/
Author: Фролов К.В. Кульков А.А.
Tags: общее машиностроение технология машиностроения машиноведение машиностроение энциклопедия
ISBN: 5-217-03256-1
Year: 2005
Similar
Text
МАШИНОСТРОЕНИЕ
ЭНЦИКЛОПЕДИЯ
MECHANICAL ENGINEERING
Encyclopaedia
Главный редактор академик РАН
К.В. Фролов
МАШИНОСТРОЕНИЕ
ЭНЦИКЛОПЕДИЯ
В СОРОКА ТОМАХ
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
ФРОЛОВ К.В.
Председатель редакционного совета
Члены совета:
Белянин П.Н. (зам. Председателя редсовета и главного
редактора), Колесников К.С. (зам. Председателя редсовета
и главного редактора), АдаМОВ Е.О., Анфимов Н.А.,
Асташов В.К., Бессонов А.П., Бюшгенс Г.С.,
Васильев В.В., Васильев Ю.С., Воронин Г.П.,
Долбенко Е.Т., Жесткова И.Н., Кирпичников М.П.,
Клюев В.В., Коптев Ю.Н., Ксеневич И.П.,
Мартынов И.А., Митенков Ф.М., Новожилов Г.В.,
Образцов И.Ф., Панин В.Е., Паничев Н.А.,
Патон Б.Е., Пашин В.М., Платонов В.Ф.,
Пугин Н.А., Румянцева О.Н., Силаев И.С.,
Туполев А.А., Федосов Е.А., Фортов В.Е.,
Черный Г.Г., Шемякин Е.И.
#
МОСКВА “МАШИНОСТРОЕНИЕ” 2005
Раздел II
МАТЕРИАЛЫ
В МАШИНОСТРОЕНИИ
Том П-4
НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ
КОНСТРУКЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Редактор составитель д-р техн. наук, проф.
A. А. Кульков
Ответственный редактор член.-кор. РАН
B. В. Васильев
Редакторы тома: В.В. Васильев (Технические волокна и волокнистые материалы),
А.А. Далинкевич (Термопластические полимерные материалы и композиты.
Вспененные полимерные материалы. Эластомерные материалы. Эластопроводящие
полимерные композиции и нагревательные элементы),
П.Г. Бабаевский (Конструкционные углеродные материалы и композиты),
Л.С. Щербакова (Защитные покрытия из полимерных и композитных материалов)
МОСКВА “МАШИНОСТРОЕНИЕ” 2005
УДК 621.01/03
ББК 34.44
М 38
Авторы: Ю.В. Антипов, П.Г. Бабаевский, Ф.Я. Бородай, В.В. Васильев, Г.Г.
Гнесин, М.Н. Горбунова, Ю.М. Горячев, О.Н. Григорьев, А.А. Далинкевич, И.З. Даштиев,
Т.В. Дубовик, Г.Г. Конкина, В.А. Лавренко, А.Г. Ланин, Ю.Ф. Луговской, А.А. Май-
стренко, В.Д. Меркулов, В.И. Мозгунов, Б.А. Мурашов, С.В. Резниченко, В.И. Рудин,
А.П. Семенов, Ю.Г* Ткаченко, В.Т. Шарафанов, А.В. Шевченко, Л.С. Шибряева,
С.В. Шумаев, В.Л. Щербаков
Рецензенты: Г.А. Будницкий, В.М. Виноградов, Я.С. Выгодский, А.М. Елисавет-
ский, Э.С. Зеленский, С.А. Колесников, А.М. Куперман, Ю.А. Михайлин, А.А. Попов,
М.Ю. Русин, Н.Н. Филиппова
Рабочая группа Редакционного совета: К.С. Колесников, П.Н. Белянин, В.В.
Васильев, В.К. Асташов, А.П. Бессонов, Н.Ф. Иванникова, Е.Т. Долбенко, И.Н. Жестко-
ва, Г.М. Москвитин
Машиностроение. Энциклопедия / Ред. совет: К.В. Фролов (пред.)
и др. - М.: Машиностроение.
М 38 Неметаллические конструкционные материалы. Т. II-4 / Ю.В.
Антипов, П.Г. Бабаевский, Ф.Я. Бородай и др.; Под ред. А.А. Кулькова.
2005.-464 с.; ил.
Представлены основные сведения о полимерных, углеродных, керамических и
композитных материалах, волокнах, пленках и защитных покрытиях, использующихся в
машиностроении.
УДК 621.01/03
ББК 34.44
Перепечатка, все виды копирования и воспроизведения
материалов, опубликованных в данной книге, допускаются
только с разрешения издательства и со ссылкой на источник информации
ISBN 5-217-03256-1 (Т. П-4)
ISBN 5-217-01949-2
© Издательство «Машиностроение», 2005
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 10
РАЗДЕЛ 1. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ 12
Глава 1.1. ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИОЛЕФИНОВ (АЛ Да-
линкевич) 12
1.1.1. Полиэтилен низкой
плотности (ПЭНП) 12
1.1.2. Полиэтилен высокой
плотности (ПЭВП) 18
1.1.3. Полипропилен 22
1.1.4. Поли-4-метил-1-пентен-1 ... 25
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 25
Глава 1.2. ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИСТИРОЛА (Г.Г. Конкина).. 26
1.2.1. Полистирол общего
назначения 26
1.2.2. Ударопрочный полистирол 28
1.2.3. Акрилонитрилбутадиен-
стирольные пластики (АБС-
пластики) 28
1.2.4. Материалы на основе
сополимеров стирола 30
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 31
Глава 1.3. ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИАКРИЛАТОВ
(Г.Г. Конкина) . 31
1.3.1. Акриловые полимеры и
сополимеры 32
1.3.2. Листовые акриловые
материалы (органические стекла) 33
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 34
Глава 1.4. ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
(М.Н. Горбунова) 35
1.4.1. Общая характеристика
поливинилхлорида 35
1.4.2. Жесткие полимерные
материалы на основе
поливинилхлорида (винипласты)..... 36
1.4.3. Эластичные полимерные
материалы на основе
поливинилхлорида (пластикаты).. 39
1.4.4. Полимерные материалы на
основе хлорированного
поливинилхлорида 40
1.4.5. Полимерные материалы на
основе сополимеров
винилхлорида 43
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 47
Глава 1.5. ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ФТОРООРГАНИЧЕСКЙХ
СОЕДИНЕНИЙ
(ФТОРОПЛАСТЫ) 47
1.5.1. Общая характеристика
фторопластов (В. Т. Шарафанов) 47
1.5.2. Политетрафторэтилен (фто-
ропласт-4) (В.Т. Шарафанов) 48
1.5.3. Политрифторхлорэтилен
(фторопласт-3) (В.Т.
Шарафанов) г. 51
1.5.4. Поливинилиденфторид
(фторопласт^)^. 71. Шарафанов) 54
1.5.5. Поливинилфторид
(фторопласт- 1) (В. Т. Шарафанов) 55
1.5.6. Сополимеры тетрафторэти-
лена (А.П. Семенов) 56
6
ОГЛАВЛЕНИЕ
1.5.7. Фторэластомеры (фторкау-
чуки) (А.П. Семенов) 57
1.5.8. Применение фторполимеров
для решения задач
триботехники (А.П. Семенов).... 58
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 64
Глава 1.6. ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ПРОСТЫХ И
СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
(Г.Г. Конкина) 64
1.6.1. Полиформальдегид и
материалы на его основе 64
1.6.2. Пентапласт и материалы на
его основе 67
1.6.3. Полимерные материалы на
основе полиэтилентерефта-
лата... 71
1.6.4. Полибутилентерефталат и
материалы на его основе... 73
1.6.5. Полимерные материалы на
основе полиарилата 76
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 77
Глава 1.7. ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИАМИДОВ
(Г.Г. Конкина) 78
1.7.1. Полимерные материалы на
основе алифатических
полиамидов 78
1.7.2. Смешанные полиамиды (со-
полиамиды) 84
1.7.3. Армированные и
наполненные полиамиды 84
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1 85
Глава 1.8. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ НА
ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВ
(И.З. Даштиев) 86
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 89
Глава 1.9. ТЕРМОСТОЙКИЕ
ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.. 89
1.9.1. Полифениленоксиды и
материалы на их основе
(М.Н. Горбунова) 89
1.9.2. Полисульфоны и материалы
на их основе (М.Н.
Горбунова) 91
1.9.3. Поликарбонаты и материалы
на их основе (Г.Г. Конкина) 94
1.9.4. Полифениленсульфиды и
материалы на их основе
(М.Н. Горбунова) 97
1.9.5. Ароматические полиамиды
(Г.Г. Конкина) 101
1.9.6. Полимерные материалы на
основе полиимидов, поли-
имидоэфиров и полиими-
доамидов (Г.Г. Конкина)... 103
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 105
Глава 1.10. ЛИСТОВЫЕ И
ПЛЕНОЧНЫЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
(Г.Г. Конкина) 105
1.10.1. Классификация и общая
характеристика 105
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 119
Глава 1.11. КОМПОЗИТНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ С
ТЕРМОПЛАСТИЧНЫМИ
МАТРИЦАМИ (В.В. Васильев) 119
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 121
РАЗДЕЛ 2. ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ 122
Глава 2.1. ОБЩАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ
(Б.А. Мурашов) 122
Глава 2.2. ФЕНОПЛАСТЫ (Б.А.
Мурашов) 124
2.2.1. Классификация и свойства
фенопластов 124
2.2.2. Пресс-материалы ДСВ и
ГСП 130
2.2.3. Пресс-материал АГ-4 132
2.2.4. Гетинаксы 134
2.2.5. Модифицированные
фенопласты 135
2.2.6. Теплостойкие фенопласты .. 136
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 136
ОГЛАВЛЕНИЕ
7
Глава 2.3. АМИНОПЛАСТЫ (Б.А.
Мурашов) 138
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИ-
МЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
И КОМПОЗИТЫ 140
2.4.1. Эпоксидные олигомеры и
полимеры (Б.А. Мурашов).. 140
2.4.2. Эпоксидные связующие для
композитов (А.А. Далинкевич) 148
2.4.3. Стеклопластики (В.Д.
Меркулов) 153
2.4.4. Углепластики (БД.
Меркулов) 172
2.4.5. Органопластики (БД.
Меркулов) 189
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 196
Глава 2.5. ПОЛИЭФИРНЫЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
(Б.А. Мурашов) 197
2.5.1. Ненасыщенные
полиэфирные смолы и связующие для
композитов 197
2.5.2. Стеклопластики на основе
полиэфирных связующих .. 203
Глва 2.6. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕС-
КИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И
КОМПОЗИТЫ (Б.А. Мурашов) 207
2.6.1. Кремнийорганические
полимеры (полисилоксаны).. 207
2.6.2. Пресс-материалы на основе
кремнийорганических
полимеров... 208
2.6.3. Стеклопластики на основе
кремнийорганических смол 208
Глава 2.7. ПОЛИИМИДНЫЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
И КОМПОЗИТЫ (Б.А.
Мурашов) 211
РАЗДЕЛ 3. КОНСТРУКЦИОННЫЕ
УГЛЕРОДНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ... 218
Глава 3.1. ХАРАКТЕРИСТИКА
КОНСТРУКЦИОННЫХ
УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(П.Г. Бабаевский)
Глава 3.2. УГЛЕГРАФИТОВЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
(ИСКУССТВЕННЫЕ ГРАФИТЫ)
(П.Г. Бабаевский) 219
3.2.1. Искусственные графиты,
получаемые по традиционной
технологии 219
3.2.2. Специальные
углеграфитовые материалы 227
3.2.3. Применение
углеграфитовых материалов в
машиностроении 229
Глава 3.3. УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ
КОМПОЗИТНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ (УУКМ) (В.И. Моз-
гунов) 230
3.3.1. Основные типы и способы
получения УУКМ 230
3.3.2. Состав и свойства УУКМ ... 234
3.3.3. Применение УУКМ 241
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 242
РАЗДЕЛ 4. КЕРАМИЧЕСКИЕ
МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ 244
Глава 4.1. ОБЩАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА
КОНСТРУКЦИОННОЙ И
ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЙ КЕРАМИКИ 244
4.1.1. Конструкционная оксидная
керамика (А.В. Шевченко).. 244
4.1.2. Неоксидные керамические
материалы (Г.Г. Гнесин)... 251
4.1.3. Керамические материалы на
основе кварцевого стекла
(Ф.Я. Бородай) 254
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 259
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ
СВОЙСТВА
КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 261
4.2.1. Жесткость керамических
материалов (Ю. Ф. Луговской) 261
4.2.2. Статическая прочность при
нормальной температуре
(А.Г. Ланин) 262
8
ОГЛАВЛЕНИЕ
4.2.3. Термопрочность (А.Г. Ланин) 267
4.2.4. Сопротивление усталости
(А.Г. Ланин) 269
4.2.5. Трещиностойкость (АЛ. Май-
стренко) 274
4.2.6. Твердость и
износостойкость (О.Н. Григорьев) 278
4.2.7. Триботехнические свойства
различных керамических
материалов (Ю.Г. Ткаченко) 283
4.2.8. Теплофизические свойства
(Ю.М. Горячев) 290
4.2.9. Диэлектрические свойства
(Т.В. Дубовик) 295
4.2.10. Коррозионная стойкость
(В.А. Лавренко) 298
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 303
Глава 4.3. ПРИМЕНЕНИЕ
КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 304
4.3.1. Основные направления
использования (Г.Г. Гнесин).. 304
4.3.2. Стеклоэмалевые связки для
абразивных инструментов
(В.И. Рудин) 306
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 315
Глава 4.4. КОМПОЗИТЫ С
КЕРАМИЧЕСКОЙ
МАТРИЦЕЙ (О.Н. Григорьев) 316
4.4.1. Структура керамических
матриц 316
4.4.2. Свойства и области
применения композитов с
керамической матрицей 318
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 321
РАЗДЕЛ 5. ТЕХНИЧЕСКИЕ
ВОЛОКНА И ВОЛОКНИСТЫЕ
МАТЕРИАЛЫ .. 322
Глава 5.1. ОРГАНИЧЕСКИЕ
ВОЛОКНА (Ю.В. Антипов).. 322
Глава 5.2. ПРИРОДНЫЕ ВОЛОКНА
И ТЕХНИЧЕСКИЕ
ТКАНИ НА ИХ ОСНОВЕ
(Ю.В. Антипов) 324
Глава 5.3. СИНТЕТИЧЕСКИЕ
ВОЛОКНА И ТКАНИ
(Ю.В. Антипов) 326
Глава 5.4. ВОЛОКНА И
ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ,
ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ
АРМИРОВАНИЯ
КОМПОЗИТОВ 331
5.4.1. Стеклянные волокна, нити,
жгуты и ткани (В. В. Васильев) 331
5.4.2. Углеродные волокна, жгуты,
ленты и ткани (В.Д.
Меркулов) 334
5.4.3. Арамидные волокна, нити,
жгуты и ткани (В.Д.
Меркулов) 344
5.4.4. Высокопрочные полимерные
волокна (В.Д. Меркулов)... 350
5.4.5. Керамические и борные
волокна (В.В. Васильев) 351
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 352
РАЗДЕЛ 6. ВСПЕНЕННЫЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
(В.Т. Шарафанов) 354
Глава 6.1. ПЕНОПЛАСТЫ НА
ОСНОВЕ РЕАКЦИОННО-
СПОСОБНЫХ
ОЛИГОМЕРОВ 355
6.1.1. Пенополиуретаны 355
6.1.2. Пенопласты на основе
продуктов
полициклоприсоединения и декарбонилиро-
вания диизоцианатов 360
6.1.3. Пенопласты на основе фено-
лоформальдегидных
олигомеров 362
6.1.4. Пенопласты на основе
эпоксидных олигомеров 366
Глава 6.2. ПЕНОПЛАСТЫ НА
ОСНОВЕ
ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ 368
6.2.1. Пенополиолефины 368
6.2.2. Пенополистирол 379
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 390
ОГЛАВЛЕНИЕ
9
РАЗДЕЛ 7. ЭЛАСТОМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ 391
Глава 7.1. ОБЩАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛАСТОМЕРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ (С.Я
Резниченко) 391
Глава 7.2. СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗИН
(С.В. Резниченко) 394
Глава 7.3. РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИЕ
ИЗДЕЛИЯ (С.Я
Резниченко) 401
Глава 7.4. ЛИТЬЕВЫЕ
ПОЛИУРЕТАНЫ (Я. 3. Даштиев)... 408
7.4.1. Методы производства
литьевых полиуретанов 408
7.4.2. Свойства литьевых
полиуретанов 410
7.4.3. Влияние окружающей среды
на свойства полиуретанов .. 416
7.4.4. Применение литьевых
полиуретанов .... 418
Глава 7.5. ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ
ТЕРМОЭЛАСТОПЛА-
СТЫ (Л.С. Шибряева).... 420
7.5.1. Общая характеристика тер-
моэластопластов (ТЭП) 420
7.5.2. Структура и свойства ТЭП .. 423
7.5.3. Вулканизирующие агенты .. 424
7.5.4. Переработка и применение
ТЭП 427
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 427
Глава 7.6. ПОЛИМЕРНЫЕ КЛЕИ
(С.Я Резниченко) 427
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 432
РАЗДЕЛ 8. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ
КОМПОЗИЦИИ И
НАГРЕВАТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
(С.Я Шумаев) 433
Глава 8.1. ОБЩАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ
КОМПОЗИЦИЙ 433
Глава 8.2. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ
НАПОЛНИТЕЛИ 435
Глава 8.3. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ
РЕЗИНЫ 435
Глава 8.4. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ
КОМПОЗИЦИИ НА
ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТОВ
И PEAKTOIUIACTOB.... 438
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 439
РАЗДЕЛ 9. ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ И
КОМПОЗИТНЫХ
МАТЕРИАЛОВ (Я Л. Щербаков) 440
Глава 9.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И
ОБОЗНАЧЕНИЕ
ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ 440
Глава 9.2. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И
ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ 443
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 458
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 459
ПРЕДИСЛОВИЕ
Современный уровень развития таких
отраслей промышленности, как авиационная,
ракетно-космическая,, судостроительная,
транспортное промышленное и химическое
машиностроение, а также промышленное
строительство и др., показал, что дальнейший
научно-технический прогресс в них невозможен
без использования в разрабатываемых и
перспективных конструкциях полимерных и
композитных материалов. Эти материалы
обладают целым комплексом необходимых свойств,
из которых наиболее важными являются
высокие удельные прочность и жесткость, малая
плотность, высокая коррозионная стойкость и
сопротивляемость длительным статическим и
динамическим нагрузкам, вибростойкость,
возможность эксплуатации в условиях
высоких и низких температур, знакопеременных
нагрузок, повышенной влажности и др.
Существующий ныне приоритет
полимерных и композитных материалов,
используемых при изготовлении машин,
оборудования и конструкций, позволил поднять на
качественно новый уровень характеристики
создаваемых изделий, увеличить их надежность,
срок службы, снизить материалоемкость.
Достижения в материаловедении и
технологии материалов стимулируют рост многих
секторов экономики. Новые неметаллические
материалы и процессы их получения
удовлетворяют потребностям существующих
отраслей промышленности и обусловливают
появление новых технологий.
Наиболее перспективными для
использования в качестве конструкционных материалов
являются полимерные композиты на основе
высокопрочных стеклянных, углеродных и
органических волокнистых наполнителей. Они
обеспечивают снижение массы изделий с
одновременным повышением их надежности,
увеличением ресурса работы в экстремальных
условиях эксплуатации.
Наиболее освоенными полимерными
композитами, имеющими широкую
практическую базу использования, являются
стеклопластики - родоначальники современных
полимерных композитов. Однако относительно
низкие показатели жесткости (модуля
упругости при растяжении) ограничивают их
использование в тяжело нагруженных конструкциях.
В последние годы все большее значение
приобретают высокомодульные
высокопрочные материалы на основе углеродных волокон.
Углеродные волокна и композиты на их основе
обладают комплексом ценных
физикомеханических свойств. Им присущи высокие
теплостойкость, стойкость к атмосферным
воздействиям и химическим реагентам, низкие
коэффициенты трения и термического
расширения, высокие значения механических
характеристик. Среди всех полимерных композитов
углепластики обладают наиболее высоким
модулем упругости. Все это, безусловно,
способствует существенному расширению
объемов применения углепластиков в различных
отраслях техники.
Наиболее высокой прочностью на
растяжение среди полимерных композитов на
сегодняшний день обладают органопластики на
основе арамидных волокон. Наилучшее
сочетание прочности на растяжение и' модуля
упругости среди выпускаемых
промышленностью арамидных волокон в настоящее время
имеет отечественное волокно армос.
Свойства полимерных композитных
материалов определяются не только
совершенством армирующего наполнителя, но и природой
связующего, ответственного за ряд важнейших
эксплуатационных свойств: сдвиговую
прочность, прочность на сжатие и изгиб,
сохранение упругопрочностных показателей при
повышенных температурах, стойкость к удару и
распространению трещин и др. Большое
значение имеют такие их технологические
свойства, как вязкость и ее зависимость от
температуры, реакционная способность и
температурный интервал процесса отверждения,
влияние на эти параметры природы волокна,
химиПРЕДИСЛОВИЕ
11
ческая усадка, точка гелеобразования,
зависимость температуры стеклования
отверждающейся композиции от глубины превращения,
термодинамические характеристики, в том
числе поверхностное натяжение исходной и
отверждающейся композиции, кинетика
смачивания и многое др.
Одним из наиболее эффективных
способов удовлетворения потребностей
машиностроительной промышленности в материалах
конструкционного назначения является
наполнение полимеров дисперсными армирующими
наполнителями, которые по своему
разнообразию значительно превосходят волокнистые
полимерные композиты. Достаточно отметить,
что практически все виды термопластов, реак-
топластов и эластомеров используются в
качестве матриц. Путем наполнения полимеров
создаются пластики с улучшенным
комплексом эксплуатационных свойств, со
специальными свойствами (негорючие,
электропроводящие, теплопроводящие, антифрикционные,
магнитные и др.).
Усовершенствования в области
технологии наполнения и активации наполнителей,
широкое использование модифицирующих
добавок в полимерах позволяют создавать
широкую номенклатуру марок наполненных
материалов различного назначения.
Ускоренные темпы роста применения
наполненных материалов на основе
термопластов обусловлены более простой технологией
их переработки в изделия (литьем под
давлением, экструзией, пневмо- и
вакуум-формованием и др.) по сравнению с реактопластами.
Цикл формирования термопластичных
материалов в 2-3 раза меньше чем у реактопластов,
процесс легко поддается автоматизации и
управлению, отходы при производстве
минимальные и могут использоваться повторно.
Это обусловливает рост применения
термопластичных композитов в таких
крупнотоннажных производствах, как
автомобилестроение, электротехника, электроника. Кроме того,
рост производства и применения наполненных
полимерных материалов диктуется их новыми
высокими свойствами по сравнению с
базовыми марками.
Современная техника немыслима без
использования специальных легких и
сверхлегких материалов, обладающих высокой
прочностью, тепло- и звукоизолирующей
способностью, термо- и огнестойкостью, плавучестью,
газопроницаемостью и т.д. Этому
уникальному сочетанию технических характеристик в
полной мере отвечают газонаполненные
полимерные материалы (пенопласты). Во всех
развитых индустриальных странах их
производство превратилось в самостоятельную крупно-
тоннажную отрасль промышленности.
Столь бурное развитие пенопластов
связано не только с их ценными
эксплуатационными свойствами, но и с
технико-экономическими показателями: по сравнению с
монолитными (невспененными) пластмассами они
обладают наименьшей полимероемкостью
(доля полимерной фазы может составлять
всего 3...5 %) и наибольшей теплоизолирующей
способностью. Эти качества пенопластов
позволяют решать с их помощью различные
сырьевые и энергетические проблемы.
Успешное использование уникальных
свойств полимерных материалов и их больших
потенциальных возможностей в значительной
степени зависит от уровня
информированности специалистов о накопленных данных по
свойствам, технологии переработки и
применению этих материалов.
Предлагаемый вниманию специалистов
том энциклопедии «Машиностроение»
содержит большое количество сведений,
позволяющих более широко использовать
неметаллические материалы в различных областях
техники, точнее прогнозировать их свойства в
готовых изделиях, а также объективно оценивать
пригодность новых видов этих материалов для
решения определенных инженерных задач. Он
содержит информацию по свойствам
различных термопластичных и термореактивных
конструкционных материалов, связующих и
наполнителей, различных композитов,
методам их регулирования, а также по применению
неметаллических материалов в различных
отраслях техники. Значительное место уделено
свойствам конструкционных углеродных и
керамических материалов, листовых и
пленочных полимерных материалов,
резинотехнических материалов, пенопластов, лаков и красок,
полимерных клеев, герметиков и компаундов.
Информация представлена в доступной и
компактной форме, удобной для
использования при проведении научных исследований в
области создания новых неметаллических
материалов и их внедрения в конструкции
различного назначения.
Следует отметить, что этот том не
является справочником по материалам:
приведенные в нем свойства материалов являются
ориентировочными и не отражают всего
многообразия свойств неметаллических и, особенно,
композитных материалов, номенклатура
которых непрерывно возрастает, а свойства
совершенствуются.
Редакторы благодарят А.В. Калинина и
Л.Ф. Киркину за помощь в подготовке рукописи.
Раздел 1
ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
И КОМПОЗИТЫ
Особенностью полимерных
термопластичных материалов (термопластов), на
которой основаны практически все
технологические процессы их переработки, является их
способность размягчаться при повышении
температуры, превращаясь при определенной
температуре в вязкую жидкость, и
затвердевать при понижении температуры, сохраняя
свои первоначальные свойства. Этим
термопласты отличаются от термореактивных
полимерных материалов, в которых при нагревании
происходят необратимые структурные
превращения.
Термопластичные полимерные
материалы традиционно подразделяются по
совокупности свойств на две основные группы:
общетехнического и инженерно-технического
назначения. Термопласты общетехнического
назначения имеют более низкие уровни
механических свойств и теплостойкости по
сравнению с инженерно-техническими. Группу
термопластов общетехнического назначения
составляют материалы на основе наиболее
массово производимых полимеров.
В группу инженерно-технических
термопластов входят полимеры с более высокими
уровнями эксплуатационных свойств и,
прежде всего, теплостойкости. Суммарный объем
промышленного производства и применения
этих полимеров значительно меньше, чем
полимеров первой группы, но развитие
современного машиностроения обусловливает
постоянный рост производства и применения
термостойких конструкционных термопластов.
Представленные в настоящем разделе
материалы и данные по их свойствам
охватывают всё важнейшие типы конструкционных
термопластов, принадлежащих к обеим
группам, и дают достаточно полное представление
о свойстбах базового полимерного материала и
его важнейших композициях, видах
переработки, перспективах и возможностях
применения в разных отраслях современного
машиностроения.
Глава 1.1
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ
К полиолефинам относятся продукты
полимеризации этилена, пропилена, бутенов и их
сополимеры. Их широкому применению и
распространению в значительной степени
способствует сочетание высоких
эксплуатационных и технологических свойств с самой низкой
стоимостью среди полимерных материалов.
Основные представители полиолефинов -
полиэтилен и полипропилен, которые
представляют собой частично кристаллические
термопласты, образуют одну из самых крупно-
тоннажно производимых групп полимеров.
1.1.1. ПОЛИЭТИЛЕН НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ
(ПЭНП)
Полиэтилен низкой плотности (высокого
давления) - неполярный
аморфно-кристаллический термопласт со степенью
кристалличности 30...45 %. Это неокрашенный молочно-
белый непрозрачный материал (только в очень
тонких пленках почти прозрачный),
окрашиваемый во все цвета с матовым оттенком.
ПЭНП имеет плотность 916...940 кг/м3,
которая зависит от степени кристалличности и от
температурно-временных условий
кристаллизации в процессах переработки полимера.
Свойства ПЭНП. Механические
свойства ПЭНП зависят от степени кристалличности
(плотности) полимера и показателя текучести
расплава (ПТР, г/10 мин) (индекса), косвенно
характеризующего молекулярную массу
полимера. Показатель текучести расплава, модуль
упругости при изгибе, твердость полиэтилена
возрастают с увеличением кристалличности и
плотности полимера. Прочность при
растяжении, относительное удлинение, температура
хрупкости, стойкость к растрескиванию под
напряжением и ударная вязкость зависят от
ПОЛИЭТИЛЕН НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ (ПЭНП)
13
молекулярной массы полимера. В качестве
армирующего материала для ПЭНП иногда
применяют рубленое стекловолокно,
значительно чаще - дисперсные минеральные
наполнители (сажу, каолин, химически
осажденный мел и др.). Диапазон значений
физикомеханических свойств отечественных и
зарубежных базовых марок ПЭНП, измеренных
при нормальной температуре (20 °С), приведен
ниже [2].
Плотность, кг/м3 918... 939
Предел прочности, МПа:
при растяжении 10... 17
при статическом изгибе 12... 17
при срезе 14... 17
Относительное удлинение
при растяжении 500... 600
Модуль упругости при изгибе, МПа 120...260
Предел текучести, МПа 9... 16
Относительное удлинение
в начале течения, % 15...20
Прочность ПЭНП с увеличением
температуры от -60 до +20 °С уменьшается почти в
2,5 раза, а модуль упругости при изгибе в этом
же интервале температур - еще значительнее,
что видно из приведенных ниже данных [2].
Температура, °С.. .-60 -40 -20 0 20 50
Модуль упругости
при изгибе, МПа.. 1920 1360 740 305 220 97
Высокие электроизоляционные свойства
в сочетании с высокими механическими
свойствами и химической стойкостью делают
полимерные материалы на основе ПЭНП
высококачественными диэлектрическими
материалами, имеющими широкое применение в при-
боро- и машиностроении. Диэлектрические
свойства почти не зависят от плотности,
индекса расплава, а также частоты и
температуры в интервале -50...+70 °С. Вследствие очень
низких диэлектрических потерь
высокочастотный нагрев изделий (заготовок) из ненапол-
ненных материалов на основе ПЭНП
практически невозможен. ПЭНП склонен к сильной
статической электризации, поэтому при
перемотке пленок и других рулонных материалов
необходимо принимать специальные меры по
предотвращению накопления значительного
электростатического заряда во избежание
возникновения микроразрядов и запыления
поверхности полимерного материала.
Электростатические эффекты снижают путем введения
в перерабатываемую полимерную композицию
специальных добавок (антистатиков) или
путем обработки поверхности пленок, рулонных
материалов или листов в коронном разряде
низкой мощности (холодном разряде).
Основные показатели электрических свойств ПЭНП
приведены ниже.
Удельное объемное
электрическое сопротивление, Ом-см 1015
Диэлектрическая проницаемость:
приЮ6 Гц 2,2...2,3
при 5108 Гц 2,3
Тангенс угла диэлектрических потерь:
при 106 Гц г-кг^.з-кг4
при 5-108 Гц 4-1 O'4
Электрическая прочность, МВ/м
при толщине образца:
1 мм 45...60
2 мм 28...36
Теплофизические свойства основных
базовых марок ПЭНП представлены ниже.
Температура плавления, °С 108... 112
Удельная теплоемкость, кДж/(кг°С).. (1,89...2,73)103
Теплостойкость по Вика, °С 80...90
Температурный коэффициент расширения
в интервале температур 0... 100 °С, 1/°С:
линейного (ТКЛР) (2,2... 5,5)10-4
объемного (6... 16) 10-4
Температура хрупкости, °С -80...-120
Допускается кратковременная
эксплуатация ПЭНП при температуре 80...90 °С.
ПЭНП горит коптящим голубоватым
пламенем с разбрызгиванием капель
вследствие интенсивного выделения летучих
продуктов. С ростом молекулярной массы
температура его охрупчивания понижается, достигая у
высокомолекулярных марок ПЭНП - 100 °С
и ниже, а температура перехода в вязкотекучее
состояние увеличивается. У
высокомолекулярных ПЭНП температура перехода в
вязкотекучее состояние может превысить
термостойкость полимера, поэтому полиэтилен
такого вида перерабатывают специальными
методами: спеканием порошка, спеканием с
подпрессовкой, таблетированием и
прессованием.
Химические свойства. ПЭНП
характеризуется высокой химической стойкостью при
воздействии различных сред: кислот, щелочей,
соляных растворов, воды, водных растворов
хлора, спиртов, эфира. Ниже 60 °С почти во
всех органических растворителях ПЭНП
прак14
Глава 1.1. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ
тически нерастворим; не стоек к сильным
окислителям, особенно при температуре выше
нормальной; набухает в алифатических и
ароматических углеводородах, степень набухания
ПЭНП зависит от природы растворителя и
длительности его воздействия. При
температуре выше 80 °С ПЭНП растворим в
органических растворителях и особенно в галоген-
производных алифатических и ароматических
углеводородов.
Воздействие галогенов, как жидких так и
газообразных, приводит к значительному
уменьшению прочности ПЭНП.
Газопроницаемость кислорода, а также пахучих и
ароматических веществ у ПЭНП выше, чем у многих
других синтетических материалов. По мере
увеличения плотности (кристалличности)
проницаемость ПЭНП газами и парами
уменьшается, причем проницаемость водяных паров
очень низкая, практически отсутствует влаго-
поглощение.
При длительном воздействии прямых
солнечных лучей происходит охрупчивание
нестабилизированного ПЭНП вследствие
протекания фотоокислительного старения.
Сильное замедление светостарения достигается при
добавлении к базовым маркам светостабилиза-
торов или сажи.
Основной механизм старения ПЭНП в
условиях эксплуатации (при воздействии
теплоты, кислорода, света и ионизирующих
излучений) - окислительная деструкция. Для
предотвращения окислительной деструкции при
переработке полимера и при эксплуатации
изделий в полимер вводят различные
антиоксиданты: термо- и светостабилизаторы,
антирады. Антиоксиданты представляют собой
вещества в основном из классов
пространственно-затрудненных фенолов и аминов,
вводимых в полимер в количестве 0,05...0,65 %
по массе.
Данные о химической стойкости ПЭНП
приведены в табл. 1.1.1.
1.1.1. Химическая стойкость ПЭНП
Среда
Предел прочности
при растяжении
Относительное
удлинение при
растяжении
Коэффициент
проницаемости 105,
гсм/(см2сут)
1
2
3
4
Неорганические
соединения
Кислота:
серная:
36 %-ный раствор
+/-
+/-
-0,244/-
93 %-ный раствор
0/0
0/0
+0,015/—0,248
азотная:
20 %-ный раствор
+/0
+/0
—0,063/—5,807
67 %-ный раствор
0/0
0/0
-0,067/-
фосфорная
+/0
+/+
+0,025/-0,609
соляная:
20 %-ный раствор
+/+
+/+
-0,048/-4,409
36 %-ный раствор
+/-
+/-
-0,336/-
фтороводородная
+/+
+/+
-0,084/-9,75
борфтороводородная
Щелочь:
+/+
+/+
-/-2,620
едкий натр:
твердый
+/+
+/+
+0,035/+0,055
40 %-ный раствор
+/0
+/+
-/-2,567
аммиак:
10 %-ный раствор
+/-
+/-
-0,244/-
28 %-ный раствор
+/-
+/-
0,823/-
ПОЛИЭТИЛЕН НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ (ПЭНП)
15
Продолжение табл. 1.1.1
1
2
3
4
Водные растворы:
вода
+/+
+/+
—0,109/—7,24
хлорид аммония
+/+
+/+
-/-0,009
гипохлорид натрия
+/Д
+IA
—1,37/—7,95
(5 % активного хлора)
пероксид водорода,
+/-
+/-
-0,687/-
30 %-ный раствор
Органические соединения
Алканы и алкены:
пентан
+/-
• +/-
-207,0/-
изопентан
+/-
+/-
—106,3/—
гептан
+/+
+/+
—106,0/—3212,6
декан
+/+
+/+
-28,0/-1622,0
тетрадекан
+/+
+/+
-5,7/-
циклогексан
+/+
+/0
—98,8/—
пентен-2
+/-
+/-
-273,6/-
дипентен
+/Д
+/+
—50,6/—3153,5
Спирт:
метиловый
+/-
+/-
-0,48/-
пропиловый
+/+
+/+
—0,197/—66,14
аллиловый
+/+
+/+
-0,451/-54,25
н-бутиловый
+/+
+/+
—0,182/—58,86
вторбутиловый
+/+
+/0
-0,243/-109,4
третбутиловый
+/+
+/+
-0,102/-92,32
октиловый
+/+
+/+
—0,196/—71,46
этиленгликоль
+/+
+/+
+0,028/-0,498
глицерин
+/Д
+/Д
+0,002/-0,638
диэтиленгликоль
+/+
+/+
+0,031/4),300
Альдегиды и кетоны:
формальдегид
+/-
+/-
-0,210/-
масляный альдегид
+/-
+/-
—3,99/—
ацетон
+/-
+/-
-2,66/—
метилэтилкетон
+/+
+/+
-4,6/-409,8
диацетоновый спирт
+/0
+/0
—0,160/—36,4
Эфир:
дибутиловый
+/+
+/+
—33,7/—1236,2
монобутиловый эфир
+/+
+/+
—0,262/—71,00
этиленгликоля
Ароматические
соединения:
бензол
+/0
+/+
—173,2/—5381,1
хлорбензол
+/Д
+/+
-179,1/-8327,0
фенол
+/+
+/+
—0,191/—46,8
бензальдегид
+/+
+/+
—2,28/—417,3
16
Глава 1.1. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Продолжение табл. 1.1.1
1
2
3
4
нитробензол
+/-
+/-
-1,55/-
анилин
+/+
+/+
—0,674/—115,8
ацетанилид
+/+
+/+
-/-1,34
дибутилфталат
+/+
+/+
-/-10,93
о-ксилол
+/0
+/Д
—101,0/—6535,4
«-ксилол
+/А
+10
—191,3/—6425,2
Терпентиновое масло
+/А
+10
—18,5/—3476,3
Смазочные масла
+/А
+/+
+0,08/—177,5
Силиконовое масло
+/-
+/+
-/-0,055
Камфора
+/0
+/+
—0,155/—63,8
Примечания: 1. Обозначения: + - при выдерживании образцов в среде ар и е не изменяются
(стр > 14 МПа, 8 > 400 %); 0 - небольшое снижение ар и 8 (ар = 13,4... 14 МПа, 8 = 200...400 %); А -
значительное снижение стр и 8 (ар = 10,5... 13,4 МПа, 8 = 200 %); 0 - полная потеря ар и е (ар <
< 10,5 МПа, 8 —> 0).
2. Данные получены при длительном хранении жидкостей в полиэтиленовых флаконах.
3. В числителе даны значения, полученные при 21 °С, а в знаменателе - при 74 °С.
При одновременном воздействии на
изделия из ПЭНП механических напряжений
(внешних и внутренних) и
поверхностноактивных сред происходит растрескивание
полимера, хотя ПЭНП весьма стоек к
раздельному воздействию этих факторов. Стойкость к
растрескиванию под напряжением повышается
с увеличением молекулярной массы полимера.
Рецептуры ПЭНП, устойчивые к
растрескиванию, изготовляют смешением ПЭНП с бутил-
каучуком и этиленпропиленовыми
сополимерами.
ПЭНП физиологически нейтрален, не
имеет вкуса и запаха. Для большинства
базовых марок допустим контакт с пищевыми
продуктами.
Переработка ПЭНП. Основными
видами переработки ПЭНП являются литье под
давлением и экструзия, а также вакуумное и
пневмоформование, сочетание экструзии с
последующим раздувом (раздувное
формование).
Для литья под давлением применяют
марки и рецептуры с хорошей текучестью
(высоким показателем текучести расплава). На
соотношение между аморфной и
кристаллической фазами полимера в отлитом изделии
оказывают влияние степень кристалличности
исходного полимера (гранулята), режим
охлаждения расплава и температура литьевой
формы.
В зависимости от размера и формы
детали, текучести расплава ПЭНП температура при
литье составляет 160...230 °С, а температура
формы - 20...70 °С. С повышением
температур литья и формы достигается более высокая
степень кристалличности полимера и
улучшается глянец изделия. Усадка при переработке в
зависимости от условий впрыска у
низковязких ПЭНП достигает 1,5...3,5 %, а при плохой
текучести - 2...4 %. Давление впрыска для
ПЭНП составляет примерно 50... 100 МПа.
Для экструзии в общем случае
применяются более высокомолекулярные, чем для
литья, разновидности ПЭНП, т.е. с более низким
показателем текучести расплава. Экструзию
производят на одно- и двухшнековых
машинах. Температура цилиндра и головки
экструдера обычно составляет соответственно 110...
130 и 120... 180 °С; давление расплава
полимера в головке экструдера достигает 8... 13 МПа.
Экструзией ПЭНП получают пленки и
рулонные материалы, листы, плиты, трубы,
трубки, шланги (в том числе гофрированные),
различные профили.
Экструзионно-выдувное формование
ПЭНП применяют для производства тары
(бочек, бутылок, бутылей, канистр, флаконов).
ПЭНП с небольшим показателем текучести
расплава (0,2... 1 г/10 мин) хорошо
перерабатывается этим методом. Высокая температура
расплава полимера и быстрое его охлаждение
ПОЛИЭТИЛЕН НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ (ПЭНП)
17
в форме позволяют получать выдувные
изделия повышенной прозрачности.
Формование. Пленки и рулонные
ПЭНП-материалы хорошо перерабатываются
всеми видами формования (штамповки).
Наибольшее распространение получили методы
пневмо- и вакуумного формования.
Нанесение защитных антикоррозионных
покрытий на стальные поверхности
производят различными методами, наиболее
распространенными из которых являются: в пламени
газовых горелок, в псевдоожиженном слое
(когда нагретая металлическая деталь
помещается в псевдоожиженный слой порошка
ПЭНП) и электростатическое. Вследствие
достаточно высоких температур, используемых
в этих методах для оплавления
порошкообразного полимера и формирования покрытия с
хорошим уровнем адгезионной прочности
ПЭНП - сталь (металл), необходимо
применение термостабилизированных рецептур,
предотвращающих глубокое протекание
окислительной деструкции (старения) полимера и в
то же время допускающих некоторую степень
окисления полимера, необходимую для
достижения высокой адгезионной прочности.
Сварка. ПЭНП хорошо сваривается
методами термоконтактной сварки, сваркой
трением, ультразвуковой сваркой и сваркой
горячим воздухом. Импульсную термоконтактную
сварку используют для соединения пленок.
Высокочастотная сварка обычных марок
ПЭНП практически невозможна вследствие
очень низких диэлектрических потерь.
Механическая обработка. Обработка
блоков, труб и стержней из ПЭНП и других
полиолефинов на токарных и фрезерных
станках применяется довольно редко, для этого
требуется инструмент специальной заточки.
Резку плит и листов из ПЭНП производят с
помощью специальных резаков или
гильотинных ножниц.
Склеивание. Так как полиолефины
(ПЭНП в том числе) - неполярные полимеры,
то склеивание их с другими материалами с
помощью высокопрочных полярных
конструкционных клеев (эпоксидных,
полиуретановых и др.) и достижение высокой адгезионной
прочности соединений невозможно без
предварительной обработки (модификации)
поверхности полимера.
Регулируемое окисление является
основным способом поверхностной модификации
полиолефинов. Окисление проводят в
растворах сильных окислителей, таких как хромовая
смесь или сернокислый раствор перманганата
калия. Температуру и время обработки
подбирают таким образом, чтобы избежать «пере-
травливания» поверхности полимера, т.е.
заметной степени окислительной
хемодеструкции макромолекул и снижения когезионной
прочности поверхностного слоя полимера. Для
окислительной модификации поверхности
ПЭНП и других полиолефинов используют
более технологичные и экологически чистые
методы, такие как обработка поверхности
озоном (озонированным кислородом или
воздухом), газовым пламенем и окисление
поверхности полимера при инициировании
различными физическими воздействиями: плазмой
электрических разрядов (тлеющего,
барьерного и коронного), ультрафиолетовым и
ионизирующим излучением.
Для специальных целей применяют ра-
диационно- или химически инициированную
прививочную полимеризацию полярных
мономеров (акриловой и метакриловой
кислотами или их производными) на поверхности
изделий из полиолефинов (в том числе ПЭНП).
После модификации поверхности склеивание
ПЭНП хорошо осуществляется полярными
конструкционными клеями, а также
совмещенными клеями на основе хлорированных
смол и эластомеров.
Применение ПЭНП. В настоящее время
ПЭНП получил наиболее широкое применение
среди полиолефинов. Наиболее массовым
является производство пленки, применяемой в
быту (для упаковки), медицине, сельском
хозяйстве. Кроме того, его областями
применения являются:
машиностроение и транспорт -
противокоррозионные покрытия, уплотнения,
гофрированные трубки, корпуса для электрических
батарей, емкости для топлива, текстильные
шпули, отделка интерьера автомобиля, трубы;
электротехника - изоляция для кабелей
дальней связи и высокого напряжения,
установочные трубки, распределительные коробки,
корпуса для бобин, крышки вентиляторов для
электродвигателей и т.п.;
строительство - трубопроводы для
питьевой воды, сточных вод и отопления, фитинги,
ведра, баки, мешки и другая тара для
строительных и лакокрасочных материалов, пленки
для защитных покрытий, гофрированные
уплотнительные пленки, искусственный
травяной покров;
18
Глава 1.1. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ
товары народного потребления -
игрушки всех видов, емкости для домашнего
хозяйства, бутылки, бочки, контейнеры,
упаковочные пленки, трубки, коробки, сборники
отходов, бочки для мусора, пленки для
хозяйственных сумок и др.
1.1.2. ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ
(ПЭВП)
Полиэтилен высокой плотности (низкого
давления), так же как и ПЭНП, -
аморфнокристаллический неполярный термопласт с той же
формулой мерного монозвена. Цепная
макромолекула ПЭВП имеет более упорядоченное
строение, чем цепи ПЭНП, что обусловливает
его более высокую кристалличность (и
плотность) по сравнению с ПЭНП. Степень
кристалличности ПЭВП в изделиях зависит от
технологии его получения и переработки
обычно составляет 60...75 %. Молекулярная
масса наиболее широко применяемого ПЭВП
(перерабатываемого литьем, экструзией)
составляет 80... 800 тыс.
Гранулированный и порошкообразный
ПЭВП имеет молочно-белый цвет. Пленки из
него по сравнению с пленками из ПЭНП очень
сильно рассеивают свет вследствие
повышенной его кристалличности. ПЭВП хорошо
окрашивается в различные цвета с матовым или
глянцевым оттенком.
ПЭВП имеет плотность 940...960 кг/м3,
которая зависит от степени кристалличности и
соответственно от температурно-временных
условий кристаллизации при переработке
полимера.
Свойства ПЭВП. Механические
свойства ПЭВП, как и ПЭНП, зависят от
молекулярной массы полимера, молекулярно-массового
распределения (косвенно определяются чфез
показатель текучести расплава) и от степени
кристалличности и размеров кристаллитов, т.е.
от условий кристаллизации полимера
(технологии его переработки). Влияние степени
кристалличности и молекулярной массы на
механические свойства в основном такое же, как у
ПЭНП.
ПЭВП более жесткий и прочный
полимер, чем ПЭНП. Так, модуль упругости ПЭВП
при изгибе при 20 °С примерно в 3 раза
больше, чем у ПЭНП.
Механические свойства ПЭВП при
температуре 20 °С приведены ниже.
Предел прочности, МПа:
при растяжении 22.. .30
при изгибе 20...35
Относительное удлинение
при растяжении 300.. .800
Модуль упругости при изгибе, МПа 650.. .750
Предел текучести, МПа 22.. .27
Относительное удлинение
в начале течения, % 10... 12
Ударная вязкость образца
с надрезом, кДж/м2 2,9... 15,0
Зависимость модуля упругости при
изгибе ПЭВП от температуры приведена ниже [2].
Температура, °С.. -120 -100 -80 -60 -40
Модуль упругости
при изгибе, МПа.. 3180 2750 2430 2310 2108
Температура, °С..-20 10 20 50 70
Модуль упругости
при изгибе, МПа.. 1680 1010 570 166 104
Механические свойства ПЭВП, как и
других полимеров, определяются скоростью
протекания релаксационных процессов при
нагружении (деформировании) и поэтому
зависят от скорости нагружения.
Теплофизические свойства ПЭВП. ПЭВП
обладает более высокой теплостойкостью по
сравнению с ПЭНП. Так, кратковременная
температура эксплуатации ПЭВП составляет
105 °С, она на 15... 25 °С выше, чем у ПЭНП.
Область температур плавления ПЭВП
зависит от молекулярной массы базового
полимера и термической предыстории (технологии
получения) изделия или образца. Обычный
интервал изменения температуры плавления
для несильно ориентированного (без
дополнительной ориентационной вытяжки) при
экструзии или литье полимера составляет 122...
135 °С. Ориентационная вытяжка ПЭВП (и
ПЭНП) может заметно (на 5... 10 °С) повысить
температуру плавления полимера, при этом
увеличиваются модуль упругости и прочность
полимера в направлении ориентации.
Охрупчивание ПЭВП начинается при
температуре около -50 °С; с ростом
молекулярной массы температура хрупкости
понижается и может достигать -100 °С и ниже.
Основные теплофизические свойства ПЭВП
приведены ниже.
ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ (ПЭВП)
19
Температура плавления, °С 122... 13 5
Удельная теплоемкость
при 25 °С, кДж/(кг °С) (1,68...2,1)103
Температурный коэффициент расширения
в интервале температур 0... 100 °С, 1/°С:
линейного (ТКЛР) (2,1...5,5)10"4
объемного (6,7... 16) 10"4
Температура хрупкости, °С -80.. .-150
Электрические свойства ПЭВП. ПЭВП,
как и ПЭНП, имеет отличные диэлектрические
характеристики и отвечает требованиям,
предъявляемым к высокочастотным
диэлектрикам. Диэлектрическая проницаемость
ПЭВП практически не зависит от частоты в
интервале Ю6..Л010 Гц. Тангенс угла
диэлектрических потерь также незначительно
изменяется в этом интервале частот, и при частоте
106 Гц для базовых марок и
термосветостабилизированных (сажей) рецептур составляет
(2...7)10-4.
ПЭВП, как и ПЭНП, склонен к сильной
статической электризации, поэтому при
производстве и намотке рулонных ПЭВП-мате-
риалов необходимо применять специальные
меры: дополнительные заземления, введение в
перерабатываемые композиции антистатиков;
обработку поверхности листов и пленок
коронным разрядом. Основные электрические
свойства ПЭВП приведены ниже.
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте 106, Гц (2...8)10-4
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 106, Гц 2,1... 2,8
Электрическая прочность
при толщине образца 1 мм, МВ/м 35...60
Химические свойства. ПЭВП устойчив к
действию различных сред: водных растворов
кислот, щелочей и солей. Концентрированные
кислотные растворы окислителей типа
хромовой смеси вызывают заметную деструкцию
контактирующего с ними поверхностного слоя
полимера, особенно при температуре выше
нормальной. ПЭВП, как и ПЭНП, нестоек к
действию окислителей, включая атмосферный
кислород. Для длительной эксплуатации
изделий из ПЭВП требуется стабилизация
(введение антиоксидантов) перерабатываемых
композиций. Химическая стойкость полимера, в
том числе стойкость к окислительному
старению, зависит от природы контактирующей
среды, температуры и длительности
воздействия, стабилизирующий рецептуры.
ПЭВП более устойчив к действию
органических растворителей, чем ПЭНП. При
нормальных условиях ПЭВП не растворяется в
органических растворителях, но может
незначительно набухать в некоторых из них (в
алифатических и ароматических углеводородах и
их галогенопроизводных). Степень набухания
и растворимость ПЭВП уменьшаются с ростом
степени кристалличности и молекулярной
массы полимера.
ПЭВП, как и ПЭНП, обладает очень
низким влагопоглощением (0,005 % при 20 °С);
газо- и паропроницаемость ПЭВП несколько
ниже чем у ПЭНП и уменьшаются с ростом
кристалличности полимера.
Стойкость ПЭВП к растрескиванию под
действием напряжений в
поверхностно-активных средах выше, чем у ПЭНП, и повышается
с понижением плотности полимера, т.е. с
понижением степени кристалличности,
увеличением его молекулярной массы и снижением
температуры испытании. Композиции,
устойчивые к растрескиванию, изготовляют путем
смешения различных рецептур ПЭВП с
полиизобутиленом, бутилкаучуком или этиленпро-
пиленовыми сополимерами.
ПЭВП горюч, горение сопровождается
интенсивным разбрызгиванием капель (за
исключением специальных самозатухающих
композиций).
Основным процессом старения в
процессах переработки и эксплуатации ПЭВП
является окислительная деструкция, инициируемая
воздействием теплоты, механических
напряжений и ионизирующих излучений. Для
снижения скорости нежелательных процессов
окислительного старения и длительного
сохранения при эксплуатации свойств полимера
в него вводят фенольные и аминные
антиоксиданты (стабилизаторы), а также специальные
синергические смеси на основе этих
антиоксидантов. Некоторые химические свойства
ПЭВП приведены в табл. 1.1.2.
ПЭВП физиологически нейтрален, без
вкуса и запаха. При непосредственном
контакте не оказывает влияния на организм человека.
Для большинства базовых марок допустим
контакт с пищевыми продуктами, питьевой
водой.
20
Глава 1.1. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ
1.1.2. Химическая стойкость ПЭВП
Среда
Температура, °С
Продолжительность
воздействия, сут.
Изменение
массы, %
Оценки
стойкости
Ацетон
20... 25
10
+0,64
с
Бензин БР-1
20... 25
10
+3,03
о
Бензол
20...25
10
+1,84
о
30
+2,2
о
Ксилол
20...25
10
+2,72
о
30
+2,80
о
Спирт:
бутиловый
20...25
30
-
с
60
30
- '
с
метиловый
25
30
—
с
60
30
—
с
этиловый 96%-ный
25
10
+0,23
с
30
+0,26
с
Аммиак:
с
газообразный
20
30
-
с
60
30
-
с
жидкий
20
30
-
с
60
30
-
с
Кислота:
серная 30 %
20...25
10
-0,009
с
30
-0,027
с
соляная 36 %-ная
20...25
10
+0,048
с
30
+0,061
с
фосфорная
20...25
30
-
с
60
30
-
с
уксусная
20...25
10
+0,55
О
фтористоводородная
20...25
30
-
с
60
30
-
н
Формалин технический
60
10
+0,014
с
40%-ный
30
+0,020
с
Хлороформ технический
20... 25
10
+3,74
О
Четыреххлористый углерод
20...25
10
+7,65
н
30
+7,3
н
Глицерин
20...25
30
-
с
Диэтиленгликоль
20...25
30
-
с
Морская вода
20... 25
42
-
с
Фенол 90 %-ный
20.... 25
60
-
-
Примечание. Обозначения: с - стойкий; о - относительно стойкий; н - нестойкий.
ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ (ПЭВП)
21
Переработка ПЭВП. Самыми
распространенными видами переработки ПЭВП, так
же, как и ПЭНП, являются литье под
давлением и экструзия. Широко применяется также
вакуумное и пневмоформование из листов,
пленок и рулонных материалов, сочетание
экструзии с последующим раздувом (раздув-
ное формование).
Для литья под давлением ПЭВП
используют марки и рецептуры с хорошей
текучестью.
В зависимости от размера и формы
детали, показателя текучести расплава,
температура при литье ПЭВП составляет 200...270 °С,
температура формы 50...70 °С,
продолжительность цикла литья 30...90 с. При повышении
температуры литья и формы, как и у ПЭНП,
достигается более высокая степень
кристалличности полимера и улучшается глянец
изделия. Усадка при переработке в зависимости от
условий впрыскивания составляет 2...3 %,
давление впрыска для ПЭВП, - примерно
90... 120 МПа. При повышении температуры и
давления литья усадка изделий уменьшается.
Для экструзии ПЭВП, как и ПЭНП,
применяют более высокомолекулярные, чем для
литья, разновидности полиэтилена; процесс
производят на одно- и двухшнековых
машинах. Температура цилиндра и головки
экструдера обычно составляет соответственно 150...
170 и 180...200 °С; давление расплава
полимера в головке экструдера достигает 8...
13 МПа.
Экструзией ПЭВП получают пленки и
рулонные материалы, листы, плиты, трубы,
трубки, изоляцию проводов и кабелей.
Основной армирующий наполнитель для
ПЭВП - рубленое стекловолокно; чаще
используют дисперсные наполнители (тальк,
мел, каолин, древесную муку и др,).
Экструзионно-выдувное формование,
штамповка, сварка, механическая обработка и
резка ПЭВП аналогичны ПЭНП и рассмотрены
выше.
Склеивание ПЭВП с другими
материалами, как и ПЭНП, с помощью высокопрочных
полярных конструкционных клеев и
достижение высокой адгезионной прочности
соединений невозможно без модификации
поверхности полимера. Однако окислительная
модификация поверхности ПЭВП по сравнению с
ПЭНП затруднена вследствие более высокой
кристалличности ПЭВП, особенно в случае
ориентированного полимера (волокно) и
стабилизированных рецептур.
Для окислительной модификации
поверхности ПЭВП и других полиолефинов
используют те же технологичные и экологически
чистые методы, что и в случае ПЭНП:
обработка поверхности озоном, озонированным
кислородом или воздухом, газовым пламенем
и окисление поверхности полимера при
инициировании различными физическими
воздействиями. Однако для эффективного
модифицирования поверхности ПЭВП режимы
обработки перечисленными воздействиями должны
быть жестче, чем в случае ПЭНП.
Оптимальные параметры обработки определяют на
основе кинетических расчетов или подбирают
эмпирически.
Для специальных целей аналогично
ПЭНП применяют радиационно- или
химически инициированную прививочную
полимеризацию полярных мономеров (акриловой и ме-
такриловой кислот и их производных) на
поверхности изделий. После модификации
поверхности склеивание ПЭВП хорошо
осуществляется полярными конструкционными
клеями.
Применение ПЭВП. Областями
применения ПЭВП являются:
машиностроение, транспорт,
электротехника - корпусы для электрических батарей,
емкости для топлива, отделка интерьера
автомобиля, трубы для газоснабжения,
вентиляционные установки, скрубберы, отстойники и
оросительные колонны, центробежные насосы
для перекачивания агрессивных сред,
упаковочные пленки; изоляция для кабелей
высокого напряжения, установочные трубки,
распределительные коробки, корпусы для бобин
(индукционных катушек), крышки вентиляторов
для электромоторов и т.п.;
строительство - трубопроводы холодного
питьевого и хозяйственного водоснабжения и
для сточных вод, временные сети горячего
водоснабжения и отопления, фитинги; ведра,
баки и другая тара для строительных и
лакокрасочных материалов.
Прочее применение ПЭВП такое же, как
ПЭНП.
22
Глава 1.1. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Специальные виды ПЭВП. Линейный
полиэтилен высокой плотности - полиэтилен
среднего давления (ПЭСД) - характеризуется
очень низким содержанием боковых
ответвлений (менее одного на 100 атомов углерода
основной цепи) и узким
молекулярно-массовым распределением. Поэтому он
характеризуется повышенными значениями
напряжения и относительного удлинения при
растяжении, а также ударной вязкости.
Такой высокопрочный полиэтилен имеет
высокую химическую стойкость и хорошие
электрические показатели, но несколько
меньшую, чем обычный ПЭВП, стойкость к
растрескиванию. Для повышения этого показа-
теляиспользуют сополимеры этилена с а-оле-
финами (пропиленом и бутенами).
Высокомолекулярный полиэтилен
высокой плотности молекулярной массой 106 и
более имеет особые, сильно отличающие его
от обычного ПЭВП, уникальные свойства:
высокую прочность, стойкость к истиранию,
исключительную устойчивость к абразивному
изнашиванию, хорошие антифрикционные
свойства, стойкость к растрескиванию,
высокую химическую стойкость, очень
незначительное газо- и водопоглощение, высокую
прочность на изгиб [5]. При введении твердых
смазок он приближается по износостойкости к
стали.
Высокомолекулярный ПЭВП широко
применяется в машиностроении. Из него
изготовляют гидропланки, крышки вакуумных
ящиков бумагоделательных машин, гонки и
планки в текстильной промышленности,
фильтры и другие изделия для горнорудной и
химической промышленности. Детали из него
получают в основном методом
спекания'порошка и последующей механической
обработкой полученной заготовки. Из
концентрированных прядильных растворов (гелей)
высокомолекулярного ПЭВП в декалине получают
высокопрочное (до 5 ГПа) и высокомодульное
(до 200 ГПа) волокно, используемое для
производства элитного спортивного инвентаря,
бронежилетов, защитных шлемов, канатов и
изделий военной техники.
Изделия из высокомолекулярного ПЭВП
могут быть использованы во влажном воздухе,
под водой, в широком интервале рабочих
температур (-269...+90 °С) [5]. Свойства и
области применения промышленно выпускаемых
марок специальных видов ПЭВП рассмотрены
в монографии [5] и справочниках [1,3, 7].
1.1.3. ПОЛИПРОПИЛЕН
Полипропилен является продуктом
полимеризации пропилена и представляет собой
аморфно-кристаллический неполярный
термопласт со степенью кристалличности 60...70 %,
плотностью 90...91 кг/м3. Это бесцветный,
слабопрозрачный полимер, иногда с легким
бежевым оттенком, окрашиваемый во все
цвета с матовым оттенком при высоком
поверхностном глянце.
Свойства полипропилена.
Механические свойства. Полипропилен имеет
повышенную по сравнению с полиэтиленами
жесткость, твердость и прочность, но более низкую
ударную вязкость (при испытаниях образцов с
надрезом). Ударную вязкость
полипропиленовых пластиков можно существенно повысить
путем смешения полипропилена с этиленпро-
пиленовыми сополимерами,
полиизобутиленом, бутилкаучуком и термоэластопластами,
представляющими собой тройные этиленпро-
пилендиеновые сополимеры. Вследствие
повышенной жесткости и высокой температуры
стеклования (-5...-15 °С), механические
свойства полипропилена в еще большей степени,
чем полиэтиленов, чувствительны к
температуре и скорости деформирования. При
высоких скоростях растяжения разрушающее
напряжение при растяжении полипропилена
может стать меньше предела его текучести,
характер разрушения полимера при этом
изменится: от пластического оно перейдет к ква-
зихрупкому.
Для несущих элементов конструкций и
нагруженных деталей возможно армирование
как рубленым, так и непрерывным
стекловолокном. Среди дисперсных наполнителей
(древесной муки, каолина, сажи, мела,
аэросила, талька, очеса различных текстильных
производств и др.) выделяют тальк, так как его
применение позволяет получать при литье
изделия с особо низким процентом усадки.
Показатели основных физико-механических
свойств полипропилена приведены ниже.
Плотность, кг/м3 900. ..910
Предел прочности
при растяжении, МПа 25...40
ПОЛИПРОПИЛЕН
23
Относительное удлинение
при растяжении, % 200.. .800
Модуль упругости при изгибе, МПа 670. ..1190
Предел текучести, МПа 25...35
Относительное удлинение
при пределе текучести, % 10...20
Ударная вязкость образца с надрезом, кДж/м2 5... 8
Теплофизические свойства
полипропилена. Теплостойкость полипропилена выше, чем
у ПЭНП и ПЭВП. Интервал температур
плавления полипропилена (разных
кристаллических модификаций) составляет 158... 168 °С.
В ориентированных пленках и волокнах
температура плавления зависит от степени
вытяжки полимера и может быть выше. Чистый изо-
тактический полипропилен плавится при
температуре примерно 176 °С.
Верхний предел рабочей температуры
полипропилена на воздухе составляет 110 °С, а
для армированных и специальным образом
стабилизированных рецептур может быть
несколько выше; допускается кратковременная
эксплуатация изделий из полипропилена при
температуре 120... 140 °С.
Морозостойкость полипропилена
намного хуже, чем полиэтиленов.
Диапазон изменения теплофизических
свойств полипропилена представлен ниже [2].
Температура плавления, °С 160... 176
Теплостойкость по методу НИИПП, °С 160
Удельная теплоемкость
при температуре 20...60 °С, кДж/(кг °С).. 1,93...2,1
ТКЛР при температуре 0... 100 °С, 1 /°С 1,1*10“*
Температура хрупкости, °С -5.. .-15
Электрические свойства полипропилена
подобны электрическим свойствам
полиэтиленов. Ввиду высоких изолирующих
характеристик склонность полипропилена к накоплению
электростатического заряда и пыли несколько
выше, чем у полиэтиленов, поэтому
необходимо усиленное антистатическое оснащение.
Диэлектрические потери пропилена, также как
и полиэтиленов, не зависят от частоты, и
поэтому высокочастотный нагрев изделий из
полипропилена, не содержащего специальных
наполнителей, невозможен.
Электрические свойства полипропилена
приведены ниже.
Удельное объемное
электрическое сопротивление, Ом-см 1014... 1015
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 106 Гц 2,2
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте 106 Гц (2... 5) 1 O'4
Электрическая прочность
при толщине образца 1 мм, МВ/м 28...40
Химические свойства полипропилена
подобны свойствам полиэтиленов: полипропилен
стоек к действию водных растворов кислот,
щелочей и солей, нестоек к действию жидких
и газообразных галогенов (хлора и брома) и
сильных окислителей - дымящей азотной
кислоты, олеума, хлорсульфоновой кислоты,
сернокислотных растворов окислителей (типа
хромовой смеси), озона. При нормальной
температуре перечисленные реагенты разрушают
полимер относительно медленно, но при 60 °С
и выше деструкция полимера протекает
достаточно быстро под действием не только
сильных окислителей, но и 60 %-ной серной
кислоты и 30 %-ной перекиси водорода.
Полипропилен при нормальных условиях
незначительно набухает в органических
растворителях (алифатических и ароматических
углеводородах и их галогенпроизодных), а при
температуре 100 °С и выше - растворим в
хлорированных углеводородах, толуоле, ксилоле и
др. Основным механизмом старения
полиэтилена в процессах переработки и эксплуатации,
как и полиэтиленов, является окислительная
деструкция.
Наличие в структуре макромолекулы
полипропилена третичного атома углерода
делает этот полимер очень чувствительным к
воздействию кислорода, особенно при
повышенных температурах. Стойкость нестабилизиро-
ванного полипропилена к окислению намного
ниже, чем у полиэтиленов, окислительное
старение протекает с высокими скоростями и
приводит к сильному ухудшению
механических свойств полимера. Поэтому выпускаемый
промышленный полипропилен всегда
содержит антиоксиданты (фенольные или аминные),
защищающие полимер от интенсивной
деструкции при его переработке и последующей
эксплуатации изделия.
Полипропилен в большей степени, чем
полиэтилены, стоек к растрескиванию под
напряжением в адсорбционно-активных и
агрессивных средах.
Некоторые данные о химической
стойкости полипропилена приведены в табл. 1.1.3.
24
Глава 1.1. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ
1.1.3. Химическая стойкость полипропилена
Среда
Температура, °С
Изменение массы,
%
Применение
Продолжите
Азотная кислота 50 %-ная
льность выдержки
70
образца в среде рег
-0,1
1гента 7 сут.
Образец растрескивается
Едкий натр 40 %-ный
70
90
Незначительное
Соляная кислота
концентрированная
70
90
+ +
о о
Продолжите.
Азотная кислота 94 %-ная
пьность выдержки
20
образца в среде реа
-0,2
гейта 30 сут.
Образец хрупкий
Ацетон
20
+0,2
Бензин
+13,2
Бензол
20
+12,5
Едкий натр 40 %-ный
20
Незначительное
Минеральное масло
20
+0,3
Оливковое масло
20
+0,1
Серная кислота:
80 %-ная
98 %-ная
20
20
Незначительное
Слабое
окрашивание
Соляная кислота
концентрированная
20
+0,2
Трансформаторное масло
20
+0,2
Переработка полипропилена.
Полипропилен перерабатывается всеми методами
переработки термопластов. Его переработка
подобна переработке полиэтиленов, но
производится при более высокой температуре
процессов.
Литье под давлением. Полипропилен
хорошо перерабатывается литьем под давлением.
При этом желательно использовать литьевые
машины с предпластикацией, параметры
переработки зависят от свойств перерабатываемой
композиции (показателя текучести расплава
полимера, наличия наполнителей и др.),
целесообразны запорные форсунки. Литье под
давлением чаще всего производят при
температуре расплава полимера 270...300 °С и
температуре литьевой формы 20... 100 °С. Высокая
температура формы обеспечивает улучшенный
глянец на поверхности. Давление впрыска
составляет до 120 МПа, при этом желательна
длительная выдержка под давлением. Усадка в
направлении течения составляет 1,3...2 %, а
поперек - 0,8 ...1,8%.
Экструзию полипропилена производят на
одно- и двухшнековых машинах.
Предпочтение отдается установкам с шнековым
механизмом кратковременного давления.
Температура экструзии составляет 235...270 °С, а
давление в головке экструдера - 8... 12 МПа.
Основным армирующим наполнителем для
экструзионных и литьевых марок полипропилена
является рубленое стекловолокно. Для
упрочнения полипропилена, как и полиэтиленов,
чаще используют дисперсные наполнители
(технический углерод, аэросил, химически
осажденный мел, тальк, древесную муку,
отходы хлопковых производств и др.):
Экструзионно-выдувное формование
используют для изготовления тары различного
объема. При выдувании крупногабаритных
сосудов высокую прочность изделий получают
двухосной вытяжкой.
Пленки и рулонные полипропиленовые
материалы хорошо перерабатываются всеми
видами формования (штамповки).
Вследствие неполярности поверхности
полипропилена достижение высокой
адгезионной прочности при использовании
конструкционных эпоксидных и полиуретановых
клеев невозможно без предварительной
подгоСПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
25
товки поверхности. Основные методы
модификации поверхности полипропилена такие
же, что и полиэтиленов.
Полипропилен хорошо сваривается теми
же методами, что и полиэтилены: горячим
газом, фрикционным способом и
нагревательным элементом. ВЧ-сварка ненаполненных
композиций невозможна.
Для обработки стержней, труб, плит или
листов из полипропилена на обычных
металлорежущих токарных и фрезерных станках
требуется специальная оснастка и заточка
инструмента. В большинстве случаев охлаждение
не требуется.
Применение полипропилена.
Областями его применения являются:
машиностроение и транспортное
строительство - газоходы, сильфоны, лопасти
вентилятора, корпусы насосов, вентиляторы,
тюбики для красок, гильзы для шпуль;
электротехника - корпусы
трансформаторов, крепежные детали для выводов кабеля,
детали антенны, проволочная изоляция, ящики
для батарей;
строительство - направляющая арматура,
моечные баки, трубопроводы для обогрева
пола, радиаторы;
товары народного потребления -
внутренние элементы машин для мытья посуды,
барабаны стиральных машин, детали
пылесоса, кухонные приборы, высокопрочные
пленки, детали кухонного комбайна, пластмассовая
посуда, чемоданы, коробки для инструмента,
транспортировочная тара, бытовые
контейнеры разного объема, стерилизуемые
медицинские инструменты, аптечная посуда,
упаковочная лента, канаты и тросы, искусственные
травяные покрытия и лыжные трассы.
Специальные виды полипропилена.
Полипропиленэластомерные смеси получают
из полипропилена и двойных этиленпропиле-
новых и (или) тройных этиленпропилендиено-
вых сополимеров (каучуков). Эти смесевые
материалы обладают повышенной ударной
вязкостью, легко перерабатываются и
обрабатываются и нашли применение в
автомобилестроении в качестве фасонных деталей
(бамперов, спойлеров и др.)
1.1.4. ПОЛИ-4-МЕТИЛ-1 -ПЕНТЕН-1
Поли-4-метил-1-пентен-1 (ПМП-4)
представляет собой жесткий
аморфно-кристаллический термопласт со степенью кристалич-
ности 22...55 %. Для ПМП-4 характерна более
высокая прозрачность и теплостойкость, чем
для других полиолефинов. Свойства ПМП-4
при температуре 20 °С приведены ниже.
Плотность, кг/м3 830
Температура плавления, °С 200...220
Текучесть расплава при температуре 260 °С
и нагрузке 50 Н, г/10 мин 0,2. ..15
Относительное удлинение
при растяжении, %, не менее 5
Модуль упругости при изгибе, МПа 1500
Предел текучести, МПа, не менее 26
Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м2 10... 20
Теплостойкость по Вика, °С 160... 180
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 106 Гц, не более 2,2
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте 106 Гц, не более (2.. .3)10-4
Электрическая прочность
при толщине образца 2 мм, МВ/м, не менее 30
Водопоглощение за 30 сут., % 0,04
Прозрачность, % .85...90
ПМП-4 обладает высокой химической
стойкостью к органическим жидкостям,
маслам, водным растворам кислот и щелочей, не
стоек к действию окисляющих агентов, в том
числе атмосферного кислорода.
Термоокислительная стойкость ПМП-4 при повышенных
температурах ниже, чем у других
полиолефинов. Низкая термоокислительная стойкость
этого полимера связана с проницаемостью
кислорода не только аморфные, как у всех
полиолефинов, но и в кристаллические
области его структуры. Основной механизм
старения ПМП-4 при переработке и эксплуатации -
окислительная деструкция. Выпускные
промышленные формы ПМП-4 всегда содержат
различные стабилизаторы (антиоксиданты).
Его применяют в производстве корпусов
радио- и электротехнических изделий и пленок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Калинчев ЭЛ., Саковцева М.Б.
Выбор пластмасс для изготовления и
эксплуатации изделий. Л.: Химия, 1987. 412 с.
2. Калинчев ЭЛ., Саковцева М.Б.
Свойства и переработка термопластов. М.
Химия, 1983. 286 с.
3. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А.
Пластические массы. Свойства и применение.
Л.: Химия, 1978.
26
Глава 1.2. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА
4. Полиэтилен высокого давления /
В.Н. Поляков и др. Л.: Химия, 1988. 200 с.
5. Полиэтилен низкого давления /
З.В. Архипова и др. Л.: Химия, 1980. 412 с.
6. Сирота А.Г. Модификация структуры
и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1984. 146 с.
7. Справочник по пластическим массам /
Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Са-
жинаМ.: Химия, 1975.
8. Фридман М.Л. Технология
переработки кристаллических полиолефинов. М.:
Химия, 1978. 396 с.
Глава 1.2
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА
К этому классу полимеров относятся
полистирол и его сополимеры, а также
модифицированный полистирол, полученный методом
блок-сополимеризации стирола с каучуком. В
связи с низкой стоимостью исходного сырья,
удовлетворительными физико-механическими
свойствами и разнообразием технического
использования полимерные материалы на
основе стирола по объему производства
занимают третье место после полиолефинов и
поливинилхлорида. Полимерные материалы на
основе стирола выпускают пяти основных
видов:
полистирол общего назначения;
ударопрочный полистирол;
акрилонитрилбутадиенстирольные
пластики (АБС-пластики);
сополимеры стирола;
вспенивающийся полистирол.
1.2.1. ПОЛИСТИРОЛ ОБЩЕГО НАЗНАЧЕНИЯ
Полистирол получают полимеризацией
мономерного стирола.
Полистирол - твердый, жесткий и
прозрачный полимер без запаха и вкуса. В технике
применяют аморфный (атактический)
полистирол с молекулярной массой 50...300 тыс.
При уменьшении молекулярной массы
увеличивается текучесть, снижается прочность при
растяжении и теплостойкость; твердость,
модуль упругости при изгибе от молекулярной
массы зависят незначительно.
В зависимости от способа получения
выпускается блочный, суспензионный,
эмульсионный полистирол.
Свойства полистирола общего
назначения. Физико-механические свойства.
Полистирол выпускается различных марок,
отличающихся текучестью расплава (2...
30 г/10 мин). Ударная вязкость полистирола
составляет всего 19,6...27,4 кДж/м2.
В процессе эксплуатации его хрупкость
увеличивается из-за старения полимера. В
связи с этим применение полистирола общего
назначения в качестве конструкционного
материала ограничено. Основные свойства
полистирола общего назначения, полученного
различными способами, приведены в табл. 1.2.1.
1.2.1. Основные свойства полистирола общего назначения
Показатель
Полистирол
блочный
эмульсионный
суспензионный
Плотность, кг/м3
1050... 1060
1050... 1070
1050... 1060
Предел прочности при
растяжении, МПа
39,2...40
39,2... 44
40...41
Относительное удлинение при
растяжении, %
3
_
2
Ударная вязкость, кДж/м2
19,6...21,6
20...21,6
19,6...27,4
Теплостойкость по Вика, °С
95... 100
100...105
105
Водопоглощение за 24 ч, %
0
0,07
0,01...0,02
ПОЛИСТИРОЛ ОБЩЕГО НАЗНАЧЕНИЯ
27
По сравнению с другими термопластами
полистирол обладает высокой поверхностной
твердостью. Его модуль упругости при
растяжении довольно высок (12,9*103 МПа),
относительное удлинение при растяжении достаточно
мало (1,5...2 %), прочность при растяжении с
повышением температуры уменьшается.
Теплофизические свойства полистирола
общего назначения представлены ниже.
Теплопроводность, Вт/(м°С) 0,09...0,14
ТКЛР, 1/°С (притемпературе < Тс) (6...7)10-5
Температурный коэффициент объемного
расширения, 1/°С (при температуре >ТС) 21 (Г*
Удельная теплоемкость, кДж/(кг*°С) 1,26... 1,34
Деформационная теплоемкость
при нагрузке 1,85 МПа, °С 78...80
Температура стеклования Гс, °С 80...82
Теплоемкость полистирола по Мартенсу
не превышает 70...75 °С. Эмульсионный
полистирол более теплостоек (на 5...10°С), чем
блочный, вследствие его большей
молекулярной массы. Температура эксплуатации изделий
из полистирола не должна превышать 60 °С.
Термическая деструкция полистирола
протекает с заметной скоростью при
температуре несколько выше 260 °С, термоскисли-
тельная деструкция начинается при 200 °С,
процессы сопровождаются выделением
мономера, пожелтением и снижением вязкости
расплава. Механохимическая деструкция в
присутствии следов кислорода происходит уже
при 160 °С.
Электрические свойства. Полистирол
характеризуется высокими диэлектрическими
показателями. Диэлектрические свойства не
зависят от влажности окружающей среды и
практически не изменяются при температуре
-80...+90 °С и при изменении частоты от 102
до 109 Гц.
Диэлектрические свойства полистирола
приведены ниже.
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Омм 1014...1015
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 50 Гц 2,5...2,6
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте 106 Гц (3...4)10"4
Электрическая прочность, кВ/мм 20...25
Оптические свойства. Блочный
полистирол прозрачен, бесцветен, он пропускает
90 % видимой части спектра солнечного света.
В ультрафиолетовой и инфракрасной областях
прозрачность полистирола ниже. Высокий
показатель преломления (1,5... 1,6) обусловил
применение блочного полистирола для
изготовления оптических стекол и большого
ассортимента светотехнических изделий. Хорошо
окрашивается в массе с глянцевым и матовым
оттенком.
Химические свойства. Полистирол
общего назначения стоек к щелочам, многим
галогеноводородным и другим минеральным, а
также к некоторым органическим кислотам.
Полистирол не растворяется в алифатических
углеводородах, низших спиртах, эфирах, воде
и т.д. Полистирол растворим в ароматических
и хлорированных углеводородах, сложных
эфирах. Значительно набухает в бензине и
керосине.
Для полистирола характерны высокая
водостойкость, стойкость к действию водных
растворов кислот, щелочей и солей, а также
радиационная стойкость при воздействии
гамма- и рентгеновского излучения.
Переработка полистирола. Полистирол
общего назначения легко перерабатывается в
изделия обычными методами, применяемыми
для термопластов. Основными методами
переработки являются литье под давлением и
экструзия. Изделия из полистирола склеивают
(при помощи растворителей) и сваривают.
Полистирол окрашивается неорганическими
пигментами, растворимыми органическими
красителями, а также их концентратами.
Применение полистирола. Полистирол
общего назначения широко применяют как
литьевой и декоративный материал главным
образом для изготовления предметов
народного потребления (посуды, игрушек,
осветительной аппаратуры, упаковки для пищевой и
медицинской промышленности, авторучек,
панелей приборов, кассет и др.). Полистирольную
пленку и нити используют в электротехнике
для изоляции и изготовления конденсаторов, а
пленку - и для упаковки. Полистирол
используют в производстве строительных материалов
для изготовления изделий, работающих под
небольшими механическими нагрузками
(панелей, облицовочных плиток, дверных ручек и
др.). Блочный полистирол имеет самое
высокое содержание остаточного мономера,
поэтому применение его в пищевой
промышленности ограничено. Для производства изделий,
контактирующих с пищевыми продуктами,
используется главным образом суспензионный
полистирол.
28
Глава 1.2. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА
1.2.2. УДАРОПРОЧНЫЙ ПОЛИСТИРОЛ
Ударопрочный полистирол представляет
собой продукт сополимеризации стирола с
каучуком. Это твердый непрозрачный продукт
белого цвета. Он имеет двухфазную структуру:
непрерывная фаза (матрица) образована
полистиролом; дискретная (микрогель) - частицами
овальной формы размером 1...5 мкм,
окруженных тонкой пленкой привитого
сополимера стирол-каучук, внутри частиц содержится
оклюдированный полистирол. Материал
обладает свойствами термопласта и сохраняет свою
структуру в расплаве. При одинаковом
содержании исходного каучука объем микрогеля в
ударопрочном полистироле можно изменять,
варьируя условия получения материала.
Полистирол получают методами
блочно-суспензионной полимеризации и полимеризации в
массе.
Свойства ударопрочного полистирола.
Физико-механические свойства.
Ударопрочный полистирол обладает высокой ударной
вязкостью и способен выдерживать
значительные ударные нагрузки без разрушения.
Ударопрочный полистирол обладает высокой
ударной вязкостью и способен выдерживать
значительные ударные нагрузки без разрушения. По
ударной прочности его подразделяют на три
группы: высокой, средней и низкой
ударопрочности (табл. 1.2.2). Ниже приведены некоторые
свойства литьевых образцов ударопрочного
полистирола.
Плотность, кг/м3 1050... 1080
Предел прочности при растяжении, МПа.... 30...45
Модуль упругости, МПа 2000...2500
Относительное удлинение при растяжении, % 15... 40
Ударная вязкость образца, кДж/м2:
без надреза 35...70
с надрезом ....... 7... 15
Теплостойкость,°С 65...74
Электрические свойства ударопрочного
полистирола такие же, как у полистирола
общего назначения.
1.2.2. Классификация полистирола
по ударопрочности
Ударопрочность
Ударная вязкость образцов
с надрезом, не менее
по Шарли,
кДж/м2
по Изоду,
Дж/м2
Высокая
9
70
Средняя
6
-
Низкая
3
34
Химические свойства. Ударопрочный
полистирол растворим в ароматических и
хлорированных углеводородах. Он устойчив к
действию растворов солей, минеральные и
растительные масла оказывают на него слабое
действие. При действии бензина, керосина,
кетонов, высших спиртов, этилового спирта,
эфирных масел его физико-механические
свойства ухудшаются. Особенно вредно
действие окислителей и ультрафиолетового
излучения. Основным недостатком ударопрочного
полистирола являются низкие термо- и свето-
устойчивость, что обусловлено наличием
каучуковой фазы.
Переработка ударопрочного
полистирола. Ударопрочный полистирол
перерабатывается в изделия обычными для термопластов
методами, и в первую очередь экструзией в
интервале температур 130... 190 °С и литьем
под давлением в интервале температур
190.. .230 °С. Экструзией получают листы,
пленки, трубы, профильные и полые изделия.
Изделия легко склеиваются и свариваются.
Ударопрочный полистирол поддается
механической обработке (обточке, распиловке
и т.п.). Поверхность материала лакируется,
металлизируется.
Применение. Ударопрочный полистирол
применяют для изготовления различных
технических изделий и товаров народного
потребления, к которым предъявляются
требования повышенной ударной прочности. К ним
относятся крупногабаритные изделия: двери и
внутренние части домашних холодильников,
радиоприемников, телефонных аппаратов,
магнитофонов, контейнеров, ящиков, коробок
и тары, контактирующей с пищевыми
продуктами. Трудногорючие марки предназначены
для изготовления деталей телевизоров и
других электротехнических приборов.
1.2.3. АКРИЛОНИТРИЛБУТАДИЕНСТИРОЛЬНЫЕ
ПЛАСТИКИ (АБС-ПЛАСТИКИ)
АБС-пластики - группа
конструкционных материалов, аналогичных по строению
ударопрочному полистиролу. Получают их
сополимеризацией стирола с акрилонитрилом
(сополимеры АБС) или метилметакрилатом
(сополимеры МСП) в присутствии бутадиено-
го или бутадиенстирольного каучука.
АБС-пластики содержат 5...25 %
бутадиенового или бутадиен-стирольного каучука,
15.. .30 % акрилонитрила и стирола.
АБС-ПЛАСТИКИ
29
1.2.3. Основные свойства пластиков
Показатель
Пластик
АБС
МСП
Плотность, кг/м3
1020... 1040
1050...1100
Предел прочности, МПа:
при растяжении
40...50
60...70
при изгибе
и*
о
00
о
90... 100
Относительное удлинение, %
15...30
15...25
Ударная вязкость по Изоду образца с
надрезом, кДж/м2, не менее
200
50
Теплостойкость по Вика, °С
104...115
о
о
о
Модуль упругости при изгибе, МПа
Водопоглощение за 24 ч, %, не более
1500...3000
0,2
_
Свойства АБС-пластиков. АБС-плас-
тики различных марок отличаются друг от
друга прочностью, текучестью расплава, де-
формативностью, теплостойкостью, ударной
прочностью. Некоторые АБС-пластики
обладают повышенной стойкостью к термо- и све-
тостарению, повышенной атмосферостойко-
стью, антистатическими свойствам,
улучшенным блеском.
Для изготовления конструкционных
деталей, корпусных изделий, к которым
предъявляются повышенные требования по
прочности, жесткости и стабильности размеров,
выпускаются стеклонаполненные
АБС-пластики.
МСП-пластики производятся
прозрачными или замутненными. Коэффициент свето-
пропропускания прозрачного неокрашенного
МСП-пластика равен 75 %, окрашенного
полупрозрачного - не менее 40 %.
АБС-пластики характеризуются
значительно более высокими прочностью при
растяжении и жесткостью, устойчивостью к
действию динамических нагрузок, чем
ударопрочный полистирол. АБС-пластики по
сравнению с ударопрочным полистиролом имеют
большую ударную прочность, термо- и
химическую стойкость. Они обладают большей
твердостью и прочностью при изгибе, чем
полиэтилен и поливинилхлорид. Цветовая
палитра АБС-пластиков разнообразна: от
нежных пастельных тонов до ярких сочных
цветовых сочетаний. АБС-пластики имеют высокую
влагостойкость. Основные свойства пластиков
представлены в табл. 1.2.3.
АБС-пластики, наполненные на 15...
30 % стекловолокном, обладают по сравнению
с ненаполненными повышенной прочностью
при растяжении, изгибе и сжатии, более
высоким (примерно в 2 раза) модулем упругости,
но пониженной ударной вязкостью.
Деформационная теплостойкость под нагрузкой
1,85 МПа на 20...40% выше, чем у
полистирола.
Переработка. АБС-пластики
перерабатывают теми же способами, что и
ударопрочный полистирол. Из-за более высокой вязкости
расплава АБС-пластика необходимо
применять более высокие температуры и давления,
чем при переработке ударопрочного
полистирола. АБС-пластики перед переработкой
рекомендуется подсушивать при температуре
75... 80 °С в течение 3... 4 ч в слое толщиной не
более 2...3 см. Большое применение нашло
тиснение, печатание и гальванизация
поверхности АБС-пластика.
Применение. АБС-пластики широко
применяют для изготовления крупных деталей
автомобилей (рулевых колес, крыльев,
приборных щитков), корпусов приборов теле- и
радиоаппаратуры, телефонов, деталей машин,
механизмов, сантехнического оборудования,
труб, арматуры и др. Из МСП-пластиков
изготовляют прозрачные и замутненные мелкие и
крупногабаритные изделия сложной формы
(детали аппаратуры магнитной записи),
канцелярских товаров, деталей холодильников,
изделий медицинского назначения и др.
30
Глава 1.2. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА
1.2.4. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА
Сополимеры стирола представляют
собой двух-, трехкомпонентные сополимеры с
акрилонитрилом (САН), метилметакрилатом
(МС) и тройной с метилметакрилатом и
акрилонитрилом (МСН). Сополимеры САН -
аморфные, прозрачные, твердые материалы;
содержат обычно 24 % акрилонитрила,
выпускаются также сополимеры, содержащие 5...
30 % акрилонитрила.
Свойства сополимеров стирола.
Сополимеры САН обладают более высокой
теплостойкостью, прочностью при растяжении,
сопротивлением растрескиванию в агрессивных
жидкостях, стойкостью к действию
растворителей, чем полистирол. Диэлектрические
свойства сополимеров САН несколько хуже,
чем полистирола. Некоторые свойства
сополимеров САН в зависимости от содержания
акрилонитрила приведены в табл. 1.2.4.
Сополимеры стирола с
метилметакрилатом получают сополимеризацией в суспензии.
Соотношение мономеров стирола и
метилметакрилата в исходной смеси составляет 40 : 60.
Изделия из сополимеров МС можно
эксплуатировать более продолжительное время, чем
полистирол. Они обладают более высокой
бензостойкостью и используются для
изготовления различных деталей в
автомобилестроении.
Сополимеры стирола выпускаются
окрашенными и неокрашенными. Они обладают
повышенным блеском и высокой светопропус-
каемостью.
Основные механические,
теплофизические и электрические свойства сополимеров
стирола приведены в табл. 1.2.5.
Сополимеры стирола стойки ко многим
агрессивным средам. Сополимеры САН стойки
к трансформаторному маслу, глицерину,
причем сополимеры САН более стойки к бензину,
керосину, четыреххлористому углероду, чем
полистирол общего назначения. Сополимеры
САН растворимы в ароматических и
хлорированных углеводородах, сополимер
МС растворяется в метиленхлориде,
бензоле, обладает стойкостью к бензину и
смазочным маслам, сополимер МСН имеет
хорошую стойкость к атмосферным
воздействиям, низкое водопоглощение,
стоек к бензину и смазочным маслам.
1.2.4. Основные свойства сополимера стирола с акрилонитрилом (САН)
Содержание в сополимере акрилонитрила, % (по массе)
Показатель
liuivajaitJib
5,5
9,8
21,0
21,0
27,0
Предел прочности при
растяжении, МПа
43
55,4
58,2
64,7
72,9
Относительное удлинение, %
1,6
2,1
2,2
2,5
3,2
Теплостойкость по Вика, °С
72
82
84
88
88
1.2.5. Основные свойства сополимеров стирола
Показатель
Сополимер стирола
САН
САН
стеклонаполненный
МС
МСН
1
2
3
4
5
Плотность, кг/м3
1000... 1040
1280... 1320
1120...1140
1100...1150
Предел прочности, МПа:
при растяжении
щ
о
00
О
о
при изгибе
о
о
о
^4
о
о
о
100... 120
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
31
Продолжение табл. 1.2.5
1
2
3
4
5
Относительное удлинение, %
1...2
1...2
1...3
1...3
Ударная вязкость по Шарли
образца, кДж/м2, не менее:
с надрезом
без надреза
1,9
28 кДж/м (по Изоду)
20
25
Теплостойкость по Вика,°С
100... 105
105
102... 106
Температура начала тепловой
деформации под нагрузкой,
1,25 МПа, °С
Vi
ОО
о
75... 78
75...78
Удельное объемное
электрическое сопротивление, Ом м,
не менее
ю14
10м
1013
1013
Электрическая прочность, МВ/м
25
16...18
22
24
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 106 Гц, не менее
2,8
3,5
3,2
3,2
Светопропускание, %
00
о
00
V\
75...80
Усадка при литье, %
0,4...0,8
0,4... 0,6
0,4... 0,6
Переработка сополимеров стирола.
Сополимеры стирола легко перерабатываются
обычными методами, в первую очередь,
литьем под давлением. Перед переработкой
сополимеры рекомендуется подсушивать при
температуре 70...80 °С в течение 3...4 ч до
остаточной влажности 0,1 %. Наличие влаги в
сополимере приводит к получению изделий с
пониженной механической прочностью и
дефектом поверхности (расслоением,
трещинами, раковинами, пузырями).
Применение сополимеров стирола. Они
широко используются во всех отраслях
промышленности. Сополимеры САН применяют
для изготовления изделий культурно-бытового
назначения, оптических деталей черного цвета,
технических изделий, в том числе с
повышенными диэлектрическими свойствами, а также в
деталях автомобилей, корпусов и отдельных
деталях радиоприемников, магнитофонов,
телефонных аппаратов, фотоаппаратов и др.
Благодаря высокой прозрачности из
сополимера МС изготовляют детали
светотехнического назначения, автомобилей, а также
галантерейные товары и канцелярские
принадлежности.
Сополимер МСН применяется для
изготовления крупногабаритных и тонкостенных
изделий в автомобильной и радиотехнической
промышленности, в приборостроении и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полистирольные пластики: Каталог.
Черкассы: 1986.
2. Справочник по пластическим массам /
Под ред. В.М. Катаева. М.: Химия, 1975.
3. Справочник. Применение
пластических масс / Под ред. Е.И. Каменева. Л.: Химия,
1985.
4. Энциклопедия полимеров / Под ред.
В.А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия,
1974.
Глава 1.3
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛАТОВ
Наиболее важными представителями
полимерных материалов на основе
полиакрилатов являются полимеры эфиров, нитрилов и
амидов акриловой и метакриловой кислот.
Наибольшее техническое значение имеют:
полиметилметакрилат, полиакрилонитрил,
полиметилакрилат, полиакриламид, полйбутил-
метакрилат, а также различные привитые и
блок-сополимеры.
32
Глава 1.3. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛАТОВ
1.3.1. АКРИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ
И СОПОЛИМЕРЫ
Полиакрилаты - полимеры сложных
эфиров акриловой кислоты. Полимеры эфиров
акриловой и метакриловой кислоты
представляют собой термопластичные аморфные
материалы, прозрачные и бесцветные. В
зависимости от строения при нормальной температуре
они могут быть твердыми, эластичными или
мягкими. Полиметакрилаты характеризуются
большей твердостью, чем полиакрилаты.
Механические свойства полиакрилатов
зависят от длины радикала: с увеличением
длины н-алифатического радикала от С i до С8
повышаются эластичность и морозостойкость,
уменьшается плотность.
Полимеры эфиров акриловой и
метакриловой кислот растворяются в сложных эфирах,
кетонах, в хлорированных и ароматических
углеводородах. Растворимость в
малополярных соединениях улучшается с увеличением
длины радикала. С возрастанием
молекулярной массы полимера растворимость
ухудшается. При нагревании полимеров эфиров
акриловой и метакриловой кислот до 160 °С
происходит их плавление, а выше этой температуры
начинается деструкция. Полиметилакрилат
деструктируется при 250 °С с образованием
низкомолекулярных полимеров.
Полиакрилаты и полиметакрилаты трудно
перерабатываются литьем под давлением, так как
температуры их размягчения и разложения близки, а
вязкость расплава высокая. Наибольшее
применение нашли полимеры метил-, этил-, бу-
тилметакрилатов и их сополимеры с
метакриловой кислотой, а также друг с другом в
производстве безосколочных стекол,
используемых в авиационной и автомобильной
промышленности. 4
Полиакрилаты и их сополимеры
применяют для производства листовых и пленочных
материалов. Водные дисперсии полимеров
метил-, этил- и бутилакрилатов и сополимеров
последних с метилметакрилатом используют
для приготовления лакокрасочных материалов,
клеев, а также в качестве пропиточных
составов для бумаги, кожи, дерева, ткани. В
качестве сополимеров акрилаты широко используют
для получения акрилатных каучуков
(преимущественно бутилакрилат).
Полиакрилонитрил - полимер нитрила
акриловой кислоты представляет собой
неплавкий труднорастворимый аморфный
полимер. Он не набухает и не растворяется в
обычных органических растворителях, обладает
достаточной стойкостью ко многим
химическим реагентам. Слабые растворы щелочей не
оказывают на него заметного действия, однако
при повышении температуры и концентрации
щелочного раствора нитрильные группы омы-
ляются с образованием амидных групп. Под
действием концентрированной серной кислоты
образуется продукт, содержащий имидные
остатки. Полиакрилонитрил при температуре
220...230 °С размягчается и разлагается с
образованием газообразных продуктов.
Большая часть полиакрилонитрила
используется для получения волокон. Широкое
применение нашли сополимеры
акрилонитрила: с различными виниловыми мономерами -
при производстве волокна; с бутадиеном - в
производстве бутадиен-нитрильного каучука;
со стиролом - при получении сополимеров
стирола.
Полиакриламид получают
полимеризацией акриламида. Он представляет собой
белый порошок, легко растворимый в воде.
Хорошо смешивается с
поверхностно-активными веществами, совмещается со многими
природными и синтетическими полимерами,
растворимыми в воде.
Полиакриламид широко применяется в
бумажным производстве. Из сополимеров
акриламида с акрилонитрилом получают
волокна. Сополимеры акриламида с акриловой и
метакриловой кислотами используются в
текстильной промышленности.
Полиметилметакрилат (ПММА) -
линейный, аморфный термопластичный полимер
на основе эфиров метакриловой кислоты. Он
отличается более высокой, по сравнению с
полиметилакрилатом, прочностью при
растяжении и более высокой температурой
размягчения. Основные физико-механические
свойства ПММА приведены ниже.
Плотность, кг/м3 1180... 1200
Предел прочности, МПа:
при растяжении 40... 80
при сжатии 70... 120
при изгибе 100... 130
Относительное удлинение
при растяжении, % 2... 10
Модуль упругости, МПа 3000
Материалы, предназначенные для
переработки методами литья под давлением и
экструзии, получают двумя методами: сополиме-
ОРГАНИЧЕСКИЕ СТЕКЛА
33
ризацией в массе метилметакрилата с
небольшим количеством метил- или бутилакрилата
(дакрилы) и суспензионной полимеризацией
или сополимеризацией метилметакрилата с
бутилакрилатом (ЛСОМ).
Листовые экструзионные материалы на
основе полиметилметакрилата выпускаются
различных марок, предназначенных для
применения в различных отраслях
промышленности. Сополимер метилметакрилата (98 %) с
метакрилатом (2 %) выпускается как
прозрачным и бесцветным, так и окрашенным в
различные цвета по согласованию с
потребителем. Он предназначается для изготовления
деталей автомобилей методом литья под
давлением.
Сополимер метилметакрилата (96 %)
с бутилакрилатом (4 %) выпускается
прозрачным, бесцветным и предназначается для
изготовления изделий специального
назначения. Материалы общего назначения
предназначены для изготовления светотехнических и
электротехнических изделий, труб и других
изделий народного потребления; выпускаются
прозрачными и замутненными, а также
окрашенными в различные цвета.
Сополимеры метилметакрилата с
акрилонитрилом. Свойства сополимеров
метилметакрилата с акрилонитрилом зависят от
способа получения и содержания в них
акрилонитрила. Оптимальными механическими
свойствами обладают сополимеры с
содержанием акрилонитрила выше 50 %, но
сополимеры с меньшим содержанием акрилонитрила
легче перерабатываются. Сополимеры,
полученные в массе, - бесцветные, прозрачные
продукты; теплостойкость по Вика 90...95 °С.
Свойства сополимера представлены ниже.
Плотность, кг/м3 1180... 1250
Предел прочности, МПа:
при растяжении 100
при изгибе 150
Относительное удлинение
при растяжении, % 10... 16
Модуль упругости, МПа 4500
По сравнению с полиметилметакрилатом
эти сополимеры обладают более высокими
твердостью, прочностью и текучестью. Они
устойчивы к действию бензола, толуола,
ксилола, бутилацетата, топлива для двигателей,
атмосферного воздуха и др. и менее стойки к
воздействию S02, H2S, оксидов азота и
щелочей, чем полиметилметакрилат. Сополимеры
акрилонитрила с метилметакрилатом хорошо
окрашиваются. Благодаря высокой прочности
при растяжении и изгибе в широком интервале
температур их можно перерабатывать
методами горячего вакуум- и пневмоформования. Эти
сополимеры применяют для изготовления
различных корпусов приборов и безосколочного
ударопрочного стекла, используемого для
остекления самолетов, вагонов и т.д.
1.3.2. ЛИСТОВЫЕ АКРИЛОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
(ОРГАНИЧЕСКИЕ СТЕКЛА)
Органическое стекло - техническое
название прозрачных твердых материалов на
основе органических полимеров, как правило,
так называют листовой материал на основе
метилметакрилата. Производство этого
материала покрывает основные потребности в
органических стеклах, выпуск остальных их
видов относительно невелик.
Листовой полиметилметакрилат
получают радикальной полимеризацией в массе или
экструзией на листовальных агрегатах. Это
бесцветный прозрачный полимерный
материал, обладающий высокой атмосферостойко-
стью, хорошими физико-механическими и
электроизоляционными свойствами.
В зависимости от назначения
органического стекла, в состав полимеризационной
смеси (или гранулированной рецептуры для
переработки экструзией) могут входить
пластификаторы, красители, замутнители,
стабилизаторы, а также другие акриловые мономеры
(или сополимеры).
Органическое стекло обладает
сравнительно невысокой плотностью и малой
хрупкостью, что является существенным его
преимуществом по сравнению с силикатным
стеклом. Однако температура его размягчения
значительно ниже, чем у силикатного.
Органическое стекло удовлетворительно переносит
пребывание на воздухе в условиях 97 %-ной
влажности в течение 12 мес. и старение в
атмосферных условиях 5... 10 лет и более.
Оптическая прозрачность органического стекла не
может превышать 92 % при условии, что
рассеяние и поглощение света равно нулю.
Сополимеризация метилметакрилата с
другими акриловыми мономерами или
стиролом, а также введение термостабилизирующих
добавок позволяют получить органическое
стекло с термостойкостью до 200 °С. Свойства
некоторых органических стекол приведены в
табл. 1.3.1.
2-68
34
Глава 1.3. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛАТОВ
1.3.1. Свойства органического стекла
из неориентированного полиметилметакрилата
Показатель
ПММА,
пластифицированный
дибутилфталатом
(СОЛ)
Непластифициро-
ванный ПММА
с добавкой
фенилсапицилата
(СТ-1)
Сополимер на
основе
метилметакрилата (2-55)
Термостабилизированный
сополимер на основе
ПММА (Т-2-55)
Плотность, кг/м3
1200
1180
1200
1200
Предел прочности,
МПа:
при растяжении
71
78
92,5
100
при изгибе
99
118
121
120
Ударная вязкость,
кДж/м2
13
13,8
14,8
15,0
Теплостойкость, °С:
по Вика
105
130
144
-
по Мартенсу
-
85
120
-
Относительное
удлинение, %
3,6
4,0
2,8
3,3
Твердость НВ
215
237
299
274
Удельная
теплоемкость, кДж/(кг°С)
1,256
1,720
1,690
1,450
ТКЛР, 1061/°С
71
77
69
75,5
Физико-механические показатели,
характеризующие пластичность, ориентированного
полиметилметакрилатного органического
стекла со степенью вытяжки 50 % лучше, чем у
неориентированного, в 3-5 раз.
Листовое органическое стекло
перерабатывают вакуум- и пневмоформованием,# а
также штампованием. Оптимальная температура
формования зависит от метода формования,
вида формовочного инструмента и времени
выдержки. Листовое органическое стекло
можно подвергать всем видам механической
обработки специально разработанным для этой
цели инструментом. Его склеивают клеями,
предназначенными для склеивания
соответствующих полимеров, и сваривают встык или
внахлест.
Применение полиметилметакрилатного
органического стекла в качестве кострукцион-
ного прозрачного материала чрезвычайно
разнообразно: в авиа-, автомобиле- и
судостроении; в гражданском строительстве - для
остекления; в светотехнической промышленности -
для изготовления светильников; в
медицинской промышленности - для изготовления
прозрачных деталей приборов и инструментов;
в химическом машиностроении и пищевой
промышленности - для изготовления труб; в
оптике - в производстве линз и призм и т.д.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Справочник по пластическим
массам / Под ред. В.М. Катаева. М.: Химия,
1975.
2. Технология пластических масс / Под
ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 1985.
3. Энциклопедия полимеров: Советская
энциклопедия. Т. 2. / Под ред. В.А. Кабанова.
М.: 1974.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
35
Глава 1.4
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
1.4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Поливинилхлорид (ПВХ) -
термопластичный полимер преимущественно линейного
строения, высокомолекулярный продукт
полимеризации винилхлорида. Это твердый
продукт белого цвета; имеет температуру
стеклования 70...80 °С, температуру вязкого течения
в зависимости от молекулярной массы 150...
200 °С. Степень полимеризации
промышленного поливинилхлорида составляет 100...
2500, степень кристалличности может
достигать 10 %, а полимера, полученного в
специальных условиях, - 33...35 %.
Поливинилхлорид, полученный
полимеризацией в массе, суспензии или эмульсии -
капиллярно-пористый порошкообразный
материал, свойства которого так же, как
молекулярная масса, молекулярно-массовое
распределение, строение цепи и другие в
значительной мере определяют поведение полимера при
переработке и свойства изделий из него.
Свойства порошкообразного поливинилхлорида
приведены в табл. 1.4.1.
Поливинилхлорид монолитного типа с
низкими и средними значениями константы
Фикентчера (Кф < 65) применяют
преимущественно для получения непластифицированных
материалов экструзией или литьем под
давлением. Поливинилхлорид пористого типа с
высокими значениями Кф (65 и выше)
применяют, как правило, для получения
пластифицированных материалов. Поливинилхлорид
характеризуется значительной
полидисперсностью, возрастающей с увеличением степени
полимеризации. Среднечисловую
молекулярную массу можно рассчитать по значению
характеристической вязкости:
[г|] = 2,4-10~5 М0,77.
На практике молекулярную массу
поливинилхлорида характеризуют константой
Фикентчера K^: £ф=1000А.
Коэффициент к определяется по
уравнению:
1§Лотн _ + £
С 1 + 1,5 кС ’
1.4.1. Физические свойства
порошкообразного суспензионного поливинилхлорида
Свойства
Зерна
пористые
монолитные
неоднородные
77
74
75
60
63
65
70
77
1402
1401
1396
1392
1400
1307
1345
1246
16
12
71
77
85
45
58
26
0,55
0,55
0,75
0,57
0,62
0,57
0,46
0,49
0,68
0,67
0,88
0,73
0,81
0,77
0,74
0,67
52
52
37
48
42
43
50
46
170
70
ПО
75
27
55
29
46
33
29
24
30
37
43
50
44
Константа
Фикентчера Кф
Плотность, кг/м3
Содержание
монолитных зерен, %
Насыпная масса,
г/см3:
до утряски
после утряски
Суммарная
пористость порошка, %
Средний диаметр
зерен, мкм
Сыпучесть, г/с
71
1419
0
0,48
0,62
56
125
33
36
Глава 1.4. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
где Г|отн - относительная вязкость раствора
поливинилхлорида в циклогексаноне (обычно
0,5 или 1 г полимера на 100 мл растворителя);
С - концентрация раствора полимера,
выраженная в г/100 см3.
Ниже приведены значения константы
Фикентчера Кф, характеризующей
молекулярную массу (среднюю степень полимеризации)
поливинилхлорида, полученного различными
способами.
Суспензионный 47... 76
В массе 56...72
Эмульсионный 54... 77
В последнее время для характеристики
молекулярной массы поливинилхлорида
используют не только константу Фикентчера, но
и значение приведенной вязкости Г|Пр = Г|/С
0,5 %-ного раствора поливинилхлорида в
циклогексаноне при температуре 20 °С.
Приведенная вязкость г|Пр, константа
Фикентчера А'ф и среднечисловая
молекулярная масса поливинилхлорида связаны
следующим образом:
1,80
1,98
2,20
2,44
2,70
55
60
65
70
75
50
65
80
90
100
Поливинилхлорид нерастворим в
мономере (винилхлориде), в воде, спирте, бензине и
многих других растворителях. Его
растворимость уменьшается с увеличением степени
полимеризации и зависит от метода
получения. Так, поливинилхлорид, полученный
эмульсионной полимеризацией, растворяется
хуже, чем поливинилхлорид, полученный в
суспензии или блоке. Поливинилхлорид со
степенью полимеризации 300...500 легко
растворяется в кетонах сложных эфирах,
хлорированных углеводородах. Растворимость
поливинилхлорида более высокой молекулярной
массы (со степенью полимеризации 2000...
500) ограничена: удается получить лишь 1...
10 %-ные растворы поливинилхлорида в
кетонах, этилхлориде, дихлорэтане, хлорбензоле,
диоксане, диметилформамиде и др.
Свойства поливинилхлорида можно
модифицировать смешением его с другими
полимерами или сополимерами. Так, ударная
прочность повышается при смешении
поливинилхлорида с хлорированным полиэтиленом,
хлорированным или сульфохлорированным
бутилкаучуком, бутадиеннитрильным
каучуком, а также сополимерами стирола.
1.4.2. ЖЕСТКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
(ВИНИПЛАСТЫ)
Винипласт - жесткий термопластичный
конструкционный материал на основе непла-
стифицированного или частично
пластифицированного поливинилхлорида. Для
изготовления винипласта применяют суспензионный
поливинилхлорид. Изделия более высокого
качества и с меньшими затратами труда
получают на основе суспензионного полимера.
В состав винипласта входят
поливинилхлорид, стабилизаторы (до 10 % массы
полимера), смазывающие вещества (0,1... 1,0 %) и
красители (до 10 %). Иногда в состав
винипласта вводят наполнители (до 200 %),
модификаторы (до 35 %) и пластифицирующие агенты
(до 10%).
Опыт применения различных
стабилизаторов показал, что один стабилизатор не
может быть экономически и технически
удовлетворительным для всех условий переработки
полимера и эксплуатации изделий. Поэтому
чаще всего применяют смесь различных
стабилизаторов. Эффективность стабилизаторов
зависит от их дисперсности (чем больше
активная поверхность, тем сильнее
стабилизирующее действие), от тщательности
распределения в массе полимера и от присутствия в
композиции других компонентов.
В качестве смазывающих веществ
применяют алифатические карбоновые кислоты и
их кальциевые, свинцовые и другие соли,
низкомолекулярный полиэтилен, а также
различные природные и синтетические воска и
минеральные масла.
Для окрашивания изделий используют
пигменты и красители на основе фталоциани-
на. Белые изделия получают, применяя в
качестве пигментов свинцовые белила,
трехосновный сульфат свинца, двухосновный фосфит
свинца и двуокись титана.
Наполнители и модификаторы вводят в
композицию для удешевления изделий и
улучшения их эксплуатационных свойств. В
качестве наполнителей применяют карбонат
кальция, асбест, молотый кварц, древесную
муку, активные глины, газовую сажу и др.
Модификаторы, такие как
хлорированный полиэтилен, некоторые виды каучуков,
карбонат кальция, обработанный воском, и
ВИНИПЛАСТЫ
37
другие значительно улучшают прочность
винипласта при ударе, но ухудшают его
стойкость к химическим реагентам и атмосферным
воздействиям, другие (изоцианаты вместе с
полиэфирами или многоатомными спиртами)
позволяют получать винипласты с более
высокой температурой размягчения, большей
твердостью и меньшей проницаемостью.
Пластификаторы вводят в очень
незначительных количествах, главным образом для
улучшения технологических свойств и
облегчения переработки материала.
Свойства поливинилхлорида.
Основные физико-механические, теплофизические и
электрические свойства винипласта
представлены ниже.
Плотность, кг/м3 1380... 1400
Предел прочности, МПа:
при растяжении 45... 70
при сжатии 60...90
при статическом изгибе 70.. Л 20
при кручении 40... 50
Относительное удлинение
при растяжении, % 10... 50
Модуль упругости при растяжении, МПа (2,6... 3) 103
Ударная вязкость для пластин
толщиной 4 мм с надрезом, кДж/м2 7... 15
Теплостойкость по Мартенсу, °С 65... 70
Температура размягчения по Вика, °С 75.. .90
Температура хрупкости, °С 75
Удельная теплоемкость, кДж/(кг °С) 1,13... 2,14
Теплопроводность, Вт/(м°С) 0,15... 0,16
ТКЛР, 1/°С (65... 80)10-6
Морозостойкость, °С, не более -10
Водопоглощение за 24 ч (20 °С), % 0,4.. .0,6
Удельное электрическое сопротивление:
объемное, Ом м 1...10 (1014...1018)
поверхностное, Ом 100 (1014)
Электрическая прочность (20 °С), МВ/м 15...45
Диэлектрическая проницаемость при частоте, Гц:
50 4,1
800 3,1...3,5
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте:
50 Гц 0,04
1 МГц 0,025
Винипласт обладает высокой химической
стойкостью, относится к трудногорючим
материалам. При непосредственном контакте с
пламенем горит, но затухает при вынесении из
пламени. Он устойчив к действию кислот,
щелочей и алифатических углеводородов;
неустойчив к действию ароматических и
хлорированных углеводородов. В табл. 1.4.2 приведена
сравнительная химическая стойкость
винипласта как антикоррозионного покрытия в
различных агрессивных средах.
Однако следует учитывать, что при
температуре около 60 °С и выше его прочностные
1.4.2. Сравнительная химическая стойкость антикоррозионных покрытий
в различных агрессивных средах (в числителе данные для нормальной
температуры среды, в знаменателе - для горячих сред, примерно 60 °С)
Среда
Материал
Поливинилхлорид
(винипласт)
Поливинилхлорид
пластифицированный
(пластикат)
Разбавленный раствор минеральной кислоты
5/5
5/4
Раствор минеральной кислоты средней концентрации
5/5
5/4
Раствор минеральной кислоты высокой концентрации
5/4
1/1
Разбавленная органическая кислота
5/4
4/2
Органическая кислота, нерастворимая в воде
5/4
2/1
Раствор минеральной соли
5/4
5/4
Раствор щелочи
5/4
4/3
Раствор окислителя
4/3
2/1
Минеральное масло
5/4
2/1
Алифатический растворитель
5/5
2/1
Ароматический растворитель
1/1
1/1
Галогенсодержащий алифатический растворитель
1/1
1/1
Примечание: 5 - высокая стойкость; 4 - удовлетворительная; 3 - материал устойчив не во всех
случаях, требуется предварительное испытание; 2 - недостаточная стойкость, к применению не
рекомендуется; 1 - материал нестоек, защита не обеспечивается.
38
Глава 1.4. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
1.4.3. Зависимость физико-механических свойств винипласта от температуры
Температура, °С
-196
-75
-20
0
20
40
60
75
100
130
150
Предел прочности при
растяжении, МПа
110
120
90
70
50
40
30
20
4
2
1
Относительное
удлинение при
растяжении, %
0
0
0
8
20
30
60
200
350
80
50
Длительная прочность
при растяжении, МПа
_
_
_
25
20
10
4
15
_
_
_
свойства резко ухудшаются; при низких
температурах повышается хрупкость винипластов.
Данные о зависимости показателей
физикомеханических свойств от температуры
приведены в табл. 1.4.3.
Переработка и применение
поливинилхлорида. Изделия из винипласта получают
каландрированием, прессованием, экструзией,
литьем под давлением, пневмо- и вакуумфор-
мованием.
Винипласт хорошо поддается
механической обработке на обычных станках; легко
сваривается с помощью сварочного прутка
горячим воздухом (230...250 °С) и хорошо
склеивается различными клеями (в основном на
основе поливинилхлорида и перхлорвиниловой
смолы). Прочность сварных и клеевых
соединений достигает 80...90 % прочности
основного материала.
Винипласт применяют в качестве
конструкционного материала в химической
промышленности (для изготовления ванн,
емкостей, трубопроводов, запорной арматуры,
футеровки и т.п.), в системах водоснабжения,
канализации (труб, фитингов и т.п.), в
строительстве в качестве отделочных материалов,
кровельных листов, оконных переплетений и
т.п.), в качестве материала для тары и бытовых
товаров (сосудов, контейнеров, флаконов и т.п.).
Некоторые физико-механические показатели и
эксплуатационные характеристики покрытий из
винипласта представлены в табл. 1.4.4.
1.4.4. Физико-механические и эксплуатационные характеристики покрытий
из материалов на основе поливинилхлорида
Показатель
Поливинилхлорид
непластифицированный
(винипласт)
Поливинилхлорид
пластифицированный
(пластикат листовой, прокладочный)
Плотность, кг/м3
1380
1200... 1300
Предел прочности при
растяжении, МПа
45...60
10
Твердость НВ
1,5...1,6
-
Морозостойкость, °С
До-10
Для ударопрочного до -50
До-15
Теплостойкость по Мартенсу, °С
65
-
Свариваемость
Горячими газами (с помощью
Горячими газами,
сварочных прутков), ТВЧ
нагретым инструментом, ТВЧ
Водопоглощение за 24 ч, %
0,4... 0,6
о
и>
о
V
Электрическая прочность, МВ/м
(кВ/мм)
45,0
Вид материала, используемого
для получения покрытия
Ленты, пластины, листы
Листы
Способ крепления покрытия к
металлу
С помощью перхлорвиниловых, эпоксидных и других клеев
Максимальная температура
эксплуатации, °С
60
40
Защитные объекты
Химическая аппаратура,
Химическая
трубопроводы
аппаратура
ПЛАСТИКАТЫ
39
1.4.3. ЭЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (ПЛАСТИКАТЫ)
Пластикат - техническое название
термопластичных смесей пластифицированного и
подвергнутого термомеханической
пластикации поливинилхлорида.
В состав пластика кроме ПВХ и
пластификатора входят стабилизаторы
(термостабилизаторы и антиоксиданты), наполнители,
смазки и пигменты.
Важнейшее требование ко всем
компонентам смесей для пластиката - отсутствие
или минимальное содержание ионогенных
примесей, которые вызывают ухудшение его
диэлектрических свойств. Размер частиц
порошкообразных ингредиентов
(стабилизаторов, наполнителей, пигментов и смазок) не
должен превышать 2... 10 мкм. В производстве
пластикатов используют ПВХ, полученный
суспензионной полимеризацией или
полимеризацией в массе, со среднечисловой
молекулярной массой 90... 115 тыс. (константа Фи-
кентчера К$= 70... 90).
Пластификаторы вводят в композицию
в количестве 30...90 частей в расчете на
100 частей ПВХ (по массе). При выборе
пластификатора следует учитывать его
физические свойства, совместимость с полимером,
стойкость к внешним воздействиям,
токсичность, огнестойкость и т.д. Если количество
пластификатора превышает предел
совместимости с полимером, то происходит его «выпо-
тевание» - миграция на поверхность изделия
сразу после изготовления или с течением
времени. В качестве пластификаторов применяют
вещества, хорошо или ограниченно
совместимые с ПВХ. Хорошо совместимые с ПВХ
пластификаторы- диалкилфталаты и трикрезил-
фосфат. Ограниченно совместимые
пластификаторы - диоктилсебацинат, адипинаты, три-
октилфосфат, полипропиленадипинат и поли-
пропиленсебацинат.
Для получения пластиката с высоким
электрическим сопротивлением и
морозостойкостью до -40 °С применяют фталаты, а с
морозостойкостью до - 60 °С - смеси
ограниченно совместимых низкомолекулярных
пластификаторов с хорошо совместимыми
пластификаторами. Весьма эффективный способ
повышения морозостойкости пластификатора -
введение в композицию бутадиеннитрильного
каучука. При этом повышается масло- и
бензостойкость.
В производстве пластиката
высокотемпературной изоляции применяют
пластификаторы очень малой летучести - додецилфталат,
производные пентаэритрита, сложные эфиры
пиро- и тримеллитовой кислот и полимерные
пластификаторы.
Термостабилизаторы вводят в
композицию в количестве 3...15 частей (по массе).
Основная роль стабилизаторов сводится к
связыванию НС1, выделяющегося при
термоокислительной деструкции ПВХ в процессе
переработки и эксплуатации при высокой
температуре, и выводу его из сферы реакции.
Эффективность стабилизатора определяется
необратимостью реакции взаимодействия
стабилизатора с НС 1.
Эффективные термостабилизаторы -
одно-, двух- и трехосновные соли свинца,
которые используют для получения непрозрачных
пластикатов. В производстве прозрачных
пластикатов применяют соли бария, кадмия,
кальция.
Опыт применения различных
стабилизаторов показал, что один какой-то стабилизатор
не может быть экономически и технически
удовлетворительным для всех условий
переработки полимера и эксплуатации изделий.
Поэтому применяется смесь различных
стабилизаторов. Так, термостабилизаторы обычно
совмещают со светостабилизаторами.
Антиоксиданты - фенолы, эпоксидиро-
ванные растительные масла и др. - йовышают
атмосферо- и светостойкость пластиката.
Антиоксиданты предотвращают деструкцию ПВХ
и пластификатора. Их количество составляет
0,02...0,5 % в зависимости от массы
пластификатора.
Наполнители вводят в пластикат в
количестве не более 30 частей (по массе).
Чрезмерное увеличение концентрации наполнителей в
пластикате может привести к ухудшению его
морозостойкости, водостойкости, перерабаты-
ваемости. Оптимальное содержание
наполнителя - 20 частей. В качестве наполнителей
используют каолин, аэросил, диоксид титана,
тальк, асбест и др. Смазки обеспечивают
переработку пластиката и улучшают внешний вид
40
Глава 1.4. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
изделий. В качестве смазок применяют
стеарин, стеариновую кислоту, стеараты кальция,
кадмия, бария и свинца в количестве 1...3
части (по массе).
Пигменты и красители. Для
окрашивания материала используют органические или
минеральные пигменты в количестве 0,1...
3 (части).
Свойства пластиката. Основные
свойства ПВХ-пластиката представлены в табл. 1.4.5.
Пластифицированный ПВХ имеет высокие
электроизоляционные свойства, обладает ат-
мосферостойкостью, влагонепроницаемостью,
хорошей эластичностью. Специальные марки
пластиката достаточно устойчивы к действию
масел и бензина. Такие пластикаты после
выдержки в течение 24 ч в бензине при
нормальной температуре или в масле при 100 °С
сохраняют механические свойства на 85...90 %.
Полимерный компонент пластиката и
пластификаторы хорошо растворимы в дихлорэтане,
циклогексаноне, тетрагидрофуране, диметил-
формамиде. Пластикаты огнестойки: они
затухают при вынесении из пламени.
Изоляционный пластикат и пластикат для защиты
оболочек на проводах, кабелях и телефонных
шнурах эксплуатируются в интервале температур
-60...+70 °С, а спиральные телефонные
шнуры - -30...+55 °С. Однако изоляция авто- и
авиапроводов, а также проводов
обогревательных приборов работает длительное время при
температуре 105 °С. Ухудшение основных
свойств пластиката в течение всего срока
эксплуатации не должно превышать 20 %. К пла-
стикатам бытового и некабельного назначения
предъявляются менее жесткие требования.
Переработка и применение
пластиката. Пластикаты перерабатываются в рзделия
на экструдерах, прессах и литьевых машинах.
Температура переработки гранул пластиката
должна быть примерно на 5 °С выше, чем при
пластикации.
Пластикаты широко применяются для
изготовления изделий медицинского назначения
и товаров народного потребления, а также во
многих других отраслях промышленности для
технических целей. Они служат в качестве
изоляции и для изготовления уплотнительных
прокладок, мягких резервуаров, тары, трубок,
лент, пленок, колпачков, втулок, мембран,
профильных и погонажных изделий.
Электропроводящие пластикаты применяются для
экранирования высоковольтных кабелей,
изготовления токопроводящих жил,
нагревательных элементов и др.
1.4.4. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ХЛОРИРОВАННОГО
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
ПВХ подвергают хлорированию с целью
улучшения растворимости и повышения
теплостойкости. С увеличением содержания хлора
возрастает устойчивость ПВХ к действию
агрессивных сред.
В России продукты ограниченного
хлорирования ПВХ, содержащие 62,5...64,5%
связанного хлора, принято называть перхлор-
виниловыми смолами.
Хлорированный ПВХ - аморфный
полимер. Его молекулярная масса зависит от
молекулярной массы исходного ПВХ (обычно
40...80 тыс.) и способа хлорирования. В
результате гомогенного хлорирования ПВХ в его
макромолекуле в среднем у каждой третьей
метиленовой группы водород заменяется на хлор.
Такой состав соответствует содержанию в
полимере 64 % хлора, тогда как в исходном
поливинилхлориде теоретически содержится 56%
хлора.
В промышленности помимо перхлорви-
ниловых смол производится в небольшом мас^
штабе и другой продукт хлорирования ПВХ,
который содержит 64...66% хлора,
ограниченно растворяется и обладает повышенной
теплостойкостью. Его получают в
гетерогенных условиях хлорированием
порошкообразного ПВХ или различных его суспензий.
Свойства хлорированного ПВХ.
Физические свойства хлорированного ПВХ зависят
от способа хлорирования, типа исходного ПВХ
и содержания хлора. Физико-механические,
теплофизические и электрические свойства
перхлорвиниловых смол приведены ниже.
Плотность при 20 °С, г/см3 1,47... 1,50
Насыпная масса, г/см3 0,2...0,25
Вязкость (в дихлорэтане, 20 °С):
абсолютная, МПа-с 1,23
удельная 0,12
Температура, °С:
стеклования 85... 95
разложения 130... 145
НА ОСНОВЕ ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
41
1.4.5. Свойства ПВХ-пластиката различного назначения
Изоляция проводов Оболочка кабелей _
Прочие пластикаты
Электропроводящие (прокладки, трубки,
1ЮКВЗЭТСЛЬ «
пластикаты колпачки, профили,
общего назначения высокотемпературная об щего назначения Д™ арктических эластичные резервуары)
(до 105 °С) условии
Плотность, кг/м3 1270... 1300 1230... 1290 1220... 1290 1150... 1170 2900...4100
Предел прочности при
растяжении, МПа
(20 °С) 20 . .25 14...22 14...18 11...18 10...26 5...18
Относительное
удлинение при растяжении, %
(20 °С) 260...360 250...380 220...350 320...440 70...250 60...300
Удельное объемное
электрическое
сопротивление, ГОм-м:
при 20 °С 1,10...5,10 1,10...8,10 1...10 1...10 1...10
при 40 °С 1,10...7,10 3,10...5,10 -
Электрическая
прочность, кВ/мм 27...37 29...40 - - - -
Морозостойкость, °С -50...-40 -50...-20 -50...-40 -65...-60 —15...—45 -15...-50
Потеря массы при
160 °С в течение 6 ч, % 0,5...2,0 0,1...1,5 1,7...3,0 1,8...4,0
Температура
разложения, °С 220...250 245...255 210...230 220...240 - 165...200
Водопоглощение за 24 ч
при 20 °С, % 0,05...0,2 0,1 0,3 0,6 - 1,5
Оптимальная
температура расплава при пере-
работке, °С 165...170 170...175 155...180 175...185 - 155...180
42
Глава 1.4. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Теплостойкость, °С:
по Мартенсу 70
по Вика 120
ТКЛР, 1/°С (6...8)10_6
Морозостойкость, °С Около -45
Твердость, МПа 70
Предел прочности, МПа:
при изгибе 110
при растяжении 65...75
Относительное удлинение, % 4...6
Модуль упругости, МПа 3200
Ударная вязкость образца, кДж/м2:
без надреза 400
с надрезом 5
Водопоглощение, % (через 7 суток
при 20 °С, площадь пленки 100 см2) 10
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 50 Гц 3,0
Тангенс угла диэлектрических потерь 1,10
Удельное объемное сопротивление, ГОм-м. 10
Удельное поверхностное
электрическое сопротивление, Ом 108
Электрическая прочность (20 °С, 50 Гц), кВ/мм 20,0
Перхлорвиниловые смолы хорошо
растворяются, образуя 10...30 %-ные растворы, не
только в дихлорэтане и других хлорированных
углеводородах, которые растворяют ПВХ, но и
в таких распространенных растворителях, как
ацетон. Максимум растворимости в ацетоне
наблюдается при содержании хлора в перхлор-
виниловой смоле 63...64 %, а в
циклогексаноне- при 63...65 %. Перхлорвиниловые смолы
становятся нерастворимыми в хлорбензоле
и ацетоне в результате нагревания при
температуре 130 °С в течение соответственно 8 и
4 ч.
Вязкость растворов перхлорвиниловой
смолы изменяется в широких пределах и при
прочих равных условиях она сильно зависит от
типа растворителя. Например, значения
относительной вязкости 1 %-ных растворов
перхлорвиниловой смолы, содержащей 64,3 %
хлора, при 20 °С составляет 1,010 (ацетон),
1,115 (дихлорэтан), 1,220 (хлористый
метилен), 1,278 (хлороформ), 1,529 (тетрахлорэтан),
1,889 (циклогексанон).
При хлорировании в гомогенных
условиях вязкость раствора хлорированного ПВХ
незначительно увеличивается (на 2...3 %) по
сравнению с вязкостью раствора исходного
ПВХ. При гетерогенном хлорировании
вязкость уменьшается на 10... 15 %. Увеличение
вязкости объясняется повышением жесткости
цепей с возрастанием степени хлорирования,
уменьшение - деструкцией макромолекул,
приводящей к снижению молекулярной массы.
Повышенное содержание хлора в
суспензионном хлорированном ПВХ способствует
некоторому увеличению предела прочности
при растяжении, однако одновременно
возрастает хрупкость материала. Поэтому в
промышленности чаще используют полимер,
хлорированный лишь до 64... 66 %.
Ниже приведены некоторые свойства
ПВХ, хлорированного в гетерогенных
условиях (в скобках указано содержание хлора в %):
Плотность
при 20 °С, кг/м3 1400... 1605 (56,7...70,6)
Температура, °С:
стеклования 78... 115,5 (56,7...72,6)
текучести 175... 190 (62,1...66,6)
Теплостойкость по Вика, °С... 106... 144 (61,0...68,2)
Относительное удлинение (100 °С, нагрузка 5 МПа,
1000 мин), % 2,25...0,65 (64,7...68,2)
С целью повышения относительного
удлинения предела прочности волокон и изделий
перхлорвиниловые смолы модифицируют.
Обычно проводят радиационную привитую
сополимеризацию с метакриловой кислотой,
винилфторидом и акрилонитрилом.
По химической стойкости
хлорированный ПВХ аналогичен исходному полимеру
ПВХ. При нормальной температуре перхлор-
виниловая смола относительно устойчива к
действию хромовой смеси, царской водки,
фосфорных кислот, окислителей типа
гипохлорита, перманганата калия и растворов
различных солей. К щелочам перхлорвиниловая
смола менее устойчива, чем к кислотам.
С повышением температуры до 80 °С
устойчивость к кислотам снижается. Разложение не-
стабилизированной перхлорвиниловой смолы
начинается при 90 °С. Нагревание
хлорированного ПВХ в инертной атмосфере при
температуре ниже 330 °С сопровождается
выделением НС1. Появляющаяся при этом окраска
полимера обусловлена возникновением
системы сопряженных связей. Длительное
нагревание приводит к сшиванию макромолекул. При
температуре выше 330 °С образуется бензол,
моно- и дихлорбензолы. Чем выше содержание
хлора, тем больше выход хлорбензола.
Конечный продукт термораспада - пористый уголь.
НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА
43
Чем больше молекулярная масса исходного
ПВХ и чем меньше разветвлений и нарушений
в цепи конечного хлорированного ПВХ, тем
выше термостойкость последнего. Для
придания большей термостойкости изделиям на
основе хлорированного ПВХ в полимер в
процессе получения и переработки вводят
стабилизаторы - оловоорганические соединения,
соли (Pb, Ва, Cd, Са) высших жирных кислот,
эпоксидные соединения, амины, гликоли и др.
Переработка и применение.
Суспензионные хлорированные ПВХ перерабатывают
экструзией, каландрованием, литьем под
давлением. Из них изготовляют трубы для
транспортировки горячих (вплоть до 100 °С) и
агрессивных жидкостей, например, трубы для
центрального отопления и канализации,
контейнеры, ванны и другие конструкции в
химическом машиностроении. Растворы
перхлорвинила являются хорошими клеями для
поливинилхлоридных пластиков и применяются в
качестве антикоррозионных лаков. Перхлор-
виниловые краски можно применять для
наружной окраски зданий даже зимой, кроме
того, на основе хлорированного ПВХ
изготовляют электроизоляционные и упаковочные
пленки и синтетические волокна. Перхлорви-
ниловые волокна применяются для
изготовления ковровых изделий, нижнего белья,
рыболовных сетей, фильтровальных тканей,
спецодежды и т.д.
1.4.5. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛХЛОРИДА
Сополимеры винилхлорида - это
продукты, получаемые сополимеризацией
винилхлорида с одним или несколькими мономерами,
прививкой одного или нескольких мономеров
на макромолекулу поливинилхлорида, либо
прививкой винилхлорида на макромолекулы
других полимеров или сополимеров (привитые
сополимеры), а также взаимодействием
поливинилхлорида с полимерами различной
химической природы (привитые и
блок-сополимеры). Сополимеры винилхлорида
синтезируют с целью модификации свойств
поливинилхлорида (перерабатываемости, растворимости,
текучести, адгезии, теплостойкости,
физикомеханических свойств и др.).
Методы переработки сополимеров
винилхлорида аналогичны методам,
используемым для переработки поливинилхлорида.
Обычно применяют те же пластификаторы и
стабилизаторы, что и для поливинилхлорида.
Практически все сополимеры
винилхлорида - твердые продукты белого цвета
различной молекулярной массы. Сополимеры
винилхлорида используют преимущественно для
производства лаков, эмалей, волокон, пленок и
др. Сополимеры применяют обычно в неплас-
тифицированном виде.
К числу наиболее важных и широко
применяемых статистических сополимеров
винилхлорида относятся продукты совместной
полимеризации винилхлорида с винилиденхло-
ридом, винилацетатом, акрилонитрилом,
метилметакрилатом, бутилакрилатом и т.д.
Сополимеры винилхлорида с винил-
иденхлоридом, содержащие 5...95 %
последнего, получили наиболее широкое
практическое применение. При содержании винилиден-
хлорида не более 70 % сополимеры аморфны,
имеют высокое относительное удлинение при
разрыве, обладают повышенной
растворимостью и лучшей совместимостью с
пластификаторами и бутадиен-нитрильными каучуками,
чем поливинилхлорид. Сополимеры
винилхлорида с винилиденхлоридом кристалличны,
если содержание винилиденхлорида
превышает 70 %. В такие сополимеры для уменьшения
вязкости расплава, а также модуля упругости и
хрупкости вводят пластификаторы. Для
получения эластичных, прочных негорючих и
устойчивых к действию растворителей
композиций в сополимеры вводят бутадиен-нитриль-
ный каучук.
Кристаллические сополимеры
винилхлорида с винилиденхлоридом содержат
преимущественно 80...95 %
винилиденхлорида. Их выпускают в виде порошка белого цвета
и гранул размером не более 5 мм. Эти
сополимеры могут содержать стабилизаторы,
пластификаторы и пигменты. Основные свойства
кристаллических сополимеров винилхлорида с
винилинденхлоридом приведены ниже.
Плотность при 23 °С, кг/м3 1680... 1750
Предел прочности отпрессованного
образца, МПа, не менее:
при растяжении 21
при сжатии 52
44
Глава 1.4. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Модуль упругости, МПа 350... 1400
Удельная теплоемкость, кДж/(кг °С) 1,32
Теплопроводность, Вт/(м°С) 0,092
Температура размягчения, °С 55
Максимально допустимая
рабочая температура, °С, не ниже 71... 76
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 50 МГц 3...5
Удельное объемное
электрическое сопротивление, Ом-см 1014
Тангенс угла диэлектрических
потерь при частоте 1 МГц 0,03...0,065
Электрическая прочность, МВ/м, не менее 14
Водопоглощение за 24 ч, %, не более 0,1
Кристаллические сополимеры
малогорючи, устойчивы к действию спиртов, жиров,
масел, нефтепродуктов, соляной и
органических кислот, растворов солей, щелочных и
щелочноземельных металлов; ограниченно
устойчивы к действию бензола, серной
кислоты, неустойчивы к действию дихлорэтана,
кетонов, эфиров, водных растворов аммиака.
Эти сополимеры используют для
производства жестких изделий и деталей (различной
арматуры, фильер для формования вискозного
волокна, медицинских инструментов, корпусов
электрических батарей и аккумуляторов, тары,
антикоррозионных обкладок и т.д.),
формуемых методом прессования (при температуре
100... 180 °С, давлении 3,5...35 МПа) или
литья под давлением (при температуре 130...
200 °С, давлении 50...210 МПа). Методом
экструзии изготовляют жесткие (непластифи-
цированный сополимер) и гибкие
(пластифицированный) трубы, жесткие пленки (методом
с раздувом рукава), формуют моноволокна.
Пленки из сополимеров винилхлорида
с винилиденхлоридом изготовляют толщиной
0,01...0,05 мм. Они характеризуются
прозрачностью, значительной механической
прочностью, малой горючестью, химической
стойкостью, низкой паро- и газопроницаемостью, а
также способностью стерилизоваться.
Ниже приведены некоторые свойства
пленок.
Прочность при растяжении, МПа 50... 105
Относительное удлинение, % 30...40
Паропроницаемость за 24 ч (при толщине 1 мм,
разности давлений 1 мм рт. ст.
и температуре 25 °С), г/м2 0,01
Газопроницаемость, мл/(мс-Па) 1-10 13... 1-10 14
Морозостойкость,°С -30
Пленку используют в основном для
упаковки пищевых продуктов и химикатов, в
качестве защитных оболочек при хранении
металлических изделий в условиях повышенной
влажности, а также для нанесения на
металлические поверхности, ткань или бумагу.
Моноволокна выпускают диаметром 0,1...
0,5 мм. Волокна этого типа характеризуются
следующими свойствами.
Плотность, кг/м3 1720
Температура, °С:
размягчения 115
плавления 150... 160
Прочность, МПа 160...225
Относительное удлинение
при растяжении, % 28.. .40
Прочность при растяжении
в мокром состоянии, % прочности
в сухом состоянии 100
Водопоглощение за 24 ч, %, менее 0,1
Моноволокна обладают высокой
износостойкостью, устойчивы к плесени и гниению,
действию многих растворителей и
агрессивных сред, не набухают в воде, способны
окрашиваться пигментами и красителями.
Моноволокна используют для производства
химически стойких фильтровальных, драпировочных
тканей, канатов, рыболовных снастей и др.
Аморфные сополимеры винилхлорида
с винилиденхлоридом содержат 30...60 %
последнего и представляют собой порошок
белого цвета. Эти сополимеры нерастворимы в
алифатических углеводородах, спиртах,
бензоле, растворимы в дихлорэтане, диоксане,
эфирах уксусной кислоты, циклогексаноне. Такие
сополимеры используют для производства
прессованных изделий и в лакокрасочной
промышленности для изготовления химически
стойких грунтов, эмалей и лаков,
предназначенных для окраски помещений, для покрытия
аккумуляторов, железобетонных резервуаров
для хранения нефтепродуктов. Стабильные
водные дисперсии сополимера применяют для
пропитки, склеивания и аппретирования
пористых волокнистых материалов.
Сополимеры винилхлорида с
винилиденхлоридом, содержащие до 20 % винилиден-
НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА
45
хлорида, - порошки белого цвета, обладают
лучшей текучестью и формуемостью, чем
поливинилхлорид. Некоторые свойства
прессованных изделий из жесткого листового
материала, содержащего не более 20 % винилиден-
хлорида, приведены ниже.
Плотность, кг/м3 1400
Температура размягчения, °С 80
Предел прочности при растяжении, МПа.... 40...50
Модуль упругости при растяжении, МПа 210
Относительное удлинение, %: 4
Относительное водопоглощение, %:
за 24 ч 0,04
за 10 суток 0,10
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 800 Гц 3,34
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте 800 Гц 0,016
Электрическая прочность, МВ/м 14...24
Такие сополимеры используют для
изготовления различных измерительных приборов,
частей фотоаппаратов, матриц для печатания,
прочных и малогорючих деталей, например,
при производстве самолетов.
Сополимеры винилхлорида с
винилацетатом содержат обычно 2...20 % (лишь в
некоторых случаях до 40 %) винилацетата.
Состав и средняя молекулярная масса
сополимера в значительной степени влияют на
свойства и способности к переработке в изделия.
Свойства винилхлорида с винилацетатом
представлены в табл. 1.4.6.
Сополимеры делят на четыре группы по
содержанию винилацетата:
1) 2...6 % винилацетата; по свойствам
близки к поливинилхлориду, легче
перерабатываются в изделия, если введен
пластификатор; используются для изготовления
прозрачных листов и пленок, электроизоляции,
искусственной кожи;
2) 9... 12 % винилацетата;
перерабатываются в твердые и прозрачные изделия без
введения пластификатора; из них изготовляют
трубы, листы и пленки для упаковки пищевых
продуктов;
3) 12... 16 % винилацетата; наиболее
распространены, так как хорошо
перерабатываются в изделия, легко растворяются и
совмещаются с другими полимерами. В
наполненном виде применяются для изготовления
плиток для полов, красок и эмалей;
4) 20 % винилацетата и более; находят
ограниченное применение, в основном для
производства клеев и покрытий в сочетании с
другими полимерами (эфирами целлюлозы,
фенолформальдегидами и другими смолами).
С увеличением содержания винилацетата
повышаются растворимость сополимеров и
совместимость их с пластификаторами,
полимерами и другими пленкообразующими
веществами, уменьшаются водостойкость,
температура размягчения, жесткость и твердость.
1.4.6. Свойства сополимеров винилхлорида с винилацетатом
в различных изделиях
Материал или изделие,
которое получают
из сополимера
Содержание
винилхлорида в сополимере, %
Плотность,
кг/м3
Средняя
молекулярная
масса, 10~3
Лак
60...62
1300
-
Лак, пленка, волокно
86...87
1360
30
Листовой материал
88...90
-
15...16
Листовой материал, пленка
90
1360
40
Органозоль, листовой
мате91
1370
-
риал
Волокно, лак
95
1380
69
Изоляционный материал для
проводов и кабелей
95
20...23
Органозоль и пластизоль
96...97
1390
-
46
Глава 1.4. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Сополимеры винилхлорида с
винилацетатом легче перерабатываются в изделия, чем
поливинилхлорид, поскольку винилацетат
выступает в качестве внутреннего
пластификатора, методами экструзии, литья под
давлением, формованием, прессованием и
каландрированием.
Сополимеры винилхлорида с
акрилонитрилом содержат обычно 20...60 %
винилхлорида. Некоторые их свойства приведены
ниже.
Плотность при температуре 20 °С, кг/м3. .1200... 1350
Температура размягчения, °С 120... 135
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 60 Гц (25 °С, 50 %-ная
относительная влажность) 4,2
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте 60 Гц 0,027
Удельное объемное электрическое
сопротивление при 50 °С, ГОм-м 4,1
Сополимеры менее термостойки, чем
поливинилхлорид; в нормальных условиях
поглощают 0,4 % воды.
Они хорошо растворяются в ацетоне.
При нормальной температуре эти сополимеры
устойчивы к действию концентрированных
растворов кислот и окисляющих агентов, при
повышенных температурах - к действию
растворов щелочей и кислот средних
концентраций. Сополимеры горят только
непосредственно в пламени, обладают устойчивостью к
действию плесени, гнилостных микроорганизмов
и моли. Сополимеры винилхлорида с
акрилонитрилом применяют главным образом
как электроизоляционные материалы и для
производства волокна со следующим^
свойствами.
Предел прочности при растяжении, гс/текс .. .20...40
Относительное удлинение, % 10...30
Сополимеры винилхлорида с
метилакрилатом (хловинит) содержат до 20 %
метилового эфира акриловой кислоты. Хловинит
представляет собой негорючий белый
порошок, растворимый в дихлорэтане, диоксане,
хлорбензоле, обладает хорошей
морозостойкостью (до -30 °С). Применяется в основном для
изготовления листовых материалов, шлангов
для электроизоляции кабеля, прокладочных
жгутов.
Сополимеры винилхлорида с
метилметакрилатом, содержащие 20 % последнего,
предназначены главным образом для
производства непластифицированных прозрачных
эластичных листовых материалов (винипроза),
используемых в картографии, геодезии,
конструкторских работах и др., а сополимеры,
содержащие 14 % метилметакрилата,- для
производства шлангов, электроизоляции кабелей
и т.д.
Сополимеры винилхлорида с эфирами
акриловой кислоты химически устойчивы в
воде, спиртах, бензине, уксусной, серной,
соляной и разбавленной азотной кислотах,
щелочи и растворах соды; не растворяются в
большинстве растворителей; набухают в метилен-
хлориде и циклогексаноне; не горят; имеют
плотность 1340 кг/м3, прочность при
статическом изгибе 100 МПа. Их используют для
изготовления кристально прозрачных листов,
труб, профилированных изделий, а
пластифицированные сорта - для изготовления изделий
кабельной промышленности.
Сополимеры винилхлорида с бутил
акрил атом, содержащие 20...25 % последнего,
используют для получения
электроизоляционных пластиков и других материалов,
характеризующихся повышенной морозостойкостью
(на 15...20 °С ниже, чем у обычных пластифи-
цировнных материалов на основе
поливинилхлорида, причем расход пластификаторов при
изготовлении материала из сополимера
винилхлорида с бутилакрилатом в 1,5-2 раза
меньше). Эти сополимеры в виде 25 %-ного
раствора в ацетоне и толуоле, 30 %-ного раствора в
этиленгликольацетате и ксилоле в смеси с ал-
кидными смолами на основе тунгового масла
используют как лаки, образующие водо- и
химически стойкие покрытия.
Сополимеры винилхлорида с винил-
изобутиловым эфиром растворяются в
ароматических и хлорированных углеводородах,
кетонах; устойчивы к действию морской
воды, химических агентов;
атмосферостойки; температура размягчения 80 °С. Их
используют для приготовления лаков,
образующих антикоррозионные и химстойкие
покрытия.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФТОРОПЛАСТОВ
47
Сополимер винилхлорида со
стиролом - термостойкий, устойчивый к старению
материал, используемый для изготовления
покрытий для полов.
Некоторые другие сополимеры
винилхлорида с небольшим (до нескольких %)
содержанием второго мономера (алкилвинило-
вого эфира, винилстеарата, винилацетата,
высших алкилакрилатов и т.д.) получают с
целью улучшения перерабатываемости
поливинилхлорида. В этом случае сомономер не
оказывает влияния на свойства
поливинилхлорида, а служит лишь внутренним
пластификатором.
Привитые и блок-сополимеры на
основе винилхлорида или поливинилхлорида
в зависимости от природы второго компонента
характеризуются различными свойствами:
негорючестью (полистирол,
полиметилметакрилат, триаллилфосфат); высокими
физикомеханическими свойствами (простые или
сложные аллиловые или метакриловые эфиры,
например, диалкилфосфат, диаллилмалеинат,
триаллилизоцианурат); повышенной
растворимостью в органических растворителях, что
особенно важно при формировании из
сополимеров пленок и волокон (акриламиды);
высокой гибкостью и эластичностью
(полиакрилаты); высокой ударной вязкостью и низким
водопоглощением (каучуки); высокой
адгезией (бутадиен, изопрен, акрилонитрил, бути-
лакрилат).
Выпуск сополимеров на основе
винилхлорида составляет 4...7 % общего количества
выпускаемых полимерных продуктов на
основе винилхлорида, включая и поливинилхлорид.
Наблюдается тенденция к постоянному
увеличению производства сополимеров
винилхлорида.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полимерные материалы на основе
поливинилхлорида: Каталог, НИИТЭХИМ,
Черкассы: 1983. 32 с.
2. Справочник по пластическим массам.
Т. 1. / Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова,
Б.И. Сажина. М.: Химия, 1975.
3. Энциклопедия полимеров / Под ред.
В.А. Кабанова. Т. 2. М.: Советская
энциклопедия, 1974.
Глава 1.5
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ФТОРООРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ (ФТОРОПЛАСТЫ)
1.5.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ФТОРОПЛАСТОВ
Уникальные свойства фторсодержащих
полимеризационных пластмасс
(фторосодержащих полимеров) и изделий на их основе
обусловили их постоянно расширяющееся
производство и потребление в связи с
возрастанием потребности в этих материалах
различных отраслей народного хозяйства. Класс
фторопластов включает самые разнообразные
по свойствам продукты: жесткие пластики,
эластомеры и эластопласты; нерастворимые и
ненабухающие полимеры и полимеры, легко
растворяющиеся в обычных растворителях;
полимеры, выдерживающие длительное
воздействие ионизирующей радиации; волокна с
удельной прочностью, превышающей
прочность стали; антиадгезионные и
антикоррозионные покрытия, малопроницаемые для влаги
и других коррозионных сред, стойкие к
атмосферным воздействиям; пленки с уникальными
диэлектрическими свойствами и пленки,
выдерживающие температуру жидкого водорода,
каучуки, способные работать в особо жестких
условиях.
Фторопласты характеризуются очень
высокой химической и термической стойкостью,
высокой электрической прочностью, низким
коэффициентом трения, огнестойкостью. К
преимуществам, и в определенной степени к
недостаткам, относится низкая адгезия
фторопластов. Они образуют покрытия с
прекрасными антиадгезионными свойствами, однако
образование прочной связи этих покрытий с
основой, а также склеивание деталей из
компактных полимеров затруднено. Следует
отметить также большую их хладотекучесть (или
псевдохладотекучесть) и выделение при
термическом разложении токсичных веществ.
Наиболее крупнотоннажный фторопласт -
политетрафторэтилен (фторопласт-4) -
чрезвычайно химически инертен и не растворим ни
в одном из традиционных растворителей. Он
вступает в химическое взаимодействие лишь с
элементарным фтором, расплавленными
ще48
Глава 1.5. ФТОРОПЛАСТЫ
лочными металлами, с раствором натрия в
аммиаке. Его называют «органической
платиной». Фторопласт-4 имеет очень высокую
вязкость расплава, вследствие чего
перерабатывается методами, сходными с методами
порошковой металлургии и получения керамики.
Несмотря на то, что все фторопласты
значительно дороже аналогичных не содержащих
фтора полимеров, их уникальные свойства и
большой срок службы в агрессивных средах
делает оправданным их использование.
Из высокомолекулярных фторпроизвод-
ных этилена наиболее широко применяются
политетрафторэтилен, политрифторхлорэти-
лен, поливинилфторид и поливинилиденфто-
рид.
1.5.2. ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН
(ФТОРОПЛАСТ-4)
Политетрафторэтилен (фторопласт-4, его
зарубежные аналоги - тефлон, алгофлон, хос-
тафлон и др.) - продукт полимеризации тет-
рафторэтилена. Его молекулярная масса
составляет 140... 10000 тыс.
Фторопласт-4 - высококристаллический
полимер. Степень кристалличности порошка,
полученного полимеризацией в водной среде,
может достигать 97 %. При температуре ниже
327 °С монолитный фторопласт-4 состоит из
кристаллических участков и находящихся в
высокоэластичном состоянии аморфных
участков. Температура его плавления около 327 °С.
При этом не происходит плавления в обычном
понимании этого слова, а полимер весь
переходит в аморфное состояние, размягчается,
становится полупрозрачным, гелеобразным.
Температура стеклования аморфной фазы
около 120 °С. Степень кристалличности м^нолит-
Рис. 1.5.1, Зависимость плотности р фторопласта-4
от относительной молекулярной массы М
ного фторопласта-4 зависит от скорости
охлаждения ниже температуры плавления. При
медленном охлаждении низкомолекулярного
фторопласта-4 можно получить степень его
кристалличности до 85 %, а из наиболее
высокомолекулярного - не выше 65 %. При
высоких скоростях охлаждения (закалке) степень
кристалличности фторопласта-4 составляет
около 50 %. Плотность р фторопласта-4
зависит от его молекулярной массы М (рис. 1.5.1) и
степени кристалличности к (рис. 1.5.2).
Получают фторопласт-4 трех сортов в
виде рыхлого волокнистого, легко комкующе-
гося порошка (плотностью 2190...2210 кг/м3) с
насыпной плотностью 400...500 кг/м3. Кроме
фторопласта-4 выпускаются другие марки
порошкообразного ПТФЭ: фторопласт-4 Д,
-4ДП, -4ДПТ и -4ДМ, отличающиеся размером
и длиной частиц порошка, предварительной
термообработкой и наличием специальных
добавок, а также водные его суспензии: фто-
ропласт-4Д, -4ДП, -4ДВ с концентрацией
около 60 % полимера по массе (или 405 по
объему), содержащие 3...12% стабилизирующей
добавки - поверхностно-активного вещества
марки ОП-7.
Монолитный (компактный) фторопласт-4
получают прессованием порошка с
последующей его термообработкой (спеканием) в
свободном состоянии или под давлением при
температуре 370...390 °С.
Рис. 1.5.2. Зависимость плотности р
фторопласта-4 (при температуре 23 °С)
от степени кристалличности к
ФТОРОПЛАСТ-4
49
Свойства фторопласта-4.
Физикомеханические свойства фторопласта-4
приведены ниже.
Плотность, г/см3:
закаленного материала
со степенью кристалличности около 50 %.. .2,15
незакаленного материала
со степенью кристалличности около 60 %.. .2,20
кристаллитов 2,35
аморфных участков 2,007
Температура, °С:
плавления кристаллитов 327
стеклования аморфных участков -120
наибольшей скорости кристаллизации 310...315
разложения (пиролиза), более 415
Предел прочности
при растяжении образца, МПа:
без закалки 14,7.. .25,5
после закалки 160... 315
Относительное удлинение
при растяжении, % 250...350
Предел прочности
при статическом изгибе, МПа 11... 14
Модуль упругости при изгибе образца, МПа:
при температуре 20 °С:
после закалки 470
без закалки 800
при температуре -60 °С:
после закалки 1320
без закалки 2780
Ударная вязкость, кДж/м2 125
Твердость НВ 30...40
Модуль упругости Е фторопласта-4
зависит от степени кристалличности и
температуры Т (рис. 1.5.3). Полимер ниже температуры
стеклования и даже при температуре жидкого
гелия (-269,3 °С) не становится хрупким.
Сопротивление сжатию (при деформации 0,2 %)
и значения модуля упругости (с точностью
10 %) при температуре ниже -93,3 °С
приведены в табл. 1.5.1.
Для фторопласта-4 характерно явление
псевдотекучести, заключающееся в конечном
значении деформации при действии внешней
нагрузки формы. На рис. 1.5.4 приведены
зависимости изменения относительной
деформации е во времени т при напряжении сжатия
7 МПа для ряда температур. Предел
псевдотекучести фторопласта-4 при растяжении при
разных температурах приведен ниже.
Темперэтура, °С 25 50 75 100 150 200 250
Предел
псевдотекучести,
МПа 14,24 10,65 8,35 6,72 4,66 3,55 2,86
При действии больших нагрузок
фторопласт-4 пластически деформируется.
Остаточная деформация без нарушения целостности
может быть очень большой (при прокатке
можно обжать фторопласт-4 в 3,5 раза. Следует
учитывать, что фторопласт-4 обладает
совершенной «пластической памятью». При нагревании
Е, МПа
Рис. 1.5.3. Температурные зависимости
модуля упругости Е фторопласта-4 при
сжатии незакаленного образца (2) и при
изгибе закаленного (5) и незакаленного (/)
образцов
£,%
20
У
7
Ч
10
А.
1 и
С л
Г
/f
1
У 1
1
1 1 1
0
2
Ч г, сут
Рис. 1.5.4. Зависимости относительной
деформации е фторопласта-4 от
продолжительности т действия нагрузки 7 МПа
при различной температуре:
1-4 - соответственно 25, 100,150 и 200 °С
50
Глава 1.5. ФТОРОПЛАСТЫ
1.5.1. Зависимость физико-механических свойств фторопласта-4 от температуры
Показатель
Температура, °С
-93,3
-123,3
-153,3
-193,3
-223,3
-269,3
Предел прочности при
сжатии, МПа
35
-
98
126
155,4
175...195
Модуль упругости при
сжатии, МПа
-
5250
-
-
-
7000
выше температуры, при которой
производилось деформирование фторопласта-4,
начинается восстановление его прежней формы,
завершающееся при 327 °С.
Антифрикционные свойства. Значения
коэффициента трения фторопласта-4 от
нагрузки приведены ниже.
Нагрузка, МПа 0,1 0,3 1,0 2,0
Коэффициент трения... 0,4 0,1 0,06 0,05
При наличии смазки коэффициент
трения примерно в 2 раза меньше, а при трении
по стали без смазочного материала при
нагрузке 2 МПа зависит от скорости
скольжения (см. ниже).
Скорость сколь-
жения, см/с
4
8
20
40
80
160
Коэффициент
трения
. 0,05
0,1
0,15
0,23
0,24
0,27
Коэффициент трения фторопласта-4
также зависит от температуры: понижается при
повышении температуры и повышается при ее
понижении. Более подробные сведения о
трибологических свойствах фторопласта-4 и
других фторполимеров приведены в разд. 1.5.7.
Теплофизические свойства.
Фторопласт-4 может эксплуатироваться в интервале
температур -269...+260 °С. Теплостойкость
по Вика (при нагрузке 0,5 МПа)
составляет 110 °С, удельная теплоемкость -
1,04 кДж/(кг-°С), коэффициент
теплопроводности - 0,25 Вт/(м °С).
Зависимость от температуры Т
коэффициента температурного линейного расширения
а (ТКЛР) имеет сложную форму (рис. 1.5.5).
Ниже приведены значения ТКЛР фтороплас-
та-4 для ряда температур.
Температура, °С... -60 -40 20 50 200
ТКЛР, 1051/°С 8 18 25 11 21
a-/of °С'<
Рис. 1.5.5. Зависимость температурного коэффициента линейного
расширения а фторопласта-4 от температуры Т
ФТОРОПЛАСТ-3
51
Электрические свойства фторопласта-4
приведены ниже.
Удельное поверхностное электрическое
сопротивление, Ом: 1017
на воздухе со 100 %-ной относительной
влажностью.. 1012
удельное объемное электрическое
сопротивление (до 150 °С), Ом м 1018
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 60-1010 Гц 1,9...2,2
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте 60-1010 Гц 2-10"4
Электрическая прочность, кВ/мм,
при толщине образца:
4 мм 25...27
0,1...0,3 мм 40. ..80
0,005... 0,02 мм 200...300
Дугостойкость 250... 700
Химические свойства. Фторопласт-4
является самым стойким из всех известных
пластиков, металлов, стекол, эмалей, сплавов. На
него совершенно не действуют кислоты,
окислители, щелочи, растворители. Он не
смачивается водой при кратковременном погружении
(угол смачивания 126°), но смачивается при
длительном пребывании в дистиллированной
воде (в течение 15...20 сут). В соленой
(например, морской) воде на поверхности фторо-
пласта-4 через 15...20 сут* отлагается пленка
солей, смываемая дистиллированной водой.
Водопоглощение у него практически
отсутствует.
Фторопласт-4 стоек в тропических
условиях и не подвержен действию плесневых
грибков.
Массовая влагопроницаемость фторопла-
ста-4 при температуре 20°С составляет (3...
6)10-8 г/(см ч кПа), паропроницаемость при этой
же температуре - (0,6... 1,2)10-8 г/( см ч-кПа).
Данные об объемной газопроницаемости
пленки из фторопласта-4 (при отсутствии пор)
толщиной 0,1 мм при 20 °С (в м2/(с*кПа)
приведены ниже.
Воздух 1,1-10-8
Азот 0,7*10'8
Кислород 2,3*1 O'8
Водород 6,3*10-8
Диоксид углерода 4,8* 10-8
Фторопласг-4 прозрачен для видимого
света только при малой толщине пленки (см. ниже).
Толщина пленки, мм... 0,05 0,10 0,15 1,0
Пропускание, % 88 82 73 40
Фторопласт-4 не стоек к действию
ионизирующего излучения. При интегральной дозе
104 рад наблюдается заметное ухудшение
механических свойств.
Переработка фторопласта-4. Даже при
температуре выше температуры разложения
(415 °С) фторопласт-4 не переходит в
вязкотекучее состояние (при 370 °С вязкость его расплава
равна 109 Па с, т.е. в миллион раз больше
вязкости, необходимой для литья под давлением),
поэтому переработка его возможна только
методом спекания (свободного или под давлением)
отпрессованных заготовок (стержней, пластин,
деталей). В зависимости от скорости охлаждения
(до температуры ниже 250 °С) после спекания
можно получать изделия со степенью
кристалличности 50 % и плотностью 2150 кг/м3 или со
степенью кристалличности более 65 % и
плотностью выше 2200 кг/м3.
Применение. Фторопласт-4 широко
применяется в самых разнообразных отраслях
промышленности, однако основные области - это
электротехника и машиностроение. Из этого
материала изготовляют различные детали
химической аппаратуры, изоляцию проводов, пленки
для обмотки трансформаторов, различные
трубки, уплотнители и поршневые кольца, антиадге-
зионные покрытия, подшипники, подпятники и
другие детали узлов трения. Он является
основным (определяющим) компонентом большого
количества антифрикционных материалов,
обладающих высокими триботехническими
свойствами при трении без смазочного материала в
среде воздуха, других газов (в том числе
агрессивных) и в вакууме.
1.5.3. ПОЛИТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕН
(ФТОРОПЛАСТ-3)
Политрифторхлорэтилен (фторопласт-3,
за рубежом - кельфтор, дайфлон, вольталеф) -
продукт полимеризации трифторхлорэтилена.
Этот твердый порошкообразный продукт
белого цвета с молекулярной массой 20...360 тыс.
является кристаллическим термопластичным
полимером с температурой плавления 208...
210 °С и температурой стеклования около
-50 °С. Степень кристалличности полимера
зависит от условий термообработки и
молекулярной массы полимера. Минимальную
степень кристалличности (25...35 %) имеют
образцы, быстро охлажденные из расплава
(закаленные). Такой степени кристалличности
соответствует плотность 2,08...2,09 г/см3. При
медленном охлаждении из расплава
получают52
Глава 1.5. ФТОРОПЛАСТЫ
ся образцы с максимальной степенью
кристалличности (до 80 %), плотностью 2,15...
2,16 г/см3.
Свойства фторопласта-3.
Физико-механические свойства фторопласта-3 в
значительной степени зависят от условий
термообработки при изготовлении из него изделий и
степени кристалличности. Закаленные
образцы, имеющие невысокую степень
кристалличности, являются эластичными, сравнительно
мягкими (относительное удлинение при
растяжении 70...200 %, твердость 100...ПО НВ).
Сильно закристаллизованные, медленно
охлажденные образцы - более твердые (твердость
120... 130 НВ) и хрупкие (относительное
удлинение при растяжении может понизиться
до нуля).
Фторопласт-3 характеризуется высокими
прочностными показателями, особенно
высоким значением разрушающего напряжения
при сжатии и хорошим сопротивлением
ползучести. Этот полимер практически
нехладотекуч, деформация после снятия нагрузки в
60 МПа составляет всего 4...5 %.
Физикомеханические свойства фторопласта-3
приведены ниже.
Плотность, кг/м3 2080...2160
Предел прочности при растяжении образца, МПа:
незакаленного 35...40
закаленного 30... 35
Предел прочности при сжатии, МПа 200...250
Предел прочности при изгибе, МПа 60...80
Относительное удлинение
при растяжении образца, %:
незакаленного 20...40
закаленного 70... 200
Модуль упругости при изгибе, МПа 1160... 1450
Ударная вязкость, кДж/м2 20...60
Твердость НВ 100... 130
Механические свойства фторопласта-3
зависят от температуры, изменение этих
свойств в интервале температур -60...+100 °С
приведены в табл. 1.5.2.
Теплофизические свойства. Фторопласт-
3 работоспособен в широком интервале
температур, вплоть до температуры жидкого
кислорода. Теплофизические свойства фторопласта-3
приведены ниже.
