В.П. Васильев
В. А. Бородин Е.В. Козловский
ПРИМЕНЕНИЕ ЭВМ В ХИМИКО' АНАЛИТИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ
Рекомендовано Комитетом по высшей школе Министерства науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации в качестве учебного пособия для студентов химико-технологических специальностей высших учебных заведений
Москва
«Высшая школа» 1993
ББК 24 4
В 19
УДК 543
Издание выпущено по Федеральной у, i. -. и пр / him. книгоиздании Ра, еии
Рецензенты кафедра химической мироши пи X |. кон* koi о кюудар-ственного университета (доц. А А Бугаенский) и п|н><|> Il It I ороховская (Казанский химико-технологический инс i и t у г >
Васильев В. П. и др
В 19 Применение ЭВМ в химике-пи ни шчш мп расчетах Учеб пособие для химико-тсхиол ст и пуюн/В. П. Васильев, В. А. Бородин, Е. В Коз ювскии М Высш, шк., 1993.—112 с.: ил.
ISBN 5-06-001745-1
В пособии рассмотрен широкий круг задач icopiiu анч ннн » химии и стати стической обработки результатов измерения с применением щи i (мммируемых ммк рокадькуляторов и больших ЭВМ единой серии
Содержатся сведения, необходимые для состпнлсипя щинрчмм  их выполнения, а также тексты программ для расчета кривых пп|юн шия, р.и. i iui|»>m<icth осадков оптимальных условий фотометрического определения и г
1707000000 (4309000000) — 030	ББК 24 4
Учебное издание
Васильев Владимир Павлович, Бородин Викюр А н*миндроиич, Козловским Евгений Викторович
ПРИМЕНЕНИЕ ЭВМ В ХИМИКО АНАЛИТИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ
Зав редакцией С Ф КонЛрашкова. Редактор В И !шраненкма.
Художник В В Гарбузов. Художественный редактор Т. А. Котенкова Технический редактор И В Резникова Корректор М. И Козлова
ИБ № 8791
Изд. Ns ХЕ-35. Слано в набор 20.11.91 Подл, в печать 07.07.92.
Формат 60x88 /16. Бум офс. № 2 Гарнитура Таймс 1кчать офсетная.
Объем 6 86 усл. печ л. 7,11 усл. кр.-отт 7,26 уч.-изд. л.
Тираж 3000 экз. Зак. 632
Издательство «Высшая школа», 101430, Москва, ГСП-4, Неыинная ул., д 29/14 Издание подготовлено с использованием компьютеров издательства
Отпечатано в Московской типографии 8 Министерства печати и информации РФ 101898, Москва, Центр, Хохзовский пер., 7.
SBN 5-06-001745-1	© В. П. Васильев, В А. Бородин,
Е. В. Козловский, 1993
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебное пособие по применению ЭВМ в химико-аналитических расчетах является дополнением к книге В. П. Васильева «Аналитическая химия» (М., Высшая школа, 1989). Выпуск пособия вызван острой потребностью в подобного рода литературе в связи с возрастающим практическим использованием ЭВМ в учебном процессе и научно-исследовательской работе.
В учебном пособии по необходимости в краткой форме изложены математические основы программирования применительно к расчету химических равновесий и решению аналитических задач, а также статистической обработке результатов анализа с использованием ЭВМ и программируемых микрокалькуляторов типа «Электроника».
На этой основе рассмотрены принципы машинного расчета равновесий и решения других задач, достаточно подробно описано составление конкретных программ и приведены собственно программы с указанием условий их применения. Усвоив изложенный материал, студент может самостоятельно составлять программы для расчета различных ситуаций, возникающих в условиях практического решения аналитических задач, поиска оптимальных условий проведения реакции или выполнения измерений.
Авторы глубоко благодарны рецензентам — сотрудникам кафедры химической метрологии Харьковского госуниверситета, руководимой доц. А. А. Бугаевским, и проф. В. И. Гороховской за ценные замечания.
Все критические замечания будут с благодарностью приняты.
Авторы
Глава 1. ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ
1.1. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС И ОСНОВНЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ РАВНОВЕСИЕ В РАС ПЮРЕ
1.1 Л. Закон действующих масс
По закону действующих масс химическое равновесие в растворе характеризуется константой равновесия. Для реакции
V]Bi4-v2B2^ v3B34-v4B4	(1.1)
термодинамическая константа равновесия имеет вид
где а — активности веществ Вь В2, В3 и В4; v — стехиометрические коэффициенты.
Термодинамическая константа равновесия К ° зависит только от температуры и давления. Активность вещества связана с концентрацией соотношением:
а=с у,	0-3)
где с — концентрация; у — коэффициент активности.
В аналитической химии пользуются преимущественно молярными концентрациями и молярными коэффициентами активности. При подстановке (1.3) в (1.2) получаем:
/Го_[Вз1Уз [B4f4 У»з у*„Ксп. [Bif1 ГВ2/2 У»1 У£
(1-4)
Квадратными скобками обозначены равновесные молярные концентрации веществ.
4
ГВ 1 J ГВ 1 4
Величину —31—- в уравнении (14) называют концентраци-[в,Г1 [вд’2
онной константой равновесия я обозначают Кс.
При постоянстве произведения коэффициентов активности Пу концентрационная константа равновесия Ке остается постоянной, что позволяет проводить расчеты равновесных концентраций в исследуемой системе.
Коэффициенты активности, а следовательно, и их произведение Пу зависят от ионной силы раствора и остаются постоянными при постоянной ионной силе. По определению ионная сила I равна полусумме произведений концентраций всех ионов в растворе (с) на квадрат их заряда (z):
м
Z=0,5 Е с, z2.	(1.5)
Числовое значение концентрационной константы равновесия Кс зависит не только от ионной силы раствора, но и от природы электролитов, ее создающих, однако при небольшой ионной силе этот эффект существенного значения не имеет. При не слишком высоких значениях ионной силы (7^0,8) концентрационные константы равновесия при 298,15 К можно рассчитать по уравнению Дэвис:
lg Ac = lg К°+0,505 A(vz2)
-0,2 Z ,
(1.6)
где	Д (vz2) = vb3z 'в + vb4z2b4 — vB z2b — vb2z2b1 — алгебраическая
сумма квадратов зарядов частиц, участвующих в реакции (1.1)
Для реакций образования комплексных соединений M+hL=ML„ в области высоких значений ионной силы 7>0,8
можно использовать уравнение:
lg /?c = lg Д° + A (vz2)0,5107
---------^ — 0,05/ + <5Z, 1 + 1,6 <7 J
(1.7)
где 0 — суммарная константа устойчивости комплекса М L„;
<5 = 0,05 для ML, 0,10 для ML2, 0,40 для ML„ (я >2).
В дальнейшем при расчете концентраций используются концентрационные константы равновесия.
Равновесный состав сложного многокомпонентного раствора
5
может быть описан набором основных реакций, значения констант равновесия которых приведены в справочниках. Это следующие реакции.
Ионизация воды:
2Н2О Н3О++ОН"
Константа равновесия этой реакции равна: н2о=[НзО+] [ОН-]/[Н2О]2.
На практике для водных растворов используют величину ^н2о=[НзО+][ОН“], называемую ионным произведением воды. Эта величина АГН2о=ЛГнониз н/э [Н2О]2 также является константой, так как концентрация [Н2О] в водном растворе практически постоянна. Часто ион гидроксония Н3О+ для упрощения записывают в виде иона водорода Н+. В дальнейшем будет использована эта упрощенная форма записи.
Равновесие между осадком малорастворимого соединения и ионами в насыщенном растворе:
МЛАД иМ'"++?иАл
Константу равновесия этой реакции называют произведением растворимости ПРМлАт=[М'и+]л [А" ]т.
Ионизация (диссоциация) слабых кислот и оснований в растворе. Согласно протолитической теории Брёнстеда кислота — вещество, способное	отдавать протон;
основание — вещество, которое может принимать протон. Теряя протон, кислота превращается в сопряженное с этой кислотой основание.
В водном растворе слабой кислоты или основания происходит частичная ионизация (диссоциация):
НД+Н2О Н3О++А“, кислота	основание
В+Н2О £ ВА++ОН“, основание кислота
v [А ] [Н3О+]
Лд —
[НА]
[ВН+][ОН-]
A. ft —---------
[В]
где К* — константа кислотной ионизации (диссоциации);
Къ — константа основной ионизации (диссоциации).
Для сопряженной кислотно-основной пары, например, NH4 — NH3 Ка и Kh связаны соотношением: Ка Kb=KHiO. В спра
6
вочниках приводятся константы ионизации (диссоциации) либо кислоты, либо сопряженного основания.
Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато'.
НД Н+ + НЯ_,А , К,=[Н+] [Щ-.АИНЛ]
НЯ_,А Л Н+ +НЯ_2А , Кг=[Н+] [Ня_2А]/[Ня_,А]
НА Н++А”~, КЯ=[Н+] [А”']/[НА]
Заряды многоатомных частиц для простоты записи опущены. Кл,
К2,..., Кп называют константами иониза1щи (диссоциации) по 1-й, 2-й и т. д. ступеням.
Реакции образования комплексных соединений в растворе Взаимодействие в растворе между катионом металла-комплексооб-разователя (центральным ионом М) и лигандами (L) происходит ступенчато*
M+L ML , ге^рлЬИМ] [L]
ML + L ML2, ee2=[ML2]/[ML] [L]
ML„_; + L ML„ /«^'[MLJ/tML^JtL]
Заряды ионов для простоты записи опущены.
В справочниках чаще приводят не ступенчатые (а^ , а суммарные константы устойчивости комплексных соединений (fl)
ft = [MLJ/[M] [Ц.
Очевидно, что /?,=«! аэ2... ге(.
В справочной литературе приводятся также константы нестойкости комплексных соединений, характеризующие реакции диссоциации комплексных частиц:
£,=[ML4_i] [L]/[ML,]= 1/ж,.
Окислительно-восстановительные реакции Константы равновесия реакций окисления-восстановления можно легко рассчитать из значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Например,
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2 +Sn4+	0-8)
^_[Fe2+L[Sn4+1
[Fe3+p [Sn2+]
7
Числовое значение К можно рассчитать по уравнению:
1 л л	9
(2,303 RT/F)
где Е° — стандартные окислительно-восстановительные потенциалы сопряженных пар окислителя и восстановителя; Т—температура, К; А — универсальная газовая постоянная; F — постоянная Фарадея. При 298,15 К величина (2,303 RT[F) = 0,0591 В; п — наименьшее общее делимое чисел р и q (р и q — количество электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления соответственно).
Для реакции (1.8):
1g К=----------------.
(2,303 RT/F)
1.1.2. Материальный баланс системы
Равновесие в сложной системе можно описать набором указанных выше основных реакций. Например, в водном растворе соли слабого основания и слабой кислоты (ЬШ4)2С2О4 устанавливаются следующие равновесия:
NH4++OH~ NH3 + H2O
С2ОГ + Н+ НС2О4"
НС2О4 +Н+ Н2С2О4	(1.9)
Н2О н + + он~
Равновесный состав раствора рассчитывается с использованием закона сохранения массы вещества при химических превращениях и закона действующих масс.
Закон сохранения массы вещества может быть выражен в виде материальных балансов основных компонентов системы. Основными компонентами будем называть такие химические частицы, из которых можно получить все другие химические частицы системы. Так, например, основными компонентами системы (1.9) могут быть частицы Н *, ОН", NH и С2О4". Общая (аналитическая) концентрация основного компонента системы должна быть равна сумме равновесных концентраций химических частиц, в состав которых входит данный компонент (с учетом стехиометрии). Для системы (1 9) уравнения материальных балансов имеют вид:
cnh;=[NH4+] + [NH3]4
=[С2ОГ]+[НС2О4-]+[Н2С2О4],
(1.10)
(1.11)
8
Сн+ = [Н2О] 4- [Н+] 4- [НС2О 4]4-2[Н2С2О4], Coh=[H20] + [0H-] + [NH3],
(112)
(113)
В водном растворе (NH4)2C2O4 с концентрацией C(NH4)2C2O4 cNH4 = 2C(Nh4)2C2O4 , СС2о2-=C(NH4)2C2O4> а
СН =СОН =СН2О-	(1-14)
При вычитании уравнения (1.13) из уравнения (1.12) и учете (1.14) получаем:
О = [Н+] 4- [НСЛ"] 4- 2[Н2С2О4] - [ОН -] - [NH3].	(1.15)
Уравнение (1.15) не содержит больших и близких по величине значений Сн2о и [Н2О], что облегчает расчет равновесною состава раствора.
При добавлении к раствору (NH4)2C2O4 сильной кислоты величина сн+ в уравнении (1.12) равна ен=есипьн ж.ты + сН2о- Левая часть уравнения (1.15) в этом случае будет равна	ж_ты. При добавлении
к раствору (NH4)2C2O4 щелочи в уравнении (1.13) сОн = СщСЛОЧИ 4- сн?о, а левая часть уравнения (1.15) будет равна (—сщеюта).
В общем виде уравнение (1.15) можно записать:
с = [Н +] 4- [НС2О 4 ] 4- 2[Н2С2О4] - [ОН '] - [NH3],	(1.16)
где с к.та для раствора (NH4)2C2O4, содержащего сильную кислоту, с = О для водного раствора (NH4)2C2O4 и с — — сщел для раствора (NH4)2C2O4, содержащего щелочь
Выразим из констант равновесия соответствующих реакций равновесные концентрации частиц через равновесные концентрации [Н+], [NH4+] и [С2О4~]:
p,C;o-],[H3 [Сго;-]. [Н;СгО41=[н.З (Hc;o,-L_ [H-r [сгоц. %2 Н2С2О4
^чн2с2о4 ^ih2c2o4 ^2НгС2о4
[Н 1	^NH3 [Н ] Ккн3
Подставим эти выражения в уравнения (1.16), (1.10) и (1 11)-
.	[Н+] [С2О* ] [НЧ2 [С2О2] *н2о [NHJ АГНю
с =[Н *] +--------+2------------------ —\-----2------Н.П)
^2 н2с2о4 Линген ^гн2с2о4 [Н 1	[Н4^] ^nh3
9
CNH^
«[nh;]+
[nh;] kH2o [H+] *NH3 ’
(1.18)
cCjoJ_ “[CjOJ ] +
pri [Cfij-l
|h*I! |c2o; i +------------------.
^1H2C2O4 K2H2C2O4
(1.19)
Получаем систему трех уравнений (1.17—1.19) с тремя неизвестными [Н+], [С2О^] и [NH«J. Уравнение (1.18) линейно относительно [NH4J, а уравнение (1.19) линейно относительно [С2О^“]. Выразим из (1.18) концентрацию [NH^], а из (1.19) концентрацию [С2О4~], подставим в (1.17) и после упрощений получаем уравнение с одним неизвестным [Н+]:
• run , - , ( ^1[Н+1+2[Н+]2 \ *H2O .	/ *Н2О \
с —[И J + Cc^os- I-----------~ )------(----------------)»
24	+	[Н ] ™Л[НПКнн3+*н2о/
(1.20) где Ki и К2 — константы диссоциации Н2С2О4 по I и II ступеням соответственно.
Решение уравнения (1.20) одним из итерационных способов легко осуществить с помощью программируемых микрокалькуляторов. Примеры программ даны в гл. 2.
Далеко не всегда систему уравнений можно свести к одному уравнению и приходится решать систему N нелинейных уравнений с N неизвестными. Такие расчеты с помощью микрокалькуляторов достаточно эффективны только в простейших случаях. В литературе описаны универсальные программы для расчета равновесного состава систем любой степени сложности. Расчет по таким программам может быть осуществлен на больших ЭВМ. Одна из таких программ приведена в гл. 3.
1.1.3. Условные константы равновесия
В ряде практически важных случаев расчет равновесного состава систем существенно упрощается, если использовать так называемые условные константы равновесия. К таким случаям относится расчет кривых комплексонометрических титрований. Рассмотрим, например, титрование раствора соли Си2+ в аммиачной среде раствором трилона Б (Na2H2Y). Будем считать, что концентрация NH3 достаточно велика и в ходе титрования равновесная концентрация NH3 и величина pH раствора практически не меняются.
ю
Равновесие в системе Cu2+ — NH3 — H2Y2 можно описать уравнениями реакций:
Cu2+ +NH3 = CuNH2+
Си NH3+ + NH3 = Си (NH3)2+
Си (NH3)2+ + NH3=Cu (NH3)3+
Си (NH3)5+ + NH3 = Си (NH3)^+
Cu2++Y4~ =CuY2-	(1.21)
H2Y2"=H++HY3~
HY3" = H++Y4~ H2Y2“+H+ =H3Y" H3Y +H+ =H4Y
H2O=H++OH"
Общая концентрация Cu2+ равна:
= [Си2+] + [Си Y2 -] + [Си NH3+] +
+ [Си (NH3)1+] + [Си (NH3)3+]+[Си (NH3)2+].	(1.22)
Из (1.22) выразим общую концентрацию ионов меди, не связанных в комплекс CuY2- (суммарную равновесную концентрацию иона Си2 +):
[Си2+]' = ск-[Си Y2"] = [Cu2+]+ E[Cu(NH3)?+] = j-i
= [Си2+]+ Е Д [Си2+] [NH3]',	(1.23)
Iя 1 где fit — суммарная константа устойчивости комплекса Cu(NH3)?+.
Обозначим коэффициентом ам отношение суммарной равновесной концентрации [Си2+]' [уравнение (1.23)] к равновесной концентрации аква-ионов Си2 +
[Си2+Г 4 t ®м=--—= !+ Е fl[NH3],	(1.24)
[Си ] i=l
Коэффициент ам легко рассчитывается при известной равновесной концентрации [NH3].
Аналогично из уравнения материального баланса по этилен-диаминтетраацегат-иону Y4“,
Cy=[Y4-] + [Cu Y2-] + [HY3"] + [H2 Y2"] +
11
+ [H3Y-] + [H4YJ.
(1.25)
Выражаем из (1.25) суммарную равновесную концентрацию У4--ионов, т. е. ионов Y4-, не связанных в комплекс Си Y1":
4	i—4
[Y*-]'=cy [Си Y2“] = [Y*“] + Г [H,Y ] = /-1
[H+l [Y*“l [H*]2[Y*“] [H*]3[Y*-] [H4*[Y-1
= [Y* 1+------h----------h----------1----------, (1.26)
Кд Кд Кз Кд Кз K2 Кд K3 K2 Ki '	7
где Кд, ..., Ki — ступенчатые константы ионизации этилендиа-минтетрауксусной кислоты Н4 Y.
Обозначим коэффициентом aY отношение суммарной равновесной концентрации [Y4-]' [уравнение (1.26)] к равновесной концентрации [Y4-]
[Y*-]'	[Н*] [Н*]2	[Н*]3	[Н+14
aY =—~— = I 4----1-----1--------1----------.	(1.27)
[Y*“] Кд Кд Кз Кд Кз К2 Кд Кз К2 Кх k 7
Коэффициент aY легко рассчитывается при заданном значении равновесной концентрации ионов Н+.
Запишем основную реакцию взаимодействия ионов Си2 + и Y4- (1.21) в виде условной реакции:
(Си 2+)' + (Y4 " )'=Си Y 2 ",	(1.28),
где (Си2+)' и (Y4”)' — условное обозначение совокупности частиц, содержащих Си2+ и Y4- соответственно, за исключением CuY2".
Константу равновесия реакции (1.28)
[CuY2-]	(129)
PceY [Си2*]' [Y*-f называют условной константой равновесия. Выразим концентрации [Си2+]' и [Y4-]' через равновесные концентрации аква-ионов Cu2 + , Y4" и коэффициенты ам и aY:
[Cu2+]’=[Cu2+] «м; [Y4-]'=[Y4-] aY.	(1.30)
Подставим соотношения (1.30) в выражение (1.29) и получаем: [CuY2-] jPcuy	л _п
[Си2 ] [Y ] а.м aY чк “Y
где реп? — константа устойчивости комплексоната меди. С использованием условной константы равновесия можно легко рассчитать равновесный состав растворов в различных точках кри
12
вой титрования раствора Си2+ раствором этилендиаминтетра-лцстата натрия, т. е. при различных соотношениях Си2 + и И2 Y2". При этом следует иметь в виду, что условная константа сохраняет постоянное числовое значение только при постоянных шачениях [NH3] и [Н+].
Программы расчета ам и ау для любых металлов, вспомога-юльных комплексантов и комплексонов даны в гл. 2.
1.1.4. Долевое распределение частиц
При планировании химико-аналитического эксперимента удобно пользоваться диаграммами долевого распределения компонента в растворе по его равновесным формам.
В растворе многоосновной кислоты H„L доля аниона L, находящегося в растворе в виде частицы Н L, равна:
(132)
CH„L
Запишем уравнение материального баланса по L:
Сн„ь= X [H.L] = [L] (1 + Z ([Н+]7" П * К)),	(1.33)
i=0	i=l	у=л
Л-1+1
где П — произведение ступенчатых констант ионизации кисло-
ты. При z= 1 это произведение равно Кп, при 1=2 Н=Кп Кп_{ ит. д
Равновесная концентрация И*.Ь(1 равна:
[н*ц=[н+йц/”п+,л;.	(1.34)
у-л
Подставляя (1 33) и (1.34) в выражение (1.32), получаем формулы для расчета долей [L] и [H( L]:
с'	п ,n-i+\	’
H"L 1+Е([Н+]‘/ П К) 1=1	j—n
k"~	*
[Н*Ц [Н+]/ П К, —----------------——	(1.36)
H"L 1+Х([Н*]‘/ П К)
i— 1	j^n
13
Рис. 1 Диаграмма долевого распределения равновесных частиц в водном растворе этилендиаминтетрауксуснои кислоты (7=298,15 К, 1=0)
На рис. 1 приведена диаграмма долевого распределения частиц в водном растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты в зависимости от pH, рассчитанная по формулам (1.35) и (1.36)
Для расчета диаграмм долевого распределения частиц в водных растворах комплексных соединений аналогичным образом несложно получить соотношения:
[М]	1
®М = —~  ---- ——,
См	I
м l+Sft[L] i-l
[ML,]	^[L]7
®MLy=—— =----------.2 = 1. 2, .... n
См l+Eft[L]‘
(1.37)
(1.38)
На рис. 2 приведена диаграмма долевого распределения частиц в водном растворе, содержащем Си2+ и NH3, в зависимости от равновесной концентрации NH3.
Диаграмма долевого распределения наглядно представляет распределение компонента по его равновесным формам в растворе, помогая прогнозировать физико-химические свойства раствора (светопоглощение, ред-окс потенциал, полярографическое поведение и т. п.).
1.1.5. Определение общих концентраций компонентов раствора с заданным равновесным составом
Для практических целей, например для создания оптимальных концентрационных условий проведения анализа, необходимо знать не только равновесные концентрации компонентов, но
14
Рис. 2. Диаграмма долевого распределения равновесных частиц в растворе, содержащем ионы Си2+ и NH3 (Т=298,15 К, Z=0)
и общие концентрации реагентов, обеспечивающие заданный равновесный состав раствора. Например, общие концентрации компонентов аммиачного буферного раствора, обеспечивающие заданное оптимальное значение pH при комплексонометрическом титровании.
Из теории комплексонометрии известно, что величина скачка титрования увеличивается с увеличением pH раствора. Однако при этом не должно быть превышено произведение растворимости гидроксида титруемого катиона. Для предотвращения выпадения осадка гидроксида в раствор вводят вспомогательный реагент — комплексант (аммиак, ацетат и др.). Но это приводит к уменьшению скачка титрования. Следовательно, существует оптимум — такое значение pH раствора и концентрация маскирующего комплексанта, которые обеспечивают наибольшую величину скачка титрования. При титровании с визуальной или фотометрической индикацией точки эквивалентности следует учитывать еще химические и физико-химические (светопоглощающие) свойства мезалл-индикатора и ею комплексных соединений с титруемым катионом. Оптимальными в этом случае будут такие концентрационные условия, которые обеспечивают в точке эквивалентности наиболее резкий переход от одной окрашенной формы индикатора к другой. Эти условия могут быть найдены расчетным путем. Пример такого расчета на ЭВМ по ФОРТ-РАН-программе RRSU приведен в разделе 3.2. Результатом расчета являются общие концентрации всех компонентов раствора. Расчет кривых комплексонометрического титрования «вручную» или на ПМК с применением условных констант устойчивости предполагает, что известны равновесные концентрации ионов водорода и вспомогательного комплексоната
Общие концентрации компонентов буферного раствора, обес
15
печивающие заданные равновесные концентрации, можно рассчитать из уравнений материального баланса. Так, в случае титрования раствора соли Си2 + раствором Na2H2Y в аммиачной среде уравнения материального баланса по NH3 и Н+ имеет вид:
c'NHj=[NH3] + [NH4+]+ Zf[Cu(NH^], (Г.39) |»1
4r = 2c;a2H2Y + cHa=[H+] + [NH4+]-[OH-]+ Ez[H.Y]. (1.40) I— 1
В области скачка титрования слагаемые Z z[Cu (NH3)2+] в уравнении (1.39) и Е f [HjYJ в уравнении (1.40) пренебрежимо малы, так как ионы Y4- и Си2+ связаны в комплекс CuY2-. Кроме того, в уравнении (1.40) в области pH 7 ч-11 можно также пренебречь слагаемыми [Н+] и [ОН-]. Таким образом, общие концентрации растворов NH3 и HCI, при смешении которых образуется буферный раствор с заданными значениями [NH3] и [Н+], легко рассчитать по формулам:
Knh3[H+] [NH3]
^3=[NH3]+----:
ан2о
. *NH3 [Н +] [NH3]	.
-HCL—	CN«2H2Y'
Лн2о
(1-41)
(1.42)
Методы расчета «вручную» оптимальных концентрационных условий комплексономе грических титрований можно найти в [1]. Следует отметить, что расчеты довольно громоздки, даже если их проводить с применением ПМК.
При выборе условий разделения и маскировки ионов необходим расчет общих концентраций компонентов раствора, обеспечивающих заданную равновесную концентрацию одного или нескольких ионов в растворе. Например, расчет общей концентрации маскирующего комплексанта, необходимой для понижения равновесной концентрации маскируемого иона до требуемой величины.
Рассмотрим систему катион металла Мх+ — лиганд L’- в водном растворе. Требуется рассчитать общую концентрацию лиганда, которая при известной концентрации М' обеспечивает заданную равновесную концентрацию М +.
16
Уравнения материального баланса в этой системе имеют вид:
Cm=[M]+[ML]+...+[MLn]=[M] (1+ ЕДЩ1),	(1.43)
4 = [L] + [HL] +... +[Н, L] + [ML] +... + N [ML„] =
=[L](1+ £([Н+]7’п+Ч))+[М](Х/Д[Ц'),	(1.44)
i-1	J-9	i-1
Ch-=[H+] + [HL] + ...+9[H,L]-[OH-] =
= [H+] + [L](i i([H +]'7 n lJ9)-Л'НгО/[Нn.	(1.45)
,”1	J“9
В начале расчетов на ПМК по уравнениям (1.43) — (1.45) при заданных значениях и [М] решаем уравнение (1.43) относительно [L]. Затем задаемся равновесной концентрацией ионов водорода и по формулам (1.44), (1-45) рассчитываем 4 и 4г- Величина [Н+] должна удовлетворять условию:
[MZ+] [ОН-]2=[М1+1 ^<ПРМ(он)г
[Н+]2
Рассчитанные значения c°L и 4г можно получить смешением растворов соли щелочного металла (например, Na9L) и сильной кислоты (например, HCI) до концентрации 4ici = 4r- Можно также смешать раствор кислоты Н, L с раствором щелочи (например, NaOH) до концентрации 4i9l = 4. и 4*юн = ?4<9ь-4г-
Аналогично можно рассчитать общие концентрации компонентов буферной смеси на основе многоосновной кислоты. Вначале рассчитываем равновесную концентрацию аниона, соответствующую заданным величинам [Н+] и cL,
9	9~ i+1
[L]=cl/(1+Х([П+]7 П К,)).	(1.46)
<"l	J-Q
Затем по соотношению (1.45) рассчитываем 41 . Программы для ПМК и примеры расчетов даны в гл. 2.
1.2. РЕШЕНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ УРАВНЕНИЙ ИТЕРАЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ
Решение алгебраических уравнений является одной из наиболее часто встречающихся задач в инженерно-технических и научных расчетах. Однако задача об отыскании корней уравнения любой степени в конечном виде и в общем случае нс разрешена. Существуют формулы, выражающие в общем виде решение уравнений 3-й и 4-й степеней. Однако их практическое применение
17
наталкивается на ряд трудностей и требует использования комплексных чисел. Для уравнений общего вида 5-й степени и выше доказано, что вообще не существует формул с конечным числом алгебраических действий, позволяющих найти точное решение. Чтобы отыскать корни таких уравнений, используют прием, называемый методом последовательных приближений.
В аналитической химии основной областью применения итерационных методов является расчет равновесного состава химических систем. Это связано с тем, что даже для сравнительно несложных систем сочетание закона действующих масс и соотношений материального баланса приводит к уравнениям высоких степеней, например, выражение (1.20).
Известен ряд вариантов метода последовательных приближений (табл. 1).
Таблица 1. Расчетные формулы для различных итерационных методов
Метод	Итерационные уравнения	Условие сходимости
1. Деление отрезка	хп+2=(хя +хя+ 0/21 при/(х„) f(xn+ 0 <0 •’л + З "* (*«*«+1) 1,1 J хп+2=(х„ _ 1 + хп +1)/2 'l при /(x„) f(xn +1) > 0 хп + 2 = (.хп- 1 -Хл+ 1) г J	Г арангированна я сходимость
2. Метод простых итераций	хя+1=<р(хя)	</(*)< 1
3. Метод хорд	хп-а хп+\ =хя-/(хл)	; при f (х) > 0 f(x„)-f(a) b-x„ хя+1-хя /(хя)	;при/’(х)<0 /(*)-/(^л) а, b — концы интервала, на котором /(х) меняет знак	Ла)*Г(х)>0
4. Метод секущих	х»~ Хп—1 *л+1=*л f(xn)	
5. Метод Ньютона — Рафсона	№) Хя+1»*л-/ (хп)	/(xo)-r(x)>0
18
Целесообразность использования того или иного итерационного метода необходимо определять в каждом конкретном случае с учетом возможностей имеющейся вычислительной техники, затрат времени на программирование и вида решаемого уравнения.
