Ф»Ц K.I H XII НИ
хчм»HTipiiy к

АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА
ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

УДК 541.12E4-121) : E3 + 54)
Физика и химия элементарных химических процессов. Воеводский В. В.
Изд-во «Наука», 1969 г., стр. 415.
Монография посвящается фундаментальным работам В. В. Воеводского в
области исследования цепного окисления водорода, крекинга углеводородов, реакционной
способности свободных радикалов, изучения роли стенок в гомогенных цепных
реакциях и выявления общих закономерностей разветвленных цепных процессов.
Излагаются теоретические и экспериментальные основы применения
радиоспектроскопических методов в химнн.
Рассматриваются результаты исследований В. В. Воеводского в области поиска
количественных закономерностей, связывающих реакционную способность химических
соединений с распределением электронной плотности в ннх, освещается механизм
реакций фотопереиоса и других фотохимических реакций в твердой фазе. В книге
приводятся работы, посвященные кинетике радикальных реакций в твердых телах, и
излагаются современные представления о механизме радиолиза твердых веществ;
рассматриваются вопросы гомогенного и гетерогенного катализа.
Работы, изложенные в монографии, являются основополагающими в ряде
главных направлений химической физики, они представляют исключительный интерес для
широкого круга ученых — химиков и физиков, а Также для преподавателей,
аспирантов и студентов химических вузов.
Таблиц 51. Иллюстраций 193. Библ. 750 назв.
ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР
академик
П. М. ЭМАНУЭЛЬ
2-5-4

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
(ПАМЯТИ АКАДЕМИКА
ВЛАДИСЛАВА ВЛАДИСЛАВОВИЧА ВОЕВОДСКОГО)
В конце 30-х годов нашего столетия изучение детального механизма
химических реакций стало одним из главных направлений химической
кинетики. В значительной мере это стало возможным вследствие
широкого внедрения разнообразных физических методов в технику
химического эксперимента.
Появилась возможность идентифицировать и изучать поведение
лабильных промежуточных частиц, в первую очередь свободных
радикалов, возникающих в ходе химического превращения. В связи с этим
исключительно широкий размах приобрело изучение свободно-раДН-
кальных процессов, в первую очередь —такого важного класса
химических превращений, каким являются цепные реакции.
Хотя существование свободных радикалов и их важная роль в
цепных реакциях и не вызывали сомнений задолго до этого периода, тем
не менее прямое их обнаружение в конкретных химических процессах
коренным образом изменило сам характер кинетических исследований.
Авторы многочисленных работ по химической кинетике начали
увереннее оперировать возможными гипотетическими, но теперь уже вполне
реальными свободно-радикальными механизмами.
Появляются разнообразные расчетные методы, дающие возможность
получить из предположительных схем макроскопические
закономерности и затем сопоставить их с экспериментальными данными. Многие
примеры блестящих совпадений теории и эксперимента сделали такой
подход к решению кинетических проблем весьма привлекательным.
Одновременно это означало возможность делать правдоподобные выводы
о механизме химических реакций на основе знания их
макроскопических свойств и особенностей.
Требовался специальный и редкий талант, чтобы увидеть сквозь
призму макроскопических закономерностей такую картину внутреннего
мира химической реакции, которая затем подтверждалась на опыте и в
конце концов окончательно утверждалась прямыми опытами. Этим
талантом в полной мере обладал Владислав Владиславович Воеводский,
который пришел в науку молодым выпускником
инженерно-физического факультета Ленинградского политехнического института в 1940 г.
В. В. Воеводский выполнил большое число основополагающих
исследований в области кинетики газовых химических реакций. Интерес к
этой области химической кинетики выявился у В. В. Воеводского очень
рано. Темой его дипломной работы было исследование роли перекиси
водорода в окислении водорода. С этого момента кинетика химических
реакций, и особенно газовых цепных разветвленных реакций, стала

одним из главных направлений его научной деятельности. Темой
кандидатской диссертации В. В. Воеводского было детальное исследование
механизма окисления (горения) водорода.
Экспериментальные и теоретические исследования Воеводского
третьего предела воспламенения, влияния воды на второй предел,
теплового взрыва и многие другие внесли существенный вклад в решение
задачи о механизме этой реакции.
В. В. Воеводским был также предложен и осуществлен новый метод
измерения констант скоростей элементарных реакций атомов и
радикалов по смещению пределов воспламенения водорода при добавках
различных веществ. Этот метод позднее получил широкое применение как в
работах Института химической физики, так и в работах ряда
зарубежных лабораторий.
В. В. Воеволский проделал огромную работу по обобщению данных,
касающихся механизма цепной реакции окисления водорода. Эта
реакция приобрела характер модельного процесса. Ныне каждый исследо-
ватель-кинетик, который имеет дело с цепными разветвленными
реакциями, снова и снова проходит многие из тех путей, которые были
проложены В. В. Воеводским, но только применительно к новому
конкретному фактическому материалу.
Важный вклад внес В. В. Воеводский в кинетику реакций крекинга
углеводородов. Им была разработана цепная теория крекинга олефи-
нов. Изучая крекинг предельных углеводородов, он установил многие
особенности механизма этого важного класса химических реавдий.
В конце 40-х годов В. В. Воеводский начал работы по гетерогенным
реакциям атомов и радикалов. При исследовании рекомбинации
атомов О и H на различных поверхностях в ряде случаев был«
установлены два режима процесса—-диффузионный и кинетический. Отсюда
возникли идеи о перенесении цепных представлений в область
гетерогенного катализа.
Начало огромной области исследований заложено в работах
В. В. Воеводского по связи активности углеводородных радикалов с их
строением, а также по взаимосвязи между закономерностями цепных
реакций и данными о реакционной способности радикалов.
Исключительно велика заслуга В. В. Воеводского в творческом
применении различных физических методов для изучения механизма
химических процессов.
В. В. Воеводский одним из первых в нашей стране понял и оценил
те возможности, которые может дать химикам исследование свободных
радикалов при помощи метода электронного парамагнитного резонанса.
С 1956 г научная деятельность В. В. Воеводского в значительной мере
связана с этим методом и его широким применением для решения
многих задач в самых различных областях химии. Разработанный под
руководством В. В. Воеводского спектрометр ЭПР-2 (в настоящее время
серийно выпускаемый отечественной промышленностью) позволил
развернуть широкий фронт исследований по химии свободных радикалов в
нашей стране.
По инициативе и под руководством В. В. Воеводского было
выполнено большое число работ по исследованию строения и свойств
свободных радикалов, образующихся в веществе под действием
ионизирующего излучения и УФ-света, реакций свободных радикалов в твердой
фазе и поверхности, строения и свойств ион-радикалов в жидкой
фазе, реакций атомов и радикалов в газовой фазе. В то же время он
уделял большое внимание разработке теории применения метода ЭПР
для решения задач современной химии.
Разработанный им метод анализа формы линий позволил в ряде

случаев извлекать важную информацию о частоте обменного
взаимодействия парамагнитных частиц.
Большие успехи, достигнутые в последние годы в понимании
механизма действия изучения на вещество (радиационная химия), в
значительной мере связаны с применением метода ЭПР для исследования
радикалов, образующихся при облучении. Исследования на установке,
позволяющей снимать спектры ЭПР непосредственно в ходе облучения
(созданной под руководством В. В. Воеводского в 1958 г.)., дали
возможность отделить первичные радикалы от радикалов, образующихся в
результате вторичных реакций, и, в частности, доказать, что в
углеводородах любого строения первичный химический акт радиолиза
представляет собой разрыв одной из С — Н-связей. Анализ структуры
первичных радикалов в моноалкилзамещеиных бензола и сопоставление
радиационных выходов привели к однозначному выводу о
существовании процессов внутримолекулярной передачи энергии возбуждения и о
возможности межмолекулярной передачи энергии.
В последние годы В. В. Воеводским была сформулирована общая
схема радиолиза соединений, содержащих полярные группы,
позволившая объяснить ход мривых накопления радикалов в ходе облучения.
Детальный анализ кривых накопления радикалов и данные по
исследованию их рекомбинации при последующем разогреве привели к
заключению о зависимости механизма радиолиза от структуры облученного
вещества и о неоднородном распределении радикалов в облученных
образцах. Для решения этих вопросов по инициативе В. В. Воеводского
были применены новые физические методы исследования: исследование
диэлектрических потерь и прямое измерение времен релаксации
свободных радикалов.
Следует также отметить пионерскую работу, начатую в лаборатории
В. В. Воеводского в Институте химической физики АН СССР и
завершенную в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР, но
измерению концентрации атомов водорода в разреженном водородном
пламени методом ЭПР. В настоящее время этот метод получил
широкое применение. В Институте химической физики АН СССР при
помощи метода ЭПР были измерены концентрации атомов и свободных
радикалов в зоне окислительных реакций ряда веществ. Появились
также зарубежные работы, в которых концентрация атомов и
радикалов в химических газовых реакциях измеряется при помощи метода
ЭПР.
Важным направлением в работах В. В. Воеводского и его научной
школы являются количественные исследования распределения
электронной плотности между атомами в химических соединениях и реакционной
способностью этих соединений. В этих исследованиях В. В. Воеводский
настойчиво проводил идею о том, что в сложных молекулах слабые
взаимодействия между отдельными атомными группами или между
молекулами в конденсированной фазе, когда энергия их мала по сравнению
с энергией связи, могут играть определяющую роль в реакционной
способности. Первичным актом в большинстве химических превращений
является перенос электрона и лишь затем перегруппировка атомов.
Таким образом, в явном или скрытом виде в большинстве случаев
процессы должны быть свободно-радикальными, хотя мгновенные
концентрации промежуточных радикальных форм могут быть исчезающе
малыми. Эти идеи являются фундаментальными и общими для
химии.
Нельзя не упомянуть о том, что многие идеи В. В. Воеводского с
исключительным пониманием воспринимались химиками-органиками.
Этому в немалой степени способствовали фундаментальные
исследования важных реакций органической химии с точки зрения химической

кинетики, которые были выполнены В. В. Воеводским. Многие из этих
исследований были проведены в тесном содружестве с
химиками-органиками. В. В. Воеводский был, пожалуй, наиболее популярным ученым-
кинетиком среди исследователей, работающих в области органической
химии.
Многочисленные новые факты были открыты В. В. Воеводским и его
сотрудниками при изучении фотохимических реакций в твердой фазе,
кинетики радикальных реакций в твердой фазе, радиолиза твердых
органических веществ. Созданные при этом теоретические представления
на многие годы опередили будущее развитие данных разделов
химической кинетики.
В. В. Воеводский принял активное участие в изучении механизма
окислительно-восстановительного катализа. Эта важная и трудная
область химической кинетики весьма остро нуждалась в количественном
рассмотрении и широком использовании данных электрохимии,
квантовой химии и общих представлений современной физической химии. Он
начал активно работать в этой области, ,и полученные им результаты,
несомненно, сыграют свою роль в дальнейшем построении главы
химической кинетики об окислительно-восстановительном катализе. Весьма
перспективными являются ныне широко известные идеи о
свободно-радикальных механизмах гетерогенно-каталитических реакций, которые
развивали В. В. Воеводский и его ученики.
Еще в начале 50-х годов В. В. Воеводский в сотрудничестве с
Н. Н. Семеновым и с Ф. Ф. Волькенштейном выдвинул идею о
возможности свободно-радикального, в частности ион-радикального, механизма
катализа. Из этой идеи, в частности, следовало, что полупроводники
должны отличаться хорошей каталитической активностью, что вскоре в
ряде случаев было подтверждено советскими и иностранными работами.
При этом здесь возник более общий вопрос, далеко выходящий за
рамки только учения о полупроводниках. В. В. Воеводский считал, что
вопрос о проверке и установлении границ применимости этого
представления требует изучения каталитической поверхности методом ЭПР.
Первая фундаментальная работа в этом направлении была поставлена
в лаборатории В. В. Воеводского. Эта работа показала правильность
общих идей В. В. Воеводского в области катализа: особую роль в случае
окисных катализаторов играют, как и предполагалось, ион-радикалы.
Во всех многочисленных направлениях химической кинетики,
которые развивал В. В. Воеводский, характерным является выдвижение
принципиально новых глубоких идей в области фундаментальных
нерешенных проблем химии. Все многочисленные экспериментальные
работы Владислава Владиславовича и его школы были направлены на
проверку и становление этих общих идей. Именно это свойство всегда
отличало крупных и гениальных ученых всех времен и в наибольшей
степени способствовало развитию науки.
Научную работу В. В. Воеводский всегда совмещал с
преподавательской деятельностью, сначала на кафедре химической кинетики
Московского университета, с 1954 г.— в МФТИ, где он был деканом
факультета молекулярной и химической физики, с 1961 г.— в
Новосибирском университете, где он был деканом факультета естественных
наук. Он воспитал большую группу студентов-дипломников, ставших
впоследствии ядром его московской и новосибирской лабораторий.
В. В. Воеводский был одним из организаторов и создателей
Института химической кинетики и горения Сибирского отделения АН СССР, где
до последних дней своей жизни заведовал лабораторией и был
заместителем директора по научной части. В Новосибирском научном центре
широко развернулся талант В. В. Воеводского как крупнейшего ученого,
педагога и организатора.

Много сил и энергии отдавал В. В. Воеводский укреплению и
расширению международных научных связей. Он принимал активное участие
в организации и работе многих международных научных конференций,
симпозиумов, совещаний, выступал с лекциями и докладами во многих
странах о достижениях советской науки. Выполненные 'под его
руководством научные исследования получили широкое признание мировой
науки.
Лучшим памятником В. В. Воеводскому как ученому, несомненно,
будет дальнейшее (развитие его блестящих, исключительно
увлекательных и перспективных научных идей.
Настоящая книга академика В. В. Воеводского, которая, конечно,
не исчерпывает его творческого наследия, красноречиво
свидетельствует о том, каким богатым источником для постановки новых важных
исследований являются идеи, высказанные им.
Труды В. В. Воеводского^включенные в книгу, отнюдь не носят
научно-исторического характера. Об этом свидетельствуют и вступительные
статьи, которыми открывается каждая из глав этой книги. Эти статьи
написаны учениками и коллегами В. В. Воеводского — В. В. Азатяном.
Н. Я. Бубеном, Н. Н. Бубновым, Г. К. Лавровской, К. И. Замараевым,
B. Б. Казанским, Я. С. Лебедевым, Ю. Н. Молиным, А. П. Пурмалем,
C. П. Солодовниковым, Н. Н. Тихомировой, Н. В. Фок, Ю. Д.
Цветковым, И. И. Чхеидзе, Б. Н. Шелимовым.
В памяти у всех, кто знал В. В. Воеводского, он остался живым,
энергичным, талантливым ученым, внесшим важный вклад в развитие
современной химической кинетики.
Академики H. H. Семенов
В. Н. Кондратьев
H. M. Эмануэль

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
В СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ
(ВМЕСТО ВВЕДЕНИЯ)
В настоящее время можно считать однозначно установленным, что
огромное число самых разнообразных химических реакций как в
газовых, так и конденсированных средах протекает при участии валентно-
ненасыщенных осколков молекул — свободных атомов и радикалов,
обладающих рядом весьма интересных специфических свойств, прежде
всего исключительно высокой химической активностью [1 —18].
Развитие новой области химии — химии свободных радикалов — за
последние десятилетия было обусловлено как большим теоритическим
значением этих исследований, так и их практической важностью.
Действительно, с открытием свободных радикалов и разработкой
методов их изучения в руках исследователей оказалась новая форма
существования вещества, форма исключительно химически лабильная. По
мере все более глубокого проникновения в эту область становилось ясно,
что при создании путей рационального управления такими важнейшими
практическими процессами, как полное и неполное окисление (включая
горение), термическая переработка нефтепродуктов (крекинг),
полимеризация, галоидирование, некоторые электрохимические и
фотохимические процессы и многие другие, необходимо надежно знать строение и
химические свойства этих до последнего времени практически
неуловимых частиц. В последнее время к списку областей химии, в которых
радикалы играют, ло-видимому, одну из ведущих ролей, добавились
радиационная химия, химия электронного разряда (плазмохимия), все
многообразие молекулярных биологических процессов, химия верхних
слоев атмосферы и космохимия.
Сейчас, когда после открытия первого радикала — трифенилметила
Гомберга — прошло более 60 лет, благодаря интенсивному
взаимодействию на этом поприще химиков и физико-химиков различных профилей,
физиков-экспериментаторов и теоретиков и в последнее время биологов,
работающих на молекулярном уровне, основные характеристики и
свойства этих интереснейших частиц можно считать установленными.
Огромное значение в развитии этой области сыграло современное
научное 'приборостроение. Можно смело сказать, что подавляющее
число имеющихся прямых сведений о строении и реакционной способности
радикалов получено при помощи современных физических методов, без
которых невозможно было бы даже пытаться исследовать частицы,
присутствующие в системе в концентрациях 10~5—10~10 моль/л и
исчезающие через 10~3—10~5 сек. после своего образования.
Огромный толчок химия свободных радикалов получила в связи с
созданием Н. Н. Семеновым в конце 20-х годов теории цепных реакций.
п

Эта теория, позволившая объяснить в рамках единой логически
стройной концепции ряд непонятных химических явлений, привела ее автора
к необходимому заключению о ведущей роли свободных радикалов как
носителей цепи в подавляющем большинстве цепных процессов. С
момента установления этого обстоятельства обе эти области — химия
цепных реакций и химия свободных радикалов ¦— настолько переплелись,
что разъединить их сейчас в ряде случаев весьма затруднительно.
Вместе с тем надо помнить, конечно, что многие радикальные процессы
не являются цепными (например в области фотохимии и радиационной
химии), а в цепной теории в качестве носителей фигурируют также
иногда не радикалы, а ионы, возбужденные частицы и т. д.
Развитие химии свободных радикалов происходило по двум
основным путям. Сразу же после открытия в 1900 г. Гомбергом (при попытке
синтезировать молекулу гексафенилэтана) первого устойчивого
радикала— трифенилметила — ведущие химики мира заинтересовались
необычайными свойствами соединений с так называемым трехвалентным
углеродом. Так, в 1902 г. В. В. Марковников, выступая на заседании
Русского физико-химического общества, указывал на возможность
проведения новых различных синтезов на основе радикалов типа
(PhKC. Тогда же на исследования в области химии стабильных
радикалов в жидкой фазе обратили серьезное внимание А. Е. Чичибабин,
Л. А. Чугаев и многие другие. Многолетний цикл работ был проведен
Циглером в 20—30-е годы. В последнее время устойчивые радикалы типа
дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) получили широкое применение в
качестве инициаторов и ингибиторов различных жидкофазных
радикальных реакций, прежде всего при разнообразных исследованиях процессов
полимеризации.
Исследование свободных радикалов с малыми временами жизни
началось с изучения реакций свободных атомов в газовой фазе. Их
бурное развитие в начале 20-х годов было обусловлено двумя совершенно
независимыми открытиями: 1) установление Вудом явления
образования относительно долгоживущих активных, как в дальнейшем
оказалось, атомных частиц при пропускании двухатомных газов (Н2, О2, N2)
через электроразряд и 2) исключительно изящная схема Нернста,
объяснившего открытие в 1913 г. Боденштейном явления цепного
фотохимического хлорирования водорода при помощи гипотезы о чередующемся
образовании атомов H и Cl.
Исследования в области газовых свободных радикалов начали
развиваться столь интенсивно, что быстро обогнали работы по изучению
стабильных радикалов. С одной стороны, необходимо выделить
химическое направление, начатое работами Поляни, по исследованию
элементарных реакций типа Na + RX—"NaX + R, и Бонгоффера, ставшего
пионером в продолжающемся до сих пор в большом числе
лабораторий изучении реакций Н, О и других атомов, генерируемых в
электроразряде с различными молекулами, подмешиваемыми к струе частично
диссоциированных газов вне зоны разряда.
С другой стороны, началась интенсивная разработка разнообразных
химических и физических методов идентификации и измерения
концентрации свободных радикалов и атомов в различных системах. Путем
исключительно красивого диффузионного эксперимента Вреде
однозначно доказал, что «активный» водород и «активный» кислород в
разряде действительно являются атомами H и О. Через несколько лет
Панет показал чисто химически, что при термическом
высокотемпературном разложении органических веществ в газовой фазе
действительно образуются радикалы типа СН3, С2Н5, взаимодействующие с
металлическими зеркалами с образованием соответствующих алкильных
производных. Стало ясно, что в химии открылся совершенно новый
12

подход к механизму химических процессов, основанный на том, что
направление и скорость разнообразных превращений исходных молекул
в ряде случаев обусловливаются химическими свойствами и строением
короткоживущих активных частиц — свободных радикалов, несмотря на
очень малые значения концентраций этих частиц.
Естественно, что в этот период перед химиками встал вопрос о том,
насколько перспективна эта область, насколько обширны классы
реакций, осуществляющихся по радикальным механизмам.
Решающим обстоятельством в этот момент развития радикальной
химии оказалось открытие явления разветвленных цепей. В конце
20-х годов Н. Н. Семеновым в Ленинграде и почти одновременно Ч. Хин-
шелвудом в Оксфорде было 'показано, что кинетика ряда процессов
окисления и горения в газовой фазе осуществляется по совершенно
новому типу цепных механизмов — через разветвленные реакционные
цепи. Довольно быстро после установления этого фундаментального
факта было показано, что основным и, как позже оказалось,
практически единственным типом частиц — носителей и передатчиков цепей в
газовых системах, как и в случае неразветвленных цепей Нернста—Бо-
денштейна, являются частицы, повышенная химическая энергия
которых обусловлена наличием одной или нескольких насыщенных
валентностей, т. е. опять-таки свободные радикалы. Так, оказалось, что
горение водорода и окиси углерода осуществляется через посредство
атомов H и О, радикалов ОН и, как выяснилось несколько позже, НО2.
Окисление углеводородов идет через образование алкильных радикалов
R, перекисных RO2 и др.
Важность и перспективность изучения химического механизма
процессов горения не вызывали никаких сомнений, и именно первую
половину 30-х годов, особенно период выхода в свет монографии
H. H. Семенова «Цепные реакции» A934 г.), можно считать началом
широкого и разностороннего исследования радикальных и радикально-
цепных процессов во всем мире. В это же время было установлено,
что и крайне важные для практики процессы термического
разложения (крекинга) углеводородов нефти, так же как и термическое
разложение подавляющего большинства органических веществ в
газовой фазе, происходят по радикально-цепному механизму. Доказавший
это американский химик Ф. О. Раис предложил на основе
радикального механизма очень простой и оправдавший себя на практике
метод расчета состава продуктов термического распада углеводородов.
Детальные работы по радикально-цепной схеме распада
углеводородов самого различного строения были осуществлены также
в Советском Союзе А. В. Фростом и А. И. Динцесом и позднее
А. Д. Степуховичем.
К началу 30-х годов относится и открытие того факта, что
значительная часть полимеризационных процессов 'протекает по радикально-
цепному механизму. Впервые это было показано Тэйлором в 1930 г.,
в общем виде этот вопрос рассмотрен в монографии H. H. Семенова
«Цепные реакции». Несмотря на это, исследователи в области
полимеризации долго не учитывали радикально-цепного характера
изучавшихся ими процессов. Тем не менее данные по кинетике 'полимеризации,
влиянию примесей, ускоряющих и тормозящих полимеризацию,
влиянию света и т. п. заставили специалистов по полимеризации перейти на
рельсы радикально-цепных схем, которые до сих пор служат надежной
основой в этой интереснейшей и по своему практическому значению
неисчерпаемой области. В настоящее время можно, однако, сказать, что
за истекшие тридцать лет химия полимеров не только восприняла идеи
радикальной химии, но и подчинила себе значительную часть
направлений, развивавшихся ранее исследователями свободных радикалов по
13

путям, не всегда достаточно тесно связанным с общими химическими
интересами.
После того как возможность существования атомов и радикалов
была надежно установлена и целесообразность их исследования
достаточно обоснована, начались работы по созданию количественных
методов идентификации структуры радикалов, участвующих в тех или иных
процессах, и измерения их в реальных химических системах.
Одним из первых методов изучения структуры был упомянутый
выше метод зеркал Панета, в котором, подвергая химическому
анализу продукты взаимодействия неизвестных радикалов R с
металлическим зеркалом (например, PbR4 в случае металлического свинца),
можно было установить структуру этих радикалов. На этом же
принципе основаны разнообразные методы химического «титрования»
радикалов. Так, при прибавлении к реагирующей системе молекулярного
иода анализ химического строения образовавшихся иодидов мог
позволить идентифицировать радикалы, образующиеся в системе. В
некоторых случаях структуру радикалов R, участвовавших в реакции, можно
было установить, анализируя утяжеленную фракцию, содержащую
димеры R—R. В ряде случаев химические приемы 'применяли также и
для оценки количества радикалов в реагирующей системе. Наиболее
известен так называемый, толуольный метод М. Шварца, основанный
на том, что при прибавлении толуола к большому числу реагирующих
по радикальному механизму газовых систем активный радикал,
взаимодействуя с толуолом, приводит к образованию бензильного радикала,
активность которого настолько мала, что он практически полностью
превращается в дибензил. Измеряя количество образованного дибензи-
ла на выходе струевой установки, можно определить полное число
радикалов, образовавшихся в данной системе. Об общем количестве
образовавшихся радикалов можно судить по скорости их реакций со
специально введенной твердой поверхностью. Так, например, Мель-
вилль и Робб измеряли концентрацию атомов водорода в некоторых
фотохимических процессах по скорости посинения трехокпси
молибдена, частично восстанавливавшейся при взаимодействии с этими
атомами.
Несмотря на то что химические методы исследования свободных
радикалов позволили получить ряд ценных сведений, все они (за
исключением метода, основанного на определении R2) обладали одним
весьма существенным недостатком — при проведении реакции вблизи
поверхности металлического зеркала или каталитически активного
окисла, или в присутствии J2, или толуола всегда более или менее
существенно, а иногда и полностью изменяется картина протекания
исходного процесса. Так, например, если реакция осуществляется в
нормальных условиях через последовательное образование радикалов
Ri, R2, R3 и т. д., то введение «титрующего» агента, такого, как J2, в
достаточном количестве приводит только к образованию соединений типа
RiJ. О радикалах же R2, R3 и т. д. никаких сведений получить не
удается. Еще большие трудности встречаются при использовании химических
методов для оценки концентрации радикалов. Любая химическая реак-
ционноспосо'бная примесь резко изменяет концентрацию радикалов, и
все заключения о ней, полученные таким путем, относятся к таким
химически модифицированным системам. С другой стороны,
применяемые индикаторы (особенно J2) могут служить также и дополнительным
источником радикалов, что еще более затрудняет получение надежных
данных. Естественно поэтому было обратиться к физическим методам,
позволяющим проводить исследование, не нарушая химического
состояния реагирующей системы.
Прежде всего следует отметить упомянутый выше диффузионный
метод Вреде, в котором концентрация свободных атомов определялась по
14

разности давлений по обе стороны от очень узкой (по отношению к
длине свободного пробега) щели. Этот метод оказался, однако,
применимым лишь в очень небольшом интервале давлений и притом только в
тех специальных случаях, когда исследовалась диссоциация молекулы
на два одинаковых осколка, так как он не позволяет дифференцировать
различные радикалы и атомы друг от друга. Этим последним
недостатком страдает также ряд методов, основанных на измерении
тепловыделения при рекомбинации сверхравновесных концентраций радикалов на
поверхности различных термочувствительных детекторов, введенных в
зону реакции или в специальные объемы, в которых радикалы могут
диффундировать до своей гибели. Некоторые весьма полезные данные
были тем не менее получены В. Н. Кондратьевым при применении
комбинаций термоэлектрических зондов с разными покрытиями,
обладающими различной эффективностью рекомбинации для разных радикалов.
Подбор селективных детекторов для близких по характеру радикалов
остается, однако, задачей, не разрешенной до настоящего времени.
Весьма интересным направлением применения физических методов
для изучения свободных радикалов были попытки использовать для
этих исследований такую специфическую характеристику, присущую
всем без исключения радикалам, как наличие у неспаренного электрона
магнитного момента.
Впервые эта возможность была использована О. Фаркашем уже в
1930 г. для определения концентрации атомов водорода при термической
диссоциации водорода в широком интервале температур. Концентрации
измерялись по скорости пара-орто-конверсии водорода, катализируемой,
как известно, парамагнитными частицами. К сожалению, этот метод
также мог быть применен лишь в весьма специальных случаях (прежде
всего в отсутствие кислорода) и, так же как и предыдущие методы, не
смог получить сколько-нибудь широкого применения. В конце 30-х
годов Михаэлис предложил использовать для определения свободных
радикалов в биологических процессах и системах, моделирующих такие
процессы, простое магнитное взвешивание. Он действительно показал,
что в ходе ряда окислительно-восстановительных процессов в жидкой
фазе наблюдаются изменения парамагнетизма, совпадающие по
характеру с изменением скорости химического процесса. Применение этого
приема также оказалось довольно ограниченным как в смысле
идентификации строения радикалов, ответственных за парамагнетизм системы,
так и еще более в смысле чувствительности, так как нетрудно убедиться,
что надежные измерения возможны только в тех случаях, когда
молярная концентрация радикалов превышает 1—2%. Это ограничение
связано с тем, что метод определения магнитной восприимчивое!™ основан на
измерении разности между суммарной пара- и диамагнитной
восприимчивостью всех частиц системы. Поскольку магнитный момент
парамагнитной частицы обычно в 50—100 раз больше, чем диамагнитный вклад,
то ясно, что при концентрациях меньше 1 % магнитный момент
радикалов будет затушевываться аильным диамагнетизмом остальных молекул.
Если учесть большие трудности точных измерений восприимчивости,
особенно в условиях протекания химических реакций, невозможность
получения количественных результатов в большинстве случаев очевидна.
Особенно интересным было развитие применения к исследованию
свободных радикалов в газовой фазе спектроскопических методов.
Раньше всего (в начале 30-х годов) появились работы по использованию
для этой цели методов эмиссионной спектроскопии. Действительно,
анализируя спектры испускания светящихся пламен или зоны
электроразряда, или пропуская дополнительный разряд через частично
диссоциированный газ, удалось однозначно идентифицировать образование
большого числа свободных атомов и радикалов. Довольно быстро было
15

установлено, однако, что эти данные позволяют многое узнать о строении
радикалов, хотя они не представляют особой ценности для установления
того, какие именно радикалы преобладают в реакционной зоне. Это свя-
зено с тем, что интенсивность эмиссионных спектров определяется не
столько концентрацией испускающих частиц, сколько вероятностью их
возбуждения в исследуемых условиях, поэтому наиболее интенсивными
могут оказаться линии, принадлежащие радикалам, играющим лишь
второстепенную роль в процессе, но обладающим весьма большой
вероятностью возбуждения.
Положение существенно изменилось, когда к исследованию
радикалов была привлечена абсорбционная спектроскопия. Хотя
чувствительность этого метода оказалась существенно ниже (около 1013 вместо
108 см~3), этот метод оказался гораздо более перспективным при
решении химических проблем, связанных с исследованием радикалов в
реальных системах. Так, О. Бонгоффер доказал этим методом наличие ОН в
нагретых до 1600° С парах воды, а О. Ольденберг, применив
специальную 21-футовую дифракционную решетку, измерил ОН в продуктах
разряда в парах воды. Количественное же измерение ОН в реагирующих
системах (разреженные пламена СО, Нг, С2Нг и т. п.) впервые удалось
провести В. Н. Кондратьеву. Разработав новый весьма эффективный'
метод линейчатого поглощения, повысивший на порядок
чувствительность спектроскопического метода, он с рядом сотрудников смог
провести количественные измерения концентрации ОН в разреженных
пламенах водорода, окиси углерода, ацетилена и др. Эти работы являются
первым прямым экспериментальным подтверждением количественной
теории разветвленных цепных реакций Н. Н. Семенова. Из этих данныч
и их теории следовало, однако, что наряду с гидроксильными
радикалами в зоне разреженного пламени должны присутствовать значительно
большие — в 10—50 раз—'Концентрации атомов водорода. Этот вывод
получил качественное подтверждение в работах В. Н. Кондратьева и
Е. Н. Кондратьевой A946 г.) с помощью термоэлектрических зондов.
Количественное исследование этого вопроса требовало, однако, развития
новых, более совершенных методов.
Исследование свободных радикалов при помощи спектров
поглощения позволило получить еще целый ряд интересных результатов. В
качестве примера можно привести серию работ Л. И. Авраменко, который,
используя метод линейчатого поглощения Кондратьева, занимался
измерением констант скоростей взаимодействия радикалов ОН,
вытягиваемых из зоны разряда, с различными молекулами. Вместе с тем
спектроскопические методы исследования свободных радикалов
натолкнулись на довольно большие трудности, связанные не только с
недостаточной чувствительностью, но и с неоднозначностью расшифровки
сложных спектров, обусловленных как радикалами, так и присутствием в
гораздо больших количествах молекул исходных, промежуточных и
конечных продуктов Поэтому долгое время эти исследования ограничивались
лишь небольшим числом двухатомных радикалов ОН, NH, CN, СН, С2.
К середине 50-х годов были получены лишь отрывочные данные о
спектрах поглощения нескольких трехатомных радикалов — NH2, CF2 .и СНО.
За последнее десятилетие, однако, в связи с разработкой новых
эффективных методов импульсного генерирования радикалов, так
называемого флеш-фотолиза, и совершенствования спектроскопических методов в
области изучения полиатомных радикалов достигнуты существенные
успехи. Основной вклад в эту область внесли канадские ученые Г. Герц-
берг и Д. Рамзей.
Большую роль в исследовании свободных радикалов, участвующих
в сложных газовых реакциях, играет масс-спектрометрический метод.
Первые работы по успешному применению этого метода и исследованию
16

радикалов в пламенах были опубликованы в 1942—1947 гг. Д. Эльтен-
тоном, использовавшим для выделения сигналов от радикалов
механическую модуляцию интенсивности пламени (конус пламени в его опытах
периодически приближался и отделялся от щели, соединявшей
реакционный сосуд с ионизационной камерой масс-спектрометра). Интересно
отметить, что первые работы по использованию масс-спектрометров для
исследования свободных радикалов были начаты в середине 30-х годов
в Ленинграде в Институте химической физики под руководством
В. Н. Кондратьева и Н. Н. Семенова, при участии Д. Эльтентона.
Наряду с разнообразными физическими методами (исследования
строения и свойств свободных радикалов для решения некоторых из
этих задач в начале 40-х годов начали применяться совершенно новые
кинетические приемы, основанные на детальном понимании химического
механизма процессов, происходящих при участии свободных радикалов.
В основе этих методов лежит то обстоятельство, что небольшое число
формальных кинетических характеристик сложной системы (порядок
реакции, эффективное значение энергии активации, действие
ускоряющих и тормозящих добавок и т. п.) часто позволяет отобрать из
огромного количества возможных элементарных стадий сравнительно
небольшое число и даже оценить константы скоростей некоторых из них. Для
процессов, протекающих по радикальному механизму, это дает
возможность определить значение констант для некоторых элементарных
радикальных реакций. Хотя надо иметь в виду, что полагаться на эти
данные можно только в меру надежности установления механизма
сложного процесса, применение кинетических методов позволило получить
очень существенные результаты, которые в ряде случаев были
подтверждены впоследствии прямыми методами. В качестве примера мы опишем
кинетические приемы определения констант скоростей реакций алкиль-
ных радикалов и атомов водорода. Скорость любой элементарной
фракции, в том числе и радикальной, выражается как произведение
гконстант скоростей и концентрации реагирующих частиц:
W -:
Однако даже для простейших случаев
сколько угодно точное измерение скорости накопления продуктов (Wi) в
принципе не позволяет определить раздельно величины kt и (R). Для
определения k{ необходимо знать (R), a установление этой величины в ходе
идущего процесса, как мы видели выше, часто бывает весьма
затруднительным. Оказалось, однако, что в определенных частных случаях эти трудности
удается обойти и найти искомые значения ki и (R) без привлечения сложных
физических измерений. Задача сводится при этом к нахождению таких
комбинаций экспериментально измеряемых величин, которые не зависели бы от
концентрации радикалов. В качестве примера рассмотрим вопрос об
определении констант скоростей метальных радикалов с различными молекулами М.
Если проводить этот опыт в изотермических стационарных условиях при
генерировании радикалов СН3 путем термического или фотохимического
разложения инициатора (веществ типа перекиси, азосоединений, кетонов и др.),
то наиболее существенными процессами, в которых принимают участие СН3,
являются
СН3 -|- M - СН4 -{ RM) A)
2СН, -* С2НВ, B)
2 В. В. Воеводский 17

и если концентрация инициатора I достаточно велика, то
CHs + I - СН4+ Rj. C)
Если в нашем распоряжении имеются надежные способы определения
скорости накопления метана и этана (iFCH4 и Wc2h„), то, поскольку
нетрудно убедиться, что
Ywr н У' k„ У ko
Проводя опыты при различных (M) и откладывая Wch4/(Wc2h,I/2 как
функцию от (М), мы получим прямую, параметры которой дают нам значения
Даже если fe2 неизвестно, то, исследуя таким образом реакции СН3 с
различными молекулами, можно получить надежные сведения об их
относительной реакционной способности по отношению к метильным
радикалам. Отметим, что и в таком упрощенном варианте метод содержит
возможность внутренней проверки — данные для разных M должны при
одной и той же температуре и одинаковом значении AH приводить к
одной и той же величине kzl{k2L*.
Именно таким образом в работах У. А. Нойеса, Е. В. Стеси и их
учеников были получены величины относительной реакционной способности
ряда простейших радикалов, а затем, когда масс-спектроскопическне
исследования позволили надежно установить, что k2 для СН3 и QHs очень
близки к числу двойных столкновений, эти данные были использованы
для определения абсолютных значений kit и соответствующих энергий
активации.
Другой аналогичный прием был разработан в 50-х годах в СССР
нами совместно с Н. Н. Тихомировой, А. Б. Налбандяном, В. В. Азатя-
ном. Он основан на использовании при определении констант скоростей
детально изученных механизмов разветвленных цепных процессов
окисления водорода и окиси углерода. Действительно, основываясь на
весьма надежных методах определения положения нижнего и верхнего
пределов воспламенения в этих системах и проводя опыты с небольшими
добавками углеводородов, удалось определить отношение константы
скорости реакций H + RH—>-H2 + R к константе основного процесса
разветвления цепей Н + О2—yOH + O(kp). Поскольку величина kp была
достаточно хорошо известна, эти данные позволили построить надежный ряд
активностей атомов водорода по отношению к молекулам различного
строения. Проводя аналогичные опыты в разреженном пламени СО, в
котором ведущим радикалом является атом О, удалось получить очень
важные данные об абсолютном значении констант скоростей реакции
этих атомов с молекулами Н2 и Н2О.
На основании прямых экспериментальных определений констант
скоростей реакций типа R + M—>-RH + RM и H + 2RH—vH2 + R в начале 50-х
годов были сформулированы эмпирические правила, позволившие, по
крайней мере для углеводородных радикалов, однозначно связывать
активность радикала с его химической структурой.
Из изложенного видно, что к середине 50-х годов химия свободных
радикалов достигла достаточно больших успехов в подобном изучении
кинетическими и физическими методами строения и реакционной
способности свободных радикалов в газовой фазе. Исследование реакций ради-
18

калов в жидкой фазе также проводилось достаточно интенсивно в ряде
лабораторий, однако в случае сколь-нибудь активных короткоживущих
радикалов все заключения делались на основании химического анализа
состава продуктов и результатов применения некоторых изотопных
приемов. Прямых сопоставлений скоростей реакции и концентраций
радикалов заданного строения не было ввиду отсутствия прямых методов
исследования радикалов в жидкой фазе. Совершенно неясны были пути
подхода к исследованию реакций радикалов в твердой фазе, которые в
связи с развитием радиационной химии начали приобретать все большее
значение. Наконец, в начале 50-х годов была высказана гипотеза о
существовании свободных радикалов на твердых поверхностях, и
выяснение возможности их участия в гетерогенно-каталитических процессах
также стало интересовать многих химиков.
Такое положение заставило исследователей в этой области очень
внимательно относиться ко .всем попыткам привлечения новых методов,
позволяющих получить более глубокие и полные сведения о свободных
радикалах. Совершенно естественно поэтому, что внедрение в химию
радикалов метода электронного парамагнитного резонанса, открытого
Е. К. Завойским в Казани в 1944 г. и оказавшегося, как мы увидим
ниже, исключительно плодотворным для этой области, было
осуществлено в рекордно короткий срок. Если к моменту написания первой
монографии по химическим применениям радиоспектроскопии в 1952 г. были
опубликованы только три небольшие работы по изучению свободных
радикалов этим методом, то к концу 50-х годов их число достигло
многих сотен, а сейчас такие работы выходят десятками каждый месяц в
самых разных химических журналах мира.
Успех метода ЭПР в радикальной химии базируется на том, что в
основе его лежит прямое и непосредственное изучение поведения неспа-
ренного электрона, обусловливающего парамагнетизм свободного
радикала. Именно благодаря этому ЭПР позволил рассмотреть тончайшие
детали строения и поведения этих интереснейших частиц.
Весьма важным условием, обеспечившим быстрое развитие работ по
применению ЭПР к исследованию радикалов в СССР, явилась также
разработка и внедрение в серийный выпуск в 1959—1960 гг. очень
надежного и удобного в обращении радиоспектрометра ЭПР-2-ИХФ (РЭ-
1301).
Изложим основные возможности, которые дает этот метод
применительно к интересующим нас задачам, и рассмотрим некоторые наиболее,
с нашей точки зрения, интересные, иногда удивительные результаты,
которые были получены с его помощью.
Одной из важнейших особенностей метода ЭПР, отличающей его от
большинства других спектроскопических методов, является то, что
суммарная интенсивность линии поглощения, снятой при соблюдении
определенных условий, позволяет непосредственно определять число
поглощающих частиц в образце. Иначе говоря, это означает, что
спектроскопические коэффициенты поглощения для всех радикалов одинаковы.
С другой стороны, в отличие от опытов по определению магнитной
восприимчивости (см. выше) метод ЭПР позволяет непосредственно
изучать магнитные характеристики парамагнитных частиц, что приводит к
резкому повышению чувствительности, достигающей рекордной
величины, равной 10 10—10~" моль/л. Наконец, следует отметить, что
изучение тонкой и особенно сверхтонкой структуры спектров ЭПР радикалов
и атомов позволяет ближе чем когда-либо раньше подойти к
установлению истинной структуры многоатомных радикалов, деталей их
геометрии, распределения плотности неспаренпого электрона между
различными группами сложного радикала и даже получить некоторые сведения
о взаимодействии радикалов с окружающей их средой.

Перейдем теперь к описанию наиболее важных принципиальных
результатов, полученных этим методом в последние годы.
В области газовой радикальной химии метод ЭПР не дал еще
возможности исследования многоатомных радикалов и поэтому не может
пока конкурировать со спектрометрией и масс-спектрометрией. Он
оказался, однако, исключительно эффективным при прямом измерении
концентраций атомов Н, О и радикалов ОН в зоне разреженного пламени
водорода и окиси углерода. Эти измерения позволили совершенно
однозначно подтвердить основные результаты, полученные на основании
кинетических и спектроскопических исследований в 40-х и 50-х годах, и
благодаря им можно считать, что протекание этих сложных процессов
находится в полном соответствии с общими принципами цепной теории и что
химическая специфика носителей цепей, константы скорости реакции
атомов Н, О и радикалов ОН, влияние примесей различного строения
могут быть надежно охарактеризованы количественно. Более того,
применение метода ЭПР позволило расширить использование этих
процессов для изучения элементарных реакций и дало возможность установить
с гораздо большей степенью точности, чем раньше, константы скоростей
реакции атомов H с углеводородами различного строения. Следует
отметить, что эти результаты полностью подтвердили сформулированные
ранее представления о связи реакционной способности углеводородных
радикалов с их строением.
Несравненно больше успехов принесло применение ЭПР в исследова
нии свойств радикалов в жидкой и твердой фазах. С одной стороны,
здесь следует отметить совершенно однозначно следующий из ЭПР
измерений вывод об объективной реальности явления делокализации
свободного электрона по сложным сопряженным системам. После
установления того, что в стабильном радикале ДФПГ спектр ЭПР указывает
на равное по эффективности взаимодействие неспаренного электрона
с обоими атомами азота, после того как выяснилось, что неспарен-
ный электрон трифенилметила (ТМФ) взаимодействует со всеми
15 атомами водорода трех фенилов, а сверхтонкая структура (СТС)
спектра ЭПР радикала семихинона указывает на одинаковое
взаимодействие неспаренного электрона с 4 атомами водорода ароматического
кольца, сомневаться в справедливости исключительно принципиального
для химии заключения о существовании делокализации не может
уже никто.
Число компонентов СТС, их относительные интенсивности и
расстояния между ними содержат такое количество информации о структуре
радикалов, обусловливающих тот или иной спектр, что даже в случае
наложения нескольких спектров удается не только установить строение
соответствующих частиц, но и их относительные концентрации. Если в
начале 50-х годов ЭПР использовали при исследовании в жидкой фазе
таких устойчивых радикалов, как ДФПГ, ТФМ и различных
замещенных хинонов, то по мере повышения чувствительности и
стабильности работы спектрометров ЭПР появилась возможность перехода к
изучению все более реакционноспособных радикалов. Так, например, очень
интенсивно развивалось изучение строения и свойств отрицательных и
положительных ароматических ион-радикалов, получаемых либо
химически (например, по реакции щелочных металлов с ароматическими
молекулами), либо электрохимически.
Другими вариантами применения окислительно-восстановительных
процессов для генерирования радикалов является предложенный недавно
в Англии метод, основанный на использовании в качестве доноров
электронов ионов переменной валентности, генерирующих по известной схеме
Габера — Вейсса радикалы ОН из перекиси водорода. Метод ЭПР
действительно позволил реализовать и идентифицировать исследования
20

ряда направлений жидкофазной радикальной химии, сформулированных
15—20 лет назад О. Карашем и У. Уотерсом.
Не следует думать, конечно, что метод ЭПР может исключить
необходимость проведения чисто химических исследований, базирующихся на
ставших уже классическими приемах исследования жидкофазных
реакций, обогащенных современными хроматографическими методами
разделения продуктов.
Как и в газовой фазе, сочетание химических методов с
кинетическими приемами оказалось также пригодным и для определения констант
скоростей различных элементарных стадий при жидкофазном окислении
углеводородов.
Возвращаясь к вопросу о новых данных по строению и свойствам
свободных радикалов, полученных с помощью метода ЭПР, следует
особо остановиться на изучении свободных радикалов в радиационной
химии и фотохимии. Протекание газовых фотохимических реакций через
радикалы постулировалось, как мы видели выше, более 30 лет назад.
Прямое измерение их было, однако, невозможно из-за слишком малых
концентраций, и только после разработки Р. Норришем и его
многочисленными последователями метода импульсного фотолиза (так
называемого флеш-фотолиза) оказалось возможным использовать для этой
цели спектроскопические методы. Применение же в радикальной химии
метода ЭПР позволило открыть новую весьма интересную область
радикальной химии, ранее недоступную эксперименту,— изучение
радикальных реакций, инициируемых светом и ионизирующей радиацией
в твердой фазе. Это направление стало особенно перспективным
за последнее десятилетие как в связи с необходимостью разработки
надежных методов защиты вещества от действия радиации, так и в целях
создания путей использования ее для получения новых веществ и
материалов.
Исследование радикалов в твердой фазе и особенно при пониженных
температурах оказалось очень продуктивным после открытия явления
стабилизация радикалов; времени жизни их в этих условиях оказались
во много раз больше, чем в газовых и жидких средах, достигая иногда
многих часов и даже суток и месяцев. Это позволило исследовать
непосредственно начальную фазу радиационного воздействия — первичный
разрыв химической связи. Образовавшиеся в этом акте первичные
радикалы оказываются настолько стабильными, что, изучая их методом ЭПР,
удается весьма точно идентифицировать их химическое строение, а
иногда даже, проводя изучение в кристаллических матрицах, получить
сведения об углах и расстояниях между отдельными группами атомов,
входящими в состав радикалов. Больше того, в последнее время
появились возможности изучать слабые взаимодействия радикала с
окружающими молекулами методами ЭПР и ЯМР.
Изучение химического характера радиационного поражения в тот
момент, когда повреждению подвергалось лишь 10~10 от всех молекул,
позволит, конечно, совершенно по-новому подойти к выяснению
механизма этого действия.
Существенный шаг вперед в этих исследованиях был сделан в конце
прошлого десятилетия в ИХФ, где было практически одновременно
осуществлено измерение образования радикалов в ходе облучения УФ-све-
том (H. H. Бубнов) и в ходе облучения быстрыми электронами
(Ю. Н. Молин, И. И. Чхеидзе, Н. Я. Бубен). Эти работы позволили очень
четко отделить первичные процессы образования радикалов от
вторичных и гораздо более надежно, чем раньше, определить радиационный
выход первичных химических повреждений и установить, что
преобладающим первичным атомом при радиолизе углеводородов является
разрыв С—Н-связи.
21

На основании такого рода измерении оказалось возможным
однозначно доказать наличие миграции энергии, предшествующей первично
му разрыву, и сформулировать общие представления о зависимости
радиационной стойкости углеводородов от их строения.
Использование ЭПР для изучения «стабилизированных» радикалов,
естественно, не могло ограничиться только первичными актами. Изучая
изменение спектра ЭПР в ходе облучения большими дозами или при
разогреве вещества, предварительно облученного при низкой
температуре, или при повторном облучении такой системы светом различных
длин ,волн, был получен ряд исключительно интересных данных о
направлении и скоростях радикальных реакций в твердой фазе. Отметим
лишь несколько из наиболее эффектных. Во-первых, однозначное
доказательство существования так называемых радикалов «прилипания»,
образующихся при присоединении атома H к ароматическому кольцу.
Анализ спектра ЭПР, полученный при облучении твердого бензола,
показал, что одни из двух радикалов, образующихся при облучении при
77° К, является радикалом СбН7. Прямыми опытами по взаимодействию
Н + С6Н6 в газовой фазе и по проведению такой же реакции в твердой
фазе в специально подготовленной матрице, содержавшей в начале
опыта стабилизированные при 77° К атомы водорода и молекулы
ароматических соединений, было показано, что радикалы типа С6Н7 действительно
образуются при взаимодействии атомов H с ароматическими
молекулами.
Во-вторых спектры ЭПР радикалов, образующихся при
взаимодействии в этих условиях атомоЕ водорода с различными фенолами—PhOH,
о-, м- и п-СдН4(ОНJ, различные изомеры С6Н3(ОНK— позволили
установить места «прилипания» атома H в каждом отдельном случае.
Другим весьма интересным принципиальным результатом является
установление того, что при реакции (по мере разогрева) атомов
водорода, стабилизированных при 77° К на поверхности силикагеля с
адсорбированным этиленом, образование полимерного радикала C2nH2n+i
происходит не через последовательные этапы H—>-С2Н5—»-QHg—»-СбНц...,
а в один акт, минуя стадию образования С2Н5, который, как показано
специальными опытами, в этих условиях с С2Н4 не реагирует. Этот
результат представляется весьма существенным для понимания некоторых
аспектов механизма радиационной полимеразиции в твердой фазе. Здесь
следует отметить, что данные, полученные при изучении методом ЭПР
строения и реакционной способности радикалов, образующихся при
облучении твердых органических полимеров, оказались весьма полезными
при создании теории таких практически важных процессов, как
радиационная сшивка, радиационная прививка на поверхности таких нереак-
ционноспособных материалов, KaiK тефлон, и т. д.
Нельзя не указать здесь на особую стабильность радикалов,
стабилизированных на твердых поверхностях. Так, радикалы C2Hs могут
наблюдаться на SiO2 вплоть до температуры —30° С.
Систематическое исследование образования свободных радикалов в
ходе облучения показало, что по мере повышения чувствительности и
стабильности спектрометров оказалось возможным проводить такие
измерения не только в твердых системах, но и в жидких средах. Так,
американские исследователи Р. Шулер и Р. Фессенден смогли изучить при
помощи этого метода большую серию самых различных
углеводородных радикалов, начиная от C2Hs и СН3 при радиолизе жидкого этапа,
до таких сложных радикалов, как 1-метил-2,2-диэтилбутил.
Полученные ими в этих идеальных для изучения деталей структуры условиях
результаты оказались весьма близкими к тем, которые были выведены
из менее четких спектров этих же радикалов, образованных при облу-
22

чении соответствующих твердых веществ. Если учесть, что современное
теоретическое представление об электронной структуре этих радикалов
также приводит к близким экспериментальным значениям расщеплений,
параметров анизотропии и т. д., то можно считать наши представления
о строении и свойствах углеводородных радикалов поставленными на
новую количественную основу благодаря широкому применению метода
ЭПР.
Вместе с тем не следует думать, что метод ЭПР при всех его
достоинствах дает полную информацию. Как ни странно, недостатки его
проявились особенно остро именно в той области, в которой он дал столько
нового — в радиационной химии. Оказалось, что для понимания
механизма радиолиза и роли радикалов в нем все большее и большее
значение приобретает исследование самых начальных стадий
радиационного взаимодействия, на которых возникают и исчезают заряженные
парамагнитные частицы типа Mf, М~, (e)s. Это потребовало перехода к
кратковременным импульсным приемам генерации радикалов.
Поскольку чувствительность метода ЭПР обратно пропорциональна времени
жизни исследуемых частиц, а концентрации первичных ион-радикалов
весьма малы, то даже в твердых телах метод ЭПР оказался для этих
задач неприменимым. На помощь исследователям опять-таки пришли
испытанные спектроскопические методы. Комбинируя кратковременные
импульсы радиации с точно смещенными по времени кратковременными
импульсами света для снятия спектров поглощения (т. е. заменив во
флеш-фотолизе первичную вспышку импульсом радиации), удалось
спять спектр уникального простейшего радикала — свободного электрона
и жидкой воде и изучить кинетику его превращений.
Новые сведения о химических характеристиках сольватированного
электрона существенны не только для радиационной химии, но
находятся также в тесной связи с рассмотренными выше вопросами об
образовании ароматических анион-радикалов и радикалов ОН в результате
переноса электрона. Интенсивные исследования в этих направлениях
могут позволить более глубоко проникнуть в детальный механизм
окислительно-восстановительных процессов и выяснить возможность общих
путей подхода к объяснению особенностей гемолитических и гетеролити-
ческих превращений.
Развитие новых источников света и более точных методов
исследования радикалов и молекулярных продуктов позволило более детально
изучить интимный механизм фотохимических процессов. Среди самых
последних достижений в этой области следует отметить исследование
действия света на стабилизированные радикалы и создание концепции
двухквантовых фотохимических процессов. С другой стороны, переход
к фотохимии сложных органических молекул показывает, что роль
возбужденных светом состояний не ограничивается высвечиванием или
дальнейшим распадом их на радикалы, образование конечных веществ'
может происходить через изомеризацию возбужденного состояния,
минуя стадию образования свободных радикалов. Промежуточное
положение между радикальными и молекулярными фотохимическими
механизмами занимают схемы с участием карбеновых бирадикалов.
Заканчивая этот весьма краткий обзор современного состояния
учения о свободных радикалах и их роли в развитии химии, мы считаем
необходимым сделать следующие общие замечания:
1. Химия свободных радикалов за 65 лет своего существования из
малоизвестного, в какой-то степени экзотического раздела химии
превратилась в развитую область, без знания которой нельзя успешно
работать во многих направлениях органической и неорганической химии.
2. Разделение свободных радикалов на два резко отличных класса —
устойчивых радикалов (типа ТФМ) и активных радикалов (типа мети-
23

ла, фенила или свободных атомов) — оказалось условным, так как в
определенных условиях устойчивые радикалы оказываются достаточно
реакционноспособными, а в других (например при замораживании в
специально подобранной матрице) даже атомы водорода могут быть
стабилизированы на сколь угодно долгое время. Открытие самых
разнообразных возможностей стабилизации радикалов позволило найти
пути исследования взаимодействий, которые ранее считались
практически неуловимыми из-за огромной скорости, и различить, например,
такие детали элементарных стадий, как точное установление места
присоединения атома H к молекулам различных фенолов.
3. Основной характеристикой, определяющей свойства свободных
радикалов, является наличие неспаренного электрона. Это позволяет в
теоретических исследованиях строения этих частиц гораздо
обоснованнее, чем в случае молекул, выбирать необходимые приближения для
упрощения общих уравнений квантовой механики и доводить эти
расчеты до численных оценок. Именно поэтому теоретические исследования
строения и свойств свободных радикалов очень быстро (за какие-нибудь
10—15 лет) привели к созданию таких методов и схем расчета, которые
могут с большей степенью достоверности применяться для анализа
экспериментальных данных и для предсказания распределения
электронной плотности в радикале в зависимости от его структурной формулы.
В последнее время появились указания на то, что эти расчеты могут
быть также использованы и для оценки энергетических характеристик
радикалов.
4. Быстрое развитие химии свободных радикалов было в течение
последних 30 лет теснейшим образом связано с совершенствованием техники
физического эксперимента. Развитие старых и создание новых методов,
особенно методов, в основу которых опять-таки положено изучение
поведения неспаренного электрона, оказало неизмеримую помощь в
расширении наших сведений о свободных радикалах. Наряду с новыми
путями исследования большую роль здесь сыграли и новые пути
генерирования радикалов — импульсный фотолиз, обычные и импульсные
радиационные воздействия и другие методы, которые за последнее
десятилетие также стали значительно более эффективными.
5. Все эти методы и возможности в настоящий момент далеко не
исчерпаны. Исследование в скрещенных атомно-молекулярных пучках,
распространение импульсной спектроскопии па новые области спектра,
создание новых, еще более совершенных радикальных
масс-спектрометров с магнитной модуляцией, повышение чувствительности
спектрометров ЭПР и проведение исследований времени релаксации, использование
ядерного магнитного резонанса для измерения слабых взаимодействий
свободных радикалов со средой, развитие хроматографии для
детального изучения кинетики накопления продуктов радикальных реакций --
таков далеко не полный список новых путей подхода к исследованию
радикалов. Вопрос же о роли радикалов в биологических процессах еще
по-настоящему даже не поставлен.
6. Мы уже говорили о том, что учение о свободных радикалах и
теория цепных реакций неразрывно связаны между собой. Из приведенного
обзора видно, что в полном соответствии с этим важнейшие этапы
развития химии свободных радикалов в СССР самым непосредственным
образом связаны с именем создателя цепной теории H. H. Семенова
и его ближайших сотрудников и учеников.

ЛИТЕРАТУРА
1. В. В. Воеводский. Ж- Всес. хим. общ. им. Д. И. Менделеева, 11, 126 A966).
2. Я. Н. Семенов. Цепные реакции. М.—Л., ОПТИ, 1934.
3. В- Н. Кондратьев. Свободный гидрокснл. М.- -Л., ОНТИ, 1939.
4. В. Н. Кондратьев. Спектроскопическое изучение химических газовых реакций. M ,
Изд-во АН СССР, 1944.
5. Я. М. Эмануэль. Промежуточные продукты сложных газовых реакций. М., Пзд-во
АН СССР, 1946.
С А. Б. Налбандян, В. В. Воеводский. Механпчм окисления и горения водорода. М,
Изд-во АН СССР, 1949.
'!. H. H. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности, 2-е изд. М, Изд-во АН СССР, 1958.
8. В. Н. Кондратьев. Кинетика химических газовых реакций. М., Изд-во АН СССР,
1958.
9. Л. А. Блюменфельд, В. В. Воеводский. А. Г. Семенов. Применение электронного
парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1963.
10. У. Уотерс. Химия свободных радикалов. М, ИЛ, 1948.
11. А Басе, Г. Бройда. Образование и стабилизация свободных радикалов. М., ИЛ.
1962.
12. Д. Инграм. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. М, ИЛ,
1961.
13. W. A. Noyes, P. A. Leighton. Photochemistry of Gases. N. Y., АР, 1941.
M. E. W. R. Steacie. Atomic and Free Radical Reactions, 2nd edit. vol. 1, 2. N. Y., Rein-
hold, 1964.
15. Vistas in Free Radical Chemistry, ed. by W. A. Waters. N. Y., Pergamon Press, 1968.
16. V. N. Kondratiev, V. V. Voevodsky. Progress in Reaction Kinetics ed. by Porter,
vol. 1. N. Y., Pergamon Press, 1961, p. 43.
17. N. N. Semenov, V. V. Voevodsky. II Congres International de Catalyse, vol. 1.
Paris, I960, p. 87.
I8. Free Radicals in Biological Systems, ed. by Blojs. N. Y., Academic Press, 1961.

ГЛАВА I
КИНЕТИКА ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ
Кинетика и механизм газовых реакций являются одним из наиболее
разрабатываемых отделов химической кинетики. В значительной
степени это обстоятельство связано с тем, что молекулярно-кинетическая
картина газового состояния наиболее развита, что дает возможность
более однозначно интерпретировать результаты эксперимента.
Большое число работ В. В. Воеводского относится к области цепных
и радикальных реакций в газовой фазе — это основополагающие
исследования окисления водорода, крекинга углеводородов, реакционной
способности свободных радикалов, роли поверхности стеиок в протекании
гомогенных цепных реакций, выявление общих закономерностей в
разветвленных цепных реакциях.
Окисление водорода является модельным процессом, на котором
была развита теория разветвленных цепных реакций. В книге
«Окисление водорода» В. В. Воеводский совместно с Налбандяном подытожил
и рассмотрел с единой точки зрения разветвлснно-цепной теории все
известные данные. Особенное внимание было обращено на критические
явления, на закономерности обрыва цепей.
Многие экспериментальные и расчетные методы, развитые на
модельном процессе горения водорода, были в дальнейшем успешно
распространены и применены к другим системам.
Особенно важным для подтверждения теории разветвленных цепных
реакций являлось экспериментальное обнаружение предсказанных
теорией больших сверхравновесных концентраций активных центров.
Идентификация атомов H в пламени водорода и определение в продуктах
реакции радикала НО2 методом электронного парамагнитного
резонанса, явившееся первым применением этого метода для поиска химически
активных частиц в газовых реакциях, и были прямым подтверждением
теории.
Знание кинетики элементарных реакций атомарного водорода важно
для понимания как процессов высокотемпературного окисления, так и
крекинга. Существовавшие ранее методы определения констант
скоростей этих реакций позволяли проводить измерения при температурах,
значительно ниже тех, при которых протекают указанные выше
процессы. Экстраполяция же полученных величин констант до высоких
температур приводила к очень большим погрешностям.
В. В. Воеводским с сотрудниками был предложен простой и изящный
метод, основанный на измерении смещения пределов самовоспламенения
смесей Н2 с О2 под ингибирующим действием добавок изучаемых
27

веществ. Метод пределов позволяет определить константы скоростей при
высоких температурах и не требует проводить измерения во времени.
Таким образом были измерены константы скоростей реакций
атомарного водорода с этаном, пропаном, бутаном и этиленом в интервале 500—
600° С. В дальнейшем метод пределов использовался советскими и
зарубежными авторами для измерения констант скоростей реакций атомов
водорода. И ныне этот метод является одним из наиболее эффективных
и вместе с тем простым методом изучения элементарных реакций в
газовой фазе.
Расширение и дальнейшее развитие метода пределов позволило
успешно применить его к изучению реакций атомарного кислорода и ги/-
роксильного радикала.
Для определения констант скорости элементарных реакций атомов
водорода В. В. Воеводский развил также метод, основанный на
изучении влияния ингибитора на концентрацию активных центров цепей в
процессе горения водородо-кислородных смесей. Концентрация атомов
водорода измерялась методом ЭПР.
С этими исследованиями непосредственно связана работа, в которой
на основании анализа большого экспериментального материала сделана
попытка установить общие закономерности протекания радикальных
реакций и намечены конкретные пути предсказания вероятности их
осуществления, а следовательно, и всего цепного процесса.
В работах В. В. Воеводского рассматривалась взаимосвязь между
закономерностями протекания цепных процессов и реакционной
способности радикалов. Им были сформулированы эмпирические правила,
позволившие связать активность углеводородных радикалов с их
строением.
В работах, посвященных изучению механизма крекинга
углеводородов, В. В. Воеводский впервые предположил, что крекинг олефинов
протекает цепным путем, и выдвинул цепную схему, включающую новый
элементарный акт Инепр-гол—»-Rnp+диен, заключающийся в переходе
атома H от радикала олефина к олефину с образованием алкильного
радикала. С помощью этой реакции ему удалось рассчитать состав
продуктов крекинга ряда углеводородов в хорошем согласии с литературными
данными. Гипотеза о цепном характере распада олефинов была
впоследствии подтверждена экспериментально.
При изучении крекинга алканов В. В. Воеводский основное внимание
направил на решение вопроса о механизме ингибированной реакции. Им
было доказано, что в противоположность установившейся точке зрения
крекинг как ингибированный, так и неингибированный протекает по
единому цепному механизму.
Исследования, проведенные В. В. Воеводским по крекингу пропана,
привели к представлению о гетерогенном характере зарождения и
обрыва цепей в этих процессах. Он выдвинул гипотезу о существовании двух
типов зарождения на стенке: равновесном, отвечающем полностью заин-
гнбированной реакции, и неравновесном, т. е. в отсутствие ингибитора.
В обзорной работе, относящейся к общим вопросам зарождения и
гибели свободных радикалов на поверхности, В. В. Воеводский на
основании общих соображений приходит к выводу о существовании тесной
связи процессов зарождения и гибели активных центров. В одних
случаях стенка может только ускорять установление термодинамического
равновесия в объеме, а в других — приводить к сверхравновесным
концентрациям радикалов.
Ценность работ В. В. Воеводского не ограничивается только
полученными в них конкретными результатами. Важной чертой этих работ
является поиск единой взаимосвязи частных и общих явлений. К
выявлению этой взаимосвязи он подходит на основе свойств свободных ради-
2S

калов, факторов, влияющих на создание равновесной и
сверхравновесной их концентрации и общих свойств цепных реакций.
Основываясь на анализе большого числа теоретических положений
и экспериментальных фактов, В. В. Воеводский высказал ряд общих
положений и выводов, которые часто выходят за пределы области
кинетики реакций, протекающих только в газовой фазе. Эти положения
можно свести к следующим:
а) Цепные разветвленные реакции можно рассматривать как
системы, в которых повышение концентрации радикалов сверх равновесной
обусловлено наличием своеобразной обратной связи между стадиями,
в которых происходит активация молекул, вступающих в реакцию.
Такой подход к цепным реакциям позволил поставить вопрос о той роли,
которую могут играть обратные связи в химии.
б) Наличие на поверхности свободных валентностей, которые могут
принимать участие не только в реакциях обрыва, но также и в реакциях
зарождения цепей. Это привело В. В. Воеводского к идее о возможности
гетерогенных цепных реакций и послужило началом изучения реакций
радикалов на поверхности.
в) Вероятность той или иной радикальной реакции, участвующей в
сложном превращении, может быть предсказана на основании
кинетических и термодинамических данных, а также, возможно в будущем, на
основании анализа сверхтонкой структуры спектров электронного
парамагнитного резонанса радикалов в газовой фазе, что должно позволить
установить связь электронного строения с реакционной способностью
активных частиц.
1. РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ЦЕПНЫЕ ПРОЦЕССЫ
И РЕАКЦИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ [1]
Когда в конце 20-х годов этого века Семенов [2] для объяснения
открытого Харитоном [3] критического предела воспламенения смеси
паров фосфора с кислородом предложил новый вариант химических
цепных механизмов, мало кто сомневался, что даже если это объяснение и
окажется справедливым, оно оставит в химии не более существенный
след, чем экзотические цепные схемы галоидирования, разработанные
Боденштейном [4] за 15 лет до этого. Ближайшие же годы показали,
однако, что «нововведение» Семенова — гипотеза о возможности
разветвления цепи последовательных химических элементарных актов —
позволило вскрыть совершенно новое, до того времени не известное химикам
свойство превращающихся молекулярных систем. Очень скоро было
показано, что разветвленный цепной механизм характерен не только для
окисления фосфора Н2, СО, РН3, CS2 и H2S, но и для окисления самых
разнообразных углеводородов и лежит в основе химизма всех процессов
горения [5]. Позднее было найдено, что ряд полимеризационных
процессов протекает через разветвленные цепи [6], а в самое последнее время
установлено, что некоторые процессы фторирования также подчиняются
этим законам [7, 8].
О том, что указанные выше свойства действительно имеют
универсальный характер, далеко выходящий за пределы даже столь обширных
классов химических реакций, можно судить хотя бы по тому, что через
15 лет после создания Семеновым химической теории разветвленных
цепей совершенно аналогичная схема была положена в основу совремеп-
29

ной теории превращения ядерного горючего. Более того, сейчас не!
никаких сомнений в том, что разветвленные цепные реакции играют
немаловажную роль и в биологических процессах.
Развитие теории разветвленных цепных реакций в химии, от
момента ее создания и до настоящего времени, характеризуется стремлением
расширить число химических систем, к которым она применима,
установить принципиальные закономерности протекания этих реакций и
выяснить детали их химического механизма — идентифицировать носители
цепи в различных системах и выявить химизм элементарных стадий
зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепей. Основная цель
этих многочисленных исследований — глубокое проникновение в
механизм процесса, знание которого помогает не только объяснить
протекание самых различных процессов, но и находить рациональные пути
управления ими, т. е. решать такие проблемы, как изменение скорости
горения в двигателях, изменение направления процесса окисления
углеводорода, повышение выхода нужного кислородсодержащего продукта
(альдегида, перекиси) и т. п.
Хотя далеко не все из поставленных задач решены до конца, можно
утверждать, что уровень понимания цепных механизмов сейчас намного
превышает наши знания принципиальных основ других важнейших
классов сложных химических превращений.
На первых порах основное внимание было уделено созданию
математической теории, позволившей строго описать переход от бесконечно
медленной реакции вне области воспламенения к протекающим за доли
секунды взрывным процессам. Специально поставленные
экспериментальные исследования влияния диффузии на процесс обрыва цепей,
соотношения между гомогенным и гетерогенным обрывом цепей,
установление возможности гетерогенного зарождения гомогенных цепей,
тщательное исследование пределов воспламенения различных горючих
смесей, изучение кинетики быстро протекающих разветвленных процессов
в нестационарном режиме и т. д. подтвердили правильность всех
основных идей, сформулированных при создании цепной теории, показали
возможность математически строгого количественного описания самых
разнообразных явлений, характерных для цепных процессов [5].
На основании всего имеющегося экспериментального и теоретического
материала можно теперь установить место цепных реакций в общей
системе сложных химических процессов. По формальным кинетическим
признакам — наличию периода индукции и автоускорения по закону е*',
S-образному ходу кривой выгорания, сравнительно невысоким энергиям
активации (при расчете по максимальным скоростям)—разветвленные
цепные реакции больше всего напоминают процессы, протекающие с
автокатализом конечными продуктами. В отличие от последних, однако,
в цепных реакциях после остановки (например после быстрого
замораживания — «закалки» — и последующего быстрого же восстановления
исходной температуры) скорость реакции восстанавливается не сразу,
а лишь после некоторого дополнительного периода индукции.
На основании ряда общих соображений такого рода, а также на
основании прямых данных по изучению характера промежуточных веществ
(носителей цепи) можно было бы считать, что цепные реакции следует
рассматривать как реакции, катализируемые промежуточными активными
продуктами. С другой стороны ясно, что термин «катализ» не вполне
применим к этим системам. Действительно, в отличие от обычных
катализаторов активные промежуточные вещества, ускоряющие реакцию,
существуют в необходимых для проведения процесса концентрациях
лишь в ходе цепного процесса; до начала и после окончания его
содержание этих активных частиц в системе по абсолютной величине
ничтожно мало. Так, например, анализ кинетической схемы простейшей
30

неразветвленнои цепной реакции хлорирования водорода показывает,
что в ходе реакции концентрация атомов водорода, без участия которых
цепи не могут развиваться, возрастает в 106 раз по сравнению с
равновесной. Аналогичным образом в разветвленной цепной реакции
окисления водорода, которая осуществляется при участии атомов водорода,
концентрация последних также в 106 раз превышает равновесную (см.
также стр. 50).
Таким образом, цепные реакции и прежде всего разветвленные
цепные реакции следует рассматривать как весьма наглядные примеры
сложных химических процессов, большая скорость которых (по
сравнению, например, с соответствующей простой моно-, би- или тримолекуляр-
пой реакцией) обусловлена возможностью частичного использования
энергии, выделяющейся при образовании конечного продукта, на
ускорение процесса. Анализ цепных схем показывает, что в таких случаях,
как окисление водорода (сплошь разветвленные цепи), на стадии
ускорения до 90% энергии горения накапливается в виде химической
энергии атомов водорода. В этом нетрудно убедиться при рассмотрении
известной схемы этого процесса [9, 10]:
H 1-О2 -- ОН j О — 1С ккал.моль, (I)
О + Н2 ----- ОН | H —2 ккал/моль, (П)
ОН-|-Н2 -= Н2О H 14 ккал/моль. (III)
Один атом водорода в такой системе инициирует цикл из четырех
актов, в результате которого из трех молекул водорода и одной
молекулы кислорода образуется две молекулы воды п два новых атома
водорода:
Н !-ЗН.2 |-Ог .- Н+2Н2О ! 2Н-И1 ккал/моль. (IV)
Можно утверждать, что водород именно потому и горит с
огромными скоростями, что энергетика элементарных стадий A), B), C)
позволяет осуществить брутто-реакцию (IV), в ходе которой энергия
образования двух молекул воды (~114 ккаль/моль) в большей своей части
тратится на диссоциацию дополнительной молекулы водорода на атомы.
Механизм протекания цепных процессов должен, таким образом,
очень сильно зависеть от энергетики элементарных стадий.
Действительно, горение СН4 в обычных условиях не может осуществляться по такой
же схеме, как горение водорода, поскольку аналогичная процессу (I)
реакция СН3 + О2—>-CH3O + O требует слишком большой энергии
активации. Только в самое недавнее время удалось осуществить горение
метана по этому механизму в условиях ударной волны [11] (см. стр. 65).
Из сказанного ясно, что существование повышенных сверхравновес-
tibix концентраций свободных радикалов в ходе цепных процессов
обусловлено наличием своеобразной «обратной связи» — взаимодействия
между стадиями, в которых энергия реакции превращается в тепло,
п стадиями, в которых происходит активация молекул, вступающих в
реакцию.
Здесь специально подчеркивается это обстоятельство, поскольку
именно оно представляется одной из наиболее важных и
принципиальных характеристик цепных процессов, столь же существенных, как сам
факт наличия кинетической цепи элементарных реакций, следующих за
первичным возбуждением.
Рассмотренное выше окисление водорода служит наиболее ярким
примером цепной реакции со сплошь разветвленными цепями;
-коэффициент использования энергии реакции на самоускорение в этом
процессе является наивысшим из всех известных в настоящее время. В
разветвленной цепной каталитической реакции горения окиси углерода,
31

протекающей в присутствии малых добавок водорода, углеводородов
или воды, эффективность этой обратной связи довольно велика
только на самых начальных стадиях реакции, при этом, в случае
добавок Н2О, реакция ускоряется потому, что энергия, выделяющаяся при
горении СО, тратится на диссоциацию НгО на H и ОН, при участии
которых цепная реакция окисления СО осуществляется с максимальной
скоростью.
В разветвленных цепных реакциях с редкими разветлениями
(например окисление фосфора) и особенно в неразветвленных процессах эти
эффекты еще слабее, но тем не менее они оказываются достаточными
для того, чтобы скорость цепной реакции намного превышала скорость
соответствующего молекулярного процесса.
Критерием эффективности обратной связи может служить
возможность протекания самоподдерживающейся цепной реакции в отсутствие
зарождения цепей. Такое протекание реакции характерно только для
разветвленных цепных процессов внутри области воспламенения, когда в
принципе можно достичь 100% превращения исходя из одного
исходного первичного активного центра. Развитие же неразветвленной цепной
реакции в разветвленной реакции вне области воспламенения возможно
только при наличии постоянно протекающего процесса зарождения
цепей, обратная связь в этих случаях недостаточно эффективна для
поддержания непрерывно осуществляющегося процесса.
Из сказанного видно, что понимание механизма цепных реакций
привело к необходимости более широкого и глубокого подхода к вопросу о
том, в каких формах может накапливаться в системе энергия
химического процесса и как она может обусловить его ускорение. Подавляющее
число исследований цепных процессов проводилось в газовой фазе, где
ввиду значительно большей простоты отдельных элементарных актов
(отсутствие эффектов среды) можно было получить более надежные и
однозначные сведения о механизме реакции. В результате этих
исследований можно считать установленным, что развитие реакционных цепей в
газовой фазе осуществляется путем образования и дальнейших реакций
свободных радикалов. Иначе говоря, большие скорости цепных газовых
реакций обусловлены химической энергией, запасенной в радикалах
цепи, концентрация которых в ходе протекания процесса намного
превышает равновесные.
Первоначальная идея Боденштейна [4] о возможности протекания
газовых цепных реакций через возбужденные молекулы конечных
продуктов оказалась несостоятельной, так же как и некоторые более
поздние попытки [12] противопоставить эту схему радикальным механизмам.
Вместе с тем не следует считать, что отказ от энергетических цепей
(т. е. от цепных механизмов, в каждом звене которых предполагается
участие возбужденной частички) полностью исключает возможность
участия возбужденных частиц в цепных реакциях. Это означает лишь,
что они, по-видимому, не могут играть существенной роли в
неразветвленных и в сплошь разветвленных цепных реакциях. Для обширного
же класса разветвленных цепных процессов с редкими разветвлениями
участие возбужденных состояний в этих актах разветвления не только
не противоречит имеющимся экспериментальным и теоретическим
представлениям, но, наоборот, имеет ряд прямых подтверждений. Так, в
последнее время наличие таких энергетических разветвлений было
показано при исследовании кинетики процессов с участием молекулярного
фтора [7, 8, 13]. По-видимому, также нельзя исключить возможность
разветвления цепи с участием возбужденной молекулы (Р4Ою)* при
горении паров фосфора.
В заключение этого раздела нельзя не отметить, что при
использовании представлений цепной теории для объяснения механизма сложных
32

химических превращений в конденсированной фазе и в гетерогенном
катализе применение простых радикальных схем зачастую сталкивается с
почти непреодолимыми трудностями. Вместе с тем нет никаких
оснований отвергать предложенное выше общее положение о том, что реакция
в этих случаях протекает по сложному механизму, обеспечивающему
значительную скорость превращения (в отсутствие каких-либо
инициирующих добавок или внешних источников нетепловой энергии), только
если этот механизм позволяет использовать энергию одного цикла
реакции до превращения ее в тепло для облегчения другого цикла.
В условиях конденсированной среды, когда каждый элементарный
акт сопровождается изменением очень слабых, но весьма
многочисленных и разнообразных взаимодействий реагирующих частиц с
окружающей средой, число таких механизмов с обратной связью должно резко
увеличиться.
Результаты исследования последних лет показывают, однако, что
дело здесь не только и не столько в многообразии различных
радикальных и ионных образований, а скорее в появлении специфических
возбужденных и зарядовых состояний, характерных только для сплошных сред
(как жидких, так и твердых). Так, открытие экситонов и ионных пар,
переноса заряда и переноса энергии заставляет нас при анализе
кинетических особенностей отказываться от обычных (ставших классическими)
представлений о природе активных промежуточных веществ и
направляет основное внимание на изучение новых возможных механизмов
осуществления цепных процессов при участии новых типов активных
частиц.
Сказанное выше о новых возможных путях развития цепных
представлений в таких весьма важных для химии областях, как превращение
в жидких и твердых средах и гетерогенный катализ, нельзя
рассматривать сегодня как строго обоснованный научный вывод. Это скорее одно
из возможных и, по нашему мнению, весьма перспективных
направлений, даже подходы к которому, к сожалению, не до конца ясны.
Естественно поэтому, что здесь мы не можем ограничиться такими общими
пожеланиями на будущее и должны вернуться к более определенным
идеям и более четко установленным фактам, систематизация которых
может оказаться полезной как для современных, так и для будущих
исследователей в этой области.
Как уже упоминалось выше, наиболее отчетливые сведения о цепных
реакциях были получены при исследовании разнообразных газовых
цепных реакций, которые осуществляются при участии свободных
радикалов и атомов.
Наиболее характерным и потому наиболее подробно изученным
примером цепного процесса является разветвленная цепная реакция
окисления водорода, привлекшая внимание исследователей еще в конце 20-х
годов благодаря наличию большого числа кинетических особенностей
(три предела воспламенения, гомогенное и гетерогенное торможение,
ускорение примесями инертных газов и т. д.). Вместе с тем химически
эта система, содержащая атомы только двух типов, казалась предельно
простой. Мы уже видели, что химическое своеобразие этой системы
обусловлено тем, что энергетические и кинетические характеристики
молекул Н2 и О2, атомов H и О и радикалов ОН позволяют без особых
трудностей провести единичный цикл (IV), приводящий к эффективному
разветвлению. Дело в том, что этот цикл не содержит ни одной
сильнозатрудненной стадии [энергия активации самой трудной реакции (I)
составляет всего 16 ккал/моль]. Хотя первый химически обоснованный
вариант цепной схемы этого .процесса тгоявился только в 1937 г. [9],
а уточнения его продолжались весьма интенсивно еще в течение 10—
12 лет [10, 14], уже ib 1934—1935 гг. было ясно, что в случае шраведли-
3 В. В. Воеводский 33

вости общих представлений теории разветленных цепей концентрации
радикалов в ходе процесса должны быть весьма высокими. Первым
прямым экспериментальным доказательством этого вывода были опыты
Кондратьева [15], показавшего спектроскопически, что свободный гид-
роксил действительно присутствует в зоне горения разреженных пламен
водорода и окиси углерода, и концентрация его достигает 0,03 мм рт. ст.,
т. е. в 105 раз превышает равновесное значение. Эти результаты имели
важное принципиальное значение для всего развития цепной теории.
Во-первых, они показали, что предположение о том, что гидроксиль-
ные радикалы принимают участие в развитии цепи, соответствует истине.
Во-вторых, дальнейшие исследования привели к выводу, что
определенные в этих прямых опытах концентрации ОН находятся в хорошем
Рис. 1. Зависимость
концентрации атомов водорода при
горении смесей 4Нг + О2 от глубины
реакции г) при различных
начальных давлениях смеси
(в мм рт. ст.):
/ — 3,5; 2 — 4,0; 3 — 4,5; 4—5,0;
5 — 5,25. Температура 600° С
согласии с оценками, сделанными на основе анализа кинетических
закономерностей, и прежде всего того факта, что концентрация ОН прямо
пропорциональна скорости реакции [16]. Таким образом, на примере
реакции Нг + О2 впервые оказалось возможным количественно сопоставить
результаты сложных кинетических анализов и прямых измерений
концентраций строго идентифицированных активных радикалов, ведущих
цепи. Вместе с тем из кинетической схемы однозначно вытекало, что
концентрация атомов водорода в исследованных пламенах должна быть
в 50—100 раз выше концентрации ОН и достигать нескольких
миллиметров ртутного столба.
В 1944 г,, основываясь опять-таки на самых общих принципах цепной
теории, Семенов [17] вывел простую формулу, описывающую
зависимость концентрации атомов водорода (наличие которых в пламени
тогда еще было только постулировано, но не доказано) от глубины реакции
(Н)
(О2)о
—il).
Согласно этой формуле, (Н) при заданном значении ц зависит в первом
приближении только от параметра R, который равен удвоенному
отношению давления на нижнем пределе (pi) к начальному давлению (Ро).
Первое прямое определение концентрации атомов H в пламенах было
проведено в 1946 г. Кондратьевым и Кондратьевой [18] методом
термоэлектрических зондов. Предсказанные огромные концентрации атомог.
H были действительно найдены, и в первом приближении оказалось,
что (Н) пропорциональна скорости реакции.
К сожалению, малая точность метода зондов не позволила провести
опыт по проверке справедливости уравнения A). Такие опыты стали
возможны только после применения для исследования этих процессов
метода ЭПР (электронного парамагнитного резонанса), позволяющего
очень надежно идентифицировать свободные радикалы и измерять их
концентрации с. гораздо большей точностью [19]. Приведенные на рис. 1
34

данные получены в 19Ь2 г. Панфиловым [20, 21]. Кривые вычерчены па
уравнению A), причем значения параметра ц (точнее Pi) определены
независимым путем.
Этот результат представляется нам особенно ценным, так как он
показывает, что цепная теория не только предсказывает общую
качественную картину исследуемого явления, но и позволяет заранее
предвидеть строгие количественные соотношения между важнейшими
параметрами системы.
Нужно также отметить, что применение ЭПР, особенно эффективного
при исследовании свободных атомов и радикалов, открывает весьма
широкие перспективы для исследования цепных реакций в газовой фазе.
Это особенно наглядно доказывается рядом работ последних лет в
Институте химической физики АН СССР и Институте химической кинетики
и горения СО АН СССР. Так, Азатян и Налбандян [22—27] после
исследования атомов водорода идентифицировали и измерили концентрации
атомов О, радикалов ОН, SO и некоторых других в различных
пламенах и уточнили ряд значений констант скоростей элементарных реакций
этих радикалов. Шилов и Чайкин применили ЭПР для доказательства
разветвленно-цепного механизма некоторых реакций фторирования [8];
Панфилов [21], измеряя изменение H при прибавлении к смеси Н2 + О2
небольших количеств углеводородов различного строения, определил
значения констант скоростей и энергии активации для довольно
большого числа реакций типа
R + RH-HH-R. (V)
На этой последней работе следует остановиться немного подробнее,
поскольку ее можно рассматривать как логическое развитие цикла
работ, проведенных Тихомировой в 1950 г. [28] и продолженных затем Аза-
тяном, Налбандяном и другими, по определению констант скоростей
реакций (V) из смещения верхнего и нижнего пределов воспламенения [29,
30] (см. стр. 71). Общей задачей всех этих работ было определение
значений k4 и соответствующих энергий активации при температурах
разреженного пламени D00—600° С). До этого эти константы
определяли в основном в интервале 20—200° С, для расчета кинетики окисления
углеводородов при высоких температурах применяли очень далекую
экстраполяцию. Данные, полученные по смещению пределов,
представлялись гораздо более надежными, но их общим недостатком было то
обстоятельство, что они вычислялись на основании весьма разумных, но
прямыми опытами не подтвержденных предположений о механизме
взаимодействия атомов H с углеводородами в зоне горения.
Применение метода ЭПР (стр. 81) позволило сразу решить эти две задачи:
показать, что действительно механизм взаимодействия молекул RH с
атомами водорода (присутствующими в зоне горения в наибольших
количествах) несколько более сложен, чем предполагалось ранее, и что учет
этих усложнений не приводит к сколько-нибудь существенным
изменениям численных значений констант скоростей, определенных по методу
смещения пределов. В итоге мы можем теперь утверждать, что
приведенные в табл. 1 данные действительно близки к истинным значениям
констант скоростей соответствующих процессов и их можно применять
для анализа кинетики окисления соответствующих углеводородов.
Упомянутые выше замечания сводятся к тому, что при проведении,
например, горения водорода в присутствии добавки углеводорода
хорошо известное уменьшение концентрации атомов водорода обусловлено
не только очевидной последовательностью
H + RH -> Н2 R, (VI)
R + О2 -* RO + продукты окисления, (VII)
3* 35

Таблица 1
Значения A4 и а для различных органических веществ
G=600° С)
Вещество
Метан
Этан
Ацетилен
Этилен
Пропан
Пропилен
AvlOu см3/сек
3,7
15
15
47
44
62
а
2,6
2,3
5,0
6,9
11,2
Вещество
Метанол
Этанол
Ацетон
Изопропанол
Толуол
Бензол
к410'4
см3/сек
34
53
53
93
290
340
а
6,1
6,6
5,9
10,3
44
75
но также и тем, чго радикал R' до вступления в реакцию (VII) может
подвергнуться еще одной реакции с атомом водорода (присутствующим
в колоссальных количествах). Это приводит (в зависимости от строения
R ) либо к регенерации RH, либо к образованию олефина. Последующая
реакция этих вновь образованных частиц с новым атомом H приводит
к регенерации R и т. д. до тех пор, пока не осуществится, наконец,
реакция (VII), приводящая к окончательному удалению молекул RH из
реагирующей системы:
RH ft + h.
R4
H
\
олефин -
-На
+ н
\.
R
(VIII
Таким образом, молекула RH служит как бы катализатором для
рекомбинации избыточных атомов H или, иначе говоря, при прибавлении
RH к горящей смеси Н2 + О2 имеет место «внутренняя цепь»
рекомбинации атомов H по реакциям (VI—VIII). Измеряя (H), (RH)< и
(RH)o— (RH)( при различных глубинах реакции окисления, удалось
определить эффективность описанного выше каталитического действия
для молекул RH различного строения. Величины а, приведенные в
табл. 1, представляют собой число атомов Н, рекомбинирующих за счет
окисления одной молекулы RH или «длины цепи» процесса
каталитической рекомбинации. Из таблицы шидно, что величина а заметно
изменяется при переходе от СН4 и С2Н6 к олефинам и особенно к
ароматическим молекулам*. Из приведенной выше схемы ясно, что величина а
б &(Н)/&@)
у
должна определяться в первом приближении отношением (
и так как величины (Н) и (О2) в условиях опытов изменяются мало
{расчеты ведутся путем экстраполяции к (RH) ->-0, т. е. к условиям
Н)]
if
a a const • -1-.
Поскольку же процесс (VIII) как реакция между двумя радикалами
протекает с эффективностью, близкой к 100%, а должна в основном
определяться величиной k5, т. е. реакционной способностью радикала R.
Вопрос о количественной мере активности углеводородных
радикалов был поставлен Семеновым в его монографии {31] в 1954 г., в которой
* В результате первичного акта взаимодействия С6Нб с атомом H образуется
а реакция VIII приводит к регенерации С6Н6 и образованию Н2.
.36

приведен полученный им на основании анализа большого числа
термохимических и кинетических данных ряд активностей радикалов
различного строения. Мерой активности радикала R может служить, например,
величина 1/А4, так как, чем труднее образуется R в ряду однотипных
реакций, тем больше его активность. Из сказанного следует, что а
должна изменяться симбатыо с величиной А4, что полностью
подтверждается данными табл. 1.
В связи с изложенным выше вопросом активности радикалов
интересно рассмотреть еще одно возможное направление использования
метода ЭПР в химии радикальных процессов. Хорошо известно, что
величина расщепления (т. е. расстояние между линиями) в спектрах
ЭПР углеводородных радикалов со сверхтонкой структурой (СТС),
обусловленная взаимодействием неспарешюго электрона с ядрами близ
расположенных атомов водорода, может быть весьма точно определена
экспериментально и довольно надежно оценена при помощи
современных теоретических методов [32].
Так, для фрагмента
—С—С—Н,
характерного для очень большого числа углеводородных радикалов,
расщепление на атоме H в ?-положенин равно 23—28 э. Расчет же по
схеме сверхсопряжения, дающий величину расщепления, близкую к
наблюдаемой на опыте, позволяет также оценить и энергию
взаимодействия неспаренного электрона с указанным атомом водорода, равную
примерно 1—2 ккал/моль. С другой стороны, простой аддитивный
расчет, исходя из термохимических данных для радикалов различного
строения, также приводит к значениям ~2 ккал/моль для энергии
стабилизации свободной валентности за счет взаимодействия с одним
атомом в ?-положении. Эти рассуждения можно проиллюстрировать
данными для радикалов различного строения. Как видно из табл. 2, энергии
разрыва связей ?-C—H, которые должны быть тем меньше, чем больше
плотность неспаренного электрона на соответствующем атоме водорода
радикала в единственном пока что достаточно хорошо изученном
Таблица 2
Величины Qc—н и постоянной сверхтонкой структуры астс для различных радикалов
Радикал
<?E-С-Н
ккал/мол ь
астс. э
Радикал
<?3-С-Н ¦
ккал/моль
«СТО э
си,—сн—ел
СН СИ
I {
35,0
38,7
38, u
29,5
27,9
26,9
СИ
СИ,
1
СН,
А"
сн-
I
с,н,
сн.
/ii,
-СИ,
снЛ сн, Д
40
41,4
4,2
24,7
24,5
22,7
37

гомологическом ряду, действительно изменяются антибатно с величиной
расщепления.
К сожалению, измерения спектров ЭПР проводились пока только в
жидкой фазе (в ходе интенсивного облучения соответствующих веществ
быстрыми электронами). Есть все основания полагать, однако, что
детальные измерения СТС спектров радикалов различного строения в
газовой фазе и сопоставление их с более точными кинетическими и
термохимическими измерениями позволят установить соответствие свойств
этих частиц с их электронным строением и получить таким образом
сведения о причинах, обусловливающих высокие активности свободных
радикалов.
В нашем кратком очерке развития цепной теории химических
реакций мы хотели подчеркнуть, что успехи этой бурно развивающейся
области были всегда основаны на тесном взаимодействии и сочетании двух
ее главных направлений — разработки теоретических основ
осуществления этих процессов и тщательного экспериментального исследования
как макроскопических явлений, так и деталей элементарных
механизмов превращения самых различных веществ. В свою очередь развитие
обоих этих направлений оказалось возможным только благодаря
разностороннему сочетанию химических приемов и методов с достижениями
современной физики.
Наиболее важным заключением, которое, как нам кажется,
необходимо сделать в настоящий момент, является вывод о том, что цепная
теория подняла ряд важнейших принципиальных вопросов общей теории
сложных реакций, а это эквивалентно постановке наиболее
принципиальных вопросов современной теоретической химии. Наиболее важным
с этой точки зрения является вопрос об «обратных связях» в химии,
вопрос о том, каким образом один законченный цикл может способствовать
осуществлению другого или других циклов образования конечных
продуктов. Газофазные цепные реакции, протекающие через радикалы,
являются, по-видимому, наиболее простыми и доступными исследованию
процессами такого типа. Мы знаем, однако, что и в этой области
имеются десятки нерешенных вопросов; истинные детальные механизмы
замедленных, так называемых «вырожденных» разветвлений, действие
гомогенных катализаторов типа N0, НВг, 12 и др., химические
механизмы процессов гетерогенного зарождения цепей, установление которых
связано с решением проблем гетерогенного катализа, и многие другие.
Особенно неясным, однако, является вопрос о механизме обратной
связи в конденсированной фазе. В этой связи прежде всего хочется
отметить, что всеобщее признание практически всеми современными
химиками определяющей роли активных промежуточных веществ во всех
сложных химических превращениях в значительной степени является
результатом развития и успехов цепной теории. Хотя законы,
управляющие превращениями ионов, различных комплексов и возбужденных
частиц известны нам значительно хуже, чем свойства свободных
радикалов, несомненно, что вскрытие истинного механизма сложных реакций
всегда будет опираться на точные данные о реакционной способности
активных промежуточных веществ, участвующих в данной реакции, и на
сведения о взаимной связи отдельных элементарных актов между собой.
Весьма вероятно, что основным и наиболее важным механизмом в
самых разных реагирующих системах будет последовательность актов,
обеспечивающих использование энергии, выделяющейся при реакции,
на повышение концентрации промежуточных частиц в ходе процесса до
значений превышающих равновесные (в отсутствие процесса).
Особое значение в связи с этим приобретают исследования в
области фотохимии и радиационной химии, в ходе которых повышение
концентрации активных частиц возникает за счет внешних источников энер-
38

гии. В тех случаях, когда эти частицы оказываются идентичными с
промежуточными веществами в сложных превращениях (а такие системы
в фотохимии, например, хорошо известны), сопоставление с кинетикой
термических реакций может оказаться весьма перспективным для
решения поставленной проблемы.
Детальные кинетические исследования процессов, протекающих в
конденсированной фазе или на границе раздела фаз с применением
всего арсенала современных теоретических и экспериментальных методов,
приобретают первостепенное значение прежде всего ввиду огромного
числа различных слабых взаимодействий, по которым могут
осуществляться самые удивительные «обратные связи». Не исключено, что
великое множество специфических характеристик самых разнообразных
каталитических и особенно биологических систем связано не только и не
столько со структурными факторами, на которые сейчас обращено
основное внимание исследователей, а с кинетическими обратными связями,
позволяющими, как это видно из цепной теории, весьма точно
регулировать очень сложные процессы.
2. ОКИСЛЕНИЕ ВОДОРОДА [33]
Введение
Большая сложность механизма гомогенных окислительных
процессов стала совершенно очевидной уже после первых работ Харитона [3],
Загулина [34], Семенова [35], Ковальского [36], Гипшельпуда [37],
показавших, что границы областей воспламенения горючих смесей имеют
очень своеобразную форму. Первым объектом такого рода,
подвергшимся тщательному исследованию, была смесь паров фосфора с
кислородом [2, 3]. Последующие работы, посвященные изучению окисления
водорода, окиси углерода, углеводородов и других горючих [35], показали,
что протекание этих процессов можно представить себе только
предположив, что они осуществляются через посредство довольно большого
числа промежуточных стадий — элементарных реакций, в которых
принимают участие не только стабильные молекулы с насыщенными
валентностями, но и свободные атомы и радикалы.
Принципиальное объяснение всей совокупности этих явлений было
дано теорией разветвленных цепей, предложенной Семеновым [5]. После
этой первой фазы исследования встала необходимость количественного
сопоставления теории с опытом для того, чтобы, овладев всеми
деталями этих сложных процессов, научиться управлять ими. В качестве
наиболее удобного объекта для такого рода исследования был выбран
¦водород; во-первых, хотя при окислении его проявляются почти все
особенности, свойственные окислению более сложных веществ, система
водород — кислород наиболее проста, число промежуточных веществ и,
следовательно, элементарных стадий окисления ограниченно, так как
в них могут принимать участие атомы только двух типов. С другой
стороны, водород является составной частью почти всех практически
важных горючих веществ, и результаты изучения характера и реакционной
способности промежуточных веществ, образующихся при его окислении,
могут быть непосредственно применены при исследовании окисления
более сложных веществ. В результате большого количества работ,
выполненных за последние 20 лет путем сопоставления очень большого
количества экспериментальных данных, механизм реакции установлен
с очень большой степенью достоверности, его можно рассматривать как
модельную схему, которая существенно облегчает анализ более сложных
окислительных процессов.
39

Феноменология процесса окисления водорода
и качественное описание его при помощи теории разветвленных цепей
Область самовоспламенения смеси водорода с кислородом показана
на рис. 2. Смесь, температура и давление которой соответствуют точкам,
лежащим внутри заштрихованной области, самовоспламеняется.
Участок кривой АБ, так называемый нижний предел воспламенения,
определяет те значения pv ниже которых смесь не может воспламеняться.
При давлениях, меньших рх, скорость реакции неизмеримо мала, однако при
давлении, большем чем р\, реакция осуществляется практически мгновенно
и сопровождается вспышкой. Величина р1 убывает с ростом температуры по
закону е
,EJRT
где Е1—величина порядка 10—11 ккал/моль. Значение р-,
Рис. 2. Схематичный вид
области самовоспламенения смеси
водорода с кислородом
ЛБ ~ иижииП (первый) предел
самовоспламенения; БВ — второй
предел; ВГ — третий предел
самовоспламенения, Тм—¦ минимальная
температура воспламенения; рм —
давление, соответствующее Тм
зависит от обработки, материала, диаметра сосуда, состава смеси и в
зависимости от этих условий может меняться примерно от 0,05 до 20 мм рт. ст.
Положение точки Б, так называемого мыса полуострова самовоспламенения,
зависит от этих же условий и может смещаться по температуре от Гм -=320
до Гм —600° (ордината точки Б—рм меняется при этом от 0,2 до 50 мм рт. ст.).
При Т<^ТЯ скорость реакции оказывается неизмеримо малой. Участок
кривой БВ ограничивает область воспламенения при низких давлениях сверху и
носит название верхнего предела воспламенения — р2. Величина р2 растет с
температурой по закону e~E'/RT, где ?3 = 18000 кал/моль. Значение р2 очень
слабо зависит от поверхности, размеров и формы сосуда. Величина р2
меняется от значений, близких к рм (при низких температурах) до 300—600 мм
рт. ст. Над самым пределом гомогенная реакция идет чрезвычайно медленно,
с повышением давления скорость ее растет.
Воспламенение при высоких давлениях описывается кривой ВГ.
Этот третий предел существенно зависит от обработки сосуда, так же
как и медленная реакция под пределом. В сосудах, обработанных
солями, скорость медленной реакции очень мала, и предел лежит выше, чем
в чистых сосудах, скорость реакции в которых на несколько порядков
больше. Положение точки В, являющейся точкой перехода р2 и р3,
также зависит от обработки сосуда.
Величина р3 резко растет с понижением температуры по закону
eE3/RT t где ?3 лежит в пределах от 25000 до 42 000 кал/моль (см. ниже
раздел 4).
Теория разветвленных цепей исходит из следующих основных
положений:
1. Скорость реакции зарождения цепей (т. е. скорость процесса,
приводящего к возникновению активных центров — носителей цепей)
ничтожно мала. Она во всяком случае намного ниже наименьших значений
скорости, доступных кинетическим измерениям.

2. Цепи имеют материальный характер, т. е. осуществляются через
посредство атомов и радикалов, вступающих в реакцию;
предполагалось, что развитие цепей за счет богатых энергией молекул невозможно.
3. Активные центры — атомы и радикалы могут вступать в реакции
трех видов:
а) продолжения цепей — реакции, при которых m ходе одного
элементарного акта образуется столько же активных частиц, сколько
и вступает в него;
б) разветвления цепей—реакции, в результате которых количество
активных центров в системе увеличивается;
в) обрыва цепи — реакции (гомогенные или гетерогенные), я
результате которых происходит уничтожение активных центров, превращение
их в стабильные молекулы.
Общую картину протекания реакции с разветвленными цепями
можно представить себе следующим образом. Активные центры непрерывно
поставляются (с очень малой скоростью) реакцией зарождения цепей.
Вступая в реакцию продолжения, они приводят к возникновению
реакционных цепей; последние заканчиваются при реакции обрыва.
Несмотря на то, что в ходе такой прямой цепи образуется значительное
количество молекул конечного продукта, скорость реакции зарождения столь
мала, что суммарная скорость реакции оказывается ничтожно малой.
Если же наряду с реакцией продолжения цепи будет происходить
реакция разветвления, то возможны два случая:
1. Разветвление цепей происходит реже, чем их обрьиз. Длина цепи
при этом несколько увеличивается, что, однако, не меняет качественную
картину процесса.
2. Разветвления цепей происходят чаще, чем обрывы. Это означает,
что начавшаяся цепь реакций не может остановиться (пока в системе
есть еще неизрасходованное исходное вещество), так как на каждый
акт обрыва и гибели цепи приходится более чем один акт разветвления,
т. е. появления новых цепей. Происходит лавинообразное накопление
активных веществ; процесс имеет нестационарный характер, скорость
его увеличивается от очень малых до очень больших значении.
Нарастание скорости лимитируется расходом исходного вещества. Вся реакция
завершается теперь за малые доли секунды.
Рассмотрим теперь описанные выше явления, наблюдаемые при
окислении водорода.
При очень низких давлениях, меньших чем р\, происходит диффузия
активных центров к стенке, на которой они сравнительно легко реком-
бинируют. Скорость гетерогенного обрыва цепей в этих условиях
заметно больше скорости гомогенного разветвления цепей. Полная скорость
реакции определяется в основном весьма малой по величине скоростью
зарождения цепей.
По мере повышения давления при постоянной температуре скорость
гетерогенного обрыва цепей остается постоянной или уменьшается *,
а скорость разветвления цепей растет пропорционально давлению.
Поэтому при некотором критическом значении давления, при котором
скорости обрыва и разветвления цепей равны между собой, наступает
переход к нестационарному режиму. Этот переход носит исключительно
резкий характер; достаточно изменить давление на небольшую долю
миллиметра ртутного столба, чтобы практически незаметная реакция
начала идти с очень большой скоростью. Так как скорость
рекомбинации (в случае кинетической области) зависит от обработки стенок сосуда,
* Константа скорости гетерогенного обрыва цепей но зависит от давления, если
определяющей стадией является 'рекомбинация (кинетическая область), и
пропорциональна коэффициенту диффузии, если определяющей стадием являете» диффузия
активного центра (диффузионная область).
41

то ясно, что и значение р\ сильно зависит от этого, так же как и от
диаметра и формы сосуда (см, выше).
Чем выше давление, тем резче лавинообразный характер процесса,
тем ярче вспышка и полнее выгорание смеси. При дальнейшем
повышении давления начинают играть роль процессы объемного обрыва цепей.
Предположим, что последние представляют собой взаимодействие
атома или радикала с молекулой в присутствии третьей частицы
(отводящей энергию, выделяющуюся при реакции). Образующийся при этом
малоактивный радикал диффундирует к стенке, при ударе о которую он
превращается в конечные продукты.
Так как реакции разветвления происходят при двойных
столкновениях, то ясно, что с повышением давления скорость объемного обрыва
может сравняться со скоростью
реакции разветвления. При этом
давлении реакция резко затормозится
и скорость ее опять станет
чрезвычайно малой. Таков физический
смысл верхнего предела. Так как
оба процесса, определяющие
положение верхнего предела, протекают
в объеме, то естественно, что
свойства стенок сосуда, его форма и
размер на величину р2 в первом
приближении не влияют. Повышение дав-
ления при р>Рч вызывает увеличе-
ние скорости медленной реакции за
счет того, что малоактивный
радикал, образованный при тройных
столкновениях, может при больших
давлениях вступить в реакцию
продолжения цепи. Скорость .при этом
становится доступной нашим шме>
ренпя'м. Величина ее, .как указывалось выше, очень сильно зависит от
обработки стенок сосуда, что можно объяснить изменением
эффективности воздействия стенки на -радикал.
Для объяснения третьего предела можно предложить два
механизма. Если скорость реакции очень велика, то, так как реакция экзотер-
мична, повышение давления может привести к тому, что теплоотвод
окажется недостаточным для поддержания стационарного
распределения температуры, смесь начнет саморазогреваться, произойдет тепловое
самовоспламенение.
С другой стороны, если скорость реакции недостаточно велика,
чтобы привести к большому саморазогреву, может произойти цепное
воспламенение за счет того, что по мере повышения давления все большие
и большие количества малоактивных радикалов будут вступать в
реакцию продолжения цепей; эффективная скорость обрыва цепей в
конечном счете перестанет зависеть от давления, тогда как скорость реакций
разветвления цепей будет продолжать расти. Значение давления, при
котором скорости разветвления и обрыва цепей снова сравняются, и
будет третьим цепным пределом. В случае окисления водорода
наблюдаются оба явления. В чистых сосудах, в которых скорость реакции
велика, взрыв имеет тепловую природу. В сосудах, обработанных солями,
скорость мала, и при высоких давлениях происходит цепное
воспламенение.
Поясним приведенные выше рассуждения, объясняющие механизм
трех пределов, следующей схемой. Рассмотрим зависимость скорости
отдельных элементарных актов от давления. Так как скорости всех этих
Рис. 3. Схема возникновения
пределов воспламенения

реакции пропорциональны первой степени концентрации активных
центров, то можно сравнить не скорости реакций, а их отношения. В
качестве масштаба мы примем скорость гетерогенной реакции обрыва цепей
в кинетической области, которая равна произведению концентрации
активного центра на постоянную величину. Отношения скоростей
реакций отложены по оси ординат (рнс. 3). Прямая У\ = \ соответствует
скорости гетерогенного обрыва в кинетической области. Кривая у2 = а/р
соответствует скорости гетерогенного обрыва в диффузионной области *.
Прямая Уз = Ьр соответствует скорости реакции разветвления. Кривая
у4=ср2 представляет собой относительную скорость реакции
гомогенного обрыва. С ростом давления, однако, не псе радикалы, образующиеся
таким путем, приводят к обрыву цепи. С реакцией обрыва, скорость
которой пропорциональна 1/р, начинает конкурировать реакция
продолжения цепи со скоростью, пропорциональной давлению. Таким образом,
при высоких давлениях скорость гомогенного обрыва цепей оказывается
равной
tJi = срг
при малых давлениях г//~г/4, а при больших давлениях г//~с/а = const.
Таким образом, видно, что из каждом данном случае возможны три
давления, при которых может произойти цепное воспламенение.
1) Нижний предел:
Pi --- — (кинетическая область)
о
или
pv = l/ -^- (диффузионная область).
2) Второй и третий пределы определяются корнями квадратного
уравнения
bap2 — ср -\- Ь 0.
Приближенно
Ь с
р., ~ — и р., ^ .
с ' аи
В случае теплого воспламенения тепловом предел должен лежать
при давлении, меньшем чем рз-
Механизм окисления водорода и его математическая обработка
Сопоставление различных экспериментальных данных по окислению
водорода на основании приведенных выше общих теоретических
рассуждений, сформулированных Н. Н. Семеновым в начале 30-х годов,
привело к созданию конкретной схемы реакции. Эта схема впоследствии
подвергалась различным дополнениям п изменениям [10].
В своем современном виде она состоит из следующей
последовательности элементарных стадий:
* В каждом случае осуществляется режим, описываемый либо прямой /, либо
кривой 2 (в зависимости от условий обработки материала, диаметра и формы сосуда).
43

(I) OH + H2=H2O-| H (продолжение цепи)
(II) Н+О2=ОН +
Ш) ¦ о + н.=он +
(IV) H стенка
(V)
> (обрыв цепей на стенке)
ОН стенка j ^ F '
(VI) H - h 0.2 + М=Н02 H- M ( обрыв в объеме)
п. нп стенка J V2H2O2 + V2O2
(VII) Н02 |
Н02 | Н20= Н2О2 -\- ОН  (продолжение цепи через
Н02-|-Н2=Н2О + ОН j малоактивный радикал НОг)
(IX) Н02-|-Н2=Н2О + ОН
(О') Н2 + О2=2ОН |
(О") Н2 + М=2Н+М 1 (зарождение цепи)
(О'") О2 + О2=О + 03 )
Этот механизм, составленный на основании кинетических измерений,,
описанных выше (положение пределов воспламенения, зависимость
характера кинетики и величины скорости от условий проведения опыта
и т. д.), подвергался неоднократной проверке путем непосредственного
установления природы активных частиц, ведущих реакцию, и их
концентраций. Опытами Кондратьева и Кондратьевой [18], Зискина [38] и
Авраменко [39] было показано наличие в зоне разреженного пламени
водорода радикалов ОН и лтомов H в концентрациях, в тысячи раз-
больших, чем равновесные.
Расчеты на основании приведенного выше механизма и значений
констант скоростей отдельных его стадий, вычисленных из кинетических
данных, привели, как мы увидим ниже, к результатам, совпадающим
в пределах точности эксперимента с опытными.
В настоящее время отсутствуют еще прямые экспериментальные
данные, доказывающие существование свободного радикала Н02. В
дальнейшем мы покажем что имеются однозначные указания на наличие при
давлениях, лежащих между р2 и р3, больших концентраций некоего
нестабильного промежуточного вещества, порождающего на стенках
ловушки, охлажденной жидким воздухом, перекись водорода. Вопрос о
том, соответствует ли структура этого вещества предполагаемой
формуле Н02, пока остается открытым.
Прежде чем перейти к математическому анализу приведенного
механизма, следует рассмотреть отдельно реакции гетерогенного обрыва
цепей— реакции (IV), (V) и (VI).
Этот вопрос был впервые подробно рассмотрен Семеновым в 1943 г.
[40].
Совершенно ясно, что скорость такого рода реакций должна
существенным образом зависеть от характера распределения активных частиц
по объему сосуда, который определяется при данных условиях
(давление, состав смеси, объем и форма сосуда) химической активностью
стенок сосуда по отношению к реакции обрыва цепи. Так, введя понятие о
«вероятности» рекомбинации атома или радикала при ударе о твердую
поверхность, Семенов показал, что если выполнено условие
(где е — вероятность рекомбинации; d — определяющий размер сосуда;
Я — длина свободного пробега), то скорость реакции обрыва цепей на
44

поверхности определяется кинетикой у поверхности; концентрация
активных частиц по всему объему примерно одинакова, и выражение
константы скорости реакции, отнесенной к единице объема, имеет вид
, eu .. ч
(где v — скорость теплового движения активной частицы; а —
коэффициент, зависящий от формы сосуда и равный для плоского сосуда — '/г.
для цилиндра-— 1, для сферы—3/2).
Если же ed/k^b, то скорость процесса обрыва цепей лимитируется
диффузией активных частиц к стенке, концентрация их у стенки может
быть очень малой и достигает максимального значения в центре сосуда.
Константа скорости реакции имеет вид
где D — коэффициент диффузии активных частиц; b — численный
множитель, равный для плоского сосуда 9,9, для цилиндра — 23,2 и для
сферы — 39,5.
В интервале
п г га ,- г
0,5<—-^5
к
можно пользоваться либо методом графического решения уравнения
диффузии (как это предлагает Семенов), либо приближенными
формулами, предложенными Франк-Каменецким [41] и Воеводским [42].
Перейдем теперь к основному интересующему нас вопросу —
рассмотрению механизма реакции. Для того чтобы не загромождать
изложение излишне сложными выкладками, мы разделим анализ схемы на
две части.
Сначала рассмотрим область низких давлений (от нуля до
давлений, несколько больших, чем р2), при которых можно пренебречь
обменными реакциями радикала НО2, считая, что он может вступать только
в реакцию (VII), а затем рассмотрим процесс при более высоких
давлениях (от р2 и выше), при которых именно эти реакции играют
определяющую роль, но когда можно пренебречь реакциями гетерогенного
обрыва (IV) и (V). Для того чтобы описать развитие такого сложного
процесса, мы должны, вообще говоря, знать законы изменения во
времени концентрации всех индивидуальных частиц, имеющихся в системе.
Такая задача в общем виде неразрешима. При анализе кинетики
поэтому пользуются рядом упрощающих обстоятельств.
Во-первых, поскольку концентрации активных частиц очень невелики
и быстро достигают своих максимальных значений, то можно с большой
точностью полагать, что в том случае, когда реакция протекает не очень
быстро, концентрации исходных веществ па начальных стадиях реакции
остаются постоянными. Это позволяет однозначно найти
функциональную зависимость начальной скорости от концентрации исходных веществ
и констант скоростей элементарных процессов. По мере образования
конечного вещества концентрации исходных и промежуточных веществ
убывают, что вызывает падение скорости.
Совершенно иное положение имеет место при протекании
разветвленной цепной реакции с воспламенением (т. е. внутри области АБВ, см.
рис. 2). В этом случае концентрации промежуточных активных веществ
не стремятся к насыщению, а возникают до тех пор, пока существуют
достаточные количества исходных веществ. Характер кинетики тоже
резко изменяется — скорость возрастает от неизмеримо малых значений до
максимума, соответствующего обычно значительной глубине выгорания,
45

а затем начинает падать за счет израсходования исходных веществ. Весь
процесс протекает при этом за очень небольшие промежутки времени
(до сотых долей секунды).
Для описания такого рода взрывных процессов Семеновым [43] был
предложен метод полустационарных концентраций, в основу "которого
положено то обстоятельство, что при взрывных процессах концентрации
одного из активных промежуточных веществ обычно намного
превышают остальные. Поэтому можно с достаточной точностью пренебречь
изменениями во времени концентраций всех этих веществ, кроме
основного, ведущего. В системе Н2 + О2 роль ведущих центров (при низких
давлениях) играют атомы водорода. Это было сначала предсказано на
основании кинетических расчетов, а затем подтверждено прямыми
опытами, поэтому
ri (ОН) rf (О) ^ rf(H)
dt[ dt dt
или приближенно
dt dt w
считая на начальных стадиях концентрации исходных веществ
постоянными, получаем выражение для скорости и для d(H)/dt в виде
)- A,(Ot)(M)-К\ (H),
где coo—скорость процесса зарождения цепей*.
Обозначая 2&2(О2) —&б(О2) (М) —?4 = ф и интегрируя уравнение E),
получаем
(Н) = -^-(еФ'-1) F)
ш=-- 2М°2) m (еФ<—1). G)
Ф
Из рассмотрения этих формул видно, что при ф<0, т. е. в таких
условиях, когда скорость реакции разветвления цепей меньше суммы
скоростей реакций обрыва, концентрации активных центров и скорость
стремятся к предельным значениям, равным соответственно
При ф>0, наоборот, (Н) и скорость реакции возрастают со временем.
Условием перехода от стационарной медленной реакции и
нестационарной взрывной является равенство
Ф =0, (8)
определяющее положение полуострова воспламенения [ограниченного
кривыми р\ и р2 (см. рис. 2)]. Сопоставление некоторых выводов из
уравнения (8) с опытными данными будет дано в главе IV.
* Уравнения D) и E) получены при пренебрежении реакцией (V). Детальное
исследование показало, что эта реакция влияет на кинетику лишь в очень бедных
водородом смесях, .и поэтому мы в дальнейшем учитывать ее не будем.
46

Возрастание скорости реакции внутри области воспламенения, как
было показано выше, не может быть беспредельным. Для того чтобы
найти максимально возможные в данных условиях значения (Н) и ы,
необходимо учесть еще выгорание исходных веществ. Такого рода
расчеты были проведены Ковальским п позднее Семеновым [17] для малых
давлений (р^.рг), при которых можно пренебречь скоростью реакции
(VII) объемного обрыва цепей. Решая в этом случае уравнение E)
совместно с уравнением, описывающим изменение концентрации кислорода
(в стехиометрической смеси)
L ш0, (9)
dt
и полагая, что значение и>0 весьма мало, получаем
*а (О2)о
где (О2H— начальная концентрация кислорода в смеси и
со - 2k2 (О2) [(О2H - (О,)] !- К (О,) In Щ$- . A1)
Максимальное значение скорости равно
fflm---2MO*)m —A4(O.,),n,
где (О2)m — корень трансцендентного уравнения
+l\-- = 2*. B (O2) - (O2H].
J
kt Г In
L
lus)o
Из уравнений A0) и A1) видно, в частности, что величины (Н) н а
обращаются в нуль не при полном выгорании, а при (О2) >0.
При высоких давлениях, как мы указывали выше, следует учитывать
реакции продолжения цепей через НО2, н можно пренебречь процессом
(IV). В этом случае наиболее существенным промежуточным веществом
является, согласно выводам теории, свободный радикал НО2.
В сосудах, обработанных солями (КС1, LiCl и др.), эффективность
рекомбинации этого радикала на стенках очень велика. Реакция (VII)
идет в диффузионной области. По этой причине концентрация НО2 в
объеме (при давлениях, меньших, чем р3) не достигает больших
значений, п мы вправе при вычислении скорости реакции полагать
о. A3)
Таким образом, для скорости медленной реакции в обработанных
сосудах (в отсутствие Н2О) получаем
A4)
(
Оценка констант, произведенная на основании кинетических данных,
показывает, что при р2<р<Рз скорость по порядку величины равна ыо.
т. е. весьма мала.
Воспламенение на третьем пределе, которое ввиду малых значений
скоростей под пределом не может носить теплового характера,
происходит, если выполнено условие
47

Это неравенство дает, однако, завышенные значения для нижней
границы величины рз- Дело в том, что при выводе его мы не учитывали
влияния паров воды, образующейся в ходе реакции. Учитывая реакцию
(IX) и известную из кинетических опытов зависимость константы 66 от
концентрации паров воды
мы должны переписать условие A5) в виде
, , h (На) + *. (Н.О)
2fe2 kj_
kl (M) . , s о JH
t5i3
Из этого выражения следует, что даже если в начальный момент
условие A5) не выполнено, то, так как в ходе реакции из водорода образуется
вода, условие A7) может оказаться выполненным в какой-то
определенный момент, когда и произойдет воспламенение. Пределом
воспламенения мы будем называть то наименьшее значение давления исходной
смеси, при котором еще возможно воспламенение даже после довольно
длительного периода индукции.
В чистых свежепроплавленных сосудах, обработанных HNO3 и HF,
кинетика и воспламенение носят совершенно иной характер. В этом
случае эффективность рекомбинации НО2 при ударе о стенку очень мала,
что позволяет объяснить значительно большую скорость медленной
реакции. Так как в этих условиях (НСЬ) может достигать больших
значений, то равенство A3) становится неприменимым, и кинетический
закон приходится находить интегрированием соответствующих систем
дифференциальных уравнений.
В связи с большими скоростями реакции переход к воспламенению
на третьем пределе в этом случае имеет тепловой характер, что было
подтверждено непосредственными опытами.
Экспериментальные подтверждения механизма реакции
Число экспериментальных работ, посвященных окислению водорода,
чрезвычайно велико; мы ограничимся поэтому рассмотрением наиболее
важных, по нашему мнению, экспериментов, с одной стороны, и с
другой,— кратким описанием результатов исследований последних лет *.
В первую очередь мы рассмотрим экспериментальные
доказательства существования в зоне реакции сверхравиовесных концентраций
активных частиц-атомов и радикалов, а также опыты, посвященные
идентификации этих частиц — выяснению их химической природы. Об
активной роли атомов кислорода и водорода в процессе окисления
водорода свидетельствуют результаты опытов по изучению смещения
области воспламенения при введении этих атомов в реагирующую смесь
[44].
Следующей задачей является доказательство того, что сама реакция
способна генерировать большие концентрации активных частиц.
Интересным, но несколько косвенным доказательством такого рода являются
результаты опытов по измерению зависимости остаточного выгорания
при цепном воспламенении от давления. Оказывается, что при воспла-
* Подробное изложение всего материала и библиографию читатель .может найти в
монографиях Семенова [5] и автора работы [10]. Отметим только, что большинство
опытных данных укладывается в приведенную выше схему,
48

менении смеси над нижним пределом (см. рис. 2, кривая АБ) в системе
всегда остается некоторое количество непрореагировавшей смеси,
парциальное давление которой тем меньше, чем выше исходное давление по
сравнению с р\ (рис. 4). Расчет скорости реакции показывает, что при
p/pi^.2—3 разогревы в пламени не превышают Г; это значит, что
автокатализ обусловлен полностью разветвлениями цепей, а не
саморазогревом. Как же объяснить тогда выгорание смеси до давлений, меньших, чем
р,? Наиболее правдоподобным является следующее объяснение. В тот
момент по ходу процесса, когда парциальное давление стехиометриче-
ской смеси оказывается равным ри а цепное самоускорение перестает
p,,mm от.cm
0.1
Рис. 4. Зависимость
остаточного давления Pi от начального
давления Яо при 420° С
р ,ммртcm
действовать, в системе присутствует еще некоторое количество
активных частиц, способных вовлекать в реакцию молекулы горючего. Именно
за счет такого «дореагирования» и происходит выгорание смеси ниже
нижнего предела. Большие значения выгорания указывают на то, что
концентрации активных частиц чрезвычайно велики и соизмеримы в
некоторых случаях с величиной р\.
К сожалению, такого рода опыты нельзя поставить при высоких
давлениях, даже в тех случаях, когда воспламенение имеет цепной
характер. В этих условиях скорость цепной реакции столь велика, что
вызываемый ею саморазогрев всегда приводит к полному выгоранию смеси.
Доказательство существования больших концентраций активных
нестабильных частиц было проведено кинетическим приемом, называемым
«закалкой» [45]. Если в конце периода индукции A5—20 сек.) вынуть
реакционный сосуд из печи, подержать минуту на воздухе и после этого
обратно поместить в печь, то период индукции практически полностью
восстанавливается. Если бы воспламенение определялось только
образованием стабильных веществ, то прекращение нагревания прервало бы
реакцию, а повторное введение в печь привело бы к взрыву через
1—2 сек. Так как этого не наблюдалось, ясно, что основную роль в
процессе играют нестабильные промежуточные вещества, образование
которых в заметных количествах и происходит в период индукции [46].
Все описанные опыты носят, однако, качественный характер в том
смысле, что они не могут дать никаких сведений о химической природе
активных веществ. Поэтому прежде чем показать численное совпадение
выводов из приведенной выше схемы с опытными данными, необходимо
остановиться на опытах, которые позволяют делать однозначные выводы
по этому вопросу. Отметим, что практически 1все работы в этом
направлении проведены советскими учеными — В. Н. Кондратьевым и его
учениками.
Первым результатом было установление того факта, что полосатый
спектр испускания водородного пламени связан с излучением
свободного гидроксила. Из этих данных, однако, было невозможно оценить
порядок величины концентрации свободного гидроксила в зоне реакции
4 В. В. Воеводский ¦*"

и тем более решить вопрос о его роли в механизме реакции.
Окончательное решение этого вопроса стало возможным после применения метода
линейчатого поглощения, разработанного Кондратьевым [15], к
исследованию пламен, в которых концентрация активных частиц
максимальна. Применив этот метод, Авраменко нашел [39], что концентрация
гидроксила в зоне разреженного пламени равна (при Г = 700 С, /7=10 мм
рт. ст.) по порядку величины 0,01 мм рт. ст., т. е. на несколько порядков
больше равновесной. Такой результат является однозначным
доказательством химической природы гидроксила в пламени. Из механизма
реакции следует, что суммарная концентрация гидроксила по всей зоне
пламени связана с количеством образующейся воды линейным
соотношением
т
Из механизма следует также вывод о том, что в зоне реакции
образуются еще большие концентрации атомарного водорода. Для
доказательства этого заключения Кондратьев применил метод
термоэлектрического зонда [38]. Сущность этого метода сводится к измерению
разности температур двух капилляров, введенных в зону реакции, один из
которых покрыт веществом, обладающим избирательной активностью
по отношению к рекомбинации атомов водорода. Таким образом, были
т
получены значения С (H)d/, которые оказались, как это следовало ожи-
0
дать на основании теоретических расчетов, в 50—100 раз больше, чем
соответствующие величины для свободного гидроксила. Таким образом,
парциальное давление атомов водорода при горении над нижним
пределом измеряется величиной порядка 0,1 — 1 мм рт. ст., что может
вполне объяснить приведенные выше данные по остаточному выгоранию.
Вопрос об измерении концентрации атомов кислорода не
рассматривался подробно. По предсказаниям теории, концентрации этих частиц
гораздо меньше концентраций атомов водорода и радикалов гидроксила.
Описанные выше опыты окончательно доказывают основное
положение механизма о ведущей роли атомов водорода и радикалов
гидроксила, об их участии в основных элементарных стадиях процесса. Теперь
следует показать, что сам химический характер этих отдельных
элементарных стадий действительно находится в соответствии со схемой
процесса.
Наиболее удобно проводить такое сопоставление на примере
изучения зависимости условий воспламенения от различных внешних
факторов. При таком рассмотрении ввиду критического характера явления
все выводы оказываются более однозначными, а вычисления более
точными.
Рассмотрим поэтому выражение для нижнего предела воспламенения.
Считая, что при этих давлениях обрывом цепей в объеме можно
пренебречь, условие воспламенения напишем в виде
2?2(О2)=?4. A8)
Поскольку ki в зависимости от величины критерия ed/K может
принимать различные значения, мы можем записать для крайних случаев
больших и малых значений ed/K выражения
JV , A9)
50
^> B0)

где fo2 — доля молекул О2 в смеси; а и b — постоянные коэффициенты;
Do— коэффициент диффузии при 1 мм рт. ст.
Сопоставление этих двух формул приводит к следующим выводам.
При малых значениях е, когда ed/A<l, предел воспламенения
пропорционален е. Поэтому положение предела очень сильно зависит от
обработки стенок сосуда, а сама величина р{ должна быть очень мала.
При большем значении е, когда euf/Лj§> 1, обработка практически не
сказывается на положении предела, значения его очень высоки и смена
сосуда не должна приводить к заметному изменению.
На примере окисления водорода эти выводы полностью
подтвердились. В зависимости от обработки стенок сосуда значение р{ меняется
от 0,05 до 50 мм рт. ст. Для того чтобы подтвердить предположение о
наличии двух областей, различных по механизму реакции обрыва цепей
на стенке, рассмотрим, как меняется величина рх под влиянием
изменения условий протекания опыта. Из написанных 1выше формул видно,
что в обоих случаях Pi^l/d. Это означает, что изменение диаметра не
может позволить различить оба случая. Зависимость от температуры
тоже не может позволить сделать однозначных выводов; если положить,
что зависимость величины е2 от температуры близка к зависимости k2
(что как раз и наблюдается в случае окисления водорода), то оба
выражения имеют одинаковый температурный ход. Существенно
отличается, однако, зависимость р\ от разбавления инертным газом.
Действительно, парциальное давление горючей смеси данного состава на
пределе, в кинетической области пропорционально р^ог и не зависит от
состава смеси. Соответствующая величина в диффузионной области
пропорциональна /о2 , т. е. чем больше разбавление инертным газом
(чем меньше /ог), тем ниже парциальное давление горючей смеси, при
котором происходит воспламенение.
По формуле A9) из опытных данных по измерению рх [47] можно
вычислить относительные значения величины е для разных материалов
при данной температуре. Оказывается, что полученные таким образом
результаты совпадают с данными по измерению эффективности этих
же поверхностей по отношению к рекомбинации атомов водорода,
полученных в разряде. Это можно считать еще одним подтверждением
положения о том, что основным активным промежуточным веществом
при горении водорода являются именно атомы водорода.
Таким образом, вопрос о механизме воспламенения водорода на
нижнем пределе можно считать теперь полностью разрешенным. В этом
случае мы уже имеем возможность сознательно управлять процессом
воспламенения. Так, например, вводя в реакционный сосуд тонкие
стержни из различных материалов (с различными значениями в),
удалось весьма заметно повысить значение р\ [48] до некоторой величины р/.
Если давление смеси в сосуде со стержнем находится между этими двумя
значениями р, то реакция совершенно не идет. Выводя стержень из
сосуда, можно получить вспышку в любой заданный момент времени. Этот
эффект был использован для определения величины е для ряда веществ.
Не менее подробно экспериментально изучен вопрос о верхнем
пределе воспламенения. Не останавливаясь подробно на описании этих
данных, укажем только, что предположение об образовании радикала НОг
по реакции (VI) действительно позволяет количественно описать все эти
результаты, если принять, что отношение констант скоростей реакций
(II) и (VI) определяется уравнением
B1).
К
(для стехиометрической смеси) *.
* Константа к6 зависит от состава, так как эффективность различных молекул
(М) в реакции (VI) различна.
4* 51

р,ммрт.ст
ZOO
В качестве примера приведем лишь рис.
5, на котором нанесены данные большого
количества исследователей по измерению
р%. Из теории следует, что при не слишком
больших температурах
^. B2)
800 Т, К
Сплошная кривая на рис. 5 представляет
собой график функции 2k2/k6. Мы видим, чго
и этот вывод теории действительно
оправдывается.
Столь же хорошее совпадение
получается при анализе данных по кинетике
воспламенения внутри полуострова воспламенения.
Из теории следует, что период индукции
воспламенения т внутри полуострова (р\^
^Р^Р2) связан с давлением следующей
формулой:
т = - , B3)
kJoa (Р - Pi) (Рг - Р)
Рис. 5. Экспериментальные
значения верхнего предела
самовоспламенения, полученные в
различных опытах при
температурах ниже Б70°С
Сплошная кривая получена
теоретически
где А — постоянная величина, практически не зависящая от т; рх и р2 —
значения нижнего и верхнего пределов; fo2—доля кислорода в смеси.
На рис. 6 нанесены кривые зависимости т от р для температуры
442° С и различного состава, построенные по формуле B3) при одном
и том же значении постоянной А. Экспериментальные данные
подтверждают правильность выбора значения этой постоянной.
За последние годы особое внимание было обращено на анализ
явлений, происходящих при окислении водорода вблизи третьего предела
(при давлениях порядка 400—700 мм рт. ст. и температурах 500—610°С),
поскольку до сих пор в этой области не было достигнуто полной
ясности. Долгое время оставались совершенно необъясненными данные
Чиркова по автокаталитическому характеру реакции медленного окисления
в чистых сосудах; простой механизм, т. е. без р.еакции (VIII), не давал
р.мг: pm.cm
го
{
\
г
X
о
,—
- —
- —.
X
Рис. 6. Зависимость между
периодом индукции т и
давлением смеси при 442° С
X —I стехисметрнчеекая смесь; О —
»квнмолекулярная смесь. Сплошные
кривые вычерчены по уравнению
B3)
0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,24 0,28 t, сен
объяснения этим результатам. Ряд попыток объяснить автокатализ
гетерогенным образованием воды оказался несостоятельным [49]. Долгое
время считалось, что третий предел воспламенения всегда имеет
тепловую природу [50]. Не существовало количественного объяснения
различия величины скорости (в 103 раз) в чистых и в обработанных КС1
сосудах и полного отсутствия НгО2 в продуктах окисления в
обработанных сосудах [51]. На основании анализа опытных данных было сделано
предположение о том, что все эти особенности могут быть объяснены,"
если предположить, что еНОг меняется при обработке сосуда солями от
52

очень малых величин («10~5) до единицы и что с реакцией (8) може*
конкурировать реакция (9). Соответствующие расчеты привели к
следующим двум выводам:
1. В зоне медленной реакции в чистых сосудах должны существовать
очень большие (порядка 2—3 мм рт. ст.) парциальные давления
свободного радикала НО2, a Н2О2 в продуктах реакции образуется за счет его
рекомбинации в ловушке.
2. Воспламенение на третьем пределе в чистых сосудах должно иметь
теггловой характер, а в сосудах, обработанных солями,— цепной.
Для проверки этих выводов были проведены опыты по изучению
зависимости величины рз от температуры, прибавки воды и характера
кинетики над пределом как в чистых, так и в обработанных солями
сосудах [46].
На рис. 7 приведены данные по измерению скорости реакции и
перехода к воспламенению в сосудах обоих типов. Мы видим, что
действительно характер кинетических кривых совершенно различен. Более того,
,ммрт.ст./сек а
/ -
о fu го 30t,m ю
70 Леек.
Рис. 7. Зависимость скорости реакции медленного окисления от времени в чистом
сосуде (а) и в сосуде, обработанном КС1 (б)
Черные кружки соответствуют опытам с несиолько повышенными (на 1—2 мм рт. ст.)
давлениями, прн которых происходит взрыв (стрелками отмечены моменты взрыва)
в чистых сосудах взрыв происходит только при достижении
определенного значения скорости, что указывает на его тепловой характер. В
сосуде, обработанном КС1, воспламенение происходит при той же
скорости процесса, которая наблюдается и в течение периода индукции; для
воспламенения необходимо изменение состава смеси, происходящее в
ходе выгорания, которое приводит к нарушению условий стационарности.
Сами значения пределов резко отличаются, причем (Е3)Чнст =25000 кал}
/моль, а (Е3) кс1 =36000 кал/моль. Как это и следует из теории, действие
добавок воды в чистых сосудах оказалось гораздо более эффективным,
чем в сосудах, обработанных КС1.
В этих же опытах применением метода «закалки» и добавления
свежей смеси к реагирующей системе Н2 + О3 было установлено, что в зоне
реакции в чистых сосудах действительно образуются большие
концентрации активного промежуточного вещества. При рассмотрении данных,
полученных в струйной установке, мы нашли, что зависимость
концентрации Н2О2 от времени имеет точно такой же вид, как и вычисленная
теоретически зависимость концентрации НО2 от времени. Более того,
по предварительным данным можно считать установленным, что и в
этом случае имеет место количественное совпадение расчета с опытом —
концентрации перекиси в продуктах соответствуют парциальному
давлению перекиси, равному примерно 50% от рассчитанного давления
НО2. Таким образом, хотя существование радикала НО2 еще не
установлено, однако все приведенные выше данные свидетельствуют о
правильности сделанных нами выводов
53

До сих пор мы проверяли выводы, следующие из механизма
реакции, только на экспериментальном материале, относящемся к
протеканию этой же реакции примерно в одинаковых условиях изменения
температуры и давления. В последнее время появились работы, в которых
рассмотренные выше количественные закономерности, вытекающие из
схемы реакции, применены к совершенно иным условиям протекания
процесса и даже к другой химической реакции. В первую очередь
следует отметить работы Кондратьева [52] и Ениколопова [53], которые при
анализе результатов исследования окисления окиси углерода в
присутствии водорода использовали константы скоростей элементарных
реакций, найденные при изучении окисления водорода. Их расчеты очень
хорошо согласуются с опытом. В
качестве примера приведем данные
Кондратьева по смещению верхнего
предела окисления СО (табл. 3).
Подводя итог, хочется еще раз
отметить ту большую роль, которую
сыграло изучение реакции
окисления водорода в кинетике сложных
газовых реакций. Практически все
экспериментальные и расчетные
методы, развитые при решении этой
задачи, были в дальнейшем
распространены на большое количество
разнообразных процессов.
Дальнейшее исследование
окисления водорода должно идти в двух
основных направлениях:
1) идентификация и изучение структуры радикала НО2 и уточнение
констант скоростей его элементарных процессов;
2) распространение теории на область высоких давлений и
температур.
Таблица 3
Смещение верхнего предела
воспламенения окиси углерода
в присутствии добавок водорода
Давление верхнего предела,
мм рт. ст.
измерено
32,5
35,5
38,0
42,5
вычислено
31,6
36,5
38,5
41,0
'н.
0,012
0,020
0,025
0,032
3. ОБНАРУЖЕНИЕ АТОМОВ ВОДОРОДА
В РАЗРЕЖЕННОМ ПЛАМЕНИ ВОДОРОДА МЕТОДОМ ЭПР
В зоне реакции окисления водорода, согласно принятой реакционной
схеме [10], присутствуют атомы и свободные радикалы в концентрациях,
на несколько порядков превышающих равновесные. Экспериментальным
доказательством наличия сверхравновесных концентраций атомов
водорода в зоне разреженного пламени были данные, полученные
Кондратьевым и Кондратьевой [18] калориметрическим методом. Наиболее
прямым способом обнаружения атомов водорода в газовой фазе
является метод электронного парамагнитного резонанса, с помощью которого
были обнаружены атомы водорода в разряде [54]. Ниже изложены
предварительные данные по обнаружению этим методом атомов водорода >в
зоне разреженного пламени водорода [19].
Исследование горения смеси водорода с кислородом проводили в
области несколько выше нижнего предела воспламенения. Опыты
проводили в струе, в кварцевой трубке внутренним диаметром 6 мм,
помещенной в резонатор спектрометра ЭПР с высокочастотной модуляцией
магнитного поля [55]. Для уменьшения вероятности рекомбинации атомов
водорода на стенке трубку предварительно обработали раствором
K2B4O7. Участок трубки непосредственно перед резонатором нагревали
до 550—600°. Общее давление смеси изменялось от 3 до 20 мм рт. ст.,
расход смеси составлял 1—3 мл/сек, скорость струи равна 10—20 м/сек.
54

