от лития
ДО ЦЕЗИЯ
I
I
1
Г и
И
i. литий .вериллий
В МДТГМЙ
72.99
1, КАЛИЙ
39. ТО
0
2
|Си »
1 медь
61.54
I*7 Rb
I РУБИДИЙ
85.4?
« Mg
МАГНИИ
24.312
» Ca
КАЛЬЦИЙ
40.0*
65.37
» Sip
Стронций
87.62
lAci ^Ща 4i
|Cf^»PO .КАДМИЙ
107870 ■ 11240
Iм Csi Ba
i L СЗИЙ в АРИЙ
I 132.905 И 137,34
| Ли На »
I золото вггуть
»96.9*7 И 20039
Ww *«# Ra
| ФРа иий 1 РАДИЙ
\Ш) Щ {22»] |
>■
щ
Til
НО
^*
Pr~
5 в
ВОР
10.81 |
° All
АЛЮМИНИЙ
7638
Sc 2,|
СИАИДИЙ
4435*
» «а
ГАЛЛИЙ
69,72
Y 39
ИТТРИЙ
88305
4» In
индий
П432 1
La* я
ЛАНТАН
138.91 ■
" TI
ТАЛ ЛИ Й 1
20437
Ас"» 1
АКТИНИЙ ,
НА
Nd
<иив-
Pa U
Pm
Np
IV
1 С
УГЛ1РОД
12.011
» SI
кремний
2809
Ti гг
ТИТАН
47,90
» Ge
ГЕРМАНИЙ
7259
Ът 40
ЦИРКОНИЙ
91.22
* Sn
ОЛОВО
118.69
Ы. «
ГАФНИЙ
178.49
« рь
СВИНЕЦ
207.19
(Th)
КО;
кн4
|Sm 1
Pu
V
' N
АЗОТ
14.007
15 р
*ОС*ОР
30.975
V 23
ВАНАДИЙ
50942
м As
МЫШЬЯК
74521
Nb 41
НИОБИЙ
92306
51 Sb
СУРЬМА
121.75
Та 7Э
ТАНТАЛ
180.948
и Bi
ВИСМУТ
гов.зв
(Ра)
R205
кнз
Eli-
Am
VI
1 О
кислород
15399
w S
cePA
72.066
Cr "
XS>OM
51.996
M Se
селен
7896
Mo 42
МОЛКВДЕН
9534
" Те
теллур
127.60
W 74
ВОЛЬФРАМ
183.85
•♦ Ре
ПОЛОНИЙ
Uio]
(V)
ло3
RH
fid
Cm
VII
(H)
» F
ФТОР
1839»
v CI
ХЛОР
3S.457
Mn »i
МАРГАНЕЦ
54.938
35 Br
БРОМ
79909
Те °
технеций
№
53 I
ИОД
126904
Re 7S
гений i
186.2
" At
АСТАТ
(2101
R,07
EH
Tb
Bk
by
Ci
VIII
Fe *
ЖЕЛЕЗО
553*47
1С* a
КОБАЛЬТ
58.933
Ni »
никель
58.71
Ru 4«
РУТЕНИЙ
1С1Л7
|Rh «
РОДИЙ
W2305
Pd *
ПАЛЛАДИЙ
106.4
Os 7*
ОСМИЙ
190.2
llr "
1 ИРИДИЙ
19.2
Pt "
ПЛАТИМА
195.09
R04
рПГТ
jKs 1
Кг
Pm
Tm
Md
"1)
2 Nd
* Arl
aptC"
399jM|
КРЕПОК I
fJ.Bel
» xl
PA*5** 1
Yb
No
bv 1
1лГ"|

Л* Ф. Попова
от лития
ДО ЦЕЗИЯ
Элементы I группы периодичеекой
системы Д« И* Менделеева
Пособие для учащихся
Москва, «Просвещение», 1972

540
П58
Попова Л. Ф.
П 58 От лития до цезия. Элементы I группы
периодической системы Д. И. Менделеева. Пособие для
учащихся. М., «Просвещение», 1972.
127 с. с ил.
Книга об элементах I группы периодической системы Д. И.
Менделеева углубляет и расширяет программный курс по этой теме.
В книге рассматриваются химические свойства элементов главной
и побочной подгрупп, а также свойства их соединений на основании
строения атомов. В доступной для учащихся форме излагается теория
. металлической связи, на основе которой объясняются главнейшие
физические свойства щелочных металлов и металлов подгруппы меди
(твердость, температуры плавления и кипения и т. д.). Применение
щелочных металлов и металлов подгруппы меди разбирается с учетом
их физических и химических свойств. Многочисленные иллюстрации
помогают раскрыть содержание темы.
Книга облегчит учащимся усвоение основного школьного курса,
повысит интерес к химии как науке.
25-2
258-72
540

Глава I
Элементы I группы в природе
Распространенность элементов в земноц, коре.
Ученые давно занимаются изучением состава земной коры.
Условно было принято, что оболочка Земли (литосфера)
простирается до глубины 16 км, а ее масса равна
2,2—2,5-1019 т. Для определения ее состава применяют
обычные аналитические методы — анализируют горные
породы, глину, гранит, слюды и т. д. Затем определяют
распространенность проанализированных горных пород
и рассчитывают среднее процентное содержание
элементов в земной коре.
Первые таблицы состава земной коры опубликовал
в 1889 г. американский геофизик Франк Кларк.
Большой вклад в эту область внесли русские ученые —
академики В. И. Вернадский (1847—1931) и А. Е. Ферсман
(1883—1945). На основании многочисленных анализов
различных горных пород В. И. Вернадский составил
таблицу .распространенности элементов в земной коре
по декадам, которая затем была дополнена А. Е.
Ферсманом (табл. 1). Всего в таблице тринадцать декад.
В первой помещены элементы, содержание которых по
массе больше 10%, во второй Находятся элементы,
содержание которых дано в пределах от 1 до 10% и т. д.
Из элементов I группы наиболее распространены в
природе щелочные металлы натрий и калий и водород.
Лития и рубидия в земной коре примерно в 100—1000
раз меньше. Еще реже встречается цезий. Все эти
элементы относятся к редким. Однако в природе они так
же широко распространены, как, например, олово,
свинец и многие другие металлы. Редкими эти элементы
называются потому, что они, за исключением лития, не
образуют самостоятельных месторождений и относятся
к рассеянным элементам. В горных породах они
находятся в небольших количествах, поэтому, несмотря на
3

Таблица 1
Распространение химических элементов в земной коре по декадам
Декада
1
2
з
4
1 5
6
7
8
^
10
и
12
13
1.
1 пы и
% от массы
<ю
1—10
Ю-1—10
Ю-ь-10-1
10-3—Ю-2
10-4^-Ю-з
ю-»—ю-*
ю-«—ю-*
ю-7—ю—в
ю-»—ю-7
ю-»—ю-8
10-Ю—10-»
| Ю-"—ю-10
Здесь и далее пс
их соединения.
Мировые запасы, т
10"
1017—10"
101в—10"
1016—10"
10"—1015
Ю13—Ю14
Ю12—1013
1011—10"
1010—1011
Ю»—1010
103—10»
107—10'
1 10е—107
>лужирным шриф'
Элементы
О, Si
Al, Fe, Ca, Na1, Mg, К, Н
Ti, С, С1, Р, S, Мп
F, Ba, N, Sr, Сг, Zr, V,
Ni, Zn, В, Си |
Rb, Li, Y, Be, Се, Со, Th,|
Nd, Pb, Ga, Mo, Br
U, Yb, Dy, Gd, As, Pr, Hf,
Ar, Sm, Er, La, Sn. Sc,
W, Cs, Cd
Lu, Hg, Tu, No, To, I, Ge,
Se, Sb, Nb, Та, Ей, In,
Bi, Tl
Ag, Pd, Pt, Ru, Os, Po, Au,
Rh, Ir, Те, Не
Ne, Re
Кг
Xe
Ra
1 Pa
гом выделены элементы I rpyn-
значительную распространенность, соли рубидия и
цезия стоят дорого. Стоимость их хлоридов примерно
равна 100 руб. за 1 кг.
Из элементов побочной подгруппы наиболее
распространена медь. Золото и серебро — редкие металлы, но
они образуют в природе скопления, и поэтому их
легко обнаружить по блеску. В таблице 2 приведены сред-
Таблица 2
Среднее количество элементов первой группы
в 1 м3 земной коры
Элементы
Водород
Литий
Натрий
Калий
Рубидий
| Цезий
Количество, кг
27
0,176
71,3
63,5
0,71
0,019
Элементы
Медь
Серебро
Золото
Количество, кг
0,0081
5,9-10-*
1,4-10-*
4

В. И. Вернадский. А. Е. Ферсман.
ние количества элементов, содержащихся в 1 м3 горных
пород и воды.
Эти цифры наглядно показывают, какое количество
элементов находится в природных соединениях.
Распределены элементы на Земле неравномерно.
Например, литий входит главным образом в состав
горных пород, водород — в состав воды. Всего воды на
земном шаре 1,5«1018/тг. Большие количества щелочных
металлов находятся в виде солей в воде морей и океанов,
и их содержание в процентах равно (по А. П.
Виноградову): Na —1,06; К—0,038; Rb — 0,00002; Cs—0,000005.
Если учесть, что объем воды в Мировом океане равен
1070 млн. /еж3, то общее содержание в нем даже редких
элементов — рубидия и стронция соответственно равно
214 млрд.яг и 1070 млн. т. Всего в Мировом океане
растворено 50 000 000 000 000 000 т различных солей, в
том числе 38 000 000 000 т поваренной соли. Если
растворенные соли равномерно распределить по поверхности
земного шара, они покрыли бы его слоем толщиной з
45 м.
Больше всего в природе легких элементов, на что в
свое время обратил внимание Д. И. Менделеев.
Объясняется это большей прочностью атомных ядер легких
5

элементов. По мере возрастания атомных масс в ядрах
элементов увеличивается относительное количество
нейтронов, что снижает устойчивость ядер. Самые тяжелые
элементы, как правило, самопроизвольно распадаются,
т. е. обладают радиоактивностью.
Природные соединения элементов I группы и их
образование. Земля образовалась около 6—7 млрд. лет
назад. С тех пор состав ее сильно изменился. Многие
радиоактивные элементы за такой срок распались,
например технеций, и из них возникли новые. Количество
других радиоактивных элементов, например радия,
урана, значительно уменьшилось. Первоначальные
вещества, которые были устойчивы при высоких температурах,
также претерпели большие изменения.
Материковые, или первичные, соединения щелочных
металлов несколько миллиардов лет назад входили в
основном в состав сложно построенных силикатов и
алюмосиликатов, т. е. солей кремниевой кислоты,
включающих также и окись алюминия. Под влиянием
двуокиси углерода и воды алюмосиликаты постепенно
распадались и давали соли угольной, серной и соляной
кислот. Растворимые соединения этих кислот
накапливались в морях и океанах и при испарении воды
образовывали залежи, например хлорида натрия в районе
Соликамска.
Состав силикатов и алюмосиликатов обычно
выражают в виде окислов, например силикат кальция СаБЮз
(соль кремниевой кислоты НгЭЮз и кальция) —
СаО • Si02. Конечно, такая запись не отображает
истинного строения подобных соединений, но она удобна в
тех случаях, когда соль имеет сложный состав. и ее
строение недостаточно известно. К тому же при та^ом
написании формул видны основные и кислотные окислы.
Наиболее распространены в природе первичные
алюмосиликаты:
Na20.Al208.6SiO2-альбит 1полевые
И'Ж8,51^а-ортОКлаз шпаты .
СаО • А1208 • 2Si02 — анортит J
BaO-Al208-2Si02 — бариевый полевой шпат
К20 • А1208 • 4Si02 — лейцит
Li20 • А1208 • 4Si02 — сподумен
Li20 • А1208 • 8Si02 — петалит
K20-3Al208-6Si02-2H20 —калиевая слюда
6

Вторичные соединения щелочных и
щелочноземельных металлов, например сульфаты, карбонаты,
хлориды, образуются из этих первичных материковых
соединений. Полевые шпаты, например альбит, ортоклаз, под
влиянием воды и двуокиси углерода дают карбонаты,
кварц и каолин:
Na20 - А1203 - 6Si02+C02+2H20 -
- Na2C03+A1203 • 2Si02. 2Н20+4Si02
В дальнейшем карбонаты постепенно переходят в
сульфаты, хлориды, фториды и нитраты. В сульфаты
они превращаются под влиянием серной кислоты,
возникающей при окислении различных сульфидов и в
первую очередь пирита FeS2i
4FeS2+2Н20 +1502 - 2Fe2 (S04)3 + 2H2S04
Слабый раствор серной кислоты получается при
протекании подземных вод, содержащих кислород, через
залежи пирита. В дальнейшем кислота вступает в
реакцию с карбонатами, например:
Na2C03+H2S04=Na2S04+HaO+C02 f
K2C03+H2S04 = K2S04 + H20+C02 f
Нитраты образуются под влиянием азотной кислоты,
которая возникает при грозовых разрядах: азот
соединяется с кислородом, давая окись азота N0, а
последняя при окислении кислородом воздуха переходит в
двуокись азота NO2. При «растворении» двуокиси азота
в дождевой воде получается азотная кислота:
4NO+302+2HaO=4HN08,
которая затем вступает в реакцию с карбонатами:
Na2C03+2HN08-2NaN03+H20+C02 f
Если учесть, что ежегодно с ливнями попадают на
Землю тысячи тонн связанного азота, то можно пред*
ставить, сколько солей азотной кислоты образуется.
Однако эти соли в почве не накапливаются, так как они
вымываются водой, потребляются растениями и т. д.
Такому же превращению подвергаются и сояи
рубидия и цезия, которые всегда содержатся в небольших
количествах в минералах, включающих натрий и калий.
Несколько отличаются по составу минералы лития.
Ион лития имеет сравнительно небольшой размер, дает
7

с кислотными окислами более устойчивые соединения по
сравнению с другими щелочными металлами, поэтому
его силикаты и алюмосиликаты более прочные.
Наиболее распространенным минералом является сподумен
иАЦБЮзЬ, или Li20-Al203*4Si02. Поскольку литий
дает нерастворимые фосфаты и фториды, он входит в
состав минералов, включающих фосфаты и фториды.
Все эти минералы имеют сложный состав. Например,
лепидолиту придается формула {KLi2Al[Si4Oi0]F2(OH)2}.
В этих соединениях литий может частично замещаться
магнием, железом, алюминием, так как размеры ионов
Mg2+, Fe3+ и А13+ мало отличаются от размеров иона
Li+. «Выветривание» минералов лития^ т. е. их
разложение под действием воды, двуокиси углерода и т. д.,
дает хорошо растворимые соли лития, главным образом
хлориды.
Металлы подгруппы меди обладают небольшой
химической активностью, поэтому они находятся частично
в виде химических соединений, а частично в свободном
виде, особенно золото.
Медь в далекие геологические эпохи, очевидно,
находилась только в виде сернистых соединений —
халькопирита CuFeS2 (или CuS-FeS) и халькозина Cu2S.
Объясняется это тем, что медь обладает довольно большим
химическим сродством к сере, в настоящее время
сульфиды—наиболее распространенные минералы меди. При
высоких температурах, например в районах
вулканической деятельности, под действием избытка кислорода
происходило превращение сульфидов меди в окислы,
например:
2Cu2S+302 = 2Си20+2S02
При температуре ниже 1000°С происходило
образование окиси меди, которая в небольших количествах
встречается в природе:
2Cu20+02 = 4CuO
Самородная (металлическая) медь, очевидно,
возникла в природе при сильном нагревании частично
окисленных сернистых руд. Можно себе представить, что
после землетрясений, грандиозных извержений
окисленные минералы меди были погребены под
толстым слоем горных пород и нагревались за счет
земного тепла. При этом происходило взаимодействие
окислов с сульфидами (рис. 1),
8

Рис. 1. Возникновение самородной меди в природе.
Подобные процессы 'протекают при выплавке меди
на металлургических заводах. Такие природные
«металлургические заводы» выплавляли громадные
количества меди: самый крупный из найденных самородков
меди весил 420 т. По-видимому, в меньших масштабах
взаимодействие окислов некоторых металлов с
сульфидами идет и в настоящее время, например в районе
некоторых Курильских островов.
Некоторые другие минералы меди получились из
окисных руд. Например, под действием влаги и
двуокиси углерода происходила гидратация окиси меди и
образование основных карбонатов:
2CuO+C02+H20=CuC03-Cu (OH)2
В лаборатории мы эти процессы не наблюдаем, так
как они идут медленно. В «лаборатории» природы
сроки в несколько тысяч лет совершенно незначительны.
В дальнейшем под влиянием давления вышележащих
горных пород и некоторого нагревания происходило
уплотнение основного карбоната меди, и он.превратил-
9

ся в изумительный по красоте минерал — малахит.
Особенно красив полированный малахит. Он бывает
окрашен от светло-зеленого до темно-зеленого цвета.
Переходы оттенков причудливы и создают фантастический
рисунок на поверхности камня.
Переход нерастворимых сульфидных соединений
меди в раствор мог осуществляться за счет воздействия
растворов сульфата железа (III):
Cu2S+2Fe2 (S04)8 = 4FeS04+2CuS04+S
Растворы сульфата железа, как указано выше,
получаются в природе при действии воды* насыщенной
кислородом, на пирит. Эти процессы медленно идут в
природе и в настоящее время.
Серебро в самородном состоянии, как и медь,
встречается довольно редко. Самый крупный самородок
серебра.весил 13,5 т. В виде самостоятельных минералов
серебро также встречается редко. К ним относят
аргентит Ag2S, т. е. сульфид серебра. Большая часть серебра
примешана в виде сульфида к сернистым рудам свинца,
меди, цинка.
Золото, ввиду незначительной химической
активности, встречается в основном в виде свободного металла.
В коренных месторождениях золото встречается как
вкрапление в силикаты, чаще всего в кварциты. Это так
называемое жильное золото. При разрушении
золотоносных кварцитов образуется россыпное золото. Очень
редко в природе встречается золото в виде соединений,
главным образом с теллуром. Это явление поразило
ученых, так как золото считалось инертным металлом.
Поэтому соединение золота с теллуром, открытое в конце
XVIII столетия, назвали «парадоксальным золотом».
В природе иногда наблюдается редкое явление —
восстановление солей золота до металла. Например,
иногда находят кварцевый песок, покрытый тонким слоем
золота. Отложение металлического золота могло
происходить за счет восстановления следов его солей ионами
двухвалентного железа, которое образуется при
окислении сульфидных руд железа в присутствии воды:
AuCl8+3FeS04 = Fe2 (S04)3+FeCl3+Au
Большое количество золота в виде солей и в
коллоидном состоянии находится в воде океанов. В 1 т
воды содержится от 0,0001 до 0,08 Мг золота, или в
Ю

Рис. 2. Разрушение гранита в природе.
в 1 км3 от 7 до 80 кг. Всего в Мировом океане
содержится около 8 млн. т золота, т. е. на каждого жителя
Земли приходится около 35 кг золота.
В образовании и формировании природных
соединений элементов исключительную роль играет вода —
соединение водорода, первого элемента в I группе. Вода
является универсальным растворителем и одним из
универсальных катализаторов многих химических процессов.
Она участвует в механическом разрушении горных
пород. Известно, что при переходе в лед вода
расширяется. Если она замерзает в глубоких трещинах, то
давление, развиваемое льдом, равно 2400 атм. Такое
давление способно разорвать самые прочные горные породы
(рис.2).
В некоторых районах якутской тундры наблюдается
интересное явление — почва расколота на глубину в
несколько метров на квадраты, один квадрат отделен от
другого льдом, который заполняет трещины. Как
возникло такое разрушение почвы? Когда оттаивала
почва, вода затекала в небольшие трещины. Зимой она
замерзала, увеличивалась в объеме, и трещина несколько
расширялась и удлинялась. Процесс, шедший в течение
нескольких десятков тысяч лет, привел к разламыванию
почвы на большие неравные квадраты.
И

Рис. 3. Растрескивание почвы в якутской тундре.
В районах «вечной» мерзлоты в отдельных местах
грунт промерз на глубину до 700 м. «Вечная» мерзлота
занимает 48% территории нашей страны, а общий объем
льда в почве доходит до 60—80%. Вечная мерзлота
была описана уже в XVII в. Якутские воеводы в то
время писали в Москву: «А в Якутском-де, государь, по
сказкам торговых и промышленных служивых людей,
хлебной пашни не чаять; земля-де, государь, и среди лета
вся не растаивает». Многие европейские ученые этому
явлению долгое время не верили.
Большие запасы воды в виде льда находятся в
Арктике и особенно Антарктиде. Площадь ледового
покрова в Арктике составляет 12 млн. км2, а толщина его
местами доходит до 4330 м. Если весь лед растопить,
то уровень Мирового океана поднимется на 50—60 м.
Несмотря на исключительно громадные запасы воды на
Земле, в отдельных районах ее не хватает не только
для промышленных, но и для бытовых нужд и ее
приходится издалека транспортировать или строить
опреснительные установки для получения чистой воды из
морской. В некоторых районах земного шара природные
воды настолько загрязнены, что их опасно применять
из-за ядовитости.
Как мы видим, форма нахождения элементов в
природе целиком определяется их химическими свойствами.
Водород в свободном состоянии в природе почти не
встречается ввиду своей высокой химической
активности. В атмосфере его 0,00005%. Несколько больше его
в самых верхних слоях атмосферы. Щелочные металлы
12

наиболее часто
встречаются в виде хлоридов —
прочных и хорошо
растворимых в воде солей; в
свободном состоянии в
природе щелочные
металлы не встречаются.
Элементы подгруппы меди
вследствие небольшой
химической активности,
особенно золото, могут
встречаться как свободные
металлы ^ис* *• Кристаллы поваренной
Месторождения соеди- соли
нений элементов I группы. Самое главное, самое ценное
соединение водорода, без которого невозможна жизнь,—
это вода. В современную эпоху вода — одно из
необходимейших соединений, и открытие ее «месторождений»
дает жизнь пустыням. Например, открытие больших
подземных запасов воды в Каракумах позволяет
сказать, что в будущем это будет обжитой край; открытие
подземной воды под раскаленными песками Сахары
обеспечит освоение большой безлюдной территории.
Современные залежи каменной соли и хлорида
калия образовались за счет испарения древнего моря,
покрывавшего значительную часть нынешней территории
Советского Союза. По составу воды оно отличалось от
воды Мирового океана. Изучение останков морских
животных, характер залегания солей позволяют
восстановить условия высыхания древнего моря. Первичное
выпадение солей происходило при 15—35 °С в сухом
климате. Сначала осаждался карбонат кальция за счет
разложения кислой соли. Затем происходило выпадение
гипса CaS04-2H20. По мере увеличения концентрации
хлорида натрия в воде создавались условия для
выпадения ангидрита (безводного гипса) совместно с
поваренной солью. Постепенно море вследствие изменения
ландшафта и испарения воды распалось на озера. В этот
период и произошло отложение основной части
поваренной соли, кристаллизующейся в виде кубиков
(рис. 4). Затем выпадали хлориды калия и магния,
которые более растворимы по сравнению с поваренной
солью. Эти отложения покрывались песками и
наносными горными породами. В мезозойский период значи-
13

тельная часть солевых отложений опустилась вниз
вследствие геологических процессов и образовала
глубинные залежи. Отложившиеся соли подвергались
воздействию повышенной температуры и давления. Это
привело к изменению их химического состава, в
частности к обезвоживанию, образованию ангидрита и
сильвинита. В отдельных местах отложения соли плавились,
а затем перекристаллизовывались из расплава. В
третичном периоде в отдельных местах наступило
поднятие солевых отложений вследствие появления складок
в земной коре. Образовались так называемые соляные
купола. Они состоят из мощных пластов соли и в виде
холмов возвышаются над поверхностью Земли. Сверху
они обычно покрыты почвой. В некоторых местах
земного шара каменная соль покрывает поверхность
Земли толстым слоем и образует целые горы. На острове
Кислим в Персидском заливе такая гора имеет длину
6 км и высоту 150 ж.
Крупные залежи соли встречаются в степных и
пустынных областях под песком. Известно, что дюны под
влиянием ветра постепенно передвигаются и могут
«пройти» большие расстояния. Когда они подходят к
соляному озеру, то засыпают его. Много таких озер в
низовьях Волги засыпаны слоем песка.
Один из исследователей пустыни так описывает
район соленосных отложений в низовьях Волги:
«Окруженное высокими желтыми песчаными дюнами, лежит
гладкое и белое, как только что занесенное снегом,
соленое озеро у Моллахкара. Из него ежегодно
добываются тысячи центнеров соли и перевозятся длинными
караванами верблюдов на Закаспийскую железную
дорогу, но запасы соли постоянно возобновляются, так
как к бассейну без стока всегда текут соленые притоки.
Венок зеленых кустов окружает его берега и дает резкий
цветовой контраст с голубой водой, покрытым солью
берегом и светло-желтыми дюнами. Похожие на дрок
кусты эфедры, заросли ситника и колючие акации
образуют толстую изгородь. Между ними поднимаются
светло-желтые тамариски. Их красиво свисающие ветви
несут красные как кровь кисти цветов. Сухие ветви, листья
и цветы падают в насыщенную солью воду и благодаря
медленному гниению дают сильно пахнущий
сероводородом черный ил, который можно было бы
рассматривать как битуминозную соленую глину.
14

На всех корнях и свешивающихся ветвях образуются
кристаллы поваренной соли, а на противоположном
берегу соль образует довольно твердый слой в дюйм
толщиной, похожий на ледяной покров. В воде мы замечаем
тучи Artemia salina — маленьких нежных ракушек,
красноватые скорлупы которых иногда попадают в соль в
таком количестве, что она приобретает красноватый
оттенок. В соленосную глину могут легко попадать
сравнительно крупные млекопитающие, а также и насекомые
и там великолепно сохраняться. Когда весной бывает
птичий перелет, тогда берега соленого озера кишат
тучами всевозможных птиц. Следы змей, ящериц и жуков
запечатлеваются на соседних песчаных дюнах, а иногда
случайно и сами животные могут превращаться в
окаменелости в образующихся здесь слоях соли»1.
Богатейшие запасы сульфата натрия (мирабилита)
имеются в заливе Каспийского моря — Кара-Богаз-
Голе. 12 млрд. мъ воды ежегодно поступают из моря в
залив. Вода пересекает каменную гряду и с шумом
низвергается вниз. Здесь единственный в своем роде
морской водопад, или бар, как называют его местные
жители. При этом образуется пена, которая ветром
разносится по заливу, покрывает берега. За порогом —
Кара-Богаз-Гол, что в переводе с туркменского означает
«черная пасть». Это название возникло потому, что
кочевники, видевшие этот залив, считали, что вода через
отверстие на дне перетекает в Индийский океан. В
действительности вся поступающая вода испаряется под
палящими лучами солнца, а соли остаются в заливе.
В этой природной «фабрике» накопились десятки
миллиардов тонн солей, которые являются ценным сырьем
для химической промышленности. В зимние месяцы при
охлаждении здесь выпадают громадные количества
мирабилита (рис. 5):
MgS04+2NaCl + 10H2O 71 Na2S04.10H2O+MgCl2
Вода этого залива содержит также и другие соли,
являющиеся сырьем для химической промышленности,
в частности соли лития, брома и т. д.
12 млрд. мг воды в год —это ощутимая потеря даже
для такого моря, как Каспийское. Море постепенно
мелеет, поэтому было решено уменьшить приток воды в
1 А, Г, Титов, Минералогия, М., Учпедгиз, 1959, стр. 289—290.
15