1.3. РЕШЕНИЕ СИСТЕМ ЛИНЕЙНЫХ УРАВНЕНИЙ
Фотометрический анализ смеси двух и более окрашенных веществ в растворе основан на использовании закона аддитивности оптической плотности. Оптическая плотность А раствора, содержащего смесь нескольких окрашенных веществ, складывается из оптических плотностей отдельных компонентов смеси
А = А[ 4- А2 + А$ 4-Aff= 1(Е[ С[ 4-Ез Cj + Ej Сз + ... + EnCjv),
I де I — толщина светопоглощающего слоя; е — молярные коэффициенты светопоглощения; с — молярные концентрации.
Для определения концентрации каждого из компонентов смеси веществ проводят измерение оптической плотности исследуемого раствора не менее чем при N значениях длины волны света Л. Выбор длин волн, при которых следует проводить измерения, здесь не рассматривается.
Концентрации компонентов находят решением системы N линейных уравнений вида:
= I(Б1,Aj С1 + ... + E/v,^ CN)
— l+ "• + eN.l2 Cn) ................................. (1-47)
•••	&N,
Величины £j4- eN при 214-2/^ определяют экспериментально по стандартным растворам отдельных компонентов.
В литературе имеются программы для ПМК, реализующие различные вычислительные методы решения систем линейных уравнений: методы Гаусса, Крамера, Жордана и др. Программа для решения системы из двух уравнений приведена в гл. 2.
Более надежные значения концентраций N компонентов получают на основе измерений при числе длин волн, большем, чем N. В этом случае получается система М линейных уравнений с N неизвестными вида
N
А^=1^ i= 1, 2, ..., М, M>N	(1.48)
Решают такие системы по методу наименьших квадратов, сузь которого описана в разделе 1.4. Большинство ЭВМ имеет в своем программном обеспечении стандартные программы линейной
19
Рис. 3. Графическое решение системы уравнений (1.49)
алгебры, в том числе и программы решения систем N линейных уравнений с N неизвестными и М уравнений с N неизвестными (M>N) по методу наименьших квадратов.
Рассмотрим подробнее расчет концентраций в двухкомпонентной системе В этом случае систему (1-48) можно преобразовать к виду:
£2Д|
А/(/£1^=с1+—с2-	(1-49)
£1Дг
Концентрации Cj и с2 можно найти графически из зависимости к) от Е2,д(/е1Дг Эта зависимость (рис. 3) линейна. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен сь а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен с2.
Из рис. 3 очевидны два обстоятельства, определяющие надежность (а точнее, погрешность) величин Ci и с2. Во-первых, значения С| и с2 будут найдены тем точнее, чем меньше глубина экстраполяции и чем больше размах варьирования величин по оси абсцисс. Во-вторых, чем больше измерений, тем надежнее определяется положение прямой, а следовательно, и точнее находятся величины <?! и с2.
Проведение измерений при нескольких значениях длины волны позволяет проверить аддитивность светопоглощения раствора смеси двух веществ, т. е. убедиться в неизменности химической природы светопоглощающих частиц в стандартных и анализируемых растворах Это особенно важно при анализе смесей сложного состава (природных и технических), смоделировать полный состав которых затруднительно. Доказательством аддитивности
20
встопоглощения анализируемого раствора смеси является шиейность зависимости J4^/(/£j>Aj) от Exi./ei.v Проверить шнейность этой зависимости удобнее всего расчетом значений оптической плотности смеси по уравнению (1.47) и сравнением найденных значений с экспериментальными. Если отклонения рассчитанных величин А от измеренных при всех длинах волн не превышают погрешности измерений А, то это свидетельствует об аддитивности светопоглощения раствора смеси.
При обработке данных фотометрических измерений следует учитывать неравноточность величин оптической плотности, поскольку погрешность измерения А зависит от числового значения »гой величины. Аналитические фотометрические приборы харак-1сризуются постоянной абсолютной погрешностью измерения коэффициента светопропускания во всем диапазоне значений Т от О до 1. Оптическая плотность А связана с коэффициентом светопропускания Т соотношением Л=—IgT. Дифференцируя это со-dT
отношение, получаем' dA = — 0,4343—. Заменяя бесконечно ма-
лые величины d.4 и бТна конечные приращения <5 А и & Т и. подставляя 1/Т= 10л, получаем соотношение <5 А —0,4343 <5 А • 10л, из которого можно оценить абсолютную погрешность измерения Л, шая абсолютную погрешность измерения Т на данном приборе.
При расчете концентраций компонентов смеси двух окрашенных веществ путем решения по методу наименьших квадратов системы N уравнений (А >2) типа (1.49) неравноточность величин А можно учесть введением весовых множителей си,. Описание метода наименьших квадратов с учетом неравноточности экспериментальных величин дано в разделе 1.4. Пример расчета с применением ПМК приведен в гл. 2.
1.4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Информацию аналитического характера химик получает из каких-либо измерений. Результат измерения, прямого или косвенного, неизбежно содержит некоторую погрешность. Методы математической статистики позволяют оценить воспроизводимость результата, определяемую влиянием случайных погрешностей метода (точность результата) и установить наличие или отсутствие систематических погрешностей (правильность результата). Рассмотрим некоторые общие положения математической статистики применительно к химическому анализу как метрологической процедуре.
21
Рис. 4. Кривая нормального распределения случайной величины
1.4.1. Оценка случайной погрешности
Наиболее полной характеристикой случайной величины является ее функция распределения. Одним из важных распределений, используемых в статистике, является гауссово распределение:
1 1 f(x)=—=~ у/2п а
-(х-ц)212а2 е
где f(x) — плотность вероятности.
Распределение Гаусса обычно называют нормальным в силу того, что многие явления случайного Ларактера, в том числе и результаты большинства химико-аналитических определений, подчиняются этому закону. Конкретный вид кривой нормального распределения (рис. 4) полностью определяется двумя параметрами: математическим ожиданием р и средним квадратическим отклонением о. Математическое ожидание е(х) случайной величины х есть среднее значение х с учетом вероятности осуществления каждого значения х. Принято обозначать е(х) через р. Для непрерывного распределения
а
б(х)= J x/(x)cLc.
— 00
Мерой рассеивания служит величина ст2 или D (х), называемая дисперсией. Дисперсия равна математическому ожиданию квадрата отклонения случайной величины от ее истинного значения:
О2 = £ [(х — £ (х))2] = £ (х2) — р2.
Для дискретного распределения
р— Z'Xi/n, i-1
= V £(х,-д)2/(и-1), «=i
где п — число измерений.
В отсутствие систематической погрешности величина р соответствует действительному значению измеряемой величины, а ст дает информацию о случайной погрешности метода.
Система взаимосвязанных случайных величин xrJ(r=l, ..., т;
i=l, ..., п) характеризуется дисперсионной матрицей D(x), определяемой следующим образом:
[D (х)],. s= е [(х,_ i - рг) (х,_, - ps)],
где г, 5=1, ..., т.
22
D (x) — симметричная матрица порядка т, диагональные элементы которой представляют собой дисперсии соответствующих величин:
[Р(х)]г.,=<т*.
11едиагональные элементы этой матрицы называют ковариациями
[D(x)],.,=cov(x,, хл).
Волее удобной (безразмерной и масштабированной) характеристикой взаимосвязи хг и хл является коэффициент корреляции ргз, связанный с ковариацией соотношением:
cov(xr, хл) = <тг аг рг з.
Коэффициент корреляции может принимать значения от — 1 до 4-1. Если р = 0, то говорят, что хг и хя некоррелированны. 1хли р=1 (или —1), то зависимость между хг и х3 строго линейная.
Коэффициенты корреляции являются дополнительными параметрами совместной функции распределения взаимозависимых случайных величин Например, для полной характеристики нормального распределения двух коррелированных случайных величин X] и х2 необходимо указать пять параметров- дь д2, Оь а2 И Р112.
Интеграл функции распределения по некоторому интервалу равен вероятности Р попадания результата единичного измерения х, в этот интервал. Очевидно, если пределами интегрирования будут + со, то Р= 1. Интегрирование в пределах от (р —сг) до (д + ст) дает Р=0,68 (68%-ный доверительный интервал), т. е. площадь, ограниченная кривой, осью абсцисс и прямыми х=д — сгих = д + (т, составляет 68% от всей площади под кривой. Иначе говоря, вероятность того, что случайная погрешность единичного измерения не превышает по абсолютной величине среднего квадратичного отклонения, равна 0,68. Вероятность Р попадания результата единичного измерения случайной величины в интервал р — ka^x^p+ka для нормального распределения приведена ниже
£...1,00 1,64 1,96 2,58 3,00
Р...0,68 0,90 0,95 0,99 0,997
Геометрическая интерпретация дисперсионной матрицы показывает, что в случае системы случайных величин мы имеем дело не с доверительными интервалами, а с доверительной областью (рис. 5).
23
Рис. 5. Эллипс среднего квадратического отклонения двух коррелированных величин
Уравнение, по которому может быть построена 68%-ная доверительная область (эллипс рассеяния), имеет вид
(/*!—-*1)2 (Д2~xi)2 2pj 2
----- +-----—	(PI - jq) (р2 - Xi) = 1 - р J 2.	(1.50)
ffj <4 О\О2
Проекции этого эллипса на оси координат характеризуют удвоенные значения среднеквадратических отклонений и а2. Условное среднее квадратическое отклонение величины х2 равно половине длины прямой, параллельной оси х2, ограниченной размерами эллипса. Это отклонение характеризует погрешность х2 при постоянном значении хг = р{.
Из уравнения эллипса рассеяния (1.50) следует, что условное среднее квадратическое отклонение с\2 может быть рассчитано по соотношению
^*2 0^2 *^2)jq »Д|	Р ) & х2‘
Рассмотренные соображения справедливы для предполагаемого бесконечно большого числа измерений, называемого генеральной совокупностью. На практике всегда имеют дело с ограниченным числом измерений, т. е. выборкой из генеральной совокупности. Из выборок находят среднее арифметическое х, среднее квадратическое отклонение среднего арифметического (Sr) и коэффициенты корреляции:
х = Е Xj/n; Sx = \/ Z (х, - х)2/(л - 1); Sx = Sxjy/n,
I	1
E (xr-xr i)(xs-x5,i)
1 Pr S =----,	... •	-----~-
/ n	Л
X/ E(xr-xr.,)2 E(xs-Xs.i)2
n
E (xr-xr^(xs-xs.d
(д-Пад
(151)
24
।де n — \=f—число степеней свободы. Полученные значения х, S’, и S- следует рассматривать как статистически случайные величины, поскольку при повторении такой же серии измерений могут быть получены иные числовые значения. Для надежного определения Sx должно быть выполнено 20 — 30 контрольных и 1мерений.
Пример. Определение алюминия в растворе проводили фотометрическим Meiодом с ализарином, измеряя оптическую плотность А. Для выявления влияния кислотности среды выполнена серия из 20 измерений, в которой при постоян ной концентрации алюминия pH растворов варьировался в пределах 3,6 ч-4,4. 1собходимо оценить уровень корреляции между А и pH и установить, с какой tn грешностью можно определить концентрацию алюминия, если поддерживать постоянное значение pH раствора по следующим данным:
рН...З,60	3,68	3,72	3,72	3,80	3,81	3,83	4,00	4,01	4,01
А. 0,264	0,266	0,277	0,292	0 279	0,288	0,306	0,306	0 299	0,310
pH . 4,05	4,06	4,09	4,10	4,16	4,17	4,24	4,25	4,37	4,40
А. 0,309	0,306	0,314	0,305	0,312	0,325	0,309	0,328	0,331	0,335
_ Средние значения измеряемых параметров составляют: А =0,3022; pH =4,0035.
Коэффициент корреляции вычисляется по уравнению.
Е (А- А) (pH—pH,)
р(А, рН)=	=•
V Е(Л-Л,)2 Е (pH-pH,)2 i-l	i-l
Для данного примера расчет дает р=0,937. Условное среднее квадратическое уклонение (рис. 5,
5< = (7-Л)рн_рн = х41-/’2) ?а •
SA = x/ Е (Л-Л,)2/(л-1) = 0 0215 , v i=i
S4 = 0,0215 л/1-0,9372 = 0,0075
Относительная погрешность измерения оптической плотности при постоян-0 0075
п м pH составляет ------ 100=2,5%. Проведенная статистическая обработка
0,3
показывает, что величина pH существенно сказывается на результатах анализа 1виду сильной корреляции Л и pH (р=0,937).
Информация о коэффициенте корреляции позволяет сделать вывод, что боль-ое значение 5^=0,0215 (~7% относительно среднего значения J) обусловлено не погрешностью в измерении оптической плотности, а изменением кислотности астворов. Поскольку 5^%3 S^, можно ожидать, что при поддержании постоянного значения pH относительная погрешность определения алюминия уменьшится в 3 раза и составит 2,5% (доверительная вероятность /’=0,68). Д 1я Р=0,95 относительная погрешность будет~5%.
В практике химического анализа имеют дело с выборками шачительно меньшего объема. Раздел математической сгагисти-
25
ки, посвященный обработке малопредставительных выборок (2</<20), условно называют микростатистикой. В основе мик-ростатистических оценок случайных величин лежит распределение Стьюдента (/-распределение), связывающее между собой три характеристики: ширину доверительного интервала, соответствующую ему доверительную вероятность и объем выборки или число степеней свободы f Ввиду сложного вида функции, описывающей распределение Стьюдента, его обычно приводят в табличной форме в виде коэффициентов Стьюдента (/) при заданных значениях доверительной вероятности (табл. 2).
Таблица 2. Коэффициенты Стьюдента ирн доверительных вероятностях Р=0,95 и 0,99
f	г(Р./) при		/	при	
	Р=0,95	Р=0,99		Р=0,95	Р=0,99
1	12,71	63,66	11	2,20	3,11
2	4,30	9,92	12	2,18	3,06
3	3,18	5,84	13	2,16	3,01
4	2,78	4,60	14	2,14	2,98
5	2,57	4,03	15	2,13	2,95
6	2,45	3,71	16	2,12	2,92
7 .	2,36	3,50	17	2,11	2,90
8	2,31	3,36	18	2,10	2,88
9	2,27	3,25	19	2,09	2,86
10	2,23	3,17	20	2,09	2,85
При />20 /-распределение с точностью, достаточной для большинства практических задач, совпадает с нормальным распределением. В аналитической химии обычно принимают Р=0,95. Доверительный интервал единичного измерения и среднего арифметического в соответствии с распределением Стьюдента определяется следующим образом:
Лл =	Sx; Дх= ±t(P,J) Sr
или
Лх — ±t(P,j) Sx/y/n = &х/у/п.	(1.52)
Из сравнения доверительных интервалов, полученных по нормальному распределению и /-распределению при одной и той же доверительной вероятности (например, Р = 0,95)
х — 1,96 Sxх < х +1,96 St (нормальное распределение), x — t(P f)Sx^x^x + t(P,f)Sx (/-распределение), видно, что при/<10 они значительно различаются. Тем самым /-распределение позволяет учесть низкую надежность оценки случайной погрешности (Sx) из малопредставительных выборок.
26
1.4.2.	Статистические методы проверки
Статистические методы проверки дают объективную основу интерпретации результатов химического анализа и позволяют и *бежать субъективных оценок.
Выбраковка результатов анализа. В выборке достаточно большого объема некоторые из результатов, как правило, сильно (сличаются от среднего значения измеряемой величины. Исполь-*уя аппарат математической статистики, можно ответить на вопрос, обусловлены ли наблюдаемые отклонения несовершенством метода анализа или являются грубыми погрешностями (промахами) в работе аналитика. Разумеется, подобный вывод будет иметь вероятностный смысл и не может интерпретироваться как категорическое заключение. Выражение для оценки критических । раниц, в пределах которых отклонения от среднего обусловлены с. 1учайной погрешностью, имеет вид
+ 5.
Параметр тхр (табл. 3) аналогичен параметру t в распределении Стьюдента, но выражен не через доверительную вероятность Р, а дополнительный к ней уровень значимости /? = 1 — Р и объг ( выборки п.
Таблица .3. Критические значения максимального относительно!о отклонения	п)
Л	Уровень значимости Р		Л	Уровень значимости Р		Л	Уровень значимое! и Р	
	0,05	0,01		0,05	0,01		0,05	0,01
3	1,41	1,41	11	2,34	2,61	19	2,60	2,93
4	1,69	1,72	12	2,39	2,66	20	2,62	2,96
5	1,87	1,96	13	2,43	2,71	21	2,64	2,98
6	2,00	2,13	14	2,46	2,76	22	2,66	3,01
7	2,09	2,27	15	2,49	2,80	23	2,68	3,03
8	2,17	2,37	16	2,52	2,84	24	2,70	3,05
9	2,24	2,46	17	2,55	2,87	25	2,72	3,07
10	2,29	2,54	18	2,58	2,90			
Пример. Для 8 параллельных проб по определению содержания бромида (мг/л) в минеральной воде получены следующие результаты: 59,4; 60,3; 62,4; 60,1; 59,3; 60,0; 59,9; 59,5. Провести выбраковку результатов анализа при заданном ровне значимости /1=0,05.
Находим: х=60,1 и 5=0,99. По табл. 3 тхр = 2,09 при л = 7 и /1=0,05. Таким образом, А хжр=тжр 5=2,09-0,99=2,07 и значения xit выходящие за интервал
60,1 ±2,1, можно отнести к разряду промахов, т. е. результат 62,4 можно отбросить при окончательной оценке х и Дх •
х = 59,80; Дх=/(Р,/) Ах = 2,45-0,145=0,36.
27
Сравнение средних квадратических отклонений. В аналитической практике часто возникает необходимость сравнить воспроизводимость двух методик анализа. Для сопоставления двух средних квадратических отклонений Si и S2 с числом степеней свободы /1 и /2 составляют отношение выборочных дисперсий (F-or-ношение) с таким условием, чтобы оно было больше единицы:
S1	S2
F—~~ (если S') > S2); F= (если S2> Si).	(1 -53)
S2	si
Критерий, позволяющий определить, носит ли различие средних квадратических отклонений Si и S2 только случайный характер или оно обусловлено неравноточностью методов, называют критерием Фишера (F-критерий). Значения Fip, зависящие от уровня значимости (fl) и числа степеней свободы для обеих выборок fi и /2, приведены в табл. 4. Расхождение между двумя средними квадратическими отклонениями рассматривается как значимое, если F>Frp (Л/ь/з) (Л соответствует выборке с большей дисперсией). В противном случае результаты обеих выборок можно считать равноточными.
Сравнение средних результатов. Для сравнения двух средних результатов jq и х2, полученных в двух сериях с числом измерений «1 и и2, составляют следующее соотношение, называемое
/-критерием
|xj -*з1
г=---------
•51.2
(154)
Ь (xjj-Х|)2 + Е (х21-х2)2	/(Л1_1)52 + (Л2_1)^
где 5,.2
/=(пУ+п2—2) — число степеней свободы объединенной выборки.
Выборочные средние X] и х2 считают совпадающими в пределах случайной погрешности, если при заданной доверительной вероятности Р значение /-критерия (1.54) не превышает табличного t(P, f) (табл. 2). Если же и сравнение дисперсий этих выборок с помощью F-критерия (1.53) показывает их однородность, то можно считать, что обе выборки принадлежат одной генеральной совокупности. Это дает возможность уточнения х и Si за счет увеличения числа степеней свободы объединенной
28
1 а блица -т. Критерия Фишера для jpv ней знмвмостя ? =0, I* (Mfi •» стрежл  * = - М 1«ииг -грокя Чясло степеней свободы большей диене рем и J\
/2	/1
	1	2	3	4	5	6	8	10	12	16	20	24	50
1	161	200	216	225	230	234	242	246	244	246	248	249	254
	4050	5000	5400	5630	5760	5860	5980	6060	6170	6170	6210	6230	6300
2	18,5	19,0	19,2	19 3	19,3	19,3	19,4	19,4	19 4	19,4	19,4	19,5	19,5
	98	99	99	99	99	99	99	99	99	99	100	100	100
3	10,1	9,6	9,3	9,1	9,0	8,9	8,8	8,8	8,7	8,7	8,7	8,6	8,6
	34	31	30	29	28	28	28	28	27	27	27	27	26
4	7,7	6,9	6,5	6,4	6,3	6,2	6,0	6,0	5,9	5,8	5,8	5,8	5,7
	21,2	18,0	16,7	16,0	15,5	15,5	14,8	14,5	14,4	14,2	14,0	13,9	13,7
5	6,6	5,8	5,4	5,2	5 1	50	4,8	4,7	4,7	4,6	4,6	4,5	4,4
	16,3	13,3	12,1	12,1	11 0	10 7	10,3	10 1	99	9,7	9,6	9,5	9,2
6	6,0	5,1	4,8	4,5	4,4	4,3	4,2	4,1	4,0	3,9	3,9	3,8	3,8
	13,7	10,9	9,8	9,2	8,8	8,5	8,1	7,9	7,7	7,5	7,4	7,3	7,1
7	5,6	4,7	43	41	40	39	3,7	3,6	3,6	3 5	3,4	3,4	3,3
	12,3	9,6	8,5	7 9	7,5	7,2	6,8	6,6	6,5	6,3	6,2	6,1	5,9
8	5,3	4,5	4,1	3,8	3,7	3,6	3,4	3,3	3,3	3,2	3,2	3,1	3,0
	11,3	8,7	7,6	7,0	66	64	6,0	5,8	5,7	5,5	5,4	5,3	5,1
9	5,1	4,3	39	36	3,5	3,4	3,2	3,1	3 1	3,0	29	2,9	2,8
	10,6	8,0	7,0	6,4	6,1	5,8	5,5	5,3	5,1	4,9	4,8	4,7	4,5
10	5,0	4,1	3,7	3,5	3,3	3,2	3,1	3,0	2,9	2,8	2,8	2,7	2,6
	10 0	7,6	6,6	6,0	5,6	5,4	5,1	4,9	4,7	4,5	4,4	4,3	4,1
И	4,8	4,0	3,6	3,4	3,2	3,1	3,0	2,9	2,8	2,7	2,7	2,6	2,5
	9,7	7,2	6,2	5,7	5,3	5,1	4,7	4,5	4,4	4,2	4,1	4,0	3,8
12	48	3,9	3,5	3,3	3.1	3,0	2,9	2,8	2,7	2,6	2,5	2,5	2,4
	93	6,9	60	54	5 1	48	4,5	4,3	4,2	40	39	3,8	3,6
14	46	3,7	3,3	3.1	3,0	2,9	2,7	2,6	2,5	2,4	2,4	2,4	2,2
	8,9	6,5	5,6	5,0	4,7	4,5	4,1	3,9	3,8	3,6	3,5	3,4	3,2
16	4,5	3,6	3,2	30	29	27	2,6	2,5	2,4	2,3	2,3	2,2	2,1
	8,5	6,2	5,3	48	44	4,2	3,9	3,7	3,6	3,4	3,3	3,2	3,0
20	4,4	3,5	3,1	2,9	2,7	2,6	2,5	2,4	2,3	2,2	2,1	2,1	2,0
fl
	1	2	3	4	5
	8.1	5,9	4,9	4,4	4,1
30	4,2	3,3	2,9	2,7	2,5
	7,3	5,2	4,3	3,8	3,5
40	4,1	3,2	2,8	2,6	2,5
	7,3	5,2	4,3	3,8	3,5
60	4,0	3,2	2,8	2,5	2,4
	7,1	5,0	4,1	3,7	з.з
Продолжение табл. 4
	6	8	10	12	16	20	24	50
	3,9	3,6	3,4	3,2	3,1	2,9	2,9	2,6
	2,4	2,3	2,2	2,1	2,0	1,9	1,9	1,8
	3,3	3,0	3,0	2,8	2,7	2,6	2,5	2,2
	2,3	2,2	2,1	2,0	1,9	1,8	1,8	1,7
	з,з	3,0	2,8	2,7	2,5	2,4	2,3	2,1
	2,3	2,1	2,0	1,9	1,8	1,8	1,7	1,6
	3,1	2,8	2,6	2,5	2,3	2,2	2,1	1,87
иыборки. Целесообразно при этом рассчитывать х и 5; как редневзвешенные величины:
Xj nt + x2n2
*1,2=---------
nl +n2
ni^-n2.
Значимое различие выборочных средних	свидетель-
гвует о наличии систематической погрешности по крайней мере тля одной из выборок. Особый интерес представляет случай, когда для одной из сравниваемых величин дисперсия близка к нулю или во много раз меньше, чем для другой. Такая ситуация возникает, когда сопоставляется результат химического анализа > гандар гного х образца (эталона) с паспортным значением ц, определяемой величины или когда необходимо исследовать отклонение экспериментально найденного результата от теоретически известной величины В подобных случаях / критерий можно рассчитывать как
1*-*ст Г t =----- V п.
Sx
О наличии систематической погрешности (х— х^) можно утверждать с вероятностью Р, если t>t(P, J). Причем доверительная i раница случайного отклонения в данном случае равна довери- ельной границе х, т. е.
Д(х-хст) = Дх = ±/(Л» SJy/n.
1сли f), то систематическая погрешность не превышает ровня случайного разброса результатов анализа.
Пример Методом комплексонеметрического титрования определяюсь со-гржание жетеза в жетезо-аммонийных квасцах 11,57; 11,58, 11,60; 11,61; 11,63%. р^внить полученные результаты с теоретическим содержанием железа (11,582%) । определить, дает ли использованный метод анализа систематическую погреш-к'сгь. Принять Р=0,95.	__
По уравнению (1 50) находим х и Sx:
х = 11,598; S* = 5,7 10-4; Sx=0,0239.
Рассчитываем ьотношение
(11,598-11,582) ^5 t--------------------= 1,5
0,0239
Сопоставление с табличным значением t(P, f)=2,J8 (Р = 0,95;/=4; табл. 2) казывает, что в пределах погрешности метода найденное содержание совпадает 31
с теоретическим, т. е. систематическая погрешность отсутствует. Доверительный интервал (Р=0,95) среднего арифметического значения составляет: Дх = =2,78 • 0,0239/^/5 =0,03.
1.4.3.	Оценка погрешностей косвенных измерений
Результаты большинства химико-аналитических определений находятся по косвенным измерениям, т. е. не являются непосредственно измеряемыми величинами, а рассчитываются по различным функциональным зависимостям, в которых аргументами выступают результаты прямых измерений. Для оценки погрешности результата косвенных измерений необходимо знать законы распространения погрешностей. В общем случае приближенная формула переноса погрешностей для функции у =f(xit x2t ..., х„) имеет вид
S2(y)= Е
/-1
(1-55)
Соотношение (1.55) строго справедливо при линейной связи j и и имеет приближенный характер для нелинейных функций. В последнем случае уравнение (1.55) работает тем точнее, чем меньше погрешности х,. В большинстве случаев точность оценки погрешности удовлетворительна, если х,/5'(х,)>5. Из обобщенного уравнения переноса погрешностей легко выводится ряд частных правил, широко используемых на практике. Так, для суммы (разности) двух случайных величин	-bx2(y = -^i —-^2)

(1.56)
Из (1.56) следует, что в метрологическом отношении неблагоприятна ситуация, когда искомый результат является малой разностью двух больших величин, поскольку это приводит к резкому возрастанию относительной погрешности S(y)/y. Если S'CxJss.S'ta), то
S(y) Sxy/2
У х{-х2
Для функции, определяемой как произведение независимых случайных величин х2
S(y)=^/x^S2 (х^+х^ S2 (х2).
32
Г-СЛИ У = Хх]х2, то
z /S’C’ti) S2(xi)
S (у) “ I - I-------------7-------
М 2	2
При невозможности выражения производных в аналитическом виде для их вычисления можно воспользоваться конечно-разностным методом.
Пример Оценить относительную погрешность определения концентрации двухзарядного иона в растворе прямым потенциометрическим методом, если )ДС электродной системы измеряется с погрешностью +0,1 т V.
В прямой потенциометрии, как правило, используется сравнительный метод, । е. параллельно с измерением потенциала индикаторного электрода в анализируемом растворе измеряется потенциал того же электрода в стандартном рас-1воре. Если измерения проведены в одинаковых условиях (термостатирование, применение буферных растворов с высокой и постоянной ионной силой), можно иписать:
RT
Ех=Е° + —- In ум [М 2 +]х+<pd,
nF
RT
ЕСТ=Е°Ч—~1пум[М2+]сг+<Р4, nF
i де ум — коэффициент активности; cpj — диффузионный потенциал.
Для двухзарядного иона при 20° С:
ДЕ=Ех-£^«0,03 Cg[M2+]x-lg[M2+]CT), [M’*ix=io4fwo+',lM,',CT
Рассчитываем случайную погрешность разности потенциалов £х—Ест:
А (Д Е) = ^/(ДЯхУ' + ^Яст)2 = VC0»001)2^=0,0014
Погрешностью в 1g[М2 +]ст можно пренебречь, поскольку [М2+]ст обычно известна с высокой точностью.	е
3[М2+]Х	1	.
,.	(AE/O,O3 + lg[M2 ‘)ст)	1
Д[М2+]Х=--------Д(Д£) = ю'	ст In 10----Д(Д£)
д&Е	0,03
Переходя к относительной погрешности, получаем:
Д[М2+]Х	1	0,0014
-------=-----In 10 Д(Д£)=------2,3 «0,1.