Температура, °С:
плавления 208...210
стеклования -50
разложения 320
рабочая:
минимальная -195
максимальная 130
Удельная теплоемкость, Дж/(кг °С) 0,92
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м°С) 0,2
ТКЛР, 1/°С, при температуре:
-60...+50 610"5
50.. .120 10'4
120.. .160 1210"5
Электрические свойства.
Несимметричность основного звена в цепях молекулы фто-
ропласта-3 обусловливает большие
диэлектрические потери, что ограничивает применение
этих пластиков при высоких частотах. Для
низких частот фторопласт-3 является весьма
ценным диэлектриком, так как значения
удельного объемного электрического
сопротивления, электрической прочности и дуго-
стойкости очень высокие. Вследствие несма-
чиваемости водой и отсутствия водопоглоще-
ния фторопласт-3 сохраняет электрические
свойства при высокой влажности и в
тропических условиях.
1.5.2. Физико-механические свойства фторопласта-3 в зависимости от температуры
Температура, °С
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Предел прочности при
растяжении, МПа
35
83
73
55
39
29
20
14
8
Относительное
удлинение при растяжении, %
21
28
28
21
70
65
430
830
840
Модуль упругости,
МПа:
при сжатии
1810
1780
1700
1630
1500
1270
880
550
280
при изгибе
2600
2270
1970
1700
1450
1080
810
278
175
ФТОРОПЛАСТ-3
53
Основные электрические свойства фто-
ропласта-3 приведены ниже.
Удельное электрическое сопротивление:
поверхностное, Ом 1017
объемное, Омсм 1018
Диэлектрическая проницаемость
при частоте, Гц:
60 3,0
103 2,8
106 2,3...2,6
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте, Гц:
60 15*10-3
103 24-10-3
106 1 • 10"2
Электрическая прочность, кВ/мм,
при толщине образца:
4 мм 13...15
2 мм ... 20...25
0,1 мм 130
Дугостойкость, с 360
Химические свойства. Фторопласт-3
отличается высокой химической стойкостью к
действию многих агрессивных сред: кислот
(азотной, плавиковой, серной, соляной,
фосфорной, хлорной, хромовой, царской водки),
растворов щелочей, окислителей (перекиси
водорода, озона, дымящей азотной кислоты,
хромовой смеси, перманганата калия), брома,
газообразных фтора и хлора. Он является
негорючим материалом, относительно стоек к
действию ионизирующей радиации. Доза
излучения, приводящая к снижению механических
свойств в 2 раза, составляет около 0,24 МГр.
Фторопласт-3 нестоек к действию
жидкого хлора (степень набухания 9... 12 %),
элементарного фтора в момент выделения, олеума,
тетраоксида азота (степень набухания 8 %).
При номинальной температуре фторо-
пласт-3 не растворяется ни в одном из
известных органических растворителей, но в
некоторых из них набухает. Низкомолекулярный
фторопласт (плотностью 1,92... 1,97 г/см3)
растворяется в ароматических углеводородах,
хлоруглеводородах, кетонах, сложных эфирах.
Фторопласт-3 не смачивается водой и
не набухает в ней (после выдержки в воде
в течение 100 суток увеличение массы не
обнаружено). Коэффициент проницаемости
паров воды через пленку равен (0,86...
1,43)10"10 г/(см-ч-мм рт. ст.).
Г азопроницаемость пленок фтороплас-
та-3 очень низкая (табл. 1.5.3).
1.5.3. Объемная газопроницаемость пленок
из фторопласта-3, м2/(с-кПа)109
Температура,
°С
Азот
Кислород
Диоксид
углерода
Водород
0
-
0,07
0,35
3,20
25
0,05
0,40
1,40
9,80
50
0,30
1,40
2,40
24,0
Переработка. Фторопласт-3
перерабатывается обычными для термопластов методами.
Однако динамическая вязкость расплава
полимера высокая (105... 106 Па-с при 260 °С) и
интервал между температурой переработки и
температурой разложения сравнительно
невелик. Поэтому переработка должна
осуществляться при строго контролируемых
температуре и продолжительности нагрева. Для
придания изделию желаемых свойств очень важен
режим охлаждения. При наработке
необходимо избегать попадания в продукт даже следов
смазки или других органических загрязнений.
Пресс-формы или литьевые формы должны
изготовляться из коррозионно-стойкой
специальной стали. Ниже приведены примерные
значения параметров переработки
фторопласта-3.
Методом литья под давлением
Температура, °С:
цилиндра 280... 300
головки 260... 300
формы 130... 200
Давление, МПа 100... 300
Продолжительность цикла, с 30...90
Методом прессования
Температура нагрева, °С 230...280
Давление, МПа 20.. .30
Продолжительность нагрева
на 1 мм толщины изделия, мин 2,5...3,5
Тонкие изделия способны свариваться
под прессом или горячим воздухом, могут
склеиваться (без специальной обработки
поверхности) эпоксидными клеями.
Заготовки из фторопласта-3 хорошо
поддаются механической обработке: распиловке,
сверлению, фрезерованию, токарной
обработке, нарезке резьбы и т.д.
Применение фторопласта-3. Благодаря
высокой прочности на сжатие, высокой
химической стойкости фторопласт-3 применяется в
машиностроении для изготовления
различных прокладок, уплотнительных колец, втулок,
54
Глава 1.5. ФТОРОПЛАСТЫ
седел и тарелок клапанов, работающих в
различных агрессивных средах, при повышенных
и криогенных температурах.
В виде различных деталей фторопласт-3
используется в электротехнике. Малая
газопроницаемость и хорошие прочностные
свойства позволяют применять его в качестве
мембран в клапанах измерительных приборов.
Экструзионные рукавные и плоские
пленки используются для изготовления
печатных схем, конвейерных лент, изоляции
трубопроводов, для упаковки медикаментов,
реактивов, деталей электронной аппаратуры и т.п.
1.5.4. ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИД
(ФТОРОПЛАСТ-2)
Поливинилиденфторид (фторопласт-2,
зарубежные аналоги - кайнар, солеф, фароф-
лон и др.) - продукт полимеризации трифтор-
этилена молекулярной массы 80...200 тыс. Это
кристаллический полимер с температурой
плавления 171... 180 °С. Степень
кристалличности изделий из фторопласта-2 зависит от
скорости их охлаждения после плавления. При
быстром охлаждении (закалке) степень
кристалличности составляет 35...45 %, при
медленном охлаждении или длительном отжиге
при температуре 30... 140 °С степень
кристалличности достигает 60...55 %. Фторопласт-2
выпускается в виде тонкого и волокнистого
легкосыпучего порошка белого цвета.
Свойства фторопласта-2. Фторопласт-2
значительно уступает фторопласту-4 по
теплостойкости (температуре плавления и
эксплуатации), диэлектрическим, антифрикционным и
антиадгезионным свойствам. Его
преимуществами являются высокие твердость, жесткость,
механическая прочность, износостойкость,
способность перерабатываться обычнь!ми
методами, применяемыми для термопластов.
Физико-механические свойства фторо-
пласта-2 приведены ниже.
Плотность, кг/м3, 1700... 1800
Предел прочности, МПа:
при растяжении 45...60
при сжатии . 90...100
при изгибе , 80... 100
Относительное удлинение
при растяжении, %:
прессованного образца 100...250
закаленной пленки 300...400
медленно охлажденной пленки .. 10...20
Модуль упругости, МПа:
при растяжении 1000... 1600
при сжатии 1200... 1400
приизгибе 1500...1700
Ударная вязкость, кДж/м2 160... 190
Твердость НВ 13... 15
Фторопласт-2 достаточно теплостойкий и
морозостойкий материал. В интервале рабочих
температур -60...+150 °С изделия сохраняют
стабильность размеров.
Теплофизические свойства фторопласта-2
приведены ниже.
Текучесть расплава при 220 °С, г/10 мин.... 0,5... 12
Температура, °С:
плавления 170... 180
стеклования -33
разложения 350
рабочая:
минимальная -60
максимальная .. .+150
Удельная теплоемкость, Дж/(кг °С) 1,32
Теплопроводность, Вт/(м°С) 0,3
ТКЛР, 1/°С (8... 12)10-5
Фторопласт-2 обладает
удовлетворительными электрическими свойствами, некоторые
из которых приведены ниже.
Удельное объемное
электрическое сопротивление, Ом-см 2* 1012... МО14
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 103 Гц 8...9
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте 103 Гц (16...21)10-3
Электрическая прочность, кВ/мм,
при толщине образца:
1 мм 20...30
2 мм 14...16
Дугостойкость, с 60
По химической стойкости фторопласт-2
уступает фторопласту-4, но выдерживает
воздействие таких агрессивных химических сред,
как 98 %-ная азотная, 99 %-ная серная,
35 %-ная соляная, 85 %-ная фосфорная,
плавиковая кислоты, концентрированные щелочи,
амины, гидразины, ароматические и
хлорированные углеводороды, сухой и влажный
хлор, этиловый спирт, этиленгликоль, керосин,
бензин, при температуре 20... 130 °С.
Фторопласт-2 растворяется при
нагревании при температуре 35...50 °С в кетонах,
диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ди-
метилацетамиде. При охлаждении до
нормальной температуры не происходит выпадения в
осадок полимеров из растворов при
концентрации до 15...20%.
ФТОРОПЛАСТ-1
55
В ацетоне и других кетонах, а также в
сложных эфирах фторопласт-2 значительно
набухает. В дистиллированной и морской воде
никаких изменений свойств не происходит.
Фторопласт-2 обладает малым водопо-
глощением и имеет коэффициент трения при
скольжении по стали без смазочного
материала 0,14... 0,17, способен к сварке. Стойкость к
атмосферным воздействиям высокая.
Фторопласт-2 является малогорючим материалом,
обладает высокой радиационной стойкостью.
При облучении в вакууме дозой 1 МГр он
сохраняет 80 % своей первоначальной
прочности, в то время как фторопласт-4 теряет 44 %
прочности при дозе облучения 0,02 МГр.
При температуре, близкой к температуре
плавления, а также при облучении
ионизирующим излучением фторопласт-2 сшивается.
Переработка. Фторопласт-2 легко
перерабатывается всеми обычными методами,
применимыми для термопластов. Он обладает
низкой вязкостью расплава 103...105 Пас при
240 °С и высокой термостабильностью, что
обусловливает его легкую перерабатываемость
обычными методами (экструзией, литьем,
формованием и т.д.).
Прессование осуществляют при
температуре 190...220 °С и давлении 20...30 МПа.
Выдержка материала при температуре
прессования составляет 7... 10 мин на 1 мм толщины
изделия.
После запрессования материал либо
охлаждают до температуры 150... 160 °С с
последующей распрессовкой и быстрым
охлаждением в холодной воде, либо под давлением до
нормальной температуры.
Литьем под давлением получают изделия
сложной конфигурации. Температура
составляет 190...250 °С, давление 80... 130 МПа.
Цикл литья колеблется от 20 с до 2 мин. Форма
может быть нагрета до 100 °С.
Применение. Благодаря тому, что
изделия из фторопласта-2 обладают высокими
механическими свойствами, твердостью,
износостойкостью, устойчивостью к ползучести и
усталости, жесткостью, стабильностью
размеров в широком интервале температур,
стойкостью к атмосферным воздействиям,
радиационной стойкостью при высокой химической
стойкости и удовлетворительными
диэлектрическими свойствами, его используют в
химической промышленности, приборостроении,
электронике, машиностроении, строительстве,
медицине и других областях. Интервал
температур эксплуатации фторопласта-2 составляет
-60...+150 °С.
1.5.5. ПОЛИВИНИЛФТОРИД
(ФТОРОПЛАСТ-1)
Поливинилфторид (фторопласт-1,
зарубежные аналоги - тедлар, дифлор-720)
представляет собой полимер винилфторида с
кристаллической структурой, молекулярной
массой 70... 140 тыс. Его получают в виде
легкосыпучего порошкообразного материала белого
цвета.
Свойства фторопласта-1. Фторопласт-1
сочетает высокие твердость, прочность,
стойкость к истиранию, стойкость к атмосферным
воздействиям, адгезию, химическую стойкость
и удовлетворительные диэлектрические
свойства. По комплексу свойств он близок фторо-
пласту-2, но отличается от него меньшей
плотностью, лучшими адгезионными и
диэлектрическими свойствами и более низкой
стоимостью, однако уступает ему по
термостойкости. Поэтому фтОропласт-1, в отличие
от всех остальных фторопластов, как правило,
перерабатывают в изделия с использованием
термостабилизаторов.
Физико-механические свойства
фторопласта-1 приведены ниже.
Плотность, кг/м3 1380... 1400
Предел прочности, МПа:
при растяжении 50...60
при изгибе. 80... 90
Относительное удлинение
при растяжении, % 70... 150
Ударная вязкость, кДж/м2 100
Твердость НВ 115... 120
Теплофизические свойства
фторопласта-1 приведены ниже.
Температура, °С:
плавления 190... 198
стеклования 180
разложения, более 200
ТКЛР, 1/°С 510'5
Рабочая температура эксплуатации, °С:
минимальная -70
максимальная .110—150
Электрические свойства фторопласта-1
приведены ниже.
Удельное объемное сопротивление,
Ом-см, при температуре, °С:
20 4*1013...71014
100 2-1010... 1,5-10п
Диэлектрическая проницаемость при частоте, Гц:
Ю3... 5,0...5,5
106 8,5...9,9
56
Глава 1.5. ФТОРОПЛАСТЫ
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте, Гц:
109
0,009
106
0,02
Электрическая прочность, кВ/мм,
при толщине образца:
100 мкм
.. 130...140
2 мм
25
Фторопласт-1 имеет более высокую
химическую стойкость к различным агрессивным
средам, чем нефторированные аналоги, но
уступает по этому показателю большинству
фторопластов. Он стоек ко многим кислотам,
не являющихся сильными окислителями, к
действию соляной кислоты, едкого натрия,
хлора.
При нормальной температуре он не
растворяется в обычных растворителях, при
температуре 100... 110 °С растворяется в диме-
тилфторамиде, диметилацетамиде, диметил-
сульфоксиде.
Пленки из поливинилфторида обладают
высокой светостойкостью для видимых и
ультрафиолетовых лучей, стойкостью к
окислению и гидролизу. Например, пленки для
теплиц могут служить 7...8 лет.
Переработка фторопласта-1.
Вследствие близких значений температуры
вязкотекучего состояния и температуры разложения
(АТ & 20 °С) переработка фторопласта-1 в
изделия из расплава затруднена, поскольку под
воздействием высокой температуры и
давления происходит деструкция полимера с
выделением фтористого водорода. Это может
привести к взрывному разложению полимера в
результате автокаталитического действия
выделившегося фтористого водорода. Для
получения изделий из фторопласта-1 применяют
специальные методы переработки. Одним из
таких методов является его растворение в
латентных растворителях, т.е. в растворителях,
не растворяющих полимер при низкой
температуре, а растворяющих его при высокой
температуре.
1.5.6. СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
Из большого количества сополимеров
тетрафторэтилена практическое применение
нашли сополимеры с гексафторпропиленом,
винилиденфторидом и этиленом.
Сополимеры тетрафторэтилена с
гексафторпропиленом (фторопласт-4М и фто-
ропласт-4МБ) выпускают в виде гранул или
белого сыпучего порошка с насыпной массой
0,34...0,35 г/см3. Аналогично фторопласту-4
они состоят из атомов фтора и углерода, но
часть атомов фтора заменена группой (-CF3).
Фторопласт-4МБ отличается от фтороплас-
та-4М ббльшим количеством боковых групп,
имеет лучшую термостабильность и более
высокую механическую прочность.
Физикохимические и механические свойства его
близки к свойствам фторопласта-4. Как и фторо-
пласт-4, эти сополимеры обладают высокой
химической стойкостью к действию различных
агрессивных сред, высокой стойкостью к
термическим и термоокислительным
воздействиям. В отличие от политетрафторэтилена они
под действием ионизирующей радиации не
подвергаются деструкции, а сшиваются.
Температура плавления фторопласта-4М и -4МБ
270...295 °С. Эти сополимеры могут
применяться почти во всех тех же областях, что и
фторопласт-4, но при меньшем интервале
температур (-180...+250 °С).
Сополимер тетрафторэтилена с
этиленом (фторопласт-40) выпускается в виде
гранул размером 3...5 мм или некомкующегося и
не смачивающегося водой тонкодисперсного
порошка белого цвета с насыпной массой
0,2...0,3 г/см3. Температура плавления фторо-
пласта-40 260...275 °С. Фторопласт-40
отличается от фторопласта-4 более высокими
механическими свойствами, меньшей их
зависимостью от температуры, высокой радиационной
стойкостью. По химической стойкости он
почти не уступает фторопласту-4. Интервал
рабочих температур фторопласта-40 -100...
+200 °С.
Сополимер тетрафторэтилена с
винилиденфторидом (фторопласт-42) выпускается
в виде гранул или белого волокнистого
порошка с насыпной массой 0,33...0,34 г/см3. От
других фторполимеров фторопласт-42
отличается высокой стойкостью к действию
ультрафиолетового облучения и низкими
диэлектрическими свойствами. Температура его
плавления 150... 160 °С. По механическим свойствам
этот сополимер близок к фторопласту-40. Фто-
ропласт-42 легко перерабатывается прямым
прессованием или литьем под давлением.
Интервал рабочих температур фторопласта-42
-70...+120 °С.
Рассмотренные сополимеры
тетрафторэтилена являются термопластами с
молекулярной массой 100...500 тыс. Фторопласты-4М,
-4МБ и -40 не растворяются в обычных
органических растворителях; фторопласт-42
растворяется в кетонах и сложных эфирах.
ФТОРЭЛАСТОМЕРЫ (ФТОРКАУЧУКИ)
57
1.5.4. Некоторые свойства фторопластов
Показатель
Фторопласт-4МБ
Фторопласт-40
Фторопласт-42
Температура плавления, °С
270...290
260...275
150...160
Плотность, кг/дм3
2,14...2,15
1,65..1,70
1,90... 1,93
Температура разложения, °С
380
350
360
Предел прочности при растяжении, МПа
22...27
26...49
34...49
Относительное удлинение, %
280...400
150...300
400... 500
Удельное поверхностное электрическое
сопротивление, Ом-см
1015
1015...1014
Ю10...Ю9
Температура эксплуатации, °С
-190...+250
-100...+200
-70...+120
Эти сополимеры применяются в
производстве электроизоляции для проводов и
кабелей, химически стойких труб, листов, пленок,
термостойких волокон, лакокрасочных
материалов и т.п. Суспензии используются для
получения антикоррозионных и антиадгезион-
ных покрытий. Некоторые свойства этих
сополимеров приведены в табл. 1.5.4.
1.5.7. ФТОРЭЛАСТОМЕРЫ (ФТОРКАУЧУКИ)
Фторсодержащие эластомеры (фторкау-
чуки) по термостойкости (особенно по масло-
стойкости при повышенных температурах)
значительно превосходят углеводородные
каучуки (натуральный, нитрильный, акрилатный и
др.), по химическим свойствам - все известные
эластомеры. Фторкаучуки устойчивы к
действию концентрированных минеральных кислот
и щелочей, многих ароматических и
алифатических углеводородов, бензина, различных
смазочных материалов.
Основную часть выпускаемых фторкау-
чуков составляют сополимеры винилиденфто-
рида и гексафторпропилена марки СКФ-26
(зарубежные аналоги «Вайтон», «Флуорел»,
«Дайел»). Молекулярная масса СКФ-26 от
10 тыс. до 1 млн. Некоторые свойства фтор-
каучука СКФ-26 приведена ниже.
Плотность, кг/дм3 1,72... 1,86
Температура стеклования, °С 20
Предел прочности при растяжении, МПа 12...30
Относительное удлинение при растяжении 120...200
Рабочий интервал температур
изделий из СКФ-26, °С -20...+250
Фторкаучук СКФ-26 нерастворим в
органических растворителях, за исключением
кетонов и эфиров.
Низкомолекулярные модификации этого
фторкаучука марок СКФ-26НМ и СКФ-ОНМ
применяют для изготовления тепло-, бензо-
стойких герметиков, клеев и в качестве
пластифицирующих добавок к
высокомолекулярным каучукам.
Фторкаучук СКФ-32 (зарубежный аналог
кель-F) представляет собой сополимер винил-
иденфторида и трифторхлорэтилена.
Температура его стеклования -20 °С. СКФ-32
нерастворим в маслах, бензине и других
органических растворителях, кроме кетонов и эфиров.
Он более технологичен в переработке, чем
СКФ-26. Температура длительной
эксплуатации 175...200 °С. Область применения СКФ-32
во многом идентична области применения
СКФ-26.
Более низкую температуру стеклования
(-40 °С) имеет фторкаучук СКФ-260,
являющийся сополимером винилиденфторида с пер-
фторвиниловым эфиром.
Изделия из фторкаучуков можно
формовать давлением на обычном оборудовании.
Методом шприцевания из фторкаучуков
получают трубки и шнуры. Фторкаучук можно
использовать для покрытия металлов и для
изготовления кислото- и маслостойких пленок.
Растворимость фторкаучуков в некоторых
кетонах и простых эфирах позволяет
использовать их для приготовления клеев и латексов.
Резины на основе фторкаучуков тепло-,
огне-, атмосферо-, топливо-, кислотостойки;
устойчивы к действию окислителей;
износостойки. Они применяются в машиностроении
главным образом для уплотнений, работающих
при высоких температурах в контакте с
агрессивными средами.
58
Глава 1.5. ФТОРОПЛАСТЫ
1.5.8. ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРПОЛИМЕРОВ
ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ТРИБОТЕХНИКИ
Триботехнические свойства и
применение фторполимеров. Из выпускаемых в
нашей стране фторполимеров [6 - 8] наиболее
высокими антифрикционными свойствами
обладает фторопласт-4. Обусловлено это
высокой «гладкостью» длинных молекул этого
полимера. У других фторполимеров она
нарушена заменой части атомов фтора в молекуле
полимера на инородные атомы водорода
(фторопласт- 1, -2, -40, -42 и др.), хлора
(фторопласт-3) или группу - CF3 (фторопласт-4М
и -4МБ). Значения коэффициентов трения этих
фторполимеров без смазочного материала
существенно выше, чем у фторопласта-4. На
рис. 1.5.6 приведены зависимости
коэффициента трения/скольжения от температуры Т.
Фторопласт-4МБ более износостойкий
при низких скоростях скольжения, чем
фторопласт-4, при повышении скорости скольжения
теряет это преимущество в результате
чрезмерного повышения температуры,
обусловленного высокими значениями коэффициента
трения (рис. 1.5.7).
Содержание кристаллической фазы во
фторопласте-4 зависит от скорости
охлаждения. Увеличение степени кристалличности
сопровождается снижением значений
коэффициента трения полимера, а также его
износостойкости. Вследствие того, что коэффициент
трения покоя меньше, чем скольжения, а при
увеличении скорости скольжения
коэффициент трения возрастает, фторопласт-4 и
композитные материалы на его основе обладают ан-
тискачковыми и демпфирующими свойствами.
Рис. 1.5.6. Зависимости коэффициента
трения/от температуры Т при схеме
трения стальной вал - плоский образец
(нагрузка 400 Н, скорость скольжения 0,01 м/с):
1-5 - фторопласт-4, -4МБ, -40, -42В
и -42Л соответственно
Основными факторами, определяющими
коэффициент трения фторопласта-4 при
трении без смазочного материала, являются
температура и скорость скольжения. При
повышении температуры значения коэффициента
трения снижаются, при росте скорости -
возрастают. При скольжении в зоне трения
выделяется количество теплоты, которое с ростом
скорости увеличивается. В результате этого
при росте скорости скольжения повышение
коэффициента трения замедляется (рис. 1.5.8).
При очень больших скоростях (выше 5 м/с)
коэффициент трения снижается.
На рис. 1.5.9 для фторопласта-4
приведены зависимости коэффициента трения / от
температуры Т и скорости скольжения v в виде
пространственной диаграммы. При реальных
условиях вследствие увеличения количества
выделяемой теплоты при увеличении скорости
скольжения повышается температура,
зависимости коэффициента трения от скорости
показаны штриховыми линиями (для разных
условий теплоотвода). На поверхность значений
коэффициента трения удовлетворительно
ложатся точки для композитных материалов на
основе фторопласта-4.
Рис. 1.5.7. Зависимости коэффициента
трения/фторопласта-4МБ (7) и фторопласта-4
(2) от скорости скольжения v (нагрузка 200 Н)
1/, СМ/С
Рис. 1.5.8. Зависимость коэффициента трения/
фторопласта-4 от скорости скольжения V
(нагрузка 400 Н)
ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРПОЛИМЕРОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ТРИБОТЕХНИКИ
59
Рис. 1.5.9. Диаграмма изменения коэффициента
трения фторопласта-4 от скорости
скольжения v и температуры Т
Коэффициент трения является функцией
реологических свойств полимера (влияние
адгезионных эффектов незначительное). Для
диапазона температур 20... 150 °С
коэффициент трения можно с достаточной для практики
точностью вычислить по эмпирической
формуле [8]:
/ = (824-3,17,)о0'3-1<Г4,
где Т - температура, °С; v - скорость
скольжения, см/с.
С меньшей точностью можно применять
эту формулу в более широком интервале
температур и скоростей (для температур 0...
250 °С и скоростей 0,1...200 см/с).
Благодаря прекрасным
антифрикционным свойствам фторопласт-4 (без
наполнителей), несмотря на низкие механические
свойства и износостойкость, довольно широко
применяется для изготовления деталей,
работающих с трением в самых различных
условиях. Его использование позволяет исключить
применение традиционных жидких и
пластичных смазочных материалов в случаях, когда их
применение нежелательно или недопустимо.
В частности, изделия из фторопласта-4
незаменимы при низких температурах
(традиционные смазочные материалы при этом
замерзают, прочно «склеивая» поверхности).
Благодаря высокой теплостойкости и
инертности фторопласт-4 можно применять в
трущихся сопряжениях в широком диапазоне
температур (-250...+250 °С, кратковременно
до +350 °С) в различных агрессивных газах и
жидкостях, в растворителях, в среде жидкого и
газообразного кислорода. Проблема создания
безмасляных компрессоров была решена
благодаря применению фторопласта-4 и
антифрикционных материалов на его основе.
Целесообразно их применение в качестве
прокладок, обеспечивающих подвижность элементов
крупных сооружений (мостов, высотных
зданий, крупных резервуаров, трубопроводов и
т.п.), подверженных действию
эксплуатационных и сейсмических нагрузок, термических
напряжений. Безопасность эксплуатации таких
крупных объектов при этом существенно
повышается.
Фторопласт-4 используется: в виде
антифрикционных и антиадтезионных покрытий,
наносимых из суспензий с последующей
сушкой и спеканием при 380 °С; в качестве
одного из основных антифрикционных
компонентов в покрытиях с различными связующими
(полимерными и неорганическими). Тонкие
слои фторопласта-4 без связующего наносятся
вакуумными ионно-плазменными методами,
например, распылением (с последующей
конденсацией на детали) фторопластовой мишени
бомбардировкой ее ионами инертного газа в
высокочастотном разряде.
Способ «прививки» фторуглеродных
молекул к поверхности полимерных материалов,
осуществляемый в тлеющем разряде в
содержащей перфторуглероды среде, применяют, в
частности, для придания эксплуатирующимся
в вакууме эластомерам антиадгезионных и
антифрикционных свойств.
Композитные материалы на основе
фторопласта-4. Присущие фторпласту-4
недостатки, такие как низкие механические
свойства, низкая теплопроводность и высокий
коэффициент температурного линейного
расширения, низкая износостойкость,
устраняются введением в полимер наполнителей
(неорганических и полимерных), практически не
влияющих на значения коэффициента трения,
но существенно (до нескольких тысяч раз)
снижающих износ [8 - 10]. При этом резко
возрастают механические свойства. При
введении наполнителей на основе углерода
(графита, кокса и др.) и металлов повышается
теплопроводность фторопластов. Однако ТКЛР
остается достаточно высоким, затрудняет
применение этих материалов в узлах трения,
60
Глава 1.5. ФТОРОПЛАСТЫ
предназначенных для работы в широком
диапазоне температур.
Триботехнические свойства композитных
материалов на основе фторопласта-4 зависят
от материала и содержания наполнителя, а
также дисперсности его частиц. Основной
компонент, придающий антифрикционность
этим материалам, - фторопласт-4. Роль
остальных компонентов, даже обладающих
высокими антифрикционными свойствами,
сводится, главным образом, к повышению
механических свойств и износостойкости.
Коэффициент трения таких материалов и
закономерности его измерения при изменении
температуры и скорости скольжения близки к
характерным для чистого фторопласта-4.
Композитные материалы имеют более высокие
физикомеханические свойства, такие как пределы
прочности при сжатии и псевдохладотекучести,
модуль упругости, твердость и др. Химическая
стойкость композитных материалов
определяется свойствами наполнителей.
В нашей стране разработаны
композитные материалы на основе фторопласта-4 с
различными наполнителями.
В табл. 1.5.5 приведены некоторые марки
композитных материалов на основе
фторопласта-4 с различными наполнителями.
1.5.5. Марки композитных материалов на основе фторопласта-4
с различными наполнителями
Композитный материал
Наполнитель
Наименование
Содержание, % (по массе)
Ф4Г21М7
Г рафит
21
Дисульфид молибдена
7
Ф4Г20М5С10
Г рафит
20
Дисульфид молибдена
5
Рубленое стекловолокно
10
Ф4К20
Кокс
20
Ф4ГЗ
Графит
3
Ф4Г10
Графит
10
Ф4С15М5
Стекловолокно
15
Дисульфид молибдена
5
Ф4К15М5
Кокс
15
Дисульфид молибдена
5
АФГМ
Г рафит
35
Дисульфид молибдена
15
7В-2А
Г рафит
70
АФГ-80ВС
Г рафит
20
Ф4М15
Дисульфид молибдена
15
АМИП-15М
Ситалл
14
Дисульфид молибдена
3...5
АМИП-30М
Ситалл
30
Дисульфид молибдена
3...5
ФН-3
Порошок никеля
10
Нитрид бора и дисульфид молибдена
3
Ф-202
То же
Другое
МС-13
Медь
Дисульфид молибдена
ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРПОЛИМЕРОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ТРИБОТЕХНИКИ
61
Приводимые в технической литературе
сведения о триботехнических характеристиках
этих композитных материалов получены, как
правило, при использовании различных схем
испытаний и при различных условиях их
проведения. Часто приводятся допустимые
значения произведения удельной нагрузки на
скорость скольжения без указания, к какой
длительности работы они относятся. Применение
различных технологических режимов
изготовления композитных материалов может в
несколько раз изменять показатели их
износостойкости. Большое значение имеют марка и
свойства исходного порошка фторопласта-4,
степень кристаллизации полимера,
дисперсность, форма и ориентация частиц
наполнителя. В ряде случаев все это может перекрывать
изменения, получаемые за счет варьирования
состава композитного материала.
Некоторые из приведенных композитных
материалов на основе фторопласта-4 могут
работать без смазочного материала при
нагрузках до 15 МПа. Обычно их применяют при
скорости скольжения не более 0,5... 1 м/с. В
качестве материала контртела рекомендуется
использовать материалы с высокой твердостью
(закаленные или азотированные стали,
азотированные титановые сплавы, твердые
покрытия и т.п.). Поверхности трения должны быть
обработаны шлифованием до Ra < 0,6 мкм.
При улучшении качества поверхности до
Ra = 0,2...0,6 мкм износ уменьшается. При
Ra < 0,05 мкм дальнейшее снижение износа не
наблюдается.
Применение композитных материалов на
основе фторопласта-4 целесообразно для
изготовления деталей триботехнического
назначения (подшипников скольжения, поршневых
колец, манжет, сепараторов подшипников
качения и т.п.), работающих в сухом и влажном
воздухе, высоком вакууме, инертных и
агрессивных газах, в углеводородных газах и
многих жидкостях.
Эти материалы уступают материалам с
металлическим каркасом
(металлофторопластовым) по таким характеристикам, как
прочность, твердость, допустимые удельные
нагрузки и температуры, теплопроводность,
ТКЛР, износостойкость. Это компенсируется
легкостью механической обработки, большими
допустимыми износами при сохранении
начальных антифрикционных свойств, меньшей
чувствительностью к перекосам и неточностям
сборки, а также легкостью приработки.
К композитным материалам относятся и
тканые материалы из волокон фторопласта-4.
Высокоориентированные волокна (полифен,
даклен, тайофлон и др.) обладают высокой
прочностью и износостойкостью. Из них
изготовляют вместе с волокнами или нитями
других материалов (полимеров, металлов и др.)
ткани таким образом, что лицевая сторона
состоит преимущественно из волокон фторо-
пласта-4, а обратная (изнаночная) - из волокон
другого материала. Такие ткани к
конструкционной основе приклеиваются изнаночной
стороной (в случае использования металлических
волокон могут припаиваться). Тканые
материалы при их фиксировании на твердых
конструкционных материалах (например, на
закаленных сталях) выдерживают при статическом
контактировании и малых скоростях
скольжения нагрузки до 600 МПа. Диапазон рабочих
температур в значительной мере зависит от
свойств применяемого клея. Свойства тканых
материалов «Нафтлен» и «Даклен» приведены
в табл. 1.5.6.
Зависимости коэффициента трения от
давления, скорости скольжения и температуры
тканых материалов по характеру аналогичны
зависимостям для фторопласта-4. Эти
материалы нашли применение в узлах трения
(главным образом в шарнирах), работающих в
воздушной среде и вакууме. Подшипники из
тканых материалов по предельным рабочим
температурам и скоростям скольжения
уступают металлофторопластовым.
1.5.6. Свойства тканых материалов
Показатель
«Нафтлен-8»
«Даклен»
Масса 1 м2, кг
Не менее 1,5
Легкий, < 0,6
Средний, 0,6... 1,2
Тяжелый, > 1,2
Толщина, мм
Около 2,5
0,3...0,5
Рабочие
температуры, °С
-80...+120
-194...+200
Допустимые
нагрузки, МПа
600
200... 600
Коэффициент
трения при
нагрузке 20 МПа
по стали:
полированной
шлифованной
0,032...0,016
0,044...0,041
0,028...0,016
0,03... 0,032
62
Глава 1.5. ФТОРОПЛАСТЫ
Металлофторопластовый материал.
Наиболее широко из содержащих фторопласт-4
материалов для решения задач триботехники
применяется металлофторопластовый
материал. Он состоит из конструкционной основы (из
малоуглеродистой или коррозионно-стойкой
стали), пористого слоя бронзы толщиной 0,3...
0,4 мм, поры которого заполнены смесью фто-
ропласта-4 с дисульфидом молибдена, и
тонкого приработочного слоя этого же состава.
Металлофторопластовый ленточный материал
выпускается трех толщин: 1,1; 1,6 и 2,6 мм.
Освоен выпуск материала толщиной 0,65 мм.
Из ленточного металлофторопластового
материала простыми операциями штамповки
изготовляют различные детали
триботехнического назначения: втулки радиальных
подшипников, втулки с отбортовкой
радиальноупорных подшипников, вкладыши
сферических шарнирных подшипников и др. Втулки
выпускаются стандартизованных
типоразмеров с внутренним диаметром 8...55 мм.
Некоторые заводы изготовляют втулки, вкладыши
(полуцилиндрические), упорные кольца,
подшипники и опоры значительно большего
диаметра.
Металлофторопластовые подшипники
способны работать на воздухе и в вакууме при
температуре, превышающей температуру
«плавления» (потери кристаллического
строения) фторопласта-4 (+320 °С). На рис. 1.5.10
приведены полученные при возвратно-*
вращательном скольжении образцов из стали
ВНС-17 по металлофторопластовому
материалу в вакууме и на воздухе значения
коэффициента трения при разном числе циклов для
различных температур (25...350 °С). Условия
испытаний следующие: контактирование
выполненного по сфере диаметром 50 мм
металлофторопластового образца с тремя
расположенными под углом 120° цилиндрическими
образцами диаметром 4 мм (начальный
точечный контакт); возвратно-вращательное
движение со средней скоростью скольжения
1,05 м/мин, вакуум 1,33-10"2 Па, удельная
нагрузка в конце испытания 150 МПа.
Работоспособность в вакууме сохраняется до
несколько меньших температур, чем на воздухе,
ввиду ухудшения условии отвода теплоты
трения (фактическая температура в зоне
контакта выше).
Подшипники из металлофторопластового
материала обладают уникальным комплексом
свойств: способны работать без смазочного
материала с низкими значениями
коэффициента трения (при малой скорости 0,05 м/мин), в
а)
Рис. 1.5.10. Зависимости коэффициента трения/
от продолжительности испытаний N при трении
металлофторопластового материала по стали
ВНС-17 в вакууме (а) и на воздухе (б)
при разных температурах:
1 - окружающей среды; 2 - 100 °С;
3 - 200 °С; 4 - 300 °С; 5- 350 °С
широком диапазоне температур (-200...
+300 °С, а при кратковременной работе до
+350 °С), нагрузок и скоростей, в различных
газовых средах (в том числе и агрессивных), в
высоком вакууме, в не обладающих
смазочными свойствами жидкостях. Они не боятся
большинства агрессивных сред, не
подвержены скачкообразному скольжению и фреттинг-
коррозии, имеют малые объем и массу. При
невысоких скоростях скольжения они
работоспособны при нагрузках до нескольких тонн на
1 см2 проекции подшипника. Проведенные
исследования при разных схемах
контактирования и характере движения в широком
диапазоне температур показали, что коэффициент
трения зависит от температуры (при
повышении температуры от нормальной снижается,
при понижении - повышается). При всех
температурах изменение коэффициента трения -
плавное, без скачков. Поверхности контртел не
повреждаются.
Антифрикционные свойства
металлофторопластовых подшипников сохраняются в
различных, не обладающих смазочными
свойствами жидких средах (пресной и соленой
воде, керосине, бензине, других
углеводородных жидкостях, различных растворителях).
Металлофторопластовые подшипники
сохраняют работоспособность при действии
умеренных доз радиации (до 1 МГр).
ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРПОЛИМЕРОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ТРИБОТЕХНИКИ
63
Долговечность работы (ресурс)
металлофторопластовых подшипников при работе без
смазочного материала зависит от произведения
давления р (в МПа) на скорость скольжения v
(в м/с) и температуры, которая может быть
вычислена или определена из
кратковременного эксперимента. На рис. 1.5.11 приведена
номограмма, позволяющая для случая
однонаправленного скольжения и постоянной
нагрузки при работе на воздухе определить
ожидаемую долговечность работы подшипника. При
вращающейся относительно подшипника
нагрузке долговечность выше. Для определения
долговечности подшипника в вакууме
необходима лишь корректировка значений
температуры из-за худших условий отвода теплоты
трения в вакууме.
Перспективно применение
металлофторопластовых подшипников при низких
температурах, что особенно важно для северных
районов нашей страны. Их высокая
надежность при температуре до -60 °С и ниже
подтверждена успешной долголетней
эксплуатацией подшипников в авиации. С основой из
аустенитной коррозионно-стойкой стали
металлофторопластовый материал
работоспособен вплоть до температуры жидкого водорода.
Из металлофторопластового материала
целесообразно изготовлять подшипники и
другие детали, работающие с трением в
вакууме, на воздухе и в различных газовых средах
в широком диапазоне температур, при высоких
Рис. 1.5.11. Номограмма для оценки по
произведен и wpv и температуры Г долговечности
металлофторопластовых подшипников
нагрузках, в условиях теплосмен и изменения
внешних условий. В ряде случаев
металлофторопластовыми подшипниками заменяют
металлические подшипники качения: их
наружный диаметр в 2 раза, а масса - в 10-15 раз
меньше.
Уникальные противозадирные свойства
металлофторопластового материала позволяют
успешно применять его также для
изготовления работающих со смазочным материалом
высокоскоростных (скорость скольжения до
100 м/с) подшипников турбокомпрессоров и
паровых турбин, а также эксплуатирующихся
при высоких температурах погружных
электродвигателей, применяемых при добыче нефти.
Металлофторопластовые подшипники
широко применяют в авиационной технике.
Все отечественные самолеты и вертолеты
выпускаются с использованием
металлофторопластовых подшипников (несколько тысяч на
одну машину).
За рубежом некоторое применение
получили материалы, состоящие из бронзовой
сетки, пустоты которой заполнены
политетрафторэтиленом с наполнителями. Из них
изготовляют втулки и другие детали, обеспечивающие
низкое трение в подвижных работающих без
смазочного материала подвижных
сопряжениях машин.
Влияние радиации на трибологические
свойства фторопласта-4 и
металлофторопластового материала. К недостаткам
фторопласта-4 и композитных материалов на его
основе относится их низкая радиационная
стойкость. В отличие от большинства других
полимеров при облучении фторопласта-4
происходит его деструкция. В воздушной среде
это проявляется сильнее, чем в вакууме и
инертных газах.
При исследовании влияния облучения на
трибологические свойства фторопласта-4
установлено [8, 13], что при дозах облучения до
0,5 МГр износостойкость фторопласта не
снижается, а сначала существенно возрастает,
затем начинает снижаться (рис. 1.5.12). При
дальнейшем увеличении дозы облучения
снижаются механические свойства фторопласта.
Коэффициент трения в результате действия
таких доз радиации практически не меняется.
Металлофторопластовый материал
сохраняет работоспособность при дозах
облучения до 1 МГр, хотя его износостойкость при
этом начинает снижаться.
64 Глава 1.6. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
О 0,25 0t50 В,МГр
Рис. 1.5.12. Зависимости скорости
изнашивания / фторопласта-4 при
нагрузке 400 Н (/)и 200 Н (2) от дозы
облучения D (скорость скольжения 0,5 м/с)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Антифрикционные самосмазываю-
щиеся пластмассы и их применение в
промышленности. М.: МДНТП им. Ф.Э.
Дзержинского, 1984. 143 с.
2. Горяйнова А.В., Божков Г.К.,
Тихонова М.С. Фторопласты в машиностроении.
М.: Машиностроение, 1971.2342 с.
3. Дроздов Ю.Н., Павлов В.Г.,
Пучков В.Н. Трение и износ в экстремальных
условиях. М.: Машиностроение, 1986. 224 с.
4. Ефимов А.И., Семенов А.П. Оценка
долговечности металлофторопластовых
подшипников // Вестник машиностроения. 1975.
№ 1. С. 60-64.
5. Истомин Н.П., Семенов А.П.
Антифрикционные свойства материалов на основе
фторполимеров. М.: Наука. 1981. 147 с.
6. Истомин Н.П., Семенов А.П.*
Клейменов Н.А., Маркович А.М. Трение и
изнашивание фторопласта, подвергнутого
воздействию проникающего излучения Со //
Доклады АН СССР. 1979. Т. 244. № 2.
С. 345-347.
7. Каменев Е.И. и др. Применение
пластических масс. М.: Химия, 1985.
8. Технология пластических масс / Под
ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 1985.
9. Малкевич С.Г. и др. Фторопласты.
М.: Химия, 1978.
10. Семенов А.П., Савинский Ю.Э.
Металлофторопластовые подшипники. М.:
Машиностроение, 1976, 192 с.
11. Справочник по пластическим
массам. Т. 1 / Под ред. В.М. Катаева. М.: Химия,
1975.
12. Фторуглеродные пластики: Каталог-
справочник / Под общ. ред. С.Г. Малкевича;
Составитель В.П. Щедрина. Черкассы:
Отделение НИИТЭХИМа, 1974. 84 с.
13. Энциклопедия полимеров. Т. 3. М.:
Советская энциклопедия, 1975.
Глава 1.6
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ
ПОЛИЭФИРОВ
К простым полиэфирам относятся
соединения, содержащие в основной цепи простую
эфирную связь. Наиболее выраженными
представителями этого класса полимеров являются
продукты полимеризации альдегидов и
органических оксидов. Наиболее технически
важными продуктами в этой группе являются
полиформальдегид и пентапласт. К сложным
полиэфирам относятся соединения,
содержащие в основной цепи сложноэфирные связи.
Разработано большое число линейных
сложных полиэфиров разнообразного химического
строения. Наибольший практический интерес
представляют полиэтилентерефталат, полибу-
тилентерефталат, поликарбонат, полиарилат.
1.6.1. ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИД
И МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
Полиформальдегид (полиметилен-
оксид) представляет собой линейный полимер
по-лиацетальной структуры, в цепи которого
чередуются атомы углерода и кислорода. Это
высококристаллический термопластичный
твердый и жесткий материал. По внешнему
виду - порошок молочно-белого цвета, со
слабым запахом формальдегида. В
промышленности под названием «полиформальдегид»
объединены полиацетальные смолы, являющиеся
продуктами сополимеризации формальдегида
и триоксана с диоксаланом. Эти сополимеры,
отличаясь исходным сырьем и технологией
получения, имеют одинаковое строение
полимерной цепи и поэтому по свойствам не
отличаются. Выпускаемые марки различаются
главным образом текучестью (вязкостью)
расплава.
ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИД И МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
65
Свойства полиформальдегида.
Полиформальдегид характеризуется: высоким
сопротивлением усталости при динамических и
знакопеременных нагрузках; стабильностью
размеров и низкой ползучестью при
повышенных температурах; стабильностью сохранять
достаточно высокие прочность и жесткость
при температуре до 100 °С; высокими
износостойкостью и антифрикционными свойствами;
способностью самосмазывания,
морозостойкостью и незначительной гигроскопичностью.
По длительной прочности при
растяжении и изгибе, по сопротивлению усталости
полиформальдегид превосходит все другие
термопласты. Полиформальдегид обладает
наиболее высоким динамическим модулем
упругости. Теплостойкость при изгибе при
высоких нагрузках для образцов
полиформальдегида выше, чем у других термопластов.
Физико-механические свойства
полиформальдегида представлены ниже.
Плотность, кг/м3 1410... 1430
Предел прочности, МПа:
при растяжении 68...70
при изгибе 100... 120
при сжатии (10 %) 110... 130
Модуль упругости, МПа:
при растяжении 2500...3000
при изгибе 2600...3000
Относительное удлинение при растяжении, % 15...45
Твердость при вдавливании шарика, МПа 110... 140
Температура изгиба, °С, при напряжении, МПа:
0,45 155... 160
1.8 80...90
4.9 60...65
Водопоглощение за 24 ч, % 0,2
Температура по Вика, °С, при нагрузке, Н:
9,8 160...165
49 145...155
На рис. 1.6.1, рис. 1.6.2 представлены
свойства различных термопластов как нена-
полненных, так и наполненных дискретным
стекловолокном.
Рис. 1.6.1. Предел прочности при растяжении ор различных термопластов:
1 - полиамид 66; 2 - полиамид 6; 3 - полиацеталь; 4 - поликарбонат;
5 - полифениленоксид; 6 - полибутилентерефталат
Рис. 1.6.2. Модуль упругости (7 - 6-см. рис. 1.6.1) при изгибе различных термопластов Е
3-68
66 Глава 1.6. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
т°с
Рис. 1.6.Э. Теплостойкость по Вика Т различных термопластов при нагрузке
(7 - б-см. рис. 1.6.1)
Ударная вязкость полиформальдегидов
близка к ударной вязкости полиамидов, но
ниже, чем у поликарбонатов.
Температурные условия экстплуатации
влияют на механические свойства
полиформальдегида. При низких значениях
температуры увеличивается модуль упругости и
уменьшается ударная вязкость. При 80 °С предел
текучести при растяжении равен 40...45 МПа,
прочность при растяжении - 30...34 МПа. До
100 °С полиформальдегид сохраняет еще
значительный запас прочности. Ниже приведены
теплофизические свойства полиформальдегида.
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м°С) 0,18... 0,22
Удельная теплоемкость, кДж/(кг °С) 0,1...2,3
Средний ТКЛР, 1/°С (8...9)10-5
Температура кристаллизации, °С 135... 155
Температура плавления, °С 169... 172
Теплостойкость полиформальдегида в
сравнении с другими термопластами показана
на рис. 1.6.3.
Полиформальдегид удачно сочетает
хорошие диэлектрические свойства с высокими
механической прочностью и влагостойкостью.
Электрические свойства его мало зависят от
изменения температуры, характерные
показатели электрических свойств представлены
ниже.
Удельное объемное
электрическое сопротивление, Ом-см:..... .(1...6)1014
после24 ч в воде (1...2)1014
Удельное поверхностное
электрическое сопротивление, Ом: Ю15
после 24 ч в воде 1014
Электрическая прочность, кВ/мм: 20...23
после 24 ч в воде 21 ...27
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте, Гц:
50 0,002... 0,004
103 0,002...0,004
106 0,005...0,01
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 106 Гц 3,4... 3,7
Полиформальдегид устойчив к действию
холодной и кипящей воды. Максимальное
водопоглощение при 20 °С составляет 0,2...
0,8 %, при 100 °С - 0,5... 1,0 %. При этом его
проницаемость по отношению к водяному
пару почти в 10 раз выше, чем полиэтилена.
Полиформальдегид устойчив к растворам
солей, сильных щелочей, большинству
органических растворителей (спиртов, эфиров,
кетонов), алифатических и ароматических
углеводородов, жиров, масел, различных видов
жидкого топлива, бензина. Минеральные кислоты
вызывают разложение полимера, которое
сопровождается выделением формальдегида. В
интервале температур 100... 180 °С
полиформальдегид растворим в фенолах, галогенпро-
изводных углеводородов, уксусном ангидриде.
Полиформальдегид горюч (кислородный
индекс 13... 17 %), сгорает на воздухе без остатка.
Наполненные композиции на основе
полиформальдегида. Наряду с ненаполнен-
ными полиформальдегидами выпускаются
композиции, наполненные стекловолокном,
углеродным волокном, дисульфидом
молибдена, сернокислым барием, нитридом бора,
политетрафторэтиленом. Стеклонаполненный
полиформальдегид содержит до 30 %
стекловолокна и применяется для изготовления методом
литья под давлением различных деталей
конструкционного назначения, работающих в
условиях повышенных нагрузок и температур.
ПЕНТАПЛАСТ И МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
67
Композиции с сернокислым барием
имеют повышенную прочность, износостойкость,
низкий коэффициент трения; при добавлении
структурообразователей (талька и нитрида
бора) кристаллизация происходит быстрее и
при более высокой температуре, что позволяет
сократить цикл литья. Эти композиции
отличаются минимальными значениями усадки и ее
разброса.
Введение углеродного волокна повышает
модуль упругости, теплостойкость,
сопротивление усталости и теплопроводность
композиций; в то же время снижаются коэффициент
трения и ползучесть. Важным свойством
композиций с углеродным волокном является
низкое значение поверхностного электрического
сопротивления (способность уменьшать
статическое электричество).
Введение графита, дисульфида
молибдена, политетрафторэтилена значительно
улучшает антифрикционные свойства различных
термопластов.
Композиции полиформальдегида для
точного литья предназначены для
прецизионных изделий, обладают повышенной
точностью размеров и ударной вязкостью, а также
улучшенными антифрикционными
свойствами. Усадка композиции составляет 1,8...2,0 %
при разбросе 0,1 %.
Переработка полиформальдегида.
Полиформальдегид перерабатывается методом
литья под давлением, а некоторые марки -
методом экструзии. Относительно низкая
стабильность расплавленного материала требует
тщательного контроля параметров
технологического процесса литья. Содержание влаги в
материале не должно превышать 0,2 %.
Температура литья в зависимости от конструкции
машины 180...220 °С. При более низких
значениях температуры и давления материал
перерабатывается на машинах с предварительной
пластификацией. Температурный режим
подбирается опытным путем, начиная с 180...
190 °С, с постоянным повышением
температуры. При конструировании форм для литья
необходимо учитывать ограниченность времени
пребывания материала расплава в цилиндре.
Скорость впрыска при заполнении формы
должна быть максимальной, литники по
возможности - короткими и широкими, литьевые
формы - обогреваемыми. Полиформальдегид в
расплавленном состоянии нежелательно
оставлять более 20...30 мин, так как может
начаться разложение материала.
Применение. Более 90 %
полиформальдегида используют вместо цветных металлов и
сплавов в машиностроении. Из
полиформальдегида изготовляют: втулки; зубчатые колеса;
шестерни; износостойкие пластины для
накладных направляющих металлорежущих
станков; корпусные детали радиоэлектронной
аппаратуры; соединительные клапаны,
заглушки, разъемы; выключатели в
автомобильной промышленности; различные детали для
приборов и бытовой техники.
1.6.2. ПЕНТАПЛАСТ
И МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
Пентапласт - высокомолекулярный
простой полиэфир, получающийся
полимеризацией 3,3-бис(хлорметил)оксициклобутана. В
зависимости от технологии получения
молекулярная масса промышленных марок
пентапласта составляет 70...200 тыс. Пентапласт
кристаллизуется в виде двух кристаллических
форм (а и Р), отличающихся различиями в
упаковке смежных цепей макромолекул.
Характерно, что а- и p-модификации пентапласта
сосуществуют в широком интервале
температур и при разных способах термообработки
полимера, тогда как в других полимерах в
обычных условиях всегда преобладает какая-
либо одна основная форма.
При медленном охлаждении расплава
полимера образуется преимущественно а-фор-
ма, а при быстром охлаждении с последующей
выдержкой или прогревом - p-форма.
Температура плавления а-формы 180 °С, а Р-формы
188 °С. Предельная степень кристалличности
пентапласта 28 %. Пентапласт из расплава
кристаллизуется в форме при размере сферо-
литов медленно, поэтому легко
амортизируется. Резкая закалка расплава в холодной воде
приводит к практически полному отсутствию в
полимере кристаллической фазы. Модуль
упругости такого пентапласта (1,8...2 МПа)
близок к модулю упругости типичного каучука.
Аморфизированный пентапласт медленно
кристаллизуется при нормальной температуре (в
течение недели); при температуре 60 °С
процесс заканчивается за 10...30 мин; при
температуре 100 °С - за несколько секунд. Модуль
упругости при изгибе возрастает при этом в
несколько сотен раз (от 2 до 900 МПа). Это
следует учитывать при переработке
пентапласта в изделия. Температура стеклования
аморфных участков пентапласта, определенная
различными термомеханическими методами,
составляет-5... +7,5 °С.
з*
68 Глава 1.6. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
Свойства пентапласта. Показатели
физико-механических свойств литьевого
пентапласта представлены ниже.
Плотность, кг/м3 1,41... 1,47
Предел прочности при растяжении, МПа,
при температуре, °С:
-50 78
0 65
20 40...55
100 25
Предел прочности при статическом изгибе
при 20 °С, МПа 65... 80
Предел прочности при сжатии, МПа 85
Относительное удлинение при растяжении, % 15...40
Модуль упругости при изгибе, МПа,
при температуре, °С:
-50. 5150
0 900...1300
80 450
Ударная вязкость, кДж/м2,
образцов из отливок при температуре, °С:
-60 8...10
0 10...12
20 100
прессованных образцов при 20 °С 20...40
Усадка, % 0,4... 0,6
Водопоглощение за 30 сут., % 0,01
Показатели прочности и
деформационных свойств пентапласта резко изменяются в
интервале температур 10...30 °С. Опыт
эксплуатации пентапласта показывает, что он
имеет низкую морозостойкость, а
следовательно, высокую температуру хрупкости. Так,
ударная вязкость литьевых и экструзионных
образцов пентапласта существенно снижается
в интервале температур 0...10 °С. При
дальнейшем понижении температуры до -60 °С
этот показатель изменяется мало. Пентапласт
обладает высокими механическими
свойствами при повышенных температурах; так, при
100 °С прочность при растяжении у
пентапласта выше, чем у большинства
термопластических полимеров. Отличительным свойством
пентапласта является малая ползучесть при
повышенных температурах и низкий
коэффициент трения.
Работоспособность пентапласта лежит в
пределах от 2 МПа при 135 °С до 17,6 МПа
при 40 °С. По способности противостоять
нагрузкам пентапласт превосходит
полипропилен и полиметилметакрилат при температуре
выше 40 °С, несколько уступает полиамиду 66
и более значительно - поликарбонату. Однако
при температуре 130... 135 °С пентапласт и
поликарбонат близки по работоспособности.
Следует отметить относительно низкую
теплостойкость пентапласта по Мартенсу (42...
45 °С), характеризующую конструкционные
свойства материала при изгибе. Однако этот
показатель также мал и для фторопластов,
полиэтилена высокой плотности,
полипропилена.
Пентапласт относится к полимерам с
относительно невысокой теплопроводностью.
Ниже представлены значения
теплопроводности [Вт/(м2*°С)] для ряда термопластов и
коррозионно-стойкой стали.
Поливинилхлорид
(непластифицированный) 4,9... 11,5
Поливинилиденхлорид 4,8
Пентапласт 5,2
Политрихлорфторэтилен 5,2
Полипропилен 6,1... 7,7
Полиамид 6 8,6.. .9,5
Политетрафторэтилен 9,9
Полиэтилен низкой плотности 13,2
Сталь коррозионно-стойкая 680... 1000
В ряде случаев стальные аппараты и
трубы, футерованные слоем пентапласта
толщиной 1...2 мм, не нуждаются в дополнительной
теплоизоляции.
Теплофизические свойства пентапласта
приведены ниже.
Температура, °С:
плавления 180
стеклования (дилатометрический метод).. .7,5
Теплостойкость, °С:
по Вика 155... 165
по Мартенсу 42...45
ТКЛР, 1/°С, при температуре, °С
-35...0 5*10-5
0...20 6,6* 10~5
20... 100 8,2*10-5
Пентапласт в 2,5 - 3 раза более
износостоек, чем капрон. Ниже приведены значения
объемного износа, мм3, пентапласта и ряда
полимеров при истирании пальцевой опоры из
полимерного материала стальным валом при
скорости скольжения примерно 27 м/мин.
Полиэтилен высокой плотности 2
Пентапласт 9
Полиамид 66 25
Политрифторхлорэтилен 159
Полистирол ударопрочный 306
Применение в подшипниках скольжения
теплостойких полимерных покрытий из
пентапласта имеет ряд преимуществ по сравнению с
широко распространенными полиамидными
покрытиями: лучшую прирабатываемость к
металлическим покрытиям, способность
работать в более широком интервале скоростей и
ПЕНТАПЛАСТ И МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
69
1.6.1. Электрические свойства
пентапласта
Показатель
Температура,
°С
23
100
125
Диэлектрическая
проницаемость при
частоте 103 Гц
3,1
3,44
3,52
Тангенс угла
диэлектрических потерь при
частоте 103 Гц
0,012
0,045
0,088
Удельное объемное
электрическое
сопротивление, Омм
2,5* 1016
1,4-
1016
нагрузок при отсутствии смазочного
материала в условиях вращательного движения. Как
показали испытания на трение, покрытия из
пентапласта при отсутствии смазочного
материала длительно работают при линейной
скорости 0,25 м/с до нагрузок 9,8... 10,8 МПа. Рост
нагрузки сопровождается монотонным
снижением коэффициента трения до 0,064. При
скорости скольжения 1 м/с максимально
допустимая нагрузка составляет 2,9 МПа, а при
скорости скольжения 2 м/с уже при нагрузке
1,18 МПа отмечается подплавление
пентапласта.
Пентапласт сохраняет хорошие
электрические свойства при высокой температуре и в
условиях повышенной влажности. В табл. 1.6.1
приведены электрические характеристики
пентапласта в зависимости от температуры.
Пентапласт по своей химической
стойкости и теплостойкости занимает промежуточное
положение между фторопластами и
полиолефинами (полиэтиленом и полипропиленом).
Он стоек к действию щелочей, кислот, солей и
большинства органических растворителей.
Ниже приведены допустимые значения
температуры (°С) эксплуатации пентапласта в
различных средах.
Азотная кислота 60 %-ная, плавиковая
кислота 100 %-ная, бромная вода,
сероуглерод, хлор, нитробензол 25
Азотная кислота 30 %-ная, серная
кислота 96 %-ная, альдегиды, кетоны,
простые и сложные эфиры, не более 65
Азотная кислота 10 %-ная,
плавиковая кислота 60 %-ная,
уксусная и муравьиная кислоты, спирты,
алифатические углеводороды, не более 105
Серная кислота 60 %-ная, соляная
кислота 50 %-ная, плавиковая кислота
30 %-ная, соли, щелочи, не более 120
Высокая химическая стойкость
пентапласта делает возможным его применение в
контакте с пищевыми средами и продуктами, а
также в качестве защитных антикоррозионных
покрытий.
Пентапласт относится к полимерам
наименее проницаемым для компонентов раствора
летучего электролита. По проницаемости
соляной кислоты пентапласт уступает лишь фто-
ропласту-ЗМ, являющемуся уникальным по
этому свойству. Коэффициент диффузии
агрессивных сред в пентапласт невелик. На
примере соляной, плавиковой и азотной кислот
показано, что диффузия электролитов в
пентапласте проходит значительно медленнее, чем в
полиолефинах. Поэтому пентапласт является
более ценным антикоррозионным материалом.
По скорости переноса воды пленки
пентапласта приближаются к группе наименее
проницаемых полимерных пленок и значительно
превосходят пленки поливинилфторида,
поливинилхлорида и поликарбоната. Пентапласт
мало проницаем для алифатических
углеводородов, спиртов, дибутилового эфира, однако
достаточно проницаем для ацетона и толуола.
Пентапласт относится к полимерам,
обладающим низкой газопроницаемостью.
Пентапласт нестоек к сильным
окисляющим агентам; растворяется при температуре
выше 100 °С в циклогексаноне и хлорбензоле,
в кипящем диоксане, а при И0...120°С - в
диметилформамиде, но из растворов
полностью выделяется при понижении температуры
до 60 °С.
Он содержит 45,5 % хлора, что придает
ему способность к самозатуханию в пламени.
Связь хлорметильных групп с атомом
углерода, не имеющим атомов водорода,
обеспечивает сравнительно высокую термостабильность
полимера. Хлористый водород не отщепляется
вплоть до температуры 280 °С, благодаря
чему пентапласт выгодно отличается от других
хлорсодержащих полимеров, например,
поливинилхлорида и поливинилиденхлорида,
температура разложения которых близка к
температуре переработки (около 170 °С).
70 Глава 1.6. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
1.6.2. Свойства наполненного пентапласта
Наполнитель
Показатели
15 % слюды
25 % слюды
10 %
стек15 % оксида
15%
ловолокна
хрома
графита
Прочность при растяжении, МПа
63
61
67
56
53
Относительное удлинение при
разрыве, %
25
15
20
19
17
Модуль упругости при изгибе, МПа
2420
3260
2000
1340
2200
Ударная вязкость, кДж/м2
40...50
25
30
140
о
о
Теплостойкость, °С:
по Вика
168
175
169
160
165
по Мартенсу
62
77
63
54
59
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Ом м
3,6-1014
4,7-1014
3,7-1013
5,6* 1014
МО9
Тангенс угла диэлектрических
потерь
0,011
0,011
0,011
0,014
-
Электрическая прочность, кВ/мм
24
26
20
21
-
Композиции на основе пентапласта.
При введении в пентапласт минеральных
наполнителей увеличиваются модуль упругости,
твердость, теплостойкость, улучшаются
прочностные свойства, снижаются усадка,
температурный коэффициент линейного расширения,
ползучесть под нагрузкой. Перспективными
наполнителями пентапласта являются графит,
слюда, стекловолокно. Показатели основных
свойств наполненного пентапласта приведены
в табл. 1.6.2.
Такие наполнители, как слюда и графит,
существенно увеличивают жесткость
композиции, а оксид хрома и стекловолокно
увеличивают вязкость расплава полимера. Дйоксид
титана, аэросил и асбест вызывают примерно
одинаковое увеличение жесткости полимера и
вязкости его расплава. Применение
электропроводящих наполнителей (сажи, графита)
позволяет получить антистатический
пентапласт, обладающий полупроводниковыми
свойствами. Электропроводящие наполнители
заметно увеличивают теплопроводность.
Усадка наполненного пентапласта при
изготовлении деталей литьем под давлением не
превышает 0,3...0,5 %. Наполнители уменьшают
степень набухания пентапласта в агрессивных
средах, тем самым повышая его химическую
стойкость, увеличивают срок службы
антикоррозионных покрытий. Концентрацию
наполнителей в композиции следует выбирать в
зависимости от условий эксплуатации изделий.
Предельное наполнение пентапласта
конструкционного назначения не более 30...40 %.
Пентапласт может быть окрашен в различные
цвета.
Переработка пентапласта. В
зависимости от вида переработки (литья под давлением,
экструзии и др.) применяют пентапласт с
различной молекулярной массой. В
производственной практике молекулярную массу
косвенно характеризуют через показатель текучести
расплава (г/10 мин), который определяют при
200 °С при нагрузке 50 Н или через величину
приведенной вязкости 0,5 % раствора
полимера в циклогексаноне (приведенную вязкость).
Ниже приведены предпочтительные значения
показателя текучести расплава, г/10 мин, при
различных видах переработки.
Литье под давлением 0,8... 1,6
Экструзия труб 0,8.. .4,0
Изготовление сварочного прутка 2,0.. .9,0
Порошковое покрытие 2,0...5,0
Пентапласт относится к термопластам с
узким интервалом плавления и сравнительно
быстрым уменьшением вязкости расплава в
зависимости от температуры, что
обусловлиНА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
71
вает его переработку в изделия в диапазоне
температур 195...235 °С. Заметная деструкция
пентапласта начинается около 230 °С, поэтому
принято считать эту температуру как самую
допустимо высокую для его переработки.
Пентапласт перерабатывается в расплаве всеми
известными способами только в
термостабилизированном виде. Нестабилизированный
пентапласт нельзя перерабатывать без заметного
разложения.
При литье под давлением и экструзии
применяют гранулированный пентапласт с
добавками стабилизаторов, красителей и
наполнителей. Перед переработкой гранулы не
подсушивают, так как материал не
гигроскопичен.
Пентапласт превосходно
перерабатывается литьем под давлением, так как вязкость
расплава сравнительно невысокая и он легко
заполняет тонкие секции в формах. Литье под
давлением проводят при температуре 200...
230 °С и давлении 80... 120 МПа.
Продолжительность цикла зависит от толщины стенок
получаемого изделия; продолжительность
выдержки отливки в форме составляет от 20 с
при толщине 1 мм до 60 с при толщине 10 мм.
Для обеспечения стабильных размеров изделия
форма должна быть нагрета до 90... 100 °С, так
как при этой температуре скорость
кристаллизации пентапласта оптимальная.
Экструзией пентапласта получают листы,
трубы, пленки, прутки и другие профильные
изделия. Изделия из пентапласта могут быть
получены также прессованием при
температуре формы 185...210 °С и давлении 5... 15 МПа.
Продолжительность выдержки 5 мин на 1 мм
толщины изделия. Изделия, полученные
прессованием, имеют гладкую блестящую
поверхность, но их механические свойства, особенно
ударная вязкость, хуже, чем свойства изделий,
полученных литьем под давлением.
Применение пентапласта. Анализ
областей применения пентапласта показал
потенциальную возможность использования его
в качестве конструкционного материала
изделий различной сложности и армированных
металлом. Из пентапласта методом литья под
давлением изготовляют детали насосов,
шестерни, вентили массой до 2 кг, а также плоские
детали толщиной 8... 12 мм, хорошо
оформленные резьбовые соединения. Благодаря
малой и стабильной усадке (0,4... 0,6 %) из
пентапласта получают детали с точными
размерами, что особенно важно для приборостроения,
вычислительной техники и точной механики.
Наполненный пентапласт может
применяться для изготовления уплотнительных
колец, манжет, шестерен и других изделий,
требующих повышенных жесткости, тепло- и
электропроводности. Пентапласт находит
применение в химическом и нефтехимическом
машиностроении, радио- и электротехнике и
других отраслях.
Высокая технологичность пентапласта
при переработке методами экструзии и литья
под давлением, а также удачное сочетание
реологических и теплофизических свойств,
которое обеспечивает получение изделий, не
склонных к растрескиванию и устойчивых к
тепловым ударам, создают ему определенные
преимущества перед другими термопластами.
Большой интерес представляет
применение трубопроводов, футерованных
пентапластом, с монтажными элементами к ним,
поскольку такие трубопроводы могут
эксплуатироваться при температуре до 140 °С. Трубы из
пентапласта находят применение в аппаратах и
установках для подачи агрессивных
жидкостей.
Из пентапласта методом порошкового
напыления или из суспензий получают
антикоррозионные покрытия на деталях,
работающих в агрессивных средах. Изделия,
защищенные пентапластом, эксплуатируются в морской
воде.
Листовым пентапластом толщиной 1...
2 мм футеруют химическое оборудование
(резервуары, аппараты, цистерны и др.).
1.6.3. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) -
сложный полиэфир терефталевой кислоты и
этиленгликоля. Это твердый полимер белого
цвета. Молекулярная масса промышленного
полимера 20...40 тыс. При быстром
охлаждении расплава до нормальной температуры
образуется аморфный прозрачный полимер,
кристаллизующийся при температуре выше 80 °С.
ПЭТФ и изделия на его основе содержат
аморфные и кристаллические области.
Максимальная степень кристалличности
неориентированного ПЭТФ 40...45 %, ориентированного
60...65 %. Скорость кристаллизации зависит
72 Глава 1.6. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
от молекулярной массы полимера, среды и
температуры. Так, максимальная скорость
кристаллизации ПЭТФ молекулярной массы
25...30 тыс. в воде достигается при 70...75 °С,
в силиконовом масле - при 95... 100 °С, на
воздухе - при 170...200 °С.
Свойства ПЭТФ. Вязкость расплава в
зависимости от молекулярной массы и
температуры колеблется в пределах 102... 103 Па с.
Полиэтилентерефталат характеризуется
низкой гигроскопичностью. В видимой части
спектра ПЭТФ оптически прозрачен. Он
сохраняет основные эксплуатационные
характеристики в диапазоне рабочих температур
-60...+170 °С. Термостойкость ПЭТФ в
расплавленном состоянии 280...290 °С. При
температуре выше 300 °С начинается
значительная деструкция с преобладающим разрывом
эфирных связей. ПЭТФ в основном
используется как сырье для получения полиэфирных
волокон и пленок.
Литьевой ПЭТФ - термопластичный
материал, получаемый путем модификации поли-
этилентерефталата полиэтиленом низкой
плотности на термопласт-автоматах. ПЭТФ
выпускается в виде твердых непрозрачных гранул от
белого до светло-серого цвета и окрашенных.
ПЭТФ обладает высокой прочностью,
твердостью и антифрикционными свойствами.
Небольшое водопоглощение обусловливает
высокую стабильность свойств и размеров
изделий. Детали из этого материала могут работать
при температуре -60...+120 °С,
кратковременно - до +150 °С. Свойства литьевого ПЭТФ
зависят от условий его переработки. Применяя
литьевую форму различной температуры
(50 или 140 °С), можно изготовлять детали с
различными свойствами. При температуре
формы 140 °С получают детали с
кристаллической структурой, обладающие высокой
стабильностью размеров, теплостойкостью,
жесткостью и прочностью. Детали, отлитые в
холодную форму, имеют более аморфную
структуру, обладают повышенной эластичностью,
стойкостью к ударным нагрузкам, но
меньшими прочностью и теплостойкостью.
Температура эксплуатации таких деталей не
превышает 80 °С. Свойства литьевого ПЭТФ
представлены в табл. 1.6.3.
1.6.3. Свойства литьевого полиэтилентерефталата
Показатель
Образцы, полученные при температуре формы, °С
50
140
Плотность, кг/м3
1290...1300
1310...1320
Показатель текучести расплава,
г/10 мин
6...15
6...15
Температура плавления, °С
250...265
250...265
Предел прочности, МПа:
при растяжении
30...40
50...70
при сжатии
60
о
о
о
00
при изгибе
60
70... 90
Ударная вязкость образца без
надреза, кДж/м2
80
22...40
Модуль упругости при растяжении,
МПа
-
280... 3000
Твердость НВ
70... 75
95...110
Температура изгиба при напряжении
1,86 МПа, °С
35...40
85...90
ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
73
Теплофизические свойства ПЭТФ
представлены ниже.
Температура, °С:
плавления 255...265
размягчения 245... 248
стеклования 70... 80
Теплота плавления:
Дж/г 46...67
Дж/моль 8800... 12570
Теплопроводность, Вт/(м °С) 0,14
Удельная теплоемкость, кДж/(кг °С),
при температуре, °С:
-20...+60 1,129...1,289
-90...+200 1,575... 1,839
-270...+290 1,999...2,074
ТКЛР, 1/°С (2... 6)10-5
ПЭТФ сочетает хорошие
диэлектрические свойства с высокой механической
прочностью и влагостойкостью. Свойства в
присутствии влаги и температуры изменяются
незначительно. Основные диэлектрические свойства
приведены ниже.
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Ом м 1014... 1015
Электрическая прочность, кВ/мм 15... 17
Тангенс угла диэлектрических
потерь при частоте 106 Гц 0,01... 0,02
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 106 Гц 3,3...3,5
По сравнению с другими полиэфирами
ПЭТФ устойчив к действию разбавленных и
умеренно концентрированных кислот (70 %-ной
серной или 5 %-ной соляной кислот,
концентрированных растворов щавелевой и
фосфорной кислот, 80 %-ной муравьиной или 30 %-ной
уксусной кислот), холодных растворов
щелочей, минеральных солей, органических
растворителей. При повышенных температурах
ПЭТФ достаточно быстро гидролизуется
растворами щелочей.
Применение. Материалы на основе
литьевого ПЭТФ применяют при изготовлении
деталей конструкционного назначения в
радио- и электротехнике, пищевой,
автомобильной промышленности и других отраслях
народного хозяйства. В радиотехнических
изделиях с металлической арматурой допускается
пайка по арматуре. Возможна металлизация
изделий вакуумным напылением без
нанесения лакового слоя и механическая обработка.
1.6.4. ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
И МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
Полибутилентерефталат (ПБТ) -
конструкционный термопласт, представляющий
собой сложный полиэфир терефталевой
кислоты и 1,4-бутандиола.
Это кристаллический продукт белого
цвета. Температура стеклования 88 °С,
температура плавления 225 °С, степень
кристалличности 50 %. По сравнению с ПЭТФ
полибутилентерефталат имеет значительно большую
скорость кристаллизации, что приводит к
более легкой перерабатываемости материала. Он
может перерабатываться при температуре
формы 30...40 °С, что значительно повышает
скорость формования изделий.
Свойства ПБТ. ПБТ обладает
комплексом ценных свойств, которые выделяют его из
ряда других термопластов: хорошими
механическими свойствами, в том числе прочностью,
жесткостью, стойкость к удару (без надреза),
малой ползучестью, износостойкостью,
способностью к самосмазыванию, низким
коэффициентом трения, малым водопоглощением,
стойкостью к воздействию влаги и
атмосферных факторов, высокой стабильностью
размеров.
Разработан широкий ассортимент ПБТ с
различными технологическими и
физико-механическими свойствами. Наряду с марками
общего назначения (ПБТ-НВ низковязкий и
ПБТ-СВ средней вязкости) производится
стеклоармированный, износостойкий, огнестойкий
ПБТ и др. Свойства некоторых марок ПБТ
приведены в табл. 1.6.4.
Недостатком ПБТ является
чувствительность ударной прочности к надрезу.
Температура длительного использования
ПБТ без изменения механических и
электрических свойств составляет 120 °С, а ПБТ,
усиленного стекловолокном, - до 155 °С,
температура кратковременного использования
170 °С.
Полибутилентерефталат по уровню
свойств успешно конкурирует с другими
термопластичными материалами (табл. 1.6.5).
Полибутилентерефталат обладает
хорошими диэлектрическими свойствами, в том
числе при повышенных температурах и
влажности (табл. 1.6.6).
74 Глава 1.6. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
1.6.4. Основные свойства полибутилентерефталата некоторых марок
Показатель
ПБТ-НВ
(низковязкий)
ПБТ-СВ
(средн^вязкий)
ПБТ-СН-1
(стеклонаполненный)
ПБТ-СН-2
(стеклонаполненный)
Плотность, кг/м3
1270...1310
1270...1310
1520
1520
Показатель текучести расплава
при температуре 150 °С и
нагрузке 21,2 Н, г/10 мин
29...53
17...27
10...17
10...17
Предел текучести при растя-
жении, МПа
50...65
50...65
100...130
20... 120
Предел прочности при растя-
жении, МПа
-
-
100... 130
80...120
Относительное удлинение при
растяжении, %
30...40
70... 120
4
4
Изгибающее напряжение при
разрушении, МПа
—
_
165...180
165...180
Изгибающее напряжение при
прогибе, равном 1,5 толщины
образца, МПа
75...82
75...82
Ударная вязкость образца с
надрезом, кДж/м2
2,5...4,5
2,5...4,5
4...6
4...6
Модуль упругости, МПа:
при растяжении
2200... 2700
2200... 2700
9000... 10000
9000... 10000
при изгибе
2000... 2600
2000... 2600
7000... 8700
7000... 8700
Коэффициент трения
0,15
0,15
0,3
0,3
Температура размягчения по
Вика, °С
190...195
190...195
200...215
200...215
Кислородный индекс, %
24... 26
24...26
20
20
Примечание. Водопоглощение за 24 ч составляет 0,2 %, а температура плавления 223.. .227 °С.
1.6.5. Свойства некоторых термопластов
Показатель
ПБТ нена-
полненный
*
ПБТ
стеклонаполненный
ПЭТФ
Полиамид
Поликарбонат
Предел прочности, МПа:
при разрыве
50
140
70
82
50...65
при сжатии
85
120
100
90
75
при изгибе
87
200
117
-
90
Относительное удлинение
при растяжении, %
200... 300
4
100... 300
200
100...130
ТКЛР, 105 1/°С
8,8... 9,6
-
6,0
8,3
6,6
Температура деформации,
°С, при нагрузке 1,83 МПа
58
212
85
68
129...140
Температура длительной
эксплуатации, °С
120... 140
140... 150
80... 120
82... 120
120
ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
75
1.6.6. Основные диэлектрические свойства ПБТ некоторых марок
Показатель
ПБТ-НВ
ПБТ-СВ
ПБТ-СН-1
ПБТ-СН-2
Удельное объемное
электрическое сопротивление, Ом м
10|3...Ю14
10,3...10и
ю14
10'4
Удельное поверхностное
электрическое сопротивление, Ом
81016... МО17
8-1016... 1-1017
ю15
101S
Электрическая прочность,
кВ/мм
15...17
15...17
15
15
Диэлектрическая
проницаемость при частоте 106 Гц
3,1. ..3,2
3,1...3,2
3,5
3,5
Тангенс угла диэлектрических
потерь при частоте 106 Гц
0,010...0,015
0,010...0,015
0,02
0,02
ПБТ обладает стойкостью ко многим
химическим средам. При нормальной
температуре он устойчив к действию спиртов,
углеводородов, эфиров. В диапазоне температур 20...
60 °С ПБТ устойчив к бензину, тормозной
жидкости, дизельному и гидравлическому
маслу, керосину и воде. Изделия из ПБТ не
растрескиваются под действием паров этих
жидкостей и могут длительное время
эксплуатироваться в двигательной установке
автомобиля. ПБТ стоек к растрескиванию под
напряжением при воздействии растворителей,
поэтому его можно применять в электротехнике,
там где часто возникает опасность образования
трещин при напряжении в результате
запрессовки металлической арматуры и применения
растворителей при пайке. При повышенных
температурах ПБТ ограниченно стоек к
разбавленным кислотам и щелочам,
ароматическим соединениям. Отрицательно
воздействуют на полимер концентрированные
неорганические кислоты и щелочи. При длительном
контакте с водой и водными растворами
происходит гидролитическая деструкция,
приводящая к хрупкости. При нормальной
температуре этот эффект ничтожен, но заметно
возрастает при повышенных температурах.
Применение. Комплекс механических и
электрических свойств ПБТ определяет его
широкое применение:
в машино- и приборостроении - втулки,
шестерни, ходовые ролики, прецизионные
детали и др.;
в электротехнике - штепсельные
разъемы, корпусы катушек, радио- и телевизионные
детали и др.;
в транспортном машиностроении -
детали карбюраторов, системы зажигания,
различные корпусные детали;
в бытовой технике - корпусы утюгов,
кофейников, фенов и др.
Области применения ПБТ некоторых
марок приведены в табл. 1.6.7.
1.6.7. Области применения ПБТ некоторых марок
Марка
Применение
ПБТ-НВ
Тонкостенные изделия и для наполнения стекловолокном и минеральным
наполнителем
ПБТ-СВ
Конструкционные детали антифрикционного и электротехнического
назначения
ПБТ-СН-1
Конструкционные детали автомобиля
ПБТ-СН-2
Детали электротехнического и конструкционного назначения в
электронной, электротехнической, машиностроительной промышленности,
работающие при повышенных температурах и влажности
76 Глава 1.6. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
1.6.5. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ПОЛИАРИЛАТА
Полиарилаты представляют собой
сложные полиэфиры двухатомных фенолов и
ароматических дикарбоновых кислот. В
качестве сырья для получения полиарилатов
обычно используют хлорангидриды изофталевой
или терефталевой кислот, а также смесь этих
дихлорангидридов, фенолфталеин,
дифенилолпропан. Свойства этих полимеров
обусловлены их строением и зависят от расположения
функциональных групп в исходных
мономерах. Наиболее высокие температуры плавления
имеют полиарилаты, полученные из
мономеров, содержащих функциональные группы в
параположении, и не имеющие алифатических
звеньев. Полиарилаты я-оксибензойной
кислоты (эконола) не плавятся до температуры
500 °С, температура разложения полиарилатов
фенолфталеина с терефталевой и изофталевой
кислотами составляет соответственно 300 и
320 °С (полиарилат Ф-2, Ф-1 соответственно),
а дифенилолпропана с терефталевой и
изофталевой кислотами (полиарилат Д) - 250.. .270 °С.
Свойства полиарилата.
Физико-механические свойства полиарилатов представлены
в табл. 1.6.8, табл. 1.6.9.
Полиарилаты обладают высокой термо- и
теплостойкостью. Температура эксплуатации
изделий из полиарилатов Д-3, Д-4 (на основе
дифенилолпропана) составляет 150... 180 °С,
Ф-1 и Ф-2 (на основе фенолфталеина) 200 °С
и кратковременно до 250 °С. Теплофизические
свойства полиарилатов приведены в
табл. 1.6.10.
Г азовыделение у полиарилатов
начинается при 380...400 °С и составляет всего 2,2...
5 %. Заметное газовыделение наступает при
температуре выше 400 °С.
1.6.8. Физико-механические свойства
полиарилатов
Показатель
Марка
д-з*
Ф-1*
Плотность, кг/м3
1190
1260
Предел прочности, МПа:
при растяжении
75...90
40... 50
при изгибе
100...120
45...55
при сжатии
90...120
60... 70
Относительное
удлинение при растяжении, %
о
о
15...20
Модуль упругости при
растяжении, МПа
600... 700
400... 500
Водопоглощение
за 24 ч, %
0,02
0,1
* Образцы получены методом литьевого
прессования.
1.6.9. Механические свойства полиарилата
Д-4 при различных температурах
Температура
испытаний,
°С
Предел прочности, МПа*
Ударная
вязкость,
кДж/м2
при
растяжении
при изгибе
-60
-
115
65
-20
-
127
110
0
-
120
156
20
63
110
106
60
61
93
105
90
44
73
100
120
31
58
98
150
25
50
-
* Образцы получены методом литья под
давлением.
1.6.10. Теплофизические свойства полиарилатов
Показатель
д-3
Д-4
Ф-1
Ф-2
Температура, °С:
плавления
разложения
воспламенения
270...285
450
810
255...275
450
810
300...310
500
840
320...340
500
850
Теплостойкость по Вика, °С
210
210
270
280
Примечание. Удельная теплоемкость составляет 1,1... 1,2 кДж/(кг-°С), теплопроводность
0,2...0,23 Вт/(м-°С), морозостойкость -100 °С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
77
1.6.11. Электрические свойства полиарилатов
Показатель
Д-4
Ф-1
Ф-2
Удельное поверхностное электрическое
сопротивление, Ом:
в исходном состоянии
6,5-1012
4,6-1013
1,0-1 о13
после старения при 150 °С в течение 1000 ч
8,6-1012
4,6-1013
5,1-1013
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Омм:
в исходном состоянии
5-1014
5-1015
8,5-1015
после старения при 150 °С в течение 1000 ч
4,5- 10м
2,0-1015
3,2-1015
Тангенс угла диэлектрических потерь при
частоте 105 Гц:
в исходном состоянии
1,8-10 2
2,0-10'2
1,5-10_3
после старения при 150 °С в течение 1000 ч
1,8-10 2
2,0-1 (Г2
1,5-10"3
Отличительной особенностью
полиарилатов является незначительное изменение
электрических свойств в широком диапазоне
температур (-60...+200 °С и выше).
Длительное воздействие температуры (5000 ч),
ультрафиолетового излучения (800 ч),
ионизирующего излучения (доза 10 МГр) практически не
оказывают влияния на электрические свойства
полиарилатов. Премущество полиарилатов по
сравнению с полиэтилентерефталатом
заключается в меньшем изменении тангенса угла
диэлектрических потерь и удельного
объемного электрического сопротивления в интервале
температур -60...+200 °С и выше. Показатели
электрических свойств полиарилатов,
полученных на образцах, изготовленных литьем под
давлением, приведены в табл. 1.6.11.
Полиарилаты обладают высокой
химической стойкостью, которая обусловлена
жесткоцепной структурой их макромолекул,
обладают стойкостью к длительному действию
минеральных и органических кислот
различной концентрации за исключением
концентрированной серной кислоты, некоторых
окислителей, масел. Концентрированные растворы
щелочей, аммиак разрушают полиарилаты.
Переработка. Полиарилаты являются
термопластичными материалами и
перерабатываются обычными методами: литьевым
прессованием, литьем под давлением,
экструзией, вихревым напылением. Наличие
жесткоцепных макромолекул, переход в вязкотекучее
состояние в узком интервале, граничащем с
температурой деструкции полимера, создают
определенные трудности при переработке
полиарилатов. Перед переработкой полиарилаты
должны быть тщательно высушены.
Допустимое содержание влаги в полимере 0,1...0,2 %.
При выборе технологического режима
переработки полиарилатов необходимо обеспечить
строгий контроль параметров переработки и
стремиться к ограничению продолжительности
пребывания полиарилатов при высоких
температурах. Температура переработки не должна
превышать температуру плавления больше,
чем на 20...30 °С.
Применение. Ценный комплекс свойств
полиарилатов обусловливает широкие
возможности их применения в приборо-, радио-,
электротехнической промышленности в
качестве изоляционного и конструкционного
материалов. Полиарилаты находят также
применение для изготовления термостойких пленок,
волокон и ультратонких тканей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каменев Е.И., Мясников Г.Д.,
Платонов М.П. Применение пластических масс.
Л.: Химия, 1985.
2. Конструкционные и
термостойкие термопласты: Каталог. Черкассы:
НИИТЭХИМ, 1988.
3. Мулин Ю.А., Ярцев И.К.
Пентапласт. Л.: Химия, 1975.
4. Справочник по пластическим массам /
Под ред. В.М. Катаева. М.: Химия, 1975.
5. Технология пластических масс / Под
ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 1985.
6. Энциклопедия полимеров / Под ред.
В.А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия,
1974.
78
Глава 1.7. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ
Глава 1.7
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ
Полиамиды - гетероцепные полимеры,
содержащие в основной цепи макромолекулы
амидные группы. Полиамиды могут быть
алифатическими или ароматическими в
зависимости от того, с алифатическими или
ароматическими радикалами связаны макромолекулы
амидной группы.
1.7.1. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ
В зависимости от химической структуры
свойства алифатических полиамидов могут
изменяться в широких пределах (табл. 1.7.1).
Одни полиамиды - твердые, в большинстве
случаев кристаллические продукты белого
цвета; другие - аморфные, прозрачные,
стеклообразные вещества. Наличие амидных
групп, способных образовывать водородные
связи, обусловливает специфические свойства
полиамидов: высокие механическую
прочность, химическую стойкость, хорошие
антифрикционные свойства и др.
Алифатические полиамиды имеют
простую номенклатурную систему. Количество
углеродных атомов определяет обозначение
соответствующего полиамида: капролактам с
шестью углеродными атомами является
исходным продуктом для полиамида 6; из доде-
канамида, содержащего 12 углеродных атомов,
получают полиамид 12; из аминоундекановой
кислоты - полиамид 11. Полиамиды
изготовляют также из дикарбоновых кислот и
диаминов. В этом случае сначала указывается
количество углеродных атомов диамина, < а затем
количество атомов углерода дикарбоновой
кислоты. Так, полиамид 66 синтезируют из гекса-
метилендиамина (шесть углеродных атомов) и
адипиновой кислоты (шесть углеродных
атомов). Полиамид 610 образуется из гексамети-
лендиамина и декандикарбоновой кислоты,
содержащей десять атомов углерода.
Полиамиды обладают комплексом
ценных свойств и удачно сочетают высокую
механическую прочность с эластичностью в
широком диапазоне температур. Эти полимеры
имеют высокое сопротивление усталости,
небольшую ползучесть, хорошие
антифрикционные свойства и являются одними из лучших
конструкционных крупнотоннажных
термопластов.
Полиамид 6 - наиболее
крупнотоннажный и с низкой стоимостью полиамид в ряду
полиамидов - отличается несколько большим
влагопоглощением, чем другие полиамиды,
что ограничивает его применение во влажных
средах для изготовления ответственных
изделий.
Полиамид 66 отличается наиболее
высокими прочностными свойствами, высокой
твердостью, деформационной стабильностью,
повышенной теплостойкостью. Он
используется для изготовления деталей, работающих в
условиях повышенных механических нагрузок.
Полиамид 12 отличается от других
полиамидов повышенной влаго- и
морозостойкостью, что дает возможность эксплуатировать
изделия из него в средах переменной и
высокой влажности.
Полиамид 610 характеризуется большей
упругостью и меньшей сорбцией влаги, чем
полиамиды 6 и 66, хорошими
электроизоляционными свойствами, повышенной размерной
стабильностью. Он применяется для
изготовления деталей конструкционного и
антифрикционного назначения, прецизионных изделий
точной механики, а также для получения
деталей электроизоляционного назначения.
1.7.1. Свойства полиамидов
Полимер
Температура, °С
Степень
кристалличности, %
Плотность
при 20 °С, кг/м3
7с стеклования
плавления
Полиамид 12
37
178...180
о
г-
©
1010...1020
Полиамид 610
40...50
213...222
-рь
о
о
1080...1110
Полиамид 6
50
215...228
4*.
О
о
1120...1150
Полиамид 66
57... 60
252...265
-р^
о
-4
О
1140
НА ОСНОВЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ
79
1.7.2. Физико-механические свойства полиамидов
Показатель
Полиамид
6
66
610
12
Плотность, кг/м3
ИЗО...1140
ИЗО...1140
1090... 1140
1010...1020
Предел прочности, МПа:
при растяжении
50...60
55...60
45...60
40...50
при сжатии
75...90
40...50
70...90
50...60
при изгибе
80...90
90... 100
70... 90
50... 70
Относительное удлинение
при растяжении, %
150...250
00
о
о
• о
100...150
200... 300
Модуль упругости, МПа:
при растяжении
1500... 1800
1500... 1700
1200... 1400
при изгибе
1500... 1600
1500... 1600
1200... 1400
Ударная вязкость по
Шарпи образца, кДж/м2:
без надреза
Не разрушается
с надрезом
5...10
5...10
5...10
I 10...20
Свойства полиамидов.
Физико-механические свойства полиамидов представлены в
табл. 1.7.2.
Теплофизические свойства полиамидов
приведены в табл. 1.7.3. Теплостойкость по
Вика полиамидов вместе с другими
термопластами приведены на рис. 1.6.3. Наиболее
важной для эксплуатации теплофизической
характеристикой материала является его
теплопроводность, которая у полиамидов, как правило,
невелика; коэффициент теплопроводности
полиамидов составляет 0,1...0,5 Вт/(м*°С);
минеральные наполнители и металлы имеют
коэффициенты теплопроводности в 10-100 раз
выше. Температурный коэффициент
линейного расширения полиамидов приблизительно в
10 раз больше, чем у металлов. При введении
наполнителей он уменьшается, особенно у
стеклонаполненных полиамидов.
Теплопроводность полиамидов можно
существенно повысить, введя в них различные
наполнители. Среди выпускаемых
промышленностью композиций с повышенной
теплопроводностью можно выделить материал
АТМ-2 на основе полиамида, наполненного на
50 % (по массе) графитом и термоантрацитом.
Композиции полиамида с углеродным
волокном также имеют высокие теплопроводность и
прочностные свойства.
Электрические и химические свойства
полиамидов. Полиамиды являются хорошими
электроизоляционными материалами. Их
электрические свойства представлены в табл. 1.7.4.
Электроизоляционные свойства полиамидов
несколько снижаются при действии влаги и
температуры. Наполнители способствуют
некоторому повышению электроизоляционных
свойств. Наиболее стабильными
электрическими показателями характеризуется полиамид 12.
Полиамиды - материалы, стойкие к
действию углеводородов (керосина, бензина,
бензола), минеральных и органических масел,
жиров, альдегидов, кетонов, эфиров,
концентрированных и любых щелочей, слабых
кислот. Полиамиды растворяются в
сильнополярных веществах таких, как
концентрированная серная, соляная, муравьиная, уксусная,
хлоруксусная кислоты, фенолы,
фторированные и хлорированные спирты. При нагревании
в концентрированных кислотах полиамиды
гидролизуются до исходных мономеров.
В высококипящих многоатомных спиртах,
гликолях и глицерине при температуре 180 °С
полиамиды растворяются, причем происходит
частичная деструкция полимера.
Смешанные полиамиды (сополимеры)
при определенном соотношении компонентов
легко растворяются в низших спиртах.
1.7.3. Теплофизические свойства полиамидов
80
Глава 1.7. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ
Примечание. Обозначение СВ - стекловолокно.
1.7.4. Электрические свойства полиамидов
п гг с п плп Полиамид Полиамид Полиамид 6 Полиамид 610 Полиамид 610
Показатель Полиамид 6 Полиамид 66 Полиамид 610 Полиамид 12 Капролон дК-93/7 АК-80/20 +30% СВ +30% СВ +20% СВ
Удельное
поверхностное 2Л014 51015 (2...7)1015 (1...2)1015 9-1014...3-1012 МО14...МО15 МО12...МО14 МО14...МО15 (1...1,5)1015 МО15...МО18
электрическое
сопротивление, 5.ю10 _ (1...1,5)1015 81014 9-10" 210" - МО12 810|4...М015 6 Ю|4...М015
Ом
Удельное объем-
ное электриче- 2.Ю12...Ы013 51012...М013 6-1012...5-1013 4 1012 6 Ю"...5 Ю12 21012 1,5-1012 МО11...МО12 МО12 МО12..Л Ю13
ское сопротив- •
ление,Ом-м 2,5Л010 - 810ю.. Л,ЗЛО13 2,5 1012 - МО10...710“ МО10..Л Ю11 МО9..Л Ю10
Диэлектрическая 3,6...4,0 3,6...4,0 3...3,5 3,4...4,0 3,4...4,1 4,6 3,6 3,5...4,2 3,0...3,5 3,5
проницаемость
при частоте 4,3 - 3,5...4,5 3,5...4,0 - 4,0...9,0 4,0...5,0 4,6...5,2 - 4,0
10* Гц
Тангенс угла (2^...3,0)10‘2 2-10“2 (2,0...2,5)10'2 (1,7...3,0)10“2 (2,2...3,2)10 2 3,3-10‘2 6,5-102 (3,0...4,1)102 (2...3,5)10'2 (1,5...2,5)10'2
диэлектрических
потерь при час- 910‘2 - (2,5...3,0)10'2 510 2 - 4-10 2 8 10 2 8-Ю'2 410'2
тоте 10* Гц
Электрическая 22 20...22 22...25 22 20...21 20 20 - - -
прочность, —
кВ/мм 21 18...20 20...25 21 - 19 18... 19 15...20 20...22 20...23
Примечание. В числителе даны значения для образцов в исходном состоянии, а в знаменателе - после выдержки в воде в течение 24 ч.
НА ОСНОВЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ
81
82
Глава 1.7. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ
Влияние света и влаги на свойства
полиамидов. Несмотря на то что полиамиды
относятся к одному из наиболее стойких в
химическом отношении классов термопластичных
материалов, они также подвергаются
деструкции под действием света, кислорода и
температуры. Если изделие длительное время
эксплуатируется при температуре выше 60 °С, то
следует использовать
термостабилизированные марки. Введение соответствующих
антиоксидантов в полиамиды обеспечивает
увеличение продолжительности работоспособности
изделий в десятки раз.
Повышенная по сравнению с другими
термопластами гидрофильность полиамидов
усложняет их переработку и применение,
поскольку наличие влаги в полимере влияет как
на большинство его свойств, так и на
стабильность размеров изделия. На рис. 1.7.1
приведены данные по максимальному водопоглоще-
нию полиамидов в воде и на воздухе.
В общем случае можно считать, что
увеличение массы полиамида на 1 % вследствие
поглощения влаги вызывает увеличение
объема на 0,93 %. При равномерном расширении
это соответствует увеличению линейных
размеров на 0,3 %. Наибольшей гидрофильностью
обладает полиамид 6 (10 % в воде и 3,9 % на
воздухе), наименьшей - полиамид 12 (1,7 % в
воде и 0,7 % на воздухе).
Равновесное содержание влаги в
полиамиде определяется относительной
влажностью окружающей среды и возрастает с ее
увеличением до 100 %. Достигнутое при
100 %-ной влажности воздуха влагосодержа-
ние является предельным, которое можно
получить на воздухе, и уже не увеличивается при
погружении полимера в воду. Равновесное
%
Рис. 1.7.1. Максимальное водопоглощение
полиамидов
содержание влаги в полиамиде 6 при 65 %-ной
влажности воздуха составляет 3,5 % (по
массе). Свойства полиамида 6, максимально
увлажненного в таких условиях (считающиеся
нормальными климатическими условиями) и
сухого, приведены в табл. 1.7.5.
В табл. 1.7.6 приведены данные по
времени достижения 3,5 %-ного влагосодержания
в полиамиде 6 в зависимости от температуры и
толщины образца при сорбции в воде.
1.7.5. Влияние влагосодержания
на свойства полиамида 6
Показатель
Содержание влаги, %,
по массе
до 0,2
3,5
Модуль упругости при
растяжении, МПа
2500
1200
Предел текучести при
растяжении, МПа
70
50
Ударная вязкость по
Шарпи образца с
надрезом, кДж/м2
5
10
Предел прочности при
изгибе, МПа
50
30
Относительное
удлинение при растяжении, %
70
250
Электрическая
прочность, кВ/мм
25
22
Удельное объемное
электрическое
сопротивление, Омм
1013
Ю10
1.7.6. Время достижения 3,5 %-ного
влагосодержания в полиамиде 6
при сорбции в воде
Толщина образца,
мм
Продолжительность, ч,
при температуре, °С
20
60
1
10
1,5
1,5
20
3
2
40
6
3
80
13
4
150
25
6
300
50
8
550
90
10
900
160
15
-
350
НА ОСНОВЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ
83
Введение в полиамиды различных
наполнителей позволяет снизить их водопогло-
ще-ние и повысить стабильность их свойств и
размеров во влажной среде.
Антифрикционные свойства полиамидов.
Полиамиды в зависимости от нагрузки,
скорости скольжения и рода смазки (или при ее
отсутствии) характеризуются низким значением
коэффициента трения и уступают в этом
отношении только фторопласту и
полиформальдегиду. Однако по износостойкости и несущей
способности полиамиды, особенно
наполненные, значительно превосходят фторопласты,
полиформальдегид и поликарбонат. При этом,
чем выше давление, тем меньше коэффициент
трения полиамидов. Ниже приведены значения
коэффициента трения некоторых полиамидов
по стали.
Полиамид 610 0,26... 0,32
Полиамид 610 стеклонаполненный 0,35...0,45
Полиамид 610 наполненный, 20 % талька 0,32.. .0,36
Полиамид 12 0,28...0,3
Переработка полиамидов. Полиамиды
плавятся в узком диапазоне температур (АТ »
«7... 10 °С) и обычно имеют низкую вязкость
расплава, поэтому их в основном
перерабатывают методами литья под давлением,
центробежного литья и экструзии.
Исключение составляют некоторые
смешанные полиамиды, такие как АК-93-7 и
АК-80-20. Из них можно прессовать детали
несложной конфигурации, а также получать
изделия методом вакуумного формования.
Остальные полиамиды перерабатываются
литьем под давлением, экструзией,
центробежным литьем.
Полиамиды перед переработкой следует
подсушивать в тонком слое до содержания
летучих 0,1...0,2 %, так как переработка
влажных полиамидов вызывает деструкцию
полимера, приводит к вспениванию массы,
образованию поверхностных микротрещин и
ухудшению физико-механических свойств изделий.
Для переработки полиамидов в
большинстве случаев применяют литьевые машины с
предварительной пластикацией. В этом случае
отливаемые изделия имеют более высокую
степень кристалличности, меньшие
внутренние напряжения, повышенную механическую
прочность. Температура в цилиндре литьевой
машины поддерживается на 20...40 °С выше
температуры плавления полимера, и в каждом
конкретном случае подбирается опытным
путем. При литье рекомендуется использовать
машины с объемом материального цилиндра,
не превышающим в 5 раз объем отливки. При
литье необходимо применять высокие
скорости литья, так как при низких скоростях
заполнения формы расплав полимера может
затвердеть, не заполнив форму. При
конструировании форм необходимо учитывать усадку
полиамида, колеблющуюся для разных марок
полиамидов от 0,2 до 2,5 %.
При переработке наполненных
полиамидов при содержании наполнителя 20...40 %
рекомендуется применять несколько ббльшие
давления литья и более высокую скорость
впрыска, чем в случае ненаполненных
полимеров. Литьевая форма должна иметь
температуру 80... 90 °С. Для получения изделий с
равномерной кристаллической структурой
необходимо впрыскивать расплав в нагретую форму.
При быстром охлаждении тонкостенных
деталей получаются «закаленные» изделия с
преобладанием аморфной структуры, которая
обусловливает повышенные гибкость,
эластичность и прозрачность.
При изготовлении толстостенных
деталей или деталей сложной конфигурации
трудно получить однородную кристаллическую
структуру. В деталях возникают внутренние
напряжения, приводящие к их
растрескиванию.
Для получения деталей с равномерной
мелкокристаллической структурой в
полиамиды вводят различные добавки или проводят
дополнительную термическую обработку в
инертных (кремнийорганических) жидкостях.
Профильные изделия из полиамидов из-
готовлявают на экструзионных машинах. Для
этих целей в основном используется полиамид
12. Крупногабаритные изделия получают
центробежным литьем. Расплав полиамида
поступает во вращающуюся с частотой 900...
5000 мин-1 камеру, имеющую форму изделия.
Таким методом можно получать, например,
зубчатые колеса, поршневые кольца,
вкладыши подшипников и др.
Полиамиды хорошо обрабатываются
механически фрезерованием, точением и
сверлением на обычных металлорежущих станках.
Применение полиамидов. Среди
материалов инженерно-технического назначения
полиамиды по объемам применения в
различных отраслях промышленности занимают одно
из ведущих мест среди термопластов.
Полиамиды являются одним из важнейших
конструкционных материалов для машино- и
приборостроения, автомобильной и авиационной
84
Глава 1.7. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ
промышленности. Широкое применение в
промышленности нашли полиамиды 6, 66, 12,
610, на основе которых разработаны
композиции с различными свойствами,
предназначенные для использования во многих областях
народного хозяйства.
Из полиамидов изготовляют корпусные
детали, стойкие к ударным и вибрационным
нагрузкам, электроизоляционного назначения,
маслобензостойкие детали, направляющие
детали различных машин и механизмов,
шестерни, вкладыши подшипников, различные
крепежные детали. Детали из полиамидов
могут эксплуатироваться при температуре -60...
+100 °С, а армированные стекловолокном -
при температуре -60...+150 °С.
1.7.2. СМЕШАННЫЕ ПОЛИАМИДЫ
(СОПОЛИАМИДЫ)
Сополиамиды (смешанные полиамиды)
получают сополиконденсацией двух или более
мономеров. Они имеют меньшую степень
кристалличности и температуру плавления, менее
прочные, но обладают большей эластичностью
1.7.7. Свойства смешанных полиамидов
Показатель
АК-93/7
АК-80/20
Плотность, кг/м3
1140
ИЗО
Температура плавления,
°С
Предел прочности, МПа:
240
212
при сжатии
90...110
83...86
при растяжении
60... 70
60... 70
при изгибе
100...120
85...90
Модуль упругости при
растяжении, МПа
1500... J 600
Относительное
удлинение, %
00
о
о
о
250...350
Теплостойкость по Вика,
°С
205
Водопоглощение, %
Ударная вязкость по
Шарли образца, кДж/м2:
9...10
1 10...И
без надреза
Не разрушается
с надрезом
5..
.10
Усадка (на брусках
раз1,4.
..1,8
мером 80 х 10x4 мм), %
и прозрачностью. Свойства смешанных
полиамидов зависят от соотношения исходных
компонентов.
Свойства некоторых сополиамидов
(АК-93/7, АК-80/20) продуктов сополиконден-
сации копролактама, адипиновой кислоты
и гексаметилендиамина представлены в
табл. 1.7.3, табл. 1.7.4 и табл. 1.7.7. Эти
полимеры имеют высокие физико-механические и
антифрикционные свойства и предназначены
для изготовления литьем под давлением
различных изделий конструкционного назначения
в машино- и приборостроении.
1.7.3. АРМИРОВАННЫЕ И НАПОЛНЕННЫЕ
ПОЛИАМИДЫ
Для улучшения механических и
эксплуатационных свойств, а также для повышения
теплостойкости полиамидов в них вводят
различные наполнители мелкодисперсной и
волокнистой структуры. Волокнистые
наполнители (например, стекловолокно, асбест,
синтетические и углеродные волокна) в значительно
большей степени упрочняют материал, чем
дисперсные, вследствие образования
собственных структур, выполняющих роль
несущего каркаса. Наибольшее практическое
применение имеет стекловолокно. Обычно в
полиамиды вводят 30 % (массы полимера)
стеклянного волокна (СВ). Свойства
стеклонаполненного полиамида приведены в табл. 1.7.8.
Стеклонаполненные полиамиды
обладают повышенными физико-механическими и
электрическими свойствами, высокими
теплостойкостью и деформационной стойкостью,
имеют меньшие ТКЛР и усадку по сравнению
с ненаполненными полиамидами.
Дисперсные наполнители вводят в
полиамиды для улучшения антифрикционных
свойств (снижения коэффициента трения и
повышения износостойкости), для повышения
электроизоляционных и физико-механических
свойств, тепло- и электропроводности, а также
с целью снижения деформации под нагрузкой
и др. В зависимости от назначения материала
дисперсные наполнители вводят в полиамид в
количестве 1,5.. .60 %.
Для получения наполненного полиамида
со стабильными свойствами рекомендуется
использовать мелкодисперсные наполнители с
частицами размером 0,5...60 мкм.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
85
1.7.8. Свойства стеклонаполненных материалов на основе полиамидов
Показатель
Стеклонаполненные марки полиамида
6-СВЗО
66-СВЗО
610-СВ30
Плотность, кг/м3
1360
1360
1350
Предел прочности при растяжении, МПа
150
175
130
Изгибающее напряжение при заданном прогибе,
МПа
220
250
190
Модуль упругости при изгибе, МПа
7500
8200
7100
Ударная вязкость по Шарпи образца без надреза
при 20 °С, кДж/м2
65
45
50
Температура изгиба под нагрузкой 1,81 МПа, °С
200
250
200
Теплостойкость по Вика при нагрузке 9,8 Н, °С
215
255
210
Линейная усадка при литье, %
0,4... 0,7
0,6...0,8
0,3... 0,6
Водопоглощение, %, по массе:
в воде
6,6
5,5
2,5
на воздухе (максимальное)
2,1
1,7
0,9
Электрическая прочность при 20 °С, кВ/мм
20...24
20...24
20...30
Выбор наполнителя зависит от
требований, предъявляемых к материалу и его
стоимости. Графит и дисульфид молибдена улучшают
антифрикционные свойства, тальк и кварц -
электроизоляционные свойства, а также
уменьшают относительную деформацию под
нагрузкой. Полые микросферы снижают
плотность полиамидных композиций и улучшают
их технологические свойства при переработке.
Введение наполнителей как волокнистых,
так и дисперсных, повышает стабильность
свойств полиамидов при действии
температуры и воды.
Наполненные полиамиды обладают
повышенной стойкостью к атмосферным
воздействиям, особенно содержащие стекловолокно и
графит. Введение волокнистых армирующих
наполнителей улучшает износостойкость
материала в 5-10 раз по сравнению С тем же
показателем для ненаполненных полиамидов.
Композиции, содержащие одновременно
стекловолокно и минеральный наполнитель и имеющие
промежуточные свойства, получили широкое
применение.
Радиационная модификация (облучение
ионизирующими излучениями) готовых
изделий из полиамидов (пленок, листов, трубок)
приводит к образованию в полимере
трехмерной пространственной сетки, благодаря чему
увеличивается прочность без потери стойкости
к ударным нагрузкам, а также теплостойкость.
Полиамиды выпускаются окрашенными в
широкую цветовую гамму. Окрашенные
полиамиды отличаются большей жесткостью и
несколько меньшей ударной прочностью и
эластичностью по сравнению с неокрашенными.
Введение огнегасящих добавок (антипиренов)
позволяет выпускать трудногорючие
полиамиды на основе как гомо- и сополиамидов, так и
наполненных полиамидов. Композиции могут
содержать для придания дополнительных
свойств технологические смазки, свето- и
термостабилизаторы. Самозатухающие
композиции характеризуются прекращением горения
материала при удалении пламени.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Калиничев ЭЛ., Саковцева М.Б.
Свойства и переработка термопластов:
Справочное пособие. Л.: Химия, 1983.
2. Композиционные материалы на
основе полиамидов / Материалы семинара НПО
«Полипластик». М.:. Май, 1997.
3. Конструкционные и термостойкие
термопласты (каталог). НИИТЭХИМ, 1988.
4. Справочник по пластическим
массам. Т. И. М.:. Химия, 1975.
5. Энциклопедия полимеров. М.:
Советская энциклопедия, 1974.
86
Глава 1.8. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВ
Глава 1.8
ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВ
Термопластичные полиуретановые
эластомеры (термоэластопласты) являются
синтетическими полимерами, сочетающими
свойства вулканизованных каучуков и
традиционных термопластов. Термопластичные
полиуретаны представляют собой продукты
поликонденсации олигомерных сложных или
простых полиэфиров с молекулярной массой
1000...3000, и диолов, применяемых в качестве
удлинителя цепи с диизоцинатами.
Свойства термопластичных
полиуретанов. В зависимости от используемого
полиэфира и соотносшения компонентов могут
быть получены термопластичные полиуретаны
с различными свойствами. Изменяя
соотношение олигоэфира и диола (бутадиола-1, -4),
можно варьировать твердостью полиуретана в
широких пределах. Этот параметр
используется для классификации термопластичных
полиуретанов по маркам.
Термопласты на основе сложных
олигоэфиров отличаются более высокими
физикомеханическими свойствами, лучшей
стойкостью к свето- и термоокислительной декструк-
ции, легче перерабатываются и имеют
меньшую стоимость, чем полиуретаны на основе
простых олигоэфиров.
Термопласты на основе простых
олигоэфиров обладают повышенной
морозостойкостью. Благодаря повышенной гидролитической
стойкости, срок службы этих термопластичных
полиуретанов в 5 раз больше, чем полученных
на основе сложных олигоэфиров. Кроме того,
они более стойки к действию
микроорганизмов.
Существенное влияние на свойства
изделий из термопластичных полиуретанов
оказывает температура переработки. При высокой
температуре (выше 220 °С) возможно
протекание процессов деструкции, вызывающих
ухудшение физико-механических свойств
изделий. Некоторые рекомендуемые режимы
литья приведены в табл. 1.8.1.
Основные свойства термопластичных
полиуретанов семейства ВИТУР приведены в
табл. 1.8.2.
Переработка термопластичных
полиуретанов осуществляется теми же методами,
что и переработка обычных термопластов.
Литье под давлением Термопластичные
полиуретаны целесообразно перерабатывать на
шнековых литьевых машинах,
обеспечивающих более точный контроль температуры и
лучшую гомогенизацию массы. Их расплавы
очень чувствительны к сдвиговым
напряжениям, поэтому при литье рекомендуется
использовать относительно широкие литьевые каналы
и умеренную скорость впрыска. При
проектировании форм для литья необходимо
учитывать усадку, составляющую 1,5...2,5 % (в
зависимости от химического состава и режима
переработки).
1.8.1. Рекомендуемые параметры переработки термопластичных полиуретанов
различной твердости (независимо от химической природы полиэфира)
Показатель
Твердость по Шору А (условных единиц)
76...85
85...94
94... 98
Время разогрева полимера в материальном
цилиндре литьевой машины, с
300...600
300... 600
300... 600
Температура, °С:
формы
литья
о
О 00
о о
<ч чо
20...40
180... 200
20...60
190...210
Давление при литье, МПа
40... 60
50...90
60...120
Время охлаждения, с:
деталей в форме
в том числе под давлением
50.. .120
20.. .40
45.. .80
10.. .25
35.. .80
10.. .25
Частота вращения шнека, мин-1
5...60
5...75
5...80
1.8.2. Физико-механические свойства полиуретанов семейства ВИТУР
Показатель Т-1413-85 Т-0533-90 Т-1013-75 Т-0333-95 Т-1933-90 Т-1533-90 Т-1613-90 Т-0213-90 Т-0433-85 Т-5213-90 Т-8333-95
Плотность, кг/м3 1160 1180 1150 1110 ИЗО 1150 1200 1230 1080 1220 1220
Предел прочности при
растяжении, МПа, не
менее 20,0 20,0 19,0 19,0 25,0 35,0 30,0 21,0 15,0 19,0 20,0
Относительное
удлинение при растяжении,
%, не менее 250 250 300 200 300 400 380 250 250 250 200
Остаточное удлинение,
%, не более 80 85 80 90 80 70 100 80 80 80 90
Напряжение при
удлинении на 100 %, МПа,
не менее 6,0 5,0 4,0 14,5 5,0 7,0 8,0 12,0 6,0 12,0 14,5
Сопротивление разди-
ру, Н/мм, не менее 55 60 50 130 50 70 125 100 55 100 130
Напряжение при
степени сжатия 25 %, МПа 6,5 - - 10 - - - 10 6,5 - -
Относительная
остаточная деформация, % 1,5 - - 2,5 - - - 2,5 1,8 - -
Твердость по Шору А
(условных единиц) 85±2 94±3 78±2 97±2 77±3 80±5 92±2 92±2 88±3 94±2 97±2
ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВ
87
88
Глава 1.8. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВ
Отходы производства полиуретановых
изделий (литники, брак, облой и т.п.) после
предварительного измельчения можно
вторично использовать в производстве, добавляя их к
исходному материалу в количестве до 25 %.
Качество деталей существенно зависит от
содержания влаги в гранулах, которое не
должно превышать 0,05...0,07 %. Материал
перед переработкой необходимо просушить в
обычной печи с циркуляцией горячего воздуха
при температуре 70...80 °С в течение 5...6 ч.
При повышенном содержании влаги
ухудшаются все свойства изделия, особенно
сопротивление растяжению и показатель остаточной
деформации. Термопластичные полиуретаны
можно окрашивать обычными пигментами и
красителями, применяемыми для окрашивания
пластмасс. Окрашивание производят как в
процессе их получения, так и при переработке
в изделия. Для склеивания с металлами
применяются те же клеи, что и для литьевых
полиуретанов. До нанесения клея рекомендуется
по возможности поверхность металла
обработать дробе-, пескоструйным методом и
обезжирить.
Экструзия. Большую часть выпускаемых
термопластичных полиуретанов и
специальных марок можно перабатывать экструзией.
Методом экструзии получают пленки, листы,
шланги и другие профили более сложной
конфигурации. Для этого метода переработки
рекомендуются преимущественно мягкие и
средние по твердости марки полиуретанов,
характеризующиеся менее сильной зависимостью
вязкости расплава от температуры и
напряжения сдвига.
Особое внимание в процессе формования
изделий методом экструзии следует уделять
конструктивным особенностям
перерабатывающего оборудования. Наиболее
предпочтительным является однозаходный шнек с
геометрической степенью сжатия 1:2,4,
одинаковым распределением зон загрузки, сжатия,
дозирования и длиной червяка не менее
20 диаметров.
Температурные режимы экструзии
различных по твердости полиуретанов близки к
рекомендуемым для переработки методом
литья под давлением и составляют: экструзии по
зонам 180...200 °С; в экструзионной головке
(185±5) °С. Частота вращения шнека при
получении изделий методом экструзии 0,5...
80 мин"1.
Для устранения остаточной липкости экс-
трудат рекомендуется пропускать через теплую
водяную ванну.
Методом экструзионного формования с
раздувом на стандартном оборудовании можно
получать пленочные материалы толщиной
50 мкм и более.
Экструзионный процесс может быть
совмещен с процессом экструзионного покрытия
разлйчных материалов. Пленка экструдируется
через формующую головку непосредственно
на покрываемый материал до того, как она
поступит на валики для прокатки. Поверхность
материала во время переработки становится
липкой и сохраняет это свойство некоторое
время после окончания переработки. Благодаря
этому свойству («смачивать» многие
материалы) полиуретаны можно наслаивать на
различные поверхности без предварительной
обработки последних. Полиуретановое покрытие
можно наносить на различные ткани, бумагу,
полимерные листы, полиуретановые
пенопласты.
Каландрование термопластичных
полиуретанов является более сложным с
технологической точки зрения процессом, чем литье
под давлением и экструзия. Полимер плавят в
роторных смесителях с последующей
гомогенизацией его на обогреваемых вальцах при
температуре 150 °С, затем вальцованная масса
подается на каландр, при этом обеспечивается
надежный контроль температуры. Температура
каландрования 160... 165 °С. Каландрованию
подвергают более мягкие марки полиуретанов
с твердостью по Шору А 75...85 (условных
единиц).
Формование из растворов. Все
термопластичные полиуретаны растворяются в
определенных растворителях, хотя для большинства
требуются такие растворители, как тетрагид-
рофуран, диметилфорамид и диметилсульфок-
сид. Покрытие можно наносить на различные
ткани, бумагу, кожу при помощи кисти,
напылением, маканием. Растворы соответствующей
рецептуры можно использовать и как клеи.
После высыхания пленка из раствора сразу
приобретает конечную прочность.
Области применения
термопластичных полиуретанов семейства ВИТУР
приведены в табл. 1.8.3.
ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДЫ
89
1.8.3. Применение термопластичных полиуретанов семейства ВИТУР
Марка
Изделия, метод получения
Температура
эксплуатации, °С
Т-1413-85 и
Т-0213-90
Уплотнительные прокладки, гидроманжеты,
вкладыши, втулки, грязезащитные чехлы, зубчатые колеса,
листовые материалы, гибкие шланги и другие изделия
машиностроения, получаемые методами литья под давлени-
ем и экструзией
-30...+80;
сохраняются
эластичности и
упругость
Т-0333-95 и
Т-0433-85
-60...+80
Т-0533-90
Внутриаортальные насосы-баллончики для
вспомогательного кровообращения и другие изделия
медицинского применения
'
Т-1013-75
Покрытия на ткани, пленки, листы и другие изделия,
получаемые методами вальцевания и каландрования
-
Т-1933-90
Нанесение оболочек кабелей для сейсморазведочных
работ методом экструзии
-60...+70
Т-1533-90
Приводные ремни круглого сечения, получаемые
методом экструзии
-40...+70
Т-1613-90
Корпусы хоккейных и фигурных ботинок,
изготовляемые методом литья под давлением при температуре
190...210 °С с предварительным окрашиванием в
различные цвета с помощью концентратов красителей (1 ...6 %)
-30...+20,
свойства
сохраняются при
повышенной влажности
Т-5213-90,
Т-643-85,
Т-8333-95
Уплотнительные элементы и очистители штоков
пневмо- и гидроцилиндров и др., получаемые методом литья
под давлением из смеси компонентов ВИТУР +
антифрикционная добавка - графит и замасливатель -
полиэфир путем высокотемпературной гомогенизации с
последующим дроблением жгутов на гранулы
-30...+80
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Райт П., Камминг А.
Полиуретановые эластомеры: Пер. с англ. Л.: Химия, 1973.
304 с.
2. Синтез и свойства уретановых
эластомеров / Под ред. Н.П. Апухтиной. Л.:
Химия, 1976. 180 с.
3. Термопластичные полиуретаны:
Каталог / Под ред. В.В. Страхова. ВНИСС, 1983.
13 с.
Глава 1.9
ТЕРМОСТОЙКИЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Конструкционные термопласты с
температурой длительной эксплуатации выше 150 °С
обладают высокими показателями
физикомеханических и электрических свойств,
химической стойкостью и огнестойкостью, хорошей
перерабатываемостью. К ним относятся
ароматические полимеры с функциональными
группами в цепи: полифениленоксиды, полисуль-
фоны, полифениленсульфиды, поликарбонаты
и др.
1.9.1. ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДЫ И МАТЕРИАЛЫ
НА ИХ ОСНОВЕ
Полифениленоксиды относятся к классу
ароматических простых полиэфиров.
Ароматические простые полиэфиры имеют
преимущественно линейное строение,
разветвленными являются лишь галоген- и монометил-
замещенные полифениленоксиды.
Молекулярная масса полифениленоксидов достигает
сотен тысяч.
90
Глава 1.9. ТЕРМОСТОЙКИЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Свойства полифениленоксидов.
Физико-механические свойства. Ароматические
простые полиэфиры - хорошие
конструкционные пластики и диэлектрики.
Физико-механические и электрические свойства
промышленных марок полифениленоксидов
рассмотрены на примере поли-2,6-диметил-п-фенилен-
оксида.
Промышленные марки
полифениленоксидов имеют среднюю молекулярную массу
порядка 25...30 тыс. При молекулярной массе
меньше 20 тыс. материал имеет низкие
прочностные свойства, а при молекулярной массе
более 30 тыс. ухудшаются его реологические
свойства. В табл. 1.9.1 приведены
физикомеханические и электрические свойства
полифениленоксидов.
1.9.1. Свойства поли-2,6-диметил-п-фениленоксида отечественной и зарубежных марок
Показатель
Арилокс
(Россия)
Р.Р.О
(США)
Норил
(США)
Норил, наполненный
стекловолокном, %
20
30
Плотность, кг/м3
1060
1060
1060
1210
1270
Предел прочности (40 °С),
МПа:
при растяжении
80... 83
74
61
92
109
при сдвиге
-
70
68
66
69
при статическом изгибе
-
107
87,5
131
141
Относительное удлинение
(40 °С), %
12...18
20... 40
20...30
4...6
4...6
Модуль упругости (40 °С),
МПа:
при растяжении
2,5-103
2,3-103
6,0-103
8,5-103
при изгибе
-
2,4-103
2,3-103
4,8-103
6,5-103
Водопоглощение при
погружении в воду, %
0,11
0,10
0,14
0,14
0,12
ТКЛР( 1,0...83,0 °С), 1/°С
-
2,9-10"5
3,3-10"5
2,0-10'5
1,4-10"5
Деформация под нагрузкой
12,8 МПа (68 °С), %
_
0,1
0,3
0,2
0,12
Ударная вязкость по Изоду
(40 °С) образца, кДж/м2:
с надрезом
5,8
8,65
7,7
9,1
без надреза
40...70,
40
40
10
10
Диэлектрическая
проницаемость при 50 %-ной
относительной влажности воздуха
при частоте:
60 Гц (40 °С)
2,6
2,58
2,64
2,93
1 МГц (40 °С)
2,5
2,58
2,64
2,92
1 МГц (94 °С)
-
2,55
2,63
2,90
Тангенс угла
диэлектрических потерь при 50 %-ной
относительной влажности
воздуха и частоте 1 МГц:
40 °С
3,0
0,00035
0,0004
0,0009
94 °С
-
0,0004
0,0006
0,0012
ПОЛИСУЛЬФОНЫ
91
Теплофизические свойства полифенилен-
оксидов. Ароматические простые полиэфиры -
твердые термопластичные вещества белого
цвета. Температура их стеклования
повышается с увеличением регулярности цепи, объема и
молярности групп, связывающих фенильные
кольца, количества и объема заместителей, но
практически не зависит от электронной
природы заместителей. Введение полиметиленовой
цепочки между ароматическими ядрами
снижает температуру стеклования до 120... 140 °С.
Наличие заместителей в ароматических ядрах
резко ослабляет способность полифениленок-
сидов к кристаллизации. Высокой степенью
кристалличности отличается поли-п-фенилен-
оксид.
Химические свойства. Полифениленок-
сиды не растворимы в воде, растворимы лишь
в ароматических и хлорированных
углеводородах и апротонных диполярных растворителях.
Кроме того, паразамещенные полифениленок-
сиды растворимы в тетрагидрофуране и диок-
сане. Ароматические простые полиэфиры
устойчивы к действию растворов щелочей,
минеральных кислот и солей. Деструкция
замещенных полифениленоксидов на воздухе
начинается при температуре 200...300°С,
полифениленоксидов с другими мостиковыми
группами, за исключением полиметиленовых, - при
температуре 400 °С. Термическая деструкция
замещенных полифениленоксидов в
отсутствии воздуха происходит при температуре 350...
400 °С, а незамещенных - при 450...500 °С.
Полифениленоксид - твердое самозату-
хающее вещество белого цвета; молекулярная
масса 30...700 тыс. Полифениленоксид,
полученный из 2,6-диметилфенола, аморфен, а из
п-галоген-2,6-диметилфенола - частично кри-
сталличен. Температура стеклования
аморфного полифениленоксида 230...250 °С, а
температура плавления кристаллического - 260 °С.
Переработка и применение. Поли-2,6-
диметил-п-фениленоксиды выпускают под
названием арилокс (Россия), Р.Р.О и норил
(США), причем два последних - в виде
прозрачных или полупрозрачных, бесцветных или
окрашенных в различные цвета гранул, нена-
полненных или содержащих 20 и 30 % (по
массе) стекловолокна. Полифениленоксиды
перерабатывают: литьем под давлением при
температуре расплава 320...340 °С и
температуре формы 120... 150 °С; экструзией при
температуре 240...300 °С; пленки можно каланд-
ровать, а также формовать поливом из
10 %-ных растворов в бензоле, толуоле и др.
Для этого материала характерен низкий
показатель водопоглощения, и поэтому его
применяют в машинах и аппаратах,
соприкасающихся с горячей водой и моющими
средствами (например, в стиральных и
посудомоечных машинах, бытовых приборах), при
изготовлении стерилизуемых медицинских
инструментов, корпусов химических насосов и
турбин. Полифениленоксид применяют в
электротехнике (электроизоляционные детали и
корпусы электромоторов), электронике,
радиотехнике (детали высокочастотной изоляции
радарных установок, печатные схемы).
Благодаря более низкой стоимости
полифениленоксид можно использовать вместо
поликарбонатов, полиакрилатов и особенно
полимеров фторированных углеводородов.
Кроме того, возможно его применение в
качестве термоактивных смол низкотемпературного
отверждения, термостойких пенопластов,
ионообменных смол.
1.9.2. ПОЛИСУЛЬФОНЫ И МАТЕРИАЛЫ
НА ИХ ОСНОВЕ
Полисульфоны - ароматические гетеро-
цепные полимеры, содержащие в основной
цепи простые эфирные и сульфогруппы.
В настоящее время производят следующие
полимеры этого класса: полисульфон, поли-
арилсульфон, полифениленсульфон, поли-
эфирсульфон.
В промышленности их часто объединяют
под общим названием полисульфоны.
Свойства полисульфонов.
Полисульфоны отличаются высокой стойкостью к
ползучести. Деформация полисульфона после
экспозиции в течение 1 года при температуре 100 °С
под нагрузкой примерно 21 МПа составляет
около 2 %, полиэфирсульфона - 2,25 % (после
испытания в течение 3 лет при температуре
150 °С и такой же нагрузке). Пластичность и
ударная вязкость полифениленсульфона
сохраняются в интервале температур -100...
+200 °С. Физико-механические свойства
полисульфонов и композиций на их основе
приведены в табл. 1.9.2.
После экспозиции полисульфона при
150 °С в течение 2...3 мес. показатель ударной
вязкости снижается на 30 %, а затем остается
на этом уровне в течение 2 лет.
92
Глава 1.9. ТЕРМОСТОЙКИЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1.9.2. Физико-механические свойства полисульфонов различных видов
Показатель
Полисульфон Udel
фирмы Юнион Карбайд (США)
Полиэфирсульфон Victrex фирмы
Айси (Великобритания)
Полифенилен-
сульфон Radel
ненаполненный
содержащий 30 %
стеклонаполнителя
ненаполненный
содержащий 30 %
стеклонаполнителя
фирмы Юнион
Карбайд
Плотность, кг/м3
1250
1410
1370
1600
1290
Прочность при
растяжении, МПа
60... 75
117
85
140
83
Модуль упругости
при растяжении, МПа
2500
7500
2400
8600
2550
Прочность при
сжатии, МПа
96
_
96
_
86
Модуль упругости
при изгибе, МПа
2680
_
2520
_
2730
Прочность при
изгибе, МПа
107
_
127
_
86
Твердость по
Роквеллу
69
_
88
_
80
Ударная вязкость по
Изоду образца с
надрезом, кДж/м2
70
95
80
80
64
Температура
тепловой деформации при
1,8 МПа, °С
174
185
203
216
205
Теплофизические свойства. Температура
длительной эксплуатации полисульфона
составляет 160 °С (кратковременно выдерживает
до 190 °С), полиэфирсульфона 180 °С в
течение 20 лет и примерно 200 °С в течение 4...
5 лет, полифениленсульфона 180 °С.
Полисульфоны обладают хорошими
диэлектрическими свойствами, которые не
ухудшаются при нагревании до 175 °С и во
влажной среде.
Диэлектрическая проницаемость
полиэфир- и полифениленсульфонов практически
не изменяется при температурах 0...270 °С, но
увеличивается от 4,0 до 4,75 (при частоте
100 Гц) во влажной среде вследствие водопо-
глощения. Полисульфоны - аморфные
термопласты, обладающие высокой
термостойкостью и стойкостью к окислительной
деструкции. Они устойчивы к окислению на воздухе и
в кислороде до 140 °С. Потеря их массы после
7 тыс. ч пребывания на воздухе при
температуре 125 °С составляет менее 0,2 %, поли-
арилсульфона в течение 1 тыс. ч при 260 °С -
1 ...2 %, а при температуре 315 °С - 4...8 %.
Полисульфоны отличает высокая
стойкость к действию ионизирующих излучений.
После облучения у-лучами дозой 1 МГр
прочность и относительное удлинение при
растяжении не изменяются, а дозой 2 МГр -
относительное удлинение составляет 90 %
исходного значения. В то же время они
нестойки к ультрафиолетовому излучению,
поэтому при использовании на открытом воздухе
нуждаются во введении стабилизаторов.
Полисульфоны стойки к гидролизу и
действию водных растворов кислот и щелочей,
синтетических моющих средств, масел,
спиртов даже при повышенных температурах и
умеренных нагрузках. Они растворяются в
полярных органических растворителях. Под
действием таких растворителей, как кетоны,
хлорированные и ароматические
углеводороды, происходит поверхностное растрескивание
механически напряженных деталей из
полисульфонов.
Полисульфоны относятся к самозату-
хающим материалам с низким дымовыделени-
ем. Кислородные индексы КИ различных
сортов полисульфона составляют 30-32,
полиэфирсульфона - 43-47 (рис. 1.9.1).
ПОЛИСУЛЬФОНЫ
93
ки,%
Рис. 1.9.1. Кислородный индекс КИ
полиэфирсульфона 7, поликарбоната 2
и полисульфона 3
Атак
Рис. 1.9.2. Дымовыделен ие Дп,ах
полиэфирсульфона 1 поликарбоната 2
и полисульфона 3
Максимальные значения дымовыделения
приведены на рис. 1.9.2. Полисульфоны,
армированные углеродным волокном, обладают
химической стойкостью по отношению к
неорганическим кислотам, щелочам, растворам
солей, горячей воде и пару, а также к
алифатическим углеводородам. Армированный
углеродным волокном полисульфон нельзя
использовать в галогенизированных ароматических
углеводородах и полярных органических
жидкостях, таких как простые эфиры, ацетон
и др.
Переработка полисульфонов.
Выпускаются разнообразные сорта полимеров этого
типа: прозрачные, непрозрачные и
окрашенные; ненаполненные и композитные материалы
со стекловолокнистыми, минеральными и
другими наполнителями; специальные сорта для
нанесения гальванических покрытий,
использования в медицине; износостойкие
композиции для подшипников; с высокой текучестью
для формования деталей сложной
конфигурации.
Полисульфоны перерабатывают на
стандартном оборудовании литьем под давлением,
экструзией, выдувным способом и
термоформованием, прессованием. Вследствие низкой
усадки при формовании изготовление
прецизионных деталей из этих материалов может
осуществляться с небольшими допусками.
Из полисульфона вырабатывают пленки
методом полива из раствора в диметилформа-
миде, из полиарилсульфона - покрытия
напылением из растворов, которые имеют очень
высокие твердость и стойкость к истиранию.
Изделия из полисульфонов могут быть
подвергнуты таким видам последующей
обработки, как металлизация, склеивание и
сваривание, или их наносят как покрытия.
Полисульфоны гигроскопичны, поэтому
перед переработкой их высушивают при
температуре 150...200 °С в течение 4... 12 ч.
Сушку рекомендуют проводить в термошкафах с
циркуляцией воздуха. Предварительная сушка
способствует формованию деталей с высоким
поверхностным глянцем.
Для переработки полисульфонов литьем
под давлением используют плунжерные и
литьевые машины со шнековой пластикацией,
при этом распределительные каналы должны
быть как можно короче. При производстве
изделий сложной конфигурации применяют
формы, нагретые до 160 °С. Для изделий с
толщиной стенки 2,5 мм температура формы
может быть менее 100 °С.
Параметры литья под давлением
приведены в табл. 1.9.3.
1.9.3. Параметры литья под давлением полисульфонов
Показатель
Полисульфон
Полифениленсульфон
Полиэфирсульфон
Температура, °С:
формы
93
170...250
260
цилиндра
350...360
430
380...410
сопла
360
430
390
Давление впрыска, МПа
96
о
о
CN
О
140
94
Глава 1.9. ТЕРМОСТОЙКИЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Во время переработки допустимо
введение 25...50 % размельченных отходов без
нарушения параметров переработки и изменения
свойств изделий.
Экструзию полисульфонов проводят при
верхней температурной границе 350...400 °С,
допустимой для обычного оборудования.
Необходимо использовать червяки с глубокой
нарезкой, экструдеры с индукционным
обогревом цилиндра и с большим, чем обычно,
расстоянием между цилиндром и приводом.
Вследствие высокой вязкости расплавов при
экструзии требуются большие усилия сдвига.
Для улучшения перерабатываемости полифе-
ниленсульфона к нему добавляют до 5 % ди-
фенилсульфона. Параметры экструзии
приведены в табл. 1.9.4.
При экструзии во избежание повторного
увлажнения материала загрузочную воронку
экструдера нагревают до 200 °С, так как
переработка влажного материала сопровождается
образованием в изделиях пузырей и трещин, а
также коррозией цилиндра и червяка.
Прессование полисульфона
осуществляется при температуре 220...275 °С, полифе-
нилсульфона - при 380 °С. Материалы
загружают в предварительно нагретые формы.
Давление поддерживается сначала на уровне
14 МПа, а затем снижается до 7 МПа.
Отпрессованные изделия извлекают из формы при
температуре 55 °С и быстро охлаждают.
1.9.4. Параметры экструзии полисульфонов
Показатель
Полисульфон
Полифенилен-
сульфон
Степень сжатия
2:1 иЗ:1
2,5:1
Температура цилин
дра, °С, по зонам:
первой
300
230...265
второй
315
260...315
третьей
332
315...340
Температура
сопла, °С
343
340...410
Частота вращения
шнека, мин-1
25
-
Давление
расплава, МПа
10
-
Области применение полисульфонов
разнообразны и включают автомобиле- и
самолетостроение, электротехнику и электронику,
производство промышленного, медицинского и
конторского оборудования, товаров бытового
назначения и упаковки.
В электротехнике и электронике из
полисульфонов изготовляют: подложки печатных
схем; движущиеся части реле; катушки;
выводы; выключатели; детали потенциометров,
корпусы инструментов, щелочных
аккумуляторов и солнечных батарей; кабельную и
конденсаторную изоляцию; комплекты телевизионной
и стереоаппаратуры; обтекатели антенн
радиолокаторов.
Полисульфоны используют для
производства микроволновых печей, стиральных
машин (барабанов, баков, деталей насосов),
кофеварок, фенов, корпусов поляроидных
камер, цифровых часов, фотоаппаратов. Из
полисульфонов изготовляют отражатели фар,
баллоны гидравлических подъемных механизмом
автомобилей. Негорючесть, высокие
теплоизоляционные свойства, отсутствие запаха при
деструкции обусловили применение этих
материалов для внутренней облицовки кабин
самолетов, защитных шлемов летчиков и
космонавтов, деталей измерительных приборов.
Полисульфоны биологически инертны
и устойчивы к стерилизации паром и
у-излучением, что позволяет использовать их в
медицине для изготовления инструментов и
приборов (корпусов ингаляторов,
офтальмоскопов и др.).
Вследствие нетоксичности, высокой
гидролитической стойкости, полисульфоны
применяют для производства посуды (главным
образом для микроволновых печей), деталей
водопроводных систем, в пищевой
промышленности. Вместе с производными целлюлозы
из полисульфонов изготовляют мембраны для
разделения жидких и газовых смесей.
1.9.3. ПОЛИКАРБОНАТЫ И МАТЕРИАЛЫ
НА ИХ ОСНОВЕ
Поликарбонаты - сложные полиэфиры
угольной кислоты и диоксисоединений. В
зависимости от природы радикала
поликарбонаты могут быть алифатическими,
жирноароматическими и ароматическими, в
зависимости от структуры макромолекулы -
линейными, разветвленными и трехмерными.
Наибольший интерес благодаря определенному
комплексу физико-механических показателей
представляют линейные ароматические
поликарбонаты.
ПОЛИКАРБОНАТЫ
95
Свойства ароматических
поликарбонатов. Ароматические поликарбонаты -
высокоплавкие самозатухающие термопластичные
полимеры белого цвета. Способность
поликарбонатов к кристаллизации, морфология
кристаллических образований, степень
кристалличности (10...40 %), температуры плавления
и стеклования полимера зависят от природы
исходного дифенола. В промышленности
применяют главным образом поликарбонат на
основе 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана
(называемого дианом, дифенилолпропаном, бисфе-
нолом А). Вторым компонентом служит фосген
(дихлорангидрид угольной кислоты) или диа-
рилкарбонат (например, дифенилкарбонат).
Поликарбонаты обладают высокими
прочностными свойствами (рис. 1.9.3 - рис.
1.9.6), которые сохраняются при наложении
быстродействующих внешних сил.
ОтносительРис. 1.9.3. Предел прочности
при растяжении ор полиэфирсульфона 7,
полисульфона 2 и поликарбоната 3
Ес,МПа
Рис. 1.9.5. Модуль упругости Ес при сжатии
полисульфона 7, полиэфирсульфона 2
и поликарбоната 3
ное удлинение изменяется почти линейно с
увеличением напряжения вплоть до высоких
значений последнего (такая зависимость
свойственна большинству металлов). Изделия из
поликарбонатов характеризуются высокой
стабильностью размеров при переработке,
малой склонностью к ползучести,
незначительным изменением прочностных свойств в
очень широком интервале температур (-150...
+200 °С). Стеклонаполненный поликарбонат
(примерно 20 % рубленного стекловолокна)
имеет прочностные характеристики более
высокие, чем ненаполненный: в 2,5 раза более
высокую жесткость и значительно большее
сопротивление ползучести под нагрузкой.
Ниже приведены физико-химические и
электрические свойства литьевых
промышленных марок поликарбонатов на основе 2,2-бис-
(4-оксифенил) пропана (молекулярной массы
32... 35 тыс.).
Рис. 1.9.4. Предел прочности при растяжении ар
полифениленсульфида 7 (40 % стекловолокна),
полиэфирсульфона 2 (20 % стекловолокна),
поликарбоната 3 (20 % стекловолокна)
и полисульфона 4 (20 % стекловолокна)
Рис. 1.9.6. Деформационная теплостойкость ta
полиэфирсульфона 7, полисульфона 2
и поликарбоната 3 (нагрузка 1,85 МПа)
96
Глава 1.9. ТЕРМОСТОЙКИЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Плотность при 20 °С, кг/м3 1200
Показатель преломления ид 1,56... 1,65
Температура плавления Тпл, °С 220.. .270
Предел прочности, МПа:
при растяжении 56... 78
при сжатии 77...95
при статическом изгибе 77... 120
Относительное удлинение, % 50... 110
Твердость НВ 150...160
Ударная вязкость, кДж/м2 250...500
Усадка при литье, % 0,5... 0,8
Теплостойкость по Вика, °С 150... 165
Деформационная теплостойкость, °С,
при нагрузке, МПа:
1,87 138
0,46 143
Удельная теплоемкость, кДж/ (кг°С) 1,17
Морозостойкость, °С, менее -100
Водопоглощение, %:
за24 ч 0,1...0,15
за 168 ч 0,2...0,35
равновесное (25 °С, 60 %-ная
относительная влажность) 0,2
Удельное поверхностное электрическое
сопротивление, Ом (1,6... 8)1015
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Ом м (1,5...6,1)1014
Диэлектрическая проницаемость при частоте, Гц:
50 3,17
106 2,96
10ю 2,74
Электрическая прочность, МВ/м 15,5...21,0
Дугостойкость, с 10...И
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте, Гц:
50 0,0009
10б 0,007...0,008
Поликарбонаты отличаются хорошими
диэлектрическими свойствами как при
нормальной, так и при повышенной температуре,
зависящими от степени кристалличности.
Кристаллизация уменьшает диэлектрические
потери в интервале температур -120...+200 °С.
Поликарбонаты обладают низкой
гигроскопичностью. Количество поглощаемой влаги
зависит от степени кристалличности полимера,
температуры и давления водяного пара. Они
достаточно устойчивы к действию
ультрафиолетового излучения и излучения высокой
энергии, к действию микроорганизмов, гумйновых
кислот, содержащихся в почве, к плесени;
инертны к водным раствором мыл,
отбеливающих веществ, дезинфицирующих средств,
природных и синтетических красителей, ко
всем видам пищевых продуктов; биологически
неактивны. Поликарбонаты хорошо
совмещаются с другими полимерами: полиолефинами,
полиэфирами, виниловыми полимерами. Такие
композиции обладают повышенной
ударопрочностью, прочностью на изгиб и др.
Переработка и применение
ароматических поликарбонатов. Поликарбонаты
перерабатываются всеми широко
распространенными методами, используемыми при
переработке термопластов. Литьем под давлением
перерабатывают поликарбонаты со средней
молекулярной массой 32...35 тыс. и
содержанием влаги не более 0,01 % во избежание
деструкции в процессе переработки (при
температуре 240... 330 °С).
Пленки из поликарбоната формуют
главным образом из растворов в метиленхлориде, а
оптически прозрачные толщиной 250 мкм - из
растворов поликарбоната на основе бисфено-
лаА с молекулярной массой 75...90тыс.,
толщиной более 300 мкм - из растворов
смешанных поликарбонатов. Пленки и листы большей
толщины формируют из расплава методом
экструзии через плоскощелевую головку. Этим
же методом при температуре 240...300 °С
производят стержни, профилированные изделия,
трубы и шланги, а с раздувом - пустотелые
изделия (например бутылки), используемые
для хранения фармацевтических и
косметических препаратов, пищевых продуктов.
Поликарбонаты можно перерабатывать
прессованием, так как благодаря высокой
температуре стеклования изделия из формы
можно вынимать уже при 120... 130 °С.
Прессованием получают прозрачные панели с гладкой
поверхностью. Поликарбонаты можно точить,
сверлить, пилить, резать ножницами,
полировать и фрезеровать. Изделия из них можно
сваривать горячим воздухом с использованием
сварочного прутка из того же материала или
склеивать при помощи растворителей или
агентов, вызывающих набухание
поликарбоната (дихлорэтана, бензола, стирола,
специальных клеев). На поверхность изделий из
поликарбоната хорошо наносятся лаки,
полиграфические краски. Многие поликарбонаты
растворяются в растворителях, применяемых в
лакокрасочной промышленности, поэтому их
используют в качестве связующих при
изготовлении лаков, обеспечивающих свето- и
атмосферостойкие покрытия с глянцевой
поверхностью, высокой эластичностью, малым водопо-
глощением и хорошими электрическими
свойствами, сохраняющимися при высоких
температурах.
ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДЫ
97
Поликарбонаты используют в качестве
конструкционного материала для изготовления
корпусов бытовых электроприборов, шестерен,
подшипников, болтов, гаек, труб, деталей
кранов, насосов, воздуходувок, вентиляторов и
других изделий, кино- и фотопленки, в оптике -
для изготовления линз, фар, светофильтров,
светильников, в медицине - для изготовления
шприцов, зубных протезов, контейнеров для
плазмы крови и т.д., в производстве кухонной
утвари, столовой посуды и многих других
областях.
Поликарбонат на основе бисфенола А
производят в различных странах под
следующими названиями: дифлон (Россия); макролон
(Германия); лексан, мерлон (США); пенлайт,
юпилон, тоуфлон (Япония).
1.9.4. ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДЫ
И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ
Полифениленсульфиды относится к
классу полиариленсульфидов. Полифениленсуль-
фид - кристаллический ароматический
полимер, жесткая симметричная цепь которого
состоит из бензольных цепей, соединенных в
параположении атомами серы. Такое
химическое строение определяет комплекс технически
ценных свойств полимеров этого класса.
Присутствие в макроцепи полимера ароматических
фрагментов обусловливает высокие прочные
свойства, тепло-, термо- и химическую
стойкость, а атомы серы способствуют
ограничению жесткости макромолекул полифенилен-
сульфидов, обеспечивая возможность
переработки их в изделия известными методами.
Полиариленсульфиды в зависимости от
способа получения могут иметь линейное,
разветвленное или сетчатое строение, а также
содержать разнообразные наполнители в
разных количествах.
Ароматические полисульфиды получают
при взаимодействие п-дихлорбензола с серой и
безводным карбаматом натрия при
температуре 300...340 °С. Образующийся полисульфид
плавится при температуре 285...350 °С и имеет
молекулярную массу 9... 17 тыс.
Свойства полифениленсульфидов.
Полифениленсульфиды характеризуются
исключительно низкой ползучестью при нормальной
температуре, малой усадкой при формовании и
незначительным водопоглощением. Прочные
свойства полимера значительно улучшаются
введением различных наполнителей, с
которыми он хорошо совместим. Количество
наполнителя может быть значительным, вплоть до
45 %.
Физико-механические свойства
отдельных сортов полифениленсульфида Ryton и
Fortron приведены в табл. 1.9.5.
1.9.5. Физико-механические свойства полифениленсульфида различных сортов
Ryton фирмы Филлипс Петролеум (США)
Fortron фирмы
«Курэха кагаку» (Япония)
Показатель
Ryton-6
R-4 (40 %
стекловолокна)
R-8 (со стекло- и
минеральными
наполнителями)
R-4
(окрашенный)
Fortron
0214
Fortron 140В1
(40 %
стекловолокна)
Плотность, кг/м3
Предел прочности, МПа:
1300
1600
1800
2000
-
—
при растяжении
74
141
92
о
00
о
-
-
при сжатии
110
145
-
-
85
165
при изгибе
Модуль упругости при
97
207
—
-
147
241
изгибе, МПа
4120
15200
-
-
3700
13100
Твердость по Роквеллу HR
Ударная вязкость по Изоду
123
123
—
—
93
100
с надрезом, кДж/м2
Температура тепловой
деформации под
нагруз21
75
30
30...45
27
85
кой 1,8 МПа, °С
Тангенс угла
диэлектри135
250
260
260
105
263
ческих потерь при 106 Гц
0,0004
0,004
-
-
—
0,002
98
Глава 1.9. ТЕРМОСТОЙКИЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Полифениленсульфиды относятся к
высокотермостойким конструкционным
термопластам. При нагревании до температуры
плавления (288 °С) происходит рост цепей и их
сшивание, цвет полимера из бежевого
становится коричневым, но при этом он остается
термопластом и вязкость расплава при 300 °С
составляет 7...200 кПас. Температура
длительной эксплуатации изделий из полифени-
ленсульфида примерно 200... 240 °С, а
кратковременной - до 400 °С.
Полифениленсульфиды относятся к
огнестойким (кислородный индекс 44) самозату-
хающим материалам, при горении они
выделяют дыма немного меньше, чем галоге-
нированные или другие ароматические
полимеры.
Композиции полифениленсульфида со
стекловолокном используют там, где наряду с
высокой механической прочностью от
материала требуются хорошие диэлектрические
свойства. Сорта, содержащие стекло- и
минеральные наполнители, имеют высокую дуго-
стойкость.
Полифениленсульфиды инертны по
отношению к органическим растворителям,
водным растворам неорганических и
органических кислот и щелочей при температуре, не
превышающей 200 °С. Высокая химическая
стойкость этого полимера, характеризуемая
изменением массы й предела прочности при
растяжении после контакта с различными
реагентами, в значительной степени обусловлена
упорядоченностью его структуры.
Химическая стойкость
полифениленсульфида представлена в табл. 1.9.6.
Переработка и применение. Полифени-
ленсульфид перерабатывают литьем под
давлением или прессованием. Он может
подвергаться повторной переработке без заметных
изменений физико-механических свойств.
Формованные изделия отличаются высокой
размерной стабильностью и глянцевой
поверхностью.
Прессование проводят под давлением
14...27 МПа, температура формы
поддерживается 315...370 °С. При формовании
толстостенных изделий используют более высокое
давление. Порошок полифениленсульфида
после предварительного уплотнения в форме
нагревают при давлении 14...21 МПа и
температуре 340...370 °С в течение 0,5 ч, затем
давление повышают до 27 МПа. Изделия
медленно охлаждают в форме и подвергают
термообработке при температуре 100...300 °С в
течение 3...12 ч, при этом достигается увеличение
прочности.
Для литья под давлением используют
червячно-плунжерные машины. Формование
осуществляют при температуре 370 °С
(температура цилиндра 315...370 °С, формы 65...
120 °С) и давлении 62 МПа.
Продолжительность цикла в зависимости от размеров
изделия составляет 8...60 с.
1.9.6. Химическая стойкость полифениленсульфида (выдержка в различных средах в течение
24 ч при температуре 93,3 °С; предел прочности исходного полимера 75,9 МПа)
Химический агент
Изменение массы образца, %
Предел прочности
при растяжении, МПа
Углеводо;
>оды и хлорированные углеводороды
Керосин
-0,05
80,73
Моторное масло
-0,02
82,11
Четыреххлористый углерод
+1,7
78,58
Циклогексаген
+0,005
82,8
Бензин
+0,07
71,07
Трихлорэтилен
6,52
51,08
Спирты, кетоны, сложные и простые эфиры
Бутиловый спирт
+0,05
72,45
Метилэтилкетон
+1,02
77,28
Амилацетат
+0,14
91,77
Диоктилфталат
-0,07
90,38
Дибутиловый эфир
0
78,66
ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДЫ
99
Продолжение табл. 1.9.6
Химический агент
Изменение массы образца, %
Предел прочности
при растяжении, МПа
Органические кислоты
Ледяная уксусная кислота
+0,09
85,56
Трихлоруксусная кислота
+0,45
82,8
Муравьиная кислота (88 %)
+0,18
75,21
Бензосульфокислота
-0,05
78,66
Азотосодержащие органические соединения
Бутиламин
+1,52
48,99
Диметиламин
2,32
70,38
Этаноламин
0
86,94
Пиридин
+3,84
61,41
Ацетонитрил
+0,59
62,1
Нитробензол
+2,43
75,9
Окисляющий агент
Бромная вода
+4,43
Разрушение
Царская водка (при нормальной
температуре)
+18,64
Разрушение
Хромовая кислота (50 %)
+0,848
22,77
Дихромат натрия (10 %)
+0,136
84,87
Гипохлорит натрия (хлорекс)
+0,5
37,26
Неорганические кислоты и основания
Азотная кислота (10 %)
+0,32
82,8
Соляная кислота (37 %)
+0,57
75,21
Серная кислота (30 %)
+0,14
80,73
Серная кислота (96 %)
Разрушение
Фосфорная кислота (85 %)
-0,05
86,25
Бикарбонат натрия (10 %)
+0,36
80,04
Карбонат натрия (10 %)
+0,32
66,24
Гидрооксид натрия (30 %)
+0,07
69
Гидрооксид алюминия (78 %)
+0,73
78,66
Растворы неорганических солей
Насыщенный раствор хлорида
натрия
+0,26
71,76
Уксуснокислый натрий (10 %)
+0,32
95,22
Азотнокислый натрий
+0,32
76,59
Сернокислый натрий
+0,36
69,69
Тринатрийфосфат
+0,636
77,28
Хлорид кальция
+0,36
87,63
4*
100
Глава 1.9. ТЕРМОСТОЙКИЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Для предотвращения изменения окраски
полифениленсульфида в процессе переработки
используют термостабилизаторы: фенилфос-
финовую кислоту или диоктилфосфит в
количестве до 1 %.
Полифениленсульфиды выпускаются в
виде наполненных и ненаполненных сортов.
Ненаполненные полимеры используют
главным образом для покрытий,
характеризующихся высокими твердостью, коррозионно- и
износостойкостью. Формованный полифени-
ленсульфид при нормальной температуре
хрупок, поэтому для переработке в изделия
используют наполненные стекловолокном
композиции. Полифениленсудьфид при
температуре более 288 °С обладает высокой
текучестью и способностью смачивать поверхность
стекловолокна, что приводит к повышению
прочности композиции. Введением различных
наполнителей модифицируют цвет, блеск, а
также износостойкость материала.
Весьма перспективным является
изготовление композитных полифениленсульфидных
материалов, армированных матами из
хаотично расположенных длинных углеродных или
стекловолокон, или их спряденных
однонаправленных волокон (ткани для прессования
или тесьма для обертывания). Освоено
производство широкой тесьмы из полифенилен-
сульфидной смолы, армированной
ориентированными арамидными волокнами.
Покрытия из полифениленсульфида
имеют очень высокую адгезию к стеклу,
керамическим материалам, алюминию, титану,
бронзе, стали и меди. Отделение полифени-
ленсульфидного покрытия от стекла возможно
только при высокотемпературном
выплавлении. Покрытия толщиной 25...50 мкм
получают из дисперсий в воде с последующим
отверждением в течение 0,5 ч при 370 °С. При
нанесении порошкового покрытия, толщина
которого достигает 250...750 мкм, смолу
наносят на предварительно нагретую до
температуры 340...480 °С поверхность металла, а затем
нагревают при температуре 370 °С в течение
0,5 ч. Электростатическое напыление проводят
при таких же условиях. При нанесении
покрытий из раствора в качестве растворителя
используют п-дихлордифенил (при температуре
340...370 °С). Основной недостаток этого
метода заключается в токсичности растворителя.
Используя композицию полифениленсульфида
с политетрафторэтиленом, получают антиадге-
зионные покрытия. Покрытия из
полифениленсульфида удовлетворяют санитарным
требованиям, предъявляемым к полимерным
материалам, контактирующим с пищевыми
продуктами.
Изделия из ароматических
полисульфидов можно подвергать механической
обработке, а поверхность шлифовать и/или
полировать.
Полифениленсульфид применяют в
машиностроении, электротехнике, электронной
промышленности.
В машиностроении, особенно
химическом и транспортном, важное значение имеют
такие свойства полимера, как стойкость к
воздействию агрессивных сред, высокие
прочность, износо- и термостойкость. Из полифе-
ниленсульфидов формуют кронштейны,
детали химического, газового и нефтяного
оборудования. Поршни из композитных материалов
на основе полифениленсульфида
используются в непрерывных процессах
газоперерабатывающих и нефтехимических заводов.
По сравнению с применявшимися ранее
стальными, требовавшими замены через
каждые 36 ч работы, они непрерывно
эксплуатируются в течение 1...2 мес., не нуждаются в
смазочном материале, загрязняющем газы и
нефтепродукты, не повреждают стенки
цилиндров, не искрят и поэтому пожаробезопасны.
Все эти преимущества компенсируют их более
высокою стоимость по сравнению со
стальными. Из стеклоармированного
полифениленсульфида изготовляют также направляющие
стержни поршней.
Шестерни из полифениленсульфидов
используют в прецизионных насосах, точность
которых не ниже ±1%. Такие насосы
применяются в аппаратах «искусственная почка», в
оборудовании для автоматического
проявления пленок. Из наполненных дисульфидом
молибдена и политетрафторэтиленом
композиций, отличающихся хорошей
износостойкостью, формуют самосмазывающиеся
подшипники и шейки валов.
Детали из полифениленсульфидов
применяют в аэрокосмической технике и
наземном военном оборудовании. Двери самолетов,
изготовленные из наполненного
полифениленсульфида, имеют массу на 25 % меньше, чем
металлические, и стоят ориентировочно на
67% ниже изготовляемых из композиций на
основе традиционных реактопластов. Полифе-
ниленсульфидные композиции используют для
внутренней отделки пассажирских самолетов.
АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИАМИДЫ
101
В автомобилестроении из ароматических
полисульфидов получают детали, стойкие к
высоким температурам, топливным и
смазочным материалам, хорошо сохраняющие
размеры (детали под капотом автомобиля, а также
подшипники и электрооборудование).
Применение полифениленсульфидов в
электротехнике и электронике обусловлено
совокупностью электрических свойств,
высокой термостойкости, размерной стабильности,
негорючести, низкого водопоглощения.
Литьевые сорта используют для формования
патронов ламп, кожухов, каркасов, бобин,
штепселей, контактных панелей, соединителей,
интегральных схем, видеоаппаратуры,
компонентов теле- и радиоаппаратуры. Полифенилен-
сульфид, применяемый в цоколях, повышает
длительность работы электроламп в 60-
100 раз. Материал используют для электро- и
термоизоляции, в качестве электростатических
покрытий, для капсулирования электронных
компонентов и конденсаторов. Из
наполненных углеродом композиций изготовляют
нагревательные элементы. Полимер выдерживает
сварку при температуре 260 °С.
1.9.5. АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИАМИДЫ
Ароматические полиамиды -
полимеры, в которых полиамидная группа связана с
ароматическими радикалами. В основном это
бесцветные высокоплавкие кристаллические
вещества, как правило, плохо растворимые в
органических растворителях. Вследствие
высокой кристалличности ароматические
полиамиды обладают резко выраженной
температурой плавления, которая значительно выше,
чем у алифатических полиамидов.
Ароматические полиамиды
характеризуются высокой термостойкостью: температура
разложения многих ароматических
полиамидов составляет примерно 400 °С.
Благодаря ряду ценных свойств -
высокой термостойкости, сохранению
физико-механических и электрических показателей при
высоких температурах, устойчивости к
действию растворителей, низкой воспламеняемости -
эти полимеры можно использовать в качестве
термо- и теплостойких материалов.
Практически важную группу
представляют ароматические полиамиды, содержащие
реакционноспособные заместители в
ортоположении ароматического ядра. Эти полимеры
относительно легко растворимы, их можно
перерабатывать из раствора в волокна и
пленки. При нагревании таких полиамидов
происходит полициклизация с образованием
гетероциклов в макромолекулах. Полученные таким
образом полимеры - термостойкие материалы,
характеризующиеся высокими температурами
плавления и плохой растворимостью. В
зависимости от природы реакционноспособных
групп при полициклизации могут
образовываться различные гетероциклы; получены по-
лиимиды, полибензоксазолы и
полибензимидазолы. Из ароматических полиамидов
промышленное применение нашел поли-м-фе-
ниленизофталамид.
Поли-м-фениленизофталамид (фени-
лон) - линейный ароматический полиамид,
аморфный полимер белого цвета с
температурой стеклования примерно 270 °С,
температурой кристаллизации до 340...360 °С,
температурой плавления 430 °С. Молекулярная масса
фенилона и сополимеров, пригодных для
переработки в изделия, составляет 20... 120 тыс.
Сополимеры со степенью замещения
выше 15 % (фенилон С) при нагревании не
кристаллизуются, что облегчает их
переработку в пластмассовые изделия.
Свойства. Фенилон и его сополимеры
характеризуются высокими
физико-механическими, диэлектрическими и
антифрикционными свойствами в широком интервале
температур (-70...+250 °С) и относятся к
термостойким материалам. Физико-механические,
теплофизические и электрические свойства
поли-м-фениленизофталамида приведены ниже.
Плотность при 20 °С, кг/м3 1330
Предел прочности, МПа:
при сжатии . 210...230
при изгибе 130... 150
при растяжении 100... 120
Ударная вязкость, кДж/м2,
после выдержки в течение 500 ч при 250 °С 18
Относительное удлинение, % 4
Модуль упругости при сжатии, МПа:
при 20 °С 3000...3300
при 220 °С 2300
Твердость НВ 300...330
Водопоглощение за 24 ч, % 0,3
Потеря массы после выдержки
при 250 °С, %, в течение:
500 ч 0,9
2000 ч 1,0
Теплопроводность, Вт/(м-°С) 0,18
Температуропроводность, м2/ч .. 3,7-10
Удельная теплоемкость, кДж/(кг-°С) 1,4
ТКЛР, °С~1 3,5-10-5
102
Глава 1.9. ТЕРМОСТОЙКИЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Теплостойкость по Вика, °С 270
Морозостойкость, °С -70
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Ом см:
при 20 °С 1,31014
при 20 °С (после старения при 200 °С
в течение 1000 ч) 1,3 • 1014
при 220 °С 5,5-* 1013
при 220 °С (после старения при 200 °С
в течение 1000 ч) 5,5-1013
Удельное поверхностное электрическое
сопротивление, Ом:
при 20 °С 1,21014
при 220 °С 41013
Электрическая прочность, кВ/мм . 27
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте 103 Гц 0,015
Диэлектрическая проницаемость 5,5
Усадка, %... 0,3...0,5
Коэффициент трения по стали:
без смазочного материала 0,24...0,45
при наличии смазочного материала 0,01...0,07
При введении в ароматические
полиамиды антифрикционных добавок (графита, сажи,
дисульфида молибдена) или фторопласта
получают материалы, обладающие повышенной
износостойкостью и меньшим коэффициентом
трения в широком интервале температур.
Введение порошкообразных металлов и ряда
других веществ позволяет получать
электропроводящие и магнитодиэлектрические
материалы, эксплуатирующиеся при высоких
температурах.
Антифрикционный материал - графе-
лон, в зависимости от состава его выпускают
различных марок. Он обладает наилучшим
сочетанием физико-механических и
антифрикционных свойств. По износостойкости графе-
лон не уступает лучшим материалам
подобного назначения, а по коэффициенту трения без
смазочного материала (0,15...0,08) - самосма-
зывающимся материалам.
Магнитодиэлектрик армапласт
представляет собой высоконаполненную
композицию фенилона, содержащего железный
порошок. Армапласт сочетает диэлектрические
свойства с магнитными, поскольку
наполнитель обеспечивает материалу повышенную
магнитную проницаемость, а полимерное
связующее обеспечивает высокую прочность
и надежность при эксплуатации. Нагревостой-
кость армапласта 180 °С. Основные свойства
графелона и армопласта представлены в
табл. 1.9.7.
