ГЛ.НЕМЧАНИНОВА

Г. Л. НЕМЧАНИНОВА
ПУТЕШЕСТВИЕ
ПО ШЕСТОЙ
ГРУППЕ
Элементы VI группы
периодической системы
Д. И. Менделеева
Пособие для учащихся
МОСКВА
(ПРОСВЕЩЕНИЕ»
19 7 6

540
Н50
Немчанинова Г. Л.
Ы 50 Путешествие по шестой группе. Элементы VI
группы периодической системы Д. И. Менделеева.
Пособие для учащихся. М., «Просвещение», 1976.
128 с. с ил.
В книге «Путешествие по шестой группе» рассказывается об
элементах VI группы периодической таблицы. В ней сообщается, когда, кем
и как был открыт элемент, какое он получил название при открытии
Особое внимание уделяется элементам, которые не рассматриваются в
школьном курсе (строение их атомов, нахождение в природе. сьойства)
Получение и применение элементов и их соединений дается в истооиче-
ском плане, на фоне общего развития химии, с учетом последних
достижений науки и техники.
„60601-305 __
И 103(03 )-76 237~76 540
/g* Издательство «Просвещение», 1976 г.

Глава 1 ОБЩАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА
VI ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Сточки зрения атомно-молекулярного учения каждый
отдельный вид атомов с одинаковым
положительным зарядом ядра называется химическим элементом.
В настоящее время известно 105 химических элементов,
которые можно классифицировать по многим признакам
(критериям). Эти попытки классификации элементов
привели Д. И. Менделеева в 1869 г. к открытию
естественного закона периодичности физических и химических
свойств элементов; им была создана периодическая
система.
В наше время любой человек может получить
обширную информацию, как только научится читать эту
систему. Все элементы разделены на семь периодов и восемь
групп. Периодичность свойств элементов, расположенных
в порядке возрастания их атомных номеров, обусловлена
строением их электронных слоев.
Итак, группа VI. В ней находятся элементы, атомы
которых имеют шесть валентных электронов и высшая
степень окисления их в соединениях, как правило, +6.
VI группа так же, как и ее соседи (V и VII), разделена
на две подгруппы — главную и побочную. В главную
входят элементы малых и больших периодов: кислород,
сера, селен, теллур и полоний; в побочную — элементы
только больших периодов: хром; молибден; вольфрам.
Подобное распределение свидетельствует о том, что
внутри даже одной группы есть элементы, более близкие
по своим свойствам друг к другу и менее сходные.
з

Действительно; в главной подгруппе имеются
элементы, имеющие в основном неметаллический характер.
Сильнее всего эти свойства проявляются у кислорода и
серы. Селен и теллур занимают промежуточное
положение между неметаллами и металлами. По химическим
свойствам они стоят ближе к неметаллам. У полония,
наиболее тяжелого элемента подгруппы, радиоактивного
и сравнительно коротко живущего, металлический
характер выражен более ярко, но по отдельным свойствам он
близок теллуру. В соответствии с этим при переходе от
кислорода к полонию наблюдается большое
разнообразие в структурных типах кристаллических решеток как
у простых веществ, так и у их соединений.
Следует заметить, что, когда Д. И. Менделеев
создавал таблицу, теллур и его соседа иод он поставил на свои
места в VI и VII группы не в соответствии, а вопреки их
атомным массам. Атомная масса теллура—127,60, иода
—126,90. Следовательно, иод должен был бы стоять не
за теллуром, а впереди него. Д. И. Менделеев, однако, не
колеблясь, поместил иод в VII группу, а теллур — в VI.
Правомерность этого была установлена тогда, когда в
основу периодической системы легли не атомные массы,
а заряды ядер и когда стал известен изотопный состав
обоих элементов. У теллура в отличие от иода
преобладают тяжелые изотопы.
Кислород, серу, селен и теллур объединяют в группу
«халькогенов», что в переводе с греческого языка означает
«порождающие руды». Эти элементы входят в состав
многих руд. Так, большинство металлов в природе находится
в связанном состоянии в виде сульфидов, оксидов, селе-
нидов и т. д. Например, важнейшими рудами железа и
меди являются красный железняк Fe203, магнитный
железняк Fe304, пирит FeS2, красная магнитная руда Cu20,
медный блеск Cu2S. В составе всех приведенных руд
содержатся элементы VI группы.
Побочную подгруппу составляют металлы: хром,
молибден и вольфрам. По большинству физических и
химических свойств молибден и вольфрам схожи между
собой и несколько отличаются от хрома. Об этом более
подробно говорится в других главах книги.

Глава 2
ЭЛЕМЕНТЫ
V! ГРУППЫ
В ПРИРОДЕ
НАХОЖДЕНИЕ В ЗЕМНОЙ
КОРЕ
Как известно, в природе вообще, а в земной коре в
частности, содержатся в основном легкие элементы со
сравнительно небольшими атомными массами — от 1 до
65. Из элементов VI группы более легкими являются
кислород и сера. Их в природе намного больше, чем
других элементов этой группы.
Для характеристики распространения элементов в
земной коре принята величина, показывающая (в %)
количество атомов каждого элемента. Рассмотрим это
на конкретном примере. Предположим, что земная кора
состоит лишь из одного известняка СаСОз (пять атомов).
Тогда на долю кальция (один атом) приходится 20%, на
долю углерода (один атом)—20%, на долю кислорода
(три атома)—60%. Ниже приведены данные о
распространении элементов VI группы в земной коре (в %):
Кислород -58 Полоний -2-10""15
Сера —6,03 Хром _6.10~3
Селен - 10-3 Молибден «- 3 • 10"4
Теллур - 10-7 Вольфрам — 6.10~4
Элементы в природе находятся в свободном или
связанном состоянии. Из элементов VI группы в свободном
состоянии содержатся кислород и сера.
Из курса ботаники всем известна роль кислорода.
Кислород — составная часть воздуха, в котором на долю
его приходится 20,93% по объему (23,15% по массе).
Свободного кислорода в атмосфере свыше 1,2* 1015 т.
Столько же весит миллиард пирамид Хеопса — наиболее
крупных сооружений древности. Для перевозки матери-
5

ала одной такой
пирамиды потребовалось бы
9000 товарных вагонов.
Масса свободного
кислорода не превышает 0,01%
от массы его в земной
коре в виде соединений.
Земная кора до глубины
10—15 км на 47% своей
массы состоит из
кислорода, который является
составной частью
различных соединений. В
речном песке содержится
Рис. 1. Самородная сера. 53% кислорода ОТ общей
массы соединения, в
глине— 56%, в составе морской воды — 85,82%.
Если на какой-либо планете будут обнаружены
вместе с кислородом вода и благоприятная температура, то
можно'предполагать, что там есть условия для жизни.
Кислород входит в состав белков, жиров, углеводов, из
которых построены клетки живых организмов. Для
того чтобы как-то количественно оценить участие
кислорода в образовании живых клеток, достаточно указать, что
в состав клеток организма входит около 65% кислорода.
Свободная кристаллическая сера (рис. 1) в виде
серных жил может залегать в трещинах земли
вулканических местностей (в Италии, Греции и т. д.), а также
внутри кратеров вулканов. Поэтому сера издавна считалась
продуктом ^деятельности подземного «бога Вулкана».
Красивое сине-голубое пламя серы, удушливый запах
укрепляли такое представление о сере.
В Советском Союзе залежи самородной серы
находятся в Туркмении в пустыне Каракум, в Узбекской ССР
и по берегам Волги. В Прикарпатье в 1952 г. была
обнаружена новая природная кладовая серы.
На этой базе был построен Роздольский
горно-химический комбинат. Наша страна не только отказалась от
импорта серы, но и сама экспортирует этот ценный
продукт.
Чаше всего сера присутствует в каких-либо породах
в виде вкраплений. Когда образовались эти вкрапле-
б

ния — одновременно с сопутствующими породами или
позже? Существует несколько теорий, отвечающих на
этот вопрос. По одной из них считают, что сера и
вмещающие ее породы образовались одновременно.
Предполагают, что этот процесс происходил в мелководных
бассейнах, где под действием бактерий растворимые в воде
сульфаты превращались в серу. Сера осаждалась на
дно, и впоследствии этот ил образовывал руду.
Более распространенной является другая теория,
которая исходит из того, что вкрапления серы образовались
значительно позднее, чем основные породы. Одной из
разновидностей этой теории является теория метасоматоза
(в переводе с греческого языка «метасоматоз» означает
замещение). Согласно ей в недрах земли происходит
постоянное превращение гипса CaS04-2H20 и его безводной
формы CaS04 (ангидрита) в серу и карбонат кальция
СаСОз. Эта теория создана была в 1935 г. советскими
учеными Л. М. Миропольским и Б. П. Кротовым и нашла
подтверждения. Так, в 1961 г. в Ираке открыли
месторождение Мишрак, где сера находилась в карбонатных
породах, которые образовывали свод, поддерживаемый
уходящими вглубь опорами (в геологии их называют
крыльями). Эти опоры состояли в основном из гипса
CaS04*2H20. Аналогичная картина наблюдалась и на
месторождении Шор-Су в предгорьях Алтайского хребта.
Но теорию метасоматоза нельзя считать единственно
правильной. На Земле и сейчас существуют озера
(например, Серное около Серноводска), где происходит
отложение серы. Однако ил не содержит ни гипса, ни
ангидрита. Наличие нескольких теорий происхождения серы —
результат не столько неполноты наших знаний, сколько
сложности явлений, происходящих в недрах Земли.
Сера содержится не только в земной коре, но и в
водах Мирового океана, например, в виде сульфатов
натрия, калия, магния и т. д. Сера относится к элементам,
которые так же, как и кислород, необходимы для живых
организмов. Сера является составной частью белков.
В природе постоянно происходит круговорот серы;
растения получают серу из сульфатов, содержащихся в
почве. Далее эти сульфаты претерпевают сложные
химические превращения, в результате чего образуются
содержащие серу белковые вещества. Последние частично
7

усваиваются животными. После отмирания животных и
растительных организмов их белковые вещества
разлагаются, сера выделяется в ваде сероводорода.
Сероводород легко окисляется с выделением серы. Процесс
этот идет непосредственно на воздухе, но еще быстрее
под воздействием особого вида бактерий (серобактерий),
получающих необходимую им для жизни энергию за счет
экзотермической реакции:
2^8+02 = 2^0+251 + 531^^/^^
Дальнейшая судьба получающейся свободной серы
зависит от наличия и отсутствия кислорода. Если
сероводород выделяется в значительной концентрации и
продолжительное время, то он предохраняет
накапливающуюся серу от дальнейшего окисления, и постепенно
образуются ее залежи. Избытком кислорода воздуха сера
переводится в серную кислоту:
2S + 302+2H20 = 2H2S04+ 1050,1 кджЫолъ
Серная кислота тотчас же вступает в химическое
взаимодействие с содержащимися в почве или воде солями
более слабых кислот, образуя сульфаты.
Большая часть образующихся сульфатов уносится
водами рек, накапливается в морях и при усыхании
создает пласты различных минералов. Весь рассмотренный
цикл превращений серы в природе можно представить
следующей схемой:
Сера
А
'
f
Сероводород и сульфиды
\
Белок
Хром, молибден, вольфрам, селен и теллур
встречаются в природе в основном в виде различных минералов. По
8

своей химической природе минералы — это соединения,
относящиеся к различным классам неорганической
химии: простые и смешанные оксиды, полные и неполные
гидроксиды, простые и двойные соли различных кислот.
Ниже дай перечень важнейших природных соединений
элементов VI группы:
Цинковая обманка — ZnS Алтаит " — РЬТе
Киноварь —HgS Колорадоит .*— HgTe
Свинцовый блеск—PbS Хромистый же-
Медный колчедан — Cu2S лезняк — FeO • Сг203
Железный
колчедан (пирит) — FeS2 Молибденовая ох-
Глауберова соль ра — МоОз
— Na2SO4-10H2O Молибденит — MoS2
Гипс — CaS04-2H20 Вульфенит — РЬМо04
Тяжелый шпат —BaS04 Вольфрамовая ох-
Берцелиаиит — Cu2Se pa —WO3
Тиеманит —HgSe Вольфрамит —
Науманит —Ag2Se nFeW04«mMnWO»
Теллуровая охра —Те02 Шеелит —CaW04
Гессит *— Ag2Te
Следует отметить, что селен и теллур — рассеянные
элементы, их соединения в большинстве случаев
сопутствуют отдельным сульфидам, например медному (Cu2S)
и железному (FeS2) колчеданам 1. В чистом виде
минералы селена и теллура встречаются сравнительно редко.
В тканях растений содержание некоторых элементов
во много раз выше, чем в почве. Например, количество
селена в золе растений достигает почти 5%, а в почве
находится его лишь 0,001%. В США возникло
производство, основанное на получении селена из золы растений.
Каждый гектар посевов трав на этой территории дает
около 25 кг селена в год.
Месторождения вольфрамовых руд геологически
связаны с областями распространения гранитов. Крупные
месторождения шеелита, вольфрамита имеются в США,
Бирме, Боливии, Португалии. В нашей стране значитель*
1 В разновидности гипса — селените — селена находится не боль-
ше, чем любого другого рассеянного элемента, хотя название его,
казалось бы, явно указывает на содержание этого элемента.
9

ные запасы вольфрамовых руд находятся на Урале,
Кавказе и в Забайкалье. У некоторых минералов вольфрама
есть одна интересная особенность — они светятся.
Подобный факт может показаться парадоксальным: ведь речь
идет о минералах. Известно, что многие вещества при
облучении их рентгеновскими, ультрафиолетовыми,
видимыми и катодными лучами начинают светиться. Иногда
это свечение продолжается длительное время
(практически прстоянно) после облучения, подобно тому как
светятся в темноте стрелки и циферблат авиационных часов
и других приборов. Такое свечение происходит без
повышения температуры, поэтому называется «холодным
свечением» или люминесценцией. Способен к
люминесценции и минерал шеелит. Если его осветить
ультрафиолетовыми лучамА, он светится в темноте ярко-синим цветом.
Примесь молибдена может изменить окраску его
свечения: она становится голубой, иногда даже
светло-коричневой. Такое свойство минерала используется в
геологической разведке как поисковый признак, позволяющий
обнаруживать его залежи.
Месторождения молибденовых руд имеются в
Австралии, Норвегии, Канаде, США, Корее, Швеции, Перу,
Чили, Испании; в СССР — в Забайкалье, Сибири,
Казахстане, на Кавказе и в других местах. В 1926 г. академик
А. Е. Ферсман на основе анализа распространения руд
предложил выделить «монголо-охотский металлический
пояс», который характеризуется залеганием руд олова,
вольфрама, молибдена и других металлов. В пределах
СССР в этот пояс входят все южное и восточное
Забайкалье, Приамурье и побережье Охотского моря.
Залежи хромовых руд находятся во многих местах: в
Южной Африке, Новой Каледонии, Греции, Венгрии,
Югославии, Бразилии, в_ Советском Союзе крупные
месторождения этих руд — на Урале, в Казахстане.
Хромовая руда (хромит) используется не только для получения
хрома, но также в производстве огнеупорных магнезито-
хромитовых кирп/ичей. Они химически пассивны,
термостойки и выдерживают многократные резкие изменения
температур, поэтому их используют в конструкциях
сводов мартеновских печей.
10

Глава 3
ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
VI ГРУППЫ
Под открытием элементов понимают не только полу-
учение простых веществ, но и установление
существования их различных соединений. Такое определение
можно применить лишь к открытию элементов начиная со
второй половины XVIII в., так как до этого периода были
лишь известны немногие простые вещества, да и они
считались сложными соединениями. На рисунке 2
представлен рост сведений об элементах и приведены данные об
открытии их начиная с 1700 г.
Подавляющее большинство элементов получено и
исследовано за последние 200 лет. Основным фактором
прогресса химии в этот период явилось накопление
экспериментальных данных. История открытия элементов
теснейшим образом связана с общим развитием химии, с
появлением и внедрением^ новых методов исследования. С
этой точки зрения можно наметить следующие
хронологические этапы открытия элементов VI группы:
1. IV тысячелетие до н. э. — 1200 г. В древности и в
начале средних веков человечество познакомилось с
серой.
2. 1760—1805 гг. Первый этап химико-аналитического
периода развития химии. Получены соединения
некоторых элементов VI группы, но элементы не выделены в
свободном виде (молибден, вольфрам, теллур, хром).
3. 1760 1780 гг. Эпоха пневманической химии,
изучаются газообразные простые вещества. Открыт и изучен
кислород.
11

'Юс
во \
60
40
20
•1100
1800
Годы
1900
Годы
Рис. 2. Диаграмма открытия химических элементов.
4. 1805—1850 гг. Второй этап химико-аналитического
развития химии. Путем количественного анализа состава
минералов и солей открыт селен.
5. Конец XIX — начало XX в. Исследуется
радиоактивность веществ. Открыт полоний.
Согласно этим хронологическим этапам рассмотрим,
когда и кем был открыт каждый элемент VI группы и
дошло ли его название да наших дней.
12

Сера в самородном состоянии, а также в виде
соединений, например сульфидов, известна с древнейших
времен. Жрецы использовали ее в составе «священных
курений» при некоторых религиозных обрядах. Разные
горючие смеси для военных целей также содержали серу, Еше
у Гомера упоминаются «сернистые испарения» и
смертельное действие продуктов горения серы. Она входила в
состав «греческого огня», наводившего ужас на
противников.
В 941 г. под стенами Царьграда был уничтожен флот
киевского князя Игоря. В летописном своде событий
«Повесть временных лет», составленном в Киеве, так описан
поход Игоря: «Словно молнию... которая на небе, греки
имеют у себя и пускали ее, сжигая нас, поэтому мы и не
одолели их»'. Дружинники князя защищались от
«греческого огня» щитами, воловьими шкурами, нэ
потерпели поражение. Греки выбрасывали горящую смесь через
медные трубы, установленные на бортах византийских
кораблей. Состав этой смеси был неизвестен. Греки
держали его в секрете. Предполагают, что в нее входили
нефть, различные горючие масла, смола, селитра, клей,
сера и вещества, которые окрашивали пламя.
Горючесть серы, легкость, с которой она соединяется
с металлами, объясняют причину, почему ее считали
«принципом горючести» и обязательной составной частью
металлических руд. Наивное верование алхимиков о сере
выражено в небольшом стихотворении Н. А.
Михайловым:
Семь металлов создал свет, Медь, железо, серебро,
По числу семи планет: Злато, олово, свинец...
Дал нам Космос на добро Сын мой! сера им отец!..*
В VIII—IX вв. в сочинениях арабских алхимиков
рассматривается ртутно-серная теория состава металлов,
согласно которой происхождение всех металлов
объяснялось сочетанием серы и ртути. Эти воззрения
сохранялись в Европе вплоть до XVIII в. Рождение металлов в
средние века, конечно, мыслишось при благословении
католической церкви, как это и изображено в иллюстрации
к книге «Семь ключей мудрости», приписываемой алхи-
1 Та у бе П. Р?, Руденко Е. И. От водорода до,... Мм
\9 с. 115.
2 Книга, для чтения по химии, ч. I. M., 1960, с. 28.
13

Рис. 3. Средневековые воззрения на
природу металлов: металл — «дитя»,
рожденное в браке серы с ртутью и
унаследовавшее свойства родителей.
мику Базилю .
Валентину (рис. 3).
Элементарную
природу серы установил
француз Антуан Лоран
Лавуазье (по
образованию юрист, а по
призванию химик) в своих
опытах по сжиганию.
Древнерусское
название «сера»
употребляется очень давно.
По-видимому, оно
происходит от
санскритского слова «сира»,что
означает
светло-желтый. Но есть и другое древнерусское название серы —
«жупел» (сера горючая).
Молибден. Однажды шведскому химику Карлу Шееле
прислали для исследования несколько кусков мягкого
темно-серого камня под названием «молибдены». Этим
словом, начиная со средних веков, вплоть до XVIII в.,
называли минералы: сульфид свинца (галенит) и графит.
Когда химик исследует вещество, он прежде всего
испытывает действие на него огня, воды, кислот и щело»£Й.
Поэтому К. Шееле, приступив к анализу «молибдены»,
сначала нагрел ее в пламени. Выделяющийся оксид серы
S02 позволил ему сделать вывод, что в минерале есть
сера. Небольшое количество оставшегося от прокаливания
желто-белого остатка К. Шееле бросил в стакан с
кипящей водой, и остаток почти весь растворился. Это не был
оксид свинца, так как последний не растворяется даже в
горячей воде. К. Шееле попробовал каплю раствора на
вкус: во рту ощущался кислый вкус. Он внес в стакан с
исследуемой жидкостью каплю лакмуса: раствор
окрасился в красный цвет. Не оставалось сомнений, что в
минерале содержится какой-то неизвестный элемент, оксид
которого с горячей водой образует кислоту. Так впервые
в 1778 г. К. Шееле получил кислородное соединение
молибдена МоОз.
В 1790 г. французский химик Б. Пелльетье выделил из
минерала в смеси с различными примесями
металлический молибден. Чистый же металл был получен Иенсом
14

Якобом Берцелиусом в 1817 г. и назван молибденом, а
минерал его — молибденитом.
Вольфрам впервые был обнаружен также Карлом
Шееле в 1781 г. в минерале, который тогда называли тун-
густеном, а впоследствии в честь К. Шееле стали
называть шеелитом. Этот тяжелый камень был известен
металлургам еще в XIV—XVI вв. Он обычно встречался
вместе с оловянным камнем. Горняки и металлурги того
времени, занимавшиеся добычей олова, заметили, что
присутствие этой тяжелой руды уменьшает выход
чистого олова. Поэтому в Скандинавии минерал стали
называть «тунгустен», т. е. «пожирающий олово», а в
Европе— «вольфрам» (от немецких слов «вольф» — волк и
«рум» — пена), что означало «пена разъяренного волка».
Горняки говорили о вольфраме: «Он похищает олово и
пожирает его, как волк овцу»1.
К. Шееле не получил вольфрам как индивидуальное
вещество, он только выделил из минерала его оксид W03.
В 1783 г, испанцы братья Ж. Эльгуайр и Ф. Эльгуайр
получили металл в чистом виде. Они и назвали его
вольфрамом, хотя до сих пор во Франции и Англии этот
элемент называют тунгустеном. В России вольфрам (его
тогда называли «волчец») впервые был обнаружен в
отечественных рудах в 1788 г.
Открытие теллура относится к расцвету
химико-аналитических исследований (главным образом
качественных и количественных) во второй половине XVIII в. К
тому времени в Австрии была найдена золотосодержащая
руда, которую назвали «парадоксальное золото», так как
минералоги в то время ничего не знали о природе
этой руды.
В 1782 г. гор»ный инспектор Франц Иозеф Мюллер фон
Ре их ей штейн исследовал руду и выделил из нее, как он
полагал, новый металл. Чтобы проверить свое открытие,
он послал пробу «металла» шведскому минералогу и
химику-аналитику Т. Бергману. Исследования вещества
начались, но смерть Т. Бергмана прервала эту работу.
В элементе, открытом Ф. Мюллером, пытались
разобраться и другие ученые, но лишь через 16 лет после его
открытия один из крупнейших химиков того времени
1 Фигуровский Н. А. Открытие элементов и происхождение
их названий. М., 1970, с. 62.
15

Мартин Генрих Клапрот неопровержимо доказал, что
открыт новый элемент В январе 1798 г. он выступил с
сообщением перед Берлинской Академией наук об
открытии им в парадоксальном золоте особого металла,
который получен «от матери земли»1 и назван поэтому от
слова «теллус», что по-латыни значит «Земля» (планета).
Первые десятилетия XIX в. теллур считали металлом-,
лишь в 1832 г. И. Я. Берцелиус обратил внимание на
сходство теллура с серой и селеном. После этого элемент
причислили к неметаллам.
Хром был открыт в период бурного развития химико-
аналитических исследований солей и минералов. В 1766г.
профессор химии И. Г. Леманн в Петербурге впервые
исследовал «красный сибирский минерал»2. В те времена
этот минерал был обнаружен лишь на Березовском
руднике, в 15 км от нынешнего Свердловска. В 1770 г.
академик П. С. Паллас описывал эти рудники так:
«Березовские копи состоят из четырех рудников, которые
разрабатываются с 1752 г. В них наряду с золотом добываются
серебро и свинцовые руды, а также замечательный
красный свинцовый минерал, который не был обнаружен
больше ни в одном другом руднике России. Эта
свинцовая руда бывает разного цвета (иногда похожего на цвет
киновари), тяжелая и полупрозрачная... При
размельчении в порошок она дает красивую желтую краску,
которой можно пользоваться в живописи...»8. Сейчас этот
минерал называют крокоитом, его состав РЬСг04. В то
время он послужил причиной разногласий среди ученых.
Спорили о его составе более 30 лет, пока французский
химик Луи Никола Вокелен не выделил из него металл.
Название элемента предложили друзья Л. Вокелена, но
оно ему сначала не понравилось, так как металл не
отличался ярким цветом. Однако им удалось убедить
химика именно в этом названии металла: многие
соединения хрома ярко окрашены (греческое слово «хрома»
означает цвет, краска). В чистом виде хром был выделен
в 1854 г. немецким химиком Р. Бунзеном при
электролизе хлорида хрома СгС1з.
1 Фигуровский Н. А. Открытие элементов и происхождение
их названий. М., 1970, с. 124.
2 Книга для чтения по химии, ч. II. М.( 1961, с. 232.
8 Там же.
16

Открытие кислорода ознаменовало начало
современного периода развития химии. С глубокой древности
известно, что для горения необходим воздух, однако сотни
лет процесс горения оставался непонятным. Кислород
открыли почти одновременно два выдающихся химика
второй половины XVIII в. — швед Карл Шееле и англичанин
Джозеф Пристли. Первым получил кислород К. Шееле,
но его работа «О воздухе и огне», в которой был описан
этот газ, появилась несколько позднее, чем сообщение
Д. Пристли.
К. Шееле и Д. Пристли открыли новый элемент, но не
поняли его роли в процессах горения и дыхания. До
конца дней своих они оставались защитниками теории
флогистона: горение трактовалось как распад горючего тела
с выделением флогистона, при котором каждое горючее
вещество превращалось в негорючее:
цинк = флогистон + окалина цинка
(горючее) (негорючее)
Отсюда металлы, сера и другие простые вещества
считались сложными и, наоборот, сложные вещества —
простыми (известь, кислоты и т. д.).
Необходимость воздуха для горения сторонники
флогистонной теории объясняли тем, что флогистон не просто
исчезает при горении, а соединяется с воздухом или
какой-либо его частью. Если воздуха нет, то горение
прекращается, потому что флогистону не с чем соединяться.
Ф. Энгельс об открытии К. Шееле и Д. Пристли
писал: оба «они не знали, чтб оказалось у них в руках...
Элемент, которому суждено было ниспровергнуть все
флогистонные воззрения и революционизировать химию,
пропадал в их руках совершенно бесплодно»1. Далее
Ф. Энгельс писал, что открытие кислорода принадлежит
Лавуазье, так как К. Шееле и Д. Пристли даже не
догадывались, что они описывают.
Освобождение химии от теории флогистона
произошло в результате введения в химию точных методов
исследования, начало которым было положено трудами
М. В. Ломоносова. В 1745—1748 гг. М. В. Ломоносов
экспериментально доказал, что горение —это реакция
соединения веществ с частицами воздуха.
1 Маркс К. и Энгельс Ф. Соч., т. 2£. М.. 1961. с 19,
17

Десять лет (1771 — 1781) были потрачены
французским химиком Антуаном Лавуазье на подтверждение
справедливости теории горения как химического
взаимодействия различных веществ с кислородом. Приступая к
изучению явлений горения и «обжигания» металлов, он
писал: «Я предполагаю повторить все сделанное
предшественниками, принимая всевозможные меры
предосторожности, чтобы объединить уже известное о связанном
или освобождающемся воздухе с другими фактами и дать
новую теорию. Работы упомянутых авторов, если их
рассматривать с этой точки зрения, дают мне отдельные
звенья цепи... Но надо сделать очень многие опыты,
чтобы получить полную последовательность»1.
Соответствующие опыты, начатые в октября 1772 г., были
поставлены А. Лавуазье строго количественно, с тщательным
взвешиванием исходных и конечных продуктов реакций. Он
нагревал ртуть в запаянной реторте и наблюдал
уменьшение объема воздуха в ней, образование красных
чешуек «ртутной окалины». В другой реторте он разложил
полученную в предыдущем опыте «ртутную окалину»,
получил ртуть и небольшой объем того газа, который
Д. Пристли назвал «дефлогистированным воздухом», и
сделал вывод: сколько расходуется воздуха на
превращение ртути в окалину, столько и выделяется его вновь
при разложении окалины.
Остаток воздуха в реторте, который не участвовал в
реакции, стали называть азотом, что означало безжизнен-
ный (з переводе с греч. «а» — отрицание, «зое» —
жизнь). Газ, образовавшийся в результате разложения
«ртутной окалины», проявлял противоположные азоту
свойства — поддерживал дыхание й горение. Поэтому
А. Лавуазье назвал его «жизненный». Позднее это
название он заменил латинским словом «оксигенум»,
заимствованным из греческого языка, где слово «оксюс»
означает кислый, а «геннао» — рождаю, произвожу
(рождающий кислоту). На русский язык название
элемента переведено буквально — «кислород».
Итак, в 1777 г. была выяснена сущность горения.
И надобность во флогистоне—«огненной материи»
—отпала. Кислородная теория горения пришла на смену
флогистонной.
Книга для чтения но химии, ч. I. M., I960, с. 166.
18