Рис. 5. Осаждение мирабилита по берегам залива Кара-Богаз-Гол.
залив. С этой целью в самом узком месте залива
строится перемычка в виде шлюза, длина и ширина которого
составит 50 м. Он будет пропускать в год не более
5 млрд. м3 каспийской воды. Это улучшит водный
режим Каспийского моря.
Многие озера Западной Сибири и Забайкалья
содержат растворенные соли щелочных металлов.
Из водных растворов поваренная соль вместе с
другими солями кристаллизуется не только в виде плотных
отложений, но иногда и в виде сталактитов — длинных
столбов, спускающихся с потолков пещер. Такая
пещера с соляными сталактитами известна в Таджикистане.
Ее создала вода в соляном массиве Ходжа-Мумын.
Водный раствор, насыщенный солями, просачивается с
потолка пещеры. За счет некоторого испарения воды
соли кристаллизуются, и образуется растущая
«сосулька». Пещера называется Тигровой, она обладает
удивительным свойством. Дело не только в удивительной
красоте сверкающих сталактитов, но и в том, что пещера
звучащая! Воздух, проходящий через пещеру,
колеблет сталактиты, и они издают мелодичные звуки,
поэтому Тигровую пещеру еще называют Звучащей.
Соединения элементов подгруппы меди
распределены в земной коре неравномерно, что объясняется раз-
16

личием в геологических условиях, сложившихся в
различных местах земного шара. Богатейшие
месторождения меди имеются в Конго (Катангский поя*с), золота —
в Южно-Африканской Республике и т. д. Материалы,
собранные археологами о древних месторождениях
меди, серебра и золота, датируются тысячелетиями до
новой эры. Древние выработки золота и меди на
территории нашей страны найдены в Закавказье, на
побережье Балхаша, в многочисленных пунктах Сибири.
В Северо-Восточном Казахстане найдена пустая порода
после промывки золота, занимающая десятки
квадратных километров. Там же найдены громадные каменные
ступы и песты для измельчения породы. На пестах
имелись остатки бронзовых цепей для приковывания
рабов. Кто проводил эти грандиозные работы —
неизвестно.
Планомерные поиски месторождений меди и золота
начинаются при Иване III, Иване Грозном и особенно
при Петре I. При Иване Грозном в Олонецкий уезд был
послан новгородский гость (купец) Семен Гаврилов
«для сыску медные руды», где она и была найдена.
В 1652 г. казанский воевода сообщил царю: «Медные
руды... сыскано много и заводы к медному делу
заводим» К Из документов следует, что с 1562 по 1664 г. было
послано из «Казани к Москве чистыя меди 4641 пуд.
6 гривенок». В 1702 г. стала выходить первая русская
газета «Ведомости», которую, очевидно, редактировал
Петр I. 2 января 1703 г. в ней писали: «Из Казани
пишут. На реке Соку нашли много нефти и медной
руды, из той руды меди выплавили изрядно, отчего
чают не малую быть прибыль Московскому
государству» 2.
В начале этого столетия главнейшими
месторождениями, которые разрабатывались, были: в районе
Северного Урала — Богословский завод, в районе Нижнего
Тагила — Выйский завод, а на Кавказе — Калакентский
и Кедабекский заводы.
В наше время известны месторождения меди в
центральной и восточной части Казахстана, на восточном
склоне Урала, в Средней Азии, Закавказье и т. д.
1 В. Е. Лунев. Познакомьтесь с медью. M.f «Металлургия»,
1965, стр. 26.
2 Та м же, стр. 27.
2 Заказ 709 17

Большое количество
меди и других
ископаемых находится на дне
океанов, которое покрыто так
называемыми
конкрециями— скоплениями в виде
камней округлой
неправильной формы (рис. 6).
Они содержат в среднем
20% марганца, 15% желе-
Рис. 6. Конкреции на дне океа- за и по 0,5% меди, никеля,
на, сфотографированные океа- кобальта. По подсчетам
^графическим судном «Ви- ученыХ запасы этой цен-
ТЯЗЬ^. о -. о
нои и своеобразной руды
составляют 5 млрд.ш.Если
учесть, что в настоящее время ежегодно получают около
5 млн. тмеди (без СССР), то запасы меди и других
металлов на дне океанов поистине неисчерпаемы.
Происхождение этих конкреций пока является научной
загадкой. Скорее всего они образовались в результате
деятельности бактерий.
Нужно сказать, что между жизнедеятельностью
многих живых организмов и месторождениями элементов
имеется определенная связь. Например, некоторые
растения «любят» определенные элементы. Так, отдельные
месторождения меди в СССР и за границей были
найдены с помощью растений. В районе Алтая часто можно
встретить растение из семейства гвоздичных, которое
называют гипсолюбкой. Особенно хорошо оно растет
там, где имеются соединения меди. В этом случае
целые поля гипсолюбки покрывают большие площади.
В том месте, где месторождения меди кончаются,
начинают произрастать другие растения.
Иногда избыток того или иного элемента угнетает
жизнедеятельность растений. В этом случае на почве
появляется «плешина» — место, свободное от
растительности. По этому признаку в Америке в штате Теннеси
открыли цинковую жилу. Среди густого леса была
обнаружена своеобразная просека — лесу мешали расти
соединения цинка, имевшиеся в почве.
Открытию полезных ископаемых по характеру
растительности в России придавали большое значение. Так,
в XVII в. в грамоте царя Алексея Михайловича, данной
дьяку Желябужскому, посланному послом в Англию,
18

давался наказ: «Чтобы ему промышлять в Англии
травы, как на золотых и серебряных рудах радтут» К
Достоверные сведения о месторождениях золота в
России начинают поступать с 1723 г., причем почти все
они были приурочены к месторождениям меди. В 1745 г.
раскольник Ерофей Марков обнаружил «на верху
светлые камешки, подобных хрусталю... и тут же между
камешками таких же особливо похожих на золото
крупинки три или четыре»2. Так было открыто крупнейшее
месторождение золота на Урале — Березовское
месторождение.
В настоящее время на территории Советского Союза
имеется несколько крупнейших месторождений золота,
особенно в различных районах Сибири.
1 «Химия и жизнь». 1966, №11, стр. 85.
2 В. Соболевский. Благородные металлы. Золото. М.,
«Знание», 1970.

Глава II
История открытия элементов
I группы
Первое знакомство человека с металлами произошло
несколько десятков тысяч лет назад. Куски самородных
металлов — золота и серебра, метеоритного железа,
которые он находил в размытых берегах или при падений
метеоритов, привлекали его внимание. Однако на заре
своего развития человек не умел пользоваться
металлами. Метеориты часто становились предметом
обожествления. Пример — известный метеорит, упавший
около 5—6 тыс. лет назад в Америке, на месте штата
Аризона. Этот гигантский кусок, состоящий из сплава
железа с никелем, оставил в земной коре воронку
диаметром 1200 м и глубиной 180 м. Индейцы прозвали это
место Оврагом дьявола и считали, что здесь когда-то на
Землю сошел какой-то небесный дух. Впоследствии они
стали пользоваться кусками метеоритного железа,
разбросанного вокруг воронки, для изготовления ножей,
наконечников копий и т. д.
В средние века люди познакомились с мышьяком,
сурьмой, цинком, висмутом, фосфором, платиной.
Многие элементы были открыты в XVIII в. и особенно в
XIX в. К этому времени (конец XIX в.) было известно
уже 82 элемента.
Исключительную роль в предсказании новых
элементов сыграло открытие Дмитрием Ивановичем
Менделеевым периодического закона. Ученые могли
предвидеть свойства еще не известных элементов. Можно было
также предположить, в каких горных породах
находятся еще не открытые элементы.
В открытии водорода и установлении его химической
природы участвовало много ученых. Впервые точное
описание получения водорода действием серной
кислоты на железные опилки было дано алхимиком Пара-
20

цельсом (1493—1541).
Однако ни Парацельс, ни его
ученик Я. Б. Ван-Гель-
монт не изолировали
водород; они считали, что
газы нельзя хранить в
сосудах. Позже английский
ученый Роберт Бойль
(1627—1691) не только
получил водород, но
собрал его и наблюдал
горение.
Природу «горючего
воздуха» установил Генри
Кавендиш. Это был очень
богатый и скромный
человек, сделавший много
крупных открытий. Один
ученый о нем сказал, что
он самый богатый из уче- Д. И. Менделеев,
ных и самый ученый из
богачей. В работе,
опубликованной в 1766 г., Г. Кавендиш дает много способов
получения водорода (действие серной и соляной кислот
на различные металлы), устанавливает, что водород не
поддерживает дыхания, горения и взрывается только в
том случае, когда он смешан с воздухом.
Получение синтетической воды при сжигании
водорода осуществили во Франции Макэ и Антуан Лавуазье,
а в Англии — Г. Кавендиш, который провел
количественные опыты по соединению водорода с кислородом.
Впоследствии, в 1783 г. А. Лавуазье получил водород из
воды, пропуская ее пары через раскаленные железные
опилки.
Соединения щелочных металлов известны были
людям в глубокой древности. Например, поташ (карбонат
калия) давно- применяли для стирки белья. В больших
количествах поташ вывозили в Европу, во времена
Петра I он составлял важную статью государственного
дохода. С незапамятных времен известна человечеству
поваренная соль.
Открытие и выделение щелочных металлов могло
быть осуществлено только на определенном уровне
развития науки. Объясняется это тем, что щелочные метал-
22

лы весьма активны и в
чистом виде не встречаются;
с другими элементами,
преимущественно
неметаллами, они образуют
прочные соединения.
Получение этих металлов
связано с открытием и
применением
электрического тока.
Первый источник
электрического тока изобрел в
1799 г. итальянский
ученый А. Вольта. Этот
источник, называемый
вольтовым столбом, состоял
из серебряных и цинковых
кружочков, которые
отделялись друг от друга ко-
Г. Дэви. жаными прослойками,
пропитанными раствором
щелочи. При соединении
крайних серебряных и цинковых кружочков проволокой
возникал электрический ток.
Открытие А. Вольта заинтересовало ученых во всех
странах. Началось изучение влияния электрического
тока на различные вещества. Англичанин Т. Карлейль с
помощью электрического тока разложил воду на
кислород и водород. В 1802 г. русский ученый Василий
Владимирович Петров открыл так называемую
электрическую дугу, которая представляла собой поток
электронов, проходящий через раскаленный воздух.
Много занимался изучением вольтова столба
английский ученый Гемфри Дэви. В 1807 г. он ставит опыты
по разложению щелочей электрическим током с целью
получения металлов и добивается исключительного
успеха. Для получения калия он клал кусочек едкого кали
на платиновый диск, соединенный с отрицательным
полюсом вольтова столба. Сверху едкое кали
приводилось в соприкосновение с платиновой проволокой,
которая была соединена с положительным полюсом
столба. Вскоре в месте соприкосновения с электродами
едкий кали начинал плавиться. На положительном
полюсе выделялся газ, а на отрицательном появлялись
22

мелкие блестящие шарики калия;
большинство из них с треском загорались, а
некоторые тускнели и постепенно
окислялись.
Вслед за открытием метода получения
калия Т. Дэви приступает к
восстановлению натрия из едкого натра. Использовав
более мощный вольтов столб, он выделяет
натрий.
Калий и натрий получались за счет Щелочь^
присоединения электронов к.ионам дан-
пых металлов:
K++F-K
Na++e=Na
Несмотря на кажущуюся простоту
опыта Г. Дэви, получить этим методом
натрий и калий не так-то просто. Объяс- р _ п
няется это тем, что твердые щелочи имеют н*£' натрия^и
довольно высокое удельное сопротивле- калия в лабо-
ние. Поэтому вначале применяют большое ратории.
напряжение, например 50—60 в. По мере
прохождения электрического тока
происходит разогревание щелочи,^ ее удельное сопротивление
падает. Поэтому напряжение уменьшают.
Для получения небольших количеств калия или
натрия можно рекомендовать простой прибор (рис. 7).
Помещают 2—3 г щелочи в стеклянную трубку, закрытую
снизу пробкой, с пропущенной через нее железной
проволокой диаметром 1,5—2 мм. Сверху щелочь
соприкасается с другим электродом. В цепь включается низко-
омный реостат. В качестве источника тока используется
батарея аккумуляторов или переменный ток городской
сети. Для его выпрямления удобен селеновый
выпрямитель типа ВСА-5, который имеет ручку для плавного
регулирования напряжения. При проведении
электролиза постепенно увеличивают напряжение примерно до
20—30 в. Как только щелочь начинает плавиться у
электродов, напряжение немного уменьшают. Металлы
получаются в виде мельчайших расплавленных шариков,
которые загораются на воздухе. Через некоторое время,
когда весь кислород в трубке израсходуется на окисление,
металлы будут сохраняться не окисляясь.
23

Г. И. Гесс. Я. Берцелиус.
Г. Дэви, получив калий и натрий, подробно изучил
их свойства. Он обнаружил, что они легкие и мягкие,
бурно взаимодействуют с водой, легко соединяются с
различными неметаллами.
Вскоре эти металлы были получены Ж. Гей-Люсса-.
ком и Л. Тенаром чисто химическим способом, при
сильном нагревании смеси щелочи с железными опилками,
помещенными в ружейный ствол:
4NaOH+3Fe = Fe304+4Na + 2Н2' t
Получавшийся натрий испарялся и конденсировался
на более холодных стенках ружейного ствола.
Через год после открытия металлического калия и
натрия Г. Дэви ставит опыты по электролизу соединений
кальция, стронция, бария и магния и получает эти
металлы. Он также изучает свойства галогенов и
плавиковую кислоту, предлагает для работы в шахтах
специальную безопасную лампу.
Открытие в течение двух лет шести новых металлов
ставит Г. Дэви в число ученых с мировым именем. Он
дал и названия вновь открытым металлам: калий —
potassium (от карбоната калия, который называют
«поташ»); натрий — sodium (от слова «сода»). Эти
названия сохранились на английском и французском
24

языках до сего времени. В других странах приняты
названия «калий» и «натрий». Название «калий» ввел в
науку немецкий ученый Д. Гильберт в 1810 г. Оно
происходит от арабского слова «щелочь» — alkaly (al —
неопределенная частица и kali—зола морских
растений).
Название «натрий» введено в 1811 г. шведским
ученым Я. Берцелиусом, оно происходит от слова
natron — зола морских водорослей, из которых добывали
соду. В России эти названия ввел Г. И. Гёсс.
Открытие Г. Дэви щелочных и щелочноземельных
металлов было подготовлено историческим ходом
развития науки. В этом исключительную роль сыграли
достижения, полученные в другой науке — физике, а
именно — открытие электрического тока.
Щелочной металл литий был открыт в Швеции, в
лаборатории выдающегося химика и минералога Я. Бер-
целиуса. В его лаборатории не только велась
разработка теоретических основ химии, но также проводилась
большая работа по анализу горных пород и минералов,
что объяснялось развитием в Швеции горного дела и
металлургии. Поэтому новый минерал, найденный в
одном из железных рудников и названный петолитом,
был доставлен для анализа в лабораторию Я. Берце-
лиуса. Анализ минерала провел в 1817 г. молодой
ученый И. А. Арфведсон. Как показал анализ, главной
составной частью минерала была окись алюминия с
небольшой примесью других элементов. В сумме они
составляли 96%. Это заставило И. А. Арфведсона
предположить, что в минерале имеется какой-то новый
элемент, который им не был обнаружен. Оказалось, что
неизвестный элемент дает хорошо растворимый сульфат.
В виде сульфата он и был выделен.
Таким образом, в основе открытия лития, по
существу, лежал закон сохранения массы вещества.
Действительно, сумма составных частей минерала
должна быть равной сумме масс открываемых элементов.
Нарушение этого соотношения и указывало на наличие
нового элемента в минерале.
Литий дает большое количество солей,
напоминающих по своим физическим и химическим свойствам соли
натрия. Однако его обнаружили не в растворах солей,
а в минерале* поэтому Я. Берцелиус назвал новый
элемент «литий». Это название происходит от греческого
23

слова «литое», что означает
«камень». Однако выделить
литий в виде металла И. А.
Арфведсону не удалось. Это
сделал в 1818 г. Г. Дэви,
который получил его
электролизом окиси лития.
Рубидий и цезий —
весьма рассеянные элементы, и
их соединения не образуют
самостоятельных
месторождений. Поэтому они
ускользали от внимания химиков,
которые использовали
обычные химические методы
анализа. Положение
осложнялось еще и тем, что
соединения рубидия и цезия по
Р. Бунзен. химическим свойствам мало
отличались от соединений
других щелочных металлов и
находились в природе в качестве примесей к их солям.
Получение этих элементов стало возможным после
открытия спектрального анализа.
В 1861 г. Роберт Бунзен, исследуя соли некоторых
минеральных источников, обнаружил в них новый
элемент, дающий при спектральном анализе темно-красные
линии, которых не давали другие элементы. Новый
элемент назвали рубидием (rubidus — темно-красный). Для
извлечения небольшого количества солей рубидия
Р. Бунзену пришлось выпарить 40 л*3 воды одного из
минеральных источников. Металлический рубидий
впервые получил Р. Бунзен восстановлением виннокислого
рубидия.
Цезий был открыт в 1860 г. Р. Бунзеном также в
солях минеральных источников. Поскольку новый элемент
давал спектр с характерными синими линиями, его
назвали цезием (caesius — сине-серый). Металлический
цезий был впервые получен в 1882 г. электролизом
расплавленной соли.
История поисков элемента 87, который является
аналогом цезия, начинается с открытия Д. И. Менделеевым
периодического закона. Д. И. Менделеев писал, что в
десятом ряду предполагаются еще несколько основных
26

элементов, принадлежащих к I, II и III группам, с
атомной массой около 210—230; окисел первого из них —
R20. С той поры было опубликовано много работ об
«открытии» этого элемента, но проверка их не
подтвердила. Так, в 1929 г. Ф. Аллисон (США) описал его
открытие в некоторых редких минералах с помощью
предложенного им магнитооптического метода. Элемент
был назван в честь штата в Америке виргинием,
описаны его некоторые соединения. Позже, в 1931 г. сообщил
об открытии этого же элемента Д. Пэпиш. Сообщение
тоже не подтвердилось. Эти ученые и не могли его
открыть применявшимися методами. Элемент находится
в природе в ничтожно малых количествах, он
образуется при радиоактивном распаде редкого элемента
актиния. Поскольку этот элемент радиоактивен и его период
полураспада равен 21 мин, он не может накапливаться
в природе. Открыт этот элемент Марией Перэ в 1939 г.
и назван в честь ее родины францием. Он был выделен
из продуктов радиоактивного распада радиоактивных
элементов, имеющихся в природе. Искусственным
путем было получено еще несколько изотопов франция.
Все они оказались также радиоактивными и легко
превращались в другие элементы.
Медь стала известна человеку в каменном веке —
некоторые самородки меди, относящиеся к этому
времени, носят следы воздействий каменных орудий, в
частности у них обрублены выступающие части..
Очевидно, эти кусочки меди были использованы
доисторическим человеком в качестве украшений, а затем и как
орудия. Распространению медных
изделий-способствовало свойство меди подвергаться ковке в нагретом
состоянии. Так обрабатывали медные самородки индейцы
еще во времена Колумба.
Где и когда был открыт метод выплавки меди из
руд, неизвестно. Скорее, он был открыт случайно.
Самородная медь всегда встречается совместно с рудой.
И вот во время нагрева самородка в раскаленных углях
костра кусочки медной руды, прилипшие к самородку,
гож<е превратились в медь — восстановились углем:
2CuO+C = 2Cu+C02
Возможно, первоначально медь выплавляли в
небольших ивовых корзинах, обмазанных толстым слоем гли*
пы. В такую своеобразную плавильную печь загружали
27

руду вместе с углем и под ней разжигали большой
костер.
Руды меди часто встречаются совместно с рудами
цинка, олова. Такие руды восстанавливаются легче и
дают сплавы меди более твердые, чем сама медь. Эти
сплавы называют бронзами, а время, в течение которого
человек широко использовал бронзу, — бронзовым
веком. Название «бронза» произошло от названия
небольшого итальянского города Бриндизи, .через который
среди прочих товаров шла торговля изделиями из
сплава меди с оловом. Этот сплав называли медью из
Бриндизи, а затем — бронзой.
Изготовление изделий из меди и ее сплавов
производилось еще при первых фараонах Египта (4—5 тыс.
лет до" н. э.). Известны древнейшие медные руды на
острове Кипр. По-видимому, современное латинское
название меди «купрум» произошло от латинского
названия этого острова.
Когда же и где впервые была выплавлена медь?
Считалось, что люди 9—8 тыс. лет назад не умели
как следует делать керамическую посуду, но в 1950 г.
археологами было сделано интересное открытие. В
районе реки Конья на юго-западе Малой Азии в 1950 г.
проводились раскопки. Наряду с каменными орудиями
были найдены медные проколки, украшения, колечки. По
определениям физиков, использовавших
радиоуглеродный метод, культурный слой с остатками
жизнедеятельности человека возник в VII—VI тысячелетиях (!) до
н. э. Этому открытию трудно поверить, но в 1963 г. при
раскопках в верховьях реки Тигр были найдены про*
стейшие медные изделия, относящиеся к тому же
периоду. Там же нашли и медную руду.
Неизвестно, кто и когда впервые нашел золото и
серебро. Безусловно, это произошло в доисторические
времена. Самородное серебро и особенно золото легко
заметить по их своеобразному металлическому блеску.
Надо полагать, что эти металлы были «открыты» ранее
меди. Золото и серебро находят в древнейших
захоронениях.

Глава III
Физические свойства
водорода, щелочных металлов
и металлов подгруппы меди
Химическая связь в металлах. Как известно, кова-
лентная связь характеризуется тем, что атомы
элементов удерживаются друг около друга за счет общих
электронов (связующая электронная пара образуется из
двух валентных электронов). В то же время связь
между молекулами сравнительно слабая.
В металлах также имеются общие электроны.
Находясь в твердом или расплавленном состоянии, атомы
металлов теряют связь со своими валентными
электронами и переходят в положительно заряженные ионы.
Освободившиеся валентные электроны становятся
общими и принадлежат одновременно всем
образовавшимся ионам (рис. 8). Свободные электроны находятся в
непрерывном беспорядочном (хаотическом) движении.
Но их энергия недостаточна для самопроизвольного
выхода из металла. При своем движении электроны могут
сталкиваться с ионами. Иногда эти столкновения
заканчиваются присоединением электронов, и ион
превращается в атом. Но атом металла тут же теряет электрон
и снова превращается в положительно заряженный ион,
поэтому атомы металла называют ион-атомами. В
настоящее время установлено, что электроны могут
«пробегать» некоторое расстояние, прежде чем они
столкнутся с ионом металла, поэтому атомы металла большую
часть времени находятся в ионизированном состоянии.
Большинство физических свойств металлов
обусловлено наличием полусвободных электронов. Прочность
металлов объясняется взаимодействием между
свободными электронами и ионами. Благодаря наличию
большого количества свободных электронов металлы хорошо
проводят электрический ток: при наложении электри-
29

ческого поля электроны
приобретают
направленное движение.
Для металлов
характерно уменьшение
электропроводности с
повышением температуры
Объясняется это тем, что
с повышением температу
ры увеличиваются коле
бательные дбижения ион-
атомов металлов, что
затрудняет направленное
движение электронов
(рис. 9). Наоборот, с пен
нижением температуры
колебательные движения ион-атомов уменьшаются, а
около абсолютного нуля совсем прекращаются. Вследствие
этого при понижении температуры электропроводности
металлов увеличивается, а около абсолютного нуля у нид
возникает так называемая сверхпроводимость.
У неметаллов электропроводность, наоборот, с
повышением температуры растет. У некоторых неметаллов —
бора, кремния и других — электропроводность с
повышением температуры на 500—800 °С увеличивается в
тысячи, а иногда в миллионы раз.
Таким образом, металлом можно назвать простор
вещество с металлической связью, электрическое
сопротивление которого с повышением температуры увеличив
вается. С этой точки зрения все элементы I группы, за
исключением водорода, в виде простых веществ
являются типичными металлами.
Химическая связь в молекуле водорода ковалентная;
Она образована двумя электронами, и их движение
около двух протонов можно представить как движение
по восьмерке (рис. 10). Когда один электрон занимает
положение 1, то второй электрон занимает положение 3
первый переместится в' положение 2У второй в
положение 7 и т. д. Таким образом, несмотря на то чтр
электроны на какой-то момент могут быть ближе к
одному ядру, чем к другому, все же они общие у двух
ядер водорода. Благодаря большим скоростям враще^
ния электронов (около 20000 м/сек) протоны как бы
окружены со всех сторон отрицательным зарядом —
Рис. 8. Расположение
электронов и ионов в металлах,
находящихся в твердом или
расплавленном состоянии.
30

«
' Амплитуда
колебания,,
ион-атомов
и
X
»
Лоток
электронов
ион-
атом
электронным облаком.
На периферии
молекулы водорода везде
имеется отрицательный
заряд, поэтому молекулы
водорода
отталкиваются. Слабая связь между
молекулами
(межмолекулярная связь)
возникает за счет взаимодей-
сгвия протона одной
молекулы с
электронным облаком другой
(рис. 11). Этим
объясняется, что водород
переходит в жидкое
состояние при очень
низких температурах
—252,8 °С, а в
твердое—при —259,2 °С.
Ученые рассчитали,
что при больших
давлениях, примерно в
400 000 ат, атомы
водорода сблизятся и
электроны будут общими,
как в металлах.
Следовательно, при больших
давлениях водород
должен обладать
металлическими свойствами.
Такие давления
имеются в глубине многих небесных тел. Возможно,
металлический водород будет самым прочным из металлов, так как
количество свободных электронов (учитывая небольшие
размеры протона) у него в единице объема наибольшее.
Температуры плавления и кипения. Щелочные
металлы имеют сравнительно низкие температуры плавления
и кипения (табл. 3).
Объясняется это тем, что химическая связь между
нонами и электронным газом относительно непрочная,
так как свободных электронов у них мало — на один
ион приходится в среднем около одного электрона. При
увеличении количества свободных электронов в подав-
Рис. 9. Колебательные
движения ион-атомов в металлах.
00
Рис. 10. Движение электронов
в молекуле водорода.
31

ляющем большинстве
случаев температуры
плавления и кипения
повышаются, поэтому в периодах
периодической системы
(по мере возрастания
порядковых номеров)
температуры плавления и
кипения металлов
возрастают.
В подгруппах
периодической системы Д. И.
Менделеева с возрастанием
порядковых номеров в
большинстве случаев
температуры плавления и
кипения металлов
уменьшаются. Это наблюдается
и у металлов главной
подгруппы I группы, что
можно объяснить ослаблением сил химической связи
между ион-атомами металла. Поэтому цезий — самый
легкоплавкий металл. Достаточно некоторое время
подержать ампулу с ним в руках, как цезий перейдет в
жидкое состояние.
Таблица 3
Температуры плавления и кипения металлов I группы
Рис. 11. Возникновение сил
притяжения или отталкивания
между молекулами водорода.
Металлы
Литий
Натрий
Калий
Рубидий
Цезий
Темпера -
тура
плавления,
°С
180
97,5
63,6
38,8
28,5

Температура
кипения, °С
1350
877
765
705
688
Металлы
Медь
Серебро
Золото
г-

Температура плав-
ления,
°С
1083
960,8
1063

Температура |
кипения,
СС
2877
2163
2847
Надо полагать, что ослабление сил химической
связи происходит в -первую очередь вследствие увеличения
размеров атомов, которое особенно сильно проявляется
в подгруппе щелочных металлов. Однако такая
закономерность имеется не во всех подгруппах периодической
системы: с увеличением числа свободных электронов
32