1.9.7. Основные свойства наполненных
композиций фенилона
Показатель
Графелон 20
Армапласт
Плотность, кг/м3
1320
3650
Предел прочности
при растяжении, МПа
100
90
Предел текучести при
температуре, МПа:
20 °С
280
270
100 °С
210
-
150 °С
180
-
200 °С
140
-
Ударная вязкость
образца без надреза,
кДж/м2
20...30
5...10
Температура
размягчения по Вика, °С
290
290
Удельное объемное
электрическое
сопротивление, Ом-м
5103
Применение и переработка. Материалы
на основе фенилона предназначены для работы
при повышенных температурах (до 250 °С) во
всех климатических условиях. Эти полимеры
применяют для получения пластмассовых
изделий (подшипников, уплотнительных деталей
герметизирующих узлов в электро-,
пневмоавтоматических устройствах и др.), волокон и
электроизоляционной бумаги, а также лака и
пленок, используемых в основном в
машиностроении, электро- и радиотехнической
промышленности. Изделия из фенилона по
механической* прочности, жесткости, стойкости к
ударным нагрузкам, износостойкости при
трении, сопротивлению, радиационной стойкости
превосходят изделия из большинства
промышленных пластмасс.
Из армапласта изготовляют магнитные
клинья, предназначенные для закрепления
обмоток в пазах электрических машин.
Электродвигатели с магнитными клиньями из
армапласта могут работать в условиях как
повышенных температур, так и глубокого
холода. Антифрикционный материал графелон
предназначен для изготовления деталей узлов
трения, в том числе зубчатых колес
криогенной техники, поршневых и сальниковых
уплотнений компрессоров, насосов и аппаратов
НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДОВ, ПОЛИИМИДОЭФИРОВ
103
химического производства, подшипников
скольжения в различных областях техники.
Пресс-материалы типа фенилона
перерабатываются в пластмассовые изделия методом
прямого прессования и пресс-литья с
применением нагреваемых пресс-форм. Изделия из
фенилона выпускаются также в виде листовых,
кольцевых и цилиндрических заготовок.
Пленки, полученные из фенилона, сочетают
высокие теплостойкость, прочностные и
диэлектрические свойства. Благодаря хорошим
диэлектрическим свойствам пленки могут быть
использованы в качестве изоляционного
материала в электромашиностроении и в
радиоэлектронике. Изделия из фенилона хорошо
обрабатываются механически (точением,
сверлением, фрезерованием).
1.9.6. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИИМИДОВ, ПОЛИИМИДОЭФИРОВ
И ПОЛИИМИДОАМИДОВ
Полиимиды - полимеры, содержащие в
основной или боковой цепи макромолекулы
циклическую имидную группу. По строению
полиимиды могут быть алифатическими, али-
циклическими или ароматическими, по
структуре - линейными или трехмерными.
Наибольшее практическое применение получили
ароматические линейные полиимиды с имид-
ными группами в основной цепи.
Полиимиды относятся к числу
высокотермостойких гетероциклических полимеров,
содержащих циклические имидные группы,
как правило, конденсированные с
бензольными ядрами или другими циклами. Полиимиды
часто даже близкого химического строения
очень разнообразны по физико-механическим
свойствам. Одни из них не испытывают
фазовых превращений и не размягчаются до начала
разложения, а другие - переходят в
высокоэластическое и вязкотекучее состояние в очень
узкой области температур. Одни хрупки при
нормальной и высокой температуре, другие
сохраняют гибкость даже при криогенной
температуре. Наибольшее практическое
применение нашли ароматические полимеры с
пятичленными имидными циклами, синтезируемые
обычно поликонденсацией тетракарбоновых
кислот, содержащих попарно две
карбоксильные группы в ортоположении друг к другу
(преимущественно их диангидридов), и
диаминов.
Ароматические полиимиды - твердые
негорючие вещества преимущественно
аморфной структуры, их цвет зависит от
химического строения исходных веществ.
Ароматические полимеры отличаются от большинства
органических полимеров очень высокой
плотностью (1350... 1450 кг/м3).
Для ароматических полиимидов
характерны высокие температуры переходов:
размягчения выше 200 °С и плавления выше
400 °С. Большинство ароматических
полиимидов не растворяется в органических
растворителях, инертно к действию масел, а их
свойства почти не меняются под действием
разбавленных кислот. В концентрированных
кислотах полиимиды растворяются, однако их
растворение сопровождается деструкцией. Под
действием щелочей и перегретого пара
ароматические полиимиды гидролизуются.
Полиимиды несколько более чувствительны к воде,
чем большинство других линейных гетероцеп-
ных полимеров.
На основе ароматических полиимидов
получают все виды технических материалов,
предназначенных для длительной и надежной
эксплуатации при температуре 250...300 °С:
электроизоляционную полиимидную пленку,
эмаль для обмоточных проводов, заливочные
компаунды, связующее, пластмассы,
пенопласты, волокна. Монолитные пластики
производят по технологии, очень похожей на
порошковую металлургию в виде готовых изделий.
В последние годы разработана серия
материалов на основе плавких и растворимых
полиимидов. Они более технологичны, но раз-
мягчаемость ограничивает их применение в
области высоких температур.
Пресс-материалы, перерабатываемые литьевым
прессованием, применяются в ненаполненном виде и с
наполнителями (графитом, дисульфидом
молибдена, нитридом бора и др.) для изготовления
втулок скольжения, подшипников, шестерен.
Проблемы, связанные с переработкой
полиимидов, преодолены с разработкой поли-
имидоамидов и полиимидоэфиров,
представляющих собой модифицированные
полиимиды, в основную цепь которых введены группы
(С-0-) и (-NH-CO-), снижающие жесткость
макромолекулярной цепи, приводящие к
ослаблению межмолекулярного взаимодействия.
Полиимидоамиды (непрозрачные, желтого
цвета) и полиимидоэфиры (прозрачные,
янтарно-желтого цвета) являются
термопластичными материалами и перерабатываются из
рас104
Глава 1.9. ТЕРМОСТОЙКИЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
плавов или растворов. Модификация приводит
к некоторому снижению термостойкости
полимеров. Верхний температурный предел
длительной эксплуатации изделий из полиими-
доамидов 240 °С, из полиимидоэфиров 180 °С,
а из полиимидов 240...260 °С. Полиимидоэфи-
ры можно использовать при периодическом
повышении температур до 200 °С и
кратковременных отклонениях до более высоких
температур.
Ароматические полиимиды
характеризуются хорошими механическими свойствами
(прочностью, жесткостью, низкой
ползучестью, износостойкостью, стабильностью
размеров) и электрическими (высокой
диэлектрической прочностью, стойкостью к коронному
разряду, низким значением тангенса угла
диэлектрических потерь).
Важные свойства ароматических
полиимидов - стойкость к деформациям при
длительной нагрузке и к износу. Они обладают
низким коэффициентом трения.
Физико-механические свойства полиимидоамида Torlon
фирмы Амоко Кемиклс (США) приведены
ниже.
Плотность, кг/м3 1400
Предел прочности, МПа:
при растяжении 185
при изгибе 212
при сжатии 276
Модуль упругости, МПа:
при изгибе 4600
при сжатии 3100
Относительное удлинение при растяжении, %.... 12
Ударная вязкость по Изоду с надрезом, Дж/м2 133
Температура тепловой деформации
при давлении 1,8 МПа, ° С 274
Водопоглощение за 24 ч, % 0,24
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 106 Гц 3,5
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте 106 Гц 0,009
Диэлектрическая проницаемость, В/м 23,6-106
Физико-механические свойства
полиимидоэфиров фирмы Дженерэл Электрик
приведены в табл. 1.9.8.
Ароматические полиимиды
характеризуются высокой радиационной и химической
стойкостью. Полиимидоэфиры отличает
высокая гидролитическая стабильность. После
выдерживания в течение 10 тыс. ч в кипящей
воде они сохраняют более 85 % предела
прочности при растяжении. Полиимидоамиды
абсорбируют влагу при погружении в воду
или во влажной среде. Максимальное
водопоглощение примерно 5 % достигается после
3 мес. выдерживания в воде при температуре
90 °С.
Полиимидоэфиры и полиимидоамиды
характеризуются самозатуханием и низким
дымовыделением. Кислородный индекс поли-
имидоамидов составляет 43 (при горении он
обугливается), полиимидоэфиров 47.
1.9.8. Физико-механические свойства полиимидоэфиров Ultem
фирмы Дженерэл Электрик (США)
Полиимидоэфир
Показатель
ненаполнеццый
наполненный стекловолокном, %
10
20
30
Плотность, кг/м3
1270
1340
1400
1500
Предел прочности при
растяжении, МПа
105
120
140
160
Модуль упругости при
растяжении, МПа
3000
4500
6900
9000
Ударная вязкость по
Изоду образца с
надрезом, кДж/м2
50
60
90
100
Температура тепловой
деформации при 1,8 МПа
200
207
209
210
КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
105
Полиимидоамиды и полиимидоэфиры
перерабатываются в основном на стандартном
оборудовании для литья под давлением,
экструзии и прессования. Полимеры легко
поддаются последующей обработке и соединению
с другими материалами с помощью клеев и
сваркой различных видов. Благодаря хорошей
текучести расплавов литьем под давлением
можно изготовлять детали сложной
конфигурации. При литье под давлением расплав по-
лиимидоэфиров нагревают до температуры
337.. .427 °С, форму - до 65... 177 °С; для по-
лиимидоамидов расплав нагревают до
температуры 315...330 °С для чистой смолы, до
345.. .360 °С для наполненной смолы; давление
впрыска 140 МПа, время цикла 15...30 с.
Важнейшие области потребления
ароматических полиимидов - аэрокосмическая,
электротехническая и электронные отрасли
промышленности. Расширяется использование
этих полимеров в производстве транспортных
средств, вычислительного, конторского и
медицинского оборудования, посуды и упаковки.
Полиимидные пленки, лаки и эмали - хороший
изоляционный материал, используемый в
авиакосмической и ракетной технике, гибких
плоских и многоканальных кабелях,
магнитных проводах, атомной энергетике. В
электронике и электротехнике находят применение
формованные детали для высокопрочных и
стабильных в размерах соединителей;
обычных, миниатюрных и инфракрасных
переключателей, плат, катушек, отражателей,
высокопрецизионных компонентов волоконной
оптики.
Из полиимидоамидов и полиимидоэфи-
ров и композиций на их основе изготовляют
уплотнения, вкладыши, прокладки, не
требующие смазывания, седла клапанов и
подшипников, которые используются в
авиационных и ракетных двигателях, турбинах,
компрессорах. Ароматические полиимиды
применяются на транспорте для элементов
топливной системы и системы передач, деталей
реактивных двигателей и двигателей внутреннего
сгорания. Изделия из ароматических
полиимидов хорошо выдерживают стерилизацию и
используются в медицинской технике.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полиэфиримиды: Обзор / А.Л.
Русаков, Г.С. Матвелашвили, Г.В. Казакова //
Пластические массы. Химия. 1991. № 11.
2. Энциклопедия полимеров / Под ред.
В.А. Кабанова и др. Т. 1-3. М.: Советская
энциклопедия, 1977.
3. Высокотермостойкие
конструкционные термопласты за рубежом / В.И. Бутаева,
Е.П. Никулина // Обзорн. инф. Химическая
промышленность за рубежом. НИИТЭХИМ.
1988. №6. С. 30-63.
4. Термопласты с высокими
характеристиками / Обзор по свойствам чистой
смолы и композитов 32-nd int SAMPE Simposium.
1987. P. 1400-1412.
5. Пол парил енсульфиды - новый класс
полимеров с комплексом технически ценных
свойств / А.К. Халилуллин, В.Е. Аненкова.
УНИИиТЭИ. М.: 1984.
6. Современное состояние производства
и потребления конструкционных термопластов
в Японии / В.А. Мыцул: Обзорная информация //
Химическая промышленность за рубежом.
НИИТЭХИМ. 1989. № 3.
7. Полиимиды - класс термостойких
полимеров / Под ред. Н.М. Бессонова. Л.:
Наука, 1983.
Глава 1.10
ЛИСТОВЫЕ И ПЛЕНОЧНЫЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1.10.1. КЛАССИФИКАЦИЯ
И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Разделение на пленки и листы носит
условный характер. Обычно пленками называют
полимерные материалы толщиной не более
0,25 мм, а изделия большей толщины -
листами. Минимальная толщина листовых
материалов зависит от эксплуатационных и
технологических свойств и составляет 0,25...0,5 мм:
минимальная толщина листа полипропилена
0,25 мм, полиэтилена низкой плотности 0,5 мм,
полиэтилена высокой плотности 0,35 мм.
Часто основой для разделения на листы и пленки
служит не толщина изделия, а применяемое
оборудование для их приготовления.
Листовые и пленочные полимерные
материалы классифицируют:
по типу исходного полимера -
полиэтиленовые, полипропиленовые, полистирольные,
поливинилхлоридные и т.д.;
по составу и числу слоев —
дублированные, плакированные, однослойные,
многослойные;
106
Глава 1.10. ЛИСТОВЫЕ И ПЛЕНОЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
по качеству и характеру внешней
поверхности - гладкие, без рисунка, с рисунком,
с тиснением, с рифленой поверхностью;
по типу используемого оборудования -
плоские, рукавные пленки.
Существуют следующие методы
получения листов и пленок из полимерных
материалов: экструзионный; каландровый; прессовый;
полива из раствора полимера; полимеризации
мономеров в формах.
Листовые полимерные материалы.
Листовые материалы используют для
получения объемных изделий. Широко применяются
листы, изготовленные из блочного
полистирола общего назначения, из сополимера стирола
с каучуком, из АБС-пластика, а также АБС-
пластика в композиции с поливинилхлоридом.
Листы из полистирольных пластиков имеют
различную окраску с глянцевой, матовой или
тисненной поверхностью. Материал прекрасно
перерабатывается методом термоформования*
можно применять и холодное формование.
Листовые материалы из полиэтилена
высокой и низкой плотности и полипропилена
применяют для изготовления емкостей
различного назначения: деталей для электронной
техники, товаров широкого потребления,
изделий санитарно-технического назначения.
Листы широко применяют для формования из них
элементов футеровки различной аппаратуры в
качестве антикоррозионных полимерных
материалов.
Листовой полиметилметакрилат (как
было рассмострено выше) - органическое стекло,
отличительной особенностью которого
является прозрачность, сравнимая с прозрачностью
стекла лучших сортов. Он широко
применяется в различных отраслях (в самолето- и
машиностроении, станкостроении, приборостроении
и др.)* *
Для производства объемных изделий
используются листы и пленки как из
пластифицированного, так и из непластифицированного
поливинилхлорида.
Листовой поликарбонат в отличии от
других материалов характеризуется высокими
физико-механическими свойствами в широком
интервале температур, при этом размеры
изделий и их свойства в течение длительного
времени практически не изменяются. Листы из
поликарбоната ряда марок обладают
прекрасными оптическими свойствами, что наряду с
прочностью позволяет формовать из них
весьма ответственные технические детали.
Основным назначением листового
пентапласта является футерование объемных
элементов химического оборудования. При
повышенной температуре листы пентапласта
лучше выдерживают нагрузки, чем листы из
других перечисленных материалов, уступая
лишь поликарбонату. Усадка листов из
пентапласта наименьшая. Переработка листов
осуществляется термоформованием.
Перерабатываемые штампованием и
термоформованием листовые материалы
обладают высокой механической прочностью при
растяжении, сжатии и изгибе, достаточным
относительным удлинением при растяжении,
хорошей формуемостью и пригодностью для
глубокой вытяжки. Кроме того, они хорошо
свариваются. Из листовых материалов легче
всего формуется и вытягивается ударопрочный
полистирол.
Полимерные пленки. Полимерные
пленки производят из природных,
искусственных и синтетических полимеров. К первой
группе относятся пленки, изготовляемые из
белков, натурального каучука, целлюлозы и
некоторых других природных материалов.
Наибольшие распространение в этой группе
пленок получили гидратцеллюлозные пленки,
среди которых наиболее известен целлофан.
Вторую, более обширную группу
составляют пленки из искусственных полимеров, т.е.
продуктов химической модификации
природных полимеров; к этой группе относятся
пленки, полученные на основе простых и сложных
эфиров целлюлозы (эфироцеллюлозные
пленки), а также пленки из натурального каучука,
предварительно подвергнутого
гидрохлорированию (гидрохлоридкаучуковые пленки).
Самую обширную третью группу
полимерных пленок составляют пленки на основе
синтетических полимеров. Среди этой группы
наибольшее распространение получили
полиолефиновые, полистирольные,
поливинилхлоридные, полиэтилентерефталатные, поликар-
бонатные, полиамидные, полиимидные и
фторопластовые.
В большинстве случаев пленки из
синтетических полимеров по комплексу
физикомеханических и химических свойств
превосходят пленки из природных и искусственных
полимеров. Ассортимент пленочных
материалов значительно расширяется за счет
использования различных методов модификаций.
Физическим методом модификации
полимерКЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
107
ных пленок является вытяжка: одноосная,
двухосная и плоскостная. При одноосной
вытяжке возникает анизотропная структура,
происходит значительное улучшение
прочностных свойств, но в то же время снижается
деформируемость в направлении оси вытяжки
(ориентации). В направлении,
перпендикулярном оси ориентации, прочность существенно
ниже, а деформируемость значительно выше.
Двухосная вытяжка позволяет получать
пленки с повышенными прочностными
показателями в двух взаимно перпендикулярных
направлениях. Нагревание ориентированных
полимерных пленок в свободном состоянии
вызывает их усадку, связанную с процессами
разориентации и рекристаллизации. Величина
усадки определяется степенью ориентации
полимеров, их структурой и температурой
обработки. Такая способность
ориентированных пленок находит практическое применение
в производстве термоусадочных пленочных
материалов. Термоусадочные пленки
изготовляют практически из всех кристаллизующихся
термопластов.
В зависимости от соотношения степеней
усадки в продольном и поперечном
направлениях различают два вида усадочных пленок:
моноаксиальные, обладающие большой
продольной (60...70 %) и незначительной
поперечной (до 10 %) усадкой; биоксиальные,
обладающие близкими значениями усадки
(примерно 30...40 %) в обоих направлениях.
Моноаксиальные пленки используют для упаковки
методом обандероливания, а биоксиальные -
методом полного обертывания. Плоскостная
вытяжка позволяет получать пленки с
плоскостно-ориентированной структурой
надмолекулярных образований. Таким методом можно
изготовлять только тонкие пленки.
Физико-химические методы
модификации свойств полимерных пленок сводятся к
двум основным: пластификации
пленкообразующего полимера и получению
ударопрочных пленочных материалов из смесей
полимеров.
Химические методы модификации
полимерных пленок основаны на протекании
химических реакций между функциональными
группами макромолекул полимера и вводимых
в состав пленки или воздействующих извне
специальных химических реагентов. Таким
путем получают, например, пространственно
сшитые пленки.
Механические и электрические свойства
некоторых полимерных пленок представлены
в табл. 1.10.1, табл. 1.10.2. Стойкость
полимерных пленок к различным воздействиям
представлена в табл. 1.10.3.
Конструкционные методы модификации
свойств направлены на получение
многослойных комбинированных пленочных материалов.
1.10.1. Механические свойства
полимерных пленок
Полимер
Предел
прочности при
растяжении,
МПа
Относительное
удлинение при
растяжении, %
Полиэтилен:
низкой
плотности
10,5...21
о
о
о
о
высокой
плотности
17...43
10...650
Поливинилхлорид:
жесткий
49... 70
25
мягкий
10...40
150...500
Соплимер
этилена с
винилацетатом
10,5. ..21
500... 800
Полипропилен:
неориентированный
31,5...70
550... 1000
двухосноориентированный
84...231
50... 200
Полистирол
двухосноориентированный
56...84
3...40
Триацетат
целлюлозы
63...112
10...40
Сополимер
винилхлорида с
винилацетатом:
жесткий
38,5...56
3...100
мягкий
17,5...35
100...500
Сополимер винил-
иденхлорида с
винилхлоридом
56...140
35...110
Политетрафторэтилен
10,5...28
100...350
Политрифтор-
хлорэтилен
35...56
KJt
о
о
Полиамид 6
63...126
250...550
Полиэтилентере-
фталат
140...210
70... 120
Поликарбонат
58...61
85...105
108
Глава 1.10. ЛИСТОВЫЕ И ПЛЕНОЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1.10.2. Электрические свойства полимерных пленок
Полимер
Диэлектрическая
проницаемость при частоте, Гц
Тангенс угла диэлектрических
потерь при частоте, Гц
Электрическая
прочность,
МВ/м
Удельное
объемное
электрическое
сопротивление, Омм
103
106
10*
103
106
10»
Полиэтилен:
низкой
плотности
2,2
2,2
2,2
0,0003
0,0003
0,0003
188
10й
высокой
плотности
2,3
2,3
2,3
0,0005
0,0005
0,0005
20
ю14
Поливинилхлорид:
жесткий
3,0...3,3
2,8...3,1
2,8
0,009...
0,006...
0,019
17...54
1014
мягкий
4,0... 8,0
3,3...4,5
0,017
0,7...0,16
о
So
°
о ^3
£
10...40
109...1012
Сополимер
этилена с
винилацетатом
2,9...3,3
2,8...3,1
0,009...
0,02
0,02...0,06
Полипропилен:
неориентированный
2,0...2,1
2,0...2,1
2,0...2,1
0,0003
0,0003
0,0003
120...180
1013
двухосноориентированный
2,2
2,2
Полистирол
двухосноориентированный
2,2...2,7
2,4...2,7
2,4...2,7
0,0005
0,0005
0,0005
100
10й
Триацетат
целлюлозы
3,2
3,2
3,2
0,016
0,033
_
148
10й...ю13
Сополимер
винилхлорида с
винилацетатом:
жесткий
3,0...3,3
2,8...3,1
2,8
0,009...
0,006...
0,019
17...54
ю14
мягкий
4,0...8,0
3,3...4,5
0,017
0,070...
0,019
0,04... 140
10...40
109...10'2
Сополимер
винилиден-
хлорида с
винилхлоридом
3,9...4,5
3,0...4,0
2,7
0,160
0,052...
0,063
0,05... 0,08
0,016
120...280
lo'V.io13
Политетрафторэтилен
2,0...2,1
2,0...2,1
2,0...2,1
0,0002
0,0002
0,0002
17,2
ю16
Политри-
фторэтилен
2,5...2,7
2,3... 2,4
2,3
0,022...
0,024
0,009...
0,017
0,0004
40...148
ю16.
Полиамид 6
(сухой)
3,7
3,4
_
0,016
0,025
52... 60*
ю10
Полиэтилен-
терефталат
3,2
3,0
2,8
0,005
0,016
0,008
300**
ю16
Поликарбонат
2,99
2,93
2,89
0,0015
0,010
0,012
60**
ю14
* Для толщины 50 мкм и относительной влажности воздуха 50 %.
** Для толщины 25 мкм.
1.10.3. Стойкость полимерных пленок к различным воздействиям
КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
109
Стойкость о
Водостойкость л
по отношению к химическим реагентам Стойкость к Теплосгой- Моршосгой-г
Полимер ! 1 ! ! солнечному ^ ^ к^оС Горючесп,
сильным сильным жирам органическим водопоглоще- при высокой свету
кислотам щелочам и маслам растворителям ние за 24 ч, % влажности
1 2 3 4 ~ 5 6 7 8 9 10 11
Полиэтилен:
низкой плотности -и- ++ - + (60 °С) <0,01 -и- От-до + 80...90 -57 Мед-
ленно
средней плотности ++ ++ + + <0,01 -и- От-до+ 104 -57 горит
высокой плотности ++ ++ + +(80 °С) 0 ++ От -до+ 120 -46
Поливинилхлорид: Медленно
горит до
жесткий ++ ++ + + 0 ++ + 66...93 -
самозату-
мягкий + + + + 0 ++ + 66...93 -46 хания
Сополимер этилена с , , л Л1 , , , п Очень
г ++ - - 0,01 ++ + Плохая
винилацетатом хорошая
Полипропилен:
неориентированный ++ ++ + ++ 0,005 ++ 130... 150 -18
Медленно
двухосноориенти- го
рованный ++ ++ ++ + <0,005 ++ 140 -50
Полистирол двухос- + _ 0,04... 0,06 ++ - 80...95 Медленно
неориентированный ’ 5 до-70 горит до
— : самозату-
Триацетат целлюлозы - ++ - 2,4...4,5 + ++ 150...200 - хания
Продолжение табл. 1.10.3
по
Глава 1.10. ЛИСТОВЫЕ И ПЛЕНОЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1 И
Медленно
горит до
самозату-
хания
Негорюч
Самоза-
тухает
Медленно
горит до
самозату-
хания
1 10 1
Хорошая
-18
-90
-200
-70
-60
-100
1 9 1
Плохая
66...93
66... 93
сухой
150 влаж.
260
150... 200
90... 200
150
130
1 § 1
+
+
+
++
-и*
От +до-
От - до ++
1 1 1
++
-и-
++
++
++
От-и-до —
++
++
1 6 |
0
0
0
0,005
0
9,5
0,8
0,35
1 5 |
От-до +
От-до +
От + до -
++
++
++
++
От++ до-
4
++
ОТ - ДО +
++
++
++
++
++
+
1 з |
++
+
-и-
, ++
++
++
+
-
1 2 1
++
+
++
++
++
—
+
+
1 ■■ I
Сополимер
винилхлорида с
винилацетатом:
жесткий
мягкий
Сополимер винил-
иденхлорида с
винилхлоридом
Политетрафторэтилен
Политрифторхлор-
этилен
Полиамид 6
Полиэтилентерефта-
лат
Поликарбонат
Примечание. Условные обозначения: «++» - стойкие, изменение массы +3...5 %, изменение прочности до 10%; «+» - относительно стойкие,
изменение массы до +15 % или -10 %, а прочности - до 10,1... 15 %; «-» - нестойкие, изменение массы более +15 % или более -10 %, а прочности -
более 15 %.
КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
111
Конструирование рулонных
многослойных и комбинированных пленочных
материалов является одним из основных путей
получения композитных систем с заданным
комплексом свойств. Для таких материалов
организовано промышленное производство
полимеров специализированных марок, целлофана,
натуральных и синтетических волокон, тканей
различной структуры, металлической фольги,
бумаги и т.д. Использование каждого из
указанных материалов отражается на свойствах
системы в целом.
Специфической особенностью
многослойных и комбинированных пленочных
материалов является то, что на формирование
эксплуатационных свойств как самих материалов,
так и конструкций из них, оказывает влияние
способ получения материала, адгезионная
прочность между слоями, состояние
поверхности, очередность расположения слоев, их
природа и структура, условия эксплуатации.
Существуют следующие промышленные
методы их получения: экструзионное
ламинирование, нанесение покрытия на субстрат из
раствора полимера или его суспензии.
Полимерные пленки находят широкое
применение во многих областях
промышленности. Шире всего они используются в
качестве упаковочных материалов для пищевых
продуктов, товаров широкого потребления,
жидких и сыпучих химических и нефтехимических
товаров для бытовых целей. Широкое
распространение получили электроизоляционные
пленки в электро-, радиотехнической и
кабельной промышленности. Атмосферостойкие
пленки применяют в лесном и сельском
хозяйстве, в строительстве и т.д.
Полиолефиновые пленки - это пленки на
основе полиэтилена низкой и высокой
плотности, полипропилена, а также широкого спектра
полиэтиленовых материалов, полученных со-
полимеризацией этилена с другими олефинами
или смешением двух и более типов
полиолефинов. Свойства пленок из некоторых
полиолефинов приведены в табл. 1.10.4.
Пленки из ПЭНП обладают комплексом
таких высоких свойств, как предел прочности
при растяжении и сжатии, эластичность,
стойкость к удару и раздиру; они сохраняют
прочность при низких температурах (-60...-*70 °С),
практически влаго- и паронепроницаемы.
Пленки из ПЭНП имеют превосходную
химическую стойкость, особенно к кислотам,
щелочам и неорганическим растворителям, однако
чувствительны к углеводородам, галогениро-
ванным углеводородам, маслам и жирам,
которые они поглощают с последующим
набуханием. Некоторые полимерные органические
вещества могут вызывать поверхностное
растрескивание.
Пленка не имеет запаха и вкуса.
Недостатком пленок из ПЭНП является их низкая
термостойкость.
Применение соответствующих добавок
позволяет получать на основе ПЭНП пленки с
высоким скольжением (низким
коэффициентом трения), низкой склонностью к слипанию
и образованию статического электричества.
Полиэтилен можно модифицировать
другими полимерами и сополимерами. Так, при
смешении с полипропиленом и полиэтиленом
высокой плотности повышается
теплостойкость, с каучуками - ударная вязкость и
стойкость к растрескиванию. Смеси ПЭНП с 5...
35 % этиленпропилен-диенового каучука
используют для упаковки пищевых продуктов,
подвергающихся замораживанию. Введение
эластомера позволяет уменьшить толщину
пленки и одновременно повысить ее
прочность. Ударная прочность пленок ПЭНП с
20 % тройного каучука возрастает на 60 % при
-40 °С, а прочность на раздир - на 70... 100 %.
Компаудированием полиэтилена с бутадион-
стирольным каучуком улучшают прочностные
характеристики и термосвариваемость пленок;
из этих композиций получают пленки с
шелковичной текстурой, способной заменить
пленки из пластифицированного
поливинилхлорида.
Смешением ПЭНП с другими
полиолефинами можно существенно расширить
ассортимент пленочных материалов.
Облученную полиэтиленовую пленку
получают при непрерывном пропускании пленки
из ПЭНП через поле электронов высокой
энергии. Пленка при этом становится неплавкой и
при введении соответствующих
стабилизаторов выдерживает температуру 105 °С, а
кратковременно 230 °С. Пленка имеет более низкие
газо- и водопроницаемость, высокую
стойкость к раздиру.
Пленки на основе линейного ПЭНП
обладают промежуточными свойствами между
свойствами ПЭНП и ПЭВП. Основными их
преимуществами по сравнению с пленками из
ПЭНП являются более высокая химическая
стойкость, стойкость к проколу и раздиру,
лучшие эксплуатационные свойства как при
112
Глава ПО. ЛИСТОВЫЕ И ПЛЕНОЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1.10.4. Свойства пленок из некоторых полиолефинов
Полиэтилен
Полипропилен
Сополимер
Поли-4-
Показатель
низкой
плотности
высокой
плотности
неориентированный
ориентированный
этилена с
винилацетатом
метил-1-
пентен-1
Плотность, кг/м3
919...929
940... 960
890... 900
900
925...935
830
Температура плавления, °С
180...112
125...135
165...170
165...170
90... 96
230...240
Морозостойкость, °С
-70
-70
-10
-80
-80
-
Предел прочности при
растяжении, МПа
15...20
22...30
30...40
100...200
20...23
25
Относительное удлинение, %
300...600
200... 800
400... 800
15...20
500... 600
0...5
Сопротивление раздиру, МПа
70... 90
130...160
140...200
10...20
80... 100
-
Водопоглощение за 24 ч при
20 °С, %
0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,25... 0,45
<0,01
Влагопроницаемость,
кг/(м-с-Па)
3,12*10~16
1,47-10'16
2,29-10"16
1,04-10'16
2,08-10'15
_
Г азопроницаемость, 1019,
м2/(с-Па):
по азоту
50,2
19,8
34,2
22,8
83,6... 190
по кислороду
179,4
50,2 (0,66)
154,2
68,4
288,8...532
-
Диэлектрическая
проницаемость при частоте
1 кГц... 1МГ ц (20 °С)
2,2...2,3
2,0...2,3
2,2
2,2
2,4
2,4
Тангенс угла
диэлектрических потерь при частоте
1 кГц...1 МГц(20°С)
0,0003
0,0005
0,0004
0,0004
0,003...0,01
0,0003
Удельное объемное
электрическое сопротивление, ТОм-м
К)15,
1015
1015
1015
1012
1015
низких, так и при высоких температурах,
лучший блеск поверхности и большая
устойчивость к растрескиванию. При равной
плотности (0,92 г/см3) температура плавления ПЭНП
составляет 95 °С, а линейного 118 °С.
Линейный ПЭНП используют для производства
мешков, в качестве растяжимой упаковки, а
также при приготовлении соэкструдированных
растяжимых пленок в качестве одного из
слоев, например, трехслойной пленки, в которой
наружные слои изготовлены из ПЭНП, а
внутренний - из линейного ПЭНП. Общая толщина
пленки в данном случае уменьшена, а
растяжимость - увеличена.
Пленки на основе ПЭВП более жесткие и
прочные. Температура плавления ПЭВП
(120 °С) выше, чем ПЭНП, морозостойкость
примерно такая же, как и ПЭНП, предел
прочности при растяжении выше, чем ПЭНП, а
сопротивление раздиру ниже. Проницаемость
ПЭВП ниже, чем у ПЭНП примерно в 5 -
6 раз. Среди обычных пленок ПЭВП по
влагоКЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
113
проницаемости уступает только пленкам на
основе сополимеров винилхлорида и винили-
денхлорида. По химической стойкости ПЭВП
также превосходит ПЭНП, особенно по
стойкости к кислотам и жирам.
Полипропиленовые пленки обладают по
сравнению с пленками из ПЭВП: более
высокими теплостойкостью, прозрачностью,
жесткостью; малым коэффициентом трения;
высокими поверхностной твердостью, стойкостью к
надрыву, длительной прочностью, стойкостью
к водяным парам и ароматам, а также к
действию химических сред при повышенных
температурах; повышенной стойкостью к
растрескиванию под напряжением и к ползучести; при
температуре ниже 5 °С хрупкость
полипропилена увеличивается; низкой паро- и аромопро-
ницаемостью и высокой влагостойкостью;
хорошо свариваются. Полипропиленовые
пленки отличаются хорошей оптической
прозрачностью, блеском, но с ростом их толщины
наблюдается уменьшение прозрачности
(мутность пленки), обусловленное образованием
более крупных сферолитов. Прочность при
растяжении полипропиленовых пленок в
2 раза выше, чем ПЭНП, а сопротивление раз-
диру в 2 раза ниже. Одним из недостатков
пленок является низкое сопротивление удару
при низких температурах. Проницаемость этих
пленок несколько выше, чем пленок из ПЭВП,
но значительно ниже, чем пленок из ПЭНП.
Химическая стойкость очень высокая,
особенно по отношению к маслам и жирам.
Пленки не подвергаются растрескиванию под
действием внешней среды. Возможность
ориентации пленки в двух направлениях создает
широкий спектр свойств. Пленки с равной
ориентацией в двух направлениях имеют
прочность при растяжении, примерно
одинаковую в продольном и поперечном
направлениях и в 4 раза превышающую прочность
неориентированных пленок. Относительное
удлинение при растяжении небольшое,
поскольку достигается почти полная вытяжка
материала.
Способность к термосвариванию
достигается путем покрытия
двухосноориентированных полипропиленовых пленок
материалами на основе поливинилиденхлорида (ПВДХ)
и акрила.
Экономичным способом улучшения
барьерных характеристик пленок из
полипропилена по отношению к кислороду является
покрытие одной стороны пленки алюминием в
вакууме. По блеску металлизированная
полипропиленовая пленка превосходит
алюминиевую фольгу. Выпускаются три разновидности
пленок из двухосноориентированного
полипропилена:
без технологического
(термосвариваемого) слоя;
с термосвариваемым слоем из дисперсий
на основе поливинилиденхлорида;
с термосвариваемым слоем из
полиолефинов, изготовляемых методом экструзии.
Во многих случаях пленки из
ориентированного полипропилена заменяют пленки
из ориентированного полиэтилентерефталата.
Свойства ориентированных
полипропиленовых пленок с покрытием и соэкструдирован-
ных представлены в табл. 1.10.5.
1.10.5. Свойства ориентированных полипропиленовых пленок
с покрытием и соэкструдированных
Показатель
Соэкструдированная
С ПВДХ
покрытием
С акриловым
покрытием
Металлизированная
Мутность, %
3,0
3,0
3,0
-
Температурный
интервал тепловой
сварки, °С
о
00
00
. 120...150
110...150
Кислородопроницае-
мость, см3/см2, за 24 ч
0,25
0,0016... 0,0048
0,23
0,0064... 0,03
Паропроницаемость,
г/см2, за 24 ч
0,00048
0,00048
0,00048
0,00016...0,00048
114
Глава 1.10. ЛИСТОВЫЕ И ПЛЕНОЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Пленки из поли-4-метил-1-пентена-1
обладают высокой прозрачностью,
термостойкостью, хорошими электроизоляционными
свойствами, малой проницаемостью для газов и
паров воды. Полученные плоскощелевой
экструзией пленки жесткие, не выдерживают
многократных перегибов, хрупки при
температуре -20...-40 °С. Тонкие морозостойкие
пленки из поли-4-метил-1-пентена-1 могут быть
получены двухосной ориентацией. Основные
области применения пленок -
электротехническая промышленность, электроника. Для
упаковки пищевых продуктов, изделий
медицинского и технического назначения используют
ориентированные пленки, которые при
необходимости подвергают металлизации.
Пленки из полибутена-1 - это жесткие
пленки с высокими стойкостью к раздиру,
удару, проколу, прочностью при растяжении.
Показатели этих свойств выше, чем у ПЭНП
аналогичной плотности (0,915...0,920 г/см3).
Температура плавления полибутена-1
такая же, как и у ПЭВП (125 °С). Полибутен-1
сохраняет свои прочностные свойства при
повышенных температурах в большей степени,
чем ПЭНП. Он имеет низкую паропроницае-
мость, но высокую газопроницаемость.
Пленки из сополимера этилена с
винилацетатом обладают высокой прозрачностью,
глянцем, очень мягки и эластичны.
Прочностные показатели этих пленок выше, чем у
пленок из ПЭНП. Пленки из сополимера обладают
хорошей атмосферо- и морозостойкостью,
хорошей адгезией ко многим материалам. Они
легко свариваются термическим методом4
и ТВЧ.
Недостатками пленок из сополимера
этилена с винилацетатом являются: низкая
температура размягчения, относительно высокая
газо- и влагопроницаемость. С увеличением
содержания в сополимере винилацетата
снижается стойкость пленок к маслам,
ароматическим растворителям.
Пленки из иономеров по прочности и
морозостойкости превосходят многие
полиолефиновые пленки, обладают высокой
стойкостью к истиранию и проколам, способностью к
значительным деформациям. Достоинствами
иономерных пленок являются высокая
герметичность сварного шва, повышенная липкость
при нагревании, отличная свариваемость при
невысоких температурах, прозрачность,
значительная адгезия к различным полимерам при
СОЭКСТПУЗИИ.
На полиолефиновые пленки может быть
нанесена печать методами флексографии,
трафаретная или глубокая. Полиолефины
неполярны, поэтому не существует клеев,
обеспечивающих их надежное склеивание. Могут
быть использованы клеи-расплавы, особенно
на основе смесей полиэтилена и
полиизобутилена. Пленки легко свариваются тепловой
сваркой и образуют прочные герметичные
швы прочностью до 90 % прочности
пленочного материала. По объему производства
полиолефиновые пленки занимают одно из
ведущих мест в мире.
Полиамидные пленки изготовляют
главным образом из алифатических полиамидов;
это жесткие материалы с высокими
прочностью при растяжении и стойкостью к износу; у
них высокая точка размягчения и они могут
выдерживать стерилизацию паром до 140 °С
или сухим горячим воздухом при еще более
высокой температуре. Они сохраняют
эластичность при низких температурах, так что
температурный интервал их использования
очень широк. Полиамидные пленки отличает
довольно высокое водопоглощение. Они
обладают очень высокой паропроницаемостью и
низкой газопроницаемостью, они
ароматонепроницаемы. Распространенными способами
улучшения их физико-механических
показателей являются: армирование тканями из
синтетических волокон, изготовление
многослойных пленок, двухосная ориентация.
Прозрачность полиамидных пленок очень высокая,
особенно двухосноориентированных. Свойства
полиамидных пленок представлены в табл. 1.10.6.
Полиамидные пленки сваривают
термическим методом, ультразвуком, ТВЧ, их
можно склеивать, на них можно наносить печать и
металлизировать.
Пленки на основе фторопластов.
Ассортимент пленочных материалов на основе
фторопластов широк и разнообразен. Пленки
изготовляют как из неплавких, так и из плавких
фторполимеров. Из неплавкого фторопласта-4
получают тонкие конденсаторные и
электроизоляционные пленки толщиной 5...200 мкм.
Для этого прессуют и спекают большие
цилиндрические болванки, с которых затем на
точных токарных станках снимают
непрерывную стружку - ленту. Пленки из плавких
фторопластов получают методом экструзии
широкого ассортимента. Пленки сохраняют все
физико-химические свойства исходных
фторполимеров. Свойства некоторых пленок из
термопластичных фторполимеров приведены в
тяfin 1 1 П 7
КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
115
1.10.6. Свойства полиамидных пленок
Показатель
Полиамид 6
Полиамид 66
Полиамид 11
Полиамид 12
Плотность, кг/м3
ИЗО
ИЗО
1040
1010
Предел прочности при рас*-
тяжении, МПа
63...140
63...98
60... 80
50... 60
Относительное удлинение, %
250...550
200...450
250...400
250...300
Термостойкость, °С
93...213
250
180
79,5...106
Морозостойкость, °С
До-73
-73
-45
-73
Водопоглощение за 24 ч, %
9,5
8,9
0,8... 1,2
0,25
Показатель паропроницаемо-
сти, г/м2
83...310
46...92
-
1,0...1,7
1.10.7. Свойства пленок из термопластичных фторполимеров
Показатель
Ф-2М
Ф-62
Ф-10
Ф-4МБ
Ф-4МБ-2
Ф-50
Ф-40
Толщина, мкм
20...150
20...30
100...300
50...500
10...30
30...150
50...400
Ширина, мм, не
менее
400
400
500
400
90...300
250
90...400
Предел
прочности при
растяжении, МПа
40...50
(400... 500)
20..30
(200...300)
25 (250)
25(250)
17...20
(170...200)
20
200
25...35
(250...350)
Относительное
удлинение, %,
не менее
400
600
150
300
200... 300
250
200... 300
Пленки выпускаются
неориентированными и ориентированными,
физико-механические свойства которых не отличаются от
свойств исходных фторопластов. В
ориентированной пленке электрическая прочность
значительно больше, предел прочности при
растяжении в продольном направлении
повышается, относительное удлинение при
растяжении уменьшается. Ориентированная пленка из
фторопласта-4 применяется в конденсаторах в
интервале рабочих температур -60...+200 °С.
При нагревании выше 250 °С ориентированная
пленка дает усадку в продольном направлении.
Электроизоляционные пленки из фторопласга-4
предназначены для изолирования проводов и
кабелей, работающих в интервале температур
-60...+250 °С. Пленки их фторопласта-4
выпускаются адгезионноспособными, с липким
слоем. Они применяются для изоляции мест
соединений кабелей при ремонте и
сращивании, могут эксплуатироваться в нефтяной
скважине в составе кабельной муфты при
температуре до 120 °С в контакте с пластовой
жидкостью.
Каландрованная лента из фторопласта-4Д
предназначена для изоляции проводов и
кабелей с термообработкой после наложения на
изделие, при этом образуется сплошная
оболочка, температура эксплуатации которой
-60...250 °С. Лента ФУМ представляет собой
неспеченную пленку из фторопласта-4Д. Она
предназначена для уплотнения резьбовых
соединений: технологических трубопроводов для
транспортирования агрессивных жидкостей и
газов, работающих в диапазоне температур
-60... +200 °С; технологического оборудования
фармацевтической, пищевой, медицинской
промышленности и трубопроводов горячего и
холодного водоснабжения.
Пленки применяются в качестве
уникальных электроизоляционных,
антикоррозионных, антифрикционных материалов в
раз116
Глава 1.10. ЛИСТОВЫЕ И ПЛЕНОЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
личных отраслях промышленности и для
товаров народного потребления.
Дублированные и армированные пленки
(комбинированные материалы) на основе
пленок Ф-10, Ф-4БМ относятся к пленочным
материалам специального назначения. Они
обладают практически нулевой газо- и паропрони-
цаемостью, повышенной прочностью в
сочетании с эластичностью в широком интервале
температур (-60...+125 °С), используются для
изготовления гибких печатных схем,
широкополостных трансформаторов, эластичных
резервуаров.
Пленки на основе новых фторопластов-10,
-15, -100 сочетают повышенную эластичность
и устойчивость к многократным перегибам с
отличной химической стойкостью ко всем
агрессивным средам и малой газожидкостной
проницаемостью.
Пленки на основе фторопласта-3
обладают самой низкой паропроницаемостью
среди известных полимерных пленок, с водопо-
глащением практически равным нулю.
Газобарьерные свойства этих пленок также
хорошие, примерно на уровне полиамидов. Они
сохраняют эластичность примерно до 195 °С,
температура размягчения 185...205 °С. Пленки
можно металлизировать, ламинировать с
бумагой, алюминиевой фольгой и другими
полимерными пленками. Пленки используют для
упаковки медикаментов, реактивов, деталей
электронной аппаратуры, а также в
аэрокосмической технике для упаковки изделий,
контактирующих с жидким кислородом.
Особым свойством пленок на основе
фторопласта-1 является высокая их атмосфе-
ростойкость: они стабильны при воздействии
солнечного света и сохраняют прозрачность и
эластичность после многих лет интенсивного
облучения. Пленки прочны, эластичны*
предельно стойки к многократным перегибам.
Паропроницаемость пленок низкая, они
проницаемы к газам и большинству органических
паров. Эти пленки применяют главным
образом в химической промышленности и в
строительстве, как уникальный материал для
антикоррозионной и декоративной отделки
наружных и внутренних стен зданий,
промышленных сооружений, вагонов, самолетов (вместо
окрашивания). Во многих случаях пленки
превосходят покраску в наружных работах.
Дублированные с пленкой металлы могут
подвергаться последующему формованию,
штамповке. Пленка используется как защитное или
декоративное покрытие для различных
материалов: фанеры, картоны, бумаги,
армированных пластиков и др.
Пленки на основе фторопласта-2 более
эластичные. У них такие же газобарьерные
свойства, но меньшая паропроницаемость.
Пленки обладают хорошими
диэлектрическими свойствами, в том числе высокой
диэлектрической проницаемостью. Относительно
большая стоимость фторопластовых пленок
окупается простотой, долговечностью и
универсальностью их применения.
Термостойкие полиимидные пленки.
Наиболее широкое применение в технике
нашли пленочные материалы на основе полипи-
ромеллитимида - полиимидные пленки (марки
ПМ-1). Пленки на основе полиимидов по
термостойкости, радиационной стойкости и
комплексу свойств являются непревзойденным
электроизоляционным материалом. Пленки
марки ПМ-1 не размягчаются, не плавятся и не
свариваются. Физико-механические,
электрические свойства в интервале рабочих
температур -200...+250 °С изменяются незначительно.
То же наблюдается при тепловом и
атмосферном старении. Электрические характеристики
пленки практически не меняются после
пребывания в холодной воде. Влагопоглащение
пленки марки ПМ-1 составляет 1,3...2,5 %.
Сроки ее эксплуатации на воздухе при
повышенных температурах следующие.
Температура, °С... 200 250 300 400
>2000ч
Срок
эксплуатации Несколь- Более Не более Не более
колет 200 ч 1000 ч 6 ч
Комбинированные пленки марок
ПМФ-351 и ПМФ-352 представляют собой
пленку марки ПМ-1 с двух- или
односторонним фторопластовым покрытием. Это
покрытие придает пленке способность свариваться с
такой же пленкой и другими материалами,
увеличивает ее химическую стойкость, а также
термоокислительную стабильность.
Механические свойства определяются соотношением
толщин слоев из полиимида и фторопласта.
Прочность пленок разных марок составляет
90.. . 140 МПа, а удлинение при растяжении -
50.. . 100 %. Водопроницаемость снижается в
6-8 раз. Сваренные внахлест пленки марок
ПМФ имеют прочность шва близкую к
прочности пленки.
Комбинированные полиимидные пленки
представляют собой полиимидную пленку
КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
117
марки ПМ-1 с одно- или двусторонним
покрытием из размягчающегося полиимида (марка
ПМ-2). Эти пленки обладают способностью
свариваться между собой или с металлами в
процессе горячей припрессовки и
ультразвуковой сварки. По термостабильности
комбинированные полиимидные пленки несколько
уступают полиимидным пленкам.
Температурный диапазон их эксплуатации -200...
+220 °С. Свойства полиимидных пленок
представлены в табл. 1.10.8.
Полиимидные пленки стойки к действию
почти всех растворителей и нейтральных
масел. Коэффициент диффузии различных масел
через пленку ниже, чем у лавсановой пленки.
Под действием концентрированных кислот и
щелочей полиимидные пленки разрушаются.
Длительное воздействие кипящей воды и
водяных паров также приводит к деструкции
пленок. Отличительной особенностью
полиимидных пленок является радиационная
стойкость. Полиимидные пленки обладают
высокой износостойкостью и имеют низкий
коэффициент трения. Легкость металлизации пленок
делает их перспективным материалом для
создания высокотемпературных конденсаторов и
электронно-вакуумной тепловой изоляции.
Незначительные изменения размеров
полиимидных пленок под влиянием температуры
позволяет использовать их в качестве основы
для печатных схем и магнитных лент.
Полиимидные пленки могут длительное время
работать при высоких температурах в глубоком
вакууме при предварительном удалении
летучих продуктов. Основная область применения
полиимидных пленок - электроизоляция
авиационных электрических кабелей и проводов,
пазовая и межфазная изоляция в
электрических машинах, гибкие печатные схемы,
магнитные ленты и др.
1.10.8. Физико-механические и электрические свойства полиимидных пленок
Показатель
ПМ-1
ПМФ-352,
ПМФ-351
ПМ-2
Плотность, кг/м3
1400... 1420
1400... 1420
1370... 1400
Предел прочности, МПа, при
температуре, °С
-200
170...200
150... 160
160
20
120...160
70... 120
100...130
200
70... 90
о
00
о
50...60
Относительное удлинение при
растяжении, %, при
температуре, °С:
-200
10...20
5...10
5...1Q
20
20... 60
О
О
10...30
200
40... 80
50... 100
до 100
Удельное объемное
электрическое сопротивление, Омм, при
температуре, °С:
20
510,4...51015
51014...51015
510,4...61015
200
5-10,2...51014
51012...510и
НО12...510м
Диэлектрическая проницаемость
при температуре, °С:
20
3,5...3,9
2,8...3
3,9...4.5
200
3,3...3,8
2,8...3
3,8...4,2
Тангенс угла диэлектрических
потерь при частоте 103 Гц
и 20 °С
(3...5)
(1.3)
(3...5)
Электрическая прочность при
20 °С, кВ/мм
150... 200
200... 300
100...200
118
Глава 1.10. ЛИСТОВЫЕ И ПЛЕНОЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Пленки на основе полиэфиров.
Пленочные материалы на основе полиэтилентерефта-
лата (ПЭТФ-пленки) изготовляют способом
экструзии расплава полимера как без
ориентации, так и с последующей ориентацией и ее
термофиксацией, в результате чего появляются
прочность при растяжении, теплостойкость и
улучшаются диэлектрические свойства. При
отсутствии термофиксации пленка становится
усадочной при нагреве до 100 °С.
ПЭТФ-пленки жесткие и прочные:
прочность при растяжении у них в 10 раз выше, чем
у пленок из полиэтилена. В нормальных
условиях хранения механические свойства пленки
не меняются в течение многих лет. ПЭТФ-
пленки тепло- и морозостойки: они
работоспособны при температуре -60...+150 °С
продолжительное время и могут быть кратковременно
использованы при нагревании до 200 °С или
охлаждении до -200 °С. ПЭТФ-пленки
отличаются низким водопоглощением и не
изменяют механических свойств после выдержки в
воде. Они обладают низкой газо- и паропрони-
цаемостью, стойки к жирам, маслам,
органическим растворителям. По электроизоляционным
свойствам ПЭТФ-пленки превосходят все
другие полимерные пленки. Ориентированные
пленки совершенно прозрачны, имеют
высококачественную глянцевую поверхность.
ПЭТФ-пленки легко подвергаются
металлизации, их окрашивают, дублируют (чаще
всего с полиэтиленовой пленкой), армируют
волокном, сетками, на них наносят печать и
липкие слои.
К недостаткам таких пленок следует
отнести трудность термической сварки, а в
случае ориентированных ПЭТФ-пленок - также
склонность к разориентации при температуре
выше 150 °С.
ПЭТФ-пленки сваривают ультразвуком
или склеивают полиэфирными клеями. Их
применяют главным образом в
электротехнической промышленности и радиоэлектронике в
качестве теплостойкой изоляции. Комплекс
ценных свойств ПЭТФ-пленок обеспечил их
широкое использование как основы для лент
магнитной записи и кинофотопленок.
Металлизированная ПЭТФ-пленка находит широкое
применение в производстве радиоаппаратуры
и товаров народного потребления, а также в
производстве малогабаритных конденсаторов.
Пленки используют также для упаковки
пищевых продуктов и медикаментов.
Поликарбонатные пленки (ПК-пленки)
изготовляют преимущественно методами
плоскощелевой экструзии и полива из
раствора поликарбоната. ПК-пленка жестче, чем
ПЭТФ-пленка, и обладает высокой стойкостью
к возникновению раздира и его
распространению. Высокие прочностные и диэлектрические
показатели ПК-пленки сохраняются в
широком интервале температур (-100...+135 °С) и
частот (50... 10 Гц). Они стойки к
атмосферным воздействиям, действию кислот,
минеральных солей, масел, жиров, спиртов,
алифатическим углеводородов, моющих средств.
Пленки растворимы в хлорированных
углеводородах; метиленхлорид используют для их
склеивания. Пределы прочности при
растяжении и текучести не снижаются даже после
недельного кипячения в воде; при этом пленка
полностью соответствует требованиям к
материалам для кипячения в упаковке.
Проницаемость для газа и паров воды высокая, и если
требуются барьерные свойства, то на ПК-плен-
ку необходимо наносить покрытие. ПК-пленка
может быть ориентирована, и хотя при этом
прочность возрастает, проницаемость не
меняется. Отличительным свойством ПК-пленки
является ее размерная стабильность.
ПК-пленки легко сваривают как
импульсной, так и ультразвуковой, и обычной
сваркой горячими электродами.
Главными областями применения ПК-
пленок являются электро- и радиотехника, а
также упаковка медицинских изделий и
продуктов питания (упаковка типа «кипяти в
упаковке»).
Хорошую печать на пленках получают
методами шелкографии, флексографии,
гравировки. Металлизированные ПК-пленки имеют
очень высокий блеск.
Пленки на основе полиарилатов
получают двух типов: электромеханические
неориентированные (методом полива из раствора) и
конденсаторные (экструзией с последующей
ориентацией). Полиарилатные пленки
являются жесткими, высокопрочными материалами.
Температура длительной эксплуатации -60...
+180 °С и кратковременно до 200 °С.
Некоторые марки полиарилатных пленок
выдерживают кратковременную температуру до 300 °С.
Полиарилатные пленки обладают высокой
стабильностью электрических напряжений в
широком диапазоне температур и влажности.
Пленки способны к ионизирующим
излучениям, термостойкие.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
119
Пленочные материалы на основе поли-
арилатов можно сваривать ТВЧ, ультразвуком,
термоконтактным методом. Они хорошо
металлизируются. Полиарилатные пленки
предназначены для использования в электро- и
радиотехнической промышленности, в
приборостроении в качестве межслоевой,
межобмоточной и пазовой изоляции высоковольтных
трансформаторов и электромашин, изоляции
проводов и высоковольтных кабелей, а также в
качестве термо- и радиационно-стойкого
пленочного материала.
Полиуретановые пленки могут быть
получены экструзией с раздувом, поливом из
раствора, каландрованием. Это мягкие, но
очень прочные пленки. Они обладают высокой
стойкостью к раздиру, абразивному
изнашиванию, тепло-, водо- и атмосферостойкостью,
предельно высокой стойкостью к маслам и
жирам. Это сочетание свойств делает пленки
весьма перспективными в области упаковки
некоторых специальных продуктов в
гражданских и военных отраслях промышленности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров / Под ред.
В.А. Кабанова и др. М: 1974.
2. Справочник по пластическим массам /
Под ред. В.Н. Катаева и др. М.:. Химия, 1975.
3. Полимерные пленочные материалы.
М.: Химия, 1976.
4. Каган Д.Ф. и др. Многослойные и
комбинированные пленочные материалы. М.:
Химия, 1989.
5. Тара из полимерных материалов:
Справочник. М.: Химия, 1990.
6. Бристон Дж.Х., Катан Л.Л.
Полимерные пленки. М.: Химия, 1993.
7. Итоги науки и техники // Химия и
технология высокомолекулярных соединений.
Т. 20, ВИНИТИ, 1985.
Глава 1.11
КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С
ТЕРМОПЛАСТИЧНЫМИ МАТРИЦАМИ
Полимерные материалы широко
используются в качестве матриц композитов,
обеспечивая монолитность материала и совместную
работу армирующих элементов, в качестве
которых используются стеклянные,
углеродные, органические и керамические волокна.
Как правило, в качестве матриц
композитов в настоящее время применяют
термоактивные полимеры. Однако в последние годы
все большее распространение получают
композиты с термопластичными матрицами.
Как известно [1], наполнение
традиционных термопластов короткими волокнами
различной природы, объемное содержание
которых в материале может достигать 30 %,
позволяет значительно увеличить прочность,
жесткость и теплостойкость термопластов.
В композитных материалах армирование
обычно осуществляется непрерывными
волокнами, объемное содержание которых в
материале составляет 60...70 %. Термопластичные
полимерные композитные материалы (ТПКМ)
обладают существенными преимуществами по
сравнению с традиционными композитами с
термореактивными матрицами.
Технологические преимущества ТПКМ связаны с
неограниченным сроком хранения термопластичных
полимеров (термореактивные матрицы
склонны к самопроизвольной полимеризации в
процессе хранения) и со способностью
термопластичной матрицы к размягчению при
нагревании. Последнее позволяет использовать для
изготовления деталей из ТПКМ операции
штамповки и вытяжки, а для соединения -
сварку. Существенно, что по сравнению с
композитами с термореактивной полимерной
матрицей технологический цикл изготовления
деталей из ТПКМ значительно короче, так как
он не включает достаточно длительный
процесс полимеризации.
Эксплуатационные преимущества ТПКМ
определяются тем, что термопластичная
матрица практически не поглощает влагу и
обладает большей, чем термореактивная матрица,
деформативностью и вязкостью разрушения.
Некоторые термопластичные матрицы
характеризуются относительно высокой
теплостойкостью. И, наконец, термопластичная матрица,
обеспечивает возможность вторичной
переработки и утилизации ТПКМ.
Однако реализация отмеченных
преимуществ ТПКМ в значительной степени
осложняется существенными технологическими
недостатками, присущими термопластичной
матрице. Основной из них - плохая
растворимость термопластов и высокая вязкость их
расплавов. В связи с этим традиционные
жидкофазные методы совмещения армирующих
элементов и матрицы (пропитка)
применительно к ТПКМ оказываются
неэффективны120
Глава 1.11. КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ТЕРМОПЛАСТИЧНЫМИ МАТРИЦАМИ
ми. В технологии ТПКМ используются в
основном твердофазное совмещение
армирующих элементов и матрицы, которая вводится в
композицию в виде порошков, пленок или
волокон, расплавляемых в процессе
переработки материала. Поскольку температура
плавления термопластов, как правило,
превышает температуру отверждения эпоксидной
термореактивной матрицы, процесс
изготовления полуфабрикатов и деталей из ТПКМ
требует более высоких температур, чем
традиционные процессы технологии термореактивных
композитов.
Свойства термопластичных матриц
представлены в табл. 1.11.1.
По основным характеристикам, т.е. по
модулю упругости и пределу прочности при
растяжении вдоль волокон, ТПКМ близки к
соответствующим композитам на эпоксидной
матрице (табл. 1.11.2).
1.11.1 Свойства термопластичных матриц
Матрица
Плотность,
кг/м3
Предел прочности
при растяжении,
МПа
Модуль
упругости, МПа
Температура
переработки, °С
Полипропилен
900
35
1400
240
Полиамид
1150
100
3200
300
Поликарбонат
1170
95
2500
310
Полисульфон (ПСу)
1240
70
2500
330
Полиамидоимид (ПАИ)
1420
140
3100
370
Полифениленсульфид (ПФС)
1360
80
3500
320
Полиэтилентерефталат
1360
100
3500
350
Полиэфреферекетон (ПЭЭК)
1300
95
3500
310
Примечание. В связи с наличием различных модификаций материалов и соответствующим
разбросом свойств приведены средние значения.
1.11.2. Механические свойства однонаправленных углепластиков
с термореактивной эпоксидной и термопластичной (ПЭЭК) матрицами
Показатель
Матрица
термореактивная
термопластичная
Объемное содержание волокон
0,62
0,61
Плотность, кг/м3
1550
1600
Модуль упругости, ГПа:
140
140
продольный
И
10
поперечный
Модуль сдвига, ГПа
5,5
5,1
Предел прочности при растяжении, МПа:
вдоль волокон
2000
2100
поперек волокон
50
75
Предел прочности при сжатии, МПа:
вдоль волокон
1200
1200
поперек волокон
170
250
Предел прочности при сдвиге, МПа
70
160
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
121
Преимущества ТПКМ по отношению к
традиционным однонаправленным композитам
с эпоксидной матрицей проявляются в
отношении трансверсальных характеристик
(прочности при нагружении поперек волокон и
сдвиге). Особенно большое значение имеет
предельное удлинение однонаправленных
композитов при растяжении поперек волокон,
которое для традиционных термореактивцых
углепластиков не превышает 0,5 %, что
существенно ниже предельного удлинения при
растяжении вдоль волокон, составляющего 1...
1,8%. Использование термопластичных
матриц типа ПСу, ПАИ, ПФС и ПЭЭК (см. табл.
1.11.1) позволяет поднять деформативность
однонаправленного углепластика при
растяжении поперек волокон соответственно до
0,84, 0,88, 0,95 и 0,9 % [2].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бунаков В.А. и др. Армированные
пластики / Под ред. Г.С. Головкина и
В.И. Семенова. М.: Изд-во МАИ, 1997. 402 с.
2. Handbook of Composites / Editor
S.T. Peters. London: Chapman & Hall, 1998.
1118 p.
Раздел 2
ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
И КОМПОЗИТЫ
Глава 2.1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
МАТЕРИАЛОВ
Термореактивные материалы
принадлежат к полимерам с сетчатой молекулярной
структурой. Их называют также сетчатыми,
трехмерными, сшитыми или
пространственными полимерами. Под сетчатым полимером
понимают такую полимерную систему,
молекулы которой могут достигать
макроскопических размеров и характеризуются наличием
большого числа разветвлений и циклов самого
разнообразного размера. Характерными
свойствами сетчатых полимеров являются их
нерастворимость в любых растворителях и
отсутствие текучего состояния.
Сетчатые полимеры получают двумя
путями:
из готовых макромолекул путем их
сшивания с помощью сшивающих агентов или
путем инициирования межцепных реакций в
результате воздействия различных источников
энергии (радиационного облучения, теплового
и механического воздействия);
из полифункциональных мономеров или
олигомеров путем полимеризации
(поликонденсации) по любому из известных механизмов.
Особенности строения полимеров с
жесткой сетчатой структурой и влияние этих
особенностей на их физико-механические
характеристики лучше всего проявляются при
изучении закономерностей их деформации при
механическом воздействии, а также при
исследовании зависимостей некоторых
механических характеристик этих полимеров от
температуры.
Сетчатый полимер лишен возможности
переходить в вязкотекучее состояние (без
разрыва химических связей, разрыва
механодеструкцией), т.е. при любом времени приложения
механического воздействия релаксационный
спектр сетчатых полимеров ограничивается
стеклообразным и высокоэластическим
состоянием.
При очень большой концентрации узлов
сетки сетчатый полимер может существовать
только в стеклообразном состоянии.
Достижение предельного напряжения
(предела прочности), которое выдерживает
полимерный материал, никогда не
обусловлено концентрацией и прочностью связей,
проходящих через сечение образца, а связано с
числом и размером неоднородностей, которые
инициируют пластические деформации,
субмикротрещины, микротрещины,
магистральные трещины и приводят к разрушению
полимера.
Свойства сетчатых полимеров в
высокоэластическом состоянии определяются
плотностью сетки и химической структурой
компонентов.
Физико-механические свойства
густосетчатых полимеров в стеклообразном состоянии
в конечном счете определяются молекулярным
уровнем их структурной организации.
Помимо непосредственного
использования для изготовления деталей самого
различного назначения, терморективные полимерные
материалы широко применяются в качестве
связующих (матриц) полимерных
композитных материалов.
Основными компонентами таких
материалов являются армирующие волокна и
полимерные (синтетические) связующие.
Высокопрочные волокна обеспечивают прочность и
жесткость материала. Связующее придает ему
монолитность, способствует эффективному
использованию механических свойств
арматуры и равномерному распределению сил между
волокнами, защищает их от химических,
атмоОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ
123
сферных и других внешних воздействий,
придает материалу способность формоваться в
изделия различной конфигурации и размеров,
а также обеспечивает комплекс специфических
свойств: огнестойкость, дугостойкость,
химическую стойкость, высокие диэлектрические
характеристики и др.
Связующее, как правило, представляет
собой двух- или многокомпонентную систему,
состоящую из синтетической смолы
(полимерной или олигомерной составляющей), отвер-
дителей (инициаторов, ускорителей
отверждения) и включающую также пассивные или
активные разбавители (растворители),
пигменты, красители, пластификаторы,
стабилизаторы и другие добавки, вводимые с целью
придания связующим и полимерному
композитному материалу необходимых
технологических и эксплуатационных свойств.
В качестве связующих для композитных
материалов применяют полимеры с жесткой
сетчатой структурой: амино-, меламино-, фе-
нолоформальдегидные, полиэфирные,
эпоксидные, кремнийорганические, полиимидные
полимеры и их модификации.
Эти связующие обладают способностью
к образованию после термоотверждения
практически неплавких, достаточно теплостойких и
нерастворимых продуктов, что очень важно
при эксплуатации изделий. Кроме того,
создание монолитных армированных полимерных
композитных материалов возможно лишь на
основе связующих, обладающих довольно
высокими значениями модуля упругости, а
также высокими эластичностью, а также
адгезионной и когезионной прочностью. Подобные
характеристики имеют полимеры с жесткой
сетчатой структурой. Особенности поведения
полимеров пространственного строения при
механических и температурных воздействиях,
т.е. в условиях, близких к эксплуатационным,
определяются в основном их химической
структурой, длиной и гибкостью отрезков
линейного строения, заключенных между узлами
сетки, а также типом связей, образующих
сетчатые структуры.
Свойства основных видов
термоактивных связующих для полимерных композитных
материалов представлены в табл. 2.1.1 и табл.
2.1.2.
Важнейшим требованием,
предъявляемым к связующим, является их высокая
технологичность, возможность изготовления
крупногабаритных изделий методами, обычно
используемыми при изготовлении изделий из
полимерных композитных материалов
(намоткой, пропиткой под давлением, прессованием,
выкладкой и др.). Термореактивные
полимерные связующие в значительной степени
удовлетворяют этим требованиям.
Одним из наиболее существенных
недостатков полимерных композитных материалов
является сравнительно низкий уровень
температуры эксплуатации, который ограничен
теплостойкостью полимерной матрицы и не
превышает 50...80 °С для полиэфирных
пластиков, 100... 180 °С (редко 200... 250 °С) для
эпоксидных, 120...200 °С (реже 250 °С) для
фенольных. Только кремнийорганические
связующие (из ранее разработанных)
обеспечивают работоспособность материалов при 250...
300 °С (до 350 °С, кратковременно до 400 °С),
но вследствие невысокой прочности
получаемых из них материалов (не выше 150...
200 МПа при 20 °С) они не могут использовать-
2.1.1. Свойства термоактивных полимерных связующих
Связующее
Показатель
полиэфирное
эпоксидное
фенолофор-
мальдегидное
формальде-
гидное
кремнийорга-
ническое
полиимидное
Плотность, кг/м3
1200... 1350
1200... 1300
1230... 1320
1450... 1560
1350... 1400
1410... 1430
ТКЛР, 105 1/°С
6,0...9,0
4,8... 8,0
6,0... 8,0
4,0... 7,0
2,0...4,2
5,0... 5,8
Удельная
теплоемкость, кДж/(кг°С)
1,26...2,1
1,26...2,1
_
_
—
_
Т еплопроводность,
Вт/(м°С)
0,12...0,24
0,15...0,216
0,24...0,28
-
-
0,36...0,38
124
Глава 2.2. ФЕНОПЛАСТЫ
2.1.2. Электрические свойства отвергающих связующих разных типов
Тип связующего
Удельное
объемное
электрическое
сопротивление, Омм
Тангенс угла
диэлектрических
потерь
Диэлектрическая
проницаемость
Электрическая
прочность,
МВ/м
Дугостой-
кость, с
Полималеинатное
(общего назначения)
10|2...61013
0,022...0,024
4,1...4,5
12...19
50... 100
Олигоэфиракрилаты
10,2...1013
0,024...0,035
4^
О
4^
00
18...20
70...110
Форполимеры диал-
лилфталатов
2-10и...41015
0,009...0,011
3,2...3,4
20...25
118...125
Эпоксидное
10|3...810м
0,01... 0,03
3,2...4,5
15...25
ON
О
о
о
Фенолоформальде-
гидное
109...Ю10
0,015...0,035
3,0...5,0
12...16
65...100
Меламинофеноло-
формальдегидное
-
0,009...0,012
4,4...4,8
18...25
100...145
Кремнийорганическое
1012...1013
0,001... 0,025
2,6...4,2
20... 30
115...130
Полиимидное
10м... 1015
0,001... 0,005
3,4...3,8
20...30
60...110
ся в качестве конструкционных. Кремнийорга-
нические пластики находят применение в
основном в малонагруженных деталях. Лишь
разработанные в последние годы полимерные
композитные материалы на основе полиимид-
ных связующих из смесей мономеров
позволили восполнить этот пробел.
Глава 2.2
ФЕНОПЛАСТЫ
2.2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ
И СВОЙСТВА ФЕНОПЛАСТОВ
Термореактивные прессовочные
фенольные массы - фенопласты получают при
совместной обработке фенолоальдегидных смол и их
модификаций, наполнителей, окрашивающих
веществ и других добавок. Фенопласты
предназначены для производства: армированных и
неармированных изделий технического
назначения, к которым предъявляют повышенные
требования по механической прочности;
электроизоляционных изделий, работающих в
условиях повышенных температур, влажности,
напряжении и ТВЧ; изделий слаботочной и
радиотехнической аппаратуры; деталей
автотракторного электрооборудования; изделий с
повышенной влаго-, химической стойкостью;
электроустановочных изделий с повышенными
требованиями по водо- и теплостойкости и
других целей.
В зависимости от состава, свойств и
назначения фенопласты делятся на типы, группы
и марки (табл. 2.2.1).
В условное обозначение марки
фенопласта входят: название материала, обозначения
группы, смолы, наполнителя и цвета (при
необходимости) в соответствии с
классификатором промышленной продукции.
В табл. 2.2.2 приведены типовые
физикохимические, диэлектрические и
теплофизические характеристики.
Прессование деталей из фенопластов
проводится по следующим режимам:
1) температура подогрева в термошкафу
110.. . 150 °С для групп Сп1, У4, 130... 150 °
для групп Э9, ЭЮ, В-5, ЖЗ; время подогрева
4.. .20 мин;
2) удельное давление прессования (44 ±
± 5) МПа для групп У1, У2, (30 ± 5) МПа для
остальных групп;
3) температура прессования (155 ± 5) °С
для групп Сп1, СпЗ, Э2, У1, У2, (165 ± 5)°С
для групп Э9, ЭЮ, ЖЗ, (175 ± 5) °С для групп
В-5, У4, Ж2, (185 ± 5)°С для групп 02, 03 и
Ж7; время прессования 0,5...3 мин/мм
толщины образца.
КЛАССИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА
125
2.2.1. Классификация фенопластов
Группа
Марка
Основной
наполнитель
Прессование
Новолачная без электрических
показателей 02
Общего назначени
02-010-02
я
Органический
Компрессионное
и литьевое
Новолачная с повышенными
механическими и электрическими
показателями 03
03-010-02
Специальный безаммиачный
Резольная с электрическими
показателями Сп1
Сп1-342-02
-
-
Резольная с повышенными
механическими показателями СпЗ
СпЗ-342-02
-
- ■
Электроизоляционный
Резольная и эмульсионная с
повышенными электрическими
показателями Э2
Э2-330-02
-
-
Резольная безаммиачная с
повышенными электрическими показателями
и водостойкостью Э9
Э9-342-73
Органический
и минеральный
-
Резольная безаммиачная с высокой
водостойкостью и повышенными
электрическими показателями ЭЮ
Э10-342-73
-
Влаго-, химически стойкий
Новолачная водостойкая
с повы-
шенными показателями
кости и электрической
В-5
теплостой-
прочности
В-5-010-73
Органический
и минеральный
Компрессионное
Ударопрочный
Резольная с электрическими
показателями У1
У1-301-07
Органический
Компрессионное
Резольная без электрических
показателей У 2
У2-301-07
и литьевое
Новолачная с высокими
электрическими показателями У4
У4-080-02
-
Компрессионное
Жаростойкий
Новолачная с повышенной ударной
вязкостью Ж2
Ж2-010-60
Органический и
минеральный
Компрессионное
Новолачная с высокими
показателями текучести и водостойкости ЖЗ
ЖЗ-010-62
Компрессионное
и литьевое
Новолачная с высокой
теплостойкостью и стойкостью к действию
канала Ж7
Ж7-010-83
Минеральный
Компрессионное
2.2.2. Свойства фенопластов
Марка
Показатель —
02-010-02 03-010-02 Сп1-342-02 СпЗ-342-02 Э2-330-02 Э9-342-73 Э10-342-63
Цвет Цветной. Черный Коричневый или другого цвета, От желтого до темно-зеленого
однотонный не однотонный цвета, неоднотонный, черный
Плотность, кг/м3 1450 1400 1400 1400 1420 1850 1850
Насыпная плотность, кг/м"" 500 450 500 500 300 800 800
Предел прочности при
растяжении, МПа 32.. .36 33. .,37 27,0 26...44 29...52 29,0 29,0
Относительное удлинение при
растяжении, % 0,6;..0,8 0,6...0,8 - 1,4...2,1 0,6...0,7 2,2...2,5 2,0...2,7
Предел прочности, МПа:
при сжатии 150... 160 150... 170 137 145... 165 145... 170 147 147
при изгибе 64,0 70,0 59,0 60,0 67,0 54,0 54,0
Модуль упругости при изгибе,
МПа (6,9...7,8)103 (7,4...7,8)103 (6,9...8,8)103 (5,9... 7,4)103 (8,1...8,6)103 (8,8...9,8)103 (7,8...8,8)103
Ударная вязкость по Шарли на
образце, кДж/м2:
без надреза 4,9 5,9 4,9 5,4 5,0 4,4 4,4
с надрезом 1,9...2,3 2,1...2,8 1,9 2,5...3,0 2,0...2,2 2,4 2,0
поИзоду - 3,3...6,0 - - 2,6...3,2 - -
Удельное поверхностное
электрическое сопротивление, Ом 11012 11012 МО13 51013 5 1013 1 1013 1 1013
Удельное объемное
электрическое сопротивление, Ом-м 1109 - - - - - -
Электрическая прочность, МВ/м ^ ^ _ _ _ _ _
126
Глава 2.2. ФЕНОПЛАСТЫ
КЛАССИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА
127
Тангенс угла диэлектрических
потерь при частоте, Гц:
50 0,1...0,7 0,1...0,7 0,01...0,03 - Не более 0,08 0,08 0,09
106 0,03...0,05 0,2...0,3 0,06 0,04...0,05 Не более 0,04 0,02...0,03 0,02...0,03
Диэлектрическая проницаемость
при частоте, Гц:
50 6,0...9,0 6,0...9,0 10,2... 10,8 5,0...6,0 7,5...9,6 8,2...8,9 8,0...8,9
106 5,0...6,0 4,5...8,0 5,0...6,0 4,0...5,0 5,0...6,0 5,4...5,5 5,4...5,5
Удельная теплоемкость,
Дж/(кг-°С), при 20...30 °С 1340... 1382 1340... 1382 2345 1160 1465... 1507 1290
Теплопроводность, Вт/(м-°С),
при 20... 30 °С 0,21...0,23 0,21..0,23 0,16 0,21 0,21...0,23 0,42 0,41
ТКЛР при 30... 150 °С, 1/°С (4,5... 5,3)10'3 (4,6... 5,3)10"5 (3,5...4,0)1(Г5 - (4,5...5,3)10-5 (5,0...7,0)10-5 2,5-Ю'5
Температуропроводность, мг/с,
при 20...25 °С - 0,2-10-6 0,18-КГ6 0,13-КГ6 0,18-КГ6 0,19-10-6
Рабочая температура, °С - -50...+110 -60...+115 -50...+110 -60...+110 -50...+125 -50...+125
Теплостойкость по Мартенсу, °С 125 130 130 130 130 135 135
Маслостойкость за 24 ч, % 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
Бензиностойкость за 24 ч, % 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,04 0,04
Водопоглощение, мг 50 55 55 55 45 35 20
Усадка, % 0,4...0,8 0,4...0,8 0,4...0,8 0,4...0,8 0,4...0,8 0,4...0,8 0,4...0,8
Продолжение табл. 2.2.2
128
Глава 2.2. ФЕНОПЛАСТЫ
Марка
Показатель , . ...
В-5-010-73 У1-301-07 У2-301-07 У4-080-02 Ж2-010-60 ЕЗ-010-62 Ж7-010-83
Цвет Черный, От светло-коричневого до тем- Черный, неоднотонный Темно-вишневый,
неоднотонный но-коричневого, неоднотонный темно-зеленый,
коричневый,
неоднотонный
Плотность, кг/м3 1750 1500 1500 1500 1750 1850 1700
Насыпная плотность, кг/м3 800 160 160 600 700... 1000 800 700
Предел прочности при
растяжении, МПа 33..,42 28...30 28...30 22...26 25...29 25...29 30...39
Относительное удлинение при
растяжении, % ’ 2,2...2,8 0,3...0,6 0,3...0,6 1,7...2,3 1,1...1,5 1,4...1,8 2,0...3,0
Предел прочности, МПа:
при сжатии 140... 160 80... 120 80... 120 140... 160 90... ПО 90... 110 155... 195
при изгибе 56 79 78 40 54 54 70
Модуль упругости при изгибе,
МПа (6,9...7,8)103 5,9 103 6,0 103 (5,9...8,2)103 (6,9...8,8)103 (6,9...8,8)103 (7,4...8,8)103
Ударная вязкость по Шарпи на
образце, кДж/м2:
без надреза 4,4 8,8 8,8 9,0 3,9 3,4 4,9
с надрезом 1,5...2,0 6,8...9,1 6,8...9,1 2,2...2,6 1,9...2,6 2,1...2,5 1,9...2,2
поИзоду - 9,0...11,0 10,0...11,5 - 0,7...0,9 - 0,8...1,0
Удельное поверхностное
электрическое сопротивление, Ом Ы011 1109 МО9 110й 110й МО12 11012
Удельное объемное
электрическое сопротивление, Омм МО9 МО7 МО7 1 109 1 109 - МО9
Электрическая прочность,
МВ/м 15,5 6,0 6,0 10,0 10,0 10,0 10,0
КЛАССИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА
129
Тангенс угла диэлектрических
потерь при частоте, Гц:
50 0,04.. .0,06 0,4...0,6 0,3. ..0,7 0,2...0,3 0,2...0,26 0,2...0,25 0,1...0,2
106 0,008...0,02 0,05...0,07 0,04...0.09 0,2...0,3 0,08...0,1 0,03...0,07 0,04...0,05
Диэлектрическая проницаемость
при частоте, Гц:
50 5,0...6,0 8,0... 10,0 8,0... 10,0 7,5...9,0 10,0... 11,0 5,5...5,7 6...8
Ю6 4,0...5,0 - - 4,0...7,0 5,5...7,0 1,6...2,4 8...9
Удельная теплоемкость, 1040 1256... 1424 1300... 1430 1200... 1300 - - -
Дж/(кг °С), при 20...30 °С
Теплопроводность, Вт/(м °С),
при 20... 30 °С, 0,36 0,21...0,23 0,21...0,23 0,19...0,22 - 0,36...0,49 0,2...0,3
ТКЛР при 30... 150 °С, 1/°С - (3,0...3,5)10“5 (3,0...3,5)1<Г5 (3,0...3,6)10'5 (1,5...4,0)1(Г5 (1,5...4,0)10-5 (1,5...4,0)10“5
Температуропроводность при
20...25 °С, м2/с (0,18...0,2)10^ - - - - (0,4... 0,44)10"6 0,25... Ю-6
Рабочая температура, °С от -40 до +120 от —40 до +110 от -40 до +110 - от -40 до +130 от —40 до +120 -
Теплостойкость по Мартенсу, °С 150 160 140 130 180 140 180
Маслостойкость за 24 ч, % 0,02 0,03 0,03 0,03... 0,07 0,02 0,01 -
Бензиностойкость за 24 ч, % 0,05 0,03 0,03 0,05...0,10 0,02 0,007...0,01 -
Водопоглощение, мг - 70 70 65 65 10 38
Усадка, % 0,3...0,7 0,2...0,5 0,2...0,6 0,3...0,6 0,2...0,5 0,2...0,7 0,4...0,7
-68
130
Глава 2.2. ФЕНОПЛАСТЫ
2.2.2. ПРЕСС-МАТЕРИАЛЫ ДСВ И ГСП
Для изготовления прямым
(компрессионным) и литьевым прессованием деталей
конструкционного и электротехнического
назначения, пригодных для работы при
температуре -196...+200 °С и в условиях тропического
климата, широко применяют такие
пресс-материалы, как дозирующийся стекловолокнит
(ДСВ) и гранулированный стекловолокнит
(ГСП) по ГОСТ 17478-95.
Пресс-материалы ДСВ и ГСП
изготовляют на основе модифицированного феноло-
формальдегидного связующего в виде гранул
из пропитанных стеклянных комплексных
нитей с элементарным волокном диаметром до
И мкм. В зависимости от числа сложений и
номинальной суммарной линейной плотности
(текс - масса в граммах нити длиной 1000 м)
комплексных стеклянных нитей пресс-
материал выпускается следующих видов:
ДСВ-2 (84 текс), ДСВ-4 (168 текс), ГСП-8
(330 текс), ГСП-32 (1340 текс) и ГСП-400
(16800 текс). При производстве пресс-
материала ГСП допускается применять
комплексные стеклянные нити с элементарными
волокнами диаметром 13 и 15 мкм. В
зависимости от номинальной длины (мм) гранул
пресс-материал выпускается следующих
марок: Л - номинальная длина гранул 6, О -
номинальная длина гранул 10, 77- номинальная
длина гранул 18 или 20.
Пример условного обозначения
гранулированного стекловолокнистого
пресс-материала в 32 сложения, номинальной длины
гранул 18 мм :
Пресс-материал ГСП-32-П, черного цвета
Пресс-материалы ДСВ и ГСП
выпускаются неокрашенными и окрашенными. Цвет
неокрашенного материала должен быть
желтым различных оттенков. Окрашенный пресс-
материал должен соответствовать эталонам,
согласованным в установленном порядке.
Физико-механические, диэлектрические
и другие свойства образцов из рассмотренных
пресс-материалов приведены в табл. 2.2.3,
табл. 2.2.4.
Массовая доля связующего для
неокрашенного пресс-материала ДСВ составляет
38 ± 2 %, окрашенного - 39 ± 2 %, для ГСП -
36 ± 2 % (кроме ГСП-4, у которого этот
показатель составляет 30 + 2 %).
Массовая доля влаги и летучих веществ
для всех марок пресс-материала ДСВ и ГСП
должна составлять 1,5...3,0 %. Текучесть
пресс-материала ДСВ, оцениваемая по
времени течения навески при прессовании
конусного стаканчика, должна составлять (8 ± 4) °С.
Дугостойкость всех марок ДСВ
составляет 160... 180 с, а ГСП - 4 с. Коэффициент ды-
мообразования для всех марок ДСВ и ГСП в
режиме горения равен 21...39 с, а в режиме
тления - 61...81 с. Токсичность продуктов
горения является умеренно опасной. Насыпная
масса пресс-материалов ДСВ и ГСП
следующая: 100...250 кг/м3 для ДСВ, 300...500 кг/м3
для ГСП-8 и ГСП-32, 600...700 кг/м3 для
ГСП-400.
2.2.3. Влияние старения на диэлектрические свойства пресс-материалов ГСП
Показатель
ГСП-8
ГСП-32
Удельное поверхностное электрическое
сопротивление после старения при 40 °С и
относительной влажности воздуха 90 % в течение 720 ч, Ом
91013
7,810"
Удельное объемное электрическое сопротивление
после старения при 40 °С и относительной
влажности воздуха 90 % в течение 720 ч, Ом м
6,81013
2,Ы010
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте
106 Гц после старения при 40 °С и относительной
влажности воздуха 90 % в течение 720 ч
0,031
0,031
Диэлектрическая проницаемость при частоте
106 Гц после старения при 40 °С и относительной
влажности воздуха 90 % в течение 720 ч
5,9
6,2
2.2.4. Физико-механические и диэлектрические свойства пресс-материалов
ПРЕСС-МАТЕРИАЛЫ ДСВ И ГСП
131
5*
Примечани е: В числителе даны значения для неокрашенных марок ДСВ, а в знаменателе - для окрашенных.
132
Глава 2.2. ФЕНОПЛАСТЫ
Теплофизические и эксплуатационные
свойства материала ДСВ приведены ниже.
ТКЛР, 1 /°С, в пределах температур, °С:
20.. .80 (12.. .9)10“*
80.. . 160 (8...4)10^
Удельная теплоемкость при температуре
25...200 °С, Дж/(кг °С) (1,26...1,51)103
Теплопроводность, Вт/(м*°С) 0,40...0,36
Удельное поверхностное
электрическое сопротивление, Ом:
при температуре 200 °С 2,8-1012
после старения при 200 °С
в течение 300 ч и последующего
пребывания при 98 %-ной относительной
влажности при 40 °С в течение 48 ч ... .2,1*109
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Ом м:
при температуре 200 °С 8,5 109
после старения при 200 °С
в течение 300 ч и последующего
пребывания при 98 %-ной относительной
влажности при 40 °С в течение 48 ч .... 1,8-107
Электрическая прочность, МВ/м:
при температуре 200 °С 5,7.. .8,0
после старения при 200 °С
в течение 300 ч и последующего
пребывания при 98 %-ной относительной
влажности при 40 °С в течение 48 ч 2,4
Потеря 30 % прочности при 200 °С, ч 1000
Потеря 50 % прочности при 200 °С, ч 200
2.2.3. ПРЕСС-МАТЕРИАЛ АГ-4
Пресс-материал АГ-4, получаемый на
основе модифицированного фенолоформаль-
дегидного связующего и наполнителя
(стеклянных нитей), предназначен для изготовления
прямым, литьевым прессованием, а также
намоткой с последующим отверждением деталей
(изделий) конструкционного и
электротехнического назначения повышенной прочности,
пригодных для работы в интервале температур
-196...+200 °С и в тропических условиях.
В зависимости от внешнего вида пресс-
материал выпускают следующих марок:
АГ-4В - волокнит на основе
стеклянных нитей марок БС6-100, 5С6-200, БС6-
100/200 или их смеси (не более 25 %
стеклянных нитей) марок ЕС-100 ПТ, БС6-200 ПТ и
БС6-100/200 ПТ;
АГ-4В-10 - волокнит на основе
стеклянных нитей марки БС10-200;
АГ-4С - лента на основе стеклянных
крученых комплексных нитей марок БС6-6,8 х 1 х
х 2 (100), БС5-5,6 х 1 х 2 (100);
АГ-4НС - лента на основе 200- и
400-филаментных стеклянных нитей их алю-
моборосиликатного стекла с элементарным
волокном диаметром 9... 11 мкм.
Пресс-материал марок АГ-4В и АГ-4В-10
выпускают в брикетах, марок АГ-4С и
АГ-4НС - в рулонах, на катушках или в виде
срезов с барабана. Ширина ленты
пресс-материала марки АГ-4С составляет 15...350 мм,
марки АГ-4НС - 60... 250 мм.
Прессование деталей из материалов
марки АГ-4 производится при температуре 150...
160 °С и давления 30...40 МПа в течение 5...
20 мин в зависимости от толщины материала.
Свойства хаотически армированного
стеклопластика АГ-4В представлены в табл.
2.2.5.
Свойства ориентированного
стеклопластика АГ-4С армированного в одном
направлении и ортогонально армированного (1:1)
приведены в табл. 2.2.6.
2.2.5. Свойств^ материала марки АГ-4В, АГ-4В-10
Показатель
АГ-4В
АГ-4В-10
1
2
3
Массовая доля связующего
36...40
36...40
Предел прочности, мПа:
при изгибе
168
127
при растяжении
63
-
при сжатии
160
130
Модуль упругости, ГПа
15
-
Ударная вязкость, кДж/м2
69
69
Электрическая прочность при частоте 50 Гц, МВ/м
14,0
15,0
ПРЕСС-МАТЕРИАЛ АГ-4
133
Продолжение табл. 2.2.5
1
2
3
Диэлектрическая проницаемость при частоте 10б Гц
7,0.
7,0
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц
0,04
0,04
при температуре 200 °С
0,12
-
Диэлектрическая проницаемость при частоте 1 МГц и 200 °С
10
-
Удельное объемное сопротивление, Ом м
10ю
Ю10
Удельное поверхностное сопротивление, Ом
1012
ю12
ТКЛР - средний в интервале температур 25...200 °С, 1/°С
12,4-10-6
12,4-10"6
Средняя удельная теплоемкость в интервале температур
25...250 °С, кДж/(кг-°С)
1,17
1,17
Плотность, кг/м3
1700... 1900
1700... 1900
Усадка, %
0,15
0,15
2.2.6. Механические свойства (средние) стеклопластика АГ-4С
Угол между
Вид
направлениями
Показатель
ОднонаправленОртогонально
нагружения
нагрузки и
армирования, °
ного
армированного
Предел прочности, МПа
670
240
0
Модуль упругости, ГПа
38,50
30
Относительное удлинение, %
1,16
1,6
Коэффициент Пуассона
0,24
0,175
РастяжеПредел прочности, МПа
46
77
ние
45
Модуль упругости, ГПа
22,0
19
Относительное удлинение, %
0,36
0,7
Коэффициент Пуассона
0,22
0,17
Предел прочности, МПа
27
240
90
Модуль упругости, ГПа
16,0
30
Коэффициент Пуассона
0,1
0,175
Предел прочности, МПа
395
212
0
Модуль упругости, ГПа
39,5
29
Сжатие
Деформация, %
1,37
1,95
Предел прочности, МПа
116
219
90
Модуль упругости, ГПа
9,5
29
Деформация, %
1,67
1,95
СтатичеПредел прочности, МПа
600
445
ский изгиб
Модуль упругости, ГПа
25,0
16,7
Срез
0
Предел прочности, МПа
66
163
90
123
-
Ударный
изгиб
0
Ударная вязкость, кДж/м2
296
163
ТКЛР при температуре
25...200 °С, 1/°С
(2... 0,3)10"5
(1,7...5)10~5
134
Глава 2.2. ФЕНОПЛАСТЫ
2.2.4. ГЕТИНАКСЫ
Одним из направлений применения
фенолоформальдегидных смол (связующих)
является фольгированный гетинакс (на
основе электроизоляционной пропиточной
бумаги).
Фольгированные материалы,
облицованные медной электролитической
оксидированной фольгой, предназначены для изготовления
одно- и двусторонних печатных плат
химическим методом, а медной электролитической
гальваностойкой фольгой - для изготовления
одно- и двусторонних печатных плат
химическим и комбинированным методами.
Характеристика гетинаксов различных
марок приведена в табл. 2.2.7;
Электрические и физико-механические
свойства фольгированных материалов,
облицованных гальваностойкой и оксидированной
фольгой, должны соответствовать
требованиям, указанным в табл. 2.2.8.
2.2.7. Характеристики гетинаксов
Марка
Облицовка
ГФ-1-35
С одной стороны медной
оксидированной фольгой толщиной 35 мкм
ГФ-1-35Г
С одной стороны гальваностойкой
фольгой толщиной 35 мкм
ГФ-2-35
С двух сторон медной
оксидированной фольгой толщиной 35 мкм
ГФ-235Г
С двух сторон гальваностойкой
фольгой толщиной 35 мкм
ГФ-1-50
С одной стороны медной
оксидированной фольгой толщиной 50 мкм
ГФ-1-50Г
С одной стороны гальваностойкой
фольгой
ГФ-2-50
С двух сторон медной
оксидированной фольгой толщиной 50 мкм
ГФ-2-50Г
С двух сторон гальваностойкой
фольгой толщиной 50 мкм
Примечания; 1. Длительно допустимая
рабочая температура печатной платы не более
85 °С. 2. Толщина 1...3 мм.
2.2.8. Свойства фольгированных гетинаксов,
облицованных гальваностойкой и оксидированной фольгой
Материал
Показатель
ГФ-1-35Г, ГФ-2-35Г,
ГФ-1-50Г, ГФ-2-50Г
ГФ-1-35, ГФ-2-35,
ГФ-1-50, ГФ-2-50
1
2
3
Поверхностное электрические сопротивление, Ом, после
кондиционирования в условиях:
96 ч / 40 °С / 93 %
МО8
МО8
1 ч /100 °С / 20 %
1107
МО7
Удельное объемное электрическое сопротивление, Омм,
после кондиционирования в условиях:
96 ч / 40 °С / 93 %
5107
5-107
1 ч / 100 °С / 20 %
МО7
НО7
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1 МГц
после кондиционирования в условиях 96 ч / 40 °С / 93 %
0,070
0,070
Диэлектрическая проницаемость при частоте 1 МГц
после кондиционирования в условиях 96 ч / 40 °С / 93 %
7,0
7,0
Прочность на отслаивание фольги (на ширину полоски
3 мм), Н:
в исходном состоянии
3,8
2,7
после кондиционирования в парах трихлорэтилена
3,8
2,7
после кондиционирования в гальваническом растворе
1,8
после резкого изменения температуры Юс/ 260 °С
кремнийорганической жидкости
_
2,7
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
135
Продолжение табл. 2.2.8
1
2
3
после теплового воздействия (время / температура /
влажность):
96 ч /155 °С / 20 %
336ч/120 °С / 20 %
-
-
336ч/105 °С / 20 %
3,0
-
Прочность на отрыв контактной площадки, Н
50
50
Время устойчивости к воздействию расплавленного
припоя, с, при температуре, °С:
245
5,0
260
5,0
-
2.2.9. Сравнительные характеристики литых образцов
Показатель
Фенолофор-
мальдегидная
смола
Поливинил-
бутираль
Поливинил-
формаль
Плотность, кг/м3
130
1100... 1200
1200... 1400
ТКЛР, 1/°С
710'5
(8...23)10~5
7-10"5
Предел прочности при растяжении, МПа
40... 60
30...60
60... 80
Модуль упругости, ГПа
2,8...3,5
2,5...2,8
3,5...4,9
Относительное удлинение при растяжении, %
-
40... 60
10...15
Предел прочности при изгибе, МПа
00
о
ы
о
70
120...130
Теплостойкость (по Мартенсу), °С
оо
о
45...60
о
оо
Водопоглощение за 24 ч, %
0,4
1...3
0,5. .3
2.2.5. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
ФЕНОПЛАСТЫ
Нарду с такими достоинствами феноло-
формальдегидных смол, как теплостойкость,
сравнительно высокий модуль упругости, их
отличает повышенная хрупкость. Поэтому при
получении высокопрочных конструкционных
стеклопластиков обычно применяют
различные модификации фенолоформальдегидных
смол, например, поливинилацеталями и
эпоксидными смолами.
В табл. 2.2.9 сопоставлены
физико-механические характеристики литых образцов из
фенолоформальдегидных смол и
поливинилацеталей (поливинилформаля и поливинилбу-
тираля).
Поливинилацетали обладают высокой
эластичностью наряду с хорошими
механическими свойствами и высокой адгезионной
способностью. Модификация резольных смол
поливинилацеталями позволяет значительно
улучшить адгезионную способность, повысить
механические свойства и уменьшить скорость
процесса отверждения фенолоформальдегид-
ной смолы, благодаря чему становится
возможным более полное удаление летучих
продуктов и получение более монолитных
материалов.
Свойства полимерных связующих
(материалов) определяются соотношением феноло-
формальдегидной смолы и поливинилацеталя,
типом поливинилацеталя и его молекулярны-
ной массой, а также соотношением ацетатных,
гидроксильных и ацетальных групп в
поливинилацетале. Широкое применение нашли фе-
нолоформальдегидные смолы, особенно ново-
136
Глава 2.2. ФЕНОПЛАСТЫ
2.2.10. Механические свойства коксованного материала П-5-7 ЛДП
Температура,
Предел прочности, МПа
Модуль упругости, ГПа
°С
при растяжении
при изгибе
при сжатии
при изгибе
при сжатии
20
32
0,65
0,23
0,16
0,112
200
-
0,66
-
0,158
-
300
27
0,61
0,25
0,155
0,105
500
23
0,46
0,26
-
0,138
данного типа (смола марки СФ-010,
отверждаемая уротропином), для изготовления
материалов теплозащитного и эрозионно
стойкого назначения, благодаря высокому
содержанию коксового остатка (40...60 %).
2.2.6. ТЕПЛОСТОЙКИЕ ФЕНОПЛАСТЫ
Одним из материалов,
перерабатываемым методом намотки (с последующей
термообработкой под давлением в автоклаве),
является материал П-5-7 ЛДП. Его изготовляют на
основе кремнеземных лент марок КЛ-11-5,0;
КЛ-11-8,2; КЛ-11-9,4 или тканей марок
КТ-И-ТО и КТ-11-ТОА, аппретированных
раствором продукта АГМ-9. Характеристика
материала П-5-7 ЛДП приведена ниже.
Линейная плотность, кг/м (ткань) 0,4
Разрушающее напряжение
при скалывании, МПа, не менее 9
Теплопроводность, Вт/(м °С),
при температуре, °С:
25 0,41...0,45
100 0,43... 0,46
200 0^5... 0,5
250 0,47...0,49
300 ...0,46... 0,49
Температуропроводность, 106 м2/с,
при температуре, °С:
25 0,29...0,32
100 0,21...0,24
200 0,19...0,23
250 0,22...0,27
300 0,26...0,33
ТКЛР, 1061/°С, в интервале температур, °С:
0...50 5,3...5,7
50.. . 100 2,1...5,2
100.. .150 ...1,6.. .4,1
150.. .200 ....0,4...3,3
В табл. 2.2.10 приведены механические
свойства коксованного материала П-5-7 ЛДП
(900 °С 40 мин).
Наиболее широкое применение для
изготовления различных изделий из эррозионно
стойких материалов получил углепластик
П-5-13 марок Н и П. Материал марки Н
используют для изготовления деталей (изделий)
методом намотки (с последующей
термообработкой под давлением в автоклавах). Для его
изготовления применяют углеродную ткань
УУТ-2СГ. Материал марки П (на основе
углеродных тканей марок УУТ-2СГ и УУТ-2С)
используется для изготовления деталей
методом прямого горячего прессования.
Основные свойства материала П-5-13
приведены в табл. 2.2.11. Плотность материала
1300.. . 1500 кг/м3, массовая доля связующего
40.. .47%.
Для изготовления деталей методом
прессования широко применяется также углево-
локнит марки П-5-12 на основе новолачной
фенолоформальдегидной смолы СФ-0,10
отверждаемой уротропином, и специального
углеродного волокна. Плотность углеволокни-
та П-5-12 1300... 1500 кг/м3, массовая доля
связующего 33...43 %. Физико-механические
свойства углеволокнита П-5-12 при
температуре -60...+500 °С, а также его
теплофизические свойства даны в табл. 2.2.12.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Назаров Г.И., Сушкин В.В.,
Дмитриевская Л.В. Конструкционные
пластмассы: Справочник. М.: Машиностроение, 1973.
191 с.
2. Назаров Г.И., Сушкин В.В.
Теплостойкие пластмассы: Справочник. М.:.
Машиностроение, 1980. 208 с.
2.2.11. Свойства углепластика П-5-13
Предел прочности, МПа Модуль упругости, МПа
Темпера- ~ Теплопроводность, Температуре-
тура,°С ПРИ ПРИ ПРИ Р ПРИ ПРИ ПРИ Вт/(м °С) проводность, ТКЛР, 10 1/С
•УР*** ^ р р н скалывании р р у ~ м 2/
растяжении сжатии изгибе растяжении сжатии изгибе м
по слою
20 140 165 210 20 15 15 13 0,529...0,622 (25 °С) 3,81...5,00
60 160 150 200 10 14 13 12,5 7,3... 13,7 (60... 100 °С)
100 170 140 195 10 13,5 12 12 0,564...0,674 (100 °С) 3,61...4,44 6...7,4 (100... 150 °С)
200 165 90 10 11 10 - 0,622...0,774 (200 °С) 2,61...3,39 0,8...5,5 (150...200 °С)
300 120 60 90 6 9,0 8 7 0,663 (250 °С) 2...4,6 (200...300 °С)
500 85 20 - 4,5 - 3,7... 3,8 (300... 400 °С)
2.2.12. Свойства углеволокнита П-5-12
Предел прочности, МПа Модуль упругости, МПа
Темпера- Ударная Темпера- ТКЛР, Темпера- еплопР° емпературо-
1УРа»°^ при при при при при при вязкость, кДж/м тура,°С 10 1/°С тура, °С Вт/(м °С) ^Ю7м2/с
растяжении сжатии изгибе растяжении сжатии изгибе
-60 - 206 98 - 14,3 12,2 17,4 60... 100 16,3 30 0,582 4,69
20 33 193 85 12,6 12,3 10,3 16,4 50 0,605 4,50
100 40 161 105 13,2 10,7 10 18,7 100...230 16,9 100 0,651 3,83
200 26 116 80 10,2 8,0 6,5 17,6 150 0,668 3,44
300 18 80 68 9,0 6,1 7,3 15,4 230... 320 - 200 0,671
400 20 69 58 6,8 5,6 5,4 15,7 250 0,683
500 10 42 32 4,8 3,4 3,6
ТЕПЛОСТОЙКИЕ
137
138
Глава 2.3. АМИНОПЛАСТЫ
Глава 2.3
АМИНОПЛАСТЫ
Карбамидо- и меламиноформальдегид-
ные прессовочные массы (аминопласты)
представляют собой аминосмолы
(термореактивные продукты конденсации формальдегида с
карбамидом или меламином или их
сочетанием) с наполнителями (органическим или
минеральным, или их сочетанием) с добавкой
окрашивающих и модифицирующих веществ.
Аминопласты предназначены для
изготовления горячим прессованием различных
изделий бытового, технического и
электротехнического назначения, а также изделий,
соприкасающихся с пищевыми продуктами.
В зависимости от состава, свойств и
назначения аминопласты делятся на типы и
марки (табл. 2.3.1).
По физическим показателям
аминопласты должны соответствовать требованиям,
указанным в табл. 2.3.2, табл. 2.3.3.
2.3.1. Основные типы аминопластов
Марка
Состав
Связующее
Наполнитель
Рекомендуемое назначение
Общего назначения
КФА1
Карбамидоформальдегидный
Органический
Для просвечивающихся изделий
технического и бытового назначения, не
соприкасающихся с пищевыми
продуктами
КФА2
олигомер
Для непросвечивающихся изделий
технического и бытового назначения,
соприкасающихся с сыпучими
пищевыми продуктами
Технического назначения
МФБ1
Меламиноформальдегидный
олигомер
Органический
Для изделий электротехнического
назначения и изделий,
соприкасающихся с пищевыми продуктами
МФВ1
МФВЗ
МФВ4
МФВ5
С повышенными э
Меламиноформальдегидный
олигомер
лектроизоляциош
Органический,
неорганический
чыми свойствами
Для изделий электротехнического
назначения
МФД1
С повышенн
Меламиноформальдегидный
олигомер
ыми тепло- и дуго
Органический,
неорганический
стойкостью
Для изделий электротехнического
назначения, к которым предъявляются
требования повышенной дуго- и
теплостойкости
МФЕ1
С повышенными механич<
Меламиноформальдегидный
олигомер
гской прочностью.
Неорганический
, тепло- и дугостойкостью
Для изделий электротехнического
назначения, к которым предъявляются
повышенные требования по дуго- и
теплостойкости, механической
прочности, износостойкости
АМИНОПЛАСТЫ
139
2.3.2. Свойства отпрессованных образцов
из карбамидо- и меламиноформальдегидных олигомеров
Показатель
Марка
КФА1
КФА2
МФБ1
МФД1
МФЕ1
Предел прочности при изгибе, МПа
70
87
83
41
82
Плотность, кг/м3
-
-
-
1700.. Л 900
1950...2050
Электрическая прочность, МВ/м
-
-
12
5
12
Тангенс угла диэлектрических
потерь при частоте 50 Гц
_
_
0,5
0,8
_
Внутреннее электрическое
сопротивление, Ом
_
_
Ю10
109
109
Удельное поверхностное
электрическое сопротивление, Ом
1012
1012
1012
1012
ю12
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Ом м
109
ю9
109
10ю
ю10
Дугостойкость, с
-
-
-
180
190
Теплостойкость по Мартенсу, °С
100
100
120
200
180
Ударная вязкость на образце без
надреза, кДж/м2
6,4
6,9
6,9
7,8
29,4
Усадка, %
1,2
0,9
0,9
1,2
0,3
2.3.3. Свойства меламиноформальдегидных олигомеров с повышенными
электроизоляционными свойствами и отпрессованных образцов на их основе
Показатель
МФВ1
МФВЗ
МФВ4
МФВ5
Цвет порошка
Массовая доля влаги и летучих
От светло- до
темно-серого
Зеленый или
черный
От светло- до
темно-серого
Серый
веществ, %
4,5
4,5
4,5
2,0
Предел текучести, мм
Предел прочности при изгибе,
140...195
140...195
Не менее 200
100...195
МПа
64,0
61,0
64,0
64,0
Теплостойкость по Мартенсу, °С
140
130
140
130
Ударная вязкость на образце без
надреза, кДж/м2
3,9
4,9
3,9
3,9
Удельное объемное
электрическое сопротивление, Ом м
109
Ю10
109
109
Водопоглощение, мг
150
150
150
150
Плотность, кг/м3
1600... 1850
1600... 1900
1600... 1850
1600... 1850
Электрическая прочность, МВ/м
Тангенс угла диэлектрических
12
14
12
12
потерь при частоте 50 Гц
Внутреннее электрическое
со0,5
0,3
0,5
0,3
противление, Ом
Удельное поверхностное
элек10й
10"
1011
трическое сопротивление, Ом
1012
ю13
1012
• -
Усадка, %
0,5
0,5
0,5
0,5
140
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Режим прессования деталей следующий:
из карбамидоформальдегидных пресс-
порошков - подогрев в термошкафу при
температуре (105 ± 5) °С в течение 5... 10 мин;
прессование при давлении (35 ± 5) МПа,
температуре (135 ± 5) °С и времени выдержки
1.5.. . 2 мин/мм толщины;
из меламиноформальдегидных пресс-
порошков - подогрев в термошкафу при
температуре (105 ± 5) °С в течение 10... 15 мин;
прессование при давлении (45 ± 5) МПа,
температуре 140... 165 °С и времени выдержки
3.. . 5 мин/мм толщины.
Глава 2.4
ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Высокие прочностные, диэлектрические
и адгезионные свойства эпоксидных смол
предопределили их широкое использование в
качестве связующих (матрицы) для пластиков
конструкционного назначения гетерогенного
(композиционного) типа.
Поскольку большинство пластиков
конструкционного назначения относится к числу
композитных материалов, их свойства
определяются составом полимерного связующего,
типом наполнителя и структурой граничных
слоев, ответственных за перераспределение
внешних воздействий от матрицы к частицам
наполнителя.
По типу применяемого волокна
конструкционные пластики классифицируют на:
стекло-, органо-, угле-, боропластики, поливо-
локнистые (гибридные) пластики,
представляющие собой сочетание в одной полимерной
матрице двух и более разнородных волакон.
По типу используемой формы
армирующего наполнителя конструкционные
композитные материалы делят на пластики на основе
дискретных волокон, непрерывных жгутов или
нитей, ткани и ленты различного плетения.
2.4.1. ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ
И ПОЛИМЕРЫ
Эпоксидные смолы - это реакционно-
способные олигомерные или полимерные
соединения, содержащие в молекуле эпоксидные
группы.
В зависимости от химического состава
соединений, из которых осуществляется
синтез смол, они подразделяются следующим
образом:
диановые или бисфенольные,
получаемые из дифенилолпропана (ДФП) и эпихлор-
гидрина;
циклоалифатические, получаемые эпок-
сидированием ряда непредельных соединений.
Изготовляют также эпоксиноволачные
смолы эпоксидированием новолачных смол,
глицидиловые эфиры алифатических и
ароматических полиолов, применяемые в качестве
разбавителей, и ряд других.
Наиболее широкое применение в
промышленности нашли эпоксидиановые смолы.
В зависимости от соотношений
компонентов получают смолы разной молекулярной
массы: от жидких низковязких до твердых (с
температурой плавления выше 100 °С).
Основным показателем,
характеризующим свойства эпоксидных смол и условия их
переработки, является эпоксидное число, или
содержание эпоксидных групп (в процентах).
В нашей стране и странах СНГ
отработана технология синтеза эпоксидных смол
следующих марок:
эпоксидиановых - ЭД-24, ЭД-24Н,
ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, ЭД-16Р, ЭД-14, ЭД-10,
ЭД-8, ЭД-20СП, Э-40, Э-41, Э-49П, Э-45, Э-30,
Э-30К, Э-85 (табл. 2.4.1, табл. 2.4.2);
азотсодержащих - УП-610, ЭА, ЭЦ,
ЭЦ-Н, ЭЦ-К, ЭХД;
галогенсодержащих - ЭХД, УП-631,
УП-645, УП-664;
эпоксиноволачных - УП-643, ЭН-6;
на основе резорцина и его производных -
УП-652, УП-635, УП-63, УП-637, УП-67,
ЗИС-1, АРЭ-1-12, АРЭ-1-4, АРЭМ-2;
сложных диглицидиловых эфиров -
ДГФ-22, ДГФ-25, УП-661, УП-665, УП-640;
циклоалифатических - УП-612, УП-632,
УП-644, УП-647, УП-647Э, УП-650Т, УП-656,
УП-663, диоксиддициклопентадиена;
алифатических на основе ди- и полиолов -
ДЭГ-Ж, ЭТФ-10, ДЭГ-1, ТЭГ-1, ТЭГ-1C,
ТЭГ-17, МЭГ-2, ЭЭТ-1, УП-650Д;
модифицированных - УП-653, УП-653Н,
УП-5-132, УП-563,УП-599, К-168, К-176,
К-293, КДЖ-5-20, КДЖ-5-40, КЭА-2, ЭКР-18С,
ЭДН, УП-25А, 6ЭН-60;
разбавителей для эпоксидных смол -
ЭФГ, УП-616, УП-624, УП-649, Э-181, УП;655,
УП-657, УП-658, УП-659, УП-660.
ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ
141
2.4.1. Свойства эпоксидиановых смол
Показатель
ЭД-24
эд-
24Н
ЭД-22
ЭД-20
эд-16
ЭД-16Р
ЭД-14
эд-ю
ЭД-8
эд-
20СП
Массовая доля, %:
эпоксидных
групп
23,5
23,5
23,5
22,0
18,0
12.. Л 3,5
15,9
13,0
10,0
21,0
иона хлора, не
более
0,002
0,002
0,002
0,003
0,003
-
0,006
0,006
0,006
0,007
омыляемого
хлора, не более
0,4
0,4
0,4
0,5
0,5
—
0,6
0,6
0,6
1,0
летучих веществ,
не более
0,3
0,3
0,4
0,5
0,2
—
0,6
0,6
0,6
0,15
гидроксильных
групп, не более
1,0
0,6
1,0
1,7
2,5
—
_
_
_
_
Динамическая
вязкость Пас, при
температуре, °С:
25
8,0
6,5
7...12
ОО
CN
1,0
28,0
50
-
-
-
-
3...20
-
ю
©
О
-
-
-
Время желатиниза-
ции (с малеиновым
ангидридом) при
температуре 100 °С,
ч, не менее
16
5
3
25
2,0
2,0
4,0
Цвет по
железокобальтовой шкале,
не более
4
4
4
4
6
10
6
6
Содержание сухого
остатка, %
-
-
-
-
-
73...77
-
-
-
-
2.4.2.Свойства эпоксидиановых смол, применяемых в лакокрасочной промышленности
Показатель
Э-40
Э-41
Э-49П
Э-45
э-зо
Э-ЗОК
Э-85
Массовая доля, %:
эпоксидных групп
13...15
6,8...8,3
2,0...3,4
8...10
3,5
3,5
10,5...14,5
нелетучих
веществ
66±1,5
66±2
99,2
98
45±2
63±2
65...70
Цвет по
йодометрической шкале,
мг йода
2...7
30
-
-
-
-
-
Вязкость раствора
смолы в толуоле (2 Л)
по вискозиметру ВЗ-4
при 20 °С,с
25...40
о
т
О
ОО
35
(35%
раствор)
-
30...70
120...360
(по ВЗ-1)
40... 200
142
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Смола Э-40 представляет собой раствор
в толуоле и используется также в качестве
полуфабриката для производства других
эпоксидных смол, заливочных масс и клеев.
Смола Э-41 представляет собой
(66±2)%-ный раствор смолы Э-40 в смеси
ксилола с ацетоном (4:3).
Смолы Э-30 и Э-ЗОК - раствор алкидно-
эпоксидной смолы, полученный в результате
взаимодействия полиэфира ГФ-019 и смолы
Э-40 в ксилоле.
Смола Э-49П - продукт сополимериза-
ции смолы Э-40 с дифенилолпропаном.
Применяется в основном для производства
порошковых красок.
Смола Э-45 - твердая, используется для
изготовления эпоксидных лаков, грунтов и
эмалей.
Смола Э-85 - раствор продукта
конденсации эпихлоргидрина со смесью полифенолов
в толуоле; применяется для производства
гидроизоляционной мастики.
В табл. 2.4.3 приведены фирменные
названия эпоксидных смол, выпускаемых за
рубежом.
В табл. 2.4.4 приведены свойства
специальных эпоксидных смол, не показана
эпоксидная смола ЭХД, так как она является
одновременно и азот-, и галогенсодержащей. Смола
ЭХД представляет собой полиглицидиловое
производное ароматического амина-3,3'-ди-
хлор-4,4'-диаминодифенилметана (МОКА,
Curalon М). Содержит 27...30% эпоксидных
групп, азота 5...6% и хлора 14...15%.
Динамическая вязкость смолы ЭХД при 50 °С
составляет 7... 12,5 Пас.
Эпоксидные смолы на основе бис- и
полифенолов обладают рядом недостатков, к
которым относятся прежде всего сравнительно
2.4.3. Фирменные названия эпоксидных
смол, выпускаемых за рубежом
Название
смолы
Фирма-
изготовитель
Страна
Аралдит
Сиба
Швейцария
Эпикот
Шелл
Великобритания
DER
Доу
США
ERL
Юнион
Карбид
США
Лекутерм
Байер
Германия
Эпидиан
-
Польша
Эпокси
-
Чехия
невысокая теплостойкость, интенсивное
старение под действием ультрафиолетовых лучей,
резкое падение диэлектричеких свойств при
повышении температуры. Многие из них
могут быть преодолены с помощью
циклоалифатических эпоксидных смол. Эта разновидность
эпоксидных смол отличается от классических
диановых смол как структурой, так и методами
получения. Сохраняя достоинства эпоксидных
смол, циклоалифатические эпоксиды
отличаются рядом новых ценных качеств:
низкой вязкостью и большой
жизнеспособностью;
высокой стабильностью свойств и
состава;
практически неограниченным сроком
хранения;
способностью отверждаться с
образованием трехмерных структур различными
способами и при различных условиях.
Для полимеров на основе
циклоалифатических эпоксидных смол характерны:
высокая температура тепловой
деформации, как правило, более высокая, чем
температура отверждения;
термостабильность при рабочей
температуре до 250 °С;
хорошая атмосферо- и светостойкость,
стабильность цвета;
высокие диэлектрические показатели,
сохраняющиеся при высоких температурах;
высокие дуго- и трекингостойкость.
Сырьем для синтеза циклоалифатических
эпоксидов служат различные ненасыщенные
соединения, содержащие две или более
олефиновые связи. Эпоксидная группа вводится
методами окисления, для чего используют
преимущественно органические надкислоты и,
прежде всего, надуксусную кислоту. Наиболее
распространенным способом получения
исходных циклоолефинов является синтез
аддуктов по реакции Дильса-Альдера. В качестве
диена чаще всего используется бутадиен, а
диенофилами служат различные
ненасыщенные соединения, способные к дальнейшим
превращениям, приводящим к образованию
соединений с одной или двойной связью.
Наиболее широкое распространение
получили циклоалифатические диэпоксиды на
основе тетрагидробензальдегидов. Для
получения циклоалифатического диэпоксида марки
УП-632 (аналоги ERL-4221, CY-179) эпокси-
дированию надкислотой подвергают
непосредственно комплексное соединение
непредельного циклического альдегида с изопропилатом
алюминия.
2.4.4. Свойства специальных эпоксидных смол
ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ
143
УП- ~ ~ ЭЦ- ЭЦ- УП- УП- УП- УП- ЭН- УП- УП- УП- УП- УП- р АРЭ- АРЭ-АРЭМ- ДГФ- ДГФ- УП- УП- УП-
1 юказатель ш ^ н к 631 645 664 643 6 652 635 63 637 67 1-12 1-4 2 22 25 661 665 640
Массовая
доля,%:
эпоксидных групп 33,0 31,0 30,0 29,0 38,0 11,0 12,0 13,0 22,0 18,0 21,0 26,0 22,5 33,5 25,0 22,0 13,0 5,0 22,00 24,0 24,5 5,5 15 23,5
иона
хлора, не
более 0,06 0,4 0,1 0,12 0,03 0,03 0,05 - 0,007 0,1 0,05 0,05 0,02 0,01 0,015 0,007 0,007 - 0,0075 0,01 0,01 0,005 0,05 0,005
общего
хлора, не
более 1,5 1,5 4,0 5,0 1,0 1,0 2,5 - 1,0 2,5 2,3 6,0 1,2 1,2 2,0 0,75 0,75 - 1,0 4,0 2,5 2,0 3,0 2,1
летучих
веществ,
не более 0,9 1,2 1,4 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 0,5 0,7 0,7 1,0 1,0 0,5 1,0 0,8 0,8 0,8 10,0 1,0 1,0 1,0 1,5 1,0
Динамическая
вязкость, Пас,
при
температуре, °С:
25 - 0,35 -------- 6,0 9,0 - - - - - - - 0,8 1,0 1,5 - 1,3
40 _______ 0,8 - -- -- -- - - - - _____
50 ------- - 90 - -- 6,0 - 15,0 - - - - _ - - 10 -
Температура
размягчения, °С, 40... 70...
не более ----- 65 --- 40 ----- - - 50 80 -----
Примечание. Содержание брома для УП-631 - 45.. .48 %, УП-645 - 50... 52 %.
144
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Особый интерес представляют
диэпоксиды со сложноэфирными группами, потому что
с их помощью можно преодолеть один из
основных недостатков циклоалифатических
эпоксидных смол - повышенную жесткость.
Однако внутренняя пластификация,
достигаемая введением алифатических цепей
различной длины между циклами, приводит к
резкому снижению теплостойкости.
Уменьшение жесткости
пространственной структуры полимеров на основе
циклоалифатических диэпоксидов может быть
достигнуто путем флексибилизации их
полиангидридами с длинной алифатической цепью.
Это приводит к получению эластичных
ударопрочных эпоксиполимеров с высокими
диэлектрическими характеристиками в интервале
температур 20... 200 °С.
В табл. 2.4.5 приведена краткая
характеристика наиболее распространенных марок
циклоалифатических эпоксидных смол
(ЦАЭС).
Отвердители для эпоксидных смол.
Эпоксидные смолы свои ценные свойства
приобретают только после перевода их в
неплавкое и нерастворимое состояние с помощью
разных отверждающих агентов,
взаимодействующих с эпоксидными группами смолы.
Эпоксидные группы легко вступают в реакцию
с различными органическими соединениями,
содержащими активный атом водорода. При
этом подвижный атом водорода
присоединяется к кислороду эпоксидной группы:
/°\
RCH2-CH-CH2+R'H->RCH2-CH- CH2R'.
он
В качестве отверждающих агентов могут
применяться алифатические и ароматические
амины, ангидриды дикарбоновых кислот,
соединения, содержащие гидроксильную группу.
Отвердители позволяют варьировать в
широких пределах технологические свойства
эпоксидных композиций: вязкость,
жизнеспособность, время отверждения, липкость,
смачивающую способность и др., а также
осуществлять целенаправленное регулирование
прочностных, диэлектрических,
теплофизических и других показателей полимерных
материалов на их основе.
Для различных условий применения и
решения разнообразных технических задач
выпускаются следующие отвердители:
^модифицированные алифатические
полиамины;
модифицированные алифатические
полиамины;
2.4.5. Циклоалифатические эпоксидные смолы
Название
Эпоксиэквивалент
Вязкость при 20 °С,
мПа-с (/щ,, °С)
Фирма, страна
Epicote 171
ERL-4221
CY-179
Chissonox 221
УП-632
135
350...450
Шелл (Великобритания)
Юнион Карбайд (США)
Сиба (Швейцария)
Чиссо (Япония)
ЕР-207
Диоксидициклопента-
диен (ДОДЦПД)
82 '
(182)
Юнион Карбайд
Украина
ERL-4205
90... 95
Смесь двух изомеров:
твердого и жидкого
Юнион Карбайд
CY-175
ERL-4234
УП-612
150... 160
60... 100000
Сиба
Юнион Карбайд (США)
Украина
УП-644
CY-185
220...245
1500...4000
Украина
Сиба
УП-648
CY-181
256
200...400
Украина
Сиба
УП-640Т
EXRN-3203
-
6300
Украина
Юнион Карбайд
ERLA-5411
130...140
3500... 7500
Юнион Карбайд
ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ
145
ароматические амины и их эвтектические
смеси;
дициандиамид и его модификации;
ангидриды ди- и поликарбоновых кислот;
катализаторы отверждения.
Аминные отвердители.
Высокоактивными аминными отвердителями являются:
диэтилентриаминометилфенол УП-583 -
продукт конденсации формальдегида и фенола
с диэтилентриамином;
этилендиаминометилфенол АФ-2 -
продукт конденсации формальдегида, фенола и
этилендиамина и аминоаддуктов эпоксидных
смол с диэтилентриамином (УП-0616,
УП-0620).
Они применяются для создания быстро-
отверждающихся эпоксидных композиций, в
том числе при пониженных температурах
(5... 15 °С), а также для работ на влажных
поверхностях и под водой.
К среднеактивным аминным отвердите-
лям относятся:
диоксиэтилдиэтилентриамин У П-0619,
моноцианэти лдиэти лентриамин У П-0633М,
смесевые отвердители на основе аминоалки-
лимидазолина (УП-0618, УП-0623, УП-5-138,
УП-5-139), полиэтиленполиамины
направленного синтеза (УП-0640, УП-0641 и УП-0642)
и имидозалиновые отвердители (У П-0637,
УП-0639).
Среднеактивные аминные отвердители
могут заменять полиэтиленполиамины в
компаундах, клеях и других эпоксидных
композициях, что позволяет несколько улучшить
прочностные характеристики и другие
свойства полимерных материалов.
Низкоактивные аминные отвердители -
это дицианоэтилдиэтилентриамин УП-0633,
аддукт бутилметакрилата с
диэтилентриамином ДТБ-2, имидазолиновые отвердители
(УП-0636, УП-0636/1, У П-0636/2) и триэтанол-
аминотитат (ТЭАТ).
Низкоактивные аминные отвердители
обладают сильной разбавляющей
способностью (их динамическая вязкость при 25 °С
0,1... 1,1 Па с) и пригодны для создания
низковязких эпоксидных композиций.
Ароматические амины. Наиболее
широкое применение из ароматических аминов
нашли 4,4'-диаминодифенилметан (ДДМ),
М-фенилендиамин (МФДА), 3,3'-дихлор-4,4'-
диаминодифенилметан (диамет X и его
зарубежные аналоги МОКА и Curalon М),
4,4’-диаминодифенилсульфон (ДДС); из фос-
фазенов - фосфонитриланилид (ФНА).
Разработан ряд модифицированных
ароматических аминов: смесь ДДМ и МФДА,
стабилизированная эпоксидной смолой
(УП-5-159), эвтектика ДДМ и МФДА,
стабилизированная эпоксидным соединением
(УП-0638) и модифицированный
дициандиамид УП-0629 и УП-0644 - продукт
конденсации дициандиамида и диаминодифенилметана.
Эпоксидные композиции на основе
смесей, указанных модифицированных
ароматических аминов с высокоактивными
отвердителями (УП-583, АФ-2) или в присутствии
катализаторов (УП-606/2 и др.), могут отверждать
эпоксидные смолы на влажных поверхностях и
при пониженных температурах.
Ниже приведена зависимость
теплостойкости по Мартенсу (°С) отвержденной
эпоксидиановой смолы ЭД-20 от вида
ароматического амина:
Отвердитель:
4.4- диаминодифенилсульфид 120
4.4- диаминодифенилметан 135
м-фенилендиамин 140
Бензидин:
4,4'-диаминодифениловый эфир 160
3,3'-диаминодифенилсульфон 165
4,4'-диаминодифенилсульфон 170
Ангидридные отвердители. Ранее в
качестве ангидридных отвердителей широко
применялись малеиновый и фталевый ангидриды.
Однако вследствие высокой летучести и
токсичности, неудобств их применения они стали
вытесняться жидкими ангидридными
отвердителями.
Наиболее употребительными жидкими
ангидридными отвердителями являются:
изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид
(изо-МТГФА), УП-609 - аддукт высших
диенов с малеиновым ангидридом, метилэндико-
вый ангидрид (МЭА-610), УП-581 -
эвтектическая смесь эндикангидрида с аддуктом
антрацена и малеинового ангидрида, цис-4-
метил-1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид.
За рубежом широко применяется гекса-
гидрофталевый ангидрид (ГГФА) и метилгек-
сагидрофталевый ангидрид (МГГФА) и метил-
эндиковый ангидрид.
Основное преимущество жидких
ангидридов - легкость переработки и возможность
получения составов с низкой вязкостью, что
особенно важно для пропиточных составов.
Почти все ангидриды чувствительны к
действию влаги - превращаются в кислоты.
146
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Свойства ряда циклоалифатических
эпоксидных смол, отвержденных гексагидроф-
талевым ангидридом, приведены в табл. 2.4.6.
Процесс отверждения эпоксидных смол
ангидридами следует проводить в присутствии
катализаторов. Это позволяет не только
снизить температуру и сократить время
отверждения, но и полностью исключить влияние ряда
нежелательных побочных реакций
отверждения.
Отвердители каталитического
действия. Аминными катализаторами являются:
УП-606/2 - 2-, 4-, 6-трис(диметиламино-
метил)фенол;
УП-0613 - диолеатсебацинат трис(ди-
метиламинометил)фенола;
УП-0632 - трисдианат трис(диметил-
аминометил)фенола;
УП-0631 - трисрезорцинат трис(диметил-
аминометил)фенола.
Эти продукты, особенно УП-606/2,
УП-0627 и УП-0628, могут использоваться для
ускорения процесса отверждения эпоксидных
смол не только ангидридами, но и
алифатическими и ароматическими аминами и другими
отвердителями.
Кислотные катализаторы - это
комплексы трехфтористого бора с различными
электронодонорными азотсодержащими
соединениями: УП-605/lp, УП-605/Зр и УП-605/5р.
Характерной особенностью этих отвердителей
является высокая скорость отверждения. В
зависимости от активности отвердителя и
температуры полное отверждение может
достигаться за время от 2...3ч до нескольких
секунд.
В табл. 2.4.7 даны свойства
эпоксиполимеров (в виде литых ненаполненных образцов)
на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 и
отвердителей каталитического действия.
Модификация эпоксидных
олигомеров. Свойства эпоксидных олигомеров могут
быть изменены за счет модификации их
другими олигомерами, например, фенолофор-
мальдегидными, ненасыщенными
олигоэфирами (НОЭ), кремнийорганическими и
другими олигомерами и полимерами (эластомерами
и термопластами).
2.4.6. Свойства ЦАЭС, отвержденных гексагидрофталевым ангидридом
Смола
Показатель
УП-612
(CY-175)
УП-632
(СУ-179)
додцпд
(ЕР-207)
Эпоксидиановая
Предел прочности, МПа:
при изгибе
90
87
45
120... 140
при растяжении
30
30
20
75
Ударная вязкость, кДж/м2
7
3,4
2
10
Теплостойкость по Мартенсу, °С *
185
175
260
110
Линейная усадка при отверждении, %
U
1,3
-
2,0
Удельное объемное сопротивление при
частоте 60 Гц, Ом м
1014
1014
1014
1014
Диэлектрическая постоянная при частоте
60 Гц, при температуре, °С:
20
3,3
3,6
4,0
100
3,4
3,9
—
4,4
150
3,5
5,1
-
5,5
Электрическая прочность, мВ/м
50
50
48
38
ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ
147
2.4.7. Свойства эпоксиполимеров на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20
и отвердителей каталитического действия
Показатель
Кислотные катализаторы
Латентные отвердители
Отвердители со
смешанными
функциями
УП-бОбр
УП-
605/1 р
УП-
605/Зр
УП-
605/5р
УП-
606/2
УП-
0613
УП-
0631
УП-
0632
УП-583
АФ-2
Время жела-
тинизации,
мин
15...20
(150 °С)
30
(40 °С)
70
(,Г20 °С)
60
(50 °С)
30...120
(80 °С)
28
(100 °С)
21
(100 °С)
27
(100 °С)
155
(25 °С)
150
(25 °С)
Предел
прочности, МПа:
при изгибе
при
сжатии
при
растяжении
80...110
50...80
133
80... 100
105
90
110
69.. . 78
118.. .121
103
75
83
109
111
80
110
118
80
Ударная
вязкость, кДж/м2
8
9
12
15
10
18,5
5,5
5,8
16,0
14,0
Теплостойкость по
Мартенсу, °С
120
115
120
117
100
-
-
-
-
Удельное
объемное
электрическое
сопротивление, Омм
1,810м
1,3-10°
1,8-Ю13
1,7-Ю13
110м
-
-
-
-
Тангенс угла
диэлектрических потерь
при частоте
106 Гц
0,0273
0,023
0,024
0,028
0,021
-
-
-
-
-
Диэлектрическая
проницаемость при
частоте 106 Гц
3,5
4,0
3,6
3,9
3,6
-
-
-
-
-
При взаимодействии эпоксидных
олигомеров с фенолоформальдегидными в реакцию
вступают как гидроксильные, так и метилоль-
ные группы. Одновременно возможно
взаимодействие метилольных групп между собой. В
зависимости от соотношения эпоксидного и
резольного фенолоформальдегидного
олигомеров изменяются скорость процесса
отверждения, технологические свойства
(жизнеспособность и т.п.) и физико-механические
свойства композитов. Обычно это соотношение
70:30 (по массе) - эпоксифенольный лак марки
ЭП-5122, связующее марки ЭФБ-3
(модификация бутварофенольным олигомером).
При совмещении эпоксидных
олигомеров и ненасыщенных олигомеров происходит
нарастание вязкости и уменьшение количества
эпоксидных групп. Разработан ряд эпоксипо-
лиэфирных компаундов (марок К-115, К-201,
К-168, К-293 и др.), которые нашли
применение для герметизации аппаратуры, заливки
(пропитки) обмоток электрооборудования, в
качестве клеев и т.п.
На основе эпоксидных олигомеров марок
ЭХД и РЭС-3, НОЭ марок ПН-609-21М,
ПН-609-27 и ряда фосфоразотсодержащих
отвердителей - фосфазенов (гексахлорциклот-
рифосфазена, фосфонитриланилида и поли-2-
148
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
этилгексилфосфонитрильной кислоты)
разработан ряд связующих, позволяющих получать
долгоживущие препреги на основе различных
армирующих наполнителей, а соответственно,
высокопрочные композитные материалы
(стекло-, угле- и органопластики).
Другим перспективным направлением
модификации эпоксидных олигомеров
является введение в них жидких синтетических
каучуков различной молекулярной структуры,
содержащих функциональные группы.
Широко известны эпоксидные
материалы, модифицированные тиоколами (полисуль-
фидными каучуками) с молекулярной массой
1000.
Тиоколы при оптимальном содержании
повышают прочность эпоксиполимеров
вследствие химического взаимодействия между
меркаптановыми и эпоксидными группами.
Система с содержанием тиокола 30...40 частей
(по массе) имеет удельную ударную вязкость в
1,6 раза выше, чем ^модифицированный
эпоксиполимер.
На примере циклоалифатической
эпоксидной смолы ERL-4221, модифицированной
эластомерами трех типов: полибутадиеном (с
концевыми карбоксильными группами),
сополимером бутадиена с акрилонитрилом (80:20)
с концевыми карбоксильными группами и
сополимером бутадиена с акрилонитрилом
(70:30) с меркаптановыми концевыми
группами - было установлено, что ударная вязкость
эпоксиполимера с 10 частями (по массе)
эластомера возрастает в 2 раза, с 40 частями
сохраняется на этом же уровне, а с 60...
100 частями увеличивается в 4-8 раз.
Одновременно происходит повышение предела
прочности при растяжении (примерно на 60 %)
и удлинения (примерно в 3 раза).
Снижение теплостойкости и модуля
упругости при этом незначительное.
Установлено, что введение олигоэфиру-
ретанэпоксидов (ППГ-ЗА, ПЭФ-ЗА) в
эпоксидиановые смолы при соотношении 1:1 и 2:1
приводит к образованию эластичных
материалов (с удлинением от 10 до 100... 120 %). Такие
композиции применяются для герметизации,
заливки и других целей. Введение примерно
10 частей (по массе) олигоэфируретанов
способствует получению эпоксиполимера с
улучшенным комплексом свойств: более высокими
прочностью, ударной вязкостью и адгезией.
Композиции на основе различных
эпоксидных смол, отвердителей и других
компонентов (растворителей, разбавителей,
модификаторов, наполнителей и др.) используются
широко в быту и технике в виде:
лаков, эмалей, грунтовок, шпаклевок и
т.п.;
компаундов общего и
электроизоляционного назначения - герметизация электро- и
радиотехнических изделий, пропитка обмоток
высоковольтных трансформаторов, пропитка и
заливка изделий радио- и электротехнической
аппаратуры; компаундов для технологической
оснастки;
клеев - для склеивания металлических и
неметаллических конструкций, склеивания в
быту металла, стекла, керамики, древесины и
др.;
эпоксидных порошковых композиций
для покрытий, пресс-материалов;
связующих для полимерных
композиционных материалов.
2.4.2. ЭПОКСИДНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ
КОМПОЗИТОВ
Эпоксидные связующие для композитов
в общем случае представляют собой
композиции, состоящие из основных компонентов, -
эпоксидного олигомера (одного или более),
отвердителя, ускорителя и различных
модифицирующих добавок. В простейших случаях
связующее может состоять из одного
эпоксиолигомера (смолы), совмещенного с отверди-
телем. Различные модифицирующие добавки,
как уже отмечалось, используют как для
улучшения технологических свойств связующего,
так и для повышения физико-механических и
других свойств отвержденного полимера
(матрицы) и соответственно композита в целом.
Существующая в настоящее время
широкая гамма отечественных и зарубежных смол,
отвердителей, ускорителей, катализаторов
отверждения и различных модификаторов
позволяет эффективно решать задачи по
созданию эпоксидных связующих для различных
композитных материалов.
Для получения композитных материалов
с высоким уровнем свойств необходимо,
чтобы связующие отвечали определенным
требованиям, которые можно условно разделить на
три группы.
К первой группе требований можно
отнести те, которые связаны с технологическими
свойствами связующего. Важнейшими
технологическими свойствами связующих являются:
ЭПОКСИДНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ для композитов
149
1) вязкость и ее температурно-временные
зависимости;
2) способность к смачиванию
поверхности армирующего наполнителя;
3) жизнеспособность и время гелеобра-
зования (желатинизации);
4) скорость полимеризации
(отверждения);
5) абсолютная величина
экзотермического эффекта отверждения и скорость
тепловыделения;
6) величина усадки;
7) степень токсичности.
Первые три характеристики, особенно
вязкость и способность к смачиванию
поверхности, определяют качество пропитки
волокнистых армирующих наполнителей и
существенно влияют на монолитность, а
следовательно, уровень физико-механических свойств
композита.
Динамическая вязкость эпоксидных
связующих может изменяться в довольно
широком интервале, и при 293 К она составляет
0,1... 15103 Па с, что позволяет получать
изделия различными методами (выкладкой,
прессованием, намоткой, пултрузией). Зависимость
вязкости связующего от времени при
различных температурах в определенной степени
отражает скорость протекания полимеризаци-
онных процессов. Очевидно, что с ростом
температуры скорость полимеризации
(отверждения) будет увеличиваться, а следовательно,
быстрее будет нарастать вязкость системы.
При этом время, необходимое для перевода
жидкой вязкотекучей системы связующего в
нетекучее состояние (гель), с ростом
температуры будет уменьшаться.
Время, в течение которого при
температуре примерно 20 °С сохраняется вязкотекучее
состояние связующего, называется
жизнеспособностью связующего. Влияние температуры
на жизнеспособность связующего ЭДТ-10П
показано ниже.
Температура, °С 20 40 80 120 140
Жизнеспособность, ч... 144 12 2 0,25 0,133
Точное выдерживание температуры при
хранении и переработке связующего является
одним из основных методов поддержания его
вязкости и, тем самым, качества пропитки.
Время, в течение которого связующее
находится в вязкотекучем состоянии при
температуре (и других условиях, например
давлении) отверждения, называется временем
(периодом) гелеобразования. Период гелеобразо-
вания как одна из характеристик
технологичности связующего указывается вместе с
соответствующей температурой.
Постепенное увеличение вязкости
эпоксидных связующих в период гелеобразования
в общем случае следует учитывать при
назначении температурно-временных режимов
формования изделий композитных материалов.
Следует отметить, что характер изменения
вязкости во времени для наиболее
распространенных видов связующих (эпоксидных и
полиэфирных) существенно различен. В случае
полиэфирных связующих вязкость в периоде
гелеобразования изменяется очень
незначительно.
Для регулирования вязкости, а
следовательно, пропитывающей способности
эпоксидных связующих применяют различные
разбавители [8, 15]. Разбавители для вязких
эпоксидных смол могут быть двух видов:
активные, т.е. вступающие в химические реакции
при отверждении и, тем самым, участвующие в
образовании трехмерной полимерной сетки, и
инертные (пассивные), не участвующие в
химических превращениях. В качестве активных
(реакционноспособных) разбавителей чаще
всего используют низковязкие алифатические
смолы (диэпоксидные разбавители), например,
отечественные ДЭГ-1 и ТЭГ-1,
представляющие собой продукты конденсации эпихлор-
гидрина соответственно с ди- и триэтиленгли-
колем. Введение этих разбавителей в вязкие
эпоксидиановые смолы позволяет получать
смеси с вязкостью в 2-4 раза меньше вязкости
исходной диановой смолы. Механические
свойства полимеров, полученных при
отверждении подобных смесей, заметно не
отличаются от свойств полимеров, полученных из
неразбавленных смол или несколько их
превосходят.
В качестве инертных разбавителей, не
вступающих в химическое взаимодействие с
прочими компонентами системы связующего,
используют добавки веществ - флексибилиза-
торы. Эти вещества повышают текучесть
жидкого связующего и в той или иной степени
оказывают пластифицирующее действие на
отвержденный полимер. Распространенными
инертными разбавителями являются эфиры
фталевой кислоты (дибутилфталат и диоктил-
фталат), вводимые в количестве 5...20 частей
(по массе) на 100 частей вязкого
эпоксиолигомера [15].
150
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Использование жидкого ангидридного
отвердителя изометилтететрагидрофталевого
ангидрида (ИМТГФА) также позволяет
эффективно снижать вязкость связующих на основе
эпоксидных олигомеров с повышенной
вязкостью (типа ЭХД) и улучшать качество
пропитки волокнистого армирующего наполнителя.
Для контроля вязкости эпоксидных и
других смол и связующих используют
вискозиметры различной конструкции. Диапазон
оптимальных для мокрой намотки значений
вязкости связующих составляет 0,1... 1 Пас,
что соответствует 15...85 с при контроле
вязкости по вискозиметру ВЗ-4. Состав и
температурно-вязкостные характеристики
некоторых связующих, хорошо зарекомендовавших
себя при многолетнем применении, приведены
в табл. 2.4.8.
Кроме вязкости связующего на
эффективность пропитки волокнистого
армирующего наполнителя (например жгута) при его
прохождении через ванночку со связующим в
процессе мокрой намотки или пултрузии
большое влияние на формирование будущей
границы раздела в композитном материале
оказывает смачивание связующим
поверхности наполнителя. Со смачиванием связана и
величина капиллярного поднятия связующего
в межволоконных промежутках.
Эпоксидные связующие обладают
различной смачивающей способностью по
отношению к поверхности различных волокон
(стеклянных, углеродных и органических).
Наилучшей смачиваемостью отличается
поверхность стеклянных волокон. Различные
эпоксидные связующие по значению краевого
угла смачивания стекловолокон и силы
поверхностного натяжения различаются
незначительно. Так, для широко используемого
связующего ЭДТ-10 краевой угол смачивания
составляет не менее 25°, а сила
поверхностного натяжения примерно 30...40 мН/м.
2.4.8. Технологическая характеристика эпоксидных связующих
Марка
связующего
Состав
связующего,
части (по массе)
Вязкость по вискозиметру, с,
при температуре, °С
Рекомендуемая
температура
переработки,°С
или смолы
20
30
40
50
60
ЭДТ-10
ЭД-20, 100
ДЭГ-1, 10
ТЭАТ, 11
570
250
30
60
ЭД-К
ЭД-20, 100
Диамет-Х, 30
-
200
-
-
25
65
ЭД-У
ЭД-20
ЭД-20, 70
ДЭГ-1, 30
УП-606/2, 3,5
100
75
10
35
эд-и
К-153
ЭД-20, 100
ИМТГФА, 80
УП-606/2,
0,5... 1,5
ЭД-20
МГФ-9
15
20
(олигоэфир-
акрилат)
тиокол
ГМДА или
ПЭПА
500...
1800
20
Время
гелеобразо-
вания
при 100 °С, ч
1
ЭПОКСИДНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ для композитов
151
Тепловыделение в процессе отверждения
эпоксидных связующих в ходе формования
изделий из полимерных композитных
материалов обусловлено экзотермичностью
химических процессов полимеризации. Величина
экзотермического эффекта связана с
химической природой (составом) связующего, а
скорость тепловыделения (особенно локального)
и рассеяние теплоты будут зависеть от
различных технологических факторов. На скорость
тепловыделения влияют скорость проведения
формования изделия, соотношения массовых
долей связующего и наполнителя, масса и
размеры изделия (толщина стенок и площадь
поверхности теплосъема).
Нежелательными последствиями экзо-
термичности отверждения являются
температурные градиенты внутри стенок намотанных
изделий, связанные с ними градиенты
скорости полимеризации, возникновение
внутренних напряжений в изделии, образование и
испарение летучих продуктов, приводящее к
образованию пор в материале. Снижение
остаточных внутренних напряжений в намотанных
изделиях может быть достигнуто прежде всего
за счет рационального выбора состава
связующего, подбора узора намотки, оптимизации
силы натяжения арматуры и повышения
однородности температурных полей.
Усадка связующего является следствием
образования полимера трехмерной структуры,
т.е. структуры с существенно более плотной
упаковкой олигомерных блоков, чем в жидкой
исходной системе связующего. Усадку
намотанных изделий определяют как
относительное изменение размеров изделия после
намотки и после его отверждения на
технологической оправке. Недостаточно рациональный
выбор рецептуры связующего или режима его
отверждения может привести к значительной
усадке и затруднить снятие изделия с оправки.
Присутствие армирующего наполнителя
препятствует свободной усадке матричного
полимера вследствие адгезионного
взаимодействия на границе раздела. Но в то же время
это приводит к возникновению внутренних
усадочных напряжений, локализованных в
основном на границе раздела и отрицательно
влияющих на сдвиговую (адгезионную)
прочность композита.
Усадку снижают до приемлемого уровня
в основном путем изменения состава
связующего. Для этого в эпоксидные олигомеры
вводят различные эластификаторы (жидкие нит-
рильные и нитрилакрилатные каучуки,
различные полиуретаны и полиизоцианаты).
Введение в состав эпоксидных связующих
мелкодисперсных наполнителей с аппретированной
поверхностью (аэросила, бентонита,
гидроксида алюминия) также уменьшает усадку
связующих при отверждении. Приведенные меры
позволяют уменьшить отрицательные
последствия усадки, но не устраняют ее полностью.
Ко второй группе требований,
предъявляемых к эпоксидным связующим, относятся
требования высоких физико-механических
свойств и теплостойкости матричных
полимеров, получаемых при отверждении связующих.
Задача достижения высоких
физико-механических свойств матричного эпоксиполимера
решается в основном путем оптимизации
состава связующего и режимов его
отверждения.
Эпоксидный полимер представляет собой
в основном продукт взаимодействия
эпоксиолигомеров и отвердителя. Поэтому
правильный выбор этих базовых компонентов (в
основном отвердителя) решающим образом
влияет на свойства полимера, а рациональный
подбор ускорителя и модификаторов
(разбавителей, эластомеров, термопластов, дисперсных
наполнителей) обеспечивает технологические
свойства связующего и может дополнительно
повышать свойства матричного полимера.
Принципы создания матричных
эпоксидных полимеров, отвечающих заданному
уровню требований по физико-механическим
свойствам и теплостойкости при одновременном
соблюдении требований по технологичности,
основанные на рациональном выборе состава
системы эпоксидного связующего и режима
его отверждения, подробно изложены в
монографиях [8, 16, 29] и специализированных
справочных руководствах [22, 23]. Детальный
анализ свойств эпоксидных полимеров в
зависимости от химического строения смол и от-
вердителей приведен в [8, 9, 16, 22, 29].
Диапазон изменения
физико-механических свойств матричных, эпоксидных и
наиболее распространенных полиэфирых
полимеров представлен в табл. 2.4.9. Очевидно, что
свойства эпоксидных лучше свойств
полиэфирных связующих. В табл. 2.4.10 приведены
свойства эпоксидных полимеров, получаемых
отверждением некоторых связующих,
наиболее хорошо показавших себя при многолетнем
применении с точки зрения как
технологичности, так и получения композитных материалов
и изделий с хорошими механическими и
диэлектрическими свойствами.
152
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
2.4.9. Свойства отвержденных полиэфирных и эпоксидных связующих
Показатель
Полиэфирные полимеры
Эпоксидные полимеры
Модуль упругости при растяжении, МПа
2000... 3900
2800... 5000
Предел прочности, МПа
при растяжении
25...45
о
£
о
при сжатии
50...130
о
00
о
о
при изгибе
30...110
60... 150
Относительное удлинение, %
0,5...1,2
2...10
Ударная вязкость, кДж/м2
2...8
7...20
Теплостойкость по Мартенсу, °С
55...75
70... 200
Плотность, кг/м3
1120...1320
1200... 1300
ТКЛР, 105 1/°С
7...15
3...12
Максимальная рабочая температура
длительной эксплуатации, °С
120
200
Водопоглощение, %
0,15...0,6
0,03... 0,4
Усадка при отверждении
4...15
0,5...4
2.4.10. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров
Марка
связующего
Режим отверждения
(температура, °С /
время отверждения, ч)
Теплостойкость
по Мартенсу,
°С
Предел прочности, МПа
при растяжении
при сжатии
ЭДТ-10
120/2; 150/3; 160/5
75
80...90
120...155
20/12 + 50/1 или
К-153
75/1 + 100/4, 293/4
60
40
88
эд-к
150/2 + 170/5
90... 100
45
160
ЭД-У
120/4
50
50
150
эд-и
120/2 +160/5
60
90
120
Данные о свойствах связующих на
основе высоковязкой четырехфункциональной
смолы типа ЭХД и низковязкого технологичного
отвердителя приведены в табл. 2.4.11.
Подробно физико-химические свойства большого
количества эпоксидных связующих и
механические свойства эпоксиполимеров и
композитов рассмотрены в [4, 8,10,15,16* 22, 29].
Ко второй группе общетехнических
требований к свойствам эпоксидных
полимеров относится также требование их
стойкости к воздействию различных
эксплуатационных факторов старения, наиболее
распространенными из которых являются
климатические, погодные и биологические.
Стойкость к воздействию климатических и
погодных факторов подразумевает
способность полимера длительно сохранять свои
служебные свойства при воздействии
атмосферной влаги, при воздействии
положительных и отрицательных температур
различных климатических зон, циклических
(сезонных и суточных) колебаний
температуры и влажности.
СТЕКЛОПЛАСТИКИ
153
2.4.11. Свойства связующих на основе смолы ЭХД
Марка
Состав связующего,
Температура
переработки,
°С
Предел прочности
эпоксидного полимера, МПа
Температура
стеклования,
°С
связующего
части (по массе)
при
растяжении
при сжатии
при
изгибе
ЭХД-М
ЭХД, 100
ИМТГФА, 106
45
43
130
67
90
ЭХД-МК
ЭХД, 100
ИМТГФА, 100
нитрильный каучук
СКН-30КТРА, 10
52
55
180
80
100
эхд-мд
ЭХД, 100
ИМТГФА, 86
ДЭГ-1, 9,5
Т ермостабилизатор
СО-3, 0,5
42
47
160
75
80
Эпоксидные полимеры являются
полярными веществами и способны сорбировать
атмосферную влагу. Сорбированная влага
оказывает пластифицирующее действие и
вызывает изменение механических и, особенно,
диэлектрических свойств полимера.
Количество сорбируемой влаги определяется
химической и надмолекулярной структурой полимера,
а также его пористостью. Для большинства
полимерных матриц водопоглощение за 24 ч
при нормальной температуре составляет
0,08...0,4%. Следует отметить, что хотя
большинство эпоксиполимеров (в виде литых
образцов) являются достаточно влагостойкими
(за исключением полимеров, полученных при
отверждении смол первичными
алифатическими диаминами), длительное воздействие
влаги (паров и жидкой воды) на композитный
материал с эпоксидной матрицей приводит к
некоторому снижению его свойств. Поэтому
вопрос длительности допустимого
(гарантийного) срока эксплуатации во влажной среде
изделий из композитов с эпоксидной матрицей
решается исходя из результатов ускоренных
климатических испытаний.
Стойкость полимеров (соответственно
композитных материалов) к биологическим
факторам подразумевает их устойчивость в
основном к воздействию плесневых грибов
(биообрастание), термитов и грызунов.
Большинство эпоксидных полимеров имеют
высокие показатели биостойкости.
К третьей группе требований относятся
специфические свойства: химическая
стойкость (кислото- и щелочестойкость); стойкость
к ультрафиолетовому излучению и
радиационная стойкость; стойкость к действию
электрических разрядов; длительная стабильность
диэлектрических свойств и радиопрозрачность.
Современная широкая гамма
отечественных и зарубежных смол, отвердителей,
ускорителей и различных модификаторов
позволяет эффективно решать задачи по созданию
эпоксидных связующих для различных
композитных материалов.
2.4.3. СТЕКЛОПЛАСТИКИ
Стеклопластики, армированные
стеклянными волокнами, свойства которых
представлены в разд. 5.4.1, являются наиболее
распространенными композитными материалами и
широко применяются в машиностроении.
Стеклопластики на основе дискретных
волокон. Эти стеклопластики известны под
названйем «стекловолокниты с
неориентированным (хаотическим) расположением
волокон». К материалам этого класса относятся
композиции, получаемые на основе:
хаотически расположенных коротких
волокон в виде «путанки», соединенных
связующим;
«стеклокрошек» - разрезанных на
отрезки небольшой длины и соединенных
связующим однонаправленных лент или
предварительно пропитанных стеклотканей;
154
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
сыпучей массы типа дозирующихся стек-
ловолокнитов - гранул, рубленных из пучков
волокон, предварительно соединенных
связующим;
премиксов - хаотически расположенных
коротких волокон в смеси с порошковым
наполнителем, соединенных в тестообразную
массу связующим жидкой консистенции;
листового формовочного материала;
рубленых волокон, уложенных на форме
методом напыления;
стекломатов (стеклохолстов).
Физико-механические и электрические
свойства стеклопластиков с
неориентированным (хаотическим) расположением волокон
приведены в табл. 2.4.12.
Спутанно-волокнистые стеклопластики
получают путем пропитки отрезков волокон
длиной 40...70 мм раствором связующего в
лопастных смесителях, распушки их на разди-
рочной машине до получения рыхлого
однородного материала и сушки для удаления
растворителя. По сравнению со стекловолокнита-
ми других типов этот материал отличается
меньшей текучестью и неравномерностью
распределения связующего, меньшей
стабильностью свойств.
Гранулированные стекловолокниты из
пропитанных некрученых стеклонитей и стек-
ложгутов изготовляют непрерывным способом
путем пропитки последних растворами
связующих, сушки и резки на гранулы длиной
приблизительно 5...6, 10, 20 и 30 мм. Гранулы
в зависимости от числа в них нитей могут быть
диаметром 0,5...8 мм. Эти материалы
отличаются хорошей сыпучестью и текучестью. В
сочетании с малой длиной волокна в гранулах
тщательная подготовка полуфабриката дает
возможность изготовлять изделия с более
высокой однородностью материала, более
высокими прочностными характеристиками и, что
особенно важно, значительно меньшим
разбросом показателей свойств в различных
партиях материала.
Гранулы с длиной волокна до 6 мм
перерабатывают литьевым прессованием, гранулы
из мелкодисперсной массы - литьем под
давлением, а при производстве деталей
небольшого размера сложной конфигурации и деталей с
тонкой металлической арматурой - литьевым
прессованием.
Гранулы с длиной волокна 20 и 30 мм,
спутанно-волокнистые массы и «стекло-
крошку» перерабатывают преимущественно
прямым прессованием, гранулы с длиной
волокна 10 мм - как прямым, так и
литьевым прессованием. Выбор метода
определяется габаритными размерами и
конфигурацией изделия.
Прямое прессование осуществляется при
давлении 5... 60 МПа, литьевое - при
20.. . 100МПа, литье под давлением - при
20.. . 200 МПа, температура переработки
130.. .200.С, продолжительность выдержки
0,3...3 мин на 1 мм толщины изделия в
зависимости от типа применяемого связующего,
усадка при прессовании изделий составляет
0,1...0,5%.
2.4.12. Физико-механические и электрические свойства стеклопластиков
с неориентированным расположением волокон
Вид
Содержание
иснтпгшмтр па
Плотность
пластика*
кг/м3
Электрическая
прочность,
МВ/м
Предел прочности, МПа
ТКЛР,
полуфабриката
rlCtllUJlrlH 1СЛЯ,
% (по массе)
при
изгибе
при
сжатии
при
растяжении
105 1/°С
Спутанно-волокнистые
55...65
1700... 1900
4...20
40... 200
о
о
(N
О
Tf
15...120
1,5...7,4
материалы
Гранулы,
рубленные из
пропитанных
нитей или жгутов
56...66
1600... 1900
8...13
140...300
130...200
40...100
4,5... 6,0
Г ранулы из
мелкодисперсной массы
55...60
1600... 1900
4...10
50...170
70... 300
30...80
5,7...7,4
Стеклокрошка
68...76
1700... 2000
13...20
100...250
100...200
50...120
6,0...7,5
СТЕКЛОПЛАСТИКИ
155
Недостаток пресс-волокнитов на основе
термореактивных смол - необходимость
применения высоких давлений формования.
Премиксы. Поиск материалов,
формуемых при низком давлении, привел к созданию
премиксов, которые отличаются тем, что
связующее в них находится в виде растворов
олигомеров в мономере или полимера в мономере
(форполимере).
Благодаря низкой вязкости связующего,
заполнение формы материалом производится
при давлении значительно более низком,
обычно при 3... 10 МПа (в зависимости от
конфигурации изделия и требуемой плотности).
Основную массу премиксов составляют
стекловолокниты на основе различных
отверждающихся полиэфиров и эпоксидных смол.
Низкая вязкость связующего приводит к его
отжиму при прессовании, что заставляет
вводить в состав премиксов наполнителя в виде
высокодисперсных порошков с повышенной
поверхностной энергией, выполняющих
функцию тиксотропного загустителя. Усадка
материала в процессе отверждения связующего
зависит от степени наполнения пластика, вида
порошковых заполнителей и может быть
снижена до 0,1...0,4%, а в некоторых случаях
почти до нуля (примерно 0,01 %).
Свойства премиксов в изделиях зависят
от многих факторов. Прочность повышается с
увеличением длины волокон и их содержания
в пластике. Однако увеличение длины волокна
более 20...25 мм снижает текучесть материала
и увеличивает разброс показателей
прочностных свойств. Оптимальная длина волокон в
премиксах общего назначения составляет
20.. .25 мм, для изделий сложной
конфигурации используют премиксы с длиной волокон
6.. . 15 мм. Прочность изделий из премикса
достигает максимального значения при
степени наполнения волокон 30...33 %.
В большой степени свойства премиксов
зависят от условий смешения компонентов.
Этот процесс обычно осуществляется в
двухлопастных смесителях. Длительное
перемешивание способствует равномерному
распределению наполнителя, но одновременно
приводит к дроблению волокон и снижению
прочности отформованных деталей.
Продолжительность смешения подбирается для каждого
конкретного случая с учетом состава смеси, ее
назначения и конструкции смесителя.
Листовой формовочный материал
представляет собой мат из рубленых волокон,
пропитанных связующим, состоящим из смолы -
инициатора полимеризации, красителя,
загустителя и наполненный ворошком
гидрооксидов магния, алюминия или термопластичного
полимера. Содержание связующего 23...30%
(по массе). Пропитанный стекломат
обкладывают с двух сторон полиэтиленовой пленкой и
уплотняют между валками. Такой листовой
формовочный материал перерабатывают в
изделия методом прямого прессования по тем
же режимам, что и премиксы, но процесс
сопровождается большей усадкой.
Применение листовых пресс-материалов
сокращает период загрузки и съема изделий,
ускоряет процесс формования, исключает
необходимость доработки изделий после
формования. Экономия материала достигает 35 %,
трудоемкость сокращается на 40 %. Изделия из
материалов этого типа характеризуются более
высокой прочностью, чем изделия из
премиксов (предел прочности при растяжении
84...105 МПа, при изгибе 120...175 МПа,
модуль упругости при растяжении 8,7...
105 МПа). Эти материалы обладают высокой
бензо-, масло- и атмосферостойкостью,
хорошими электроизоляционными свойствами, из
них изготовляют силовые детали в узлах
электрооборудования.
Стекловолокниты, изготовляемые
методом напыления. В качестве наполнителя в
этих материалах применяют рассыпающиеся
жгуты из 60 прядей непрерывных волокон
диаметром 9...И мкм с прямыми замасливате-
лями. В процессе напыления жгуты рубят на
отрезки 30...60 мм, которые рассыпаются на
отдельные пряди, смачивают связующими и
наносят хаотично на форму до создания слоя
требуемой толщины.
Типичные свойства стекловолокнита,
изготовленного методом напыления, приведены
ниже.
Плотность, кг/м3 1500... 1600
Предел прочности, МПа:
при изгибе 200...220
при растяжении 100 ...130
Ударная вязкость, кДж/м2 125... 150
Водопоглощение на 24 ч, % 0,2.. .0,3
Для напыления волокна создано
специальное оборудование производительностью
2... 18 кг/мин. После напыления заготовку
уплотняют прикаткой роликом, опрессовкой с
помощью матрицы при давлении 1,4...2 МПа
или с использованием центробежных сил в
процессе вращения матрицы.
Продолжитель156
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
ность формования определяется составом
связующего, габаритными размерами и толщиной
изготовляемого изделия. В случае быстроот-
верждающихся связующих процесс
формования изделия длится 18...20 мин с
последующей термообработкой материала до полного
отверждения.
Способ напыления получил широкое
распространение в производстве прогулочных
и спасательных лодок, катеров, яхт,
конструктивных элементов легковых и грузовых
автомобилей, контейнеров различного назначения,
дачных домиков, плавательных бассейнов,
труб больших диаметров, облицовки бетонных
и железобетонных конструкций.
Стекловолокниты на основе матов
{холстов). Эти стеклопластики являются одними
из самых дешевых. Стекловолокнистый холст
представляет собой рулонный материал,
состоящий из хаотически расположенных
первичных нитей (рубленых или непрерывных)
или штапельных волокон, скрепленных между
собой эмульсией, синтетическими смолами
или механическим путем (прошивкой).
Стекломаты из рубленых первичных
нитей длиной 30...60 мм, скрепленных
связующим (4... 10 % по массе), получившие название
жесткого холста, применяют при изготовлении
волнистых и гладких листов,
крупногабаритных изделий методом послойной укладки с
последующим контактным или вакуумным
формованием (корпусы лодок, катеров,
различных контейнеров, панели для домов,
автомобилей и др.). Их используют для
изготовления рулонного светопропускающего
стеклопластика или для светопрозрачных покрытий
(в теплицах, парниках, оранжереях и т.д.)
вместо стекла и полимерной пленки (светопропус-
кание до 70...80 %).
К механически связанным стекломатам
относится мягкий холст из рубленых
первичных нитей длиной менее 30 мм, скрепленных с
подложкой путем прошивки специальными
иглами с использованием нитей слоя.
Подложкой служит стеклохолст, стеклосетка, тонкий
жесткий холст, марля и др. Мягкие холсты
применяют для изготовления из стекловолок-
нитов деталей сложной конфигурации, так как
они лучше и равномернее, чем жесткие
холсты, укладываются в форму, пропитываются
связующим, более однородны. Прочность при
сдвиге и сжатии стекловолокнитов из мягкого
холста выше, чем из жесткого, а при
растяжении - несколько ниже.
Одним из перспективных наполнителей
для изготовления стекловолокнитов средней
прочности является холст жесткой
конструкции из непрерывных нитей, получаемый
одностадийным методом непосредственно из
расплава стекломассы. Это рулонный материал из
непрерывных первичных стеклонитей,
уложенных восьмерками в горизонтальной
плоскости и закрепленных клеящим составом.
Свойства стеклопластиков на основе
холстов приведены в табл. 2.4.13.