История открытия селена небогата событиями.
Диспутов и столкновений это открытие не вызвало. Впервые
выделен и описан селен в 1817 г. авторитетнейшим
химиком своего времени Шведом И. Я. Берцелиусом, который,
инспектируя одий из сернокислотных заводов,
заинтересовался неприятным для завода явлением: в свинцовых
камерах осаждался вместе с серной кислотой какой-то
красный порошок. Он появлялся всякий раз, когда на
заводе в качестве сырья для серной кислоты использовали
медный колчедан Cu2S из фалунских рудников. И. Я. Бер-
целиус исследовал этот осадок и обнаружил неизвестный
в то время элемент, похожий по свойствам на теллур.
Новое вещество было названо селеном, что в переводе
с греческого означает «луна». Таким образом, название
«селен» как бы подчеркивает, что этот элемент —
спутник теллура, подобно тому как Луна — спутник Земли.
Полоний был открыт французскими учеными Пьером
Кюри и Марией Склодовской-Кюри в 1898 г.
Сохранился рассказ Марии Склодовской-Кюри о том, как
произошло это событие: «...Рудой, избранной нами, была
смоляная обманка, урановая руда, которая в чистом
виде приблизительно в четыре раза активнее окиси
урана... Метод, примененный нами, — это новый метод
химического анализа, основанный на радиоактивности.
Он заключается в разделении обычными средствами
химического анализа и в измерении, в надлежащих
условиях, радиоактивности всех выделенных продуктов. Таким
образом, можно составить себе представление о
химических свойствах искомого радиоактивного элемента;
последний концентрируется в тех фракциях,
радиоактивность которых становится все больше и больше по мере
продолжающегося разделения. Вскоре мы смогли
определить, что радиоактивность концентрируется
преимущественно в двух различных химических фракциях, и мы
пришли к выводу, что в смоляной обманке присутствуют
по крайней мере два новых радиоэлемента: полоний и
радий. Мы сообщили о существовании элемента полония
з июле 1898 г. ...» К
Мария Склодовская-Кюри назвала элемент полонием
в честь своей родины — Польши (лат. Polonia —
Польша).
1 Цит. по журналу «Химия и жизнь», 1973, № 7, с. 37.
\\)

Глава 4 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
И ФИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ПРОСТЫХ
ВЕЩЕСТВ
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ,
АЛЛОТРОПИЧЕСКИЕ
ФОРМЫ
Все молекулы состоят из атомов. Есть одно-, двух-,
т^ех- и многоатомные молекулы. На примере
элементов VI группы в этом легко можно убедиться. Состав
и структура молекул изменяется от двухатомной у
кислорода—Ог, циклических восьм^атомяых у селена и серы—
Se8 и S8, цепных у теллура— Теп (иногда и у селена —
Sen) до металлических кристаллов хрома, молибдена,
вольфрама и полония. Структурным изменениям
соответствуют формы веществ.
Один и тот же элемент может встречаться в природе
в различных формах. Это далеко не редкое явление
называется аллотропией (в переводе с греческого — измен-
чивость). Простые вещества, образованные одним и тем
же элементом, называются аллотропными
видоизменениями этого элемента.
Аллотропия встречается у многих элементов. Она
объясняется либо возможностью существования двух или
более видов молекул, содержащих различное число атомов,
либо возможностью существования двух или более
кристаллических форм, характеризующихся различным
расположением атомов или молекул в кристаллической
решетке. Итак, в путешествие от кислорода к полонию, от
хрома к вольфраму.
Кислород — газ, не имеющий цвета и запаха.
Молекула его 02. Она парамагнитна (притягивается магнитом),
так как в ней содержатся два неспаренных электрона.
Строение молекулы кислорода можно представить в виде
следующих структурных формул:
20

:о^-о: или:6г'6:
Обычный атмосферный кислород состоит из смеси
трех изотопов: 160(99,7%), 17О(0,01%), 18О(0,2%).
Ввиду того что содержание изотопов 170 и 180 в кислороде
небольшое по сравнению с изотопом ,60, атомная масса
кислорода принята равной 15,9994 у. е.
В зависимости от природных условий изотопный
состав кислорода может изменяться, то обогащаясь
тяжелыми изотопами, то обедняясь ими. Так, молекулы
воды Н2160 переходят в парообразное состояние
относительно легче, чем молекулы Н2170 и Н2,80. Поэтому в
состав водяных паров, испаряющихся из моря, входит
кислород с относительно меньшим содержанием тяжелых
изотопов, чем кислород, остающийся в морской воде.
С помощью атомов тяжелого изотопа кислорода 180
удалось выяснить «происхождение» кислорода,
выделяемого растениями в процессе фотосинтеза. Раньше
считали, что это кислород, высвобожденный из молекул
оксида углерода (IV), а не воды. В настоящее время стало
известно, что растения связывают кислород оксида
углерода (IV), а в атмосферу возвращают кислород изводы.
Аллотропной модификацией кислорода является озон.
Молекула его трехатомна — 0$. Строение ее можно
представить следующей структурной формулой:
, /°
:о.
Всякое изменение числа или расположения одних и
тех же атомов в молекуле влечет за собой появление
качественно нового вещества с иными свойствами. Озон по
своим свойствам отличается от кислорода. В обычных
условиях это газ синего цвета, с резким раздражающим
запахом. Название его происходит от греческого слова
«озейн», что означает запах. Он токсичен. В отличие от
кислорода молекула озона характеризуется большой
молекулярной массой, поляризуемостью и полярностью.
Поэтому озон имеет более высокую температуру кипения
(—111,9°С), чем кислорсГд (—182,9°С), интенсивную
окраску и лучшую растворимость в воде.
21

В естественных условиях озон образуется из
кислорода при грозовых разрядах, а на высоте 10—30 км — при
действии ультрафиолетовых солнечных лучей. Он
задерживает вредное для жизни ультрафиолетовое излучение
Солнца. Кроме этого, озон поглощает инфракрасные
лучи Земли, препятствуя ее охлаждению. Следовательно,
аллотропная форма кислорода — озон — играет
большую роль в сохранении жизни на Земле.
Образование озона сопровождается выделением
атомного кислорода- Это в основном цепные реакции, в ко-
торых появление активной частицы (она обозначается
обычно знаком *) вызывает большое число (цепь)
последовательных превращений неактивных молекул,
например 02. Цепную реакцию образования озона из
кислорода можно выразить следующей схемой:
02 + hv -> Оа*
*02+02=Оз+0
0 + 02 = 08,
или суммарно?
302 = 203
В технике озон получают при электрических разрядах
в озонаторах.
Молекула Оз неустойчива, и при большой
концентрации озон распадается со взрывом:
20э = 302
Окислительная активность озона намного выше, чем
у кислорода. Например, уже в обычных условиях озон
окисляет такие малоактивные простые вещества, как
серебро и ртуть с образованием их оксидов и кислорода:
8Ag + 203 = 4Ag20 + 02
Как сильный окислитель, озон используется для
очистки питьевой воды, для дезинфекции воздуха. Воздух
хвойных лесов считается полезным, так как в нем
содержится небольшое количество озона, который образуется
при окислении смолы хвойных деревьев.
Имеется еще одна модификация кислорода —
четырехатомная (04): n n
22

Рис. 4. Структура ромбической
серы, в которой слои
циклических молекул Se связаны
между собой.
Эта модификация
образуется при слабом
взаимодействии двух молекул
кислорода. Содержание
четырехатомных молекул в
газообразном кислороде в
обычных условиях составляет
всего лишь 0,1% от общего
числа молекул, в жидком и
твердом кислороде — до
50%. Существует
равновесие:
202^04
При низких
температурах оно смещено вправо,
т. е. в сторону образования
молекул О4. Структурные
изменения молекул
вызывают различия в свойствах веществ. Так, жидкий и твердый
кислород в отличие от газообразного окрашены в синий
цвет.
Сера — это порошок желтого цвета. Для нее
характерно несколько модификаций, отличающихся друг от
друга строением молекул и некоторыми свойствами. Так,
ромбическая и моноклиническая сера всегда состоит из
восьмиатомных кольцевидных молекул S8. На рисунке 4
показана структура молекул ромбической серы.
Различие в свойствах
кристаллических
модификаций серы обусловлено не
числом атомов в молекуле,
как например в молекулах
кислорода и озона, а
неодинаковой структурой
кристаллов. На рисунке 5
показан внешний вид
кристаллов ромбической и монокли-
ни-ческой серы. Ромбическая
сера обычно желтого, а МО- Рис 5. Форма кристаллов
ноклмническая бледно-жел- серы:
о — ромбическая модификация,
ТОГО Цвета, 6 — моноклиническая модификации.
• 23

Третья модификация серы пластическая. Она состоит
из нерегулярно расположенных зигзагообразных цепочек
Sn, где п достигает нескольких тысяч. Другие
модификации серы построены из молекул $2 (пурпурная) и S6
(оранжево-желтая).
Сколько бы аллотропных видоизменений ни
образовывал химический элемент, при определенных заданных
условиях абсолютно устойчивым из них, как правило,
оказывается лишь какое-то одно. Для серы самой
устойчивой аллотропной модификацией при обычных
условиях при нормальном давлении и температуре не выше
95,6°С является ромбическая сера. В нее при комнатной
температуре (или близкой к комнатной) превращаются
все другие формы. Например, при кристаллизации из
расплава серы сначала получаются игольчатые
кристаллы моноклинической формы, которые при температуре
ниже 95,6°С переходят в ромбические. При температуре
выше 95,6°С устойчива маноклшшчвокая сера.
Подобные превращения происходят и с другими мо»
дификациями серы. Так, если расплавленную серу
вылить в холодную воду, образуется эластичная, во многом
похожая на резину коричневая масса. Переход из одной
аллотропной формы в другую сопровождается
поглощением теплоты:
S ^ S — Q кдж
кристал- пласти-
лическая ческая
Такую пластическую серу можно получить з
условиях школьной лаборатории. Она неустойчива и через
некоторое время станет хрупкой, приобретет желтый цает>
т. е. постепенно будет превращаться в ромбическую.
В чистом виде селен — твердое вещество серого
цвета с металлическим блеском. Существует несколько
модификаций селена. Наибольший интерес представляют
три: гексагональная (серая), стекловидная и
моноклинная (красная). Ци соответствует различная внутренняя
структура.
Наиболее устойчив гексагональный, или серый,
селен. Элементарную кристаллическую решетку его можно
представить как несколько деформированный куб. При
правильном кубическом строении шесть соседей каждого
атома элемента удалены от него на одинаковое расстоя-
24

Рис. 6. Структура
гексагональных
селена и теллура.
ние, селен же построен несколько
иначе. Все его атомы как бы
нанизаны на спиралевидные цепочки, и
расстояния между соседними
атомами в одной цепи примерно в 1,5
раза меньше расстояния между
цепями. На рисунке 6 показана
структура гексагональной модификации.
При быстром охлаждении
жидкого селена, например при
выливании его в холодную, воду,
получается красно-коричневая стекловидная
модификация, или аморфный селен.
Она образована неупорядоченно
расположенными молекулами Sen
различной длины.
Третья модификация^— это кристаллический красный
селен. Образована она кольцевыми молекулами See. Эту
форму селена можно получить в школьной лаборатории.
Аморфный селен растворяют в сероуглероде.
Растворимость его небольшая и составляет 0,016% при 0°С и 0,12%
при 50°С. Затем, к колбе, в которой находится
полученный раствор, присоединяют обратный холодильник и
кипятят содержимое 1,5—2 ч. Образуется светло-оранжевая
жидкость. При медленном испарении ее в стакане,
накрытом несколькими слоями фильтровальной бумаги,
получается кристаллический моноклинный селен красного или
оранжево-красного цвета.
В обычных условиях чистый теллур — твердое
кристаллическое вещество светло-серого цвета с
металлическим блеском. Устойчивые модификации его образованы
зигзагообразными молекулами Теп (рис. 6). Это
гексагональная и аморфная модификации. Первая мёталлопо-
добна, но очень хрупкая и легко истирается в порошок.
Вторая — аморфный теллур; он менее устойчив, чем
аморфный селен, и при 25°С переходит в
кристаллический. ,
Полоний — металл серебристо-белого цвета. Может
существовать в двух аллотропных модификациях.
Кристаллы низкотемпературной модификации имеют
кубическую решетку, а высокотемпературной — ромбическую.
Переход из одной формы в другую происходит при 36°С,
однако при комнатной температуре полоний находится в
25

высокотемпературной форме. Его «подогревает»
собственное радиоактивное излучение.
Хром, молибден и вольфрам — серовато-белые
блестящие металлы, характеризуются металлическим
типом решетки, имеющей структуру
объемно-центрированного куба. В узлах кристаллической решетки находятся
положительно заряженные ионы, окруженные
обобщенными электронами. Последние при своем перемещении в
металле могут образовывать попеременно с тем или иным
ионом атомы, которые снова распадаются на ионы и
электроны. Структурные частицы металла, представляющие
собдй то ионы, то атомы, называют ион-атомами.
Важнейшими параметрами любой кристаллической
решетки являются константа решетки и координационное
число. Константа решетки — это наименьшее расстояние
между центрами двух соседних частиц в элементарной
ячейке кристалла. Поскольку ион-атомы не закреплены
в узлах решетки, а совершают колебательные движения,
то фактический объем, занимаемый частицами в
элементарной кристаллической ячейке, всегда больше их
истинных размеров. Поэтому различают истинные радиусы
ион-атомов и кажущиеся (или эффективные). На
величину эффективного радиуса частицы влияет
координационное число, структура решетки и химическая природа
частиц,
Ксюрдинационным числом называют число соседних
атомов (или ионов), находящихся на равном и
ближайшем расстоянии от атома или иона, условно избранного
за центральный. Координационное число кубической
объемно-центрированной решетки равно 8, а
гексагональной—12.
Явление аллотропии у металлов связано с изменением
типа кристаллических решеток, а следовательно, и их
основных параметров. Хром и молибден, кроме объемно-
центрированной кубической решетки, могут иметь
гексагональную кристаллическую решетку, но эта
модификация является для них неустойчивой. Типы
кристаллических решеток металлов VI группы представлены
на рисунке 7. О кристаллических решетках металлов
обычно говорят, что они построены по принципу плот-
нейшей упаковки шаров. Это означает, что в данном
объеме металла располагается столько атомов, сколько
может поместиться шариков с размерами атомов в том
26

же объеме при максимально
плотной упаковке шаров
(рис. 8). Гексагональная
кристаллическая решетка
является более плотной
структурой, чем объемно-
центрированная кубическая.
ТЕМПЕРАТУРЫ
ПЛАВЛЕНИЯ
И КИПЕНИЯ
Рис. 7. Кристаллические
решетки металлов:
о —кубическая
объемно-центрированная, б — гексагональная.
При переходе от
кислорода к теллуру и от хрома к
вольфраму температуры плавления и кипения
возрастают. На рисунке 9 показана данная закономерность.
Наименьшие температуры кипения и плавления имеет
кислород, так как поляризуемость его молекулы невелика.
Этим же можно объяснить и плохую растворимость
кислорода в воде: 5 объемов 02 в 100 объемах Н20 при 0°С.
Самым тугоплавким и высококипящим среди всех
металлов является вольфрам. Температура кипения его
почти 6000°С, как на поверхности Солнца. Плавится
вольфрам при 3380°С. При такой температуре
большинство металлов превращается в пар. На таблице 1
приведены температуры плавления и клпения.
Высокие температуры плавления металлов VI Группы
объясняются тем, что у них большая электронная
плотность, т. е. большое число свободных электронов в
единице объема. Как известно, металлическая связь
обусловлена взаимодействием свободных электронов с
ион-атомами. У металлов VI группы число свободных электронов
доходит до шести на
каждый ион-атом, поэтому они
и тугоплавки.
Наименьшее количество
свободных электронов у
щелочных металлов: один
электрон на ион-атом.
Поэтому у них относительно
низкие температуры плавления
по сравнению с другими
металлами.
Рис. 8. Упаковка шаров:
а — гексагональная
б — кубическая.
27

£> 6000 \
or woo A
1 2000 ]
§ 1000
Элементы VI группы
I
^ то
\ 2000
I* 200
I о
I
Элементы VI группы
Рис. 9. Изменение температур кипения и плавления простых
веществ, отвечающих элементам VI группы.
Таблица 1
Температуры плавления и кипения простых веществ
Вещество
Кислород
Сера
Селен
Теллур
Полоний
Температура, *С
плавления
-218,9
119,3
217,0
449,8
254,0
кипения
-182,9
444,6
684,9
990,0
962,0
Вещество
Хром
Молибден
Вольфрам
Температура, °С
плавления
1855
2610
3380
кипения
2642
4830
5930
Плавление серы происходит в интервале температур
112—119,3°С (в зависимости от чистоты образца). При
этом'с увеличением температуры до 155°С вязкость1
расплава уменьшается и возрастает в тысячи раз в
интервале.температур 155—187°С. Затем снова наступает спад.
На рисунке 10 показано» как изменяется вязкость
расплава серы при нагревании. Имеется несколько
объяснений этого явления. Одно из них таково. С возрастанием
1 Вязкость выражается силой, действующей на единицу
поверхности двух слоев, которая достаточна для поддержания определенной
скорости перемещения одного слоя относительно другого.
28

' 0,00
150 200 250 300
Температура,сС
температуры от 155 до 187°С,
вероятно, происходит
значительный рост молекулярной
массы. Кольцевые молекулы
S8 разрушаются и
образуются другие — в виде длинных
цепей из нескольких тысяч
атомов. Вязкость расплава
увеличивается. При 187°С
она достигает величины
свыше 90 Н'сек/м2, т. е. почти
как у твердого вещества.
Дальнейшее повышение
температуры ведет к разрыву
цепей, и жидкость снова
становится подвижной, вязкость
расплава уменьшается. При 300°С сера переходит в
текучее состояние, а при 444,6°С закипает. В зависимости от
температуры в ее парах обнаруживают молекулы S8, Бб,
S4,S2. При 1760°С пары серы одноатомны. Таким образом,
с увеличением температуры число атомов в молекуле
постепенно уменьшается:
Sg -* Se -> S4 -> S2 -* S
Изменение состава молекул вызывает изменение
окраски паров серы от оранжево-желтого до соломенно-
желтого.
Рис. 10. Изменение вязкости
серы при нагревании.
ТВЕРДОСТЬ. ЦВЕТ
И МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ
БЛЕСК
Под твердостью понимают сопротивление царапанью
или проникновению одного кристаллического вещества в
другое. Для оценки ее обычно используют
десятиградусную условную минеральную шкалу твердости. Основной
критерий — более твердое вещество царапает более мяг-
кое. Твердость металлов и минералов выражается
целыми числами. Например, алмаз, как самое твердое
вещество, характеризуется цифрой 10, минерал корунд —9,
металлы подгруппы хрома (хром, молибден,
вольфрам) — от 7,5 до 4,5, теллур, селен —от 2,5 до 2,
кальций—1,5, натрий —0,4. Известно, что натрий — мягкий
29

металл и его можно легко резать ножом, а кальций по
твердости близо-к к свинцу.
Итак, металлы VI группы довольно твердые, а хром —
один из самых твердых металлов. Он, например, легко
царапает стекло. Эти свойства, так же как и высокие
температуры плавления, объясняются большой электронной
плотностью металлов.
Хром в обычных условиях хрупкий, но
электроннолучевая переплавка делает металл пластичным.
Вольфрам и особенно молибден довольно пластичные. Они
легко прокатываются и штампуются. Однако даже
незначительное количество примесей (углерод, кремний, фосфор,
сера) оказывает сильное влияние на свойства этих
металлов: они становятся твердыми и хрупкими.
Металлический блеск, или отражательная
способность,'характеризует в основном металлы. Это связано с
наличием в кристаллических решетках свободных
электронов, которые препятствуют поглощению света. Если
поверхность металла ровная, то лучи света отражаются
от нее. Полоний, хром, молибден, вольфрам в брусках,
слитках и пластинках имеют серебристо- или серовато-
белый цвет. В тонкоизмельченном состоянии они темно-
серого цвета, так как их свободные электроны полностью
поглощают излучение видимой области спектра.
Сера, селен, теллур в обычных условиях имеют
различный цвет (см. выше). Окраска этих веществ
обусловлена способностью поглощать какую-то часть спектра
белого света. В результате этого они окрашены в
какой-нибудь дополнительный (к цвету поглощения лучей) цвет.
Пополнительными, или взаимокомпенсирующими, до
белого цвета являются следующие пары цветовых
сочетаний: красный — голубой, желтый — синий, зеленый —
пурпурный и т. д. «Вычитание» какого-либо цвета из
белого дает дополнительную окраску вещества. Так,
ромбическая сера поглощает синий цвет, поэтому она окрашена
в желтый, кристаллический моноклинный селен красного
цвета, так как поглощает голубой.
Существует определенная связь между ковалентным
характером связи и окраской вещества. Чем больше
степень ковалентного характера связи, тем окраска более
глубокая. Окраска связана не только с ковалентностью,
но и с прочностью связи электронов. Чем меньше
интервал между уровнями энергии электрона, тем лучше вс-
30

щество будет поглощать видимую часть спектра
(например, азот, бесцветен, хотя связи в его молекуле ковалеп-
тные, а иод окрашен, так как электроны в его молекуле
удерживаются слабее и уже под влиянием фотонов
видимого света переходят с одного уровня на другой).
Увеличение поляризуемости атомов или ионов также усиливает
окраску. Например, в толстых слоях кислород имеет
голубой цвет, при сжижении его цвет усиливается до
темно-голубого, а затем синего. Появляются молекулы О4,
поляризуемость которых несколько больше, чем
двухатомных.
ПЛОТНОСТЬ
Плотность определяется массой веществ в единице
объема. Она зависит не только от атомной массы
вещества, но также и от способа укладки атомов в
пространстве (типа кристаллической структуры) и межатомных
расстояний.
При переходе от молекулярной кристаллической
решетки твердого кислорода к слоистой молекулярной
серы, селена, теллура и далее к металлическим типам
решеток плотность простых веществ возрастает (табл. 2).
Таблица 2
Плотность веществ в твердом состоянии
Вещество
Кислород
Сера
Селен
Теллур
Полоний
Плотность,
г/см3
1.27
2,06
4.8
6,24
9.3
Вещество
Хром
Молибден
Вольфрам
Плотность.
г/см*
7,2
10.2
19,3
Металлы с плотностью ниже 5 г/смг считают легкими,
выше 5 г/см3 — тяжелыми. Следовательно, полоний, хром,
молибден и вольфрам можно отнести к тяжелым
металлам. Вольфрам выделяется среди существующих
металлов не только своей тугоплавкостью и особой твердостью.
31

но и плотностью. Это самый тяжелый мегалл на свете. Он
почти в два раза тяжелее молибдена. Иногда говорят:
«Тяжелый как свинец». Правильнее было бы сказать:
«Тяжелый как вольфрам». Ведь плотность вольфрама в
1,7 раза больше, чем свинца, при этом атомная масса его
меньше: у вольфрама — 184, у свинца -г- 207.
ЭЛЕКТРО-
И ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ
Электропроводностью обладают все металлы. Она
возможна лишь в том случае, когда электроны свободно
перемещаются по металлу. Хром, молибден, вольфрам,
как и другие металлы относятся к проводникам первого
рода. Свободные электроны их кристаллических решеток
могут получить направленное движение, если наложить
электрическое поле большого напряжения. Наибольшей
электропроводностью из этих металлов обладает
вольфрам (табл. 3),
Таблица 3
Электропроводность металлов подгруппы хрома
Металл
Хром
Молибден
Вольфрам
Электропроводность'
7,2
16.4
19,5
Величина относительной электропроводности у
различных металлов сильно колеблется. Казалось бы,
наибольшей электропроводностью должны обладать более
активные металлы. Однако самая большая
электропроводность у серебра (63,9) и меди (55,6), т. е. у
малоактивных металлов. Дело в том, что электропроводность раз-
личных металлов следует сравнивать не при одной и той
же температуре, при которой состояние упорядоченности
1 За единицу электропроводности принята электропроводность
ртути.
32

г -
[ooooaij
[oooatoj
[OOOiO^J
Г7 I~TS с в 7Г~1
oatooo
различно у разных метал
лов, а при температурах, /^ "7"\
одинаково удаленных от тем- v ^ 1 ^
ператур их плавления.
Электропроводность
металлов можно повысить и
понизить. Например,
повышение температуры
уменьшает ее, так как
колебательные движения ионов в
узлах кристаллической
решетки усиливаются и
препятствуют направленному
движению электронов. С
понижением температуры
электропроводность увеличивается,
приближаясь к абсолютному
нулю. У многих металлов
наблюдается
сверхпроводимость, когда сопротивление
металлов близко к нулю или
равно нулю.
Селен и теллур — полу.
проводники и обладают
собственной электронной
проводимостью при нагревании
или освещении. Известно,
что атомы в их
кристаллических решетках связаны друг
с другом ковалентными
связями. В кристаллах этих
веществ всегда найдутся более
возбужденные атомы, у
которых какой-либо электрон
отрывается от атома. Образуется «дырка», равноценная
до некоторой степени положительному за.ряду. При
наложении электрического поля начинается перемещение в
противоположных направлениях как освободившихся
электронов, так и «дырок». На рисунке 11 показана
схема образования «дырок» в полупроводниках.
Носителями тока здесь тоже будут электроны. Но, оторвавшись от
атомов, они попадают по пути к аноду во встречающиеся
«дырки» и закрывают из них те, которые ближе к аноду;
Рис. 11. Модель
сдпрочной» проводимости в
полупроводниках:
/ — заполненная связь: 2 —
связь, лишенная электрона
(«дырка»); 5— «дырка»
захватывает электрон из соседней
связи; 4 — направление
последовательных переходов от
нейтральных атомов к ионам.
Светлые кружки — нейтральные
атомы, зачерненные —
положительные ионы. Положительный
заряд «перемещается» в
обратном направлении по полю,
2 Г. Л, Немчавинове.
33

образуются новые «дырки». В целом создается
впечатление перемещения и электронов, и «дырок». Добавляя к
полупроводнику примеси, можно придать ему
преобладающую электронную или дырочную проводимость.
Полупроводники с электронной проводимостью
называют полупроводниками я-типа (негативные), а с
дырочной — р-типа (позитивные). Количество свободных
электронов в полупроводниках намного меньше, чем в
проводниках,— приблизительно в 108 раз. При нагревании
концентрация электронов в полупроводниках и их
электропроводность возрастают, так как под действием тепла
разрушаются связи между некоторыми атомами,
возникают «дырки» и свободные электроны.
Сера совершенно не проводит тока и при трении
заряжается отрицательным электричеством, поэтому из нее
делают круги электрических машин, в которых
электрический заряд возбуждается посредством трения. Очень
плохо проводит сера и тепло. Если в ней содержится
менее 0,1% примесей, то при согревании куска серы в руке
слыщится своеобразный треск, и случается, что кусок
распадается на части. Это происходит из-за напряжений,
возникающих в куске вследствие его неравномерного
расширения в связи с малой теплопроводностью серы.
РАДИОАКТИВНОСТЬ
Элементы с порядковыми номерами 43, 61 и 84 — 105,
для которых не известно ни одного устойчивого
(стабильного) изотопа, называются радиоактивными. Из
элементов VI группы к ним относится полоний. У других
элементов группы радиоактивны только некоторые их изотопы.
В настоящее время нет ни одного элемента, для которого
бы не были известны искусственные радиоактивные
изотопы и способы их получения.
Количество стабильных изотопов для элементов VI
группы составляет: у кислорода — 3, серы — 4, селена —
6, теллура — 7, хрома — 4, молибдена — 7, вольфрама —
5. Кроме этого, все элементы VI группы имеют
радиоактивные изотопы, которые получены искусственно: 31S, 37S,
иО, 150,190,51Сг и т. д. Например, при облучении
нейтронами атомов марганца получен радиоактивный изотоп
хрома 52Сг, период полураспада которого равен 3,8 мин:
2^Mn + J/i->*iCr + 2a+F+7
34