[М2+]х 0,03	0,03
Таким образом, при постоянном значении погрешности измерения потенциала +10~3 В относительная погрешность определения равновесной концентрации |М2+] составляет 10% и не зависит от абсолютного значения [М2+].
Если измеряемые параметры х, коррелировали, то для корректной оценки погрешности результатов косвенных измерений необ ходим© знать помимо 5Х и коэффициенты корреляции ptJ, которые
2 — 632
33
рассчитываются по уравнению (1.51). Закон переноса погрешностей выражается в этом случае в терминах линейной алгебры:
P=UCU,	(1.57)
где С — ковариационная матрица вида
5? S^zPtz ... S.S.p,,.

. . . S2S„P2,n
StSnpi n ..........
~ — символ транспонирования
Результирующая матрица Р имеет аналогичный вид U — матрица частных производных
	oyi	ду2	вУт
U —	дхх	дх{	dxt
	ду\_	ду2	ёут
	дхп	дхп '	дхп
Hi норирование корречяции х, при высоких значениях может приводить к существенным просчетам при оценке погрешностей У,-
Рассчитываемые величины у, могут быть коррелированы, если они определяются из одного массива экспериментальных данных, даже если измеряемые параметры х, независимы Например, при анализе смеси окрашенных веществ, когда содержание компонентов находится путем решения системы линейных уравнений, можно ожидать корреляции конечных результатов, если спектры поглощения индивидуальных компонентов значительно перекрываются. Пример использования выражения (1.57) показан в разделе 1.4.4.
1.4.4.	Метод наименьших квадратов
Метод наименьших квадратов (МНК) широко используется при решении различных задач, связанных с обработкой экспериментальных данных. Наиболее важной из них является задача сглаживания экспериментальной зависимости аналитической формулой.
В общем случае суть МНК состоит в следующем. Пусть имеется п пар соответствующих значений измеряемых величин Y и X. Предполагается, что вид функциональной зависимости
34
между Y и X известен У=/(оо, ah а2, ...» ат, X). Кроме того, выдвигается требование значительно меньших погрешностей S'x по сравнению с Sy. Необходимо найти набор параметров Oq, aL, а2, ...» ат, наилучшим образом описывающий результаты эксперимента. В соответствии с МНК такими параметрами будут те, совокупность которых обеспечивает минимальное значение суммы квадратов отклонений З2..
E6J = Е[у,—/(«о, аь а2,	ат, х,)]2.
f—1	i-l
Числовые значения коэффициентов Оо, ат находятся решением системы уравнений, получаемых из условия равенства нулю частных производных:
а;	аа	ае
--=0;----»0;...-=0.
Зао	3at	дат
В аналитической химии МНК часто используют для аппроксимации градуировочных зависимостей вида
Y=a+bX.	(1.58)
I (рименяя МНК, получаем:
£= i32yi=l(yi-a-bx,)2i i-l	i—I
db п	db	п
— —2 Y(y,—a — Z>x,) = 0; — = — 2 У(yt—a — 6x()x,=0, da	i-i	db	i-i
Yy,—an—b Ex,=0
- n	у-	п-59)
a Yxj—b Ex-=0 j
i—1	i—1 i—1	J
^ешая систему линейных (относительно а и Ь) уравнений (1.59), получаем выражения для расчета коэффициентов а и b
^y^—’LyjXi'Z х,
nExJ—(Ex/)2 *
n’Lxtyj—E^Ex, лЕх2—(Ex^)2
(160)
Для оценок погрешностей коэффициентов а и b воспользуемся уравнением переноса погрешностей в матричной форме (1.57), считая, что погрешностями SXj можно пренебречь (при выполне
35
нии химико аналитических работ это условие, как правило, выполняется автоматически), а погрешности примерно одинаковы (измерения равноточны).
5J 0 .......О
О 5J0....0
О 0 Szy 0 . . О
О 0 0 . . О Szy
	да	дЬ
и=	ду{	ду{
	да	дЬ
		дУп
да (ExJ—х,Ех^ (лЕх2-(Ех,)2)
dyi (лЕх’-СЕхО2)2
db (лх,—Ex,) (лЕх2—(Exj)2)
Зу,	(л Ex J-(Ex,)2)2
Выполняя умножение матриц в соответствии с (1.57), получаем результирующую ковариационную матрицу
где z=n Ex2 — (£х;)2.
Отсюда следует
Ех/
Ра,Ь----/	•
V^Ex?
5L
(161)
(1.62)
(1.63)
36
Гели погрешность Sy специально не определялась, то ее можно р ^считать из разброса точек ymMj/ около прямой jpaCC4>I==a4-6xl
(1-64)
11ри значительном отличии Sy для различных (например, когда абсолютная погрешность пропорциональна измеряемой величине) неравноточность j/ можно учесть умножением уравнений (1 58) на статистические веса:
cOi=\/S2yj.	(1.65)
В этом случае расчетные уравнения будут иметь вид:
Е У1 (Oj T,x*a3i—'Lyixi$,ail'L х, со, а —----------------------!---------]
Е xf a>j Е со/—(Е х, со,)2
(1-66)
Е со, Е х,у, со/—Е у, со/ Е х/ со/ b =*----------------------,
Zx2a)iE со, — (Е X/ со,)2
(1-67)
(168)
(1.69)
Ех/со/
Ра.Ь=-----*=======..
y/Lo)iEx2a)i
(1.70)
Программы для обработки линейных зависимостей по МНК н примеры практического использования уравнений (1.61 —1.70) приведены в гл. 2.
37
Глава 2. ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ НА ПРОГРАММИРУЕМЫХ МИКРОКАЛЬКУЛЯТОРАХ ТИПА «ЭЛЕКТРОНИКА БЗ-34»
2.1.	ОСОБЕННОСТИ ПРОГРАММИРОВАНИЯ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МИКРОКАЛЬКУЛЯТОРОВ
При решении многих расчетных задач аналитической химии, как правило, нет необходимости обращаться к ЭВМ с большим быстродействием и объемом памяти Часто для этих целей вполне достаточно возможностей программируемых микрокалькуляторов (ПМК). Из выпускаемых промышленностью ПМК в настоящее время наиболее доступны и популярны «Электроника БЗ-34» и ее аналоги «МК-54», «МК-56».
Програмы, приведенные в настоящем пособии, написаны в системе команд «Электроника БЗ-34». Они пригодны и для моделей «МК-52», «МК-54», «МК-56», «МК-61», имеющих иные обозначения некоторых клавиш (табл. 5).
Таблица 5. Различна между обозначениями клавиш микрокалькуляторов  принятыми  пособии
Выполняемая операция	Электроника БЗ-34	МК-52 МК-54. МК-56. МК-61	В книге
Занесение числа в регистр памяти	П	П-*х	П
Извлечение числа из регистра памяти	ИП	х-*П	ИП
Обмен содержимого регистров X и Y	XY		
Умножение	X	X	♦
Операция кольцевого перемещения в стековых регистрах	FO	FO	F,
Программирование на микрокалькуляторах требует решения тех же основных вопросов, что и работа на больших ЭВМ,— рациональное распределение памяти, организация циклических фрагментов, использование подпрограмм, удобство ввода и вывода информации и т. д. Сравнительно ограниченные возможности ПМК (небольшой объем памяти и малое быстродействие) требуют] даже более тщательной проработки при выборе алгоритма и состаЧ влении программ, чем программирование на алгоритмических! языках высокого уровня. Детальное усвоение возможностей ПМК, необходимое для их эффективного использования, приходит лишь при постоянной работе по составлению собственных программ! Этот процесс ускоряется при анализе уже готовых программ. I
К настоящему времени найдено множество специальных способов работы с калькуляторами, не предусмотренных заводской] инструкцией. Такие сведения публикуются в научно-популярные 38
журналах («Наука и жизнь», «Химия и жизнь», «Радио», «Юный техник» и др.).
Знание нестандартных приемов программирования особенно важно при работе со сложными алгоритмами, поскольку позволяет оптимально использовать числовую и программную память калькулятора.
2.2.	РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЙ В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
2.2.1.	Диаграммы долевого распределения равновесных форм в растворе
Программа 2.1 предназначена для расчета относительного содержания комплексных форм в растворе.
Расчет долей «^[MLJ/cy (г=0, 1,..., л) проводится по уравнениям (1.37, 1.38). Одновременно вычисляется функция образова-п
ния п (среднее координационное число) п = Е fa,- (i=0, 1, ..., л). /-1
Программа 2.1
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О		13	+	10	28	ИП4	64
	FTIPr		14	П4	44	29	--	13
00	ИП1	61	15	ИП1	61	30	С/П	50
01	по	40	16	ПО	40	31	ипо	60
02	8	08	17	8	08	32	♦	12
03	+	10	18	+	10	33	4-	10
04	П2	42	19	П2	42	34	FLO	5Г
05	0	00	20	0	00	35	21	21
06	КИП 2	Г2	21	ИП0	60	36	1	01
07	+	10	22	ИПЗ	63	37	ИП4	64
08	ипз	63	23	Fin	18	38		13
09	•	12	24	*	12	39	С/П	50
10	FLO	5Г	25	FeX	16		FABT	
11	06	06	26	КИП 2	Г2			
12	1	01	27	♦	12			
Инструкция:
Ввод исходных данных: л П 1 (л заносится в регистр 1), П8 & П9 Д3 ПА & ПВ & ПС & ПД [L] ПЗ.
Расчет: В/О С/П рассчитано: ал С/П ал_, С/П а„_2... С/П а, С/П ао Я; [L] П 3 В/О С/П ал...
Пример. Рассчи гать и построить диаграмм} долевого распре де тения хторид пых комплексов ртути (II) при ионной силе 0,5.
39
По справочнику находим логарифмы констант устойчивости хлоридных комплексов HgCl’"' (л = 4) IgA =6,74; lgft = 13,22; lgft = 14,17; lg^= 15,22. Заносим в память программу. Вводим значение л = 4 в регистр!: 4 П1. Вычисляем значения Д и вводим их в соответствующие регистры памяти: 6,74 F10* (5495409 2) П8 13,22 F10* (1,66-Ю11) П9 14,17 FIO* (1,48-1014) ПА 15,22 F10* (1,66 • 10fs) ПВ. Проводим расчет при различных значениях lg[L] с интервалом 0,5: 7,5 /-/ F10X (3,16-10"8) ПЗ В/О С/П а4 = 1,39-10"15 С/П а3 = 3,9310"9 С/П «2 = 0,0139 С/П «1=0,1460 С/П «о=0,8401 Z?л=0,1739; 1 ВП 7 /-/ ПЗ В/О С/П а4=...
Результаты расчетов приведены в табл. 6.
Таблица 6. Относительное содержание хлоридных комплексов ртути (II)
—1и1Ч	моль [Ц,	 л	л	«0	“1	«2	«Э	«4
7,5	3,16-10"8	0,1739	0,8401	0,1460	0,0139	—	—
7,0	1,00-10-’	0,5138	0,5829	0,3203	0,0967	—	—
6,5	3,16-10"’	1,150	0,2274	0,3952	0,3774	—		>
6,0	1,00-10"6	1,675	0,0433	0,2380	0,7187		——
5,5	3,16-10"в	1,895	0,0054	0,0949	0,9003	—	—
5,0	1,00-10" 5	1,967	0,0001	0,0320	0,9673	0,0001	—
4,5	3,16-10"5	1,990		0,0140	0,9893	0,0003	
4,0	1,00-10"4	1,998	—	0,0033	0,9958	0,0009	—
3,5	3,16-10"4	2,002	—	0,0010	0,9961	0,0028	—
3,0	1,00-10" 3	2,009	—	0,0003	0,9907	0,0088	0,0001
2,5	3,16-10"3	2,029	—	0,0001	0,9715	0,0274	0,0010
2,0	1,00-10-2	2,099	—		0,9096	0,0810	0,0091
1,5	3,16-10"2	2,349	—	—	0,7237	0,2039	0,0724
1,0	1,00-10"1	3,000	—	—	0,3459	0,3083	0,3459
0,5	3,16-10"1	3,651	—	—	0,0724	0,2040	0,7237
Правильность расчетов легко проверить, вычисляя
«о+ Е «, = 1.
Как видно из рис. 6, особенностью комплексообразования в системе Hg2+—С1- является широкая область практически монопольного существования в растворе соединения HgCl2. Это обстоятельство используется на практике в меркуриметрическом титровании.
В случае многоосновных кислот (оснований) для расчета диаграммы распределения по программе 2.1 используют константы равновесия реакций
L"’ + zH + ^ LH}-"; ^=[LHr"]/[L"“] [Н+]'.
Константы протонирования fa связаны с константами диссоци-
40
Рис. 6. Диаграмма долевого распределения в системе Hg24" Cl
1ции кислот (которые обычно приводятся в справочной литературе) соотношением
lg^=Zp^_7 7-0
ИЛИ
lg^=lgA_i+p^+l_,,
где рК — показатели ступенчатых констант диссоциации кислоты.
Например, для этилендиаминтетрауксусной кислоты pATi = 2,00; рАГ2=2,67; рХз = 6,16; рКд= 10,26 (термодинамические константы, 7=0). Тогда 1g/^ = 10,26; 1g/?2= 10,26 + 6,16= 16,42; lg /?3= 16,42+2,67= 19,09; lg/?4= 19,09 + 2,00 = 21,09.
Если заданы константы диссоциации оснований, то предварительно рассчитывают константы диссоциации сопряженных кислот. Для раствора этилендиамина (еп)
рК. = p^nH2=р^Н2о - Р*5 еп = 14,00 - 7,01 = 6,99, рЯ2 = рЛепн = р^Н2о - Р^.еп = 14,00 - 3,92 = 10,08, 1g Д = 10,08; lg /?2 —• 10,08 + 6,99= 17,07,
где pATi >еп; рК2 еп — справочные значения констант основной диссоциации этилендиамина по 1 и II ступеням соответственно. Значения 1g /?, — исходные данные для расчетов по программе 2.1.
41
2.2.2.	Расчет равновесных концентраций при заданных общих концентрациях комплексообразователя и лиганда
Программа 2.2.1. предназначена для расчета равновесий в растворах комплексных соединений средней устойчивости.
В основе программы лежит уравнение метода простых итераций
с”м X
° /	*w *	\
[Ц+ 1 = CL I 1 -п---- )
1+ гдш; 7
1
где [Цу+1, [L],— равновесная концентрация лиганда для двух последовательных итераций. Начальное приближение [LJo можно оценить следующим образом. Если cL>cM, то
[L]q = cl— icm,	*
где i — максимальное целое положительное число (i л), дающее положительное значение [L]o.
При условии см > cL
[L]o — cL/(cM — cL) Д,
где см, — заданные общие концентрации комплексообразова-теля и лиганда; Д — общие константы устойчивости комплексных частиц.
Итерационный процесс прекращается при условии
где с — заданная относительная погрешность вычислений.
В большинстве случаев можно принять £ = 0,0001 (0,01%), а для ориентировочных расчетов £ = 0,001. При увеличении Д скорость сходимости итерационной процедуры уменьшается.
Инструкция. Ввод исходных данных автоматизирован. Максимальное значение л = 6. При л = 6 заняты все адресуемые регистры памяти. Если л <6, свободно соответствующее число адресуемых регистров с последними номерами, начиная с RG-Д. Исходная и текущая информация распределена по регистрам следующим образом- п— RG 1, £ —RG7, см —RG 5, cL— RG.6, [L] —RG.3, Д-RG.S, &-RG.9, Д —RG А, ..., Д-РС.Д. Регистры 0, 2, 4 — оперативные. В регистре RG.4 по окончании расчета находится (1 + Z Д [L]’)
42
Программа 2.2.1
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О		23	ИПЗ	63	48		13
	БПРГ		24	*	12	49	ИП7	67
00	П5	45	25	FLO	5Г	50	—	11
01	С/П	50	26	12	12	51	Fx<0	5С
02	П6	46	27	ИП5	65	52	05	05
03	С/П	50	28	*	12	53	ИПЗ	63
04	ПЗ	43	29	ИП4	64	54	С/П	50
05	ИП1	61	30	1	01	55	КБП0	80
06	по	40	31	+	10	56	П7	47
07	8	08	32	П4	44	57	С/П	50
08	+	10	33	-4*	13	58	П1	41
09	П2	42	34	ипз	63	59	по	40
10	0	00	35	-2-	13	60	7	07
11	П4	44	36	1	01	61	П6	46
12	НПО	60	37	+	10	62	С/П	50
13	КИП 2	Г2	38	ИП6	66	63	F 10я	15
14	•	12	39	—♦ 4—	14	64	КП 6	L6
15	FBX	0	40		13	65	FLO	5Г
16	ИП4	64	41	ипз	63	66	62	62
17	+	10	42	—►	14	67	С/П	50
18	ипз	63	43	ПЗ	43	68	КБП0	80
19	♦	12	44	—	11		FABT	
20	П4	44	45	Fx2	22			
21	F,	25	46	F^/~	21			
22	+	10	47	ИПЗ	63			
Расчет: БП 56 е С/П п С/П 1gД С/П lg& С/n...lgft, С/П см С/П c°L С/П [L]o С/П результат: [L]; С/П c°L С/П результат: L]. Если и £ уже записаны в регистры памяти, то расчет можно начинать с нулевого адреса: В/О С/П cL С/П [L]o С/П... При необходимости итерационный процесс можно прервать коман-ЮЙ С/П и проконтролировать текущее значение [L] (ИП 3). Для продолжения расчета выполняют команды: БП 0 5 С/П.
Тест: БП 56 0,01 С/П 3 С/П 1 С/П 2 С/П 3 С/П 1 С/П 1 С/П 0,02 С/П результат: 0,061997. Время счета около 45 с.
Пример. Расхчитать равновесную концентрацию [Си2+] в аммиачном буферном растворе (CNH^NO3=^>® моль д, с^з=0,2 моль/л), если концентрация нитрата меди составляла ^^^=0,01 моль/л. По справочным данным логарифмы контакт образования аммиачных комплексов меди равны: lg fa =4,075, lg/f2 = 7,53, g/Л = 10,34, lg/?4 = 12,41 (7=2,0). При высокой концентрации соли аммония и аммиака (относительно Си (NO3)2) с побочными реакциями
NH3 + Н2О Z nh; + ОН “
Си2 + + Н2О СиОН + + Н +
можно не считаться, так как они практически нацело сдвинуты влево.
43
Принимаем е=0,0001, [МНз]о = (О,2—4-0,01) = 0,16 моль/л. Вводим в память калькулятора программу 2.2.2.1, а затем необходимые исходные данные: БП 56 0,0001 С/П 4 С/П 4,075 С/П 7,53 С/П 10,34 С/П 12,41 С/П 0,01 С/П 0,2 С/П 1 ВП 4/—/ С/П результат: [1ЧНз]=0,1605 моль/л (время счета~1,5 мин). Рассчитываем 4
концентрацию [Си2+] по уравнению [Cu2"J=c^D/(l + Е /HNH3]): ИП 5 ИП 4 ре-/ — 1
зультат: [Си2+] = 5,66-102 моль/л.
Для комплексов высокой устойчивости метод не позволяет рассчитать равновесную концентрацию лиганда в силу ограниченности разрядной сетки калькулятора и малой скорости сходимости.
Програма 2.2.2, в которой использован метод деления отрезка пополам, позволяет рассчитать равновесия для комплексов с lg/?i 10. Алгоритм основан на отыскании решения уравнения
[Ц-<+—----------=0
1+ ЭД/ i-l
в заданном интервале равновесной концентрации лиганда. Очередное приближение находится как среднее геометрическое 1/2
[L],+ l = ([L], [Lly-j)' . Вычисления прекращаются при выполнении условия
/n-h+i-n-VY 2 —-------- I
\ [Ц-м /
Числовое значение е задается исходя из требуемой точности расчета. Начальные приближения [L]o и [L]j определяют границы интервала, на котором функция /([L]) меняет знак.
Инструкция. Исходными данными для расчета являются: п — максимальное координационное число, е7 —- квадрат допустимой относительной погрешности расчета, См> cl — общие концентрации металла и лиганда, 1g Д — логарифмы констант устойчивости комплексов, [L]04-[L]!— интервал равновесной концентрации лиганда, в пределах которого заведомо находится искомое значение [L]. Начальные приближения [L]o и [L]j задаются так, чтобы [L]0<[L]l. Невыполнение этого условия приводит к прекращению вычислений (появляется сигнал аварийного останова «ERROR»). Для продолжения вычислений заново задается [L]o или [L]i. Выявление неправильного начального приближения
44
Программа 2.2.2
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О		28	ИПС	6С	58	ИПО	60
	РПРГ		29	•	12	59	КИП1	Г1
00	ИП9	69	30	F-y/"	21	60	♦	12
01	ПП	53	31	С/П	50	61		0
02	51	51	32	ИП9	69	62	F,	25
03	Fx>0	59	33	ИПС	6С	63	4-	10
04	07	07	34	*	12	64	ИП9	69
05	Сх	ОГ	35	F yf	21	65	•	12
06		13	36	П9	49	66	т	ОЕ
07	ИП9	69	37	ПП	53	67	F,	25
08	ПС	4С	38	51	51	68	F,	25
09	ИПА	6-	39	Fx<0	5С	69	4-	10
10	П9	49	40	47	47	70	МП 9	69
11	ДП	53	41	ИП9	69	71	е	12
12	51	51	42	ПС	4С	72		14
13	Fx<0	5С	43	ИПА	6-	73	FLO	5Г
14	32	32	44	П9	49	74	58	58
15	Сх	ОГ	45	БП	51	75		14
16	Ч-	13	46	17	17	76	1	01
17	ИП9	69	47	ИП9	69	77	4-	10
18	ИПС	6С	48	ПА	4-	78	—	13
19	—	11	49	БП	51	79	ИП7	67
20	ИП9	69	50	17	17	80	♦	12
21	ч-	13	51	ипд	6Г	81	ИП9	69
22	Fx2	22	52	ПО	40	82	4-	10
23	ИЛ В	6L	53	2	02	83	ИП8	68
24	—	И	54	+	10	84	—	11
25	Fx<0	5С	55	П1	41	85	В/О	52
26	32	32	56	0	00		FABT	
27	ИП9	69	57	t	0Е			
проводится путем перевода калькулятора в режим программирования командой ПРГ после аварийного останова. Если неправильно задана [L]o, то текущий адрес (крайнее справа двузначное число) — 08, если ошибочна [L]b то адрес останова — 18. Исходные данные вводятся «вручную» следующим образом: п — RG-Д (и<5), б2-RGB, Cm-RG.7, cl —RG.8, fr-RG.2, &-RG3, ft-RG.4, &-RG.5, &-RG.6, [LJo-RG.9, [L],-RG.A.
Регистры RG.O, RG.l, RG.C — оперативные, т. e. используются в процессе вычислений для хранения промежуточных результатов. Расчет: В/О С/П результат: [L],
Тест: 2 ПД 0,0001 ПВ 0,1 П 7 0,2 П8 1 ВП 6 П 2 1 ВП 10 ПЗ 0,003 П9 0,0032 ПА В/О С/П результат: 3,11 • 10 3 (время счета ~ 2 мин).
Пример. Рассчитать равновесный состав раствора, содержащего 0,1 моль/л Al (NOaE и 0,3 моль/л NaF
45
Справочные значения lg ft свидетельствуют о высокой устойчивости фторидных комплексов алюминия и позволяют предположить, что при заданных концентрационных условиях в растворе преобладает комплекс AIF3. Ионная сила раствора создается за счет ионов Na* и NO~. В соответствии с уравнением (1.5):
/=0,5(смОз'(гМОз)2 + сМа* ' (zNa+)2) = 0,5 -(0,3-1+0,3  1)=0,3.
Числовые значения концентрационных констант устойчивости фторидных комплексов составляют: lg ft = 6,21; lg ft = 10,50; lg ft = 14,05; lg ft = 16,75; lg ft = 18,72; lg ft = 19,78. Соотношение ступенчатых констант устойчивости показывает, что при заданных концентрациях иона металла и лиганда концентрация комплекса Al F3- исчезающе мала. Реакцию его образования при расчете равновесного состава можно не учитывать и считать п=5. Принимаем начальные приближения [F]o = 1' 10-3 моль/л, [F]i =1 • 10~* моль/л.
Расчет-. 5 ПД 1 ВП 6 /-/ ПВ 0,1 П7 0,3 П8 6, 21 F 10* П2 10,50 F 10* ПЗ 14,05 F IO* П4 16,75 F IO* П5 18,72 F 10* П 6 1 ВП 5 /-/ П9 1 ВП 4 /-/ ПА В/О С/П результат: «ERROR> (время счета 1,5 мин). Сигнал аварийного останова показывает, что неправильно заданы начальные приближения. Определяем текущий адрес: F ПРГ. На индикаторе: 69 13 0 Г 18. Текущий адрес — 18, т. е. неправильно задано значение [F“h = 1 • 10 ~4. Задаем новый интервал равновесных концентраций лиганда: F АВТ 0,001 ПА 1 ВП 4 /—/ П9. Продолжаем расчет: ВО С/П. Результат: [F-]=7,388-10~4 (время счета~10 мин}. Для расчета концентрации [А13+] предварительно «вручную» находим Eft[L], для чего используем соотношение
” /
Е ft [L] =[L](ft +[L] (ft +...[L](ft + 0)...). i-i
Расчет: ИП 6 ИП9 • ИП5 + ИП9 • ИП4+ИП9 ♦ ИПЗ+ИП9 • ИП2+ИП9 ♦ Результат: 81615.	n {
Продолжаем вычисление [А13+] по уравнению [М] = с^/(1 + Е ft[L])
Iй 1
1 +ИП7 £ -4-. Результат: [А13+]= 1,225-10-6 моль/л. Заносим найденное значение в RG.A командой ПА. Рассчитываем концентрации комплексных форм [AlFJ = ft[Al3+] [F-]': ИП 2 ИПА*ИП9*; [A1F’*]=1,47-10’3 моль/л; ИПЗ ИПА*ИП9 Fx2 *;[А1 F*] = 2,ll  10-2; ИП 4 ИПА*ИП9 Рх2*ИП9*; [Al F3] = 5,54 -10 2 моль/л;
ИП5 ИЛА • ИП9 Fx2 Fx2 •; [AlF;]=2,05- IO-2 моль/л;
ИП6 ИПА • ИП9 Fx2 Fx2 • ИП9 *; [Al F2"] = 1,42 • 10"3 моль/л.
Правильность расчета проверяем по уравнению материального баланса: 5
с^ = [А13+] + Е [Al FJ = 1,225  10-б + 1,47-10-3 + 2,11 • 10-2+5,54-10~2 + 2,05 х /— 1
х10-2 +1,42-10”3 =0,0999, что соответствует заданному значению с относительной погрешностью не более 0,1%.
2.2.3.	Расчет кислотно-основных равновесий
Программа 23. Программа основана на решении уравнения
Ч ХН2О сн* + сон- = [н*] +	~ f” гн*1 ’
1+ Eft[H*J
I— 1
46
где cjp, Cqh-, cl — общие концентрации сильной кислоты, сильного основания и депротонированной формы многоосновной слабой кислоты; [Н+] — равновесная концентрация ионов водорода; /СН2о — ионное произведение воды; /?, — константы протонирования частицы L, отвечающие реакциям:
L+iH+^LH,
Ввиду сложного характера решаемого уравнения итерационные методы с высокой скоростью сходимости (Ньютона — Раф-сона, секущих) требуют длительного анализа при выборе начальных приближений и не гарантируют надежной работы алгоритма. В программе использован метод деления отрезка пополам (логарифмическая форма), хотя требующий большого времени счета, но имеющий гарантированную сходимость, если определен интервал концентраций [Н+], на котором функция
с Е/Д[Н+]'+1 Я[Н+1)“[Н+]2-«--^-) [н+]+—--------*н2о
1+ЕД[Н+1
меняет знак. Итерационный процесс прекращается при условии
/[НТж-ППу 2 ।----------I <Ел
\ [НЧ+1	/
где j — номер итерации.
Числовое значение е определяется необходимой точностью расчета.
Инструкция. Исходные данные вводятся «вручную» в соответствующие регистры памяти: и —RG-Д (иг$4), е2 —RG.B, Cl-RG.7, (сн+-сон )—RG.8, ft-RG.2, &-RG.3, &-RG.4, /?4 —RG.5, Хн2о —RG.6, [Н+]о—RG.9, [Н+], —RG.A.
Обязательно условие [Н+]о < [Н+]Р При этом /([Н+])<0. Расчет начинается с проверки этих условий. Если они не выполняются (т. е. неправильно заданы границы интервала концентраций [Н+], внутри которого находится решение), то вычисления прекращаются и на индикаторе высвечивается «ERROR». Необходимо заново задать [Н+]о и [Н+]! и продолжить расчет с нулевого адреса (В/О С/П). Какой из концов интервала задан неверно, можно определить командой ЕПРГ после аварийного останова. Если при этом высвечивается адрес (крайнее справа двузначное число):0,8, то неверным является [Н+]о. Неверно заданное значение [Н+], приводит к останову по адресу 18.