Стеклопластики на основе нитяных
наполнителей с ориентированным
расположением волокон. В производстве изделий с
ориентированным расположением волокон
используют стеклянные волокна алюмоборо-
силикатного и магнийалюмосиликатного
составов. Заготовки изделий из
ориентированных стекловолокнитов получают в одну
стадию (жидкофазный способ) или в две стадии
2.4.13. Свойства стеклопластиков на основе холстов
Стеклопластик на основе различных холстов
Показатель
жесткого
мягкого
жесткого
из непрерывных нитей
Плотность, кг/м
1400... 1600
1400... 1600
1400... 1600
Предел прочности, МПа:
при растяжении
100...150
80...120
120...130
при сжатии
40...210
60... 240
-
при изгибе
о
о
К)
о
о
80... 150
80...210
Модуль упругости при растяжении, ГПа
7...10
6...8
7...10
Ударная вязкость, кДж/м2
44... 140
-
70... 80
СТЕКЛОПЛАСТИКИ
157
(твердофазный способ). Согласно первой
схеме связующее наносят на стеклянное волокно
по мере укладки заготовки в форму или на
оправке. В этом случае применяют жидкое
связующее без использования растворителей.
Полученная заготовка формуется при низком
давлении (от контактного до 1 МПа).
Преимуществом жидкофазного способа является его
экономичность, так как не используются
растворители и не требуется высокое давление
формования.
При двухстадийном процессе используют
заготовки изделия из предварительно
пропитанных полуфабрикатов, т.е. из стеклянного
наполнителя с нанесенным на него раствором
связующего. При производстве препрегов
растворитель удаляют, при этом требуются печи
дожигания с тем, чтобы пары растворителя не
попадали в окружающую среду, что повышает
себестоимость изделий. Однако препреги
обеспечивают более высокую стабильность
свойств пластиков.
Изделия с однонаправленным
расположением волокон имеют наиболее высокие
показатели механических свойств вдоль волокон
и наименьшие - в перпендикулярном
направлении. Наибольшую прочность композиции
обеспечивает параллельная укладка
элементарных волокон, вытягиваемых
непосредственно из фильер стеклоплавильного сосуда с
одновременным нанесением на них
связующего. Такой способ исключает применение замас-
ливателей и текстильную переработку
стеклянных волокон. Связующее защищает чистую
поверхность только что вытянутых волокон от
внешних воздействий и равномерно
распределяется на поверхности каждого волокна, что в
сочетании с ориентацией и натяжением
волокон обеспечивает наиболее высокие
показатели физико-механических свойств пластика.
Другим видом стеклянного наполнителя
является стеклошпон в виде листов или
непрерывных лент на основе нитей и жгутов
(ровингов). Нити или жгуты со шпулярника
собираются в ленту, проходят через пропиточную
ванну, натяжной механизм, сушильную камеру
и принимаются на барабан.
Структура нити и жгута мало влияет на
модуль упругости стеклопластика. От
структуры наполнителя значительно в большей
степени зависит прочность пластика (табл. 2.4.14).
Прочность волокон реализуется наиболее
полно в пластике на основе первичной нити.
Степень реализации прочности волокон в
пластике снижается с увеличением толщины стекло-
жгута и стеклонити.
В табл. 2.4.15 представлены
механические характеристики однонаправленных
эпоксидных стеклопластиков, армированных
отечественными ровингами РВМН, РБ и нитями
ВМПС, а также жгутами на основе стеклянных
волокон типа Е и S (США).
2.4.14. Механические характеристики однонаправленных стеклопластиков
Плотность стек-
лопластика, кг/м3
Предел прочности при растяжении, МПа
Модуль упругости при растяжении,ГПа
пластика
волокон в пластике
пластика
волокон в пластике
2000
1790
Первичная стеклони'
2860 (100 %)
гь
51,3
80,0(100%)
2010
1580
Стекложгут
2500 (87,4 %)
50,6
78,2 (97,8 %)
1920
1300
Крученая стеклонит
2180 (76,2 %)
ь
45,8
74,80 (93,5 %)
Примечание. Эпоксидное связующее - ЭДТ-10, бесщелочное АБС-волокно, замасливатель -
парафиновая эмульсия; содержание связующего 32.. .36 % (по объему).
158
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
2.4.15. Механическая характеристика однонаправленных эпоксидных стеклопластиков,
армированных отечественными ровингами РВМН, РБ и нитями ВМПС, а также жгутами
на основе стеклянных волокон типа Е и S (США)
Показатель
Армирующий наполнитель
РВМН
РБ
ВМПС
Е-стекло
S-стекло
Плотность, кг/м3
Модуль упругости при растяжении, ГПа:
2000
2050
2000
2080
2000
вдоль волокон
47
52
55
45
55
поперек волокон
9
15
15
12
16
Модуль сдвига, ГПа
5,2
6,1
7,1
5,5
7,6
Коэффициент Пуассона при растяжении
вдоль волокон
Предел прочности, МПа:
0,28
0,29
0,3
0,21
0,28
при растяжении вдоль волокон
1300
1200
1500
1020
1620
при сжатии вдоль волокон
400
850
450
620
690
при растяжении поперек волокон
27
60
23
40
40
при сжатии поперек волокон
72
150
100
при сдвиге
36
50
30
60
60
Стеклопластики на основе тканых
наполнителей (стеклотекстолиты). По объему
потребления стеклотекстолиты занимают
более 50 % общей массы выпускаемых
стеклопластиков. Это объясняется тем, что
изготовление изделий из тканых стеклопластиков
отличается высокой производительностью и уже
на стадии проектирования тканого
наполнителя можно регулировать структурные
характеристики материала, что позволяет изменять
свойства пластика в изделии в зависимости от
условий его нагружения, укладывая больше
наполнителя в направлении действия больших
нагрузок и подбирая для каждого конкретного
случая оптимальную схему распределения
волокон в пластике. Дополнительная
текстильная переработка стеклянных нитей в
тканые структуры наполнителей увеличивает
стоимость изделий из стеклопластиков.
В производстве стеклопластиков обычно
применяют ткани переплетений следующих
типов: полотняного, саржевого и сатинового. В
ткани полотняного переплетения нити утка и
основы взаимно переплетены через одну нить,
в ткани саржевого переплетения нити
переплетены через две или поочередно через одну или
"две, в ткани сатинового переплетения нить
основы или утка проходит под несколькими
нитями утка или основы (четырех-, пяти- и
восьмиремизные ткани).
В качестве армирующих наполнителей
выпускается широкий ассортимент
стеклотканей различных толщин, массы 1 м2, плотности
нитей по основе и утку, типов переплетения,
соотношений прочности по основе и утку.
Менее дорогими листовыми
стекловолокнистыми наполнителями являются
нетканые нитепрошивные материалы, при
изготовлении которых исключается операция
изготовления пряжи, лучше используется прочность
элементарного волокна, что обусловлено
отсутствием крутки и изгибов волокон при
переплетении. Такие материалы изготовляют путем
укладки друг на друга в виде решетки нитей
ровинга основы и утка с прошивкой тонкими
стеклянными нитями, составляющими около
10% стекловолокна в материале. Применение
нетканых материалов позволяет снизить
себестоимость стеклопластиков до 25 %.
Так как свойства стеклотекстолитов в
зависимость от типа ткани широко варьируются,
в каждом конкретном случае при выборе ткани
следует учитывать условия эксплуатации
изделия. Полотняные ткани обычно применяют
для изготовления электроизоляционных
плоских или фасонных изделий с равномерной
прочностью, сатиновые - для изготовления
изделий более сложной конфигурации
(например, двойной кривизны), когда важны хорошие
драпировочные свойства, и изделий,
требующих высокой прочности во всех направлениях.
СТЕКЛОПЛАСТИКИ
159
Для получения стеклопластиков с
повышенной межслоевой прочностью используют
многослойные (объемно-плетеные) ткани, слои
в которых переплетены между собой.
Для изготовления стеклотекстолитов
конструкционного назначения обычно
применяются ткани из алюмоборосиликатных
волокон с малым содержанием (не более
0,7...2,0%) оксидов щелочных металлов,
обладающих повышенной прочностью и
хорошими диэлектрическими свойствами.
Для изготовления тяжело нагруженных
изделий, для которых определяющим
требованием является высокая удельная прочность
пластика, применяют ткани из высокопрочных
и высокомодульных волокон магнийалюмоси-
ликатного или другого состава, прочность
которых на 30...50%, а модуль упругости на
20...30% выше, чем у алюмоборосиликатных
волокон. Для конструкций, работающих в
кислых средах (аккумуляторных баков,
резервуаров, труб, вентиляционных коробок и других
конструкций химического производства),
применяют ткани из кислотостойкого
боросодержащего стекла. Стеклотекстолиты,
предназначенные для длительной работы при
температуре 300...360°С и выше, содержат ткани из
кремнеземных волокон.
Таким образом свойства
стеклотекстолитов зависят от химического состава
стеклянного волокна, типа переплетения исходной
ткани, химического состава связующего,
технологии изготовления стеклотекстолита, типа
замасливающих и аппретирующих составов на
поверхности ткани, т.е. от способа подготовки
поверхности перед нанесением полимерного
связующего.
Для изготовления изделий из
стеклотекстолитов используют твердофазный и
жидкофазный способы. При твердофазном способе
стеклоткань предварительно пропитывают "на
специальном оборудовании растворами
связующих с последующей сушкой. При этом
способе возможен точный контроль
содержания связующего в стеклоткани, что
обеспечивает стабильность свойств изделий и
улучшает условия труда. Твердофазный способ
применяют при изготовлении
стеклопластиковых изделий намоткой и прессованием, реже
выкладкой с последующим вакуумным
формованием.
Жидкофазный способ заключается в
укладке стеклоткани на формуемую поверхность
с последующим нанесением связующего на
каждый слой кистью. Этот способ
используется при получении изделий сложной геометрии
и крупногабаритных. После укладки
необходимого количества слоев с помощью
резинового чехла и вакуумного насоса откачивают
воздух с одновременным температурным
отверждением связующего.
Из пропитанных стеклотканей
изготовляют листовые и фасонные слоистые
стеклопластики. Технологический процесс получения
слоистых стеклопластиков состоит из
следующих основных операций: пропитки
стеклоткани раствором связующего; сушки
пропитанной стеклоткани; нарезки на мерные листы
(или выкраивание по шаблонам); дозировки по
массе или количеству слоев; пакетировании;
прессовании; охлаждении и выгрузки из
пресса; обрезки кромок; дополнительной
термообработки. Ключевыми операциями являются
пропитка и сушка стеклоткани, прессование и
термообработка. Пропитку и сушку
стеклоткани обычно производят на вертикальных
пропиточных машинах. Контролируемыми
параметрами являются содержания
связующего (нанос), растворимой фракции
связующего, летучих веществ, а также текучесть
связующего.
Содержание связующего в стеклоткани
определяет количество его в стеклопластике и,
следовательно, его свойства. При большом
содержании связующего ухудшаются
механические свойства стеклопластика, при слишком
малом - связующего недостаточно для
полного обволакивания всех стекловолокон, что
приводит к пористости, снижению прочности
связи между частями стеклонаполнителя,
нарушению монолитности стеклопластика,
следовательно, к снижению прочности,
водостойкости и диэлектрических показателей.
Оптимальное содержание эпоксидного связующего
в стеклоткани полотняного переплетения
толщиной 0,1 мм, наиболее широко применяемой
в электромашиностроении для изготовления
фасонных изделий, составляет 33...38 %.
При постоянном типе связующего,
стеклоткани и пропиточного оборудования
содержание связующего регулируется
концентрацией пропиточного раствора и скоростью
пропитки, повышение которых приводит к
увеличению количества связующего в стеклоткани.
Для получения удобного для переработки
полуфабриката пропитанная ткань подвергается
сушке в камере пропиточной машины, в
которой происходит удаление паров растворителя.
160
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Летучие, остающиеся в пропитанной
стеклоткани, увеличивают пористость
стеклопластика, ухудшают его диэлектрические и
механические характеристики, приводят к вздутию и
расслоению. Однако полное удаление летучих
нежелательно из-за преждевременного
отверждения связующего, частичной потери
плавкости и способности склеивать стеклонапол-
нитель в монолитный материал.
Пересушенный материал теряет эластичность, ломается
при формовании фасонных деталей, и его
применение приводит к расслоению листовых
стеклопластиков при механической обработке.
Содержание летучих в стеклоткани в
зависимости от применяемого связующего должно
быть 1,5...4%. Растворимая фракция
связующего в пропитанной стеклоткани должна
составлять не менее 80 %, а текучесть -
13... 18% значения текучести исходного
связующего, т.е. до пропитки стеклоткани.
Основные параметры процесса
прессования - давление, температура и время. Давление
прессования (обычно составляет 1...10 МПа)
зависит от типа связующего и формы детали.
Температура прессования обычно
поддерживается на уровне 150...200°С. Время
выдержки зависит от типа связующего, толщины
прессуемой детали, температуры прессования.
Многие связующие требуют длительного
времени для полного отверждения, но
устойчивость формы детали на их основе приобретают
еще до завершения этого процесса, поэтому
окончательное отверждение детали может
производиться вне формы путем термообработки
ее в термошкафу. Термообработка улучшает
физико-механические и диэлектрические
свойства стеклопластиков и обеспечивает
стабильность размеров деталей на их основе в
процессе эксплуатации.
Основными контролируемыми
параметрами при изготовлении стеклопластиковых
изделий методом намотки предварительно
пропитанных тканей являются контактное
давление, температура плавления связующего
и скорость намотки.
Контактное давление определяется
натяжением полотна стеклоткани, диаметром
изготовляемого изделия и силой прижимного вала
намоточного станка.
В табл. 2.4.16 приведены сравнительные
свойства стеклопластиков на основе ткани
сатинового переплетения Т-10 с
использованием алюмоборосиликатных (АБС),
титаносодержащих (Т-273) и магнийалюмосиликатных
волокон (ВМ-1).
В табл. 2.4.17 приведены свойства
стеклотекстолитов на основе связующих
различных типов. Большой диапазон свойств
объясняется широким ассортиментом
разработанных армирующих наполнителей и
стеклопластиков на их основе,
предназначенных для использования в различных
областях техники.
В табл. 2.4.18 представлены основные
марки и свойства конструкционных
намоточных стеклотекстолитов отечественного
производства, полученных методом кольцевой
намотки на цилиндрическую оправку.
2.4.16. Свойства стеклотекстолитов на основе стекловолокон различного состава
Показатель
Стекловолокно
АБС
Т-273
ВМ-1
Плотность, кг/м3
1790
1920
1920
Содержание связующего, % (по массе)
31,0
31,2
31,2
Предел прочности при растяжении, МПа:
по основе
551
693
808
по утку
300
370
404
Модуль упругости при растяжении, ГПа:
по основе
30,2
34,1
37,0
по утку
22,7
25,1
25,2
Предел прочности при растяжении, МПа:
по основе
200
250
420
по утку
130
180
280
Реализуемая прочность волокон, МПа
1750
2040
2340
СТЕКЛОПЛАСТИКИ
161
2.4.17. Свойства стеклотекстолитов на основе связующих различных типов
Показатель
Фенолформальдегидная
Эпоксидная
Полиэфирная
Кремнийорганическая
смола
смола
смола
смола
Плотность, кг/м3
Предел прочности, МПа:
1500... 1800
1600... 1900
1400... 750
-
при растяжении
300... 600
400... 600
140...450
150...350
при изгибе
200... 600
400... 800
150... 500
150...500
при сжатии
100...300
200...400
100...300
100...350
Модуль упругости
18...25
22...32
11...25
18...25
при растяжении, ГПа
Модуль сдвига, ГПа
2,5...3,5
2,5... 4,0
2,5...3,5
2,5... 3,5
Коэффициент Пуассона
0,10...0,17
0,15...0,22
0,10...0,20
0,10...0,20
Ударная вязкость, кДж/м2
50...200
100...300
70...300
35...250
Теплопроводность, Вт/(м °С)
0,26...0,41
0,29...0,41
0,29...0,41
0,29...0,41
ТКЛР, 1/°С
(6...10)10"6
(6... 10)*10~6
(4... 12)10_6
(8... 16)10"6
Электрическая прочность,
МВ/м
8...14
7...16
7...14
8...27
Удельное поверхностное
электрическое
сопротивление, Ом
10n...1012
10,2...Ю14
10ю...1014
10,2...Ю15
Удельное объемное
электрическое сопротивление, Ом м
109...10п
10П...Ю12
109...1012
Ю10...Ю13
Отечественной промышленностью
разработан широкий ассортимент конструкционных
намоточных трудновоспламеняющихся
стеклопластиков на основе стеклотканей
различных марок и эпоксидного связующего ЭХД-У.
В табл. 2.4.19 приведены основные
физикомеханические и теплофизические свойства
трудновоспламеняющихся стеклопластиков
некоторых марок, полученных методом
кольцевой намотки на цилиндрическую оправку, в
табл. 2.4.20 - характеристика
конструкционных стеклотекстолитов электротехнического
назначения основных марок, а в табл. 2.4.21 -
их физико-механические свойства.
Эксплуатационные свойства
стеклопластиков. Влияние температуры. Одним из
наиболее важных эксплуатационных факторов
является повышенная температура. Поведение
стеклопластиков как при кратковременном
воздействии повышенных температур, так и
длительном определяется в основном типом
связующего.
Некоторые свойства листовых
эпоксидных стеклопластиков при нормальной и
повышенной температуре приведены в табл. 2.4.22.
При нормальной температуре свойства
стеклопластиков примерно одинаковые. Как показали
испытания, при температуре 150... 180 °С
прочностные свойства стеклопластиков на
основе эпоксидиановой смолы ЭД-16 и тет-
рабромдиановой смолы УП-631 снижаются. У
стеклотекстолита СТЭФ-НТ на основе
нетканого армирующего материала предел
прочности при сжатии перпендикулярно слоям при
температуре 150... 180 °С снижается
катастрофически по сравнению с пределом прочности
остальных стеклотекстолитов на основе
тканых наполнителей. Это связано с тем, что при
отсутствии переплетения стекловолокна этот
показатель определяется адгезионной и
когезионной прочностью эпоксифенольного
связующего, а она при такой температуре очень
низкая. Применение для изготовления
стеклопластиков эпокситрифенольной смолы ЭТФ и
6-68
162
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
2.4.18. Физико-механические и теплофизические характеристики конструкционных
намоточных стеклопластиков на основе эпоксиднофенольного связующего ЭП-5122
Марка стеклопластика/марка стеклоткани
Показатель
ГК-Н91/ТП СКН-22/ СКН-24/ ./тп«вм СКН-26/ СКН-27/ СКН-28/ СКН-29/
С 3 т_1()_т ТСУ-8/3-ВМ-78 т.10.80 НП-750 Т-10 Т-10/1
Предел прочности, МПа:
при растяжении:
в кольцевом направлении 340. ..500 330...350 270...530 640...960 400...650 320...520 440...660 440...660
в осевом направлении 180...280 340...450 380...620 70...110 220...350 210...330 240...360 240...360
при сжатии:
в кольцевом направлении 140...260 210...360 150...300 320...680 320...500 180...260 170...330 170...330
в осевом направлении 110...190 170...300 310...390 180...220 200...360 120...180 140...280 140...280
при скалывании:
в кольцевом направлении 29...47 33...45 25...40 17...53 34...49 9... 18 32...50 32...50
в осевом направлении 38...53 38...50 31...51 16...52 39...50 17...24 30...46 30...46
при срезе
в кольцевом направлении 140...180 130...180 110...160 100...300 ПО...180 60...100 160...190 160...190
СТЕКЛОПЛАСТИКИ
163
6*
164
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
2.4.19. Основные физико-механические и теплофизические свойства трудновоспламеняющихся стеклопластиков
Марка стеклопластиков/марка стеклоткани
Показатель СКТН-11/ СКТН-12/ СКТН-14/ СКТН-15/ СКТН-16/ СКТН-17/
Т-13 ТС-8/3-Т ТСУ-8/3-ВМ-78 ТСК-ВМ Т-10-80 ВПР-10
Предел прочности, МПа:
при растяжении:
в кольцевом направлении 500 600 400 750 400 400
в осевом направлении 200 400 500 - 250 250
при сжатии:
в кольцевом направлении 200 - 400 - 350 200
в осевом направлении 160 230 350 600 250 150
при скалывании:
в кольцевом направлении 30 - 30 40 35 -
в осевом направлении 30 - 40 - 35 -
при срезе:
в кольцевом направлении 100 - 120 180 100 -
в осевом направлении 140 140 150 - 130 -
при статическом изгибе:
в кольцевом направлении 500 550 450 850 500 400
в осевом направлении 250 - 500 - 300 300
Модуль упругости при растяжении, ГПа:
в кольцевом направлении 28 35 23 50 26 25
в осевом направлении 17 25 26 - 17 22
Плотность, кг/м3 2000±100 1950+100 1850±100 2000±100 1750±100 1850+100
Удельная теплоемкость, Дж/(кг*°С) - - 0,9±0,2 0,8±0,2 1,2±0,2 1,1±0,2
2.4.20. Общая характеристика промышленных листовых электротехнических стеклотекстолитов
СТЕКЛОПЛАСТИКИ
165
2.4.21. Физико-механические свойства промышленных стеклотекстолитов
166
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Ом м
СТЕКЛОПЛАСТИКИ
167
168
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
эпоксиноволачной смолы УТР-643 позволяет
значительно улучшить устойчивость
стеклопластиков к воздействию этих температур.
Влияние увлажнения. Диэлектрические
свойства слоистых пластиков при длительном
воздействии влаги значительно снижаются.
Испытания стеклотекстолитов в
климатических камерах влажности и в естественных
условиях теплого и влажного климата показали,
что лучшей влагостойкостью обладают стек-
лотекстолиты на основе кремнийорганическо-
го и эпоксифенольного связующего. Значение
объемного электрического сопротивления R0б
всех слоистых пластиков после выдержки в
камерах влажности сначала резко снижается,
затем стабилизируется, после чего наступает
равновесное состояние. Наиболее интенсивное
снижение R0б происходит при температуре
35 °С и влажности 95... 98 %.
При испытаниях в естественных
условиях суточных колебаний температуры и
влажности ухудшения диэлектрических
характеристик до равновесного состояния не
наблюдается. Их изменение носит скачкообразный
характер, хотя намечается тенденция к его
снижению. При попеременном увлажнении и
высыхании после трех лет экспозиции значение
Доб образцов в естественных условиях
снижается на три - четыре порядка у всех
материалов, причем наиболее существенно в осенние
периоды испытаний. В зимние и весенние
периоды влага десорбируется из материалов и
поэтому R0б повышается.
При суточных циклических изменениях
температуры и влажности воздуха на
поверхности стеклопластика образуются трещины,
что заметно снижает электрическую прочность
материала Епр. Наименьшей электрической
прочностью уже в исходном состоянии
обладает стеклотекстолит марки СТК, хотя 'резкого
снижения Епр в процессе его увлажнения не
наблюдается. Стеклотекстолит марки СТЭФ в
исходном состоянии и после увлажнения
имеет более высокое значение Епр, чем СТК,
однако электрическая прочность падает более
резко, что объясняется появлением на
поверхности СТЭФ мелких трещин, снижающих
эффективную толщину образца. В табл. 2.4.23
приведены сравнительные данные испытаний
материалов в естественных условиях и в
камерах влажности.
Применение эпоксифенольных и крем-
нийорганических связующих способствует
улучшению диэлектрических свойств
стеклотекстолита, но водостойкость повышается
недостаточно. Высокая водостойкость
обеспечивается при применении кремнеземной
стеклоткани КТ-11, содержащей Si02 до 98%
(табл. 2.4.24).
Ползучесть и длительная прочность.
Кратковременные испытания не воспроизводят
условий эксплуатации и не являются
исчерпывающей характеристикой материала.
Значительно более полно работоспособность
стеклопластика можно оценить по
характеристикам длительной прочности и ползучести.
Метод испытания на длительную
прочность заключается в определении напряжения,
при котором в условиях постоянной
температуры в конце заданного промежутка времени
происходит разрушение образца. При
приложении постоянной нагрузки в течение
длительного времени увеличивается деформация
материала, т.е. наблюдается ползучесть.
Явление ползучести неразрывно связано со
снижением прочности, причем для стеклопластиков
специфично то, что ползучесть материала
наблюдается уже при нормальной температуре и
при относительно небольших нагрузках, в то
время как для металлов ползучесть в основном
наблюдается при повышенных температурах
или нагрузках, близких к пределу текучести.
2.4.23. Результаты испытаний стеклотекстолитов
в естественных условиях и в камере влажности
Материал
В естественных условиях (два - три года)
В камере при нормальной температуре
и влажности 95 % (два - три месяца)
Лоб, Омм
Л„р, МВ/м
Л0б, Омм
Лпр, МВ/м
СТЭФ
109
15
5109
35
СТК
109
5
5-10®
7
ст
107
7...8
5-107
9
СТЕКЛОПЛАСТИКИ
169
2.4.24. Влияние вида стеклоткани на водостойкость стеклотекстолитов
Яоб, Омм
Стеклоткань
Связующее
Исходное
состояние
Относительная влажность 97 %,
температура 40 °С (через 30 суток)
Фенольное
5-Ю11
4-105
Алюмоборосиликатная
Эпоксифенольное
61012
8109
Кремнийорганическое
91012
3106
Фенольное
410й
2108
Кремнеземная
Эпоксифенольное
МО12
310"
Кремнийорганическое
ЫО12
510'°
Процесс ползучести разделяется на три
периода:
1) неустановившейся ползучести,
характеризуемый убыванием скорости
деформирования;
2) установившейся ползучести, при
котором скорость не изменяется;
3) перед разрушением образца, для
которого характерно резкое увеличение скорости
ползучести.
Продолжительность первого периода
невелика и составляет около 50 ч при
испытаниях как на изгиб, так и на растяжение. Скорость
нарастания деформации установившегося
процесса ползучести в интервале напряжений
0,1...0,66 предела прочности невелика и не
влияет на работоспособность материала.
Общая деформация ползучести при растяжении
составляет 5...6% мгновенной деформации,
соответствующей каждому уровню
напряжений; при изгибе она несколько выше (8 %).
Незначительная ползучесть приводит к
тому, что у эпоксифенольного стеклопластика
практически не наблюдается остаточных
деформаций; длительное действие
растягивающих напряжений, составляющих 0,1...0,6
предела прочности, приводит к появлению
остаточных деформаций, не превышающих 0,04 %.
По результатам испытаний на ползучесть
могут быть построены кривые длительной
прочности материала и определен ее предел
для стеклопластика, т.е. максимальное
напряжение, которое материал может выдержать без
разрушения практически сколько угодно
длительное время. Предел длительной прочности
обычно выражается в долях соответствующего
предела прочности. Для эпоксифенольного
стеклопластика с различными типами
армирующего материала предел длительной
прочности при растяжении составляет примерно
0,67, при изгибе примерно 0,60, при сжатии 0,5
предела прочности. Эти величины являются
одновременно пределами ползучести, так как
при этих напряжениях скорость ползучести
практически не влияет на работоспособность
материала.
Динамическая усталостная прочность
характеризует поведение стеклопластика при
периодически изменяющихся с большой
частотой нагрузках. Сопротивление
стеклопластика усталостному разрушению соответствует
кривая усталости, которая по мере понижения
амплитуды напряжений становится все более
пологой, но не имеет асимптоты. Дфке на базе
испытаний до 106 циклов выход на
горизонтальный участок кривой усталости не получен.
Ввиду этого для стеклопластиков имеет смысл
говорить лишь об условном пределе усталости,
ограниченном определенной базой испытаний,
т.е. наибольшим напряжением, которое
выдерживает образец без усталостного
разрушения в течение заданного количества циклов.
Обычно база испытаний на усталостную
прочность принимается равной Ы О6... 5-106 циклов.
Качественным критерием усталостного
разрушения образца является возникновение
видимой усталостной трещины.
В зависимости от схемы нагружения
различают сопротивление при чистом и
консольном изгибах и пульсирующем растяжении,
причем для стеклопластика характерно резко
выраженная зависимость предела прочности от
170
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
частоты перемен нагрузки. Так, при частоте
нагружения 900 циклов/мин предел усталости
составляет 0,20 предела прочности, а при
снижении частоты нагружения до 300
циклов/мин предел усталости стеклопластика
повышается до 0,26.
При динамических испытаниях
наблюдается значительный разогрев образцов из
стеклопластиков, зависящий от частоты и
амплитуды колебаний. Разогрев материала образца
вызван тем, что стеклопластики имеют
гистерезисные потери (по сравнению с металлами).
Увеличение частоты изменения нагрузки или
амплитуды ее колебаний приводит к
соответствующему возрастанию количества теплоты,
выделяемой за единицу времени, в то время
как отвод теплоты в окружающую среду
изменяется незначительно. Вследствие этого
температура образца повышается. Так, при
частоте 1000 циклов/мин образец нагревается до
температуры 50... 75 °С, а при частоте
300 циклов/мин - до 25... 30 °С.
Усталость характеризуется
выносливостью - числом N циклов нагружения до
разрушения при заданном напряжении.
Напряжение oN9 при котором происходит разрушение
материала после заданного числа циклов (для
полимеров (N — 106... 107 циклов), называется
усталостной прочностью.
Количественной характеристикой
сопротивления усталости может служить также
коэффициент усталостной прочности, равный
отношению усталостной прочности gn к
разрушающему напряжению при однократном
нагружении С\ (К = gn/<J\).
Наиболее изучены усталостные
характеристики стеклопластиков при симметричном
знакопеременном изгибе. В табл. 2.4.25
приведены характеристики усталости
стеклопластиков некоторых марок (на основе различных
типов связующих).
Демпфирующие свойства. Важной
характеристикой динамических свойств
материала является характеристика внутреннего
рассеяния энергии (демпфирующая
способность), которая наряду с пределом усталости
определяет прочность изделия при работе в
условиях, близких к резонансным. По
сравнению с металлами стеклопластики обладают
значительно более высокими
демпфирующими свойствами, что позволяет применять их
для изготовления изделий, работающих в
условиях вибрационных нагрузок и
резонансных явлений.
2.4.25. Характеристики усталости стеклопластиков при знакопеременном изгибе
Стеклопластик
Частота, Гц
Усталостная
прочность при
N- 107 циклов, МПа
Коэффициент
усталостной
прочности, К
АГ-4С:
однонаправленный
25
110
0,20
ортогонально-армированный (1:1)
25
70
0,15
33-18С:
однонаправленный
15
170*
0,30*
ортогонально-армированный (1:1)
50(с теплоотводом)
143
0,25
АГ-4В
25
42
0,30
Полиэфирный на основе ткани Т-11 и
связующего:
ПН-3
9
120
0,29
НПС-609-21М
9
100
0,25
Эпоксиднофенольный СТЭР-1-30
-
200
0,23
* Испытания проводились на односторонний циклический изгиб по режиму 0 - сттах.
СТЕКЛОПЛАСТИКИ
171
Применение. Изложенные выше
свойства стеклотекстолитов обусловили их
применение во многих отраслях техники: в авиации -
для изготовления радиолокационных
обтекателей, лопастей вертолетов, секций крыльев и
хвостового оперения, внутренних панелей,
потолка, перегородок, воздуховодов,
топливных баков, крыльев и фюзеляжей маломестных
самолетов, спортивных планеров, брони для
защиты команд вертолетов и наиболее
уязвимых частей самолетов; в судостроении - для
изготовления лодок, катеров, спасательных
шлюпок, мелких и средних судов военного
назначения, гребных винтов; в строительстве -
для изготовления, стеновых и потолочных
панелей, несущих конструкций (балок, ферм)
небольших зданий, бассейнов для плавания,
форм для армирования бетона; в химической
промышленности - для изготовления
различных ванн, цистерн, баков, труб, футеровки
емкостей; на транспорте - для изготовления
кузовов легковых и грузовых автомобилей,
корпусов рефрижераторов, элементов вагонов.
На рис. 2.4.1 - рис. 2.4.6 показаны
баллоны высокого давления, изготовленные
методом геодезической намотки из
однонаправленного стеклопластика (рис. 2.4.1), ранцевый
огнетушитель с несущей оболочкой из
стеклопластика (рис. 2.4.2), крупногабаритная
емкость (рис. 2.4.3) и железнодорожная цистерна
(рис. 2.4.4) из однонаправленного
стеклопластика, емкость, изготовленная из стеклоткани
(рис. 2.4.5), и фюзеляж, маломестного
самолета, изготовленный методом намотки
(рис. 2.4.6).
Рис. 2.4.1. Баллоны высокого давления,
изготовленные из однонаправленного
стеклопластика методом геодезической
непрерывной намотки
Рис. 2.4.2. Ранцевый огнетушитель с несущей
оболочкой из однонаправленного
стеклоплпастика
Рис. 2.4.3. Крупногабаритная емкость,
изготовленная из однонаправленного
стеклопластика методом непрерывной намотки
Рис. 2.4.4. Железнодорожная цистерна,
изготовленная из однонаправленного
стеклопластика методом намотки
172
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Рис» 2.4.5. Емкость, изготовленная из
стеклопластика на основе стеклоткани
Рис. 2.4.6. Фюзеляж самолета, изготовленный
из однонаправленного стеклопластика
методом намотки
2.4.4. УГЛЕПЛАСТИКИ
Углепластики (углеволокниты),
армированные углеродными волокнами, свойства
которых представлены в разд. 5.4.2,
характеризуются высоким уровнем прочности и
жесткости.
В качестве связующих для углепластиков
конструкционного назначения применяют
главным образом эпоксидные смолы. Они
хорошо смачивают поверхность волокон и
имеют высокие адгезионные свойства. Кроме того,
при переработке углеродных наполнителей
методом прессования с использованием
эпоксидных связующих не требуется создания
высокого давления. Температура эксплуатации
эпоксиуглепластиков не превышают 200 °С, а
с использованием фенольных связующих
рабочая температура повышается до 250 °С.
Углепластики на основе кремнийорганических
связующих можно эксплуатировать до
температуры 300 °С, а на полиимидных связующих -
до 330 °С.
Основными факторами, определяющими
физико-механические свойства углепластиков,
являются степень наполнения, ориентация
волокон в материале и их свойства. При
наполнении углепластиков некручеными
углеродными жгутами, распределенными
параллельно друг другу, оптимальным содержанием
их в структуре материала является 60...70%
(по объему).
В табл. 2.4.26 приведены
физикомеханические свойства углепластитов
однонаправленной и ортогональной текстуры при
различном содержании в нем
высокомодульного волокна.
Практическое применение армирующие
наполнители из углеродных волокон получили
в виде жгутов, однонаправленных лент и
тканей.
Углепластики на основе
однонаправленных жгутов. Наибольшее распространение
в настоящее время находят углепластики,
армированные жгутами из углеродных волокон.
В табл. 2.4.27 приведены свойства
однонаправленных эпоксидных углепластиков на
основе отечественных жгутов УКН-5000, а также
зарубежных жгутов, сформированных из
волокон AS4, Т300, IM7 (США) и Т800 (Япония).
Наиболее распространенным методом
изготовления изделий из углепластиков на
основе непрерывных углеродных волокон является
намотка. Технология изготовления изделий
способом намотки имеет ряд преимуществ по
сравнению с другими известными методами
переработки композитов в изделия: во-первых,
возможностью наиболее полной реализации в
изделиях высокой прочности на растяжение
волокон, составляющих намоточный материал;
во-вторых, возможностью обеспечения
высокой степени автоматизации процесса
изготовления изделий на станках с программным
управлением. При этом методе лента,
образованная системой жгутов, пропитывается
полимерным связующим, подается на
вращающуюся оправку, имеющую конфигурацию
внутренней поверхности изделия, и укладывается на
ней в заданном направлении. После получения
необходимой толщины структуры материала
производится отверждение и удаление
оправки. Метод непрерывной намотки позволяет
получать оболочки вращения сложной формы
и реализовать с высокой точностью большое
количество схем армирования изделий.
УГЛЕПЛАСТИКИ
173
2.4.26. Физико-механические свойства углепластиков однонаправленной
и ортогональной структуры
Укладка
Показатель
1:0
1:1
Содержание волокна, % (по объему)
29
42
59
26
28
Модуль упругости, ГПа:
при растяжении вдоль волокон
70...83
114...121
162...184
42...52
51...54
при сдвиге вдоль волокон
1,9... 2,4
3,5...4,0
3,5...4,0
2,1...2,4
3,7...3,9
при сдвиге под углом 45°
2,9...3,3
4,6... 5,2
8,0...9,2
23,8...26,6
17,0... 20,0
Предел прочности, МПа:
при растяжении вдоль волокон
-
310...350
720... 780
130...131
220... 240
при сжатии вдоль волокон
230...250
380...460
-
180... 220
240...290
при изгибе перпендикулярно
волокнам
400... 460
_
700... 940
250...310
320...370
при изгибе под углом 45°
310...340
-
-
270...330
240... 300
при межслойном сдвиге
30...35
-
27...33
23...28
-
2.4.27. Свойства однонаправленных эпоксидных углепластиков
со средним объемным содержанием волокон 60 %
Показатель
Углеродное волокно
УКН
AS4
ТЗОО
IM7
Т800
Плотность, кг/м
Модуль упругости, ГПа:
1500
1580
1540
1560
1570
при нагружении вдоль
волокон
130
142
132
151
156
при нагружении поперек
волокон
12
10,3
10,8
9
8,9
Модуль сдвига, ГПа
4,1
7,2
5,7
5,6
5,1
Кэффициент Пуассона при
растяжении вдоль волокон
Предел прочности, МПа:
0,3
0,27
0,24
0,3
0,3
при растяжении:
вдоль волокон
1200
1830
1510
2500
2700
поперек волокон
40
57
43
49
-
при сжатии:
вдоль волокон
890
1100
1500
1600
1690
поперек волокон
140
230
-
250
-
при сдвиге
68
71
-
80
-
174
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Процессы формования методом намотки
достаточно разнообразны, но все их можно в
зависимости от состояния используемых
армирующих материалов и полимерных связующих
свести к двум: твердофазному (с
использованием препрегов) и жидкофазному (пропиткой
наполнителя в процессе намотки). Одним из
наиболее значимых технологических факторов
процесса намотки, позволяющим существенно
влиять на структурные и физико-механические
свойства углепластика, является натяжение
армирующего материала, которое может
изменяться в зависимости от типа применяемого
углеродного жгута, его предела прочности на
растяжение, технологических характеристик
используемого связующего, а также
габаритных размеров изготовляемого изделия.
Наиболее эффективна укладка волокон и нитей в
направлении действия главных напряжений,
появляющихся в материале вследствие
действия нагрузок, а также если эти волокна
натянуты одинаково. Одинаково натянутыми волокна
получаются лишь при намотке нитей на тела,
имеющие форму тел вращения (цилиндры,
конусы, сферы, трубы, оболочки различных
форм). Поэтому технология намотки является
наиболее применимой для изделий такого вида.
Углепластики на основе
однонаправленных лент. Однонаправленные ленты из
углеродных волокон представляют собой
структуры из системы высокомодульных
нитей или жгутов в продольном направлении и
разреженной системы нитей в поперечном
направлении.
Переработка лент в композитные
материалы осуществляется в виде препрегов
(предварительно пропитанных полуфабрикатов),
чю, как уже отмечалось, позволяет более
точно управлять соотношением полимерного
связующего и углеродной арматуры; Получение
изделий из углеродных препрегов
осуществляется методом прессования, автоклавным
формованием и, реже, намоткой.
В табл. 2.4.28 приведены некоторые
свойства углепластиков на основе
предварительно пропитанных однонаправленных лент
отечественного производства.
Ниже приведена характеристика
эпоксидных углепластиков на основе лент,
сформированных из зарубежных углеродных
волокон Celion, имеющих предел прочности
2760 МПа и модуль упругости 234 ГПа.
Предел прочности, МПа:
при растяжении 1645... 1785
при сжатии 1220. ..1515
при изгибе (четырехточечный)... 1750... 1975
при межслоевом сдвиге 97... 125
Модуль упругости, ГПа:
при растяжении 139... 145
при сжатии 138... 152
при изгибе 132... 136
Предельное удлинение
при растяжении, % 1,1... 1,2
Предельная деформация при сжатии, 1,1... 1,7
Отечественной промышленностью
разработана целая гамма углеродных композитных
материалов серий КМУ-1,-2,-3,-4,-5,-6,-8,-9 на
основе ленточных наполнителей и эпоксидных
или полиамидных связующих, обладающих
широким диапазоном механических и
технологических характеристик в пределах 60...
300 °С. В табл. 2.4.29 приведены основные
свойства этих материалов, каждый из которых
предназначен для использования в конкретных
изделиях, эксплуатирующихся в различных
условиях.
Многообразие структур наполнителей и
типов связующих, а также изменение
ориентации наполнителя позволяют создавать
композитные материалы с заданными
физикомеханическими свойствами (применительно к
конкретной детали или узлу изделия).
2.4.28. Свойства углепластиков на основе однонаправленных лент
Показатель
Марка ленты
ЛУ-2
ЭЛУР
УОЛ-ЗОО
Предел прочности при растяжении, МПа
650...950
600... 1050
1100... 1500
Модуль упругости при растяжении, ГПа
оо
о
£
и*
о
(N
О
ОО
90...130
Предел прочности, МПа:
при сжатии
300...600
500...900
700... 1200
при сдвиге
30...59
45...65
35...49
УГЛЕПЛАСТИКИ
175
2.4.29. Физико-механическая характеристика однонаправленных углепластиков
на основе ленточных наполнителей
Композитный материал
Предел прочности, МПа
Модуль
упругости, ГПа
Температура
эксплуатации,
°С
при
растяжении
при
сжатии
при
сдвиге
при
изгибе
при
растяжении
при
изгибе
КМУ-1 (ВМН-3; эпок-
ситрифенольное
связующее ЭТФ)
740
250
30
800
160
170
200
КМУ-1у (ВМН-4 или
ВМН-5; эпокситрифе-
нольное связующее
ЭТФ)
КМУ-1в (ВМП-4 или
ВМН-5 с нанесенными
1020
400
30 .
1100
180
145
200
нитевидными
кристаллами диоксида титана;
ЭТФ)
КМУ-3 (ВМН-4 или
ВМН-5; эпоксидноани-
1000
540
47
1200
160
165
200
линофенолоформальде-
годное связующее
5-211-Б)
КМУ-Зли (ЛУ-3; ЛУ-П;
ЭЛУР-П; эпоксидноани-
1100
450
45
1300
180
155
100
линофенолоформальде-
гидное связующее
5-211-Б или 5-211-БН)
750
600
55
150
100
КМУ-4л (ЛУ-П;
эпоксидное связующее
ЭНФБ)
700
720
55
1250
140
125
150
КМУ-4э (ЭЛУР 0,08П;
эпоксидное связующее
ЭНФБ)
КМУ-5э (ЭЛУР 0,Ш;
1050
1000
80
1250
120
120
150
эпоксиноволачное
связующее ЭНУП)
КМУ-6-36 (ЛУ-3; ЛУ-П;
800
800
65
125
80
ЭЛУР-П; клеевая
пленка ВК-36)
700
700
57
1100
126
120
150
КМУ-8 (ЭЛУР 0,Ш;
полиаминоамидное
связующее ПАИС-104)
900
900
55
1150
125
ПО
250
КМУ-9 (УКН-П/5000;
эпоксидное связующее
УНДФ-4А)
1500
1220
85
142
176
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Высокие механические свойства,
способность сохранять их при воздействии
разнообразных служебных и климатических факторов
ставят разработанные углепластики в ряд
основных конструкционных материалов для ряда
изделий авиационной промышленности.
Маркировка приведенных углепластиков
определяется типом связующего и
наполнителя. Тип связующего определяет
температурновременные условия эксплуатации материала,
от наполнителя зависит уровень механических
характеристик. Так, для длительной
эксплуатации в интервале температур -60...+100 °С
рекомендован углепластик КМУ-3 с
модифицированным эпоксидным связующим 5-211-Б,
обладающим повышенной технологичностью
(температурой отверждения до 120 °С,
давлением формования 0,1...0,5 МПа). Для изделий,
длительно работающих при температуре до
200 °С (примерно 1000 ч), рекомендуется
углепластик КМУ-1 на основе эпокситрифеноль-
ного связующего ЭТФ; для изделий, длительно
работающих в интервале температур -60...
+250 °С, - углепластик КМУ-8 на основе по-
лиаминоимидного связующего ПАИС-104.
Изделия из углеволокнитов можно
изготовлять несколькими способами:
жидкофазным, при котором жгуты или ленты
пропитывают связующим в процессе укладки на
вращающуюся оправку; пропиткой заготовки из
сухого наполнителя связующим под давлением
в замкнутой форме; вь;кладкой листов или
намоткой в виде пропитанных связующим
непрерывных лент и последующим
формованием при повышенных давлении и
температуре. Способ выбирают в зависимости от
геометрических особенностей изделия и типа
применяемого связующего. Природа связующего
определяет основные технологические
параметры формования материалов: давление,
время, температуру.
Углепластики на основе углеродных
тканей. Изготовление изделий из
углепластиков на основе углеродных тканей
производится намоткой, прессованием и контактным
формованием. В табл. 2.4.30 приведены
свойства углепластиков на основе углеродных
тканей и эпоксидного связующего, изготовленных
прессованием.
2.4.30. Свойства углепластиков на основе углеродных тканей, полученных прессованием
Показатель
Марка ткани
6641В
6344
6342
6644В
УТ-900-2,5
Предел прочности, МПа:
при растяжении:
основы
530
550
430
390
600
утка
370
470
480
440
600
при сжатии:
основы
360
440
240
170
600
утка
300
340
250
250
600
при сколе:
основы
- 35
30
29
30
33
утка
34
29
33
32
36
при изгибе:
основы
450
770
640
640
760
утка
350
770
580
620
600
Модуль упругости при растяжении,
ГПа:
основы
73,0
66,0
66,0
75,0
83,0
утка
69,0
59,0
70,0
73,0
73,0
Удлинение, %:
основы
0,71
0,83
0,65
0,45
0,81
утка
0,6
0,77
0,68
0,57
0,72
Толщина монослоя в пластике, мм
0,37
0,21
0,17
0,26
0,22
УГЛЕПЛАСТИКИ
177
Эксплуатационные свойства
углепластиков. Основными требованиями,
предъявляемыми к конструкционным материалам,
являются способность их к сопротивлению,
воздействию эксплуатационных и климатических
факторов и сохранение этой способности на
весь срок эксплуатации изделия, а также
сохранение физико-механических характеристик
материалов при повышенных температурах.
Влияние температуры. В табл. 2.4.31
приведены физико-механические
характеристики углепластиков на основе различных
марок углеродных наполнителей и полимерных
связующих в зависимости от температуры.
2.4.31. Физико-механические характеристики однонаправленных углепластиков
в зависимости от температуры
Показатель
Углепластик SP(313)
(углеродное волокно ТЗОО,
эпоксидное связующее РР-313)
Углепластики T300/F178
(углеродное волокно ТЗОО,
полиимидное связующее F178)
Температура, °С
Предел прочности, МПа:
при растяжении
при сжатии
при изгибе
при сдвиге в плоскости
при межслойном сдвиге
Модуль упругости, ГПа:
при растяжении
при сжатии
при изгибе
Модуль сдвига, МПа
Коэффициент Пуассона
-55
22
127
177
1029
1398
1242
998
1170
1108
1040
1042
1337
1413
955
678
86,3
74,0
53,2
38,4
102
89,3
61,7
50,5
145
143
138
137
151
140
136
175
124
125
122
114
6480
5490
4290
3730
0,36
0,32
0,32
0,34
-55
22
177
232
914
1103
1071
1076
1408
1267
845
967
1414
1436
1261
1037
55,7
60,5
51,4
42,8
112
104
72
56,3
142
142
138
136
127
128
144
126
120
119
130
128
535
507
366
289
0,31
0,33
0,28
0,35
Продолжение табл. 2.4.31
Показатель
Углепластик КМУ-3
(углеродное волокно ВМН-4,
связующее 5-211-Б)
Углепластик КМУ-1у
(углеродное волокно ВМН-4,
связующее 5-211-Б)
Температура, °С
20
80
100
20
200
Предел прочности, МПа:
при растяжении
1100
1000
950
1020
600
при сжатии
450
400
320
400
280
при изгибе
1300
1200
1100
1100
940
при сдвиге
45
35
15
30
12,5
Модуль упругости, ГПа:
при растяжении
180
175
160
180
158
при изгибе
155
135
125
145
140
Модуль сдвига, ГПа
515
-
-
350
290
Коэффициент Пуассона
0,31
-
-
0,27
-
178
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
По данным испытаний статическая
прочность (пределы прочности при растяжении,
сжатии, изгибе, межслойном сдвиге и сдвиге в
плоскости) всех материалов снижается с
увеличением температуры. На модуль упругости
при растяжении, сжатии и изгибе влияние
температуры незначительное. Снижение
прочностных характеристик углепластиков на
основе теплостойких связующих (полиимидных,
эпокситрифенольных) с повышением
температуры менее значительное, чем у эпоксидных
углепластиков.
Данные по сохраняемости свойств
эпоксидного углепластика КМУ-4л(э) в результате
термостарения приведены в табл. 2.4.32.
Результаты испытаний на длительное
термостарение показали высокую
сохраняемость механических свойств этого
углепластика.
Водопоглощение. Предельное водопо-
глощение исследуемого углепластика
фактически не зависит от температуры, но время,
необходимое для его достижения, существенно
связано с ней. Значение коэффициента
диффузии с повышением температуры возрастает в
12-15 раз вследствие того, что миграция
молекул воды на хорошо развитую поверхность
наполнителя облегчается.
Физико-механические свойства углепластиков с различным
содержанием влаги приведены в табл. 2.4.33.
Повышение температуры воды не только
инициирует процесс проникновения влаги в
материал, но и вызывает более интенсивное
падение прочностных характеристик
углепластиков. При содержании влаги до 0,6...0,8%
прочность углепластиков остается
практически неизменной. Увеличение влагосодержания
в образце практически не сказывается на
прочности углепластиков при нормальной
темпе-ратуре, а при 150 °С наблюдается
монотонное снижение механических характеристик
вплоть до равновесного уровня насыщения.
Снижение прочностных характеристик
является обрати-мым процессом и после
высушивания угле-пластиков свойства их
восстанавливаются. Причем скорость десорбции воды
выше скорости адсорбции, и примерно за 1/2
времени, необходимого для достижения при
нагревании равновесного влагопоглощения,
происходит практически полная десорбция воды.
Среди многообразных видов воздействия
наиболее опасным и отрицательно влияющим
на структуру и свойства является
климатическое термовлажностное циклирование,
чередующееся или сочетающееся с рабочими
тепловыми и механическими нагрузками.
В таблице 2.4.34 представлены
результаты ускоренных климатических испытаний
(УКИ) двух видов углепластиков. Ускоренные
климатические испытания состояли в
совместном циюшческом воздействии на материалы (в
сухом и предварительно увлажненном
состоянии) знакопеременных температур при
высокой относительной влажности воздуха, т.е. в
имитации сезонных (±60 °С) и суточных
(±25 °С) перепадов температуры при
условноэквивалентном хранении материалов (изделий)
от 5 до 30 лет в полевых условиях.
2.4.32. Механические свойства углепластика после термостарения
Материал (схема
армирования)
Предел
прочности
Температура, °С
Исходные
значения
характеристик,
МПа
Сохраняемость свойств, %,
после воздействия температуры
150 °С в течение, ч
500
1000
2000
20
600
100
102
102
при сжатии
КМУ-4л
150
530
101
101
100
(1:0)
20
57
100
99
98
при сдвиге
150
46
101
101
101
20
1000
103
101
102
при сжатии
КМУ-4э
150
870
102
103
102
(1:0)
20
80
100
99
96
при сдвиге
150
62
94
92
94
2.4.33. Физико-механические свойства углепластиков с различным содержанием влаги
УГЛЕПЛАСТИКИ
179
Г Сохраняемость свойств после воздействия температуры, °С
80
1000 ч
При содержании влаги, %
1,23
93
92
93
71
85
64
При содержании влаги, %
1,05
94
94
90
80
87
83
500 ч
0,98
94
96
95
82
1,02
94
86
90
85
100 ч
0,64
98
104
98
94
0,74
100
89
60
1000 ч
1,12
84
91
98
79
115
73
1,03
91
87
90
86
95
97
500 ч
0,85
89
98
102
94
0,9
100
92
92
86
100 ч
0,67
93
108
102
97
0,52
100
94
92
98
40
1000 ч
0,82
100
95
105
94
108
100
0,95
100
94
94
86
105
113
500 ч
0,73
100
104
102
97
0,53
103
97
98
101
100 ч
0,58
101
110
105
97
0,3
103
101
98
104
Исходные
значения,
МПа
570
430
42.0
34.0
26.0
14,0
570
480
50.0
33.0
38.0
15.0
Температура
испытания,
°С
20
150
20
150
20
150
20
150
20
150
20
150
Предел
прочности, МПа
при сжатии
при сдвиге
при растяжении
при сжатии
1
при сдвиге
при растяжении
Материал
(схема
армирования)
КМУ-4л
(1:1)
КМУ-4э
(1:1)
180
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
2.4.34. Влияние климатических факторов (по УКИ) на механические свойства углепластиков
Исходные
Состояние
Воздействующие
ПродолжительТемпература
испытаний,
Сохраняемость свойств,
%
свойства
образца
факторы
ность, год
°С
растяжение
сжатие
Рястяжение
при 20 °С и
560 МПа,
при 150 °С и
480 МПа.
Сжатие
при 20 °С и
570 МПа,
при 150 °С и
430 МПа
Рястяжение
при 20 °С и
560 МПа,
при 150 °С и
460 МПа.
Сжатие
при 20 °С и
570 МПа,
при 150 °С и
480 МПа
Углепластик КМУ-4л (1:1)
Сухое
±25 °С,
ср = 95... 98 %
7
15
25
20
100
100
100
98
98
97
Сухое
±60 °С,
5
20
94
98
Ф = 95...98 %
150
100
98
20
20
92
91
150
100
98
30
20
96
91
150
98
96
Увлажненное
±60 °С,
5
20
98
99
(содержание
Ф = 95...98 %
150
95
97
влаги 1 %)
20
20
97
95
150
95
93
30
20
97
96
150
95
98
Углепластик КМУ-4э (1:1)
Сухое
±25 °С,
1
20
100
99
Ф = 95...98 %
15
100
98
25
100
98
±60 °С,
5
' 20
100
98
Ф = 95...98%
150
92
98
20
20 ‘
100
91
150
91
98
30
20
97
91
150
90
96
Увлажненное
±60 °С,
5
20
93
88
(содержание
Ф = 95...98 %
150
95
80
влаги 1 %)
20
20
97
80
150
95
80
30
20
97
80
150
98
86
Сезонное термоциклирование, условно
эквивалентное 30-летнему хранению,
незначительно (на 7... 10%) снижает прочностные
свойства сухих образцов углепластика КМУ-4э
при нормальной и рабочих температурах
испытания и на 20 % - увлажненных.
Углепластик КМУ-4л более стоек к воздействию влаги,
чем КМУ-4э. Снижение механических
характеристик в увлажненном состоянии не
превышает 7 % как при нормальной температуре, так
и при рабочей. Механизм изменения свойств
углепластиков, обусловленный сорбцией влаги
из окружающей среды, может быть
представлен потерями температурной прочности и
жесткости вследствие пластификации матрицы в
объеме и в приграничном слое, а также
потерями вследствие микро- и
макрорастрескивания.
Механическое воздействие. Прочность и
надежность элементов конструкций,
подверженных в процессе эксплуатации
вибрационным нагрузкам, во многом зависят от
сопротивления усталости используемых материалов.
Углепластики обладают наибольшим среди
композитных материалов сопротивлением
усталости при различных видах нагружений. В
табл. 2.4.35 приведены данные по пределу
выносливости однонаправленного
углепластика на основе эпоксифенольного связующего и
углеродного жгута ВМН-4.
УГЛЕПЛАСТИКИ
181
2.4.35. Предел выносливости
однонаправленного углепластика
на основе эпоксифенольного связующего
и углеродного жгута ВМН-4
Температура
испытания, °С
Напряжение при
изгибе, МПа
Число циклов
нагружения
60
104
20
56
ю5
53
106
50
ю7
36
ю4
200
35
ю5
33
106
30
107
Очевидно, что при возрастании
температуры усталостные свойства снижаются при
том же количестве циклов.
Сопротивление усталости углепластиков
существенно зависят от схемы армирования и
условий нагружения (одноосное растяжение
или сжатие, двухосное нагружение, изгиб или
кручение и т.д.). Поэтому кроме
эксплуатационных условий нагружения необходимо
выбрать методы усталостных испытании с
учетом этих условий. Однонаправленные
углепластики имеют существенно более высокие
свойства, чем алюминий и сталь. Даже квази-
изотропный углекомпозит имеет в 2-4 раза
более высокие усталостные характеристики
(при 107 циклов), чем сталь и алюминий.
Углепластики характеризуются высоким
уровнем сохранения длительной прочности. В
табл. 2.4.36 приведены данные по пределу
длительной прочности при изгибе
однонаправленного углепластика на основе углеродного
жгута ВМН-4 и эпокситрифенольного связующего
ЭТФ, из которых следует, что сохранение
длительной прочности при изгибе углепластика на
базе 103 ч составляет примерно 80 %.
Важной качественной характеристикой
материала является его стойкость при ударном
воздействии, которая оценивается ударной
вязкостью. В процессе изготовления,
транспортировки, сборки, эксплуатации изделия из
композитного материала (в данном случае
углепластика) могут подвергаться воздействию
случайных ударов. При изготовлении или
ремонте возможно применение ударной клепки,
которая может рассматриваться как ударное
воздействие; при сборке и эксплуатации
вполне вероятно падение ручного инструмента,
гаек, болтов и т.д.; при взлете и посадке
самолета изделия из углепластика подвергаются
ударам камней и гравия. При этом у
волокнистых композитных материалов может
произойти расслоение, разрыв волокон, сдвиговое
микрорастрескивание. Такие
микроповреждения снижают несущую способность материала,
образуя локальный дефект, зону концентрации
напряжений, что в дальнейшем может стать
причиной разрушения. Наиболее
ударостойким является углепластик квазиизотропной
структуры армирования. Данные табл. 2.4.37
свидетельствуют о снижении остаточной
прочности углепластиков различных структур
армирования при увеличении энергии
ударного воздействия.
Недостатком применяемых в настоящее
время углепластиков является сравнительно
низкая ударная вязкость. Исключить его можно
добавлением в материал других
высокопрочных волокон, обладающих большей работой
разрушения, чем У В. В табл. 2.4.38 приведены
типичные значения ударной вязкости
гибридных углеоргано- и углестеклокомпозитов.
Исследования стеклоуглепластика на
основе сочетания углеродной ленты ЭЛУР-0,1П
и стеклоткани Т-10-80 показали, что
увеличение содержания стеклянных волокон в
материале позволяет более чем в 5 раз повысить
ударную вязкость.
2.4.36. Предел длительной прочности при
изгибе однонаправленного углепластика
Время, ч
Напряжение при изгибе, МПа,
при температуре испытания, °С
20
200
0,1
1080
440
1
1040
430
10
1000
420
100
960
410
500
920
400
1000
900
380
182
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Композиты на основе углеродных
волокон характеризуются хорошей устойчивостью
к длительной ползучести. Например, при
нагрузке, составляющей 80 % предела прочности
углепластика при растяжении, вероятность
разрушения материала вследствие ползучести
после выдержки в течение 105 ч меньше 10 %.
В табл. 2.4.39 приведены данные по
исследованию ползучести однонаправленного
углепластика на основе углеродного волокна
ВМН-4 и эпокситрифенольного связующего
ЭТФ.
2.4.37. Остаточная, МПа, и относительная остаточная прочность (в скобках) углепластика
КМУ-4э после нанесения однократного удара
Структура
Энергия ударного воздействия, Дж
армирования
0,5
1,0
1,5
2,0
При растяжении
(0)12
408(0,53)
191(0,25)
131(0,17)
Разрушение (0)
(0,90)6
266(0,78)
140(0,38)
1139(0,31)
76(0,21)
(0 ± 45,90)3
255(0,89)
187(0,65)
145(0,51)
97(3,4)
При сжатии
(0)12
352(0,41)
173(0,2)
Разрушение (0)
Разрушение (0)
(0,90)6
271(0,49)
161(0,30)
1 108(0,2)
54(0,1)
(0 ± 45,90)3
152(0,52)
128(0,44)
98(0,33)
43(0,15)
2.4.38. Ударная вязкость гибридных композитных материалов с эпоксидной матрицей
Массовая доля волокна, %
Ударная вязкость
по Изоду, Дж/м2
I Массовая доля волокна, %
Ударная вязкость
по Изоду, Дж/м2
ЮО(УВ)
1495
II ЮО(УВ)
1495
75(УВ), 25(кевлар)
1815
75(УВ), 25(СВ)
2349
50(УВ), 50(кевлар)
2349
50(УВ), 50(СВ)
2989
ЮО(кевлар)
2562
ЮО(СВ)
3843
2.4.39. Ползучесть при растяжении однонаправленного углепластика
на основе углеродного волокна ВМН-4 и связующего ЭТФ
Температура
испытания, °С
Напряжение,
МПа v
Деформация, %, после выдержки под напряжением в течение, ч
0,1
1
10
100
500
20
25
0,13
0,15
0,15
0,16
0,17
30
0,17
0,18
0,21
0,21
0,21
200
30
0,18
0,23
0,24
0,25
0,25
2.4.40. Теплофизические свойства углепластиков в зависимости от температуры и направления укладки волокон
УГЛЕПЛАСТИКИ
183
Направление укладки 0° Направление укладки 90° Направление укладки ±45°
Показатель Температура, °С
-55 22 127 177 232 -55 22 127 177 232 -55 22 127 177 232
1 2 3 " 4 ~ 5 6 7 8 9 10 11 | 12 13 14 15 16
8Р-313 (углеродное волокно Т-300 + эпоксидное связующее)
ТКЛР, 1061/°С 0,29 0 0,234 0,234 27,7 33,3 33,3 33,3 3,26 3,49 3,49 3,49
Удельная теплоем- 05 05 8
кость, 1 О*5 Дж/(кг-°С)
Теплопроводность, 8 0502 0 641 0 709 0,398 0,467 0,571 0,641
Вт/(м- С)
Т-300/Р178 (углеродное волокно Т-300 + полиимидное связующее)
ТКЛР, 1061/°С 0 0 0 0 31,0 31,0 43,0 43,0 3,78 3,24 3,24 2,88
Удельная теплоем- 0,795 1,256 1,298
кость, 10 Дж/(кг °С)
Теплопроводность, - а пал.
Вт/(м°С) " °’363 °’623 °’744
184
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Продолжение табл. 2.4.40
1 | 2 | 3 | 4 1 5 | 6 1 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16
А8/4397 (углеродное волокно А8 + полиимидное связующее)
ТКЛР, 1061/°С 0 0 0 0 25,4 28,4 34,7 47,2 0,63 0,95 6,66 8,12
Удельная теплоем- 8
кость, 10 Дж/(кг-°С)
Теплопроводность,, 0 0658 0,813 0,883 0,571 0,675
Вт/(м- С)
А8/3004 (углеродное волокно А8 + полисульфоновое связующее)
ТКЛР, 1061/°С -0,013 -0,011 ^ «с) (121 °С) 30,6 30,6 (82 °С) (121 °С) 0 2,88 (82 °С) (121 °С)
Уде“ п—' 0.595 0,766 0,900 0,984
кость, 10 Дж/(кг °С)
Теплопроводноств, 0 0519 0,588 0,623 0,398 0,467 0,519 0,560
Вт/(м- С)
УГЛЕПЛАСТИКИ
185
Включение в композит стекловолокон
делает деформацию ползучести совсем
незначительной. Однако сопротивление
углепластиков ползучести, которое является наряду с
сопротивлением усталости достоинством этих
материалов, касается только растягивающей
нагрузки, направление действия которой
совпадает с направлением волокон. Если
направление действия нагрузки не совпадает с
направлением волокон, то значение имеют
физико-механические свойства полимерной
матрицы. При сжатии также часть нагрузки
воспринимается полимерной матрицей, поэтому в
этом случае деформация вследствие
ползучести будет большей.
Углепластики обладают высокой
демпфирующей способностью, которая
определяется типом связующего и его содержанием в
композите и улучшается с повышением
температуры. Ориентируя волокна под углом друг к
другу, можно в больших пределах изменять
демпфирующую способность углеволокнитов
и, тем самым, предотвратить резонансный
режим деталей, не изменяя их формы. Степень
демпфирования понижается с уменьшением
искривленности волокон в композите.
Демпфирующая способность анизотропных
углепластиков существенно зависит от угла
между направлением армирования и приложения
нагрузки и достигает максимального
значения при 15...30 °С. Отличаясь высокой
демпфирующей способностью, углепластики
существенно превосходят металлы по
вибропрочности.
Теплофизические свойства.
Высокомодульные углепластики характеризуются
высокой теплопроводностью, которая существенно
зависит от его структуры. Если в направлении,
параллельном волокнам, теплопроводность
однонаправленного материала соответствует
теплопроводности титана 13... 15 Вт/(м °С), то
в поперечном направлении коэффициент
теплопроводности составляет 0,54...0,93 Вт/(м °С).
В табл. 2.4.40 приведены
теплофизические свойства зарубежных углепластиков на
основе различных видов наполнителей и
связующих в зависимости от температуры
испытания и направления укладки волокон.
Электрические свойства. По
электропроводности, диэлектрической проницаемости
и тангенсу угла диэлектрических потерь
углепластики превосходят стекловолокниты.
Удельное объемное электрическое
сопротивление высокомодульного эпоксиуглепластика
вдоль волокон составляет (24...34)-10'6 Ом м и
приближается к удельному объемному
сопротивлению блочного графита (12,5* 10_6 Ом м).
Электрические свойства высокомодульного
эпоксифенольного углепластика различной
текстуры, измеренные поперек волокон при
20 °С, приведены ниже:
Укладка 1:0 1:1
Удельное электрическое сопротивление:
объемное, Ом м 1,80 . 0,65
поверхностное, Ом 910 500
Диэлектрическая проницаемость при
частоте 10ю Гц 10 -
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте Ю10 Гц 0,01 -
Углепластики устойчивы к действию
радиационного облучения. После облучения
дозой 30 МГр его механические свойства не
меняются (табл. 2.4.41).
Химические свойства. Углепластик
является тропикостойким материалом: предел
прочности и модуль упругости при изгибе
после выдержки образцов в камере
тропического климата в течение 45 суток находятся на
уровне исходных значений (табл. 2.4.42).
2.4.41. Радиационная стойкость эпоксидного
однонаправленного углепластика
Условия
испытания
Предел
прочности
при изгибе,
МПа
Модуль
упругости
при изгибе,
ГПа
В исходном
состоянии
1000
90
После облучения*
дозой, МГр:
500
1100
98
1 1000
1000
90
2000
1000
91
3000
1000
100
* Источник излучения Со60, мощность дозы
излучения 20 Гр/с.
186
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
2.4.42. Тропическая стойкость
однонаправленного эпоксифенольного
углепластика
Предел
Модуль
Условия
прочности
упругости
испытания
при изгибе,
при изгибе,
МПа
ГПа
В исходном
со1200
165
стоянии
После выдержки в
камере
тропического климата,
сутки:
15
1200
165
30
1180
163
45
1050
160
Химическая стойкость углепластиков
зависит главным образом от стойкости
связующего, поскольку углеродные волокна
химически инертны. В табл. 2.4.43 приведена
химическая стойкость углепластика на основе
полиэфирного связующего.
Таким образом, углепластики
обеспечивают эксплуатационную надежность
композитных конструкций благодаря сочетанию
высоких прочностных и усталостных
характеристик с исключительно высокой стойкостью к
воздействию климатических факторов внешней
среды (повышенных и пониженных
температур, влажности, перепадов давлений,
солнечной радиации, озона, атмосферного
электричества), различных биологических
(грибостойкость) и служебных факторов (температур
эксплуатации, излучений, топлив, агрессивных
сред).
Ниже приведены данные о сохранении
прочности при изгибе (%) углепластика
КМУ-Зл после воздействия различных факторов.
Выдержка при 90 °С в течение 1500 ч 95
Термоцикл ирование от -60 до +60 °С
(500 циклов) 98
Выдержка в воде при 24 °С в течение 1000 ч 100
Натурная экспозиция в условиях теплого
влажного климата в течение двух лет 85
Микологическое воздействие в течение 200 ч ... 100
Натурная экспозиция в условиях космоса
в течение двух лет 100
Знакопеременная нагрузка 0,4ар (2106 циклов),
где стр - предел прочности при растяжении 100
Статическая нагрузка 0,4стр в течение 5000 ч 100
Применение углепластиков. Высокие
абсолютные и особенно удельные значения
жесткости и прочности, усталостные и
демпфирующие характеристики, стойкость
практически ко всем агрессивным химическим
реагентам, а также минимальный ТКЛР,
электропроводимость, устойчивость к жестким
электромагнитным излучениям, низкая ползучесть
во многом предопределили области
применения углепластиков.
Использование углепластиков
целесообразно не только по техническим показателям, а
часто и экономически выгодно.
Экономические и технические показатели
применения углепластиков приведены ниже.
2.4.43. Химическая стойкость углепластика
Реагент
Модуль
упругости,
ГПа
Относительная
потеря
модуля, %
Предел
прочности
при изгибе,
МПа
Относительная
потеря
прочности,
%
Потеря
массы,
%
Уменьшение
твердости,
%
Контрольный
образец
138
0
512
0
0
0
Вода
126
9
500
3
0,98
61
НС1 30 %-ная
131
5
494
4
0,78
46
Н3Р04 30 %-ная
118
14
445
13
-
-
HN03 5 %-ная
128
7
470
8
1,04
56
NaOH 20 %-ный
92,4
33
383
26
1,30
62
Уксусная
Растрески144
72
8,68
100
кислота
H2SO4 30 %-ная
вается
-
1,02
63
УГЛЕПЛАСТИКИ
187
Затраты электроэнергии на изготовление 1 кг
изделия, кВт ч:
эпоксиуглепластик 73
сталь 220
титан 1543
Снижение массы конструкций, % 20... 50
Увеличение коэффициента использования
материала, не более 0,85
Увеличение ресурса эксплуатации, % 50...300
Снижение трудоемкости, % 40.. .60
Композитные материалы на основе
углеродных волокон эффективно используются в
конструкциях космических летальных
аппаратов, где требуются материалы с максимальной
удельной прочностью и жесткостью. На
основе углепластиков разрабатываются каркасы
корпусов искусственных спутников Земли,
решетки солнечных батарей, антенны, системы
трубопроводов и конструкции для крепления
антенн и др. Важным преимуществом
углепластиков в этом случае оказывается также
стабильность размеров конструкций при
колебаниях температуры. В направлении
армирования углепластики имеют отрицательное
значение ТКЛР [(—12)-10-7 1/°С] и при
рациональном проектировании конструкции можно
добиться того, чтобы ТКЛР ее материала был
близок к нулю. Высокая разрешающая
способность спутников-телескопов обусловлена
главным образом именно этим. ТКЛР
углепластика, из которого изготовляют элементы
конструкции спутника, не должен превышать
интервал ± 0,1810"6 1/°С.
По мере увеличения прочности и модуля
упругости используемых углеродных волокон
становится возможным дальнейшее снижение
массы изделий.
В ракетной технике композитные
материалы на основе углеродных волокон
используются для изготовления силовых оболочек
корпусов твердотопливных двигателей,
конструкций сопловых блоков, элементов
конструкций соединительных отсеков, хвостовых
отсеков, носовых обтекателей и др.
Благодаря высоким значениям удельной
прочности и удельной жесткости углепластики
широко применяются в самолетостроении.
Снижение массы самолета благодаря
использованию углепластиков позволяет уменьшить
габаритные размеры двигателя, размеры
оперения, снизить расход топлива. Снижение
массы конструкционных материалов всего на 1 кг
приводит к снижению общей массы самолета
на 3...7 кг.
Анизотропия
деформационно-прочностных свойств углепластиков дает возможность
создавать материалы с заданным
распределением жесткости и прочности. Углепластики
используются для производства верхних
плоскостей несущих крыльев, створок люков
шасси, горизонтального хвостового оперения,
рулей направления, вертикальных
стабилизаторов, закрылков, аэродинамических тормозов,
лопастей несущего винта и других важнейших
деталей.
Использование композитных материалов
в гражданском авиастроении не только
повышает вклад в весовое совершенство, но и
накладывает высокую меру ответственности по
гарантиям надежности на весь период их
эксплуатации (до 20...25 лет) при ресурсе
50 000 летных ч.
В автомобилестроении из углепластиков
изготовляют приводные (карданные) валы,
рессоры, двери, бамперы, детали двигателя.
Значительное повышение экономичности
двигателя достигается благодаря снижению массы
поршневых пальцев, штока толкания клапана и
других деталей. Благодаря снижению массы
автомобиля, а также повышению
эффективности работы двигателя достигается
значительная экономия топлива.
Высокая химическая стойкость
углепластика предопределяет возможность его
использования в химическом машиностроении.
Углеродные волокна обладают очень высокой
стойкостью к действию концентрированных
(50 %-ных) горячих водных растворов кислот
и щелочей. Однако химическая и
коррозионная стойкость композита определяется
главным образом связующими, которые в этих
условиях обладают существенно различными
свойствами. Для изготовления химического
оборудования целесообразно использовать
композитные материалы на основе феноло-
формальдегидных связующих, так как они
наиболее доступны и химически стойки. Для
изготовления химического оборудования
(емкостей, трубопроводов и др.) используются
волокна со средней прочностью, стоимость
которых значительно ниже стоимости
высокопрочных волокон. Внедрение углепластиков в
химическую промышленность дает
возможность заменить дорогостоящие химически
стойкие специальные сплавы.
Интересным направлением
представляется использование углепластиков в
судостроительной промышленности, в морском
транспорте. Углепластики обладают устойчивостью
к воздействию морской воды, хорошей
водостойкостью, стойкостью к одновременному
188
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
воздействию умеренно повышенных
температур и высокой влажности.
Электрофизические свойства углеродных
волокнистых материалов позволяют на их
основе изготовлять: гибкие и жесткие
нагреватели для обогрева жилых помещений,
животноводческих ферм; трубопроводы; отдельные
элементы машин и оборудования; бетон при
строительстве в зимних условиях и в районах
крайнего Севера; нагреватели для
использования как при пониженных температурах в
космических кораблях, так и в печах, работающих
при высоких температурах.
Композитный материал на основе
углеродных волокон вследствие высокой
электропроводности применяется для экранирования
электромагнитных волн. В радио- и
электротехнике он часто применяется для
изготовления конических поверхностей репродукторов,
резонаторов звуковых аппаратов, кронштейнов
повышенной жесткости, шестерен, кулачков,
валов, рефлекторов, параболических антенн,
элементов конструкций, экранирующих
электромагнитные волны, и т.д.
Применение композитных материалов на
основе углеродных волокон для изготовления
спортивных изделий обусловлено снижением
их массы благодаря превосходным
механическим свойствам. Ассортимент выпускаемых
спортивных изделий из углепластиков очень
обширен: лыжи, удилища, клюшки для игры в
гольф, каркасы теннисных ракеток, ракетки
для бадминтона, рукоятки ракетки для игры в
пинг-понг, лыжные палки, биты для игры в
бейсбол, корпусы планеров, хоккейные
клюшки, гребные весла и т.д.
В спортивном судостроении
углепластики используются для изготовления мачт,
рангоутов, румпелей и других деталей.
Благодаря применению углепластиков в
конструкции корпуса гоночного автомобиля
его масса меньше приблизительно на 30 %,
понижен центр тяжести автомобиля и возросла
его устойчивость на поворотах.
Все более широкое применение
углепластики получают в сельскохозяйственном
машиностроении, в станкостроении, текстильном
машиностроении, при изготовлении
музыкальных инструментов и т.д.
Весьма перспективной сферой
применения углеродных волокон является медицина,
поскольку помимо высокой прочности и
жесткости углепластики обладают малым
коэффициентом поглощения рентгеновского
излучения и превосходной совместимостью с
живыми тканями. Углепластики используют при
изготовлении медицинского и
радиологического оборудования. В частности из
углепластиков изготовляют листовые покрытия
столов, прозрачных для рентгеновского
излучения, кушетки для пациентов, держатели
пленки, поскольку для получения
высококачественного рентгеновского снимка эти детали
помимо низкого поглощения рентгеновских
лучей должны иметь также высокую
жесткость. Углепластики применяются для
изготовления легких кресел-каталок, корсетов,
костылей и шин. Многообещающей
представляется возможность хирургической
имплантации углепластиковых деталей вследствие
хорошей их совместимости с тканями организма
человека: искусственных сердечных клапанов,
приспособлений для фиксации переломов
костей, искусственных суставов и др.
Токсикологические исследования показали пригодность
углеродных швейных нитей в качестве
шовного материала при хирургических операциях.
Сорбционно-активные материалы (например,
на основе «Урал» (вискум)) различной
текстильной формы эффективны для лечения
ожоговых и послеоперационных ран,
трофических язв.
Перечисленные основные направления
использования углепластиков и собственно
углеродных волокнистых материалов отнюдь
не исчерпывают многообразия возможных
областей применения их в различных отраслях
промышленности.
В качестве примеров применения
углепластиков в технике на рис. 2.4.7 - рис. 2.4.9
показаны яхта с корпусом из углепластака,
изготовленным методом выкладки (рис. 2.4.7),
секция фюзеляжа пассажирского самолета
геодезического использования, изготовленная
методом намотки (рис. 2.4.8), и сетчатый
переходный отсек, соединяющий ракету-носитель с
космическим аппаратом (рис. 2.4.9).
Рис. 2.4.7. Яхта, корпус и мачта которой
изготовлены из углепластика
ОРГАНОПЛАСТИКИ
189
Рис. 2.4.8. Секция фюзеляжа пассажирского
самолета из углепластика
Рис. 2.4.9. Сетчатый соединительный отсек
из углепластика
2.4.5. ОРГАНОПЛАСТИКИ
Органопластики (органоволокниты)
содержат в качестве армирующих элементов
синтетические органические волокна. Из
большого многообразия органических
волокон, для получения высокопрочных
композитных материалов используются
арамидные волокна.
Органопластики на основе нитей и
жгутов. Наиболее высокие уровни прочности
и жесткости органопластиков реализуются в
однонаправленных материалах, армированных
нитями или жгутами, сформированными из
арамидных волокон. В табл. 2.4.44 приведены
механические характеристики
однонаправленных эпоксидных органопластиков,
армированных нитями на основе волокон СВМ (Россия)
и жгутами на основе волокон армос (Россия) и
кевлар (США).
Имея более низкую плотность,
органоэпоксикомпозиты превосходят по удельной
прочности стеклокомпозиты почти в 2-3 раза,
а по удельному модулю уступают только
углепластикам. Главным недостатком
органокомпозитов является их низкая прочность на
сжатие и умеренные показатели при изгибе и
сдвиге. При таких видах механического
воздействия происходит расслоение композитов с
разрушением не только по межфазной
поверхности волокно-матрица, но и с прохождением
трещины также по самим волокнам. Поэтому
для существенного повышения показателей
прочности на сжатие и сдвиг часто применяют
гибридные структуры из параарамидных и
углеродных или стеклянных волокон.
Наиболее удачно сочетание арамидных и углеродных
волокон вследствие того, что значения
продольного ТКЛР у них близки и проблема
внутренних термических напряжений не столь
значительная, как, например, при сочетании
арамидных и стеклянных вблокон. Сочетая те и
другие волокна, можно получать композиты,
которые будут обладать более высокой
прочностью на сжатие, чем органокомпозиты, и
более высокой ударной прочностью, чем угле-
композиты.
Органопластики на основе тканых
органических наполнителей. Арамидные
волокна отличаются хорошей способностью к
текстильной переработке. Сохранение
прочности арамидных волокон после ткачества
составляет 90 % исходной прочности, что дает
возможность применять их в качестве тканых
армирующих материалов. В зависимости от
соотношения волокон в основе и утке ткани
могут обладать анизотропией механических
характеристик и варьироваться от
равнопрочных до кордных (основных и уточных), в
которых основная масса волокон ориентирована
в направлении основы (основные) или утка
(уточные).
Изготовление изделий из
органокомпозитов на основе тканых наполнителей
производится методами намотки, прессования
контактного формования.
В табл. 2.4.45 и табл. 2.4.46 приведены
некоторые физико-механические свойства
органоволокнитов на основе эпоксидного
связующего, изготовленных методом прессования
и автоклавного формования.
Ниже приведены механические
свойства органопластика на основе ткани кевлар-
49 в направлении основы (автоклавное
формование).
190
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Объемная доля волокна, % 50 при растяжении 31
Плотность, кг/м3 1330 при сжатии 31
Предел прочности, МПа: при изгибе 27,6
при растяжении 517 при сдвиге 2
при изгибе 27,6 Деформация при растяжении, % 1,7
при сдвиге 55 Напряжение сжатия при относительном
Модуль упругости, ГПа: удлинении 0,2 %, МПа 83
2.4.44. Свойства однонаправленных эпоксидных органопластиков
со средним объемным содержанием волокон в материале 60 %
Характеристика
Марка арамидного волокна
СВМ
Армос
Кевлар-49
Кевлар-149
Плотность, кг/м
1330
1350
1380
1380
Модуль упругости, ГПа:
вдоль волокон
85
95
76
87
поперек волокон
5
5,1
5,5
5,5
Модуль сдвига, ГПа
2,2
2,4
2,1
2,2
Коэффициент Пуассона при растяжении
вдоль волокон
0,32
0,34
0,34
0,34
Предел прочности, МПа:
при растяжении:
вдоль волокон
2050
2400
1380
1280
поперек волокон
35
30
34
30
при сжатии:
вдоль волокон
320
380
590
340
поперек волокон
-
130
140
160
при сдвиге
42
48
44
49
2.4.45. Свойства слоистых органопластиков на основе эпоксидной матрицы и тканей из ара-
мидных волокон кевлар-49 (намотка)
Марка ткани
Плотность
материала,
кг/м3
Объемное
содержание
связующего, %
Предел прочности, МПа
Модуль упругости
при растяжении,
ГПа
при растяжении
при межслоевом
сдвиге
243
1310
44,6
561
36
40,8
281
1290
36,0
499
35
25,9
285
1280
32,5
500
31
27,3
328
1340
54,4
370
20
20,3
1050Х
1280
32,1
512
32
25,6
ЮЗЗХ
1300
38,6
374
29
24,4
ОРГАНОПЛАСТИКИ
191
2.4.46. Некоторые свойства
органопластиков на основе волокна СВМ и эпоксифе-
нольных связующих (прессование)
Показатель
Текстолит
Пресс-
волокнит
Наполнение, %
65
50
Плотность, кг/м3
1250
1350
Предел прочности, МПа:
при растяжении
605
120
при изгибе
410
250
Модуль упругости, ГПа:
при растяжении
34
20
при изгибе
18
25
Деформация при
разрушении, %
3,5
5,0
Ударная вязкость, кДж/м2
152
90
Из приведенных данных видно, что
способ изготовления органопластика и структура
наполнителя существенно влияют на свойства
композита.
Эксплуатационные свойства
органопластиков. Одним из важнейших
требований к высокопрочным композитам,
продиктованных условиями эксплуатации реальных
конструкций, является требование по
максимальному сохранению основных
физикомеханических свойств материалов при
повышенных температурах, т.е. обеспечение
достаточной теплостойкости композита. В
табл. 2.4.47 приведены данные по пределу
прочности органопластиков при
повышенных температурах на основе применяемых в
настоящее время эпоксидных связующих
ЭХД-МД и УП-325.
Результаты испытаний на тепловое
старение однонаправленного органопластика на
основе нити СВМ и связующего ЭДТ-10
показали, что действие повышенной температуры
приводит к снижению прочностных
характеристик на 10...20%, при этом основное
снижение прочности имеет место в первые 5... 10
суток испытаний, затем прочность остается
практически постоянной. Для органопластика
на основе жгута СВМ и того же связующего
тепловое старение в аналогичных условиях
приводит к несколько меньшей потере
прочности (табл. 2.4.48).
Для несущих конструкций очень важны
материалы, способные выдерживать
длительные статические нагрузки. Органокомпозиты в
течение 1000 ч выдерживают воздействие
нагрузок, составляющих 90 % предела прочности
при растяжении.
Для арамидных волокон по сравнению с
другими органическими волокнами характерны
высокое сопротивление усталости и
незначительная ползучесть (0,2 %). Эти особенности
арамидных волокон определяют усталостные
характеристики и ползучесть
органокомпозитов, которые находятся на уровне
соответствующих показателей стеклопластиков. При
усталостных испытаниях на базе 107 циклов
показатели прочности композита на 25 % выше,
чем стеклопластиков.
При повышении температуры до 140 °С
органопластики выдерживают за 1000 ч 80%
предела прочности при конечном удлинении
0,2 %.
2.4.47. Относительная прочность органопластиков при растяжении
при разных температурах
Температура, °С
Предел прочности
Модуль упругости
эхд-мд
УП-352
эхд-мд
УП-352
20
1
1
1
1
80
0,87
0,93
0,93
0,97
100
0,80
0,91
0,90
0,90
150
0,64
0,82
0,75
0,78
200
0,53
0,73
0,55
0,67
250
0,38
0,64
0,41
0,57
300
0,25
0,50
0,28
0,50
192
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
2.4.48. Действие повышенных температур
на предел прочности при изгибе
однонаправленного органопластика
на основе жгута СВМ и связующего
ЭДТ-10
Характеристика
состояния образца:
продолжительность,
ч/температура, °С
Предел прочности при изгибе
средний, МПа
исходный, %
Исходное
520
100
72/70
488
93,8
120/70
490
94,2
240/70
490
94,2
480/70
496
96,0
720/70
483
93,0
1440/70
496
96,0
72/90
483
93,0
120/90
453
87,2
240/90
479
92,0
480/90
491
95,5
720/90
509
98,0
1440/90
476
91,0
В интервале температур -253...+204 °С
при растяжении органопластиков наблюдается
линейная зависимость деформации от
напряжения, а также рост модуля упругости с
понижением температуры. Эта особенность
органопластиков расширяет их возможности
работы при криогенных температурах. Абсолютное
значение предела прочности межслоевого
сдвига органопластиков ниже, чем у стекло- и
углепластиков, однако оно мало изменяется
после выдерживания в кипящей воде.
Органопластики достаточно устойчивы к
действию знакопеременных температур (тер-
моциклированию). Так, снижение прочности
намоточного органопластика на основе СВМ и
эпоксидного связующего ЭДТ-10 после
годичного старения (2190 циклов) в режиме термо-
циклирования -25 °С/2 ч...+25°С/2 ч
составляет 9 %.
Органопластик обладает высокой
сорбционной способностью по отношению к воде и
ее парам.
Предельная равновесная сорбция
составляет при 20 °С во влажной атмосфере около
16 % (по массе), в водной среде 25 % в течение
нескольких лет (для конструкционных
стеклопластиков на эпоксидном связующем влаго-
поглощение не превышает, как правило,
1...2 %по массе).
Результаты испытаний органопластика на
воздействие водной среды и высокой
относительной влажности воздуха при различных
температурах на его механические
характеристики показывают, что основное снижение
прочности наблюдается в первые 5... 10 суток,
при этом потери прочности для
однонаправленного материала более значительные, чем
при тепловом старении. Снижение прочности
вследствие влагопоглощения значительно: при
влагосодержании около 5 % снижение
прочности составляет примерно 40 %.
Высокая чувствительность
органопластика к температурно-влажностным
воздействиям связана, очевидно, со сравнительно
высокой полярностью полимерного наполнителя
(наличием большого количества полярных
функциональных групп в молекуле
полиамида), а также с особенностями структуры
композитного материала - наличием развитой
системы внутренних пор и капилляров.
При этом необходимо отметить, что
секционная способность по отношению к воде и
ее парам у материала на основе волокна армос
существенно снижена по сравнению с
органопластиками на основе волокна СВМ. Это
связано с менее полярной природой полимера,
используемого для получения волокна армос, а
также с большей степенью кристалличности
структуры этого волокна. Кроме того,
органопластик на основе волокна армос обладает, как
показано методом контактной порометрии,
меньшим объемом пор, доступных для влаги
(7 %, а материала на основе СВМ 10 %).
Прочностные характеристики (предел
прочности при изгибе сизг) органопластиков на
основе жгута армос снижаются при водо- и
влагопоглощении при обычной температуре в
той же степени, что и у материала из СВМ.
При повышенной температуре в сочетании с
влажностью материал из армоса заметно
превосходит по сохраняемости органопластик на
основе СВМ (табл. 2.4.49).
Температура и особенно влажность в
сочетании с температурой существенным
образом влияют на длительную прочность
органопластика. Предел длительной прочности при
растяжении после экспозиции образцов в
течение 7 суток при относительной влажности
ОРГАНОПЛАСТИКИ
193
98 % и температуре 80 °С в 1,6 раза, а при
изгибе в 10 раз ниже исходного.
Сопротивление усталости
органопластиков при растяжении практически не зависит от
предварительного воздействия повышенных
температур и слабо зависит от содержания
влаги в материале; усталостная прочность при
изгибе и сжатии существенно зависит от
степени увлажнения материала. Так, при влагосо-
держании 5 % (по массе) предел усталости при
изгибе уменьшается в 10 раз по сравнению с
исходным значением. Непосредственно
действующая температура существенно снижает
пределы длительной прочности при
растяжении, сжатии, изгибе.
Ползучесть органопластика при
растяжении возрастает при повышении температуры и
влагосодержания материала.
Удаление сорбированной влаги при
высушивании приводит к существенному
восстановлению физико-механических
характеристик материала (75...80% изменения
прочности восстанавливается при сушке). Доля
необратимой потери прочности возрастает при
повышении температуры испытаний,
переходе от влажной атмосферы к водной среде,
при увеличении продолжительности
испытаний. Предел прочности при растяжении,
связанный главным образом со свойствами
наполнителя, менее подвержен
температурно-влажностным воздействиям по
сравнению с пределом прочности на изгиб,
отражающим свойства полимерной матрицы и
границы раздела.
В табл. 2.4.50 приведены пределы
прочности органопластика (СМВ + ЭДТ-10) при
изгибе после воздействия влаги при различных
температурах.
Ускоренные климатические испытания,
имитирующие воздействие климатических
факторов в течение 5, 10, 15 и 17,5 лет в
условиях складского хранения, показали, что
изменение основных физико-механических свойств
органопластиков не превышает 5 %.
2.4.49. Температурно-влажностное старение различных органокомпозитов
(в числителе - предел прочности при изгибе в МПа, а в знаменателе - % исходного значения)
Время,
Жгут СВМ + ЭДТ-10
Жгут армос + ЭДТ-10
Жгут армос + УП-318
сутки
98%
Вода
98%
Вода
98%
Вода
Температура 20
°С
Исходное
520/100
520/100
499/100
499/100
556/100
556/100
3
474/91,2
486/93,5
-/-
-/-
-/-
-/-
5
506/97,3
504/96
442/88,6
438/87,7
516/92,8
505/90,8
10
487/93,6
437/88,0
433/86,8
448/89,7
503/90,5
460/82,7
20
491/94,4
502/96,5
459/91,9
437/87,5
446/80,2
427/76,8
30
470/90,4
426/82,0
452/90,5
460/92,2
450/80,9
414/74,5
60
470/90,4
386/74,3
437/87,5
426/85,4
453/81,5
420/75,5
Температура 40
°С
Исходное
520/100
520/100
472/100
472/100
551/100
551/100
3
430/83,0
468/90,0
-/-
-/-
-/-
-/-
5
475/91,3
467/90,0
434/92,0
409/86,7
478/86,8
503/91,3
10
364/70,1
422/81,2
458/97,1
454/96,2
484/87,8
417/75,7
20
438/84,3
373/71,7
410/85,9
400/84,7
427/77,5
442/80,2
30
344/68,0
301/57,9
456/96,6
429/90,9
458/89,1
420/76,3
60
325/62,5
310/59,6
370/78,4
372/78,8
405/73,5
368/66,8
7-68
194
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
2.4.50. Изменение предела прочности при
изгибе органопластика в результате
влагонасьпцения, МПа
Годы
Температура, °С
20
40
60
75
0
520
520
520
520
0,1
381
322
209
165
0,2
319
256
158
132
0,5
231
175
124
-
1,0
173
138
-
-
2,0
138
121
-
-
5,0
118
-
-
-
Органопластики устойчивы к действию
радиационного облучения.
Физико-механические характеристики органопластика не
меняются при дозах облучения до 1 МГр и
температуре облучения до 150 °С. Пластик на
основе ткани и связующего УП-376 также не
изменяет физико-механические характеристики до
дозы 1 МГр и температуре облучения до
150 °С, но при дозе 3 МГр и той же
температуре наблюдается снижение предела прочности
до 40...50 % (табл. 2.4.51 и табл. 2.4.52).
Характер теплового расширения органо-
волокнитов определяется их составом и
температурой эксплуатации. В области
отрицательных температур с повышением температуры
во всех случаях наблюдается удлинение
образцов; при положительных температурах
возможно удлинение, усадка или даже сохранение
в определенном интервале температур
стабильных размеров образцов.
Регулируя состав композиции, можно в
широких пределах изменять параметры
теплового расширения органоволокнитов. Органо-
волокниты обладают сравнительно низкой
теплопроводностью (в 2 - 3 раза ниже
теплопроводности стекловолокнитов), повышенной
теплоемкостью, возрастающей при
нагревании. Температуропроводность
органоволокнитов в 1,5-2 раза ниже, чем стекловолокнитов
(табл. 2.4.53).
2.4.51. Предел прочности сгр и модуль
упругости Е при растяжении
органопластика на основе жгута армос
и связующих ЭХД-МК и ЭХД-МД
Доза
облучения,
МГр
ЭХД-МК
эхд-мд
°р>
МПа
£,
ГПа
°Р’
МПа
Е,
ГПа
0
2250
86,0
2300
85,8
0,01
-
-
2300
84,3
0,1
2300
91,5
2300
87,0
1
2300
90,4
-
-
1 (150 °С)
2300
85,0
2300
85,5
2.4.52. Предел прочности при изгибе аизг,
МПа, пластика на основе органоткани и
связующего УП-376
Доза
облучения,
МГр
Температура, °С
20
150
0
168
171
0,01
165
175
0,1
170
179
1
173
140
3
196
90
2.4.53. Теплофизические свойства однонаправленных микропластиков
на основе волокон кевлар-49 и эпоксидного связующего
Показатель
Температура, °С
-50
-25
0
+25
+50
+75
+100
ТКЛР, 106 1/°С:
ВДОЛЬ волокон
поперек волокон
-3,8
61
-3,8
66
-3,8
72
-4,0
79
-4,7
87
-6,0
150
214
Теплопроводность, Вт/(м-°С):
вдоль волокон
поперек волокон
2,62
2,84
0,27
3,05
0,33
3,22
0,35
3,31
0,37
3,44
-
Теплоемкость, Дж/(кг-°С)
840
930
1020
1120
1190
1300
-
ОРГАНОПЛАСТИКИ
195
Теплофизические свойства
однонаправленного органопластика на основе волокон
СВМ и эпоксидного связующего приведены
ниже.
Теплопроводность при 20 °С, Вт/(м К)... 0,17±0,02
Температуропроводность, м2/с . .0,9±0,1)10'7
ТКЛР поперек/вдоль волокон, 1/°С, в интервале
температур, °С:
20... 110....
.... 0,8-10-5/-0,75-КГ6
110...130....
.... 0,3 -10~5/—1,2-10-5
130...180....
.... 1,1-10-5/-3,0-10-5
Средняя удельная
теплоемкость, кДж/(кг °С) 1,40±0,15
Органопластики обладают хорошими
диэлектрическими свойствами и превосходят
стеклопластики по диэлектрической
постоянной и тангенсу угла диэлектрических потерь.
Ниже приведены некоторые термические
и электрические свойства органопластика на
основе ткани кевлар-49 и эпоксидных
связующих.
Теплопроводность, Вт/(м °С):
поперек слоев ткани
при влажности 46 % 0,22
параллельно основе 0,91
ТКЛР, 10-61/°С о
Диэлектрическая постоянная
при влажности 58 % и частоте, Гц:
перпендикулярно основе 3,3
параллельно основе
(нормальная температура) 3,7
перпендикулярно основе
при влажности 48 % и частоте 1 Гц 4,1
Тангенс угла потерь при влажности 58 %
и частоте, Гц:
перпендикулярно основе 0,010
параллельно основе
(нормальная температура) 0,013
перпендикулярно основе
при влажности 48 % и частоте 1 Гц 0,024
Электрическая прочность
при влажности 48 %, Вт/мм 24,4
Удельное электрическое сопротивление
при влажности 48 %, Омм:
объемное 51013
поверхностное 51013
Дуговое сопротивление
при влажности 48 %, с 125
Применение органоволокнитов.
Основные отрасли промышленности,
использующие изделия из композитных материалов, в
которых применение параарамидных волокон
наиболее целесообразно, определены
достаточно полно:
авиационная и космическая техника;
резино-, электро- и радиотехническая
промышленность;
судостроение, кабельная
промышленность и производство спортивных товаров.
Наиболее полно прочность арамидных
волокон реализуется при растяжении, поэтому
наиболее высокоэффективными являются
композитные материалы и изделия,
получаемые методами намотки и работающие в
условиях растягивающих нагрузок: оболочки
корпусов ракетных двигателей твердого топлива
(рис. 2.4.10) и баллоны высокого давления
различного назначения. Применительно к
таким конструкциям способность органических
волокон деформироваться при воздействии
температуры и давления определяет
возможность создания предельно армированных
композитов. Для таких материалов объемное
содержание волокон может превышать 95 %, а
предел прочности при растяжении составлять
порядка 90% прочности волокон,
достигающей 4800 МПа.
Оригинальным является применение
параарамидных нитей для дополнительного
усиления металлических сосудов высокого
давления путем намотки с целью существенного
уменьшения массы последних. Таким образом
изготовляют, например, газовые баллоны,
кислородные баллоны для альпинистов и
аквалангистов. Композиты на основе
высокомодульных параарамидных нитей применяются
также для создания высокооборотных роторов
различного назначения, в частности,
накопителей механической энергии - маховиков. Эти
изделия имеют высокие удельные
механические характеристики, а следовательно,
надежность.
Рис. 2.4.10. Корпус ракетного двигателя,
изготовленный методом намотки из
органопластика на основе волокон армос
7*
196
Глава 2.4. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Конструкционные композиты на основе
тканей из параарамидных волокон
используются для изготовления многих видов изделий.
Они весьма эффективны там, где применение
металла или керамики становится
недостаточно эффективным. На основе текстильных
материалов из параарамидных волокон созданы
различные виды бронезащиты. Особенно
надежную защиту обеспечивают бронежилеты с
использованием комбинированных структур
на основе керамических или металлических
пластин в сочетании с параарамидными
композитами («жесткие» бронежилеты). Созданы
защитные каски различного назначения.
Немаловажно применение параарамидных
композитов в различных спортивных изделиях (лодок,
хоккейных клюшек, виндсерферов др.).
Текстильные материалы из
параарамидных нитей широко используются в средствах
баллистической защиты, в частности в
конструкциях «мягких» бронежилетов. Надежными
в эксплуатации оказались труднопрорезаемые
перчатки для рабочих различных профессий.
Высокие термические характеристики
параарамидных нитей предопределили их
применение в средствах индивидуальной защиты от
термических воздействий (теплозащитных
костюмов, перчаток и др.).
Хорошие диэлектрические свойства,
сохранение их до температур порядка 300 °С,
дают возможность применять
органокомпозиты для изготовления радиопрозрачных
обтекателей антенн, корпусов и деталей приборов
радиоэлектронной промышленности.
Применение рассмотренных выше
материалов на основе параарамидных волокон в
различных отраслях техники имеет высокую
техническую и экономическую эффективность,
что предопределяет дальнейшее развитие
технологии их производства с целью повышения
уровня прочностных характеристик волокна до
6000...6500 МПа в условиях промышленного
выпуска, улучшение баллистических
характеристик материалов на их основе (как за счет
повышения прочности, так и путем изменения
структуры комплексной нити) и расширение
границ эксплуатационных свойств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Авиационные материалы:
Справочник. Т. 7. Ч. 1. Полимерные композиционные
материалы / Под ред. А.Т. Туманова. М.:
ОНТИ, 1976.
2. Армированные пластики: Справочное
пособие / В.А. Бунаков, Г.С. Головкин,
Г.П. Машинская и др. М.: Изд-во МАИ, 1997.
402 с.
3. Буланов И.М., Воробей В.В.
Технология ракетных и аэрокосмических конструкций
из композиционных материалов: Учеб, для
ВУЗов. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана,
1998.516 с.
4. Гуняев Г.М. Структура и свойства
полимерных волокнистых композитов. М.:
Химия, 1981. С. 13-23.
5. Гуняев Г.М., Боровская С.М.
Авиационная промышленность. 1988. №3. С. 41-46.
6. Гуняев Г.М., Сорина Т.Г.,
Хорошилова И.П., Румянцев А.Ф. Авиационная
промышленность. 1984. №12. С.41-45.
7. Гуняев Г.М., Ярцев В.А. и др.
Авиационная промышленность. 1981. №4. С. 50-54.
8. Гуртовник И.Г., Соколов В.И.,
Трофимов Н.Н., Шалгунов С.И. Радиопрозрач-
ные изделия из стеклопластиков. М.: Мир,
2003. С. 60-88.
9. Калинчев В.А., Макаров М.С.
Намотанные стеклопластики. М.: Химия, 1986.
С. 43-71.
10. Козлочкова Г.Г., Румянцева А.Ф.,
Хорошилова И.П. и др. Авиационная
промышленность. 1987. №5. С. 57-59.
11. Композиционные материалы:
Справочник / Под ред. В.В. Васильева и Ю.М.
Тарнопольского. М.: Машиностроение, 1990.
510 с.
12. Композиционные материалы:
Справочник / Под ред. Д.М. Корпиноса. Киев: Нау-
кова думка, 1985. 592 с.
13. Конкин А.А. Углеродные и другие
жаростойкие волокнистые материалы. М.:
Химия, 1974. 376 с.
14. Конструкционные материалы:
Справочник / Под ред. Б.Н. Арзамасова. М.:
Машиностроение, 1990. 688 с.
15. Конструкционные стеклопластики /
B. И. Альперин и др. М.: Химия, 1979. 360 с.
16. Лапицкий В.А., Крицук А.А.
Физико-механические свойства эпоксидных
полимеров и стеклопластиков. Киев: Наукова
думка, 1986. 92 с.
17. Машинская Г.П. // Пластики
конструкционного назначения (реактопласты) / Под
ред. Е.Б. Тростянской. М.: Химия, 1974.
C. 266-300.
18. Перов Ю.Ю., Николаев Р.Н.
Авиационная промышленность. 1991. №8. С. 37-43.
НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ И СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ КОМПОЗИТОВ
197
19. Пластики конструкционного
назначения / Под ред. Е.Б. Тростянской. М.: Химия,
1974.
20. Радиационная стойкость
органических материалов: Справочник / Под ред.
B. К. Милинчука и В.И. Туликова.
21. Рэнби Б., Рабек Я. Фотоокисление,
фотодеструкция и фотостабилизация
полимеров: Пер. с англ. М.: Мир, 1978.
22. Справочник по композиционным
материалам / Под ред. Д. Любина. М.:
Машиностроение, 1988. Кн. 1, 447 с. Кн. 2, 580 с.
23. Справочник по пластическим
массам. Т. 2 / Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова,
Б.И. Сажина. М.: Химия, 1975. С. 119-253.
24. Тростянская Е.Б., Прусакова Б.А.,
Шадчина З.М. и др. Механика
композиционных материалов. 1990. №5. С. 777-782.
25. Тюкаев В.Н. Стекловолокниты //
Пластики конструкционного назначения (реак-
топласты) / Под ред. Е.Б. Тростянской. М.:
Химия, 1974.
26. Углеродные волокна и углекомпози-
ты: Пер. с англ. / Под ред. Э. Фитцера. М.:
Мир, 1988. 336 с.
27. Харченко Е.Ф. Высокопрочные
предельно армированные органопластики. М.:
НТЦ Информтехника, 1999. 196 с.
28. Хорошилова И.П., Румянцев А.Ф. и
др. Авиационная промышленность. 1987. №4.
C. 54-57.
29. Чернин И.З., Смехов Ф.М.,
Жердев Ю.В. Эпоксидные полигйеры и
композиции. М.: Химия, 1982. С. 207-225.
30. Шалин Р.Е., Зиновьев С.Н. и др.
Авиационная промышленность. 1987. №5.
С. 53-55.
31. Шалин Р.Е., Серов А.А., Гуня-
ев Г.М. Авиационная промышленность. 1987.
№3. С. 41-44.
32. Handbook of Composites. Edited by
S.T. Peters, London: Chapman & Hall, 1998.
1118 p.
Глава 2.5
ПОЛИЭФИРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
2.5.1. НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРНЫЕ
СМОЛЫ И СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ КОМПОЗИТОВ
Ненасыщенные полиэфирные смолы
(НПС) относятся к числу термореактивных
материалов (реактопластов), отверждающихся
как при нормальной, так и при повышенной
температуре.
Они представляют собой растворы
ненасыщенных олигомерных эфиров в мономерах
или олигомерах, способных к сополимериза-
ции с этими эфирами. Они обладают ценным
комплексом свойств: сравнительно невысокой
стоимостью (дешевле эпоксидных смол в
2-Зраза), невысокой вязкостью (0,3...2 Пас),
отсутствием выделения (при отверждении)
побочных продуктов, хорошими
механическими и электроизоляционными свойствами,
высокой стойкостью к действию воды, кислот,
бензина, масел и некоторых других сред.
Ненасыщенные полиэфиры получают в
результате реакции полиэтерификации между
двухатомными спиртами (гликолями) и
двухосновными кислотами или их ангидридами.
Двухатомные спирты наиболее широко
используются в настоящее время (этиленгликоль,
диэтиленгликоль и триэтиленгликоль). Из
двухосновных кислот и их ангидридов,
применяемых для промышленного выпуска НПС,
используют адипиновую кислоту, малеиновый,
фталевый и хлорэндиковый ангидриды.
Варьирование вида двухатомного спирта, а также
вида и количества ненасыщенной
двухосновной кислоты в рецептуре полиэфира позволяет
изменять свойства НПС. Так, замена в
рецептуре полиэфира этиленгликоля
диэтиленгликолем позволяет получить менее
вязкие полиэфиры, лучше растворимые в
мономере. Замена фталевого ангидрида
адипиновой кислотой повышает эластичность
отвержденных НПС. Введение в состав
ненасыщенного полиэфира хлорэндикового ангидрида
придает отвержденным НПС огнестойкость
(например, полиэфирная смола ПН-62).
Наиболее распространенным в
производстве НПС мономеров является стирол. Это
доступный, невысокой стоимости активный
при отверждении НПС мономер. В смеси со
стиролом используют метилметакрилат.
Основным их недостатком является повышенная
токсичность и летучесть. Все большее
применение находит малотоксичный и нелетучий
низкомолекулярный олигомер-мономер - ди-
метакриловый эфир триэтиленгликоля
(ТГМ-3).
Степень поликонденсации определяет
длину молекул линейного полиэфира, она
зависит от соотношения исходных компонентов
и степени завершенности процесса. В
производстве НПС соотношение компонентов
со198
Глава 2.5. ПОЛИЭФИРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
ставляет обычно 1,1 моль гликоля на 1 моль
кислоты.
Степень завершенности процесса
характеризуется кислотным числом (количеством
кислотных групп, не вступивших в реакцию).
Для большинства промышленных полиэфиров
кислотное число составляет 30...45 мг КОН/г,
а молекулярная масса - 1500...2000. Процесс
получения НПС состоит из двух стадий:
получение ненасыщенного полиэфира и
растворение его в мономере. Для увеличения срока
хранения (жизнеспособности) НПС в
полиэфир вводится ингибитор (гидрохинон) в
количестве 0,01... 0,02 %.
Для отверждения полиэфирных смол
(связующих) при нормальной температуре
рекомендуется применять инициатор и
ускоритель. В качестве инициаторов обычно
используют гидроперекиси, например,
гидроперекись изопропилбензола (кумола) и перекиси
кетонов (перекись метилэтилкетона,
циклогексанона), а также перекиси диацилов, например,
перекись бензоила. Эффективными
ускорителями, применяемыми в сочетании с
перекисями диацилов, являются третичные амины,
например, диметиланилин, который вводится в
количестве 0,3...2% (в виде 10 %-ного
раствора в стироле или олигоэфиракрилате ТГМ-3).
В сочетании с гидроперекисями и перекисями
кетонов применяются кобальтовые соли
нафтеновых и некоторых других кислот: нафтенат
кобальта, выпускаемый в виде стирольного
раствора, содержащего 0,7...0,8 % кобальта
(«ускоритель НК»), а также соли жирных
кислот.
Во избежание возгорания и взрыва
категорически запрещается смешивать инициатор
и ускоритель, поэтому отверждающие добавки
вводят в смолу поочередно, причем компонент
добавляется лишь после тщательного
смешения со смолой первого компонента.
Полное отверждение при нормальной
температуре достигается в течение 10...
15 суток для стиролсодержащих НПС и 30...
40 суток для бесстирольных. Для ускорения
процесса отверждения применяют
термическую обработку изделий при 60...80 °С в
течение нескольких часов. Смолы могут
отверждаться при высоких температурах (100...
150 °С) в присутствии перекисных и гидропе-
рекисных соединений без добавления
ускорителей. Так, ПН-32, ПН-33 и ПН-301
отверждаются с помощью 50%-ного раствора перекиси
бензоила в дибутилфталате (в количестве
1...2%) при 135... 140 °С в течение 50...
60 мин. Количество ускорителя НК-2 берется в
2 раза меньше, чем НК-1 (6...8 % в НПС).
В зависимости от состава и назначения
НПС делятся на следующие типы, группы и
марки (табл. 2.5.1).
Рекомендуемые составы для
отверждения НПС приведены в табл. 2.5.2.
Физико-механические, теплофизические
и диэлектрические свойства отвержденных
НПС (в виде стандартных литых образцов)
приведены в табл. 2.5.3.
2.5.1. Типы, группы, марки и основные области применения полиэфирных смол
Типы
Группы
Марки
Основные области применения
1
2
3
4
Общего назначения
Стирольные
Бесстирольные
ПН-1,ПН-3
ПН-11,
ПН-609-21М,
ПН-609-21 К
Как связующие для изготовления
стеклопластиков различными
методами
Химически стойкие
Стирольные
ПН-10, ПН-15,
ПН-16, ПН-19
В качестве связующих для футе-
ровочных (ПН-16) и
конструкционных смол (ПН-10,ПН-15)
стеклопластиковых
трубопроводов и химической аппаратуры,
а также для изготовления мастик
и пластобетонов (ПН-10),
работающих в контакте с различными
агрессивными средами при
повышенных температурах
НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ И СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ КОМПОЗИТОВ"
199
Продолжение табл. 2.5.1
1
2
3
4
Т руд новосп л аменяющиеся
Стирольные
Бесстирольные
ПН-6М, ПН-62,
ПН-62М, ПН-63
В качестве связующих при
изготовлении стеклопластиковых
изделий и в составе различных
композиций
Водоэмульгируемые
Стирольные
Бесстирольные
ПН-301, ПН-30,
ПН-35, ПН-32,
ПН-33, ПН-34,
ПН-36М
Для герметизации
металлического литья (ПН-301, ПН-32, ПН-33),
изготовления декоративной
бумажной пленки (ПН-35) и
печатных форм (ПН-30, ПН-34,
ПН-36М)
Эластичные
Стирольные
Без мономера
ПНСК-2,
ПНСК-3,
ПН-69,
ПН-67В
ПНСК-20
В составе заливочных и
пропиточных композиций, а также для
эластификации смол жесткого
типа
Со специфическими
свойствами
Стирольные
ПН-9, ПН-56,
ПНМ-2, ПН-8,
ПН-81, ПН-12
Для изготовления флюса. Для
светопропускающих
стеклопластиков. Для галантерейных
изделий
Бесстирольные
ПН-40
Для премиксов и препрегов
2.5.2. Инициирующие добавки, рекомендуемые для отверждения НПС, %
Марка смолы
Перекись
метилэтилкетона
Г идроперекись
изопропилбензола
(гипериз)
Паста перекиси
бензоила
(50%-ной
концентрации в
дибутилфталате)
Ускоритель
НК-1
(НК-2)
Диметиланилин
(10%-ный
раствор
в стироле
или ТГМ-3)
ПН-1, ПНМ-2,
ПН-4, ПН-6М,
ПН-8, ПН-10,
ПН-30, ПН-34,
ПН-35, ПН-69
-
3...6
-
Cj os
4^ оо
-
ПН-81
1...2
-
-
1...3
-
ПН-12
1...2
-
-
0,5...2,5
-
ПН-15, ПН-16
-
3
-
6...8
(3...4)
-
ПНСК-2, ПНСК-3
-
-
1...2
-
1.2
ПН-11, ПН-62
-
1...3
2
8(5)
0,25...2,0
ПН-63
2
-
-
8(5)
0,25...2,0
ПН-609-21М
-
4
-
8(5)
-
ПН-32, ПН-33,
ПН-301
-
-
1...2
-
-
200
Глава 2.5. ПОЛИЭФИРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
2.5.3. Физико-механические и диэлектрические свойства отвержденных полиэфирных смол
Показатель
ПН-1
ПН-3
ПН-11
ПН-609-21М
ПН-40
Усадка, %
9,0...9,2
-
-
-
9,0... 9,9
Предел прочности, МПа:
при растяжении
при изгибе
при сжатии
40.. .65
70.. .100
90.. . 140
40.. .55
70.. . 100
80.. .125
30.. .45
30.. .60
100...135
40.. . 60
55.. .60
90.. .140
33.. .46
95.. .108
150.. .200
Относительное удлинение
при растяжении, %
5...6
-
1,2...1,8
1,8...3,3
3...5
Модуль упругости при
изгибе, ГПа
2,2...2,8
2,2...2,8
2,5...3,5
-
-
Ударная вязкость, кДж/м2
6...12
7...И
3...7
3...7
3...6
Теплостойкость по
Мартенсу, °С
45...55
55...65
65...75
50...70
60... 80
Твердость НВ
80... 120
120...170
140...180
150...200
160...230
Водопоглощение за 24 ч, %
0,07...0,15
0,1...0,22
0,12...0,16
-
0,4...0,5
Диэлектрическая
проницаемость при частоте
10б Гц
4,4...5,2
-
-
-
3,2...4,1
Тангенс угла
диэлектрических потерь при частоте
106 Гц
0,022... 0,03
-
-
-
0,023... 0,034
Удельное поверхностное
электрическое
сопротивление, Ом
зю13...
71013
-
-
-
8,5-1014...
5,9-1013
Удельное объемное
электрическое
сопротивление, Ом м
МО12...
51013
-
-
-
1,Ы013...
1,51014
Электрическая прочность,
МВ/м
13...19
-
-
-
16...19,6
НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ И СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ КОМПОЗИТОВ
201
Продолжение табл. 2.5.3
Показатель
ПН-10
ПН-15
ПН-16
ПН-6М
ПН-62
ПН-63
Усадка, %
7...8
7,5...8,5
-
-
-
6...7
Предел
прочности, МПа:
при
растяжении
25...30
35...60
45...60
35...55
35...50
30...40
при изгибе
35...65
30...100
90... ПО
40...55
25...35
50...60
при сжатии
100...135
120...140
100...130
105...135
100...130
130...150
Относительное
удлинение при
растяжении, %
0,5...0,8
1,5...2,5
4...1
1,2...1,3
1,2...1,9
1,0...1,5
Модуль
упругости при изгибе,
ГПа
3,2...3,5
3,2...3,9
3,9...4,1
3,3...3,9
3,0...3,2
3,0...4,0
Ударная
вязкость, кДж/м2
2...3
4...5
5...7
2...3
2...4
2...3
Теплоемкость по
Мартенсу, °С
60...90
85...100
50...60
о
оо
о
60...70
75...85
Твердость НВ
200...300
160...200
100...150
-
-
160...200
Водопоглощение
за 24 ч, %
0,02...0,04
-
-
-
0,1...0,11
0,12...0,14
Диэлектрическая
проницаемость
при частоте
106 Гц
3,0...3,2
2,3...2,7
3,0...3,1
3,0...3,3
-
3,6...4,1
Тангенс угла
диэлектрических
потерь при
частоте 106 Гц
0,012...0,014
0,009...0,01
0,015...0,017
0,013...0,015
-
0;026...0,03
Удельное
поверхностное
электрическое
сопротивление,
Ом
-
(1,7...2,1)-1016
(1,6...2,2)1016
(4...10)1015
-
(5...6)1015
Удельное
объемное
электрическое
сопротивление, Омм
(2,1 ...2,5)-1 О*4
(9...11)-1013
(1,3...1,8)10п
(1...2)1013
-
(1,9...2,2)1012
Электрическая
прочность,
МВ/м
16...19
19...23
18...20
19...21
-
17...20
Относятся к группе
Огнестойкость
трудновоспламеняю-
щихся материалов
202
Глава 2.5. ПОЛИЭФИРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Продолжение табл. 2.5.3
Показатель
ПН-12
ПН-2
ПН-8
ПН-81
ПН-35
ПН-301
ПН-32
ПН-33
ПН-30
ПН-34
Усадка, %
7...8
-
9,5...10,5
7...8
-
7...9
-
-
-
-
Предел
прочности, МПа:
50...
45...
45...
30...
15...
14...
10...
10...
15...
при растяжении
70
55
50
45
~
30
20
15
20
25
при изгибе
50...
55...
70...
100...
50...
15...
15...
90
80
120
140
90
21
25
100...
115...
150...
150...
при сжатии
130
135
200
“
220
"
”
“
Относительное
20...
40
10...
15
10...
15
удлинение при
растяжении, %
3...6
3...5,5
3...5
2...6
"
5...10
6...10
Ударная
вязкость, кДж/м2
5...8
2...5
7...15
4...8
3...8
-
-
5...10
-
-
Теплостойкость
45...
40...
40...
60...
по Мартенсу, °С
55
45
50
70
Твердость НВ
100...
120...
130...
120...
90...
150
140
160
150
120
Водопоглощение
0,1...
0,08...
0,1...
0,12...
0,25...
за 24 ч, %
0,15
0,12
0,15
0,2
0,3
Продолжение табл. 2.5.3
Показатель
ПН-69
ПНСК-2
пнск-з
Усадка, %
5,3... 6,8
7,3... 9,0
6,0... 8,4
Предел прочности при растяжении, МПа
6...10
6...11
6...11
Относительное удлинение при растяжении, %
35..80
150...250
200...250
Водопоглощение за 24 ч, %
0,5... 0,6
0,7...0,9
0,5... 0,6
Температура хрупкости, °С
0...-20
-25...-35
-30...-40
Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц
4,1...5,1
3,9...5,3
3,7...4,2
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте
Ю6 Гц
0,021... 0,043
0,016...0,03
0,02... 0,03
Удельное поверхностное электрическое сопротивление,
Ом
(3...20) 10’2
1013...1014
(2... 9)-1012
Удельное объемное электрическое сопротивление, Омм
Ю10
(1...10)108
(2...30)109
СТЕКЛОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
203
2.5.2. СТЕКЛОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ
ПОЛИЭФИРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
При выборе стеклоарматуры для
производства стеклопластиковых деталей на основе
НПС необходимо учитывать ряд
специфических особенностей
конструктивно-технологического и экономического характера. Следует
иметь в виду следующее:
1) наиболее высокая механическая
прочность стеклопластика получается при
использовании однонаправленной непрерывной
арматуры типа стеклянных волокон бесконечной
длины, стеклонитей типа ровницы, крученых
нитей;
2) наилучшей формуемостью обладают
нити (ткани), позволяющие выполнять
формование любых фасонных поверхностей
машинными методами, например, стеклоткани
сатинового переплетения;
3) максимальная объемная плотность
стеклопластиков получается при
использовании в качестве арматуры волокон, нитей,
кордовых тканей и т.д.;
4) максимальная производительность
формования достигается при использовании
стекломатов и тканевой арматуры, а
минимальная - при элементарных стеклянных
волокнах.
Таким образом, в зависимости от
требований к прочности, конкретных
конструктивных форм, экономических соображений и т.д.
в одном случае желательно использовать
тканевую, в другом - нетканевую арматуру.
Наиболее широко полиэфирные смолы и
связующие на их основе применяются для
изготовления материалов типа премикса (табл.
2.5.4 - табл. 2.5.6) и пресс-материалов - пре-
прегов, перерабатываемых методом
прессования (табл. 2.5.7, табл. 2.5.8), а также для
пропитки стеклотканей конструкционного
назначения, используемых для контактного и
контактно-вакуумного формования
крупногабаритных изделий.
2.5.4. Марки и области применения премиксов
Марка
Прессование изделий
ПСК-1
Электроконструкционного назначения
ПСК-2
То же, с повышенной водостойкостью и стабильностью электрических
характеристик в условиях повышенной влажности
ПСК-3
Конструкционного назначения с повышенной прочностью
ПСК-4
Электротехнического назначения, отличающихся стабильностью
диэлектрических характеристик в условиях влажной среды, повышенной водо- и нагрево-
стойкостью
ПСК-5
Имеющих сложный контур, разнотолщинность или тонкие стенки (1...2 мм)
ПСК-6
Электротехнического назначения
ПСК-7
Отличающихся повышенной огнестойкостью
ПСК-8
Конструкционного и термомеханического назначения, отличающихся
стабильной и низкой усадкой
ПСК-9
Конструкционного и электротехнического назначения методом
компрессионного и трансферного прессования
2.5.5. Режим прессования деталей из премикса
Показатель
ПСК-1,
ПСК-2
ПСК-2Н
ПСК-3
ПСК-4,
ПСК-7
ПСК-5
ПСК-б
ПСК-7
ПСК-9
Температура, °С
130
140
130
160
130
130
160
150
Давление, МПа
10...20
10...20
15. .30
10...20
5...10
10...20
10...20
10...20
Время выдержки, мин,
на 1 мм толщины
3
2,5
3
4
4
3
4
1,5
204
Глава 2.5. ПОЛИЭФИРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
2.5.6. Физико-механические показатели премиксов
Показатель
ПСК-1
НСК-2,
ПСК-2Н
пск-з
ПСК-4
ПСК-5
ПСК-6
ПСК-7
ПСК-8
IICK-9
Предел прочности при
статическом изгибе, МПа
80
80
100
80
70
80
80
75
80
Ударная вязкость, кДж/м2
25
25
40
25
15
25
25
25
25
Водопоглощение за 24 ч при
температуре (20±2) °С, %
0,5
0,25
0,5
0,1
0,5
0,25
0,15
0,15
0,5
Электричская прочность при
частоте 50 Гц, кВ/мм,
не менее
10
12
10
13
10
12
13
13
12
Удельное объемное
электрическое сопротивление, Ом м,
не менее
10"
10й
109
10й
10"
10"
10й
10"
10"
Удельное поверхностное
электрическое сопротивление,
Ом, не менее
1013
ю13
10й
ю13
1013
1013
ю13
ю13
ю'3
Примечание. Усадка не более 0,4 %.
2.5.7. Марки и области применения препрегов
Марка
Характеристика
Изготовление изделий
ППМ-1
Пресс-материал на основе бесстирольного
связующего и стеклохолстов, скрепленных
неплавкой и нерастворимой в связующем
связкой; при прессовании не растекается
Несложной конфигурации
ППМ-2
Пресс-материал на основе
стиролсодержащего связующего и стеклохолста, скрепленного
растворимой в связующем связкой
Сложной конфигурации
ППМ-2В
То же, что и ППМ-2, но прессуется при более
низкой температуре и имеет меньшую
жизнеспособность
ППМ-3
Пресс-материал на основе стеклоткани и
бесстирольного связующего
Высокопрочных несложной
формы и листовых материалов
ППМ-5М
Пресс-материал на основе бесстирольного
связующего и рубленного стеклохолста,
скрепленного растворимой в связующем
связкой
Конструкционного назначения
АП-66-151
Пресс-материал на основе
стиролсодержащего полиэфирного связующего и
рубленого стеклохолста, скрепленного
растворимой в связующем связкой
СТЕКЛОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
205
2.5.8. Физико-механические показатели препрегов
Показатель
ППМ-1
ППМ-2
ППМ-2В
ППМ-3
ППМ-5М
АП-66-151
Плотность, кг/м3
Предел прочности
при статическом
изгибе, МПа
Ударная вязкость,
кДж/м2
1600... 1800
200
80
1400... 1600
150
50
1400... 1600
/
150
50
1600... 1800
400
130
1600... 1800
150
50
1600... 1800
180
80
Температура, °С
о
00
о
40
Режим I
150...170
фессования
120...130
160...180
115±5
135±5
Давление, МПа
1,0...1,5
2,0... 5,0
2,0... 5,0
1,0...2,0
4,0±1,0
3,0±0,5
Время выдержки,
мин/мм толщины
4...8
2...4
2...4
4...8
2
1
Широкое применение в машиностроении
для изготовления методом контактного
(контактно-вакуумного) формования
крупногабаритных изделий, к которым предъявляются
повышенные требования по прочности и
огнестойкости, нашла хлорсодержащая
полиэфирная смола ПН-62 (табл. 2.5.9, табл. 2.5.10).
Основные физико-механические,
теплофизические и диэлектрические свойства
стеклопластиков, изготовленных с использованием
двух рецептур связующих на основе указанной
смолы и двух марок стеклотканей - Т-10
(Т-10/1) и Т-12-41, приведены в табл. 2.5.11,
табл. 2.5.12.
2.5.9. Марки стеклянных тканей
и полимерные связующие
Ткань стеклянная
Связующее полимерное
Условное
обозначение
Марка
Условное
обозначение
Марка
основного
компонента
1
Т-10 или
Т-10/1
1
ПН-62
2
Т-12-41
2
ПН-62 (с
добавлением
трехокиси
сурьмы)
Примечание. Трехокись сурьмы
вводится в смолу ПН-62 для повышения
огнестойкости стеклопластика.
2.5.10. Рецептурный состав связующих
(по массе)
Наименование
и марка
Условное обозначение
связующего
компонентов
1
2
Смола ПН-62
100
100
Трехокись
сурьмы техническая
-
7,0
Аэросил:
А-175
0,2...2
0,2...2
А-300
0,2...2
0,2...2
А-380
0,2...2
0,2...2
Ускоритель:
НК-1
8
8
НК-2
4
4
БНК
4
4
Изопропилбензола
гидропероксид технический
3
3
Перекись
бензоила
техническая марки А
1
1
Диметиланилин
0,2
0,2
Дибутилфталат
1
1
Олигоэфиракри-
лат ТГМ-3
(ОЭА)
1,8
1,8
206
Глава 2.5. ПОЛИЭФИРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
2.5.11. Физико-механические свойства стеклотекстолитов
Показатель
СТ1ПН1Ф
СТ2ПН1Ф
СТ1ПН2Ф
СТ2ПН2Ф
Плотность, кг/м3
1600... 1700
1700... 1750
1700... 1800
1600... 1700
Предел прочности при растяжении,
МПа:
вдоль основы
200
350
200
250
вдоль утка
135
200
130
170
Модуль упругости при растяжении,
ГПа:
вдоль основы
12,0
18,0
12,0
16,0
вдоль утка
9,0
11,0
9,0
9,0
Предел прочности при изгибе,
МПа, не менее:
вдоль основы
260
250
300
270
вдоль утка
180
180
200
180
Модуль упругости при изгибе, ГПа:
вдоль основы
13,5
12,0
15,0
12,0
вдоль утка
8,0
9,0
8,0
7,0
Предел прочности при сжатии,
МПа, не менее:
вдоль основы
100
100
200
250
вдоль утка
140
130
170
160
Примечание. Марки стеклопластиков: СТ1ПН1Ф - на основе стеклоткани Т-10 или Т-10/1 и
связующего рецептуры 1; СТ2ПН1Ф - на основе стеклоткани Т-12-41 и связующего рецептуры 1;
СТ1ПН2Ф - на основе стеклоткани Т-Ю или Т-10/1 и связующего рецептуры 2; СТ2ПН2Ф - на основе
стеклоткани Т-12-41 и связующего рецептуры 2.
2.5.12. Теплофизические и диэлектрические свойства стеклопластиков
Показатель
Марка стеклопластика
СТ1ПН1Ф
СТ2ПН1Ф
СТ1ПН2Ф
СТ2ПН2Ф
1
2
3
4
5
Теплопроводность, Вт/(м °С)
0,26
0,26
0,25
0,27
Удельная теплоемкость,
кДж/(кг-°С)
1,46
1,4
1,35
1,3
Температуропроводность, 107 м2/с
1,1
1,1
1,1
1,2
ТКЛР, 105 1/°С, в интервале
температур 20... 100 °С
1,0
1,4
1,0
0,4
Электрическая прочность
при 20 °С, МВ/м
23
22
22
21
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ (ПОЛИСИЛОКСАНЫ)
207
Продолжение табл. 2.5.12
1
2
3
4
5
Тангенс угла диэлектрических
потерь:
при частоте 50 Гц:
при 20 °С
0,01
0,02
0,02
0,02
при 50 °С
0,03
0,03
0,03
0,06
при частоте 1000 Гц:
при 20 °С
0,01
0,01
0,01
0,01
при 50 °С
0,02
0,02
0,02
0,02
Диэлектрическая проницаемость:
при частоте 50 Гц:
при 20 °С
3,9
3,6
4,0
3,7
при 50 °С
4,3
4,0
4,3
3,9
при частоте 1000 Гц:
при 20 °С
3,8
3,5
3,9
3,6
при 50 °С
4,0
3,7
4,1
3,8
Удельное объемное сопротивление,
Омм:
при 20 °С
4,0-1012
4,2-1012
3,8-1012
3,9-Ю12
при 50 °С
0,7-1012
0,6-1012
0,5-1012
0,6-1012
Удельное поверхностное
сопротивление, Ом:
при 20 °С
1,8* 1014
2,2-1014
1,7-1014
2,5-1014
при 50 °С
0,7-1014
0,5-1014
0,4-1014
0,6-1014
Глава 2.6
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И
КОМПОЗИТЫ
2.6.1. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
(ПОЛИСИЛОКСАНЫ)
Кремнийорганические полимерные
материалы нашли широкое применение в
различных отраслях народного хозяйства:
электротехнике, машино- и приборостроении,
текстильной, бумажной, кожевенной и пищевой
промышленности, в строительстве, медицине,
фармацевтике и др. Широкому и быстрому
внедрению полисилоксанов в различные
отрасли промышленности способствовало
разнообразие их свойств: инертность по отношению
к различным материалам, работоспособность в
широком диапазоне температур (-100...
+350 °С), возможность образовывать на
различных материалах атмосферо- и
коррозионно-стойкие покрытия, а также отличные
диэлектрические свойства. Жидкие
кремнийорганические полимеры, кроме того, имеют
низкое давление паров, малое поверхностное
натяжение и ряд других полезных свойств.
Благодаря сочетанию ценных специфических
свойств полисолоксины используют в качестве
208
Глава 2.6. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
изоляционных материалов, антикоррозионных
и антиадгезионных покрытий, приборных и
гидрофобизирующих жидкостей,
теплоносителей, покровных и защитных лаков и эмалей и
др. Применение их в качестве одного из
компонентов значительно улучшает качество
композитного материала, увеличивает срок его
службы и в большинстве случаев дает
заметный технико-экономический эффект.
Своеобразие строения макромолекул
линейных полисилоксанов (в основе их
структуры лежит силоксановая группировка)
определяет их специфические свойства: сравнительно
низкую механическую прочность, мало
изменяющуюся с повышением температуры,
высокую эластичность, сохраняющуюся и при
низких температурах, очень высокие
диэлектрические свойства, несмотря на наличие в
структуре полимеров полярных групп,
растворимость в неполярных растворителях.
Линейные полисилоксаны под влиянием
перекисных или гидроперекисных групп при
повышенных температурах (160... 200 °С)
переходят в полимеры сетчатой структуры.
В качестве связующих (лаков) для
стеклопластиков в основном применяют
полиметил-, полиметилфенил-, полиэтилфенил- и
полифенилсилоксановые смолы.
Кремнийорганические полимеры весьма
устойчивы к нагреванию, действию кислорода
и других активных химических реагентов. Под
влиянием высоких температур происходит
отщепление органических радикалов вплоть до
образования полимера (Si02)„, который
сохраняет диэлектрические свойства и некоторую
механическую прочность. Они обладают
высоким сопротивлением совместному действию
влаги и повышенных температур.
Электрическая прочность пленок из
кремнийорганических полимеров достигает
ЮОМВ/м, удельное объемное сопротивление
1015 Ом м. Отсутствие науглероживания,
высокие диэлектрические характеристики и
термоокислительная стойкость обеспечивают
эффективное применение
кремнийорганических полимеров в производстве
электроизоляционных стеклопластиков.
Кремнийорганические полимеры
сохраняют свои высокие электрические
характеристики при модификации их другими
полимерами с жесткой сетчатой структурой. Так,
применение полимерных связующих на основе
полиметилфенилсилоксановых смол,
модифицированных фенолоформальдегидными
смолами, обеспечивает стеклопластикам
повышенную теплостойкость и достаточно
хорошую механическую прочность.
Более высокой механической
прочностью и адгезией к стеклянным волокнам
обладают кремнийорганические смолы,
модифицированные эпоксидными смолами. Они
применяются в основном для изготовления
термостойких клеев. Смолы 213Т (с содержанием
эпок-сидных групп 16... 17,5%) и ТФЭ-9 (с
содержанием эпоксидных групп 14... 16 %)
предназначены также для изготовления
стеклопластиков.
Полиметилсилоксановый лак К-71
используется в производстве пресс-материалов
для изготовления нагрево- и дугостойких
деталей, а лак КО-554 - для изготовления
стеклотекстолита СКМ-1. ^модифицированный
полиметилфенилсилоксановый лак К-41
применяют при изготовлении стеклопластика
марки СТК-41, а лак КО-039 - для стеклотек-
столитов и пресс-материалов.
2.6.2. ПРЕСС-МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Основные свойства таких
пресс-материалов, применяемых главным образом в
радио- и электротехнике, приведены в
табл. 2.6.1, а назначение - в табл. 2.6.2.
2.6.3. СТЕКЛОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СМОЛ
Стеклотекстолит СМФ-50-М -
листовой слоистый материал, получаемый горячим
прессованием. Обладает стабильными
механическими и электрическими свойствами в
условиях повышенных температур.
Стеклотекстолит рекомендуется применять в качестве
изоляционного материала в электро- и
радиотехнических деталях, длительно работающих в
интервале температур -60...+200 °С, а также
при 300 °С (3000 ч) и 350 °С (500 ч).
Стеклотекстолит СКС-9 предназначен
для изготовления крупногабаритных изделий
радиоэлектронного и радиотехнического
назначения. Перерабатывается вакуумным
формованием или пропиткой под давлением.
Материал может работать в интервале температур
-50...+250 °С.
Стеклотекстолит СМК-9 применяется
для изготовления крупногабаритных изделий
радиотехнического назначения.
Перерабатывается прямым прессованием. Может длительно
работать в интервале температур -50...
+300 °С.
2.6.1. Основные свойства кремнийорганических пресс-материалов
СТЕКЛОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СМОЛ 209
Показатель ПК-9 СВК-2К <^5'2!^^И КФ-10 КПЖ-9 КМК-218 МАР-1 МФК-20 КМС-9 РТМ-6 ТП-110
СВК-2МФ СВК-1МФ
з 1700... 1700... 1700... 1700... 1800... 1700... 1800... 1700... 1700... 1600... 1600... 1600...
плотность, кг/м 1800 180() 180() 1800 2000 2000 2000 1800 190() 190() 1800 1900
Ударная вязкость, 60...80 120 120... 150 80... 100 8... 10 15 4,5 4,0 7,0 17 10...25 15...25
кДж/м .
Предел прочности при
статическом изгибе, 60...90 100 100... 130 100... 160 20...25 40 30 20 40 40 25...40 40...50
МПа
Теплостойкость по Мар- 300 300 - - 250 250 300 - 250 300 300
тенсу, °С
Текучесть по Рашиту, _ 150... 180 130... 150 150... 180 160...200 90 70 70 - 90 70 70
ММ
Содержание летучих, % - - - - ~ 3 0 ~ 2...4 5,0 2...4 2...4 2...4
Водопоглощение за _ _ паля _ Менее _ _ Л
24 ч, % ' ' ’ 0Д5 ’ ’
Удельное электрическое
сопротивление:
поверхностное, Ом 1014 1014 2 1014 5-1015 1015 Ю10 Ю10 108 - 1013 1014 1014
объемное, Омм 10° 2-1012 (2,0...2,3)1012 (3...5)1013 1013 - - 106 - 10м 1012 Ю12
Злектрическая проч- 4 ? 6 5 7 7 10 13... 15 2,5 5,0 - - 4,0 3,5 3,0
ность, МВ/м
Тангенс угла дич.непри-
ч«к»х потерь при час- ^ 0.009 0,008 0.005 0,3 - 0,02 - 0,01 — —
тоте 10 Гц ’
Диэлектрическая про- . - . .
ницаемость при частоте 4...5 4,0...4,5 4,0 3,5...4,0 Менее 5 ’**’ - 18...21 4,3 4,7 ’ *** 5,0
106Гц ^
210
Глава 2.6. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
2.6.2. Назначение пресс-материалов
Марка пресс-материала
Детали. Способ получения
ПК-9 (теплостойкий)
Радио- и электротехнического назначения, работающих до 1000 ч
в интервале температур -60...+300 °С; нагревостойкие
микровыключатели, дугогасящие камеры, штепсельные разъемы. Материал
перерабатывается прессованием (детали и узлы несложной
конфигурации) и пресс-литьем (мелкие детали сложной конфигурации с
большим количеством арматуры)
СВК-2К
Радиотехнического и электроизоляционного назначения,
работающие при температурах до 350 °С. Материал обладает высокой
дуго-, тропико- и грибостойкостью, механической прочностью.
Перерабатывается прямым и литьевым прессованием
СВК-2КФ, СВК-2МФ,
СВК-1КФиСВК-1МФ
Сложные радио- и электроизоляционного назначения, длительно
работающие при 300...350 °С. Материал перерабатывается
прямым и литьевым прессованием
КФ-10
Малогабаритные тонкостенные радио- и электроизоляционного
назначения. Материал обладает высокой текучестью, водо- и
грибостойкостью. Материал перерабатывается прямым и литьевым
прессованием
КПЖ-9
Электроизоляционного назначения, работающих при высоких
температурах
КМК-218
Имеющие высокую дугостойкость при действии постоянного и
переменного тока. Материал перерабатывается горячим
прессованием
МАР-1
Радиотехнического назначения. Материал перерабатывается
прямым прессованием
МФК-20
Повышенной дуго- и тропикостойкости
КМС-9
Различного назначения. Материал перерабатывается горячим
прессованием
РТМ-6, РТМ-6М, ТП-1 Юр
иТП-110рМ
Теплостойкие радиотехнического назначения. Материал
перерабатывается прямым прессованием
Основные свойства стеклотекстолитов
этих марок приведены в табл. 2.6.3,
Стеклотекстолит СКМФ-29
выпускается в виде листового материала толщиной
0,5...50 мм. Обладает высокими
механическими и электрическими характеристиками, а
также нагрево- и водостойкостью. Может работать
2000 ч в интервале -60...+300 °С, а
кратковременно - до 700...800 °С. Применяется для
изготовления электротехнических деталей
(экранов индукторов, трубок для выпрямителей,
корпусной изоляции полупроводниковых
приборов и др.), а также крупногабаритных
радиотехнических деталей (обтекателей антенн).
2.6.3. Свойства кремнийорганических стеклотекстолитов
Показатель
СМФ-50-М
СКС-9
СМК-9
Предел прочности при статическом изгибе, МПа
260...280
180... 220
120...160
Ударная вязкость, кДж/м^
200... 250
оо
о
о
о
150...200
Удельное электрическое сопротивление:
поверхностное, Ом
объемное, Ом м
о о
21014
21012
10I4...101S
10|2...1013
Электрическая прочность, МВ/м
-
5,0
4...6
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте 106 Гц
0,003... 0,005
0,0016
0,003... 0,005
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 106 Гц
-
4,3... 4,5
4...5
СТЕКЛОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СМОЛ
211
Основные свойства стеклотекстолита
СКМФ-29 приведены ниже.
Плотность, кг/м3 1,9
Ударная вязкость при 20 °С, кДж/м2 200...250
Предел прочности при статическом
изгибе, МПа, при температуре, °С:
20 300...350
250 150...200
300 100...150
Предел прочности, МПа:
при сжатии при 20 °С:
параллельно слоям 300...350
перпендикулярно слоям 80...90
при растяжении, МПа, при температуре, °С:
20 300...350
250 250...300
300 250...300
Теплостойкость по Мартенсу, °С 300
Водопоглощение за 24 ч, % 0,5.. .0,7
Удельное электрическое сопротивление:
объемное, Омм:
при 20 °С 1013
после 48 ч при 95...98 %-ной
относительной влажности 10п
поверхностное, Ом:
при 20 °С 1015
после 48 ч при 95...98 %-ной
относительной влажности 1012
Стеклотекстолит СТЭК-45с имеет
высокие механические и диэлектрические
показатели, хорошую водостойкость и
герметичность. Может перерабатываться прессованием,
вакуумным формованием и намоткой.
Основные свойства стеклотекстолита
СТЭК-45с приведены ниже.
Плотность, кг/м3 1700... 1800
Предел прочности при статическом
изгибе, МПа, при температуре, °С:
20 500...550
150 470...500
200 320...350
250 220...250
300 130
после 2 ч кипячения
в морской воде 500...520
Модуль упругости при
статическом изгибе, ГПа 25
Предел прочности при растяжении, МПа 400.. .420
Относительное удлинение при разрыве, % 1,4... 1,6
Предел прочности при сжатии, МПа,
при температуре, °С:
20 .370
200 250
250... 250
300 120
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте 106 Гц 0,02
Диэлектрическая проницаемость
при частоте 106 Гц 4,5
Рабочая температура, °С 250...280
Стеклотекстолит СФФК-113 обладает
хорошими механическими и электрическими
свойствами, сохраняющимися в условиях
повышенных температур. Основные свойства
стеклотекстолита СФФК-113 приведены ниже.
Плотность, кг/м3 1750... 1800
Ударная вязкость, кДж/м2 200...250
Водопоглощение, % 0,3... 0,4
Предел прочности при
статическом изгибе, МПа 400...450
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте 106 Гц 0,03...0,04
Рабочая температура, °С 200...250
Стеклотекстолит СТК-41/У имеет
высокую нагрево- и влагостойкость.
Используется в качестве электроизоляционного материала
в сухих шахтных трансформаторах,
электрических машинах и аппаратах класса нагрево-
стойкости Н. В виде панелей, реек, прокладок
и пазовых клиньев может применяться для
изоляции электрических машин и аппаратов в
условиях тропического климата.
Основные свойства стеклотекстолита
СТК-41/У приведены ниже.
Предел прочности при
статическом изгибе, МПа 100... 160
Сопротивление раскалыванию, Н 1600...2500
Удельное поверхностное электрическое
сопротивление, Ом:
при 20 °С 510п..11012
после 30 суток при 95...98 %-ной
относительной влажности и 40 °С ... 108... 109
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц
после 10 суток при 95...98 %-ной относительной
влажности и 20 °С 0,2...0,3
Электрическая прочность
перпендикулярно слоям, МВ/м 10... 12
Пробивное напряжение
параллельно слоям, кВ 40...60
Дугостойкость, с 150
На основе эпоксикремнийорганического
связующего выпускают стеклотекстолит
СТК-41/ЭП, который имеет свойства, близкие
к стеклотекстолиту СТЭК-45с.
Глава 2.7
ПОЛИИМИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Универсальность свойств полиимидов и
полиамидоимидов, сочетающих высокие
физико-механические и диэлектрические
показатели с высокой термической устойчивостью,
делают их перспективными для армированных
пластиков при температуре эксплуатации
300...400 °С.
212
Глава 2.7. ПОЛИИМИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Полиимиды являются пока
единственными полигетероциклическими полимерами,
которые нашли практическое применение.
Преимущества полиимидов и полиамидоими-
дов по сравнению с другими полимерами в
пластике особенно заметно проявляются при
длительном воздействии повышенных
температур. Пластики на их основе обладают
достаточно высокой межслоевой прочностью,
благодаря чему могут быть рекомендованы для
изготовления высокопрочных
крупногабаритных изделий сложной конструкции,
практически негорючих и сохраняющих высокую
прочность при одностороннем нагреве вплоть до
1000 °С.
Исходными продуктами для получения
полиимидов служат диангидриды
ароматических тетракарбоновых кислот и ароматические
диамины.
В зависимости от строения исходных
мономеров могут быть получены как неплавкие,
так и размягчающиеся в области высоких
температур полиимиды. Сочетание ароматических
циклов в макромолекуле плиимидов создает
структуру, устойчивую в интервале
температур-200...+400 °С.
Выпускается несколько марок поли-
имидных связующих. Связующие СП-97,
СП-97С и СП-97ВК представляют собой
раствор низкомолекулярных полиимидообразую-
щих компонентов в смеси растворителей,
состоящей из N-метилпирролидона и этилового
спирта.
Технологические свойства указанных
связующих и основные физико-механические
показатели стекло- и углепластика на их
основе приведены ниже.
Связующее СП-97 и СП-97С СП-97ВК
Содержание
сухого остатка, % 60...65 70... 75
Условная вязкость
по вискозиметру ВЗ-1, с,
при температуре, °С:
20 40...120
40 - 60... 100
Скорость
гелеобразования
при температуре
150 °С, с 180...240 200...300
Связующее СП-97 применяется для
изготовления стекло- и других армированных
пластиков (табл. 2.7.1), получаемых
прессованием, вакуумным формованием, намоткой или
пропиткой под давлением.
Полиимидное связующее СП-6
представляет собой раствор полиимидообразующих
компонентов в смеси растворителей,
состоящей из N-метилпирролидона и бутилового
спирта и должно удовлетворять следующим
требованиям.
Содержание сухого остатка, % 50±3
Условная вязкость
по вискозиметру ВЗ-4, мин 8...20
Плотность при 20 °С, кг/м3 1000... 1200
Содержание карбоксильных групп, % 8,5... 10,5
Связующее СП-6 применяется для
изготовления термостойких стеклопластиков
конструкционного и радиотехнического назначения
и рассчитано на длительную эксплуатацию (до
2000 ч) при температуре 300 °С (табл. 2.7.2).
Полиамидоимидное связующее СП-95
представляет собой раствор
полиимидообразующих компонентов в смеси растворителей:
N-метилпирролидона и этилового спирта.
Связующее имеет следующие показатели.
Содержание сухого остатка, % 45...50
Условная вязкость по ВЗ-1 при 20 °С, с 45...80
Плотность при 20 °С, кг/м3 1000. ..1100
Кислотное число, мг КОН/г 115... 150
На основе связующего СП-95 возможно
получение материалов с уровнем свойств,
приведенных в табл. 2.7.3.
Основной недостаток этих связующих
заключается в том, что в процессе их
отверждения выделяется много (до 40 % по
массе) летучих, а также требуются высокие
температуры отверждения (350...380 °С) и
большое давление формования. Часто заготовки
изделий в формах необходимо подвергать
вакуумированию в печи при умеренной
(160... 180 °С) температуре, чтобы удалить
летучие, и лишь после этого проводить
дальнейшее прессование.
Технология изготовления изделий из
полиимидов приближается к существующей
технологии изготовления пластиков в том случае,
когда в качестве начальных продуктов для
получения наполненных имидопластов
применяют растворимые или плавкие олигомеры.
Олигоимиды, за редким исключением,
нерастворимы в органических растворителях,
поэтому в качестве связующих чаще всего
используют растворы олигоамидокислот, т.е.
олигомеров, имидные циклы в которых образуются
в процессе подготовки препрега к формованию
изделия. Взаимосвязь процесса получения
полиимидов с технологическими операциями
изготовления и формования пластика
осуществляют при следующей организации
трехстадийного процесса:
ПОЛИИМИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
213
2.7.1. Свойства пластиков на связующем СП-97
Показатель
Стеклотекстолит СТП-97С
Углепластик
Ресурс работы, ч, при температуре, °С:
300
2000
1000
350
700
—
400
100
-
Предел прочности, МПа, при температуре, °С:
при изгибе:
20
640
700
300
490
500
350
460
-
400
270
-
при растяжении:
20
520
500
300
410
-
350
410
-
400
380
-
при сжатии:
20
370
350
300
360
220
350
350
-
400
240
-
Модуль упругости при растяжении, ГПа,
при температуре, °С:
20
34
-
300
32
-
2.7.2. Свойства стеклопластика на основе связующего СП-6
Показатель
Температура испытаний, °С
20
300
350
400
300 °С, 2000 ч
Предел прочности, МПа:
при статическом изгибе
500...800
350...400
220...250
200...220
210...250
при растяжении
480...500
420...450
400...430
410...420
185...200
при сжатии
340...370
250...280
160...180
100...125
180...210
при скалывании
26...30
23...25
17,5...20
16...19
7,5...9,0
Модуль упругости при
растяжении, ГПа
30,5...31,3
28,8...29,5
25,5...27,0
24,4...26,0
23,0...25,0
Плотность, кг/м3
1700...1750
-
-
-
-
Водопоглощение за 24 ч, %
0,75
-
-
-
-
1) совмещение связующего с
наполнителем, пропитка его раствором (реже расплавом)
олигоимида (обычно олигоамидокислотой) с
реакционноспособными группами,
ответственными за процесс отверждения в концевых
звеньях;
2) циклизация олигоамидокислоты в оли-
гоимиде с сохранением концевых
функциональных групп (и групп отвердителя),
удаление растворителя (сушка) и летучих,
выделяющихся при имидизации
олигоамидокислоты на поверхности наполнителя;
3) отверждение олигоимида в полиимиде за
счет реакции функциональных концевых групп
полиимидов между собой или с группами
отвердителя, формование изделия из имидопласта.
214
Глава 2.7. ПОЛИИМИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
2.7.3. Свойства пластиков на связующем СП-95
Показатель
Материал
Стеклотекстолит
Боропластик
Ресурс работы при температуре 300 °С, ч
1000
500
Предел прочности при статическом изгибе, МПа, при тем-
пературе, °С:
20
660
1550
250
-
1380
275
-
1290
300
-
1100
Модуль упругости при изгибе, ГПа, при температуре, °С:
20
-
215
250
-
175
275
-
142
300
-
133
Ударная вязкость при 20 °С, кДж/м2
-
ПО
Плотность, кг/м3
-
2000
Получение сетчатых полиимидов в
отличие от получения традиционных сетчатых
полимеров включает дополнительную
промежуточную стадию циклодегидратации олигоами-
докислоты до олигоимида.
В отличие от получения полиимида
двухстадийным способом при трехстадийном
способе циклизации олигоамидокислоты в
олигоимиде должны опережать его
отверждение и на всех стадиях сохранять текучесть.
Основными показателями, определяющими
технологические свойства имидореактопла-
стов, получаемых по трехстадийной схеме,
является растворимость исходной кислоты,
плавкость (растворимость) соответствующего
олигоимида, активность и тип реакции
концевых звеньев олигомеров между собой или с
активными группами отвердите ля.
В зависимости от типа олигоимидной
кислоты, растворителя, концентрации раствора и
условий имидизации и отверждения
изменяется объем испаряющихся веществ,
выделяющихся на третьей стадии, которая совмещается
с формованием изделия. Регулирование этих
свойств в значительной степени достигается
изменением химического строения концевых
групп в олигомерах, в зависимости от чего
термореактивные полиимиды получают
реакцией поликонденсации или полимеризации.
Реакцией поликонденсации получают
полиимиды из олигомеров, содержащих
аминные, карбоксильные, сложноэфирные группы в
концевых звеньях, обычно взаимодействием
их с активными группами низкомолекулярных
полифункциональных отвердителей, а также
содержащих активные двойные или тройные
связи в концевых звеньях:
реакцией присоединения бис-имидов
(бис-малеинимидов) по концевым двойным
связям между собой или с диаминами - кери-
мид 601 фирмы Рон Пуленк (Франция) или
ПАИС (Россия);
пиролитической полимеризацией
олигомеров, полученных с использованием
ангидридов на основе продуктов реакции Дильса-
Альдера, - P13N фирмы Сиба (Швейцария) и
СПЭН (Россия);
тримеризацией концевых ацетиленовых
групп в ароматические циклы.
Имидореактопласты, отверждаемые
реакцией поликонденсации. Смеси
олигомеров (смолы) используются в виде лаков и дают
при сушке покрытия на основе сетчатых поли-
эфиро- и полиэфироамидоимидов.
Однако процесс отверждения
сопровождается выделением большого количества
летучих продуктов (8...20% по объему). Столь
большой объем летучих объясняется тем, что
одновременно проходит имидизация кислоты,
удаление растворителя и отверждение за счет
реакции активных групп олигоимидов с отвер-
дителями. Изделие удается изготовить только
в результате тщательного подбора условий
подготовки материала перед формованием.
Имидореактопласты, отверждаемые
реакцией полимеризации. Повышенная
порисПОЛИИМИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
215
тость пластиков, отверждающихся реакцией
поликонденсации, высокие температуры
отверждения и высокая температура перехода
олигомеров в вязкотекучее состояние
заставили искать способ превращениями олигоимидов
в полиимиды, который проходил бы без
выделения низкомолекулярных веществ.
Отверждение олигоимида по реакции
присоединения возможно в том случае, когда
концевые звенья содержат двойные связи,
введенные с помощью ангидридов и других
производных ненасыщенных дикарбоновых
кислот.
Связующее СПЭН-2 (зарубежный аналог
P13N) получается обработкой олигоамидокис-
лоты с концевыми аминными группами (из
диангидрида 3, 3', 4, 4'-бензофенонтетракарбо-
новой кислоты и 4, 4'-диаминодифенилметана)
эндиковым или метилэндиковым ангидридами.
Это связующее (в смеси N-метилпирролидона
с этиловым спиртом) используется для
изготовления препрегов с длительной (до шести
месяцев) жизнеспособностью.
Имидизация проходит параллельно с
удалением растворителя и заканчивается при
200 °С за 30...40 мин. Пленка низковязкого
расплава связующего не является преградой
для испаряющихся продуктов, что
обеспечивает их полное удаление к моменту гелеобразо-
вания связующего.
Отверждение олигоимида с активными
двойными связями проходит по механизму
пиролитической полимеризации при
250...340 °С.
Стекло-, угле- и боропластики,
полученные пропиткой растворами олигоимидокисло-
ты типа СПЭН (P13N), соответствующих
наполнителей, сушкой препрега и отверждением
при 315 °С, имеют высокие механические
показатели и низкую пористость (2...4 % по объ-
ему).
В связи с трудностями использования
полиимидных связующих, содержащих в
своем составе токсичные имидные растворители,
в производстве наполненных имидореактопла-
стов разработана технология получения поли-
имида реакцией смеси мономеров на
поверхности наполнителя (метод PMR). Используя
смеси мономеров, можно приготовить 60...
80 %-ные растворы связующих в низкокипя-
щих спиртах (например, этиловом).
Спирторастворимые полиимидные
связующие позволяют сократить количество
технологических операций приготовления
связующего и полуфабриката (препрега). Состав
связующего определяет процесс формования
методом PMR. Лишь тщательный подбор
соотношения исходных мономеров обеспечивает
удаление летучих к началу прессования
материала и получение беспористого имидореакто-
пласта. Метод PMR позволил модифицировать
существующий вариант полиимидного
связующего СПЭН (PBN) и получить
высококонцентрированные спиртовые растворы,
наиболе удобные для практического
использования: СПЭН-2 (P13N-3). Пластики на основе
указанных связующих можно перерабатывать
в толстостенные изделия сложной формы
прессованием в закрытых пресс-формах,
способом пропитки под давлением и намоткой.
Циклизация олигоамидов полностью
заканчивается при 200 °С. При этом вязкость расплава
остается низкой и не препятствует удалению
летучих, что позволяет получать пластики с
пористостью не более 1...2% (по объему) и
прессовать пластики толщиной 50... 100 мм.
Несмотря на перечисленные
преимущества метода PMR остается нерешенной
проблема создания равноценных имидным циклам
по термоустойчивости связей в узлах
сетчатого полиимида. Стремление упростить
технологические свойства полиимидных связующих
привело к использованию смесей мономеров,
содержащих сложные эфиры малеиновой, ме-
тилтетрагидрофталевой кислот и их
производных. Температура отверждения этих составов
снижена до 200...250 °С, но рабочие
температуры эксплуатации пластиков также
уменьшились.
В тех случаях, когда высокая
теплостойкость, присущая полиимиду, не является
необходимым условием их использования, а
обязательным требованием становится негорючесть
и радиационная стойкость, можно
воспользоваться имидопластами, отверждающимися при
температуре около 200 °С. Температура
формования материалов на основе полиимидных
связующих определяется химическим
строением начальных продуктов. Снижение
требований к теплостойкости снимает ряд
ограничений при выборе начального состава
связующего. Снизить температуру отверждения
связующих можно, если на первой стадии
использовать растворимые (плавкие) продукты
взаимодействия малеинового ангидрида или его
производного с ароматическими,
алифатическими диаминами и олигоамидокислотами с
аминными группами в концевых звеньях.
216
Глава 2.7. ПОЛИИМИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Технически ценные продукты получены
реакцией бис-малеинимидов с ароматическими
диаминами, которые лучше растворяются и
плавятся при температуре 150...200°С.
Отверждение происходит без выделения летучих
за счет присоединения диамина-4,4'-диамино-
дифенилметана. ПАИС, порошкообразный
олигомер, выпускаемый в нашей стране, и его
зарубежный аналог керимид 601 используются
в качестве растворов в амидных растворителях
(чаще N-метилпирролидон) или в виде
порошков с различными наполнителями.
Отверждение проводят при 200...250 °С, а последующая
дополнительная термообработка при 200...
250 °С существенно улучшает свойства
пластика.
В табл. 2.7.4 приведены некоторые
свойства полиимидов марки СПЭН (P13N) в виде
ненаполненных образцов и стекловолокнита
(40% наполнителя по объему) плотностью
1830 кг/м3.
Примерные условия формования поли-
имидного пластика (на основе препрега):
200 °С, 2 ч при небольшом контактном
давлении; 315 °С, 1,5...2 мин без давления, затем под
давлением примерно 7 МПа в течение 1 ч,
затем термообработка пластика (вне пресса) при
315 °С в течение 16 ч.
В табл. 2.7.5 приведены
физикомеханические свойства прессованных
стеклопластиков на основе связующих СПЭН и
ПАИС. Пропитка конструкционных
стеклотканей производилась на промышленной
пропиточной машине из растворов связующих
(ПАИС - N-метилпирролидон, СПЭН -
N-метилпирролидон и этиловый спирт в
соотношении 85:15). Для ПАИС была опробована
пропитка расплавом (каландровая технология).
Для сравнения ниже приведены
физикомеханические и диэлектрические свойства
стеклопластика на основе бис-малеинимида
керимид 601. Режим отверждения: 180 °С, 1 ч
в вакуумном мешке с последующей
термообработкой при 230...240°С в течение 1 ч/мм
толщины.
Предел прочности, МПа:
при растяжении 350
при сжатии 350
при изгибе, при температуре, °С:
25 490
200 420
250 350
Модуль упругости при изгибе, ГПа,
при температуре, °С:
25 28,0
200 26,6
250 22,4
Ударная вязкость
(по Изоду, образца с надрезом), кДж/м2 70
Электрическая прочность, МВ/м:
исходная 25
после 24 ч в воде 20
после старения в течение 1000 ч:
при 180 °С 16,5
при 200 °С 14,0
при 220 °С 12,0
Удельное объемное сопротивление, Ом м:
исходное 6* 1012
после 24 ч в воде 1,510й
после 2000 ч старения при 250 °С .... 2,2-1013
Исходные значения (при 25 °С) предела
прочности и модуля упругости при изгибе
сравнимы с аналогичными характеристиками
стеклопластика на основе эпоксидных
связующих.
Допустимая продолжительность
эксплуатации стеклопластиков на основе ПАИС или
керимида 601 составляет 10 тыс. ч при 205 °С
и примерно 2700 ч при 250 °С.
Тангенс угла диэлектрических потерь
изменяется от 0,03 до 0,07 при изменении
температуры от 25 до 260 °С (при частоте 1 МГц).
Материал негорюч и образует мало дыма
при действии огня.
Известно, что по абляционным свойствам
имидоугле- и стеклопластики (на
кремнеземной ткани) превосходят пластики на феноло-
формальдегидных смолах (табл. 2.7.6).
В табл. 2.7.7 приведены результаты
физико-механических испытаний эрозионно
стойких материалов на основе углеродной
ленты марки ВГ-24 и связующих ПАИС,
СПЭН-2 в исходном (в числителе) и прококсо-
ванном (в знаменателе) состояний.
Кроме того, из указанных связующих и
углеродного волокна ВВКН-250
нарабатывался углеволокнит, из которого также методом
прессования изготовлялись заготовки для
моделей, на которых в определенных условиях
(на стенде) оценивалась приведенная скорость
уноса.
У аналогичных моделей из углеволокни-
та марки П-5-12 (на фенолоформальдегидном
связующем) приведенная скорость уноса (в
этих же условиях) составила 0,43 мм/с, т.е.
существенно выше, чем, например, из поли-
имидного пластика СПЭН-2.
ПОЛИИМИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
217
Таким образом, высокопрочные и тепло-, материалы для изготовления изделий лета-
термостойкие стекло-, угле-, бороимидопла- тельных аппаратов, ракетно-космической тех-
стики рассматриваются как перспективные ники и др.
2.7.4. Свойства полимера СПЭН и стекловолокнита на его основе
Показатель
Ненаполненный
Стекловолокнит
Давление прессования, МПа
3,5...21,0
7,0...21,0
Температура прессования, °С
275...300
275...300
Время прессования, мин
30...60
30...60
Предел прочности при изгибе, МПа, при температуре, °С:
25
70...80
190...210
260
42...66
155...180
290
35...42
100...160
Модуль упругости при изгибе, ГПа, при температуре, °С:
25
3,2...3,4
14,0...17,0
260
2,1...2,3
12,0...13,5
290
2,0...2,1
10,0...12,0
2.7.5. Прочностные свойства прессованных стеклопластиков
на основе связующих ПАИС и СПЭН
Марка
связующего
Температура
отверждения, °С
Предел прочности, МПа
Сохранение
прочности
при изгибе,
% (300 °С)
при
изгибе
при
скалывании
при
сжатии
при
срезе
при
растяжении
ПАИС (раствор)
250
400
25
300
110
420
40
ПАИС (расплав)
700
40
350
-
-
70
СПЭН
320
800
20
260
о
о
о
00
-
80
2.7.6. Абляционные свойства пластиков на разных типах связующих
Связующее
Плотность,
кг/м3
Температура
поверхности
образца, °С
Количество
теплоты
абляции,
10"3, Дж/кг
Время
достижения
135 °С на
обратной стороне
образца
Коксовый
остаток,
%
Фенолоформальдегидное
1390/1590
3460/2750
90854/26586
26,5/36
60
Полиимидное
1300/1600
3450/2500
121417/32238
27/35
63
Полибензиимид азольное
1340/1650
3420/2530
81224/30564
32/39
74
Полиамидоимидное
1170/1460
3430/2350
73688/22358
19/44
65
Примечание. В числителе - данные для углепластика, в знаменателе - для стеклопластика.
Толщина образца 19 мм, волокна наполнителя расположены перпендикулярно к тепловому потоку примерно
11597-103 Вт/м2 (воздух с энтальпией 21562 Дж/кг в течение 30 с).