Л ФПГ
500э
При этих условиях был зарегистрирован
сигнал ЭПР атомов водорода,
представляющий собой дублет с g-фактором, близким к 2,
и расщеплением около 500 э (рис. 8).
Интенсивность сигнала соответствует 1015—1016
атомов водорода в резонаторе. Отмечено
увеличение ширины компоненты водородного дублета
с увеличением амплитуды высокочастотной
модуляции. Экстраполяция к нулевой
амплитуде модуляции дает для ширины компоненты
значение ~0,7 э. Насыщение сигнала при
мощностях клистрона до 3 мет не
наблюдается.
Обнаружена сильная зависимость
интенсивности сигнала от суммарного давления
смеси (при уменьшении давления в стехиомет-
рической смеси от 16 до 8 мм рт. ст.
интенсивность увеличивается в 10 раз), что,
по-видимому, связано с изменением скорости струи.
Исследование зависимости амплитуды сигнала
от содержания водорода в смеси показало,
что при давлении 8 мм рт. ст. амплитуда
сигнала увеличивается с увеличением
концентрации водорода в смеси.
4. О НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЯХ,
ПРОТЕКАЮЩИХ В ПЕРИОДЕ ИНДУКЦИИ
ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Рис. 8. Спектр ЭПР атомов
Окисление большого числа горючих ве- водорода
ществ характеризуется автоускорением,
связанным либо с тепловыми факторами [62], либо
с разветвленно-цепным механизмом [5]. В последнем случае различают
быстрое разветвление (при взаимодействии радикала основной цепи с
молекулой исходного вещества) и вырожденное разветвление, при
котором ускорение обусловлено образованием радикалов путем
диссоциации молекул стабильных промежуточных продуктов (перекисей,
альдегидов и т. п.). В обоих из двух последних случаев инкремент
автокатализа ф обычно связан с величиной периода индукции воспламенения ти
соотношением
фти —~ const, A)
причем для быстрых разветвлений тц»10~2—1С" сек., для
вырожденных разветвлений ти может быть очень большим и достигает многих
минут и даже часов [46, 56—61].
При исследовании воспламенения данной горючей смеси и при
решении вопроса о путях управления этим процессом существенно знать
природу автоускорения в ходе периода индукции. Этот вопрос может
быть выяснен путем анализа детального химического механизма
реакции и установления характера элементарных процессов, протекающих
на начальных стадиях ее. Нам представляется, что наряду с двумя
отмеченными выше механизмами цепного ускорения окислительных
процессов весьма вероятными являются также разветвляющие процессы
типа
где M — молекула промежуточного или конечного продукта.
Рассмотрим два конкретных примера такого рода.
Ы

Воспламенение водорода вблизи третьего предела
В литературе уже давно имеются указания на то, что скорость
окисления водорода между верхним и третьим пределами воспламенения
чрезвычайно сильно зависит от обработки стенок [49, 63]. В чистых
сосудах скорость реакции значительно выше (по данным Пиза [51] в
1000 раз!), реакция имеет автокаталитический характер [64] и взрыв,
как это было показано Франк-Каменецким [65], имеет тепловую природу.
С другой стороны, в работах Вильбурна и Гиншельвуда [66] было
показано, что в сосудах, обработанных КС1, кинетика имеет нормальный
характер, а взрыв по своим характеристикам является цепным. При
этом, как это было показано еще Ольденбергом и Соммерсом [67], период
индукции такого воспламенения может достигать заметных значений; он
зависит также от давления гремучей смеси. Первоначально большинство
авторов считало, что такие различия связаны с различными значениями
эффективности гибели радикала НО2 на различных поверхностях. Эта
гипотеза, однако, оказалась недостаточной. Эльбе и Льюис [49]
предложили в качестве дополнительного процесса реакцию зарождения цепей
из молекул перекиси водорода, образующейся на стенках. Необходимо
отметить, что они не смогли объяснить при этом найденного Чирковым
[64] автокаталитического ускорения реакции в чистых сосудах:
-^--=fe(H2J(H2O). B)
Для выяснения этих противоречий мы поставили перед собой две
задачи: параллельное исследование в идентичных условиях
воспламенения медленной кинетики в обработанных и необработанных сосудах и
нахождение еди^й цепной схемы, с помощью которой можно было бы
объяснить все имеющиеся данные по этой реакции.
Исследование воспламенения и кинетики проводили в сферических
пирексовых и кварцевых сосудах диаметром 4 см, чистых (промытых
холодной концентрированной HNO3 и дистиллированной водой) или
покрытых КС1 (промытых водным раствором КС1) [46]. В нагретый
реакционный сосуд сначала впускали водород (до давления выше верхнего
предела), затем кислород и наблюдали вспышку или измеряли кинетику
по падению давления (ртутным манометром с точностью до 1 мм рт. ст.).
В опытах с добавками воды в сосуд сначала впускали пары воды, затем
водород и кислород.
Для проверки полученных данных были проведены опыты с
измененной методикой. Кварцевый сосуд наполняли смесью и опускали в
термостат с расплавленным оловом. О переходе в область воспламенения при
повышении давления или температуры судили по наличию вспышки.
Оба метода дали совпадающие результаты.
Предел воспламенения определяли путем проведения плавной линии
между точками, в которых наблюдалось воспламенение (даже с такими
большими периодами индукции, как 20—30 сек.) и точками, в которых
воспламенение не имело места *. В соответствии с литературными
данными воспламенение в сосуде, обработанном КС1, наблюдали при
значительно более высоких температурах и давлениях (рис. 9). Весьма
существенные различия наблюдаются также и в предвзрывной кинетике.
В чистом сосуде взрыв происходит после заметного увеличения скорости
при достижении ею некоторого критического значения (см. рис. 2,
* В р.аботе Вильбурна и Гиншельвуда [66] за величину р% принимается то давление,
при котором вспышка происходит через 4—5 сек. после подачи кислорода.
56

680 -
стр. 40). Это находится в полном соот- р,ммрт.ст.
ветствии с теорией теплового
воспламенения. Расчет положения предела
воспламенения по формулам Франк-Каме-
нецкого [50] при использовании
найденных в наших опытах значений скорости,
энергии активации ? = 75000 кал/моль
[64] и величины Я = 3-10~4 кал/град-см-
¦сек (с введением поправки на
температуру) привел к вполне
удовлетворительному согласию с опытом (табл. 4).
В сосудах, обработанных К.С1,
переход кТэ взрыву носит совсем иней
характер; вспышка происходит после
некоторого периода, в течение которого скорость
процесса сохраняется постоянной (см.
рис. 2, стр. 40). Создается впечатление,
что взрыв происходит практически
мгновенно, но лишь после того, как в системе
образуется некоторое определенное
количество какого-то продукта, приводящего
к возможности цепного воспламенения.
Поскольку в нашей весьма простой
реакционной системе при установившемся
стационарном режиме единственным
продуктом, способным накапливаться в
значительном количестве, является вода,
этот результат приводит нас к выводу, что в системе возможны какие-то
реакции радикалов с водой, способные при некоторых критических
значениях рнго вызвать цепное воспламенение. Опыты с добавками
небольших количеств паров воды в сосуде, обработанном КС1, действительно
привели к уменьшению периода индукции. Существенного же
понижения предела воспламенения такие небольшие количества, много
меньшие количества воды, образующегося при реакции, дать не могли.
Таблица 4
Давления пределов воспламенения при различных температурах
520 -
590 600
Рис. 9. Третий предел
воспламенения в чистых сосудах (/) и в
сосудах, обработанных КС1 B)
О —давление увеличивалось; •
—давление уменьшалось.
Температура,
°С
588
590
591
595
597
р, мм
рт. ст.
680
640
650
610
585
W„ , мм
рт. ст./сек
2,8
2,7
2,8
3
3
'Р3'опытн
700
675
660
614
590
(Рз)вычисл
685
670
655
620
588
Еще за несколько лет до постановки этих опытов нами было
высказано предположение, что отмеченные особенности горения водорода
могут быть связаны с 'протеканием реакции
приводящей к регенерации активного радикала ОН из малоактивного
радикала НО2. Формальное включение реакции (IX) в схему окисления
водорода, предложенную Эльбе и Льюисом [9], позволило объяснить

наличие авгоускорения по закону, близкому к B) в сосудах, в которых
концентрация НО2 весьма велика ввиду очень малых значений
эффективности ено гетерогенной рекомбинации радикалов НО2. Скорость
реакции в таких сосудах непосредственно зависит через ен0 от свойств
поверхности. В сосудах же с большими значениями ено (например в
сосудах, обработанных солями) процесс рекомбинации протекает в
диффузионной области и, ка« это отмечает ряд авторов, реакция гораздо
более стабильна [51, 63]. В этих условиях введение реакции (IX) в
механизм процесса при учете накопления в системе заметных количеств воды
приводит к общему условию воспламенения в виде
[р+6,3 (Н.О)] *, \ *$
— 1 — --1, {a)
2 [р + (н„о)] I y k*P +k»
где р — давление на пределе; k2, k6, k&, k$ — константы скоростей
процессов
НО2 + Н2 Ь, Н2О + ОН (или Н2О2 + Н)
я реакции (IX); k7 = k7°/p— константа скорости гибели НО2 на стенках
в диффузионной области.
По Семенову [40] для сферического сосуда
e« = 39,9D0/d2, D)
тде DO=DP.
Третьему пределу воспламенения соответствует больший из двух
корней квадратного уравнения C).
При принятом нами методе измерения /з3 мы фиксируем возможность
воспламенения в тот момент, когда практически вся гремучая смесь
превратится в воду. При этом выражение C) переходит в упрощенное
условие воспламенения, не включающее константы кц:
р3 =2,36^--А ( ! + Л/ 1—0,44 -* А. I . E)
Величина отношения k2/k6 и его зависимость от темпеоатуры
известны с достаточно большой точностью {10], поэтому по значениям рз при
различных температурах мы смогли найти отношения k9/k7° и, используя
выражение D), найти величину k9:
k9 ^2-10'lee-8000/«r см3/сек. F)
Тот факт, что в результате этих 'вычислений мы получили для
константы k9 вполне удовлетворительную линейную зависимость в
координатах lg kg—l/T, показывает, что введение в механизм реакции (IX)
действительно позволяет описать пределы воспламенения и кинетику
реакции как в чистых сосудах, так и в сосудах обработанных солями.
Большой интерес, особенно в связи с изучением свойств радикала
НО2, представляла возможно более точная проверка численных
значений константы k9. Отметим, что по данным о скорости под пределом
воспламенения нам удалось подтвердить полученное нами ранее [57]
выражение для константы скорости реакции (VIII):
fte »2 • 10-ue-»«o/*r сма/сек. G)
58

Для проверки этих значений мы воспользовались данными Вильбурна
и Гиншельвуда [66] по измерению третьего предела воспламенения и
медленной кинетики под пределом в сосудах, обработанных КС1. Поскольку
эти авторы принимали за значение поедела величину, несколько
отличную от измеренной нами (см. выше), то естественно, что полученные ими
значения уэ3 должны зависеть от kb. Однако ввиду отсутствия в принятом
ими механизме реакции (IX) они не смогли объяснить наблюдавшийся
ими же на опыте зависимости р3 от добавки паров воды. Если же учесть
реакцию (IX), то в выраженниях Вильбурна и Гиишельвуда константу
Рис. 10. Зависимость С0!С от
(НгО)/(Н2) (по данным
работы [166])
ks следует заменить суммой fe8 L fe9 2 , а величина С, которую эти
(Н2)
я »торы подбирают эмпирически, оказывается 'пропорциональной
К (Н2О) 1-
(Н8)
1-1
J
На рис. 10 значения С, приводимые в работе [66] для 586° С, пересчи-
С (Н.,О) „
таны в координатах " . Линейный характер зависимости
подтверждает наше предположение о механизме. Тангенс наклона этой
прямой, как следует из изложенного выше, ращен kq/kg,. Из графика видно,
что величина этого отношения равна примерно 9,5. Вычисление по
формулам F) и G) 586° С дает для этого отношения величину, равную 11,3.
Столь же хорошее согласие с опытом получается при теоретическом
расчете {с учетом реакции (IX)] изу^иных Вильбурном и Гиншельвудом
зависимостей предела воспламенения и скорости медленной реакции от
соста'ва водородно-кислородной смеси [58].
Все сказанное выше показывает, что с формально-кинетической
стороны введение в схему процесса реакции (IX) является вполне
обоснованным. Возможность взаимодействия радикала НО2 с молекулой воды
следует также из большой эффективности молекул воды при тримолеку-
лярной реакции образования НО2 [57]. Согласно существующим
представлениям о тримолекул1ярных процессах, такая большая эффективность
должна быть связана с большим временем жизни комплекса Н-Н2О,
что позволяет предположить 'возможность заметного снижения энергии
активации реакции (IX).
С другой стороны, очень большим затруднением является отсутствие
точных данных об энергии образования НО2. Для энергии связи H — О2
Боденштейном [68] предложено значение 40—45 ккал/моль. Недавно Фо-
нер и Хадсон [69] получили, применяя масс-спектрометрический метод,
59

величину Qh-o2 . равную 47 ккал/моль. В этой работе они получали
радикал НО2 по реакции
R -+- Н2О2 -> RH + Ш2.
Если принять это значение Qh-o2 , то реакция (IX) должна быть
эндотермичной примерно на 20 ккал/моль, что не может быть
согласовано с полученной выше величиной ?9 = 8000 кал/моль.
Представляется, однако, совершенно недоказанным, что радикал НО2,
образующийся при 'взаимодействии атомов H с О9, сразу же принимает
строение, соответствующее расположению атомов H и О в молекуле
Н2О2. Еще Гейб и Хартек [70] отмечали, что при образовании Н2О2 при
реакции Н + О2 сначала происходит, по-видимому, образование каких-то
изомерных соединений, которые только лишь при размораживании
конденсата (вблизи — 115° С) при бурном вспенивании переходят в о-бычную
перекись водорода. Отметим, что такое же превращение конденсата
наблюдается при размораживание продуктов медленной реакции окисления
водорода в струевых условиях при очень малых глубинных
превращениях. Для этой первичной, более активной формы НО2 Гейб и Хартек
приводят величину Qh-o2 —10 000 кал/моль, которая совпадает с
нижней границей в оценках, приводимых Боденштейном [68]. К возможности
существования двух форм радикалов НО2, переходящих друг в друга с
выделением энергии, пришли также Дейнтон и Норриш [71]. Наконец,
следует отметить, что в другой работе Фонера и Хадсона [69], в которой
они пытались получить радикал НО2 не из Н2О2, а при взаимодействии
атомов H с молекулами О2, они не смогли обнаружить радикала НО?
в газовой фазе, что может быть связано именно с тем, что в этом случае
НО2 обладает столь слабой связью, что вероятность появления
соответствующих ионов в масс-спектрометре значительно уменьшается *.
Резюмируя все сказанное выше о реакции (IX), следует отметить, что«
при ее помощи можно весьма логично количественно связать
разнообразные эффекты, наблюдавшиеся при окислении водорода под третьим
пределом воспламенения и основные характеристики самого
воспламенения в различных условиях. С другой стороны, для того, чтобы такой
процесс мог осуществляться, необходимо признать существование
лабильной формы радикала НО2 с энергией связи, не превышающее!
25 ккал/моль. Наиболее прямым доказательством этого была бы
разработка прямых методов измерения концентрации НО2 в зоне
автокаталитической реакции в чистых сосудах с тем, чтобы получить возможность
непосредственного изучения направления превращения НО2 в условиях
реакции.
О детальном механизме вырожденного разветвления
при окислении углеводородов
Два основных механизма разветвления цепей [5] могут быть :хема-
тически описаны уравнениями
R + Мисх -> /iR' (X)
и
> 2R',
* Вряд ли этот фа«т связан с наличием двух форм радикала НО2. Более вероятно'
считать, что образуются колебательно-возбужденные частицы НОг, легко
распадающиеся «а исходные реагенты. Факты, наблюдавшиеся в работе [70], также нельзя считать.
доказательством наличия двух форм НО2. Не исключено, что в конденсате образуются
надперекисные соединения типа Н2О4 и т. д. (Прим. ред.).
60

где R и R' — свободные радикалы: Мисхи МПрОд — соответственно
молекулы исходных и стабильных промежуточных веществ; п больше еди-
лицы.
В монографии Эльбе и Льюиса [9] предложен еще один вариант:
R + Мпрод
(XII)
однако сколь-нибудь подробного анализа кинетических следствий из
этого механизма не приводится.
Несколько лет назад, изучая фотохимическое инициирование бромом
окисление пропана [59], мы с Калиненко подтвердили обнаруженное
ранее Штерном и Сергеевым [72] явление последствия. После выключения
света реакция продолжалась довольно длительное время без
сколь-нибудь заметного замедления, а иногда даже после выключения света на
-ар,мм рт.ст
О
Рис. IL Кинетические кривые
фотохимического окисления
пропана
; — при непрерывном облучении;
2 —¦ после одномннутного освеще-
вия; Л — после 15ч:екундного
освещения
очень малых глубинах превращения наблюдалось автоускорение,
длившееся несколько минут. Ряд полученных нами данных позволил
установить, что мы имеем дело в этом случае с гомогенной реакцией
окисления, в которой разветвление цепей происходит на стенках. Небольшие
значения логарифмического инкремента (~10~3 сек~]) показывает, что
это разветвление имеет вырожденный характер. Линейная зависимость
скорости световой реакции от У/0 указывает па то, что обрыв цепи
происходит гомогенно по квадратичному закону. Таким образом, изменение
концентрации радикалов должно описываться либо уравнением
1 /1-VV
(8)
dt
если разветвление происходит по схеме (IX), либо уравнением
d{R) =\V0 | АЛМ,фид)п h (kf,
dt
(9)
если разветвление протекает по схеме (XII).
Выбор между этими двумя возможностями может быть сделан, если
рассмотреть опытные данные по медленному ускорению процесса, после
выключения света. Результаты, полученные в сосуде, обработанном
последовательно плавиковой и серной кислотами, приведены на рис. 11.
Начальные участки кривых 2 и 3 указывают на явно автокаталитический
ход процессов, т. е. на то, что
Лр~(Мпрод)~еч*. A0)
Если положить, что
(П)
61

и считать, как это обычно делается при расчете цепных схем, что
dt dt dt
то для описания кинетики после выключения света получаем из (8)
f-(M)
и, следовательно,
где ^о — время выключения облучения.
Из уравнения (9) при таких же предположениях находим
(R) ~ -%- (М) и (М) = (М),=о exp (ak'ptlk). ( 13>
Таким образом, найденная на опыте зависимость (М) и Др от времени
является, по-видимому, прямым указанием на возможность
осуществления вырожденного разветвления >по схеме (XII).
В этой связи мы с Веденеевым [60] решили 'поставить >в общем виде
вопрос о тех кинетических следствиях, к которым может 'привести
включение процесса типа (XII) в механизм медленного окисления
углеводородов. Для упрощения мы рассмотрели более простую систему, чем
описанную выше, а именно такой процесс, в котором разветвление (XII)
протекает гомогенно. Для реакции окисления углеводородов, в которых
наиболее долгоживущим радикалом, способным вступать в реакции типа
(XII), является RO2, а промежуточными стабильными продуктами Мпр
могут быть перекиси или альдегиды, термодинамически возможны
процессы *
RO2 + R'CHO -> RO + ОН + R'CO —20 ккал/моль,
RO2 + R'OOH -* RO + R'O + HO2 —9 ккал/моль.
В качестве конкретного примера рассмотрим обычную схему
образования альдегида А при окислении углеводорода RH в газовой фазе,
дополненную процессом разветвления типа (XII)
RH -
R + O2
ROO
> 2R
, кЛ
ЛА
ROO
4-ОН
(XIII)
(XIV)
(XV)
он
RO2
RO,
+ RH Л Н2ОН
к,
—> гибель
г + А Л 3R'
-R
(XVI)
(XVII)
(XVIII)
R'l DU D iD'T-I f Y TYY
—p 1\П —* i\ —|— t\ П ^Л1Л|
При выводе мы примем, что процессы (XVI), (XIX) и (XIV)
протекают столь быстро, что радикалы R, R и ОН в системе не накапливаются
в сколь-'нибудь значительных количествах. Ввиду того, что мы будем
рассматривать только начальный период реакции, процессами расходования
RH и А можно пренебречь. Реакция (XVII) предположена нами в
соответствии с данными Фок и Налбандяна [74] по фотохимическому
окислению пропана в присутствии паров ртути. Введение реакции обрыва цепей
по второму порядку не может изменить конечных выводов, но приводит
к большим математическим трудностям.
* Тепловые эффекты рассчитаны исходя из предположения о том, что энергия
диссоциации О — О-связи в перекиси равна 30 ккал/моль [73].
62

Если принять указанное предположение, то кинетика реакции
окисления описывается системой дифференциальных уравнений:
"¦ (^Qg) . . \V/ lOt /Al U ur>r\\ /|gy
При 'помощи довольно громоздкой замены переменных [60] эта
система преобразуется к уравнению Эйри:
—Y~ 7 №, A6)'
где
2?6(А)— fe4^2P dlnt , A7)
1 k\
4 p^
Решения уравнения A6) табулированы в работе [74]. Для случая
1 k\ h d'(A)
ц^ — >2 величина j — > пропорциональная скорости
процесса, может быть представлена как функция от S = \i—pi*.. Из этой
зависимости следует, что между значениями S = 0 и S =2,34 происходит
резкое нарастание скорости, заканчивающееся при достижении времени,
равном
x = JL±*eLt A9)
р
срывом стационарного режима **. Если перестроить этот график в
обычных координатах № = /(/), то мы получим автокаталитическую
кинетическую кривую с резко затянутым периодом индукции (рис. 12, кривая /).
Для сравнения наших расчетов с опытом на рисунке кружками нанесены
данные Чиркова и Энтелиса (см. [28]) по кинетике процесса окисления
этана. Некоторое отклонение в области больших скоростей втюлне
естественно, так как наш расчет не учитьтает уменьшения концентрации
исходных веществ за счет выгорания. Пунктирная кривая 2 рассчитана по
закону
W ^ Woevf, B0)
при больших скоростях — по экспериментальным точкам. Из
приведенных данных видно, что расчет по схеме с учетом реакции (XVIII) гораздо
точнее описывает своеобразную каталитическую кинетику с сильно
затянутым периодом индукции. Отметим, что такой механизм снимает
трудности, возникающие при расчете на основании экспериментальных
данных величин Wo в уравнении B0). По теории величина №0 представляет
собой скорость первоначального зарождения цепей. Однако при
вычислении Wo по уравнению B0) из кинетических кривых рассматриваемого
типа величина эта оказывается столь малой, что теряет свой физический
смысл.
* График приведен в работе ,[61].
** Величина Т представляет собой время, очень близкое к периоду индукции
воспламенения т,-, хотя эти т не равны. Однако при больших Т; оба времени очень близки.
СУ

WfO.MM pm.cm/сек
200
100
Рис. 12. Сопоставление
теоретической кривой (/) с
экспериментальными данными
Чиркова и Энтелиса [28] (кружки)
и с приближенной формулой
B3) (кривая 2)
500
/000
1500 i;c
Если описать участок 2,34^S<;0 универсальной теоретической
кривой при помощи соотношения типа B0), нетрудно найти, что
k* d(A) ~Be2:Wt B1)
Р2 dt ' v
и что, следовательно, величина ср в формуле B0) может быть
аппроксимирована в виде
Ф~2,18р. B2)
Из этого выражения и равенства A9) получаем
q>tH~2,18[(|i)+2,34]. B3)
Из этого выражения в свою очередь следует, что при jx<2,34
<pt =-2,18-2,34 =5,1. B4)
Это соотношение не очень точно, поскольку при \i<i2 универсальная
кривая рис. 12 несколько искажается. Более точный расчет показывает,
однако, что при этом происходит лишь небольшое изменение константы
.(всего на несколько единиц). Таким образом, при ^.^2,34
ФГ ~2н-5. B5)
Этот результат находится в полном соответствии с большим числом
экспериментальных фактов, описываемых в рамках классической теории
вырожденных разветвлений Семенова.
С другой стороны, при цЭ>2,34 формула B3) переходит в
или, так как
Ф3г ~ 2.5AI
не должна существенно зависеть от температуры,
Ф3г = const.
B6)
B7)
Эта формула соответствует другому крайнему случаю, следующему из
нашей схемы. Поскольку для вырожденных разветвлений ф>С1 сек~1, это
выражение должно хорошо описывать связь между х и ф для реакции с
затянутым периодом индукции. В табл. 5 приведены значения ф и г для
окисления пропана при 300° С, взятые из работы [77].
Таблица 5
Значения гр и т при разных температурах

Температура, °С
285
300
Ф, сек-1
7,7-10-з
12,7-Ю-з
т, сек.
9850
2425
76
31
ф2Т
4,5-Ю-з
5,0-Ю-3
,«4

Из этих данных видно, что в этом случае ураинение B7) выполняется
гораздо точнее, чем B5).
В заключение можно остановиться на физическом смысле полученных
результатов. Критикуя механизм вырожденных разветвлений,
предложенный Эльбе и Льюисом [9], Семенов [781 отмечал, что если
разветвление осуществляется при участии свободного радикала, то период
авторазгона реакции не может превышать долей секунды. В рассмотренном
нами случае большая длительность периода индукции обусловлена тем,
что время т, строго говоря, является не периодом индукции
воспламенения, а временем накопления в системе некоторой концентрации
вещества А, необходимой для того, чтобы произошло цепное воспламенение.
Поскольку это накопление происходит вне области воспламенения, под
пределом, то в полном соответствии с выводами теории разветвленных
цепей этот процесс может происходить очень медленно, как это
наблюдается на опыте.
Из сказанного ясно, что реакция (XVIII) играет в механизме
окисления углеводородов ту же роль, что и реакция (IX) в механизме
окисления водорода. Она активирует цепной процесс и приводит в конечном
счете к накоплению этого продукта вплоть до такой его концентрации,
при которой нарушается условие стационарности и происходит
воспламенение.
5. О МЕХАНИЗМЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА
В УДАРНЫХ ВОЛНАХ
Ранее [79] мы рассмотрели схему самовоспламенения водородо-кисло-
родной смеси в ударных волнах и показали, что по опытным данным о
зависимости задержек воспламенения от температуры можно выявить
некоторые характерные особенности механизма 'процесса —
существование «ведущей» реакции в области высоких температур и появление (при
переходе к более низкой температуре) предела, связанного с обрывом
разветвленных цепей в объеме. Схема воспламенения смеси метана с
кислородом более сложна и исследована детально лишь при
температурах ниже 800° К, где, как известно [31, 80], реакция имеет характер так
называемого вырожденного разветвления (через формальдегид).
Существующие сейчас опытные данные по задержкам воспламенения в
области температур от 800 до 2800° К довольно разноречивы. Так, по данным
работы [81], в метано-воздушных смесях существует излом в ходе
экспериментальной кривой в координатах Igt—1/7" при 7~1600°К,
соответствующий переходу от энергии активации б^26 ккал/моль при более
высоких температурах к 8^85 ккал/моль в низкотемпературной области.
В работе [82], наоборот, наблюдался переход от е~53 ккал/моль к
6a20 ккал/моль соответственно приблизительно в той же температурной
области. В работе [83] для интервала 1800—2500° К энергия активации
оценивается величиной около 33 ккал/моль. Наконец, в недавной работе
[84] было также получено е = 33,8 ккал/моль при 1050—2100° К для.
периода индукции реакции в целом и е' = 21,5 ккал/моль для задержки
появления гидроксила. Анализ полученных данных ограничивается
обычно сопоставлением с низкотемпературным механизмом. Лишь в работе
[83] сделана попытка ввести разветвление через Н + О2^-ОН + О (е =
= 16-ь-18 ккал/моль), что не соответствует найденной там же энергии
активации процесса.
Рассматривая шлирен-снимки процесса самовоспламенения метано-
кислородных смесей (рис. 13, 14), нетрудно заметить аналогию с
воспламенением смесей водорода с кислородом [79]. Здесь также ярко
выражен взрывной характер развития реакции в области высоких
П В. В. Воеводский 65

Рис. 13. Снимки самовоспламенения метано-кислородных смесей
р — смесь 0,8 Аг + 0,2 (СН4 + 2Ог); б — смесь 0,8 Не+0,2 (СН4 + 2О2); в —
осциллограмма свечения (-0 и давления B) при ^самовоспламенении смеси 0,8 Ar + 0,2(CHi + 2O^)
(Л = 3064 А, ДЛ = 25 А)
мксек
Рис. 14. Снимки самовоспламенения метано-кислородной смеси 0,8 Не +
+ 0,2 (СН4+О2), снятые с большой задержкой
температур (рис. 13) и «мягкий» (типа «слоистого» пламени) процесс при
переходе к температурам ниже 1100—1200° К (рис. 14). Область перехода
от одного режима к другому в стехиометрической смеси весьма мало
зависит от рода разбавителя. На рис. 15 приведены данные о задержках
воспламенения за отраженной волной цля чистой смеси и для смеси,
разбавленной аргоном и гелием (все данные приведены к давлению
чистой смеси р = 2 + 0,4 атм). Часть опытов была проведена ъ отводной
трубке, «вырезающей» центральную по сечению часть потока за
падающей волной для исключения взаимодействия отраженной ударной волны
с пограничным слоем. Как видно из рис. 15, результаты этих опытов
практически совпадают с результатами, полученными методом обычной
ударной трубки.
Для сопоставления с данными работы [84] была проведена серия
опытов, в которых одновременно со шлирен-съемкок и записью давления
процесса проводилось фотометрирование собственного свечения сжатой
смеси в области излучения гидроксила (Х = 3064 А). В этих опытах на
входную цель кварцевого монохроматора фокусировались соли газа
возле торцовой стенки, т. е. именно та область, где зарождаются очаги
воспламенения. Осциллограмма свечения показана на оис. 13, а. Начало
зоспламенения отождествлялось с первым появлением регистрируемого
светового потока, а не с максимумом свечения. Данные измерений
задержек воспламенения этим способом также приведены на рис. 15. В
пределах разброса опытов они практически не отличаются от измерений по
шлирен-'снимкам, т. е. изменения эффективной энергии активации,
которое наблюдалось в работе [84], в наших опытах не обнаружено.
В области температур 1250—2500°К существует линейная
зависимость Igt от обратной температуры, соответствующая энергии актива-
66

ции 33±1,7 ккал/моль. Следует лишь отметить, чю при разбавлении
смеси на 80% гелием константа скорости увеличивается примерно на
порядок по сравнению с разбавлением чистой смесью или аргоном. При
температурах ниже 1200° К наблюдается относительно резкий обрыв
скорости реакции до задержек более 10 ~3 сек. (предельное время
наблюдения в установке).
Рис. 15. Зависимость задержек
воспламенения от температуры
при давлении 2 атм
/—•чистая смесь стехиометрическо-
го состава; 2 — смесь 0,8 Лг-1-0,2
iCHj + 2O2); 3 — то же. в отводной
]рубке; 4 — смесь 0,9 Аг + 0,1 (СН,+
-2О2); 5 —смесь 0,8 НеН-0,2 (С1Ь +
+ 2О2); 6 — смесь 0,8 Аг+0,2 BСН.Н-
+ 20?)
1,1 ЮУТ
Отмеченная выше качественная аналогия со смесью Н2 + О2 и
количественные результаты опытов по задержкам воспламенения позволяют
сделать предположение о том, что в области температур 1250—2500° К
мы имеем сплошь разветвленную цепь с энергией активации основного
разветвляющего процесса, близкой к 33 ккал/моль. Конкуренция с таким
процессом 'возможна лишь в области более низких температур, где
механизм реакции может измениться и развитие воспламенения может
пойти, например, по пути вырожденного разветвления. Еще раз подчеркнем,
что авторы ранее опубликованных исследований по данному вопросу
старались объяснить полученные ими результаты именно с позиций
вырожденного разветвления, что вызывало трудности в объяснении
опытных данных [82, 84].
Возможность существования ведущей реакции и форме сплошь
разветвленной цепи для углеводородов в нысокотемпературной области
была отмечена в работе [85]: R + O2-^RO + O с последующим O + RH-^-
->R + OH, т. е. брутто-реакция протекает по схеме
RH-024 RH -* RO | ОН-! R.
согласно которой, кроме воспроизводства исходного радикала,
образуется два новых.
Применительно к окислению метана это будет означать, что в
интересующем нас интервале температур схема разветвления может быть
записана в виде
@)
(I)
(")
(III)
СН4 -1 О2 -^ СН3 -| НО,, (зарождение)
СН3 I- О2 - СН3О |- О
O-I- СН4 -> СНз-j ОН
СН3О -| СН3 -> СН3ОН -| СНз и т. д.
(разветвление)
Таким образом, вместо разветвляющей схемы
СН3 ! О2 -* СН2О | ОН
СНоО |-О2 -» НСО | Н2О (разветвление),
67

работающей при не слишком высокой температуре, мы вводим в
рассмотрение процесс (I), который и приводит к сплошь разветвленному
механизму.
Поскольку связь R—О слабее, чем H—О, энергия активации процесса
(I) должна быть выше 18 «кал/моль — энергии активации -ведущей
реакции окисления водорода:
H-bOj-. ОН + О.
Зная энергию образования СН3О АНснэо = 0,5±2 ккал/моль и
АНсн3он= —100±1 ккал для СН3ОН^СН3О + Н, получаем Qi = 27±
ккал/моль. Таким образом, ожидаемая энергия активации процесса (I),
которая может быть больше Q\ на несколько ккал/моль, по-видимому,
находится в приемлемом согласии с опытными данными по задержкам
воспламенения, приведенным на 'рис. 15.
6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ
В РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯХ
В связи с детальным изучением механизмов сложных превращений в
газовой фазе большое значение приобрел вопрос о точном определении
констант скоростей элементарных реакций свободных атомов и
радикалов, участвующих в этих превращениях [10, 19—30].
Хотя число работ, посвященных прямому определению констант
скоростей радикальных реакций и соответствующих температурных
коэффициентов, весьма велико [31, 87], большинство из них проведено при
сравнительно низких температурах @—300°С). Поэтому прямое
использование результатов, полученных в этих работах, при анализе механизмов
сложных превращений в газовой фазе, протекающих обычно при более
высоких температурах, нельзя считать строго обоснованным. В
настоящей статье мы рассмотрим, с одной стороны, некоторые 'пути
определения констант скоростей радикальных реакций непосредственно в
условиях протекания сложных процессов и, с другой стороны, приведем
некоторые теоретические соображения о том, насколько экстраполяция
в область более высоких температур может считаться обоснованной.
Использование критических условий воспламенения
для определения констант скоростей
Углубление наших сведений о механизме окисления водорода
—'наиболее хорошо изученной разветвленной цепной реакции,— позволило
установить с большой степенью достоверности основные элементарные
радикальные реакции [10, 14, 16, 31], обусловливающие существование
полуострова воспламенения при низких температурах и давлениях (см.
рис. 2).
В области температур, больших 7М, при которых Р\<^р-2, для не очень
бедных смесей (рн Ip=fH ^0,5) справедливы следующие приближенные
формулы (см. раздел 1):
Р^-^ A)
2
68

где k2, ki и k6 — константы элементарных процессов разветвления
Н + О2 -* OH-I-O, (О
гетерогенного обрыва
H стенка LL Н, (И)
и гомогенного обрыва цепей
Н + ОН-М - HOa-!-M, (Ш)
a fO2=ро2/р — молярная доля кислорода в смеси*.
О-!-Н2=ОН J-H, (V)
НО, ™ '/sHA-( V2O2. (VI)
Константа k&, входящая в уравнение A), относится к тримолекуляр-
ному процессу, который, по-видимому, не может иметь значительной
энергии активации. Поэтому, измеряя зависимость р2 от температуры,
можно считать, что соответствующей температурный коэффициент
будет примерно равен энергии актисацин Г.»,
Измерения /?2, проводившиеся различными авторами (см. [5, 10, 14]),
весьма противоречивы. Было показано, однако, что экспериментальные
точки различных авторов располагаются ниже одной универсальной
предельной кривой, которая может быть получена непосредственно «
опытах с применением специальных приемов для предотвращения
образования заметных количеств 'воды (уменьшение времени перепуска [49],
сгруевая методика [57]). Из температурного хода этой кривой было
получено значение
Eu 18000+1000 кал/моль.
При рассмотрении процесса гибели атомов водорода на стенках
сосуда (реакция (II)) было установлено существование двух предельных
областей осуществления этого процесса [14, 89]. При малой
эффективности гибели этот процесс не нарушает равномерного распределения
атомов по объему сосуда и
ki -.--a-^- сек'1,
Р\. = -¦ а -^гтг— ' Bа)
где а — числительный множитель,, зависящий от формы сосуда; V» —
скорость теплового движения атомов водорода; d — диаметр сосуда.
При больших значениях ец скорость гетерогенного обрыва цепей (при
гомогенном зарождении) лимитируется диффузией, вследствие чего
* В более бедных смесях, при fu^0,5 в уравнении пределов необходимо учитывать
процесс обрыза цепей через радикалы ОН;
I2OH--i-<

распределение атомов по сосуду имеет параболический характер.
Константа k4 определяется выражением
, , D
и уравнение B) преобразуется к виду
Р,-- — , B6)
1 /о, 2Ма
где D — коэффициент диффузии атомов водорода в реагирующей смеси;
Ь — коэффициент формы сосуда.
Значения а и Ь для сосудов обычной формы, вычисленные для
системы на пределе воспламенения, приведены ниже:
Форма сосуда a. b
Плоскопараллельная 0,5 9,9
Цил ин др ическая 1,0 23,2
Сферическая 1,5 39,9
Поскольку коэффициент диффузии может быть определен с
достаточно большой точностью, и его температурный ход можно всегда оценить
с погрешностью, не превышающей ошибки при вычислении Е из
кинетических данных, формула B6) открывает путь прямого определения k2.
Именно таким образом по значениям р\ в сосудах с большими ен и было
найдено выражение для k2 [10]:
kt =4,3- Ю-12 уте-%яш/ят смУсек.
Величина ?2=18 000 совпала со значением, 'полученным ранее из р2.
Оценка величины k2 может быть также проведена путем точного
измерения кинетики взрывной реакции внутри полуострова воспламенения.
Такие опыты для избежания разогрева проводятся обычно при
давлениях, лишь немного превышающих р\. По теории цепных реакций в этих
условиях
Ар = А-&*, C)
где
ер ~2fe2 (О2) - к, = 2k, (О2) ( 1 —у") ¦ D)
Первые опыты такого рода были проведены Ковальским [90] еще в
1933 г. По расчетам Семенова [91], из этих измерений также получается
?2—18 000 ккал/моль.
Недавно при исследовании смещения нижнего предела
воспламенения в смеси СО + О2 под действием добавок водорода В. В. Азатяном
было получено для k2 выражение
/ 1 а 1п-1п /—16200+500 \ о,
k2 =1,6-10 10ехр ; см3/сек.
\ RI J
По соображениям, высказанным ниже, энергия активации реакции (I)
должна быть близка к величине эндотермического теплового эф'фекта, и,
следовательно, это выражение является впол'не приемлемым.
Из полученного значения k2 можно при помощи формулы A) и
экспериментальной зависимости р2 от температуры оценить величину
Мы привели эту величину для смеси определенного (стехиометрического)
состава потому, что, как это было известно уже давно [14], kE
существенно зависит от состава смеси, так как различные молекулы обладают раз-
70

личной эффективностью при стабилизации стабильного радикала НО2,
образующегося при взаимодействии H с О2. Так, например, для молекул
Н2О, по уточненным данным [57], величина k6 в 5 раз больше, чем для
молекул Н2.
Болдуин и Уолш [93] приводят па основании анализа пределов
воспламенении величину 4-Ю2 см6/сек при 520°С для случая М = Н2, что
очень близко к приведенному выше значению, особенно если принять во
внимание, что k ", 'несколько больше k"cx.
о о
Следует, по-видимому, сделать вывод о том, что выражение для k%
удовлетворительно согласуется с данными, полученными при
температурах 450—650° С, и можно считать, что в этом интервале k6 лишь очень
слабо зависит от температуры.
Исходя из выражения для /г2 и из величины р\ в сосудах,
обработанных веществами, затрудняющими рекомбинацию атомов водорода,
можно, пользуясь формулой Bа), вычислить значения ен и найти
температурный ход этой величины.
Измерения и расчеты такого рода были проведены в начале 40-х
годов [10]. Особо следует отметить весьма изящный метод, предложенный
Налбандяном и Шубиной [48], основанный на повышении нижнего
предела под влиянием введения в цилиндрический сосуд коаксиального
стержня, покрытого исследуемым веществом. Решение соответствующего
диффузионного уравнения дает для величины еи на поверхности стержня
4
— Уа
V
где у0, У], No и yVj —функции Бесселя первого и второго рода, нулевого
и 'первого парадка;
, . / *а 4 Х,п
Уа M — I
- - - ' - ¦ " — - —2 V D0
un 3
а =--
'о 3 е,^1' ¦ F)
Р\ ~ давление на нижнем пределе в присутствии стержня; Ко и Do ~
длина свободного пробега и коэффициент диффузии атома водорода при
общем давлении, равном 1 мм\ d и Л — диаметры сосуда и стержня; ен —
коэффициент рекомбинации атомов H на стенках сосуда.
Путем введения в один и тот же сосуд различным образом
обработанных стержней и проведения измерения Р\ были найдены значения ен на
различных поверхностях [48, 94].
Определение констант скоростей взаимодействия
атомов H с углеводородом по смещению пределов воспламенения
в смесях водорода с кислородом в присутствии небольших количеств
углеводородов
Детальные сведения о механизме окисления водорода, установление
определяющей роли атомов водорода в этой реакции, создание путей
прецизионного управления воспламенением при низких давлениях
(например, путем введения стержней) и, наконец, возможность точного
вычисления констант скоростей основных элементарных реакций с участием
атомов H (см. выше) и радикалов ОН [16] привели к заключению о
возможности использования явления воспламенения для определения
констант скоростей взаимодействия атомов II и других радикалов основной
цепи с молекулами примесей, вызывающих смещение пределов воспла-
71

менения. Такой метод может оказаться весьма плодотворным по двум
причинам: 1) он позволяет определить константы в том же интервале
температур, в котором проводятся обычно терм'ические гомогенные
газовые реакции и 2) определение констант скоростей по смещению
пределов не требует измерения концентрации реагирующих радикалов.
Исследование верхнего предела. В (весьма гюдра&ных работах
Болдуина с сотр. [95, 96] проведен тщательный анализ данных по
смещению р2 'под влиянием этана и inpona'Ha на основе рассмотренного выше
механизма окисления водорода [реакции (I) — (VI), раздел 1]. Однако
целью этик работ явилось только сопоставление характера эффекта с
возможными механизмами, и в них, так же как и в работах Леви [97],
3001—
Рис. 16. Смещение второго
предела воспламенения смеси
4Нг + О2 под влиянием добавок
этана
Добавки этана (в %): /—0; 2—0,3:
3— 0,5; 4— 0,7
500 550 600 650 700Т,0 С
не приводятся вычисления значений элементарных констант. В 'работе
Тихомировой и Воеводского B8] расчеты доведены до численных
значений величин констант и энергии активации.
Объяснение смещения второго предела при добавке углеводорода
сводится к включению в механизм новой элементарной стадии
В результате этого процесса активный радикал И, способный вступить
в реакцию разветвления (II), заменяется на радикал значительно
меньшей активности, для которого аналогичная реакция
R-|-O2 - RO + O
при температурах окисления водорода D50—600° С) практически
невозможна.
Таким образом, можно считать, что реакция (VII) является новым
актом обрыва цепи, возникающим при добавлении к смеси
углеводородов. При учете реакции (VII) уравнение A) для р2 преобразуется к виду
__ 1
(RH)
2k2 (О,)
G)
где р2 и /?2° соответствуют давлениям на втором пределе в присутствии
(RH) и при (RH)=0; k7 и k2 — константы скорости соответствующих
элементарных реакций.
72

В качестве примера на рис. 16 приведены результаты опытов в смесях
4Н2 + О2 с различными добавками эгана.
В работе [28] отмечается, что хотя уравнение G) выполняется и мри
переходе к бедным водородом смесям (опыты проводились со смесями
4Н2 + О2 и Н2+9О2), коэффициент при (RH)/(O2) при этом заметно
увеличивается (в 3—4 раза в случае насыщенных углеводородов, и в
1,5 раза в случае олефинов). Там же было указано, что этот эффект
может быть связан с влиянием реакции
й,
которая может проявляться в бедных смесях вниду роста отношения
(ОН)/(Н) с обеднением смеси.
Действительно, включение в механизм реакции (VIII) приводит к
замене G) на уравнение
" К (н2) ) (О2)
В работе по смещению Р\ [98], которая будет рассмотрена ниже,
Болдуин и Симмонс указывают, что г, кинетическом отношении реакции
(VIII) полностью эквивалентна реакция
O-1-RH -> ОН ! R (Щ
и, следовательно, нет никаких оснований исключать ее из рассмотрения*.
Окончательное выражение для второго продета и присутствии
углеводорода может быть записано в виде
+ [;
(H2) / @.2)
Раздельное определение /г8 п А9 гакнм методом станет, по-видимому,
возможным только после проведения аналогичных опытов со смесями
СО + О2, в которых ведущим радикалом является атом О.
Исследование нижнего предела воспламенения. Несколько работ в
этом направлении было опубликовано Болдуином [98], который, однако,
в этих исследованиях ограничивается в основном сопоставлением
кинетических закономерностей с механизмом реакции.
В работе Горбань и Налбандяна [29] были определены константы
скорости реакций атомов водорода с этаном, пропаном и бутаном по
смещению pi. Эти авторы проводили свои опыты со стехиометрической
смесью 2Н2 + О2, дл,я которой можно .• достаточным правом пренебречь
реакциями (VIII) и (IX), и в специально обработанных сосудах с
малыми ен, что позволило им воспользоваться формулой
Р?
RH
Pi
где Api — смещение 'предела под действием RH.
Измерив положение предела рх в чисток смеси и в смесях с
содержанием 0,6% С2Н6, 0,4% С3Н8 и 0,2% изо-С,,Н,о и пользуясь приведенной
выше формулой для k2, авторы нашли значения к-, и Ет для
исследованных веществ.
Хотя реакция (IX) и не прекращает цепь полностью, она уменьшает число ак
•1'ивлых свободных валентностей на единицу и поэтому приводит к такой же поправке
в уравнении G|), как и реакция (VIII).
7.4

Оценка значений k7 из данных по смещению р2 и р\ в сосудах с
малыми и большими ен лает практически совпадающие результаты. Это
совпадение может, по нашему мнению, служить надежным доказательством
правильности найденных таким образом значений этих констант.
Co-поставим измеренные по смещению пределов воспламенения
формулы дли k7 с формулами, полученными при измерении скоростей
реакции атомов Н, генерированных в электрозаряде, или фотохимическим
путем. Эти опыты проводятся обычно при более низких температурах
(от 30 до 300°С). Согласно данным работы [87], наиболее надежным для
; Рис. 17. Зависимость
константы скорости реакции
Н + С2Нб = Н2+С2Н5 от
температуры
/ — по формуле Бирли и Ле-Роя;
2 — по формуле Гарбань и Налбан-
„ дяна
900 Т, К
константы реакции Н + С2Н6 —Н2 + С2Н5 является выражение,
полученное Берли и Ле-Роем [99]
На рис 17 нанесены логарифмы значений ?7,. вычисленных по этой
формуле и по величинам k70 и Е7, полученным из решения уравнений для
пределов воспламенения. Сплошные участки линий соответствуют тем
областям температур, в которых проводились измерения, пунктирные -
участкам полученным экстраполяцией по соответствующим формулам.
Мы видим что, несмотря на отличия в энергиях активации и в предэкс-
понентах в интервале от 400 до 900° К, значения констант различаются
не более чем в 10—15 раз.
Анализ работы [99] показывает, что авторы ее не учитывали при оо-
счете своих данных наличия сильного градиента концентрации атомов
водорода вблизи детектора радикалов, который следует рассматривать
как мощный диффузионный насос для этих частиц. В определенных
условиях это обстоятельство может привести к тому, что определяемая на
опыте величина, приравниваемая авторами [99] произведению ?7(С2Н6),
будет представлять собой выражение У0Уа7(С2Н6)/о (где VQ—скорость
струи D — коэффициент диффузии атомов Н). При различных
значениях 'безразмерного параметра MC2H6)D/Vo2 возможны все
промежуточные случаи. Это приведет к тому, что величина Е7, рассчитанная по
этим данным, может оказаться лежащей в пределах
6800<?7<13 600.
Поскольку значений Vo и D в работе [99] нет, точная оценка Е7
невозможна. Отметим, однако, что величина константы k7 при изменении Ь7
во ©сем приведенном интервале температур существенно не изменится
и соответствующая кривая па рис. 17 расположится еще ближе к
кривой 2. Таким образом, существенных расхождений между величинами
fe7, определенных в различных температурных интервалах, не существует.
Определение констант скоростей атомов кислорода. Приведенные в
предыдущем параграфе выражения для коистант скоростей
взаимодействия атомов водорода с различными молекулами смогли бытыпошучены
только благодаря тому, что атомы водорода являются основными ради-

калами цепи в смесях Н2 + О2 и скорость их превращения определяет
скорость всего процесса а целом. По этой же 'причине в этих системах
(Н)>(ОН) и (О). (И)
Оценка из данных по измерению пределов воспламенения водорода
константы скорости реакций свободного гидроксила (например, еон [10])
и атомов кислорода оказалась значительно менее точной, чем для атомов
водорода, поскольку даже в смесях, содержащих 10% Н2, условие (И)
еще выполняется.
При переходе к еще более бедным смесям можно получить системы,
в которых уже будут преобладать ОН и О, но механизм воспламенения
и, в частности, влияние стенки в таких смесях оказываются значительно
более сложными и определение констант становится опять практически
неосуществимым.
Из этого следует, что для определения констант скоростей
превращения какого-либо радикала по положению предела воспламенения и по
его смещению необходимо изучать такие системы, в которых реакция,
определяющая эффективную скорость разветвления, происходила бы при
непосредственном участии данного радикала.
Достоверные сведения о механизме, обусловливающем пределы
воспламенения, имеются только еще для реакции окисления окиси углерода
в присутствии небольших добавок водорода, воды или других >водород-
содержащих молекул. Элементарным актом разветвления, при котором
происходит увеличение числа свободных валентностей, в этой системе
является та же реакция
H 4- О2 -* ОН O,
что и при окислении водорода. Однако при малых добавках Н2, Н2О или
RH атомы кислорода не приводят к регенерации активного радикала
цепи (например, атома H или радикала ОН). Реакция (I) оказывается
действительно разветвляющим процессом только в тех сравнительно
редких случаях, когда атом О сможет успеть прореагировать с добавкой,
например для случа;Я водорода по реакции
О ; Н2 ^ ОН |- Н.
Таким образом, вместо сплошь разветвленной цепи, осуществляющейся
в смесях Н2 + О2 (рис. 18, а), в системе СО4-О24-Н.,; имеет место длинная
цепь Н^ОН-^Н—>-ОН с редкими разветвлениями. Преобразуя обычное
уравнение для пределов, можем найти зависимость р\ от отношения
*з (Н2) [кь 4- kia (СО) (М) Ь An (O2) (M)),
где k5, k\0 и Аи — константы скорости соответственно гетерогенной гибели
атомов О и их реакций с СО и О2 Сонюстя'вление этой теоретической
зависимости с опытом может позволить 'найти значения кл, аналогично
тому, как мы определяли значения констант по величине Р\ в смесях
Н, + О2.
В работе Азатяна, Воеводского и Налбандяна [301 показано, что
уравнение для р\ в смесях СО4-О2 с малыми добавками Н2 в сосудах с
большой вероятностью гетерогенной рекомбинации атомов О и H может быть
записано в виде
Проведя измерения при различных давлениях pu, и различных
температурах, авторы работы [30] нашли
и I < 1 л-iri I 11700 ±800 \ ..,
k -----1,1 • 10 1П ехр еж1 'сек.
75

4 4 \ \ ¦
O—^OH O_^OH-—H О О O-^H—OH-»-!
I4 v°\ V" <*0*avw l^»^> V~(it
О ОН О H О->-ОН /ч
/\Ч/\/\\ fi
H ПН H H ОН О ОН H 2 2' 2>
а б
Рис. 18. Схема цепной реакции, сплоить разветвленной (а) и с редкими
разветвлениями (б)
Поскольку горение СО может ускоряться не только водородом, но п
другими водородсодержащими молекулами, интересно было распростра
нить описанный выше метод для определения констант скоростей других
реакций атомов кислорода.
Для случая примеси воды в результате совершенно аналогичных
рассуждений получается формула
A3)
где k 12 — константа скорости реакции
O + Н2О - 2ОН.
Из предварительных данных Азатяна следует, что
?12 =18000±2 000 кшл/моль.
Эта величина находится в хорошем согласии со значением
эндотермического теплового эффекта этой реакции, равного 16,5 ккал/моль [92],
Определение описанным методом констант скорости взаимодействия
атомов кислорода с углеводородами представляет некоторые трудности,
поскольку реакции радикалов с углеводородами играют в этой системе
двойную роль. Действительно, реакция
O Ь RH, -> ОН + R
приводит к такому же ускорению, как и реакции атома О с водородом и
водой; она заменяет «погибающий» атом кислорода на радикал цепи —
гидроксил —и поэтому должна приводить к понижению р\. С другой
стороны, реакции
H + RH -» Н2 -;- R,
O-I-RH -» H2O + R,
и в этой системе, как и при окислении водорода, подавляют
воспламенение. Поэтому уравнение для пределов в общем случае нельзя
представить (в таком простом виде, как это было сделано выше для добавок \\>
и Н2О. Следует отметить, однако, что в этом сложном уравнении
константы k& и кэ разделяются ввиду своего противоположного действия на
процесс. Поэтому есть все основания полагать, что именно таким образом
окажется возможным определить отдельно эти величины и проверить
сделанные заключения об их температурных коэффициентах.
76

Температурная зависимость констант скорости обменных реакции.
Согласно закону Аррениуса, константы скорости обычно выражаются
формулой
k^Ae-E/RT, A4)
где А и Е — эмпирические постоянные. С другой стороны, теоретическое
выражение для константы k имеет вид
EJRT. A5)
В этом выражении величина Ео представляет собой разность пулевых
энергий переходного активированного комплекса и исходных молекул,
участвующих в данной реакции. Функция же f(T) для бимолекулярных
реакций в газокинетической теории равна У Т, а в теории абсолютных
скоростей, которая для константы скорости бимолекулярной реакции
X + Y-vZ приводит к формуле
h ZxZy
(к — трансмиссионный коэффициент, 2+ Zx и Zy—суммы состояний),
имеет более сложное выражение.
Представляя f(T) формулой
f(T)^be-a'RT, A7)
можно привести A5) к аррениусевской формуле A4), что, очевидно,
возможно для некоторого температурного интервала AT. Обозначая
среднюю температуру в этом интервале, определяемую точкой касания
кривых f(T) и be~aiRT через То, из условий касания получаем следующие
выражения для величин a и Ь:
a =
dT
Подставляя их в формулу A7), находим
f(T)=f(T0)e°\ »г >тЛ т ! A8)
и, следовательно,
d\nf |
F — F i DT2 ( d ln f
В простейшем случае, когда константа скорости выражается
формулой, получающейся из кинетической теории, т. е. когда f(T)=Y T,
формулы A9) и B0) перепишутся в виде
B1)
Е = Ео -\- ± RT0. B2)
77

В этом случае мы будем иметь
откуда приГтах=1000°Ки 7min=300oK (ДГ-7ОО0), положив Г0 = 51о° 1С
получим
k(U)
т. е. погрешность при пользовании приближенной формулой A4), не
превышающую (в данном температурном интервале) 10% **.
Оценим теперь погрешности при пользовании формулой A4) в
случае, когда константа скорости выражается теоретической формулой A6).
Рассматривая реакцию А + ВС = АВ + С (А, В, С — атомы) для
константы скорости при линейной структуре активированного комплекса А...В...С
из формулы A6), будем иметь
_-= ЛоГ-V. 1-е " e-F°IRT . B3)
кТ
(где vBc-—частота колебаний молекулы ВС; vf — частоты колебаний
комплекса А ... В ... С) и при трехугольной структуре комплекса
k ^ Л —^ гЕ^т. B4)
hvf
kT
S 1-й
Ввиду того что частоты vBc и vf, вообще говоря, могут различаться в
несколько раз, задача не может быть решена в общем виде для любого
температурного интервала. Кроме того, частоты v'f можно получить лишь
расчетным путем, исходя из определенного представления о вероятной
структуре комплекса. Поэтому задача о температурной зависимости константы
скорости в рамках метода переходного состояния может быть решена лишь
для отдельных реакций, для которых известны значения частот vf\
Одной из таких реакций является реакция H -j- HD—H3 + D. Отвечающие
линейному комплексу частоты H ... H ... D, по [100], равны v^=-3100 см'1
(линейные симметричные колебания) и vJT — 620 см'1 (деформационные коле-
* То = 515° К получается из условия
A5) \
A4) /300°
к(Щ
** Отметим, что совершенно таким же образом можно преобразовать с очень малой
погрешностью в довольно широком (интервале температур и другие степенные функции
Тп по закону
( пРТа \
Тп ~ ехр V цт ) .
именно поэтому в случае тримолекулярной реакции (VI) ввиду зависимости kli~T-
можно наблюдать на опыте небольшую «отрицательную энергию активации» \E6\=mRT,).
78

бания). Подставляя эти значения частот vx и vT вместе с частотой
колебаний молекулы HD v =3627 см'1 в формулу
-'"по
f(T) r^-bi-^— B5)
3
для температур 300 и 1000° К, получаем /C00) =0,064 и /( 1000) =0,092,
г. е. /A00O)//C00) = 1,4.
Для того чтобы перейти от теоретической формулы A5) к
формуле A4), нужно найти значения параметров а и Ь, через которые при
помощи формулы A7) выражается величина f(T). Разделив уравнение
A9) на получающуюся из формул A7) и A5) константу
B6)
получим
откуда из условия [/?(i5)/^(i4)]iooo° = [^A5)//гA4)]зоо° находим а = 310 кал/моль.
Отметим, что полученное значение величины а<^Е0, где Ео—энергия
активации рассматриваемой реакции, составляющая около 8000 кал.
Далее из формул а - RT\ (—— ) п B5) мы найдем 0 = 0,089
70 = 540°К). При помощи найденных значений а п Ь мы получим
1000° \ A1) / 300°
i. e. погрешность в 20%, если пользоваться формулой A4), положив в
ней А =Л0-0,089 и ?'=(?'о + 310) кал/моль.
Полученный результат находится в полном соответствии с опытом
[101], согласно которому в области температур от комнатной до 1000" К
константа скорости реакции Н + Н2 = Н2 + Н выражается формулой
вида A4)
Согласно данным работы [102], в том же интервале температур
константа скорости реакции С1 + Н2 = НС1 + Н выражается аналогичной
формулой
В этом случае значения частот активированного комплекса
H
Cl . . .H . . .H или CI-/ I
ЧН
могут быть получены с меньшей точностью
Тем же путем, как и в'предыдущем случае, для линейного комплекса
получаем а=1120 кал и 0 = 0,74 (при 7'0 = 520°К) и, следовательно,
k = Л00,74ехр[—(?,, |- 1120)//?7|.
Из сопоставления этой формулы с эмпирической формулой A4) следует,
чтоЛ = 0,74Л0 A013'9 смъ ¦ моль-¦'¦ сек~¦') и Е = Еп + i 120 E500 кал). Оценка
79

по этой формуле при максимальной A000° К) и минимальной C00° К)
температурах дает максимальную погрешность, равную 35%.
В широком интервале температур — от 440 до 1470° К — изучена
также реакция Вг + Н2 = НВг + Н. Согласно данным работы [103], константа
скорости этой реакции во всем изученном температурном интервале с
достаточной точностью может быть 'выражена формулой
Приведенные примеры реакций А + ВС = ЛВ-1-С указывают на
возможность достаточно точного выражения констант скорости этих реакций
по крайней мере в температурном интервале or комнатной до 1000°К
формулой
k ,-= Ae~E/RT,
в которой энергия активации Е мало отличается от теоретической
величины Ео.
Нужно полагать, что формула A4) является справедливой также и в
случае обменных реакций более сложных частиц—радикалов и
многоатомных молекул (например, молекул RH).
В заключение рассмотрим несколько подробнее энергии активации
некоторых из приведенных выше реакций. Остановимся прежде всего на
реакции
H + О2=ОН + О.
Тепловой эффект этой реакции рачен Q2 =—16,5±0,5 ккал/моль. Ввиду
того что обратная ей реакция является реакцией между двумя
радикалами, непосредственно насыщающими их свободные валентности
H H
О . . . O-^ Н+О2,
потенциальный барьер между ними должен отсутствовать и энергия
активации этой реакции должна равняться нулю. Поэтому энергия
активации прямой реакции по абсолютной величине будет близка к
тепловому эффекту реакции, т. е. Еп= 16,5 + 0,5 ккал. Как мы видели выше,
экспериментальное значение энергии активации Е2 действительно близко к
данному значению.
В отличие от этого случая энергия активации ?=11,7±0,8 ккал/моль
реакции
О f На=ОН + H
значительно превышает абсолютную величину теплового эффекта
реакции (Зз= —1,7±0,5 ккал. Это, по-видимому, также можно было ожидать,
так как в данном случае при реакции происходит взаимодействие
ненасыщенного электрона атома О с насыщенной связью молекулы Н2. В
обратной же экзотермической реакции Н + ОН = О + Н2 появление
потенциального барьера обусловлено тем, что распад активированного
комплекса связан с деформацией валентного угла у атома О
( I
и. -:- .о —*¦ il...о —*- и, ь о
В случае реакций атома H с С2Н6, СзНв и С4НЮ, являющихся
реакциями одновалентного атома с насыщенной молекулой (как и обратные
им реакции, так же как и реакция Н + Н2 = Н2 + Н), в силу сказанного
выше, процесс сопряжен с преодолением потенциального барьера.
Поэтому, по-видимому, и наблюдаются довольно заметные энергии
активации для этих реакций.
80

Уменьшение кажущейся энергии активации от этана к бутану следует
связать с ослаблением энергии разрыва связи С—H в том же
направлении [31].
7. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЭПР
ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Исследование кинетики газофазных реакций в течение последних 30—
40 лет показало, что значительная часть их осуществляется с участием
свободных радикалов по радикальным или радикальноцепным
механизмам (как с разветвленными, так и с неразветвленными цепями).
Реакции, инициируемые внешним воздействием (фотохимические, в газовом
разряде, пс'Д действием ионизирующей радиации), также в основном про"
текают через промежуточное образование свободных радикалов [19—21,
104, 124].
В табл. 6 и 7 сопоставлены в весьма обобщенном виде некоторые
данные о максимальных концентрациях радикалов, образующихся в
процессах различных типов, и основные характеристики существующих
методов изучении радикалов и 1азО'ВОй фазе. Как видно ш этих данных,
свободные радикалы в обычных термических радикальных процессах
и даже в неразветвленных цепных реакциях присутствуют в столь малых
концентрациях, что ни один из имеющихся методов не позволяет пока
получать надежных данных.
Из табл. 6 видно, что наибольшие относительные концентрации
радикалов в стационарных условиях могут быть получены при использовании
электроразряда при не очень высоких давлениях и в разветвленных
цепных реакциях.
Таблица 6
Способы получения радикалов
Способ получе шя радикалов
Электроразряд в струе при
давлениях ~ 1 мм рт. ст.
Фотолиз в струе при
давлении 100— 700 мм рт. ст.
Флеш-фотолиз
Предельная
конце гграция,
см~*
~10!в
1013—IQ14
1Q19
Способ получения радикалов
Импульсный радиолиз
Неразветвленная цепная реакция
в струе
Разветвленная цепная реакция в
струе при давлении 1 — 10 мм
рт. ст
Предельная
концентрация,
см~3
~1014
1010—1012
101»
С другой стороны, из табл. 7 видно, что наиболее перспективным ме-
тодол1 исследования радикалов как по своей чувствительности, так и по
однозначности результатов (в смысле надежности определения
концентрации и идентификации строения) является метод ЭПР (электронного
парамагнитного резонанса).
Естественно, что сразу же после начала работ по применению метода
ЭПР к исследованию химических систем появились исследования атомов
и радикалов, образующихся в электроразряде. Так, уже в 1952 г. Берин-
гер с сотрудниками провел исследование атомов II и О [54]. С тех пор
было опубликовано около 15—20 работ, в основном посвященных
анализу спектров ЭПР атомов H [105—107], О [107, 108], N [105, 107], J, Вг,
Cl, F [109—112],, Р [113] и радикалов ОН [114] и SH [115, 116]. Был
установлен характер переходов, обусловливающих появление этих спектров.
В ряде случаев это были переходы между обычным« зеемановскими
уровнями, что сильно облегчает трактовку данных и проведение коли-
В. В. Воеводский
81

Г а б л и ц а 7
Методы изучения радикалов
Метод нзуче .ня
Классические методы:
пара-орто-превращение
водорода, калориметрия, щель Вреде,
зеркала
Оптическая спектроскопия, спектры
испускания, спектры поглощения
Микроволновая спектроскопия
Хем илюм инесценция
Масс-спектроскопия
ЭПР
Прсдель 1ая
чу;1стш[толь'юсть
>Ю13
[ОН*]~Ю8
[ОН ]~1013
—1012
—юн
Ют—Юн
~1012
Трудности и кодостатки метода
Невозможность идентификации,
неточность определения концентраций,
низкая чувствительность
Определение концентрации
невозбужденных радикалов через
концентрации возбужденных.
Выделение спектра, определение
абсолютной концентрации
Большинство радикалов не дает
спектров
Трудности идентификации
Трудности выделения на фоне
осколочных ионов и определения аб
солютных концентраций
—
чественных измерений. В других радикалах, например в ОН, NH [114—
116], спектры оказались связанными с электрическими дипольными
переходами между уровнями А-удвоения, что привело к сильному усложнению
рассмотрения и к большим затруднениям при определении
концентраций.
Несмотря на довольно большое разнообразие химических объектов,
эти исследования носили чисто физический характер; это обусловлено,
по-видимому, тем, что условия, в которых они проводились, были
довольно специфическими и не являлись достаточно удобными для
проведения и изучения химических превращений. Тем не менее полученные
спектры и их точная теоретическая интерпретация оказались в
дальнейшем весьма существенными при изучении химических процессов с
участием этих частиц.
Первая попытка использования метода ЭПР для исследования
химических превращений в газовой фазе в условиях разряда была сделана в
работах [117—119] по исследованию рекомбинации Н, О и N в объеме и
па поверхности, начатых в 1959 г. |117|. Эти работы в основном
подтвердили ранее существовавшие представления о механизме рекомбинации
и позволили уточнить некоторые константы скоростей этих элементарных
процессов.
В самое последнее время появилась работа [120], посвященная
изучению при помощи метода ЭПР реакций атомов водорода из разряда
с различными молекулами. Хотя приведенные в ней данные пока носят
качественный характер, этот прием может, по-видимому, в дальнейшем
оказаться более плодотворным, чем другие методы определения
констант скоростей радикальных реакций по методу разрядной трубки.
Если перейти теперь к результатам по исследованию радикалов в
термических реакциях, то, как было отмечено выше, достаточно больших
концентраций, в случае отсутствия разветвленных цепей, можно было
ожидать только для очень устойчивых радикалов с достаточно
большими временами жизни. Действительно, применение метода ЭПР к
исследованию равновесия N2F2^=tNF2 позволило по изменению
концентрации (NF2) в интервале 342—435° К определить константу равновесия
этого процесса и теплоту диссоциации N2F4 [121].
82

Из приведенного краткого обзора ясно, что особо интересные
возможности открываются при применении ЭПР к исследованию свободных
радикалов в газовых разветвленных цепных реакциях. Действительно,
как из теоретических расчетов [10, 31], так и из данных по измерению
концентрации радикалов ОН в зоне пламени Н2 + О2 и СО + О2
спектроскопическими методами [16], следовало ожидать, что в этих пламенах
концентрации свободных атомов могут достигать десятков процентов от
общей концентрации (до 1016—1017 \/см3). Качественное подтверждение
этого вывода было получено в работах Кондратьева и Кондратьевой с
использованием термоэлектрического зонда [18].
Первая попытка количественных измерений с помощью метода ЭПР
была предпринята в 1960 г. Панфиловым и Цветковым [19], которые при
помощи простейшей установки показали, что в разреженном пламени
водорода при р^ 5—10 мм рт. ст. и Т~ 600° С концентрация атомов
водорода действительно соответствует ожидаемой величине — 1 мм
рт. ст. В последующих работах Панфилова, Азатяна, Налбандяна и др.
[22—27, 1221 было показано, что в этих пламенах можно обнаружить не
только огромные концентрации атомов водорода, но н вполне измеримые
концентрации атомов О и радикалов ОН и SO.
Таким образом, метод ЭПР дал исследователям способ
количественной проверки надежности краеугольного камня современной цепной
теории. Он позволил осуществить прямое сопоставление точно измеряемых
концентраций атомов и радикалов в пламенах с количественными
расчетами на основе теоретических представлений, развитых H. H.
Семеновым, Б. Льюисом и Г. Эльбе и другими в 30—40-х годах. Нужно отметить,
что эти измерения привели к блестящему количественному
подтверждению основ теории.
Так, в 1944 г. Семенов [31] рассчитал па основе первого
приближения теории вид зависимости концентрации атомов H в разреженном
пламени водорода от глубины реакции. Согласно этой теории,
JL=-_2n hRin(i-ii) (l)
и вся кривая (см. рис. 1) определяется только единственным параметром
Po
где рй — исходное давление; Р\ — давление смеси на нижнем пределе.
Поскольку р\ — величина в условиях опыта заданная (вернее, ее
можно определить независимым путем), то с применением метода ЭПР
возникла возможность прямой проверки этих предсказаний теории.
На рис. 19 показано, что наблюдаемая на опыте Панфиловым [27]
зависимость i = /'(ii) действительно полностью совпадает с теоретической *.
Было известно, с другой стороны, что упрощенная теория, положенная
ь основу вывода формулы A), исходящая из возможности
пренебрежения обрывом цепей на О и ОН, должна была становиться недостаточной
в смесях, бедных водородом. Действительно, Панфилов показывал, что
при /? = 3—6 мм рт. ст, (Т = 600°С) совпадение опыта с результатами
упрощенной теории наблюдается только при (Н2)/(С2)^4, а при
меньших значениях этого отношения значения (Н) меньше рассчитанных
таким образом. К аналогичному выводу пришли Налбандян и
сотрудники, определившие при помощи ЭПР концентрации ОН и О в пламенах
П2 [22, 24]. Зависимость (Н), (О) и (ОН) от состава смеси в пламени
СО и О2 в присутствии добавок Н2 изучалась Азатяном и др. [23].
* Напомним, что кривые рис. 1 проведены не по точкам, а вычислены по формуле
(I) для разных ро при заданном р, (определенном незавиоимо).
6* 83

С другой стороны, возможность непосредственного измерения (Н) з
пламени водорода при 450—650° С открыла совершенно новые пути для
изучения реакций этих атомов в таких условиях с самыми различными
молекулами.
Раньше такие данные получались обычно методом разрядной трубки
при более низких температурах, и для получения значений констант
скоростей в условиях обычных термических процессов приходилось
прибегать к недостаточно обоснованному экстраполированию. Результаты,
полученные рядом авторов [28,29] по смещению пределов воспламенения,
были несколько более надежными, но в основе их определения лежит
все та же количественная теория, поэтому они не могли считаться
совершенно однозначными. Панфилову [21] удалось теперь, достаточно точно
4
ОМ
0,3
о, г
0,1
(
— X*
M
*0i
\
Рис. 19. Зависимость
безразмерной концентрации атомов
водорода | от степени
выгорания т) для смесей
различного состава
/- EН2+о2);
3— (ЗН2+О2);
4— BН2 + О2);
0
0,1 0Л 0,6 0,8 V
измеряя изменение (Н) в присутствии малых добавок (RH), определить
константы скоростей реакций H + RH->H2-!-R, которые оказались в
большинстве случаев очень близкими к значениям, найденным из смещения
пределов.
Таким образом, в случае хорошо изученных ранее разветвленных
быстрых реакций окисления метод ЭПР оказал неоценимую услугу,
позволив экспериментально подтвердить образование сверхравновесных
концентраций радикалов в количественном согласии с теорией.
Не менее интересным, однако, является вопрос о возможностях
использования ЭПР для установления разветвленно-цепного характера еще
не изученных систем.
С давних пор внимание кинетиков привлекали особенности реакций
фторсодержащих молекул. После надежного установления термохимии
таких молекул было установлено, что в ряде случаев тепловой эффект
радикальных процессов в этих системах значительно превышает энергию
разрыва связи в продуктах. Это позволило Шилову, Чайкину и
Веденееву [123] сформулировать идею о возможности своеобразного
энергетического разветвления. Например, в случае реакции фторирования
йодистого метила этот механизм выглядел таким образом:
F + CH3J -» HF + CH2J,
CHjJ + F„ -» CH2JF + F
(I)
(И)
При лротекании обычной неразветвленной цепи реакция (II)
протекает с выделением 70 ккал/моль, что на 15 ккал больше, чем энергия
разрыва О—J-евязи с CH2JF. Таким образом, если выделяющаяся в ходе
реакции (II) энергия реакции с некоторой вероятностью может на 80%
сконцентрироваться «а молекуле CH2JF, то полученная возбужденная
84

молекула может распасться (иа два радикала:
(CH2JF)* - CH2F + j,
приводя к разветвлению основной цепи *.
Прямым путем доказательства такой гипотезы было бы
непосредственное измерение в зоне реакции сверхравновесных концентраций атомов
F, J или других радикалов. Именно такие результаты ч были получены
группой Шилова и Чайкина в последние годы в Институте химической
физики [7, 8].
Приведем в качестве иллюстрации некоторые результаты из этих
работ.
1. Пламя смеси F2 + CH3J может быть осуществлено при очень низких
давлениях и температурах, что исключает возможность образования
повышенных концентраций атомов за счет разогрева. В этом пламени
наблюдается интенсивный спектр атомов J, полностью совпадающий с
данными Бауэра и др. (фотолиз J2, рис. 20). Такой же спектр наблюдается
и в пламени смеси C2H5J + F2.
2. В смеси F2 + C2CI4 пламя зажигается труднее (требуется добавка
CH3J), но зато, как видно из рис. 20, наблюдаются спектры ЭПР атомов
F19 и атомов С35 и Cl37. Для сравнения приведены спектры атомов F и
атомов Cl, полученных методом разрядной трубки [109—111]. Большая
концентрация атомов F в этом случае, по-видимому, связана с малой
величиной константы скорости реакции
F+C2CI4 -» (C„C14F)*.
3. В пламени F2 + C2H2Br2 наблюдается спектр атомов Вг (см.
рис. 20) в соответствии с литературными данными [ПО].
4. Наконец, в зоне реакции H2 + F2 методом ЭПР удается наблюдать
~1017 атомов Н. Это тоже служит указанием на разветвленный цепной
характер этого процесса.
Несмотря на значительные успехи, достигнутые благодаря методу
ЭПР в изучении атомов и радикалов в разветвленных цепных реакциях,
приходится констатировать, что пока при современной чувствительности
метода рассчитывать на широкое его применение к изучению радикалов
в ходе протекания обычных цепных и радикальных реакций нельзя.
Вместе с тем из приведенных выше данных следует, что измерение
концентрации атомов в реакциях с участием F может дать положительные
важные сведения о законах перераспределения энергии в элементарных
актах.
Метод ЭПР, с другой стороны, может оказаться совершенно
незаменимым при изучении структуры и свойств радикалов, полученных под
воздействием внешних источников энергии. Результаты по изучению
реакций H + RH в пламени водорода показывают, что и сами
разветвленные химические процессы можно рассматривать в этом смысле как
генератор сверхравновесных концентраций радикалов и атомов.
Важным, еще малоизученным направлением является исследование
радикалов средней активности, например PhC[l2, образованных в
результате вторичных реакций и играющих большую роль в ряде сложных
газовых процессов.
Получение надежных данных о параметрах спектров ЭПР радикалов
в газовой фазе представляется очень важным в связи с намечающимися
попытками связать эти величины с термохимическими характеристиками
* Следует иметь в виду, что это энергетическое 'разветвление не имеет ничего
общего с так называемыми «энергетическими допямч», в которых предполагали
существование в каждом звене цепи маловероятного акта — передачи энергии возбуждения
без потери от молекулы конечного продукта к исходной молекуле.
S5

«+—"*1
Рис. 20. Спектры ЭПР атомов J в пламени F2 + CH3J (а), атомов F u CI
в пламени F2 + CCI4 (б) и атомов Вг в пламени F2 + C2H4Br2 (s)
и реакционной способностью радикалов. Так, недавно Жидомиров,
Моли« и др. [124] показали, что энергия взаимодействия свободной
валентности в углеводородном радикале с атомом H в ?-положенпм.
рассчитанная при помощи теоретических приемов, позволяющих оценивать
величины СТС, оказалась очень близкой к величине, полученной из обычных
термохимических данных. Если эти данные будут подтверждены на
большем числе примеров, то можно ожидать, что на основании анализа
спектров ЭПР радикала можно будет судить о его активности и
термохимических свойствах.
8. О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СВОБОДНЫХ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Радикальные реакции и их роль в превращениях углеводородов
в газовой фазе
Большинство исследованных сложных превращений углеводородов в
газовой фазе представляет собой цепные реакции (окисление, крекинг,
полимеризация, галоидирование н многие другие) [5]. В настоящее время
химики приходят к выводу о том, что и многие жидкофазные (неионные).
86

а также гетерогенные процессы идут если не радикально-цепным путем,
то через свободные радикалы [125].
Вопрос о химических свойствах свободных радикалов становится,
таким образом, одним из основных вопросов теории этих процессов.
Решение его сводится к выяснению того, в каких направлениях и с какими
скоростями осуществляются превращения различных свободных
радикалов.
В реакциях с достаточно длинными цепями, которые и представляют
наибольший интерес, основными элементарными актами являются такие
реакции, в которых один одновалентный радикал приводит к
образованию другого, тоже одновалентного радикала — так называемые реакции
продолжения цепи *. Эти процессы можно разбить на три класса:
(I) R I- M' —> M -' R' (обменная радикальная реакция),
(II) R -» М" -]- R-L (реакция распада радикала),
(III) R-i-M"-> R2 (реакция присоединения).
Здесь R, R' R п R2— свободные радикалы, M и М' — насыщенные
молекулы, а М" — молекула с двойной связью (олефин или другая
молекула с кратной связью, например, 0 = 0).
Если в системе образовался радикал R, то для описания процесса мы
всегда должны учитывать все реакции этих трех типов и уметь
оценивать скорости вступления его в каждую из них. Скорости этих процессов
определяются свойствами радикала R п, кроме того, в случаях (I) и
(III) —реакцпонностюсобностямп молекул М' и М". Решение
поставленной выше задачи должно идти но пути установления сначала
качественной, а затем количественной связи между скоростями реакций (I), (II)
и (III) и строением частиц R, М' п W.
Действительно, предположим, что мы умеем достаточно точно
оценивать скорость любого процесса типа (I), (II) пли (III). Тогда,
рассматривая сложный процесс превращения молекулы типа М' в конечные
вещества, мы можем написать ряд схем, состоящих из последовательностей
процессов типа (I), (II) п (III). Если мы умеем сопоставлять скорость
этих стадий, то мы всегда можем найти самую медленную, т. е.
определяющую, скорость реакции в каждом из предложенных механизмов.
Сопоставляя скорости этих самых медленных стадий различных
механизмов, мы сможем с большой точностью предсказать основной путь
реакции.
Чем же определяются скорости элементарных радикальных реакций?
Поскольку точное вычисление абсолютных скоростей нам доступно
только из опытных данных, то, говоря о скоростях процессов того или иного
типа, мы будем пользоваться методом сравнения. При этом для
сравнения мы будем выбирать такие ряды реакции, в которых o;;:;:i из
компонентов (R или М) одинаков, а другой меняется каким-то определенным
образом — путем введения заместителей, увеличения числа
гомологических групп
R |-R2R3 -¦ R:Ra R3.
R[ -I- R2R3 - • R^R« Ra и т. д.,
где Rb Rt и т. д.--радикалы одного i омологического ряда (например,
СНз, С2П5, C3II7 п т. д.), a R2R3 —одна п та же молекула. Основным
признаком такого ряда будет разрыв одной и той же связи (R2—Ra) п обра-
* Мы не будем останавливаться па реакциях разветвления цепей, в ходе которых
число свободных валентностей может увеличиваться. В реакциях окисления
углеводородов эти процессы обусловлены, ио-ниднмому, свойствами стабильных
промежуточных веществ — перекисей, альдегидов (вырожденное разветвление).

зование однотипной связи (Ri—R2, Ri'—R2 и т. д.) во всех реакциях
ряда. Здесь следует отметить, что обычно рассматриваемые как
однотипные реакции H + RH—*H2 + R и CH3 + RH—vCH4 + R не подходят под
наше определение, так как в первом случае вновь образуется связь H—
H, а во втором — связь С—Н.
Однотипными мы будем также считать такие реакции, в которых один
и тот же радикал реагирует с различными молекулами одного
гомологического ряда с образованием одинаковых молекул конечного вещества
Ri + R2Rs -> RiRa + Rs-
В этом случае ряд будет характеризоваться разрывом однотипных
связей (R2—R3, R2—R3' « т. д.) и образованием одинаковой во всех
случаях связи Rr—R2. Такая классификация реакции по рядам необходима
по двум причинам.
Во-первых, при этом можно исключить зависимость константы
скорости от стерического, или, как его называют, энтропийного фактора.
Действительно, как из простых качественных рассуждений, та,к и из опытных
данных следует, что в рядах однотипных реакций изменение константы
скорости при переходе от одного члена ряда к другому определяется в
основном энергией активации, изменение же стерического фактора
играет подчиненную роль [101, 126]. •
С другой стороны, как будет показано ниже, для радикальных
реакций удается установить на основании опытных данных определенные
соотношения между энергией активации и тепловым эффектом реакции.
Такая взаимосвязь этих величин обусловлена свойствами разрываемых
и вновь образуемых связей, и поэтому эти соотношения выполняются с
наибольшей точностью именно при рассмотрении реакций одного и того
же ряда. На этом основании мы можем считать энергию активации
радикальной реакции основным критерием реакционноспособности в
данном ряду.
Наиболее достоверные данные по измерению энергии активации
радикальных реакций имеются для реакций следующего ряда [101]:
?, ккал/моль
CH3-f
сгн8
(С3Н9LС
н-С4Н10
«-С5Н12 -» СН4
H-CoHi4
мзо-С4Н10
(СНз)гСН-СН (СН3J
(
с2н5
(СН3)зССН2
CH3C2H5CH
(С2Н6JСН
С3Н7 (С2Н5) СН
(СНз)зС
(СН3)гССН (СН3J
10,4±0,2
10,0±0,2
8,3±0,2
8,1±0,2
8,1±0,2
7,6 + 0,2
6,9±0,2
(а)
Нами совместно с Н. И. Тихомировой был изучен другой вид
реакций:
В, ккал/моль
СаЦ,^ н ^(С^ 16,5
с3н8 * 2 ' tc3H7 ю,з±1 (б>
кзо-С4Н10 г(зо-С4Н9 7,6±1
H
Из этих данных следует, что в ряду однотипных реакций энергия
активации падает и, следовательно, скорость реакции растет по мере
перехода к более сложным молекулам. Исключение из этого правила
составляет неопеитан.

Естественно применить такой же прием для сопоставления
активностей различных радикалов, сравнивая скорости их реакции с одинаковой
молекулой [87]
СНз
С2Н5
н-С3Н7
ыэо-С4Н9
v С2Н5 (СН3) СН
- J +
rCH,j
C2HeJ
C3H,J
U3o-C4H9J
- СН-СШСаН,
E, ккал
0
0
12
13
14
'моль
,6
,1
2
Таких примеров можно привести много. Из них видно, что
активность свободных алкильных радикалов падает в том же ряду, в котором
растет активность соответствующих молекул.
Подробный анализ большого числа подобных данных позволил нам
сформулировать существенный для кинетики элементарных радикальных
реакций вывод: чем активнее исходные вещества, вступающие в
радикальную реакцию данного типа, т. е. чем легче идет реакция, тем менее
активными получаются конечные вещества.
Иначе говоря, мы утверждаем, что если реакция R + RiH—"RH + R,
идет быстрее, чем R + R2H—vRH-f R2, то R2 активнее, чем Ri, и наоборот,
если R| + RH—^R,H + R идет быстрее, чем R2 + RH—vR2H + R, то
молекула Ri H более устойчива по отношению к реакции обмена Н, чем R2H.
Этот вывод был сформулирован ранее для ряда частных случаев
Эвансом и Поляни [127] для реакций типа Na + RHal и Багдасарьяном
[128] для реакций полимеризации. Поэтому сделанный нами вывод
следует считать только обобщением уже ранее известных закономерностей.
Рассмотрим теперь несколько следствий, однозначно вытекающих из
этого вывода. Первым следствием является возможность предсказания
направления элементарной реакции.
Предположим, что можно представить два пути радикальной реакции:
Ri -I- Mi
R +M<*
R2 + М2
или в случае распада радикала
; m,
К
М2
Поскольку активности молекул обычно мало отличаются друг от друга,
то активность конечных продуктов в основном определяется активностью
радикалов R, и R2 или R/ и R2".
Исходя из нашего предположения, можно предсказать, что реакция
пойдет преимущественно в том направлении, в котором образуется
менее активный радикал.
Вторым следствием из вывода об изменении активностей радикалов
при радикальных реакциях является возможность предсказания
относительной активности двух неисследованных радикалов з однотипных
реакциях. Предположим, что надо сравнить активность двух радикалов
R'O 2 и R"O2 в одной и той же реакции, например в реакции
образования перекиси
R'O2 | RH ^ R'OOH-1-R, (IV)
R"O2 {- RH -* R"OOH + R. (V)
89

Оказывается, что для этого достаточно знать прочность связей СН в
углеводородах R'H и R"H. Действительно, проводя ряд реакций
R'H + H Л R' -- Н2, R' + О2 Л R'O2,
R"H -h H ^ R" + H2, R" + O2 С R"o2,
мы найдем, что если Qr<h >Qr»h , т. е. если (A#i) > (Д#) ь то R"
активнее R' и, следовательно, k2'>k2, из чего следует в свою очередь, что
R"O2 менее активен, чем R'Oi», и реакция (IV) быстрее реакции (V).
Применяя такого рода рассуждения, можно получить весьма ценные
указания об относительной активности еще не изученных радикалов и о
их роли в механизме сложных превращений углеводородов.
Составление эмпирических уравнений
для вычисления энергии разрыва связей
в углеводородах
Установив эмпирические правила для протекания скоростей
радикальных реакций, следует поставить вопрос о том, как отражают эти
правила зависимость реакционной способности от структуры.
Исходя из анализа потенциальных кривых, Эванс и Поляни [127]
доказал»!, что в ряду однотипных реакций
Na
RiHal
R2Ha!
R3Hal
NaHal
Ri
Д? — аДЯ, где а — 0,2-МЗ,3 (для изученных ими реакций). Из этого
следует, что для количественного сравнения скоростей различных
радикальных реакций необходимо знать а и ДЯ. а можно оценить из опыта, а
ДЯ из рассматриваемых примеров представляет собой разность
энергий диссоциации первых связей С—H в молекулах углеводородов.
В ряде случаев, когда реакция идет с разрывом С—С-связи, ДЯ определяется
также значениями QCc- Таким образом, возникает вопрос о необходимости
точного определения Qch и Qcc для углеводородов различного строения.
Под Qch и QCq мы будем понимать энергию диссоциации отдельной
С—Н- или С—С-связи в насыщенной молекуле. Как известно, эти величины
могут значительно отличаться от вычисляемых по термохимическим данным
средних значений QCn и QCc- Так, для метана QCh~ 101—102 ккал/моль [10],
3 C'en =87 ккал/моль [11].
Мы поставили своей задачей обобщение данных по измерению QCh и Qcc
с целью нахождения эмпирических закономерностей, позволяющих вычислять
Осм и Qcc для насыщенных углеводородов любого строения.
Обратимся к опытным данным и приведем наиболее достоверные
значения Qch [131]:
СН3-Н
С.Н5-Н
(;зо-С3Н7
нзо-С4Нв—H
О ккал,'мо1'<
1U1—102
97,5
89—92
85—86
и-С3Н,-Н
и-С4Н0-Н
emop-C4Hc)—H
СН' KKav'lM0M
95
94
88
Заметим следующее:
1) удаление СН3-группы от С—П-связ'И приводит к ее ослаблению,
что, по-видимому, обусловлено индуктивным действием СН3-группы;
2) замена H на СН3 ослабляет остальные С—Н-связи данного атома С.
90

При количественном описании этих данных возникает вопрос о
выборе стандарта. Мы приняли за такой стандарт СН2-группу з центре
длинной молекулы нормального парафина
сн3 сн сн3
1
I
H
исходя из того, что индукционным влиянием CH;i-rpynn можно пренебречь.
Экстраполяция приведенных выше опытных данных дает Qch, равную
средней величине С—Н-связи в насыщенных углеводородах — 85,6. Замена в
R,—СН2—R.2 радикалов Rt или R2 на H изменяет QCH от 85,6 до 93—94, т. е. на
H
8,4—7,4, а замена обоих радикалов на Ы до 101 —102, т. е. на 15,4—16,4.
Иначе говоря, в среднем замена R на H изменит Qcu на 8 ккал/моль.
, * - Полагая, что с отдалением
СН3 на одну метиленовую
группу действие СН3-групп
ослабляется в ? раз, получаем
для нормального парафина
H
Таблица 8
Расчетные и экспериментальные значения
энергий связи в углеводородах
Углеводород
СН„-Н
с.п:,—н
»ш-С;,П7—H
К -Call,— U
H-Cill,—H
o/riop-dHj—11
втор~С:,\\ц—-H
•ЗСН' ^кал/моль
опыт
A01 — 102)
97,5
(89-92)
(95)
(94)
(88)
(88,5)
расчет
102
97
92
95
94
90
89
H
Qcn -85,6-1 -8,0 ( ?«4-?n0.
где ?<l. При щ и п2 О
^101,6 (СН4); при i\ и
э° Qch -85,6 (С,гН2„_)_2
1). Из данных по
остальным пяти нормальным
углеводородам можно с достаточно
большой точностью найти ? —0,4. Совпадение этих значений с опытными
приведены в табл. 8.
Естественно проверить этот расчет на изопарафинах. Очевидно, для
этого достаточно учесть влияние третьей цепи, уменьшив постоянное
слагаемое в Qcn еще на восемь и получая для углеводорода
R2
Ri-C-R3;
I
H
Подставляя то же самое значение ? 0,4 и п,
п.,
п-л -Л, получаем
для нзобутана 87 ккал/моль в очень хорошем согласии с опытом ¦
85—S6 ккал/моль и для 2-метилбутана (/г,
п.,
1, пЛ 2) 85 ккал/моль
(опыт дает значение 85 ккал/моль). Таким образом, нам удалось получить
эмпирическую формулу, которая, по-видимому, может позволить вычислить
С—Н-связи в насыщенном углеводороде любого строения (за исключением
пока циклического, для которого точных данных С—Н-связи нет). Эта
формула в общем виде записывается так:
Qch 77,6 , 8,0 2@,40)"',
где i — номер СН3-группы; л,- — число атомов С в цепи радикала R1.
Обязательное условие г^>3. Если число СН.,-групп меньше, чем 3, то недостающие
i полагаются равными 0. Таким образом, можно вычислить Qcn в
насыщенном углеводороде любого строения.
91

Так, например, в (С3Н,KСН Qch должна быть равна 77,6+3,8-0,6=79
(т. е. в нем атом H должен быть почти так же подвижен, как в пропилене).
Интересно вычислить С—Н-связь в неопентане
—СН2—Н; пх = п2 =0, п3 =\nt = пъ =2.
Qch =93,6+3,8-@,4J=97,4, т. e. очень близко к Qch (ОД,) =97,5—97,
откуда следует, что для реакций СН3 + С2Не и СН3 + С (СН3) Е должна
быть одинаковой (см. выше).
Для определения энергии разрыва С—С-связей в насыщенных
углеводородах нами была предложена [131] совершенно аналогичная формула
Qcc =62,7+8,5 2@,12)"',
которая вполне удовлетворительно согласовывалась с опытными данными
по измерению Qcc при помощи метода зеркал при температурах 1100—1150° С.
Нельзя быть уверенным, однако, что при этих высоких температурах
действительно удалось измерить истинную энергию диссоциации. Поэтому нам
представляется более надежный расчет значения QCc при помощи простых
термохимических расчетов, исходя из величин и теплот образования
насыщенных углеводородов. Так, например, QCc для CH(i мижно определить
следующим образом:
С2Н„ + Н2 -» 2СН4 [ B AHCHj — ДНС)НJ,
2СН4 -» 2СН3 + 2Н - 2QCH (CH4),
2Н -> Н2 -|- Ш2,
откуда Qcc = DH, - QCH (СН4) +2ДЯСН, - Д//с2н„.
Подставляя Dh2=103 ккал/моль, ДЯСн4 -17,9, Д/УСгн, =20,2 [132] и
Qch = 101,6, находим Qcc =84,7.
Значения QCc, найденные таким образом, приведены ниже:
СНз-СНз
СН3-С2Н5
^на—с2н5
СНз С3Н7
QcC' ккал/моль
84,7
82
81,7
81
(СН3JСН-СН (СН3J
(СНз)зС-СНз
(СНз)зС-С (СНз)з
Qqq, ккал/моль
77,7
74,2
75,2
60,4
Вычисление энергий разрыва связей в свободных радикалах
Из сказанного выше следует, что для суждения о механизме, сложной
реакции необходимо иметь возможность сравнивать скорости различных
элементарных реакций типа
Rj + M'-^R'+M (VI) и $!-*^ + М". (VII)
Поэтому ясно, что, кроме величины Qch (или Qcc), характеризующей1
активность молекулы М' в смысле вступления ее в реакцию (VI),
протекающую с разрывом связей С—H или С—С, необходимо также характеризовать
активность различных радикалов в реакциях (VI) и (VII). Мы рассматриваем
этот вопрос после предложенного нами метода определения QCh и QCc в
молекулах только потому, что этот метод необходим нам как основа для
вычислений.
Для простоты начнем наши рассуждения с реакций типа (VII).
Молекулярный распад радикала по какой-либо связи идет тем легче, чем меньше
энергия диссоциации этой связи. Вопроса о возможности определения QCh и
Qcc в свободном радикале до последнего времени никто не ставил. Нетрудно
92

убедиться, однако, что для его решения достаточно знать только уже
наиденные нами выше величины. Действительно, рассмотрим радикал
СН3—СН—СН2—СН3, который может распадаться с разрывом по С—С-связи
в а-положении к свободной валентности на СН3—СН СН2 и СН3, и найдем
энергию диссоциации этой связи. Для этого запишем термодинамический цикл
такого типа
C4Hg + H ->
C4H10 -»
C3H7 + H ->
СзН8 —>
н2 -»
С4Н9 -н.
С4Ню
СзН7 -(- СНз
с3н8
ЬзПв -j- П2
2Н
СзН6 -f- CH3
+ Qch (^4"ю)
/Л If* Т_? \
— Усс (L4H10)
-t-QcHCCsH«)
-Qrwp(C3H6)
—102,7
В рассматриваемом примере AQ = QCjj (СДо) |- Qch (С3Н8) — Qcc (С4Н10)—
0гилр(С3Нв)-102,7.
Из приведенных выше формул Qch (С4Н10) -90, QCn (QH8) =95 и
•Qcc(C4Hlo)=81.
Тепловой эффект гидрирования пропилена Qrlwp (C3He) ~30, AQ =185,0—
— 214,0 = —29 ккал/моль = — Qcc(b С4Н9).
Таким же методом можно рассчитать энергию диссоциации С—Н-связи,
находящейся в а-положении. При этом AQ' =--= — Qch (С4Н„) для реакции
СН3—СН—СН2—СН3 — СНэ—СН=СН3 —СН3+3
оказывается^ равным
AQ- Qch - Qr-др-103=89,9-[^*} -102,7=
в зависимости от того, какой получится олефин: цис- или транс-.
Пользуясь нашими формулами для Qch и Qcc в насыщенных молекулах
и известными опытными данными о теплотах гидрирования, можно вычислить
энергию диссоциации интересующих нас С—С- и С—Н-связей, ибо радикал
может распадаться только в том случае, если при этом замыкается двойная
связь; без этого реакция распада слишком эндотермична, чтобы быть звеном
цепи. При этом мы можем количественно учесть влияние структуры радикала
Результаты соответствующих расчетов [131] приведены в табл. 9.
Из сказанного ясно, что такие расчеты энергий связей в свободных
радикалах в общем случае стали возможными только после вывода формулы для
Qch в молекулах. До этого такие расчеты можно было провести в тех
случаях, когда было известно АН образования радикала.
Что же дают Qcc(R) и Qch (R) для кинетики? Прежде всего эти величины
определяют нижнюю границу для энергии активации распада радикалов. Так,
для реакции К ->^ + олефин Qcc -= Ех — Е2, где Е1 и Е2 — энергии
активации прямой и обратной реакции. Так как в ряде случаев Е2 известна и во
всяком случае она всегда невелика — порядка 2—4 /скал, то
Е1а^ Qcq-r- B—4) ккал/моль.
'Точно таким же^способом можно оценить нижнюю границу для энергии
активации распада по С—Н-связи.
В последнее время, уже после опубликования наших расчетов, в печати
появилось несколько работ по фотохимическому крекингу углеводородов, в
которых приводятся эффективные значения Е для распада различных алкиль-
93

Таблица CJ
Энергии связей С—С и С—H в радикалах :
Радикал
СН3СП2СН2
СН3СН2СН2СН2
R„ CHSCH2
(CH3JCHCH2
Ra (CH3)GHGH2
(R„ JGHCH2
VCH,),CCH2
(R„ KCGH2
CHaCHj
(CH3JCH
(C2H.) (CH3)CH
<?co
ккал/моль
-24
-25,7
-22,4
-3,5
— 19,8
-27,4
—20,2
-33,0
—
—
-29
<?сн.
ккал/моль
-38
—39
—39
—35
—36
—36
—
—
—38
-40
—41
Радикал
R„ (GH.,)GH
(СНзЬСН(СНз)СП
R„(CHa)CH(CHs)CH
(R„ JCH(CH3)CH
R„ C2H6CH
(R„JCH
(CH2KC
(CH3J(C2H5)C
(CHsJR„ С
(R„J(CH3)G
(R„bC
ккал/моль
-25
«27,8
-22,9
-31,0
—26,2
-27,2
—31,3
-28,5
—31,0
-32,5
<?CH.
ккал/моль
—42
-38
—3?
—41
-44
-45
-42,5
-44,5
-46
—49
-52.
* Под R„ везде подразумевается алифатический радикал Сп
ных радикалов по С—С- и С—Н-связям [133]. Анализ этих работ показывает,
что для СН-связи величины ?Эфф должны быть близки к истинным значениям
Е для соответствующих реакций распада. Сопоставление этих величин с
соответствующими Срасч(СН) приведено в табл. 10.
Таблица 10
Энергии связей и энергии активации
распада радикалов
Радикал
СН2—СН2—H
СН2-СН(СН„)-Н
CHj—(CHaJC—H
^расчет.i,
ккал/моль
39
38-39
40
^ОПЫТН,
ккал/моль
39
38
35
Оценка энергий активации радикальных реакций
Приведенные выше формулы для определения Qch и Qcc в
молекулах насыщенных углеводородов позволяют также количественно оценить
энергии активации различных реакций интересующего нас типа
R + R'R" -» RR' + R",
где R, R' и R" — различные углеводородные радикалы (или атомы
заместителей) .
94

L,ккал/моль
Рис. 21. Связь между ДЯ и Е
для реакций типа R + H2 A)
и H + RH B)
I _ а-0,-1-'; 2 —а = 0,58
-.'О
10
сн
0 10 ?0
л Н, ккпл/моль
Интересно проверить, справедливо ли для различных типов таких
реакций уравнение Полянн (выведенное им, как указано выше, для
реакции Na + RCl). Запишем это уравнение в таком виде:
Е^А—аАН, A),
где Е — энергия активации; АН — тепловой эффект реакции (А//Х) для
экзотермической реакции и Л//<С0 для эндотермической реакции); а—
множитель пропорциональности; А — константа, представляющая собой
энергию активации процесса типа
R-! R'R ^ RR' hR,
для которого А// = 0.
Теперь мы можем вычислить значение Е для любых реакций
интересующего иас типа. Соответствующие расчеты для одного ш приведенных
выше рядов (б)
Н-] [С2Н6, С3Н8, исо-С4Н10] - Н2-| [С2Н5, (/до-С3Н7, изо-С4Н9]
дают АН= 5,7; 10,7 и 15,7 ккал/моль.
Как видно из рис. 21, уравнение A) удовлетворительно выполняется,
если учесть, что точность определения АН и Е составляет примерно
± ккал/моль. Из этих же данных может быть построена зависимость
E=f(AH) для обратных реакций $ + H2->-RH + H (см. рис. 21). На
основании этих данных мы можем оценить энергии активации реакций
H -[- СН4 ->• Н2 -f СНа АЯ = -| 1,1 ккал/моль,
СН3 + На ->¦ СН4 + H ДЯ = —1,1 ккал/моль,
равные соответственно 16 и 17 ккал/моль. Известные из
литературы опытные данные для первой из них лежат в пределах от 11 до
18 ккал/моль.
Наиболее наглядным является подтверждение выражения A) на
примере реакции СН3 с различными углеводородами [28]. Вычисляя по
приведенным выше формулам тепловые эффекты для реакции CH3 + RH->-
t-R, находим
R ДЯ, ккал/моль R ЛЯ, ккал/моль
С2Н5 5 «эо-С4Н9 I5
СН3(С2Н5)СН 12 СН3ССН(СН3J 15
(С2Н6JСН 14
95

Построив график E = f(AH), получаем для ряда CH3 + RH прямую 2
(рис. 22), а для обратной реакции (R + CH4—RH + CH3) —прямую /
Из полученных прямых (си = 0,27 и а2 = 0,73) можно оценить также
энергию активации процесса
СН3 + СН4 -> СН4 + СН3.
Поскольку для него Л# = 0, то Е находится из точки пересечения прямых
с осью ординат и оказывается равной 11,5 ккал/моль.
Пользуясь этими зависимостями, можно найти Е для реакции СН3
с любым углеводородом. Для этого достаточно вычислить по
приведенным выше формулам АН и по графику найти соответствующее значение Е.
?, лкал/моль
Рис. 22. Связь между ДЯ и Е
для реакций типа R + CH4 (/)
и СНз + RH B)
/ — а=0,73; 2— а = 0,27
10
аН,ккпп/моль
Нам представляется возможным предложить метод оценки
примерных значений энергий активации любых процессов типа
Rrf R/H - RjH + Ry.
Рассмотрим табл. 11. Горизонтальные строки ее соответствуют
реакциям одной молекулы с различными радикалами, а вертикальные
столбцы— реакциям одного радикала с различными молекулами. В скобках
приведены тепловые эффекты реакций, представляющих собой разности
теплот диссоциации С—Н-связей в R3tf и RjH. Величины Е в первом
столбце и первой строке проставлены на основании приведенных выше
данных и прямых рис. 22. Отметим основные особенности таблицы.
В каждом 'столбце энергия активации должна уменьшаться, а в
каждой строке энергия активации должна увеличиваться. Кроме того, так
как при однотипном изменении структуры радикала и молекулы
(например, при замене СН3 на С2Н5 и СН на С2Н6) изменение активности
радикала должно сильнее влиять на константу скорости, чем изменение
стабильности молекулы, то естественно ожидать,, что при перемещении по
диагонали вправо — вниз энергия активации также будет расти. Исходя
из этих положений, нетрудно записать в каждой клеточке примерное, г
точностью до 2—3 кал/моль, значение энергии активации
соответствующей реакции. Следует иметь в виду, что значения Е в клеточках,
расположенных симметрично по отношению к главной диагонали, отличаются
на соответствующую величину теплового эффекта и что значения Е в
каждой строчке и каждом столбце (для реакций одного знака, т. е.
начиная с клеточки Д# = 0) должны удовлетворить линейному закону A).
Хотя такой подбор может показаться произвольным, однако
оказывается, что заполнение всей таблицы при условии выполнения всех этих огра-
96

Таблица 11
Значения Е и Q для реакций
R, H \-Rj
Углеводород
СНз—H
С, H, H
С,Н,—H
C4II,—II
СП,
сн/
СН,
/СН—H
СИ,
СН,—С—H
СНз
11,5
@)
10,0
(т5)
9,5
(+7)
9,3
(+8)
8,7
(+10)
8,2
(+12)
7,7
(-1-15)
сн,сн,
15,0
(-5)
14,8
@)
14,2
(+2)
13,9
(+3)
13,3
(+5)
12,7
(+17)
11,6
(НО)
СН2-С2Н5
16,5
(—7)
16,2
(-2)
15,5
@)
15,3
(+1)
14,5
(-1-3)
14,1
(-1-5)
13,4
/ ¦ О\
1 го]
сн2—сап,
17,3
(-8)
16,9
(-3)
16,3
(—1)
15,6
@)
15,4
(+2)
14,4
(Н-4)
14,2
(-1-7)
СНз-СН—СНз
18,7
(-10)
18,3
(-5)
17,5
(-3)
17,4
(-2)
16,3
@)
15,8
(-1-2)
14,9
(+5)
СНз—СН—С2Н5
20,2
(-12)
19,7
( — 7)
19,1
(-5)
18,4
(-4)
17,8
(-2)
17,0
@)
16,0
(+3)
СНз—С—СН,
СН,
22,7
(-15)
22,6
(-10)
21,4
(-8)
21,2
(—7)
19,9
(-5)
19,0
(-3)
18,0
@)
ничений приводит к весьма жестким пределам для каждого из значений
Е, которые, таким образом, определяются с вполне достаточной
точностью (±0,5 ккал/моль). В результате этих расчетов получены значения
Е, приведенные в табл. 11. При помощи этих данных можно найти
величину Е для любой реакции такого типа. В качестве примера вычислим Е
для реакции
С2Н5 + (СН3KСН ^ С2Н6 [ (СН3J СНСН2.
Тепловой эффект этой реакции может быть вычислен и равен w
к, 1 ккал/моль. Интерполяцией данных второго столбца находим Еш
к-14,5 ккал/моль.
Полученные нами результаты показывают, что для всех рядов
реакций рассматриваемого типа множители а в рядах однотипных реакций
оказались постоянными и равными для эндотермических реакций 0,073,
для экзотермических реакций 0,27.
Это постоянство а обусловлено однотипностью реакций.
Действительно, во всех реакциях, которые представлены в табл. 11, элементарный
процесс одинаков: атом H переходит от одного атома С к другому. С
другой стороны, в ряду (б), где атом H переходит от атома С к атому Н,
величина а другая. Отличны п значения и при реакциях типа Na + RCl->
->NaCl + R; C1 + RH-+HC1 + R и т. д.
Таким образом, величина и уравнения A) является, по-видимому,
характеристикой типа элементарного перехода, а величина А служит
характеристикой данного ряда.
Вопрос о точном определении энергий активации радикальных
реакций является в настоящее время одним из важнейших вопросов химии
свободных радикалов. Решение его должно быть основано на
систематическом экспериментальном изучении реакционной способности
различных радикалов с целью установления закономерностей в зависимости
реакционной способности от структуры и на возможно более
разностороннем теоретическом, квантово-химичеоком анализе. Эти весьма трудоемкие
исследования, безусловно, оправданны, так как возможность
количественной оценки скоростей элементарных реакций на основании общих
7 В. В. Воеводский
97

сведении о строении реагирующих радикалов и молекул открывает
большие возможности не только объяснения и предсказания, но, что более
важно, управления важнейшими химическими процессами.
9. О СОСТАВЕ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Методы расчета состава продуктов крекинга предельных
углеводородов, разработанные Райсом [135], Фростом и Динцесом [136] на основе
цепных представлений о механизме распада, позволили объяснить и в
некоторых случаях предсказать, по каким направлениям происходит
распад парафинов различного строения [134].
В вопросе о термическом распаде неопределенных соединений такой
ясности нет. Для нижних членов ряда (С3Н6, С4Н8) Райе [135] и Фрост
[137] предлагают нецепные радикальные механизмы. Например, распад
I-C4H8, по Фросту, протекает следующим образом *:
СН2=СН— СН2—СН3-> СН2=СН + СН3СН2, (I)
СН2=СН + С4Н8 -> С2Н4 + СН2=СН-СН-СН3, (II)
CjH5 + С4Н„ -> С2Н6 + СН2=СН-СН-СН3, (III)
2СН2=СН-СН-СН3 ->¦ С4Н8 + С4Н6. (IV)
Эта схема объясняет появление в продуктах реакции соизмеримых
количеств СгНб, С2Н4 и С4Нб. Для объяснения появления в продуктах
СН4 и СзН6 предполагалось, что они появляются в результате распада
2-С4Н8, получающегося из 1-С4Н8 путем изомеризации.
Для более тяжелых углеводородов (Cs, C6 и т. д.) в этих теориях
предполагалось сосуществование двух путей распада: 1) цепного,
дающего диолефины и короткие осколки, и 2) радикального, приводящего к
появлению тех продуктов, которые по цепной схеме получены быть не
мотут.
Совершенно очевидно, что при таких неопределенных
представлениях о механизме распада вопрос о создании какого-либо единого
метода расчета продуктов крекинга олефинов не мог быть поставлен.
Рассмотрение данных по кинетике крекинга олефинов и по составу
газовых продуктов при этих процессах приводит нас к выводу о
большом сходстве их с крекингом парафинов, и поэтому возникает вопрос,
насколько обоснованно положение о том, что крекинг олефинов не
является полностью цепным процессом. В настоящей работе предлагается
единый радикально-цепной механизм крекинга олефинов, позволяющий
объяснить наблюдаемые выходы различных продуктов и дающий
рациональную основу для предсказания состава газовых продуктов для еще
не изученных процессов такого типа.
Основным затруднением цепной теории при анализе цепного распада
олефинов была большая устойчивость аллильмой группировки в
радикалах типа СН2 = СН—СН—СНз, СН2 = СН—СН—СН2—СН3 и т. д.,
получаемых при взаимодействии активных радикалов (СЫ3, С2Н5 и т. д.) с
исходным олефином. В 1-С4Н8 в силу большой энергии разрыва СН-связи
в СНз-группе образование С4Н7 прекращало цепь; в случае 1-С5Ню для
* В первоначальной схеме Райе для объяснения образования С4Н6 предлагает
цепной механизм СН2 = СН—СН—СН3-+С4Н6+Н (V); H + С4Н8^Н2С4Н7 и т. д.
Этот вариант был отвергнут Фростом ввиду того, что при этом процессе всегда
образуется меньше Н2, чем С4Н6. Малая вероятность процесса (V)' следует также из его
большой эндотермичности (~50 ккал/моль{).
98

радикала С5Н9 оставалась только одна возможность распада на С4Н6 и
СН3, цепь могла приводить только к образованию метана, тогда как опыт
дает гораздо более богатую гамму продуктов, включающую значительные
количества С2Н4, С2Н6, С3Н6 и С4Н8. Одним словом, цепная схема Раиса
при применении ее к олефинам сильно суживала число возможных
направлений. Нам кажется, что это самоограничение обусловлено тем, что
авторы теории не учли в своих схемах одного типа возможных
элементарных радикальных реакций, характерных, по-видимому, для аллиль-
ных радикалов приведенного выше типа. Действительно, наряду с
реакцией диспропорционирования радикалов
сн2=сн-сн*-сн,, +¦ сн,-сн-<:н=сн, — с4н„ + с,и,
предложенной Фростом [136], можно представить себе процесс
перераспределения водорода между аллильным радикалом и молекулой
исходного олефина, приводящий к образованию бутадиена и алкильного
радикала *:
снг=сн-сн*-сн3 + сц2=сн-сн,-сн, —*-<:,н1%+ си,снс.и,сн,
или
*¦ С4Н6 + СН2СН2СН,СН,
'2)
Последние же, претерпевая те же реакции распада, что и алкилыные
радикалы при крекинге парафинов, приводят к различным продуктам.
Таким образом на основании рассмотрения одной только структурной
формулы олефина можно качественно предсказать состав газовых
продуктов: для 1-С4Н8—С2Н4 и С3Нб [из радикала A)], С2Н6 и С2Н4 [из
радикала B)]; для 1-СбНю—С2Н4 и СН4 (из радикала СН2СН2СН2СН2СН3),
С3Н6 и С2Н4 (или С2Нб) (из радикала СН3СНСНгСН2СН3) и т. д. При
расчете крекинга I-C5H10 (и более сложных олефинов) необходимо
учитывать, 'конечно, и прямой распад аллильного радикала по С—С-связи
с образованием С4Нв и СН3, а также возможную реакцию изомеризации
алкильного радикала СН2СН2СН2СН2СН3 в СН3СН2СНСН2СН3, при
распаде которого образуется СН3 и С — С4Н8, что также находится в
согласии с опытом.
Таким образом, возникает возможность описания крекинга олефина,
например I-C5H10, единой цепной схемой
С5Н10 -i 2R3 (например, СН2=СН—СН2-j-C2H5) .
' (зарождение цепи)
Ro + С6Н10 - RoH + С6Н„
• 3
с6нв -, сн.
СН3 + С6Н10 Д СН4 + СБН„ и т. д.
* Необходимо отметить, что хотя в схемах термического распада такие реакции
никем не предлагались, они часто фигурируют в механизмах полимеризации в качестве-
процессов передачи цепи.
7* 9»

ИЛИ
CjHq -f- C5H10 —> С5Н8 -f- CH2GH2CH2GH2GH3 I
CH2CH2GH2CH2CH3 —> G2H4 ~Ь ^~СзН;
к-С3Н7 -^ С2Н4 + СН3
СН3 + С5Н10 -^ СН4 + С5Н„ и т. д.
B-я цепь)
СН2СН2СН2СНаСН3 -> СН3СН2СНСН2СН3
СН3СН2СНСН2СН3 " 1—С4Н3 + СНз
СНз + С5Н10
12
—;
13
C-я цепь)
СН4 + С5НЭ и т. д.
C5Hg -f- CH3CHCH2CH2CH3
СН3СНСН2СН2СН3
С2Н3 -(- С5Н10
14/
с2н5
С2На + С5Н9 D-я цепь)
2С5Н9 -* С5Н3
(или CioH
C2H4+C5HU и т. д. I
- С5Ню (обрыв цепи путем диспропор зонирования,
* по Фросту, или рекомбинации)
Рассмотрим эту схему с количественной стороны. Если бы какой-либо
из конечных продуктов, например С3Н6, получался по радикальной схеме
(типа схемы [1] и [4], приведенной выше), то скорость его образования
была бы рав'на W/p = a1 (C5H10). Расчет скорости образования С3Н6 по
цепной схеме реакций A—16) для стационарного случая приводит к
выражению
которое можно записать также в виде
Гц = Wpv, где v --= *18 [(С5Н10)/?Лв]1/2>
представляет собой длину цепи. Оценим величины констант, входящих в
выражения для v
где Q — теплота диссоциации С—С-связи, расположенной в ?-положении с
двойной связью, равная для С5Н10 62 ккал/моль. Полагая, что рекомбинация
или диспропорционирование тяжелых радикалов происходит со стерическим
фактором /р, получаем ?1в~/Р Ю1 см3/сек. Наиболее неясен вопрос о kl2;
пользуясь данными о теплотах разрыва СН-связей в олефинах [129] и о теп-
лотах образования соответствующих углеводородов [132], можно показать, что
эта реакция эндотермична примерно на 10 ккал/моль, о величине же ее энергии
активации е0 и стерического фактора / ничего определенного сказать нельзя;
по-видимому е0 не может быть слишком большой и / не меньше 10~2.
Подставляя в выражение для V все эти величины и полагая (С5Н1о) ж 1019 и
71=870°К, находим
, (Q/2—10000—So) ,
RT
vrP
Y~P
100

Полагая / ^ /р srlO 2, а е0 ^- 5 ккал/моль, получаем v^60 и, следовательно,
^ц >> й^р. Этот расчет указывает на то, что цепной распад олефинов, может
оказаться значительно более вероятным, чем простой радикальный путь
процесса.
Та
злица 12
Состав газовых продуктов крекинга 1-С6Н]0
(Г=600 °С)
Продукт
СН,
G.H.,
С2Н„
СзН,
С<Н,
Содержание, %
опыт
21,5
38
8,3
24,5
7,7
расчет
21,6
38
8,4
24,2
7,8
Если предлагаемая схема справедлива, то на ее основе может быть
разработан единый метод расчета состава продуктов крекинга, который
должен быть проведен путем сопоставления результатов таких расчетов
с опытными данными по крекингу различных олефпнов. В качестве
опорной точки для расчета мы воспользуемся данными Арбузова [139] по
крекингу 1-С5Нш {табл. 12).
Произведя соответствующие расчеты по опытным данным таблицы,
можно найти вероятность образования того или иного газового продукта
из радикала С5Н9. Правильность
расчетов легко проверить обратным
вычислением, используя значения вероятностей
C-й столбец табл. 12). Проверкой
правильности всей схемы может служить
сопоставление с опытом результатов
расчета состава продуктов крекинга других
олефинов, проведенного на основе
численных значений вероятностей,
полученных при анализе данных по крекингу
одного только 2-пентена.
В литературе имеются подробные
данные о крекинге 1-С4Н8 [140], 1-СбН12 [139]
и СН2 = СН—СН2-СН(СН3J [139].
Исходя из структуры радикалов,
получающихся при этих процессах, и полагая, что
константы скоростей соответствующих
элементарных реакций находятся в тех
же. соотношениях, как и при крекинге
I-C5H10, мы рассчитали состав
продуктов. Как видно из рис. 23, согласие
между опытом и расчетом вполне
удовлетворительное.
Предложенная цепная схема
находится в количественном согласии с
опытными данными по крекингу 1-олефнноп
разного строения и опровергает
представление о том, что крекинг олефинов в
отличие от крекинга парафинов протекает
по особому, нецепному пути.
101
СИ,
Рис. 23. Состав продуктов
термического разложения С4Нв
(/), ССН12 B) и СН2 = СН-
СН2—СН(СН3J C)
Сплошные линии соответствуют
теоретически вычисленным значениям,
пунктирные — опытным

10. КИНЕТИКА КРЕКИНГА ПРОПАНА В ПРИСУТСТВИИ
ДОБАВОК КИСЛОРОДА
Зависимость кинетики от обработки поверхности сосуда
Для термического разложения углеводородов характерно быстрое
уменьшение скорости с глубиной превращения на начальных стадиях
процесса [136, 137, 141].
Изучая влияние добавок кислорода на реакцию термического
разложения бутана, Майзус, Маркевич и Нейман [142] нашли, что малые
добавки кислорода (порядка 0,15%) значительно увеличивают начальную
скорость реакции. На основании этих данных они высказали
предположение о том, что быстрое падение скорости реакции крекинга
углеводорода по ходу превращения связано с расходованием небольших
количеств кислорода, сохраняющихся в углеводороде после очистки его
обычными методами. По мнению этих авторов, (Кислород может облегчать
зарождение цепей в объеме. При увеличении добавки кислорода
эффективность действия ее уменьшается, а при добавках кислорода больше
1% дальнейшего прироста скорости не происходит. Поэтому авторы
предполагают, что молекулы кислорода могут также участвовать в
реакциях гибели радикалов, например в реакции образования менее
активного радикала НОг : Н + О2 = НО2.
Для объяснения кинетических особенностей крекинга
углеводородов, в частности для объяснения явления падения скорости с глубиной
превращения, нами [143, 144] была предложена гипотеза о гетерогенном
характере процессов зарождения и гибели радикалов в реакциях
крекинга углеводородов. Согласно этой гипотезе, процесс зарождения с
участием кислорода должен быть гетерогенной реакцией.
Для проверки правильности ртих представлений было изучено
влияние добавок кислорода на крекинг пропана и еа крекинг пропана с
окисью азота в зависимости от обработки поверхности сосуда.
При проведении опытов в сосуде без предварительной обработки
было найдено, что добавка кислорода вызывает увеличение начальной
скорости крекинга как чистого С3Н8, так и смеси СзН8 + 20% N0
(рис. 24, кривые 1 и 2). При увеличении добавки кислорода больше
2 мм рт. ст. дальнейшего увеличения начальной скорости крекинга С3Н8
не наблюдается (кривая /).
При крекинге С3Н8 в сосуде, обработанном HF, добавка кислорода
вызывает большее увеличение начальной скорости, причем зависимость
величины начальной скорости крекинга от количества добавляемого
кислорода имеет совершенно другой вид, чем в случае сосуда без
предварительной обработки (кривая 3). Для смеси С3Н8 + 20% N0
зависимость величины начальной скорости крекинга от количества
добавляемого кислорода после обработки сосуда не изменилась
(соответствующая кривая практически совпадает с кривой 2). Если в обработанный
HF сосуд внести кварцевую набивку, не обработанную HF, то вместо
кривой 3 мы опять получим кривую 1. Этот вид зависимости начальной
скорости крекинга от величины добавки кислорода сохраняется и
после удаления набивки.
Начальная скорость крекинга смеси пропана с кислородом зависит
от исходного давления пропана по закону w~ (СзШJ. Проведя опыты
со смесью СзН8+4о/о О2, мы нашли, что начальные скорости реакции
при исходных давлениях С3Н8, равных 30, 40, 50 и 60 мм рт. ст.,
относятся 'между собою, как 0,5 : 1 : 1,5: 2,3. Было найдено также, что малые
добавки NO увеличивают начальную скорость крекинга смеси С3Н8 + О2;
102

соответствующие данные
представлены на рис. 25 *.
Предположенный механизм
гетерогенного зарождения свободных
радикалов может быть схематически
представлен следующим образом.
Адсорбированные стенкой сосуда
молекулы СзН8 могут участвовать в
обратимых процессах зарождения,
за счет которых в объеме
устанавливается квазиразновесная
концентрация радикалов, а также могут
вступать в обратимое химическое
взаимодействие с поверхностью сосуда,
за счет чего в объеме создается
концентрация радикалов выше
квазиравновесной. Это необратимое
взаимодействие подавляется
ингибиторами и продуктами реакции,
адсорбирующимися на поверхности сосуда.
В присутствии кислорода, который
адсорбируется лучше, чем С3Н8,
появляются дополнительные
возможности для химического
взаимодействия поверхности с молекулами угле
водорода. Реакции типа (О2)аДс |-
+ C3H8->-R могут идти по-разному на
различных поверхностях. Може-
быть также, что в присутствии
кислорода в какой-то мере имеет мест.)
и побочный процесс окисления, и
только часть добавленного
кислорода участвует в процессе зарождения
цепей.
Выражение для скорости
процесса зарождения в присутствии добав-
ки кислорода
виде:
можно записать r
w0 = А ¦
К (Os) (С3НЯ)
га
Zh
го
IS
12
г /
Y
8 H
т
/3
1
1 1 1
0,5
1,0 1,5
,мм рт.ст
2,0 2,5
Рис. 24. Зависимость начальной скорости
крекинга С3Н8 и смеси C3H8+i20% NO
от величины добавки кислорода при
температуре 600° С и давлении 50 мм
рт. ст.
/-Calls (сосуд без обработки); 2 — смесь
CiHs + 20% NO (сосуд обработан HF); 3 — С3Нв
(сосуд обработан HF)
ом
0,8 1,2
рнв,ппрт cm
Рис. 25. Зависимость начальной скоро-
. гп крекинга смеси С3Н8+4% Ог от
величины добавки окиси азота при
температуре 600" С
/ — Г>0 мм рг. ст. С3П8; 2 — Ю мм рг. er. С31Ь
где Ь\ и Ь2 — величины,
соответствующие коэффициентам адсорбции
Ог и СзН8 (здесь не учитывается
скорость зарождения полностью заторможенной реакции п°, так как
COJ).
Если количество добавленного кислорода достаточно велико, так
что 6,(О2)>1 и i,(O2)»i2(C3H8)) то
* При проведении этих опытов наблюдается я i.ieime «тренировки» поверхиости
сосуда. В первых опытах в новом сосуде начальная скорость реакции крекинга смеся
СзНа+4% О2 составляла 7,2 мм рт. ст. в мин. (ом. ряс. 24); после проведения в сосуде
большого числа опытов по крекингу смесей пропана с кислородом скорость крекинга
омеси С3Нв+4°/о О2 уменьшалась до 4,6 мм рг. ст. в мин. (см. рис, 25).
103

Скорость цепной неразветвленной реакции w = w°v, где w° — скорость
зарождения и v — длина цепи. На опыте было найдено, что начальная
скорость крекинга смеси С3Н8 + 4°/о О2 зависит от исходного давления
СзНв по закону w~ (СзШJ. Таким образом, согласно представлению
о гетерогенном характере зарождения цепей для случая крекинга
смеси пропана с кислородом, длина цепи должна быть пропорциональна
давлению пропана v~(C3H8). Такую зависимость длины цепи от
давления можно рассматривать как указание на то, что реакцией
гетерогенного обрыва для данного случая является гибель «коротких»
радикалов. Действительно, реакции продолжения цепей в крекинге
углеводородов представляют собой процессы образования короткого
радикала или взаимодействия с молекулой углеводорода:
С3Н7 кЛ СН3 + С2Н4, W
СН3 + С3Н8 кЛ СН4 + С3Н7. О1)
Ниже приведены возможные реакции гетерогенного обрыва:
СН3 -* гибель на стенке сосуда; С")
С3Н7 -i гибель на стенке сосуда. 0^)
Длина цепи пропорциональна давлению пропана
v = А- (С3Н6),
К
когда процессом гетерогенного обрыва является гибель коротких
радикалов.
Выражение для скорости реакции в присутствии кислорода
(с3н8),
WA
1+ oi (О,) + Ьг (С3Н8)
для некоторого определенного давления, С3Н8 можно представить
в виде
w ----- В -
(О,'
1+С(О2)
При соответствующем подборе коэффициентов В \\ С можно
получить кривую 1 на рис. 24.
Эмпирическое уравнение зависимости начальной скорости крекинга
смеси пропана с кислородом от величины добавки N0 также можно
вывести путем аналогичного расчета, если предположить, что зарождение
цепей в этом случае происходит путем гетерогенного взаимодействия
адсорбированных на стенке молекул (NO)aflc и (О2)адс .
Выражение для скорости процесса зарождения для смесей С3Н8 +
+ Oa+NO можно тогда записать в виде
„.о , h (О,) (N0)
^N0 =~ Л
где Ь3 — коэффициент адсорбции N0.
Для рассматриваемого случая крекинга С3Н8 + О2 с различными
добавками N0 при (O2)=const и (C3H8)=const выражение для скоро-
104

сти зарождения принимает вид
?,(NO)
Найденная на опыте зависимость начальной скорости крекинга смеси
пропана с кислородом от величины добавки N0 (см. рис. 25) хорошо
согласуется с указанной формулой при соответствующем подборе
констант ?, и С,.
Сумма всех этих результатов указывает на весьма существенную
роль поверхности в процессе крекинга пропана с добавками кислорода,
что является серьезным возражением против представления о
гомогенном инициировании крекинга этими добавками.
II. РЕАКЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА
НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
Взаимодействие атомов с твердыми поверхностями представляет
большой интерес как для гомогенной газовой кинетики, так и для
гетерогенного катализа [145].
Рекомбинация атомов или их взаимодействие с поверхностью
приводит к обрыву реакционных цепей и поэтому в ряде случаев
определяет характер и скорость гомогенных газовых реакций [5, 40].
С другой стороны, выяснение характера проведения атомов на
поверхности катализатора (сорбцпонных свойств, взаимодействия с
самим веществом катализатора, образования промежуточных лабильных
соединений) может привести к более глубокому пониманию
разнообразных процессов катализа [146].
Рекомбинация атомов водорода и в меньшей степени атомов
кислорода, азота и свободного гидрокспла на металлических проволоках и
стеклянных поверхностях, покрытых различными веществами,
изучалась рядом ученых [147—152].
Значения коэффициентов рекомбинации определялись также и из
кинетических данных по скоростям реакций обрыва цепей [10, 40, 42,
48] и по изменению концентрации активных центров в зоне реакции
[153].
Ряд прямых опытов позволяет считать вполне установленным, что
гетерогенная рекомбинация атомов идет по закону первого порядка
[154]. Однако ясного и однозначного представления о механизме
взаимодействия атомов на поверхности до cifx пор нет.
Целью настоящей работы было определение значений
коэффициентов рекомбинации атомов водорода и кислорода на поверхности ряда
катализаторов и нахождение энергии активации этих процессов 1.155.]
Опыты проводили следующим образом. Водород (или кислород)
пропускали через разрядную трубку, где происходила частичная
диссоциация. Скорость вазимодействня на данной поверхности
определяли по разогреву термопары, помещенной в тонкостенный кварцевый
капилляр, покрытый снаружи исследуемым веществом.
Атомы поставляли к поверхности либо диффузией (когда
термопара помещалась в боковой трубке), либо одновременно диффузией и
струей, когда термопара была расположена на пути струп. Стенки
трубки, окружавшей капилляр, могли нагреваться до 400° С.
Абсолютные концентрации атомов измеряли при помощи узкой щели,
помещенной на расстоянии 1 см от разряда (точность измерений 15—20%)
[156]. Задачей исследования было нахождение эффективности реакции
атомов на поверхности.
105

Эффективностью или вероятностью реакции е называется отношение
числа ударов атомов о поверхность, приводящих к реакции, к полному
числу ударов. Это определение можно отнести как к случаю истинной
рекомбинации, так и к случаю непосредственной реакции атомов с
материалом поверхности.
Величину е можно найти из уравнения теплового баланса при
установившемся (режиме. Приведенный ниже -расчет осмован на теории
гетерогенных экзотермических реакций [41]. Количество тепла Qb
выделяющееся на 1 см2 поверхности капилляра за счет реакции атомов в
1 сек., равно
Q, --= qn
1 v
k + ? +ш
где q— тепловой эффект реакции, рассчитанный на один атом; п —
средняя концентрация атомов в струе; © — скорость струи (в см/сек);
-k = ev/i — константа скорости гетерогенной реакции (е — вероятность
реакции, v — тепловая скорость атомов); ? = NuD//— константа
скорости диффузии (Nu — значение критерия Нуссельта для диффузии,
D — коэффициент диффузии, I — расстояние от заряда до капилляра).
Поскольку процесс складывается из двух последовательных стадий
(подача атомов к катализатору и их гетерогенная реакция), то
возможны два крайних случая: при малой скорости реакции (&<? + w)
она определяет суммарную скорость процесса, реакция протекает в
«кинетической» области; при больших значениях k(k^$ + a)
определяющей стадией является подача атомов, что соответствует
«диффузионной» области протекания реакции.
Теплота отводится от капилляра за счет теплопроводности к
стенкам трубки через газ, струей и по стенкам капилляра. Как было
показано Кондратьевой и Кондратьевым [18], при проведении опыта в
условиях, аналогичных нашим, теплопроводностью по капилляру можно
пренебречь (она составляет не более 10—20% от общей
теплопроводности). Поэтому
Q2 = (а + арс) (Т — То),
X
где а — эффективный коэффициент теплопроводности а = ,
¦ г«
rk\n
rk
(X — коэффициент теплопроводности, г0—радиус трубки, гк—радиус
капилляра); рс — теплоемкость единицы объема; Т и То —
соответственно температуры капилляра и стенки.
Условия стационарного режима определяются следующим образом:
ft(? + co) (а + рШ)(Г-Г0)
. ( 1 )
k + ? + ш ЦП
Величины ?, а, рс и q могут быть найдены или вычислены по
литературным данным; п, а, Т и Го измеряются непосредственно.
Таким образом можно найти значение k при температуре капилляра
Т. Изменяя условия опыта (давление и ток в разрядной трубке, т. е.
величину п и температуру То), можно найти значения k при различных
температурах и по формуле
(где Е — энергия активации процесса рекомбинации) найти ео и Е.
Точность определения Е при таком методе расчета составляет 15—20%
A000 кал/моль), а в0 находится с точностью до множителя 2—3.
106

Значительнее более точное определение энергии активации
возможно в тех случаях, когда наблюдается критическое явление «зажигания
поверхности» JJ155]. Этот эффект заключается в том, что в некоторых
случаях можно при постоянной концентрации атомов путем изменения
внешних условий (общего давления или температуры) переводить
реакцию из кинетической области в диффузионную, что приводит к очень
Рис. 26. Зависимость
тепловыделения Qt от тенлоотвода Q2
Пунктирная кривая соответствует
меньшему давлению, чем сплошная
i/7
11/
11/
IA
/h
- -/У '
ТУ I
71 1
•Л
/я'
А- °,
резкому повышению температуры, например от 100—200 до 1000° С и
выше. Из условий критического перехода можно определить значения
so и Е гораздо точнее, чем методом теплового баланса.
В более простом случае диффузионной подачи атомов уравнение A)
может быть переписано в виде
,-EIRT
? -i-
где
— (Г—То) или
?/RT
qnkn
К
_ т T
' ' u
B)
Зависимость функции Qi (T)
и Q2'(T)=T—T0 от
(
температуры приведена на рис. 26. Прямая Qi'(T) от давления не
зависит, тогда ка'к кривая Q\'{T) с падением давления подиимается за
счет облегчения диффузии (см. пунктирную кривую рис. 26).
схли при да«ных условиях опыта (т. е. при данных Тир) имеет
место пересечение прямой Q2' с нижней ветвью кривой Q/, то
осуществляется низкотемпературный стационарный режим. При том значении р,
когда прямая Q2' (Т) касается кривой Qi'(T), происходит «срыв
режима», т. е. скачкообразный переход к верхнетемпературному
стационарному режиму.
В точке касания Qi' = Q2' и
dT
Тогда
E (T-Tn
R \ Ta
или, обозначив E/RT — x, E/RT0
К
C)
D)
107

Если известно То, то для каждого заданного значения Е можно найти
значения бкр и (хкр при различных л-, т. е. при различных температурах.
В действительности же срыв режима происходит только при одной
температуре (при данном значении Е). Чтобы найти энергию активации,,
воспользуемся равенством B) и отложим на одном и том же графике
зависимость о1ф от (хкр [по уравнениям C) и D)] и зависимость o от (х (при
температуре устойчивого режима). Следует учесть, что, поскольку стационарный
режим и срыв имеют место при разных давлениях (р и ркр), масштаб ц
следует во втором случае изменить в р/ркр раз.
Величина б от давления не зависит, так как прямые измерения
концентрации атомов показали, что в интересующем нас интервале давлений
@,3—0,05 мм рт. ст.) п не зависит от давления.
Таким образом, зависимость o от \i имеет вид
"кр
т. е. O линейно зависит от (х при заданном Е.
По точке пересечения кривой [oKp ((xKp)] и прямой, даваемой уравнением E),
находим значения \iKp и окр, соответствующие заданной величине Е. По этим
значениям можно вычислить величину п и сопоставить ее с результатами
прямых измерений. Таким образом можно определить энергию активаци,, с
точностью до ±100 кал/моль. Такая точность является следствием
критического характера явления.
Явление «зажигания поверхности» наблюдается далеко не всегда;
например, при рекомбинации атомов кислорода на окиси магния,
несмотря на большие разогревы, срыв режима не был обнаружен.
Можно показать, что срыв режима может иметь место лишь в
сравнительно узком интервале изменения значений Е. Нижняя граница Е
может быть найдена нз условия
dT /max dT
Прямые расчеты при разумных значениях То (=sC400° С) показывают,
что критическое явление «зажигания поверхности» может
осуществляться в интервале
4500 ± 200 <?< 6000 ±200 кал /моль.
Сопоставление с приведенными ниже данными подтверждает
справедливость этих выкладок.
Основные экспериментальные результаты приведены в табл. 13.
Кроме того, была изучена рекомбинация атомов H и О на стекле,
покрытом растворами таких веществ, как NaCl, LiCl, HNO3, которые
обладают очень малыми значениями е.
Полученные данные могут быть использованы при изучении
механизма сложных газовых реакций. Специальной обработкой стенок
реакционного сосуда можно вполне определенным образом изменять
кинетику процессов, протекающих с участием H и О. В связи с этим
большой интерес представляет тот факт, что MgO является активным
катализатором по отношению к рекомбинации атомов кислорода и
совершенно не действует на атомы водорода. Таким образом, это
вещество может служить агентом, удаляющим атомы О из зоны реакции н не
влияющим на концентрацию атомов Н.
С химической стороны интересно отметить, что сопровождающийся
посинением переход МоОз-^МоОз^МоОг происходит как под
действием атомов Н, так и под действием атомов О. Изменение окраски
108