47
Программа 2.3
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О		30	F-y/”	21	62	F,	25
	РПРГ		31	С/П	50	63	+	10
00	ИП9	69	32	ИП9	69	64	ИП9	69
01	ПП	53	33	ИПС	6С	65	♦	12
02	51	51	34	•	12	66	t	0Е
03	Fx>0	59	35	Fs/"	21	67	F,	25
04	07	07	36	П9	49	68	F,	25
05	Сх	ОГ	37	ПП	53	69	+	10
06	—	13	38	51	51	70	ИП9	69
07	ИП9	69	39	Fx<0	5С	71	*	12
08	ПС	4С	40	47	47	72	—►	14
09	ИПА	6 -	41	ИП9	69	73	FLO	5Г
10	П9	49	42	ПС	4С	74	58	58
11	ПП	53	43	ИПА	6-	75		14
12	51	51	44	П9	49	76	1	01
13	Fx<0	5С	45	БП	51	77	+	10
14	32	32	46	17	17	78	-1.	13
15	Сх	ОГ	47	ИП9	69	79	ИП9	69
16	—	13	48	ПА	4 -	80	♦	12
17	ИП9	69	49	БП	51	81	ИП7	67
18	ИПС	6С	50	17	17	82	*	12
19	—	И	51	ипд	6Г	83	ИП9	69
20	ИП9	69	52	ПО	40	84	ИП8	68
21	—	13	53	2	02	85	—	И
22	Fx2	22	54	+	10	86	ИП9	69
23	ИПВ	6L	55	П1	41	87	♦	12
24	—	11	56	0	00	88		10
25	Fx<0	5С	57	t	0Е	89	ИП6	66
26	32	32	58	ипо	60	90	—	11
27	ИП9	69	59	КИП1	Г1	91	В/О	52
28	ИПС	6С	60	♦	12		FABT	
29	•	12	61	FBx	0			
Расчет. В/О С/П результат: [Н+].
Тест'. 2 ПД 0,0001 ПВ 0,1 П7 0,2 П8 10000 П2 100000 ПЗ 1 ВП 14 /—/ П6 0,06 П9 0,06 ЗПА В/О С/П результат- 6,205-10-2 (время счета —2 мин).
Пример. Рассчитать pH растворов щавелевой кислоты, аммиака и дигидрофосфата натрия с концентрацией 0,1 моль/л (коэффициент активности принять равным 1)
Щавелевая кислота Н2С2О4 является двухосновной Справочные значения* р*1 = 1,25, ptf2=4,27, lg/?;=pK2=4,27, 1g Д^р^+рАГ, =4,27+1,25 = 5,52.
Принимаем относительную погрешность €=0 001(0,1%), что соответствует с2 = 10 6 Задаем значения [Н ]о=0,001, [H+]i=0,2 После ввода текста программы заносим исходную информацию в адресуемые регистры- 2 ПД, 1 ВП 6 /—/ ПВ, 0,1 П7, 0,2 П8 4,27 F10* П2, 5,52 F10* ПЗ, 0,001 П9, 0,2 ПА
Расчет: В/О С/П результат: [Н+] = 5,201 • 10“2 моль/л (—6 мин)
Рассчитываем pH: Fig /—/результат: pH = 1,28
48
Раствор аммиака. Сопряженной кислотой является ион NH*. Для расчета необходима константа равновесия реакции* ЬТНз+Н+ ;2NH+, которая определяется из ионного произведения воды и константы основной диссоциации водного раствора аммиака: lg ft=р ХН2О—р = 14,000—4,755 = 9,245
Исходные данные: л = 1: 1g/5=9,245: сн* —сон-=0.	[Н+]о = 1 • 10-12:
[H-j^iio-’
Остальные величины (c^Hj=0,l; е2, X^jo) Уже находятся в соответствующих регистрах памяти и остаются без изменений.
Расчет 1 ПД; 0 П8; 9,245 F 10хП2; 1 ВП 12 /-/ П9 1 ВП 9 /-/ ПА В/О С/П результат: [Н+] = 7,595-10 12 (время счета~5 мин) Fig /—/ 11,12 (pH)
Дигидрофосфат натрия. Представляет собой частично нейтрализованный раствор фосфорной кислоты. Справочные данные для показателей констант ступенчатой диссоциации фосфорной кислоты: р К\ — 2,15; р К\ = 7,21, р К\ = 12,00. Рассчитываем логарифмы констант равновесия реакций: РО’~-н’Н+ ;2Н|РО'-3 0 = 1, 2, 3):
1g £ = 12,0, lg = 12,0 + 7,21 = 19,21, lg £ = 19,21 + 2,15 = 21,36
Раствор дигидрофосфата натрия можно получить, добавив к 0,1 М раствору Na3PO4 сильную кислоту (например, НС1) таким образом, чтобы с„а= 0,2 моль/л, т. е c^j3-=0,l моль/л, — ^- = 0,2 моль/л Принимаем: [Н +]о = 1 * Ю-5; [Н*]1 = 1 • 10“ *. После ввода исходных данных примерно через 7 мин получаем [Н ] = 2,018 10~5 моль/л pH =4,70
2.2.4.	Расчет начальной концентрации реагента, необходимой для создания заданной концентрации одной равновесной формы в растворе
Программа 2.4.1. Расчет общих концентраций компонентов буферной смеси на основе многоосновной кислоты Н9Ь.
Расчет проводится по формулам (1.45) и (1.46). Значения cL и [Н+] задаются, значение сн> рассчитывается. Максимальное значение основности кислоты q=4. В расчете используются величина pH = — lg [Н ], показатели ступенчатых констант ионизации H9L рК= - 1g К и р Хн2о
Инструкция. Значение q записывается в регистр 2, pH — в регистр 3, c°L в регистр 4, рХн2о — в регистр 5. Расчет: В/О С/П pKq С/П p/^-i C/n.-.p/Si С/П результат в регистре X. Время счета~ 1 мин.
Тест: 4 П2 5 ПЗ 0,1 П4 14 П5.
В/О С/П 5 С/П 4 С/П 3 С/П 2 С/П результат 5,726861 • 10"2 (приведен без округления).
Примечание: содержимое регистров 2, 4, 5 после расчета не меняется. При необходимости провести новый расчет с другими значениями pH и необходимо записать новые значения этих величин в соответствующие регистры и подать команду С/П.
49
Программа 2.4.1
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О		23	ПС	4С	48	П1	41
	РПРГ		24	ПП	53	49	В/О	52
00	ПП	53	25	41	41	50	ИП2	62
01	41	41	26	ПП	53	51	1	01
02	1	01	27	50	50	52	4"	10
03	С/П	50	28	ИПС	6С	53	пв	4L
04	F 10*	15	29	*	12	54	0	00
05	♦	12	30	ИПЗ	63	55	пд	4Г
06	КП1	L1	31	4-	10	56	ипв	6L
07	FLO	5Г	32	ИП5	65	57	1	01
08	03	03	33	/-/	0L	58	• ,—	11
09	ИПЗ	63	34	F10*	15	59	Fx#0	57
10	1-1	0L	35	ИПЗ	63	60	62	62
11	F 10*	15	36	-2-	13	61	ПВ	4L
12	ПЗ	43	37	—	11	62	ИПД	6L
13	ПП	53	38	С/П	50	63	КИП 6	Гб
14	41	41	39	БП	51	64	ИПВ	6
15	1	01	40	09	09	65	*	12
16	ПП	53	41	6	06	66	+	10
17	53	53	42	П6	46	67	ИПЗ	63
18	1	01	43	ИП2	62	68	♦	12
19	+	10	44	ПО	40	69	FLO	5Г
20	Fl/x	23	45	+	10	70	55	55
21	ИП4	64	46	1	01	71	В О	52
22	•	12	47	+	10		FABT	
Пример 1. Рассчитать концентрации компонентов буферных растворов с pH 3,0 и 7,0 на основе фосфорной кислоты.
Общая концентрация фосфата составляет с^оз-=0,10 моль/л. Фосфорная кислота Н3РО4 трехосновная (д=3). Показатели ступенчатых констант ионизации равны- ptfj =2,15; рАГ2 = 7,21; рК3= 12,00; р*н2о= 14,00.
Вводим программу 2 4.1.
Расчет при pH 3,0; 3 П2 3 ПЗ 0,1 П4 14 П5 В/О С/П 12,00 С/П 7,21 С/П 2,15 С/П Результат «2,13 10 * моль/л (округлен)
Раствор с pH 3,0 может быть получен смешением растворов Н3РО4 и NaOH до концентрации с„ ГО4 = 0,10 моль/л и с^1ОН = 3 c^jPO<—с„* = 3 0,10 — 0,213 = 0,087 моль/л, или смешением растворов NajPOz) и НС1 до концентраций скмТО4 = 0,10 моль/л и с„а=0,213 моль/л, или смешением растворов Н3РО4 и NaH2PO4 до концентраций c„jPO4 =0,013 моль/л и с^аНгРО4=0,087 моль/л.
Расчет при pH 7, 0; 7 ПЗ С/П результат с^.=0,162 моль/л (округлен).
Составы растворов:
а)	c„jPO4=0,l моль/л: с^аОН =0,138 моль/л,
б)	^ajPO4 = 0,l моль/л: с^аОН = 0,162 моль/л,
в)	с^1Н2ГО4=0,062 моль/л, с^аОН=0,038 моль/л.
Программа 2.4.1 может быть использована и для расчета начальных концентраций компонентов буферного раствора на основе слабого основания R(OH)„. В этом случае вместо pH и с* нужно вводить рКнгО —pH и с^, а также показатели
50
ступенчатых констант ионизации основания. Результатом расчета будет величина — общая концентрация гидроксида в растворе (за исключением гидро-кснд-ионов, связанных в молекулы воды).
С помощью программы 2.4.1 легко рассчитать буферную емкость раствора — количество (моль) сильной кислоты или щелочи, которое необходимо добавить к 1 л раствора, чтобы изменить его pH на единицу.
Пример 2. Рассчитать буферную емкость фосфатного буферного раствора с pH 7,0 и общей концентрацией фосфата —0,10 моль/л. Рассчитываем по программе 2.4.1 для растворов с pH 6,0; 7,0 и 8,0.
pH 6,0 с‘н. =0,194 моль/л,
pH 7,0	=0,162 моль/л,
pH 8,0 с^.=0,114 моль/л.
Буферные емкости раствора с pH 7,0 по сильной кислоте составляет 0,194—0,162=0,032 моль л, по щелочи 0,162 — 0,114 =0,048 моль/л.
Программа 2.4.2. Расчет общих концентраций компонентов раствора, содержащего Мг+ и L9 , обеспечивающих заданную равновесную концентрацию М .
L9 — анион слабой многоосновной кислоты H9L, образующий с катионом Mz+ комплексы состава ML,.
Вначале рассчитывается равновесная концентрация [L] путем решения уравнения (1 43) методом подбора Уравнение (1 43) удобно представить в виде
ам = ^м/[М] = 14-£^[Ь]\ i-i
где и [М] заданы; Д — константы устойчивости комплексов ML,; п — координационное число комплекса. Максимальное значение п = 6.
Затем рассчитываются слагаемые уравнений (1.44) и (1.45) материального баланса по и
л	q
Е 1+ Е
i«1	i * I
[Н+]	;	[H+]‘
?-«+l ’	<7-/41 ’
П Kj П Kj j-я
где Kj — ступенчатые константы ионизации H?L, q —- основность кислоты (максимальное значение q = 6).
Заданные величины [М] и [Н+] должны удовлетворять условию
[Мг+] [он-]ЧпрМ(ОН)
51
Общие концентрации cL и сн рассчитываются «вручную» по уравнениям (1.44) и (1.45):
. см "	•	/	4 [Н+] \
< = * £ i р,[L] +[L] 1+ £ —— ;
ам	\ /-1 4 J
П Kj i~4
4	[Н+]'	^2°
<-=[H+l+[L] £	-----—.
н	j-i ♦-+«	[Н+]
П К}
Инструкция', величины Д вводятся в расчет в виде 1g Д, а Ку —
в виде pKj= — 1g
Расчет [LJ: п П2 [L], ПЗ В/О С/П 1g ft С/П lg ft С/n...lgft С/П
результат аМ1.
[L]2 С/П результат аМ2 [Ц3 С/П результат аМз и т. д. до тех пор, пока ам не будет равно заданному значению.
Программа 2.4.2
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О		24	45	45	50	1	01
	РПРГ		25	1	01	51	+	10
00	пп	53	26	С/П	50	52	П1	41
01	45	45	27	F 10х	15	53	В/О	52
02	С/П	50	28	♦	12	54	ИН 2	62
03	F 10х	15	29	КП1	L1	55	1	01
04	КП 1	L1	30	FLO	5Г	56	4-	10
05	FLO	5Г	31	26	26	57	П4	44
06	02	02	32	ПП	53	58	0	00
07	ПП	53	33	45	45	59	пд	4Г
08	45	45	34	1	01	60	ИП4	64
09	1	01	35	ПП	53	61	1	01
10	ПП	53	36	57	57	62	—	11
11	57	57	37	1	01	63	Fx#0	57
12	1	01	38	+	10	64	66	66
13		10	39	С/П	50	65	П4	44
14	С/П	50	40	ПП	53	66	ипд	6Г
15	ПЗ	43	41	45	45	67	КИП 6	Гб
16	БП	51	42	ПП	53	68	ИП4	64
17	07	07	43	54	54	69	*	12
18	ПП	53	44	С/П	50	70	+	10
19	45	45	45	6	06	71	ипз	63
20	ПП	53	46	П6	46	72	*	12
21	54	54	47	ИП2	62	73	FLO	5Г
22	С/П	50	48	ПО	40	74	59	59
23	пп	53	49	+	10	75	В/О FABT	52
52
[L]lt [L]2 и t. д. — значения [L], задаваемые в расчет путем подбора. С увеличением [L] значение ам также увеличивается.
Найденное значение [L] записывается на бумаге. Вводятся команды: БП 18 С/П и результат Е1*Д-[Ь]‘ записывается на бума-i ге. Затем сделать следующий ввод:
q П2 [Н+] ПЗ С/П рК, С/П р^_1 С/П...р/fj С/П
Результат — +Е — записывается на бумаге.
J 1
П	Г'/ГТ	„ Iй+1
Вводится команда: С/П и результат — Е/---------записывается на
i UKj j
бумаге.
Тест'. 6 П2 0,t ПЗ В/О С/П 1 С/П 2 С/П 3 С/П 4 С/П 5 С/П
6 С/П результат ам = 7 (/~40 с после ввода 1g /?6) БП 18 С/П
результат 2ИД[Ь]'=21. 4 П2 0,001 ПЗ С/П 4 С/П 3 С/П 2 С/П i
1 С/П результат fl + Е= 22,01 С/П результат Е/^—!- = 33,04.
\ П Kj /	i П Kj
Пример 3. Рассчитать концентрационные условия маскировки Fe3+ раствором оксалата, чтобы предотвратить выпадение осадка гидроксида железа при pH 5,0. Общая концентрация Fe3+ составляет с’.е = 0,10 моль/л.
Произведение растворимости гидроксида железа ПРрс(он)з=6,3-10“38. При pH 5,0 равновесная концентрация [Н+] = 1,0-10" 9, [ОН-] = 1,0-10"9 моль/л. Для предотвращения выпадения осадка Ге(ОН)з необходимо, чтобы равновесная концентрация Fe3+ не превышала величины
ПРре(ОН)Э 6 3-10-38 	=	= 6,3 • 10 -11 моль/л. [ОН"]3--------(1,0 10"9)3
СРе	°’10
Величина зм=-------должна быть не менее --------------= 1,6-10 . Для расчета
[Fe3+]	6,3-IO'11
задаем 1,6 • 109 < ам < 5,0 • 109
Оксалат-ион C2OJ“ образует с ионами Fe3+ одно- двух- и трехкоординированные комплексы, логарифмы констант устойчивости которых равны:
lg Ai =9,4, lgA2 = 16,2,1g Аз=20,2.
Вводим программу 2.4.2 и методом подбора рассчитываем [С2О7-]. 3 П2 0,1 ПЗ В/О С/П 9,4 С/П 16,2 С/П 20,2 С/П ам = 1,6-1017 (округленно)
0,001 С/П ам= 1,7 • Ю11 (больше ам заданного)
53
1 ВП 4 /—/ С/П ам = 3,2- 10е (меньше — »—)
3 ВП 4 /—/ С/П ам»5,7*10’ (больше - » —)
2,5 ВП 4/—/С/П ам=3,5-10’ (в пределах заданного)
Для дальнейшего расчета берем величины [C^OJ ] 2,5  10-4, ам =3,5-10’.
Дальнейший расчет проводим по командам БП 18 С/П Е j/1, [С2О J"] = =9,4*10’. Оксалат-ион является анионом двухосновной щавелевой кислоты Н2С2О^, показатели ступенчатых констант ионизации которой равны:
рК1«1,25, рК2=4,27.
Вводим в память основность кислоты, значение [Н+] и величины рК (в порядке рК2, рК]).
2 П2 1 ВП 5 /-/ ПЗ С/П 4,27 С/П 1,25 С/П
[Н*
1,2 С/П Е/----=0,19.
ПК,
Рассчитываем «вручную» и с'н*:
с*	i	( [НЧ\
< о»—— ЕхД[С2О.2-] +[С2О.2-] 1+Е-----) =
24	\ ПК)/
0,10
3,5*10’
•9,4-10’4-2,5-10"4 • 1,2=0,27 моль/л;
[Н+] *”2°
. =[Н+] 4-[С2О?“] Ei-----------
4 ПК) [Н+]
1,0-10"14 = 1,0-10"’4-2,5• 10"4*0,19----------5,7*10"’ моль/л.
1,0*10"’
Результаты расчета показывают, что для предотвращения выпадения осадка гидроксида железа при pH 5 необходимо к раствору соли Fe3+ добавить оксалат натрия. Общие концентрации после смешения должны составлять: ^.=0,10 МОЛЬ/Л И Cn.2CjO4 = ®»27 моль/л.
Вводить сильную кислоту требуется очень немного = 5,7 • 10"5 моль/л. Например, если вводить сильную кислоту в виде раствора с с=0,10 моль/л, то на 100 мл раствора, содержащего Fe3> и CjO^-, ее потребуется-*0,06 мл —
2 капли.
Пример 4. Рассчитать концентрационные условия титрования раствора соли Zn2 + раствором трилона Б в среде аммонийного буферного раствора при pH 9,0 с* =0,010 моль/л.
При pH 9,0 [Н+] = 1,0-10"’, [ОН"] = 1,0-10"’ моль/л.
Для предотвращения выпадения осадка Zn (ОН)2 при добавлении аммонийного буфера необходимо, чтобы равновесная концентрация не превышала величины:
HPzn(OH)2 12-Ю"*7
[Zn2 П <----------------—=1,2 • 10" 7
[ОН"]2	(1,0* 10"’)2
моль/л.
54
Понижение [Zn2+] до требуемой величины достигается связыванием ионов цинка в комплексы Zn(NH3)2* (j = 1, 2, 3, 4). Логарифмы констант устойчивости этих комплексов равны: lg ft =2,18; lg ft =4,43; lg ft = 6,74 и lg ft = 8,70.
Вводим программу 2 4 2 и рассчитываем величину [NHj], которая соответ-
ствует значению ам» превышающему ам>-—
ем «м—1,0 105.
0,010 --------=0,83-105. Принима-
1,2-10 7
4 П2 0,2 ПЗ В/О С/П 2,18 С/П 4,43 С/П 6,74 С/П 8,70 С/П
ам = 8,5 105 (больше заданного)
0,1 С/П ам=5,6 10* (меньше заданного).
0,12 С/П ям = 1,1 105 (близко к заданному)
Для дальнейшего расчета берем (NH3]=0,12 моль/л и ам = 1,1 • 105.
БП 18 С/П X ift [NHj],=4,5- 10s.
Аммиак является слабым основанием, р£од3 = 4,755. Сопряженная с ним
кислота — ион аммония NH* Константа кислотной диссоциации иона аммония NHf=NH3+H+ равна pJCNHP^nh3 = 14»°—4,755=9,2. Эту величину следует использовать для дальнейшего расчета. 1 П2 1 ВП 9 /—/ ПЗ С/П 9/2 С/П
[Н+] \
1+-----1=2,8 С/П
^nh у
[Н+]
4
= 1,8.
Находим и
с’	•	(	[Н+]\
^н3=~ S/ft[NH3]+[NH3] 1+-^- =
«м	X KnhV
0,010
--------4,5-105+ 0,12-2,8 = 0,38 моль/л;
1,1 IO5
[Н+] /СН?О ea.-[H-)+[NH3]—
“NH"4 [Н J
= 1,0-10~’ + 0,12-1,8 —1,0 • 10-1*/1,0-10-’ = 0,22 моль/л.
Следовательно, аммонийный буферный раствор должен содержать 0,38 моль/л аммиака и 0,22 моль/л сильной кислоты (например, НС1) В результате взаимодействия NH3 и НО остается 0,38 — 0,22 = 0,16 моль/л NH3 и получается
0,22 моль/л NH4CI Буферный раствор может быть приготовлен смешением растворов NH3 и NH4CI до рассчитанных концентраций.
2.3.	ПРИМЕРЫ СОСТАВЛЕНИЯ ПРОГРАММ ДЛЯ РАСЧЕТА ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ
В аналитической химии важны гетерогенные системы осадок — раствор. Образование или диссоциация малорастворимого соединения нередко сопровождается реакциями кислотно-ос
5<
новного взаимодействия или комплексообразования. Например, в системе Zn2+ — Н2О —NH3 помимо осаждения гидроксида цинка Zn(OH)2 образуются аммиачные комплексы Zn (NII 3)’+ и продукты основной диссоциации аммиака. В силу сравнительно ограниченных возможностей ПМК разработка универсальных программ, учитывающих все возможные взаимодействия в гетерогенных системах, затруднена. Однако часто на основе общих принципов, изложенных в гл. 1, можно составить программы для строгого расчета равновесного состава какой-либо конкретной химической системы или ряда однотипных систем.
2.3.1.	Растворимость осадка состава М„Ат
Равновесие в насыщенном растворе полностью диссоциированного малорастворимого соединения
МЛА/П(ТВ) +/иА"
характеризуется произведением растворимости
ПР=[М]’[АГ=(п5)"(тЛ)"	(21)
где ПР — концентрационное произведение растворимости (зависит от ионной силы раствора); S — растворимость осадка, моль/л.
В логарифмической форме уравнение (2.1) имеет вид
1g >£=(1g ПР—п 1g п—т 1g /и)/(и+т).	(2-2)
Программа 3.1 составлена в соответствии с уравнением (2.2) и позволяет рассчитывать растворимость осадка типа М„Ат и равновесные концентрации продуктов диссоциации осадка [M] = hS, [A]=mS.
Программа 3.1
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О		08	ИПС	6С	18	С/П	50
	РПРГ		09	Fig	17	19	t	0Е
00	ПД	4Г	10	ИПС	6С	20	ипд	6Г
01	ПС	4С	И	*	12	21	*	12
02	/-/	0L	12	—	11	22	С/П	50
03	ипд	6Г	13	ипд	6Г	23	F,	25
04	Fig	17	14	ИПС	6С	24	ИПС	6С
05	ипд	6Г	15	+	10	25	♦	12
06	*	12	16		13	26	С/П	50
07	—	11	17	F 10х	15		FABT	
56
Инструкция. Исходными данными для расчета являются стехиометрические коэффициенты п и т и справочное значение показателя произведения растворимости рПР. Распределение памяти: п — RG-Д, т—RG.C.
Расчет: п ПП т ПП рПР С/П результат: S С/П [М] С/П [А]
Тест: 1 ПП 2 ПП 14,398 С/П результат: 1 • 10 5 С П 1 • 10" 5 С/П 2-10" 5 (округленные значения).
Пример 1. Рассчитать растворимость AgCl, Hg2C12, Са3(РО4)г и концентрации продуктов диссоциации в растворе.
Поскольку растворимость всех укачанных соединений достаточно мала, для расчета можно использовать справочные значения произведения растворимости при нулевой ионной силе* рПРдва=9,75, рПРнв2с12= 17,88; рПРса3(РО4)2 = 28,70.
1)	AgCl 7? Ag+ +С1~; л=1, л»=1.
Расчет. В/О 1 ПП 1 ПП 9,75 С/П 5^0 = 1,33-10“ 5 С/П;
[Ag*]-l,33-10“s С/П; [С1"] = 1,33 10“5 моль/л;
2)	Hg2Cl2 Hg2++2C1“; л-1, т=2.
Расчет В/О 1 ПП 2 ПП 17,88 С/П SHg2ci2=6,91 • 10“7;
С/П [Hg2+]=6,91 • IO"7 С/П [С1“]= 1,38* 10“в моль/л;
3)	Са3 (РО4)2 Z? ЗСа2 + + 2РО3“; л = 3; т=2.
Расчет В/О 3 ПП 2 ПП 28,70 С/П «с*3(РО4)2 = 7,13 10“ 7;
С/П [Са2+]=2,14 10“6 С/П [POJ-] = 1,43- 10“в моль/л
Используя аппарат условных констант равновесия (разделы 1.1.3, 2.4.1) и программу 3.1, можно анализировать влияние побочных процессов на растворимость осадка при фиксированных равновесных концентрациях реагента, взаимодействующего с продуктами диссоциации осадка.
Пример 2. Проанализировать влияние pH на растворимость фосфата кальция рПрСв3 (РО4)2 = 28,70.
Анион POJ”, образующийся при диссоциации фосфата кальция, может вступать в реакции
POJ +Н+ J2HPOJ-
HPOj“4-H+^?H2PO“
Н2РО4-ьН+ ^Н3РО4
протекание которых приводит к снижению равновесной концентрации РО’~ и увеличению растворимости Са3(РО4)2. Степень протонирования иона РО4 зависит от кислотности среды При фиксированных значениях pH можно аналогично условным константам устойчивости комплексных соединений ввести условное произведение растворимости
ПР' = [Са2+]3 [РОэ4 ]'2=[Са2+]3 [POJ-]2 а;=ПР а2, [РОГГ , [Н+] [Н+]2 [Н+]3 осд —	; = 1 + Ч-----------1--------,
[PO’-J К3 К3К2 K3K2Ki
где К\, К2, К3 — ступенчатые константы диссоциации фосфорной кислоты (Р^ч=2,15; ptf2=7,21; рАГ3 = 12,0). Для расчета аА при различных значениях pH
57
можно воспользоваться программой 4.1. Растворимость фосфата кальция рассчитываем по программе 3 1с использованием рПР':
pH ...	4	8	10	12	14
®А	1,65 10п	1,16-10*	101	2,00	1,01
рПР' ...	6,26	20,57	24,69	28,10	28,69
Зса3(РО4)2>	2,19 -КГ2	3,02 10“5	4,52-10“ 6	9,40 10~7	7,17-Ю7
моль/л
Проведенные расчеты показали, что кислотность раствора оказывает очень сильное влияние на растворимость Са3(РО4)2. Для растворения фосфата кальция необходимо создавать [Н ]> 10“4 моль/л. При рН^ 10 достигается практически полное осаждение Са3 (РО4)2. Величина Sca3<po4)2= 7,13 • 10~7, рассчитанная в предыдущем примере, будет относиться только к такому раствору, в котором фосфат-ион полностью депротонирован (аА= 1), что может быть достигнуто созданием сильно щелочной среды pH > 14, например при cNeOH — 1 моль/л.
2.3.2.	Расчет растворимости осадка М„ при избытке одноименного иона
Для продуктов диссоциации осадка М„ Ат можно записать два уравнения материального баланса:
См = [М] + л[МяА„];
ck=[A]+m[M„ А„].
Чтобы исключить [МПА„], умножим записанные уравнения на коэффициенты тип соответственно и вычтем из первого уравнения второе
т см — п сА—т [М] — п [А].
Из выражения для произведения растворимости следует
[А]=(ПР/[М]")‘”,
т [М] - п (ПР)1'”  [М]'"'” - (т	- п cj=0.	(2.3)
В общем случае уравнение (2.3) решается итерационными методами. Воспользуемся методом Ньютона — Раффсона (раздел 1.2). Выражение для производной в данном случае имеет вид:
rOMD-m+- (ПР)1'” - [МГ ("+")'”	(2.4)
т
В программе 3.2 применен итерационный метод с использованием уравнений (2.3) и (2.4).
58
Программа 3.2
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О		30	ПЗ	43	62	Fx2	22
	РПРГ		31	ИПС	6С	63	F^/"	21
00	пв	4L	32	ИП9	69	64	ИП8	68
01	ПА	4-	33	♦	12	65	—	11
02	П9	49	34	ИП5	65	66	Fx<0	5С
03	ИП7	67	35	ИП 9	69	67	31	31
04	/-/	0L	36	Fin	18	68	ИП9	69
05	ипс	6С	37	П2	42	69	С/П	50
06	ч-	13	38	♦	12	70	ИП1	61
07	F 10х	15	39	Fex	16	71	ИПД	6Г
08	ИПД	6Г	40	ИП6	66	72	ч-	13
09	•	12	41	♦	12	73	С/П	50
• 10	П6	46	42	П1	41	74	ИП4	64
11	ИПД	6Г	43	—	11	75	Fx<0	5С
12	ипс	6С	44	ИП4	64	76	83	83
13	Ч-	13	45	+	10	77	ИП1	61
14	/-/	0L	46	ИПЗ	63	78	ИПС	6С
15	П5	45	47	ИП2	62	79	-=“	13
16	ИПД	6Г	48	♦	12	80	ИПД	6Г
17	ИПА	6-	49	Fe*	16	81		13
18	♦	12	50	ИП6	66	82	С/П	50
19	ипс	6С	51	♦	12	83	ИП9	69
20	ипв	6L	52	ИП5	65	84	ИПД	6Г
21	*	12	53	♦	12	85	ч-	13
22	—	П	54	ИПС	6С	86	С/П	50
23	П4	44	55	—	11	87	пд	4Г
24	ИПД	6Г	56	—	13	88	ПС	6С
25	ипс	6С	57	Т	0Е	89	П7	47
26	4-	10	58	ИП9	69	90	П8	48
27	ипс	6С	59	+	10		FABT	
28	-г-	13	60	П9	49			
29	/-/	0L	61	—	13			
Инструкция. Исходными данными являются стехиометрические коэффициенты л, /и, показатель произведения растворимости рПР, требуемая точность расчета равновесного состава е (относительная погрешность [М] в долях единицы), общие концентрации продуктов диссоциации см, сА, начальное приближение [М]о-
Ввод данных в необходимые регистры может быть осуществлен автоматически (программным путем) или вручную. При
59
[М]о»[М] итерационный процесс может расходиться, приводя к отрицательным значениям [М], Вычисление функции F 1п в этой ситуации приводит к аварийному останову (на индикаторе ERROR). Поэтому, когда нет уверенности, что задаваемое начальное приближение довольно близко к истинному, лучше взять [М]о заведомо меньше [М] Как частный случай, возможен расчет и при стехиометрическом соотношении концентраций продуктов диссоциации осадка. Распределение памяти: п — RG-Д, т — RG.C, рПР—RG.7, е—RG.8, см-RGB, ca-RGA, [M]-RG.9, RG 1 — RG.6 — оперативные.
