Образцы из природного минерала развивают наибольшие значения быст- рой эластической деформации. Однако в процессе обжига минерала жесткие контакты разрушаются или сильно ослабевают. Значения е' понижаются. Таким образом, изотермический нагрев минерала до формирования об- разцов понижает активность частиц глины — кристаллизационная структу- ра прессовок становится непрочной. Увеличение продолжительности нагрева прессовок из необожженного монтмориллонита оказывает аналогичное дей- ствие. Продолжительный обжиг образцов из предварительно нагретого ми- нерала способствует, по-видимому, протеканию реакции в твердой фазе меж- ду отдельными зернами прессовки и приводит к росту прочности последней и увеличению значений быстрой эластической деформации при нагревании образцов до 5 и 3 час из обожженной глины в течение 15 мин и 3 час соответ- ственно. Образцы, отформованные из предварительно нагретого минерала (5 час), обладают низкой прочностью, даже после обжига их в течение 10 час (1,4 X X 10-9 дин!см2). Связь между отдельными частицами (прочность контактов прессовок, нагретых в течение 1—5 час) была настолько низкой, что образцы разрушались под действием собственного веса. По-видимому, это вызвано тем, что продолжительный нагрев приводит к потере активности поверхнос- ти частиц монтмориллонита и сильному замедлению гетеродиффузных про- цессов, способствующих образованию прочных контактов между структур- ными элементами. ЛИТЕРАТУРА 1. С. П. Ничипоренко, В. В. Минченко, С. Ф. Мищенко, И. Н. Ш кляре к а я. Сб. Физико-химическая механ