2.7.7. Прочность эрозионно стойких материалов на основе ПАИС и СПЭН-2
Предел прочности, МПа
Приведенная скорость
ivici icjJrlaJ!
при изгибе
при сжатии
при скалывании
уноса моделей, мм/с
ПАИС, ВГ-24
160/45
50/4
12/2
0,37
СПЭН-2, ВГ-24
190/21
78/4
23/3,5
0,26
Раздел 3
КОНСТРУКЦИОННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
И КОМПОЗИТЫ
Глава 3.1
ХАРАКТЕРИСТИКА
КОНСТРУКЦИОННЫХ УГЛЕРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
К конструкционным углеродным
материалам относятся многофазные поликристал-
лические материалы общетехнического
назначения на основе различных структурных форм
(модификаций) углерода.
Многообразие структур углеродных
материалов обусловлено способностью
гибридных состояний внешних электронов (sp3-, sp2-
и sp-гибридизаций) атомов углерода
образовывать различные типы ковалентных связей и
политипные (аллотропные или
метаморфические) кристаллические структуры (решетки).
Термодинамически наиболее стабильные
структуры образуют атомы углерода с
зр2-гибридизацией внешних электронов. Такие
атомы, соединенные а- и п- связями, образуют
слои (базовые плоскости) правильных
шестиугольников (гексагонов) с длиной связей
0,1415 нм и углом между ними 120°, размеры и
степень упорядоченности которых определяют
характер их упаковки по слоям в
кристаллической решетке. В идеальных кристаллических
решетках монокристаллов графита положение
слоев непрерывных гексагонов повторяются
через один или два слоя, соответственно, в
гексагональной и ромбоэдрической решетках
(рис. 3.1.1, а). В реальных графитоподобных
структурах дефекты атомных слоев и их
упаковок (примесные атомы, вакансии, двойнико-
вание, дислокации и дисклинации)
обусловливают изменение параметров кристаллической
решетки, в первую очередь, межплоскостного
расстояния, а также размеров (диаметра и
высоты) кристаллических образований
(кристаллитов). Неупорядоченное распределение
мелких кристаллитов размером порядка 10 нм
характеризует так называемую паракристалли-
ческую, или турбостратную
(рентгеноаморфную) графитоподобную форму углерода.
Атомы углерода с Бр3-гибридизацией
внешней электронной оболочки образуют
тетраэдрические пространственные структуры,
Рис. 3.1.1. Пространственное расположение атомов углерода и характеристики связей
в гексагональной решетке графита (а) и кубической решетке алмаза (б)
ИСКУССТВЕННЫЕ ГРАФИТЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО ТРАДИЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ
219
идеальным примером которых служит мета-
стабильная кубическая решетка алмаза (рис.
3.1.1, б). В решетке алмаза атомы углерода
образуют а-связи длиной 0,15485 нм и углом
между ними порядка 109,5°. Атомы углерода с
sp-гибридизацией электронов внешней орбиты
способны образовывать линейные структуры
(карбины) с полииновыми (-С=С-) или куму-
леновыми (=0=0=) цепями. Установлена
способность атомов углерода образовывать
молекулярные (кластерные) структуры состава С60
и С7о сферической и цилиндрической формы
(соответственно фуллерены и нанотрубки),
состоящие из пяти- и/или шестичленных циклов.
Практически все современные
конструкционные углеродные материалы представляют
собой графитоподобные (углеграфитовые)
формы углерода с различными степенью
совершенства поликристаллической структуры,
фазовым составом и текстурой. Материалы на
основе алмазоподобных, карбиновых и
кластерных форм углерода, хотя и представляют в
перспективе большой практический интерес, к
конструкционным материалам не относятся и
здесь не рассматриваются. Однако, очевидно,
что атомы углерода с sp3- и sp-гибридизациями
электронных облаков и образуемые ими
структуры и связи могут участвовать в
формировании графитоподобных структур в виде
дефектов или микрофаз.
Г рафитоподобные формы углерода
встречаются в природе в виде природного
графита, шунгита и высокометаморфных углей
(например, антрацита) и используются в
качестве или в составе конструкционных
углеродных материалов. Однако в большинстве
случаев конструкционные углеграфитовые
материалы получают искусственно различными
способами пиролитических превращений
высокоароматических органических веществ (пеков,
смол, полимеров) в процессах термической
обработки (пиролиза, коксования,
обугливания, карбонизации, графитации и т.п.).
Исходные органические вещества могут быть
превращены в углеграфитовые материалы
карбонизацией в газообразном, жидком
(вязкотекучем или вязкопластическом) и твердом
состояниях, вследствие чего процессы карбонизации
в производстве искусственных
углеграфитовых материалов делятся на газо-, жидко- и
твердофазные.
Карбонизация органических веществ, как
правило, не дает возможности получать
монолитные прочные детали достаточно больших
размеров, поэтому в подавляющем
большинстве случаев изделия из конструкционных
углеродных материалов получают по
технологии дисперсно-наполненных и армированных
волокнами композитных материалов. При этом
используют дисперсные углеродные
наполнители (порошки природного графита и коксов)
или армирующие волокнистые углеродные
системы (жгуты или нити, ленты, ткани,
пространственные армирующие структуры).
Развитие технологии производства последних
открыло принципиально новые возможности в
создании углеродных материалов
конструкционного назначения. В качестве исходных
связующих в технологии как дисперсно-
наполненных, так и армированных волокнами
углеродных конструкционных материалов
используют органические вещества
(газообразные и жидкие углеводороды, в том числе
термопластичные каменноугольные и
нефтяные пеки, термореактивные смолы и т.п.)
Выбор типа и соотношения исходных
компонентов, способов и условий их
сочетания друг с другом, формования и
термообработки заготовок изделий позволяют в широких
пределах варьировать структуру и свойства
получаемых углеродных конструкционных
материалов. При этом конечный материал
формируется непосредственно в изделии, поэтому
решающее влияние на его структуру и
свойства оказывают не только материаловедческие,
но и конструкторско-технологические
факторы. С учетом этого ниже рассмотрены
структура, свойства и области применения
углеродных материалов основных классов, широко
используемых в машиностроении:
конструкционных углеграфитовых материалов -
искусственных традиционных и специальных
графитов (ИГ); армированных углеродными
волокнами углеродных материалов - углерод-
углеродных композитных материалов
(УУКМ).
Глава 3.2
УГЛЕГРАФИТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
(ИСКУССТВЕННЫЕ ГРАФИТЫ)
3.2.1. ИСКУССТВЕННЫЕ ГРАФИТЫ,
ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО ТРАДИЦИОННОЙ
ТЕХНОЛОГИИ
Основные типы и структура
искусственных графитов. Традиционная электродная
технология производства искусственных
графитов заключается в использовании
карбони220
Глава 3.2. УГЛЕГРАФИТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ (ИСКУССТВЕННЫЕ ГРАФИТЫ)
зованных остатков (коксов) в качестве
дисперсных наполнителей и жидких
ароматических углеводородов (пеков) в качестве
связующих для формирования заготовок и их
последующей карбонизации, графитации и
уплотнения. В качестве наполнителей
применяют также порошки природного графита,
термообработанных антрацитов и
технического углерода (сажи) или их сочетания с
коксами, а в качестве связующих -
термореактивные смолы и их сочетания с пеками.
В зависимости от конечной температуры
термообработки и достигнутой степени
упорядоченности структуры различают карбонизо-
ванные и графитированные искусственные
графиты. Карбонизованные материалы
получают при термообработке до температуры
начала графитации, при которой начинается
азимутальная ориентация и регулярная
упаковка слоев плоских сеток (гексагонов), и они
обладают турбостратной структурой.
Графитированные материалы получают при
температуре термообработки выше температуры
начала графитации. Температура графитации
зависит от природы и условий карбонизации
исходных веществ и структуры образующихся
продуктов пиролиза. Некоторые продукты
пиролиза органических веществ не способны к
графитации даже при температуре порядка
2800 °С и выше.
Процессы карбонизации исходных
компонентов и последующей графитации
сопровождаются образованием высокопористых
структур. Пористая структура уплотняется
осаждением в порах пироуглерода из
газовой фазы или повторным многократным
пропитыванием заготовки органическим
связующим с последующей его
карбонизацией и/или графитацией.
Структура искусственных графитов,
получаемых по традиционной электродной
технологии, является поликристаллической гете-
рофазной и характеризуется многообразными
параметрами на различных уровнях
кристаллической и фазовой структуры.
Основными параметрами фазовой
структуры искусственных графитов служат форма,
размеры, характер распределения и площадь
поверхности фаз дисперсного наполнителя и
связующего (матрицы), а также пор,
образующихся при выделении летучих продуктов при
карбонизации и графитации. Эти параметры
определяются обычно методами микроскопии
или оценкой структурно-чувствительных
свойств. Важными параметрами фазовой
структуры служат показатели структурной
анизотропии (текстуры), характеризующие
преимущественную ориентацию кристаллитов,
дисперсных частиц и пор. Эти показатели
определяют или рентгеновскими методами (по
различию интенсивности или форме
дифракционных линий), или по различию
структурночувствительных свойств, в первую очередь,
электропроводности и теплопроводности в
различных направлениях.
Структура искусственного графита
различным и сложным образом зависит от
природы и соотношения исходных компонентов, в
частности от дисперсности наполнителя,
Способа и условий реализации всех стадий
технологического процесса (термической
подготовки сырьевых материалов, их измельчения и
сочетания, формирования заготовки, ее
обжига, графитации и уплотнения). Особенно
важное значение с точки зрения формирования
структуры искусственного графита имеет
температура завершающих стадий
термообработки. На рис. 3.2.1 - рис. 3.2.4 и в табл. 3.2.1
приведены данные о влиянии этих факторов на
параметры структуры на разных уровнях для
некоторых типичных искусственных графитов,
получаемых по электродной технологии.
Основные свойства традиционных
конструкционных искусственных графитов.
Деформационно-прочностные свойства.
Монокристаллы графита с резко различными
энергиями ковалентных связей в базисной
плоскости и вторичных связей между
плоскостями обладают резко выраженной
анизотропией упругих и прочностных свойств. Модуль
упругости при растяжении в плоскости слоя
составляет 1060... 1160 ГПа, а
перпендикулярно плоскости слоя - 47 ГПа, модуль сдвига в
межплоскостном направлении - 2,3 ГПа.
Теоретическая прочность монокристаллов графита
в этих направлениях на порядок меньше
соответствующих модулей упругости.
Промышленные гетерофазные поли-
кристаллические искусственные графиты
обладают значительно более низкими
уровнями и менее резко выраженной
анизотропией деформационно-прочностных свойств
по сравнению с монокристаллами графита
(табл. 3.2.2), что обусловлено низкой
степенью совершенства кристаллической струку-
ры и высокой степенью макродефектности
(наличием пор и трещин).
ИСКУССТВЕННЫЕ ГРАФИТЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО ТРАДИЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ'
221
Рис. 3.2.1. Зависимости периода
кристаллической решетки С (/), высоты Lc (2) и
диаметра La (5) кристаллитов от
температуры Т термообработки искусственного
графита на основе нефтяного кокса
(° - прокаленного, • - непрокаленного)
Рис. 3.2.2. Температурная зависимость
степени графитации уо искусственных
графитов на основе нефтяных коксов
различного типа
Рис. 3.2.3. Зависимости показателей тек-
стурированности К (/-5) и п (4) от
температуры Т обработки для искусственных
графитов на основе прокаленного
нефтяного кокса различного типа (1-2) и
композиции природного графита с полукоксом
(3-4) (показатели Кип определялись
соответственно по кривым распределения
интенсивности отраженных лучей, по
интенсивности дифракционных линий и по их форме)
Рис. 3.2.4. Зависимости открытой
пористости П от температуры Т обработки
искусственного графита горячего
прессования, отформованного продавливанием:
1 - общей; 2 - с эффективным радиусом
1.. .2 мкм; 3 - с эффективным радиусом
10 мкм
3.2.1. Влияние состава исходных компонентов и способа формования заготовок
на плотность и анизотропию структурных пор некоторых искусственных графитов,
термообработанных при температуре 2800 °С
ИГ
Исходные компоненты
Способ формования
заготовок
Плотность, г/см3
Показатель
анизотропии
структурных пор
1
2
3
4
5
гмс-с
Нефтяной пиролизный
непрокаленный кокс
(наполнитель) и
каменноугольный пек
(связующее)
Прессование
1J5
1,02
222
Глава 3.2. УГЛЕГРАФИТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ (ИСКУССТВЕННЫЕ ГРАФИТЫ)
Продолжение табл. 3.2.1
1
2
3
4
5
КГ1Г
Нефтяной пиролизный
прокаленный кокс
(наполнитель) и
каменноугольный пек
(связующее)
1,76
1,17
ГМЗ-4
Прокаленный кокс
гудрона (наполнитель) и
каменноугольный пек
(связующее)
Прессование
1,63
1,32
Ер
Природный графит (55%
наполнитель) и нефтяной
полукокс (связующее)
1,57
1,47
ГМЗ-0
Прокаленный нефтяной
кокс (наполнитель) и
каменноугольный пек
(связующее)
Продавливание
1,73
1,18
Примечание. Анизотропию структурных пор оценивали по отношению электросопротивления,
измеренного в параллельном и перпендикулярном направлениях относительно кристаллографической оси С.
3.2.2. Плотность р и деформационно-прочностные свойства
отечественных искусственных графитов некоторых марок при нормальных условиях
(модуль упругости Е, предел прочности при растяжении ар, сжатии асж, изгибе аи и кручении Ткр)
Показатель
ГМЗ
АРВ
ВПП
МПГ-6
р, г/см3
1,6...1,7
1,6...1,7
1,85...1,98
1,72...1,85
Е, ГПа
8,6
5,0
8,8
10,3
ар, МПа
8,8/6,8
12,0
15,0
32,0
асж, МПа
33,0/32,0
44,0
65,0
98,0
ои, МПа
12,6/10,8
15,0
24,0
52,0
Т'кр, МПа
8,6
-
18,1
46,0
Примечания. 1. ГМЗ - крупнозернистый изотропный ИГ; АРВ - мелкозернистый ИГ; ВПП -
высокоплотный ИГ; МПГ-6 - мелкозернистый высококристаллический ИГ.
2. В числителе даны значения при параллельной, в знаменателе - при перпендикулярной оси
прессования заготовок.
Важное значение имеет размер частиц
наполнителя: при прочих равных условиях с
увеличением их размера
деформационнопрочностные свойства искусственного графита
уменьшаются (табл. 3.2.3). Заметное влияние
на его прочность при нормальных условиях
оказывает температура термообработки и кри-
сталлитная структура наполнителя-кокса,
особенно в случае легко перестраивающейся
структуры кокса (рис. 3.2.5).
ИСКУССТВЕННЫЕ ГРАФИТЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО ТРАДИЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ
223
3.2.3. Влияние дисперсности наполнителя на прочность искусственных
графитов типа АРВ и АРВУ
Наполнитель
Плотность материала,
г/см3
Предел прочности при
изгибе, МПа
Модуль упругости,
ГПа
Мелкодисперсный
1,64
31,0/20,5
12,0/5,4
Среднедисперсный
1,66
15,2/12,5
10,1/5,2
Крупнодисперсный
1,49
8,8/6,7
6,1/4,2
Примечание. В числителе даны значения при параллельной, в знаменателе - при
перпендикулярной оси заготовки.
Деформационно-прочностные свойства
искусственных графитов четко коррелируют с
их плотностью, обратно пропорциональной
пористости. Так, для высокопрочного
искусственного графита (марки ЭЭГ) корреляционные
соотношения между пределами прочности при
растяжении ср, сжатии асж и изгибе аи и
плотностью (для показателей прочности в кгс/см2 и
плотности р в г/см3) имеют вид:
ар = 564р - 776; аи = 977р - 1363;
асж= 1991 р- 2528.
Для ряда конструкционных
искусственных графитов соблюдаются (с отклонением от
среднего не более 10%) следующие
соотношения между ар, g„, асж:
g„/gp = 1,91(1,47...2,15);
СТсжА7и = 2,10(1,61...2,85).
беж, МПа
Рис. 3.2.5. Влияние температуры Т
обработки на предел прочности при
сжатии асж искусственного графита
марки ГМЗ с различной кристаллит-
ной структурой частиц наполнителя:
1 - ГМЗ-С; 2 - ГМЗ; 3 - ГМЗ-И
Для описания зависимостей
деформационно-прочностных и других свойств
искусственного графита (в том числе тепло- и
электропроводности) часто применяют
эмпирические экспоненциальные зависимости типа
Х=Х0ехр (кг),
где X, Х0 - свойства соответственно пористого
и непористого ИГ; 8 - общая пористость; к -
константа для данного свойства.
С повышением температуры испытания
деформационно-прочностные свойства
искусственных графитов возрастают вплоть до
2400.. .2600 °С, что объясняется возрастанием
энергии межплоскостного взаимодействия в
кристаллах при повышенной температуре, а
также релаксацией остаточных напряжений и
залечиванием дефектов вследствие повышения
пластичности. На рис. 3.2.6 приведены кривые
G-s при растяжении и сжатии для
искусственного графита марки ВПП, полученные при
разной температуре испытаний. До
температуры 2000 °С материал остается хрупким, хотя
модуль упругости, предел прочности и
деформация при разрушении возрастают. Начиная с
2400 °С модуль упругости уменьшается и
резко возрастает предельная деформация. При
испытании мелкозернистого искусственного
графита при температуре 2800...3000 °С
предельная деформация при растяжении достигает
25.. . 30 %, а среднезернистого - 3,5... 8,0 %.
В табл. 3.2.4 обобщены данные об
изменении предела прочности и модуля упругости
конструкционных искусственных графитов
промышленных марок при повышении
температуры испытания до 1000 °С. В
крупнозернистых искусственных графитах эффект
проявляется более резко.
Коэффициент Пуассона p = £/(2G), где
£, G — модули соответственно Юнга и сдвига.
224
Глава 3.2. УГЛЕГРАФИТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ (ИСКУССТВЕННЫЕ ГРАФИТЫ)
3.2.4. Плотность р и ударная вязкость а при 20 °С, а также прирост предела прочности Аар
и динамического модуля упругости АЕ конструкционных искусственных графитов при
повышении температуры испытания на 100 °С в интервале 20... 1000 °С по отношению
к этим параметрам при 20 °С
Марка ИГ
Плотность, г/см3
Астр, %/100°С
Дасж, %/100°С
АЕ, %/100°С
Ударная
вязкость а,
кДж/м2
ГМЗ
1,65
4,5/0,7
0,7/1,2
1,45/1,25
11,4/6,3
МПГ-6
1,8
0,8/0,9
1,4/1,0
0,8
-
ВПП
1,86...2,00
0,4
0,7
2,9/1,1
-
ЗОПГ
1,74... 1,90
1,8/1,2
1,8/2,5
1,68/1,72
15,4/-
МПГ-8
1,75...1,85
0,2/0,2
0,4/0,3
-
-
АРВу
1,67... 1,80
1,0
0
1,25/1,40
7,3/7,3
Примечание. В числителе даны значения для направления нагружения, параллельного, а в
знаменателе - перпендикулярного оси заготовки; одно значение - среднее по обоим направлениям.
Для большинства промышленных марок
искусственных графитов р = 0,23...0,27 и резко
зависит от их плотности. Так, при изменении
плотности от 1,56 до 1,90 г/см3 значение р
изменяется от 0,225 до 0,250.
Твердость конструкционных
искусственных графитов коррелирует с пределом
прочности при сжатии:
стсж=ЯНВ,
где НВ - твердость по Бринеллю; К -
постоянная, равная для ИГ на основе прокаленного
нефтяного кокса 0,23.. .0,24.
бр,МПа
Рис. 3.2Г6. Диаграммы напряжения а -
деформации s при растяжении (а) и при
сжатии (б) для искусственных графитов
марки ВПП (параллельно оси заготовки)
при различной температуре испытания:
1 - 20 °С; 2 - 1000 °С; 3- 1500 °С;
4 - 2000 °С; 5 -2400 °С
При повышении температуры обработки
материала марки КПГ на основе непрокален-
ного нефтяного кокса от 1800 до 2800 °С
постоянная К возрастает от 0,24 до 0,33.
Сопротивление усталости искусственных
графитов коррелирует с их статической
прочностью. Так, при плотности 1,88... 1,90 г/см3
отношение предела усталости к пределу
прочности при изгибе установлено равным
0,48...0,49 для образцов, вырезанных
параллельно оси С и 0,40...0,41 - перпендикулярно
оси С, и в среднем 0,45±0,05.
Ударная вязкость искусственных
графитов, являющихся сравнительно хрупкими
материалами, при испытании при нормальной
температуре варьируется в интервале от 2,4 до
15,4 кДж/м2, причем у наиболее мягкого и
пластичного материала на основе природного
графита марки Ер она самая низкая.
Существует четкая корреляция между пределом
прочности при сжатии и ударной вязкостью с
соотношением ссж/ак = 33±5. С повышением
температуры испытания ударная вязкость
искусственного графита уменьшается. Искусственные
графиты очень чувствительны к
концентраторам напряжений и имеют сравнительно низкие
значения параметров трещиностойкости.
Ползучесть искусственного графита
только при температуре выше 1900 °С достаточна
для ее экспериментальной оценки и при
постоянной температуре резко зависит от нагрузки и
природы окружающей среды (рис. 3.2.7). В
этих условиях ползучесть этого материала
ИСКУССТВЕННЫЕ ГРАФИТЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО ТРАДИЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ . 225
с яг,* У.
-5
3
А4
2
^ 1
^ -
О 12,5 25 t,4
Рис. 3.2.7. Кривые ползучести искусственного
графита марки ГМЗ при различных
растягивающих нагрузках и температуре испытания:
7-15 МПа, 2200 °С; 2 - 21 МПа, 2200 °С;
3-5 - 11,5 МПа, 2400 °С; 3-5 - в среде аргона при
давлении: 5-100 кПа; 4-21 кПа; 5 - 0,4 кПа
характеризуется тремя стадиями: неустано-
вившейся (с уменьшением скорости во
времени), установившейся (с постоянной скоростью)
и ускоренной (с ростом скорости во времени,
вплоть до разрушения материала). Кривые
ползучести, кроме ускоренной стадии,
удовлетворительно описываются следующей
функцией:
е(0 = е01п(1 + уt) + v t,
где е(0 - деформация ползучести; / - время; е0,
у - постоянные; v - скорость установившейся
ползучести, описываемая уравнением;
v = A(Gm/kT)Qxp(AE/kT); где А, т - константы;
т » 3,7; к - константа Больцмана; Т -
температура; АЕ - энергия активации ползучести.
Химическая и термическая стойкость.
Конструкционные искусственные графиты
относятся к наиболее химически и термически
стойким материалам машиностроения,
особенно в нейтральных и восстановительных
средах. Промышленные марки не устойчивы к
действию окислителей, в том числе кислорода
воздуха, при температуре выше 400 °С. При
окислении наблюдается возрастание открытой
пористости и эффективного радиуса пор, а
следовательно, уменьшение прочности. На
рис. 3.2.8 показана зависимость скорости Г
потери массы искусственного графита при
окислении кислородом воздуха от
температуры Т окисления, на которой заметен минимум
в области температуры 1800 °С.
Способность к окислению искусственных
графитов несколько уменьшается с
повышением степени совершенства их кристаллической
структуры, увеличением размеров
кристаллитов и уменьшением пористости. Искусственные
Рис. 3.2.8. Зависимость скорости Г потери
массы графита при окислении
кислородом воздуха от температуры Т испыпания
графиты подвергаются также окислению в
среде углекислого газа и паров воды.
Катализаторами окисления служат очень небольшие
примеси металлов, особенно Fe, Си, V, Na.
Ингибиторами окисления служат соединения
хлора, фосфора и бора, которые вводят в
материал для защиты от окисления. Искусственные
графиты защищают от окисления также
нанесением жаростойких покрытий на основе
оксидов, карбидов, нитридов и силицидов
металлов, а также интерметаллических соединений
и керметов.
С молекулярным азотом искусственные
графиты взаимодействуют при очень высокой
температуре, а с его оксидами - при
температуре выше 400 °С. При температуре
300... 1000°С искусственные графиты
образуют с водородом углеводороды, главным
образом метан. При взаимодействии
искусственного графита с газообразным фтором,
протекающем при температуре до 600 °С, образуются
неорганические фторполимеры
(фторуглероды) двух основных типов: полимонофторид
углерода (CFx)„ и полимонофториддиуглерод
(С2Ех)„. Обладая вследствие слоистой
структуры и слабых межмолекулярных связей
высокими антифрикционными свойствами при
достаточно высокой термо- и химической
стойкости, фторуглероды используются в
производстве высокотемпературных жидких и твердых
смазочных материалов, превосходящих
аналогичные материалы на основе дисульфида
молибдена.
Искусственные графиты сравнительно
легко взаимодействуют с
соединениями-акцепторами и донорами электронов (серной и
азотной кислотами, С12, Вг2, оксидами азота и
серы, галогенидами и сульфидами и щелочными
металлами соответственно) с образованием
межслоевых соединений внедрения, легко
разлагающихся при нагревании. Чем менее
упорядочена структура графита, тем труднее
образуются межслоевые соединения.
8-68
226
Глава 3.2. УГЛЕГРАФИТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ (ИСКУССТВЕННЫЕ ГРАФИТЫ)
Большинство конструкционных металлов
и сплавов взаимодействуют с искусственным
графитом, причем часто при температуре ниже
его плавления, с образованием карбидов
стехиометрического состава или неустойчивых
карбидов. Не образуют карбидов элементы Zn,
Cd, Na, Su, Pb, Bi и некоторые другие металлы.
Такие элементы, как Си, Ag, Аи образуют
нестойкие карбиды. Жидкие металлы хорошо
смачивают и растворяют искусственный
графит, особенно при температуре начала карби-
дообразования, за исключением Си, Sn, Ag, Pb
и некоторых других металлов. Пористый
графит легко подвергается капиллярной пропитке
смачивающими его расплавами металлов, а в
отдельных случаях графит может
самопроизвольно диспергироваться в расплавах
металлов.
Электрические свойства искусственного
графита. Электропроводность
монокристаллов графита анизотропна как по величине, так
и по механизму: в базисной плоскости она
имеет металлический характер, а в
трансверсальном направлении - полупроводниковый.
Соответственно, удельное объемное
сопротивление монокристалла графита параллельно
слою ру = 0,385 мкОм-м, а перпендикулярно
слою ру = 52 мкОм-м.
Величина pv поликристаллических
искусственных графитов варьируется в широких
пределах (от 10 до 80 мкОм-м) в зависимости
от типа материала, температуры его
термообработки и испытания. На зависимостях ру от
температуры испытаний в интервале 300...
1300 °С имеется широкий минимум,
обусловленный различной температурной
зависимостью проводимостей неупорядоченных и
кристаллических областей. Чем более совершенна
кристаллическая структура материала, тем
больше минимум pv смещен в сторону больше
низких температур. Отношение ру,
измеренных в параллельном и перпендикулярном
направлениях относительно
кристаллографической оси, для различных марок (как мера их
структурной анизотропии) изменяется в
пределах 1,02... 1,47.
Теплофизические свойства. Тепловое
расширение монокристалла графита в
направлении базисных плоскостей (ТКЛР аа) при
температуре до 400 °С имеет отрицательное
значение, а выше - положительное. ТКЛР в
направлении, параллельном оси С (ас), при
20 °С равен примерно (27,2±1,2)-10“6 1/°С и
мало зависит от температуры испытаний.
Температурный коэффициент объемного
расширения поликристаллических графитов
а у в интервале температур 30... 1300 °С
изменяется от 16,9-10-6 до 29,9-Ю-6 1/°С и равен
примерно алгебраической сумме значения
ТКЛР в направлении, параллельном оси С(а||),
и удвоенного значения ТКЛР в
перпендикулярном направлении (ах). Отношение ац/ах
используется как показатель анизотропии
структуры графита и может варьироваться от 1
до 30. У слабо анизотропных материалов,
получаемых по электродной технологии, это
отношение лежит в интервале 1... 1,5, у
анизотропных, в состав которых входит природный
графит или они получены термомеханической
обработкой, это отношение составляет
1,5... 10, а у высокоанизотропных
(пиролитических графитов) - больше 10. Для графитов
на основе прокаленных коксов в интервале
температур 20... 1500 °С величина а у =
= 5,3-10-6 1/°С в среднем и варьируется не
более чем на 15%, а на основе непрокаленных
коксов а^=(6...8)*10“6 1/°С.
Способ формования заготовок заметно
влияет на анизотропию а. Так,
гидростатическое прессование позволяет получать
изотропный материал даже при использовании
высокоанизотропного наполнителя.
Термомеханическая обработка увеличивает значение а в
направлении приложения нагрузки и
уменьшает его в перпендикулярном направлении,
практически не изменяя величину а у. Уплотнение
искусственного графита обычно приводит к
возрастанию а.
Удельная теплоемкость ср искусственных
графитов разных типов в конечном состоянии
лежит в интервале 0,17...0,75 кДж/(кг-°С) и
сравнительно мало зависит от условий
обработки.
Теплопроводность X монокристалла
графита осуществляется в основном вдоль
базисных плоскостей. В перпендикулярном
направлении она примерно в 5 раз меньше. В
поликристаллических графитах отношение
теплопроводности в направлении, параллельном А.ц и
перпендикулярном Х± оси образца, может быть
больше 5. При возрастании температуры
обработки заготовок от 1200 до 3000 °С величина X
возрастает от 5 до 150 Вт/(м-°С). Установлено,
что определяющую роль в теплопроводности
искусственных графитов имеет фононная
(решетчатая) проводимость: при 0°С
электронный компонент теплопроводности составляет
0,5 %, а при 800 °С - 5,7 %. Между
теплопроводностью X и удельным объемным
сопротивлением существует связь:
СПЕЦИАЛЬНЫЕ УГЛЕГРАФИТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
227
MX - кру + р,
где к, р - параметры; для ИГ к » 2,96*10-3 и
р = 0,34.
3.2.2.СПЕЦИАЛЬНЫЕ
УГЛЕГРАФИТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рекристаллизованный графит получают
термомеханической обработкой обычных
обожженных заготовок искусственного
графита путем их нагревания прямым пропусканием
тока и приложением давления (больше
контактного), начиная с температуры 1800 °С, с
последующим увеличением давления с
повышением температуры. Это приводит к резкому
улучшению важнейших характеристик
конструкционного графита, таких как предел
прочности и модуль упругости, химическая и
эрозионная стойкость, теплопроводность. В
табл. 3.2.5 приведены основные
характеристики рекристаллизированного графита
зарубежных и отечественных марок при нормальной
температуре.
Свойства рекристаллизованного графита
определяются как условиями обработки (в
первую очередь температурой и степенью
деформации заготовки), так и материалом-
основой, взятым для обработки, а также
уровнем остаточных напряжений в них.
Термомеханическая обработка приводит к большей
окисляемости рекристаллизованного графита
по сравнению с материалом-основой.
Для повышения физико-механических
свойств и окислительной стойкости
рекристализованного графита используют термомеха-
но-химическую обработку отпресованных
смесей порошков углеродного материала и
порошков карбидообразующих элементов или
их соединений (до 10 % по объему). При этом
используют карбидообразующие элементы
двух типов: оказывающие каталическое
влияние на процесс графитации (Fe, Со, Ni) и
образующие химически стойкие и высокоплавкие
карбиды (Si, В, Ti, Zr, Hf, W). Большинство
указанных элементов в отдельности или в
различном сочетании используют при получении
рекристаллизованных графитов с
повышенными свойствами.
Силицированный графит представляет
собой гетерофазный материал, состоящий из
углеродной фазы с заданной степенью
совершенства кристаллической структуры и фаз
карбида кремния а- и/или (^-модификаций,
свободного кремния и продуктов его
взаимодействия с кислородом и азотом. Получают
такой графит пропиткой расплавом кремния
пористых заготовок: графитированных
искусственных графитов (марок ГМЗ, АРВ-1, ПГ-50,
ПРОГ-2400) и карбонизованных (марок АРВ,
ГП-1000) или спрессованных
графитированных порошков с порошками термореактивных
смол и термообработкой при температуре
1700.. .2100 °С в среде Ar, N2 или в вакууме.
Получение силицированного графита
сопровождается сложными физико-химическими
процессами, важнейшим из которых является
образование SiC на межфазной границе кремний-
углерод и в объеме жидкого кремния в порах.
3.2.5. Свойства рекристаллизованного графита различных марок
Показатель
Зарубежные марки
гтм
ZTC
ZTF
ZTA
Плотность, г/см3
Предел прочности, МПа:
1,95
1,95
1,95
1,95... 2,05
при растяжении
-
-
8,4/28,1
2...5/ 5,6... 16,3
при изгибе
12,7/16,9
16,2/30,2
17,0/38,0
10/30
при сжатии
-
-
-
67/30
Модуль упругости, ГПа
6,0/10,5
5,6/17,2
5,6/18,6
2,7...3,1/9,4...17,1
ТКЛР, 106 1/°С
5,5/1,8
5,5/0,8
8,2/0,7
9... 12/ 0,6..1,3
Удельное
электросопротивление, ру, мкОмм
7,7/6,1
20,0/8,9
19,9/7,1
19,0/4,4
Теплопроводность А.,
Вт/(м*°С)
138/242
71/154
64/180
75/226
Анизотропия ац/(Х1
3,0
6,1
11,7
-
Примечание. В числителе даны значения для направления, параллельного приложенной при
термомеханической обработке нагрузке, в знаменателе - для перпендикулярного.
8*
228
Глава 3.2. УГЛЕГРАФИТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ (ИСКУССТВЕННЫЕ ГРАФИТЫ)
Свойства силицированного графита в
первую очередь зависят от степени пропитки
исходной заготовки и глубины карбидообразо-
вания. Основным его достоинством является
высокая стойкость к воздействию агрессивных
сред: кипящих концентрированных кислот,
растворов щелочей и солей, расплавов
металлов, кислорода воздуха и горячих газов.
Только кипящая плавиковая кислота и кипящий
20%-ный раствор NaOH вызывают потери
массы при длительном воздействии
соответственно в 1,5 раза и на 10 %, а также заметное
ухудшение физико-механических свойств. Силици-
рованный графит обладает высокими
антифрикционными свойствами (при трении с
частичной смазкой коэффициент трения лежит
в интервале 0,04...0,07) и фрикционной износ-
тойкостью в агрессивных средах.
Сочетание бора (до 15 %) с кремнием при
пропитке дает так называемый боросилициро-
ванный графит, обладающий более высокой
твердостью, термо- и химической стойкостью
по сравнению с силицированным графитом.
Пироуглерод - поликристаллический
однофазный материал, получаемый отложением
углерода из газовой фазы на подложку или на
поверхность пор при пиролизе углеводородов.
В зависимости от условий осаждения углерода
и термообработки получают материалы с
широким диапазоном структуры и свойств. Гра-
фитированный пироуглерод по своим
свойствам, особенно в плоскости осаждения, в
наибольшей степени приближается к
монокристаллу графита. Ниже приведены свойства
отечественного графитированного
пироуглерода марки УПВ-1 при нормальной
температуре (в числителе - перпендикулярно слою, в
знаменателе - параллельно):
р = 2,10...2,20 г/см3; ор = -/21...43 МПа;
ст„ = 88... 15/- МПа; Е = -/27,5...30,2 ГПа;
G = -/14,5... 15,5 ГПа ; pF = 600/4,3 мкОмм;
а = 19...22/(—0,6)...(—0,2) 10_б 1/°С; *.=
= 2,2/330 Вт/(м-°С).
Стойкость пироуглерода к окислению
при 600 °С в 15 - 18 раз больше, чем обычного
искусственного графита.
Углеситалл - изотропный углеродный
материал, получаемый осаждением из газовой
фазы пироуглерода совместно с карбидом
кремния. Он отличается высокими
физикомеханическими свойствами,
газонепроницаемостью и стойкостью к окислению. Ниже
приведены некоторые свойства углеситалла:
р = 1,8...2,1 г/см3; Е = 21 ГПа;
ар = 87...123 МПа; сти = 180...250 МПа;
стсж = 380...550 МПа; рг=12...18 мкОмм;
а = (5,5...5,7)-10-6 1/°С; Х= 14...17Вт/(м-°С).
Скорость потери массы на воздухе при 600 °С
составляет 12,5* Ю~10 т/(м3-с) и при 900 °С -
6,6-10-8 т/(м3-с). Общая пористость углеситалла
варьируется в интервале 12,0... 15,8 %.
Особо чистые графиты - специально
очищенные углеграфитовые материалы на
основе природного или искусственного
графита, по составу приближающиеся к чистому
углероду. Исследования и разработки таких
материалов стимулируются развитием атомной
промышленности и производством
полупроводников.
Стеклоуглерод получают термической
обработкой до 1000 °С в инертной атмосфере
под давлением до 20 МПа с последующей
высокотемпературной термообработкой до
2200 °С из целлюлозы, гемицеллюлозы или
отвержденных термореактивных смол (фура-
новых и фенолоформальдегидных).
Стеклоуглерод обладает изотропной глобулярной
структурой и отличается высокой прочностью
и теплостойкостью.
Ниже приведены некоторые свойства
стеклоуглерода промышленных отечественных
марок при нормальной температуре:
р = 1,44... 1,54г/см3; открытая пористость
0,2...2.5%; ру~ 40...50 мкОмм; а =
= (3,5...40)-10"й 1/°С; Х = 6,1...7,5 Вт/(м°С).
В инертной и восстановительной средах
максимально допустимая температура
эксплуатации стеклоуглерода определяется
конечной температурой обработки, однако на
воздухе без защиты он может использоваться
при температуре, не превышающей 400...
500 °С. При нормальной температуре стекло-
углерод стоек к действию кислот и щелочей: за
24 ч в смеси азотной и соляной кислот и в
растворе NaOH потери массы составляют 0,02...
0,03 %.
Антифрикционные искусственные
графиты производят обычно из прокаленного
нефтяного кокса и каменноугольного пека и в
зависимости от температуры термообработки
делят на карбонизованные (1300 °С) и графи-
тированные (2300...2600 °С). Как правило, их
пропитывают низкоплавкими сплавами
металлов (баббитом, бронзой и т.п.) или
полимерами. Допустимая рабочая температура
составляет на воздухе 400...450 °С. Ниже приведены
физико-механические и антифрикционные
свойства антифрикционных искусственных
графитов промышленных марок (карбонизо-
ванных АО и графитированных АТ).
ПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ В МАШИНОСТРОЕНИИ '
229
Марка
. .АО-1500
АО-600
АТ-1500
АТ-600
АПГ
Плотность, г/см3
.. 1,65... 1,67
1,6...1,65
1,7...1,8
1,65...1,75
1,8...1,9
Прочность при сжатии,
МПа
150
110...150
80... 100
60... 80
85...105
Модуль упругости, ГПа
16
14
13
10
10...11
ТКЛР,10б, 1/°С
......5,0
5,0
5,0
5,0
6,0...7,0
Твердость (по Шору)
. . . .60...65
55...60
45...50
43...46
-
Т еплопроводность,
Вт/(м°С)
23,3
23,3
58,1
58,1
81,4...98,8
Износ (трение по стали,
скорость 0,24 м/с, нагрузка
0,5... 1,5 МПа), мкм,
за 100 ч
15,8
20... 100
10...40
15...50
Терморасширенный графит - продукт,
получаемый при термообработке межслоевых
соединений углерода, образующихся в
результате внедрения молекул веществ-акцепторов
или доноров электронов, чаще всего кислот
или галогенов, между слоями кристаллов
графита. При быстром нагревании межслоевые
соединения претерпевают 300... 400-кратное
вспучивание в направлении оси С с
образованием порошков с низкой насыпной
плотностью (до 3 кг/м3). При этом резко изменяются
рентгеноструктурные характеристики
материала по сравнению с исходными графитом и
межслоевым соединением. Прессование или
прокатка таких порошков без связующего
позволяет получать изделия в виде блоков или
пленок (фольги) плотностью 50...2000 кг/м3,
используемых в качестве теплоизоляции и
коррозионно-стойких антифрикционных
уплотнителей вместо канцерогенных асбестовых.
Терморасширенный графит может
прессоваться вместе с металлическим упрочняющим
каркасом и в смесях с жаропрочной керамикой
для повышения несущей способности
уплотнителей. Его подразделяют на обратимый,
получаемый при нагреве межслоевых
соединений до сравнительно низких температур (не
выше 500 °С), и необратимый, получаемый
при нагреве до более высоких температур.
Низкая плотность и специфическая структура
этого графита обусловливают необычное
сочетание его свойств: удельное электрическое
сопротивление вдоль оси а при нормальной
температуре лежит в интервале (2,0...
5,5)10-4 Ом-см, теплопроводность - менее
4 Вт/(м °С), удельная теплоемкость в
интервале температур 350...650°С несколько выше,
чем у графита. Наиболее высокая прочность
терморасширенного графита достигается у
фольги и составляет порядка 45 МПа.
3.2.3. ПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕГРАФИТОВЫХ
МАТЕРИАЛОВ В МАШИНОСТРОЕНИИ
Многообразие типов и уникальные
эксплуатационные свойства традиционных и
специальных конструкционных углеграфитовых
материалов, в том числе низкая плотность,
высокая стойкость к большинству химических
реагентов, высокие антифрикционные
свойства и износостойкость, жаростойкость в
инертных и восстановительных средах, высокие
теплофизические и
деформационно-прочностные свойства, специфические электрические
свойства, обусловили их широкое применение
в качестве конструкционных материалов в
различных областях машиностроения - от
химического и атомного машиностроения до
авиа- и ракетостроения. Они применяются в
таких условиях эксплуатации, в которых не
могут работать другие конструкционные
материалы, причем возможности разработанных
термохимических процессов их производства в
виде готовых деталей или заготовок,
варьирование их составов и условий обработки
позволяют обеспечивать практически любое
сочетание требуемых свойств. Заготовки и детали из
искусственных графитов легко подвергаются
механической обработке с точностью от 4
до 7 класса, в том числе нарезке резьб, что
позволяет изготовлять детали и изделия
сложной конфигурации.
Одной из наиболее важных областей их
применения является производство щеток для
электрических машин на основе природных
графитов как кристаллических, так и аморфи-
зованных, обладающих важными для
скользящего электрического контакта свойствами:
кристаллические графиты - высокой
анизотропией электропроводности, а аморфизован-
ные - развитой контактной поверхностью и
постоянством скользящего контакта. В
произ230
Глава 3.3. УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ (УУКМ)
водстве щеток для электрических машин
широкое распространение получили также
искусственные графиты, в состав которых входит
технический углерод и которые имеют
структуру сажевых агрегатов (типа ЭГ, Г, ВТ). Эти
материалы обладают большой сквозной
пористостью, что позволяет обеспечивать
высокоразвитую контактную поверхность и
поддерживать постоянную толщину переходного слоя
между щеткой и коллектором.
Одним из основных недостатков неарми-
рованных искусственных графитов всех типов
является их высокая хрупкость, низкая трещи-
ностойкость и ударная вязкость. Резко
повысить эти характеристики при сохранении всех
остальных достоинств и использовании
аналогичных технологий удается созданием
армированных углеродными волокнами
искусственных графитов - углерод-углеродных
композитных материалов.
Глава 3.3
УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ
КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ (УУКМ)
3.3.1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ
И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ УУКМ
УУКМ состоят из волокон,
распределенных различным образом, образующих
армирующую систему (структуру, каркас), и
непрерывной углеродной матрицы, получаемой
методами пиролитической технологии
искусственных графитов. Выбор и создание
армирующей структуры и матрицы УУКМ
производится в многостадийном процессе
проектирования и производства изделия или детали: от
начальных стадий расчета и формирования
структуры полуфабрикатов или заготовок до
заключительных стадий термообработки
готового изделия. Поэтому состав УУКМ, их
структура и свойства в решающей степени
определяются конструкцией изделия или
детали, способом их производства,
условиями и последовательностью реализации
стадий технологического процесса в каждом
конкретном случае.
Выбор волокнистой армирующей
структуры (схемы армирования) УУКМ диктуется в
первую очередь требованиями к уровню и
распределению по направлениям
(анизотропии) конструкционных и функциональных
свойств изделия или детали и определяется на
стадии проектирования композитной
конструкции методами оптимизации армирования.
Формирование волокнистой армирующей
структуры УУКМ реализуется различными
методами в зависимости от типа исходной
волокнистой системы (армирующего
наполнителя) и типа конечной армирующей структуры.
Основным типом армирующих
наполнителей в производстве УУКМ являются
непрерывные жгуты или нити, состоящие из
большого числа (до нескольких тысяч)
элементарных углеродных волокон (филаментов),
получаемых пиролизом органических волокон -
полиакрилонитрильных, целлюлозных
(вискозных) и пековых (на основе мезофазных
пеков). Для улучшения технологических
свойств углеродных жгутов и нитей,
увеличения их толщины, повышения плотности
упаковки филаментов или линейной плотности
жгутов, предотвращения их рассыпания и
излома, а также для повышения устойчивости к
истиранию жгуты подвергают крутке,
трощению (сложению нитей в прядь) и шлихтованию
(нанесению защитного полимерного
покрытия). Углеродные армирующие наполнители
выпускают также в виде тканей и матов
(обычных и объемных), состоящих из жгутов или
нитей с различным переплетением в плоскости
или объеме, а также лент, в которых
однонаправленные жгуты основы слабо
связаны редким переплетением по утку.
Для получения дискретных углеродных
наполнителей жгуты, ткани или ленты рубят
или режут и диспергируют в жидкой или
газообразной среде с получением дисперсий
порошков или фетра и войлока с
хаотическим распределением коротких волокон и их
пучков.
Для модификации поверхности
армирующих углеродных наполнителей и
улучшения их взаимодействия х матрицей они могут
подвергаться специальной химической,
электрохимической или любой другой обработке.
Использование существующих типов
углеродных волокнистых наполнителей и
методов их переработки позволяет получать
большое число различных схем армирования
УУКМ.
На рис. 3.3.1 показаны примеры
используемых в технологии УУКМ трех основных
типов армирования: 1) хаотичного
распределения коротких волокон или их пучков (рис.
3.3.1, а); 2) послойного расположения
непрерывных жгутов, лент или тканей из них в
слоистых структурах различной конфигурации
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
231
Рис. 3.3.1. Схемы армирования структуры У У КМ:
а - хаотичная; б - слоистая; в - розеточная; г - ортогональная ЗД; д - то же, 4Д; е - то же, 4Д-Л;
ж - то же, 5 Д-Л; з - то же, 6Д; и - аксиально-радиально-окружная; л - радиально-спиральная;
м - аксиально-радиально-спиральная
(рис. 3.3.1, б-в)\ 3) многонаправленного
пространственного распределения жгутов в виде
индивидуальных стержней (рис. 3.3.1, г-и) или
объемных плетеных конструкций (рис. 3.3.1,
к-м).
Хаотически армированные короткими
волокнами системы получают и используют в
производстве УУКМ в виде суспензий волокон
и связующего, формируемых методами
заливки или в виде объемных или слоистых матов,
войлока или фетра, пропитываемых исходным
связующим и формуемых традиционными для
волокнистых полимерных композитов методами.
Слоистые армированные непрерывными
волокнами системы также получают по
технологии полимерных композитов из
индивидуальных жгутов, лент или тканей укладкой или
намоткой с использованием “сухих” элементов
и последующим заполнением (пропиткой)
волокнистых заготовок матрицей
(связующим), или армирующие элементы
предварительно пропитываются связующим с
получением препрегов и из них формируются
слоистые заготовки. Если слои однонаправленных
жгутов или лент укладываются в одинаковом
направлении во всех слоях (при
однонаправленной укладке или кольцевой намотке), то это
схема армирования 1Д. При чередующейся
ориентации однонаправленных слоев,
реализуемой при поперечной укладке слоев или при
геодезической и спиральной намотке жгутов
или лент, а также при послойной укладке
тканей, получают схему армирования 2Д.
В производстве УУКМ
конструкционного назначения наиболее эффективными и
распространенными являются
многонаправленные пространственные схемы армирования
(ЗД, 4Д и т.п.), в которых армирующие
элементы располагаются в трех, четырех и
большем направлениях. Такие схемы называют
пространственными армирующими
структурами (ПАС), а составляющие их
компоненты - элементами пространственных
армирующих структур (ЭПАС).
232
Глава 3.3. УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ (УУКМ)
Основным структурным элементом
прямоугольных ПАС из прямолинейных ЭПАС
(рис. 3.3.1, г-з) является параллелепипед, у
которого три ребра, шесть диагоналей и шесть
граней; четыре длинные внутренние диагонали
образуют тринадцать направлений. Если
параллелепипед является кубом, то комбинируя
направления трех групп, можно образовать
уравновешенные (сбалансированные) системы.
Всего существует семь хорошо
сбалансированных структур укладки волокон (схем
армирования), изотропия которых растет с
увеличением числа направлений: структуры ЗД; 4Д;
6Д; 7Д(4+3); 9Д(6+3); 10Д (6+4); 13(6+4+3).
Кроме того, имеются еще модификации:
основного ортогонального ЗД-плетения
(структуры 4Д-Л, 5Д-Л) и 4Д-плетения (структура 5Д).
Иногда необходимо иметь высокое
объемное содержание арматуры в одном из
направлений. Этим условиям удовлетворяют
трехнаправленные ЗД-структуры и
четырехнаправленные 4Д-структуры, а также их
модификации (4Д-Л, 5Д-Л, 5Д).
Самая простая прямоугольная ПАС - ор-
тоганальная ЗД-структура (рис. 3.3.1, г), в
которой армирующие элементы ориентированы
по трем взаимно перпендикулярным
направлениям (х, у, z). В случае, когда ЭПАС по всем
направлениям одинаковы по качеству и
количеству волокон, ЗД-структура хорошо
уравновешена, компактна и проста в изготовлении. В
сбалансированной ЗД-структуре ЭПАС имеют
квадратное сечение, расположены по типу
квадратной сетки и занимают в ней 3/4 объема.
Однако в ЗД-структурах пустоты между
пересекающимися пучками волокон изолированы,
что препятствует уплотнению композиции, а
прочность сцепления между параллельными
слоями двух ЭПАС обеспечивается только
одним ЭПАС в перпендикулярном
направлении, что не обеспечивает необходимого
сопротивления расслоению и разрыву.
Эти недостатки устранены в 4Д-струк-
туре (рис. 3.3.1, д), в которой каждая
плоскость, параллельная двум ЭПАС, пересекается
по крайней мере двумя другими ЭПАС. В
сбалансированной 4Д-структуре в вершине
правильного тетраэдра сходятся четыре длинные
диагонали куба, и каждая из них с тремя
другими образует угол 70,5°. ЭПАС
располагаются в виде треугольной сетки, каждый ЭПАС
имеет шестиугольное сечение и занимает
3/16 объема. Значит, четыре ЭПАС занимают
те же 3/4 объема, как и в ЗД-структуре, а
оставшуюся 1/4 часть объема занимают
открытые макропоры. Структура в этом случае более
тонкая, так как поры чаще, чем в 3Д-струк-
туре, рассекаются нитями.
В 4Д-структуре все ЭПАС расположены
в направлении малых диагоналей куба.
Тонкость структуры иногда оценивают
по расстоянию между центрами ЭПАС. Но
этот способ не годится для сравнения
различных структур. Более подходящий способ
оценки тонкости структуры - число срезов пучков
волокон, приходящихся на единицу площади
поперечного сечения структуры, которое
называют индексом размера зерен. Для ЗД-струк-
туры с пучками волокон диаметром 1 мм
индекс размера зерен составляет 25...43,3 пучков
волокон на 1 см2 в зависимости от направления
сечения относительно осей пучков, в 4Д-струк-
туре - 35...50 пучков волокон на 1 см2,
следовательно 4Д-структура тоньше, чем ЗД-струк-
тура, на 25 %.
Характеристика некоторых
рассмотренных прямоугольных ПАС приведена в
табл. 3.3.1.
К модифицированной прямоугольной
ЗД-структуре относятся 4Д-Л-структура
(рис. 3.3.1, е), у которой в одной плоскости
размещаются три группы волокон, смещенных
относительно друг друга под углом 60°, и
5Д-Л-структура, у которой в одной плоскости
в дополнение к волокнам, расположенным под
углом 0...900, укладываются волокна под
углом 45° (рис. 3.3.1, ж). Для случая, когда
нагрузка действует в одном направлении, для
исключения риска расслоения разработана
5Д-структура, в которой пять направлений в
параллелепипеде определяются четырьмя
длинными диагоналями и одним из трех ребер,
т.е. практически - это модифицированная
4Д-структура.
5Д-структура имеет те же преимущества,
что 4Д-структура: она проста в изготовлении и
не дороже сбалансированной 4Д-структуры.
Как и ЗД-структура, она имеет осевую
симметрию четвертого порядка относительно
основного направления, что упрощает
теоретические расчеты механических и
теплофизических свойств изделий из таких усиленных в
одном направлении 5Д-структур (рис. 3.3.1, ж).
Если нагрузка действует в двух
направлениях, то используют бД-структуру (рис. 3.3.1, з),
которая отличается от рассмотренной тем, что
два основных пучка ориентированны под
углом 90° в одной плоскости по ребрам куба и
связаны четырьмя более тонкими пучками,
размещенными как в 4Д-структуре.
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
233
3.3.1. Характеристика сбалансированных ЗД-, 4Д-, бД-структур
из пучков волокон круглого сечения
Характеристика
Структура
зд
4Д
6Д
Размещение пучков волокон
Квадратная сетка
В шахматном порядке
Угол между пучками стержней, °
90 (в двух
направлениях)
70,5 (в трех
направлениях)
90 (в одном
направлении);
60 (в трех
направлениях)
Компактность, %
59
68
49,4
Пористость
Закрытая
Открытая
Изотропность
Слабая
Хорошая
Близкая
к совершенству
Жесткость
Слабая
Хорошая
Отличная
Расслоение
Легкое
Невозможно
Минимальная относительная
площадь поверхности стержней в
срезе плоскостью,%
19,7
34
24,7
Структуры тел вращения на основе
криволинейных ЭПАС характеризуются теми же
переменными, что и прямоугольные блоки с
прямолинейными волокнами (размером пучка
волокон, числом волокон в пучке по каждому
направлению), но отличаются ориентацией
пучков волокон (рис. 3.3.1, и-м). Так, в случае
применения структур тел вращения с
трехнаправленной схемой армирования, получившей
наиболее широкое распространение, вместо
трех направлений *, у, z фигурируют
направления а, г, с (аксиальное, радиальное и
окружное).
В зависимости от пространственной
ориентации ЭПАС существуют три
принципиально различные схемы армирования на основе
ЗД-структуры и одна схема на основе 4Д-Л-
структуры. Согласно первой схеме (рис. 3.3.1, и)
z-волокна (волокна в направлении оси z)
ориентированы по радиальному направлению R,
л>волокна - по аксиальному А и 7-волокна - по
окружному С. По второй схеме (рис. 3.3.1, л)
z-волокна ориентированы по радиальному
направлению, а *- и 7-волокна располагаются
послойно в коаксиальных слоях по спиральным
траекториям. В третьем случае (рис. 3.3.1, к)
z-волокна ориентированы в аксиальном
направлении, а х- и ^-волокна расположены по
перекрестным траекториям с равными углами
наклона относительно радиального
направления. В четвертой схеме армирования
(рис. 3.3.1, м) z-волокна ориентированы по
радиальному направлению, второй пучок
волокон - по аксиальному, а третий и четвертый -
по спиральным траекториям, причем ЭПАС
второго, третьего и четвертого направлений
располагаются в коаксиальных слоях и
взаимно переплетены.
Рассмотренные структуры армирующих
элементов тел вращения обладают теми же
достоинствами и недостатками, что и
прямоугольные ЗД- и 4Д-Л-структуры. Кроме того,
они характеризуются переменной
компактностью, уменьшающейся в радиальном
направлении (от внутренней поверхности к наружной).
Пространственно-армированные
структуры получают плетением волокнистых
жгутов или сборкой из жестких стержней. Если
при изготовлении пространственных структур
армирующие элементы располагаются вдоль
ребер или диагоналей параллелепипеда, то
жесткие стержни предпочтительнее гибкой
пряжи. Стержни получают из жгутов методом
осаждения на них пироуглерода из газовой
фазы или пропиткой ориентированных жгутов
термореактивными или термопластичными
смолами. Применение стержней препятствует
разрушению волокон в жгутах в процессе
изготовления полуфабриката, способствует
выравниванию армирующих волокон в нужном
направлении и позволяет применять жгуты вне
зависимости от их способности к текстильной
234
Глава 3.3. УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ (УУКМ)
переработке. Для производства заготовок
изделий из УУКМ со сложной конфигурацией и
схемой армирования используют комбинации
различных методов или создание и сборку
различных подэлементов.
Формирование углеродной матрицы в
заготовках с непрерывным волокнистым
армирующим каркасом или в армированных
короткими волокнами заготовках УУКМ
принципиально не отличаются от технологии получения
неармированных углеродных материалов
(искусственных графитов). Наиболее
распространены методы газофазного насыщения порово-
го пространства волокнистых заготовок
пироуглеродом с последующей графитацией и/или
термомеханической обработкой, а также
методы обжига, карбонизации, графитации и
дополнительной обработки или уплотнения
органической матрицы (термопластичных или
термоактивных связующих, главным образом
пеков и смол) в предварительно
отформованных заготовках. Используются также
комбинации этих методов.
Ниже рассмотрено влияние основных
материаловедческих факторов: типа
волокнистого наполнителя, характера его
распределения (схемы армирования), природы матрицы,
характера ее взаимодействия с армирующим
наполнителем или каркасом, пористости и
т.п. на эксплуатационные, в первую очередь
деформационно-прочностные свойства,
основных типов конструкционных УУКМ, а
также их применение в различных областях
машиностроения.
3.3.2. СОСТАВ И СВОЙСТВА УУКМ
Свойства УУКМ, как всех волокнистых
композитов, в готовом изделии в условиях
эксплуатации определяются составом,
структурой и свойствами армирующей системы и
матрицы, их объемным соотношением
(степенью армирования) и взаимодействием по
границе раздела.
Состав, структура и свойства
армирующей системы (наполнителя или каркаса)
УУКМ и, следовательно, эффективность
армирования в решающей степени определяются
свойствами элементарных углеродных
волокон, которые, в свою очередь, зависят от
природы исходных органических волокон и
технологии их получения и обработки. В
настоящее время основными типами исходного
сырья для производства углеродных волокон
служит полиакрилонитрил и мезофазные, или
жидкокристаллические пеки, реже вискоза.
Технологические приемы и режимы получения
углеродных волокон позволяют в достаточно
широких пределах варьировать структуру и
свойства карбонизованных и графитированных
волокон, причем последние используются
более широко.
Элементарные графитированные волокна
имеют сложную фибриллярную структуру с
различной текстурой (степенью ориентации
фибрилл и углеродных прослоек вдоль оси
волокна) и степенью графитации по толщине
(рис. 3.3.2).
Важным элементом структуры
углеродных графитированных волокон являются
закрытые иглоподобные поры, ориентированные
вдоль оси волокна (объемная доля пор
достигает 30%, длина - 200...300 нм, диаметр -
100...200 нм). Степень структурной
упорядоченности и ориентации фибрилл в
элементарных волокнах и содержание пор в них
определяют их плотность, достигающую 1,9...2 г/см3
(теоретическая плотность графита 2,26 г/см3),
и деформационно-прочностные свойства. По
уровню последних углеродные волокна на
основе полиакрилонитрила подразделяют на
высокопрочные низкомодульные с низким и
высоким удлинением при растяжении, а также
на высокомодульные низкопрочные с малым
удлинением. В табл. 3.3.2 даны механические
свойства этих волокон в сравнении со
свойствами волокон на основе мезофазных пеков.
Характерным свойством углеродных
волокон является развитая поверхностная
пористость, а следовательно, высокая удельная пло
щадь поверхности, которая у карбонизирован-
Рис. 3.3.2. Схема структуры углеродного
волокна в поперечном сечении:
А - поверхностный слой;
В - высокоориетированная зона;
С - низкоориетированная зона;
1 - микрифиб-риллы; 2 - аморфный
углерод; 3 - поры
СОСТАВ И СВОЙСТВА
235
3.3.2. Диаметр, плотность и механические свойства элементарных углеродных волокон
на основе полиакрилнитрила и мезофазных пеков
На основе полиакрилнитрила
На основе
мезофазных пеков
Показатель
Высокопрочные
С высоким
удлинением
при растяжении
Высокомодульные
Диаметр, мкм
7...8
6...7
6...7
1
Плотность, г/см3
00
г-
Vi
-Р*
00
0°
00
-Р*
2,0
Модуль упругости при
растяжении, ГПа
230...240
230...250
350...450
380...690
Удлинение при
растяжении, %
1,3...1,4
1,7...1,8
0,5...0,6
-
Предел прочности при
растяжении, ГПа
3,0...3,5
4,0...4,5
2,0...2,5
2,Г..2,4
Удельная прочность
при растяжении, м
173...196
230...252
112...136
105...130
ных волокон достигает 120 м2/г. Графитиро-
ванные волокна обладают меньшими
размерами пор и менее развитой удельной площадью
поверхности (порядка 0,5 м2/г).
Теплофизические свойства углеродных волокон близки к
искусственным графитам и отличаются более
высокой анизотропией. ТКЛР вдоль оси
волокон отрицателен. Удельная теплоемкость
углеродных волокон составляет порядка 0,6...
0,7 кДж/(кг °С). Углеродные волокна обладают
высокой тепло- и электропроводностью вдоль
оси. Так, для волокон на основе
полиакрилнитрила в зависимости от предельной
температуры обработки (1973...3373 К) А, лежит в
интервале 40.. .300 Вт/(м°С).
Удельное объемное электрическое
сопротивление графитированных волокон лежит
в интервале до (6...300) 104 Омм. Углеродные
волокна отличаются высокой термо- и
теплостойкостью в инертной и восстановительной
средах. Температура их сублимации достигает
3873 °С, прочность, модуль упругости £
сохраняют высокие значения до 1500 °С
(рис. 3.3.3). В воздушной среде длительная
работоспособность углеродных волокон
сохраняется при температуре 400 °С.
Углеродные волокна характеризуются высокой
химической стойкостью к большинству
агрессивных сред.
Деформационно-прочностные свойства
углеродных жгутов или нитей существенно
отличаются от этих свойств элементарных
волокон ввиду неравномерности натяжения
последних в жгутах и статистического
характера их разрушения. Так, углеродная нить
«Урал-Н», состоящая из восьми тысяч фила-
ментов диаметром 5...7 мкм с модулем
упругости £ = 80 ГПа и пределом прочности
dp = 1,5... 1,7 ГПа, полученных из вискозы при
предельной температуре обработки 2200 °С, со
степенью закручивания К= 128 м"1, линейной
плотностью 229 текс и диаметром 0,5...0,7 мм,
имеет модуль упругости £ = 20...50 ГПа и
предел прочности при растяжении ар = 1,0...
1,4 ГПа.
бр,ГПй
Е, ГПа
Рис. 3.3.3. Зависимости модуля упругости Е (1)
и предела прочности стр (2) при растяжении
углеродных волокон на основе
полиакрилнитрила от температуры испытания Т
236
Глава 3.3. УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ (УУКМ)
Отечественная промышленность
выпускает большое количество углеродных нитей
различных типов, используемых для
получения пространственных армирующих каркасов:
УКН, ВМН и др., в том числе нити на основе
высокомодульных волокон с Е- 400.. .600 ГПа
иор = 2,0 ГПа «Элур», «Кулон» и др. При
выборе жгутов для конкретной технологии
изготовления армирующих каркасов и заготовок
необходимо учитывать не только
армирующую способность жгутов, но и их способность
к ткачеству, плетению, намотке. Так, из жгутов
или нитей на основе высокомодульных
волокон с малым удлинением при растяжении
трудно получить высококачественные
армирующие системы ткачеством или плетением.
Даже при простом трощении нити в два
сложения при отсутствии шлихтования
наблюдается резкое уменьшение разрывной нагрузки с
увеличением числа круток в исходных жгутах
и подкруток в пряди (табл. 3.3.3).
Вследствие плохой текстильной перера-
батываемости углеродных нитей ленты и
ткани на их основе получают из исходных
органических волокон с последующим их
пиролизом. Структура и свойства углеродных лент и
тканей определяются видом переплетения
(кордное, полотняное, сатиновое, трикотажное
и т.п.) и характеризуются значительной
анизотропией по основе и утку. Ниже приведена
прочностная характеристика (разрывная
нагрузка при ширине 45 см) углеродной ткани
«Урал-ТМ/4» с различными значениями
плотности и толщины по основе и утку.
Марка ткани
А
Б
В
Поверхностная
плотность, г/м2
1000
900
900
Толщина, мм
Разрывная нагрузка
(не более), Н:
2,0
1,8
1,8
по основе
3000
2000
1000
по утку
700
500
250
Отечественная
промышленность
выпус-
кает большое количество различных
углеродных лент и тканей (ЛУ, «Урал-Т», ТМП-4,
ТГН-2М, 4Т-800 и др.).
Углеродная матрица в УУКМ
обеспечивает придание изделию заданной формы и
монолитизацию материала, воспринимает и
перераспределяет нагрузки на волокна,
защищает волокна от воздействия окружающей
среды и др. По природе матрицы УУКМ
подобны неармированным углеграфитовым
материалам: искусственным графитам и их моди-
3.3.3. Влияние шлихтования 2,5%-ным
раствором полиуретана СКУ-ПФЛ в
ацетоне и числа круток в исходном жгуте
УКН и подкруток в пряди из двух сложений
жгута на разрывную нагрузку пряди
(в числителе даны значения для
нешлихтованного жгута, в знаменателе -
для шлихтованного)
Число
круток/подкруток
Разрывная нагрузка, Н
25/50
511/685
50/100
500/636
100/200
458/228
фикациям, пироуглероду, стеклоуглероду или
углеситаллам. Структура и свойства матрицы
УУКМ определяются типом и соотношением
исходных компонентов, способом и условиями
реализации пиролитических,
термомеханических или термомеханохимических процессов
ее формирования, уплотнения и модификации.
Значительное влияние на структуру и свойства
УУКМ оказывают не только объемные
свойства матрицы, но и ее взаимодействие с
поверхностью армирующих волокон, а также
усадочные и термические напряжения на различных
уровнях структуры материала и изделия (суб-
микро-, микро- и макроуровнях) в объеме и на
межфазных границах.
Обьемное соотношение углеродных
волокон и матрицы, в значительной степени
определяющее коэффициент армирования и
свойства УУКМ, зависит от степени
заполнения обьема элементарными волокнами в
жгутах или нитях (срв) и жгутами или нитями в
исходных заготовках (фж), а также
изменениями объема при карбонизации, графитации,
модификации и уплотнении матрицы. Степень
заполнения объема непрерывными
элементарными волокнами цилиндрической формы
зависит от типа упаковки и степени закрутки
волокон в жгуте и обычно варьируется от
0,907 (гексагональная упаковка) до 0,785
(кубическая упаковка). Степень заполнения
объема непрерывными жгутами определяется
схемой их укладки в заготовке: при схеме
армирования 1Д фж, так же как и в фв жгутах,
варьируется от 0,907 до 0,785; при плотной
2Д-структуре максимальное значение фж < 0,875;
при ортогональной ЗД-структуре фж = 0,589;
при ортогональной
трансверсально-изотропСОСТАВ И СВОЙСТВА
237
ной 4Д-структуре фж = 0,563. Коэффициент
армирования, или максимальная объемная
доля волокон в системе срм при этом не может
превышать произведения срв срж. При
хаотическом распределении коротких волокон степень
заполнения объема и, следовательно,
коэффициент армирования зависят от отношения
длины волокон к диаметру (1 Id) и характера их
распределения, резко уменьшаясь с
увеличением 1 Id. Так, для \/d= 1 фм = 0,62, а для
Vd= 30 фм = 0,173.
Используя армирующие наполнители
различного типа, варьируя схему и степень
армирования, создавая матрицу заданной
структуры и свойств, можно получать
заготовки и изделия из УУКМ с требуемым
сочетанием свойств в заданных направлениях. Однако
при производстве заготовок и изделий из
УУКМ и исследовании их структуры и свойств
каждый раз используются определенные типы
и соотношения армирующих элементов и
матрицы, способы и условия реализации
технологических процессов производства исходных
заготовок и конечного материала, конкретные
параметры которых обычно не приводятся.
Поэтому имеющиеся данные о влиянии
состава и структуры УУКМ на их свойства
отражают только влияние этих факторов на уровень
их свойств и дают лишь качественные
представления о возможностях и поведении
УУКМ в конкретных условиях эксплуатации.
На рис. 3.3.4 показаны диаграммы
нагрузка - деформация УУКМ с различной
схемой армирования при нормальной
температуре (кривые 1-3), а в табл. 3.3.4 -
уровень, достигаемый при этом
деформационно-прочностных свойств.
Рис. 3.3.4. Диаграммы напряжение -
деформация УУКМ с различной схемой
армирования при нормальной температуре
(1 - 3) и при температуре 3300 К (4):
1 - 1 Д-структура; 2 - 2Д-структура;
3,4- ЗД-структура
В табл. 3.3.5 приведены
физикомеханические свойства УУКМ некоторых
зарубежных и отечественной марок, а в
табл. 3.3.6 - деформационно-прочностные
свойства искусственного графита, углеродных
волокон и УУКМ 1Д-, 2Д- и ЗД-структур.
Из приведенных данных следует, что с
повышением числа направлений армирования
уменьшается анизотропия свойств и хрупкость
при разрушении УУКМ, но резко уменьшается
уровень реализации
деформационно-прочностных свойств углеродных волокон. При
повышении температуры в инертной или
восстановительной среде хрупкость УУКМ резко
уменьшается, особенно в случае
многонаправленного объемного армирования (см. рис.
3.3.5, кривая 4), а в интервале температур до
1500 °С показатели прочности и модули
упругости УУКМ заметно возрастают (рис. 3.3.5,
кривые 1, 2).
3.3.4. Уровень деформационно-прочностных свойств
УУКМ в зависимости от схемы армирования
Схема армирования, тип
армирующего материала, объемное содержание
волокон,%
1 Д-структура, жгут, 55
2Д-структура, ткань, 35
ЗД-структура, прошитая ткань
Предел прочности
при изгибе, ГПа
Модуль упругости,
ГПа
Предел прочности
при межслоевом
сдвиге, МПа
1,2...1,4
150...200
20... 40
0,3
60
20...40
0,25... 0,3
О
KJ\
О
50... 80
0,17
15...20
20...30
Хаотичная, войлок
238
Глава 3.3. УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ (УУКМ)
Значительное влияние на
деформационно-прочностные свойства УУКМ, особенно на
прочность и работу разрушения, оказывает
характер поверхности углеродных волокон
(табл. 3.3.7). При этом очень важное значение
имеют природа, способ и условия получения
матрицы УУКМ, в значительной степени
определяющие плотность, а следовательно,
пористость и дефектность материала (табл. 3.3.8).
Особенно существенное влияние на плотность
УУКМ, а следовательно, на их дефектность и
деформационно-прочностные свойства
оказывают способы и условия уплотнения
материала: многократные циклы пропитка/карбониза-
ция при жидкофазном процессе (табл. 3.3.9,
табл. 3.3.10), газофазное осаждение
пироуглерода или комбинированный способ
(табл. 3.3.11).
3.3.5. Физико-механическая и теплофизическая характеристика УУКМ некоторых марок
различного состава и способа армирования при нормальной температуре
США
Франция
Россия
Показатель
5451
SPE
Сепкарб
500
Аэролор-22
Новолтекс
Ортогонально-
армированный
Плотность, г/см3
-
1,9
1,80...
1,95
1,5...1,8
1,50...
1,75
1,9
Предел прочности,
МПа:
при растяжении
45
115
100
40... 70
45...70
<300
при сжатии
90
77
о
О
120... 200
—
< 130
Модуль упругости при
растяжении, ГПа
28
65
<60
20...30
10...25
< 150
ТКЛР в интервале
температур 300...
2300 °С, 106 1/°С
-
1,86
1,0...2,0
-
0,7...1,1
-
Т еплопроводность,
5,9...
Вт/(м-°С)
15,0
18...22
о
о
—
—
—
Т емпературопровод-
ность, м2/с
-
-
-
-
-
13...60
125
100
- 75
■50
25
О 500 1000 1500 2000
Рис. 3.3.5. Температурные зависимости
пределов прочности при растяжении (/, 2),
показателя термического линейного
расширения AL/L (S) и коэффициента
теплопроводности X (4) УУКМ ЗД-структуры
с распределением прядей 2а, 2у, 2х и
расстоянием между прядями 0,75 мм:
У - в направлении х; 2- в направлении z
СОСТАВ И СВОЙСТВА
239
3.3.6. Значения предела прочности ар и модуля упругости Е при растяжении искусственного
графита, высокопрочных углеродных волокон и УУКМ с различным характером армирования
Материал
ар, МПа
Е, ГПа
Искусственный графит
35
12
Углеродные волокна
УУКМ:
3000
230
1Д-структуры,
однонаправленный (в числителе - при
растяжении вдоль оси волокон, в
знаменателе - поперек оси)
900/15
150/8
2Д-структуры, ортогонально
армированный (укладка 1:1)
400
70
ЗД-структуры, ортогонально
армированный (укладка 1:1:1)
100
57
3.3.7. Плотность и механические характеристики при изгибе образцов
однонаправленных УУКМ на основе различных углеродных волокон
Показатель
AU
AS
нти
HTS
ими
HMS
Плотность,
г/см3
1,50
1,45
1,48
1,45
1,58
1,58
Предел прочности
при изгибе, МПа
470/25
190/30
1350/16
138/25
1240/14
240/21
Модуль упругости,
ГПа
114/8
121/9
142/6
121/8
183/6
175/9
Деформация при
разрушении, %
0,46/0,25
0,13/0,27
1,17/0,28
0,12/0,29
0,15/0,23
0,15/0,37
Предел прочности
при межслоевом
сдвиге, МПа
-/25
-/24
-/20
-/25
-/16
-/27
Работа разрушения,
кДж/м2
-/9
-/1
-/75
-/1
-/40
-/1
Примечания: 1. В числителе даны значения для образцов, вырезанных в направлении ориентации
волокон, в знаменателе - в трансверсальном направлении.
2. Обозначения: HMS - высокомодульные волокна с обработанной поверхностью; HMU -
высокомодульные волокна с необработанной поверхностью; HTS - высокопрочные волокна с обработанной
поверхностью; HTU - высокопрочные волокна с необработанной поверхностью; AS - низкомодульные волокна с
обработанной поверхностью; AU - низкомодульные волокна с необработанной поверхностью.
3. Матрицу материалов получали комбинированным способом из фенольной смолы и пироуглерода.
240
Глава 3.3. УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ (УУКМ)
3.3.8. Плотность и деформационно-прочностные свойства колец из УУКМ
ЗД-структуры при растяжении в окружном направлении (в числителе) и сжатии
в осевом направлении (в знаменателе) в зависимости от природы матрицы
Матрица
Плотность,
г/см 3
Предел
прочности,
МПа
Модуль
упругости, ГПа
Деформация
при
разрыве, %
Из резольной фенольной
смолы
1,62
118,5/52,9
70,3/20,0
0,18/0,59
Из новолачной
фенольной смолы
1,65
106,5/59,9
64,8/20,7
0,17/0,50
Из тугоплавкого пека
1,64
94,4/-
106,1/-
0,08/-
Из легкоплавкого пека
1,65
128,2/-
64,1/-
0,05/-
Из изотермически
осажденного пироуглерода (без
графитации)
1,59
113,7/103,1
77,2/33,8
0,15/0,48
Из осажденного при
перепаде давлений
пироуглерода (без графитации)
1,35
136,4/115,1
68,2/23,4
0,20/0,72
Из изотермически
осажденного пироуглерода и
фенольной смолы
1,73
106,8/73,9
77,9/27,6
0,13/0,40
Из осажденного при
перепаде давлений:
пироуглерода (с графита-
цией)
1,28
130,2/-
61,2/-
0,20/-
пироуглерода и
фенольной смолы
1,58
128,2/82,7
64,1/18,6
0,20/0,65
3.3.9. Влияние возрастания плотности УУКМ ЗД-структуры на относительные
показатели модуля Юнга Еи, предела прочности при сжатии стсж и модуля сдвига Gn
Показатель
Относительное возрастание по сравнению с плотностью 1,36 г/см
при плотности, г/см 3
1,400
1,460
1,520
Ей
1,01
1,11
1,13
СТсж
-
1,23
1,71
G\2
1,23
1,43
2,02
Термические коэффициенты
расширения, удельная теплоемкость, а также тепло-
и электропроводность конструкционных
УУКМ по значениям сравнительно мало
отличаются от неармированных
углеграфитовых материалов, но характеризуются
значительно большей анизотропией. По
химической стойкости УУКМ также близки к
неармированным углеграфитовым
материалам, значительно превосходя их по
устойчивости к абляции.
С целью защиты УУКМ от окисления
кислородом воздуха на их поверхности часто
создают барьерные покрытия из карбидов и
пирографита или подвергают их
термохимической модификации.
ПРИМЕНЕНИЕ
241
3.3.10. Средние значения предела прочности стр, деформации ер при разрыве и модуля
упругости Е при растяжении и изгибе в различных направлениях для УУКМ, полученного
жидкофазным способом при многократном повторении цикла пропитка/карбонизация
после 7-го (в числителе) и 13-го (в знаменателе) циклов уплотнения (ЗД-структура материала,
ортогональная 1:1:2; плотность 1,72 г/см3, углеродная нить Т-75: ар = 2,38 ГПа, Е = 517 ГПа,
матрица из карбонизированного пека)
Направление
по оси
Растяжение
Изгиб
ар, МПа
£,ГПа
Ер, %
ст„, МПа
£, ГПа
Z
177/192
84,3/87,6
0,21/0,22
196,0/251,0
21,3/15,1
У
37,9/28
17,9/39,0
0,22/0,08
48,0/83,6
11,2/19,5
X
-
-
-
35,0/87,7
4,8/17,4
3.3.11. Типичные характеристики УУКМ ЗД-структуры, уплотненных различными
способами, по направлениям z (в числителе) и ху (в знаменателе)
Показатель
Газофазный способ
Комбинированный способ
Плотность, г/см3
1,6/1,7
1,8/1,9
Предел прочности, МПа:
при растяжении
70/70
110/70
при изгибе
50... 80/50... 80
60/40
при сжатии
50... 80/50... 80
100/100
Модуль упругости, ГПа:
при растяжении
50...70/50...70
120/70
при изгибе
13...50/13...50
-
ТКЛР при температуре
20...2550 °С, 106 1/°С
3/3
4/4
Теплопроводность, Вт/(м °С)
-/10
-/120 ,
Наиболее эффективным способом
повышения эксплутационных качеств УУКМ
является варьирование природы, структуры и
свойств матрицы приемами и методами,
разработанными при создании искусственных
графитов. Важнейшим из этих способов является
силицирование, позволяющее получать
УУКМ, вся матрица или защитная поверхность
которых состоит преимущественно из карбида
кремния. Это позволяет увеличить стойкость к
окислению, способность выдерживать
термоудар и конструкционные свойства в целом.
Ниже приведены некоторые свойства силици-
рованных УУКМ на основе высокомодульных
(в числителе) и низкомодульных (в
знаменателе) углеродных волокон.
Плотность, г/см1 2,1/2,3
Прочность при растяжении, МПа 150/250
Модуль Юнга, ГПа 40/70
Теплопроводность, Вт/(м °С) 30/40
Стойкость к термоудару (1000 °С),
циклов, более 50
Потеря массы на воздухе после 10 ч
выдержки при 1000 °С, % 0,3
3.3.3. ПРИМЕНЕНИЕ УУКМ
УУКМ обладают целым рядом ценных,
часто уникальных свойств: чрезвычайно
высокой теплостойкостью (в инертной среде они
сохраняют свои высокие удельные
физикомеханические свойства вплоть до 773 °С),
хорошей стойкостью к термоудару (как
туго242
Глава 3.3. УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ (УУКМ)
плавкие металлы), низкими значениями ТКЛР и
теплопроводности, высокой стойкостью к
химическим реагентам. Они сохраняют стабильность
размеров и свойств при нагревании и обладают
высокими удельными механическими
характеристиками благодаря уникально высоким удельным
характеристикам углеродных волокон. По
перечисленным показателям УУКМ часто
значительно превосходят традиционные конструкционные
углеграфитовые материалы, а по ударной
вязкости - искусственные графиты. Все это делает
УУКМ весьма перспективными для
использования в термо- и жаростойких элементах
конструкций в различных областях машиностроения,
атомной энергетики и др. Данные материалы
находят применение:
при производстве электротермического
оборудования - для электронагревательных
элементов, футеровки, теплоизоляционных
экранов, тиглей и внутренней оснастки с
рабочей температурой до 2800 °С, для
изготовления тормозных колодок в авиации,
высокоскоростном железнодорожном и автомобильном
транспорте;
в ядерном и термоядерном реакторо-
строении - в качестве конструкционных
материалов при создании труб, сфер для
ТВЭЛов, самонесущих сводов, газопроводов
и футеровки;
в медицине - для изготовления
различных биопротезов;
в космической технике - при
изготовлении сопловых блоков и деталей выходных
блоков, межорбитальных буксиров и
твердотопливных ускорителей, а также
конструкционных элементов космической оптики и
внешней теплозащиты ракетно-космической
техники, элементов конструкций перспективных
гиперзвуковых аппаратов;
в химическом машиностроении - для
футеровки химических реакторов и изготовления
фильтрующих, микрофильтрующих фильт-
рующе-сорбирующих элементов, что связано с
высокой химической, термической и
биологической стойкостью УУКМ и возможностью их
регенерации.
Наиболее широкое применение УУКМ
находят в производстве фрикционных
дисков авиационных тормозов диаметром
400...550 мм (60...90 % общего объема
производства деталей машиностроения из
УУКМ) благодаря своей способности
поглощать большое количество тепловой
энергии. Основные преимущества тормозных
дисков из УУКМ по сравнению с
металлическими и металлокерамическими
материалами следующие:
низкая плотность, позволяющая снизить
массу на 40 % по сравнению с массой
металлических дисков;
низкая интенсивность изнашивания,
обеспечивающая до 5 000 посадок до ремонта;
высокое сопротивлению термоудару и
эффективное преобразование кинетической
энергии в тепловую.
Ниже приведены типичные
характеристики УУКМ для тормозных дисков самолетов.
Плотность, г/см3 1,65... 1,85
Удельная теплоемкость, Дж/(г°С) 1,72
Предел прочности, МПа:
при растяжении 400... 1200
при изгибе 600... 1320
при сжатии 800... 1200
Линейное расширение при 100 °С, % 0,1...0,3
Допустимое давление
на поверхность трения, МПа 1,5
Средний коэффициент трения 0,25
Эксплуатационная
энергонагруженность, кДж/кг 686
Аварийная энергонагруженность, кДж/кг 1962
Максимальная температура эксплуатации
на поверхности, °С 700.. .3000
Продолжительность работы тормозных
дисков из УУКМ определяется в основном
условиями окисления их контактной
поверхности, причем определяющим в
изнашивании является диффузия окислителя в
поры материала.
Широкое применение УУКМ ограничено
их относительно высокой стоимостью.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бушуев Ю.Г., Персии М.И.,
Соколов В.А. Углерод-углеродные
композиционные материалы. Справочник. М.: Металлургия,
1994, 128 с.
2. Искусственный графит / В.С.
Островский и др. М.: Металлургия, 1986. 272 с.
3. Клейменов В.В., Соловьев И.А.
Композиты с полимерной и углеродной
матрицами: Справочник/ Под ред. В.В. Васильева,
Ю.М. Тарнопольского. М.: Машиностроение,
1990. С. 37-81.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
243
4. Колесников С.А.
Термостабилизация и карбонизация пластиков//
Термоустойчивость пластиков конструкционного
назначения. М: Машиностроение, 1980. С. 213-237.
5. Композиционные материалы.
Справочник. Под ред. В.В. Васильева и Ю.М.
Тарнопольского. М.: Машиностроение, 1990.
510 с.
6. Костиков В.И. Углерод-углеродные
композиционные материалы // Журнал
Всесоюзного химического общества им. Д.И.
Менделеева. 1989. Т. XXXIV. №5. С. 492-501.
7. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф.
Справочник по углеграфитовым материалам. М.:
Химия. 1974. 194 с.
8. Свойства конструкционных
материалов на основе углерода. Справочник / Под
ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975,
336 с.
9. Технология и проектирование угле-
род-углеродных композитов и конструкций /
Ю.В. Соколкин, А.М. Вотинов и др. М.:
Наука - Физматлит, 1996, 240 с.
10. Фиал ков А.С. Углерод, межслоевые
соединения и композиты на его основе. М:
Аспект пресс, 1997, 718 с.
И. Mantel C.L. Carbon and graphite
handbook. N-Y, John Willey, 1988.
12. Savage G. Carbon-Carbon
Composites. New York: Chapman & Hall, 1993.
Раздел 4
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ
Глава 4.1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
КОНСТРУКЦИОННОЙ и
ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЙ КЕРАМИКИ
Современные высокотехнологичные
керамические материалы можно разделить на две
основные группы: оксидные и неоксидные. К
оксидным относятся материалы на основе
кислородных соединений магния, алюминия,
циркония, титана и редкоземельных металлов,
к неоксидным - керамические материалы на
основе карбидов бора и кремния, а также
нитридов бора, алюминия и кремния. Разработаны
также смешанные и композитные материалы,
представляющие собой многофазные системы
типа: оксид - карбид, карбид - карбид, оксид -
нитрид, нитрид - оксинитрид, нитрид -
карбид. Структуры таких материалов могут
быть построены по типу статистически
равномерных смесей, матриц с распределенными
включениями второй фазы, матриц,
армированных нитевидными кристаллами или
волокнами, и других более сложных моделей.
Реализация подобных структурных состояний
позволяет получить множество разнообразных
материалов со свойствами, ориентированными
на конкретное их применение.
В настоящее время рынок технической
керамики сформировался с учетом
потребностей в более эффективных материалах по
сравнению с традиционными. Причем
конструкционные керамические материалы
применяются в наиболее энергонагруженных узлах и
деталях, в которых в полной мере реализуются
их уникальные характеристики.
4.1.1. КОНСТРУКЦИОННАЯ ОКСИДНАЯ
КЕРАМИКА
Конструкционная оксидная керамика -
высокоплотная, как правило, мелкозернистая
керамика с оптимизированной
микроструктурой, которая получена при контролируемых
условиях из дисперсных порошков с точно
подобранными химическим и фазовым
составами и характеристикой частиц, отличающаяся
конструкционной прочностью и другими
механическими свойствами.
Оксидная керамика - составная часть
технической керамики, представляющей собой
ядро нового класса керамических материалов,
которая известна в Европе и США как
инженерная, высокотехнологичная керамика, а в
Японии - как тонкая керамика.
К группе оксидной керамики относятся
материалы: для использования в конструкциях,
несущих статические и динамические
нагрузки; ударопрочные (бронезащитные); износо- и
коррозионно-стойкие для подшипников
качения и скольжения, торцовых уплотнителей,
сопел распылительных форсунок, фильер;
инструментальные; носители катализаторов.
Для производства оксидной керамики
используют, как правило, искусственно
синтезируемые в тщательно контролируемых
условиях ультрадисперсные порошки высокой
чистоты, строго определенного и регулируемого в
зависимости от назначения химического и
фазового составов. Процессы разработки
оптимальной микроструктуры оксидной
керамики, способы формования сырых заготовок и
последующие методы их термической
обработки отличаются от традиционных
керамических технологий. Основой оксидной керамики
являются оксиды алюминия, циркония,
гафния, твердые растворы и соединения в
системах Zr02-Y203, Zr02-Mg02, Zr02-CaO, Zr02-
Ce02, Al203-Zr02, A1203—Mg02, Zr02—A1203—
Y203, A1203—Mg02—Zr02, Zr02—Al203—Y203,
Zr02—Y203—Ce02, Zr02—Y203—Ce02—A1203,
Al203-Si02-Zr02, некоторые тройные
соединения, такие как кордиерит.
Химическая природа оксидов, связанная
со сравнительно жесткой гетерополярной
хиКОНСТРУКЦИОННАЯ ОКСИДНАЯ КЕРАМИКА
245
мической связью металл - кислород, приводит
к значительной хрупкости керамических
материалов по сравнению с металлическими
сплавами. Керамика «запоминает» ударные
нагрузки, в ее структуре образуются микротрещины,
возникает концентрация напряжений на
дефектах. Концентраторами чаще всего
выступают дефекты типа пор, границы раздела
анизотропных фаз, неоднородные включения,
аномально большие зерна.
Сопротивление инициированию
разрушения оценивают по критическому
коэффициенту вязкости (интенсивности напряжений)
разрушения А*1с и удельной работе
инициирования распространения трещины yj. С их
возрастанием увеличивается устойчивость
материала к разрушению. Помимо величины К\с
основными критериями эксплуатационного
поведения оксидной керамики являются
предел прочности при изгибе при нормальной и
повышенной температурах, модуль Вейбулла,
микротвердость, ТКЛР, коэффициент трения.
В зависимости от конкретных условий работы
керамических деталей и узлов, важное
значение имеет коррозионная стойкость и
эрозионный износ в агрессивных жидкостях и
суспензиях, различных газовых средах (нейтральной,
окислительной, восстановительной, вакууме).
Оптимальными для производства
высокоплотной мелкозернистой прочной керамики
являются химически чистые гомогенные ульт-
радисперсные порошки с узкой функцией
распределения и изометричной формой частиц.
Все известные методы получения ультрадис-
персных порошков можно разделить на четыре
группы: механические, физические,
химические и физико-химические. Последняя группа
методов может входить подразделом как в
химические, так и в физические методы.
Механические методы получения ультрадисперс-
ных порошков сопряжены с возможностью
загрязнения материалом футеровки и
мелющих тел, а процесс размола продолжителен во
времени.
Физические методы являются
производительными, позволяют получать гомогенные
порошки сложного химического состава с
регулируемым фазовым составом частиц, но с
широким распределением по размерам (0,05...
0,1 мкм). Порошки содержат большое
количество адсорбированных газов и легко
гидролизуются, что приводит к неоднозначности
процессов получения керамических материалов и
сложностям управления микроструктурой.
Химические процессы синтеза порошков
дают возможность контроля за процессами их
образования, упаковки и формования, что
определяет их последующее поведение при
спекании и развитие микроструктуры керамики.
Наиболее широко используют совместное
осаждение, гидролиз, золь-гель-технологию.
Эти методы позволяют получать ультрадис-
перные порошки с гранулометрическим
составом 1...0,01 мкм и менее. К основным
достоинствам этих методов следует отнести:
высокую гомогенность полученных ультрадисперс-
ных смесей, состоящих из нескольких
оксидных компонентов; возможность регулирования
диаметра и формы частиц, а также их
распределения по размерам; контролируемый
химический и фазовый состав; возможность
сочетания нескольких методов, позволяющих
осуществлять сложные технологические процессы,
направленные на получение оксидных
порошков различных типов [2-3].
Выбор метода формования порошка
имеет особое значение, так как использование
традиционных технологий ограничивает их
потенциальные возможности для достижения
высокого уровня физико-механических
характеристик керамических материалов. Высокую
степень регулярности и дисперсности
пористой сырой заготовки необходимо сохранять во
время всего технологического цикла
изготовления конструкционного керамического
материала с плотностью, близкой к теоретической
и тонкой бездефектной структурой.
Характерной особенностью получения
высокотехнологичной керамики является то обстоятельство,
что любое отклонение от оптимальных
технологических параметров (в процессе синтеза
порошка формования сырых заготовок, сушки,
гидростатического прессования и т.д.) находит
свое отражение в свойствах керамического
материала. Таким образом, все основные
характеристики будущего материала формируются
еще на стадиях, предшествующих спеканию.
Наряду с методами шликерного литья из
водных суспензий и горячего литья
термопластичных шликеров, холодного одноосного
прессования с органическими
диспергирующими добавками, пластификаторами и
связующими, используемыми в традиционных
технологиях, в производстве конструкционной
керамики применяют следующие методы
формования и термической обработки: ленточное
литье однослойных и многослойных изделий
из керамических суспензий на органических
246
Глава 4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КЕРАМИКИ
связующих; инжекционное формование
изделий сложной формы при низком или высоком
давлении на основе водных, парафиновых
(восковых) системах, а также полиэтиленгли-
колиевых, полиацетатных и акриловых
связках; экструзию с дополнительным компакти-
рованием; литье гелей на основе водных
систем или органических связок; гидролиз одного
из компонентов керамической суспензии,
способствующий затвердеванию системы;
спекание-штамповку в режиме сверхпластической
деформации; сверхскоростное спекание в
высокочастотном поле (микроволновое
спекание); горячее прессование и горячее квазиизо-
статическое прессование; программированное
спекание с учетом пористой структуры
керамического материала [4].
Разработка новых видов
конструкционной керамики предполагает создание
определенного типа микроструктуры объема и
поверхности материала, целью которой является
максимальное противодействие различным
разрушающим факторам: созданию локальных
зон напряжений; зарождению, накоплению и
слиянию микротрещин, их подрастанию и
развитию в магистральную трещину. Такие
микроструктуры формируются путем
целенаправленного изменения химического и фазового
составов матрицы, концентрации и
морфологии дисперсных фаз, вариацией условий
химического синтеза исходных порошков, методов
их предварительной обработки, изменения
температурных и временных условий обжига.
Повышению физико-механических
характеристик керамических материалов (в
первую очередь пределу прочности и вязкости
разрушения) способствуют следующие микро-
структурные состояния: снижение
эффективного размера зерен за счет развития процессов
их пластической фрагментации без нарушения
сплошности, увеличения в них ростовых или
деформационных дефектов, а также
дисперсных выделений; наличие метастабильных фаз,
которые под действием приложенных
напряжений претерпевают полиморфные
превращения, сопровождающиеся увеличением объема;
повышенная пластичность исходных фазовых
составляющих; содержание гетерогенных фаз
с высокой концентрацией границ раздела;
чистые высокопрочные межзеренные границы;
высокопрочная кристаллическая связка между
матричными зернами; присутствие зерен
неизометрической формы, образующихся
непосредственно во время термообработки
(самоармирование или эндогенное армирование)
или специально введенных в состав шихты
(армирование). Некоторые из этих
структурных состояний возникают в процессе
пластической деформации, газостатического
прессования, спекания-штамповки (sinter-forgering)
Так, диоксид циркония (один из основных
компонентов оксидной керамики) эффективно
влияет полиморфными превращениями на
структурные состояния материалов:
образование внутренних напряжений, появление
микротрещин, образование фрагментарной
структуры зерен в виде микродоменов, двойников,
антифазных границ.
Керамика на основе А1203 широко
используется в технике, ее физико-механические
характеристики детально изучены. Свойства
керамики из А1203 зависят от чистоты
исходного материала, состава зернограничных фаз,
микроструктуры, размера кристаллов, вида и
количества вводимых добавок. В табл. 4.1.1
приведены некоторые свойства высокочистого
плотно спеченного оксида алюминия.
Отличительной характеристикой
керамики на основе муллита (3Al203*2Si02) является
небольшое (5 10-6 °С) термическое
расширение во всем диапазоне рабочих температур,
высокое сопротивление ползучести и
аномальный рост прочности и вязкости разрушения
при температуре 1100... 1400 °С.
Керамика на основе алюмомагнезиалъной
шпинели (MgAl204) отличается высокой
химической стойкостью и огнеупорностью.
Использование химических методов синтеза оксидов
алюминия и магния дает возможность
получать высокочистую магнезиальную шпинель в
качестве химически стойкой
высокоогнеупорной конструкционной керамики. Алюмомагне-
зиальная керамика устойчива по отношению к
сильным минеральным кислотам, расплавам
многих металлов и сплавов, воздействию СО и
углерода. По сравнению с корундом шпинель
менее реакционноспособна по отношению к
щелочноземельным оксидам, многим шлакам,
содержащим закись железа.
Кордиеритовая керамика. Аномально
низкий ТКЛР (L.^KT6°С и химическая
устойчивость к углеродсодержащим средам
(углеводородам СО, саже) и совместимость со
сплавами металлов платиновой подгруппы
(Pt, Rh, Pd), а также высокая термостойкость
позволяют использовать кордиерит
(2Mg0-2Al203 5Si02) в качестве материалов
сотовых структур в фильтрах для выхлопных
газов.
КОНСТРУКЦИОННАЯ ОКСИДНАЯ КЕРАМИКА
247
4.1.1. Некоторые свойства высокочистого высокоплотного оксида алюминия
Температура, °С
20
500
1000
1200.
1400
1500
Объемный модуль
упругости, ГПА
257
247
237
233
229
227
Предел прочности при
сжатии, ГПа
3,0
1,6
0,7
0,4
0,3
0,28
Скорость ползучести при
150 ГПа, 10 9 с-1
0
0
4
280
6600
24600
Плотность, г/см3
3,984
3,943
3,891
3,868
3,845
3,834
Модуль упругости, ГПа
416
390
364
354
343
338
Предел прочности на изгиб,
МПа
380
375
345
300
210
130
Коэффициент К1с при длине
трещины 300 мкм, МПа-м0,5
3,5
3,0
2,7
2,6
2,5
2,5
Коэффициент трения при
2 ГПа
0,40
0,8
0,4
_
_
_
Твердость по Виккерсу, ГПА
Параметры решетки:
15
8,5
4,6
3,7
2,9
2,5
о
а( А)
4,761
4,777
4,797
4,806
4,815
4,820
О
с( А )
12,991
13,040
13,102
13,129
13,156
13,169
Коэффициент Пуассона
0,231
0,237
0,244
0,247
0,250
0,252
Модуль упругости при
сдвиге, ГПа
169
158
146
142
137
135
Скорость звука, км/с:
продольная
11,00
10,77
10,54
10,44
10,35
10,30
поперечная
6,51
6,33
6,14
6,06
5,97
5,93
Удельная теплоемкость,
Дж/(кг°С)
755
1165
1255
1285
1315
1330
Предел прочности при
растяжении, МПа
267
267
243
140
22
13
Теплопроводность, Вт/(м °С)
33
11,4
7,22
6,67
6,34
6,23
ТКЛР при 0 °С, 1061/°С
4,6
7,1
8,1
8,3
8,5
8,6
Модуль Вейбулла
И
11
11
11
И
11
Примечание. Содержание оксида алюминия не менее 99,5 %, плотность не менее 98 %
теоретической, размер зерна 5 мкм.
248
Глава 4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КЕРАМИКИ
Недостатком кордиеритовой керамики в
качестве носителя катализаторов является ее
малая прочность и сравнительно низкая
рабочая температура (не более 1200... 1300 °С). Для
более высоких температур эксплуатации
перспективным материалом является титанат
алюминия - тиалит (А12ТЮ5),
характеризующийся низким ТКЛР и малой
теплопроводностью. В конструкционных целях
использование керамики на основе тиалита сдерживается
ее низкой прочностью. Причиной этого
является главным образом анизотрория
термического расширения Al2Ti05, приводящая к
появлению микротрещин в материале. Снижение
размера зерна в микроструктуре керамики
способствует повышению предела прочности.
Свойства таких керамических материалов
приведены в табл. 4.1.2.
Высокотехнологичные оксидные
керамические материалы на основе Zr02
характеризуются уникальным сочетанием высокой
прочности и вязкости разрушения, стойкостью
к воздействию агрессивных химических сред,
низкой теплопроводностью, особыми
электрофизическими свойствами. Существенное
увеличение коэффициента K]Ci предела прочности
и сопротивления термическому удару этих
материалов достигнуто за счет реализации
фазового перехода мартенситного типа
диоксида циркония тетрагональной модификации
(T-Zr02) в диоксид циркония моноклинной
модификации (M-Zr02).
Керамические материалы с
улучшенными физико-механическими свойствами на
основе Zr02 могут быть условно представлены
тремя группами:
тетрагональным поликристаллическим
диоксидом циркония TZP;
частично стабилизированным
трансформационно-упрочненным диоксидом циркония
TT-PSZ;
керамикой на основе А1203, в которой
Zr02 выступает как упрочняющая фаза ZTA.
Материалы группы TZP (tetragonal
polycrystalline zirconia) получают в системах
Zr02-Y203, Zr02-Ce02, Zr02-Y203-Ce02.
Содержание легирующих примесей составляет
2...4% Y203 (для Y-TZP) или 9... 12% Се02
(для Ce-TZP). Эти материалы характеризуются
мелкозернистой структурой (размер зерен
0,1... 1 мкм). Критический размер частиц dc, при
котором метастабильный T-Zr02 спонтанно
4.1.2. Некоторые свойства керамических материалов
Показатель
Материал
MgAl204
А12ТЮ5
Кордиерит
Муллит
F-Zr02
Y-, Ce-TZP
Плотность, г/см3
3,5
3,15...3,30
2,60
3,15...3,17
5,4
5,91...6,07
Предел прочности при
изгибе, МПа, при
температуре, °С:
20
250
25...40
70
200...480
180
500...2500
1000
100
15
70
90
-
400
Модуль Юнга, ГПа
230
12...18
ПО
144
160
205
Коэффициент Kic,
МПа-м0,5
2,0
0,8
1,4
1,8...2,1
2,4
10...17
ТКЛР, 106 1/°С, при
25... 1000 °С
8,4
1Д
2,0
6,13
10,9
10,5
Т еп лопровод ность,
Вт/(м°С)
2...15
0,2...3,2
3,0
3,5'
2,2
2,4
Температура плавления,
°С
2135
1860
1540
1910
2710
2710
Максимальная рабочая
температура ,°С
1800
1400
1200
1600
2300
1200
КОНСТРУКЦИОННАЯ ОКСИДНАЯ КЕРАМИКА
249
превращается в M-Zr02, зависит от
содержания легирующих оксидов, их распределения,
наличия стеклофазы и ее локализации.
Способность к превращению частиц Zr02
определяется их морфологией, а также модулем
упругости матрицы. Керамику спекают при
температуре 1350... 1450 °С (в области
существования T-Zr02 в соответствии с диаграммами
состояния систем Zr02-Y203 и Zr02-Ce02).
Коэффициент К1с этих материалов порядка
12 МПа-м0,5. По специальной методике в
системе Zr02-Ce02 получен материал, вязкость
разрушения которого сравнима с чугуном
(К1с » 20 МПа-м0,5). Предел прочности при
изгибе группы материалов TZP изменяется от
800 до 1700 МПа. Значительное повышение
механических свойств в этих
трансформационно-упрочненных материалах обусловлено
мартенситным превращением зерен метаста-
бильного T-Zr02 в M-Zr02 на вершине
распространяющейся трещины с увеличением
объема приблизительно на 5,3 % и развитием
сдвиговых деформаций, увеличивающих в
свою очередь объем процесс-зоны (зоны, в
которой происходит фазовый переход системы
T-Zr02 в M-Zr02). Поэтому способность к
превращению метастабильных зерен T-Zr02 в
зоне распространения трещины играет
доминирующую роль в предельно достижимых
свойствах материалов группы TZP. Керамика
разработана для низкотемпературного
применения (25... 700 °С).
Материалы группы TT-PSZ
(transformation - toughened partially stabilized zirconia)
получают в системах Zr02-Y203, Zr02-MgO,
Zr02-CaO, Zr02-Y203-Mg0, Zr02-CaO-MgO.
Содержание легирующей добавки в
TT-MgPSZ составляет, например, 8...
10 % MgO. Материал характеризуется сложной
микроструктурой, состоящей из матричных
зерен диоксида циркония кубической
модификации (P-Zr02), в которых когерентно
диспергированы тонкодисперсные частицы T-Zr02,
M-Zr02 и соединения Mn2Zr50i2(5).
Размер зерен F-Zr02 не превышает
100 мкм, размер линзовидных тетрагональных
выделений - 10...300 нм. Микроструктурой
материала можно управлять в зависимости от
его назначения, контролируя относительное
содержание фаз, их структуру и размеры
выделений. В основном материал TT-PSZ
спекают при температуре выше 1700 °С (в области
существования F-Zr02), охлаждают со
скоростью, обеспечивающей выделение частиц
T-Zr02 в кубической матрице, а затем
отжигают в интервале температур 1100... 1400 °С.
Эта новая прочная керамика получена при
проектировании микроструктуры диоксида
циркония, частично стабилизированного
оксидом магния при точном контроле термической
обработки. Вязкость разрушения материалов
PSZ характеризует коэффициент /Г1с»
» 15 МПа-м0,5, предел прочности 500...
800 МПа. Достаточно высокие значения
вязкости разрушения материалов группы PSZ
обусловлены совместным действием двух
механизмов упрочнения: трансформационного и
отклонения или ветвления трещин.
Фирмой Нилкра Серемикс выпускаются
два вида керамики TT-MgPSZ: TS-PSZ
(thermal shock), или TS-Grade и MS-PSZ (maximum
strength), или MS-Grade. Оксид Zr02 в обоих
случаях стабилизирован 3...3,3% MgO.
Материал TS-Grade предназначен для
использования в условиях термических
ударов, a MS-Grade - в условиях действия
повышенных механических нагрузок. Для
керамического материала TS-Grade характерно более
низкое термическое расширение, чем у
материала MS-Grade. Повышенной
термостойкостью материал TS-Grade обладает, по-види-
мому, благодаря низкому значению ТКЛР, а
также тому, что присутствующие после субэв-
тектоидного старения частицы M-Zr02 при
нагревании выше 1100°С частично снижают
возникающее напряжение за счет перехода в
T-Zr02 с уменьшением объема (примерно на
3.. . 5 %). Характеристика оксидной керамики
этого типа приведена в табл. 4.1.3
Керамика типа TT-MgPSZ обычно
содержит существенное количество силикатных
примесей, ведущих к образованию аморфной
пленки на границах зерен. Скольжение границ
зерен, зарождение и рост нитевидных трещин
становится заметным при температуре выше
700 °С в зависимости от состава стекла.
Повышение чистоты исходных материалов,
введение оксидных добавок (SrO), приводящих к
уменьшению содержания стеклофазы, а также
специальные режимы термической обработки
позволяют решить эту проблему.
Материалы разработаны для применения
в области температур 25... 1200 °С.
Материалы группы ZTA получают в
системе Al203-Zr02-Y203. Их микроструктура
отвечает структуре дисперсно-упрочненных
композитов: в матрице А1203 по границам
зерен диспергированы частицы Zr02 (5...45 %).
Керамику спекают при температуре
1400.. . 1500 °С.
250
Глава 4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КЕРАМИКИ
4.1.3. Характеристика керамики TT-Mg PSZ
Показатель
Температура, °С
MS-PSZ
TS-PSZ
Прочность при изгибе (четырехточечный изгиб),
20
690
600
МПа
820
370
350
Коэффициент К1с, МПа м0,5
20
820
9
5
8...15
5
Модуль Вейбулла
20
21,5
21
Предел прочности при сжатии, МПа
20
700
1850
1800
1750
Модуль упругости, ГПа
20
205
205
Коэффициент Пуассона
20
0,23
0,23
Твердость по Виккерсу, МПа
20
11200
10200
Плотность, г/см3
20
5,75
5,70
25...592
10,1
9 0
Средний ТКЛР, 106 1/°С
25...925
ю’б
8,9
Сопротивление термическому удару:
удар «вниз» АТ °С
300
500
остаточная прочность при ударе "вверх", МПа
-
470
Теплопроводность, Вт/(м-°С)
1,8
2,2
Удельная теплоемкость (Дж/кг)
0,4
0,4
Коэффициент трения сталь/Mg-PSZ
20
0,17
0,17
В зависимости от режимов термической
обработки получают различную структуру
материалов: от мелкозернистой до самоарми-
рованной. Механические свойства материала
ZTA зависят в основном от количества оксида
Zr02, его размера зерна и относительного
содержания T-Zr02. Коэффициент /С1с <
< 17 МПа-м0,5, предел прочности при изгибе -
до 2300 МПа. Высокие прочностные
характеристики обусловлены действием нескольких
механизмов упрочнения: трансформационного,
ветвления трещин, образования развитой
микротрещиноватости.
Введение в матрицу конструкционных
материалов дисперсных частиц T-Zr02 или
M-Zr02 в количестве не более 20 % (по
объему) приводит к существенному повышению
вязкости разрушения и предела прочности.
Для объяснения этого эффекта предложен
механизм трансформационного упрочнения,
вызываемого мартенситным фазовым
переходом, и механизм образования и развития
микротрещин в матрице вследствие фазового
превращения T-Zr02- М -Zr02 при
охлаждении обоженных материалов. Влияние добавок
оксида Zr02 на свойства некоторых
керамических материалов приведены в табл. 4.1.4.
Дальнейшее улучшение
эксплуатационных свойств оксидной конструкционной
керамики связано с повышением ее прочностных
характеристик и вязкости разрушения,
поиском физико-химических закономерностей
образования структур композитных
керамических материалов с дисперсными самоарми-
рующимися фазами (часто неизометричной
формы), находящимися в термодинамическом
равновесии с матрицей и образующимися в
результате химических реакций, упорядочения
или эвтектоидного распада твердых растворов.
Сформированные с учетом фазовых
равновесий в соответствующих диаграммах состояния
и при определенном интервале температур
такие самоармированные керамические
структуры потенциально обладают более высокими
рабочими температурами эксплуатации и
ресурсом времени, поскольку в них ограничены
физико-химические процессы взаимодействия,
ведущие к равновесному состоянию.
НЕОКСИДНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
251
4.1.4. Предел прочности и ударная вязкость керамики различных видов
Вид керамики
Матрица без примесей
Матица + ZrCb
Кк, МПа-м0'5
ар, МПа
Kic, МПам0-5
Ор, МПа
F-Zr02
2,4
180
2...3
200...300
Mg-PSZ
6...8
600... 800
Y-, Ce-TZP
7...12
1000... 2500
ZTA
4,5
500
5...10
1300...2300
Муллит
1,8...2,2
200
4...5
400...500
Шпинель
2
180
4-5
350...500
Al2Ti05
0,8
40
2,5
120
Кордиерит
1,4
120
3
300
Определенные перспективы связаны с
развитием технологии получения
многослойных и градиентных композитов, в которых
тонкие (до 20... 100 мкм) дискретные слои
представляют собой самоармированные
керамические композиты, подвергнутые
нетрадиционной термической обработке, например,
пластическому формованию с большой
объемной деформацией всего пакета.
4.1.2. НЕОКСИДНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ
МАТЕРИАЛЫ
К неоксидным следует отнести группу
керамических материалов, основой которых
являются бескислородные тугоплавкие
соединения с преимущественным ковалентным
типом химической связи. Эти соединения
образуются пятью легкими элементами III—V групп
периодической системы Менделеева: В, С, N,
А1 и Si. Среди бинарных соединений,
образованных этими элементами, необходимо
выделить следующие наиболее важные с точки
зрения их использования в качестве основы
конструкционных керамических материалов:
карбиды кремния и бора (SiC и В4С), нитриды
бора, алюминия и кремния (BN, A1N и SiN4).
Благодаря наличию высокоэнергетичных
направленных ковалентных связей эти
соединения по своим кристаллохимическим
особенностям во многом приближаются к алмазу, что
предопределяет высокий уровень таких
физико-механических свойств, как модуль
упругости, твердость, теплопроводность,
стабильность этих свойств в широком диапазоне
температур, а также низкий ТКЛР и химическая
устойчивость в агрессивных средах.
Неоксидные керамические материалы, а
также изделия из них, получают с
использованием комплекса современных методов смесе-
приготовления, формования и спекания.
Следует отметить, что вследствие высокой
энергетической стабильности неметаллических
тугоплавких соединений процессы
диффузионновязкого течения, способствующие уплотнению
при спекании, существенно заторможены.
Поэтому при получении неоксидной керамики
необходимо применять различные методы и
технологические процессы,
интенсифицирующие уплотнение и приводящие к
формированию структурных состояний, которые
определяют высокий уровень свойств и их
оптимальное сочетание. Для получения в неоксидной
керамике оптимальных структурных состояний,
определяющих заданный уровень свойств,
применяют следующие высокоэффективные
технологические процессы: активированное,
жидкофазное и реакционное спекание; горячее
и горячее изостатическое прессование; спекание
под давлением азота (для нитридной
керамики); самораспространяющийся
высокотемпературный синтез под давлением; осаждение из
газовой фазы в результате химических реакций
или физических процессов (CVT) или (PVD).
В основу приведенных выше процессов
положены как физические эффекты,
направ252
Глава 4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КЕРАМИКИ
ленные на создание и релаксацию различного
рода дефектов в ходе спекания и массоперенос
через жидкую и газовую фазы, так и
химические реакции, связанные с образованием
вторичных фаз.
Как правило, неоксидные керамические
материалы не являются однофазными. Кроме
основных компонентов в состав керамики
входят добавки, которые могут выполнять
различные функции. Так, к числу добавок,
интенсифицирующих процесс уплотнения при
спекании или горячем прессовании, относятся
оксиды металлов II—IV групп периодической
системы элементов, а также оксиды редко-
земльных металлов. Их роль - образование в
процессе спекания жидкой фазы, через
которую происходит перекристаллизация и
формирование каркаса основной фазы. Этот метод
активирования используется при спекании или
горячем прессовании керамических
материалов на основе Si3N4, A1N, а также при горячем
прессовании В4С и SiC. Аналогичную роль
играет элементарный кремний при
реакционном спекании SiC и Si3N4, образуя расплав,
ускоряющий диффузионые процессы и
способствующий образованию вторичных карбида
и нитрида кремния.
Кроме компонентов, активирующих
спекание, в неоксидную керамику могут
вводиться модифицирующие добавки, присутствие
которых влияет на формирование
специфических структурных состояний, определяющих
заданный комплекс свойств и
эксплуатационных характеристик. Некоторые добавки могут
выполнять комплексные функции, играя роль
как активаторов, так и модифицирующих
компонентов. Например, при спекании
нитрида кремния с добавками А1203, Y203 и
некоторых других оксидов в четверных и
более сложных системах образуются твердые
растворы типа Si-Al-0-N или Y-Si-0-N с
широкой областью гомогенности, которые не
только активируют спекание, но и придают
нитридной керамике повышенные
механические свойства. Таким образом, возможно
достижение заданного комплекса свойств
различными методами. Например, повышение
трещиностойкости конструкционной керамики
достигается следующими путями:
введением в керамическую матрицу
высокомодульных волокон или нитевидных
монокристаллов (усов) тугоплавких соединений,
например, карбида кремния;
созданием в процессе спекания
пластинчатых или игольчатых кристаллов,
пронизывающих керамическую матрицу, например,
при спекании равноосных частиц a- Si3N4 в
результате фазового перехода а-»(3
образуются вытянутые кристаллы P-Si3N4, армирующие
материал (эффект самоармирования);
введением в керамическую матрицу
второй фазы (20...30%) с более высоким коэфи-
циентом термического расширения, чем
основная фаза, что способствует развитию полей
сжимающих напряжений, препятствующих
продвиженияю магистральных трещин при
нагружении;
использованием ультрадисперсных и на-
нокристаллических порошков, которые при
спекании образуют развитую систему границ
зерен.
Создание мелкозернистых дисперсионно-
упрочненных, армированных и самоармиро-
ванных структур, отличающихся низкой
пористостью, способствует получению
конструкционных керамических материалов с
высокими прочностными характеристиками.
Минимизация в структуре неоксидной керамики
таких легкоплавких фаз, как аморфные и
стеклокристаллические межзеренные прослойки,
необходимые для активирования спекания,
обеспечивает конструкционной керамике
высокую жаропрочность.
Использование таких тугоплавких
соединений, как карбиды бора и кремния, а также
нитрида кремния, имеющих высокую
твердость (более 30 ГПа), в качестве основы
неоксидной керамики определяет высокую
износостойкость материалов этой группы.
Следует отметить, что при получении
керамического изделия, предназначенного для
эксплуатации в заданных условиях, решается
многофакторная задача оптимизации фазового
состава, структуры, условий получения
(технологии), определяющих необходимый
комплекс свойств и эксплуатационных
характеристик, обеспечивающих высокую
работоспособность изделия. Поэтому среди неоксидной
керамики существует большое количество
разнообразных материалов, отличающихся не
только природой основной фазы, но и
наличием и концентрацией активирующих и
модифицирующих добавок, характером их
распределения, размером кристаллитов, пористостью и
другими структурными факторами,
оптимизированными относительно условий
эксплуатации. Следовательно, по своим структурным
особенностям большинство неоксидных
керамических материалов можно отнести к
композитам.
НЕОКСИДНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
253
В табл. 4.1.5 представлена обобщенная
характеристика структур и фазовых составов
конструкционных неоксидных керамических
материалов основных видов с учетом
технологических процессов их получения.
Для неоксидной конструкционной
керамики в отличие от металлических материалов
характерно сочетание низкой плотности
(2,5...3,5 г/см3) с высокими модулем упругости
(350...450ГПа), прочностью и
жаропрочностью, сопротивлением ползучести,
коррозионной и эрозионной стойкостью, а также с
повышенной трещиностойкостью,
теплопроводностью и низким ТКЛР. Эти особенности оп-
4.1.5. Характеристика структур и фазового состава основных видов
конструкционных неоксидных керамик
Материал
Фазовый состав
Структура
Определяющее свойство
или характеристика
Г орячепрессованный
В4С (беспористый)
В4С (основа), А1203,
Y203 (добавки)
Поликристаллический
каркас основной фазы
с включениями
оксидных фаз
Высокие твердость и
износостойкость
Г орячепрессованный
B4C-SiC
(беспористый)
В4С, SiC (основные
фазы), эвтектика
B4C~SiC
Статистическая гете-
рофазная смесь
Повышенные прочность
и трещиностойкость
Г орячепрессованный
SiC (беспористый)
SiC (основа), В4С,
А1203 (добавки)
Поликристаллический
каркас основной фазы
с включениями
активирующих фаз
Высокие твердость,
износостойкость,
коррозионная стойкость
Г орячепрессованный
Si3N4-SiA10N (YSiON)
(беспористый)
Si3N4, SiAlON
(основные фазы), оксидные
активирующие фазы
(добавки)
Поликристаллический
каркас основных фаз,
пронизанный
игольчатыми кристаллами
P-Si3N4 с межзеренными
прослойками и
включениями оксидных и
оксинитридных фаз
Высокие
трещиностойкость, твердость,
прочность, износостойкость,
химическая
устойчивость
Г орячепрессованный
Si3N4-TiN
(беспористый)
Si3N4, TiN (основные
фазы), оксидные
активирующие фазы
Поликристаллический
каркас Si3N4, фаза
включений TiN, меж-
зеренные прослойки и
включения оксидных
фаз
Высокая
трещиностойкость, твердость,
прочность, износостойкость
Реакционно-спеченный
SiC (беспористый)
SiC1, SiC11 (основные
фазы), SiCB06
Поликристаллический
каркас SiC1 + SiC11,
фаза включений SiCB06
Высокие твердость,
износостойкость,
химическая устойчивость
Реакционно-спеченный
Si3N4
Si3N4I, Si3N4n
(основные фазы), поры
Поликристаллический
каркас Si3N4! + Si3N4n
Высокие жаропрочность,
термостойкость,
химическая устойчивость, ока-
линостойкость
Активированно-
спеченный Si3N4
Si3N4 (основные фазы),
оксидные, оксинит-
ридные активирующие
фазы
Поликристаллический
каркас Si3N4, межзе-
ренные прослойки и
включения оксидных и
оксинитридных фаз
Высокие
термостойкость, химическая
устойчивость, окалиностой-
кость
Примечание. SiC1 и SiiN* - первичные фазы, вводимые в виде порошков в исходные смеси; SiC11 и
Si3N4U - вторичные фазы, образующиеся в процессе реакционного спекания.
254
Глава 4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КЕРАМИКИ
ределяют достаточно широкое применение
неоксидной керамики в условиях
экстремального воздействия статических и динамических
нагружений, стационарных и циклических
тепловых потоков при высоких температурах,
а также в контакте с высокоскоростными
газовыми, газоабразивными, жидкостными и
гидроабразивными потоками.
4.1.3. КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА
ОСНОВЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
Керамические материалы на основе
кварцевого стекла представляют собой
сравнительно новый класс неорганических
материалов.
Исследования, начатые в нашей стране и
США в конце 50-х годов XX века, привели к
созданию целого ряда конструкционных и
теплозащитных материалов, различающихся
как по свойствам, так и по технологии
получения. Условная классификация этих материалов
следующая:
вакуумплотная керамика (пористость
/7 = 0);
конструкционная керамика (#= 5...
15%);
пористая керамика (Я = 20... 50 %);
высокопористые теплозащитные
материалы (Я = 60...95 %);
безобжиговая керамика;
модифицированные материалы на основе
Si02;
слоистая, композитная керамика и кера-
мобетоны.
Повышенный интерес к материалам на
основе аморфного диоксида кремния
обусловлен следующим:
1) уникальным комплексом
диэлектрических, теплофизических, химических свойств,
особенно по таким параметрам, как
термостойкость, радиопрозрачность в широком
интервале температур и частот, теплозащитным
характеристикам, по которым эти материалы
не имеют аналогов. Благодаря этим свойствам
материалы находят применение в различных
областях техники;
2) высокой технологичностью при
производстве материалов и изделий, большими
запасами сырья во многих странах мира,
возможностью применения простого
технологического оборудования. Кварцевую керамику
получают всеми известными в керамическом
производстве методами, а незначительная
усадка при сушке и обжиге (0,5...2 %)
позволяет изготовлять из них крупногабаритные
изделия без коробления и деформации;
3) широкими перспективами
модифицирования материалов с целью придания им
нужных свойств, повышения надежности
работы изделий.
Модифицирование осуществляют путем
введения в структуру керамического
материала порошкообразных или волокнистых
добавок.
Изменением технологических приемов
подготовки сырья и полуфабриката,
технологии и условий формования, режимов спекания
разработаны технологические процессы
получения материалов и изделий из них с
пористостью от 0 до 95 %. В России освоены
промышленные способы формования изделий: 1)
водное шликерное литье в гипсовые формы;
2) полусухое прессование порошковых и
волокнистых формовочных масс; 3) формование
материалов и изделий из водоволокнистых
суспензий в перфорированных формах;
4) электрофоретическое формование изделий;
5) центробежное литье и др. При этом
базовыми технологиями являются первые три, так как
они отличаются высокой технологичностью и
позволяют получать материалы и изделия с
заданными свойствами в широких пределах.
Наиболее плотные и прочные материалы
обеспечивает метод водного шликерного
литья. К таким материалам относятся ниасит,
керсил, В-ниасит, ВИО-20 (Россия), Coming
7941, SCFS (США). Они используются для
изготовления крупногабаритных,
тонкостенных изделий, например, антенных обтекателей,
теплозащитных труб, тиглей различного
назначения.
Глубокие исследования
физикохимических процессов и явлений,
происходящих при измельчении сырья, формовании
изделий и спекании материала позволили
оптимизировать технологические параметры
(зерновой состав, плотность, влажность, вязкость,
pH шликеров, условия формования заготовки,
режимы сушки и обжига материала) и на этой
основе разработать способы и технологии
получения изделий с заданными свойствами.
Определяющим фактором получения
прочного, конструкционного керамического
материала для тонкостенных изделий являются
чистота исходного сырья и условия получения
высокоплотного сырца плотностью 86...90%
теоретической.
Наиболее оптимальными свойствами
водных суспензий для получения таких мате-
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
255
риалов и изделий из них являются: плотность
1.87.. .1.92 г/см3, вязкость 20...40 с по
вискозиметру ВЗ-1; pH 4,0...7; зерновой состав
частиц: до 5 мкм 20...30 %; 63...500 мкм 4...8 %;
5.. .63 мкм остальное.
Формование изделий осуществляется
набором заготовки на поверхности гипсовой
формы в основном за счет капиллярных
свойств гипса. Доля гравитационного
осаждения твердой фазы шликера на поверхности
гипсовой формы небольшая.
В общем виде скорость осаждения
частиц на поверхности криволинейной формы
можно описать уравнением
=г;к+-
2 gr2 (р ~ Рр )
COS0,
где vK~ скорость движения частиц за счет
капиллярного отсоса воды формой; г - радиус
частицы; 0 - угол наклона стенки гипсовой
формы; rj, р, ро - соответственно вязкость
шликера, плотность твердой фазы и шликера.
Если поверхность формы представляет
собой вертикальный цилиндр, то cos 0 = 0,
vn =vK и определяется только всасывающей
способностью гипса и коэффициентом
фильтрации воды через набранный слой керамики.
Последний зависит от пористости набранного
слоя, определяется экспериментально для
каждого используемого шликера.
Обжиг изделий обычно производят в си-
литовых печах, обеспечивающих высокие
темпы нагрева и охлаждения при температуре
спекания Ттах = 1200... 1260 °С. Такие
высокоскоростные режимы обеспечивают спекание
изделий с линейной усадкой до 2 % без
образования кристаллической фазы (кристобалита)
в структуре материала, что является
необходимым условием для получения однородного и
прочного материала.
Основные свойства высокоплотных
конструкционных керамических материалов,
полученных методом водного шликерного литья
с последующим обжигом, приведены в
табл. 4.1.6.
4.1.6. Основные свойства высокоплотных конструкционных материалов
Свойства
Марка материала
В-ниасит
Ниасит
Керсил
ВИО-20
Coming 7941
Плотность
(кажущаяся), г/см3
2,2
2,05... 1,94
2,15...1,9
2,02... 1,95
2,0...2,1
Пористость (открытая),
%
0
7...11
5...15
9...12
5...8
Предел прочности при
изгибе, МПа
50...100
35...85
40...50
40
45... 100
Модуль упругости,
Е Ю-4, МПа
6...7
2,7...5,5
1...4
3...4
5...6
ТКЛР, 1071/°С
4...7
4...7
5...8
5,6
5,5
Т еплопроводность,
Вт/(м-°С)
1,4
0,4... 1,0
0,8...0,9
_
0,5
Диэлектрическая
проницаемость при
частоте Ю10 Гц
3,7
3,30...3,55
3,2...3,3
3,32...3,53
3,5..3,6
Тангенс угла
диэлектрических потерь при
частоте Ю10 Гц и
Г= 20... 1200 °С, не
более
0,005
0,005
0,003
0,009
0,004
256
Глава 4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КЕРАМИКИ
Беспористую вакуумплотную керамику и
изделия из нее обычно получают
кратковременным (15...30 мин) обжигом заготовок в
вакуумных печах при температуре
1300... 1350 °С. Однако более технологичным
является процесс получения беспористой
керамики за счет введения в водный шликер
кварцевого стекла борсодержащих добавок в
количестве 0,5... 1,5% (по массе). Добавки
порошков нитрида бора, тетраборида кремния
активируют процесс спекания материала,
снижают температуру обжига для получения бес-
пористого материала до 1240 °С (BN) или
1200 °С (SiB4). Небольшие добавки этих
материалов в шликере практически не влияют ни
на литейные свойства водных суспензий, ни на
механические свойства кварцевой керамики.
Изучение кинетики спекания
керамических материалов на основе кварцевого стекла
позволило установить активирующую роль
воды (паров воды), паров аммиака, фосфорной
кислоты, щелочей, как в самой керамике, так и
в атмосфере печи. На этой основе разработаны
способы получения «безобжиговой» керамики
с температурой термообработки до 900 °С, а
при автоклавировании - до 200 °С.
Материалы, полученные по такой
технологии, имеют незначительную усадку при
спекании (до 0,1 %), так как упрочнение
происходит не за счет размягчения и спекания зерен
кварцевого стекла, а в результате заполнения
зон контакта частиц продуктами массоперено-
са и химического активирования поверхности
частиц.
Для получения толстостенных
крупногабаритных изделий, например,
сталеразливочных стаканов, огнеупоров стекольного
производства, разработана технология шликерного
литья и центробежного формования изделий
из водных шликеров с зернистым
наполнителем (керамобетонная технология). В качестве
наполнителя применяют крупку кварцевого
стекла или отходы керамического
производства фракции от 0,5 до 2 мм, а для особо
крупногабаритных изделий - до 5, 10 мм. Формование
изделий осуществляют в гипсовых формах за
счет структурирования материала при отборе
воды гипсом. В качестве связки зерен служит
тонкая фракция шликера. Применяют как
обжиговую, так и безобжиговую технологию
производства керамических изделий.
Для получения толстостенных изделий в
виде тел вращения используют центробежное
формование. При этом частицы твердой фазы
шликера под воздействием центробежной
силы перемещаются к поверхности
металлической формы и осаждаются на ней, а жидкая
фаза и мелкие частицы образуют вокруг
неподвижной оси фугат, который после
завершения формования сливают. В общем виде
зависимость скорости движения частиц при
центробежном формовании описывается
уравнением
va=f{Cv)AFr-±-,
S По
где / (Су)- функция, зависящая от объемной
доли твердой фазы в шликере Cv;
A = g(pT-p0)\ Fr = со2/?/9~ фактор,
учитывающий соотношение гравитационного и
центробежного ускорений; ЛО’РО “
соответственно вязкость и плотность дисперсионной
среды; со,R- соответственно угловая
скорость и радиус формы; pT,*S- соответственно
плотность и удельная площадь поверхности
твердой фазы.
Отливки, полученные методом
центробежного литья, имеют большую
неоднородность структуры и свойств по толщине стенки,
что недопустимо для тонкостенных изделий и
приемлемо для толстостенных.
Для изготовления толстостенных
малогабаритных изделий сложного профиля,
например, различных вставок, изоляторов,
применяют полусухое прессование изделий. В
разборную пресс-форму засыпают слабо
увлажненную порошкообразную массу, состоящую
из полидисперсных порошков кварцевого
стекла с удельной площадью поверхности
5000... 10000 см2/г и клеящего вещества,
например, метилцеллюлозы. Затем массу в
пресс-форме сжимают верхним пуансоном
(одностороннее давление) или с
противоположных сторон двумя пуансонами
(двустороннее давление). После окончания прессования
изделие выталкивается из формы специальным
выталкивателем, а для изделий сложной
формы производится разборка формы. При
давлении прессования в интервале 10...200 МПа
зависимость между пористостью сырца и
давлением прессования выражается формулой
П = a-b\g р,
где П- истинная пористость, %; а и Ь - посто-
янные; р - давление.
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
257
С целью получения сырца с
минимальной пористостью опытным путем подбирают
состав массы и способ ее переработки, при
которых значение отношения alb будет
наименьшим. Такая технология успешно
применена при изготовлении радиопрозрачных
сложнопрофильных элементов для систем
управления и телеметрии космических
кораблей и аппаратов типа "Протон", "Союз" и др.
Эти материалы, известные под марками
ВИО-12, ВИО-18, имеют плотность 1,70...
1,85 г/см3 (пористость 16...23%) и предел
прочности при изгибе 18...25 МПа. Материалы
обладают высокими теплозащитными
характеристиками и стабильными диэлектрическими
свойствами в широком интервале температур.
Для увеличения пористости сырца и материала
в более значительных пределах (до 60 %) в
шихту вводится волокнистый компонент,
например измельченное кварцевое стекловолокно.
Преимуществом метода полусухого
прессования является возможность
механизации и автоматизации технологического
процесса, применения пресс-автоматов и другого
высокопроизводительного оборудования.
Вместе с тем, при переходе на
крупногабаритные изделия метод контактного
прессования не обеспечивает необходимой
однородности материала в изделиях. Более
однородные изделия получают методом изостатиче-
ского прессования с применением резиновых
цулаг.
Одним из перспективных методов
формования изделий из кварцевой керамики
является метод электрофоретического формования.
Он в отличие от шликерного литья
значительно сокращает длительность набора заготовки,
позволяет за короткое время формовать
толстостенные изделия. Сущность метода
заключается в том, что отрицательно заряженные
частицы кварцевого стекла в водном шликере
под воздействием постоянного электрического
тока движутся в сторону анода и, оседая на
нем, образуют слой керамики.
Электроды изготовляют обычно из
металла или металлизированной пористой
пластмассы. Перед формованием рабочую
поверхность формы покрывают тонким слоем
токопроводящей смазки, препятствующей
прилипанию формуемого материала (изделия).
Однако наиболее простым и надежным способом
формования керамических изделий методом
электрофореза является способ, когда в
качестве формообразующей поверхности применен
токопроводящий гипс, а металлический
элемент анода вынесен на наружную поверхность
гипсовой формы и выполнен из
металлического каркаса с отверстиями, металлической сетки
или металлической фольги.
По физико-механическим свойствам
кварцевая керамика, полученная методом
электрофореза, аналогична керамике,
полученной литьем в гипсовых формах.
К высокоскоростным способам
формования кварцевой керамики относятся также
методы намораживания (замораживания).
Формование изделий осуществляют в разборных
металлических формах в холодильных
камерах, или пропуская через форму жидкий азот.
Отформованные заготовки размораживают,
сушат и обжигают аналогично шликеролитым.
Способ замораживания рекомендован для
получения разнотолщинных, сложнопрофильных
толстостенных теплозащитных изделий с
пористостью 15... 3 5 %.
Высокопористые теплозащитные
материалы на основе кварцевого стекла получают
различными методами:
введением выгорающих добавок и
спеканием керамических отливок;
вспениванием в вакуумных печах при
высокотемпературном спекании керамических
отливок с газификатором;
вспениванием водных суспензий с
последующей сушкой и обжигом.
Наиболее распространенный способ
получения высокопористых теплозащитных
материалов на основе кварцевого стекла
разработан для теплозащиты аэрокосмических
комплексов типа «Shuttle» и «Буран». Способ
включает приготовление водоволокнистой
формовочной массы с содержанием твердой
фазы 5...20 %, формование заготовок в
перфорированных формах, сушку и обжиг изделий в
электрических печах. Кварцевое
стекловолокно, например марок СКВ, ТКВ, диспергируют,
измельчают в миксере до частиц размером
10... 1000 мкм. На основе измельченного
волокна, дистиллированной воды с добавкой
активатора спекания в виде порошка бора и
водорастворимого кремнийорганического
связующего готовится формовочная масса с
заданным количеством твердой фазы. Последняя
подается в перфорированную форму, в
которой в результате вакуумирования и
механического обжатия осуществляется удаление воды
и прессование заготовки. Для изготовления
сложнопрофильных изделий разработана тех-
9-68
258
Глава 4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КЕРАМИКИ
нология изостатического формования с
использованием перфорированного сердечника,
повторяющего профиль изделия и резиновой
цулаги.
При этом измельчение волокна и
приготовление формовочной массы осуществляют
одновременно путем мокрого помола волокна
в шаровой мельнице до получения полидис-
персных частиц волокна размером
0,1... 500 мкм. Вместо кремнийорганической
смолы в качестве связки частиц волокна
используется гель кремневой кислоты и тонкая
фракция кварцевого волокна. Изменение
свойств материала достигается изменением
концентрации волокна в формовочной массе,
регулированием отношения длины к диаметру
L/D волокна и давления прессования.
В табл. 4.1.7 приведены свойства таких
материалов.
Для расширения области применения
кварцевой керамики, изменения и улучшения
отдельных свойств, проводится
модифицирование материала оксидами редкоземельных
элементов, переходных металлов,
бескислородных и элементно-органических
соединений. Модифицирование керамики
производится тремя методами:
1) легированием исходного сырья на
стадии наплава кварцевого стекла;
2) введением модифицирующей добавки
в водный шликер или формовочную массу;
3) пропиткой пористой керамики или
сырца водными растворами солей металлов с
последующим их термическим разложением
до образования в порах материала устойчивых
соединений, оксидов.
Известно, что кварцевая керамика в
основном наследует свойства исходного
кварцевого стекла. Поэтому, изменяя
физико-химические свойства стекла, можно
придать и керамическому материалу
аналогичные свойства.
4.1.7. Основные свойства высокопористых керамических
материалов на основе кварцевого стекловолокна
Свойства
Марка материала
ТЗМК-25
ОТМ-605
ОТМ-607
ОТМ-608
Li-2200 (США)
Плотность (кажущаяся),
г/см3
0,25
0,3... 0,4
0,45... 0,55
р
о
0,35
Пористость (открытая),
%
88,6
00
to
00
OS
75...80
52,5... 66,0
84,2
Предел прочности при
изгибе, МПа
1,2
2...5
5...10
9...20
0,49... 2,2
Модуль упругости,
ЯКГ'.МПа
80
о
о
о
о
300... 700
300...550
—
ТКЛР, 107 1/°С
5,5
4...7
<7
<7
5,5
Т еп лопроводность,
Вт/(м°С)
0,06
о
о
OS
О
о
40
0,10...0,12
0,20...0,30
о
о
о
о
00
Диэлектрическая
проницаемость при частоте
Ю10 Гц
1,2
1,25...1,35
1,4...1,5
1,70...2,05
Тангенс угла
диэлектрических потерь 104
при частоте 1010 Гц
и Т= 20... 120 °С
5
5
5
5
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
259
Первый метод рекомендуется применять
в том случае, когда легирование материала
необходимо осуществить на молекулярном
уровне, если температура образования
требуемых соединений лежит выше температуры
спекания кварцевой керамики. Этим методом
получены материалы в системах Si02-Ti02 с
ТКЛР = (0,5... 1,0)-10"7 1/°С, SiC^-CeA (ус-
тойчивы к воздействию светового и
у-излучению), Si02-Ga203 (устойчивы к ядер-
ному облучению).
Модифицирование по второму методу
осуществляется с использованием
порошкообразных добавок и оксидов металлов, других
тугоплавких соединений, инертных по
отношению к Si02 и не растворяющихся в воде. В
ряде случаев применяются также добавки,
которые, частично окисляясь при обжиге, не
только модифицируют керамику, но и
активируют процесс спекания. К таким добавкам
относятся борсодержащие соединения В2, BN,
SiB4, нитриды и карбиды Si3N4, SiC, В4С и др.
Порошок добавки с удельной площадью
поверхности 1...10 м2/г сначала распускают в
воде, затем смешивают со шликером
кварцевого стекла и отливают заготовки известными
способами. При послойном или поэтапном
формовании получают слоистые или
комбинированные изделия с различным сочетанием
модифицированных материалов.
Для керамических материалов, а точнее,
изделий из них, широкое распространение
получил третий метод, по которому
модифицирующая добавка вводится в уже
отформованное или обожженное изделие. Введение
нужной добавки осуществляется путем
пропитки пористой керамики водными
растворами солей металлов с последующей
термообработкой при температуре 400...900 °С. Для
азотнокислых солей процесс терморазложения
протекает по следующей схеме:
Mez(N03)z • лН20 —МеОг/2 'l' +
+zN02 t +0,25zO2 t +иН201.
При этом методе легко осуществлять
модифицирование только поверхностных слоев
или отдельных участков, зон изделия.
Незначительная усадка при сушке и
обжиге (около 1 %) позволяет получать
комбинированные изделия из различных
модифицированных материалов, а также изделия из
кварцевой керамики и кварцевого стекла,
кварцевой керамики и нитрид-борной
керамики, кварцевой керамики, армированной
токопроводящими элементами и оптическими
световодами.
Для изделий, работающих в условиях
одностороннего кратковременного нагрева,
оболочки из пористых материалов на основе
кварцевого стекла упрочняют пропиткой тыльной
стороны органополимерами или нанесением
слоя стеклопластика. Все это расширяет
конструкционные и технические возможности
изделий из кварцевой керамики, улучшает их
эксплуатационные характеристики.
Разработанные материалы и
технологические процессы в настоящее время нашли
широкое применение при выпуске изделий
следующих видов:
антенных обтекателей высокоскоростных
радиоуправляемых летательных аппаратов
(v = 8...20 М), в том числе для ракетных
комплексов С-300 (Россия) и Patriot (США);
сталеразливочных стаканов, защитных
труб, валов мешалок, пресс-форм для стекло- и
металлоформующих машин, штамповки, литья
металлов и сплавов;
тепловой защиты для космических
кораблей, тепловых установок, печей;
диффузных отражателей ламп накачки
оптических квантовых генераторов,
светоотражающих и поглощающих покрытий для
кварцевых и кварцоидных колб
высокоинтенсивных источников света;
элементов разрядных камер, изоляторов
электродуговых установок, работающих в
импульсном режиме при температуре плазмы до
5000 °С и др.
Ассортимент применения керамических
материалов на основе кварцевого стекла
непрерывно расширяется, заменяя уже
применяемые огнеупорные материалы, так как
технология производства относительно проста, не
требует энергоемких процессов и имеет
достаточную сырьевую базу.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андриевский Р.А., Спивак И.И.
Нитрид кремния и материалы на его основе. М.:
Металлургия, 1984. 137 с.
2. Бородай Ф.Я. Керамические
материалы на основе аморфного оксида кремния //
Стекло и керамика. 1992. №4. С. 24-26.
3. Бородай Ф.Я. Легирование кварцевой
керамики // Стекло и керамика. 1990. №11.
С. 22-24.
9*
260
Глава 4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КЕРАМИКИ
4. Гнесин Г.Г. Бескислородные
керамические материалы. Киев: Техника, 1987. 152 с.
5. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые
материалы. М.: Металлургия, 1977. 215 с.
6. Бакунов В.С. и др. Керамика из
высокоогнеупорных окислов. М.: Металлургия,
1977. 304 с.
7. Кингери У.Д. Введение в керамику.
М.: Стройиздат, 1967. 499 с.
8. Ковальченко М.С. Теоретические
основы горячей обработки пористых материалов
давлением. Киев: Наукова думка, 1980. 238 с.
9. Лавренко В.А., Гогоци Ю.Г.
Коррозия конструкционной керамики. М.:
Металлургия, 1989. 199 с.
10. Марков В.П., Чернина Л.Л., Ахъ-
ян А.М. Крупногабаритные изделия из
кварцевой керамики // Стекло и керамика. 1981.
№2. С. 27-28.
11. Найдич Ю.В. Контактные явления в
металлических расплавах. Киев: Наукова
думка, 1972. 196 с.
12. Олейник Г.С. Роль пластической
деформации в структурообразовании
керамических материалов // Порошковая металлургия.
1992. №3. С. 80-88.
13. Пивинский Ю.Е. Теоретические
аспекты технологии керамики и огнеупоров //
Избранные труды. 2003. Т. 1. 554 с.
14. Пивинский Ю.Е., Литовская Т.И. и
др. Изучение центробежного литья керамики //
Огнеупоры. 1991. №11. С. 69-73.
15. Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г.
Кварцевая керамика. М.: Металлургия, 1974.
240 с.
16. Самсонов Г.В. Неметаллические
нитриды. М.: Металлургия, 1969. 264 с.
17. Сато Ц., Симада М. Повышение
прочности к ударным нагрузкам керамических
материалов с помощью диоксида циркония //
Сэрамиккусу. 1986. №7. С. 613-620.
18. Скороход В.В. Порошковые
материалы на основе тугоплавких металлов и
соединений. Киев: Техника, 1982. 167 с.
19. Стрелов К.К., Кащеев И.Д., Мамы-
кин П.С. Технология огнеупоров. М.:
Металлургия. 1988. 527 с.
20. Суздальцев Е.И., Савченко П.М.
Получение керамики на основе плавленного
кварца методом намораживания // Огнеупоры.
1980. №7. С. 49-52.
21. Шевченко А.В. Технология
формирования градиентных оксидных композитов //
Порошковая металлургия. 1999. №3,4.
С. 24-32, 18.
22. Шевченко В.Я., Баринов С.М.
Техническая керамика. М.: Наука, 1993. 186 с.
23. Шевченко А.В., Рубан А.К.,
Дудник Е.В., Мельникова В.А. Гидротермальный
синтез ультрадисперсных порошков диоксида
циркония // Порошковая металлургия. 1997.
№7/8. С. 74-80.
24. Эванс А.Г., Лэнгдон Т.Г.
Конструкционная керамика. М.: Металлургия, 1980.
256 с.
25. Ceramic- and carbon-matrix
composites / Ed. by V.I. Trefilov // Chapman and Hall.
London. 1995. 444 p.
26. Chen H., Giachello A., Martinen-
go P.S. Ultraflne Y-PSZ powders from different
routs // Rev. Int. Hautes. Temper. Refract. Fr.
1985. Vol. 22. P. 191-202.
27. Evans A.G. Perspective on the
development of high-toughness ceramics // J. Am.
Ceram. Soc. 1990. Vol. 73. N2. P. 187-206.
28. Hannink R.H.J., Marmach M.,
Murray M.J., Swain M.V. Specialized industrial
uses of Mg-PSZ ceramics // Proc. of Australian
Ceramic Conference on advancing ceramics.
Sydney: Australia, 08, 1984. P. 57-62.
29. Klaussen N. Strengthening strategies for
Zr02- toughened ceramics at high temperatures //
Mat. Sci. And Engin. 1985. Vol. 71. P. 23-28.
30. Material science of carbides and
borides / Ed by Y.Gogotsi and R.A. Andrievski //
Kluwer Academic Publishers. Dordrecht, Boston,
London: 1998. 360 p.
31. Munro R.G. Evaluated material
properties for a sintered a-Al203 // J. Am. Ceram. Soc.
1997. Vol. 80. N8. P. 1919-1928.
32. Nettleship I., Stevens R. Tetragonal
zirconia polycrystal (TZP) - A Review // High
Technology Ceramics. 1987. N3. P. 1-32.
33. O'Lone R.G. New Thermal System for
Shuttle Uroed // Aviation Week. 1979. Vol. 110.
N23. P. 45-46.
34. Omateto O.O., Janney M.A. et al.
Gelcasting - a new ceramic forming process // Ceram.
Bull. 1991. N10. P. 1641-1649.
35. Tsukuma K., Ueda K. et al.
Engineering ceramics (II) Y-PSZ / A1203 (Composites
between yttria partially stabilized zirconia and
alumina) Mechanical properties // Toe coda
кэнкю хококу, science report. 1985. Vol. 29. N2.
P. 115-120.
ЖЕСТКОСТЬ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
261
Глава 4.2
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
4.2.1. ЖЕСТКОСТЬ
КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
В поликристаллических материалах,
состоящих из хаотично расположенных
кристаллов, упругие свойства не зависят от
направления приложения нагрузки. Такие материалы
принято считать упругоквазиизотропными. В
отдельных кристаллах упругие свойства
характеризуются упругими постоянными,
которые зависят от расположения атомов в
кристаллографических плоскостях. Жесткость
таких материалов определяется модулем
упругости при растяжении или сжатии Е и модулем
объемной упругости (модулем при
всестороннем сжатии) К. Значения модулей упругости и
коэффициента Пуассона элементов и
химических соединений, определенные на материалах
постоянного состава, но разной степени
чистоты или различными методами могут заметно
различаться. В большей степени это относится
к тугоплавким соединениям (например,
карбидам, боридам, силицидам), химический и
фазовый составы которых могут существенно
колебаться.
Модули упругости (ГПа) типовых
керамических материалов приведены ниже.
TiC 455...460
ZrC 410...560
HfC 369...469
NbC 340... 580
TaC 280...385
WC 612...724
Алмаз 884... 1164
SiC 401...484
Si3N4 276
A1203 403
TiB2 446... 550
Сложность определения модулей
упругости керамических материалов усугубляется
тем, что получить беспористую их структуру
крайне сложно. Для определения модулей
упругости таких материалов в компактном
состоянии применяют метод экстраполяции
модулей упругости материалов с различной
пористостью на модуль упругости беспористого
материала Е0. При этом наиболее часто
используют зависимость модуля упругости
пористого материала Еп от пористости степени Я
для материалов с низкой (Я<0,1) и средней
(П < 0,5) пористостью и коэффициентом
Пуассона v = 0,25 в виде
Еп/Е0 =1-1,96Я + 0,96Я2.
Экспериментальные значения модулей
упругости компактных и пористых
керамических материалов представлены в табл. 4.2.1.
4.2.1. Модули упругости Е пористых керамических материалов, ГПа
Я
Пенистый ZrC
Пеностекло
ZrC-графит
А1203
0
400
46
483
400
0,1
-
29
285
248
0,2
-
22
213
184
0,3
-
17
165
136
0,4
-
12
-
-
0,5
100
-
-
-
0,6
57,5
-
-
-
0,7
27,5
-
-
-
0,8
9
-
-
-
0,9
1,45
-
-
-
262
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Высокие температуры заметно снижают
модуль упругости материала. Если
температура повышается на 1 °С, то модуль упругости
может уменьшиться на 0,03 %. В диапазоне
изменения температур -100...+100 °С
изменением модуля упругости обычно пренебрегают.
4.2.2. СТАТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ ПРИ
НОРМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Керамические материалы в отличие от
металлов характеризует высокая хрупкость,
обусловленная природой межатомных связей,
низкой подвижностью дислокаций и наличием
большого количества структурных дефектов,
таких как поры, микротрещины и включения
по границам зерен. Вследствие этого для
керамических материалов характерно широкое
рассеяние значений прочности. Переход
керамики из хрупкого состояния в пластичное
становится возможным только при высоких
температурах.
Статистические закономерности
прочности. В основу статистических теорий
положена гипотеза о том, что прочность тела
целиком зависит от прочности наиболее
дефектного элемента и что свойства первичных
элементов подчиняются некоторому вероятностному
распределению. Принимается, что
ответственными за хрупкое разрушение и прочность тела
независимо от вида напряженного состояния
являются максимальные растягивающие
напряжения, возникающие на микротрещинах. В
инженерной практике наиболее часто
используется функция распределения Вейбулла для
оценки вероятности разрушения:
/> (ст) = 1 - exp j J[(ct - ст„ )/о0 Y dV}
при о >ап;
Р(а) = 0 при а<а„,
где <зп - напряжение, меньше которого
вероятность разрушения равна нулю независимо от
размеров тела; Оц - нормализующий
параметр; т - параметр, характеризующий
однородность материала, т.е. степень
равномерности распределения дефектов по объему V
тела.
Данные испытаний на прочность изгибом
200 образцов из Сг2С3 показали хорошее
совпадение с распределениями различных типов:
нормальным, логарифмическим и
описываемым функцией Вейбулла. Распределение
прочности в хрупком состоянии образцов из ZrC и
NbC при изгибе и кручении, оцененное на
основе испытаний соответственно 700 и 300
образцов, подчиняется нормальному закону и
удобно описывается функцией Вейбулла.
Рассеяние прочности, характеризуемое
коэффициентом вариации W = Sn/а (где
Sn- среднее квадратическое отклонение; с -
среднее арифметическое значение прочности),
для монофазных, плотных и пористых
материалов лежит в пределах 20...30 %, а значения
параметра функции Вейбулла m = 3...5
(табл. 4.2.2).
Между параметрами распределения т и
W существует корреляционная связь.
Достаточно достоверную оценку ст можно получить
при испытании пяти-семи образцов, а
параметров распределения Sn, W и т - 25...30
образцов.
Варьирование способов нагружения,
изменяя уровень прочности, практически не
влияет на коэффициент вариации. Расчетные
оценки изменения прочности монофазных и
гетерофазных карбидных материалов при
переходе от растяжения к кручению и изгибу,
выполненные по модели Вейбулла,
удовлетворительно совпадают с данными эксперимента
и расходятся на 30...50 % с экспериментами в
октанте растяжение-сжатие. В октанте
сжатие-сжатие расчетные оценки становятся
совершенно недостоверными, поскольку
принятое статистическими моделями прочности
допущение о мгновенной потере прочности
при разрушении наиболее слабого звена при
сжатии, не оправдывается. Повышение
температуры в области температур меньше
температуры хрупкопластичного перехода Тхп,
увеличивая прочность за счет проявления
микропластичности и релаксации опасных
концентраторов напряжения, тем не менее не уменьшает
диапазона рассеяния прочности.
Предсказываемый статистическими
теориями масштабный эффект проявляется, как
правило, в ограниченных пределах, лишь для
малых объемов тела. Вследствие этого
расчетные оценки по Вейбуллу для больших объемов
оказываются сильно заниженными. Известно,
что наиболее сильно масштабный эффект
проявляется на «усах», тонких волокнах
диаметром 50... 100 мкм, когда размеры дефектов (в
частности, поверхностных) соизмеримы с
размерами тела.
СТАТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ ПРИ НОРМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
263
4.2.2. Распределение прочности образцов тугоплавких соединений
при различных видах нагружения
Материал
{d - размер зерна, мкм,
Я - пористость, %)
Вид нагружения
(тип, база, мм)
Число
испытаний
^/((Тщт-СУщах) ?
МПа
W,%
т
ZrCo_95
(d = 9...20,17= 7)
I, 80
II, 15
III, 50
IV, 4
V, 6
703
603
60
40
36
195/(105-335)
217/(45-345)
80/(57-129)
97/(36-158)
920/(230-1240)
22,0
21,7
22,2
29,3
26,0
4,0
4.2
4.3
2,6
2,5
N
О
II
L/1
VI
35
6,5/(2,8—8,1)
20,2
NbC0%
(d= 15, Я= 8)
1,80
II, 15
256
340
215/(45-345)
210/(145-375)
26,0
21,1
3,8
5,0
SiC* (d=35,n= 11)
VII, 40
30
270
21
2,6
SiC** (Я= 4)
VII, 40
15
750
18
7,9
Si3N4** (d=5,n= 8)
VII, 40
35
970
9
13
Sc203 (d=5,II=2)
VII, 10
120
204/150-380
18,5
4,8
A1203 (d= 15, Я = 7)
VII, 30
38
265/105-360
20
3,7
Сапфир
VII, 30
75
840
34
ZrB2 (d= 13, П = 2)
VII, 40
V, 12
25
15
265
1550
17
* Реакционно-спеченный с 15 % (по массе) свободного Si.
** Газостатическое спекание под давлением 10 МПа и температуре 1773 °С.
Примечание.I - четырехточечный изгиб; II - кручение; III - растяжение; IV - диаметральное
сжатие; V - сжатие; VI - гидростатическое растяжение (полый цилиндр d = 30... 50 мм, / = 4 мм, h = 50 ММ); VII -
трехточечный изгиб.
Параметры рассеяния прочности в
хрупком состоянии для различных керамических
материалов не связаны заметным образом с
электронным строением или особенностями
межатомной связи, а определяются, в первую
очередь, вариацией поверхностной и объемной
дефектности, которая существенным образом
изменяется с технологией приготовления
керамического материала. Например, с
изменением дисперсности исходных порошков Si3N4,
вида и количества выбранных добавок,
способствующих уплотнению при различных
параметрах спекания, изменяют предел
прочности на изгиб от 200 до 1000 МПа и
критический коэффициент интенсивности напряжений
Kic от 2 до 7,5 МПа-м0,5.
Сильный рельеф поверхности спеченных
образцов или появляющиеся после
электроискровой или алмазной резки микротрещины,
охватывающие области размером в два-три
зерна, обусловливают низкий уровень
прочности образцов. Удаление этих дефектов путем
механической шлифовки и полировки
повышает прочность на 50...70 %, при этом
рассеяние прочности остается практически
неизменным вследствие действия объемных дефектов.
Монокристаллы, как правило, ввиду меньшей
объемной и поверхностной дефектности,
имеют значительно более высокую прочность.
Объемные дефекты в виде больших
раковин со средним размером 200 мкм только в
40 % всех случаев разрушения монофазных
соединений образцов являются причинами их
разрушения. В 10 % случаев разрушение при
более низких нагрузках возникает на
зональных структурных обособлениях,
появляющихся в процессе неоднородного уплотнения и
последующего неравномерного процесса
усадки. Эти зональные обособления в виде рыхлых
пористых прослоек по границам зерен
снижа264
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
ют прочность в хрупком состоянии на
30.. .50% и повышают температуру Гхп на
300.. .400°С по сравнению с керамическими
материалами, не содержащими дефекты такого
рода.
Большей частью очагами разрушения
служат тонкие волосяные трещины малой
длины, едва наблюдаемые при увеличении в
1000 раз, но с радиусом закругления на
несколько порядков меньше, чем у округлых
крупных раковин и, следовательно,
способными вызвать опасную концентрацию
напряжений. С ростом зерна прочность керамических
материалов, особенно с анизотропной
решеткой, как правило, снижается, часто вследствие
сегрегации примесей и появления несплошно-
стей по границам зерен.
Наличие пор в материале, естественно
ослабляя живое сечение тела, ведет к
снижению прочности. Зависимость от пористости П
можно описать, например, эмпирическим
соотношением типа
а = ст0 ехр(-ЯЛ),
где gq“ прочность беспористого тела; В -
коэффициент, зависящий от размера и
конфигурации пор.
Увеличение размера пор от 3 до 90 мкм и
их эллипсности в образцах ZrC0,9 при почти
неизменной общей пористости П = 5... 7 %
приводит к уменьшению разрушающего
напряжения при изгибе от 300 до 170 МПа.
Однако в большинстве случаев выделить в
чистом виде влияние пористости на прочность
трудно, поскольку одновременно с
пористостью варьируются и другие структурные
параметры: величина зерна, сегрегация примесей,
поверхностные дефекты.
Влияние видов нагружения на
прочность керамических материалов.
Наблюдаемые изменения прочности в хрупком
состоянии при переходе от растяжения к изгибу и
сжатию (см. табл. 4.2.2) связаны с
особенностями кинетики распространения трещин.
Если при растяжении начало старта трещины при
достижении критического значения
коэффициента интенсивности напряжений К\0 приводит
к дальнейшему лавинному ее
распространению, то при сжатии зародившаяся при К\с
трещина способна равновесно распространяться
только при непрерывном повышении нагрузки
по криволинейной траектории, стремясь
ориентироваться в направлении оси сжатия.
Напряжение, требуемое для движения
наклонной исходной трещины в сжатом
неограниченном теле, бесконечно увеличивается с ростом
трещины. Переход в закритическую стадию
разрушения тела становится возможным при
напряжении, более чем в 10 раз превышающем
напряжение начального старта трещин
вследствие взаимодействия равновесно подросших
трещин при относительных расстояниях. В
реальном керамическом материале всегда
существует набор дефектов разной ориентации и
степени опасности (по концентрации
напряжений), способных начать движение при
достижении К\с. Дальнейшее повышение нагрузки
вызывает равновесный рост начавших
движение трещин и старт новых. При
последовательном нагружении возможно
взаимодействие цепочек трещин, образовавшихся в
результате слияния нескольких исходных дефектов.
Заключительная стадия
катастрофического разрушения зависит от структурных
особенностей материала (плотности,
геометрии, характера расположения и вида исходных
дефектов). Так, при высокой плотности
коротких трещин разрушение подобно рассыпанию
слабо связанных между собой элементов
структуры. Для длинных, но редких трещин,
выстроившихся параллельно сжимающей
нагрузке, характерна потеря устойчивости зон
между ними. Независимо от вида реализации
конечной стадии существует принципиальное
различие в разрушении тела при растяжении и
сжатии. Для разрушения на части сжатого тела
условия достижения критической
интенсивности напряжений недостаточно, необходимо
взаимодействие между собой трещин при
возрастающей нагрузке. В случае неоднородного
напряженного состояния тела с зонами сжатия
и растяжения, например при изгибе,
искусственно введенная трещина сначала равновесно
увеличивается по длине в поверхностных
растянутых слоях, а затем при напряжении в
2 раза большем, чем напряжение старта
трещины, лавинно прорастает через все сечение
образца.
Испытание на прочность сжатием
материала в хрупком состоянии в сильной степени
определяется соотношением высоты образца к
площади его основания и контактными
напряжениями на опорах, зависящими от твердости,
жесткости и точности сопряжения плоскостей
опоры и торцов образца. Во избежание потери
устойчивости при сжатии отношение длины
испытуемого образца к диаметру не должно
быть больше трех.
СТАТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ ПРИ НОРМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
265
Прочность керамических материалов
в условиях сложного напряженного
состояния. Известно, что прочность поликристалли-
ческого А1203 при двухосном нагружении
сжатием (<5\ : а2 = 2 : 1) возрастает по сравнению с
прочностью при одноосном сжатии в 2 раза.
Прочность на сжатие поликристаллической
керамики MgO при повышении внешнего
давления до 200 МПа увеличивается в 1,5 раза.
При дальнейшем росте давления хрупкое
разрушение заменяется вязким и при 1000 МПа
напряжение текучести превышает прочность
при одноосном сжатии почти в 3 раза, а
пластическая деформация (-10%) равномерно
распределена по объему образца и не вызывает
разрушения. Прочность при сжатии при
температуре 300 °С BeO, A1N и А1203 повышается
в 4-6 раз при увеличении бокового давления
соответственно до 4; 4,7 и 6 ГПа.
Экспериментально установлено, что для хрупких
материалов существует определенное значение
порогового внешнего давления, при котором
начинает проявляться пластичность. Для V3Si и
LaB6 оно составляет 2,3 ГПа, а для ВеО и
А1203 переход из хрупкого состояния в
пластичное проявляется при 0,5...0,7 ГПа. Эффект
возрастания прочности и пластичности
материалов с повышением гидростатического
давления обусловлен возможностью протекания
локализованной деформации, релаксацией
местных напряжений и подавлением
процессов распространения трещин. В
благоприятных случаях (связанных с размером,
ориентацией дефекта и степенью локализации
деформации) при очень высоких давлениях, на
несколько порядков превышающих предел
текучести, возможно залечивание дефектов.
Прочность керамических материалов
при ударном нагружении. Прочность
керамических материалов при больших скоростях
погружения, соизмеримых со скоростями
распространения звуковых волн, остается на
уровне нормальной температуры даже при
температуре выше 0,5 Гпл. В общем балансе
энергии, ее затраты на процесс трещинообра-
зования при ударном разрушении
керамических пластин металлическим ударником
невелики (2...3 %), остальные связаны с
кинетической энергией разлетающихся осколков
(40... 45%) и деформированием ударника
(45... 50%).
Температурные зависимости
статической прочности керамических материалов.
Для монофазных тугоплавких карбидных,
оксидных и других соединений с высоким
уровнем сопротивления движению дислокаций
характерной является немонотонная
зависимость прочности. Сначала прочность с ростом
температуры практически не меняется и лишь
с развитием микропластичности возрастает,
достигая максимума при температуре
хрупкопластичного перехода Тхп, вследствие
термоактивируемой релаксации локальных пиковых
напряжений вблизи концентраторов -
структурных дефектов, имеющихся в материале.
При дальнейшем повышении температуры
Т> Гхп, вызывающем развитие
микропластичности, у керамик, так же как у металлов,
происходит монотонное снижение прочности.
Наличие неметаллических (02, N2, С, Si) или
металлических примесей (Fe, Со, Ni)
вследствие образования фаз и легкоплавких эвтектик,
проявление транс- или интеркристаллитного
разрушения может изменить типичные кривые
температурной зависимости прочности. В
отличие от металлов температура Тхп
керамических материалов заметнее (на сотни градусов)
изменяется при вариации вида напряженного
состояния и скорости деформирования.
Подобное наблюдается и у малопластичных
металлов с сильно выраженными ковалентными
связями. Увеличение скорости
деформирования ZrC, U02 при растяжении (от 1(Г3 до
КГ1 с-1) повышает Тхп от 0,6 до 0,8 7^. При
ударных нагружениях со скоростью,
превышающей скорость релаксации микро- и
макронапряжений, прочность практически остается
на уровне прочности при нормальной
температуре. Переход от одноосного сжатия к
сложному напряженному состоянию при внедрении
индентора в тело вызывает пластическую
деформацию в хрупких тугоплавких
соединениях, даже при температуре ниже 373 °С. Ввиду
ограниченной пластичности твердость
большинства соединений высокая. Наибольшей
твердостью (до 35 ГПа) обладают карбиды и
бориды и в 2-3 раза меньшей твердостью -
оксиды.