Расчет. БП 87 и ПП ди ПП рПР ПП е ПП В/О см ПП с\ ПП [М]о С/П результат: [М] С/П [А] С/П S'
Тест: БП 87 1 ПП 2 ПП 8,1 ПП 0,01 ПП В/О 0,1 ПП 0,3 ПП 7,8 ВП 7 / —/ С/П результат: [М] = 7,94-10 7 моль/л; С/П [А]= 1,00-10-1 С/П S'=7,94-10-7 (время счета~40 с).
Пример. Рассчитать равновесные концентрации [Ag+] и [SO2-] в растворах с общими концентрациями	—0,2 и	- =0,1, 0,11,0,2 моль/л (рПРдв25о4“ 4,8).
Принимаем значение £=0,001, что соответствует относите тьной погрешности вычислений 0,1%.
Расчет. 1) с'^, =0,2 моль/л, =0,1 моль/л. БП 87 2 ПП 1 ПП 4,8 ПП 0,001 ПП В/О 0,2 ПП 0,1 ПП 0,01 С/П результат [Ag+]=3,16-10’2 С/П [SOJ ] = 1,58-10~2 С/П 5 (растворимость) = 1,58 10 2.
Для дальнейших вычислений нет необходимости вводить заново п, т, рПР и е 2) с.. =0,2 моль/л, Сэд2-=0,11 моль/л.
В/О 0,2 ПП 0,11 ПП 0,01 С/П результат [Ag+]=2,62 10 2 С/П [SO2-] = 2,31 • 10 2 С/П 5=1,31 • 10-2
3)	с^.=0,2 моль/л, Сэд2- =0,2 моль/л.
В/О 0,2 ПП 0,2 ПП 0,01 С/П [Ag+] = 1,22-10 2 С/П [SO2-]=l,06-101 С/П 5=6,11-10"’.
Для сокращения времени счета после ввода см, ск и [М]. можно продолжить вычисления с адреса 31 (фрагмент программы с адреса 07 по 30 предназначен для предварительного расчета постоянных величин (ПР)’т, п/т и др.). Например, В/О 0,2 ПП 0,2 ПП 0,01 ПП БП 31 С/П [Ag+] = 1,22-10~2...
2.4.	ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ПРОГРАММЫ ДЛЯ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ
2.4.1.	Расчет условных констант равновесия
Программа 4.1. Коэффициенты побочных реакций ам и ау вычисляются по формулам (1.24), (1.27) при заданных [L] и pH.
В расчете используются логарифмы констант устойчивости комплексов 1g Д, и показатели ступенчатых констант кислотной ионизации комплексона pKq— — 1g Значения п и д^б.
60
Инструкция', значение п записывается в регистр 2, [L] — в регистр 3, q — в регистр 4, pH — в регистр 5.
Расчет. В/О С/П lg/Л С/П 1g /?2 С/П... 1g /?„ С/П результат ам в регистре X С/П рКя С/П С/П... p/Cj С/П результат aY в регистре X.
Тест: 6 П2 0,1 ПЗ 6 П4 1 П5 В/О С/П 1 С/П 2 С/П 3 С/П 4 С/П 5 С/П 6 С/П результат ам = 7 С/П 6 С/П 5 С/П 4 С/П 3 С/П 2 С/П 1 С/П результат aY=2,101001 • 1015.
Время расчета после ввода 1g /?6 около 20 с.
Примечания. 1. Если требуется рассчитать ам и aY при нескольких значениях [L] и pH, то в программе по адресам 12, 13, 35 и 36 следует записать команды, указанные в скобках.
Программа 4.1
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О		29	ПЗ	43
	ПРГ		30	ПП	53
00	ПП	53	31	37	37
01	37	37	32	ПП	53
02	С/П	50	33	46	46
03	F 10х	15	34	С/П	50
04	КП 1	L1	35	КНОП (БП)*	54(51)*
05	FLO	5Г	36	КНОП (26)*	54(26)*
06	02	02	37	6	06
07	ПП	53	38	П6	46
08	37	37	39	ИП2	62
09	ПП	53	40	ПО	40
10	46	46	41	+	10
11	С/П	50	42	1	01
12	КНОП (БП) *	54(51)*	43	+	10
13	КНОП (07) *	54 (07)*	44	П1	41
14	ИП4	64	45	В/О	52
15	П2	42	46	0	00
16	ПП	53	47	пд	4Г
17	37	37	48	КИП 6	Гб
18	1	01	49	+	10
19	П6	46	50	ИПЗ	63
20	С/П	50	51	•	12
21	F 10х	15	52	FLO	5Г
22	•	12	53	47	47
23	КП 1	L1	54	1	01
24	FLO	5Г	55	+	10
25	19	19	56	В/О	52
26	ИП5	65		FABT	
27	/-/	0L			
28	F 10х	15			
*) В скобках указаны команды модификации программы (см. примечание).
Исправление производится по командам БП 12 РПРГ БП 07 FABT БП 35 РПРГ БП 26 FABT.
61
Расчет проводится по командам: п П2 [L]i ПЗ В/О С/П lg/?i С/П... 1g Д, С/П результат аМ1 [Ь]2 ПЗ С/П результат аМ2...[Ц* ПЗ С/П результат aMjfc q П4 pHj П5 БП 14 С/П рА^ С/П...рА'] С/П результат aY1 рН2 П5 С/П результат aY2 и т. д.
2. Если требуется рассчитать только aY, то ввод программы следует начинать с команды, записанной по адресу 14, т. е. БП 14 F ПРГ ИП4 П2 и т. д. Расчет проводится по командам q П4 pH П5 БП 14 С/П рА^ С/П...рАГ1 С/П результат aY.
Тест модифицированной программы'. 6 П2 0,1 ПЗ В/О С/П 1 С/П 2 С/П 3 С/П 4 С/П 5 С/П 6 С/П аМ1 = 7 0,01 ПЗ С/П аМ2= 1,111111 6 П4 1 П5 БП 14 С/П 6 С/П 5 С/П 4 С/П 3 С/П 2 С/П 1 С/П aY1=2,101001 • 1015 2 П5 С/П аъ=2,201001 • 101?.
Пример. Рассчитать условную константу равновесия реакции образования этилендиаминтетраацетатного комплекса Pb (II) в ацетатном буферном растворе при [СНзСОО“]=0,1 моль/л и pH 5.
Pb (II) образует с ацетатом одно-, двух-, трех- и четырехкоординированные комплексы, константы устойчивости которых равны: lg$i=2,68; lg$2=4,08; lg $3=6,48; lg $4=8,58. Этилендиаминтетрауксусная кислота H4Y является четырехосновной кислотой, показатели ступенчатых констант диссоциации равны: pA"i = 2,00; рА2 = 2,67; ptf3=6,16 и piq = 10,26.
Вводим программу 4.1 и проводим расчет: 4 П2 0,1 ПЗ 4 П4 5 П5 В/О С/П 2,68 С/П 4,08 С/П 6,48 С/П 8,58 С/П ам = 41207,982 С/П 10,26 С/П 6,16 С/П 2,67 С/П 2,0 С/П яу=2824554Д
Константа устойчивости этилендиаминтетраацетатного комплекса свинца составляет lg$pbY=18,04. Условная константа равновесия (1.31) равна:
$PbY =--=--------------=9,44 • 10е.
PbY aM aY 4,12 • 10* • 2,82 • 106
2.4.2.	Расчет концентрационных констант равновесия при заданной ионной силе раствора
Программа 4.2.1. Расчет по уравнению Дэвис (1.6)
Программа 4.2.1
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О		08	ИПС	6С
	FIIPF		09	—	11
00	ИПА	6-	10	*	12
01	F у/~	21	11	ИПВ	6L
02	1	01	12	*	12
03	—*	14	13	-|-	10
04		10	14	С/П	50
05	FBX	0	15	БП	51
06	—>	14	16	00	00
07	—	13		FABT	
62
Инструкция. Значение I вводится в регистр А, постоянная 0,505 — в регистр В, произведение (0 2 /) — в регистр С. В/О 1g Х° Т A(vZ2) С/П результат 1g в регистре X. Содержимое регистров А, В, С сохраняется.
Расчет с другими значениями 1g К° и A(vZ2) при том же значении I производится по командам: lgX° J A(vZ2) С/П.
Тест\ 0,5 ПА 0,505 ПВ 0,2 f 0,5 * ПС В/О 1 Т 2 С/П результат 1,3173557.
Пример. Рассчитать концентрационные константы кислотной и основной диссоциации HPOJ" в 0,1 моль/л водном растворе КазНРОд.
Ионная сила раствора равна:
/=0,5 [сиа* (ZNa*)2+СНРО2- • (Zhpo2-)2] = 0,5 [0,2 (I)2+0,1 (- 2)2]=0,3. 4	4
Для реакции кислотной диссоциации
HPOJ- ZJ H + +PO’- lgГНРО2--12,00;
A(vZ2) = (Zp^-)2 + (Zh*)2-(ZHi>^-)2 = (-3)2 + ( + 1)2-(-2)2=6.
Для реакции основной диссоциации HPOJ" + Н2О НзРО4- +ОН "
---14,00-(-7,2l)--6,79;
4(vZ’)-(ZH2po;)’+(Zoh )1-(ZHI>oy),-(-l)J+(-l),-(-2)2--2.
Рассчитываем значение концентрационных констант по программе 4.2.1:
0,3 ПЛ 0,505 ПВ 0,2 [ 0,3 • ПС.
В/О 12 /—/ t 6 С/П результат lgK^HPCp = — 11,11.
6,79/-/[2/-/ С/П результат IgK^H^o’- = -7,09.
Программа 4.2.2. Расчет по уравнению (1.7)
Программа 4.2.2
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О		12	ИП2	62
	РПРГ		13	*	12
00	ИПА	6 -	14	ипд	6Г
01	«	12	15		11
02	П1	41	16	ипв	61
03	F,	25	17	*	12
04	ипс	6С	18	♦	12
05	ИПА	6 -	19		10
06	f\A	21	20	ИП1	61
07	П2	42	21	+	10
08	*	12	22	с/п	50
09	1	01	23	БП	51
10	+	10	24	00	00
11	F1/,	23		РАВГ	
Инструкция'. Значение I вводился в регистр А; 0,5107 — в регистр В; 1,6 — в регистр С; (0,05 /) — в регистр Д. В/О 1g/Г
63
f Д (vZ2) f 3 С/П результат lg/?c в регистре X. Содержимое регистров А, В, С сохраняется. Расчет с другими значениями 1g /?°, Д(у Z^) и 3 производится по командам 1g/?° f A(vZ2) f 3 С/П
Тест: 1,5 ПА 0,5107 ПВ 1,6 ПС 0,05 J 1,5 * ПД В/О 5 J 4 /-/ f 0,05 С/П результат 4,382854. Время счета ~ 10 с.
Пример. Рассчитать концентрационные константы устойчивости тиоцианатных комплексов Fe (Ш) в водном растворе при 7=2,0 (табл.7).
Таблица 7. Таблица исходных даигсых
Реакция	le/»“	A(vZ)2	6
Fe3* +NCS- =FeNCS2*	3,03	(2)5—(3)2—(—1)2 = — 6	0,05
Fe3* + 2NCS ’ = Fe (NCS) *	4,33	(I)2—(3)2—2(—1)2= —10	0,10
Fe3 * + 3NCS- = Fe (NCS)3	4,63	(О)2 —(3)2—3(—I)2 = — 12	0,40
Fe3* +4NCS- =Fe (NCS)f	4,53	-12	0,40
Fe3 * + 5NCS - = Fe (NCS)2-	4,23	-10	0,40
Fe3* + 6NCS" =Fe(NCS)3-	3,23	-6	0,40
Рассчитываем значение 1g fic по программе 4.2.2
2ПА 0,5107 ПВ 1,6 ПС 0,051 2 * ПД
В/О 3,03 1 6/-/ 1 0,05 С/П 1g&=2,11
4,33 1 10/-/1 0,1 С/П	2,83
4,63 1 12/-/1 0,4 С/П	3,39
4,53 1 12/-/1 0,4 С/П	3,29
4,23 1 10/-/ 1 0,4 С/П	3,33
3,23 1 6/-/10,4 С/П	3,01
2.5. РАСЧЕТ КРИВЫХ ТИТРОВАНИЯ
Использование ПМК с целью расчета кривых титрования целесообразно в тех случаях, когда не выполняются ограничения приближенных расчетов в традиционном курсе аналитической химии. Программы, основанные на итерационных методах, позволяют рассчитывать равновесную концентрацию интересующей частицы при заданных общих концентрациях реагентов. Такой подход позволяет учесть разбавление растворов в процессе титрования и сразу определить область скачка титрования, но связан со значительными затратами времени.
Задачу построения кривой титрования проще решить обратным путем. Рассчитывать общую концентрацию и затем объем титранта, который необходимо добавить к раствору определяемого вещества для достижения заданной равновесной концентрации 64
какой-либо формы в растворе. В этом случае расчет ускоряется, но сложнее выделить область скачка титрования и учесть разбавление раствора. При анализе кривых титрования главной задачей является определение принципиальной возможности данного вида титрования, поэтому чаще всего нет необходимости учитывать влияние ионной силы раствора на константы равновесия реакций.
2.5.1.	Кислотно-основное титрование
Пример 1. Построить кривую титрования 0,1 М раствора янтарной кислоты H2L 0,1 М раствором гидроксида натрия (pKi h2L=4>21; Р^н = 5,63)
Испотьзуем программу 2.3.
Расчет проводим с учетом разбавления раствора в процессе титрования. Константы протонирования, необходимые для вычислений, равны: lg Pi = 5,63; lg/?2 = 5,63 + 4,21=9,84.
Принимаем, что начальный объем раствора янтарной кислоты равен 20 мл Общие концентрации рассчитываем по уравнениям:
CL = CL.m ^Н2ь/(^Н2ь+^МаОн);
сн*~сон- = (сн‘ *Н2Ь~«он- ^Н«Он)/(Рн2ь4-Р1ЧаОн).	(2.6)
где cLe^=0,l, сн. =0,2, с^-=0,1—по условиям задачи; Гц2ь = 20 мл, J'b’aOH — текущий объем титранта.
Вводим в память калькулятора текст программы 2.3. Заносим исходные данные в адресуемые регистры памяти:
2 ПД 1 ВП 6 /-/ ПВ 5,63 FIO* П2 9,84 F 10* ПЗ 1 ВП 14 /-/ П6 (л, е1 2, lgД,
1) ^NaOH=0; <‘L = 0,l, Сн. —	=0,2.
Принимаем [Н*]о=0,001; [Н +}i =0,01.
Расчет В/О 0,1 П7 0,2 П8 0 001 П9 0,01 ПА С/П
результат: [Н +] =2,447• 10 3, Fig, lg[H+]=-2,61 (рН = 2,61)
2) Fn8oh = 2 мл. По jравнениям (2.5), (2.6) вручную рассчитываем с* -0,09091;	=0,1727
Принимаем [Н Jo = 1 10 *;(Н+][ = 1 10~3.
Расчет. В/О 0,0991 117 0,1727 П8 1 ВП4 /-/ П9 0,001 ПА С/П результат: [Н+]=5,260-10'*; Fig/—/ рН=3,28.
Результаты дальнейших вычислений приведены в табл. 8. На кривой титрования (рис. 7) отсутствует скачок, отвечающий добавлению 1-го эквивалента гитранта. Большой скачок на второй ступени показывает возможность титрования янтарной кислоты как с использованием инструментальных методов, так и классических индикаторных.
3 — 632
65
Таблица 8. Расчет кривой титрования янтарной кислоты
^NaOH. МЛ	с*, моль/л	Сн--Сок’ моль/л	[Н*], моль/л	pH
0	0,1	0,2	2,447-10'3	2,61
2	0,09091	0,1727	5,260-10'4	3,28
10	0,06667	0,1000	6,790-10“ 5	4,17
18	0,05263	0,05789	1,708-10 5	4,77
19,8	0,05025	0,05075	1,246-10'3	4,91
19,98	0,05003	0,05008	1,203-Ю'3	4,92
20,00	0,05000	0,05000	1,199-10'3	4,92
20,02	0,04998	0,04993	1,197-10'3	4,92
20,20	0,04975	0,04925	1,156-10'5	4,94
22	0,04762	0,04286	8,432-10'®	5,07
30	0,04000	0,02000	2,120-10"®	5,67
38	0,03448	3,448* 10" 3	2,583-10"7	6,59
39,8	0,03344	3,344-10“*	2,361-10'8	7,63
39,98	0,03334	3,334-10“ 5	2,608-10'®	8,58
40,00	0,03333	0	8,386-10”10	9,08
40,02	0,03332	- 3,332-10's	2,683-10'10	9,57
40,2	0,03322	- 3,322-10'4	3,014-1О'П	10,52
42	0,03226	- 3,226-10'3	3,012-10'12	11,51
Пример 2. Построить кривые титрования 0,1 М раствора пирофосфата натрия 1 М раствором НС1 и 0,1 М пирофосфорной кислоты 1 М раствором NaOH.
В данном случае для расчета кривой титрования целесообразно использовать программу 2.4.1. Концентрация титранта в 10 раз превышает концентрацию титруемого вещества, поэтому разбавление раствора в процессе титрования незначительно и его можно не учитывать. Справочные значения ступенчатых констант диссоциации пирофосфорной кислоты: р К’=0,91, рК' = 2,10, рК’ = 6,70, рК*=9,32. Порядок расчета кривой титрования следующий.
1)	Задаем общую концентрацию аниона слабой многоосновной кислоты с*^4- =0,1 моль/л, которая принимается постоянной в процессе титрования.
2)	Вводим текущее значение pH титруемо! о раствора.
4 8 12 16 20	28 32 36 *0 Р (NaOH),мл
Рис. 7. Кривая титрования 0,1 моль/л раствора янтарной кислоты
66
3)	Расчет по программе дает общую концентрацию ионов водорода которую необходимо создать для достижения заданного pH.
4)	Исходя из заданной концентрации рабочего раствора (снс1=1 моль/л), с*,, и объема пробы Рр2о<- рассчитываем объем титранта для данной точки кривой титрования: Рнс1 = сн*^Р2О’/снс1- Например, <^4- = 0,1; pH = 11; снст = 1; Рр2о*-«10 мл. После ввода программы и исходных данных (4П2 0,1П4 11ПЗ 14II5) выполняем расчет: В/О С/П9.32 С/П6.70 С/П2.11 С/П0.91 СД1 результат: с„ =0,0010; 10 * 1: результат: Fhci=0,01 мл. Для следующей точки pH = 10; 10 ПЗ С/П результат: = 0,0172; 10 *; Fhci = 0,172 мл.
Результаты последующих вычислений приведены в табл. 9. Отрицательные значения Сн* и соответственно KHCi при pH > 11,5 показывают, что для достижения заданных значений pH к раствору Na4P2O7 необходимо добавить не соляную кислоту, а соответствующий объем раствора щелочи такой же исходной концентрации, что и НС1.
Раствор с заданным значением pH можно получить смешением или раствора Na4P2O7 с раствором НС1, или раствора Н4Р2О7 с раствором NaOH. Поэтому результаты расчетов по программе 2.4.1 можно использовать и для построения кривой титрования пирофосфорной кислоты гидроксидом натрия. Объем 1 М NaOH, который необходимо добавить к 10 мл 0,1 М Н4Р2О7 для достижения необходимого pH, в любой точке кривой ти1рования рассчитывается как Рнаон=4- ГНС1, где ИНС1 — объем 1 М НС1.
Таблица 9. Расчет кривой титрования пирофосфата натрия и шрофосфоряой кислоты
pH	гнсь мл	pNaOH, МЛ	pH	ГНС1. мл	^NaOH. МЛ
12,0	-0,316	4,316	6,5	1,612	2,388
11,5	-0,025	4,025	6,0	1,834	2,166
11,0	0,010	3,990	5,5	1,941	2,059
10,5	0,059	3,941	5,0	1.982	2,018
10,0	0,172	3,828	4,5	1,998	2,002
9,5	0,399	3,601	4,0	2,012	1,988
9,0	0,661	3,339	3,5	2,041	1,959
8,5	0,884	3,116	3,0	2,123	1,877
8,0	1,002	2,998	2,5	2,329	1,671
7,5	1,122	2,878	2,0	2,720	1,280
7,0	1,330	2,670	1,5	3,320	0,680
Данные для построения кривой титрования пирофосфорной кислоты приведены в табл. 10.
На кривой титрования пирофосфата натрия (рис. 8, кривая 7) имеется один скачок. При титровании пирофосфорной кислоты
67
Рис. 8. Кривые титрования: 1 — пирофосфата натрия, 2 — пирофосфорной кислоты
(рис. 8, кривая 2) будут наблюдаться два скачка. И в том и в другом случае наиболее точно фиксируется точка эквивалентности, отвечающая добавлению двух эквивалентов титранта. При визуальном фиксировании конца титрования (с использованием индикатора) погрешность превышает 1%. Для увеличения точности анализа необходимо использовать инструментальные методы. Например, потенциометрическое титрование.
2.5.2.	Комплексометрическое титрование
Если реакция комплексообразования, используемая для титрования, имеет ступенчатый характер, то при расчете кривых титрования необходимо учитывать концентрацию продуктов ступенчатого комплексообразования.
Пример. Построить кривую меркуриметрического титрования раствора Hg(NO3)2 в координатах pCl— FNaa.
Меркуриметрический метод основан на образовании устойчивых комплексных соединений состава Hgr2(T = Cl, Вг, CNS). При титровании возможно протекание реакций типа:
Hg2+ -нСГ ^HgCI?-' 0 = 1, 2, 3, 4).
Равновесную концентрацию [Cl-] вычисляем по программе 2.2.2. Справочные значения констант устойчивости хлоридных комплексов ртути (II): 1g /Г. =6,74; 1g Д'2=13,22; 1g Д*3= 14,17; 1g 15,22.
Задаем исходные данные: CHg(NO3)2=®>l моль/л, Сцас1= 0,1 моль/л, ^Hg(NO3)2“ Ю мл. Для учета разбавления общие концентрации и с^.г, необходимые для вычисления [С1~] в различные моменты титрования, рассчитываем по уравнениям:
= СНв (NO3)2 fzHg(NO3)2/(J/Hg (NO3)2 + ^NaCl),
68
Рис. 9. Кривая титрования нитрата ртути (II) хлоридом натрия
CC|-=CNaCl ^NaCl/(^Hg(NO3)2+ ^NaCl)-
Резудьтаты вычислений приведены в табл. 10, кривая титрования показана на рис. 9.
Для относительной погрешности ±0,1% скачок титрования составляет 0,2 ед. рС1, для погрешности ±1% — 1,5 ед. рС1.
Таблица 10. Расчет кривой титрования Hg(NO3)2 +NaCl
rNaCl> мл	моль/л	са- моль/:1	[СГ],	моль/л	pCl
1	0,09091	0,009091	1,811	•10"в	7,74
5	0,06667	0,03333	9,71	10" 8	7,01
9	0,05263	0,04768	2,08	•10"7	6,68
10	0,05000	0,05000	2,45	•10'7	6,61
11	0,04762	0,05238	2,90	•10"7	6,54
15	0,04000	0,06000	6,21	10"7	6,21
18	0,03571	0,06429	1,65	•10"6	5,78
19,8	0,03356	0,06644	1,59	•10"s	4,80
19,98	0,03336	0,06664	8,00	• 10“ 5	4,10
20,00	0,03333	0,06666	9,21	10"s	4,04
20,02	0,03331	0,06669	1,23	•10"4	3,91
20,20	0,03311	0,06689	5,31	 10"4	3,27
22	0,03125	0,06875	4,84	10" 3	2,32
25	0,02857	0,07143	1,11	•IO"2	1,96
2.5.3.	Осадительное титрование
Использование ПМК для расчета кривых осадительного титрования целесообразно, если образуются осадки сложного состава, обладающие значительной растворимостью
69
Пример. Оценить возможность титрования 0,2 М Pb(NO3)2 раствором Nal по методу осаждения (рПРры2 = 8,98) с относительной погрешностью 1%.
Для оц нки возможности фиксирования точки эквивалентности проведем расчет только в области эквивалентности. Исходные данные: cpb(NO3)2=0,l моль/л; с>га1=0,2 моль/л; PpbfNOj^^O мл. «Вручную» рассчитываем общие концентрации и с*. для объемов титранта, отличающихся от Ужв на ±1%.
1) Ума!= 19,8 мл:
е;_=0,2-19,8/(20+19,8)=0,0995 моль/л;
с^,.=0,1 -20/(20+ 19,8)=0,05025 моль/л.
2) FNai=20,2MT
с^,. =0,04975 моль/л; с*. =0,1005 моль/л.
По программе 3.2 с использованием и с*, рассчитываем равновесные концентрации (РЬ3+] и [I“J, а затем и pl.
Ина1==19,8 мл; рРЬ=3,00; р! = 2,99; Гма1=20,2 мп; рРЬ=3,45; р! = 2,77.
Расчет показывает, что титрование с визуальным фиксированием точки эквивалентности невозможно. Использование потенциометрического метода дает возможность провести титрование с погрешностью +1 % только при высокой точности измерения pl
2.6.	ПРОГРАММЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
2.6.1.	Расчет среднего, дисперсии и среднего квадратического отклонения
Вычисления проводятся в соответствии с уравнениями (1.51) по программе 6.1.
Программа 6.1
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
•	В/О		09	—	13	20	ИПВ	6L
	РПРГ		10	пд	4Г	21	1	01
00	по	40	11	С/П	50	22		11
01	пв	4L	12	0	00	23	-ь.	13
02	0	00	13	С/П	50	24	С/П	50
03	С/П	50	14	ИПД	6Г	25		21
04	+	10	15	—	11	26	С/П	50
05	FLO	5Г	16	Fx2	22	27	ИПВ	6L
06	03	03	17	+	10	28	FyA	21
07	ИПВ	6L	18	FLO	5Г	29	—	13
08	ПО	40	19	13	13	30	С/П FABT	50
Инструкция. Число измерений не ограничено. Ввод данных через команду С/П. Распределение памяти: п—RG.B, х—RG-Д регистр RG.0 — оперативный.
70
Расчет. В/О п С/П х7 С/П х2 С/П... х„ С/П х С/П xt С/П х2 С/П...х„ С/П S2X С/П Sx С/П Sx.
Тест. л=3; Xj = 2; х2 = 3; х3=4.
В/О 3 С/П 2 С/П 3 С/П 4 С/П результат: х=3 С/П 2 С/П 3 С/П 4 С/П результаты: 5£=1 С/П Sx=l С/П 57 = 0,577.
Пример. Гравиметрический анализ содержания хрома в образце стали дал следующие результаты: 2,042; 2,040; 2,038; 2,041; 2,039%.
По результатам спектрального анализа того же образца найдено: 2,02; 2,04; 2,05; 2,07; 2,08; 2,08%.
Рассчитать среднее содержание хрома и средние квадратические отклонения для использованных методов.	_
Для гравиметрического анализа получаем: х = 2,040; 5х = 1,58-10 4; 5Х = = 1,07* 10 Обработка данных спектрального анализа по программе 6.1 дает результат: х = 2,057; Sx =0,0242; 57=0,0099. Более точными являются результаты гравиметрии.
2.6.2.	Корреляционный анализ
Приводимая ниже программа 6.2 позволяет рассчитать средние значения, коэффициент корреляции и средние квадратические отклонения двух экспериментальных величин х и у. Расчет проводится по уравнениям: л	л
х = Е х,/п; у — Е yi/n\ i-i
S.= li (х-л,)2/(п-1); 5,= /£ (у-уУКп-1У. \ i™ I	у
р= Е (х-х^-уд/ / L (х-х,)2 X CF-J,)2-i	у i«l	i-l
Инструкция. Ввод п, xjt у, осуществляется командами С/П и J. Количество обрабатываемых пар чисел (и) не ограничено. Распределение памяти: х —RG.C, у — RG-Д RG.9, 8, 7, 6, 5, 4, О — оперативные.
Расчет. В/О п С/П xt Т Vi С/П х2 J у2 С/П...х„ Т уп С/П результат р С/П 5Х С/П Sy.
Тест. Xi = 2 Vi = 2 х2 = 4 _у2 = 5 х3 = 6 >3 = 8. В/О 3 С/П 2 | 2 С/П
4 t 5 С/П 6 Т 8 С/П результат: х = 4 С/П результат: j = 5 С/П 2 f 2 С/П 4 I 5 С/П 6 f 8 С/П результат: р= 1 С/П 5Х = 2 С/П
5>=3.