Периодом полураспада (Гу„ ) называется время, в
течение которого распадается половина радиоактивного
вещества. Следовательно, через 3,8 мин половина из
всего количества изотопа хрома б2Сг распадется.
Для полония известны 27'радиоактивных изотопов с
массовыми числами от 192 до 218. Это один из самых
богатых изотопами элемент. Наиболее доступным и хорошо
изученным является изотоп 210Ро. Период его
полураспада составляет 138,4 дня. Испуская а-частицы, поло-
ний-210 превращается в устойчивый изотоп свинца
206РЬ.
2Ю Ро ^ 4 н , 206 рь
84 КО 2 Пе ^ 82 rD
Период полураспада самого долгоживущего изотопа
полония 209Ро составляет 103 года. У некоторых изотопов
полония, существующих в природе, есть собственные
имена и символы, определяющие место этих изотопов в
радиоактивных семействах. Так, полоний-210 еще называют
радием F (RaF), полоний-212 — торием С1 (ThC1), поло-
ний-215 — актинием А (АсА). Каждое из этих названий
имеет свою историю; все они связаны с «родительскими»
изотопами той или иной атомной разновидности полония.-
С появлением современной номенклатуры обозначения и
названия изотопов постепенно выходят из употребления.
При работе с полонием следует соблюдать большую
осторожность. Его радиоактивность настолько высока,
что, хотя он излучает только а-частицы, брать его руками
нельзя: может произойти лучевое поражение кожи и,
возможно, всего организма, так как полоний легко
проникает сквозь кожные покровы. Полоний не только
радиоактивен, но и токсичен, как все тяжелые металлы. К тому
же он трудно выводится из организма и локализуется в
нем в таких жизненно важных областях, как селезенка,
лимфатические узлы, костный мозг. Попавший в
организм элемент № 84 выделяется медленно и не
полностью. Вывести его помогают некоторые производные ди-
этилдитиокарбамата натрия (C2H5)2NCS2Na. Последние
исследования показали, что радиоактивный полоний
содержится в табаке и некоторых других растениях. С
дымом горящей папиросы соединения полония попадают в
легкие и Ъюгут вызвать тяжелые заболевания (рак
легких и другие). Следовательно, табачный дым опасен не
только для курящих.
2*
35

Глава 5 ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ПРОСТЫХ
ВЕЩЕСТВ
СТРОЕНИЕ АТОМОВ
ЭЛЕМЕНТОВ VI ГРУППЫ
Химические свойства элементов определяются прежде
всего строением наружных электронных слоев
(энергетических уровней). На приведенной схеме (рис. 12)
показано последовательное заполнение электронами слоев
атомов элементов VI группы.
Максимально возможное число электронов в слоях
(Z) определяется по формуле:
Z = 2 /г9, где п — номер слоя
Согласно этой зависимости число электронов должно
быть равно: в первом слое — 2, во втором — 8, в
третьем — 18, в четвертом — 32 и т. д. Однако больше чем 32
электрона в слое атомов каких-либо ныне известных
элементов не обнаружено.
2,f *??.6 * ??«в • 2 818116 • 2 8 1832 18 6
"Щ ли /ли лиц
О Mo W
//// ■.* II пи, IIII/и
V??? • 1131» 8 S . 2«32«»2 .
wvv \\\w www
Рис. 12. Схема строения атомов элементов VI группы.
36

Электронное строение атомов элементов VI группы
может быть представлено следующим образом (табл. 4):
Таблица 4
Электронные конфигурации атомов элементов VI группы
l6S Is2 2s» 2/?« 3s« 3/»«
34Se \s* 2s« 2рв з52 3/?e 3^iQ4sa4/?4
„Те 1 s* 2s2 2p* 3s2 3/?e 3dia 4s2 4/?« 4d10 5s2 Sp*
u?o Is2 2s2 2/?e 3s2 3p* 3d10 4<?2 4p* 4d" 4/1* 5s2 5/?e 541Q6s26p*
14Cr Is2 2s2 2/?e 3s2 3pt Мь 4si
42Mo Is2 2s2 2/?« 3s2 3/?q 3d10 4s2 4/?« 4rf& 5s1
74W Is2 2s* 2p« 3s2 Ър* 3d™ 4s2 4/?e 4d10 4/1* 5s2 5p* bd* 6s2
Если присмотреться к изображенным структурам, то
можно заметить, что сумма электронов двух последних
подуровней в атомах всех указанных элементов равна 6.
В этом — причина общности химических свойств. Но
видна и большая разница в электронных конфигурациях
между атомами элементов главной и побочной подгрупп.
Атомы элементов главной подгруппы на наружном
электронном слое имеют одинаковое число электронов—6.
Последние расположены на s- и р-лодуровнях (s2p4) и
принимают участие в образовании химических связен.
Итак, на р-отодуровне 4 электрона, т. е. он заполнен не
полностью.
Элементы, в атомах которых заполняется
электронами р-подуровень наружного слоя, называются р-элемен-
тами. Кислород, сера, теллур, селен и полоний —это
р-элементы: в атомах их заполнен s-подуровень и
заполняется электронами р-лодуровень наружного слоя. Для
атомов этих элементов специфична тенденция к
притяжению дополнительных (двух), по сравнению с
нейтральными атомами^ электронов. Проявляется она в их
соединениях с металлами (CuS, Na2S, КгТе) и в
существовании отрицательных ионов в расплавах солей наиболее
активных металлов (S2~, Se2~\ Те2-).
Следует заметить, что у атомов теллура и полония не
достроен предпоследний слой в отличие от кислорода, се*
37

ры н селена, гпе он полиостью заполнен. Отсюда,
несмотря на общность свойство-элементов VI группы, имеются
и некоторые различия между ними.
Атомы хрома, молибдена имеют по одному электрону
в наружном электронном слое и по 13 электронов — в
предпоследнем. У атомов вольфрама число электронов rs
наружном слое увеличивается до 2, а в предпоследнем
уменьшается до 12. Элементы, в атомах которых
заполняется электронами ^-подуровень слоя, соседнего с
наружным слоем, называются d-элементами. Хром,
молибден и вольфрам — d-элементы.
Следовательно, наружный слой атомов элементов
побочной подгруппы (d-элементов) представлен только
s-подуровнем и в образовании химической связи, кроме
1—2 электронов с этого подуровня, участвует некоторое
число электронов с d-подуровня предпоследнего слоя.
Эти различия сказываются на химических свойствах
d-элементов. Прежде всего это — металлы.
Специфические свойства их связаны с небольшим числом наружных
электронов в атомах. При определенных условиях,
например в водных растворах кислот, 2 или 3 электрона
полностью переходят к другим атомам, и атомы металла
превращаются соответственно в двух- или трехзарядные
гидратированные катионы. Способность атомов металлов
частично или полностью смещать свои электроны к
другим атомам обусловливает образование прочных
соединений с неметаллами, вытеснение водорода из кислот,
основной характер оксидов и гидрокоидов и т. д.
Итак, число и состояние электронов на наружных
уровнях атома — один из важнейших признаков
химической природы. Однако химическая индивидуальность
отдельных элементов — их металлическая и
неметаллическая активность — определяется не только
наружными электронными структурами атомов, но и
строением их атомов в целом: зарядом ядра, количеством и
состоянием электронов в отдельных слоях, радиусами
атомов.
Количественная характеристика химических свойств
элементов определяется строением наружного
электронного слоя, в состав которого могут входить электроны
одного слоя разных подуровней или иногда и смежных
подуровней двух соседних слоев {например, у элементов
побочных подгрупп).
38

Is
?♦♦
м
p "\
t*l*M
a
#s
v
3
2
1
s
H
♦ ♦
H
P
It
1
1
И|И|И
d 1
1 1 1 1
5
у
3
2
/
s
И
H
H
p
k
1
1
ИИ1И
d 1
till,
/
в
Vs
и
r
lill
p
I
1
1
H|HUt
~~3 1
+ M 1 1 1
8
В атоме кислорода два неспаренных р-электрона из
четырех, и поэтому для образования двух электронных
пар при взаимодействии с тем или иным атомом не
требуется энергии возбуждения (а). Ячейки соответствуют
определенным состояниям (орбиталям) электронов на
каждом подуровне; подуровни характеризуются разной
формой электронных облаков. Электроны на схеме показаны
стрелками. Во всех соединениях для кислорода типична
степень окисления —2, исключение составляют OF2 и.002
(озон),
У аналогов кислорода (сера, селен, теллур и полоний)
положение совсем иное. Например, в наружном
электронном слое атома серы также находятся шесть электронов,
но в отличие от кислорода там может быть восемнадцать,
т. е. имеются вакантные места (б). Следовательно, чтобы
Таблица 5
Возможные степени окисления атомов элементов VI группы
Элемент
Кислород
Сера
Селен
Теллур
Полоний
' Степень окисления
-2,0, +2, +4
-2,07+2,+4,+6
-2,0, +2, +4, +6
-2А +2, +4, +6
-2,0,+2,+4,+6
Элемент 1 Степень окисления
Хром
Молибден
Вольфрам
0,+2,+3,+4,+5,+а
0, +1, +2, +3, +4,
+5, +6
0, +1, +2, +3, +4,
+5, +6
39

сера вступила в реакцию, приобрела в соединениях
степень окисления +4 или +6, нужно небольшое
возбуждение атома, так как электроны переводятся на d-подуро-
вень того же энергетического слоя, что несомненно
требует определенных затрат энергии (виг). То же
объяснение можно применить к селену, теллуру, полонию и
металлам подгруппы хрома. Эти элементы могут проявлять
различную степень окисления: от —2 до +6.
В таблице приведены степени окисления атомов
элементов VI группы; наиболее устойчивые из них
подчеркнуты.
У элементов главной подгруппы имеются широкие
границы изменения степени окисления: от предельно
возможной отрицательной—2 до предельно положительной,
отвечающей номеру группы.
ОТНОШЕНИЕ
К КИСЛОРОДУ
Поскольку сам кислород находится в VI группе, то,
прежде чем рассматривать отношение к нему 'других
веществ, отметим некоторые особенности поведения его
молекулы.
Молекула кислорода 02 довольно инертна.
Устойчивость молекулы кислорода и высокая энергия активации
большинства реакций окисления обусловливают то, что
при низкой и комнатной температурах многие реакции с
участием кислорода протекают с едва заметной
скоростью. Только при создании условий для появления
радикалов—О— или R—О—О—, возбуждающих цепной
процесс, окисление протекает быстро. В этом случае
применяют, например, катализаторы, которые способны
ускорить окислительные процессы.
Каково же отношение элементов VI группы к
кислороду? Сера, селен, теллур — умеренно-реакционноспособ-
ные вещества, в обычных условиях не взаимодействуют с
кислородом. При нагревании на воздухе или в кислороде
они сгорают с образованием оксидов S02, Se02, Te02.
Для ускорения реакции кислород следует пропускать
через дымящую азотную кислоту, так как присутствие
оксидов азота значительно повышает скорость горения се-
40

лена, серы и теллура. В этом случае могут образоваться
и другие продукты. Например, при сгорании серы наряду
с молекулами оксида S02 возникает небольшое
количество оксида серы S03.
Хром, молибден, вольфрам устойчивы по отношению
к воздуху и кислороду. Пассивность их объясняется
образованием на поверхности металлов тонких защитных
пленок -- оксидов. По существу, хром, молибден и
вольфрам окисляются на воздухе, но окисление их незаметно,
так как образующийся слой оксидов тонок и предохраняв
ет металлы от более глубокого окисления.
Особой прочностью и непроницаемостью к
агрессивным газам и жидкостям обладает оксидная пленка на
хроме, несмотря на ее незначительную толщину, состав -
ляющую всего 4«10~8—5» 10~8 см. На воздухе она состоит
в основном из оксида хрома Сг20з, а в водных и
окислительных средах из оксида хрома Сг02, где хром
проявляет степень окисления +4.
Металлический хром горит в кислороде при
температуре 1800—2000°С; порошок пирофорного1 хрома
загорается на воздухе при 320°С:
4 Сг + 3 02 = 2 Сг2 Оз
Молибден сохраняет металлический блеск до 200°С,
темнеет при 300°С и медленно окислятся при 500°С. Ниже
300°С оксидная пленка, образующаяся на поверхности
металла, состоит из оксида молибдена Мо02, в интервале
температур 300—700°С — ив смеси оксидов Мо02 и Мо03
и выше 700°С— только из оксида МоОз, который
возгоняется- при 79ГС.
Реакция вольфрама с кислородом происходит только
при нагревании. Если этот металл нагреть на воздухе, то
при 400—5Й0°С образуется era устойчивый низший оксид
W02 и вся поверхность вольфрама затягивается
коричневой пленкой. При более высоких температурах сначала
получается промежуточный оксид синего цвета W204, а
затем лимонно-желтый оксид W03, который возгоняется
при 923°С.
1 Пирофорность — способность металлов 0 мелкораздробленном
состоянии самовоспламеняться на воздухе, иногда при подогревании
или ударе. Слово «пирофорный» происходит от двух греческих слов—
огонь и несущий.
41

Из всего сказанного следует, что молибден и
вольфрам пассивируются менее значительно по сравнению с
хромом и высшие оксиды их летучи. Это требует особых
мер защиты этих металлов при высоких температурах.
ОТНОШЕНИЕ
К ВОДОРОДУ
Кислород при нагревании взаимодействует с
водородом с образойанием воды. При поджигании смеси обоих
газов в объемных пропорциях 2:1 (гремучий газ) реакция
протекает со взрывом. Но она может протекать и
спокойно, если эту смесь привести в соприкосновение с очень
малым количеством мелкораздробленной платины,
играющей роль катализатора:
2 Н2 + 02 = 2 Н20 + 572,6 кдж!моль
Сера в обычных условиях с водородом не соединяется.
Лишь при нагревании происходит обратимая реакция:
Н2 + S ;THaS + 20,92 кдж/моль
Равновесие ее при 350°С смещено вправо, а при
более высокой температуре — влево.
Селен лишь при повышенной температуре частично
реагирует с водородом, тогда как теллур с ним
непосредственно не соединяется. Водородные соединения этих
металлов получают косвенным путем, например при
взаимодействии сульфидов, теллуридов и селенидов с соляной
кислотой:
FeS + 2 НС1 = FeCl2 + H2S f
Na2Te + 2 HC1 = 2 N aCl + H2Te f
Следует заметить, что в ряду Н20—H2S—-H2Te—H2Po
по мере возрастания межъядерных расстояний и
уменьшения энергаи связи Н — Э устойчивость молекул
падает. Полонид водорода Н2Ро можно получить только
в виде небольших следов при растворении магния,
покрытого полонием, в 0,2 н. растворе соляной кислоты.
Хром, молибден и вольфрам с водородом не
взаимодействуют.
42

ОТНОШЕНИЕ
К ГАЛОГЕНАМ
И НЕКОТОРЫМ ДРУГИМ
НЕМЕТАЛЛАМ
Все элементы VI группы взаимодействуют с
галогенами. Известны галогениды серы, селена и теллура и
других элементов группы. Например, хлорид или бромид
серы получают при нагревании серы с галогенами в
запаянной трубке:
2S + Br2 = S2Br2
2S + C12 = S2C12
•Хлорид серы S2CI2 является хорошим растворителем
многих химических соединений серы. В частности, в
химической промышленности его используют в качестве
растворителя серы при вулканизации каучука.
Металлы подгруппы хрома наиболее энергично
взаимодействуют с фтором и хлором (соединения их с иодом
и бромом малоустойчивы). При пропускании сухого
хлора над нагретым до красного каления металлическим
хромом получают хлорид хрома (III) темно-красного
цвета:
2 Сг + 3 С12 = 2 СгС13
Интересно отметить, что безводный хлорид хрома
СгС13 в воде практически нерастворим. В раствор он
начинает постепенно переходить лишь при добавлении к
водной взвеси хлорида хрома СгСЬ или другого какого-
либо восстановителя.
Известны хлориды и фториды молибдена и
вольфрама. Сухой фтор уже при небольшом нагревании
соединяется с тонкоизмельченным порошком вольфрама. При
этом образуется фторид вольфрама WF6, который
плавится при 2,5°С, а кипит при 19,5°С. Аналогичное
соединение WCU получается и при реакции
измельченного металла с хлором, но лишь при температуре 600°С.
Фторид молибдена MoF6 характеризуется невысокими
температурами плавления (17°С) и кипения (35°С).
При высоких температурах хром, молибден и
вольфрам соединяются с серой, селеном, теллуром с
образованием сульфидов, селенидов и теллуридов. С азотом,
бором, углеродом и кремнием при этих температурах они
43

также образуют соединения: нитриды, бориды, карбиды
и силициды. Некоторые из этих соединений, например
карбиды, отличаются большой твердостью.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
С КИСЛОТАМИ
И ЩЕЛОЧАМИ
Поскольку в главной подгруппе (р-элементы)
уменьшается окислительная активность от кислорода к
полонию и возрастает восстановительная, то их
взаимодействие с кислотами и щелочами протекает различно.
Сера и селен с водой и разбавленными кислотами не
взаимодействуют, в то время как теллур окисляется
водой при температуре 100—160°С:
Te+2H20 = Te02+2H2f
Полоний реагирует с соляной кислотой как
типичный металл:
Ро + 2 НС1 = РоС12 + Н8 f
Подобно другим неметаллам сера, селен и теллур
окисляются концентрированной азотной кислотой до
соответствующих кислот (например, сера — до серной):
3S + 6HN08 = 3H2S04 + 6NOt
Полоний в этих условиях проявляет себя как металл,
образуя нитрат полония (IV):
Ро + 8 HN03 = Ро (N08)4+4N02 f +4 H20
Со щелочами сера, селен и теллур взаимодействуют с
образованием сульфидов и сульфитов (реакция
обратимая):
3S+6 КОН^2 K2S+K2S03+3 Н20
В ряду Сг~Мо—W химическая активность простых
веществ понижается. Так, хром растворяется в
разбавленных растворах соляной и серной кислот, вытесняя из
них водород, тогда как вольфрам растворяется лишь в
горячей смеси плавиковой и азотной кислот. В
концентрированных растворах серной и соляной кислот хром
пассивируется.
В обычных условиях хром, молибден и вольфрам со
щелочами не взаимодействуют. Однако молибден и
44

вольфрам могут сплавляться со всеми щелочами в
присутствии окислителя с образованием молибдатов и воль*
фраматов. Так, при сплавлении едкого натра, молибдена
и нитрата натрия (окислитель) образуются соли — мо-
либдат и нитрат натрия:
Мо+3 NaN08+2 NaOH = Na2Mo04+3NaN03+H20
ОТНОШЕНИЕ
К МЕТАЛЛАМ
Кислород непосредственно может окислять все
металлы. Если металл обладает высокой летучестью, то
процесс окисления обычно идет в виде горения. Горение же
малолетучих металлов в кислороде может
осуществляться при условии высокой летучести образующегося
оксида. Эффективность этого процесса зависит от
восстановительной активности металла и характеризуется
величиной теплоты образования получающегося продукта.
Продукты взаимодействия металлов с кислородом
(оксиды) могут быть основными, кислотными и амфотерными.
При горении некоторых активных металлов в
кислороде иногда образуются не их оксиды, а надпероксиды и
пероксиды. Так, при горении калия и рубидия образуются
надпероксиды этих металлов:
к + о2=ко2
Связано это с тем, что молекула кислорода может
присоединять или терять электроны с образованием
молекулярных ионов типа ОГ2, OJ" и Ot. Присоединение
одного электрона к кислороду вызывает образование над*
пероксид-иона ОР.
:оттгО: +е = [:о—о:]
Наличие непарного электрона в ионе ОТ обусловлю
вает парамагнетизм надпероксидов.
Присоединяя два электрона, молекула кислорода
превращается в пероксид-ион О Г2, в котором атомы
связаны одной двухэлектронной связью, и поэтому он
диамагнитен:
45

:о-ню:+2ё=[:б-б:]
Например, взаимодействие бария с кислородом идет с
образованием пероксида Ва02:
Ва + 02 = Ва02
Сера, так же как и кислород, взаимодействует со
всеми металлами, кроме золота, платины, иридия; с
образованием сульфидов. Эти реакции идут обычно при
нагревании, но с некоторыми металлами и без нагревания. Так,
со ртутью сера вступает в реакцию в обычных условиях
при просто?^ соприкосновении веществ. Если в
лаборатории разлили ртуть (возникла опасность отравления
парами ртути), ее сначала собирают, а те участки, где
ртутные капли нельзя извлечь, засыпают порошкообразной
серой. Происходит реакция с образованием безвредного
сульфида ртути (II), или киновари:
Hg + S = HgS
В школьных условиях можно легко получить
сульфиды некоторых металлов, например C112S. Для этого в
пробирку, закрепленную в штативе, вносят немного серы и
нагревают ее до кипения. За^ем щипцами вводят в пары
серы предварительно подогретую полоску медной
фольги. Медь энергично взаимодействует с серой:
2 Си + S - Cu2S
Сульфиды по некоторым свойствам очень похожи на
оксиды. Например, по химической природе различают
основные (Na2S,MgS), амфотерные (A12S3, Cr2S3) и
кислотные (MoS, WS3) сульфиды. Они также могут вступать
между собой в реакцию с образованием солей, например:
Na2S+WS3=Na2WS4
Полученная соль является аналогом вольфрамата
натрия Na2W04, но в отличие от него в молекуле соли
вместо атомов кислорода находятся атомы серы. Соли, в
молекулах которых часть или весь кислород за.мещен серой,
называются тиосолями, например тиовольфрамат натрия
Na2WS4.
Селен и теллур образуют с металлами соли,
называемые соответственно селенидами и теллуридами. Так, ре-
46

акция селена с калием протекает со взрывом, при этом
получается селения калия K^Se.
Хром, молибден и вольфрам со всеми металлами
образуют сплавы. Однако добиться этого не всегда просто.
Вольфрам имеет высокую температуру плавления, при
которой большинство металлов превращается в летучие
жидкости или газы. Поэтому сплавы, содержащие
вольфрам, обычно получают методами порошковой
металлургии. Смесь металлических пброшков сначала прессуют,
затем спекают при определенной температуре и далее
подвергают дуговой плавке в электродных печах. Инопы
прессуют и спекают один вольфрамовый порошок, а затем
заготовку пропитывают жидким расплавом другого
металла. В этом случае получают так называемый
псевдосплав. Так сплавляют вольфрам с медью и серебром.
Сплав вольфрама с серебром, который правильнее
назвать спеченной смесью мелкодисперсных металлов —
вольфрама и серебра', обладает ценными свойствами. Он
хорошо проводит электрический ток и имеет высокую
коррозионную стойкость. Им заменяют платину в
контактах электрических приборов.
Хром, молибден и вольфрам образуют с ниобием и
танталом при любых соотношениях обычные гомргенные
сплавы. Сплавы с железом, кобальтом и никелем более
сложные. Здесь все зависит от соотношения компонентов
сплава. Могут образоваться твердые растворы
замещения или внедрения, химические соединения металлов,
интерметаллические, а в присутствии углерода, который
всегда имеется в стали, — смешанные карбиды металлов.
Последние придают сплавам особую твердость. На
рисунке 13 показана схема образования твердого раствора.
Рис. 13. Схема образования твердого раствора в металлах:
а — решетка металла растворителя; 6 — твердый раствор замещения;
в «-твердый раствор внедрения,
47

Глава 6 ХИМИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
VI ГРУППЫ
ВОДОРОДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Л\бщая формула водородных соедклений элементов
"VI группы H2R, где R — символ элемента. Они
называются хальководородами: Н20, H2S, "H2Se, Н2Те. При
растворении в воде сероводород H2S, селеноводород H2Se
и теллуроводород Н2Те образуют кислоты. Прочность
этих соединений с возрастанием порядкового номера
элемента падает, а поляризуемость связи Н — Э
увеличивается 1. В результате поляризации может произойти
полный разрыв связи с переходом связывающей электронной
пары к одному из атомов и с образованием
отрицательного и положительного ионов, например:
h:s:^2H++[:§:]
Следовательно, сила кислот в ряду H2S — H2Se —
Н2Те возрастает. Объясняется это тем, что при
увеличении атомной массы элемента происходит увеличение
размеров атомов и связь между атомами водорода и
неметаллов ослабевает. Поэтому соединение Н2Те
распадается уже при небольшом нагревании на водород и теллур и
довольно хорошо диссоциирует в водном растворе на
ионы. Особенно непрочно связан первый атом водорода.
1 Под поляризуемостью связи понимают ее способность
становиться полярной или более полярной в результате действия на
молекулу внешнего электрического поля (в том числе и другого вещества,
например партнера по реакции).
43

Итак, рассмотрим водородные соединения элементов
этой группы. Наиболее распространенным из них
является вода. Три четверти земной поверхности покрыты
водой. Общее ее количество оценивается в 1,4-1018 г.
Сосредоточена она главным образом в океанах и морях.
Объем вод Мирового океана составляет 1,37-109 км3 при
средней глубине его 3,8 о*.
Природная вода всегда содержит примеси как в
растворенном состоянии, так и во взвешенном. Так, среднее
содержание солей в речных водах СССР составляет
немногим более 0,01%. Насколько различно оно может
быть в отдельных реках, показывают следующие
примерные данные (табл. 6).
Таблица 6
Реки
Нева
Нерль
Клязьма
Содержание ионов солей, мг/л 1
Са14
8,0
18,2
64,1
Mg"
1.2
! 18,2
1.2
Na+, К*
3,8
10,1
38.6
нсо7
27,5
329,2
152,5
*-
SO,
4,5
31,6
57.2
Ci-
3.8
13,0
45.0
В среднем в реках СССР содержится ионов (мг/л):
Са2+—16,7; Mg*+—4,4; Na+, К+—7,7; НС03~ —59,0;
S024~- 14,7; CI--8,4.
Содержание солей в морской воде несравненно
больше, чем в речной. Для океанов оно составляет в среднем
3,5%, а у более замкнутых морей колеблется в
зависимости от многоводности впадающих рек и
климатического пояса, в котором расположено море. Так, соленость
Балтийского моря составляет в среднем 0,5%, тогда как
соленость Средиземного моря доходит до 3,9%. Черное
море содержит 1,8% растворенных солей.
В морской воде в рассеянном состоянии есть почти все
элементы периодической системы Д. И. Менделеева.
Многие из них (хром, вольфрам, титан и др.)
усваиваются морскими растениями и животными. Обычно
взвешенные примеси удаляются фильтрованием, от
растворенных веществ воду очищают перегонкой. Такая
перегнанная вода называется дистиллированной.
49

о Рассмотрим структурную
формулу молекулы воды. Как
видно из рисунка 14, оба
атома водорода расположены в
молекуле воды по одну сторону
от атома кислорода. Общие
электронные пары смещены к
кислороду. В результате этого
Рис. 14. Расположение ато- центры тяжестей электриче-
мов в молекуле воды. ских зарядов в молекуле
совпадать не будут, между ними
появляется некоторое расстояние (/),. называемое длиной
диполя-. Молекулы такого типа называются полярными
или диполями. Для определения степени полярности
молекул обычно пользуются величиной дипольного
момента, представляющего собой произведение длины диполя
на величину электрического заряда:
[X = / Ъ
Дипольный момент измеряют в дебаях (по фамилии
голландского ученого П. Дебая) —D1. В неполярных
молекулах он равен нулю, так как длина диполя равна
нулю. Для ионных молекул величина его колеблется от 4
до 11 D. У полярных молекул дипольный момент больше
О, но меньше 4 D. В таблице 7 приведены дипольные
моменты некоторых молекул.
Таб л и ца7
Постоянные дипольные моменты
Название
Пероксид водорода
Вода
Сероводород
гСсленоводород
Водород
Оксид серы (IV)
Иодид калия
Формула
н,о,
Н20
H,S
H2Se
н2
so2
Kl
Дипольный момент. D
2,1
1,84
0,93
0,24
0
1,61
6.8
1 D=4,8-10"18 эл. ст. ед., так как элементарный заряд равен
4,8-Ю-10 эл. ст. ед., а длина диполя в среднем равна расстоянию
между двумя ядрами атомов, т. е. 10~8 см.
50

Основное значение для ассоциации молекул воды
имеет образование водородных связей. Последние возникают
за счет стяжения водорода одной молекулы воды с
кислородом другой:
п Н20 Z (Н20)л
Н
I
о-н о-н
I
н
Образование водородной связи обусловлено особыми
свойствами водородного иона Н+, который отличается от
других ионов тем, что представляет собой ядро без
электронов. Размер его в сотни тысяч раз меньше других
ионов. Он не испытывает отталкивания от электронной
оболочки других атомов или ионов, а, наоборот,
притягивается ею. Поэтому ион Н+ близко подходит к другим
атомам и вступает во взаимодействие с их электронами.
Особенно сильно это проявляется, когда он связан с
наиболее электроотрицательными элементами, например с
кислородом в молекуле воды.
Важную роль водородные связи играют и в структуре
льда. На рисунке 15 показан фрагмент структуры льда.
В кристалле льда каждый атом кислорода замкнут в
тетраэдр из четырех атомов водорода. Два атома
водорода соединены с данным атомом кислорода полярной ко-
валентной связью, два
других — водородной
связью, т. е. входят в
состав других молекул
воды. Создается
ажурная пористая
структура, между атомами в
ней остается много
свободного пространства.
Отсюда небольшая
плотность и
значительная рыхлость льда.
Плотность его при 0°С
составляет 0,9168, т. е.
он легче воды, благода- _ lr ^
ря чему образующийся Рис- 15- фРа™ент структуры льда.
^о
Ф
51