Параметр
Атомы
О
Атомы
H
• и«
Е, ккал/моль
е F00 °С)
Е, ккал/моль
е0
е
1д?д МЛ Я'Л 1 )Л [Q I
Значения Е
и е на различных поверхностях
(ро=0,3 мм рт. ст.)
Таблиц
а 13
Катализатор рекомбинации
Pt
4900*
0,6
0,04
~1
О
ZnOC
5200*
1
5000*
15
Л И) ТУАЛаМ, »
Сг2О3
5000*
0,7
0,04
~Ы0~3
C00 °С)
ZiiO
4000
0,02
0,002
1,2-10-3
B00 °С)
МоО3
5200*
0,4
0,02
2500
0,02
РЬО
3900
0,03
0,003
1,9- Ю-3
[D00 °С)
ют)оых происходил скачок температуры.
MgO
2500
0,06
0,015
— 1- Ю-4
(90 °С)
кварц
6500
1
0,025
МоО3 под действием атомов водорода уже было использовано для
оценки концентрации атомов H в системе [157, 158]. Это же свойство
МоО3 можно использовать при изучении реакции атомов О.
На основании приведенных выше значений е может быть проведена оценка
нижней границы для отношения истинной поверхности катализатора к
геометрической. В ряде случаев нами были получены значения е0, большие единицы
или близкие к ней. Это можно объяснить тем, что при определении е мы
учитывали геометрическую поверхность катализатора, а не истинную. Если
ввести отношение 5HCT/5re0M, то по теории переходного состояния находим:
' '-'ill' Г ' "
где е„ — истинное значение стерического фактора гатерогенной реакции;
v — число мест на 1 см2 истинной поверхности; h — постоянная Планка;
m — масса атома; k—константа Больцмаиа.
Справедливость этого выражения подтверждается сопоставлением е0 для
атомов H п О на ZnO-Cr2O3. Поскольку е0 и v примерно равны, для этих двух
типов атомов отношение
ние равно 15. Так как
(Sq)q
(е„)ц
должно равняться
/л.
-----16; опытное
значето
"|-С
2nmkTe0
>
v/i2
Для ZnO-Cr2O3 мы получаем
¦>100.
Вещества, на которых хорошо идет рекомбинация атомов Н, такие,
как Pt [159] и др., являются катализаторами процессов гидрирования и
дегидрирования. Более того, известно, что в случае окислов молибдена
катализатором служит Мо02 [160], а нами найдено, что в случае
рекомбинации МоО3 становится стабильным и приобретает максимальную
активность только после частичного образования Мо02.
Согласно некоторым современным представлениям о механизме
катализа, в процессе гидрирования принимают участие деформированные
109

адсорбированные молекулы водорода [161]. Механизм рекомбинации
еще не изучен достаточно подробно, но возможно, что в ходе этого
процесса на поверхности катализатора образуются комплексы (Н2)аДс
Параллелизм между катализаторами гидрирования и рекомбинации
указывает на то, что такое предположение не лишено оснований.
Катализаторы должны иметь какую-либо общую структурную особенность,
облегчающую образование комплекса (Н2)адс. Такой структурной
особенностью может явиться как подходящее геометрическое расположение
атомов катализатора, так и свойства их электронных оболочек. Таким
общим элементом в кристаллических решетках всех этих катализаторов,
может быть, является межатомное расстояние 2,7—2,8 A; с другой
стороны, следует отметить, что все металлические катализаторы
гидрирования характеризуются незавершенными оболочками.
Малое значение ei для атомов H на MgO приводит нас к выводу, что
на этой поверхности могут существовать, не рекомбинируя, свободные
атомы водорода. То обстоятельство, что MgO является крекирующим
катализатором [162], подтверждает в некоторой степени предположение
о радикальном механизме крекинга высокомолекулярных углеводородов
на таких катализаторах, как активированный уголь, окись магния [163]
и другие окислы.
12. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НА ГОМОГЕННЫЕ ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
И ВОЗМОЖНОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ ЦЕПНЫХ ПРОЦЕССОВ
Известно, что стенки реакционного сосуда способны захватывать
свободные атомы и радикалы, что приводит к обрыву цепей объемных
реакций. Явление обрыва цепей на стенках было установлено и в
основном исследовано советским« учеными. Было выяснено, что интенсивность
обрыва цепей очень сильно зависит от материала и даже от состояния
стенки. Вероятность е захвата свободного атома или радикала стенкой
ьа'рьирует для разных радикалов и различных твердых поверхностей
от 0 до 1. На опыте наблюдали значения от 10~5 до 1. Величина е растет
с температурой, причем энергия активации этого процесса составляет
обычно от 4 до 12 ккал/моль. Таким образом, процесс захвата является,
по-видимому, процессом химическим, приводящим к образованию
химической связи между радикалом и частицами стенки. Во многих случаях
наблюдается не сорбция, но настоящая реакция между радикалом и
стенкой (посинение МоО3 под действием атомов H и О, снятие
металлических зеркал алкилыными радикалами и т. п.). Таким образом, есть
основание высказать гипотезу, согласно которой пр<и сорбции свободных
атомов и радикалов образуются химические валентные или
координационные связи с молекулами адсорбента [164]. В дальнейшем для
простоты будем говорить об одновалентных связях и одновалентных
радикалах. В этих случаях акт адсорбции радикалов, связанный с разрывом
одной из валентностей стенки, неизбежно приводит к одновременному
рождению на поверхности новой свободной валентности, которая может
мигрировать вдоль поверхности, а иногда и внутрь объема стенки. Это
положение можно проиллюстрировать при помощи схемы
H
1 I
-с=с-с=с-с=с- ,ri -с=с-с-с-с=с-
I I I I I I -- I I I I I I -
=С—С=С—С=С—С= =С—С=С—С=С—С=
H
¦ I I
—С—С=С—С-С=С—
- I I I I I I
=С—С=С—С=С—С= (плоская решетка)
НО

или, представляя строение ZnCl2 в виде упрощенной плоской решетки
СГ Cl" Zn2+ СГ СГ Zn2+
er zn2+ er er zn2+ er -i er ^
er er zna+ er er zn-<-
cr t zn+ er er
-> cu + cr zn2+ er er zn2+
er er zna+ er ci-,
где f свободная валентность (избыточный электрон иона Zn+), которая
может эстафетным образом перемещаться за счет процессов
ZnCl + ZnCla -* ZnCla + ZnCI.
Если принять такую гипотезу, то из нее следует, что свободная
валентность радикала при захвате его стенкой не исчезает, а
возрождается в виде свободной валентности стенки. Таким образом, если стенка
находится в равновесии с каким-либо газом В2, способным распадаться
на свободные радикалы В + В, мы можем условно записать указанный
процесс в виде
где V—свободная валентность поверхности; символ \А изображает
связанные атомы стенки.
Естественно, что наиболее легко идет захват свободного радикала В,
когда он ударяется о то место стенки, оде уже есть свободная
валентность. При этом процессе две валентности замыкаются и исчезают:
Однако процесс этот редкий, ибо доля поверхности, занятая Х/г,
велика, а занятая V — мала.
Возможны еще два типа процессов уничтожения свободных
радикалов. До настоящего времени только они и рассматривались в теории
цепных реакций. Это процессы адсорбции радикала В на любом месте
поверхности с внедрением его в междоузлие решетки. Такого рода
положение радикала мы будем называть полухемосорбцией или полусорб-
цией. Для атомов и небольших радикалов оно вполне возможно и
связано, по-видимому, с заметным (порядка 15—20 ккал) выделением
энергии. Обозначая такое состояние через (В), можно записать
соответствующий процесс в виде
в - (В).
Такое состояние радикалов В, вероятно, неустойчиво, и (В) быстро
переходит в более устойчивое состояние путем реакции с частицами
поверхности
(В) + V. - BV + V.
Для осуществления этого процесса может произойти, однако, удар
радикала В о то место поверхности, в котором находится (В), что
приводит к уничтожению валентности по реакции рекомбинации
В + (В)=Вг.
Возможно, наконец, также и уничтожение радикала В из объема по
реакции
В + В\/=Ва-j-\/.
Теперь необходимо записать еще те процессы, происходящие на
поверхности, которые осуществляются без участия объемных, радикалов В
111

и потому непосредственно не вызывают захвата радикалов стенкой, но
определяют равновесные концентрации V, VB и (В), а именно:
(В)-t-ув=В, + у 1
\ (процессы передачи валентности)
(в) + (в)=в2
V + V=V2
(в) -ь \7=vb
(процессы уничтожения свободной валентности)
Механизм этих процессов можно понять, если учесть, что (В) и V могут
перемещаться вдоль поверхности.
Такова сумма процессов, которая связана с захватом стенкой
свободных радикалов; эти процессы определяют концентрации Уг V, В, (В),
VB, устанавливающиеся в ходе сорбции радикалов, генерируемых в
объеме.
Рассмотрим теперь равновесие между газом В2 и стенкой, допустив,
что на поверхности имеется какая-то, пусть очень малая концентрациях/.
В равновесии (согласно принципу детального равновесия) всем
рассмотренным прямым процессам должны отвечать обратные им
процессы, идущие с той же скоростью. В таком случае, учитывая указанные
выше 10 прямых процессов, мы обязаны учитывать и 10 обратных
процессов, т. е. общая схема элементарных реакций изобразится так:
Прямые процессы
в + у,=ву + у
В-- \/=BV
в=(в)
в + (в)=в2
b + bv=b2 + v
i) + B\/=B2 + V
В) +У2=В\/ + V
в) + (в)=в2
v + v=v2
(b)--v=bv
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
(X)
Обратные процессы
V + BV=B + V2
bv=b + v
(в)=в
B2=(B) + В
в2 + \>=BV -f в
b2 + v=bv + (b)
bv +У=(в) + V2
B2=(B)- (B)
Vi=V + V
BV=(B) + V
(I')
(II')
(ИГ)
(IV)
(V)
(VI')
(VU')
(VIII')
(IX')
(X')
Применяя принцип детального равновесия, получаем 10 соотношений:
, (в)(У.) _ k . (в) (у) _ , . (в) _ . . [(в)] (в)
(BV)(V) (BV) [(В)] (S2)
где k{ — константы соответствующих равновесий.
Между неизвестными (В), (V2). (V). f(^)]> (^2). (BV) имеются два
соотношения сохранения вещества:
SV = const и SB = const.
Кроме того, с большой точностью можно считать (В2) ^; const. Совершенно
ясно далее, что 10 констант ki независимы друг от друга. Так, например,
умножая k3 на /г4, получаем
112

откуда
где k?2 — константа равновесия реакции В -f- В jf B2 в объеме, которая,
конечно, не зависит от стенок.
Связаны между собой также и другие константы, например:
-^=К и т. д.
Рассмотрение совокупности прямых и обратных процессов этого
типа на стенке интересно с той точки зрения, что, доказав
экспериментально возможность захвата свободных радикалов стенкой сосуда, мы,
на основании неопровержимых термодинамических рассуждений,
приходим к выводу, что стенки должны инициировать объемные цепи.
Вопрос о генерации свободных радикалов стенкой, как о возможном
механизме зарождения и разветвления цепных реакций, был поднят
советским« учеными и неоднократно дебатировался в нашей и шшстран-
ной литературе как в теоретических, так и в экспериментальных работах.
Было получено много убедительных, хотя и косвенных
экспериментальных доказательств правильности этой концепции. М. В. Поляков на
протяжении 25 лет пропагандирует представление о зарождении цепей
на стенках. Прямые неопровержимые экспериментальные обоснования
были получены А. А. Ковальским, А. М. Марковичем и другими за
последние 10 лет с помощью разработанного А. А. Ковальским метода
раздельного калориметрирования поверхностной и объемной реакции.
Приведенные выше рассуждения не оставляют сомнения в том, что стенки
неизбежно должны инициировать объемные свободные радикалы. Это
следует непосредственно из самого факта обрыва цепей на поверхности
независимо от того или иного механизма этого процесса.
Заметим, однако, что далеко не всегда цепная реакция в
стационарном состоянии будет ускоряться стенкой. Действительно, гомогенная
неразветвленная цепная реакция
Н+С12=НС1 + С1; С1 + Н2 — НС1 + Н и т. д.
идет при концентрации
(Cl) = УкЩ,
где k — константа равновесия.
Это происходит потому, что развитие неразветвленной цепи не
изменяет концентрации радикалов Cl по сравнению с концентрацией их в
случае, когда водорода нет; реакция не идеТ| и в хлоре устанавливается
равновесие
С1а ^ 2С1.
Выше мы показали, что при нашем предположении, концентрация Cl
за счет действия стенки никогда не сможет подняться выше той, которая
находится в равновесии с СЬ, а следовательно, никакая активация
стенки не в состоянии ускорить реакции.
Однако стенка все же влияет на скорость реакции и вот в каком
смысле. Реакция С12->-2С1 в объеме идет очень медленно вследствие
большой энергии связи в молекуле С12.
Реакции образования атомов хлора в присутствии стенки
Va -> 2V; V ЬС12 -* VCl-|-a; VC1 -* V + Cl
ИЛИ
Cl2 + Va - [Cl]-h Cl
Я В. В. Воеводский ИЗ

с последующим превращением
[Cl] - Cl
могут протекать значительно быстрее, поскольку они требуют для своего
осуществления гораздо меньшей энергии. Поэтому установление
равновесия
Cl2 -Z- 2С1
в объеме при участии активной стенки очень сильно ускоряется.
Расчет показывает, что при вводе холодной реагирующей смеси в
горячий сосуд скорость реакции при объемном зарождении цепи по
реакции
С12 -[- M -> 2С1 + M
смогла бы достичь стационарного значения только лишь спустя минуты
или даже десятки минут. Между там, на опыте при реакции чистых
Н2 + СЬ никогда таких периодов индукции нет. Реакция начинается
сразу и с максимальной скоростью. Этот факт можно понять только,
если учесть действие стенки, способствующее быстрому установлению
равновесия.
Стенки могут, однако, значительно увеличить скорость стационарной
реакции в том случае, если в объеме присутствует ингибитор,
обрывающий цепи и таким образом снижающий концентрацию Cl в системе
много ииже «равновесных значений». В этом случае быстрое
продуцирование стенкой радикалов Cl значительно увеличивает концентрацию Cl,
приближая ее к равновесной и тем самым значительно ускоряя затор.мо-
женную реакцию (опыты А. М. Маркевича).
Стационарная концентрация Cl может быть значительно больше
«равновесной» во всех тех случаях, когда ib системе идут какие-либо
процессы, необратимые с точки зрения равновесия
С12 -?. 2С1.
Например, при освещении смеси Нг + С12, когда поглощение света
молекулами СЬ приводит к фотодиссоциации их на атомы, стационарная
концентрация Cl может в сотни, а при низких температурах и в десятки
тысяч раз превосходить равновесную концентрацию. Именно поэтому
фотохимические реакции могут идти дри Cl комнатной температуре.
В этом случае повышение концентрации происходит за счет
необратимого процесса превращения света в тепло через химическую энергию
атомов хлора. Повышение концентрации Cl может вызываться и
необратимым химическим процессом. Например, примешивая следы паров
натрия, можно вызвать в темноте при 100° С реакцию
» 2НС1.
В этом случае рождение дополнительных атомов Cl идет за счет
реакции хлорирования натрия
Na + Cl2 -» NaCl+Cl.
Такова же роль перекиси бензоила в реакциях полимеризации или
азометана в реакциях распада альдегидов и т. п. Перекиси и азометан
необратимо распадаются с образованием свободных радикалов, что и
вызывает повышение скорости. В чистом газе В2 равновесие В2*±2В
термодинамически обязательно, но в реагирующей системе А2 + В2 это
равновесие отнюдь не следует из термодинамики, так как такая система

сама по себе неравновесна. Поэтому имеется возможность появления
дополнительных радикалов В, концентрация которых растет за счет
необратимой реакции образования AB:
Аа + В2 - 2АВ.
В реакции Нг + О2 такая возможность и реализуется за счет реакции
образующегося атома О с исходным газом (-разветвленные цепи):
. } (цепь)
H2=H2O-fH J
O + H2=OH 4 H (разветвление)
H 4- ЗН2 + О2=2Н,О f ЗН -1-6 кшл/моль.
В. Н. Кондратьев показал прямыми опытами, что концентрация
атомов H при этом действительно огромна (до '10% от Ш), т. е. в миллионы
раз превосходит равновесную концентрацию атомов Н. Для
разветвленной реакции характерно то обстоятельство, что количество первично
создаваемых радикалов (например по реакции Н2->-2Н) может быть
исключительно мало, а реакция может идти с большой скоростью за
счет разветвления. Однако подобные случаи быстрых и мощных
разветвлений относительно редки. Наоборот, весьма часты случаи
вырожденных разветвлений, когда промежуточные валентно насыщенные
соединения оказываются способными при авоих реакциях создавать два
дополнительных радикала.
Так, например, при окислении углеводородов
CH3 + O2=CH3OO
(цепь)
СН4 ~> СН3ООН + СН3 '
перекись, образовавшаяся в качестве промежуточного вещества, может
распадаться либо без образования радикалов (например СН2О + Н2О),
либо ввиду слабости О—О-авязи на радикалы СН3О + ОН, которые
быстро вступают в реакцию с исходными веществами и вызывают
разветвление цепи.
Некоторым затруднением в теории процессов окисления
углеводородов является то обстоятельство, что зарождение и разветвление цепей
идет все же значительно быстрее, чем это отвечало бы равновесию
СН4 -Z СН3 + н
и распаду в объеме перекиси
СН3ООН -* СНдР + ОН.
С точки зрения развитых выше представлений стенка не в состоянии
сместить равновесие
сн ^ сн3 + н
б сторону более высоких концентраций радикалов. Однако, если на
стенке могут идти необратимые реакции, то естественно, что (как и в
случае химических ускорителей типа паров натрия) стенка будет
продуцировать большее количество радикалов и увеличит содержание
радикалов в объеме по сравнению с содержанием их при указанном выше
равновесии.
Рассмотрим это на примере реакции СН4 + Ог. Весьма вероятно,
например, что О2, сталкиваясь с V стенки, дает VOO, который, реагируя
8* 115

далее с \А, дает VOOV + V, т. е. хемосорбированный О2
О О
I I '
-V V-
не изменяя числа валентностей V.
С. Я. Пшежецкий давно выдвинул ряд соображений в пользу
подобного состояния хемосорби'раваиного О2. Естественно предположить, что
энергия связи О—О в хемосорбированной молекуле составляет величину,
близкую к 40—50 ккал/моль — энергии диссоциации связи О—О в
обычных перекисях. Поэтому три диссоциации таких комплексов с затратой
40—50 ккал/моль образуются два радикала V—О. Рядам с этими
радикалами всегда имеется молекула СН4, которая может реагировать в
один акт с двумя валентностями кислорода, например:
СН4 + VO + VO -» СО + Н2О + H + H + Va-
Эта реакция практически термонейтральна. Таким образом,
образовалась два атома водорода, способных зародить цепи в объеме. Процесс
этот протекает значительно легче, чем образование радикалов из
СНЦ-^СНз + Н, поскольку энергия активации самой медленной стадии
его близка к 40—50 ккал/моль, т. е. вдвое меньше. Поскольку этот
процесс необратим, то он способен привести к значительному увеличению
концентрации радикалов по сравнению с равновесием СН^СНз + Н.
В случае образования в качестве промежуточного вещества перекиси
СН3ООН дополнительный процесс гетерогенного зарождения на стенке
(вырожденное разветвление) может щгойти еще быстрее, поскольку в
этом случае нет необходимости в процессе разрыва О—О-овязи в
адсорбированной молекуле О2. Ввиду наличия слабой связи в сложной
молекуле перекиси весь процесс может протекать под действием свободной
валентности V- В качестве примера такого процесса, не детализируя
отдельных стадий, можно написать
V + СН3ООН + О2 -» V + СО + Н2О 4 2OH.
Таким образом, при одной валентности образовалось три новых, в том
числе два гомогенных радикала. Ввиду легкости диссоциации связи
О—О энергия активации лроцеоса взаимодействия перекиси с V должна
быть весьма мала. Поэтому перекись и оказывает очень сильное
ускоряющее действие. В случае реакции Нг + СЬ такого рода эффект стенки,
повышающий концентрацию Cl выше равновесной, вообще говоря,
также возможен. Представить себе его можно так. Если реакция
Cl H
14-1 -» 2V + НС1
V V
может протекать со скоростью, заметно большей, чем скорость реакций
V2^> 2v и VC1 -> V+ Cl,
то, поскольку в первом случае образование двух новых валентностей
происходит в ходе необратимой реакции образования НС1,
концентрация V может подняться выше равновесной, а значит, и общая
концентрация Cl станет выше равновесной и соответственно увеличится скорость
реакции. Заметим, что при этом в первом приближении сохранится
зависимость
(ci)
116

то есть, если этот эффект и существует, то по данным кинетических
измерений мы его можем и не заметить.
Вся изложенная выше концепция несколько необычна и отличается
от привычных представлений цепной теории. До сих пор стенку
рассматривали в основном как агент, обрывающий цепи. С другой стороны, в тех
отдельных немногочисленных случаях, когда изучалось зарождающее
цепь действие стенки, очень мало внимания обращалось на обрыв цепей
на стенке. В авете изложенного выше двойная функция стенки
обусловлена процессами разрыва и образования связей на поверхности через
посредство свободных валентностей. При этом стенка как бы
вовлекается в развитие цепи. Обрыв за счет фиксации атомов Cl приводит к
возникновению свободной валентности стенки, способной вновь зародить
радикал. Поэтому об истинном обрыве цепей можно говорить лишь
тогда, когда мы имеем дело только с процессами рекомбинации
радикалов в объеме или свободных валентностей на стенке, приводящими к
замыканию валентностей. Это приводит к двум следствиям:
1. Если зарождение и обрыв цепи происходит на стенке, то скорость
реакции не зависит от отношения поверхности к объему S/V и
кинетически представляется вполне гомогенной, но вместе с тем может
иметься очень сильная зависимость от характера стенки. Такая зависимость
должна наблюдаться в тех случаях, когда концентрация радикалов
в О'бъеме неравновесна. Если же, например, (Cl) ~ (С1)равн > то замена
одного материала другим не изменит скорости и реакция будет
полностью имитировать гомогенную. Поэтому очень легко неправильно
интерпретировать реакцию как простую мояо- или бимолекулярную, в то
время как на самом деле она является цепной с зарождением и гибелью
цепей на поверхности.
2. Реакция может казаться цепной и гомогенной, если в
кинетическое уравнение для акорости будет входить У(Вг), в то время как на
самом деле она является цепной реакцией с зарождением и гибелью
радикалов на стенке.
Стенки будут действовать как типичный агент, обрывающий цепи,
т. е. скорость будет убывать с увеличением S/V в следующих случаях:
а) когда в объеме под действием дополнительных факторов (свет,
различные ускорители) создаются сверхравновеоные концентрации
радикалов, и стенка стремится понизить эту концентрацию и привести ее к
равновесной и поэтому будет обрывать цепи с большей скоростью, чем
зарождать;
б) когда имеет место разветвленная цепная реакция с разветвлением
б объеме, таким образом в объеме создаются сверхравновесные
концентрации;
ib) когда на поверхности и в толще стенки диссоциация
происходит очень медленно и когда имеется уход свободной валентности
с поверхности внутрь самой стенки с гибелью там в результате процесса
V + V=Va-
Стенка будет действовать как типичный ускоритель — катализатор —
объемной цепной реакции и скорость будет увеличиваться с увеличением
S/V в следующих случаях:
а) когда вследствие наличия объемного ингибитора концентрация
радикалов В становится ниже равновесной и когда стенка по этой
причине стремится увеличить эту концентрацию;
б) когда стенка способна за счет необратимых реакций создавать
повышенные концентрации свободных радикалов, однако, лишь при
117

обязательном условии заметной скорости рекомбинации их в объеме.
Если радикалы ,и в этом случае гибнут в основном на стенке, то
зависимость от S/V, как было указано, отсутствует, ио зависимость от
материала и обработки должна наблюдаться.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. В. Воеводский. Сб. «Химическая кинетика и цепные реакции». М., «Наука», 1966,
стр. 214.
2. N. N. Semenov, J. Phys., 46, 109 A927); 48, 571 A928); J. Phys. Chem. (В), 1, 122
A928); 2, 161 A929).
3. Ju. В. Hariton, Z. Valta. Z. Phys., 39, 547 A026).
4. M. Bodenstein. Z. Phys. Chem., 85, 329 A913).
5. H. H. Семенов. Цепные реакции. Л., Госхимиздат, 1934.
6. П. С. Шанторович, С. С. Медведев. Ж. физ. химии, 23, 1426 A949).
7. Г. А. Капралова, Е. М. Трофимова, Л. Ю. Русин, А. М. Чайкин, А. Е. Шилов.
Кинетика и катализ, 4, 663 A963).
8. Л. Ю. Русин, А. М. Чайкин, А. Е. Шилов. Кинетика и катализ, 6, 1121 A964).
9. Б. Льюис, Г. Эльбе. Горение, пламя и взрывы в газах. М., ИЛ, 1948.
10. А. Б. Налбандян, В. В. Воеводский. Механизм окисления и горения водорода.
М., Изд-во АН СССР, 1948.
11. Р. И. Солоухин, В. В. Воеводский. ДАН СССР, 161, 1118 A965).
12. Я. С. Акулов. Теория цепных процессов. М.— Л., Гостехиздат, 1951.
13. Я. Н. Семенов, А. Е: Шилов. Кинетика и катализ, 6, 31 A965).
14. В, Lewis, G. Elbe. Combustion, Flames and Explosions of Gases, 2nd ed. New York-
London, li%l.
15. B. H. Кондратьев. Свободный гидроксил. М,—Л., ОНТИ, 1939.
16. В. Я. Кондратьев. Спектроскопическое изучение химических газовых реакций. М.,
Изд-во АН СССР, 1944.
17. Я. Я. Семенов. ДАН СССР, 43, 360 A944); 44, 68, 266 A944).
18. Е. И. Кондратьева, В. Я. Кондратьев. Ж. физ. химии, 20, 1239, A946).
Г.). В. Я. Панфилов, Ю. Д. Цветков, В. В. Воеводский. Кинетика и катализ, 1, 333
A960).
20. В. И. Панфилов. Кинетика и катализ, 3, 643 A962).
21. В. Я. Панфилов, В. В. Воеводский. Кинетика и катализ, 6, 577 A965).
22. В. В. Азатян, Ю. М. Гершензон, А. Б. Налбандян, Цуй Мень-юань. Изв. АН
АрмССР, 16,201 A963).
23. В. В. Азатян, Л. А. Акопян, А. Б. Налбандян. Изв. АН АрмССР, 35, 123 A962).
24. В. П. Балахнин, Ю. М. Гершензон, В. Н. Кондратьев, А. Б. Налбандян. ДАН
СССР, 154, 883, И42 A964).
25. В. В. Азатян, А. Б. Налбандян, Л. А. Акопян, Б. В. Ожерельев. ДАН СССР, 141,
129 A961).
26. В. В. Азатян, Л. А. Акопян, А. Б. Налбандян. Кинетика и катализ, 2, 940 A961).
27. В. В. Азатян, В. Н. Панфилов, А. Б. Налбандян. Кинетика и катализ, 2, 295 A961).
28. Н. Н. Тихомирова, В. В. Воеводский. Цепные реакции окисления углеводородов
в газовой фазе. М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 172; ДАН СССР, 79, 993 A951).
29. Я. И. Горбань, А. Б. Налбандян. ДАН СССР, 132, Ш5 (I960); 36, 17157 A962).
30. В. В. Азатян, В. В. Воеводский, А. Б. Налбандян. ДАН СССР, 132, 864 A960);
Кинетика и катализ, 2, 340 A961).
31. Я. Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. М., Изд-во АН СССР, 1954.
32. Л. А. Блюменфельд, В. В. Воеводский, А. Г. Семенов. Применение электронного
парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1962.
33. В. В. Воеводский, А. Б. Налбандян. Сб. «Кинетика цепных реакций окисления».
М., Изд-во АН СССР, '1950, стр. 111.
34. А. В. Загулин. Ж. физ. химии, 1, 263 A930).
35. Н. Н. Семенов. ЖРФХО, 60, 539 A928); Acta physicochim, URSS, 9, 453 A938).
36. А. А. Ковальский. Phys. Z. Sowjetun., 4, 723 A933).
37. С. N. Hinshelwood, A. T. Williamson, The Reaction between H2 and O2. Oxford,
1934.
38. В. Н. Кондратьев, М. С. Зискин. Ж. физ. химии, 10, 360 A937).
39. Л. И. Авраменко. Ж. физ. химии, 18, 147 A944); Acta Phys. Chim. URSS, 17, 197
A942).
40. H. H. Семенов. Acta physicochim. URSS, 18, 93 A943).
41. Д. А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М-,
Изд-во АН СССР, 1947.
42. В. В. Воеводский. Ж- физ. химии, 20, 779 A946).
43. H. H. Семенов. Ж- физ. химии, 17, 187 A943).
118

44 А Б. Налбандян. Phys. Z. Sowjetun., 4, 747 A933); Диссертация. М., ИХФ АН
СССР, 1942.
45. H. M. Эмануэль. ДАН СССР, 59, 1137 A948).
46. В. А. Полторак, В. В. Воеводский. Ж- физ. химии, 24, 299 A950).
47 А. Е. Бирон, А. Б. Налдандян. Ж- физ. химии, 9, 132 A937).
48 А. Б. Налбандян, С. М. Шубина. Ж- физ. химии, 20, 1249 A946).
49. О. Elbe, В. Lewis. J. Chem. Phys., 10, 366 A942).
50 Д. А. Франк-Каменецкий. Ж- физ. химии, 13, 738 A939).
51 R. V. Pease. J. Am. Chem. Soc, 52, 5106 A930).
52 В H. Кондратьев. ДАН СССР, 49, 37 A945).
53 H. С. Ениколопов. Диссертация. М., ИХФ АН СССР, 1949.
54. R. Baringer, E. M. Rawson. Phys. Rev., 87, 228; 88, 677 A952).
55 А. Г. Семенов, H. Н. Бубнов. Приборы и техника эксперимента, 11, 92 A959).
56. В. В. Воеводский. Ж. физ. химии, 20, 1285 A945).
57. В. В. Воеводский, В. А. Тальрозе. Ж- физ. химии, 22, 1192 A948).
58. В. В. Воеводский. Ж. физ. химии, 22, 457 A948).
59 Р. А. Калиненко, В. В. Воеводский. Ж. физ. химии, 30, 537 A1956).
60. В. В. Воеводский, В. И. Веденеев. ДАН СССР, 106, 679 A946).
61. V. V. Voevodsky. VII Symposium Internat. Combustion. London, 1959.
62. H. H. Семенов. Усп. физ. наук, 23, 251 A940).
63 G. Gibson, С. N. Hinsheiwood. Proc. Roy. Soc, A119, 591 (Г928); О. Oldenberg,
H. S. Sommers. J Chem. Phys., 9, 432 A941); 10, 193 A942).
64. H. M. Чирков. Acta physicochim. URSS, 6, 915 A937).
65. Д. А. Франк-Каменецкий. Ж- физ. химии, 14, 1653 A940).
6(i A. H Welbourn, С. N. Hinsheiwood. Proc Roy. Soc, A185, 353, 369 A946) A188,
1 A947).
67. О. Oldenberg, H. S. Sommers. J. Chem. Phys., 9, 114 A941).
68. M. Bodenstein, P. Schenk. Z. phys. Chem., 21B, 1364 A933).
69. S. N. Foner, R. L. Hudson. J. Chem. Phys., 23, 1364, 1974 A955).
70. K. H. Geib, P. Harteck. Ben, 65, 1551 A932); Naturwiss., 15, 44 A936).
71 F. S. Dainton, R. G. W. Norrish. Proc. Roy. Soc, AI77, 393 A941).
72. Г. Б. Сергеев, В. Я. Штерн. ДАН СССР, 91,11357 A953).
73. У. R. Thomas. J. Am. Chem. Soc, 77, 246 A955).
74. H. В. Фок, А. Б. Налбандян. ДАН СССР, 86, 589 A952).
75. В. А. Фок. Дифракция радиоволн вокруг земной поверхности. М., Изд-во АН
СССР, 1946.
76. Н. М. Чирков, С. Г. Энтелис. Ж. физ. химии, 30, 930 A948).
77. Н. Я- Черняк, В. А. Антоновский, Р. Ф. Ревзин, В. Я- Штерн. Ж- физ. химии, 28,
251 A954).
78. H. H. Семенов. Усп. химии, 20, 702 A951).
79. В. В. Воеводский, Р. И. Солоухин. ДАН СССР, 154, 1425 A1964).
80. N. S. Enikolopyan. VII Symposium Intern. Combustion. London, 1959, p. 157.
81. A. A. Борисов, С. M. Когарко, А. В. Любимов. ДАН СССР, 140, 869 A963).
82. Т. Asaba, К- foneda. X Symposium Intern. Combustion. New York — London, 1963,
p. 193.
83. G. B. Kistiakowsky, L. W. Richards. J. Chem. Phys., 36, 1707 A962).
84. H. Miyama, T. Takeyama. J. Chem. Phys. 40, 2049 A964).
85. В. В. Воеводский, В. Н. Кондратьев. Усп. химии, 19, 680 A950).
86. V. V. Voevodskyi, V. N. Kondratiev. Progr. in Reaction Kinetics. N. Y., Pergamon
Press, 1968.
87. E. W. R. Steacie. Atomic and Free Radical Reactions, 2nd ed. N. Y., Pergamon Press.
1954.
88. В. В. Воеводский. ДАН СССР, 44 308 A944).
89. H. H. Семенов. Acta physicochim URSS, 18, 93 A945).
90. A. A. Ковальский. Phys. Z. Sowjetun., 4, 723 A933).
91. H. H. Семенов. Acta physicochim. URSS, 20, 291 A945).
92. T. Коттрелл. Прочность химической связи. М., ИЛ, 1956.
93. R. R, Baldwin, A. D. Walsh. Disc. Faraday Soc, 17, 96 A954).
94 H. С. Ениколопов, A. Б. Налбандян. ДАН АрмССР, 7, 57 A947).
95. R. R. Baldwin, N. S. Corney, R. M. Precious Nature, 169, 201 (Ш52).
96. R. R. Baldwin. Fuel, 31, 312 A952).
97. A. Levy. Fifth Symposium on Combustion. New York, 1955, p. 495.
98. R. R. Baldwin, R. F, Simmons. Trans. Faraday Soc, 53, 955, 964 A957).
99. M. R. Berlie, D. S. Zeroy. Disc Faraday Soc, 14, 50 A953).
100. S. Glasstone, К. Laidler, H. Eyring. The Theory of Rate Processes New York-
London, 1041, p. 206.
101. A. F. Trotman-Dickenson. Gas Kinetics. London, 1965, p. 172.
102. P. G. Ashmore, J. Chanmugam, Trans. Faraday Soc, 49 254 A953).
103. A. Levy. J. Phys. Chem., 02, 570 A1968).
104. V. V. Voevodsky. VII Symposium on Free Radicals. Paduja, 1965.
105. R. Baringer, R. A. Heald. Phys. Rev., 95, 1474; 96, 645 A934).
119

106. A. F. Hildebrandt, E, В. Booth, С. A. Barth. J. Chem. Phys., 31, 272 A959).
107. С. L. Ultec. J. Phys Chem., 64, 1873 A960).
108. V. W< Hughes, ]. C, Goiger. Phys. Rev., 99, 1842 A956).
109. H. E. Radford, V. W. Hughes, V. Beltran-Lopes. Phys. Rev., 123, 153 A961).
110. V. Beltran-Lopes, H. G. Robinson. Phys. Rev., 123, 161 A961).
111. N. Vouderkool, ]. S. MacKenal. Free Radical in Inorganic Chemistry, Advances in
Chemistry Series, American Chemical Society. Washington, 1962.
112. K. D. Bowers, R. A. Kamper, C. D. Lustug. Proc. Phys. Soc, B70, 1176 A957).
113. H. G. Dehmelt. Phys. Rev., 99, 527 A055).
1141. H. E. Radford. Nuovo Chimanto, 14, 246 A95190; Phys. Rev., 122, 144 A961); 126,
1035 A962).
116. H. E. Radford, M. Lamer. Phys. Rev. Let, 10, 443 A983).
116. С. С. McDonald. J. Chem. Phys., 39, 2587 A983).
117. S. Krongelb, M. W. P. Strendberg. J. Chem. Phys., 31, 1106 A959).
118. D. C. Hacker, S. A, Marahall, M. S. Steiberg. J. Chem. Phys., 35, 1788 A1961).
119. Т. С Marahall. The Physics of Fluids, 5, 743 (Ю62).
120. С. С. McDonald, R. ]. Goll. J. Phys. Chem, 69, 293 A965).
121 L. H. Piette, P. A. Johnson, F. A. Booman, С. В. Golburn. J. Chem. Phys., 35, ,1481
A961).
122. В. В. Азатян, А. Б. Налбандян, Э. H. Саркисян. ДАН СССР, 158, 179 A964).
123. В. И. Веденеев, А. М. Чайкин, А. Е. Шилов. Кинетика и катализ, 4, 320 A963).
124. Г. М. Жидомиров, Ю. Н. Молин, H. M. Бажин, П. В. Счастнев, В. В. Воеводский.
Кинетика и катализ (в печати).
125. В. В. Воеводский. Сб. Труды Киевского совещания по проблемам механизма
химических реакций. Киев, «Наукова думка», 1954, стр. 58.
126. J. L. Bolland. Trans. Faraday Soc, 46, 308 A950); U. Steiner, H. R. Watson. Disc.
Faraday Soc, 2. 88 A947).
127. M. Evans, M. Polanyi. Trans. Faraday Soc, 34, 11 A938).
128. X. С. Багдасарьян. Ж. физ. химии. 23, 1375 (,1949).
129. M. Szwarc. Chem. Rev, 47, 75 A950).
130. Я. К. Сыркин, M. E. Дяткина. Химическая связь и строение молекул. М., Изд-во
АН СССР, 1946, стр. 286.
131. В. В. Воеводский. ДАН СССР, 79, 455 A951).
132. В. В. Коробков, А. В, Фрост. Свободные энергии органических соединений. М,
Изд-во АН СССР, 1949t
133. S. Bywater, E. Steacie. J. Chem. Phys., 19, 172, 319, 326 A951); E. Steacie, J. E. Pud-
dington. Can. J. Res, B16, 411 A938).
134. В. В. Воеводский. ДАН СССР, 94, 909 A954).
135. Ф. О. Рапс, К. К. Райе. Алифатические радикалы. Л, Химтеорет. 1937.
136. А. В. Фрост, А. И. Динцес. Ж- общ. химии, 3, 747 ('1933).
137. А. В. Фрост. Усп. химии, 8, 966 A9C©).
138. L. Schmerling, V. N. Ipatieff. Adv. ta Catalysis, 2, 2 A950).
139. Ю. А. Арбузов. Уч. зап. МГУ, орг. хим., вып. 89, 1 A945).
140. G. Egloff. Reactions of Pure Hydrocarbons. N. Y, 1937.
141. В. В. Воеводский, В. А. Полторак. Ж- физ. химии, 35, 176 A961).
142. 3. К. Майэус, В. Г. Маркович, М. Б. Нейман. ДАН СССР. 66, 1121 A944).
143. В. А. Полторак, Л. Я. Лептис, В. В. Воеводский. Ж. физ. химии, 33, 2050 A959).
144. V. V. Voeuodsky. Trans. Faraday Soc, 55, 65 A959).
145. Г. К. Лавровская, В. В. Воеводский. Ж. физ. химии, 25, 1050 A957).
146. С. 3. Рогинский. Ж. физ. химии, 6, 149 A935).
147. К. F. Bonhoeffer. Z. phys. Chem, 113, 129 A924).
148. H. S. Taylor, G. J. Lavin. J. Chem. Soc, 152, 1910 A930).
149. C. 3. Рогинский и А. Б. Шехтер. Acta physicochim. URSS, 1, 318 A934); ДАН
СССР, 1, 310 A934); Acta physicochim. URSS, 6, 401 A937).
160. A. Б. Шехтер. Acta physicochim. URSS, Ю, 379 (№9).
151. H. Я. Бубен, А. Б. Шехтер. Acta physicochim. URSS, 10, 371 A939).
152. W. V. Smitth. J. Chem. Phys, 11, 110 A943).
153. Л. И. Авраменко. Ж. физ. химии, 23, 1190 A949).
154. О. И. Лейпунский. Acta physicochim. URSS, 5, 272 A936); 2, 737 A935).
155. Г. К. Лавровская, В. В, Воеводский. ДАН СССР, 63, 151 A948).
156. E. Wrede. Z. Phys, 53, 64 A929).
157. Г. Г. Неуймин. ДАН, 16, 453 A937).
158. Н. Melville. Proc. Roy. Soc, A196, 445 A949).
159. H. Д. Зелинский. Избранные труды, т. 26. М., Изд-во АН СССР, 1941, стр. 45.
160. D. Griffith, В. Plant. Proc. Roy. Soc, A148, 191 AОЭ5).
161. С. 3. Рогинский. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. М, Изд-во
АН СССР, 1955.
162. G. М. Webb, С. U. Ehrhard. Petr. Proc, 2, 5 A948).
163. В. S. Greenfelder. Ind. Eng. Chem, 41, 2573 A949).
164. H. H. Семенов, В. В. Воеводский. Гетерогенный катализ в химической
промышленности. Материалы Всесоюзного совещания ГНТИ, 1955, стр. 23.

ГЛАВА II
ПРИМЕНЕНИЕ ЭПР И ДРУГИХ
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
В ХИМИИ
Характерной чертой развития химической науки в последнее
десятилетие является широкое применение разнообразных физических методов
в химических исследованиях. Для решения принципиальных проблем
химической физики особенно большое значение приобрели методы
магнитной радиоспектроскопии. Академик В. В. Воеводский одним из первых
понял исключительную важность радиошекгросмопических методов для
решения химических цроблем. Он был одним из создателей
отечественной школы химической радиоспектроскопии.
В работах В. В. Воеводского и его сотрудников радиошектроскопи-
чекзюие методы, в первую очередь метод электронного парамагнитного
резонанса (ЭПР), широко использовались для изучения кинетики и
механизмов химических реакций и для исследования строения химических
соединений, в том числе активных промежуточных продуктов реакций.
Когда В. В. Воеводский и его сотрудники начали свои первые работы
по применению метода ЭПР в химии, им пришлось заниматься не
только такими вопросами, как техника радиошектроскопических измерений,
создание спектрометров, ¦специально предназначенных для решения
химических проблем, методика приготовления образцов, температурных,
фото- и радиационных измерений, но и фактически созданием не
существовавших ранее методов анализа сложных и часто плохо разрешенных
спектров ЭПР, регистрируемых в ходе химических реакций. В это время
отсутствовала теория, позволяющая расшифровывать и
интерпретировать такие спектры ЭПР. Именно разработка, этих методов и их
последовательное применение для решения химических задач и сделало
лабораторию В. В. Воеводского одним из ведущих мировых центров в этой
области науки.
В этой главе подобраны статьи, написанные В. В. Воеводским и его
сотрудниками, в которых приведены основные результаты работ по
методам интерпретации и анализа спектров ЭПР, регистрируемых при
решении химических цроблем.
Первый раздел—применение ЭПР в химии—представляет собой
обзор, опубликованный В. В. Воеводским в 1960 г., который может
служить введением к остальной части главы. Второй раздел — метод
анализа формы линии ЭПР—сыграл в свое время важную роль в анализе
одиночных сигналов ЭПР, регистрируемых в углях, в системах с
сопряженными связями, органических полупроводниках и т. д.
В третьем разделе излагается метод определения из анализа формы
линии синглетного спектра со смазанной сверхтонкой структурой числа
121

протонов, взаимодействующих с неспаренным электроном. Большое
значение имеют разработанные в лаборатории В. В. Воеводского
теоретические методы расчета формы линий и анализа сложных линий,
суммированные в четвертом разделе. В настоящее -время расчет спектров
ЭПР на электронных цифровых или аналоговых машинах получил
весьма широкое распространение. Наиболее полная программа расчета
формы линии сложных спектров ЭПР сводных радикалов изложена в
работе [1]. Используются также различные варианты метода
наименьших квадратов для «подгонки» теоретического спектра к
экспериментальному, метода моментов и т. д. [2, 3]. Все эти методы в принципе
повторяют основную идею — построение теоретического спектра и
сопоставление его с экспериментальным.
В совершенно новом направлении развиваются сейчас работы по
анализу спектров ЭПР в лаборатории В. В. Воеводского. В этих работах
делается попытка найти такие способы математического
преобразования экспериментального опектра (типа преобразований Фурье), которые
позволили бы прямо определять характеристические параметры
опектра— расщепление, ширину линии и т. д. Первые результаты такого иод-
хода к анализу спектров опубликованы в работах [4—7]. Краткий обэор
последних исследований в области анализа спектров ЭПР свободных
радикалов можно найти в статьях [8, 9].
Пятый раздел, написанный специально для этого сборника,
суммирует результаты цикла работ, проведенных в лаборатории В. В.
Воеводского под его непосредственным руководством, по методам анализа
спектров ЭПР парамагнитных комплексных ионов в условиях
ступенчатого комплексообр азования.
В шестом разделе публикуются весьма интересные результаты
исследования спектров ядерного магнитного резонанса некоторых стабильных
свободных радикалов. Работы по изучению распределения спиновой
плотности методом ядерной магнитной радиоспектроскопии весьма
интенсивно развивались в последние годы в Сибирской лаборатории
В. В. Воеводского, который придавал им большое значение. Оказалось,
что информация, получаемая этим методом, в ряде случаев уникальна и
дополняет данные, полученные методом ЭПР.
Раздел заканчивается теистом доклада по црименению
релаксационных методов исследования свободных радикалов, который В. В. Вюевод-
ский должен был прочесть летом 1967 г. на VIII Международном
симпозиуме по свободным радикалам в Новосибирске. Область исследования
свободных радикалов методами релаксационной магаитной
радиоспектроскопии только начинает развиваться, но уже сейчас ясна ее
перспективность. KaiK и во многих других вопросах применения радио
спектроскопии в химии, В. В. Воеводокий был одним из пионеров этого
направления.
Г. ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
В ХИМИИ
Основные положения метода [10]
Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), открытое
в 1944 г. Е. К. Завойским [11], заключается в том, что парамагнитные
частицы, находящиеся в постоянном малнитном поле, способны
поглощать энергию высокочастотного поля, если эти поля направлены пер-
122

пендикулярно друг другу и если выполнено условие
ha =?[хБ#, A)
где со —частота высокочастотного поля; цб — магнетон Бора; g—
фактор спектроскопического расщепления, совпадающий в случае свободных
атомов с фактором Ланде.
Само появление или отсутствие спектра ЭПР в исследуемом образце
может дать химику весьма полезную информацию. Действительно, при
изучении химического .процесса на этом основании может быть сделан
вывод о радикальном или ионно-радикальном механизме; при изучении
строения слож1ных комплексов или твердых тел, содержащих тяжелые
атомы с неслаженными электронами на внутренних оболочках,
отсутствие сигнала ЭПР может служить указанием на особенности
электронной структуры этих атомов. Применение метода ЭПР позволило'
обнаружить нешаренные электроны в сложных органических соединениях с
сопряженными связями, в которых термическое возбуждение в триллет-
кое состояние может, по-видимому, происходить уже при достаточно
низких температурах [12]. С другой стороны, метод ЭПР позволил
обнаружить заметный парамагнетизм в сложных сопряженных системах
113, 14] и без возбуждения их в триплетыое состояние. Радикалы были
обнаружены при воздействии ионизирующего облучения на твердые
тела и на замороженные жидкости [15]. При помощи этого метода
оказалось возможным провести количественные измерения диффузии
свободных радикалов и кинетики элементарных актов с участием радикалов
ь жидкости [16] и IB твердой фазе [17] и исследование свободных
радикалов, образующихся при ферментативных процессах [18].
Одной из важнейших характеристик сигнала поглощения ЭПР
является его положение в поле, определяемое величиной g в уравнении
A) (^-фактор). На основании величины ^-фактора часто становится
возможным делать определенные выводы о локализации неспаренного
электрона в исследуемой парамагнитной частице и о характере связей.
Другим путем подхода к изучению свойств парамагнитной частицы
является анализ формы сигнала ЭПР. Для симметричных линий форма
определяется типом функциональной зависимости интенсивности
поглощения от частоты или от напряженности магнитного поля / = /(©) или
f(H) и единственного параметра, входящего в эту зависимость. В
качестве такого параметра обычно выбирают ширину линии на полувысоте
(«полуширина») или расстояние между точками максимального
наклона. В отсутствие обменных взаимодействий или трансляционных
эффектов, связанных с быстрой миграцией неопаренных электронов по
структуре, форма линии описывается законом Гаусса:
^V B)
V Л
где А«—расстояние от центра линии; Асоог — половина полуширины.
При наличии обменного взаимодействия или трансляционных эффектов с
частотой ае, большей, чем полуширина линии, основная часть сигнала
описывается формулой Лоренца:
где Ашол имеет тот же смысл, что и Д(оог в уравнении B).
Как показал Ван-Флек [19]
D)
123

Отсюда следует, что обменное взаимодействие приводит к сужению
центральной части линии. Следует иметь в виду, что на краях линии, где | Aw | ~> coe,
сигнал сохраняет Гауссову форму. Недавно был предложен простой
графический метод определения we путем построения линейных анаморфоз
уравнений B) и C) [20]. Наличие обменного сужения линии служит для химика
надежным указанием на существование достаточно быстрых (с частотой сое)
перемещений неспаренного электрона в системе. Этот эффект проявляется при
так называемом переносе реакционного центра по цепи сопряженных связей.
Сравнительно малая ширина сигнала ЭПР лоренцевой формы от различных
углей, несмотря на чрезвычайно высокие концентрации неспаренных
электронов, однозначно указывает на наличие большого количества
высокосопряженных систем. Как известно, этот вывод находится в полном соответствии с
химическими рентгеноструктурными исследованиями углей [21]. Анализ
опытных данных показывает, что частота обмена электронами между соседними
конденсированными системами в углях равна по порядку величины 107 сек'1.
Другим примером проявления обмена являются линии ЭПР неспаренных
электронов в Y-облученных белках, где благодаря делокализации электронов по
регулярной сетке межцепочечных водородных связей линии ЭПР сужаются
в десятки раз по сравнению с линиями ЭПР неспаренных электронов в
¦^-облученных индивидуальных аминокислотах [12].
Ошбюе значение для идентификации строения сложных радикалов и
парамагнитных комплексов имеет исследование так называемой
сверхтонкой ядерной структуры спектров электронного парамагнитного
резонанса, обусловленной взаимодействием магнитного момента
неспаренного электрона с магнитными моментам« ядер, входящих в состав этих
частиц. Как показал Горд и 123], ядерное сверхтонкое расщепление в
твердых телах и растворах может наблюдаться лишь за счет примеси
з-юостояния в волновой функции неспаренного электрона. Число
компонент сверхтонкой структуры, величина расщепления, распределение
интенсивностей между компонентами и ширина отдельных компонент
позволяют в ряде случаев не только сделать вывод о деталях
химического строения, но и о распределении плотности неспаренного электрона
между различными атомами внутри частицы, об электронной структуре
атома с данным магнитным ядром, а также о взаимодействии
парамагнитной частицы с окружающей средой.
Одним из наиболее простых примеров интерпретации ЭПР
спектров со сверхтонкой структурой может служить спектр метильного
радикала.
На рис. 27 приведен спектр радикала (первая производная от линии
поглощения), полученного в нашей лаборатории при облучении поли-
алюмометилсилоксана
I
(-O-SI (СНзЬ-О -Al-0-Si (СНзЬ-O-Si (СН3J-О-,
синтезированного в лаборатории К. А. Андрианова (ИНЭОС АН СССР),.
ультрафиолетовым светом при 77° К. Аналогичные спектры были
получены ранее Матезоном и Смолером [24] при облучении твердого метана
¦у-лучами при 4,2° К.
Как видно из рисунка, спектр представляет собой четыре отдельные
компоненты, отстоящие друг от друга на равных расстояниях и с отношением
интенсивностей 1:3:3:1. Наблюдаемая структура спектра указывает на то,
что момент \is неспаренного электрона (обладающего спином s =1/2)
взаимодействует с тремя одинаковыми ядерными моментами \it, каждый из которых
обладает спином i =V2-
Действительно, такое взаимодействие будет приводить к появлению в
исследуемой системе четырех типов частиц, обладающих несколько отличаю-
124

щимися эффективными магнитными моментами:
fis +3\it (a) (x
Us + V'l (б) Ц
— \it
(в)
(r)
Поскольку Ц/^fis (примерно в 103 раз), величины этих эффективных
моментов достаточно близки и спектр должен состоять из четырех не очень
удаленных друг от друга компонент.
Из простых статистических рассуждений ясно, что вероятность
осуществления состояний (б) и (ib) будет точно в 3 раза больше
вероятности осуществления состояний (а) и (г). Из этого следует, что две
центральные компоненты мультиплета должны обладать соответственно
большими интенсивностями. По этим причинам спектр, изображенный
на рис. 27, в исследованной системе может быть обусловлен только
радикалом СНз, так как только в этой частице свободный электрон
находится в одинаковом положении по отношению к трем атомам водорода,
каждый из которых обладает ядерным спином, равным '/г.
Хотя детальный анализ спектров со сверхтонкой структурой и
представляет иногда существенные трудности—особенно в случае
одновременного взаимодействия неопарепного электрона с неодинаковыми
(H, D, N, F) и неэквивалентными но положению ядрами, а также при
наложении спектров нескольких радикалов и при недостаточно хорошем
разрешении (если ширины отдельных компонент равны или больше
расстояния между ними), однако в тех случаях, когда этот анализ
возможен, мы получаем значительно более полные сведения о структуре
радикалов, чем те, которыми до сих пор оперировала химия. Особенно
важным является то обстоятельство, что наряду с уточнением наших
представлений о строении радикала и о локализации свободной
валентности в нем (что было в принципе, хотя и с большими трудностями,
возможно определить и другими, например, химическими методами) ЭПР
позволил однозначно установить полную картину распределения неспа-
ренного спина по радикалу и в ряде случаев
решить вопрос о частоте обмена электронами
между соседними парамагнитными частицами.
Рассмотрим теперь некоторые конкретные
примеры из работ, проведенных в последние
годы в нашей лаборатории по применению
ЭПР для решения химических проблем.
Исследование строения парамагнитных
частиц
Одним из весьма интересных объектов
исследования являются отрицательные
ароматические ионы-радикалы, образующиеся за счет
перехода электрона щелочного металла в
некоторых эфирных средах к ароматической
молекуле. В последнее время появилось большое
число работ по новым реакциям с участием
этих частиц [25], поэтому точное установление
их структуры представляет, по-видимому,
значительный интерес для современной химии.
Рис. 27. Спектр ЭПР метального радикала
(в облученном полиалюмометилсилоксане)
125

Рис. 28. Спектр ЭПР отрица- Рис. 29. Спектр ЭПР радикала в облучен-
тельного ион-радикала толуола ном тефлоне (в вакууме)
Вгеизу приведена схема теоретического спектра
Солодовниковым и Чибрикиным [26] были изучены спектры ЭПР
отрицательных ¦ионов-радикалов бензола и его замещенных, получавшихся
при растворении соответствующих молекул в диметоксиэтане в
присутствии металлического «алия. Спектры некоторых соединений такого
типа приведены также в работе Гэтла <и Вайомана [27].
Спектр отрицательного иона бензола состоит /из семи
равноотстоящих друг от друга компонент с распределением интенсивностей по
биномиальному закону 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1. Этот результат указывает на
то, что неспаренный электро- равномерно распределен по всему
бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью атомами
водорода. Этот результат довольно очевиден, но данные, полученные с
¦ионом толуола, уже менее понятны. В 'этом случае, так же как и в ряде
других моноалкилзамещенных бензола, спектр состоит только из пяти
компонент с распределением интенсивностей по закону ilj4:b:4:l
(рис. 28). Из этого следует, что в отрицательных ионах общей формулы
(R—С6Н5)- неспаренный 'спин взаимодействует с четырьмя
эквивалентными атомами водорода. Из рассмотрения структурных формул следует,
что неснаренный спин локализован в основном в орто- и
мета-положениях 'фенильного кольца и что пара-положение не должно быть активно
в радикальных реакциях.
Весьма полезным является применение ЭПР для определения
структуры парамагнитных частиц и радикалов в тех случаях, когда заранее
нельзя ничего /сказать о том, какие именно превращения происходят в
веществе. Это особенно существенно, когда процесс образования ради-
126

калов происходит под действием ионизирующей радиации или светового
облучения и в твердой фазе. Последнее обстоятельство практически
полностью исключает обычные, например, химические методы, поскольку
для этого нужно перевести вещество в жидкую или газовую фазу и при
этом 'все радикалы, как правило, исчезают. Метод ЭПР позволяет
решить вопрос о строении этих радикалов, не разрушая наследуемой
системы.
Мы уже приводили выше в качестве примера спектры,
доказывающие, что при облучении пол'иалюмометилснлоисанов происходит разрыв
Si—С-связей с образованием свободных метильных радикалов.
При облучении тефлона ((политетрафторэтилена) улучамя Со60 был
обнаружен Цветковым и сотр. [28] довольно сложный опектр (рис. 29),
который удалось расшифровать (см. схему в нижней части рисунка) как
наложение двух квинтиплетов с биномиальным распределением
интенсив ностей. На этом основании можно полагать, что этому устойчивому
вплоть до 300° (в вакууме) радикалу соответствует формула
~CF2-CF2-CF2-CF2-CF2~- 0)
Появление дублета обусловлено взаимодействием электрона с
атомом фтора в а-положении A>=7г)- Расщепление каждой компоненты
дублета на пять компонент связано с взаимодействием спина с четырьмя
эквивалентными атомами F в ?—CF2-rpymnax.
Интересна расшифровка спектров ЭПР в облученном
полиэтилене [29]. При облучении при низких температурах наблюдается спектр,
состоящий из четного числа компонент (что указывает на нечетное число
л томов водорода, с которыми взаимодействует нешареняый электрон) с
расщеплением около 25 э, характерным для алкильных радикалов (см.,
например, рис. 27). При размораживании или облучении при комнатной
температуре наблюдается значительно более узкий опектр с
расщеплением около 14—15 э и, что особенно существенно, с нечетным числом
компонент. На основании этих, а также ряда других дополнительных
данных был сделан вывод о том, что при низких температурах
происходит разрыв С—Н-связи и образуется алкильный радикал
Одновременно с этим, как это хорошо известно [30], происходит
молекулярный (без образования радикалов) отрыв молекулярного
водорода с образованием двойных связей. При комнатной температуре
происходит, по-видимому, миграция свободной валентности
^—¦C.ri2—ОН—Cri2—Cri2—Cri^"'—*¦ —* Cri 2—О ri 2—С ri 2—Cri—Cri2 "¦*"'»
приводящая к локализации ее в энергетически выгодном аллильном
положении:
} СН2-СН-СН=СН-СН2~.
В этом радикале неапаренный опии распределен поровну между двумя
атомами углерода. Это и приводит к тому, что расщепление в его
сверхтонкой структуре будет значительно меньше, чем в случае радикала
(II). Кроме того, поскольку плотность неспаренного остина на
центральном атоме весьма невелика, в расщеплении будет участвовать четное
число атомов водорода, что и приводит к нечетному числу линий
сверхтонкой структуры.
Таким образом, строение двух типов радикалов в облученном
полиэтилене можно считать установленным.
Анализ спектров ЭПР позволяет иногда не только делать те или
иные выводы о структурной формуле, но и определять некоторые более
127

детальные структурные характеристики. Так, при взаимодействии
радикала (I) с кислородом образуется перекисный радикал
O-O
^лг Г* F Г*F (ТТП
Анализ зависимости формы линии спектра ЭПР этого радикала от
температуры позволил наметить пути определения угла С—О—О [31].
Из рис. 30 видно, что при переходе от комнатной температуры к 77° К
вид спектра резко меняется. Переход этот полностью обратим,
поскольку при повторных замораживаниях и размораживаниях концентрация
парамагнитных частиц не изменяется. Это указывает на то, что мы
Рис. 30. Спектр ЭПР перекис-
ного радикала в облученном
тефлоне при —196° С (а) и при
25° С (б)
имеем дело в этом 'случае только с какими-то изменениями во
внутренних движениях радикальной группы, приводящим« к наблюдаемым
изменениям в спектре. На этом основании было предложено считать, что
эти изменения 'обусловлены замораживанием ¦заторможенного вращения
О—О-груплы относительно направления связи С—О. Проведенный на
основании этой гипотезы расчет привел к вполне разумному значению
для величины угла СО—О, равному 75±15°. Величина, близкая к 75°,
¦юлучается также при рассмотрении Б/риглебонских атомных моделей
для радикалов такого типа.
Исчезновение анизотропии вращения, наблюдаемое при
замораживании образцов тефлона с параллельно ориентированными цепочками
(прокатанные л ленки) [32], .подтверждает исходное положение о том,
что изменение спектра радикала III с температурой обусловлено
замораживанием внутренних движений.
Исследование превращений свободных радикалов
Рассмотрим возможности, которые открывает метод ЭПР при
изучении элементарных реакций свободных радикалов. Существующий
предел чувствительности (~ 1 • 1013 l/см3) не позволяет пока исследовать
превращения радикалов в ходе обычных быстрых радикальных и
радикально-цепных процессов в газовой и жидкой фазе, при которых
наивысшие концентрации составляют обычно не более IО11 — 1012 \{см?.
Однако в некоторых случаях, особенно при изучении реакций специально
синтезированных тем или иным способом в достаточных количествах
радикалов, уже удалось получить ряд новых результатов.
Бубнов, Дьячковский и Шилов {33] изучили реакцию взаимодействия
трифенилхлорметила с литийэтилом. В ходе этой реакции было зарегист-
128

рировано сначала резкое повышение концентрации трифенилметильных
радикалов, которая затем опадала до равновесной. Этот результат
однозначно указывает на образование дри исследованном взаимодействии
свободного радикала (PhKC, что явилось первым прямым
подтверждением идеи Семенова [34] о возможности образования радикалов при
бимолекулярных реакциях между молекулами. В результате анализа
кинетических кривых для радикала (PhKC при различных
температурах удалось оценить энергию активации этого нового элементарного
акта, равную 4—5 ккал/моль.
Измерение кинетических кривых и положения равновесия для
.радикала (PhKC позволило также прямым путем оценить энергию
активации реакции рекомбинации этих радикалов и ее тепловой эффект [16].
Полученные таким образом величины практически сошали со
значениями, полученными ранее косвенными химическими методами
(?«7000 кал\молъ, Q~ 11200 кал/моль).
Подробное кинетическое исследование реакций радикалов в твердой
фазе было проведено на примере описанного выше превращения фтор-
алкильного радикала (I) в перекисный радикал (III) [35, 36]. В этом
случае точность была весьма высокой ввиду практически полной
обратимости процесса вшлоть до температур, близких к температуре
плавления тефлона C20°), и потому, что оба радикала дают весьма хорошие
(вдалне различимые) спектры. В результате этого исследования были
получены выражения для константы равновесия R + O2**RO2 и для
констант скоростей прямой и обратной реакций. Эти выражения
приведены ниже:
RO2 -> R + О2 h =10-8e-2l")°0"?r сек^;
R + О2 -> RO2 *а =10-« е-8ооо/етСжз. ?K-im
Рассмотрение этих выражений показывает, что энергия разрыва
связи в перекисном тефлоновом радикале (С—ОО) составляет
14 ккал/моль и что константа равновесия имеет примерно такой же
предэкапоненциальный множитель, как и для большинства газовых
реакций присоединения. Обращает на себя внимание довольно заметная
величина энергии активации процесса присоединения и малые (по
сравнению с газовой фазой) значения предэкспоненциалыных множителей
в константах скоростей. По-видимому, обе эти аномалии связаны с тем
обстоятельством, что в случае реакции присоединения мы {имеем дело
не со свободным перемещением реагирующих молекул по объему, а с
сильно затрудненной диффузией молекул О2 к неподвижным радикалам,
и что, следовательно, вместо обычной константы скорости для
бимолекулярной реакции
k ж fo2ve~E/RT ж / • 10-10е-Е/ет см3/сек
(а — диаметр молекулы; v — тепловая скорость; f — стерический
фактор) мы должны пользоваться выражением k= fDKe~ см3/сек, где
D — коэффициент диффузии; % — эффективная длина свободного
пробега, равная в нашем случае среднему межатомному расстоянию (т. е.
величине порядка 10~8 см),
Прямыми измерениями [35] было показано, что для диффузии
кислорода в тефлоне , ,
см /сек.
9 В. В. Воеводский 129

Подставляя это выражение в формулу для к, находим
*, = /2- 10-1з<Г(*900+?)/ет сма/сек.
Сопоставлением с экспериментальным выражением для k2, приведенным
ьыше, находим
~ — -10 и Е2~ 1400 кал/моль
в полном соответствии с обычными для радикальных реакций
значениями.
В .методическом отношении для решения ряда новых задач,
связанных с кинетикой радикальных превращений, весьма существенным
явилась создание стабильно работающих установок высокой
чувствительности [37], позволяющих проводить намерения в ходе воздействия
ионизирующего облучения [38] или ультрафиолетового света [39].
Насколько нам известно, такие работы за рубежом не проводились. Уже
после первых опытов оказалось, что исследование в ходе облучения
позволяет получить гораздо более полные сведения о механизме
первичных процессов, чем при применявшемся ранее [15] методе
предварительного облучения. Это связано с тем, что в ходе облучения очень
часто имеют место вторичные процессы, приводящие к существенному
искажению спектров.
Осложнения за счет вторичных процессов наблюдаются также и при
низких температурах. Так, например, мри проведении измерений ЭПР
в ходу облучения ультрафиолетовым светом системы С2Н5ОН + Н2О2
при 77°К [40] удалось установить, что наблкэддашийся рядом авторов
[41, 42] в этой системе плохо воспроизводимый спектр ЭПР, состоящий
из пяти плохо разрешенных компонент, представляет собой в основном
спектр метального радикала, на который наложена центральная линия,
появляющаяся только после выключения облучения. При повторном
включении и выключении света удалось зарегистрировать полностью
обратимый переход синглета в квадруплет и обратно, причем темновая
реакция имеет первый порядок. Это позволило сформулировать
следующий механизм фотолиза:
Н2О2 + hv ->¦ 2OH
ОН + СНаСН2ОН - Н2О + СНаСНаО
(под светом)
+ hv -* [СНа + СН2О]
[СН3 + СН2О] -> CHSCH2O (в темноте)
Символ [СН3 + СН2О] обозначает находящиеся в одной «клетке» [43]
радикал СНз и молекулу СН2О. Под действием света равновесие
СНзСНг^^СНз+СНгО смещается вправо, и мы наблюдаем квадруплет
от радикала СН3. При выключении света происходит обратное
взаимодействие и наблюдается частичный переход квадруплета в одиночную
линию этоисильного радикала. При принятии такой схемы радикалы
СНа должны действительно исчезать в темноте по первому порядку.
Из приведенного краткого обзора работ последних лет по
применению метода ЭПР к исследованию радикалов следует вывод, что этот
метод является в настоящее аремя самым перспективным способом
изучения свободных радикалов в конденсированных средах. За
несколько лет своего существования он позволил решить большое число задач,
которые не могли быть даже поставлены при использовании старых
методов. Область применения его исе время расширяется и есть все
основания полагать, что в ближайшие годы на этом пути будут
достигнуты еще большие успехи.
ш

2. МЕТОД АНАЛИЗА ФОРМЫ ЛИНИИ
ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Целью анализа формы линий ЭПР, т. е. установления зависимости
/от © вблизи резонансной частоты ш0, является выяснение характера
связи яешаренного электрона с окружающими его атомами [20]. Из
многочисленных теоретических исследований (см., например, [44, 45])
известно следующее:
а. В случае чисто спинового взаимодействия форма линии
поглощения описывается уравнением Гаусса
— (СО—CuoJ
/(?) = V l'"°° , A)
где /о — интенсивность при резонансном значении частоты со0; сог
—полуширина на полувысоте в единицах частоты.
б. В случае делокализащии свободного электрона по области,
достаточно большой для усреднения локальных полей, лри полной
идентичности всех парамагнитных частиц и в отсутствие существенных
кристаллических полей происходит сужение линий в центре и расширение
ее на краях, при этом линия подчиняется уравнению Лоренца
'И = 4> ~ ZT- B)
1 ,
Сужение линии при этом связано с тем, что ширина линии в этом случае
равна cuj, = <al/(ae [45|, a частота делокализации электрона сое значительно
больше, чем сог, где сог — ширина линии, обусловленная только
спин-спиновым взаимодействием в отсутствие обменного взаимодействия.
в. В случае не вполне идентичных парамагнитных частиц или в
присутствии кристаллических полей, по-разному ориентирующих различные частицы
во внешнем постоянном поле, суммарный спектр представляет собой
наложение отдельных узких линий, описываемых уравнением B). Если различия
в g-факторах отдельных линий будут достаточно велики, то суммарная линия
парамагнитного поглощения будет описываться уравнением A).
г. Если в последнем случае между отдельными областями делокализации
имеет место обмен электронов, происходящий с частотой ш'е (обычнее : много
меньшей, чем частота делокализации сое), то, как на это указал Ван-Флек [46],
центральная часть линии, соответствующая Дсо <gj со,,, будет подчиняться
уравнению Лоренца с параметром сол= сог/сое- Края же линии при Д(о^><ое
по-прежнему описываются уравнением A).
Трудности, возникающие при детальном анализе сложной линии такого
типа, приводили к тому, что исследователи обычно ограничивались
определением формы линии в центральной ее части и соответственно ее параметра
«л. Из сказанного ясно, однако, что для установления характера
взаимодействия электрона с окружающей средой гораздо существеннее определение
параметров щ и а>'г. Ниже предлагается довольно простой метод
определения этих параметров на основании экспериментальных данных. Для этого
уравнения A) и B) следует записать в таком виде, чтобы комбинации из
измеряемых на опыте величин / и (со — со0) находились в линейных
соотношениях*. Поскольку обычно на опыте мы имеем дело с первой производной
* Так как при измерении ЭПР поглощения 'резонансная частота обычно держится
постоянной, а меняется постоянно поле Н, то в дальнейшем мы будем говорить о
зависимости / от Я.
9* 131

6 ц г
/н-на,з
линии поглощения, то такую
операцию следует провести не с самими
уравнениями A) и B), а с
выражениями
C)
где
1
1.45ДЯ?
* — _ —' * п
dti
где
АН1
A +
у=Н-Н0.
D)
С помощью простых
преобразований эти уравнения могут быть
Рис. 31. Производная линия ЭПР кокса, приведены к линейному виду в
полученного сжиганием поливинилхлори-
да при 700° С
координатах
ц1уА')
(y/if ,т.
E)
Рис. 32. Линейные анаморфозы кривой
ЭПР кокса
I — в координатах, соответствующих
уравнению Лоренца; 2 — ib координатах,
соответствующих уравнению Гаусса. По оси абсцисс
величины у7 отложены в условных единицах
A0 условных единиц соответствуют 1,4 э)
перехода* уравнения E) в F),
АН,. Критерием правильности такого
F)
Анализ формы линии
заключается в том, что определяемые из
экспериментальной кривой значения
Ig {у/Г) и W//' откладываются
на графике как функция гД В
области применимости закона F)
зависимость W/' от у2 должна дать
прямую линию, отклонение от
которой должно иметь место вблизи
АН^АН'е. Зависимость Ig (///•/') от
у2 должна] быть нелинейной при
АН ^ АНе и должна давать
прямую при АН ^> АНе- Из линейных
участков обоих кривых нетрудно
определить АН'п и АНГ, а величина,
АН, соответствующая области
примерно соответствует величине
анализа является то обстоятельство
* В течение долгого времени оставался неясным физический смысл точки перехода
от гауссовой к лоренцовой форме, регистрируемый этим способом анализа. В настоящее
время, по-видимому, можно считать доказанным, что наличие такого перехода
свидетельствует о неравномерном распределении спинов по образцу [47].
132

что три независимо определенные величины Д#е, ДЯГ и ДЯЛ должны
удовлетворять отмеченному выше простому соотношению Д#л = кН'г/кНе-
В качестве примера применения приведенного выше метода рассмотрим
линии ЭПР коксов из поливинилхлорида (ПВХ). Как было показано нами
ранее, эти коксы обладают интенсивным сигналом парамагнитного
поглощения [21]. На рис. 31 приведена производная линии ЭПР кокса, полученного
при 700° С. На рис. 32 показаны линейные анаморфозы этой кривой. Как
видно из рис^32, точки удовлетворительно ложатся на прямую линию в
координатах Y у/Г — у2 до значения (/2~400 (что соответствует ДЯа Зз), а при
больших значениях уг экспериментальные точки следуют линейному закону
в координатах \gyil'—у2. Это означает, что исследуемая линия ЭПР
описывается уравнением Лоренца в центральной части, а начиная с Д#~ 3 э линия
следует уравнению Гаусса. Точно таким же образом были обработаны линии
ЭПР коксов, полученных при температурах 400, 500 и 600° С. Значения АНГ,
Д//л и Д#е приведены в табл. 14. В последнем столбце таблицы приведены
отношения Д#г /Д#л &Не- Малое отклонение от единицы указывает на
правильность анализа.
Таблица 14
Зависимость параметров спектров ЭПР угля от температуры

Температура
коксования,
°С
400
500
600
700
АНе , э*
13
12
4,2
3
ДН„, э
5,0
3,8
1,2
0,93
Ан'т, э
7,6
6,3
2,3
1,7
АН/
АИл-АНе
0,95
0,9
1,05
1,0
1 Из экспериментальной кривой.
3. ПРИМЕНЕНИЕ АНАЛИЗА ФОРМЫ ЛИНИИ
ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ
НЕСПАРЕННОГО ЭЛЕКТРОНА
При исследовании различных анионов наряду со спектрами,
содержащими разрешенную сверхтонкую структуру (СТС), нами были
получены линии со смазанной СТС. Из возможных причин, приводящих к
смазыванию СТС, укажем на увеличение степени делокализации и
увеличение ширины индивидуальной компоненты. Спектры ЭПР в этом
случае представляют одиночную линию, являющуюся огибающей
неразрешенной СТС. Для обработки полученных экспериментальных данных
мы использовали простой метод оценки степени делокализации неспа-
ренного электрона [48].
Считая в лервом приближении все п взаимодействующих с неопарен-
11Ы1М электроном протонов эквивалентными, можно определить, какую
ширину будет иметь огибающая линия. Распределение интенсивности
в спектре в этом случае соответствует биномиальному закону.
Преобразование общего члена бинома путем замены факториалов их
приближенными значениями по формуле Стирлинга приводит к следующему
выражению:
(Я-Я„J
=
У2пп
ехр_
Я-Яр)» "I
133

Величина / зависит от протяженности апектра или от суммарного
расщепления. Для большинства ароматических радикалов /
незначительно отличается от 22,5 э, представляющего суммарное расщепление <в
спектре аниона бензола. Таким образом, огибающая имеет гауссову
форму с параметром ширины
АЯб
Уже из этой приближенной формулы следует, что по общей ширине
линии можно оценить число протонов, взаимодействующих с нешарен-
ным электроном, и тем самым получить сведения о делокализадии
электрона. Формула B) может быть уточнена путем учета наложения
индивидуальных компонент. Это удобнее всего сделать, предположив
гауссову форму индивидуальной компоненты. Полученное выражение имеет
вид
F(tf)=Afexp[ IJLzJLOL—]. C)
Наблюдаемая на опыте ширина линии
ДЯЭКСП = ]/(АЯб)а + (АЯнJ D)
б зависимости от соотношения между АЯб и А#и будет определяться
либо неразрешенной СТС, либо шириной индивидуальной компоненты.
Для большинства ароматических радикалов величина АЯИ не
превышает 1—2 э. Поэтому формула B) может применяться для всех линий
с шириной больше 2—3 э. Учет неэквивалентности протонов приводит
к выражению для
АЯЭКСП = 1/2 (АЯб/ J + (ДВД E)
/=i
где А#б/ —вклад в ширину линии от /-труппы эквивалентных
протонов. Естественно, что ширина в основном определяется теми протонами,
которым соответствует максимальное расщепление.
4. РАСЧЕТ СПЕКТРОВ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
НА ЭЛЕКТРОННОЙ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ МАШИНЕ
Спектры ЭПР со сверхтонкой структурой
(симметричные компоненты)
За последние годы магнитная радиоспектроскопия стала одним из
основных методов исследования в химии, биологии и физике. В
частности, по шектрам ЭПР можно получить разнообразную ценную
информацию о структуре радикалов и ионов, о кинетике процесшв с
участием этих часпиц, о характере взаимодействий внутри молекул и между
молекулами ,в жидкостях и в твердых телах, если есть возможность
определить следующие параметры:
1 ) площадь под кривой поглощения;
2) сверхтонкую структуру (СТС) апектра, т. е. число компонент и
соотношение интеноивноетей;
3) ширины линий ,в спектрах;
4) форму индивидуальных линий и т. п.
Определение этих параметров, за исключением первого, в
большинстве случаев затруднено (или даже невозможно) вследствие искажения
134

вида спектра из-за взаимного наложения компонент или из-за
анизотропии ^-фактора и сверхтонкого расщепления [10, 50]. Полностью
разрешенные спектры ЭПР на опыте наблюдаются сравнительно редко.
Несмотря на большой опыт, накопленный исследователями в этой
области, анализ неразрешенных сшектров остается трудной задачей, причем
результаты получаются неоднозначные, а иногда, возможно, и
ошибочные. Математический анализ формы линии может быть проведен только
в простейших случаях ( сингл етные [20] и дублетные [51] линии).
Наиболее полной проверкой правильности интерпретации того или иного
спектра является, как показывает опыт, построение теоретического
спектра и сопоставление его с экспериментальным. Такой анализ
проводился на некоторых примерах в ряде работ [52—54] и вполне
оправдал себя. Из этих работ видно, однако, что в каждом случае приходится
проводить огромные по объему расчеты.
Рис. 33. Теоретические
параметры спектра ЭПР со сверхтонкой
структурой
На — центр крайней компоненты.
лЯ и—ширина индивидуальной
компоненты между точками
максимального наклона; АНс —
суммарная ширина спектра; ДЯр
—величина расщепления
к
t \
TV-//y0 —
т
j/
S^x= H-Ho
В настоящей работе при помощи быстродействующей электронной
счетной машины мы провели расчет теоретической формы спектров
ЭПР для большого числа различных параметров с тем, чтобы охватить
большинство встречающихся на опыте спектров. Как будет показано
ниже, такой расчет позволяет сравнительно быстро и надежно
расшифровывать спектры и определять их истинные параметры [49].
Для охвата всех практически важных случаев мы предполагаем
решить следующие задачи:
1) Рассчитать кривые ЭПР с неразрешенной СТС для различных
спектров по числу линий и распределению интенсивностей и различных
отношений ширины компонент к расщеплению между ними в
предположении, что индивидуальные компоненты симметричны, а их ширины и
величины расщепления одинаковы по всему спектру. Этот случай
охватывает огромное число .известных в настоящее время спектров ЭПР
свободных радикалов и ион-радикалов в жидкой фазе (см.,
например, [55]).
2) Рассчитать кривые ЭПР для случая с неразрешенной СТС, когда
компоненты имеют разную ширину (ионы и радикалы в
структурированных жидкостях [56], в аморфных полимерах [57] и др.).
3) Рассчитать кривые ЭПР при наличии анизотропии ^-фактора и
сверхтонкого расщепления (ионы и радикалы в твердых телах, солях,
полимерах, биологических объектах и т. п. [50—53, 57].
В данной статье представлены материалы, охватывающие часть
первой задачи. Рассчитаны спектры ЭПР для числа компонент СТС от двух
до шести со следующими соотношениями интенсивкостей: 1:1, 1:1:1,
1:1:1:1, 1:1:1:1:1, 1:1:1:1:1:1, 1:2:1, 1:3:3:1, 1:4:6:4:1.
Расчет приводился как для лоренцовой, так и для гауссовой формы
индивидуальной линии.
135

Для большей общности функцию формы линии мы записываем в
универсальных координатах (рис. 33):
Здесь п — число компонент СТС; а^—коэффициенты интенсивности;
k — порядковый номер компоненты СТС, считая от края спектра,
З2) г (для лоренцовой формы)
ехр (— 2*2/?2) (для гауссовой формы)
? = ДЯИ/ДЯР; х = Я — ЯО/ДЯР; ДЯР—расщепление между компонентами СТС;
ДЯИ — ширина индивидуальной линии между точками максимального наклона;
Яо — поле, соответствующее центру крайней компоненты; Я — переменное
значение магнитного поля.
Таким образом, все параметры в формуле A) безразмерны (отнесены к ДЯР).
Расчет проводился для значений параметры ? от 0,3 до 6,0 с шагом
0,2 (со сгущением в критической области) и для значений аргумента
х от—5,0 ? до ,(п—1)/2 (лоренцова форма), либо от—2,5 ,? до (п—1)/2
(гауссова форма) с шагом 0,1. Рассчитывалась производная от
функции формы линии /'(*)» поскольку на современных спектрометрах ЭПР
сигнал записывается обычно в виде первой производной от кривой
поглощения.
Задание было запрограммировано и сосчитано на
быстродействующей электронной счетной машине в математическом отделе ИХФ АН
СССР. Результаты расчета были затем оформлены в виде графиков
теоретических спектров и номограмм, на которых представлена
зависимость измеряемых на опыте параметров неразрешенных спектров от
истинных значений параметров. Анализ экспериментальных спектров
можно «роводить двумя методами: 1) путем непосредственного
сопоставления экспериментальных и теоретических спектров и 2) путем
использования номограмм.
Непосредственное сопоставление экспериментальных спектров
с теоретическими ,
На рис. 34 приведены для примера теоретически рассчитанные
спектры, состоящие из шести одинаковых лоренцовых линий для разных
отношений Д Яи/ДЯр = ?. Очевидно, что если мы нашли теоретический
спектр, совпадающий (с учетом масштаба) с экспериментальным, то
по исходным параметрам теоретического спектра можно легко
вычислить все параметры спектра, полученного на опыте.
Рассмотрение теоретических спектров, проведенное нами, позволяет
сделать некоторые качественные выводы, которые могут оказаться
полезными при расшифровке неразрешенных спектров ЭПР (даже при
отсутствии возможности сопоставления экспериментальных спектров с
теоретическими).
а) Исчезновение СТС происходит при ДЯИ «1,16 АЯР для
лоренцовой формы линии и ДЯИ «1,41 ДЯР для гауссовой формы линии.
б) Положение компоненты СТС в частично разрешенном спектре
точнее всего совпадает с 'серединой амплитуды линии, записанной в
виде первой производной (при этом следует выбирать компоненту с
наиболее симметричным окружением).
ib) При плохом разрешении компонент СТС в спектре, состоящем из
одинаковых компонент, «поедаются» центральные компоненты, а в
136

Рис. 34. Теоретические
спектры ЭПР с шестью
компонентами при лоренцевой форме
индивидуальной компоненты и
различных ?
а —0,29; 6 — 0,96; в — 1,16; г—1,45;
д - 2,89
Приведена только половина
спектра; вторая половина представляет
собой симметричное отображение
первой. Масштаб по оси ординат
произволен
о г х
спектре с биномиальным распределением интенсивностей «поедаются»
боковые компоненты, причем их видимое положение сдвигается к краю,
г) В критической области значений ? C1,0—1,7) легко дать неверную
интерпретацию спектра. Полезно учитывать замечание в), а также то,
что боковые компоненты при биномиальном соотношении
интенсивностей разрешаются при меньших значениях ?, чем центральные, и
приподнимаются над нулевой линией (рис. 35).
Рис. 35. Теоретические спектры
ЭПР с пятью компонентами
СТС с соотношением
интенсивностей 1:4:6:4:1 при
лоренцевой форме индивидуальной
компоненты и различных ?
а —0,41; 6 — 0,96; а— 1,16; г — 1,45;
o — 2,89
Приведена только половина спектра;
вторая половина представляет
собой симметричное отображение
первой. Масштаб по оси ординат
произволен
Использование номограмм для анализа
неразрешенных спектров ЭПР
Номограммы для анализа неразрешенных спектров ЭПР (рис. 36 и 37)
построены следующим образом. По оси абсцисс на всех номограммах
отложены истинные значения 3=ДЯИ/ДЯР; по оси ординат отложены следующие
величины: ДЯс7ДЯр"(номограмма а), ДЯИ/ДЯР (номограмма б), ДЯР (k—/)/ДЯр
(номограммы в, г и д на рис. 36) и l'fjl'i (номограмма е на рис. 36 и д на
рис. 37). Здесь верхний индекс (*) означает экспериментально измеренную
137

7:
b
г
д
Те
/
у
/
a ^s*
/
/
/
/
7
/
/
7"~
/
/
I I I I I I
I 2 3 h 5 5
I
1,0
0,5
к7
\
г'
'~
;
"I
; 1
\Hu/aHp
О 0,5 1.0 1.5
Рис. 36. Номограммы для анализа
неразрешенных спектров ЭПР,
состоящих из шести компонент
равной интенсивности, имеющих
лоренцову форму
а — АН /АНр (ДЯ измеряется между
максимумом первой [и ми гимумом шестой
компонент); б — АЯ*/ДНр (АЯ*—
удвоенное расстояше между точками максимума
и центром первой компоненты);
* - ЛНрA_6) (ЛНрA-6) измеРя;тся ™ж-
ду центрами — еереди ими амплитуд
пзрвой и шестой компочечт);
г-АНРB_5)/^р (ДЯрB_5)
измеряется между центрами вторэй и пятой
компонеи-); д - A/J*,Jr*.(АЯ*„, лчизме-
РC—1) рC—4)
ряется между центрами третьей и
четвертой компо.и it); е —велнЧИш /'//'
(кривая 1) и /// (кривая 2)
^, /', /з-вели-
чины амплитуд производной
соответствующих Компонент)
величину, k и /—номера компонент, a Ik и 1{—амплитуды компонент k и
/, записанных в виде первой производной (обозначения см. на рис. 38). На
номограммах пунктиром проведены соответствующие теоретические
зависимости для идеально разрешенных спектров. Слева от заштрихованной
вертикальной линии находится область значений ?, в которой спектр еще разрешен,
а справа — область ?, в которой спектр полностью смазан.
Номограммы типа приведенных на рис. 36 и 37 позволяют прежде всего
судить о том, насколько измеряемые на опыте значения параметров
отличаются от истинных значений. Как видно из рисунков, отклонение тем больше,
»/ Ui Рис. 37. Номограммы для
анализа неразрешенных спектров
ЭПР, состоящих из пяти
компонент с биномиальным
распределением интенсивности,
имеющих лоренцову форму
а — АЯс/ДЯр (АЯ * Измеряется Между
максимумом второй и минимумом
четвертой компоненты); б—АЯ*/ДЯр(АЯ*
ь
*—¦•
г/
/у
i
all
1
-4/Д-
Hit
1,
1 1
mi
у
*
\
измеряется между максимумом и
минимумом центральной иомпо генты);
д— значения /'//' (кривая 1), I'll'
о as
(кривая 2) и
(кривая 3)
чем хуже^разрешен спектр. В табл. 15 сведены максимальные ошибки
измерений АЯИ, АЯР и А#с из экспериментального спектра по сравнению с
истинными величинами; АЯР измеряется между серединами компонент, находящихся
в наиболее симметричном окружении. Приведенные ошибки соответствуют
случаю, когда компоненты СТС еще слегка разрешены (k — номера компонент,
считая от центра, между которыми измеряется АЯ*). Таким образом, очевидно,
АЯС = feAtfp + А#и. B)
138

Таблица 15
Максимальные ошибки измерений параметров из неполностью
разрешенных спектров ЭТТР
(в процентах)
1:1
1:1:1
1:1:1:1
1:1:1:1:1
1:1:1:1:1:1
1:2:1
1:3:3:1
1:4:6:4:1
Лоренцова
ДЯИ
—15
-33
-25
—25
-33
-50
-35
—50
дяр
10
6
2
2
2
6
2
3
форма
д"с
— 10
— 10
7
—7
-6
-17
— 13
—15
к
1
2
3
4
5
2
1
2
4ЯИ
-12
-30
-25
-40
-25
—16
-25
-25
Гауссова форма
4Яр
12
6
2
2
2
30
10
8
дяс
-4
-—9
—7
__7
—3
—5
—.7
-10
1
2
3
4
5
2
1
2
Если все компоненты одинаковы, то АЯс=(п—1) АЯР+АЯИ. Таким
образом, величину ДЯр для частично разрешенных спектров можно оценить, как
правило, с достаточно большой точностью. Если можно удовлетвориться
точностью 10—15% для величины Д#и, то ее можно определить по
формуле B).
Теперь покажем, как при помощи приведенных номограмм можно
анализировать и определять с достаточно большой точностью параметры
неразрешенных спектров. Здесь могут представиться различные по сложности задачи.
а) Известна структура спектра и АЯР. Такой случай часто встречается на
опыте, когда разрешенность спектра зависит от температуры или
концентрации за счет изменения АЯИ [51]. При этом, если спектр частично разрешен,
то по соотношению интенсивностей определяем АЯИ/АЯР (номограмма е на
рис. 36 или д на рис. 37) и отсюда АЯИ; точность около 2%. Если спектр
совсем не разрешен, то АЯИ/АЯР определяем посредством номограммы а по
величине АЯ?; точность около 10%.
б) Известна только структура спектра (установленная по сопоставлению
с теоретическими спектрами или исходя из соображений структурной химии).
Если спектр частично разрешен, то находим АЯР — расстояние между
серединами центральных линий — и далее поступаем как в пункте а); точность
около 10%; ее можно повысить, если ввести в АЯР поправку с помощью
одной из номограмм в, г или д на рис. 36. Если спектр совсем не разрешен,
то определение АЯИ и АЯР из данных номограмм невозможно.
в) Известно АЯР (например, из квантовохимических расчетов). Если спектр
частично разрешен, то предполагаются различные структуры и определяются
значения АЯи/АЯр по соотношению интенсивностей и по АЯ*. Выбирается
вариант, в котором получаются наиболее согласующиеся значения. Если спектр
неразрешен, то можно предположить структуру и рассчитать АЯИ/АЯР, как
в пункте б). Для выбора структуры следует обратиться к теоретическим
трафикам спектров.
г) Наконец, если о спектре ничего неизвестно и он частично
разрешен, то, используя все перечисленные выше методы (в том числе и
метод непосредственного сопоставления теоретических и
экспериментальных спектров), можио определить его структуру и значения
параметров.
Асимметричные линии
При исследовании различных объектов методом ЭПР часто
встречаются линии, имеющие характерный асимметричный вид. В большом
числе случаев та'кая асимметричная форма линии обусловлена неболь-
139

шой одноосной анизотропией ^-фактора или величины расщепления
[20, 50]. Функцию формы линии в этом случае можно записать в виде
"и
где
(У л; ЛЯИ) ехр | — I ———— | 1 (для гауссовой формы линии)'
(ЛЛли) < 1 + I — } (для лоренцовои формы линии}
. „ ( 0,707ДЯм.„. (для гауссовой формы линии)
Дли = (
{ 0,865А//м.н. (для лоренцевой формы линии)
АЯ„.н. — ширина индивидуальной линии между точками максимального наклона;
Я ц, Я±—значения магнитного поля, соответствующие предельным положениям
индивидуальной линии при изменении угла 9 между направлением H и'осью-
симметрии g-фактора от 0 до л/2. Формула C) получена для системы
хаотически ориентированных невзаимодействующих частиц при отсутствии
теплового движения. При этом предполагается, что величина анизотропии мала, т. е.
А//ан = | Я || — Н^ | <^ Я || , Н±
и что тензор g имеет осевую симметрию. Кроме того, предполагается, что
АЯИ не зависит от 9.
После некоторых преобразований формулу C) можно привести к виду,
удобному для расчета:
o
где
дяи дяи
Как видно из формулы D), форма линии зависит только от одного
параметра анизотропии о. До настоящего времени, насколько нам известно,
различные авторы рассчитывали форму асимметричной линий только для
некоторых конкретных случаев, что не давало возможности использовать эти
расчеты для анализа экспериментальных спектров ЭПР [58, 59]. Мы провели
расчет по формуле D) для значений o от 1 до 100 и для гауссовой и
лоренцовои формы индивидуальной линии*. Некоторые результаты расчета
приведены (в дифференциальной форме) на рис. 38 и 39. Форма расчетной линий
хорошо согласуется с наблюдающимися на опыте спектрами ЭПР. Для
примера на рис. 40 представлены спектры ЭПР перекисных радикалов в
облученном тефлоне при различных температурах, хорошо совпадающие по форме
* Расчет был произведем на быстродействующей электронной счетной машине в
математическом отделе ИХФ АН СССР. Коэффициенты нормировки функции f(x — у)
при расчете не учитывались, т. е.
ехр {— (лг — г/J} (для гауссовой формы)
{1 + (л-—г/J} (для лоренцовои формы).
140

/ 0.5
'ii i i i i i i i
2-10
-0,5
1,0
-1.5-
\
\ 1
_ \
2/^3
/
, н„
Рис. 38. Теоретически рассчитанная форма асимметричной линии ЭПР (первая
производная) при гауссовой форме индивидуальной линии и различных значе-
ниях o=
а—\\ 6 — 2; в —3; г — 4; 3 — 6; е — 8; ж — 12
Рис. 39. Теоретически рассчитанная форма асимметричной линии ЭПР (первая
производная) при лоренцовой форме индивидуальной линии и различных
значениях о:
а — 1; 6 — 2; в — 3; г —4; 3 — 6; в —8; яс — 12

1
1— aH*-X
dl/dH
/h,
Рис. 40
Рис. 41
-h
г
f
1
s:
.*
О Ю 20
РЯС. 43
20
0 /0 20 3D a
Рис. 42
1
m
/
¦¦¦
^^
y
"»¦
«M
—¦
¦S
*-¦
r/
MB
2
W
Рис. 40. Спектры ЭПР перекис-
ного радикала в облученном
тефлоне при 77° К (а) и
комнатной температуре (б)
Рис. 41. Параметры
асимметричной линии ЭПР (М —точка
¦перегиба)
,. ,. K—h'
А = hl~hl ¦ А' = — -
А+А ' h+ Н
Рис. 42, Номограммы для
анализа асимметричных линий
ЭПР при гауссовой форме
индивидуальной линии
/ — АН*/АНи;2 — А; 3 ¦— А'
Рис. 43. Номограммы для
анализа асимметричных линий
ЭПР при лоренцевой форме
индивидуальной линии
2 — Л-.3 — А'

с теоретически рассчитанными спектрами при 0^6 и 1 соответственно и при
гауссовой форме индивидуальной линии. Сопоставление экспериментальных
спектров с теоретически рассчитанными позволяет, очевидно, определить
истинные значения параметров экспериментального спектра (ДЯан, АЯ„,
Н±, Яц), что дает весьма ценную информацию о строении радикалов и
окружающей их матрицы [60, 61]. Интересно отметить, что при 1<о<6 по
форме асимметричной линии можно сразу судить о том, какова форма
индивидуальной ЛИНИИ (ПО СООТНОШеНИЮ МИНИМУМОВ вблИЗИ Я || И //jj СМ-
рис. 38, 39); это может оказаться полезным при изучении обменных
взаимодействий в различных веществах, так как лоренцова форма индивидуальной
линии обычно обусловливается обменом в системе.
Ранее [60] мы предложили метод анализа асимметричных линий при
помощи номограмм, связывающих истинные значения параметров ДЯан и Д//„,
с величинами, которые легко измерить в спектре (А, А' и ЛЯ*, обозначения
см. на рис. 41). Приведенный в настоящее время расчет формы линии
позволяет построить номограммы, значительно более точные, чем приведенные
ранее [60]. Эти номограммы представлены на рис. 42 и 43. Измерив в
экспериментальном спектре величины А (или A) и АНХ, затем по кривой А (о)
или А' (о) определяем o, a по кривой ДЯ'/АЯ,, (о) — величину ДЯ„. Далее
легко вычислить ДЯаи. Для определения Н± (или Яц) требуется, вообще
говоря, сопоставление с теоретически рассчитанными спектрами; однако, если
o>5, то как видно из рис. 38 и 39, значения Я^ и Яц с точностью до 5 %
совпадают с положениями максимума и дополнительного минимума на кривой
в дифференциальной форме. Таким образом, в случае малой одноосной
анизотропии g-фактора по рис. 38, 39, 42 и 43 можно всегда провести полный
анализ экспериментальной линии ЭПР в изотропных образцах.
Теперь рассмотрим, как связана величина площади под
асимметричной линией с ее видимой интенсивностью при загаиси в
дифференциальном виде. Этот вопрос представляет интерес в тех случаях, когда
требуется определять или сравнивать концентрации парамагаитных частиц,
спектр ЭПР которых представляет собой асимметричный синтлет.
В случае симметричной линии ЭПР, как известно,
S = kuJft'u, E>
где 5—площадь под интегральной кривой, пропорциональная
концентрации парамагнитных частиц; k — коэффициент формы линии, равный
0,84 для гауссовой формы и 2,41— для лоренцовой; /м —максимальная
амплитуда асимметричной линии ,в дифференциальной форме.
В случае асимметричных линий учет нормировки в выражениях
C) и D) приводит к соотношению O
в
/ (Я) ~ (ДЯиДЯа„ -V. \f(x-y) \r'u dy
а
или
в -,
dl/dH ~ ДЯ;г3/г ДЯГ„1/2 -^- К / (х - у) у-1'* dy .
Очевидно, что
max {dl/dH} ~ ДЯ7в/' ДЯ^/а max j-jL \\ f (x - у) г/-1'* dy~\\,

откуда
где /(o)—максимальная амплитуда теоретической линии,
рассчитанной по формуле D) с последующим дифференцированием по х.
По данным рис. 38 и 39 можно построить функцию /(о). Анализ
показывает, что при o^l имеем /(o)^o-°2 (рис. 44), а при o->-0
получим /(о) ~уго7Следо.вательно,
м~
АЯ7
(прио>1)
(при O-+0).
Последний результат соответствует тому, что при отсутствии
асимметрии выполняется формула E): при наличии асимметрии F^1)
Рис. 44. Графический анализ
функций / (O) для гауссовой
A) и для лоренцовой B) форм
линии
вместо E) при количественном расчете концентрации можно
использовать соотношение
В заключение остановимся на вопросе о том, какие факторы,
помимо учитываемых выражением C), могут обусловливать асимметричный
характер линии ЭПР. Мы не будем учитывать возможное искажение
формы линии вследствие насыщения, приборные искажения и
нестационарные эффекты, поскольку О'НИ могут быть сняты при соответственно
подобранных условиях эксперимента, а также изменение формы линии
из-за наложения соседних компонент. В случае трехосной анизотропии
g-фактора или сверхтонкого расщепления форма линии должна быть
более симметричной, чем в случае' осевой симметрии, поскольку при
этом уменьшается различие в статистических весах предельных
ориентации. Поэтому в случае отклонения симметрии от осевой линия будет
менее асимметричной, чем в рассмотренном здесь случае, и на ней
появится дополнительный максимум, соответствующий третьему
g-фактор у [58, 62]. Асимметрия линии ЭПР может быть вызвана также
наложением нескольких линий с различными g-факторами. Такое явление
наблюдается экспериментально либо в случае присутствия нескольких
парамагнитных частиц, либо в результате неэквивалентности положений
в кристаллической решетке, приводящей к разбросу в величинах
сверхтонкого расщепления или ^-фактора [63]. Вопрос о форме линии,
обусловленной последней причиной", ,в;литературе до сих noip, насколько нам
.известно, не рассматривали. Не обсуждая детально причин, обусловли-
144

зающих смещение линии, мы предположим, что вероятность появления
смещенной линии описывается нормальным гауссовым распределением,
центр которого соответствует «неискаженной» ячейке. ГЬри этом
смещение линии может происходить только в одну сторону от центра, так
как «неискаженная» ячейка соответствует предельному значению g-фак-
тора или сверхтонкого расщепления. Учет такого распределения
показывает, что вместо формулы D) для функции формы линии следует
записать
/ (х) =--, у (х - у) ехр {- if№) dy, ?
>
°ср
дя
F)
где <ДЯ^>'р-—среднее квадратичное смещение линии.
Преобразование интеграла F) приводит (при гауссовой форме
индивидуальной линии) « выражению
/ (х) = ? (?2 -}- 1)-V. ехр {- х2 (?2 -]-1)} 11 -h erf (?x /2~) (?2 \-1)'], G)
где erf x— табулированный интеграл вероятностей.
Форма линий, рассчитанная по формуле G) при различных ?,
приведена (в дифференциальном виде) на рис. 45. Как видно из рис. 45,
Рис. 45. Теоретически рассчитанная форма асимметричной линии ЭПР,
обусловленная неэквивалентностью положений в решетке, при ? = 4 (а)
и "? = 8 (б) и гауссовой форме индивидуальной линии (первая
производная)
при этом получаются линии, значительно отличающиеся по форме от
изображенных на рис. 38—40. Возможность сильного искажения
формы лилии в результате «неэквивалентности положений в
кристаллической решетке» следует всегда иметь в виду при анализе
асимметричных линий ЭПР, обусловленных свободными радикалами или
парамагнитными ионами, находящимися в твердой матрице.
Таким образом, расчет спектров ЭПР на электронной
вычислительной машине после соответствующей обработки позволяет сделать
полезные качественные рекомендации относительно приближенного анализа
неразрешенных .и асимметричных с.пектро« ЭПР; кроме того,
открываются возможности для более строгого анализа спектров ЭПР. Можно
надеяться, что сочетание различных методов анализа при наличии набора
(рафиков теоретических спектров и номограмм позволит производить
надежную расшифровку и обработку самых различных спектров ЭПР,
а это значительно расширит возможности применения метода ЭПР для
решения различных научных вопросов.
К) В. В. ВоееодскнП

5. СПЕКТРЫ ЭПР КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ
В УСЛОВИЯХ СТУПЕНЧАТОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Для расчета раопределения электронной плотности между
центральным ионом и лигандам'и комплексов меди (II) необходимо определить
из спектров ЭПР этих соединений значения g-фактора и констант СТС.
Авторы большинства работ, посвященных анализу спектров ЭПР
комплексов меди A1) в растворах, .полагают, что значения этих параметров,
измеренные из спектров ЭПР растворов, содержащих медь и лиганды
в стехиометрических соотношениях, являются характеристиками
индивидуальных соединений. В ряде случаев это предположение может
оказаться несправедливым вследствие ступенчатого характера комп-
лакеообразования в растворах:
п L + Си (II) г± (п -1) L + Си (II) L ^ (п -2) L + Си (II) L2 ^ .. . ^ Си (II) L„. A)
Если ступенчатые константы устойчивости комплексов различного
состава окажутся близкими друг к другу, то спектры ЭПР, наблюдаемые
при стехиометричеоких значениях
[Cu]o
([Lo] и [Cuo] — соответственно концентрации лиганда и меди в растворе),
будут представлять собой наложение спектров ЭПР нескольких
различных комплексов. Интерпретация таких спектров как спектров
индивидуальных соединений CuL может привести к ошибочным выводам о
значениях g-фактора и констант СТС для этих соединений. Из сказанного
выше следует, что исследование влияния ступенчатого характера комп-
лексообразования на спектры ЭПР комплексов является необходимым
этапом в изучении электронного строения этих соединений [64—68].
Влияние ступенчатого комтлемсообразования на спектры ЭПР
комплексных соединений в растворе было исследовано нами на примере
комплексов меди (II) с аминами и аминоспиртами. Спектры ЭПР
комплексов меди снимались при постоянной концентрации меди (СиH =
= 0,05 моль/л. Степень комплексообразования варьировалась
изменением концентрации лиганда. В случае медно-аммиачных комплексов
все растворы содержали также NH4NO3 в концентрации 7,8 моль/л.
Система медь (II) — этилендиамин
В водных растворах этилендиамин (ЭДА) образует с медью (II)
очень прочные комплексы состава Си (ЭДА) и Си (ЭДА) 2.
Ступенчатые константы нестойкости этих комплексов равняются соответственно
^i = 2,82-10-" и A2 = 8,92-10-" {69]. Высокие значения ?,-' и k2~l
свидетельствуют о том, что при образовании комплексов с медью (II)
этилендиамин выступает как полидентатный лиганд. Включение третьей
молекулы ЭДА в координационную сферу меди затруднено и
возможно лишь в высококонцентрированных растворах этилендиамина [70].
Спектр, наблюдаемый при ? = -=0, состоит из синглетной
Clio
линии с g-фактором, равным 2,187±О,006, шириной между точками
максимального наклона, равной 144±5 э, и принадлежит гидратирован-
ному иону меди [71].
Спектр ЭПР, наблюдаемый при ?^2, состоит из четырех компонент
СТС (рис. 46, а). Расщепление между компонентами СТС Д#Р —
= 90±5 э, а g-фактор середины спектра go = 2,lO3±O,OO6. Этот спектр
соответствует, очевидно, комплексу Си (ЭДА) 2-
146

Рис. 46. Спектры ЭПР комплексов меди с эгплендиамином
а ~ ?=5,38; б - ? = 0,58; в - ? = l,3
При 0<?^0,6 на фоне одиночной линии гидратированного ио«а
меди наблюдается спектр, который также состоит из четырех
компонент СТС (рис. 46, б). Этот спектр соответствует комплексу Си(ЭДА).
Величина сверхтонкого расщепления и g-фактор этого спектра
отличаются от соответствующих параметров спектра Си (ЭДА)г и составляют
ДЯР = 74±5 э, go — 2,139 + 0,006.
При значениях 0,6<?<2, ,в том числе при стехиометрическом
значении ? = l, наблюдается сложный пятикампонентный спектр с
различным 'расщеплением между соседними компонентами. В качестве
примера на рис. 46 в изображен апектр, полученный при ?=l,3. Можио
Рис. 47. Схематическое
изображение спектров ЭПР
комплексов меди с этилендиамином
Пунктаркые линии — спектр Си
(ЭДА); сплошные лини« вверху —
спектр Си (ЭДАJ-, внизу —
суммарный наблюдаемый спекго (при Р = 2)
заметить, что первая компонента этого апектра (расположенная в
больших полях) совпадает с первой компонентой спектра Си(ЭДАJ, а
четвертая -компонента — с третьей компонентой спектра Си(ЭДА). При
увеличении ? интенсивность первой компоненты увеличивается, а
интенсивность четвертой компоненты уменьшается. На рис. 47
схематически изображены спектры ЭПР, наблюдаемые при малых ? (высокие
пунктирные линии), при ?^2 (оплошные линии) и спектр,
наблюдаемый при ? = 1,3. Из рисунка видно, что пятикомпонентный спектр
можно рассматривать как суммарный, возникающий в результате наложе-
яия двух квартетов. Таким образом, возникновение пятикомпонентного
спектра отражает смещение равновесия (I).
Итак, на примере комплексов Си(II) с этилендиамином нам
удалось показать, что комплексы с разным числом одинаковых лигандов
имеют разные спектры ЭПР. Переход одного вида спектра в другой при
изменении параметра ? отражает смещение равновесия (I) и онределя-
чатых констант нестойкости kt и k{+\ малы и близки по величине (как
10*
147

это имеет место для системы Си (II)—ЭДА, то при стехиометрическом
значении Р = г в растворе в соизмеримых концентрациях присутствуют
комплексы CuL, и CuL,+i. В этом случае наблюдаемый при р = г спектр
ЭПР не является спектром индивидуального соединения. По этой
причине для определения ^"-фактора и константы СТС комплекса CuL^
более удобными могут оказаться спектры ЭПР, снятые при нестехиомет-
рических значениях ?. Для комплекса Си (ЭДА), например, значения
Яо и А Яр наиболее точно можно определить из спектра с ? = 0,6.
Система медь (II) — аммиак
Изложенный в предыдущем разделе способ анализа спектров ЭПР
комплексов в условиях ступенчатого комплексообразования был
применен для определения g-факторов и констант СТС для более сложных
систем. В качестве примера ниже рассматривается система медь (II) —
аммиак.
В настоящее время твердо установлено, что в зависимости от
концентрации аммиака и меди в водных растворах могут образовываться
пять различных комплексов меди (II) с аммиаком: моноаммиакат
CuNH3, диа:ммиа,кат Cu(NH3J, триаммиажат Cu(NH3K, тетрааммиакат
Cu(NH3L и иентаа'М'Миакат Cu(NH3)s [72]. Вследствие большого числа
образующихся комплексов раздельное определение параметров
спектров ЭПР комплексов различного состава является в случае системы
Си (II) — аммиак значительно более сложной задачей, чем в случае
рассмотренной выше системы.
С целью упростить анализ экспериментально наблюдаемых спектров
ЭПР системы Си — аммиак нами было предпринято потенциометриче-
ское исследование состава медно-аммиачных растворов в тех же
концентрационных условиях, что и при измерениях методом ЭПР. Кривая
комплексообразования для системы Cu(II)—аммиак, изображающая
зависимость n = /(p[NH3]), была снята ъ 7,8 N растворе NH4NO3
посредством pH-метра со стеклянным электродом по методу Бьеррума [72] и
приведена на рис. 48, где даны также кривые комплексообразования,
полученные Бьеррумом в 27V и 57V растворах NH4NO3. Здесь п —
среднее число молекул аммиака, вошедших в первую координационную
сферу иона, a p[NH3] = —lg[NH3]— показатель концентрации свободного
аммиака в растворе. Введение в систему больших избытков NH4NO3
необходимо по следующим причинам. За счет диссоциации NH4NO3 резко
понижается pH системы и исключается образование нерастворимых гид-
роксилсодержащих комплексов при малых степенях комплсксообразо-
ваиня. Кроме того, в концентрированных растворах NH4NO3 измерение
концентрации свободного NH3, знание которой необходимо для расчета
состава системы, сводится к измерению pH раствора [72]. Наконец,
сопоставление кривых комплексообразования, снятых при различных
концентрациях NH4NO3, позволяет сделать выводы о составе
образующихся комплексов. Так, форма кривых комплексообразования и особенно
то, что наклон их и средней части не зависит от концентрации NH4NIQ3,
а следовательно, и от концентрации ОН~ и NCv~, показывают, что в
растворах образуются только аммиакаты, а гидрокспльные и нитратные
анионы не входят в этих условиях в координационную сферу катиона
меди.
По кривой комплексообразования, как было показано Бьеррумом,
можно определить ступенчатые константы нестойкости аммиакатов
меди с различным числом молекул NH3 в координационной сфере и,
зная их, рассчитать концентрации комплексов различного состава при
любых концентрациях свободного аммиака в растворе. Найденные нами
148

Рис. 48. Кривая комплексооб-
разования для системы медь—
.шмиак
;_7,8 Л/ NH4NO2; 2 — 5N NH,NOj;
3 — 2 N NHiNO,
o p[NH3]
значения ступенчатых констант нестойкости комплексных аммиакатов
меди при 18° С в присутствии 7,8 N NH4NO3 приведены ниже:
4,9 4,1 3,4 2,5 0,3
На рис. 49 показана зависимость концентрации комплексов
Cu(NiH3)n от p[NH3] для п = 0, 1, 2, 3, 4 и 5. Как следует из рис. 49, при
p[NH3]<—0,5 равновесие между аммиакатами меди различного состава
практически полностью сдвинуто в сторону образования пентааммиа-
ката, при p[NH3]>6 — в сторону гидратированного иона меди, а при
p[NH3]«l,5 в растворе преобладает тетрааммиакат. При всех других
значениях p[NH3] в растворе одновременно и в соизмеримых
концентрациях присутствуют несколько комплексов различного состава.
Рис. 49. Зависимость
концентрации гидратированного иона
меди и комплексов меди с
аммиаком от p[NH3]
/ —• гидратированный ион; 2 — чо-
ноаммиакат; .3—диаммиакат; 4—трн-
аммиакат: 5 — тетрааммиакат;
в— пентааммиакат
На рис. 50, а приведен спектр ЭПР раствора с p[NH3] = 0,8. Как
следует из рис. 49, в этих условиях около 90% всей меди находится в виде
пентааммиаката, т. е. приведенный спектр можно приближенно считать
индивидуальным спектром ЭПР пентааммиаката. Спектр имеет
^-фактор, равный 2,118 + 0,006, и состоит из четырех компонент СТС от ядра
меди со средним расщеплением между ними ЛЯР=65±5 э. В отличие
от анизотропного характера СТС спектров ЭПР большинства
азотсодержащих комплексов меди в спектрах ЭПР пентааммиаката меди
распределение интенсивности между компонентами СТС близко к
изотропному.
При увеличении р[МНз] относительная интенсивность компонент и их
положение относительно контрольной липни (g = 2,0036) меняется так,
¦1то при р[МН3]=1,5 возникает новый четырехкомпопентный спектр с
анизотропной СТС (см. рис. 50, б), ^-фактор которого равен 2,108±
±0,006, а ДЯР=79,5 э. Поскольку при p[NH3]=l,5 раствор содержит
~-85°/о тетрааммиака, ~10% триаммиаката и —5% пентааммиаката,
зтот спектр можно считать индивидуальным спектром тетрааммиаката
меди. Спектры ЭПР пента- и тетрааммиаката переходят друг в друга

при изменении p{NH3] настолько плавно, что, если не знать из
независимого эксперимента концентрации этих комплексов, то любой спектр,
снятый в интервале р{г>1Нз] =—0,8—h 1,5, может быть принят за спектр
индивидуального вещества. Поэтому для правильной интерпретации
спектров ЭПР пента- и тетрааммиакатов необходимо знать состав
исследуемых растворов.
Дальнейшее увеличение р;[ЫНз] приводит к уменьшению
концентрации тетрааммиаката и росту концентрации сначала триаммиаката, а
затем, начиная с p[NH3] = 2, и концентрации диаммиаката. С ростом p[NH3]
одновременно ухудшается разрешенность СТС, так как наложение
друг на друга спектров ЭПР разных комплексов приводит к
смазыванию СТС. В качестве примера на рис. 50, в приведен спектр
раствора, имеющего p[NH3] = 2,8. Этот спектр является наложением спектров
диаммиаката (~1%), триаммиаката (~60) и тетрааммиаката
(~25%). Поскольку концентрация триаммиаката не может превысить
60% от общей концентрации ионов меди, регистрация 'Индивидуального
спектра этого комплекса невозможна. Однако, анализируя сложные
спектры в интервале p[NH3]= 1,5 + 3,5, можно выделить из них четыре
компоненты СТС, отвечающие триаммиакату. Полученный в результате
такого анализа спектр имеет g-фактор, равный 2,122±0,006 и Д//р =42±
±5 э.
Спектры ЭПР, снятые в области существования диаммиаката
р[МНз] = 2,5—4,5, являются наложением индивидуальных спектров уже
более чем двух различных комплексов, и выделить в них компоненты
СТС, отвечающие диаммиакату, невозможно. Индивидуальный спектр
моноаммиаката также не может быть выделен в чистом виде, но
некоторые сведения о нем могут быть получены из сопоставления спектров,
снятых в области, где концентрации моноаммиаката и гидратированно-
го иона меди близки к друг другу, а концентрация диаммиаката мала
(p{N,H3}«5).
Спектры гидратированного иона меди приведены на рис. 51. Спектр,
изображенный на рис. 51, а, состоит из широкой синглетной линии и
относится к 0,05 M водному раствору азотнокислой меди, g-фактор этого
спектра равен 2,187±0,006. На рис. 51, б изображен спектр 0,05 M
водного раствора Cu(NO3J в присутствии 7,8 N NH4NO3. Этот спектр
имеет g-фактор, также равный 2,187±0,006, и состоит из четырех плохо
разрешенных компонент СТС со средним расщеплением между ними
ДЯР = 33±5 э.
Разрешение СТС улучшается при понижении температуры раствора
от комнатной до +5°. Зная форму линии спектра ЭПР иона меди в
7,8 N растворе NH4NO3 и его концентрацию во всех исследуемых
растворах, мы смогли, анализируя спектры, снятые в интервале p[NH3] = 5—
Рис. 50. Спектры ЭПР комплексов меди с аммиаком
а — пентааммиакат; б — тетрааммиакат; s — медноаммначный раствор
при p[NH3] = 2,8
150

6, определить g-фактор спектра ЭПР моноаммиаката меди. Он
оказался равным 2,16±0,02. Зная g-фактор моно- и триаммиаката, мы смогли
по спектрам, снятым в интервале p[NH3] = 3,3—4,3, оценить также
величину ^-фактора для диаммиаката (?0~2,14).
Таким образом, сопоставляя результаты исследований ЭПР
системы Си(II) —аммиак с данными потенциометрического определения
состава медно-аммиачных растворов, нам удалось определить параметры
спектров ЭПР всех пяти аммиакатов меди.
Рис. 51. Спектры ЭПР гидра-
тированного иона меди
а — 0,05 M водный раствор Си
(NO3h; 6 — 0,05 M водный раствор
Си(ЫОзJ в присутствии 7,8 N
NH,NO3
а
Л)
IV
1
н
8 3d
1—1
б
L
н г.
Результаты анализа спектров ЭПР комплексов меди с ЭДА и
аммиаком свидетельствуют о том, что спектры ЭПР, наблюдаемые при стехио-
метрическом значении ? = /, можно рассматривать как спектры
индивидуальных комплексов CuL только в тех случаях, когда константы
устойчивости комплексов CuL, ..., CuLj велики, а ступенчатая константа
устойчивости комплекса CuL,+i мала. Поскольку эти условия ;вы!пол<няются
для комплекса Си (ЭДАJ и не выполняются для комплекса Си (ЭДА)
и для всех пяти аммиакатов меди, спектр ЭПР системы Си — ЭДА при
? = 2 является спектром индивидуального соединения, а спектр той же
системы при ?=l, и спектры ЭПР системы Си —аммиак при ?=l, 2, 3,
4, 5 представляют собой наложение спектров нескольких соединений
различного состава.
Система медь — триэтаноламин и исследование ступенчатого
комплексообразования в растёоре
Поскольку комплексы с различным числом одинаковых лигандов
имеют разные спектры ЭПР, метод ЭПР может быть использован для
исследования ступенчатого комплексообразования в растворе.
В настоящее время наиболее распространенными методами
определения состава и констант нестойкости комплексных ионов являются
электрохимические методы. При использовании этих методов в
качестве постулата принимают некоторую схему комплексообразования. Из
экспериментально снятых кривых комплексообразования определяют
константы нестойкости различных комплексов. Пользуясь этими
константами, рассчитывают теоретические кривые комплексообразования.
Совпадение теоретических и экспериментальных кривых рассматривают
как доказательство справедливости принятой схемы
комплексообразования и правильности определения констант. Однако для
многокомпонентных систем это доказательство нельзя считать однозначным, так
как в этом случае число констант, используемых для описания кривых
комплексообразования, велико, а значит и весьма велика вероятность
совпадения кривых комплексообразования, рассчитанных по различным
схемам. В таких случаях метод ЭПР как независимый физический
метод исследования может быть использован для подтверждения той или
иной схемы комплексообразования.
151

L_
Рис. 52. Спектры ЭПР комплексов меди с триэтаноламином
а — рН = 1,5; б —рН=6,0; в — рН = 7,8; г —рН-9,5
В настоящем разделе излагаются результаты, полученные при
исследовании с помощью метода ЭПР ступенчатого комплексообразова-
ния в системе Си (II) — триэтаноламин. В этой системе наряду с
образованием одноядерных комплексов, содержащих в координационной
сфере триэтаноламин, возможно также образование полиядерных
комплексов, содержащих в координационной сфере наряду с
триэтаноламином и анион гидроксила.
Спектры ЭПР исследованных растворов снимались при
концентрации меди в виде Cu(NO3J, равной 0,1 моль/л. Параллельно
проводилось измерение pH растворов. Степень комплексообразования
варьировалась путем изменения pH среды. Изменение pH растворов в
интервале от 1,1 до 8,8 достигалось введением различных количеств 2 M HC1
при постоянной концентрации триэтаноламина, равной 1 моль/л.
Увеличение pH до значений, превышающих 8,8, достигалось увеличением
общей концентрации триэтаноламииа в растворе.
Спектры ЭПР системы Си (II) — триэтаноламин, полученные при
различных значениях pH, изображены на рис. 52. Запись всех спектров,
изображенных на этом рисунке, проводилась в одинаковых условиях,
поэтому изменение суммарной интенсивности спектров является
количественной мерой изменения концентрации доступных наблюдению
парамагнитных частиц. Из анализа спектров следует, что в интервале pH
1,5—9,5 в водных растворах, содержащих триэтаноламин (Т),
образуются по крайней мере пять различных комплексов меди. Полученные
методом ЭПР данные о зависимости концентрации соединений от pH
среды приведены в табл. 16.
Спектр ЭПР комплекса I (см. рис. 52, а) состоит из одиночной
симметричной линии с ^-фактором, равным 2,187 + 0,006, и шириной Д# =
= 144±5 э и совпадает с хорошо известным спектром гидратированного
иона меди [71].
152

Спектр ЭПР комплекса II состоит из одиночной асимметричной линии
с g-фактором середины спектра, равным 2,14 (см. рис. 52, б). Ширина
линии, измеренная как расстояние между точками максимального
наклона (АН), равняется 85 э и определяется, по-видимому, неразрешенной
анизотропной СТС от ядра меди A=3/2).
Таблица 16
Зависимость от pH концентрации различных
комплексов, образующихся в водных растворах
(по данным измерений ЭПР)

Комплекс
I
II
III
IV
V
Область
существования, в
единицах pH
<4
-B,5-6,5)
~ E,5-9,5)
~E-9)
>7,5
Рншах
<1,5
~4,7
—
-7
>9.5
"max
л
<0,3
~0,9
¦~w 1
* рНтах — значение pH, при котором к.очце п-рацня
данного комплекса длстигает максимальной величины.
m[Cumrp [ОН ]? ]тах
х
отношение числа
[Cillo
атомов медн, связанных в данном комплексе в точке рН111ах,
к общему числу атомов меди а растиоре.
Спектр ЭПР комплекса III состоит из четырех компонент СТС.
g-Фактор этого спектра равен а;2,13, а сверхтонкое расщепление па
ядре меди АНрх70 э. Значение рНтахДля этого соединения определить
не удается, так как при значениях pH, близких к рНтах, его спектр
ЭПР наблюдается на фоне спектров других соединений.
Комплекс IV не обладает заметным парамагнитным поглощением в
полях от 0 до 5000 э. Образование этого соединения было установлено
по резкому падению суммарной интенсивности спектров ЭПР в
интервале рН = 5ч-9.
Рис. 53. Зависимость
концентрации комплексов меди с трп-
этаноламином (Т) от pH среды
(Cu)o = O,l моль, (Т) = 1 моль
1,0
0,6
0,2
Cu2*aq
: \/
: д
Cuf*T
ZCit
v
У/
!
%
3 pH
Спектр ЭПР комплекса V также состоит из четырех компонент СТС
и имеет g-фактор, равный 2,116±0,006 и ДЯр = 75±5 э. При изменении
концентрации триэтаноламина форма кривой поглощения спектра
комплекса V изменяется, по-видимому, вследствие изменения вязкости
раствора. Однако g-фактор и АНр при этом остаются неизменными.
В работе [73] методом потенциометрии в системе медь — триэтапол-
амин в интервале pH 4—8 были обнаружены пять комплексов: Си(Н2ОN,
CuT, CuT2(OH-J, CuT4(OH-)e, Cu2T2(OH-L. Методом ЭПР в водных
153

растворах, содержащих медь и триэтаноламин, в интервале pH, близком
к интервалу, исследованному в работе [73], нами установлено
образование также пяти комплексов. Таким образом, результаты измерений ЭПР
качественно согласуются с данными работы [73]. Для количественного
сопоставления полученных в работе [73] результатов с данными ЭПР
исследований мы рассчитали в рамках схемы комплексообразования,
принятой в работе [73], зависимость концентрации комплексов Си(Н2О)б,
СиТ, Си2Т2(ОН-J, Си4Т4(О,Н-M и Си2Т2(ОН-L от pH среды.
Результаты этого расчета приведены на рис. 53. Из табл. 16 и рис. 53 видно, что
результаты радиоспектроскопического и электрохимического
исследований количественно хорошо согласуются, если предположить следующее:
1) состав комплекса II отвечает формуле СиТ и состав
комплекса V — формуле Си2Т2(ОН~L;
2) комплекс Си2Т2(ОН~J не наблюдается методом ЭПР;
3) из четырех ионов меди, входящих в состав комплекса Cu4T4(OH~)s,
два не наблюдаются методом ЭПР, а два других — наблюдаются и
соответствуют комплексу III.
Справедливость последних двух предположений подтверждается
приведенными на рис. 53 данными о зависимости концентрации
ненаблюдаемых методом ЭПР соединений от pH среды. Точки соответствуют
экспериментально найденным концентрациям и в пределах ошибки
измерений хорошо ложатся на пунктирную кривую, -рассчитанную по данным
работы [73] с учетом сделанного предположения о строении
ненаблюдаемых методом ЭПР комплексов.
Возможность применения метода ЭПР
для исследования строения комплексов в растворе
Результаты, полученные из анализа спектров ЭПР, позволяют
подойти к вопросу о строении полиядерных комплексов Си(II) с триэта-
ноламином. Отсутствие сколько-нибудь заметного поглощения мощности
СВЧ комплексом IV свидетельствует, по-видимому, о возникновении
обменных взаимодействий между соседними ионами меди многоядерных
комплексов. Обменные взаимодействия, как было показано, например в
работе [74], могут приводить к уменьшению парамагнетизма медных
солей, так как при сильном обменном взаимодействии основным
состоянием ионов меди может стать диамагнитный синглет. Известно, что
интенсивность обменных взаимодействий резко уменьшается при
увеличении расстояния между парамагнитными частицами. Поэтому можно
полагать, что в комплексе Си2Т2(ОН~J, который не наблюдается методом
ЭПР, ионы меди отделены друг от друга короткими гидроксильными
мостиками, а в комплексе Cu2T2(OH~L, который наблюдается методом
ЭПР, ионы Cu(II) отделены друг от друга большими молекулами три-
этанол амина.
Форма линии спектра ЭПР комплекса Cu2T2(OH~L очень похожа на
форму линии спектров ЭПР индивидуальных комплексов с хорошо
разрешенной СТС. Это свидетельствует о том, что оба иона меди в этом
соединении являются эквивалентными. Таким образом, на основании
результатов ЭПР-измерений для комплексов Си2Т2(ОН~J и Си2Т2(ОН~L
можно предложить следующие структурные формулы:
H
I
/О НОЧ ,ТЧ .ОН
Т—Си Си—Т и Си Си
но7 чт/ чон
H
154

причем триэтаноламий ч обоих случаях может выступать как полиден-
татный лиганд.
В четырехъядерном комплексе Си4Т4(ОН-M два иона меди
расположены, по-видимому, вблизи друг от друга и не наблюдаются методом
ЭПР. Два другие иона меди этого соединения дают спектр ЭПР с
хорошо разрешенной СТС и, следовательно, находятся на достаточно
большом расстоянии от соседних ионов Си(II). Поэтому для комплекса
Си/Г4(ОН-M можно предложить следующие структурные формулы:
Н0\ /Ч " /Ч /0Н
Си Си-0 ... Си Си
но/ NM"/ чт-/ чон
ИЛИ
H
ноч тх /0.ч тч
Си Си Си Си—ОН
но/ хт/ чо7 ^т/
H
В первом случае ионы меди попарно эквивалентны, а во втором
неэквивалентны. К сожалению, невозможно наблюдать индивидуальный
спектр Cu4T4(OH-M из-за перекрывания области существования этого
соединения с областями существования других комплексов. Поэтому из
результатов ЭПР-измерений нельзя определить, какая из предложенных
структурных формул является более вероятной. Основным методом
определения строения комплексных соединений в настоящее время является
метод рентгенострукгурного анализа. Однако комплексные соединения
не всегда удается выделить в кристаллической форме. Поэтому
возможность прямого исследования структуры этих соединений в растворах
с помощью метода ЭПР представляет, па наш взгляд, большой интерес.
В заключение отметим, что хотя методы анализа спектров ЭПР
комплексных соединений в условиях ступенчатого комплексообразования
были разработаны нами на конкретном примере комплексов Си(II), они
полностью применимы также и з случае комплексов других металлов.
В качестве примера можно сослаться на работы [75], в которых эти
методы были с успехом использованы для анализа ступенчатого комплек-
ссобразования в растворах, содержащих комплексы пятивалентного
молибдена.
6. СПЕКТРЫ ЯМР ИМИНОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ [76]
В работе Хауссера с сотр. ([77] была показана возможность
применения метода ЯМР для изучения сверхтонких взаимодействий в
свободных радикалах. В отличие от метода ЭПР этот метод позволяет
определить не только величины констант сверхтонкого взаимодействия аи
но и их знаки. Спектры протонного резонанса всех трех радикалов,
исследованных в работе [77], имели одну широкую линию поглощения.
Нам удалось получить несколько сигналов в спектрах ЯМР имино-
ксильных радикалов с различными группами эквивалентных протонов.
Например, спектр протонного резонанса свободного радикала 2,2,6,6-
тетраметилпиперидин-1-оксила [78] в диоксаие, полученный на
спектрометре ЯМР высокого разрешения 4Н-100 на частоте 100 мгц при
температуре 36° С, изображен на рис. 54. Численное интегрирование
(отношение площадей сигналов 1:6:2) позволило отнести самый слабый сиг-
155

пал к протонам СН2-группы в положении 4, сигнал, смещенный в
сильное поле,— к протонам двух 3,5-СН2-гругап, а наиболее интенсивный
сигнал — к метальным протонам. Константы сверхтонкого взаимодейст-
ьия аи вычисленные из парамагнитных сдвигов (сдвиги относительно
сигналов в диамагнитной молекуле сходной структуры), приведены на
том же рисунке. Рассмотрение данных для различных радикалов
показывает, что константы сверхтонкого взаимодействия в этих соединениях,
как и константы дальнего опий-спинового взаимодействие в молекулах
[79], чрезвычайно чувствительны к их геометр««. Следует отметить, что
+0,15э
-0,4э
Рис. 54. Спектр протонного
резонанса свободного радикала
2,2,6,6-тетраметилпиперидин - 1-
оксила в диоксане, полученный
на спектрометре ЯМР
высокого разрешения 4Н-100 на
частоте 100 мгц при температуре
36° С
Стрелкой указана линия ЯМР дио-
ксана
сдвиги в спектрах ЯМР свободных радикалов позволяют изучать
распространение спинового возмущения но насыщенным связям на более
далекие расстояния, чем константы непрямого спин-спинового
взаимодействия в молекулах. Так, сдвигу ~10 м. д. соответствуют сверхтонкие
расщепления /^0,05 гц, которые практически ненаблюдаемы на
современных ЯМР-слектрометрах [80].
7. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ЭПР ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ
СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ*
ЭПР-спектроскопия дает информацию о структуре и средних
концентрациях свободных радикалов в исследуемых образцах. Дальнейшее
развитие ЭПР-спектроскопии намечается в двух направлениях — в
области повышения чувствительности и разрешающей способности, что
позволит существенно углубить наши знания о структуре радикалов in
механизме химических реакций с их участием, и в области развития
релаксационных методов ЭПР. Последнее направление представляется
нам весьма перспективным, поскольку релаксационные методы несут
информацию о взаимодействии радикалов друг с другом и с
окружающей и стабилизирующей их матрицей. Эти сведения чрезвычайно
необходимы для дальнейшего развития теории реакционной способности
радикалов в конденсированной фазе.
В настоящем разделе будет дано несколько примеров приложения
релаксационных методов для решения конкретных химических и
физических задач, в области исследования свободных радикалов. Одной из
наиболее актуальных проблем для исследователей в области химии
свободных радикалов в конденсированной фазе в настоящее время
является вопрос о характере распределения радикалов, полученных тем или
иным методом в органической матрице. Поэтому обсуждению
результатов в этом направлении в докладе уделяется особое внимание.
* В. В. Воеводский должен был выступить с этим докладом на VIII
Международном симпозиуме по свободным радикалам в июле 1967 г. Окончательный текст доклада
подготовлен Ю. Д. Цветковым, Г. М. Жидомировым, К- М. Салиховым, А. М. Райцим-
ри'нгом, Я. С. Лебедевым, А. И. Михайловым [8].
156

Релаксационные методы исследования свободных радикалов
В соответствии со способами воздействия па спиновую систему,
находящуюся в постоянном магнитном поле с напряженностью Н = Н0 (Но
ноле, соответствующее резонансным условиям ЭПР hvo = g?HQ), все
методы определения времен релаксации можно разделить на
стационарные и нестационарные. В первом случае СВЧ-поле на частоте v
воздействует на спин-систему непрерывно, во втором случае — импульсно.
Стационарные методы. На практике среди стационарных методов чаще
всего пользуются методом последовательного насыщения. По данной
методике изучается зависимость величины X" от напряженности СВЧ-поля Н1
в условиях адиабатически медленного прохождения (штЯт<^т^ъ шт7\<С1,
где u),u и Hm—частота и амплитуда модуляции магнитного поля). Известно
|82], что зависимость интенсивности наблюдаемого сигнала Vr— Н1[—)
W#/max
от Нх различна: для однородной линии Vu—Я, A f- S2)~~'/2, где S2=x2^i^i^2;
для неоднородной линии Vr—Н1(\ ! S2) ''Л если ширина кривой
распределения АЯ*^>ДЯ5 — 1/"(Т2 (здесь A//s—ширина спинового пакета). Кастнер[83]
рассчитал форму кривой насыщения Vr (Я,) для различных отношений
' АН, '
что позволяет по ширине экспериментальной кривой насыщения находить y
и затем Т2 [84]. Однако в этом расчете не учитывалась модуляция
магнитного поля, которая всегда используется в современных радиоспектрометрах,
поэтому в Институте химической физики ЛН СССР Жидковым, Лебедевым
и др. был проведен расчет кривых насыщения при различных y c учетом
реальных условий записи [85]. Если результаты расчета аналогично работе |83]
представить в виде градуировочной зависимости параметра y от q—Hx +/Н+ъ
где #i+ и #i—значения Hv при которых VR--- 1/2VRmax, то оказывается,
что при ?/\50 градуировочная зависимость практически линейна: ^ 0,72q—
— 6,15, так что нахождение y не представляет труда. Ширина спин-пакета
после этого может быть определена по формуле
где А//о — общая (экспериментальная) ширина неоднородной линии, равная
~ ДЯ* -;- АЯ5.
Соответствующие эксперименты в работе [85] проводили при шт =
= 333 гц, критерием медленного прохождения служило совпадение
кривой насыщения с расчетной и зависимость с/ от Яш. Данная методика
позволяет определять Т2 и 1\ на обычных радиоспектрометрах ЭПР, однако
необходимость использовгшия низких частот модуляции снижает
чувствительность прибора, кроме того, практически довольно трудно
выполнить с уверенностью условия медленного прохождения. При больших
концентрациях радикалов тем не менее этот метод, как показано в
работе [85], может быть успешно использован. Существует еще ряд
стационарных методов определения Г, и 7'2, в том числе и в условиях быстрого
прохождения и высоких частот модуляции (см., например, [84, 86]),
однако все они отличаются сложностью теоретической интерпретации и
широкого применения пока не нашли.
Импульсные методы. По-видимому, более перспективными являются
нестационарные (импульсные) методы, поскольку они позволяют
непосредственно измерять времена релаксации. В соответствии с методом
наблюдения нестационарной намагниченности, возникающей после воздей-
157

Рис. 55. Теоретическая картина (а)
и осциллограмма (б) спинового эха
(А — сигнал эха)
ствия на спин-систему импульсов СВЧ,
или серии импульсов, нестационарные
методы также можно разделить на две
группы. В первом случае (метод
импульсного насыщения [87], метод
инверсии Мг-компоненты
намагниченности [88, 89] импульсы СВЧ
воздействуют на спиновую систему,
находящуюся в условиях резонанса в поле
СВЧ, заведомо ненасыщающем линии
ЭПР, и регистрируется изменение
сигнала во время прохождения
импульса. С помощью методов второй группы
(метод свободной прецессии [90] и
метод спинового эха [91, 92]) исследуется
реакция спиновой системы после
прохождения импульса СВЧ или серии
импульсов определенной интенсивности и
длительности на частоте vo. Для всех
нестационарных методов необходимо,
чтобы длительность импульса СВЧ
{tw) была меньше измеряемого ареме-
ни релаксации, а амплитуда (Н\)
достаточной для поворота вектора
спиновой намагниченности на 90° или 180°, т. е. необходимо, чтобы
выполнялись соотношения tw <с7 ь 7г и ytlltw=n!<2. или уН^м^л, где у —
гиромагнитное отношение для электрона.
Метод спинового эха в настоящее время широко используется в
ядерном магнитном резонансе. Впервые явление спинового эха обнаружил
Хан [91, 92], исследуя поведение ядерной спиновой намагниченности под
действием двух мощных радиочастотных импульсов, разделенных
интервалом времени т; оказалось, что в этом случае через промежуток
времени 2т после первого импульса возникает сигнал (рис. 55, о),
амплитуда которого зависит от т и определяется временем поперечной
релаксации ядерных спинов. Хан [91, 92], а позднее Kapp и Парселл [93]
усовершенствовали метод спинового эха и дали феноменологическую
теорию, а Дас, Саха и Рой [94] — квантово-механическую теорию
явления спинового эха. Развитые в этих работах представления полностью
приложимы и для спинового эха свободных радикалов в случае
однородно-уширенных линий ЭПР.
В приложении к ЭПР метод спинового эха впервые был разработан
Бауэром и Гордоном [95], которые исследовали сигнал от донорных
атомов фосфора в кремнии.
В Институте химической кинетики и горения Хмелинским и
Семеновым [96] был разработан и сконструирован ЭПР-релаксометр
трехсантиметрового диапазона, позволяющий регистрировать сигнал спинозого
эха свободных радикалов. Блок-схема ЭПР-релаксометра представлена
н!а рис., 56. Необходимо указать на трудности, преодоленные на пути
создания этого прибора. Было известно, что времена релаксации
свободных радикалЪв ~10~6—10~8 сек., следовательно длительность СВЧ
импульса должна была быть во всяком случае равна 10~8 сек. Однако,
как уже указывалось, импульс СВЧ должен быть достаточно мощным,
чтобы повернуть вектор спиновой намагниченности на угол порядка
180°. Можно показать, что при добротности резонатора ~ 300 мощность
импульса в этом случае должна быть около 3 кет, в то время как
»мощность регистрируемого сигнала составляет 10~10—10~13 er. Поскольку
сигнал спинового эха наблюдается на расстояниях меньше микросекун-
158