Пример. Определение меди проводилось методом фотометрического титрования трилоном Б. Для титрования брали точно измеренные объемы стандартного раствора таким образом, чтобы количество меди q изменялось в пределах от 2 до 9 мг. По результатам титрования и известной концентрации меди в стандартном растворе для каждого опыта нашли абсолютную погрешность измерения A q
71
Программа 6.2
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О		24	ч-	13	50	4-	10
	РПРГ		25	ПД	4Г	51	115	45
00	по	40	26	С/П	50	52	FLO	5Г
01	ПВ	4L	27	ИПВ	6L	53	29	29
02	0	00	28	по	40	54	ИП 6	66
03	пд	4Г	29	С/П	50	55	ИП 7	67
04	ПС	4С	30	ипд	6Г	56	*	12
05	П7	47	31	—	И	57	f^A	21
06	П6	46	32	П9	49	58	-ь.	13
07	П5	45	33	F,	25	59	С/П	50
08	С/П	50	34	ИПС	6С	60	ИП 7	67
09	ИПД	6Г	35	—	11	61	ИПВ	6L
10		10	36	П8	48	62	1	01
11	ПД	4Г	37	Fx2	22	63	—	11
12	F,	25	38	ИП7	67	64	по	40
13	ИПС	6С	39	+	10	65	—	13
14	+	10	40	П7	47	66	F у/	21
15	ПС	4С	41	ИП9	69	67	С/П	50
16	FLO	5Г	42	Fx2	22	68	ИП 6	66
17	08	08	43	ИП6	66	69	ИП0	60
18	ИПВ	6L	44	4-	10	70	ч-	13
19		13	45	П6	46	71	f^A	21
20	ПС	4С	46	ИП9	69	72	С/П	50
21	С/П	50	47	ИП8	68		FABT	
22	ипд	6Г	48	*	12			
23	ИПВ	6L	49	ИП5	65			
q, мг ... 2,40 3,00 3,00 3,50 3,70 4,40 4,70 4,80
Л q, мг ... 0,073 0,060 0,074 0,059 0,067 0,051 0,058 0,067
q, мг... 5,50 5,60 6,30 6,60 7,10 7,50 8,50 9,00
Л q, мг ... 0,060 0,050 0,039 0,052 0,051 0,032 0,042 0,038
Оценить зависимость абсолютной погрешности титрования от количества меди, взятого для анализа, найпи уравнение регрессии Л<? по q.
_ Обработка экспериментальных данных по программе 6.2 дает: <7=5,535; Дq =0,0532; p(q, Д <7)= -0,867; S?=2,097; Хд9 = 0,0133.
Большое отрицательное значение коэффициента корреляции свидетельствует о том, что абсолютная погрешность определения существенно уменьшается с ростом содержания меди в анализируемой пробе. Коэффициент линейной регрессии Д q по q равен
Sx	0,013
а=р — = - 0,87-----= - 0,0054.
Sy	2,10
Уравнение регрессии имеет вид
у—у — а(х—х); Д^г—0,054=—0,0054 (q —5,535).
После преобразований получаем
Д <7=0,083 —0,0054 <7.
Уравнение регрессии позволяет в данном случае прогнозировать возможную hoi решность анализа. Так, при содержании меди в пробе около 2 мг ожидаемая 72
погрешность составит ±0,07 мг (3,5%), для <?*=9 мг, A q = 0,034 мг (0,4%).
Проведенная оценка соответствует доверительной вероятности. Р=0,68.
2.6.3.	Обработка линейных зависимостей по методу наименьших квадратов
Программа 6.3.1 предназначена для расчета коэффициентов линейных уравнений у=а+Ьх, их погрешностей и коэффициента корреляции при условии равноточности измеряемых величин Расчетные уравнения (1.60) — (1.63).
Среднее квадратическое отклонение вычисляется (после расчета коэффициентов а и Ь) из разброса экспериментальных точек (Кизм) около прямой ^ peco,=a+ Z>x,- по уравнению (1.64)..
Программа 6.3 1
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О РПРГ		32 33	П5 FLO	45 5Г	66 67	С/П	10 50
00	по	40	34	12	12	68				И
01	П1	41	35	ИПЗ	63	69	С/П	50
02	П2	42	36		12	70	Fx2	22
03	2	02	37	ИПД	6Г	71	ИП9	69
04	—	И	38	ИП4	64	72	±	10
05	ПС	4С	39	♦	12	73	П9	49
06	0	00	40	—	11	74	FL2	58
07	ПД	4Г	41	ИП 5	65	75	62	62
08	ПЗ	43	42	ИП 1	61	76	ИПС	6С
09	П4	44	43	♦	12	77	—	13
10	П5	45	44	П7	47	78	П2	42
11	П9	49	45	ИПД	6Г	79	ИП 5	65
12	С/П	50	46	Fx2	22	80	ИП6	66
13	П6	46	47	—	11	81		13
14	ИПД	6Г	48	П6	46	82	*	12
15	+	10	49	-г	13	83	f^A	21
16	ПД	4Г	50	ПА	4-	84	С/П	50
17	С/П	50	51	С/П	50	85	ИП 2	62
18	П7	47	52	ИП4	64	86	ИП 1	61
19	ИПЗ	63	53	ИП 1	61	87	ИП6	66
20	4-	10	54	*	12	88	—	13
21	ПЗ	43	55	ип'д	6Г	89	*	12
22	ИП4	64	56	ипз	63	90	F	21
23	ИП6	66	57	*	12	91	С/П	50
24	ИП 7	67	58	—	11	92	ИПД	6Г
25	♦	12	59	ИП 6	66	93	ИП 7	67
26	±	10	60	ч-	13	94	р^Л	21
27	П4	44	61	пв	4L	95		13
28	ИП5	65	62	С/П	50	96	/-/	0L
29 30 31	ИП6 _ Fx2 ±	- .63 22 10	66 64 65	ИПВ ИПА	6L 12 6-	97	С/П FABT	50
73
Инструкция. Исходные данные вводятся командой С/П. Распределение памяти: RG.1 —и, RG.A —a, RG.B — b, RG 0, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, С, Д — оперативные.
Если значения отклонений (yiiiaM —Ар«хч) нс требуется, то команду С/П по адресу 67 можно пропустить при наборе программы или исключить после ввода всей программы операциями: FABT; БП69; РПРГ; К НОП; FABT. Порядок расчета приведен в тестовом примере.
Тест. л = 3; X] = l; ji = 3,l; х2=2; j2=5,2; х3 = 3; у3 = 6,8 (табл. 11).
Таблица 11. Тестовый пример
Порядок расчета	Параметры	клавиши	Результат / «
В/О		В/О	произвольный
п С/П	3	СД!	0
X] С/П	1	С/П	1
СД1	3,1	С/П	1
	2	С/П	3
	5,2	С/П	5
хя С/П	3	С/П	6
у„ С/П-а	6,8	с/п	1,3 (3) —а
С/П-6		с/п	1,85-b
X] С/П—*у|>рассч	1	с/п	
У! С/П-ДУ1	3,1	с/п	8,3(3)10~2-Ду1
С/П-(АУ1)2		с/п	6,9(4)-10~’~(Ду1)2
Х2 С/П —*У21рассч	2	с/п	5,0 (3) — У2>расст
у2 С/П-*Ду2	5,2	с/п	— 1,6(6)'10“1—Ду2
		СД1	3,74(2)-10“2 —(Ду])2+ (Ду2)2
хп С/П—*Ул,рассч	3	с/п	6,88 (3) — У3>расст
Уп с/п-»дул	6,8	с/п	8,3(3)-10“2—Ду3
С/П-*5в		с/п	3,118 • 10“1 —
c/n->sfc		СД1	1,443-10"’ -Sb
С/П-*р		с/п	—9,258-10“’ —р
Пример. Для определения концентрации натрия в водопроводной воде на пламенном фотометре использовался метод градуировочного графика Для серии стандартных растворов были получены следующие результаты:
х (с>4а> мкг/мл) ... 1 2 3 4 5 6 8 10
у (показания прибора) ... И 17 28 32 44 48 67 76
При фотометрировании анализируемого раствора получены следующие показания прибора* 46, 47, 47, 49, 50. Необходимо провести статистическую обработку 74
результатов с целью получения градуировочной зависимости типа у—а+Ьх. Найти концентрацию натрия в анализируемом растворе и оценить ее погрешность Вычисления, проведенные по программе, дают: а = 3,83; £>=7,50; Sa = l,70;
5/,=0,302; р(а, 6)= —0,86. Рассчитываем среднее значение показании прибора для анализируемого раствора и среднее квадратическое отклонение: у =47,8 ^=0,73’. Для расчета концентрации натрия используем полученную градуировочную зависимость: у = 3,83 7,50 х
47,8-3,83
х = (у —3,83)/7,50 =---= 5,86 .
7,50
Для оценки погрешности концентрации натрия с использованием соотношения (1.57) получаем расчетное уравнение, учитывающее погрешности Sa, S&, Sy и корреляцию между коэффициентами а и Ь:
S„=-tJs2.+S1!+Sl^~+2Sa	<-2r>
Подстановка числовых значений в уравнение (2.7) дает:
1 ---------------------
Sx =---<2,89 + 0,533+ 3,14—5,18 =0,16.
7,50
Таким образом, CNa = 5,86+0,16(P=0,68) мкг/мл.
Программа 6.3.2 предназначена для расчета параметров линейного уравнения у = а + Ьх при неравноточности измерений у,-. Вычисления проводятся в соответствии с уравнениями (1.66) —(1.70).
Статистические веса рассчитываются исходя из абсолютных погрешностей Sy. или Ду, (1.52):
l/5j( или со,= 1/(та,- Sy)2- 1/(Ду,)2.
Инструкция. Ввод данных автоматизирован. Число измерений (л) не ограничено. Регистры RG.0 —RG.9, RG-Д оперативные.
Расчет. В/О п С/П х, С/П у, С/П	С/П х2 С/П у2 С/П
Sv^ C/П...х, С/П у„ С/П Syn С/П результат: а С/П b С/П 5в С/П <С/П ра,ь.
Тест и = 3, х, = 1; у, = 3,1; ^ = 0,1; х2 = 2,0; у2=5,2 S,2 = 0,2;
*э = 3; уз = 6,8; 5>э=0,3.
В/О 3 С/П 1 С/П 3,1 С/П 0,1 С/П 2 С/П 5,2 С/П 0,2 С/П 3 С/П 6,8 С/П 0,3 С/П результат: а= 1,19 С/П 6= 1,93 С/П Sa=0,20 С/П 5/= 0,14 С/П раб=—0,91.
75
Программа 6.3.2
Адрес	К манда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О		28	ИПЗ	63	58	—	13
	РПРГ		29	+	10	59	С/П	50
00	ПО	40	30	ПЗ	43	60	ИП2	62
01	0	00	31	ИП9	69	61	ИП5	65
02	П2	42	32	ИП4	64	62	♦	12
03	ПЗ	43	33		10	63	ИП4	
04	П4	44	34	П4	44	64	ИПЗ	63
05	П5	45	35	ИП 1	61	65	♦	12
06	П6	46	36	ИН 7	67	66	—_	11
07	С/П	50	37	Fx2	22	67	ИН 9	69
08	П7	47	38	♦	Г	68	ч-	13
09	С/П	50	39	ИП6	66	69	С/П	50
10	П8	48	40	+	10	70	ИП6	66
11	С/П	50	41	П6	46	71	ИП9	69
12	Fx2	22	42	FLO	5Г	72	—	13
13	Fl/x	23	43	07	07	73	F^	21
14	П1	41	44	ИП4	64	74	С/П	50
15	♦	12	45	♦	12	75	ИП2	62
16	П9	49	46	ИП5	65	76	ИП 9	69
17	♦	12	47	ИПЗ	63	77	-г-	13
18	ИП 5	65	48	♦	12	78		21
19	+	10	49	—	11	79	С/П	50
20	П5	45	50	ИП6	66	80	ипз	63
21	ИП 1	61	51	ИН 2	62	81	ИПД	6Г
22	ИП2	62	52	♦	12	82	F\Z~	21
23	-f-	10	53	ПД	4Г	83	—	13
24	П2	42	54	ИПЗ	63	84	/-/	0L
25	ИП1	61	55	Fx2	22	85	с/п	50
26	ИП7	67	56	—	11		FABT	
27	♦	12	57	П9	49			
Пример. Фотометрическое определение ЭДТА проводилось с использованием реакции образования комплексного соединения хрома (III) с комплексоном, окрашенного в сине-фиолетовый цвет. Фотометрирование серии стандартных растворов при 2 = 550 нм, 1=2 см относительно воды дало следующие результаты:
<Ъдта. мг/мл ... 0,0464 0,116 0,232 0,348 0,464 0,580
А( . 0,170 0,215 0,297 0,400 0j464 0,579
Для трех анализируемых растворов, приготовленных аналогично стандартным, получено Л] =0,203, Лг = 0,395, Яз=О,552. Рассчитать концентрации ЭДТА в исследуемых растворах и оценить их погрешность. Погрешность измерения коэффициента светопропускания составляет Д 7'= 0,01.
Для обработки экспериментальных данных с учетом неравноточности измерений оптической плотности предварительно рассчитываем ДЛ =0,4343 • 10х • Д 7} 1±А{. 0,006 0,007 0,009 0,011 0,013 0,016. Используя программу 6 3.2 по значениям с, Ai и ЛАЬ находим параметры градуировочной зависимости: д=0,1328; 6=0,743, Se=0,0057; Sj,=0,023, р= — 0,766 Высокое значение оптической плотности рас
76
твора при нулевой концентрации ЭДТА (Ло= а=0,133) обусловлено присутствием иона Сг3+. Находим концентрации ЭДТА в анализируемых растворах c=(A—d)!b; с\ =(0,203—0,133)/0,743=0,0945; cj=0,353; сз=0,564. Для расчета абсолютных погрешностей концентраций используем уравнение (2.7): Aq =0,012; Дс2=0,019; Дсз=0,027. Таким образом,
Ci = (0,0945 ±0,012) мг/мл;
с2~ (0,353 ±0,019) мг/мл;
сз = (0,564 ± 0,027) мг/мл.
Относительные погрешности соответственно равны 13; 5,4 и 4,8%.
2.6.4. Аналитический расчет концентраций компонентов смеси окрашенных веществ в фотометрическом анализе
Программа 6.4. Решение системы линейных уравнений с двумя неизвестными. Программа заимствована из [7].
Она позволяет проводить расчет концентраций компонентов смеси двух окрашенных веществ по результатам измерений оптической плотности анализируемого раствора при двух длинах волн путем решения системы линейных уравнений вида (1.47):
=	А +	^2,
^4^2	^-1 "1* ^2Д2 ^2>
где А' = АЦ — оптическая плотность исследуемого раствора при длине кюветы I— 1 см. При использовании молярных коэффициентов поглощения расчет дает молярные концентрации компонентов. На практике часто удобнее определять массовые концентрации (г/мл или мг/мл). Соответствующие пересчеты труда не составляют.
Программа 6.4
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
	В/О БПРГ		08 09	ИП6	66 13	18 19	С/П	13 50
00	П 6	46	10	КП 1	L1	20	ИИ 5	65
01	—> 4—	14	11	ИП7	67	21	♦	12
02	П7	47	12	♦	12	22	ИПЗ	63
03	6	06	13		И	23	—>	14
04	П1	41	14	КП1	L1	24	—	11
05	2	02	15	FLO	5Г	25	С/П	50
06	ПО	40	16	07	07	26	БП	51
07	С/П	50	17	ИП4	64	27	00 FABT	00
Инструкция. Вначале вводятся коэффициенты £i при неизвестных по столбцам, затем столбец свободных членов А
77
Расчет-. В/О £i.;, f £U2 С/П eU2 ffi^C/Il f А\2 С/П результат с2 в регистре X С/П результат с, в рсгисгре X.
Реет: решить систему уравнений:
220 х + 350	0,920
510х+150 j = 0,810	I
В/О 220 Т 510 С/П 350 | 150 С/П 0,92 f 0,81 С/П j=2-10~3 С/П х= 1 • 10~3.
Пример 1. Оптическая плотность анализируемого расгвора смеси дихромата и перманганата, измеренная в кювете с /=1,00 см при 2j=4O0 нм и 22^340 нм, составила Л2] =0,600; Л;2 =0,188. Оптические плотности стандартных растворов К2СГ2О7 (сСг = 1,560-10'4 г/мл = 3,000-10" 3 моль/л) и КМпО4 (cMn = 5,997-10~6 г/мл =1,092-10" 4 моль/л), измеренные в кювете с /=1,00 см при тех же длинах волн света, равны:
ЛК2СГ2О7Д1 =0,785; ЛК2Сг2о7д2 = 0,017;
ЛкмпОдД] =0,084; Лкмпо4д2=0,262.
Рассчитать концентрации хрома и марганца в исследуемом растворе.
Рассчитываем вначале молярные коэффициенты погашения дихромата и пер-мангана при 2] и 2г:
Лк2Сг2О7.А|
еСг,Л| ~
lcCt
0,785
---------------= 261 л/(мо ть • см);
1,00-3,000-10"3
^К2СГ2О7Д2	0,017
ЕСг 1ч =------------------------1 — 5,66 л/(моль • см).
2 lect 1,00 -3,000-10 "3
Аналогично для КМпО4:
0,084
769 л/(моль • см);
’ 1,00 -1,092 10 4
о^бг
£мп 1ч “-------------= 2400 л, (моль • см)
2 1,00-1,092 10"4
Составляем систему уравнений:
0,600 = 261 ссг+769 см,,, 0,188 = 5,66 сСг + 2400 емп-
Вводим программу 6.4 и рассчитываем с^г и сСг-
В/О 261 Т 5,66 С/П 769 1 2400 С/П 0,600 | 0,188
С/П результат смп = ^,34-10~s моль/л = 4,03-10 6 г/мл, С/П результат сСг=2,08-10“3 моль/л = 1,08-10"4 г/мл
78
Пример 2. Расчет концентраций компонентов смеси двух окрашенных веществ по результатам измерений оптической плотности анализируемого раствора при нескольких длинах волн.
Результаты фотометрических измерений анализируемого раствора смеси дихромата и перманганата и стандартных растворов отдельных компонентов приведены в табл. 12. Измерения проведены на фотометре марки КФК-2 в кювете /=1,00 см. Согласно паспортным данным, абсолютная погрешность измерения коэффициента светопропускання Т этого прибора составляет 5Т=±0,01. Рассчитать концентрации хрома и марганца в анализируемом растворе. Оценить погрешности найденных значений концентраций. Проверить аддитивность свето-поглощения компонентов в анализируемом растворе
Таблица 12. Оптические плотности анализируемого раствора смеси КМПО4+К2СГ2О7 и стандартных растворов отделывая компонентов
Л, нм	Анализируемый расгвор	Раствор КМПО4, смп = 1.092 • 10"4 моль/л	Раствор К2СГ2О7, сСг=3,000- 10~s моль/л
400	0,600	0,084	0,785
440	0,440	0,097	0,541
490	0,278	0,183	0,225
540	0,188	0,262	0,017
Расчет проводим решением по методу наименьших квадратов системы уравнений вида (1.49):
ССг-д<
Ax.iil(£Mn Ji 0 = ГМо -I--сСг-
®Mn.A,
Для учета неравноточности величин Ах^./(еМп;.Г) вводим статистические весовые множители о>(=[<5 (Лх Л./(еМп,4(0)]2- Используем программу 6.3.2 обработки методом наименьших квадратов зависимости вида У=а4-Лх. Учет неравноточности величин Y в этой программе осуществляется введением пог рсшностей значений Y [в нашем случае погрешностей величины Ах/(еМп /)]. Вначале проводим предварительную обработку экспериментальных данных для расчета величины ЕсгДмп,	и <5 С^х/С^Мп О') Расчет осуществляем по формулам:
A Ct (сСг 0 Лег ОИп «сг/гмп=-----------=-------;
(сМп 0 ^Мп сСг
Ах/(.£Мп Г) ~ ^х/Ммп ^/(cMn 01 — Ах ?Мп/Ами •
В соответствии с правилом переноса погрешностей
Ах <5(Лх/(*Мп0)=----,
®Мп •
Подстановка в эту формулу соотношений 5 Л =0,4343-<5 Т’ 1С4 (раздет 1.4), £=Л/(с /) и несложные преобразования дают выражение:
79
AxCMd	//10Ляу /!0ЛМпу
5(A/(£mdD)=—----0,4343 <5 Г /(— ) +(——
лмп	х/ \ лх /	\ лМп у
Поскольку расчетные формулы довольно громоздки, целесообразно применить следующую программу:
В/О РПРГ £ П5 ч- ИП1 ИП2 - * С/П П6 ИП5 ч- ИП1 • С/П ИП6 F 10Х ИП6 ч- Fx2 ИП5 F10Х ИП5 ч- Fx2 4- Y у/~ ИПЗ * ИПО ♦ • С/ПБП00РАВТ
В регистр 0 вводим число 0,4343, в регистр I—<?мп, в регистр 2—«tn в регистр 3—S Т. Затем В/О Ах Т ЛМп f ЛСг С/П результат есг/£Мп С/П результат ^J(EMn I) С/П результат 6 (AJ(eMd /)) и т. д.
Например, при 2=400 нм вводим следующие данные: 0,4343 ПО 1,092 ВП 4 /-/ П1 3,000 ВП 3 /-/ П2 0,01 ПЗ В/О 0,6 J 0,084 ? 0,785 С/П результат «Сг/£Мп=0,340 С/П результат Лх/(еМп0=7,80-10 * С/П результат <5 (А/(емп0) = 5,38-10-\
Результаты предварительного расчета приведены в табл. 13.
Таблица 13. Результаты предварительного расчета
Л, нм	«Сг/®Мп	(А/(₽Мп<))Ю*	1й(Яя/(ЕМп0)]10’
400	0,340	7,80	5,38
440	0,203	4,95	3,08
490	0,045	1,66	0,78
540	0,002	0,78	0,37
Вводим в ПМК программу 6.3.2 и проводим расчет:
В/О 4 С/П 0,340 С/П 7,80 ВП 4 /-/ С/П 5,38 ВП 5 /-/ С/П
0,203 С/П 4,95 ВП 4 /-/ С/П 3,08 ВП 5 /-/ С/П
0,045 С/П 2,66 ВП 4 /-/ С/П 0,78 ВП 5 /-/ С/П
0,002 С/П 0,78 ВП 4 /-/ С/П 0,37 ВП 5 /-/ С/П
результат смп = 7,332-10 s С/П результат ссг=2,079-10 3 С/П результат
5смд=3,6-10-6 С/П результат 5ccr=9,9-10-s С/П результат р = — 0,37.
Таким образом, анализируемый раствор содержит:
сх.Мп = С7,3±О,4)- IO'3 моль/л=(4,0±0,2)-10“6 г/мл;
ся.сг=(2,1 ±0,1)’ Ю-’ моль/л=(1,08±0,05)-10~4 г/мл.
Коэффициент корреляции р между найденными значениями и ссг невелик, что свидетельствует о хорошей обусловленности системы линейных уравнений.
Проверяем аддитивность светопоглощения компонентов в анализируемом растворе, сравнивая расчетные и измеренные значения оптической плотности. Рассчитанные значения Лх р<ссч находим по формуле
^х.расст = £Мп Мп "Ь®Сг £х,Сг	^-х.Мп/^Mn “Ь ^Сг^х,Сп ^"Сг-
Для оценки отклонений рассчитанных значений Ах от измеренных целесообразно провести пересчет величин ЙЛя=Ля>рассч—Ах в погрешность коэффициента
80
светопропускания Т по соотношению <5 Т=<5Л/(0,4343‘ 10л). Расчет Дх>рнссч и STX осуществляем на ПМК по программе:
В/О РПРГ ИПЗ -г- ИП4 • £ ИП1 -г ИП2 * 4- С/П - FBX F 10*
-г- ИПО -г- С/П БП 00 FABT
Вводим в регистр 0 коэффициент 0,4343. в регистр 1 — <ып, в регистр 2—сх мп. в регистр 3 —со, в регистр 4—сх.сг- Затем даем команду В/О, вводим Ах 1 ^мп t ^Сг С/П. Результат Л тряс™ С/П результат 6 Тх и т. д.
Например, при 2=400 нм вводим следующие данные: 0,4343 ПО 1,092 ВП 4 /-/ П1 7,33 ВП 5 /-/ П2 3,00 ВП 3 /-/ ПЗ 2,08 ВП 3 /-/ П4 В/О 0,6 ? 0,084 Т 0,785 С/П результат	0,6007 С П результат ЗТх=4-10 ♦. Результаты
расчета приведены ниже.
2, нм...	400	440	490	540
А лх,рассч*—	0,6007	0,4402	0,2788	0,1876
<5 Тх-	4-10“4	2-10-4	1-ю-3	— 5Т0~4
Как видно из этих данных, отклонения от аддитивности при всех значениях длины волны света много меньше погрешности измерения коэффициента светопропускания прибором: д Тх<д Тщ,нб=0,01.
Глава 3. ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ УНИВЕРСАЛЬНОЙ ФОРТРАН-ПРОГРАММЫ RRSU
Для расчета равновесного состава сложных многокомпонентных систем возможностей ПМК бывает недостаточно, поэтому такие расчеты осуществляют на ЭВМ с достаточно большим объемом оперативной памяти и математическим обеспечением, например, на машинах серии ЕС ЭВМ. В настоящее время разработаны алгоритмы универсальных программ, позволяющие проводить расчет равновесного состава систем практически любой степени сложности. Один из наиболее удачных алгоритмов был предложен в 1947 г. Бринкли, модифицированный вариант которого и положен в основу программы RRSU.
3.1.	УНИВЕРСАЛЬНАЯ ФОРТРАН-ПРОГРАММА RRSU ДЛЯ РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИЙ РАВНОВЕСНЫХ ФОРМ В СИСТЕМАХ С ПРОИЗВОЛЬНЫМ ЧИСЛОМ
И СТЕХИОМЕТРИЕЙ РЕАКЦИЙ
3.1.1.	Сущность метода Бринкли
Возьмем, например, водный раствор фосфата натрия Na3PO4 известной концентрации и добавим к этому раствору определенное количество водного раствора НС1 также известной концент
4 632
81
рации. После смешения реагентов в растворе находятся в равновесии следующие частицы: Н+, ОН", Н2О, РОЗ-, НРОЗ-, Н2РО7,
Н3РО4, СГ, Na+. Равновесные концентрации некоторых частиц могут быть исчезающе малыми, но по закону действующих масс не могут быть нулевыми. Необходимо рассчитать равновесные концентрации в растворе после смешения КазРО4 и НС1.
В растворе устанавливаются следующие равновесия:
РОЗ +Н+ НРОЗ-
НРОГ + Н+	Н2РО4
Н2РО4" + Н+	Н3РО4
ОН-4-Н +	Н2О
В качестве реакций, описывающих равновесие в системе, можно взять суммарные реакции ассоциации Н+ и РОЗ-:
РОЗ +Н+	НР03-
РОЗ’+2Н+ Н2РО4-	(31)
роз-+зн+ Н3РО4
ОН"+Н+ Г Н2О
Система может быть также описана набором реакций ступенчатой основной диссоциации РОЗ-:
НПРОГ3 + Н2О	Ня+1 РОГ24-ОН-	(и=0, 1, 2),
или же суммарными реакциями вида
РОЗ-4-иН2О НЯРОГ34-иОН- (и=1, 2, 3).
Для машинного расчета необходимо представлять равновесные реакции в системе набором уравнений типа (3.1). Уравнения (3.1) записывают в таком виде, чтобы в правой части каждого уравнения реакции находилась только одна частица со стехи-сШетрическим коэффициентом, равным единице. Стехиометрический коэффициенты частиц, находящихся в левой части уравнений реакций, могут быть отрицательными и дробными:
РОЗ-4-Н+ НРОЗ-
РОЗ-+2Н+ Г Н2РО4-
РОЗ-4-ЗН+ Г Н3РО4	(3.2)
Н2О-Н+ ОН-
Частицы РОЗ- и Н+, записанные в левой части системы уравнений (3.2), называют базисными частицами, а частицы в правой
82
части уравнений — продуктами реакций. Запись реакций вида (3.2) называют канонической формой.
Молекула воды, которая является в рассматриваемой системе растворителем, в набор базисных частиц, как правило, в явном виде не включают по той причине, что концентрация Н2О практически постоянна.
При расчете равновесного состава водных растворов обычно используют не константу диссоциации воды А'диссН2О = = [Н+][ОН“]/[Н2О], а ионное произведение воды — = [Н+][ОН“].
Из соображений формального удобства набор реакций (3.2) дополняют так называемыми формальными реакциями получения базисных частиц РО4- и Н4 из самих себя:
ро3- ро34-
н+ н+
Окончательный полный набор реакций в системе записывается в виде матрицы стехиометрических коэффициентов базисных частиц. В рассматриваемом случае матрица имеет вид (табл. 14):
Таблица 14. Матрицы стехиометрических коэффициентов
Неявные базисные частицы	Стехиометрические коэффициенты для базисных частиц		Продукты
	ро’-	Н +	
	1	0	РО’- (а)
	0	1	Н+ (Л)
	1	1	HPOJ" (с)	(3‘3)
	1	2	Н2РО“ (J)
	1	3	Н3РО4 0
(Н2О)	0	-1	ОН- (/)
Неявная базисная частица Н2О участвует в реакции (/), однако в матрице стехиометрических коэффициентов эта частица нс представлена из соображений, которые будут обсуждены позднее.
Базисные частицы могут быть заменены на другие. Заменим, например, частицу РО4~ на Н3РО4 (табл. 15).
Заметим, что в наборе реакций (3.4) реакция (а) в отличие от набора (3.3) стала неформальной, а реакция (е) превратилась в формальную.
Алгоритм машинного расчета предусматривает замену базисных частиц в процессе расчета (для его ускорения).
83
Таблица 15. Матрицы стехиометрических коэффициентов
Неявные базисные частицы	Стехиометрические коэффициенты для базисных частиц		Продукты
	Н3РО4	н+	
	1	-3	РО’- (в)
	0	1	н+ (6)
	1	-2	HPOJ- (с)	(3.4)
	1	-1	н2ро; эд
	1	0	Н3РО4 (е)
(Н2О)	0	-1	ОН- (/)
В качестве еще одного примера сделаем в наборе (3.4) замену базисной частицы Н+ на ОН“ (табл. 16).