в водоемах лед не опускается на дно, а всплывает и
является защитой для живущих под ним существ. Поэтому
жизнь в водоемах в зимние периоды продолжается.
Жидкая вода в тонких слоях бесцветна, в толстых^— имеет
голубовато-зеленый цвет. В отличие от других веществ,
плотность которых по мере охлаждения возрастает, вода
имеет наибольшую плотность при +4°С. Как выше, так и
ниже этой температуры плотность воды меньше.
Указанная.аномалия воды имеет очень большое значение.
Благодаря ей глубокие водоемы не промерзают зимой до дна.
Если бы при понижении температуры и при переходе из
жидкого состояния в твердое плотность воды изменялась
так же, как это происходит у большинства веществ, то
при приближении зимы поверхностные слои природных
вод охлаждались бы до 0°С и опускались на дно,
освобождая место более теплым слоям, и так продолжалось
бы до тех пор, пока вся масса водоема не приобрела
температуру 0°С. Затем водоем промерз бы на всю глубину.
Но так как наибольшая плотность воды при +4°С, то
процесс перемещения ее слоев доходит лишь до
достижения этой температуры, после чего более охлажденный
слой остается на поверхности, замерзает и защищает
лежащие ниже слои от дальнейшего охлаждения.
На рисунке 16 показано, как зависит плотность воды
от температуры. Причина плотностной аномалии воды
точно не установлена. Имеется несколько
предположений. Так, предполагают, что при 0°С вода в основном
состоит из ассоциатов (Н20)3, а при нагревании ее до
+ 4°С утроенные молекулы переходят в удвоенные
(НгО)2, что сопровождается увеличением плотности.
Другое объяснение допускает существование в воде
при низких температурах мельчайших кристалликов
льда. Предполагается, что при Отвода содержит 0,6%
таких кристалликов, а с повышением температуры
количество их быстро уменьшается, что вызывает увеличение
плотности.
Теплоемкость воды, как и плотность, тоже изменяется
при повышении температуры аномально. В
противоположность обычно наблюдающемуся в этих условиях
последовательному увеличению теплоемкости у воды
сначала происходит уменьшение ее, а затем возрастание
(рис. 17).
52

0 JO 60 90
Температура,°G
Рис. 16. Изменение плотности
воды в зависимости от
температуры.
Рис.
сти
20 40 60 80
Температура 7 °С
17. Изменение теплоемко-
воды в зависимости от
температуры.
Из всех твердых и жидких веществ вода имеет
наибольшую теплоемкость. Поэтому в зимнее время она
медленно остывает, а летом медленно нагревается, являясь,
Гаким образом, регулятором температуры на земном
шаре. В приморских местностях, где сосредоточены
большие массы воды, летом вода поглощает огромные
количества теплоты и тем самым уменьшает зной. Зимой она
возвращает эту теплоту, умеряя зимнюю стужу. Поэтому
в приморских странах годовые температурные контрасты
несравненно меньше: лето прохладнее, а зима мягче, чем
внутри континента вдали от больших водохранилищ. По
этой же причине морские течения, направляющиеся от
экватора к полюсам, смягчают климат омываемых ими
материков.
Большая теплоемкость также может быть объяснена
диссоциацией сложных молекул (Н20)п при нагревании.
Так как процесс диссоциации в этом случае
сопровождается поглощением теплоты, то при нагревании воды
теплота расходуется не только на повышение температуры,
но и на распад ассоциированных молекул.
Теплопроводность воды значительно больше, чем у
других жидкостей и изменяется также аномально: до
150°С возрастает, а затем начинает уменьшаться.
Вязкость воды при нагревании уменьшается, поэтому
горячие водные растворы фильтруются значительно быстрее
холодных.
Известно, что для перевода вещества из жидкого
состояния в газообразное необходимо затратить работу на
53

преодоление взаимного притяжения молекул. Величина
этой работы, выраженная в килоджоулях на 1 моль,
называется теплотой испарения данного вещества. Следует
отметить, что из всех жидкостей вода характеризуется
наибольшим значением теплоты испарения на единицу
массы.
Полярную молекулу воды в какой-то степени можно*
сравнить с магнитиком. Если встряхнуть в мешке
магнитики и высыпать их на стол, они не рассыплются, а
выпадут из мешка сплошной массой, так как притянутся
друг к другу противоположными полюсами. Подобным
образом можно объяснить относительно слабую
испаряемость воды.
Сравнительно высокая температура кипения воды,
несмотря на ее малую молекулярную массу, тоже одна
из. отличительных особенностей воды. Следует отметить
еще одну особенность воды, очень важную для жизни, —
малую сжимаемость. Так, под действием избыточного
давления в ЫО5 н/м2 объем 1 л воды уменьшается лишь
на 0,05 см3. Несмотря на небольшую величину,
сжимаемость воды очень важна, так как за ее счет снижается
уровень Мирового океана. Было подсчитано, что при
отсутствии сжимаемости этот уровень стоял бы
приблизительно на 30 м выше, что привело бы к затоплению
около 4% всей поверхности суши.
При повышении температуры сжимаемость
жидкостей обычно возрастает, у воды же она до 50°С
уменьшается, а затем несколько увеличивается.
Вода диссоциирует на ионы гидроксония и
ги дроке ид-ионы:
н2о + н2о -z н3о+ + он-
Однако эта диссоциация настолько мала, что
концентрация как катионов гидроксония, так и шдроксид-ионов
в чистой воде равна лишь 10~7 г-ион/л.
Поскольку в чистой воде ионов очень мало, она имеет
большое сопротивление. Растворенные же в ней вещества
резко снижают эту величину. Так, например,
дистиллированная вода имеет сопротивление около 400—500 ком, а
водопроводная — в сотни раз меньше.
Биологическая роль воды огромна. У взрослого
человека содержание воды в огранизме составляет около
60%. Водный голод в течение 3—4 дней приводит орга-
54

низм к гибели, тогда как
без пищи человек может
жить гораздо дольше.
Вода является
универсальным растворителем и
универсальным
катализатором. В ней хорошо
растворяются полярные органические
соединения и практически
все вещества, имеющие
ионные связи. Объясняется это
тем, что вода с ионами дает
довольно прочные ассоциаты
(рис. 18).
Подавляющее число
реакций в водных растворах
также протекает с участием
молекул воды. Даже некоторые
реакции, протекающие в газовой фазе, катализируются
водой. Например, когда в прошлом столетии стали
определять температуру воспламенения смеси водорода с
кислородом, то у разных ученых получились неодинаковые
данные. Выяснение этого вопроса привело к выводу, что
температура воспламенения зависит от количества воды.
Совершенно сухие водород и кислород соединяются
довольно спокойно, без взрыва. Итак, природная вода
состоит из молекул НгО. Если принять во внимание, что у
водорода существуют изотопы дейтерий и тритий, а у
кислорода изотопы с атомными массами» 16, 17, 18, то
окажется, что разновидностей молекул воды много
(табл. 8).
Вода, образованная тяжелыми изотопами водорода с
с массовым числом 2 — дейтерием (D), —называется
тяжелой водой. Формула ее D20. Но возможны и другие
разновидности молекул тяжелой воды, в состав которых
входят смешанные изотопы водорода: HDO, НТО, DTO,
где Т — тритий — изотоп водорода с массовым числом 3.
Установлено, что в природе (речная и морская вода, снег,
лед) на каждые 5500—9000 молекул обычной воды
приходится одна молекула тяжелой.
Выделяют тяжелую воду электролизом. При
электролизе тяжелая вода не претерпевает изменений и накап-
©' О 0 О
© о 0 о
Рис. 18. Гидратация ионов:
а —ориентация молекул воды
около ионов, б —гидратированные
ионы. Стрелками показана
возможная ориентация молекул воды.
55

ливается в остатке электролита. Однако количество ее
всегда бывает незначительно.
Таблица 8
Разновидности молекул воды
| Формулы
»н£6 о
'Н'70
!н^8о
AHD"0
*HD"0
Ч-Ш^О
DfO
DfO
D*80
Содержание в природной воде, %
99,73
0,04
0,2
0,03
j 1,2.10-15
5,7.10-15
2,3-10-6
0,9-10-»
4,4-10-9
-
Тяжелая вода — бесцветная, сиропообразная
жидкость с плотностью при 25°С 1,1042. Температура
замерзания ее 3,82°С, температура кипения 101,4°С.
Растворяющая способность тяжелой воды значительно меньше,
чем обычной. По физиологическому действию на
организм тяжелая вода считается ядовитой. Химические свой-
ства ее такие же, как и для воды обычной, но только все
реакции с тяжелой водой протекают значительно
медленнее. За последние 20 лет тяжелая вода приобрела
большое значение в ядерной технике как замедлитель
нейтронов в ядерных реакторах и сырье для получения
дейтерия, используемого в ядерных и термоядерных
реакциях.
Другим водородным соединением кислорода является
пероксид водорода Н202. Это вязкая, сиропообразная
бесцветная жидкость с довольно высокой температурой
кипения (150,2°С). При —0,43°С она замерзает. С водой
смешивается в любых отношениях. В лаборатории
обычно используют 3- или 30-процентные растворы пзроксида
Б&

Рис. 19. Строение молекул
водородных соединений кислорода.
водорода Н2Ог.
Последний раствор обычно
называют пергидролем.
Строение молекул
воды и пероксида
водорода показано на
рисунке 19. Получают
пероксид водорода
двумя способами:
1. Гидролиз моно-
надсерной H2SOs и двунадсерной H2S2O8 кислот:
HaS05 + НаО = H2S04 + Н202
H2S208 + 2 Н20 = 2 H2S04+H202
2. Действие на пероксид бария разбавленной серной
кислоты:
Ва02 + H2S04 = BaS041 + Н202
В водных растворах пероксид водорода — слабая
кислота, со щелочами реагирует с образованием перокси-
дов. Например, едкий натр с пероксидом водорода
образует пероксид натрия ЫагСЬ:
H202+2NaOH=Na202+2 H20
Пероксид водорода проявляет как окислительные,
так и восстановительные свойства: радикал О^2 может
присоединять или терять электроны. Так, в реакции с
иодидом калия К1 в присутствии серной кислоты
пероксид Н2О2 проявляет окислительные свойства:
2KI+HA+H2S04=I2+K2SO,+ 2 Н20
ОГ2 + 2е = 20"2
окислитель
2Г — 2е = Й
восстановитель
В реакции с перманганатом калия КМп04 пероксид
водорода выступает в роли восстановителя:
2KMn04+5H202+3H2S04=2MnS04+502 f +K2S03+8H20
57

02-2_ 2е = (У2
восстановитель
Мп+7+5г=Мп+2
окислитель
Следует отметить, что окислительные свойства пёрок-
сида ьодорода выражены сильнее, чем
восстановительные. Так, при действии концентрированных растворов его
на бумагу, опилки и другие горючие вещества происходит
самовоспл а м енение.
Пероксид водорода может распадаться на воду и
кислород:
2H202 = 2H20 + 02f
Or2+2i=2 0"2
окислитель
02~2-2i=02
восстановитель
Это реакция самоокисления и самовосстановления пер-
оксида водорода. Она ускоряется в присутствии приме-»
сей, при освещении, нагревании и может протекать даже
со взрывом.
Разложение пероксида водорода идет с огромным
выделением теплоты. Этого достаточно для того, чтобы
образующаяся при распаде молекул Н2О2 вода
превратилась в пар, нагретый до 750°С. На этом и основано
применение пероксида водорода в ракетных установках
определенного типа — «холодный» процесс в применении
Н2О2. Для подводного флота был более выгоден
«горячий» процесс, по которому в продукты разложения
пероксида водорода Н2О2 подавалось органическое топливо,
например гидразин N2H4. Сгорая в кислороде, оно
поднимало температуру продуктов реакции до 2000°С и выше:
N2H4 + 2 Н202 = N2 + 4 Н20 + Q
Чтобы снизить температуру образующегося газа перед
пуском его в турбины, в камеру сгорания дополнительно
подавали воду. Мощность двигателей по сравнению с
работавшими по «холодному» способу значительно возра*
стала.
58

В настоящее время, кроме дезинфицирующего и
отбеливающего вещества, пероксид водорода нашел новые
области применения. Так, способность его при разложении
интенсивно выделять кислород используется в
производстве пористых материалов (резины), легкого бетона.
Пероксид водорода выступает в качестве инициатора и
катализатора полимеризации синтетического каучука из его
мономеров. В производстве электронной аппаратуры
раствор пероксида Н202 используют для протравки
поверхности полупроводниковых германиевых пленок.
В значительных количествах пероксид водорода обра^
зуется в животных организмах при различных
окислительно-восстановительных процессах. Однако он не
накапливается, и в организме его обнаружить практически
нельзя. Объясняется это тем, что в крови имеется мощный
каталиватор—каталаза, которая мгновенно разлагает
пероксид водорода. В этом легко убедиться, поместив
кусочек свежего мяса или каплю крови в раствор пероксида
водорода: тут же начнется бурное разложение пероксида
Н2О2 с выделением кислорода. Наблюдать действие ката-
лазы приходилось, наверное, многим: пена,
появляющаяся при смачиваи-ии ранюи раствором пероксида водорода,
возникает из-за образующихся пузырьков кислорода.
Сероводород H2S — бесцветный газ с неприятным
запахом. Тухлые яйца обычно пахнут сероводородом. Он
очень ядовит. Содержание 0,1% его в воздухе вызывает
тяжелое отравление. Первым признаком острого
отравления является потеря обоняния, а в дальнейшем
появляется головная боль, тошнота. Противоядием служит чистый
воздух.
Работать с сероводородом необходимо в вытяжном
шкафу или с герметически закрывающимися приборами.
Допустимое содержание его в производственных
условиях 0,01 мг в 1 л воздуха.
Сероводород хорошо растворяется в воде. При 20°С в
1 л воды растворяется 2,5 л газа. Раствор сероводорода в
воде называется сероводородной водой или
сероводородной кислотой (она обнаруживает свойства слабой
кислоты). Сероводородная кислота диссоциирует на ионы Н+ и
HS-;
H2S t Н+ + HS-
В ее растворе в очень малых количествах содержатся
и ионы S2-. Как двухосновная кислота она образует два
59

вида солей: «средние (сульфиды) и кислые
(гидросульфиды).
В природе сероводород часто входит в состав
вулканических газов. На склоне одного из яванских вулканов
существует глубокая и обширная впадина, со дна которой
беспрерывно струится из подземных очагов газ,
состоящий из оксида углерода СОг и сероводорода. Впадина
получила название Долины смерти. Она заполнена
смесью этих газов и устлана скелетами животных.
Нередко выделение из почвы в вулканических местностях
сероводорода и оксида серы SO2 предвещает вулканическое
извержение. Так, в 1902 г. жители цветущего города Сен-
Пьерра, расположенного у подошвы недействовавшего
вулкана на острове Мартиника, были обеспокоены
появлением запаха сероводорода и почернением в их
жилищах серебряных вещей. Однако в течение трех месяцев
вулкан сохранял спокойствие. Вдруг раздался
оглушительный взрыв, из кратера вулкана вырвалась огромная
черная туча и опустилась по склону его на город. Город
был испепелен: из двадцативосьмитысячного населения
случайно в живых остался лишь один человек, который
во время извержения находился в тюрьме на окраине
города.
Сероводород содержится также в виде раствора в
ключах и некоторых источниках, например в Пятигорске,
Мацесте. Интересное явление наблюдается в Черном
море. Со дна моря, очевидно, за счет разложения
органических веществ поднимается сероводород. На глубине до
200 м его «пожирают» серные бактерии, которые
окисляют сероводород до серы. Поэтому жизнь в Черном море
простирается до 200 ж, а ниже—царство сероводорода
при полном отсутствии кислорода, необходимого для
жизнедеятельности живых существ.
В небольших количествах сероводород образуется
всюду, где происходит разложение и гниение содержащих
серу органических веществ. Этим и объясняется
неприятный характерный запах сточных вод, выгребных ям и
свалок мусора.
Сероводород можно получить при непосредственном
соединении серы с нодородом. Обычно в лаборатории его
получают при действии на сульфид железа разбавленной
серной или соляной кислоты. Эту реакцию проводят в
аппарате Кипла. Однако в этом случае газ получается недо-
60

статочно чистым. Более чистый сероводород образуется
при гидролизе сульфида алюминия, приготовленного из
чистых исходных веществ:
Al2S8+6 H20=2 A1 (ОН), I +3 H2S t
Сульфид алюминия помещают в колбу для перегонки,
в которую через капельную воронку небольшими
порциями приливают воду. Сначала реакция протекает бурно,
но через некоторое время выделение сероводорода
становится равномерным. Для очистки и осушки газа его
пропускают сначала через промывную склянку с водой, а
затем через колонки с хлоридом кальция СаСЬ и оксидом
фосфора Р2О5.
Сероводород менее прочное соединение, чем вода. При
сильном нагревании он почти полностью разлагается на
серу и водород:
H2S =г Н2 + S
Газообразный сероводород горит на воздухе голубым
пламенем с образованием оксида серы SO2 и воды
(полное окисление). При недостатке кислорода образуются
сера и вода (неполное окисление).
Сероводород очень сильный восстановитель. Это
связано с тем, что сульфид-ионы S~2 легко отдают
электроны, превращаясь в нейтральные атомы серы:
S-2—2J=S°
Сероводородная кислота окисляется кислородом воз-
духа, а от выпавшей свободной серы раствор мутнеет.
Этим и объясняется тот факт, что сероводород не
накапливается в очень больших количествах в природе при
гниении органических веществ — кислород воздуха окисляет
его в свободную серу.
С галогенами сереводород реагирует довольно
энергично с образованием свободной серы:
H2S + Вга = 2 НВг + S
В старину многие картины писались масляными
красками, в состав которых входили некоторые соединения
свинца, например дигидроксокарбонат свинца
РЬз (ОН) 2 (СОз) 2 —свинцовые белила. Под действием
сероводорода, находящегося в воздухе, свинцовые бели-
па превращались в черный сульфид свинца, поэтому
картины постепенно темнели:
61

Pb3 (ОН), (С03)2 + 3 H2S = 3 PbS + 4 Н20 + 2 С021
Для реставрации картины поверхность ее следует
обработать каким-нибудь окислителем, например пер-
ок<:идом водорода Н202:
PbS + 4 Н202 = PbS041 + 4Н20
В настоящее время из-за ядовитости свинцовые
белила в масляных красках находят ограниченное
применение.
Селеноводород H2Se и теллуроводород Н2Те — газы
с неприятным запахом, ядовитые. Водные растворы их ■—
кислоты. Оба соединения проявляют большие
восстановительные свойства, чем сероводород. Так
селеноводород и теллуроводород в обычных условиях окисляются
кислородом воздуха не только в растворе, но и в
газообразном состоянии.
Следует отметить, что соединения теллура менее
ядовиты, чем селена. В организме они быстро
восстанавливаются до элементарного теллура, который выделяется
постепенно в виде различных производных, обладающих
сильным чесночным запахом. Последний появляется
даже после поступления в организм ничтожных количеств
теллура (~10~12г).
ОКСИДЫ
Ранее было отмечено, что при горении халькогенов
образуются оксиды, общая формула которых Э02. В ряду
S02— Se02—Te02—Ро02 отчетливо наблюдается
ослабление кислотных свойств и нарастание основных.
Например, оксид селена (IV) растворяется в воде, образуя
селенистую кислоту H2Se03.
Se02 + H20 = H2Se03
Оксид теллура (IV) в воде нерастворим, но может
взаимодействовать с растворами щелочей с образованием
сложных комплексных соединений (стр. 74):
Те02 + 2 КОН + 2 Н20 = К2 [Те (ОН).]
Оксид полония Ро02 со щелочами реагирует только
при сплавлении, а с кислотами взаимодействует как
основной оксид, образуя соли:
Ро02 + 2 H2S04 » Po (S04)2 + 2 Н20
62

Рассмотрим каждый из оксидов состава ЭСЬ.
Оксид серы S02 иначе называют сернистым газом.
Он ядовит. От этого газа, излившегося из кратера
вулкана Везувия во время его катастрофического извержения в
79 г. н. э., погиб знаменитый естествоиспытатель
античного мира Плиний Старший. Его племянник в письме к
историку Тациту писал: «.-.Вдруг раздались раскаты
грома/и от горного пламени покатились вниз черные серные
пары. Все разбежались. Плиний поднялся и, опираясь на
двух рабов, думал тоже уйти; но смертоносный пар
окружил eFo со всех сторон, его колени подогнулись, он снов i
упал и задохся» !. «Черные серные пары» . состояли,
вероятно, не только из оксида серы (IV), но и из
парообразной серы и сероводорода.
Оксид серы S02 — один из наиболее часто встречаю*
щихся газообразных продуктов вулканических
извержений. Среди действующих вулканов больше всего его
выбрасывает самый высокий и наиболее трудно доступный
вулкан Камчатки — Ключевская сопка. Оксид серы (IV)
выделяется и из давно потухших вулканов. Например, по
свидетельству альпнеистов, запах его ощущается на
северном склоне Эльбруса — высочайшего потухшего
вулкана Европы.
Итак, оксид серы SO2 — это бесцветный газ с резким
удушающим запахом. При температуре — 10°С он
сжижается в прозрачную бесцветную жидкость, которую хранят
обычно в стальных цистернах. Жидкий оксид серы (IV)
при испарении вызывает значительное охлаждение (до
—50°С), поэтому он применяется в некоторых
холодильных установках. Этот оксид хорошо растворим в воде
(80 объемов газа на один объем воды при 0СС), но при
кипячении раствора полностью из него удаляется.
В лаборатории оксид серы SO2 получают двумя
способами:
1. Взаимодействие гидросульфита натрия с серной
кислотой:
2NaHS03+H2S04=Na2S04+2S02t +H20
2. Нагревание меди с концентрированной серной
кислотой: _
Cu+2 H2S04=CuS04+SOa f +2 Н20
1 Цит. по журналу сХимия и жизнь», 1967, № 5, с. 18.
63

На рисунке 20 изображен
прибор для получения
оксида серы (IV) в лаборатории.
В промышленных условиях
сернистый газ получают при
сжигании (обжиге) пирита
в специальных печах:
4 FeSa +1102= 8S02+2 Fe203
Fe+2-e = Fe+3
2S--10i=2S+4
02+4^2СГ2 | 11
Рис. 20. Прибор для
получения оксида серы S02
Оксид серы SO2 получают
и при обжиге других
сернистых руд. Образующийся в этих условиях газ главным
образом расходуется для получения оксида серы S03.
По химическим свойствам оксид серы (IV) весьма
активен. Он соединяет в себе и свойства восстановителя, и
свойства окислителя. Реакции, характерные для него,
можно разбить на три группы:
1) протекающие без изменения степени окисления
серы. Например, взаимодействие его как кислотного
оксида с основным ЫагО, при этом образуется сульфит
натрия:
S02 + Na20 = Na2S03
2) связанные с понижением степени окисления серы.
В этом случае оксид серы (IV) выступает в роли
окислителя;
S02 + 2H2S = 2H20 + 3S
S+4+ 4 е = S°
S~2— 2* = S°
3) идущие с повышением степени окисления серы:
S02+C12 = S02C12
хлорид сульфурила
э^-г^:
,+б
Cl2+2*=2Ci"
64

В этой реакции оксид
SO2 выступает в роли
восстановителя. Таким
образом, соединения с
промежуточной степенью
окисления элементов могут
быть, подобно оксиду
серы (IV), и окислителями,
и восстановителями.
Оксид серы S02
убивает многие
микроорганизмы, поэтому его
используют ДЛЯ уничтожения Рис# 21 Газокамера для окурива-
плесневых грибков сырых ния оксидом серы SO2 животных
помещений, подвалов, по- (с правой стороны печка, в кото-
гребов, бродильных чанов Р°й сжигают серу).
и винных бочек. Его также
применяют в качестве консервирующего средства при
производстве из свежих фруктов сиропов и сухих
фруктов. Этот процесс носит название сульфитизации. Суль-
фитизация производится окуриванием плодов и фруктов
оксидом серы (IV) или же вымачиванием их в водном
растворе этого газа. В результате часть сбора фруктов
и плодов, которую консервные заводы не в состоянии
переработать немедленно, сохраняется и обеспечивает
бесперебойную работу завода в течение круглого года.
При последующей переработке (варка сульфитизиро-
ванного полуфабриката) оксид серы SO2 удаляется
и в готовые продукты (варенье, джемы и пр.) не
попадает.
Оксид серы (IV) применяют для лечения домашних
животных от чесотки. Для этого животных помещают в
герметические камеры, в которых окуривают их газом
S02, получаемым при сжигании серы в сообщающейся с
камерой печи (рис. 21).
Оксид серы (IV) используют и для отбеливания. В от*
беливающих свойствах оксида S02 можно легко убедить*
ся. Для этого следует смочить водой какие-нибудь яркие
цветы (фиалка, незабудка, красная роза) и поставить их
в небольшой цилиндр рядом с тиглем, в котором горит
сера. Все это прикрыть колпаком. Если нет колпака, мож<
по просто подержать цветок над горящей серой. Через
некоторое время цветы станут почти белыми.
3 г. Л. Нсмчанинова
65

Оксиды селена и теллура (IV) представляют собой
бесцветные кристаллические вещества, отличающиеся
друг от друга по растворимости в воде: SeC>2 — хорошо
растворим, Те02 — мало растворим.
Оксиды с общей формулой Э03 известны для всех
элементов VI группы, лишь у полония оксид Ро03
неустойчив.
Оксид серы S03 — бесцветная жидкость,
затвердевающая на воздухе при температуре ниже 16,8°С в светлую
кристаллическую массу, напоминающую лед. Это так
называемая льдовидиая модификация, которая при
хранении превращается постепенно в другую •■— асбестовидную,
по внешнему виду напоминающую асбест. Льдовидная
модификация образована молекулами (SOa)3, асбесто-
видная — зигзагообразными цепями (S03)n различной
длины;
\>°\/ О О О
^s^ о о о
/^
о о
тример (S03)3 полимер (S03)rt
Из-за неодинаковости состава асбестовидная
модификация не имеет строго определенной температуры
плавления.
Оксид серы (VI) сильно поглощает влагу, образуя
серную кислоту. Поэтому его хранят в запаянных колбах.
Оксид селена Se03 — кристаллическое вещество
белого цвета. Он известен в виде двух модификаций:
стекловидной и асбестовидной. С водой энергично
взаимодействует с образованием селеновой кислоты H2Se04.
Оксид теллура Те03 также имеет две модификации, но в
отличие от оксидов серы и селена (VI) в воде
нерастворим.
Для хрома известны следующие оксиды: СгО, Сг203,
Сг03 и нестойкий СгОг. Основные свойства в ряду этих
соединений убывают от оксида хрома (II) к оксиду
хрома (VI).
66

Оксид хрома СгО — основной. Это твердое вещество
черного цвета, взаимодействующее только с кислотами.
Оксид хрома Сг203— твердое вещество темно-зелено-»
го цвета, тугоплавкое, температура плавления его 2265°С.
Благодаря своей интенсивной окраске и большой
устойчивости к атмосферным влияниям он служит прекрасным
материалом для изготовления масляных красок —
«хромовой зелени». Оксид СггОз входит также в состав
полирующих средств. Его можно получить в условиях
школьной лаборатории разложением дихромата аммония:
(NH4)2Cr207=N2f +Сг208+4Н20~516)6 кдж(моль
В воде оксид хрома (III) нерастворим. Амфотерна*
природа его проявляется лишь при сплавлении с
соответствующими соединениями.
Оксид хрома Сг03 — ядовитое кристаллическое
вещество темно-красного цвета. Он является типичным
кислотным оксидом, растворяется в воде с образованием
хромовых кислот.
Оксид хрома СгОз — очень сильный окислитель. При
температуре выше 200°С он разлагается с образованием
кислорода и оксида хрома (III):
4Cr08 = 2Cr203 + 302t
В условиях лаборатории оксид хрома (VI) можно
получить следующим образом. Наливают в стакан или
пробирку 3—5 мл насыщенного раствора дихромата калия
К2СГ2О7 и приливают по каплям 5—8 мл
концентрированной серной кислоты, охлаждая стакан холодной
водой:
K2Cr207-f H2S04 = K2S04+2 Сг031 +Н20
Выпадают темно-красные кристаллы оксида
хрома (VI). После охлаждения раствора их
отфильтровывают на воронке со стеклянным фильтрующим дном или
на асбесте.
В окислительных свойствах оксида хрома (VI) легко
убедиться, если проделать простой опыт. Часть
полученных кристаллов оксида хрома Сг03 помещают в
фарфоровую чашку и вносят несколько капель спирта.
Последний воспламеняется и сгорает. При этом образуется
оксид хрома (III) и уксусный альдегид с характерным
запахом:
з*
67