371пм
Рис. 12. Схема, объясняющая
наличие «зазоров» между
атомами натрия.
обычно происходит
увеличение температур
плавления и кипения.
Особенно это проявляется у ме-.
галлов VI и VII групп
периодической системы
Д. И. Менделеева,
которые являются самыми
тугоплавкими металлами
(у вольфрама на один
атом приходится шесть
свободных электронов).
Например, хром плавится
при 1900° С, а вольфрам,
имеющий большую атомную массу,— при 3380° С. Это
увеличивает силы химической связи и в итоге приводит к
повышению температур плавления.
Небольшие температуры плавления щелочных
металлов объясняются еще наличием у них «зазоров» —
пустот между ион-атомами металлов, которые
ослабляют силы химической связи. Размеры этих «зазоров»
с увеличением атомных масс увеличиваются. Например,
ионы натрия имеют размены 190 пм, а расстояние
между ядрами этих ионов — 371 пм. Следовательно, между
ионами имеется «зазор» в 181 пм (рис. 12). В отличие
от металлов подгруппы меди щелочные металлы под
влиянием внешнего давления сжимаются. Поскольку
«зазоры» особенно велики между ионами цезия, этот
металл сжимается легче, чем остальные. Так, при
10 000 атм из одного объема цезия получается всего
0,368 первоначального объема. Интересно отметить, что
с повышением внешнего давления различие в
температурах плавления исчезает. Например, при давлении
30 000 атм температуры плавления равны: Na — 234° С,
К — 248° С, Rb — 251° С, Cs — 261° С. Следовательно,
после «исчезновения зазоров» цезий стал плавиться при
более высокой температуре, чем литий.
При высоких температурах щелочные металлы
испаряются и в парообразном состоянии находятся в виде
газа, состоящего из одноатомных молекул. Однако
небольшая часть металла находится в виде молекул,
например Ыг, Na2 и т. д. В парах металлов валент-
Hbie электроны связаны с атомами, обобществленные
электроны появляются только тогда, когда пары ме-
Заказ 709
аз

таллов nepexoAHt в жидкое, а затем в твердое
состояние.
Металлы подгруппы меди, как и щелочные металлы,
имеют по одному свободному электрону на один ион-
атом металла. Казалось бы, эти металлы не должны
особенно сильно отличаться от щелочных. Но они,
отличие от щелочных металлов, обладают довольно
высокими температурами плавления. Большое различие
в температурах плавления между металлами этих
подгрупп объясняется тем, что между ион-атомами
металлов подгруппы меди почти нет «зазоров» и они
расположены более близко. Вследствие этого количество
свободных электронов в единице объема, электронная
плотность, у них больше. Следовательно, и прочность
химической связи у них больше. Поэтому металлы подгруппы
меди плавятся и кипят при более высоких температурах
Твердость и блеск. Щелочные металлы обладают
небольшой твердостью. Натрий, например, настолько
мягкий металл, что его можно без всякого усилия резать
ножом. Твердость этих металлов в подгруппе с
увеличением атомной массы и размеров атомов уменьшается,
поэтому литий наиболее твердый из щелочных
металлов, почти как свинец, а цезий —наиболее мягкий, как
воск. Такое изменение твердости объясняется, как и
изменение температур плавления, увеличением радиусов
ионов, а следовательно, уменьшением количества
свободных электронов в единице объема, а также
увеличением размеров зазоров между ион-атомами.
С увеличением количества валентных электронов в
периодах периодической системы Д. И. Менделеева
силы химической связи между ионами элементов
увеличиваются, поэтому в периодах слева направо
наблюдается увеличение твердости. Самым твердым металлом
является хром — металл, находящийся в правом
верхнем углу периодической системы Д. И. Менделеева
Хром имеет максимальное количество свободных
электронов в единице объема. В то же время атом этого
металла имеет небольшие размеры, по сравнению с
другими атомами металлов VI и VII групп периодической
системы. В соответствии с этой закономерностью
наименьшей твердостью должны обладать металлы,
расположенные в левом нижнем углу периодической
системы, т. е. франций и цезий. Металлы подгруппы меди
обладают, по сравнению с щелочными металлами, боль-
34

шей твердостью. Объясняется это увеличением
электронной плотности и отсутствием «зазоров» между ион-
атомами.
Необходимо отметить, что твердость и прочность
металлов зависят от правильности расположения
ион-атомов в кристаллической решетке. В металлах, с
которыми мы практически сталкиваемся, имеются различного
рода нарушения правильного расположения ион-атомов,
например пустоты в узлах кристаллической решетки.
К тому же металл состоит из мелких кристалликов
(кристаллитов), между которыми связь ослаблена. Все это
снижает прочность металла. Недавно в Академии наук
СССР была получена медь без нарушений в
кристаллической решетке. Для этого очень чистую медь возгоняли
при высокой температуре в глубоком вакууме на
специальную подложку. Медь получалась в виде
небольших ниточек — «усов». Как оказалось, такая медь
в сто раз более прочная, чем обычная. Она прочнее
самой прочной стали.
Чистая медь обладает и другой интересной
особенностью. Красный цвет обусловлен следами
растворенного в ней кислорода. Оказалось, что медь,
многократно возогнанная в глубоком вакууме (при отсутствии
кислорода), имеет желтоватый цвет.
Как известно, металлы обладают своеобразным
металлическим блеском. Это объясняется наличием
свободных электронов, которые препятствуют поглощению
света. У металлов имеются оттенки в цвете, например:
калий — голубоватый, цезий — светло-коричневый.
Истинный цвет щелочных и щелочноземельных
металлов можно наблюдать только на свежем срезе (см.
химические свойства).
В школьных условиях легко приготовить препараты
натрия и калия, поверхность которых длительное время
остается блестящей. Для этого подбирают две
пробирки, одна из них должна входить в другую. Для
приготовления образца натрий или калий помещают в
большую пробирку, придавливают его меньшей пробиркой
и нагревают. Как только металл расплавится, меньшую
пробирку вдвигают в более широкую так, чтобы
расплавленный металл растекся между их стенками (рис. 13).
После охлаждения металла открытые концы пробирок
заплавляют парафином или менделеевской замазкой,
чтобы предупредить проникновение воздуха между пробир-
3*
35

ками. При хорошей изоляции;
металл сохраняет блестящую'
поверхность в течение многих
лет.
Металлы подгруппы меди в
полированном виде также
обладают сильным блеском.
Особенно велика отражательная
способность у серебра, что на*
ходит практическое
применение.
Электропроводность.
Электропроводность металлов
определяется наличием свободных
электронов. Их существование
можно доказать опытным
путем (рис. 14). При резкой
остановке катушки электроны
продолжают движение по инерции
и отклоняют стрелку
гальванометра.
При прохождении
электрического тока структура и масса
металла не изменяются.
Остаются неизменными и его
химические свойства. Все это
говорит о том, что прохождение электрического тока
обусловлено движением свободных электронов. Ионы металлов
в электропроводности не участвуют. Это подтверждают
опыты Рике. Рике в течение десяти лет пропускал
электрический ток через медные и алюминиевые цилиндры,
соединенные между собой торцами: никаких явлений
Таблица 4
Удельное сопротивление металлов (при 0° С)
Рис. 13. Приготовление не-
окисленных препаратов
натрия или калия в условиях
школьной лаборатории.
Элементы
ЛИТИЙ
Натрий
Калий
Рубидий
Цезий

Порядковый
номер
3
11
19
37
55
Удельное

сопротивление,
10~"в ом-м.
8,85
4,34
6,15
н.з
18,8
Элементы
Медь
Серебро
Золото

Порядковый
номер
29
47
79
Удельное

сопротивление,
10""» ом-м\
1,673
1,6
2,19 1
36

переноса ионов не
наблюдалось, граница между
металлами осталась без
изменений.
Прямой зависимости
между положением
металлов в периодической
системе и их
электропроводностью не обнаружено. Но
некоторые
закономерности все же имеются.
Наибольшей
электропроводностью обладают
одновалентные металлы: медь,
серебро, золото, щелочные
металлы.
В таблице 4
приведена величина, обратная
электропроводности, —
удельное сопротивление
металлов.
Имеется небольшое
количество металлов,
удельное сопротивление
которых несколько меньше
сопротивления щелочных.
Например, удельное
сопротивление алюминия равно 2,69* 10~8 ом*м, магния —
4,4• 10~8 ом-м. В подавляющем большинстве случаев
сопротивление металлов равно 10—20-10*"8 ОМ'М, у ртути
оно равно 95,8-10~8 ом*м.
Как следует из приведенных в таблице данных, с
увеличением порядковых номеров, а следовательно, и
размеров атомов, сопротивление возрастает.
Теплопроводность. Щелочные металлы обладают
высокой теплопроводностью К Благодаря этому щелочные
металлы весьма выгодно применять для отвода
теплоты. Так, например, расплавленный натрий иногда
используют в качестве теплоносителя в атомных
реакторах. Об этом подробно рассказано ниже.
ПУТ
Рис. 14. Доказательство
присутствия свободных
электронов.
1 Теплопроводность измеряется количеством теплоты,
проходящим в 1 сек через единицу площади поперечного сечения, при
условии, что температура на единице длины падает на ГС.
37

Установлено, что теплота в металлах переносится;
упругими колебаниями ион-атомов и главным образом
свободными электронами.
Плотность. Щелочные металлы, в отличие от других
металлов, обладают небольшой плотностью (табл. 5).
Таблица 5
Плотность щелочных металлов и металлов подгруппы меди
Элементы
Литий
Натрий
Калий
Рубидий
Цезий

Порядковый номер
3
11
19
37
55
Радиус
иона,
пм
68
98
133
149
165

Плотность,
кг/*8
534
972
860
1355
1900
Элементы
Медь
Серебро
Золото

Порядковый номер
29
47
79
Радиус
иона, пм
98
113
137

Плотность,
кг/м* |
8900
10500
19300
Как бледует из приведенных данных, плотность
металлов с увеличением порядкового номера в подгруппах
периодической системы повышается. Это связано с
увеличением количества протонов и нейтронов в ядрах
атомов, т. е. объясняется утяжелением ядер элементов.
Плотность у трех металлов — лития, натрия и калия
меньше, чем у воды, и, следовательно, они плавают на
воде. Литий не тонет в керосине и во многих других
жидких органических веществах. Поэтому при хранении
лития в керосине металл придавливают сверху каким-
либо грузом, например железом. Можно также налить
полный сосуд керосина; при закрывании пробка давит
на литий, и он погружается в керосин.
Резкое увеличение плотности металлов подгруппы
меди, в отличие от щелочных, объясняется отсутствием
зазоров между атомами, а также меньшими размерами
ионов: в единице объема размещается большее
количество атомов.
Радиоактивность. Как известно, вещество во
Вселенной в зависимости от внешних условий находится в
различных состояниях: в виде раскаленных звезд,
планет, пылевых и газовых облаков и в рассеянном виде.
Одной из форм существования вещества являются
химические элементы. На нашей планете большинство
элементов обладает относительной стабильностью, но
некоторые элементы (радиоактивные) подвергаются
38

распаду и дают начало другим элементам. Среди
щелочных металлов также имеются радиоактивные:
калий, рубидий и франций.
Природный калий состоит из изотопов с атомными
массами 39, 40, 41. Слабой радиоактивностью обладает
изотоп с атомной массой 40. Часть атомов этого изотопа
выбрасывает из ядра р-частицы, т. е. электроны, что
приводит к превращению одного нейтрона ядра в
протон. Вследствие этого образуется кальций с атомной
массой 40:
40к-и?40Гй
Другая часть атомов изотопа калия превращается
в результате радиоактивного распада в аргон. Это
происходит за счет того, что ядро атома калия захватывает
электрон с ближайшей к нему орбиты, в результате
чего один протон превращается в нейтрон и заряд
уменьшается на единицу:
fgK+J-iSAr
Наличием радиоактивного распада и обусловлено
появление отклонения в периодической системе
Д. И. Менделеева: аргон, несмотря на большую
атомную массу по сравнению с калием, стоит перед калием.
Надо полагать, что за время существования Земли
(около 6,5 млрд. лет) значительная часть изотопа
калия распалась, вследствие чего атомная масса калия
уменьшилась, а атомная масса аргона увеличилась. Это
же подтверждает и аномально высокое сбдержание
аргона на Земле по сравнению с другими инертными
газами.
Радиоактивный распад каждого элемента протекает
с определенной скоростью. Скорость распада
характеризуется периодом полураспада. Период полураспада —
это время, в течение которого распадается половина
радиоактивного вещества. Период полураспада калия
имеет большую величину: половина наличного
количества изотопа калия распадается за 1,26-106 лет. Как
известно, при радиоактивном распаде выделяется
большое количество теплоты. Считают, что значительная
доля теплоты, имеющаяся в недрах Земли, возникла за
счет радиоактивного распада калия.
Наличие радиоактивности у калия позволило
советским ученым А. А. Полканову и Э*. К. Герлингу разра-
39

ботать калий-аргоновый метод определения возраста
горных пород. Действительно, чем больше в горной
породе аргона с атомной массой 40, тем она более
древняя. Определение возраста горных пород в итоге
сводится к определению соотношения количества изо-
40АГ.
топов 40К
Другой щелочной металл — рубидий также обладает
радиоактивностью. Радиоактивному превращению
подвергается изотоп с атомной массой 87, который
испускает р-лучи и непрерывно превращается в стронций:
37Kb—*звЬг
Рубидий имеет еще больший период полураспада —
5-Ю10 лет.
Обладает радиоактивностью и самый тяжелый
элемент из щелочных металлов — франций. В природе он
встречается в незначительных количествах в продуктах
распада радиоактивного элемента актиния. Обнаружили
его в 1939 г. Позднее в результате ядерных реакций
были получены изотопы франция. Все они оказались
радиоактивными, с небольшой продолжительностью
жизни, поэтому изучение химических свойств франция
связано с серьезными затруднениями. К тому же
соединения франция трудно отделить от других веществ
ввиду хорошей растворимости его солей. Ранее соли
франция выделяли при совместной кристаллизации с
солями цезия, на которые они похожи по химическим
свойствам. В настоящее время для выделения солей
франция применяют катионитовые колонки. Как показало
исследование, франций является полным аналогом
щелочных металлов и особенно близок к цезию, за
которым он следует в периодической системе Д. И.
Менделеева.
У элементов подгруппы меди также имеются
радиоактивные изотопы, но в природе они не встречаются, а
получены искусственным путем.
Кристаллические решетки. В твердом состоянии все
металлы, в том числе и щелочные, находятся в
кристаллическом состоянии. Получить некоторые щелочные
металлы в виде кристаллов можно следующим путем.
В пробирку с перетяжкой поместить 5—6 г натрия,
40

Сетка
Кристаллы
. натрия
а <Г в
Рис. 15. Получение натрия в кристаллическом виде:
а — удаление воздуха из ампулы; б — отделение натрия от окисленной
пленки; в — отделение расплавленного натрия от кристаллов.
запаять ее и натрий держать в течение нескольких дней
в расплавленном состоянии (рис. 15).
Для хранения расплавленного натрия применяют
термостат, сушильный шкаф и т. д. При этом весь
кислород в пробирке соединится с натрием. Затем пpo-
бирку немного наклоняют и переливают расплавленный
натрий во второе отделение пробирки. Окислы натрия
задерживаются металлической сеткой. Для получения
кристаллов натрий плавят, а затем медленно
охлаждают (пробирку держат в вертикальном положении).
Как только часть натрия затвердеет,' жидкую часть
сливают с полученных кристаллов, наклонив пробирку.
Кристаллическое строение щелочных металлов
объясняется тем, что ион-атомы металлов расположёны в
пространстве в определенном порядке. Это
расположение носит название
кристаллической решетки.
Щелочные металлы
кристаллизуются по типу
централизованного куба
(рис. 16). Такую же
кристаллическую решетку
имеют и металлы
подгруппы меди.
Для установления
строения кристаллических
решеток применяют
рентгеноскопический или элек- Рис> 16в кристаллическая ре-
тронографический метод, шетка металлов первой группы.
41
Опись

Рис. 17. Электронограмма золота.
На рисунке 17 приводится электронограмма золота. Для
этого золото в виде тончайшего слоя напылялось в
глубоком вакууме на кристаллик поваренной соли. Затем соль
растворяли в воде, а листочек золота помещали в
электронный микроскоп. Тонкий пучок электронов,
разогнанных в электрическом поле, проходил через золото,
рассеивался и после этого падал на фотографическую пластинку.
Расшифровка полученной электронограммы позволила
установить тип кристаллической решетки. Поскольку у
щелочных металлов и у металлов подгруппы меди
одинаковый тип кристаллической решетки, то и
электронограммы совершенно одинаковы по форме. Меняется только
расстояние между светлыми и темными промежутками,
поскольку расстояния между атомами у разных металлов
различные.

Глава IV
Химические свойства
элементов I группы
Строение атомов элементов I группы. Химические
свойства элементов определяются в первую очередь
строением внешних электронных оболочек.
Последовательное заполнение электронных слоев атомов
элементов I группы электронами показано на приведенной
схеме (рис. 18).
Электроны, расположенные в разных электронных
слоях, находятся на разных расстояниях от ядер
элементов и имеют разную прочность связи с ядрами
атомов. Поэтому они имеют разную энергию, как говорят,
они находятся на разных энергетических уровнях.
На последнем электронном слое, или энергетическом
уровне, у атомов элементов I группы имеется по одному
электрону, поэтому они все одновалентны. Помимо этой
валентности, серебро может быть двухвалентным,
Н Lf Na К Rb Cs
,.,„и,„\\\ „\Ш J\\\\ *\\\\\\
•I •? *281 «2881 281881 ?°2 8в88 1
' // ill mi inn linn
И HI) llll) i
Cu A(J fa . .
4\\\ «,\\\\\ .»\\\\\\
• 2 ftt 1 «281818 1 • 2 8 1832»!
'/// mil iiiijj
Рис. 18. Схема строения атомов элементов первой группы.
43

золото — трехвалентным, а медь — и двух- и трехвалент*
ной. Объясняется это особым строением
предпоследнего энергетического уровня этих элементов. На
предпоследнем энергетическом уровне у меди, серебра, золота
находится по 18 электронов. Но они неравноценны, и в
зависимости от формы орбиты (формы создаваемого
электронного облака) и других причин энергия связи их
с ядром различна. Электроны распределяются по
подуровням. Условно подуровни обозначают буквами
5, p, d, /. Электроны, находящиеся на этих подуровнях,
соответственно называются s-, /?-, d- и /-электронами.
Электронное строение атомов элементов I группы
может быть представлено следующим образом:
,Н 1s1
3U 1s2 2s1
tlNa 1s2 2s2 2p6 3s1
19K 1s22s22p63s23p64s1
jgCu Is2 2s22p63s2 3p6 3d10 4s1
37R8 1s22s22p63s23pe3d,04s24p65s1
47Aq is2 2s22p6 3s23p63d104s24p64dt05s1
55Cs 1s2 2s22p6 3s2 3p6 3dt04s2 4p* 4dK) 5s2 5p6 6s1
79Au 1s2 2s22p63s23p63dt04s24p64df04f145s25p65d1o6s1
^Fr U2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d»04s24p64d104fK 5s2 5p« 5d106s26p67st
Видна большая разница в электронном строении
атомов элементов главной и побочной подгрупп. У
щелочных металлов, кроме лития, на предпоследнем
энергетическом уровне имеются 5- и р-электроны, количество
которых всегда равно 8. Эти электроны создают
прочный энергетический уровень, принимать участие в
образовании химических связей они не могут. У атомов
элементов побочной подгруппы появляется новый
энергетический подуровень d, электроны которого могут
принимать участие в образовании химических связей.
Так, у меди валентными являются: один электрон,
находящийся в 3d-, и один электрон в 4я-состоянии; у
серебра— это один электрон, находящийся в 4d-, и один
в бя-состоянии; а у золота — два электрона,
находящиеся в 5d-, и один электрон в бя-состоянии.
У элементов главной группы d-электроны на
предпоследней орбите отсутствуют, и в образовании химиче-
44

ской связи принимают участие только s-электроны
последнего энергетического уровня, поэтому эти элементы
всегда одновалентны.
Важной характеристикой, влияющей на химические
свойства элементов, являются ионизационные
потенциалы атомов и сродство к электрону. Энергия,
необходимая для отрыва электрона от атома, называется
энергией ионизации. Она выражается в джоулях на
1 кг-атом. Электроны из атомов могут удаляться под
действием ударов других электронов, которые
«разогнаны» в электрическом поле. То минимальное значение
электрического поля (в вольтах), при котором
ускоряемый этим полем свободный электрон становится
способным вызвать ионизацию атома данного элемента,
называется потенциалом ионизации.
Как известно, атомы могут также и присоединять
электроны. Энергия, выделяющаяся при присоединении
электрона к атому, называется сродством к электрону.
Измеряется эта энергия в электрон-вольтах. Ниже
приведены значения ионизационных потенциалов:
Н Li Na К Rb Cs Fr
13,59 5,39 5,14 4,34 4,18 3,80 3,89
Cu Ag Au
7,72; 20,29; 36,83 7,57; 21,48; 32,82 9,22; 20,5; 30,5
Для меди, серебра и золота указаны ионизационные
потенциалы для последовательного отрыва первого,
второго и третьего электронов.
Как следует из приведенных цифр, у щелочных
металлов наблюдается последовательное уменьшение
ионизационных потенциалов, т. е. ослабление связи
валентных электронов с ядром. Следовательно, при всех
прочих равных условиях, химическая активность долж*
на увеличиваться с увеличением атомных масс.
При переходе от меди к серебру ионизационный
потенциал несколько уменьшается и увеличивается при
переходе к золоту. Высокое значение ионизационного
потенциала золота говорит о его сравнительно невысокой
активности.
Сродство к электрону увеличивается с увеличением
атомных масс как у щелочных металлов, так и у
металлов подгруппы меди. Однако о химической активности
нельзя судить только по ионизационным потенциалам
45

и сродству к электрону, так как химический процесс-^
процесс образования соединений — весьма сложен и
включает ряд последовательных стадий. i
Рассмотрим, например, механизм образования окисц
натрия ЫагО из кислорода и металлического (твердого)'
натрия. Вначале энергия затрачивается на разрушение!
кристаллической решетки натрия, разрыв химической)
связи в молекулах кислорода, отрыв электрона от атома
натрия. Затем энергия выделяется при присоединение
этого электрона к атому кислорода при образовании
кристаллической решетки окиси натрия. Иногда, осо^
бенно когда ионы имеют небольшие размеры, вся
затрачиваемая энергия имеет большое значение, что в итоге*
влияет на общую химическую активность
соответствующего элемента. Например, энергия, выделяемая при
образовании кристаллической решетки окиси лития
Li2<3, намного больше по сравнению с энергией
образования кристаллической решетки окиси натрия; поэтому
сродство лития к кислороду выше, чем сродство натрия
и других элементов к кислороду. В то же время
энергии образования кристаллической решетки хлоридов
лития и других щелочных металлов довольно близки по
значениям. Но поскольку ионизационные потенциалы
уменьшаются в ряду Li — Cs, другие металлы
вытесняют литий из его хлоридов:
LiCl+Cs*=CsCl+Li
LiCl + K-KCl+Li
Следовательно, сродство щелочных металлов к хлору*
увеличивается от Li к Cs.
Когда мы говорим о химических свойствах элемента,
то указываем его валентность, способность соединяться
с другими элементами или вытеснять элементы из их-
соединений. Практически эти же свойства относятся и
к простому веществу, поскольку его материальной осно-;
вой являются атомы элементов. Но химические свойства;
простого вещества могут в некоторых пределах
меняться в зависимости от внешних условий. Например,
кислород при комнатной температуре является довольно инерт-i
ным веществом и в реакции с металлами вступает мед-j
ленно. Однако при высоких температурах это активное
вещество: большинство металлов горит в кислороден
Алюминий, даже мелкораздробленный, покрыт окисной
пленкой, на воздухе весьма устойчив, В действитель-'
46

Окисная Объем металла 6/Шснвй
пленка до окисления пленка-,
Рис. 19. Образование окисной пленки:
а — на щелочных и щелочноземельных металлах; б — на других металлах*
ности же он очень активен по отношению к кислороду.
Так, например, порошкообразный алюминий, не
имеющий окисной пленки, применяемый для получения алю-
моорганических соединений, вспыхивает на воздухе.
Таким образом, скорость реакций не всегда может
служить критерием химической активности. Более
правильно определять химическую активность на основании
реакций вытеснения и теплоты, выделяющейся при
реакциях.
Ниже приводятся данные, говорящие о высокой
химической активности щелочных металлов и
невысокой — металлов подгруппы меди.
Отношение к кислороду. Все щелочные металлы
быстро окисляются на воздухе. Блестящий свежий срез
металла уже через несколько секунд или минут
тускнеет и покрывается пленкой продуктов окисления.
Скорость окисления растет с увеличением атомных масс.
Почему же окисные пленки на щелочных металлах
не являются защитными, а на олове, цинке, алюминии
и некоторых других металлах они защищают металлы
от дальнейшего окисления?
Объясняется эта особенность теми свойствами,
которые имеют только щелочные и щелочноземельные
металлы. Как было обнаружено, металлы, устойчивые на
воздухе, имеют прочную окисную пленку, хорошо
сцепленную с основным металлом. Такая окисная пленка
занимает больший объем по сравнению с объемом
окисленного металла (рис. 19). У щелочных и
щелочноземельных металлов окисная пленка занимает меньший
объем по сравнению с объемом окисленного металла.
Вследствие уменьшения объема она не закрывает
47

поверхность и в ней имеются глубокие трещины, прони^
кающие до неокисленного металла. Можно подсчитать^
как относится объем полученного окисла к объему окис|
ленного металла. Допустим, при окислении лития noj
лучился 1 кмоль окиси лития ЫгО. Его объем равей
массе киломоля, деленной на плотность окисла, т. e.i
Vli2o = 29,88: 2013 = 0,001484 (ж3) \
Объем окисленного металла, т. е. объем 2 кг-атом
лития, равен массе, деленной на плотность металла: .!
V2LI=2.6,94:534 = 0,002617 (ж3)
Следовательно, при окислении 26,17 м* лития
получается всего 14,84 м3 окиси лития. Таким образом, объем
полученной окиси меньше объема окисленного металла
в 0,56 раза (14,84 : 26,17). Ниже, в таблице 6, приведены
отношения объемов окислов к объему окисленного
металла.
Таблица 6
Металлы
Li
Na
к
Rb
Cs
Ca
Sr
1 Ba
Окислы
Li20
Na20
K20
Rb20
Cs20
CaO
SrO
BaO _
Vok.
V
мет.
0,56
0,57
0,44
0,43
0,52
0,64
0,65
0,68
Металлы
Си
Zn
Al
Sn
Ti
Cr
1 Fe
Ni
Окислы
Cu20
ZnO
A1203
SnO
Ti02
Cr203
Fe304
NiO
V
v
мет.
1,57
1,58
1,27
1,04
1,95
1,94
2,13
1,52 1
Как следует из приведенных данных, все металлы
можно разделить на две большие группы. У одних это
отношение объемов меньше единицы. Такие металлы
неустойчивы на воздухе, так как окисная пленка не
защищает их. У других металлов оно больше единицы,
т. е. образование окисной пленки у них происходит с
увеличением объема. Окисная пленка, образующаяся на
этих металлах, в той или иной степени защищает их от
окисления.
48