Таблица 16. Матрицы стехиометрических коэффициентов
Неявные базисные частицы	Стехиометрические коэффициенты для базисных частиц		Продукты
	Н3РО4	ОН-	
(-ЗН2О)	1	3	РО’- (а)
(Н2О)	0	-1 «	н*(*)
(-2Н2О)	1	2	HPOJ- (с)
(-Н2О)	1	1	Н2РО4- (J)
	1	0	Н3РО4 (е)
	0	1	ОН"(/)
Таким образом, любую систему можно описать набором уравнений реакций в канонической форме:
vn В> Ч-v12 В2Ч-...-Ь VjjvВ// .sz? А,,
v2i В[ Ч-1*22ВгЧ-... Ч-v2#B^ «z? Аг,
............................................ (3.5)
VA/1 Bl + в2 4-... 4- vMNBN AM,
где Vjj — стехиометрические коэффициенты; By — символ базисных частиц; А, — символ продуктов реакций; 1,2,3,..., N; N — число базисных частиц; i= 1, 2, 3, ..., М; М — число продуктов реакций. Короче, систему (3.5) можно записать в виде
N
Е v0 Ву А„ i= 1, 2, 3, ..., М.	(3.6)
84
Набор базисных частиц В, называют базисом системы. Базис должен удовлетворять требованиям полноты и независимости. Требование полноты означает, что любую частицу А, можно получить из базисных частиц по реакции вида (3.6). При независимом базисе реакции вида (3.6) имеют единственный набор стехиометрических коэффициентов, причем реакции, где в качестве продуктов фигурируют частицы базиса, являются формальными.
Каждая из реакций системы (3.6) характеризуется величиной константы равновесия. Числовые значения констант равновесия должны быть известны. Для формальной реакции получения частицы из самой себя, например, для реакции РО4“ РО1“ константа равновесия Л^рЮ^ДРО3-] равна единице.
В общем виде константа равновесия для какой-либо реакции в системе (3.5) равна
N
^=[AJ/([B,]’il[B2],'2...[B«],‘N)=[AJ/H [В,]"'	(3.7)
где П — символ произведения.
Например, для реакции (е) системы (3.3) константа равновесия равна
^=[H3PO4]/([POj_]1 [Н+]3) •
Выразим из формулы (3.7) равновесную концентрацию продукта реакции
[AJ=JC, n[Bj’".	-	(3.8)
Составим систему уравнений материального баланса базисных частиц в наборе (3.5):
cBl = vnlAi] + v21[A2]4-... + vAn [Ам];
св2=viz [AJ 4- v22 [АД 4-... 4- Vm2 [Am];	(3.9)
с В)у = vin [AJ 4- v2N [A J 4-... 4- Vmn [Am],
где cB — общая молярная концентрация базисной частицы. Короче систему (3.9) можно записать в виде
м
с*к= v,*[AJ, к= 1, 2, 3, ..., А,	(3.10),
<» I
где индекс к означает номер уравнения системы.
Например, для базиса (3.3) система уравнений материального баланса имеет вид
с’гоз-= 1 [РО^-]+0[Н+]+1 [НРО>-]+ 1 [Н2РОГ]4-
85
+1 [Н3РО4] + 0[Н +];
сн ♦ =0 [Р О * ] +1 [Н +] + 1 [НРОИ + 2 [Н2РО4“] + + 3[Н3РО4]-1[ОН“].
Подставим в (3,10) значения [А,] из (3.8) и получим
евЛ= Z vikK( П [В/у, к=1, 2, 3, ..., ЛГ, (3.11) «“I	;!
Св* может быть определена методами химического анализа, поэтому в гомогенном растворе она соответствует аналитической концентрации. Уравнения материального баланса базисных частиц для гетерогенного раствора имеют особенность, которая обсуждается ниже (см. 89 и 101).
Система нелинейных уравнений вида (3.11) решается итерационным способом Ньютона относительно [BJ, а затем по формуле (3.8) находятся равновесные концентрации продуктов реакций [А,].
Метод Бринкли не имеет принципиальных ограничений на количество и стехиометрию равновесных реакций, применим как для гомогенных, так и для гетерогенных систем.
Для расчета необходимо правильно описать равновесия в системе набором линейно независимых уравнений реакций вида (3.6), знать концентрационные константы равновесия этих реакций и общие (аналитические) концентрации базисных частиц.
Рассмотрим, как задавать общие концентрации базисных частиц. Пусть в приведенном примере смешали 100,0 мл 0,1000 моль/л раствора Na3PO4 и 10,00 мл 0,1000 моль/л раствора НС1. Общий объем раствора* равен Иобш= 100,0+ 10,00= 110,0 мл. При использовании базиса (3.3) необходимо задать общие концентрации частиц РО4“ и Н+. Очевидно, Сроз- равна cN.3PO4.
, ^„РОП 0,1000-100,0
СРО3- = СКачРОл =--------~----------= 0,0909 моль/л.
4	3 4 Гобщ	110,0
Верхний индекс «исх» обозначает исходный раствор (до смешения).
Поскольку Н2О входит в набор базисных частиц в неявном
виде и не представлена в уравнениях материального баланса, то общая концентрация Н+ будет равна общей концентрации НС1:
сн*
СНС1 0,1000-10,00
”Снс1	ГобЩ “	110,0
=0,00909 моль/л.
•Эффект неаддитивности объемов существенного значения не имеет.
86
Если проводить расчет в базисе (3.4), то
CH3PO4 = CNa3PO4 = 0>0909 МОЛЬ/Л.
Но в этом случае общая концентрация Н+ будет равна ено-Зс^в3ро4> так как 3 моль Н+ уже связаны с 1 моль РОГ в Н3РО4.
Сн+ = Снс1“Зс^азРО4 = 0,00909—3*0,0909= —0,2636 моль/л.
То, что имеет отрицательную величину, не лишает расчет физико-химического смысла. Эта величина показывает недостающую в растворе концентрацию Н+ для полного связывания РОГ в Н3РО4.
Если базисными частицами являются частицы Н3РО4 и ОН-, то концентрация Н3РО4, как и в предыдущем базисе, равна ^НзРО4 = Ска3РО4 = 0,0909 моль/л.
Общая концентрация ОН- равна
сон~— — сн+= “ (chci~3ch3po4)== 0,2636 моль/л.
Почему это так? Можно представить, что к исходному раствору Na3PO4 добавили НС1 до полного превращения Na3PO4 в Н3РО4, а затем добавили щелочь до такой концентрации, при которой состав соответствует составу раствора, полученного при смешении 100 мл 0,1000 моль/л Na3PO4 и 10,00 мл 0,1000 моль/л НС1.
Остановимся теперь подробнее на некоторых формальных приемах составления правильного набора уравнений реакций. Начинать составление удобнее всего с записи в столбик всех частиц системы — продуктов реакций. Этим самым удовлетворяются требования полноты — любая частица может быть получена по реакции вида (3.6). Затем следует выяснить, сколько частиц нужно взять в качестве базисных, а также какие частицы выбрать в базисные. Как было показано на примере системы Na3PO4—НС1—Н2О, базис может быть сформирован из разных частиц, но число базисных частиц остается одинаковым.
Формально все частицы системы можно разделить на два вида: «простые» и «сложные». «Простые» частицы не могут распадаться в данной системе на составляющие, «сложные» частицы состоят из «простых» и находятся с ними в термодинамическом равновесии. В системе Na3PO4—NC1—Н2О «простыми» частицами будут ионы РОГ, Н + , ОН-, Na+, Cl-, а «сложными» — Н2О, ПРОГ» Н2РО^, Н3РО4. Поскольку все «сложные» частицы могут быть получены из «простых», то для описания системы достаточно взять число базисных частиц, равное числу «простых» частиц. Среди набора «простых» частиц могут быть
87
частицы, которые не участвуют в образовании «сложных». Такими частицами в рассматриваемом примере являются ионы Na+ и С1-. В наборе уравнений реакций они будут участвовать только в формальных реакциях и уравнение материального баланса для них будет выглядеть как — [Na+] и Ссг=[С1“]. Решать эти уравнения не требуется, поэтому «простые» частицы, не участвующие в образовании «сложных», включать в набор базисных не нужно.
Таким образом, число базисных частиц должно быть равно числу «простых» частиц, из которых состоят «сложные» частицы системы. В системе Na3PO4—НС1—Н2О число таких частиц равно трем: POJ-, Н+, ОН-.
Казалось бы, что проще всего именно эти частицы и использовать в качестве базисных. Однако это не так. Если Н+ и ОН-одновременно включить в базис, тогда в наборе уравнений реакций будет фигурировать реакция Н+ +ОН- — Н2О и в материальные балансы по Н+ и ОН- будет входить большая величина равновесной концентрации воды:
ен- = [Н2О] + [Н+] + ...;	=[Н2О] + [ОН-] + ... -
Для оптимизации вычислительного процесса решения системы уравнений (3.11) необходимо, чтобы в качестве базисных были выбраны частицы с наибольшей концентрацией. Для этого Н2О следует включить в набор базисных частиц взамен Н+ или ОН-; причем проще в неявном виде, как это сделано в базисах (3.3, 3.4). Представление молекул растворителя (Н2О) в наборе базисных частиц в неявном виде удобно тем, что позволяет не учитывать Н+ и ОН-, входящие в молекулы Н2О, в левых частях уравнений материального баланса (3.11) по Н+ и ОН-.
Из этих же соображений в случае гетерогенных систем, например осадок — раствор, в набор базисных частиц нужно включать в неявном виде частицы осадка взамен какой-либо «простой» частицы, входящей в состав осадка. Рассмотрим, например, систему Sb2O31 — раствор сильной кислоты. В растворе сурьма может существовать в виде ионов Sb3 + и SbO + . Если взять базис из «простых» частиц Sb3+ и Н+ (Н2О), то Sb2O3 будет фигурировать в качестве продукта реакции 2Sb3+ +ЗН2О-6Н+ =Sb2O3 j. В материальный баланс по Sb3 + будут входить такие величины, как равновесная концентрация осадка Sb2O3 в растворе и общая концентрация Sb2O3 в растворе. Это затруднение легко устранить, если взять Sb2O3 j в качестве неявной базисной частицы. Уравнения реакций в этом случае будут выглядеть следующим образом (табл. 17). 88
Таблица 17. Уравнения реакций и константы равновесия в системе Sb2O3 Н +
Неявные базисные частицы	Стехиометрические коэффициенты для базисной частицы Н+	Продукты	Константы равновесия
	1	Н+	л-,=[нп/(н+1=1
(-3/2 Н2О) (l/2Sb2O3)	3	Sb3+	K2 = [Sb3+]/[H+]3
(—1/2Н2О) (l/2Sb2O3)	1	SbO+	/C3 = [SbO+HH+]
(Н2О)	-1	он	К4=[ОН-]ДН+]-1
Хотя стехиометрический коэффициент одной явной базисной частицы Н+ в первой и третьей реакциях одинаков, однако концентрации продуктов ([Н+]—в первой и [SbO+] в третьей реакциях) разные, так как различны значения константы равновесия этих реакций.
Стехиометрические коэффициенты, значения констант равновесия реакций и общие концентрации частиц при смене базиса меняются. Пересчет всех величин при замене базисной частицы можно выполнить с помощью линейных преобразований исходного набора уравнений реакций. Пусть в исходном наборе реак-N
ций вида Е v0Bj=А, требуется заменить частицу В*. на частицу А/. J-1
Такая замена возможна, если стехиометрический коэффициент при частице В* в Z-ном уравнении не равен нулю (v/A#0). Просуммируем каждую z-ю реакцию с — Z-ной, умножив последнюю на — (vik/vlk):
N
Е у,у Ву=Аг
vik N	vik
-— Е VljBj=-—А/
vlk j- ।	Чк
N	Vik	Vik
£ (v.y------v/y)By=A,------A,
>1	v/k	vlk
В суммарной реакции коэффициент при В* обратился в нуль. Перенесем из правой части в левую частицу А/ как к-тую частицу нового базиса. Таким образом, новые элементы матрицы стехиометрических коэффициентов viy связаны с элементами v исходной матрицы соотношениями:
89
V.* v'ij=Vij-Vij для j*k,	(3.12)
V/* v'ik=vlk/vlk
Значения логарифмов констант равновесия реакций в новом базисе равны
v<*
IgA^lgA,------IgA/.	(3.13)
V/*
Новые значения общих концентраций частиц базиса рассчитываются по формулам:
V/>
(с*)'= cBl-съ'~ Для j=^k ;	(3.14)
r J Чк
(.Св/)' = CBfJvlk 
Рассмотренные формальные приемы составления базиса системы достаточны для выполнения условии полноты и независимости.
3.1.2.	Описание программы RRSU
Программа RRSU, текст который дан в приложении, состоит из основной программы и подпрограмм BASISU, OPTIMUM и SMENA. В основной программе осуществляется ввод исходных данных, их подготовка и вывод на печать результатов расчета. Исходными данными для расчета являются: N — число частиц базиса. Максимально N=10. NS — число всех частиц (число уравнений реакций, включая формальные). Максимально NS=40. LO — число вариантов расчетов с различными общими концентрациями базисных частиц. Максимально LO=99.
V (I, J) (I=N+1, N+2, ..., NS; J = l, 2, ..., ^ — матрица стехиометрических коэффициентов неформальных реакций.
CONST (I) (I=N + 1, N-+-2, ..., NS) — значения IgA неформальных реакций.
СО (I, J)(I = 1, 2,..., N; J= 1, 2,..., LO) — общие концентрации базисных частиц.
Стехиометрические коэффициенты формальных реакций формируются автоматически в первых N строках матрицы V, первым N элементам вектора CONST, и всему массиву значений равновесных концентраций продуктов реакций RP (I, J) присваиваются нулевые значения. Затем управление передается подпрограмме BASISU, в которой происходит расчет равновесных концентраций всех частиц. Одним из выходных параметров подпрог-90
раммы BASISU является параметр ошибки IER. После выхода из подпрограммы проверяется параметр ошибки. Если все варианты задания рассчитаны правильно, то IER = 0 При lER^O печатается сообщение с указанием номера неправильно рассчитанного варианта и номера параметра ошибки.
Рассмотрим основные шаги алгоритма расчета равновесного состава в подпрограмме BAS1SU для одного варианта задания
Шаг 1. Формирование оптимального базиса. Осуществляется в подпрограмме OPTIMUM. Исходный базис преобразуется в базис с неотрицательными общими концентрациями базисных частиц и минимальной суммой In К реакций. Такое преобразование обеспечивает выбор базисных частиц с равновесными концентрациями наиболее близкими к общим концентрациям. Пересчет значений V (I, J), CONST (I) и СО (J) при замене базисной частицы осуществляется в подпрограмме SMENA по формулам (3.12) — (3.14). Затем задаются приближенные значения равновесных концентраций базисных частиц. Если СО (J)>0. тогда RC (J) = CO (J), иначе RC (J)= 1 • 10-7. Массив RC (J) пересчитывается в In RC (J).
Шаг 2. Формирование системы уравнений материального баланса базисных частиц.
Равновесные концентрации продуктов реакции вычисляются по формуле
NS
RP (I) = EXP (CONST (I)+ Е V (I, J) *RC (J)) j=i
Рассчитываются элементы вектора G невязок системы уравнений материального баланса
NS
G (J)= X V (I, J)*RP (I)-CO (J), j-i
а также матрица Якоби
	5G (1)	5G (1)
DG =	5RC (1)	dRC (N)
	dG (N) 5RC (1)	dG (N) 3RC (N)
Элементы матрицы Якоби рассчитываются по формуле
5G (L) NS
лиЛё Е V (I, L) ♦ V (I, К) * RP (I) оКС (К) i=i
и из них формируется одномерный массив DG, хранящий матрицу Якоби по столбцам. Матрица DG симметрична, поэтому
91
рассчитываются и запоминаются только N(N+l)/2 элементов верхнего треугольника матрицы.
Шаг 3. Расчет поправок RM (J) к величинам RC (J). Вектор RM поправок к текущим приближенным значениям RC (J) находится по формуле
RM=DG~1*G.
Для обращения матрицы DG и умножения DG"1 на вектор G используются стандартные подпрограммы SINV и MPRD.
Шаг 4. Анализ на окончание расчета. Находится максимальное по модулю значение элементов вектора RM. Если |RMM(UC|< 1 -10"6, то переход на шаг 7, иначе: если число итераций больше 50, то переход на шаг 6, иначе на шаг 5.
Шаг 5. Расчет новых уточненных значений величин RC (J). Уточненные значения вектора натуральных логарифмов равновесных концентраций базисных частиц находятся по формуле
RC0’* °=RC0’5 - А00 * RM00
где p — номер приближения, А — демпфирующие множители, равные
при RM (К)<1 А(К)=1 при RM (К)>1 A (K) = |RM (К)Г1.
Переход на шаг 2.
Шаг 6. Проверка точности расчета, достигнутой за 50 итераций Если число итераций превысило 50, то при |RMMSKC|> 1  10"3 формируется признак ошибки IER = 1 и осуществляется аварийный выход из подпрограммы. При |RMMaK:|^ 1 • 10"3 переход на шаг 7.
Шаг 7. Проверка материальных балансов. Находится максимальное по модулю значение элементов вектора G невязок системы материальных балансов. При IG^^O 1 • 10"4 формируется признак ошибки IER —2 и осуществляется выход из подпрограммы. При IG^^C 1 • 10"4 осуществляется переход на расчет следующего варианта. При успешном расчете всех вариантов задания осуществляется выход из подпрограммы с параметром ошибки IER = 0.
В нашей многолетней практике применения программы пока еще не обнаружены системы, расчет которых оказался бы невозможен из-за ошибок типа 1 или 2. Аварийный останов с печатью сообщения об ошибке типа 1 или 2 обычно связан с ошибками в исходных данных.
92
3.1.3.	Особенности подготовки данных для расчета по программе RRSU
Алгоритм расчета имеет особенности, которые следует учитывать при подготовке исходных данных. Поскольку концентрации частиц базиса используются в расчете в виде натуральных логарифмов, они не могут быть нулевыми. В систему нельзя вводить частицы, равновесные концентрации которых, а следовательно, и общие, должны быть нулевыми.
Пусть, например, требуется рассчитать равновесные составы двух растворов: раствора лиганда L9 и раствора лиганда с добавкой ионов металла-комплексообразователя Мг . Если проводить расчет обеих систем в одном и том же базисе, т. е. в качестве базисных взять, например, частицы Mz , L?, Н + , то в первом растворе общая и равновесная концентрации М должны быть нулевыми, а это недопустимо. Чтобы не проводить расчет в разных базисах, можно в первом случае задать достаточно малую общую концентрацию Mz+ (например, 1-Ю”10), практически не влияющую на равновесный состав раствора.
Указанная особенность алгоритма не означает, что общие концентрации базисных частиц вообще нельзя задавать нулевыми. Если в набор>е базисных частиц имеются неявные частицы, то в некоторых случаях общая концентрация (но не равновесная) какой-либо явной частицы базиса может быть нулевой. Например, при расчете равновесного состава раствора Na3PO4 в воде с использованием базиса (3.3) общая концентрация ионов Н+ равна нулю.
Можно руководствоваться следующим формальным правилом: нулевую (и отрицательную) общую концентрацию базисной частицы (В*) можно задавать в расчет только в том случае, если в матрице стехиометрических коэффициентов имеется хотя бы один отрицательный коэффициент для этой частицы (ViJk<0).
3.1.4.	Правила пользования программой RRSU
Текст ФОРТРАН-программы RRSU, приведенный в приложении, не содержит служебных операторов задания (транслирование программы, редактирование, выполнение), поскольку их вид определяется конкретной операционной системой. В дальнейшем подразумевается, что в оперативной памяти ЭВМ имеется готовый к работе модуль программы RRSU.
В одном задании можно провести расчет сразу нескольких вариантов исходных концентраций базисных частиц, но только при одном наборе уравнений базисных реакций.
Исходные данные вводятся в следующем порядке:
LO, N, MS — по формату 14.
LO — число вариантов концентраций базисных частиц.
93
N — число базисных частиц.
NS — общее число частиц (число уравнений базиса, включая формальные реакции).
Затем вводится построчно информация о неформальных реакциях:
lg АГ,	v,i v/2 v,3... viN
Формат F 8.3 Формат F 4.2
1g К{ — десятичный логарифм константы равновесия i-той реакции. vy — стехиометрические коэффициенты реакций.
Ввод 1g АГ, и Уц формальных реакций осуществляется автоматически, поэтому в исходных данных записывать формальные реакции не следует. Ввод общих концентраций базисных частиц осуществляется построчно в порядке:
4bi с*в2 • • • по формату Е 8.3
ckBj — общая концентрация j-той частицы базиса в А>том варианте.
При вводе величин по формату Е 8.3 удобно пользоваться сокращенной записью числа. Например,
Число
10,35
1,035
1,035 -Ю“3
1,035-10-2S
Символ lj означает пробел.
Запись числа при вводе
1_л_11_1 10.35
1_н_л_1 1.035 lj 1.035-3
1.035-25
Максимально допустимое число базисных частиц N=10, общее число частиц NS = 40, число вариантов LO = 99. Эти ограничения связаны с размерами массивов памяти, отведенных в операторе DIMENSION программы для соответствующих величин.
Пример 3.1. Проведем расчет равновесного состава растворов, полученных при смешении 100,0 мл 0,1000 моль/л раствора NajPO4 и 10,00 мл 0,1000 моль/л раствора НС1 (первый вариант), а также 100,0 мл 0,1000 моль/л раствора Na3PO4 и 200,0 мл 0,1000 моль/л раствора НС1 (второй вариант).
Расчет будем проводить в базисе (3.3).
Частица базиса		Продукты	1g К
poj-	н*		
1	1	НРО2“	12,00
1	2	н2РО;	19,21
1	3	Н3РО4	21,36
0	-1	ОН-	-14,00
Значения 1g К взяты из справочника.
Число вариантов концентраций — 2
Число частиц базиса	—	2
Общее число частиц	—	6
94
Общие концентрации базисных частиц ена
0,00909
0,06666
сроЗ-
1-й вариант 0,0909
2-й вариант 0,0333
Размещение данных на стандартном бланке ЕС ЭВМ выглядит следующим образом:
LJLJLJ 2 LJLJLJ 2 LJLJLJ 6 ljljlj 12.001. i-JLJ 1.
LJLJLJ 19.21 LJLJ 1. LJLJ 2.
LJLJLJ 21.36 LJLJ 1. LJLJ 3. LJLJ — 14. L—ILJLJLJ 0 LJLJ — 1.
LJLJ 9.09 - 2 LJLJ 9.09 - 3 LJ 3.333- 2 lj 6.666—2
Исходные данные после соответствующих служебных операторов задания вводятся в ЭВМ с перфокарт или с дисплея.
Результаты расчета выводятся печатающим устройством на бумажную ленту. В распечатке содержатся не только результаты расчета, но и исходные данные для проверки их правильности. Распечатка результатов расчета системы NajPQj—НС1 дана в табл. 18. Курсивом выделены вписанные в распечатку комментарии.
Таблица 18. Машинная распечатка задания но расчету равновесных составов в системе NaaPO4—НС1
РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА РАСТВОРОВ ПО ПРОГРАММЕ «RRSU»
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ ВАРИАНТОВ 2, БАЗИСНЫХ ЧАСТИЦ 2, ОБЩЕЕ ЧИСЛО ЧАСТИЦ 6
N LOG К СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
	РО\~	
1)	.000 1.0	.0 РО3~
2)	.000 .0	1.0 Н+
3)	12.000 1.0	1.0 нро1-
4)	19.210 1.0	2.0 Н2РО;
5)	21.360 1.0	3.0 НЪРОА
6)	-14.000 .0	-1.0 он~
N ВАР. ОБЩИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ БАЗИСНЫХ ЧАСТИЦ
РО\- 1) 9.090Е- 02 2) З.ЗЗЗЕ —02	Н+ 9.090Е-03 6.666Е-02
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА
N ВАР. РАВНОВЕСНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ
	РО\~	Н+	НРОг~		Н3РОА	ОН
1)	6.120Е-02	4.851Е-13	2.970Е-02	2.337Е —07	1.602Е-17	2.061Е-02
2)	5.679Е-12	1.896Е-05	1.077Е 04	3.31 ЗЕ-02	8.876Е-05	5.272Е-10
95
3.2.	РАСЧЕТЫ КРИВЫХ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРОВАНИЙ С УЧЕТОМ ВОЗМОЖНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РАСТВОРЕ
Расчет равновесного состава раствора на ЭВМ по методу Бринкли применим для системы практически любой степени сложности, поэтому программа RRSU позволяет проводить строгие расчеты с учетом возможных взаимодействий в системе. Наиболее эффективно применение машинного расчета при построении кривых комплексонометрических титрований, для выбора оптимальных условий проведения селективного титрования, т. е. определения компонента в присутствии мешающих веществ.
В качестве примера разберем расчет кривом титрования 0,010 моть/л раствора ZnCl2 0,010 моль/л раствором Na2H2 ЭДТА с индикатором эриохромом черный Т (H3Ind) в среде аммонийного буферного раствора Концентрацию индикатора примем равной cn3ind=2 Ю 5 моль/л, концентрации компонентов буферного раствора — с^Н[=0,16 моль/л, cnh4ci=0,22 моль/л. При этом соотношении концентраций NH3 и NH4C1 выпадение осадка Zn(OH)2 не происходит (см. пример 4 в разделе 2 2.4). Исходный объем титруемого раствора Ужк = 100,0 мл Расчет проведем в области скачка титрования, т. е. для объемов титранта Уг=90 ... 110 мл.
Уравнения химических реакций, протекающих в системе в виде матрицы стехиометрических коэффициентов базисных реакций даны в табл. 19 В обычной записи они имеют вид
nh3+h+=nh;
Н * +ЭДТА4- = НЭДТА3" ] 2Н + 4-ЭДТА4 " -Н2ЭДТА2 ~ ? ЗН + -ьЭДТА4"=Н3ЭДТА" J
Zn2+ 4-ЭДТА4- =7пЭДТА2- 1 Zn2 ♦ + ЭДТА4 " + Н + = ZnH ЭДТА "J
кислотно-основное равновесие компонентов буферного раствора
кислотно-основные равновесия титранта ЭДТА4-
комплексообразование Zn2* с ти грантом ЭДТА4-
Zn2 + +NH3 = ZnNH2+ 1 Zn2* + 2NH3=Zn(NH3)2*{ Zn2*+3NH3 = Zn(NH3)2*{ Zn2* +4NH3 = Zn (NH3)JJ
Zn [ + -bind3- =Zn Ind~
комплексообразование Zn2 * с компонентом буфера NH3
комплексообразование Zn2* с индикатором
H*4-Ind3- =Hlnd2 'I 2H* 4-lnd3- = H2Ind" > 3H* -hind3- = H3Ind J
H2O=H*4-OH"
кислотно-основные равновесия индикатора
ионизация воды
96
Zn2+ + H2O=Zn(OH)+ +H+ Zn2+ + 2H2O=Zn(OH)2+2H+ Zn2 + + 3H2O=Zn (OH) “ + 3HH Zn244-4H2O=Zn(OH)J- +4H
кислотная диссоциация аква-ионов Zn2>
Матрица стехиометрических коэффициентов и значения 1g К приведены в табл. 19.
Таблица 19. Матрица стехиометрических коэффшигенгов и значения 1g К реакций при титровании ZnCl2 раствором Ка2Н2ЭДТА
Базисные частицы*					Продукты	lg*
Zn1+	ЭДТА4'	NH3	н+	Ind3’		
0	0	1.	1.	0	nh;	9.24
0	1.	0	1.	0	НЭДТА3-	10.26
0	1.	0	2.	0	Н2ЭДТА2"	16.42
0	1	0	3.	0	Н3ЭДТА“	19.09
1.	1.	0	0	0	гпэдтА2-	16.26
1.	1.	0	1.	0	Ьгпнэдтл"	19.26
1.	0	1.	0	0	ZnNH2+	2.18
1.	0	2.	0	0	Zn(NH3)2*	4.43
1.	0	3. <	0	0	Zn(NH3)2+	6.74
1.	0	4.	0	0	Zn(NH3)2+	8.7
1.	0	0	•	0	1.	Znlnd-	12.9
0	0	0	1.	1.	Hind2"	11.15
0	0	0	2.	1.	H2Ind“	17.9
0	0	0	3.	1.	H3Ind	21.8
0	0	0	-1	0	I OH" 42	-14.00
1.	0	0	-1.	0	Zn(OH)+	-7.69
1,	0	0	-2.	0	Zn(OH)2	-16.81
1	0	0	-3.	0	Zn(OH)-	-27.69
1.	0	0	-4	0	Zn(OH)2~	-3830
•Неявная базисная частица Н2О в таблице не указана.
Общие концентрации базисных частиц, задаваемых в расчет, находим по следующим формулам:
 ИС»	jr
ZaCl2 ГИСХ
IZ-
И»2Н2ЭДТЛ 1
v	; с ЭДТА* - v „
ясх 4" ' Т	^исх *“ Т
97
(CNHj + CNH4c3 ^ЯСХ
сННз	у у
у исх + *Т
CNH4C1 ^ясх + ^СН.2Н1ЭДТА
”	-^жх+^Т
(пренебрегаем малой добавкой в концентрацию Н+ от вводимого индикатора в форме H3Ind)
CHjind' ^исх
С“’ " И~+Гт‘
Числовые значения концентраций приведены в табл. 20.
Таблица 20 Общие концентрации базасшх частиц для расчета равновесных составов при титрования ZnClj раствором КагНзЭДТА
Г-р, мл	Общие концентрации, моль л				
	(Zn1*)-103	(ЭДТА4 ) I03	NH3	Н*	Qnd’-) 10s
900	5,263	4,737	0,2000	0,1253	1,053
95,0	5,128	4,872	0,1949	0,1226	1,026
99,0	5,025	4,975	0,1910	0,1205	1,005
99,9	5,003	4,997	0,1901	0,1201	1,001
100,0	5,000	5,000	0,1900	0,1200	1,000
100,1	4,998	5,002	0,1899	0,1200	0,999
101,0	4,975	5,025	0,1891	0,1195	0,9950
105,0	4,878	5,122	0,1854	0,1176	0,9756
110,0	4,762	5,238	0,1810	0,1152	0,9524
Исходные данные (число вариантов — 9, число базисных частиц — 5, общее число частиц — 24,1g К и Уц неформальных реакций из табл. 19, общие концентрации частиц базиса из табл 20) вводим в ЭВМ и проводим расчет по программе RRSU.