о
II
2 СЮ3+3 СН3СН2ОН=Сг203+ЗСН3—С-Н+3 Н20
Устойчивыми оксидами молибдена и вольфрама явля«
ются оксиды Мо03 и W03. Это твердые кристаллические
вещества зеленого (МоОз) и желтого (WOg) цвета.
Растворимость их в воде очень мала, но в щелочах они
растворяются с образованием солей молибденовой и
вольфрамовой кислот. Та.к, при взаимодействии оксида
молибдена (VI) с едким кали образуется молибдат калия
К2Мо04:
2 КОН + Мо03 = К2Мо04 + Н20
Известны и другие оксиды вольфрама, которые
входят в состав так называемых вольфрамовых бронз.
Вольфрамовые бронзы не являются сплавами. Они не
содержат ни меди, ни цинка, ни олова. Золотистая
вольфрамовая бронза имеет состав Na20»W02* WO3, а синяя —
Nci20-W02-4W03, пурпурно-красная и фиолетовая
занимают промежуточное положение — соотношение оксида
вольфрама W03 и оксида вольфрама W02 (W03:W02) в
них меньше четырех, но больше единицы. В
вольфрамовых бронзах нет чистометаллических веществ, а
вольфрам и натрий окислены. Обычный сплав «бронзу» они
напоминают цветом, блеском, твердостью, устойчивостью к
химическим реагентам и большой электропроводностью.
ГИДРОКСИДЫ
Оксидам элементов VI группы соответствуют гидро-
ксиды, которые могут быть кислотными, амфотерными и
основными.
Гидроксидом оксида серы S02 является сернистая
кислота H2S03.
Это неустойчивая кислота, существует только в
водном растворе, где оксид S02 и сернистая кислота H2S03
находятся в химическом равновесии, которое можно
смещать в обе стороны. Например, при нагревании реакция
протекает в сторону образования оксида серы (IV).
В растворе сернистой кислоты всегда содержится оксид
S02, который придает ему резкий запах. Сернистая
кислота диссоциирует ступенчато: ,„
H2SOa^H++HS03"
68

hso3~ z н+ + so;
4-
Будучи двухосновной, она образует два ряда солей:
средние (сульфиты) и кислые (гидросульфиты). Первые
получают при полной нейтрализации кислоты щелочью:
H2S03 + 2 NaOH = Na2S03 + 2 Н20
Гидросульфиты образуются при недостатке щелочи по
сравнению с количеством кислоты, необходимым для
полной нейтрализации:
H2S03 + NaOH = NaHS05 + H20
Сернистая кислота и ее соли являются сильными вое*
становителями. Даже кислородом воздуха эта кислота
окисляется в серную:
2H2S08 + 02 = 2H2S04
+6
S+4 — 2e=S
0°2 + 4ё = 20-21
Поэтому долго хранившиеся растворы сернистой
кислоты содержат небольшое количество и серной кислоты.
Еще легче протекает реакция окисления этой кислоты
различными окислителями, например перманганатом
калия:
5 H2SOa+2 KMn04 = 2 H2S04+2 MnS04+K2S04+3 H20
S+4— 2^=8^
Mn+7 + 5i=Mn+2
Сернистая кислота обесцвечивает многие красители,
образуя с ними в большинстве случаев бесцветные
соединения. Последние могут разлагаться при действии на них
света или тепла, в результате чего окраска снова
восстанавливается. Обычно сернистой кислотой H2S03 и
оксидом серы S02 отбеливают шелк, шерсть, солому, так как
хлорная вода эти материалы разрушает.
Серная кислота H2S04 в небольших количествах
встречается в некоторых водах вулканического
происхождения. Например, вода реки Рио-Ванагре, берущей
начало в Кордильерах (Южная Америка), содержит до
0,1% серной кислоты. Река ежедневно выносит в море
около 20 кг этой кислоты. Появление серной кислоты в
69

некоторых водах и источниках объясняется окислением
серы пирита ГеБг кислородом в присутствии воды; при
этом образуются сульфат железа (III) и серная
кислота:
4 FeS2 + 15 О, + 2 Н20 = 2 Fe2 (SO<),+ 2 H2S04
Серную кислоту получают несколькими способами.
Наибольшее значение имеет контактный способ. В России
производство серной кислоты по этому хметоду впервые
было осуществлено на Тентелевском заводе (ныне завод
«Красный химик») в Петербурге. Разработанная
химиками этого завода «тентелевская система» была одной из
самых совершенных систем своего времени и получила
мировую известность. По этой системе были построены
контактные установки в других странах, в том числе в
Японии и США. По данному способу кислоту можно
получить любой концентрации, в том числе и олеум
(раствор оксида серы БОз в серной кислоте H2S04).
Серная кислота — тяжелая маслянистая жидкость,
крайне гигроскопичная. Она поглощает влагу с большим
выделением теплоты (79 кдж/моль) вследствие
образования с водой соединений — гидратов. Поэтому нельзя
воду приливать к концентрированной кислоте —
произойдет разбрызгивание. Для разбавления следует всегда
серную кислоту приливать небольшими порциями к воде.
В этом случае серная кислота как более тяжелая
жидкость проходит через слой воды, перемешивается с ней
и выделение теплоты происходит в толще воды. Так же
жадно поглощает концентрированная серная кислота на
холоде водяные пары из газов, вследствие чего
применяется для их осушения.
В продажу поступает 95-процентная серная кислота,
плотность которой 1,84 г/смъ. Она нелетуча, не имеет
запаха. Концентрированная серная кислота обугливает
органические вещества (сахар, бумагу, дерево), отнимая
от них воду. Поэтому кислота часто имеет бурый цвет от
случайно попавших и обуглившихся в ней органических
веществ и пыли.
В отношении к металлам разбавленная и
концентрированная серная кислота ведет себя по-разному.
Разбавленная кислота взаимодействует со всеми металлами,
стоящими в электрохимическом ряду напряжений до
водорода. Металлы, стоящие в этом ряду после водорода,
с разбавленной серной кислотой не реагируют,
70

Концентрированная серная кислота при обычной
температуре не взаимодействует со многими
металлами. Это позволяет перевозить кислоту (выше
75-процентной концентрацию) в стальных цистернах. Объясняется
это следующими причинами. Скорость растворения
железа с повышением концентрации кислоты сильно
увеличивается, а начиная с 72,09-процентной концентрации
падает, так как при дальнейшем увеличении ее
концентрации на поверхности металла образуется тончайшая
невидимая для глаза пленка сульфатов железа,
нерастворимых в серной кислоте. Имеется также
предположение, что на поверхности металла образуется пассивный
слой, состоящий из оксида железа FeC^.
При нагревании концентрированная кислота реагируй
ет с большинством металлов (кроме платины, золота и
некоторых других), выступая в роли окислителя. В этом
случае водород не выделяется, а образуются продукты
восстановления серной кислоты (S02, H2S и даже S),
соль и вода. Следует отметить, что продукты ее
восстановления могут быть различными в зависимости от
активности металла и от условий (концентрация кислоты,
температура). При взаимодействии с малоактивными
металлами, например с серебром, кислота восстанавливается
до оксида серы (IV):
2 Ag+2 H2S04 = Ag2S04+S021 +2 H20
Ag° — e= Ag+
S+6 + 2J=S+4
При взаимодействии с более активными металлами
продуктами восстановления могут быть как оксид
серы (IV), так и свободная сера и сероводород. Например,
при взаимодействии с цинком в зависимости от условий
могут протекать реакции:
Zn + 2H2S04 = ZnS04+S02 f +2H20
Zn° — 2i=Zn+2
S+6+ 2i = SH
3Zn + 4H2S04 = 3ZnS04 + S| +4H20
Zn° —2*=Zn+2
S+6 + 6e = S°
71

4Zn+5H2S04=4ZnS04+H2St +4Ha0
Zn° — 2i= Zn+2
S+6 + 8i=S-2
Как сильная двухосновная кислота она образует два
ряда солей: средние (сульфаты) и кислые
(гидросульфаты), например при реакции нейтрализации кислоты
щелочью. При недостатке щелочи образуются
гидросульфаты, при избытке щелочи — сульфаты.
Серная кислота широко используется в
промышленности. Огромные количества ее расходуются в производстве
минеральных удобрений, для очистки поверхности
металлов от оксидов перед нанесением металлических
покрытий кадмия, олова, цинка и других, для получения медно*
го и цинкового купоросов, сульфата алюминия,
некоторых кислот, для очистки различных нефтепродуктов, в
свинцовых аккумуляторах. Не случайно успехи
современной химии сопровождаются повышением спроса на
серную кислоту. Мировое производство серной кислоты
неуклонно увеличивается.
Селенистая H2Se03 и теллуристая Н2Те03 кислоты
несколько слабее сернистой и особого практического
применения не имеют.
Безводная селеновая кислота H2Se04 — белое
кристаллическое вещество, жадно притягивающее влагу. Это
сильная кислота, окислитель, обугливает органические
вещества. Но в отличие от серной кислоты селеновая
кислота менее устойчива. Поэтому окислительные свойства
ее проявляются более сильно, чем у серной кислоты.
Например, селеновая кислота окисляет концентрированную
соляную, при этом образуются селенистая кислота и
хлор:
H2Se04+2HCl Z H2Se03+Cl2+H20
За счет выделения хлора смесь селеновой и соляной
кислот является сильнейшим окислителем, растворяет
даже золото и платину.
Безводная теллуровая кислота Н6Те06—белое
кристаллическое вещество. Водный раствор ее проявляет
свойства слабой кислоты. Слабее, чем у серной,
выражены и окислительные свойства.
Итак, гидроксиды серы, селена, теллура (р-элемен-
72

ты) по химической природе представляют собой
кислоты. Рассмотрим далее гидроксиды d-элементов VI группы
(хром, молибден, вольфрам).
У хрома четыре гидроксидных соединения, и все они
различаются по свойствам. Так, в ряду Сг(ОН)2—
—Сг(ОН)з—Н2СЮ4—Н2Сг207 даже по записи
химических формул можно судить о переходе от основных гид-
роксидов к кислотным.
Гидроксид хрома Сг(ОН)2 — твердое вещество
желтого цвета, проявляет основные свойства, легко вступает
в реакцию с кислотами, образуя соответствующие соли.
Гидроксид Сг(ОН)2 и соли хрома (II) являются
сильными восстановителями. Они легко окисляются кислородом
воздуха, а при отсутствии окислителя постепенно
разлагают воду:
2 Сг С12+2 Н20 = 2 Сг (ОН) С12 + Н2 f
Гидроксид хрома Сг(ОН)3—кристаллическое
вещество синего цвета. Его можно получить действием
раствора гидроксида аммония на раствор сульфата
хрома (III):
Cr2 (SOJa + 6 NH4 ОН = 2 Сг (ОН)31 + 3 (NH4)2 S04
Гидроксид хрома (III) проявляет ясно выраженную
амфотерность. Для растворимой части осадка Сг(ОН)з
характерно следующее равновесие:
Сг3+ + 3 ОН" Z Сг (ОН), = Н3Сг03 Z H Сг 02 +
+ Н20 Z Н+ + СЮг" + Н20
При добавлении кислот (Н+) это равновесие
смещается влево, а щелочей (ОН~) — вправо.
НзСгОз называют ортохромистой, а НСг02 — мета-
хромистой кислотами. Соли их соответственно называют
орто- или метахромитами. Амфотерный характер
гидроксида хрома (III) проявляется в его реакциях с
кислотами и щелочами, при которых образуются комплекс*
ные соединения:
Сг (ОН)з + 3 КОН = К3 [Сг (ОН)6]
кислотный гексагидроксохромат (III) калия
Сг (ОН), + 3 НС1 = [Сг (ОН2)6] С13
основной хлорид гексааквохрома (III)
73

Хром, молибден и вольфрам могут образовывать
различные комплексные соединения. Это такие соединения,
в узлах кристаллической решетки которых находятся
комплексные ионы, способные к существованию в
растворе. Все молекулы комплексных соединений состоят из
внешней и внутренней сфер. В центре молекулы
находится атом или ион-комплексообразователь. Ионы и молеку*
лы, непосредственно связанные с центральным атомом
или ионом, называют лигандами. Ими могут быть анионы
кислот, гид.ракоидпионы, нейтральные молекулы и т. д.,
например:
f —— комплексообразодатель
\ j лиганды
к8[сфн^Г
внешняя внутренняя ^--^
сфера сфера (комлекс- - -^^ координационное
ный ион) г число
Общее число частиц, непосредственно связанных с
комплексообразователем, называется координационным
числом центрального атома.
Для хрома, молибдена и вольфрама типичны коорди-
национные числа 4 и 6. Однако известны производные, в
которых координационное число молибдена и
вольфрама достигает 8, например в соединении K4[Mo(CN)8].
Хромовая кислота Н2Сг04 в свободном состоянии не
выделена; существует она только в водном растворе,
являясь кислотой средней силы. Соли ее называют хрома-
тами. В водном растворе они окрашены в желтый цвет.
Эту окраску имеет анион Сг042~.
Двухромовая кислота Н2Сг207 известна тоже только в
водном растворе, но соли ее (дихроматы) являются обы«
чными хромовыми препаратами и широко используются
для получения различных соединений хрома.
Большинство дихроматов окрашено в красно-оранжевый цвет. На
рисунке 22 представлена структура хромат- и дихромат-
ионов.
Растворы дихроматов показывают кислую реакцию,
обусловленную тем, что дихромат-ион Сг2072~ реагирует
с водой:
Сг20?- + Н20 Z 2 Н СЮ; £ 2 Н+ + 2 СЮ^Г
74

Рис. 22. Структура хромат- и дихромат-ионов.
Следовательно, прибавление к раствору кислот
(ионов Н+) сместит равновесие влево, а прибавление
щелочей (ионов ОН~) — вправо. В соответствии с этим из
дихроматов легко получить хроматы и, наоборот, из хрома-
тов — дихроматы:
К2 Сг207 + 2 КОН = 2 К2 Сг О, + Н20
2 Ка СЮ4 + На S04 = К2 Сг2 07 + К2 S04 + Н20
Эти реакции можно наблюдать даже в пробирке. Для
этого к раствору хромата калия (4—5 капель)
прибавляют по каплям 2 н. раствор серной кислоты. Раствор из
желтого становится оранжевым, т. е. образуется
дихромат калия К2СГ2О7. Теперь к полученному раствору
добавляют по каплям раствор щелочи до изменения
окраски раствора на желтую: дихромат превращается в
хромат.
Молибденовая кислота Н2Мо04 — порошок белого
цвета, вольфрамовая кислота H2W04 — порошок
желтого цвета. В воде они нерастворимы, по активности слабее
хромовой. В ряду Н2СЮ4—Н2М0О4—H2W04 сила кислот
уменьшается. Соли молибденовой кислоты называются
молибдатами, вольфрамовой — вольфраматами.
При действии различных восстановителей на кислоты
Н2Мо04 и H2W04 получаются продукты синего цвета —
молибденовая и вольфрамовая синь. Это гидратные
формы различных смешанных оксидов молибдена и вольфра-
75

ма. Данные реакции часто используют в аналитической
химии для определения молибдена и вольфрама.
Смешанные гидроксиды молибдена можно получить в
условиях школьной лаборатории. Для этого потребуется
источник тока — аккумулятор или несколько
соединенных последовательно батареек и концентрированная
соляная кислота. К отрицательному полюсу присоединяют
кусочек железа, например большой гвоздь, а к
положительному — кусочек молибдена. Этот металл можно
взять из перегоревшей лампочки (металлические
подвески, к которым крепят спираль лампочки, молибденовые).
Извлекать их следует очень осторожно, чтобы не
поранить руки. Электроды помещают в концентрированную
соляную кислоту. Молибденовая проволока начинает
растворяться, и вскоре возле нее раствор станет темно-
синим— образовалась молибденовая синь.
СОЛИ
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ
КИСЛОТ
Первыми рассмотрим сульфаты. Большинство средних
солей серной кислоты растворимо в воде.
Малорастворимыми являются сульфаты щелочноземельных металлов и
свинца. В твердом состоянии известны только
гидросульфаты щелочных металлов, и все они хорошо растворимы
в воде.
Многие из солей серной кислоты приобрели
первостепенное значение. О некоторых из них следует рассказать
поподробнее.
Сульфат кальция широко распространен в природе.
Кристаллогидрат CaS04-2H20 — это известный минерал
гипс. Как вяжущее вещество гипс используют уже много
веков, чуть ли не со времен египетских пирамид. При
нагревании до 150°С природный гипс теряет часть воды и
переходит в жженый гапс, или алебастр состава
2CaS04-H20, который используется в строительстве.
Помимо вяжущих свойств, у алебастра есть еще одно
полезное свойство: при замешивании с водой в
тестообразную массу он через некоторое время снова
затвердевает, превращаясь в кристаллогидрат CaS04'2H20.
Объем при этом несколько увеличивается, что позволяет
76

получать хорошие слепки из гипса. Это используется в
скульптуре и медицине (гипсовые повязки прм
переломах костей). Гипс нашел широкое применение в
строительстве (штукатурка стен и потолков).
Соль Na2S(V10H2O обычно называют глауберовой в
честь немецкого химика XVII в. Иоганна Рудольфа Глау-
бера, который открыл ее. Крупнейшие в мире разработки
этого вещества находятся в нашей стране. Очень богата
глауберовой солью вода знаменитого залива Кара-Богаз-
Гол. Дно залива буквально устлано ею. Глауберова соль
широко используется в медицине как слабительное.
Безводный сульфат натрия Na2S04 применяется в
производстве стекла и соды.
Кристаллогидрат MgS04*7H20, называемый горькой
солью, в небольших количествах содержится в морской
воде и придает ей кислый вкус. Он применяется в
медицине как слабительное.
Для диагностики желудочных заболеваний
используют соль серной кислоты — сульфат бария BaS04. Соль
смешивают с водой и дают проглотить пациенту.
Сульфат бария непрозрачен для рентгеновских лучей, и
поэтому пищеварительный тракт, по которому проходит
эта соль, остается на экране темным. Таким образом,
врач получает полное представление о форме желудка,
кишечника и определяет место поражения.
Купоросами называют кристаллогидраты сульфатов
таких металлов, как железо, кобальт, никель и цинк.
Многие из них нашли применение в различных областях.
Так, цинковый купорос ZnS04*7H20 применяется как
микроудобрение для повышения урожайности трав, в
производстве минеральных красок и в ситцепечатании.
Железный купорос FeS04*7H20 используется для
борьбы с вредителями растений, приготовления чернил,
минеральных красок, при крашении тканей и т. д.
Медный купорос CuS04*5H20 служит для
электролитического покрытия металлов медью, для приготовления
некоторых минеральных красок, а также в качестве
исходного вещества при получении других соединений
меди. В сельском хозяйстве разбавленным раствором
медного купороса пользуются для опрыскивания растений и
протравливания зерна перед посевом, чтобы уничтожить
споры вредных грибков.
Для серной кислоты характерны кристаллогидраты
77

двойных солей, называемые квасцами. Если к раствору
сульфата алюминия A12(S04)3 прибавить раствор
сульфата калия K2SO4 и оставить жидкость
кристаллизоваться, то из нее выделятся красивые бесцветные кристаллы,
состав которых может быть выражен формулой
K2SO4-AlHSCUb^HaO или KA1(S04)2- 12Н20, Это алю-
мокалиевые квасцы.
Квасцы могут быть различного состава. Вместо
алюминия в их состав могут входить другие металлы:
железо, хром; вместо калия — натрий или группы аммония.
Например, хромокалиевые квасцы имеют состав
K2S04'Cr2(S04)3*24H20. Эти хорошо растворимые в
воде соединения устойчивы в твердом состоянии и
полностью диссоциируют на ионы в водных растворах.
Применяются они в качестве протравы при крашении
хлопчатобумажных тканей. Действие их основано на том, что
образующийся вследствие гидролиза солей гидроксид
(алюминия или хрома) закрепляется в волокнах ткани
в мелкодисперсном состоянии и, адсорбируя краситель,
прочно удерживает его на волокне. Квасцы в больших
количествах используются и для дубления кож. Кожа,
дубленная хромовыми соединениями, обладает красивым
блеском, прочна и удобна в использовании. Отсюда и
идет название «ботинки из хромовой кожи» или
«хромовые сапоги». Алюмокалиевые квасцы обладают крове-
останавливающими свойствами.
Соли сернистой кислоты — сульфиты. Они, как и
сульфаты, различны по растворимости в воде. Легко
растворяются гидросульфиты, многие из которых известны
только в водных растворах, например гидросульфит
кальция Са(Н50з)г, или сульфитный щелок. Бумага, на
которой напечатана данная книга, сделана с помощью этой
соли. Раствором гидросульфита кальция обрабатывают
волокна древесины и бумажную массу.
Средние соли, за исключением сульфитов щелочных
металлов и аммония, малорастворимы в воде. Они реак*
ционноспособны и в водных растворах окисляются до
сульфатов. При действии на них серы получают тиосуль-
фаты. Например, при длительном кипячении тонкоиз-
мельченной серы с водным раствором сульфита натрия
образуется тиосульфат, или гипосульфит натрия:
Na2S08 + S = Na^Oa
78

Из водных растворов тиосульфат натрия обычно
кристаллизуется в виде кристаллогидрата Na2S203-5H20.
Он имеет разнообразное применение. В фотографии его
используют как фиксирующую соль для удаления непро-
реагировавшего бромида серебра с проявленных пленок
или пластинок. Действие основано на том, что
тиосульфат-ион БгОз2"" входит в состав более сложных ионов
(комплексных):
Ag Br + 2 Na2S203 = Na3 [ Ag(S203)2] + Na Br
При отбеливании тиосульфат натрия применяется как
«антихлор», т. е. служит для удаления хлора из
отбеливающих тканей:
Na2S203 + 4 С12 + 5 Н20 = Na2S04 + 8 НС1 + H2S04
В первых противогазах он служил поглотителем
хлора.
Соли хромовых кислот — хроматы и дихроматы. Это
твердые кристаллические вещества. Так, хромат калия
К2СЮ4 всегда кристаллизуется в виде лимонно-желтых
ромбических кристаллов, хорошо растворимых в воде.
Дихромат калия К2СГ2О7 образует оранжевые три-
клинные кристаллы. Растворимость его в воде при
обычной температуре мала и возрастает с повышением
температуры. Поэтому соль легко очистить
перекристаллизацией. В настоящее время дихромат калия получают
обменной реакцией, добавляя к раствору дихромата
натрия хлорид калия:
Na2Cr207 + 2 КС1 = K2Cr207 + 2 NaCl
Хромат аммония (NH4)2Cr04 и дихромат аммония
(NH4)2Cr207 — твердые вещества. Первое — желтого
цвета, второе — оранжевого. Они менее устойчивы, чем
соответствующие соли калия. При нагревании до 200°С
они разлагаются с образованием зеленого оксида
хрома (III).
На школьном химическом вечере можно показать
интересный опыт — «создать» в химическом стакане
«золотую осень». Для этого на дно стакана помещают 5—
6 кусков дихромата аммония. Затем приготовляют
раствор нитрата свинца РЬ(ЫОз)г из расчета 25 г на 100мл
воды (воду подогревают). Далее охлажденный раствор
выливают в стакан с кусочками дихромата аммония. Че-
79

рез некоторое время в результате реакции между
нитратом свинца (II) и дихроматом аммония на кусочках
последнего появятся игольчатые кристаллы дихромата
свинца:
(NH4)2 Cr207 + Pb(N03)2 = Pb Cr2071 + 2 NH4N03
Постепенно разрастаясь, они будут принимать
очертания «деревьев» в золотом осеннем уборе. Через
несколько дней «лесная чаща» заполнит весь стакан.
Соли хромовых кислот — сильные окислители. Так,
при пропускании сероводорода через подкисленный
серной кислотой раствор дихромата калия оранжевая
окраска раствора переходит в зеленую, и одновременно
жидкость становится мутной вследствие выделения серы:
К2Сг207 + 3 H2S+4 H2SOft=Cr2(SO,)3+3S I +K2S04+7H20
2Cr+6 + 6i = 2Cr+3
S"2 —2i = S°
Наибольша>1 окислительная активность хроматов и
дихроматов наблюдается в кислой среде. Очень сильным
окислительным действием обладает смесь равных
объемов раствора дихромата калия и концентрированной
серной кислоты. Это так называемая хромовая смесь. Она
применяется в лабораториях для очистки и
обезжиривания химической посуды.
Хроматы и дихроматы имеют большое техническое
применение. Если пропитать древесину специальным ра«
створом, в состаи которого входят хроматы и дихроматы,
хлорид цинка, сульфат меди и некоторые другие
вещества, то ее можно сделать более стойкой. Даже в наш век
стекла, алюминия, бетона и пластиков нельзя не признать
древесину отличным строительные материалом. Она
легко обрабатывается, но может разрушаться грибками,
бактериями, насекомыми и пожароопасна. Пропитка
древесины раствором во много раз увеличивает стойкость ее
к действию грибков, насекомых и пламени. Хроматы и
дихроматы используют также в качестве окислителей,
например при получении искусственной камфоры, хинона,
для отбеливания воска, для приготовления
воспламеняющихся и взрывчатых веществ. Кроме этого, эти соли
применяют в кожевенной промышленности, в производстве
чернил, минеральных красок, в ситцепечатании, в фото-
80

графин для обработки желатины или гуммиарабика,
которые под влиянием раствора хромата становятся
нерастворимыми в воде в тех местах, где они подверглись
действию света.
Некоторые краски на основе солей хромовых кислот
можно приготовить и в школьных условиях, например
железную желтую. Для этого в стакан емкостью 300 мл
вливают 100 мл дистиллированной водыибОлм Ш1
раствора хлорида железа FeCb. В другом стакане
нагревают почти до кипения 90 мл 1 М раствора хромата калия
К2СЮ4 и выливают его тонкой струйкой при сильном
помешивании в первый стакан:
2FeCl3+3K2Cr04 = Fe2(Cr04)3 I + 6КС1
Полученный осадок промывают, фильтруют и
высушивают без нагревания. Вместо хлорида железа FeCl3
можно взять и другие растворимые соли Fe3+, например
сульфат железа Fe2(S04b или нитрат железа Ре(Ж)з)з.
Железная желтая имеет светло-оранжевый цвет и
применяется в качестве акварельной краски. С жидким стеклом 2
она образует очень стойкую краску, подобную цементу.
Другую желтую минеральную краску можно
приготовить из растворимой соли свинца и хромата калия.
Называется она желты* кроном, но своему составу близка к
хромату свинца РЬСг04. В стакан емкостью 500 мл
вливают 100 мл 0,5М раствора ацетата свинца
РЬ(СН3СОО)2 и добавляют столько же холодной воды.
Затем приливают тонкой струей при энергичном
помешивании 100 мл 0,5 М раствора хромата калия К2СЮ4:
РЬ (СН3СОО)2+К2СЮ4=2 СН3 СООК+Pb СЮ41
Осадку дают отстояться и тщательно промывают его
чистой водой. Далее его отфильтровывают, просушивают
и используют для приготовления акварельной и
масляной красок. Для приготовления акварельной краски сме*
шивают часть порошка с 0,5 г гуммиарабика, растертого
с 5—10 мл воды. Для изготовления масляной краски
порошок растирают со светлой натуральной олифой.
Полученный указанным способом желтый крон имеет лимон-
1 Молярной концентрацией называется количество молей
растворенного вещества в 1 л раствора.
г Жидким стеклом называют водные растворы силикатов натрия
и калия (Na2Si08, KaSiOs).
81

но-желтый цвет. Можно часть хромата калия заменить
сульфатом натрия, тогда получится более светлая
краска. Чем больше взять сульфата натрия, тем светлее
будет крон.
При получении и употреблении различных хромовых
красок следует помиить, что, подобно хромовым
кислотам, соли их ядовиты. Они могут, особенно при
попадании на пораненные места, вызывать глубокие язвы.
Поэтому при работа с этими веществами надо соблюдать все
правила техники безопасности.
В последние годы важное практическое значение
приобрели некоторые кислородные соединения вольфрама.
В частности, раствор вольфрамата натрия Na2WC>4
придает тканям огнестойкость и водонепроницаемость, а
вольфраматы щелочноземельных металлов, кадмия и
редкоземельных элементов применяются при
изготовлении светящихся красок.
СУЛЬФИДЫ
Все гидросульфиды очень легко растворимы в воде.
Из средних солей легко растворимы только сульфиды
щелочных металлов. Причем в водных растворах кислые
и средние соли очень сильно гидролизованы, поэтому
растворы их имеют щелочную реакцию:
Na2S + Н20 ^ NaOH + NaHS
S2"+ Н20 Z HS~ +01-Г
Все сульфиды имеют характерные окраски: CuS, NiS,
PbS — черного цвета, ZnS — белого, MnS — телесного.
Различная окраска и растворимость сульфидов исполь*
зуются в аналитической химии для обнаружения и
разделения катионов металлов.
Некоторые из сульфидов рассмотрены ниже. Сульфид'
натрия Na2S кристаллизуется из водных растворов в
виде гигроскопических квадратных призм. Его кристаллопь
драт включает девять молекул воды — Na2S-9H20. Эта
соль легко окисляется кислородом воздуха до
тиосульфата:
2 Na2S + 2 02 + НаО = Na2S203 + 2 Na ОН
В технике сульфид натрия применяют для
производства серных красителей как восстановитель, при этом он
также переходит в тиосульфат. Используют его и при
дублении кож для удаления волос со шкур животных. А
82