Окисная пленка, образующаяся на щелочных
металлах, обладает небольшой химической стойкостью. С
парами воды она вступает в реакцию:
Na20+H20 = 2NaOH
Двуокись углерода, всегда имеющаяся в атмосфере,
также вступает в реакцию с окислами и гидроокисями
щелочных металлов, например:
2NaOH + C02-Na2C03+H20
Образующиеся пары воды действуют на поверхность
металла и ускоряют окисление:
2Na+2H20 = 2NaOH+H2f
Выделение водорода легко наблюдать при
окислении металла на воздухе. Если небольшой кусочек
натрия, очищенный от окислов, оставить на воздухе, то он
через некоторое время сначала покроется серой
пленкой, затем эта пленка делается влажной, и на ней в
отдельных местах появятся небольшие пузырьки
водорода.
При окислении щелочных металлов на воздухе они
могут загораться. Интересно отметить, что способность
к самовозгоранию усиливается от лития к цезию,
несмотря на то что активность взаимодействия этих
металлов с кислородом увеличивается от цезия к литию.
В таблице 7 приведены теплоты образования окислов
элементов I группы, рассчитанные в килоджоулях на
1 кг-экв окисла.
Таблица 7
Теплоты образования окислов из элементов (при 25° С)
Окислы
Li20
Na20
К20
Rb20
Cs20
Теплота образования,
кдж
297691 1
208070
180330
173426
171753
Окислы
Ag20
Cu20
Au203
Теплота

образования, кдж
15200
84935
13400
Это явление связано как с увеличением
проницаемости окисной пленки от лития к цезию, так и с
уменьшением температур плавления. Рубидий и цезий
4 Заказ 709
49

9 возгон являются настолько
jfyY^^jjjji металла легкоплавкими
металлами, что теплоты,
выделяющейся при их
окислении, вполне
достаточно для того,
чтобы перевести их в жид-
±
} VWML^, ж
Возгон ме2и+лл кое состояние. Жидкие
металла металлы окисляются
Рис. 20. Вытеснение щелочных очень легко, поэтому
металлов литием. рубидий и цезий на
воздухе загораются.
Из таблицы 7 видно, что наибольшей активностью к
кислороду обладает литий. Это легко проверить
опытным путем. Если смешать мелко нарезанный литий с
каким-либо окислом щелочного металла, поместить в
вакуум и нагреть (рис. 20), то произойдет реакция
вытеснения щелочного металла, сопровождающаяся
выделением большого количества теплоты:
2Li+Cs20-Li20+2Cs + Q
2Li+K20=Li20+2K+Q
Реакция с окислами натрия, калия, рубидия и цезия
протекает настолько бурно и с таким большим
выделением теплоты, что получающиеся щелочные металлы
переходят в пар и реакционная масса
разбрызгивается. Таким образом, из щелочных металлов наибольшей
активностью по отношению к кислороду обладает литий,
так как он легко вытесняет другие щелочные металлы
из их окислов.
Металлы подгруппы меди, в отличие от щелочных
металлов, проявляют к кислороду незначительную
активность. Так же как и у щелочных металлов,
активность с увеличением атомных масс в подгруппе меди
падает. Золото и серебро на воздухе и в кислороде
внешне не изменяются, поэтому считают, что с
кислородом золото и серебро в реакции не вступают ни при
каких температурах. В действительности, как показали
электронографические исследования, на этих металлах
образуется тончайшая окисная пленка, связанная с
молекулами кислорода электростатическими силами. Медь,
как известно, во влажном воздухе постепенно
окисляется и покрывается пленкой зеленоватого цвета,
состоящей из основных карбонатов меди:
50

2Cu+02+H20+C02= CuO
=Cu2 (OH)2C03 X '~~^ r..aQ
В сухом воздухе окис- ;$^$9??%S$^%$S^^ Cu
ление идет очень
медленно, на поверхности меди Рис. 21. Строение окисной
образуется тончайший пленки на меди,
слой закиси меди:
4Cu+02=2Cu20
Внешне медь при этом не меняется, так как закись
меди, как и медь, розового цвета. К тому же слой
закиси настолько тонок, что пропускает свет, т. е.
просвечивает. По-иному медь окисляется при нагревании,
например при 600—800 °С. В первые секунды окисление идет
до закиси меди, которая с поверхности переходит в
окись меди черного цвета. Образуется двухслойное
окисное покрытие (рис. 21). Слой окиси меди начинает
получаться только после образования слоя закиси
толщиной в 250 000—300 000 пм.
Интересная особенность имеется у чистого серебра,
которая была обнаружена еще в древности. Отливки
из серебра всегда получались неровными, с большим
количеством пузырей на поверхности. Оказывается,
расплавленное серебро хорошо растворяет кислород — в
1 г металла растворяется около 11 смг кислорода. При
застывании расплавленного серебра происходит
выделение кислорода, сопровождающееся разбрызгиванием
металла; поэтому для приготовления отливок
применяется не чистое серебро, а его сплавы. Несколько иначе
ведет себя по отношению к кислороду золото.
Расплавленное золото почти не растворяет кислород, а при
температуре 400—450°С золото способно растворять до
40 объемов кислорода.
Увеличение давления также способствует
образованию окислов. Так, серебро при 300—400 °С и при 20 ат
можно нацело превратить в окись серебра:
4Ag+02«2Ag20
Если же снизить давление до атмосферного, окись
серебра при указанной температуре превращается в
мелкодисперсное серебро.
Взаимодействие с водой. Все щелочные металлы
энергично взаимодействуют с водой, образуя щелочь и
водород:
4*
51

2Na+2H20 = 2NaOH + H2|
За счет выделяющейся теплоты они плавятся, и
капли расплавленного металла быстро, с шипением
перемещаются по поверхности воды. Это движение связано с
неравномерным выделением водорода, который и
толкает в разные стороны плавающий металл.
С увеличением атомных масс металлов количество
теплоты, выделяющейся при образовании гидроокисей,
уменьшается (табл. 8).
Таблица 8
Теплоты образования гидроокисей щелочных металлов
в расчете на 1 кг-экв
|
Элементы
Li
Na
К

Атомная
масса
7
23
39
Вещества
ион
NaOH
КОН
Теплота

образования, кдж
487,22
426,72
425,84

Элементы
Rb
Cs

Атомная
масса
85
133
Вещества
RbOH
CsOH
Теплота

образования, кдж
413,79
406,68
В то же время скорость взаимодействия этих
металлов с водой усиливается с увеличением атомных масс.
Например, литий вступает в реакцию с водой медленно,
натрий — быстро. Реакция с калием и особенно с
рубидием и цезием протекает настолько интенсивно, что
выделяющийся водород вспыхивает. Эти особенности
можно объяснить различной растворимостью образующихся
гидроокисей, температурой плавления металлов и
отношением к кислороду. Растворимость гидроокисей в воде
с возрастанием атомных масс увеличивается.
Гидроокись лития растворима хуже других щелочей, поэтому
она накапливается в слое, примыкающем
непосредственно к металлу, который взаимодействует с водой.
Лучше всех растворима гидроокись цезия, и это одна
из причин, почему цезий особенно бурно реагирует с
водой. Надо полагать, что некоторое влияние оказывает
также и уменьшение температуры плавления от лития
к цезию. Например, литий плавится при 180° С, а
цезий — при 28,6° С; поэтому достаточно небольшого
количества теплоты, которое выделяется при
взаимодействии рубидия и цезия с водой, чтобы расплавить эти
52

Рис. 22. Взаимоденствие нат.
рия и калия с водо^#
металлы. Реакции же с
расплавленными металлами
протекают гораздо быстрее.
Во время взаимодействия
щелочных металлов с водой
происходит также и
окисление их кислородом воздуха.
Если исключить влияние
кислорода, то натрий
взаимодействует с водой даже более
бурно, чем калий. Это легко
показать на следующем
простом опыте. В две пробирки
наливают равное количество
воды и керосина. В одну из
пробирок помещают кусочек
натрия величиной с небольшую горошину, а в Другую —
такой же кусочек калия. Об интенсивности реакции
можно судить по количеству образующегося водорода. Легко
заметить, что больше водорода выделяется пр^
взаимодействии не калия, а натрия, и натрий взаимодействует с
водой в этих условиях более интенсивно, ч^м калий
(рис. 22), так как при образовании окиси натрия, а затем
гидроокиси натрия выделяется больше энергии. Когда же
эти металлы соприкасаются сверху не с керосином, а с
воздухом, калий разогревается более сильно, цто и
вызывает самовозгорание выделяющегося водорода.
Взаимодействие натрия может идти и без
воспламенения водорода, если берут кусочки натрия Не более
горошины. Взаимодействие больших кусков натрия часто
сопровождается сильными взрывами гремучей смеси
(смеси водорода и кислорода).
По отношению к воде и водным растворам солей
щелочные металлы самые активные, так как в
Электрохимическом ряду напряжений они стоят в сам*ом начале:
LI+ Rb+ K+ Cs+ Ва2+ Sr2+ Ca2+ Na+
-3,045 -2,93 -2,925 -2,92 -2,90 -2,89 -2,87 -2,714
Mg2+ Al3+ Mn2+ Zn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+
-2,37 -1,66 -1,18 -0,763 -0,440 -0,277 -0,250
Sn2+ Pb2+ 2H Sb3+ Bi3+ Cu2+ Hg2 +
-0,136 -0,126 +0,00 +0,20 +0,23 +0,337 +0,80
Ag+ Au+
+ 1,68+1,50
63

CuSO.
Рис. 23. Цепь гальванических
элементов из железного и медного
электродов.
Этот ряд был уста«<
новлен при изучении
гальванических
элементов. Цифры, стоящие
под символом
элемента,— нормальные
электродные потенциалы (в
вольтах). Рассмотрим
цепи из некоторых
гальванических
элементов, например из
железного и медного
электродов (рис. 23).
Первый электрод
представляет собой железную
пластинку,
погруженную в 1 н. раствор железного купороса. Вторым
электродом является медная пластинка, погруженная в 1н.
раствор медного купороса. Обе ячейки соединены между
собой мостиком — стеклянной трубкой, наполненной
раствором хлорида калия. Если соединить электроды при
помощи проводника электрического тока, то от
железного электрода к медному пойдут электроны. Они
появляются за счет того, что атомы железа теряют электроны
и переходят в раствор в виде ионов:
Fe — 2e^Fe2+
Электроны же по проводнику переходят к медному
электроду. На этом электроде ионы меди, имеющиеся
в растворе, присоединяют электроны и превращаются
в атомы:
Cu2++2e-*Cu
Следовательно, на медном электроде будет
выделяться медь.
Если в цепь включить чувствительный вольтметр с
очень большим сопротивлением, то он покажет
напряжение, равное — 0,78 е.
Эту же величину легко получить из
вышеприведенного электрохимического ряда напряжений, если из
нормального электродного потенциала железа вычесть
нормальный электродный потенциал меди: — 0,44 в —
-(+.0,34 в) =-0,78 вл
54

wq»^ Е-21И
Для определения нор- 0>v
мальных электродных
потенциалов находят
напряжение не по отношению к
медному электроду, а по
отношению к водородно-,
му. Водородный
электрод — это платиновая
пластинка, погруженная в
1 н. раствор серной
кислоты и омываемая током
ЧИСТОГО водорода. ЕСЛИ Рис. 24. Измерение напряжения
измерить напряжение междУ водородным электродом и
r r железным,
между водородным
электродом и железным (рис.
24), то это напряжение будет равно —44 в (см.
электрохимический ряд напряжений). Следовательно, при
определении нормальных электродных потенциалов потенциал
водородного электрода принимается равным нулю.
Нормальные электродные потенциалы щелочных
металлов были определены таким,же способом. Но в
качестве электродов брали не чистые металлы, а их
амальгамы, т. е. сплавы с ртутью. После определения
разности потенциалов между водородным электродом
и амальгамой производили перерасчет с учетом
концентрации щелочного металла.
Как следует из электрохимического ряда
напряжений, в самом начале его находится литий. Валентный
электрон у лития связан с атомом более прочно, чем у
других щелочных металлов. В то же время литий,
опущенный в воду, легче переходит в ионы по сравнению
с другими щелочными металлами, так как его
электродный потенциал равен —3,045 в:
Li — e-*Li+
Объясняется это тем, что его ион имеет сильное
электрическое поле небольших размеров. Поэтому он
собирает вокруг себя большое количество молекул
воды—-около 300 молекул. Говорят, что ион лития
хорошо гидратируется, а ионы других щелочных
металлов гидратируются хуже.
Металлы подгруппы меди стоят в конце
электрохимического ряда напряжений, после иона водорода.
Следовательно, эти металлы не могут вытеснять водород
55

из воды. В то же время
водород и другие металлы
могут вытеснять металлы
подгруппы меди из
растворов их солей,
например:
Fe+CuCl2=Cu+FeCl2
Pb+2AgN03 = 2Ag+Pb(N03)2
3H2+2AuCl3 = 2Au+6HCl
Эти реакции — окислительно-восстановительные, так
как происходит переход электронов, например железо
отдает электроны меди и т. д.:
Fe — 2e"->Fe2+
Cu2++2e->Cu°
Молекулярный водород вытесняет металлы
подгруппы меди с большим трудом. Объясняется это тем, что
связь между атомами водорода прочная и на ее
разрыв затрачивается много энергии. Реакция же идет
только с атомами водйрода. Реакции вытеснения
платины, золота, серебра водородом были впервые
проведены Н. Н. Бекетовым в 1856 г. Для проведения
реакции он использовал толстостенную стеклянную трубку,
давление водорода в которой создавалось за счет
взаимодействия цинка с кислотой (рис. 25). Водород легче
всего восстанавливал платину. Медь, как следует из
электрохимического ряда напряжений, должна
восстанавливаться хуже всего и в описанных условиях она
вообще не выделялась. Впоследствии некоторые опыты
по восстановлению ионов металлов водородом были
поставлены В. Н. Ипатьевым. Как оказалось, медь из
растворов ее солей восстанавливается водородом
только под давлением около 2000 ат:
CuS04+H2-Cu+H2S04
Металлы подгруппы меди при отсутствии кислорода
с водой практически не взаимодействуют. В присутствии
кислорода медь медленно взаимодействует с водой и
покрывается зеленой пленкой гидроокиси меди и
основного карбоната:
2Cu+02+2H20-2Cu (OH)2
2Cu+02+H20+C02=Cu2(OH)2C03
Рис. 25. Восстановление
платины водородом (опыт Н. Н.
Бекетова).
56

Серебро по аналогичным реакциям переходит (в
незначительном количестве) в раствор в виде гидроокиси
серебра AgOH. Если же вода содержит ионы хлора, то
в растворе образуется хлорид серебра AgCl. Поскольку
растворимость этих веществ незначительна,
концентрация ионов серебра в растворе также невелика. Золото
с чистой водой практически не взаимодействует.
Таким образом, между щелочными металлами и
металлами подгруппы меди по отношению к воде имеются
большие различия, что видно и из их положения в
электрохимическом ряду напряжений. Следует заметить,
что данный ряд напряжений применим только к водным
растворам.
Отношение к галогенам и некоторым другим
неметаллам. Известно, что одни металлы взаимодействуют
с галогенами при комнатной температуре, другие —
только при нагревании. Например, порошок сурьмы,
высыпанный в цилиндр с хлором, легко воспламеняется
и сгорает. В то же время щелочные металлы (за
исключением рубидия и цезия) остаются в атмосфере хлора
без видимых изменений, несмотря на большое сродство
этих металлов к галогенам. Это интересное явление
можно объяснить разными температурами плавления
продуктов реакции — хлоридов. При внесении натрия
в атмосферу хлора сразу же образуется плотная пленка
хлорида натрия, которая не испаряется с поверхности
натрия (хлорид натрия плавится при температуре
800°С). На поверхности сурьмы образуется треххлори-
стая сурьма SbCl3, легко испаряющаяся уже при
комнатной температуре, поэтому продукты реакции не
защищают сурьму от действия хлора. Если же кусок
щелочного металла нагреть и тут,же внести в атмосферу
хлора, то пойдет бурная реакция, протекающая с
выделением большого количества теплоты. Такое различное
поведение металла на холоде и при высокой
температуре объясняется следующим. При нагревании реакция
начинается бурно, и уже в первые секунды теплоты
выделяется на поверхности натрия больше, чем ее
рассеивается в окружающем пространстве. Это вызывает
сильное повышение температуры натрия и продукта
реакции— хлорида натрия. Оба эти вещества переходят в
пар, и поэтому реакция идет бурно. Когда же реакция
протекает на холоде, небольшое количество теплоты,
выделившейся за .счет, образования тонкой пленки хло-
67

рида натрия, рассеивается в пространстве, поглощается
натрием и реакция приостанавливается, так как
расход теплоты почти равен ее поступлению.
Из всех металлов щелочные обладают самой
большой активностью по отношению к галогенам. Ниже, в
таблице 9, приведены данные по теплотам образования
некоторых хлоридов, рассчитанные на 1 кг-экв.
Таблица 9
Вещества
CsCI
KCI
ВаС12
SrCl2
NaCl
LiCl
СаС12
MgCl2
MnCl2
AIC13
Теплота
образования, кдж\
444800
435800
429400
413900
411400
408500
398700
320700
233400
232600
Вещества
СгС18
ZnCl2
CdCla
РЬС12
FeCla
CuCI
FeCl3
AgCl
CuCl2
AuCl
Теплота
образования, кож
215600
207700
194700
178800
171300
134300
130400
127000
111700
35100
Как видно из приведенного ряда теплот образования
хлоридов, щелочные металлы начинают этот ряд.
Наименее пробными являются хлориды меди, серебра и
золота. Если смешать хлорид меди с мелконарезанными
неокисленными калием или натрием и немного
подогреть, то получится медь и соответствующий хлорид:
CuCl2+2Na - 2NaCl +Cu
Порядок расположения элементов в таблице
образования хлоридов несколько напоминает порядок их
расположения в электрохимическом ряду напряжений,
хотя и имеются некоторые различия. Например, литий
расположен не в начале ряда, а после всех щелочных
металлов, кальций — после натрия, марганец — перед
алюминием, свинец — перед железом и т. д. Этот ряд
можно назвать рядом активности металлов по
отношению к хлору.
Примерно так же изменяется активность металлов
по отношению к другим галогенам, а также к сере. И в
этих случаях щелочные металлы являются самыми
активными, и, следовательно, вытесняют другие металлы
из галогенидов и сульфидов. С жидким бромом литий
58

и натрий активно вступают в реакцию, но на
поверхности образуется пленка, которая задерживает
дальнейшее развитие реакции. Калий, рубидий и цезий,
брошенные в жидкий бром, вступают с ним в реакцию со
взрывом. Взрывы с разбрасыванием горящего металла
наблюдаются при совместном растирании металлов и
серы.
Металлы подгруппы меди также хорошо вступают в
реакцию с галогенами, но с меньшим выделением
теплоты. При действии галогенов при комнатной
температуре видимых изменений не происходит, но на
поверхности вначале образуется слой адсорбированных
молекул, а затем и тончайший слой галогенидов. При
нагревании реакция с медью протекает очень бурно. Нагреем
медную проволочку или фольгу и опустим ее в горячем
виде в банку с хлором — около меди появятся бурые
пары, состоящие из хлорида меди (II) СиСЬ с примесью
хлорида меди (I) CuCl. Реакция протекает
самопроизвольно, за счет выделяющейся теплоты.
. Серебро под действием галогенов при нагревании
покрывается тонкой пленкой галогенидов, например
хлорида серебра AgCl, которая защищает металл от
дальнейшего воздействия галогенов.
На золото хлор в присутствии воды действует уже
при комнатной температуре. Такая низкая устойчивость
золота к хлорной воде объясняется тем, что ионы золота
дают весьма устойчивый, сложно построенный ион
[AuCUh", a катионов золота Аи3+ в водном растворе
практически нет. При действии хлорной воды в
растворе образуется золотохлористоводородная кислота
Н[АиС14]. Очевидно, реакция идет в две стадии:
2Au+3Cl2-2AuCl8
AuCl8+HCl~H[AuCl4]
При нагревании около 200° С золото с хлором дает
хлорид золота АиСЦ. При нагревании до 300 °С он
разлагается:
AuCl8-AuCl+Cl2
При дальнейшем нагревании происходит разложение
хлорида на элементы.

Глава V
Добыча и получение солей
щелочных металлов
и металлов подгруппы меди
из природных месторождений
Добыча хлорида натрия (поваренной соли) и хлорида
калия. Огромные запасы каменной соли возникли в до^
исторические эпохи в результате высыхания древних мо*
рей на месте Оренбургской области, в районе ИлецкоЩ
Защиты. В отдельных местах слой поваренной соли дохо-:
дит до нескольких километров. \
В больших количествах поваренную соль добывают ц
низовьях Волги, в частности из озер Баскунчак и Эльтон.?
Поскольку соль лежит в этих озерах многометровым
слоем, ее просто вычерпывают экскаваторами и грузят]
в вагоны железной дороги, проложенной прямо череа
озеро. Первые экскаваторы, работавшие после установи
ления Советской власти, были, конечно, примитивными^
Затем на ленинградском Путиловском, ныне Кировском]
заводе был создан специальный агрегат, названный соле-1
сосом. В настоящее время при добыче соли используют!
солекомбайны (рис. 26). Это высокопроизводительные!
машины, разрабатывающие пласт соли на глубину до!
8 м и дающие до 180 тсоли в час. Сейчас ручной труд^
практически исчез на Баскунчаке, что позволило резка
увеличить добычу соли. Так, еще в 1940 г. в
поточно-погрузочном цехе работало 1200 человек и добывалось
900000 тсоли. Уже в 1960 г. количество рабочих было
уменьшено до 265 человек, а соли стали добывать
2300000 т.
До революции добыча соли была тяжелейшим трудом.
М. Горький так описывает добычу соли: «Скоро передо
мной развернулась картина соляной добычи. Три
квадрата земли, сажен по двести, окопанные низенькими
валами и обведенные узкими канавками, представляли три
фазиса добычи, В одном, полном морской воды, соль вы-
60

паривалась, оседая блестящим на солнце бледно-серым,
с розоватым оттенком, пластом. В другом — она
сгребалась в кучки. Сгребавшие ее женщины, с лопатами в
руках, по колена, топтались в блестящей черной грязи, и
как-то очень мертво, без криков и говора, медленно и
устало двигались их грязно-серые фигуры на черном,
блестящем фоне жирной, соленой и едкой «рапы», как
называют эту грязь. Из третьего квадрата соль
вывозилась. В три погибели согнутые над тачками рабочие тупо
и молчаливо двигались вперед. Колеса тачек ныли и
взвизгивали, и этот звук казался раздражающе
тоскливым протестом, адресованным небу и исходящим из
длинной вереницы человеческих спин, обращенных к нему.
...Иногда колесо тачки съезжало с доски и вязло в
грязи; передние тачки уезжали, задние вставали, и
двигающая их сила, в лице отрепанных и грязных босяков,
тупо и безучастно посматривала на товарища,
старавшегося поднять и поставить колесо шестнадцатипудовой
тачки снова на доску.
...Все были измучены и обозлены на солнце,
беспощадно сжигавшее кожу, на доски, колебавшиеся под
колесами тачек, на «рапу», этот скверный, жирный и соленый
ил, перемешанный с острыми кристаллами, царапавшими
ноги и потом разъедавшими царапины в большие
мокнущие раны,— на все окружавшее их» 1.
В некоторых странах почти всю поваренную соль
получают выпариванием океанской воды. В Советском
Союзе так добывают соль из Черного моря (в районе
Евпатории)" и из озера Сиваш,
Раньше поваренную соль добывали на соляных копях
шахтным путем из соляных пещер, как каменный уголь.
В настоящее время все большее распространение
приобретает другой способ: соль растворяют непосредственно
под землей, рассол выкачивают на поверхность и
кристаллизуют.
Наряду с поваренной солью в больших количествах
добывают и хлорид калия. Он встречается главным
образом в виде минерала сильвинита NaCl-KCl — смесь двух
солей. Хлорид калия отделяют от хлорида натрия
перекристаллизацией, что основано на различной
растворимости этих солей (табл. 10).
1 М. Горький. Собр. соч., т. 1. М, Гослитиздат, 1960,
стр. 59—62.
61

Рис. 26. Солекомбайн.
Как следует из приведенных данных, при 110°С в
1000 г воды растворено 253 г хлорида натрия и 390 г
хлорида калия. Если такой раствор охладить до 10 °С, то
из него выпадет 390—127 = 263 г хлорида калия.
Поваренная соль из раствора не выпадает.
Практически в промышленности разделение солей
ведут следующим образом (рис. 27). Сильвинит
размалывают и обрабатывают при нагревании щелоком —
раствором солей натрия и калия. Затем полученный раствор
фильтруют и охлаждают. Выпавший хлорид калия
отфильтровывают, а фильтрат (щелок) снова направляют
на растворение сильвинита. Поваренная соль не
растворяется и остается в остатке.
Таблица 10
Совместная растворимость хлоридов натрия и калия
в 1000 г воды при различных температурах
Температура, °С
10
30
50
70
1 90
110
Растворимость в 1000 г воды
хлорида натрия, г
297
287
277
268
261
253
хлорида калия, *
127
171
220
273
329
390
62

Щелок (рассол)
Рис. 27. Схема получения хлорида калия из сильвинита.
Получение солей лития, рубидия и цезия. Поскольку
литиевые руды содержат сравнительно немного лития
(около 1%), их всегда подвергают обогащению.
Применяют термическое разложение руд и
флотационное обогащение. Руду нагревают примерно до 1000° С
и охлаждают. При этом вследствие различий в
коэффициентах расширения происходит механическое
разрушение руды за счет возникающих напряжений и отделение
минералов от пустой породы. Для флотационного
обогащения руду измельчают, смешивают с водой и через
взвесь, после добавки флотореагентов, пропускают при
перемешивании воздух. В качестве флотореагента
используют олеиновую кислоту, а в качестве вспенивателя —
нафтеновые кислоты. На 1 труды берут около 200 г
реагентов. Вместе с пеной всплывают частички соединений
лития. Их собирают, отжимают на фильтрпрессе и
получают литиевый концентрат. Его нагревают с серной
кислотой, получают раствор сернокислых солей,
включающих сульфат лития. Осаждают соль лития содой:
Li2S04+Na2Ca3-Na2S04+Li2C08|
Карбонат лития плохо растворим, он выпадает в
осадок. Очищают карбонат, пропуская через его водную
взвесь двуокись углерода:
63

Li2C03+C02+H20 - 2LiHC03
Образуется хорошо растворимая кислая соль. Ее
раствор профильтровывают и нагревают:
2LiHC03 = Li2C03|+C02 + Н20
При этом снова выпадает нерастворимый, но уже
чистый карбонат лития. Эта соль является исходной для
получения других соединений лития.
Получение солей рубидия и цезия из природных
соединений — сложный процесс. Их, как правило, получают
в качестве побочного продукта при получении других
солей. Например, при сернокислотной переработке руд
лития (см. выше) получается сернокислый раствор
различных солей. Для удаления солей калия и алюминия
раствор выпаривают. При этом выпадают алюмокалиевые
квасцы, которые содержат также алюморубидиевые и
алюмоцезиевые квасцы. Их отделяют от солей калия
дробной кристаллизацией. Другим источником для
получения соединений этих редких элементов является
карналлит, в котором рубидия 0,015—0,0370%, а цезия еще
меньше.
Получение солей меди и золота из природных
соединений. Около 15% всех руд меди перерабатывают
гидрометаллургическим методом — на измельченную руду
действуют растворителем, который переводит медь в раствор.
На руды, содержащие окись меди, действуют
разбавленной серной кислотой:
CuO + H2S04=CuS04+H20
По сравнению со многими другими окислами,
встречающимися в руде, окись меди растворяется
сравнительно хорошо. Выделение металлической меди из раствора
проводят электролизом.
Если медь находится в руде в виде сульфида, то ее в
раствор можно перевести, обрабатывая руду раствором
сульфата железа:
Cu2S+2Fe2(S04)8 - 4FeS04+2CuS04 + S
Для извлечения золота, находящегося в горных
породах в виде мельчайших включений, часто применяют циа-
нидный метод. Этот метод был предложен П. Р.
Багратионом, племянником героя Отечественной войны 1812 г.
П. И. Багратиона. Метод заключается в пропускании
через руду разбавленного раствора цианида калия или циа~
64