Кинетика пластической деформации и
разрушения керамических материалов, хотя во
многом подобна процессам в металлах и
сплавах, имеет некоторые характерные
особенности. Высокая хрупкость соединений
обусловлена низкой дислокационной подвижностью
вследствие направленности связей, высоким
значением сил Пайерлса-Набарро и низкими
скоростями размножения дислокаций. В
системах скольжения, в дислокационных
реакциях, в закономерностях движения дислокаций
для металлов и металлоподобных соединений
266
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
существует известная аналогия. Однако в по-
лиатомных соединениях с
ионно-ковалентными связями наблюдается более сложная
геометрия ядер дислокаций. В ионных
соединениях со структурой NaCl дислокационная
перестройка не должна нарушать
электронейтральность кристалла. Скольжение в
кристаллах кубической системы протекает по
плоскостям {ПО}, {111}, {100}, а направления
скольжения совпадают в ионных кристаллах с
направлением, вдоль которого лежат заряды
одного знака {100}. Напряжение старта
дислокаций Gs для тугоплавких карбидов
переходных металлов так же, как для ковалентных
кристаллов Ge, Si (с высоким сопротивлением
движению дислокации), при температуре
0,2 Тпл достигает 5...60 МПа, превышая натри
порядка предел текучести ах, который в свою
очередь, почти на три порядка выше, чем у
металлов при той же гомологической
температуре. Для соединений, обладающих
значительными областями гомогенности, например
карбидов переходных металлов IV группы,
вследствие изменения взаимодействия вакансия -
дислокация наблюдается повышение
критического напряжения сдвига при приближении к
стехиометрическому составу.
Влияние структуры. Существенное
влияние на уровень прочности оказывают
структурные параметры, варьирующиеся для
одного и того же материала при изменении
технологических режимов приготовления.
Особенности разрушения и деформирования
керамики удобно проследить при
рассмотрении температурных зависимостей прочности с
изменением размеров зерна. В области
относительно низких температур (до 0,3...0,5 7^)
при отсутствии пластической деформации
прочность в сильной степени зависит от
дефектности структуры, в частности от размеров
зерен, на границах которых концентрируются
инородные включения, поры, трещины. Для
большинства керамических оксидных и
бескислородных соединений увеличение размера
зерна ведет к снижению хрупкой прочности. В
тех случаях, когда удается изменить размер
зерен, например, первичной кристаллизацией,
сохраняя химический примесный состав и
дефектность границ зерен постоянной, хрупкая
прочность остается постоянной. Разрушение в
этой области температур преимущественно
транскристаллитное. Уменьшение размера
зерен в Si3N4, А1203 до ультрадисперсного
состояния (10... 15 нм) способно повысить
прочность на изгиб до 800 МПа.
Повышение температуры выше
температуры Тхп приводит к появлению в зернах
линий скольжения сначала по одной системе, а
при дальнейшем росте температуры - по
множественным системам скольжения. По мере
возрастания степени деформации
увеличивается неоднородность линий скольжения в одном
зерне. В приграничных областях в области
изгиба границ у тройных стыков наблюдается
аккомодационное скольжение. В
температурной области 0,6 Гпд > Т > Гхп предел текучести
а0>2 многих однофазных керамических
соединений, в том числе и ZrC, подчиняется закону
Холла-Петча:
а0>2 =a0+kyd~V2,
где Gq- напряжение Пайрлса; ку-
коэффициент, характеризующий энергетические
затраты на передачу скольжения через границу
зерна диаметром d.
Предел текучести с уменьшением
размера зерна возрастает.
При дальнейшем росте температуры
(Г>0,67^) и, особенно, при понижении
скорости деформирования межзеренная
деформация возрастает тем в большей степени, чем
мельче зерно. Предел текучести снижается с
уменьшением размера зерна. Деформация по
границам зерен, как и внутризеренная
деформация, развивается неравномерно. Вследствие
повышенного уровня локальных напряжений
на стыках границ зерен в результате межзе-
ренного проскальзывания и разворота зерен
образуются полости. Разрушение в этом
диапазоне температур исключительно интеркри-
сталлитное. Зернограничное проскальзывание
осуществляется путем релаксации внутренних
напряжений на границах, возникающих в
окрестности зернограничных нерегулярностей
или выступов. На дислокационном уровне
считается, что зернограничное проскальзывание
обусловлено вязкоскользящим движением
зернограничных дислокаций в плоскости
границы. Причем между зернограничным
проскальзыванием и внутризеренным
скольжением существует жесткая связь.
Влияние среды. Наибольшей
стойкостью в окислительных средах при температуре
до 2073 °С обладают монофазные и гетерофаз-
ные системы оксидов А1203, Zr02, BeO, Y203,
MgO.
Карбиды кремния и бора, а также
нитриды кремния, алюминия, циркония стойки к
окислительной среде и при относительно
коТЕРМОПРОЧНОСТЬ
267
ротких выдержках (до 100 ч), прочность при
нагреве до 1573 °С изменяется мало.
Окислительная стойкость этих материалов с
увеличением поверхностных дефектов и открытой
пористости снижается. Карбиды переходных
материалов, начиная с температуры 673...
773 °С, на воздухе весьма подвержены
окислению и поэтому изделия из этих материалов
можно эксплуатировать либо в инертных
средах, либо в вакууме.
4.2.3. ТЕРМОПРОЧНОСТЬ
Огнеупорные керамические материалы,
эксплуатируемые при повышенных и высоких
температурах, как правило, весьма хрупки и
поэтому подвержены опасности термического
разрушения. Резкие нагревы или охлаждения
вызывают в телах неоднородные
температурные поля, которые, в свою очередь, за счет
стесненной температурной деформации
приводят к появлению термические напряжений
тем в большей степени, чем выше
температурный коэффициент линейного расширения и
модуль упругости.
Способность тела выдерживать без
разрушения термические напряжения
характеризуется термопрочностью. Между
механической прочностью при силовом нагружении и
термопрочностью существует много общего. В
обоих случаях целесообразно разделять
нагружение на кратковременное, длительное или
многократное. При этом деформации,
приводящие к разрушению тела, могут быть
упругими, упруговязкими или упругопластическими.
Термопрочность так же, как прочность, не
является константой материала, а зависит от
ряда факторов: вида напряженного состояния,
скорости термонагружения, размера тела,
температуры и внешней среды. В то же время,
между прочностью под нагрузкой и
термопрочностью имеются существенные различия:
распространение трещин в термически
нагруженном теле всегда происходит в
неоднородных полях напряжений, обязательно
содержащих зоны растягивающих и
сжимающих напряжений;
термические напряжения, заданные
деформацией, по сравнению с нагружением,
создаваемым, например, подвешенным грузом,
способны быстро релаксировать;
при циклическом термонагружении тела
с гетерогенной структурой локальные
напряжения возникают за счет анизотропии не только
упругих свойств, но и теплового расширения
различных структурных составляющих тела.
Методы испытания на
термопрочность. Для оценки несущей способности
термонагруженных конструкций точно так же, как
при силовых нагружениях, должны
использоваться методы, выбираемые из набора,
наиболее близко соответствующего условиям
эксплуатации по виду нагрузки, температуре,
среде и уровню термопрочности материалов.
Испытания могут проводится на довольно
сложных установках в плазменном, газовом
потоке, электронно-лучевым, лазерным
способами нагрева. Однако для сравнительных
оценок термопрочности разрабатываемых или
совершенствуемых материалов целесообразно
использовать один из двух наиболее простых
методов, не требующих специальной
аппаратуры: охлаждения в воде нагретого образца
или нагрева образца в расплавленном металле
или соли. В этих случаях применяют образцы
простой геометрической формы в виде
сплошного или полого цилиндра, диска, кольца или
шара.
Критерии сравнительной оценки
термопрочности материалов. Для сравнительной
оценки термопрочности различных материалов
существует ряд критериев, позволяющих
оценивать роль и влияние различных
физикомеханических характеристик, входящих в эти
критерии. Существующие критерии оценки
сопротивляемости материала термическим
напряжениям можно подразделить на три
основные группы: 1) в соответствии с
которыми разрушение тела наступает в момент
достижения термическими напряжениями
предела прочности материала; 2) основанные на
энергетических представлениях о процессе
разрушения; 3) рассматривающие
термопрочность материалов со статистических
позиций, согласно которым разрушение
дефектных материалов наступает в момент
наибольшего риска разрушения,
определяемого как величиной нагруженного
объема тела, так и характером распределения в
нем растягивающих напряжений.
Экспериментальные количественные
методы термопрочности сводятся к определению
температурного поля в теле к моменту
появления в нем первых признаков разрушения.
Определение температурного поля в теле
осуществляется либо непосредственными
контактными или бесконтактными способами, либо
расчетом. По найденному температурному
перепаду в теле АГт = Тт—Т9 где Тт - средняя
268
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
интегральная температура по сечению тела; Т -
температура точки (поверхности или центра
тела), определяются термические напряжения
сг = а£А7У(1-ц),
где Е - модуль Юнга; а- коэффициент
линейного расширения; р, - коэффициент
Пуассона.
Подставив в формулу предельное
значение напряжений, вызывающих разрушение
(например, предел прочности на растяжение),
можно получить предельный средний
интегральный перепад температур в теле АГт,
совпадающий по значению для некоторых форм
тела с наиболее известным критерием
термопрочности. Помимо первого критерия R могут
быть использованы критерии R' = XR;
R” = aR, которые отражают способность
материала выдерживать тепловой поток при
стационарных или нестационарных тепловых
воздействиях. Чем выше теплопроводность
материала X и температуропроводность а, тем
больший тепловой поток способно выдержать
тело без разрушения.
При изменении напряженного состояния
любой критерий термопрочности должен
изменяться подобно изменению прочности тела
при переходе от нагружения растяжением к
изгибу, кручению, сжатию и др. Именно этой
зависимостью термопрочности тела от
напряженного состояния и обусловлена сложность
надлежащего выбора значения прочности а
при расчете критериев R9R\Rn по
физикомеханическим параметрам. Поэтому
сравнительная оценка термопрочности материалов
должна проводиться на образцах при
подобных напряженных состояниях, в противном
случае вариация значений термопрочности
может быть обусловлена не
структурнофизическими параметрами, а различным
сопротивлением разрушению при изменении
вида нагружения.
Влияние температуры на
термопрочность. Увеличение температуры и появление
микропластичности в керамических
материалах повышает уровень термопрочности за счет
релаксации локальных напряжений.
Способность релаксации напряжений и,
следовательно, термопрочность возрастают с
уменьшением скорости термонагруженря.
Термопрочность карбида циркония с изменением
температуры от нормальной до температуры
появления признаков микропластичности при
1973 °С остается постоянной; дальнейший
нагрев увеличивает значение R при снижении
скоростей нагрева от 10 до 200 °С/с,
соответствующих скоростям термонагружения от 1 до
40 МПа/с (рис. 4.2.1). Постоянство значений R
при температуре от 573 до 1973 °С
объясняется неизменностью прочности и значения аЕ.
При температуре выше 2273 °С и особенно
при низких скоростях термонагружения, когда
становится возможным проявление
макропластичности, термопрочность возрастает
настолько, что разрушить тело не удается.
Аналогичные температурные зависимости
термопрочности наблюдаются и у других
материалов при относительно низких скоростях
термонагружения.
Влияние циклического нагружения на
термопрочность. С увеличением числа
циклов термического нагружения образцов из
монофазных керамических материалов не
увеличивается глубина проникновения трещин в
тело и, следовательно, не снижается его
остаточная прочность. При термическом
цитировании гетерофазных керамических материалов
возникающие в теле локальные напряжения за
счет рассогласования ТКЛР и модуля
упругости матрицы и включений ведут к
прогрессирующему накоплению повреждений и полной
фрагментации тела.
Влияние структурных параметров на
термопрочность. Критерий термопрочности R
для большинства относительно плотных
монофазных соединений пористостью П =
= 5... 15% составляет 30... 100 К, лишь в
отдельных случаях, например для Si3N4, значения
R возрастают до 400 К. Графит, как материал с
весьма низким модулем упругости,
характеризуется максимальными значениями R = 700...
1000 К. Что касается способности выдерживать
Я, К
ИЫЪ
ь
/
J
W00 1500 2000 t°C
Рис. 4.2.1. Зависимости критерия
термопластичности R карбида
циркония от температуры t при
различных скоростях нагрева:
/ - 10 °С/с; 2-50 °С /с;
3- 100 °С /с; 4 -200 °С /с
СОПРОТИВЛЕНИЕ УСТАЛОСТИ
269
без разрушения тепловой поток, проходящий
через тело, то здесь различия между
материалами, определяемые критерием R' более
заметны: они изменяются почти на два порядка:
от 100... 150Вт/м для таких
низкотеплопроводных материалов, как U02, Zr02, до
6000...8000 Вт/м для материалов с высокой
теплопроводностью таких, как SiC, ВеО.
Термические напряжения ах, вызывающие
появление первых трещин (методом испытания в
жидких средах), составляют 0,45...0,57
предела прочности на изгиб аи, а коэффициенты
вариации W термопрочности сопоставимы со
значениями, измеренными при силовом
нагружении.
С изменением пористости
термопрочность керамики, характеризуемая критерием
R' вследствие снижения теплопроводности
неизменно уменьшается. Сложнее обстоит
дело с критерием R, так как одновременно с
падением прочности снижается модуль
упругости пористого тела. При опережающем спаде
модуля упругости по сравнению с прочностью,
отношение ЫЕ может увеличиваться и,
следовательно, возрастать термопрочность, что и
наблюдается у карбида циркония. В то же
время термопрочность оксидной керамики на
основе AL203 при изменении пористости от 10
до 60 % остается неизменной.
Изменение критерия R в значительной
степени зависит от структурных параметров
керамики. Строение пористого каркаса
определяет жесткость и прочность пористого тела.
Например, при постоянном уровне пористости
(примерно 70 %) термопрочность Si3N4 с
изменением толщины элементов каркаса от 0,005
до 0,03 мм возрастает почти в 2 раза, оставаясь
при дальнейшем увеличении толщины каркаса
до 0,6 мм неизменной.
Термопрочность может существенно
изменяться при введении в керамическую
матрицу тугоплавких хрупких частиц и волокон
или пластичных металлических включений,
причем механизмы термоупрочнения в этих
двух случаях различные.
Термопрочность композиций с
керамическими включениями. Введение
низкомодульных графитовых включений в
карбидные матрицы может либо повысить
термопрочность, либо заметно снизить ее в
зависимости от изменения соотношения о/Е.
Например, композиции на основе матрицы ZrC с
графитовыми включениями до 5 % (по массе)
снижают значения R вследствие образования
трещин в карбидной матрице, обусловленных
существенным различаем ТКЛР карбида и
графита. Введение того же количества сажи не
вызывает растрескивания и более сильного
снижения прочности композиции (по
сравнению с модулем упругости), вследствие чего
отношение <з/Е и термопрочность R
возрастают в 2-2,5 раза. Однако значение R' за счет
снижения теплопроводности композиции
несколько уменьшается.
Получаемые при стабилизации диоксида
циркония твердые растворы имеют
сравнительно высокий ТКЛР, вследствие чего
изделия из полностью стабилизированного
диоксида циркония обладают низкой
термостойкостью. Если в таких изделиях обеспечивается
присутствие двух модификаций - кубической
(или тетрагональной) и моноклинной, то
повышение термической стойкости объясняется
как снижением ТКЛР, так и созданием
определенной «микротрещиноватой» структуры.
Термопрочность композиций с
металлическими включениями. Значительное
улучшение термопрочности композиций на
основе хрупкой матрицы всегда проявляется
при введении металлических добавок
независимо от соотношения модулей упругости и
ТКЛР фаз, вследствие увеличения
теплопроводности и вязкости разрушения. Так,
заметное повышение термопрочности наблюдается
при введении в Zr02 и НЮ2 металлических
добавок до 15 % Ti, Zr и добавок никеля и
кобальта в карбиды переходных металлов. С
увеличением содержания металлической
добавки, например кобальта, в композиции на
основе WC число циклов термического
нагружения до появления трещин существенно
возрастает.
Образование композиций на основе
гибридов переходных металлов Zr, Y и Ti при
введении металлической фазы Zr, Al, Ti до
20...40% (по объему) повышает
термопрочность в 2-3 раза за счет релаксации локальных
напряжений и повышения трещиностойкости.
Релаксация напряжений и трещиностойкость в
значительной степени определяются
размерами и равномерностью распределения
включений, а также пластичностью самой,
металлической фазы. Композиции TiH с мелкими и
пластичными включениями титана оказываются
наиболее эффективными.
4.2.4. СОПРОТИВЛЕНИЕ УСТАЛОСТИ
Отсутствие в керамических материалах
микропластических деформаций в широком
температурном интервале вплоть до (0,3...
270
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
0,5) Тпл ограничивает при низких
температурах проявление усталостных процессов,
наблюдаемых в металлах за счет локальных
пластических деформаций. Тем не менее, во
многих керамических материалах при нагружении
становится возможным рост трещин при
значениях коэффициента интенсивности
напряжений К\ меньше критического значения К\с
вследствие снижения локального
сопротивления разрушению трещины в дефектных
областях, содержащих межзеренные включения и
микротрещины. Циклический рост трещин в
керамических материалах связан с
проявлением стабильного приращения трещины при
статическом нагружении до наступления К\с,
характеризуемого /^-кривыми. Усталостью
керамики, как и металлов, называют процесс
изменения структуры и свойств под действием
повторно-переменных напряжении, а
выносливостью - способность материала и изделий
противостоять процессу усталости. Предел
выносливости характеризуется наибольшим
максимальным напряжением цикла, не вызывающим
разрушения практически при очень большом
числе циклов (107 и более).
Механизм усталостного разрушения.
Механизм циклической усталости в монофаз-
ной нетрансформационно-упрочненной
керамике определяется прогрессирующей
деградацией мостиков связи зерен в объеме тела в
окрестности кончика трещины при
интеркристаллическом разрушении. При нагрузке
напряжения связи зерен в процессе раскрытия
трещины резко изменяются от сжимающих,
существующих в керамике, до растягивающих
напряжений ар, разрушающих мостиковые
связи между зернами. Остаточные сжимающие
напряжения в зернах появляются в результате
анизотропии термического расширения после
охлаждения керамики с рабочих температур в
процессе изготовления. Соскальзование зерен
по границам и разрушение мостиковых связей
сопровождается постепенным снижением ар.
Затраченная энергия с учетом трения на
вытягивание зерен способствует повышению
вязкости разрушения и характеризуется
площадью под кривой статического нагружения
(рис. 4.2.2). Стационарное приращение
вязкости AG за счет работы трения при разделении
зерен может быть выражено:
AG = VfxL(L/R),
где Vу - объемная доля зерен, участвующих во
взаимном проскальзовании, стесненных
шероховатостью поверхности и остаточными
напряжениями; Vj < 10%; L - длина проскальзо-
вания, составляющая обычно 1/2 длины зерна
R; т - работа трения, пропорциональная
действующим сжимающим напряжениям, которые,
в свою очередь, определяются нормальными
смещениями поверхностей зерен.
Попеременное проскальзование зерен по
взаимообратным направлениям во время
нагружения и разгрузки вследствие
накапливаемых необратимых повреждений мостиковой
зоны снижает уровень затрачиваемой энергии,
необходимой для движения трещины при
циклическом нагружении. Циклическое
нагружение при низких температурах снижает т и,
следовательно, AG. Коэффициент
интенсивности напряжений на кончике выросшей
трещины повышается и скорость роста трещины с
увеличением числа циклов возрастает.
При повышенных температурах несмотря
на снижение т с увеличением значений L и Vf
повышается AG и, следовательно, снижается
циклический рост трещины.
Структурная неоднородность и
дефектность материала вызывают заметную
временную и геометрическую неравномерность
развития трещины. Приращение ее длины
происходит скачками, подготавливаемыми
процессами структурной перестройки в объеме тела в
окрестности трещины. Снижение скорости
роста наблюдается при образовании
мостиковых связей между зернами вплоть до почти
полной остановки трещины и нового
нарастания скорости роста при деградации мостиковой
зоны. Ускорение роста трещины становится
Рис. 4.2.2. Схема поврежденной зоны в объеме
тела по границам зерен и изменение затраченной
энергии на ее образование, определяемой
площадью под кривыми статического (/) и
циклического (2) нагружения, при изменении напряжения
мостиковой связи стр между зернами с
увеличением расстояния L от кончика трещины
СОПРОТИВЛЕНИЕ УСТАЛОСТИ
271
возможным вследствие сдвига смежных
поверхностей зерен, возникновения контактных
локальных напряжений, ведущих к
микрорастрескиванию, "реактивации” заторможенных
трещин, ветвлению или резкому изменению
направления их распространения. Часть
микротрещин может объединятся в процессе
нагружения или последующей стадии разгрузки.
В зависимости от соотношения
энергетических затрат на образование локальной
упрочняющей зоны и рассеяния энергии могут
реализовываться различные варианты
циклической усталости, определяющие
неизменность прочности либо ее снижение, либо рост.
Локальный механизм и достигаемый при этом
эффект определяются исходной структурой и
дефектностью керамики, уровнем остаточных
напряжений, температурой, окружающей
средой, видом и параметрами нагружения.
Методы испытания. Теории усталости
керамики, т.е. разрушения под действием
циклически изменяющихся нагрузок, исходят из
предположения, что разрушение связано с
проявлением /^-эффекта и обусловлено
распространением существующих в материале
трещин под действием растягивающих
напряжений в каждом цикле нагружения.
Субкритическое подрастание трещины
описывается кинетическим уравнением вида
da/dt = A(K{/Klc)\
где а - длина трещины; t - время; А и п -
постоянные; К\ = Ycyfa ; Y - напряжение; сг -
нормирующий множитель; К\с - критический
коэффициент интенсивности напряжений,
инициирующий движение трещины.
Изменение коэффициента К\с,
характеризующего трещиностойкость материала,
производится на образцах: при внецентровом
растяжении компактного образца или нагружении
двухконсольной балки. Таким образом
создаются более удобные условия для роста
трещины дК\/да = 0 при а = const, позволяющие
проводить многократное нагружение в
определенном диапазоне длин трещин, не
ограничиваясь одним измерением. При определении
трещиностойкости обычным растяжением и
изгибом при а = const устанавливается
условие дК\ /да > 0 , при котором происходит
безостановочный лавинный рост трещины до
полного разрушения образца на части, и
испытания ограничиваются только одним замером.
Для определения показателя степени п
при циклическом нагружении используют
такие же образцы с единичным надрезом, что и
при определении К\с. Испытание образцов
без наведенных макроскопических дефектов
чаще всего производится изгибом или
сжатием. Появление и развитие трещины на не
электропроводных образцах в некоторых
испытаниях фиксируется по изменению
сопротивления электропроводной пленки, нанесенной на
поверхность образца. Длина трещины при
нормальной температуре измеряется с
помощью микроскопа. При повышенных
температурах измерение длины трещины производится
периодически после охлаждения испытанного
при заданных параметрах образца.
Циклическое нагружение образцов в
большинстве случаев производится по
знакопостоянным циклам с коэффициентом асси-
метрии цикла R = <Jmjn /сттах ,
изменяющееся от 0,1 до 0,9 и частотой 0,1... 1000 цикл/с.
Хрупкий характер разрушения керамики
обусловливает необходимость применения
статистического анализа для действительной оценки
характеристик усталости особенно при
испытании образцов без введенных искусственных
дефектов.
Наряду с циклическими часто
параллельно проводятся испытания на статическую
усталость путем нагружения образцов
статической нагрузкой и измерения времени до
разрушения tf. Значения п рассчитывают из
соотношения
'/lA/2 =(CT2/CTl)"-
Сравнение показателей п позволяет
выявить особенности роста трещины при
указанных видах нагружения.
Рост трещины при циклическом
нагружении. Скорость циклического роста
трещины da/dN может быть оценена путем
интегрирования значения da/dt по времени
длительности цикла t:
da/dN = Jda/dt.
В общем случае циклический рост
трещины, определяемый соотношением
da/ dN = А{Ктш )w (NK )w, существенно
272
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
зависит от максимального значения
коэффициента интенсивности напряжений Ктах и
довольно слабо - от диапазона его значений АК.
Константа А определяется соотношением
Km[n/KmsK . Значения п для различных
керамик лежат в пределах п = 15... 120, в то
время как для металлов обычно п < 5 и в отличие
от керамики сопротивление усталости
определяется в основном величиной АК.
С увеличением Ктах скорость трещины
возрастает. В области низких значений
da/dN (менее КГ9 м/цикл) с ростом R от 0,1
до 0,7 скорость роста трещины снижается
вследствие снижения расстояния межзеренно-
го скольжения и, следовательно, уменьшения
разрушения мостиковых связей, при этом
показатель п возрастает от 29,6 до 32,4. При
равных условиях циклического нагружения
усталостные эффекты на образцах с
искусственными надрезами проявляются в большей
степени, чем в образцах без надрезов,
содержащих лишь поверхностные дефекты.
Закономерности циклического роста
трещин удобно исследовать при сжатии
пластины, когда с ростом трещины выполняется
условие dK\/da<§ при а = const. Рост
трещины при одноосном сжатии плоского или
дискового образца с центральным разрезом,
расположенным под углом к оси нагрузки,
происходит по криволинейным траекториям,
асимптотически приближающимся от обеих
вершин разреза к центральной оси нагрузки.
Траектория трещины в хрупких материалах
при сложном напряженном состоянии
определяется направлением действия растягивающих
напряжений, так что в любой момент процесса
разрушения в вершине трещины в
направлении, перпендикулярном траектории
последующего роста трещины, действуют
максимальные растягивающие напряжения (или
Ki), а соответствующие сдвиговые
напряжения (или ) равны нулю.
Главная особенность кинетики
распространения трещины при сжатии заключается в
том, что с увеличением длины происходит
уменьшение значения К\. В окрестности
трещины протекают необратимые процессы:
раскрытия и смещения берегов трещины в цикле
нагружения; снятие части остаточных
напряжений и возникновение остаточных
напряжений обратного знака в ближайших зернах при
разгрузке и появление трещины в этих местах
при повторном нагружении. Растущая трещина
претерпевает местные отклонения от
генеральной траектории распространения, как на
поверхности образца, так и в его толще, по
фронту разрушения.
Кинетические диаграммы усталостного
разрушения, полученные при сжатии на моно-
фазных керамиках (карбиде циркония, оксиде
алюминия, нитриде кремния), имеют два
различных диапазона изменения да/dN:
низкоамплитудный и высокоамплитудный
циклического долома. Низкоамплитудная скорость
роста трещины протекает со скоростями менее
3 • 10-9 м/с, а при Ki -» Kic возрастает
примерно до КГ4 м/с, параметр п при этом
повышается с 25... 42 до 80... 110.
Показатели циклического роста для
одного и того же материала в значительной
степени определяются видом образца, размером
или отсутствием надреза, характером
нагружения. Вследствие этого прогнозы
долговечности керамических изделий по результатам
лабораторных испытаний образцов должны
учитывать возможные отклонения в подобии
напряженного состояния реального изделия.
Рост трещины при статическом
нагружении. Скорость роста трещин в керамике
при статическом нагружении почти на три
порядка ниже, чем при циклическом
нагружении при тех же значениях Ктш. Например,
переход от циклического нагружения образца
Si3N4 к статическому снижает скорость
да/dN от 310-7 до 1,5-10-9 м/с и снова
возвращает да/dN к более высокому значению
при возобновлении циклов. Наибольшее
влияние цикличности на рост трещины по
сравнению со статическим нагружением наблюдается
при низких значениях К\.
Влияние среды. Циклические нагрузки в
значительной степени активизируют процессы
коррозии под напряжением: распространение
циклической трещины начинается при
меньших пороговых значениях К\, чем при
статических нагрузках. Испытания образцов Si3N4
(спеченного с 7 % добавками А1203 и Y203)
при внецентренном растяжении показали
существенное ускорение скорости роста
трещины во влажном воздухе и воде по сравнению с
вакуумом. Среды NH3 и N2 оказывают почти в
10 раз меньшее воздействие, чем вода. При тех
же условиях нагружения образцов
реакционноСОПРОТИВЛЕНИЕ УСТАЛОСТИ
273
спеченного Si3N4 (не содержащих стеклофазу)
влияние среды не обнаруживается. Подобное
различие во влиянии среды на циклическую
прочность наблюдается также на спеченном
SiC с оксидными добавками и реакционно-
спеченном SiC. Именно благодаря отсутствию
примесей многие монофазные керамики менее
чувствительны к коррозии под напряжением.
Так, прочность образцов ZrC высокой чистоты,
испытанных во влажном воздухе при
четырехточечном изгибе с частотой 50 циклов/с и
напряжении 0,8 предела прочности, после
108 циклов не меняется. Образцы при этом
напряжении либо разрушаются на первом
цикле, либо остаются целыми после 108 циклов.
Значительно более сильное влияние
влажной воздушной атмосферы наблюдается
на образцах А1203. Скорость роста трещины
А1203 в низкоамплитудной области на три
порядка выше, чем в ZrC, и в 5 раз выше в
высокоамплитудной области. На начальной стадии
взаимодействия со средой, содержащей воду,
скорость распространения трещины зависит от
парциального давления паров воды в среде и
химического потенциала воды. В отличие от
начальной стадии, на которой скорость
распространения трещины лимитируется
скоростью химических реакций, дальнейшее
распространение трещины контролируется
скоростью подачи коррозионо-активной среды к
вершине трещины. Циклическая прочность
образцов А1203, испытуемых на
четырехточечный изгиб с вращением при частоте 57
циклов/с после 1(Г циклов на воздухе, снижается
почти в 2 раза, причем в большей степени у
образцов с более мелким зерном (рис. 4.2.3).
Предел выносливости при числе циклов более
108 обнаруживается при напряжениях, которые
в 2-3 раза меньше предела прочности.
Влияние размера зерен при циклическом
нагружении проявляется в большей степени, чем при
статическом.
Рис. 4.2.3. Изменение изгибной прочности ст„
образцов А12Оз на воздухе с различной
величиной зерна после циклического
нагружения N: о --19 мкм; • - 8 мкм; 1-5 мкм
Влияние температуры. Сопротивление
усталости существенно изменяется в
зависимости от температуры и структурного
состояния керамики: пористости, размера и
морфологии зерен и особенно присутствия более
легкоплавких фаз по границам зерен. В
области температур, при которых становится
возможным протекание микропластической
деформации в перенапряженных участках тела,
вязкого течения по границам зерен и
локальной релаксации опасных напряжений,
прочность при циклическом нагружении
повышается. По сути дела механизм сопротивления
усталости керамики без межфазных прослоек
становится подобным механизму,
наблюдаемому в металлах с относительно низкой
пластичностью. Так, при нагружении образцов ZrC без
надреза изгибом при Т = 2327 °С (0,6 7^),
когда отношение максимального напряжения
сутах к пределу текучести а0,2 лежит в
пределах 0,2 < сутах/ао,2 ^ 0,5, а суммарная
деформация за 100 циклов не превышает 0,1 % при
частоте нагружения 1 цикл/мин, циклическая
прочность возрастает. Темп нарастания
прочности от 300 до 55 МПа наиболее значителен
за первые 50 циклов, затем, при дальнейшем
циклировании, прочность остается
неизменной. Повышение прочности обусловлено
снижением концентрации напряжений за счет
протекания микропластической деформации в
устье трещин.
В общем случае изменение частоты и
формы цикла изменяют упрочнение.
Повышение частоты циклов при остальных
неизменных параметрах нагружения снижает темп и
общий уровень упрочнения. При циклическом
нагружении, когда crmax/a0,2 > 1, прочность
резко снижается. Циклическое нагружение ZrC
ПРИ c>max/tfo,2= 1,2 (Т = 2700 К) со средней
скоростью в цикле КГ3 с-1 приводит к резкому
нарастанию остаточной деформации от цикла
к циклу и разрушению на восьмом-девятом
цикле при напряжениях примерно на 30%
более низких, чем при однократном
нагружении с той же скоростью. При этом суммарная
остаточная деформация, равная 2...3%, при
которой происходит разрушение, в 2,5 раза
ниже, чем при однократном нагружении.
Снижение циклической прочности обусловлено в
этом случае развитым межзеренным проскаль-
зованием и образованием кавитационных
полостей. Уменьшение размера зерен при тех же
параметрах циклического нагружения
ускоряет процесс межзеренного проскальзования и
снижение прочности.
274
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Различное количество стеклофазы по
границам зерен в бескислородных керамиках
таких, как Si3N4, SiC, В4С и в А1203,
существенно влияет на характеристики роста трещин.
Определяющий механизм роста трещин в этих
случаях связан с образованием микрополостей
в межзеренной фазе и релаксацией
напряжений. Слияние микрополостей может быть
прерывистым, в зависимости от частоты
нагружения и вязкости стеклофазы. При температурах,
близких к температуре начала размягчения
стеклофазы, уменьшение толщины межзерен-
ных прослоек, размера и вытянутости зерен
повышает сопротивление распространению
трещины. При температуре тела выше
температуры начала размягчения стеклофазы
снижение ее вязкости ускоряет релаксацию
напряжений на кончике трещины и уменьшает
рост трещины. Скорость роста трещин
da/dN = 10-11м/цикл в образцах Si3N4,
нагружаемых циклически четырехточечном
изгибом при температуре 1700 К и частоте
0,1 Гц, по крайней мере на два порядка ниже
скорости роста при 300 К при сравнимых
значениях Ктах = 5 МПа-м0,5. При этом
показатель п = 4,5...8,4 ниже показателя п = 30 при
температуре 300 К. Характерно, что скорость
роста при циклическом нагружении
оказывается более низкой, чем при статическом
нагружении при равных температурах и базе
испытания. Так как в различных керамиках
количество межзеренных примесей
направленно или случайно образовавшихся, может быть
разным, а их вязкость существенно зависит от
химического состава, то различие циклической
и статической усталости при высоких
температурах может существенно изменяется.
4.2.5. ТРЕЩИНОСТОЙКОСТЬ
Изучение трещиностойкосги
керамических материалов начато сравнительно недавно.
Эти исследования ввиду их особенности
можно выделить в отдельное направление.
Незначительные габаритные размеры заготовок
материалов этого класса, высокие значения
твердости, предела прочности и модуля упругости,
а также сложность их размерной механической
обработки требуют создания специальных
методов и соответствующей техники испытания.
В настоящее время существуют
керамические материалы, для которых возможно
использование стандартных методов
исследования, необходимо их модифицирование или
применение новых методов.
Если принять за основу выполнение
условий плоской деформации у вершины
трещины, то такую классификацию материалов
можно условно произвести, руководствуясь
значениями коэффициента К\с и твердости по
Виккерсу HV [5], а также экспериментальными
статистическими данными.
Классифицировать материалы по таким
признакам можно следующим образом
(рис. 4.2.4):
группа А - монокристаллы и
поликристаллы алмаза и кубического нитрида бора,
керамические материалы на основе боридов,
карбидов, нитридов и оксидов (4* 10~5 <
<KicfHV <510"2, возможный объем заготовок
образцов 10"2...103 мм3);
группа Б - твердые сплавы и
инструментальные стали (4* 10"5 < KiJHV <510"2,
возможный объем образцов 103...106 мм3)
(рис. 4.2.4).
Схему испытания компактного образца,
нагружаемого внецентренным растяжением,
можно отнести к наиболее распространенной,
поскольку ее используют как при испытаниях
пластичных конструкционных сталей и
сплавов, так и при разрушении стекол,
монокристаллов, керамик и твердых сплавов. Такая
схема имеет большое число
модифицированных типов, когда по существу разрушение
образца происходит то же при внецентренном
растяжении. Как правило, на боковых
поверхностях образцов наносятся пазы, что позволяет
К и, МПа - м,/г
Рис. 4.2.4. Классификация материалов по
коэффициенту К1с и твердости по Виккерсу HV:
АС - алмаз синтетический; АТП -
алмазнотвердосплавные пластины; Б - бориды; BN -
кубический нитрид бора; ИС - инструментальные стали;
Н - нитриды; К - карбиды; М - монокристаллы
минералов; О - оксиды; ТС - твердые сплавы
ТРЕЩИНОСТОЙКОСТЬ
275
удерживать траекторию трещины в
первоначальной плоскости, так как в образцах из
хрупких материалов даже незначительная
асимметрия приложения нагрузки относительно
плоскости исходной трещины или наличие
микронеоднородности у вершины трещины
приводит к существенному отклонению
траектории трещины, что означает
несоответствие начальной расчетной схеме.
Возможность использования образцов
таких типов ограничивается зависимостью
механических свойств керамических
материалов, получаемых методами горячего
прессования, от масштабного фактора. С одной
стороны, размеры получаемых заготовок
недостаточны для изготовления образцов
необходимой формы и размеров, а с другой, - свойства
заготовок больших размеров существенно
отличаются от свойств заготовок меньших
размеров. Кроме того, высокая сложность, а в
ряде случаев невозможность размерной
механической обработки различных керамических
материалов на основе оксидов, карбидов,
нитридов, а также поликристаллов на основе
синтетических алмазов или кубического нитрида
бора привели к созданию методов, которые
предусматривают использование заготовок
незначительных габаритных размеров и
относительно простую в технологическом смысле
форму образцов: коротких стержней с
шевронным надрезом, предложенных Баркером,
нагружаемые поперечным и чистым
изгибом; в виде дисков и прямоугольных
пластин с диаметральным разрезом,
нагружаемых сосредоточенными силами. Такие типы
образцов широко используются при
определении трещиностойкости стекол, керамик,
твердых сплавов, а также поликристаллов
сверхтвердых материалов.
Для определения значений
трещиностойкости материалов инициирующий разрушение
концентратор напряжений обязательно должен
заканчиваться острой усталостной трещиной,
выращенной в определенных условиях.
Инициирование трещин в хрупких материалах,
соответствующих диапазону отношения
410~5<KIc/HV<51(T2, имеет ряд
принципиальных методических особенностей,
существенно отличающих подготовку к испытаниям
образцов из хрупких, в том числе из
керамических материалов, от подготовки образцов из
конструкционных сталей и сплавов.
Выращивание исходной усталостной трещины в
образцах из керамических материалов относится к
высшей категории сложности в эксперименте
и поэтому чаще прибегают к искусственным
приемам имитации усталостной трещины
надрезами различной «остроты». В то же время
погрешность определения значений К\с в
случае замены усталостной трещины
концентратором с очень малым радиусом закругления у
его вершины, в частности
металлокерамических твердых сплавов, является существенной.
Проведены сравнительные испытания
изменения К\с в зависимости от «остроты» исходного
концентратора, имитирующего начальную
трещину.
Так, при нанесении V-образного
механического надреза К\с = 18 МПа-м0,5.
Концентратор, выполненный электроискровым способом,
снижает это значение на 35 %, а
инициирование начальной трещины методом индентиро-
вания позволяет снизить значение К\с в
2,5 раза. Для создания трещины надрыва
используются образцы с шевронным надрезом и
специальные приемы остановки или
удержания распространяющейся трещины в квази-
равновесном состоянии.
При инициировании трещины в
призматических образцах размерами 5x5x35 мм из
электропроводных материалов наносился
тонкий электроискровый надрез вольфрамовой
проволокой диаметром 60 мкм, а на образцах
из неэлектропроводных материалов - тонкий
механический надрез алмазной дисковой
пилой толщиной 0,1 мм. Методика
инициирования исходного дефекта колебаниями с
частотой колебаний несколько выше резонансной
позволила получить трещины, не внося
объемных повреждении из-за пластического
деформирования значительного объема,
характерного при инициировании трещин индентирова-
нием. Траектория и динамика
распространения трещины по структуре при этом
позволили проанализировать особенности
механизма усталостного разрушения
исследуемых материалов.
В работах Л.М. Баркера было
предложено оригинальное решение инициирования
трещины надрыва в образцах с шевронным
надрезом. Разрушение образца начинается от
вершины шеврона, когда ширина фронта
трещины равна практически нулю, а по мере
роста ее длины ширина фронта также
увеличивается при стабильном росте трещины. Эта
особенность дает возможность останавливать
нагружение и разгружать образцы из хрупких
материалов, в которых образуются реальные
трещины необходимой длины.
276 Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
С использованием описанных методов ментальных керамических материалов приве-
результаты исследования трещиностойкости дены в табл. 4.2.3.
широкого спектра конструкционных и инстру-
4.2.3. Трещиностойкость керамических материалов
Соединения
Коэффициент
Ki с, МПа-м0-5
Соединения
Коэффициент
Кк, МПа м0'5
1
2
3
4
На основе тугоплавких соединений
На основе нитридов:
Бориды:
Si3N4+Y203:
А1В12
3,5
SL100
7
LaB6
2,3
SL200
6
TiB2
5
Si3N4+MgO:
Нитриды:
NH206
7
A1N
2,7
На основе оксидов:
AlN+TiN
(алтинит, ИСМ НАНУ)
4,2
А1203:
TiN
4,3
RB92
4,9
TiN+TiB2+Fe
2,4
RK38
5,9
TiN+TiB2
2,3
RV679
5,4
Si3N4
4,3
RN56
5,5
CBN
3,5
RT405
4,2
Карбиды:
В40
4,2
B4C
3,8
В600
4,9
TiC
2
V35
4
TiC+VC
6
V38
4
TiC+Cr3C2
4,3
Т201
4
TiC+TiN
(тисинит, ИСМ НАНУ)
4,6
Al203+Zr02:
SiC
3
SN60
5,5
SiC-Si
3,5
SN80
5,8
SiC-AIN
4,5
Al203+TiC:
ZrC
3,2
SHI
4,3
Оксиды:
Zr02+MgO+CaO:
A1203
5,8
Zt35
6
y2o3
4,5
Zr02+MgO:
MgO
1,2
ZN40
8,1
Si02
0,7
Zr02+Y203:
Zr02
7,6
ZN100
10,5
BeO
3,2
DIAS (Чехия)
4
Минералы:
NPC-A1 (Япония)
4,1
NaCl
0,5
NTK (Япония)
5
KC1
0,3
WIDIA (Германия)
3
ZnSe
0,9
FH-1 (Германия)
5
ZnS
1
AC5 (Германия)
4,3
Инструментальные и конструкционные
CCE815 (США)
3,7
(Германия)
Vidalox (Швеция)
2,4
На основе карбидов:
Силинит (ИПМ НАНУ)
4,6
SiC:
CD 100
3,8
Силинит-Р (ЛАЗ)
Кортинит (Al203+TiN,
ВНИАШ, 82)
3,3
4,1
SiC-Si:
Кортинит (ВНИАШ 83)
4,8
CS102
4
В-3
3,5
CS107
4
ВШ-75
4,8
ТРЕЩИНОСТОЙКОСТЬ
277
Продолжение табл. 4.2.3
1
2
3
4
ОНТ-20
4,5
ЦТС-19 (пьезокерамика)
i.i
ВОК-60 (СКТС и ТМ)
3,6
МБА
1.3
ВОК-60А
3,3
КЛ
1,6
ВОК-63
3,8
Электротехнический графит
1,2
ВОК-65
3,8
Электротехнический фарфор
1,1
ВОК-70
4,1
Поликристаллические сверхтвердые
ВО-13
3,9
Г ексанит-Р
5,89
22ХС
2,4
Эльбор-РМ
3,91
Ф-58 (форстерит)
1,5
Композит 05-ИТ
4,58
СК-1 (стеарит)
2
Композит 12
4,30
УФ-61
2,9
Киборит (ИСМ НАНУ)
8,16
При малости заготовки можно
воспользоваться дисковыми или квадратными
образцами, для которых разработана методика
испытания в условиях статического и
динамического нагружений (по схеме мерных стержней
Г опкинсона).
Для материалов, исследуемый размер
заготовок которых чрезвычайно мал и
составляет единицы либо доли кубического
миллиметра, можно прибегнуть к методам, основанным
на принципе образования трещин, исходящих
из вершин отпечатка, получаемых при
испытаниях на микротвердость инденторами
Виккерса, Кнупа, Берковича или конической
трещины Герца, образованной под индентором
Рокквела. Одним из первых этот способ
испытания применил С. Палмквист, который
установил линейный характер соотношения между
суммарной длиной трещин, исходящих из
вершин отпечатка от индентора Виккерса, и
нагрузкой, приложенной к индентору:
. =а1/> + а2,
;=|
где cti,ot2 - параметры, связанные с трещи-
ностойкостью и состоянием поверхности
объекта исследования; i - индекс суммирования.
К этому методу прибегали многие
исследователи, получая параметры, качественно
характеризующие сопротивление материалов
развитию разрушения. Наиболее
существенных результатов достигли А.Дж. Эванс и
Т.Р. Вилшоу, которые разработали исходя из
принципа, предложенного С. Палмквистом,
YXa~b)
расчетную схему определения значений
вязкости разрушения. Анализируя поле напряжений
под внедряемым индентором и используя
метод размерностей, ими получена
функциональная связь между коэффициентом К\ и
параметрами разрушения в виде:
f\ - безразмерные функции; - радиус
пластической зоны; г - радиус-вектор; |1 -
коэффициент трения между индентором и
испытуемым материалом.
После экспериментальной К-тарировки
для пирамиды Виккерса и принятия некоторых
упрощающих допущений получено
эмпирическое выражение
где 0 - угол между нормалью к поверхности
образца и гранью индентора; Ф- константа;
Ф « 3. А.Дж. Эвансом предложена
упрощенная схема развития трещины под индентором в
виде внутренней полудисковой трещины,
растягиваемой осевой сосредоточенной силой.
Это упрощение позволило найти простое
выражение, но обладающее потенциально
меньшей точностью:
278
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
ну4ь
0,15*
а
Г3/ 2
где HV - твердость по Виккерсу; к = 3,22.
С помощью этого метода получено
большое количество значений К\с для материалов,
обладающих экстремальной твердостью, в том
числе природного и синтетического алмазов
(см. рис. 4.2.4, область А), а также карбидов и
нитридов тугоплавких соединений. Этот метод
наиболее оперативен, так как позволяет
определять трещиностойкость на микрообразцах
произвольной формы, т е. его можно
использовать как экспресс-метод. Следует отметить,
что по сравнению с другими нормированными
методами, этот подход не обладает
необходимой строгостью в своей основе, поскольку
соотносит нагрузку, соответствующую
моменту образования трещин (старта), а не
предельного равновесия существующих трещин.
Кроме того, он располагает точными решениями в
рамках теории упругости для вычисления
коэффициента К\с и ориентирован только на
измерение размеров трещин, выходящих на
нагружаемую поверхность, а в процессе
нагружения образуется система трещин, не
учитываемых в существующих расчетных схемах. И,
наконец, измеряемые значения трещиностой-
кости зависят от способа подготовки
поверхности образца к испытанию.
4.2.6. ТВЕРДОСТЬ И ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ
Твердость. Для керамики твердость
характеризует не только пластические и упругие
свойства, но и склонность к хрупкому
разрушению при контактном взаимодействии.
Испытание на твердость - наиболее
массовое высокопроизводительное
неразрушающее испытание материалов - занимает особо
важное место среди средств контроля качества
материалов и их обработки. Простота метода и
возможность получить сведения не только о
пластических свойствах, но и сопротивлении
хрупкому разрушению (трещиностойкости и
контактной прочности), упругих свойствах и
даже характеристики однородности
керамического материала (модуль Вейбулла) позволили
выделить испытания на твердость, как один из
наиболее универсальных и надежных методов
оценок качества керамических материалов.
Спецификой измерений твердости
керамических материалов является необходимость
переточки инденторов вследствие высокого
риска разрушения их вершины, а также
использование инденторов специальных форм.
Помимо инденторов Виккерса и Роквелла
распространение получили наконечники Кнуппа
(отпечатки в виде ромба с отношением
диагоналей 7:1) и Берковича (трехгранный). Два
последних индентора широко используются
при исследовании сверхтвердых материалов,
так как внедрение индентора Кнуппа
характеризуется меньшей зоной разрушения у
отпечатка, а у инденторов Берковича
обеспечивается идеальная острота, поскольку отсутствует
«гребень» в вершине, в которой сходятся
четыре грани. Меньшее распространение
получили сферические инденторы, которые
используются в «герцевских» испытаниях с
образованием в зоне внедрения кольцевых
конических трещин.
Высокие значения твердости
керамических материалов (обычно в интервале 10...
50 ГПа) и, следовательно, малый размер
отпечатков, наличие микро- и макротрещин в зоне
внедрения наконечника, сложный характер
проявления процессов разрушения в
контактной зоне предъявляют жесткие требования к
качеству поверхности и методике измерения.
Методами оптической микроскопии в отличие
от электронной микроскопии легко решаются
проблемы масштабной калибровки.
Использование при необходимости иммерсионной
оптики и методов улучшения изображения
(фазового контраста и т.п.) позволяют обеспечить
точность измерений отпечатка на уровне
0,1 мкм и погрешность измерения твердости
порядка 2...5 %.
Механика контактного взаимодействия
индентора с керамическим материалом
существенно отличается от таковой при испытании
металлов, что предопределяет различия в
природе и трактовке твердости материалов этих
двух классов. Когда жесткий шар внедряется
в поверхность металла (меди), образуется
лишь пластический отпечаток, а когда он
внедряется в поверхность керамики,
образуются конические трещины Герца без
следов остаточного отпечатка. В первом случае
поведение материала пластическое, а во
втором - чисто упругое.
Металл в области внедрения имеет
возможность свободного течения и вытеснения
к краям контактной площадки с образованием
«навалов». При этом между пределом
текучести сгт и твердостью существует простая
зависимость, известная как закон Тейбора:
ТВЕРДОСТЬ И ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ
279
Н - рс- Фсгт, (4.2.1)
где Ф - коэффициент пластического
стеснения, который в рамках различных моделей
пластического внедрения находится в
интервале 2,84...3,2.
Керамический материал
упругопластически деформируется в радиальных
направлениях от точки приложения нагрузки;
перемещение вверх к поверхности не имеет места и
пластические навалы практически не образуются.
При формальном сохранении соотношения
(4.2.1) коэффициент Ф (фактически упругого
стеснения) определяется, например, как
фЛ[|+|п<Е^>У*4(1-г',>~,
з[ 6(l-v)
где ф - угол контакта между гранью индентора
и поверхностью (обычно < 30°); Ф = 1,3... 1,7.
Если под индентором имеют место
только упругая и пластическая (движение
дислокаций в плоскостях склольжения, двойникова-
ние) деформации, то с помощью приведенных
соотношений можно определить предел
текучести ат и сравнить его значения у металла
или другого тугоплавкого соединения и
керамики. Кроме того, возможно определение
модуля Юнга и параметра пластичности
керамики, равного отношению средней пластической
деформации под индентором к общей:
8н =8р/е = ер/(ер+ее) =
= l-14,3(l-v-v^HvJe.
Однако ситуация обычно оказывается
более сложной. Идеализированная модель
упругопластического внедрения показана на
рис. 4.2.5. Размер пластической зоны Ь по
отношению к размеру площадки контакта
b
с
V/3
3(l-v)a
т J
Величина bjс » 1 для металлов и
обычно находится в пределах 1...2 для керамики.
Для алмаза b/c = 1 даже при 7Т« 1000°С, а
при снижении температуры до нормальной
сферическая пластическая зона
трансформируется в тонкий приповерхностный слой
непосредственно под индентором. Поэтому
нагрузка на индентор при внедрении в алмаз
уравновешивается практически силами упругого
взаимодействия материалов и размер
площадки контакта характеризует не пластические, а
упругие свойства алмаза.
Помимо полусферической пластической
зоны выделяют зону гидростатического
несжимаемого или сжимаемого пластического
ядра, а также зону размером b, в которой
развиваются сопутствующие внедрению
процессы: фазовых превращений, фрагментации
(микрорастрескивания); захлопывания пор и
уплотнения аморфных фаз и т.п. Все эти
процессы возможны при достижении
определенных критических давлений под индентором,
которые определяют размеры
соответствующих зон и влияние на сопротивление
внедрению, т.е. контактное давление рс = Н.
Влияние процессов разрушения на
измеряемую твердость не систематизировано и
соответствующие модели не разработаны. В
наиболее простом случае высокопористого
керамического материала, в котором
внедрение сопровождается нарушением
межпористых перегородок и фрагментацией, твердость,
по-видимому, близка к прочности материала
на сжатие. В других более сложных случаях,
когда под индентором возникают трещины
различной геометрии, разрушение приводит к
снижению измеряемой твердости. В
зависимости от нагрузки на индентор, определяющей
характер разрушения, степень снижения
твердости будет различной и сопротивление
материала внедрению необходимо характеризовать
не числом твердости, а зависимостью
твердости от нагрузки, в максимально возможном
интервале изменения последней. С точки
зрения характеристики процессов разрушения
Рис. 4.2.5. Идеализированная модель внедрения:
1 - гидростатическое ядро; 2 - пластическая зона;
3 - упругая зона; 4 - индентор
280
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
информативны измерения твердости при
максимально возможной нагрузке на наконечник,
которая еще позволяет измерить размер
отпечатка и зоны разрушения вплоть до значений
500... 1000 Н. В связи с этим приводимые в
различных справочниках таблицы твердости
керамических материалов тугоплавких
соединений дают только общие представления об
уровне сопротивления этих материалов
внедрению и не всегда могут быть использованы
для их сравнения. Так, очевидно, что в порядке
убывания твердости по Виккерсу
располагаются алмаз, нитрид бора и керамика на основе
карбида бора (табл. 4.2.4), а на четвертом
месте могут быть любые керамические материалы
на основе SiC, TiB2, Si3N4, TiC, TiN и т.д. в
зависимости от их структурного состояния и
масштабов разрушения под индентором,
даже при идентичности методики измерения
твердости.
Эксперименты по внедрению инденторов
различной формы в хрупкие материалы
(керамику, стекло, монокристаллы
полупроводников, горные породы) позволили создать
обобщенную картину трещинообразования при
контактном нагружении (табл. 4.2.5).
В каждом конкретном случае характер
трещинообразования определяется типом ин-
дентора, уровнем нагрузок, температурой
испытаний, особенностями структуры материала,
наличием остаточных напряжений и т.д. При
выполнении условий упругого контакта при
достижении критического значения
контактного давления образуются конические трещины,
исследование которых позволяет получить
сведения о контактной прочности и
эффективной поверхностной энергии материала, а также
о поверхностных дефектах. В условиях
упруго-пластического контакта пирамидальных или
сферических (шар малого радиуса при
большом размере отпечатка) инденторов образова-
4.2.4. Твердость некоторых сверхтвердых
и керамических материалов
Материал
Нагрузка на
индентор, Н
Твердость,
ГПа
Алмаз
2...5
о
О
Нитрид бора
2...50
35... 80
Карбид бора
0,5...50
30... 70
Карбид кремния
0,5...50
15...30
ние медианных, радиальных и боковых трещин
связано с развитием в области контакта
локализованных зон пластической деформации и
поэтому эти трещины образуются при
достижении нагрузкой некоторых критических
уровней. Анализ длины радиальных трещин
используется для оценки трещиностойкости
материала, остаточных напряжений,
характеристик однородности материала (модуля Вей-
оулла). В частности, измерения
трещиностойкости базируются на определении
критического коэффициента интенсивности напряжений
остановки тещины Ка, который принимается
равным критическому коэффициенту
интенсивности напряжении старта трещины К\с. В
основном используются полуэмпирические
формулы типа
Ku^fjL
На'/2{ФЕ
L
а
гУ 2
где к = 0,035; 1Г - длина радиальной трещины,
отсчитываемой от края контактной площадки;
а - полудиагональ отпечатка.
4.2.5. Геометрия и последовательность
образования трещин при
упругопластическом внедрении индентора
Примечание. П - поверхность
материала; О - отпечаток; РТ - радиальные трещины;
МТ - медианные (осевые) трещины; БТ - боковые
трещины.
ТВЕРДОСТЬ И ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ
281
Это выражение используется для
«коротких», не полностью развитых радиальных
трещин, которые образуются при малых
нагрузках на индентор или при внедрении в
относительно вязкие материалы (керметы).
Износостойкость керамических
материалов. Изнашивание керамического
материала - это сложное явление поверхностного
разрушения, включающее несколько
взаимодействующих между собой процессов,
которые зависят от механических,
физико-химических и технологических свойств материала.
В значительном числе применений
технической керамики именно процессы
изнашивания определяют ее служебные свойства
(керамический режущий инструмент,
фрикционные и антифрикционные пары, сопла песко-
струек и гидромониторов, мельницы для
размола различных порошков и др.). Вместе с
тем, с использованием процессов изнашивания
в максимально интенсифицируемой форме
выполняется размерная обработка керамических
материалов: распиливание, шлифование,
полирование. Для керамики наибольшее значение
имеют, по-видимому, различные виды
абразивного изнашивания в понимании которых
достигнут наибольший прогресс в связи с
развитием механики контактного разрушения. В
процессах механической обработки,
абразивного изнашивания, ударного или статического
локального взаимодействия материалов с
абразивными частицами, ударниками, инденторами
правильной или неправильной форм
существует общность закономерностей, описывающих
поведение материалов. Во всех перечисленных
случаях разрушение развивается в
неоднородных, затухающих с расстоянием полях
напряжений. В зависимости от конкретных
температурно-силовых и временных условий
взаимодействия геометрия и динамика разрушения,
варьируясь в некоторых пределах, тем не
менее в основном оказывается сходной. Поэтому
исследование закономерностей разрушения в
одних условиях (квазистатическом внедрении
инденторов) позволяет предсказать поведение
материала в других условиях (при царапании,
абразивной обработке, эрозии, ударе) с учетом
специфики этих процессов.
Теория абразивного изнашивания
заложена Б. Лоуном с использованием
обобщенного энергетического критерия разрушения и в
дальнейшем развита в многочисленных
последующих работах. В этих теориях изнашивание
рассматривается как последовательность
отделения фрагментов материала, образующихся
при пересечении боковых трещин с
поверхностью. Так, в случае шлифования
керамического материала свободным абразивом при
превышении порогового уровня нагрузки на
абразивные частицы в обрабатываемом материале
образуются боковые трещины на периферии
пластической зоны на глубине
*-« ,*V,
1 Я
где oti - постоянная, зависящая от формы
абразивных частиц; Pt - нагрузка на частицы.
Объем материала Vh удаляемый при
элементарном акте индентирования, и скорость
обработки z будут выражаться уравнениями:
£5/4 ,
V, =а2 -р/14-
К1оН
2 '
Z =
р
£5/4
К1сН2’
где (Х2 и р - постоянные, зависящие от
параметров процесса (концентрации абразива и
т.п.).
В условиях скользящего контакта
перераспределение поля напряжений под
действием сил трения приводит и к изменению
геометрии трещин и критических нагрузок их
образования. В случае упругого контакта
кольцевые герцевские трещины преобразуются
в полукольцевые, а критическая нагрузка
образования трещин снижается. Для
упругопластического контакта поперечные движению
частицы радиальные трещины становятся
шевронными, а медианная трещина, становясь
непрерывной, образует продольную трещину
по всему пути царапания. Именно эта трещина
обеспечивает возможность использования
стеклорезов для размерной обработки (резки)
стекла и других хрупких материалов
(керамических плиток и пластин полупроводниковых
материалов).
Явления адгезионного контакта приводят
к дополнительному износу, а в некоторых
случаях адгезинный механизм считается
доминирующим. Применительно к контакту
абразивных (керамических) частиц с керамикой
существующая модель (Джонсона) показывает, что
адгезионное взаимодействие приводит к
появлению дополнительного контактного
давления, увеличению площадки контакта, а также
появлению на границах контакта
растягивающих напряжений, намного больше, чем по
теории Герца. В результате, при движении
частицы происходит вырывание
полусфериче282
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
ских участков, площадь поверхности которых
имеет порядок размера площадки контакта.
Кроме того, в условиях адгезионного контакта
вследствие более высокого уровня напряжений
интенсифицируются процессы пластической
деформации в приповерхностных слоях. Этот
механизм, в частности, был обнаружен при
абразивной обработке алмаза.
Если контактные давления не достигают
порогового уровня разрушения, то в области
упругопластического контакта имеет место
только локализованная пластическая
деформация, которая не играет заметной роли в съеме
материала (в отличие от металлов, в которых
возможно образование микростружки и
глубоких царапин). В этом режиме, по-видимому,
реализуется процесс полирования, которому
могут способствовать химические
взаимодействия (механохимическая полировка).
Наиболее эффективное влияние на характер
процессов в области контакта оказывает температура.
Установлено, что размер зон разрушения в
области контакта и скорость абразивного
изнашивания увеличиваются с ростом
температуры и достигают максимума при температуре,
близкой к температуре пластичности
материала Гпл, когда в материале формируются строго
локализованные в области контакта зоны
интенсивной пластической деформации,
являющиеся ответственными за мощные поля
остаточных напряжений и последующее
образование боковых лепестковых трещин. С
дальнейшим повышением температуры (выше Тпл)
возрастающая подвижность дислокаций
приводит к эффективной релаксации напряжений
в зоне контакта и интенсивность разрушения и
абразивного изнашивания резко снижаются.
Коэффициент трения керамики по
керамике и обычно пропорциональная ему
величина износа зависят от среды, в которой работает
фрикционная пара. Для большинства видов
технической керамики (нитрида и карбида
кремния, оксида алюминия, частично
стабилизированного диоксида циркония) при трении
пары из керамического материала в вакууме
(КГ6... КГ3 Па) в широком диапазоне
скоростей и давлений коэффициент трения имеет
высокие значения (0,4...0,8). Высокие знаяе-
ния коэффициента трения / и износа
обусловлены адгезией свежих контактирующих
поверхностей. С повышением давления воздуха,
а также азота или кислорода на поверхностях
контакта формируются адсорбированные слои,
которые уменьшают адгезию, и в интервале
давлений 10-3... 103 Па обнаруживается
минимум коэффициента трения (f« 0,2) и износа.
Однако с дальнейшим повышением давления
газовой среды в условиях трения адсорбция и
образование полярных молекул, таких как
Н20, NH3, С2Н5ОН на поверхностях оксидной
керамики Si02, А1203, Zr02, вызывают
коррозию под напряжением с соответствующим
увеличением коэффициента трения до 0,6...0,8
и величины износа.
В безоксидных керамических материалах
(Si3N4, SiC) образование Si02 при работе в
воде или во влажном воздухе является
причиной износа, однако скорость изнашивания
резко уменьшается, увеличивается гладкость
сопрягающихся поверхностей и вода вместе с
пленками Si02 по сути является смазкой для
указанных керамических материалов. Трение в
присутствии органических соединений
N2+C6H6, N2+(CH3)CO может приводить к
образованию полимеров, которые также могут
служить смазками. Особенно большое
значение подобные трибохимические реакции
имеют при высоких температурах. Многообразие
возможных трибохимических реакций и
особенностей взаимодействия продуктов этих
реакций с материалами контактирующих тел
делают затруднительным прогноз вклада
химического изнашивания в общую величину
износа. Считается, что образование сплошных
пленок продуктов трибохимических реакций
(например, оксидов на поверхностях
нитридной или карбидной керамики) с высокой их
адгезией к исходной керамике способствует
снижению коэффициента трения и износа в
контакте керамики со сталями, так как эти
пленки играют роль твердой смазки. В то же
время низкая адгезия между такими пленками
и керамикой приводит к их разрушению и
интенсификации абразивного изнашивания.
Типичные значения коэффициента
трения /и интенсивности износа / (мкм/км)
некоторых композитных керамических материалов
при сухом трении по закаленной стали в
различных условиях приведены в табл. 4.2.6. В
этих же условиях износ пары сталь - сталь на
два - три порядка более высокий.
Наибольшие преимущества
керамические составляющие показывают в составе
сложных металлокерамических композитов. В
случае структур каркасного типа металл -
тугоплавкое соединение - твердая смазка
(графит), получаемых спеканием
керамического каркаса с последующей пропиткой метал-
ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
283
4.2.6. Триботехнические характеристики некоторых керамических материалов
Керамика
Нагрузка р = 0,5, МПа
Скорость скольжения
V - 16 м/с
V = 4 м/с
v = 8 м/с
v = 12 м/с
v = 16 м/с
р = 1 МПа
р= 1,5 МПа
Ар
W
Агр
W
Ар
W
А,
W
Ар
W
Ар
W
ANK-20
0,24
5
0,22
15
0,22
15
0,22
25
0,13
30
0,11
35
ANK-40
0,24
-
0,14
10
0,12
10
0,11
-
0,1
-
0,1
-
ANK-60
0,20
7
0,20
20
0,20
20
0,20
31
0,13
41
0,14
70
ANO-20
0,17
-
0,13
-
0,12
-
0,10
-
0,10
15
0,10
17
ANO-40
0,24
62
0,14
13
0,12
10
0,12
15
0,12
15
0,11
20
ANT-75
0,5
1,3
0,45
2,3
0,36
3,1
0,35
4,3
0,28
5,4
0,19
5,8
Примечание. Обозначения: ANK, ANO и ANT - композиты соответственно AlN-Si3N4, A1N-A1203
и AlN-TiN; цифры в обозначении - массовое содержание второй фазы, %.
лом удается реализовать исключительно
высокие значения триботехнических показателей. У
материалов такого типа в интервале нагрузок
4...20 МПа и скорости скольжения 2...6 м/с
коэффициент трения /= 0,03...0,08, а
интенсивность изнашивания /= 0,1...0,5 мкм/км, что
на порядок лучше показателей, получаемых
при испытании эталонной бронзы БрОЮСЮ в
аналогичных условиях. Металлокерамический
материал (Т1,Сг)В2-Си-1Ч1-графит с
добавлением 10 % нитрида титана по триботехническим
характеристикам в условиях сухого трения
превосходит силицированный графит.
4.2.7. ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
РАЗЛИЧНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Керамические материалы все чаще
используются в качестве материала пар трения.
Это связано с уникальным комплексом их
свойств: высокой твердостью, химической
инертностью, невысокой плотностью, низким
коэффициентом термического расширения,
способностью сохранять свою прочность при
нагреве. Основными их недостатками являются
хрупкость, плохая воспроизводимость свойств,
трудоемкость механической обработки. Эти
недостатки удается существенно
минимизировать путем изменения составов материалов и
разработкой новых технологических приемов
получения и обработки исходных материалов,
формирования и спекания изделий. Из многих
видов керамических материалов наиболее
динамично ведутся работы в области
термомеханической керамики, предназначенной для
изготовления опор скольжения и качения,
деталей тормозов, изделий для двигателей и
газовых турбин, режущего и пресс-инструмента.
Имеющиеся данные о трении и
изнашивании керамических материалов позволяют
сделать вывод, что поверхности трения
изнашиваются за счет хрупкого разрушения,
усталостных процессов, абразивного воздействия,
взаимодействия при схватывании,
трибохимических реакций, в частности окисления, или
сочетания любых перечисленных процессов.
На трибохимические характеристики пары
трения существенно влияют: рабочая среда,
температура, нагрузка, скорость перемещения
трущихся тел. Из указанных параметров
температура (ее повышение или понижение)
усиливает действие среды и наиболее сильно
влияет на триботехнические характеристики
материала. В связи с этим ниже приведены
сведения о трении и изнашивании керамики в
широком диапазоне температур.
Металлоподобные тугоплавкие
соединения. Зависимости характеристик трения
металлоподобных тугоплавких соединений от
температуры показана на рис. 4.2.6.
Приведенные данные получены при торцовом трении
образцов, имеющих форму втулки, при средней
284
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
§s*2
уу
л? N
V
’ О т 800 1200 т?с
I, мкм/ч
9
j
\
^V
/
w/r
А
Ll
О Ш 800 1200 Т,°С
Рис. 4.2.6. Зависимости коэффициента
трения f и интенсивности изнашивания /
от температуры Т при трении в вакууме
металлоподобных тугоплавких соединений:
1 - ZrB2; 2 - TiN; 3 - MoSi2; 4 - TiB2; 5 - TiC;
6 - TiC-NbC; 7 - TiN; 8 - WC; 9 - TiC;
/0- NbC; 11 -TiB2
скорости скольжения 0,005...0,01 м/с и
нормальной нагрузке 0,5... 1 МПа. Установлено,
что с повышением температуры коэффициент
трения снижается. Минимальные его значения
получены для одноименных пар при
температуре 850... 1300 °С. Рост температуры
вызывает снижение интенсивности изнашивания.
Дальнейшее увеличение температуры
приводит к развитию адгезионных процессов и росту
коэффициента трения и интенсивности
изнашивания. При трении в вакууме разноименных
карбидов (TiC-ZrC, TiC-TaC, TiC-NbC,
NbC-WC, TiC-WC) установлено, что минимум
коэффициента трения на температурной
зависимости выражен менее четко, а абсолютные
значения его заметно ниже, чем при трении
одноименных карбидов. С увеличением
пористости повышается как коэффициент трения,
так и интенсивность изнашивания.
Снижение коэффициента трения при
повышении температуры до 850... 1300 °С
обусловлено размягчением и ослаблением
когезионной связи, что уменьшает работу,
затрачиваемую на деформацию поверхностного слоя.
Ослабление межзеренной связи может вызвать
переориентацию зерен на поверхности трения
до положения, отвечающего минимальному
коэффициенту трения. Это подтверждается
локализацией пластической деформации в
отдельных объемах и дроблением зерен,
приводящим к изменению структуры поверхности.
Процесс пластической деформации и
сглаживание микронеровностей под влиянием
силовых воздействий при трении с повышением
температуры интенсифицируется по мере
достижения температур (0,35...0,4)7^, при
которых полностью отсутствуют следы хрупкого
разрушения. При этих температурах
коэффициент трения минимальный.
Исследования в интервале температур
20... 1200 °С в вакууме карбида титана в
области гомогенности показали, что
коэффициент трения в зависимости от содержания
углерода при всех температурах в вакууме
изменяется линейно. При 20 и 400 °С эта зависимость
прямо пропорциональна содержанию
углерода, а при 1200 °С - обратно пропорциональна.
При 800 °С влияние состава карбида титана на
коэффициент трения незначительное. Как уже
отмечалось, минимальное значение
коэффициента трения металлоподобных тугоплавких
соединений в вакууме наблюдается при
температурах перехода от хрупкого разрушения к
пластичному. При отклонении состава
карбидов от стехиометрического эта температура
понижается. Минимальный коэффициент
трения наблюдается для TiC0>5g при 400 °С, для
TiC0,68 при 600 °С, для TiC0,78 при 700 °С, для
TiC0,87 при 800 °С, а для TiC0,97 при 900 °С.
Износостойкость в диапазоне температур 20...
1200 °С повышается с приближением состава
карбида к стехиометрическому. Чем выше
температура, тем с меньшим дефицитом по
углероду должен быть карбид, используемый
при изготовлении трущихся деталей.
Таким образом, карбиды и бориды
металлов IV-VI групп периодической системы
элементов, полученные как методами
порошковой металлургии, так и в виде покрытий на
тугоплавких металлах, могут быть
использованы в узлах трения, работающих при
температуре 20... 1400 °С в вакууме и инертных
средах.
При трении карбидов на воздухе
установлено, что характеристики трения
определяются склонностью трущихся карбидов к
окислению, толщиной оксидных пленок и их
свойствами. Влияние оксидных пленок
неоднозначное. Плотные сплошные эластичные,
прочно удерживающиеся на подложке, пленки
способствуют снижению коэффициента трения
и интенсивности изнашивания (рис. 4.2.7). На
поверхностях трения TiC, TiN и Сг3С2 образу-
ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
285
1,мкм/ч
2.5
О
2.5
5
7.5
10
о 2оо wo 600 800 т;с
Рис. 4.2.7. Зависимости коэффициента
трения/и интенсивности изнашивания I
от температуры Т при трении на воздухе
металлоподобных тугоплавких соединений:
1 - WC; 2 - Мо2В; 3 - TiN; 4 - ZrC; 5 - Cr3C2;
6 - TiC; 7 - ZrC; 8 - Cr3C2; 9 - WC; 10 - NbC;
7/-TiC
ются сплошные оксидные пленки Ti02 и Cr203,
прочно сцепленные с подложкой, которые в
процессе трения защищают поверхность от
разрушения, выполняя роль смазки. На
карбиде TiC появление плотной пленки наблюдается
начиная с температуры 800 °С, на Сг302 - при
температуре 400...600 °С. Характер
зависимости скорости изнашивания от температуры для
всех карбидов подобен. При нормальной
температуре износ практически отсутствует. При
дальнейшем нагреве интенсивность
изнашивания карбидов постепенно растет. При
определенной температуре, характерной для каждого
карбида, размеры образцов в результате
окисления начинают увеличиваться. В случае
образования на поверхности толстых рыхлых
хрупких, плохо сцепленных с подложкой
оксидных пленок продукты изнашивания,
выполняя роль абразивных частиц,
обусловливают непрерывное повышение
коэффициента трения и значительное увеличение
размеров пар трения с ростом температуры в
связи с окислением. Такая картина
наблюдалась, в частности, при трении одноименных
пар из карбидов ниобия и циркония.
Коэффициент трения карбида молибдена Мо2В,
оксидная пленка на поверхности которого
хрупкая и твердая, мало изменяется при
высоких температурах.
Карбиды Сг3С2 и TiC можно
использовать в узлах трения, работающих на воздухе
при температуре 20... 1000 °С.
К недостаткам рассмотренных
соединений следует отнести их высокую хрупкость и
низкую прочность при изгибе. В какой-то мере
избежать этого можно путем получения
двухфазных мелкодисперсных сплавов.
Диаграммы состояния системы МеС-
МеВ2 - квазибинарные и построены по
эвтектическому типу. Сплавы, полученные путем
прессования высокодисперсных исходных
порошков карбидов и боридов металлов IV-VI
групп и последующим спеканием, обладают
более высокой прочностью и меньшей
твердостью при нормальной температуре, чем чистые
компоненты. Интенсивность изнашивания
карбидоборидных сплавов эвтектических
составов систем Ti, Zr, Hf, V, Hb и Та при всех
температурах минимальная. Высокая
износостойкость сплавов эвтектических составов
связана с тем, что эти сплавы обладают в
исследованном ряду концентраций минимальной
хрупкостью при достаточной твердости.
Наличие максимума для эвтектических составов на
концентрационных зависимостях пределов
прочности при изгибе и сжатии обусловлено
высокой дисперсностью структуры этих
композиций. Эвтектические сплавы обладают
гетерогенной структурой и способностью
сопротивляться хрупкому разрушению, что
обеспечивает более высокий по сравнению с
исходными компонентами уровень
триботехнических характеристик. Главную роль в
формировании характеристик трения играет
менее хрупкая составляющая, выполняющая
функцию демпфера. В сплавах JiC-TiB2
такой структурной составляющей является
диборид титана.
Перспективными для использования в
узлах трения, в том числе при высоких
температурах в вакууме, являются сплавы систем
Tij_xNbxCo 5N0,5 и TiB2-TiNx.
Среди композитных материалов на
основе металлоподобных тугоплавких соединений
основное место занимают твердые сплавы. В
широком интервале температур на воздухе
наиболее износостойкими являютря твердые
сплавы на основе Cr3C2, TiC и WC. Как
правило, в качестве металлической связки
используются Со, Ni, Ре, Мо, Сг. Увеличение
содержания связки повышает вязкость и прочность
сплавов, но при этом снижаются предельная
температура его использования и
износостойкость. Повысить предельные температуры
286
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
использования твердых сплавов можно как
уменьшением количества связки, так и ее
легированием.
Неметаллические тугоплавкие
соединения. Из многих неметаллических
бескислородных тугоплавких соединений и оксидов в
качестве триботехнических керамик чаще
всего используют Si3N4, SiC, В4С, A1N, А1203 и
Zr02.
Нитрид и карбид кремния - прочные и
твердые высокотемпературные материалы,
обладающие достаточно высокой термо- и
коррозионно-стойкостью. Они используются в
качестве высокотемпературных
конструкционных (в том числе при изготовлении деталей
подшипников скольжения).
В зависимости от условий трения
обнаружены различные механизмы изнашивания
карбида кремния - хрупкое выкрашивание,
пропахивание и срезание микронеровностей,
полирование с вязким течением
поверхностных слоев, разрушение за счет температурной
потери прочности и изменений структуры.
Важную роль в изнашивании SiC играют
процессы окисления поверхностных слоев с
образованием Si02.
При трении одноименных образцов из
монокристаллов SiC в вакууме коэффициент
трения с повышением температуры
непрерывно снижается от 0,6 до 0,35 при нагреве до
1200 °С (рис. 4.2.8). При трении поликристал-
лических образцов SiC коэффициент трения
минимальный при температуре 850 °С,/= 0,3,
при нормальной температуре/= 0,75 в
вакууме и/= 0,35 на воздухе.
Исследования трения спеченного SiC по
стали в вакууме при температуре 20... 1500 °С
по схеме штифт - плоскость показали, что на
поверхности SiC имеются кислород, графит и
диоксид кремния. При температуре выше
400 °С на поверхности остаются примеси
графита и Si02. Количество Si02 снижается при
температуре 600...800 °С, а концентрация
графита резко возрастает при температуре выше
800 °С. Графитизация поверхности SiC
происходит при температуре 1000... 1200 °С,
коэффициент трения при этом снижается до/ = 0,5.
При трении пары SiC-сталь коэффициент
трения достаточно высокий, поскольку сталь
взаимодействует с SiC и образует
неравномерно распределенные крупные включения.
При трении самосвязанного карбида
кремния в вакууме при нагреве до 800...
900 °С коэффициент трения незначительно
уменьшается. Особенно резкое снижение
коэффициента трения происходит в интервале
температур 1200... 1600 °С. Значительное
уменьшение коэффициента трения (от 0,6 при
нормальной температуре до 0,2 при 1600 °С)
связано с размягчением и последующим
оплавлением свободного кремния, имеющегося в
карбиде.
С повышением температуры
интенсивность изнашивания увеличивается и при
1600 °С достигает 100 мкм/км. При
нормальной температуре в вакууме при нагрузке
1 МПа и скорости скольжения 0,01 м/с
образцы из SiC практически не изнашиваются.
Испытания подшипников качения при
540 и 815 °С на воздухе, детали которых были
изготовлены из SiC, показали, что карбид
кремния в этих условиях обладает достаточной
износостойкостью.
Изделия из нитрида кремния обычно
получают, используя процессы, в которых мас-
соперенос активируется химическими
реакциями в газовой или жидкой фазе, применяя
различные оксидные добавки. Установлено,
что добавки оксидов металлов, введенные как
активаторы спекания, повышают
износостойкость нитрида кремния при трении скольжения
в ряду Zr02, Се02, У203, Се02А1203,
Dy203 Al203, Y203*A1203, MgO, А1203.
Изнашивание нитридокремниевой
керамики в сухих атмосферах связывают с хрупким
Рис. 4.2.8. Зависимости коэффициента
трения/и интенсивности изнашивания /
от температуры Т при трении в вакууме
карбидокремниевой керамики:
/ - В4С; 2 - SiC; 3 - SiC; 4 - В4С; 5 - В4С;
б - В4С, Я= 11 %; 7 - В4С, Я = 2,5 %; 8 - SiC
ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
287
разрушением поверхностных слоев, их
растрескиванием и отшелушиванием, т.е.
соотносят износостойкость с механическими
свойствами, в частности с вязкостью разрушения.
Контакт по микронеровностям приводит к
большим локальным напряжениям и
микрорастрескиванию по поверхности. На глубине
3... 5 мкм происходит интеркристаллитное
разрушение с некоторыми транскристаллит-
ными разломами. Усталостные разломы
проникают в глубину материала и растут
параллельно поверхности.
Исследования трения
горячепрессованных образцов Si3N4 в камере с контролируемой
средой по схеме стержень-диск при скорости
скольжения 0,001...0,1 м/с, нагрузке 0,5...
2,5 Н в диапазоне температур 20...800°С
показали, что в сухом аргоне и воздухе
коэффициент трения не зависит от скорости
скольжения и температуры (/*= 0,8). Во влажном
воздухе трибохимические реакции ведут к
образованию пленки с низкой прочностью на срез
при температуре 150...650°С и снижению
коэффициента трения до/= 0,2...0,3.
Большинство имеющихся данных
относится к трению Si3N4 по металлическим
сплавам. При трении реакционно-спеченного Si3N4
по никелевому сплаву при температуре 700 °С
в коррозионно-активных средах (воздухе,
водяном паре, сере) интенсивность изнашивания
/ = 0,31 мкм/ч для стержня из керамики и
/= 1,25 мкм/ч для диска из никелевого сплава
после 260 ч работы. Продукты изнашивания
никелевого сплава в окислительной среде
могут служить твердой смазкой.
Изучены триботехнические свойства в
интервале температур 20... 1200 °С на воздухе
горячепрессованного нитрида кремния,
который кроме активатора спекания (5... 10% по
объему А1203), содержал 5...40% (по объему)
карбида кремния или дисилицида молибдена.
Как следует из результатов экспериментов,
представленных на рис. 4.2.9, коэффициент
трения /в испытанных материалах
несущественно зависит от температуры. При 20 °С
коэффициент трения /= 0,47...0,52.
Экстремальное значение/= 0,55
отмечается при температуре 500...600 °С. С
повышением температуры до 1100... 1200 °С
коэффициент трения снижается, причем более
значительно для Si3N4 с добавками SiC и MoSi2
(соответственно до 0,39 и 0,36), чем для
материала, который не содержит этих добавок.
Рис. 4.2.9. Зависимости коэффициента
трения/и интенсивности изнашивания I
нитридокремниевой керамики от температуры Т:
1 - Si3N4-Al203; 2 - Si3N4-Al203-MoSi2;
3 - Si3N4-Al203-SiC
Интенсивность изнашивания
нитридокремниевых материалов в интервале температур
20.. .600 °С незначительная. Для Si3N4 с
добавками SiC и MoSi2 при температуре 20 °С
I = 0,5...0,8 мкм/ч, что несколько меньше по
сравнению с базовым материалом состава
Si3N4-Al203. При температуре выше
600.. .700 °С (вплоть до конечной температуры
испытаний 1200 °С) интенсивность
изнашивания увеличивается до 2...4 мкм/ч. Наибольшей
интенсивностью изнашивания характеризуется
материал Si3N4-Al203.
Достаточно четкой корреляции между
исходной структурой, механическими
свойствами материалов и сопротивлением
поверхностному разрушению при трении, особенно на
первой стадии испытаний, не обнаружено.
Однако в области низких температур
высокотрещиностойкие материалы с добавками SiC и
MoSi2 (А*1С = 6,5...6,7 МПа-м0,5) более
износостойки по сравнению с базисным материалом
(К\с = 3,3 МПа-м0,5), а при повышенных
температурах это различие еще больше возрастает.
Снижение износостойкости
нитридокремниевых материалов с повышением температуры
испытаний можно объяснить несколькими
причинами. Во-первых, в области высоких
температур процесс окисления материалов
обусловливает появление заметного
количества оксидных фаз в сформированном
приповерхностном слое. Интенсивность разрушения
этого слоя увеличивается. Во-вторых,
снижение износостойкости материалов вызывает
288
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
также повышение скорости
высокотемпературной ползучести межзеренной силикатной
фазы.
Карбид бора - соединение с
преимущественно ковалентными связями, отличающееся
высокой твердостью, химической стойкостью
и малой плотностью. Для него характерно
высокое сопротивление скольжению по границам
зерен вплоть до температур, близких к
температуре плавления. Все это позволяет считать
карбид бора перспективным для
использования в качестве основы триботехнических
керамик.
Изучена температурная зависимость
коэффициента трения материалов пары из В4С в
вакууме и на воздухе. Объектами
исследования служили монокристаллы,
горячепрессованные образцы и образцы, полученные путем
спекания в вакууме предварительно
спрессованных образцов. При трении в вакууме
одноименных образцов определенного минимума в
значении коэффициента трения не обнаружено
(см. рис. 4.2.8). При трении на воздухе при
температуре 650 °С на поверхности образуется
слой из В203.
Коэффициент трения спеченных
образцов при нагреве до 400 °С практически не
изменяется. При дальнейшем нагреве он
непрерывно снижается и при 1500 °С достигает /=
= 0,1...0,15. Более низкий коэффициент трения
и меньший износ имеют образцы с меньшей
пористостью. На воздухе при нормальной
температуре коэффициент трения в 1,5-2 раза
ниже, чем после дегазации образцов в вакууме.
При нагреве в вакууме снижение
коэффициента трения характерно для всех тугоплавких
соединений, однако в случае металлоподобных
тугоплавких соединений, как отмечалось
выше, наблюдается быстрый рост коэффициента
трения при температуре выше 0,47^, что
обусловлено пластическим течением и
адгезионным взаимодействием трущихся тел. Если
адгезия или спекание не происходит, как в
случае пары трения из В4С, то коэффициент
трения не повышается. Такое поведение при
трении характерно для соединений с
преимущественно ковалентными связями.
Определенное влияние на поведение при трении
оказывает содержащийся в В4С борный ангидрид
В203. Размягчение и оплавление В203
способствует снижению коэффициента трения и
повышенному изнашиванию при температуре
400 °С. Снижение интенсивности изнашивания
в области температур 800... 1200 °С связано с
уменьшением скорости распространения
трещин в поверхностных слоях под действием
сил, возникающих при трении. Увеличение
износа при температуре 1500 °С вызвано
размягчением и пластической деформацией в зоне
контакта.
Среди триботехнических керамических
материалов, содержащих карбид бора, можно
назвать B4C-BN, В4С-А1203, B4C-SiC. При
трении по молибдену в вакууме карбонитрида
бора, полученного прессованием и спеканием
смеси порошков карбида и нитрида бора,
коэффициент трения при нагреве до 300 °С резко
увеличивается от 0,25 до 0,55, а при
дальнейшем нагреве - снижается. При температуре
1000.. . 1500 °С он близок к/= 0,2. После
трения в течение 6,5 ч с нагрузкой 0,3 МПа и
скоростью скольжения 0,057 м/с при температуре
700 и 1300 °С износ практически отсутствует.
Исследование триботехнических
характеристик материалов системы В4С-А1203 показало,
что с ростом температуры от нормальной до
1200 °С интенсивность изнашивания и
коэффициент трения для всех композитов
возрастают. В процессе трения при температуре 20 и
400 °С преобладает хрупкое разрушение
поверхностных зерен. Известно, что основным
способом торможения трещины является
формирование гетерофазной структуры. В случае
материалов системы В4С-А1203 максимум
коэффициента К\с получен для состава
В4С-20 %А1203, однако более износостоек
композит В4С-5 %А1203, что обусловлено
оптимальным сочетанием его твердости,
прочности и коэффициента К\с.
Триботехнические свойства нитрида
алюминия изучены недостаточно. Есть данные
о трении пар A1N-A1N и AlN-TiC на воздухе и
вакууме при температуре 20... 1200 °С
(скорости скольжения v = 0,01 м/с, давлении
р = 1 МПа). Трение пары AlN-TiC на воздухе
характеризуется высокой износостойкостью и
низким коэффициентом трения. Износ
практически отсутствует, поскольку интенсивность
изнашивания при всех температурах
колеблется в пределах погрешности измерения
(±1 мкм). Коэффициент трения при нагреве
снижается от 0,41 до 0,36. При трении пары из
A1N нагрев от нормальной температуры до
300.. .400 °С на воздухе приводит к
повышению коэффициента трения от 0,39 до 0,44 с
последующим снижением его до /= 0,38 при
1000 °С. Интенсивность изнашивания /= 1...
3 мкм/ч при 400 °С и / = 2 мкм/ч при 1000 °С.
При трении пары из A1N и пары AlN-TiC в
ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
289
вакууме значения характеристик трения во
всем интервале температур выше. При этом
коэффициент трения изменяется в пределах
0,45...0,55, а интенсивность изнашивания - от
5 до 12 мкхм/ч. Установлено, что при трении на
воздухе в диапазоне температур 20...400 °С на
характеристики трения влияет то, что
оксидный слой на поверхности трения островковый
и легко разрушается. При температуре 600 °С
оксидный слой на поверхности трения
становится сплошным и пара трения из A1N
заменяется парой А120з-А120з. При трении в вакууме
уже при 20 °С на поверхности формируется
мелкодисперсный поверхностный слой,
обладающий достаточной пластичностью, что
способствует развитию адгезионных процессов в
зоне контакта, росту коэффициента трения и
интенсивности изнашивания при нагреве.
Нитрид алюминия используется при
получении сплавов двойных и тройных систем:
AlN-TiC, AlN-MoSi2, AlN-оксиды. Материал,
содержащий A1N и до 25 % оксидов металлов
III группы, используется для изготовления
седел клапанов двигателей и является более
износостойким, чем применяемые
металлические сплавы.
В парах трения, работающих без
смазочного материала при высоких температурах, а
также в агрессивных средах с абразивными
включениями, используют оксидные
керамические материалы, среди которых основными
являются А1203, Zr02, MgO Si02, MgOAl203,
Al203 Si02. Более изучены триботехнические
свойства А1203 и Zr02. По сравнению с
другими керамическими материалами эти оксиды
испытаны по схеме кольцо - кольцо при
нагрузке 2...40 Н, скорости скольжения V = 0,1...
4 м/с. Основные результаты испытаний
приведены на рис. 2.4.10. Как и для других керамик
износ А1203 возрастает с увеличением
нагрузки, а после 20 Н - катастрофически.
Зависимость коэффициента трения от нагрузки
слабая, падающая. Связь указанных
характеристик со скоростью скольжения сложная, с
минимумом износа и максимумом коэффициента
трения при 0,4...0,8 м/с. Среднее значение
коэффициента трения износа при нагрузке
10 Н и скорости 0,25 м/с равны соответственно
1,1 и 14 мкм за 2000 м пути трения. Ведущий
механизм изнашивания А1203 - хрупкое
выкрашивание.
Хорошо известна керамика ЦМ-332,
полученная из глинозема (99 % А1203). Из нее
изготовляют втулки подшипников и кольца
торцовых уплотнений. В паре трения ЦМ-332 -
металл последний довольно интенсивно
изнашивается. Значительно лучше работают
керамические пары.
Интерес к керамическим материалам на
основе Zr02 связан с тем, что на вязкость
разрушения этих материалов удается влиять
дозированием тетрагонально-моноклинного
перехода путем введения стабилизирующей
добавки. Сведения о триботехнических
свойствах этих потенциально полезных для
использования в парах трения материалов
противоречивы. О свойствах Zr02 в ряду других керамик
можно судить из зависимостей, приведенных
на рис. 2.4.10. Есть основания считать, что
износостойкость Zr02 тем выше, чем больше
вязкость разрушения керамики. Процесс
изнашивания оксидной керамики включает
абразивное изнашивание, растрескивание под
действием высоких контактных нагрузок и
образование трещин в результате термоусталости.
Из частично стабилизированного Zr02
изготовляют подшипники скольжения.
Для создания на трущихся поверхностях
керамики разделительных слоев используют
твердые смазки, которые наносят различными
методами на поверхности трения в виде
пленок или включают в составы композитных
материалов. В композиции на основе Si3N4
вводят нитрид бора, фтористый кальций или
графит. При содержании 20 % BN в Si3N4
скорость изнашивания уменьшается на порядок.
f
Рис. 4.2.10. Зависимости коэффициента
трения/и интенсивности изнашивания /
от скорости скольжения V при нагрузке
5 Н на пути трения 2000 м одноименных
пар из оксидных керамик:
1 - А120з; 2 - сиапона; 3 - ZrCb; 4 - SiC
10 - 68
290
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
В качестве подшипников скольжения и
качения используют широкий ряд керамик, но
главным образом спеченный SiC и
горячепрессованный Si3N4, а также
реакционно-спеченный Si3N4. Следует отметить, что потенциал
сиалонов и Zr02 до конца не раскрыт.
Существует великое множество керамических и
керамикометаллических композитов,
разработанных для конкретных целей, в том числе в
триботехнике. Керамические подшипники
работают в условиях высоких скоростей, нагрузок
и температур, в агрессивных средах,
загрязненных абразивными частицами, т.е. в
особенно сложных и напряженных условиях.
4.2.8. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Одна из основных особенностей
керамических материалов как промышленного,
так и бытового назначения - это их высокая
температурная устойчивость, возможность
использования в широких температурных
интервалах как при низких, так и при высоких
температурах, включая экстремальные условия
тепловых и механических нагрузок.
Удельная теплоемкость. Главная
технологическая особенность керамических
материалов - это их многофазность при сочетании
фаз различных функциональных качеств,
дополняющих и компенсирующих друг друга в
пластичности и прочности, легкоплавкости и
тугоплавкости и т.д. При выполнении этих
условий теплоемкость керамики скер будет
аддитивно складываться из теплоемкостей
отдельных фаз с,:
скер = ^ xici >
где хj - доля /-го компонента (объемная или
массовая в зависимости от того, какая
удельная теплоемкость рассматривается - объемная
или массовая).
Теплоемкость компонентов
керамического материала имеет сложную структуру
составляющих, по разному зависящих от
температуры. Основные четыре составляющих
теплоемкости твердых тел следующие: фононная
гармоническая Сфг, фононная негармоническая
Сфа, оптическая с0 и электронная сэ:
= сфг + сфа со съ •
Две последние составляющие
теплоемкости для большинства промышленных керамик
(непроводящих и не содержащих
редкоземельные элементы) проявляется слабо. Две первые
имеют следующую явно зависящую от
температуры природу:
Сфг = 3N0RD(t])/M;
сфя = (За)2 Т’Р/р,
где М - масса грамм-формулы; N0 -
количество грамм-атомов; R - универсальная газовая
постоянная; £>(л) - функция Дебая;
Л = 0/)/71; 0D - температура Дебая;
Л
^(л) = (з/л3) jexp(;t)*4djcy/(exp(jc)-l)2;
0
а - ТКЛР; (J - модуль Юнга; р - плотность.
В табл. 4.2.7 приведены температурные
зависимости удельных теплоемкостей
наиболее распространенных и сопутствующих
компонентов керамических материалов.
4.2.7. Температурные зависимости удельной теплоемкости, кДж/(кг°С),
компонентов промышленных керамик
т9° с
Фаза
BNa*
BNr**
AIN
Si3N4
B4C
573
0,83
0,60
0,74
0,67
0,94
773
1,41
0,95
1,01
0,98
1,58
973
1,67
1,40
1,11
1,10
1,88
1273
1,84
1,75
1,16
1,18
2,07
1573
1,92
1,85
1,19
1,21
2,15
1773
1,95
1,89
1,20
1,22
2,19
2273
1,99
1,94
1,21
1,24
2,24
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
291
Продолжение табл. 4.2.7
о
о
Si
Si02
А120з
В203
Ni3B
573
0,70
0,75
0,79
0,88
0,48
773
0,83
1,00
1,05
1,25
0,54
973
0,88
из
1,17
1,57
0,58
1273
0,92
1,17
1,21
1,78
0,61
1573
0,96
1,21
-
1,88
0,63
1773
0,97
1,23
-
1,96
0,68
2273
1,02
-
-
-
-
* Структура графита.
** Структура вюрцита.
Теплопроводность. Теплопроводность
поликристаллических и многофазных
материалов, керамики и прочих неоднородных тел,
состоящих из двух или большего количества
фаз, в самом общем виде может быть
выражена следующим образом:
/
где -1 < п < 1; Xj — объемная доля /-фазы; А, и
А - теплопроводность соответственно этой
фазы и материала в целом.
Показатель «п» определяет характер
переноса теплоты в фазах, составляющих
материал; при п = 1 - перенос параллельного
включения частиц разноименных фаз; при п = -1 -
последовательное включение частиц; при
-1 < п < 1 - промежуточный характер
переноса. В зависимости от соотношения количеств
высоко- и низкопроводящих фаз показатель
«п» изменяется по следующему закону:
п = 1 + 4/(«17г)-4/(«17с)х
С08^(я/2)хЛ/ j + sin|(7i/2)xW/ j
-2х,
где П\ = 0,4... 1,0 в прямой зависимости от
соотношения вкладов параллельного и
последовательного включений частиц от 0,1 до 1.
Концентрационные зависимости
теплопроводности некоторых изученных
керамических материалов при нормальной температуре
приведены в табл. 4.2.8. При этом поры
рассматриваются как фаза с нулевой
теплопроводностью.
4.2.8. Значения теплопроводности, Вт/(м-°С), некоторых
керамических материалов Si3N4 в зависимости от содержания Si
Si, %
0
2
4
6
8
10
0
58,6
59,44
60,28
61,11
61,95
62,79
10
62,79
63,63
64,46
65,3
66,56
67,39
20
67,39
68,23
69,49
70,74
71,58
30,49
100
167,4
Si3N4 в зависимости от содержания Si02
Si02, %
0
2
4
6
8
10
0
58,6
56,9
54,42
51,41
48,56
45,63
10
45,63
43,12
40,19
38,09
35,58
33,49
20
33,49
31,81
30,14
28,46
27,21
25,95
100
10,46
10*
292
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Продолжение табл. 4.2.8
Si3N4 в зависимости от содержания Y203
У20з, %
0
2
4
6
8
10
0
58,6
56,51
52,74
48,97
44,79
41,02
10
41,02
37,25
33,91
30,98
28,46
25,95
20
25,95
23,86
22,18
20,51
19,29
100
6,28
Si3N4 в зависимости от пористости образцов
Поры, %
0
2
4
6
8
10
0
58,6
57,35
55,67
54
51,9
10
49,39
46,46
42,7
38,1
32,65
20
25,53
17,58
9,21
2,93
0,38
100
~0
SiC в зависимости от содержания Si
Si, %
0
2
4
6
8
10
0
460,5
452,1
439,5
431,2
418,6
406
10
406,04
393,5
385,1
372,6
360
354,6
20
354,6
343,2
334,9
322,3
314
309,8
100
167,4
SiC в зависимости от содержания С
С,%
0
2
4
6
8
10
0
460,5
452,1
435,3
422,8
410,2
393,5
10
393,5
380,9
364,2
354,6
339,1
326,5
20
326,5
318,1
305,6
297,2
228,8
280,5
100
138,1
SiC в зависимости от содержания Si3N4
Si3N4, %
0
2
4
6
8
10
0
460,5
443,7
418,6
393,5
364,2
334,9
10
334,9
309,8
284,6
259,5
242,8
226
20
226
209,3
196,7
184,2
171,6
163,2
100
586
SiC в зависимости от пористости
Поры, %
0
2
4
6
8
10
0
460,5
452
439,5
422,8
406,04
389,3
10
389,3
364,2
334,9
297,2
255,3
200,9
20
200,9
138,1
71,16
20,93
1,67
0,42
100
-0
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
293
Продолжение табл. 4.2.8
BNa* в зависимости от содержания A1N
AIN, %
0
5
10
15
20
25
0
19,67
20,5
21,76
23,02
24,28
25,11
25
25,53
27,6
29,3
31,81
34,32
37,67
50
37,67
41,8
47,3
54,42
64,46
71,53
100
314
BNa* в зависимости от содержания Si3N4
Si3N4, %
0
5
10
15
20
25
0
19,67
20,5
20,93
21,76
22,6
23,02
25
23,02
24,7
25,53
22,6
28,04
29,72
50
29,72
31,4
33,07
35,46
37,67
40,2
100
58,6
BNa* в зависимости от содержания Si02
Si02, %
0
5
10
15
20
25
0
19,67
18,84
18,42
17,58
16,74
16,32
25
16,32
15,49
15,07
14,65
14,23
13,81
50
13,81
4,76
13
12,6
12,14
11,72
100
10,46
BNa* в зависимости от пористости
Поры, %
0
2
4
6
8
10
0
19,67
19,26
18,84
18
17,6
16,74
10
16,74
15,49
14,23
13
10,9
8,8
20
8,79
5,86
3,35
1,26
0,167
0,084
100
~0
BNy** в зависимости от содержания AIN
A1N, %
0
2
4
‘ 6
8
10
0
879
862,3
841,4
820,5
795,3
774,4
10
774,4
749,3
728,4
707,4
686,5
665,6
20
665,6
648,8
632
615,3
598,6
581,8
100
314
BNY** в зависимости от содержания С
С,%
0
2
4
6
8
10
0
879
849,8
807,9
761,8
715,8
669,8
10
669,8
623,7
581,8
544,2
506,5
477,2
20
477,2
447,9
422,8
397,7
376,7
360
100
138,1
294
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Продолжение табл. 4.2.8
BNy** в зависимости от содержания BNa*
BNa*, %
0
2
4
6
8
10
0
879
824,6
724,2
602,8
481,4
376,7
10
376,7
301,4
234,5
192,6
159,1
134
20
134
117,2
100,5
92,1
79,53
75,35
100
19,67
BNy** в зависимости от пористости
Поры, %
0
2
4
6
8
10
0
879
858,1
837,2
812,1
780,4
470,9
10
740,9
694,9
640,4
569,3
485,6
385,1
20
385,1
623,7
134
37,67
4,18
0,42
100
~0
* Структура графита.
** Вюрцитная структура.
Примечание. Относительное содержание дано в % по объему.
Термическое расширение керамики,
многофазных и неоднородных материалов. В
таких материалах при температурах,
отличающихся от температуры консолидации
образцов АТ, возникают локальные напряжения а,:
а, =Зр,(аср-а,)Д7’;
Р,.=£,(1-2ц,)/3,
где Р7 - модуль всестороннего сжатия; Eh |i, -
соответственно модуль Юнга и коэффициент
Пуассона /-й фазы; аср, а, - ТКЛР
соответственно керамики и /-й ее составляющей.
Если локальные напряжения не релакси-
руют и не приводят к образованию трещин, то
их суммированние по объему керамических
образцов равно нулю:
Z<Wp,=И°'У< =°>
где Xj и yj - соответственно массовая и
объемная доля /-й фазы; р, - плотность /-й фазы.
При таких условиях средний ТКЛР
керамики выражается следующим образом:
acp = (S a/P/*i / Р/)/(2 /Pi) =
=Е(а/р/л)Др/л>
Коэффициенты а, сложным образом
зависят от температуры. В общем случае эта
зависимость может быть выражена в
следующем виде:
а,- (Г) = А[ а(7Ь)с, (Г)р, (T)fa (T)f2,
где с7(Г), р7(Г), Р7(Г)- температурные
зависимости соответственно удельной
массовой теплоемкости, плотности и коэффициента
всестороннего сжатия отдельных компонентов
керамики; А - коэффициент,
отождествляющий размерности левой и правой частей
уравнения и учитывающий отношение удельных
теплоемкостей при постоянном объеме с у и
давлении ср. Температурные зависимости для
теплоемкости приведены выше, плотность с
температурой изменяются слабо, модуль
всестороннего сжатия следующим образом
зависит от температуры:
Р(г) = Р(Го)(37’пл -27q -Т)/3(ТПЛ -Т0),
где Го и Гпл - температура соответственно
нормальных условий и плавления фазы.
В табл. 4.2.9 приведены температурные
зависимости ТКЛР основных компонентов
промышленных керамик.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
295
4.2.9. Термический коэффициент линейного расширения компонент
основных промышленных керамик (106 1/°С)
Т,° с
BNa*
BNy**
AIN
Si3N4
B4C
Si
Si02
AI2O3
B2O3
Ni3B
573
21,5
0,5
5
3,3
3,5
з,з
3,0
6,2
8
8,5
773
28,3
0,72
5,9
4,1
4,6
3,6
3,5
7,2
10,3
9,3
973
31,2
0,82
6,3
4,5
5,1
3,8
3,8
7,8
12,7
9,9
1273
33,4
0,89
6,5
4,8
5,5
4,0
4,0
8,1
16,2
10,7
1573
34,7
0,93
6,7
5,1
5,7
4,3
4,3
22,3
11,5
1773
35,4
0,96
6,9
5,3
5,8
4,4
4,4
33,1
12,5
2273
37,0
1,0
7,2
5,8
6,2
4,8
* Структура графита.
** Структура вюрцита.
4.2.9. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Основными характеристиками
диэлектриков являются: удельное объемное
электрическое сопротивление р, диэлектрическая
проницаемость 8 и тангенс угла диэлектрических
потерь tg8.
Электрическое сопротивление -
свойство материала препятствовать прохождению
электрического тока, это константа
пропорциональности между падением напряжения и
силой тока в диэлектрике. Мерой
электрического сопротивления является удельное
объемное электрическое сопротивление р, равное
отношению напряженности электрического
поля (В/м) к плотности силы тока
проводимости (А/м2) и измеряемое в Омм. Удельное
объемное электросопротивление диэлектриков
при нормальной температуре превышает
Ю10...Ю15 Ом м и с повышением температуры
обычно понижается.
Диэлектрическая проницаемость
материала - величина, показывающая, во сколько
раз напряженность электрического поля в
диэлектрике меньше напряженности внешнего
электрического поля, в которое он помещен.
Диэлектрическая проницаемость s численно
равна отношению емкости конденсатора,
заполненного диэлектриком, к емкости
конденсатора тех же размеров с вакуумом в качестве
межэлектродной прослойки. Емкость
конденсатора с диэлектриком зависит от степени его
поляризации под действием электрического
поля. Величина 8 и ее зависимость от частоты
изменения электрического поля и
температуры исследуемого материала определяются
природой поляризационных процессов в
диэлектрике. Значение Б всех диэлектриков
больше единицы.
Диэлектрические потери появляются в
том случае, когда часть энергии
электрического поля в объеме диэлектрика превращается в
тепловую. Диэлектрические потери
характеризуются величиной тангенса угла потерь tg8,
где 8 - угол, дополняющий до 90° угол сдвига
фаз между силой тока и напряжением в
конденсаторе. Величина tg8 так же, как и б,
определяется природой поляризационных
процессов в диэлектрике. Чем выше чистота
диэлектрика и совершеннее его структура, тем ниже
его диэлектрические потери.
К керамическим конструкционным
материалам можно отнести неметаллические
нитриды: кремния Si3N4, алюминия A1N и бора
BN, а также композитные материалы на их
основе. Нитриды обладают преимущественно
ковалентным типом химической связи с
некоторой долей ионной связи. Это
высокотемпературные соединения, обладающие
электроизоляционными свойствами, термостойкостью,
химической стойкостью по отношению к
действию расплавленных и газообразных
агрессивных сред, достаточно высокой
механической прочностью. Перечисленные свойства
позволяют использовать эти соединения и
материалы на их основе в качестве
электроизоляционных конструкционных материалов в
296
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
электротехнике, машиностроении, металлурги- Изоляционные свойства перечисленных
ческой и химической промышленности, атом- соединений и материалов на их основе приве-
ной энергетике, электронике и радиотехнике. дены в табл. 4.2.10.
4.2.10. Диэлектрические свойства некоторых неметаллических нитридов и материалов
на их основе, полученных реакционным спеканием в среде азота
Состав по шихте,
% (по массе)
p.
Ом м (T, K)
e,
(частота, ГЦ; Г, К)
tgS,
(частота, ГЦ; T, K)
Примечание
1
2
3
4
5
Нитрид бор
BN
a BN (температур
1015... 1,1*10'°
(300... 1300)
7107...4,5106
(1400... 1800)
>a получения 2100...2
3,2
(106; 300)
200 К, средняя пориа
5-Ю-4
(106; 300)
гость 23...25 %)
Получен
восстановлением В203 сажей в
азоте при 2000 К
BN
(горячее
прессование)
10ls...2108
(300... 1300)
2- 10s... 7-104
(1800...2100)
4,0
(106; 300)
3... 5 • 10-4
(106; 300)
Очищенный от В203.
Пористость ниже
20%
BN - 50 В4С
1015.. .2- 10s
(300... 1500)
1,2109...2106
(1600...2300)
5,74... 5,30
(MO4... MO7; 300)
1,8-10_3...1,M0“4
(МО4...МО7; 300)
BN - 40 В4С -
20 Mg
10l5...l,6-10'8
(300... 1300)
4,5-107.. 4106
(1500...2300)
4,45... 6,5
(1-102...M05; 300)
1,210'2...810'2
(МО2... МО5; 300)
BN - 40 В4С -
20 SiC
1015.. .5- 10s
(300... 1300)
4,20...4,36
(M02...M05; 300)
1,7 10_2...4-10“2
(МО2... МО5; 300)
BN-40 В4С-
20 MoSi2
1015...5,2107
(300... 1300)
8,8... 11,6
(3-104... 1 - 10s; 300)
1,01-Ю'2... 1,4210"2
(3-104... МО5; 300)
BN (технический)
порошок
43,1 В-54, 1 N
W5
(300)
5,3
(9,3-109; 300)
8,4-10_3
(9,3-109; 300)
Данные получены
на порошках и экст-
раполированы на
нулевую пористость
BNcbc порошок
(43,9 В; 55,2 N)
W3
(300)
5,1
(9,3-109; 300)
2,2-10'3
(9,3 109; 300)
Нитрид кремн
Si3N4
ия Si3N4 (темпер?
M0I5...2109
(300... 1300)
ггура получения 1800
4,8... 6,2
(110s; 300)
... 1900 К, средняя по]
2-10_3... 8-10-3
(МО5; 300)
ристость 18... 20 %)
Фаз. состав: а- и Р-
Si3N4, SiCB, Si2ON2,
SiC
Si3N4-30-70 BN
1 -1015... 8-106
(300-1700)
2,9...3,9
(1-106; 300)
810Л..4,М0~3
(110е; 300)
Si3N4-30-70 SiC
M0IS...7105
(300... 1700)
5,5...6,7
(1-106; 300)
2,8-10-3.. .8,7-10-3
(МО6; 300)
Si3N4-
30-70 A1203
1 • 1013... 8-107
(300... 1700)
7,4...4,7
(1-106; 300)
2,4-10-3.. .6,4-10-3
(МО6; 300)
Si3N4 -
30-70 MgO
21014... MO7
(300... 1700)
7,6...4,9
(1 • 106; 300)
410~3...7,810~3
(МО6; 300)
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
297
Продолжение табл. 4.2.10
1
2
3
4
5
Si3N4 - 5 А1203
(горячее
прессование)
1-1013
(300)
7,6... 10,7
(110s; 300)
1,1-10 3...5,1-1(Г3
(110s; 300)
Пористость
1,5...3,2%.
Si3N4
(технический), порошок
(59,5 Si; 36,0 N)
2-1015
(300)
10,0
(9,3-109; 300)
2,8-10"2
(9,3-109; 300)
Данные получены
Si3N4, порошок
(57,6 Si; 35,3 N)
MO15
(300)
8,9
(9,3-109; 300)
4,0-10-2
(9,3-109; 300)
на порошках и
экстраполированы на
нулевую пористость
SI3N4 свс >
порошок
(59,1 Si; 37,4 N)
M015
(300)
7,8
(9,3-109; 300)
5,2-1 О*3
(9,3-109; 300)
Нитрид алюми
A1N
(технический)
(64,8 А1; 32,2 N;
1,1 Fe; 0,09 Si)
ния AIN (темпере
10l5...8-109
(300...900)
4-107...9- 10s
(1100... 1500)
iTypa получения 2000
5,8...3,5
(102...7-104; 300)
3,2
(9104... МО7; 300)
...2200 К, средняя по\
0,05...7-10'2
(1-Ю2...7-Ю4; 300)
6-10_2...8-10 2
(9-104... 1-107; 300)
шстость 15... 18 %)
Получен
азотированием пудры А1
при 1500 К
(Донецк)
AIN
(высокотемпературный)
(66,7 Al; 30,1 N;
1,2 С)
10'5...4-10w
(300... 900)
7-1010... 8-107
(1000... 1500)
2.3.. .1.1
(З 104...6*104;
300.. . 800)
2.1.. .1.0
(7-104... ЫО5;
300.. . 800)
5.7- 10’2... 1,9-10'2
(3-104...6-104;
300.. . 800)
2.7- 10"2... 1,6-10-2
(7-104...1-105;
300.. . 800)
Получен
восстановлением А1203 сажей
в азоте при 2100 К
(Редкино)
AIN
(чистый)
(65,2 Al; 33,6 N;
1,1 Fe; 0,09 Si)
10ts.. .4-1010
(300...900)
9-1010.. .3-107
(1000... 1500)
2.5.. .3.7
(3-104...6-104;
300.. . 800)
2.3.. . 2,7
(7-104... 1-105;
300.. . 800)
з-ю^...2,5-ю-3
(3-104...6-104;
300.. . 800)
210Л..1,3-10-3
(7-104... 1-105;
300.. . 800)
Получен
азотированием пудры А1
двухстадийным
методом
AIN -
(5-10) AINn/x
7.5- 1013... 1,410ю
(300... 700)
4.5- 108.. .6,5- 10б
(900... 1300)
10,8...12
(1 • 102... 1-103;300)
9,7... 11,8
(1 -104... 1-107; 300)
2,3-10"2... 0,06
(1-102... 1-103; 300)
2,1 • 10-2.. .0,05
(1-104... 1-107;300)
П/х -
плазмохимический A1N
AIN - 20 TiB2
hF
(300)
12,5... 10,8
(1 -104... 1-105; 300)
1,1... 10'2
(1-104...1-105; 300)
AIN - 20 CrB2
To17
(300)
18,5.,.14,0
(МО4...МО5; 300)
2,2-10~2...3-10~2
(1 -104... 1 - 10s; 300)
AIN -
20 (Ti, Cr)B2
10l5...2-105
(300... 800)
2-106
(1300)
14.8.. . 18,0
(1-104; 300)
10.0. .. 12,0
(МО5; 300)
1,8-10-3... 2-10-3
(1-104; 300)
4-10‘3...3-10"3
(1- 10s; 300)
AIN -
(5-10)Al2O3
(кристаллы)
w
(300)
6,8-106
(1400)
5.0. .. 8,3
(4-104... 1-105;
300.. .400)
7.0. .. 10,5
(4-104... МО5;
500.. .800)
1,M0"3...2,2-10"2
(4-104... 1 -105;
300.. .400)
1,8-10-3... 5,3-10-2
(4-104... МО5;
500.. . 800)
Пластинчатые
кристаллы А1203
шириной 0,025...2 мм и
толщиной
3...30 мкм
298
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Продолжение табл. 4.2.10
1
2
3
4
5
A1N - (5-10)
7Al203-2Si02-
2В203
(кристаллы)
1015
(300)
2,2-107
(1400)
5.5.. .8.0
(4104... МО5;
300.. .400)
6.5.. .10.0
(4-104... Ы05;
500.. . 800)
М0'3...1,8-10"3
(4-104... 1-105;
300.. .400)
1,5-10~3...3,6-10~3
(4-104... 1-105;
500.. . 800)
Алюмоборосиликат-
ные кристаллы
длиной 0,06... 1 мм и
диаметром
3... 6 мкм
A1N-
(40-45) BN-
(5-10)Y2O3
10|5...4,6-Ю10
(300... 900)
7,8-10®... 1,8-107
(1100... 1300)
3,15...3,60
(1-104...1-105; 300)
1,610“2...8,510'2
(1-104... 1-105; 300)
A1N-(20-30)
Si3N4
1015
(300)
5,5...5,7
(МО5; 300)
5 • 10-3... 0,1
(МО5; 300)
AIN
(технический),
порошок
(64,0 А1; 31,2 N)
1015
(300)
9,5
(9,3-109; 300)
410“2
(9,3-109; 300)
Данные получены
на порошке и
экстраполированы на
нулевую пористость
AINn/x,
порошок
(63,2 А1; 31,9 N)
ю15
(300)
20,3
(9,3-109; 300)
9,6-10'2
(9,3-109; 300)
A1NCBC,
порошок
(65,0 А1; 33,8 N)
о
/- N
U)
о
о
9,4
(9,3-109; 300)
6,2-10"3
(9,3-109; 300)
Приме ч а н и я : Обозначения индексов: п/х - плазмохимический; СВС - самораспространяющийся
высокотемпературный синтез.
4.2.10. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
Коррозионная стойкость тугоплавких
соединений - карбидов, боридов, нитридов и
силицидов - изучена достаточно в среде
воздуха либо чистого кислорода с помощью
методов термогравиметрии, дифференциального
термического анализа, хроматографического,
рентгеновского петрографического анализа, а
также микрорентгеноспектрального анализа,
оже-электронной и ИК-спектроскопии,
главным образом до 1200 °С (частично до 1600 °С).
Карбиды. Окисление тугоплавких
карбидов является исключительно сложным
процессом. С одной стороны, он определяется
термодинамической вероятностью реакций
окисления, а с другой, - комплексом факторов,
характеризующих кинетику гетерогенных
реакций газ - твердое тело. Термодинамические
расчеты показывают, что реакции окисления
карбидов весьма вероятны, причем различия в
изменениях изобарно-изотермического
потенциала для реакций образования различных
продуктов окисления небольшие. Поэтому в
продуктах окисления могут встречаться все
оксиды соответствующего металла бора или
кремния, а также свободный углерод, СО и
С02. Однако, как показала практика,
большинство карбидов до 500 °С не окисляются. В
частности, этот процесс становится заметным
лишь при температуре порядка 500...600 °С
для NbC, В4С, 700...800 °С для TiC. В
окислении тугоплавких карбидов определяющим
фактором является образование на материале
оксидной пленки, которая практически во всех
случаях проявляет защитные свойства.
Скорость коррозии карбида становится более или
менее высокой, а эффект окисления заметным
при достаточно высоких температурах, когда
значительно возрастают скорости диффузии
компонентов реакции в окалине и исходном
материале. По сути реакция окисления
тугоплавкого карбида возможна лишь в
диффузионном режиме, когда лимитирующими
стадиями являются скорости диффузии
компонентов реакции. Кинетическая область, в
которой в качестве определяющей скорость стадии
выступает какой-либо элементарный акт, не
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
299
свойственна гетерогенному процессу карбид-
кислород. Более или менее к этому случаю
приближено лишь окисление тонкодисперсных
порошков соответствующих карбидов,
окисление монолитных образцов происходит в чисто
диффузионной области реакции.
На скорость окисления карбидов
влияют ряд факторов, характеризующих условия
эксперимента: состояние поверхности
образца, состав газовой среды и т.д.
Немаловажным фактором, усложняющим
критическую оценку скорости коррозии тугоплавких
карбидов, как, впрочем, и других
соединений, являются различные методы и условия
их получения, режимы предварительной
термической обработки, компактность
материала и степень его пористости. Обычно
пористость имеет существенное значение
лишь в начальный период окисления, до
формирования защитной окалины.
Установлено, что окисление TiC является
двухстадийным процессом. При этом
кинетическая область реакции определяет лишь
скорость взаимодействия TiC с кислородом
воздуха, когда продуктами взаимодействия
являются оксикарбидная фаза и монооксид
углерода. Во второй (диффузионной) стадии
образуются рутил и С02. Механизм процесса в
значительной мере определяется наличием
кислородных вакансий в решетке ТЮ2 и влиянием
углерода карбида на их количество.
Никель и молибден, содержащиеся в
стандартном твердом сплаве КНТ-16 и
являющиеся его связывающими компонентами,
улучшают коррозионные свойства TiC, а также
твердого раствора TiN в TiC. Об этом
свидетельствуют более низкие значения удельной
скорости окалинообразования, а также
отсутствие в окалине заметных количеств оксидов
никеля и молибдена. Установлено, что в
области высоких температур (примерно 1500 К)
композитный материал, содержащий TiC, Fe,
Сг и добавки Si, по своим коррозионным
свойствам значительно превосходит как чистый
карбид титана, так и сплав КНТ-16, что
обусловлено образованием в окалине
ортосиликата хрома, препятствующего диффузии ионов
металлов, углерода и кислорода.
Следует отметить, что при окислении
карбидов образуются не все
термодинамически возможные продукты. Окалина имеет
многослойный характер почти во всех случаях.
Внешний слой состоит из высшего оксида
(ТЮ2, рутила, Nb205, Сг203, В203), нижний
слой, наряду с высшим оксидом, может
содержать некоторое количество низших оксидов
(ТЮ2, нестехиометрического Ti203, Ti305,
оксидов ниобия, В202, SiO), а также продукты
неполного окисления исходного соединения
(Сг7С3).
В газообразных продуктах окисления
карбидов присутствует С02. Скорость его
образования максимальная в первоначальный
период окисления на открытой поверхности
образца, а затем быстро уменьшается. При
сформировавшейся оксидной пленке
дальнейшее окисление происходит за счет диффузии
углерода по анионным вакансиям в решетках
оксидов соответствующих металлов к
поверхности раздела окалина - кислород. В
результате происходит окисление углерода сначала до
СО, а затем до С02. Удаление углерода из
окисляющегося карбида в виде С02 - процесс
довольно интенсивный. Вследствие этого
действительная кинетика образования твердых
продуктов существенно отличается от
наблюдаемой по изменению массы образца в ходе
опыта. Присутствие углерода в оксиде может
изменять концентрацию дефектов, что
приводит к уменьшению либо увеличению скорости
окисления. Диффузия углерода в решетке
оксидов металлов, как правило, осуществляется
по кислородным вакансиям и способствует
увеличению их числа. Преобладанием
кислородных вакансий и движением по ним не
только кислорода, но и углерода карбида, по-
видимому, объясняется нестехиометричностью
процесса окисления карбидов.
Изменение давления существенно влияет
на скорость окисления карбцдов. В частности,
понижение давления кислорода способствует
образованию в окалине низших оксидов
металла. В ходе окисления граничащий с
окалиной слой исходного материала обедняется
углеродом.
Бориды и силициды. При окислении
боридов и силицидов переходных металлов
образуется многофазная, а в ряде случаев
многослойная окалина, обладающая хорошими
защитными свойствами.
Бориды металлов (ZrB2, ТаВ2, CrB2, WB2,
LaB6 и др.) имеют более высокое
сопротивление высокотемпературной коррозии на
воздухе, чем соответствующие металлы. Так, при
температуре 900...1100°С их стойкость
против окисления в кислороде примерно в 50-
60 раз выше, чем у металлов. Прочность
межатомной связи в кристаллической решетке
металлов возрастает при переходе в бориды.
300
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Поэтому трудно разграничить влияние
структуры МеВ2 и характера образующейся
защитной оксидной пленки на процесс коррозии
боридов. Однако можно утверждать, что оба
эти фактора существенно влияют на кинетику
и механизм окалинообразования на боридах.
Как правило, при окислении боридов
d-металлов образующиеся оксиды металлов
находятся в тесном срастании с борным
ангидридом. Кроме того, на некоторых боридах при
температуре 800... 1000 °С в поверхностном
слое обнаруживается стекловидный оксид бора
В203. При этом легкоплавкий В203 играет
важную роль в залечивании пор и трещин в
окалине боридов, обусловливая высокие
защитные свойства окалины вплоть до
температуры 1100 °С. Для боридов металлов при более
высоких температурах, когда наблюдается
увеличение летучести В203, сохранение
сравнительно высокой стойкости к окислению
объясняется тем, что В203 обволакивает частицы
оксидов металлов, понижая
электропроводность окалины и скорость диффузии
компонентов реакции. Вкрапления тонкодисперсной
твердой фазы (оксидов металлов) в
переохлажденную жидкость (стекловидный В203), как
известно, приводит к значительному
увеличению вязкости и прочности суспензий такого
рода (в соответствии с уравнением Бингама-
Шведова). Это также улучшает защитные
свойства окалины на боридах d-металлов.
Окисление ряда тугоплавких боридов
(ТаВ2, W2B5 и др.) с исключительно большой
величиной объемного соотношения
(коэффициента Пиллинга - Бедворса) при высоких
температурах (около 1200... 1300 °С),
сопровождается образованием растрескивающейся
либо пористой окалины. Высокая
коррозионная стойкость гексаборида лантана
объясняется кристаллохимическими особенностями и
определяется процессом внутреннего
окисления, при котором фактически имеет место
обволакивание частиц образующейся
металлоподобной фазы LaB4 стекловидной, хорошо
сцепленной с основой фазой оксида В203. Однако
при очень высоких температурах (выше
1200... 1300 °С) изделия из боридов металлов
не пригодны для периодической работы в
среде воздуха ввиду гидратации В203 влагой
воздуха, что в итоге приводит к износу материала.
Проведенные кинетические и
структурные исследования показали, что с повышением
температуры в окалине на боридах
наблюдается рост зерен оксидных фаз. Это может
свидетельствовать об объемном характере роста
окалины на боридах. Многослойность окалины
на боридах, а также наблюдаемая в
эксперименте зависимость параболической константы
скорости от давления кислорода
подтверждают то, что процесс окисления боридов
лимитируется в основном диффузией кислорода
сквозь слой окалины.
Скорость окисления тугоплавких
силицидов металлов (CrSi2, MoSi2, WSi2 и др.) при
всех исследованных температурах (до 1550 °С)
чрезвычайно мала. Несмотря на то, что
прочность межатомной связи в кристаллической
решетке металлов снижается при переходе к
силицидам, высокая стойкость против
окисления (в сотни раз выше, чем для
соответствующих металлов) объясняется образованием на
силицидах стабильной самозалечивающейся
окалины. При этом окалина содержит двойные
оксиды либо силикаты, а также может
содержать стекловидный диоксид кремния и оксиды
соответствующего металла.
В соответствии с теорией окисления
Вагнера скорость диффузии компонентов реакции
в оксидной пленке должна быть тем меньше,
чем хуже ее электропроводность. Как
известно, наименьшей удельной
электропроводностью х по сравнению с оксидами переходных
металлов IV-VI групп периодической системы
элементов обладает Si02 (при 1000 °С х =
= КГ6 Ом"1 см'1). Поэтому в слое Si02 скорость
диффузии компонентов должна быть весьма
низкой. Отметим, что для В203 х =
= 6102 Ом"1 см"1.
Таким образом, на силицидах металлов
образуется пленка, содержащая Si02 либо
силикаты d-металлов, обладающая наиболее ярко
выраженными защитными свойствами: низкой
электропроводностью; хорошей сплошностью,
особенно в случае MoSi2, когда в пленке не
наблюдается вкраплений оксидов молибдена;
высокой адгезией к подложке. Из силицидов
наиболее коррозионно-стойкие те, в
поверхностном слое которых образуются силикаты или
сложные оксиды, обладающие высокой
термической устойчивостью, с низким давлением
паров и объемным отношением, близким к
единице. Силицид молибдена MoSi2
значительно более стоек к окислению по сравнению
с WSi2 и даже CrSi2, а стойкость наиболее
изученных боридов переходных металлов
понижается в ряду ZrB2->TaB2-»CrB2—>W2B5.
Таким образом, тугоплавкие бориды ZrB2, LaB6 и
силициды MoSi2, CrSi2, WSi2 могут быть
использованы для изготовления различных
издеКОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
301
лий и деталей, а также как основа для создания
композитных материалов, стойких против
окисления при высоких температурах.
Нитриды. Установлено, что различные
разновидности нитрида бора
(пиролитического, мезографитного, вюрцитоподобного)
проявляют высокую стойкость к
высокотемпературной газовой коррозии в кислороде (до
1200 °С) и могут быть рекомендованы при
работе соответствующих изделий в среде
воздуха. В начальных стадиях процесса скорость
реакции взаимодействия BN с кислородом
воздуха определяется характером и значением
энергии связи между атомами в
кристаллической решетке. В ходе окисления BN
наблюдается не только образование оксида бора, но и
вторичные процессы, связанные с его
испаряемостью и каталитической перестройкой
решетки вюрцитоподобного нитрида в более
термодинамически стабильную
гексагональную решетку графитоподобного BN.
Единственным наблюдаемым газообразным
продуктом высокотемпературного окисления
различных модификаций BN является диоксид азота
N02.
Взаимодействие A1N с кислородом
воздуха подчиняется параболическому закону
скорости окисления и контролируется
диффузией иона А13+ через слой окалины, состоящей
из а-А1203. В данном случае основными
продуктами окисления являются а-А1203, азот и
оксиды азота. Установлено, что нитрид
алюминия - один из наиболее стойких к коррозии
материалов. Он находит применение как
огнеупорный материал (до температуры примерно
1200 °С).
Единственным твердофазным продуктом
взаимодействия Si3N4 с кислородом является
плотно сцепленный с основой стеклообразный
диоксид кремния Si02. В газовой фазе наряду с
выделением азота происходит образование
N02. При этом возможным механизмом
образования N2 является термическая диссоциация
монооксида азота N0, образующегося в
первичном процессе. Наряду с AIN, Si3N4 также
можно отнести к весьма коррозионно-стойким
материалам в среде воздуха до 1200... 1300 °С.
Металлоподобные нитриды TiN и
особенно ZrN значительно менее стойки к
высокотемпературному окислению на воздухе.
Единственным газообразным продуктом
окисления в этом случае является азот.
Схематически процесс окисления
нитрида титана можно представить как
TiN + 02 -> (TiOjNy) -» Ti02 + N2.
Окалина на TiN, образующаяся при
1000.. . 1200 °С, является многослойной.
Ближайший к поверхности нитрида титана
довольно толстый слой представляет собой
скопление мельчайших зерен ТЮ2 (менее 1 мкм).
Следующий за ним более плотный слой
состоит из скоплений более крупных зерен ТЮ2
(примерно 10... 15 мкм), направленно
ориентированных относительно друг друга. Наконец, в
наружном плотном слое под микроскопом
наблюдаются еще более крупные зерна рутила,
собранные в спеченные агрегаты различной
ориентации.
Нитрид циркония оказался значительно
менее коррозионно-стойким, чем нитрид
титана. Растрескивание окалины уже при
1000.. . 1100 °С и разрушение образцов ZrN при
высокотемпературной коррозии объясняются
рядом факторов: влиянием примесей,
концентрирующихся по границам зерен; характером
аллотропических превращений в окалине и т.д.
Однако главная роль принадлежит здесь
вкладу диффузии по границам зерен,
специфической морфологии формирующейся окалины с
дальнейшей фрагментацией (разрушением)
нитридной матрицы перпендикулярно
поверхности роста оксидного слоя. Данные
электроно-микроскопического исследования показали,
что коррозионные трещины развиваются меж-
кристаллитно. Таким образом, стойкость
основных (находящих наибольшее применение)
нитридов уменьшается в ряду AlN->Si3N4—>
-»BN-»TiN-»ZrNx.
Неоксидная композитная керамика.
Установлено, что при высокотемпературном
окислении (800... 1500 °С)
реакционно-спеченной, спеченной под давлением и
горячепрессованной керамики на основе нитрида кремния
образующиеся слои аморфного Si02 или кри-
стобалита являются надежной защитой от
коррозии (в случае плотной керамики - при
температуре до 1500 °С), а жидкие силикатные
пленки могут реагировать с Si3N4, приводя к
его растворению.
Переход от диффузноконтролируемого
процесса к процессу, лимитируемому
химической реакцией, объясняет отклонения от
параболической кинетики окисления при
температуре выше 1300... 1400 °С и ускорение
окисления. В то же время образование вязкой
силикатной фазы способствует защите пористой
реакционно-спеченной керамики от окисления.
Э02
Глава 4.2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Добавки MgO, А1203, Y203j НЮ2 и
Zr02, вводимые в количестве до 9 % для
активации процесса спекания влияют на стойкость
к окислению и структуру оксидных пленок.
Пористая керамика на основе Si3N4 с
добавкой MgO обладает максимальной стойкостью
к окислению. Уменьшение содержания
А1203 + У203 в плотных керамиках повышает
их стойкость к окислению при 1300... 1500 °С,
а увеличение содержания А1203 улучшает
сопротивляемость окислению при температуре
ниже 1300 °С.
Установлены механизмы и определены
кинетические уравнения, описывающие
окисление карбидокремниевых волокон, рекри-
сталлизованного и самосвязанного SiC, а
также горячепрессованного В4С на воздухе.
Примеси (Fe, Са и др.) оказывают отрицательное
влияние на процесс окисления SiC вследствие
снижения защитных свойств оксидного слоя.
Так же, как и в случае нитридокремниевой
керамики, пленки аморфного Si02 и кристоба-
лита являются надежной защитой от
окисления. Установлено, что окисление
карбидокремниевых волокон начинается при более
низких температурах (600 °С), чем
предполагалось ранее.
При высокотемпературной коррозии
горячепрессованного карбида бора происходит
образование жидкого слоя В203 и травление
границ зерен в керамике. При температуре
выше 1200 °С скорость испарения В203
превышает скорость его образования и кинетика
процесса лимитируется химической реакцией
карбида с кислородом. В результате этого
наблюдается линейная убыль массы.
Легирование кремнием и алюминием повышает
стойкость к окислению за счет уменьшения
скорости испарения В203.
В настоящее время проведена
классификация композитов на три группы на основании
соотношения стойкости к окислению матрицы
и упрочняющей фазы:
стойкость матрицы выше стойкости дис-
персоида;
стойкость к окислению матрицы и дис-
персоида примерно равны;
стойкость к окислению дисперсоида
выше стойкости матрицы.
Исследования влияния содержания и
размера введенных частиц на прирост массы при
окислении композитов в системах Si3N4-TiN,
SiAlON-TiN, Si3N4-ZrN, Si3N4-BN, Al203-TiN,
Al203-Zr02-TiN, AlN-TiN, AlON-TiN,
Si3N4-SiC и B4C-SiA10N позволили
сформулировать для каждой из этих групп условия
достижения максимальной стойкости к
окислению. Установлено, что стойкость к
окислению композитов с одинаковым содержанием
TiN увеличивается в ряду Al203-TiN,
AlON-TiN, AlN-TiN, SiAlON-TiN, Si3N4-TiN.
Ускоренная коррозия
реакционно-спеченных и горячепрессованных композитов на
основе нитрида кремния в продуктах сгорания
топлива и под воздействием Na2S04 с NaCl и
морской соли вызвана взаимодействием
Na20 + Si02, приводящим к образованию
жидкой силикатной фазы при температуре на
300.. .500 °С более низкой, чем при окислении
в чистом воздухе. Упрочение частицами SiC
снижает коррозионную стойкость нитрид-
кремниевой керамики, Окисление после
пропитки солями обычно используется для
моделирования дорогостоящих и трудоемких
коррозионных испытаний в продуктах сгорания
топлива. Характер коррозионного
повреждения поверхности образцов в обоих случаях
аналогичен.
Для систем SiC-H20 и В4С-гН20
определены продукты коррозии и химические
реакции, являющиеся наиболее вероятными в
интервале температур 300... 1000 °С и давлений
2.. .200 МПа. Вероятность образования
углерода при коррозии SiC в равновесных
условиях увеличивается с ростом температуры и с
уменьшением соотношения H20/SiC.
Ухудшение механических свойств
керамики может быть вызвано образованием
низкопрочных оксидных фаз питтингов и трещин
при окислении или коррозии под воздействием
солей. Повышение механических свойств
после окисления обусловлено залечиванием
дефектов при окислении на воздухе,
уплотнением пористой керамики, очисткой от примесей
и возникновением сжимающих напряжений в
поверхностном слое материала.
Одновременное воздействие
механических напряжений и коррозионно-активных
сред на керамику на основе Si3N4, SiC и В4С в
интервале температур 540... 1500°С может
вызвать ускоренное образование питтингов,
докритический рост трещин, локальную
диффузию примесей к поверхности и другие
отрицательные эффекты, являющиеся причиной
статической усталости и коррозионного
растрескивания, в частности, для нитрид-
кремниевой керамики.
Защита керамики от окисления и
коррозии под напряжением возможна нанесением
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
303
защитных покрытии из А1203 и Si3N4, а также
пропиткой этилсиликатом или солями
алюминия и циркония с последующей
термообработкой. Оптимальный режим окисления керамики
на основе нитрида кремния (по
термогравиметрическим кривым) позволяет формировать
на ее поверхности оксидный слой, который
защищает ее от дальнейшего окисления и
повышает прочность.
В настоящее время разработаны новые
коррозионно-стойкие композиты на основе
AIN: AlN-SiC, AlN-TiB2, AlN-SiC-ZrB2, A1N-
SiC-TiB2, AlN-(TiB2-TiSi2), AlN-(ZrB2-ZrSi2),
AlN-(Ti,Cr)B2 и др. Эти материалы обладают
высоким уровнем физико-механических
свойств и рекомендованы к применению в
среде воздуха при температуре до 1350...
1500 °С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андриевский Р.А., Спивак И.И.
Прочность тугоплавких соединений и
материалов на их основе. Челябинск: Металлургия,
1989. 367 с.
2. Баринов С.М., Шевченко В.Я.
Прочность технической керамики. М.: Наука, 1996.
158 с.
3. Даукнис В., Казакявичус К., Пранц-
кявичус Г., Юренас В. Исследование
термической стойкости огнеупорной керамики.
Вильнюс: Минтае, 1971. 151 с.
4. Григорьев О.Н. и др. Исследования
структуры, прочности и износостойкости
материалов системы В4С-А1203. - Порошковая
металлургия, 1989, 36, с. 89-95.
5. Джонсон К. Механика контактного
взаимодействия: М.: Мир, 1989. 510 с.
6. Дубовик Т.В., Иценко А.И.
Электроизоляционные материалы для прокладок
держателей камер высокого давления / Влияние
высоких давлений на вещество (сборник).
Киев: ИПМ НАНУ, 1994. С. 154-161.
7. Кац С.М. Высокотемпературные
теплоизоляционные материалы. М.: Металлургия,
1981.232 с.
8. Колесник Ю.В., Морозов Е.М.
Механика контактного разрушения. М.: Наука,
1981.250 с.
9. Майстренко АЛ., Митликин М.Д. //
Сверхтвердые материалы. 1980. №4. С. 29.
10. Косолапова Т.Я. и др.
Неметаллические тугоплавкие соединения. М.:
Металлургия, 1985. 224 с.
11. Лавренко В.А., Гогоци Ю.Г.
Коррозия конструкционной керамики. М.:
Металлургия, 1989. 198 с.
12. Ланин А.Г. Методы определения
термопрчности (обзор) // Заводская
лаборатория. 1998. №3. С. 31-46.
13. Ланин А.Г. Прочность и
термопрочность конструкционной керамики. М.:
Московский государственный
инженерно-физический институт, 1998. 112 с.
14. Ланин А.Г., Егоров В.С. Критерии
разрушения упруго-хрупких тел в
неоднородном поле термических напряжений. ФХОМ.
1998. №6. С. 70-77.
15. Ланин А.Г., Соколов В.А.,
Егоров В.С. Циклическая трещиностойкость
хрупких материалов при сжатии // Проблемы
прочности. 1984. №1. С. 85-90.
16. Прочность материалов при высоких
температурах / Г.С. Писаренко и др. Киев.
Наукова Думка, 1966. 791 с.
17. Ристич М.М. Основы науки о
материалах / Под ред. В.И. Трефилова. Киев:
Наукова Думка, 1984. С. 140-143.
18. Францевич И.Н., Воронов Ф.Ф.,
Бакута С.А. Упругие постоянные и модули
упругости металлов и неметаллов.
Справочник. Киев: Наукова Думка, 1982. 287 с.
19. Эванс А.Г., Лэнгдон Т.Г.
Конструкционная керамика. М.: Металлургия, 1980.
256 с.
20. Fracture Mechanics of Ceramics 12.
Fatique, Composites and High-Temperature
Behaviour (1996) in R.C. Bradt, D.P.H. Hasselman,
et. al. (eds.) London, Plenum Press. P. 592.
21. Ingelstrom N. In A Study of the
Fracture Toughness of Cemented Cardbides and Sin-
teret Steels. Stockholm: 1975. P. 11.
22. Lawn B.R. Fractute of brittle solids,
2nd edn, Cambridge University Press. 1993. 378 p.
23. Milman Yu., Galanov B., Chu-
gunovaS. Plasticity characteristic obtained
through hardness measurement. Acta metal mater.
1953. Vol. 41. N9. P.2523-2532.
24. Pickens J.R., Gurland J. J. Mat. Sci.
1978. Vol. 33. P. 135.
25. Steen M. (1996) Cyclic fatigue in non-
transforving monolithic ceramics, in L. Parilak,
(eds.), Deformation and Fracture in Structural PM
materials. Polygrafia SAS, Bratislava. P. 49-60.
26. Evans A.G., Wilshow T.R. // Acta met.
1976. Vol. 24. P.939.
27. Sasaki. The effect of the surrounding
atmosphere on the friction and wear of alumina,
zirconia, silicon carbide and silicon nitride. Weat.
1989. Vol. 134. P. 185-200.
304
Глава 43. ПРИМЕНЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Глава 4.3
ПРИМЕНЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ
4.3.1. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Конструкционные керамические
материалы находят применение в машиностроении,
металлообработке, химической
промышленности, специальной металлургии,
аэрокосмической технике, а также в технике
индивидуальной и коллективной защиты от поражения
огнестрельным оружием. Такое разнообразие
областей использования конструкционной
керамики определяется уникальным, не
имеющим аналогий среди традиционных
металлических материалов, сочетанием ее свойств:
низкой плотности (2,5...4,5 г/см3), высоких
значений модуля упругости (350...450 ГПа),
предела прочности (900... 1200 МПа),
твердости (18..30 ГПа) и трещиностойкости (7,5...
30 МПа*м0,5), высоким сопротивлением
ползучести, эрозионной и коррозионной стойкостью
и способностью сохранять комплекс
физикомеханических свойств в широком интервале
температур.
С точки зрения условий эксплуатации
можно выделить следующие основные
направления применения конструкционной керамики,
по которым достигнуты существенные
технические эффекты.
Двигателестроение. Снижение
массовых характеристик и расхода топлива,
повышение КПД двигателей Внутреннего сгорания
и газовых турбин во многом обязаны
использованию конструкционной керамики. Так,
эффективность газовых турбин определяется
повышением температуры рабочей среды.
Использование керамических материалов на
основе нитрида кремния для изготовления
рабочих лопаток, соплового аппарата и
ступицы газотурбинных двигателей позволило
повысить рабочую температуру до 1370 °С, что
недостижимо для наиболее жаропрочных
металлических сплавов на основе кобальта.
Керамика такого типа применяется также в
двигателях внутреннего сгорания для
изготовления накладок поршней, роторов турбонаддува
и толкателей клапанов, где требуется высокая
жаропрочность, химическая стойкость и
термостойкость. В насосной арматуре двигателей
используются керамические уплотнительные
кольца из нитрида и карбида кремния.
Металлообработка. В современном
машиностроении необходимо применение
режущего инструмента, способного при
минимальном износе обеспечивать
высокопроизводительную качественную обработку
углеродистых и легированных сталей, жаропрочных
сплавов, сплавов цветных металлов,
композитов и других конструкционных и
функциональных материалов. Наряду с такими
традиционными инструментальными материалами,
как быстрорежущие стали, карбидостали,
вольфрамсодержащие и безвольфрамовые
твердые сплавы, все большее распространение
получают керамические инструментальные
материалы, которые обладают более высокой
твердостью и износостйкостью. Кроме того,
при производстве режущих керамических
пластин не требуется дорогостоящей
малопроизводительной и ограничивающей габаритные
размеры изделий техники высоких давлений,
которая используется для получения
инструмента из сверхтвердых материалов на основе
алмаза и кубического нитрида бора.
В практике металлообработки
применяют керамические материалы на основе А1203,
Si3N4, оксинитридных фаз (сиалонов),
образующихся в системах Si-Al-0-N, в которых в
качестве металла, замещающего атомы
кремния, как правило, используются Mg, Al, Y и
редкоземельные элементы. Кроме того,
разработаны композитные материалы в системах
Al203-TiC, Al203-TiN, Al203-Zr02, Si3N4-TiC,
Si3N4-TiN, а также на основе оксида
алюминия, армированного нитевидными
кристаллами SiC. Керамический инструмент
изготовляется в виде многогранных неперетачивамых
пластин, конфигурация которых
регламентирована международным стандартом ИСО.
Основной метод производства керамических
режущих пластин - горячее или горячее изоста-
тическое прессование.
Инструментальные керамические
материалы предназначены для высокоскоростного
чистового и получистового точения и
фрезерования углеродистых и низколегированных
конструкционных сталей, а также серых чугу-
нов. Керамические материалы на основе Si3N4
рекомендуются для обработки закаленных
инструментальных и подшипниковых сталей с
твердостью 55... 62 HRC.
Триботехника. Благодаря высокой
твердости, износо-, химической стойкости и
жаропрочности беспористые керамические
материалы успешно используются в разнообразных
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ
305
узлах трения, работающих при повышенных
механических и термических нагрузках в
условиях трения без смазочного материала и
коррозионного воздействия. Керамические
материалы на основе Si3N4, SiC, А1203 и
частично стабилизированного Zr02 имеют
меньшие по сравнению с металлами коэффициенты
трения в контакте с керамикой и металлами и в
меньшей степени склонны к схватывнию с
материалами контртела. Износостойкость
антифрикционных керамических материалов
существенно выше, чем у металлов и твердых
сплавов. Такие материалы применяются для
изготовления уплотнительных колец,
торцовых и радиальных подшипников скольжения и
качения, деталей запорной арматуры, а также
направляющих колец станов холодной
прокатки проволоки и нитеводителей в ткацких
станках. Наиболее эффективно использование
керамики в насосном оборудовании
нефтехимической промышленности.
Изделия из нитрида кремния получают
методами горячего и горячего изостатического
прессования. Торцовые уплотнения и
подшипники скольжения из карбида кремния
производят с использованием метода реакционного
спекания, а для изделий из оксидной керамики
наиболее эффективна технология свободного
спекания с использованием активирующих и
стабилизирующих добавок. Рабочие
поверхности узлов трения шлифуются и полируются
абразивным инструментом на основе алмаза.
Эрозионно и коррозионно-стойкие
изделия. Высокая твердость и химическая
стойкость конструкционной керамики открывают
широкие возможности ее использования для
изготовления различных деталей, работающих
в условиях интенсивного воздействия газо- и
гидроабразивных потоков, осложненных в
ряде случаев коррозионным и тепловым
факторами.
В теплоэнергетике из нее изготовляют
форсунки для сжигания жидкого топлива и
горелки для беспламенного сжигания газа. Для
этих изделий рекомендуется самосвязанный
карбид кремния, отличающийся высокой ока-
лино- и термостойкостью. В печах кипящего
слоя, футеровка которых подвергается
интенсивной высокотемпературной коррозии и
эрозии газовым потоком, содержащим твердые
частицы руды, используются футеровочные
блоки из самосвязанного SiC. В химической
промышленности сопла-распылители в
аппаратах для сушки суперфосфата также
изготовляют из самосвязанного SiC, обладающего
высокой стойкостью по отношению к потоку
пульпы, содержащей ортофосфорную кислоту.
Этот же материал используется в
горнообогатительной промышленности для облицовки
конусов гидроциклонов, подвергающихся
интенсивному гидроабразивному воздействию.
В машиностроении, литейном и
судоремонтном производстве широко применяются
установки для дробеструйной и пескоструйной
обработки металлических поверхностей. Сопла
этих установок должны обладать высокой
стойкостью по отношению к
высокоскоростным воздушным потокам, несущим песок,
дробь и другие абразивные материалы. Для
этих целей целесообразно применение сопел
из горячепрессованных В4С , Si3N4, А1203 и
самосвязанного SiC.
В металлургии и химической
промышленности при измерении температуры
расплавленных металлов, солей, шлаков
используют защитные керамические чехлы термопар
погружения из самосвязанного SiC и
спеченного А1203, устойчивых по отношению к
высокотемпературной коррозии расплавов.
Бронезащита. Конструкционная
керамика по сравнению с металлической броней
имеет ряд преимуществ, связанных с ее низкой
плотностью, высокими показателями
твердости и модуля упругости. При ударном
высокоскоростном воздействии происходит
интенсивная диссипация кинетической энергии
средства поражения (пуль, осколков) при
внедрении в керамику и образовании при ее
динамическом разрушении множественных
трещин в ограниченном объеме. В качестве бро-
непреград наиболее эффективны
горячепрессованный В4С (плотностью 2,5 г/см3),
самосвязанный SiC (плотностью 3,05 г/см3), спеченный
высокоплотный А1203 (плотностью 3,9 г/см3) и
композиты в системе SiC-TiB2 (плотностью
3,7...4,2 г/см3), а также эти материалы,
получаемые методом горячего прессования.
Керамические бронеэлементы используются в
сочетании с облицовками из высокопрочного
текстиля (кевлара, тварона, СВМ) или металла
(алюминиевых сплавов, стали), что
препятствует макроразрушению керамики и повышает
живучесть конструкции в целом.
Керамикотекстильные бронеэлементы находят
применение в бронежилетах IV-V классов защиты, а
керамико-металлические конструкции - для
защиты от поражения огнестрельным оружием
транспортных средств (вертолетов,
бронеавтомобилей, десантных судов, легкой гусеничной
306
Глава 4.3. ПРИМЕНЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
техники). Использование бронекерамики
позволяет существенно снизить массовые
характеристики средств индивидуальной и
коллективной защиты и повысить их эффективность.
Представленные примеры использования
конструкционных керамических материалов не
исчерпывают всех областей ее применения и
показывают возможности расширения объемов
и номенклатуры промышленной реализации
этого перспективного класса материалов.
4.3.2. СТЕКЛОЭМАЛЕВЫЕ СВЯЗКИ ДЛЯ
АБРАЗИВНЫХ ИНСТРУМЕНТОВ
Значительная доля производимого в
настоящее время абразивного инструмента
представлена шлифовальными головками, к
которым относятся круги небольшого диаметра с
глубоким глухим центральным отверстием для
клеевого крепления на оправке или
закрепленные на оправке в процессе изготовления.
Диаметр шлифовальных головок находится в
диапазоне 0,8...40 мм. Форма головок более
разнообразна, чем у шлифовальных кругов, и
может быть цилиндрической, конической,
сферической, а также представлять собой
сочетание данных поверхностей.
Шлифовальные головки применяются в машиностроении
и приборостроении на следующих операциях:
обработки труднодоступных участков
поверхностей, поверхностей с малыми радиусами
кривизны и сложно-профильных поверхностей
при изготовлении оснастки (штампов, пресс-
форм); зачистки изделий после литья и
прессования; внутреннего шлифования отверстий;
гравирования. Шлифовальные головки широко
используются в стоматологии: на
терапевтических операциях подготовки зуба к
пломбированию и установке коронок, при обработке и
коррекции базисов съемных пластинчатых
протезов.
Диапазон материалов, обрабатываемых
шлифовальными головками, весьма широк: от
закаленных сталей и зубной эмали, имеющих
высокие механические характеристики, до
пластмасс.
Наряду с объемными шлифовальными
головками, изготовляемыми прессованием,
широко применяются однослойные головки,
получаемые методом закрепления алмазных
зерен на металлическом корпусе
гальванически осаждаемым никелем.
При изготовлении шлифовальных
головок из обычных абразивных материалов
одинаково распространены как керамические, так
и органические связки. Керамические связки
обеспечивают высокую производительность,
хорошо сохраняют профиль и отводят теплоту,
однако чувствительны к ударным нагрузкам
вследствие повышенной хрупкости.
Органические связки более прочные, обладают
полирующим действием, но менее
теплостойкие, чем керамические, в связи с чем
имеют повышенную склонность к
искажению профиля в процессе работы и
засаливанию режущего слоя. При изготовлении
инструментов для стоматологии
органические связки не применяют.
Шлифовальные головки из сверхтвердых
материалов (алмаза, эльбора) изготовляют на
керамических, органических и металлических
связках. В связи с высокой стоимостью
сверхтвердых материалов более распространена
металлическая связка, способная с высокой
прочностью удерживать зерна шлифовального
материала.
В особую группу можно выделить
однослойные шлифовальные инструменты,
изготовляемые электрохимическими
методами и представляющие собой
металлический корпус, на рабочей части которого
нанесено абразивосодержащее покрытие на
металлической связке.
Технология электрохимического
закрепления абразивного материала используется для
изготовления мелкоразмерных алмазных
головок на никелевой связке. Типоразмеры
алмазных головок приведены в табл. 4.3.1. Главным
недостатком алмазно-никелевых головок
является их значительная стоимость, что делает их
применение в некоторых случаях
экономически неоправданным.
В настоящее время в медицине, в том
числе в стоматологии, применяют
инструмент одноразового использования, что
связано с проблемой распространения
различных заболеваний. При этом использование
алмазно-никелевого инструмента в качестве
одноразового может оказаться
нецелесообразным вследствие его высоких стоимости и
долговечности.
СТЕКЛОЭМАЛЕВЫЕ СВЯЗКИ ДЛЯ АБРАЗИВНЫХ ИНСТРУМЕНТОВ
307
4.3.1. Типоразмеры наиболее часто применяемых однослойных
алмазно-никелевых шлифовальных головок
В основу изготовления абразивного
инструмента положены способы получения
абразивосодержащего покрытия, обладающего
режущими свойствами. К таким покрытиям
относятся композитные покрытия,
включающие зерна абразивного материала и матрицу
связующего материала, обеспечивающую их
удержание и связь всего слоя с основанием. В
настоящее время почти все известные
способы, используемые в промышленности для
нанесения покрытий, применяются для
нанесения абразивосодержащих покрытий.
Для получения абразивосодержащих
покрытий на металлической связке наиболее
широкое распространение получили
гальванические методы. Нанесение
абразивногальванических покрытий основано на
электроосаждении металлов с одновременным
включением в образующийся слой абразивных
частиц. При этом используют как технику
гальваностегии, так и гальванопластики.
Метод гальваностегии заключается в нанесении
абразивосодержащего гальванического осадка
непосредственно на рабочую поверхность
корпуса инструмента, размеры которой
меньше на толщину покрытия.
Недостатком использования
металлической связки для получения
абразивосодержащих покрытий является отсутствие прочной
химической связи на границе зерно-металл,
что вызывает необходимость заращивания
зерен примерно на 2/3 их средневероятного
размера, а следовательно, снижает режущие
свойства покрытия.
Этот недостаток отсутствует у
алмазосодержащих покрытий при использовании так
называемых адгезионно-активных связующих,
которые содержат карбидообразующие
металлы (титан, вольфрам и др.). Эти металлы при
высокой температуре спекания образуют на
границе с алмазным зерном тонкую пленку
карбида, имеющую высокую прочность и
сильную адгезию и к алмазу, и к металлу
связки. В результате, слой связки толщиной,
значительно меньше размера зерна, удерживает
его с высокой прочностью. Широкое
применение такого покрытия сдерживается достаточно
высокой стоимостью связки, использованием в
качестве абразива только алмаза, а также
сложностью технологического процесса,
требующего применения специализированного
оборудования.
Повысить прочность закрепления зерна
при уменьшении толщины связки можно при
использовании металлизированных
абразивных порошков. Однако при этом повышается
себестоимость инструмента.
Обеспечение химической связи на границе
с зерном, позволяющей повысить прочность
его удержания, возможно при использовании в
качестве связки и зерна химически
родственных материалов. В частности, для широко
применяемого абразивного материала -
электрокорунда, представляющего собой оксид
308
Глава 4.3. ПРИМЕНЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
алюминия, в качестве связующего
целесообразно использовать вещества, содержащие
стекла оксидного происхождения.
Стеклообразующие расплавы давно
распространены в качестве связующих при
изготовлении многослойных шлифовальных
инструментов. Впервые использование
стеклосодержащих связок для получения однослойных
абразивосодержащих покрытий инструментов
было предложено В.А. Щеголевым и В.В.
Тимофеевым.
В основу способов получения
однослойных абразивосодержащих покрытий на
стеклосодержащих связках положены процессы
нанесения стеклоэмалевых покрытий на
металлические изделия и вжигание металлизаци-
онных слоев в изделия из керамики. При этом
в качестве стеклосвязки возможно применение
стеклоэмалей, представляющих собой
силикатные стекла и металлизационные пасты,
содержащие в исходном виде около 20 % стек-
лофазы или не содержащие ее.
Металлизационные пасты на основе
молибдена-марганца, не содержащие стеклофазы,
и на основе оксида меди или углекислого
серебра, содержащие в качестве стеклофазы
легкоплавкие стекла, приготовляют
перемешиванием компонентов в виде порошков высокой
дисперсности (1...5 мкм) с временным
органическим связующим, служащим для придания
ей требуемых реологических свойств. Паста
наносится на керамическое основание
окунанием или пульверизацией равномерным слоем
толщиной 40...60 мкм.
Абразивный материал насыпается на
мокрый свеженанесенный слой пасты или
вводится в ее состав на этапе приготовления.
Для достижения надежного закрепления зерен
выполняется повторное нанесение и вжигание
металлизационной пасты. В процессе вжига-
ния происходят: выгорание временного
связующего; переход в жидкое состояние
стеклофазы; восстановление свободного
высокодисперсного металла с образованием его
коллоидного раствора в легкоплавком стекле. При
использовании паст, не содержащих
стеклофазы, в процессе вжигания происходят: реакции
окисления и последующего обратного
восстановления металлов; образование оксидного
расплава и проникновение расплава
межкорундового вещества керамической основы в
металлизационный слой. При последующем
охлаждении стеклофаза кристаллизуется с
образованием стеклометаллоабразивного слоя,
прочно сцепленного с основанием. При вжига-
нии металлизационных паст используют
сложные температурно-временные режимы в
контролируемой газовой среде при общей
продолжительности обжига 1,5... 12 ч в
зависимости от состава пасты. Поэтому обеспечение
достаточно высокой производительности при
нанесении таких покрытий возможно лишь
при использовании туннельных конвейерных
печей, обеспечивающих заданный режим
вжигания при перемещении изделия с постоянной
скоростью через разные температурные зоны
печи. Кроме того, металлизационные пасты
имеют высокую стоимость, а применение
керамики в качестве материала корпуса не
позволяет использовать этот способ для
изготовления инструментов малого размера.
Более высокую производительность и
низкую стоимость материалов может
обеспечить использование в качестве связки
силикатных эмалей, широко применяемых в
промышленности для получения защитных и
защитнодекоративных слоев на металлических, в
первую очередь, стальных изделиях.
Абразивосодержащее покрытие на стеклоэмалевой связке,
называемое стеклоабразивным, получают
введением дисперсной фазы в виде абразивных
зерен в стеклоэмалевый слой. В зависимости
от того, в каком состоянии при этом находится
эмаль (порошок, шликер, мокрый шликерный
слой на поверхности изделия, слой
обожженной эмали), возможны различные варианты
получения стеклоабразивных покрытий:
1) абразив наносят насеиванием на
мокрый шликерный слой на поверхности корпуса;
2) корпус с нанесенным мокрым шликер-
ным слоем просушивают путем погружения в
сосуд, заполняемый абразивом, нагретым до
температуры сушки эмали;
3) корпус с высушенным слоем шликера
погружают в сосуд, заполняемый абразивом,
нагретым до температуры обжига эмали;
4) корпус с обожженным слоем эмали
погружают в абразив, нагретый до температуры
ее обжига;
5) корпус, нагретый до температуры
обжига эмали, погружают в смесь, состоящую из
эмалевого порошка и абразивного материала.
Закрепление зерен абразива в
стеклоэмалевом слое и всего слоя на стальном корпусе
производится в процессе обжига, температура
которого для подавляющего большинства
применяемых в промышленности эмалей
составляет 800...900°С. Время формирования
СТЕКЛОЭМАЛЕВЫЕ СВЯЗКИ ДЛЯ АБРАЗИВНЫХ ИНСТРУМЕНТОВ
309
покрытия в процессе обжига невелико (1...
2 мин), поэтому длительность обжига
определяется в первую очередь габаритными
размерами изделия.
Таким образом, важнейшими
достоинствами стеклоабразивных покрытий являются
широкая доступность сырьевых материалов и
простота в сочетании с высокой
производительностью их получения. Недостатком
стеклоабразивных покрытий является сильная
зависимость их качества от уровня остаточных
технологических напряжений после обжига.
Стеклоэмалевые покрытия представляют
собой слой, образующийся в результате
оплавления порошков стекол и других керамических
материалов на поверхности металла.
Основу стекол составляют в большинстве
случаев оксидные расплавы, способные при
охлаждении затвердевать в аморфном
состоянии без кристаллизации. К основным стекло-
образователям, затвердевающим в
стеклообразном состоянии в чистом виде даже при
медленном охлаждении, относятся оксиды
кремния, германия и бора. Наибольшее
практическое применение получили силикатные
стеклоэмали на основе оксида кремния,
модифицированные широким спектром оксидов.
Стеклоэмалевые покрытия наносят на
различные металлы - железо, никель, кобальт,
титан, алюминий, медь, золото, серебро,
платину и их сплавы. Наиболее широко
распространено промышленное эмалирование
углеродистых и низколегированных сталей.
Одной из наиболее важных проблем в
эмалировании, а следовательно, при получении
стеклоабразивных покрытий является
обеспечение прочного сцепления стекловидного
покрытия с металлической подложкой.
Формирование стеклоэмалевого покрытия на
металлической подложке при нагревании до
температуры 800... 1000 °С и последующем
охлаждении включает ряд физико-химических
процессов взаимодействия между металлом,
силикатным расплавом и атмосферой печи:
окисление металла кислородом воздуха;
оплавление зерен стекла и образование слоя
расплава на поверхности подложки;
физическое и химическое взаимодействие расплава с
оксидным слоем и металлом; диффузию газов
атмосферы через расплав; выделение газов из
металла через расплав и др.
Первичное взаимодействие между
расплавом и поверхностью подложки проявляется
в межфазных явлениях смачивания и
растекания - отекания, которые определяются
соотношением поверхностной энергии на границах
раздела твердая поверхность - расплав - газ и
реологическими характеристиками расплава.
Вторичное взаимодействие расплава с
подложкой с участием диффундирующих
через расплав газов атмосферы проявляется в
образовании объемных переходных слоев,
которые определяют реальную прочность
сцепления силикатного покрытия с металлом.
Наибольшую прочность сцепления
обеспечивает переходный слой, который имеет, с
одной стороны, металлическую связь с
подложкой, а с другой, - развитую поверхность
раздела на границе с силикатным расплавом.
Такой переходный слой возникает при
коррозионном взаимодействии расплава с
подложкой за счет протекания в контактной зоне
окислительно-восстановительных реакций,
электрохимических и диффузионно-химических
процессов с участием элементов переменной
валентности, способных к восстановлению, и
образование твердых растворов (сплавов) или
прочных химических соединений с металлом
подложки. Протекание таких процессов
определяется термодинамикой и кинетикой
соответствующих реакций.
Рассмотрим основные процессы,
происходящие при обжиге грунтового покрытия на
стальной подложке. После высушивания
нанесенного на поверхность стали шликера он
представляет из себя стеклопорошковый слой,
обычно толщиной 0,15...0,30 мм, с полидис-
персным распределением размеров частиц
стекла в диапазоне 1...70 мкм, содержащий
тонкодисперсные (0,01... 1 мкм) частицы
глины и сухие осадки электролитов.
На первой стадии обжига при
температуре 880...930 °С атмосферный воздух свободно
проникает по каналам в порошковом слое к
поверхности стали. При этом происходит
окисление стали под действием кислорода
воздуха и паров воды, выделяющихся в
результате разложения глинистых минералов, с
образованием на ее поверхности фазового
оксидного слоя, содержащего FeO (Fe304,
Fe203). Выделяющиеся в результате различных
реакций газы (водород и оксиды углерода),
частично поглощаются сталью (атомарный
водород).
На второй стадии обжига в результате
оплавления и слияния зерен стекла и
растекания расплава по подложке происходит
герметизация порошкового слоя, и газообмен с
310
Глава 4.3. ПРИМЕНЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
внешней средой переходит из режима
фильтрации газа по каналам в диффузионный режим
через расплав. В начале второй стадии
происходит растворение окалины в силикатном
расплаве, сопровождающееся обогащением при-
контактных слоев покрытия оксидами железа.
Первичные окислительно-восстановительные
реакции, происходящие на поверхностях
контакта расплав - сталь, расплав - окалина и в
самом расплаве, приводят к восстановлению
оксидов кобальта и никеля до металлического
состояния и локальному высаживанию их на
поверхности стали и окалины.
Главным содержанием третьей стадии
является активная коррозия стали под слоем
расплава в результате обменных,
окислительно-восстановительных химических и
электрохимических реакций. Последние возникают
при образовании пространственно
разделенных короткозамкнутых локальных
микроэлементов вследствие высаживания на
предыдущей стадии на поверхности стали Со и Ni.