Сульфид калия бесцветен и кристаллизуется в виде
кристаллогидрата K2S-5H20. Он находит применение в
медицине, в частности для различных протираний и ванн
при кожных заболеваниях.
Сульфид молибдена M0S2 встречается в природе в
виде минерала молибденита. Большинство разновидностей
этого минерала представляет собой плоские, тонкие,
легко гнущиеся, жирные на ощупь и оставляющие серый
след на бумаге листочки. При комнатной или пониженной
температуре молибденит является полупроводником,
который может быть использован как детектор высокой
частоты, выпрямитель или транзистор. Молибденит, имея,
как графит, слоистое строение, применяется в качестве
суХой смазки в смесях с маслами или как наполнитель
пластмасс и каучуков.
Сульфид хрома СггЭз получают действием паров серы
на металлический хром, нагретый до 700°С, или
сплавлением оксида хрома СгяОз с серой:
2Cr + 3S = Cr2S8
2 Cr208 + 9S = 2Cra S3 + 3S02 f
Это черно-коричневый порошок. Он с трудом
взаимодействует со многими кислотами, но окисляется азотной
кислотой и «царской водкой» (смесью одного объема
азотной кислоты с тремя объемами соляной). Сульфид
хрома (III) служит катализатором гидрогенизации
ненасыщенных углеводородов.
Дисульфид железа (II), или пирит FeS2, — давно
применяемый минерал. Еще когда неизвестны были
металлы, а орудия труда изготовляли обтесыванием
камней, человек нашел минерал, из которого при ударах
высекали длинные красные искры. Попадая на сухой мох,
они воспламеняла его. Минерал был назван пиритом, что
в переводе с греческого языка означает «огненный
камень». Способ добывания огня с помощью пирита
пережил тысячелетия и сохранился кое-где вплоть до настоя*
щего времени (у эскимосов полярной Америки и на
островах южного полушария).
Пирит представляет собой латунно-желтую
мелкокристаллическую массу или крупные хрупкие кристаллы.
Главной особенностью кристаллической решетки
дисульфида железа (II) является то, что атомы серы в ней но
*8

парно соприкасаются друг
с другом и связаны между
собой ковалентными
связями в анион S22~
(рис. 23):
Fe2+ [S : S]2-
При нагревании без
доступа воздуха эта соль
теряет половину серы,
превращаясь в обычный
сульфид железа (II):
fe * ф s гЩЩЩ^ Fe S2 = FeS + S
Рис. 23. Структура пирита. При нагревании с
доступом воздуха дисульфид
железа образует оксид железа (III) и оксид серы (IV)
(стр. 641,
СОЛИ
ГАЛОГЕНОВОДОРОДНЫХ
КИСЛОТ
Хлорид хрома (III) в безводном состоянии —
кристаллическое вещество красного цвета, напоминающее
плоды персикового дерева. Его можно получить
несколькими способами. Например, кроме прямого
взаимодействия хлора с хромом при 600°С, его получают действием
хлора на нагретую до 700—800°С смесь оксида
хрома (III) с углем:
Сг2 03 + 3 С + 3 С1а = 2 СгС13+3 СО t
Хлорид хрома (III) используется в качестве
катализатора во многих реакциях органической химии. Его
кристаллогидрат СгОз-бНгО известен в виде трех гидратных
изомеров, различающихся между собой цветом,
электропроводностью и другими свойствами. Причиной изомерии
является неодинаковое распределение одних и тех же
групп (молекул воды и хлорид-ионов) между внутренней
и внешней сферами:
[Cr(OH2)G]Cl3; [СгС1(ОН2)б]С1а.Н20; [СгС12(ОН2)4]СЬ2НаО
сине-фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый
84

В том, что изомеры имеют именно такие формулы,
можно убедиться, действуя нитратом серебра AgN03 на
их холодные, свежеприготовленные и подкисленные
азотной кислотой растворы. При действии нитрата серебра на
первый изомер осаждается весь хлор, на второй —2/з, на
третий — 7з содержащегося в соединении хлора.
Фторид хрома (III) в безводном состоянии представ*
ляет собой кристаллическое вещество зеленого цвета. Его
кристаллогидрат — CrF6-6H20. Водные растворы этой
соли используются в производстве шелка, при
переработке шерсти и фторировании некоторых предельных
углеводородов.
Фторид молибдена (III) — твердое вещество розового
цвета, устойчивое при нормальном давлении и темпера-»
туре. Его обычно получают нагреванием бромида
молибдена (III) в токе сухого фтороводорода при 600°С:
МоВг3 + 3HF = Mo F3 + ЗНВг
ДРУГИЕ СОЛИ
ЭЛЕМЕНТОВ VI ГРУППЫ
Элементы VI группы образуют большое количество
самых разнообразных солей. Они входят в состав и
анионов, и катионов. Многие из них имеют самое
широкое применение не только в лаборатории, но и в быту,
и в промышленности. Некоторые из солей
представлены ниже.
Димолибдат аммония (ЫН^гМогО/ — бесцветное
кристаллическое вещество. При 105°С он превращается в ге-
птамолибдат аммония (NH4)6[Mo7024]-4H20, тоже
бесцветное вещество, применяемое в анализе для открытия и
количественного определения фосфорной кислоты, с
которой образует характерный желтый осадок состава
(NH4hP04* 12МоОз-6Н20. Гептамолибдат аммония
полностью осаждает фосфор из растворов как фосфорной
кислоты, так и ее солей, что дает возможность определить
содержание этого элемента в любых продуктах —
металле, руде, удобрении. У этой соли есть и другое
применение. Ее водным раствором обрабатывают мебель в
театрах и клубах. Соль губительно действует на
микроорганизмы, и поэтому срок службы мебели удлиняется.
Нитрат хрома Сг(Ы03)з образуется при растворении
гидроксида хрома (III) в азотной кислоте. Водные рас-
85

творы этой соли меняют окраску. Так, в отраженном
свете она голубовато-фиолетового цвета, в проходящем —
красного. При нагревании цвет раствора становится
зеленым, при охлаждении — фиолетовым. Соль,
кристаллизующаяся из такого раствора, имеет обычно переменное
содержание воды в кристаллогидратах. Все зависит от
условий получения. Применяется она в ситцепечатании в
качестве протравы.
Очень интересен карбонил вольфрама W(CO)6.
Вольфрам в нем соединен с оксидом углерода и обладает
нулевой степенью окисления. Это вещество неустойчиво,
получают его в особых условиях. При 0°С оно выделяется из
соответствующего раствора в виде бесцветных
кристаллов, при 50СС — возгоняется, а при 100°С — полностью
разлагается. Именно это соединение позволяет получать
тонкие и плотные покрытия из чистого вольфрама.
Карбид вольфрама WC выделяется среди других
соединений металла физическими и химическими
свойствами. Он представляет собой серовато-синий порошок или
серо-синие кристаллы плотностью 15,77 г/см3. Они плохо
проводят электрический ток, парамагнитны, имеют
твердость по минеральной шкале 9, плавятся при 2600°С.
Карбид WC является главной составной частью
жаропрочных твердых сплавов. Из сверхтвердых сплавов,
содержащих карбиды вольфрама, титана и кобальта,
делают наконечники для сверл.
Карбид молибдена МоС — серое вещество с
металлическим блеском, плотностью 8,4 г/см3, твердостью 7—8
по минеральной шкале, тугоплавкое (темп. пл. 2700°С),
инертное с химической точки зрения. Карбид молибдена,
как и соединение WC, получают нагреванием
составляющих элементов при высоких температурах (1200—1600°С)
б атмосфере водорода или плавлением металлов
(молибдена или вольфрама) в присутствии кокса.
Силициды молибдена и вольфрама характеризуются
большой твердостью, тугоплавкостью и устойчивостью к
агрессивным средам при довольно высоких
температурах.
Соединение WSJ2 — кристаллическое серо-синее
вещество плотностью 9,75 г/см3 и температурой плавления
2050°С. Оно устойчиво на воздухе до 900°С, не реагирует
с минеральными кислотами (НС1, H2S04, HN03). Близок
по свойствам этому соединению и дисилицид молибдена
86

MoSi2, который получают нагреванием металлического
молибдена при 1100—1800°С в атмосфере хлорида
кремния SiCU и водорода.
Силициды находят применение при изготовлении
управляемых снарядов, электронагревательных
элементов и электродов зажигания.
АНАЛИТИЧЕСКИЕ
СВЕДЕНИЯ
На вопрос, как открыть наличие элементов VI
группы в соединениях, может дать ответ аналитическая
химия. Она позволяет с помощью различных методов
обнаружить те или иные ионы (или вещества), определить их
количество. Разработан ряд методов для открытия
различных анионов, содержащих серу. Приведем примеры.
Для доказательства присутствия следов сероводорода
в воздухе применяют пропитанную раствором ацетата
свинца бумагу, которая при наличии этого газа чернеет
из-за образующегося сульфида свинца:
H2S + Pb (CH3 COO)2 = PbS I +2 СН3 СООН
Pb2+ + S2~ = PbS I
Сульфат-ион легко обнаружить ионом бария.
Достаточно прилить раствор какой-либо соли бария к раствору
серной кислоты или сульфата, как тут же выпадает
белый осадок сульфата бария:
Ва2++ S0^-= BaS04 *
Сульфит-ион открывают с помощью раствора иода.
В этом случае раствор обесцвечивается, а сульфит-ион
превращается в сульфат-ион:
Na2S08+I2+H20 = Na2S04+2 HI
SOS"+If+H20= SO?r+2H+ + 2Г
Селен довольно легко определить в соединениях:
солянокислый раствор его восстанавливают оксидом серы
SO2, гидразином или гидроксиламином, причем
образуется красный осадок.
Соединения теллура при нагревании дают налет
черного цвета. При растворении его в концентрированной
серной кислоте появляется красное окрашивание:
Те + Н2 SO, Z Те S03 + Н20
87

Реакция обратима, и при добавлении воды выпадает
черный осадок, представляющий собой элементарный
теллур.
Соединения хрома (III) легко обнаруживаются
«хромпероксидной» реакцией — взаимодействием солей
хрома (III) с пероксидом водорода в щелочной среде.
Можно проделать такой опыт. Помещают в пробирку
2—3 капли раствора какой-либо соли хрома (III),
например хлорида хрома СгС13. Далее прибавляют 5 капель
пероксида водорода, 3 капли раствора едкого кали и
смесь нагревают до кипения. При действии пероксида
водорода в щелочной среде ионы Сг3+ окисляются до
ионов СгО^"", которые окрашены в желтый цвет.
Окраска раствора из зелено-фиолетовой становится желтой.
Для открытия хромат-ионов СгО^и дихромат-ионов
Сг20^ проводят реакции с образованием осадков
различного цвета: красно-бурого — у хромата серебра
Ag2Cr04, желтого — у хромата свинца РЬСг04 или
бария ВаСг04.
Если к капле раствора соли свинца добавить каплю
раствора хромата или дихромата калия, то выпадет
осадок желтого цвета РЬСг04 (реакцию следует проводить в
присутствии уксусной кислоты):
РЬ2+ + Сг04" = РЬСЮ4|
Если к нескольким каплям раствора соли серебра,
например нитрата серебра AgN03, добавить 2—4 капли
раствора хромата калия КгСг04, то выпадает красно-
бурый осадок хромата серебра Ag2Cr04:
2Ag+ + СЮ4"= Ag2Cr04j
Эту реакцию проводят в нейтральной среде.
Можно обнаружить хромат-ионы и катионом бария
Ва2+. Для этого помещают в пробирку 2—4 капли
раствора какой-либо соли бария и добавляют несколько
капель раствора хромата или дихромата калия. Пробирку
нагревают на водяной бане. Выпадает желтый осадок
хромата бария ВаСг04:
Ва2+ + СЮ2"" = ВаСг04 i
Присутствие молибдена и вольфрама можно
обнаружить по цвету осадков их сульфидов, если
сероводородом насыщать растворы их солей. Сульфид молибдена
MoS3 темно-синего цвета, а сульфид вольфрама WS3
коричневого.
88

Глава 7 ПОЛУЧЕНИЕ
ЭЛЕМЕНТОВ
VI ГРУППЫ
СЫРЬЕ И ЕГО
ПЕРЕРАБОТКА
Обычно элемент выделяют из руды, в которой он
находится в виде оксида, сульфида, силиката или
соли другого металла. Предварительно руду обогащают,
удаляя пустую породу — песок, глину и т. п., а затем
концентрат подвергают химической переработке.
Удаление пустой породы проводят различными методами. Так,
для вольфрамовых руд применяют магнитное
обогащение: измельченную руду прогоняют на транспортере
мимо мощного магнита, к которому пустая порода не
притягивается. Но в большинстве случаев используют
флотационный метод обогащения руд. Он основан на различном
химическом сродстве пустой породы и руды к воздуху и
воде.
Частички пустой породы гидрофильны, хорошо
смачиваются водой и тонут. Частички же руды, например
сульфидной, гидрофобны, смачиваются водой плохо и
всплывают на поверхность. Для отделения пустой
породы измельченную руду заливают водой и продувают
через нее сильную струю воздуха. Мелкие крупинки руды
вместе с прилипшими к ним в силу адсорбции
пузырьками воздуха легко всплывают на поверхность раствора
и уносятся в специальный отстойник, где их и собирают.
Для повышения несмачиваемости руды в раствор обычно
добавляют специальные вещества, называемые флото-
реагентами (например, небольшое количество масла).
На рисунке 24 показана схема флотационной установки.
Обогащение руды флотацией можно пояснить таким
опытом. В две пробирки насыпают примерно на Ую
объема смеси свежераздробленного в порошок каменного
89

угля и чистого сухого
песка (они должны быть
примерно одинакового
размера —0,1—0,2 мм).В
одну из пробирок
добавляют каплю керосина,
после чего пробирки
наполняют на 2/3 чистой
водой. Обе пробирки
закрывают чистыми пробками
и в течение нескольких
секунд энергично
встряхивают, так чтобы внутри
жидкости образовалось
множество пузырьков.
После этого пробирки ставят
в штатив. В пробирке со
смесью угля и песка, не
смоченной керосином,
пузырьки воздуха поднимаются вверх, а крупинки и угля,
и песка оседают вниз. В пробирке, в которой к смеси
добавили керосин, пузырьки воздуха, поднимаясь
вверх, увлекают за собой крупинки угля, а песок, так
же как и в первой пробирке, оседает вниз. Через
некоторое время оседает и уголь, образуя верхний слой.
Керосин в этом случае выступает в роли флотореагента,
увеличивая цесмачиваемость угля. У частичек угля,
покрытых слоем керосина, вместе с прилипшими к ним
пузырьками воздуха средняя плотность меньше
плотности воды.
Итак, метод флотации позволяет получать
концентраты ценных руд, что значительно облегчает и удешевляет
дальнейший процесс восстановления из них металлов и
позволяет использовать «бедные» руды, содержащие
мало ценного металла и ранее считавшиеся не пригодными
для переработки.
Химическая переработка руд различна: для
сульфидов, например, это обжиг, для гирроксидов —щелочное
разложение и гидролиз с последующим прокаливанием.
Остановимся подробнее на получении простых веществ,
отвечающих элементам VI группы.
Рнс. 24. Схема флотационной
установки:
Ч — труба, по которой поступает взвесь
измельченной руды в воде; 2 — сосуд с
флотационным реагентом (масло); 3 —
поступление воздуха, засасываемого
винтом; 4 — отделение руды от пустой
породи; 5 — сток пены с рудой
(концентрат).
90. '

ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛОРОДА
Многообразие химических соединений, содержащих
кислород, и их доступность позволяют получать кислород
различными способами. Все способы получения
кислорода можно разделить на две группы: физические и
химические. Большинство из них относится к химическим, т, е.
в основе получения кислорода лежат те или иные
реакции. Например, когда необходим особо чистый кислород,
его получают из воды путем разложения ее. Рассмотрим
этот способ.
В сосуд, наполненный электролитом (дистиллиро»ван-
ная вода, подкисленная серной кислотой), опускают
электроды, чаще всего платиновые, и пропускают
электрический ток. Положительно заряженные ионы
водорода перемещаются к отрицательно заряженному
электроду (катоду), а отрицательно заряженные гидроксид-ионы
ОН- и сульфат-ионы SO \~направляются к
положительно заряженному электроду (аноду). На электродах ионы
разряжаются. Следует заметить, что разряд ионов Н+
и ОН- происходит намного легче, чем сульфат-ионов
S04-- Таким образом, на катоде выделяется водород, а
на аноде — кислород:
4Н+ + 4i-*2H2 f
40Н~— 4е -> 2Н20 + 02 f
Выделяющиеся газы собирают в разные сосуды или
непосредственно используют.
В условиях школьной лаборатории в качестве элек*
тролита удобнее воспользоваться раствором щелочи.
Тогда электроды можно изготовить из железной проволоки
или листа. В щелочной среде разрядке на катоде
подвергаются непосредственно молекулы воды;
Н20 + е -> Н° + ОН~
Н° + Н° -> Н2 f
Для опыта используют лабораторный электролизер.
Это U-образная трубка из стекла, в которую впаяны
электроды. При электролитическом способе получают
достаточно чистый кислород (0,1% примесей).
Рассмотрим еще один химический способ получения
кислорода. Если нагревать оксид бария ВаО до 540СС,
91

то он присоединяет атмосферный кислород с
образованием пероксида бария ВаОг. Последний при нагревании до
870°С разлагается, и выделяется кислород:
2 ВаО + 02 = 2 Ва02
2Ва02 = 2BaO + 02t
Пероксид бария выполняет роль переносчика
кислорода.
В прошлом столетии были разработаны установки
для получения кислорода этим способом. Они включали
в себя вертикально расположенные емкости, которые
имели систему подогрева. Через нагретый до 400—500°С
оксид бария пропускали ток воздуха. После образования
пероксида бария подачу воздуха прекращали, а емкости
нагревали до 750°С (температура разложения ВаОг).
С развитием техники получения низких температур
был разработан физический способ получения кислорода
из атмосферного воздуха. Он основан на глубоком
охлаждении воздуха и использовании различия в
температурах кипения газов, входящих в состав воздуха.
Жидкий воздух, получаемый в холодильных
установках, представляет собой смесь, состоящую из 79% азота
и 21% кислорода по объему. Жидкий азот кипит при
температуре — 195,8°С, а жидкий кислород —при
температуре — 182,9°С. На разности температур кипения азота
и кислорода основано их разделение. Для полного
разделения жидкого кислорода и газообразного азота
применяют многократное испарение жидкого воздуха,
сопровождающееся конденсацией его паров. Этот процесс
носит название фракционной перегонки или ректификации.
На рисунке 25 показана схема установки с колонной
однократной ректификации. В настоящее время этот способ
стал основным способом получения технического
кислорода (дешевое сырье и большая производительность
установок). Жидкий кислород хранят и перевозят в
специально приспособленных для этого емкостях-цистернах
и танках, снабженных хорошей теплоизоляцией.
Поскольку физический способ получения кислорода
широко используют в промышленности, химические
способы получения практически утратили свое техническое
значение и служат для получения кислорода в
лаборатории.
92

В связи с
развивающимся научно-техническим
прогрессом людей всего мира
начинает тревожить судьба
кислорода и загрязненность
атмосферы. Во многих
городах уже сейчас становится
трудно дышать. По данным
мировой статистики, все
автомобили только за час
работы выбрасывают в воздух до
600 тыс. т ядовитого оксида
углерода СО. При сгорании
1 т бензина в автомашине
образуется 600 кг оксида
углерода СО. В настоящее
время мировой автомобильный
парк насчитывает 190 млн.
машин. По прогнозам
специалистов в 1980 г. их число
превысит 200 млн. Эти
цифры заставляют задуматься.
Отравление воздуха
автомобильными выхлопными
газами приняло угрожающий
характер в таких городах,
как Токио, Лондон, Нью-
Йорк, Париж, Рим. Кроме
этого, атсмосферу
загрязняют и другие вредные газы
(S02, H2S), зола, дым,
выбрасываемые многими предприятиями. В результате за
последние 100 лет количество солнечных дней
вокруг промышленных центров уменьшилось на
четверть: там, где их было 200, стало 150. Во всех крупных
городах мира в результате густых грязных туманов
солнечное освещение уменьшилось по сравнению с началом
XX в. на 10—30%. В Лондоне в 1952 г. за несколько
дней, пока в воздухе стоял грязный и непригодный для
дыхания туман, погибло около 4000 человек. Поэтому
борьба за чистоту воздуха стала одной из актуальных
проблем современной гигиены.
В Советском Союзе вопрос о загрязненности ашо-
Рис. 25 Устройство
кислородного аппарата
однократной ректификации:
/, 6, 9 — трубы для отвода
кислорода; Я — труба для
подачи жидкого воздуха к
верхней ректификационной тарелке;
3 — ректификационная колонна:
4 — тарелки; 5 — расширительный
вентиль; / — испаритель; в —
змеевик испарителя.
93

сферюого воздуха не стоит так остро, как в других
странах. Охрана природы, заповедников существует давно.
В нашей стране взят курс на возобновление биологиче*
ских ресурсов.
Известно, что зеленые растения —непревзойденные
очистители и санитары земной атмосферы. Фотосинтез —
единственный процесс, который уже около 2 млрд. лет
поддерживает круговорот кислорода в атмосфере Земли.
Зеленые растения — это исполинская лаборатория,
вырабатывающая кислород и поглощающая оксид углерода
СОг. Ученые подсчитали, что растения земного шара
ежегодно поглощают около 86,5 млрд. т оксида СОг. В связи
с этим создание зеленых парков вокруг больших
городов, устройство садов, разбивка скверов и цветников —
составная часть современного градостроительства, столь
же необходимая, как устройство водопровода и уличного
освещения. Подсчитано, что в зоне зеленых насаждений
Москвы, Ленинграда, Харькова запыленность воздуха в
2—3 раза меньше, чем на прилегающих улицах.
ДОБЫЧА СЕРНЫХ РУД
И ПОЛУЧЕНИЕ СЕРЫ
В древности и в средние века серу добывали
примитивным способом (рис. 26). В землю вкапывали большой
глиняный горшок, на который ставили другой, но с
отверстием в дне. Последний заполняли породой,
содержащей серу, и затем нагревали.
Сера плавилась и стекала в
нижний горшок.
В настоящее время руды
добывают разными
способами, в зависимости от условий
их залегания. Но в любом
случае большое внимание
уделяется технике
безопасности. Ведь часто залежам
серных руд сопутствуют
скопления ядовитого газа —
сероводорода. Да и сама сера
может самовозгораться.
Рис. 26. Добыча серы в средние ПРИ открытом способе ДО-
века. бычи серы шагающий экска-
94

ватор снимает пласты пород,
под которыми залегает
руда. Рудные пласты дробят
взрывами и далее глыбы
руды отправляют на серопла-
вильный завод, где из них
извлекают серу* Если сера
залегает глубоко и в
значительном количестве, то ее
получают по методу Фраша. В
этом случае серу
расплавляют под землей и через
скважину, подобно нефти,
выкачивают на поверхность, т. е.
этот способ основан на
легкоплавкости серы и ее
сравнительно небольшой
плотности.
Установка Фраша
довольно проста: труба в трубе. В
пространство между
трубами подается перегретая вода
и по нему идет в пласт
(рис. 27), а по внутренней трубе, обогреваемой со всех
сторон, поднимается расплавленная сера. В современном
варианте установка Фраша дополнена третьей, более
узкой, трубой. Через нее в скважину подается сжатый
воздух, который поднимает на поверхность
расплавленную серу.
Руда, полученная из шахт, карьеров, обычно
перерабатывается с предварительным обогащением. Известно
несколько методов извлечения серы из руд: пароводяные,
фильтрационные, термические, центрифугальные и
экстракционные.
Термические методы извлечения серы из руд наиболее
старые. Еще в XVIII в. в Неаполитанском королевстве
серу выплавляли в кучах—«сольфаторах». До сих пор
в Италии выплавляют серу в примитивных печах-каль-
каронах. Калькарона — одна из самых старых серопла-
вильных печей. Устройство ее показано на рисунке 28.
Это открытая сверху камера цилиндрической формы.
Обычно калькароны располагали на уступах скал или
углубляли в землю. Куски руды в такие печи укладывали
Рис. 27. Получение серы по
методу Фраша:
/ — сера; 2 — нагнетаемый воздух;
3—водяной пар при 175°С; 4 —
осадочный песок.
95

определенным образом:
внизу — большие,
сверху—маленькие. При этом
обязательно оставляли
вертикальные ходы для
тяги. Этот процесс
малоэффективен: 45% потерь,
так как часть серы
сжигают для получения тепло-
Рис. 28. Калькарона. ты> необходимой при ВЫ"
плавке серы из руды.
Италия стала родиной и второго метода извлечения
серы из руд —пароводяного, предшественника
автоклавного. В этом процессе серная руда, содержащая до 80%
серы, поступает в автоклав. Туда же под давлением
подают водяной пар. Пульпу нагревают до 130°С. Сера,
содержащаяся в концентрате, плавится и отделяется от
породы. После недолгого отстоя серу сливают и только
потом из автоклава выпускают взвесь пустой породы в
воде — «хвосты». Последние содержат довольно много
серы и вновь поступают на обогатительную фабрику.
Современные автоклавы — это огромные аппараты высотой
с четырехэтажный дом. Такие автоклавы установлены у
нас в Прикарпатье, в частности на сероплавильном
заводе Раздольского горнохимического комбината (рис. 29).
Иногда пустую породу отделяют от расплавленной
серы на специальных фильтрах. В нашей стране
используют метод разделения на центрифугах.
Однако сера, полученная выплавкой из руды
(комовая сера), обычно содержит еще много примесей.
Дальнейшую очистку ее производят перегонкой в
рафинированных печах, где сера нагревается до кипения. Пары
серы поступают в выложенную кирпичом камеру.
Вначале, пока камера холодная, сера переходит в твердое
состояние и осаждается на стенках в виде светло-желтого
порошка (серный цвет). Когда камера нагреется выше
120°С, пары конденсируются в жидкость, которую
выпускают из камеры в формы, где она и застывает в виде
палочек. Полученная таким образом сера называется
черенковой.
Способы получения серы в разных странах
неодинаковы. Так, в США и Мексике применяют в основном ме^
тод Фраша. В Италии (она занимает третье место по до-
96

быче серы среди
капиталистических государств)
используют разные методы
переработки серных
сицилийских руд и руд из
Марокко. Япония имет
значительные запасы серы
вулканического происхождения.
Франция и Канада, не
имеющие самородной серы,
развили ее крупное
производство из газов. В Англии и ФРГ
перерабатывают сырье,
содержащее серу (FeS2), а
элементарную серу покупают,
так как в этих странах нет
собственных серных
месторождений.
СССР и
социалистические страны благодаря
собственным источникам сырья
применяют разнообразные
методы добычи серы. За
последние годы возросло
производство серы из
природных и отходящих газов
цветной металлургии.
Обычно в сере, которую
получают из руд, остается после ее
очистюи 0,6% примесей, а в сере, полученной из газов,—
только 0,2%. При этом газовая сера значительно дешевле.
В настояще время в Узбекистане пущена первая
очередь Мубарекского газоперерабатывающего завода —
одного из крупнейших предприятий отечественной
газовой химической промышленности. Около поселка
Мубарек Кашкадарьинской области было обнаружено мощное
месторождение природного газа, содержащего 6%
сероводорода. Серу стали получать из сероводорода при
нагревании его в присутствии катализаторов. Ежедневно
новое предприятие будет перерабатывать 4,7 млрд. л*3
природного газа и выпускать 220 тыс. т чистой серы.
Получая серу этим способом, попутно очищают большие
количества природного газа от примесей.
Рис. 29. Автоклав для
выплавки серы:
/ — верхний люк; 2 — патрубок;
8 — нижний люк.
4 Г. Л. I емчанннова
97