нида натрия в присутствии кислорода. При этом золото
переходит в раствор в виде сложного соединения:
4Au+8KCN+2H20+02 - 4К [Au (CN)2] + 4KOH
Переход золота в раствор, по-видимому, нужно
объяснить следующим. Если золото (как и серебро) подержать
в воде, содержащей соли, то через некоторое время в
раствор перейдет незначительное количество золота.
Вследствие химической инертности золота этот процесс скоро
приостановится — тормозить, переход золота в раствор
будут ионы золота. Если эти ионы каким-то способом
удалять, то процесс растворения пойдет непрерывно.
Цианиды связывают ионы золота в прочный комплексный
ион, т. е. как бы удаляют свободные ионы из раствора;
поэтому цианиды и растворяют золото. Исходя из
сказанного, растворять золото должны и другие вещества,
дающие прочные соединения с ионами золота, например тио-
мочевина.
Золото из растворов цианидов легко вытесняется
многими более активными металлами, например цинком:
2К [Au (CN)2]+Zn=K2 [Zn (CN)4] + 2Au
Золото выпадает в виде тончайшего порошка.
В растворах цианидов хорошо растворяется и
серебро, но этот метод для добычи серебра не применяют.
5 Заказ 709

Глава VI
Получение металлов I группы
Сырье для получения металлов. В качестве исходных
веществ для получения щелочных металлов I группы
используют их соли, а в некоторых случаях — гидроокиси.
Для получения натрия и калия используют хлорид натрия
и хлорид калия, которые в природе встречаются в чистом
виде. Соли других металлов получают при химической;
переработке природного сырья.
Получение металлов методом электролиза. При
пропускании постоянного электрического тока через водные
или неводные растворы веществ или через их расплавы
на электродах идут химические реакции: на аноде —
окисление, а на катоде — восстановление. Этот
окислительно-восстановительный процесс, протекающий на;
электродах под действием электрического тока, носит
название электролиза.
В настоящее время электролиз широко применяют для
получения самых разнообразных веществ, в частности
для получения металлов I группы. Однако использовать
для этой цели водные растворы солей нельзя.
Объясняется это положением данных металлов в
электрохимическом ряду напряжений —они все расположены левее во-;
дорода и способны восстанавливать водород из его ионов^
поэтому при электролизе водных растворов солей на като*!
де разряжаются в первую очередь ионы водорода: |
H++J-H I
Н+Н=На I
Ионы активных металлов, например Na+, K+ и другие,
также, движутся под действием тока к катоду. Но они не
восстанавливаются и с гидроксильными ионами воды
дают щелочи. Так идет процесс, когда в качестве катода
берут уголь, платину или другой твердый металл. Если же
66

Электрод -
i
- G> +
Стакан
cpmymttoi^X
„Электрод
Раствор
-Na2S04
Рис. 28. Получение амальгам
щелочных металлов.
в качестве электрода
взять ртуть, то ионы
щелочных металлов
разряжаются легче, так
как выделяющийся ме*
талл дает с ртутью
сплав, который
называется амальгамой.
Получить
амальгаму щелочных металлов
легко даже в условиях
школьной лаборатории.
Для этого в широкий
стакан^ или чашку
наливают водный раствор соли, например сульфат натрия
или хлорид натрия (рис. 28). Затем в стакан с раствором
помещают небольшой стаканчик с ртутью. Для подвода
электрического тока в ртуть опускают провод с
пластмассовым покрытием (или изолируют его стеклянной
трубкой). Конец провода оголяют. В качестве анода лучше
взять угольный или графитовый стержень, так как
железный электрод под влиянием выделяющегося хлора
будет растворяться. Затем к электродам подключают
электрический ток напряжением 5—10 в. Через несколько
минут электролиз прекращают, стаканчик с ртутью
вынимают и амальгаму ртути осторожно переливают еГ
пробирку с водой. При этом можно видеть, как с
поверхности ртути будут подниматься пузырьки водорода.
Их появление объясняется тем, что натрий, растворенный
в ртути, вступает в реакцию с водой:
2Na+2H20=2NaOH+H2f
Наличие щелочи легко доказать, прибавив в
пробирку раствор фенолфталеина — сразу же появится малино^
вое окрашивание. Ртуть из электролизера можно и не
переливать в пробирку. Конечно, и в этом случае после
выключения тока амальгама будет разлагаться, а
выделение водорода объясняется взаимодействием натрия с
водой.
Таким образом, щелочные металлы можно получить
электролизом водных растворов с применением ртутного
катода. Металлы дают амальгаму и тем самым как бы
изолируются от действия воды. Однако 'этот метод
5*
67

Отводная трубка
для хлора
С12
g^-fe^^d^ Сборник
Расплавленный
натрий
Огнеупорный
кирпич
Железный
кожух
Катод
-Анод
Рис. 29. Получение натрия и калия электролизом расплавленных
солей.
не нашел практического применения в промышленности,
так как в дальнейшем металлы нужно отделять от ртути.
В промышленности для получения натрия и калия
применяют электролиз их расплавленных солей. Одна из
конструкций электролизера приведена на рисунке 29.
Расплавленный натрий, выделяющийся на катоде:
Na++~e=Na
всплывает наверх и поднимается по трубе. Поскольку
плотность натрия меньше плотности электролита, натрий
всплывает и автоматически переливается в сборник.
В центре электролизера находится анод. Анодное и
катодное пространство отделены друг от друга железным
листом в виде кольца, в котором имеются отверстия.
Хлор, выделяющийся на аноде:
С1- — 7«=С1
С1+С1-С1,
отводится по другой трубе.
Электролизер изготовляют из огнеупорного кирпича
и покрывают железным кожухом. Для уменьшения
тепловых потерь между кирпичной кладкой и железным
кожухом помещают слой асбеста.
68

Поскольку хлорид натрия плавится при высокой
температуре (800°С), для снижения температуры
плавления электролита в него добавляют хлорид кальция
(58—59%). Это снижает температуру плавления
электролита до 575—585 °С. Хлорид кальция частично также
подвергается электролизу, кальций выделяется на катоде
и растворяется в расплавленном натрии. Так, при 600 °С
в натрии растворяется 5,5% кальция. Однако по мере
снижения температуры растворимость кальция в натрии
уменьшается. Например, при 97,5 °С, т. е. при темпера-
туреч плавления натрия, кальция растворяется всего
0,01%. Поэтому по мере охлаждения натрия в отводящей
трубе из расплавленного металла выделяются
кристаллики кальция, которые вследствие большей плотности
опускаются вниз, попадают в электролит и вступают в
реакцию с хлоридом кальция:
СаС12 + Са = 2СаС1
Образующийся субхлорид кальция на аноде
окисляется выделяющимся хлором:
СаС1 + С1=СаС12
Наряду с данным способом некоторое количество
натрия получают электролизом расплава едкого натра. Этот
способ ранее был более распространен. Электролиз
расплава едкого натра проходит при более низкой
температуре, так как он плавится при 318,4 °С. Для снижения
температуры плавления электролита в него добавляют
около 10—11% соды. В этом случае электролит плавится
при 300° С. Иногда в электролит добавляют хлорид
натрия, что также снижает его температуру плавления.
При электролизе расплава едкого натра атомы натрия
принимают от катода электроны:
4N3+ + 4F=4Na
На аноде происходит разрядка гидроксильных ионов:
4QH- — 47=2Н20+02|
Поскольку температура плавления едкого натра
значительно ниже температуры плавления хлорида натрия",
этот метод значительно проще. Однако экономически он
менее выгоден по сравнению с электролизом расплава
поваренной соли вследствие дороговизны сырья: едкий
натр значительно дороже хлорида натрия.
69

В настоящее время во всем мире ежегодно получают
около 200 тыс. т натрия.
Подобным же образом в настоящее время получают и
литий. В чистом виде хлорид лития плавится при
довольно высокой температуре 614°С. При этой температуре он
испаряется, и поэтому в качестве электролита применяют
смесь хлорида лития с добавкой хлорида калия. При
440-процентном содержании хлорида калия электролит
плавится уже при 352 °С. Производство лития этим
методом подробно разработано в Советском Союзе Н. А. Из-
гарышевым с сотрудниками. Электролизером служит
чугунная ванна, выложенная изнутри плитами талька.
Анодное и катодное пространство разделяют
перегородкой, имеющей отверстия. Катодом служит железный
стержень, анодом — графитовый.
Получаемый этим методом литий содержит
значительное количество калия. Для очистки от электролита литий
переплавляют в парафине, а для отделения от калия
нагревают в токе водорода до 700 °С. Калий при этом
улетучивается. Литий при взаимодействии с водородом
переходит в гидрид лития LiH, который нагревают в вакууме
при 1000 °С. При этом водород отщепляется, и
получается чистый литий:
2LiH=2Li + H2
Этот способ получения лития довольно сложен,
поэтому литий, так же как рубидий и цезий, все в больших
количествах получают металлотермическим способом.
Электролиз широко применяют для очистки
(рафинирования) металлов подгруппы меди. Для очистки меди
из черновой меди отливают аноды — толстые пластины.
Их подвешивают в ванну, содержащую раствор медного
купороса. В качестве катодов используют тонкие листы
чистой меди, на которые во время электролиза
осаждается чистая медь. На аноде происходит растворение меди.
Атомы меди отдают электроны аноду и переходят в
ионное состояние:
Си=Си2++2Г
К аноду подходят также и ионы S042~, которые с
ионами меди дают медный купорос. Ионы меди передвигаются
к катоду, принимают от катода электроны и переходят
в атомы:
Cua++2e-Cu
70

Чистая медь оседает на катоде.
Примеси, входящие в состав черновой меди, ведут
себя по-разному. Более электроотрицательные
элементы—цинк, железо, кадмий и другие растворяются на
аноде. Но на катоде эти металлы не выделяются, так как
в электрохимическом ряду напряжений они находятся
левее меди и имеют более отрицательные потенциалы.
При длительной работе ванны в растворе накапливается
большое количество посторонних солей, особенно цинка.
В этом случае в ванну заливают новый электролит.
В черновой меди в небольших количествах часто
присутствуют золото и серебро. Золото, при использовании
в качестве электролита раствора медного купороса, не
растворяется и в виде мельчайших крупинок оседает на
дно ванны. Этот осадок называют шламом. В шлам
попадает и серебро. Поскольку серебро при электролизе
переходит в виде сульфата в раствор, в электролит
добавляют небольшое количество хлоридов, например
поваренной соли. Ионы хлора с ионами серебра дают
нерастворимый хлорид серебра, который также выпадает в шлам.
В шлам выпадают и многие другие соединения, например
селен и теллур в виде селенида меди Ct^Se и теллурида
меди Си2Те. По мере накопления 'шлама его удаляют из
ванны и подвергают химической переработке для
выделения из HerQ золота, серебра, селена, теллура. В состав
шлама входит 12—30% Си, 30—50% Ag, 1—4% Аи,
5—14% Se, 0,3—1,1% Те и т. д. Иногда стоимость
веществ, выделенных из шлама, превышает стоимость
затрат, идущих на рафинирование меди.
Некоторые элементы, которые в электрохимическом
ряду напряжений стоят близко к меди, могут частично
восстанавливаться на катоде и загрязнять рафинируемую
медь. К этим элементам относятся висмут и сурьма.
Серебро и золото всегда подвергают рафинированию
методом электролиза. В качестве электролита при
очистке серебра применяют раствор нитрата серебра. Аноды
готовят из очищаемого серебра, а катоды — из чистого
листового серебра. При электролизе аноды растворяются:
Ag— "i-Ag+
Золото, присутствующее в серебре, как более
электроположительный металл, не растворяется и выпадает в
шлам. В шлам выпадают сера, селен, теллур и отчасти
сурьма и висмут. Медь на аноде растворяется, но на
71

катоде она не
восстанавливается, так как ее
потенциал выделения
более
электроотрицателен по сравнению с
серебром. В процессе
работы в электролите
происходит
постепенное накопление
нитрата меди, и через
определенное время
электролит заменяют.
Для очистки золота
в качестве электролита
применяют раствор
хлорида золота. При
электролизе примеси
(медь, серебро и т. д.)
переходят из золотых
анодов в раствор. На
катоде выделяется
только золото, так как
все другие элементы
восстанавливаются при
Н. Н. Бекетов. более отрицательных
потенциалах.
Металлотермические
методы получения. Наряду с электрохимическими
методами для получейия щелочных металлов в настоящее,
время все в большей степени применяют
термохимические, или, как их называют, металлотермические, методы.
Впервые этот метод был предложен Н. Н. Бекетовым в
1859 г. Впоследствии металлотермические методы были
им подробно изучены и описаны в 1865 г. в его докторской
диссертации.
В качестве восстановителей Н. Н. Бекетов использовал
алюминий (его в то время называли глинием) и магний.
Получение бария и калия он описывает в диссертации
следующим образом: «...я взял безводную окись бария и,
прибавив к ней некоторое количество хлористого бария,
как плавня, положил эту смесь вместе с кусками глиния
в угленой тигель и накаливал его несколько часов. По
охлаждении тигля я нашел в нем металлический сплав
уж совсем другого вида и физических свойств, нежели
72

глиний; анализ показал, что он состоит на 100 ч. из 33,3
бария и 66,7 глиния, или, иначе, на одну часть бария
содержал две части глиния...
Если глиний восстанавливает барий из окиси, то
можно было ожидать и подобного его действия на окись
калия...» Далее он пишет, что «произвел опыт в изогнутом
ружейном стволе, в закрытый конец которого были
положены куски едкого калия и глиния, при довольно
высокой температуре показались пары калия, большая часть
которых сгущалась в холодной части ствола, из которой я
добыл несколько кусочков мягкого металла, плавающего
на воде и горящего фиолетовым пламенем, имеющего,
одним словом, все характерные свойства чистого
металлического калия» К
Впоследствии он получил этим методом рубидий.
Для металлотермических методов характерно
выделение при реакциях значительного количества теплоты.
Типичным примером металлотермических реакций являются
хорошо изученные алюминотермические реакции. Их в
настоящее время используют для получения дорогих и
редких металлов: ванадия, молибдена, хрома; а также
различных сплавов, особенно с железом: ферротитана,
феррованадия, ферроциркония и др.
Этим методом в условиях школьной лаборатории
можно получить медь. Отвешивают 15—20 г окиси меди и
порошкообразный алюминий. Количество алюминия
рассчитывают по уравнению реакции:
3CuO+2Al = Al203+3Cu
Смесь тщательно перемешивают и помещают в тигель.
Верх шихты засыпают тонким слоем зажигательной
смеси (9 мае. ч. перекиси бария и 1 мйс. ч. порошкообразного
алюминия).
Для воспламенения зажигательной смеси в нее
вставляют ленту магния, которую поджигают горелкой или
лучинкой (рис. 30). Реакция восстановления окиси меди
протекает очень бурно, с выделением большого
количества теплоты. Реакционная смесь частично разбрасывается;
поэтому реакцию проводят под тягой, убрав из нее все
предметы. Тигель помещают на жаровню с песком,
углубив его в песок. Реакцию можно проводить и в бумажном
кульке, который полностью погружают в песок.
1 А. И. Беляев. Николай Николаевич Бекетов — выдающийся
русский физико-химик и металлург. М., Металлургиздат, 1953.
73

Зажигательной Лента магния 1
смесь к // Бумажный
Лесом\ \ а кулерилитигель ;\
Рис. 30. Алюминотерми-
ческое получение меди.
Более спокойно реакция протекает, если в
реакционную смесь добавить 5—10% фторида кальция.
Окись меди можно восстановить также и
порошкообразным железом, количество которого рассчитывают в
соответствии с уравнением реакции:
ЗСиО+2Fe=Fe203+ЗСи + Q
Эксперимент проводят так же, как и при работе с
алюминием.
Пирометаллургический метод получения меди и
серебра. Поскольку содержание меди в эксплуатируемых
рудах не превышает 1,5—2%, их подвергают обогащен
нию, т. е. отделяют соединения меди от пустой породы^
применяя флотационный метод. Для этого руду размалы^
вают до тончайшего порошка и смешивают ее с водой^
добавив в нее предварительно флотореагенты — сложные
органические вещества. Они покрывают мельчайшие крун
пинки соединений меди и сообщают им несмачиваемость^
В воду добавляют еще вещества, создающие пену. Зате^
через взвесь пропускают сильный ток воздуха.
Поскольку частички (крупинки соединений меди) водой не сма-|
чиваются, они прилипают к пузырькам воздуха и
всплывают наверх (рис. 31). Все это проводят во флотационных
аппаратах. Пену, которая содержит крупинки соединений
меди, собирают, отфильтровывают, отжимают от воды И
высушивают. Так получают концентрат, из которого
выделяют медь. В зависимости от состава руды существует
несколько методов ее переработки.
Сульфидную руду сначала обжигают при свободном
токе воздуха для удаления части серы:
2CuS+ 302 - 2СиО+2S02
Этот обжиг проводят в механических печах, похожих
по устройству на печи для обжига серного колчедана.
В последнее время для этой цели стали применять обжиг
в кипящем слое (см. учебник «Неорганическая химия»
74

для средней школы).
Продукты обжига
затем переплавляют
совместно с флюсами в
отражательной печи
(рис. 32). При этом
протекают сложные
химические процессы,
например:
2CuO+4CuS =
=3Cu2S+S02
Пустая порода,
часть сульфида и
окислов железа переходят
в шлак, а на дне печи
скапливается штейн —
расплав сульфида
меди C112S и сульфида
железа FeS. Штейн
сливают из печи и
перерабатывают в конверторе,
который по устройству
похож на конвертор для переработки стали. Частичное
удаление серы происходит зз счет продувки воздуха
через расплавленный штейн:
2Cu2S+302 - 2Cu20+2S02
Сульфид меди и закись меди дают металлическую
черновую медь:
Cu2S+2Cu20 - S02+6Cu
Она содержит около 95—98% меди. При последующей
переплавке на поду отражательной печи (рис. 32)
содержание меди может быть повышено до 99,7%.
Дальнейшая очистка меди проводится электролизом.
Более просто перерабатывают окисные руды меди,
состоящие из закиси меди, окиси меди и карбонатов меди
(Cu20, CuO, СиС03-Си(ОН)2). Эти руды после
обогащения прокаливают с коксом при высокой температуре:
2CuO+C-C02+2Cu
Сложна переработка серебряных руд. Серебро, как
правило, входит в небольших количествах в состав
Загрузка
-мы
Концентрат
л Сжатый воздух
Рис. 31. Флотационное
обогащение медных руд.
газы
Шла*
"Штейн
Рис. 32. Получение меди в
отражательной печи.
75

сернистых руд, содер-^
жащих медь, цинк,
свинец и другие цветные
металлы. При
переработке этих руд и
выделяют серебро. Методы
выделения серебра
различные в зависимости''
от содержания руды.
Например, при
переработке цинк-свинцовых
руд после
восстановления окислов углеродом
получается сплав,
который при охлаждении
разделяется на два
слоя: нижний —
свинцовый и верхний —
цинковый. Серебро плохо
растворимо в свинце и
почти полностью
переходит в цинковый слой.
Для отделения серебра
сплав цинка с серебром
нагревают в печах,
напоминающих большую
реторту. Цинк
испаряется, а серебро остается
на дне сосуда. В
дальнейшем его подвергают
очистке.
Интересна история
получения меди. Уже 5—6 тыс.
лет до н. э. медная руда
добывалась египетскими
рабами в Нубии, на Синайском
полуострове. Рудники, как
пишет греческий историк Диодор Сицилийский (I в. до н. э.),
являлись собственностью фараонов. На каторжный труд в рудниках
отправляли рабов и осужденных, зачастую вместе с семьями. В
наиболее узкие штольни на отбивку руды и ее вынос направляли детей. На
поверхность руду доставляли в плетеных корзинках или кожаных
мешках. Древнейшая медеплавильная печь найдена на Синайском
полуострове. Она представляла собой яму, обнесенную круглой
стеной толщиной в 1 м. Печь имела внизу два поддувала. По составу
шлака установили, что в этой печи выплавляли медь. Изображение
Рис. 33. Шахтная печь для
выплавки меди по рисунку М. В.
Ломоносова.
Рис. 34. Обжиг медных сульфид
ных руд.
7
76

Рис. 35. Схема получения золота промывкой водой.
более совершенной печи было обнаружено на греческой вазе, которая
датируется VI в. до н. э. Для улучшения литейных свойств меди
греки добавляли в руду оловянный камень (двуокись олова) и получали
оловянную бронзу.
Искусство получения меди и ее сплавов затем перешло к
римлянам. Оловянную руду римляне доставляли из Англии, которая
в то время называлась Касситеридскими островами. Интересно
отметить, что минерал — двуокись олова и по настоящее время
называется касситеритом.
О методах получения меди в России дает представление
небольшой, но обстоятельный труд М. В. Ломоносова «Основания
металлургии» (1763 г.), который сыграл исключительную роль в развитии
металлургического производства. Приводим из этой книги рисунки
шахтной печи (рис. 33) и обжига медных сульфидных руд (рис. 34).
В этой же книге дано описание «сульфатизирующего обжига».
Он заключается в медленном окислении медной сульфидной руды
до сульфата меди кислородом воздуха:
CuS+202=CuS04
с последующим выщелачиванием соли водой с целью получения
медного купороса.
В книге даются указания, как использовать, теплоту отходящих
газов, как контролировать процесс плавки и даже как
вентилировать шахты от пыли и газов, которые «для человеческого здоровья
вредительны».
Получение золота промывкой золотоносной руды. Основная
масса золота в настоящее время добывается промывкой, как это
делалось и много тысячелетий назад. Метод основан на большом
различии в значениях плотности золота и горных пород.. Плотность
природного золота, в зависимости от содержания в нем примесей
серебра и меди, лежит в пределах от 15,6 до 18,3. Плотность
горных пород равна в среднем 2,7. При промывке измельченной горной
породы сильной струей воды более легкие частицы породы уносятся
водой, а более тяжелые частицы золота задерживаются (рис. 35).
Так добывали золото еще в древнем Египте в дельте Нила и по
его среднему течению. Тогда же были найдены и коренные
месторождения золота в Нубии, при разрушении которых большая часть
золота попадала в Нил. Интересно отметить происхождение назва-
77

Hv6№ Нуба ^" значит «золото». Во времена фараонов Сети 1
НИр чеса il почти весь Египет и Нубия были разведаны шурфами I
О масштаба* добычи золота в то время могут служить
следующие цифры. За 1500 лет до н. э., при фараоне Тут-
месе IH, ежегодно добывали около 50 т золота. Это
столько же сколько добывали золота в России перед
революцией Такой высокий Уровень добычи объясняется
исключительно жестокой эксплуатацией рабов и высоким
содержанием золота в золотоносных песках. Так, в долинах
Нила содержал<?сь до 80 г золота на 1 т гравия и песка.
Большие коЛичества золота добывались в древнем
Риме с помощь^ особого метода, называемого арругией.
Подробное описание арругий оставил древнегреческий
историк Гай Плиний Старший (23—79 гг. до н. э.),
который на Пиренейском полуострове был наместником
императора Нерон^. Следы римских арругий обнаружены
в Испании, Португалии и в других местах.
Сначала через породу, содержащую золото,
прокладывали штольни. «Рабы,— пишет Плиний,— месяцами не
видели дневного с0ета. День и ночь шла работа.
Отдыхающие спят и едяГ ТУТ же. Отбитую породу по цепочке в
корзинах рабы сдавали наружу, работая в абсолютной
темноте. Пройдя золотоносные породы, все штольни
останавливали и, на^иная от забоя, конца штольни,
последовательно разрун*али опорные целики (столбы.—Л. Я.).
Но вот возникает сплошной обвал. Опытный мастер,
сидящий снаружи, вызывал условным стуком рабов»2.
Далее Плиний пишет: «Когда подготовленные к разработке
участки начинает рушиться, вызывая грандиозные
обвалы золотоносной породы, то раздается грохот и гул,
который уши человеческие выдержать не могут... Вся
земля дрожит, с гор срываются глыбы скал, а из
обрушивающихся штолен вырывается ураган, выбрасывая тучи
пыли и растерзанные тела рабов, не успевших
выбежать...» 3
Так проводились подготовительные работы, позволяющие раз-
пыхлять громадные массы золотоносных пород. К месту обвала от
оек прорывали каналы, а иногда подводили небольшие реки. После
разрушения перемыли большой поток воды размывал разрыхленную
1 Шурф — кругли глубокая яма. Вынутую из шурфа руду
исследуют на содержание полезных ископаемых.
2 g Соболевский. Благородные металлы. Золото. М.,
«Знание», 1970, стр. 8.
3 там же, стр. °~~у»
78

породу, и миллионы тонн ее проходили через специально
подготовленный шлюз, на дне которого закрепляли хворост. Крупинки золота
задерживались Ь хворосте. Его высушивали, сжигали и из золы
выделяли золото. За одну такую операцию получали несколько тонн
золота. Это был труд тысяч рабов и жизнь многих из них. Рабский
труд позволял разрабатывать породы, содержащие небольшое
количество золота. Сейчас разработка таких пород экономически
невыгодна. V
Метод пролшвки водой применяется и сейчас, но все работы
механизирована Например, для промывки золотоносного песка на
наших северных^ реках применяют плавучие драги. Это большой
пароход, которые с помощью ленточного экскаватора достает со
дна реки грунт и< тут же его промывает. За час плавучая драга
перерабатывает десятки тонн грунта.