Рис. 56. Блок-схема ЭПР-релаксометра
1 — генератор задающих импульсов; 2 — модулятор;
3—магнетрон № 1; 4 — магнетрон № 2; 5 — ферритовый вентиль; б —
аттенюатор; 7— щелевой мост; 8— поглотитель; 9— резонатор
с образцом; 10 — усилитель высокой частоты на ЛБВ; 11 —
балансный смеситель; 12 — гетеродин; 13 — усилитель
промежуточной частоты; M — второй детектор; /J—осциллограф (типа
С 1-8 илн ДЭСО-1)
ды от второго импульса, схема регистрирующей и детектирующей систем
релаксометра должна была быть выполнена таким образом, чтобы все
переходные процессы успевали затухать за время, меньшее Ю^6 сек.
Проведенные исследования показали, что прибор обладает
следующими характеристиками: длительность импульса магнетрона равна
4-Ю-8 сек, и может меняться в пределах от 10~8 до 10~7 сек.
Конструкция прибора позволяет регулировать мощность импульса,
поступающего в резонатор 10, при помощи двух аттенюаторов 6, которые стоят на
выходе магнетронов 3 и 4. Эти магнетроны, работая в импульсном^
режиме, создают мощность 2—3 кет в резонаторе. Резонатор 10 прибора
отражательного типа с колебаниями ТМоц имеет добротность,
равную 600. Конструкция резонатора предусматривает возможность
регулирования резонансной частоты, добротности и коэффициента связи с
волноводом. Регистрацию сигнала спинового эха можно производить
t
Рис. 57. Спад сигнала спинового эха (а) и его
анаморфоза (б) в полулогарифмических координатах
при различных температурах от 77 до 300° К; имеется возможность
непосредственно действовать светом на образец, находящийся в
резонаторе. Диапазон измеряемых времен составляет 10~7—10~3 сек.
Регистрация сигнала ведется на осциллографе (см. рис. 56, б), причем времена
релаксации определяются либо по спаду сигнала в е раз при измене-
159

нии т, либо из анализа фотографий спада, полученных при
непрерывном изменении т (рис. 57). Абсолютная точность измерения времен
релаксации составляет ±10%. Исключая систематическую ошибку,
появляющуюся за счет нелинейности шкалы осциллографа, можно
достигнуть точности ±4%. Пороговая чувствительность ЭПР-релаксатора
составляет 1015 парамагнитных частиц в образце.
Изучение распределения радикалов в облученных
органических веществах
Одним из существенных параметров, определяющих кинетику
радикальных реакций в облученных органических веществах, является
распределение радикалов в веществе, которое может быть в принципе
равномерным или неравномерным. Неравномерность распределения
радикалов в облученных образцах, возможно, связана с тем, что радикалы
преимущественно образуются и стабилизируются на поверхности или з
некоторых выделенных участках объема твердого тела, вблизи дефектов
примесей или в треках. При изменении средней концентрации
радикалов или при изменении внешних-условий характер распределения
радикалов может не сохраниться. В частности, может увеличиваться объем
участков, занятых радикалами (например, радикалы образуются на
поверхности и постепенно диффундируют в объем).
Некоторые интересные сведения о характере распределения
радикалов в облученных веществах и его изменениях дают кинетические
исследования по накоплению и рекомбинации радикалов |[97].
Другим источником информации о характере распределения
радикалов является измерение диполь-дипольного взаимодействия
стационарными и импульсными методами ЭПР.
Изучение ширины линии в спектрах ЭПР. Самый простой и поэтому
надежный способ определения величины диполь-дипольного
взаимодействия состоит в изучении зависимости ширины линии от концентрации в
условиях, когда диполь-дипольное взаимодействие дает существенный
вклад в экспериментально наблюдаемую ширину линии. Если нет
никаких источников неоднородного уширения линии, ширина спинового
пакета, по-видимому, может быть представлеаа в виде
~ — H ¦ AN Qv -\- AC, B\
где C.v и С — концентрации неспаренных электронов и ядер; AN и А —
численные коэффициенты, которые рассчитывались в работах [44, 98].
Такого типа зависимость ширины линчи от концентрации радикалов
наблюдал Ярд [98] в случае у-облученпого (при 77° К) водного
раствора перекиси водорода при концентрациях от 1,1020 э-см3 до 5,1020 слг~3.
Расчетное значение /i.v = 5,2• 1020 э-см3 находится в удовлетворительном
согласии с экспериментом. Однако в большинстве случаев в видимую
ширину линий ЭПР, даже если это отдельные компоненты спектра с
СТС, вносит существенный вклад неоднородное уширение. Из анализа
неразрешенных многокомпонентных спектров ЭПР, проведенного в
«Атласе спектров» [49], следует, что видимая ширина огибающей линии
примерно складывается из ширины спин-пакета и эффективной
«ширины распределения», зависящей от величины расщепления и числа
компонент СТС (аналогичный результат был недавно получен в работе [99],
где рассчитывали форму неоднородной уширенной линии с непрерывной
кривой распределения гауссового типа).
160

/ 3 С-10~'°г'' -1,5 Нц-1,0 -0,5 ОН^ Щ,отмеа.
Рис. 58. Оценка локальных концентраций свободных радикалов по ширине
линий ЭПР и методом последовательного насыщения
а) Зависимость ширины линии и локальной концентрации от средней концентрации
радикалов: У—цитидин; 2 —гуаиизин; ,3 —тимип (две серии измерений)- 4~ глиции- 5 —
ДНК. ' '
б) Кривые микроволнового насыщения: 1 — о-аланин; 2 — гуании ¦ НС1; 3 — фенол;
^ — глицнн
Таким образом, мы можем ожидать, что экспериментально ширина
ДЯ0~Д//, + ДЯ*, C)
гдеДЯ* — характеристическая ширина неоднородного распределения.
Действительно, в работе [100] в результате изучения (путем анализа
коэффициента формы линии) зависимости ширины компонент СТС
свободных радикалов в облученном тимине был зарегистрирован линейный
рост ЛЯ0 с увеличением концентрации радикалов (рис. 58).
А#о =а + ЬС.
Из предыдущих соотношений следует, что
а = — A- ANCN -\- ДЯ* ~ ДЯ*,
?1
D)
а наклон теоретических лрямых ipaee« 'коэффициенту А из формулы
B), однако наклон экспериментальных прямых на рис. 58 в 5—10 раз
превышает коэффициент А, из чего следует, что пространственное
распределение неравномерно, но коэффициент неравномерности 1=СЛок/ССр
не меняется в ходе накопления.
Коэффициенты неравномерностей (|=СлОк/Сср) пространственного
распределения свободных радикалов, измеренные по уширению
индивидуальной компоненты спектра ЭПР, приведены ниже:
Вещество
^ лок' ^ср
Тимин
5
Глицин C00°К)
5
Цитидин
9
Гуанозин
15
ДНК
20
Значения |, измеренные методом непрерывного наблюдения,
приведены в табл. 17.
Метод последовательного насыщения. Результаты измерения ширин
спиновых пакетов и локальных концентраций свободных радикалов методом
последовательного насыщения также приведены в табл. 17 [85]. Для пересчета
от A//s к Слок использовали коэффициент А=----Б,2 • Ю'20 э ¦ см\ Из таблицы
видно, что в некоторых образцах (глицин, аланин) при больших средних
концентрациях радикалов Слок = Сср, что может служить подтверждением пра-
11 В. В. Воеводский
161

вильности метода расчета Слок. В других образцах (фенол, тимин, бензол)
измеренные Слок свидетельствуют о неравномерном распределении.
Измеренные значения ДЯ3 лежат в диапазоне 0,5—5 э, что соответствует Т2~
— 0,1—1 сек. Мы видим, что для тимина два метода (измерение
зависимости ширины линии от концентрации и метод последовательного насыщения)
дают совпадающие результаты. Для аланина при С— КI8 1/г метод
спинового эха также дает значения Тъ совпадающие с измерениями, выполненными
методом стационарного насыщения.
Таблица 17
Коэффициенты неравномерности пространственного
распределения свободных радикалов, измеренные методом
непрерывного насыщения
Вещество
Тимин
Бензол
Фенол
Глицин G7°К)
Гуанин солянокислый
DL-Аланин
С: Ю-'», г-1
0,7
1
1
2
1
6
ДЯ5 , э
2
3
2
1,5
6
t) Q
^лок/^ср
5
5
4
1
10
Метод спинового эха. Наиболее прямым методом изучения
параметров диполь-дипольного взаимодействия, по-видимому, является метод
спинового эха. Эта методика позволяет избавиться от эффектов
неоднородного уширеиия линий ЭПР свободных радикалов. С помощью
разработанной и описанной выше методики был исследован спад сигнала эха
свободных радикалов при накоплении и гибели их в ряде облученных
при комнатной температуре органических соединений, которые
приведены в табл. 18. Облучение веществ проводилось на -у-источиике Со60
(мощность дозы 3,6 Мрад/час) при термостатировании образцов вблизи
комнатной температуры, либо при температуре жидкого азота. Структура
радикалов, образующихся при облучении этих веществ, достаточно
хорошо установлена, причем в большинстве случаев изучение спектров ЭПР
выполнено на монокристаллах [101, 102]. Кривые спада эха, полученные
для этих радикалов, хорошо описываются экспонентой ехр (—2т/Гв).
Максимальное отклонение от экспоиенциальности составляет не более
10% (см. рис. 57, б). Ниже будут приведены данные по
концентрационной зависимости Тв~1. Эти результаты частично опубликованы в работе
[103].
На опыте вначале исследовалось с помощью метода ЭПР * изменение
средней концентрации радикалов в образце в процессе (накопления, т. е.
в зависимости от дозы (времени облучения) или в процессе гибели
радикалов при повышенной температуре. На тех же образцах после
получения данных об изменении средней концентрации проводилось
измерение величины Гв с помощью ЭПР-релаксометра. Поэтому для
сопоставления данные удобно представить в координатах, имеющих
одну общую ось — ось ординат, на которой откладываются значения
средней концентрации. Две оси абсцисс в этом случае дают зависимость
ТВ"'=/7(С) и С = Ф(^), где t—'время облучения (рис. 59, а) «ли время
нагревания образца при задаииой темшоратуре в случае изучения
кинетики гибели радикалов (ом. рис. 59, б, в).
* Попользовался ЭПР-спёкрометр трехсантиметрового диапазона с оысокочастот-
ной модуляцией ~ 1 мггц. Абсолютная точность определения концентрации составляла
обычно 40%, в случае относительных намерений, если форма линии ЭПР не меняется
в ходе процесса, точность определения концентрации выше и составляет ~10%-
162

Таблица 18
Параметры спинового эха радикалов в облученных веществ ах
Облуче inoe вещество
Радикал
7-2-10-..
а-10», сек~1
Температура облучения 300 °К
Янтарная кислота
Глутаровая кислота
Адипиновая кислота
Пимелиновая кислота
Азелаиновая кислота
Себациновая кислота
Диметилмалоновая кислота
DL-Аспарагиновая кислота
DL-Глутаминовая кислота
Х-а-Аланин
НООССНСНгСООН
НООССН(СН2JСООН
НООССН(СН2KСООН
ПООССН(СН2LСООН
НООССН(СН2),СООН
ИООССН(СН2OСООН
С(СН3JСООН
НООССНСН2СООН
НООССП(СН2JСООН
СИзСН—СООП
4,00
3,12
2,86
2,48
2,56
2,72
1,7
3,00
2,8
2,4
1,00
0,42
0,27
0,37
1,60
0,49
1,17
0,87
0,63
0,56—1,35
1,7
1,2
1,0
1,2
6,6
2,0
2,6
1,7
1,5
0,8—2,0
Температура облучения 77 К
Метиловый спирт
Этиловый спирт
Гексиловый спирт
Аллиловый спирт
к-Гептан
Циклогексан
Стеариновая кислота
ДФПГ
Clb-OH
СНзСНОН
С,Н12ОН
СН2 --= СН — СНОП
с,н13
СоНи
СН3(СНJСНСООН
-N-
2,78
0,65
0,73
1,43
0,74
2,00
2,00
4,45
1,82
1,00
0,51
0,78
0,34
1,00
0,43
1,41
1,7
1,3
1,5
1,3
1,2
2,3
3,0
1,0
Накопление свободных радикалов при \"°блучении. Зависимость
Та~1 от концентрации во всех исследованных соединениях оказалась
линейной на начальном участке кривой накопления. Типичные
экспериментальные данные для глутаминовой и азелаиновой кислот
представлены на рис. 60. В качестве характеристики обнаруженной линейной
зависимости можно ввести величину а, которая определяется как тангенс угла
наклона прямой к оси ординат, т. е., согласно эксперименту, (Гв)~1 =
= (Т°в)^ + а(С).
Экспериментальные данные по а для ряда исследованных веществ
приведены в табл. 18, результаты для янтарной кислоты а-аланина и
циклогексана приведены на рис. 59, а, 61, а, 62, а.
Исследовались релаксационные характеристики для образцов,
облученных дозами, соответствующими участку насыщения на кривой
накопления. Однако в большинстве случаев, в частности при облучении
органических замороженных при 77° К веществ, оказалось, что времена
релаксации в области предельных концентраций радикалов становятся
11* 163

U.5
(Tj -10, сек
(r)/(r)„ 0,5 1,0 1,5 ^ ZJJ
Л
\
а
80
I?O 240 450
0,5 1,0 1,5 2,0
0 20 40 60 80 t, мин.
/ г' « <
(Ц) ¦ 10, сек
('r)/(rH 0,5 1,0 t,5 1,0
и,уь<
0,48
\
Tz
J
— •
Рис. 59. Кинетика изменения
концентрации радикалов
НООССНСН2СООН в
облученной при 300° К янтарной
кислоте
а) Зависимость конце1трации
радикалов от време:и облучения (/) и
зависимость величины (Г0) от концентрации
в
в ходе накопле шя B).
б) Зависимость концентрации от
времени нагревания G"рек=373 °К) (/) и зави-
симость величины (Г0) от
концентрации в ходе гибели радикалов B). (R„) =
= 0,8-10" г-1.
в) Зависимость концентрации от
времени нагревания (Грек=3а3 °К) (/) и
Зависимость G'в)~1отконцентрации B)
а=2,0-103 сек-1, (Гв,°=4,0¦!()-« сек.
0 50 Ю0 150 200t,tvw,,
(к)-10, г'1 0 0,5 1,0 1,5 Та,
6,8
3,4
мксек
л
i
Рис. 60. Зависимости
«концентрация — время облучения»
A,2) и (Гц)—концентрация»
C, 4) в облученных азелино-
вой [1, 3) и dZ-глутаминовой
кислотах B, 4)
0 20 40 60 80 t.niM

frj
0,6
1,2
¦ ID, сек'1
1,8
—il—'
a
160
240 U50 670 /,muh
0,56
0,28
(Tb) -10, сек
1,2
t,t
V
/
42
^^
—-о——
— -"
S
—о
15
30
60 ?,мин.
меньше величины Ю-7
сек и пока недоступны
для измерений. Участок (ii)/(k)
запределивания удалось /,о
тем не менее исследовать
для радикалов в
облученных при 300° К янтарной 0,5
кислоте и а-аланине. Как
видно на рис. 61, а,
зависимость (TB)-1=F(C) для
а-аланина имеет два ли- о 80
нейных участка с
отличающимися в 3 раза
величинами а. В случае янтар- г\/с\
ной кислоты, как следует \^VWa 0,6
из рис. 59, а, та же
зависимость остается
линейной с а = 2-10^13 сек-1
несмотря на запределива-
ние.
Кинетика гибели
радикалов в ряде облученных
соединений излучалась в
изотермических условиях.
Образцы в течение
определенного времени
нагревали в термостате при
такой температуре, когда
гибель радикалов идет с
заметной скоростью.
В случае радикалов
стабильных при комнатной
температуре (облученная
янтарная кислота, а-ала-
нин и другие амино- и ди-
карбоновые кислоты)
проведено исследование на
образцах, облученных
различными дозами у-яэ,-
лучения. Как следует из
рассмотренных выше
данных о накоплении
радикалов, такие образцы
можно характеризовать как
значением средней кон- (грек=405'
центрации радикалов
(дозой), так и
соответствующим временем релаксации Ть или величиной (Тв)~1.
Оказалось, что вид функции (Тв) ~] = F(C) существенно зависит от
того, с какой начальной концентрации (дозы облучения) происходит
гибель радикалов. Так, в случае янтарной кислоты для образцов с
начальной концентрацией ^0,6-1019 г~[ (доза ~ 14 Мрад) величина
(Г в) линейно меняется в ходе рекомбинации радикалов, причем
величина а, полученная в этом случае, совпадает с величиной а для процесса
накопления радикалов. Для образцов с начальной концентрацией
радикалов, большей 0,6• 1019 г~1, зависимость (Тв)~] =F(C) становится
более сложной. Экспериментальные данные, полученные при изучении
50
100
150
200 635 1000
t, MUH.
Рис 61. Кинетика изменения концентрации
радикалов СН3—СН—СООН щ облученном при 300" К
dZ-a-алаяине.
а) Зависимость концентрации радикалов от време ш
облучения (/) и величины (Г ) " от концентрации в ходе накопленияB).
б) Зависимость ко-.ще.п-раци! от времени нагревания
(Грек = 453"К) (/) и (Т ) ""' от концентрации B).
в) Зависимость концентрации от времени нагревания
Г'отконцегграцииB) (R)„=l,3-10" г-1
165

0,5
0 2,0
3,0
2/
^-*
0
a
100. ZOO 300
0M
0,25
1,0
2,0 3,0
kOO
*t,0
{
\
В
50
0,5
100 150
¦10, сек'
1,0
200
1.5
2,0
кинетики гибели радикалов
при 90° С в облученной
янтарной кислоте для этих
двух типичных случаев,
приведены на рис. 59, бив.
Интересно заметить, что
величина (Tl)-\
определенная путем экстраполяции к
малым значениям
концентраций экспериментальной
зависимости (Tb)~1=F(C),b
пределах погрешности
эксперимента совпадает с
(Гв), определенной в
опытах по накоплению
радикалов. В то же время
величина а, определенная из
наклона прямой (Т°)-[ = F(C)
при малых концентрациях
для образцов, облученных
дозой больше 14 Мрад,
может не совпадать с а,
полученным из данных по
накоплению.
Аналогичные результаты
получены для а-аланина и
показаны на рис. 61, б, в.
Отклонение от линейного
закона и несовпадение
величин а, полученных из
данных по накоплению и
рекомбинации, наблюдается в
этом случае при тех же
концентрациях ~0,6-1019 г-1.
Данные по
низкотемпературной «ступенчатой»
рекомбинации радикалов типа
СбНи, стабилизированных в
облученном при 77° К цик-
логексаие, приведены на
рис. 62, б, в. Как видно из
приведенного рисунка, для
зависимости (TB)~' = F(C)
можно выделить два
участка. На первом участке
величина а, полученная из
данных по рекомбинации,
совпадает с величиной а для
накопления радикалов (см. рис. 62, а). На втором участке
концентрационная зависимость {Тв)~1 в процессе рекомбинации радикалов
становится существенно нелинейной, причем начальная концентрация, при
которой начинает проявляться нелинейность, лежит в интервале @,6—1,0) •
•Ю19 г~'. В отличие от облученной янтарной кислоты и а-аланина
линейная зависимость (Гв)~! наблюдается в случае циклогексана на началь-*
ном участке кинетики рекомбинации. Экстраполяция этого участка к
малым концентрациям дает те же величины для Тв и а, что и в случае
кинетики накопления радикалов при облучении циклогексана.
166
\
Y
fi-
trp- i -
0
50
100
150
200
Рис. 62. Кинетика изменения концентрации
радикалов С6Нц в облученном лри 77° К цнклогексане
а) Зависимость концентрации радикалов от времени сблуче-
ння A) и (Г )"' от концентрации в ходе накопления B).
В
б) Зависимость концентрации радикалов от времени
нагревания G"рек=К6—Ш0°К)(/)и (Г )"' от концентрации
радикалов в ходе гибели B).
в) Зависимость концентрации радикалов от времени
(Грек=142—164 °К) (/) и (i^r1 от концентрации в ходе гибели
радикалов (?). (R)„ = 2,5-10" г-1

Аналогичные результаты были получены при исследовании методом
ЭПР и спинового эха кинетики накопления и гибели радикалов
--СНо—СН—СН2— в облученном полиэтилене низкого давления.
Концентрация радикалов, при которой наблюдаются отклонения от
линейности в зависимости (Тв ) -' = F (С), оказалась равной ~1019 г-'. При
дальнейшем анализе результатов важно иметь в виду, что ширина
возбужденного импульса меньше общей протяженности спектра ЭПР в
исследованных системах; поэтому вклад в сигнал спинового эха дают не все
спины, а только некоторая их доля о. Андерсоном н Клаудером [104] было
показано, что при этих условиях экспоненциальный спад сигнала
спинового эха может быть обусловлен так называемой «мгновенной»
диффузией, причем теоретическое значение 7V ', полученное для равномерного
распределения спинов, следующее:
G7%^. |л2оА2, E)
где п — средняя концентрация радикалов.
В случае магнитно-разведешюй системы спинов в кубической
решетке п=j/t/3, где d — постоянная решетки, а / — доля занятых спинами
ячеек.
В случае неравномерного распределения радикалов теоретическое
выражение для Тв может быть просто получено только тогда, когда
радикалы стабилизируются в выделенных объемах, а внутри этих
объемов распределение радикалов равномерное. При этом
—
1 Я232
)теорст - — O • Й-|— ЛЛ[Ж OkC, F)
:десь Плок. —локальная концентрация радикалов в тех объемах, где
происходит их стабилизация.
Как было показано выше, экспериментальные значения (^в)
описываются во многих случаях линейной по средней концентрации радикалов
зависимостью
(ГВГ1 =:, G1Гl f aC. G)
Видно, что появляется дополнительное слагаемое (Т"), которое может быть
связано со спин-решеточной релаксацией или взаимодействием радикалов
с магнитными ядрами окружающих молекул. Изучение (Tl) может также
давать полезную информацию о радикалах, в частности, об их структуре.
Однако в данном разделе этот вопрос не обсуждается. Второе слагаемое
в формуле C) обусловлено диполь-дипольным взаимодействием радикалов.
Сравнение экспериментальной G) и теоретической E, 6) зависимостей
показывает, что (С) пропорционально n„0K в большинстве экспериментов,
проведенных как с помощью стационарных методов, так и методом спинового эха.
Линейная зависимость величины (Ти)~1 от средней концентрации радикалов
проще всего может быть понята, если считать, что распределение радикалов
равномерное по всему образцу. Во всяком случае это не соответствует тому,
что можно ожидать для трековой модели распределения радикалов. Если бы
радикалы стабилизировались в треках и их накопление происходило за счет
увеличения числа треков при неизменной локальной концентрации радикалов
в треках, то (Те) не должно было бы зависеть от средней концентрации.
Этот вывод подтверждается также экспериментами по изучению
релаксации в веществах, облученных при 300° К протонами с энергией 4,35 Мэв.
В случае а-аланина оказалось, что величины (Тв)'1 и а на начальном участке
накопления для образцов, облученных протонами, практически совпадают
с этими величинами для f-облученных образцов. Это означает, что
характер распределения радикалов в данном случае не зависит от характера
распределения ионов при радиолизе.
167

Однако линейную зависимость (Тв) 1 от средней концентрации можно
объяснить и в рамках неоднородного распределения, если предположить, что
радикалы стабилизируются только в некоторых выделенных объемах и что
локальная концентрация радикалов в выделенных объемах растет симбатно
с ростом средней концентрации. Тогда можно показать, что объем участков
стабилизации радикалов должен сохраняться при накоплении и эти
микрообласти должны иметь размеры не меньше 100 A. Локальную концентрацию
радикалов в этом случае можно в принципе найти из сравнения тангенса
угла наклона экспериментальной и теоретической зависимостей (Гв) 1 от
концентрации. Отношение локальной концентрации к средней в этом случае
будет равно
е = ¦?¦. (8)
К сожалению, получение точных значений е в настоящее время
затруднительно из-за того, что нельзя дать обоснованную оценку б, кроме того,
что б<1. Проведенные по экспериментальным данным расчеты
показывают, что е может быть больше 1, т. е. локальная концентрация в
некоторых случаях может быть больше средней в несколько раз, что
совпадает с выводами, полученными по данным стационарных методик
(см. выше). В этой связи представляют интерес данные, полученные при
исследовании концентрационной зависимости величин (Т'в) для
стеклообразных замороженных растворов стабильного органического
радикала ДФПГ в дейтерированном метиловом спирте [105] (в области
концентраций 3-Ю17—2,4-1018 г~х). Эту систему, по-видимому, можно
рассматривать в качестве модели равномерного распределения
радикалов, о чем свидетельствуют также данные по изучению спектров ЭПР
[105]. В этом случае величина еб = 0,4. В табл. 17 приведены значения eo
для различных исследованных объектов, отнесенных к eo для ДФПГ.
Величины eo в случае облученных веществ определялись из данных по
кинетике накопления радикалов. Из вида спектра ЭПР изученных
радикалов можно заключить, что величины o для них, по-видимому,
близки, так что отношение
(eo)R
е = (9)
может служить мерой отклонения локальной концентрации радикалов в
выделенных объемах стабилизации от средней, рассчитанной на весь
объем образца. Представляется существенным, что такие
относительные данные позволяют делать вывод об отклонении распределения
радикалов от равномерного, не привлекая конкретные теоретические
формулы типа E) и F).
Довольно любопытные данные были получены при накоплении
радикалов в а-аланине. На участке, соответствующем запределиванию
концентрации радикалов при накоплении, величина а увеличивается, что
свидетельствует о более быстром росте локальной концентрации
радикалов при увеличении средней концентрации по сравнению с начальным
участком кривой накопления. Можно было бы думать, что такое
изменение в характеристике распределения связано просто с фактом запреде-
ливания. Однако данные по янтарной кислоте, в которой также была
достигнута предельная концентрация радикалов, не подтверждают
такую точку зрения. Возможно, что изменение « обусловлено
существенно более высокими средними концентрациями в случае аланина. Можно
было бы предположить, что при достижении средней концентрации
~0,6- 1019 г~' эффективный объем, в котором стабилизируются
радикалы, резко уменьшается. Например, происходит гибель радикалов в части
168

иоъема, и поэтому заданной средней концентрации радикалов при
накоплении будет соответствовать большая локальная концентрация.
Как следует из рис. 59, 61, 62, при рекомбинации радикалов
наблюдается, как уже отмечалось, зависимость {Тв)~[ двух типов. По-видимому,
и тех областях концентрации, где данные, относящиеся к накоплению и
гибели радикалов, совпадают, процесс гибели радикалов не вносит
заметных изменений в характер их распределения. С другой стороны,
различия, которые обнаруживаются для зависимости {Тв)~1 от
концентрации радикалов при рекомбинации и накоплении, могут
свидетельствовать о том, что химические реакции в твердом теле вносят изменения в
характер распределения радикалов. Такое заключение интересно с той
точки зрения, что оно накладывает определенные требования на
возможные модельные представления о кинетике рекомбинации
радикалов. В частности, в тех случаях, когда (Т„)-' не зависит от
концентрации, уменьшение средней концентрации не должно влиять на
локальную концентрацию. Это можно понять, если радикалы гибнут не
равномерно по всему объему, а исчезают только в некоторой части
объема, причем локальная концентрация в оставшейся части объема,
занятого радикалами, не меняется.
Модуляционные эффекты при наблюдении спинового эха
стабильных радикалов
На форму спада сигнала спинового эха может оказывать влияние
сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с магнитными
ядрами радикалов или окружающих молекул 006]. Это позволяет
использовать методику спинового эха в дополнение к исследованиям
распределения радикалов, а также в структурных исследованиях
радикалов для изучения их ближайшего окружения. В качестве характерного
примера проявления таких взаимодействий можно указать на
модуляцию, наблюдавшуюся в ряде облученных монокристаллов: малоновой
кислоты, сульфаминовой кислоты, глицина, аланина и др. (рис. 63).
1
1
1
1
1
1
1
1
/
1 / 1/ \ l\ V
V \ \/K~-
r~ * \/1Ya
Г vl^^
\ ~^ 7" h*"
* 1 l /77 |
I
Рис. 63. Осциллограмма
модуляции спада сигнала спинового
эха
m — период модуляции, равный
0,5 • W-« сек,
Картина модуляции сильно зависит от ориентации монокристалла в
магнитном поле. Изучение угловой зависимости модуляции для
монокристалла малоновой кислоты показало, что она соответствует теоретически
ожидаемой, если в качестве причины этого явления рассматривать
анизотропное сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с
а-протоном в радикале СН(СООНJ. Частотный спектр модуляции
очень просто связан со сверхтонкими расщеплениями в спектрах ЭПР,
это открывает возможность измерения относительно небольших
сверхтонких расщеплений (до 15 мггц), которые в обычных условиях
наблюдения маскируются, как правило, уширением компонент спектра.
В случае поликрпсталличиских образцов модуляционные эффекты п
спиновом эхо, как правило, отсутствуют, что связано с упоминавшейся
выше сильной зависимостью вида модуляционной кривой от изменения
ориентации радикала в магнитном ноле. Однако в поликрнсталлических
и стеклообразных образцах может наблюдаться модуляция спада
спинора

вого эха, обусловленная анизотропным сверхтонким взаимодействием
неспаренного электрона радикала с магнитными ядрами окружающих
молекул. Эта же причина, как известно [107], приводит к появлению
сателлитных линий в спектрах ЭПР. Хотя характер структурной
информации, получаемой обоими методами, в этом случае одинаков, методика
спинового эха окажется в принципе, по-видимому, более перспективной,
поскольку, как уже указывалось, она позволяет избавиться от
маскирующего влияния неоднородного уширения. Модуляционные эффекты
обсуждаемого типа были детально изучены на примере замороженных
растворов ДФПГ в СН3ОН, CD3OH, CH3OD и CD3OD. Более 'подробное
изложение результатов, относящихся к модуляционным эффектам
спинового эха, дано в отдельной работе [108].
Изучение свободных радикалов с помощью трехимпульсной методики
спинового эха
Трехимпульсный вариант методики спинового эха открывает
дополнительные возможности в исследовании взаимодействий радикалов
друг с другом и с матрицей, в которой они стабилизированы. В этом
случае наблюдается так называемое стимулированное эхо, возникающее
после действия на образец, находящийся в постоянном магнитном поле
трех импульсов СВЧ. На рис. 64 приведена типичная осциллограмма
стимулированного эха (т — расстояние между первым и вторым
импульсом, Т — между вторым и третьим). В том случае, когда эффекты
спектральной диффузии малы, изучение спада стимулированного эха как
функции Т позволяет измерять .спин-решеточное релаксационное время Т
[109]. В частности, для сольвати-
рованното электрона в растворах
натрия в жидком аммиаке (получено
T"i = Т2 = 3 • 10~8 ' сек., что совпадает с
литературными данными [ПО].
Однако 'проведенные исследования
стимулированного эха на ряде поли-
и монокристаллических образцов ди-
карбоновых кислот и аминокислот,
облученных Y-лучами Со60 при 300° К,
показали, что закономерности спада
сигнала стимулированного эха не
соответствуют этому простому случаю.
Оказалось, что спад
стимулированного эха в изученных образцах
хорошо описывается экспоненциальным
законом А=Ао ехр(—аТ), причем для
т в интервале значений 0,7—1,3 мсек
выполняется соотношение а = тх, где
m — некоторый коэффициент, разный
для различных образцов и зависящий
от концентрации радикалов. Такие
закономерности для спада сигнала
стимулированного эха имеют место в
случае сильной спектральной диффузии в
неоднородно уширенных линиях ЭПР
для магнитно-разбавленных образцов
[104, 111]. В рассматриваемом случя^
спектральная диффузия обусловлена
диполь-дштольным взаимодействием
¦ гт*гг
Рис. 64. Осциллограмма (а) и
теоретическая картина (б) сигналов
спинового эха в трехимпульсной
методике
А — многократные сигналы эха;
Б — сигнал стимулированного эха
170

3.0 m Ш,сек
Рис. 65
Рис. 65а
Рис. 65. Зависимость x~l—f (a) для радикалов НООССН(СН2)СООН в облученной
адипиновой кислоте прм различных значениях m
/ — 1,62 - 10" сек-2; 2 — 1 ¦ 10" сек-2; 3 — 0,7 • 10" сек-2; 4 — 0,56 - 10" сек-2
Рис. 65а. Зависимость коэффициента спектральной диффузии m от концентрации
свободных радикалов в облученных адипиновой (А) и глутампновой (В) кислотах.
радикалов, имеющих разные резонансные частоты, и приводит к смеши*
ванию различных спиновых пакетов. В методике спинового зха
спектральная диффузия проявляется как дополнительный релаксационный
механизм, влияющий на характер спада сигнала стимулированного эха.
В качестве примера на рис. 65 представлена зависимость l/x=f(a) для
нескольких концентраций радикалов в облученной адипиновой кислоте,
а на рис. 65а — зависимость величины m от концентрации свободных
радикалов; отсюда следует, что m является в данном случае линейной
функцией концентрации.
Полученные результаты говорят о наличии заметной спектральной
диффузии в неоднородиоуширенных линиях ЭПР радикалов в твердых
матрицах. Это обстоятельство должно учитываться при интерпретации
данных по стационарному и импульсному насыщению. Безусловно, этот
вывод зависит от структуры и способа получения радикалов (т. е. от
степени однородности распределения и концентрации радикалов).
Однако он, по-видимому, носит весьма общий характер для обычно
применяемых условий эксперимента.
Релаксационные измерения свободных радикалов систематически
начали проводиться лишь в самое последнее время. Однако уже те
результаты, которые получены, свидетельствуют об их большой
перспективности для изучения структуры и химического поведения свободных
радикалов.
ЛИТЕРАТУРА
,1. R. Lefebre, I. Maruani. J. Chem. Phys., 42, 1480, 1496 A965).
2. /. Reeder. J. Mol. Spectr., 20, 141 A966).
3. В. С. Куц, Ю. A. Кругляк. Ж. структура химии, 8, 820 A967).
4. С. Н. Добряков. Ж. структуры, химии, 6, 39 A965).
5. С. Н. Добряков, Я. С. Лебедев. Сб. Ргдиоспектроскопичсские и квантовохимические
методы в структурных исследованиях. М., «Наука», 1967, стр. 85.
6. R. Newton. Canad. J. Chem., 44, 752 A966).
7. R. H. Sibsbee. J. Chem. Phys., 45, 1710 A966).
S. #. С. Лебедев. Усп. химии, 37, 934 -A968).
9. Я. С. Лебедев, С. Н. Добряков. Ж. структур», химии, 8, 838 A967).
iu. В. В. Воеводский. Кинетика и катализ, 1, 4,5 (I960).
11. Е. К Завойский. Диссертация. М., ФИАН СССР, 1944.
12. H. F. Hameka. J. Chem. Phys., 31, 315 A959).
13. /. Matsunaga. Canad. J. Chem., 37, 1003 (ГЭ59).
171

14. Ю. Ш. Мошковский. ДАН СССР, 130, ,1277 (I960); А. А. Берлин, Л. А. Блюмен-
фельд, М. И. Черкашин, А. Э. Калмансон, О. С. Сельская. Высокомолек. соед., \г
1361 A969).
15. Д. Инграм. ЭПР в свободных радикалах. М., ИЛ, 1961; W. Gordy, McCornic. J.
Am. Chem. Soc, 78, 3243 A956).
16. Ф. С. Дьячковский, H. H. Бубнов, А. Е. Шилов. ДАН АН СССР, 122, 629 A958).
17. Ю. Д. Цветков, Я. С. Лебедев, В. В. Воеводский. Высокомолек. соед., 1, 1519,-
1634 A959); В. В. Воеводский. Труды Симпозиума по стабилизации свободных
радикалов. США. Вашингтон, 1959.
18. В. Commoner, J. Townsend, S. Paka. Nature, 174, 689 A954).
19. /. U. Van Vleck. Suppl. Nuovo Cimento, 6, 817 (Ш37).
20. H. H. Тихомирова, В. В. Воеводский. Оптика и спектроскопия, 7, 829 ( 1959).
21. Н. Я. Тихомирова, Б. В. Лукин, Л. Л. Разумова, В. В. Воеводский, ДАН СССР,.
122,264 A958).
22. Л. А. Блюменфельд, А. Э. Калмансон. ДАН СССР, 117, 72 A957).
23 В. Горди. Сб. «Применение спектроскопии в химии». М., ИЛ, 1959.
24. В. Smaller, M. S. Matheson. J. Chem. Phys., 28, 1160 A958).
25. A. J. Birch, M. Smith. Quart. Rev., 12, ,17 A958).
2« Ч. В. Воеводский, С. П. Солодовников, В. М. Чибракин. ДАН СССР, 129, 1082"
A959).
27. Т. R. Tuttle, S. J. Weissman. J. Am. Chem. Soc, 80, 5432 A9,58).
28 Ю. Д. Цветков, Я. Н. Бубнов, Ю. С. Лазуркин, М. А. Макульский, В. В.
Воеводский. ДАН СССР, 122, 1053 A958).
29. А. Г. Корицкий, Ю. Я. Молин, В. Я. Шамшев, Я. Я- Бубен, В. В. Воеводский. Высо-
комол. соед.. 1, 1182 A959).
30. Я. А. Словохотова, В. Л. Карпов. Сборник работ по радиационной химии. М.,
Изд-во АН СССР, 1955, стр. 196.
31. Ю.Н. Молин, Ю. Д. Цветков. Ж. физ. химии, 33, 1666 A958).
о2. Я. Я. Семенов. Докл. на VIII Менделеевском съезде. М., Изд-во АН СССР, 1958.
So. Н. Я. Бубнов, Ф. С. Дьячковский, А. Б. Шилов. ДАН СССР, 123, 870 A958).
34. Я. Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики. М., Изд-во АН
СССР, 1958.
35. Ю. Д. Цветков, Я. С. Лебедев, В. В. Воеводский. Высокомол. соед., 1, 1519 A959)»
36. Ю. Д. Цветков, Я- С. Лебедев, В. В. Воеводский. Высокомол. соед., 1, 16341 (Ш59).
37. А. Г. Семенов, H. H. Бубнов. Приборы и техника эксперимента, № 1, 92 A959).
38. /О. Я. Молин, А. Г. Корицкий, Н. Я- Бубен, В. В. Воеводский. ДАН СССР. 123,
882 A958).
39. Я. Я. Бубнов, В. Ф. Цепалов, Я- В. Шляпинтох. Изв. АН СССР, серия физ., 23,
1266 A958).
40. Я. Я. Бубнов, В. В. Воеводский, Я. В. Фок, Б. Шелимов. Доклад на совещании
по парамагнитному резонансу. Казань, 1959; В. В. Воеводский. Труды Симпозиума
по стабилизации свободных радикалов. США, Вашингтон, 1959.
41. D. Ingram, M. Fujimoto. Trans. Faraday Soc, 54, 1304 A1968).
42. R. Livingston. Intern. Congress of Radiation Research. Burlington. U. S. A., 1958.
43. /. Franch, E. Rabinovitch. Trans. Faraday Soc, 70, 120 A934).
44. /. H. Van Vleck. Phys. Rev., 74, 1168 A948).
45. P. W. Anderson. Rev. Mod. Phys., 25, 269 A953).
46. /. Я. Van Vleck. Nuovo Cimento. Suppl., 6, serie 10, 993 A956).
47. Л. А. Блюменфельд, В. А. Бендерский, Л. С. Любченко. Ж. структурн. химии, 8,
5 A967).
Ш С. П. Солодовников, В. В. Воеводский. Оптика и спектроскопия, 12, 32 A962).
49. Атлас спектров ЭПР, т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1962.
50. А. А. Чирков, А. К. Кокин. ЖЭТФ, 39, 1381' (I960).
51 Г. М. Жидомиров, Ю. Д. Цветков, Я. С. Лебедев. Ж. структурн. химии, 2, 696,.
A961).
62. W. Gordy, Я. Schields. Proc. Nat. Acad. Sei. U. S. A., 46, 1124 A961).
53. D. Libby, M. G. Ormerod. J. Phys. Chem. Solids, 18, 316 A961).
54. E. J. Cochran, F. J. Adrican, V. A. Bouers. J. Chem. Phys., 34, 1161 A961).
55. A. Л. Бучаченко, M. Б. Нейман, Я- С. Лебедев. Труды по химии и хим. технол.
1,39 A961).
56. J. G. Powles, M. Я. Mosley. Proc. Phys. Soc, 77, 729 A959).
¦37. Ю. Д. Цветков, Ю. Н. Молин, В. В. Воеводский. Высокомол. соед. 1, 1805 A959).
58. A.A. Чирков, А. К. Кокин. ЖЭТФ, 39, 1381 (I960).
59. Я. С. Лебедев. Ж. структурн. химии, 3, 151 A962).
60. J. W. Searl, R. С. Smith, S. J. Wyard. Proc. Phys. Soc, 74, 491 A959).
61. Я. С. Лебедев, Ю. Д. Цветков, Г. М. Жидомиров. Ж. структурн. химии. 3, 21
A962).
02. F. К. Kneubuhl. J. Chem. Phys., 33, 1074 A960).
63. /. В. Farmer, D. A. Hutchison, С. A. McDonnel. V Symposium Intern. Free Radicals.
Uppsala (Sweden), 1961.
t>4. К. И. Замараев. Диссертация. М., МФТИ, 1966.
1 2

€5. H. H Тихомирова, К. И. Замараев, В. М. Бсрдников. Ж- структурн. химии, 4, 449
A1963).
66. К. И. Замараев, И. Н. Тихомирова. Ж- структурн. химии, 5, 449 A964).
67. К И. Замараев, H. Н. Тихомирова. Ж. структурн. химии, 7, 691 A966).
G8. К И. Замараев, И. И. Тихомирова. Изв. АН СССР, серил хим., 1965, 753.
69 К- Б. Я' цимирский, В. П. Васильев. Константы нестойкости комплексных
соединений. М., Изд-во АН СССР, 1959.
70. А. E. Martell, M. Kalvin. Chemistry of the Metal Chelate Compounds. N. Y., Perga-
mon Press, 1952.
71. 5. M. Козырев. Диссертация. М., ФИАН СССР, 1957.
72. Я. Бьеррум. Образование аминов металлов в водных растворах. М., ИЛ, 1961.
73. M. Gibaud. С. г., 244, 1930 A957).
74. В. Bleaney, К. D. Bowes Phil Mag., 43, 327 A952); Proc. Roy. Soc, A214, 451
A952).
75. Д. И. Рябчиков, И. Н. Маров, Ю. Н. Дубров, В. К Беляев, А. И. Ермаков. ДАН
СССР, 165, 842 A965); 166, 623 A966); 169, 1107 A966).
76. В. В. Воеводский, Р. 3. Сагдеев, Ю. Н. Молин. Ж. структурн. химии, 8, 697 A967);
NMR Letters, Illinois Technological Institute, 1967 (in press).
77. K- H. Hausser, H. Brunner, J. С. Jochims. Mol. Physics, 10, 253 A966).
78. E. G. Rozantzev, M. В. Neiman. Tetrahedron, 20, 131 A964).
79. V. F. Bystrov, A. V. Stepanyants. J Molec. Spectr., 21, 249 A966).
«0. E. E. Заев, Ю. H. Молин, Г. М. Жидомиров, В. В. Воеводский, ДАН СССР, 173,
1370 A967).
¦81. В. В. Воеводский. Доклад на VIII Международном симпозиуме по свободным
радикалам. Новосибирск, 1967.
82. A. Partis. Phys. Rev., 91, 1071 A963).
83. F. Garner. Phys. Rev., 115, 1508 A959).
84. A. Bullock, L. Sutcliffe. Trans. Faraday Soc, 60, 2112 A964); И. Yoshida, K- Haya-
shi, S. Okamura. Ark. Kemi, 23, 177 A965).
85. О. П. Жидков, Я. С. Лебедев, А. И. Михайлов, Б. Н. Проворотов. Теор. и экопер.
химия, 3, 240 A967).
86. Л. С. Любченко, В. А. Бендерский, Л. А. Блюменфсльд. VIII Международный
симпозиум по свободным радикалам. Новосибирск, 1967.
87. Н. Bowers, W. Mins. Phys. Rev., 115, 285 A959).
88. D. Castle. Phys. Rev., 115, 285 A959).
89. E. Meiboom, D. Lutz, S. Gill. J. Chem. Phys., 27, 1411 A957).
00. А. Абрагам. Ядерный магнетизм. М., ИЛ, 1963.
91. E. Hahn. Phys. Rev., 77, 746 A950).
9?. E. Hahn. Phys. Rev., 80, 580 (Ш5О).
93. T. Can, L Purseil. Phys. Rev., 94, 630 A964).
94. T. P. Das, A. К. Saha, D. К. Roy. Proc. Roy. Soc, A 227, 407 A955).
95. J. P. Gordon, K. D. Bowers. Phys. Rev. Letters, I, 368 A958).
96. В. Е. Хмелинский, А. Г. Семенов. ПТЭ (в печати).
97. В. В. Воеводский. Доклад на Гордоновской конференции, США, 1966.
98. S. Wyard. Proc. Phys. Soc, 86, 587 A965).
У9. О. П. Жидков, В. И. Муромцев и др. Физика твердого тела, 96, 1403 A967).
100. А. И. Михайлов, #. С. Лебедев. Химия высоких энергий, 1, 397 A067).
101. D. H. Whiffen. Pure Appl. Chem., 4, 186 A962).
102. Ya. D. Tsvetkov, R. J. Cook, J. R. Rowlands, D. H. Whiffen. Trans. Faraday So^.(
59,2213 (Г963).
103 A. M. Райцимринг, Ю. Д. Цветков, Г. M Жидомиров, В. Е. Хмелинский, А. Г.
Семенов. ДАН СССР, 172, 895 A967).
104. L R. Klauder, P. W. Andersen. Phys. Rev., 125, 912 A962).
105. P. B. Ayscough. Nature, 203, № 4952, 1378 A964).
106. L. G. Rowan, В. L. Hahn, W, В. Mins. Phys. Rev., 138, 461 A9Q2).
107. G. T. Tremmel, H. Zeldes, R. Livingston. Phys. Res., 96, 1702 A954).
108. Г. M. Жидомиров, Ю. Д. Цветков, А. М. Райцимринг, В. Ф. Юданов, К- М. Са-
лихов. VIII Международный симпозиум по свободным радикалам. Новосибирск,
1967.
109. А. Лёше. Ядерная индукция. М., ИЛ, 1963.
ПО. Р. Kaplan, M. Brown. Rev. Sei. Instr., 32, 1182 A961).
111. U/. B. Mins, К Nasanu, J. D. McGee. Phys. Rev., 123, 2059 A961L

ГЛАВА III
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
Вся совокупность данных, накопленных экспериментальной п
теоретической химией, свидетельствует о том, что распределение электронной
плотности между атомами, входящими в состав химических соединений,
является одним из важных факторов, определяющих реакционную
способность этих веществ. Однако долгое время исследования вэтой
области носили преимущественно качественный характер. И только в
последние годы успехи, достигнутые в изучении механизмов и кинетики
химических реакций, а также развитие физических и прежде всего
радиоспектроскопических методов исследования электронного строения
химических соединений позволили поставить вопрос о возможности
отыскания количественных закономерностей, связывающих реакционную
способность и распределение электронной плотности. С начала 60-х годов
поиск таких закономерностей становится одной из основных задач
научной деятельности В. В. Воеводского и его школы. Этот поиск велся
главным образом по следующим четырем направлениям:
1) исследование влияния делокализации электронов на слабые
межмолекулярные взаимодействия (с энергией много меньше энергии
разрыва химических связей), обеспечивающие протекание реакций внешне-
сферного переноса электрона в растворах;
2) исследование закономерностей делокализации спиновой плотности
в химических соединениях; изучение роли слабых внутримолекулярных
взаимодействий в создании цепей сопряжения;
. 3) исследование прямого влияния распределения плотности неспарен-
иого электрона на химическую активность свободных радикалов, а такжч
изучение влияния делокализации неспаренного электрона на
реакционную способность радикалов путем изменения энергетических
характеристик этих соединений;
4) исследование влияния полярных факторов на скорости реакций
органических молекул и радикалов.
Основные результаты этих исследований и составляют содержаний
настоящего раздела.
Изучению влияния делокализации электронов на слабые
межмолекулярные взаимодействия, обеспечивающие протекание реакций внешне-
сферного переноса электрона в растворах, посвящены первые две работы
раздела. В первой работе проведено детальное исследование
распределения спиновой плотности в парамагнитных комплексах металлов
группы железа и показана возможность использования этих результатов для
количественной оценки роли электронной проводимости лигандов в
реакциях внешнесферного переноса электрона и ряда других процессов,
174

Вторая работа посвящена изучению механизма спинового обмена —
процесса, по ряду характеристик аналогичного реакциям переноса
электрона и поэтому часто используемого В. В. Воеводским для
моделирования этих реакций. В работе сделан важный вывод о возможности
протекания спинового обмена в концентрированных растворах по механизму,
отличному от механизма соударений, о чем свидетельствует близкое
совпадение для исследованных систем скоростей процесса в жидких и
замороженных растворах. Результаты рассмотренных работ
свидетельствуют об исключительной перспективности радиоспектроскопическик
методов для изучения природы слабых межмолскулярных
взаимодействий и их роли в химических реакциях.
Исследованию закономерностей делокализации спиновой плотности в
химических соединениях и изучению роли слабых внутримолекулярных
взаимодействий в создании цепей сопряжения посвящены разделы с
третьего по шестой включительно. Основным результатом работы,
описанной в третьем разделе, является установление сходства
закономерностей распространения спиновой плотности по свободным
радикалам, диамагнитным молекулам и парамагнитным комплексам. Этот
результат имеет принципиальное значение, поскольку он свидетельствует
о существовании единых механизмов делокализацни в столь разных по
своим свойствам соединениях.
В следующих разделах изложены результаты исследования
делокализации нсспаренного электрона в различных аниоп-радпкалах и в
катионах дибензолхрома и сделан ряд важных выводов о свойствах
молекулярных орбителей неспаренного электрона этих соединений и
способности различных атомов и функциональных групп участвовать в
сопряжении. Работы в этой области представляют особый интерес в
связи с изучением механизмов реакций металлирования, переэтерифика-
ции, реакции Гриньяра и других процессов, в которых анионы-радикалы
рассматриваются рядом авторов в качестве активных промежуточных
частиц.
Исследованию влияния распределения плотности неспаренного
электрона на энергетические характеристики и химическую активность
свободных радикалов посвящены седьмой и восьмой разделы данной главы.
Седьмой раздел содержит теоретический анализ эффекта влияния
метальных групп на энергию разрыва СН-связи в л-электроннык
радикалах, обнаруженного В. В. Воеводским еще в 1951 г. В этой же
работе найдена корреляция между энергией отрыва атома H от метиль-
ных групп и сверхтонким расщеплением на протонах этих групп.
В следующей работе обнаружена линейная зависимость между
константой скорости реакции замещенных гидразилов с двухвалентным
железом и химическим сдвигом сигнала протона пикрильного кольца
соответствующих гидразинов. Результаты этой работы имеют
принципиальное значение, поскольку они свидетельствуют о возможности
предсказания величин, характеризующих химическую активность
(исходя из параметров спектров ЯМР).
В работах В. В. Воеводского и его школы, опубликованных в
настоящей главе, сделаны первые важные шаги к познанию количественных
закономерностей, связывающих распределение электронной плотности и
реакционную способность. Результаты этих работ свидетельствуют о
необходимости широких исследований в данной области.
175

1. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СПИНОВОЙ ПЛОТНОСТИ
В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА И ЕЕ ВЛИЯНИЕ
НА СКОРОСТИ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ НЕСПАРЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
Исследование радиоспектроскопическими методами распределения
спиновой плотности в парамагнитных комплексах и радикалах
позволило получить важные сведения о механизме делокализации неспаренных
электронов, о природе химических связей и о геометрической структуре
этих соединений [1]. Информация о распределении спиновой плотности
может оказаться полезной и для выяснения некоторых вопросов
реакционной способности комплексов и радикалов. Можно ожидать, что
распределение спиновой плотности по парамагнитному соединению в
ряде случаев будет коррелировать со скоростями процессов с участие«
неспаренных электронов, а иногда определять и саму возможность
Рис. 66. Схематическое изобоа-
жеиие процессов внешнесфер-
ного переноса электрона (а),
спинового обмена комплекса
со свободным радикалом (б)
и орто-пара-конверсии
позитрония на комплексном ионе
протекания таких процессов. Сказанное выше относится в первую очередь
к процессам с участием комплексных соединений, в которых орбитали
неспаренных электронов центрального атома экранированы лигандами.
Примерами процессов, скорость которых может быть связана с
распределением спиновой плотности по комплексной частице, являются
реакции переноса электрона, спиновый обмен и тушение позитрония
(рис. 66). Так, при внешнесферном переносе электрона окисляющийся и
восстанавливающийся катионы отделены друг от друга лигандами. Для
осуществления такой реакции требуется либо прямое, либо «косвенное»
(через примешивание возбужденных состояний) перекрывание орбита-
лей, между которыми происходит перенос электрона. Данные о
делокализации спиновой плотности на лиганды могут быть использованы для
оценки величины этого перекрывания.
В случае спинового обмена между комплексами или между
комплексом и радикалом взаимодействующие частицы обычно также отделены
друг от друга лигандами. Перекрывание облаков неспаренных
электронов, приводящее к спиновому обмену, должно быть в этом случае
непосредственно связано с делокализацией спиновой плотности на
лиганды.
Одним из механизмов тушения позитрония парамагнитными
добавками в растворах является орто-пара-конверсия, обусловленная теми же
самыми причинами, что и спиновый обмен. Поэтому и здесь можно
ожидать влияния делокализации спиновой плотности на скорость
процесса.
Для проверки изложенных выше соображений необходимо, во-первых,
иметь количественные данные о распределении спиновой плотности в
комплексных соединениях и, во-вторых, сопоставить эти данные со
скоростями перечисленных процессов, идущих с участием тех же самых
комплексов.
176

Распределение спиновой плотности в комплексах группы железа
по данным радиоспектроскопических исследований
Два основных метода — ЭПР и ЯМР — взаимно дополняют друг
друга и позволяют получать сведения о распределении спиновой
плотности в парамагнитных комплексах. Параметры спектров ЭПР наиболее
чувствительны к изменению спиновой плотности на центральном атоме
комплекса и на непосредственно связанных с ним атомах лигандов. Из
спектров ЯМР, напротив, легче всего получать информацию о спиновых
плотностях на более далеких атомах лигандов. Кроме того, тот или иной
метод является более эффективным в зависимости от времени
релаксации электронного спина: метод ЭПР наиболее удобен для изучения
соединений с большими временами релаксации [комплексы Ti (III),
V(IV), Сг(III), Mn(II), Cu(II)], а метод ЯМР для изучения
соединений с короткими временами релаксации [Сг (II), Fe (II), Fe (III),
Со (II), Ni (II)].
Для расчета величины спиновой плотности р на центральном атоме
комплекса необходимо измерить из спектра ЭПР значения констант
сверхтонкого взаимодействия и ^-факторов, а также определить из
независимых экспериментов или рассчитать теоретически ряд констант.
Работы в этом направлении проводились в основном с тетрагональными
комплексами Си (II), в которых неспаренный электрон занимает
орбита ль
Вг ----- аЗахг^уг—а1^, (О
где Зах'—у1 —атомная орбиталь меди; о^—линейная комбинация орби-
талей лигандов.
Для расчета спиновой плотности на центральном атоме по спектрам
ЭПР этих соединений в жидких и замороженных растворах (или
кристаллах) были получены следующие формулы:
р™ - с4 —-В ——1 + 0,04, B)
Рж - с& - -В {- 0,02. C)
k0
а0 и go—константы сверхтонкого расщепления и g — фактор
комплекса в жидком растворе; Лм, gn и g±—главные значения константы
сверхтонкого расщепления и ^-фактора в твердом растворе (или
кристалле); kQ и р — константы.
В табл. 19 приведены вычисленные нами и другими авторами
значения Q для некоторых комплексов Си (II) с азот-, кислород- и серусодер-
жащими лигандами. Из таблицы видно, что в большинстве случаев
данные, полученные из спектров ЭПР жидких и твердых растворов,
.хорошо согласуются друг с другом. Это свидетельствует о правильности
выбранной схемы расчета. Наблюдавшиеся иногда расхождения между
значениями ртв и рж связаны, по-видимому, с отклонениями симметрии
комплексов от тетрагональной, вследствие которых формулы B) и C)
могут быть неприменимы. Так, например, к случае комплекса Cu(dipyJ
можно ожидать сильных тетраэдрическнх искажений вследствие стери-
ческих препятствий для реализации плоской структуры хелатного
узла [10].
Как видно из таблицы, для всех комплексов р<1, что
свидетельствует о частичной делокализации орбитали неспаренного электрона на
лнганды. С учетом интегралов перекрывания (S = 0,093; 0,076; 0,05 для
19 В. В. Воеводский 177

Таблица 19
Спиновые плотности на центральном атоме тетрагональных комплексов Си (II)
Лпганд
Этилендиамин
Триметилендиамин
Пропилендиамин
Аммнак
Пиридин
Фталоцианин
Салицилальдегид-
имин
Вода
Ацетил ацетон
Диэтилдитиокарба-
мат
а, а'-Дипиридил
Комплекс
[Cu(enJ]2+
[Cu(tnJ]2+
[Cu(pn)e]»+
[Cu(NH,L]»+
[Cu(pyL]»+
Cu(pth)
Cu(saiJ
[Cu(H2O)9]a+
Cu(acacJ
Cu(DDCJ
[Cu(dipyJ]a4-
Растворитель
50% глицерина -(- 50% воды
To же
» »
0,6 M NH3+7,8 M NH4NO3
в воде
1 M C5H5N+ 1 M C5H5N-HC1
H2SO4
Бензиловый спирт
1 M NaNOg в воде
Хлороформ
Бензол
Вода
* Рассчитано из спектра ЭПР маглитпо- разбавлен юго монокристалла.
О
О
tl
(U
0,84
0,86
0,86
0,75
0,79
0,78
0,77
0,89
0,85
0,56*
0,82
S
О
+1
а
0,81
0,84
0,83
0,77
0,77
—
0,75
—
0,79
0,60
0,68

Литература
[3]
[3]
[3]
[3]
[4]
[2]
[5]
[6]
m
[8,9]
[3,6]
связей Си—N, Си—О и Си—S соответственно [2, 11]), спиновая плотность
на каждом из координирующих атомов лигандов определяется
соотношением
D)
*±
Расчет по этой формуле показывает, что величина р/, меняется для
различных лигандов в пределах 0,04—0,12.
Сведения о спиновой плотности на координирующих атомах
лигандов могут быть получены также и путем прямых измерений констант
сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с ядрами этих
атомов из спектров ЭПР и ЯМР. Полученные таким путем данные о
спиновых плотностях для ряда комплексов группы железа приведены в
табл. 20. Из таблицы видно, что значения спиновых плотностей на
координирующих атомах N и О лежат в пределах 0,01—0,1, что согласуется с.
оценками значений pL, полученными из спиновых плотностей на
центральном атоме. Следует отметить, что спиновая плотность на ионах
галоидов попадает в тот же интервал значений, что и для атомов азота
и кислорода.
Сведения о делокализации орбитали неспарениого электрона на
далекие атомы лигандов и особенно на атомы, расположенные на периферии
комплексов, как правило, удается извлекать только из спектров ЯМР.
Лишь в отдельных, наиболее благоприятных случаях сверхтонкие
взаимодействия неспаренных электронов с далекими атомами
проявляются в спектрах ЭПР Ц13].
В отличие от координирующих атомов в случае более удаленных атомов
лигандов парамагнитные сдвиги сигналов ЯМР могут наряду с контактной
(А///Я)к содержать значительную псевдоконтактную составляющую (Д#/#)пк.
Эти составляющие сдвигов определяются формулами [17]
/AgxW^^W?StS+l) E)
\ И I г, ЧЬТ
\ " /к ?N aR1
1Ш\({) _ _ ?2S (S+ 1) g 3 cos2cp, — 1
178

Таблица 20
ЛиганД
Этилендиамин
Пиридин
а-Метилпиридин
Фталоцианин
Салицилальдегидимин
Вода
Ион хлора
Ион фтора
Спиновая плотность на координирующих атомах
Комплекс
[Си(епJ]г+
[Ni(en)]2+
[Co(enh]2+
[Co(py)ef+
Co(mpyJCI2
Cu(pth)
Cu(sai),
[Cu(H,O),]-'+
[Ni(H2O)ey+
[Co(H2O)e]2+
CuCl.-2H2O
CoCl2-2H2O
CuF2-2H2O
Растворитель
Вода
»
»
CH3NO2 + py
CH3NO2 + mpy
Кристалл
»
Вода
»
»
Кристалл
»
»
Метод исследования
ЭПР
ЯМР N14
ЯМР N14
ЯМР N14
ЯМР N14
ЭПР
ЭПР
ЯМР О17
ЯМР О17
ЯМР О17
ЯМР Cl35
ЯМР Cl35
ЯМР F19
лигандов
As , мггц
41
12,9
7,9
5,3
5,3
42,6
31,2
51
43,0
14,8
23
17
258
Аа , мггц
_
—
—
—
—
—
—
—
—
15
2,4
72
ps
0,027
0,0168
0,0154
0,01
0,01
0,029
0,021
0,011
0,0092
0,0032
0,005
0,01
0,0055
PL
0,1*
0,067*
0,061*
0,03**
0,03**
0,087**
0,063**
0,044*
0,037*
0,013*
0,098
>О,О47
0,055
Литература
[3]
[12]
[12]
[12]
[12]
[12]
[13]
[14]
[15]
[15]
[16]
П6]
[16]
Примечание. As — изотропная константа сверхтонкого взаимодействия; Аа — анизотропная константа сверхтонкого взаимодействия; ps
я плотность на 5-орбитали координирующего атома; pL — суммарная спиновая плотность на координирующем атоме.
* Рассчитано в предположении яр^гибрвдизации а-орбитали координирующего атома.
** Рассчитано в предположении sp2-гибридизации О-орбитали Координирующего атома.

Формула F) соответствует комплексам с осевой симметрией! g-фактора
(gx = gy — glt gz = g\\)- В формулах E) и F) т„ и Tn—гиромагнитные
отношения для электрона и ядра соответственно; ? — магнетон : Бора; 5 —
электронный спин комплекса; Ri — расстояние между центральным атомом
и t-м ядром; ф; — угол между осью Z и радиусом-вектором между центральным
Рис. 67. Спектр протонного
магнитного резонанса пиридин-
N-оксида
а — свободный лиганд; б —
комплекс с ацегнлацегоном Ni (II)
«О
атомом и i-ым ядром. В тех случаях, когда псевдоконтактный член
пренебрежимо мал или может быть исключен, из спектров ЯМР может быть найдена как
величина спиновой плотности, так и ее знак.
В качестве примера рассмотрим спектр протонного резонанса
молекулы пиридин-Ы-оксида, вошедшей в первую координационную сферу
ацетилацетоната Ni (II) (рис. 67). Сдвиги сигналов в парамагнитном
комплексе обусловлены в этом случае только контактным
взаимодействием [18, 19]. Знак сдвига (в сильное или слабое поле) показывает, что
спиновая [плотность 'на а- и у-протонах отрицательна, а на ?-протонах
положительна. Значения спиновых плотностей, рассчитанные из
наблюдаемого спектра ЯМР, приведены на рис. 68. На этом же рисунке
показано рассчитанное нами по данным работ [19, 20] распределение спиновых
Рис. 68. Распределение
спиновых плотностей на атомах
водорода лигандов A) в
комплексах Ni(II) (AcacJL2(a, б)
и Ni(II)J2L2(e, г)
''.,1ДО 1 1
1 0,1H0-' H
-0.0011:1 H
+0,0001
CH,
•11,00 In H ^
\n
плотностей в комплексах с другими лигандами: ?-метилпиридин-М-ок-
сидом, пиридином и ?-пиколином. Рассмотрение данных, приведенных
на этом рисунке, позволяет сделать определенные выводы о механизме
делокализации спиновой плотности по лиганду. В случае пиридин-N-
оксида спиновая плотность распространяется по лиганду без затухания,
причем имеет место чередование знаков спиновой плотности. Эти
закономерности характерны Для распространения спиновой плотности по
я-системе. В случае пиридина, напротив, спиновая плотность быстро
затухает по мере удаления от центрального атома, и это показывает, что
она делокализуется по с-связям. Дополнительное подтверждение пра-
180

вильности такой интерпретации дают данные по метилзамещенным этих
двух 'соединений. Известно, что кометанты сверхтонкого взаимодействия
неспаренного электрона ароматической системы с кольцевыми и
метальными протонами сравнимы по величине и противоположны по знаку.
Распределение спиновых плотностей в метилзамещенных пиридин-N-oK-
сидах находится в полном соответствии с этим правилом [19]. В случае
замещенных пиридина наблюдается совершенно другая картина —
сигналы метальных групп смещаются незначительно [20].
Рассмотренные примеры показывают, что закономерности
распространения спиновой плотности на периферию комплекса в сильной степени
зависят от природы лиганда. Большое количество работ,
иллюстрирующих это положение, рассмотрено в появившемся недавно обзоре Итона
и Филлипса [17].
Интересно отметить, что в работе [22] было обнаружено сходство
закономерностей распространения спиновой плотности в лигандах и изо-
структурных 0-радикалах (см. стр. 192). Это обстоятельство позволяет
полагать, что для установления механизмов делокализации спиновой
плотности по лигандам большое значение может иметь использование
данных по сверхтонким взаимодействиям в свободных радикалах,
которые в настоящее время изучены весьма подробно.
Наряду с природой лиганда важными факторами, влияющими на
закономерности распространения спиновой плотности, являются природа
центрального атома и геометрическая структура комплекса. Влияние
природы центрального иона наиболее подробно было изучено для акво-
комплексов [23] и ацетилацетонатов металлов группы железа [24]. В
случае акво-комплексов, например, было обнаружено, что величина
спиновой плотности на протонах воды существенно зависит от наличия неспа-
ренных электронов на орбиталях de (табл. 21). В комплексах Си(II)
Таблица 21
Спиновая плотность на протонах воды акво-комплексов [21]
[Комплекс
[Мп(Н,О)„]'+
[Со(Н20)„]2+
Ni (H2O)e]2+
A s , Мгц
0,62
0,39
0,2
рп Комплекс
0,0022
0,0011
0,0003
LCu(H2OH]2+
[Сг(Н2О),]»+
rFe(H2O)ep+
As , Мгц
0,06—0,19
2,0
1,2
Рн
0,0001
0,0042
0,0042
и Ni(II), в которых неспаренные электроны имеются только на орбиталях
dy, спиновые плотности на протонах примерно па порядок меньше, чем
в комплексах Mn(II), Co(II), Cr(III) и Fe(III).
Влияние геометрической структуры комплексов на величину
спиновой плотности может быть продемонстрировано на примере комплекса
Ni(II) с этилендиамином (рис. 69). Сигнал ЯМР СН2-протонов
комплекса [Ni(enK]2+ в водном растворе состоит из двух линий,
следовательно, спиновые плотности на атомах водорода СН2-группы различны [25].
Причиной указанного различия является неплоская структура этиленди-
аминового цикла. Для кристаллических комплексов Ni (II) с
этилендиамином неплоская структура установлена с помощью рентгеноструктурно-
го анализа [26, 27]. В тех случаях, когда механизм распространения
спиновой плотности по лиганду известен, данные, аналогичные
приведенным выше, могут быть использованы для определения конформации
лиганда в комплексе.
Еще одним способом определения геометрических параметров
комплексов в растворах является анализ псевдоконтактной составляющей хи-
181

мических сдвигов. Известно, например, что сдвиги протонов йиридии-Ы-
оксида в комплексах с ацетилацетонатом Ni(II) являются чисто
контактными, а в комплексах с ацетилацетонатом Со(П) наряду с
контактной содержат также и псевдоконтактную составляющую. Уравнения,
связывающие химические сдвиги различных атомов пиридин-Ы-оксида
в этих комплексах, содержат в качестве параметров геометрические
характеристики этих соединений. Анализ этих уравнений позволил
установить, что в комплексе Со(II) угол между связями Со—О и О—N
составляет 120—130° [19].
СНг Нг0
/ч
-НО-55 0
Рис. 69. Спектр протонного
магнитного резонанса
комплекса |[№(еп)з]2+ в воде
Рассмотренные в настоящем разделе данные показывают, что
значения спиновой плотности на «внешних» атомах лигандов, вступающих
в контакт с атомами других молекул при соударениях, могут
различаться на несколько порядков. Это обстоятельство позволяет ожидать, что
влияние природы лигандов на перекрывание орбиталей сталкивающих
частиц, а следовательно, и на скорости упоминавшихся выше процессов
с участием парамагнитных комплексных ионов (перенос электрона,
спиновый обмен и тушение позитрония) будет значительным.
Спиновая плотность на периферии комплексов и скорости процессов
с участием неспаренных электронов этих соединений
В случае реакций внешнесферного переноса электрона воздействие
лиганда на скорость процесса не ограничивается изменением степени
перекрывания орбиталей реагирующих частиц. Не менее существенное
влияние на скорость этих реакций лиганд может оказывать также через
изменение свободной энергии образования активированного комплекса
[21]. По этой причине целесообразно сначала сопоставить данные о
распределении спиновых плотностей со скоростями процессов спинового
обмена и тушения позитрония по механизму орто-пара-конверсии, для
которых энергетические факторы не должны играть существенную роль.
Спиновый обмен в разбавленных растворах является
бимолекулярным процессом, и его константа скорости зависит от свойств обеих
взаимодействующих частиц. Поэтому при изучении влияния природы
лигандов на способность комплексов к обменному взаимодействию
целесообразно измерять константы скорости обмена различных комплексов с
одной и той же парамагнитной частицей (индикатором). Константа
скорости спинового обмена &обм может быть найдена из концентрационной
зависимости уширения компонент сверхтонкой структуры спектра ЭПР
индикатора в присутствии парамагнитного комплекса (рис. 70).
182

В табл. 22 приведены константы
скорости спинового обмена различных
комплексов Со(II) с тремя
индикаторами: катионом быс-дифенилхрома
(БДХ) и свободными радикалами
а,а' - дифенил - ? - пикрилгидразилом
(ДФПГ) и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-
пиперидин-1-оксилом (ТМОПО). Из
таблицы видно, что в случае
индикаторов БДХ и ДФПГ значения &обм
зависят от природы лигандов, тогда как для
ТМОПО такой зависимости не
наблюдается. Для обсуждения приведенных
результатов [29] воспользуемся
формулой
J2T2
G)
6 N-Ю, моль/л
0,1 -
О
Рис. 70. Зависимость уширения
компонент СТС спектра ЭПР дибензол-
хрома от концентрации комплекса
Оо(Ру)С12 о пиридине [27]
связывающей константу скорости
спинового обмена с обменным интегралом
/ между сталкивающимися
парамагнитными частицами и длительностью
обменного взаимодействия т. Величина k0 определяется числом двойных
соударений в растворе и стерическими препятствиями обмену. По
порядку величины k0 близка к диффузионной бимолекулярной константе
Таблица 22
Константы скорости спинового обмена комплексов Со (II) с ДФПГ, БДХ
и ТМОПО [28, 29J
Комплекс
ГСо(С2Н6ОН)„р+
[Со(С2НБОН)„ (Н2ОN_„]г +
Со(С2Н6ОНJС12
[Со(Н2О)»]2 +
Со(асасJ (ру).
Со(С„Н,ОН),С1г
Со (pvj.Cl-,
С) (руJС|2
С>(С:, Н7ОН)„ (Н2ОN_„]2 +
tCo(H20)«]2+
Со(С3Н7ОНJС12
Индикатор
ДФПГ
ДФПГ
ДФПГ
БДХ
БДХ
БДХ
БДХ
БДХ
ТМОПО
ТМОПО
ТМОПО
кобм, А/МОЛЬ-
¦сек
<107
7-10'
3-10°
<0,5-108
2-Ю8
1-10°
2,4-10»
7,7-10»
0,7-10»
0,9-10»
1-10»
Растворитель
Этанол
Этанол — вода B:1 по
объему)
Этанол
Вода
Пиридин
Пропанол
Пиридин
Нитрометан
Проланол
Вода
Пропанол
в жидкости kA и не должна существенно меняться при переходе от
комплекса к комплексу. Множитель ^- является мерой эффективности
отдельного столкновения в спиновом обмене. В тех случаях, когда
Рт/2<с1, величина этого множителя должна существенно зависеть от
обменного интеграла 7, который в свою очередь пропорционален значениям
спиновых плотностей в местах контакта сталкивающихся частиц [30, 31]:
(8)
183

Здесь pa и рв — спиновые плотности на атомах А и В, находящихся в
контакте друг с другом в момент столкновения; /о — обменный интеграл
для молекулы AB; % — коэффициент, учитывающий падение обменного
интеграла за счет увеличения расстояния между атомами А и В по
сравнению с внутримолекулярным.
Условие /zt2<Cl выполняется, по-видимому, для обменных
взаимодействий ряда комплексов Со(II) с БДХ и ДФПГ. Действительно, для
этих индикаторов константа скорости /гОбм зависит от природы лиган-
дов. Наибольшие константы, близкие к диффузионным, наблюдаются
для хлорсодержащих комплексов, у которых спиновая плотность на
периферии комплекса максимальна (ра~0,05). Для комплексов, не
содержащих иона хлора, спиновые плотности на периферии меньше, и, в
соответствии с этим, константы скорости обмена по крайней мере на
порядок меньше диффузионных. Интересно отметить, что при полной
замене молекул воды в координационной сфере Со(II) молекулами
спирта происходит резкое падение йобм, что связано, по-видимому, с
экранирующим влиянием метильной группы, спиновая плотность на
которой значительно меньше, чем на протонах воды.
Независимость констант скоростей обмена с ТМОПО от природы
комплексного иона свидетельствует о том, что для процессов с
участием этого индикатора /2т2>1. Большие значения /2т2 обусловлены в этом
случае, по-видимому, тем, что спиновая плотность радикала ТМОПО
сосредоточена на группе N0, доступной для соударений с комплексами.
Оценочные расчеты [29] по формуле (8) показывают, что для
взаимодействия NO-группы радикала с ионами хлора комплекса Со(СзН7ОНJС12
и атомами О молекул Н20 комплексов Со(Н2ОNи Со(СзН7ОН)„(Н2О)б-п
обменные интегралы равны соответственно 1012 и 2-1011 сек.-1.
Поскольку длительность обменного взаимодействия по порядку величины близка
к времени контакта комплексов в растворе A0~10—10~" сек~х для ис*
следованных систем), условие действительно выполняется *.
В отличие от NO-группы ТМОПО атомы азота ДФПГ и атомы
хрома БДХ, на которых в основном локализован неспаренный электрон этих
соединений, недоступны для соударений из-за стерических препятствий,
создаваемых ароматическими кольцами. Этим и объясняется,
по-видимому, сравнительно небольшое значение /2т2 для спинового обмена
комплексов с этими индикаторами.
Как уже отмечалось, обменные взаимодействия могут играть
существенную роль в протекании еще одного типа процессов — тушении
позитрония парамагнитными комплексами по механизму орто-пара-конвер-
сии. К сожалению, в настоящее время мы не располагаем данными для
количественного сопоставления констант тушения со спиновыми
плотностями на периферии комплекса. Специально проведенные с этой целью
исследования [32] показали, однако, что введение иона Cl" в
координационную сферу Со(II) в водно-спиртовых смесях приводит к значительному
увеличению -константы ¦скорости тушения. Интересно отметить, что в
параллельно поставленных опытах по спиновому обмену Со(II) с ТМОПО,
БДХ и ДФПГ в тех же условиях влияние иона хлора оказалось
аналогичным.
Рассмотрим в заключение вопрос о возможности привлечения
данных по делокализации спиновой плотности для выяснения роли
электронной проводимости лигандов в реакциях внешнесферного переноса
электрона. Как уже отмечалось, для осуществления таких реакций
необходимо либо прямое, либо «косвенное» перекрывание орбиталей, между
которыми происходит перенос электрона. Поскольку при внешнесферном
переносе электрона это перекрывание невелико, можно полагать, что оно
не будет нарушать распределения электронной плотности в реагентах.
* Рассмотрение с помощью молекулярных моделей показывает, что атомы
водорода молекул воды не препятствуют такому взаимодействию.
184

В этом случае для оценки частоты переноса электрона в
активированном комплексе путем прямого перекрывания орбиталей можно
воспользоваться соотношением
v - vu\aAaB\. (9)
Параметр v0 в этом соотношении имеет смысл частоты квантовомехани-
ческих колебаний электрона между двумя атомами, находящимися на
расстоянии, равном сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов. Величина
vo примерно на порядок меньше частоты внутриатомных движений
электрона и лежит в пределах 1014—J015 сек~1. Индексы А и В в формуле (9)
относятся к атомам реагентов, вступивших в контакт друг с другом в
ходе реакции; од и ob — коэффициенты при волновых функциях этих
атомов в молекулярных орбиталях, между которыми осуществляется
перенос электрона '.
В тех случаях, когда эффекты спиновой поляризации не играют
существенной роли в распространении спиновой плотности центрального
атома на атомы А и В, эти коэффициенты могут быть определены по формуле
at -= YJi.
Как и в случае спинового обмена, скорость внешнесферного переноса
электрона будет зависеть от рд и рв, если выполняется условие Л*<1, где
т* — время жизни активированного комплекса. Для реакций, идущих с
энергией активации, т* определяется временем колебательной релаксации и
составляет ~ 10~13 сек. [33]. Следовательно, влияние электронной
проводимости лигандов на скорость процессов следует ожидать при v<^ 1013 сек'1.
Воспользовавшись соотношением (9), можем оценить граничные значения
спиновых плотностей на периферии комплексов, при которых такое влияние
должно иметь место. Полагая v0 — 3 • 101* сек'1, получаем \х*<^\, если
У 10~2. Это неравенство заведомо не выполняется в случае
реак005 ( б 20)
УррС р у р
ции между хлорсодержащими комплексами, так как pCi> 0,05 (см. табл. 20).
Однако уже для переноса электрона между аквокомплексами величина
УраРв. по-видимому, меньше 3- 10~2, поскольку непосредственный контакт
между атомами кислорода этих комплексов невозможен, а степень делокали-
зации неспаренных электронов на атомы водорода мала (см. табл. 21).
Следует ожидать поэтому, что в случае аквс-комплексов, а тем более в случае
комплексов с громоздкими органическими лигандами электронная
проводимость лигандов будет влиять на скорость внешнесферного переноса электрона.
К сожалению, этот вывод не может быть пока проверен
экспериментально, поскольку лиганд, как уже отмечалось, воздействует на скорость
внешнесферного переноса электрона не только через изменение
перекрывания орбиталей реагирующих частиц, но и через изменение свободной
энергии образования активированного комплекса. Можно, однако,
надеяться, что оценки частот обмена в активированном комплексе из данных
по распределению спиновой плотности помогут разделению вкладов
этих двух факторов.
2. ЭЛЕКТРОННЫЙ СПИНОВЫЙ ОБМЕН В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСОВ Cu(II)
С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ
Изучение механизма электронного спинового обмена в растворах
парамагнитных комплексов является мощным методом исследования
структуры и кинетических свойств этих соединений. Исследование об-
1 Заметим, что «косвенное» перекрывгпие орбиталсп, между которыми переносится
¦электрон, и эффекты спиновой поляризации могут быть связаны с примешиванием
одних и тех же возбужденных состояний. Не исключено поэтому, что данные о
распределении отрицательных спиновых плотностей могут оказаться полезными для оценок
частоты переноса электрона по механизму «косвенного» перекрывания.
185

s
Et
S
tu
О
y
i
о
s«
к
s
S
о
•s
0)
g
s
s
ce
m
во
¦о
u
о
?
о
H
1
и
a
X
л
H
о
us
1НИЙ
ч
л
о.
i
о." 7
О «s*
—i О
If
сек
а."
О -
—i 1
H u
—
—
1
1
о
=
О
3
о
+1
H
о
о
1
eu
?"
¦10
о"
7
Й7
kl
т
о г
ь
; плекс
о
со
+1
о,
сГ
+1
ю
о
о
+1
о
¦*
2,044
S
"^
о"
+1
1,099
S
о
26+
со
s
о
V
s
и
се
о"
+1
CD
о"
+1
¦*
о
—
о
+1
о
¦*
о
ci
¦*
о
о]
"^
о
+1
CD
1
о"
+1
s
о
V
1
3
CD
о"
+1
ce
о'
+1
о
_
о"
+1
^ ¦
2,050
,20
см
см
¦^
о
+1
1
S
о
+1
со
00
0,0
+1
CD
О
1
1-
менных взаимодействии позволило,
например, обнаружить двухъядерные комплексы
меди с карбоновыми кислотами [35] и
ионные ассоциаты в растворах солей ванадила
[36]. По обменному уширению спектров ЭПР
удалось определить константу скорости
реакции переноса электрона с ион-радикала
нафталина на молекулу нафталина [37].
В последнее время электронный спиновый
обмен был обнаружен также в водных
растворах, содержащих комплексы Си (II) с
аммиаком и триэтаноламином [38, 39].
Целью настоящей работы являлось
количественное измерение частоты и изучение
механизма этого обмена для различных
комплексов меди с азотсодержащими лигандами.
В качестве объектов исследования были
выбраны хорошо растворимые в воде
комплексы Си(II) с этилендиамином (ЭДА), триме-
тилендиамином (ТМДА), 1,2-диаминпро-
паном (ДАП) и аммиаком. Все измерения
были выполнены методом ЭПР C4].
Спектры ЭПР исследованных соединений
снимались на спектрометре ЭПР-2-ИХФ с
частотой 9325 Мгц. Концентрация меди
(Си)о в виде Cu(NO3J и СиС12
варьировалась в пределах от 0,05 до 2,26 моль/л в
случае ЭДА; 1,80 моль/л в случае ТМДА;
1,87 моль/л в случае ДАП и 3,2 моль/л в
случае NH3. При замене аниона никаких
изменений в спектрах ЭПР не наблюдалось.
Концентрация свободного лиганда при всех
концентрациях меди составляла 0,1 моль/л в
случае диаминов (ДА) и 10 моль/л в случае
NH3. Подавляющая часть меди в этих
условиях находилась со'от'веФствеино в виде
комплексов Си(ДАJ и Cu(NH3)s [40, 41].
При комнатной температуре в
разбавленных растворах спектры ЭПР всех
исследованных комплексов состоят из четырех
компонент СТС от ядра меди (ядерный спин
/ = 3/2).
В качестве примера на рис. 71, а
изображен спектр 0,05 M раствора Си(ЭДАJ. При
увеличении (СиH компоненты СТС
постепенно уширяются (рис. 71, б) и сливаются
в одну широкую линию с тем же значением
?Г-фактора (рис. 71, в). Дальнейшее
увеличение (Си)о приводит к сужению этой линии
(рис. 7], г). Такое изменение спектров ЭПР
свидетельствует о возникновении в
исследованных растворах электронного спинового
обмена [38].
Узкая линия, наблюдаемая в
концентрированных растворах, ib своей центральной
части является лоренцевой. В интервале
концентраций меди от 1,1 до 2,26 моль/л в слу-
'186

¦чае ЭДА, от 0,8 до 1,8 моль/л в случае ТМДА, от 0,8 до 1,87 моль/л в
случае ДАП и от 0,26 до 3,2 моль/л в случае NH3 зависимость
полуширины этой линии на полувысоте (Г) от (СиH хорошо описывается
уравнением
7Tl = G7Vi7cV A)
где G2~')о и ki — константы. Значения этих констант приведены в
табл. 23.
Константа {Т2~1)о изменяется симбатно с изменением длины волны
максимума полосы поглощения исследованных комплексов в видимой
области и характеризует, по-видимому, вклад в ширину линии,
обусловленный релаксацией через возбужденные орбитальные уровни.
Величина G2)* = ^i/(Cu)o характеризует вклад в ширину линии,
обусловленный различными другими взаимодействиями, которые зависят от
^концентрации парамагнитных частиц.
'Рис. 71. Спектры ЭПР
комплекса Си (Э,ДАJ гари
различных концентрациях меди (Си)о
A—0,05 М; 6 — 0,6 М; в — 0,9 М;
.г — 2,26 M
Измерения величины {Т2~*)* были выполнены в сравнительно
концентрированных растворах. Ниже будет показано также, что для
изученных в настоящей работе комплексов g-фактор сильно анизотропен, а
константы СТС велики и также сильно анизотропны. Поэтому можно
полагать, что основной вклад в (^г)* должны вносить магнитные ди-
польные, анизотропные зеемановские, анизотропные сверхтонкие и
изотропные сверхтонкие взаимодействия. В работе [42] было показано, что
вклады этих взаимодействий аддитивны и их величина зависит от
характеристического времени броуновского вращения комплекса тс и от
частоты спинового обмена между комплексами ше:
GТ1)*
1)* + G7% + G7Х,
1 fw';4s
>г 15 U.S II
B)
C)
D)
E)
F)
Здесь и ниже использованы следующие обозначения: h — постоянная Планка;
? — магнетон Бора; ш0—частота электронного резонанса; Яо — резонансное
187

значение поля; g ц, g±, Лл hAj_—соответственно главные значения g-фактора
и константы СТС: g0 = V3 (g\\ +2g±), a = V3 И„ + 2А±), гы — расстояние
между соседними комплексами; k — эффективное время корреляции, которое
зависит в общем случае от тс и «„.
Из работы [41] следует, что для магнитного дипольного, анизотропного
зеемановского и анизотропного сверхтонкого взаимодействий k «^ тс. Поскольку
при комнатной температуре в спектрах ЭПР исследованных комплексов не
наблюдается анизотропии g-фактора и константы СТС, должны выполняться
условия
Ъ1 > (g il - g±) РЯ0/Л, Те > | А „ - А у |. G)
Параметры g0 и а были определены в настоящей работе и в работах [43, 44]
из спектров ЭПР жидких разбавленных растворов, a g\\,g±, \A\\\ и \Aj_\ —
из спектров застеклованных растворов. Значения этих параметров для
исследованных соединений приведены в табл. 23. Подставив эти величины в
формулы G), нетрудно получить тс<^ 10~10 сек. Тогда из формул C) — E)
следует, что G121)ss -f (Tll)tT + {Tlx)l <^ 10э сек'1. Как показывает эксперимент,
во всех исследованных нами растворах (Т21)^ 10э сек'1. Это означает, что
можно пренебречь вкладом магнитных дипольных, анизотропных сверхтонких
и анизотропных зеемановских взаимодействий в величину GV)* и принять,
что
Согласно работам [42, 45, 46], вид функций k*T зависит от соотношения
между характеристическим временем наблюдения, равным в данном случае а,
и временем корреляции для обменного взаимодействия tx:
1 -\ , если tx <^ а-1 (9)
— [\ + е о/ е , если т^а-1. A0)
По определению, ti представляет собой время, за которое энергия
обменного взаимодействия уменьшается в е раз (где е — основание
натуральных логарифмов). Конкретный физический смысл этой величины
зависит от механизма спинового обмена. Например, если обмен
происходит при соударении парамагнитных частиц, то ti представляет собой
длительность соударений. Поскольку движение молекул в жидкости
связано с преодолением энергетических барьеров, ti в этом случае должно
зависеть от температуры. Если же обмен происходит через образование
химических соединений (многоядерных комплексов), то Ti характеризует
время жизни этих соединений. Так как образование и разрыв химических
связей также должны быть связаны с преодолением энергетических
барьеров, Ti и в этом случае будет зависеть от температуры.
В отличие от ti средняя частота обмена (ое от температуры не
зависит. Поэтому из формул (8) — A0) следует, что при изменении
температуры величина (Т2~1)* должна изменяться, если %\<^а-\ и оставаться
постоянной, если т^а-1.
Соответствующие измерения показали, что для исследованных
комплексов величина (^г)* не зависит от температуры и вязкости раствора.
Кроме того, из сравнения спектров ЭПР этих соединений, снятых при
комнатной температуре и при —196° С, следует, что частоты спинового
обмена в жидких и застеклованных растворах по порядку величины
одинаковы.
188

Приведенные факты свидетельствуют о том, что для исследованных
комплексов выполняется условие 1\^>а-1. Тогда из формул (8) и A0)
получим
Равенство A1) можно использовать для определения сое. Как показывает
расчет, даже для самых концентрированных растворов е „. ° .„.' <^ 1. Тогда из
формулы A1) следует, что и>е возрастает прямо пропорционально
концентрации комплекса
Коэффициент ka численно равен частоте обмена в одномолярном растворе.
Значения ka для всех исследованных соединений приведены в табл. 23. Из
нее видно, что по порядку величины /еш ~ 109 сек'1 ¦ моль'1 ¦ л и ее
абсолютное значение изменяется при переходе от комплекса к комплексу.
Полученные результаты позволяют подойти к вопросу о структуре
исследованных растворов. Условие Ti^? означает, что за время
наблюдения энергия обменного взаимодействия практически не изменяется.
Таким образом, с точки зрения наблюдателя, использующего метод
ЭПР, комплексы, между которыми возникает обмен, образуют в
растворе долгоживущие ассоциаты (-ti3>10~8 сек.). Эти ассоциаты состоят из
достаточно большого числа парамагнитных частиц (N^>2), так как для
ассоциатов с малым числом частиц рост сое в области обменного
сужения линий ЭПР сопровождался бы увеличением, а не уменьшением
мультиплетности спектров ЭПР.
На основании полученных данных еще нельзя судить о том, являются
ли обнаруженные ассоциаты чисто статистическими образованиями или
же их возникновение связано с действием каких-либо сил (химических
или сольватационных), стремящихся термодинамически упорядочить
раствор. Для выяснения этого вопроса следует провести детальное
исследование зависимости частоты обмена от природы аниона и растворителя.
3. О СООТВЕТСТВИИ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ДЕЛОКАЛ ИЗАЦИИ
СПИНОВОЙ ПЛОТНОСТИ
ИЗ ДАННЫХ ПО ЭПР РАДИКАЛОВ И ЯМР МОЛЕКУЛ
И КОМПЛЕКСОВ ПАРАМАГНИТНЫХ ИОНОВ
Вопрос о закономерностях делокализацип спиновой плотности
представляет большой интерес для теоретической химии. Наряду с широко
известной делокализацией по системе сопряженных связей методы
магнитной радиоспектроскопии позволили изучить значительно более
тонкие эффекты возмущающего влияния песпаренного электрона,
локализованного в основном на одном атоме [47]. Делокализация спиновой
плотности, обусловленная таким возмущением, может быть изучена на раз-
пых молекулярных системах. Наиболее характерными примерами таких
систем являются свободные радикалы с локализованной валентностью.
Сведения о распространении возмущения, обусловленного неспаренным
электроном, могут быть получены в этом случае из констант
изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР. Аналогичные сведения
могут быть получены также в случае парамагнитных комплексов (из
контактных химических сдвигов сигналов ЯМР) и в случае молекул с
насыщенными связями (из констант непрямого спин-спинового
взаимодействия, см. ниже). Учитывая сказанное, можно надеяться, что сравне-
189

ние закономерностей делокализации спиновой плотности для
различных молекулярных систем сходного строения окажется полезным для
выяснения общих механизмов делокализации.
Свободные радикалы с валентностью на углероде целесообразно
сопоставить с аналогичными молекулами, у которых свободная валентность насыщена
атомом водорода. Непрямое спин-спиновое взаимодействие протона этой.
СН-связи с другими ядрами в рамках простой модели связывается с неском-
пенсированной спиновой плотностью рн и р0, индуцированной магнитным
моментом протона на орбитах атомов H и С. Дальнейшее распространение
спиновой плотности осуществляется за счет возмущающего влияния рн и ра-
150 -
'с=о
Рис. 72. Сравнение /н_щ для
молекул с ЛН(. Для радика-
лов
Значения /н—Hi взяты из работ
[49-58]
Если основной склад обусловлен плотностью рОг то возмущающие воздействия
в такой системе и в аналогичном свободном радикале должны быть весьма
похожи. В этом случае между константами сверхтонкого взаимодействия
в спектрах ЯМР молекул (/н-н() и в спектрах ЭПР изоструктурных
радикалов (ЛН() должна иметь место корреляция.
На рис. 72 константы ЛН( для радикалов с валентностью на атоме
углерода отложены в зависимости от констант Ун—н для соответствующих
молекул: метан [49J, этан, этилен, ацетилен [50], формальдегид, бензол [51],
ацетальдегид [52]. Значения ЛН/ для радикалов приведены в следующих
работах: метальный, этильный, винильный [53], формильный [54],
ацетильный [55, 56], фенильный [57], этинильный [58]. Геометрическая структура
формильного радикала, как известно, полностью совпадает с геометрической
структурой молекулы формальдегида [48]. Геометрия винильного радикала
неизвестна, однако наилучшее согласие рассчитанных значений Ац[ с
экспериментальными получается при предположении о том, что искажения
первоначальной структуры молекулы при переходе в радикал невелики. Можно
ожидать, что геометрия фенильного радикала по сравнению с QHe
практически не искажена, поскольку бензольный цикл обладает достаточной
жесткостью. Как видно из рис. 72, в перечисленных случаях между константами
имеет место хорошая линейная зависимость. Несколько неожиданным является
значительное выпадение точки для этинильного радикала. Возможно, этот
радикал имеет нелинейную структуру, что может быть связано с примесью
состояния С=С—H с двухвалентным углеродом. Спектральных данных по
геометрической структуре этого радикала нам найти не удалось.
Структура радикалов СН3 и СН3СН3 существенно отличается от
структуры соответствующих молекул, поскольку атом углерода, несущий
свободную валентность, переходит из а/^-состояния в состояние s/A В этих случаях
необходимо исправить экспериментальные константы Ащ с учетом изменения
гибридизации. Можно ожидать, что для этильного радикала поправка будет
190

невелика, поскольку указанное изменение гибридизации меняет интеграл
перекрывания орбиты неспаренного электрона с псевдо я-орбитами СН3-группы
лишь на 18%. Относительно поправки в случае метильного радикала трудно
сделать определенные заключения. В литературе в настоящее время
существует дискуссия не только о ее величине, но даже и о знаке. Одна группа
авторов [59,60] считает, что отклонение структуры радикала СН3 от плоской
приведет к быстро растущему положительному вкладу в Ацг Об этом,
возможно, говорят также данные по температурной зависимости Лн? и
сопоставление с данными для радикала CD3 [61]. С другой стороны, есть
теоретические основания считать, что такое изменение структуры приведет к увеличению
отрицательного вклада в Ant [62]. С этим выводом косвенно согласуются
данные по контактным сдвигам сигналов N—Н-протонов в комплексах Nia+ с эти-
лендиаминоми аминокислотами [63]. Интересно, что исправленное всоответствии
с расчетом [62] значение ЛН? удовлетворительно ложится на прямую, тогда
как введение положительной поправки привело бы к значительному
отклонению точки от прямой.
Хорошая корреляция между величинами Ant и Jh—Hj указывает, что вклад
рн в Jh-h,- в рассмотренных случаях, по-видимому, невелик, и что
распространение спиновой плотности с а-орбиты в радикалах и молекулах
подчиняется одинаковым закономерностям. Последнее заключение имеет естественное
объяснение в рамках теории возмущения, поскольку в обеих системах
возмущение пропорционально р„. Вывод о преобладании вклада р„, по-видимому,
также не может вызвать сомнений во всех случаях, кроме взаимодействия
с а-протонами, для которых, согласно оценкам работы [64]» вклад Рн может
быть значительным. Рассмотренных данных по взаимодействию с а-протонами
недостаточно для того, чтобы сделать однозначные заключения о роли рн
в этом случае.
Интересно сопоставить ('коэффициенты затухания» спиновой плотности
k = ра/рн? для радикалов и молекул. В случае радикалов с локализованной
валентностью ра^1,а рН? = Ан..А0, гдеД, ------ 508 э — константа изотропного'
сверхтонкого взаимодействия для атома водорода. Для молекул рщ= ^h-h?A40»-
а величина ра, оцененная нами из значения константы Ja3—н [3], равна
ра — 1,6- 10~7. Таким образом, kU0JkpaA — 1,6- Ю Ан^н—щ- Из тангенса
наклона корреляционной прямой среднее значение отношения /Ц/./н-н,- в
безразмерных единицах равно 0,9• 10~7, и, следовательно, &мол/&рад = 1,4. Такое
отношение «коэффициентов затухания» является несколько неожиданным
результатом. Действительно, из двух обсуждаемых в литературе [65]
механизмов распространения спиновой плотности-—делокализации о-электронов и
обменной поляризации — первый в заметной степени зависит от положения
энергетического уровня орбиты неспаренного электрона. Вклад этого
механизма должен был бы привести к различию края и &мол, поскольку уровни
томного электрона в радикале и электронов С—Н-связи в молекуле
расположены неодинаково. К сожалению, трудно сделать заранее какие-либо
заключения об относительной важности этих двух механизмов, этот вопрос еще
только ставится в теоретической литературе [66]. Проведенное сопоставление,
по-видимому, позволяет считать, что вклад обменной поляризации в
рассмотренных системах является существенным.
Сравним теперь закономерности делокализации спиновой плотности в
свободных радикалах и в комплексах парамагнитных ионов. Это
сравнение удобнее всего провести для лигандов, координирующих через
атом азота. Такие лиганды по своей структуре ближе всего
соответствуют радикалам с валентностью на углероде, поскольку как атом
углерода в радикале, так и атом азота в молекуле лиганда образуют три
ковалентные связи. Неспаренный электрон в таких комплексах в пер-
19 1*

вом приближении расположен на молекулярной орбите, охватывающей
d-орбиту центрального иона и координирующие гибридные орбиты атома
азота. Дальнейшее распространение спиновой плотности по лИганду
является в основном следствием возмущающего влияния той части
спиновой плотности, которая локализована в пределах атомной орбиты азота.
При сопоставлении с изоструктурными радикалами следует учесть, что
120 -
Рис. 73. Сравнение затухания
спиновой плотности в лигандах
парамагнитных комплексов, и в
свободных радикалах (см. таблицу)
эта спиновая плотность различна для разных комплексов (табл. 24).
Поэтому в качестве координат на рис. 73 взяты коэффициенты затухания
спиновой плотности, а не константы сверхтонких взаимодействий, как
при сопоставлении радикалов с молекулами. Спиновые плотности для
радикалов СН3 и СН2СН3 исправлены, как и в предыдущем случае, на
изменение гибридизации. Кроме того, для этильного радикала спиновая
плотность взята для той же фиксированной ориентации СН-связей, что
и в комплексе молекулы этилендиамина с Ni2+ [25].
Таблица 24
Плотность неспаренного электрона в радикалах и комплексах
Радикал
H H*
H
H* H*
\ /
.<!:>-„
.Cil*—CHS
Фрагмент комплекса
R" H*
NN r/
IN =(_iV
Cu»+'
H» H"
\ /
H* H"»
Ni!+---NHa—CIIj*
Плот юсть неспаре того
электро ia на атомах ЛИгаида
D фрагменте
PN=0,081 [67]
РН,=О,О129 [67]
pN=0,0306 [72]
PH,=0r 00096 [20]
рп,.=0,00028 [20]
pN=0,067 [12]
рн«=0,0017 [25]
р,,„=0,0035 [25]
Как видно из рис. 73, коэффициенты затухания спиновой плотности
для радикалов и лигандов связаны в первом приближении линейной
зависимостью. Таким образом, и в этих двух системах распространение
спиновой плотности приходится по сходным закономерностям. Различие
свойств атомов углерода и азота сказывается на различии
коэффициентов затухания незначительно, поскольку тангенс наклона корреляцион-
192

ной прямой близок к единице. Было бы интересно выяснить, влияет ли
на коэффициент затухания положение энергетического уровня неспарен-
ного электрона в комплексе, которое можно варьировать, меняя
природу центрального иона. К сожалению, имеющиеся в литературе данные не
позволяют сопоставить данные по комплексам различных ионов с одним
и тем же лигандом. Однако то обстоятельство, что точки, образующие
корреляционную прямую на рис. 73, отвечают различным ионам,
по-видимому, указывает, что это влияние невелико.
Проведенные сопоставления показывают, что в рассмотренных
системах делокализация спиновой плотности подчиняется одинаковым
закономерностям. Поэтому сведения, получаемые разными методами на
разных системах, могут существенно дополнить друг друга. Так, например,
трудоемкая процедура определения знаков констант сверхтонкой
структуры в спектрах ЭПР и ЯМР в ряде случаев может быть заменена
определением знака контактных сдвигов в комплексах с изоструктурными
лигандами. Легкодоступные данные по спектрам ЯМР молекул могут
быть использованы для предсказания структуры спектров ЭПР
неизвестных радикалов. С другой стороны, случаи отклонений от
корреляционных зависимостей могут оказаться полезными при обсуждении
вопроса о геометрии частиц и об относительной роли различных
механизмов делокализации спиновой плотности.
4. СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА (ЭПР)
ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ
НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В работах [69—71] исследовались спектры ЭПР анионов ряда
ароматических полициклических соединений. В статье [72] сообщалось о
наблюдении спектров ЭПР анионов бензола, толуола и ксилолов. Нами
были исследованы спектры ЭПР анионов некоторых замещенных бензола,
а также вопросы, связанные с возможностью передачи электрона по
системам сопряженных связей. Эти данные могут представлять интерес
при изучении химических свойств ион-радикалов такого типа.
Ион-радикалы получались при взаимодействии соответствующих ароматических
соединений с металлическим калием в растворе 1,2-диметоксиэтана.
Некоторые менее устойчивые анионы получались при пониженных
температурах (до —70° С) 168].
При исследовании анионов моноалкилзамещенных бензола — кумо-
ла, циклогексилбензола и этилбензола — во всех случаях наблюдался
спектр из пяти основных компонент сверхтонкой структуры,
подчиняющихся биноминальному распределению интенсивности. Появление этих
пяти линий может быть обусловлено взаимодействием неспаренного
электрона с четырьмя эквивалентными атомами водорода. В
исследованных соединениях этими эквивалентными атомами являются атомы
водорода в орто- мета-положениях. В спектрах анионов кумола (рис. 74)
и циклогексилбензола каждая компонента квинтиплета представляет
дублет. В спектре аниона третичного изобутплбензола дополнительного
расщепления не обнаружено, что позволяет предположить, что в
спектрах анионов кумола и циклогексилбензола дополнительное дублетное
расщепление возникает за счет а-протонов заместителя, а спиновая
плотность в пара-положении значительно меньше.
В спектрах толуола и этилбензола было обнаружено
дополнительное расщепление как на а-протонах заместителя, так и от водорода в
пара-положении. На рис. 75 представлен спектр аниона толуола,
состоящий из пяти основных линий, причем каждая дополнительно
расщеплена, как показывает анализ, на восемь компонент, обусловленных
П В. В. Воеводский 193

Таблица 25
Параметры спектров ЭПР отрицательных ароматических ион-радикалов
Отрицательный
иоа-радикал
(СаН„)-
[С.НБСН-(СН3)Л-
[СаН6С(СНэ)з]-
(СОН5СНЭ)-
(С„Н6С2Н5)-
[о-СвН.(СН3J]-
(С»Н5—СН=СН—СеНь) -
Число

основных
линий
7
5
5
5
5
5
5
3

Расщепление
3,75
4,5
4,5
2,8
4,0
3,75
4,0
5,65
Число

полнительных ли 1НЙ *
2
2
8
6
14

Дополнительное
расщепление
1**
1**
1,5** и 0,5***
1,5** иО,5***
—
орто-
0,2
0,2
0,12
0,18
0,16
0,18
¦—
Спиновая
мета-
0,2
0,2
0,12
0,18
0,16
—
—
плотность
пара
0
0
0
0,02
0,02
—
—
а- протон
0,8
0,8
0,48
0,74
0,66
0,72
—
• Число дополнительных линий в каждой из основ 1ых компонент,
** Расщепление иа а-протонах заместителя.
*** Расщепление на протолах в пар а-положении.
взаимодействием неспаренного электрона с тремя а-протонами и с
протоном в пара-положении. Следует отметить, что в работе [72] этого
дополнительного расщепления обнаружено не было.
Нами также были изучены спектры ЭПР анионов мета- и
пара-ксилолов. Спектр аниона n-ксилола состоит из пяти компонент. Спектр
аниона .м-ксилола более сложный; это свидетельствует о том, что в
расщеплении принимают участие как протоны
кольца, так и протоны метальных
заместителей. Все результаты измерений
расщеплений и вычисленные из опытных данных
спиновые плотности неспаренного электрона
приведены в табл. 25.
Для выяснения возможности передачи
электрона по цепочкам сопряженных связей
Рис. 74. Спектр аниона кумола
Рис. 75. Спектр аниона толуола
194

нами были исследованы спектры ЭПР анионов стильбена и азоксибензо-
ла. Анализ спектра стильбена указывает на возможность делокализации
электрона как по бензольным кольцам, так и по цепочке сопряженных
связей, причем в основном спиновая плотность, по-видимому,
локализована у атомов углерода мостиковой группы. Анализ спектра аниона азо-
н н о
ксибензола свидетельствует о том, что замена мостика | | на |
—С=С— —N=N
не препятствует делокализации электрона по всей молекуле.
Для выяснения влияния гетероатомов на распределение спиновой
плотности по кольцу нами были изучены спектры анионов пиридина и
хинолина. Анализ спектра пиридина свидетельствует о том, что
имеется отличная от нуля спиновая плотность как на атоме азота, так и на
а, ? и -у-атомах углерода, причем число разрешенных линий в спектре
близко к теоретическому E4 линии). Последнее свидетельствует о том,
что а, ? и у-протоны не эквивалентны.
5. К ИЗУЧЕНИЮ СОПРЯЖЕНИЯ В СИСТЕМАХ
С ТЕТРАЭДРИЧЕСКИМИ АТОМАМИ
В последнее время в литературе оживленно дискутируется вопрос о
способности атома фосфора в фосфорорганических соединениях и в фос-
фонитрилах участвовать в цепи сопряжения. Этот вопрос исследовался
при помощи различных методов: спектральных [74—76], химических,
особенно при помощи ар-анализа [77—79] или на основе изучения
подвижности прототропных систем типа Х = Р—Y—H=f±H—X—P = Y [80—
82], а также кваиговох'имичееких расчетных методов [83—87]. Авторы
этих исследований приходили к разноречивым заключениям.
Поскольку анализ сверхтонкой структуры спектров ЭПР парамагнитных частиц
позволяет делать заключения о распределении спиновой плотности не-
спаренного электрона в молекуле и, следовательно, о способности
«передачи» электрона из одной части молекулы в другую, интересно было
применить этот метод для изучения вопросов сопряжения в
фосфорорганических соединениях [73].
Описано очень небольшое число спектров ЭПР фосфорорганических
радикалов [88—91]. В настоящем разделе сообщаются первые резуль«
таты исследования спектров ЭПР двух групп фосфорорганических
соединений. Первая группа объединяет продукты присоединения калия
к окисям третичных фосфинов. Как показано Хайном с сотр. [92], калий
присоединяется в среде тетрагидрофурана к окисям ароматических и
алифатических фосфинов с образованием ярко окрашенных соединений,
аналогичных металлкетилам [93]:
зг = \J -f- i\ —> Кз^—Ul\.
Эти соединения получили по аналогии название «фосфилы». Они
неустойчивы: ароматические фосфилы постепенно образуют бифенил
(пдентифмциро'ватены'й в виде иона-радикала по спектру ЭПР [88]) и фос-
финит; алифатические фосфилы превращаются в продукты металлиро-
вания по а-углероду [93].
Вторая группа изученных нами соединений объединяет продукты пер-
ичного взаимодействия калия с третичными ароматическими и жирно-
ароматическими фосфинами. Как известно, эти фосфины в среде
тетрагидрофурана или диоксана расщепляются щелочными металлами с об«
разованием фосфида металла, причем реакция протекает через ряд
стадий [94]:
Аг3Р —» [АгзРМе] —> АгзРМе2 -» Ar2PMe -f ArMe.
13* 195

Таблица 26
Характеристики спектров ЭПР продуктов присоединения калия к соединениям фосфора
Исходное
соединение
(С4Н„),РО
С»Н5(СН,JРО
(С,Н5J(СН3)РО
(С,Н,),РО
(n-DGaH4)jPO
О,Н8Р(ОН3J
(С„Н,),РСН3
(С.Н5KР
<п-ОС„Н4)зР
Общее
число
линий
СТС
12
16
20
12
24
25
8
6
Характер расщепления
осинвное
число
ком-
no.ieiT
1
4
2
2
2
2
5
2
2

расщепление,
э
4,6
10
5,25
5
8,5
5,65
8,5
8,5
вторичное
число

компонент
12
2
4
4
5
5
3

расщепление,
э
9,37
3,36
3,5
2,9
2,1
2,3
2,1
третичное
число

компонент
7
7
7
—
—
—

расщепление.
э
1,6
1,75
1,8
1,2
—
—
—
Устойчивость
ТГФ
Устойчив фн
комнатной температуре
То же
Зремя жизки 15—
20 мин. при 20JC
Устойчив при 2(РС
То же
Устопчнз ниже 0°С
То же
Устойчив'При 20°С
То же]
ДМЭ
_
—
Устойчив
при 20°С
То же
» »
Устойчив
Строение первичного продукта присоединения одного атома
щелочного металла не исследовалось; известно только, что он дает сигнал ЭПР.
Можно предположить, что образуется ион-радикал А (типа
ионов-радикалов ароматических углеводородов) или что атом калия
присоединяется к фосфору с образованием нейтрального радикала Б. Однако
данных для выбора одного из этих предположений пока нет.-
Нами были получены спектры ЭПР продуктов присоединения калия
к фосфиноксидам и фосфинам, приведенным в табл. 26 [99—107]. Они
получались взаимодействием этих веществ с калием в среде тетрагидро-
фурана (ТГФ) или диметоксиэтана (ДМЭ) в вакууме. В зависимости
от устойчивости радикалов температура варьировалась от комнатной до
—70° С.
Как видно из экспериментальных данных, приведенных в таблице,
спектры ЭПР большинства исследованных соединений состоят из
большого числа линий СТС. Сложность картины и во многих случаях
недостаточная разрешенность отдельных компонент не позволяет провести
детальный анализ спектров. Однако уже на этом этапе исследования
можно сделать ряд интересных заключений.
Спектр фосфила трибутилфосфиноксида (I) представляет одиночную
линию с плохо разрешенной СТС из ~ 12 компонент (расщепление 0,37 э).
Это дает основание предполагать о наличии лишь слабого
взаимодействия неспаренного электрона с ядром фосфора (Р31) и с а-протонами
(дублет на фосфоре, каждая компонента которого расщеплена на
шести протонах — всего 14 плохо разрешенных линий). Малое
расщепление на фосфоре можно представить как следствие того, что неспарен-
ный электрон находится на почти чистой а-орбите (с незначительной
примесью s-состояния), имеющей в точке ядра лишь очень небольшую
плотность. При дальнейшем исследовании (I) и (изо-СзИлK РОК в ДМЭ
и ТГФ получены разного вида спектры, в ТГФ — одиночная линия, в
ДМЭ — спектр с плохо разрешенной СТС.
Спектр фосфила диметилфенилфосфиноксида (II) состоит из 16
линий; он не симметричен и плохо разрешен, что сильно затрудняет его
анализ. Можно полагать, что спектр состоит из квадруплета
(расщепление 4,6 э), который обусловлен взаимодействием с орто- и
пара-протонами бензольного кольца; каждая компонента квадруплета
расщеплена на две C,36 э) за счет взаимодействия с ядром фосфора и, наконец,
дополнительное расщепление можно трактовать как септет, происходя-
196

щии от взаимодействия с шестью
протонами метильных групп (расщепление
1,6 э получено из анализа края
спектра).
СТС спектра фосфила метилдифе-
нилфосфиноксида (III) состоит из
основного дублетного расщепления A0 э)
с общим числом около 20 плохо
расщепленных компонент. Со временем
спектр переходит в спектр
аниона-радикала бифенила.
Наиболее просто выглядит спектр
фосфила трифенилфосфиноксида (IV)
(рис. 76), состоящий из 12
эквидистантных линий с соотношением интенсивно-
стей 1,0:2,4:5,0:8,1 : 10,7: 11,5: 11,5:
: 10,7 : 8,1 : 5,0:2,4: 1,0 и с
расщеплением 1,75 э. Анализ этого спектра
показывает, что наблюдаемый ход интен-
сивностей может возникнуть при
дублетном расщеплении на фосфоре, квад-
руплетном на трех пара-протонах и
септетном на шести орто-протонах при
отношениях констант сверхтонкого
взаимодействия а{ : а2 : а3 = 3 : 2 : 1
(шестнадцать линий, из которых четыре
крайних очень мало интенсивны, а
оставшиеся двенадцать с отношением ин-
тенсивностей 1,4:3,0:5,4 : 8,0:10,2:
: 11,5 и т. д.; это согласуется с видом
наблюдаемого спектра). Тогда
расщепление на фосфоре составляет 5,25 э,
на орто-протонах—1,75 э и на пара-
протонах — 3,5 э *.
Для подтверждения этой трактовки
нами был снят спектр ЭПР п-дейтери-
рованного соединения (V) (рис. 77).
Спектр этого фосфила состоит из
основного дублета с расщеплением
около 5 э. Обнаруженное дублетное
расщепление относится, по-видимому, к
атому фосфора, что подтверждает
предложенную схему расщепления в
фосфиле недейтерированного трифе-
иилфосфиноксида. Каждая компонента
дублета дополнительно расщеплена на
несколько линий с расщеплением 1,8 э.
Поскольку введение дейтерия приводит
к ухудшению разрешения за счет
появления неразрешенных дейтерных ком- _
понент, установить точное число линий
не удается: из принятой величины
* Следует отметить, что в сообщении Гоф-
манна и Тэта [88] в спектре ЭПР фосфила три-
фенил'фосфиноксчда отмечается Ш линий СТС,
что противоречит ясно выраженной четности
спектра (равенство интенснвностей двух
средних линий).
1,73
Рис. 76. Спектр ЭПР трифенилфо-
сфииоксидкалия
Рис. 77. Спектр ЭПР три-(и-дейтеро-
феннл)фосфиноксидкалия
197

расщепления на пара-атомах водорода в недейтерированном фосфиле
расстояние между дейтерными компонентами должно быть около 0,5 э.
Совпадение расщепления на фосфоре E,25 и около 5 э) и на орто-про-
тонах бензольных колец A,8 и 1,75 э) при совершенно различном виде
спектров (см. рис. 76 и 77) можно рассматривать как дополнительное
подтверждение сделанного предположения.
Таким образом, в исследованных соединениях установлена делока-
лизация неспаренного электрона между ароматическими кольцами,
соединенными с атомом фосфора, что свидетельствует о способности четы-
рехковалентного (тетраэдрического) фосфора участвовать в цепи
сопряжения.
Сложнее расшифровка спектров продуктов присоединения калия к
фосфинам. Спектр диметилфенилфосфинкалия состоит из ~24 линий
СТС. Присутствует дублет (Ai = 8,5a) с вторичным расщеплением на
квадруплет (а2 = 2,9э), каждая линия которого дополнительно
расщеплена на семь компонент (а3=1,2э), как это видно из анализа края
спектра. Дублет следует связать с расщеплением на фосфоре,
квадруплет— с взаимодействием с орто- и пара-протонами бензольного кольца,
септет — с шестью протонами метальных групп. Впрочем, нельзя
отбросить и предположение о взаимодействии с мета-протонами, которое
должно дать не септетное, а триплетное расщепление; в этом случае
следует предположить, что две слабые линии на краю спектра не
относятся к обсуждаемому радикалу. Расщепление на орто- и пара-протонах
бензольного кольца характерно для ионов-радикалов, содержащих <в
кольце заместитель второго рода, например нитрогруппу [95].
(Теоретическую интерпретацию этого явления см. в работе [96]). Характер
ориентации фосфиногруппы при замещениях в бензольном кольце неизвестен.
Однако известно, что в непредельных фосфинах типа CH2 = CHPR2
имеет место ?-ориентация нуклеофильных реагентов [97], что согласуется
с отнесением группы PR2 к ориентантам второго рода.
Спектр метилдифенилфосфинкалия состоит из ~25 линий,
представляющих квинтиплет квинтиплетов с константами расщепления ai = 5,65
и «2 = 2,1 э с биноминальным отношением интенсшнастей. Тамим
образом, этот спектр по характеру СТС резко отличается от предыдущего.
Во-первых, нет дублетного расщепления на фосфоре; во-вторых, каждый
из квинтиплетов с биноминальным распределением может быть
обусловлен только четырьмя равноценными протонами; эту роль могут играть
четыре орто- и четыре мета-протона двух бензольных колец или четыре
эквивалентные протона одного бензольного кольца (два орто- и два
мета-) и четыре протона другого бензольного кольца, неэквивалентного
первому. В обоих случаях распределение спиновой плотности в кольца
соответствует тому типу, который наблюдается при наличии в
бензольном кольце заместителя первого рода [98], причем в первом случае
бензольные кольца равноценны, а во втором случае нет. Для объяснения
этого явления необходимо допустить либо принципиальное отличие
распределения электронной плотности в моноарилдиалкилфосфинкалии от
такового в диариалкилфосфинкалии при одинаковом характере
присоединения калия к молекуле фосфина, либо принципиальное различие в
строении продукта присоединения калия [например, в одном случае
взаимодействие калия с ароматическим кольцом по типу образования иона-
радикала (А), а во втором — присоединения калия к фосфору по типу
(Б)]. Этот вопрос, естественно, остается открытым. Вместе с тем из
экспериментальных данных следует, что два фенильных кольца,
разделенные атомом фосфора, образуют единую сопряженную систему.
Спектр трифенилфосфинкалия (рис. 78) состоит из дублета (oi =
= 8,5э) квинтиплетов @2=2,3 э). Аналогичные результаты получены
Ханна [89], который, кроме того, наблюдал также при большом разбав-
198

Рис 78. Спектр ЭПР трифенилфосфинкалия
лении дополнительное
расщепление каждой из
компонент квинтиплетов на 10—12
линий с расщеплением 0,23 э.
Дублетное расщепление
Ханиа приписал фосфору, а
квинтиплетное — четырем
протонам (орто- и мета-)
одного бензольного кольца.
Автор предполагает, что не-
спарениый электрон
находится на молекулярной
орбите, составленной из одной
орбиты бензола и одной d-op-
биты фосфора, и принимает
соответственно
геометрическую неэквивалентность
бензольных колец трифепилфос-
фина. Дополнительное
расщепление @,23 э)
соответствует тогда более слабому
взаимодействию
неспаренного электрона с двумя
другими бензольными кольцами.
В этой схеме остается
неясным, почему d-электрон
фосфора дает большое
дублетное расщепление на фосфоре,
когда спиновая плотность
на пара-углероде и,
следовательно, на а-углероде
бензольного кольца равна нулю или очень мала (ср. приведенные выше
данные для трибутилфосфинкалия).
В этой связи мы исследовали также спектр ЭПР /г-дейтерированного
трифенилфосфинкалия (рис. 79). Обращает на себя внимание резкое
ухудшение разрешенное™ спектра. Спектр представляет собой дублет
(8,5 э) с дополнительным расщеплением на три компоненты
(расщепление 2,1 э). Это может быть связано с тем, что в действительности пять
линий дополнительной структуры в спектре недейтерированного
соединения возникают в результате взаимодействия не с четырьмя
эквивалентными протонами, а с тремя протонами одного кольца (орто- и пара-)
с отношением констацт расщепления «пара : а0рто =2 : 1 (в спектре
должно наблюдаться пять компонент дополнительной СТС с
распределением интенсивности 1 : 2 : 2 : 2 :1 ). В этом случае введение дейтерия в
пара-положение должно привести к превращению квинтиплста в
триплет. Во всяком случае даишы-е Ханна и наши указывают на
неэквивалентность бензольных колец. Не исключено, однако, что эта
неэквивалентность создается лишь при присоединении атома калия: в
образовавшейся ионной паре ион калия, естественно, может находиться в
непосредственной близости лишь к одному из колец.
Вопрос о распределении электронной плотности в этих соединениях
и соответственно о происхождении линий СТС требует дополнительных
исследований. Так, не ясен вопрос о взаимодействии неспаренного
электрона с ядром фосфора. Спектр трибутилфосфиноксида свидетельствует
лишь о слабом взаимодействии rf-электрона фосфора с ядром. Тогда
значительное расшепление на фосфоре E—10 э) в других соединениях
199
Рис. 79. Спектр ЭПР три-(п-дейтерофенил) фос-
финкалия

возможно связано с наличием спиновой плотности у а-атомов углерода
бензольных колец (конфигурационное взаимодействие).
Несмотря на то, что по имеющимся данным невозможно дать полную
расшифровку спектров ЭПР исследованных соединений, можно все же
сделать один весьма существенный вывод. Атом фосфора в этих
соединениях не является барьером, локализующим неспаренный электрон в
одной части молекулы. Способность фосфора к «передаче» электрона
более ярко выражена в фосфилах, где ароматические кольца,
присоединенные к фосфору, равноценны, и менее ярко — в фосфинкалиях, где
обнаруживается неравноценность бензольных колец: более сильное
взаимодействие с протонами одного из фенилов и более слабое с протонами
других. Следует иметь в виду, что все обсуждаемые взаимодействия
относятся к типу слабых: нижний предел, соответствующий величине СТС
расщепления, имеет порядок 107 сек-1, что составляет приблизительно
10~3 кал/моль.
6. СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
ХРОМАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С РАЗЛИЧНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
Продолжая исследования, начатые в работах {108—ПО], мы сняли
спектры ЭПР растворов соединений I—IV, перечисленных в табл. 27.
Эти соединения являются солями, в которых металлоорганический
катион имеет сэндвичеву структуру [1.09]. В отдельности растворы
соединений I и IV уже были исследованы и их спектры ЭПР описаны в
работах [111] и [ПО] соответственно.
Таблица 27
Характеристики спектров ЭПР металлоорганических соединений
(СеН
(С.Н
(С.Н
(С.Н
Соединение
,)aCrJ
.С.Н,,), CrJ
sC.H5)(C,He) CrJ
.C.H.), CrJ
* Ширина линии
(I)
(П)
(in
(IV)
измерена
1
1
1
1
нежду
Фактор
, 9.86g ±0
,9863±0
,9868±0
,9860±0
g
,002
,002
,002
,002
Полная ширина
личин, э *
12,0±0,5
11,4±0,5
11,5±0,5
11,1±0,5
точками максималы.ого каклона.
Расстояние
между ком-
по [ечтами
СТС ЛЯ, э
3,6±0,5
3,7±0,5
3,6±0,3
3,6±0,3
Число раз-
реше шых
компонент
СТС
9
7
10
9
Целью настоящей работы было исследование влияния заместителя
на распределение плотности неспаренного электрона в данном ряду
соединений. В качестве растворителей были использованы изопропиловый
спирт, ацетон, пиридин и вода. Все измерения проводились при
комнатной температуре на супергетеродинном ЭПР спектрометре, работающем
на частоте 9300 мгц. Глубина модуляции магнитного поля составляла
2 э; регистрировалась первая производная линии поглощения.
Основные результаты измерений для растворов в изопропиловом
спирте приведены в табл. 27. Величина g-фактсра и полная ширинч
линии поглощения измерены в концентрированных растворах @,03 М),
в которых СТС спектров смазана. Для выяснения относительных
изменений g-фактора 'измерения проводили в одинаковых условиях и
'сравнивали с одним и тем же образцом эталона дифенилпикрилгидраз'ила.
В таблице приведена абсолютная ошибка, учитывающая неточность в
определении g-фактора дифенилпикрилгидразила и аппаратурную
ошибку. Расстояние между компонентами СТС измеряли в
разбавленных растворах при концентрации u,005 М. Для каждого соединения число
200

разрешенных компонент определяли путем сопоставления большого
количества спектров.
Сравнение спектров соединений 1—IV и анализ относительных интен-
сивностей компонент СТС позволяют заключить, что в каждом из этих
соединений все протоны бензольных колец, связанных с хромом,
принимают одинаковое участие в сверхтонком расщеплении спектра ЭПР.
Отсюда следует, что число ожидаемых компонент СТС в соединениях
1_IV равно соответственно 13, 11, 12 и 11. Число компонент, найденное
на опыте, меньше ожидаемого по двум причинам: во-первых, компоненты
СТС довольно широки и в значительной степени перекрываются
(особенно у соединений 1 и II); во-вторых, интенсивность крайних компонент
весьма мала.
Рис. 80. Спектры ЭПР
соединений
(C„H„)zCrJ (I)
(C„H,C,HUJ CrJ (II)
(Q,HSC„HS) (C«H„) CrJ (III)
(CH.C.H.bCrJ (IV)
Вывод об эквивалентности всех протонов, участвующих в
расщеплении, показывает, что сделанное в работе [1101 предположение об
ориентирующем влиянии заместителя на распределение плотности неспарен-
ного электрона по бензольному кольцу не подтвердилось. Кроме того,
уточнение оценочного расчета показывает, что наличие СТС спектроз
нельзя объяснить «дотягиванием» (см. fllOJ) неспаренного Зс?-электрона
хрома до атомов водорода. Сверхтонкое расщепление АН является, по-
видимому, следствием конфигурационного взаимодействия (см. A12,
113]) орбиты неспаренного электрона с о-орбитами С—Н-связей
бензольных колец.
Постоянство величин g и ЛЯ в ряду соединений I—IV означает, что
введение заместителя в бензольное кольцо не приводит к сколько-
нибудь заметному изменению в распределении кеспаренного электрона
между хромом и бензольными кольцами.
Кроме того, необходимо отметить, что при переходе от соединения I
к соединению IV наблюдается улучшение разрешенное™ спектра ЭПР
(рис. 80). Это, по-видимому, обусловлено влиянием природы заместителя
на ширину компонент СТС. В частности, введение ароматического
заместителя (фенила) приводит к заметному уменьшению ширины компонент
СТС (сравни спектры соединений II и IV). Полученных данных, однако,
недостаточно для однозначного объяснения механизма такого сужения.
Исследования в различных растворителях дали следующие
качественные результаты.
1) В разбавленных растворах, ниже некоторой концентрации (около-
0,005 M для изопро-пилового спирта и около 0,001 M для ацетона),
ширина компонент СТС перестает зависеть от концентрации.
20f

2) Ширины компонент СТС в разбавленных растворах зависят от
растворителя. Так, в случае ацетона компоненты СТС у всех соединений
оказались значительно шире, чем в случае изопропилового спирта. У
соединения I в ацетоновом растворе компоненты СТС оказались настолько
широкими, что СТС не удалось обнаружить во всем исследованном
интервале концентраций (от 0,002 до 10~4 М).
3) При повышении концентрации смазывание СТС в различных
растворителях происходит при разных концентрациях. Так, у всех четырех
соединений СТС смазывается в изопропиловом спирте при концентрации
около 0,03 М, в пиридине —около 0,01 М, в ацетоне — около 0,005 М.
Оценка величины спин-спинового взаимодействия показывает, что это
взаимодействие мало и не может объяснить наблюдаемое на опыте уши-
ренне компонент СТС (за исключением, может быть, растворов в
изопропиловом спирте). Главной причиной смазывания СТС является,
по-видимому, обменное взаимодействие между парамагнитными частицами.
7. О НЕКОТОРЫХ ЭФФЕКТАХ ВЛИЯНИЯ МЕТИЛЬНОЙ ГРУППЫ
В АЛКИЛЬНЫХ П-ЭЛЕКТРОННЫХ РАДИКАЛАХ
В рамках простой полуэмпирической теории влияние метильной
группы в молекулах с сопряженными связями обычно характеризуется двумя
эффектами — сверхсопряжением и индуктивным взаимодействием
[114—116]. В последнее время в литературе настойчиво высказывается
мнение о том, что в молекулах роль сверхсопр[яжения сильно
преувеличивается (см., например, [116, 117]). Отметим, что при обсуждении
свободных радикалов эти критические замечания менее определенны [117].
В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по
сверхтонкому взаимодействию с ?-протонами метильных групп в я-элек-
р
тронных радикалах типа 1ЧчС—СН8. Этот материал с большой опре-
деленно'стью свидетельствует, что щоявлеН'Ие в спектрах ЭПР
сверхтонкой структуры от ?-протонов обусловлено в основном явлением
сверхсопряжения. В 'качестве примеров можно упомянуть сопоставление
сверхтонких расщеплений на ?-протонах в р(яду радикалов СН2СН3 (I),
СН(СН3)г (И) и С(СН3)з (III) [118], в метилзамещенных ароматических
положительных и отрицательных анионах-радикалах [65], а также
данные по анизотропному сверхтонкому взаимодействию [119—121].
Здесь следует отметить, однако, что индуктивное влияние группы СН3
также, по-видимому, вполне отчетливо проявляется в спектрах ЭПР
радикалов рассматриваемых типов. Действительно, хорошо известно, что
величина изотропного сверхтонкого расщепления на а-протоне в я-элек-
тронном радикале описывается полуэмпирической формулой Мак-Коннела
?a = Qpa , где Q — коэффициент, а ра—спиновая плотность на соседнем
атоме С. В литературе [118] отмечались систематические изменения
величины Q в ряду радикалов СН3 B3,04 э), СН3СН2 B4,35 э) и (СН3JСН
B6,20 э). В работе [122] высказано предположение, что эти изменения
связаны с модификацией электронного распределения в о-системе.
Простая оценка показывает, что индуктивное влияние СНй-группы
действительно может объяснить наблюдаемый эффект. Индуктивное влияние
метильной группы может быть охарактеризовано изменением кулонов-
ского интеграла соседнего с метильной группой атома С, что приведет
к изменению ионности связи С—Н; это в свою очередь изменит величину
я—а-конфигурационного взаимодействия неспаренного электрона с
электронами связи С—H и тем самым величину Q.
:202

Примем «возмущенные» орбиты связи С—H в форме
Ц =
-I- у. 2
vh), q * -=¦
l/l -h
a —— h
У,
где er и h — связывающие атомные орбиты атомов С и H, a к=н,— 1
характеризует наведенную ионность связи.
В рамках обычной теории я — сг-конфигурациопного взаимодействия [123]
для величины Q легко получим (в эрстедах):
A)
где~ Д? — разность энергий разрыхляющей и связывающей орбит q* и q,
а обозначения квантовохимических интегралов соответствуют общепринятым.
При А,<^ 1 получаем Q — Qo -|- AQ, где
Qo
2Х (лет | лЛ)
[(яа | яа) — (я/i | яЛ)]
B)
Здесь Qo = — 23 э—значение Q в отсутствие возмущающего влияния группы
СН3 [ 118]. Принимая (лег | лег) = 1,26 эв, (лк | лК) = 0,8 эв [128], (ло | л/г)= 1 эв,
получаем AQ/Q0 = 4,ЗЯ. В приближении теории возмущений Я, = —oa/2?,
где ? — резонансный интеграл связи С—Н. По оценкам работы [124] oa.-=^
a—@,1 -=- 0,2) г|0, где т]0<^0—резонансный интеграл для бензола. Принимая
по приблизительному соотношению энергий связи ? ~ 2ц0, получаем К zz
a 0,025 -г- 0,05, откуда AQa — B,5 ~5) э на одну группу СН3, что близко
к'экспериментально наблюдаемым изменениям. Аналогичный расчет с учетом
перекрывания 50ft = 0,8 дает AQ^ — A,4 — 2,8) э.
Эффекты влияния метальной группы в энергетике свободных радикалов
уже отмечались ранее при сопоставлении в ряду углеводородных молекул
энергии отрыва атома H с образованием свободного радикала [125]. Другой
интересной энергетической характеристикой является энергия отрыва атома
водорода от радикала с образованием двойной связи. При попытке
сопоставить вывод о важности влияния метильнои группы с экспериментальными
данными существенно выбрать такой ряд радикалов, где проявление этого
влияния можно было бы ожидать в наиболее чистом виде. В качестве такого
ряда может служить ряд радикалов I, II, III (табл. 28). Легко видеть, что
при обсуждении энергии отрыва ?-атома водорода метильнои группы от
радикала аддитивная схема дает для всех радикалов одинаковый результат.
Обозначим через ?сн и ?сн соответственно энергии связи С—H при sp3- и
«р2-гибридизации атома С, через Е$с3) и ?(jc3) — энергии связи С—С при
Таблица 28
Характеристики
СП.,—СН2
СНа
н-сх
СНа
н3с-с/
СНз
Радикал
(I)
....
(III)
алкильных радикалов
O/U) ,
37.1
39 А
41,7
[118]
a?
26,
24,
22,
э
87
68
7
203

гибридизации одного атома s/f, а второго соответственно sff и sp2,
наконец, через ?„— энергию вновь образовавшейся л-связи. Тогда для энергии
отрыва ?-атома водорода от радикала для всех трех радикалов I, II, III получим
aEl = 3?& + ?&•> - 2?й - Ея. C)
Можно показать, что в первом приближении индуктивное влияние
метальной группы также приводит к одинаковому вкладу в &E? для обсуждаемых
радикалов и может быть включено в o?p. Отклонения от аддитивности можно
ожидать в первую очередь за счет сверхсопряжения неспаренного я-электрона
в радикале с метальной группой ?r и вновь образовавшейся двойной связи
с метильной группой ED. В общем случае
o?p = ЬЕ\ + nER—(n — l) ED, D)
где и — число метальных групп в радикале.
Как уже указывалось, есть основания считать, что в молекуле
сверхсопряжение должно проявляться значительно слабее, чем в радикале [116, 117],
поэтому мы будем пренебрегать последним членом в формуле D).
Экспериментальные значения o?p могут быть найдены из соотношения
o?p=AtfM + AtfH-AtfR, E)
где АЯм, А//н и AffR — теплоты образования получившейся молекулы,
атома H и исходного радикала.
В табл. 28 приведены значения o?p, вычисленные на основании данных
работы [126]. В литературе существует некоторое расхождение в приводимых
значениях АЯ. Так, данные работы [127] приводят к несколько измененным
величинам o?? со сдвигом в 1,5—2 ккал/моль относительно приведенных
в таблице и сохранением общей тенденции увеличения о?р от радикала I
к III. В третьем столбце табл. 28 приведены величины константы ?g для
изотропного сверхтонкого расщепления на протонах метильной группы.
Данные таблицы говорят об определенной корреляции в изменениях о?р,
и ар, качественно согласующейся с предположением о важности
сверхсопряжения в рассматриваемых радикалах. Для ?R, усредненной по двум разностям
o?p(II)—o?p(I) и о?(з(Ш) — о?(з(П), получаем ?r~2 ккал/моль. В
приближении теории возмущений в рамках метода молекулярных орбит для
величины спиновой плотности на псевдо-я-орбите группы СН3 рр,
пропорциональной Ср, получаем
где А? — половина расщепления энергетических уровней связывающей
и разрыхляющей псевдо-я-орбит группы СН3, а т) — резонансный
интеграл для я-орбит соседних атомов С в радикале.
Для o?? соответственно имеем
o?p(«)=o?p- + n^. G)
В теории изотропного сверхтонкого взаимодействия обычно принимается
А?/т]~2,5-нЗ,3 [122]. Для расчета o?p необходима еще оценка вели-
чины т]. Оценим г\ по соотношению интегралов перекрывания ц = —тH,
So
где 5 — интеграл перекрывания я-орбит углеродных атомов в алкильной
цепочке, а 50 и т]о — интеграл перекрывания и резонансный интеграл для
бензола. При A?/ti = 3 и обычном значении "По~2О ккал/моль получаем
?к=Т]2/д?'=418 ккал/моль, т. е. величину того же порядка.
204

Попытки корреляции значений ар (или p?) и энергий резонансной
стабилизации метальной группы в алкильных радикалах можно было бы
распространить и на я-электронные радикалы более общей структуры,
однако наличия такой корреляции можно ожидать только в том
случае, когда основной эффект резонансной стабилизации связан с
взаимодействием с неспаренным электроном.
8. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
И РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
ГИДРАЗИНОВОГО РЯДА
В работе [123] исследована реакция свободных стабильных радикалов
гидразинового ряда с ионами двухвалентного железа в бутиловом
¦спирте.
Для производных дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) с общей фор-
NO,,
мулой (PhJ—N—N—
O
У~ДОгКоистанта скорости реакции с Fe2+ умень-
"\
R
шается в ряду заместителей
к - осп ^ ci ч
сн,
почти на два порядка.
Найдена корреляция между константой скорости реакции
замещенных гидразилов с Fe+2 и химическим сдвигом сигнала протона пикриль-
ного кольца в спектрах ЯМР соответствующих гидразинов (табл. 29),
причем зависимость между логарифмом константы скорости и
химическим сдвигом линейна.
Таблица 29
Константы скорости переноса электрона и химические сдвиги
в гидразинах
R
-ОСНз
-Cl
-H
к, л/моль-сек
376,6
94,2
32,2
ои, гч,
551,4
545,3
534,1
R
Л
A !! А —
-С.
к, л/моль-сек
9,4
7,5
4,0
*н. г'<
526,0
523,0
538,8
* Сдвиги относительно диоксана п слабое поле, частота 100 мггц.
Для заместителей ОСН3, Cl и H характер распределения зарядов в
никрильном кольце, рассчитанный по методу молекулярных орбит,
качественно согласуется с ходом изменения реакционной способности и
сдвигов в спектрах ЯМР
В последнее время интересные корреляции между реакционной
способностью некоторых радикалов и молекул и параметрами их спектров
ЭПР и ЯМР, характеризующих распределение электронной плотности,
205

Таблица 30
Спиновые плотности и константы скорости реакций феноксильных радикалов
Радикал
С(СН3)з
V
°~\ /-С(снз)з
С(СН3)а
С(СН,),
С(СН3)з
С(СН3)з С(СНэ)з
С(СН3)з ЧС(СН3)з
С(СН8)з С(СН3)з
С(СНэ)з С(СН3)з
РМ
0,228
0,196
0,114
0,114
0
0
0
PL
,349
,284
,157
_
0
0
0
PS
,384
,343
,195
ka, см3-молекул-1-
¦сек'1
5
1
6
3
7-10-"
7-Ю-«
Ю-15
7-Ю-"
?+500,
19
11
14
15
кал/моль
900
ООО
90О
900
были найдены также в ряде других работ. Так, в работе [127] было
установлено, что при уменьшении плотности неспаренного электрона в пара-
положении феноксильных радикалов увеличивается энергия активации
реакции этих радикалов с ди-трет-бутилперекисью (табл. 30).
Здесь рм, pL, ps— плотности неспаренного электрона, соответственно
рассчитанные по методу МОХ, по методу Мак-Лачлана и найденные из
расщеплений на С13 по методу Карплуса—Френкеля [128]; k0 — предэкс-
поненциальный множитель, Е — энергия активации.
Рис. 81. Зависимость между
суммарной константой Тафта
и исправленным химическим-
сдвигом
Была обнаружена линейная зависимость между протонным
химическим сдвигом и индукционными а*-константами Тафта для соединений
типа CHXYZ, где X, Y, Z — различные заместители (рис. 81). Здесь
2а * — суммарная индукционная константа Тафта, бисправл —
выраженный в миллионных долях протонный химический сдвиг, исправленный
с учетом поправок на магнитную анизотропию химических связей и
групп.
206