Протекание сопряженных катодных и
анодных реакций имеет особенность,
принципиально важную для обеспечения высокой
прочности сцепления затвердевшего покрытия
с подложкой.
Восстановление Co2+(Ni2+) происходит на
катоде, т.е. на участках осаждения Со или Ni, а
окисление Fe с переходом Fe2+ в расплав - на
аноде, это обеспечивает возникновение
развитой шероховатой поверхности раздела
покрытие - подложка с многочисленными
анкерными участками, в которые расплав проникает в
результате протекания самой реакции.
Окислительно-восстановительные
реакции в расплаве идут как с участием
диффундирующего в расплав кислорода воздуха, так и за
счет изменения валентного состояния
катионов Н+, Fe2+, Мп2+, которые способствуют
переносу кислорода через расплав к подложке.
На последнем этапе этой стадии в
результате взаимной диффузии Со и Ni с одной
стороны и Fe - с другой, на катодных участках
образуются твердые растворы на основе Fe -
Со - Ni, прочно соединяющие металлические
анкерные участки с подложкой.
Особенностью процесса является также
образование в результате реакций
значительных количеств атомарного водорода, большей
частью поглощаемого сталью, растворимость
которого в стали резко повышается при
высоких температурах, а остальное его количество
образует замкнутые пузырьки в слое покрытия.
При охлаждении после обжига
растворимость водорода в стали уменьшается, и
избыточный водород стремится выделиться из
металла. Поскольку сталь капсулирована стек-
лорасплавом, малопроницаемым по
отношению к водороду, выделяющийся водород
образует в слое расплава на контактной границе
пузырьки. Вследствие высокой скорости
охлаждения, достигающей на практике сотен
градусов в минуту, весь избыточный водород не
успевает выделиться, и система
замораживается в состоянии большого пресыщения по
отношению к водороду. Выделяясь
впоследствии на контактной границе сталь - стеклопо-
крытие в дефектные места и молизуясь, он
создает в них высокое газостатическое
давление, приводящее к образованию дефектов
эмалевого покрытия. Дефект замедленного
выделения водорода является одним из самых
тяжело устранимых, и именно стремлением
исключить его обусловлены многие
требования к стали и особенности технологии
эмалирования.
Прочность сцепления затвердевшего
после охлаждения покрытия зависит от
остаточных напряжений в системе металл - эмаль,
которые возникают после обжига покрытия
вследствие различий дилатометрических
свойств стекла и металла.
Стеклообразующий расплав при
охлаждении проходит температурный интервал
(интервал стеклования), в котором метаста-
бильная переохлажденная жидкость переходит
в твердое (стеклообразное) состояние. В этом
интервале температурные коэффициенты
многих свойств резко изменяются.
При охлаждении в слое стеклорасплава
возникают мгновенные нормальные
напряжения растяжения, а в металле - напряжения
сжатия. Однако, поскольку стеклорасплав
является вязкотекучим материалом
(ньютоновской жидкостью), эти напряжения будут ре-
лаксировать и стремиться к нулю до тех пор,
пока вязкость не вырастет настолько, что
скорость релаксации станет меньше скорости
возникновения напряжений. После этого в
системе появятся напряжения, отличные от
нуля, причем в слое стеклорасплава -
растягивающие, а в металле - сжимающие, которые
будут расти до тех пор, пока стеклорасплав не
перейдет в твердое состояние.
СТЕКЛОЭМАЛЕВЫЕ СВЯЗКИ ДЛЯ АБРАЗИВНЫХ ИНСТРУМЕНТОВ
311
После этого напряжения начнут
уменьшаться до нуля, и при дальнейшем охлаждении
в каждом из компонентов системы возникнут и
будут расти напряжения противоположного
знака, т.е. в стеклоэмали - напряжения сжатия,
а в металле - растяжения.
В случае, когда ТКЛР металла больше,
чем стекла, в покрытии осевые и
тангенциальные напряжения будут сжимающими, а
радиальные - растягивающими, т.е. они будут
стремиться оторвать покрытие от металла.
Быстрое охлаждение значительно
повышает остаточные напряжения в системе.
Обжиг в конвейерных печах за счет правильного
подбора скоростей охлаждения в различных
температурных интервалах позволяет
оптимизировать напряжения в стеклоэмалевом слое.
Таким образом, напряженное состояние
покрытия определяется соотношением
термических свойств (ТКЛР, температурой и
кинетикой затвердевания) и механических
(модулем Юнга, коэффициентом Пуассона,
пределами текучести и прочности), а также
геометрических размеров и формы. Эти соотношения
должны обеспечить умеренные напряжения
сжатия в покрытии, так как последние ввиду
своей хрупкости плохо противостоят
растягивающим нагрузкам (прочность стекол при
растяжении примерно на порядок ниже
прочности при сжатии).
Значительное рассогласование ТКЛР
эмали и металла может привести к
самопроизвольному разрушению покрытия без
приложения внешних нагрузок. Если ТКЛР эмали
больше, чем металла, то после охлаждения от
температуры обжига на стеклоэмалевом
покрытии появляются трещины. В случае, если
ТКЛР эмали намного ниже, чем металла, то
может произойти самопроизвольное
скалывание покрытия.
Оптимизация состава эмали по
дилатометрическим свойствам, как правило,
является первым этапом проектирования покрытия.
Из компонентов стекла, входящих в
состав промышленных эмалей, понижают ТКЛР
Si02, Zr02, В203, А1203, повышают - оксиды
щелочных металлов, фториды, в меньшей
степени оксиды двухвалентных металлов.
Дилатометрические температуры стеклования
и размягчения повышают Si02, Zr02,Al203,
снижают - оксиды щелочных и
щелочноземельных металлов и В203.
Абразивное покрытие на металлической
подложке, в котором стеклоэмаль выполняет
функции адгезива, соединяющего все
покрытие с металлом и закрепляющего зерна
абразива в покрытии, представляет собой сложную
гетерофазную систему.
Простейшая технологическая схема
получения такого покрытия включает нанесение
на металлическую подложку стеклоэмалевого
слоя с введением в него абразивных зерен
нужной зернистости. Закрепление зерен и
всего слоя производится обжигом.
Закрепление зерна в стекломатрице
обусловлено следующими физико-химическими
процессами: на первой стадии формирования -
смачиванием стеклорасплавом поверхности
зерна; затем - диффузионно-химическим
взаимодействием (растворением материала зерна в
стеклорасплаве); при охлаждении -
возникновением напряжений ввиду различия
дилатометрических свойств материала зерна и стекла.
Поэтому при выборе материалов, входящих в
покрытие, необходимо согласование их по
указанным параметрам.
Стеклорасплав при температуре обжига
должен хорошо смачивать поверхность зерна,
умеренно взаимодействовать с ним, чтобы
обеспечить прочное сцепление, но не
растворять его полностью или в большой степени, а
также обеспечить оптимальные напряжения в
стекломатрице, способствующие удержанию
зерна в покрытии. Смачивание поверхности
зерна стеклорасплавом влияет на прочность
его закрепления и на положение в покрытии.
При плохом смачивании зерна в процессе
обжига будут вытесняться на поверхность,
даже если они первоначально находились в
объеме слоя, а прочность закрепления будет
минимальной. Напротив, абсолютное
смачивание будет затягивать зерна в объем расплава,
обволакивать расплавом их поверхность.
Известно, что силикатные расплавы плохо
смачивают неокисленную металлическую
поверхность (например, сталь в безокислительной
атмосфере) и значительно лучше поверхность
оксидов.
В промышленных эмалях основными
компонентами, улучшающими смачивание и
растекание, являются В203, а также
поверхностно-активные оксиды молибдена, ванадия,
хрома, серы. Последние вводят либо в состав
стекла, либо в состав шликера при размоле в
малых количествах (десятые доли процента).
312
Глава 4.3. ПРИМЕНЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Диффузионно-химическое
взаимодействие наполнителя и стеклорасплава в процессе
формирования стеклокерамического покрытия
может приводить к полному или частичному
растворению зерна, его перерождению и к
обогащению стеклорасплава веществом зерна,
что может существенно изменить его свойства.
Степень выраженности этого взаимодействия
зависит от химической природы расплава и
наполнителя примерно так же, как смачивание.
Таким образом, в качестве абразивного
материала, закрепляемого в матрице из
силикатного стекла, наиболее целесообразно
использовать оксиды, так как при этом
удовлетворяются требования по смачиванию и
взаимодействию со стеклорасплавом. Как уже отмечалось,
среди абразивов, широко применяемых при
обработке различных конструкционных
материалов, выделяется электрокорунд,
содержащий не менее 92% оксида алюминия.
Применение электрокорунда предпочтительно и по
технико-эконо-мическим соображеням, в
частности, вследствие его невысокой стоимости и
недефицитности.
Расплавы промышленных эмалей вполне
удовлетворительно смачивают поверхность
электрокорунда и умеренно взаимодействуют с
ним. Учитывая кратковременность обжига при
формировании (несколько минут), растворение
и перерождение зерен электрокорунда в
расплаве не может быть значительным. Для
улучшения смачивания электрокорунда
расплавом можно вводить в состав стекла Мо03,
V205, Сг203, в количестве 0,2...0,5%, либо в
шликер-аммонийные или натриевые соли
молибденовой кислоты (0,1—0,25 %) и (или)
пигментный оксид хрома (1..<2 %).
В дальнейшем возможность получения
стеклоабразивного покрытия и его
работоспособность определяются уровнем
остаточных напряжений после обжига, зависящих от
рассогласования дилатометрических свойств
материалов, используемых для изготовления
инструмента.
Как показал анализ, напряжения в
покрытии на шлифовальной головке
определяются соотношением ТКЛР композитного
покрытия и металла основы, а также
геометрическими характеристиками покрытия:
отношением толщины стеклоабразивного покрытия к
радиусу корпуса. При этом толщина покрытия
регламентируется зернистостью применяемого
абразива из условия, что зерно для
достаточной прочности закрепления должно быть
погружено в стекломатрицу примерно на 1/2
средневероятного размера. Поэтому при
проектировании шлифовальной головки
конкретного типоразмера необходимо подобрать
соотношения геометрических характеристик
покрытия и дилатометрических свойств
используемых материалов таким образом, чтобы
напряжения в покрытии были ниже
допустимого уровня.
На основании изложенного
рекомендуется следующий порядок проектирования
шлифовальных головок со стеклоабразивными
покрытиями:
1) выбираются материалы абразива и
корпуса таким образом, чтобы
рассогласование их ТКЛР позволило обеспечить уровень
общих напряжений в покрытии ниже
допустимого. На этом этапе ТКЛР эмали можно
принять ориентировочно из диапазона между
ТКЛР абразива и корпуса;
2) выбирается ТКЛР стеклоэмали,
обеспечивающий наименьший уровень локальных
напряжений в стеклоэмали и общих
напряжений в покрытии;
3) определяются геометрические
параметры инструмента (диаметр корпуса и
зернистость абразива), обеспечивающие уровень
общих напряжений ниже допустимого.
В качестве материала корпуса
целесообразно использовать сталь 20X13 и титановые
сплавы. Составы рекомендуемых стеклоэмалей
даны в табл. 4.3.2.
Для приготовления шликеров на 100
массовых частей порошка стеклоэмали берутся
5 массовых частей глины, 0,1...0,5 массовых
частей электролита (буры, соды, поташа) и
35...40 массовых частей воды.
На основе стеклоэмалевых связок может
быть создан абразивный инструмент с
ориентированными расположением зерен, схема
технологического процесса изготовления
которого приведена на рис. 4.3.1. Такой
технологический процесс позволяет создавать
инструменты с диаметром рабочей части 12...
0,8 мм.
СТЕКЛОЭМАЛЕВЫЕ СВЯЗКИ ДЛЯ АБРАЗИВНЫХ ИНСТРУМЕНТОВ
313
4.3.2. Составы рекомендуемых эмалей для стеклоабразивных покрытий
Компонент
Содержание компонента, % (по массе), в эмали
3132
2015
Т-174
Si02
50,5
46
41,5
Ti02
-
-
17
В203
27,5
18,3
19,5
MgO
-
-
0,7
А1203
2,1
8
3,7
СаО
4,5
5,6
-
К20
1,2
-
3,2
Na20
12,5
20
13
СоО
0,5
0,6
-
NiO
0,6
0,6
-
Р205
-
-
1,4
Мп203
0,6
0,9
-
Z= 100+ F
2,4
2,6
4,6
Рис. 4.3.1. Схема технологического процесса изготовления шлифовальных головок
с заданным режущим рельефом
314
Глава 4.3. ПРИМЕНЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Подготовка металлической основы
выполняется с целью очистки поверхности от
загрязнений, состоящих из продуктов
коррозии, масел, жиров, пыли и т.д., и создания
благоприятного микрорельефа поверхностного
слоя, обеспечивающего надежное сцепление с
эмалевым покрытием. Предусматриваются
следующие стадии подготовки поверхности:
отжиг, абразивоструйная обработка, промывка
и сушка. Отжиг производится при температуре
700...750 °С в течение 5... 10 мин и служит для
обезжиривания поверхности.
Абразивоструйная обработка выполняется для получения на
поверхности микрорельефа, способствующего
улучшению сцепления стеклоэмалевого слоя с
металлом. Промывка осуществляется
кипячением в водном мыльном растворе в течение
5 мин с целью удаления с поверхности
механических загрязнений.
Нанесение прикрепляющей эмали может
осуществляться различными способами. При
этом необходимо обеспечить высокую степень
равномерности слоя, поскольку он определяет
геометрическую точность режущей
поверхности инструмента и минимальную толщину,
обеспечивающую прилипание зерен абразива и
их удержание при окончательном закреплении.
Малая толщина прикрепляющего слоя должна
обеспечить низкий уровень технологических
напряжений при образовании
стеклоабразивного покрытия, что на этапе его формирования
имеет большое значение для получения
качественного инструмента. Как показывает
практика, толщина прикрепляющего слоя должна
составлять 10...20% средневероятного
размера абразива применяемой зернистости. В связи
с этим на данном этапе для инструментов
диаметром более 3 мм может быть применен
метод окунания, а для инструмента малого
диаметра целесообразно применять
специальные методы нанесения эмали, а именно сухое
нанесение эмалевого порошка (в частности
электростатическое) и электрофорез,
позволяющие удовлетворить заданные требования к
прикрепляющему слою.
Сушка эмалевого шликера (необходимая
в случае мокрого нанесения эмали), как
правило, осуществляется в конвективных сушилках
при температуре 100... 150 °С в течение
15...20 мин.
Обжиг прикрепляющего слоя
производится совместно с процессом нанесения абра-
Рис. 4.3.2. Схема установки для нанесения
ориентированных зерен на расплав стеклоэмали
зивного материала. Схема установки для
нанесения абразивного рельефа показана на
рис. 4.3.2.
В качестве материала, обеспечивающего
прикрепление зерен абразива, используется
слой расплавленной прикрепляющей эмали,
находящейся при температуре обжига. Для
этого снаружи рабочей камеры 2 в зоне
рабочей части корпуса располагается трубчатая
печь 5. В зоне распределительной решетки 3
располагается вторая печь б, служащая для
нагревания абразива. Температура в верхней
печи должна соответствовать температуре
обжига прикрепляющей эмали, а в нижней -
такой же, или несколько выше. Время обжига
стеклоэмалевого шликера составляет 1...
2 мин, поэтому общее время пребывания
корпуса в рабочей камере определяется диаметром
последнего. В практике эмалирования
принято, что на 1 мм радиуса изделия должна
приходиться примерно 1 мм времени обжига. При
этом для корпусов малого диаметра
целесообразно использовать печной нагрев, а для
корпусов диаметра более 10 мм - нагрев ТВЧ,
обеспечивающий разогрев только
приповерхностных слоев корпуса.
По истечении времени, необходимого
для полного оплавления прикрепляющего
слоя, производится нанесение зерен абразива 4
включением источника высокого напряжения
7, подключенного к электродам 1 и 8, и
подачей воздушного потока, взвешивающего
абразивные зерна. Зерна абразива, находящиеся в
пространстве коаксиальных электродов, будут
притягиваться к внутреннему электроду,
ориентируясь при этом большей осью
перпендикулярно оси последнего. Кроме того,
поляризованные зерна будут взаимно отталкиваться,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
315
что будет способствовать более равномерному
их распределению в осажденном слое.
Процесс нанесения зерен происходит
кратковременно, до тех пор, пока вертикальная
составляющая скорости частиц, сначала
поднимающихся вверх, а затем падающих вниз,
принимает такое малое значение, при котором
они под действием сил электростатического
поля успевают достигнуть рабочей части
корпуса инструмента.
Разработанный способ нанесения
абразива позволяет не только ориентировать зерна,
но и управлять их концентрацией на
поверхности инструмента. Концентрация нанесенных
зерен определяется диаметром рабочей части
головки, напряжением между электродами,
количеством изначально загруженного в
рабочую камеру абразива, его зернистостью,
скоростью потока воздуха и расстоянием от
рабочей части корпуса головки до перегородки с
абразивом.
Зерна внедряются вершинами в расплав
эмали и после извлечения корпуса из рабочей
камеры, вследствие практически мгновенного
застывания стеклорасплава, остаются
прикрепленными к эмалевому слою в
ориентированном положении. Время пребывания в рабочей
камере корпуса с нанесенными зернами
должно быть минимальным и не превышать 2...3 с,
чтобы избежать залегания ориентированных
зерен.
Протекание процесса нанесения абразива
в условиях высоких температур определяет
требования к материалам рабочих частей
установки. Рабочая камера должна быть выполнена
из высокотемпературного диэлектрика,
например кварцевого стекла. В качестве
распределительной решетки можно использовать сетки из
коррозионно-стойких материалов с ячейкой, на
1-2 номера меньшей, чем зернистость
абразива, или пористые фильтры из керамики.
Для окончательного закрепления зерен
должна быть использована эмаль с
температурой обжига не выше или равной температуре
обжига прикрепляющей эмали. Применение
для закрепления зерен более легкоплавких
эмалей способствует снижению остаточных
напряжений в покрытии, а следовательно,
повышает качество инструмента.
Для комплексных испытаний
изготовленных шлифовальных головок использованы
основные положения стандартной методики, в
частности методики по проверке инструментов
на надежность. В основу испытаний положена
схема упругого шлифования с постоянной
силой прижима образца обрабатываемого
материала к исследуемому инструменту,
позволяющей получить сравнительные
характеристики качества различных инструментов при
их работе в одинаковых условиях. Оценка
качества исследуемых инструментов
проводилась по показателям суммарной наработки и
производительности. Инструменты
испытывались при обработке хромокобальтового сплава.
Дополнительно обрабатывались образцы из
стали У8, латуни ЛС63-3 и технического
органического стекла ТОСП-4.
Испытания головок со
стеклоабразивными покрытиями и анализ технологии
изготовления показали следующее:
благодаря ориентации зерен их режущая
способность повышается в 1,3... 1,6 раз;
вследствие снижения концентрации зерен
при обработке пластмасс стойкость может
быть повышена примерно в 1,5 раза;
себестоимость головок, изготовленных
по такой технологии, примерно в 5 раз ниже,
чем алмазно-никелевых.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нит-
трид кремния и материалы на его основе. М.:
Металлургия, 1984. 137 с.
2. Балкевич В.Л. Техническая керамика.
М.: Стройиздат, 1968. 200 с.
3. Гнесин Г.Г. Кабидокремниевые
материалы. М.: Металлургия, 1977. 215 с.
4. Гнесин Г.Г. Бескислородные
керамические материалы. Киев: Техника, 1987. 152 с.
5. Керамические инструментальные
материалы / Г.Г. Гнесин и др. Киев: Техника,
1991.392 с.
6. Кингери У.Д. Введение в керамику.
М.: Стройиздат, 1967. 499 с.
7. Лавренко В.А., Гогоци Ю.Г.
Коррозия конструкционной керамики. М.:
Металлургия, 1989. 199 с.
8. Павлушкин Н.М. Спеченный корунд.
М.: Госстойиздат, 1961. 210 с.
9. Самсонов Г.В. Неметаллические
нитриды. М.: Металлургия, 1969. 264 с.
10. Скороход В.В. Порошковые
материалы на основе тугоплавких металлов и
соединений. Киев: Техника, 1982. 167 с.
316
Глава 4.4. КОМПОЗИТЫ С КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ
И. Черепанов А.М., Тресвятский С.Г.
Высокоогнеупорные материалы и изделия из
окислов. М.: Металлургия, 1962. 400 с.
12. Шевченко В.Я., Баринов С.М.
Техническая керамика. М.: Наука, 1993. 187 с.
13. Эванс А.Г., Лэнгдон Т.Г.
Конструкционная керамика. М.: Металлургия, 1980.
256 с.
14. Ceramic- and carbon-matrix composites /
Ed. by V.I. Trefilov. London. Chapman and Hall.
1995. 444 p.
Глава 4.4
КОМПОЗИТЫ С КЕРАМИЧЕСКОЙ
МАТРИЦЕЙ
4.4.1. СТРУКТУРА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТРИЦ
Композитные материалы с керамической
матрицей обычно представляют собой
сложные многокомпонентные системы на базе
тугоплавких соединений - оксидов, карбидов,
нитридов, боридов и др.
По характеру электронного строения
тугоплавкие соединения целесообразно
разделить на две большие группы:
1) алмазоподобные кристаллы с
преимущественно ковалентными связями, например,
карбид кремния SiC, нитрид кремния Si3N4,
карбид бора В4С, нитрид бора BN.
Ковалентные тугоплавкие соединения с
алмазоподобной решеткой характеризуются
пространственным тетраэдрическим распределением
межатомных связей, образованных
перекрытием 8р3-атом-ных орбит.
2) тугоплавкие соединения, образованые
растворами внедрения, которые образуют
легкие элементы с небольшим атомным радиусом
с переходными металлами. Эти соединения
характеризуются наложением нескольких
типов межатомных связей, однако для
большинства практически важных тугоплавких
соединений комплекс их свойств также полагают
обусловленным доминирующим влиянием
ковалентной составляющей,
Кристаллические структуры
алмазоподобных тугоплавких соединений, построенных
по принципам различной последовательности
упаковки идентичных слоев, подобны. Для них
характерно наличие значительного числа
политипов с большими значениями периодов
вдоль оси С, которые обнаружены также у
алмаза и BN. Тугоплавкие соединения на
основе переходных металлов (фазы внедрения)
кристаллизуются при широком разнообразии
кристаллических структур, наиболее
распространенными из которых являются структуры
с кубической решеткой типов NaCl, CaF2, ZnS,
СаВ6, а также с гексагональной и
тетрагональной решетками.
Составы соединений приблизительно
соответствуют формулам МеХ, Ме2Х, Ме4Х,
МеХ2 (где X - неметалл), однако большинство
фаз внедрения являются веществами
переменного состава с широкими областями
гомогенности. Наличие широких областей
гомогенности сопровождается появлением структурных
вакансий в подрешетке неметалла с
образованием упорядоченных структур.
Так, ромбоэдрическая элементарная
ячейка карбида бора состоит из 12-атомных
икосаэдричных групп, расположенных в
искаженной кубической плотноупакованной
ячейке, и трехатомной цепи, внедренной в
промежутки между икосаэдрическими группами.
Диагональная цепь атомов имеет
фиксированный состав -С-В-С-; изменение состава
карбида бора, имеющего широкую область
гомогенности, обусловлено замещением бора
углеродом в 12-атомном икосаэдре с общей
формулой (В6_хСхВа)С2В.
В настоящее время дислокационные
структуры ковалентных кристаллов, а также
фаз внедрения в значительной степени
изучены и обобщены с учетом специфики
полиатомности материалов, направленности связей
и требования электронейтральности. Так,
дислокационная структура в решетке карбида
бора относительно проста. Дислокации в В4С
могут быть описаны как дислокации в
упаковке икосаэдров В12, которая близка к ГЦК-упа-
ковке, с икосаэдрами, локализованными по
углам ромбоэдрической ячейки (а = 0,5167 мм,
а = 65,6°). Существуют три полных вектора
Бюргерса в каждой ромбоэдрической
плоскости, каждый из которых может
диссоциировать на пары векторов Бюргерса,
соответствующих частичным дислокациям Шокли.
Отметим, что обнаружено значительное
расщепление дислокаций в В4С, соответствующее
сравнительно низкой энергии специальных
трансляционных двойниковых границ
у = 75-1(Г7 Дж/см2.
Совершенство структуры реальных
кристаллов тугоплавких соединений (в том числе
в виде зерен в керамической матрице) в
зависимости от условий синтеза может изменяться
в широких пределах. В наиболее совершенных
кристаллах карбида кремния и природного
СТРУКТУРА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТРИЦ
317
алмаза, отражающих рентгеновские лучи как
«идеальные», наблюдаются небольшие
количества ростовых дислокаций, уходящих
пучками от центров роста на поверхность. Для
монокристаллов синтетического алмаза и
нитрида бора с решеткой сфалерита (BN^)
характерно высокое содержание дислокаций
(107 см~2), а также микроскопических
металлических и карбидных включений материалов-
катализаторов. Плотность ростовых
дислокаций в кристаллах фаз внедрения, получаемых
методами зонной или дуговой плавки, по Вер-
нейлю или рекристаллизацией находится на
уровне 104... 108 см-2. Дислокации обычно
собраны в стенки, образуя субструктуры
различных порядков. В пределах субзерен плотность
дислокаций, определяемая по ямкам
травления, обычно низкая.
Примеси в ковалентных стехиометрич-
ных кристаллах (например, азот с
содержанием до долей процента в SiC, BNc(j„ алмазе)
обычно образуют различные дефектные
центры вплоть до пластинчатых
кристаллографически ориентированных выделений типа зон
Гинье-Престона, приводящих к упрочнению
кристаллов, в том числе и алмаза.
В металлоподобных тугоплавких
соединениях с широкими областями гомогенности,
например в карбиде титана, упорядоченные
фазы, приводящие к изменению механических
свойств, выявляются не только методами нёй-
троно- и рентгенографии, но и
металлографическими по внутризеренному игольчатому
рельефу. Примеси, а также (в зависимости от
состава) атомы металла и неметалла, как и в
случае ковалентных кристаллов, могут
образовывать дефектные центры (ориентированные
пластинчатые когерентные и крупные
некогерентные выделения), существенно влияющие
на свойства кристаллов.
Особенности структуры керамических
матриц полностью определяются процессами и
закономерностями структурообразования при
получении. Некоторые керамические
материалы, например на основе оксидов, можно
изготовить плавлением с последующей
кристаллизацией соответствующей шихты. Однако
классическое производство керамики на основе
тугоплавких соединений обычно включает
формование требуемого изделия с
последующим спеканием при высоких температурах.
В простейшем случае твердофазного
спекания дисперсных частиц чистого порошка
процесс ведут при температуре примерно
совпадающей с некоторой характеристической
температурой в интервале 0,5...0,8
абсолютной температуры плавления. Движущей силой
процесса является уменьшение свободной
энергии образца при слиянии и росте зерен.
Твердофазное спекание несмотря на
относительную неэкономичность процесса,
значительный рост зерен материала и остаточную
пористость тем не менее имеет важное
прикладное значение при получении однофазных
чистых материалов, например, диоксида урана
для атомной промышленности и
высокотемпературных конструкционных материалов, у
которых жаростойкость определяется
отсутствием примесных зерно граничных фаз.
В общем случае для тугоплавких
соединений со значительной ковалентной
составляющей межатомной связи, в частности для
большинства бескислородных соединении,
характерны высокие температуры плавления
Г™, низкие концентрации и подвижность
дефектов решетки, заторможенность
диффузионных процессов и, следовательно, низкая
спекаемость. Поэтому были разработаны
методы активированного спекания, в основу
которых положены физические и химические
процессы и реакции.
Разделение на физическое и химическое
активирование довольно условно и часто при
спекании развиваются довольно сложные
взаимно обусловленные процессы. Так, при
горячем прессовании материалов на основе
нитрида кремния оксидные активирующие добавки,
взаимодействуя с нитридом кремния, образуют
силикатные фазы, стекла переменного состава
и многокомпонентные твердые растворы в
системах Ме-Si-O-N. При этом происходит
растворение частиц а- или Р-нитрида кремния
в силикатном расплаве с последующей
кристаллизацией в виде (3-твердого раствора и
других сиалоновых фаз. Уплотнение
стимулируется внешним давлением с помощью
пластической деформации скольжения,
диффузионно-вязкого течения по границам зерен,
реактивной и зернограничной диффузии.
Микроструктура такой керамической
матрицы или стеклокерамики довольно сложна
и характеризуется широким спектром
дефектов различного масштаба, определяющих ее
свойства. В зависимости от вида материала и
метода его получения в структуре
присутствуют одна или несколько кристаллических и
аморфных фаз; размеры зерен могут
находиться в интервале 1...1000 мкм; по границам
зе318
Глава 4.4. КОМПОЗИТЫ С КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ
рен обычно располагаются кристаллические
или аморфные прослойки и включения;
пористость изменяется в широких пределах и может
быть тонкой и грубой, внутри- и межзеренной,
открытой и закрытой.
Границы зерен оказывают часто
доминирующее влияние на формирование
структурно-чувствительных свойств керамики,
особенно на механические свойства при
высоких температурах.
Армирование керамических матриц
может быть обеспечено введением
непосредственно в шихту или образованием в процессе
спекания зерен анизотропной формы в виде
пластин, стержней, игл и др. Для
характеристики зерен и структуры в целом используются
фактор формы fj = If / dj и параметр
анизотропии /At , где /7 и dt -
диаметр зерна соответственно максимальный и
минимальный; Aj и At- площадь
соответственно /-го зерна и общая всех зерен.
В спеченных керамических матрицах
широко представлены структуры типа матрица -
включение. В этом случае упрочнение
обеспечивается частицами вторых фаз за счет
эффектов перераспределения напряжений между
фазами энергодиссипационных процессов при
разрушении. Оптимизация составов, размеров
зерен и характеристик однородности матрице
имеет определяющее значение для
обеспечения прочностных свойств. В качестве
характеристики неоднородности распределения
второй фазы в керамической матрице обычно
используют коэффициент вариации
(отношение стандартного отклонения к среднему)
содержания второй фазы с построением
зависимостей коэффициента вариации от размера
площади, по которой производилось
усреднение. С этой целью на микрофотографиях
методом количественного анализа определяют
содержание второй фазы на площадях
различного размера. Масштабная зависимость
коэффициента вариации количественно определяет
степень неоднородности керамики и позволяет
определить представительный объем
статистически однородного материала.
Ограничиваясь кратким описанием
структуры этих типов, отметим, что
требования к структуре, размеру и морфологии зерен
определяются техническими требованиями к
материалу. Так, максимальная прочность при
низких температурах и высокое сопротивление
абразивному изнашиванию обеспечиваются в
однородных структурах сверхмелким,
субмикронным размером зерна (самоармированная
нитридокремниевая керамика, керамика на
основе тетрагонального диоксида циркония).
Высокая трещиностойкость за счет
энергодиссипационных процессов
(микрорастрескивания, мостикообразования, огибания
трещинами препятствий) достигается при размере
зерна порядка десятков микрон в бидисперс-
ных структурах с оптимальной
неоднородностью. Скорость ползучести при высоких
температурах снижается с увеличением размера
зерен, но при этом в нитридокремниевой
керамике снижается коррозионная стойкость. С
расширением перечня физических и
служебных структурно-чувствительных свойств,
предъявляемых к керамике, требования к
структуре становятся довольно
противоречивыми и задача структурного
конструирования материала в значительной степени
усложняется.
4.4.2. СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
КОМПОЗИТОВ С КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ
Композиты, в которых керамическая или
стеклянная матрицы упрочнены
непрерывными или дискретными волокнами, усами,
пластинчатыми или изометричными частицами
тугоплавких соединений, обладают
наивысшими преимуществами в условиях, когда
требуется комбинация малой массы,
высокотемпературной прочности и стабильности в
рабочей (окружающей) среде. Они имеют
повышенную вязкость разрушения (сопротивление
быстрому распространению трещин), высокую
твердость и износостойкость, а также
повышенную стойкость при термоударе по
сравнению с монолитной однородной керамикой.
Если высокие служебные свойства могут быть
обеспечены при низкой стоимости
производства, то низкая плотность, высокая прочность
и трещиностойкость, низкие значения ТКЛР
композитов с керамической матрицей делают
их конструкционным материалом XXI века.
Схема композита с керамической
матрицей на различных уровнях структурной
иерархии представлен на рис. 4.4.1.
Помимо объемного ЗО-армирования
непрерывными волокнами поликристаллическая
керамическая матрица может быть упрочнена
нитевидными кристаллами (усами), внутри- и
СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
319
Рис. 4.4.1. Обобщенная структура
композитов с керамической матрицей:
1 - слоистые структуры; 2 - ЗО-волокна;
3 - матрица; 4 - усы; 5 - межзеренные
частицы; 6 - внутризеренные частицы;
7 - микроструктура композита
межзеренными частицами вторых фаз, а также
примесными атомами в позициях замещения
или внедрения. На поверхности композитов
могут быть созданы слоистые либо
градиентные структуры, которые создают на ней поля
сжимающих напряжений, обеспечивают
коррозионную стойкость и устраняют
(залечивают) поверхностные дефекты.
Механические свойства композитов
могут быть обеспечены на исключительно
высоком уровне с помощью различных механизмов
повышения трещиностойкости. В настоящее
время известен ряд таких материалов
конструкционного и инструментального назначения.
Прежде всего это оксид А1203, армированный
нитевидными кристаллами SiC и зернами
частично стабилизированного, испытывающего
трансформационное превращение при
разрушении, диоксида циркония (Al203-SiCw,
Al203-Zr02, Al203-SiCw-Zr02), композиты на
основе нитрида и карбида кремния (Si3N4-TiN,
Si3N4-SiC, SiC-MeB2, Me-Ti, Zr, SiC-SiC) для
применений в двигателестроении, в том числе
многослойные керамические композиты
(А1203-Сг и А1203-А1203, SiC-TiB2).
Композиты получают с использованием методов
направленной кристаллизации эвтектик (LaB6-
ZrB2, B4C-ZrB2 и др.), пропитки 3 D-каркаса из
газовой или жидкой фазы (SiC—SiC), шликер-
ным литьем тонких керамических пленок с
последующими операциями укладки слоев
различного состава в заданной
последовательности, прокатки пакетов и
горячего прессования.
Ниже приведены некоторые свойства
современных композитов с керамической
матрицей.
Прочность при 20 °С, МПа 1000.. .2000
Прочность при 1400 °С, МПа 500... 1000
Коэффициент К\с, МПа-м0,5, более >15
Модуль Вейбулла 20
Сопротивление термоудару (критический
перепад температур АТ), °С 1000
Максимальная рабочая температура
в окислительной среде, °С 1600
Поскольку в широком интервале
температур механическое поведение
рассматриваемых материалов является практически
идеально упругим, исключительную важность
приобретают вопросы целенаправленного
перераспределения напряжений (термических и
вызванных внешними воздействиями) между
структурными компонентами композита. Так,
в простом случае (типа изолированные
включения - матрица) увеличение коэффициента
Kic может быть обеспечено таким подбором
компонент, их объемных соотношений и
размеров зерен, что матрица под действием
остаточных термических напряжений будет
находиться в состоянии сжатия, а изолированные
включения второй фазы - в состоянии
растяжения. Трещина при этом будет вынуждена
распространяться в сжатой матрице, обходя
при этом ввиду особенностей неоднородного
поля напряжений возле упрочняющих частиц,
включений второй фазы.
В настоящее время развиты
математические модели, описывающие механическое
поведение композитов с учетом
перераспределения напряжений между компонентами и
позволяющие выполнить оптимизацию состава и
структуры композита с целью получения
максимальной трещиностойкости и прочности.
Типичные результаты расчетов,
например, для композита системы SiC-TiB2 даны на
рис. 4.4.2. Добавление в композит компоненты
с болышим ТКЛР сопровождается ростом
вязкости разрушения. С увеличением различий
ТКЛР, упругих характеристик и размера зерен
фаз композита максимум вязкости разрушения
смещается в область меньших содержаний
второй фазы (примерно 10...30%). В области
больших концентраций второй фазы
формируется минимум коэффициента К\с со значением
К\с—>0, что соответствует критерию
спонтанного разрушения такого композита под
действием термических напряжений (при размере
дефектов примерно равном размеру зерен
10 мкм). В целом, в системе SiC-TiB2
улучшение свойств композита в соответствии с
рассматриваемой моделью, можно ожидать в
области концентраций TiB2 примерно 20...30%
(по объему) при размере зерен фаз 5... 10 мкм,
320
Глава 4.4. КОМПОЗИТЫ С КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ
0 Объемное содержание TL В2 1
0 Объемное содержаниеТ1Вг 1
Рис. 4.4.2. Расчетные зависимости
трещиностойкости композита
SiC-TiB2 от состава:
а - размер зерна 2,5 мкм;
6 - размер зерна 10 мкм
что полностью соответствует
экспериментальным результатам.
Рассмотрим процесс распространения
трещины, который в гетерогенных материалах
сопровождается рядом явлений, существенно
влияющих на силовые и энергетические
характеристики разрушения.
Достаточно хорошо известно о
возможностях повышения вязкости разрушения и
прочности за счет явлений фазовых
превращений и микрорастрескивания в окрестности
вершины макротрещины, изгиба и наклона
фронта трещины и ее распространении в
окрестности частиц вторых фаз (игольчатой,
пластинчатой или изометричной формы),
образования "мостиков" из кристаллических зерен и
упрочняющих волокон, связывающих берега
трещины и т.п. Эффективность этих процессов
зависит от уровня и характера распределения
полей микронапряжений или
микродеформаций. Соответствующие величины аг и ег прямо
используются в практически всех моделях
расчета вязкости разрушения и прочности и
поэтому задача оптимизации структурного
состояния и состава композитов при анализе
микромеханизмов разрушения также сводится
к задаче оптимизации полей внутренних
упругих напряжений и зернограничной прочности.
Наиболее важным следствием действия
указанных механизмов является резкое
увеличение работы разрушения (до 1000 Дж/м2), что
приближает по этому показателю композиты с
керамической матрицей к керметам и
жаропрочным металлическим сплавам.
Развитие работ по композитам с
керамической матрицей не имеет принципиальных
трудностей. Однако имеются технологические
ограничения, трудности сырьевой базы,
неразвитость методов и систем аттестации и
сертификации. Так, до настоящего времени не
разработаны технологии производства
жаропрочных и жаростойких волокон тугоплавких
соединений с максимальной рабочей
температурой непрерывных волокон SiC, используемых
для армирования ККМ, 1300 °С. По мере
преодоления таких трудностей и «рыночного
барьера», области использования композитов с
керамической матрицей несомненно будут
расширяться и могут быть примерно такими,
как показано в табл. 4.4.1.
Следует отметить, что развитие работ по
композитам с керамической матрицей
позволяет приступить к следующему этапу развития
материалов для машиностроения -
интегральным конструкционным материалам,
представляющим собой гибридное материаловедческое
и конструкционное решение одновременного
формирования материала в виде детали
практически конечной формы. Примером такого
решения может быть проект изготовления
клапанов камер сгорания из композита SiC—
SiC с формированием клапана заданной формы
в виде каркаса из волокон SiC и последующей
пропиткой (инфильтрацией) заготовки
карбидом кремния из газовой фазы.
4.4.1. Области применения композитов с керамической матрицей
Космос и авиация:
подшипники
камеры сгорания
топливные элементы
топливные системы
и клапаны
уплотнения
конструкции
системы тепловой защиты
компоненты турбинных
двигателей
высокотемпературные
вспомогательные
энергетические установки,
легкие компоненты
оборудования
Автомобилестроение:
каталитические конверторы
компоненты топливных
инжекторов
дизели с малыми потерями
теплоты
турбины
роторы турбонагнетателей
клапаны и седла клапанов
уплотнения водяных насосов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
321
Продолжение табл. 4.4.1
Биокерамика:
искусственные зубы,
кости и суставы
клапаны сердца
Энергетика:
подшипники
керамические газовые
турбины
вспомогательные генераторы
фильтры газоочистки
топливные элементы
высокотемпературные
компоненты
Металлургия и
металлообработка:
горелки
тигли
режущий инструмент и
пресс-формы
изоляторы
фильтры для расплавленных
металлов
абразивы для полирования
металлов/керамики
теплообменники
подводные аппараты
высокотемпературная
оснастка
Химическая
промышленность:
катализаторы и
воспламенители
механические уплотнения
сопла
радиационные трубы и
экраны
камеры сгорания
рекуператоры
реформеры
огнеупоры
детали клапанов
Электроника:
многослойные интегральные
корпусы
многослойные конденсаторы
датчики газа и давления
подложки
Нефтяная промышленность:
подшипники
клапаны
воздушные рукава
нагреватели при
нефтепереработке
Военная техника:
улучшенная броня
подшипники
камеры сгорания
двигателей
обтекатели антенн
и колпаки ИК-излуча-
телей
Stealth применение
(малая
обнаруживаемость)
ракетные сопла
уплотнения главного вала
подводных лодок
трансмиссии танков
компоненты вертолетов и
реактивных самолетов
Окружающая среда:
компоненты и системы для
работы в суровых условиях
фильтры и скрубберы
футеровка печей сжигания
мусора и дожигатели
радиационные печи и котлы
водоочистка
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Буланов И.М., Воробей В.В.
Технология ракетных и аэрокосмических конструкций
из композитных материалов. М.: Изд. МГТУ,
1988.514 с.
2. Композиционные материалы:
Справочник / Под ред. Д.М. Карпиноса. Киев: Нау-
кова Думка, 1985. 592 с.
3. Ceramic Microstructure / Ed. by
R. M. Fulrath and J.A. Pask. New York: Willey
Publ., 1968.620 р.
4. Ceramic and carbon-matrix composites /
Ed. By V.I. Trefilov. London: Chapman and Hall
Publ., 1995. 444 p.
5. Handbook of Composites / Ed. by
S. T. Peters. London: Chapman & Hall, 1998.
118 p.
Раздел 5
ТЕХНИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА И ВОЛОКНИСТЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Глава 5.1
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА
Волокна, формуемые из органических
природных или синтетических полимеров,
объединены под общим названием химические
волокна. В зависимости от типа исходного
сырья химические волокна делят на:
1) синтетические (из синтетических
полимеров);
2) искусственные (из природных полиме-
ров).
Иногда к химическим волокнам относят
также волокна, полученные из неорганических
соединений (металлические, стеклянные,
базальтовые, кварцевые), из тугоплавких
оксидов, а также карбидокремниевые, борные и
нитридборные.
Химические волокна имеют в основном
текстильное назначение и должны
характеризоваться очень большим отношением длины к
диаметру (не менее 10 000), а также
своеобразными механическими свойствами:
1) высокой прочностью (до 10 ГПа);
2) большим относительным удлинением
(до 500... 600 % полиуретановые);
3) эластичностью и быстрым
исчезновением деформаций, возникающих под
воздействием внешних сил;
4) минимальными пластическими
(остаточными) деформациями после снятия
нагрузки;
5) максимальной устойчивостью к
многократным и знакопеременным нагрузкам.
Наряду с природными волокнами,
имеющими тысячелетнюю историю
производства и применения, в настоящее время
большое значение приобрели синтетические
волокна. Они стали одним из наиболее
многотоннажных продуктов полимерной химии.
Уровень производства синтетических волокон
возрастает, в то время как производство
натуральных волокон имеет ограниченные резервы
роста.
Первые нитроцеллюлозные волокна из
денитрованного (омыленного) нитрата
целлюлозы были получены в 1891 г. С этого времени
началось быстрое развитие производства
различных видов искусственных волокон. В
1896 г. было освоено производство вискозных
волокон из раствора целлюлозы в смеси
водного аммиака и гидроокисида меди. Способ
получения вискозных волокон из
воднощелочных растворов ксантогената целлюлозы был
осуществлен в промышленном масштабе в
1905 г. В 1918-1920 гг. был разработан способ
производства ацетатного волокна из раствора
частично омыленной ацетилцеллюлозы в
ацетоне, а в 1935 г. организовано получение
белковых волокон из молочного казеина.
Промышленное производство первого
синтетического волокна (поливинилхлорида)
было освоено в 1932 г., а с 1940 г. - наиболее
распространенное полиамидное синтетическое
волокно. Полиэфирные,
полиакрилонитрильные, полиолефиновые синтетические волокна
впервые были выпущены в 1954-1960 гг.
При анализе развития производства
химических волокон необходимо учитывать ряд
факторов, влияющих на этот процесс:
совершенствование технологии; снижение энерго- и
материалоемкости, а также вредности
производства; создание технологий, основанных на
новых принципах; расширение ассортимента и
появление новых видов волокон; возможности
замены одних волокон другими.
Все виды химических волокон и нитей
можно разделить на три основные группы по
объемом их выпуска и применению: 1)
многотоннажные бытового и общего назначения;
2) много- и среднетоннажные технического
назначения, в том числе высокопрочные;
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА
323
3) малотоннажные со специфическими
свойствами. Характеристика производимых в
крупных масштабах волокон первых двух групп
приведена в табл. 5.1.1.
В настоящее время в России и других
странах производится целый ряд
многотоннажных волокон общего и технического
назначения на основе карбо- и гетероцепных
природных и синтетических полимеров.
Данные о выпуске текстильных волокон со
времени начала их производства в XX веке
приведены в табл. 5.1.2, куда включены также
сведения о выпуске и основных видах натуральных
волокон.
5.1.1. Характеристика много- и среднетоннажных химических волокон
Волокна (нити)
Механические свойства
Термостойкость,
°С
Типы
Основные виды
Модуль
упругости,
ГПа
Предел
прочности,
МПа
Удлинение
при
растяжении,
%
Общего
назначения
Гидратцеллюлозные,
ацетатные и триацетатные,
полиамидные, полиэфирные,
полиакрилонитрильные, поли-
винилспиртовые,
полипропиленовые
2...6
150...450
18...50
130...160*
Высокопрочные
Гидратцеллюлозные,
полиамидные, полиэфирные, по-
ливинилспиртовые,
полипропиленовые*
8...20
600...900
8...18
150... 180*
Сверхпрочные
Параарамидные,
ароматические полиэфирные
70...160
2000...4000
2...5
200...250
Термостойкие
Арамидные, метаарамид-
ные, метапараарамидные,
полиимидные и др.
6...15
300...600
8...20
250...350
* Предельная термостойкость полипропиленовых волокон и нитей 110... 115 °С.
5.1.2. Мировое производство основных видов текстильных волокон (в млн. т)
Год
Хлопок
Шерсть
Целлюлозные
волокна
Синтетические
волокна
Всего
1900
3,2
0,7
0
0
3,9
1950
6,6
1,1
1,6
0,1
9,4
1960
10,1
1,5
2,6
0,7
14,9
1970
12,1
1,6
3,6
4,8
22,0
1980
14,6
1,6
3,5
10,8
30,2
1990
18,7
1,7
3,0
15,9
34,0
1995
19,0
1,7
2,5
19,0
42,2
2000
19...19,5
1,7...1,9
2,3.„2,6
27...29
50...53
11*
324
Глава 5.2. ПРИРОДНЫЕ ВОЛОКНА И ТЕХНИЧЕСКИЕ ТКАНИ НА ИХ ОСНОВЕ
Разработаны и выпускаются в
промышленном масштабе новые и модифицированные
волокна с заданной структурой и широкой
гаммой механических, физических и
химических свойств. В их числе синтетические
волокна, по санитарно-гигиеническим и
эксплуатационным свойствам приближающиеся к
природным волокнам; сверхпрочные волокна с
пределом прочности выше 5 ГПа и высоким
модулем упругости. Созданы различные виды
волокон со специфическими свойствами:
эластомерные с модулем деформации ниже
0,05 ГПа и удлинением при разрыве 700...
900%; теплостойкие с температурой
продолжительной эксплуатации 250... 350 °С; жаро- и
огнестойкие, выдерживающие температуру до
2000...2500°С; хемо-, биостойкие; химически
и биологически активные волокна.
По сравнению с другими видами
полимерных материалов волокна имеют целый ряд
специфических особенностей, обусловленных
их малыми геометрическими размерами
(толщиной 5... 100 мкм), а также наличием
значительной анизотропией структуры и свойств,
связанной с цепным или слоевым строением
макромолекул волокнообразующих
полимеров, их одноосной ориентацией и высокой
упорядоченностью структуры. Следствием
этого является высокая в осевом (и часто
малая - в поперечном) направлении прочность и
жесткость волокон, высокая гибкость, быстрое
протекание процессов массообмена.
Структура и свойства химических
волокон определяются методами и условиями их
получения, включающими процессы
формования из расплавов, растворов или дисперсий
полимеров, ориентационного вытягивания,
термической обработки и заключительных
отделочных операций.
Дополнительное вытягивание
значительно увеличивает прочность волокон при
растяжении и снижает их относительное удлинение;
одновременно улучшаются прочие ценные
текстильные свойства волокон (увеличивается
модуль упругости, снижается доля
пластической деформации, возрастает устойчивость
при многократных деформациях). Условия
формования (скорость затвердевания
полимера, равномерность его выделения из раствора
или расплава, натяжение и степень
вытягивания) определяют надмолекулярную структуру,
а следовательно, качество формуемых волокон
и их физико-механические характеристики.
Глава 5.2
ПРИРОДНЫЕ ВОЛОКНА И
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТКАНИ НА ИХ ОСНОВЕ
Природные волокна классифицируют по
происхождению, которое определяет их
химический состав, на волокна растительного,
животного и минерального происхождения
(табл. 5.2.1).
5.2.1. Классификация природных волокон
Происхождение
Вид
Из органических природных высокомолекулярных веществ
Растительное:
семенные
стеблевые
лиственные
плодовые
Животное:
волосяные
выделяемые железами
Хлопок, капок и др.
Лен, пенька, джут, кенаф и др.
Абака, сизаль, формиум, юкка и др.
Койр, листочник и др.
Шерсть овец, коз, верблюдов и др.
Шелк тутового, дубового и других шелкопрядов
Из неорганических природных высокомолекулярных веществ
Минеральное, горных пород и лавы Асбест, базальт
ПРИРОДНЫЕ ВОЛОКНА И ТЕХНИЧЕСКИЕ ТКАНИ НА ИХ ОСНОВЕ
325
Природные волокна состоят из
целлюлозы, которой в небольших количествах
сопутствуют гемицеллюлозы и другие полиозы, а
также лигнины.
Целлюлоза является сравнительно
жесткоцепным полимером; ее макромолекулы
обладают высокой степенью асимметрии
вследствие циклической структуры элементарного
звена, наличия сильнополярных ОН-групп и
их интенсивного межмолекулярного
взаимодействия.
Важнейшее текстильное волокно -
хлопок, которое покрывает семена хлопчатника.
На прядильные фабрики хлопок поступает
спрессованным в кипы призматической
формы. В массе спрессованного хлопка кроме
волокон, пригодных для переработки,
содержатся различные пороки хлопка и сорные
примеси, наличие которых снижает качество
хлопка.
В зависимости от вида хлопчатника, из
которого получен хлопок, и по важнейшему
качественному признаку - тонине (толщине
волокна) - хлопок подразделяют на два вида:
средневолокнистый и тонковолокнистый.
Основную массу хлопка перерабатывают в пряжу
и лишь небольшую часть хлопка и пуха
используют для изготовления медицинской,
одежной и мебельной ваты, различных
изделий - прокладок, фильтров и др. Пух и
подпушек применяют также в химической
промышленности как сырье, из которого
вырабатывают искусственные волокна, нити, пленки, лаки,
пластмассы, взрывчатые вещества.
Почти все стеблевые и листовые
природные волокна при первичной обработке
выделяют из растений в виде длинных технических
волокон, состоящих из последовательно
расположенных по длине пучков одиночных
(элементарных) целлюлозных волокон,
склеенных между собой пектиновами веществами.
Наиболее важными среди стеблевых волокон
являются тонкостебельные - лен и
грубостебельные - пенька и джут. Из льна изготовляют
бельевые и другие полотна,
костюмноплатьевые, декоративные, тарные и другие
ткани. Пеньку используют преимущественно
для тарных тканей и в веревочно-канатном
производстве, джут - для мешочных тканей.
Листовые природные волокна
применяют главным образом в веревочно-канатном
производстве.
Природные волокна животного
происхождения - шерсть - волокна волосяного
покрова овец, коз, верблюдов и других животных, а
также шелк - волокна, выделяемые
шелкоотделительными железами гусениц тутового и
других шелкопрядов.
Обладая такими ценными качествами,
как низкая теплопроводность, большая влаго-
поглощаемость и др., шерстяные волокна
являются ценным материалом для шерстяных
тканей, трикотажа, ковров и других изделий.
Физическими свойствами шерсти,
определяющими ее технологические и товарные
качества, являются: тонина (10...50мкм),
извитость, длина, прочность, растяжимость,
упругость, жесткость, пластичность,
эластичность, гигроскопичность, цвет, блеск и др.
К природным волокнам относят нити
шелка. Шелк выделяется гусеницами в виде
непрерывной нити, слагающейся из двух
элементарных нитей (шелковины), состоящих из
фибролина, имеющего фибриллярное
строение, и склеенных белковым веществом - сери-
цином.
К природным волокнам минерального
происхождения относятся асбестовые волокна.
Асбест - название, объединяющее группу
тонковолокнистых минералов из класса
силикатов, образующих агрегаты, сложенные
тончайшими гибкими волокнами. По
химическому составу асбестовые минералы - водные
силикаты магния, железа и отчасти кальция и
натрия. Наибольшее значение имеет хризотил-
асбест (95 % всего асбеста) - минерал из
группы серпентина состава Mg6[Si4Oi0](OH)8,
двухслойный листовой силикат. Один слой состоит
из кремнекислородных тетраэдров, другой - из
кислородных октаэдров с магнием (иногда с
железом) в центре. Волокна асбеста гибкие,
обладают высокой прочностью на разрыв
(около 3 ГПа), высокой огнестойкостью (7^ »
» 1500 °С), плохо проводят теплоту и
электричество. Длина волокон варьируется от долей
до 50 мм, толщина - доли микрон. Хризотил-
асбестовые волокна используют для
изготовления несгораемых текстильных изделий,
теплоизоляционных изделий, различных
наполнителей для пластмасс, асбоцемента.
В табл. 5.2.2. приведены некоторые
свойства природных волокон.
326
Глава 5.3. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА И ТКАНИ
5.2.2. Свойства природных волокон
Волокно
Основное
вещество
Плотность,
кг/м3
Температура
разложения, °С
(на воздухе)
Длина,
мм
Толщина,
мкм
Предел
прочности,
ГПа
Относительное
удлинение, %
Хлопок
Целлюлоза
1520
150...160
25...45
20... 25
0,25... 0,40
6...8
Лен
Шерсть:
Целлюлоза
Кератин
1500
150
400... 1250
40... 85
0,50... 0,60
2...3
тонкая
1320
130... 140
50...100
16...35
0,20... 0,25
30...50
грубая
1320
130...140
50... 200
35...63
0,15...0,20
20...35
Шелк
Фиброин
1350
160...170
6105...
8 105
20...30
0,35... 0,40
18...22
Асбест
Силикат
магния
2500
1500
9...20
210-5
о
о
о
00
о
1...2
Глава 5.3
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА И ТКАНИ
К синтетическим волокнам относятся
материалы, получаемые из синтетических
полимеров. В табл. 5.3.1 приведены свойства
синтетических волокон.
В качестве волокнообразющих при
получении полиамидных волокон используют по-
ликапроамид, а также полимеры, получаемые
анионной полимеризацией р-лактина. В конце
60-х годов XX века началось производство
волокон из полиамидов, получаемых
поликонденсацией ароматических мономеров -
производных различных изомеров фенилен-
диамида с фталевыми кислотами. Наиболее
широкое применение нашли волокна из
полиамидов на основе алифатических мономеров,
которые имеют достаточно высокую
термостойкость и вместе с тем могут формоваться из
расплава.
Технологический процесс получения
волокон состоит из трех основных этапов:
синтеза полимера, формования волокна,
текстильной обработки волокна. Синтез полимера
обычно осуществляется на том же
предприятии, где производится волокно.
Для получения волокна из поликапро-
амида созданы высокоавтоматизированные
непрерывные технологические процессы, в
которых демономеризованный расплав
полимера непрерывно транспортируется по
обогреваемым расплавопроводам к машине
формования. Помимо непрерывного процесса
получения полиамидных волокон непосредственно из
расплава полимера, реализована схема, в
которой осуществлены непрерывные операции
водной экстракции низкомолекулярных
соединений из гранулята и последующей его сушки
в потоке инертного газа.
Формование волокон может быть
осуществлено двумя принципиально различными
способами:
1) из расплава, когда температура
плавления полимера ниже температуры его
термического разложения;
2) из раствора, когда температура
плавления полимера выше его температуры
разложения (для большинства ароматических и
некоторых алициклических полиамидов).
При формовании из расплава гранулы
полиамида плавят в атмосфере инертного газа
в устройствах экструзионного или змеевикого
типа при температуре 250...300 °С с
последующим продавливанием расплава с помощью
дозирующих насосиков через отверстия
фильеры. По выходу из фильеры струйки жидкого
полимера попадают в специальные щахты,
куда для их охлаждения подается воздух.
При охлаждении струек расплава в
прядильной шахте происходят процессы
начальной ориентации макромолекул в волокне и
стуктурообразования полимера. Ориентация
макромолекул вдоль оси волокна обусловлена
напряжениями, возникающими вследствие
разности скоростей вытекания расплава из
отверстий фильеры и намотки нити на
приемное устройство машины формования.
Происходит так называемая фильерная вытяжка,
степень которой составляет 3000...5000 %. По
выходу из шахты на сформованную нить
наносится заданное количество влаги и
поверхностно-активных веществ для предотвращения
электризации и распушения нити, а также для
придания ей необходимой компактности. Пуч-
5.3.1. Свойства синтетических волокон
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА И ТКАНИ
327
Предел прочности при растяжении
волокна Относительное удлинение
Линейная Плотность мокрого в петле волокна, ^ Набухание в
Волокно плотность, , з ’ воде,
текс кг/м сухого, 0/о
ГПа % прочности сухого
к 3 сухого мокрого
волокна
Полиамидное (капрон):
нить обычная 1,7; 5; 16 1400 0,46...0,64 85...90 85 30...45 30...45 4,5
нить высокопрочная 93 1400 0,74...0,86 85...90 80 15...20 15...20 4,5
штапельное 0,18...0,48 1400 0,41...0,62 80...90 75 40...70 40...70 4,5
Полиэфирное (лавсан):
нить обычная И 1380 0,52...0,62 100 90 18...30 18...30 0,35
нить высокопрочная 29 1380 0,8...0,1 100 80 8... 15 8... 15 0,35
штапельное 0,17...0,83 1380 0,40...0,58 100 40...80 20...30 20...30 0,35
Полиакрилонитрильное:
нить техническая 29 1170 0,46. ..0,56 95 72 16...17 16...17 0,9
штапельное 0,17...0,83 1170 0,21...0,32 90 70 20...60 20...60 1,0
Поливинилспиртовое (штапельное) 0,17...0,33 1300 0,47...0,70 80 35 20...25 20.. 25 3,4
Поливинилхлоридное (штапельное) 0,17...0,33 1380 0,11...0,16 100 60...90 23... 180 23... 180 0
Поливиниленовое:
нить 6,7...17 900 0,30...0,65 100 80 15...30 15...30 0
штапельное 0,4...1 900 0,30..0,49 100 90 20...40 20...40 0
Полиуретановые - 1000 0,05...0,1 100 100 500... 1000 500... 1000
Примечание. Мера плотности волокон и нитей «текс» определяет массу в граммах волокна или нити длиной 1000 м.
328
Глава 5.3. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА И ТКАНИ
ки волокон поступают в приемное устройство,
где наматываются на цилиндрическую бобину
или укладываются в контейнер. Приемка
волокон происходит со скоростью 400...
1800 м/мин.
Полиамидные волокна. При
формовании волокон из ароматических полиамидов
приготавливается раствор с концентрацией
5.. .20%, в качестве растворителя используют
концентрированную серную кислоту, диме-
тилацетамид, диметилсульфоксид. Раствор из
фильеры попадает в осадительную ванну,
содержащую тот же растворитель, который
использовался для приготовления полимерного
раствора, но разбавленный водой. Процесс
осуществляется обычно при нормальной
температуре со скоростью 40... 100 м/мин и выше.
Свойства алифатических полиамидных
волокон приведены в табл. 5.3.2.
Текстильная обработка полиамидных
волокон состоит из операций ориентационного
вытягивания, кратность которого составляет
300.. .500 %, кручения и перемотки.
Физические и химические свойства
полиамидных волокон зависят от химической
природы и молекулярной массы исходного
полиамида, структурной особенности самого
волокна. Обычно для производства
алифатических полиамидных волокон используют
линейные полиамиды с молекулярной массой
15000.. . 30000. Повышение молекулярной
массы полимера улучшает прочность при
разрыве, сопротивление усталости, модуль
упругости и другие физико-механические
показатели волокна.
Максимальная рабочая температура для
волокон из алифатических полиамидов
составляет 80...150°С. Полиамидные волокна не
устойчивы к действию концентрированных
кислот, особенно минеральных; щелочи при
нормальной температуре не оказывают на них
воздействия.
Полиамидные волокна иногда
классифицируют как материалы с трудом
поддерживающими горение или самозатухающие
вследствие того, что при поджигании ткани,
находящейся в вертикальном положении,
пламя не распространяется. Полиамид
плавится и горит небольшим пламенем только до
тех пор, пока источник пламени находится в
контакте с тканью. Через несколько секунд
после удаления источника пламени горение
прекращается, так как пламя уносится
каплями расплавленного полимера.
Для придания полиамидным нитям и
тканям огнестойкости используется их
поверхностная обработка азот-, серо- и
галогеносодержащими продуктами.
Полиэфирные волокна. Эти волокна
формуются из сложных гетероцепных
полиэфиров. Основное промышленное значение
имеют полиэфирные волокна из полиэтилен-
терафталата - ПЭТФ-волокна.
ПЭТФ-волокно формуют либо по
периодической схеме, когда производства гранулата
и волокна разделены, либо по непрерывной
схеме, когда получение ПЭТФ и формование
волокна осуществляют на одной установке.
Волокна на основе ПЭТФ имеют
следующие свойства.
Предел прочности, МПа:
обычного штапельного 300...450
высокопрочного штапельного 550
текстильной нити 350...450
технической нити 650...800
моноволокна 300.. .400
Относительное удлинение, %:
штапельного 40.. .60
текстильной нити 15.. .30
технической нити 8... 15
моноволокна 10.. .20
Начальный модуль упругости
(при удлинении 1 %), ГПа:
штапельного 2,5
технической нити 10... 14
Относительная прочность, %:
в мокром состоянии 100
в петле 80...90
в узле 70
Интервал рабочих температур, °С, не более 175
Усадка в кипящей воде, % 1... 15
Температурный коэффициент
объемного расширения, °С1 1,6-10"^.. .3,7*10"^
ПЭТФ-волокно превосходит по
термостойкости все широко известные натуральные
и химические волокна, кроме фторволокна.
При -50 °С прочность этого волокна
увеличивается на 35...40 % (относительное удлинение
снижается, но волокно не становится
хрупким); при 180 °С сохраняется 50%
прочности, которая полностью восстанавливается
при охлаждении до 20 °С; при нагревании на
воздухе до 180 °С в течение 500 и 1000 ч
прочность сохраняется соответственно на
28,8 и 24,6 % (полиамидные и гидратцеллю-
лозные волокна в этих условиях полностью
разрушаются).
Загорается полиэтилентефталатное
волокно с трудом и гаснет после удаления
источника огня. ПЭТФ-волокно сравнительно ус-
5.3.2. Свойства алифатических полиамидных волокон
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА И ТКАНИ
329
п Полигексаметилен- Полиэтано- Полипеларгон- Полиундекан- Полипирро- „ п
г, Поликапроамид г Поли-8-лактам
Показатель , г , адипинамид амид амид амид лидонамид ( „ _
(капрон) (анид) (энант) (найлон-9) (найлон-11) (найлон-4) (наилон-3)
Линейная плотность, текс 1,7... 187,0 1,7... 187,0 5,0...29,0 5,0...6,7 5,0...6,7 - -
Плотность, кг/м3 ИЗО... 1150 1150 1100 1060 1000... 1030 - 1600
Предел прочности при
растяжении, МПа 400...900 400...800 400...800 350...380 300...360 450...500 180...500
Прочность при растяжении в
мокром состоянии, % прочности
сухого волокна 85...90 88...94 95...99 98...99 100 - -
Сохранение прочности в узле,
% абсолютной прочности 83...93 80...85 - - - - -
Устойчивость к многократным
изгибам, циклы 25000...30000 12000...35000 27000...50000 4500 13000... 18000
Устойчивость к истиранию,
циклы 1500...2200 1000...4000 1000...4500 250...700 700... 1000
Относительное удлинение, %:
в сухом состоянии 14...60 14...30 13...65 24...26 26...27 30...40 7...35
в мокром состоянии 17...65 14...34 - 26...27 33...34 - -
Температура плавления, °С 212...219 240...253 205...225 185...205 180... 189 235...237 296...340
330
Глава 5.3. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА И ТКАНИ
тойчиво к действию атмосферных
воздействий, в том числе солнечного света; после
пребывания на солнце в течение 600 ч его
прочность уменьшается на 60 % (полиамидные
волокна в этих условиях разрушаются).
Модуль упругости ПЭТФ-волокна
зависит от степени вытягивания и составляет 5...
16 ГПа. Это волокно обладает высокой
эластичностью, которая для штапельного волокна
близка к эластичности натуральной шерсти, а
во влажном состоянии ее превосходит (мокрая
ткань из ПЭТФ-волокна через 15 с после сми-
нания возвращается в прежнее состояние на
85 %, а шерстяная - только на 20 %);
устойчивость к истиранию у этих волокон ниже, чем у
полиамидных (в 4-5 раз); сопротивление
многократным изгибам также ниже, чем у
полиамидных, но в 2,5 раза выше, чем у гидратцел-
люлозных волокон; ударная прочность в 4 раза
выше, чем у вискозного. Прочность при
растяжении ПЭТФ-волокон выше, чем у
химических волокон других типов. Недостатки
ПЭТФ-волокна устраняются путем
химической модификации. Для этого при синтезе
ПЭТФ одновременно с основным исходным
сырьем вводят другие алифатические и
ароматические дикарбоновые кислоты или эфиры,
окси-а-кислоты, замещенные амины и другие
соединения. Варьируя тип и количество
сомономера, можно получить, не изменяя
принципиального технологического и аппаратурного
оформления процесса производства ПЭТФ-
волокна, широкий ассортимент волокон с
различными текстильными и эксплуатационными
свойствами.
Полиакрильные волокна. Эти волокна
получают из полиакрилонитрила или
сополимеров, содержащих более 85 % (по массе)
акрилонитрила.
Полиакрилонитрильные волокна (ПАН-
волокна) формуют только из растворов
сухим и мокрым способом. В качестве
растворителей для приготовления прядильных
растворов в промышленности используют ди-
метилформамид, диметилацетамид, водный
раствор роданистого натрия,
концентрированную азотную кислоту.
Технологическая схема производства
ПАН-волокон включает стадии получения
полимера, формования волокна и регенерации
растворителя.
В промышленности применяют два
способа синтеза полимера, используемого для
формования ПАН-волокон: полимеризацию в
растворе и суспензии. Раствор формования,
полученный по первому из этих способов,
подвергают демономеризации, а затем
очищают в одну или две стадии на рамных
фильтрпрессах. Кроме того, его подвергают
вакуумной десорбции для полного удаления
газовых пузырьков и частичного удаления
растворенных газов. В зависимости от вида
растворителя подготовка прядильного
раствора к формованию проводится при
различных температурах: 0...5 °С при
использовании HN03, до 50...80 °С при
использовании растворителей других типов.
При получении полимера суспензионным
способом для приготовления раствора
формования необходима двухстадийная операция
растворения полимера. В зависимости от вида
растворителя ее проводят без подогрева для
растворителя HN3 HN03 или при нагревании
для растворителей других типов.
При формовании ПАН-волокон по
«сухому» методу нагретый до 90...120°С
прядильный раствор при помощи дозирующих
насосиков продавливается через отверстия
фильеры в обогреваемую воздушную шахту.
Сухое формование возможно только из
концентрированных растворов (20...33 %
полимера) и при сравнительно высокой температуре в
шахте (200...280 °С).
При мокром методе формования
прядильный раствор продавливается
дозирующими насосиками через отверстия фильеры в
осадительную ванну, содержащую смесь
растворителя с осадителем полимера. В
зависимости от вида осадите ля, его количества и
температуры ванны получаются волокна с
различными свойствами.
Для придания волокну необходимой
прочности его подвергают вытяжке. После
осаждения полимер в волокне находится в
пластифицированном состоянии. Такое
волокно растягивается легче и при более низкой
температуре. Сухое волокно вытягивается при
более высокой температуре (150... 160 °С).
Этот способ наиболее эффективен, однако
применяется в основном при получении
волокна технического назначения.
Ниже приведены некоторые физические
свойства ПАН-волокон.
Температура размягчения, °С 180.. .200
Плотность, кг/м3 1120... 1200
Влагосодержание, % 0,7.. .2,0
Температура стеклования, °С 89...90
СТЕКЛЯННЫЕ ВОЛОКНА, НИТИ, ЖГУТЫ И ТКАНИ
331
5.3.3. Механические свойства штапельных ПАН-волокон
Название волокна
Предел
прочности,
МПа
Удлинение, %
Сохранение прочности
в мокром состоянии, %
Прочность
в петле, МПа
Начальный
модуль
упругости, ГПа
Орлон-42 (США)
270...300
34...38
80
120...160
30
Куртель
(Великобритания)
240...290
37...33
85
90... 100
15...30
Кашмилон
(Япония)
230...250
39...25
82
70...120
30...40
Анилона
(Польша)
220...240
35...31
89
90... 100
10...20
Нитрон (Россия)
250...350
25...33
80
100... 120
30...50
Механические свойства ПАН-волокон
приведены в табл. 5.3.3. По своим
механическим свойствам ПАН-волокна очень близки к
шерсти; в этом отношении они превосходят
все остальные химические волокна.
Синтетические волокна применяются для
изготовления верхнего трикотажа, ковров,
платяных и костюмных тканей, шинного
корда, резинотехнических изделий, брезентов,
рукавов высокого давления,
электроизоляционных и фильтровальных материалов и т.д.
Глава 5.4
ВОЛОКНА И ВОЛОКНИСТЫЕ
МАТЕРИАЛЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ
АРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТОВ
В волокнистых композитах
высокопрочные волокна воспринимают основные
напряжения, возникающие в композиции
при действии внешних нагрузок, придавая
ей жесткость и прочность в направлении
ориентации волокон. Податливая матрица,
заполняющая межволоконное пространство,
обеспечивает совместную работу отдельных
волокон за счет собственной жесткости и
взаимодействия, существующего на границе
раздела матрица -волокно.
Волокна, применяемые в
конструкционных композитных материалах, должны
удовлетворять комплексу эксплуатационных и
технологических требований. К
эксплуатационным относятся требования по прочности,
жесткости, плотности, стабильности свойств в
требуемом температурном интервале,
химической стойкости и др. Технологичность волокон
определяет возможность создания
высокопроизводительного процесса переработки
материала. Важным требованием является также
совместимость волокон с матричным
материалом. В технологическом аспекте
совместимыми можно считать компоненты, на границе
которых возможно достижение прочной связи,
близкой к прочности матрицы, при условиях,
обеспечивающих сохранение исходных
значений механических свойств компонентов.
В современных композитных
материалах в основном применяют стеклянные,
углеродные, органические, керамические и
борные волокна. Волокна используются в
качестве армирующих элементов
композитов в виде нитей и жгутов (ровингов) из
элементарных волокон, лент, тканей
разнообразного плетения, матов, холстов и других
нетканых материалов.
Линейная плотность нитей и жгутов
измеряется единицей «текс». За рубежом иногда
используется другая мера - Денье,
соответствующая массе в граммах отрезка длиной 9000 м.
5.4.1. СТЕКЛЯННЫЕ ВОЛОКНА, НИТИ,
ЖГУТЫ И ТКАНИ
Основными компонентами стеклянных
волокон являются взаимно растворимые
оксиды кремния, алюминия, кальция, натрия,
магния и др. Промышленностью выпускаются как
непрерывные, так и короткие стеклянные
волокна диаметром 7... 12 мкм. Непрерывные
стеклянные волокна получают из
расплавленной стекломассы путем вытягивания струи на
выходе из фильер и формирования из нее
волокон диаметром 5...20 мкм. Сформированные
элементарные волокна соединяются в прядь и
наматываются на съемные бобины.
332 Глава 5.4. ВОЛОКНА И ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТОВ
В процессе получения непрерывные
стеклянные волокна покрывают замасливате-
лем, который соединяет их в первичную нить и
облегчает дальнейшую текстильную
переработку, защищает волокна от истирания.
Различают два вида замасливателей:
технологические (текстильные) и гидрофобно-адгезионные
(прямые). Первые служат для обеспечения
текстильной переработки первичной
стеклонити, их изготовляют на основе клеящих и
смазывающих веществ. В производстве
композитных материалов и конструкций текстильный
замасливатель удаляется с поверхности
волокна, так как он ухудшает адгезию волокна к
полимерному связующему. Активные гидро-
фобно-адгезионные замасливатели лишены
этого недостатка, поскольку в их состав входят
вещества, химически взаимодействующие с
волокнами и со связующими и увеличивающие
адгезионную прочность в результате этого
взаимодействия. После удаления замасливате-
ля на поверхность волокон наносят аппреты -
вещества, способствующие созданию прочной
связи на границе волокно - связующее. В
качестве аппретов применяются обычно крем-
нийорганические и металлоорганические
соединения.
К классу стеклянных волокон обычно
относят и кварцевые волокна, получаемые
вытягиванием нагретых кварцевых стержней.
По прочности стеклянные волокна
значительно превосходят стекла в виде блоков. На
прочность стекловолокон определяющее
влияние оказывает состояние их поверхности,
которое зависит от условий формования.
Основные характеристики отечественных и
зарубежных стеклянных волокон представлены в
табл. 5.4.1.
Температура оказывает существенное
влияние на прочность стеклянных волокон.
Так, прочность промышленных алюмобороси-
ликатных волокон при температуре жидкого
азота (-196 °С) возрастает в 1,5-2 раза,
достигая 4...4,5 ГПа. С повышением температуры
прочность стеклянных волокон снижается,
причем это снижение происходит наиболее
интенсивно при превышении температуры
300 °С. Модуль упругости стеклянных волокон
с повышением температуры изменяется
незначительно. Стеклянное волокно гигроскопично,
причем поглощение воды ведет к потере
прочности. Удаление адсорбированной влаги с
поверхности волокна способствует некоторому
восстановлению прочностных свойств.
Стеклянные волокна очень чувствительны к
поврежденным поверхностям.
Как правило, сечение волокон имеет
форму круга, однако существуют профильные
волокна, имеющие форму треугольника,
прямоугольника и шестиугольника. Такие формы
сечения позволяют повысить плотность
упаковки волокон в материале. Волокна в форме
гладких и гофрированных микролент
позволяют повысить газопроницаемость и
трансверсальную прочность композита.
Перспективными являются полые стеклянные волокна
кругового сечения, имеющие отношение
внутреннего диаметра к внешнему порядка 0,6.
Стеклянные волокна используются в
виде первичных нитей, ровингов (жгутов) -
прядей некрученых нитей, крученых нитей и
тканей на их основе. Текстильная обработка
заметно снижает прочностные характеристики
стеклянных волокон.
Обозначения отечественных нитей и
ровингов включает марку волокна, его диаметр,
линейную плотность нити или ровинга, а
также может содержать информацию о
поверхностной обработке волокон, например:
БС6-13х1 - нить (С) из бесщелочных
алюмоборосиликатных волокон (Б) диаметром
6 мкм, имеющая линейную плотность 13 текс и
одно сложение;
5.4.1. Свойства стеклянных волокон
Марка
(страна)
Плотность,
кг/м3
Предел
прочности,
ГПа
Модуль
упругости,
ГПа
Предельное
удлинение,%
ТКЛР,
106 1/°С
Алюмоборосиликатное АБС (Россия)
2540
3
74
4,8
5
Высокомодульное ВМ-1 (Россия)
2580
4,2
95
4,8
3,6
Em (США)
2540
3,5
73,5
4,8
5
S-994 (США)
2490
4,8
87
5,4
2,5
Кварцевое волокно
2210
6
74
8,1
0,55
СТЕКЛЯННЫЕ ВОЛОКНА, НИТИ, ЖГУТЫ И ТКАНИ
333
ВМС8-26x1x2 - нить (С) волокон ВМ
диаметром 8 мкм, имеющая линейную
плотность одного сложения 26 текс и два сложения
(общая линейная плотность нити 52 текс);
РБР10-42x60 - ровинг (Р) из алюмоборо-
силикатных волокон (Б), рассыпающийся (Р),
диаметр волокон 10 мкм, состоящий из 60
нитей с линейной плотностью 42 текс каждая;
РВМН10-1260 - ровинг (Р) из волокон
ВМ с диаметром 10 мкм, предназначенный для
намотки (Н) и имеющий линейную плотность
1260 текс.
При изготовлении конструкций из
стеклопластика широко применяют стеклоткани,
которые в основном вырабатываются из
крученых нитей.
Плотность стеклотканей, прочность и их
технологические свойства (формуемость,
гибкость и др.) определяются в значительной
степени числом переплетений нитей основы и
утка. В зависимости от числа и характера
переплетений различают стеклоткани
полотняного, саржевого и сатинового переплетения.
В производстве стеклопластиков
применяют ткани сатинового переплетения четырех-,
шести- или восьмиремизные (нить основы в
таких тканях соответственно проходит над
четырьмя, шестью или восемью нитями утка).
С увеличением ремизов изогнутость нити в
ткани уменьшается. Сатиновые ткани
являются наиболее гибкими и рыхлыми, что придает
им несколько лучшие формующие свойства.
Полотняная ткань имеет наибольшее число
переплетений нити основы и утка и поэтому
обладает наименьшей гибкостью и
недостаточно хорошей формуемостью.
Широкое применение находят также
высокомодульные ткани, позволяющие получить
стеклопластики высокой прочности. Такие
ткани состоят в основном из прямолинейных
силовых нитей, которые составляют более
90% общего числа нитей ткани, остальные
10% - тонкие гибкие нити, переплетающие
силовые нити и формующие полотнища
высокомодульной ткани.
Параметры некоторых отечественных
стеклотканей представлены в табл. 5.4.2.
Стеклоткани поставляются в рулонах
шириной 0,7... 1,15 м и длиной 50... 100 м.
5.4.2. Типовые стеклоткани конструкционного назначения
Марка
Тип
Тип
Поверхностная
плотность,
г/м2
Число нитей на 1 см
Толщина
ткани
волокон
плетения
по основе
по утку
Т-10
Сатин
290
36
20
0,23
Т-11
385
22
13
0,3
Т-13
Полотно
285
16
10
0,27
Т-14
АБС
308
16
13
0,29
ТС-8/3 П
Сатин
205
36
20
0,25
Т-4Т
Саржа
500
8
13
0,45
ТР-0,4
Полотно из
ровинга
520
40
30
0,4
ТС-8/3 (ВМ)
Сатин
320
36
20
0,26
Т-25 (ВМ)
ВМ-1
Полотно
365
10
6
0,25
Т-30 (ВМ)
Сатин
660
16
10
0,52
Т-9-Т
Т-273А
Полотно
265
10
14
0,2
Т-10-Т
Сатин
290
36
20
0,2
334 Глава 5.4. ВОЛОКНА И ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТОВ
Жгутовые стеклоткани изготовляют из
некрученых нитей - жгутов, что приближает
их к арматуре однонаправленного типа.
Жгутовые ткани позволяют получать более
прочные стеклопластики, чем при использовании
стекломатов и холстов, и в то же время
обеспечивают ряд преимуществ по сравнению со
стеклотканевой арматурой сатинового и
полотняного переплетения. Жгутовые ткани
дешевле, а трудоемкость формования изделий
из них такая же, как и при использовании
стекломатов. Благодаря хорошей формуемо-
сти одна укладка слоя их обеспечивает
большую толщину стенки с высоким и
стабильным содержанием стеклянных волокон
во всем объеме стеклопластика.
Определенное ориентирование жгутовых тканей при
формовании позволяет изготовлять
стеклопластики с желаемой анизотропией
физикомеханических свойств.
Отечественной промышленностью
выпускаются также тканые и нетканые
стеклянные ленты и многослойные ткани.
При формовании крупногабаритных
стеклопластиковых изделий часто используют
нетканевые стекломатериалы: маты и холсты.
Холст получают из дезориентированных
рубленных стекловолокон (длиной 20...50 мм),
которые склеивают между собой полимерным
связующим. Стекломат представляет собой
стеганый холст (мягкий холст), у которого
отдельные волокна скреплены при помощи
стежков в мягкий мат.
Стекломаты и холсты являются наиболее
дешевыми армирующими материалами по
сравнению со стеклотканями и обладают
рядом ценных технологических преимуществ, к
которым следует отнести: хорошую формуе-
мость, высокую производительность
формования благодаря большой толщине стекломатов
и холстов и малой трудоемкости их выкладки
на форме, изотропность физико-механических
свойств. К недостаткам арматуры этого типа
относятся: большой разброс содержания
стекловолокна в различных сечения формуемой
стенки, который трудно поддается контролю и
регламентации; невозможность точно
регламентировать толщину стенок конструкции при
контактном формовании; необходимость
применения декоративных слоев с целью
придания товарного вида изделию; низкую
объемную плотность, а следовательно, прочность
готового стеклопластика, что приводит к
необходимости увеличения толщины стенок, массы
и стоимости конструкции.
Технология, аналогичная используемой
для получения стеклянных волокон,
применяется для производства базальтовых волокон
вытяжкой из расплава природного базальта,
имеющих следующие свойства.
Плотность, кг/м3 2750
Предел прочности, ГПа 2,8
Модуль упругости, ГПа 95
ТКЛР, 1 /°С 4,5*10-6
Бальзатовые волокна уступают
стеклянным по уровню прочности, однако
превосходят их по теплостойкости, которая достигает
600 °С. Они характеризуются также хорошей
водостойкостью, химической стойкостью и
адгезией к основным полимерным связующим.
Отечественной промышленностью
производятся короткие и непрерывные базальтовые
волокна, ровинги, ткани и маты.
Базальтовые волокна заменяют в
настоящее время асбестовые волокна в деталях
триботехнического назначения и используются
вместо стеклянных в композитных
конструкциях с температурой эксплуатации выше
250 °С.
5.4.2. УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА,
ЖГУТЫ, ЛЕНТЫ И ТКАНИ
Основным исходным сырьем для
получения углеродных волокон являются гидрат-
целлюлозные (вискозные) и полиакрилнит-
рильные волокна, а также мезофазные
(жидкокристаллические) пеки. Углеродные волокна
на основе вискозных нитей обладают
сравнительно низкими физико-механическими
характеристиками. Высокопрочные и
высокомодульные углеродные волокна получают на
основе полиакрилонитрила и мезофазного пека.
Существует условная классификация
углеродных волокон по физико-механическим
показателям (пределу прочности ар, модулю
упругости Е):
высокопрочные (ар ~ 3 ГПа);
сверхвысокопрочные (ар «4,5 ГПа);
низкомодульные (Е < 100 ГПа);
среднемодульные(£ « 200... 320 ГПа);
высокомодульные (Е > 350 ГПа);
ультравысокомодульные (Е > 450 ГПа).
На основе высокопрочных
высокомодульных волокон получают углепластики
конструкционного назначения. Углепластики на
основе низкомодульных углеродных волокон
используют главным образом как
теплозащитные материалы.
УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА, ЖГУТЫ, ЛЕНТЫ И ТКАНИ
335
Несмотря на сложность
структурнохимических процессов при получении
углеродных волокон на основе различного сырья
их можно разделить на две стадии (эти стадии
не всегда соответствуют стадиям
технологического процесса получения углеволокнистых
материалов). На начальной стадии
карбонизации происходят внутри- и межмолекулярные
химические реакции, приводящие к удалению
гетероатомов и формированию углеродной
структуры с системой полисопряжения.
Структура карбонизованных волокон при
дальнейшем нагреве - на стадии графитизации -
совершенствуется, приближаясь к структуре
углеграфитовых материалов. Каждая из этих
стадий вносит определенный вклад в
конечную структуру углеродных волокон, определяя
их свойства. Условность разделения процесса
на две стадии связана с размытостью их
температурно-временной границы: процессы
структурной упорядоченности начинаются в
условиях, когда химические превращения еще
не закончились, а химические реакции
продолжаются на стадии графитации.
Процесс получения углеродных волокон
из полиакрилнитрильного сырья (ПАН-
волокон) состоит из нескольких стадий:
термоокисления (термостабилизации),
карбонизации и графитации. Свойства материала,
полученного на промежуточных стадиях,
оказывают большое влияние на физико-механические
показатели конечного продукта.
Окисление - важнейшая стадия
технологического процесса получения углеродного
волокна. Предварительное окисление
облегчает дегидрирование полимера и создает условия
для образования предструктуры,
обеспечивающей создание оптимальной структуры
углерода и приобретение углеродным волокном
ценных механических свойств. На стадии
окисления протекают сложные химические
процессы и структурные превращения:
полимеризация нитрильных групп с образованием
циклических лестничных олигомеров,
окисление с присоединением 8... 12% кислорода,
частичная сшивка и пиролиз полимера.
Основными продуктами, выделяющимися на стадии
окисления, являются Н20, NH3 и HCN. Так как
на стадии окисления превалируют
деструктивные процессы, приводящие к уменьшению
межмолекулярного взаимодействия, снижению
ориентации и частичному разрушению
фибриллярной организации волокна, происходит
уменьшение удлинения, прочности и модуля
Юнга волокна. К основным параметрам
окисления ПАН-волокон относятся температура,
время и ориентационное вытягивание.
Температура и время взаимно связаны и
определяются многими факторами. Приводимые в
литературных источниках температурные
режимы можно подразделить на три: мягкие (до
200 °С), средние (220...250 °С), жесткие (выше
250 °С). Естественно, что продолжительность
процесса снижается с повышением
температуры, она составляет 0,5...24 ч. Исследования
отечественных ученых, проведенные в
последнее время, показали возможность сокращения
продолжительности процесса до 30...60 мин за
счет проведения термоокисления при
повышенных температурах, что открывает
возможности для создания высокопроизводительного
процесса получения углеродного волокна из
полиакрилнитрила. В процессе окисления
усадка волокон достигает 20...40%,
вследствие чего наблюдается дезориентация
структурных элементов полиакрилнитрильных
волокон. Поэтому особое значение имеет
вытягивание волокон во время окисления,
способствующее ориентации предструктур,
возникающих на стадии окисления. Именно
благодаря этому процессу получены высокопрочные
высокомодульные углеродные волокна.
В процессе второй стадии
(карбонизации) протекают процессы пиролиза
стабилизированного полиакрилнитрильного волокна,
сопровождающиеся сложными химическими и
структурными преобразованиями полимера,
ароматизацией углерода и формированием
структуры углеродного волокна. На этой
стадии достигаются необходимые
эксплуатационные и коммерческие свойства углеродных
волокон. Высокие их физико-механические
свойства реализуются за счет формирования
ориентированных графитоподобных турбост-
ратных фибрилл или лент. Карбонизация
проводится в атмосфере инертного газа при
температуре 1000... 1500 °С. При температуре
ниже 1000 °С происходит основной процесс -
удаление газообразных продуктов пиролиза:
метана, цианистого водорода, воды,
углекислого газа, оксида углерода, водорода,
аммиака и целого ряда углеводородов. Химический
состав волокон после прогрева при 1000 °С
включает примерно 94 % углерода и 6 % азота.
При обработке при 1300 °С в материале
остается не более 0,3 % азота. Таким образом,
заканчивая процесс при различных температурах
термической обработки, можно получать
угле336 Глава 5.4. ВОЛОКНА И ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТОВ
родные волокна с различными свойствами и
предназначенные для разных целей. Выход
углеродного материала в процессе
карбонизации составляет примерно 40 % массы
исходного волокна.
Полиакрилнитрильные волокна обладают
уникальными свойствами, облегчающими
получение из них углеродного волокна.
Вытягивание во время окисления позволяет проводить
последующую карбонизацию без вытягивания
волокон или даже с небольшой их усадкой на
2...5 %, так как образующиеся при этом
гетероциклы уже на этой стадии ориентированы в
основном параллельно оси волокна.
В процессе карбонизации происходит
значительное повышение прочности
углеродных волокон. Механизм этого явления до
настоящего времени не выяснен. Традиционные
представления об упрочнении путем
ориентационного вытягивания не подходят, так как
при карбонизации в большинстве случаев
вытяжка не производится. Большое повышение
прочности углеродных волокон на основе
термоокисленных ПАН-волокон объясняется (в
ряде работ) термотропным мезофазным
переходом, приводящим к спонтанному самоупо-
рядочению и скачкообразному повышению
прочности.
Графитация в основном проводится в
инертной среде (аргоне, азоте) при
температуре выше 1800 °С (до 2400...2600 °С) с целью
повышения модуля упругости волокон.
Увеличение этого показателя достигается благодаря
улучшению кристаллической структуры и
созданию преимущественной ориентации
кристаллитов. Кристаллиты в углеродном волокне
имеют турбостратную структуру, в которой
базовые графитовые плоскости смещены
относительно идеального положения.
Межплоскостное расстояние d в турбостратных
кристаллах составляет 3,37...3,45 А (в идеальном
о
монокристалле графита от 3,35 А ).
Содержание углерода в графитированном
волокне превышает 99 %, в карбонизованном
не достигает 95 %. Плотность углеродного
волокна составляет 1700...2100 кг/м*
(плотность идеального монокристалла графита
2260 кг/м3). В результате термообработки
диаметр исходного полиакрилнитрильного
волокна уменьшается почти в 2 раза.
Средний диаметр углеродного волокна
составляет 7...10 мкм.
Г идратцеллюлозные волокна (ГТЦ-
волок-на) наряду с ПАН-волокном являются
одним из основных видов сырья,
применяемого для получения углеродных волокнистых
материалов. Волокна на основе гидрата
целлюлозы получают методом мокрого
формования из древесной целлюлозы.
Процесс получения углеродного ГТЦ-
волокна включает три основных стадии:
низкотемпературную, стабилизационную
термообработку, карбонизацию при 1300 °С,
высокотемпературную (графитационную) вытяжку
при 2800...3000°С. Низкотемпературная
термообработка проводится на воздухе при
температуре 400 °С с целью стабилизации
надмолекулярной структуры волокна перед стадией
карбонизации. При этой температуре
протекает большое число реакций: 1) физическая
десорбция воды; 2) дегидратация в результате
отщепления гидроксилов от основной цепи
полимера; 3) деполимеризация с выделением
Н20, СО и С02; 4) циклизация и образование
графитоподобных сложных структур. В
отличие от ПАН-волокон стабилизация
надмолекулярной структуры под натяжением для ГТЦ-
волокон оказывается неэффективной.
Независимо от натяжения в ГТЦ-волокнах
сохраняется и даже возрастает преимущественная
ориентация макроструктуры относительно оси
волокна во время низкотемпературной
термообработки. В процессе деполимеризации при
температуре выше 250...280°С происходит
также образование левоглюкозана,
представляющего собой видоизмененное элементарное
звено целлюлозы. Это соединение,
содержащее углерод, улетучиваясь, уменьшает выход
углеродного волокна. Эффективным методом
регулирования выхода углеродного волокна и
продолжительности его получения является
предварительная химическая обработка
волокна антипиренами (1...2 %). Механизм действия
антипирена заключается в том, что в его
присутствии на первых стадиях термообработки
более интенсивно протекает дегидратация,
вследствие чего подавляются реакции,
приводящие к образованию смолообразных
продуктов, прежде всего, отщепление левоглюкозана.
В присутствии антипиренов разложение
целлюлозы начинается при более низкой
температуре и распространяется на более широкую
область температур.
В результате первой стадии термической
обработки ГТЦ-волокна получается волокно,
содержащее всего 60...70% углерода.
Следующей стадией является карбонизация,
которая проводится в основном при температуре
УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА, ЖГУТЫ, ЛЕНТЫ И ТКАНИ
337
1000.. . 1500 °С в атмосфере инертного газа.
Карбонизация проводится под натяжением,
что увеличивает степень ориентации и
повышает физико-механические свойства
углеродных моноволокон. В общем виде термическая
деструкция целлюлозы сопровождается
деструкцией полимера и промежуточных
продуктов и синтезом, приводящим к образованию
новых типов связей С-С. В промежуточных
продуктах и карбонизованном углеродном
волокне присутствуют самые разнообразные
формы углерода: насыщенные и частично
дегидрированные циклы, ароматические
структуры, линейные формы углерода с
одинарными, двойными и тройными связями и др. В
процессе карбонизации в реакционную
систему также вводят антипирены, способствующие
повышению выхода углеродного волокна и
сокращению длительности процесса.
Высокотемпературная обработка (графи-
тация) - завершающая стадия
технологического процесса - проводится при температуре
выше 280 °С. При графитации главным
образом протекают структурные превращения и
вслед-ствие этого изменяются свойства
материала. На этой стадии происходят обогащение
волокна углеродом до содержания его не
менее 99 %, дальнейшая ароматизация углерода и
совершенствование структуры. Глубина
протекания этих процессов зависит от параметров
графитации, к важнейшим из которых
относятся среда, температура, продолжительность
и вытягивание. В условиях высоких
температур защитной средой может служить азот или
аргон. Процесс графитации завершается за
очень короткое время (в течение нескольких
секунд) с применением вытяжки,
обеспечивающей получение волокон с высокими
механическими показателями. Процесс
термовытяжки волокон при графитации
оказывается весьма дорогим, и это существенно
влияет на относительно высокую стоимость
ГТЦ-волокон.
Процесс производства углеродных
волокон из мезофазных пеков состоит из
следующих стадий:
подготовки пека - нагревания до
400.. .500 °С в среде инертного газа в течение
длительного времени для получения
жидкокристаллического (мезофазного) состояния;
формования пекового волокна (ПВ) из
жидкокристаллического пека;
отверждения ПВ;
карбонизации ПВ;
графитации ПВ.
Мезофазные пеки являются двухфазными
системами, состоящими из
жидкокристаллической и аморфной фракций. Содержание мезо-
фазы в пеке должно составлять 50...90 %, что
достигается термообработкой при
определенных условиях.
Формование волокна проводится при
340...380 °С из расплава методом продавлива-
ния через фильеру в атмосферу инертного газа.
Скорость формования составляет обычно
127 м/мин. Уже во время формования под
влиянием возникающих напряжений
осуществляется высокая ориентация пекового волокна.
Важную роль для увеличения степени
молекулярной ориентации в волокне играет степень
фильерной вытяжки.
В связи с тем, что мезофазные пеки
термопластичны, перед карбонизацией проводят
термообработку (отверждение) при
температуре примерно 300 °С в кислородсодержащей
атмосфере с целью сшивки пеков. Такое
стабилизированное волокно уже может быть
подвергнуто карбонизации. Карбонизация
проводится при температуре 1000...2000 °С, графи-
тация - при 2800...3000 °С. В результате этих
процессов пек коксуется, затем
преобразуется в углеродный и окончательно в
графитовый материал. Окончательная температура
термообработки определяет свойства
углеродного волокна.
Каждый из рассмотренных процессов
производства углеродных волокон имеет
преимущества и недостатки как по стоимости
процесса, так и по свойствам волокон. Так,
волокна на основе ПАН-сырья отличаются
довольно высокой стоимостью, но обладают и
хорошими свойствами. Углеродные волокна
из пека значительно дешевле и ймеют
возможность дальнейшего повышения свойств,
что делает их перспективным армирующим
материалом.
Углеродные волокна из гидратцеллюло-
зы имеют очень высокую стоимость
вследствие дорогого процесса вытяжки при
графитации, что ограничивает применение
высокопрочного высокомодульного волокна на
основе гидратцеллюлозы. Практическое
применение нашли углеродные волокна на основе
гидратцеллюлозы, имеющие более низкие
физикомеханические характеристики, но обладающие
комплексом только им присущих ценных
качеств: высокой эластичностью, позволяющей
создавать разнообразные текстильные
структуры; технологичностью переработки в
изделия всеми известными способами;
способностью к активации более низкой ценой и др.
338 Глава 5.4. ВОЛОКНА И ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТОВ
В табл. 5.4.3 приведены основные
физико-механические характеристики углеродных
волокнистых наполнителей некоторых марок,
изготовленных из полиакрилнитрильного,
гитратцеллюлозного и пекового сырья.
Углеродные волокна обладают низкой
плотностью и высокими прочностью при
растяжении и модулем упругости. Наиболее
характерной особенностью углеродных волокон
является высокий удельный модуль упругости,
что позволяет их с успехом использовать для
армирования материалов конструкционного
назначения. Углеродные волокна имеют также
минимальный температурный коэффициент
линейного расширения, низкий коэффициент
трения, высокую электропроводность и
теплостойкость, устойчивость к жестким
электромагнитным излучениям.
5.4.3. Свойства углеродных волокон
Марка
(страна)
Плотность,
кг/м3
Предел
прочности,
ГПа
Модуль
упругости,
ГПа
Предельное
удлинение,
%
Исходное
сырье
«Урал-15»
1550
i,6
15
2,1
ГТЦ
«Урал-24»
1750
1,9
175
1,1
ВМН-5
1750
2,9
450
0,7
Гранит
-
2,7
340
0,7
Л У-4
1700
3,2
250
1,3
ЭЛУР
1700
3,2
250
1,3
ПАН
У КН
1750
3,5
210
1,1
УКН-П
1750
4,5
240
-
Кулон
(Россия)
1950
3,3
600
0,4
AS4
1800
3,8
235
1,5
ТЗОО
1750
3,2
240
1,4
ПАН
IM7
1800
4,7
280
1,8
Р100
2200
2,4
690
0,3
Пек
Р120
2200
2,2
820
0,3
Т50
(США)
1670
2,4
390
0,8
ГТЦ
T300J
1780
4,2
230
1,8
Т800Н
1810
5,5
290
1,9
Т1000
1800
7,2
300
1,9
T1000G
1800
6,4
290
2,2
ПАН
M30S
1730
5,5
300
1,9
M40J
1770
4,4
380
1,2
M60J
(Япония)
1940
3,8
590
0,7
Grafil HMS
1880
3,1
400
0,7
Grafil HTS
1770
2,9
240
1,0
Modmor
(Великобритания)
1800
2,8
270
0,9
AG
(Франция)
1750
2
200
1,5
УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА, ЖГУТЫ, ЛЕНТЫ И ТКАНИ
339
Они обладают высокой стойкостью
практически ко всем агрессивным химическим
веществам (солям, кислотам, щелочам,
органическим растворителям).
Заметное снижение прочности при
растяжении наблюдается лишь при действии ор-
тофосфорной, азотной и серной кислот. При
повышении температуры стойкость
углеродного волокна к агрессивным средам
уменьшается. По степени активности по отношению к
высокомодульному углеродному волокну
кислоты можно расположить в следующий ряд:
HN03>H2S04>H3P04>HC1. Уксусная и
муравьиная кислоты и растворы щелочей любых
концентраций при любой температуре не
разрушают углеродные волокна.
Для улучшения степени реализации
механических свойств углеродных армирующих
волокон в композитных материалах и
улучшения возможности их переработки углеродные
волокна часто подвергают обработке и
нанесению аппрета.
Поверхность углеродных волокон
покрыта множеством микротрещин, доступных лишь
для низкомолекулярных соединений.
Желательно, чтобы аппрет заполнил эти дефекты,
образовал в них и на поверхности волокон
полимерный слой, водостойкий, устойчивый
при хранении, оберегающий волокно от
истирания и поломки, при этом такой же
теплостойкий, как матрица полимерного композита.
Пленка аппрета должна смачиваться
связующим и взаимодействовать с ним в процессе
отверждения последнего. Поверхностная
обработка углеродных волокон направлена на
изменение химического состава поверхностного
слоя или микрорельефа поверхности с целью
улучшения смачивания углеродных волокон
замасливателями или аппретами и повышения
прочности сцепления с ними.
Поверхностная обработка позволяет
повысить сдвиговые характеристики
композитных материалов на основе углеродных волокон
в 2-3 раза. К такой обработке относятся
окисление, нанесение органического или
неорганического покрытия, вискеризация или
облучение. В табл. 5.4.4 приведены виды обработок и
основные результаты их влияния на свойства
композитов (по зарубежным источникам). При
этом критерием эффективности
модифицирования является сопротивление углепластика
межслоевому сдвигу.
Идеальная поверхностная обработка
волокон должна приводить к увеличению
сдвиговых характеристик волокон при очень малом
влиянии на продольные физико-механические
свойства. Кроме этого, она должна быть
кратковременной, хорошо контролируемой и
недорогостоящей. Наиболее распространенной
является жидкостная окислительная
термообработка, «сухое» окисление связано с
большими трудностями контроля (табл. 5.4.4). С
ростом производства углеродных волокон
увеличивается число исследований в области
поверхностных обработок.
В табл. 5.4.5 приведены сравнительные
характеристики отечественных углеродных
жгутов, прошедших стадию
электрохимического окисления (ЭХО) с последующим
нанесением замасливателя (УКН-2500П и
УКН-5000П), и жгутов без обработки
поверхности.
5.4.4. Влияние поверхностной обработки на свойства углеродных
волокон н композитов на их основе
Обработка
Влияние на механические свойства
1
2
«
HN03
Мокрое» окисление
Предел прочности возрастает при межслоевом сдвиге
(тсдв) на 25.. .200 %.
Снижается предел прочности при растяжении
KMn04H2S04
тСДв возрастает на 100... 200 %.
Уменьшаются пределы прочности и текучести при
растяжении
Г ипохлорит NaCIO
тсдв возрастает на 30... 100 %
Хромовая кислота
Уменьшается предел прочности при растяжении.
Волокно разрушается
340 Глава 5.4. ВОЛОКНА И ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТОВ
Продолжение табл. 5.4.4
1
2
Электролитический NaOH
тсдв возрастает на 70..Л20%, но снижается предел
прочности при растяжении
Вакуумная десорбция
«Сухое» окисление.
тслв повышается на 20 %
Воздух
тсдв возрастает на 10...200%, но процесс трудно
контролируется
Кислород или озон
тсдв повышается на 20...40%, но процесс трудно
контролируется
Каталитическое окисление
тсдв возрастает на 50... 100 %
HN03 + полимерное покрытие
Покрытие
тсдв возрастает значительнее, чем при обработке только
HN03
Воздух (или другие газы, содержащие
свободный кислород и блоксополиме-
ры)
тсдв возрастает на 50... 100 %
Нанесе*
Пиролитический углерод
ше покрытия из газовой фазы
В зависимости от типа волокна тсдв возрастает на
25...60%
Кремний (силиконы)
тсдв возрастает незначительно.
Повышается стойкость к окислению
Металлы
Возрастает стойкость к окислению
Вискеризация
Для различных типов волокон тсдв возрастает на
200...400%
Радиационная обработка
Небольшое возрастание тсдв и предела прочности при
изгибе
5.4.5. Характеристика углеродных жгутов с различной обработкой поверхности
Способ обработки поверхности
Показатели
Без
обработки
ЭХО
ЭХО +
промышленный
замасливатель
Прочность элементарных волокон:
ГПа
2,32
2,21
2,69
коэффициент вариации, %
23
25
21
Прочность нити в петле:
Н
31,8
43,6
коэффициент вариации, %
36
-
17
Число циклов истирания нитей в петле при нагрузке 25 г
180
160
550
Содержание карбоксильных групп, Мг экв/г
1,0/1,9
3,8/4,4
-
Краевой угол смачивания глицерином, °
32,4
28,9
31,1(48)
Температура термодеструкции, °С
400...450
-
170... 260
Равновесное влагопоглощение, %
0,19
0,23
0,50
Примечания: 1. В числителе приведены результаты, полученные для жгута УКН-2500, в
знаменателе - для УКН-5000.
2. В скобках приведены данные, полученные при смачивании эпоксидной смолой.
УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА, ЖГУТЫ, ЛЕНТЫ И ТКАНИ
341
В результате электрохимического
окисления увеличивается содержание
карбоксильных групп, которые усиливают активность
поверхности волокна. Побочным процессом
окисления является частичное снижение
прочности вследствие образования поверхностных
дефектов: пор, пустот. Вместе с тем,
структурные дефекты приводят к затеканию аппрета и
связующего в поры и пустоты, в результате
чего повышается механическая составляющая
прочности сцепления.
Состав и структура граничных слоев в
зоне контакта матрицы и наполнителя
оказывают решающее влияние на
работоспособность композитного материала. В связи с
этим поверхностная обработка армирующих
волокон и применение аппретов имеют
большое значение.
В настоящее время в отечественной
промышленною и для высокомодульных
композиционных материалов наибольшее
применение нашли углеродные жгутовые наполнители
марок УКН и ВМН. Маркировка углеродных
жгутов обычно определяет тип волокон и
количество волокон в жгуте, например:
УКН-5000 - жгут из 5000 волокон УКН. За
рубежом используются также обозначения
типа AS4-6K - жгут из 6000 волокон AS4.
Для изготовления композитных
конструкций методом выкладки используются
углеродные ленты типов ЛУ, ЭЛУР, УОЛ.
Углеродные ленты типов ЛУ и ЭЛУР
получаются на стадии ткачества исходных поли-
акрилнитрильных нитей, которые затем
подвергается всем технологическим циклам
(окислению, карбонизации, графитации) с
образованием конечного углеродного продукта.
В процессе перехода полимерной структуры в
углеродную применяют натяжение в
продольном направлении. Вследствие этого для этих
лент характерным является высокая прочность
в продольном направлении и низкая (близкая к
нулевой) - в поперечном, поэтому на стадии
переработки в изделия лента склонна к
расщеплению. В табл. 5.4.6 приведены некоторые
характеристики углеродных типов ЛУ и ЭЛУР.
Достаточно высокой прочностью в
поперечном направлении обладают ленты типа
УОЛ. В качестве уточной нити используется
полимерная нить СВМ линейной плотностью
29,4 текс, а в качестве основы - углеродная
нить УКН-5000 линейной плотностью 390 текс
или УКН-П/2500 линейной плотностью
200 текс. По отношению к углеродным нитям
содержание нити типа СВМ составляет 10%
(по массе). Преимуществом
однонаправленных углепластиков является то, что в них
практически исключаются перегибы волокон
в продольном направлении, волокна хорошо
ориентированы, а тонкие органические нити,
расположенные по утку, служат лишь для
технологической связки нитей или жгутов
друг с другом.
В табл. 5.4.7 приведен ассортимент лент
типа УОЛ, освоенных отечественной
промышленностью.
Углеродные наполнители в виде тканых
структур представлены в достаточно узком
ассортименте потому, что текстильная
переработка высокомодульных углеродных волокон
представляет определенные сложности.
Отечественной промышленностью
выпускается чисто углеродная ткань марки
УТ-900-2,5, в основе и утке которой
расположены углеродные жгуты линейной плотностью
200 текс. Эта ткань равнопрочная в
продольном и поперечном направлениях.
Характеристика ткани следующая.
Переплетение Саржа 2/2
Ширина, мм 900
Поверхностная плотность, г/м 240
Плотность нитей на 10 см
по основе и утку 60
Толщина монослоя, мм 0,32
5.4.6. Характеристика углеродных лент типов ЛУ и ЭЛУР
Показатель
Марка
ЛУ-П 0,1
ЛУ-П 0,2
ЭЛУР-П 0,1
ЭЛУР-П 0,08
Ширина, мм
255
255
245
245
Масса 1 м, г
30
35
30
15
Количество нитей основы на 10 см
400
485
420
570
Плотность нитей основы, кг/м3
1690
1690
1710
1710
Толщина монослоя в углепластике, мм
0,1
0,13
0,11
0,07
342 Глава 5.4. ВОЛОКНА И ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТОВ
За рубежом ассортимент выпускаемых
тканей на основе углеродных волокон
значительно шире в связи с тем, что
промышленностью освоено производство исходных
углеродных жгутов линейной плотностью 60...
400 текс. В табл. 5.4.8 представлена
характеристика углеродных тканей, выпускаемых
фирмой Торейка (Япония) на основе углеродных
нитей марки Т-300 и Т-300В.
Особый интерес представляют
текстиль5.4.7. Характеристика углеродных однонаправленных лент типа УОЛ
Показатель
Марка
УОЛ-300
УОЛ-150
УОЛ-55
УОЛ-25
Ширина, мм
300±10
150±10
55±5
27
Число нитей на 10 см:
по основе
60
60
36
16
по утку
40
40
40
30x2
Масса 1 м, г
77
40
15
6,9
Толщина, мм
0,55
0,55
0,55
0,50
ные и швейные нити марки «Урал» (вискум),
выпускаемые с различной круткой и линейной
плотностью (табл. 5.4.9). Они обладают
высокими показателями текстильных свойств и
могут перерабатываться на любом
оборудовании. Из них разработаны и выпускаются
различные структуры армирования:
многослойное, комбинированное (с синтетическими
волокнами), материалы, трикотажные полотна,
шнуры и т.д. (табл. 5.4.10).
5.4.8. Характеристики углеродных тканей фирмы Торейка (Япония)
Марка ткани
Переплетение
Толщина, мм
Линейная
плотность жгута,
текс
Разрывная
нагрузка полоски
20 мм, Н
6151В
Полотно
0,14
66,5
510
6142
0,15
65,5
992
6342
Сатин
0,35
199
2760
6243
Полотно
0,27
199
800
6344
Саржа
0,28
196
800
6641В
Сатин
0,45
399
2110
6644В
Полотно
0,38
393
1300
5.4.9. Характеристика углеродных текстильных (вискум-Н) н швейных (вискум-НШ) нитей
Характеристика
Вискум-Н
Вискум-НШ
Линейная плотность, текс
100
205
205x3
100
205
Крутка, кр./м
100
100
о
00
о
V©
160
160
Относительная разрывная
нагрузка, МПа
200... 350
200...350
200..
.350
200...350
200...350
(сН/текс)
(20... 35)
(20...35)
(20..
.35)
(20...35)
(20...35)
Прочность, ГПа
1,2...1,5
1,2...1,5
1,2..
.1,5
1,2...1,5
1,2...1,5
Удлинение, %
0,5...1,0
о
Ъ»
о
2,5..
.3,0
1,5...2,0
1,5...2,0
Модуль упругости, ГПа
60
60
60
60
60
Содержание углерода, %
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
4.5.10. Основные характеристики углеродных волокнистых материалов на основе вискозной технической нити
УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА, ЖГУТЫ, ЛЕНТЫ И ТКАНИ
343
Ширина (по т Поверхностная нагрузка полоски Прочность Модуль Удлинение одержание
Марка Текстильная форма требованию), оли*ина> плотность, 15 см, сН мононити, упругости, основы, углерода (по
мм ММ г/см2 ГПа ГПа % ^ ованию),
основа уток
«Урал-Т» Ткань-саржа 100...500 0,5 300 1500 - 1,2 40...50 4 95...99,9
«Урал-С» Ткань-сетка 100...500 0,5 130 - - 1,5 50...60 4 95...99,9
«Урал ТМ/4» Ткань-полотно, юо.,.500 2,0 900 3000 1,2 40...50 6 95...99,9
г многослойное
«Урал ТМ/2» 100...500 1,0 420 2000 1,2 40...50 6 95...99,9
Трикотаж
«Урал ТР-3/2» 200 2,0 700 1500 - 1,0 30...40 15 95...99,9
«УралЛО» Однонаправленный 10 500 0,2 150 - - 1,5...2,0 80...150 2 95...99,9
г материал
Войлокарб Нетканый Ю0...500 2...3 300...500 - - - 95...99,5
г материал
У У Т-2 - 1400 800 0,8 - - 94,5
Ткань
УТМ-8 - 600 200 0,6 70
Углен Жгут - - - - - 0,6 - - 94
344 Глава 5.4. ВОЛОКНА И ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТОВ
5.4.11. Характеристика тканых материалов типа ТНУ
Показатель
Марка
ТНУ-1
ТНУ-2
ТНУ-3
Ширина, см
100
100
100
Толщина, мм
0,5...1,0
1,0...2,0
3,5...4,5
Поверхностная плотность, г/м2
250...300
800... 1000
1450... 1750
Разрывная нагрузка полоски 50x200 мм, Н:
по основе
1500... 2000
2500... 3000
4500... 6000
по утку
150...200
250...300
450...600
Удлинение, %:
по основе
4...6
5...7
15...18
по утку
2...3
3...4
8...12
В табл. 5.4.11 приведены некоторые
технические характеристики тканых материалов
типа ТНУ из нити вискум-Н.
Материалы марки «Урал» (вискум) и
текстильные материалы на их основе отличают:
высокая устойчивость в бескислородной среде
к воздействию температур до 3000 °С,
сохранение прочности в кислородсодержащей среде
до температуры 400 °С длительно и до 800 °С
кратковременно; высокая химическая
стойкость при воздействии кислот и щелочей;
возможность получения их в широком диапазоне
электрических сопротивлений (от
диэлектриков до практически графитовой
проводимости); устойчивость к излучению.
5.4.3. АРАМИДНЫЕ ВОЛОКНА, НИТИ,
ЖГУТЫ И ТКАНИ
Особое место среди синтетических
волокон занимают арамидные волокна,
представляющие собою циклические полиамиды,
получаемые переработкой ароматических
полиамидов. Волокна этого типа под названием
кевлар начала выпускать фирма Дюпон
(США). В дальнейшем волокна, состоящие из
ароматических (бензольных) ядер,
соединенных амидными связями, получили название
арамидных. В процессе совершенствования
рецептуры и технологии прочность волокна
возросла от 2 до 3,8 ГПа (кевлар-49), а модуль
упругости - от 70 до 180... 190 ГПа
(кевлар-149). Схема синтеза арамидных волокон
кевлар на основе полипарафенилентерефтала-
мина (ПФТА) показана на рис. 5.4.1.
В нашей стране создано четыре типа
арамидных волокон: СВМ, армос, терлон и
русар, отличающиеся по своему химическому
составу и структуре от кевлара. Основные
физико-механические характеристики волокон
приведены в табл. 5.4.12.
Рис. 5.4.1. Схема синтеза арамидных волокон кевлар на основе ПФТА
АР АМИДНЫЕ ВОЛОКНА, НИТИ, ЖГУТЫ И ТКАНИ
345
5.4.12. Свойства арамидных волокон
Волокно
Плотность,
Предел
Модуль
Предельное
Влагопоглощение,
(страна)
кг/м3
прочности,
ГПа
упругости,
ГПа
удлинение, %
%
СВМ
(ВНИИВЛОН)
1440
4,2
135
3,4
6
Армос
1440
5,5
160
3,5
3,2
Терлон
1450
3,8
135
2,5
2,9
Русар
(Россия)
1460
6
160
2,5
2,7
Кевлар:
29
1440
3,2
75
3,6
4,8
49
1450
3,8
135
2,5
1,3
68
1440
2,9
90
3,1
4,2
149
(США)
1470
3,2
180
1,5
1,2
Technora
(Япония)
1390
3,4
80
3
2
Twaron
1450
2,8
125
2
2,5
(Нидерланды)
Благодаря низкой плотности арамидные
волокна по удельной прочности превосходят
все известные в настоящее время
промышленные армирующие волокна (табл. 5.4.13),
уступая по удельному модулю упругости
углеродным и борным волокнам.
Удельные показатели прочности волокон
армос на 20...50% превышают показатели
других параамидных волокон.
В настоящее время волокна армос
занимают первое место среди арамидов по двум
основным показателям: прочности и
устойчивости к действию открытого пламени, по
последнему почти не отличаются от СВМ. Такое
сочетание чрезвычайно важно для его
применения в ответственных текстильных,
композитных и резинотехнических материалах и
изделиях, эксплуатируемых в экстремальных
условиях (при больших нагрузках и высокой
температуре).
5.4.13. Сравнительные характеристики
арамидных волокон (средние данные)
Волокно(нить)
Удельный
модуль,
км
Удельная
прочность,
км
Армос
7600
350
СВМ
7000
295
Терлон, тварон,
кевлар
7000
215
Для отечественных параарамидных
волокон характерно полное сохранение размеров
при температуре до 300 °С и прочности на
уровне 95 % при температуре 250 °С и
60...70% при 300 °С от первоначальной.
Следует отметить, что арамидные волокна имеют
очень низкий ТКЛР вдоль оси волокна, равный
11-КГ61/°С (при Т= 20...300 °С).
Арамидные волокна достаточно
устойчивы к воздействию различных химических
реагентов кислотного характера и органических
растворителей. Заметное разрушение их
наблюдается при воздействии сильных щелочей.
Недостатком всех видов высокопрочных
арамидных волокон является очень низкая^
прочность в трансверсальном направлении
(0,035 ГПа), вследствие чего композиционные
материалы на основе этих волокон обладают
малой прочностью при сжатии и сдвиге, а
следовательно, при изгибе. Поэтому наиболее
эффективным оказывается использование
арамидных волокон в изделиях из
органопластиков, подвергающихся преимущественно
растяжению, например, для изготовления
емкостей, баллонов высокого давления. Еще одним
недостатком арамидных волокон, существенно
ограничивающим их использование, является
способность к влагопоглащению (см.
табл. 5.4.12).
Применение параамидных наполнителей
в композитах - одно из важнейших
направлений использования этих волокон. При выборе
связующих для высокопрочных органоволок-
346 Глава 5.4. ВОЛОКНА И ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТОВ
нитов наряду с требованиями монолитности
необходимо учитывать ряд специфических
факторов, обусловленных особенностями
химического состава и структуры полимерного
армирующего наполнителя.
Органические волокна структурно
неоднородны. Многие из них состоят из
ориентированного ствола с высокой степенью
кристалличности и аморфной оболочки. Известно,
что скорость диффузии в аморфных областях
полимеров линейного строения значительно
выше, чем в кристаллических. Следовательно,
компоненты низкомолекулярных смол могут
проникать в поверхностные слои волокон,
заполняя микродефекты и взаимодействуя с
функциональными группами
волокнообразующего полимера, при этом нарушается
межмолекулярное взаимодействие в
полимере, что может привести к изменению
структуры и снижению уровня свойств
органических волокон.
Степень изменения структуры и
механических свойств органических волокон,
находящихся в контакте с
низкомолекулярными компонентами отверждающихся
связующих, зависит от продолжительности
этого контакта, температуры и химической
активности компонентов.
При переработке ограноволокнитов
продолжительность пребывания органического
наполнителя в контакте с неотвержденным
связующим, температура и длительность
отверждения композиции в процессе
формования изделия имеют решающее значение.
Помимо разнообразных химических реакций,
которые могут происходить между
органическими волокнами и компонентами
связующего, высокая температура отверждения
последнего и длительная выдержка материала при
этой температура могут вызвать
дезориентацию волокон, а следовательно, снижение их
прочности в пластике. Этому способствует и
набухание волокна в компонентах связующего.
Для предупреждения процесса
дезориентации целесообразно применять связующее,
температура отверждения которого ниже
температуры стеклования волокнообразующего
полимера, или связующее с высокой
скоростью отверждения. С этой точки зрения
наиболее пригодны эпоксидные связующие.
По сравнению с другими
композиционными материалами в органоволокнитах
значительно меньше пор и трещин как на границе
раздела фаз, так и в объеме связующего.
Пористость органоволокнитов не превышает
1...2 %, в то время как содержание пор в
других композиционных материалах может
достигать 10... 20 %.
Практическое применение армирующие
арамидные волокна получили в виде нитей,
жгутов, лент, тканей, а также в виде крученых
и плетеных изделий.
Среди параарамидов нити армос имеют
самые высокие прочностные характеристики.
Основным ассортиментом нитей армос
являются комплексные нити с линейной
плотностью 29,4: 58,8: 100; 150; 167 текс. На их
основе выпускают также жгуты с линейной
плотностью 600 текс (возможно получение жгутов
до 1000 текс), вырабатываемые трощением
нитей 100 текс.
В табл. 5.4.14 - табл. 5.4.16 приведены
основные механические характеристики нитей
и жгутов армос с различной линейной
плотностью, предназначенных для различного
применения.
5.4.14. Основные механические свойства высокомодульных технических нитей
армос различных марок (ВМН - для технических текстильных изделий)
Показатель
Нить 58,8 текс, марки
Нить 100 текс, марки
А
Б
А
Б
В
Разрывная нагрузка нити, Н, не менее
116
116
206
191
185
Удлинение при разрыве, %, не более
4
5
4
5
6
Динамический модуль упругости, ГПа, не менее
145,0
140,0
145,0
140,0
Среднее разрушающее напряжение нити
в микропластике, МПа, не менее
4500
4200
4500
4200
-
Крутка, кр./м
50±15
50±15
50±15
50±15
35±15
Примечание. Крутка - число поворотов на 1 м.
АР АМИДНЫЕ ВОЛОКНА, НИТИ, ЖГУТЫ И ТКАНИ
347
5.4.15. Основные механические свойства высокомодульных армирующих жгутов армос
линейной плотностью 600 текс (ВМА для армирование композитных материалов)
Показатель
Марка жгута
А-К
А-НК
Б-К
Б-НК
В-К
В-НК
Разрывная нагрузка жгута, Н
1323
1225
1323
1225
1274
1176
Динамический модуль упругости
нитей в жгуте, ГПа
145
145
145
145
145
145
Среднее разрушающее напряжение
нитей в микропластике, МПа
5000
5000
4800
4800
4500
4500
Примечание. Обозначения: К - крученый (крутка комплексной нити 35±15 кр./м); НК -
некрученый (крутка комплексной нити менее 15 кр./м).
5.4.16. Механические свойства технических термостойких нитей армос
(ТСН - для текстильных изделий)
Нить крученая
Нить некрученая
Показатель
58,8 текс
100 текс
100 текс
А
Б
А
Б
Удельная разрывная нагрузка, МПа
1300
(130)
1710
(171)
1140
(114)
1620
(160)
850
(85)
Удлинение при разрыве, %
4,5
4,5
5,0
4,5
5,0
Крутка, кр./м
50±15
50±15
50±15
Не менее
Высокие физико-механические свойства
арамидных волокон эффективно реализуются в
композитных материалах. Хорошая адгезия
арамидных волокон практически ко всем реак-
топластам - эпоксидным, фенольным, а также
ацетальным, полиуретановым и другим -
позволяет получить композиты с высокой
монолитностью и прекрасными механическими
свойствами.
Незначительное снижение
механических свойств арамидных волокон при
текстильной и других видах переработок
послужило причиной широкого применения
метода намотки при изготовлении изделий
из органопластика. Композиты получают в
большинстве случаев на типовом
оборудовании для намотки. Однако при разработке
режимов пропитки наполнителя связующим
и формирования материала необходимо
учитывать, что температурно-временные
параметры процесса оказывают большое влияние
на конечные свойства материала.
Метод намотки наиболее удобен для
изготовления оболочек, труб, баллонов, коробов
самых различных размеров и назначения. В
общем виде метод намотки заключается в том,
что пропитанные связующим непрерывные
нити, жгуты или ленты из арамидных волокон
наматывают на оправку до достижения
определенной толщины, отверждают и затем
отделяют изделия от оправки. Это позволяет
осуществить натяжение и строгую ориентацию
волокон в соответствии с заданной схемой
армирования и благодаря этому реализовать
высокую жесткость и прочность армирующих
волокон в материале. Наиболее высокие
прочностные характеристики получены для
однонаправленных органоэпоксикомпозитов с
объемным наполнением волокна65...70 %.
Высокая прочность и малая масса
обеспечивают арамидным волокнам широкое
применение в качестве тросов, канатов и
электрических кабелей. Вследствие более высоких
удельных механических характеристик они
348 Глава 5.4. ВОЛОКНА И ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТОВ
зачастую вытесняют стальные тросы.
Особенно высоки преимущества таких канатов при
большой длине, когда их большая собственная
масса лимитирует возможности
использования. В качестве примера можно указать
применение таких канатов для глубоководных
работ - подъема глубоководных аппаратов или
затонувших судов со сверхбольших глубин.
Представляется перспективным
использование канатов и плетеных лент в грузонесу-
щих плетеных и тканых структурах,
спасательных средствах для морских судов и
авиационной техники, страховочных устройствах
для верхолазов, альпинистов и во многих
других случаях.
Важной областью применения
сверхпрочных органических волокон является
резинотехническая промышленность (армирование
шин), изготовление тросов, канатов
конвейерных лент и т.п. Применение сверхпрочного
волокна в качестве шинного корда имеет ряд
преимуществ: меньшую массу, хорошую
устойчивость при высоких скоростях
качения, меньшее выделение теплоты при
пробеге автомобиля, большую долговечность и
т.д. Прочность суперкорда в 2 раза выше
стеклянного и в 5 раз стального (табл.
5.4.17).
Для производства шин и других
подобных изделий большое значение имеет еще
одно важное преимущество арамидных
волокон - сохранение свойств при
повышенных температурах.
Отечественной и зарубежной
промышленностью выпускаются ткани на основе
арамидных волокон, имеющие различное
переплетение.
Характеристики органотканей некоторых
отечественных и зарубежных марок приведены
в табл. 5.4.18 и табл. 5.4.19.
5.4.17. Сравнительные свойства корда кевлар с другими видами корда
Показатель
Кевлар
Сталь
Стекло
Вискоза
Предел прочности, МПа
1850
320
840
550
Удлинение, %
4,0
2,0
4,0
11,0
Прочность в петле, МПа
1000
140
310
340
Удлинение в петле, %
2,0
0,9
0,9
7,0
Усадка при 160 °С, %
0,2
0
0
0
Усталостная прочность, число циклов
60000
55
3
22000
Плотность, кг/м3
1440
7850
2560
1520
5.4.18. Характеристика тканей на основе арамидных волокон СВМ
Показатель
Тип переплетения нитей
Полотно
Рогожка
Сатин
Поверхностная плотность, кг/м2
0,075...0,11
0,11...0,18
0,18
0,11
0,16
Толщина, мм
0,25... 0,3
0,35
0,20
0,40
Плотность усадки нитей, текс/мм
44,1/47
26,5/30
59/74
43/44
75/69
Средняя прочность, ГПа
0,24/0,27
0,28/0,35
0,27/0,31
0,26/0,26
0,26/0,21
Предельная деформация, %
14/12
10/9
9/11
10/10
12/9
Примечание.В числителе даны значения по основе, а в знаменателе - по утку.
АР АМИДНЫЕ ВОЛОКНА, НИТИ, ЖГУТЫ И ТКАНИ
349
5.4.19. Ткани из пряжи кевлар-49
Тип
Число нитей по основе и
утку на 1 см (текс)
Переплетение
Поверхностная
плотность, кг/м2
Толщина,
мм
Прочность
основы/утка,
Н/'см
120
34(21,6)х34(21,6)
Полотно
0,061
0,114
438/438
143
100(42,2)х20(21,6)
Саржа
0,190
0,254
2277/219
181
50(42,2)х50(42,2)
Сатин
0,170
0,228
1226/1226
243
38(126,6)х 18(42,2)
Саржа
0,227
0,330
2627/525
281
17(126,6)х 17(126,6)
Полотно
0,170
0,254
1138/1138
285
17(157,7)х 17(157,7)
Саржа
0,170
0,254
1138/1138
328
17(157,7)х17(157,7)
Полотно
0,231
0,330
1226/1226
В отечественной промышленности
разработаны и внедрены огнестойкие
высокопрочные ткани, которые являются
перспективными материалами для изготовления
высокоэффективных средств индивидуальной броне-
защиты. В табл. 5.4.20 и табл. 5.4.21 приведена
физико-механическая характеристика
высокопрочных тканей на основе комплексных нитей
армос в сравнении со свойствами некоторых
серийно выпускаемых тканей отечественного и
зарубежного производства.
5.4.20. Физико-механические свойства отечественных органотканей
Артикул
ткани
Ткань из нити
Поверхностная
плотность,
кг/м2
Плотность
набивки на 10 см
(основа/уток)
Разрывная
нагрузка,
Н/см
(основа/уток)
Переплетение
5363/15
«Армос» 58,8 текс
0,190
150/150
1360/1820
Полотно
5363/11
«Армос» 100 текс
0,240
112/110
2080/2280
5363/11с
«Армос» 100 текс
0,230
110/110
2100/2380
Саржа
01-04
«Терлон» 58,8 текс
0,190
160/150
1130/1170
ст709
«Тварон» 93 текс
0,200
115/105
1520/1560
Полотно
56305
СВМ 14,3 текс
0,120
369/338
1120/1100
56313
СВМ 14,3 текс
0,089±0,005
307/280
740/810
Атлас
56319л
СВМ 29,4 текс
0,119
200/200
1040/980
Полотно
350 Глава 5.4. ВОЛОКНА И ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТОВ
5.4.21. Характеристика защитных тканей из нити кевлар
Марка
ткани
Число нитей
в 1 см
(по основе/
по утку)
Линейная
плотность, текс
(по основе/
по утку)
Толщина,
мм, ±15 %
Поверхностная
плотность,
кг/м2, ±4 %
Разрывная
нагрузка, Н/см
(по основе/по
утку)
Тип
переплетения
нитей
кевлар
-29
728
6,7/6,7
1670/1670
0,30
0,230
1500/1500
713
12,2/12,2
1110/1110
0,38
0,280
1800/1800
Полотно
1500
9,4/9,4
9,4/9,4
0,43
0,327
2100/2100
103
9,3/9,3
9,3/9,3
0,91
0,635
3200/3200
Саржа
кевлар-129
365
11,7/11,7
930/930
0,32
0,220
1500/1500
802
8,5/8,5
1110/1110
0,26
0,190
15550/1550
Полотно
252
10,5/10,5
1580/1580
0,45
0,353
2800/2800
259
12,9/12,9
1570/1570
0,53
0,410
3400/3400
Переплетение 2/2
828
6,7/6,7
1580/1580
0,33
0,223
1800/1800
Полотно
5.4.4. ВЫСОКОПРОЧНЫЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ ВОЛОКНА
К высокопрочным органическим
волокнам, разработанным в последние годы,
которые могут быть использованы в качестве
армирующих элементов композитных
материалов, относятся:
термопластичные полиэтиленовые
волокна на основе сверхвысокомолекулярного
полиэтилена;
термопластичные полиэфирные волокна
на основе жидкокристаллических полиэфиров.
Полиэтиленовые волокна формируются
из геля или раствора высокомолекулярного
полиэтилена, а затем подвергаются вытяжке
при температуре до 160 °С. Свойства
полиэтиленовых волокон представлены в табл. 5.4.22.
5.4.22. Свойства полиэтиленовых волокон
Марка
волокна
Плотность,
кг/м3
Предел
прочности,
ГПа
Модуль
упругости,
ГПа
Предельное
удлинение,
%
ВНИИСВ
(г. Тверь, Россия)
960
2800
90
3
Spectra 900
970
2600
100
3,6
Spectra 1000
(США)
970
2900
150
3,1
Tekmilon
(Япония)
960
3400
90
5
Dyneema SK60
(Нидерланды)
970
2600
90
3,5
КЕРАМИЧЕСКИЕ И БОРНЫЕ ВОЛОКНА
351
5.4.23. Свойства полиэфирных волокон
Марка волокна
Плотность,
кг/м3
Предел
прочности,
ГПа
Модуль
упругости,
ГПа
Предельное
удлинение,
%
ПЭФ-3
1400
3500
90
5
ЦЭФ-5
(Россия)
1400
3000
70
6
Vectran
(США)
1410
2800
65
3,7
Econol
(Япония)
1400
3500
90
3,5
Полиэтиленовые волокна обладают
низкой плотностью, абсолютной гидрофобностью,
высокой стойкостью к истиранию и
воздействию химических реагентов. Однако эти
волокна имеют существенные недостатки: высокую
ползучесть под нагрузкой, низкую
температуру размягчения (80...95 °С), горючесть, очень
сложную технологию производства.
Перспективность волокон на основе
жидкокристаллических полиэфиров (табл. 5.4.23)
определяется следующим рядом их свойств:
высокими прочностными показателями;
экологически чистым и экономичным
способом формования из расплава,
исключающим применение токсичных
растворителей;
повышенной по сравнению с обычными
термопластами теплостойкостью;
исключительной химической и
радиационной стойкостью;
высокими огнезащитными свойствами;
низким ТКЛР.
Существенным их недостатком является
высокая стоимость сырья, используемого для
производства высокопрочных полиэфирных
волокон.
5.4.5. КЕРАМИЧЕСКИЕ И БОРНЫЕ ВОЛОКНА
Керамические волокна получают из
тугоплавких, прочных и химически стойких
керамических материалов: в основном оксидов
(А1203, Si02), карбидов (SiC), и используют для
армирования композитов, работающих при
высоких температурах.
Волокна А1203 диаметром 3...20 мкм
получают вытяжкой или экструзией из
металлоорганических растворов или суспензией с
последующей термообработкой. Свойства
керамических волокон на основе А1203
представлены в табл. 5.4.24. Аналогичным способом
получают тонкие (диаметром 10... 12 мкм)
волокна SiC. Волокна большего диаметра
(порядка 100 мкм) изготовляют осаждением
карбида кремния из газовой фазы на тонкое
вольфрамовое или углеродное волокно.
Свойства типовых волокон SiC приведены в
табл. 5.4.24.
Керамические волокна часто
применяются в форме нитевидных кристаллов длиной
10... 100 мм, получаемых выращиванием,
осаждением из газовой фазы и кристаллизацией
из растворов. Свойства типовых нитевидных
кристаллов приведены в табл. 5.4.25.
5.4.24. Свойства типовых керамических волокон
Волокно
Плотность,
кг/м3
Предел
прочности,
ГПа
Модуль
упругости,
ГПа
Предельное
удлинение,
%
ТКЛР,
1061/°С
Температура
плавления,
°С
А120з
3600
1,8
320
0,6
7
2050
А1203 (85 %)
Si02 (15 %)
3250
1,8
210
-
-
1700
А1203 (62 %)
Si02 (24 %)
В203 (14 %)
3000
2,1
190
-
3,7
4700
SiC
3100
3,4
450
0,5
з,з
2600
352 Глава 5.4. ВОЛОКНА И ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТОВ
5.4.25. Свойства керамических нитевидных кристаллов
Материал
Диаметр, мкм
Плотность,
кг/м3
Предел
прочности,
ГПа
Модуль
упругости,
ГПа
ТКЛР,
1061/°С
Температура
плавления или
разложения, °С
А1А
120... 500
4000
3,2
400
7
2050
SiC
50... 1000
3200
8
600
4,5
2600
Si3N4
О
О»
О
о
3200
9
370
2,5
1900
Si02
-
2650
1
100
-
1730
Пироуглерод
20
2000
1,6
210
-
3600
5.4.26. Свойства борных волокон, получаемых осаждением бора
на вольфрамовую проволоку
Волокно
Плотность,
кг/м3
Предел
прочности,
ГПа
Модуль
упругости,
ГПа
Предельное
удлинение,
%
Борное волокно
(Россия)
2500
3,6
400
0,9
Avco
(США)
2500
3,4
400
0,85
Toshiba
(Япония)
2500
3,6
390
0,84
SMPE
(Франция)
2500
3,6
410
0,88
Технология, используемая для
изготовления керамических волокон применяется для
производства борных волокон, обладающих
высоким модулем упругости. Борные волокна
получают осаждением бора из газовой фазы на
вольфрамовую проволоку или на углеродное
волокно.
Свойства борных волокон представлены
в табл. 5.4.26.
Борные волокна используются в
настоящее время сравнительно редко, так как они
утратили основное преимущество по
отношению к волокнам других типов - современные
углеродные волокна обладают соизмеримой
жесткостью при значительно меньшей
плотности (см. табл. 5.4.3) - и сохранили два
существенных недостатка - высокую стоимость и
низкую технологичность, связанную с тем, что
при высокой жесткости борные волокна имеют
сравнительно большой диаметр, порядка
100 мкм.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Авророва Л.В. и др. Хим. волокна.
1989. №4. С. 21-26.
2. Буланов И.М., Воробей В.В.
Технология ракетных и аэрокосмических конструкций
и композиционных материалов. Изд. МГТУ
им. Н.Э. Баумана, 1998, 514 с.
3. Будницкий Г.А. ЖВХО им. Д.И.
Менделеева. Т. 34, 1989. №5. С. 438-446.
4. Будницкий Г.А., Мачалаба Н.Н.
Химические волокна. 2001. №2. С. 4-13
5. Бунаков В.А., Головкин Г.С., Ма-
шинская Г.П. и др. Армированные пластики.
Справочное пособие. М.: Изд. МАИ, 1997,
402 с.
6. Варшавский В.Я. Химические
волокна. 1994. №2. С. 6-12.
7. Волохина А.В. Химические волокна.
1991. №5. С. 7-12.
8. Волохина А.В., Щетинин А.М. Хим.
волокна. 1998. №2. С. 3-7.
9. Волохина А.В. Хим. волокна. 1994.
№2. С. 64-68.
10. Волохина А.В., Щетинин А.М. Хим.
волокна. 2001. №2. С. 14-21.
11. Казаков М.Б., Волкова Н.С., Буна-
рева З.С. Химические волокна. 1991. №4.
С. 4-6
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
353
12. Композиционные материалы.
Справочник. Под ред. Д.М. Корпиноса. Киев: Нау-
кова думка, 1985, 592 с.
13. Композиционные материалы.
Справочник. Под редакцией В.В. Васильева и
Ю.М. Тарнопольского. М.: Машиностроение,
1990,510 с.
14. Конкин А.А. Термо-, жаростойкие и
негорючие волокна. М.: Химия. 1978.
С. 217-340.
15. Кричевский И.Е. Перспективы
развития промышленности химических волокон.
Изд. 2-е, перераб. М.: Химия. 1982.
16. Кудрявцев Г.К., Варшавский В.Я.
Армирующие химические волокна для
композиционных материалов. М.: Химия. 1992.
17. Мачалаба Н.Н., Будницкий Г.А,
Щетинин А.М., Френкель Г.Г. Хим. волокна
2001. №2. С. 31-40.
18. Мачалаба Н.Н. Хим. волокна. 1999.
№3. С. 3-10.
19. Папков С.П. Физико-химические
основы производства искусственных и
синтетических волокон. М.: Химия. 1972.
20. Перепелкин К.Е. Структура и
свойства волокон. М.: Химия. 1985.
21. Перепелкин К.Е. Хим. волокна.
1991. №4. С. 27-32.
22. Перепелкин К.Е., Мачалаба Н.Н.,
Кварцхелия В.А. Хим. волокна. 2001. №2.
С. 22-29.
23 Производство стеклянных волокон и
тканей / Под ред. М.Д. Ходаковского. М.:
Химия, 1973. 312 с.
24. Серков А.Т. Химические волокна.
2001. №4. С. 41-45.
25. Серков А.Т. Химические волокна.
1991. №2. С. 60-63.
26. Стеклянные волокна / Под ред.
М.С. Аслановой, М.: Химия, 1979, 256 с.
27. Справочник по композиционным
материалам: В 2-х кн. Кн. 1 / Под ред. Д.
Любина; Пер. с англ. А.Б. Геллера, М.М. Гель-
монта; под ред. Б.Э. Геллера. М.:
Машиностроение, 1988. 488 с.
28. Тарчевский И.А., Марченко Г.Н.
Биосинтез и структура целлюлозы. М.: Наука.
1988.
29. Тихонов И.В. Хим. волокна. 1998.
№5. С. 27-33.
30. Тростянская Е.Б., Антонов В.В.,
Шибанов А.К. Химические волокна. 1994.
№2. С. 41-44.
31. Углеродные волокна: Пер. с
японского / Под ред. С. Симамуры. М.: Мир, 1987.
304 с.
32. Handbook of Composites / Ed. by
S.T. Peters, London: Chapman & Hall, 1998.
1118 p.
12-68
Раздел 6
ВСПЕНЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Вспененные полимерные материалы
являются наиболее широко распространенным
видом легких теплоизоляционных и
конструкционных полимеров. Это гетерогенные
системы, представляющие собой совокупность
мельчайших ячеек, образованных полимерной
пленкой и заполненных газом или воздухом.
Материалы, у которых большинство ячеек
изолированы друг от друга и являются
закрытыми, называют пенопластами; а материалы,
у которых большинство ячеек соединены друг
с другом - поропластами. Пенопласты
вследствие наличия большого количества несообща-
ющихся ячеек имеют очень хорошие
теплоизоляционные, прочностные и влагозащитные
свойства. Поропласты водо- и газопроницаемы
и имеют по сравнению с пенопластами
пониженные теплоизоляционные свойства, но
более высокую звуко- и вибропоглощающую
способность.
Многие свойства вспененных
полимерных материалов обусловлены их структурой:
наличием твердой и газообразной структур,
что придает им легкость, относительно
высокую удельную прочность, а также высокие
теплоизоляционные свойства.
Получение вспененных полимерных
материалов осуществляется как путем
вспенивания полимерной заготовки, так и введением в
исходную композицию заполненных газом
сферических частиц (микросфер) из стекла,
полимеров, керамики и других материалов
(синтактные пенопласты).
Для повышения прочности, упругости,
непроницаемости и ряда других
физико-механических показателей изготовляют пенополи-
меры с повышенной плотностью
поверхностных слоев (структурированные или
интегральные пены).
В основе всех производств вспененных
полимерных материалов лежат два
принципиально различных метода. Первый основан на
применении термопластичных полимеров,
второй - на использовании способных к
отверждению жидких олигомеров, содержащих
реакционноспособные функциональные
группы. Материалы, получаемые этими двумя
методами, различаются по своим
физико-химическим свойствам и технико-экономическим
показателям. Особенно перспективным
является «олигомерный» метод, который, не требуя
высоких температур и давлений, отличается
простотой технологии и позволяет изготовлять
газонаполненные полимеры непосредственно
на месте применения.
Хотя, в принципе, можно вспенивать
любое высокомолекулярное соединение,
практически к настоящему времени освоено
получение вспененных полимерных материалов на
основе полиуретана, полистирола,
поливинилхлорида, фенольных и эпоксидных смол, изо-
циануратов, карбодиимидов, карбамидов и
полиэтилена.
Ячеистая структура при производстве
пенопластов создается за счет
газообразователей или вспенивающих
веществ. По механизму процесса
газовыделения газообразователи можно
классифицировать следующим образом:
1) выделяющие газообразные вещества
вследствие необратимого термического
разложения;
2) выделяющие газообразные вещества
вследствие обратимого термического
разложения;
3) выделяющие газообразные вещества
вследствие химического взаимодействия
компонентов;
4) выделяющие ранее поглощенные газы
вследствие термической десорбции;
5) легкокипящие жидкости,
вспенивающие полимер при нагревании их до
температуры кипения или при снижении давления.
ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ
355
Газообразователи должны отвечать
следующим требованиям:
1) температурный интервал
максимального газообразования должен быть близок к
температуре полного размягчения полимера;
2) газообразователь должен хорошо
распределяться в полимерной композиции;
3) газообразователь и продукты его
разложения не должны влиять на скорость
отверждения полимера;
4) термическое разложение газообразова-
теля должно протекать не скачкообразно, а
постоянно, с выделением газа в количестве,
близком к теоретическому;
5) разложение газообразователя не
должно сопровождаться выделением такого
количества теплоты, которое вызовет деструкцию
полимера;
6) газообразователи и продукты
разложения не должны вступать в реакцию с
полимером или вызывать коррозию
технологического оборудования;
7) газообразователи должны быть
доступными, невысокой стоимости и
устойчивыми в условиях транспортирования и хранения;
8) газообразователи и продукты их
термического разложения не должны быть
токсичными;
9) выделившиеся при разложении газы
должны иметь небольшую скорость диффузии
из полимера, т.е. достаточно долго
удерживаться внутри вспененной массы.
Глава 6.1
ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ
РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ
ОЛИГОМЕРОВ
6.1.1. ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ
Пенополиуретаны (ППУ) в настоящее
время занимают ведущее положение среди
всех вспененных полимерных материалов.
Их получают в результате взаимодействия
изоцианатов с гидроксилсодержащими
олигоэфирами в присутствии катализатора,
поверхностно-активного вещества и
вспенивающего агента. Свойства ППУ в большей
степени зависят от химического строения
полиэфира и изоцианата.
Применяя различные полиэфиры, можно
в широких пределах изменять свойства ППУ.
Так, для получения жестких пенопластов
используют многофункциональные полиэфиры с
молекулярной массой не более 800, для
получения эластичных материалов -
двухфункциональные полиэфиры с большой молекулярной
массой (более 2000).
В России производятся простые и
сложные полиэфиры большой номенклатуры.
Имеется азотсодержащий полиэфир «Лапро-
мол-294», с помощью которого можно
получать жесткие пенополиуретаны без
использования катализатора. Применяя инициаторы,
содержащие фосфор или галоген для
получения полиэфиров, можно ввести эти элементы
в полимерную основу пенополиуретана,
понизив его горючесть. Примерами таких
полиэфиров являются «Фосполиол», «Фосдиол» и
«Лапрол-503М».
Изоцианаты, являясь ди- или полифунк-
циональными реагентами, соединяют
макромолекулы полиола, превращая систему в
полимер. Реакция уретанообразования экзотер-
мична, выделяющаяся теплота обеспечивает
испарение инертного вспенивающего агента и
отверждение пены. В случае вспенивания
водой изоцианат взаимодействует с ней, при
этом выделяется диоксид углерода для
вспенивания полимера.
В производстве жестких и эластичных
пенополиуретанов используются
ароматические ди- и полиизоцианаты. Основными из них
являются 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты
(ТДИ), 4,4-дифенилметандиизоцианат (МДИ),
технические смеси изомеров ТДИ и МДИ, а
также олигомерные продукты с концевыми
NCO-группами, получаемые при
взаимодействии диизоцианатов с полиэфирами.,
В производстве пенополиуретанов
используются также вспомогательные вещества.
Для ускорения реакции взаимодействия
изоцианата с полиэфиром применяются
катализаторы: третичные амины и оловоорганические
вещества. Для получения равномерной
мелкоячеистой структуры используются
поверхностно-активные вещества. Их выбор зависит от
вида применяемого полиэфира. Наиболее
распространенными ПАВ являются кремнийорга-
нические соединения, которые используются
при получении пенополиуретана на основе
простых полиэфиров. При получении
пенополиуретана на основе сложных полиэфиров
применяют эфиры различных жирных кислот.
В качестве вспенивающего агента
используют либо диоксид углерода,
образующийся в результате взаимодействия изоциана-
12*
356
Глава 6.1. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
та с водой, либо галогензамещенные
углеводороды (фреоны). Применение фреонов
позволяет получать пенопласты с лучшими
теплоизоляционными свойствами.
Пенополиуретан можно получать
различными методами: 1) заливкой жидких
смесей; 2) напылением; 3) вспениванием твердых
композиций; 4) заливкой с предвспениванием.
В каждом конкретном случае можно выбрать
такой способ, который в наибольшей степени
отвечает требованиям конструкции,
возможностям производства, имеющемуся в наличии
оборудованию и допустимой стоимости.
Наибольшее распространение получили
первые два метода.
При заливке все компоненты (полиэфир,
изоцианат, ПАВ, катализатор и вспенивающий
агент) смешивают одновременно, при этом
вспенивание и отверждение композиции
происходят в одну стадию. Заливку можно
осуществлять непрерывным и периодическим
способами. Непрерывным способом получают
листы, панели и другие готовые изделия.
Технология заливки позволяет полностью
автоматизировать и механизировать процесс. Так, на
одной конвейерной линии, используя одну
заливочную машину, можно получать в год до
1 млн деталей из пенополиуретана. Этим
способом получают изделия в форме, а также
заливают в различные полости конструкций.
При заливке жидкой композиции в полости
конструкции заполняются все щели и углы и
образуется прочный бесшовный заполнитель.
Пенополиуретан обладает высокой
адгезией практически ко всем конструкционным
материалам, поэтому при их применении не
используют клеи.
Сущность процесса напыления сводится
к следующему. Две жидкие исходные смеси,
полиэфирная и изоцианатная, равномерно, в
строго определенном соотношении подаются к
напылительному пистолету, который
обеспечивает их смешение и распыление.
Реакционноспособная композиция наносится на
изолируемую поверхность слоем толщиной
0,2...2 мм. В результате вспенивания и
отверждения композиции за 30...50 с образуется
пенопласт, прочно связанный с изолируемой
поверхностью.
Свойства пенополиуретанов.
Основным фактором, влияющим на свойства
пенополиуретана, является его плотность. Большое
влияние на свойства пенопласта оказывают
исходные компоненты (изоцианат и
полиэфир), а также точность поддержания
технологических параметров. Прочностные
показатели во многом определяются
макроструктурой пенопласта: геометрической
формой и размером ячеек, толщиной полимерной
перегородки, возможностью перемещения
газовой фазы из ячейки в ячейку.
Пенополиуретаны имеют анизотропию
свойств, связанную с вытянутостью ячеек
пенопласта в сторону вспенивания: в
направлении вспенивания прочностные показатели
выше, чем перпендикулярно вспениванию.
В табл. 6.1.1 приведены усредненные
прочностные свойства ППУ в зависимости от
плотности. Показатели для конкретной марки
ППУ можно найти в специальных каталогах.
6.1.1. Усредненные прочностные показатели ППУ в зависимости от плотности
Показатель
Плотность, кг/м3
30...40
O'N
о
о
90... 100
120...130
о
оо
о
190...200
Предел прочности, МПа:
при сжатии
0,2
0,4
0,7
1,3
2,0
3,0
при растяжении
0,5
0,8
1,2
1,8
2,2
3,0
при изгибе
0,4
0,9
1,5
2,1
3,3
-
Модуль упругости, МПа:
при сжатии
5,1
18,1
28,0
46,0
72,7
-
при изгибе
5,25
21,0
23,0
44,0
67,0
-
ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ
357
Предельная рабочая температура ППУ
составляет 100...140°С. При более высокой
температуре в результате термоокислительной
деструкции наблюдается быстрая потеря
прочности.
Теплопроводность. Одним из основных
достоинств ППУ является их низкая
теплопроводность. На коэффициент теплопроводности
оказывают влияние различные факторы:
природа вспенивающего агента, размер ячеек,
кажущаяся плотность и температура.
Теплопроводность ППУ, вспененного фреоном,
примерно в 1,5 раз ниже, чем у ППУ,
вспененного диоксидом углерода.
ППУ имеют самый низкий коэффициент
теплопроводности X среди известных
теплоизоляционных материалов. В табл. 6.1.2
приведены теплоизоляционные свойства
различных материалов.
Изучение влияния плотности
пенополиуретана на коэффициент теплопроводности
показало, что минимальное значение
коэффициента теплопроводности находится при
плотности 32...48 кг/м3, при более высоких
или более низких значениях плотности
коэффициент теплопроводности возрастает.
Поскольку при низких температурах
конвекция уже не является основным
средством теплопередачи, главным фактором,
влияющим на изоляционные свойства
пенополиуретана при криогенных температурах,
становятся размеры и однородность ячеек.
При старении пенополиуретанов
теплопроводность имеет тенденцию к некоторому
увеличению до тех пор, пока парциальное
давление газов в пене не станет равным
парциальному давлению газов в атмосфере. После
этого устанавливается равновесное значение.
Для расчета коэффициента
теплопроводности пенополиуретана плотностью 80...
480 кг/м3 может быть использовано уравнение:
1-2Гг-1~А'г'/А,т
к 2-ХТ/ХТ
кт 1 . I/ 1 — кг/кт
где X - коэффициент теплопроводности
пенопласта; Хт - коэффициент теплопроводности
твердой фазы (полимера); Хг - удельная
проводимость газовой фазы; Уг - объем газовой
фазы.
Влагопроницаемость и водопоглощение.
Проникновение влаги в пенополиуретан в
основном протекает через ячейки. Скорость
диффузии влаги в пенопласт выражается
формулой:
6.1.2. Теплоизоляционные свойства различных материалов
Материал
Т еплопроводность,
Вт/(м°С)
Толщина материала,
необходимая для обеспечения
равной изоляционной
способности, см
Кажущаяся
плотность, „
кг/м3
Жесткий ППУ
0,02...0,023
1,0
30...40
Эластичный ППУ
0,038
1,9
15...40
Вспененный каучук
0,029...0,036
1,6
о
00
о
40
Фенолоформальдегидный пенопласт
0,031
1,6
00
о
о
о
Полистирольный пенопласт
0,03... 0,037
1,7
15...30
Поливинилхлоридный пенопласт
0,038
1,9
50...80
Стекловолокно
0,035...0,042
1,8
30...190
Пробка
0,037...0,043
2,0
ПО...150
Пеностекло
0,055
2,7
130...160
Асбест
0,046
2,3
160
Вермикулит
0,065
3,2
150...200
358
Глава 6.1. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
7. _ Кп$(Рв Ря)
8
где vn - суммарная скорость прохождения
пара через стенку ячейки; Кп - коэффициент
проницаемости стенки ячейки по отношению к
водяному пару; £ - площадь перегородки
ячейки; ръ - парциальное давление водяного
пара в воздухе; ря - парциальное давление
пара в ячейке; 5 - толщина стенки ячейки.
Стойкость к старению пенополиуретана
зависит от химической природы исходных
компонентов (в основном полиэфиров) и
степени сшивки. Наиболее подвержены
термическому старению во влажной атмосфере слабо-
сшитые эластичные материалы, полученные на
основе сложных полиэфиров.
Пенополиуретаны на основе простых полиэфиров имеют
стойкость к влажностному старению,
намного выше, чем материалы на основе сложных
полиэфиров.
Проведенные ускоренные климатические
испытания жестких пенополиуретанов на
основе как сложных, так и простых полиэфиров
при 70 °С и 100 %-ной влажности показали,
что их физико-механические свойства
практически не меняются в течение 18 лет.
Увеличение влажности пенополиуретана
в результате проницаемости неблагоприятно
влияет на их теплоизоляционные свойства.
Наиболее важными факторами, влияющими на
влагопронициемость пенопласта, являются
содержание открытых ячеек, их форма,
направление прохождения влаги, а также
содержание влаги в исходном материале. Водопо-
глощение пенополиуретана зависит от
содержания открытых ячеек и их формы, т.е. от
оптимальности выбранной рецептуры,
технологических параметров и плотности пенопласта.
В табл. 6.1.3 приведено водопоглощение
пенополиуретана в зависимости от его плотности.
Незначительное водопоглощение
пенополиуретана с увеличением плотности
уменьшается. Сушка пенопласта при
нормальной температуре приводит к почти
полному удалению воды из пенопласта, причем
основная масса влаги испаряется в первые
часы сушки. Это свидетельствует о том, что
влага поглощается в основном открытыми
поверхностными порами.
6.1.3. Водопоглощение пенополиуретана
Водопоглощение
Плотность, кг/м3
60
100
150
Относительное
за 2 ч, %
2,6
1,9
0,9
Абсолютное за
2 ч, кг/м3
0,025
0,015
0,011
Абсолютное
после 24 ч
сушки при
нормальной
температуре, кг/м3
0,00013
0,00007
0,00003
Диэлектрические и акустические
свойства. Жесткие пенополиуретаны обладают
высокими диэлектрическими свойствами
(более высокими, чем у монолитных пластмасс),
благодаря чему они могут широко
применяться в радио- и электротехнике. Обычно
считают, что пенопласты являются плохим
изолятором при высоком напряжении, так как ввиду
ионизации газа в ячейках быстро происходит
пробой. При использовании в качестве
вспенивающих агентов галогеноуглеводородов,
обладающих такими же хорошими
изоляционными свойствами, как и сам полимер,
диэлектрическая прочность закрытоячеистых
пенополиуретанов достаточно высокая. Однако,
как только воздух проникает через стенки
ячеек и разбавляет газ, электрическая прочность
пенопласта снижается. Таким образом,
следует ожидать, что в процессе старения
электрическая прочность образцов, полученных
резкой пеноблоков, уменьшается, тогда как у
панелей или других изделий с формованной и
особенно уплотненной поверхностью она
практически не изменяется. Электрическая
прочность, как правило, возрастает с
увеличением плотности пенопласта.
Электрические свойства жестких
пенополиуретанов приведены в табл. 6.1.4.
При низких температурах
диэлектрические свойства улучшаются, а при
повышенных - ухудшаются. Увлажнение пенопласта
приводит к ухудшению его диэлектрических
характеристик.
Пенополиуретаны обладают неплохими
звукоизоляционными свойствами, зависящими
в основном от соотношения открытых и
закрытых ячеек. Чем больше отрытых ячеек, тем
лучше звукоизоляционные свойства.
ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ
359
6.1.4. Электрические свойства жестких пенополиуретанов
На основе сложных полиэфиров
На основе простых полиэфиров
Показатель
Плотность, кг/м3
32
80
260
32
80
260
Диэлектрическая
проницаемость при 103 Гц
1,27
1,44
1,56
1,66
1,77
2,10
Электрическая прочность,
кВ/м
38
40
42
33
44
48
Химическая стойкость
пенополиуретанов хорошая к действию воды, водных
растворов и растворителей. Вода и водные растворы
не влияют на стабильность размеров
пенопласта, тогда как углеводородные растворители,
масла ароматические и хлорсодержащие
растворители, сложные эфиры, кетоны и спирты
вызывают набухание пенопласта. После
высушивания пенопласт восстанавливает свои
первоначальные размеры. Органические
растворители вызывают снижение прочностных
свойств. Причем полярные растворители
снижают прочностные показатели сильнее, чем
неполярные.
Биологическая стойкость
пенополиуретанов к действию бактерий гниения, плесени и
грибков зависит от содержания влаги в
пенопласте. Следовательно, в открытоячеистых
пенопластах создаются гораздо более
благоприятные условия для роста этих организмов,
чем в закрытоячеистых. Практически все
жесткие пенопласты характеризуются высокой
стойкостью к действию грибков.
Коррозионная активность.
Пенополиуретаны, вспененные диоксидом углерода, не
проявляют коррозионной активности по
отношению к различным металлам. ППУ,
вспененные фреоном, могут вызывать коррозию
металлов, поскольку хлорсодержащие галогено-
углеводороды в присутствии влаги вследствие
их частичного гидролиза выделяют соляную
кислоту. Более высокую коррозионную
активность проявляют огнестойкие материалы на
основе антипиренов, содержащих хлор.
Области применения
пенополиуретанов. ППУ находят широкое применение в
различных отраслях промышленности и в
производстве товаров народного потребления.
Эластичные пенополиуретаны применяют
главным образом в мебельной и автомобильной
промышленности. В автомобильной
промышленности быстрый рост потребления
эластичных пенопластов обусловлен развитием
способов изготовления цельных пенопластовых
сидений, а также формованных деталей из
интегральных пенополиуретанов.
Эластичные пенопласты применяются в
производстве немнущейся и утепленной
одежды, а жесткие - при производстве
холодильников и рефрижераторов, а также в
строительстве в качестве теплоизоляционных материалов.
Высокие теплоизоляционные свойства
пенополиуретанов позволяют значительно
уменьшить толщину изоляции по сравнению с
другими материалами, а низкая плотность
облегчает монтаж готовых панелей и блоков. При
постройке зданий со стенами и крышей
изолированных пенополиуретанами, экономия
материалов и рабочей силы составляет 25 % затрат,
а затраты энергии на обогрев или охлаждение
при эксплуатации снижаются на 10... 15 %.
Большое удобство представляет
возможность вспенивания жестких пенопластов на
месте применения: заполнение полостей в
стенах и напыление на стены, потолки, крыши.
Растущим спросом в строительстве
пользуются готовые сэндвич-конструкции из
пенополиуретана с покровным слоем из различных
материалов. Их отличают быстрота и простота
монтажа в любых погодных условиях, высокие
теплоизоляционные характеристики, низкая
плотность (60...80 кг/м3), высокая прочность,
хорошая совместимость с различными
армирующими материалами. При соответствующем
выборе типа пенопласта и облицовочных слоев
конструкции могут быть трудновоспламеняю-
щимися и с успехом применяться в
строительстве промышленных административных и
жилых зданий.
Эффективно применение
пенополиуретана для изоляции трубопроводов,
резервуаров, хранилищ.
360
Глава 6.1. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
6.1.2. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ
ПОЛИЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
И ДЕКАРБОНИЛИРОВАНИЯ ДИИЗОЦИАНАТОВ
Пенополиуретаны могут применяться
при температуре не выше 120... 130°С ввиду
сравнительно низкой стойкости уретановых
групп и эфирных связей к термической и
термоокислительной деструкции. В то же время
продукты циклической тримеризации
ароматических изоциануратов - цианураты, так же
как и соединения, образующиеся при их де-
карбонилировании (карбодиимиды), обладают
высокой термостабильностью (до 400 °С) и
огнестойкостью. Результатом усилий
исследователей и технологов, направленных на
создание на основе ди- или полиизоцианатов
новых типов пенопластов, содержащих
фрагменты, с изоциануратными и другими
гетероциклическими группами или карбодиимид-
ными связями, явились пенопласты (пенопо-
лиизоцианураты и пенополикарбодиимиды),
выгодно отличающиеся от
пенополиуретанов стабильностью свойств при
повышенных температурах и устойчивостью к
воздействию пламени.
Пенополиизоцианураты (ПГ1Ц)
являются продуктами циклотримеризации
изоцианатов. Термостабильность этих соединений
зависит от природы радикала R. Радикалы, не
содержащие электроноакцепторных групп,
обычно повышают температуру деструкции
полимеров, в то время как
электронно-акцепторные группы ее снижают.
Трим еры изоцианатов характеризуются
также значительной химической стойкостью к
кислотному гидролизу, однако в щелочной
среде расщепляются.
Циклотримеризация изоцианатов
медленно протекает при температуре до 100 °С. Для
ускорения реакции в большинстве случаев
применяют катализаторы основного типа,
иногда с добавкой веществ, повышающих
каталитическую активность системы (например,
оксидов алкиленов, спиртов, солей металлов и др.).
В качестве изоцианатсодержащего
компонента при получении ППЦ применяется
дифенилметандиизоцианат (МДИ) или
полиизоцианат, нашедший наиболее широкое
применение в производстве жестких изоциан-
уратных пен вследствие его низкой
токсичности и высоких физико-механических
показателей пенопластов, получаемых на его
основе. При выборе катализаторов
циклотримеризации изоцианатов в процессе
вспенивания необходимо учитывать следующее:
катализ реакции тримеризации должен
начаться при низких температурах (около
20 °С);
реакция должна протекать быстро до
глубины конверсии 90 %;
температура внутри блока,
развивающаяся в результате экзотермической реакции
тримеризации изоцианатов, не должна
достигать значений, при которых наблюдается
окрашивание пенопласта, что является
результатом деструкции полимера, и в то же время
должна быть достаточной для испарения
вспенивающего агента и отверждения полимера.
Наиболее предпочтительными являются
некоторые третичные амины, феноляты, алко-
голяты, карбоксилаты щелочных металлов в
сочетании с простыми полиэфирами. Эти
катализаторы вводятся в композицию в количестве
до 25 %.
ППЦ, полученный тримеризацией
диизоцианатов, очень хрупок и поэтому не нашел
практического применения в качестве
изоляционного материала. Значительного
увеличения эластичности, а следовательно,
механической прочности пенопласта достигают путем
введения в композицию гидроксилсодержащих
олигоэфиров, образующих при
взаимодействии с изоцианатом уретаны. В зависимости от
эксплуатационных требований к пенопласту
определяют природу полиэфира и количество
его в композиции.