ПОЛУЧЕНИЕ СЕЛЕНА
И ТЕЛЛУРА
Поскольку селен и теллур являются рассеянными
элементами, то главными источниками их получения служат
отходы производства — шлам, образующийся при
электролитической очистке меди, серебра, золота, а также
шлам, собирающийся в отстойниках при специальной
очистке газов в сернокислотном производстве. Например,
состав одного из шламов: 49,8%Си, 1,997%Аи, 10,52%Ag,
28,42%Se, 3,83%Те. Как разделить все эти вещества?
Каждый из них представляет ценность. Существует
несколько способов.
Шлам расплавляют в печи и через расплав
пропускают воздух. Все металлы, кроме золота, окисляются и
переходят в шлак. Оксиды селена и теллура летучи, и их
улавливают в специальных аппаратах, затем растворяют
и превращают в кислоты: селенистую H2Se03 и теллурис-
тую НгТеОз. Если пропустить через эти растворы оксид
серы (IV), то получится селен и теллур:
H2Se03 + 2S02 + H20 = Se + 2 H2S04
Н2Те03 + 2 S02 + Н20 = Те + 2 Н^О,
Процесс ведут при таких условиях, что первым
восстанавливается селен, а затем теллур. Этому
способствует добавляемая в раствор соляная кислота.
Полученные вещества очищают как физическими, так
и химическими методами. Например, при очистке селена
от примесей можно воспользоваться его хорошей
растворимостью в горячем концентрированном растворе
сульфита натрия Ыа2БОз. Если далее добавить немного
раствора сульфата алюминия Al2(SC>4)3, то выпадет осадок
гидроксида алюминия А1(ОН)з и его основных солей.
Этот осадок увлекает за собой и примеси. Его
отфильтровывают, раствор охлаждают, и очищенный селен
выделяется из раствора.
Эффективным методом очистки теллура является
перегонка его в токе водорода или инертного газа при
температуре 700—800°С. Для получения наивысшей
чистоты теллура применяют зонную плавку. Схема такой
плавки показана на рисунке 30.
Метод зонной плавки состоит в том, что слиток
теллура помещают в кварцевую лодочку У, передвигаемую с
98

Твердая загрузка Зона . Закристаллизовав-
1 расплава шаяся часть 2
—Т\ у\ ',—йк
вакууму
Направление движения
расплавленной зоны
Рис. 30. Схема зонной плавки теллура:
7 —кварцевая лодочка; 2 —трубчатая печь; 3 —электроспираль.
малой скоростью в трубчатой печи 2, которая
обогревается передвижной электроспиралью 3. При входе головки
слитка в зону высокого нагрева и при расплавлении ее
примеси концентрируются именно в этой зоне расплава.
По мере выхода из этой зоны начинается кристаллизация
остывающей части в более чистом виде. Для очистки
используют слитки длиной 20—40 см, длина зоны расплава
составляет 3—6 см. Благодаря движению слитка и
перемещению зоны расплава, примеси постепенно
оттесняются в концевую часть слитка, после чего механически
отделяются от него.
С одним и тем же слитком зонную плавку можно
повторять многократно, причем этот процесс легко
поддается автоматизации. Во избежание окисления
очищаемого вещества кристаллизацию его проводят в вакууме или
в атмосфере инертного циркулирующего газа. Обычно
для получения ультрачистого теллура проводят десятки
зонных плавок.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛОНИИ
Ранее исходным материалом для получения полония
служили остатки от переработки урановой руды на
радий. Как продукт распада радия, полоний постоянно
присутствует в старых препаратах радия. Вследствие малого
периода полураспада содержание его в таких препаратах
не может быть велико. Так, для получения 0,4 г полония
надо переработать свыше 1000 т урановой руды или
свыше 300 г бромида радия.
При обработке полониевых руд полоний переводят в
раствор в виде хлорида РоСЬ. Далее эту соль восстанав-
4*
99

: ивают при нагревании водородом и получают
металлический полоний.
В настоящее время полоний получают другими
способами. Их два. Исходным сырьем в обоих случаях служит
изотоп висмут-209, который в атомных реакторах
подвергается облучению потоками нейтронов. В результате
ядерной реакции образуется изотоп полония — поло-
ний-210:
mB\+ln i210 Bi l210Po
83 ш ^0п "* 83 ш ""* 84 ^°
Если же поместить висмут в циклотрон и
«обстрелять» потоками протонов, то образуется самый ДОлгоЖй-
вущий изотоп полония —j$9Po (71/а равен 103 годам):
209 Bi 4- l d Л> 20Э Ро 4- ] п
83 Ш + 1 Р ^ 84 Ги ^ 0 П
С помощью различных физических и
электрохимических методов полоний очищают и выделяют из смеси
металлов. Например, при электрохимическом способе
выделения металл осаждают на платиновом или золотом
катоде. Далее его отделяют возгонкой в вакууме или в
токе азота, так как полоний легкоплавкий и
сравнительно низкокипящий металл,
ПОЛУЧЕНИЕ ХРОМА,
МОЛИБДЕНА
И ВОЛЬФРАМА
При получении металлов подгруппы хрома на первом
этапе выделяют их оксиды. Для этого обогащенные
различными методами концентраты спекают чаще всего с
содой, чтобы перевести хром и вольфрам в растворимые
соединения. Ниже рассмотрена схема химического
процесса получения оксидов хрома и вольфрама.
1. Получение оксида, хрома (III):
4Fe(Cr02)2+8 Na2C03+702=2Fe203+8 Na2Cr04+8C02 f
Хромат натрия выделяют и переводят в дихромат
натрия ЙагСггОу:
2 Na2Cr04 + H2S04 = Na2Cr207 + Naa S04 + H20
Далее дихромат натрия восстанавливают углем:
Na2Gr207 + 2С = Сг203 + Na2C03 + CO f
100

2. Получение оксида вольфрама (VI):
4 FeWO, + 4 Na2C03 + О, = 4 NaaW04 + 2 Fe203+4 C021
или
6 Mn WQ4 +6 Na2 C03+02 = 6 Na2W04+2 Mn304+6 C021
На образовавшийся вольфрамат натрия Na2W04
действуют соляной кислотой:
Na2 WO, + 2 НС1 = H2 W04 + 2 NaCl
Дадее вольфрамовую кислоту H2W04 отделяют и
прокаливают:
H2W04 = W03 + H20
3. Получение оксида молибдена (обжиг молибденита
на воздухе):
2 Mo S2 + 7 02 = 2 Мо 03 + 4 S02 f
Иногда получают оксиды из хлоридов металлов. Для
этого концентрат при повышенной температуре
обрабатывают газообразным хлором. Образующиеся хлориды
металлов подгруппы хрома нетрудно отделить от других
хлоридов, если использовать разницу температур, при
которой они переходят в парообразное состояние.
Полученные таким путем хлориды можно превратить в оксиды,
а можно и пустить непосредственно на переработку в
элементарный металл:
1600°С
WC16= W + 3C12 f
Восстановление оксидов происходит обычно под
действием водорода, угля, другого металла и электрического
тока. В промышленности восстановлением оксидов, а
иногда и фторидов водородом получают молибден и
вольфрам. Для получения хрома обычно используют
алюмотермический и силикотермический методы.
Следует отметить, что реакции восстановления
оксидов протекают в том случае, если теплота образования
оксида-восстановителя больше по сравнению с теплотой
образования восстанавливаемого оксида. Поэтому
некоторые оксиды непосредственно алюминием не
восстанавливаются. В этих случаях к ним добавляют другие
оксиды, при восстановлении которых выделяется много
теплоты. Например, к оксидам вольфрама и молибдена
ioi

добавляют равное количество руды ^оксида железа
Fe203. При этом получают сплавы— ферровольфрам и
ферромолибден. Аналогично изготовляют и феррохром.
Хром более высокой чистоты (99,8%) получают
электролитически. Такой хром в основном идет для
получения различных покрытий на других металлах. В этом
случае хром осаждают из теплых растворов хромовой
кислоты. Выделение хрома в виде металла происходит
только при больших плотностях тока в соответствии с
положением его в электрохимическом ряду.
Остановимся еще на одном восстановителе
металлов— угле, который часто используют на практике.
Например, хромит железа Fe(Cr02h можно
непосредственно восстановить в электрических печах углем:
Fe(Cr02)2 + 4C = Fe + 2Cr + 4COt
В этом случае получают не чистый хром, а сплав его
с железом — феррохром.
Применение твердых восстановителей несколько
упрощает производство, только в этом случае требуются
более высокие температуры (до 1400°С). Но углерод
нельзя применять для восстановления оксидов вольфра*
ма и молибдена, так как он может частично вступать в
реакцию с металлами и загрязнять их, сообщая им
хрупкость. Например, 0,1% углерода делает вольфрам
хрупким и мало пригодным для изготовления тончайшей
проволоки, тогда как в электротехнике нужны чистые
вольфрам и молибден.
Молибден и вольфрам имеют высокие температуры
плавления и поэтому получаются в виде порошков. Для
того чтобы превратить порошок в компактный металл,
нужно осуществить ряд операций порошковой
металлургии— прессование порошка в заготовку и спекание
заготовки,
В 1910 г. Джеймс Кулидж взял патент на получение
тугоплавких металлов способом металлокерамики. По
данному методу сначала получают металлический поро*
шок, затем добавляют к нему раствор глицерина в
спирте и из этой массы прессуют штабики (цилиндрические
заготовки). Штабики получают в стальных пресс-формах
при давлении до 3-108 н/м2. Спекание проводят в
атмосфере водорода в две стадии. Первая —предварительное
спекание —проводится при температуре 1100—1200°С в
102

1
6
Рис. 31. Десятикилограммовый
монокристалл вольфрама.
течение двух-трех
часов. При этом
повышается прочность и
электропроводность штаби-
ков. Вторая стадия —
высокотемператур н о е
спекание —
осуществляется при
пропускании электрического
тока низкого напряжения
(10—15 в) и большой
сады (до 10 000 а).
Штабики постепенно
разогреваются до
2200—2400°С и
свариваются. Получается компактная монолитная масса
металла высокой чистоты. Далее спеченная масса
поступает на механическую обработку — ковку, протяжку.
Способ металлокерамики — порошковой
металлургии— завоевал всеобщее призвание и в наше время
имеет самое широкое распространение. Достаточно указать,
что в каждом автомобиле и в каждом тракторе имеются
десятки деталей, изготовленных по этому способу.
Для некоторых научных исследований и в практике
иногда нужны высокой чистоты монокристаллы
тугоплавких металлов больших размеров, которые обладают
уникальными1 механическими свойствами.
До недавнего времени крупные монокристаллы
металлов получали только электронно-лучевой зонной
плавкой (плавка в электронном пучке). Нагревание металла
электронным пучком основано на превращении в теплоту
энергии электронов при их столкновении с поверхностью
металла. Установка для электронно-лучевой плавки
состоит из электронной пушки, создающей управляемый
поток электронов, и плавильной камеры. Плавку ведут в
высоком вакууме, что обеспечивает удаление примесей,
испаряющихся при температуре плавки (О, N, P, As, Fe,
Си, Ni и др.). Кроме того, высокое разряжение
необходимо для предотвращения столкновений электронов с
молекулами воздуха, что приводило бы к потере электрона-
ми энергии,
1 От латинского слова unicum — единственный в своем роде
предмет, большая редкость.
103

СОПЛО
Поток '&
инертного -^
газа

Вольфрамовый пруток
Ванночка _
сраспл^ом
Рис. 32. Схема плазменно-дугового
нагревания при получении
монокристаллов тугоплавких металлов.
Электрод В настоящее время
разработан новый
способ выращивания
монокристаллов
тугоплавких металлов.
Этим способом впер-
Ijjjjij'lIlLr Плазменная вые в мире получены
//„./ nmniQ монокристаллы
вольфрама массой до 10 кг.
.^SSSme/I"Диаметр их достигает
45—50 мм, а длина —
500 мм. На рисунке 31
I движение показан один из круп-
| Ьанночки ных монокристаллов
вольфрама. Получен
он при плазменно-дуго-
вом нагревании
(рис. 32).
Вокруг
электрической дуги, зажженной
между тугоплавким электродом и монокристалличеокой
затравкой, струится плазма—поток ионизированного
инертного газа (смесь аргона и гелия). Нагретая до
температуры нескольких тысяч градусов, плазма
концентрирует свою энергию на затравке. В плазменный поток
вводят вольфрамовый пруток. Расплавленный металл
стекает с него вниз, на затравку. Жидкий металл
накапливается на поверхности затравки в ее углублении — в
ванночке. По мере опускания ее нижние слои расплава
кристаллизуются — монокристалл растет.
Выращенные в плазме монокристаллы вольфрама не
только самые большие, но и самые чистые; в них мало
вредной примеси углерода. Так, если технический
вольфрам, даже нагретый до 500°С, остается хрупким, то
монокристаллический металл пластичен и при комнатной
температуре, а при нагревании сохраняет свою
структуру, надежность и прочность. Следовательно,
прокатывать и ковать монокристаллы, делать из них проволоку,
всевозможные детали для различных отраслей машино*
строения намного проще, чем обрабатывать обычный
технический металл.
104

Глава 8
ПРИМЕНЕНИЕ
ЭЛЕМЕНТОВ
VI ГРУППЫ
Применение любых веществ свяаано с их физическими
■ "и химическими свойствами, а также
распространением их в природе. В настоящее время все элементы VI
группы широко используются в народном хозяйстве, в
различных его областях. Рассмотрим, как служат людям
элементы этой группы.
I" ПРИМЕНЕНИЕ КИСЛОРОДА
Количество металла, производимого на душу
населения, является одной из мер уровня развития
промышленности в каждой стране. Выплавка же черных и
цветных металлов невозможна без кислорода.
Замена воздушного дутья «кислородным» (в
мартеновскую печь или конвертор обычно подается не чистый
кислород, а воздух, обогащенный кислородом) намного
увеличивает производительность сталеплавильных
агрегатов. При этом одновременно улучшается и качество
стали. Она в меньшей степени насыщается азотом,
который сообщает ей хрупкость. К тому же совместно с
чугуном можно перерабатывать одновременно
значительные количества железного лома, так как достигается
более высокая температура ввиду меньшего количества
азота в дутье, на нагревание которого также расходуется
тепло,
При замене обычного воздуха смесью его с
кислородом (35% 02) расход кокса в процессе выплавки
ферросплавов (ферромарганца, ферросилиция, феррофосфо-
ра) снижается почт» вдвое, производительность печей
105

возрастает в два-три раза. Процессы восстановления
металлов при кислородном дутье проходят более полно,
потери металлскв сокращаются за счет понижения
содержания этих элементов в шкале.
Сейчас в нашей стране только черная металлургия
поглощает свыше 60% получаемого кислорода. Но
кислород используется еще и в цветной металлургии. Так, при
шахтной выплавке свинца на Усть-Каменогорском свин-
цово-цинковом комбинате дутье, обогащенное
кислородом до 31%, снизило расход топлива на 35%, а
флюсов— на 54%.
Кислород интенсифицирует не только пирометаллур-
гические процессы, но и гидрометаллургические, где
основной процесс извлечения металлов из руд или их
концентратов основан на воздействии специальных
реагентов на водные растворы. Так, в настояще время
основным способом извлечения золота из руд является
цианирование. Оно позволяет извлекать из золотоносных руд
до 957о золота и поэтому применяется даже при
переработке руд с низким содержанием золота. Процесс
растворения золота, содержащегося в рудах, очень
трудоемкая операция. Оказалось, что растворение этого
металла можно значительно ускорить, если вместо воздуха
использовать чистый кислород. Золото в цианистых
растворах образует комплексное соединение Na[Au(CN)2],
которое далее обрабатывают цинком, и в результате
выделяется золото:
4 Au + 8NaCN+2 Н20+02 = 4 Na | Au (CN)2] + 4 NaOH
2 Na [Au (CN)2] + Zn = Na2 |Zn (CN)4| + 2 Au
Данный метод извлечения золота из руд был
разработан русским инженером П. Р. Багратионом,
родственником героя Отечественной воины 1812 г.
Кислород находит широкое применение в химической
промышленности. На нужды этой отрасли в нашей
стране расходуется около 30% производимого кислорода.
Замена воздуха на кислород в процессе производства
серной кислоты контактным способом повышает
производительность установки в пять-шесть раз. Но не только в
этом заключается выгода от применения кислорода
вместо воздуха. Чистый кислород позволяет получить
100-процентный оксид серы (VI) без проведения дополнитель-
106

ных трудоемких операций, которые необходимы при
использовании воздуха в качестве окислителя.
При получении азотной кислоты способом
каталитического окисления аммиака в качестве окислителя также
используется кислород. Если содержание его в воздухе
повысить до 25%, то производительность установки
возрастает в два раза.
При участии кислорода в процессе
термоокислительного крекинга в больших масштабах получают ацетилен,
который широко используется для резки и сварки
металлов и для синтезов органических веществ:
6 СН4 + 4 Оа = С2Н2 + 8 Н2 + 3 СО + С02 + 3 Н20
Кислород применяется для
получения высоких температур. Если сжигать
водород в токе кислорода, то при
образовании 1 моль воды выделяется
286,3 кдж, а 2 моль — 572,6 кдж. Это
же колоссальная энергия! Высокие
температуры, достигаемые в пламени
таких горелок (до 3000°С),
используются для резки и сварки металлов.
Кислород служит и в космосе. Так, в
двигателе второй ступени
американской космической ракеты «Центавр»
окислителем служил жидкий кислород.
Кислород широко применяется и в
ракетах для различных высотных
исследований. На рисунке 33 дана схема
такой ракеты.
Жидкий кислород входит в состав
взрывчатых веществ. Длительное
время для различных взрывных работ
применяли аммониты и другие
азотсодержащие взрывчатые вещества. Их
использование представляло
определенные трудности, например сложность
и опасность транспортировки,
необходимость строительства складов. В
настоящее время взрывчатые вещества с
жидким кислородом можно изготовить
на месте употребления. Любое
пористое горючее вещество (опилки, торф,
Рис. 33.
Примерная схема ракеты
для высотных
исследований:
/ — приборные
отсеки; 2 — бак со
спиртом; 3 —
жидкий кислород; 4 —
хвостовые
стабилизаторы; б — камера
сгорания; 5
—выхлопное отверстие.
107

сено, солома), будучи пропитанным жидким кислородом,
становится взрывчатым. Такие вещества называются ок-
силиквитами и при необходимости могут заменить
динамит при разработке рудных месторождений. При взрыве
применяют оксиликвитный патрон — простой длинный
мешочек, наполненный горючим материалом, в который
вставляют электронный запал. Его заряжают
непосредственно перед закладкой в шпур путем погружения в
жидкий кислород. Шпур — это круглое отверстие,
которое бурят обычно в горных породах и наполняют
взрывчатым веществом. Если взрыва оксиликвитного патрона
в шпуре почему-либо не произойдет, патрон разряжается
сам в результате испарения из него жидкого кислорода.
Действие оксиликвитов основано на чрезвычайно быстром
сгорании органических веществ в чистом кислороде.
Кратковременный процесс сгорания сопровождается
интенсивным выделением больших количеств тепла и газов,
что обуславливает применение оксиликвитов в качестве
мощных взрывчатых веществ, обладающих бризантным
(дробящим) действием.
Кислород применяется в медицине, в авиации. В
лечебной практике при легочных и сердечных
заболеваниях, когда затруднено дыхание, больным дают кислород
яз кислородных подушек, помещают их в специальные
палаты, в которых поддерживается необходимая
концентрация кислорода. Один вдох кислорода человеком
равносилен пяти вдохам воздуха. Таким образом, при
вдыхании этот газ не только поступает в организм больного
в достаточном количестве, но и сберегает силы для
самого процесса дыхания. Кроме этого, подкожное введение
кислорода оказалось эффективным при лечении
некоторых заболеваний, например гангрены, тромбофлебита,
слоновости и тропических язв.
Явление «кислородного голодания» в организме
может наступить и от недостатка кислорода в окружающей
среде. Например, на высоте 10 000 м барометрическое
давление воздуха снижается до 217 мм рт. ст. и
абсолютное содержание кислорода в воздухе уменьшается в
четыре раза. Этого количества газа слишком мало для
нормального процесса дыхания. Поэтому на больших
высотах летчики пользуются баллонами с кислородом.
108

ПРИМЕНЕНИЕ СЕРЫ
Основным потребителем серы является химическая
промышленность. Примерно половина добываемой в
мире серы идет на производство серной кислоты, роль
которой в химической промышленности велика. Чтобы полу*
читъ 1 т серной кислоты, нужно сжечь 300 кг серы.
Большое количество серы расходуется на
производство черного пороха, сероуглерода, различных красителей,
светящихся составов и бенгальских огней.
• Значительную часть мировой добычи серы поглощает
бумажная промышленность. Для того чтобы произвести
1 т целлюлозы, нужно затратить более 100 кг серы.
В резиновой промышленности сера применяется для
превращения каучука в резину. Свои ценные свойства
(упругость, эластичность и др.) каучук приобретает
после смешивания его с серой и нагревания до определенной
температуры. Такой процесс носит название
вулканизации. Последняя может быть горячей и холодной. В
первом случае каучук нагревают с серой до 130—160°С. Этот
способ был предложен в 1839 г. Ч. Гудюром. Во втором
случае процесс ведут без нагревания, обрабатывая
каучук хлоридом серы S2CI2. Холодная вулканизация была
предложена в 1846 г. А. Парксом. Сущность
вулканизации заключается в образовании новых связей между
полимерными группами. При этом мостики могут
содержать 1, 2, 3 и т. д. атомов серы:
СН3
... — СН—С=СН—СН2— . • •
I
S
I
S
. . . —СН—С=СН—СН2— . • •
Состав, распределение и энергия связей —С—Sn—С—
определяют многие важнейшие физико-механические
свойства вулканизированных материалов. Если к каучуку
присоединяется 0,5—5% серы, то образуется мягкая рези*
109

на (автомобильные покрышки, камеры, мячи, трубки
и т. д.). Присоединение к каучуку 30—50% серы приводит
к образованию жесткого неэластичного материала —
эбонита. Он представляет собой твердое вещество и является
хорошим электрическим изолятором,
В сельском хозяйстве сера применяется как в
элементарном виде, так и в виде соединений. Установлено, что
потребность растений в этом элементе немногим меньше
фосфора. Серные удобрения влияют не только на
количество, но и качество урожая. Опытами доказано, что
серные удобрения влияют на морозостойкость злаков.
Они способствуют образованию органических веществ,
содержащих сульфогидрильные группы — S — Н. Это
приводит к изменению внутренней структуры белков, их
гидрофильности, что повышает морозостойкость
растений в целом. Применяют серу в сельском хозяйстве и для
борьбы с болезнями растений, главным образом
винограда и хлопчатника.
В медицине используется как элементарная сера, так
и ее соединения. Например, мелкодисперсная сера —
основа мазей, необходимых для лечения различных
грибковых заболеваний кожи. Все сульфамидные препараты,
(сульфидин, сульфазол, норсульфазол, сульфодимезин,
стрептоцид и др.) —это органические соединения серы,
например;
СН3
nA-снз
H2N-(=)-S02-HN-kJJ
сульфадитин N
N
H«,N-(3-S02-HN- Q
норсульфазол S
H2N4 /1S(VNH2
4—'s&niiстрептоцид
Растет количество серы, добываемой из недр земли, из
промышленных газов, при очистке топлива. В мире сейчас
уже производится на 10% серы больше, чем использует-
110

ся. Ей ищут новые области применения, предполагают
использовать в строительной индустрии. В Канаде уже
изготовлен серный пенопласт, который будет применен в
строительстве шоссейных дорог и при прокладке
трубопроводов в условиях вечной мерзлоты. В Монреале
построен одноэтажный дом, состоящий из необычных
блоков: 70% песка и 30% серы. Приготовляются блоки в
металлических формах при температуре спекания 120°С.
По прочности и стойкости они не уступают цементным.
Защита их от окисления достигается покраской любым
синтетическим лаком. Можно сооружать гаражи,
магазины, склады и дачи. Появились сведения и о других
строительных материалах, содержащих серу. Оказалось, что с
помощью серы можно получать отличные асфальтовые
покрытия, способные при сооружении автострад
заменять трехкратное количество гравия. Такова, к примеру,
смесь 13,5% серы, 6% асфальта и 80,5% песка.
ПРИМЕНЕНИЕ СЕЛЕНА
И ТЕЛЛУРА
Селен и теллур используют в технике как
полупроводники. Спрос на эти полупроводниковые материалы
начался лишь в 60-х годах нашего века.
На рисунке 34 показан селеновый выпрямитель.
Такие селеновые выпрямители применяют для зарядки
аккумуляторов, для
питания анодных и
накальных цепей
аппаратуры связи, а
также в
измерительных приборах. Они
могут
преобразовывать ток в тысячи
ампер.
В селеновых
выпрямителях, кроме
селена, обычно
работает полупроводник
л-типа, например се-
ленид кадмия.
Известно, что сам селен
относится к полупро-
Рис. 34. Селеновый выпрямитель типа
ВСА-6М для зарядки аккумуляторов.
111

водникам р-типа, т. е.
проводимость в нем
создается не электронами,
а «дырками» (см.
стр. 33). «Дырками»
называют участки, где
химическая связь
между атомами нарушена
за счет отсутствия
электронов. «Дырки» в
противоположность
электронам обозначают
знаком « + », а
проводимость в этом случае
называется р-проводи-
мостью.
Для изготовления
выпрямителя на
стальную пластинку, обычно
никелированную,
наносят вакуумным
напылением или намазыванием
слой селена толщиной в
0,50—0,75 мм. На него
напыляют тончайший
слой легкоплавкого
металла (кадмий, висмут), который в месте контакта
с селеном образует селенид, например селенид
кадмия CdSe. В месте контакта селенида с селеном
создается запирающий слой, через который электроны
могут переходить только в одном направлении — от
отрицательного полюса к положительному. Обычно
выпрямительным пластинкам придают форму диска, из которых
собирают выпрямитель. На рисунке 35 показано
устройство селенового выпрямителя.
Селен как полупроводник обладает очень интересным
свойством: он увеличивает электропроводность под
действием света. На этом основано действие селеновых
фотоэлементов и многих других приборов. В настоящее
время изготовляют также цезиевые фотоэлементы, принцип
действия которых отличен от селеновых. Цезий под
действием света выбрасывает электроны с наружного
электронного слоя. Это — явление внешнего фотоэффекта.
Слои шш
рлои сплаба
из кадмия и опоЬа
щая ища fa
ТокосъемньИ
Мод
Изолирующая
Ьтулка
Дистанционная
шайда
Токосьемнбя
збез&очка
Запирающий шй
Рис. 35. Устройство селенового
выпрямителя:
i — разрез элемента; б — столбик из
девяти элементов.
112

В селена под действием света возрастает число «дырок»,
т. е. увеличивается его( собственная электропроводность.
Это—-внутренний фотоэффект.
Свет двояко влияет на электрические свойства селена.
Во-первых, уменьшается его сопротивление на свету. Во-
вторых, в селеновом приборе происходит
непосредственное преобразование энергии света в электрическую, т. е.
имеем дело с фотогальваническим эффектом.
Простейший прибор, в котором используется этот эффект, —
экспонометр. Им пользуются при фотосъемке, чтобы
определить время выдержки. Прибор реагирует на
освещенность объекта съемки. Более * сложным устройством
такого же типа являются солнечные батареи, которые
уже работают на Земле и в космосе. Принцип их работы
такой, как у экспонометра. Только в этом случае
образующийся ток питает целый комплекс бортовой
аппаратуры. Солнечная батарея может преобразовывать в
электрический ток более 25% падающих на нее световых
лучей. Солнечный луч, пойманный кристалликами
селена, может приводить в движение механизмы; например,
в Швейцарии есть часы с солнечными батареями.
Селен благодаря внутреннему фотоэффекту нашел
применение в электрографии и электрорентгенографии.
На электрографических машинах, главной деталью
которых является металлический гладкий барабан, покрытый
слоем селена, получают черно-белые копии с любого
оригинала (чертеж, гравюра, статья). Советская
электрографическая машина РЭМ-300 К, выпускаемая серийно,
позволяет получать без смены барабана до 50 000 копий.
С использованием селена в электрорентгенографии
рентгеновская пленка и фотолаборатория оказались
ненужными. Заряженная селеновая пластина заменяет
рентгеновскую пленку. После рентгеновского
просвечивания на пластине остается электрический заряд, сила
которого повторяет плотность и рельеф снимаемого
объекта. Опыляя пластину электрически заряженным
порошком, проявляют электростатическое изображение. Затем
этот «порошковый» рисунок переносят на лист обычной
писчей бумаги. В парах ацетона или другого закрепители
порошок прочно склеивается с бумагой, и электрорент-
геногра^ма готова. Весь процесс занимает не более двух
минут. Быстрота этого процесса, детализированные
изображения не только костей, но и мягких тканей, работа
И]