ЛИТЕРАТУРА
1. В. В. Воеводский, Ю. Н. Молин, К. И. Замараев. Ж. структуры, химии, 8, 864 A967).
2. D. Kivelson, R. Neiman. J. Chem. Phys., 35, 149 A961).
3. К И, Замараев. Диссертация. M., МФТИ, 1966.
4. К. Wuthrich. Helv. Chim. Acta, 49, 1400 A066).
5. Г. M. Ларин. Диссертация. М., ИОНХ АН СССР, 1965.
6. В. G. Malmstrom, T. Vanngard. J. Mol. Biol., 2, 118 A960).
7. R. Wilson, D. Kivelson. J. Chem. Phys., 44, 4445 A966).
8. T. Ramasubba, R. Srinivasan. J. Chem. Phys., 43, 1404 A965).
«. R. Petterson, T. Vanngard. Ark. Kemi, 17, 249 A061).
10. H. Elliot, В. J. Hathway. J. Chem. Soc, 1966, (A), 1443.
11. H. R. Gersmann, I. D. Swalen. J. Chem. Phys., 36, 3221 A962).
12. Ю. H. Молин, E. E. Заев. Ж. структуры, химии, 8, 167 A967).
13. A. H. Maki, В. R. McGarvey. J. Clieni. Phys., 29, 35 A958).
14. W. B. Lewis, M. Alei, L. Morgan. J. Chem. Phys., 45, 4003 A066).
1С. T. J. Swift, R. E. Connick. J. Chem. Phys., 37, 307 A962).
16. R. Berson, R. G. Shulman. J. Chem. Phys., 45, 2298 A966).
17. D. R. Eaton, W. D. Phillipps. Advances in Magnetic Resonance, I, 103 A965).
18. E. E. Заев, Ю. H. Молин. Ж. структуры, химии, 7, 680 A966).
19. R. H. Holm, G. W. Evere, W. Horrocks J. Am. Chem. Soc, 88, 1071 A966).
20. E. E. Заев, Г. И. Скубневская, Ю. H. Молин. Ж- структуры, химии, 6, 639 A965).
21. R. A. Marcus. Ann. Rev. Phys. Chem., 15, 165 A964).
22. E. E. Заев, Ю. H. Молин, Г. М. Жидомиров, В. В. Воеводский. ДАН СССР, 173,
1370 A967).
23. Z. Luz, R. G. Shulman. J. Chem. Phys., 43, 3750 A965).
24. D, R. Eaton. J. Am. Chem. Soc, 87, 3097 A965).
25. K.M. Замараев, Ю. H. Молин, Г. И. Скубневская. Ж. структуры, химии, 7, 798 A966).
26. N. S. Laurence, M. Atoji. Acta Crystallogr., 13, 639 (I960).
27. A. E. Швелашвили. Диссертация. М., ИОНХ АН СССР, 1965.
28. Г. И. Скубневская, Е. Е. Заев, Р. И. Зусман, Ю. Н. Молин. ДАН СССР, 179, 386 A966).
29. Г. И. Скубневская, Ю. И. Молин. Кинетика и катализ, 8, 1192 A967).
30. J. D. Currin. Phys. Re.v., 126, 1995 A962)
31. J. Owen. J. Appl. Phys., Suppl., 33, 356 A962).
32. В. П. Шантарович, В. И. Гольданский, Ю. H. Молин, В. П. Перминов, Г. И.
Скубневская. Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 2188.
33. R. A. Marcus. J. Chem. Phys., 24, 966 A956).
34. К. И. Замараев, В. В. Воеводский. ДАН СССР, 169, 385 A966).
35. Ю. В. Яблоков, А. В. Аблов. ДАН СССР, 144, 173 A962).
36. А. И. Ривкинд. ДАН СССР, 145, 1075 A962).
37. R. L. Ward, S. L. Weismann. J. Am. Chem. Soc, 76, 3612 A954).
38. В. М. Бердников, К- И. Замараев. ДАН СССР, 160, 1108 A965).
59. К. И. Замараев, H. H. Тихомиров. Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 753.
40. К. Б. Яцимирский, В. П. Васильев. Константы нестойкости комплексных
соединений. М., Изд-во АН СССР. 1959.
41. Я. Бьеррум. Образование аминов металлов в водных растворах. М., ИЛ, 1961.
42. Р. X. Тимеров. ДАН СССР, 142, 870 A962).
43. H. H. Тихомирова, К. И. Замараев. Ж. структуры, химии, 4, 224 A963).
44. К. И. Замараев, H. H. Тихомирова. Ж. структуры, химии, 5, 691 A964).
45. R. Kubo, Г. Tomita. J. Phys. Soc, Japan, 9, 888 A954).
46. D. Kivelson. J. Chem. Phys., 33, 1094 A960).
47. E. E. Заев, Ю. H. Молин, Г. M. Жидомиров, В. В. Воеводский. ДАН СССР, 173,
1370 A967).
48. G. Herzberg, D. A. Ramsay. Ргос. Roy. Soc, 233A, 34 A955).
49. Д. Попл, В. Шнейдер, Г. Бернстейн. Спектры ядерного магнитного резонанса
высокого разрешения. М., ИЛ, 1962, стр. 238.
50. D. М. Graham, С. E. Holloway. Canad. J. Chem., 41, 2114 A963).
51. F. A. Bovey. J. Chem. Eng. News 43, 98 A965).
52. J. D. Baldeschwieler, E. W. Randall. J. Chem. Rev., 63, 81 A963).
53. R. W. Fessenden, R. H. Schuler. J. Phys. Chem., 68, 347 A964).
04. F. J. Adrian, E. L. Cochran, V. A. Bowers. J. Chem. Phys., 36, 1661 A962)
55. J. R. Morton, W. E. Falconer. Nature, 197, 1103 A963).
56. B. H. Смирнов, Т. С. Журавлева, К. Г. Янова, Д. H. Шигорин. Ж. физ. химии,
38, 742 A964).
57. В. А. Толкачев, И. И. Чхеидзе, Н. Я. Бубен. Ж. структуры, химии, 3, 709 A962).
58. E. L. Cochran, F. J. Adrian, V. A. Bowers. J. Chem. Phys., 40, 213 A964); J. Chem.
Soc, 1963, 250.
i59. P. W. Atkins, W. Keen, M. С R. Simons. J. Chem. Soc, 1963, 250.
60. R. W. Fessenden, R. H. Schuler. J. Chem. Phys., 43, 2704 A965).
61. R. E. Moss. Mol. Phys., 10, 339 A966).
62. D. R. SchradP.r, M Karplus. J. Chem. Phys., 40, 1593 A964).
63. R. S. Milner, L. Pratt. Disc. Faraday Soc, 26, 88 A963).
207

64. /. A. Pople, D. P. Santry. Mol. Phys., 9, 311 A964).
65 /. R. Bolton, A. Carrington, A. M. McLachlan. Mol. Phys., 5, 31 A962).
66. D. Lazdins, M. Karplus. J. Chem. Phys., 44, 1600 A966).
67. Г. М. Ларин. Ж. структуры, химии, 6, 548 A965).
68. В. В. Воеводский, С. П. Солодовников, В. М. Чибрикин. ДАН СССР, 129, 1082 A959).
69. О. Lipkin, D. E. Paulet et al. Science, 117, 534 A953).
70. S. /. Weissman, N. Townsend et al. J. Chem. Phys., 21, 222 A953).
71. T. R. Tuttle, K. L. Ward, S. I. Weissman. J. Chem. Phys., 25, 189 A956).
72. T. R. Tuttle, S. I. Weissman. J. Am. Chem. Soc, 80, 5342 A958).
73. M. И. Кабачник, Т. А. Мастрюкова, С. П. Солодовников, Т. А. Мелентьева,
8. В. Воеводский. Ж. общ. химии, 34, 3234 A964).
74. H. H. Jaffe, L. D. Freedman. J. Am. Chem. Soc, 74, 1069, 2930 A952).
75. H. H. Jaffe. J. Chem. Phys., 22, 1430 A954).
76. E. M. Попов, Ю. H. Цветков, Чжан Жун-юй, Т. Я. Медведь, Ж- общ. химии, 32,
3255 A962).
77. L. D. Freedman, H. H. Jaffe. J. Am. Chem. Soc, 77, 920 A955).
78. M. I. Kabachnik, T. A. Mastrjukova, T. A. Melentyeva. Tetrahedron, 17, 239 A962).
79. M. И. Кабачник, Т. А. Мастрюкова, Т. А. Мелентьева. Ж- общ. химии, 33, 372 A963).
SO. M. J. Kabachnik, T. A. Mastrjukova, A. E. Shipov, T. A. Melentyeva. Tetrahedron,
9, 10 A960).
81. M. И. Кабачник, В. А. Гиляров, Чжан Чжен-де, Е. И. Матросов. Изв. АН СССР,
серия хим., 1962, 1589.
82. М. И. Кабачник, В. А. Гиляров, Е. М. Попов. Ж. общ. химии, 32, 1598 A1962).
83. D. P. Craig, N. L. Paddock. Nature, 181, 1052 A958).
84. D. P. Craig. J. Chem. Soc, 1959, 997.
85. M. J. S. Dewar, E. A. C. Lucken. M. A. Whitehead. J. Chem. Soc, 1960, 242.
86. D. P. Craig, M. L. Hefferman, R. Mason, N. L. Paddock. J. Chem. Soc, 1961, 1376.
87. D. P. Craig, N. L. Paddock. J. Chem. Soc, 1962, 4118.
88. A. K. Hoffmann, A. G. Tescli. J. Am. Chem. Soc, 81, 5519 A959).
89. M. W. Hanna. J. Chem. Phys., 37, 685 A962).
90. O. Neunhoeffer, L. Lamza, G. Tomaschewski. Naturwiss., 48, 477 A961).
91. E. Muller, H. Eggensperger, K. Scheffler. Lieb. Ann., 658, 103 A962).
92. Fr. Hein, H. Plust, H. Pohlemann. Z. anorg. allg. Chem., 272, 25 A953).
93. Fr. Hein, H. Hecker. Ber., 93, 1339 A960).
94. K. Issleib. Z. Chem., 2, 164 A962).
95. R. L. Ward. J. Am. Chem. Soc, 83, 1296 A961).
96. /. C. Schug, T. H. Brown, M. Karplus. J. Chem. Phys., 37, 330 A962).
97. M. f. Kabachnik, E. N. Tsvetkov. Chang Chung-yu. Tetrahedron letters, 1, 5 A962).
98. С. П. Солодовников. Ж. структура химии, 2, 282 A961).
99. A. J. Speziale, R. С. Freeman. J Am Chem. Soc., 82, 903 A960).
100. A. Michaelis. Lieb. Ann., 181, 265 A876).
101. Л Meisemheimer. Lieb. Ann., 449, 213 A926).
102. A. E. Арбузов, К. В. Никоноров. Ж. общ. химии, 18, 2008 A948).
103. G. M. Kosolapoff. J. Am. Chem. Soc, 64, 2952 A942).
104. F. G. Mann, E. J. Chaplin. J. Chdm. Soc, 1937, 527.
105. A. Michaelis, A. Link. Lieb. Ann., 207, 193 A881).
106. R. Waiden, К. Swinne. Z. phys. Chem., 79, 714 A912).
107. L. H. P. Weldon, С L. Wilson. J. Chem. Soc, 1946, 235.
108. В. В. Воеводский, Ю. H. Молин, В. M. Чибрикин. Оптика и спектроскопия, 5, 91
A958).
109. Р. А. Разуваев, Ю. А. Сорокин и др. ДАН СССР, ИЗ, 1293 A957).
ПО. Ю. Д. Цветков, В. В. Воеводский и др. ДАН СССР, 115, 118 A957).
111. R. D. Feltham, P. Sogo, M. Calvin. J. Chem. Phys., 26, 1354 A957).
112. H. McConnell. J. Chem. Phys., 24, 764 A956).
113. 5. /. Weissman. J. Chem. Phys., 25, 890 A956).
114. Г. M. Жидомиров, П. В. Счастнев, Ю. H. Молин, H. M. Бажин, В. В. Воеводский.
Ж. структуры, химии, 7, 830 A966).
115. Ч. Коулсон. Валентность. М., «Мир», 1965.
116. A. Streitwieser. Molecular Orbital Theory for Organic Chemists. N. Y., 1961.
117. M. Дьюар. Сверхсопряжение. М., «Мир», 1965.
118. R. W. Fessenden, R. H. Schuler. J. Chem. Phys., 39, 2147 A963).
119. Г. M. Жидомиров, П. В. Счастнев. Теоретич. и эксперим. химия, 1, $49 A9WI.
120. /. P. Colpa, E. de Boer. Mol. Phys., 7, 333 A963—1964).
121. D. H. Levy, R. J. Myers. J. Chem. Phys., 43, 3063 A965).
122. H. Fischer. 2. Naturforsch., 20a, 428 A965).
123. H. M. McConnel, D. B. Chesnut. J. Chem. Phys., 28, 107 A958).
124. D. Lazdins, M. Karplus. J. Am. Chem. Soc, 87, 920 A965)
125. В. В. Воеводский. ДАН СССР, 79, 455 A951).
126. Handbook of Chemistry and Physics, 44th Ed. Chemical rubber publ. Co. Cleveland
Ohio, 1962—1963.
127. А. Г. Прокофьев, Г. А. Никифоров, С. П. Солодовников, В. В. Ершов. Теорет. h
экоперим. химия, 3, 821 A967).
128. M. Karplus, G. К. Fraenkel. J. Chem. Phys., 35, 1312 A961).
208

ГЛАВА IV
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
Применение фотохимического метода генерации свободных радикалов
в твердой фазе открывает новые пути в изучении радикальных реакций.
В значительной степени это связано с возможностью накопления
больших концентраций свободных радикалов. Можно привести ряд примеров
из работ В. В. Воеводского, иллюстрирующих это положение. Так, при
изучении реакций присоединения этомов водорода к молекулам
ароматических соединений было определено место присоединения атомов
водорода в замещенных производных бензола и установлено строение
радикалов «прилипания». Весьма интересным оказалась также способность
атомов водорода давать нестойкие комплексы с ионом Fe+2. Были
обнаружены фотохимические реакции радикалов, среди которых мы находим
такие важные элементарные процессы, как реакции распада и
изомеризации, изученные для спиртовых радикалов, радикалов «прилипания»,
а также для некоторых полимерных радикалов. Существенную роль при
фотохимическом образовании свободных радикалов в твердой фазе
играют клеточные эффекты. В этом случае особое значение
приобретают способы получения радикалов, в которых эти эффекты могут быть
исключены. К таким способам следует отнести получение атомов и
радикалов по реакциям фотопереноса электрона, широко применявшееся в
работах В. В. Воеводского.
Новым типом фотохимических реакций, приводящих к образованию
радикалов и протекающих только в твердой фазе, оказалась открытая
в работах В. В. Воеводского и сотрудников реакция
сенсибилизированного ароматическими углеводородами распада молекул матрицы.
Механизм этого процесса заключается в том, что последовательное
поглощение молекулой ароматического соединения двух квантов света приводит
к образованию радикалов матрицы. В последнее время получены
данные, указывающие на то, что эти процессы могут быть связаны с
переходом электрона между молекулами ароматического соединения и
матрицы.
Участие электронов и ионов в элементарных процессах образования
радикалов сближает фотохимию и радиационную химию. Эта идея
последовательно поддерживалась во многих исследованиях В. В.
Воеводского. Как известно, в радиационной химии для объяснения
экспериментальных результатов широко привлекаются различные ионномолеку-
лярные реакции. В фотохимии такие реакции также постепенно
начинают рассматриваться наряду с другими радикальными процессами
(например с диссоциацией). В этой связи уместно вспомнить, что
реакция гетеролитическото образования радикалов в алкилгалоидах
e + R Hai -» R+Hal-,
14 В. В. Воеводский 209

предложенная В. В. Воеводским для объяснения механизма радиолиза
этих соединений, была обнаружена и в двухквантовых фотохимических
процессах при 77° С.
Таким образом, фотохимические реакции в известном смысле могут
служить моделью радиационно-химических процессов. В то же время
следует подчеркнуть, что в фотохимических исследованиях, как правило,
имеется возможность селективного возбуждения молекул определенного
сорта. Поэтому при фотолизе можно рассматривать взаимодействие с
матрицей определенных молекул, в то время как при радиолизе энергия
поглощается всей массой вещества и может передаваться на добавки,
присутствующие в небольших концентрациях. Кроме того, при изучении
фотохимических реакций, изменяя длину волны света, можно в
определенных пределах изменять энергию возбуждения молекул.
Основная часть работ по фотолизу, включенных в настоящую главу,
относится к замороженным до 77° К растворам кислот, спиртов,
углеводородов, т. е. веществ, которые при комнатной температуре являются
жидкостями. Однако, как это было показано в последнее время,
некоторые обнаруженные в них процессы образования радикалов и их
реакции могут протекать также и в полимерных средах как при 77° К, так
и при комнатной температуре. Это сближает работы по фотохимии
твердых тел с практически важными вопросами фотодеструкции полимеров.
1. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Фотохимия органических веществ, т. е. исследование химических
реакций, протекающих под действием света, является вполне
самостоятельной областью химии (или, точнее говоря, физической химии),
которая представляет большой интерес как для ряда важных в практическом
отношении химических процессов, так и для теоретической химии
[1 —11]. Действие света на органические вещества может приводить как
к положительным, так и отрицательным эффектам. Так, под действием
света могут осуществляться такие химические реакции, которые в тем-
новых условиях либо вообще не протекают, либо идут весьма медленно.
К числу таких полезных фотохимических процессов относятся
биологический фотосинтез, реакции фото-изомеризации и фото-галоидирования,
промышленные фотосинтетические процессы и некоторые другие. С
другой стороны, действие света иногда приводит к частичному или полному
разрушению органических материалов или к потере ими некоторых
ценных свойств. Фотодеструкция полимеров и фотоокисление (выцветание)
красителей как раз относятся к процессам такого рода. Перечисленные
примеры позволяют понять то большое внимание, которое уделяют
химики исследованию фотохимических процессов с целью выяснения их
механизма и создания научно обоснованных путей управления ими.
Весь накопленный обширный материал по исследованию
фотохимических процессов, как цепных, так и не цепных, указывает на то, что в
подавляющем большинстве случаев они протекают с участием
возбужденных молекул и 'свободных радикалов или атомов. Таким образом, для
понимания механизма фотохимических процессов необходимо иметь
надежные сведения о свойствах и химической реакционной способности
этих частиц, общим признаком которых является весьма большая
химическая активность и малое время жизни. Отсюда возникают большие
трудности, связанные с накоплением их в достаточно больших
концентрациях. Несмотря на это, исследования в области возбужденных моле-
210

кул и свободных радикалов привлекают все большее внимание в связи
с тем, что как возбужденные молекулы, так и в особенности свободные
радикалы играют большую роль в самых разнообразных термических
процессах и в радиационной химии. Поскольку, однако, в термических
реакциях концентрации их значительно меньше, чем в условиях
фотохимических и радиационно-химических процессов, фотохимия часто
оказывается наиболее важным способом исследования строения и свойств
радикалов и возбужденных частиц.
Таким образом, фотохимические работы часто оказываются
необходимым этапом при исследовании элементарных стадий обычных
термических превращений, протекающих, например, по цепному или
радикальному механизму.
В последнее время метод ЭПР существенно расширил наши
возможности исследования свободных радикалов; однако его применение для
исследования свободных радикалов непосредственно в ходе химических
реакций в газовой и жидкой фазах пока еще весьма ограничено по
следующим причинам. Высокое значение чувствительности (~10~10 моль/л)
можно получить только при сравнительно больших временах
наблюдения — порядка минут или десятков минут; при уменьшении времени
наблюдения чувствительность падает. В то же время стационарные
концентрации радикалов при проведении фотохимических реакций в
обычных условиях никогда не достигают значения 10~10 моль/л. Применение
метода флеш-фотолиза позволяет получить большие начальные
концентрации радикалов; однако времена их жизни весьма малы (t«* 10~3 сек.),
так что чувствительность метода ЭПР опять оказывается недостаточной
для наблюдения радикалов в этих условиях. Только в самое последнее
время появились работы по изучению методом ЭПР в жидкой фазе
спиртовых радикалов типа СН2ОН, СН3СНОН, СН3СН2ОН ,и других,
образующихся при фотолизе смесей соответствующих спиртов с Н2О2 в
результате реакций первичных ОН-радикалов с молекулами СН3ОН и
СНзСНаОН [12].
Для исследования строения первичных радикалов в фотохимических
реакциях и элементарных актов их образования и превращения весьма
перспективным оказалось сочетание ЭПР с использованием |явления
стабилизации радикалов. Действительно, в твердой фазе при низких
температурах времена жизни свободных радикалов во много раз больше, чем
и газовых и жидких средах, достигая многих часов, суток и даже
месяцев. Это обстоятельство позволяет сделать следующее:
1) на много порядков увеличить время наблюдения, что дает
возможность резко повысить чувствительность физических методов измерения,
прежде всего метода ЭПР, и изучать фотохимические превращения в
условиях, когда прореагировала лишь ничтожная доля вещества;
2) накапливать в системе достаточно большие концентрации
первичных свободных радикалов, чтобы можно было подвергнуть их
всестороннему изучению;
3) изменяя температуру и жесткость матрицы, оказалось возможным
расчленить сложные многостадийные процессы на отдельные
составляющие элементарные акты и изучить каждый из этих актов раздельно.
Все эти преимущества позволили обнаружить совершенно новые
специфические характеристики фотохимических превращений и, в частности,
новые пути образования свободных радикалов. Другим новым типом
процессов, открытых при исследовании стабилизированных радикалов,
были вторичные фотохимические реакции радикалов.
Таким образом, фотохимия органических веществ прошла в течение
последних лет через своеобразный цикл — от газовых и жидкофазныч
систем к твердым системам, в которых возможность накопления
активных промежуточных веществ позволила уточнить детали механизма;
14* 211;

вместе с тем в этих замороженных системах открылись новые стороны
явления, дополнившие наши представления об истинном механизме
реакций в жидком и газовом состояниях.
Эта глава будет в основном посвящена изложению новых
результатов в указанных двух направлениях — изучение реакций образования
радикалов и их дальнейшее превращение под светом. Хотя эти
результаты сами по себе не имеют прикладного характера, нам представляется,
что этот новый путь подхода к сложным химическим превращениям
должен, холя бы в самых обычных чертах, представлять интерес для всех
исследователей, занимающихся использованием результатов
теоретической химии в своей практической деятельности.
Пути образования свободных радикалов
при фотохимических реакциях
Реакции фотопереноса электронов. Процесс образования простейшего
радикала — атома водорода — в результате фогопереноса электрона в
водных растворах может быть записан схематически в следующем
виде [1]:
/lV
M -I- НгО - М+ + ОН- + Н" ,
где M может быть ионом переменной валентности (Fe2+, Сг2+, Мо2+, V2+
и др.), или анионом (J-, N-, SH~, SO3~ и др.). Под действием кванта
света достаточной энергии частица M отдает электрон, вступающий во
взаимодействие с молекулой воды. Хотя предположение о протекании
таких реакций было впервые сформулировано достаточно давно,
прямое доказательство первичного образования атома H в замороженных
при 77° К растворах FeSO4 было проведено нами в серной и фосфорных
кислотах в 1960 г. [1]. В этой системе удалось получить весьма
значительные количества стабилизированных атомов Н, образующихся по
реакции
Fea+ + НаО -\- hv - Fe3+ + H1 + OH"
ИЛИ
Н3О+ + hv -» Fe3+ + H. + HaO.
Спектр ЭПР атомов H приведен на рис. 82. Он представляет собой
характерный дублет с расщеплением между компонентами сверхтонкой
структуры ~500 э. Хотя при 77° К атомы H a этих условиях стабильны,
но уже при сравнительно небольшом повышении температуры до 120—¦
140° К они приобретают достаточную подвижность и реакционную
способность [2]. Если в системе присутствуют вещества, содержащие
кратные связи (например этилен, пропилен или ацетилен), то при
повышении температуры атомы водорода, накопленные при УФ-облучении
исходной системы, довольно легко присоединяются к молекулам с
ненасыщенными связями, а образующиеся при этом радикалы
стабилизируются в матрице и фиксируются методом ЭПР (рис. 83):
Н* + СНа = СН2 -> СНз—СНа,
H' + CHssCH -» СН2=СН.
При добавлении в систему FeSO4—НгО—H2SO4 различных
ароматических соединений могут быть получены радикалы присоединения H к
бензольному кольцу — радикалы циклогекгадиенильното типа
н- + с6н6 -* с6н;.
Было изучено взаимодействие атомов H с бензолом, фенолом,
гидрохиноном, резорцином, пирокатехином, флороглюцином, бензиловым спир-
212

Рис. 82. Спектр ЭПР атомов Н,
образующихся при облучении
УФ-светом системы
FeSO4 — Н2О - H2SO4
Рис. 83. Спектры ЭПР этиль-
ных радикалов, образующихся
присоединением атомов H к
этилену (а), и винильных
радикалов, образующихся
присоединением атомов H к
ацетилену (б). Спектры записаны при
77° К
Рис. 84. Спектр ЭПР
(радикалов, образующихся
присоединением атомов H к фенолу.
Спектр записан при 77° К
гоэ

том, анилином, дифениламином 'и другими соединениями. В качестве
примера на рис. 84 приведен спектр ЭПР радикалов, образующихся в
ходе реакции Н + С6Н5ОН. Анализ этого спектра показывает, что
присоединение H идет в основном в орто- и пара-положение. В случае
соединений, обладающих большим сродством к протону (например, бензило-
вого спирта, анилина и дефиниламина), H присоединяется
преимущественно в мета-положение; это связано, по-видимому, с тем, что в нашей
системе в присутствии серной кислоты атом водорода реагирует с про-
тонизированными молекулами, что и приводит к изменению ориентации.
Совсем иные реакции наблюдаются в облученной УФ-светом системе
:—Н2О—H2SO4, содержащей добавки спиртов и карбоновых
кислот, при разогреве ее до 90—120° К [3]. В этом случае атомарный водород
вступает в реакции:
H + RCH2-OH (90~ш° К)-> R-CH-OH + На,
H + RCH2-COOH (9О~1го" к)_> RCH-COOH + Н2.
CI
Таким путем при добавлении СН3ОН, СН3СН2ОН,
ОН
СН3—СН—СН:,
СН2(СООНJ и | ' были получены радикалы: СН2ОН,
СООН
СНзСНОН сНз-С-СН3, НООС-С-СООН и СНз-С-СН3. Реакция H с
ОН H СООН
ацетоном также приводит к отрыву водорода в группе СН3, а не к
присоединению по связи С = О:
Н1 + СН3—С—СН3 -> СН2— С-СНЬ + Н2.
II II
О О
Таким образом, добавляя в систему FeSO4—Н2О—H2SO4 различные
органические вещества, мы можем получить свободные радикалы самого
различного строения, изучить особенность распределения в них неспарен-
ного электрона и, проводя дальнейшее размораживание, исследовать
их реакционную способность.
Более того, оказалось, что в исследованной нами системе появляется
возможность непосредственного изучения реакции атома H с
двухвалентным железом и с другими аналогичными ионами, что позволяет найти
совершенно новый подход к изучению детального механизма
окислительно-восстановительных реакций.
Совершенно ясно, что при проведении исследования при комнатных
температурах, когда все рассмотренные процессы следуют за первичным
актом фотоионизации почти мгновенно, получить столь надежные
сведения об отдельных звеньях суммарного процесса, инициируемого светом,
весьма затруднительно.
Образование радикалов по механизму фотосенсибилизации. Такого
рода фотохимические процессы протекают в замороженных твердых
растворах ароматических соединений в органических матрицах при
температуре жидкого азота G7° К) или близких к ней. Следует сразу
оговориться, что в отличие от рассмотренного выше фотопереноса
электрона, который может происходить как в жидкой фазе, так и при
замораживании раствора в твердой фазе, рассматриваемые здесь
фотохимические реакции ароматических соединений являются весьма
чувствительными к температуре — уже сравнительно небольшое повышение
214

температуры на 20—40° приводит к резкому уменьшению их квантовых
выходов. Природу этого эффекта мы рассмотрим несколько ниже.
В 1962 г. Шелимовым, Фок, Воеводским [4] было показано, что при
облучении УФ-светом (А,>2300 A) разбавленных растворов бензола в
насыщенных углеводородах при 77° К образуются алкильные радикалы
растворителя и выделяется водород. Облучение в этих условиях
УФ-светом чистых углеводородов не приводит к их распаду. Анализ изотопного
состава водорода, выделяющегося при облучении растворов гексайдей-
теробензола (C6D6), показал, что в данной системе имеет место фотосен-
сибилизированный бензолом распад углеводородов по общей схеме:
(CeH0)+RH-> (C,H,) + R- + H,
H-+RH -* H2+R-, (I)
н- + с„н„ -* с0н; + н2, (ii)
причем процесс (II) по крайней мере раз в 10 медленнее процесса (I) *.
В дальнейших исследованиях было показано [6], что фотосенсибили-
зирующим действием обладают также и другие ароматические
соединения: толуол, этилбензол, «зо-пропилбензол, о, л* и n-ксилолы, дифенил-
метан, трифенилметан, а также нафталин, фенантрен и др. В работах,
выполненных примерно в это же время в лабораториях Теренина [14, 15]
и Багдасарьяна [16—18], было установлено, что многие ароматические
амины являются эффективными сенсибилизаторами фотораспада
спиртов. Оказалось, что при облучении растворов дифениламина, трифенил-
амина, карбазола, анилина и других соединений такого типа в
алифатических спиртах УФ-светом в длинноволновой части полос поглощения
аминов C13—-380 ммк) при 77° К с большой скоростью происходит
накопление радикалов спирта (например, радикалов СН3СНОН в случае
растворов в этиловом спирте) и водорода, т. е. имеет место фотосенси-
билизированная реакция фотодегидрирования спиртов. Квантовый выход
образования водорода для растворов дифениламина срн =0,02 при
интенсивности света / = 3,3-10~8 Эйнштейн/см2-сек, квантовый выход
радикалов такого же порядка: cpR=0,01—0,03. Специальными опытами было
показано, что при облучении в течение 1—2 час. разбавленных
спиртовых растворов дифениламина количество выделившегося водорода
может в несколько раз превосходить количество первоначально введенного
амина, т. е., что реакции не подчиняются простым стехиометрическим
соотношениям и что ароматический амин действительно является в
данном случае фотосенсибилизатором. Спектроскопическое исследование
системы амин—спирт показало, что концентрация амина в ходе
облучения постепенно уменьшается. Сравнивая этот результате предыдущим,
можно заключить, что исчезновение амина ;является, по-видимому,
побочным процессом, который протекает с квантовым выходом много
меньшим, чем квантовый выход реакции дегидрирования.
Прямое доказательство того, что в реакции фотодегидрирования в
первичном акте происходит отщепление атома 'водорода от молекулы
спирта, представляет известные трудности, так как в отличие от системы
Fe2+—Н2О—H2SO4 атомарный водород в спиртовых матрицах при 77° К
не стабилизируется. Однако, если в спиртовой раствор амина добавить
некоторые вещества, способные захватить атомы водорода, последние
* Параллельно с рассматриваемой реакцией фотосенсибилизации при облучении
бензола происходит разрыа фенильного кольца с образованием замещенного гексатрие-
на [6, 7]:
ftv
С.Н. + RH -> R (СН). II.
причем было показано, что 'распад углеводородов па радикалы и образование гексатрие-
на являются независимыми, параллельными фотохимическими процессами [4, 5].
215

Рис. 85. Спектр ЭПР радикалов,
образующихся при облучении
УФ-светом замороженных
растворов трифениламина в
метаноле с добавками силикагеля (по
данным »работы [11])
tlV,
V
nv.
I
I
Рис. 86. Схема возбужденных
уровней ароматических молекул
могут быть зарегистрированы по их
спектрам ЭПР. В одном из опытов к
раствору трифениламина в метаноле
был добавлен бензол [15]. При УФ-
облучении таких растворов светом
(A = 313 ммк при 77°К) в спектре ЭПР
наряду с интенсивным сигналом от
радикалов СН2ОН были обнаружены
относительно слабые линии СТС цикло-
гексадиенильных радикалов СбН7,
образующихся в результате
присоединения к бензолу отщепленных от
метанола атомов H (следует отметить, что
iB отсутствие амина при облучении в
этих условиях смеси СН3ОН + СбН6
никаких радикалов не образуется).
В другом опыте в тот же раствор был
добавлен в избытке прогретый на
воздухе при 500° С силикагель [15]. В этом
случае в спектре ЭПР были
обнаружены линии атомарного водорода,
стабилизированного на силикагеле (рис.
85). Весьма существенным для
понимания механизма реакций
фотосенсибилизации оказался тот факт, что
скорости образования спиртовых или
углеводородных радикалов и
молекулярного водорода примерно
пропорциональны квадрату интенсивности света.
Отсюда следовало предположение о
том, что эти реакции могут быть двух-
кваптовымп, т. е. протекающими при
последовательном поглощении двух
квантов света молекулой
сенсибилизатора. Предположение о возможности
протекания двухквантовых процессов
было высказано еще Льюисом и Лип-
киным более 20 лет назад; однако
экспериментальное доказательство
существования таких процессов было
получено совсем недавно. Для того чтобы
представить себе, каким образом
может осуществляться двухквантовая
фотохимическая реакция, нам
необходимо рассмотреть схему возбужденных
уровней ароматических молекул (рис.
86). При поглощении света с энергией
livi молекула ароматического
соединения, которая до возбуждения
находилась на нижнем синглетном уровне So,
переходит на возбужденный синглет-
ный уровень Sh Время жизни в
возбужденном синглетном состоянии
очень невелико (порядка 10^8—10"9
сек.), причем молекула из состояния
S[ может либо вернуться в
невозбужденное состояние So, либо перейти в
216

триплетное состояние — на уровень То. Время жизни в триплетном
состоянии при температуре 77° К составляет 1 —10 сек. Поэтому
концентрация молекул в состоянии То оказывается довольно высокой даже при
сравнительно небольших интенсивностях возбуждающего света.
Вследствие этого появляется возможность поглощения ароматической
молекулой, находящейся в триплетном состоянии, второго кванта света с
энергией h\2. Таким образом, молекула, поглотившая последовательно
два кванта света, обладает значительным запасом энергии, достаточным
для осуществления фотохимической реакции с окружающими
молекулами матрицы.
В настоящее время получено довольно большое количество
экспериментальных данных, показывающих, что двухквантовые фотохимические реакции
действительно происходят при участии триплетных состояний ароматических
молекул. Рассмотрим некоторые из них. В работе Теренина и сотр. [14]
было показано, что добавление в растворы ароматических аминов в этаноле
небольших количеств нафталина резко снижает скорость образования
спиртовых радикалов. Это объясняется эффективной дезактивацией триплетного
состояния молекул амина путем безызлучательного переноса энергии на три-
плетный уровень нафталина. В работе [6] вопрос о роли триплетных
состояний был рассмотрен в несколько другом плане. Для ряда ароматических
соединений в углеводородных растворах при 77° К были измерены скорость
образования молекулярного водорода A^н2) и концентрации триплетных
состояний ароматических молекул (Г). Для определения (Г) измерялись
начальные интенсивности фосфоресценции и времена ее затухания. Сопоставив
величины WHi и (Г) для разных сенсибилизаторов, мы обнаружили, что
между ними существует определенная корреляция, а именно: большему
значению Wh2 соответствует большая величина (Г).
Багдасарьяном и сотр. [17| было показано, что из предложенной схемы
двухквантового фотохимического процесса, протекающего с участием
триплетных состояний, следует возможность применения секторного метода (метода
прерывистого облучения). При этом отношение скоростей образования ради
калов при прерывистом облучении (WniKv.) к скорости при непрерывном
облучении (Wmnp.) при некоторых упрощающих допущениях выражается
следующей формулой:
где т — время жизни триплетного состояния; 0-—длительность интервалов
засветки и темноты.
В результате этих опытов были найдены значения т для ряда
молекул. Совпадение значений т, полученных таким образом,
с результатами прямых спектроскопических измерений (для
дифениламина вэтаноле Tr —2,04 ±0,1 сек[13] и тгпскгр ----1,9 ± 0,1 сек.; для три-
фениламина tR —0,9 ± 0,1 сек. и тС11екТр =--0,70 ± 0,05 сек.) следует
рассматривать как подтверждение общего предположения о том, что зарождение
радикалов обусловлено поглощением молекулой сенсибилизатора,
находящейся в триплетном состоянии, второго кванта света. Аналогичные результаты
были получены и для других сенсибилизаторов (нафталин, бензол и др.)
|21, 22]. Предложенная схема позволяет понять также и отмеченный выше
факт повышения эффективности фотосенсибилизации с понижением
температуры. Дело в том, что вероятность поглощения второго кванта света
молекулой на триплетном уровне тем меньше, чем меньше время жизни триплета т,
а это время с повышением температуры заметно уменьшается вследствие
более быстрой дезактивации триплетных состояний.
Таким образом, полученный экспериметальньш материал позволяет
установить вполне ясную картину того, каким образом молекула
сенсибилизатора накапливает энергию, необходимую аля протекания фото-
217

химической реакции. Что касается вопроса о том, каким образом эта
энергия используется в реакции, в литературе пока еще нет единого
мнения. В ряде работ Теренина и сотр. [13] и американских
исследователей Зигеля и Айзенталя [241 предполагается механизм, в основе
которого лежит идея о передаче энергии от молекулы ароматического
соединения, находящегося на одном из верхних триплетных уровней,
молекуле матрицы:
А„ *5 А, -> Аг ^ Ат J*U As +M*,
¦So it lo li ¦Jo '
где As,,, Asu Ar0 и А^— соответственно невозбужденная, синглетно-воз-
бужденная и триплетно-возбужденные молекулы ароматического
соединения.
Образующаяся возбужденная молекула матрицы M * распадается с
образованием тех или иных свободных радикалов, которые
стабилизируются в матрице и фиксируются методом ЭПР. С другой стороны,
Шелимов, Виноградова и Фок [25] попытались объяснить фотосенсиби-
лизирующее действие некоторых ароматических соединений, исходя из
гипотезы о возможности двухквантовой фотоионизации этих веществ.
Например, можно представить себе, что образование спиртовых
свободных радикалов при фотооблучении спиртовых растворов ароматических
аминов и углеводородов происходит в результате взаимодействия
электрона, образующегося при фотоионизации ароматических молекул, с
молекулами спирта (см. также [26]), а в кислых средах (рН<7) с
ионами (R—ОН2)+ по схеме
е- + СН3СН4ОН+ -» СН3СН4ОН + H *,
H * + СНЭСН4ОН -* СН3СНОН + Н2.
С другой стороны, в углеводородных растворах реакция может
протекать по следующей схеме:
А5 ^ А. -* Аг ^ A-+RH+ - А + (RH) *
¦Ь„ 6i Jo RH
RH* -н. R- + H"; H + RH - Н8 + R'-
Результаты, полученные в работе Шелимова и др. [25], достаточно
хорошо объясняются в рамках гипотезы об участии в двухквантовой
фотосенсибилизации ионных состояний1. Поскольку, однако, некоторые
из этих данных могут быть объяснены и с точки зрения представлений
о передаче энергии, окончательный выбор между этими двумя
механизмами сейчас сделать еще нельзя. Исследования, проводимые сейчас в
различных лабораториях, позволяют, по-видимому, либо сделать такой
выбор, либо в том случае, если оба механизма реализуются в
различных системах, установить, в каких условиях должен преобладать тот
или иной из этих двух путей.
Большой интерес к двухквантовой сенсибилизации связан с тем, что
хотя экспериментальные исследования проводятся при пониженных
температурах, т. е. в практическом отношении не очень перспективных
условиях, однако все эти данные могут оказаться весьма существенными во
1 В той же работе [25] при облучении УФ-светом растворов нафталина и фенант-
рена в смеси спирт — алкилхлорид (изо-СзЬЬСО, H-C3H7CI, CH2CI2, СбНбСНгО, ССЦ)
было зарегистрировано образование радикалов из алкилхлоридов. В этом случае
образование радикалов может, по-видимому, протекать по реакции диссоциативного при-,
соединения электрона
Т+ R —C1->R+C1-,
Такой процесс должен быть энергетически выгодным, так как в исследованных
соединениях сродство к электрону для хлора значительно превышает энергию разрываемой
связи R — Cl.
218

всех тех случаях, когда время жизни триплетного состояния может
оказаться достаточно большим или когда интенсивность падающего света
достаточно велика, чтобы второй квант мог поглощаться и при не очень
больших х *.
Исследования по фотосенсибилизации могуг оказаться полезными
при изучении поведения под действием света сильно структурированных
веществ, особенно таких, как натуральные и синтетические полимеры, в
которых всегда присутствуют более или менее значительные количества
ароматических соединений. Так, в работах [10] и [28] были подробно
исследованы первичные процессы фотодесгрукции различных полисилокса-
нов, протекающих с достаточными скоростями как при пониженных, так
и при комнатных температурах. Исследования первичных процессов в
этих системах показали, что здесь имеет место фотосенсибилизация
ароматическими примесями. Проведение этих опытов позволило установить,
что скорость первичного акта и дальнейшие превращения первичных
радикалов существенным образом зависят от химического строения
полимера и от жесткости полимерной решетки.
В связи с развитием различных областей применения лазерной
техники и других интенсивных (в том числе импульсных) световых
воздействий может оказаться, что материалы, ранее считавшиеся устойчивыми
по отношению к не слишком коротковолному облучению, начнут
разлагаться за счет осуществления процессов типа двухквантовых.
Наконец, не исключено, что такого же типа процессы могут участвовать и в
механизме действия света на биологические объекты.
Превращения свободных радикалов под действием света
В ходе работ по исследованию фотохимического образования
радикалов было установлено, что 'первичные свободные, радикалы сами легко
подвергаются фотохимическому воздействию. Это явление представляет
интерес как в связи с тем, что его необходимо учитывать при анализе
механизма фотомического образования радикалов, так и потому, что
оно дает возможность исследования ряда весьма важных в химическом
отношении свойств этих активных частиц. Впервые фотохимические
превращения радикалов были обнаружены в работе [29] в системе Н2О2—
—СгН5ОН—h\ и примерно в то же время Альжером, Андерсоном и
Уэббом в Y-облученных 'при 77° К метиловом и этиловом спиртах [23].
Позднее этот вопрос был исследован подробнее, в особенности для
систем Н2О2—СН3ОН и С6Н6—СН3ОН [8].
Начальная стадия фотохимической реакции в случае инициирования
перекисью водорода происходит следующим образом:
HaOa-|-/iv -> 2 ОН1,
ОН* -[- СН3ОН -» СН2ОН f Н2О,
а в случае сенсибилизации безолом имеет место разложение спирта на
СН2ОН и H (см. выше). Таким образом, в обоих случаях на начальной
стадии образуются радикалы СН2ОН. Было обнаружено, что под
действием света Х<320 ммк эти радикалы эффективно разлагаются светом,
причем в этом элементарном акте одновременно образуются радикалы
* Недавно в работе Виноградовой, Шелимова и Фок [27] методом ЭПР было
обнаружено сенсибилизированное образование радикалов в полиметилметакрилате и других
полимерных матрицах при 300 и 77° К. В качестве сенсибилизаторов использовались
нафталин, трифениламмн и другие более сложные ароматические амины. Исследование
зависимости начальной'скорости образования радикалов от интенсивности падающего
света показало, что процесс являет;я лвухкванто.вым как при 77, так и при 300° К-
219

СН3 и НСО *. Фотораспад радикалов СН2ОН можно описать при
помощи нескольких различных схем. Первая возможность заключается в том,
что радикалы СН2ОН могут распадаться под действием света по двум
различным путям, например:
. ^т ,-^ > СНа+ОН +2 сн„ОН^ сн- + Нг0 + 2 cHjOH.
СНгОН—/ (I)
N hv> -> НСО+Н2
Вторая возможная схема исходит из того, что радикалы СН2ОН, по-
видимому, связаны водородными связями с одной или несколькими
молекулами спирта. Под действием света этот радикальный комплекс
может распадаться с образованием НСО + СН3. Один из возможных
вариантов такого распада может быть написан в следующем виде:
\с—О О-СН3
н I I X СНз + НСО | СН3ОН f Н2О,
H H ( }
ЧО'^
I
СНз СН3 -f (СНзОН)з -> СН4 + СНаОН(СН3ОН)г.
Наиболее существенным в -приведенных схемах является вывод о
том, что независимо от того, какой из этих путей (или других
реакционных последовательностей такого типа) осуществляется, поглощение
света радикалом СН2ОН приводит к образованию нескольких радикалов,
т. е. в элементарном акте фотохимического разложения радикала
происходит увеличение числа свободных валентностей. Это подтверждается
следующими экспериментальными данными.
На рис. 87 представлены 'кинетические кривые, полученные при
облучении раствора бензола в СН^ОН при 77° К светом в области 290—
330 ммк (раствор был 'предварительно облучен нефильтрованным
светом).
В этих условиях, как видно из рисунка, происходит фотораспад
радикалов СН2ОН (их концентрация падает), а концентрация СН3 и НСО
растет. Начальное инициирование при облучении светом в области 290—
330 ммк уже не происходит (контрольными опытами было показано, что
облучение исходного раствора этим светом не приводит к образованию
радикалов). Из рисунка видно, однако, что в системе наблюдается рост
общего числа свободных валентностей. Этот результат подтверждает
сделанный выше вывод о протекании фотохимической реакции
разложения СН2ОН, приводящей к увеличению числа свободных валентностей.
Не исключено, однако, что в первом акте схемы (II) образуется
формальдегид, который затем под действием еще одного кванта света
распадается на H и НСО, т. е.
Н2СО -> H -| НСО,
и этот процесс является причиной наблюдаемого на опыте увеличения
числа свободных валентностей при повторном облучении в полосе 290—
330 ммк. Однозначным выводом является лишь заключение о протекании
вторичных фотохимических превращений свободных радикалов.
* К выводу о распаде СН2ОН и других радикалов в этой системе под действием
света пришел также и Дэйнтон [31] на основании анализа своих данных по фотолизу
предварительно у облученных образцов.
220

В связи со сказанным представляет интерес также вопрос о
фотопревращениях радикала НСО. При облучении СНоОН в полосе 290—
330 ммк этот радикал накапливается, тогда как при облучении более
длинноволновым светом (A>350 ммк) НСО очень быстро исчезает. Мы
еще вернемся к этому вопросу в заключении этого раздела в конце главы.
При облучении УФ-светом растворов Н2О2 или С6НЙ в этиловом
спирте при 77° К методом ЭПР было зарегистрировано образование
радикалов "СН3> С2Н5, СНзСНОН и СНзСН2О [29, 32, 33].
Рис. 87. Кинетика образования
радикалов в (растворах СеНб и
СН3ОН при 77° К
/— облучение УФ-светом, ^=290+
~- 330 ммк; 2 — свет выключен
о го ьо во
Время, мин
Кинетическая картина накопления, исчезновения и взаимного
превращения этих радикалов довольно сложна; однако имеющийся
экспериментальный материал позволяет сделать вполне определенный вывод о
том [9], что этанольные спиртовые радикалы СНзСНОН, так же как и
радикалы СНгОН метилового спирта, эффективно разлагаются светом с
образованием радикалов С2Н5 и СН3. Из сказанного следует, что этот
процесс необходимо всегда учитывать в механизме фотохимических
процессов, происходящих при облучении УФ-светом этиловото спирта,
содержащего фотолизуемые ими сенсибилизирующие добавки.
Совершенно аналогичные результаты были получены для радикалов
СН2ОН и СНзСНОН, образующихся при низкотемпературном радиоли-
зе, в работах Шашати [34, 35]. Облучение УФ-светом у-°блученных Сз-
и С4-спиртов, проведенное этим же автором, приводит к различным
фотохимическим превращениям первичных радикалов, фотораспаду и
фотоизомеризации. Для н-пропилового, «зо-пропилового, н-бутилового и втор-
бутилового спиртов реакции радикалов могут быть записаны в общем
виде:
R-C-R' -> R-' f RCHO.
I
ОН
Необходимо отметить, что превращения радикалов под действием света
не явдяются специфической характеристикой спиртовых радикалов.
В работе [11] было установлено, что радикалы «присоединения» С6Н7
легко распадаются под действием света (>.<3000 A) по реакции
QH 7 —> свнв -[ ¦ н.
При этом радикалы СбО6Н, полученные в результате присоединения
H к дейтеробензолу, могут распадаться как с разрывом С—Н-, так и
221

С—D-связей:
Вторичное превращение радикалов * под действием света может
оказаться существенным и в практически важных системах, например, в
полимерах при одновременном действии света и ионизирующего излучения.
Милинчук и Пшежецкий [36] исследовали действие УФ-света на
свободные радикалы в у-облученном полипропилене. Оказалось, что под
действием света (^=SC2500 А) наблюдается переход аллильных радикалов
в алкильные:
~ СНа-С-СН=С-СНг ~ % ~ СН2-С-СН2-С=СН ~
II I I
СНз СН3 СНз СНз
По мнению этих авторов, неспаренный электрон аллильного радикала
под действием УФ-света мигрирует по цепочке полипропилена; три этом
происходит «перескок» атомарного водорода между соседними атомами
углерода. Аналогичный »процесс наблюдается под действием света
(^3400 А) в ^-облученных олефинах при 77° К [37].
Перекисные радикалы, полученные при взаимодействии кислорода с
аллильными радикалами в полипропилене, также весьма быстро
превращаются под действием УФ-света в алкильные радикалы [36]. Возможно,
что это один из важнейших механизмов фотодеструкции полимеров. В
работе Виноградовой, Шелимова и Фок [39] исследовалось действие света
на радикалы, образующиеся при низкотемпературном G7DK) радиолизе
полиметилметакрилата, полиметилакрилата, поли-н-гексилметакрилата
и полиметакриловой кислоты.
В очищенных от мономера ^-облученных образцах полиметилметакри-
лата и полиметилакрилата методом ЭПР зафиксированы радикалы
СНз
I
СН3, ~СНа-С~ A)
соосн2
СНз СНз
~СН2-С~ (II) СН2-С (III)
COO С-СНз
.0 О-СНз
Последние легко распадаются под действием видимого света, давая СН3
и исходный полимер. Радикалы (I) распадаются под действием УФ-света
(^ = 290—390 ммк) с образованием СН3, НСО и радикалов (II). В
работе [39] обсуждается возможная схема такого фотораапада. Радикалы (II)
устойчивы к действию видимого и УФ-света. В полиметилметакрилате,
неочищенном от остатков мономера, помимо радикалов (I), (II) и (III),
* Недавно Бажиным [38] обнаружено обратимое фотохимическое превращеиие
различных радикалов «прилипания» замещенных бензола. По спектру действия была
оценена длинноволновая граница поглощения радикалов (кв.'). Интересно,что эта граница
существенно сдвинута в область больших длин воли по сравнению с исходной
молекулой (Км), причем A,r'Am~2, что качественно согласуется с результатами
теоретических оценок.
222

при радиолизе образуются еще и радикалы
СН3
1
СНз-С-СООСНз,
по-видимому, по реакции
СНз СНз
H-f СН2=С—СООСНз -» СН3—С-СООСНд.
Таким образом, приведенные здесь данные показывают, что несмотря
на недавнее открытие этих новых процессов, фотохимические
превращения свободных радикалов установлены в довольно большом числе
случаев. В последнее время в литературе появились сообщения о том,
что стабильные свободные радикалы, например радикалы, содержащие
rpynny^N — O, под действием света резко увеличивают свою
реакционную способность [40]. Это обстоятельство, как нам кажется, может иметь
принципиальное значение. Дело в том, что относительно малореакционно-
способные радикалы, которые образуются из ингибиторов, специально
добавленных в какую-либо систему для торможения химической реакции,
под действием света могут стать значительно более реакционноспособ-
ными, что может привести к совершенно неожиданным последствиям.
BepqHTHO также, что фотохимические реакции свободных радикалов
должны учитываться и при рассмотрении вопросов, связанных с
фотодеструкцией полимеров.
Хотя приведенные выше данные и обсуждения не охватывают
широкий круг всех проблем современной фотохимии органических веществ,
нам кажется, что отшсанные два цикла исследований позволяют сделать
вывод о том, что следующим этапом развития фотохимических
исследований должна быть разработка методов направленного проведения реакций
под действием света.
Действительно, установление того факта, что ряд процессов
инициирования радикалов светом происходит с участием заряженных частиц
(через различные варианты первичной фотоионизации), позволит
сформулировать приемы управления скоростями этих процессов путем
направленного изменения pH и ионной силы среды, 'путем подбора специальных
молекул сенсибилизаторов и изменения строения твердой матрицы.
Выяснение детального механизма первичного акта позволит подбирать
наиболее подходящие для данных условий спектральные характеристики
инициирующего облучения. Эти же приемы могут быть использованы и для
управления процессом через селективное ускорение светом тех или иных
вторичных реакций. Как мы видели выше, в зависимости от
спектрального состава облучения можно добиваться таких условий протекания
процесса, когда тот или иной путь образования конечных продуктов
может оказаться полностью подавленным.
Для достижения сформулированных целей необходимо, однако,
проведение большого числа направленных и четких опытов с использованием
разнообразных интенсивных источников света, мощной
спектроскопической и измерительной техники.
2. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ АТОМА ВОДОРОДА
В СИСТЕМЕ Н2О— H2SO4—FeSO4
Реакция с Fe2+
В ряде работ (см., например, [13]) было показано, что при
облучении УФ-светом водных растворов солен двухвалентного железа
происходит образование молекулярного водорода. Появление молекулярного
223

водорода объяснялось следующей реакцией:
¦i4
В дальнейшем этот механизм был подтвержден в работе [1], в которой
был проведен фотолиз системы Н2О — H2SO4 — FeSO4 при 77° К. При
помощи метода ЭПР было показано образование значительных
количеств атомов водорода, которые могут быть застабилизированы в такой
системе [1].
С целью изучения реакций атома водорода в системе Н2О — H2SO4 —
FeSO4 при температурах выше 77° К мы провели дальнейшее
исследование этой системы при помощи метода ЭПР [2]. Спектр ЭПР атомов
водорода регистрировался на спектрометре типа ЭПР-2 ИХФ [41].
Температуры выше 77° К получали обдуванием образцов струей газообразного
t,HUH
Рис. 88. Фотолиз системы Н2О—H2SO4—FeSO4
Температурный режим: 77-М20-*77° К
азота, которая создавалась испарением жидкого азота из сосуда Дьюара
с помощью нагревателя. Это позволило поддерживать температуру с
точностью ± 1°.
Для приготовления смеси Н2О — H2SO4 — FeSO4 брали 3,5 объема
воды и 1,5 объема кислоты. Работу проводили в основном с растворами,
содержащими 7- 10~2Л1 Fe2+. Образцы откачивали до ~ 10~3 мм рт. ст.
В качестве источника УФ-света использовали лампу ДРШ-500.
Облучение УФ-светом производили в кварцевом сосуде Дьюара в кварцевых
ампулах диаметром 2—3 мм.
Применяя простейшие фильтры, мы установили, что атомы водорода
в системе Н2О—H2SO4—FeSO4 образуются только в том случае, если
длина волны УФ-света меньше 2600 A. Повторяя ранее проведенные
опыты [1], мы убедились, 'что если предварительно облученную (Л = 2537 A)
ампулу поместить в струю газообразного азота с температурой ~120°К
и, выдержав образец при этой температуре <~-2 мин., онова заморозить
до 77°К, то спектр ЭПР атомов водорода уже не наблюдается. Однако
это нельзя рассматривать как результат рекомбинации атомов водорода
при 120° К.
Действительно, если после такой операции образец подвергнуть
повторному облучению через фильтр ЖС-18 (Х>4800 А), т. е. светом таких
длин волн, который в исходном образце не давал атомов водорода, то
практически сразу после включения облучения наблюдаются заметные
224

количества атомов водорода (рис. 88). Накопление этих «вторичных»
атомов водорода под действием света, пропускаемого фильтром ЖС-18,
подчиняется закону
(Н)~A-е-й),
т. е. достигает стационарного значения. Если затем проводить
дальнейшее облучение этого образца через фильтры, пропускающие свет более
коротковолновой части видимого спектра, то наблюдается появление
дополнительных количеств атомов водорода (см. рис. 88).
Образование «вторичных» атомов водорода после размораживания до
120°К и замораживания до 77°К. наблюдается, даже если повторное
облучение проводится через фильтр КС-13 (A>6000 A). Конечная
концентрация атомов водорода (при А,втоР >2600 А) достигает в наших условиях
~70% от первоначальной (как при ступенчатом высвечивании, так и
высвечивании сразу через фильтр с Я>2600 А). Из этих данных следует,
что в системе существуют какие-то ловушки для атомов водорода, в
которых они стабилизируются при 120° К и из которых они выходят под
действием квантов света с весьма малыми энергиями.
Наиболее вероятным было предположение о том, что атомы водорода
при размораживании реагируют с Fe2+, образуя комплексы типа
(Fe2+....H), которые 'при облучении светом больших длин волн могут
регенерировать атом водорода. Реакции атома H с Fe2+ уже
рассматривались другими авторами [42].
Можно было также (предположить, что атом H стабилизируется при
120° К на неизвестных центрах в самой системе Н2О— H2SO4 и что в
системе после первого облучения имеются сольватированные электроны,
которые по каким-либо причинам не регистрируются методом ЭПР и
(после операции размораживание — замораживание) высвечиваются
светом больших длин волн, образуя атомы Н. Не исключена была также
и возможность, что атомы H реагируют с ионами М, которые
представляют собой примесь в препарате FeSO4-7H2O, с образованием
комплексов типа (M. H.), распадающихся под действием больших длин волн.
Для того чтобы отбросить предположение о стабилизации атомов H
на неизвестных центрах в системе Н2О — H2SO4, был проведен фотолиз
Н2О — H2SO,i при 77° К с добавками бензола и гидрохинона. При этом
атомы H образуются в результате фотоиопизации ароматического
соединения A]. Затем после проведения операции размораживания до 120° К —
замораживания до 77° К образцы облучали светом больших длин волн.
В этом случае количество «вторичных» атомов водорода было весьма
незначительным и составляло менее 4% от первоначального количества.
Они возникают, по-видимому, в результате распада радикалов,
образующихся при прилипании атома H к бензолу и гидрохинону [11].
Следовательно, в самой системе Н2О—H2SO4 атомы H при 120° не
стабилизируются .
Предположение о стабилизированных электронах в системе Н2О —
H2SO4 — FeSO4 может быть отвергнуто на основании следующего факта.
Если образец, который был уже разморожен до 120° К и облучен
вторично при температуре 77° К светом больших длин волн через фильтр БС-4
(?«>2600 А), еще раз разморозить до температуры 120° К и снова
облучить при 77° К через тот же фильтр, то опять наблюдается появление
значительных количеств атомов водорода (см. рис. 88). Если бы эффект был
обусловлен стабилизированными электронами, то при первом облучении
светом больших длин волн они бы высветились, п мы не должны были
наблюдагь появления атомов водорода после второго размораживания
под дейс гвием света больших длин волн.
Чтобы выяснить, с чем реагирует атом H (с Fe2+ или ионами М,
которые присутствуют в качестве примеси в препарате FeSO4-7H2O), были
проведены следующие опыты.
15 В. В. Воеводский 225

Рис. 89. Фотолиз системы НгО—H2SO4—
—FeSO4— гидрохинон
Температурный режим: 77-*120->77° К
(н) /о; см'3 в систему Н2О—H2SO4—
—FeSO4 был добавлен
гидрохинон в количестве 3•10~3 моль/л
для того, чтобы иметь
возможность получать атомы H только в
результате фотоионизации
гидрохинона при облучении этой
системы светом с длинами волн
больше 2600 А. При этом исключается
образование ионов Fe3+.
Концентрация каждого из примесных
ионов M и ионов Fe3+ не
превышает в этой системе 10~4 моль/л,
так как используемая
концентрация ионов Fe2+ составляет
~ IO^1 моль/л.
После облучения системы
Н2О—H2SO4—FeSO4 —
гидрохинон (А,>2600 А) 'и операции
размораживание — замораживание
(с исчезновением спектра ЭПР
атомов Н) эту систему облучали через фильтр БС-7 (A,>3200 A), т. е.
таким светом, который в системе с гидрохиноном без предварительного
облучения коротковолновым светом не давал атомов водорода (рис. 89).
При этом опять наблюдали образование значительных количеств
«вторичных» атомов водорода: ~35% от первоначального (см. рис. 89). Как
уже упоминалось ранее, количество «вторичных» атомов в системе
Н2О—H2SO4 — гидрохинон было весьма незначительным. Аналогичные
опыты были проведены с системой Н2О—H2SO4 — M — гидрохинон, где
в качестве M использовались ионы Fe3+, K+, Na+, Mn2+, Cu2+, Zn2+ с
концентрациями 10~3—10~2 моль/л, т. е. концентрациями в 10—100 раз
большими, чем они присутствуют в системе Н2О—H2SO4—FeSO4. Во
всех случаях количество «вторичных» атомов водорода не превышало
4% от первоначального их количества.
Таким образом, из описанных опытов следует, что в наших основных
экспериментах исчезновение спектра ЭПР атомов H при
размораживании обусловлено в основном образованием комплекса атома H с Fe2+.
Появление «вторичных» атомов водорода связано, следовательно, с
действием света больших длин волн на комплексы (Fe2+...H). Регенерация
атомов H может происходить, по-видимому, как в результате
фотохимического распада комплексов (Fe2+...H) на исходные компоненты, так
и в результате фотоионизацин комплексов (Fe2t\..H).
Тот факт, что распад 'комплексов (Fe2+...H) при разных длинах воли
проходит до разной глубины (см. рис. 88), можно объяснить тем, что
после операции размораживание — замораживание образуется набор
комплексов, в которых расстояния между Fe2+ и атомом H различны и
для которых также различны энергии квантов света, необходимые для
регенерации атомов водорода по предложенным механизмам.
Реакции с ароматическими соединениями
В работе [3] нами было показано, что атомы водорода, полученные
при действии ультрафиолетового (УФ) света на замороженные при 77° К
растворы FeSO4 в разбавленной серной кислоте, способны при шизких
температурах -~90° К присоединяться к двойным или тройным связям
ненасыщенных соединений. Интересно было изучить также и реакции
присоединения атомов H к ароматическим соединениям. В качестве та-
226

ких соединений были выбраны бензол, фенол, резорцин, флороглюцин,
пирокатехин, гидрохинон, гваякол, 1,4-диметоксибензол, бензолсульфо-
кислота (в виде калиевой соли), бензиловый спирт, анилин,
дифениламин. Концентрации ароматических соединений в смеси Н2О — H2SO4 —
FeSO4 составляли ~10~2 моль/л. Реакции атома H проводились так же,
как и в работе [3] и при тех же температурах 90 и 120° [7].
Спектр ЭПР системы Н2О—H2SO4—FeSO4 — ароматическое
соединение, облученной 'при 77°К УФ-светом, состоит из спектра ЭПР атомов H
ii одиночной линии с ^-фактором ~2,00 и шириной ~20 э. В работе [1]
было показано, что этот спектр обусловлен положительными ионами
ароматических соединений (АгН+), образующимися в результате фото-
понизации ароматических соединений
ArH +- Н2О (Н3О+) J- hv -^ ArH+
(H2O) + H.
В ходе реакции атома H с ароматическими соединениями, например
с бензолом, образуются радикалы «прилипания» типа С0Н7 [43].
Согласно теоретическим представлениям, пеепареикый электрон в
такого типа радикалах локализован в основном в орто- и пара-положениях
по отношению к СН2-группе, что на структурных формулах радикалов
(табл. 31) схематически изображается жирными точками. В
соответствии с этим спектр ЭПР радикала СбН7 представляет собой триплет с
расщеплением Д#р~49 э, возникающий в результате взаимодействия с
протонами Нр. Каждая из компонент триплета дополнительно расщепляется
па четыре компоненты с расщеплением Л//а~14 э в результате
взаимодействия с тремя u-протопами ароматической молекулы.
В ходе реакции атома H с монозамещенными бензола могут
возникнуть три типа радикалов:
Во всех трех случаях спектр ЭПР также представляет собой триплет
с расщеплением ~40-^-50 э на протонах групп СН2. Однако
дополнительное расщепление компонент триплета будет зависеть от того, в
какое положение по отношению к заместителю присоединился атом Н.
Рассмотрим в качестве заместителя такую группу, взаимодействие неспа-
ренного электрона с которой не приводит к дополнительному расщепле-
1ШГО (например R = OH, SO3H). В таком случае спектр ЭПР радикалов
типа (I) и (III) будет состоять из основного триплета, каждая
компонента которого будет расщеплена на три линии в результате взаимодействия
песиаренного электрона с двумя «-протонами в положениях 3 и 5. В
случае радикала (II) компоненты основного триплета будут расщепляться
па четыре линии, так как неспаренный электрон взаимодействует с тремя
u-протонами в положении 2, 4, 6.
Из аналогичного рассмотрения дизамещепных бензола следует, что
дополнительное расщепление компонент основного триплета будет
15*
227

Характеристика спектров ЭПР циклогексадиеновых радикалов
Таблица 31
Соеди-
Исход ия молекула
Радикал
\На. э
(±0,5)
?
(±0,5)
Соеди-
неше
Исходная молекула
Радикал
а, э
0,5)
Бензол
Фенол
Пирокатехин
/н
Ml
Л
/ - \
-Oll i
7\
и и
>
и п он
¦он
10,7
10,6
10,9
49
46,5
Резорцин
Гидрохинон
Флороглюцин
-ОН
ПО—<i •>—Oll
—у
11
но—<•'
эн
гп( ,н
11,9
10,6

Гваякол
1,4-Диметоксибен-
зол
Анизол
II II осн3
Uli
осн3
H H
-ос.
H И
' Л '}
10
10
и
,2
,2
,5
46
43
44
,3
,5
10
11
12
13
Бензолсульфо-
кислота
Анилин
Дифениламин
Бензиловый спирт
'I II
so,n
NH'
N ЬЬ
H H
• ;>—сн2он
H H
9,7
12,7
10,7
10,4

происходить на две линии в случае радикала
и на четыре линии в случае радикала
так как неспаренный электрон взаимодействует соответственно с одним
(положение 3) и тремя (положения 2, 4, 6) а-протонами. Таким образом,
в этих простых случаях по спектрам ЭПР можно судить о том, в какое
положение по отношению к заместителю присоединяется атом Н. Если
же взаимодействие неспаренного электрона с заместителем также может
вызвать дополнительное расщепление компонент основного триплета
(например R = CH3, NH2), то спектры ЭПР сильно усложняются и
требуют специального рассмотрения в каждом случае.
Анализ спектров ЭПР радикалов «прилипания» производился нами
по крайним компонентам основного триплета, так как на эти
компоненты не налагается спектр ЭПР от АгН+.
В результате реакции атомов H с молекулами бензола образуются
радикалы С6Н7. Спектр ЭПР этого радикала был подробно исследован
в работе [43]. Данные по сверхтонкому расщеплению в этом, а также и
во всех остальных радикалах приведены в таблице.
При реакциях атома H с соединениями, являющимися замещенными
бензола, интересно было выяснить, в какие положения по отношению к
заместителю присоединяется атом 'водорода. К сожалению, из-за
недостаточного разрешения спектров выводы носят только качественный
характер.
В ходе реакции атомов H с молекулами фенола возникающие
радикалы дают спектр ЭПР, который представляет собой в основном триплет
триплетов с расщеплением Д#,ч —45 э и ДД,~ 10,6 э (рис. 90, а).
Отсюда следует, что атомы водорода присоединяются главным образом в орто-
и пара-положения по отношению к ОН-группе. Подобный же результат
был получен в работе [44] при исследовании с помощью метода ЭПР
вымороженных продуктов реакции атомов H с фенолом в газовой фазе.
Заметим, что в спектре ЭПР, приведенном на рис. 90, а, наблюдаются
дополнительные линии, обозначенные звездочками. Эти линии могут
быть связаны с присутствием в системе радикалов, в которых атом H
присоединен в мета-положение. Однако, как видно из рисунка,
количество таких радикалов, по-видимому, невелико.
Спектры ЭПР радикалов, образовавшихся в результате
«прилипания» атомов H к молекулам резорцина и флороглюцина, приведены на
рис. 90, б, в. Из рис. 90, б видно, что атом H присоединяется к молекуле
резорцина в орто- и пара-положения по отношению к ОН-группе. В
случае радикалов «прилипания» атомов H к молекулам флороглюцина из
спектров ЭПР следует, что атом H не присоединяется к тем атомам
углерода, с которыми связаны группы ОН.
В случае пирокатехина, гидрохинона, гваякола спектр ЭПР не
зависит от положения, в которое присоединяется атом Н, и представляет
собой триплет триплетов.
230

Рис. 90. Спектры ЭПР радикалов, возникающих в ходе реакции атома II
с молекулами фенола (а), резорцина (б), флороглюцина (в) при 77°К
На рис. 91, а приведен спектр ЭПР радикала «прилипания» атома H
к бензолсульфокислоте. Как 'видно из рисунка, большая часть атомов
водорода присоединяется в орто- и пара-положения по отношению к за*
местителю и небольшая часть в мета-положение.
Спектр ЭПР радикалов «прилипания» атомов H к молекуле анилина
приведен на рис. 91,6, аналогичные спектры получены с дифениламином
и бензиловым спиртом. Заметим, что в нашей системе мы, по-видимому,
имеем дело с протонизированными формами указанных ароматических
молекул. Наблюдаемые спектры соответствуют радикалам, в которых
атом H присоединен в мета-положение по отношению к заместителю.
В системах, содержащих бензиловый спирт и анизол, наряду с
радикалами «прилипания» образуется большое количество радикалов НСО.
Рис. 91. Спектры ЭПР радикалов, возникающих в ходе реакции атома H
с молекулами бензолсульфокислоты (а) и анилина (б) при 77° К
Аналогичное явление наблюдалось в работе fil. Наложение спектра ЭПР
радикала НСО на радикал «прилипания» делает невозможным
правильную расшифровку спектра ЭПР радикала «прилипания». Поэтому для
получения хорошо разрешенных спектров в случае систем с бензиловым
231

спиртом и анизолом нам приходилось облучать образцы светом больших
длин волн, который приводит к распаду радикалов НСО [3].
Хорошо известно, что расчет в приближении простого метода МО
ЛКАО во многих случаях вполне удовлетворительно предсказывает
различие в активности отдельных реакционных центров ароматических
молекул в реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения [45].
В отличие от этих реакций очень трудно предложить обоснованную
модель переходного состояния для реакций радикального присоединения,
однако можно думать, что сопоставление энергий конечных состояний
должно передать качественные черты явления [46]. Заметим, что
конечное состояние в нашем случае по форме совпадает с переходным
комплексом Уэлатада в реакциях замещения. Поскольку по современным
представлениям спиновая плотность на атомах H группы СН2 в
обсуждаемых радикалах возникает в результате сопряжения группы СН2 с
я-системой ароматического кольца и данные по спектрам ЭПР говорят о
значительной величине такого взаимодействия, представлялось
естественным проводить расчет с учетом этого эффекта. Кратко перечислим
основные результаты соответствующего расчета.
1. В случае индуктивного влияния заместителя наиболее реакционно-
способным оказывается орто-положение; мета- и пара-положения мало
отличаются, хотя пара-положение несколько предпочтительнее.
2. В случае сопряжения электронов заместителя с я-электронами
кольца наиболее предпочтительными оказываются орто-, а затем пара-
положения.
3. В обоих случаях учет сверхсопряжения с группой СН2 заметно
уменьшает в сравнении с приближением локализации (схема Уэланда
без сверхсопряжения) ориентирующую силу заместителей. В то же время
порядок реакционных центров по их реакционной способности остается
неизменным при различных вариациях параметра, характеризующего
степень сопряжения группы СН2 с кольцом. Для обсуждения
ориентирующего влияния заместителей при образовании радикалов
«прилипания» естественно разделить экспериментальные результаты на три
группы.
В группу I входят соединения 1, 3, 5, 6, 7, 8 (см. табл. 31); в этом
случае фракционные центры либо эквивалентны A, 5, 6, 8), либо
радикалы с различной ориентацией СН2 имеют одинаковый спектр ЭПР и не
могут различаться [43].
Группу II составляют соединения 2, 4, 9, 10, для которых можно
сделать вывод о преимущественной ориентации в орто- и пара-положения
(по сравнению с мета-положением). При этом следует иметь в виду, что
в данном случае спектры ЭПР радикалов с орто- и пара-ориентацией
одинаковы, и такие радикалы не могут различаться.
В группу III войдут соединения 11. 12, 13, спектры ЭПР в данном
случае соответствуют ориентации СН2 в мета-положение.
Рассмотрим последовательно группы II и III. Соединения 2, 4, 9
содержат в качестве заместителей окси-группы, для которых следует
ожидать заметного сопряжения с я-системой кольца [45]. Заметим, что такое
влияние окси-групп качественно подтверждается картиной сверхтонких
расщеплений в спектрах ЭПР. Действительно, в этом случае в силу
дополнительной делокализации неспаренного электрона на группах ОН я
ОСН3 величина сверхтонкого расщепления на ?-протонах должна быть
меньше, чем в незамещенном бензоле D9 э), что соответствует
экспериментальным результатам (см. табл. 31). Более того, введение большего
числа сопрягающих заместителей приводит к дальнейшему падению
сверхтонких расщеплений на ?-протонах, так, например, минимальное
расщепление 43 э наблюдается в случае флюороглюцина.
232

В соответствии с результатами теоретического анализа обсуждаемое
влияние заместителей должно приводить к преимущественной
ориентации в орто- и пара-положения, что согласуется с экспериментальными
результатами. Для замещающей группы SO3H в бензолсульфокислоте в
данной среде следует ожидать формы SO3~, что предполагает заметный
вес ионной структуры
Q
S2+O-
\
о-
В свою очередь это должно обусловить сравнительно сильное
индукционное действие (для такой силыно ионной структуры1 'сверхсопряжение с
группой SO3 должно быть малым). В соответствии с этим величина,
сверхтонкого расщепления на ?JnpoTOHax D8 э) близка к величине
расщепления в С6Н7, что говорит об отсутствии делокализации на группу
SO3H; в соответствии с теоретическим предсказанием преимущественно'
реализуется орто-пара-ориентация. Интересно, что индуктивное влияние
вообще оказывает относительно более слабое ориентирующее действие*
чем эффект сопряжения. Возможно, с этим связана большая, чем в
случае окси-заместителей, примесь мета-радикалов, в частности, как уже-
упоминалось выше, с последними могут быть связаны дополнительные
линии в спектре ЭПР (см. рис. 91, а).
При рассмотрении результатов для группы III следует иметь в виду
одно важное обстоятельство. В отличие от соединений группы II
заместители группы III (NH3+, CH2OH, МНг+) могут вызывать
дополнительное сверхтонкое расщепление ъ спектре ЭПР. Такое расщепление должно-
иметь место, если СНг находится в орто- или пара-положении. Это
дополнительное расщепление в условиях плохого разрешения спектра
может полностью «замазать» сверхтонкую структуру спектра от а-протонов.
Возможность такото эффекта подтверждается, в частности,
полученными нами спектрами ЭПР радикала «прилипания» к толуолу. В этом случае
наблюдается основной триплет от ?-лротонов с широкими
неразрешенными компонентами триплета. По-видимому, это результат
дополнительного сверхтонкого расщепления от протона группы СН3, которое возникает
при орто- или пара-ориентации группы СНг- Преимущественная
ориентация в орто-положение подтверждается экспериментальными данными
по фенилированию толуола [46]. В результате на фоне широкой
бесструктурной компоненты основного триплета от радикалов с орто- и
пара-ориентацией СН2 может проявляться спектр радикалов с мета-ориеитацией
даже, если последних заметно меньше, чем радикалов с орто- и пара-
ориентацией. Поэтому вряд ли можно говорить, что экспериментальные
результаты противоречат теоретическому предсказанию о
преимущественной ориентации в орто- и пара-положения. При этом существенно при-
пять во внимание также следующие соображения. Заместители в
соединениях 11, 12, 13 по современным представлениям оказывают
индукционное влияние [45], причем это влияние должно быть слабее, чем б случае-
сильно полярной группы SO3H. Поэтому следует ожидать увеличения
относительной доли радикалов с мета-ориентацией, что, по-видимому, и.
находит свое отражение в спектрах. Индуктивный характер действия
заместителей NH3+, CH2OH и NH2H подтверждается, как и в случае
SO3H, близостью величины сверхтонкого расщепления на ?-протонах в.
замещенных радикалах к значению расщепления в радикале С6Н7 (см.
табл. 31).
Как уже отмечалось, теоретический анализ показывает, что учет
эффекта сверхсопряжения группы СНг с л-системой кольца уменьшает
ориентирующее действие заместителей, поэтому можно ожидать, что ориен-
233

тирующее действие обсуждавшихся заместителей будет более |ярко
проявляться в реакциях радикального присоединения фрагмента R, если
группа CHR слабо сопрягается с кольцом; при этом следует иметь в виду,
что для группы СН2 взаимодействие типа сверхсопряжения считается
особенно сильным.
1 ОБРАЗОВАНИЕ И РЕАКЦИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
В ОБЛУЧЕННЫХ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ СВЕТОМ
КРЕМНИИОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Лолифенилметилсилоксан
В последнее время появились работы, посвященные действию
ионизирующей радиации на кремнийорганические полимеры [47—50].
Проведенные в нашей лаборатории эксперименты показали, что эти
соединения претерпевают существенные изменения и под действием УФ-света.
Применение метода ЭПР для идентификации свободных радикалов
показывает, что при низкотемпературном облучении УФ-светом некоторых
кремнийорганкческих соединений образуются такие же свободные
радикалы, как и при действии ионизирующей радиации. Поэтому для
установления характера элементарных процессов образования и вторичных
реакций свободных радикалов в кремнийорганических соединениях
можно было использовать метод низкотемпературного облучения
УФ-светом [10].
Все измерения спектров ЭПР проводили на магнитном
радиоспектрометре РЭ-1301, оборудованном приставкой для облучения образцов
непосредственно в резонаторе радиоспектрометра при температуре 77° К.
В качестве источника УФ-света применяли ртутно-кварцевую лампу
ДРШ-500. Изменение интенсивности светового потока производили при
помощи прокалиброванных на спектрофотометре металлических сеток.
Определение газообразных продуктов проводили на аналитическом
масс-спектрометре МХ-1303. Необходимое для анализа количество
газообразных продуктов накапливалось при 77° К в течение 10—20-часового
облучения. В процессе облучения образец несколько раз
размораживался до комнатной температуры. Перед напуском продуктов фотолиза в
масс-спектрометр пары самого вещества вымораживали при
температуре —90° С.
Исследованный полифенилметилсилоксан имеет следующий состав:
Н3С—Si—О—
гСН3 I
Si-0
-СНз J/n LCSH5 J«
-СНз "I
i-0
сн
—Si —СНз,
СНз
где m= 184-20, n = 54-7.
При облучении УФ-светом полифенилметилсилоксана G7° К)
наблюдается хорошо разрешенный спектр ЭПР (рис. 92), в котором можно
выделить две группы линий сверхтонкой структуры: а) квадруплет линий
а, Ь, с, d с расщеплением 24±0,5 э; б) триплет линий а, ?, у с
расщеплением 21 ±0,5 э.
Четырехкомпонентный спектр а, Ь, с, d практически совпадает со
спектром метильного радикала [5], что дает основание полагать, что при
облучении УФ-светом полифенилметилсилоксана образуются радикалы
СН3. Трехкомпонентный спектр а, ?, у можно приписать радикалу
ШОт т
_О—Si—О— или —О—Si— О-
234

Рис. 92. Спектры Э'ПР
облученного полифснилметилсилоксана,
полученные при 77° К
Л — через 20 мин. после начала
освещения; Б — через 20 час. после
прекращения облучения, а, Ь, с, d —
компоненты спектра радикала СН3;
о, ?, v т компоненты спектра
радикала RCH2
в дальнейшем обозначаемому RCH2. Такое отнесение спектров
совпадает с расшифровкой спектров ЭПР полидиметилсилоксана,
облученного быстрыми электронами и у-лучами [47, 48, 50]. Однако, как и в этих
работах, амплитуда центральной компоненты триплета значительно
больше, чем можно ожидать для биноминального распределения интен-
сивностей A :2: 1). Авторы работ [47, 48] и недавно появившейся
работы [50] связывают это обстоятельство с наложением узкого синглетного
сигнала от радикала —Si— на центральную компоненту триплета. Но
уже в работе [52] было показано, что такое увеличение амплитуды
центральной компоненты триплета и одновременное уменьшение ее ширины
может быть связано с усреднением анизотропного уширения от а-прото-
нов для центральной компоненты триплета. Методом ядерного
магнитного резонанса показано [53], что в полидиметилсилоксанах при 77° К
вращение групп СНз вокруг связи полностью разморожено. Поэтому
можно считать в соответствии с работой [52], что трехкомпонентный
спектр а, ?, у обусловлен образованием в полифенилметилсилоксане
радикала R—СНг.
После прекращения облучения УФ-светом спектр ЭПР метального
радикала постепенно исчезает, одновременно происходит некоторое
увеличение интенсивности спектра радикала RCH2 (см. рис. 92). Здесь
измерения абсолютной концентрации радикалов RCH2 не проводились,
так как практически при всех уровнях мощности СВЧ-поля сигнал ЭПР
этого радикала сильно насыщается.
На рис. 93 приведены кинетические кривые роста концентрации
(СНз) при освещении светом максимальной интенсивности и
уменьшения концентрации (СН3) в темноте при 77° К. Анализ кинетической
кривой а (см. рис. 93) показывает, что накопление метильных радикалов
при освещении можно удовлетворительно описать уравнением
(СН,),«(СН,)ю[1_ехр(-*>**/)], A)
где / — время, (СНз)» — стационарная концентрация метильных
радикалов под светом; &оэ** —эффективная константа скорости
мономолекулярной реакции гибели метильных радикалов под светом.
235

Линейные анаморфозы кинетической кривой уменьшения
концентрации (СНз) в темноте, приведенные на рис. 94, б, показывают, что
исчезновение метильных радикалов в темноте при 77° К происходит в
результате двух процессов: бимолекулярного с константой скорости ^2=1,2-
• 10~21 ела/сек в начале темнового периода и мономолекулярного с
константой скорости &i = 3,5-10~3 сек-1 при более глубоких превращениях.
Рис. 93. Кинетические кривые
изменения (СН3) при
освещении образца светом
максимальной интенсивности (а) и в
темноте (б)
Ha основании этих данных можно следующим образом
сформулировать механизм темновых превращений метильных радикалов:
1. СН3+ СНз -^ С2Нв, (I)
2. СНз + M X СН4 + R-<?H2.
Для выяснения механизма образования радикалов под светом были
проведены опыты по изучению кинетики накопления свободных
радикалов в зависимости от интенсивности падающего света. На рис. 95
приведены /гоэФФ и (СНз)оо в зависимости от интенсивности света. Обращает
о
Рис. 94. Линейные анаморфозы кинетической кривой роста (СН3) под действием
света максимальной интенсивности (а) и кинетической кривой уменьшения (СН3)
в темноте (б)
О—внешняя шкала; • —внутренняя шкалч
внимание на себя тот факт, что при уменьшении интенсивности
падающего в резонатор УФ-света эффективная константа скорости
мономолекулярной реакции гибели метильных радикалов под светом изменяется
от значения /гоэфф =2-10~3 сек~1, соответствующего максимальной
интенсивности света, до значения ?оэфф =2-10~4 сек~\
соответствующего 6,5% максимальной интенсивности света, постепенно приближаясь по
мере уменьшения интенсивности света к значению константы скорости
236

мономолекулярной реакции гибели метильных радикалов в темноте
/г, = 3,5-Ю-5 сек-1.
На рис. 96 представлены результаты опытов по изучению кинетики
накопления радикалов R—СН2, а на рис. 97— зависимость начальной
скорости образования радикалов СН3 (кривая 1) и R—СН2 (кривая 2)
от интенсивности света. Начальные скорости образования радикалов
находились из линейных участков соответствующих кривых накопления
¦свободных радикалов. Если интенсивность падающего света обозначить
через /о, а начальную скорость образования радикалов — через
\<Щ
Wr= — , то как показывают данные рис. 97, начальная скорость на-
копления радикалов СН3
при малых интенсивностях света, а при интеисивностях света,
сравнимых с максимальной, зависимость
становится линейной. Что касается начальной скорости образования
радикалов R—СН2, то
W ¦ ~ I
w R—CH2 о
во всем исследованном интервале интенсивностей УФ-света.
Полученные результаты позволяют предполагать, что процесс
образования метильных радикалов является двухквантовым. В таком случае
можно допустить, что поглощение первого кванта энергии переводит
молекулу в возбужденное состояние, дезактивация которого возвращает
молекулу в основное иевозбужденное состояние. Однако следует иметь
в виду, что одного кванта энергии света с длиной волны X ^ 3000 А уже
достаточно для разрыва химической связи Si—С. Поэтому можно
допустить, что одним из результатов поглощения молекулой полифенил-
метилсилоксана первого кванта энергии является такой разрыв
указанной химической связи, при котором метильный радикал остается внутри
«клетки» Франка — Рабиновича [54]. Такое состояние радикала,
находящегося в «клетке» и, очевидно, достаточно сильно взаимодействующего
с остатком молекулы, ниже обозначается символом А. Только
поглощение второго кванта света приводит к появлению свободного радикала
СН3.
Действительно, если проводить облучение образца через фильтр
БС-10, пропускающий свет с длиной волны ?i>3500 A сразу после
предварительного облучения нефильтрованным светом, то в образце
возникает дополнительное количество метильных радикалов, соответствующее
концентрации ~ 1016 г'1. Через 5—6 мин. облучения фильтрованным
светом процесс образования радикалов СН3 прекращается и
концентрация СН3 начинает уменьшаться в соответствии с кинетическими
закономерностями темновых реакций. Предварительно контрольными опытами
было показано, что облучение через фильтр БС-10 полифенилметилси-
локсана, непосредственно перед этим не подвергавшегося действию
нефильтрованного света, не приводит к появлению свободных радикалов.
Такой результат, по нашему мнению, подтверждает, что образованию
метильных радикалов в полифенилметилсилоксане предшествует
процесс образования «клетки» под действием света с длиной волны Х^
237

0.2
0,6 1,0 0,2 0,6
Интенсибнрсть сЬета,отн.ед.
Рис. 95. Зависимость эффективной константы
скорости мономолекулярной реакции №бели ме-
тильных радикалов от интенсивности света (а)
и зависимость стационарной концентрации ме-
тильных радикалов от интенсивности света (б)
|г?СНг), отн ед
80 100 /.мин
Рис. 96. Кинетические кривые роста [R—СН2],
полученные при интенсивности света (в % от
максимальной интенсивности светового
потока) :
/ — 100; 2 — 60; 3 — 42; ^ — 18; 5 — 6,5
0,2 0,6 1,0
Интенсивность с бета, отн. ед
Рис. 97. Зависимость начальной скорости
образования свободных радикалов СН3 (/) и
RCH2 B) or интенсивности света
<3000 А, и только поглощение
второго кванта света приводит
к появлению свободных
радикалов.
Как уже отмечалось выше,
в полифенилметилсилоксане
при освещении протекает
мономолекулярная реакция
гибели метальных радикалов,
эффективная константа скорости
которой существенно больше
константы скорости
мономолекулярной реакции гибели ме-
тильных радикалов в темноте.
Объяснение этому факту
можно было бы искать в реакции
рекомбинации радикалов СН3
с атомами водорода, которые,
как будет показано ниже,
действительно образуются при
фотолизе полифенилметилси-
локсана. В таком случае
приходится допускать и наличие
процесса рекомбинации
радикалов R—СН2 и Н. Это
привело бы к установлению
стационарной концентрации радика-
лоз R—СН2 за промежуток
времени, сравнимый со
временем установления
стационарной концентрации СН3.
Экспериментальные данные не
подтверждают такого
предположения. Сопоставление данных,
приведенных на рис. 93 и рис.
96, показывает, что накопление
радикалов R—СН2
продолжается и после установления
стационарной концентрации ме-
тнльных радикалов.
Другим возможным
объяснением является
предположение о том, что радикал СН3 в
полифенилметилсилоксане под
светом вступает в реакцию,
подобную тем'новой 'мон'омолеку-
лярпой реакции, но более
эффективную, что связано,
возможно, с участием в такой
реакции возбужденных
состояний. В наших условиях
радикал СН3 не может быть
переведен в возбужденное
состояние, так как его спектр
поглощения лежит в области к =
= 2160 A i[55], которой практи-
238

чески нет в спектре применявшегося нами источника УФ-света. Поэтому
мы предполагаем, что большие значения е^*ф связаны с участием
возбужденного состояния молекулы М" в мономолекулярной реакции
гибели метальных радикалов под светом.
На основании изложенного материала можно предположить
следующую схему элементарных процессов, протекающих в полифенилметилси-
локсане под действием УФ-света при 77° К
1. м -f hv ^ M* 4. (A) +hV -^ —Si— f CH3
2. M* —> M 5. (A) -t- (M) (n)
3. M* Л (A) 6. М*-|-СНлЛ CH4 | R—CH2,
которую нужно еще дополнить темновыми процессами (I). Однако, как
показывает эксперимент, &оэфф?5>&1 и ?0эфф^<ЫСН3). Это позволяет
пренебречь темновыми реакциями при описании кинетики накопления
радикалов СН3 под светом.
Применяя метод стационарных концентраций для определения (М*)
и (А), из схемы элементарных процессов (II) можно получить
следующее уравнение для определения вида зависимости (СН3); = /(Л
(р - \ -q) In {1 -(СНK /q} + (CHS) - - «У, B>
где
р -—— ; я h ¦
Рассмотрим решение уравнения B) в двух крайних случаях.
1. (СНз)-«/, т. е. концентрация метильных радикалов близка к
стационарному значению. В таком случае уравнение B) дает
(СН3)(
откуда при подстановке значений р и q получаем
_ехр/ М/|1< а, -)]¦ C)
Сравнение A) и C) дает
2. (СНз)<С^/, т. е. решение уравнения B) ищется на начальном
участке кинетической кривой роста (СН3) под светом. В этом случае
представляется возможным определить интересующий нас вид зависимости
И7 en s =/(Л))- Действительно, после разложения 1п{1—(СН3)/</} в ряд
по степеням малого параметра (СНз)Д/ имеем
W6H - = Я- а/0 = ^ . F)
СНз Р (*4 I РАО (*р ! As)
239

Уравнения D) — F) можно свести к виду
A. = k_?±± + 1(^H0, D')
^эфф &oa a
о
"¦ЭР "
1 __ (bp + kjkt kp-
¦h- F')
Экспериментальные данные рис. 95 и 96 удовлетворительно ложатся на
ости *
-^ = B,5 ± 0,5) • 1018 + B5 ± 5) (СНз)«,, D")
—^ = @,035 ± 0,005) + A1 ± 1) • 108/0, E")
(СНз)«,
-^- = A,4 ± 0,4)- 1017 + D9± 6). F")
Анализ уравнений D') — F') показывает, что из шести коэффициентов
экспериментальных кривых D") — F") только четыре являются
независимыми. Решение полученной системы позволяет определить
следующие соотношения элементарных констант:
а= 0,04 ± 0,01; k3/k0={9 ± 1) • 101в см~3,
G)
V? -= C ± !)¦1Q15 смГУсек; *р/*о< 1Q17 см~3-
Из приведенных данных опытов по дополнительному облучению по-
лифенилметилсилоксана светом (A^3500 A) следует, что при освещении
•светом максимальной интенсивности стационарная концентрация
«клеток» (А) ст должна быть порядка 1016 см~ъ. С другой стороны, из схемы
элементарных процессов (II) и найденных величин отношений
элементарных констант G) получаем
(А) - °'01
'Отсюда
Р^Ю8 см3, а *4ж3. 10~3 сек'1.
Специальными опытами, однако, установлено, что выдерживание об-
.лученного полным светом образца полифенилметилсилоксана при 77° К
в темноте в течение суток практически не влияет на величину скачка
(СН3) при последующем облучении светом A>3500 A. Из этого следует,
что в темноте константа скорости распада («клетки» /г4^10~5 сек~1.
Таким образом, необходимым условием справедливости рассмотренной
схемы 'элементарных (процессов является требование, чтобы k^ под светом
была существенно больше, чем в темноте, причем из приведенных
расчетов следует, что k± под светом не должна существенным образом
зависеть от интенсивности света. Мы уже видели выше на примере
реакции (II. 6), что эффективная константа скорости реакции может быть
ничтожно малой в темноте и достаточно большой на свету, оставаясь
практически постоянной в определенном интервале интенсивностей
-УФ-света. Поэтому и в случае /г4 такое объяснение не представляется
неправдоподобным.
* Интенсивность максимального светового потока лампы ДРШ-500 принималась в
-соответствии с данными работы [16] равной 101в квантовом2 ¦ сек.
-•240

В рамках рассмотренной выше схемы остается невыясненной судьба
радикала с неспаренной валентностью на атоме кремния —Si—,
который образуется одновременно с метильным радикалом по реакции (П.4).
Поскольку в спектрах ЭПР полифенилметилсилоксана он не
проявляется, то можно полагать, что его отсутствие связано с протеканием в
данных условиях процесса рекомбинации радикалов —Si—, сформулировать
механизм которой пока не представляется возможным. v
В соответствии со схемой процессов, происходящих под светом,
образование радикалов R—СН2 идет по реакциям (II.6) и A.2). Но, если бы
образование радикалов R—СН2 под светом шло только по этим
реакциям, то в кинетике накопления радикалов R—СН2 наблюдался бы
период индукции. Полученные данные (см. рис. 96) не подтверждают
такого вывода. Это обстоятельство, а также первый порядок по
интенсивности света в кинетике накопления радикалов указывает, что имеется
другой, более эффективный путь образования таких радикалов в
процессе облучения ИФ-светом. Таким путем может являться
непосредственный отрыв атома водорода от метальной группы при поглощении
молекулой кванта УФ-света:
(Ш)
2. M |-Н X H2 + R—CH2.
По мере накопления в системе радикалов R—СН2 с процессом их
образования начинает конкурировать обратный процесс
R—СН3 ! Н кЛ М,
который приводит к постепенному уменьшению скорости накопления
радикалов R—СН2 (см. рис. 96).
Как видно из рассмотренных схем (I) — (III) радикальных реакций,
протекающих в полифенилметилсилоксане при 77° К, конечными
газообразными продуктами фотолиза должны являться метан, этан и водород.
Полученные значения а^**и k2 позволяют оценить соотношение первых
двух компонентов. Действительно, при облучении образца в режиме
выхода концентрации метальных радикалов на стационарное значение
где Wc\ii и Wc2Ha —скорости накопления метана и этана в
газообразных продуктах фотолиза. Экспериментальные данные показывают, что
отношение выхода метана к выходу этана должно быть близким к 25.
Проведенный масс-спектральный анализ конечных газообразных
продуктов фотолиза полифенилметилсилоксана обнаруживает 70% метана и
5% этана, что можно рассматривать как вполне удовлетворительное
совпадение с приведенными выше оценками. Количество водорода в
газообразных продуктах фотолиза составляет 25%. Отсутствие надежных
данных об абсолютной концентрации радикалов R—СН2 не позволяет
сопоставить количество водорода с другими газообразными продуктами
фотолиза полифенилметилсилоксана.
Силазаны
В работах [AI—50] было изучено действие ионизирующей радиации
и УФ-света на кремнийорганические соединения типа силоксанов, При
77° К различными авторами методом электронного парамагнитного ре-
16 В. В. Вое'вод.ский 241

зонанса были идентифицированы свободные радикалы
СН2
СН3, —О—Si—О— и —О—Si—O-.
I I
СНз СНз
Настоящая работа посвящена изложению результатов изучения
действия УФ-света на некоторые силазаны [10].
Образцы силазанов были приготовлены по способу, описанному в
работе [56]. Были исследованы следующие соединения:
I. Гексаметилдисилазан (CH3KSiNHSi(CH3K
II. Гексаметилциклотрисилазан
III. Октаметилциклотетрасилазан
IV. Триметилциклотриметилсилазан
V. Тетраметилциклотетра'метялсшаза« [(СНз)HSiNCH3]4-
Соединения I—V обладали заметным поглощением света в области
?,<3000 А.
Гексаметилдисилазан. Под пучком УФ-света в соединении I
наблюдается хорошо разрешенный спектр ЭПР, состоящий из семи линий
сверхтонкой структуры (рис. 98, а, б) :
а — квадруплет линий а, Ь, с, d с расщеплением 24 + 0,5 э;
б — триплет линий а, ?, у с расщеплением 21 + 0,5 э. Как и в работах
[47—50], четырехкомпонентный спектр можно отнести к радикалу СН3,
а трехкомпонентный можно приписать радикалу
СН2 СН3
I I
CHu-Si-N—Si-СНз (R-CHS).
I I I
CH3 H СНз
Данные ЭПР позволяют утверждать, что фотолиз гексаметилдисила-
зана при 77° К идет в общем теми же путями, что и фотолиз полифенил-
метилсилоксана [10], так что схема радикальных процессов,
протекающих в соединении I, должна в общих чертах повторять схему
радикальных реакций в полифенилметилсилоксане:
, \
/ * -Si-)-СНз
M h2-/ /
\
\—_-» H + R • СН2
3. H + M -» На + R-CH2
4. СНз + M -» СН4 -f R-CH2
5. СН3 -f- СНз —* С2Н0
Однако, как показывает эксперимент, существенное различие процессов
фотолиза 1полиф0ш<л<метилсило1ксана и гексаметилдисилазана состоит в
том, что в последнем стационарная концентрация метильных радикалов
под юветом существенно меньше, чем в полифенилметилсилоисане [10].
Это может быть связано с рядом обстоятельств. Можно предположить,
что из двух направлений первичного фотохимического акта A.1) и B.1)
в соединении I более предпочтительным является разрыв С—Н-связи.
Другое объяснение заключается в том, что реакции метильных
радикалов, конкурирующие с процессом их образования, протекают в
соединении I с большей скоростью, чем в полифенилметилсилоксане [10].
242

а /з о
?
Рис. 98. Спектры ЭПР соединений I —V (облучение УФ-светом п,ри 77° К)
а — соединение I через 15 мнн.; б — то же, череа 10 мин.; а — соединения II и III через 5 мин.;
г —соединении II и III через 30 мин.; а—соединение IV через 'i мин.; е — то же, через 80 мии.;
ж — соединения V через 5 мин.; з — то же, через 80 мин. /, 2, 3, 4— компоненты спектра радикала
СН3; а, ?, Y — компоненты спектра радикала RCH
Маос-опектралыным анализом и$ конечных газообразных продуктах
фотолиза соединения I обнаружено 40% Н2, 15% СН4 и 45% С2Н6.
Полученная на основании этих данных величина отношения
Н2
2 С2Н„+ СН4 ¦
;0,4
практически совпадает с величиной аналогичного отношения для поли-
фенилметилсилоксана [10]. Можно поэтому считать, что соотношение
скоростей первичных фотохимических процессов A.1) и B.1) в
соединении I такое же, как и в линейном силоксане, и различие величин
стационарных концентраций СНз обусловлено различием в скоростях
вторичных реакций метальных радикалов. Преобладание выхода этана над
выходом метана указывает, что основным направлением вторичных
реакций метальных радикалов в соединении I является их рекомбинация
E.1), из чего следует, что подвижность метильных радикалов в
соединении I больше, чем в полифенилметилсилоксане ?10]. Это может быть
связано в свою очередь с более рыхлой упаковкой молекул в замороженном
гексаметилдисилоксане.
Гексаметилциклотрисилазан и октаметилциклотетрасилазан. При
облучении УФ-светом соединений II и III в спектрах ЭПР при 77° К
также можно обнаружить радикалы СНз и R—СН2 (см. рис. 98, в, г).
Однако спектр сильно искажен за счет наложения широкой несимметричной
линии, характерной для радикалов перекисного типа ROO. Если неотка-
чанный образец соединения III облучить УФ-светом при 77° К, а затем
разогреть до комнатной температуры, то, повторив эту процедуру
несколько раз, можно полностью избавиться от линии перекисного
радикала в спектре ЭПР облученного соединения III. Это означает, что при
комнатной температуре диффузия кислорода в образец оксиметилцикло-
тетрасилазана происходит достаточно медленно (температура плавления
16* 243

соединения III равна 97°) и что концентрация кислорода в исходных
образцах составляет 1018 см~3.
Вопрос о причине связывания молекулярного кислорода в
соединениях II и III представляет, по-видимому, особый интерес, так как
радикал перекисного типа непосредственно под пучком УФ-света возникает
лишь в циклических силазанах. В линейном силазане I и в циклических
метилсилазанах (см. ниже) такого эффекта не наблюдается. Можно
предполагать поэтому, что стабилизация молекулярного кислорода в
структуре соединений II и III связана с возможностью образования
водородных связей типа
H ... 0=0 ... H
N Si N
(СН3J
Действительно, построение моделей соединений II и III подтверждает
возможность образования таких связей.
В конечных газообразных продуктах фотолиза соединений II и III
обнаружено 62% Н2, 25% СН4 и 13% С2Н6.
Таким образом, полученные данные о характеристике образующихся
при 77° К свободных радикалов и состав газообразных продуктов
фотолиза позволяют считать, что в соединениях II и III свободные
радикалы под действием УФ-света образуются за счет разрыва химических
связей Si—С и С—Н, т. е. за счет процессов, аналогичных процессам
A.1) и B.1) в гексаметилдисалазане. Однако в соединениях II и III
скорости осуществления этих двух возможных направлений первичного
фотохимического акта примерно одинаковы, так как
Н2
1.2,
что существенно отличается от аналогичных величин для соединения I
и полифенилметилсилоксана [10].
В числе вторичных процессов, протекающих при 77° К, в
соединениях II и III, кроме реакций C.1) — E.1), имеет место также реакция
образования радикалов перекисного типа за счет связанного в
структуре этих соединений ограниченного количества молекулярного кислорода.
Триметилциклотриметилсилазан и тетраметилциклотетраметилсила-
зан. Для соединения IV в начальный период облучения в спектре ЭПР
можно выделить широкую симметричную линию, интенсивность которой
быстро достигает предельного значения, и группу из трех линий с
расщеплением 21 ±0,5 э (см. рис. 98, д, е). Параметры трехкомпонентного
спектра позволяют отнести его к радикалу уже рассмотренного типа
R—СН2. Синглетная линия, по всей вероятности, обусловлена
образованием в первичном фотохимическом акте радикала с неспаренной
валентностью на атоме кремния. Действительно, в работе E0] появление
одиночной симметричной линии в спектре ЭПР у-облученного силоксана
типа
г н
—Si—О—
L H
также связывается с образованием свободного радикала с неспаренной
валентностью на атоме кремния.
В составе конечных газообразных продуктов фотолиза соединения IV
после полуторачасового облучения обнаружено 90% Н2 и 10% СН4.
Этана в заметных количествах не обнаружено.

Для выяснения характера радикальных процессов, протекающих под
пучком УФ-света при 77° К, было проведено кинетическое исследование
роста концентрации радикалов R—СН2. Соответствующая кривая
приведена на рис. 99. Полная кинетическая кривая может быть
приближенно представлена как результат наложения двух кинетических законов:
... -16 5
Ir)-w,cm
Рис. 99. Кинетика
накопления радикалов RCH2 в
соединении IV (сплошная
кривая) и ее составляющие
(пунктирные линии)
WO i.MUh
1) (R)i = f(^), кинетический закон, характеризующийся тем, что за
время, примерно равное 30 мин., (R)i=/@ выходит на стационарное
значение (R) i~ = 13 • 1016 г-1. Методом линейных анаморфоз найдено,
что кинетическая кривая (R)i = f(t) хорошо описывается уравнением
(R\ = 13 ¦ 101в[1 —ехр(—2,3 ¦ 10-«01. где t — в сек.;
2) (RJ = f(t), кинетический закон, который в пределах изученного
участка полной кинетической кривой может быть представлен
линейной зависимостью
(RJ = 6- 10*% где t — в сек.
Определенная по начальному участку полной кинетической кривой
начальная скорость образования радикалов R—СН2 составляет 3,6-
•1014 г-1- сек-1.
На основании полученных данных о характере свободных радикалов
и составе газообразных продуктов фотолиза и исходя из
рассмотренного выше механизма радикальных процессов в соединениях I—III и по-
лифенилметилсилоксане {10] можно предложить следующую схему
радикальных процессов, происходящих при 77° К в триметилциклотриме-
тилсилазане:
1. M
ftv, /„
H H-Si =
2. H+ M -4- Ha-|-R-CH2
3. H + R-CH2 -2> M
4 =Si _|_ Si= —> =Si Si =
5. M
6. CH3 + M
. CH:, + Si =
CH4 + R-CH2
Применяя метод стационарных концентраций для определения
концентрации атомарного водорода, из схемы реакций A.П) — F.II)
получаем *
* При расчете предполагалось, что a\ = k\ (M) достаточно велико. Такое допущение
оправдывается тем, что метальные радикалы, образовавшиеся по реакции E. II), не
фиксируются в спектре ЭПР облученного соединения IV. На основании полученных
ниже данных для выполнения этого условия необходимо положить а^ 6 • Ю-3 сек-1.
245

(H) ^Ч—
h + k2 (RCH2)
1 + P (R-CH2)
где
at =¦ ky (M), a = ajk^.
Отсюда для интересующего нас вида зависимости получаем
следующее выражение:
Рассмотрим решение уравнения A) в двух случаях:
1) (R—СН2)-й), т. е. находим решение для начального участка
полной кинетической кривой роста (R—СН2). Разлагая
In
fl-p(RUH,n
11 + 3 « J
в ряд по степеням малого параметра
1 - 3 (R'CHS)
имеем
(RCH2) = (l+?)y. B)
2) Решение уравнения A) будем искать при значениях (R—СН2),
близких к предельному значению
(если ?«l) в виде (RCH2) =a(l±A), где 0<Д<1.
Тогда после подстановки в уравнение A) получаем
Разлагая далее 1п{1 ± A — ?)A/2?} в ряд по степеням параметра
A — ?)A/2?, находим выражение для А:
справедливое при условии
-?
Отсюда
(RCH2) = a [l + jJL ( 1 + Л- ,П A)] + pv. E)
Определенные по данным полной кинетической кривой
экспериментальные значения скоростей образования радикалов R—СН2 в комбинации
246

с уравнениями B) — E) дают возможность определить для
соединения IV параметры
? ~ 0,02; а= 15 ¦ 10" г~К
Отсюда А=± @,12 + 4- 105), где t—в сек., и после подстановки его в
неравенство D) имеем
0<±@,12 + 4- 10'50< 0,041.
Таким образом, разложение (R—СН2)=а A±Д), строго говоря,
справедливо лишь при t, определяемом неравенством
2,9- Ю-3 сек.<*<3,1 • 103 сек.
Действительно, из рис. 99 видно, что при tea 50 мин.
экспериментальная кинетическая кривая хорошо аппроксимируется линейной
зависимостью. С другой стороны, представленные данные полной кинетической
кривой роста концентрации радикалов R—СН2 в координатах
а 1-? \ 1 + ? a J ' w
показывают (как видно из рис. 100), что кинетическая кривая
(R—СНа)=/(^) удовлетворительно описывается уравнением A).
Другим подтверждением рассмотренной схемы A.II) — F.II)
является возможность оценки отношения метана и водорода в продуктах
фотолиза соединений IV. Действительно, из A.II) — F.11) имеем
^~_ Ё (при ?<l),
dt
где Qch4 и Qh2 — суммарное количество метана и водорода
соответственно. Эту величину можно найти путем численного интегрирования:
Qch. __ J_
<3нг " 26>
что нужно рассматривать как удовлетворительное согласие с
экспериментальной величиной
«и, = 9 '
На основании полученных значений а и ? можно утверждать
следующее:
1) эффективность прямого разрыва Si—С-связи под действием УФ-
света (при правильности предложенного механизма радикальных
реакций) составляет —'/so от эффективности разрыва Si—Н-связи;
2) так как а=1,5-1017 г~1, то kx/k2~l,5M 10~5; из этого следует, что
скорости реакций B.II) и (З.П) лимитируются не диффузией, а
кинетикой процессов взаимодействия атомов водорода с молекулами
соединения IV и радикалами RCH2. Если в первом приближении принять,
что &oi=&o2, а ^2 = 0, то ?i~l>5 ккал/моль; здесь ?Oi и йоа — предзкспо-
ненциальные множители, a Ei и Е2 — энергии активации процессов
B.II) и (З.П) соответственно.
При облучении УФ-светом тетраметнлциклотетраоилазана ,в
спектре ЭПР (рис. 98, ж, з), как и в предыдущем случае, вначале появля-
247

ется широкая симметричная линия, на
которую затем накладывается триплет-
ный спектр радикала R—СН2. Однако
в отличие от соединения IV
интенсивность синглетнон линии в спектре ЭПР
соединения V значительно больше.
На рис. 101 представлена
кинетическая кривая роста концентрации
радикалов (R—СН2) в соединении V под
действием УФ-света. Полная
кинетическая кривая (R) =/(/) может быть и в
этом случае представлена как
результат наложения двух кинетических
законов:
1. (R)i=f(/), кинетическая кривая,
характеризующаяся тем, что за время,
примерно равное 30 мин., выходит на
стационарное значение (R)ioo = 18-
• 1016 г". Точки кривой хорошо
ложатся на зависимость (R)i= 18- 1СI6 [1 —
—ехр(—1,8-10~3 t)], где t измеряется
в секундах.
2. (RJ=/@> кинетический закон, который в исследуемом интервале
полной кинетической кривой (/<100 мин.) может быть
аппроксимирован линейной зависимостью (RJ=l,2-1013 t (t— в сек.). Определенная
по начальному участку полной кинетической кривой начальная
скорость образования радикалов в соединении составляет 4-Ю14 г~1-сек~К
В конечных газообразных продуктах фотолиза соединения
обнаружено 87% Н2 и 13% СН4.
Рис. 100. Линейные анаморфозы
кинетических кривых роста RCH2 в
соединениях IV (крестики) и V
(кружки)
Рис. 101. Кинетика накопления
радикалов RCH2 в соединении
V (сплошная кривая) и ее
составляющие (пунктирные
линии)
Таким образом, на основании анализа спектров ЭПР, кинетики
накопления свободных радикалов и состава продуктов фотолиза можно
считать, что в тетра,метилциклотетра|метилсилазане под действием УФ-
света происходят такие же процессы, как и в облученном триметилцик-
лометилсилазане. Это позволяет описанным выше методом найти для
соединения V
? = 0,03; а =2,1 • Ю1? «Г1.
Сопоставление данных, полученных для соединений IV и V,
показывает, что как скорость первичного разрыва химических связей Si—С
и Si—H, так и скорость реакции взаимодействия атомов H с молекулой
соединения несколько больше в соединении V. Это обстоятельство
находится в соответствии с химическими представлениями о меньшей
устойчивости циклосилазанов с большей длиной молекулярной цепочки.
248

ЛИТЕРАТУРА
1. Б. H. Шелимов, H. H. Бубнов, H. В. Фок, В. В. Воеводский. ДАН СССР, 134, 145
A960); Оптика и спектроскопия, 11, 78 A961),
2. H M. Бажин, H M. Лихачева, H. H. Бубнов, В. В. Воеводский. Кинетика и
катализ, 6, 11105 A965).
3. H. M Бажин, Э. В. Кузнецов, H H. Бубнов, В. В. Воеводский. Кинетика и катализ,
7, 161 A966); 7, 732 A966).
А. Б. Н. Шелимов, Н. В. Фок, В. В. Воеводский. ДАН СССР, 144, 596 A962).
5. С. П. Одинцова. Б. Н. Шелимов, Н. В. Фок, И. В. Воеводский. Изв. АН СССР,
серия хим., 1964, 572.
6 В. Г Виноградова, Б И. Шелимов, Н. В. Фок, В. В. Воеводский. ДАН СССР, 154,
1188 A964).
7. Н. М. Бажин, П. В. Счастнев, Г. М. Жидомиров, H. H. Бубнов, В. В. Воеводский.
Кинетика и катализ, 7, 999 A966).
8. Б. Н. Шелимов, Н. В. Фок, В. В. Воеводский. Кинетика и катализ, 4, 539 A963).
9. Б. Н. Шелимов, Н. В. Фок, В. В. Воеводский. Кинетика и катализ, 5, 1008 A964).
10. Э. Л. Жужгов, H. H. Бубнов, В. В. Воеводский. Кинетика и катализ, 6, 56 A965);
Э. Л. Жужгов, Н. Н. Бубнов, Е. А. Семенова, Д. Я. Жинкин, В. В. Воеводский.
Кинетика и катализ, 6, 229 A965).
11. Н. Н. Бубнов, N. М. Бажин, В В. Воеводский. Кинетика и катализ, 5, 357 (U964).
12. R. Livingston, H. Zeldes. J. Chem Phys., 44, 1245 A966).
13. N. Url. Chem. Rev., 50, 375 A952)
14. В. E. Холмогоров, Э. В. Баранов, А. N. Теренин. ДАН СССР, 149, 142 A963).
15. В. Е. Холмогоров, Э. В Баранов, А. N. Теренин. ДАН СССР, 152, 1399 A1963).
16. X. С. Багдасарьяы, В. И. Муромцев, 3 А. Синицина ДАН СССР, 152, 349 A963).
17. X. С. Багдасарьян, 3. А. Синицина, В. И. Муромцев. ДАН СССР, 153, 374 A963).
118. X. С. Багдасарьян, 3. А. Синицина. ДАН СССР, 160, 625 A965).
19. Е. J. Anderton, H. T. 1. Chiltin, G. Porter Proc Chem Soc, 62, 428 A960).
20. E. Migirdicyan. S. Leach. J. Chim. Phys., 58, 409 A961); 58, 416 A961).
21. В. F. Виноградова, Л. M. Баидер, Б. H Шелимов, N В. Фок. ДАН СССР, 168, 134
A966).
22. Б. Н. Шелимов. Кинетика и катализ, 7, 543 A966).
23. В. В. Рыльков, В Е. Холмогоров, А. N Теренин ДАН СССР, 165, 356 A965).
24. 5. Siegel, К. Eisethal. J. Chem. Phys. 42, 2494 A965)
25. Б. N. Шелимов, В. Г. Виноградова, В И. Мальцев, И. В. Фок. ДАН СССР, 172,
655 A967).
26 М. В. Алфимов, И. Г. Батеха, В. А. Смирнов. Химия высоких энергий (в печати).
27. В. Г. Виноградова, Б. N. Шелимов, N. В. Фок. Химия высоких энергий, № 2, 168
A968).
28. 5. Siegel, H. Judeikis. J. Chem. Phys., 43, 343 A965).
29. V. V. Voevodsky. IV Symposium on Free Radical Stabilization. Washington, 1959.
30. R. S. Alger, T. N. Anderson, L. A. Webb. J. Chem. Phys., 30, 695 A959).
31. F. S. Dainton, G. A. Salmon, J. Teply. Proc. Roy Soc, A286, 27 A965).
32. P. J. Sullivan, W. S. Koski. J. Am. Chem Soc. 85, 384 A963); 86, 159 A964).
33. N. S. Judeikis, S. Siegel. J. Chem. Phys., 43, 3625 A965).
34. С Chachaty, E. Nayon. J. Chim. Phys., 61, 1115 A964).
35. С Chachaty. С. г., 259, 2427 A964).
36. В. К. Милинчук, С. Я. Пшежецкий. ДАН СССР, 152, 665 A963).
37. В. И. Тупиков, С. Я. Пшежецкий. ДАН СССР, 156, 114 A964).
38. N. М. Бажин. Кинетика и катализ (в печати).
39. В. Г. Виноградова, Б. N. Шелимов, N. В. Фок. Химия высоких энергий, 2, 172 A968).
40. А. Л. Бучаченко, М. С. Хлоплянкина. Кинетика и катализ, 8, 738 A967).
41. А. Г. Семенов, N. N. Бубнов. Приборы и техника эксперимента, № 1, 92 A959).
42. G. Czapski, 1. lortner, G. Stein. J. Phys. Chem., 65, 956 A961).
43. В. А. Толкачев, Ю. N. Молин, И. И. Чхеидзе, Н. Я. Бубен, В. В. Воеводский. ДАН
СССР, 141, 911 A1961).
44. И. И. Чхеидзе, В. И. Трофимов, N. Я. Бубен. Ж. структуры, химии, 5, 624 A964).
45. Э. Стрейтвизер. Теория молекулярных орбит. М., «Мир», 1965.
46. Я. Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 4Ц.
47. 10. Д. Цветков, Ю. N. Молин, В В. Воеводский. Высокомол. соед., 1, 1805 A959).
48. 1. F. Zack, E. L. Warrick, G. Knoll. Chem. Eng. Data, 6, 279 A961).
49. К. J. Wolf, A. C. Stewart. J. Phys. Chem., 66, 1169 A962).
50. M. G. Ormerod, A. Charlsby. Polymer, 4, 459 A953).
51. B. Smaller, M. S. 1. Matheson. J. Chem. Phys., 28, 1162 A958).
52. Г. М. Жидомиров, Ю. N. Молин. Ж. структуры, химии, 3, 669 A962).
53. H. Kusumoto, 1. J. Lawrenson, H. S. Gutowsky. J. Chem. Phys., 32, 724 A960);
/. /. Powles, A. Hartland, A. I. E. Kail. J. Polymer. Sei., 55, 361 A961).
54. J. Frank, E. Rabinowitch. Trans. Faraday Soc, 30, 120 A930).
55. G. Herzberg, J. Shoosmith. Canad. J. Phys., 34, 523 A956).
56. 5. P. Brewer, С. P. Haber. J. Am. Chem. Soc, 70, 3888 A948); R. O. Sauer. R. H.
Hasek. J. Am. Chem. Soc, 68, 24 A946); E. A. Семенова, Д. Я. Жинкин, К- А.
Андрианов. Изв. АН СССР, серия хим., 1962, 2036.
249

ГЛАВА V
КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в
химии является возможность изучения кинетики реакций свободных
радикалов в конденсированной фазе и определения констант скоростей
элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже
распространенным методом идентификации и изучения строения свободных
радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не
использовался для проведения количественных кинетических
экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено
исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-
ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных
радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты
этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл
этих работ заключается не только в количественном определении ряда
элементарных констант скоростей реакций фторалкильного радикала,
теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии
кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей
применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в
разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые
здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в
твердой фазе стимулировали дальнейшие исследования учеников и
сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные
классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория
радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование
клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения
радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы
оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования
элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или
ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения
констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекис-
ных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был
поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта
(КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий
активаций Е и предэкспоненциальных множителей k0, связанных между
собой зависимостью типа \gku=A+BE. В. В. Воеводским было высказано
предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что
зависимость k от температуры не является аррениусовской (Е падает с
ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в
обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове-
250

дены эксперименты, которые могут служить подтверждением этой
гипотезы [8].
Таким образом, в настоящем разделе изложены исследования
В. В. Воеводского и его сотрудников, в которых разработана методика
использования ЭПР для изучения кинетики радикальных реакций в
твердой фазе, впервые получены значения ряда элементарных
кинетических констант и обсуждены некоторые специфические проблемы
кинетики и механизма твердофазных реакций. Начатый этими работами
цикл исследований в настоящее время успешно развивается, поэтому
публикуемые здесь материалы, написанные в 1959—1964 гг., ни в коей
мере не утратили своей актуальности. Следует также отметить, что эти
материалы не исчерпывают всех исследований В. В. Воеводского в
области кинетики твердофазных реакций, в частности, несколько работ
этого направления помещены в главах III и VI, поскольку они тесно
связаны с радиационно- и фотохимическими проблемами.
1. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
В ОБЛУЧЕННОМ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНЕ
Применение метода электронного парамагнитного резонанса
для исследования превращений радикалов
и определение коэффициента диффузии кислорода
в политетрафторэтилене
В течение последних лет метод ЭПР был с успехом применен для
выяснения строения свободных радикалов, образующихся при
воздействии ионизирующего излучения на твердые вещества. При этом было
обнаружено, что стабильность свободных радикалов и, следовательно,
их максимальная концентрация сильно зависят как от свойств самих
образующихся радикалов, так и от свойств твердой матрицы,
окружающей их. Наиболее существенным параметром, характеризующим
свойства матрицы по отношению к рекомбинации радикалов, является
коэффициент диффузии отдельных молекул в матрице. Для изучения же
химической активности радикалов в дашгой матрице (необходимо было
найти пути измерения констант скоростей отдельных элементарных
реакций этих радикалов, исключив при этом влияние диффузии. Решение
этих общих задач было предпринято нами на примере исследования
свойств радикальной системы, образующейся при облучении
политетрафторэтилена (тефлона) [9]. Ранее было показано [10, 11], что под
воздействием излучения в этом веществе образуются весьма устойчивые
радикалы, способные при взаимодействии с кислородом переходить
также в устойчивые перекисные радикалы. Возможность точного
измерения по ходу процесса изменений концентраций обоих радикалов
методом ЭПР привела нас к мысли о том, что именно на этом примере
может быть проведено разделение диффузии и процесса
взаимодействия радикала с молекулами из газовой фазы. В настоящем сообщении
описываются некоторые особенности применявшихся нами
кинетических измерений при помощи метода ЭПР и приводятся результаты по
определению коэффициента диффузии кислорода в тефлон. Поскольку
таких данных, насколько нам известно, в литературе не имеется, они
могут иметь и самостоятельный интерес. С другой стороны,
определение точных значений коэффициента диффузии кислорода в тефлоне
позволило, как это будет показано в следующем сообщении, опреде-
251

лить значение констант скоростей элементарных реакции радикалов в
облученном тефлоне.
Как было показано ранее [10, 11], действие ионизирующего
облучения на тефлон приводит к разрыву С — F-связей и образованию
радикалов типа ~CF2—CF—CF2~ (R), спектр ЭПР которых представляет
собой при температурах выше 0° С частичное наложение двух квинтетов
Рис. 102. Система для откачки,
впуска газов и термостатиро-
вания образца -в резонаторе
1— резонатор; 2— кварцевая
трубка; 3 — печь; 4 — стеклянная
ампула; 5— термопара медь — констан-
тан; б—эталон (СиС12 • 2Н2О); 7—
образец; 8— к воздушному
компрессору; 9— к вакуумной установке
с соотношением интенсивности компонент 1 : 4 : 6 : 4 : 1. Взаимодействие
радикалов R с кислородом приводит к образованию радикалов перекис-
ного типа RO2, спектр которых представляет собой асимметричный син-
глет с g = 2,017±0,003. Оба радикала, R и RO2, весьма стабильны вплоть
до температур, близких к температуре плавления тефлона (~320°).
Спектры ЭПР для них даже в случае наложения могут быть легко
идентифицированы, что позволяет, как это будет показано ниже,
производить достаточно точные измерения в широком интервале температур
и концентраций R и RO2. Все это значительно расширяет возможности
исследования их превращений.
Опыты проводили на спектрометре ЭПР с высокочастотной
модуляцией магнитного поля, работающем на длине волны 3,2 см с
цилиндрическим резонатором типа Нйи [12]. Образец помещали на дне
специальной стеклянной ампулы, связанной с вакуумной установкой для
откачки и напуска газов (рис. 102). Температуру образца поддерживали
путем обдува ампулы с образцом струей подогретого воздуха или
азота. Контроль температуры осуществлялся термопарой, смонтированной
в тонком кварцевом капилляре так, что спай находился в центре
образца. Все измерения интенсивностей линий ЭПР производили отно-
сительно_эталоиа, в качестве которого был использован монокристалл
соли СиСГ2-2Н2О. Монокристалл был ориентирован в магнитном поле-
таким образом, чтобы линия парамагнитного поглощения эталона не
накладывалась на спектр радикалов R и RO2. Эталон был запаян в.
тонкостенный плоский капилляр: последний был укреплен в круглом,
капилляре. Для проведения температурных измерений температуру
252

эталона поддерживали одинаковой путем
продувания струи холодного воздуха по
круглому капилляру.
В наших измерениях были
использованы образцы тефлона, облученного в
вакууме при 77° К на Y-источнике Со60
дозой ~20 Мрад. Часть опытов была
проведена на образцах, облученных дозой
40 Мрад, однако существенных
отличий в полученных результатах при
увеличении дозы в 2 раза обнаружено не
было. Для исследования диффузии были
использованы образцы в виде цилиндра
диаметром 3,5 мм и высотой 15 мм. В ходе
опытов мы использовали также то
обстоятельство, что при температурах 150—
200° С равновесие R+O2*±RO2 в
значительной мере сдвинуто в сторону R', что
позволяет путем откачки образца при
этих температурах в течение нескольких
часов полностью перевести RO2 в R и
восстановить таким образом исходные
свойства образца. Для получения более
полных данных мы провели измерения на
ряде образцов тефлона, облученных в
идентичных условиях. Результаты,
полученные на различных образцах, вполне
удовлетворительно согласуются.
Типичная запись первой производной
спектра одного из исследованных
образцов, содержащих R и RO2, показана на
рис.. 103. Во всех измерениях принимали,
что амплитуды первых производных
линий— / с и I? —пропорциональны
концентрациям радикалов RO2 и R соответ-
Рис. 103. Спектры радикалов R
и RO2. Слева — сигнал эталона
¦ственно. Более точные соотношения могут быть записаны в виде
A)
(R) =
где Ia, h — амплутуды первой производной соответствующих линий;
fi»a, Юр — ширины соответствующих линий; Та, T? — коэффициенты, зависящие
от формы линии, числа компонент и их относительных интенсивностей
в спектрах ЭПР радикалов RO2 и R.
Во всех измерениях мы предполагаем, что коэффициенты Та, Т(з, юа, «(з
не меняются во времени в ходе процессов диффузии или реакции. Если
на опыте фиксируется изменение во времени одной или обеих концентраций,
как, например, в случае диффузии, то закон сохранения для радикалов дает
(ft) + (RO2) = (R)o,
где (R)o — начальная концентрация R.
Подставляя формулу A), находим
/1 ' Р Р Т
253

Полагая
T?M?
2
получаем
При кинетических исследованиях часто существенно знать не сами
величины (R) и (RO2), а их соотношение (R)/(RO2). Из A) непосредственно
следует, что
(^ f. C)
(RO2) 'a
Коэффициент ? учитывает различие в ширинах, в форме линий и в числе
компонент спектров ЭПР радикалов R и RO2. Полагая соответственно
(R) = ?/0 и (RO2) = /а, мы будем выражать концентрации в относительных,
но одинаковых единицах. Зависимость от температуры входит в формулы B)
и C) также, очевидно, через ?, поскольку величины, входящие в выражение
для ?, могут зависеть от температуры*. Линейная связь между /а и 1$
B) была проверена экспериментально при протекании различных процессов,
приводящих к~изменению концентраций R и RO2 в образце, (диффузия
кислорода, установление равновесия R + О2 j± RO2, откачка кислорода). Во всех
случаях соотношение B) выполнялось с точностью до ошибки опыта. Одна из-
экспериментальных зависимостей для случая диффузии кислорода приведена
на рис. 104. Таким же способом были найдены значения ? при различных
температурах. Из графика в координатах lg?—1/71 (рис. 105) следует, что
зависимость ? от температуры удовлетворительно описывается
экспоненциальным законом. По этим данным было найдено, что
==0,4 ¦ е
1500±500
Пользуясь этим выражением и уравнением B), мы получаем таким
образом возможность выражать концентрации (R") и (RO2) при различных
температурах в одинаковых относительных единицах, исходя из соответствующих
значений /а и /р.
Диффузия кислорода в облученный тефлон сопрождается реакцией
R+O2->RO2- Если время диффузии при этом значительно превышает
время реакции при одинаковых температурах, то скорость
образования радикалов RO2, равная скорости гибели R, будет определяться не
константой скорости этой реакции, а скоростью диффузии кислорода в
образец. Как показано ниже, для цилиндрического образца диаметром
3,5 мм время диффузии при комнатной температуре и атмосферном
давлении составляет ~200 мин., а время реакции в тех же условиях
* В таком рассмотрении мы предполагаем, что зависимости /а и /„ от температуры
по закону Кюри — Вейса совпадают, что справедливо, вообще говоря, если положить
0. = в. . Поскольку для радикалов исследуемого типа 0жО, это приближение,
R i\Oa
по-видимому, оправдано. ЧЕсли, однако, 6. =/=©.""*, то все рассуждения остаются теми же,
К ROj
за тем исключением, что в ? войдет дополнительный безразмерный множитель, зависящий
от температуры G1 —6. )/(Т— в.). Поскольку, как будет показано ниже, ? при раз-
RO2 R
личных температурах определяется непосредственно иа опытных данных, возмож ное
влияние этого множителя автоматически учитывается в нашем рассмотрении.
254

0,2 0,k 0,6 l?
Рис. 104
Рис. 104. Проверка соотношения B)
для процесса диффузии (диффузия
кислорода в цилиндрический образец
при 43° С)
Рис. 105. Температурная зависимость
коэффициента ? (E?=l,5±
±0,5 ккал/моль)
Рис. 106. Кинетика диффузии
кислорода в облученный тефлон при
различных температурах
Спадающие _ кривые для R. восходящие
кривые для R О:
Рис. 107. Анаморфозы кинетических
кривых при диффузии кислорода
(время в мин.)