Результаты расчета даны в табл. 21. В этой таблице приведены равновесные концентрации только тех частиц, которые представляют интерес для аналитиче-ких целей. В частности, не приведены концентрации цинк аммиачных комплексов
Как видно из табл. 22, до точки эквивалентности весь индикатор практически нацело связан в комплекс Znlnd- красного цвета, концентрации других форм индикатора ничтожно малы Титруемый раствор до точки эквивалентности будет окрашен в красный цвет.
После точки эквивалентности доминирующей формой существования индикатора в растворе является частица Н Ind^' синего цвета. Поскольку концентрации частиц Znlnd, Ind3-, b^Ind- красного или оранжевого цвета в сотни раз меньше, раствор будет окрашен в синий цвет. Как видно из рис. 10, изменение концентраций Znlnd- и Н Ind2- в области скачка титрования достаточно резкое. Соотношение концентраций окрашенных форм [Znlnd-]:[HInd2-] в точках 99,9 мл, 100,0 мл и 100,1 мл соответственно равны 1,4:1; 1:5,4 и 1:15,5.
98
3.3.	РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ ОСАДКОВ В СЛОЖНЫХ СИСТЕ-
МАХ
Растворимость осадков зависит от избыточной концентрации одноименного иона, от кислотности раствора (если ионы осаждаемого соединения проявляют кислотно-основные свойства), от концентрации ио-нов-комплексантов, от величины ионной силы раствора и температуры. Создание условий, обеспечивающих наименьшую растворимость осадков, важно для практических целей, например, при гравиметрических определениях. В ряде случаев расчет оптимальных условий осаждения достаточно просто выполняется «вручную», а машинные методы целесообразно использовать для сложных систем. В качестве примера применения программы RRSU рассмотрим решение следующей задачи.
Найти концентрацию соляной кислоты, обеспечивающую наименьшую растворимость осадка AgCl.
Следует учесть, что при избыточной концентрации С1~ в системе образуются растворимые хлоридные комплексные соединения серебра состава AgClp.p, AgClip.p, AgCli’p и AgCl^p.
Матрица стехиометрических коэффициентов и значения 1g К приведены в табл. 21. В этой системе базисная частица только одна — С1“. Твердая фаза AgCl| в набор базисных частиц не включена, однако подразумевается, что AgClj,
99
Рис. 10. Изменение концентраций частиц Zn2 +, Н Ind2 , Zn Ind “ в области скачка титрования, рс= —1g с
участвует в реакциях. Уравнения реакций, представленные в табл. 22 в виде матрицы стехиометрических коэффициентов, в обычной записи имеют вид:
AgCl|=Ag++Cl“ AgCll=AgClp.p AgCll + Cr=AgCl2-AgCH + 2Cr =AgCli~ AgCll + ЗСГ =AgCH"
Константы равновесия реакций образования хлоридных комплексов в растворе находятся комбинацией данных по константам устойчивости соответствующих комплексов и величиной ПР^а-Например, константа равновесия реакции AgClj=AgClp.p равна
К— A\gci ПР AgCI*
Общая концентрация базисной частицы С1~ равна концентрации НС1. В данном случае концентрация С1“ не является аналитической концентрацией. Аналитическая концентрация увеличивается за счет растворимости осадка:
cg!”=[Cl-]+[AgCl]+2[AgClr]+3[AgCir]+4[AgCir]
100
Таблица 22. Матрица стехиометрических коэффициешов и IgA? реакций в системе AgCIj—НС1
Базисная частица СГ	Продукты	lg*
-1.	Ag+	-9,75
0	AgCl	-6,71
1.	AgCl;	-4,71
2.	AgCl’’	-4,71
3.	AgCI4J-	-4,45
Общая концентрация базисной частицы С1 , принимаемая для расчета, должна соответствовать уравнению материального баланса (3.10):
<?ci =[С1-] —[Ag+]4-0[AgCI]4- l[AgCl2-] + 2[AgCl|-] + 3[AgCI^]
Этот баланс учитывает только те хлорид-ионы С1', которые внесены в систему с соляной кислотой. Для расчета возьмем следующие значения:
Сс, =Снс1 = 0; l-Ю-5; 1-Ю"4; 1-Ю'3; 1-1(Г2;0,1 моль/л.
Исходные данные вводим в ЭВМ и проводим расчет по программе RRSU. Результаты расчета приведены в табл. 23. Растворимость рассчитана «вручную» по формуле
5л,с.=[Ag+] + [AgCl]+[AgClf]+[AgCl]-]+[AgCl] ’].
График зависимости растворимости AgCl от концентрации НС1 в растворе показан на рис. 11. Видно, что минимум растворимости соответствует Сна = 1' 10~3 ... 1 • 10”2 моль/л.
Рис. 11. Зависимость растворимости AgCl от концентрации HCI в растворе
101
Таблица 23 Равновесные концентрации в системе AgClj — НО
СНС1’ моть/л	Концентрации, моль/л				
	[Ag+]	[AgCl]	[AgCl'J	lAgClJ-]	растворимость. 5
0	1 333 10s	1,95-10" 7	2,6 10"10	3,51O",s	1,35- 10 s
1 10"3	9,241 10"6	1,95 10"7	3,8-1О~10	7,2 10"15	9,44-10"®
1 • 10"4	1,748 10"®	1,95-10"7	2,0 IO’9	2,0 10"13	1,95 10"®
1-Ю3	1,778 10"7	1,95-Ю"7	1,95-10"®	2,0 10"11	3,92-10"7
1 • io-2	1,778 10""	1,95-107	1,95-Ю"7	1,95-10"’	4,10-10"7
1 • 10"*	1,778 10"9	1,95-Ю"7	1,95-10-®	1,95-10~7	2,34- IO"6
3.4.	РАСЧЕТ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
В фотометрическом анализе в большинстве случаев используются окрашенные комплексные соединения. Возможности фотометрических методов во многом зависят от условий проведения анализа: концентрации реагентов, наличия конкурирующих ио-нов-комплексантов, кислотности раствора и т. д.
Пример Для фотометрического определения Fe(III) в технической H2SO4 используют комплексное соединение Fe(III) с сульфосалициловой кислотой Fe(SSal)j“. Для анализа берут пробу H2SO4 (плотность р=1,83 г/см3) массой 5,0000 г, помещают в колбу вместимостью 100,0 мл, добавляют раствор HjSSal до соотношения ch3ss*i CFe—100'1 (сре~10-4 моль/л), раствор NH3 (с массовой долей 10%) и доводят водой до метки Рассчитать объем раствора NH3, обеспечивающий оптимальные условия фотометрического определения.
Для расчета примем, что раствор технической H2SO4 содержит массовую долк>'~ 1 • 10" 3% железа. Концентрация Fe3 + после разбавления составит-*2-10~* моль/л. Концентрацию HsSSal возьмем равной 2-10"2 моль/л (примерно в 100 раз больше, чем концентрация Fe3+). Концентрация H2SO4 с плотностью 1,83 г/см3 равна 17,47 моль/л. После разбавления
-КОНЦ
сH2SO4 mH2SO4 ! 7>47.5,ООО
CHiSOa =----------=-----------=0,477 моль/л.
2 PH2so4 1°0.0	1,83 100,0
Для полной нейтрализации H2SO4 требуется концентрация NH3:
chh3 = 2ch2so4 = 2-0,477 = 0,954 моль/л.
Кроме того, аммиак необходим для нейтрализации H3SSal чтобы обеспечить достаточную концентрацию SSal3"-ионов для связывания Fe3+ в комплексе Fe(SSal)J“.
Для расчета примем следующие значения общей концентрации NH3.0,95; 1,0; 1,2; 1,5; 2,0 моль/л.
102
Матрица стехиометрических коэффициентов возможных реакций дана в табл. 24.
Общие концентрации базисных частиц приведены в табл. 25. Концентрация Н+ рассчитана по соотношению: c^.=2ch2SO44-3ch3ss«1- Вводим исходные данные в ЭВМ и проводим расчет равновесных составов по программе RRSU. Рассчитанные на ЭВМ равновесные концентрации частиц, представляющие интерес для решения поставленной задачи, приведены в табл. 26.
Таблица 24. Матрица стехиометрнческцх коэффициентов в IgA? равновесия реакций в системе Fe3+ — HjSSal — NH3
Базисные частицы				Продукты	IgA
Fe3*	SSal3-	Н*	NH3		
1.	1.	0	0	FeSSal	14.05
1.	2.	0	0	Fe(SSal)3-	24.33
1.	3.	0	0	Fe(SSal)*-	31.10
1.	0	-1.	0	FeOH2 +	-2.13
1.	0	-2.	0	Fe(OH)*	-6.83
1.	0	-3.	0	Fe(OH)3p.p	-11.33
0	0	1.	1.	nh4*	9.24
0	1.	1.	0	HSSal2-	11.76
0	1.	2.	0	H2SSaT	14.21
0	0	-1.	0	oir	-14.00
Таблица 25 Общие концентрация базисных частиц, моль/л
Fe3*	SSal3-	н*	NH3
2,00-10-4	2,00 10-1	1,015	0,95
2,00-Ю"4	2,00 10"2	1,015	1,00
2,00 10-4	2,00-Ю-2	1,015	1,20
2,00 10"4	2,00-Ю-2	1,015	1,50
2,00-10-4	2,00-Ю-2	1,015	2,00
Таблица 26. Равновесные составы рас (воров в системе Fe3* — HzSSal — NH3
CNHj’ моль/л	Равновесные концентрации, моль/л			[Fe(SSal)J"] а — ср«	рн
	1ОН]	IFe3*]	[Fe(SSal)J-]		
0,95	3,65 • 10“13	1,13-10“’	4,45 -IO-”	2,23 10-7	1,56
1,00	7,68-10-7	6,00 10",в	1,989-10"*	0,9945	6,89
1,20	3,57-10-6	6,04-10-23	2,000-10-*	1,000	8,55
1,50	8,80-10-6	4,04-10“14	2,000-10“ 4	1,000	8,94
2,00	1,75-10" 3	5,14-10 23	2,000-10-4	1,000	9,24
103
Как видно из данных этой таблицы, произведение [Fe3 + ] [ОН~]3 во всех с 1учаях много меньше табличного значения произведения растворимости Fe(OH)3 (IIPFc(OH)3=6,3  10 зк). При концентрации NH3 свыше 1,2 моль/л ионы Fe3> практически нацело связаны в комплекс Fe(SSal)j_, что и необходимо дтя фотометрического определения Fe(III).
Таким образом, минимальную концентрацию NH3 примем равной 1,2 мо ть/л.
Раствору NH3 с массовой долей 10% соответствует молярная концентрация NH3 5,6 моль/л.
Объем раствора NH3 находим по формуле
V 1,2 100,0
--3	=----------21,4 мл.
NHJ с“,	5,6
Можно взять раствора NH3 и больше, по крайней мере в поттора раза, не опасаясь выпадения осадка Fe (ОН)3.
3.5.	ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОГРАММЫ RRSU
В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по термодинамическим характеристикам химических реакций, что позволяет строить математические модели сложных многокомпонентных систем и изучать их поведение расчетным путем. В аналитической химии можно изучать математические модели анализируемой системы с целью планирования эксперимента при разработке методики анализа многокомпонентных объектов природного и технического происхождения. Физико-химическое поведение таких систем при изменении кислотности среды, при введении аналитических реагентов можно предсказать на основе расчета равновесного состава с учетом возможных взаимодействий в системе.
При изучении новых аналитических реагентов (индикаторов, осадителей, титрантов, маскирующих реагентов) с целью определения их констант кислотной или основной диссоциации, произведения растворимости их солей или констан г устойчивости комплексных соединений с катионами металлов подпрограмма расчета равновесных составов может входить в структуру универсальных программ обработки данных потенциометрических, фотометрических, калориметрических и других методов изучения равновесий в растворах. Алгоритмы построения таких программ описаны в литературе [12, 13].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Булатов М. И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия. 1984.
2.	byi аевскмй А. А. Расчеты химических равновесий в растворе. Харьков* Вища Школа, 1980.
3.	Васильев В. И. Аналитическая химия. В 2 ч.— М.: Высшая школа, 1989. Ч. 1
4.	Виленкин Н. Я. Метод последовательных приближений. М.: Наука, 1968.
5.	Ч арыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа.— Л.: Химия, 1984.
6.	Худсон Д. Статистика для физиков.— М.: Мир, 1970.
7.	Дьяконов В. П. Справочник по расчетам на микрокальку яторах. М.: Наука, 1985.
8.	Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1979.
9.	Термические константы веществ/Под ред. В. П. Глушко.— М.: Изд-во ВИНИТИ АН СССР, 1965 1982, вып. I —X.
10.	Справочник химика/Под ред. Б. П. Никольского.— М.* Химия, 1964. Т. 1.
11.	Методы расчета равновесного состава в системах с произвольным количеством реакций. А. А. Бугаевский, Т. П. Мухина.— В кн.: Математика в химической термодинамике. Новосибирск: Наука, 1980.
12.	Бородин В. А., Козловский Е. В., Васильев В. IL Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложны с равновесий в растворах. — Неорган. химия, 1982, т. 27, вып. 9, с. 2169—2172.
13.	Бородш В. А., Васильев В. П., Козловский Е. В. Пакет универсальных программ для обработки экспериментальных данных при изучении сложных равновесий в растворах — В кн.: Математические задачи химической термодинамики.— Новосибирск: Наука, 1985. С. 219 - 226.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Текст upoi раммы RRSU
С _____________________________________________________
С • ПРОГРАММА РАСЧЕТА РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА РАСТВОРОВ «RRSU»	*
С______________________________________________________
DIMENSION RP (40, 99), СО (10, 99), V (40, 10), CONST (40)
READ (5, 1) LO, N, NS
C • LO — ЧИСЛО ВАРИАНТОВ, N — ЧИСЛО БАЗИСНЫХ ЧАСТИЦ. NS - ОБЩЕЕ ЧИСЛО ЧАСТИЦ
1	FORMAT (2014)
WRITE (6, 100) LO, N, NS
100	FORMAT ('РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА РАСТВОРОВ ПО
ПРОГРАММЕ',
•	'«RRSU»', //Т 20, ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ', /'ВАРИАНТОВ —13,
•	'БАЗИСНЫХ ЧАСТИЦ —', 13,', ОБЩЕЕ ЧИСЛО ЧАСТИЦ —', 13) IF (LO LE 99 AND N. LE. 10 AND. NS. LE. 40) GOTO 102 WRITE (6, 101)
101 FORMAT (' ПРЕВЫШЕНА РАЗМЕРНОСТЬ ЗАДАНИЯ, ДОЛЖНО БЫТЬ:'/,
•	' LO< =99, N< =10, NS< =40) GOTO 25
102	WRITE (6,60)
60	FORMAT(/2X, 'N', 4X, 'LOG К', 7X, 'СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ
КОЭФФИЦИЕНТЫ'//)
DO 2 1 = 1, NS
IF (I. GT N) GOTO 11 CONST (I)=0.
DO 12 J = l, N
V(I, J)=0.
IF (I. EQ. J)V (I, J) = l
12	CONTINUE
GOTO 13
11	READ (5, 3) CONST (I), (V (I, J), J =1, N)
13	WRITE (6, 4) I, CONST (I), (V (I, J), J = 1, N)
2	CONTINUE
C • CONST — LOG КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ, V — СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
С • НЕФОРМАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
3	FORMAT (F8. 3, 10F4. 2)
4	FORMAT (14,') ', F7.3, 10F5. 1)
WRITE (6,6)
6	FORMAT (//' N BAP.', 10X, 'ОБЩИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
БАЗИСНЫХ ЧАСТИЦ'//)
106
DO 203 J=l, LO
READ (5, 5) (CO (I, J), I = 1, N)
WRITE (6, 7) J, (CO (I, J), 1 = 1, N)
203	CONTINUE
C * CO — ОБЩИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ БАЗИСНЫХ ЧАСТИЦ 5	FORMAT (10 Е8. 3)
7	FORMAT (13,') ', 1P10E11.3)
DO 51 L = l, LO
DO 51 J = 1,NS RP (J, L)=0.
51 CONTINUE
CALL BASISU (RP, CO, V, CONST, N, NS, LO, I ER, L) IF GER. EQ. 0) GOTO 20 WRITE (6, 41) L, IER
41	FORMAT ('АВАРИЙНЫЙ ОСТАНОВ В ПРОГРАММЕ «BASISU»'/
* ’ВАРИАНТ N', 13,', ПАРАМЕТР ОШИБКИ IER=', 12)
20	WRITE (6,21)
21	FORMAT (//, Т20, ТЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА'//' N ВАР. ', *	Т10, 'РАВНОВЕСНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРОДУКТОВ
РЕАКЦИЙ'/) DO 22 1 = 1, LO
WRITE (6, 23) I, (RP (J, I), J-l, NS)
22	CONTINUE
23	FORMAT (", 12, Э 1 Pl 0E11.3,/(4X, 1P 10E 11.3))
25	STOP
END SUBROUTINE BASISU (RP, CO1, VI, CONST1, N, NS, LO, IER, L)
C______________________________________________________
С ПОДПРОГРАММА РАСЧЕТА РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА РАСТВОРОВ МЕТОДОМ БРИНКЛИ *
С _______;_______________________________________________
DIMENSION RC (10), СО (10), СО1 (10, 99), V (40, 10),VI (40, 10),
* CONST (40), RP (40, 99), G (10), DG (55), RM (40), CONST1 (1) COMMON /BAS/ V, CO, CONST_________________________
C RP - КОНЦЕНТРАЦИИ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ, CO1 — ОБЩИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЧАСТИЦ	*
С БАЗИСА, VI СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ, CONST1 ЛОГАРИФМЫ КОНСТАНТ	*
С РАВНОВЕСИЯ, N — ЧИСЛО БАЗИСНЫХ	ЧАСТИЦ,	NS -	ОБЩЕЕ
ЧИСЛО ЧАСТИЦ,	*
С LO — ЧИСЛО ВАРИАНТОВ РАСЧЕТА,	IER	ПАРАМЕТР	ОШИБКИ,
L НОМЕР ВАРИАНТА,	*
С РАССЧИТАИНОГО С ОШИБКОЙ	*
С _	
	L=1
	EPSO-l.E-6	<1 ЛД
30	DO 200 1 = 1, N
	CO(I) = CO1 (1, L) DO 200 J = 1, NS	"GJ. , V  '
	V (J, I) =V1 (J, 1)
200	CONTINUE
	DO 201 1 = 1, NS
201	CONST (I)=CON SI 1 0) ♦ 2.3026
	LF = 1
С ♦ ПЕРЕХОД НА ОПТИМИЗАЦИЮ БАЗИСА
CALL OPTIMUM (N, NS)
С * ЗАДАНИЕ НАЧАЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ БАЗИСНЫХ ЧАСТИЦ
107
----- DO 401 1 = 1, N
----DO402J=l,NS
IF (V (J, I). NE.l.) GOTO 402 ю
r-------DO 403 11 = 1, N
IF (I. EQ. II) GOTO 403
IF (V (J, II). NE.0.) GOTO 402
403	CONTINUE	. O'
A = 1.E—7
IF (CO (I). GT.0.) A=CO (I) RC (I)=ALOG (A)
GOTO 401
402 CONTINUE
-401 CONTINUE
C • РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ
19 DO! 1 = 1, NS SUMl=0.	(4	, A
»--- DO2J = 1, N
2	SUMI =SUM1 +V (I, J)*RC (J)
1 RP (I, L)£EXP (CONST (I)+SUMI) GMAX=6.
С * РАСЧЕТ НЕВЯЗОК (G) МАТЕРИАЛЬНЫХ БАЛАНСОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
С *(DG) ПО RC к=о	' Г 1
DO3 J = 1,N SUM = 0. ,	DO4I = 1,NS
RM (I)=V(I, J)*RP (I, L)
4	SUM-SUM'+RM Q)
\ GJ=CO(J)	J ‘ 4- *
G (J) = SUMf-GL
GJ =ABS (G (J))
IF (GJ. GT. GMAX) GMAX=GJ
=—----• DOS JAM, J
SUM=0.
----— DO 6 1 = 1, NS
GJ=V(I, J A)
SUM = SUM + RM (I) ♦ GJ
6	CONTINUE
K=K+1
5 DG (K)=SUM
3 CONTINUE
C • РАСЧЕТ ПОПРАВОК К RC МЕТОДОМ НЬЮТОНА CALL S1NV (DG, N, 1. E-5, IER) CALL MPRD (DG, G, RM, N, N, 1, 0, 1)
С * АНАЛИЗ НА ОКОНЧАНИЕ РАСЧЕТА
SUM=0.
DO 7 1 = 1, N
I F (ABS (RM Д)). GT. SUM) SUM = ABS (RM (I))
7 CONTINUE
IF (SUM. LT. EPSO) GOTO 17
IF (LF. GT. 50) GO TO 12
С ^РАСЧЕТ НОВЫХ ЗНАЧЕНИЙ RC	. , > Г s' P <
DO 8 1 = 1, N
A = l.
I F (ABS (RM (I)). GT. 1.) A= l./ABS (RM(I)) RC (I) = RC (I)-A * RM (I)
8 CONTINUE
108
11 -I I II ।hi i<> iv
i \IIA HI l IHIIA ОШИБКИ	,
I» II |t IMAX I! I. E—4) GO TO 14	<
inn-?
• Hl lo •* 1
l| II iMIM I Г 11 3) GOTO 17 III* I
и go lo И
i •Hi',Pl ХОД IIA РАСЧ1' I НОВОГО ВАРИАНТА
It ((INIINUF
1-1(1 11 (I II I O) GO IО 30
HI I URN
INI)
SUBROUTINE OPTIMUM (N, NS)
( ПРОГРАММА ОПТИМИЗАЦИИ БАЗИСА	*
(’_________________________________ ____________________
DIMENSION V (40, 10), CO (10), CONST (40), VS (10)
COMMON /HAS/ V, CO, CONST, VS
С •ПРЕОБРАЗОВАНИЕ В БАЗИС С НЕОТРИЦАТЕЛЬНЫМИ ОБЩИМИ КО1Щ1 1! ГРАЦИЯМИ
Ml 1-0	.«
12 DO I I *1, N }г^
II (СО (I). LI. 0.) GOTO 10
1	CONI INIII-
GOIQIJ	K-J— ---------1
10	I I
DO I-I. NS
I I (V (I. I) I I.O)GOTO 11 CONIINUI'
SV I* 111 (0. *0) I
4)	I (HIMAI	('АВАРИЙНЫЙ ОСТАНОВ В ПОДПРОГРАММЕ
«ОН ИМ UM».
•	< ШИП.К А В ИСХОДНЫХ ДАННЫХ. ',/
• II ( 1ОЛ1.ЦР',	13, 'МАТРИЦЫ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ
ко 1ФФИЦИ1 НТОВ',/
•	111'1 ОI РИЦА I ЕЛЬНЫХ ВЕЛИЧИН'/
SIOP
II Ml I . I
С • IAMI HA БА НК’ПОЙ ЧАСТИЦЫ
14	11 * * “VV- м	f о п
ИП -CONSI (J)	Р Р , >
Do I I I, N
VMI)-V(J.l)
I UONIINUI < Al I SMI NA (В, BB, K, N, NS)
I 1 (Ml I P.Q 1) GOTO 12
H Kill)
( •lll’l ОБРАЗОВАНИЕ В БАЗИС С МИНИМАЛЬНОЙ СУММОЙ LOG К DO I I - I, NS
11 (( ONSI (J). LE.O) GOTO 4
Q-l 110
DO 1 I -I, N
Il (V (J, I). I !•.. 0.) GOTO 5
109
IF (CO (I). EQ. 0.) GOTO 5 B=CO (I)/V (J, I)
IF (Q. LT. B) GOTO 5
Q=B
K = 1
KFL = 1
MFL=2 CONTINUE IF (KFL. NE.O) GOTO 14
CONTINUE RETURN END
C SUBROUTINE SMENA (В, BB, K, N, NS)
C__________________________________________________
С	ПОДПРОГРАММА ЗАМЕНЫ БАЗИСНОЙ	ЧАСТИЦЫ	И
ПЕРЕСЧЕТА ОБЩИХ	*
С	КОНЦЕНТРАЦИЙ И КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ	*
DIMENSION V (40,10), СО (10), CONST (40), VS (10)
COMMON /BAS/ V, CO, CONST, VS
С ‘ПЕРЕСЧЕТ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ И
КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
1=1
11 Q=V (I, К)
IF (Q. EQ. 0.) GOTO 10
ЕЮ 1 J=l, N
V (I, J)=V (I, J)-Q* VS (J)/B
IF (ABS (V (I, J)). LT. 1. E—5) V (I, J) = 0.
1 CONTINUE
V(1,K) = Q/B
CONST (I)=CONST (I)—Q*BB/B
IF (ABS (CONST (I)). LT. 1. E-5) CONST (I)=0.
10	1=1 + 1
I F (I. LE. NS) GOTO 11
С ‘ПЕРЕСЧЕТ ОБЩИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
Q=CO (К)
DO2J = 1,N
CO (J) = CO (J)-Q*VS (J)/B CONTINUE CO(K)=Q/B RETURN END
OI ДАВЛЕНИЕ
III |M| IlIBMC	.............................................. 3
f ч it a« I <>« живы математических методов, применяемых в хнмико-ана.игги-чгскях расчетах ....	....................... 4
I 1 1нк<>< де не шующих масс и основные математические соотношения характеризующие равновесие в растворе..................................... 4
I I I LikOH дсйс! веющих масс........................................... 4
1	.1.2. Мшериальныи баланс системы..................................... 8
I 1 1 Условные константы равновесия.....................................10
1	14 До ।снос расп|>сделение частиц......................... . .	13
1	1 * Опредг •• ни- общих концентраций компонентов раствора с задан • ним ралнопо [ым составом...............................................14
1 Г( нк11 и< «мн. iliiux уравнений итерационными методами . .	17
1 I I'ciiiriiit- -и* нм пшенных уравнений...................................19
I I ( hi I mi iii’h» a i - <>г>р||(ннка результатов измерений	21
I I |	। >ш и*л с iivnoi'ioii погрешности............................... 22
II	<i in и-и< «in метлы проверки	27
I	II	। >н ни i inn pi ннкн цй косвенных измерений	32
I < -	Mil i и л и mi hi mux квадратов...................................34
I ii»i	«1. -1И1 ими кие расчеты иа программируемых мякрокаль-
. , |«|и|1«ч i-it-t « >1ск|роника БЗ-34».........................38
1 ( ч । • «пн и. iipuip iMMiiponaiuiH при использовании микрокалькулято-|1и I	....................... .	38
lit । р.- |нн1»< in- и । nMiii гпных системах ..........................39
' 1 2 1	|н«|| <к- it шн <• рш пре деления равновесных форм в раство-
!'• ...........................................................39
) ' ) он । »н <н>|цыя кпнцгш раций при заданных общих концент-poiiK -« 11 мн в ki поори к mu 1с.ля и лиганда......................... 42
2 1' 1 I - и »пн и > in полных равновесий...............................46
2.2 1 1'л» - । и • • । к II кописиiрицин реагента, необходимой для co-
ni nun i« । ни и кгнпнчприцин одной равновесной формы в ра н ।	49
>.3 lIpiiMipii 1-> - ..ini. ц|нчримм для расчета гетерогенных равновесий 55 .' I	I	гв» । ио|ч-i । ч	1м uitkrt ни пни Mn Ат..........................56
2 I	'	1‘*| in pai ।	|	muni in от I* । М„ Аш при	избытке	одноименного
инн	..............58
1	IkiioMnikii o iiu>	Ц|	-и। ммы д in p >4cra равновесий в растворах	60
12,4	1,	I i t	ч • и- инн piiiiiionec ия	60
2 4 l*4i । i кино 11p• 11in<iiиi.iл KHiii iiiii i рчипонесия при заданной ион
Hull i II I р -I I вир	......................62
I'.ii’i-i »|iiihi n <ih| iinla	................64
1 hut -in	и • i и ip> ii.ihhi	....................65
111
2.5.2.	Комплексометрическое титрование....................... 68
2.5.3.	Осадительное титрование................................69
2.6. Программы статистической обработки результатов измерений ...	70
2.6.1.	Расчет среднего, дисперсии и среднего квадратического отклонения .	...	....	............ .70
2.6.2.	Корреляционный анализ..................................71
2.6.3.	Обработка нелинейных зависимостей по методу наименьших квадратов.....................................................73
2.6.4.	Аналитический расчет концентраций компонентов смеси окрашенных веществ в фотометрическом анализе .	..........77
Глава 3. Хямввсо-аналитнческве расчеты с иряиеяением универсальной ФОРТРАН-орограммы RRSU............................................81
3.1.	Универсальная ФОРТРАН-программ RRSU для расчета концентраций разновесных форм в системах с произвольным числом и стехиометрией реакций.....................................................81
3.1.1.	Сущность метода Бринкли................................81
3.1.2.	Описание программы	RRSU................................90
3.1.3.	Особенности подготовки данных для расчета по программе RRSU.......................................................93
3.1.4.	Правила пользования	программой RRSU....................93
3.2.	Расчеты кривых комплексонометрических титрований с учетом возможных взаимодействий в растворе...................................  96
3.3.	Расчет растворимости осадков в сложных системах..............99
3.4.	Расчет оптимальных условий фотометрических определений . . . . 102
3.5.	Другие области применения программы	RRSU....................104
Литература..................................... 105
Приложение. Текст программы RRSU.................................106