^■ИВР
без фотолаборатории, на
свету, позволяют широко
использовать
электрорентгенографическое исследование не
только в стационарах и
поликлиниках, но и в экспедици-
онно-полевых условиях.
Кроме этих достоинств,
существует большой экономический
эффект. Так как одна
селеновая пластина выдерживает
изготовление не менее 3000
снимков, то 1 м2 селеновых
пластин заменяет 3000 м2
рентгеновской пленки (около
50 кг бромида серебра и
около 100 кг
фотографической желатины). Учитывая,
что в нашей стране
производятся миллионы
рентгенограмм, экономия, которую
дает электрорентгенография,
исчисляется большими
величинами.
В отличие от такдос
полупроводников, как германий и
кремний, теллур легко
плавится и испаряется. Из него
можно получать тонкие полупроводниковые пленки,
которые используются в современной микроэлектронике.
Однако чистый теллур как полупроводник применяется
ограниченно (лишь для изготовления транзисторов
некоторых типов и в приборах, которыми измеряют
интенсивность ^-излучения). Иногда теллур как примесь
вводят в другой полупроводник, например в арсенид галлия,
чтобы создать в нем проводимость электронного типа. На
рисунке 36 показаны некоторые типы диодов и триодов,
работающих на полупроводниковых материалах.
Намного шире по сравнению с теллуром область
применения его соединений, например теллуридов висмута
Bi2Te3 и сурьмы Sb2Te3. Термоэлектрогенераторы, в кото*
рых использованы эти соединения, дают энергию искус*
ственным спутникам Земли и навигационно-метеороло-
Рис. 36. Современные
полупроводники, изготовленные из
различных материалов:
а —диоды; б — триоды.
114

гическим установкам. Эти же ма
териалы помогают поддерживать £
требуемую температуру во многих
электронных и микроэлектронных
устройствах.
Иззестно, что
электропроводность при нагревании
полупроводников резко увеличивается. Вот
это свойство и пригодилось для
измерения высоких температур. РсиисНК0^0Т^Гт°В-Д-'
На стеклянную пластинку нано- , _ полупроводник. -,_
СЯТ ТОНЧаиШИИ СЛОИ ПОЛупрОВОД- вольфрамовые выводы.
ников, с обеих сторон ее
прикрепляют тонкие проволочки, которые через гальванометр
соединены с электрической батареей. С повышением
температуры стрелка гальванометра отклоняется. К
прибору присоединена шкала в градусах Цельсия. Это
электротермометр, или тэдшистор. Термисторы могут быть
различных типов: стеклянные, баллончики или бусинки
с проволочными хвостиками. Они позволяют измерить
темлературу там, где нельзя применить обыкновенный
термометр. Термисторы помогают предупредить пере-
rpeiB вало© в сложных установках, избежать
расплавления подшипников в турбинах. Этим прибором
метеорологи измеряют температуру в заоблачных высотах, а
геологи — в недрах земли. На рисунке 37 изображен тер-
мистор бусинкового типа.
Большим успехом пользуется у медиков микротермнс-
тор. Представьте себе стальной отточенный карандаше
миниатюрным полупроводниковым шариком на конце.
Диаметр последнего чуть больше человеческого волоса
(0,05 мм) . С помощью этой «иглы» можно заметить
ничтожные, почти неуловимые, колебания
температуры, которые происходят даже в сотые доли
секунды.
В последние годы большой спрос получило еще одно
соединение теллура, обладающее полупроводниковыми
свойствами. Это теллурид кадмия CdTe. Его используют
для изготовления солнечных батарей, лазеров,
фотосопротивлений, счетчиков радиолокационных излучений.
Теллурид кадмия — один из таких полупроводников, в
которых проявляется эффект Гана. Суть последнего
заключается в том, что введение пластинки соответствую-
8*
115

щего полупроводника в сильное электрическое поле
приводит к генерации высокочастотного радиоизлучения.
Селен и теллур нашли применение и у металлургов.
Например, в сталелитейной промышленности селен
используют для получения мелкозернистой структуры
сплава. Небольшие добавки теллура к свинцу повышают
прочность и химическую стойкость этого металла. Срок
службы аппаратов сернокислотного производства,
покрытых изнутри свинцово-теллуровым сплавом, вдвое
больше облицованных просто свинцом. ;1 ; ,
Теллур используют и в стекольной промышленности,
чтобы придать стеклу коричневую окраску и большой
коэффициент преломления. Селен, как и марганец, иногда
добавляют в стеклянную массу, чтобы устранить
зеленоватый оттенок стекла, вызываемый примесями
соединений железа. Основным красителем при получении
рубиновых стекол является селенид кадмия CdSe. Красный
цвет керамики и различных эмалей вызван присутствием
в них этого вещества.
В сравнительно небольших количествах теллур, а
иногда и селен как аналоги серы используют для
вулканизации каучука. Несмотря на токсичность, эти вещества
в небольших количествах используются в медицине в
элементарном виде. Так, при некоторых заболеваниях
сальных желез врачи рекомендуют сульсеновое мыло. Оно
содержит в своем составе серу и селен. Это мыло улучшает
деятельных сальных желез, уменьшает образование
перхоти, укрепляет волосы. Замечено также, что в тех
районах земного шара, где в почве сравнительно много
селена, реже наблюдается заболевание зубов — кариес.
Однако избыток селена в почве и растениях вредно
влияет на животных. Заболевание, вызываемое избытком
селена, носит название алколоиза. У заболевших
животных начинает выпадать шерсть, деформируются,
принимая уродливые формы, рога и копыта. В то же время
некоторые растения,' например астры, способны
аккумулировать селен из почвы.
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛОНИЯ
Полоний — элемент сегодняшнего и завтрашнего дня.
Сегодня его изотоп 2,0Ро более важен, чем радий, так как
он является чистым излучателем а-частиц. Испускаемые
полонием а-частицы тормозятся в металле, пробегая в
116

нем лишь несколько микрометров, и растрачивают при
этом свою энергию. Ее можно'правратить, в тепло или в
электричество «ли использовать в других целях (для
нагревания). Такая энергия используется на Земле <и в
космосе. Так, радиоактивный изотоп полоний-210 служил
топливом «печки», установленной на Луноходе-2. В
течение • 14,5 земных суток Луноход-2 находился при
температуре ниже— 130°С. Лунные ночи очень длинные и
холодные. Но в приборном контейнере сохранялась
температура, необходимая для работы сложной аппаратуры.
Полониевый источник размещен бы/i вне приборного
контейнера и излучал тепло непрерывно. Когда
температура в приборном отсеке опускалась ниже необходимого
предела, газ-теплоноситель, подогреваемый полонием,
поступал в контейнер. В остальное же время избыточное
тепло рассеивалось в космическом пространстве.
Атомную печку Лунохода-2 отличали полная автономность и
абсолютная надежнбеть.
Полоний имеет два преимущества перед другими
источниками излучения. Во-первых, а-частицы достаточно
массивны и несут много энергии. Во-вторых, излучатели
а-частиц не требуют специальных мер защиты^
проникающая способность и длина пробега этих частиц
минимальны.
Конечно, для работы на космических кораблях в
качестве источников энергии можно использовать не только
полоний-210, но и другие, например церий-144 илиплуто-
ний-238. Но у полония-210 есть существенные отличия от
изотопов-конкурентов. Он обладает высокой удельной
мощностью (1210 вт/см*) и доступен. Висмут и
получаемый из него полоний-210 легко разделяются методами
ионного обмена. Но есть и ограничение в использовании
этого изотопа: малый период его полураспада (133
дней). Считают, что для космических источников энергии
весьма перспективен полоний-208, тоже чистый а-излуча-
тель. Период его полураспада намного больше — 2,9
года. Но этот изотоп пока слишком дорог.
В последнее время полоний нашел применение для
интенсификации некоторых химических процессов в
металлургии. Известно, что а-частицы вызывают ионизацию
воздуха, который в этом состоянии обладает более
высокой химической активностью. Поэтому для полного и
интенсивного горения топлива в мартеновские или домен-
117

ные печи предложено вносить пластинки, покрытые
полонием-210. Их обычно помещают в воздухопровод.
Такие ионизаторы могут работать несколько месяцев.
Среди других областей применения полония следует
отметить его использование в стандартных электродных
сплавах. Такие сплавы нужны для запальных свечей
двигателей внутреннего сгорания. Излучаемые полонием-210
а-частицы понижают напряжение, необходимое для
образования искры, последовательно, облегчают включение
двигателя.
ПРИМЕНЕНИЕ ХРОМА,
МОЛИБДЕНА
И ВОЛЬФРАМА
Хром, молибден и вольфрам — важнейшие
легирующие добавки, применяемые в металлургии. Введение их в
тот или иной сплав улучшает его физические свойства и
делает более устойчивым к агрессивным средам. Итак,
какие сплавы называются легированными? Можно
рассмотреть это на примере стали.
Легированной называется сталь, к которой для
улучшения ее механических свойств (твердость, упругость,
жаростойкость и др.) добавили другой металл или другие
металлы. Если количество добавленных металлов в
сумме превысит 3%, то такую сталь называют
высоколегированной. Так, все нержавеющие стали (из них
изготавливают предметы домашнего обихода — ложки, вилки,
ножи и т. д.) содержат в своем составе хром и являются
легированными. Добавка хрома к обычным сталям (до
5%) улучшает их физические свойства и делает металл
более восприимчивым к термической обработке.
Хромом легируют пружинные, рессорные,
инструментальные, штамповые и шарикоподшипниковые стали.
Нержавеющие стали самой распространенной марки
содержат 18% хрома, 8% никеля, 0,07—0,09% углерода.
Они хорошо противостоят коррозии, сохраняют
прочность при высоких температурах. В Москве у Северного
входа на Выставку достижений народного хозяйства
установлена скульптурная группа В. И. Мухиной «Рабочий
и колхозница», которая сделана из листов такой стали.
Нержавеющие стали широко используются в химической
и нефтяной промышленности: насосы, клапаны, конден-
118

саторы, работающие в агрессивных средах, и т. д.
Широко применяют нержавеющие стали в аппаратуре для
производства пищевых продуктов, фармацевтических
препаратов и искусственного волокна.
Высокохромистые стали (до 30%' хрома) еще более
стойки к окислению при высоких температурах. Их при
меняют для изготовления различных деталей
нагревательных печей. Сплавы, содержащие более 50% хрома,
обладают высокой жаропрочностью. Однако у них есть
существенный недостаток: достаточно появиться на
изделии царапине, как оно начинает разрушаться под
нагрузкой. По этой причине не применяют чисть1 и хром. В свое
время из него с большим трудом изготовили турбинные
лопатки. Предполагали, что благодаря исключительной
твердости и износоустойчивости они будут вечными. Но
они быстро разрушились. Пока еще не найден способ,
предохраняющий хром от растрескивания при
переменных нагрузках. 1
Более ценны сплавы хрома с никелем (в них часто
вводятся как легирующие добавки и другие металлы).
Самые распространенные сплавы этой группы —
нихромы—содержат дс* 20% хрома (остальное —никель) и
применяются для изготовления нагревательных
элементов, например в электрической плитке, широко
употребляющейся в домашнем обиходе. Она состоит из
огнеупорной керамической пластинки с каналом, в котором
помещена нагревающая спираль. Последняя делается из
нихрома или фехраля (сплав железа, хрома и алюминия).
Эти сплавы имеют большое удельное сопротивление,
которое почти не зависит от температуры, и высокую
температуру плавления. Добавка к хромоникелевым сплавам
кобальта и молибдена позволяет получать жаропрочные
материалы, которые способны выносить большие
нагрузки при 650—900°С. Лопатки газовых турбин изготовляют
именно из этих сплавов.
Техника сверхскоростных и космических полетов
ставит перед металлургами задачу получать все более
жаростойкие материалы. Температурный предел эксплуатации
титановых сплавов равен 550—600°С, молибденовых —
860°С, а титано-молибденовых—1500°С. Причиной
такого скачка явилось изменение кристаллической
структуры металлов. В объемно-центрированную
кристаллическую решетку молибдена внедряются атомы титана, по-
119

является гранецентрированная структура металла, в
которой процессы разупрочения под действием температуры
происходят менее интенсивно. Другой причиной резкого
возрастания жаропрочности является то, что
сплавляются очень непохожие металлы. Чем больше различий в
электронном строении и размерах атомов легирующей
добавки и металла-основы, тем прочнее образующиеся
связи.
Молибден наряду с хромом нашел широкое
применение как легирующий компонент. Причем стал!? обычно
легируют не элементарным молибденом, а
ферромолибденом, что дешевле.
В наше время ежегодно из недр земли добывают
миллионы тонн молибденовых руд. 90% всего молибдена
поглощает черная металлургия. Следует заметить, что
интерес к этому металлу впервые появился после того, как
была разгадана тайна высокого качества самурайских
мечей. Они содержали молибден. Начало этой разгадки
было положено русским металлургом П. П. Аносоёым.
В 1886 г. на Путиловском заводе в Петербурге было
выяснено, что добавка молибдена к стали вызывает
повышение вязкости и твердости сплава. Введение молибдена
в состав сталей, особенно в сочетании с хромом или
вольфрамом, необычайно повышает их твердость и
химическую устойчивость. Сплавы молибдена с вольфрамом
обладают особыми свойствами теплового расширения,
которые позволяют применять их вместо платины.
Как конструкционный материал для атомных
двигателей молибден весьма перспективен. Он слабо
испаряется в вакууме, не взаимодействует с такими жидкими
теплоносителями, как натрий, калий и литий, отличается
высокой теплопроводностью, малым коэффициентом
теплового расширения. Последнее способствует быстрому
выравниванию температуры при поверхностном
нагревании. Но молибден имеет и недостатки: хрупкость при
низких температурах и малую стойкость при высоких
(летучесть оксида МоОз при температурах выше 500°С).
Поэтому для защиты молибдена применяются различные
гальванические покрытия, например алюминий-хром-
кремниевые. Иногда в молибден добавляют один
кремний или насыщают его поверхность кремнием. С такой
добавкой молибден уже не боится высоких температур,
так как при нагревании на поверхности металла за с,чет
120

60 1
50 А
«О
сь
О
40 А
дО
20
10
1900 то
1920 1930
Годы
i—i—i—гг
то то
1952
Рис. 38. Диаграмма мирового
производства вольфрама в первой
половине XX в.
окисления создается
защитная оксидная
пленка, в состав которой
входит оксид кремния
Si02.
Вольфрам дает
прочные сплавы со
многими металлами. К тому
же он очень
тугоплавок. На практике
обычно получают сплавы
вольфрама не с одним
каким-либо металлом,
а с несколькими,
например сплав его с хромом
и никелем, из которого
изготавливают
хирургические инструменты.
Вольфрам — это сугубо стратегический металл.
Сначала нашего века производство его не раз испытывало
крутые взлеты и спады. Как видно из диаграммы
(рис. 38), максимумы на кривой производства в точности
совпадают с кульминационными моментами первой и
второй мировых войн. Танковая броня, оболочки торпед
и снарядов, наиболее важные детали самолетов и
двигателей изготовляют из сплавов, содержащих вольфрам.
Лучшие марки инструментальной стали тоже содержат
этот металл.
В целом 95% всего добываемого вольфрама
поглощает металлургия. Обычно, как и в случае хрома и
молибдена, используют не чистый металл, а его сплав с
железом — ферровольфрам, который является более дешевым.
В нашей стране вольфрамовая сталь была впервые
изготовлена на Мотовилихском заводе в Перми в 1865 г.
Вольфрамовые сплавы обладают многими
замечательными свойствами. Так, сплав «тяжелый металл»,
куда входят вольфрам, никель и медь, служит для
изготовления контейнеров, в которых хранят радиоактивные
вещества. Его защитное действие на 40% выше, чем у
свинца. Этот же сплав используется при радиотерапии,
так как создает надежную защиту при сравнительно
небольшой толщине экрана. Сплавы рутения с вольфра-
121

Рис. 39. Микроструктура
твердого сплава (кристаллы
карбида вольфрама в
кобальтовой связке).
мом, кобальтом и бором
твердые и прочные. Кончик пера
автоматической ручки,
покрытый тончайшим слоем такого
сплава, может служить
«вечно».
Большой твердостью
обладает сплав карбида
вольфрама с кобальтом. Тончайшие
порошки этих веществ
тщательно перемешивают, прессуют
под высоким давлением и
спекают в вакууме или в
атмосфере водорода при 1200—1300°С.
Вязкий и прочный кобальт
связывает хрупкие, но очень
твердые крупинки вольфрама. Микроструктура сплава
показана на рисунке 39. Из такого своеобразного сплава,
называемого победитом, изготавливают режущий
инструмент: резцы, сверла, пилы для резки камня, буровой
инструмент для бурения скважин в твердых породах.
Этот инструмент может работать при повышенных
температурах, что имеет большое значение при больших
скоростях резания, когда инструмент очень сильно
разогревается. Твердые инструментальные стали в этих
условиях отпускаются, т. е. делаются мягкими.
Сплав «видиа» (он состоит из карбида вольфрама,
5—15% кобальта и небольшой примеси карбида титана)
в 1,3 раза тверже обычной вольфрамовой стали и
сохраняет твердость при температуре 1000—1100°С. Резцами
из этого сплава можно снимать за минуту до 1500—
2000 м железной стружки, быстро и точно обрабатывать
самые твердые материалы: бронзу и фарфор, стекло и
эбонит; инструмент изнашивается незначительно.
В Швейцарии разработан метод, позволяющий
наносить на металл сверхтвердые и сверхтугоплавкие
покрытия на основе карбида вольфрама. Пленка из карбида
этого металла толщиной до 0,04 мм почти вдвое
увеличивает срок службы режущих и формующих устройств.
Вольфрамовые сплавы не только жаропрочны, по и
жаростойки. При высоких температурах они не
корродируют во влажном воздухе. Так, введение 10% вольфрама
в никель повышает его коррозионную устойчивость в
122

двенадцать раз. Карбиды вольфрама с добавкой
карбидов титана, тантала, сцементированные кобальтом,
устойчивы к азотной, серной и соляной кислотам даже при
кипячению. Опасна им только смесь плавиковой и
азотной кислот. Сплав тантала с 8% вольфрама и 2%гафния
имеет высокую прочность и при температуре, близкой к
абсолютному нулю, и при 2000°С. Он хорошо
обрабатывается и сваривается. Сплав предназначен для
изготовления камер сгорания ракетных двигателей, каркаса и
обшивки ракет.
Молибден и вольфрам используются в радио-и
электротехнике.
Вольфрамовый катод в электронной лампе при
нагревании в вакууме до 1500°С значительно увеличивает
эмиссию — испускание электронов. Электронный ток с
1 см2 поверхности достигает 0,1 нка. Если поверхность
вольфрамовой нити покрыть тончайшим слоем тория, то
электронная эмиссия увеличится в 200 раз. Уже более
50 лет в электрических лампочках ярко светится
тоненький вольфрамовый волосок, пришедший на смену
танталовой нити. Незаменимость вольфрама в этой области
объясняется не только тугоплавкостью и наибольшей
светоотдачей, но и его пластичностью. Из 1 кг этого
металла вытягивают проволоку длиной 3,5 км. Мировая
электротехническая промышленность потребляет около
100 т вольфрама в год.
Миллиарды электрических лампочек изготовляют
ежегодно. Отслужив положенный срок, они выходят из
строя, «перегорают». Может быть несколько причин
порчи, но одна из них — химическая. Рассмотрим ее. Баллон
электрической лампочки обычно заполняют азотом или
аргоном, которые очень трудно очистить от следов влаги
и кислорода. Наличие этих примесей и вызывает
распыление вольфрамовой нити. Химизм этого процесса
следующий. Молекулы водяного пара, соприкасаясь с
горячей нитью лампы, распадаются на кислород и водород:
2 Н20 = 2 Н2 + 02
Кислород образует с вольфрамовой нитью летучий
оксид вольфрама \УОз, который осаждается на более
холодных по сравнению с нитью стенках лампы:
2 W + 3 02 = 2 WOa
123

Водород восстанавливает оксид вольфрама (VI) до
вольфрама:
W03 + 3 Н2 = W + 3 Н20
Образующиеся водяные пары снова вступают в
реакцию. Вольфрамовая нить медленно распыляется, оседая
на стенках баллона в виде темного налета.
Процесс разрушения вольфрамовой нити в обычных
лампочках послужил схемой для создания лампы
накаливания, срок службы которой в два раза больше. Это
йодные лампы (рис. 40).
В наполненном инертным газом кварцевом баллоне
(трубка небольшого диаметра) расположена
вольфрамовая спираль; здесь же находится несколько
кристалликов иода, которые возгоняются при нагревании спирали.
Испаряющиеся с. поверхности нити накаливания частицы
вольфрама не осаждаются на стекле, как в криптоновых
лампах, а реагируют с парами иода. В результате
реакции образуется прозрачный иодид вольфрама Wb,
который соприкасаясь с раскаленной нитью, вновь
разлагается на вольфрам и иод. Частицы вольфрама оседают на
поверхности металла, а пары иода равномерно
распределяются в баллоне; цикл повторяется:
W + I2 Z WI,
Пары иода в новом источнике света не просто служат
препятствием для испаряющихся частиц металла, а
возвращают каждую частицу вольфрама обратно на
спираль. Это дает возможность повысить температуру
вольфрамовой нити и почти вдвое увеличить светоотдачу.
Рис. 40. Схема иодно-вольфрамового цикла в устройство йодной
лампы накаливания.
124

Современные йодные лампы в 100—200 раз меньше
криптоновых, но ярче и долговечнее. Например, лампа
НИК-220-1000, работающая по иодно-вольфрзмовому
циклу, может в течение десятков часов создавар на
площади 1 м2 освещенность, значительно большую, чем
полуденное июньское солнце на широте Москвы. А одного
прожектора ПКН-2500 с йодными лампами достаточно
для освещения футбольного поля на Центральном
стадионе имени В. И. Ленина. Йодные лампы обладают еще
рядом ценных свойств: их световой поток остается
постоянным в течение всего срока службы; они могут работать
при сильных колебаниях напряжения в электрической
сети.
В качестве источника света йодные лампы уже
применяют в автомобильных фарах и кинопроекторах, как
источники тепла — в кулинарных установках и для
нагревания стальных заготовок перед ковкой и прокаткой их.
В быту они не нашли пока широкого применения по двум
причинам: слишком дороги и небезопасны (температура
поверхности баллонов может достигать 250—500°С).
В химической промышленности хром, молибден и
вольфрам находят применение как катализаторы
различных химических реакций. Так, если над раскаленным
вольфрамовым стержнем пропускать струю водорода, то
молекулы газа будут распадаться на атомы. Одноатомный
водород сейчас же соединяется с кислородом, создавая
высокую температуру — около 4000°С. Американский
инженер И. Лэнгмюр сконструировал
горелку, в которой атомный водород
сжигается в кислороде. Такие
горелки широко применяются для сварки
и пайки металлов в производстве
электро- и радиоламп. На рисунке
41 показан внешний вид горелки.
Тонкоизмельченный порошок
хрома служит катализатором реакции
восстаковления оксида углерода С02
водородом до оксида СО и воды, а
также реакции получения
сероуглерода из паров серы и метана.
Молибден катализирует процессы
окисления, гидрогенизации, полиме- Рис# 4i. Горелка для
ризации и конденсации органиче- атомного водорода.
125

ских соединений. Он также является необходимым
микроэлементом. Много его содержится в горохе и бобах.
Недостаток и избыток его в пище человека вызывает
нарушение обмена веществ. Установлено, что он входит в
состав фермента ксаитиноксидазы, которая влияет на
азотистый обмен, в частности на пуриновый. В
результате распада пуринов образуется мочевая кислота. Если ее
много, то почки не успевают выводить мочевую кислоту
из организма. Тогда в суставах и мышечных сухожилиях
начинают скапливаться растворимые в этой кислоте соли.
Появляется боль в суставах. Это заболевание
называется подагрой. И еще одна область применения элементов
подгруппы хрома—защитные покрытия. Хром хорошо
противостоит окислению на воздухе и действию кислот,
поэтому его часто наносят на поверхность других
металлов, чтобы защитить их от коррозии. Методы осаждения
хрома — хромирование — могут быть
электролитическими и диффузионными. В первом случае процесс
происходит в гальванической ванне, где электролитом является
хромовая кислота. Обычно в электролит добавляют соли
серной и плавиковой кислот, которые катализируют
процесс осаждения хрома на защищаемых материалах.
Анодами служат пластины из нерастворяющегося при
электролизе свинца, а катодом —
покрываемые изделия.
Схема установки для
гальванических покрытий дана на
рисунке 42.
При пропускании через
электролит постоянного
электрического тока на катодах
(покрываемых деталях)
происходит восстановление
хрома из хромат-иона СгО^— и
его осаждение
(электрокристаллизация).
При диффузионном
хромировании нет
гальванических ванн и электролита. В
Рис. 42. Схема установки для качестве носителя хрома
гальванического покрытия: ЗДеСЬ ИСПОЛЬЗуЮТСЯ Летучие
У-источник тока; 2 - реостат: ГЭЛОГеНОПрОИЗВОДНЫе ХрОМЭ,
3-**0А'' ^ы^™?; 5~"' например хлорид хрома
4EIF-
/
j^.
ЧУ
126

СгСЬ или иодид хрома Сг12. Обычно эти соли получают в
самой установке для хромирования, пропуская пары
соответствующей галогенопроизводнои кислоты через
порошок хрома или феррохрома..Образующийся
газообразный хлорид или иодид «омывает» хромируемое
изделие:
Сг С12 + Fe Z Fe Cl2 + Сг
Процесс длится несколько часов. Нанесенное таким
способом покрытие гораздо прочнее связано с основным
материалом, чем при гальваническом способе.
Хромовые покрытия бывают двух видов: твердые и
декоративные. На часах, на дверных ручках —
декоративный вид покрытий. Слой хрома наносился на подслой
другого металла — никеля или меди. Сталь от коррозии
защищена именно этим подслоем, а тонкий слой хрома
лишь придает изделию более нарядный вид. Твердые
покрытия наносят на сталь более толстым слоем, без
подслоев. Они повышают твердость" и износоустойчивость
стали, а также уменьшают коэффициент трения.
Итак, юные читатели, путешествие подходит к концу.
Вы получили различные сведения из области химии
элементов VI группы, узнали о существовании их
разнообразных соединений. Но наши экскурсии
распространялись в область не только теоретической, но и прикладной
химии. Вы увидели, какое огромное влияние она
оказывает на нашу жизнь, народное хозяйство и культуру.
Если после чтения книги у вас возникло желание
поближе познакомиться с необъятной областью той науки,
откуда почерпнуты сведения по элементам VI группы
периодической системы Д. И. Менделеева, то книга
выполнила свою задачу.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 1. Общая
характеристика VI группы
периодической системы
Д. И. Менделеева ... 3
Глава 2. Элементы VI
группы в природе ... 5
Нахождение в земной
коре -
Глава 3. История
открытия элементов VI
группы И
Глава 4. Строение
молекул и физические
свойства простых веществ ' .- . 20
Строение молекул.
Аллотропические формы . . —
Температуры плавления
и кипения ...... 27
Твердость. Цвет и
металлический блеск .... 29
Плотность ...... 31
Электро- и
теплопроводность 32
Радиоактивность ... 34
Глава 5. Химические
свойства простых веществ 36
Строение атомов
элементов VI группы . . . , —
Отношение к кислороду . 40
Отношение к водороду . 42
Отношение к галогенам и
некоторым другим
неметаллам 43
Взаимодействие с
кислотами и щелочами ... 44
Отношение к металлам . 45
Глава 6. Химические
соединения элементов VI
группы 48
Водородные соединения . —
Оксиды 62
Гидроксиды 68
Соли
кислородсодержащих кислот ..... 76
Сульфиды 82
Соли галогеноводород-
ных кислот 84
Другие соли элементов
VI группы 85
Аналитические сведения . 87
Глава 7. Получение
элементов VI группы ... 89
Сырье и его переработка —
Получение кислорода . . 91
Добыча серных руд и
получение серы 94
Получение селена и
теллура 98
Получение полония . . 99
Получение хрома,
молибдена и вольфрама ... 100
Глава 8. Применение
элементов VI группы . .105
Применение кислорода . —
Применение серы . . 109
Применение селена и
теллура 1И
Применение полония . .116
Применение хрома,
молибдена и вольфрама . 118
Немчанинова Генриэтта Леонидовна
ПУТЕШЕСТВИЕ ПО ШЕСТОЙ ГРУППЕ
Редактор Л. И. Соколова. Художественный редактор В. М. Прокофьев.
Технический редактор М. И. Смирнова. Корректор К. П. Лосева
Сдано в набор 22/IV 1975 г. Подписано к печати24/IX 1976 г. 84X108'/»
Бумага тип. № 3. Печ. л. 4. Услов. л 6,72 Уч.-изд. л, 6,64 Тираж 106 С0О. Д05753
Ордена Трудового Красного Знамени издательство сПросвещение»
Государственного комитета Совета Министров РСФСР по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли. Москва, 3-й проезд Марьиной рощи, 41.
Типография № 2 Росглавполиграфпрома, г, Рыбинск, ул, Чкалова, 8,
Цена 17 коп, Заказ 1489,