~ 10 сек. Из этого следует, что в случае достаточно массивных
образцов по ходу кинетики перехода R в RO2 можно непосредственно следить
за диффузией кислорода в образец. При этом, как будет показано
ниже, ввиду большой скорости процесса R + O2-^RO2 можно считать,
что в той части образца, в которую к моменту времени t успело про-
диффундировать достаточно большое количество кислорода,
практически все радикалы R превращаются в RO2.
Исследование диффузии кислорода в облученный тефлон было
проведено в температурном интервале 23—200° С при атмосферном
давлении. На рис. 106 приведены кинетические кривые диффузии в
координатах 1а, ?/p —t. Как видно из рис. 107, в достаточно широком
интервале превращений имеет место линейная зависимость концентраций
радикалов от Y~t. Во всем исследованном интервале температур
наблюдается симбатность роста концентраций RO2 с падением R.
Кроме того, как указывалось ранее, имеет место полная
регенерация R посредством откачки образца при 150—200° С. Эти два
результата указывают на отсутствие каких-либо дополнительных процессов,
приводящих к гибели R или RO2 в этих условиях.
Для объяснения наблюдаемых на опыте кинетических кривых
изменения RO2 и R и для вычисления по ним коэффициента диффузии О2
рассмотрим, каким образом средняя концентрация радикала RO2,
определяемая при выполнении указанных выше условий глубиной
проникновения кислорода в образец, связана с расстоянием, на которое
продиффундидрвала молекула О2 за время t. Пусть за время t в
обычном необлученном тефлоне молекула кислорода продиффундировала
на расстояние х = г0—г, где г0 — радиус цилиндра*. Тогда среднюю
концентрацию RO2 по всему образцу можно записать в виде
или при х<г0 имеем
'-¦ D)
''о
Для нахождения кинетического закона (RO2)=/(/) воспользуемся
соотношением Эйнштейна, связывающим среднее расстояние, на
которое продиффундировала частица за время t, с коэффициентом
диффузии D:
х2 = ADt, E)
где А — численный коэффициент, зависящий от формы образца.
Из формул E) и D) находим
43^ == 2 (rJo i уш F)
или, переходя к измеряемым на опыте величинам, получаем
G)
(8)
* В случае диффузии через предварительно облучеиный образец картина диффузии
остается той же. Однако в слое толщиной х все радикалы R переходят в RO2, что
фиксируется методом ЭПР. Следует иметь в виду, что в слое х концентрация
растворенного (кислорода много больше, чем R и RU2-
256

Таким образом, в координатах /а, ?/p—уТ кинетика диффузии на
начальном участке действительно должна быть прямолинейной.
Очевидно, что для больших глубин превращений формула D) уже не
будет выполняться, поскольку в этом случае нельзя считать х<г0. Для
х^г0 вопрос о кинетическом законе (RO2)=f@ или (R)=cp(f) не
имеет смысла, так как при этом отношение (RO2)/(R) становится
постоянным при каждой заданной температуре в силу равновесия
Iqfl
Рис. 108. Температурная
зависимость коэффициента
диффузии кислорода в облученном
тефлоне
0,5
\
\
\
3 t/T 10*
На опыте отклонение от линейности (см. рис. 107) наблюдается при
x~0,5r0. По кинетическим кривым диффузии можно рассчитать
коэффициент диффузии кислорода в облученный тефлон. Наклон
прямолинейных участков кинетических кривых, как это следует из формул G) и
(8), связан с коэффициентом диффузии следующим соотношением:
го
(9)
Если обозначить через (У0* значение У г, соответствующее
пересечению с осью абсцисс прямой, полученной путем экстраполяции
линейного участка кинетики (R)—F(Yt) (см. рис. 107), то для k имеем
выражение
?
(VIT
A0)
Из формул (9) и A0) получаем
л г . та
4Л l(Vt)* \
Коэффициент А для цилиндрического образца можно принять
равным 5,8 (эту величину можно получить, положив показатель
экспоненты первого члена в точном решении задачи о диффузии в цилиндре [13]
равным единице). Определив коэффиицент диффузии для различных
температур из кинетических данных, можно вычислить предэкспонент
и энергию активации диффузии. Данные хорошо укладываются на
прямую в координатах lg D — l/T (>pmc. 108). Из тагагенса наклона
логарифмической анаморфозы определяется энергия активации диффузии ед.
Окончательное выражение для коэффициента диффузии кислорода в
17 В. В. Воеводский
257

тефлон, облученный дозой 20 Мрад, .получается -в виде '
_4600±500
D = A,8 ± 0,2) • 10'4е RT смУсек.
При дозе 40 Мрад измерения были проведены только при 163° С.
Значение D при этом практически совпало со значением, полученным
при той же температуре на образце, облученном дозой 20 Мрад. Это
указывает, по-видимому, на то, что изменение дозы в 2 раза в данном
случае не приводит к существенному изменению решетки.
Определение констант скоростей реакций
RO2 -* R + О2 и R + О2-^ RO2
Известно, что под действием ионизирующего излучения в
политетрафторэтилене (тефлоне) образуется стабильный фторалкильный
радикал ~CF2—CF—CF2, обозначаемый в дальнейшем через R. В
присутствии кислорода этот радикал переходит в перекисный радикал:
~CF2—CF(OO)—CF2~, который мы будем обозначать через RO2 [14].
Кинетика реакции присоединения О2 не может быть изучена
непосредственно, так как реакция идет очень быстро (как будет показано
ниже, время этой реакции составляет 20 сек. при комнатной
температуре). Лимитирующей стадией в этом случае является диффузия
кислорода в образец, что и было использовано нами для изучения
диффузионных характеристик тефлона [9]. Поэтому, чтобы получить данные,
относящиеся непосредственно к кинетике взаимопревращения
радикалов, мы изучили равновесие между радикалам« и обратную реакцию
распада перекисного радикала, которая при не очень высоких
температурах идет медленнее, чем диффузия кислорода из образца.
При атмосферном давлении и комнатных температурах равновесие
RO2 E R + Oi
полностью смещено влево и наблюдается только сигнал от
перекисного радикала. При высоких температурах B40—300°С) равновесие
смещается вправо настолько, что мы можем регистрировать сигналы
ЭПР от обоих радикалов. Однако при столь высоких температурах,
близких к температуре плавления тефлона (~320°С), в образце, по-
видимому, происходят необратимые изменения, в частности гибель
радикалов, что затрудняет изучение равновесия в чистом виде. Поэтому
мы проводили эксперименты при пониженных давлениях, при которых
можно наблюдать оба радикала одновременно в равновесии при более
низких температурах A60—250°С).
Методика эксперимента была описана в предыдущем сообщении
[9]. Для того чтобы облегчить возможность более быстрого
установления равновесия, образец изготовляли в виде стопин пластинок
толщиной в 0,25 мм каждая, и зависимость равновесия от температуры
изучали при понижении температуры. В этом случае время установления
равновесия определяется временем реакции присоединения кислорода,
которое чрезвычайно мало, и временем диффузии кислорода, которое
для пластинки толщиной 0,25 мм составляет 100 сек. при 150° С [9].
На опыте мы измеряли величины h и I?, где К —максимальная
производная сигнала электронного парамагнитного резонанса от пере-
1 Соотношения G) и (8) являются приближенными. Позднее один нз авторов
провел строгий расчет задачи о диффузии,, сопровождающейся бимолекулярной
химической реакцией, давший несколько другое значение коэффициента диффузии [5].
258

Рис. 109. Температурная
зависимость равновесия RC^^R-t-
+ О2 при разных давлениях
кислорода рОг (в мм рт. ст.):
/ — 0,02; 2 — 0,06; 3 — 0,2; 4—0,4;
.5 _ 12; 6 — 20
кисного радикала, a J? — максимальная производная наиболее
интенсивной компоненты сигнала фторалкильного радикала. Как показано
в работе [9], концентрации радикалов могут быть выражены в
относительных, но одинаковых единицах, если учесть, что
(RO2) ^ 'а
(R) ?'? '
где ? = 0,41 500/
Константа исследуемого равновесия
(RO2)
(R) (O2)r
где Q — тепловой эффект реакции; (Ог)р
растворенного в образце, и, следовательно,
концентрация кислорода,
!? (R)
- ?fe (O2)P.
С другой стороны, по закону Генри
(О.2)р == kp po2,
где ро2 —парциальное давление кислорода над образцом, a kp —
константа растворимости, которая записывается в виде
Поэтому окончательно
откуда
i? 2,1
На рис. 109 представлена зависимость экспериментальной
величины lg/a//,e от обратной температуры. За исключением случая очень
малых давлений @,4 мм и ниже), экспериментальные точки хорошо
ложатся на прямую. При малых давлениях и температуре ниже 130° С мы
не наблюдали установления равновесия за время опыта (~10 мин.).
Это связано, по-видимому, с тем, что при этих давлениях
концентрация растворенного кислорода становится меньше концентрации
радикалов, что приводит к сильному увеличению времени диффузии *.
* Возможно, что отклонение от прямой связано с протеканием реакции
ROa + RF -* ROOF + R.
17*
259

,'00 f,Mun
50 100 150 2001,мин.
Рис. МО. Кикетика распада RCb в пластинках с rf=O,25 мм
(а) и в цилиндре с rf=3,5 лш (б)
а) / и 2 — 120°; Л и 4 — 162°; 5 и 6— 185° С
б) / — 163° (R02); 2 — 463* (R); 3—198° (RO2); 4—198° (R); 5 — 226°
(RO2); 6-226° (R); 7 - 163° С (RO2)
Результаты расчетов по линейным участкам приведенных на
рис. 109 анаморфоз сведены в табл. 32. При расчете значений,
приведенных в 4-м и 5-м столбцах, мы учитывали полученное в работе [9]
выражение для температурной зависимости коэффициента ?.
Таблица 32
Характеристики равновесия RO2 ^ R + О2
РОг-
мм рт. ст.
20,0
1,2
0,4
Q+ДНр +
ккпл/моаь
20,9
22,0
21,5
?°^p"O2
7,6-10-9
1,4-10-ю
6,3,10-!
(мм рт. ст.)-'
3,8-10-ю
1,17-10-ю
1,57-10-ю
Q+ДЯр,
ккал/моль
19,4
20,5
20,0
По данным таблицы видно, что опыты, проведенные в широком
интервале давлений кислорода (от 20 до 0,4 мм), дают примерно
одинаковые значения для k°kp и для Q+AHP. Таким образом,
Q + ЛЯР = 20 ± 0,5 ккал/моль, A)
°~10-10 (мм рт. ст.). B)
С целью изучения кинетики распада перекисного радикала мы
измеряли методом электронного парамагнитного резонанса
концентрации радикалов RO2 и R в ходе непрерывной откачки кислорода при
различных температурах. Кинетические кривые оказались существенно
различными для образца, составленного из пластинок толщиной 0,25 мм,
и для цилиндрического образца диаметром 3,5 мм.
260

Кинетические кривые для тонких пластинок (рис. ПО, u) по виду
напоминают обычный мономолекулярный распад, в то время как
кинетические кривые для цилиндрического образца (рис. ПО, б) имеют
затянутые начальные участки, т. е. распад идет как бы с «периодом
индукции», уменьшающимся с ростом температуры. Для сравнения на том
же рис. 110, б справа приведена кинетическая кривая диффузии (для
163° С). Из сопоставления приведенных кривых следует, что начальный
участок на кривой распада обусловлен тем, что при откачке необходимо
о
'0,5
-1
-1,5
X
\
50
100
150 200
0,5
-I
-1.5
к
' \ "х-
V
¦»¦¦¦-
50
100
I5P
гоо
t, мин
Рис. 111. Логарифмические анаморфозы кинетики распада RO2 в цилиндре (а)
и в тонких пластинках (б)
а) 1 — D5°; 2 — 163°; 3 — 1DO°; ¦/ — 226° С.
б) / — 120°; 2 — 163°; 3 — 185° С
некоторое время, примерно равное времени диффузии, для удаления
О2 из объема образца. С ростом температуры время диффузии и,
следовательно, «период индукции», естественно, уменьшается. В случае
тонких пластин время диффузии уменьшается примерно в 100 раз,
поэтому начального участка, подобного показанному на рис. НО, б, не
наблюдается.
На рис. 111 представлены логарифмические анаморфозы
кинетических кривых для цилиндрического образца и для тонких пластиною.
Отклонение от прямолинейности в случае цилиндрических образцов
обусловлено причинами, о которых говорилось выше. При расчетах эти
участки во внимание, естественно, не принимались.
Наличие двух прямолинейных участков с разными наклонами в
случае тонких пластин может быть объяснено, если учесть, что наряду
с откачкой кислорода из объема может идти обратная распаду реакция
присоединения кислорода к радикалу R.
Запишем процессы, происходящие при откачке:
k g
RO2
2, O2
юткачка
Константа диффузии k. связана с коэффициентом диффузии известным
соотношением
где для цилиндра а^32, d —диаметр; для пластинок а~ 9,9, d — толщина. Используя
полученное ранее значение D [9], имеем
? ~
;5 . 10—г <
, Зе-46 00/ДГ
сек (для цилиндра),
(для пластннэк) .
261

Обозначив (RO2)=n, (R) =m, (O2)=c, получим систему
кинетических уравнений
( de
— =kfi — k2mc — kpC
dn
— = — kju + k2mc
dt
причем при ^=0, n = n0, m = 0.
Поскольку О2 является в нашем случае промежуточным продуктом,
мы можем в соответствии с методом квазистационарных концентраций
Семенова [15] приближенно положить
? = 0,
dt
тогда
с =
dt hm + Ад
В начальный период времени т<^п0 и k2m<^kA, откуда следует, что
т. е. начальный участок кинетической кривой соответствует истинному
мономолекулярному распаду, а тангенс угла (наклона первого
линейного участка на рис. 111, б соответствует величине константы скорости
распада k\.
При больших степенях превращений
Выполнение этого неравенства вытекает из следующих количественных
оценок.
Ниже будет показано, что
k2 a- 106 е-вооо/«г см3/сек,
считая, что По—1018 см~3, а /гд «3 е /дтсек-1 для пластин [9], мы
будем иметь
bUL = '10» _з. 102
/гд Зе—4в0°/Д71
(при Т > 300° К).
Тогда
dn kikn
— a; -П,
dt к
т. е. второй прямолинейный участок на рис. 111,6, так же как и
прямолинейный участок на рис. 111, а, соответствует квазимономолекулярно-
му закону с эффективной константой скорости
э** = ТТ '
262

Для того чтобы описать кинетику в промежуточной области
изменения п для случая тонких пластинок (рис. 111, б), необходимо
проинтегрировать уравнение
dt
(по - п) + *д
Считая, что неравенство k2m^>kK уже выполняется, мы в результате
получаем
1п п —— = А — k^t.
п
На рис. 111,6 пунктиром показано, как спрямляется кривая в
промежуточной области, если по оси ординат вместо lgn откладывать величину
Рис. 112. Температурные
зависимости констант скоростей
распада
9±l)- B0±1) \№IRT;
4Ф
(цилиндр); 3 — lg *эфф°"F±1) — A9±
=cl) W/RT (пластинки)
л
г 2,2
2,1*
tO3/T,K
J
\
K.
^\2,6
\gn—no/2,3n. Участок вблизи ^ =0 это уравнение, конечно, не описывает,
поскольку в этом случае
На рис. 112 приведены температурные зависимости величин g^g^^j,
По зависимости lgfex от обратной температуры легко определяются г1 и ku
т. е. энергия активации и предэкспоненциальныи множитель константы
скорости реакции распада. Следует отметить, что мы всюду приводили величину
сигнала к одному и тому же начальному значению, поэтому никакие
пересчетные коэффициенты в расчет не входят.
С другой стороны, учитывая, что
= k =- k°e
Q/RT
= k\i
мы получаем
^Аэфф =lg 7-^ I —
2,3 RT
Из рис. 112 видно, что значение (kuA/k°n) для тонких пластинок
отличается от значений этой величины для цилиндра примерно в 10 раз. Значение
же kl, как мы уже указывали, отличается примерно в 100 раз. Общие
концентрации радикалов в наших образцах примерно равны 1017—1018сж~:\ причем
в случае пластинок эта величина несколько больше. Отсюда следует, что
изменение величины k°A/k° в 10 раз в пределах ошибки согласуется с
расчетной оценкой.
263

Из данных рис. 112 мы можем, следовательно, определить значения
ka и Q + Ец. Приводим численные значения величин, определенных из
кинетики распада RO2.
sL = Q + е2 = 20 ± 1 ккал/моль, C)
Q + ед = 18,5 + 2 ккал/моль, D)
lgfei=8±l, E)
\gk°= — 23+1. F)
Известно [9], что ед = 4,6±0,5 ккал/моль, поэтому, комбинируя
выражения A), C) и D), получаем
Q = 14 ± 2,5 ккал/моль,
8Д = 6 + 3,5 ккал/моль,
= 6 ± 2,5 ккал/моль,
а комбинируя выражения B) ,и F), получаем
fep—Ю13 сж/жж рт. ст.
Окончательно результаты измерений могут быть записаны в виде
см'/сек = 10-* Zoe-6oaa/RT см3/сек;
К ~ \0 *3eliM0/RT см3;
k ~ 1013 eMM'RT см'3/мм ?& 10 е00/ет см3 РаствоРенного кислорода
см3 образца -мм рт. ст.
В наших рассуждениях мы всюду считали, что время реакции
присоединения кислорода меньше времени диффузии. Проверим
справедливость этого предположения. Пользуясь данными, приведенными в
работе [9], мы получим, что время диффузии в случае пластины
!\1 пЮОО/Г-0,5
а время реакции, по нашим данным
х __ 1 __ 1 ^_ 1Q1300/71—3
2 Ъ п 10-15 />—«ооо/ЛГ *л\ъ '
т. e. при комиатной температуре тд—103 сек., a t2-—- 20 сек. Для цилин*
дричеоких образцов тд в 100 раз больше.
Отсутствие сведений о константах скоростей радикальных реакций
в твердой фазе делает невозможным сопоставление наших результатов
с данными других авторов **. При сопоставлении же с реакциями
подобного типа в газовой и жидкой фазе величины теплового эффекта
реакции A4 ккал/моль) я энергий активации F и 20 ккал/моль) кажутся,
* Как уже упоминалось, позднее был проведен строгий расчет
диффузионно-кинетической задачи, давший возможность более строго определять лимитирующую стадию
процесса. В условиях дайной работы реакция действительно протекает в кинетической
области, но значения константы ki получаются несколько иными
(kz = 5 . ю-" exp J —
** Недавно опубликованы работы Янсена |[17], в которых аналогичным способом
измерены константы равновесия и скорости распада перекионых радикалов в некоторых
низкомолекулярных кристаллах.
2Г.4

однако, вполне разумными. В частности, значения Q = 14 ккал/моль и
62 = 6 ккал/моль хорошо согласуются с эмипирическим соотношением
между энергией активации и тепловым эффектом реакции
присоединения радикалов г —А—aQ [3]. Сами же значения е2 и Q близки к
соответствующим величинам для реакций типа R + R'C = C— и СН3 +
+ R2C = O.
Значение стерического фактора A0~6) реакции присоединения R +
+ О2 также может быть сопоставлено со значением стерического
фактора для реакции присоединения водорода к тетрафторэтилену, который
оказался равным 3• 10~5 [18]. Более необычным является очень малое
значение A0~6) стерического фактора для реакции распада перекисно-
го радикала. Вероятно, кристаллическая структура создает
дополнительные по сравнению с газовой средой геометрические затруднения
а.ля отрыва молекулы кислорода.
Значение предэкспоненциального множителя константы
растворимости, полученное нами A0 ~3 см? растворенного газа на 1 см3 образца
па 1 мм), хорошо согласуется с величинами, приведенными в
литературе [13] для других полимеров. Теплота растворения в нашем случае,
одна,ко, получилась в 3—4 раза больше.
Реакции рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов
В предыдущих работах [9, 14] были изучены взаимопревращения
фторалкильных (R) и перекисных (RO2) радикалов, образующихся при
у-облучении политетрафторэтилена (тефлона), и роль диффузии
кислорода в этих превращениях. Целью настоящей работы является
изучение реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов
в условиях, когда диффузия кислорода не оказывает влияния на эти
реакции [19]. Стабильность свободных радикалов является важнейшей
их характеристикой, поэтому рекомбинация радикалов в облученных
полимерах в последнее время изучалась довольно интенсивно,
особенно в работах японских авторов [20—22]. Однако ни в одной из этих
работ не содержится достаточно полных сведений о минетике реакций
рекомбинации. Данных о кинетике гибели свободных радикалов в
облученном тефлоне мы в литературе вообще не обнаружили, поэтому
детальное исследование рекомбинации радикалов в тефлоне
представляло особый интерес. Очевидно, что рекомбинация радикалов в полимере
в большой степени зависит от кристаллической структуры и, в
частности, от соотношения аморфной и кристаллической фаз. С целью
выяснения характера этой зависимости рекомбинацию радикалов изучали
на образцах тефлона различной степени кристалличности.
Использовали образцы тефлона в виде пленки или мелкой стружки,
так что диффузия кислорода в них при комнатной температуре
происходила практически мгновенно [14]. Образцы облучали на у-источнике
Со60 дозой ~60 Мрад. Концентрация свободных радикалов при этих
дозах составляла ~ 1018 \/см3. Измерение концентрации свободных
радикалов производили по спектрам ЭПР. Методика этих измерений
была описана ранее [9]. Реакции рекомбинации проводили в масляной
ванне, нагреваемой электропечью. Образцы запаивали (в вакууме или
на воздухе) в стеклянную ампулу с длинным оттянутым концом и
погружали на определенное время в ванну, после чего быстро
охлаждали и переносили в резонатор. Спектры ЭПР записывали всегда при
одной и той же температуре C0° С). При погружении образца в ванну
температура обычно падала на 2—4° и затем в течение нескольких
минут восстанавливалась. Это обстоятельство является, по-видимому,
основной причиной разброса экспериментальных точек.
265

Кинетика рекомбинации и степень кристалличности. Была измерена
кинетика рекомбинации радикалов R и ROa при разных температурах в
бразцах с различной степенью кристалличности G4 и 46%).
Концентрацию радикалов мы измеряли в относительных единицах, так что
начальная концентрация всюду принималась равной единице. Эти
относительные концентрации на рисунках обозначены через /. Таким
образом,
/а = (RO2)/(RO2H; /р = ?/(RH.
Для того чтобы выяснить порядок реакции рекомбинации, мы
строили кинетические кривые в координатах A//)—t. Для примера на
рис. 113, а, б приведены кинетические кривые для реакций
рекомбинации RO2 и R в образцах со степенью кристалличности 40%.
О ЬО 80 О W 80
t, мин
Рис. 113. Линейные анаморфозы кинетики рекомбинации пере-
кисных (а) н фторалкильных (б) радикалов
а) 1 — 140°; 2 - 170°; 3 - 180° С.
б) 1—470°; 2 — 205°; 3—213°; 4 — 220° С
Как видно из рис. 103, зависимость обратной концентрации от времени
при больших степенях превращений во всех случаях асимптотически
стремится к линейному закону, соответствующему бимолекулярной
реакции рекомбинации. Анализ литературных данных [20—22]
показывает, что в случае полимеров, где имеется только аморфная фаза,
обычно наблюдается бимолекулярная реакция рекомбинации (например в
полиметилметакрилате), в то время как для полимеров, в которых
присутствуют кристаллическая и аморфная фазы (полиэтилен,
полипропилен), реакции рекомбинации строго не соответствуют ни
второму, ни первому порядку. Анализ этих данных (приводит к выводу о том,
что в последнем случае рекомбинация также идет по
бимолекулярному закону, но с разными скоростями в аморфной и кристаллической
фазах. Мы попытаемся рассмотреть этот вопрос на примере тефлона,
также являющегося частично кристаллическим полимером. При таком
анализе естественно предположить, что скорость рекомбинации в
аморфной фазе больше.
Пусть
(К)кр.ф = ci> (К)ам.ф — С2>
тогда средняя (определяемая опытным путем) концентрация будет
равна
^cp = Cla-|-c2(l — а), A)
266

где а — степень кристалличности; С\ и Сг изменяются во времени по
закону
дС1.2 и -1 ,„*
,, = «1,2 И.,2. \*1
at
причем в соответствии со сказанным выше
Интегрируя уравнение B), получаем
Подставив значение с{ и с2 в выражение A), после простых
преобразований будем иметь
1 [« (ci - CD + <\ + < < [« (*а - Ai) + *d '
Будем считать, что начальная концентрация в кристаллической и в
аморфной фазах одинакова и равна единице, тогда
/ 1 + [а (*,- kx) + Ai] Г
Учитывая, что &2>^ь а а^0,46, получаем
j_ = 1 + (^1 + fe2) < + Й^2<а _ 1'+
При больших временах Ы^> 1 и
lim — = — A — kJ).
t-юа I а
В начальный момент времени, учитывая только члены первого
порядка по t,
lim — = 1 + (\—a)kJ.
Таким образом, в координатах обратная концентрация — время в
начальный момент должен получиться (в пределе) прямолинейный
участок, соответствующий квадратичной рекомбинации в аморфной зоне,
а при больших t — прямолинейный участок, соответствующий
квадратичной рекомбинации в кристаллической зоне. Второй прямолинейный
участок, как мы уже указывали, действительно наблюдается на всех
кинетических кривых. Начальный линейный участок можно отчетливо
видеть на кривой, соответствующей наиболее низкой температуре
(например, кривая / на рис. 113, б), поскольку лри этом соотношение k2t<gi
•Cl выполняется в наиболее широком интервале времени.
Далее из выражения B) следует, что прямая, соответствующая
рекомбинации в кристаллической фазе, отсекает на оси ординат отрезок,
равный 1/а. Следовательно, из кинетики рекомбинации, если верно
исходное предположение, можно оценить степень кристалличности. Для
контроля мы вычислили степень кристалличности, измеряя удельный
вес образца и пользуясь эмпирическим соотношением между степенью
кристалличности и удельным весом [23],
d = 2,00 + 0,31а г/см3.
267

Таблица 33
Степень кристалличности тефлона
Образец
Пленка
Стружка
Степень кристалличности, %
по
рекомбинации RO2
70 ±5
45 ±2
по
рекомбинации R
72±5
50 + 5
по удельному
весу
73,6±0,3
46,1±0,3
В табл. 33 приведены результаты расчета степени кристалличности
а из кинетики рекомбинации RO2 и R и из удельного веса.
В пределах ошибки значения а, определенные тремя независимыми
путями, совпадают, что является существенным доводом в пользу
предложенной модели. Это подтверждает также наше предположение о том,
что начальная концентрация в обеих фазах одинакова.
Различная стабильность радикалов в аморфной и кристаллической
фазах подтверждается также тем фактом, что при первичном прогреве
облученных образцов до 150—200°С концентрация радикалов всегда
падает на 25—50%, а при повторных прогревах почти не изменяется.
При нагревании до более высоких температур оставшиеся радикалы
(в кристаллической фазе) рекомбинируют строго по второму порядку.
Нужно отметить, что с повышением температуры степень
кристалличности может уменьшаться. Как видно из рис. 113, б, при более
высоких температурах мы действительно получаем несколько меньшие
значения для а. Однако это изменение невелико (не более 5%) и не
может существенно повлиять на полученные выше результаты.
Таким образом, пользуясь соотношениям« B) и C), из линейных
анаморфоз кинетических кривых (типа приведенных на рис. 113) можно
определять константы скорости реакции рекомбинации в аморфной и
кристаллической фазах полимеров при различных температурах, а также
степень кристалличности образца.
Константы скорости реакции рекомбинации перекисных и фторал-
кильных радикалов. Перекисные радикалы в тефлоне оказались менее
стабильными, чем фторалкильные, и рекомбинация их наблюдается с
заметной скоростью при 150—200° С. На рис. 114, а приведена
зависимость константы скорости рекомбинации RO2 от температуры для
аморфной и кристаллической фаз образцов различной степени
кристалличности. Отсюда были получены следующие значения для констант
скоростей (в см3/сек):
ехр
ехр (-
ехр (-
10000
20001.
RT
12000± 2000)
Рекомбинация фторалкильных радикалов происходила с измеримой
скоростью при температурах в среднем на 50—70° выше, чем в случае
перекисных радикалов. В этих условиях разброс экспериментальных
точек оказался еще более сильным, поэтому нам не удалось надежно
измерить константу скорости на начальном участке кинетической
кривой для образцов с сс = 74%. На рис. 114, б приведена зависимость
константы скорости рекомбинации фторалкильных радикалов от
температуры для аморфной и кристаллической зоны образцов с а = 46% и для
кристаллической зоны образцов с сс = 74%. Отсюда мы нашли следующие
268

1ц(кгс0)
г.:
Рис. 114. Зависимость константы скорости рекомбинации пере-
кисных (а) и фторалкильных (б) радикалов от температуры
/ — а=74% (кристаллическая фаза); 2— а=46% (кристаллическая фаза);
3 — а=74% (аморфная фаза); 4 — а=46% (аморфная фаза)
значения для констант окоростей (смг1сек):
65000 ± 50001 .
^Ю8- ехр (—
RT J
40000 ± 4000)
аКГ7- ехр
30000 ± 3000
RT
Таким образом, энергия активации реакции рекомбинации перекис-
ных радикалов составляет в кристаллической фазе 26±3 ккал/моль, а
в аморфной фазе 11±3 ккал/моль. В литературе [20—22] нет данных о
рекомбинации перекисных радикалов при различных температурах. Для
первичных (алкильных) радикалов в разных углеводородных
полимерах получены значения энергии активации рекомбинации, равные 20 —
40 ккал/моль. Для полиметилметакрилата методом ЯМР измерена
величина потенциального барьера вращения сегментов полимерной цепи
[24], которая оказалась равной 27±10 ккал/моль, а энергия активации
рекомбинации радикалов составляла 28 ккал/моль.
Основываясь на таком совпадении, авторы работы [21] справедливо
считают, что движение сегментов полимерной цепи является,
по-видимому, определяющей ступенью реакции рекомбинации долгоживущих
радикалов в твердых полимерах. В таком случае, поскольку энергия
активации определяется не строением радикала, а свойствами среды, она
должна быть примерно одинакова для первичных и соответствующих
перекисных радикалов и должна сильно зависеть от фазового
состояния полимера. Зависимость от фазового состояния хорошо проявляется
в значениях констант скорости рекомбинации. Для энергии активации
вращения сегментов полимерной цепи в тефлоне ранее [25] получено
значение порядка 10 ккал/моль (из сопоставления данных по ширине
линии ЭПР и ЯМР и по механическим потерям). Эта величина
относится, по-видимому, к движению малых участков цепи, поскольку ширина
линии ЭПР и ЯМР определяется только ближайшими (по отношению к
рассматриваемому атому) атомами.
Можно предположить, что в аморфной фазе, где подвижность цепей
достаточно велика, скорость рекомбинации определяется вращением
2В9

малых участков цепи, поэтому энергия активации получается тоже
порядка 10 ккал/моль. В кристаллической же зоне цепи более жестко
закреплены в единую систему и рекомбинация определяется либо
вращением более длинных участков цепи, либо согласованным вращением
сегментов многих цепей соответственно; потенциальный барьер
вращения выше. Следует отметить, что хорошее совпадение энергий
активаций, рассчитанных по скорости рекомбинации и по сужению линий
ЯМР, получено именно для полностью аморфных полимеров (толиме-
тилметакрилата [21]).
Значение предэкспоненциального множителя в кристаллической фазе
у нас получилось на 5—6 порядков выше, чем в аморфной. Этот факт
объяснить пока трудно. Возможно, что в более упорядоченной,
самосогласованной системе, какой является кристаллическая фаза, число
столкновений увеличивается по сравнению с аморфной фазой, что
увеличивает k0, зато подготовка к столкновению, связанная с перестройкой
микроучастка, требует преодоления более высокого энергетического
барьера, что увеличивает Е. Кроме того, измеряемые предэкспоненци-
альные множители могут сильно изменяться за счет факторов, которые
будут обсуждаться ниже.
Перейдем к рассмотрению констант скоростей рекомбинации фторал-
кильных радикалов.
Сразу же обращают на себя внимание необычно большие значения
предэкспоненциальных множителей и энергий активации, особенно в
первых двух константах. Как известно, для бимолекулярных реакций в
газовой и жидкой фазах величина предэкспоненциального множителя
колеблется в пределах 10~8—10~15 см3/сек. Константы скоростей реакций
в твердой фазе мало изучены; по-1видимому, для них предэкспоненци-
альный множитель должен быть еще меньше [14, 26]. Проведенные нами
приближенные расчеты показали, что различные сложные кинетические
механизмы, приводящие к квазибимолекулярной брутто-реакцин, а
также учет энтропийного члена могут увеличить предэкспоненциальный
множитель не более чем на 5—6 порядков. Ошибка при расчете
константы скорости по неверному порядку также не превышает указанной
величины. С другой стороны, аномально большие значения
предэкспоненциальных множителей константы скорости рекомбинации наблюдаются и в
других полимерах. Так, например, для поливинилхлорида получено зиа-
Рекомбинация радикалов в облученных полимерах
Таблица 34
Номер

полимера
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
Полимер
По лиметилм етакр илат
Поливинилхлорид
Полиэтилен «Marlex 50»
Полиэтилен высокого давления
Полипропилен
Тефлон (R)
74% (кр.)
46% (кр.)
46% (ам.)
Тефлон (RO2)
74% (кр.)
46% (кр.)
74% (ам.)
46% (ам.)

Температура
реакции,
»С
30—55
70-100
—
40—100
20-80
220-270
200—220
180-220
160—200
140—180
120-200
110-180
Константа скорости, смя/сек
Ю-3-ехр (—28000/ЯГ)
0,7-ехр(— 38000/ЯГ)
103-ехр (—38000/ЯГ)
1-ехр(-32000/ЯГ)
Ю-«.ехр (-23000/^7)
Ю+'-ехр (—65000/ЯГ)
10-з-ехр (—40000/ЯГ)
Ю-?.ехр (-30000/ЯГ)
10-».ехр(—26000/ RT)
10-з-ехр(-26000/#Г)
10-ie.ехр (-10000/ЯГ)
10-™-ехр(~12000/ЯГ)

Литература
[21]
[22]
[20]
[20]
270

IB
Рис. 115. Зависимость логарифма
предэкспоненциального множителя от
энергии активации для -реакций
рекомбинации радикалов в полимерах
А — углеводородные полимеры; В —-
тефлон. Нумерация точек соответствует
нумерации полимеров в табл. 34
чение &° = 0,7 см3/сек [22]. По экспери-
ментальным данным, приведенным в
литературе [20—22], мы рассчитали
константы скоростей рекомбинации
для различных полимеров.
Полученные результаты, а также наши
результаты по тефлону сведены в табл. 34.
Нужно отметить, что для
полиэтилена и полипропилена мы
рассчитывали константы по формулам,
действительным для реакции второго порядка,
хотя, как указывают авторы [20], в этих
случаях ни второй, ни первый порядок
строго не соблюдаются. Однако, как
мы уже говорили, это не может
привести к изменению значения
предэкспоненциального множителя более чем на
5—6 порядков.
Как видно из табл. 34, для разных
образцов предэкспоненциальные
множители и энергии активации сильно
отличаются, хотя рекомбинация идет с
измеримой скоростью примерно в
одной области температур. Аналогичное положение можно заметить и в
значениях констант для углеводородных полимеров. Подобные явления
наблюдались ранее для многих каталитических реакций в твердой фазе
[27] и для электропроводности |[28, 29]. В таких случаях обычно
существует линейная зависимость In kn от Е, называемая компенсационной
зависимостью. Как видно из рис. 115, в случае реакций рекомбинации
компенсационная зависимость хорошо выполняется, причем точки,
соответствующие разным образцам тефлона, образуют прямую с
меньшим наклоном, а точки, соответствующие углеводородным радикалам,
образуют прямую с большим наклоном *.
Исходя из того, что все рассматриваемые реакции протекают при
температурах, близких к температуре плавления, мы предположили [30],
что величина потенциального барьера вращения сегментов полимерной
цепи (т. е. величина энергии активации) падает с увеличением
температуры. В работе [30] показано, что это предположение
удовлетворительно объясняет как получение сильно завышенных значений для
предэкспоненциального множителя и энергии активации, так и существование
компенсационной зависимости, показанной на рис. 115. Истинные
значения энергии активации, по-видимому, лежат в пределах 10—
25 ккал/моль, а истинные значения предэкспоненцпальных
множителей— в пределах 10~8—10^16 см^/сек. Завышенные значения, получаемые
на опыте, являются следствием изменения величины энергии активации
с ростом температуры. Можно показать, что при таком изменении Енст
закон Аррениуса в пределах ошибки измерений по-прежнему
соблюдается, приводя, конечно, к различным значениям Еэфф . Однако все
рассуждения, приведенные в первой половине раздела, остаются в силе,
поскольку для реакций рекомбинации 1Юг в тефлоне и для реакций
рекомбинации R в полиметилметакрилате значения kQ и Е, как видно из
табл. 34, должны быть близки к истинным (действительно, величины
ЯЭфф в этих случаях совпадают со значениями, определенными другими
методами).
* Тот факт, что точки, относящиеся к рекомбинации R и RCb, ложатся па одну
прямую, еще раз указывает на общность механизмов гибели этих радикалов.
271

Таким образом, при изучении кинетики рекомбинации радикалов в
облученном тефлоне отчетливо выявились две характерные,
по-видимому, для реакций рекомбинации в твердой фазе особенности: 1)
зависимость скорости реакции от степени кристалличности; 2) аномально
большие значения предэкспоненциальных множителей констант
рекомбинации алкильных радикалов.
На основании анализа этих экспериментальных результатов и
литературных данных мы предполагаем, что о механизме рекомбинации
радикалов в тефлоне (и во многих других полимерах) в общих чертах
можно сказать следующее:
1. Образующиеся при облучении радикалы стабилизируются
равномерно как в кристаллической, так и в аморфной фазах полимера и при
повышении температуры рекомбинируют по бимолекулярному закону,
но с различными константами скорости, причем km ^kKP.
2. Лимитирующей стадией процесса рекомбинации является
вращение (или иное движение) сегментов полимерной цепи, приводящее, по-
видимому, к взаимному перемещению, самодиффузии участков цепей.
Поэтому роль энергии активации в данном случае играет величина
потенциального борьера вращения.
3. При повышении температуры вследствие каких-то фазовых
переходов в структуре микрорайонов этот потенциальный барьер снижается и
рекомбинация радикалов облегчается. Именно при таких температурах и
протекает с измеримой скоростью большинство реакций рекомбинации
алкильных радикалов. Вследствие этого скорость реакции
рекомбинации очень сильно растет с температурой, что приводит на опыте к
эффекту увеличения измеряемых энергий активаций и
предэкспоненциальных множителей констант скоростей.
Предложенное нами объяснение компенсационного эффекта и других
особенностей реакций рекомбинации, конечно, нельзя считать
достаточно полным и строго обоснованным. Однако вследствие того, что оно
хорошо согласуется с экспериментальными результатами, оно, как нам
кажется, может послужить основой для разработки детального
механизма рекомбинации радикалов в полимерах.
Наконец, в заключение следует заметить, что все полученные нами к
предыдущих сообщениях [9, 14] результаты о реакциях свободных
радикалов в тефлоне нужно относить к кристаллической зоне, поскольку
радикалы в аморфной зоне рекомбинировали при предварительной
обработке образцов (нагревание до 150—200°С).
Реакции фторалкильных радикалов с молекулами из газовой фазы
Изучение реакций свободных радикалов в облученных полимерах
представляет интерес, во-первых, как метод исследования радиационно-
химических процессов в полимерах и, во-вторых, как метод подхода к
пониманию механизма реакций свободных радикалов в твердой фазе.
Оба эти вопроса относятся, как известно, к очень интересным, но мало
изученным областям физической химии. Весьма удобным модельным
объектом для таких исследований является, как было показано ранее
[9, 14], кристаллический политетрафторэтилен (тефлон), в котором под
действием ионизирующего излучения образуются достаточно
стабильные фторалкильные радикалы (R')-
Ранее нами было проведено определение коэффициентов диффузии
различных газов в облученном тефлоне и кинетических констант для
реакций образования и распада перекисного радикала (RO2), a также
реакций рекомбинации радикалов R и RO2 [9, 14, 19, 30, 32] и было
показано, что для решения задач такого типа можно успешно применять
272

метод ЭЛР. В настоящей работе мы изучали реакции радикала R с
различными молекулами из газовой фазы. Несмотря на большие
возможности, которые открывает применение метода ЭПР для изучения
таких реакций, в литературе до настоящего времени имеется лишь
ограниченное число работ, посвященных этому вопросу, причем почти все
они носят качественный характер. Между тем, по-видимому, только
количественное изучение кинетики элементарных реакций свободных
радикалов может открыть пути к пониманию механизма химических
процессов, происходящих в твердой фазе и, в частности, в полимерах.
Рис. 116. Кинетика реакции R + NO при различных
температурах
/ — кривая гибели радикала R при 188°; 2—4 — кривые обоазовання
радикала RnO (пРи '160' '88 и 204° С соответственно). Для кривой /
масштаб времени уменьшен в W раз. p„q=300 mm рт. ст.
Поэтому, как и в предыдущих работах [9, 14, 19, 30, 32], мы обращали
особое внимание на количественное изучение кинетики радикальных
реакций в облученном тефлоне. Методика эксперимента и обработки
результатов была подробно описана ранее [9].
Реакции фторалкильного радикала с молекулами NO, NO2, SO2.
При взаимодействии R' с молекулами такого типа наблюдается наряду
о исчезновением спектра радикала R появление спектра нового
радикала. При напуске N0 на облученный в вакууме тефлон Горди [33]
наблюдал только исчезновение спектра фторалкильного радикала. Однако
наши опыты показали, что в определенном интервале температур
A50—200° С) после исчезновения спектра R (которое происходит очень
быстро, со скоростью, близкой к скорости окисления R) наблюдается
постепенное появление нового спектра, относящегося к нитрозофторал-
кильному радикалу (Rno)' [25]. Этот радикал затем в присутствии N0
постепенно исчезает, однако в вакууме он весьма стабилен и не
реагирует с О2 и Н2.
На рис. 116 приведены кинетические кривые образования и гибели
радикала (RnoV при различных температурах, а также кинетика гибeли_R
под действием N0 при 188° С. Измерения проводили на тонких пленках
тефлона (~ 100 мк), где, как было показано ранее [32], диффузия N0 уже
не является лимитирующей стадией. Мы предполагаем, что при
взаимодействии R с N0 происходят следующие процессы:
r 4- NO Л- RNO.
(I)
При этом исчезает спектр радикала R. Далее ввиду ослабления связи
С —Fa в «-положении относительно N0 становится возможной реакция
N0 + RNO -4 NOF.+ (RN0)"
IS В. В. Воеводский
273

и появляется спектр ЭПР, соответствующий радикалу (Rno)-
Далее, в результате последующей реакции
N0 + (RNOr h NORN0 (III)
наблюдается полное исчезновение спектра ЭПР.
Кинетический расчет записанной схемы действительно приводит к
существованию максимумов концентрации (Rno) во времени. Поскольку fe1^>fe2>
то кинетика процесса описывается уравнениями dx/dt = — кгсх и dy/dt =
= k2cx — k^y, где x = (RNO), у = [(Rno)'], c= (N0)paCTB. При t =0, x =*„ =
= (Rno)O = (R )o, y=0.
Решение этой системы дает уравнение
У = х0 -—2— (exp { — k3a} — exp {—k2rt}).
«2 — «3
Для координат точки, соответствующей максимальной концентрации (RNo),
из условия dy/dt =0 можно найти, что
, In (k2/k3) f k3 ,
с (k2 —ka) yka — k2
Анализируя последнее выражение, мы получили, что наблюдающееся
на опыте соотношение ут<^х0 может выполняться только при &2<^&3. Это
находится в соответствии с вполне естественным предположением, что
скорость молекулярной реакции (II) должна быть меньше скорости радикальных
реакций (I) и (III). В таком случае при t-^oo
yzzx0 (k2/k3) exp {—k2d] = ym exp {— k2ct}
и, следовательно, по концевым участкам кинетических кривых (см. рис. 116)
можно определить величину кгс при различных температурах. Таким путем
мы получили для энергии активации реакции (II) значение Е2 =25 ± 10 ккал/моль.
Будем считать, что для радикальной реакции, обратной реакции (II),
выполняется соотношение Поляни — Семенова:
?ж 11,5—0,23 </.
Тогда для эндотермической реакции (II) получим
откуда тепловой эффект реакции образования радикала (RNo)
q2 st; —20 ± 10 ккал/моль.
Для того чтобы вычислить энергию связи Qc—Fa (Fa — атом F в [a-поло-
жении относительно группы N0), необходимо знать величину энергии
разрыва Qno—f- В литературе, однако, известны лишь величины Qno-вг ~
ss 28 ккал/моль и QNo-ci~36 ккал/моль [16]. Поэтому мы предположили,
что Qno—f ~ 45 ± 5 ккал/моль, тогда
Qc—Fa = Qno-f — Цъ ~ 65 ± 15 ккал/моль.
Энергия связи Qc-f в тефлоне составляет примерно 105 ккал/моль 134].
Таким образом, Qc—f по крайней мере на 25 ккал/моль больше, чем QC—Fa
Это находится в соответствии со сделанным на основе анализа спектров
ЭПР [25] выводом о том, что реакция (II) может идти только при атаке
атома F в a-положении относительно N0.
274

Полученные экспериментальные результаты не дают возможности
вычислить энергии активации процессов (I) и (III). Однако можно утверждать,
что энергия активации Eit по-видимому, мала (^^5 ккал/моль), поскольку
реакция R -f- NO идет почти с такой же скоростью, как реакция R + О2,
для которой энергия активации была ранее измерена [14, 32]. Смещение
максимумов на рис. 116 в зависимости от температуры свидетельствует, вообще
говоря, о том, что Е3 a Е2, хотя из теоретических соображений следует
ожидать, что Е3<^Е2. Это противоречие пока остается невыясненным.
Двуокись азота NO2 реагирует с радикалом R совершенно аналогично N0.
Поэтому кинетика реакции R -f N02 и следующих за ней процессов детально
не изучалась. Качественные наблюдения показали, что радикал (Rno2)
образуется в меньших концентрациях, чем (Rno) . что находится в соответствии
с меньшей радикальной активностью N02.
При взаимодействии R с S02 происходит образование радикала (RSO2),
спектр ЭПР которого аналогичен спектру перекисного радикала. Мы
обнаружили, что реакция R с S02 обратима, поэтому изучение кинетики реакций
R" -f S02 7
проводилось точно так же, как изучение кинетики реакций [2]
Однако вследствие больших размеров молекулы S02 диффузия ее в
тефлоне происходит гораздо медленнее (по сравнению с 02), и в данном случае
мы не смогли четко разделить диффузионную и кинетическую области
протекания реакций. Последнее обстоятельство связано, вероятно, также и с тем,
что энергия связи Qr—so2, как будет показано ниже, меньше, чем Cr—o,.
и, следовательно, скорость реакции R +S02 меньше, чем скорость
окисления R. Если предположить, что для пленок толщиной около 10 мк
диффузия SO2 уже не является лимитирующей стадией, то для энергии связи R —SO2
и для энергий активации прямой и обратной реакций получаются следующие
приближенные значения:
а) энергия R —SO2 Qr—so2 ~ 5 ккал/моль;
б) энергия активации реакции R -f SO2 E ~ 14 ккал/моль;
в) энергия активации реакции (RSO2)- ->R +SO2?"a;19 ккал/моль.
Уменьшение энергии разрыва R—SO2 по сравнению с R—О2
A4 ккал/моль) может быть связано, по-видимому, с различием в
строении радикалов (RSO2) и RO2. Значения предэкспоненциальных
множителей в данном случае вычислить не удается.
Реакция с водородом и простейшими углеводородами. Большой
интерес представляет наблюдавшаяся ранее Горди [33] и нами [32]
реакция R+H2) при которой происходит полное необратимое исчезновение
спектра радикала R *. Мы провели изучение кинетики этой реакции при
различных температурах и давлениях водорода.
Результаты измерений, представленные на рис. 117, показывают, что
реакция протекает по первому порядку относительно (R ); с другой стороны,
скорость этой реакции пропорциональна давлению водорода (рис. 118),
следовательно, реакция является бимолекулярной:
* Гибель фторалкильных радикалов под действием Н2, D2 и легких углеводородов
наблюдали также в работе [35].
18* 275

О 10 20 30
1,0 г
Рис. 117. Кинетические кривые
(а) и их линейные анаморфозы
(б) для реакции R+H2 при
различных температурах
(рНг =50 мм рт. ст.)
/ — 54°; 2 — 65°; 3 — 87°; 4 — 112°;
5 — 146' С
-J
Рис. 118. Зависимость
эффективной константы скорости
реакции R+Нг от температуры
/ — 60 и 2 — 500 мм рт. ст.
Рис. 119. Кинетические кривые
(а) и их линейные анаморфозы
(б) для реакции R + CH4 при
различных температурах
рсн =200 мм рт. ст.)
/—120°; 2—135°; 3—136°; 4 — 225°;
5 — 271°; 6 — Т1Г С

где (R)—концентрация фторалкильных радикалов (измеряемая по
спектрам ЭПР), (Н2)раств — концентрация водорода, растворенного в тефлоне,
k—константа скорости реакции.
Но (Н2)раств = kp • рн2, где ^р —константа растворимости, рНг —давление
водорода над образцом, т. е.
at
- kkpPn2 (R ') =
), In
(см. рис. 117), поэтому из наших опытов мы можем измерить только величину
"эфф
= kkp^50exp{—8500/RT} (сек-мм рт. ст.)"
(см. рис. 118).
Если АЯР—теплота растворения газа, а Е — энергия активации, то
= k% ехр {— (E — AHp)/RT},
отсюда
kok°p^^50 (сек- мм рт. ст.) \
Е — АЯР а; 8,5 ккал/моль.
Таким образом, получить точное значение константы скорости
реакции мы не можем, поскольку величина растворимости газов (кроме
кислорода [14]) в облученном кристаллическом тефлоне неизвестна. Однако
Таблица 35
Результаты изучения методом ЭПР кинетики реакций фторалк ильного радикала (R*)
с молекулами из газовой фазы
Реакция
R'+O2
r'+no
r'+no,
r'+so,
R'+H2
r'+ch«
r'+c,h4
r'+c»h.
r'+co

Температура, °C
0—30
0-200
0—200
50—100
20-150
100-250
150—250
100 250
20—150
Наблюдаемые измене шя
в спектре ЭПР
Переход в синглет
Исчезновение спектра
с последующим
появлением спектра (R^o)'
То же
Неполный переход
в синглет
Необратимое
исчезновение спектра
То же
» »
Без изменений
Порядок
реакции
2
—
2
2
2
Не
известен
о
La
—
Ко ютанты скорости
А=10-15-ехр(— 6000/ЯГ), см3/сек
Q^_q = 14 ккал/моль
Е < 5 ккал/моль
—
? » 14 ккал/моль
Qr_so ~5 ккал/моль
kkp=5o exp{—S5QO/RT},
(сек-мм рт. ст.)
АЛржЮ-» ехр {-6000/ЯГ},
(сек-мм рт. ст.)
eepAlO-3 ехр {—5000/RT),
(сек-мм рт. ст.)
_10_5 ех Г 0+5001
(сек-мм рт. ст.) *
—
• При аысоких температурах э [ергия активации узеличизается До 15—2U ккал/мэль.
277

Таблица 36
Сводная таблица вторичных реакций свободных радикалов в облученных полимерах, изученных методом ЭПР
Радикал
Реакция

Температура
опыта,
»С
Наблюдаемые изменения в спектре ЭПР
Константа реакции "
Примечания *
Фторалкиль-
ный
Перекисный
R'+NO
R'+NO2
R'+SO2
R'+H2
R'+CH4
R'+C2H4
R'+CaH«
R'+GO
R'+R'
R'+R'
R'+R'
RO2->R +O2
RO2+CO
ROJ+ROJ
RO,+Ro'2
0—30
0—200
50-100
20-150
100—250
150-250
100-250
20—150
220—270
200—250
180—220
100-180
25
150—200
150-200
150-200
150—200
Политетрафторэтилен (тефлон)
Переход в синглет
Исчезновение спектра R' с последующим
появлением спектра R^o
Неполный переход в сннглет
Необратимый спад
То же
Нет
Гибель радикалов
Переход к спектру R'
Частичный переход в другой спектр
Гибель радикалов
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
2
2
10-15
_
50
10
10
10-=
10«
10~3
10-'
108
10-ю
10-е
10-и
Ю-15
6
14
8,5
6
5
0
60
40
30
20
26
26
12
10
Ускорение при высоких температурах
Кристаллическая фаза, а=74%
То же, а=46%
Аморфная фаза, а=46%
Кристаллическая фаза, а=74%
То же, а=46%
Аморфная фаза, а=74%
То же, а=46%

Поливииилхлорид
R'+NO, NO2
R'+Js, H2S
R'+Hj. NH3
R-+SO2
R'+R"
RO'->R"+O2
RO'+NO, NO2
RCT+SO,,
NHs, Нг, CI2
RO '+RO2
R"+o2
R'+SO2
R'+R"
0—45
—50—50
0—50
30—80
—50-20
—78—0 Переход в синглет
25
25
25
25
25
70—100
25
25
25
Спад o2
Мгновенный спад
Быстрый спад
Нет
Переход
Гибель радикалов
Медленный переход
Мгновенный спад
Нет
Гибель радикалов
1
1,5-2
1 to M
1
—
—
0,7
—
6
¦
38
12
Полипропиле н
Переход в синглет
То же
Гибель радикалов
Ступенчатое исчезновение
10-'
23
* уэфф — порядок реакций.
** <2д_в — энергия связи А—В (в ккал/моль), а — степаиь кристалличности образца.
*** Первичными мы называем радикалы (независимо от их структуры), которые образуются при оЗлуче ща полимера в вакууме.

известно, что величина \АНР | обычно не превышает 1—2 ккал/моль,
поэтому ? = 8,5 ±2 ккал/моль.
Аналогично мы изучали взаимодействие R с метаном, этиленом,
пропиленом. Опыты показали, что в присутствии этих газов происходит
необратимое исчезновение радикала R, однако лри более высоких
температурах, чем в случае водорода. Некоторые результаты по изучению
кинетики этих реакций приведены на рис. 119.
Реакции протекают по бимолекулярному закону (за исключением
реакции с С2Н4, для которой этого четко показать не удалось). Результаты
кинетических исследований реакций свободных радикалов в облученном
тефлоне приведены в табл. 35. Обсуждение полученных результатов
будет проведено в следующем разделе.
Таким образом, как видно из таблицы, метод ЭПР можно успешнс
использовать для измерения констант элементарных радикальных про
цессов в облученных полимерах.
Обсуждение механизма реакций
В предыдущих разделах [9, 14, 19, 25, 30—32, 37] были изложены
результаты изучения кинетики реакций свободных радикалов в
облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Были исследованы реакции
рекомбинации фторалкильных и перекиеных радикалов и ряд реакций
фторалкийьных радикалов с различными молекулами из газовой фазы.
Основные результаты проведенных измерений сведены в табл. 36 [36].
В этой же таблице помещены известные из литературы ?20, 22, 38,
39, 40] результаты изучения (большей частью качественного)
радикальных реакций в других облученных полимерах. При этом в таблицу ке
включен ряд результатов по рекомбинации свободных радикалов [20] и
по взаимодействию радикалов с SO2 в некоторых облученных полимерах
[41], которые носят качественный характер и не добавляют ничего
принципиально нового к тем типам реакций свободных радикалов в
облученных полимерах, которые перечислены в настоящей работе. Мы также
не будем обсуждать работу {35], в которой на качественном уровне
наблюдали те же реакции фторалкильных радикалов с молекулами из
газовой фазы, которые обсуждались в предыдущем разделе [31]. Реакции
макрорадикалов, образующихся на поверхности кристаллических
полимеров, также не рассматривались [42].
Как видно из таблицы, в настоящее время количественно изучено
уже значительное число радикальных реакций в облученных полимерах.
Реакции рекомбинации мы частично уже обсуждали в предыдущих
сообщениях [19, 30]. Из реакций фторалкильных радикалов с молекулами
из газовой фазы (с точки зрения реакционной способности радикалов в
твердой фазе) наибольший интерес представляют реакции R с
водородом и углеводородами. Горди [33], наблюдавший исчезновение спектра
R' под действием Н2, предлагает прямую реакцию
R- + Н2 -» RH + H'; H1 + Н" ->• Н2.
Однако такая реакция должна быть эндотермичной по крайней мере
на 15 ккал/моль и не может идти со значительной скоростью при
обычных температурах. В то же время мы наблюдаем на опыте, что реакции
R+H2 и т. п. идут довольно быстро при 50—100° С, причем их энергия
активации колеблется в пределах 0—10 ккал/моль. Поэтому нам
кажется, что реакции такого типа являются специфическими реакциями,
которые могут идти только в твердой фазе. В качестве предварительной
гипотезы для объяснения этих данных можно предположить, что протекание
реакций R+H2 и т. п. становится возможным благодаря сольватации
280

атома водорода в кристаллической решетке полимера (или образованию
связей водородного типа между атомом водорода и окружающими
атомами фтора), т. е.
где (Н)р — атом водорода, сольватированный в решетке полимера.
Сольватированный атом водорода, как мы предполагаем, затем быстро
мигрирует вдоль цепи и рекомбинирует с R' или Н\ Второй из этих
процессов маловероятен на тех стадиях реакции, которые изучались, так
как концентрация (H)p-C(R). Первый же процесс [R+(H)P—>-RH],
если он протекает достаточно быстро, приведет лишь к удвоению
константы ki и не изменит кинетики процесса исчезновения R-. Разумеется,
возможна также реакция
RF + H- -* R-+ HF,
однако она не может привести к исчезновению радикалов и,
следовательно, не может лимитировать наблюдаемую гибель R'. Подробнее эта
возможность будет обсуждаться ниже.
Известно, что в самых различных соединениях часто образуются
водородные связи типа H...F [43]. Например, в ионе (HF2)~ энергия
водородной связи составляет 6—7 ккал/моль. В плотно упакованной
кристаллической решетке тефлона атом H может, по-видимому,
связываться сразу с тремя или четырьмя парами атомов фтора. Можно оценить,
пользуясь методом Поляни— Семенова [16], какова должна быть
энергия сольватации в решетке тефлона, исходя из того, что энергия
активации реакции должна быть близка экспериментальной величине
8 ккал/моль.
Из соотношения Поляни — Семенова
?^11,5 — 0,23? A)
получаем тепловой эффект, равный 10±2 ккал/моль. Из схемы I
следует, что
7 = Qr_h+Qh-...p-Qh-h. B)
Считая, что
Qr-_h =~ 90 ккал/моль,
получаем
Qhv.p = 20 ± 4 ккал/моль,
что соответствует образованию водородных связей с несколькими
атомами фтора.
Интересно отметить, что, как видно из таблицы, наименьшее
значение Еа (т. е. наибольшее значение q) получено нами для реакции R' +
+|С3Нб, что качественно согласуется с уравнением B), поскольку
энергия отрыва атома водорода для пропилена на 15—20 ккал/моль
меньше, чем для остальных изученных газов.
Несколько особое место среди рассматриваемых реакций занимает
реакция с этиленом, которая может идти по схеме
r- -Ciui- rch2ch; _5iui_> rch2ch2ch2ch; _^_, ...
R (CH2)m СН; + RtCH^ СН; ->(рекомбинация),
причем лимитирующей является первая реакция.
Поскольку энергия раскрытия двойной связи в этилене составляет
~57 ккал/моль, первая из написанных реакций должна идти с энергией
281

активации ~5 ккал/холь, что и наблюдается на опыте. Как
указывалось выше, кинетические кривые реакции R+C2H2 также отличаются от
кривых для остальных реакций.
Для проверки правильности нашей гипотезы о механизме реакций
типа R' + Нг в облученном тефлоне следует обратиться к опытам по
действию газов на другие облученные полимеры, поскольку, согласно
нашей схеме, Н2, CH4 и т. п. должны взаимодействовать с радикалами в
углеводородных полимерах гораздо медленнее, в то время как молекулы
типа F2 должны вступать с ними в реакцию с большой скоростью. К
сожалению, нам известно лишь очень ограниченное число опытов такого
рода. Однако, как видно из таблицы, качественные результаты Лоя,
изучавшего действие газов на облученный поливинилхлорид [38],
подтверждают предложенную гипотезу, так как реакция R-Мг в поливинил-
хлориде идет быстро при комнатной температуре, a R+H2 не идет. Мы
провели количественные опыты по воздействию Нг на радикалы в
облученном полиформальдегиде и полиэтилене низкого давления и также
получили отрицательный результат *. Все опыты проводили в условиях,
когда диффузия газа не могла лимитировать скорость протекания
реакции.
Отметим, что возможность получения значительных концентраций
радикалов при облучении углеводородных полимеров при комнатной
температуре сама по себе уже говорит о том, что Нг, выделяющийся в
значительных количествах при радиолизе, не приводит к интенсивной
гибели радикалов. Опубликованные недавно результаты работы [45] по
обмену H—D на предварительно облученном полиэтилене
свидетельствуют, однако, о том, что реакция типа (I) идет в полиэтилене при
комнатной температуре с достаточно большой скоростью. Авторы
цитированной работы предполагают, что протекание реакции (I) становится
возможным благодаря сольватации атомарного водорода в решетке
полиэтилена. Гибель радикалов в полиэтилене, однако, ускоряется в
присутствии Нг лишь незначительно. Кинетическая схема, предлагаемая
авторами [45] для объяснения такого ускорения, выглядит следующим
образом:
>RH + H. (П)
Н' + RH ""' > R* + Н2 (перемещение валентности и рекомбинация). (III)
При этом в полиэтилене, очевидно, должно выполняться
соотношение ku^kni.
В случае тефлона, если придерживаться этой схемы, должно
выполняться, напротив, соотношение kn "С&ш, так как кинетика
процесса определяется стадией (I), как это было показано выше. Различие в
протекании процессов в тефлоне и полиэтилене можно в принципе
объяснить следующими причинами:
1) Скорость реакции (I) в полиэтилене может быть все же
значительно меньшей, чем в тефлоне (в соответствии с выдвинутой нами
гипотезой о роли связей водородного типа). Значение ku приведенное в
работе [45], вычислено лишь при одной температуре в результате
довольно сложного косвенного расчета, поэтому оно может быть сильно
завышенным.
2) Перенос валентности посредством реакций (II) и (III) может
происходить в тефлоне на гораздо большие расстояния (в одном акте),
возможно, вследствие большей упорядоченности кристаллической ре-
* В работе Ормрода [44] локазаио, что в полиэтилене происходит (медленная по
сравнению с тефлоном!) гибель радикалов под действием водорода, причем скорость
гибели W~ (RJ (H2)
282

тетки. Это приводит к значительному ускорению рекомбинации
радикалов.
3) Наконец, можно предположить, что в результате реакции (I) в
тефлоне происходит не перемещение радикала R, а образование
радикала ~CFH—CF—CF2~, причем спектр ЭПР этого радикала мы не
наблюдаем .вследствие его большой ширины. Однако спектр ЭПР
облученного в вакууме полмтрифторэшлеяа, приведенный в работе [46],
представляет собой широкую линию с неразрешенной сверхтонкой струк-
турой общей протяженностью около 400 э. Мы не обнаруживали линии
ЭПР такого типа ни на одной из стадий реакции (I), поэтому последнее
предположение весьма маловероятно *.
Уточнение механизма процессов рассмотренного типа требует, по-
видимому, с одной стороны, проведения экспериментов по обмену H—D
на облученном тефлоне и, с другой стороны, изучения реакций
свободных радикалов в облученном полиэтилене методом ЭПР.
Изложенные результаты, как нам кажется, показывают, что
изучение вторичных реакций свободных радикалов в облученных полимерах
может представить большой теоретический и, возможно, практический
интерес. Используя полученные методом ЭПР сведения об условиях
протекания реакций макрорадикалов с молекулами из газовой фазы,
можно поставить задачу о направленных изменениях свойств
полимеров при облучении их в определенных условиях. Все эти вопросы
требуют, конечно, дальнейшего экспериментального и теоретического
изучения, однако уже имеющиеся результаты показывают довольно четкие
«ути к их разрешению.
В заключение мы кратко остановимся на некоторых интересных
эффектах, полученных при изучении реакций R' + CH« и R+СзН6. Как
видно из рис. 120, при высоких температурах B10—250° С)
наблюдается довольно резкое изменение зависимости эффективной константы
скорости от температуры, и измеряемая энергия активации
повышается до 20 ккал/моль. В случае реакции с метаном эти аномалии
появляются при более высоких температурах ( — 240°С), когда уже может
идти реакция рекомбинации радикалов R , однако в случае пропилена,
как показывает сопоставление с измеренными ранее [19] константами
скорости рекомбинации R, ускорение реакции нельзя объяснить
параллельно идущей реакцией рекомбинации (кроме того, специальные
опыты показали, что при температурах опытов в отсутствие газа
концентрации R' не изменялись во времени). Возможно, что в данном случае
мы непосредственно наблюдаем изменение величины потенциального
барьера реакции с повышением температуры аналогично тому, как это
было ранее предположено для объяснения компенсационного эффекта
в случае реакций рекомбинации свободных радикалов в облученных
полимерах [30].
В целом полученные данные позволяют довольно четко разграничить
три типа вторичных радикальных реакций в облученных полимерах:
1) Реакция закрепленных радикалов с подвижным компонентом
(легкие молекулы, растворенные в полимере). В этом случае,
по-видимому, можно использовать обычные представления диффузионной
кинетики, однако механизм элементарного акта может иметь
специфические особенности (уменьшение эффективной энергии активации в
результате сольватации или образования связей водородного типа в
переходном комплексе). При изучении таких реакций необходимо строго
разграничивать диффузионную и кинетическую области протекания
процессов [31].
* В настоящее время в связи с соображениями, высказанными в работах [44] и
[47], наиболее вероятной представляется реакция (I), Однако прямое подтверждение
этого механизма пока не получено.
283

2) Реакции рекомбинации радикалов при температурах,
приближающихся к точке плавления или размягчения полимера. В этих
случаях, как было показано ранее [30], использование обычного
соотношения Аррениуса приводит к аномальным значениям кинетических
констант и компенсационному эффекту, что, как предполагается, связано
¦с уменьшением потенциального барьера реакции вследствие
структурных изменений среды. При этом сближение радикалов, приводящее к
их рекомбинации, может происходить по одному из трех механизмов
Рис. 120. Зависимость эффективной константы скорости
от температуры для реакций R+CH4 (а) и R+C3H6 (б)
[45]: а) диффузия макрорадикалов, б) перемещение валентности в
результате реакции типа I, в) миграция валентности вдоль цепи *.
Скорость процесса, протекающего по любому из этих механизмов,,
зависит от свойств кристаллической структуры, которые могут меняться,
при изменении температуры вблизи точек фазовых переходов. Это,
возможно, и приводит к наблюдающимся на опыте аномалиям [19, 31].
3) Реакции рекомбинации радикалов при низких температурах.
Здесь,, по предварительным данным [40, 50], рекомбинация происходит
«ступеньками», а уравнение Аррениуса совершенно не применимо;
скорости процессов, вероятно, обусловливаются уже чисто физическими
причинами и макроструктурой вещества (коллективные процессы).
Возможно, что подобная классификация реакций может быть
применена и для реакций в низкомолекулярных твердых веществах. Для всех
рассмотренных типов реакций характерно то, что скорость процесса в
значительной мере (а иногда и полностью) определяется структурой,
вещества в целом, а не свойствами отдельных реагирующих частиц.
2. О ПРОИСХОЖДЕНИИ КОМПЕНСАЦИОННОГО ЭФФЕКТА
В РЕАКЦИЯХ РЕКОМБИНАЦИИ РАДИКАЛОВ В ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ
При измерении констант скоростей реакций рекомбинации фторал-
кильных и перекисных радикалов в облученном политетрафторэтилене
(тефлоне) мы обнаружили [19], что в зависимости от кристалличности
образца (а), зоны, в которой находятся радикалы, и вида радикала (К
или RO2) предэкспоненциальные множители (k0) и энергии активации
(Е) изменяются в очень широких пределах (Е от 10 до 65 ккал/моль, k
от 10-16 до 10+6 смъ/сек). При этом хорошо выполняется линейная
зависимость между lg k° и Е. Анализ литературных данных [20, 22, 52],
* В недавно опубликованных работах [38, 48, 49] показано, что при рекомбинации
перекисяых радикалов миграция валентно:™, возможно, происходит путем передачи
водорода по реакции
RO# +RH ->
R4-Os
284

проведенный в упомянутой выше работе [19], показал, что аналогичная
картина наблюдается и для реакций рекомбинации в углеводородных
полимерах (для которых имеются экспериментальные результаты).
В табл. 34 приведены данные о константах скоростей рекомбинации
радикалов в углеводородных полимерах, поливинилхлориде и различных
образцах тефлона. Сразу же обращают на себя внимание необычно
большие значения предэкспоненциальных множителей в случае
рекомбинации фторалкильных и алкильных радикалов. Как известно, для
бимолекулярных реакций в газовой и жидкой фазе величина предэкс-
поненциального множителя колеблется в пределах 10~10—10~15 см3/сек.
Константы скоростей реакций в конденсированной фазе мало изучены,
но, по-видимому, для них предэкспоненциальный множитель должен
быть еще меньше [14, 26, 53]. Приближенные расчеты показывают, что
различные кинетические механизмы, приводящие к
квазибимолекулярной брутто-реакции, а также учет энтропийного члена могут увеличить
предэкспоненциальный множитель не более чем на 5—6 порядков, так
что полученные при рекомбинации радикалов в полимерах значения
предэкспоненциальных множителей от 10~3 до 10+6 см3/сек требуют
специального объяснения [51].
Как видно из рис. 115, в координатах lg А0—Е точки,
соответствующие различным образцам тефлона, и точки, соответствующие
углеводородным полимерам, с хорошей точностью ложатся на прямые.
Существование подобного рода зависимости между k° и Е называется, как
известно, компенсационным эффектом (КЭФ) и характерно для
большого числа химических реакций в конденсированной фазе [27, 54, 55] и
физических явлений (диффузия газов в твердых телах [55], вязкость [55],
электропроводность полупроводников [29, 55]). Хотя экспериментально
это явление было открыто очень давно, теоретического объяснения его
до настоящего времени не существует. Последняя работа Рогинского и
Хаита [56] показывает теоретически возможность существования КЭФ
для реакций в конденсированной фазе, однако полученная ими
зависимость k° от Е не может удовлетворительно объяснить
экспериментальные результаты, приведенные на рис. 115 и в табл. 37.
Во-первых, по Рогинскому, \gk°~E2, в то время как на рис. 115
видно, что в большом интервале значений с хорошей точностью
выполняется \gk°~E. Во-вторых, анализ зависимости k°(E), полученной в
работе [56], показывает, что она не может объяснить увеличения предэкс-
поненциального множителя (по сравнению с нормальным) более чем на
6—8 порядков, в то время как экспериментально найденные значения
отличаются от обычных на 10—20 порядков.
В настоящее время можно уже считать установленным, что энергия
активации реакций рекомбинации свободных радикалов в облученных
полимерах определяется потенциальным барьером вращения сегментов
полимерной цепи [25, 52] и, следовательно, определяется не структурой
и свойствами радикалов, а структурой в целом. Независимые измерения
показывают, что величина потенциального барьера вращения
сегментов полимерной цепи в различных полимерах лежит в пределах 10—
25 ккал/моль [24, 25, 52]. Как видно из табл. 34, такие же примерно
значения энергии активации наблюдаются в тех случаях, когда
предэкспоненциальный множитель имеет обычное значение A0~10—10~15 см3/сек).
Совокупность всех изложенных фактов можно, по нашему мнению,
объяснить, если предположить, что в том диапазоне температур, в котором
протекают реакции рекомбинации, вследствие каких-то фазовых
изменений в кристаллической структуре энергия активации с повышением
температуры падает. Действительно, рекомбинацию радикалов
наблюдают обычно при температурах, близких к температуре плавления
полимера. При таких температурах уже может происходить перестройка
285

структуры, приводящая к снижению потенциальных барьеров для
различных движений сегментов цепи, .поскольку, по-видимому, в полностью
расплавленном полимере такие барьеры не могут быть слишком
большими, а .процесс плавления в полимерах размазан по довольно
широкому интервалу температур. Интересно отметить, что почти во всех
полимерах вблизи диапазона температур, в котором наблюдается
рекомбинация, наблюдаются также резкие изменения механических свойств
(динамического модуля упругости, тангенса, угла потерь и т. п.) [24],
которые всегда связаны с фазовыми переходами. Таким образом, с точки
зрения физических представлений наше предположение можно считать
оправданным.
Проведем некоторые количественные оценки. Если энергия
активации зависит от температуры, т. е.
{Е (Т))
то формально определяемая обычным путем эффективная энергия
активации при некоторой средней температуре Т будет равна
RT pgA
Е(Т) — — — ] =Е1Т) — Т
У RTdTj V
Е(Т) ] Е1Т) Т .
RT* У RTdTj V дТ
Соответственно, эффективный предэкспоненциальный множитель при
температуре Т можно найти следующим образом:
In k = 1П ?°фф- -^U* = In k°- — =
w RT RT
dE
RT R дТ RT
откуда
Таким образом, определяемые нами эффективные величины ?Эфф и /г,°фф
связаны с истинными следующими соотношениями:
Ет=Е-Т§, A)
Поскольку дЕ/дТ<^0, то ?эфф>Е и k^'^>k°, что и наблюдается на
опыте.
Мы предположили, что в каждом образце, в кристаллической или в
аморфной фазах, истинные величины энергий активации рекомбинации
фторалкильных радикалов в тефлоне равны или близки к эффективным
энергиям активации рекомбинации перекисных радикалов, поскольку в
последнем случае рекомбинация происходит при более низких
температурах и ЕЭффС^Е. Тогда по формулам A) и B) можно найти дЕ/дТ и
k°, т. е. истинные значения предэкспоненциального множителя.
Результаты такого расчета приведены в табл. 37. Как видно из
предпоследнего столбца таблицы, истинные величины предэкспоненциального
множителя попадают в диапазон обычных значений (Ю-9— ICH6 см3/сек) и
286

во всех случаях близки к соответствующим значениям для RO2. Таким
образом (по крайней мере по порядку величины) наше предположение
объясняет экспериментальные результаты по тефлону.
Если для других полимеров предположить, что истинная величина Е
лежит в пределах 10—20 ккал/моль, то предэкспонвнциальные
множители также снизятся до обычных значений.
На рис. 121 на основе высказанных выше представлений показано,
как примерно должна зависеть энергия активации реакции
рекомбинации фторалкильных радикалов от температуры. Из уравнения A)
следует, что эффективное значение энергии активации определяется точкой
пересечения касательной к кривой Е(Т) и осью ординат.
Рис. 121. Предполагаемая
зависимость энергии активации
рекомбинации радикалов от
температуры в тефлоне
/ — кристаллическая фаза; 2 —
аморфная фаза; заштрихована
область температур, в которой
наблюдается рекомбинация
Е,ккал/моль
Возникает вопрос о том, можно ли предложенный механизм,
согласно которому Е уменьшается с температурой, а ?Эфф растет, согласовать
с наблюдаемым на опыте соблюдением закона Аррениуса в довольно
широком интервале температур. Легко видеть, что если Е зависит от
Т линейно (Е=А—ВТ), то закон Аррениуса по-прежнему точно
выполняется, причем ЕЭфф = А, ?Оэфф =еое+в/л_ но поскольку наши
измерения производятся с некоторой ошибкой, то реально зависимость Е от Т
может быть и нелинейной, она должна быть лишь достаточно плавной.
Таблица 37
Расчет истинных значений А° для рекомбинации фторалкильных радикалов в тефлоне
Образец
и, %
74
46
46
фаза

Кристаллическая
То же
Аморфная

Средняя

температура,
"К
520
485
475
?зфф
из
данных по
R
65
40
30
из
данных по
RO2
26
26
10
ккал/моль-г рад
77
27
42
,0
^Эфф'
см'/сек
10«
10~3
10-'
10"
106
109
см3/сек
КГ»
19~8
Ю-16
k" из
данных
по RO2
10-ю
10-8
10" «
Действительно, если энергия активации зависит от температуры
примерно так, как это изображено на рис. 121 (кривая /), то легко
показать, что в диапазоне температур, использованном при экспериментах,
можно не заметить отклонения от закона Аррениуса. Изменение
эффективной энергии активации в небольшом интервале температур ЬТ
равно
о?эфф= ЬЕ- [Те
эфф \ дт) дТ дТ*
\ =ЬЕ— ^еТ —
) дТ

но
так что
д*Е
дТ*'
дТ* TOT
C)
Формула C) определяет максимальную крутизну кривой Е(Т), при
которой отклонение от закона Аррениуса будет меньше погрешности
измерений. Покажем, что формально такой крутизны достаточно для
того, чтобы обеспечить в разумном интервале температур AT (~200° С)
падение энергии активации на 26 ккал/моль и увеличение эффективной
энергии активации до 65 ккал/моль. Для проведения этих двух оценок
воспользуемся уравнениями
А2(д7\ E)
Используя формулу C), получаем два условия для интервалов
температур, в которых отклонение от закона Аррениуса будет незаметным:
<^*Ф-АГ. E')
Полагая о?Эфф = 10 ккал/моль, Д? = 25 ккал/моль, ? = 20 ккал/моль,
7=500°, ЛГ = 200°, получаем
(ОГ)а<60°
или
(ОГ)б<80°.
Обычно измерения проводятся в интервале ~50°. Это показывает,
что предположение об изменении энергии активации с ростом
температуры (см. рис. 121) при одновременном выполнении аррениусовской
зависимости в интервале измерений не содержит внутренних противоречий.
Резкое увеличение диапазона температур для прямого подтверждения
этой гипотезы пока не представляется возможным ввиду
экспериментальных трудностей (время реакции возрастает до 102—103 час).
Отметим также, что предположение о снижении энергии активации с
ростом температуры не только объясняет увеличение измеряемой
энергии активации и предэкспоненциального множителя, но и приводит к
наблюдаемому на опыте количественному компенсационному эффекту.
Действительно, теперь можно считать, что для разных образцов тефлона
(и аналогично для разных углеводородных' полимеров) истинные
значения k° и Е близки, а различие вА^ и ?0Эфф объясняется различием
кривых Е(Т), т. е. различием в параметре дЕ/дТ в формулах A) и B).
Поскольку в интервале температур, в котором производятся измерения,
288

эффективная константа должна примерно совпадать с истинной, то
откуда
т. е.
Таким образом, тангенс угла наклона прямых, изображенных на
рис. 121, должен быть равен 5= B,3 RT)~\ где Т—средняя
температура измерений. По этой формуле мы получили значение В = 0,47 моль!
/ккал для тефлона и В=0,655 моль/ккал для углеводородных полимеров,
а тангенсы угла наклона прямых на рис. 121 равны 0,42 и 0,65 моль/ккал
соответственно. Разумеется, при такой интерпретации КЭФ
соотношение D) принципиально может быть только приближенным, что и
наблюдается на опыте. КЭФ является, таким образом, следствием того, что на
опыте измеряются не истинные, а эффективные значения &L. и ?Эфф.
Это избавляет нас от необходимости предполагать существование
зависимости истинного предзкспоненциального множителя от энергии
активации, что всегда сталкивается с большими принципиальными
трудностями [56].
В заключение отметим, что приведенное выше объяснение для КЭФ
и аномальных значений k° не обязательно требует предположения об
изменении фазового состояния с ростом температуры. Изменение
энергии активации может быть связано также с любыми другими
факторами, присущими конденсированной фазе. Поэтому полученные выше
результаты могут оказаться применимыми не только для реакций
рекомбинации свободных радикалов в облученных полимерах, но и для других
реакций в твердой фазе, для которых наблюдаются аномальные
значения предзкспоненциальных множителей и компенсационный эффект.
Основной задачей теории является, следовательно, обоснование и
нахождение вида зависимости энергии активации от температуры, которая
оп'оделяется свойствами кристаллической структуры вещества, а не
св( йствами отдельных реагирующих частиц *.
ЛИТЕРАТУРА
II. Ф. С. Дьячковский, Н. Н. Бубнов, А. Е. Шилов. ДАН СССР, 122, 629 A956).
2 А. И. Михайлов, Я. С. Лебедев, Н. Я. Бубен. Кинетика и катализ, 5, 1020 A964);
6, 48 A965).
3. А. И. Михайлов, И. С. Гапонова, Я. С. Лебедев. ДАН СССР, 164, 140 A965).
4 Я. С. Лебедев. Кинетика и катализ, 6, 522 A1965); 8, 245 A967).
5. Я. С Лебедев. ДАН СССР, 171, 378 A966).
% A M Ращимринг, Ю. Д. Цветков, Г М. Жидомиров, А. Г. Семенов, В. Е. Хмелин-
ский. ДАН СССР, 127, 895 A967).
7. О. П. Жидков, Я. С Лебедев, А. И. Михайлов, Б. Н. Проворотов. Теоретич. и экспе-
рим. химия, 3, 240 A967).
8. А. И. Михайлов, Я. С. Лебедев. Ж- физ. химии, 42, 1005 A968).
9. Ю. Д. Цветков, Я. С. Лебедев, В. В. Воеводский. Высокомол. соед., 1, 11519 A959).
10 Ю. Д. Цветков, Н. Н. Бубнов, М. А. Макульский, Ю. С. Лазуркин, В. В.
Воеводский. ДАН СССР, 122, 1053 A958).
11. Н, N. Rexroad, W. Gordy. J. Chem. Phys., 30, 399 A959).
* В работах [57—59] рассмотрены различные кооперативные модели реакций в
твердой фазе, из которых, в частности, следует возможность уменьшения общего
потенциального барьера реакции с ростом температуры.
19 В. В. Воеводский 280

12. А. Г. Семенов, H. H. Бубнов. Приборы и техника эксперимента, № 9, 92 A959).
13. Р. Бэррер. Диффузия в твердых телах. М., ИЛ, 11948.
14. Ю. Д Цветков, Я. С. Лебедев, В. В. Воеводский. Высокомол. соед., 1, 1634 A959).
15. Н. Н. Семенов. Ж. физ. химии, 17, 187 A1943).
16. H. H. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. М., Изд-во АН СССР, 1954.
17. Е. Jansen, G. Ayers, F. Johnston. J. Am. Chem. Soc, 88, 2610 A966); 89, 1176 A967).
18. P. Allen, H. Melville. J. Robb. Proc. Roy. Soc, A218, 311 A953).
19. Ю. Д. Цветков, Я- С. Лебедев, В. В. Воеводский. Высокомол. соед., 3, 882 A961).
20. 5. Ohnishi, M. Kashinagi, J. Ikeda, I. Nitta. Conference on Application of Large
Radiation Sources in Industry and Chemical Processes. Warshaw, Sept., 1959.
21. 5. Ohnishi, 1. Nitta. J. Polymer Sei., 38, 451 A959).
22. Z. Kuri, H. Veda, S. Shida. J. Chem. Phys., 32, 371 A960).
23. Ф. Бильмейер. Введение в химию и технологию полимеров. М., ИЛ, 11958.
24. I. А. Sauer, А. Е. Woodward. Rev. Mod. Phys., 32, 88 A960).
25. Я- С. Лебедев, Ю. Д. Цветков, В. В. Воеводский. Оптика и спектроскопия, 8, 811
A960).
26. В. В. Воеводский. Кинетика и катализ, 1, 45 A960).
27. Ф. Ф Волькенштейн. Полупроводники как катализаторы химических реакций. Л.,
Изд-во АН СССР, 1956.
28. W. Meyer, H. Neidet. Phys. Z., 38, 1014 A937).
29. E. И. Балабанов, А. А. Берлин и др. ДАН СССР, 134, 1123 A960).
30. Я. С. Лебедев, Ю. Д. Цветков, В. В. Воеводский. Кинетика и катализ, 1, 496 A960).
31. Я. С. Лебедев, Ю. Д. Цветков, В. В. Воеводский. Высокомол. соед., 5, 1500 A963).
32. Ю. Д. Цветков, Я. С. Лебедев, В. В. Воеводский. Труды Ташкентском конференции
по мирному использованию атомной энергии, т. 2. Ташкент, Изд-во АН УзССР, 1960,
стр. 431.
33. H. Rexroad, W. Gordy. J. Chem. Phys., 30, 399 A959).
34. R. E. Florin, L. A. Wall. J. Res. Nat. Bur. Standards, 65A, 375 A961).
35. T. Natsugashita, K. Shinochura. J. Chem. Phys., 35, 1652 A961).
36. Я- С. Лебедев, JO. Д. Цветков, В. В. Воеводский. Высокомол. соед., 5. 1608 A963).
37. Я- С. Лебедев, Ю. Д. Цветков, Г. М. Жидомиров. Ж. структури. химии, 3, 21 A96.2).
38. В. Loy. J. Phys. Chem., 65, 58 A961).
39. /. Roch. Ann. Phys., 5, 1401 A960).
40. В. К. Милинчук, С. Я. Пшежецкий. Труды Симпозиума по химии высоких энергий
М., Изд-во АН СССР, 1963.
41. T. Matsugashita, К. Shinohara. J. Chem. Phys., 35, 1652 A961).
42. С. H. Bamford, J. С. Ward. Polymer, 2, 277 A961).
43. Jl. Паулинг. Теория химической связи. М., Госхимиздат, 1948.
44. M. Ormerod. Polymer, 4, 451 A963).
45. M. Dole, F. Cracco. J. Am. Chem. Soc, 83, 2584 A961).
46. R. Florin, L. Wall. J. Res. Nat. Bur. Stand., 65A, 375 A9G1).
47. Я. С. Лебедев. Сб. «Радиационная химия полимеров». М., «Наука», 1966, стр. 228.
48. Н. Fischer, К. Н. Hellwege, P, Neudorf. VI Symposium Intern, 'free Radicals.
Cambridge, 1963.
49. C. E. Бреслер, Э. H. Казбеков, В. Н. Фомичев, Ф. Сеч, П. Смейтек. Фичика
твердого тела, 5, 675 A963).
50. Я. С. Лебедев, А. И. Михайлов, Н. Я. Бубен. Труды Симпозиума по химии высоких
энергий. М., Изд-во АН СССР, 1963; Кинетика и катализ, 5, 1020 A964); 6, 54
A965).
51. Я. С. Лебедев, Ю. Д. Цветков, В. В. Воеводский. Кинетика и катализ 1 496 A960)
52. 5. Ohnishi, I. Nitta. J. Polymer Sei., 38, 451 A959).
53. T. Waite. J. Chem. Phys., 28, 103 A958).
54. C. 3. Рогинский. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях М.— Л.,
Изд-во АН СССР, 1948.
55. П. П. Кобеко. Аморфные вещества. М., Иад-во АН СССР, 1952.
56. С. 3. Рогинский, Ю. Л. Хаит. ДАН СССР, 130, 366 (I960).
57. Г. И. Лихтенштейн, Б. И. Сухорукое. Ж- физ. химии, 38, 747 A964).
58. Я. С. Лебедев. Кинетика и катализ, 8, 245 A967).
59. Б. Р. Смирнов, А. А. Берлин. Теоретич. и эксперим химия, 3, 292 A967).

ГЛА ВА VI
РАДИОЛИЗ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
Изучение свободных радикалов, образующихся при воздейстшии
ионизирующих излучений на органические вещества, и установление
механизма радиационно-химических реакций имеют принципиальное
значение для многих областей химии. При исследовании промежуточных
продуктов разнообразных химических реакций, в особенности в
радиационной химии, исключительную роль сыграло применение метода ЭПР.
В. В. Воеводский проделал огромную работу по популяризации этого
метода в нашей стране, по созданию надежного и простого серийного
отечественного прибора; начиная с 1958 г. и до последнего дня своей
жизни он интенсивно работал в области радиационной химии. В этот
сравнительно короткий срок он завоевал широкую известность в
мировой науке. В. В. Воеводский сделал много докладов на конференциях в
нашей стране и за рубежом о природе радикалов, образующихся при
радиолизе органических веществ, о механизме первичных процессов,
протекающих при этом в веществе. Он был участником практически всех
международных симпозиумов по свободным радикалам, гордоновских
конференций последних лет, всесоюзных совещаний по радиационной
химии, симпозиумов в Тихане (Венгрия) и т. д.
В настоящей главе нет возможности сколько-нибудь полно отразить
вклад, который сделал В. В. Воеводский в радиационную химию.
Поэтому в нее включены лишь две серии работ, относящихся к механизму
радиолиза.
В первом разделе приведен материал по сопоставлению
радиационной устойчивости органических молекул различных классов и
исследованию передачи энергии при радиолизе. На большом
экспериментальном материале были сделаны выводы, представляющие значительный
интерес для радиационной химии. Во-первых, оказалось, что выходы
радикалов в ароматических углеводородах в 10—100 раз меньше, чем
в парафинах. Во-вторых, выходы радикалов в алкилзамещенных
бензола оказались в 3—5 раз меньше той величины, которую следовало
ожидать, полагая, что разные части сложной молекулы поглощают
энергию пропорционально своей электронной доле. Эти данные указывают
на эффективную передачу энергии к фенильным кольцам. Было
показано, что коэффициент передачи энергии равен 0,7—0,9. Измерение
радиационных выходов радикалов для большого числа веществ позволило
В. В. Воеводскому и Ю. Н. Молину предложить объяснение различной
радиационной устойчивости органических соединений, связывающее
вероятность диссоциации молекулы на радикалы с разностью между
энергией первого возбужденного уровня и энергией разрыва связи С—Н.
19* 291

Во втором разделе содержатся работы, отражающие исследования
В. В. Воеводского в радиационной химии в последние три года A964—
1966 гг.). При этом основное внимание было сконцентрировано на
механизме радиационно-химических превращений в твердой фазе, на
выяснении общих закономерностей процессов, предшествующих разрыву
химической связи в молекуле. В раздел включены доклады В. В.
Воеводского на гордоновских конференциях в США в 1964 и в 1966 гг., на
11 Симпозиуме по радиационной химии в Тихане в 1966 г. и обзор о
химических превращениях при низких температурах. Следует особо
подчеркнуть, что в этих материалах В. В. Воеводским была высказана
гипотеза о двойственной природе первичного возбуждения, из которой
вытекают интересные соображения о роли гетеролитического
образования радикалов, в частности, представление о возможности стабилизации
радикала в том случае, когда второй осколок молекулы остается в той
же клетке в виде иона. Анализ закономерностей накопления радикалов
при радиолизе в твердой фазе привел его к заключению о том, что
радикалы распределяются по веществу существенно неравномерно.
Представляют интерес соображения В. В. Воеводского относительно
экспериментальной проверки этого вывода.
I. ОБ ОБРАЗОВАНИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ И АТОМОВ
ПРИ РАДИОЛИЗЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 77° К [I]
В литературе имеются указания на то, что при действии
ионизирующих излучений (рентгеновские лучи, у-лучи, быстрые электроны и т. д.)
на углеводороды, в результате разрыва С—С- или С—Н-связей
происходит образование свободных радикалов [2]. При радиолизе жидких
углеводородов время жизни радикалов весьма мало, стационарные
концентрации их невелики и об образовании их можно предположительно
судить только по составу конечных продуктов. Так, например [3], при
воздействии излучения Со60 на жидкий гептан глубина превращения
линейно растет с увеличением дозы, достигая «10% при дозе 3-Ю8 рад.
В качестве основных продуктов радиолиза наряду с жидкими
продуктами с одной и двумя сопряженными двойными связями образуются
Нг и СнНзо, который можно рассматривать как димер гептильного
радикала, предполагая в качестве первичных продуктов диссоциации
гептана атомарный водород и радикал С7Н15. Для непосредственного
доказательства этого предположения было проведено облучение гептана при
низкой температуре в замороженном состоянии, при которой ввиду
малой подвижности радикалов и атомов, образующихся под действием
Y-квантов, рекомбинация их затруднена; можно было ожидать, что
удастся накопить значительные концентрации замороженных таким
образом свободных радикалов. Облучение гептана, а также других
углеводородов в твердом, замороженном состоянии проводили на
упомянутой установке. Навеску чистого углеводорода в тщательно
эвакуированной запаянной кварцевой ампуле (а = 2—4 мм) помещали на дно
высокого стеклянного сосуда Дьюара, наполненного доверху жидким
азотом. По мере испарения жидкий азот доливали ib сосуд для того,
чтобы ампулы все время оставались под уровнем азота. При этом выход
тетрадекана оказался приблизительно в 2 раза меньше, чем в гептане,
облученном в жидком состоянии.
Для обнаружения радикалов, их идентификации и измерения их
концентрации облученные образцы переносили без размораживания в
специальный сосудик Дьюара из пенопласта, помещенный в резонатор
спектрометра ЭПР. Нами были использованы два прибора ЭПР. Для
292

установления наличия радикалов и для определения характера
сверхтонкой структуры соответствующих спектров ЭПР изучавшихся
углеводородов применяли прибор с высокочастотной модуляцией магнитного
поля, позволяющей фотографировать на экране электронного
осциллографа первую производную спектра. Чувствительность этого прибора,
работающего на длине волны ~3 см, составляла примерно 4-10~10
молей дифенилпикрилгидразила. Измерение величины расщепления
сверхтонкой структуры спектра производилось ядерным измерителем
магнитного поля. Оценка концентрации свободных радикалов в исследованных
образцах проводилась путем сравнения интегральной интенсивности
сигнала ЭПР на обычном видеоспектрометре с соответствующей
величиной для заданного количества парамагнитной соли CuSO4-5H2O.
Были изучены следующие углеводороды: гексан, гептан, октан,
додекан, цетан, изооктан, циклогексан, бензол и толуол. Во всех случаях
наблюдались интенсивные -сигналы ЭПР с величиной g-фактора,
близкой к 2,0. В случае парафиновых углеводородов и циклогексана
наблюдалась вполне отчетливая картина сверхтонкого расщепления,
вследствие которого суммарная ширина линии составляла от 100 до 170 э.
Как видно из рис. 122, характер сверхтонкой структуры существенно
меняется с изменением структурных характеристик исходной молекулы.
Спектры аналогичного типа наблюдались Горди и Мак-Кормик [4] при
облучении рентгеновскими лучами диметил- и диэтилртути, диэтилцинка
и других соединений и приписываются этими авторами алкильным
радикалам. Спектров такого рода, полученных при облучении
углеводородов, в литературе до сих пор не приводилось.
Другой особенностью исследованных нами спектров ЭПР
углеводородов, облученных в замороженном состоянии, является наличие в них
значительных концентраций атомов водорода, на что указывают два
узких сигнала, симметрично расположенных примерно на расстоянии
250 э по обе стороны от сигнала алкильного радикала (рис. 123). Атомы
водорода наблюдались [5] при облучении \-лучами твердых,
замороженных при 77° К кислот (фосфорной, серной и хлорной), однако трудно
было предполагать, что время жизни их окажется в наших условиях
достаточным для сохоанения заметных концентраций в течение сколько-
нибудь длительного времени. Проведение повторных измерений в течение
двух недель показало, что как алкильные радикалы, так и атомы
водорода достаточно стабильны при температуре жидкого азота. Прямыми
опытами было установлено также, что после удаления жидкого азота
концентрация атомов водорода начинает убывать только после 10—
12 сек., а концентрация радикалов — через 30—35 сек. Из этого следует,
что при операции перекладывания ампул из одного сосуда Дыоара в
другой (при введении их в резонатор) никакого сколько-нибудь
заметного изменения концентраций активных частиц не происходит.
С другой стороны, на этом основании можно предположить, что
атомы водорода стабилизируются не в объеме замороженных
углеводородов, а на внутренней поверхности кварцевой ампулы. На
возможность такой стабилизации атомов водорода при облучении льда
указывается также в работе [5].
Детальный анализ полученных спектров ЭПР свободных радикалов
не входит в задачу настоящей статьи. Следует, однако, сделать
несколько качественных замечаний. Прежде всего обращает на себя внимание
сам факт наличия сверхтонкой структуры и аномально большая
величина расщепления (порядка 25 э). По Горди [4] это указывает,
во-первых, на возможность каких-то перемещений атомов H в радикале по
отношению к неподвижному углеродному скелету, обеспечивающих
появление сверхтонкой структуры, и, во-вторых, на наличие заметной
плотности неспаренного электрона на атомах водорода. Большое число ком-
293

Рис. 122. Спектры электронного парамагнитного резонанса
алкильных радикалов, возникающих три у-облучении гек-
сана (а), гептана (б) и цетана (s)
понент сверхтонкой структуры (см. рис. 122) показывает далее, что в
расщеплении принимают участие, по-видимому, не только атомы
водорода, непосредственно связанные с атомом углерода, несущим
свободную валентность, но также атомы водорода, расположенные в ?-поло-
жении. Сравнение спектров гексана, гептана и цетана показывает, что
Рис. 123. Компонента дублета спектра атома водорода A)
и спектра элкильного радикала B)
в случае первых двух соединений сверхтонкая структура состоит из
нечетного числа компонент, а в третьем — из четного. Так как в цетане
относительная вероятность разрыва связей в СН2-группе по отношению
к СНз-группе больше, чем в гексане и гептане, то расщепление на
ближайшем атоме водорода должно привести именно к четной картине.
Нечетность числа компонент в случае н-гексана и н-гептана, по-види-
294

мому, можно считать указанием на то, что в этих соединениях
преимущественно рвется связь СН в СНз-группах.
Ниже на примере гептана количественные измерения концентрации
свободных радикалов при дозе ~107 рад сопоставлены с данными по
химическому анализу пробы, облученной в совершенно идентичных
условиях: количество радикалов по данным парамагнитного резонанса
на 1 рад составляет D,9±1)-1018 и G,1 ± 1) • 1018, а количество
радикалов по данным расчета из количества полученного продукта радиолиза
на 1 рад — 6,Ы018 (±10%).
Если учесть возможную небольшую ошибку m дозе A0—15%), то
сходимость результатов обоих измерений вполне удовлетворительна.
Близкое совпадение с данными анализа, с одной стороны, подтверждает
правильность метода оценки концентраций, а с другой стороны,
показывает, что при диссоциации примерно 0,1% молекул на радикалы при
температуре жидкого азота эти радикалы не вступают практически ни
в какие вторичные реакции.
2. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ЭПР НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРОВ,
ОБЛУЧЕННЫХ ПРИ 77° К
Для выяснения некоторых вопросов, связанных со строением и
химическим поведением органических радикалов в твердой фазе, и для
изучения механизма химических превращений, возникающих в твердых
органических телах под действием проникающего излучения, было
предпринято исследование при помощи метода ЭПР, свободных радикалов,
образующихся при облучении ряда полимеров и материалов на их основе
при 77° К [7]. В литературе имеются указания на проведение опытов
такого рода в ряде лабораторий [7, 8], однако сколько-нибудь полных
систематических исследований с сопоставлением между собой спектров
ЭПР различных облученных веществ не опубликовано.
Нами были исследованы полиэтилен, поливинилхлорид, тефлон
(политетрафторэтилен), полидиметилсилоксан, полиизобутилен, полиметил-
метакрилат, полистирол, полибутилметакрилат, натуральный каучук
После облучения при 77° К в ядерном реакторе [9] (время облучения
составляло около 1,5 часа, доза 40 Мрад) цилиндрические образцы
(d = 5 мм, /=15 мм) переносили без размораживания в специальный
сосуд Дьюара, помещенный в цилиндрический резонатор (тип Нои,
Q » 5000) спектрометра с высокочастотной магнитной модуляцией.
Сигнал ЭПР регистрировали в виде первой производной. Приведенные
ниже ширины линий измеряли между экстремальными точками первой
производной при помощи ядерного датчика.
Во всех изученных веществах при хранении образцов (при 77° К)
без размораживания наблюдался весьма интенсивный сигнал ЭПР с
g-фактором, близким к 2,0036. При указанных выше условиях
облучения суммарные концентрации радикалов составляли от ~1017 см~3 (для
полистирола) до ~ 1020 см-3 (для полиэтилена). При мощности
клистрона ~50—100 мет IB большинстве случаев наблюдалось насыщение
сигнала ЭПР. При размораживании образца до комнатной температуры
во всех случаях наблюдалось изменение сигнала. В некоторых образцах
сигнал при размораживании исчезал полностью (полиизобутилен,
полидиметилсилоксан, натуральный каучук), в случае же полиэтилена,
тефлона, поливинилхлорида, полиметилметакрилата и полибутилметакри-
лата характер сигнала и его сверхтонкая структура резко изменялись.
При ттощтор'ном за'моражи'ватши образцов поотешетакрилата и
полиэтилена сигнал остается таким же, как и при комнатной температуре, в
тефлоне же при повторных замораживаниях и размораживаниях
происходят вполне воспроизводимые обратимые изменения спектра (см. ниже).
295

Сопоставление всех полученных данных показывает, что характер
спектров, получаемых при исследовании неразмороженных образцов,
может быть вполне удовлетворительно объяснен, если предположить,
что преобладающим первичным химическим актом при облучении
является разрыв одной из С—Н-связей в основной цепочке или, если
таковые отсутствуют (как, например, в полисилоксане), разрыв С—Н-
связи в боковой цепи. Прямых указаний на то, что первичным
необратимым химическим следствием облучения является разрыв основной
цепи, мы не обнаружили.
С точки зрения сопоставления с результатами, полученными при
облучении замороженных неразветвленных предельных углеводородов и
циклогексана [1], наибольший интерес представляет исследование
облученного полиэтилена. Спектр ЭПР полиэтилена, снятый при 77° К
(рис. 124), состоит из шести компонент с расщеплением между ними
26±3 э. Спектр облученного при 77°К циклогексана также состоит из
шести компонент. Спектр цетана, снятый в таких же условиях, также
имеет четное число компонент. Четный характер спектра во всех случаях
можно связать с образованием радикала:
~ СНа-СН-СНа— (I)
Первичный разрыв С—С-связи или вторичный разрыв цепочки в A) с
образованием ~СН = СН2 привел бы к появлению радикала
СНа-СНа-, (П)
в спектре которого должно было бы наблюдаться нечетное число
компонент, как это и имеет место в тех случаях, когда в первичном акте
разрывается С—Н-связь в метильной группе предельного
углеводорода [4].
При размораживании образца полиэтилена, облученного при 77е К,
до комнатной температуры происходит, как уже указывалось выше,
резкое изменение спектра (см. рис. 124). Он состоит теперь из нечетного
числа компонент с примерно вдвое меньшим расщеплением A4±1 э).
При хранении образца при комнатной температуре интенсивность
спектра постепенно уменьшается, и он исчезает практически полностью в
течение одного часа. Изменение спектра при размораживании
указывает на то, что при повышении температуры свободный радикал (I)
претерпевает какие-то существенные превращения. Наиболее простым
объяснением этих изменений спектра могло бы быть предположение о
протекании при комнатной температуре реакции
'-^ СНа—СН—СН2—СНа—СНа ^ —? -^- СНа—СН—СНа ~Н СН^—СНа ^
Против такого объяснения можно, однако, привести несколько
возражений. В качестве наиболее очевидных можно указать на слишком
большое значение энергии разрыва С—С-связей в алкильных радикалах
B7 ккал/моль [10]) и уменьшение величины сверхтонкого расщепления
от 26 до 14 э.
Сопоставим теперь результаты, полученные нами при изучении
полиэтилена, с данными по поливинилхлориду. Как видно из спектра (см.
рис. 124), в этом случае наблюдаются две линии с примерно
одинаковым ^-фактором (без какой-либо СТС) с ширинами, равными
соответственно 79±2 и 44±2 э. Рассмотрим возможные пути образования
свободного радикала с сохранением основной цепочки. Два из них
соответствуют разрыву связи С—Н:
~ СНС1-СН-СНС1 ~ (III)
и
~СН2-СС1^-СН2~. (IV)
296

В обоих этих радикалах свободная валентность находится в
непосредственной близости от атомов Cl. При взаимодействии свободного спина
с ядрами H и Cl (/ = 3/2) может возникнуть очень большое число
неразрешенных компонент сверхтонкой структуры, обусловливающих
большую ширину наблюдаемых линий ЭПР. Образование устойчивого
радикала путем разрыва С—Cl-связи
г—СН—
(V)
является, по-видимому, маловероятным, поскольку атому Cl гораздо
труднее отойти на значительное расстояние, чем атому Н. Кроме того,
если бы радикал (V), который по своему строению очень близок к
радикалу полиэтилена (I), присутствовал в исследуемой системе в
заметных концентрациях, то в результирующем спектре должна была бы
Рис. 124. Спектры ЭПР
облученного полиэтилена при 77° К
(а), при 300°К (б) и поливи-
нилхлорида при IT К (а)
проявиться соответствующая сверхтонкая структура, которая наложи-
лась бы на линии двух остальных радикалов. В данном случае, однако,
наблюдаемый спектр не исключает возможности образования радикалов
за счет разрыва С—С-авязи в главной цепи.
Весьма интересными представляются результаты, полученные при
исследовании тефлона. Прежде всего необходимо отметить, что если
облучение проводится при комнатной температуре, тефлон вследствие
деструкции [11] резко изменяет свои механические свойства уже при
дозах, меньших 1 Мрад, превращаясь в жесткий и крайне хрупкий
материал; облучение при 77° К и последующем размораживании не
производит такого рода изменений даже при дозах ~40 Мрад. Рассмотрение
спектра ЭПР приводит к следующим выводам. Первоначальный спектр,,
измеренный при 77°К (рис. 125), представляет собой наложение
несимметричной линии (а) шириной около 50 э на другую очень широкую
линию. При размораживании до комнатной температуры в вакууме или в
атмосфере азота (см. рис. 125) линия а переходит в более узкую
асимметричную линию а', широкая линия исчезает и, кроме того,
наблюдается сложный спектр, который, как это показано на рисунке, представляет
собой наложение двух квинтиплетов с соотношением интенсивностей
1:4:6:4:1. Появление этого спектра, по-видимому, обусловлено
образованием радикала
~ CF2—CF—CF2 ~. (VI)
При повторном замораживании линия а восстанавливается (см.
рис. 125, в), а широкой линии не наблюдается. При многократном
размораживании и замораживании без доступа кислорода спектры бив
обратимо переходят друг в друга. В присутствии кислорода при
комнатной температуре сложный спектр радикала (VI) постепенно ослабевает,
а интенсивность линии а' растет (см. рис. 125, г), соответственно растет
и интенсивность линии а при замораживании. Наличие асимметричной
297

линии при облучении тефлона наблюдалось и ранее [8], однако другие
особенности спектра, насколько нам известно, не отмечались. Нам
представляется, что наблюдаемая картина может быть объяснена следующим
образом. Облучение тефлона при 77° К дает радикалы типа (VI) и
атомы F, обусловливающие появление широкой размытой линии в спектре а.
Ввиду наличия ib тефлоне небольшого количества кислорода в
растворенном виде из радикала (VI) образуется некоторое количество
радикалов перекисного типа, которые и обусловливают появление линии а. При
размораживании атомы фтора либо рекомбинируют, либо разрывают
С—С-связи, приводя к частичной деструкции (VI), а спектр радикалов
Рис. 125. Спектры ЭПР облученного тефлона при 77° К
а —до размораживания образца при 77° К; б — образец 'разморожен в вакууме
C00° К); в — образец заморожен в вакууме G7° К); г — образец заморожен на
воздухе C00° К)
(VI) проявляется с большей четкостью. В присутствии кислорода
происходит диффузия его к радикалам (VI) и превращение их в перекисные,
очень устойчивые радикалы. Изменение формы линий а при
размораживании может быть объяснено, если предположить, что при 77° К пере-
кисная группа С—О—О заморожена, а при комнатной температуре
имеет место свободное вращение относительно С—О-связи. Проведенные
в этом предположении расчеты показали, что угол СОО в перекисном
радикале рассматриваемого типа составляет 75±15°.
В предложенной схеме отсутствует объяснение причин,
обусловливающих исчезновение спектра радикала F) при замораживании. Из
обратимости этого явления ясно, однако, что сам радикал при этом не
исчезает.
Таким образом, при облучении тефлона при низких температурах
можно получить вполне удовлетворительный по своим механическим
свойствам материал, содержащий большое (~0,1%) количество сво-
бодных радикалов—фтор-алкильных или перекисных.
Очень интересно отметить, кроме того, что линии поглощения типа а
наблюдаются при облучении других органических соединений в
присутствии воздуха [12]. Линии такого типа наблюдались нами также в
мелкодисперсном полиэтилене, облученном в присутствии воздуха.
Представляется весьма вероятным, что появление в результате облучения линий
такого вида может служить прямым указанием на образование
перекисных радикалов.
298

3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР РАДИКАЛОВ
ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ПОЛИЭТИЛЕНА БЫСТРЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ
Воздействие ионизирующих излучений на полимеры в последнее
время служит предметом интересных исследований. Наиболее детально
изучен в этом отношении полиэтилен [13]. Установлено, что облучение
полиэтилена приводит к образованию поперечных связей между
молекулами полимера (сшивание) и к появлению двойных связей, а также к
разрыву полимерных молекул (деструкция). Эти процессы
сопровождаются выделением газов, из которых ~96% составляет водород, а
остальную часть — углеводороды преимущественно с низким молекулярным
весом.
Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию
воздействия ионизирующего излучения на полиэтилен, механизм радиа-
ционно-химических процессов в полиэтилене окончательно не
установлен. В частности, вопрос о роли радикалов в радиационно-химических
превращениях обсуждается в литературе с самых различных точек
зрения [14—20].
В последнее время образование радикалов при воздействии
ионизирующих излучений на полиэтилен зарегистрировано непосредственно
при помощи метода ЭПР. Установлено B1, 22], что облучение
полиэтилена при 77° К приводит к образованию радикала—СН2—СН—СН2—A).
Спектр этого радикала состоит из шести компонентов сверхтонкой
структуры с расщеплением около 30 э, что отвечает взаимодействию не-
спаренного электрона с пятью протонами, расположенными в а- и ?-no-
ложениях по отношению к свободной валентности.
При размораживании образца до комнатной температуры [21] спектр
радикала (I) исчезает и наблюдается спектр другого радикала (II),
состоящий из нечетного числа компонент с расщеплением ~ 14 э. Спектр
такого же типа обнаруживается после облучения полиэтилена при
комнатной температуре [23]. Наблюдение сигнала ЭПР непосредственно в
процессе облучения образца полиэтилена быстрыми электронами [24]
позволяет зарегистрировать образование радикала (I) при комнатной
температуре. После прекращения облучения спектр радикала (I) исче*
зает и наблюдается спектр радикала (II). Кроме радикалов типа (I) и
(II), в облученном полиэтилене в присутствии кислорода могут
возникать радикалы перекисного типа [23], дающие в спектре ЭПР одиночную
несимметричную линию.
Применение метода ЭПР для количественного исследования
процессов образования и превращения радикалов может дать сведения
относительно роли радикальных реакций в радиационно-химических
изменениях в полиэтилене. В настоящей работе предпринята попытка такого
исследования, а также проведено качественное сравнение поведения
радикалов в образцах полиэтилена с различными физико-химическими
свойствами.
Спектры ЭПР радикалов, образующихся при облучении полиэтилена
быстрыми электронами, регистрировали спектрометром с
(высокочастотной модуляцией магнитного поля [25], работающим на частоте
~9400 Мгц. Прямоугольный резонатор типа H с добротностью — 1000
помещали в поле электромагнита, полюсный наконечник которого имел
отверстие для ввода внутрь резонатора пучка электронов с энергией
1,6 мэв. Такая установка позволяла регистрировать спектры ЭПР
непосредственно в процессе облучения исследуемого образца и проводить
кинетические измерения накопления и гибели радикалов в твердых
веществах. Чувствительность установки составляла ~3-1015 радикала
дифенилпикрилгидразила при наблюдении сигнала ЭПР на осциллогра-
299

фе. Разрешающую способность определяли неоднородностью магнитного
поля, которая составляла 1,6 э при толщине образца 2 мм. Всю
аппаратуру, за исключением генератора для высокочастотной модуляции
магнитного поля, размещали в специальном помещении, обеспечивающем
защиту от рентгеновского излучения. Управление магнитными полями
спектрометра ЭПР осуществляли дистанционно. Сверхвысокочастотную
мощность подводили к резонатору и отводили от него по прямоугольным
волноводам общей длиной ~25 м.
При проведении кинетических измерений спектры ЭПР
регистрировали в виде первой производной на самописце ЭПП-09 через каждые
30 сек. Возможные изменения коэффициента усиления спектрометра
учитывали при этом при помощи стандартного сигнала от эталона,
который регистрировали в процессе опыта наряду с сигналом от образца.
В качестве эталона для контроля коэффициента усиления использовали
монокристалл парамагнитной соли СиС12-2Н2О, спектр которого при
определенной ориентации в магнитном поле не перекрывается со
спектрами исследовавшихся радикалов. Определение абсолютных
концентраций радикалов в образце производили путем сравнения интенсивностей
сигналов ЭПР от образца и от эталона с известным количеством
парамагнитных частиц, который помещали з резонатор взамен образца.
Интенсивность сигналов определяли при помощи двойного интегрирования
производной линии поглощения. В качестве эталонов для измерения
концентраций применяли монокристаллы СиС12-2Нг0 весом ~1 мг. При
расчете концентраций температура Кюри для радикалов в полиэтилене
и для СиС12-2Н2О полагалась равной 0° К. Для того чтобы избежать
насыщения сигнала от образца, уровень сверхвысокочастотной мощности
выбирали достаточно низким.
Поглощенную в полиэтилене энергию определяли путем измерения
силы электронного тока, падающего на образец. Тормозная способность
электронов в полиэтилене для энергии электронов 1,6 Мэв
принималась равной 1,91 Мэв/г-см2. Она получена из известной тормозной
способности для воды A,85 Мэв/г-см2) с учетом различия в отношении
заряда к массе для атомов С и О. Радиационный выход радикалов G
измерялся в числе радикалов, образованных на 100 эв поглощенной
энергии. Полная погрешность в определении радиационного выхода
составляла, по нашим оценкам, 20—30%. Исследуемые образцы
изготовляли в виде таблеток диаметром 3 или 5 мм, толщиной ~2 мм и вводили
в резонатор на конце термопары. Расфокусировка пучка электронов
обеспечивала постоянство силы электронного тока во времени и
равномерность распределения дозы по образцу. Обдувание таблетки в
резонаторе струей азота или воздуха позволяло поддерживать температуру
образца в пределах от +150 до —180° С с точностью ~ 1°.
Все количественные кинетические измерения выполнены на образцах
гранулированного полиэтилена высокого давления. Качественные
наблюдения за поведением радикалов приведены на четырнадцати
различных образцах, в числе которых были пять образцов полиэтилена
высокого давления, один образец полиэтилена высокого давления с
техническим стабилизатором, пять образцов полиэтилена низкого давления, два
образца радиационного полиэтилена и один образец полиметилена.
Проведенные наблюдения спектра ЭПР полиэтилена высокого даз-
ления непосредственно в процессе облучения образца показали
следующее. При низких температурах (от 0 до —100° С) облучение приводит
к появлению радикала A) (рис. 126, а). При высоких температурах
(около +50°) наблюдается спектр радикала B) (рис. 127, б). В обоих
случаях вид спектров ЭПР не меняется после прекращения облучения.
В области температур вблизи комнатной наблюдается картина,
являющаяся наложением спектров радикалов A) и B). Интенсивный сигнал
300

200э
Рис. 126
Рис. 126. Изменение спектра
ЭПР по мере облучения
полиэтилена при —95° С
Доза: а —50; б — 300;
в — 2 • 10э Мрад
Рис. 127
Рис. 127. Спектр ЭПР
облученного полиэтилена
а — при —90°; 6 — при +70" С
Рис. 128. Рост амплитуды h
первой производной сигнала
ЭПР в процессе облучения
полиэтилена при —95° С
Рис. 129. Начальный участок
кривой накопления радикалов
в полиэтилене при —81°С
2-Ю Мрад

радикала A) удается зарегистрировать лишь в начальный период
облучения. После прекращения облучения сигнал от радикала A) слабеет
и наблюдается спектр радикала B). Спектр радикала B) мы
наблюдали также после прогрева образца, облученного при низкой температуре
(см. рис. 127, а). Интересно отметить, что сверхтонкая структура
спектра в этом случае разрешена лучше, чем в случае облучения при высокой
температуре.
Кинетику накопления радикалов регистрировали при температурах
—16, —45, —68 и —95°С и мощности дозы излучения ~0,5 Мрад/сек
при обдуве образца струей азота. Максимальные полные дозы достигали
1000 Мрад. Наблюдение за формой сигнала ЭПР показало, что по ходу
облучения вид спектра меняется: вначале наблюдается характерный
спектр радикала A), а затем компоненты сверхтонкой структуры
начинают уширяться и при достаточно больших дозах структура спектра
почти полностью смазывается (см. рис. 126).
й) ед
2,0
t,o
f «
О WO ZOO 300 400 500 Мрад
Рис. 130. Поведение радикалов в полиэтилене при 50е С
1 и 2 — накопление п спад концентрации радикалов при облучении на
воздухе; 3 и 4—'поведение радикалов после облучения в вакууме при
хранении образца в вакууме C) и на воздухе D)
На рис. 128 приведена кривая роста амплитуды h первой
производной сигнала ЭПР в процессе облучения при температуре —95° С.
Несмотря на то, что форма сигнала изменяется, эта кривая достаточно
хорошо передает ход нарастания концентрации радикалов в образце.
Двойное интегрирование сигнала ЭПР в начале и конце облучения
показывает, что максимальная поправка, связанная с изменением формы
сигнала, не превышает 10%. Как видно из рисунка, накопление
радикалов до дозы ~10 Мрад идет линейно, а при больших дозах сильно
замедляется. При дозе 640 Мрад и температуре —95° С накапливается
2,5-1020 радикалов в 1 г полиэтилена @,6% от числа СН2-групп). После
прекращения облучения концентрация радикалов при этой температуре
заметно не падает в течение десятков минут.
Кривые накопления радикалов при других температурах имеют
качественно такой же характер, как и кривая, приведенная на рис. 128,
однако при более высоких температурах накапливаются меньшие
концентрации радикалов. Так, при дозе 640 Мрад концентрация радикалов,
достигнутая при —16°, оказалась примерно втрое меньше, чем при —95°.
Варьирование мощности дозы излучения из пределах от 0,1 до
0,5 Мрад)сек показало, что при температурах около —100° ход кривой
накопления практически не зависит от мощности дозы.
На рис. 129 показан начальный участок кривой накопления
радикала A), снятый при температуре —81° С и мощности дозы около
1,5-104 Мрад/сек. Точки, обозначенные на рисунке различными
знаками, получены в различных опытах. Из этих данных был найден
радиационный выход радикала A) Gi = 2,9±0,6 радикалов на 100 эв.
302

Накопление радикалов при высоких температурах. На рис. 130
приведена кривая накопления радикалов в полиэтилене, обдуваемом
воздухом, при температуре 50° С и мощности дозы 0,25 Мрад/сек. При дозах
примерно до 100 Мрад в этих условиях наблюдается ха1рактерный
спектр радикалов B) (ом. рис. 127, б), однако при больших дозах
структура опектра начинает заметно смазываться. Несмотря на
некоторые изменения формы сигнала ЭПР, измерения амплитуды сигнала
h, как и в случае низких температур, позволяют изучить ход
накопления радикалов.
Кинетика накопления радикалов носит качественно такой же
характер, как и при низких температурах, однако в случае высоких
температур образуется значительно меньшее количество радикалов. При дозе
550 Мрад и температуре 50° С накапливается около 1019 радикалов в
1 г полиэтилена. Радиационный выход радикалов B), определенный
при температуре 50° С и мощности дозы 0,1 Мрад/сек из начального
участка кривой накопления, составляет G2 = 0,16 радикалов на 100 эв.
На рис. 130 показано, что на воздухе после прекращения облучения
происходит уменьшение концентрации радикалов (кривая 2).
Контрольный опыт с образцом, облученным в вакууме дозой 450 Мрад,
показал, что после прекращения облучения концентрация радикалов
практически не падает, если образец находится в вакууме (кривая 3).
Если открыть доступ воздуха к образцу, происходит падение
концентрации радикалов (кривая 4).
Поведение радикалов в предварительно облученных образцах.
В опытах, которые описываются в настоящем разделе, использовались
образцы, предварительно облученные некоторой дозой Do и затем
прогретые при температуре около 120°С до полноте исчезновения
радикалов. Вид спектров ЭПР, полученных после облучения таких образцов
дозой D<^Dq, существенно зависит от величины дозы предварительного
облучения Dq. При Do<lOO Мрад наблюдается характерный спектр
радикала A) при низких температурах и радикала B) при высоких. При
больших Do сверхтонкая структура спектров смазывается и почти
полностью исчезает при D0~500 Мрад.
Опыты показали, что предварительное облучение слабо влияет на
кинетику накопления радикалов при низких температурах. Наоборот,
при высоких температурах кинетика накопления меняется существенно.
На рис. '131 приведены кривые накопления радикалов в исходном не-
облученном и предварительно облученном образцах. Как видно из
рисунка, предварительное облучение сильно увеличивает радиационный
выход радикалов на начальной стадии облучения. Специальным
контрольным опытом было показано, что предварительный прогрев образца
до расплавления не влияет на кинетику накопления радикалов при
высоких температурах. Таким образом, изменение кинетики накопления
целиком обусловлено влиянием предварительного облучения.
Для того чтобы количественно охарактеризовать влияние
предварительного облучения на кинетику образования радикалов при высоких
температурах, были поставлены две серии опытов. В первой серии
опытов определяли зависимость радиационного выхода радикалов при
температуре 50° С от дозы предварительного облучения Do, которая
сообщалась образцу при 50° С (кривая G на рис. 132). Радиационный выход
определяли из начального линейного участка кривой накопления,
которая снималась до дозы D<cD0. Как видно из рис. 132, радиационный
выход G растет с Do, приближаясь к G = 3,2 радикала на 100 эв. Во
второй серии опытов предварительное облучение проводили при —40° С.
После прогрева до 120° С эти образцы облучали при —40° С дозой
3 Мрад и затем нагревали до +40° С. При этом часть накопленных при
—40° С радикалов рекомбинировала, оставался лишь устойчивый
радикал B).
30.1

В опыте измеряли отношение а числа радикалов, стабильных при
высокой температуре, к числу радикалов, образованных при низкой
температуре. Результаты опытов показывают, что а растет с DD
примерно так же, как G, асимптотически приближаясь к постоянной
величине. Интересно отметить, что а стремится к величине 0,4, a не к 1, т. е.
яри caiMbix больших Do часть радикалов при размораживании образца
рекомбинирует.
Наблюдение рекомбинации радикалов при высоких температурах
показало, что стабильность радикалов B) сильно возрастает с ростом
Рис. 131. Накопление
радикалов при 80°С в исходном
образце (/) и в образце,
предварительно облученной дозой
100 Мрад и прогретом при
120° С B)
100
200
Ц00
500 Мрад
дозы яредварительного облучения. В опытах, (выполненных в вакууме,
было найдено, что в образцах, облученных небольшой дозой при
комнатной температуре, прогревание при температуре 95° С в течение
нескольких минут »приводит к мол ному исчезновению радикалов, тогда
как в образце, получившем дозу около 1000 Мрад, радикалы не раком-
бинируют полностью даже .при нагревании до 160°С. В то же время
опыты показали, что предварительное облучение существенно не
влияет на устойчивость радикала A).
Во всех опытах с разными образцами полиэтилена мы наблюдали
качественно одинаковую картину, облучение при низкой температуре
?, радикал / /00 эб
Рис. 132. Зависимость
радиационного выхода G при 50° С и
величины а от дозы
предварительного облучения
600 800 Мрад
приводит к появлению радикала A); при нагревании образца в
некотором интервале температур спектр радикала A) исчезает и
наблюдается спектр радикала B). В то же время в этих опытах было
обнаружено что стабильность радикала A) в различных образцах различна.
Для качественного сопоставления стабильности радикала A) в
различных образцах полиэтилена мы (проводили регистрацию спектров aUP
после облучения образцов на воздухе дозой около 3 Мрад при
температуре 25° С. Критерием стабильности радикала A) служила
возможность наблюдать его опектр в этих условиях.
304

В образцах, имеющих низкую степень кристалличности (полиэтилен
высокого давления), наблюдается спектр радикала B) с небольшой
примесью спектра A), которая быстро исчезает. В вьюококристалличе-
ских образцах (полиэтилен низкого давления и полиметилен)
наблюдается спектр радикала A), интенсивность которого во времени не
падает или падает незначительно. Быстрая рекомбинация радикалов A)
происходит в полиэтилене низкого давления при температурах 40—
60° С, а в полиметилене при +70° С.
Поскольку все исследованные нами образцы представляли собой
порошки, а низкокристаллические образцы—.пранулы, мы поставили
дополнительные опыты, имеющие целью установить, не влияет ли
степень дисперсности образца на стабильность радикалов. Оказалось, что
(.-¦плавление порошка в вакууме и перевод пранул -в порошок путем их
растворения в гептане с последующим осаждением метиловым спиртом
il тщательной просушкой в вакууме не влияет существенным образом
па стабильность радикалов A). В то же время при использовании в
качестве растворителя бензола было обнаружено, что остатки бензола
il полиэтилене высокого давления значительно повышают стабильность
радикала A). В связи с этим интересно отметить, что в образце поли-
яилена высокого давления с добавкой технического стабилизатора
радикалы также оказались весьма устойчивыми. При исследовании
радиационного полиэтилена мы обнаружили, что на стабильность радикала
A) влияло давление, под которым прессовались применявшиеся в
опыте таблетки. В исходном, неспрессованном полиэтилене, который имел
и ид творожистой массы, радикалы A) оказались более стабильными,
чем в образце, спрессованном под давлением около 30 атм и имевшем
над полупрозрачной пластмассы [при +25°С наблюдается только
спектр B)].
В настоящее время можно считать установленным [21, 22], что
радикал A) является алкильным радикалом—СН^—СН—СНг—. Приро-
аа радикала B), однако, продолжает оставаться предметом
обсуждений [21, 23].
Обнаруженное нами резкое увеличение радиационного выхода
радикала B) после предварительного облучения, очевидно, означает, что
радикал B) локализуется у тех изменений идеальной цепочки
полиэтилена, которые накапливаются по мере облучения и обладают
способностью стабилизировать свободную валентность. Это заключение
позволяет рассмотреть вопрос о природе радикала B) более детально.
Структура радикала B) должна объяснить следующие его
особенности: 1) изменение четности и уменьшение величины сверхтонкого
расщепления спектра ЭПР примерно вдвое по сравнению с радикалом
A); 2) более высокую по сравнению с радикалом A) стабильность;
3) влияние предварительного облучения на' скорость накопления
радикала B).
Высказанная в работе [21] гипотеза об образовании водородного
мостика между соседними цепочками полиэтилена позволяет объяснить
особенности спектра ЭПР радикала B), но не может объяснить
влияния предварительного облучения на кинетику накопления. В работе [23]
;,делано предположение, что радикал типа B) образуется при
стабилизации свободной валентности .на третичном атоме С и имеет структуру
. /СН2-—
-СН2-С(
чсн2—
Спектр этого радикала должен иметь нечетное число компонентов,
однако уменьшение величины сверхтонкого расщепления вдвое по
сравнению с радикалом A) вряд ли поддается объяснению. Против этого
предположения о стабилизации свободной валентности на третичных ато-
90 В. В. Воеводский 305

мах С можно выдвинуть также следующее возражение. Известно [26],
что в полиэтилене высокого давления уже до облучения имеется ана-
чительная B—3%) концентрация третичных атомов С Поэтому
дополнительные третичные атомы С, возникающие вследствие сшивания в
процессе облучения, не должны были бы существенно повлиять на
кинетику накопления радикала B).
Основные свойства радикала B) можно, как нам кажется,
удовлетворительно объяснить, приписав ему структуру радикала аллильного
типа —СНг—СН—СН = СН—СНг—. Образование такого радикала
требует наличия трансвиниленовых двойных связей, концентрация
которых, как известно [14, 15, 17], возрастает при облучении полиэтилена.
Это обстоятельство позволяет объяснить увеличение радиационного
выхода радикала B) после предварительного облучения образца.
С другой стороны, предположение об образовании радикала аллильно-
го типа дает возможность объяснить особенности спектра ЭПР
радикала B). Из эксперименталиных и теоретических работ по спектрам
ЭПР радикалов аллильного типа [22, 27] известно, что в аллильном
радикале, которому в полиэтилене следует приписать структуру
Н* Н*
1 2 3 |
—С—С^^С—С—С—
I I I
H H* H*
H* H*
Неспаренный электрон распределен симметрично между атомами
углерода 1 и 3, а его плотность на атоме 2 мала. Атом Н, связанный с
атомом углерода 2, практически не участвует в сверхтонком ращепле-
нии спектра. С неопаренным электроном взаимодействуют шесть
атомов Н, отмеченных звездочками, что приводит к нечетному характеру
спектра G компонентов сверхтонкой структуры, если все атомы H
эквивалентны). В то же время распределение неспаренного электрона между
атомами 1 и 3 приводит к уменьшению величины сверхтонкого
расщепления примерно в 2 раза по сравнению с расщеплением в радикалах ал-
кильного типа. В дальнейшем при обсуждении результатов мы будем
принимать, что радикал B) является радикалом аллильного типа.
Как отмечалось выше, при достаточно больших дозах облучения
сверхтонкая структура спектров радикалов A) и B) начинает
смазываться. Это 'искажение спектров вряд ли связано с увеличением
обменного уширения за счет увеличения концентрации радикалов, поскольку
такая же смазаиная сверхтонкая структура наблюдается в
предварительно облученных образцах при достаточно низких концентрациях
радикалов. По-видимому, главной причиной искажения спектров
является изменение по мере облучения структуры полиэтилена (сшивание,
образование двойных авязей, деструкция), ib результате чего наряду с
радикалом типа A) или B) возникает значительное количество
радикалов других типов. С другой стороны, искажение решетки (например,
изменение валентных углов) также может привести к смазыванию
сверхтонкой структуры.
Механизм образования и кинетика накопления радикалов. Наблю
дение устойчивого радикала A) при низких температурах, а также
возможность зарегистрировать его спектр в процессе облучения при
комнатной температуре показывает, что разрыв С—Н-связи .с образованием
радикала A) является первичным радиационно-химическим актом.
Образование этого радикала происходит, по-видимому, и при
температурах выше комнатной, однако из-за малого времени жизни стационарные
концентрации радикалов A) при облучении в этих условиях
оказываются недостаточными для регистрации их спектра.
306

Возникающие ори разрыве С—H-связи атомы водорода обладают,
очевидно, очень малыми временами жизни, поскольку даже три
облучении вблизи температуры жидкого азота нам не удалось
зарегистрировать линий атомарного водорода. Исчезновение атомов H происходит,
¦по-видимому, главным образом вследствие взаимодействия атома H с
молекулой полиэтилена ic образованием радикала A) и (молекулы Нг.
Роль реакций рекомбинации атома H с радикалами и взаимодействие с
двойными связями, вероятно, несущественная на начальных стадиях
облучения, должна возрастать по мере накопления радикалов и двойных
связей.
Интересной особенностью кинетики накопления радикалов при
низких температурах является сильное замедление скорости накопления
при не очень высоких концентрациях радикалов. Это замедление,
очевидно, не связано с рекомбинацией уже образованных радикалов,
поскольку таосле прекращения облучения не уменьшается их концентрация.
В то же время, если предположить, что рекомбинировать могут лишь
два радикала, расположенные в непосредственном соседстве, можно
было бы ожидать линейного хода накопления радикалов до более
высоких концентраций.
Причиной замедления скорости накопления может служить реакция
рекомбинации атома H с радикалом, вероятность которой 'возрастает по
мере накопления радикалов. С другой стороны, не исключено, что
наличие радикалов существенным образом влияет на механизм радиацион-
ио-хим'ических процессов, делая более вероятным отщепление атома
водорода рядом с уже существующим радикалом с последующей
рекомбинацией двух расположенных по соседству радикалов. На возможность
такою рода процессов впервые указано в работе [28].
Предварительным условием образования радикала аллильного типа
является наличие двойной связи. Нам представляется, что радикал
аллильного типа образуется при взаимодействии полученного в
первичном акте алкильн'ого радикала с двойной связью по реакции
-СНа-СН-СНа- -СНг-СНг-СНг-
—СНа—СН2—СН=СН— СНа— — СН2—СН—СН=СН2—СН2—,
которая протекает при достаточно высоких температурах, когда,
радикал A) приобретает подвижность. Параллельно с этой реакцией
протекают также реакции рекомбинации радикалов, поэтому радиационный
выход радикалов B) оказывается небольшим. Предварительное
облучение образца, создавая повышенные концентрации двойных связей,
увеличивает вероятность реакции алкильного радикала с двойной
связью и приводит к росту величин G и а. При достаточно больших дозах
предварительного облучения практически все радикалы, образующиеся
в первичном акте, «захватываются» при высокой температуре двойными
связями, не успевая 'рекомбинироизать, и радиационный выход радикалов
оказывается близким к радиационному выходу при —80° С.
Все сказанное не исключает возможности образования аллильного
радикала в первичном акте в (результате отщепления атома водорода
рядом с двойной связью. Для того чтобы такой процесс мог играть
существенную роль, необходимо, однако, чтобы вероятность отрыва атома
И рядом с двойной связью значительно превышала вероятность отрыва
к метиленовой группе, так как концентрация этих групп даже в сильно
облученных (несколько сотен Мрад) образцах примерно на два порядка
больше концентрации двойных связей.
Замедление скорости накопления аллильных радикалов происходит
при концентрациях примерно на порядок меньших, чем при накоплении
20* 307

алкильных радикалов. Падение концентрации радикалов B) после
прекращения облучения на воздухе и отсутствие «спада в вакууме
указывают, что радикалы B) гибнут в этих условиях за счет
взаимодействия 'С кислородом. Этот процесс (.по крайней мере частично) может
объяснить сильное замедление скорости накопления радикалов. Другой,
по-видимому, более существенной (Причиной замедления является
намечающаяся при достаточно больших дозах облучения тенденция к
насыщению концентраций двойных связей [15, 17, 29].
Механизм рекомбинации и роль радикалов в процессе сшивания.
Процесс рекомбинации происходит при встрече двух радикалов и
предполагает возможность перемещения свободной валентности.
Перемещение свободной валентности в твердом веществе может осуществляться
двумя путями: 1) вследствие перемещения молекул или частей молекул,
содержащих свободную валентность, друг относительно друга; 2) путем
миграции свободной валентности по веществу. В случае 'полиэтилена
миграцию можно представить себе как «перескок» атома H к свободной
валентности от ближайших СН2-труп1П.
Быстрая рекомбинация радикалов B) происходит при температурах,
близких к температуре плавления полиэтилена и, по-видимому,
осуществляется благодаря перемещениям полимерных цепочек. Факт
увеличения стабильности радикала B) в предварительно облученных образцах
хорошо согласуется с этим предположением: облучение приводит к сши-
ва1нию полимерных молекул и ограничивает свободу их относительного
перемещения, уменьшая тем самым возможность рекомбинации
радикалов.
Для объяснения значительно меньшей устойчивости радикала A)
естественно предположить возможность сравнительно легкой миграции
валентности в случае радикалов алкильного типа. Такое 'предположение
высказывалось во многих работах [14, 15, 17, 18] при обсуждении
механизма радиациО'ННо-химичеюких процессов в полиэтилене. Оно
позволяет понять, почему аллильный радикал более устойчив. Рекомбинация
аллильного радикала через миграцию валентности должяа быть сильно
затруднена, так как этот процесс предполагает в качестве первого акта
превращение аллильного радикала в алкильный, что сопряжено с
затратой значительной энергии (~15—20 ккал/моль).
Предположение о решающей роли миграции в процессе
рекомбинации алкильного радикала подтверждается тем обстоятельством, что в
предварительно облученных образцах полиэтилена этот радикал так же
неустойчив, как и в исходных образцах. Предварительное облучение
приводит к ограничению возможности относительного перемещения
полимерных цепей, но, по-видимому, существенно не влияет на возможность
миграции валентности.
Приведенные соображения о двух различных механизма*
рекомбинации радикалов не учитывают всего многообразия свойств полиэтилена
и не могут считаться однозначно доказанными. Согласно данным по
ядерному резонансу [30—32], в аморфной фазе полиэтилена имеется
значительно большая свобода молекулярного движения, чем в
кристаллической. Это означает, что устойчивость радикала может существенно
зависеть от того, в какой фазе он образовался. С другой стороны, из тр.х
же данных известно, что при температурах, близких к комнатной,
аморфная фаза полиэтилена высокого давления обладает овойства'Ми вязкой
жидкости, а решетка кристаллитов тоже не является идеально жесткой.
Поэтому уже при комнатной температуре не исключена возможность
рекомбинации радикалов за счет относительного перемещения полимерных
цепей, особенно в аморфной части полиэтилена.
Полученные нами данные о зависимости устойчивости радикала A)
от степени кристалличности полиэтилена находятся в качественном
corn '; ' ^

гласим с результатами работ [29, 33], в которых получены
экспериментальные данные, показывающие, что время жизни радикалов зависит от
физического состояния полиэтилена. Увеличение стабильности
радикалов при (повышении кристалличности полиэтилена естественно связать с
уменьшением свободы движения сегментов молекул в
высококристаллическом полиэтилене. Ограничение свободы этого движения должно, как
на>м кажется, существенно повлиять не только на механизм
рекомбинации, связанной с перемещением полимерных цепочек друг относительно
друга, но и на возможность миграции свободной валентности.
Возможность движения сегментов молекул должна создавать более
благоприятные условия для .атаки свободной валентностью окружающих С—Н-свя-
зей и облегчить переход тетраадрической конфигурации связей
молекулы в плоскую конфигурацию связей алкильното радикала. Нам
представляется, что детальное исследование влияния различных физико-
химических факторов (степень кристалличности, степень сшитости,
наличие примесей, давление прессования образцов и т. д.) на время жизни
радикалов с параллельным наблюдением протонного резонанса могло
бы дать более однозначные сведения о механизмах рекомбинации
радикалов в полиэтилене.
Можно было бы предположить, что (рекомбинация радикалов в
полиэтилене будет приводить главным образом к сшиванию молекул
полимера и к образованию двойных связей. Однако в литературе имеются
указания, что двойные овязи образуются в основном 'в результате
отщепления молекулярного водорода в первичном радиационно-химическом
акте и что лишь сшивание происходит за счет рекомбинации
накопленных радикалов [29]. Поскольку для образования одной поперечной связи
требуются два радикала, можно ожидать, что радиационный выход
радикалов будет равен удвоенному выходу поперечных связей или будет
несколько превышать эту величину, так как радикалы могут частично
расходоваться на образование связей внутри одной молекулы
(циклизация) или на образование двойных связей.
Как известно [19, 29, 34, 35], эффективность процесса сшивания
зависит от температуры, при которой производится облучение полиэтилена.
Согласно данным, приведенным в работе [35], радиационный выход
поперечных связей при температуре —80°С несколько превышает G=l,
а из данных работы [29] при той же температуре G =1,5. Эти результаты
находятся в хорошем согласии с найденным нами значением G(R) =2,9
при температуре —80° С. Нет обоснований пытаться делать более
детальные выводы -из сопоставления этих величин. Существующие методы
определения числа поперечных связей содержат большие
неопределенности, о чем свидетельствует, в частности, значительный разброс
экспериментальных данных [36]. Однако из одного лишь факта, что
радиационный выход радикалов соизмерим с радиационным выходом
поперечных связей с несомненностью следует, что последующая рекомбинация
радикалов должна играть весьма существенную, если не решающую,
роль в процессе сшивания полиэтилена под действием ионизирующего1
излучения.
4. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ЭПР
НЕКОТОРЫХ ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
В этой работе метод ЭПР применяется для выяснения некоторых
вопросов, связанных со строением и химическим поведением
органических радикалов, возникающих в полимерах под действием
проникающего излучения при низких температурах [37]. Этот вопрос привлекает
г.нимание все большего числа исследователей, поскольку применение
309

метода ЭПР открывает новые возможности для выяснения
практически важных вопросов механизма радиационного сшивания и деструкции
различных полимеров. К настоящему времени исследования ряда
лабораторий [7, 23, 38] дали много ценных сведений о структуре
образующихся радикалов. Однако в этих работах изучались в основном ради-
кялы, стабильные при комнатной температуре. Такие радикалы часто
появляются вследствие взаимодействия более активных первичных
атомов и радикалов с молекулами полимера.
Нами были исследованы полиэтилен, поливинилхлорид, поливини-
лиденхлорид, тефлон, полидиметилсилоксан, полистирол, полиизобути-
лен, полипропилен, полиформальдегид, полиметилметакрилат, поливу-
тил'метакрилат, натуральный каучук. Методика эксперимента в основные
данные по спектрам ЭПР облученного полиэтилена, тефлона и поливи-
нилхлорида опубликованы ранее [21]. Ниже приводятся полученные нами
данные о спектрах ЭПР других облученных полимеров. Для части
измерений была использована установка, 'позволяющая регистрировать
апектр ЭПР непосредственно в шрацеасе облучения 'исследуемого
образца [24]. В случае таких измерений образец изготовляли в виде таблетки
и помещали в резонатор >на конце термопары. Температуру
'поддерживали тутем обдува образца струей испаряющегося жидкого азота.
СНз
Полидиметилсилоксан —Si—О— . В облученном быстрыми элек-
СНз
тронами при температуре -—150° С полидиметилсилоксане при дозе
1 M рад наблюдается хорошо разрешенный спектр, имеющий семь
компонент сверхтонкой структуры (рис. 133). Анализ числа компонент
соотношений интенсивностей и расщеплений позволяет выделить две
группы линий —квадруплет с расщеплением 21 ±0,6 э и триплет с
расщеплением 19±0,5 э. Соотношение интенсивностей в квадруплете
вполне удовлетворительно соответствует 1:3:3:1, т. е. биномиальным
Рис. 133. Спектры ЭПР облученного полкднметклсилоксана
при различных температурах
а — (—150°): б —(—125°); в — (—117°); г — образец вновь заморожен
до -150° С
коэффициентам для трех эквивалентных атомов водорода. Отношение
интенсивностей триплета не биномиально, что обусловлено,
по-видимому, наложением на центральную компоненту интенсивного синглета.
Как показано в работах [39—41], действие излучения на полидиме-
310

чилсилоксан приводит к образованию сшивок. Как первичные
процессы образования свободных радикалов предполагаются разрывы
С—Н- и Si—С-связей в полимере
СНз
I
сн3 J\ +- ~ si-o -
_Si- О ~ / СН2
СНз ^CH3+~Si-O~
I
СНз
Поскольку расщепление и соотношение интенсивностеи в
квадруплете практически 'совпадают с известными wo литературньш данным [22]
значениями для СНз, наблюдаемый квадруплет может быть обусловлен
зтим радикалом. Спектр, состоящий из трех компонентов, следует, по-
видимому, рассматривать как наложение синглета от радикала
СНз
~ Si—О~ на триплет, обусловленный радикалом ~ Si—О~. Пред-
CH
СН
3
з
полагается, что в радикале ~ Si—О ~ неспаренный электрон
локализован преимущественно на атомах Si и О, не обладающих ядерными
магнитными моментами. Поэтому при низких температурах не
наблюдается сверхтонкая структура атомов водорода СН3-группы.
При повышении температуры от —150 до —110° С наблюдается
уменьшение интенсивности квадруплета, что соответствует снижению
концентрации радикалов СН3. На рис. 133, б, в показаны спектры,
снятые при размораживании образца. Обратное его замораживание
показывает (см. рис. 133, г), что исчезновение метильных радикалов ведет
к некоторому увеличению интенсивности триплета, т. е. к увеличению
СНз
I
концентрации радикалов ~Si—О— . По-видимому, это обусловлено
СН2
реакцией радикала СНз, приводящей к образованию радикалов
СНз
~Si—O~ и молекул СН4. Действительно, основным продуктом ра-
диолиза полидиметилсилоксана является метан, меньшую часть
составляет водород и лишь незначительную — этан — продукт рекомбинации
двух СН3-радикалов [41]. Образование Н2 в ходе облучения может быть
связано с аналогичными реакциями атомов Н, которые, однако,
протекают, по-видимому, при более низких температурах, поскольку в
спектре ЭПР отсутствуют линии атомарного водорода.
Дальнейшее повышение температуры до комнатной приводит к
исчезновению сигнала ЭПР, что соответствует рекомбинации всех
радикалов и образованию сшивок в полимере.
С увеличением дозы облучения при низких температурах по мере
роста общей интенсивности спектра квадруплет наблюдается все менее
отчетливо. Уже при дозе ~ 10 Мрад он почти ие виден из-за
наложения интенсивных компонентов триплетного спектра. Очевидно, в данном
случае накопление различных радикалов происходит по разным кинети-
311

ческим законам. Это обстоятельство тоже объясняется, по-видимому,
наличием вторичных реакций радикалов СН3 и атомов Н. Большой
интерес в данном случае будет представлять дальнейшее подробное
изучение кинетических закономерностей радиолиза полидиметилсилоксана
методом ЭПР.
H
Полистирол
—C-CHa-
I
. Ph
. Ранее G, 23] отмечалось, что спектр ЭПР
облученного полистирола иредставляет собой триплет.
Аналогичный опектр, полученный
нами при —195° С, показан на
рис. 134, б. При повышении
температуры до комнатной
происходит уменьшение
интенсивности спектра, а также
наблюдается дополнительное
расщепление ( ¦—-10 э) компонент
на три линии (см. рис. 134, а).
В работе Абрагама и Уиффе-
на [23] высказано
предположение, что спектр облученного
полистирола соответствует
образованию в нем радикалов
— СН2—С—СН2 —¦.
Рис. 134. Спектры ЭПР облученного
полистирола при 25° (а) и 195° С (б)
Ph
При этом предполагается, что
один протон щ каждой из СН2-
групл не участвует в расщеплении. Поскольку, одиако, спектр
облученного полистирола аналогичен спектру ЭПР ароматических соединений,
облученных быстрыми электронами, в которых образование радикалов
¦связано с разрывом С—Н-связи в бензольном кольце, нам представляется
более обоснованным полагать, что 'наблюдающийся 'в опеютре полисти-
~~ СН2—СН—СНг ~~
рола триплет следует приписывать радикалу I . Основное
расщепление (~45 э) в спектре на триплет обусловлено
взаимодействием неспаренного электрона с двумя ближайшими атомами
водорода бензольного кольца, а дополнительное (~10 э)—двумя
другими атомами водорода. Аналогичный спектр получен нами и в случае
поли-а-метилстирола.
Полиформальдегид (—СНг—О—]„. При низких температурах
(~ —150°С) спектр облученного быстрыми электронами
полиформальдегида (доза ~60 Мрад) представляет собой широкую линию, форма
которой обусловлена, по-видимому, неразрешенной сверхтонкой
структурой (рис. 135, а). С повышением температуры спектр изменяется,
и при —50° С наблюдается хорошо разрешенный триплет с
расщеплением 20±1 э (см. рис. 135, б). При дальнейшем повышении
температуры симметрия в спектре нарушается, что связано с наложением на
триплет асимметричной линии (см. рис. 135, s). Полная рекомбинация
радикалов происходит при температурах ~0°С.
При расшифровке спектра следует учесть, что число радикальных
структур с триплетным характером спектра весьма ограничено.
Действительно, триплет может быть обусловлен только радикалами,
образующимися при разрыве цепи— ~СНг—О—СН2 и ~СН2—О.
312