Глава VII
Химические соединения
элементов I группы
и их применение
Окислы и перекиси щелочных металлов. Как известно
из курса химии средней школы, при сгорании щелочных
металлов образуются окислы. Практически при избытке
кислорода получаются не только окислы, но и
своеобразные соединения, называемые перекисями.
Для получения перекисей в лабораторных условиях
металл, например натрий или калий, нагревают в
железной ложечке и как только металл загорится его
помещают в сухую стеклянную банку с воздухом или
кислородом:
2Na+02 = Na202
2КгЬ02 = К202
Продукт реакции в виде светло-желтого порошка
хранят в сухой пробирке, плотно закрытой резиновой
пробкой. В промышленности перекись натрия получают
сжиганием паров натрия в воздухе или кислороде.
Желтоватый цвет крупинок перекиси натрия обусловлен
примесью высшей перекиси, имеющей формулу NaOi.
Перекиси представляют собой соли слабой кислоты —
перекиси водорода. В ^том нетрудно убедиться, если
подействовать на них кислотой:
Na202+H2S04 -Na2S04+H202
Окислы в этих же условиях дают воду:
Na20 + H2S04=Na2S04+Н20
Металлы и кислород в перекисях проявляют свою
обычную валентность:
Na—О
Na202 |
Na-0
80

Перекиси используют в качестве сильнейших
окислителей, а такн^е для регенерации воздуха в подводных
лодках. Как известно, воздух, выдыхаемый человеком,
содержит значительное количество влаги и двуокиси
углерода. При пропускании такого воздуха через
порошкообразные перекиси происходит регенерация воздуха:
двуокись углерода и, частично, вода поглощаются, а
кислород выделяется (рис. 36):
\ 2Na202+2C02=2Na2C03+02t
"2Na202+2H20 = 4NaOH + 02|
Окислительные свойства перекисей в водном растворе
связаны с частичным гидролизом, в результате которого
образуется перекись водорода:
Na202+2Н20 = 2NaOH +' Н202
Перекись водорода — вещество нестойкое и
постепенно, особенно в щелочных растворах, разлагается с
выделением атомного кислорода, который обладает
сильными окислительными свойствами:
Н202=Н20+0
Атомный кислород разрушает красящие органические
вещества, поэтому раствором перекиси водорода
обесцвечивают перо, солому и т. д.
При сгорании рубидия и цезия и отчасти калия
образуются перекиси более сложного состава:
Rb+02 = Rb02
Перекиси точно теоретического состава получаются
сложным путем. Щелочной металл растворяют в жидком,
безводном аммиаке и к этому раствору приливают
безводную перекись водорода Н2О2: *
2Ме+Н202=Ме202+Н2
Осадки отфильтровывают при отсутствии влаги.
»
Рис. 36. Регенерация воздуха: поглощение двуокиси углерода и
частично воды и выделение кислорода.
°2 _|ДИ &М&> ёИЬа*^1
Na202
6 Заказ 709
81

Окислы щелочных металлов — довольно редкие соеди-!
нения. Их получают при совместном нагребании
металлов с перекисями, например:
Naa02+2Na-2NaaO
К202+2К«2К20
Окись лития может быть получена
вании карбоната лития при высокой
кууме.
Окислы металлов подгруппы меди. Пру прокаливании
меди на воздухе она покрывается черным
налетом/состоящим из окиси меди:
2Cu+Oa=2CuO
Под слоем окиси меди расположен окисел розового
цвета — закись меди СигО. Этот же окисел получается!
при совместном прокаливании эквивалентных количеств
меди и окиси меди, взятых в виде порошков:
CuO+Cu=Cu20
Закись меди используется при устройстве
выпрямителей переменного тока, называемых купроксными. Для
их приготовления пластинки меди нагревают до 1020—
1050° С. При этом на поверхности образуется
двухслойная окалина, состоящая из закиси меди и окиси меди.
Окись меди удаляют, выдерживая пластинки некоторое
время в азотной кислоте:
CuO+2HN08«Cu(N08)2+ Н20
Пластинку промывают, высушивают и прокаливают
при невысокой температуре — и выпрямитель готов.
Электроны могут проходить только от меди через закись меди.
В обратном направлении электроны проходить не могут.
Это объясняется тем, что закись меди обладает
различной проводимостью. В слое закиси меди, который
примыкает непосредственно к меди, имеется избыток
электронов, и электрический ток проходит за счет электронов,
т. е. существует электронная проводимость. В наружном
слое закиси меди наблюдается нехватка электронов, что
равноценно появлению положительных зарядов. Поэтому,
когда к меди подводят положительный полюс источника
тока, а к закиси меди — отрицательный, то электроны
через систему не проходят (рис. 37). Электроны при таком
положении полюсов движутся к положительному электро-
также при нагре-^
емпературе в ва^
S2

Запирающий
-Дырки
I
1
^
Электроны
Электроды
Рис. 37. Электроны не
проходят через закись меди.
Л/106
Рис. 38. Электроны проходят
через закись меди.
ду, а положительные заряды — к отрицательному.
Внутри слоя закиси возникает тончайший слой, лишенный
носителей электрического тока,— запирающий слой. Когда
же медь подключена к отрицательному полюсу, а закись
меди к положительному, то движение электронов и
положительных зарядов изменяется на обратное (рис. 38), и
через систему проходит "электрический ток. Так работает
купроксный выпрямитель.
Серебро и золото дают нестойкие окислы: Ag20, Au20,
А112О3. При нагревании они легко разлагаются на металл
и кислород. Практического применения эти окислы пока
не находят.
Большое значение имеет окись водорода — вода. Она
широко распространена в природе и играет
исключительную роль в промышленности. Например, при получении
\т алюминия расходуется около 1500 т воды, на
производство \т вискозного шелка расходуется около 1200 т
свежей и 1500 т оборотной воды.
Применение воды связано с ее некоторыми особыми
свойствами. Вода обладает большой теплоемкостью,
поэтому ее удобно применять для охлаждения. Вода —
хороший растворитель, особенно неорганических веществ.
Это свойство используется в производстве самых
разнообразных веществ, а также для их очистки
перекристаллизацией. У воды большая скрытая теплота
парообразования, поэтому водяной пар технологически выгодно
использовать для нагрева веществ, так как при его
превращении в воду выделяется много теплоты.
6*
83

Гидроокиси. Щелочи являются веществами, часто
применяемыми в промышленности. Наиболее ранним
способом получения едкого кали было взаимодействие
карбоната калия с известью. Этот способ применяли еще в
древнем Египте. Золу растений заливали водой,
профильтровывали через холст и к раствору приливалц
известковое молоко. При этом карбонат кальция выпадал в
осадок, а едкое кали оставалось в растворе:
К2С03 + Са (ОН)2=СаС03|+2КОН
Для получения щелочи в твердом состоянии раствор
отфильтровывали от карбоната кальция и выпаривали.
Так получали едкое кали и во времена Петра I. Щелочь Bi
больших количествах вывозили из России в Европу для
приготовления жидкого мыла. Этот метод получения
едкого кали для изготовления мыла практиковался в
деревнях дореволюционной России (обычно для этой цели
использовали печную золу).
В настоящее время щелочи готовят электролизом
водных растворов хлоридов. В водных растворах хлор и
металлы натрий и калий находятся в виде ионов: Cl~, Na+,
К+. При пропускании электрического тока ионы.хлора и
гидроксила идут к электроду, соединенному с
положительным источником электрического тока, и ионы хлора
отдают ему один электрон:
С1- — F-C1
Выделяющийся атомный хлор соединяется в
молекулы:
С1 + С1 = С12
Ионы натрия или калия, а также ионы водорода под
действием тока движутся к отрицательному электроду.
Однако разрядке на этом электроде подвергаются не
ионы металлов, а ионы водорода, так как водород
расположен в ряду напряжений после щелочных металлов;
Атомы образуют молекулы водорода:
Н+Н=Н2
Ионы водорода образуются в растворе за счет
диссоциации воды:
н2о^н++он-
84

Рис. 39. Получение едкого Рис. 40. Получение едкого
натра в электролизере с диа- натра в электролизере с ртут-
фрагмой. ным катодом.
Поскольку около катода остаются ионы металлов и
гидроксильныё ионы, в катодном пространстве
скапливается раствор щелочи. При выпаривании этого раствора
получается твердая щелочь.
Получение едкого натра или едкого кали с
одновременным получением хлора и водорода (идущих на
приготовление хлористого водорода) проводят в
электролизерах двух типов: с диафрагмой и с ртутным катодом.
При диафрагменном методе (рис. 39) анодное и
катодное пространство отделены диафрагмой из асбеста,
препятствующей взаимодействию щелочи с хлором.
Аноды, на которых выделяется хлор, делают из устойчивого
материала — графита, катоды — из железа, устойчивого
по отношению к раствору щелочи. Раствор поваренной
соли непрерывно подается в анодное пространство, а из
катодного вытекает раствор щелочи с небольшой
примесью поваренной соли. При выпаривании раствора из
него выпадает поваренная соль. В 50-процентном
растворе щелочи содержится не более 0,9% поваренной соли.
Раствор выпаривают в железных емкостях, полученную
щелочь переплавляют.
При электролизе поваренной соли с ртутным катодом
(рис. 40) на нем выделяется не водород, а натрий. Это
формально противоречит положению водорода и натрия
в ряду напряжений. Вначале должен бы выделяться
водород, но на ртути водород выделяется при более
отрицательных потенциалах. Поэтому ион натрия первым
разряжается на ртути. Отчасти это объясняется и хорошей
85

растворимостью натрия в ртути. Раствор Натрия в ртути,
натриевая амальгама, из электролизера непрерывно
перекачивается в другую ванну, называемую разлагателем.
В нем натрий, входящий в состав амальгамы, вступает
в реакцию с водой:
2Na + 2H20 = 2NaOH + H2
Раствор едкого натра из разлагателя идет на
выпаривание, а чистая ртуть снова подается в электролизер.
Едкий натр, получаемый этим способом, очень чист.
Недостаток указанного метода — большой расход ртути при
устройстве установок.
В лабораторных условиях едкие щелочи можно
готовить взаимодействием растворов сульфатов щелочных
металлов с раствором едкого бария, например:
K2S04+Ba (ОН)2 - 2KOH + BaS04
Отвешивают необходимое количество сульфата
соответствующего металла, рассчитывают необходимое коли^
чество едкого бария и приготовленные из них растворы
смешивают в нагретом состоянии. При этом сульфат
бария выпадает в более крупнокристаллическом
состоянии и легче отфильтровывается. После отстаивания
раствор осторожно сливают с осадка на фильтр. Фильтрат
испытывают на наличие ионов S042~ и Ва2+. Для этого
к отдельным пробам приливают растворы растворимой
соли бария и сульфата калия. Если при этом будет
наблюдаться небольшое помутнение, то раствор едкого натра
готов. Если же будет получаться большой осадок, то к
фильтрату приливают еще немного сульфата щелочного
металла или едкого бария и осадок отфильтровывают.
Для приготовления твердого едкого натра раствор
выпаривают в железной чащке. Выпаривать раствор в
стеклянной посуде нельзя ввиду ее разрушения.
В настоящее время едкий натр готовят в больших
количествах. Он идет главным образом на производство
мыла. Едкий натр в виде раствора применяют для
обезжиривания деталей, при очистке минеральных масел, в
органической химии, например при получении краски
ализарин. Нагревание руд цветных металлов с раствором
едкого натра часто применяется при их первичной
переработке, в частности при получении окиси алюминия.-При
действии на бокситы едкого натра окись алюминия рас-
86

творяется и образуется соль алюминиевой кислоты —
алюминат натрия:
А1203 + 2NaOH - 2NaA102+Н20
Алюминат натрия гидролизуется, образуя гидроокись
алюминия. Раствор отфильтровывают от примесей и из
него выделяют чистую гидроокись алюминия,
прокаливанием которой получают окись алюминия.
В условиях школьной лаборатории этот опыт можно
проделать так. Смешать в колбе 5—6-процентный раствор
едкого натра с глиной, колбу поместить на 1—2 ч в
сушильный шкаф при температуре 70—80 °С. Затем смесь
сильно взболтать и нагревать ее при этой же температуре
в течение 1—1,5 ч. После отстаивания жидкость
осторожно слить с отстоявшейся глины на бумажный фильтр.
Для выделения гидроокиси алюминия из полученного
раствора алюмината натрия к раствору прилить до
нейтральной реакции разбавленную уксусную кислоту:
NaA102+CH3COOH+H20=CH8CCONa-f Al (ОН)3|
При этоц гидроокись алюминия выпадает в осадок.
Можно через раствор алюмината натрия пропустить
двуокись углерода, что также приведет к образованию
гидроокиси алюминия:
2Na А102+С02+ЗН20 = Na2C03+2A1 (ОН)3|
Едкий натр и едкое кали широко применяют в
лабораториях в качестве реактивов, а также для очистки
воздуха от двуокиси углерода. Едкий литий, едкий рубидий
и едкий цезий используют для получения различных
солей.
Сила щелочей увеличивается от гидроокиси лития к
гидроокиси цезия. Объясняется это увеличением радиусов
ионов от лития к цезию: прочность связи между ионом
металла и гидроксильной группой ослабевает, поэтому
гидроокись рубидия диссоциирует на ионы лучше по
сравнению с гидроокисью лития. Надо полагать, что
едкий франций FrOH будет самой сильной щелочью.
В противоположность щелочам гидроокиси элементов
подгруппы меди малорастворимые и нестойкие
соединения. Получают их действием щелочей на растворы
соответствующих солей, например:
CuCl2 + 2NaOH - Си (ОН)2 + 2NaCl
87

- AgN03+KOH = KN03+AgOH
Это ионные реакции и протекают они потому, что
образуются плохо диссоциированные соединения,
выпадающие в осадок:
Си2+ + 2С1- + 2Na+ + 20Н~=Си (ОН)21+2Na+ + 2С1-
Ag+ + N08-+К+ + ОН- - К+ + N03"+AgOHj
Таким образом, реакции сводятся к присоединению
гидроксильных групп к ионам металлов:
Cu2+ + 20H-=Cu(OH)2
Ag+ + OH- = AgOH
Медь, помимо гидроокиси меди (II) голубого цвета,
дает еще гидроокись меди (I) белого цвета:
CuCl+NaOH - CuOH+NaCl
Это нестойкое соединение, которое легко окисляется
до гидроокиси меди (II):
4CuOH+2H20+02 = 4Cu (ОН),
Нестойкой является и гидроокись серебра AgOH,
которая легко отщепляет воду:
2AgOH=Ag20 + H26
Гидроокись серебра может быть получена только при
низких температурах при взаимодействии спиртовых
растворов нитрата серебра и щелочи.
Золото дает гидроокиси, в которых оно одно- и
трехвалентно: АиОН и Аи(ОН)3.
Все гидроокиси металлов подгруппы меди обладают
амфотерными свойствами. Например, гидроокись меди
(II) хорошо растворяется не только в кислотах, но и в
концентрированных растворах щелочей:
Си (ОН), + 2НС1« СиС12+2Н20
Си (ОН),+2КОН - К2 [Си (ОН)41
Таким образом, гидроокись меди (II) мож^т
диссоциировать и как основание:
Cu(OH)2^Cu2+ + 20H-
и как кислота. Этот тип диссоциации связан с
присоединением к меди гидроксильных групп воды:
Си (ОН)2+2НОН-Н, [Си (OH)J
83

Рис. 41. Получение гидрида натрия.
Гидриды. При нагревании в токе водорода щелочные
металлы дают гидриды — соединения с водородом,
например LiH, NaH, KH, RbH, CsH. Получение их
несложно и в лабораторных условиях.
Небольшие кусочки металла помещают в стеклянную
трубку (рис. 41), вытесняют воздух из трубки водородом,
а затем прогревают в токе сухого водорода при
температуре около 380—400 °С. Трубку, где находится металл,
можно нагревать обычной спиртовкой. Особенно хорошо
идет поглощение водорода литием, но получаемый гидрид
соответствует формуле LiH лишь тогда, когда
прокаливание заканчивают при «700° С. Натрий и другие щелочные
металлы поглощают водород хуже, и в этих условиях
получаются гидриды, в которых водорода несколько
меньше, чем это соответствует теоретической формуле МеН.
Для получения гидридов, состав которых точно
соответствовал бы формуле МеН, металл следует нагреть до
испарения; во время конденсации его паров он
соединяется с водородом и дает гидрид теоретического состава.
Устойчивость гидридов щелочных металлов с
увеличением их атомных масс падает. Самый прочный из
них — гидрид лития LiH. Гидрид лития при 680 °С даже
можно расплавить.
Гидриды до некоторой степени напоминают соли,
водород в них имеет отрицательную зарядность (именно в
связи с этим водород часто помещают в VII группу
периодической системы Д. И. Менделеева). Солеобразная
природа гидридов доказывается их электролизом. При
пропускании постоянного электрического тока через
гидриды водород выделяется не на отрицательном полюсе,
89

а на положительном:
Следовательно, в
гидридах атомы щелочных
металлов отдают
валентные электроны
водороду.
Гидриды щелочных
металлов, как и сами
металлы, активно
вступают в реакцию с
водой:
LiH+H20==LiOH+H2
С сухими газами при
обычной температуре
они почти не
реагируют.
Гидриды щелочных
металлов, за
исключением гидрида лития,
1 идрид лития, включающий тяжелые
изотопы*водорода, дейтерий — LiD и тритий — LiT, является главной
частью водородных бомб. Как известно, при соединении
протонов и нейтронов, с образованием ядра атома гелия,
присходит уменьшение массы и выделение громадных
количеств энергии — протекает термоядерная реакция.
Однако образование ядер гелия происходит только при
высоких температурах и давлениях, которые в земных
условиях могут возникнуть только при взрыве атомной
бомбы. Поэтому водородная бомба включает как запал
атомную бомбу, которая окружена водородом (рис. 42).
Лучше термоядерная реакция проходит, когда
используется не водород, а его тяжелые изотопы —дейтерий и
тритий:
?Н+?Н-|Не+£я+$
Но дейтерий и тритий — газы, и, следовательно, они
занимают большой объем. С целью уменьшения объема
дейтерий и тритий переводят в гидриды лития.
Изотоп тритий — дорогое вещество. Он может
получаться за счет взаимодействия лития с нейтронами,
которые образуются при взрыве атомной бомбы:
Запал
Заряд.
взрьтатого
вещестда
U23*
или Ра239
Водородный
Л'заряд"
Рис. 42. Схема усгройства
водородной бомбы.
почти не находят применения.
90

Поэтому для осуществления термоядерной реакции
выгоднее брать гидрид лития LiD с небольшой примесью
трития. Следовательно, в водородной бомбе
используются сразу два элемента I группы — литий и водород.
Металлы подгруппы меди также дают гидриды с
общей формулой МеН. Это нестойкие, легко разлагающиеся
вещества. Практического применения они не находят.
Галогениды. Все щелочные металлы образуют с
галогенами соли. При непосредственном сжигании щелочных
металлов в атмосфере галогенов выделяется громадное
количество теплоты, особенно при соединении со фтором.
Фториды щелочных металлов — самые экзотермические
соединения.
Многие из этих солей, и в первую очередь хлорид
натрия, находятся в природе в больших количествах. Соли
брома и иода встречаются значительно реже, главным
образом в некоторых подземных водах и озерах,
например в Сакских озерах в Крыму. Соли иода накапливаются
в некоторых морских водорослях, например в
ламинариях. Получают хлориды щелочных металлов из
природного сырья. Фториды, а иногда бромиды и иодиды,
получают из карбонатов при их растворении в галогеноводо-
родных кислотах, например:
Li2COs+2НВг - 2LiBr+Н20+СОа
Rb2C08+2HI - 2RbI + H20+C02
Бромиды и иодиды, особенно для медицинских целей,
часто получают другим методом, который осуществим и в
условиях школьной лаборатории. К порошкообразному
железу приливают некоторое количество воды и
добавляют в недостатке при взбалтывании бром или иод:
Fe+Br2=FeBr2
Раствор нагревают и отфильтровывают от нераство-
рившегося железа. К фильтрату по расчету (до
слабощелочной реакции) приливают раствор
соответствующего карбоната:
FeBr2+Na2C03 - FeC08+2NaBr
Карбонат железа отфильтровывают и фильтрат
выпаривают.
Из всех галогенидов наибольшее значение имеет гало-
генид натрия — хлорид натрия. Он совершенно
необходим для человеческого организма, так как входит в со-
01

став крови. Ежегодно человек в среднем потребляет
б—7 кг соли. Обеднение организма хлоридом натрия
приводит к тяжелому заболеванию. У людей, работающих
в жарком климате и выпивающих большое количество
пресной воды, наблюдаются судороги и другие
заболевания. Установлено, что в нежарком климате, при
небольшой физической нагрузке человек может
довольствоваться в сутки 0,5 г соли. Нормальная ежесуточная доза соли,
рекомендуемая врачами, 10—20 г. В горячих цехах
заводов, чтобы не произошло обессоливания, рабочие пьют
подсоленную воду. Она лучше утоляет жажду.
По старинным законам Голландии государственных
преступников подвергали наказанию — их кормили пищей, в которой почти
не было соли, и давали пить пресную воду. Наступало постепенное
обессоливание организма, и человек умирал в страшных мучениях.
Поваренная соль является предметом первой
необходимости, поэтому с ней связано много обычаев, поговорок
и преданий.
Когда хотят сказать, что человека хорошо знают, то говорят:
«Я с ним пуд соли съел». Существует обычай встречать почетного
гостя хлебом и солью. Всем известна старинная примета —
рассыпанная соль означает ссору, предательство. На знаменитой картине
Леонардо да Винчи «Тайная вечеря» Иуда левой рукой опрокидывает
солонку с солью — произойдет предательство.
Во всех странах, в том числе и в России, в * прошлые века
проблема соли имела большое государственное значение. Об этом
говорят такие названия русских городов, как Солигалич, Сольвыче-
годск, Соликамск, Усолье. При Иване Калите Московское княжество
для решения проблемы соли купило даже город Солигалич, в
районе которого добывали соль. Известно много документов,
подписанных царем Алексеем Михайловичем, которые в той или иной
степени связаны с «соляной проблемой» на Руси: указ о наградах
открывателям соли, указ о поимке и наказании лиц, разглашавших
сведения о недостатке соли в казне, и т. д. Соль в те далекие
времена облагалась большим налогом, продавалась по высокой цене.и
простым людям была мало доступна. На этой почве возникали
«соляные бунты». Свободная продажа соли стала на Руси с 1812 г.
Находят применение и другие галоге'ниды щелочных
металлов. Хлорид лития ниже 28°С кристаллизуется в
зависимости от температуры в виде: LiCl-H20, LiCl-2H20,
LiCl-3H20. Это свойство солей лития нашло применение
для кондиционирования воздуха. Определенная
влажность поддерживается в книгохранилищах, музеях, в
космических кораблях. Вот для этой цели и используются
хлориды и бромиды лития. При пропускании влажногф
воздуха через хлориды и бромиды лития вода
присоединяется кгалогенидам,и воздух становится суше. Регене-
92

рируется вещество простым нагреванием. Частичное
отщепление воды от галогенидов осуществляется при
пропускании сухого воздуха, который увлажняется до
определенного состояния.
Интересно использование малорастворимого фторида
лития. Из кристаллов этого вещества готовят линзы для
некоторых оптических приборов, например для
вакуумных спектрографов. Используется его свойство хорошо
пропускать ультрафиолетовые лучи. Приготовляют
кристаллы фторида лития его перекристаллизацией из
хлорида калия. Хлорид калия плавят, в его расплаве
растворяют фторид лития. Затем расплав медленно охлаждают.
Таким методом выращивают кристаллы фторида лития
в несколько сантиметров в диаметре.
Растворы хлоридов и бромидов лития замерзают при
низкой температуре, поэтому их используют в
холодильных установках в качестве рабочей жидкости.
Медь дает два вида галогенидов: СиХ и С11Х2.
Одновалентные галогениды меди получаются при
взаимодействии металлической меди с раствором галогенида
двухвалентной меди, например:
Cu + CuCl2~2CuCl
Монохлорид меди выпадает из раствора в виде белого
осадка на поверхности меди.
Особенно интересны нестойкие галогениды серебра,
которые широко применяют при фотографии. При
действии света галогениды серебра, например бромид серебра
AgBr, переходят в активную форму. В дальнейшем, при
действии раствора проявителя происходит
восстановление серебра до металла:
2AgBr«2Ag+Br2
Выделяющийся бром вступает в реакцию с
проявителем и желатиной. Таким образом, те участки
фотопластинки, на которые подействовал свет, чернеют
вследствие выделения мелкодисперсного серебра. Затем
пластинку обрабатывают закрепителем — тиосульфатом натрия
Na2S203, который растворяет неразложившийся бромид
серебра. Ббльшая часть получаемого бромида серебра в
настоящее время расходуется в фотографии.
Сульфаты. Сульфаты щелочных металлов хорошо
растворимы в воде. Сульфат натрия был получен в 1658 г.
93

И. Глаубером действием серной кислоты на поваренную
соль. С тех пор эту соль стали называть глауберовой.
Из водного раствора при температуре ниже 32,4 °С
сульфат натрия кристаллизуется с десятью молекулами
воды Na2SO4-10H2O. При более высокой температуре
образуется безводная соль, которая растворяется в
отщепляющейся кристаллизационной воде.
Присоединение воды к безводной соли
сопровождается выделением значительного количества теплоты. При
растворении кристаллогидратов в воде протекает
обратный процесс — поглощение теплоты. Это явление иногда
используют для получения низких температур. Сульфаты
калия, рубидия и цезия, в противоположность сульфату
натрия, кристаллизуются в безводном состоянии. Они
хорошо растворимы.
Сульфат натрия и сульфат калия применяют в
промышленности при производстве стекла. Сульфат лития —
промежуточный продукт при переработке природных
соединений лития, из него готовят другие соли лития. Этим
исчерпывается его практическое применение.
Из сульфатов металлов подгруппы меди наибольшее
практическое значение имеет сульфат меди СиБС^-бНгО,
называемый медным купоросом. Его готовят
растворением меди в концентрированной серной кислоте.
Поскольку медь относится к малоактивным металлам и рас-*
положена в ряду напряжений после водорода, водород
при этом не выделяется:
Си + 2HaS04 - CuS04+S02 + 2H20
Медный кулорос применяют при электролитическом
получении меди, в сельском хозяйстве для борьбы с
вредителями и болезнями растений, для получения других
соединений меди.
Карбонаты. Карбонаты щелочных металлов являются
распространенными солями и наиболее часто
применяются в промышленности. Все они, за исключением
карбоната лития, хорошо растворимы в воде, их растворы
обладают сильнощелочным'и свойствами. Это объясняется
взаимодействием карбонатов с водой (гидролизом), в
результате чего образуются кислые соли и щелочь,
например:
NaaC03+HaO^NaHC08+NaOH
КлСрв+ндакнсОз+кон
94

При приливании к растворам карбонатов щелочных
металлов раствора лакмуса он приобретает синюю окраску,
а фенолфталеин — малиновую. Объясняется это
гидролизом карбоната, в результате чего образуется
бикарбонат и едкая щелочь:
Na2C03+H2O^NaHC08+NaOH
COl"" + H20^ НСОГ+ОН-
Карбонат натрия (сода) при температуре ниже 32°С
выпадает в виде кристаллогидрата Na2CO3-10H2O. Выше
32 °С происходит отщепление кристаллизационной воды,
в которой соль ЫагСОз растворяется. Поэтому говорят,
что выше 32 °С соль плавится в своей
кристаллизационной воде. В действительности же безводный карбонат
натрия плавится при температуре 850 °С.
Карбонат натрия получают аммиачным способом.
Понять сущность его можно из простого лабораторного
опыта. Приготовляют теплый насыщенный раствор
поваренной соли в 20-процентном растворе аммиака и через
смесь пропускают двуокись углерода до выпадения
осадка гидрокарбоната натрия. Сначала образуется гидро-
карбонат аммония:
NH4OH+С02 - NH4HC08
Эта соль вступает в обменную реакцию с поваренной
солью:
NH4HC08+NaCl^NaHC08|+NH4CI
Три соли —хлорид натрия, хлорид аммония и
гидрокарбонат аммония хорошо растворимы в воде, но
гидрокарбонат натрия, особенно при комнатной температуре,
растворим плохо и выпадает из раствора. Его
отфильтровывают, высушивают и прокаливают. Во время
прокаливания гидрокарбонат "натрия разлагается и образуется
безводная сода, которую называют кальцинированной
(обожженной):
2NaHC08 - NaaC08+C02f + HaO
В промышленности двуокись углерода,
выделяющуюся при прокаливании гидрокарбоната натрия, вновь
используют для насыщения аммиачного раствора хлорида
натрия.
Карбонат натрия —один из важнейших продуктов
химической промышленности, В больших количествах
95