•1
J
A
6
ЮОз
Рис. 135
Рис. 138
Рис. 136
Рис. 135. Спектры ЭПР
облученного полиформальдегида
при —150° (а), —50° (б), и
-5° С (в)
Рис. 136. Спектр ЭПР
облученного полиизобутилена (снят при
-195°С)
Рис. 137. Спектры ЭПР
облученного полипропилена
а—при —150°; б, в — изменение
спектра прн повышении
температуры при доступе кислорода
Рис. 138. Спектр ЭПР
облученного тефлона
Рис. 137

Поскольку облучение производилось на воздухе, появление
асимметричной линии в спектре может быть связано с диффузией кислорода
и образованием радикалов перекисного типа (см. ниже).
Таким образом, полученные данные указывают на то, что
полиформальдегид под облучением не сшивается а деструктирует. Этот
результат требует, конечно, прямого химического подтверждения.
Полиизобутилен [—С(СН3J—СН2—]™. Спектр ЭПР облученного при
—195° С полиизобутилена (образец был облучен в ядерном реакторе,
доза ~40 Мрад), снятый при той же температуре, представляет собой
дублет с расщеплением около 20 э (рис. 136). Ширина компонент дублета
составляет также около 20 э, а интенсивности их одинаковы. Поскольку
ширины компонент дублета велики, определить величину расщепления
и ширину не удается. При размораживании образца до комнатной
температуры спектр полностью исчезает. Дублетный характер наблюдаемого
спектра указывает на' то, что в образующихся под действием облучения
радикалах имеет место сильное взаимодействие неспаренното электрона
с одним атомом водорода. Это будет иметь место только в том случае,
если под действием облучения при —195° С происходит
преимущественно разрыв С—Н-связи в СН2-группе молекулы полиизобутилена, что
ведет к образованию радикалов типа ~С(СН3J—СН~.
Как показано в работе [15], деполимеризация радикалов такого типа
позволяет объяснить процессы деструкции в облученном полиизобутиле-
не. В радикале этого типа взаимодействие неспаренного электрона с
атомом водорода в а-положении относительно свободной валентности
дает дублет с компонентами равной интенсивности. Значительная
ширина компонент дублета может быть обусловлена неразрешенной
сверхтонкой структурой, возникающей за счет взаимодействия неспаренного
электрона с двенадцатью атомами водорода четырех СН3-групп в ?-no-
ложении относительно свободной валентности.
Полипропилен [—СН2—СН(СН3)—]п- Спектр ЭПР полипропилена,
облученного быстрыми электронами при температуре —150° С, снятый
при этой же температуре, состоит, по-видимому, из восьми компонент с
расщеплением 21 ±1 э (рис. 137, а).
Наиболее вероятно, что показанный на рис. 137, а спектр относится
к радикалам типа
ен3
^-^ СНд—С—CHg ~~,
поскольку в радикале этого типа имеется семь эквивалентных протонов
в ?-положении относительно свободной валентности.
На рис. 137, б, в показано, как меняется спектр ЭПР облученного
полипропилена, если повышать температуру образца при доступе к нему
воздуха. Наблюдается постепенный переход спектра алкильного
радикала в характерную асимметричную линию перекисного радикала.
В аналогичных условиях нами наблюдался такой же переход от спектра
алкильного радикала к одиночной линии перекисного радикала и в
случае порошкообразного полиэтилена.
Тефлон i[i—CF2—]п. Спектры ЭПР, а также взаимные превращения
радикалов в облученном тефлоне были описаны ранее в работах [23, 42,
431. Пои облучении образца тефлона у-лучами Со60 в вакууме при
температуре жидкого азота дозой ~60 Мрад нам удалось наблюдать при
той же температуре спектр, показанный на рис. 138. Он состоит из
широкой линии, в центре которой при g = 2,003 наблюдается по крайней мере
пять компонент сверхтонкой структуры. Две компоненты имеют
значительно большую интенсивность. Расщепление между ними составляет
~38 э. При повышении температуры образца до —78° С интенсивные
314

компоненты сверхтонкой структуры исчезают и не восстанавливаются
при повторном замораживании. Полученные данные носят
предварительный характер. В качестве гипотезы можно предположить, что
интенсивный дублет соответствует спектру ЭПР атомарного фтора. Однако
можно лредпологать также, что наблюдаемый спектр обусловлен
радикалами, возникающими ,в тефлоне три разрыве С—С-связей. Обе гипотезы
требуют, конечно, экспериментального шодтверждения.
Другие полимеры. Спектр облученного полиметилметакрилата уже
описан в литературе [7, 38]. Полученный нами спектр облученного поли-
бутилметакрилата полностью аналогичен спектру облученного
полиметилметакрилата. Вследствие сложности спектров ЭПР облученного по-
ливинилиденхлорида и натурального каучука (неразрешенность
компонент сверхтонкой структуры) выводов о строении свободных радикалов,
возникающих в них под действием облучения, сделать пока не удается.
Перекисные радикалы в облученных полимерах. При температуре
жидкого азота (—196°С) спектры ЭПР <перекисных радикалов в тефлоне
[21], полиэтилене и полипропилене одинаковы и представляют собой
одиночную асимметричную линию, не имеющую сверхтонкой структуры.
Отсутствие последней связано с тем, что неспаренный электрон
локализован главным образом на атомах кислорода, ядра которых не имеют
магнитного момента. Форма линии поглощения перекисных радикалов
в полиэтилене и полипропилене почти не меняется с температурой вплоть
до 100° С. В тефлоне же, напротив, форма линии существенно зависит от
температуры [44].
В свете предложенного объяснения для тефлона [44] этот результат
означает, что в интервале температур —200°-f- + 100° С группа О—О в
этих веществах остается неподвижной. Из результатов, приведенных
Рис. 139. Спектры ЭПР переписного радикала в тефлоне с
ориентированными цепочками
а, б — направление цепей полимера перпендикулярно (а) и параллельно (б)
магнитному полю (—195° С); в, г — направление цепей перпендикулярно (в)
и параллельно (г) магнитному полю B0° С)
выше, следует, что перекисные радикалы в полиэтилене и полипропилене
имеют структуру
~ СН,-СН (OO)—СН2 ~ и ~ СН.2-С (OO)-CH2 ~
СНз
соответственно.
Для получения дополнительных данных о структуре перекисного
радикала в тефлоне мы провели исследование на образцах с
преимущественной ориентацией молекул полимера вдоль определенного
направления. Было установлено, что форма линии поглощения зависит от
ориентации образцов во внешнем магнитном поле. Как видно из рис. 139, при
315

комнатной температуре форма линии меняется с ориентацией
существеннее, чем при температуре жидкого азота. Можно надеяться, что
исследование зависимости формы линии от ориентации при разных
температурах позволит получить более точные данные о характере движения
О—О-группы относительно С—О-связи.
о. О СПЕКТРЕ ЭПР ОБЛУЧЕННОГО ЗАМОРОЖЕННОГО БЕНЗОЛА
В одной из ранее опубликованных работ [46] приведен спектр ЭПР
бензола, облученного при 100° К. Спектр представляет собой хорошо
разрешенный триплет, каждая компонента которого расщеплена на
квадруплет. Центральная компонента триплета имеет значительно
большую интегральную интенсивность, чем это следует из бимолекулярного
закона для распределения интенсивностей 1:2:1. Такой спектр можно
объяснить наложением триплета 1:2:1 и одиночной линии, положение
которой совпадает с центральной компонентой триплета. На этом
основании, а также на осмеивании химических данных по радиошшву жидкого
С6Н6 D7, 48] был сделан вывод об образовании лри радиолизе твердого
С6Н6 двух радикалов СбНб и СбН7.
При этом предполагалось, что спектр со сверхтонкой структурой
соответствует радикалу
и н
н н
причем триплет с полным расщеплением около 90 э обусловлен
взаимодействием неспаренного электрона с двумя ?-водородами B и 6), а
дополнительное расщепление каждой компоненты триплета на четыре
линии — взаимодействием с атомами водорода 3, 4, 5.
Одиночная неразрешенная линия приписывалась радикалу СбН7 [46].
В последнее время на основании более подробного теоретического
анализа возникло предположение, что такое объяснение наблюдаемого
спектра нельзя считать однозначным и что СТС из 12 компонент в
спектре ЭПР может быть обусловлена также и радикалом
если предположить, что неспаренный электрон локализован в основном
в положениях 2, 4, 6 и что два водорода СН2-группы дают триплет с
полным расщеплением ~90 э, а атомы водорода в положениях 2, 4, 6
дают примерно одинаковое расщепление около 10 э на каждом.
Путем медленного подогревания образца до 220° К и выдерживания
его при этой температуре в течение 20—30 мин (рис. 140) нам удалось
значительно улучшить разрешенность спектра. При этом относительная
интенсивность центральной части спектра сильно уменьшилась; по-
видимому, радикалы, дающие одиночную линию, в значительной степени
рекомбинировали. Наиболее важным результатом является
дополнительное расщепление каждой линии квадруплета на триплет с полным
расщеплением ~7э. (В центре спектра это расщепление проявляется
менее отчетливо из-за частичного наложения одиночной линии.) Этот
результат полностью исключает возможность приписать спектр с СТС
радикалу С6Н5, поскольку в спектре этого радикала не может быть боль-
3IG

ше 18 компонент [45]. Предположение о том, что спектр со СТС
обусловлен радикалом СбНу, можно подтвердить следующими соображениями.
Из исследований ароматических ионов-радикалов [49] известно, что
полное расщепление неспаренного р-электрона на атомах водорода,
лежащих в плоскости ароматического кольца, не может быть больше 22—
23 а (при отсутствии чередования знака спиновой плотности).
Полученное в наших опытах полное расщепление на всех атомах водорода
кольца (определенное по полному расщеплению в одной компоненте
основного триплета) равно 38 э. Это означает, что в кольце имеется знако-
чередование спиновой плотности, причем суммарное расщепление на
атомах водорода, соответствующее отрицательной спиновой плотности,
А 38-22 о
должно быть равно = 8 а.
Рис. 140. Спектр облученного бензола при 146° (а) и при
220°К (б)
Из схемы радикала С6Н7 видно, что отрицательная спиновая
плотность может быть локализована только в положениях 3 и 5. Из этого
следует, что если предположенное нами объяснение спектра
справедливо, то дополнительное расщепление на каждом из этих водородов
должно быть близко к 8/2 = 4 а; экспериментальное значение раин о 3,5 э.
Предположение о том, что спектр с СТС следует приписать радикалу СбН7,
согласуется с данными, полученными в работе [50], в которой приведен
спектр ЭПР радикалов, образующихся при действии атомов водорода
на полистирол.
6. ОБРАЗОВАНИЕ РАДИКАЛОВ ПРИ РАДИОЛИЗЕ
ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Сопоставление выходов радикалов в различных
органических соединениях
В последнее время метод ЭПР находит все более широкое
применение для исследования первичных процессов образования радикалов при
радиолизе твердых органических веществ. Проведение измерений при
температурах жидкого гелия или азота позволяет исключить или
существенно ограничить возможность протекания вторичных реакций
радикалов, образованных в первичном акте. В таких условиях метод ЭПР
позволяет определить выход и установить природу первичных радикалов
и на основании этих данных сделать определенные выводы о механизме
первичных процессов.
Эта работа была предпринята с целью установления связи
между структурой молекулы и вероятностью ее диссоциации на радика-
317

Таблица 38
Радиационные выходы радикалов
Соединение
Температура
измерения, °С
"\_r
-С.Н,
У~( )>-CsH17
CeHi7-
¦
-/-\—/
/
СН„ (СН2KС=СН
с3н,
—CsHi,
Ocl
С ^-соон
/ ^—C=CH
3,6
5,0
5,6
4,8
0,3
0,04
0,05
0,06
0,07
0,03
-139
-141
—129
—146
5,3
3,8
3,8
3,8
0,2
0,3
—145
—167
-164
-147
_160 н 120
—155
—140
0,05
0,04
0,09
0,5
0,2
0,07
0,045
0,045
-145
-165
-147
-132 л- -116
—ИЗ
—147
—153 -i 118
—124
—150
-128
-155
-152
-155

лы под действием излучения высокой энергии. С этой целью нами были
измерены радиационные выходы радикалов в ряде нафтеновых
углеводородов, гидроароматических углеводородов с несопряженными
кратными связями и ароматических соединений [51, 52].
Опектрьг ЭПР и кинетику накопления радикалов исследовали на
установке ЭПР-2 Института химической физики АН СССР,
смонтированной под пучком быстрых электронов [53]. Измерения проводили при
температурах от —170° до —110° С. Мощность дозы меняли в
пределах 0,02—1 Мрад/сек. Максимальные интегральные дозы доходили до
300 Мрад. Радиационные выходы радикалов Gr определяли по
начальным линейным участкам кривых накопления. Ошибка при определении
абсолютных значений Gr составляла, по нашим оценкам, 40%,
относительная ошибка — около 20%. Образцы для измерений изготовляли из
твердых веществ путем прессования таблеток (d = 5 мм), из жидких
веществ — путем намораживания на спай термопары над сосудом
Дьюара с жидким азотом. Отдельные измерения проводили в ампулах
из стекла «Луч» [54], которое при облучении дает лишь незначительный
сигнал ЭПР. Мы не принимали каких-либо мер для удаления из веществ
растворенного кислорода воздуха. В опытах на отдельных веществах
(бензол, фенилциклогексан) было установлено, что откачка до
10~3 мм рт. ст. при многократном замораживании и размораживании не
приводит к заметному изменению выхода радикалов.
Результаты измерения выходов радикалов приведены в табл. 38.
В таблицу включены также данные по бензолу, дифенилу и терфенилу
[46]. Как видно из таблицы, выходы в нафтеновых углеводородах
составляют несколько радикалов на 100 эв поглощенной энергии. Близкие
значения выходов наблюдались нами и другими авторами в различных
насыщенных углеводородах [55, 56], спиртах [57], алкилгалоидах [58],
янтарной кислоте [59] и в ряде полимеров — полиэтилене [13, 60, 61],
полипропилене [61], поливинилхлориде [61] и полиакрилатах [61].
В гидроароматических углеводородах с несопряженными кратными
связями мы получили Gr того же порядка, что и в нафтеновых
соединениях. Большое значение выхода (Gr =3,5) получено также в работе [62]
при облучении н-гексадецена-1. Эти результаты приводят к выводу о
том, что в указанных соединениях кратные связи не обладают защитным
действием. Необходимо отметить, однако, что Чарльзби и сотр. [61]
получили при облучении пентатриаконтена-17 и полибутадиена
значительно меньшие значения выходов и на основании этого сделали выводы,
противоположные приведенному выше. Установить причины такого
расхождения пока не представляется возможным.
В исследованных нами ароматических соединениях выходы на 1—2
порядка меньше, чем в соединениях упомянутых выше классов.
Сопоставляя результаты для различных ароматических соединений, можно
отметить, что по мере роста степени сопряжения в молекуле выход
радикалов падает. Так, в ряду соединений 15—18 (см. табл. 38) выход
падгет по мере появления каждой новой двойной связи. В соединениях
17—23 (см. табл. 38) выходы значительно меньше, чем в бензоле.
Выходы падают также при введении в бензольное кольцо заместителей,
содержащих неподеленную пару электронов или кратную связь,
сопрягающуюся с ароматической системой (соединения 12, 13, 14, 24, табл. 38).
Мы попытались связать вероятность диссоциации молекулы на
радикалы при радиолизе с положением первого возбужденного электронного
уровня молекулы. При этом мы исходили из следующих соображений.
Диссоциация возбужденной молекулы на радикалы может происходить
без дополнительной активации только в том случае, когда энергия
возбуждения превышает энергию разрыва химической связи в молекуле.
При радиолизе молекулы могут возбуждаться на различные уровни, на-
310

чиная от первого уровня возбуждения до уровней, непосредственно
примыкающих к границе ионизации (рис. 141). Из данных по спектрам
люминесценции сложных молекул с сопряженными связями следует,
однако, что молекулы, возбужденные на высшие уровни, за очень короткое
время (~10~13 сек.) переходят на первый возбужденный уровень [G3].
Этот процесс происходит без излучения, в результате внутренней
конверсии. Переход из первого возбужденного в основное состояние
происходит обычно с испусканием кванта света за время 10~8—10~9 сек.
Утверждение о большой скорости и безызлучательном характере перехода 2 (см0
рис. 141) основано на хорошо известном экспериментальном факте —
независимости вида спектра люминесценции от длины волны
возбуждающего света. Сильное различие скоростей процессов 2 и 3
обусловлено сравнительно большим расстоянием до первого возбужденного
уровня и тесным расположением возбужденных уровней. Вероятно, это
различие является общим свойством всех сложных молекул, в частности и
насыщенных, а не только люминесцирующих.
Поскольку процесс 2 протекает очень быстро, можно предположить,
что диссоциация молекулы из высших возбужденных электронных
состояний 4 будет маловероятной, и что, следовательно, радиационный
выход должен в основном определяться вероятностью диссоциации из
первого возбужденного состояния 5. Такая диссоциация становится,
однако, весьма маловероятной, если энергия первого возбужденного
состояния меньше энергии разрыва химической связи в молекуле. В этих
случаях, естественно, процесс диссоциации может происходить только
Рис. 141. Схема электронных
уровней и переходов в
молекуле
/ —• возбуждение; 2 — внутренняя
дезактивация; 3—-переход в
основное состояние; 4 — диосоциация из
высших возбужденных состояний;
5 — диссоциация из первого
возбужденного состояния
по механизму 4, т. е. должен быть значительно менее эффективным. Из
сказанного следует, что выход радикалов должен существенно зависеть
от положения первого электронного уровня возбуждения.
Для проверки этих соображений мы сопоставили выход радикалов GR-
положение первого синглетного возбужденного уровня Et и энергию разрыва
С—Н-связи Dch (табл. 39). Наряду с результатами, полученными в
настоящей работе, в табл. 39 включены значения GR, приводившиеся ранее в наших
работах или в работах других авторов. При этом мы рассматривали лишь
результаты измерений, выполненных при низких температурах (вблизи 77° К),
так как значения GR, полученные при комнатной температуре, могут быть
сильно занижены из-за частичной рекомбинации. Точное положение первого
возбужденного уровня Ev известно не для всех интересующих нас соединений.
Поэтому нам пришлось привести в табл. 39 приблизительное положение
центров длинноволновых полос поглощения Етах и воспользоваться в ряде
случаев этими данными для оценки Ev Как видно из табл. 39, ?тах обычно
лишь незначительно превышает Ev однако для сильно размытых полос
поглощения различие может оказаться довольно большим (ср., например, Ех
и Emax для дифенила). Величины Ег сопоставляются в табл. 39 лишь
с энергиями разрыва С—Н-связей Dch. Возможность разрыва других связей
мы не рассматривали, поскольку при радиолизе твердых органических соеди-
320

Таблица 39
Сравнение значений Е, DCH и Ог
Соеди ;еиие
Насыщенные углеводороды
(в том числе полимеры)
Спирты
Алкилгалогены
Полиакрилаты, янтарная кислота
'Углеводороды с несопряженными
связями С=С и CsC
Бензол
Толуол
Хлорбензол
Фенилацетилен
Бензойная кислота
Анилин
Дифенил
Терфенил
Азобензол
*
Эв
10-7
<-*-¦ 7
~б
~б
5—7
4,9
4,8
4,7
4,5
4,6
4,4
5,0
4,5
2,8
*
4
4,
4
4,
4,
4,
<4,
7
7
6
5
6
2
2
2
8
4
4
4
4
3-
4
4
4,
4,
4,
4,
4,
4,
4,
...
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
6-3
3
2
2
1-4
0,3
0,3
0,2
0,1
~0
-0,2
—0,2
<-0,2
-1,6
5,
0,
1,
0,
1-6
6—8,5
4-9
3,0
3-4,5
3,5
1; 1,2
0,2
0,3
0,3
0,09
0,04
0,05
0,045
0,045
0,03
Литература
[13, 55, 56,
60, 61]
[57]
[58]
[591
[611
[62}
[61]
* Значения Етах взяты из [iCor [15, 16], ?, — из работ [ 15, 17, 18], UCft — из работы [19].
нений в первичном акте, как правило, происходит отрыв атома водорода [69]
Лишь в случае алкилгалоидов авторы работы [58] приходят к выводу о том,
что в первом акте отрывается галоид. Результаты этой работы можно,
однако, трактовать и исходя из представлений о первичном разрыве С—Н-связи
и вторичных реакциях образующегося при этом атома водорода. Поэтому
результаты по радиолизу алкилгалоидов мы также включили в нашу таблицу.
Из табл. 39 видно, что выход радикалов действительно падает по мере
понижения первого уровня возбуждения. Особенно резкое изменение выхода
наблюдается в области ?r a Dch- К сожалению, все исследованные нами
соединения этой группы являются ароматическими. Особый характер
превращений ароматических молекул под действием облучения может быть связан,
как на это указал Теренин еще в 1943 г. [70], не только с низким положением
первого уровня возбуждения, но и с особыми свойствами ароматических
электронных орбит, геометрия которых при возбуждении меняется
незначительно. Поэтому пока нельзя решить, насколько широка область применения
предложенной схемы. Для решения этого вопроса необходимы эксперименты
на большем числе соединений различного строения. Такие более детальные
исследования помогли бы ответить на вопросы о том, какова роль триплет-
ных состояний, могут ли радикалы в твердой фазе образоваться
непосредственно из ионизированных молекул до их нейтрализации и т. д.
Рассмотренная схема позволяет, как нам кажется, подойти к вопросу
о направлении реакций атомов водорода, образующихся в первичном акте.
При диссоциации возбужденной молекулы избыточная энергия ?г — ?>сн,
по-видимому, уносится в основном легкой частицей — атомом водорода.
Естественно, что вторичные реакции атома водорода будут существенно
зависеть от величины этой избыточной энергии. Для насыщенных углеводородов
и других соединений с высоко расположенным первым уровнем возбуждения
избыточная энергия ?х—Dqh составляет несколько электронвольт. Поэтому
21 В, В, Воеводский
321

следует ожидать, что при радиолизе таких соединений будут протекать
реакции, характерные для «горячих» атомов водорода. Напротив, в случае
ароматических соединений такие реакции должны практически полностью
отсутствовать, поскольку разница Ех — Den для этих соединений невелика.
Выходы радикалов в производных бензола и дифенила
Алкилпроизводные ароматических соединений представляют собой
один из наиболее удобных модельных объектов для исследования
явления радиационно-химической защиты. Защитное действие ароматических,
групп в ряде алкилпроизводных бензола впервые наблюдалось Бэрто-
ном и сотр. [J72], изучавшими образование водорода при радиолизе этих
соединений. Из более поздних работ Бэртона и сотр. G3] следовало, что
наблюдавшийся эффект обусловлен наложением первичных процессов
миграции энергии и вторичных реакций акцептирования атомов
водорода ароматическими группами. Для понимания механизма радиационно-
химической защиты особенно существенным представляется выделение
и исследование первого из названных процессов. Одним из путей такого
исследования является применение метода акцептора радикалов. К
первым работам, выполненным этим методом, следует, однако, относиться
с большой осторожностью, поскольку во многих из них не обращалось
внимание на влияние примесей, которые могут существенно искажать
результат. Из данных, полученных этим методом по радиолизу произ-
чодных алкилбензолов, наиболее надежными являются, по-видимому,
результаты работы Багдасарьяна и сотр. [74], которые применяли
тщательно очищенные реактивы и получили совпадающие результаты для
двух различных акцепторов.
При проведении радиолиза в области низких и сверхнизких
температур для исследования первичных защитных явлений открываются новые
интересные возможности. Понижение температуры позволяет
предотвратить реакции первичных радикалов, а применение метода ЭПР позволяет
не только измерить концентрации радикалов, но и установить их
структуру. Используя этот прием, мы установили ранее [55], что в фенилпроиз-
водных додекана радиационные выходы радикалов значительно меньше,
чем в насыщенных углеводородах, а спектры ЭПР соответствуют
локализации свободной валентности вблизи фенильного кольца. Этот
результат был истолкован как прямое доказательство того, что основная часть
энергии, поглощенной в первичном акте в виде ионизации и
возбуждения насыщенными группами молекулы, передается к фенильному кольцу.
Вследствие этого разрыв связей в насыщенных группах становится
маловероятным и выход радикалов в них резко падает. В целях более
подробного изучения этого явления мы провели систематические
измерения радиационных выходов и спектров ЭПР радикалов в различных
производных бензола и дифенила. В этом разделе рассматриваются
данные по радиационным выходам радикалов [71].
Методика и условия эксперимента описаны в работе [51].
Выходы радикалов измерялись при температурах —150ч—170° С.
Выполненные в таких условиях измерения дают выход первичных
радикалов, поскольку реакции рекомбинации радикалов полностью
исключены, а вторичные реакции атомов водорода с ароматическими группами
не изменяют общего количества радикалов.
Результаты эксперимента приведены в табл. 40. Из приведенных данных
видно, что в производных бензола выходы радикалов лишь в 1,5—3 раза
больше, чем в бензоле (GR ---0,2) и значительно меньше, чем в насыщенных
углеводородах (GR = 3—5). В производных дифенила выходы также значительно
меньше, чем в насыщенных углеводородах, однако для большинства сседине-
322

Таблица 40
Соединение
f—)_сн3
^—^-с„н„
/у ^_с(СНз)э
ч==/
«f ^—СН(СН3J
/
СНз—/ V- СНз
СНз
/
СНз
ч
СНэ~Ч==/
СНз
^ )^-СНз
СНз
СН, СНз
ч /
/=ч
СНз СНэ
Выходы радикалов
о*
0,3
0,3
0,5
0,3
0,3
0,4
0,3
0,3
0,4
0,6
°адд
0,9
1,3
2,2
1,9
1,6
1,4
1,4
1,4
1,8
2,5
а
0,85
0,90
0,85
0,95
0,95
0,85
0,90
0,90
0,35
0,80
при радиолизе углеводородов
Соединение
сн3-<—>-(—V-снз
СНз
СНз
Ч /~Ч /—СН(СН3J
wz-CI)-08""
С,Н „—^ /"€ /—c»Hi7
4==/~4=/~C|~C'Hl s
о
С8Н17-(~)-^~)-С-С7Н15
о
СП—С,Н,
=Г^ СаН,
GR
0,08
0,11
0,09
0,25
0,3
0,4
0,7
0,3
0,5
0,4
«адд
0,8
0,8
1,0
1,2
1,6
1,8
2,5
1,9
2,5
1,9
а
0,95
0,90
0,95
0,80
0,85
0,80
0,75
0,85
0,80
0,80
ний они примерно на порядок больше, чем в дифениле (GR =0,045). (Сводка
значений Gr в твердых органических веществах при низких температурах
приведена в работе [5J.) Можно отметить, что ьыход, как правило, растет
с ростом числа углеродных атсмов в заместителях. Такая зависимость более
отчетливо наблюдается для производных дкфенила, в кстсрых число атомов С
и заместителе варьируется от 2 до 16. Структура заместителей и их
взаимное расположение на величину выхода, пе-впдимому, влияют слабо.
Для того чтобы выяснить, в какой степени уменьшение выходов по
сравнению с насыщенными углеводородами обусловлено защитным действием
ароматических групп, нами были вычислены «аддитивные» выходы
радикалов Gam, соответствующие гипотетическому случаю независимого радиолиза
заместителей и ароматических групп.
Аддитивные выходы рассчитывали по формуле
= TaGa
A)
где Та, Тд и Сд, Сд—электронные доли и выходы радикалов для
ароматической группировки (индекс А) и для заместителей (индекс D). Еыходы
радикалов: од —0,2 для фенильной группы; Ga =^0,045 длядифенильнои группы;
од =4.
Из сопоставления GR и иам (см. таблицу) видно, что во всех
исследованных соединениях экспериментально найденные выходы радикалов значи-
21*
323

тельно меньше аддитивных. Отсюда следует, что ароматические группы во всех
исследованных соединениях оказывают при радиолизе защитное действие.
Рассмотренные данные позволяют оценить вероятность передачи
энергии от заместителя к ароматической группе, если известен закон
поглощения энергии излучения различными группами молекулы.
Принимая, что вероятность поглощения энергии излучения пропорциональна
электронным долям различных групп молекулы, можно получить для
вероятности передачи энергии следующую формулу {62]:
Q = °адд - GR !1 GR~GA до
Td
GD — GA
В понятие «передача энергии» здесь включается как передача
возбуждения, так и миграция зарядов. Вероятность передачи энергии,
вычисленная по формуле B), является некоторой эффективной величиной,
зависящей от вероятностей этих двух процессов и от вклада
возбужденных и ионизированных молекул в 'Процесс образовании радикалов.
Вычисленные по формуле B) значения а приведены в таблице.
Погрешность величины а определяется ошибками измерения
относительных значений выходов (около ±20%). В наименее благоприятных
случаях (отношение Gr—Ga/Ga мало) эта погрешность достигает около
100% от величины A—a), a в наиболее благоприятных случаях
(отношение Gr—Ga/Ga велико) она составляет менее 50% A—а).
Как видно из таблицы, значения а для всех исследованных
соединений близки к единице. Из этого следует, что основная часть энергии,
поглощенной в заместителе, передается к ароматическому кольцу.
Можно отметить, кроме того, что защитное действие бензольного и дифениль-
ного колец примерно одинаково. Недостаточная точность определения а
не позволяет установить, имеется ли какая-либо систематическая
зависимость а от строения и длины заместителя.
Лэмборн и Свеллоу [75] недавно предложили новый механизм
защитного действия ароматических соединений. Они считают, что вероятность
возбуждения в первичном акте возрастает с ростом коэффициента
оптического поглощения и, следовательно, первичные акты будут затрагивать
лреимущественно ароматические компоненты системы, обладающие
большим коэффициентом оптического поглощения. С этой гипотезой
трудно согласовать данные Багдасарьяна и сотр. [74], которые показали,
что защитное действие в системе алкан — ароматика значительно
усиливается при наличии химической связи между компонентами. Наши
данные, по-видимому, также не согласуются с этой гипотезой. Дифенил,
как известно, поглощает в близкой ультрафиолетовой области
значительно сильнее бензола [64]. Однако эффективность защитного действия
бензола и дифенила примерно одинакова. Вероятно, предложенный Лэмбор-
ном и Свеллоу механизм защиты играет в этих случаях менее
существенную роль, чем передача энергии. Для окончательного выяснения роли
этого механизма большой интерес могли бы представить
систематические эксперименты с соединениями, в которых оптические свойства
защитных групп варьировались бы в широких пределах.
Отметим в заключение, что если вероятность поглощения энергии
излучения различными группами зависит не только от электронных
долей, но и от химической структуры этих групп (например в силу причин,
•отмеченных Лэмборном и Свеллоу), то это должно быть учтено при
расчете вероятности передачи энергии. Вычисленная по формуле B)
величина а не будет иметь в этом случае смысл вероятности передачи
энергии, а будет включать оба эффекта. Следует, однако, подчеркнуть, что
при любых предположениях о характере первичных процессов величина
« остается количественной характеристикой эффективности защитного
действия.
324

Спектры ЭПР и радиационные выходы радикалов
в некоторых кремнийорганических соединениях
Многочисленные исследования радиолиза углеводородов различного
строения в жидком и твердом состояниях привели в последние годы к
довольно однозначным выводам о механизме первичных радиационно-
химических процессов в этих соединениях. В то же время первичные
процессы в соединениях других классов и, в частности, в элементоорганиче-
ских соединениях, изучены менее детально.
В настоящей работе мы исследовали методом ЭПР радикальные
процессы при низкотемпературном радиолизе некоторых
кремнийорганических соединений [76]. Как известно, химические свойства кремний-
органических соединений могут существенно отличаться от свойств
углеводородов аналогичного строения [77, 78]. Поэтому интересно была
выяснить, оказывает ли влияние атом кремния, включенный в
алифатическую цепь, на эффективность и направление первичных радиационно-
химических процессов.
Исследованные вещества перечислены в табл. 41 и 42. Все они
представляют собой жидкости, замерзающие при низкой температуре, за
исключением соединения (CH3KSi—'f Ч—Si (CH3K> которое при
комнатной температуре остается твердым. Описание синтеза и свойств
этих веществ можно найти в монографиях [77, 78]. Чистота веществ
составляла около 98%. Образцы для облучения приготовляли путем
накалывания вещества из пипетки на спай термопары, который -охлаждали,
испаряющимся азотом над сосудам Дыоара. Некоторые образцы
облучали i? ампулах из стекла «Луч» [54].
Спектры ЭПР в виде первой 'производной записывали
'непосредственно во время облучения вещества электронами с энергией 1,6 Мэв на
установке ЭПР-2 [53] при температурах от — 173-.—115° С. Мощность дозы
в большинстве опытов была около 0,05 Мрад/сек. На примере
соединения (СНзЬЗ^СНгЬСбНб было показано, что выход радикалов не зависит
от мощности дозы, которая в этих
опытах менялась от 0,02 до 0,9 Мрад/сек.
Общая доза составляла не более
100 Мрад. Выход радикалов Gr
определяли по начальному линейному
участку кривой накопления.
Соединения, не содержащие фе-
нильных групп. Кривые накопления
радикалов для некоторых из этих
соединений, приведенных'в табл. 41,
изображены на рис. 142. Из рисунка
видно, что по характеру кривых
.накопления и величинам радиационных
выходов насыщенные тетразамещенные
сила на не отличаются от предельных
углеводородов [52]. Наличие одной
двойной связи в соединениях общей
формулы (СНз) 3Si (CH2) „GH=СН2
(« = 0, 1,2) приводит к понижению
выхода радикалов до Gr^I. Особенно
^низкий (Gfi = 0,3) выход получен для
тетрав'инилеилана, содержащего 4
двойных связи. Аналогичное защитное
действие двойных связей наблюдалось
80 Мрад
Рис. 142. Кривые накопления
радикалов в (CHs^Si (а),
vCH3KSiCH2-~CH = CH2 (б) и
CH2 = CHLSi (в)
32S

Рис. 143. Спектр ЭПР облученного (CH3LSi
а — при —170°; б — при —140° С; в — боковые
компоненты, записанные при максимальном усилении
в работе [61] для
углеводородов. Однако по данным других
авторов [62] и по нашим
данным [52] для олеф'имов Gr~ 4.
Возможно, что низкие
значения радиационных выходов у
ненасыщенных замещенных си-
лана связаны внутрюмолеку-
л яри ым:и в з »имодейсттаи я ми
•между ^-орбитами Si и
двойной связью. Представления о
взаимодействиях такого типа
в последнее время широко
привлекаются для объяснения
некоторых химических свойств
этих соединений.
Спектр ЭПР облученного
тетраметилсилана при низкой
температуре (рис. 143, а)
представляет собой хорошо
разрешенный триплет с
соотношением интегральных интенсив-
ностей примерно 1:2:1, раостояние между крайними компонентами
триплета составляет 38 э. Центральная компонента триплета, как видно из
рисунка значительно уже боковых. Этот триплет, очевидно, 'принадлежит
радикалу (CH3KSi — СНг. Сильное сужение центральной компоненты в
спектре этого радикала обусловлено быстрым вращением СНг-группы
относительно Si — С-связи [79, 80]. Следует заметить, что аналогичные
триплетные спектры наблюдались при радиолизе полидиметилсилоксана
[37] и гексаметилдисилоксана [81], однако в этих работах предполагалось,
что аномальный вид триплетного спектра обусловлен наложением
дополнительного синглета.
За пределами триплета при очень большом усилении удается наблюдать
три пары очень слабых линий (рис. 143, в). Расстояния между парами
этих линий следующие: 126 э, 180 э, 90 э. По-видимому, эти
линии обусловлены сверхтонким расщеплением на изотопе Si2D. При
повышении температуры до — 140° С (рис. 143, б) в спектре облученного
тетраметилсилана, кроме основного триплета, появляются дополнительные слабые
линии. Появление этих линий не связано с протеканием вторичных реакций,
поскольку это изменение спектра с температурой является обратимым.
Возможно, что эти дополнительные линии обусловлены присутствием
небольшого количества радикала (CH3KSi.
Таблица 41
Радиационные выходы радикалов при радиолизе
кремнийсодержащих углеводородов
Сосди ie ие
(CH,LSi
(C2H6LSi
(CH,)aSi—CH=CH,
(CHs)sSiCHj—СН=СНг
(CHjIsSiCHj—CH2—CH=CH2
(CH2=CHLSi

Количество
иэмере шй
2
1
1
3
3
1
Температура
HSMjpu.iHH,
°С
— 140 ~- -
—180
-172
-150
—158 н 170
—156 -V- -
— 147
-162
°R
4,5
3,0
1,2
1,1
1,2
0,3
326

ЮОэ
Рис. 144. Спектры ЭПР облученных соединений
а — (С2Н6L, доза 25 Мрад; б — (CHa-CHhSi, доза 65 Мрад; в — (CH3KSi CH = CH2;
г — (CHubSi СН2СН = СН:,; д — (CH3KSi CH2-CH2-CH-CH2 (для в — д доза 45 Мрад)
Спектр ЭПР облученного тетраэтилсилана (рис. 144, а) представляет собой
квинтет с полным расщеплением — 95 з и расстоянием между соседними
компонентами 23 в, причем крайние компоненты имеют большую ширину и
плохо разрешены. По-видимому, этот спектр следует приписать в основном
радикалу (C2H5KSiCH2—СН2, в котором а-и ?-водороды дают примерно
одинаковые расщепления, а различие ширин отдельных компонент связано, как
и в облученном тетраметилсилане, с вращением СН2-группы. Не исключено,
однако, что в наблюдаемый на опыте спектр небольшой вклад вносят
радикалы —Si—СН—СН., и —Si—СН2, поскольку их спектры должны иметь
приблизительно такие же величины сверхтонких расщеплений, как и радикал
^2—СН2.
Спектр ЭПР облученного (СН2 -=-CHLSi изображен на рис. 144,6. Плохое
разрешение спектра, по-видимому, можно объяснить наложением радикалов
различных типов, образующихся как при отрыве атома Н, так и при
присоединении его по двойной связи. Радикалы второго типа должны были бы
давать спектр, подобный спектру облученного тетраэтилсилана. И,
действительно, из сопоставления спектров этих веществ следует, что положение
плохо разрешенных компонент в спектре (СН, -CH4)Si приблизительно
совпадает с положением компонент в спектре (C,HftLSi.
Спектры облученных соединений (CI I.,KSi (СН2)„СН=СН2 (п - 0, 1,2) сходны
между собой (см. рис. 144, в, г, д) и, по-видимому, обусловлены радикалами
аналогичной структуры. Анализ показывает, что а > всех спектрах
присутствует триплет радикала—7Si—СН2 и, вероятно, линии радикала—Сг1.2—CIL,
образующегося в результате присоединения атома H по двойной связи.
Плохое разрешение спектров не позволяет, однако, исключить
возможность образования радикалов других типов.
Соединения, содержащие фенильную группу. Результаты измерений
радиационных выходов радикалов в фснплсодсржащих производных си-
лана приведены в табл. 42, из которой видно, что величины этих выходов
близки к выходам в алкилзамещенных бензола [71]. В последнем столбце
табл. 42 приведена вероятность передачи энергии а, вычисленная по
формуле
— GD
а —
адд
327

Рис. 145. Воспроизводимость
радиационного выхода
радикалов в (CH3hSiCH2—C6H5
(в двух опытах),
80 Мрад
Рис. 146. Спектры ЭПР облученных соединений 3—6
(табл. 42)
а — 3; 6 — 4; в — 5; г — 6
/003
Рис. 147. Спектры ЭПР
облученных соединений L—2
(табл. 42)
а — 1 ; 6-2

где GD = 4, GA = 0, 2, а Оадд = TaGa f TDGD (ta ,
Yd — электронные доли акцепторной и допорной
групп молекулы). Из этих данных следует, что
передача энергии от заместителей к фенильной
группе происходит с весьма большой вероятностью.
Следует отметить, что в ряде опытов кривые
накопления не экстраполируются в «улевую
точку. Это, по-видимому, связано с тем, что
начальным участкам соответствуют значительно
большие радиационные выходы. Детальное
исследование показало, что ход кривых накопления на
этом начальном участке не воспроизводится от
опыта к опыту, тогда как наклон основного
линейного участка в пределах ошибок опыта не
меняется (рис. 145). Мы полагаем, что начальные
участки кривых накопления в этих соединениях,
так же как и в исследованных ранее
ароматических соединениях [52], обусловлены наличием
примесей или дефектов структуры, которые
могут возникать >щ*и замораживании. Поэтому
замеру радиационной стойкости мы приняли
радиационные выходы на основном линейном участке,
которые и приведены в табл. 42.
По виду спектров ЭПР все исследованные фе-
нилзамещенные силана можно разделить на две
группы. К первой группе (рис. 146) относятся
вещества общей формулы RgSiCCH^j—/ \(соеди-
нения 3—6, табл. 42). Спектры ЭПР этих
облученных веществ представляют собой триплеты с расстоянием между
крайними компонентами 90 э, на которые налагается одиночная линия,
совпадающая с центральной компонентой триплета. Сравнение спектров
ЭПР веществ первой группы со спектрами облученного бензола [45]
позволяет приписать этот триплет радикалу R3Si (СН2)пСбНб,
образующемуся в результате присоединения атома водорода к феиишыному
кольцу в орто-, мета- или пара-положения по отношению к заместителю.
Рис. 148. Спектр ЭПР
облученного (CH3hSi—
—С6Н4—Si(CH3K,
записанный при комнатной
температуре, и его
схема (внизу)
Таблица 42
Радиационные выходы радикалов
Номер
соеди-
не шя
1
2
3
4
5
6
Соединение
(СНз,з51-<~>
(СНз)з—Si-\ У~ Si(CH3h
(сна)а3.сн2-<~>
(CH3KS,(CH2J-<—>
(СНз)з51(СН2)з-<~>
(С2Н5)з3НСН2,3-<~>

Количество

измерений
И
1
3
9
4
3
Темпера -
тура
измерения,
°С
— 125
— 162
— 115
— 14U
-170
— 141
-173
— 144
—173
—150
-170
0,3
0,7
0,5
0,7
0,6
0,9
а
0,95
0,83
0,88
0,77
0,82
0,74
32!)

¦Одиночная линия, налагающаяся на центральную 'компоненту триплета,
по-видимому, обусловлена радикалом, образующимся три отрыве атома
водорода в первичном акте. Отсутствие сверхтонкой структуры у этой
линии не позволяет, однако, сделать вывод о месте первичного разрыва
химической связи. Как видно из рис. 147, спектры соединений 1 и 2
практически одинаковы, но сильно отличаются от спектров, приведенных на
рис. 146. По нашему мнению, это различие обусловлено в основном тем,
что в соединениях 1 и 2, кроме радикалов, образующихся в соединениях
первой группы, могут возникать радикалы типа
Линии этого радикала можно выделить в спектре соединения 2,
снятого при комнатной температуре (рис 148). Анализ показывает, что' этот
спектр представляет собой результат наложения триплета (Д#т~ 90 э)
¦с дополнительным расщеплением каждой компоненты на три (от^ 10 э)
и дублета (АЯд^ 50 э), компоненты которого также имеют триплетное
расщепление (од~9 э). По аналогии со спектром облученного бензола
[13] триплет следует приписать радикалу
-а дублет — радикалу
¦SUCH,),
В спектре веществ 1 и 2 при низкой температуре (рис. 147) кроме
триплета и дублета, отвечающих присоединению водорода к кольцу,
присутствуют линии и других радикалов. Однако плохая разрешенность
этих спектров не позволяет идентифицировать эти радикалы и сделать
выводы о месте первичных разрывов связи С—Н. Интересно отметить,
что на начальных участках кривых накопления соединения 1 (см.
табл. 42) в некоторых случаях наблюдается спектр аналогичный спектру
облученного тетраметилсилана. Это явление плохо воспроизводится и
может быть связано либо с наличием примесей, либо с влиянием условий
замораживания на начальных стадиях радиолиза.
7. О ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОМ ОБРАЗОВАНИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
ПРИ РАДИОЛИЗЕ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Применение метода ЭПР при низких температурах позволило в
последние годы существенно углубить наши представления о первичных
химических актах, происходящих в органических веществах при
воздействии ионизирующей радиации.
Анализ большого числа данных по измерению радиационных
выходов (Gr и Gh2 ) и по определению строения первичных радикалов в ходе
облучения насыщенных (RH) и ароматических (АгН) углеводородов
различного строения позволил сформулировать единую логически
замкнутую схему радиолиза такого рода веществ [51, 83]. На основе этой
схемы можно предсказывать радиационную стойкость и направление
первичных процессов в различных RH и АгН. Важной отличительной
чертой этого механизма является предположение о первичном гомоли-
¦ззи

тическом разрыве одной из С—Н-связеи. Это предположение позволяет
согласовать результаты опытов с известным правилом Франка —
Рабиновича [3] о весьма малой вероятности образования в ходе первичного
акта двух тяжелых радикалов в непосредственной близости друг от друга
(так называемый эффект «клетки»).
В последнее время в литературе появились указания на то, что ра
дикалы R могут образовываться также в первичном акте и при радиолизе
соединений типа RX, где X — атом галоида [58, 85] или полярная группа.
Если принять чисто гомолитический механизм первичного акта, то
образование R, сопровождаемое в каждом случае образованием радикала X,
оказывается в противоречии с указанным выше правилом Франка —
Рабиновича. Поэтому для объяснения образования радикалов R при
радиолизе соединений типа RX необходимо предположить существование
какого-то нового элементарного акта [82].
В 'качестве такого процесса мы предлагаем 'рассмотреть реакцию ге-
теролитического распада возбужденной частицы (RX) *:
(RX)* -* R-I Х- + D)лок (I)
или в случае электроположительного X
(RX)* - R + Х+ + (е+)лок (II)
Эти процессы объясняют появление радикалов R без нарушения
правила клетки, что позволяет связать радиационную устойчивость веществ
рассматриваемого типа с легкостью локализации положительного заряда
в реакции (I) и отрицательного заряда в реакции (II) в решетке
вещества RX.
Другим вариантом протекания процесса типа (I) может быть
локализация электронов, образующихся при прохождении ионизирующей
частицы через среду
(RX)„ ;
на нейтральной молекуле RX
е--[- RX -» R I- X-. (Г)
Такая запись, естественно, предусматривает, что в системе остается
локализованный .положительный заряд (RX)„+ в 'полном соответствии
с реакцией (Г).
Процессы типа (Г) .неоднократно привлекались для объяснения масс-
-спектрометрических результатов [86] и для объяснения образования
атомов водорода при фотоионизации различных добавок (Fe2+, I-, СбНч)
в водных системах [87, 88]. В последнем случае ионизация частицы M
приводит к образованию атома водорода по уравнению
м-;-н2о ! /iv -> м+ : он- -1 н\
В 1963 г. в ходе доказательства химических реакций сольватирован-
ного электрона при радиолизе спиртовых сред Хамиль, Гуарино и сотр.
[89] показали, что при облучении систем, содержащих небольшие
количества PhCH2Cl и PhCH2OCOCH3, образуются радикалы PhCH2 и
соответственно ионы Cl" и СНзСОО'.
На основе всего сказанного можно предположить, что радиолиз
соединений типа RCH2X (для электроотрицательных X) может
осуществляться как по обычному гомолитпческому механизму
(RCHgX)„ > (RCH»X)+ ] е-. (Ill)
-г RCHX | H
)^ i-e- -. (RCH,X)'< (IV)
-*RCH2X -f g
331

гак и по одному из двух возможных гетеролитических механизмов:
(RCH2X)* - (RCH2X)+_1 + Х- + RCH2, (V)
(RCH2X)+ + е~ -> (RCHaX)*^ + X" + RCH2. (VI)
Для количественного кинетического анализа предложенных схем
пока, к сожалению, нет достаточного количества надежных данных. Тем
не менее имеется ряд наблюдений, которые можно рассматривать как
положительное подтверждение существования гетеролитического
механизма.
Так, в работе [90] было показано, что при Y-облучении ряда
нормальных йодистых алканов при 77° К. строение первичных радикалов очень
сильно зависит от того, является ли иодид аморфным или
поликристаллическим. В аморфных образцах спектр ЭПР состоит из 5—6 линий с
полной протяженностью спектра (при A = 3 см) порядка ДЯ„^::150—
160 э, что соответствует хорошо известным спектрам нормальных ал-
кильных радикалов. В случае поликристаллических образцов спектр
состоит из значительно большего числа линий (до 30) при ЛЯ„^г1500 э
Единственной возможностью объяснить этот спектр, который не може'
быть обусловлен никаким алкильным радикалом, является предположе
ние об образовании радикала типа RCHY. В этом радикале сверхтонкое
расщепление обусловлено не только С—Н- и С—С—Н-взаимодействиями
(с ДЯ„ =s^l60 э), но и атомом J. Большой магнитный момент / B,8 цЯд)
и / = 5/г делают это предположение весьма вероятным. (Для
окончательного доказательства его необходимо, конечно, исследовать спектр ЭПР
радикалов типа RCHY, полученных каким-либо другим путем.).
Если исходить из этой гипотезы, то результат работы [90] находит
свое объяснение в том, что в аморфной среде преобладает механизм (V),
очевидно, из-за большого числа возможностей локализации
положительного заряда, а в поликристаллической среде — механизм (IV).
Здесь следует указать на то, что недавно аналогичное изменение
направления первичного акта раопада было обнаружено 'при фотолизе
спиртов. При проведении сенсибилизированного фотораспада СНзОН
при 77° К в кислых и основных средах было обнаружено, что в кислых
средах первичный акт связан с фотопереносом электрона по механизму
А" (или В) + СНзОН + /iv -» А (или В+) + СН3 -;- ОН-,
где А" — анион щавелевой кислоты, В — молекула бензола.
В основных средах механизм с образованием дополнительных ионов
ОН" весьма маловероятен, реакция протекает по обычной схеме с
фотосенсибилизацией, совершенно аналогичной гомолитической схеме при
радиолизе:
В* + СН3ОН -> В + СН2ОН + Н.
Из всего сказанного следует, что характер первичного акта при
радиолизе органических веществ с полярным заместителем чрезвычайно'
сильно зависит от того, насколько эффективно может данная решетка
локализовать заряд того или иного знака. Управляя этой
эффективностью путем изменения агрегатного состояния, pH среды или какого-либо'
другого фактора, можно изменять в заданном направлении химизм и
скорость первичного акта радиолиза *.
* Необходимо отметить, что, согласно предложенной гипотезе, в ходе облучения
должны образовываться парамагнитные частицы тила (RX) JJ", которые в принципе
должны давать сигнал ЭПР. Такие сигналы до сих пор никем не наблюдались. В ряде
случаев, однако, наблюдается окрашивание облученных образцов [90], что может быть,
связано с образованием локализованных зарядов.
332

Другим очень важным следствием предлагаемого общего подхода к
механизму радиолиза является новый путь анализа механизма
накопления первичных продуктов радиолиза как в полярных, так и в
неполярных средах. Действительно, хотя на начальных стадиях радиолиза
соединений типа RH и АгН преобладает гомолитический механизм, по мере
накопления в системе свободных радикалов, сродство которых к
электрону достаточно велико, они смогут существенно изменить ход
радиолиза. В случае RH, когда исходные молекулы обладают лишь ничтожным
сродством к заряду, влияние радикалов может сказываться -при
достаточно малых (R). Наоборот, в случае ароматических молекул, нарушение
первичного механизма может проявиться лишь при значительно больших
концентрациях радикалов. Этот вывод находится в хорошем
соответствии с результатами работы Трофимова, Чхеидзе и Бубена [91], которые
нашли, что хотя начальный радиационный выход свободных радикалов
(Gr ) при радиолизе АгН в 20—40 раз меньше, чем при радиолизе RH,
линейный характер кривой накопления радикалов в АгН сохраняется до
концентраций 3—5-Ю20 см~3, тогда как в случае RX максимальные
значения при самых больших дозах не превышают 1 —1,5-1020 см~3. Нужно
отметить, что вывод о возможности локализации зарядов на свободных
радикалах был сформулирован в работе [92] и доказан в специальном
исследовании по термо- и фотолюминесценции облученных
углеводородов [93]. Есть все основания полагать, что рассмотрение всех этих
данных с единой точки зрения позволит подойти к анализу механизма
накопления радиационных дефектов в ходе облучения, основываясь на
представлении о вероятности локализации свободного заряда в решетке
исследуемого вещества.
8. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
До последних лет внимание химиков было обращено в основном на
изучение химических превращений, протекающих в жидких и
газообразных средах или на поверхности твердых веществ (контактный катализ).
Научные исследования, так же как и практические процессы,
проводились в большинстве случаев при повышенных температурах для того,
чтобы обеспечить достаточно большую скорость химической реакции и
возможность образования новых веществ, обладающих повышенным
запасом химической энергии.
Проведение реакций при низких и сверхнизких температурах
представлялось нецелесообразным прежде всего из-за чрезвычайно малых
скоростей, обусловленных резким уменьшением множителя e~E/RT,
учитывающим необходимость активации частицы перед вступлением ее в
химическую реакцию. Другой трудностью, сопутствующей реакциям при
низких температурах, считались специфические свойства твердого
вещества, практически исключавшие возможность взаимной диффузии
реагирующих частиц на сколько-нибудь значительные расстояния. По этой
причине химические процессы с участием нескольких реагентов
представлялись неосуществимыми при низких температурах. Долгое время
единственным известным классом химических превращений в твердой
фазе считались так называемые топохимические процессы,
представляющие собой мономолекулярный распад молекул твердого тела,
происходящий, как правило, под влиянием значительного повышения температур
или в результате освобождения запасов внутренней энергии реагирующих
частиц.
Наряду с указанными общими соображениями было известно,
однако, что некоторые химические процессы довольно интенсивно протекают
при температурах порядка 70—100° К. Например, орто-пара-конверсия
333

водорода на угле, Н2—Эг-обмен и реакция водорода с кратными связями
Е органических молекулах на ряде металлических катализаторов
протекают с вполне наблюдаемой скоростью при температуре жидкого азота.
Несколько лет назад было обнаружено, что при размораживании твердой
смеси этилена с хлором происходит количественное образование
дихлорэтана. В химической литературе последних 20—30 лет можно найти
разрозненные примеры подобного рода.
В последнее время интерес к низкотемпературным реакциям
оживился [94]. Проведенные в ряде стран систематические исследования
процессов полимеризации и свойств полимеров, выполненные различными
методами, показали, что полимеры, полученные при более низкой
температуре, обладают новым весьма важным качеством — стереоспецифич-
ностью, т. е. регулярным повторением в цепочие тюлимера не топика
одних и тех же химических групп, «о и их пространственной ориентации.
Направленное проведение .процесса полимеризации с целью 'получения
таких стереорегулярных полимеров позволило химикам сначала
приблизиться к свойствам природного полимера — каучука, а затем в ряде
отношений и превзойти эти свойства. В ходе развития исследований было
установлено, что процессы полимеризации могут осуществляться при
низкой температуре даже в замороженной среде. Это связано,
по-видимому, с тем, что молекулы мономера заранее, еще до осуществления
полимеризации, определенным образом сориентированы друг
относительно друга, в результате чего отмеченные выше диффузионные
трудности отпадают. При помощи специальных ионных катализаторов, для
которых энергия активации весьма незначительна и фактор e-E/RT,
следовательно, не слишком мал, удалось провести ряд интересных
процессов. В ряде случаев, например при полимеризации формальдегида и-
ацетальдегида, процесс мог быть проведен при довольно низких
температурах при незначительном размягчении замороженных
кристаллических веществ вблизи точки плавления (Гпл для СН2О и СН3СНО равна
соответственно —117° и —123° С).
Другим приемом проведения полимеризации в твердой фазе является
открытая несколько лет назад так называемая радиационная
полимеризация. Оказалось, что при облучении замороженных мономеров, даже
при температурах значительно ниже температуры плавления, в системе
могут осуществляться процессы полимеризации. Механизм этих
процессов детально исследуется сейчас в ряде стран. Общим для большинства
высказанных гипотез является представление о том, что образующийся
в момент облучения первоначальный активный центр как бы
«прошивает» с огромной скоростью цепочку строго геометрически
ориентированных молекул мономера с образованием продукта — молекул полимерат—
в один акт:
C) D) (о) B) D) F)
С С С С С С
C? С (f С ЧС С
(D M (.1) A) C) F)
Не вдаваясь в детали механизма (предполагается возможность
ионного, эксптонного и квазирадикального механизмов), следует отметить,
что для протекания такого процесса необходимо допустить, с одной
стороны, достаточно точную ориентацию молекул мономера и, с другой
стороны,— возможность небольших перемещений и поворотов отдельных
звеньев, без чего нельзя было бы представить себе процесс,
происходящий с одновременным изменением большого числа химических связей *.
* Напомним, например, что длины связей С = С и С — С равны соответственно
1,34 и 1,54 А, т. е., что в ходе процесса полимеризации расстояние между атомами il и 2
должно увеличиваться на «0,2 А; нетрудно показать, что расстояние между атомам»
334

Если первое требование — точную ориентацию — можно считать
выполненным в большинстве твердых молекулярных кристаллов, то
необходимая подвижность на первый взгляд может показаться недоступной
при низких температурах этих опытов. В последние годы, однако,
особенно благодаря применению нового метода исследования твердых тел —
ядерного магнитного резонанса (ЯМР),— было показано, что
общепринятое представление о жесткой, незыблемой структуре твердых тел при
Т<Тпл является весьма относительным. Так, было найдено, что
вращение метальных групп в твердых замороженных органических веществах
обычно разморожено полностью уже при температуре жидкого азота
(т. е. намного ниже температуры плавления).
Резкое изменение подвижности отдельных групп происходит при
переходе через так называемую «температуру стеклования», которая у
большинства органических веществ соответствует 0,6—0,7 Гпл . Методом
ЯМР было установлено, например, что молекула циклогексана начинает
вращаться вокруг главных осей при Т = —87° С (Tw, =6,5° С), а
размораживание вращения молекул бензола вокруг оси шестого порядка
наблюдается при Т = —173° С (ГШ1 =5,5° С). Следовательно, надо говорить
не об отсутствии в твердом теле тех или иных внутренних движений, а
о тех или иных скоростях (частотах) этих движений. В тех случаях,
когда скорость интересующей нас химической реакции близка к частоте
внутримолекулярных движений в твердом теле или значительно меньше
ее, жесткая решетка перестает быть препятствием для осуществления
химического процесса; основную роль играет фактор e~E/RT. Если реакция
по тем или иным причинам протекает достаточно быстро, скорость
химического процесса будет лимитироваться частотой молекулярных
перемещений в твердой фазе, которая может быть определена независимыми
путями.
Практически одновременно с открытием процесса радиационной
полимеризации было установлено, что под действием ионизирующей
радиации (у- и рентгеновские лучи, быстрые электроны, нейтронное н
протонное облучение, а-частицы и т. д.) и ультрафиолетовых лучей в
твердых телах могут происходить самые различные химические превращения.
В этих случаях, естественно, скорость уже не зависит от активационнош
множителя е ' , поскольку энергии поглощаемого кванта (особенно,
когда речь идет о ионизирующей радиации) с избытком хватает для
преодоления активационного барьера Е.
Исследования радиационно-химических превращений в твердой
среде при низких температурах привели к ряду очень важных и интересных
результатов. Так, было установлено, что во всех случаях, когда
первоначальные химические акты происходят под действием достаточно
мощного кванта энергии, они в основном представляют собой разрывы
отдельных химических связей. Следует иметь в виду, что при образовании из
огщой молекулы двух тяжелых осколков эти осколки не могут разойтись
на сколько-нибудь большие расстояния из-за так называемого
«клеточного» эффекта окружающей решетки. Поэтому в тех случаях, когда
осколки могут обратно воссоединиться в исходную молекулу (например,
при распаде молекулы R—Ri на радикалы R и R[), подобная
диссоциация не приведет к каким-либо химическим превращениям.
По этой причине при радиолизе в твердой фазе органических
молекул RH в первую очередь наблюдается разрыв С—Н-связей.
Освободившийся атом водорода легко проходит через вещество и поскольку он
несет в себе большую часть избытка энергии, оставшегося
неизрасходованным после разрыва связи, легко вступает в реакции с другими СН-
2 и 3 должно уменьшиться на еще большую величину, следовательно, полимеризация
большого числа звеньев может привести к заметным деформлпиям.
335

связями, приводя к образованию молекулярного водорода — неизбежного
спутника радиационно-химических превращений большинства твердых
углеводородов. Далее, в системе могут происходить вторичные
процессы превращения радикалов R, приводящие к целой гамме различных
продуктов. В частности, при облучении твердых полимеров
взаимодействие двух соседних радикалов R может привести к поперечной сшивке
нитей (так называемый процесс радиационной вулканизации),
позволяющий получать жесткие изделия нужной формы без дополнительной
механической обработки.
Ясно, что истинный механизм таких превращений является
достаточно сложным из-за наложения различных вторичных процессов, и
изучение его, как и механизма любой сложной химической реакции, может
оказаться весьма трудной задачей. В этом случае, однако, низкие
температуры и обусловленное ими резкое уменьшение значения активацион-
ных множителей типа e~E/RT оказали большую услугу исследователям.
Выяснилось, что при достаточно низких температурах облучения можно
затормозить процесс на описанной выше первичной стадии, «заморозив»
большинство вторичных реакций. Изучение структуры первичных
радикалов R оптическими методами и особенно методом ЭПР позволило
сделать вполне определенные заключения о механизме их образования.
С другой стороны, понизив температуру облучения твердого метана до
4° К, американским исследователям Б. Смоллеру и М. Матезону удалось
заморозить в решетке даже атом водорода и тем самым зарегистрировать
первичный акт разрыва С—Н-связи в чистом виде.
Чтобы возможно более полно исключить роль протекающих при
температуре облучения вторичных процессов, в Институте химической
физики Академии наук СССР был сконструирован специальный
спектрометр ЭПР, давший возможность проводить определение структуры R и
измерять их концентрации непосредственно в ходе облучения
исследуемых образцов быстрыми электронами. Эти работы позволили подойти
к решению очень важного и принципиального вопроса — установлению
зависимости эффективности радиационного поражения от строения
молекул органических веществ. Было показано, что наименее подвержены
действию облучения молекулы, у которых длинноволновая граница
электронного спектра поглощения наиболее сдвинута в сторону длинных
волн. Оказалось, что насыщенные углеводороды примерно в 20—30 раз
менее устойчивы к действию ионизирующей радиации, чем, например,
бензол, а такие молекулы, как терфенилы и некоторые другие сильно
сопряженные системы, в 10—20 раз устойчивее бензола. Эффективность
первичных разрывов химических связей, определяемая при низких
температурах, является, по-видимому, весьма надежным критерием,
характеризующим радиационную устойчивость веществ различного строения.
Основываясь на описанных приемах исследования химических
результатов действия облучения в условиях низких температур, стало
возможно подойти и к более глубокому пониманию механизма
взаимодействия огромных квантов энергии, инициируемых в облученном веществе,
с его молекулами. Так, анализируя радиационные выходы и структуру
радикалов, образующихся при облучении органических веществ общей
формулы R—А (где R — алкильный насыщенный остаток, а А — сильно
сопряженная группа типа фенильной и дифенильной и т. д.), удалось
однозначно показать, что энергия возбуждения, первоначально
возникающая с равной вероятностью в любой части молекулы,
преимущественно мигрирует в группу А, где и происходит первичный химический акт
деструкции. Было установлено также, что такой перенос энергии может
осуществляться не только внутри одной молекулы, но и между
соседними молекулами. Однозначно доказанное явление переноса энергии в
336

твердой фазе позволяет совершенно по-новому поставить вопрос о
механизме химических реакций в этих условиях и о возможности
осуществления в твердой среде и при низких температурах таких реакций, которые
в жидкой и газообразной среде оказываются невозможными из-за
отсутствия постоянной ориентации молекул. Действительно, если возможен
перенос энергии возбуждения от внешнего источника, то в тех же
условиях возможен и перенос кванта химической энергии, выделяющейся в
ходе элементарного химического акта. Если эта энергия способна
облегчить протекание нового акта, то в специфических условиях твердого тела
и низких температур появляется возможность осуществления
«энергетических» цепных реакций. Возможно, что описанные выше процессы
полимеризации в твердой фазе протекают именно по такому механизму.
Другим весьма ярким примером большого значения процессов
переноса энергии для химии низких температур могут служить опыты по
облучению ультрафиолетовым светом твердых растворов ароматических
соединений в насыщенных углеводородах и различных спиртах. В этих
системах квант света, поглощенный ароматической молекулой с
достаточно высоким выходом, может быть использован для разрыва С—Н-
связи в молекуле среды. По-видимому, такой процесс очень сильно
зависит от ориентации ароматической молекулы по отношению к молекулам
среды. Дальнейшее исследование этого явления должно помочь
выяснению механизмов, связывающих процесс переноса энергии по твердой
среде с первичным разрывом химической связи.
К явлению переноса энергии приближается и перенос заряда в ходе
химических превращений в твердой среде. Наиболее наглядно его можно
продемонстрировать на примере фотопереноса электрона от различных
ионов (Fe2+, J-, СгО42~, SO32~) в замороженных растворах H2SO4 с
образованием свободного атома водорода по реакции
J + hv + Н2О -+ J- + ОН" + Н.
Поскольку в твердом растворе H2SO4 атомы водорода практически
неподвижны уже при 77° К, в этих опытах при помощи метода ЭПР
удалось непосредственно зафиксировать их образование.
Механизм переноса энергии или заряда, особенно в случае
насыщенных углеводородных цепочек, пока неясен. Можно лишь предполагать,
что направление таких процессов определяется весьма слабыми
взаимодействиями между отдельными молекулами. Поэтому следует, пожалуй,
говорить не о передаче энергии возбуждения от одной молекулы, или от
одной заданной связи, к другой, а об образовании некоторого
коллективного возбужденного состояния — экситона, захватывающего иногда
довольно большое число связей. При этом, если «слабым», наиболее
уязвимым направлением химического процесса в данной системе окажется
гомолитический разрыв той или иной связи с образованием двух
свободных радикалов, то мы будем фиксировать «перенос энергии». Если же
более выгодным окажется локализация элементарного заряда (плюс или
минус) на одном из атомов (как в приведенном выше случае
диссоциации воды на ОН~ и Н), то образование такого же экситона приводит к
процессу, который можно будет трактовать как «перенос заряда».
Подтверждением этого предположения может служить опыт по фотосенси-
билизированным реакциям образования радикалов, описанным выше.
В среде насыщенных углеводородов они приводят, естественно, к
разрыву С—Н-связей. В случае спиртов, однако, в определенных условиях
ароисходит почти исключительно разрыв С—ОН-связей. Это
свидетельствует, что в таких системах фотосенсибилизация заменяется реакцией
переноса электрона. Изменяя pH-системы, можно перейти к условиям,
когда основным будет опять-таки гомолитический разрыв С—Н-связи.
22 В. В. Воеводский 337

Может быть с этим обстоятельством связан установленный рядом
наблюдений факт, что при радиолизе галоидпроизводных углеводородов
RX образуются радикалы R и не происходит в сколько-нибудь заметных
масштабах разрыв других С—Н-связей. Если первичный акт
представляет собой локализацию отрицательного заряда на X с образованием R
и Х~, то первичное образование радикала R может и не противоречить
представлениям о роли клеточного эффекта, как это предполагалось
ранее.
На основе широкого исследования путей радиационно-химического и
фотохимического инициирования радикалов в твердой фазе при низких
температурах возникло еще одно направление низкотемпературной
химии— учение о стабилизации свободных радикалов и кинетике их
превращения при низких температурах. Эти работы активно проводятся
последние пять лет в разных странах, в том числе и в СССР.
Высказанные рядом американских авторов первоначальные предложения о
возможности накопления больших (порядка 10%) концентраций радикалов
в твердой матрице, по-видимому, не оправдались. Даже при столь
низких температурах, как 4° К и ниже, ни одним из доступных методов не
удалось получить концентрации больше 0,1—0,2%. Вместе с тем эти
исследования привели к интенсивному изучению процессов взаимодействия
радикалов в твердой среде при низких температурах. В полном
соответствии с описанными выше данными по радиационной полимеризации в
твердой фазе установлено, что химические превращения радикалов могут
происходить с вполне измеряемыми скоростями при температурах,
близких к температуре кипения азота G7° К).
Как уже указывалось, атом водорода в углеводородной среде при
77° К обладает столь высокой подвижностью, что практически
мгновенно реагирует с имеющимися в среде радикалами или с другими
атомами Н. Скорость и направление превращений других, более сложных
радикалов зависят от их химического строения и от жесткости матрицы,
т. е. в первом приближении от величины разности \Т=ТЛЛ—Т. В
насыщенных углеводородах типа парафинов интенсивное исчезновение
радикалов происходит при температуре на 25—40° ниже температуры
плавления. Недавно было показано, что изомеризация радикалов R
[например, переход СН3СН2СН2 в (СНзЬСН] происходит при 77° К в течение
нескольких суток. Радикал СН3 в метиловом спирте реагирует при этой
температуре с молекулой спирта
СН3 + СН3ОН -» СН4 + СН2 ОН
в течение 10—15 мин., тогда как в полидиметилсилоксане (ПДМС)
реакция
СН3 + ЦСН^а S.O]„ -> СН4 + СН2 (СН3) S.0
протекает за несколько часов. Поскольку для ПДМС Тпл ^217° К, т. е.
значительно выше Тт метилового спирта, мы вправе утверждать, что
такое поведение связано с большей жесткостью решетки.
Количественные измерения, проведенные на большом числе
индивидуальных веществ и полимеров, в которых радикалы заранее
генерировались ионизирующей или ультрафиолетовой радиацией, позволили
определить константы скорости и энергии активации. Полученные данные
следует рассматривать как исходные сведения, необходимые для
построения новой области химии свободных радикалов при низких
температурах. Основной характеристикой, резко отличающей свойства
радикалов в этих условиях от их реакционной способности при более высоких
температурах (в жидкой и газовой фазах), является исключительно
33S

большая зависимость кинетики их превращений от свойств решетки —
кристалличности, наличия тех или иных дефектов. Любые
неоднородности среды могут совершенно изменить и скорость и направление
процессов превращения радикалов.
Влияние среды на направление радиационных процессов можно
проиллюстрировать на примере радикальных гетерогенных процессов. Так,
на поверхности силикагеля радикалы С2Н5 начинают исчезать путем
рекомбинации только при Га;—50° С, тогда как в жидком этане при
этой температуре их время жизни ничтожно мало.
В настоящей статье очень сжато высказаны некоторые соображения,
касающиеся в основном радиационно-химнческих превращений и
реакций свободных радикалов в твердой фазе при низких температурах. В
заключение хочется еще раз подчеркнуть, что в этой области химии
исключительно четко проявляется влияние среды на химическую реакцию.
Реагирующую молекулу нельзя рассматривать изолированно от ее
окружения. Процесс может практически полностью определяться весьма
слабыми межмолекулярными взаимодействиями. Закономерности, которые
управляют этими процессами, могут оказаться интересными не только
для познания механизма новых низкотемпературных химических
процессов в твердой фазе, но и для исследования гораздо более
многочисленных и практически важных превращений, протекающих в жидкой
среде при умеренных температурах, в которых кинетический эффект
среды, обусловленный такими же слабыми взаимодействиями,
несомненно, играет весьма существенную роль.
9. ПРИМЕНЕНИЕ ЭПР В РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ
В настоящее время метод ЭПР без преувеличений можно назвать
одним из наиболее важных и перспективных методов исследования
первичных процессов радиационно-химических превращений. Это связано с тем,
что ЭПР позволяет сравнительно легко и просто идентифицировать ряд
существенных промежуточных продуктов, таких как некоторые ионы,
дефекты, свободные радикалы, и следить за изменением их концентраций
в ходе процесса. Впрочем сейчас нужно скорее говорить не о большом
познавательном значении ЭПР в радиационной химии, а, наоборот,
предостеречь от излишнего увлечения этим методом. Как и любой другой
метод, ЭПР не универсален. Если представить радиационно-химический
процесс как последовательную цепочку определенных физических и
химических стадий, то следует иметь в виду, что ЭПР позволяет наблюдать
лишь определенную часть этой цепочки, порой довольно далекую как
от ее начала, так и от конца. По-видимому, дальнейшая эволюция в
экспериментальном изучении радиационно-химических превращений пойдет
но пути кооперации ряда методов — оптических (первичные
возбуждения), электрометрических (ионы и электроны), ЗПР (радикалы и
дефекты), наконец, масс-спектроскопических и химических. Систематическое
исследование одного и того же вещества или специально подобранного
ряда соединений и особенно изучение кинетических закономерностей
путем проведения исследований в ходе облучения, а также
одновременное воздействие светом и проникающей радиацией — все это поможет
вплотную подойти к выяснению всех этапов цепочки и к более полному
пониманию механизма воздействия радиации на вещество.
Говоря о ближайших перспективах применения ЭПР в радиационной
химии, следует отметить, что к настоящему времени основное внимание
работающих в этой области было обращено, как правило, на изучение
вторичных, более стабильных радикалов. Это связано со многими
причинами, среди которых немаловажными являлись большая устойчивость
22* 339

этих радикалов, сравнительная простота спектров и легкость
интерпретации, большая однозначность результатов. Однако сейчас уже вполне
ясна недостаточность такого подхода, и изучение первичных
радикальных продуктов радиолиза становится важнейшим направлением в этой
области [79, 95—97].
Рис. 149. Рассчитанные
спектры ЭПР
а) о соотношением интеноивностей
компонент 1:2:1 и отношением
ширины индивидуальной линии (ло-
ренцевой формы) к величине
расщепления, равным 0,96;
б) о соотношением ннтенснвностей
компонент 1:4:6:4:1 и
отношением ширины индивидуальной
линии (гауссовой формы) к величине
расщепления, равным 1,01
Метод ЭПР в радиационной химии применяется обычно а) для
обнаруживания и идентификации радикалов; б) для выяснения отдельных
особенностей их строения, их распределения и поведения в матрице в
зависимости от температуры, свойств матрицы и других факторов, что
может оказаться существенным для правильного понимания дальнейших
превращений радикалов; в) для изучения самих этих превращений по
изменению радикальных концентраций. В небольшом докладе
невозможно достаточно полно охватить многие аспекты этой большой
проблемы. Мы остановимся лишь на некоторых из тех вопросов, которые
явились в последние годы предметом теоретического и экспериментального
изучения в нашей лаборатории.
Применение ЭПР в радиационной химии встречается с рядом
специфических трудностей, из которых мы бы хотели отметить здесь задачу
расшифровки спектров. Последнее связано как с плохим разрешением
Рис. 150. Схематическое
изображение радикала R—СН2
СТС спектров ЭПР радикалов и дефектов в обычно применяемых для
таких исследований стеклообразных или поликристаллических твердых
матрицах, так и с наличием в ряде случаев в образце радикалов
нескольких типов. Сложность задачи расшифровки спектров ЭПР и
идентификации радикалов в радиационно-химических исследованиях заставляет
использовать все богатство подходов к интерпретации спектров ЭПР, в
частности широко применять теоретические расчеты формы спектров.
Заторможенные вращения и реориентации радикала в матрице, как
правило, заметно улучшают разрешенность СТС спектра ЭПР. Вместе
с тем в твердых матрицах такие вращения часто сильно анизотропны и
вызываемые ими изменения в спектрах ЭПР очень специфичны, что
существенно иметь в виду при интерпретации спектров. Информация о
движениях радикала в матрице, получаемая из спектров ЭПР, представляет
самостоятельный интерес, поскольку к настоящему времени получен
целый ряд данных, говорящих о важности таких весьма ограниченных
движений для химических превращений радикалов в твердых матрицах.
Затронутые выше вопросы и легли в основу настоящего раздела.
340

1. Как уже упоминалось, особенно большие трудности возникают
при анализе спектров в поликристаллических и аморфных матрицах.
Плохая разрешенность спектров, вызванная значительным уширением
линий спектра из-за анизотропных взаимодействий, часто сильно
затрудняет расшифровку спектра или делает ее вовсе невозможной. С целью
облегчить расшифровку плохо разрешенных спектров в Институте
химической физики АН СССР был проведен систематический расчет формы
спектра ЭПР со сверхтонкой структурой для изотропно и анизотропно
уширенных линий с различным отношением ширины отдельных линий к
величине сверхтонкого расщепления. Первый том опубликованного
Атласа спектров [98] содержит спектры из 2, 3, 4, 5 и б компонент равной
интенсивности и спектры из 2, 3, 4, 5 компонент с биномиальным
соотношением интенсивностей для лоренцевой и гауссовой форм линий
индивидуальных компонент. Второй том [99] посвящен более сложным
спектрам. Систематический набор спектров позволил составить специальные
номограммы, облегчающие анализ плохо разрешенных спектров и
позволяющие находить из таких спектров истинные значения сверхтонких
расщеплений и ширин отдельных сверхтонких компонент. Теоретически
построенные спектры наглядно показывают насколько ошибочной может
быть «кажущаяся» расшифровка спектра и позволяют выделить те
особенности плохо разрешенных опектрав, которые помотают травильной их
интерпретации. В качестве иллюстрации на рис. 149 приводится
характерный пример такой ситуации. Кривые на рис. 149 очень близки по форме,
хотя и являются огибающими совершенно различных спектров.
2. Хотя анизотропное уширение компонент СТС в ряде случаев и
ухудшает разрешенность спектров, иногда характеристики анизотропии
облегчают интерпретацию и сами являются важным дополнительным
источником информации о строении радикала и его движениях в
матрице. В этой связи следует отметить интересную работу Кохрана, Адриана
и Боверса [80] о существенно разном уширении компонент СТС в
радикале R—СН2 при наличии замороженного вращения относительно R—С-
связи. Независимо в нашей лаборатории аналогичный эффект был
проанализирован в работе Молина и Жидомирова [79]. В этой работе уширение
связывалось с анизотропией g-фактора и анизотропией СТС. В отличие
от работы [80], где численно рассчитывалась полная форма линии ЭПР
радикала R—СН2, рассмотрение проводилось методом моментов. Хотя
сопоставление вторых моментов при различных неизотропных
усредняющих движениях и является менее наглядным, чем прямое сопоставление
форм линий, этот метод имеет то существенное преимущество, что
позволяет без труда анализировать самые разнообразные случаи вращений
различных радикалов и легко учитывать дополнительные факторы,
влияющие на уширение линий. На рис. 150 схематически представлен
радикал R—СНг. Расчет показывает, что при условии, если основной
причиной уширения является анизотропия СТС, размораживание
усредняющих движений относительно R—С-связи типа классических вращений
или рео'ривнтадий между 'равновесными положениями 'приведет к
заметному уменьшению ширины центральной компоненты СТС по сравнению
с крайними. Такие эффекты действительно наблюдались в ряде случаев.
В качестве примера можно привести работу [100], в которой был
исследован спектр радикала СНгОН в интервале температур от 77—300° К. При
низких температурах компоненты триплета имели примерно
одинаковые ширины, тогда как при высоких температурах центральная
компонента была значительно уже боковых (рис. 1,51, а, б). Эти изменения,
имевшие строго обратимый характер, по нашему мнению, связаны с
указанными выше вращениями радикала.
341

Рис. 151. Обратимые температурные изменения спектра ЭПР
радикала СН2ОН [100] при 77° (а) и при 300° К (б)
Были рассмотрены также ожидаемые изменения в спектрах ЭПР при
размораживании некоторых усредняющих движений и для ряда других
радикалов. В частности, обсуждалось вращение (переориентация)
радикала СН3 вокруг оси симметрии л-облака неспаренного электрона
(рис. 152) и было показано, что в случае, когда определяющей причиной
уширения является анизотропия СТС, центральные компоненты спектра
должны быть несколько шире крайних в отсутствие таких движений и
заметно уже при размораживании вращений. Предсказываемый спектр
(порядок величины уширения, заметно разная ширина крайних и
центральных компонент) вскоре был обнаружен в опытах Казанского и Па-
рийского [95] по изучению метильных радикалов, адсорбированных на
поверхности силикагеля (рис. 153). Аналогичные особенности спектра
наблюдались у радикала SiH3 [101] и у радикала NH3+ [102].
Рис. 152. Схематическое
изображение анизотропного
вращения радикала СН3,
адсорбированного на поверхности си-
ликателя
Проделанный анализ наглядно подчеркивает общеизвестное, хотя и
не всегда учитываемое соображение о том, что оценивать относительные
интенсивности по соотношению высот производных линий спектра даже
в случае хорошо разрешенных линий возможно лишь при вполне
одинаковых по форме и ширине компонентах СТС.
3. Одним из интереснейших видов движений, существенно
сказывающихся на картине спектра ЭПР, являются конфирмационные переходы
в матрицах. В нашей лаборатории Цветковым был исследован ряд
облученных насыщенных циклических соединений методом ЭПР в широком
интервале температур [96]. Результаты анализа спектров ЭПР
облученных соединений I—V, а также литературные данные соединений VI—VII
342

приведены в табл. 43, где а, о — величины
констант СТС для ?-протонов СН2.
Наблюдаемая при низких температурах
неэквивалентность ?-протонов
обусловлена, по-видимому, неплоской конформаци-
ей циклов. При такой конформации
облако неспаренного электрона
ориентировано по разному относительно ?-протонов,
находящихся выше (HiH2) и ниже (Н3Н4)
плоскости кольца, что приводит к
различным величинам для констант СТС а и Ь
этих протонов (рис. 154). Для соединений
I и II наблюдались обратимые изменения
спектров ЭПР с температурой. При 300° К
и выше спектры этих радикалов состоят
из пяти линий СТС с биномиальным
соотношением интенсивностей и
расщеплением аC00°К)=6C00°К)=32 э. С
понижением температуры менялось
соотношение интенсивностей и величин
сверхтонкого расщепления, так, что а{Т)Ф
фЬ(Т). При этом, однако, полное рас- Рис- 153- СпектР эпр радикала
щепление в спектре [а(Т)+Ь(Т)] остает- СНз- адсорбированного на поверх-
-. НОСТ И СИЛИКЭГ6ЛЯ
ся постоянным для любых температур.
На рис. 155 приведены спектры ЭПР
соединения II при 77 и 300° К. По-видимому, наблюдаемые
температурные изменения спектров связаны с взаимными переходами между
симметричными неплоскими конформациями радикала. Обозначим конфор-
мацию, соответствующую определенным значениям констант СТС
a(HiH2) и Ь(Н3Н4) через С9. Очевидно, что в силу симметрии имеется
также конформация С_9, симметричная С9, со З'начениям'и констант
СТС й(Н3Н4) и b(HiH2). С повышением температуры появляется
возможность 'взаимных переходов конформации. Это проявляется в виде
Рис. 154. Схематическое изображение структурных
трансформаций фрагмента С—С—С насыщенного кольца при конформацион-
ных переходах радикала
переетамовсик линий 2 и 3, 4 и 6, 7 и 8 в спектре. Соответствующие
спектральные линии уширяются, а максимумы их сближаются в
зависимости от частоты обмена v. При достаточно большой частоте обмена
х^>\а — Ь\ указанные компоненты должны сливаться, давая одиночные
линии, расположенные в центре расщепления между
«обменивающимися» компонентами спектра. Как видно из рис. 155, экспериментально
наблюдаемый спектр ЭПР для высоких температур полностью
соответствует рассматриваемому случаю.
343

Таблица 43
Номер

соединения
I
II
III
IV
V
VI
VII
Конформации циклических
Радикал
Н2С GH2
н2
:— C-CO>~Na*
Н2С — СН2
C-CO2~Na+
Н2С СН2
Н2С СН2
/ v
НеС С—СО2 Na+
Н2С СН2
Н2С CHg
ноас-сн / чс-со2н
H Г ГН
н2с— сн2ч
С—COjH
(Н,С)С(СО,Н)С(СН,),
сн
/
н2с бн2
Н2С СН2
нгс сн
Н2С СН2

Температура,
"К
77
300
77
300
300
300
300
77
77
радикалов
а, э
36,4
32,0
42,6
32,0
27,5
43,7
39,3
~45,0
38,5
ft, э
27,8
32,0
21,0
32 0
17,0
14,8
23,3
-22,0
5,0
Ф
6°30'
16°42'
1142'
25°12'
12°42'
~17°
38°30'
в, з
43,5
45,0
31,0
45,0
43,5-
48,0
38,5
В предположении о квазиклассическом характере перехода из
экспериментальных данных для соединений I и II получены следующие
значения энергии активации и предэкспонентов:
v = 3 ¦ 109 • ехр[— 1500/Я7] сек'1, A)
v = 0,5 • 109 • ехр[— 370/RT] сек'1. B)
Если принять модель «онфордоационного
искажения плоской структуры радикала,
состоящую в выходе из плоскости на
расстояние z атомов С кольца, соседних; с центро!Л
локализации неопаренного электрона (см.
рис. 154), то в случае B) для параметра
информационного искажения zo[,l (I —
длина связи в кольце) по данным ЭПР,
получим г//~0,1, в то время как по данным
ЯМР [103] z/l для замещенных циклопента-
Рис. 155. Обратимые температурные яз->
менения спектра ЭПР радикала II
(табл. 43); стрелками указаны
«обменивающиеся» компоненты спектра [96]
1 _ 77°; 2 -. 300° К
/ 2 3k 5 61 8 9
344

нов несколько выше ~-0,3. Оценка для ^радикала I дает z/l 0,05, а для
— молекулы циклобутана 0,12 [104]. Трудно сказать, связано ли это
расхождение с реальным отличием в структуре радикала и молекулы или
это есть результат грубости модели.
4. С другой стороны, следует заметить, что и само изучение
движений радикал в матрице молекулярного кристалла представляет большой
интерес для радиационной химии. В настоящее время мы еще
сравнительно мало знаем о тепловых движениях в молекулярных кристаллах,
их геометрии, частотах, амплитудах, между тем как все эти факторы
могут оказаться существенными для понимания радиационных
превращений в таких матрицах. Вполне возможно, также, что их влияние на
вид спектра ЭПР в ряде случаев оказывается больше чем этого можно
было ожидать. Например, удивительная аномалия в значениях констант
анизотропной СТС от С13 в радикале (СООНЬСН [105] (отклонение
главных компонент тензора от аксиальной симметрии Туу = —70 Мгц,
Tzz = —50 Мгц; 7^=+ 120 Мгц, направление осей указано на рис. 156),
может оказаться связанной с усредняющим влиянием ориентащиоиных
Рис. 156. Схематическое
изображение отклонения главных
компонент тензора от аксиаль-
ной симметрии в радикале
(СООНЬСН
У
колебаний фрагмента С—H относительно оси, параллельной оси у, что
оставляет неизменным значение Туу и усредняет Тхх и Тгг. Расчет
показывает, что для такого различия в константах необходимы колебания с
амплитудой ~20°. Такие значения аплитуд, хотя и несколько
завышенные с точки зрения амплитуд обычных деформационных колебаний, не
представляются абсурдными, поскольку таким колебательным движением
может оказаться либрационное колебание молекулы в кристалле.
5. Спектры ЭПР позволяют получить важную информацию о
строении радикалов. Особенно плодотворными в этом отношении оказались
исследования спектров ЭПР радикалов в монокристаллах. Были
получены богатые данные о распределении спиновой плотности для многих
радикалов. Знание спиновой плотности для химика интересно тем, что
характеризует распределение неспаренного электрона по радикалу.
С другой стороны, делокализация неспаренного электрона может быть
обусловлена взаимодействиями, оказывающими определенное влияние на
строение и свойства (в частности химические) свободных радикалов, и
это открывает дополнительные возможности для изучения таких
взаимодействий. В качестве иллюстрации мы хотели бы привести сопоставления,
проведенные Бажиным и Воеводским.
Для ряда однотипных углеводородных радикалов сравнивались значения
констант изотропного сверхтонкого расщепления на ?-протонах % и энергии
отрыва ?-водорода от радикала. Последняя рассчитывалась из известных
значений теплосодержания для радикала ДЯ^ и образовавшейся молекулы с
двойной связью — А#Мол'[Ю6] по формуле
Qc - Яр = ДЯМЛ Н-
Результаты расчетов приведены в табл. 44; значения констант
сверхтонкого расщепления взяты из работ [107—109].
Из данных табл. 44 можно сделать вывод о том, что наблюдается
удовлетворительная линейная корреляция между величинами ар и Qc — Яр.
Наличие корреляции говорит о том, что взаимодействие неспаренного элекг-
345.

Таблица 44
Сопоставление энергии связи и констаит СТС в радикалах
Радикал
СНз—СН2
СН.,-С-СНа
H
СН3—С—С 2Н5
H
СНз-с/
СН3-С=СН2
СН3-С=О
сн3—с-сн=сн2
н •
ккал/моль
39,6
40
41,48
44,16
45,2*
48,5
52,85
по , Э
26,87
24,68
24,5
22,7
19,48
17
15
Литература
[107]
[108]
[109]
1 Эта величн и была рассчитала по схеме Ве^жегва [68].
рона с другими связями в радикале, определяющее делокализацию неспарен-
ного электрона по радикалу, может оказывать влияние и на энергетику
химических превращений радикала.
Успехи, достигнутые в понимании радиационно-химических
превращений благодаря использованию метода ЭПР, весьма существенны.
Можно полагать, что улучшение как возможности эксперимента, так и
методики расшифровки и интерпретации спектров ЭПР, а также поиск
новых аспектов применения метода позволяют еще более расширить
область применения ЭПР в радиационной химии.
10. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ
НА РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
В НЕКОТОРЫХ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ
Последние годы ознаменовались значительным расширением объема
сведений о механизмах первичных химических актов радиолиза. Все
более пристальное внимание стало уделяться изучению роли
стабилизированных зарядов, реакции которых, по-видимому, играют большое
значение на первичных этапах радиационно-химических превращений. Вопрос
о роли гетеролитических реакций стал особенно актуален после
идентификации и изучения реакций сольватированного электрона в таких
традиционных объектах исследования, как вода и водные растворы [111], и в
ряде органических веществ [112]. Естественно, что исследование влияния
фазового состояния вещества на протекание радиационно-химических
процессов должно проводиться с учетом гетеролитических реакций,
поскольку изменение фазы может существенно изменить возможности
стабилизации и химического превращения ионов. Конечно, учет образования
локализованных зарядов не исключает того, что в чисто углеводородных
системах, как это и предполагалось ранее [83], преобладающим первич-
346

ным актом являются гомолитические реакции возбужденных молекул с
разрывом С—Н-связей. Однако в веществах, молекулы которых
обладают полярными группами, по-видимому, может происходить и гетеро-
литический разрыв связей с локализацией заряда ( + ) или (—) на
полярной группе. На возможность таких процессов в твердой фазе
указывают наблюдения Хамилла и сотр. [89] о протекании реакций
диссоциативного присоединения электрона (е) к алкилгалогенидам (RX)
е + RX -* R 4- X-
при облучении аморфных веществ, в которых RX является добавкой, а
электрон выбивается из молекул матрицы, а также хорошо известные в
фотохимии реакции с переносом электрона
/IV
M + Н2О -» М+ + H 4- ОН-
(где M — частица, способная ионизироваться под действием света) [27,
88]. С другой стороны, к этому же выводу приводит анализ работ по
исследованию методом ЭПР структуры радикалов, образующихся при
низкотемпературном радиолизе RX [58, 62, 90]. На основании этих
данных были развиты общие представления о возможности двух путей
превращения возбужденных молекул (М*), образующихся в первичном акте
радиолиза,— гомолитическом и гетеролитическом — в зависимости от
химической структуры, характера упаковки и степени упорядоченности
молекул в матрице [82]. В связи с этим становится очень существенным
вопрос о роли примесей и дефектов структуры, которые могут
захватывать заряды, увеличивая тем самым время жизни ионов. Ионно-молеку-
лярные реакции, как это следует из масс-спектроскопических данных
[113], часто протекают с низкими энергиями активации, поэтому
увеличение времени жизни ионов будет увеличивать вероятность гетеролитиче-
ского направления реакций ради-олиза. Реакции локализованных зарядов
и участие в таких процессах первичных радикалов также может оказать
существенное влияние на кинетику накопления продуктов радиолиза [82].
Для выяснения влияния дефектов кристалла на первичные процессы
можно было бы исследовать причины, обусловливающие различие
выходов радикалов в углеводородах, как, например, в случае циклопентана
и циклогексана при различных условиях замораживания образцов [85].
Однако в связи со сказанным выше о большом значении гетеролитиче-
ских процессов нам представлялось целесообразным выбрать в качестве
объектов исследования полярные вещества с большим значением
статической диэлектрической постоянной. Они позволяют экспериментатору в
более широких пределах изменять силу межмолекулярных
взаимодействий при изменении структуры вещества и, по-видимому, имеют
больший выход локализованных зарядов [114].
В качестве первой серии объектов нами были выбраны многоатомные
спирты (этиленгликоль, глицерин) и углеводы (глюкоза, сахароза).
Исследование проводилось методом электронного парамагнитного
резонанса (ЭПР). Первые результаты этой работы и попытки их объяснения,
исходя из несколько дополненной схемы гетеролитических реакций, и
составляют содержание этого раздела [82, 88, 100].
В работе использованы обезвоженные образцы этиленгликоля,
глицерина, глюкозы и моногидрат сахарозы. Кристаллизацию глицерина
проводили путем медленного разогревания переохлажденного вещества
[115]. Аморфные образцы получали быстрым охлаждением
расплавленных веществ. Для предотвращения окисления глюкозы и сахарозы в
процессе плавления эти вещества прессовали в таблетки при давлении
400 кГ/см2 и расплавляли в атмосфере азота. Облучение образцов
проводили в резонаторе спектрометра ЭПР пучком электронов с энергией
3-105 эв. Поскольку пробег электронов такой энергии (~1 мм) был
347

Рис. 157
Рис. 160
1'ис. 158
Рис. 157. Спектры ЭПР
глицерина, облученного дозой
5 Мрад, в кристаллическом (а,
а') и аморфном (б) состояниях
- 77°; а' - \
б - 77° К
Рис. 158. Спектры ЭПР
глюкозы, облученной дозой 10 Мрад,
в кристаллическом (а, а') и
аморфном (б, б') состояниях
а — 120'; а' — 200°; б — 120°;
б'-215° К
Рис. 159. Спектры ЭПР
моногидрата сахароаы, облученной
дозой il0 Мрад, в
кристаллическом (а, а') и аморфно« (б,
б') -состоя«ия<х
а — 120°; а' — 260°; б — 120°;
б' - 260° К
Рис. 160. Спектры ЭПР эти-
ленгликоля, облученного дозой
5 Мрад, в кристаллическом (а)
и аморфном (б) состояниях
Температура регистрации спектр»
120« К
Рис. 159

меньше толщины образцов, расчет поглощенной дозы проводили по
величине тока пучка, падающего на образец.
Температуру образцов варьировали путем изменения интенсивности
струи холодного воздуха, продуваемой через резонатор спектрометра.
Методика облучения и определения концентрации радикалов подобна
описанной в литературе [53, 116]. Поскольку точность измерений
абсолютной концентрации радикалов не больше ±40%, для уменьшения
относительной ошибки проводились многократные (по 3—5 раз)
измерения выходов радикалов для одного и того же типа образцов. Средние
значения выходов приведены в табл. 45. Обесцвечивание облученных
Таблица 45
Радиационные выходы радикалов
Выход
радикала
G?
Gj»
а ' к
а
СзН.Оз
3,0
1,75
1,7
1,2
0,7
1,65
С2НаО2
5,5
2,9
1,9
2,1
1,6
1,3
с.н1гов
4,0
2,0
2,0
0,8
0,5
1,6
С12Н„О11-Н,0
4,3
2,15
2,0
1,45
0,8
1,8
образцов аморфных веществ проводилось при 77° К видимым светом.
Спектры ЭПР исследованных веществ, облученных при низких G7—
120° К) температурах, в кристаллическом (а) и аморфном (б) состояниях
приведены на рис. 157—160. Во всех веществах, за исключением этилен-
гликоля и аморфного глицерина, при повышении температуры
наблюдаются необратимые изменения спектров ЭПР. На рисунках приведены
спектры соответственно кристаллических и аморфных образцов глюкозы,
сахарозы и кристаллического глицерина, зарегистрированных при
температурах, выше которых уже не происходит изменений спектров ЭПР.
Как видно из рис. 157—159, спектры ЭПР кристаллических образцов
глицерина, глюкозы и сахарозы обладают четко выраженной СТС. Так,
спектр кристаллического глицерина состоит из 5 линий СТС с
соотношением интенсивностей, близким к биномиальному. Интенсивность
центральной компоненты квинтета несколько увеличена в результате
наложения одиночной лииии шириной ~ 10 э. По-видимому, основным
радикалом, образующимся при радиолизе кристаллического глицерина
(~80% от общего количества радикалов при 77° К), является радикал
СН2ОН — СОН—СН2ОН.
Спектры ЭПР кристаллических углеводов изучали различные
авторы [117—120]. До сих пор не удалось однозначно идентифицировать
образующиеся при радиолизе радикалы, однако все проведенные
исследования подтверждают гипотезу Вильямса и др. [121] об образовании в
этих веществах радикалов типа X—СН—Y.
Спектры ЭПР аморфных веществ представляют собой одиночные
линии шириной 30—40 э (см. рис. 157—160). В аморфных образцах
глюкозы и сахарозы, облученных при 120° К, на синглет накладывается
спектр с СТС аналогичной СТС спектра радикалов соответствующего
кристаллического вещества. Концентрация этих радикалов, оцененная
по уменьшению интенсивности сигнала при прогреве образца, составля-
349

ет -~30% от общей концентрации радикалов при 120° К. В центре
спектра аморфного этиленгликоля видна узкая линия шириной 10 э;
относительная интенсивность узкого и широкого синглета меняется в
процессе облучения (рис. 161).
Основным радикалом в облученных аморфных образцах может быть
радикал типа RO. Для радикалов любого другого типа должна была бы
наблюдаться СТС в спектрах ЭПР.
Все исследованные аморфные вещества в процессе облучения при
низких температурах G7—135° К) интенсивно окрашиваются в красный
цвет, тогда как кристаллические образцы этих веществ остаются
белыми, за исключением этиленгликоля, который приобретает слабую
окраску, такую же, как и в аморфной фазе. В связи с этим интересно
отметить, что именно в этиленгликоле различия спектров ЭПР облученных
кристаллических и аморфных образцов наименее четко выражены
(сравни рис. 160 с рис. 157—159).
Рис. 161. Накопление
радикалов при 1120° К в аморфном (/)
и кристаллическом B) этилен-
гликоле
Кривая 3 показывает накопление
парамагнитных центров,
ответственных за узкий синглет в: спектре
ЭПР аморфного этиленгликоля
W
15 Мрпд
Для изучения влияния фазового состояния на радиационную
устойчивость исследуемых веществ было проведено сравнение выходов
радикалов в кристаллических и аморфных веществах. На рис. 161 приведена
зависимость концентрации всех парамагнитных центров в образце от
поглощенной дозы для аморфного (кривая 1) и кристаллического
(кривая 2) этиленгликоля. Как видно из рис. 161, в начале облучения, при
дозах 3—5 Мрад выходы радикалов уменьшаются и кривые накопления,
в пределах точности измерения относительной концентрации радикалов
(±10%), хорошо описываются двумя прямыми. Аналогичные:
закономерности обнаруживают кривые накопления радикалов в других веществах *.
Кривая 3 на рис. 161 показывает накопление в процессе облучения
парамагнитных центров, ответственных за появление узкого синглета в
спектре ЭПР аморфного этиленгликоля. Концентрация этих парамагнитных
центров достигает предельного значения в области доз, соответствующих
«излому» кривой накопления 1 на рис. 161, что указывает на
нестационарность процессов радиолиза в начале облучения.
Хорошо изученным нестационарным процессом радиолиза полярных
веществ в стеклообразном состоянии при дозах -— 1^-5 Мрад является
накопление локализованных зарядов, ответственных за появление термо-
радиолюминесценции и центров окраски [123, 124]. При этом часто
наблюдается оимбатность между концентрацией центров окраски и
интенсивностью узкого синглета в спектрах ЭПР. Однако большие значения
* Наличие двух линейных участков «а кривой накопления характерно для многих
полярных веществ. Ранее это наблюдалось при изучении накопления в
кристаллических образцах некоторых первичных спиртов [122], а также в ряде дикарбояовых
кислот и углеводов.
350

выходов радикалов в начале облучения нельзя объяснить значительным
вкладом в суммарную интенсивность сигналов ЭПР от центров окраски.
Специально проведенные опыты показали, что обесцвечивание аморфных
образцов, облученных дозой ~/ Мрад, уменьшает концентрацию
радикалов не более чем на 1—2%. Опытами по обесцвечиванию образцов
было показано, что узкий синглет в спектре аморфного этиленгликоля не
связан с появлением центров окраски.
Выходы радикалов на первом (G1) и втором (G2)линейных участках
кривой накопления в аморфных (Ga) и кристаллических (GK) образцах
исследованных веществ, а также соответствующие отношения выходов.
Ga/GK приведены в табл. 45. Как видно из таблицы, выход радикалов в
аморфных образцах больше выхода радикалов в кристаллических
образцах как на первом, так и на втором линейных участках кривой
накопления.
Рис. 162. Зависимость выхода
радикалов в замороженном
при 110°К растворе глицерина
от весового содержания воды
на первом (GO) и втором
(GB>) линейных участках
кривой накопления. (Приведены
две -серии измерений)
Лтрих-пуиктирная и пунктирная
прямые —. аддитивные выходы
радикалов в смеси соответственно для
первого н второго линейных
участков кривых накопления. Выход
радикалов H и ОН в воде принят
равным 1,1
50
3,0 «
ко'
о У
/
/
^—
д
Л
\
1 1 I 1
О 20
ВО
WO H,0,/o
Таким образом, фазовое состояние полярных веществ оказывает
значительное влияние на первичные, процессы радиолиза, что проявляется
в величине выходов и природе образующихся свободных радикалов. По-
видимому, на характер упаковки молекул и величину оиш межмолекуляр-
ыых взаимодействий можно повлиять не только путем изменения
фазового состояния вещества, но также и введением в него другого полярного
вещества, молекулы которого образуют прочные водородные связи.
С этой «деей нами было изучено влияние концентрации воды на выход
радикалов в замороженных растворах глицерина при 110° К.
Кривые накопления радикалов в смеси (С3Н8О3 + Н2О) имеют два
линейных участка. Спектр ЭПР радикалов на втором линейном участке
идентичен спектру безводного глицерина. В начале облучения широкий
синглет радикалов RO искажен из-за наложения одиночной линии
шириной ~12 э. Замороженные растворы интенсивно окрашиваются при
облучении. Окраска образцов более глубокая, чем в чистом СзНвОз.
На рис. 162 показано изменение Gn) и GB) в смеси СзН8О3 + Н2О в
зависимости от содержания воды. Как видно из рисунка, выходы
радикалов G(I> и GB) симбатно увеличиваются с увеличением концентрации ШО,
достигая максимума для смеси СзНаОз + НгО с молярным отношением
компонентов 1 :3. При этом экспериментальные значения в 2 раза
превышают аддитивные значения выходов. Дальнейшее увеличение
концентрации Н2О приводит к резкому уменьшению выходов радикалов.
Изложенный здесь экспериментальный материал дает сведения
только о конечном этапе реакций, приводящих к образованию свободных
351

радикалов. Поэтому предположения, высказанные ниже, о первичных
процессах радиолиза we могут считаться однозначно доказанными,
однако они позволяют с единой точки зрения объяснить экспериментальные
данные.
Сопоставления выходов и анализ спектров ЭПР свободных
радикалов позволяют сделать вывод об определяющей роли фазового
состояния исследованных веществ на направление и эффективность первичных
реакций радиолиза, приводящих к образованию радикалов. К такому же
выводу приводят результаты исследования радиолиза некоторых алкил-
галогенидов.
Влияние фазового состояния на процессы радиолиза проявляется, по-
видимому, как следствие изменения упаковки молекул и величины сил
межмолекулярных взаимодействий. Окрашивание аморфных веществ при
облучении и образование в них радикалов, соответствующих вступлению
в реакцию полярных групп молекул, делает очень вероятным
предположение о гетеролитическом характере процессов радиолиза в этих
веществах. Очевидно, эффективность гетеролитичееких реакций будет
определяться концентрацией и природой дефектов структуры, способных
локализовать заряды и увеличивать в результате этого время жизни ионов,
образующихся при .радиолизе. Высказанное предположение
подтверждается данными по зависимости выхода радикалов в смеси С3Н8Оз+Н2О
от концентрации НгО. Как уже отмечалось, облученные образцы
СзН8Оз + Н2О имеют другую окраску, чем безводный глицерин, что
может служить указанием на изменение центра локализации заряда. При
небольших количествах воды в смеси изменение природы дефектов и,
возможно, их концентрации приводит к увеличению эффективности гете-
ролитических реакций и, как следствие этого, к большим выходам
радикалов. Значительное уменьшение выхода при изменении состава смеси
от 1 :3 до 1:6 связано, по-видимому, с тем, что структура
замороженного раствора становится подобной структуре чистой воды, в которой, как
известно, заряды не стабилизируются.
Исчезновение под действием облучения некоторых типов центров
локализации зарядов приведет к уменьшению эффективности гетеролити-
ческих реакций и, как следствие этого, к излому кривой накопления
радикалов (см. рис. 161). Уменьшение концентрации дефектов,
принимающих участие в реакциях радиолиза, по-видимому, связано с
образованием устойчивых заряженных центров, которые могут быть
ответственными за появление окраски образцов. Однако, как уже отмечалось выше,
•образованием центров окраски нельзя объяснить большие значения
выходов радикалов в начале облучения. Это позволяет предположить, что
центры локализации зарядов до своего исчезновения многократно
участвуют в гетвролитических реакциях радиолиза, подобно активному центру
в каталитических (реакциях.
Одинаковый характер кривых накопления для аморфных и
кристаллических веществ может быть связан с влиянием дефектов структуры и
на гемолитические реакции радиолиза. В качестве подтверждения этого
предположения может служить изменение выходов радикалов в чисто
углеводородных системах (циклопентан и циклогексан) в зависимости
от условий замораживания образцов [69].
Чтобы можно было использовать экспериментальные данные для
получения информации об истинном характере процессов, протекающих
при радиолизе, и о влиянии на эти процессы структуры вещества, нужно
иметь достаточно обоснованную методику обработки этих данных. Для
этого мы использовали схему механизма, включающего стадии распада
возбужденных молекул вещества на дефектах структуры по гомолитиче-
скому или гетеролитическому пути и исчезновение дефектов в процессе
352

радиолиза
M
м(
M
[±)Ч
±) +
±)
(±)
-R
X
/IV
—>
из
->
2R-
• M +
R +
2R +
i
Q,
Q +
x,
Mj,
M(±) + x Дх„
где X — дефект структуры вещества; Xi — центр окраски, не
принимающий участия в реакциях радиолиза.
Совершенно аналогичная схема может быть записана и для гетероли-
тических реакций радиолиза с учетом экспериментальных стадий,
предложенных в работе [82].
Анализ схемы приводит к следующим уравнениям для (R) и (X):
1 . B)
(X„)J А,+ А, ^
Поскольку, как отмечалось выше, концентрация дефектов,
ответственных за центры окраски, мало, можно пренебречь вторым членом в левой
части уравнения B); тогда из A) и B) получим
(R) = aD + b{\—eD<!xe),
где
GA , _ ^4(Xq) __. kt+k2 г.,
k kQ K
Уравнение C) хорошо описывает ход кривой накопления во всех
исследованных веществах, поэтому его можно использовать как эмпирическое
соотношение для описания кривых накопления с двумя линейными
участками. Из экспериментальных данных можно найти значения а, o, xD я
определить отношение констант скоростей реакций. Так, для этиленгли-
коля в стеклообразном состоянии kjk5 = 3,5- 1018, (kjks) (Хо) =6,8- 1018,
k2/ki = 4,6, тогда как для кристаллического состояния /?i/A5 = 3,7-1018,
А;4(Хо)//г5 = 3,2-1О18, k2/ki = 6,7 (Go принято равным 10).
Дальнейшие экспериментальные исследования радиолиза полярных
веществ расширят объем сведений о механизмах гетеролитических
реакций и могут, возможно, существенно изменить предложенную схему
радиолиза.
II. ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ РАДИОЛИЗЕ ТВЕРДЫХ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
1. В химической кинетике под вторичными процессами обычно
подразумеваются реакции, в которые вступают первичные химически
идентифицируемые активные промежуточные продукты (радикалы, ионы,
комплексы) с окружающими молекулами или друг с другом. Так, в радикаль-
23 В. В. Воеводский 353

ных реакциях типа
(I)
M
Mi
2R
2R
R -
~~ 2R
- Ri +
-» M
-» R'
M2
-Л14
процессы (II) относятся ко вторичным реакциям. Скорость этих
процессов определяется химической структурой (активностью) промежуточных
частиц (в данном случае радикалов R) и их подвижностью в условиях
опыта.
В радиационной химии и фотохимии образованию первичных
активных промежуточных частиц предшествует возникновение сильно
возбужденных состояний, которые могут быть как локализованными, так и
обладать большой подвижностью. Ввиду этого появляется принципиальная
возможность вторичных процессов нового типа: процессов
взаимодействия возбужденных состояний с первичными промежуточными частицами.
Эти процессы могут быть изображены при помощи следующей
простой схемы:
M » M* (поглощение энергии
ионизирующего излучения)
@) M* -» M + Я (дезактивация)
(III) M* -» R, M+, (е)лок (образование первичных частиц)
(ИГ) M*+R'(M+, (е)лок, ...)-> продукты («вторичные» процессы с
участием возбужденных состояний)
Мы попытаемся рассмотреть, какие сведения известны об этих
«вторичных» процессах и какую роль они могут играть в процессе радиолиза в
целом [82, 125, 126].
2. В обычных условиях—в жидком или газообразном состоянии и в
твердых телах вблизи точки плавления — оба типа вторичных процессов
могут осуществляться со сравнимыми скоростями, что сильно
затрудняет исследование.
При низких температурах в твердых матрицах вторичные процессы
первого типа можно затормозить практически нацело, .и поэтому в таких
условиях удобно наблюдать интересующие нас реакции возбужденных
состояний.
3. Нетрудно убедиться, что эти «вторичные» процессы могут
существенно влиять на накопление первичных химических продуктов, т. е. на
эффективность радиолиза, и поскольку процессы типа (II) и (III)
могут проводить к образованию различных устойчивых молекул конечных
продуктов,— на направление радиолиза.
4. Прежде чем перейти к анализу имеющихся в настоящее время
немногочисленных данных о процессах типа (III), остановимся еще на
том, что мы будем понимать в этом разделе под «возбужденными
состояниями», предшествующими первичным химическим актам радиолиза.
В свете сказанного к возбуждениям относятся все состояния,
обладающие достаточно большой энергией для проведения химической реакции
даже при низких температурах. Это прежде всего возбужденные на
высшие электронные уровни отдельные молекулы и коллективные
возбуждения типа экситонов, это ионные пары, сольватированные
окружающей средой,— поляроны; наконец, это могут быть быстро
перемещающиеся заряды типа несольватироваиного (или слабо сольватированного)
электрона или дырки. К сожалению, до настоящего времени эти состоя-
354

ния не удается надежно идентифицировать ь условиях радиолиза. Все
они могут в принципе приводить к химическим превращениям как
исходного вещества, так и промежуточных продуктов.
5. В качестве примеров взаимодействия такого типа с молекулами
можно указать на исследованную Хамиллом [89] реакцию
е + RX - R + X-
или на предложенную нами в 1964 г. [2] реакцию
•M* + rx - КЧх-+(+)Л0К,
объясняющую появление первичных продуктов типа R при радиолизе
полярных вещестз.
Поскольку отсутствуют достоверные сведения о природе
интересующих нас возбужденных состояний, мы лишены возможности делать
какие-либо заключения о специфике этих состояний и вынуждены
ограничиться общими соображениями о запасе энергии, которыми они
обладают и о возможности гомо- и гетеролитического механизмов их действия.
Выводы же о некоторых свойствах этих состояний мы можем делать
лишь на основании кинетических и химических данных по накоплению и
строению промежуточных и конечных продуктов радиолиза.
Заранее нужно оговориться, что материал достаточно скуден, но
важность задачи заставляет нас считать, что постановка этого вопроса
вполне своевременна,— она привлечет к нему внимание и может быть —
вызовет появление новых, более современных методов и теорий.
6. Впервые было обращено внимание на возможность протекания
вторичных процессов рассматриваемого типа, насколько нам известно, в
1963 г. Васильевым и Тальрозе [92], математически
проанализировавшими схему, в которой предполагалось, что рост концентрации радикалов
в ходе облучения может лимитироваться процессами типа
е + R - R-.
В 1964 г. [82] мы рассмотрели совершенно аналогичный в кинетическом
отношении процесс:
M* + R- R--I (+)лок. (IV)
Предположение об образовании R- и локализованных зарядов в ходе
облучения нашло свое косвенное подтверждение в опытах по термо- и
фотолюминесценции [123] и изменению электропроводности [127] при
разогревании органических веществ, облученных при низких
температурах. В более поздних работах Никольского и Чхеидзе, Бубена [128] было
показано, что из R- можно чисто химическим путем (воздействием О2)
регенерировать радикалы.
7. В последнее время гипотеза о протекании процессов типа (I) — (III)
получила прямое подтверждение в работах, выполненных Бубеном и
сотр. [128, 129, 131].
Подробный анализ кинетики накопления спиртовых радикалов в кри-
сталлосольватах СаС12 с СН3ОН и С2Н5ОН [129] показал, что рост (R)
происходит при низких температурах по закону
F) = (RH0{l-exp(-ftD)}. A)
Это указывает на то, что в обычном кинетическом уравнении
d-^G0/0-MR), B)
23* 355

Рис. 163. Линейные
анаморфозы кривых накопления (по
закону (R) = (R)„{1 — exp(AD)]
радикалов СНгОН в СаСЬ*
•4СН3ОН при 113° К
О Z5 50 Мрад
Рис. 164. Зависимость
концентрации радикалов от дозы
облучения
U— радикалы R; Д— радикалы Rs
0 —их сумма
20 U0 60 30 Мрад
Рис. 164а. Линейная
анаморфоза кривой гибели стабильных
радикалов (а) и накопления
спиртовых радикалов (б)
Система 2,2,6,6-тетраметилпипери-
динокись азота — изопропиловый
спирт; Гобл=100° К [135]
40 Мрад 0
ifQ Мрад
С>«~
гш
110
110
,-+
0,2 0,6 1,0
Интеншбность сбета, отн. ea.
Рис. 165. Зависимость
эффективной константы скорости
мономолекулярной реакции
гибели метильных радикалов К^
от интенсивности света

k3 = klo — пропорциональна интенсивности облучения (рис. 163) *. Этот
результат, полученный в условиях, когда первичные радикалы в
отсутствие радиации нереакционноспособны, по-видимому, однозначно
указывает на то, что скорость превращения их в значительной степени
обусловлена воздействием самого излучения. Если, как мы условились выше,
не пытаться в настоящий момент детализировать природу и характер
возбуждений, то для кинетического анализа достаточно предположить,
что образованные при возбуждении состояния М* способны
реагировать с радикалом R по реакции типа (III).
Этот кинетический вывод получил прямое подтверждение в работах
Тихомирова и Бубена [132], в которых они изучили кинетику
исчезновения устойчивого радикала B, 2, 6, 6-тетраметилпиперидинокиси азота)
под действием облучения. Оказалось, что как в чистом веществе, так и в
твердом спиртовом («эо-С3Н7ОН) растворе [131] устойчивые радикалы
(Rs ) гибнут в ходе облучения по закону (рис. 164).
ARsD), C)
а величина константы ?rs для чистого 100%-ного твердого радикала в
102 раз меньше, чем для спиртовых растворов, содержащих этот же
стабильный радикал в концентрациях, доходящих до 2,2-1020 г'1. Интересно, что
исследованная в этих же опытах кинетика накопления спиртовых радикалов
(R), подчиняется закону A); при этом было найдено, что kRs для Rs
практически совпадает с k дляЕ в спиртовых матрицах C,9 ±0,8 и 4,6±0,5) • \0'г\/Мрад
и что (R),» = 4 • 1010 г'1 практически не зависит от /0.
8. Остановимся на возможных механизмах исчезновения радикалов
под действием облучения. Первая возможность — облегчение процессов
диффузии радикалов, что может позволит осуществиться процессу ре-
ком'билации. Для устойчивых и громоздких радикалов типа
исследованного в работах [131, 132] этот механизм вряд ли имеет место, хотя в
случае более легких радикалов типа СН3 его исключить нельзя. Надо иметь
в виду, однако, что при этом реакция гибели радикалов, при
равномерном их распределении по образцу, должна «меть второй порядок и
уравнение A) ,не будет удовлетворяться. Действительно, в работе по
ускорению светом рекомбинации радикалов в ^-облученном глицине Лебедев
и др. [133] 1Нашли, что
Вторая возможность — использование энергии возбужденного
состояния М* для реакции радикала с соседней частицей. Энергия
возбуждения может использоваться при этом для преодоления потенциального
барьера. По-видимому, именно с таким случаем мы встретились в
работах по фотолизу 'силоксановых полимеров {125], в которых было
показано, что накопление метальных радикалов протекает по закону
(СН3) = (СНз)^ [1 - ехР (- ?оэфф 01.
где &оФФ — зависело от интенсивности света /0 (для полиметилфенилсилоксана
по закону:
. эфф ko/o
fin
1 + Ы
* Здесь нужно отметить, что первое указание на зависимость скорости реакции
гибели первичных радикалов от ннтенсив«ости облучения было сделано в работе Усатого
и Лазуркина в 1962 г. [130] при исследовании радиолиза некоторых биополимеров при
комнатной температуре.
357

(рис. 165). Поскольку в этом случае убыль СН3 сопровождалась появлением
радикала R—СН2, а метан всегда был один из основных продуктов
фотолиза, то следует предположить, что возбуждение помогает протеканию
процесса
СН3 + RCH3 -» СН4 + R - СН2.
В случае радикала, исследованного в работе [9], этот вариант отпадает,
так как специальными опытами было показано, что количество образующихся
RSH по крайней мере в несколько раз меньше числа исчезнувших Rs .
Не исключено, наконец, что М', действуя на Rs, переводит его в RJ",
который при разогреве далее превращается в устойчивые нерадикальные
конечные продукты.
9. Не отдавая предпочтение ни одному 'из указанных механизмов
(ввиду недостаточного количества данных), интересно провести
качественный кинетический анализ, поскольку даже такое не слишком детальное
рассмотрение приводит к интересным заключениям.
Взя1в за основу (простейшую схему, применимую к результатам
Л. А. Тихомирова и Н. Я. Бубена
M
M
M*
ПЛ
+
Oc
л«
M"
M*
f*
• л
> д
M»,
M-f q,
2 ft,
продукты
продукты
и используя условие стационарности для короткоживущего
возбужденного состояния М*, мы получаем
(М*) = ^ . D)
* + * + MR) + ^(R)
Поскольку кинетика накопления R* « исчезновения RCT в рамках схемы
задается уравнениями
E)
F)
d(Rs
dt
то очевидно, что для согласия с экспериментальными данными A) и C)
необходимо, чтобы выполнялось условие
±К (а)
358

Действительно, при этом получаем в полном соответствии с A) и C)
Для дальнейших оценок примем величину Go первичного
радиационного выхода самых различных активных возбуждений — равной 10.
Тогда из выражений G) и (8) и данных, приведенных в работе [131],
следует, что
*з ^ 3 — 0 7 1П0
«о -h h К -\- ky
С другой стороны, из соотношения (а) следует, что
k3 ф) + К (К ) _
(R, )) _ , g 1Q2Q *3 j
k0 + fei fe0 -i- kx ' ' К -Y К '
тогда как из приведенной выше оценки это произведение оказывается
равным ^2, т. е. одного порядка с едшшцей.
Из этого простого расчета, как из многих других аналогичных
анализов, следует, что рассмотренная простейшая схема количественно не
согласуется с опытными данными, хотя качественная аналогия
экспериментальных и расчетных зависимостей указывает, по-видимому, на то, что
эта схема правильно отражает основные черты явления.
10. В качестве наиболее очевидной поправки к принятой схеме можно
рассмотреть неоднократно привлекавшуюся различными авторами гипотезу о
неоднородности распределения радикалов, образующихся при радиолизе [134].
Действительно, если радикалы распределены группами по N, то можно
принять в качестве гипотезы, что с М* взаимодействует не отдельный радикал-
а вся группа в целом. Если при таком взаимодействии уничтожается m ради]
калов (m-^/V), то для согласования условия (а) и данных работы [131,
нужно принять, что т!> 10. Из сказанного следует, что даже в опытах по
уничтожению стабильных радикалов в спиртовом растворе эти радикалы
должны быть распределены в растворе не однородно, а коллективами по
10—20 частиц или более. Независимым подтверждением этого положения
являются данные, согласно которым ?Rs в чистом веществе и в растворе
отличаются в 100 раз. Действительно, расчет ?Rs для чистого вещества дает
величину k3/k0 = 2 • 10~23, это соответствует тому, что бимолекулярная
реакция B) протекает с соседней частицей, а дезактивация идет со скоростью
1013 сек'1 ш vKOjib6- В спиртовом растворе М* имеет возможность действовать
со значительно большим сечением, и отличие k^s в 102 раз, по-видимому,
можно рассматривать как следствие увеличения ks в то же число раз. Так
как k3 — (Тэфф. a ctrs ~6A, то стэфф— Ю • ctrct =^ 60 A. Поскольку G(—Rs )
меняется в спиртовом растворе линейно с ростом (Rs ) до 2,5 • 102Q l/s, это
означает, что среднее расстояние между группами Rs по крайней мере в
2—3 раза больше 60 А. С другой стороны, при равномерном распределении
изолированных частиц через каждое 60 А концентрация их составила бы
C-Ч--5)- 10181/з, из чего следует, что Rs располагаются группами,
содержащими по 50—80 радикалов. Это предположение о протекании какого-то
коллективного процесса
M* -f m Rs —> продукты
359

позволяет понять и аномально большие выходы G (—Rs), которые в
работе [131] ,не объяснены. Естественно, конечно, что эта гипотеза
нуждается в тщательной экспериментальной проверке прежде всего путем
анализа состава конечных продуктов. Точно такие же расчеты позволяют
установить, что спиртовые-радикалы ( (R)o>~3 • 1019 г-1) должны
образовывать группы по 6—10 штук. В более поздней работе Усатого и Ла-
зуркина [135] показано, что действие возбуждения на радикал в
биополимере передается по полипептидной цепочке на расстояния,
соответствующие 103 мономерным звеньям, т. е. на тысячи ангстрем. Для этого
случая &^0,1 \/Мрад, т. е. еще в 10 раз выше, чем в работе Тихомирова
и Бубена [131].
11. Таким образом, при первой же попытке проанализировать данные
по детальному исследованию кинетики накопления ори помощи
представлений о вторичных процессах с участием возбужденных состояний мы
столкнулись с тем, что эти процессы и, следовательно, весь ход радиоли-
за должны существенно зависеть от однородности распределения
первичных радикалов по образцу. Совершенно ясно, однако, что сколь бы
убедительными не казались автору кинетических расчетов вычисленные
таким образом параметры неоднородности, они никого не могут убедить
без проведения прямых опытов, подтверждающих существование этого
явления.
Такое подтверждение стало возможным в самое последнее время в
результате 'изучения облученных систем релаксационными методами.
Применяя метод спинового эха в трех и двухимпульсных вариантах по
Рис. 166. Осциллограмма спада
амплитуды сигнала спинового
эха при изменении т по двух-
импульсной методике
методике, аналогичной методу Хана, в ЯМР-релаксации Райцимринг,
Цветков, Жидомиров, Хмелинокий, Семенов [136] однозначно показали,
что в некоторых облученных при 300 и 77° К органических веществах
наблюдается довольно значительный спектр неоднородноетей.
Интенсивность сигнала спинового зха, наблюдаемая в двухимпульсном варианте
через время т после второго импульса, описывается в первом
приближении законом (рис. 166)
'эхо ==
/
(
/
где Т2°—поперечное время релаксации для изолированной частицы;
ас — эмпирический коэффициент; (С)—относительная концентрация
парамагнитных частиц, измеряемая методом ЭПР.
В соответствующем теоретическом выражении ([137] etc (С)
представляется в виде
2ас (Q = 2Q = 2оАш, A0)
где o — доля спинов, возбуждаемых единичным импульсом, а
A1)
360

где d — среднее расстояние между молекулами в образце, /—локальная
концентрация парамагнитных частиц.
Из этих формул легко можно определить величину
o-?- oe.
По данным работы [136] (табл. 46) oe для »разных веществ лежит между
0,2 и 3,0. По предварительным теоретическим оценкам o заведомо
меньше 1 и, по-видимому, близко к 0,1. Таким образом, у всех веществ, для
которых бе^0,8ч-1,0, мы вправе ожидать значительной неоднородности
(т. е. f>C). Отметим, что для спиртов бе лежит в интервале 0,6—0,8, т. е.
если o для этих веществ действительно окажется 0,1, в них должна
наблюдаться некоторая, но не очень большая неоднородность, что
находится в качественном согласии с приведенными выше кинетическими
оценками по данным работы [131].
Конечно, к этим результатам надо пока еще относиться с
осторожностью, но нам кажется, что развитие этого направления, позволяющего
непосредственно определить степень неоднородности, позволит
существенно продвинуться в «ашем понимании радиолитических процессов.
12. Если полагать в соответствии с изложенным, что неоднородность
распределения радикалов при облучении действительно имеет место, то
следует сказать несколько слов о возможных причинах возникновения
этих неоднородноетей и о том, какие из них следует считать наиболее
вероятными.
Наиболее естественной, на первый взгляд, причиной обнаруженной
неоднородности можно считать образование (радикалов в треках. Из
приведенных в работе [136] данных следует, однако, что во всех случаях
при измерении на начальных линейных участках кривых накопления R
величина Асо^ (R) M0K/(R)cp растет с ростом общей концентрации
радикалов. Поскольку в этой области доз треки еще ие могут перекрываться,
Таблица 46
Параметры спинового эха радикалов
Радикал
HOOCCHCHjCOOH
НООССН(СНг)СООН
Н00ССН(СН,KС00Н
НООССН(СН2LСООН
НООССН(СН2),СООН
НООССН(СН2),СООН
С(СН3JСООН
HOOCCHCHjCOOH
НООССН(СН2JСООН
С На—СН-СООН
снг-он
СНзСНОН
С8Н12ОН
сн2=сна-снон
Т°-Ю->, сек.
3,12
3,12
2,86
2,48
2,56
2,72
1,70
3,00
2,80
1,86
2,78
0,65
0,73
1,43
0,74
ас -109. сек-1
0,35
0,42
0,27
0,37
1,60
0,49
1,17
0,87
0,63
0,50
1,82
1,00
0,51
0,78
0,34
2kc -10', сек-1
2,58
1,74
1,80
1,58
1,10
1,13
2,00
2,42
1,91
3,10
4,84
3,50
1,56
2,79
1,31
eo=ac /kc
0,28
0,48
0,30
0,48
2,9
0,88
1,16
0,72
0,66
0,32
0,76
0,58
0,66
0,56
0,52
361

¦IS ..
Рис. 167. Накопление
радикалов в кристаллическом этилен-
гликоле при 129° К
Сплошная кривая построена по
уравнению (R)=0,016D (за) +3,6-
• 10'8 [1 - exp(-D)(se)/1.8 • 10иI;
пунктирная —• представление кривой
накопления радикалов двумя
линейными участками
15 »рад
п)-Ю~"г"
Рис. 168. Накопление
радикалов в аморфном глицине при
110° К
Сплошная кривая построена по
уравнению (R)=0,012 D (эв)+4,4-
.1О...[1_ехр (-D (эв))/2,4-10ю)];
пунктирная — представление кривой
накопления радикалов двумя
линейными участками
20 Мрад
ho'V' 1,0 2,0 3,0 4,0 б.мксек'1
13,6
6,8
1
и
у*
у
Рис. 169. Зависимость
«концентрация— время облучения» (/)
«параметр Ь — концентрация»
B) для радикалов в
облученном rfZ-a-аланине
200
600 800 t.мин
362

а во всех треках в среднем (Юлок должны были бы быть одинаковыми,
эти данные позволяют, как нам кажется, довольно однозначно
исключить из рассмотрения треки как основной источник неоднородности при
облучении у-лучами и быстрыми электронами.
Остаются две других модели для объяснения растущей ic (R)
неоднородности их распределения по образцу. Это прежде всего гипотеза о
преимущественной локализации новых радикалов вблизи уже имеющегося
стабильного радикала. В рамках этих представлений радикал следует
рассматривать как неоднородную «примесь», катализирующую
образование новых радикалов. В схеме это может быть отражено дополнением
процесса м* —>2R процесотм M* + R-* 3R. Подробного анализа такой
схемы мы проводить не будем, следует сказать, однако, что она должна
приводить « а1втоускор11яющвму накоплению радикалов по
экспоненциальному закону. Надежных даиных такого рода в литературе до» с»х
пор не приводилось.
Второй, довольно близкой по смыслу гипотезой является
предположение о том, что радикалы образуются преимущественно в определенных
структурно-дефектных областях вещества. Такими дефектами могут
служить нарушения 'регулярности строения, внутренние поверхности
раздела между микрокристалликами и т. п. Подробно такие неоднородности
в различных веществах рассматривались, например, при попытках
объяснения «ступенчатого» характера рекомбинации радикалов в различных и
различным образом замороженным матрицах [126].
13. При анализе накопления радикалов в ряде полярных веществ
[ПО] был получен вывод о возможности положительного катализа
образования радикалов на дефектах. Характерной чертой при радиолизе
этих веществ является наличие двух более или менее четких линейных
участков на кривых накопления. Формально эти кривые описываются
уравнением типа
(R) = aD-f Ь[1—ехр(—D/Тд)], A2)
где первый линейный участок соответствует выражению
() A3)
а второй
(RJ=b + aD. A4)
Было показано, что уравнение A2) пригодно не только для кривых
накопления, которые можно описать двумя прямыми (рис. 167), но и для
случая, когда переход от-одного «режима» <к другому происходит
достаточно гладко и первый линейный участок надежно выделить почти
невозможно (рис. 168). Интересно, что такой вывод о смене «режима» при
внешне «гладких» кривых накопления подтверждается также
релаксационными измерениями. Так, в работе [136] показано, что хотя при
облучении й?/-а-аланина при 300° К кривая накопления (R) (рис. 169) не
претерпевает явных изломов, коэффициент, определяющий зависимость
величины T2-1~oe (см. выше) от дозы, резко уменьшается при (R) «
ж1019 г, что указывает на существенное изменение характера
распределения радикалов в образце выше этой точки кривой накопления.
Физичеокий смысл параметров а, Ь и тд , входящих в уравнение A2),
можно связать со схемой, использующей предложенную выше гипотезу
о катализе дефектами. Действительно, дополнив предложенную выше
общую схему реакциями образования радикалов на дефекте (V) и необ-
363

ратимой гибели дефекта (VI)
М* + Х Д 2R + X, (V>
M* + X Л Xj (vi>
(где X — дефект) и исключив из рассмотрения реакции (III),
становящиеся существенными лишь при исследовании участка насыщения на
кривой накопления, можно получить
(Х)о ¦ Ао + */ [ (X0)J /г0 + ^
Если полагать, что в соответствии со сказанным начальная
концентрация дефектов (Х)о невелика, то уравнения A5) и A6) преобразуются
к виду
) U _ f_ _W>
что находится в полном соответствии с эмпирической формулой A2).
Результаты, полученные ори таком анализе большого числа веществ,
приведены в табл. 47. Обнаруженные изменения кривых накопления при
переходе от кристаллических образцов к аморфным приводят к увеличению
наблюдаемых значений Ь(ХH примерно в 1,5 раза. Количественные
оценки дают
а) Параметр
a==G00435
откуда, принимая G0~10,
kl = 0,002 -ь 0,17.
В полярных ароматических веществах (анизол, фенолят натрия)
рассчитанные по данным работы [91] значения дроби ki/(k0 + kl)=(p,
отражающей эффективность первичного действия М*, оказываются весьма
малыми, 0,003—0,002. Это находится в полном соответствии с гипотезой
Молина [51] о том, что в ароматических соединениях с низким
положением первого возбужденного уровня подавляющая часть М*
дезактивируется.
Весьма мала также эффективность первичного поражения в
образцах ДНК (ф«0,005), причем для денатурированных образцов ср на 50%
выше.
б) Параметр
+ Кh + fe
" U Г1 U
позволяет подойти к оценке величины k6. Если принимать (см. выше),чта
дезактивация определяется частотой колебаний твердой решетки, т. е.
что ?о«1О13 сек~1 и воспользоваться приведенной выше оценкой
то
101«
Для большинства изученных веществ (кроме ароматических) тд~ 1020 эв/см3г
откуда ?в.«10~в см3/сек.
364

Таблица 47
Коэффициенты уравнений, описывающих кинетику накопления радикалов при 110—120К
(доза ^ 30 Мрад, значения а, в и т. взяты из работы [91])
Вещество
Сахароза (моногидрат)
Арабиноза
Сахароза
Сахароза (аморфная)
ДНК (денатурированная)
ДНК (нативная)
Глюкоза
Глюкоза (аморфная)
Моногидрат
Ксилоза
Рамноза
Мальтоза
Маннит
Анизол
Фенолят натрия
Янтарная кислота
Пимелиновая кислота
Себациновая кислота
Азелаиновая кислота
Щавелевая кислота
Глутаровая кислота
Малоновая кислота
Глицерин
Этиленгликоль
Глицерин (аморфный)
Этиленгликоль (аморфный)
Циклогексанон
а, 1/100 эв
0,0
0,56
0,7
1,32
0,12
0,086
0,5
0,8
1,2
1,95
3,0
1,3
0,7
0,0625
0,042
0,90
3,2
3,5
3,2
0,7
2,1
0,5
0,7
1,6
1,2
2,1
0,44
8.10-и, г-1
4,1
6,4
4,95
5,5
3,6
5,3
12,2
14,5
5,2
3,6
7,0
5,6
3,6
4,9
4,0
3,2
1,45
0,15
1,45
0,7
1,5
2,0
3,8
3,6
4,4
7,6
2,6
8-10-",
эв/г
1,4
1,0
2,4
0,85
1,00
1,6
3,6
2,75
1,0
0,5
1,0
1,1
1,0
93
156
0,7
0,7
0,1
0,7
0,6
0,7
0,7
3,6
1,8
2,4
1,35
2,6
а+в/х*.
1/100 эв
3,8
10,0
2,75
7,8
5,7
3,4
3,9
6,1
6,4
9,2
10,0
6,4
4,3
0,115
0,068
5,5
5,3
4,0
5,3
1,9
4,2
3,35
1,75
3,6
3,0
7,7
1,44
21
34,5
27,5
14,0
165
232
39
24
15,5
9,0
5,5
14,5
27,5
320
475
21
5,2
4,7
5,2
27,5
8,5
39
27,5
11,5
15,5
0,5
44,5
¦Ю-», г-'
0,63
0,28
0,85
0,56
0,06
0,07
0,9
1,1
0,6
0,5
1,5
0,7
0,35
2,9
3,3
0,32
1,1
0,18-т-3,5
1,1
0,21
0,74
0,18
1,25
1,45
1,45
1,40
0,57
• начальный выход радикалов (при Д-»0).
•** kjk„=a tg/2.
В ароматических соединениях, для которых тд = Aч-1,5)- 1023 эв/см3,
kuzz 10~8 см?/сек; это находится в соответствии с предположением,
высказанным в работе [2], что «сфера действия» возбуждения М* в этих средах
должна быть более ограниченной. Из этих данньк следует, что в
неароматических веществах сэфф для М* равно 100—200 A, что согласуется с
приведенными выше оценками для спирта оЭфф>60Д.
в) Параметр Ь (при учете того, что ki<^k0 и, что по принятой нами
модели &5>&б) может быть в хорошем приближении представлен в виде
П8]
Сопоставляя это выражение с данными табл. 47, получаем
ft. 2 (Х)о
Величина 2ks(X)o/k6 по смыслу соответствует числу радикалов,
образованных на всех дефектах типа X до их полного уничтожения. Как видно

из рис. 169, найденные значения Ъ достаточно близки к (R) в точке
«перелома», которая соответствует израсходованию X. Разделение
произведения k5(X)Jk6 на множители надежно провести трудно. Можно
попытаться воспользоваться неравенством
которое было использовано при выводе уравнения A7).
Из него следует, что
и для большого числа исследованных веществ находим из данных
табл. 47 k6/k5<^l откуда в свою очередь следует
(Х)о *< b ~ (R)nepera5 •
Физический смысл выражения k5/k6<^l можно понять, если принять,
что дефект X представляет собой область, в которой может образоваться
ke/kb радикалов; после заполнения ее, область перестает катализировать
образование новых стабильных радикалов, X превращается в Xj.
Поэтому не следует считать, что kb ,в кинетичеаком смысле больше чем
константа ke. Просто дело в том, что на начальном дефекте «работают» k5/ke = m
возбуждений типа М*, причем для каждого из них характерна константа
ks*takb'. Введение в схему константы kb = mkb' только отражает
многократный характер действия каждого дефекта X.
Сравнение констант k6 и k5 с константами акорости процессов типа
—1 продукты
определенных в работа« [131] и [135] (ом. выше), показывает, что
k6 и ks примерно в 10—100 раз больше k3 и k%. Это может быть связано
с тем, что реакции (IV) и (III) не зависят от специфического характера
процесса одновременного превращения m радикалов в устойчивые
продукты.
Проведенное выше на довольно ограниченном в настоящее время
материале обсуждение возможной роли вторичных реакций возбужденных
высокоэнергетических состояний указывает, с нашей точки зрения, на
большое значение исследований пространственного распределения
свободных радикалов для понимания эффективности, а возможно, и
направления процессов радиолиза в твердых органических веществах. Можно
выделить два основных подхода к решению этого вопроса: 1) детальное
исследование кинетики процессов и 2) изучение физико-химических
характеристик активных промежуточных частиц, которые могут зависеть
от закона их пространственного распределения (например, для
свободных радикалов время релаксации).
Дальнейшее развитие исследований в этих направлениях и проверки
развиваемых гипотез различными методами позволит уточнить детали
процессов радиолиза и может открыть возможности регулирования
радиационной устойчивости органических веществ.
366