его применяют при варке стекла и мыла, для получения
различных соединений натрия (бура Na2B407- 10H2O,
растворимое стекло, фосфаты и другие соли). На
заводах карбонат натрия применяют для очистки
замасленных и загрязненных деталей, для умягчения воды при
крашении и т. д.
Карбонат калия, или, как его называют, поташ К2СО31,
готовят нейтрализацией едкога кали двуокисью углерода,
а также из золы растений. Эта соль известна людям с
глубокой древности, и ее водные растворы, получаемые
из золы растений, широко использовались при стирке
белья, для приготовления жидкого мыла. Сейчас
основной потребитель поташа — стекловаренная
промышленность.
Карбонаты для металлов подгруппы меди не
характерны и в практике почти не применяются. Некоторое
значение для получения меди имеет лишь основной карбонат
меди, который встречается в природе.
Нитраты. Нитраты щелочных металлов представляют
собой бесцветные хорошо растворимые вещества. Их
называют также селитрами. Получают нитраты этих
металлов взаимодействием карбонатов или щелочей с азотной
кислотой. Часто для этой цели используют отходящие
газы азотнокислотной промышленности, содержащие
небольшое количество двуокиси азота. Их направляют в
поглотительные башни, в которых сверху
разбрызгивается раствор едкого натра или едкого кали. При этом
образуются нитраты и нитриты:
2КОН + 2N02 - KN02 + KN03+H20
2Са (ОН),+4N02 - Са (N02)2 + Са (N03)2 + 2Н20
Для перевода нитритов в нитраты к раствору
добавляют азотную кислоту:
3KN02 + 2HN03 - 3KN03+2NO| + Н20
Окись азота смешивают с воздухом и получающуюся
двуокись азота снова направляют на поглощение:
2NO + 02 = 2N02.
В Чили, Колумбии, Египте встречаются залежи
нитрата натрия. Особенно велики его залежи в Чили. Соль
залегает пластами и сильно перемешана с землей.
Происхождение чилийских залежей еще окончательно не вы-
1 Поташ — в переводе с французского означает «горшечная
зола» (pot — горшок, ache — зола).
96

яснено. Считают, что натриевая селитра образовалась
вследствие разложения животных и растительных
остатков. Другие ученые объясняют появление натриевой
селитры результатом вулканической деятельности.
Нитрат калия (калийная селитра) имеет наибольшее
практическое значение: это ценнейшее удобрение, так как
содержит два питательных элемента — калий и азот.
Кроме того, его применяют для изготовления дымного
пороха. Для этого смешивают в определенных пропорциях
серу, древесный уголь и калийную селитру и из
полученной массы формуют небольшие крупинки. При
поджигании пороха образуется большое количество газов, объем
которых во много раз превосходит объем пороха:
2KN03 + ЗС + S - K2S+N2| + 3C02|
Натриевую селитру для этой цели не применяют, так
как она притягивает влагу, а порох «полагается держать
сухим».
Нитрат калия, как и все нитраты щелочных металлов,
при нагревании плавится, и его расплав обладает
сильнейшими окислительными свойствами вследствие
разложения:
2KN03«2KN02 + 02
Поэтому горящая сера или раскаленный уголь
продолжает гореть в расплаве соли:
2KN08 + C=C02| + 2KN02
2KN03+S«S02f + 2KN02
Горение происходит за счет кислорода,
выделившегося при разложении нитрата калия.
Из нитратов металлов подгруппы меди наибольшее
применение находит нитрат серебра. Получается он при
непосредственном растворении серебра в азотной кислоте:
Ag+2HN03 = AgN03 + N02 + H20
Нитрат серебра — бесцветное кристаллическое
вещество, хорошо растворимое в воде. Это вещество
вследствие его разрушающего действия на кожу и другие ткани
раньше называли «адским камнем». Нитрат серебра в
присутствии следов влаги постепенно разлагается с
выделением металлического серебра и азотной кислоты,
которая разрушает ткани. Благодаря этим свойствам
нитрат серебра применяют в медицине для удаления борода-
7 Заказ 709
91

вок, а иногда его слабые растворы применяют для
дезинфекции ран. В этом случае дезинфицирует металлическое
серебро, которое убивает бактерии.
Силикаты. Из силикатов практическое значение имеет
силикат натрия Na2Si03, который называют растворимым
стеклом. Получают его сплавлением двуокиси кремния
с содой:
Na2C03+Si02 - Na2Si03+С02|
Чистый силикат натрия плавится при 1088°С, и при
медленном охлаждении застывает в кристаллическом
виде. При наличии других силикатов, например силиката
кальция CaSi03, расплавленный силикат натрия
застывает в аморфном виде, т. е. в виде стекла. Так же как
силикаты других щелочных металлов, он постепенно
растворяется в воде, и образуется вязкий раствор, который
называется жидким стеклом.
Силикат натрия обладает сильной щелочной реакцией
и содержит некоторое количество свободной щелочи,
которая возникает за счет взаимодействия соли с водой
(гидролиз):
2Na2Si03 + H20^2NaOH'+ Na2Si205
2SiOi~+ H2O^Si20§- + 20H-
При этом получается диметасиликат натрия — соль
диметакремниевой кислоты H2Si20s, или 2Si02-H20.
Силикат натрия вступает в реакции со многими
веществами, в частности с двуокисью углерода и двуокисью
кремния. От действия двуокиси углерода раствор
силиката натрия постепенно выделяет двуокись кремния в
коллоидном состоянии:
Na2Si03+С02 + пН20 - Na2C03+Si02 - nH20
С двуокисью кремния вступает в реакцию щелочь,
всегда имеющаяся в растворах силиката натрия:
2NaOH + Si02 = Na2Si08+Н20
Если смешать раствор силиката натрия с мелким квар-*
цевым песком, то через некоторое время эта смесь
затвердеет и превратится в прочный камень. Эти свойства
силиката натрия используют в промышленности и
строительном деле. Его раствором пропитывают различные
прокладки из асбеста или картона в местах соединения труб
и гидравлических систем, При закачке жидкого стекла в
98

грунт происходит его упрочнение, что иногда важно в
строительном деле при укреплении фундаментов зданий,
при строительстве гидротехнических сооружений.
Добавка этого раствора в различные обмазки повышает их
механическую прочность.
Силикат натрия часто добавляют к некоторым сортам
хозяйственного мыла. При этом повышается
механическая прочность мыла и улучшаются его моющие свойства.
Это связано с тем, что силикат натрия дает в водном
растворе некоторое количество высокомолекулярных
силикатов, которые адсорбируют грязь, способствуя ее
удалению с ткани.
Другие соли щелочных металлов. Щелочные металлы
образуют различные соли как с неорганическими, так и с
органическими кислотами. Многие из них находят
применение не только в лаборатории, но также в
промышленности и быту. Наиболее широко известны перманганат
калия и бихромат калия.
Перманганат калия КМп04 — кристаллическое
вещество почти черного цвета, его раствор применяют в
медицине как обеззараживающее средство. При
соприкосновении с органическими веществами происходит
медленное разложение соли, сопровождающееся выделением
атомного кислорода:
2КМп04 = К2Мп04+Мп02 + 20|
0 + 0 = 02|
Раствор перманганата калия предупреждает
возникновение пузырей на коже при ожогах. В лаборатории
перманганат калия используют как окислитель и для
получения кислорода. Для этого небольшое количество
(4—5 г)] перманганата калия помещают в пробирку с
газоотводной трубкой и нагревают. Образующаяся
двуокись марганца в данной реакции служит катализатором. •
Поэтому вначале разложение идет медленно, а затем по
мере накопления катализатора реакция ускоряется.
Такие каталитические реакции, в которых катализатор
получается во время самой реакции, называются аутока-
талитическими.
Получают перманганат калия сплавлением природной
двуокиси марганца с едким кали. При этом сначала
образуется манганат калия — соль не существующей в
свободном состоянии марганцовистой кислоты Н2М11О4:
2МпОа + 4КОН+02=2К2Мп04+2Н20
7*
99

Затем манганат калия окисляют, например хлором: |
2К2Мп04 + С12 = 2КС1 + 2KMn04 \
Перманганат калия ввиду плохой растворимости
выпадает в осадок. Этим же методом можно получить и пер*
манганат натрия, но он хорошо растворим, поэтому его
труднее выделить из раствора.
Сильными окислительными свойствами обладает
другая соль калия — бихромат, или дихромат калия К2СГ2О7.
Эта соль не существующей в свободном виде дихромовой
(или двухромовой) кислоты Н2СГ2О7. В водном растворе
бихромат калия частично разлагается с выделением
небольших количеств хромовой кислоты Н2Сг04:
К2Сг207 + Н2О^К2Сг04+Н2СЮ4
Сг20?~ + Н20^2СЮ|~ + 2H+
Поэтому, несмотря на отсутствие в соли «кислотного»,;
водорода, в ее названии имеется приставка би-,
означающая, что это кислая соль, а растворы бихроматов пока-;
зывают кислую реакцию. \
Бихромат калия широко применяют для защиты сталь-?
ных, медных и латунных изделий от коррозии. При npo-j
мывании бихроматом калия изделий на их поверхности!
образуется тонкая, но прочная окисная пленка, которая!
предохраняет изделия от коррозии: j
2Fe + K2Cr2O7 + H2O=Fe2O8 + Cr2O8+2K0H j
Подобными же свойствами обладают нитрит калия!
KN02 и бензоат натрия CeHsCOONa. Водные растворы!
этих солей на поверхности стальных изделий создают!
плотную защитную пленку, состоящую из окиси железа-;
Качественные реакции на ионы щелочных металлов и
металлов подгруппы меди. Составной частью
неорганической химии является аналитическая химия. Она
позволяет обнаруживать наличие тех или иных ионов или
веществ, определять их количества. При помощи
чувствительных методов, применяемых в аналитической химии,
можно обнаружить тысячные, а в ряде случаев даже
миллионные доли примесей других веществ. Это имеет
большое практическое значение. Например, для изготовлений
полупроводниковых германиевых выпрямителей пригоден!
германий высокой чистоты. В настоящее время получен^
германий, в котором на 1 т германия приходится всего
100

несколько долей миллиграмма примесей. Несомненно, для
их открытия нужно применять специальные методы.
Разработаны методы и для открытия элементов
первой группы. Ионы щелочных металлов обнаружить
трудно. Объясняется это тем, что многие соли щелочных
металлов хорошо растворимы. Из солей лития плохо
растворимы фторид лития LiF, фосфат лития Li3P04,
карбонат лития Li2C03 и некоторые другие. Поэтому для
открытия лития к раствору его солей нужно прилить
раствор, содержащий ионы F~, РО*-или СО*-;
LiCl + NH4F = LiF| + NH4Cl
3LiN08+Na8P04 - Li3P04| + 3NaN03
2LiCl + Na2C03 = Li2C03j + 2NaCl
Карбонат лития несколько растворим в воде; поэтому
осадок получается только при значительном количестве
солей лития-в растворе. Растворимость карбоната лития
с повышением температуры уменьшается. При
нагревании насыщенного раствора карбоната лития выпадают
кристаллы соли.
Ион натрия можно открыть с помощью дигидроанти-
моната калия (кислая соль калия и ортосурьмяной кист
лбты H3Sb04):
NaCl+KHaSb04 - NaHaSb04| + КС1
4 Белый осадок дигидроантимоната натрия выпадает
не сразу, а постепенно. Его выпадение ускоряется трением
стеклянной палочки о стенки пробирки, при этом обра^
зуется большое количество мельчайших крупинок стекла.
Некоторые из них похожи по форме на кристаллы
дигидроантимоната натрия. В этом случае такие крупинки
стекла становятся центрами кристаллизации соли.
Ионы натрия можно также открыть с помощью
вещества, содержащего уран,— цинкуранилацетата. При этом
выпадает сложно построенная, плохо растворимая соль —
натрийцинкуранилацетат:
NaCH3COO • Zn (CH8COO)2. 3U03 (CH3COO)2 • 9Н20
- Это зеленовато-желтые кристаллы (их рассматривают
под микроскопом).
Ион калия, в отличие от ионов натрия, дает большее
количество нерастворимых солей, Его можно открыть с
101

помощью битартрата
натрия — кислого
виннокислого натрия:
KCl+NaHC4H4Oe =
=KHC4H406j + NaCl
Раньше эту соль
называли винным камнем, так
как она образуется на
стенках бочек, в которых
приготовляют вина из
виноградного сока.
Битартрат калия, так
же как и дигидроантимо-
нат натрия, дает
пересыщенные растворы,
поэтому его выпадение также
Т. Е. Ловиц. ускоряется при трении
стеклянной палочки о
стенки пробирки.
Хорошим реактивом на калий является сложно
построенная соль — кобальтинитрит натрия Na3[Co(N02)6].
Раствор этой соли можно получить и в условиях
школьной лаборатории. Для этого сливают растворы нитрита
натрия с раствором какой-либо соли кобальта. При при-
ливании этой соли к любой соли калия выпадает желтый
мелкокристаллический осадок:
Na3 [Co (N02)e] + 2КС1 - K2Na [Co (N02)e]|+2NaCl
Хорошие, но дорогие реактивы на калий — хлоропла-
тинат натрия и платинохлористоводородная кислота.
С ионами калия эти вещества дают желтый
мелкокристаллический осадок хлороплатината калия:
2КС1 + H2PtCle - K2PtCy + 2HC1
Соли щелочных металлов можно легко открыть и по
окраске пламени. Этот метод предложен в XVIII в.
русским ученым Т. Е. Ловицем. Для этой цели наиболее
пригодна платиновая проволочка. Вместо нее можно
воспользоваться кусочком проволоки от спирали для
электрических плиток. Концы проволоки смачивают водой или
разбавленной соляной кислотой, прикасаются к исследуемой
соли и вносят в нижнюю часть горелки или спиртовки.
Пламя от солей натрия приобретает интенсивную жел-
102

тую окраску, от солей лития — карминно-красную, от
солей калия — фиолетовую, но сравнительно слабую
окраску. Окраску пламени, вызываемую солями калия,
лучше рассматривать через синее стекло, которое
задерживает желтые лучи.
Металлы побочной подгруппы также дают
характерные реакции на ионы. Ион меди можно открыть, прилив
к раствору ее соли раствор аммиака. Появление
интенсивного сине-голубого окрашивания связано с образованием
сложного иона меди [Cu(NH3)4]2+:
CuS04+4NH4OH = [Cu (NH8)J S04+4H20
Для открытия иона серебра достаточно к раствору
прилить соляную кислоту или раствор поваренной соли:
AgN03+HC1 - AgCl|+HN03
AgN03+NaCUAgCl|+NaN03
Выпадение белого творожистого осадка указывает на
наличие иона серебра.
Из металлов побочной подгруппы интенсивно
окрашивает пламя только медь — зеленое окрашивание.

Глава VIII
Применение металлов I группы
Применение металлов и других веществ всегда
определяется их физическими и химическими свойствами,
распространением в природе. Большое влияние на
применение оказывает также и стоимость веществ.
В наш век замечательных открытий, связанных с
такими достижениями, как освоение космического
пространства, использование атомной энергии и создание
сложнейших кибернетических машин, практическое
использование находят все металлы. Только рубидий и
цезий пока имеют весьма ограниченное применение ввиду
их высокой стоимости.
Применение щелочных металлов в химической
промышленности. Наиболее широко в химической
промышленности применяют натрий. Это в первую очередь
связано с его особыми каталитическими свойствами,
проявляемыми при реакциях конденсации и полимеризации.
В настоящее время во всем мире натрия получают около
200 тыс. т. Особо следует остановиться на роли натрия
как катализатора при получении каучука.
Синтетический каучук в промышленном масштабе был
впервые получен в Советском Союзе по способу
академика С. В. Лебедева полимеризацией бутадиена. Эта
реакция проходит в присутствии натрия. По-видимому, натрий
присоединяется к бутадиену и дает промежуточное
соединение полярного типа:
СН2 = СН — CH=CHa+2Na->
->NaCH2 — СН - СН—CH2Na
Это промежуточное соединение присоединяет
молекулу бутадиена:
NaCH2-CH«CH — CH2Na+CHa«CH — СН-СН2->
-^NaCH2 —CH = CH —CH-CH-CH-CH —CH2Na
104

Так происходит
удлинение углеродной цепи.
В итоге образуются
макромолекулы, содержащие
1500—4000 элементарных
звеньев. Данный метод
часто называют буна-про-
цессом. Это название
произошло от слов бутадиен
и натрий.
Большое количество
натрия расходуется для
получения тетраэтилсвин^
ца (СгНбЬРЬ. Это
соединение обладает ценными
свойствами — оно
замедляет скорость горения
бензина. При большой
скорости горения бен- с- в- Лебедев.
зина в моторе машины
происходит детонация, т. е. реакция горения
напоминает взрывную реакцию. Это приводит к
преждевременному износу мотора. Для предупреждения детонации
к бензину добавляют антидетонатор—тетраэтилсвинец.
Это вещество приготовляют взаимодействием хлористого
этила е натрием; натрий используют для этой цели в виде
сплава со свинцом:
4PbNa+4C2H6Cl-^(C2Hft)4Pb+3Pb+4NaCl
Непрореагировавший свинец вновь используют для
получения сплава с натрием.
В органической химии существует большое количество
реакций, имеющих промышленное значение, в которых
натрий или принимает непосредственное участие, или
служит катализатором. Конечно, и другие щелочные
металлы могли бы найти такое же применение, но они дороже
натрия.
Щелочные металлы в определенных случаях дают
различные органические соединения. Простейшими из них
являются алкоголяты, которые легко получить в условиях
школьной лаборатории. Для этого в пробирку налейте
несколько миллилитров спирта и бросьте туда небольшой
кусочек (величиной с горошину) натрия или калия.
105

Происходит выделение водорода, и получается
соответствующий алкоголят:
2С2НбОН+ 2Na->2C2H6ONa+H2t
При приливании воды алкоголят разлагается:
'C2H5ONa+Н20->С2НбОН + NaOH
В настоящее время известно большое количество
различных органических соединений, содержащих в своем
составе щелочные металлы. Многие из них находят
применение в различных органических синтезах.
Применение щелочных металлов в металлургии.
Щелочные металлы, благодаря их активности и способности
давать различные сплавы, используют в металлургии,
хотя и в ограниченных количествах.
Натрий применяют для раскисления некоторых
цветных металлов, т. е. для удаления из них кислорода, а
также других примесей, в частности серы, с которой он дает
прочные сульфиды. Как раскислитель, несмотря на
большую активность, натрий имеет ряд недостатков. Он
обладает небольшой плотностью и поэтому плавает на по-'
верхности более тяжелых металлов. Ввиду того что он
сравнительно легко испаряется, его можно использовать
для раскисления только легкоплавких сплавов.
Более ценными свойствами как раскислитель
обладает литий, так как он обладает большим сродством к
кислороду и сере и кипит при более высокой температуре
по сравнению с натрием — при 1330 °С.
Применяют-щелочные металлы также и для получения
некоторых редких металлов металлотермическим
методом. Это применение основано на сродстве данных
металлов к кислороду и хлору.
Ранее широко использовали метод получения титана
из его тетрахлорида с помощью натрия:
TiCl4 + 4Na-Ti + 4NaCl
Тетрахлорид титана и натрий помещали в стальной
сосуд (бомбу) с плотно завинчивающейся крышкой.
Сосуд предварительно заполняли аргоном. При нагревании
протекала бурная реакция, в результате которой и
происходило восстановление титана. В настоящее время
вместо натрия в качестве восстановителя берут магний.
Щелочные металлы дают сплавы между собой в
любых соотношениях. Большое практическое значение име-
106

uv
ЧУ
Na+K
Рис. 43. Получение жидкого сплава
натрия и калия.
ют калий-натриевые
сплавы, так как они при
комнатной температуре
жидкие. Сплав,
содержащий 23% натрия,
плавится при 12,5 °С.
Такой легкоплавкий
сплав можно получить
в лабораторных
условиях. Для этого в
пробирку наливают
керосин и опускают в него
кусочки калия и
натрия. Натрия нужно
взять в два раза
меньше по сравнению с
калием. Затем пробирку
нагревают до расплавления металлов. Под слоем
керосина такой сплав может долго храниться. На воздухе он
сразу же загорается.
В условиях школьной лаборатории для сохранения
жидкий сплав натрия с калием запаивают в пробирке
(рис. 43). Сначала изготовляют пробирку. С этой целью
конец стеклянной трубки (/) диаметром 8—10 мм
запаивают и оттянутый острый конец (2) некоторое время
нагревают, чтобы придать ему овальное дно (3). Для
выравнивания дна в пробирке время от времени создают
давление воздуха при помощи груши. В полученную
пробирку помещают кусочки калия и натрия (4) и
пробирку (5) запаивают. После охлаждения пробирку снова
нагревают, держа ее в горизонтальном положении, до
получения жидкого сплава металлов, затем медленно
наклоняют, чтобы слить сплав в чистый конец пробирки.
При этом окислы и гидроокиси остаются в виде белого
налета на стенках пробирки, и сплав сохраняет
блестящую поверхность.
Щелочные металлы могут давать сплавы и со
щелочноземельными' металлами, однако в ограниченных
соотношениях. Например, в расплавленном натрии при 700 °С
растворяется 10% кальция, но при охлаждении он
практически полностью выделяется из натрия. Большого
применения эти сплавы в настоящее время пока не находят.
Все щелочные металлы хорошо сплавляются с ртутью.
Эти сплавы называют амальгамами. При этом образуются
107

определенные соединения. Например, у натрия
получено восемь соединений с ртутью: NaHg2, NaHg4, Nai2Hgi3,
NaHg, Na3Hg2, Na5Hg2, Na3Hg, Na5Hg.
Подобные соединения металлов друг с другом
называют интерметаллическими. Обычные валентности
металлов в интерметаллических соединениях не
соблюдаются.
Амальгамы можно легко приготовить в условиях
школьной лаборатории, проводя электролиз
соответствующей соли с ртутным катодом. Выше уже был изложен
метод получения амальгамы натрия (стр. 67).
Подобным же образом приготовляют амальгамы других
металлов. Можно получать амальгамы и путем
непосредственного соединения ртути с металлами. Для этого наливают
небольшое количество ртути и на нее помещают кусочек
натрия или калия (с горошину). Затем металл
осторожно (!) прижимают пестиком ко дну ступки. При этом
слышно потрескивание. Если взять натрия или калия
больше, то из-под слоя ртути иногда вырывается пламя
(реакция сопровождается выделением значительного
количества теплоты).
Амальгаму натрия или калия можно приготовить
также и под слоем керосина. Для этого в пробирку наливают
5—6мл керосина и 1—1,5 мл ртути. Затем пробирку
осторожно подогревают до 60—80 °С и помещают в нее
небольшие кусочки металла, которые прижимают к ртути
стеклянной палочкой. (От больших кусков металла
может вспыхнуть керосин.)
Щелочные металлы растворяются и в других
металлах. В тяжелых металлах они, как правило, растворяются
незначительно (сотые или даже тысячные доли процента).
Незначительные добавки щелочных металлов часто
улучшают механические свойства металлов. Например,
сотые доли процента лития, добавленные к алюминию,
повышают его твердость; 0,4% лития; добавленные к
свинцу, в три раза повышают его твердость, и в то же
время сопротивление на изгиб не меняется. Сплавы
свинца с натрием получают также путем совместного
нагревания металлов. Со свинцом натрий дает большое
количество различных соединений: Na4Pb, Na2Pb, NaPb,
Na2Pb3, Na5Pb2, Na4Pb2, NaisPbia. Сплавы свинца с
натрием применяют для • получения тетраэтилсвинца
РЬ(С2Н5)4, который добавляют в бензин для
предупреждения детонации в моторе.
108

Атомный реактор
у г Насос
\z-nap
Паровой
"потел
СплаВнатрия
с калиеммирщли-
рующии по трубам
Рис. 44. Применение натрия и калия в атомной энергетике в
качестве теплоносителя.
Применение щелочных металлов в атомной энергетике.
Щелочные металлы используют в атомной энергетике
для отвода теплоты от атомных реакторов, т. е. они
выполняют роль теплоносителей. Схема применения
металлов для этой цели приведена на рисунке 44.
Сплав натрия с калием, который при обычной
температуре— жидкость, циркулирует по металлическим
трубам (лучше всего трубы изготовлять из циркония, так
как он не поглощает нейтронов, вызывающих цепную
реакцию деления ядер урана).
Теплота, вырабатываемая в реакторе, нагревает
сплав натрия с калием. Такой сплав отдает теплоту паро-
нагревателю. Получающийся пар приводит в движение
турбину.
Применение щелочных металлов для этой цели
основано на их свойствах. Щелочные металлы в отличие от
воды нагреваются до сравнительно высоких температур
(около 600—700°С). По сравнению с другими
теплоносителями, например с ртутью, они обладают более
высокой теплоемкостью. В то же время ввиду небольшой
вязкости и небольшой плотности энергии на их
циркуляцию затрачивается немного. Ценным преимуществом
щелочных металлов служит и то, что они, в отличие от
многих металлов, почти не поглощают нейтроны и,
следовательно, не замедляют цепную реакцию деления ядер
урана. Для отвода теплоты от реакторов, конечно, можно
применять и воду. Однако вода, особенно при высоких
температурах, вызывает коррозию трубопроводов.
Щелочные металлы в этом отношении выгодно отличаются
от воды, так как они не вызывают коррозии.
109

Применение щелочных металлов в новых источниках
света и для изготовления фотоэлементов. В настоящее
время для получения света используют главным образом
электрические лампы накаливания с вольфрамовой
нитью. Но эти лампы как источник света весьма
несовершенны, так как в свет превращается только 9,6%
электрической энергии. Остальная энергия переходит в теплоту
и красное излучение, не улавливаемое человеческим
глазом. Например, в красное излучение переходит до 65%
энергии. Ученые многих стран мира проводят большую
работу по изучению новых источников.света. (В нашей
стране разработаны более экономичные люминесцентные
лампы, которые при одинаковой мощности потребляют
энергии в 3—4 раза меньше по сравнению с лампами
накаливания.)
Наряду с указанным типом ламп все большее
применение находят газоразрядные лампы. В стеклянном
баллоне, в котором создан вакуум, находится небольшое
количество паров металла, и через них пропускают
электрический ток. За счет поглощаемой электрической энергии
происходит перескок электронов внешних оболочек на
еще более удаленные орбиты. Вслед за поглощением
энергии за счет перескока электронов с удаленных от
ядра орбит на более близкие происходит выделение
энергии, главным образом в виде света.
Наиболее часто в газоразрядных лампах используют
пары ртути и натрия. Ртутные лампы для освещения не
применяют, так как они испускают много фиолетовых и
ультрафиолетовых лучей, которые придают коже
человека зеленоватый оттенок, а губам — почти черный.
Натриевые лампы тоже пока не находят широкого
применения для целей общего освещения, так как пары натрия
испускают главным образом желтый свет, что также
сильно искажает естественные цвета. Интенсивная желтая
окраска паров натрия связана с испусканием ими света
с длинами волн 589 000 и 589 600 пм, лежащими в
желтой части спектра. Появление желтого света объясняется
перескоками валентного электрона. Атом натрия имеет
следующее расположение электронов:
II II
/Sz 2 s2
2р<
3s'
-v
ПО