ЛИТЕРАТУРА
\. В. В. Воеводский, Н. Я. Черняк, Л. С. Поляк, Ю. Д. Цветков. ДАН СССР, 120,
346 A958).
2. Сб. «Радиационная химия». М., ИЛ, 1953; Сборник работ по радиационной химии.
М„ Изд-во АН СССР, 1955.
3. Л. С. Поляк, А. В Топчиев, Н. Я. Черняк. ДАН СССР, 119, 307 A958).
4. W. Gordy, С. G. McCornick. J. Am. Chem. Soc, 78, 3243 A955).
5. R. Livingston, H. Zeldes, E. H. Taylor. Disc. Faraday Soc, 19, 116 A955).
?. ?. ?. Воеводский, Ю. Д. Цветков Н. И. Бубнов М. А. Макульский, Ю. С. Лазуркич.
ДАН СССР, 122, 1053 A958).
7. Е. Е. Schneider. Disc. Faraday Soc, 19, 158 A955); /. Uebersfeld. Compt. Ren., 239,
240 A954).
8. W. ?. Ard, H. Shields, W. Gordy. У Chem. Phys., 23, 1727 A955).
9. Реакторостроение и теория реакторов. Доклады советской делегации на Женевской
конференции. М„ Изд-во АН СССР, 1955, стр. 91.
10. ?. ?. Воеводский. Труды Киевского совещания по механизмам органических реакций.
Киев, 1953, стр. 58.
11. /. W. Ryan. Mod. Plast., 31, 51 A953).
12. G. McCormick, W. Gordy. Bull. Am. Phys. Soc, t, 200 A956); H. N. Rexroad, W.
Gordy. Bull. Am. Phys Soc, 1, 200 A956).
J3. ?. ?. Воеводский, А. Т. Корщкий, Ю. H. Малин, В. Н. Шамшев, H. Я. Бубен. Вы-
сокомол. соед., 1, 1182 A959).
14. M. Dote, С. D. Keeling, D. G. Rose. У Am. Chem. Soc, 76, 4304 A954).
15. H. А. Словохотова, В. Л. Карпов. Сборник работ по радиационной химии. М.,
Изд-во АН СССР, 1955, стр. 196.
16. A. Chapiro. J. Chim. phys., 52, 246 A955).
17. A. A. Milter, E. J. Lawton, J, S. Balwit. У Phys. Chem., 60, 559 A956).
18. R. W. Pearson. У Polymer Sei., 25, 189 A967).
19. Ин Шен Кан, А. Н. Праведников, С. С. Медведев. ДАН СССР, 122, 254 A958).
20. /. Weiss. У Polymer Sei., 29, 425 A958).
21. /О. Д. Цветков, H. H. Бубнов и др. ДАН СССР, 122, 1053 A958).
22. ?. Smaller, M. S. Matheson. У Chem. Phys., 28, 1169 A958).
23. R. J. Abraham, D. H. Whiffen. Trans. Faraday Sov., 54, 1291 A958).
24. Ю. H. Молин, А. Т. Корщкий и др. ДАН СССР, 123, 882 A958).
25. А. Г. Семенов, H. H. Бубнов. Приборы и техника эксперимента, № 1, 92 A959).
26. R. А. V. Raff, J. В. Alison. Polyethylene. New York — London, Interscience Publ.,
1956.
27. H. McConnell, D. B. Chestnut. J. Chem. Phys., 28, 107 A958).
28. ?. Л. Тальрозе. Изв. АН СССР, серия хим., 1959, 369.
29. С. W. Wilson, G. E. Pake. i. Chem. Phys., 27, 115 A957).
30. R. С Rempel, H E. Weaver, R. H. Sands, R. L. Miller. J. Appl. Phys, 28, 1082 A957).
31. W. P. Slichter, D. W. McCall. J. Polymer Sei., 25, 230 A957).
32. E. J. Lawton, R. S. Powell, J. S. Balwit. J. Polymer Sei., 32, 257 A958).
33. E. J. Lawton, R. S. Powell, J. S. Balwit. J. Polymer Sei., 32, 277 A958).
34. R. M. Black. Nature, 178, 305 A956).
35. A. Charlesley, W. H. T. Davison. Chem. a. Ind., № 8, 232 A957).
36. W. F. Busse, G. H. Bowers. J. Polymer. Sei., 31, 252 A958).
37. В. В. Воеводский, Ю. Д. Цветков, Ю. И. Молин. Высокомол. соед., 1, 1805
A959).
38. R. J. Abraham, H. W. Melville, D. V. Overnatt, D. H. Whiffen. Trans. Faraday Soc,
54, 1133 A958).
39. A. Charlsby. Nature, 173, 679 A954).
40. A. Charlsby. Proc. Roy. Soc, 230A, 120 A955).
41. ?. Warrick. Ind. Eng Chem., 47, 2388 A955); M. S. Matheson, В. Smaller. У Chem.
Phys., 28, 1169 A958).
42. H. N. Rexroad, N. Gordy. У Chern. Phys., 30, 399 A959).
43. Ю. Д. Цветков, Я- С. 'Лебедев, В. В. Воеводский. Высокомол. соед., 1, 1519 A959).
44. Ю. Н. Молин, Ю. Д. Цветков. Ж. физ. химии, 33, 1668 A959).
45 ?. ?. Воеводский, В. А. Толкачев, Ю. Н. Молин, И. И. Чхеидзе, Н. Я. Бубен. ДАН
СССР, 141,911 A961).
46. И. И. Чхеидзе, Ю. Н. Молин и др. ДАН СССР, 130, 1291 A960).
47. /. P. Manion, M. Burton. У Phys. Chern., 56, 560 A952).
48. W. N. Patrick, M. Burton. J. Am. Chern. Soc, 76, 2626 A954).
49. Д. Инграм. ЭПР в свободных радикалах. M., ИЛ, 1961.
50. R. В. Ingalls, L. A. Wall. V Symposium on free radicals. Uppsala, Sweden, 1961.
51. ?. ?. Воеводский, Ю. Н. Молин, И. И. Чхеидзе, Е. П. Каплан, Н. Я- Бубен.
Кинетика и катализ, 3, 674 A962).
52. /О. Н. Молин И. И. Чхеидзе, И. Я. Бубен, В. В Воеводский. Кинетика и катализ,
2, 192 A961).
367

53. Ю Н. Молин, А. Т. Корицкий, А. Г. Семенов, Н. Я. Бубен, В. Н. Шамшев. Приборы
и техника эксперимента, № 6, 73 A960).
54. С. М. Бреховский, И. В. Верещинский, С. А. Зеленцова, А. А. Ревина, А. Д.
Гришина. Авт. свид. 22767 A961. Бюлл. изобрет., № 15 A962).
55. Ю. Н. Молин, И. И. Чхеидзе, Ал. А. Петров, Н. Я. Бубен, В. В. Воеводский. ДАН
СССР, 131, 125 A960).
66. И. Szware, R. Marx. J. Chim. phys., 57, 680 A960).
67. R. S. Alger, T. ff. Anderson, L. A. Webb. J. Chem. Phys., 30, 695 A959).
68. P. B. Ayscough, K. Y. Ivin, J. M. O'Donnell, С Thomson. V Symposium Intern. Free
Radicals. Uppsala, 1961.
59. Ю. ff. Молин, И. И. Чхеидзе, И. Я. Бубен, В. В. Воеводский. Ж. структурн. химии,
2, 293 A961).
€0. Е. J. Lawton, ]. S. Balwit, R. S. Powell. J. Chem. Phys, 33, 395 A960).
?1. A Charlesby, M. G. Ormerod. V Symposium Intern. Free Radicals. Uppsala, 1961.
62. P. В. Ayscough, A. P. McCann, С Thomson, D. C. Walker. Trans. Faraday Soc, 57,
1487 A961).
63. M. Kasha. Disc. Faraday Soc, № 9, 14 A950).
64. O. Landolt-B'ornstein. Zahlenwerte und Funktionen, I Band, 3 Teil, 1951.
€5. А. Гиллем, E. Штерн. Электронные спектры поглощения органических соединений.
М., ИЛ, 1957.
66. Применение спектроскопии в химии. М., ИЛ, 1959.
67. В. Л. Броуде, Е. А. Израилевич. Оптика и спектроскопия, 5, 113, A958).
68. ff. ff. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. М., Изд-во АН СССР,, 1958.
€9. V. V. Voevodsky. V Symposium Intern. Free Radicals, Uppsala, 1961.
70. A. ff. Теренин. Acta physicochim. URSS, 18, 210 A943).
71. В. В. Воеводский, Ю. H. Молин, И. И. Чхеидзе, Е. П. Каплан, ff. Я- Бубен.
Кинетика и катализ, 4, 557 A963).
72. М. Burton, S. Gordon, R. Hentz. J. Chem. Phys., 48, 190 A951).
73. W. N. Patrick, M. Burton. J. Phys. Chem., 58, 421, 424 A954).
74. X. С. Багдасарьян, H. С. Израилевич, В. А. Кронгауз. ДАН СССР, 141, 887 A961).
75. /. Lamborn, A. J. Swallow. J. Phys. Chem., 65, 920 A961).
76. В. В. Воеводский, И. И. Чхеидзе, Ю. И. Молин, В. Ф. Миронов, Е. А. Чернышев,
Н. Я. Бубен. Кинетика и катализ, 7, 230 A966).
77. А. Д. Петров, В. Ф. Миронов, В. А. Пономаренко, Е. А. Чернышев. Синтез кремний-
органических мономеров. М., Изд-во АН СССР, 1961.
78. В. Бажант, В. Хваловски, И. Ратоуски. Силиконы, кремнийорганические
соединения, их получение, свойства и применение. М., ИЛ, 1960.
79. Г. М. Жидомиров, Ю. Н. Молин. Ж. структурн. химии, 3, 669 A962).
80. Е. L. Cochran, F. Y. Adrian, V. A. V. A. Bowers. J. Chem. Phys, 34, 1161 A961).
81. /. F. Zack, E. L. Warrick, G. Knoll. J. Chem. a. Eng. Data, 6, 279 A961).
82. В. В. Воеводский. ДАН СССР, 159, 876 A954).
83. V. V. Voevodskii, Yu. N. Molin. Radiation Res., 17, 366 A962).
84. /. Franck, E. Radinowltsch. Trans. Faraday Soc, 70, 120 A934).
85. R. Bensasson, K- Leibler. Arch. Sei. (Geneva), 13, 303 A960).
86. W. M. Hiekam, D. Berg. J. Chem. Phys, 29, 517 A958).
87. N. Uri. Chem. Rev, 50, 372 A952).
88. Б. H. Шелимов, H. H. Бубнов, H. В. Фок, В. В. Воеводский, ДАН, 134, 145 A960);
Оптика и спектроскопия, 11, 78 A961).
89. №. H. Hamill, J. P. Guarino. Disc. Faraday Soc, 36, 169 A963).
90. H. W. Fenrick, S. V. Filsen. J. Am. Chem. Soc, 85, 3731 A963).
91. В. И. Трофимов, И. И. Чхеидзе, Н. Я. Бубен. Кинетика и катализ, 5, 736
A964).
92. Г. К. Васильев, В, Л. Тальрозе. Кинетика и катализ, 4, 497 A963).
93. В. Г. Никольский, В. А. Точин, Н. Я. Бубен. Физ. твердого тела, 5, 2248 A963).
94. В. В. Воеводский. Вестник АН СССР, № 2, 56 A964).
95. Г. Б. Парийский, Г. М. Жидомиров, В. Б. Казанский. Ж. структурн. химии, 4, 364
A963).
96. Г. М. Жидомиров, Ю. Д. Цветков. Оптика и спектроскопия, 17, 67 A964).
97. В. В. Воеводский. Доклад на Общеевропейской конференции по применению ЭПР
в химии. Оксфорд, 1965.
98. Атлас спектров ЭПР, т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1962.
99. Атлас спектров ЭПР, т. 2. М., Изд-во АН СССР, 1964.
100. Ю. М. Боярчук, Н. Я. Бубен. ДАН СССР, 141, 1120 A961).
101. F. L. Cochran. Fourth Internat. Symposium on Free Radical Stabilisation. Natl. Bur.
Standards USA, 1959.
102. /. S. Hude, E. Freeman, J. Phys. Chem, 65, 1636 A961).
103. R. J. Abraham, K- A. McLanchlan. Mol. Phys, 5, 513 A962).
104. M. Ю. Лукина. Усп. химии, 32, 1425 A963),
105. T. Cole, С. Heller. J. Chem. Phys, 34, 1085 A961).
368

106. В. И. Веденеев, Л. В. Гурвш, В. Н. Кондратьев, В. А. Медведев, Е. Л. Франкевич.
Энергии разрыва химических связей. Справочник. М., Изд-во АН СССР 1962
107. R. W. Fessenden, R. H. Schuler. J. Chem. Phys., 39, 2147 A963).
108. /. R. Morton, W. E. Falconer. Nature, 179, 1103 A963).
109. К. A. Maas, D. H. Volman. Trans. Faraday Soc, 60, 1202 A964).
ПО. В. В. Воеводский. Доклад на 2-м Симпозиуме по радиационной химии. Венгрия,
Тихани, 1966.
111. А. К. Пикаев. Импульсный радиолиз воды и нодпых растворов. М, «Наука», 1965.
112. /. А. Taub, D. A. Harter, M. С. Sauer, L. M. Dorfman. J. Chem. Phys. 41, 979 A964).
113. V. L. Talrose. Pure Appl. Chem., 5, 455 A962).
114. M. С Sauer, Jr., S. Aral, L. M. Dorfman. J. Chem. Phys. 42, 708 A965).
115. A. Schulz. Z. Naturfosch., 9a, 944 A959).
116. В. А. Толкачев, А. И. Михайлов. Приборы и техника эксперимента, № 6, 35 A964).
117. H. Shields, P. Hamrick. J. Chem. Phys., 37, 202 A962).
118. H. Veda, Z. Kuri, S. Shieda. J. Chem. Phys., 35, 2145 A961).
119. Z. Kuri, J. Fryiwara, H. Veda, S. Shieda. J. Chem. Phys. 33, 1884 A960).
120. H. Veda. J. Phys. Chem., 67, 2185 A963).
121. D. Williams, J. E. Yensic et al. Proc. Natl. Acad. US, 44, 1128 A958).
122. В. К. Ермолаев, Ю. H. Молин, Н. Я. Бубен. Кинетика и катализ, 3, 315 A962).
123. М. Ф. Алфимов, В. Г. Никольский, Н. Я. Бубен. Кинетика и катализ, 5, 268 A964).
124. /. Kevan. J. Phys. Chem., 69, 1081 A965).
125. Э. Л. Жужгов, H. H. Бубнов, В. В. Воеводский. Кинетика и «агализ, 6, 56 A965).
126. В. В. Воеводский. Доклад на Гордононскоч конференции по радиационной химии.
США, 1966.
127. Е. Л. Франкевич, В. Л. Тальрозе. Труды II Всесоюзного совещания по
радиационной химии. М., Изд-во АН СССР, 1962, стр. 651.
128. В. Г. Никольский, И. И. Чхеидзе, Н. Я. Бубен. Элементарные процессы химии
высоких энергий. М., «Наука», 1965, стр. 206.
129. Л. А. Тихомиров, В. А. Беляева, Н. Я. Бубен. Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 594.
130. A. F. Usatii, Jii. S. Lazurkin. Effects of loniz. Rad. on the Molecular Level. Wien.
1962, p. 37.
131. Л. А. Тихомиров, Н. Я. Бубен. ДАН СССР, 163, 414 A965).
132. Л. А. Тихомиров, Н. Я. Бубен. Кинетика и катализ, 6, 329 A965).
133. Е. Н. Судьбина, М. К. Пулатова, Я. С. Лебедев. Химия высоких энергий, 1, 281
A967).
134. F. Cracco, A. J. Arvia, M. Dole. J. Chem. Phys., 37, 2449 A962).
135. А. Ф. Усатый, Ю. С. Лазуркин. Элементарные процессы химии высоких энергий. М.,
«Наука», 1965, стр. 209.
i36 А. М. Райцимринг, Ю. Д. Цветков, Г. M Жидамиров, В. Е. Хмельницкий. А. Г.
Семенов. ДАН СССР, 172, 895 A967).
137. /. R. Kleander, P. W. Anderson. Phys. Rev., 125, 912 A962)
24 В- В. Воеводский

ГЛАВА VII
ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ В РАСТВОРАХ
Большое внимание в работах В. В. Воеводского в последние годы
было обращено на изучение процессов в растворах. Переход в научных
интересах от газофазных процессов к жидкофазным был отражением
динамического характера творчества В. В. Воеводского. Характерным для
творчества Воеводского было введение в новую область оригинальных
рабочих гипотез и представлений. Так, уже в начале работ в области
гомогенно-каталитических процессов появились представления о
коллективном характере взаимодействий и гипотезы об особой роли фактора
делокализации электрона по электронно-донорной или
электронно-акцепторной системе.
Для изучения были выбраны процессы с переносом заряда, имеющие
место при окислительно-восстановительном катализе, в принципе не
осуществимые в газовой фазе. В московской и новосибирской лабораториях
велось исследование электронно-структурных свойств комплексных ионов
металлов переменной валентности, выявление связи между их
электронными свойствами и константами скоростей элементарных реакций с их
участием, макрокинетическое исследование каталитических
окислительно-восстановительных превращений.
Исследования в этой области стимулировали интерес к наиболее
активным биологическим катализаторам окислительно-восстановительных
процессов. В. В. Воеводский активно участвовал в работе I Всесоюзной
конференции по механизму ферментативных реакций и Совещания по
моделированию ферментов. Завершающийся в настоящее время цикл
работ по выяснению природы биокаталитической активности фермента ка-
талазы методом моделирования был выполнен в московской
лаборатории при постоянном творческом контакте с В. В. Воеводским.
Высказанные В. В. Воеводским представления о коллективном характере
взаимодействий в случае биокатализа подобны современным представлениям о
полифункциональной структуре активного центра фермента. Изучение
ряда комплексов железа — от гидратированного иона до его сложного
белковопорфиринового комплекса, каталазы — выявило особую роль ди-
мерных образований, ассоциатов ионов металлов в
окислительно-восстановительном катализе. Эта форма коллективного участия ионов металла
в элементарном акте окислительно-восстановительного катализа
оказалась присущей не только биологическим, природным комплексам, но и
ряду обычных комплексов, вплоть до аква-иона железа.
В настоящее время все большее число ученых во всех странах
включается в исследование проблем гомогенного окислительно-восстанови-
370

тельного катализа. Можно думать, что ряд сложных вопросов будет
успешно решен в ближайшие годы. Немалую роль в этом сыграют,
по-видимому, новые оригинальные представления и результаты работ В. В.
Воеводского и его школы.
В эту книгу включены лишь самые последние работы, выполненные
В. В. Воеводским или при его непосредственном участии. Часть работ,
связанных с электронно-структурным исследованием комплексов
металлов и связью этих свойств с реакционой способностью, приведена в
главе III.
1. ВОПРОСЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО КАТАЛИЗА [1]
Физическое явление переноса электрона в химии наиболее
существенно для различных окислительно-восстановительных (о. в.)
процессов. Блестящая идея Михаэлиса о двуступенчатом механизме
окислительно-восстановительных процессов, идущих через стадии одноэлект-
ронного переноса, получила ряд экспериментальных подтверждении и в
настоящее время общепризнана. Методом ЭПР получены прямые
свидетельства того, что и катализ о. в. процессов идет через стадии одно-
электронного переноса, являющиеся элементарными актами гомогенного
о. в. катализа. В подавляющем большинстве случаев катализаторами
являются комплексные ионы металлов переменной валентности — от
простейших аква-ионов до сложных белковопорфириновых или белковофла-
виновых комплексов этих ионов.
Очевидно, что создание научных основ подбора эффективных
катализаторов о. в. процессов должно вестись на базе экспериментальных
данных о скоростях элементарных актов о. в. катализа и тех
закономерностях и правилах, которые базируются на этих экспериментальных
данных.
Однако наши сведения об элементарных актах, представляющих
интерес для о. в. катализа в растворах, крайне скудны. Это связано не с
отсутствием внимания исследователей, а с большой сложностью и трудо-
емостью задачи.
Модельный процесс о. в. катализа может быть представлен
последовательностью элементарных актов.
@) Ма+ + DH~ -» М+ + ЬН (инициирование)
A) М+ + А -» Ma+ + A- ]
B) A" + DH2 -» АН" + DH
C) АН" + Н+ -* АН2
D) DH -» D- + Н+
E) Er + Ма+ -> М+ + D
А + DH2 u АН2 + D
F) М+ + Dft ->¦ Ма+ + DH-
G) A- + H+ ^ АН
М+ + АН -» М2+ + АН-
Продолжение)
(обрыв)
Здесь M — ион металла, D и А соответственно донор и акцептор.
Очевидна многофункциональная зависимость брутто-скорости
такого процесса. В качестве параметров, определяющих скорость, будут
фигурировать величины концентраций всех компонентов, величина pH,
24* 371

ионная сила, температура, физико-химические характеристики среды —
растворителя; когда литандом является не молекула растворителя, а
какой-либо другой «омплексообразощатель, задача усложняется.
Каждая комплеконая форма иона металла будет давать свой вклад в
общую скорость процесса. Концентрация же каждой такой комплексной
формы будет связана с величинами концентраций лигандов равновесиями
Ма+ L
L
L
Ма+ L,
ML'„+.
Концентрация свободного лиганда будет зависеть от pH, поскольку в
системе в случае полидентатных лигандов устанавливаются равновесия
L + H+ г
LH+ +Н+ ^ ЬН?+,
LH+ + + H+ ^ Ш33+.
Для выявления связи скорости процесса со всеми определяющими ее
величину параметрами необходимы тысячи экспериментов. Такая связь
необходима для построения вероятного механизма процесса и
последующего изучения элементарных стадий этого механизма, К сожалению,
число имеющихся в литературе исследований, проведенных с учетом всей
сложности каталитических о. в. процессов, крайне невелико. Примером
может служить исследование системы Fe—Н2О2—Н2О Баксендейлом и
сотр. [21].
В последнее время было проведено детальное кинетическое
исследование следующих систем: Си2+ — имидазол — Н2О2 [3], Fe3+ — этиленди-
аминтетрауксусная кислота—Н2О2 [4, 5], Ni3+ — моноэтаноламин [6],
Cu2+—Н2О — Н2О2, Си2"—NH3 —Н2О2, Си2+ —днпиридил —Н2О2, ге-
матин — Н2О2. Выбор в качестве субстрата Н2О2 определяется
необходимостью проведения массированного эксперимента, возможного лишь в
случае минимальных затрат времени на кинетические измерения. Этот
матсрокинетический 'подход дополняется изучением элементарных актов
о. в. катализа [7], к рассмотрению которых мы сейчас и подходим.
Можно было ожидать, что открытие сольватированного электрона и
исследование реакций его взаимодействия с различными молекулами
Таблица 48
Константы скоростей взаимодействия гидратированного
электрона с комплексами металл-ионов [8]
Металлокомплекс
Fe (CN)jp
Cu«+
N12+
vof
Co (NH,f
Co (en)f
Co [(NHaMH2O]3+
к, л/М'Сек
3-101»
3-101»
1,7-ЮЮ
2,3-ЮЮ
7,3-ЮЮ
9-10Ю
8- lu«
6,2-10i»
Металлокомплекс
Co[(enJCl2]+
Co [(NHSMCI]2+
Co (CN),
Co (oxal)j
Co (NO2)f
Сг(СгО,)з"
Cr(en)f
k,
3
5
2
1
5
2
1
л/м ¦ сек
J-IO"
,2-ЮЮ
,8-ЮЮ
,1-101»
.3-10"
372

и ионами — акцепторами даст ценную информацию о константах
скоростей, характеризующих участие того или иного иона в о. в. катализе.
Приведенные в табл. 48 данные показывают, однако, что изменение в
широких пределах электронных, структурных и электрохимических
характеристик иоиов-акцепторов практически ие оказывает влияния на
величины констант скоростей взаимодействия с гидратированным
электроном.
Наиболее вероятной причиной наблюдающейся картины является
двуступенчатость процесса взаимодействия электрона с ионом металла.
Первая ступень — посадка электрона на вакантную орбиту лиганда или
на вакантную возбужденную орбиту иона металла, без реального
восстановления иона металла, т. е.
М3+ К + <-а,, -> (M2+L>.
Именно этот процесс, протекающий практически безактивационно,
регистрируется спектрально по уменьшению концентрации гидратнрован-
ных электронов. Реальное восстановление иона металла до M+Lm
связано с перестройкой его координационной сферы, т. е. с изменением меж-
ядерных расстояний M—L, а в ряде случаев с изменением состава
координационной сферы, т. е. протеканием процесса
(М2+ LJ е _> M+L„, _j- {n—m) L.
Авторы всех теорий переноса электрона солидарны в том, что
сравнительно медленное изменение координационных сфер, участвующих в о. в.
акте частиц, в большой мере определяет величину активационного
барьера.
Нет причин полагать, что в случае взаимодействия с электроном это
положение не соблюдается. Дальнейшее развитие физической химии
электрона позволит, по-видимому, изучить взаимодействие электрона с
различными акцепторами детально.
В литературе накоплен большой материал по измерению констант
скоростей взаимодействия для различных донорно-акцепторных пар.
Анализ этого материала показывает, что особенно велики константы
скоростей в тех случаях, когда координационная сфера одного или обоих
компонентов пары построена из «проводящих лигандов, таких, как
\
N
/ \
N
N
\
N
Можно думать, что «проводимость» лиганда способствует быстрой
реализации акта переноса электрона, особенно в случае координационно-
насыщенных комплексных ионов.
Другим «физическим» фактором, способствующим быстрому
переносу электрона, может быть делокализация иеспаренного электрона «а
орбиты молекул координационной (сольватной) сферы. Используя метод
ЯМР высокого разрешения, можно по величине парамагнитного сдвига
прямо определять плотность неспареиного электрона, делокализованно-
го на периферические атомы лигандов координационной сферы.
Проведенные эксперименты показали наличие связи между параметрами де-
локализации и скоростью электронного обмена [9].
Наиболее интересно было установить корреляционные зависимости
между термодинамическими и каталитическими свойствами ионов.
Очевидно, что искать такие зависимости следовало на базе данных о
константах скоростей элементарных актов. Попытка обнаружить
корреляцию между константами скоростей и изменением свободной
энергии или энтальпии« успеху не привела. Разброс экспериментальных
точек, приведенных на рис. 170, намного больше, чем на графиках АН — Е
373

о
_„ » в
0
. 1 L
соо
О
О
0
о cQfluoo о о
О
О
О
о
0°
L
о о
0
0
;
Рис. 170. Зависимость
логарифма константы скорости от
редокс-потенциала
'0,5 0 *0,5 *i,0 йЕ.
Рис. 171. Зависимость
логарифма константы скорости
различных комплексов с НОг~ от
изменения свободной энергии
10
20 -
10 20
-А Г7ккал/мо/1ь
Рис. 172. Зависимость
логарифма константы скорости
различных доноров с Fe2+ от изме<
нения свободной энергии
/ — НО \; 2 — 2,6-дихлоргадрох'ИЮ:1:
3 — бензохинон; 4 — метилгидрохи-
нон; 5 — дурохинон

для радикальных реакций в газовой фазе. В газовых реакциях линейное
соотношение между АНпЕ было установлено Воеводским и
Тихомировой для реакций одного и того же радикала с рядом гомологических или
близких по структуре молекул [10]. Подобный прием оказался полезным
и в рассматриваемом случае. Удалось выявить, что в широком
диапазоне величины А/70 и AF* = RT\nk связаны литейной зависимостью (рис. 171,
172) [] 1]. Как видно, линейная зависимость Л/70 >и AF* (наблюдается в
реакциях переноса электрона от одного донора (НО2~) к различным
акцепторам или от разных доноров .к одному акцептору (Fe3+). Отклонение
константы скорости в большую сторону имеет место лишь в случае
переноса электрона от Fe2+ к Fe3+. По-видимому, существенно, что в том
случае, когда потенциал ионизации и сродство к электрону у Двух
компонентов тождественно равны, реализуются оптимальные условия для
электронной делокализации. Данные о линейной зависимости А/70 и Д/7*,
подобные приведенным «а рис. 171, 172, в последние годы получены и
для других систем. Г. И. Шамовской, Ю. Н. Молиным, Р. И. Зусман и
В. В. Воеводским было проведено специальное исследование ряда
комплексных ионов Fe2+, отдающих электрон на радикал дифенилпикрилгид-
разил. Это исследование, проведенное методами ЭПР и электрохимии,
подтвердило наличие линейной зависимости между термодинамической
(Ео) и кинетической (lg k) характеристиками элементарного акта
переноса электрона в случае единства донора или акцептора. По-видимому,
эту зависимость можно уже квалифицировать KaiK правило. Следует
указать, что при соблюдении определенных условий, не
предусматривающих широкий диапазон изменения А/70 и AF*, линейная взаимосвязь
между ними предсказывалась теорией Маркуса [12]. С выявлением этого
правила существенно возросла для кинетики гомогенного о. в. катализа
важность термодинамических характеристик ионов, в особенности таких,
которые, не являясь термодинамически устойчивыми, могут в малых
стационарных концентрациях возникать в ходе о. в. катализа.
Взаимосвязь Л/70 и A F* для элементарного о. в. акта позволяет
перейти от рассмотрения отдельного акта к совместному рассмотрению
последовательности элементарных актов. В вышеприведенном модельном
механизме такому рассмотрению удобно подвергнуть реакции @) и A):
M2+-!-DH- _ M+-I-DH,
М+ -[- А ^ М2+ + A-.
Во многих случаях о. в. катализа именно эти две реакции, в
результате которых из «неактивных» субстратов DH^ и А создаются активные
частицы DH и A~, участвующие затем в цепном каталитическом или
цепном процессе, будут определять большую или меньшую активность
используемого катализатора. Последовательность реакций @) и A), как
нетрудно видеть, описывает участие -катализатора в реакции одиоэлект-
ронного переноса
DH- |-А -* DH-I-A-.
Эта реакция характеризуется не зависящей от катализатора величиной
А/70. Величина А/70 равна сумме (AF°H и (AF0), каждая из которых для
одной и той же реакции зависит от величины редокс-потенциала
комплексного иона — катализатора.
Скорость образования активных частиц
d(A-) _d(UH) = КК (Ма+) (DH-) (А)
dt dt ~ k„ (DH-) + h (A)
375

При единичных концентрациях М2+, DH~ и А эта скорость,
характеризующая эффективную каталитическую активность исследуемого иона,
равна
ko + h ¦
Величины k0 и ku как отмечалось ранее, связаны с величинам« А/70. Эта
связь в широком интервале параметров приближенно может быть
представлена в виде
Наличие нормирующего условия А/70= (А/70H+ (A/70) i определяет
наличие максимума у функции kukJkQ + ki, соответствующее такому
распределению А/70 i? реакциях @) и A), при котором ka?k\. Величины же Д/70
и (A/70) i зависят от электрохимических свойств иона катализатора,
меняясь от металла к металлу, при замене одних лигандов на другие или при
изменении числа лигандов в координационной сфере комплексного иона.
Про вед L мное (рассмотрение позволяет сделать два существенных
вывода:
1. Для каждого о. в. процесса существует некий оптимальный
катализатор, электрохимические свойства которого обеспечивают наиболее
выгодный 'кинетический режим процесса.
2. Избирательность действия гомогенного катализатора может иметь
«энергетическую» природу. Неактивным катализатором в отношении
данной субстратной пары будет такой, для которого величины А/70 и
(Л/70) i резко различаются по величине. В одном крайнем случае нельзя
реализовать реакцию @), в другом катализатор из формы М2+
необратимо перейдет в форму М+ с остановкой каталитического процесса.
«Энергетическая» избирательность является, по-видимому, основной,
когда имеет место внешнекоординационный перенос электрона в
элементарном о. в. акте, сопровождающийся образованием объемных свободных
радикалов. Структурная специфичность будет проявляться в тех случаях,
когда доминирует внутрикоординационный механизм переноса
электрона. Это случай промежуточного комплексообразования между одним или
обоими субстратами о. в. процесса и ионом металла — катализатором. На
сегодняшнем уровне наших знаний о деталях элементарного акта в
конденсированной фазе с участием большого числа частиц мы не в состоянии
дать электронно-структурные обоснования причин реализации внешне-
или внутрикоординационного механизма переноса электронов в элемен
тарных актах. Однако приближенное рассмотрение задачи о конкуренции
этих двух механизмов может быть сделано в рамках кинетических и
термодинамических характеристик. Скорость образования DHnpn внешнеко-
ординационном процессе DH- + M2—»-DH + M+ равна &i(DH) (M2+), a
при внутрикоординационном DH~+M2+^±M2++DH™, M2 + DH^->M+DH
она равна ksk2 (М2+) (DH-) при малых концентрациях DH и /г3(М2 + )
при больших величинах (DH~).
Результат конкуренции определяется величиной соотношения k3k2/ku
в случае малых (DH~) и &3/&i (DH~) в случае больших (DH~). При
малых концентрациях DH это является достаточно распространенным
случаем, при достаточно больших величинах константы
комплексообразования k2 процесс пойдет в основном по механизму промежуточного
комплексообразования. Величина k2 определит как механизм о. в. процесса,
так и специфичность катализатора.
При больших (DH") можно только сказать, что более вероятен
механизм промежуточного комплексообразования в случае, когда Л/70,
характеризующее процесс A), мало по величине и отрицательно или является
376

положительной величиной и определяет малую величину /г,. Независимо
от этого при рассмотрении реального о. в. процесса следует учитывать
возможность рассмотренной конкуренции.
Случай малых концентраций субстратов представляет, очевидно,
интерес для биохимических о. >в. процессов. Действительно, при изучении
механизма действия о. в. ферментов, являющихся сложными
комплексными ионами металлов, мы имеем дело с механизмами промежуточного
ком'плексообразования. Вряд ли можно полагать, что и в случае этого
механизма сохранит свою силу взаимосвязь кинетических и
термодинамических характеристик процесса, присущая внешнекоординационным
переносам электрона. Основная причина для сомнений заключается в
том, что в случае шутрикоординационного механизма мы уже не имеем
дела с элементарным актом. Возможно, что в случае биологического
катализа такие характеристики, как степень делокализации электрона,
начнут играть заметную роль. В этом плане большой интерес представляет
работа Мальмстрома и Вангара [13], которые показали методом ЭПР,
что величина а2, характеризующая плотность «вспаренного электрона на
ноне металла, существенно ниже у медь-содержащего фермента лакказы
и у церуллоплазмина, чем у комплексов Си2+ с обычными
низкомолекулярными лигандами. Денатурация лакказы 'И церуллоплазмина и потеря
ими каталитической активности сопровождается увеличением параметра
а2 до величин, характерных для синтетических комплексов. Сильная де-
локализация неспаренного электрона с нона Си2+ на лиганды в дативной
структуре активного фермента заслуживает внимания.
Таблица 49
Содержание металл-ионов в окислительно-восстановительных ферментах
Металл офермент
Тирозиназа
Лакказа
Аскорбиноксидаза
Диаминоксидаза
Дигидрооротат-дегидрогеназа
Каталаза
Ксантиноксидаза
Сукцннатдегидрогеназа
Число ионов
металла па
молекулу фермента
3-4 Си
4 Си
6 Си
4 Си
4 Fe
4 Fe
8 Fe -t 2 Mo
2 - 4 Fe
Металло}мзрме it
Карборедуктаза
Цитохромоксидаза
А льдег 11 док с ида за
Нитрогеназа:
энзим I
энзим II
Пероксидаза
Число но :or
металла на
молекулу ферме (та
Fe + Mn
2 Fe + 2 Си
8 Fe -I- 2 Mo
12 Fe
4 Mo
1 Fe
Другим примечательным свойством, присущим биологическим о. в.
катализатором, является вхождение в их состав более чем одного шона
металла (табл. 49). Очевидно, что эта особенность представляет
интерес, если имеются данные о той или иной форме взаимодействия этих
ионов, об их кооперативном участии в о. в. катализе. За последние
годы такие данные получены методами ЭПР для цитох'ром-С-оксидазы
Бейнертом и Грифитсом [16], методами магнетометрии, спектроскопии и
специальными кинетическими методами для каталазы в исследованиях
Огуры и Пурмаля, Лихтенштейна, Азизова. Эта особенность
высокоактивных биологических систем оказалась присущей и относительно
простым комплексным ионам. Так, Ж. П. Качановой и А. П. Пурмалем было
показано, что в случае комплексов Fe3+ с этилендиаминтетрауксусной
кислотой каталитически активной формой в отношении о. в. распада
НоО2 являются ди- и полиядерные комплексы. Более того, изучение
катализа распада Н2Ог ионом Fe3+ в широком диапазоне концентраций
катализатора показало, что скорость процесса может быть представлена
.177

как
при прочих постоянных параметрах [15]. При высоких концентрациях
Fe3+ происходит, вероятно, образование высокоактивной димерной
формы, вероятнее всего Fe3+(OH~JFe3+. К этому же выводу приходит
Селвуд [16] на основе магнетометрического исследования этой
системы.
В одном из ранних исследований каталазно-активных систем
Воеводским, Воробьевой и Пурмалем было показано, что каталитическая
активность системы Си2+ —триэтаноламин пропорциональна (Си++J
[17]. Этот факт интерпретировался как отражение межкомплексного
взаимодействия. Дальнейшие исследования методом потенциометрии [18] и
ЭПР [19] показали, что в этой системе образуются дву- и тетраядерные
комплексы с близким расположением ионов Си2+. Таким образом,
зависимость W ~ (Cu2+J также следует, вероятно, трактовать как
свидетельство высокой каталитической активности полиядерных систем.
Что является причиной высокой каталитической активности,
присущей, по-видимому, дву- и полиядерным комплексам ионов металлов?
Этот вопрос, имеющий как теоретическую, так и практическую
значимость находит сегодня лишь качественный ответ. Любой о. в. процесс
является последовательностью взаимодействий, в результате которой два
электрона от субстрата-донора передаются субстрату-акцептору. В
присутствии мономерных ионов металлов переменной валентности этот
процесс реализуется в простейшем случае двумя элементарными актами
переноса электрона с донора на ионы металла и двумя одноэлектронными
актами переноса с ионов металла на акцептор-субстрат. Объединение
двух ионов металлов в пару создает потенциальный двухэлектронный
переносчик электронов. Пространственно-временная последовательность
из четырех элементарных актов заменяется двумя двухэлектронны-
ми актами переноса. Это качественное объяснение согласуется с
представлениями Кошланда о природе биокаталитической активности,
согласно которым появление в ограниченном объеме пространства
активного центра фермента различных функциональных каталитических
остатков приводит к резкому росту скорости превращения субстрата по
сравнению со случаем его последовательного взаимодействия с
монофункциональными катализаторами в объеме раствора.
В заключение нам хочется указать на определенное сближение идей,
проблем и методов исследования гомо- и гетерогенного катализа.
Единый аппарат теории поля лигандов применяется в случае гетерогенных
катализаторов столь же успешно, как и в случае гомогенных
катализаторов — комплексных ионов металлов.
Электронно-структурное описание активного центра гетерогенного
катализатора мало чем отличается от такого же описания комплексного
иона в растворе с вакантным для вхождения субстрата местом в
координационной сфере. Такое сближение, очевидно, взаимно обогащает эти
два больших раздела науки. Особый интерес в связи с этим
представляет исследование систем, лежащих на стыке гомо- и гетерогенного
катализа. К ним в первую очередь относятся мнотоядерные комплексы
ионов металлов с полилигандными полимерами типа поливинилимидазола
и поливинилкарбазола, полигистидина, полиглутаминовой кислоты и др.
Особый интерес таких комплексов связан с тем, что при «насыщении»
полимера 'ионами металлов ионы эти располагаются на полимерной
матрице в непосредственной близости друг от друга. Об этом
свидетельствует как общее число ионов металла, вошедших в комплекс, так и факт
исчезновения спектра ЭПР по мере увеличения числа ионов Си2+,
входящих в комплекс. Такой комплекс можно характеризовать как одно-
378

мерный» кристалл, поскольку на спирально упорядоченной полимерной
матрице полипептида происходит упорядоченное расположение ионов
металла.
Фрагмент «одномерного» кристалла сернистого железа присутствует
и в недавно открытом биологическом переносчике электрона — ферредок-
сине в виде семи ионов железа, связанных друг с другом парами
сульфидных мостиков.
Таким образом, можно построить практически непрерывную
последовательность систем, захватывающих области как гомо-, так и
гетерогенного катализа: 1) раствор, содержащий ионы металла, 2) раствор,
содержащий двуядерные комплексы ионов металлов, 3)
многоядерные полимерные комплексы, 4) нанесенные катализаторы, 5)
кристаллические оксиды, сульфиды и т. д.
Легко видеть, что в этой последовательности научной информацией
мы располагаем в основном в отношении краевых систем. Неотложной
необходимостью является количественное исследование каталитической
активности дву- и полиядерных систем.
2. ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНА
ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА
НА ЕГО РЕАКЦИЮ С ДИФЕНИЛПИКРИЛГИДРАЗИЛОМ
Скорость окислительно-восстановительных реакций в жидкой фазе,
а часто и механизм их в значительной степени определяются свойствами
лигандов [20—23], входящих в первую координационную сферу ионов, и
природой растворителя [24—26]. В этом аспекте в основном изучались
реакции между одноименно заряженными ионами. Влияние
ближайшего окружения реагирующих частиц в таких системах может быть
обусловлено по крайней мере тремя факторами:
1) изменением энергетического состояния иона путем влияния на
его электронную конфигурацию;
2) изменением электронной проводимости координационной сферы
ионов;
3) влиянием на электростатическое взаимодействие между
реагирующими частицами путем изменения их зарядов.
Для исследования относительных вкладов первых двух факторов
представлялось 'интересным изучить окислительно-восстановительную
реакцию между ионом и свободным стабильным радикалом, в которой
влияние последнего кулоновского фактора является несущественным [12].
Такая система обладает еще и тем преимуществом, что имеется
возможность изменять состав координационной сферы одной частицы — иона,
а вторая — радикал — остается как бы неизменным индикатором.
В качестве такой реакции была выбрана реакция ионов
двухвалентного железа со стабильным свободным радикалом дифенилпикрилгид-
разилом (ДФПГ). Реакция исследовалась спектрофотометрически на
приборе СФ-10 с термостатированной приставкой и электронным
самопишущим прибором для непосредственной записи кинетических кривых.
Скорость реакции определялась по изменению во времени оптической
плотности ipacTBopa на длине волны ?. = 620 ммк, что соответствует
изменению концентрации ДФПГ, поскольку на этой длине волны ни Fe+2, ни
продукты реакции не поглощают.
Определение общекинетических параметров проводили в водно-
этанольной смеси [27]. Реакция имеет первый (порядок по каждому
из реагентов. Энергия активации равна 8100 + 500 кал/моль,
предэкспоненциальный множитель—1,2-10s л/моль-сек. Эти данные в
основном согласуются с данными Бауна и Вердина [28]. Некоторые
различия в, значениях энергии активации и предэкспонента связаны,
379

по-видимому, с несколько отличающимися условиями -проведения
экспериментов.
Для изучения влияния комплексообразования иона Fe2+ на его
реакцию с ДФПГ были выбраны два типалигандов: ионы галоидов F- и С1~
и дикарбоновые кислоты. Можно было ожидать, что дикарбоновые
кислоты, имеющие насыщенные углеводородные цепочки, являются гораздо'
.худшими «проводниками», чем хорошо поляризующиеся ионы галоидов..
Для оценки «проводящих» свойств этих лигандов предварительно
изучалось их влияние на электронные обменные взаимодействия, которые.
К-10 л/тль сен
'О 0.5 1,5 2,5
(№Г)Ю'3, моль/л -
Рис. 173. Влияние ионов F- на
константу скорости реакции
Ре2+ + ДФПГ в водно-этаноль-
пой смеси в присутствии
0,06 люль/л NaC104 при 20° С
Концентрация Fe2+ равна 0,8 • IO-S
моль/л, концентрация ДФПГ 1,6 ¦
• 10-5 моли/л
как можно полагать, связаны только с электронной «проводимостью»
координационной сферы комплексов. Действительно, оказалось, что в
присутствии ионов хлора константа электронных обменных
взаимодействий возрастает примерно на порядок [29], в то время как дикарбоновые
кислоты совершенно не эффективны. Таким образом, выбранные нам«
лиганды действительно отличаются по своей электронной
«проводимости».
В качестве растворителей использовали насыщенные спирты и
водно-спиртовые смеси. Растворители очищали по общепринятым
методикам; содержание влаги в спирте определяли методом ЯМР, предел
чувствительности которого был установлен по Фишеру [30] и составлял
0,025% воды (чпо весу).
Исследование влияния ионов фтора
на константу скорости реакции Fe2+ +
¦f-ДФПГ проводили в водно-этаноло-
вой смеси с 75% этанола (по объему)
и в пропилавом спирте. В водно-этано-
ловой смеси константа скорости
линейно растет с увеличением
концентрации NaF (рис. 173), достигая
предельного значения примерно при избытке
NaF в 200 раз по отношению к
концентрации Fe2+. При дальнейшем
увеличении концентрации NaF константа
скорости остается постоянной.
Аналогичная зависимость получена для пропи-
лового спирта, но предельное значение
константы скорости достигается
примерно при избытке фторида цезия в
7 раз,
Линейный рост константы скорости
связан, по-видимому, с тем, что при
л.
вхождении ионов фтора в первую ко-
ординационную сферу Fe2+ реакцион-
ная способность комплексного иона
Таблица 50
Константы скорости (в л/моль-сек)
реакции Ре2+ + Д*ПГ
в насыщенный спиртах
при 22,5° С в присутствии
0.05Ж NaClO4
Растворитель
CH3OH
С2Н„ОН
С3Н,ОН
С4Н,ОН
CSH„OH
С7Н„ОН
Изо-С3Н7ОН
6,67
0,29
0,32
0,32
0,16
0,69
1,01
*с,-
368
7
71
39
34
29
50
о-
,0
,5
,0
,1
,5
,9
— константа
Примечание. k
скорости в присутствии ионов хлора'
ko-константа скорости после выведе-
ния ионов хлора из координационной
сферы иона Fe2+.
380

увеличивается, что наблюдалось и в других система [31], а
концентрация таких комплексов возрастает линейно с увеличением концентрации
фторида натрия. Предельное значение константы скорости соответствует,
по-видимому, присутствию в системе максимальной концентрации фто-
ридных комплексов Fe2+ постоянного состава.
Влияние ионов С1~ исследовали в гомологическом ряду насыщенных
спиртов (табл. 50). Двухвалентное железо вводили в виде безводного
К10,л/мольсек
'Рис. 174. Влияние добавок
воды на константу скорости
реакции Ре2++ДФПГ в
присутствии ионов CI- и 0,05 моль/л
при i22,5° С в этаноле
8 2 16
(нг0)-10, мольные доли
FeCl2. Для проведения опытов в отсутствие ионов хлора последние
удаляли титрованием спиртовым раствором перхлората серебра.
Содержание воды в спиртах не превышало 0,025%, за исключением этанола,
содержащего 0,1% воды (по весу).
Из табл. 50 видно, что значения констант скоростей реакции в
различных спиртах в отсутствие в координационной сфере Fe2+ ионов С1~
довольно близки, за исключением метанола. Введение в
координационную сферу Fe2+ иоиов хлора приводит к возрастанию константы
скорости в среднем на два порядка во всех исследованных спиртах.
Несколько заниженное значение константы скорости kc\ в этаноле связано, по-
видимому, с тем, что присутствующая вода частично вытесняет ионы
Рис. 175. Зависимость
константы скорости реакции Fe2+ +
+ДФПГ от длины
углеводородной цепочки спирта в
присутствии ионов С1~ и
0,05 моль/л NaClO4 при 22,5° С
К10, л/мвльсек
хлора из координационной сферы комплексов Fe2+. Это подтверждается
падением константы скорости при введении добавок воды в систему,
содержащую ионы хлора (рис. 174). При переходе от метанола к бутанолу
константа скорости в присутствии ионов хлора сначала падает, а затем
практически не зависит от длины углеводородной цепочки молекулы
спирта (рис. 175).
Влияние дикарбоновых кислот на константу скорости Fe2+ с ДФПГ
в бутиловом спирте при 20°С в присутствии 0,05 M NaClO4 приведено
381

ниже:
Добавленная кислота
Малоновая
Янтарная
Глутаровая
Адипиновая
Пимелиновая
k, л /моль' сек
2140,0
156,5
110,5
78,2
74,7
Добавленная кислота
Азелаиновая
Себациновая
Диметилмалоновая
Без добавки кислоты
k, л /моль -сек
71,4
100,0
124,1
32,2
Кислоты вводили в пятикратном избытке по отношению к
концентрации Fe2+. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты не влияет на
сирость реакции. Из представленных выше данных видно, что эффектив-
ность влияния кислот на константу скорости реакции Ре2+ + ДФПГ
резко падает от малоновой к янтарной, а затем плавно уменьшается с
увеличением длины углеводородной цепочки добавленной кислоты.
Это изменение эффективности, по-видимому, не связано с различиями
в константах диссоциации дикарбонавых кислот, что было проверено на
Рис. 176. Зависимость
логарифма константы скорости
реакции Ре2++ДФПГ от
формального окислительно-восстанови-
тельнаго потенциала системы
Fe2+—Fe3+ в присутствии
различных комплексообразовате-
лей в бутаноле
/ — С1-: 2 — СН:(СООНЬ;
?- (CHsh(COOHh:
350 E.MO 4-(«ШСООНЬ; 5-С1О7
примере замены кислоты ее солью. Эффективность влияния янтарной
кислоты и ее калиевой соли оказалась одинаковой.
Таким образом, оба типа лигандов — ионы галоидов и дикарбоновые
кислоты, которые довольно резко различаются по своим «проводящим»
свойствам, ускоряют взаимодействие Fe2+ с ДФПГ. Это дает основание
полагать, что определяющим фактором для реакции является влияние
лигандов на энергетическое состояние иона Fe2+ в комплексе.
Для подтверждения этого предположения было проведено
сопоставление константы скорости реакции с формальным
окислительно-восстановительным потенциалом системы Fe2+—Fe3+, который связан с
энергетическим состоянием иона в комплексе. Измерения О'Кислительно-вос-
становительного потенциала производили потенцио метрически
платиновым электродом относительно насыщенного каломельного электрода, а
затем полученные величины приводили к значениям относительно
водородного электрода. Эти измерения проводили при тех же условиях, в-
которых изучали кинетику реакции.
Как видно из рис. 176, зависимость логарифма константы скорости
от формального окислительно-восстановительного потенциала для всех
приведенных лигандов линейна, за исключением малоновой кислоты.
Аномальное поведение малоновой кислоты, возможно, связано с
повышенной подвижностью метиленового водорода, что отмечалось ранее пр»
использовании малоновой кислоты в других
окислительно-восстановительных реакциях [32]. В пользу такого объяснения -свидетельствует
падение константы скорости при замене малоновой кислоты на диметил-
малоновую.
Представленная на рис. 176 корреляция свидетельствует о том, что
влияние комплексообразования Fe2+ на константу скорости реакции
Fe2+ +ДФПГ обусловлено в основном изменением энергетического
состояния ионов двухвалентного железа.
382

ЛИТЕРАТУРА
1. В. В. Воеводский, А. П. Пурмаль. Природа (в печати).
2. W. Barb, I. Baxendale, P. George. Trans. Faraday Soc, 55, 79 A959).
3. Л. Г. Казачкова, Г. П. Лихтенштейн, А. П. Пурмаль. Ж- физ. химии, 42, 1502 A968).
4. Ж- П. Качанова, А. П. Пурмаль. Ж- физ. химии, 38, 2506 A964).
5. Ж. П. Качанова, А. П. Пурмаль. Ж. физ. химии, 42, 1690 A968).
6. Т. П. Воробьева, В. М. Бердников, А. П. Пурмаль. Ж- физ. химии, 38, 1321 A964).
7. В. М. Бердников, Ю. Н. Козлов, А. П. Пурмаль. Химия высоких энергий, 3, 422 A969).
8. А. К- Пикаев. Импульсный радиолиз воды и водных растворов. М., «Наука», 1965.
9. Ю. Н. Молин, Г. И. Скубневская, Е. Е. Заев, Р. И. Зусман. ДАН СССР, 170, 386
A966).
10. H. H. Тихомирова, В. В. Воеводский. ДАН СССР, 79, 933 A951).
11. А. П. Пурмаль. Окислительно-восстановительные реакции в процессах дыхания,
фотосинтеза и фиксации азота. Труды Симпозиума (Москва, 1966). М., «Наука», 1968.
12. R. A. Marcus. J. Chem. Phys., 24, 966, 979 A956); 26, 867, 872 A957).
13. В. G. Malmstrom, T. Vanngard. J. Mol. Biol.,2, 118 (I960).
14. H. Beinert, D. E. Grifits. J. biol. Chem., 237, 2337 A962).
15. P. Jones, R. Kitching, M. Tobe, W. K. F. Wynne-Sones. Trans. Faraday Soc, 55, 79
A959).
16. L/N. Mulay, P. W. Seiwood JACS, 77, 2693 A955).
17. Т. П. Воробьева, В. В. Воеводский, А. П. Пурмаль. Ж. физ. химии, 36, 2532 A962»,
"8. M. Gibaud. С. г., 244, 1930 A957).
19. К- И. Замараев, H. H. Тихомирова. Ж. структурн. химии, 4, 224 A963).
20. jV. Sutin. Ann. Rev. of Nucl. Sei., 12, 285 A962).
21. G. G. Hammes. Ann. Rev. of Phys. Chem., 15, 13 A964).
22. /. Halpern. Quarterly reviews 15, 2 A961).
23. D. R. Stranks. Disc. Faraday Soc, 29, 73 (I960).
24. E. S. Amis. Solwent Effects on Reaction Rates and Mechanisms. New York — London,.
Academic Press, 1966.
25. К Ruff. J. Phys. Chem., 69, 3183 A965).
26. S. L. Melton, J: O. Wear, E. S. Amis. J. Inorg. a. Nucl. Chem., 17, 317 A961).
27. P. И. Зусман, Ю. H. Наберухин, Ю. Н. Молин, В. В. Воеводский. Кинетика и катализ,
7,414 A966).
28. С. Е. Bawn, D. Verdin. Trans. Faraday Soc, 56, 519 A960).
29. Г. И. Скубневская, Е. Е. Заев, Р. И. Зусман, Ю. H. Молин. ДАН СССР, 170, 386-
A966).
30. Дж. Митчел, Д. Смит. Акваметрия. М., ИЛ, 1952.
31. R. А. Harne. Ph. D. Thesis Columbia University, 1955.
32. S. G. Taube. J. Am. Chem. Soc, 83, 4172 A961 .

ГЛАВА VIII
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
Изучение элементарных процессов на поверхности твердых тел имеет
принципиально важное значение не только для области гетерогенно-ката-
литических реакций, но также и для кинетики газовых реакций. Именно
с этих позиций подошел к изучению данной проблемы в своих работах
В. В. Воеводский. Одной из идей, проводившихся в его исследованиях,
было представление о важной роли стенки в гомогенных цепных и
радикальных процессах. При этом стенка реакционного сосуда
рассматривалась не только как область гибели свободных радикалов, но и как
источник их образования. Дальнейшее развитие этих взглядов привело
В. В. Воеводского к выводу о возможности существования на
поверхности твердых тел адсорбированных свободных радикалов поверхности.
Согласно развиваемым им представлениям, эти частицы являются не
только промежуточными формами в процессах гибели и образования
свободных радикалов на поверхности, но играют также и роль активных
промежуточных продуктов гетерогенно-каталитических реакций. В
результате высокой реакционной способности радикалов поверхности
появляется возможность возникновения цепных гетерогенных реакций.
Логическое завершение этой концепции было сделано в известном докладе
В. В. Воеводского, Ф. Ф. Волькенштейна и H. H. Семенова на
Всесоюзном совещании по кинетике и реакционной способности в 1955 г. Хотя в
дальнейшем выяснилось, что цепные реакции на поверхности не столь
распространены, как это можно было предполагать, эти представления
привлекли внимание широких кругов исследователей к изучению
адсорбированных свободных радикалов и послужили основой быстрого
прогресса в этой области.
Дальнейшее развитие работ В. В. Воеводского в области
гетерогенного катализа связано с широким применением метода ЭПР, который
первоначально был использован для изучения адсорбированных
свободных радикалов. Эти исследования проводились в двух ясно выраженных
направлениях: в направлении изучения адсорбированных свободных
радикалов, с одной стороны, и активных центров окисных катализаторов,
содержащих ионы переходных металлов, с другой стороны. Хотя
формально в последнем случае также можно говорить о свойстве
валентности, ненасыщенности и рассматривать активные центры в окисных
катализаторах (в связи с их парамагнетизмом) как свободные радикалы
поверхности, эти работы как по замыслу (катализ изолированным ионом
на поверхности носителя), так и по методам интерпретации (анализ
спектров ЭПР в приближении теории кристаллического поля) гораздо
ближе к катализу растворимыми комплексами металлов переходной
,384

группы. Основные работы, выполненные в этом направлении к 1964 г.,
были изложены в докладе В. В. Воеводского и III Международном
конгрессе по гетерогенному катализу.
I. О РОЛИ СВОБОДНЫХ ВАЛЕНТНОСТЕЙ В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ
К представлениям, излагаемым в настоящем разделе, мы приходим
исходя одновременно из совершенно различных предпосылок. С одной
стороны, к этим представлениям нас приводит анализ той роли, которую
играют стенки в обрыве и зарождении объемных цепных реакций, теория
влияния которых развивается H. H. Семеновым и сотрудниками. В этом
смысле эти представления в известной мере являются результатом
дальнейшего развития и применения в области гетерогенного катализа теории
цепных процессов. С другой стороны, к тем же представлениям мы
приходим на основании исследования механизма элементарных актов
химической адсорбции и катализа, проведенных в ряде теоретических работ
Ф. Ф. Волькенштейна.
Развиваемая в настоящем разделе, концепция отнюдь'не представляет
собой законченной теории гетерогенного катализа и ни в коей мере не
претендует на это. Изложенные ниже представления следует
рассматривать лишь как возможный путь, позволяющий, как нам кажется,
подойти к конкретному пониманию сложных каталитических процессов [1].
В основе развиваемой концепции лежит представление о том, что
сложные превращения молекул на поверхности катализатора протекают
л результате последовательных реакций простых свободных радикалов.
Свободные радикалы, как известно, реагируют с большей легкостью, чем
молекулы, обладающие насыщенными связями. Это обстоятельство в
большом числе случаев с избытком компенсирует трудность 'первичного
акта образования радикала и является основной причиной
существования цепных 'реакций. Это относится в одинаковой мере как к
гомогенным, так и к 'гетерогенным процессам.
Катализатор чможет участвовать в гетерогенном цепном превращении
двумя путями: 1) в процессе зарождения цепи в качестве инициатора
свободных радикалов и 2) в процессе продолжения цепи в качестве
одного из участников элементарных стадий развития цепи на поверхности.
Генерирование радикалов происходит за счет свободных
валентностей, присутствующих :на поверхности катализатора или возникающих на
поверхности в процессе реакции. Согласно развиваемой точке зрения, в
гетерогенном катализе мы имеем дело, как и в обычных цепных
реакциях, с последовательностью элементарных актов, каждый из которых
сопровождается разрывом лишь одной только связи и протекает при
непосредственном участии свободных валентностей катализатора.
В тесной связи с целным гетерогенным катализом находится так
называемый гетерогенно-гомогенный катализ. В процессах такого рода
действие катализатора ограничивается только первой из двух указанных
выше функций — зарождением радикалов, развитие же цепей происходит
л объеме без участия катализатора.
В настоящей статье мы ограничимся рассмотрением лишь
кристаллических ионных катализаторов. Механизм катализа на металлах мы
здесь рассматривать не будем. Кроме того, для простоты будем считать
кристаллическую решетку катализатора идеальной, т. е. лишенной каких-
либо структурных дефектов или чужеродных примесей. Будем
пренебрегать также влиянием объема кристалла на каталитическую активность
его поверхности, хотя в определенных условиях обьем катализатора
Й5 в- В. Воеводский 385

может играть роль резервуара, поглощающего и поставляющего
свободные валентности на поверхность. Влияние примесей и роль объема
будут подробно исследованы в последующих работах.
Свободные валентности на поверхности катализатора
Рассмотрим произвольный кристалл с ионными связями. Заметим,
что все дальнейшее может быть в известной мере перенесено также и на
случай таких кристаллов, в которых к ионным связям применены в той
или иной степени связи гомеополярного типа. Однако будем вести
изложение применительно к наиболее простому случаю: будем рассматривать
кристалл типа MR, построенный из ионов металла М+ и анионов R~.
Ионы М+ и R~ <в нормальном состоянии обладают замкнутыми
электронными оболочками и в этом смысле являются аналогами атомов
нулевой группы. Поверхность кристалла, построенного из таких ионов, не
обладает свободными валентностями. Это имеет место при абсолютном
нуле температуры, если при этом отсутствуют какие-либо возбуждающие
агенты.
Однако в обычных условиях (т. е. при Т^=0) всякий ио'нный кристалл
содержит в своем объеме и на своей поверхности некоторое количество
свободных электронов и свободных дырок. Это — электроны и дырки,
образующие то, что называют электронным и дырочным газом.
Каждый свободный электрон сидит на одном из ионов М+ решетки,
превращая этот ион в нейтральный атом М, и обладает способностью
перемещаться по решетке, пересаживаясь с одного иона М+ на соседний
ион М+. Этими свободными электронами обеспечивается электронная
проводимость кристалла. Таким образом, свободный электрон есть
«лишний» электрон, посаженный на ион М+ сверх замкнутой оболочки. Такой
электрон может трактоваться как свободная положительная валентность
[2—4]. Обозначим через щ число таких свободных электронов и а единице
поверхности.
Свободная дырка в кристалле свидетельствует обычно об отсутствии
электрона у иона R~. Наличие дырки означает, что один из ионов R~
превращен в нейтральный атом R. Такая свободная дырка, подобно
свободному электрону, не локализована в решетке, а способна
странствовать по решетке, перемещаясь с одного иона R~ на соседний ион R-.
Этими свободными дырками обеспечивается так называемая дырочная
проводимость кристалла. Дырка может трактоваться как свободная
отрицательная валентность, поскольку наличие дырки означает, что у одного
из ионов R~ один электрон изъят из замкнутой оболочки. Пусть п2 —
число таких свободных дырок на единице поверхности.
Свободные валентности на поверхности кристалла должны играть
весьма важную роль при химической адсорбции и при реакциях,
протекающих на поверхности. При их помощи разрываются валентные связи
в молекулах в момент адсорбции, в результате чего молекулы в
адсорбированном состоянии оказываются реакционноспоеобными. Здесь речь
идет о роли свободных электронов и дырок на поверхности кристалла.
Эти электроны и дырки выполняют функции свободных валентностей,
как это было отмечено выше. Когда мы говорим о свободных электронах
и дырках как о свободных положительных и отрицательных
валентностях, мы всего лишь переходим с языка теории полупроводников на язык,
более удобный для описания химических процессов.
386

Адсорбция свободных атомов и радикалов
Необходимыми стадиями всякой гетерогенной реакции являются
стадии химической адсорбции и десорбции. Сама по себе химическая
адсорбция представляет собой простейший случай гетерогенной реакции:
это есть реакция соединения газовой молекулы с решеткой катализатора.
Гетерогенный каталитический процесс не может быть понят до конца,
пока не будут расшифрованы промежуточные стадии этого процесса:
стадии адсорбции и десорбции.
В настоящем разделе ограничимся наиболее простым случаем,
рассмотрим адсорбцию свободных одновалентных атомов или радикалов.
Такие атомы или радикалы могут появиться на поверхности при
адсорбции насыщенных молекул в результате диссоциации этих молекул в
момент адсорбции. Свободные атомы и радикалы могут также
захватываться поверхностью непосредственно из газовой фазы, где они могут
искусственно инициироваться светом, .электроразрядом и г. д. или
появляться в значительных'Концентрациях в результате протекания объемной
цепной реакции. В этом последнем случае адсорбция радикалов может
привести к обрыву цепной реакции. Такой обрыЕ на стенках является
хорошо известным фактом, а константы скорости адсорбции некоторых
атомов и радикалов на различных поверхностях могут быть точно
измерены [5].
В настоящем параграфе будем говорить, для определенности, об
адсорбции одновалентного электроположительного атома. Будем
обозначать такой атом символом А. Точка над буквой напоминает о наличия
свободной (ненасыщенной) валентности. Все дальнейшее полностью
может быть 'перенесено и на случай одновалентного
электроотрицательного атома, а также на случай любого радикала с одной свободной
валентностью.
Возможны три типа химической адсорбции одновалентного
электроположительного' атома А, соответствующие трем возможным типам
связи с поверхностью:
I — слабая гомеополярная связь;
II —прочная гомеополярная связь;
III — ионная связь.
Рассмотрим каждый из этих трех типов связи.
I. Слабая гомеополярная связь соответствует тому случаю, когда
атом А в адсорбированном состоянии сохраняет свою валентность
ненасыщенной. Адсорбционным центром при этом служит ион М+
поверхностного слоя решетки. Связь возникает за счет затягивания валентного
электрона атома А с атома А на решетку. Чем сильнее это затягивание,
тем прочнее связь. Степень затягивания определяется природой атома А
и природой решетки. Существование такой связи было показано в
предыдущих работах [6, 7]. Там же был подробно исследован механизм
адсорбции, обусловленный этим типом связи. Атом A, связанный с
поверхностью такой слабой гомеополярной связью, обозначим
символом AL.
II. Прочная гомеополярная связь соответствует такому состоянию
адсорбированного атома А, при котором его валентность насыщена. Это
насыщение валентности может быть осуществлено двумя путями:
а) За счет привлечения свободной положительной валентности
самого кристалла. Такая свободная валентность, блуждающая по
поверхности, может быть захвачена адсорбированным атомом, находящимся
я состоянии слабой связи с поверхностью. При згом слабая связь
переходит в прочную связь, т. е. валентность атома А насыщается за счет
гвободной валентности L поверхности. Это означает локализацию около
25* 387

адсороированного атома свободного электрона решетки, выпадающего
тем самым из семейства свободных электронов. Действительно, как было
показано в работе [8], адсорбированный атом A, находясь в состоянии
слабой сэдзи с поверхностью, играет роль акцепторной примеси, т. е.
служит центром локализации для свободного электрона решетки. Атом А,
находящийся в состоянии прочной адсорбции, обозначим символом AL.
Реакция упрочения связи может быть записана так (рис. 177).
AL + L -> AL. (I)
Эта реакция явл(яегся экзотермической [8]. Она приводит к
исчезновению (связыванию) одной из свободных положительных валентностей
поверхности. В химическом смысле этот процесс представляет собой
взаимное насыщение двух свободных залентностей; он полностью
аналогичен процессу рекомбинации радикалов в газовой фазе.
Рис. 177. Упрочнение гомеопо-
""""""" лярной связи адсорбированно-
го атома А с решеткой
а —¦ за счет свободной
положительной валентности поверхности;
б —за счет разрыва валентной
связи в решетке
AL —*¦ M + L"
б) Возможен иной -механизм насыщения свободной валентности
атома А, не сопровождающийся захватом свободной положительной
валентности поверхности, а, наоборот, сопровождающийся возникновением на
поверхности свободной отрицательной валентности. Действительно,
атом A, связанный с поверхностью слабой связью, может лерейти в
состояние прочной связи, приобретая необходимый для этого
дополнительный электрон не из числа свободных электронов решетки, а за счет
одновременного возникновения на поверхности свободной дырки [2].
Реакция упрочения связи в этом случае 'может быть записана так:
AL -» AL+L. (II)
Реакция (II), в отличие от реакции (I), эндотермическая. Она
приводит к возникновению свободной отрицательной валентности. Можно
сказать, что насыщение свободной валентности атома A сопровождается
«разрывом» валентности поверхности. При этом свободная валентность
атома A не исчезает, а как бы возрождается в виде свободной
валентности L поверхности. Реакции такого рода не приводят к уменьшению
общего числа свободных валентностей системы и поэтому полностью
аналогичны так называемым процессам продолжения цепей в
гомогенных цепных реакциях.
В уравнении (II), в отличие от (I), L представляет собой свободную
валентность, противоположную по знаку валентности А.
III. Ионная связь при химической адсорбции имеет место в
том.случае, когда адсорбированный атом A лишен своего валентного электрона,
т. е. превращен в ион А+. Адсорбционным центром при этом служит
ион R~ поверхностного слоя решетки. В этом случае, как и в
предыдущем (прочная гомеополярная связь), свободная валентность атома А
оказывается насыщенной. Это насыщение достигается, однако, не за счет
привлечения свободной положительной, а за счет привлечения свободной
отрицательной валентности стенки. Иначе говоря, на адсорбированном
388

атоме, находящемся в состоянии слабой связи, локализуется не свобод-
лый электрон решетки, а свободная дырка. Атом, находящийся в
состоянии ионной связи с поверхностью, так же как и атом, находящийся в
состоянии прочной гомеополярной связи, будем обозначать символом AL.
Возможны два пути перехода адсорбированного атома А из
состояния слабой гомеополярной связи в состояние ионной связи.
а) Осуществляется захват свободной отрицательной валентности, т. е.
свободной дырки. Мы имеем здесь рекомбинацию валентного электрона
атома А со свободной дыркой, блуждающей по 'поверхности. Дырка
оказывается локализованной на атоме А, и тем самым атом А оказывается
превращенным в ион А+. Реакция образования ионной связи может быть
записана при помощи уравнения A), где теперь, однако, L обозначает
не положительную, а отрицательную свободную валентность
поверхности. Это экзотермический механизм образования ионной связи,
представляющий собой также рекомбинацию, т. е. исчезновение двух свободных
валентностей системы.
б) Происходит перевод валентного электрона атома А в свободное
состояние. Электронный газ при этом обогащается лишним электроном.
Иначе говоря, на поверхности появляется свободная положительная
валентность; это эндотермический механизм образования ионной связи. Мы
имеем здесь одновременное рождение на поверхности положительной и
отрицательной валентностей, из которых вторая используется для
насыщения валентности атома А, а первая остается свободной. Уравнение
реакции может быть записано при помощи уравнения B),. где теперь
L— положительная валентность. Этот процесс протекает с сохранением
общего числа свободных валентностей.
Если при переходе адсорбированного атома, находящегося в
состоянии слабой связи, в состоянии прочной гомеополярной связи
адсорбированный атом выступает в роли акцептора, то при переходе в состояние
ионной связи этот же атом выступает в роли донора, т. е. играет роль
«ловушки» не для свободного электрона, а для свободной дырки.
Механизм образования ионной связи при химической адсорбции (наРяДУ со
слабой и прочной гомеополярной связью) был подробно рассмотрен
Ф. Ф. Волькенштейном и С. 3. Рогшгским.
Адсорбция насыщенных молекул и образование радикалов
на поверхности
Рассмотрим теперь химическую адсорбцию молекулы, у которой все
валентности насыщены. Для того чтобы такая молекула 'вступила в
соединение с поверхностью, необходимо, чтобы одна из связей,
соединяющих внутри молекулы два атома или две группы атомов, была бы
разорвана, и образовавшаяся таким образом свободная валентность молекулы
оказалась бы насыщенной за счет свободной валентности поверхности.
Адсорбция происходит в результате встречи тазовой молекулы со
свободной валентностью на 'поверхности.
Вопрос о том, ка'кая именно связь внутри молекулы будет
разрываться при адсорбции, 'не может быть решен в общем виде и требует
специального исследования в каждом конкретном случае. При этом следует
различать два случая:
1) случай, когда разрывается простая (одиночная) связь;
2) случай, когда частично разрывается кратная связь.
Проанализируем оба эти случая.
1) Рассмотрим молекулу AB, 'в которой два атома или две группы
атомов, обозначаемые через А и В, соединены простой связью А — В.
Если при адсорбции происходит разрыв этой связи, то адсорбция приво-
380

дит к диссоциации молекулы на два радикала A и В, причем валентность
одного из них насыщается за счет валентности поверхности, а
валентность другого остается свободной. Иначе говоря, один из радикалов
(например радикал A) оказывается связанным с поверхностью прочной го-
меополярной или ионной связью, в которой участвует свободный
электрон (или дырка) поверхности, вызвавший разрыв связи в молекуле AB
и захваченный радикалом к. Другой же радикал (например радикал В)
уходит в газовую фазу (рис. 178) или оказывается адсорбированным на
а
I ?
А
. Рис. 178. Схемы адсорбции мо-
лекулы AB, сопровождающейся
разрывом простой связи
дт ц_ р g — дисоциативная адсорбция
молекулы AB, приводящая к
образованию прочно связанного радикала А
и выходу в объем радикала В;
б — диссоциативная адсорбция мо-
лекулы AB, приводящая к образо-
ванию прочно связанного радикала
Аи слабо связанного радикала В
-^- AL + BL
поверхности, связываясь с нею слабой связью, т. е. сохраняя свою
валентность ненасыщенной. Реакция адсорбции имеет вид
AB + L -» AL+ В (III)
AB + L — AL+BL. (IV)
Выбрасывание радикала В в объем может также происходить в две
стадии с образованием сначала гетерогенного радикала BL по
реакции (IV) и последующей десорбцией его:
BL — B + L- (V)
Возможно также и упрочение связи гетерогенного радикала BL с
катализатором и образование новой свободной валентности
BL -^ BL+ L. (VI)
С другой стороны, в присутствии свободных валентностей L может
происходить и переход прочно связанного радикала AL в газовую фазу:
AL + L -» AL,
(VU)
AL -» А + L.
Таким образом, поверхность может поставлять в газовую фазу
свободные радикалы и тем самым может служить местом зарождения
объемных цепных реакций. В то же время поверхность служит местом
аккумуляции реакционноспособных радикалов AL и BL, связанных слабой
связью с поверхностью и способных, как мы увидим ниже, вступать в
реакции с молекулами газовой фазы.
В реакциях (III) —(VII) мы имели дело с процессами, протекающими
с сохранением свободной валентности. Для ряда катализаторов возможно.
390

однако, протекание на катализаторе в присутствии реагирующей смеси
процессов дополнительного зарождения свободных валентностей,
например, таким путем:
AL — AL |~L,
(vni)
BL -> BL + L.
Учет этих процессов, а также обратных им реакций рекомбинации
AL + L -> AL,
BL + L -> BL
приводит к иным значениям концентраций L, AL, BL, чем это следовало
бы ожидать исходя из предположения о возможности зарождения цепей
Рис. 179. Схема адсорбции мо-
лекулы C = D с разрывом крат-
ной связи и образованием pa-
ликала CD
CD + [ *- Г.Г>1
только по реакциям 2L+±L2. В тех случаях, когда концентрации
активных центров, участвующих в лимитирующей стадии, увеличиваются,
должен иметь место эффективный катализ.
2) Рассмотрим теперь молекулу CD, в которой два атома или группы
атомов С и D соединены кратной (например двойной) связью C=D
и предположим, что при адсорбции разрывается одна из этих двух
связей. В этом случае, в отличие от предыдущего, акт адсорбции еще не
сопровождается диссоциацией 'молекулы.
Реакция адсорбции имеет вид
CD [ L -* CDL. (IX)
В результате получаем на поверхности радикал с одной свободной
валентностью (рис. 179). Таким образом, свободная валентность
поверхности L, связываясь с молекулой, не исчезает, а возрождается ввиду
свободной -валентности адсорбированной молекулы.
Делокализация электрона или дырки, осуществляющих связь
молекулы с поверхностью, приводит к освобождению дополнительной
валентности у радикала CDL. При этом с поверхности десорбируется
молекула CD и регенерируется свободная валентность поверхности L
CDL — CD 4- L.
Другим возможным путем реакции для радикала CDL является его
взаимодействие с решеткой: он может разорвать одну из насыщенных
связей решетки и образовать прочно адсорбированную, практически не-
реакционноспособную молекулу и регенерировать свободную валентность
на поверхности
CDL -> CDL ! L.
Наряду с этими процессами, протекающими так же, как и процессы
(III) — (VII), с сохранением свободной валентности, возможны и
процессы типа рекомбинационных, осуществляющиеся при 'подходе свободной
валентности 'поверхности к радикалу CDL. При этом образование такой
391

же прочно связанной с поверхностью молекулы по реакции
CDL + L -> CDL
приводит к уничтожению двух 'свободных 'валентностей.
Заметим, в заключение, что активность катализатора отнюдь не
сводится исключительно к числу свободных валентностей, содержащихся на
его поверхности, а определяется относительным числом гетерогенных
радикалов типа AL или CDL по сравнению с числом нереакционноспо-
собных образований AL или CDL. Это относительное число зависит <не
только от концентрации свободных валентностей на поверхности, но, при
заданной их концентрации, также от природы катализатора и от
природы адсорбирующихся веществ. Мож'но показать, что число реакционно-
способных гетерогенных радикалов AL, отнесенное к числу нереакциоп-
носпособных образований AL, при монотонно возрастающем числе
свободных валентностей (ti[ или По) изменяется не монотонно, а проходит
через максимум. Таким образом, существует некая оптимальная
концентрация свободных валентностей, при которой активность данного
катализатора в отношении данной реакции максимальна. С другой стороны,
катализатор, обладающий сравнительно большим числом свободных
валентностей, может оказаться менее активным, чем катализатор иной
химической природы, несущий, однако, на своей поверхности меньшее
число свободных валентностей.
Как уже отмечалось во введении, настоящая работа не является
законченной теорией гетерогенного катализа. Она представляет собой лишь
попытку набросать основные контуры такой теории. Основная идея
настоящей работы заключается в следующем.
Хорошо известна та роль, которую играют свободные радикалы з
кинетике гомогенных реакций. Возникновение таких радикалов (т. е.
свободных валентностей) облегчает реакцию. Ррдикалы ведут цепной
процесс. Уничтожение радикалов может привести к обрыву цепи реакции.
Наоборот, дополнительное генерирование радикалов ускоряет
реакцию.
С другой стороны, известно, что всякий кристалл вообще может
рассматриваться и должен рассматриваться как некая единая «молекула».
В гетерогенных каталитических реакциях, протекающих на поверхности
кристалла, кристалл выступает именно как некое единое целое, как
единая система, а не как собрание отдельных изолированных атомов или
ионов. Правильнее было бы сказать, что катализатор выступает не
столько в роли громадной «молекулы», сколько в роли некоего громадного
«радикала», поскольку кристалл содержит на своей 'поверхности
свободные валентности.
Концентрация этих валентностей может быть изменена в результате
внешних воздействий на кристалл, а также в самом процессе протекания
реакции. В кристалле, как и в обычном радикале, свободные валентности
способны мигрировать и замыкаться, встречаясь друг с другом.
Можно думать, что кристалл является катализатором, т. е. оказывает
влияние на ход гетерогенной реакции таким же образом, как и свободные-
радикалы в газовой фазе оказывают влияние на ход гомогенной
реакции. В обоих случаях действует в конечном счете один и тот же
механизм: процесс ведут и процессом управляют свободные валентности.
Введение представления о цепном механизме катализа дает новое
объяснение причины ускоряющего действия катализатора на реакцию.
Из изложенного следует, что это ускорение может быть связано с
облегчением образования свободных валентностей; это 'Приводит к тому, что
на катализаторе становится 'возможным зарождение цепей со
скоростями, намного большими, чем в газовой фазе. Второй функцией ката-
392

лизатора является образование на нем гетерогенных радикалов, через
которые осуществляются реакции продолжения цепей. В ряде случаев
цепь не может развиваться в объеме из-за большой эндотермичности
одной из ее элементарных стадий. Если при этом развитие цепи через
гетерогенные радикалы окажется энергетически более выгодным, то
введение катализатора может привести к значительному ускорению
процесса.
Обе эти функции катализатора определяются как свойствами самого
катализатора, так и свойствами реагирующих частиц н образующихся
из них радикалов.
Основным затруднением, практически лишающим нас сейчас
возможности оценивать соотношения скоростей различных элемептарньи
гетерогенных радикальных реакций, является почти полное отсутствие
сведений об энергиях связей различных атомов и групп атомов с
различными катализаторами. Именно по этой причине предложенные нами
конкретные схемы следует считать гипотетическими. Вместе с тем
нужно отметить, что грубая оценка теплот элементарных стадий показывает,
что они являются вполне правдоподобными
Представление о кристаллическом катализаторе как о «радикале»
стирает исторически сложившееся мнение о существовании
принципиального различия между гетерогенным катализом и гомогенной кинетикой.
2. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЭПР В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ
Одним из важнейших путей познания истипого механизма
гетерогенных каталитических реакций является изучение направления и скорости
элементарных актов, из которых складывается сложный механизм
каталитических процессов, и установление строения и свойств активных
промежуточных веществ, участвующих в элементарных актах.
К сожалению, до настоящего времени, несмотря на применение в
каталитических исследованиях самых разнообразных физических методов,
лишь в небольшом числе случаев удалось вплотную подойти 'К этой
проблеме. Исследования последних лет показали, что быстро
развивающийся метод изучения строению и химических превращений
парамагнитных частиц — метод ЭПР оказывается весьма перспективным в области
катализа [9, 10, И].
Мы остановимся на ряде проблем гетерогенного катализа, при
решении которых применение метода ЭПР оказывается весьма полезным.
К таким проблемам относятся:
1) Изучение элементарного акта адсорбции.
2) Исследование природы активных центров окисных катализаторов
и новые пути подхода к установлению химического механизма
элементарного акта в катализе.
3) Изучение свободных радикалов на твердых поверхностях.
4) Изучение действия ионизирующего излучения на катализаторы и
на каталитические процессы.
В отличие от опубликованного несколько лет назад краткого обзора
О'Рейли [12] мы не будем давать описание метода и приемов измерения,
а ограничимся только изложением результатов. Подробное изложение
работ, выполненных до 1962 г., приведено и монографии [13].
393

Применение метода ЭПР для исследования
элементарного акта адсорбции
Часто оказывается, что в случае адсорбции диамагнитных молекул
на немагнитную поверхность за процессом адсорбции можно следить
при помощи метода ЭПР. Эта возможность связана с образованием при
некоторых адсорбционных процессах адсорбированных ион-радикалов,
представляющих собой разновидность комплексов с переносом заряда.
В электронной теории катализа 'Возможность образования таких
заряженных адсорбированных промежуточных соединений широко
привлекается для объяснения протекания ряда каталитических процессов на
полупроводниковых катализаторах, однако 'прямых доказательств их
существования до сих пор не было.
В общем виде процесс возникновения такого комплекса
или
B + S- (B+)„c + S-
приводит к появлению двух парамагнитных ионов А" и S+ (или В+ и
S~), которые при определенных условиях можно наблюдать при помощи
ЭПР.
Другой возможностью образования парамагнитных частиц при
адсорбции является раскрытие двойной связи или распаривание неподелен-
ной пары электронов без разделения зарядов, .например:
Sn + В=В - Sn : В-В
или
Sn + : С - $п : С
(где Sn —радикальный центр поверхности).
Наиболее интересные результаты по исследованию адсорбции
методом ЭПР получены при исследовании адсорбции молекулярного
кислорода на поверхности полупроводников. Первая работа в этом
направлении была выполнена Барановым, Холмогоровым и Терениным [14],
наблюдавшими появление нескольких сигналов ЭПР при взаимодействии
молекулярного кислорода с поверхностью окиси цинка. Поскольку эта
работа была в основном посвящена исследованию фотоиндуцированных
сигналов ЭПР, сопоставление с адсорбционными характеристиками s
ней не проводилось. Более подробные данные были получены в работе
Казанского, Никитиной, Парийского и Киселева [15], наблюдавших
появление сигналов ЭПР при адсорбции кислорода на восстановленной
окиси титана (анатаз, SyA =56 м2/г). Хотя сам Ti+3, который
присутствует в атаназе, парамагнитен, однако при комнатной температуре
спектров ЭПР от этих ионов наблюдать не удается из-за очень малого времени
спин-решеточной релаксации. В присутствии кислорода возникают
сигналы ЭПР с ярко выраженной анизотропией ^-фактора (ЛЯ^^ 15 э, g\\ =
= 2,021, gi = 2,010). Они заметно уширяются пои наличии в газовой
фазе избытка кислорода. Поскольку такой эффект связывается обычно
с диполь-дипольным взаимодействием, это указывает на то, что в обоих
случаях наблюдаемые по спектрам ЭПР 'парамагнитные частицы
расположены на поверхности катализатора.
Возникающий при адсорбции кислорода сигнал по форме и характеру
анизотропии напоминает спектры ЭПР перекисных радикалов R—О—О,
характер которых обусловлен основной группой —О—О [16]. Это Дает
основание полагать, что и на частично восстановленном ТЮ2 имеет
место образование радикала S—О—О, частично переходящего при на-
3.94

гревании в диамагнитную ТЮг. Отметим, что и в цитированной выше
работе [14] один из сигналов ЭПР также связывался с образованием
перекисното радикала. Анализ спектров ЭПР адсорбированного
кислорода позволяет не только установить образование перекисных
радикалов, но и наметить пути подхода к изучению их химической активности.
Действительно, при контакте образца с адсорбированным О2 с ацеталь-
дегидом при комнатной температуре широкий сигнал мгновенно
исчезает. Это указывает, по-видимому, на то, что адсорбированный в виде
перекисного радикала кислород обладает довольно высокой
окислительной способностью (при этой температуре ацетальдегид реагирует с
молекулярным кислородом, как известно, с ничтожной скоростью).
Другим направлением исследования радикалов, образующихся при
адсорбции, является большой цикл работ по изучению адсорбции
ароматических соединений на алюмосиликатных катализаторах. Впервые
ароматические ион-радикалы в этих условиях были обнаружены Руни и
Пинком [17]. В результате этой и других работ [18—22] было установлено,
что при адсорбции ароматических сопряженных соединений (нафталина,
антрацена, перилена, дифенилэтана) на поверхности алюмосиликатных
катализаторов, нагретых в вакууме или на воздухе, возникают сигналы
ЭПР с хорошо разрешенной СТС, характерной для ароматических ион-
радикалов в растворе. Сопоставление этих сигналов со спектрами ЭПР
ароматических соединений в концентрированной серной кислоте
приводит к выводу о том, что адсорбированные молекулы являются
положительными ион-радикалами. Первоначально предполагалось [17], что эти
ионы возникают при адсорбции ароматических молекул на кислых
центрах по Бренстеду, например, для нафталина:
-H+ -
Последующие исследования и, <в частности, сопоставление спектров ЭПР
с результатами оптических измерений, показали, что образование ион-
радикалов происходит на кислых центрах типа Льюиса:
-I - L ->
-J-L+.
Эти результаты представляют большой интерес не только как прямой
метод исследования адсорбированных частиц, не и как новый путь
изучения структуры поверхности кислых катализаторов, например,
раздельного определения числа кислых центров по Льюису и Бренстеду.
В работе A8] было исследовано влияние воды п кислорода на
адсорбированные (АгН)+. Присутствие воды'приводит к обратимому
исчезновению радикалов, что может быть связано с вытеснением их водой с
образованием протонного центра:
(АгН)+" . . . L— -4 Н2О ^ АгН -I- L- ... ОН+.
Результаты по действию кислорода пок;) противоречивы. В работах [19]
и [20] отмечено уширяющее действие О2 на сигналы ЭПР от АгН+; в
работе [22] кислород вызывал увеличение сигнала. Даже не вдаваясь з
детальное обсуждение этих вопросов, можно констатировать, что эти
результаты являются, безусловно, обнадеживающими и указывают на
широкие возможности метода ЭПР.
395

Исследование активности окиснохромовых катализаторов
Наиболее интересным применением ЭПР <в катализе за последние
годы следует считать всестороннее исследование каталитической
активности окиснохромовых катализаторов в различных процессах.
Еще на II Конгрессе по катализу в 1960 г. в ряде докладов
обсуждался вопрос об узких линиях в спектрах ЭПР нанесенных хромовых
катализаторов. В основном дискуссия тогда развернулась вокруг вопроса
о том, какая именно парамагнитная частица обусловливает эту узкую
линию (ДЯ — 50 э).
Косей и Ван-Рейен [23] предположили, что «узкая» линия связана с
образованием в ходе восстановления СгО3 в Сг2О3 некоторого количества
ионов Сг5+. Казанский и др. [25] указывали, однако, что имевшиеся в то
время данные не позволяли исключить возможность объяснения этого
спектра предположением о существовании изолированных ионов Сг3+
(при условии их расположения в кубическом поле или наличии
достаточно сильного обменного взаимодействия в некубическом поле). Для
разрешения этого противоречия Казанский и Печсрская [24] провели ряд
специальных опытов. Прежде всего было установлено, что хотя ширина
«узкого» сигнала в спектрах алючохромовых катализаторов, его форма
и величина g-фактора не изменяются при проведении измерений на
спектрометрах 3 и 20 еж (рис. 180), оцнако на спектрометре с длиной волны
8 мм (рис. 181) появляется заметная асимметрия сигнала, что
свидетельствует об анизотропии g-факюра. Это позволяет исключить
предположение о существовании изолированного иона Сг3+ в поле кубической
симметрии. Отметим, что на подложке из силикагеля, алюмосиликата и
силиката циркония анизотропия ^-фактора «узких» линий отчетливо
проявляется уже при проведении измерений по длине волны 3 см. С другой
стороны, в спектрах хромалюмосиликатных катализаторов с СгО3,
обогащенным Сг53 и измеренных при 196°С (рис. 182), проявляется СТС на
Сг53. Эффекты, обусловленные неразрешенной СТС, наблюдаются и в
спектрах алюмохромовых катализаторов при обогащении их Сг53. Эт:>
указывает на отсутствие значительного обменного (взаимодействия (тю
существу следует говорить о том, чго энергия обменного взаимодействия
не может превышать величины, соответствующей частоте 5-10+7 сек~х).
Таким образом, становится весьма правдоподобным, что «узкая» линия
ЭПР, наблюдаемая при высокотемпературном восстановлении СгО3 на
поверхности SiO2, алюмосиликатов и ряда других носителей,
действительно- евдяза'на с ионом Сг5+. Выяснив, таким образом, с достаточной
степенью надежности природу носителя «узкой» линии, можно было
перейти к следующему вопросу — выяснению того, имеется ли какая-либо
связь между интенсивностью этого сигнала и каталитической
активностью.
Как мы уже указывали, «узкая» линия наблюдается в нанесенных
хромокисных катализаторах на SiO2, Al2O3-SiO2, А12О3 и некоторых
других подложках. Все эти катализаторы являются катализаторами
полимеризации этилена при средних давлениях, однако наиболее активными
являются хромсиликатные и хромалюмосиликатные катализаторы со
сравнительно небольшим содержанием AI. Поэтому именно на них и
имеет смысл исследования вопроса о связи активности катализатора с
содержанием иона Сг5+. Такие работы по сопоставлению содержания Сг5^
с выходом -полиэтилена [251 были поставлены в лаборатории автора
совместно с лабораторией Г. К. Борескова.
Во всех этих опытах, проводившихся с применением различных
методов приготовления катализатора, различным содержанием хрома,
различной степенью его восстановления и т. д., всегда наблюдалась хорошая
корреляция между интенсивностью линий Сг5+ и каталитической актив-
396

ЮОэ
0,050
0,025
~ч
Г.
\
ч
\ \
i
г
0 2 4 6 8
Процент Сг 6 А1,03
-42'
Рис. 180
Рис. 184
ЮОэ
Рис. 181
Рис. 182
Рис. 180. Спектры ЭПР алюмо-
хромовьгх катализаторов,
записанные на радиоспектрометрах
с длиной волны 3,2 см (а) и
21,8 см (б)
Рис. 181. Спектр ЭПР алюмо-
хро-мового катализатора,
записанный на спектрометре с
рабочей длиной волны Х—8 мм
Рис. 182. Спектр ЭПР хром-
аЛомосиликатного
катализатора, обогащенного Сг53,
записанный при —106° С
сг'.х сг5:г
0,10
0,05
15
10
// \\р
L H
И ^
Di i i i 1 i i
-
з -
V ^*-—
1 i 1 i i 1 i 1 i 1 1 i 1
300
тн. t
zoo ¦=>.
Cl
t
то g
5
43
5 10 15
Процент Сг 6 Al203 SiO,
20
Рис. 183. Сопоставление
активности хромалюмосиликатного
катализатора с величиной
концентрации в нем Сг5+ и Сг6+
/ — выход
ние Сг5+;
полимера; 2 — содержа-
3 — содержание Сг6+
Рис. 184. Изменение
каталитической активности алюмохро-
мового катализатора и содер-
м^апия Сг5+ с увеличением
общей концентрации хрома
/ — выход полимера; 2 —
содержание Сг5+
Рис. 183

ностью. Наоборот, не было обнаружено корреляции между активностью
и содержанием Сг6+, с 'Которым иногда связывают эффективность
каталитического действия. В качестве примера можно привести рис. 183 и
184, на которых приведены зависимости выхода полимера и Сг5+ от
общего количества хрома в хромалюмосиликатных и алюмохромовых
катализаторах при определенном стандартном методе их приготовления. На
рис. 183 для сравнения приведена кривая содержания Сг6+. Аналогичные
результаты, указывающие на однозначную связь интенсивности «узкой»
линии с каталитической активностью в процессе полимеризации, были
получены Топчиевой, Топчиевым и др. [26], и Антуфьевым, Вотиновым
и др. 127].
Все сказанное позволяет с большой определенностью сделать вывод
о том, что ион Сг5+, однозначно идентифицируемый по «узкой» линии
ЭПР, действительно является носителем каталитической активности в
процессе полимеризации.
Поскольку Казанским и Печерской [241 было также показано, что
ионы Сг5+ находятся на поверхности носителя и являются центрами
адсорбции для компонентов реакции, можно пойти дальше и на основе
приведенных данных утверждать, что ионы Сг5+ являются активными
центрами реакции полимеризации этилена.
Полученные Казанским и Печерской совместно с Буканаевой и Бо-
ресковым [24, 25] данные позволили оценить удельную активность
ионов Сг5+ на различных шодложках. Из табл. 51 видно, что величина
Таблица 51
Каталитическая активность и интенсивность сигнала ЭПР
различных поверхностей
97%
90%
80%
50%
25%
T-Al,
13%
ZrO2
Подложка
SiO2
SiOa + 3%
SiOa + 10%
SiO2 + 20%
SiOa + 50%
SiO2 + 75%
O3
ZrO2 + 8V>/t
a-Cr.A
Активированный
A12O3
A12OS
A12O3
A12O3
A12O3
SiO2
уголь
Выход
полимера,
г/г час
70
70
70
35
25
15
16
15
—
—
ЭПР
2
4-
4-
4-
JCr5+,
г
10«
10«
10«
10«
10«
10«
10«
10«
10"
—
—
Сг5+/Сг„,
0
3,5
3,5
7
3,5
14
14
14
3,5
0,04
—
—
ст
80,
80,
40,
40,
7
4
4
17
5
5
5
2
2
3
6
3
p = Qnon/(Cr5+) (количество полимера в граммах, отнесенное к
содержанию Сг5+ в миллиграммах), которую можно считать некоторой мерой
этой удельной активности, изменяется от величины 80,5 для SiO2 и
(97% Si02 + 3°/o А12О3), до величины 4,6 для А12О3. Для носителя,
состоящего из 13% ZrO2 и 87% SiCb, эта величина равна 17,3. Интересно
отметить, что одновременно с изменением величины р изменяется и
форма (анизотропия) узкой линии. Поскольку анизотропия линии ЭПР
определяется симметрией кристаллического поля, окружающего
парамагнитную частицу, эти данные указывают на возможный путь
установления реальной зависимости каталитической активности иона на
поверхности от его окружения. Первые шаги в этом направлении были
недавно осуществлены в Институте химической физики.
Для объяснения значений #ц и g± , получаемых при анализе
асимметричных линий от d5+ на SiO2, были рассмотрены [28] в приближении
теории кристаллического поля различные возможные модели располо-
398

жения иона Сг5+ на поверхности SiO2. Наилучшее согласие расчета с
опытом было получено при предположении о тетраэдрической
конфигурации
H H H H H
II III
О OO 00 О
\/ v/ v/
Si Cr Si
о о о о
искаженной из-за неэквивалентности атомов кислорода. Теория дает при
этом для величины
2,00-й",
а = -
2,00 — g±
значение около 4, тогда как экспериментальное значение а для этих
катализаторов равно 4,5±0,5 [24]. Более того, на основании предложенной
модели и абсолютных значений g ц Kg± можно дать оценку
величины постоянной спин-орбитального взаимодействия иона Сг5+,
находящейся в соответствии с литературными данными.
Отмеченное выше хорошее совпадение результатов теоретических
расчетов с О'пытом, конечно, нельзя рассматривать как однозначное
доказательство предложенной модели. Однако такой пугь, как метод
количественного анализа структуры активных центров гетерогенных
'катализаторов, безусловно, заслуживает внимания. В случае алюмохромовых
катализаторов анизотропия g-фактора линии Сг5+ значительно слабее,
что обусловлено более высокой симметрией кристаллического поля
вокруг ионов Сг5+.
Сейчас мы попытаемся, основываясь на данных метода ЭПР, подойти
к другому исключительно важному вопросу, интересующему всех
исследователей, работающих в области катализа, а именно, к вопросу о связи
структуры активного центра с направлением химических процессов,
протекающих на этом центре.
Как известно, окисно'хромовые катализаторы, нанесенные на окись
алюминия, силикагель и другие носители, применяются не только для
реакции полимеризации этилена, но также и для дегидрирования алка-
нов и олефинов. Интересно выяснить, связана ли их активность с тем же
ионом Сг5+, или с каким-либо другим валентным состоянием хрома.
В ходе приготовления алюмо-хромового катализатора путем
прогрева «а воздухе при 500°С СгО3, 'Нанесенной 'на А12О3 D,6% Сг), был
получен исходный образец, обладающий «узкой» линией ЭПР, связанной, как
мы видели выше, с ионом Сгй+ (рис. 185, а). При проведении на нем
реакции дегидрирования циклогексапа при 500° С уже через 20 мин.
после ее начала наблюдается резкое изменение спектра (рис. 186, б, в).
«узка|Я» линия заменяется на широкую F00—700 э), а через 7—8 час.
работы появляется «сверхузкая» линия от угла (г). Активность же
катализатора остается примерно постоянной в течение 6—7 час., после чего
начинает постепенно падать, что обычно связывают с отложением на
катализаторе кокса (в полном соответствии с тем, что можно видеть из
спектров ЭПР). Если такой катализатор регенерировать после реакции
(продуванием сухого воздуха при 500° С в течение 2 час), то активность
полностью восстанавливается, и в спектрах ЭПР при этом исчезает
линия кокса, частично восстанавливается линия Сг)+, остается весьма
интенсивная широкая линия (рис. 186). После регенерации катализатор
активен в течение многих часов, а линия Сг5+ опять полностью исчезает
уже через 20 мин. после начала реакции. Из сказанного следует, что
399

ионы Сг5+, по-видимому, никак не связаны с каталитической активностью
в реакции дегидрогенизации.
С другой стороны, по данным химического анализа [29], ионы Сг6+
восстанавливаются в ходе реакции дегидрирования на самых начальных
ее стадиях (через 25—30 сек. после начала реакции), поэтому стабильная
Рис. 185. Изменение спектра ЭПР алюмохромового
катализатора D,6% Сг) в процессе реакции
а — исходный образец; б — через 5 мин. после начала реакции;
в — через 2 часа; г — через 7 час.
активность катализатора в реакции дегидрирования не может быть
связана и с этим валентным состоянием хрома. Наконец, поскольку в
спектрах ЭПР отсутствуют линии, соответствующие промежуточным окислам
хрома (СгО2, декахромат, бихромат и т. д.) [24], то каталитическую
активность следует -приписать трехвалентной окиси хрома, которая, как это
следует из проведенного нами [241 и другими авторами C0—32] анализа,
обусловливает появление «широкой» линии в приведенных -выше
спектрах ЭПР. Следует отметить, что в работах [31, 32] приводятся различные
Рис. 186. Спектры ЭПР алюмохромового катализатора
4,6% Сг)
а — катализатор перед реакцией; б — катализатор, регенерированный
после 15 час. реакции; в — образец, регенерированный через 20 мни.
после начала реакции
значения для ширины этой линии. Мы обнаружили, что это может быть
связано с полнотой удаления влаги с поверхности катализатора. Так,
после откачки при 500° С ширина линии образца, содержащего 4,5% С,
постепенно меняется от 630 до 1100 э, что, очевидно, объясняется
дегидратацией поверхности. Контакт с водой при 500° С приводит к обратному
400

Рис. 187. Спектры ЭПР
хромалюмосиликатного
катализатора, обработанного этиленом
(при 600 мм рт. ст.)
а - при 20°; б - при 100° С
а
)
/^ гоэ
! ^
o
/
Л
Рис. 188. Изменения спектра
ЭПР хромалюмосиликатного
катализатора при
последовательном действии этилена и
кислорода
а — образец обработан этиленом
при 100° С в вакууме; б — добавлен
кислород, давление 150 мм рт. ст.;
в -после откачки кислорода; г —
катализатор обработан парами
бутил альдегида
Рис. 189. Изменение спектра
ЭПР ионов Сг5+ в присутствии
НгО
а - исходный образец; б — образец,
обработанный парами воды
26 В- В- Воеводский
401

сужению линии до 630—640 э. Интегральная интенсивность «широкой»
линии при этом остается постоянной. Изложенные результаты позволяют
устранить противоречия между данными цитированных работ.
Изменение АН при откачке воды связано с удалением с поверхности
гидроксильных групп, в результате чего понижается симметрия
кристаллического поля около Сг3+ и уменьшается обменное взаимодействие
между этими ионами. При адсорбции воды происходит обратное повышение
координации поверхностных ионов хрома. Изложенные результаты
позволяют сделать прямые выводы о механизме отравления
дегидрирующего катализатора молекулами воды. С другой стороны, они
подтверждают основное заключение о том, что активность этих катализаторов
обусловлена ионами Сг3+, внедренными в поверхностном слое окиси
алюминия.
Основываясь на приведенных выше выводах, можно поставить вопрос
о механизме элементарного акта. Для этого исследования мы выбрали
наиболее хорошо изученный объект — ион Сг5+ на SiU2 с малым
содержанием А12О3, являющийся наиболее активным катализатором
полимеризации этилена при 80—100° С.
Приведем следующие факты, на которые можно опираться:
1) При адсорбции растворителей (циклогексан, гептан), в
присутствии которых проводится полимеризация, при комнатной температуре
спектр ЭПР Сг5+ не изменяется.
2) При адсорбции реагента — этилена (при 20° С) также не
наблюдается изменения сигнала ЭПР, но при 100° С происходит резкое
уменьшение его интенсивности и формы (рис. 187).
3) При адсорбции различных ядов наблюдались два разных
эффекта. Во-первых, при адсорбции кислорода, который сильно тормозит
полимеризацию, наблюдался только обратимый эффект диполь-дипольного
уширения. Однако при последовательной адсорбции небольшого
количества этилена и кислорода (после уменьшения величины сигнала за счет
адсорбции СгН4) наблюдалось увеличение интегральной интенсивности
сигнала Сг5+ и изменение его формы. При 'последующей откачке
кислорода из газовой фазы наблюдается сужение и форма сигнала меняется
(рис. 188). Интересно отметить, что примерно такой же сигнал
наблюдался при непосредственной адсорбции на Сг5+ масляного альдегида
(см. рис. 188).
Во-вторых, при адсорбции другого каталитического яда — воды —
весьма заметные изменения спектра наблюдаются сразу же, в
присутствии этилена и при комнатной температуре (рис. 189). Эти изменения,
происходящие с сохранением концентрации Сг5+, могут быть вызваны
даже теми небольшими количествами влаги, которые содержатся в
обычном воздухе или в плохо осушенных растворителях. При 100° С влага
приводит не только к изменению формы, но и к быстрому уменьшению
интенсивности сигнала Сг5+. Откачка влаги при 20 и 100° С не приводит
к восстановлению исходных сигналов, для этого нужна новая
активация — прогрев с откачкой при 400° С.
Первый общий вывод, который можно сделать из сказанного,
заключается в том, что поскольку даже в случае обратимого характера
адсорбции (растворители, этилен, этилен + О2) искажение сигнала происходит
быстро, а восстановление исходной формы линии Сг5+ при 100° С
требует 5—10 час, мы имеем дело не с физической адсорбцией, а с хемо-
сорбцией, тепловой эффект которой составляет 10—20 ккал/моль.
Далее, во всех случаях адсорбируются (обратимо или необратимо)
соединения, обладающие двойной связью или атомами с неподеленной
парой электронов (олефины, вода, аммиак). С другой стороны, бензол не
взаимодействует с Сг5+ (искажения сигнала в присутствии СбН6 не
происходит) .
402

Поскольку во1 всех случаях парамагнитный центр остается на ионе
Сг5+ (величины ^-факторов убедительно на это указывают), можно
предложить следующую схему протекания элементарных актов на
рассматриваемых катализаторах, исходя из обсужденной выше модели
строения активного центра *.
Происходит слабая адсорбция этилена или цнклогексана на (Сг5+):
н
-О. /,0ч \_/ ~°ч /^
/СгЧ -" + с -~ /л \0/H\i
Н R н/ XR
Протон гидроксила образует л-комплекс с двойной связью; такой
процесс не требует большой энергии активации, а теплота образования
такого комплекса может быть довольно значительной.
2. При нагревании за счет внутренних колебаний в таком
адсорбированном комплексе для не очень больших R (например в случае этилена)
возможен прямой контакт одного из атомов углерода с ионом Сг5+, при
этом образуется связь С—Сг и выделяется молекула воды (I) или
образуются две группы ОН (II):
с' .- up (i)
Нч ,Н / ч
V7 ^-о \н=с.п,
>"( 'х
—о с ^ —о он
H Н Сг" — СН—СН, (II)
Вновь образовавшиеся комплексы (I) и (II) настолько
асимметричны и соответствующие линии ЭПР могут оказаться настолько
уширенными, что их нельзя наблюдать методом ЭПР. Остаточный симметричный
сигнал (~10% от исходного) связан, по-видимому, с расположенными
более далеко от поверхности ионами Сг5+ (на них не действует С2Н4, и
этот остаточный сигнал не уширяется при больших давлениях Ог в
отсутствие СзН4). Процесс полимеризации в этом же приближении можно
представить себе как «внедрение» группы СгН4 в парамагнитный,
имеющий радикальный характер комплекс (I) (или соответственно (II):
О /О ~ОЧ ,0
—О'/\ ^СН=СН2 -0/# ХСНа—СН2—СН=СН2 и т. д.
I
СН*
=сн.
В некоторых случаях вместо «внедрения» может происходить диспропор-
ционирование, приводящее к возникновению новой цепи на том же актив-
* Эта схема несколько упрощена по сравнению с механизмом, предлагаемым
Казанским и Печерской B4]; хотя схема этих авторов имеет ряд преимуществ, нам
кажется, что на современном этапе излишняя детализация является преждевременной.
26* 403

ном центре:
-о7 \сна)п—сн=сна 2 4 -о/- чсн=снг
+ CH3(CH2)ft_1-CH=CH2.
Наличие концевых двойных связей в полиэтилене [23], получающемся
по этому методу, может служить косвенным подтверждением
предлагаемой схемы.
Отравляющее действие кислорода можно объяснить реакцией
«внедрения» О2
-°\Сгн-У° ^>сг.+>^Чсн_(сн1).,-сн=сн,
-О7 t Ч>СНа-(СНа),.-СН=СНа ->
I -О ,/О-Н
>Сг5.+< • • -СНО-(СНа)„-СН=СН2
—о/ хо
с последующим образованием исходного центра и адсорбированного на
нем альдегида. В пользу такой трактовки свидетельствует отмеченная
выше близость спектров ЭПР в системах Сг5+ — С9Н4 — O2 и Сг5+ —
альдегид.
Другой каталитический яд — Н20 — действует; как мы видели выше,
необратимым образом на сигнал ЭПР от Сг5+. Из работы {33] известно,
что — 2- 1О1Э молекул Н20 на 1 г катализатора полностью отравляет его.
Эта величина очень близка к величине Сг5+~1019 г~\ найденной в
изложенных выше работах.
При комнатных температурах имеет место, по-видимому, лишь
адсорбция Н20 (концентрация Сг5+ остается постоянной), а выше 60—80°С
происходит необратимое превращение Сг5+ (концентрация его
уменьшается) .
Изучение реакций свободных радикалов
на твердых поверхностях
Совершенно другим направлением применения метода ЭПР для
исследования реакции на твердых -поверхностях является изучение
свободных радикалов на поверхности катализаторов и адсорбентов. Это
направление зародилось в связи с 'вопросом о том, играют ли свободные
радикалы —носители цепи в гомогенных цепных реакциях какую-нибудь
роль в гетерогенных каталитических реакциях. Хотя это очень простая
и заманчивая иде|Я подтвердилась лишь в небольшом числе случаев [25],
тем не менее эти работы 'привели к появлению нозого раздела химии
свободных радикалов — исследованиям поведения и реакционной
способности свободных радикалов на твердых поверхностях [26]. Нижф
сообщаются результаты по изучению структуры и свойств адсорбированных на
поверхности катализаторов свободных радикалов этим методом,
полученные в последнее время В. Б. Казанским и Г. Б. Парийским. Эти авторы не
пытались установить присутствия свободных радикалов в идущих
химических реакциях, а искусственно получали их высокие концентрации
принудительной диссоциацией молекул при их фотолизе и радиолизе. Изучив
свойства адсорбированных радикалов, авторы попытались затем сделать
некоторые заключения об их роли в протекании гетерогенно-каталитиче-
ской реакции.
404

Таблица 52
Сравнения спектров ЭПР свободных
и адсорбированных радикалов
Для получения радикалов ъ этих работах применяли следующую
методику. На поверхность тщательно оттренированного в вакууме при
температуре 400—500°С катализатора с известной величиной поверхности
адсорбировали исходное вещество в количестве, много меньшем
количества, соответствующего заполнению монослоя. После окончания
адсорбции катализатор с адсорбированным веществом облучали v-лучами или
светом ультрафиолетовой лампы ПРК-7. Облучение проводили при
температуре жидкого азота с тем, чтобы свести к минимуму рекомбинации
адсорбированных радикалов и их реакции с исходным веществом. После
окончания процесса облучения при температуре жидкого азота снимали
спектры ЭПР образцов. Повышая температуру образца после облучения
от температуры жидкого азота до комнатной и проводя периодические
измерения ЭПР, можно было изучать рекомбинацию адсорбированных
радикалов при повышенных температурах и их реакции с различными
веществами, впущенными в ампулы с образцами. Более подробно
применявшаяся методика описана в работах [34—36].
Были сделаны попытки получить адсорбированные радикалы на
поверхности следующих катализаторов: SiO2; AUO3; Al2O3-SiO2; MgO;
ZrO2; ZnO; NiO и активированного угля. Наиболее интересные
результаты были получены для силикагеля, поэтому мы остановились на них в
первую очередь. Для этого адсорбента удалось наблюдать спектры ЭПР
следующих адсорбированных
радикалов: атомов водорода и дейтерия (они
были получены облучением
оттренированного в вакууме силикагеля; атомы
водорода образуются' в этом случае rs
результате диссоциации
поверхностных гидроксильных групп) ; метальные
радикалы при фотолизе
адсорбированного на поверхности йодистого метила;
этильные радикалы при радиолизе
адсорбированного на поверхности этана;
радикалы НО2 при фотолизе перекиси
водорода; радикалы С6Н7 при радноли-
зе адсорбированного бензола [36—41].
Некоторые из полученных спектров
представлены на рис. 190. Для сравне-
пня в правой части этого же рисунка представлены спектры
соответствующих радикалов в газовой и жидкой фазах, а также
поликристаллических матрицах. Как видно из этого рисунка, спектры радикалов,
адсорбированных на поверхности, очень близки к спектрам свободных
радикалов. Вместе с тем между ними имеются некоторые различия,
анализ которых позволяет сделать заключения о структуре и свойствах
адсорбированных радикалов и природе их связи с поверхностью.
Рассмотрим прежде всего допрос и том, какую информацию можно
получить из величины сверхтонкого расщепления спектров ЭПР
адсорбированных радикалов. В теории спектров ЭПР показано, что величина
сверхтонкого расщепления пропорциональна плотности неспаренного
электрона в точке нахождения ядра соответствующего элемента. Для
атома водорода эта величина легко может быть вычислена теоретически.
Очевидно, что если образование одиоэлектройной связи атома водорода
с поверхностью катализатора сопровождается затягиванием
неспаренного электрона в твердое тело, то при этом должна уменьшаться
спиновая плотность на протоне, а вследствие этого также и величина
постоянной сверхтонкого расщепления по сравнению с расщеплением в
свободном атоме водорода. Таким образом, качественные заключения о
степени затягивания неспаренного электрона адсорбированного атома
405
Радикал
H
сн3
с2н5
а-протоны
Ч-протоны
Сверхтонкое расщепление
в спектре радикалов, э

адсорбированных
506
23,1
21,1
27,0
свободных
510
22—25
22,5
27,1

Рис. 190. Спектры ЭПР свободных радикалов, адсорбированных на поверхности си-
ликягеля, и спектры свободных радикалов, стабилизированных /в твердых
поликристаллических матрицах G"= 77° К)
а — адсорбированные атомы водорода (сигнал в центральной части спектра обусловлен
радиационными дефектами в облученном силика1еле); 6 — свободные атомы водорода; в —
адсорбированные метильные радикалы; г — метильные радикалы, стабилизированные при 77° К в матрице Ar;
д — адсорбированные этильные радикалы; е — этильные радикалы в матрице замороженного этана
водорода и других адсорбированных радикалов в твердое тело (а также
и о прочности связи атома с поверхностью) можно сделать, сопоставив
величины сверхтонких расщеплений в спектрах адсорбированных и
свободных радикалов. Соответствующие данные для радикалрв,
адсорбированных на поверхности, приведены в табл. 52. Из этих данных видно,
что величины сверхтонкого расщепления в спектрах адсорбированных
радикалов лишь на несколько процентов меньше соответствующих
величин для свободных радикалов. Возмущающее влияние -поверхности
адсорбентов на неспаренный электрон адсорбированных радикалов очень
мало.
Величину деформации облака неспаренного электрона в
адсорбированных атомах водорода можно оценить также из асимметричной формы
компонент спектра, обусловленной анизотропией СТС.
406

-CM,
Рис. 191. Схема адсорбции алкильных
радикалов на поверхности
а — СН3; б-СН2СН3; в - CH2CH2R
Количественное
рассмотрение обоих эффектов,
проведенное в работе [40], позволило
оценить степень деформации
электронного облака
адсорбированных атомов водорода, а
также получить
ориентировочное значение для величины
прочности одноэлектронной
связи атомов водорода с
поверхностью. Эта величина
оказалась порядка нескольких
килокалорий на моль. Прочность
связи адсорбированных атомов
водорода с поверхностью
силикагеля близка к прочности
связи физической адсорбции.
Анализ распределения интенсив-
носгей компонент спектров ал-
кильных радикалов,
'проведенный в этой же работе, позволил
сделать некоторые заключения
также и о характере движения
адсорбированных радикалов и
геомьтоии их связи с
поверхностью. Было установлено, что
метильный радикал, имеющий,
как известно, структуру
плоского волчка, при адсорбции
на поверхности теряет две степени свободы вращательного движения и
сохраняет лишь колебательное (ил*и вращательное) движение вокруг
оси симметрии облака неопаренного электрона (рис. 191).
Адсорбированный этильный радикал лежит на поверхности адсорбента «на боку»,
причем в нем имеет место вращение (или колебание на достаточно
большой угол) группы СН3 относительно группы СН2. Кроме того, имеется
еще вращательное движение всего радикала, в результате чего он как
бы катится 'по тошерхности (ом. рис. 191). Аналогичным образом
располагается «на боку» при адсорбции радикал алиильносо
полимера.
Вывод о том, что прочность одноэлектронной связи адсорбированных
радикалов с поверхностью очень мала и что их электронное состояние
практически такое же, как у свободных радикалов в газах и жидкостях,
был подтвержден результатами, полученными при изучении
рекомбинации адсорбированных радикалов при повышенных юмпературах.
Оказалось, что при температуре жидкого азота адсорбированные радикалы
весьма стабильны. Их спектры ЭПР не изменяются при хранении образцов
в течение нескольких дней и даже суток. При повышении температуры
наблюдается уменьшение интенсивности компонент спектра в
результате рекомбинации. Для атомов водорода она становится заметной уже
при температурах 130—150° К, для адсорбированных алкильных
радикалов (метильных и этильных) при температурах 170—200° К. Снимая
зависимости интенсивности компонент спектров при разных температурах
от времени, были получены кинетические кривые рекомбинации, из
которых были рассчитаны константы рекомбинации атомов водорода при
разных температурах и энергия активации этого процесса. Оказалось,
что на поверхности силикагеля атомы водорода рекомбинируют по
первому порядку, причем выражение дл.я константы скорости рекомбинации
407

имеет вид
kp = 10
Первый порядок этой реакции, по-видимому, свидетельствует о том,
что лимитирующей стадией процесса является не квадратичная
рекомбинация адсорбированных атомов, а их миграция по поверхности к
центрам рекомбинации. Очевидно, что энергия активации этого процесса
должна быть близка к прочности связи адсорбированных атомов с
поверхностью катализатора. Полученное значение для энергии
активации рекомбинации адсорбированных атомов водорода ~2 ккал/моль
подтверждает величину прочности одноэлектронной связи в несколько
килокалорий на моль, оцененную из спектров ЭПР. Энергия активации
процесса рекомбинации алкильных радикалов также не превышает
нескольких килокалорий на моль.
Дальнейшее подтверждение малой прочности одноэлектронной связи
было получено при исследовании реакционной способности
адсорбированных атомов и радикалов. Было показано, что при 140° К может идти
реакция адсорбированных атомов водорода с кислородом, в результате
которой образуются адсорбированные радикалы НО2.
Надр + О,- НО3адс.
При этом в спектре ЭПР исчезают линии от адсорбированных атомов
водорода и возникают новые дополнительные сигналы, связанные с
образованием НО2. При температурах ПО —120°К идет реакция
адсорбированных атомов водорода с этиленом. Этот процесс не останавливается на
стадии образования этильного радикала, а приводит к образованию
радикалов полимера
Надс + п С2Н4 - СН3 (СН2JЯ_2-СН2 .
Было установлено также, что адсорбированные этильные радикалы и
радикалы полимера легко реагируют с. кислородом с образованием
адсорбированных перекисных радикалов. Изложенные результаты
показывают, что адсорбированные'радикалы обладают очень высокой
реакционной способностью, лишь немного уступающей реакционной способности
атомов и радикалов в конденсированной фазе. Неспаренный электрон
адсорбированных радикалов практически не насыщается при
образовании одноэлектронной связи с поверхностью.
Кроме радикалов, адсорбированных на поверхности силикагеля, были
сделаны попытки получить их также и на поверхности других
катализаторов с различными электронными свойствами. Оказалось, что на
поверхности изоляторов адсорбированные свободные радикалы могут
существовать и наблюдаться методом ЭПР по крайней мере при низких
температурах. В этих опытах методом ЭПР наблюдались атомы
водорода, дейтерия, радикалы С6Н7, этильные радикалы, адсорбированные на
поверхности окиси алюминия, атомы водорода и радикалы С6Н7,
адсорбированные на поверхности алюмосиликатного катализатора. В то же
время, несмотря на многочисленные попытки, не удалось наблюдать
спектров ЭПР адсорбированных свободных радикалов на поверхности
«хороших» полупроводников ZnO и NiO и «плохих» полупроводников
MgO и 2гО2даже в том случае, когда полупроводник с адсорбированным
на его поверхности веществом облучался при температуре жидкого
азота в резонаторе ЭПР спектрометра быстрыми электронами.
408

Исследование влияния радиации на катализ
Следует также отметить большие возможности метода ЭПР при
исследовании радиационных воздействий на катализаторы и на
каталитические процессы.
Уже в 1960 г. на II Конгрессе по катализу имела место дискуссия по
вопросу о возможности корреляции интенсивности определенных
сигналов ЭПР от облученных тел с их каталитической активностью. В
частности, сопоставление данных по изменению спектров ЭПР у-облученной
А12Оз, полученных в нашей лаборатории [42], с данными Тэйлора и Кона
по активности аналогичным образом обработанных катализаторов в
реакции Н2— D2 обмена [43] указывало на правомерность такого
сопоставления.
Рис. 192. Спектр ЭПР у-облу-
ченного силикагеля при 77° К
(а) и спектр того же образца
после воздействия водорода
при комнатной температуре (б)
В последнее время была закончена более подробная работа Бореско-
ва, Казанского, Мищенко и Парийского [44] по изучению действия у-пу-
чей на активность различных силикагелей. Реакция Н2—D2 обмена
изучалась этими авторами при 77°К, что позволило строго изучить эффект,
связанный с температурной дезактивацией предварительно облученного
катализатора. При этом оказалось, что каталитическая активность
облученного образца коррелирует с сигналом ЭПР, состоящим из 6
компонент, налагающимся на интенсивный сигнал от облученного SiO2
(рис. 192). Эти результаты позволили подтвердить вывод Тэйлора п
Кона [45] о том, что активность облученного силикагеля обусловлена
активацией ионов AI (поскольку ядерный спин атома AI равен 5/2, то спектр
ЭПР радикального центра, обусловленного AI, должен состоять из 6
компонент). Действительно, и каталитическая активность, и интенсивности
отмеченной выше линии ЭПР, и интенсивность окраски непосредственно
связаны с содержанием AI в том пли ином образце силикагеля.
Интересно отметить, что хотя ib вакууме активность облученных
катализаторов сохраняется при прогреве до значительных температур (в
течение часа при 200°С), в атмосфере водорода активность начинает
быстро падать уже при —140° С. Из рис. 193 видно, что изменение
интенсивности сигнала ЭПР, адсорбционной способности по водороду при 77° К
и каталитической активности при разогреве в вакууме изменяются
совершенно симбатно. По-видимому, и в этом случае каталитическую
активность можно достаточно надежно оценивать по интенсивности спектра
ЭПР и связывать ее с концентрацией атомов AI на поверхности
катализатора. Авторы предполагают, что возникновение активного пептра
связано с освобождением в ходе облучения свободного атома H из кис-
409

лого центра H+(AlSiO4)~:
Н+ (AlSiO4)+
H(AlSiO4)'
с локализацией свободной 'положительной дырки на атоме кислорода,
¦соединенном с атомом AI. Аналогичные эффекты наблюдались при
облучении кварца с примесью AI, причем было показано, что для объяснения
наблюдаемого расщепления СТС в спектрах ЭПР достаточно
предположить, что неспаренный электрон лишь на 3% делокализован на атом AI.
При необратимой диссоциации аде'орбции водорода вновь образуются
хемосорбированные атомы водорода, восстанавливающие исходный
кислый центр. Обмен Н2 — D2 при низких температурах происходит,
по-видимому, на этих же центрах (AlSiO4), но без диссоциации на атомы.
/, отн.ед.
1,0
0,5
с
-
i
ч
\
D
\
\
D
I
D /
\д
Ъ I
Рис. 193. Изменения
каталитической активности (]),
адсорбционной способности B) и
интенсивности линии ЭПР C),
связанной с наличием в
образце атома AI в облученном си-
ликагеле, как функция
температуры нагревания в вакууме
100
200 300 Т С
Таким образом, изучение спектров ЭПР предварительно облученных
катализаторов позволяет найти пути к идентификации строения
активных центров катализатора. Вместе с тем из общих соображений ясно,
что вряд ли можно рассчитывать на создание путем облучения заметных
количеств устойчивых каталитических активных центров. Действительно,
радиационные дефекты практически во всех твердых телах весьма
быстро отжигаются, а в ходе 'Каталитической реакции, которая происходит
обычно с локальным выделением значительных количеств энергии,
следует ожидать быстрого исчезновения активности, обусловленной
предварительным облучением.
Приведенные результаты показывают, что метод ЭПР является
мощным орудием 'В каталитических исследованиях. Он позволил впервые
достаточно надежно идентифицировать природу и строение активных
центров на ряде гетерогенных катализаторов. Более того, изучение влияния
адсорбции реагентов на вид спектра ЭПР позволит сформулировать
несколько более обоснованные представления о механизме элементарного
акта в 'Некоторых доступных этому методу случаях.
Особенно важно, что метод ЭПР позволяет в принципе проводить и
кинетические измерения в ходе самого каталитического процесса и даже
под действием ионизирующего облучения. Это обстоятельство должно
-очень сильно помочь при исследовании вопроса о взаимной -связи
отдельных элементарных актов в ходе сложного каталитического процесса.
Именно применение метода ЭПР в тесном сочетании с другими
физическими методами (оптической спектроскопией, релаксационными
измерениями, методами ЯМР и т. д.) позволит построить более точную
картину влияния тонких электронных взаимодействий (обмена и делокализа'
ции электронов между атомами катализатора, способными принимать
участие в элементарном акте) на каталитическую активность. Эта
картина должна рассматриваться как развитие упрощенной : электронной
теории, пытавшейся установить прямую корреляцию каталитической
активности с такими макроскопическими характеристиками, 'как электро-
410

проводность и работа выхода. В некоторых случаях указанные выше
свойства симбатны с электрическими характеристиками. Именно в этих
условиях« должна наблюдаться симбатность этих характеристик и
каталитической активности.
Необходимость детального исследования обмена и делокализации
электронов автоматически требует учета кристаллического поля, так как
оно исключительно сильно влияет на эти взаимодействия.
Учет обмена и делокализации в механизме каталитического процесса
в целом является, вероятно, тем недостающим звеном, которого нам до
сих пор не хватает для выяснения движущей силы каталитических
процессов.
Около 10 лет назад автор совместно с Семеновым предложил в
качестве возможного объяснения цепной механизм каталитических процессов
с возникновением промежуточных образований радикального типа. Это
предположение удалось подтвердить лишь в очень небольшом числе
специальных случаев. Тогда же, однако, была высказана идея о том, что
цепной механизм с участием радикалов (или ионов) следует
рассматривать только как частный случай более общей схемы, связывающей
огромную скорость и направленность каталитических процессов с
взаимодействием отдельных элементарных актов. Химическая энергия одного акта
может быть использована без перехода в тепло на снижение энергии
активации другого. Установление возможности делокализации и обмена
электронов между атомами катализатора позволяет, по нашему мнению,
подойти к вопросу о реальном нахождении такой связи в каталитических
реакциях.
ЛИТЕРАТУРА
\. В. В. Воеводский, Ф. Ф. Волькенштейн, И. Н. Семенов. Вопросы химической
кинетики, катализа и реакционной способности. М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 423.
2. Ф. Ф. Волькенштейн. Ж. физ. химии, 28, 422 A954).
3. Ф. Ф. Волькенштейн, Изв. АН СССР, серия хим., 1953, 788.
4. Ф. Ф. Волькенштейн. Ж. физ. химии, 27, 159 A953); 27, 167 A953).
5. Г. К. Лавровская, В. В. Воеводский. Ж. физ, химии, 25, 1050 A951).
€. Ф. Ф. Волькенштейн. Ж. физ. химии, 21, 1317 A947).
7. В. Л. Бонч-Бруевич. Ж. физ. химии, 25, 1053 A951).
8. Ф. Ф. Волькенштейн. Ж. физ. химии, 26, 1463 A952).
9. V. V. Voevodskii, Y. I. Pecherskaya, V. В. Kazanskyi. Second International Congress
on Catalysis. Paris, 1960.
10. V. V. Voevodskii, N. N. Semenov. Second International Congress on Catalysis. Pasis,
1960.
11. V. V. Voevodskii, Third International Congress on Catalysis. Amsterdam, 1964.
12. D. E. O'Reilly. Advan. Catalysis, 12, 31 A960).
13. Л. А. Блюменфельд, В. В. Воеводский, А. Г. Семенов. Применение электронного
парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск, 1962
14. Е. В. Баранов, В. Е. Холмогоров, А. Н. Теренин. ДАН СССР, 146, 125 A962).
I5. В. Б. Казанский, О. В. Никитина, Г. Б. Парийский, Ф. В. Киселев. ДАН СССР, 151,
369 A963).
16 Ю Н. Молин, Ю. Д. Цветков. Ж. физ. химии, 33, 1668 A959).
17 /. /. Roomy, R. С. Pink. Proc. Chem. Soc, 78 A961).
18 /. /. Rooney, R. С Pink. Trans. Faraday Soc, 58, 1632 A962).
19. H. P. Leftin, M. С Hobson, Y. S. Libigh. J. Phys. Chem., 66, 1214 A960).
20 В. А. Барачевский, В. Е. Холмогоров, Е. И. Котов, А. Н. Теренин. ДАН СССР, 147,
1103 A962).
21 В. А. Барачевский, В. Е. Холмогоров, А. Н. Теренин. ДАН СССР, 152, 1143 A963).
22. /. К. Forgo. J. Phys. Chem., 65. 1919 A961).
23. P. Cossee, L. L. Van Peijen. Second International Congress on Catalysis. Paris, 1950.
24. Ю. И. Печерская. Диссертация. M., ИХФ АН СССР, 1964.
25. Ф. М. Буканаева, Ю. И. Печерская, В. Б. Казанский, В. А, Дзисько. Кинетика и
катализ, 3, 358 A962).
26. Г. Б. Сергеев, О. К. Шараев, К. В. Топчиева, А. И. Перельман, А. В. Топчиев.
Нефтехимия, 2, 18 A962).
411

27. В. В. Антуфьев, М. П. Вотинов, А. Г. Савин, В. И. Сажин, А. Е. Семенову, М. И. Лейт-
ман. Кинетика и катализ, 3, 353 A962).
28. И В. Александров В. Б. Казанский, И. Д. Михейкин. Кинетика и катализ, 6, 44 I
A965).
29. А. М. Рубинштейн, Н. А. Прибыткова, В. А. Афанасьев, А. А. Слинкии. Кинетика и
катализ, 1, 129 A960).
30. А. А. Слинкин, Е. А. Федоровская, А М. Рубинштейн. Кинетика и катализ, 4, 230
A963).
31. G. P. Poole, W. L. Kehl, D. S. Maclver. J. Catalysis, 1, 407 A962).
32. A. F. Gremillion, W. R. Knox. J. Catalysis, 1, 216 A962).
33. Г. К. Боресков, В. А. Дзисько, Т. Я. Тилякова. ДАН СССР, 136, 125 A961).
34. В. Б. Казанский, Г. Б. Парийский. Кинетика и катализ, 2, 507 A961).
35. Г. Б. Парийский, Г. М. Жидомиров, В. Б. Казанский. Ж- структуры, химии, 4, 364
A963).
36. V. В. Kazansky, G. В. Pariisky. Preprints of the Sixth International Symposium on
Free Radicals. Cambridge, 1963.
37. В. Б. Казанский, Г. Б. Парийский, В. В. Воеводский. Кинетика и катализ, 1, 539 A960).
38. V. В. Kazansky, G. В. Pariisky, V. V. Voevodskii. Disc. Faraday Soc, 1, 203 A961).
39. В. Б. Казанский, Г. Б. Парийский, А. И. Бурштейн. Оптика и спектроскопия, 13, 83^
A962).
40. В. Б. Казанский, Г. Б. Парийский, И. В. Александров, Г. М. Жидомиров. Физика
твердого тела, 5, 649 A963).
41. В. И. Владимирова, Г. Б. Жаброоа, Б. М. Каденаци, В. Б. Казанский, Г. Б.
Парийский. ДАН СССР, 148, 101 A963).
42. V, V. Voevodsky, V. В. Kazansky. Second International Congress on Catalysis, Paris,
1960.
43. H. W. Kohn, E. H. Taylor. Second International Congress on Catalysis, Paris, I960«.
44. Г. К. Боресков, В. Б. Казанский, Ю. А. Мищенко, Г. Б. Парийский. ДАН СССР, 157,
384 A964).
45. H. W. Kohn. J. Catalysis, 8, 208 A963).

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (Памяти академика Владислава
Владиславовича Воеводского) 5
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ (вместо введения) . 11
ГЛАВА I. КИНЕТИКА ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ 27
1. Разветвленные цепные процессы и реакции свободных радикалов 29
2. Окисление водорода 39
3. Обнаружение атомов водорода в разреженном пламени
водорода методом ЭПР 54
4. О некоторых элементарных реакциях, протекающих в периоде
индукции воспламенения 55
5. О механизме высокотемпературного окисления метана в
ударных волнах 65
6. Определение констант скоростей элементарных процессов в
разветвленных цепных реакциях 68
7. Применение метода ЭПР для изучения радикальных реакций 81
8. О реакционной способности свободных углеводородных
радикалов 86
9. О составе продуктов термического распада непредельных
углеводородов 98
10. Кинетика крекинга пропана в присутствии добавок кислорода 102
11. Реакции атомов водорода и кислорода на твердых поверхностях 105
12. Влияние поверхности на гомогенные цепные реакции и
возможность гетерогенных цепных процессов ПО
Литература 118
ПРИМЕНЕНИЕ ЭПР И ДРУГИХ
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ В ХИМИИ 121
1. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии 122
2. Метод анализа формы линий электронного парамагнитного
резонанса 131
3. Применение анализа формы линий электронного парамагнитного
резонанса для исследования распределения плотности неспарен-
ного электрона ..... 133
4. Расчет спектров электронного парамагнитного резонанса на
электронной вычислительной машине 134
5. Спектры ЭПР комплексных соединений меди в условиях
ступенчатого комплексообразования 146
6. Спектры ЯМР иминоксильных радикалов ...... 155
7. Релаксационные методы ЭПР для исследования свободных
радикалов 156
Литература . 171
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 174
1. Распределение спиновой плотности в комплексных соединениях
группы железа и ее влияние на скорости процессов с участием
неспаренных электронов 176
2. Электронный спиновый обмен в растворах комплексов Си (II)
с азотсодержащими лигандами 185
413

3. О соответствии закономерностей делокализации спиновой
плотности из данных по ЭПР радикалов и ЯМР молекул и
комплексов парамагнитных ионов . 189
4. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)
отрицательных ионов некоторых ароматических и гетероциклических
соединений 193
5. К изучению сопряжения в системах с тетраэдрическими атомами 195
6. Спекрты электронного парамагнитного резонанса хромароматиче-
ских соединений с различными заместителями 200
7. О некоторых эффектах влияния ыетильной группы в алкильных
я-электронных радикалах 202"
8. Влияние заместителей на распределение электронной плотности и
реакционную способность свободных радикалов гидразинового
ряда 205
Литература 207
ГЛАВА IV. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕКАЦИИ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ... 209-
1. Некоторые вопросы исследования фотохимических реакций
органических веществ 210
2. Исследование реакций атома водорода в системе НгО—H2SO4—
FeSO4 223
3. Образование и реакции свободных радикалов в облученных
ультрафиолетовым светом кремнийорганических соединениях . . 234
Литература 249-
ГЛАВА V. КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИИ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ . 250
1. Исследование реакции свободных радикалов в облученном
политетрафторэтилене 251
2. О происхождении компенсационного эффекта в реакциях
рекомбинации радикалов в обличенных полимерах . . . . . . 284
Литература 289
ГЛАВА VI. РАДИОЛИЗ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ . . . 29I
1. Об образовании свободных радикалов и атомов при радиолизе
углеводородов при температуре 77° К 292
2. Исследование спектров ЭПР некоторых полимеров, облученных
при 77° К 29S
3. Исследование методом ЭПР радикалов при облучении
полиэтилена быстрыми электронами 299
4. Исследование спектров ЭПР некоторых облученных полимеров 309
5. О спектре ЭПР облученного замороженного бензола . . . 316
6. Образование радикалов при радиолизе твердых органических
веществ 317
7. О гетеролитическом образовании свободных радикалов при
радиолизе твердых органических веществ 330
8. Химические превращения при низких температурах . . . 333
9. Применение ЭПР в радиационной химии 339
10. Влияние фазового состояния на радиационно-химические
процессы в некоторых твердых органических веществах . . . 34&
11. Вторичные процессы при радиолизе твердых органических
веществ 353
Литература 367
ГЛАВА VII. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ В РАСТВОРАХ ...... 370-
1. Вопросы окислительно-восстановительного катализа . I . . . 371
2. Влияние комплексообразования иона двухвалентного железа на
его реакцию с дифенилпикрилгидразилом . . , ; . . . 379
Литература 383
ГЛАВА VIII. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ 384
1. О роли свободных валентностей в гетерогенном катализе . . 385
2. Применение метода ЭПР в гетерогенном катализе .... 393
Литература • • • • 411

Владислав Владиславович
Воеводский
Физика и химия
элементарных химических процессов
Утверждено к печати
Ордена Ленина Институтом химической физики
Академии наик СССР
Редактор А. Л. Бучаченко
Художник А. К. Кушенко
Технический редактор Р. М. Денисова
Сдано в набор 30/1 1969 г.
Подписано к печати 24/VI 1969 г.
Формат 70Xll08'/i«- Усл. печ. л. 36,57.
Уч.-изд. л. 31,9. Бумага М> I. Тираж 4000 экз.
Тип. зак. 5549. T-O96I6.
Цена 2 р. 23 к.
Издательство «Наука»
Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука»
Москва. Г-99. Шубинскип пер.. 10

В. В. ВОЕВОДСКИЙ
Физика и химия
элементарных
химических
процессов
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1969