На третьем электронном уровне он имеет один s-элек-
трон, подуровень 3 р электронами не занят. При
нагревании паров натрия или при их освещении происходит
возбуждение атома, сопровождающееся перескоком
электрона с подуровня 3 s1 на подуровень Зр1:
♦Н<Н»ПНН| И
1s2 2s2
2р6
3S
ЗР1
Обратный перескок электрона на подуровень 3 s и
сопровождается испусканием желтого свечения.
Свойство паров натрия давать интенсивное желтое
свечение было использовано для создания искусственной
кометы — облака паров натрия. В Советском Союзе была
запущена ракета, которая на высоте 150 000 км над
Землей создала облако паров натрия. За 4 мин это облако
достигло в поперечнике 600 км и было видно
невооруженным глазом. Эксперимент был проведен с научной целью.
Для образования паров натрия в ракете имелся
термитный запал. В результате реакции:
Fe208+2Al~Al203+2Fe
была достигнута высокая температура (почти 3000 °С), и
натрий, находившийся вместе с термитом, перешел в пар.
Натриевые лампы, благодаря большой мощности и
экономичности, начинают применять при освещении
дорог, крупных складов.
У щелочных металлов валентные электроны слабо
связаны с ядром и легко отрываются от атомов как при
химических реакциях, так и под действием
электрического тока, при нагревании и даже при освещении (рис. 45).
Этим щелочные металлы отличаются от
щелочноземельных и других металлов. Особенно непрочно связан с
ядром валентный электрон атома цезия. Это свойство
нашло применение в устройстве специальных приборов —
фотоэлементов. В фотоэлементах пластинка, покрытая
цезием, под действием света все время испускает
электроны, и в приборе возникает электрический ток. По
внешнему виду фотоэлемент напоминает радиолампу (рис. 46).
Он имеет два вывода, подключенные к источнику
электрического тока. Когда на фотоэлемент свет не падает,
ток через фотоэлемент не проходит. Когда же на катод,
Ш

Луч света
^^2*''У4 LUi
^■Электроны
о о о о °о0°
^\
Металлическая
пластинка
Рис. 45. Отрыв электронов от
атомов при освещении.
Рис. 46. Различные типы
фотоэлементов,
Рис. 47. Устройство
фотоэлемента.
112
т. е. на
светочувствительный слой, попадает свет,
из него вылетают
электроны, которые под влиянием
разности потенциалов
направляются к аноду,
изготовленному в виде
небольшого кольца. При этом в
электрической цепи
пойдет поток электронов (рис.
47). Возникший
электрический ток можно усилить
и направить его в
соответствующее регулирующее
устройство.
Приведем несколько
примеров, показывающих
значение фотоэлементов в
современной жизни
человека.
Совсем недавно в
Московском метрополитене
работали 500 кассиров,
которые продавали в год
около миллиарда билетов.
Сотни контролеров
отрывали часть билета с
надписью «контроль» и
пропускали пассажиров. Сей-'
час положение
изменилось. Пассажир опускает
пятикопеечную монету в
отверстие автомата и
проходит. Роль контролера
выполняет фотоэлемент.
Пассажир пересекает уз-
кий^ пучок света,
падающий на фотоэлемент. Это
кратковременное
отсутствие света регистрирует
фотоэлемент —
пятикопеечная монета
использована, так как она
предназначена для пропуска од-

Рис. 48. Фотоэлектронный «судья».
ного человека. Но если кто-нибудь попытается пройти
бесплатно, то фотоэлемент это заметит, и в ту же секунду
путь будет закрыт. Здесь работает фотореле:
фотоэлемент, усилитель возникающего электрического тока и
электромагнитное реле.
Фотореле — один из самых распространенных
приборов в современной автоматике. Оно позволяет с помощью
луча света включать и выключать различные приборы,
машины, регулировать их работу. Некоторые
фотоэлементы чувствительны к инфракрасным лучам, поэтому их
используют в темноте, в тумане для охраны различных
объектов и для других целей. Фотореле очень точно
отмечает момент прохождения через финиш мотоциклиста или
бегуна (рис. 48).
На каналах, реках всегда имеются бакены, чтобы
указывать в темноте путь пароходам. На бесчисленных
реках и каналах Советского Союза работал
многомиллионный отряд бакенщиков. В настоящее время на
бакенах устанавливают фотоэлементы". Вечером, при
наступлении темноты, когда в фотоэлемент перестанет
поступать свет, автоматически зажигается лампочка.
Лампочка Линза
Сигнальная
лампа
Фотоэлемет
Рефлектор
s Батарея
Рис. 49. Использование фотоэлемента при тренировке в стрельбе.
8 Заказ 709 113

Фотокатод 2-йкатод
Рис. 50. Схема устройства фотоэлектронного фотоумножителя.
Фотоэлемент иногда используют при тренировке в
стрельбе. Стрелок нажимает курок ружья и... стреляет
светом. Ружье посылает узкий пучок света. В,центре
мишени установлен небольшой фотоэлемент. Если свет
попал в фотоэлемент, автоматически зажигается на 2—3 сек
электрическая лампочка, регистрирующая попадание
(рис. 49).
Большим достижением отечественной
фотоэлектроники является создание фотоэлектронных умножителей
(рис. 50), которые усиливают фототок в несколько тысяч
раз. В фотоумножителе не один катод, а несколько. Свет
падает на первый катод и вырывает несколько
электронов. Эти электроны попадают на другой катод,
находящийся под большим напряжением. Из него каждый
электрон выбивает еще несколько электронов. Этот поток
электронов идет к следующему катоду и т. д. Каждый
Объектив
Предмет
Рис. 51. Электронный глаз.
Электронные Видимое
линзы изображение
114

электрон выбивает не менее двух новых электронов. Если
в фотоумножителе имеется 10 пластинок, то нетрудно
подсчитать, что фототок усилится в 512 раз:
1_>2->4->8->16->32->64->128->256->512
Фотоэлементы и фотоэлектронные умножители —
важнейшие приборы в современной автоматике,
телемеханике и в различных управляющих и регулирующих
устройствах.
Построены фотоэлементы, видящие в темноте.
Особенно они удобны для автомобилистов. Фары автомобиля
закрыты фильтром и пропускают только невидимые
инфракрасные лучи, которые и освещают дорогу. Лучи
отражаются от предметов и попадают в объектив этого
своеобразного электронного глаза (рис. 51). Линзы
объектива направляют отраженные лучи в преобразователь.
Они проходят через его стеклянную стенку и попадают на
цезиевую тончайшую пластинку, из которой выбивают
электроны. На этой пластинке получается перевернутое
невидимое изображение дороги и предметов,
находящихся перед автомобилем. В местах большего облучения
выбивается больше электронов, в местах меньшего
облучения— меньше. Электроны, выбитые с поверхности
пластинки, летят на противоположную стенку
преобразователя, покрытую слоем люминофора — вещества,
светящегося под действием ударяющих электронов. На слое
люминофора появляется видимое изображение.
Цезий нашел еще одно интересное применение — в
устройстве цезиевых часов (атомных). Ядра атомов цезия
имеют магнитный момент, т. е. являются как бы
маленькими магнитиками. Магнитные моменты ядер могут быть
параллельными или антипараллельными. При переходах
из одного состояния в другое испускается
электромагнитное излучение с длиной волны в 3,26 см и частотой в
9192 631770 сек~1. Это время не меняется — цезиевые
часы самые точные в мире.
История применения металлов подгруппы меди.
Археологические находки указывают, что металлы
подгруппы меди довольно широко использовались людьми
для изготовления украшений и предметов быта около
7—8 тыс. лет назад.
На территории СССР самый древний сплав — сплав
меди в поселениях человека найден в предгорьях Копет-
8*
115

Дага. Его датируют
V—IV тыс. до н. э., т. е.
примерно шеститысяче-
летней давности.
Когда мы говорим о
датах применения
изделий из меди и ее
сплавов, то мы в
большинстве случаев
основываемся на данных
археологических
раскопок и каждое новое
открытие изменяет наши
взгляды. Так, до
недавнего времени считалось,
что история эры
электричества началась с
1786 г. после опытов
Луиджи Гальвани. В то
же время
археологические раскопки говорят,
что с электричеством люди ознакомились много веков
назад. Археологи неподалеку от Багдада, а затем на
берегах Тигра нашли глиняные сосуды высотой около 10 см
и покрытые глазурью (рис. 52). Внутри сосуда
обнаружили медные цилиндры, в которые были вставлены железные
стержни. В сосудах имелось небольшое количество
битума. Медные цилиндры были сильно разъедены. Что это
такое? Единственное объяснение подобному «прибору» —
гальванический элемент. Ученые восстановили
(реконструировали) отдельные части элемента, залили
электролитом и получили электрический ток! Но в то время не
было электрических лампочек, электромоторов и т. д. Для
чего нашим предкам нужен был электрический ток? При
раскопках, относящихся к тому же периоду, нашли
серебряные изделия, покрытые тончайшей позолотой. Не
исключено, что эта позолота была получена
электролитическим способом. Так, во время археологических раскопок
обнаружено древнейшее применение меди для устройства
гальванических элементов и используемых для
гальванического покрытия изделий золотом.
Медь наряду с железом и золотом издавна
применялась в качестве платежного средства. Так, в Илиаде
написано:
Рис. 52. Самый древний источник
электрического тока
(реконструкция).
116

Рис. 53. Царь-пушка.
«Детям Атрея, царям Агамемнону и Менелаю
Чистого тысячу мер подарил он вина дорогого,
А остальное вино пышнокудрые дети ахейцев
Все покупали, платя кто железом, кто яркою
медью».
Большого совершенства в изготовлении различных
изделий из меди и бронзы достигли русские мастера. Уже
к концу XV в. в России в широких масштабах
изготовлялись бронзовые пушки. С 1479 г. в Москве существовала
«пушечная изба», а с 1488 г. — «пушечный двор», где
производилась отливка бронзовых орудий. В 1586 г.
мастером Андреем Чоховым была отлита знаменитая
бронзовая пушка под названием Царь-пушка (рис. 53). Она
весит около 40 т, длина ее — 5,3 м, а калибр (диаметр)
жерла — 89 см. В боях эта пушка не участвовала и
осталась как памятник высокого мастерства русских
оружейников. На территории Московского Кремля находится
другой уникальный памятник, оставленный русскими
литейщиками,— Царь-колокол (рис. 54). Он был отлит в
1735 г. мастерами И. Ф. Моториным и М. И. Моториным
и предназначался для колокольни церкви Ивана
Великого. Это колокол с массой 200 т, высотой —6,14 м и
диаметром — 6,6 м. Тяжелое поражение, понесенное русскими
в 1702 г. в бою со шведами под Нарвой, показало
слабость русской артиллерии, Увеличение выплавки меди
117

Рис. 54. Царь-колокол.
и производства орудий явилось одной из причин разгрома
шведских войск под Полтавой 27 июня 1709 г. В этом бою
против 4 шведских орудий русские имели 72 бронзовые
пушки.
Применение серебра и золота также теряется в
глубокой древности. Они уже в давние времена служили
выразителями стоимости товаров.
Золото стало употребляться в виде слитков в качестве
денег за 1500 лет до н. э. в наиболее развитых в то время
странах.
К. Маркс о значении золота писал: «Первая функция
золота состоит в том, чтобы доставить товарному миру
материал для выражения стоимости, т. е. для того чтобы
выразить стоимости товаров как одноименные величины,
качественно одинаковые и количественно сравнимые» К
1 К. М а р к с. Капитал, т. I. 1969, стр. 104.
118

Использование золота в качестве меновой стоимости
сыграло большую положительную роль в развитии
человеческого общества.
Почему же наиболее пригодным металлом для
изготовления денег явилось золото? Это объясняется тем, что
оно химически стойко/не меняется во времени и для его
добывания везде требуется одинаковая затрата
человеческого труда.
В средние века люди много труда и усилий вложили, в
разработку способов получения золота из неблагородных металлов. Из
чего только не пытались в то время получить золото! Например,
в 1673 г. алхимик Иоганн Бехер предложил добывать золото из
речного песка. Власти Амстердама, где он проживал в то время,
выделили ему большую сумму денег, но предупредили, что если не будет
золота, то Бехер будет повешен. Под его руководством была
построена громадная печь, водяное колесо и другие сооружения. В 1679 г.
он кполучил» некоторое количество золота. Не дожидаясь большой
награды за свое «изобретение», он благоразумно скрылся.
Об алхимиках было издано немало законов. Один из них,
изданный в XIV в. в Англии, гласил: «Никому, кто бы он ни был, не
разрешается превращать простые металлы в золото». Желающих
преступить этот закон было много, но нарушить его никто не смог.
Алхимики в поисках способов получения драгоценных
металлов сделали много открытий. Ими было открыто много новых
элементов, разработаны новые технические приемы в эксперименте,
в частности по разделению смесей. Открытия алхимиков подготовили
переход к современной химии, которая отрицает возможность
превращения одних элементов в другие при проведении химических
реакций. Мечта алхимиков о превращении неблагородных металлов
в золото в настоящее время в какой-то степени сбылась: сейчас в
научно-исследовательских лабораториях золото можно получить из
ртути, вольфрама и некоторых других элементов, используя
ядерные реакции. Но такое золото в тысячу раз дороже природного
золота, поэтому получение его из других металлов имеет чисто
научный интерес.
Об уровне развития ювелирного искусства,
денежных отношений мы можем судить не только по
историческим документам, но и при изучении кладов. Вот
наиболее интересные находки, обнаруженные на территории
нашей страны.
Летом 1965 г. в долине реки Оки, под Муромом, был
разрыт большой курган. Он оказался захоронением.
Обнаружена могильная яма, остатки погребальной тризны
и останки умерших^ Наряду с каменными и бронзовыми
изделиями и оружием было найдено золотое кольцо
оригинальной формы (рис. 55). Как определили, захоронение
было за 2000 лет до н. э.
119

Рис. 55. Золотое кольцо (2000
лет до н. э.).
Исключительную
историческую ценность представил
клад, найденный в 1898 г. в
Киевско-Печерской лавре, в
ее древнейшем Успенском
соборе1. Во время ремонта
рабочие натолкнулись на
чугунную плиту. Под ней
нашли деревянную кадушку и
четыре оловянных бидона.
В них находились 1 пуд и
26 фунтов золота и 18 пудов
и 23 фунта серебра в виде
старинных монет и медалей.
Монахи широко
разрекламировали находку.
Поступили десятки предложений,
особенно из-за границы, о
покупке клада за большие
деньги. Эрмитаж также
выслал предложение купить
клад-коллекцию. Но монахи
отказались продать клад,
так как за границей
предлагали больше денег. Возник
скандал. И только синод,
испугавшийся, что продажа
уникальных монет за
границу может повредить
престижу православной церкви,
заставил монахов продать
клад за 65 000 руб.
Эрмитажу. В кладе были золотые
медальоны византийских
императоров, златники
(золотые деньги) и серебреники
Владимира, деньги и рубли
X, XV и XVI вв. и т. д. (рис. 56).
Большую историческую ценность представляют
старинные русские монеты. Считают, что чеканка первых
Рис. 56. Новгородская деньга
XV в. и рубль 1654 г.
1 Во время войны это ценнейшее историческое здание было
взорвано немецко-фашистскими захватчиками. Восстановить здание
не удалось, и его руины решено оставить, не разбирая.
120

Рис. 57. Одно из золотых изделий рязанского клада.
русских серебряных и золотых монет началась при
Владимире Мономахе (1078—1125 гг.). Вследствие
феодальной раздробленности каждое княжество чеканило свои
монеты. А всего княжеств было 20. Иногда на монетах
изображались целые сцены.
Первая денежная реформа была проведена отцом
Петра I, царем Алексеем Михайловичем, когда был
отчеканен первый русский рубль.
Богатейший клад золотых вещей (45 предметов) был
найден в Рязани в 1822 г. крестьянином Устином
Ефимовым при вспашке своего поля (рис. 57). По-видимому, эти
драгоценности попали в землю в 1237 г„ когда Рязань
была взята ханом Батыем. Очевидно, вещи
принадлежали князю Юрию Игоревичу, погибшему в сражении.
Поражает высокое ювелирное искусство при
изготовлении вещей. Почти все предметы украшены так
называемой сканью — разноцветной эмалью, отдельные частички
которой отделялись от соседних тончайшими
перегородками из золота, почти невидимыми для глаз. На украшения
напаяны сотни проволочек толщиной в доли миллиметра.
Совместно с вделанными камнями и эмалевыми
изображениями святых все это создает узор исключительной
красоты.
Клад серебряных вещей был найден в Рязани во
дворе княжеского дома, сгоревшего в 1237 г. во время
татарского нашествия. Клад состоял из вещей и украше-
121

Рис. 58. Серебряный кувшин и ритон (рог) скифских царей.
ний. Слитки серебра в виде палочки и шестигранника —
это гривны, серебряные деньги. Там же были четыре
женских браслета. Широкие браслеты надевались для
поддержки длинных рукавов верхней праздничной одежды,
чтобы они не спускались. На браслетах тонкая резьба,
изображающая бытовые сцены.
Большой клад золотых и серебряных вещей был
найден в Запорожской области, в кургане, в4969 г. Курган
относится к скифскому периоду, и в нем, по-видимому,
был захоронен один из скифских царей. Курган
представлял насыпь высотой в 9 ж и был облицован известковыми
плитами. Найденные вещи дают ясное представление о
высокой культуре и о применении золота, меди и серебра
в быту скифских царей. На рисунке 58 изображены
серебряный ритон — рог для вина с золотой окантовкой и
серебряный кувшин. Считают, что эти два предмета
представляли собой атрибуты власти скифского царя.
Золотые и серебряные изделия русских мастеров. История
оставила большое количество золотых и серебряных изделий, лучшие
образцы которых хранятся в Оружейной палате, Эрмитаже и
других музеях. Поражает изумительное мастерство, исключительная
сложность отделки изделий, и все это сделано очень простыми
инструментами и сравнительно простыми приемами.
Очень трудоемка работа по изготовлению сканных украшений,
которые в больших количествах делали на Руси в средние века.
На поверхность серебряного или золотого изделия из отдельных про-
122

Волочек (скань) наносили узор. Затем эти проволочки припаивали
легкоплавким припоем. В соответствующие места кисточкой
наносили суспензию тонко растертой эмали — окрашенного стекла. Затем
изделие нагревали до расплавления эмали. Отдельные проволочки
выполняли роль перегородок, которые не давали растекаться и
смешиваться эмалям, окрашенным в различные цвета. После
застывания эмали серебряные проволочки полировали. Широко для
украшения применяли чернь — мельчайшие капельки серебра, которые
припаивали к поверхности изделий. Для приготовления черни
тонкую проволоку нарезали на короткие и ровные кусочки, которые
помещали на гладкую поверхность березового угля и расплавляли
при помощи паяльной трубки. При этом кусочки превращались в
мелкие одинаковые капли.
Хотелось бы отметить еще одно интересное применение золота —
использование в изготовлении багета. Для этой цели брали чистое
золото, поскольку оно обладает большой пластичностью. Кусочек
золота расплющивали до тонкого листа молотом и прокатывали в
тонкую фольгу. Чтобы фольгу сделать еще тоньше, ее помещали
между двумя телячьими кожами, находящимися на ровной поверхности,
и еще раз разбивали деревянными молотками. При этом получались
большие тончайшие листы золота. Так можно приготовить листовое
золото толщиной в 0,0001 мм. В отраженном свете такое золото
имеет желтый цвет, а в проходящем — зеленый. Затем эту фольгу
наклеивали на деревянную раму с гипсовым рисунком. Чтобы
фольга заполнила все углубления в рамке, по фольге ударяли волосяными
щетками. После этого золото полировали с помощью тончайшего
полировального порошка (например, окиси железа), нанесенного на
мягкую кисть. Так получали золоченый багет, из которого готовили
рамы для картин.
Для русской знати в средние века в больших количествах
выпускались серебряные изделия с чернью или с черной эмалью. Для
чернения серебра применяли «серную печень». Это своеобразный
сплав соды с серой, в состав которого входят полисульфиды натрия.
При нагревании на поверхности серебра они образуют черный
сульфид серебра. Черная эмаль представляет собой стекло, в состав
которого входит сульфид свинца черного цвета. Сочетание светлых и
черных тонов создает на поверхности металла четкий и яркий
рисунок (рис. 59).
Применение металлов подгруппы меди в настоящее
время. Примерно половина производимой меди в
настоящее время используется в радиотехнической и
электротехнической промышленности. Это связано с ее хорошей
электропроводностью и относительно высокой
коррозионной стойкостью. К меди, идущей на изготовление
электрических проводов, часто добавляют в небольшом
количестве кадмий, который не* снижает электропроводность
меди, но повышает ее прочность на разрыв.
Древнейший сплав меди с цинком — латунь и в
настоящее время производится в больших количествах.
Содержание цинка в латуни составляет 30—45%. Она
применяется для изготовления различной арматуры, соприка-
123

Рис. 59. Серебряный
ставец царевны Софьи.
Работа русских мастеров,
1653 г.
сающейся с водой (краны, вентили и т. д.), а также для
производства различных труб. Из латуни прокатывают
полосы и листы, идущие для выработки самых
разнообразных изделий (проволока, произведения^искусств,
предметы быта и т. д.).
Латунь хорошо прокатывается, штампуется и
несколько дешевле меди, так как цинк более дешевый металл по
сравнению с медью.
Другие сплавы меди называются бронзами. Наиболее
распространенная бронза — оловянная. Она содержит от
5 до 80% олова. В зависимости от содержания олова
свойства и назначение бронзы меняются. При
содержании олова до 10—13% ее цвет красновато-желтый, а
более 27—30%—белый. Подшипниковая бронза содержит
81—87% меди. Для изготовления подшипников,
различных тормозных устройств, где происходит скольжение
металла, применяются бронзы, содержащие до 45%
свинца. В часовых и других точных механизмах, где нужна
высокая механическая прочность и коррозионная
стойкость, применяется бериллиевая бронза, содержащая
1—2% бериллия. Ее прочность равна прочности стали.
В быту и особенно в химической промышленности
применяют сплавы меди с никелем, например монель-ме-
талл, в котором отношение меди к никелю равно 2: 1, и
мельхиор, в котором это отношение равно 4: 1. Мельхиор
по внешнему виду похож на серебро, из него
приготовляют предметы домашнего обихода: ложки, вилки,
подносы и т. д. Монель-металл применяют для изготовления
124

монет, различных реакторов для химической
промышленности, так как этот сплав коррозионно стоек.
Серебро в больших количествах и по настоящее время
идет для изготовления разменной монеты. Монетное
серебро в США содержит 90% серебра и 10% меди.
Английское стерлинговое серебро содержит 92,5% серебра и
7,5% меди. Недостаток серебра, который в настоящее
время ощущается во всем мире, заставляет переходить к
изготовлению монет из других сплавов.
Металлическое серебро в небольших количествах идет
на изготовление ответственных частей химической
аппаратуры. Серебро устойчиво по отношению к
расплавленным щелочам, и поэтому из него делают тигли и
аппаратуру для щелочных сред. Серебро применяют для
электролитического серебрения различных металлов, так как
оно предохраняет изделия от коррозии, снижает удельное
электрическое сопротивление контактов.
Серебро обладает сильными бактерицидными
свойствами. Это было известно еще в древние времена. Так,
например, для лечения ран воины Александра
Македонского применяли серебряные пластинки, которые
накладывали на раны. Серебро убивало микробы, что
способствовало заживлению ран. Вода, которая соприкасалась с
серебром, долгое время сохраняется свежей, так как в
ней не развиваются микроорганизмы. Объясняется это
тем, что серебро в небольшой степени корродирует и в
виде хлорида серебра переходит в раствор. Поскольку
это вещество обладает небольшой растворимостью, в
растворе имеется незначительное количество ионов
серебра. Фильтрование воды через посеребренный кварцевый
песок также очищает воду от бактерий.
Из сплавов серебра, помимо монетного металла,
имеет значение сплав для пломбирования зубов. Он состоит
из 33% Ag,-52% Hg, 12,5% Sn, 2% Си и 0,5% Zn. При
затвердевании этот сплав немного расширяется и
заполняет пломбируемую полость.
Золото, как и много веков назад, выполняет роль меры
стоимости товаров. Первые золотые монеты появились
2500—2600 лет назад в западной части Малой Азии, в
государстве Лидии. Всего во всем мире за время
существования человечества было добыто около 100 000 т
золота. Это примерно 5181 мг.
В нашем социалистическом государстве золото в
основном используется в финансовых операциях с капита-
125

листическими странами. Оно служит средством
обеспечения находящихся в обращении денежных знаков.
Некоторое количество золота в виде сплавов, как и
раньше, идет на изготовление украшений. Состав
сплавов обозначается пробой, которая показывает число
частей золота в 1000 частях сплава. Сейчас выпускают
изделия 750, 583, и 375-й пробы. Прежняя русская проба
показывает число золотников золота в 96 золотниках
(одном фунте) сплава. Большинство изделий изготовляли
из сплава 56-й пробы. Это означает, что в 96 частях
сплава 56 частей приходится на чистое золото.
Некоторое количество золота идет на золочение меди
и других металлов, а также на изготовление орденов.
Высшие награды СССР делаются из золота. К ним
относится орден Ленина, золотые звезды Героя Советского
Союза и Героя Социалистического Труда, а также
Маршальская звезда. Иногда из золота делают некоторые
медали, в том числе спортивные. В какой-то степени
обычай награждать медалями выдающихся спортсменов
берет свое начало со времен древней Спарты. В
«Одиссее» Гомера указывается, что победителю спортивных
игр, устроенных Ахиллесом, вручали по куску железа
и золота.
Интересна история одной золотой Нобелевской
медали, которой был награжден известный физик Нильс
Бор, создавший теорию строения электронных оболочек
атома водорода. Во время оккупации гитлеровцами
Дании, где жил Нильс Бор, эта медаль была растворена в
«царской водке» (смесь соляной и азотной кислот),
чтобы она не досталась фашистам. После войны хлорид
золота был восстановлен до металла, из которого снова
изготовили медаль.
Рассказ о металлах первой группы закончен. Мы
рассмотрели свойства, применение и получение металлов и
их соединений. С каждым годом будут открываться все
новые и новые свойства этих металлов, удешевляться
способы их производства. В будущем добыча щелочных
металлов и металлов подгруппы меди будет увеличиваться,
а их применение расширяться.

Оглавление
Глава I
Элементы I группы в природе 3
Г л а в а II
История открытия элементов I группы 20
Глава III
Физические свойства водорода, щелочных
металлов и металлов подгруппы меди 29
Гла в а IV
Химические свойства элементов I группы ... 43
Глава V
Добыча и получение солей щелочных металлов
и металлов подгруппы меди из природных
месторождений 60
Глава VI
Получение металлов I группы 66
Глава VII
Химические соединения элементов I группы и их
применение 80
Глава VIII
Применение металлов I группы ...... 104

Лидия Федотовна Попова
ОТ ЛИТИЯ ДО ЦЕЗИЯ
Редактор Л. И. Соколова
Художник К. И. Милаев
Художественный редактор Г. А. Жегин
Технический редактор Л. К. Кухаревич
Корректор К. П. Лосева
Сдано в набор 16/XII 1971 г. Подписано к печати 9/V1
1972 г. 84Х1087м. Бумага сыктывкарская № 1. Печ. л. 4.
Услов. л. 6,72. Уч.-изд. л. 6,59. Тираж 80 000. экз. А-07249.
Цена 16 коп.
Издательство «Просвещенно Комитета по печати при
Совете Министров РСФСР. Москва, 3-й проезд Марьиной
рощи, 41.
Типография изд-ва «Уральский рабочий»,
Свердловск, пр. Ленина, 49. Заказ 709.