Для регулирования структуры изоциану-
ратных пен используются преимущественно
кремнийорганические поверхностно-активные
вещества.
В качестве вспенивающих агентов
используются обычные газообразователи,
применяемые в производстве пенополиуретанов:
вода, метиленхлорид, фреоны.
Процесс получения ППЦ аналогичен
процессу получения пенополиуретана
(заливкой, напылением).
Основные различия в свойствах ППЦ и
обычных пенополиуретанов сводятся к
следующему. В отличие от пенополиуретанов,
прочность при сжатии которых значительно
снижается при нагревании, ППЦ выдерживают
нагревание выше 140 °С без заметного
уменьшения прочности. Кроме того, ППЦ
характеризуются более высокой температурой
размягчения (около 220 °С) по сравнению с
ППУ (129... 145 °С), значительно лучшей
огнестойкостью и стабильностью размеров при
высоких температурах.
Основные характристики ППЦ
приведены в табл. 6.1.5.
НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ ПОЛИЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
361
6.1.5. Характеристика пенополиизоциануратов
Показатель
Плотность, кг/м3
35...60
60...80
о
о
о
оо
100...200
200... 700
Предел прочности, МПа:
при сжатии
0,25
0,4
0,3
1,2...4,0
6...8
при изгибе
0,35
0,45
0,6
1,0...3,0
5...7
при растяжении
0,20
-
0,35
0,8...1,5
2,7...4,0
Модуль упругости, МПа
0,02
-
0,04
-
-
Теплостойкость по Вика,°С
200
200
200
230
250
Коэффициент теплопроводности,
Вт/(м-°С)
0,025
0,028
0,035
0,055
0,070
Водопоглощение, %
2,0
1,8
1,6
1,3
1,2
Рабочая температура эксплуатации, °С
140
160
200
200
200
Чистые полиизоциануратные пенопласты
стойки к воздействию температур до 300 °С.
Только при более высокой температуре
начинается термодеструкция изоциануратных
циклов. Однако высокое содержание
ароматических звеньев в полиизоциануратах
ограничивает подвижность полимерной цепи,
увеличивая тем самым жесткость полимера, а
следовательно, хрупкость. Для придания требуемой
эластичности ППЦ их модифицируют
полиэфирами, используемыми при получении
обычных ППУ. С увеличением содержания
полиэфиров происходит уменьшение
теплостойкости и улучшение прочностных свойств
ППЦ. Для получения ППЦ, устойчивых к
воздействию температур 150...190°С,
необходимо вводить полиэфиры так, чтобы они
связывали не более 30% всех изоцианатных групп.
При получении более термостабильных пен
количество уретановых связей должно быть
уменьшено до 10...20%.
Долговечность ППЦ при различных
температурах составляет: 1,6 ч при 300 °С, 28 ч
при 250 °С, 2200 ч при 220 °С и 23 года при
150 °С; таким образом, 200 °С - предельная
температура длительной эксплуатации ППЦ.
Поэтому ППЦ используют для изоляции
трубопроводов, промышленных резервуаров,
изготовления изделий, эксплуатирующихся при
повышенных температурах.
Огнестойкость ППЦ зависит от природы
диизоцианата, количества и природы
полиэфира и плотности пенопласта.
ППЦ на основе 4,4'-дифенилметандиизо-
цианата без модифицирующих добавок при
испытании по методу огневой трубы теряет
всего 6 % массы. Однако при этом
наблюдается высокое задымление, что связано с
выделением негорючих газов при пиролизе полиизо-
цианурата. Использование в качестве
модификаторов полиэфиров снижает огнестойкость,
при этом уменьшается и дымообразование.
Огнестойкость ППЦ в значительной
степени зависит от плотности пенопласта, так как
именно последняя определяет площадь
активной поверхности полимера, подвергающегося
действию окислителя (кислорода). С
увеличением плотности пенопласта огнестойкость
повышается.
Пенополикарбодиимиды (ПКД) могут
быть получены предполимерным методом.
При этом могут использоваться олигомерные
продукты, образующиеся при декарбонилиро-
вании диизоцианатов с последующим
превращением олигокарбодиимидизоцианатов в
сетчатые полимеры, содержащие уретановые
группы или изоциануратные циклы.
Для такой модификации ди- или
полиизоцианатов их подвергают термической
обработке при 150 °С до тех пор, пока не более 33 %
исходных NCO-групп не израсходуется на
образование карбодиимидов. После этого смесь
охлаждают до нормальной температуры,
причем за это время на образование карбодиимид-
ных групп расходуется до 50% NCO-rpynn.
Полученные предполимеры характеризуются
362
Глава 6.1. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
6.1.6. Основные свойства пенополикарбодиимидов
Показатель
Плотность, кг/м3
50
70
200
300
400
Предел прочности, МПа:
при сжатии
0,2
0,45
1,5
8,0
12
при изгибе
0,4
0,7
-
-
-
Удельная ударная вязкость, кДж/м2
0,25
0,3
0,5
1,0
1,5
Теплостойкость по Вика, °С
280
280
280
280
280
Теплопроводность, Вт/(см-°С)
0,03
0,035
0,05
0,07
0,07
Тангенс угла диэлектрических
потерь при частоте Ю10 Гц
0,001
0,001
-
-
-
низким давлением паров, практически не
имеют запаха и неядовиты. Кроме того, они
стабильны при хранении и имеют малую
склонность к кристализации.
Полученные предполимеры смешивают
либо с полиэфирами и катализатором уретано-
образования с получением уретанкарбодии-
мидных пенопластов, либо с катализаторами
тремирезации с получением изоцианураткар-
бодиимидных пенопластов.
ПКД могут быть получены
одностадийным методом, при котором образование кар-
бодиимидов сопровождается вспениванием и
отверждением. При этом должны применяться
высокоэффективные катализаторы
превращения изоцианатов в карбодиимиды.
Вспенивание ПКД происходит за счет выделяющейся
при карбонилировании диизоцианатов
диоксида углерода. Поэтому получение ПКД высокой
плотности затруднено и обычно его получают
с плотностью 20.. .40 кг/м3.
В качестве поверхностно-активных
веществ используют силиконовые ПАВ.
ПКД характеризуются высокой термо- и
огнестойкостью, стойкостью к различным
растворителям. Они могут длительно
эксплуатироваться при температуре 200 °С. Все это
обеспечивает эффективное использование
ПКД в отраслях промышленности,
предъявляющих повышенные требования к легким
изоляционным материалам в отношении их
термо- и огнестойкости (строительстве,
судостроении, авиации, транспорте). Основные
характеристики ПКД представлены в
табл. 6.1.6.
6.1.3. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ
ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Весьма заметное место пенофенопластов
(ПФП) в общем мировом объеме производства
газонаполненных полимеров объясняется: во-
первых, их уникальными свойствами, высокой
огнестойкостью и формостабильностью в
широком температурном интервале; во-вторых,
исходное сырье для производства этих
материалов - фенолоформальдегидные смолы -
являются одним из самых распространенных и
экономически доступных видов реакционно-
способных олигомеров, производство которых
опирается на большие запасы сырья и
высокоразвитую производственную базу.
В настоящее время ПФП широко
используются в промышленном и гражданском
строительстве, авиации и космонавтике,
машиностроении, холодильной технике,
судостроении, ядерной технике, радиоэлектронике,
пищевой промышленности и ряде других
отраслей.
ПФП получают на основе жидких ре-
зольных смол и твердых новолачных смол.
Пенопласты на основе жидких резоль-
ных смол получают по периодическим и
непрерывным схемам.
Основными компонентами композиций
для получения пенопластов являются форпо-
лимер, кислотный отвердитель, газообразова-
тель и поверхностно-активное вещество. В
качестве газообразователя при производстве
ПФП из резольных смол наибольшее
распространение получили порошкообразные
металлы (Al, Mg, Zn, Fe), которые, взаимодействуя с
кислотами, выделяют водород. Кроме того,
НА ОСНОВЕ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
363
используются легколетучие углеводороды:
н-пентан, н-бутиловый эфир, фреоны и др.
Поверхностно-активные вещества,
вводимые в композицию, выполняют две
функции: во-первых, обеспечивают стабильность
ячеистой структуры во время вспенивания и
отверждения; во-вторых, при добавлении ПАВ
к смоле достигается более равномерное
распределение газообразователя, а следовательно,
газовых пузырьков по объему композиции.
Специфичность ПАВ для получения
фенольных пенопластов состоит в том, что эти
вещества должны быть стойки к действию
катализаторов отверждения, т.е. сильных кислот. В
качестве ПАВ используют алкилсульфонаты
(технические продукты класса ОП) и кремний-
органические ПАВ.
В качестве отвердителей фенольных
смол при получении ПФП необходимо
использовать вещества, которые отверждали бы
смолы при низких температурах, в качестве
которых используют минеральные кислоты:
соляную, серную, фосфорную.
Следует отметить, что при
использовании минеральных кислот ПФП обладают
большей коррозионной активностью по
отношению к металлам, особенно при повышенных
температурах и в средах с высокой
относительной влажностью.
Заливочные ПФП получают при
нормальной температуре (18...25°С) на основе
дву компонентных систем: 1) олигомерной
смеси, содержащей резольную смолу, ПАВ и
металлическую пудру; 2) кислотной смеси -
отвердителя и кислоты.
Наиболее распространенный в России
фенольный пенопласт типа ФРП получают на
основе резольных форполимеров ФРВ (ФРВ-1,
ФРВ-1А, ФРВ-2, «резоцела»), которые
представляют собой гомогенные водорастворимые
жидкости со слабым запахом фенола и
формальдегида, полученные в результате
конденсации фенола с формальдегидом с
использованием в качестве катализатора едкого натра. В
качестве вспенивающего агента и отвердителя
используются продукты типа ВАГ (ВАГ-1,
ВАГ-2, ВАГ-3), представляющие собой смесь
минеральных кислот с мочевиной,
диэтиленгликолем или продуктом конденсации сульфо-
нилмочевины с формальдегидом. В качестве
минеральных кислот применяют соляную и
ортофосфорную кислоты. Кроме того, в
композицию вводится алюминиевая пудра ПАК-3
или ПАК-4.
Технологический процесс получения
пенопластов типа ФРП заключается в
предварительном смешивании смолы с алюминиевой
пудрой и последующем тщательном быстром
смешивании смеси с продуктом типа ВАГ и
заливке полученной композиции в полость
формы или конструкции, подлежащей
заполнению. Вспенивание композиции
осуществляется водородом, выделившимся в результате
экзотермической (при температуре 70... 120 °С)
реакции взаимодействия алюминия и кислоты.
Одновременно происходит отверждение
смолы под действием теплоты реакции и
отвердителя. Процесс вспенивания и отверждения
занимает несколько минут и происходит без
внешнего подогрева при начальной
температуре композиции 13.. .25 °С.
Технологический процесс получения
пенопластов типа ФРП осуществляется по
периодической и непрерывной схемам с
использованием заливочных машин.
Имеются также ПФП типа ФЛ, которые
получают из резольного полимера марки
ВИАМ-Б, который образуется в результате
конденсации фенола с формальдегидом в среде
гидрооксида бария. Благодаря слабой щелочности
реакционной среды при конденсации не
выделяется формальдегид. ВИАМ-Б содержит до 20 %
свободного фенола, являющегося ингибитором
дальнейшей конденсации. Благодаря этому срок
годности ВИАМ-Б в 2 раза больше, чем с ФРВ, и
превышает 3 месяца.
Для вспенивания используется реакция
взаимодействия металлов (алюминия, цинка,
магния) с минеральной кислотой, в результате
которой выделяется водород. Кроме того, для
получения пенопластов с мелкоячеистой
структурой в состав композиции вводят ПАВ.
В качестве отверждающего агента
используют смесь двух кислот: минеральной
(соляной или ортофосфорной) и органической
(сульфокислоты). В композицию вводят
мочевину с целью связывания формальдегида.
Пенопласты типа ФЛ получают аналогично
пенопласту типа ФРП. С целью снижения в
пенопласте свободного фенола производят его
термообработку в течение 12 ч при
температуре 110°С. Для уменьшения расхода полимера
и повышения прочностных показателей ПФП
заливочного типа в их состав вводят
минеральные наполнители: перлитовый песок,
керамзитовый гравий и пеностекло. Наполнитель
засыпают в форму доверху и закрывают
крышкой. В технологические отверстия в крышке
формы через инъекторы вводят
вспенивающуюся композицию. Количество
полимера составляет 45... 51 %.
364
Глава 6.1. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Для повышения стабильности исходных
форполимеров разработан пенопласт типа ви-
ларес, получаемый на основе смеси жидких
олигомеров резольного (ФРВ) и новолачного
(ШН) типов. Введение в композицию новолака
в количестве 30...40% массы резола (виларес-
1) увеличивает скорости вспенивания и
отверждения и позволяет удлинить время хранения
композиции. При замене новолачного феноло-
формальдегидного олигомера (ФФО) на
сульфированный новолак (марки ДН) последний не
только выполняет роль кислотного
катализатора процесса отверждения, но и встраивается в
структуру резита (виларес-5). Такая замена
приводит к возрастанию разрушающего
напряжения при изгибе в 2,5 раза по сравнению с
пенопластом, отвержденным серной кислотой,
и в 2 раза по сравнению с пенопластом на
основе смеси резола и новолака.
Пенопласты на основе твердых
новолачных смол. Впервые новолачные
пенопласты были получены в начале 40-х годов
XX века на основе композиции, состоящей из
порошкообразного фенолоформальдегидного
полимера, отвердителя (уротропина) и газооб-
разователя (динитрила азоизомасляной
кислоты). Полученный из этой композиции
пенопласт типа ФФ имел плотность 100...200 кг/м3
и повышенную хрупкость. При добавлении в
композицию твердого фурфуролацетонового
полимера и стекловолокна или вспученного
перлитового песка был получен пенопласт
марки ФС-7-2 плотностью 70... 100 кг/м3 и
пониженной хрупкостью.
Для большего снижения хрупкости
пенопласта на основе новолачного
фенолформальдегидного полимера в композицию вводят
20 массовых частей акрилонитрильного
каучука (ФК-20) или 40 каучука (ФК-40). В
композицию добавляют серу для вулканизации
каучука.
Пенопласты получают периодическим
способом по беспрессовой технологии.
Технологический процесс производства этих
пенопластов заключается в следующем: феноло-
формальдегидный полимер измельчают в
молотковых дробилках или шаровых мельницах,
просеивают через сита и подают на смешение
с гексаметилентетрамином (уротропином) и
порофором ЧХЗ-57. Уротропин перед
применением просушивают при 60...65 °С в течение
3 ч и просеивают. Смешивание проводят в
смесителях для сыпучих материалов или в
шаровых мельницах, имеющих охлаждение
стенок.
Для получения композиции,
применяемый при изготовлении пенопластов типа ФК,
порошкообразный новолачный олигомер (с
частицами размером до 0,35 мм) вводят на
вальцах в предварительно
пластифицированный каучук и получают три вида
полуфабрикатов: пленочный, порошкообразный или
шнуровой.
Полученные композиции засыпают в
форму или полость конструкции. Во
избежание прилипания пенопласта к форме ее
выстилают бумагой или смазывают жаростойкой
смазкой. Формы с композицией помещают в
термокамеры. Термообработку композиции
проводят в три этапа: подъем температуры до
80...90 °С для перевода порошкообразной
композиции в вязкотекучее состояние; подъем
температуры до 100... 110 °С, при которой
разлагается газообразователь и происходит
вспенивание композиции; подъем
температуры до 150... 180 °С и выдержка при этой
температуре для обеспечения отверждения
фенолоформальдегидного полимера уротропином и
вулканизации каучука. Полный цикл
вспенивания и отверждения занимает 4...8 ч в
зависимости от толщины изделия.
Различия технологических свойств ПФП
на жидких.и твердых фенолсформальдегидных
смолах следующие:
1) ПФП на основе резольных смол могут
быть получены непрерывным
механизированным способом за короткий промежуток
времени;
2) ПФП на основе резольных смол дают
при получении усадку порядка 1 %, тогда как
на основе новолачных полимеров усадка
составляет не более 0,01 %.
3) пенопласты на основе резольных смол
содержат в 2 - 3 раза больше свободного
фенола, чем пенопласты на основе новолачных
смол;
4) ПФП на основе резольных смол
обладают коррозионной активностью по
отношению к металлам. Имеющиеся способы
снижения коррозионной активности сложны в
технологическом плане и требуют длительного
времени обработки. Пенопласты, полученные
из новолачных смол, не вызывают коррозии
металлов;
5) резольные смолы для производства
пенопластов имеют ограниченные сроки
хранения (1...6 месяцев), новолачные полимеры
пригодны для производства пенопластов после
хранения свыше 5 лет.
НА ОСНОВЕ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
365
Свойства полифенольных пенопластов
зависят от состава композиции и плотности.
Для ПФП характерны пониженная прочность
при растяжении и высокая хрупкость, это
объясняется тем, что фенолоформальдегидные
полимеры представляют собой жесткие
трехмерные сетки, состоящие из фенольных ядер,
прочно связанных друг с другом
малоподвижными мостиковыми связями.
Фенольные пенопласты обладают ярко
выраженной анизотропией свойств,
обусловленной вытянутой формой ячеек в
зависимости от направления вспенивания. Например,
для пенопласта марки ФРП-1 прочность при
сжатии в направлениях вспенивания и в
перпендикулярном отличаются на 20...30 %.
Анизотропия свойств ПФП зависит от их
плотности: с увеличением последней она
уменьшается. Анизотропия свойств ПФП неодинакова
для различных прочностных показателей, т.е.
зависит от вида напряженного состояния. В
большей степени анизотропия проявляется при
растяжении, а в меньшей - при сдвиге.
При прочностных расчетах изделий из
ПФП целесообразнее вместо коэффициента
Пуассона использовать коэффициент
поперечной деформации. В направлении,
параллельном вспениванию, этот коэффициент равен
0,55, а в направлении, перпендикулярном
вспениванию, - 0,37.
ПФП характеризуются сравнительно
высокой стабильностью при повышенных
температурах. Они могут длительно
эксплуатироваться до температуры 120 °С,
кратковременно до 150...200 °С.
Фенольные пенопласты типов ФРП и ФЛ
являются трудносгораемыми материалами -
они не горят, а только обугливаются,
пенопласты типов ФФ и ФК сгорают, но после
вынесения из пламени горение прекращается.
ПФП широко используются в качестве
диэлектриков при невысоких напряжениях: в
антенных обтекателях, радарных линзах, ра-
диопрозрачных перегородках, в блоках радио-
и электроаппаратуры. Такие диэлектрики
можно эксплуатировать при повышенных
температурах. ПФП имеют достаточно низкий
коэффициент теплопроводности и широко
используются в строительстве в качестве
теплоизоляционных материалов.
ПФП имеют преимущественно
открытоячеистую структуру и поэтому
характеризуются высокими водо- и влагопоглощением,
которые зависят от ячеистой структуры
пенопласта. Так, фенольный пенопласт с
мелкоячеистой структурой имеет водопоглощение
2...3 %, а с крупноячеистой 12... 14 %.
В табл. 6.1.7, табл. 6.1.8 приведены
основные характеристики различных фенольных
пенопластов.
6.1.7. Свойства фенольных пенопластов на основе твердых смол
ФФ
ФК-20
ФС-7,2
Показатель
Плотность, кг/м3
©
VO
О
90...230
сл
р
40
О
190...230
70
100
120
Предел прочности, МПа:
при сжатии
0,8
1,0
0,8
1,0
0,3
0,4
0,5
при изгибе
1,5
1,8
-
-
0,2
0,2
0,4
Ударная вязкость, кДж/м2
0,2
0,3
0,8
0,9
-
-
-
Теплопроводность, Вт/(м-°С)
0,05
0,06
0,05
0,05
0,045
0,05
0,06
Водопоглощение за 24 ч, кг/м3
0,2
0,2
0,2
0,2
-
-
-
6.1.8. Свойства фенольных пенопластов на основе резольных смол
ФРП
1
ФЛ
Виларес
Показатель
Плотность, кг/м3
40...60
80
100
о
40
о
60...200
40...60
60... 75
Предел прочности, МПа:
при сжатии
0,05
0,25
0,25
0,08...0,15
2,4...4,0
0,13
0,2
при растяжении
-
-
-
о
о
©
0,9...1,2
-
-
Теплопроводность, Вт/(м°С)
0,04
0,045
0,05
0,035
0,07
0,04
0,045
Водопоглощение за 24 ч, кг/м3
-
0,64
0,064
5
5
-
-
366
Глава 6.1. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
6.1.4. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ
ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Эпоксидные пенопласты (ППЭ)
характеризуются высокими механическими
показателями, отличной адгезией ко многим
материалам, высокой формостабильностью и
химической стойкостью, хорошей теплостойкостью и
прекрасными диэлектрическими показателями.
Существенное ограничение для широкого
применения ППЭ - их высокая стоимость и
несовершенство существующей технологии
производства.
Исходные материалы. В качестве
эпоксидного олигомера чаще всего используют
смолы на основе эпихлоргидрина и 4,4-диок-
сидифенилпропана. Для получения
заливочных пенопластов используют в основном
олигомеры низкой молекулярной массы, имеющие
невысокую вязкость. Такими отечественными
смолами являются ЭД-16 и ЭД-20.
Поскольку эпоксидные олигомеры
помимо эпоксидных групп содержат гидроксильные,
в качестве отвердителей могут использоваться
разнообразные вещества, способные
взаимодействовать и с теми, и с другими группами:
амины, дикарбоновые кислоты и их
ангидриды, изоцианаты и др.
В зависимости от типа отверждающего
агента переход эпоксидных олигомеров в
нерастворимое соединение сетчатой структуры
может осуществляться либо за счет теплоты,
выделяемой в процессе экзотермической
реакции отверждения, либо подводимой извне.
Наиболее широко в качестве
отвердителей при получении ППЭ применяют амины.
Это объясняется тем, что присоединение
амина сопровождается разрывом эпоксидного
кольца и происходит без выделения каких-
либо веществ, что способствует уменьшению
усадки отверждаемого пенопласта.
Алифатические многоатомные
полиамины - этилендиамин, диэтилентриамин, триэти-
лентетрамин - обладают высокой реакционной
способностью и малой летучестью. При
введении 5... 10 % (по массе) этих веществ
отверждение происходит быстро. Однако
токсичность полиаминов, их недостаточная стойкость
при хранении, плохая совместимость с
эпоксидными олигомерами ограничивают их
применение в качестве отвердителей.
Эти недостатки отсутствуют у продуктов
взаимодействия эпоксидных смол с
избыточным количеством амина (аддуктов), вводимых
в количестве 20...25%. Еще один тип
отвердителей, широко используемых при получении
ППЭ - это ангидриды дикарбоновых кислот и
органические многоосновные кислоты.
Для повышения скорости реакции
отверждения и одновременного снижения
температуры отверждения в состав рецептуры
ППЭ вводят катализаторы, в качестве которых
чаще всего используют полиметиленфенилен-
диамины и их эвтектические смеси. В качестве
вспенивающих агентов применяют
органические газообразователи: азосоединения и гидра-
зиды, карбоматы полиаминов, азиды и низко-
кипящие жидкости.
Поверхностно-активные вещества,
применяемые в производстве ППЭ, аналогичны
ПАВ, используемым при получение
пенополиуретанов. Могут использоваться
катионоактивные ПАВ-соли четвертичных аммониевых
оснований, невоногенных ПАВ-полиглико-
левые эфиры алкилфенолов (ОП-7 и ОП-1,0), а
также силиконовые ПАВ.
Технология изготовления ППЭ. ППЭ
могут быть получены с внешним подогревом и
без него. Технологический процесс
изготовления ППЭ с помощью внешнего подогрева
состоит из следующих стадий: подготовки форм,
дозировки компонентов, смешения
компонентов, заливки в форму, термостатирования,
вспенивания и отверждения. Формы для
заливки ППЭ должны быть изготовлены из
материала, выдерживающего температуру до
70 °С. Внутренние поверхности формы
рекомендуется предварительно обезжиривать.
Оптимальная высота подъема пены составляет
20...25 см; для изготовления более высоких
изделий рекомендуется послойное
вспенивание и отверждение.
В настоящее время разработаны
несколько марок ППЭ, получаемых с внешним
подогревом: ПЭ-1, ПЭ-2, ПЭ-2Т, ПЭ-5, ПЭ-8 и ПЭ-9.
В качестве эпоксидного олигомера для
получения этих пенопластов используется
эпоксидная смола ЭД-20, в качестве отвердителя -
метафенилендиамин (ПЭ-1, ПЭ-2), полимети-
ленфенилендиамин (ПЭ-2Т) и толуилендиизо-
цианат. Технологические режимы получения
ППЭ различных марок несколько различаются.
Так, ПЭ-1 получают следующим образом: все
компоненты (кроме отвердителя) смешивают
при 60...70°С в течение 10...30 мин, в смесь
добавляют расплав фенилендиамина,
перемешивают еще в течение 10...20 мин и заливают
в форму, выдерживают сначала при 50...60 °С
в течение 30.. .40 мин, а затем в течение 1.. .2 ч
НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
367
при 1Ю...120°С. Окончательное отверждение
материала достигается при температуре не
ниже 95 °С в течение 2.. .3 ч.
Технология получения заливочных ППЭ
отличается от технологии изготовления
пенопластов с помощью внешнего подогрева как
рецептурами композиций, так и параметрами
вспенивания и отверждения. Эти пенопласты
(ПЭ-6 и ПЭ-7) получают на основе
эпоксидных смол ЭД-20 или ЭД-40. В качестве отвер-
дителя используют полиэтиленполиамин, а в
качестве эмульгатора ГКЖ-94 и
вспенивающего агента - фреоны.
Для регулирования физико-механических
свойств пенопластов в состав композиции
вводят растворители (стирол), пластификаторы
(трикрезилфосфат, олигоэфиракрилат, тиокол),
модификаторы (битум, смолы) и твердые
наполнители. Для ускорения процесса
отверждения и возможности получения пенопласта при
температуре 20...80°С в композицию вводят
катализаторы ионной (катионной)
полимеризации (комплексы BF3-aMHH).
Эти пенопласты могут быть получены
механизированным путем с помощью
заливочных машин типа УЭФП. При этом
технологический цикл изготовления изделия
и ППЭ занимает не более 20 мин. Возможно
получение рассмотренных марок ППЭ
методом напыления.
Свойства ППЭ. Физико-механические
свойства ППЭ довольно близки свойствам
пенополиуретанов. Прочность и модуль
упругости ППЭ при сжатии, растяжении, изгибе и
сдвиге зависят от степени отверждения,
плотности, температуры и направления
вспенивания. ППЭ имеют достаточно стабильные
механические характеристики при повышенных
температурах. Ускоренные климатические
испытания (40 °С, относительная влажность
воздуха 98 %, продолжительность выдержки
250 ч) показали отсутствие сколько-нибудь
заметных изменений показателей
прочностных свойств.
Особенно важным свойством ППЭ
является их способность сохранять прочностные
показатели при низких температурах (до
-60 °С). Например, коэффициент Пуассона
этих материалов при +20 и -197 °С равен
соответственно 0,41 и 0,45.
Температура начала деформации ППЭ в
условиях постоянно действующих
сжимающих нагрузок зависит от их кажущейся
плотности. Так, для образцов с плотностью 65 и
300 кг/м3 при нагрузке 150 кПа и при
температуре 105 °С деформация составляет 44 % для
первого и отсутствует для второго.
ППЭ длительно эксплуатируются при
температуре Ю0...120°С, модифицированный
изоцианатами пенопласт ПЭ-2Т может
эксплуатироваться при 160... 170°С. ТКЛР ППЭ
составляет (15...60)10~6 1/°С в широком
интервале плотностей (80...600 кг/м3).
ППЭ являются горючими материалами,
однако введением специальных
модификаторов и добавок можно понизить их горючесть, в
частности, очень эффективно использование
галоген- и фосфорсодержащих эпоксидных
смол (производных гексахлорциклопентадие-
на, диалкокситетрахлорциклопентадиана и др.,
содержащих 33...40% хлора). Эффективность
добавок, содержащих хлор, достигается при
его содержании в пенопласте не менее 13 %.
Более эффективными являются не хлор-,
а бромсодержащие эпоксидные соединения.
Теплопроводность. Применение в
качестве вспенивающего агента фреонов
позволило заметно улучшить теплоизоляционные
свойства ППЭ. Помимо обычных преимуществ
фреонов перед другими газообразователями
(низких коэффициентах теплопроводности и
диффузии) они обладают хорошей
совместимостью с эпоксидными слоями.
Диэлектрические свойства ППЭ
хорошие; они широко используются в качестве
электроизоляционных материалов.
Электрическая прочность ППЭ невелика; так, при
плотности 100 кг/м3 она составляет 0,8 кВ/мм, с
повышением плотности материала она
увеличивается и при плотности 150 и 250 кг/м
составляет соответственно 2,2 и 2,5 кВ/мм,
Диэлектрические свойства ППЭ также зависят от
их плотности. Так, при изменении плотности
от 80 до 600 кг/м3 диэлектрическая
проницаемость пеноэпоксидов изменяется от 1,5 до 7,0,
а тангенс угла диэлектрических потерь - от
5-Ю'3 доЗ-10'2.
Благо- и водопоглощение ППЭ невелико
и очень сильно зависит от плотности
материала. Пенопласты ПЭ-1 и ПЭ-2 (100 кг/м3)
сорбируют до 0,045 %(по объему) влаги при
относительной влажности воздуха 55...65 %.
Водопоглощение ППЭ при 20 °С за 10 суток не
превышает 0,25 кг/м2.
По химической стойкости ППЭ
считаются одними из наиболее химически стойкими
пенопластами. Они почти не поглощают
бензин и нефть даже при повышенных
температурах. ППЭ не стойки к действию кетонов.
Основные свойства ППЭ представлены в
табл. 6.1.9.
368
Глава 6.2. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
6.1.9. Свойства эпоксидных пенопластов
Показатели
ПЭ-1,
ПЭ-2
Г1Э-2Т
ПЭ-3
ПЭ-4
ПЭ-5
ПЭ-6
ПЭ-7
ПЭ-8
ПЭ-9
Плотность,
80...
70...
50...
20...
20...
40...
150...
100...
кг/м3
90...320
250
300
200
250
50
60
500
500
Предел
прочности, МПа:
0,7...
0,25...
0,25...
0,03...
1,8...
1,4...
при сжатии
0,7...5
3,5
0,3...4
1,5
2
0,11
0,13
13
10
0,55...
0,07...
при изгибе
1,4...7
1...3,6
-
-
3
0,18
0,4
-
-
Ударная
вяз0,3...
0,5...
0,25...
0,4...
0,09...
0,6...
кость, кДж/м2
0,6...1,5
0,6
0,7
0,7
0,6
0,15
0,2
0,6...2
0,13
Теплопровод0,05...
0,035...
0,035...
0,035...
0,025...
0,06...
0,06...
ность, Вт/(м-°С)
-
0,08
0,08
0,07
0,06
0,04
-
0,13
0,13
Рабочая
температура, °С
100(ПЭ-1)
140(ПЭ-2)
145...
170
140...
160
100
115
100
100
100
120
Водопоглоще-
ние за 24 ч,
кг/м3
0,3
0,1
0,1
0,2
0,2
0,3
0,2
Глава 6.2
ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ
ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
6.2.1. ПЕНОПОЛИОЛЕФИНЫ
Промышленное производство
пенополиолефинов (пенопластов) начато в начале
60-х годов XX века. Благодаря низкой
стоимости исходного сырья и высоким
физико-механическим показателям пенопластов их
промышленное производство возрастает
высокими темпами.
Пенополиолефины изготовляют на
основе полиэтилена низкой и высокой плотности,
полипропилена и сополимеров полиэтилена и
полипропилена.
Впервые вспененный полиэтилен низкой
плотности был получен в 1941 г. фирмой
Дюпон (США); промышленный выпуск этого
материала начат в 1945 г. для производства
облегченной изоляции коаксиальных кабелей
и проводов. Начиная с 1958 г. в США
налажено промышленное производство
пенополиэтилена высокой плотности, обладающего по
сравнению с пенопластом на основе
полиэтилена низкой плотности более высокими
прочностными свойствами.
Сшитый пенополиэтилен, получаемый с
помощью органических перекисей, впервые
был освоен в промышленном масштабе в
Японии. Выпуск пенополипропилена начат в
1964 г. Высокая термостойкость и
устойчивость к истиранию и перегибу обусловливают
одно из основных его назначений -
электроизоляцию.
Пенопласты на основе полиолефинов
обладают очень широким диапазоном
физикомеханических свойств в зависимости от типа
исходного полимера и состава композиции,
плотности и метода изготовления. В настоящее
время в различных странах (Японии, США,
Германии и Великобритании) выпускается
много марок полиолефинов на основе как
полиэтилена и полипропилена, так и
полиизобутилена, полибутена, полиметилпентена и их
различных сополимеров и смесей.
Газообразователи. Для вспенивания
полиэтилена и полипропилена широко
используют азот, углекислый газ, аммиак, гелий и
аргон, воздух, пропан, бутан, метан и др. Для
получения легких пенопластов применяют
низкокипящие жидкости, чаще всего фреоны, а
также различные органические и
неорганические вещества, которые способны разлагаться
при температуре, близкой к температуре
плавления полимера, с выделением большого
количества газа (табл. 6.2.1), такие как азоди-
карбонамид, карбонаты и оксалаты щелочных
металлов.
ПЕНОПОЛИОЛЕФИНЫ
369
6.2.1. Характеристика некоторых порофоров, применяемых для вспенивания полиолефинов
Г азообразователь
Температура
разложения, °С
Г азовое число,
мл/г
Тип вспениваемого
полимера
4'-окси-бис-(бензол-сульфонилгидразид)
150
130
ПЭНП
Динитризопентаметилентетрамин
195
210
Азодикарбонамид
195
240
ПЭНП, ПЭВП
Тригидразинотриазин
230
153
Дибензолсульфонилгидразид
230
60
Полипропилен
Азодикарбоксилат бария
245
170
Среди многообразия неорганических и
органических порофоров, применяемых для
изготовления пенопластов на основе
термопластичных полимеров, для вспенивания
полиолефинов пригодны далеко не все.
Учитывая (кроме температуры разложения) такие
показатели порофоров, как газовое число
(количество выделевшегося газа при
разложении), легкость диспергирования в полимерной
матрице, длительность хранения, токсичность
и стоимость, наиболее универсальным поро-
фором, пригодным для вспенивания как
полиэтилена, так и полипропилена следует считать
азодикарбонамид, который выпускается в
порошкообразном виде под различными
коммерческими названиями (порофор ЧХЗ-21, гени-
трон, лувопор и т.д.).
При разложении порофора выделяются
азот (65 %), оксид углерода (31,5 %) и диоксид
углерода (3,5 %). Эти продукты нетоксичны
(кроме СО), но при взаимодействии с влагой,
имеющейся в материале, образуется аммиак,
вызывающий сильную коррозию
оборудования. Для исключения этого явления проводят
модификацию азод и карбонам ида.
Содержание азод и карбонам ида в
композиции в зависимости от необходимой
плотности пенопласта составляет 0,1... 2 %.
В качестве вспенивающего агента может
использоваться бикарбонат натрия NaHC03,
при разложении которого выделяется диоксид
угдерода. Бикарбонат натрия не такой
эффективный, как азодикарбонамид, но значительно
более дешевый материал. Вода, которая
выделяется при диссоциации бикарбоната натрия,
оказывает неблагоприятное воздействие на
оборудование. Кроме того, получающийся в
результате реакции и оставшийся во
вспененном термопласте карбонат натрия может с
течением времени поглощать влагу из
атмосферы. Вода связывается с безводным
карбонатом с получением соды, которая образует
белые пятна на поверхности изделия.
Активаторы разложения. Для
снижения температуры разложения порофоров, с тем
чтобы приблизить ее к той температуре
расплава, при которой достигается оптимальная
кратность вспенивания композиции, в ее
состав вводят активаторы разложения. Для
вспенивания ряда полимеров (полиолефинов)
можно обойтись и без активаторов разложения.
Так, методом прямой экструзии можно
изготовлять пенопласты на основе ПЭНП и азоди-
карбонамида в отсутствии активаторов
разложения следующим способом: нагревать
композицию в экструдере до 200...220 °С, а затем на
выходе экструдера охлаждать расплав до
140...150°С с тем, чтобы повысить его
вязкость для осуществления процесса
вспенивания. В противном случае, при более высоких
температурах экструданта его вязкость
настолько низкая, что вспенивающий газ не
удерживается полимерной матрицей и пена
оседает. Совершенно очевидно, что такой
температурный цикл (нагрев - охлаждение)
технологически неоправдан и экономически
невыгоден ввиду дополнительных
энергозатрат. Напротив, более высокая температура
плавления ПЭВП и полипропилена по
сравнению с ПЭНП позволяет проводить их
вспенивание без снижения температуры расплава на
выходе из экструдера, т.е. не прибегая к
помощи активаторов разложения.
При изготовлении пенопластов на
основе ПЭНП в качестве активаторов
термического разложения азодикарбонамида применяют
соли двухвалентных металлов: стеараты цинка,
бария, кальция; оксиды цинка и магния;
ацетаты свинца, кальция, цинка, калия, натрия,
магния. Как правило, активаторы вводят в
композицию в количестве 0,05... 1,0 % (по массе).
Э70
Глава 6.2. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Сшивание пенополиолефинов.
Сшивающие агенты. При вспенивании
полиолефинов методами, обычно применяемыми при
изготовлении термопластичных пенопластов,
удовлетворительное качество ячеистой
структуры получается до значений плотности не
ниже 350 кг/м3. Это объясняется тем, что
кристаллическая структура полиолефинов
обуславливает их высокую вязкость ниже
температуры плавления Тпл и, наоборот, очень
низкую вязкость при Т > Тпл. Низкая вязкость
расплава является причиной недостаточной
прочности стенок ячеек, вследствие чего
образуется большое количество сообщающихся ячеек
больших размеров, вспенивающий газ из ячеек
улетучивается, и пена оседает. Для
исключения этого явления необходимо добиться
быстрого нарастания вязкости расплава. Однако
путем охлаждения расплава достичь этого не
удается ввиду низкого коэффициента
теплопроводности жидкой полимерной пены.
Для ускорения процесса нарастания
вязкости расплава полиолефинов используют два
способа:
1) вводят в композицию низкокипящие
жидкости, которые, испаряясь, отнимают
большое количество теплоты и, тем самым,
дополнительно охлаждают расплав полимера;
2) сшивают полиолефины химическими
или физическими методами. По мере
сшивания возрастают молекулярная масса и вязкость
расплава, в результате чего можно получить
очень легкие пенопласты.
Сшивание полиолефинов является, таким
образом, мерой, облегчающей не только сам
процесс вспенивания, но и расширяющей
диапазон технологических параметров его
реализации. Одновременно можно заметно
повысить и физико-механические свойства пенома-
териалов. Сшитые полиолефины, а
следовательно, пенопласты на их основе обладают
более высокой прочностью, формостабильно-
стью, теплостойкостью и химической
стойкостью по сравнению с несшитыми. Сшивание
полиолефинов осуществляется либо
воздействием органических перекисей (химическое
сшивание), либо воздействием ионизирующего
излучения (радиационное сшивание).
Химическое сшивание. Для получения
низкоплотных пенополиолефинов для
сшивания полимеров используют диалкильные
перекиси, имеющие температуру разложения,
близкую к температуре расплава полимера:
перекись дикумила (171 °С), перекись ди-трет-
бутила (193 °С), гидроперекись третбутила
(200 °С), гидроперекись кумола (200 °С).
В отличие от полиэтилена на основе
несшитого полипропилена не удается получить
пенопласты с низкой плотностью (менее
400 кг/м3) ввиду низкой вязкости расплава. В
качестве сшивающих агентов для получения
пенополипропилена используют небольшие
количества (0,01...2,0 % по массе) ди-, три-
и тетраазидов алкил- и арилсульфокислот
общей формулы R(S02N3)n, азидокарбонаты
R[OC(0)N3]n и азодикарбонамид.
Наиболее рациональным принципом
получения пенополиэтилена является, очевидно,
совмещение в одном технологическом цикле
процессов сшивания и вспенивания,
основанных на термическом распаде органических
перекисей и газообразователей. При этом
процесс термораспада перекиси должен несколько
опережать распад порофора.
При использовании перекиси дикумила и
азодикарбонамида наиболее оптимальным для
вспенивания полиэтилена является интервал
температур 190...205 °С.
Преимущество химического метода
сшивания по сравнению с радиационным
заключается в отсутствии специального
дорогостоящего оборудования; возможности изготовления
крупногабаритных и более толстых изделий, а
также в возможности с помощью химических
агентов сшивания получать пенопласт с
любым размером ячеек и плотности,
варьированием скорости вспенивания.
Радиационное сшивание. Для сшивания
полиолефинов используют у-излучение
радиоактивных изотопов (например, СО60),
излучение ускорителей и рентгеновских аппаратов,
выпуск которых налажен и которые позволяют
дозировать облучение. Достаточно
эффективная сшивка достигается в том случае, если 1 кг
полимера поглощает не менее 4,5 Втч энергии.
Эффективность сшивки незначительно
зависит от температуры композиции.
Структурирование полимера в гораздо большей
степени зависит от химических и физических
особенностей строения исходного полиэтилена.
Плотность сшивки тем выше, чем больше
молекулярная масса и меньше показатель
расплава, чем больше степень разветвления полимера
и меньше его кристалличность.
Одним из главных достоинств метода
радиационного сшивания (кроме отсутствия
инициаторов в композиции) является
возможность разделения процессов вспенивания и
ПЕНОПОЛИОЛЕФИНЫ
371
сшивания, достигаемая за счет проведения
сшивания при температуре гораздо ниже
температуры разложения порофора. Кроме того,
используя высокие дозы проникающей
радиации, процесс сшивки можно проводить во
время или по окончании процесса
вспенивания, не опасаясь опадания пены.
Вспенивание химическими газообра-
зователями. Общие принципы приготовления
композиций. Трудность создания гомогенных
многокомпонентных композиций на основе
полиолефинов (особенно полипропилена)
заключается в плохой их совместимости с
большинством твердых и жидких веществ,
используемых в качестве компонентов композиции.
Введение диспергирующих веществ
(полиоксиэтилена, диоктилфталата, дибутилфталата,
низкомолекулярного полиизобутидена и
минеральных масел) облегчает и ускоряет процесс
создания гомогенных композиций.
Существуют следующие методы
приготовления композиций для вспенивания
полиолефинов с помощью химических газообразова-
телей:
1) опудривание гранул полимера
тонкодисперсным порошком порофора с
добавлением минерального или трансформаторного
масла для лучшей адгезии порофора к полимеру;
2) перемешивание в смесителе закрытого
типа гранул полимера, порошка порофора и
раствора пленкообразователя (15 %-ный
раствор низкомолекулярного полиэтилена). После
удаления растворителя на поверхности гранул
полимера образуется пленка, внутри которой
находятся частицы порофора;
3) перемешивание порошкообразных
частиц полимера и порофора и последующее
гранулирование полученной смеси;
4) вальцевание полимера и порофора при
повышенной температуре и последующее
дробление или гранулирование;
5) введение порофора в полиэтилен,
находящийся в вязкотекучем состоянии с
последующим гранулированием композиции.
Согласно этому способу, гранулы полиэтилена
поступают из бункера через дозатор в
смеситель, в который одновременно подаются
другие компоненты композиции (порофор,
активаторы разложения, сшивающие агенты,
стабилизаторы и т.д.). После перемешивания
смесь экструдируют при температуре ниже
температуры разложения порофора и
гранулируют. Далее гранулы, содержащие все
компоненты вспенивания, охлаждают, высушивают
и расфасовывают. Два последних способа
предпочтительнее, так как позволяют длительно
хранить полуфабрикаты без опасности
нарушения равномерности распределения порофора.
Экструзионный метод получения
пенополиолефинов состоит в том, что в экструдер
подается однородная композиции, состоящая
из полимера, порофора и необходимых
добавок. В экструдере происходит уплотнение,
нагрев и плавление полимера, полное
разложение газообразователя, насыщение расплава
полимера газом и формование гомогенного
расплава в головке. Сразу же при выходе из
экструдера композиция вспенивается, и
полученный материал охлаждается. Цилиндр
экструдера можно условно разделить на три зоны:
в первой зоне композиция нагревается до
температуры плавления полимера и частичного
разложения инициатора и порофора; во второй
зоне идет интенсивный процесс термического
разложения порофора; в третьей - растворение
и диспергирование газа в расплаве полимера.
Длина этих зон зависит от конструкции,
режима работы и производительности экструдера.
Температуру зон и головки экструдера задают
в зависимости от вида полимера, типа
газообразователя и добавок.
Пенополиолефин можно получать
прямой экструзией и экструзией с последующим
вспениванием. В первом случае гранулы
композиции поступают в экструдер, в котором
нагреваются до температуры разложения
газообразователя, затем расплавленная
композиция проходит под давлением через головку
экструдера и, охлаждаясь, вспенивается в
момент выхода из головки.
Во втором случае производится
экструзия с последующим вспениванием. При этом
способе материал при выходе из экструдера
либо вообще не вспенивается, либо
вспенивается лишь частично, а окончательное
вспенивание происходит при нагреве заготовки до
температуры размягчения полимера. Такое
удлинение технологического процесса дает
вместе с тем определенные преимущества;
упрощается конструкция экструдера и
облегчается получение пенопласта с низкой
плотностью. Основной трудностью в реализации
этого процесса является равномерное
вспенивание заготовки во всех трех измерениях при ее
вторичном прогреве. Композиции,
содержащие химические сшивающие агенты,
перерабатываются в пеноизделия только по
двухстадийной технологии.
372
Глава 6.2. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Методом экструзии изготовляют
пенопласты в виде листов шириной до 1500 мм,
профилей, узких лент, жгутов, труб и пленок.
Преимущества экструзионного метода
производства пенопластов очевидны:
непрерывность процесса, возможность его полной
автоматизации, высокая производительность,
регулирование в широких пределах плотности,
разнообразие ассортимента изделий.
На качество пенополиэтилена,
получаемого методом экструзии, влияют следующие
конструктивные и технологические
параметры: распределение давления вдоль цилиндра
экструдера, давление в экструзионной головке,
температурный режим, конструкция
мундштука, режим охлаждения.
Для получения качественной
макроструктуры пенополиэтилена важное значение
имеют температуры цилиндра и головки
экструдера. Со снижением температуры
дозирующей зоны до 140 °С уменьшается степень
вспенивания, что приводит к получению
тяжелых пенопластов (750...780 кг/м3). При
повышении температуры до 160... 180 °С степень
вспенивания увеличивается, и плотность
пенопласта уменьшается до 470...500 кг/м3.
Температура в головке экструдера оказывает
существенное влияние на размеры ячеек и
плотность пенопласта. Так, снижение температуры
в головке на 20...40°С ниже температуры в
цилиндре вызывает повышение давления в
конце выдавливающей зоны, а следовательно,
увеличение плотности пенопласта.
С помощью органических перекисей и
химических газообразователей экструзионным
методом получают сшитые полиолефины как
высокой, так и низкой плотности. При этом
строгое соблюдение температурных режимов
каждого из этапов технологического цикла
особенно существенно при изготовлении
легких пенопластов.
При производстве химически сшитого
пенополипропилена методом экструзии
используются те же приемы и то же
оборудование, что и для сшитого пенополиэтилена.
Применяя в качестве сшивающего агента
1,10-декан-бис-(сульфонилазид) (0,75 % по
массе) и азодикарбонамид, можно, меняя
содержание последнего от 0,2 до 5,0 % по массе,
уменьшить плотность пенополипропилена от
640 до 90 кг/м3.
Наиболее известен процесс получения
сшитого пенополиэтилена Fodmace,
разработанного фирмой Фуру Кава (Япония), позднее
материала Trocellen, освоенного фирмой
Динамит Нобель (Германия), а затем в США и
Великобритании. Сущность процесса
заключается в том, что сшивание полимера
предшествует вспениванию. Технологическая схема
выглядит следующим образом.
Композицию, содержащую
гранулированный полиэтилен, порофор
(азодикарбонамид) и перекись дикумила, нагревают до
150 °С и экструдируют (без сшивания и
вспенивания) через плоскощелевую головку.
Полученный листовой полуфабрикат
подвергается сшиванию в специальной печи (при 170 °С),
а затем в другой печи - свободному
вспениванию при атмосферном давлении и температуре
200...230 °С. Конечная толщина листа
составляет 20...25 мм при плотности 30...40 кг/м3.
Помимо высокой концентрации порофора (до
15%) для получения столь легких пеномате-
риалов необходимо, чтобы сшивание
достигало не более 60 %.
Аналогичный принцип (сшивание, а
затем свободное вспенивание) положен в основу
двух других известных процессов получения
пенополиэтилена фирм Тое Райбон и Секисни
Химикел, которые отличаются от процесса
фирмы Фуру Кава радиационным способом
сшивания, что, в свою очередь, позволяет
получать листы меньшей толщины (до 6 мм).
В России разработана технология
изготовления пенополиэтилена марки ПЭП-1
плотностью 55...70 кг/м3 методом экструзии с
последующим вспениванием.
Пенополипропилен получают
аналогичным пенополиэтилену способами, при
обязательном сшивании полимера либо до
плавления полипропилена (радиационное сшивание),
либо в расплаве полимера, но до начала газо-
выделения (химическое сшивание). Причем
сшивание полипропилена возможно только в
том случае, если в композицию введены поли-
функциональные мономеры и олигомеры,
образующие активные радикалы: диакрилат
этиленгликоля, олигоэфиракрилаты и др.
Методом свободного вспенивания в
Японии изготовляют физически сшитый легкий
пенополипропилен марки Торей-PEF-PP в
виде тонких листов шириной до 1000 мм,
толщиной 6 мм.
Наиболее известным процессом
получения пенополипропилена двухстадийной
экструзией является метод фирмы Хавег (США),
согласно которому полипропилен, химический
газообразователь и сшивающий агент (азидные
ПЕНОПОЛИОЛЕФИНЫ
373
соединения) предварительно смешиваются в
присутствии растворителя (ацетона) в сухом
виде в высокоскоростном смесителе.
Разложение порофора происходит в ближайшей зоне
экструдера, а сшивка - в последующей, после
чего частично или полностью сшитый
пенопласт помещают в форму, где его нагревают
для завершения процессов вспенивания и
сшивки. Температура переработки зависит от
применяемого порофора, при этом она всегда
выше температуры размягчения полимера, но
ниже 275 °С. Плотность получаемого
пенопласта регулируется содержанием порофора. Так,
при содержании азодикарбонамида 0,01 % (по
массе) плотность равна 640...800 кг/м3, при
2%-80кг/м3.
В Германии разработан промышленный
метод получения пенополипропилена марки
Минисел-PPF с плотностью 80...90 кг/м3.
Отличие этого метода от метода фирмы Хавег
состоит в следующем: в процессе смешения в
экструдере не допускается даже частичного
вспенивания композиции; вспенивание и
сшивка происходят одновременно в нагретой
форме при 230 °С, причем давление в форме
поддерживается 7... 14 МПа до тех пор, пока
не израсходуется 90 % газообразователя
Экструзионным методом изготовляют
листы, пленки, нити, волокна, жгуты, трубы и
кабельную изоляцию. Нанесение жесткой и
эластичной изоляции из пенополиэтилена на
токопроводящую жилу осуществляют на
обычном экструзионном оборудовании со
скоростью 180...200 м/мин с тщательно
контролируемыми температурой и давлением. При
этом провод должен быть разогрет не менее
чем до 120 °С, а давление массы у мундштука
должно составлять не менее 14 МПа.
Листы из пеноолефинов получают на
обычных плоскощелевых экструдерах, в
которых не должно быть застойных зон, а
температурный режим должен поддерживаться с
точностью ±2°С. Можно получать как
высокоплотные листы (плотностью 400...600 кг/м3)
шириной до 1500 мм и толщиной 1...6 мм, так
и низкоплотные (10...60 кг/м3) толщиной до
1 мм.
Пленки из пенополиэтилена получают
экструзией через кольцевые головки расплава
полимера, содержащего химические газообра-
зователи, с последующим раздувом
полученного рукава. Разложение порофора должно
происходить в зоне высокого давления в
непосредственной близости перед головкой.
Толщина пленки регулируется скоростью вытяжки
и степенью раздува. В Японии методом прямой
экструзии налажен промышленный выпуск
пенополиэтилена в виде листов и пленок
толщиной 0,1... 1 мм плотностью 320.. .480 кг/м3.
Прессовый метод. Большинство
существующих способов изготовления
пенополиолефинов методом прессования во многом
аналогичны двухстадийному процессу получения
монолитных пластиков. Основные отличия
сводятся к вспениванию композиций в
герметичных формах путем постепенного
снижения давления с последующим
охлаждением или путем резкого сброса давления до
атмосферного.
Метод свободного вспенивания обычно
включает три стадии: приготовление
композиции, формование при высоком давлении и
вспенивание. Композицию, состоящую из
полиэтилена, азодикарбонамида, сшивающего
агента (перекись дикумила или третбутилку-
мила), активатора разложения (стеарата цинка,
оксида цинка или стеариновой кислоты)
тщательно перемешивают на вальцах при 105...
110 °С в течение 15...20 мин. Повышение
температуры выше 110°С недопустимо во
избежание преждевременного сшивания и
вспенивания композиции. Отвальцованную в виде
листа композицию загружают в
предварительно нагретую форму при давлении не ниже
10 МПа. В процессе прессования композиция
прогревается при 180...190°С в течение
30 мин, а затем выдерживается при
температуре на 20...30°С ниже первоначальной. Под
действием температуры происходит сшивание
полиэтилена. После снятия давления
полиэтиленовая композиция вспенивается с большой
скоростью, примерно за 3... 5 с.
Отечественная промышленность
изготовляет прессовым методом химически
сшитый пенополиэтилен ППЭ-3. Гранулы
полиэтилена, содержащие химический газообразо-
ватель и сшивающий агент, насыпают ровным
слоем в пресс-форму и выдерживают в ней
8...10 мин при температуре 155...170°С и
давлении 7...8 МПа. Затем давление резко
снижают до атмосферного и быстро
размыкают плиты пресса, в результате заготовка в
течение 1...2 с свободно и равномерно
вспенивается. Полученный материал можно
перерабатывать в изделия методом механо-, пневмо-
и вакуумформования в разогретом (до 140 °С)
состоянии, резать, пилить, строгать.
374
Глава 6.2. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Разработан также следующий способ
получения легкого пенополиэтилена методом
прессования. Композицию, состоящую из
гранулированного полиэтилена и порофора,
вальцуют и помещают в пресс-форму, которую при
температуре не выше 120 °С и давлении 5 МПа
выдерживают в течение 2...3 мин, после чего
форму охлаждают под давлением до
нормальной температуры. Затем пресс-форму
нагревают в течение 1 мин при 220 °С и атмосферном
давлении, после чего нагрев продолжают еще
3 мин при повышенном давлении. Затем пресс-
форму охлаждают до 100 °С при давлении,
открывают, позволяя материалу свободно
вспениться. Таким способом удается получать
пенопласты плотностью до 80 кг/м3.
При прессовом методе в качестве
сшивающего агента используют гидроперекись
третбутила с добавлением олигомера,
образующего при термическом разложении
активные радикалы. Так, композицию, содержащую
полипропилен, азодикарбонамид,
гидроперекись дикумита и олигомер, нагревают в
течение 6 мин при температуре 200...225 °С под
давлением 20 МПа, затем давление быстро
понижают, после чего материал вспенивается.
Получаемый пенопласт имеет плотность
60 кг/м3.
Литье под давлением используют для
изготовления пенопластов на основе
полиэтилена и полипропилена. Для получения
пенополиолефинов используются литьевые машины с
высоким отношением длины червяка к его
диаметру (20 и выше), что позволяет
достигнуть равномерного распределения
вспенивающего газа в полимере. Для удержания газа
в расплаве применяют противодавление, для
чего сопла машины должны быть оборудованы
запирающими клапанами.
Плотность пенопласта, получаемого
литьем под давлением, зависит от размера
литника. Так, для производства пенопласта
плотностью менее 300 кг/м3 диаметр литника
должен быть не менее 10 мм. При
изготовлении крупногабаритных изделий целесообразно
применять нескольких литников, что
увеличивает скорость переработки. Температура
формы влияет на плотность получаемого
пенопласта незначительно. Поскольку изделия из
пенополиолефинов обычно имеют большую
толщину и низкий коэффициент
теплопроводности, цикл охлаждения должен занимать
несколько минут, и для увеличения
производительности процесса целесообразно применять
роторные установки, оснащенные
несколькими литьевыми формами, последовательно
подаваемыми к узлу литья.
Вспенивание газообразователями.
Вспенивание полиолефинов легкокипящими
жидкостями осуществляют экструзией, литьем
под давлением, формованием из предвспенен-
ных гранул и др.
Экструзия используется для получения
легких пенопластов на основе как сшитых, так
и несшитых полиолефинов. Последний
вариант наиболее распространен, хотя для
получения пенопласта плотностью 300 кг/м3
необходимо вводить до 40 % (по массе) фреонов,
имеющих высокую стоимость.
Наиболее известный способ вспенивания
полиэтилена с помощью газообразователей
состоит в следующем. Гранулы полиэтилена
подаются в экструдер, расплавляются, расплав
перемещается в зону низкого давления, в
который под давлением подается газообразователь,
например 1,2-дихлортетрафтрэтан. Затем
массу экструдируют в атмосферу, вспенивают и
охлаждают. Этим методом изготовляют легкие
(плотностью 30 кг/м3) закрытоячеистые
пенопласты, например материал Ethfoad фирмы
Дау Хим. Корп. (США). Для снижения
технологической усадки и повышения стабильности
пены в ряде случаев исходный полимер
предварительно сшивают с помощью быстрых
электронов или экструдант подвергают на
выходе из экструдера радиационному сшиванию.
Для получения пенополиолефинов
используются стандартные или двухшнековые
экструдеры с 15...20-кратным отношением
длины шнека к диаметру.
Фирма Дюпон (США) разработала метод
прямой экструзии пенополипропилена
Microfoam плотностью до 10 кг/м3, шириной
1000 мм и толщиной 1,5...2,0 мм.
Литье под давлением. Развитие этого
метода осуществляется в двух направлениях: во-
первых, для изготовления крупногабаритных
толстостенных изделий, имеющих высокую
механическую прочность и хорошую
размерную точность, т.е. обладающих низкой
технологической усадкой (дверей, рам и различных
деталей автомобиля); во-вторых, для
изготовления легких (плотностью 20...50 кг/м3)
формованных изделий, не требующих высокой
размерной точности (уплотнителей,
прокладок, подошв и т.д.).
ПЕНОПОЛИОЛЕФИНЫ
375
Для получения качественных изделий
методом литья под давлением должны
выполняться следующие технологические условия:
1) отношение длины к диаметру шнека
должно быть не менее 15;
2) температура расплава на выходе из
сопла должна быть на 10 °С выше температуры
разложения порофора;
3) процесс должен идти с
противодавлением для предотвращения выделения газа в
цилиндре;
4) для снижения плотности пенопласта
скорость впрыска должна быть максимальной;
5) форма должна иметь дренажные
каналы для выхода воздуха;
6) диаметр литника должен быть не
менее 3 мм;
7) толщина стенок изделий должна быть
не менее 4 мм.
Свойства пенополиолефинов. На
основе полиолефинов изготовляют эластичные,
полужесткие и жесткие пенопласты в широком
диапазоне плотностей (10...900 кг/м3),
отличающиеся высокой демпфирующей
способностью, низким водопоглощением, хорошими
электроизоляционными свойствами, высокой
химической устойчивостью и отсутствием
корродирующих свойств. Сшитые
полиолефины обладают, кроме того, повышенной
теплостойкостью, атмосферостойкостью и
устойчивостью к УФ-облучению.
Физико-механические свойства.
Свойства пенополиолефинов зависят в основном от
плотности и способа их получения. Так,
материалы, полученные методом прессования,
имеют более высокие прочностные
характеристики, что объясняется более мелкими и
равномерными ячейками в материале.
Сшитые пенополиэтилены, работающие
на сжатие при статических или динамических
нагрузках, очень медленно восстанавливают
свои первоначальные размеры. Однако
изменение прочности при сжатие после
многократных сжимающих нагрузок весьма
незначительное, что обусловливает широкое их
использование в качестве демпфирующего и
упаковочного материала.
Пенополиэтилен на основе сшитых
полимеров более устойчив к ползучести и имеет
меньшую остаточную деформацию после
снятия нагрузки, чем несшитый. Пенополипропи-
лен обладает меньшей ползучестью по
сравнению с пенополиэтиленом, особенно при
повышенных температурах. При одинаковой
плотности пенополиэтилен на основе более
высококристаллического полиэтилена имеет
более высокую прочность на разрыв и сжатие.
Хотя различия в химическом и
физическом строении полимерной основы оказывают
большое влияние на конечные свойства
несшитых пенополиолефинов, при высокой
степени сшивки свойства конечных пенопластов
оказываются примерно одинаковыми.
Свойства легких пенополиэтиленов,
сшитых физическим и химическим методом,
приведены в табл. 6.2.2.
6.2.2. Свойства легких сшитых пенополиэтиленов
Радиационное сшивание
Химическое сшивание
Показатели
Торей-PEF
(Япония)
Софтон-EF
(Япония)
Этафоум
(США)
Самфоум
(Япония)
ППЭ-3
(Россия)
Плотность, кг/м3
25
35
45...60
35...45
55...65
Предел прочности, МПа:
при растяжении
0,32
0,31
0,14...0,42
о
"о»
о
"-о
о
о
00
при сжатии
0,035
0,05
-
0,05... 0,06
■ -
Относительное
удлинение при растяжении, %
о
о
го
о
о
110
200... 300
200...300
210...230
Т еплопроводность,
Вт/(м°С)
0,035
0,03
0,035...0,047
0,03
0,041...0,047
Водопоглощение за 24 ч,
%
0,77
0,49
1,0
-
1,0
376
Глава 6.2. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Отечественный пенополиэтилен марки
ППЭ-3 занимает по жесткости промежуточное
положение между эластичными
пенополиуретанами и жесткими пенополистиролами. По
сравнению с последними он обладает
большими эластичностью и химической стойкостью, а
по сравнению с пенополиуретанами ППЭ-3 -
более высокой прочностью (при одинаковой
плотности).
Сшитые пенополиэтилены по сравнению
с пенополиуретанами, пенополистиролом и
пенополивинилхлоридом обладают более
высокой упругостью. Так, пенопласт торей-РЕ
имеет высокие амортизирующие
характеристики даже после многократных ударных
воздействий, а его эластичность при прочих
равных условиях тем выше, чем с большей
скоростью вспенивания он был получен.
Сшитые пенополиэтилены, полученные
пресовым методом, обладают высокими
упругоэластичными свойствами, а низкое
содержание открытых ячеек обусловливает высокую
водонепроницаемость и хорошие
телоизоляционные свойства. Свойства сшитых
пенополиэтиленов, полученных методом
прессования, приведены ниже.
Плотность, кг/м3 5 5... 70
Предел прочности при растяжении,
МПа 0,5...0,8
Относительное удлинение при
растяжении, % 200... 230
Теплопроводность, Вт/(м °С) 0,035.. .0,047
В промышленном масштабе выпускаются
три типа пенополипропилена: торей-PEF-PP,
минисел и микрофом. Физико-механические
свойства этих пенопластов приведены в табл.
6.2.3. Закрытоячеистый пенопласт минисел
(плотностью 48...80 кг/м3), выпускаемый в
виде листов толщиной до 2,5 мм, обладает
высокими прочностными и упругими
характеристиками. По модулю упругости этот
материал не уступает жесткому пенополиуретану,
однако последний обладает гораздо большей
остаточной деформацией при сжатии: для
пенопласта минисел она равна 22 %. Предел
прочности при растяжении пенополипропилена
значительно выше губчатой резины той же
плотности.
6.2.3. Физико-механические свойства пенополипропилена, выпускаемого за рубежом
Марка пенопласта
Показатели
Торей-PEF-PP
Минисел SUM
Минисел 5В-1
Микрофом
(Япония)
(США)
(США)
(США)
Плотность, кг/м3
35
74
74
10
Нагрузка при сжатии, МПа:
на 25%
0,064
0,8
0,35
0,02
на 10%
-
0,6
0,2
0,005
Модуль упругости, МПа:
при растяжении
-
17,5
19,5
при изгибе
-
67
21
Предел прочности, МПа:
при растяжении
0,8
1,2
1,4
0,3
при изгибе
-
1,6
1,2
-
при разрыве
0,4
-
-
о
о
Относительное удлинение
при растяжении, %
130...230
25
75
50... 100
Теплопроводность, Вт/(м °С)
0,039
0,039
0,039
0,039
ПЕНОПОЛИОЛЕФИНЫ
377
Прочность пенополипропилена в 6 раз
выше, чем пенополистирола и в 2 раза выше,
чем у пенополиэтилена той же плотности, а
жесткость при сжатии, амортизирующая
способность и ползучесть, превосходят
аналогичные показатели для пенополиэтилена.
Несмотря на очень низкую плотность
пленка или тонкие листы пенопласта микро-
фом толщиной 1,6...6,4 мм имеют высокие
физико-механические показатели. Хорошие
амортизирующие свойства, эластичность и
прочность в сочетании с высоким коэффициентом
трения и износостойкостью
пенополипропилена микрофом делает его эффективным для
защиты изделий от ударных нагрузок. Основное
назначение - защитная упаковка изделий из
стекла, керамики и электронных приборов.
Теплофизические свойства.
Пенополиолефины отличаются высокой теплостойкостью
и формостабильностью. Сшитый
пенополиэтилен сохраняет свои прочностные свойства в
достаточно широком диапазоне температур.
Так, предел его прочности при растяжении при
90 °С только в 2 раза ниже этого показателя
при нормальной температуре. При отсутствии
контакта с воздухом химически сшитый
пенополиэтилен может кратковременно
эксплуатироваться при 150 °С, тогда как несшитый - не
выше 100 °С. Изделия из пенополиэтилена
марки торей-PEF могут работать в широком
диапазоне температур (при +80 °С длительно
и при +100 °С кратковременно). С понижением
температуры пенополиэтилен теряет свою
эластичность, а при температуре -70 °С
становится хрупким.
Рабочие температуры
пенополипропилена значительно выше, чем пенополиэтиленов и
отличаются у различных марок: 120 °С у то-
рей-PEF-PP, 135 °С у минисел-PPF, 160 °С у
микрофом. Устойчивость к действию
отрицательных температур также разная. Так, при
-20 °С пенопласт торей-PEF-PP становится
хрупким, а пенопласт микрофом сохраняет
эластичность даже при -70 °С.
Коэффициент теплопроводности
пенополиэтилена возрастает с увеличением
плотности. Теплопроводность несшитого
пенополиэтилена всегда лучше, чем у сшитого.
Огнестойкость. Пенополиолефины -
легко сгораемые материалы, что является их
большим недостатком. Хорошо известным и
наиболее распространенным способом
снижения горючести этих материалов является
введение в композицию хлор- и бромсодержащих
твердых веществ, оксида сурьмы, хлор- и
бромзамещенных парафинов, хлорсульфиро-
ванных полиэтиленов, октабромфинила и лег-
нинсодержащих веществ. Так, согласно одной
из рецептур, самозатухающий сшитый
пенополиэтилен получается из композиции (по
массовым частям): полиэтилен (50...75),
хлорированный полиэтилен (20...45), хлорсуль-
фированный полиэтилен (3... 10).
Наиболее эффективным и технологичным
способом повышения огнестойкости
пенополиолефинов является введение в композицию
0,2...5,0 % (по массе) алкенилоксизамещенных
галогенароматических соединений, например
(4-аллилокси-3,5-дибромфенил)-пропан.
Добавки этого типа можно вводить на любых
стадиях процесса изготовления пенопластов: в
процессе полимеризации, вальцевания или
экструзии. При этом не происходит снижения
прочностных свойств, не ухудшается внешний вид
пенопласта и не изменяется его плотность.
Химическая стойкость и водопоглоще-
ние. Химическая стойкость сшитого
пенополиэтилена наиболее высокая среди всех других
типов пенопластов: пенополистирола, пенопо-
ливинилхлорида и пенополиуретана. При
температуре выше 50 °С пенополиэтилен обладает
пониженной устойчивостью к действию
концентрированных кислот и углеводородов. С
увеличением молекулярной массы исходного
полимера и степени его кристалличности
растворимость пенополиэтилена в агрессивных
средах уменьшается.
При нормальной температуре пенополи-
пропилен не растворяется в обычных
органических растворителях даже при длительной
экспозиции, но набухает в ароматических и
хлорированных углеводородах, а при 80 °С
растворяется в последних. Длительное
пребывание в агрессивных средах значительнее
всего сказывается на формостабильности
пенополиолефинов и почти не влияет на их
прочностные свойства.
Низкое водопоглощение
пенополиэтилена объясняется как закрытоячеистой
структурой пенопласта, так и спецификой
химического строения исходного неполярного полимера.
Пенополиэтиленовые листы марки торей-PEF,
состоящие на 100% из закрытых ячеек,
обладают очень малым водопоглощением: при
гидростатическом давлении 0,3 МПа образцы
пропитываются водой на глубину не более
0,5 мм. Сшитый пенополипропилен не
деформируется после пребывания в кипящей воде в
378
Глава 6.2. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
течение 16 ч. Водопоглощение
пенополиолефинов увеличивается при длительном
пребывании в сильных растворителях (ацетоне,
бензоле, гептане и четыреххлористом углероде).
Модификация пенопластов на основе
полиэтилена хлоропреновыми и нитрильными
каучуками значительно повышает их водостойкость.
Электрические свойства. Структура
полиэтилена, представляющего собой длинные
цепи из метиленовых групп, обусловливает его
полярность и, следовательно, высокие
диэлектрические показатели материалов на его
основе. Для электротехнического назначения
пенопласты на основе ПЭНП предпочтительнее,
так как в ПЭВП имеются остатки
катализатора, увеличивающие диэлектрические
характеристики. При использовании
пенополиолефинов в качестве электрической изоляции
большое значение приобретает выбор газообразо-
вателя: продукты его разложения не должны
быть сильнополярными и гигроскопичными.
Увеличение температуры приводит к
весьма незначительному изменению этих
показателей. Снижение плотности
пенополиэтилена от 510 до 30 кг/м3 приводит к падению
диэлектрической проницаемости 8 от 1,5 до
1,05, а тангенс угла диэлектрических потерь
tg 8 возрастает от 0,0002 до 0,0033. Длительное
пребывание пенополиэтилена в воде не
изменяет 8, но увеличивает tg 8.
Высокие диэлектрические показатели
пенополиэтилена в сочетании с низким водо-
поглощением, высокой химической
стойкостью и погодоустойчивостью обусловливают
основное применение этого материала для
изоляции кабелей. Диэлектрические свойства
пенополиэтилена приведены в табл. 6.2.4.
По диэлектрическим свойствам пенопо-
липропилен не уступает пенополиэтилену,
причем его свойства стабильны в более
широком диапазоне температур. Наиболее
высокими диэлектрическими свойствами обладет
пенополипропилен микрофом (США). При
толщине пленки 1,6...6,4 мм и плотности
100 кг/м3 объемное электрическое
сопротивление этого материала составляет 1,7* 106 Ом,
электрическая прочность 74 В/мм, 8 = 1,02, а
tg 8 = 0,00059.
Газопроницаемость пенополиолефинов,
так же как и других пенопластов, определяется
толщиной, плотностью, размерами ячеек и
долей открытых ячеек. Эти материалы
являются преимущественно закрытопористыми и их
газопроницаемость относительно невелика.
Так, скорости проницаемости различных газов
через пленку пенополиэтилена (плотностью
100 кг/м3) толщиной 1,6...2,3 мм следующие:
водяной пар - 300 г/(м2-ч) при 40 °С,
кислород - 58
м3 - МПа
м2 -сут
при 22 °С.
У пенопластов на основе полипропилена
марок торей-PEF-PP и микрофом
проницаемость для водяного пара составляет
соответственно 3,3 и 4,0 г/см3 в сутки, а скорость влаго-
проницаемости - 1,5 и 2,0-105 г/(м-ч-мм рт. ст.).
Основные области применения
пенополиолефинов. Основным потребителем
пенополиолефинов является
электроизоляционная промышленность - жесткая и эластичная
изоляция коаксиальных кабелей,
используемых в электротехнике, СВЧ-технике и
телевидении. Применение пенополипропилена для
изоляции кабелей более перспективно, чем
пенополиэтилена, посколку он имеет более
высокое сопротивление раздавливанию,
перегибу и истиранию.
6.2.4. Диэлектрические свойства пенополиэтилена
Показатель
Тяжелый
пенополиэтилен
(Россия)
Легкий
пенополиэтилен
(Япония)
Плотность, кг/м3
450...470
30...50
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц
1,48...1,5
1,03..1,2
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц
0,0008
0,0002
Электрическая прочность, кВ/мм
9,0...9,5
3,0...5,0
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-см
4,5* 1017
10,6...Ю17
ПЕНОПОЛИСТИРОЛ
379
Пенополиэтилен и пенополипропилен
широко используются в химической
промышленности для изготовления баков для хранения
и перемешивания кислот, кислотоупорной
футеровки металлических танков и сосудов.
Мелкопористые фильтры на основе
пенополиэтилена применяют для очистки газов, низко-
и высокомолекулярных жидкостей, сточных
вод, бензина, нефти, топлив и масел.
Высокие амортизирующие свойства,
легкость, устойчивость к ударным нагрузкам и
химическая стойкость обусловливают очень
широкое использование пенополиэтилена в
качестве упаковочного материала в виде
листов, пленок, чехлов и фигурной тары и для
производства спортивного инвентаря.
Пенополиолефины применяют в качестве
легких демпфирующих материалов и
прокладок в автомобилестроении, машиностроении и
авиации, а благодаря высоким
теплоизоляционным свойствам и устойчивости к погодным
условиям - в сельском хозяйстве, гражданском
и промышленном строительстве в виде одно- и
многослойных панелей, сэндвич-структур,
уплотняющих, теплозащитных и
звукоизоляционных прокладок. Высокоплотный
пенополиэтилен находит применение в мебельной
промышленности, успешно конкурируя с
ценными сортами древесины по прочностным
свойствам, фактуре и декоративности.
Высокая плавучесть и низкое водопо-
глощение пенополиолефинов обусловливают
их использование в качестве спасательных
плавающих средств в судостроении и рыбной
промышленности. Пенополиэтилен
используется также в медицине для изготовления
игрушек и других изделий.
6.2.2. ПЕНОПОЛИСТИРОЛ
Способ получения пенополистирола
впервые описан в 1928 г., а его промышленное
производство начато в 40-х годах XX века. С
тех пор производство пенополистирола
постоянно развивается и совершенствуется.
В настоящее время пенополистирол
получают четырьмя способами: прессовым, бес-
прессовым, литьем под давлением и экструзией.
Исходные материалы. Для получения
пенополистирола используют полистирол в
эмульсии (эмульсионный полистирол ПСЭ-1 и
ПСЭ-2) и в суспензии (суспензионный ПСС).
Суспензионный метод получения
полистирола осуществляют в водной среде. Для
предотвращения слипания частиц полистирола
с недополимеризованными частицами
применяют стабилизаторы суспензии: гидрооксид
магния, сернокислый барий и поливиниловый
спирт. Полимеризация стирола происходит в
капле мономера, окруженной инертной средой.
Технологический процесс получения
суспензионного полистирола состоит из
следующих стадий: подготовки сырья,
полимеризации стирола; промывки, сушки, смешения,
окрашивания и грануляции полистирола.
Эмульсионная полимеризация стирола
проводится в водной среде, в которой стирол
не растворяется. В качестве эмульгатора
применяется касторовое мыло или другие
вещества в виде мелких нерастворимых капель
диаметром 10~5... 10-7 см, так называемых мицелл.
Стирол диффундирует в частицы эмульгатора.
Контактируя в мицелле с инициатором
(персульфатом аммония, натрия или калия), стирол
полимеризуется, образуя частицы полистирола
диаметром КГ5 см.
Технологический процесс получения
полистирола эмульсионным методом состоит из
следующих стадий: подготовки сырья;
коагуляции (осаждения) полистирола; промывки и
сушки полистирола.
Блочно-суспензионный метод получения
полистирола для вспенивания получают
следующим образом: проводят предварительную
полимеризацию стирола в массе до конверсии
30...42 % , затем форполимер сливают в
автоклав, куда предварительно загружен водный
раствор стабилизатора, инициатор и изопентан
(будущий газообразователь). Затем суспензию
нагревают при перемешивании до получения
твердых гранул. Во время окончательной
полимеризации изопентан растворяется в
гранулах полистирола. В случае получения гранул
самозатухающего полистирола в форполимер
добавляют антипирен-раствор тетрабром-п-
ксилола в стироле.
Полученная суспензия сливается через
сито и после разбавления водой поступает на
фильтрование. В центрифуге отделяют и
промывают гранулы водой, а затем в сушилке
сушат теплым воздухом до остаточной
влажности около 1 %.
Полистирол для вспенивания выпускают
в виде бесцветных гранул шаровидной формы
диаметром 0,2...2,5 мм, содержащих 3...5%
вспенивающего агента, с кажущейся
плотностью 40... 100 кг/м3. Средняя молекулярная
масса полистирола 30...50 тыс. Отечественная
промышленность выпускает полистирол для
вспенивания марок ПСВ и ПСВ-С, который
используется для получения пенопласта бес-
прессовым методом.
380
Глава 6.2. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Наиболее характерные свойства
полистирола приведены в табл. 6.2.5.
Газообразователи. Характеристика
отечественных газообразователей дана в табл. 6.2.6,
а зарубежных - в табл. 6.2.7 в сравнении с
порофорами отечественного производства.
6.2.5. Свойства полистирола
Показатель
Метод получения
блочный
суспензионной
эмульсионный
Плотность, кг/м3
1050...1080
1050...1060
1050...1080
Предел прочности при растяжении, МПа
35
30
35...40
Модуль упругости при изгибе, МПа
2700
3100
2600
Относительное удлинение при растяжении, %
1,5
1,5
1,5
Ударная вязкость, кДж/м2
16...20
15...20
20
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Ом-см
1017
1017
1017
Электрическая прочность, кВ/мм
25
20...22
20...22
Теплостойкость по Вика, °С
100...105
95...105
ПО
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м °С)
0,09...0,14
0,09...0,14
0,09...0,14
6.2.6. Характеристика отечественных газообразователей
Цвет,
Температура,1
°С
Выделяе-
мые
вещества
Г азообразователь
плотность,
кг/м3
(молекулярная масса)
разложения
бурного
разложения
плавления
Примечание
1
2
3
4
5
6
7
Порофор:
ЧХЗ-57
Белый,
1100(164)
К|
75...80
ристаллич
Более
100
еский
105...106
Разложение
ускоряется при 95... 100 °С
ДАБ
Оранжевокоричневый
120...150
Токсичность
(вызывает раздражение кожи)
254
Белый
100
Газовое число 83 см3/г,
температура
разложения 100...120 °С
18
Бледно-
желтый,
1400
150...180
ПО...120
96
Азот
Температура
разложения может быть
снижена добавлением
салициловой или
стеариновой кислот.
Чувствителен к
механическому воздействию,
недостаточно стоек
при хранении
Углекислый
аммоний
(NH4)2C03
Белый
60
Аммиак
и
диоксид
углерода
-
ПЕНОПОЛИСТИРОЛ
381
Продолжение табл. 6.2.6
1
2
3
4
5
6
7
Бикарбонат
натрия NaHC03
Белый
80
Вода и
диоксид
углерода
(267 см3/г)
Процесс разложения
обратим, в большей
степени зависит от
температуры и
давления, обладает
относительно небольшим
вспенивающим
действием. Применяется в
сочетании с
карбонатом аммония
Жидкий
Изопентан ,1Q
(СН3)2СНС2Н2
Фреон:
11 (трихлор-
фторметан
CFC13)
1480
23,7
Г азовое число
188 мл/г
113(1,2.2-
трихлор-
трифторэтан
C3F3CI3)
1570
47,6
Г азовое число
136 мл/г
6.2.7. Основные физико-химические свойства газообразователей зарубежных фирм
Г азообразователь
Торговое название
Г азовое
число,
см3/г
Температура
разложение,
°С
2,2-азо-бис (азобутилонит-
рил)
Порофор ЧХЗ-57 (Россия),
Порофор N (Германия),
Genifron AZDN (Великобритания)
137...145
90... 100
Диазоаминобензол
Порофор ДАБ (Россия),
Порофор ДВ (Германия),
Unicel (Великобритания),
Vulcacel AN (США)
125
130...140
NN'-динитрозопентаметилен-
тетрамин
Порофор 18 (Россия),
Unicel NB (Великобритания),
Vulcacel BN (США)
202...213
165...200
Циклогексиловый эфир азо-
дикарбонатовой кислоты
Порофор ЧХЗ-22 (Россия)
о
о
кл
О
190...280
Методы получения пенополистирола.
Прессовый метод. Прессовым методом в
России изготовляют главным образом пенопласты
марок ПС-1 и ПС-4, а также марок ПС-2, ПС-5,
ПС-18, П-254 и др.
Прессовый метод включает три основные
операции: смешение полимера с газообразова-
телями и другими компонентами, входящими в
композицию; прессование композиции;
вспенивание заготовок. Смешение полистирола с
газообразователями и другими добавками
осуществляют в шаровых мельницах, снабженных
рубашками охлаждения, в течение 12...24 ч до
получения однородной мелкодисперсной
смеси. Меньшая продолжительность смешения не
обеспечивает получения равномерной смеси, а
382
Глава 6.2. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
более длительное перемешивание вызывает
перегрев композиции, так как малая
теплопроводность порошка препятствует полному
отводу теплоты. Температура порошка
повышается до 40...50 °С, происходит «скатывание»
отдельных частиц в чешуйки, что определяет
неравномерность состава. При смешении
композиций большое значение имеет правильный
выбор количества и качества шаров. В
шаровых мельницах объемом до 1 м3 можно
применять металлические шары. В мельницах
большой емкости, ввиду значительного выделения
теплоты от трения металлических шаров,
лучше применять диабазовые или фарфоровые
шары. Практикой установлено, что на каждые
100 кг композиции необходимо загружать
250...300 кг шаров следующих размеров: 30 %
диаметром 7,5 мм, 40 % диаметром 45...50 мм
и 30 % диаметром 30 мм. Выгруженная из
шаровой мельницы, смесь поступает на
прессование.
Прессование осуществляют в
пресс-формах закрытого типа, при температуре 120...
145 °С, давлении 8... 12 МПа и времени
выдержки под давлением 1,5...2 мин на 1 мм
толщины заготовки.
В процессе прессования происходит
размягчение и сплавление частиц полистирола в
сплошную массу. Несколько позже
разлагаются газообразователь, и выделившиеся газы
равномерно распределяются по всей массе
запрессованной заготовки в виде мельчайших
ячеек. Прессование оказывает решающее
влияние на равномерное распределение газа в
заготовке и размер элементарных ячеек. Слишком
быстрый подъем температуры, неравномерный
обогрев пресс-формы, излишнее вытекание
композиции, недостаточное давление пресса -
все это ухудшает качество материала.
Большую роль при получении пенопласта
с малой плотностью играет такой
технологический прием, как подвспенивание заготовки в
пресс-форме в конце выдержки. В этом случае
плотность пенопласта понижается без
увеличения содержания газообразователя в рецептуре.
Подвспенивание осуществляют плавным
снижением давления, в результате чего
давление газа в пресс-форме поднимает пуансон,
увеличивая высоту заготовки. В зависимости
от высоты подвспенивания плотность
заготовки снижается на 30...50%. После выдержки
заготовки охлаждают до нормальной
температуры и извлекают из пресс-формы.
Вспенивание заготовки производится в
обогреваемых камерах при 95... 100 °С. При
этом повышается давление, а вместе с тем и
пластичность полистирола, увеличиваются
размеры элементарных газовых ячеек и
размеры заготовки при сохранении
начальной формы.
Неоднородность структуры вызывает
коробление заготовки, поэтому полученные
листы пенопласта необходимо выпрямлять.
Для заготовок толщиной 20...25 мм
применяется следующий режим вспенивания:
Продолжительность вспенивания, мин ... 90... 120
Температура камеры, °С 96... 99
Удельное давление при прямлении плит,
МПа 0,03...0,1
Продолжительность охлаждения камеры
водой, мин ... 15...20
Часто, особенно при вспенивании
небольших заготовок, их закладывают внутрь
металлических дырчатых кассет, которые
загружают в камеры вспенивания. К концу
вспенивания заготовка занимает весь объем
кассеты. Обогрев камер вспенивания можно
осуществлять насыщенным водяным паром, горячей
водой и горячим воздухом. Наиболее
экономично применение водяного пара, так как
горячий воздух обладает плохой теплоотдачей.
Недостатками прессового метода
являются сложность технологического процесса,
громоздкие прессы, сложные пресс-формы и
низкая производительность.
Пенополистирол ПС-1 получают из
эмульсионного полистирола и порофора
4X3-57 (соответственно 100 и 2...5 массовый
частей). Режимы прессования пенопласта
приведены в табл. 6.2.8.
Отпрессованные заготовки вспенивают
в гидравлических и формовочных камерах
при температуре 100... 105 °С в среде
насыщенного пара.
Пенопласт ПС-1 выпускают в виде
прямоугольных плит, которые легко поддаются
обработке и склеиванию друг с другом, с
металлами и другими материалами. Плиточный
пенопласт ПС-1 можно получать различной
плотности (60...220 кг/м3) в зависимости от
количества вводимого в исходную смесь
газообразователя.
ПЕНОПОЛИСТИРОЛ
383
6.2.8. Режимы прессования пенополистирола
Масса
Размер
Давление,
МПа
Время, мин
Температура, °С
заготовки,
кг
заготовки,
мм
нагревания
выдержки
охлаждения
выдержки
пресс-формы
при распрессовке
Композиция ПС-1
2,9
340x340
120
15...20
10
20...40
165...170
15...30
11,5
700x700
120
20...30
10
30...45
160...170
25...35
37,0
1200x1200
120
40...55
30
45...55
160... 170
25...35
3,0
| 340x340 !
1 120
Композиция ПС-4
| 10...15 | 15
| 25...40
| 170...180
| 15.:.зо
Пенопласт ПС-4 изготовляют на основе
эмульсионного полистирола и минеральных
газообразователей углекислого аммония и
бикарбоната натрия. Содержание исходных
компонентов следующее (в массовых частях).
Полистирол 100
Порофор ЧХЗ-57 1,5
Углекислый аммоний 3... 4
Бикарбонат натрия 2... 3
Этиловый спирт 4
Пенопласт ПС-2 изготовляют с
использованием эмульсионного полистирола (100
массовых частей), порофора ДАБ-5 (7 массовых
частей). Температура его прессования 155...
165 °С, удельное давление 15 МПа.
Отпрессованные заготовки вспенивают в среде
насыщенного пара или воздуха при температуре
110.. . 165 °С. В зависимости от содержания
газообразователя можно получать пенопласт
плотностью 100 кг/м3 и выше.
Пенопласт ПС-18 изготовляют на основе
эмульсионного полистирола (100 массовых
частей) и порофора 18 (5 массовых частей).
Температура прессования 160... 170 °С при
удельном давлении 15 МПа. Заготовки
вспенивают в среде водяного пара при температуре
100.. . 105 °С. В зависимости от количества
газообразователя плотность пенопласта
составляет 30 кг/м3 и более.
Пенопласт ПС-254 изготовляют из
эмульсионного полистирола (100 массовых
частей) и порофора 254 (4...5 массовых
частей) при температуре прессования 140... 145 °С
и давлении 10... 15 МПа. Заготовки
вспенивают в среде пара при 98... 100 °С. Плотность
пенопласта составляет 100 кг/м3 и выше.
Беспрессовый метод получения
пенополистирола. В термопластичный полимер
вводятся твердые или жидкие газообразоватеди,
которые при нагревании композиции до
температуры кипения растворителя или
разложения газообразователя вспенивают полимер. В
частности, для получения пенополистирола
вспенивают гранулы полимера, в которые во
время полимеризации был введен легкокипя-
щий жидкий газообразователь, путем
нагревания композиции до температуры размягчения
полимера с последующим спеканием
(формованием изделия).
Впервые беспрессовый метод получения
пенополистирола был разработан в 1951 г.
фирмой BASF (Германия). За сравнительно
короткое время он широко распространился
почти во всех промышленно развитых странах
благодаря простоте аппаратурного
оформления процесса получения. Кроме того,
вспенивание отдельных гранул имеет ряд
преимуществ перед вспениванием большого блока: из
гранул можно изготовлять изделия очень
сложной конфигурации, что невозможно
сделать из блока; ввиду плохой теплопроводности
полистирола отдельные гранулы можно
вспенивать в 5 - 10 раз быстрее; при вспенивании
блока поверхностные слои пенопласта
подвергаются воздействию теплоты более длительное
время, чем внутренние, что ведет к разрывам
стенок ячеек поверхностных слоев и
нарушению структуры материала.
Сущность процесса производства
пенополистирола беспрессовым методом
заключается в том, что гранулы полистирола,
содержащие изопентан (блочно-суспензионный
полистирол для вспенивания), при нагреве до
температуры 80 °С и выше переходят из
стеклообразного состояния в вязкотекучее, а
изо384
Глава 6.2. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
пентан при температуре выше 28 °С вскипает
и давлением паров вспенивает гранулы
полистирола.
Основным фактором, позволяющим
получать пенополистирол беспрессовым
методом, является способность отдельных гранул
такого гидрофобного материала, как
полистирол, свариваться друг с другом в присутствии
воды при сравнительно низкой температуре
(90... 100 °С).
Технологический процесс такого
производства пенополистирола состоит из
следующих операций: предварительного вспенивания
гранул (первичного вспенивания); сушки
вспененных гранул; выдержки гранул;
формования изделий (вторичного вспенивания);
охлаждения отформованных изделий или блоков;
резки блоков на плиты или изделия требуемых
размеров.
При первичном вспенивании при 100 °С
в гранулах образуются равномерно
распределенные ячейки в форме многогранников
размером 15...50 мкм, заполненные парами
изопентана. Толщина стенок ячеек не превышает
несколько микрон, что способствует диффузии
паров воды в образовавшиеся ячейки.
Поскольку водяные пары обладают значительной
проницаемостью через пленку полистирола, то
около 50 % расширения гранул происходит за
счет проникновения водяного пара.
Исходные гранулы полистирола имеют
насыпную плотность 450...550 кг/м3, а после
предварительного вспенивания 15... 100 кг/м3.
Каждой партии полистирола должно
соответствовать при определенной температуре
оптимальное время вспенивания, при котором
устанавливается равновесие между парциальным
давлением внутри гранул и внешним
давлением. При более длительном вспенивании
происходит разрушение гранул, образование
крупнопористой структуры и повышение
плотности материала.
На процесс предварительного
вспенивания гранул кроме температуры и
продолжительности оказывает влияние давление. При
повышенном давлении при предварительном
вспенивании замедляется скорость
вспенивания гранул и снижается плотность и, наоборот,
в вакууме можно получать гранулы с наиболее
низкой плотностью.
Цель предварительного вспенивания
заключается в снижении количества вводимого в
полистирол изопентана. Для создания нужного
давления газа при одностадийном вспенивании
и получения пенопласта плотностью 20...
30 кг/м3 необходимо 10...12% изопентана
(фактическое его содержание в гранулах
полистирола 4...5,5 %). Необходимое давление газа
при окончательном вспенивании достигается
тем, что во время выдержки (6...24 ч) гранул
после предварительного вспенивания
атмосферный воздух засасывается в ячейки гранул,
в которых образовался вакуум при
конденсации изопентана. Перед выдерживанием, если
гранулы имеют большую влажность (более
25 %), желательно проводить их сушку при
температуре не выше 40 °С. Выдержку гранул
осуществляют при температуре не выше
22.. .28 °С.
При формовании вспененными
гранулами заполняют форму на 60...70 % объема. При
вторичном нагревании полистирол
размягчается и переходит в вязкотекучее состояние. В
ячейках гранул создается парциальное
давление паров изопентана, воды и воздуха, в
результате чего гранулы увеличиваются в
объеме, полностью заполняя форму. Гранулы,
уплотняясь, деформируются, превращаясь в
многогранники. В местах контакта происходит
сваривание (сплавление) отдельных гранул, в
результате чего образуется монолитное
изделие. При охлаждении пенопласта после
окончательного вспенивания в ячейках гранул
создается вакуум. Остов пенопласта должен
сопротивляться перепаду давлений в ячейках и
атмосферного воздуха до тех пор, пока воздух
не заполнит ячейки. Поэтому охлаждение
полученных изделий из пенополистирола
производится постепенно в формах до температуры
40.. .50 °С, после чего они извлекаются.
Полученные изделия желательно
подсушивать, так как затянутая вакуумом в ячейки
гранул влага увеличивает плотность и снижает
коэффициент теплопроводности материала.
Предварительное вспенивание
осуществляют путем нагревания полистирола до
температуры 90... 120 °С горячей водой, паром,
воздухом или ТВЧ. Для проведения этой
операции используют вспениватели периодического
и непрерывного действия с различными
теплоносителями. Выбор теплоносителя и
конструкции в основном определяется объемом
производства пенополистирола. При
небольших объемах производства предварительное
вспенивание более рационально осуществлять
в периодических вспенивателях с горячей
водой, в этом случае оборудование весьма
простое. При вспенивании горячим воздухом ис-
ПЕНОПОЛИСТИРОЛ
385
ключается необходимость сушки, а также
выдержки гранул. Но при этом низкий
коэффициент теплопередачи затрудняет эффективное
проведение процесса и приводит к
неравномерному вспениванию гранул. При
значительных объемах производства пенополистирола
целесообразно использовать водяной пар,
который позволяет автоматизировать процесс
предварительного вспенивания. При этом
гранулы увлажняются незначительно и
исключается процесс их сушки.
К периодическим вспенивателям
относятся водяные ванны, в которые полистирол
загружают из расчета 500 г на 1 м3 ванны.
Вспенивание производится при температуре
95...98 °С в течение 2...5 мин.
Простейший непрерывный вспениватель
представляет собой прямоугольный бак,
обогреваемый паром через барботер, проложенный
по днищу. В верхней части бака имеется шнек,
служащий для удаления вспененных гранул из
вспенивателя. Загрузка исходного полистирола
в бак для вспенивания осуществляется из
бункера через дозатор в раструб, из которого
гранулы выталкиваются в подогретую до 90...
95 °С воду нагретым до 70...80 °С воздухом,
подаваемым вентилятором. Всплывшие
гранулы разрыхляются лопастной мешалкой,
захватываются шнеком и поступают в сборник,
проходя через сетку для стока воды. Существуют
шнековые и барабанные вспениватели
непрерывного действия производительностью до
500 кг/ч.
Сушка вспененных гранул обычно
осуществляется воздухом с температурой 40...60°С
во время транспортировки гранул в бункерах
вылеживания.
Выдержка гранул производится в
бункерах в течение 6...24 ч и более. Максимальный
срок выдержки вспененных гранул должен
быть не более 14 суток, в противном случае
происходит улетучивание изопентана и
снижение вспенивающей способности гранул.
Вторичное вспенивание (формование
изделия) в зависимости от требуемой
конфигурации, плотности изделия и объема
производства пенополиотирола может осуществляться
на различном оборудовании периодического и
непрерывного действия, отличающемся также
по виду теплоносителя.
К формовочным агрегатам
периодического действия относятся переносные и
стационарные формы, изготовленные из
коррозионно-стойкой стали или алюминия с плотно
закрывающимися крышками. Формы имеют
отверстия для выхода воздуха и воды.
Вторичное вспенивание гранул в переносных
перфорированных формах осуществляется в горячей
воде или в паре в автоклаве. Рабочее давление
пара в автоклаве 0,12...0,13 МПа, температура
вторичного вспенивания 90... 100 °С, а
продолжительность 30...45 мин.
Для вторичного вспенивания ТВЧ
применяют токопроводящие формы. При
формовании форму загружают предварительно
вспененными гранулами полистирола влажностью
30...50%, помещают в поле ТВЧ. Ввиду
низкой диэлектрической проницаемости
полистирола основная часть энергии идет на доведение
воды до кипения, образовавшийся пар
нагревает гранулы, в результате чего происходит их
вторичное вспенивание и склеивание. После
испарения основного количества воды
показатель диэлектрических потерь системы
сильно снижается, в результате этого
уменьшается потребляемая мощность, что
является показателем окончания процесса
вторичного вспенивания.
Стационарные формы позволяют
получать блоки или изделия значительных
размеров. Они оборудованы гидравлическими
затворами для смыкания и раскрытия формы и
гидравлическими выталкивателями. Прогрев
материала осуществляется обычно перегретым
паром давлением 0,15...0,4 МПа, а
охлаждение - водой. В стационарных формах
возможно изготовление трехслойных панелей. Во
время вторичного вспенивания происходит
одновременно приформовка пенополистирола
к листам обшивок.
К формовочным агрегатам непрерывного
действия для вторичного вспенивания
относятся конвейерные линии и карусельные машины.
Сушка отформованных изделий или
блоков производится в сушильных камерах при
температуре 40...60°С в течение 1...3 сут.
Окончательная сушка изделий осуществляется
на складе готовой продукции.
Резка блоков на плиты или изделия
требуемых размеров производится при помощи
дисковых пил или на калибровочных станках
горячей струной (нихромовой проволокой), по
которой пропускается электрический ток
напряжением до 50 В.
Пенополистирол марок ПСБ и ПСБ-С
изготовляют в виде плит длиной от 900 до
2000 мм, с интервалом 50 мм; шириной от 500
до 1000 мм, с интервалом 50 мм; толщиной 25,
33, 50 и 100 мм.
13 - 68
386
Глава 6.2. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Экструзионный метод. Экструзионный
метод получения пенополистирола в виде
плит, листов, труб, стержней и других
профильных изделий заключается в том, что в
экструдер подается перемешанная однородная
композиция, состоящая из полистирола, газо-
образователя и добавок. В экструдере
происходят уплотнение, нагрев и плавление
полимера, разложение газообразователя,
распределение выделившегося газа в расплаве полимера и
формование материала в головке. На выходе
из экструдера смесь сразу же вспенивается,
охлаждается, и полученная заготовка
поступает в приемное устройство.
При экструзии в полистирол можно
вводить различные добавки, красители,
пластификаторы, антипирены и другие вещества,
которые позволяют получать материал с
требуемыми свойствами (эластичный, окрашенный,
негорючий и др.).
При помощи обычного экструдера с
щелевой головкой по методу фирмы Дау Хемикел
(США) изготовляют плиты шириной 400...
2000 мм, толщиной 50...200 мм и плотность
30.. .50 кг/м3. Ряд фирм США выпускают
листы и пленки из пенополистирола плотностью
40.. . 120 кг/м3. В промышленных масштабах
пенополистирол экструзионным методом
производят также в Германии, Японии, Италии.
В России разработан экструзионный
метод производства изделий из пенополистирола
на основе эмульсионного полистирола. В
качестве газообразователя применяется порофор
ЧХЗ-57. Режимы экструзии следующие:
температура в зоне разложения 100... 120 °С,
давление 5...7 МПа; температура в головке 140...
150 °С, давление 8 МПа. Время нахождения
композиции в экструдере 3...5 мин. При
выходе из головки экструдера лист
пенополистирола имеет плотность 150...300 кг/м3, после до-
вспенивания его плотность снижается до 50...
70 кг/м3.
Непрерывный метод получения
пенополистирола, разработанный в МИСИ,
позволяет совмещать полимеризацию стирола и
вспенивание полистирола в одном
непрерывном автоматизированном процессе. Сырьем
для получения пенополистирола этим методом
служит стирол и газообразователь, который в
начале способен инициировать реакцию
полимеризации стирола, а затем вспенивать
полученный полистирол. В качестве
газообразователя можно применять порофоры ЧХЗ-57 или
ЧХЗ-22. Для получения самозатухающего
пенополистирола вводится 4,5...5% тетрабром-
параксилола.
Стирол подают в смеситель, в котором
при 20...40°С растворяется необходимое
количество порофора в зависимости от
требуемой плотности пенопласта. Полученный
раствор поступает в форполимеризатор для
предварительной полимеризации стирола до
содержания 40...50% полимера. При
использовании порофора ЧХЗ-57 форполимеризацию
проводят при 40 °С в течение 10... 12 ч, а при
применении порофора ЧХЗ-22 - при 100...
120 °С в течение 3...4 ч. Затем форполимер
под давлением 1...8 МПа нагнетается в
полимеризатор, в качестве которого используют
аппарат змеевикового типа или полимеризаци-
онную колонну с диаметром не более 250 мм.
Полимеризация проводится при постепенном
повышении температуры от 40 до 100 °С в
течение 10... 12 ч при применении порофора
ЧХЗ-57 или при температуре 100... 160 °С в
течение 9... 12 ч при применении порофора
ЧХЗ-22. При этом получается полистирол с
молекулярной массой 30...50 тыс. (порофор
ЧХЗ-57) и 80... 120 тыс. (порофор ЧХЗ-22). Из
полимеризатора полученный полистирол, в
котором в растворенном виде находится
газообразователь и газы от частичного его
разложения, поступает в экструдер.
Листы пенополистирола после
экструдера подвергают довспениванию при помощи
пара, горячей воды, ламп инфракрасного
излучения с получением материала плотностью до
50 кг/м3.
Свойства пенополистирола зависят от
плотности и способа его получения. Ценным
свойством пенополистирола является его
стойкость к влаге, действию агрессивных
минеральных сред (кроме концентрированной
азотной кислоты). Наиболее высокую химическую
стойкость имеет пенополистирол, полученный
беспрессовым методом.
Пенополистирол отличается высокой
биологической стойкостью: не гниет, не
поражается грызунами, стоек к действию грибков и
бактерий.
Пенополистирол, полученный прессовым
методом, имеет равномерную
замкнутоячеистую структуру и выпускается в основном
марок ПС-1 и ПС-4. Все физико-механические
свойства этих пенопластов зависят от
плотности: с ее повышением увеличивается
прочностные показатели, снижается водопоглоще-
ние, гигроскопичность, воздухо- и паронепро-
ницаемость. Основные физико-механические
свойства пенополистирола, полученного
прессовым методом, приведены в табл. 6.2.9.
ПЕНОПОЛИСТИРОЛ
387
6,2.9. Физико-механические свойства пенополистирола
Показатель
ПС-1
ПС-4
Плотность, кг/м3
60
100
200
30
60
Предел прочности при сжатии, МПа
0,3
1,0
3,0
0,2
0,4
Модуль упругости при сжатии, МПа
-
55
100
-
35
Ударная вязкость, кДж/м2
-
1,1
1,9
-
0,9
Теплопроводность, Вт/(м °С)
0,035
0,04
0,049
0,04
0,042
Усадка при 60 °С за 24 ч, %
0,4...0,7
0,5
0,5
0,5
0,5
Предел прочности, МПа:
при изгибе
1,2
3,5
6,5
-
-
при растяжении
0,7
2,7
4,2
0,8
1,2
Рабочая температура, °С
60...65
60...65
60...65
©
00
о
о
00
о
Водопоглощение за 24 ч, кг/м3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
Пенопласт ПС-4, полученный с
применением минеральных газообразователей,
является более жестким по сравнению с ПС-1 и
отличается повышенной теплостойкостью: он
сохраняет свои размеры до температуры 80 °С,
а пенопласт ПС-1 - до 70 °С. Свойства
пенопластов ПС-1 и ПС-4 в интервале температур
от - 60...+60 °С приведены в табл. 6.2.10.
Пенопласты марок ПС-1 и ПС-4
обладают достаточно хорошей био-, морозо-, возду-
хо- и водостойкостью, незначительной паро- и
воздухопроницаемостью, стойкостью в
пресной и морской воде, в неконцентрированных
и некоторых концентрированных (НС1, H2S04,
Н3Р04, СН3СООН и др.) кислотах, щелочах,
спиртах, неароматических маслах и других
веществах. Они нестойки в органических
растворителях (бензоле, дихлорэтане и др.),
бензине, дизельном топливе, сложных эфирах,
концентрированной азотной кислоте.
Основные свойства пенополистирола
других марок, которые выпускаются в
ограниченном масштабе, приведены в табл. 6.2.11.
6.2.10. Свойства пенополистирола при различных температурах
Показатель
ПС-1 плотностью 200 кг/м3
ПС-4 плотностью 60 кг/м3
Температура, °С
-60
+20
+60
-60
+20
+60
Предел прочности, МПа:
при сжатии
4,8
4,5
2,7
0,6
0,6
0,4
при растяжении
7,2
4,2
3,0
1,9
1,2
0,8
при сдвиге
-
1,2
1,0
0,5
0,5
0,3
Ударная вязкость, кДж/м2
1.5
1,7
2,1
0,9
1,0
1,2
13*
388
Глава 6.2. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
6.2.11. Основные свойства пенополистирола различных марок
Показатель
ПС-2
ПС-5
ПС-18
ПС-254
ПС-БСТ
Плотность, кг/м3
200
60
30
100
50
Предел прочности при сжатии, МПа
3,0
0,4
0,15
2,0
0,3
Ударная вязкость, кДж/м2
1,7
1,3
0,8
1,7
1,4
Водопоглощение за 24 ч, кг/м3
0,16
0,13
0,12
0,21
0,11
Теплопроводность, Вт/(м °С)
0,05
0,04
0,03
0,05
0,06
Все марки пенополистирола, полученные
прессовым методом, являются горючими
материалами, что является их существенным
недостатком.
Пенополистирол, полученный беспрессо-
вым методом, выпускается двух марок: ПСБ и
ПСБ-С. Это тонкоячеистые сферические
гранулы, спекшиеся друг с другом. Внутри
каждой частицы имеются микропоры, а между
частицами - пустоты различных размеров.
Объем пустот составляет 3.. .6 %, а объем
микропустот - 94.. .97 %.
Свойства пенополистирола зависят от
качества блочно-суспензионного полистирола,
его гранулометрического состава и режимов
первичной и окончательной термообработки, а
также наличия поверхностно-активного
вещества в теплоносителе. Свойства беспрессового
пенополистирола марок ПСБ и ПСБ-С
приведены в табл. 6.2.12.
Пенополистирол марки ПСБ в диапазоне
частот 100... 1000 Гц имеет низкий
коэффициент звукопоглощения, так как поры у него в
основном закрытые.
Прочностные свойства пенополистирола
марки ПСБ не снижаются после 25 циклов
замораживания и оттаивания; он отличается
хорошей стойкостью к воздействию
атмосферы и биостойкостью. Физико-механические
его свойства зависят от температуры: при
повышении прочностные показатели снижаются;
кратковременный нагрев без нагрузки даже до
температуры 100 °С практически не вызывают
его объемных деформаций.
6.2.12. Свойства пенополистирола, полученного беспрессовым методом,
марок ПСБ и ПСБ-С
Показатель
Плотность, кг/м3
20
25
30
40
Предел прочности при изгибе, МПа
0,07
0,1
0,13
0,18
Предел прочности при 10%-ном
сжатии, МПа
0,05
0,07
0,1
0,15
Водопоглощение за 24 ч, %
5
4
3
2
Теплопроводность, Вт/(м°С)
0,04
0,37
0,37
0,37
Модуль упругости при сжатии, МПа
4,0
6,0
9,0
И
Ударная вязкость, кДж/м2
0,1
0,2
0,3
0,4
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Ом м
1012
1012
1012
1012
Тангенс угла диэлектрических
потерь при частоте 106 Гц
0,0004
0,0004
0,0004
0,0004
Верхний предел рабочих температур,
°С
70
70
70
70
Морозостойкость, °С
-60
-65
-65
-65
ПЕНОПОЛИСТИРОЛ
389
6.2.13. Свойства пенополистирола зарубежных марок
Марка
Плотность,
кг/м3
Предел
прочности
при сжатии,
МПа
Ударная
вязкость,
кДж/м2
Теплопроводность,
Вт/(м°С)
Рабочая
температура,
°С
Стиропор (США)
16...32
0,11...0,15
-
0,034
60...70
Стиропор (Великобритания)
16...28
0,08...0,25
0,11...0,14
0,034
75
Полизот (Великобритания)
20...110
0,1...0,95
-
0,03...0,057
о
00
о
чо
Сипрор (Франция)
15...30
0,08...0,2
0,2...0,4
0,032
75...85
Стюрокс (Финляндия)
15...30
0,08...0,25
-
0,032
70
Саропор (Финляндия)
15...20
о
о
оо
о
-Рь
-
0,032
60...80
Синиротекс (Голландия)
15...30
0,06...0,25
0Д..ДЗ
0,034
70...80
Изолите (Австрия)
15...30
0,06...0,26
0,1...0,3
0,034
75
Пенополистирол марок ПСБ и ПСБ-С
стоек к пресной и морской воде; 36 %-ной
соляной, 95 %-ной серной, 90 %-ной
фосфорной, 80 %-ной муравьиной и 70 %-ной
уксусной кислотам, щелочам, спиртам,
неароматическим маслам. Он нестоек к
концентрированной азотной кислоте, бензину, дизельному
топливу, бензолу, сложным эфирам и
органическим растворителям, керосину.
Беспрессовый метод получения
пенополистирола весьма широко распространен за
рубежом. Крупнейшим разработчиком-произ-
водителем является фирма BASF (Германия).
Основные физико-механические
свойства пенополистирола зарубежных марок,
полученного беспрессовым методом, приведены в
табл. 6.2.13.
Низкая кажущаяся плотность в сочетании
с относительно высокими прочностными
показателями, малая теплопроводность, а также
наличие развитой сырьевой базы и
относительно невысокая стоимость определили
широкое применение пенополистирола в качестве
теплоизоляционного и конструкционного
материала в строительстве, судо-, вагоно- и
авиастроении, в мебельной промышленности и
других областях.
Пенополистирол используется при литье
металлов по газифицируемым моделям.
Модель из пенополистирола при заливке формы
металлом газифицируется, при этом полость
формы освобождается полностью для
расплавленного металла.
Низкая теплопроводность, хорошие
амортизационные свойства, легкость
пенополистирола делают его пригодным для использования
в качестве упаковочного материала.
Пенополистирол, полученный прессовым
методом, применяется в строительстве в
качестве теплоизоляционного и конструкционного
материала для изготовления трехслойных
стеновых панелей, плит покрытий, перегородок,
дверей и т.д. Пенополистирол применяют
также для защиты от шума и вибрации; в
конструкциях «плавающего» пола, теплоизоляции
холодильников, крыш, вентиляционных
коробов, трубопроводов и т.д.
Вспененные и невспененные гранулы
суспензионного полистирола служат
заполнителем легких бетонов, плотность которых
может составлять 150... 1500 кг/м3.
Значительное количество
пенополистирола расходуется для упаковки прецизионных
и оптических приборов, товаров народного
потребления (цветов, вин, яиц, битой птицы и
замороженных фруктов). Высокие
электроизоляционные свойства пенополистирола
обусловили его применение в приборостроении и
радиотехнике.
Пенополистирол, изготовленный
прессовым методом, успешно применяется для
изготовления плавучих средств (плавучих буев,
бакенов), спасательных снаряжений (плотиков,
поясов, нагрудников), непотопляемых судов,
катеров, понтонов.
Пенополистирол применяется также для
изготовления специальных сортов бумаги,
деталей мебели, в качестве материала,
имитирующего древесину.
390
Глава 6.2. ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Сочетание пленок из пенополистирола с
другими листовыми материалами (с бумагой,
картоном, алюминиевой фольгой и др.)
методом каширования (с тепловой сваркой при
Ю0...125°С) позволяет получать
разнообразные комбинированные и декоративные пленки
для изготовления упаковки, звуко- и
теплоизоляционных прокладок, отделочных
материалов в строительстве, посуды разового
использования и других изделий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берлин А.А. Основы производства
газонаполненных пластмасс и эластомеров. Гос-
химиздат, 1954.
2. Пенопласты в машиностроении. Сб.
статей. М.: Машиностроение, 1962.
3. Пик И.Ш., Азерский С.А. Технология
пластических масс. М.: Высшая школа, 1975.
4. Николаев А.Ф. Технология
пластических масс. Л.: Химия, 1977.
5. Технология пластических масс / Под
ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 1985.
6. Воробьев В.А., Андрианов Р.А.
Полимерные теплоизоляционные материалы. М.:
1972.
7. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и
технология газонаполненных высокополиме-
ров. М.: Наука, 1980.
8. Семерджиев С.Г. Термопластичные
конструкционные пенопласты. Л.: Химия,
1979.
9. Ларионов А.И., Матюхина Г.Н.,
Чернова К.Л. Пенополиэтилен, его свойства и
применение. Ленинградский дом НТП, 1973.
10. Ларионов А.И. Энциклопедия
полимеров. Т. 2. М.: Советская энциклопедия, 1974.
С. 559.
Раздел 7
ЭЛАСТОМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Глава 7.1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Эластомерными материалами или
эластомерами называют полимерные материалы,
обладающие способностью к значительным
обратимым (высокоэластическим)
деформациям. К ним относятся каучуки, резины и термо-
эластопласты.
Каучуки представляют собой
гибкоцепные полимеры различной химической
природы. В чистом виде в качестве технических
изделий они, как правило, не применяются, так
как имеют низкие прочностные свойства и
значительную долю необратимой
(пластической) составляющей в общей их деформации.
Эластомерными материалами, нашедшими
широкое применение в технике, являются
резины и термоэластопласты.
Резины - продукты вулканизации
(сшивания) каучуков, являются
многокомпонентными материалами, свойства которых в
основном определяются химической природой и
структурой природных каучуков. Помимо
каучуков резины содержат следующие
ингредиенты: вулканизующие агенты; ускорители и
активаторы вулканизации, а в некоторых случаях
и замедлители подвулканизации; наполнители;
пластификаторы; стабилизаторы, главным
образом антиоксиданты, антиозонанты, свето-
стабилизаторы, противоутомители, антирады,
а некоторые смеси красители, одоранты и др.
С целью снижения стоимости резины каучук
иногда частично или полностью заменяют
регенератом (измельченными отходами
вулканизованной резины). Наиболее простые
резиновые смеси содержат пять-шесть
ингредиентов, сложные - до 15-20. Выбор типа каучука
и ингредиентов, их количественное
соотношение в смеси определяются назначением
резины, а также экономическими соображениями.
В процессе вулканизации каучуков
между макромолекулами образуются поперечные
связи различной природы и формируется
единая пространственная вулканизационная сетка,
обеспечивающая высокий уровень
прочностных и эластичных свойств резин.
Резиновые смеси изготовляют в резино-
смесителях или на вальцах. Иногда
ингредиенты вводят в латекс. В некоторых случаях
каучуки, имеющие низкую исходную
пластичность, перед введением в них ингредиентов
подвергают пластификации.
Для получения заготовок
(полуфабрикатов) резиновых изделий смеси листуют
(например, на каландрах) или профилируют в
экструдерах. В производстве многослойных
или резинотканевых изделий, заготовки
дублируют друг с другом или с тканями
(например, на каландрах), а затем собирают изделия
на специальном сборочном оборудовании.
Заключительная операция технологического
процесса - вулканизация. В некоторых
процессах, например, при прессовании резиновых
смесей или литье их под давлением
формирование и вулканизация происходят
одновременно.
Для получения эластомерных материалов
и изделий могут использоваться жидкие
композиции на основе олигомерных
полиуретанов, олигомерных силоксанов, олигомерных
углеводородных каучуков с концевыми
функциональными группами. Их применение
существенно снижает энергозатраты при
переработке по сравнению со смесями на основе
высокомолекулярных каучуков, но ограничено
свойствами получаемых резин и высокой
стоимостью исходного сырья.
Если пространственная сетка образуется
между макромолекулами за счет связей,
спо392
Глава 7.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
собных при нагреве и охлаждении обратимо
разрушаться или восстанавливаться,
эластомерный материал приобретает способность к
течению и переработке при повышенных
температурах подобно термопластам. Такие
эластомеры получили название термоэластопла-
сты. Термоэластопласты обычно получают
путем синтеза полимеров, макромолекулы
которых содержат жесткие и гибкие
полимерные блоки, или путем смешения каучуков с
пластиками, в том числе с одновременной
вулканизацией каучука в процессе смешения. Как
правило, все термоэластопласты имеют ярко
выраженную двухфазную структуру,
состоящую из эластичной и жесткой фаз. Последняя
выполняет роль поперечных связей, образуя
единую пространственную структуру
эластомерного материала. Свойства некоторых
наиболее распространенных термоэластопластов,
представляющих собой различные сополимеры
стирола или метилстирола с бутадиеном,
представлены в табл. 7.1.1. К широко
распространенным термоэластопластам относятся также
термопластичные полиуретаны (витур и др.).
При переработке термоэластопласта,
которую осуществляют, как правило, методами
литья под давлением и экструзией с
использованием заранее полученных (как правило,
гранулированных) термоэластопластов, стадии
вулканизации отсутствуют, а сформированные
изделия приобретают заданные свойства сразу
после их охлаждения.
Применение эластомерных материалов в
технике обусловлено прежде всего их
уникальной способностью обратимо
деформироваться на сотни процентов под действием
небольших механических нагрузок, поглощать и
рассеивать механическую энергию, длительно
выдерживать динамические нагрузки при
высоких значениях деформации. Модуль
эластомерных материалов при растяжении на 4 - 5
десятичных порядков ниже модуля Юнга для
стали. В то же время их объемный модуль
выше на четыре десятичных порядка модуля при
растяжении. Из-за практической
несжимаемости эластомерных материалов коэффициент
Пуансона близок к 0,5. Для эластомерных
материалов характерны процессы релаксации,
обусловливающие малую зависимость
напряжений, возникающих в процессе деформации,
от скорости действия нагрузки. В равновесном
состоянии соотношение между напряжением и
деформацией не зависит от времени, и связь
этих параметров определяется равновесным
модулем. При действии нагрузки в
эластомерах наряду с обратимой высокоэластической
деформацией развивается пластическая
деформация. При этом в режиме нагружения с
постоянной деформацией напряжение в
каучуках релаксирует практически до нуля, а в
резинах оно достигает равновесного значения,
характеризуемого равновесным модулем.
Последний пропорционален числу узлов
вулканизационной сетки и абсолютной температуре.
7.1.1. Сравнительные свойства отечественных термоэластопластов
Показатели
ДСТ-30
ДМСТ-35
ДМСТ-Р
Температура, °С:
размягчения
56
68
72
стеклования
-93,5
91
-90
Напряжение при удлинении 300 %, МПа
2,0
2,2
2,6
Предел прочности при растяжении, МПа
25,9
22,6
28,2
Относительное удлинение при растяжении, %
830
870
720
Остаточное удлинение при растяжении, %
16
48
19
Эластичность по отскоку, %
61
50
42
Твердость по Шору А
69
62
77
Сопротивление раздиру, кН/м
30
47
51
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
393
Отношение напряжения к деформации
называется модулем релаксации (в случае
постоянства деформации) или модулем
ползучести (в случае постоянства напряжения). Его
значение зависит от времени и скорости
нагружения образца и определяется характером
релаксационных свойств резин. Для их
описания используют спектры времен релаксации,
которые зависят от состава резин. Специфика
деформационных свойств эластомеров состоит
в том, что модуль релаксации зависит не
только от времени и скорости нагружения образца,
но и от абсолютных значений напряжения и
деформации (нелинейность свойств).
Нелинейность свойств проявляется тем сильнее, чем
больше значение напряжения и деформации.
Модуль релаксации зависит также от
вида деформации (растяжения, сдвига, сжатия,
кручения). При этом значения модуля
релаксации при разных деформациях отличаются от
известных для идеальных упругих
несжимаемых материалов. Поэтому, приводя модуль
релаксации, необходимо указывать условия
нагружения: режим, вид и значения
деформации и напряжения.
Механическое нагружение приводит к
необратимым изменениям структуры
эластомерных материалов, в результате чего при
повторном их деформировании наблюдаются
иные характеристики. Это явление называется
эффектом размягчения или эффектом Патри-
кеева-Маллинза. Его следствие - зависимость
механических свойств от предыстории
деформирования и, в частности, от технологического
режима изготовления и условий последующего
хранения резин. Релаксационные свойства
эластомерных материалов влияют на его
прочностные характеристики. Кроме того,
прочность зависит от того состояния, в котором
находится резина. Нижней температурной
границей проявления высокоэластичных
свойств резин является температура
хрупкости. Выше этой температуры лежит область
стеклообразного состояния эластомера и
область перехода эластомеров из
стеклообразного состояния в высокоэластическое,
характеризуемое температурой стеклования Тс.
Разрушение эластомерных материалов
при температуре выше температуры
хрупкости, но ниже Тс сопровождается развитием
вынужденных высокоэластических
деформаций, как это имеет место и для пластиков. При
температуре выше температуры стеклования,
эластомерные материалы разрушаются
высокоэластически, т.е. при больших,
преимущественно обратимых деформациях, исчезающих
со временем после разрушения и разгрузки.
Необходимо учитывать, что в реальных
резинотехнических изделиях эластомерный
материал, как правило, подвергается
деформациям от нескольких процентов до 30...40%
(малые деформации), при этом он находится в
сложно напряженном состоянии. В то же
время определение прочности эластомеров при
растяжении сопровождается их предельно
возможной деформацией в сотни процентов
(большие деформации), при которой
происходит сильная молекулярная ориентация
фрагментов макромолекул, входящих в
пространственную сетку вулканизата.
Поэтому кроме выявления и
сопоставления основных закономерностей разрушения
эластомеров для практики существенное
значение имеют данные о поведении резин в
элементах конструкций, т.е. при соединении их с
неэластичными материалами, такими как
металлы, пластики, волокна и др., так как в этом
случае на прочностных свойствах эластомеров,
как ни на каких других полимерах, будет
сказываться (помимо масштабного фактора и
характера напряженного состояния)
ограниченность их деформации.
Разрушение эластомеров при действии
механических сил обычно резко ускоряется
активными примесями в воздухе (озоном,
диоксидом азота, влагой), а также жидкими
агрессивными средами. В соответствии со
стандартом ИСО 4632 все резины подразделяются
на типы и классы в зависимости от их
устойчивости соответственно к термическому
старению в воздушной среде и к набуханию в
жидких средах.
В качестве основных критериев,
определяющих степень изменения свойств
эластомерных материалов вследствие воздействия
факторов старения, обычно используют
показатели упругопрочностных свойств и их
изменение в условиях эксплуатации. К таким
показателям относятся условная прочность и
относительное удлинение при растяжении,
твердость и относительная остаточная деформация
при сжатии после старения, морозостойкость
по коэффициенту восстанавливаемости
размера образцов.
394
Глава 7.2. СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗИН
Глава 7.2
СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗИН
Ассортимент резин, используемых
только в промышленности России, составляет
десятки тысяч наименований, что обусловлено
разнообразием технологических и технических
требований к резиновым материалам и
изделиям, работающим в различных условиях
эксплуатации. В зависимости от эксплутационных
свойств и назначения обычно выделяют
следующие группы резин: общего назначения,
масло-, бензостойкие, тепло-, морозостойкие,
стойкие к действию агрессивных сред, элек-
тоизоляционные, электропроводные,
теплопроводные, огнестойкие, антифрикционные,
вакуумстойкие, магнитные, пищевые,
медицинские и др.
Некоторые характеристики резин этих
групп представлены в табл. 7.2.1.
Резины общего назначения. К этой
группе обычно относятся резины,
предназначенные для производства шин, ряда
резинотехнических изделий (РТИ), работающих в
обычных условиях окружающей среды
(транспортерные ленты, амортизаторы, обувь и др.).
Как правило, это резины на основе
натуральных и синтетических каучуков НК, СКИ, БСК
и их комбинаций. Основными
характеристиками резины этой группы, определяющими
работоспособность изготовленных из них
изделий, являются прочностные, вязкоупругие и
адгезионные свойства вулканизатов и их
изменение в процессе эксплуатации.
7.2.1. Общая характеристика и области применения резин
Г руппа резин
Состав(каучуки
и специальные ингредиенты)
Назначение
и характеристика
Область применения
1
2
3
4
Общего
назначения
СКИ, СКД, СКС, НК и
др.
Для эксплуатации при
температуре
-50... 100 °С
Шины, конвейерные
ленты, амортизаторы
и др., резиновая обувь
и др.
Термостойкие:
до 150 °С
до 250 °С
БК, СКЭП, АК, СКПО,
полипропиленоксид-
ный каучук, СКЭХГ,
гидрированный СКН
СКТ,СКФ
Для длительной
эксплуатации при
температуре до 150 °С
Для длительной
эксплуатации при
температуре до 250 °С
Теплостойкие кольца,
уплотнители,
манжеты, прорезиненые
ткани, рукава и др.
Морозостойкие
СКС, НК, СКИ, СКС в
комбинации с СКД,
СКТ, СКПО
Для эксплуатации при
температуре -60 °С и
ниже
Морозостойкие
изделия
Масло-, бензо-
ностойкие
СКН, полиэпихлоргид-
риновый каучук, СКУ,
гидрированный СКН,
СКФ, АК, СКН с ПВХ,
СКЭХГ
Для длительной
эксплуатации в контакте с
маслами, топливами,
смазочными
материалами, гидравлическими
жидкостями и т.п.
Масло-, бензостойкие
изделия:
уплотнительные прокладки,
кольца, манжеты, рукава и
др.
СКН с добавлением
пластификаторов (ди-
бутилфталата, дибутил-
себацената, трикрезил-
фосфата и др.); СКН в
комбинации с СКД; ХК
Морозостойкие,
масло-, бензостойкие
изделия
СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗИН
395
Продолжение табл. 7.2.1
1
2
3
4
Стойкие к
агрессивной среде
СКФ, скэпт, скэхг,
ХСПЭ, БК, хк, скс
Для длительной
эксплуатации в контакте с
кислотами, щелочами,
окислителями, паром и
т.п.
Гуммировка
химической аппаратуры,
уплотнители, шланги и
др.
Атмосферостойкие
скэпт, скэхг,
ХСПЭ, БК, ХК
Для кровельных и
гидроизоляционных работ,
строительства
Строительные
профили, гидроизоляция
трубопроводов,
подвалов и др.
Диэлектрические
Диэлектрические марки
СКИ, СКД, СКС,
СКЭП(Т), БК, СКТ с
использованием
минеральных наполнителей
и неполярных
пластификаторов
Для работы в условиях
высоких напряжений
Изоляция проводов и
изделий, перчатки,
обувь, ковры и др.
Электропроводящие
НК,СКС, СКН, ХК и
др. с использованием
электропроводящего
техуглерода
Для токопроводящих
покрытий,
нагревательных элементов,
печатных схем
Антистатические РТИ,
обувь, покрытия,
защитная одежда,
медицинские изделия,
высоковольтные кабели,
кабели дальней связи
и др.
Огнестойкие
ХК, ХСПЭ, СКФ, СКТ,
СКЭХГ и др. с
использованием антиперенов
При повышенной
пожароопасности
Электро изо ля ция,
РТИ, строительные
материалы
Радиационностойкие
СКУ, СКС, СКИ, СКН,
ХК и др. с
использованием антирадов
Для работы под
действием рентгеновских
лучей и
ионизирующего излучения
Детали рентгеновской
аппаратуры, защитная
одежда и др.
Для контакта с
пищевыми
продуктами
СКТ, СКН, НК, СКИ,
СКЭПТ спец, марок
Марки каучуков и
резины на их основе
разрешены Минздравом
России
Конвейерные ленты,
уплотнительные
прокладки, профили и
другие детали для
пищевого
машиностроения
В табл. 7.2.2 приведены данные по
основным физико-механическим свойствам
резин, полученных на основе различных
каучуков. Эти данные следует рассматривать как
усредненные, так как свойства резин в
большой степени определяются их рецептурой и
могут варьироваться в широких пределах в
зависимости от назначения изделий, в которых
они применяются. Общераспространенный
термин «резины общего назначения» не
вполне удачен, так как их назначение, строго
говоря, различно. Резины этой группы, как
правило, имеют удовлетворительные адгезионные
свойства, а для их надежного соединения с
конструкционными материалами (металлами,
волокнами, пластиками) могут с успехом
применяться специальные модификаторы,
вводимые в рецептуру резин, клеи и адгезивы.
7.2.2. Свойства резин на основе различных каучуков
396
Глава 7.2. СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗИН
Натуральный Этилен- Хл°Р"
И Бугадие- Бутадиен- ^ пропиле- бутадиен- Хлоро- СУЛЬФИ Уретано- Полисуль- Акрилат- Фторкау- Силокса-
_ синтети- 7 м 7 Бутилкау- р нитриль- р „ рованныи р ~ к ~
Показатель „ новый стироль- 3 * новые к „ преновыи г выи фидныи ныи чуковыи новый
ЧеСКИИ /"ч/* гт и п ЧуК БК /~'т/,г\п НЫИ л/1/- ПОЛИЭТИ- г п/^ч/- л I/" /~л1/‘гЬ\ /~'ЪГТ'
СКД ныи СКД СКЭП и ~т/м. ХК „ СКУ ПСК АК СКФ СКТ
изопре- гтг^пт СКН леновыи
новый ХСПЭ
_ СКИ ; ;
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 П 12 13 14
Температура
эксплуатации, °С:
минимальная -60 -60 -50 -45 -40 -45 -40 -40 -35 -40 -25 -20 -120
максимальная:
длительная
(более 1000 ч) 50...100 ПО 80...120 80...150 Ю0...150 90...130 90...110 150 100 120...130 150...170 175...250 150...350
кратковременная (до
100 ч) 80...140 150 90...160 130...180 130... 180 ПО...160 ПО...140 180 130 150...175 170...200 200...350 400
Твердость по
Шору А 30...95 40...90 40...95 35...90 30...95 35...95 30...95 40...95 35...95 25...80 40...90 50...90 30...90
Предел
прочности при
растяжении, МПа:
ненаполнен-
ные резины 18...36 1...15 2...6 3...20 2...7 3...7 10...30 4...10 20...50 1...2 2...4 3...7 0,2...1
наполненые
резины 15...39 10...25 10...30 8...23 10...25 10...30 10...30 10...24 20...60 1...9 8...15 10...25 4...12
Сопротивление
раздиру, кН/м 20...170 15...70 15...70 20...80 20...60 25...85 20...80 30...75 30...130 10...15 20...45 15...60 10...45
Эластичность
по отскоку,%:
при 20 °С 35...75 44...58 28...38 8... И 36...52 14...44 32...40 20...30 20...55 44...56 5...10 5...10 20...50
при 100 °С 40...82 44„.62 48...54 34.,.40 44...60 40...63 51...58 48 45...80 - 37...45 П
Износостойкость X О X У X X X X О П У У 0
Удельное
объемное
электрическое сопро-
тивление X У X О У X О О П 0 0 У 0
СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗИН
397
Примечания: 1. Качество обозначения некоторых показателей резины: О - отличное, X - хорошее, У - удовлетворительное, П - плохое.
2. Приведены ориентировочные численные значения свойств резин, так как они в существенной мере зависят от структуры использованного каучука и рецепту-
398
Глава 7.2. СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗИН
Морозостойкие резины.
Морозостойкость эластомерных материалов определяют
два физических процесса - стеклование и
кристаллизация. С понижением температуры эти
материалы переходят в твердое
(некристаллическое) стеклообразное состояние, которое
характерно и для многих низкомолекулярных
веществ. Скорость развития
высокоэластической составляющей деформации материала в
сотни раз меньше, чем упругой деформации
даже при повышенных температурах. При
низких температурах она уменьшается еще
значительнее. Таким образом, изменяя
температуру, можно реализовать преимущественное
развитие каждого из этих видов деформации.
Переход резины из высокоэластического
состояния в твердое при понижении
температуры сопровождается повышением предела
прочности модуля упругости, уменьшением
относительного удлинения при растяжении.
Изменение свойств эластомерных
материалов на основе каучуков с регулярной
химической структурой при низких температурах
может быть следствием не только стеклования,
но и кристаллизации. В зависимости от
температурных областей проявления процессов
стеклования и кристаллизации доминирующим
оказывается тот или иной процесс. При этом
возможно и их непосредственное влияние друг
на друга.
К морозостойким обычно относят
резины, сохраняющие способность к реализации
высокоэластических деформаций при
температуре ниже -50 °С. Морозостойкость резин
определяют по температуре хрупкости,
жесткости при различных видах деформаций,
восстанавливаемости после деформации и кри-
сталлизуемости. Наличие многочисленных
методов оценки морозостойкости обусловлено
отсутствием однозначной связи температуры
стеклования с сохранением работоспособности
эластомерного изделия при низких
температурах, которая зависит от конструкции и условий
работы изделия.
Важную роль в морозостойкости резин
играет химическая природа и структура
каучуков. Данные по температуре стеклования
отечественных каучуков основных марок
представлены в табл. 7.2.3.
Некоторого повышения морозостойкости
резин можно достичь подбором вулканизации
системы. Однако наибольшее влияние на
морозостойкость резин оказывает содержание и
тип пластификаторов.
Считают, что нижняя температура
работоспособности уплотнительных резин на
основе различных каучуков составляет, °С:
(-60)НК, (-50)СКС, (-ЗО)БК, (-40)СКЭПТ,
(-40)ХК, (-45)СКН-18, (-15)СКН-40, (-20)СКФ,
(-бО)СКТФТ, (-120)СКТ. Однако эти цифры
следует рассматривать как очень
приблизительные, так как реальная работоспособность
эластомерного материала зависит от
рецептуры, типа и конструкции изделия, где он
применяется, а также от условий его применения.
7.2.3. Температура стеклования каучуков основных марок
Каучуки
Изопреновые
Бутадиеновые
Бутадиенстирольные
Марка
НК
СКИ-3
скд*
СКБ
СКМС-10
СКС-30
СКС-50
Температура
стеклования
-68...-73
-68...-71
-102...-112
-48...-52
-78
-52...-54
-30
Каучуки
Хлоропреновые
Этиленпропиленовые
Бутилкаучук
Фторкаучуки
Марка
Наирит-КР
СКЭП**
СКЭПТ**
БК
СКФ-26
СКФ-32
СКФ260**
Температура
стеклования
-40...-42
-55...-60
-55...-65
-69
-20
-18
-40
Каучуки
Силоксановые
Марка
СКТВ-1*
СКТФВ803**
СКТФТЮО**
сктэм
Температура
стеклования
-125...-130
-ПО...-115
-78
-130
СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗИН
399
Продолжение табл. 7.2.3
Каучуки
Полиуретановые
Пропиленоксидный
Полисульфидные
Марка
СКУ-8А
СКУ
СКПО
Тиокол
Температура
стеклования
-30...-35
-35...—40
-75
-50...-55
* На морозостойкость влияет кристаллизация.
** На морозостойкость влияет микрокристаллизация.
Теплостойкие резины. По
теплостойкости резины делятся на два класса: 1) длительно
работающие при температуре до 150 °С;
2) длительно работающие при температуре
250 °С и выше.
Термостойкость резин на основе каучука
в значительной степени зависит от состава
вулканизующей группы. Наибольшей
термостойкостью обладают резины со смоляной
вулканизующей системой. Резины на основе
хлорбутилкаучука выдерживают длительное
воздействие температур до 150 °С на воздухе и
до 170 °С при отсутствии воздуха.
На работоспособность резин на основе
этиленпропиленовых каучуков большое
влияние оказывают как химическая структура
самого каучука, так и тип вулканизующей
системы. Считается, что серосодержащие
вулканизующие системы способны обеспечивать
работоспособность резин из
этиленпропиленовых каучуков при температуре не выше
150 °С. Для более высоких температур
эксплуатации используют пероксидные
вулканизующие системы.
Длительную работоспособность при
температуре до 150 °С имеют резины на основе
эпихлоргидриновых и пропиленоксидных
каучуков. Их повышенная термостойкость
обусловлена отсутствием ненасыщенных двойных
связей в полимерных цепях. Однако
наибольшей термостойкостью обладают резины на
основе акрилатных каучуков. Температура их
длительной эксплуатации может достигать
170 °С, а кратковременной (100.. .200 ч) 200 °С.
Другую подгруппу термостойких резин
составляют резины на основе фторорганиче-
ских, кремнийорганических и фторкремнийор-
ганических каучуков. Их свойства в большой
степени зависят от химической структуры
исходного каучука и типа вулканизирующей
системы. Наибольшей термостойкостью
отличаются резины на основе силоксановых
каучуков. Некоторые из них выдерживают
кратковременное воздействие температур до 450 °С,
а резины на основе карборансилоксановых -
до 480 °С. Следует отметить, что в условиях
ограниченного доступа воздуха изменения
свойств силоксановых резин идет быстрее, чем
на открытом воздухе.
Резины стойкие к воздействию жидких
сред (масло- и бензостойкие). Все жидкие
среды по характеру их действия можно
разделить на две группы: физически и химически
активные. Эта классификация условная, так
как возможность протекания реакций между
средой и эластомерным материалом зависит от
внешних условий (температуры, давления).
Физически активные среды вызывают в
основном обратимые изменения эластомерного
материала, не сопровождающиеся разрушением
химических связей. К таким средам обычно
относятся углеводороды и некоторые их
производные, используемые в качестве
растворителей, масел топлив, тормозных жидкостей,
хладагентов и др.
В результате набухания материала в
жидкой среде изменяется его объем,
ухудшаются показатели механических свойств,
изменяются эксплутационные характеристики
изделий. Набухание часто сопровождается
необратимыми процессами, например вымыванием
компонентов эластомерного материала, таких
как пластификаторы, стабилизаторы и т.п. Это
в свою очередь вызывает изменение
эксплуатационных свойств изделий.
Резины из неполярных каучуков (СКИ,
СКД, СКЭП) сильно набухают в неполярных
предельных углеводородах (бензине), но
устойчивы к набуханию в воде и спирте. Резины
из полярных каучуков (СКН, СКП, СКа, АК и
др ), наоборот, набухают в воде, но устойчивы
к набуханию в неполярных углеводородах
(табл. 7.2.4). Резины на основе
среднеполярного хлоропренового каучука сильно набухают в
бензоле, ограниченно - в бензине и не
набухают в воде.
400
Глава 7.2. СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗИН
7.2.4. Изменение объема резин из различных каучуков в жидких средах, %
Темпера-
тура, °С
Резина на основе каучука
Жидкость
СКТ
СКФ
сктвк
АК
СКН 30 %
(24-АН)
Бензол
20
>50
20...30
20...30
>50
>50
Топливо
20
>50
1...10
20...30
30...50
30...50
Керосин
70
>50
1...10
1...10
1...10
10...20
Ацетон
20
1...10
>50
>50
-
>50
Гидравлическая жидкость
на минеральной основе
70
>50*
1...10**
1...10
1...10
1...10
Г идравлическая жидкость
на основе касторового
масла
70
1...10
30...50
10...20
>50
Трансформаторное масло
70
>50*
< 1**
1...10
1...10
10...20
Смазочное масло
70
1...10**
< 1**
< 1
1...10
1...10
Спирт
20
10...20
1...10
< 1
30...50
10...20
Продолжение табл. 7.2.4
Темпера-
тура°С
Резина на основе каучука
Жидкость
СКН
(35...41 % АН)
СКН
(17...23% АН)
СКЭПТ
ПХП
Бензол
20
>50
>50
>50
>50
Топливо
20
20...30
30...50
>50
>50
Керосин
70
10...20
1...10
>50
30...50
Ацетон
20
>50
>50
1...10
>50
Г идравлическая жидкость
на минеральной основе
70
< 1
1..10
>50
30...50
Г идравлическая жидкость
на основе касторового
масло
70
>50
30...50
< 1
1...10
Трансформаторное масло
70
< 1
1...10
>50
10...20
Смазочное масло
70
<1
< 1
>50*
1...10
Спирт
20
10...20
10.20
< 1
< 1
* При температуре 100 °С.
** При температуре 150 °С.
В среде ароматических углеводородов
сохраняют работоспособность резины на
основе фторорганических и фторкремнийорганиче-
ских каучуков.
Поведение резин в топливах аналогично
их поведению в углеводородах с различным
содержанием ароматических соединений.
Топливостойкие резины изготовляют на основе
фторкаучуков, эпихлоргидрированных, акри-
латных, бутадиеннитрильных, полихлорпрено-
вых каучуков. Наиболее стойкие к топливам,
особенно при повышенных температурах
резины на основе фторорганических и фторкрем-
нийорганических каучуков. Последние резины
более морозостойки.
К резинам, стойким к минеральным
маслам, относятся резины на основе СКН, АК,
фторксилоксанов, СКФ. Причем в этом ряду
маслостойкость резин возрастает. К
синтетическим маслам на основе фосфорной кислоты,
РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ
401
являющейся основной негорючих
гидравлических жидкостей, устойчивы резины на основе
СКЭП, БК, СКТ. Резины на основе СКС, СКН,
СКЭПТ, СКФ практически инертны к крем-
нейорганическим жидкостям.
Резины, стойкие к действию
различных агрессивных сред. Химически активные
среды вызывают необратимые изменения
химической структуры эластомерных
материалов. В основу классификации эластомерных
материалов по химической стойкости
положена их реакционная способность. По этому
признаку эластомерные материалы можно
разделить на гетероцепные и карбоцепные. Гетеро-
цепные (полисилоксаны, полиэфиры, тиоколы
и др.) сравнительно легко распадаются под
действием кислот и щелочей, горячей воды.
Карбоцепные эластомерные материалы
значительно более стойкие к полярным реагентам.
При действии химически активных сред
в эластомерных материалов происходят
глубокие структурные изменения (сшивание,
деструкция, окисление, циклизация и др.), которые
резко ухудшают их эксплутационные свойства.
К таким средам относятся окислители
(азотная, концентрированная серная кислота,
перекись водорода, хлор и его производные,
минеральные кислоты (соляная, разбавленная
серная), щелочи и др. На устойчивость
эластомерных материалов к химическим
агрессивным средам влияет не только химическое
строение каучука, но и природа поперечных
связей, тип наполнителя. Последние могут
взаимодействовать с химически активной
средой и способствовать ее проникновению в
массив резины, влияя на ее смачиваемость. В
табл. 7.2.5 приведены примеры ряда химически
стойких резин и эбонитов, применяемых для
гуммирования металлического оборудования.
Электропроводящие резины применяют
в токопроводящих полимерных покрытиях и
других проводниках, которые эксплуатируются
в условиях многократных деформаций. Для их
получения используют полярные бутадиен-
нитрильные каучуки, а также каучуки общего
назначения, наполняемые большими
количествами электропроводящей (ацетиленовой) сажи.
Диэлектрические (кабельные) резины,
которые характеризуются малыми
диэлектрическими потерями, стойкостью к действию
высоких напряжений, применяемые главным
образом для изоляции кабелей, изготовляют на
основе кремнийорганических, этиленпропиле-
новых, изопреновых и других каучуков с
использованием неорганических наполнителей.
Радиационно-стойкие резины
(рентгенозащитные и др.), из которых изготовляют
детали рентгеновских аппаратов, защитную
одежду для работы с радиоактивными
изотопами получают на основе фторсодержащих,
бутадиен-нитрильных, бутадиен-стирольных
каучуков с наполнителями из оксидов свинца
или бария.
Помимо перечисленных резин,
различают также вакуумные, вибро-, водо-, огне-,
светостойкие, оптически активные, фрикционные,
медицинские, пищевые резины и др.
Глава 7.3
РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ
Резинотехнические изделия - обширная
группа резиновых, резинометаллических и
резинотканевых изделий. Ассортимент РТИ
насчитывает несколько десятков тысяч
наименований и типоразмеров.
По назначению РТИ могут быть
разделены на следующие группы:
1) передаточные элементы устройств для
перемещения различных материалов -
конвейерные ленты, рукава, трубки;
2) гибкие тяговые связи передач -
приводные ремни, гусеничные ленты и др.;
3) эластичные соединения узлов машин и
аппаратов - муфты и др.;
4) уплотнители подвижных и
неподвижных соединений - сальники, манжеты, кольца,
мембраны, прокладки, шнуры и др.;
5) амортизирующие детали -
амортизаторы, буфера, подвески, упоры, втулки,
шарниры;
6) пыле- и грязезащитные детали -
чехлы, колпачки, ковры и др.;
7) электроизоляционные детали и
изделия - аккумуляторные баки, полутвердые
изоляционные трубки, диэлектрические ковры,
пластины и др.;
8) воздушные и водоплавательные
средства - аэростаты, надувные лодки, плоты,
пантоны и др.;
9) пневматические строительные
конструкции - сборно-разборные промышленные,
сельскохозяйственные, общественные и жилые
здания и сооружения и др.;
10) средства защиты человека - лицевые
части противогазов, респираторов, перчатки,
костюмы, фартуки;
14-68
7.2.5. Резины для агрессивных сред
402
Глава 7.2. СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗИН
Характеристика агрессивных сред Резина Эбонит
Среды Ко/ГнеТоалееЯ’ Х^нТЕ Марка Типы каучуков Марка Типы каучуков
Азотная кислота 5 20 1976 СКМС-30АРКМ-15 51-1626 СКИ-3+СКМС-30АРК
2566 СКИ-3+СКМС-30АРКМ-15
ИРП-1390 СКМС-30РП
10 51-1632 СКЭПТ
15 20 1751 СКМС-30АРКМ
Кремнефтористо- 14 100 51-16321 СКЭПТ 51-1627 СКИ-3+СКМС-30АРК
водородная кислота
27 70 ИРП-1390 СКМС-30РП ИРП-1394 СКИ-З+наирит
51-1626 СКИ-3+СКМС-50П
; 27 100 51-1632 СКЭПТ 51-1627 СКИ-3+СКМС+50П
Муравьиная кислота 70 50 - - 51-1626 СКИ-3+СКМС-50П
Серная кислота 60 100 51-1632 СКЭПТ 51-1626 СКИ-3+СКМС-50П
70 70 1976 СКМС-30АРКМ-15 51-1627 СКИ-3+СКМС-50П
2566 СКИ-3+СКМС-30АРКМ-15 51-1574 СКИ-3+СКМС-30П
70 85 ИРП-1390 СКМС-30РП ИРП-1394 СКИ-З+наирит
6253 СКМС-30АРКМ-15 51-1626 СКИ-3+СКМС-30АРК
Соляная кислота 10 80 - - 51-1626 СКИ-3+СКМС-30АРК
51-1627 СКИ-3+СКМС-50П
20 90 - - 51-1626 СКИ-3+СКМС-50ПНК
Любая 20 2566 СКИ-З+СКМС-АККМ-15 ИРП-1213
6253 СКМС-3 О АРКМ
ИРП-1390 СКМС-ЗОРП
70 51-1632 СКЭПТ
СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗИН
403
Уксусная кислота Любая 70 - - 51-1626 СКИ-3+СКМС-50Г1
51-1627 СКИ-3+СКМС-50П
Фосфорная кислота Любая 70 1976-18 СКМС-30АРКМ-15 1751 СКМС-30АРКМ-15
60-341 СКИ-3+СКМС-30АРКМ-15
ИРП-1390 СКМС-30РП
6253 СКМС-30АРКМ-15 -
Любая 100 51-1632 СКЭПТ 51-1626 СКИ-3+СКМС-50П
51-1627 СКИ-3+СКМС-50П
__ ИРП-1394 СКИ-З+наирит
Основания:
гидроксид калия Любая 70 1976 СКМС-30АРКМ-15 ИРП-1213 НК
2566 СКИ-3+СКМС-30АРКМ-15 1751 СКМС-30АРКМ-15
гидроксид натрия Любая 100 6253 СКМС-30АРКМ-15 ИПР-1394 СКИ-З+наирит
ИРП-1390 СКМС-30РП 51-1626 СКИ-3+СКМС-50П
51-1632 СКЭПТ 51-1627 СКИ-3+СКМС-50П
404
Глава 7.3. РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ
11) изделия бытового назначения - губки,
коврики, матрацы, кресла, мячи, игрушки и др.;
12) изделия медицинского назначения -
грелки, спринцовки, соски, катетеры, зонды,
трубки для переливания крови, жгуты и др.
В производстве РТИ применяются
практически все каучуки общего и специального
назначения, текстильные материалы из
химических и натуральных волокон (нити, корд-
шнуры, ткани), металлическая проволока,
корд, тросы, сетки.
РТИ изготовляют по единой
технологической схеме, включающей:
1) приготовление резиновой смеси;
2) получение полуфабрикатов -
каландрованных листов, экструдированных
профилей;
3) изготовление или сборку заготовок;
4) вулканизацию изделий и их отделку.
По технологии изготовления РТИ делят
на следующие группы: конвейерные ленты и
плоские приводные ленты; клиновые ремни;
рукава; формовые изделия; неформовые
изделия.
Конвейерные ленты и плоские
приводные ленты. Конвейерные ленты служат
транспортирующим органом ленточных
конвейеров и одновременно осуществляют
тяговую связь между барабанами конвейерной
установки. Конвейерная лента должна
обладать механической прочностью, гибкостью,
малой растяжимостью в продольном
направлении и достаточной гибкостью в поперечном
(образовывать «лоток»), а также иметь
износостойкую рабочую поверхность. Основные
детали конвейерной ленты - сердечник,
воспринимающий тяговые нагрузки, и резиновые
обкладки, которые защищают сердечник и
борта (продольные кромки) лент от износа,
механических повреждений, воздействия
влаги, газов и агрессивных сред.
По конструкции сердечника различают
резинотканные и резинотросовые конвейерные
ленты. Сердечник первых состоит из одного
или нескольких слоев (прокладок)
прорезиненной ткани из хлобчатобумажных,
вискозных, полиамидных, полиэфирных, арамидных
волокон (иногда из стекловолокна).
Применяют также ткани из комбинированных нитей
(например, из полиэфирных и
хлопчатобумажных волокон), ткани, нити основы и утка
которых изготовлены из разных волокон
(например, полиэфирного и полиамидного). В
однопрокладочных лентах используют
многоосновные или многослойные ткани. Для
увеличения гибкости и сопротивления лент пробою,
а также для повышения прочности связи ткани
с резиной между прокладками могут быть
помещены резиновые прослойки, а между
сердечником и резиной обкладкой - разряженная
прорезиненная ткань (брекер). Иногда
сердечник усиливают слоем корда, металлокорда или
ткани, уложенных под углом 45° к кромке
конвейерной ленты. Для защиты сердечника от
теплового воздействия при транспортировке
горячих грузов под резиновой обкладкой или
над ней располагают теплоизолирующие слои
(например, из асбестовой ткани).
Сердечник резинотросовых лент
представляет собой один ряд параллельно
расположенных в резиновом слое латунированных
или оцинкованных металлических тросов
диаметром 2,5... 13 мм и агрегатной прочностью
6... 100 кН. Помимо лент, состоящих из
металлического сердечника и резиновых обкладок,
изготовляют конвейерные ленты, в которых
между этими элементами размещены
прокладки из прорезиненной ткани. Резинотросовые
ленты первого типа отличаются большей
гибкостью в продольном и поперечном
направлениях, меньшими массой и толщиной, но
худшим сопротивлением продольному разрыву.
Резинотросовые конвейерные ленты
применяют главным образом на конвейерах большой
производительности и протяженности.
По условиям применения различают
конвейерные ленты общего и специального
назначения, к последним относят морозо-, тепло- и
маслостойкие, а также огнестойкие и пищевые.
Типом и назначением конвейерных лент
определяются состав резины и толщина обкладки
(при особо тяжелых условиях работы
конвейерной ленты она достигает 12 мм).
Резинотканевые плоские приводные
ремни. Их применяют в качестве гибкой
тяговой связи между ведущими и ведомыми
шкивами в ременных передачах. Они состоят из
силового слоя и одной или двух резиновых
обкладок (некоторые ремни этих обкладок не
имеют). Силовой слой может состоять: из
нескольких (трех - девяти) прокладок
прорезиненной ткани с резиновыми прослойками
между ними или без них; из одного ряда
параллельно расположенных в резиновом слое
металлического корда или троса, а также из
ориентированного полиамида. Ткани для силового
слоя могут быть бумажными и из химических
волокон; материал кордшнуров - химические
волокна.
РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ
405
Клиновые ремни. Клиновые ремни,
имеющие трапециевидное поперечное сечение,
применяют в качестве гибкой тяговой связи в
клиноременных передачах. Они состоят из
тягового (силового) слоя, определяющего
значение передаваемой мощности, слоя сжатия,
слоя растяжения и обертки.
В зависимости от типа материала для
тягового слоя различают кордшнуровые и корд-
тканевые клиновые ремни, для изготовления
которых применяют вискозные, полиэфирные,
полиамидные и полиарамидные кордшнуры
(толщиной 1,1...2,5 мм, прочностью 0,34...
1,4 кН) или кордткани (толщиной 0,7... 1,15 мм,
прочностью 6,8... 12 кН полоски 50x200 мм).
Слой сжатия, образующий основной
массив клинового ремня, изготовляют из резины
на основе натурального, синтетического
изопренового или хлоропренового каучука, реже
из резины с тканевыми прослойками; слой
растяжения - из резины или прорезиненной
ткани (с тканевыми прослойками при
необходимости увеличения поперечной жесткости
клиновых ремней). Обертку, которая защищает
боковые (рабочие) поверхности ремня,
повышает его монолитность и поперечную
жесткость, образуют один или два слоя
прорезиненной ткани, наложенной таким образом, что
нити основы и утка располагаются под углом
45° к оси клинового ремня.
В зависимости от типа передач, в
которых используются клиновые ремни, их
подразделяют на вентиляторные, приводные и
вариаторные. Вентиляторные ремни
применяют для передачи мощности от коленчатого
вала автомобиля, трактора, комбайна к валу
вентилятора генератора или гидронасоса,
приводные - в приводах машин станков,
вариаторные - в бесступенчатых вариаторных
передачах (помимо передачи мощности, они
должны обеспечивать плавное изменение частоты
вращения).
В зависимости от отношения ширины
большого основания к толщине различают
нормальные, узкие и широкие клиновые ремни
для вентиляторов и приводов. Для нормальных
сечений это отношение составляет
соответственно 1,8 и 1,6, для узких - 1,1 и 1,3, для
широких вариаторных - 2,0 и 3,5. Угол клина
равен чаще всего 40 °. Узкие клиновые ремни,
которые отличаются от нормальных большей
поперечной жесткостью и меньшей площадью
поперечного сечения, способствующей
снижению выделения теплоты при работе,
обеспечивающей передачу большей мощности и при
больших частотах вращения. Для повышения
устойчивости при изгибе и снижения
теплообразования такие ремни часто изготовляют с
зубчатым слоем сжатия. Зубья формуют во
время вулканизации или вырубают в
вулканизованном ремне.
Сдвоенные клиновые ремни имеют в
сечении форму шестиугольника (как два
обычных, сложенных большими основаниями). Они
могут быть кордшнуровыми и кордтканевыми.
Применяют такие ремни в многошкивных
передачах в тех случаях, когда шкивы должны
вращаться в разных направлениях.
Многопрофильные ремни представляют собой несколько
обычных клиновых ремней, расположенных
параллельно на некотором расстоянии друг от
друга и соединенных по большому основанию
дополнительным резинотканевым слоем. Их
применяют вместо обычных, работающих в
комплекте в групповом приводе. При этом
устраняется проскальзывание одного ремня
относительно другого, происходящее при
работе комплекта вследствие того, что
невозможно получить клиновые ремни совершенно
одинаковой длины и одной и той же вытяжкой
при эксплуатации.
Поликлиновые ремни используют для
замены плоских приводных ремней, а также
комплекта клиновых ремней. Зубчатая
поверхность ремня находится в канавках шкива,
имеющих соответствующую зубчатую форму.
Кордшнуровой или кордканевый тяговой слой
таких ремней располагается над поверхностью
шкива, и поэтому они требуют большего, чем
обычные клиновые ремни, натяжения при
работе. Площадь поверхности контакта поли-
клинового ремня со шкивом примерно в 3 раза
больше, чем у плоского ремня, благодаря чему
он обеспечивает передачу значительно
большей мощности. При замене комплекта
обычных клиновых ремней поликлиновые имеют те
же преимущества, что и многопрофильные.
Кроме того, такая замена позволяет сократить
размеры передач.
Плоскозубчатые приводные ремни
применяют при необходимости обеспечения
синхронной работы валов, вращающихся
вследствие зацепления зубчатых поверхностей ремня
и шкива. Ремень состоит из тягового слоя (для
изготовления применяют латунированный
металлокорд, кордшнур из арамидных волокон
или стекловолокна), резинового массива и
тканевой обертке зубчатой поверхности,
кото406
Глава 7.3. РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ
рая в ремнях малых сечений не обязательна.
Зубья ремня имеют трапециевидную форму,
обеспечивающую их вхождение в пазы шкива
и выход из них без трения. Выбор для тягового
слоя металлокорда, кордшнура из арамидных
волокон или стекловолокна обусловлен тем,
что ремни не должны вытягиваться при
работе. В противном случае возможно нарушение
шага ремня и, следовательно, зацепление
между ремнем и шкивом.
Основой резин для плоскозубчатых
ремней, которые должны быть устойчивыми при
изгибе, а также износостойкими, чаще всего
служат бутадиеннитрильные и уретановые
каучуки. Для обертки зубчатой части
применяют ткань с эластичным утком. Ремни с
малым модулем зацепления, небольшой длины и
без тканевой обертки изготовляют литьем под
давлением; ремни из жидких уретановых
олигомеров могут быть сформированы методом
жидкого формования (свободного литья).
Плоскозубчатые ремни большой длины
изготовляют методом сборки.
Рукава служат гибкими трубопроводами
для передачи газов, жидкостей и сыпучих
материалов. Они работают при давлении 0,2...
70 МПа или разрежении до 80 кПа; первые
называются напорными, вторые -
всасывающими. Рукава, которые могут работать как под
давлениям, так и при разрежении, называют
напорно-всасывающими. Особую группу
составляют упруго расширяющиеся рукавами.
Основными элементами рукавов
являются: внутренний резиновый слой (камера),
обеспечивающий герметичность рукава и
защиту его каркаса от воздействия передаваемых
материалов; силовой каркас - текстильные или
металлические элементы, воспринимающие
нагрузку на рукав и определяющие его
прочность; промежуточные резиновые слои,
которые располагаются в каркасе рукава и
обеспечивают соединения его элементов, а также
заполнение пустот в материале каркаса;
наружный резиновой слой, защищающий рукав
от внешних воздействий (некоторые типы
рукавов этого слоя не имеют). В зависимости от
конструкции каркаса различают
прокладочные, обмоточные, оплеточные, навивочные,
круглотканые, вязаные, спиральные рукава.
Для камеры рукава (толщиной 0,3...
10 мм) применяют резины, стойкие к
передаваемым по ним материалам. Каркас рукава
прокладочной конструкции изготовляют из
хлопчатобумажных тканей и из химических
волокон (прочность полоски 50x200 мм 0,6...
2.6 кН), в случае обмоточной конструкции - из
тканей типа кордных прочностью до 300 кН/м.
Для каркаса оплеточных и навивочных
рукавов применяют хлопчатобумажные,
вискозные, полиамидные, полиэфирные нити
прочностью 30...600 Н и проволоку диаметром
0,3...0,6 мм; предел прочности 22...35 МПа.
Для каркаса навивочных рукавов используют
также стальные латунированные тросы
диаметром до 4,2 мм, а круглотканых рукавов -
полиамидные кордшнуры прочностью до
1.7 кН. Наружный резиновый слой рукава
(толщиной 0,4...2 мм) в большинстве случаев
изготовляют из озоностойких резин.
Оплеточные рукава (внутренним
диаметром 3...100 мм) изготовляют с одной,
двумя или тремя оплетками из нитей или
проволоки; в рукаве с металлическими оплетками
могут быть и нитяные, расположенные под
металлическим или над ними. В первом случае
нитяная оплетка защищает камеру от
прорезания проволокой при изготовлении рукава; во
втором - уменьшает «распушивание» оплетки
при разрезании рукава. Каркас этих рукавов
представляет собой две системы взаимно
переплетающихся нитей, наложенных под углом
в противоположных направлениях, рукава с
металлическими оплетками выпускают с
нагруженным резиновым слоем. Рукава с
нитяными оплетками могут иметь наружный
резиновый слой или наружную оплетку,
промазанную клеем. В некоторых рукавах с нитяной
оплеткой имеется проволочная спираль,
обеспечивающая их эксплуатацию при малом
радиусе изгиба.
В каркасе навивочных рукавов
(внутренним диаметром до 50 мм) две системы нитей
накладываются на камеру в противоположных
направлениях, однако между собой они не
переплетаются.
Каркас обмоточных рукавов
(внутренним диаметром до 150 мм) изготовляют из
полос ткани. Нити каркаса в рукавах
указанных типов располагаются под углом 54°44' к
их продольной оси, близким к направлению
равнодействующей сил, которая возникает в
стенке рукава под действием давления. По
этой причине диаметр и длина рукава при
эксплуатации почти не меняются.
Силовой каркас прокладочных рукавов
(внутренним диаметром 4... 150 мм) имеет
одну или несколько тканевых прокладок,
наложенных таким образом, что нити основы и
утка располагаются под углом 45° к
продольРЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ
407
ной оси рукава. Поэтому под действием
давления увеличивается диаметр и уменьшается
длина рукава.
Каркас круглотканых рукавов
(внутренним диаметром 50... 150 мм) представляет
собой круглотканый чехол, в котором нити
основы расположены вдоль оси рукава, а нити
утка - в радиальном направлении (по спирали).
Применяют такие рукава главным образом в
тех случаях, когда при эксплуатации они
подвергается воздействию не только внутреннего
давления, но и значительных осевых нагрузок.
Отличительная особенность
всасывающих и напорно-всасывающих рукавов -
обязательное наличие в них проволочной спирали,
которая служит для усиления тканевого
каркаса (эффект бандажирования) и обеспечивает
устойчивость рукава под действием
разрежения и внешнего давления, а также
сопротивления смятию под местной высшей нагрузкой.
Эти рукава с внутренним диаметром 8...325 мм
имеют тканевый, оплеточный или обмоточный
каркас. В рукавах больших размеров
(внутренним диаметром 370...950 мм) усиливающим
элементом служат стальные кольца,
расположенные в каркасе с определенным шагом.
Упругорасширяющиеся рукава
применяют в нефтедобывающей промышленности для
раздельной эксплуатации двух пластов на
разных горизонтах, цементирования скважин,
испытания пластов при бурении; в угольной
промышленности для увлажнения пластов
(подачи воды в пласт под большим
давлением). Каркас их сконструирован таким образом,
что под действием давления диаметр рукава
значительно увеличивается. При этом
нагруженная поверхность рукава прижимается к
стенкам скважин или шурфа, обеспечивая их
герметизацию. При снятии давления диаметр
рукава уменьшается до первоначального.
Формовые изделия. В эту, самую
большую по номенклатуре, группу входят РТИ,
формование и вулканизация которых
осуществляются одновременно. Таким способом
получают изделия, которые должны иметь строго
определенные конфигурацию и размеры, а
также чистую и гладкую поверхность.
Формовые изделия могут быть резиновыми,
резинометаллическими и резинотканевыми.
Изготовляют их из монолитных и губчатых резин.
Резиновые кольца круглого сечения
применяют для уплотнения подвижных и
неподвижных соединений в гидравлических,
топливных, смазочных и пневматических
устройствах.
Резиновые манжеты служат для
уплотнения цилиндров и штоков гидравлических и
пневматических устройств,
резинометаллические - для уплотнения валов, работающих в
минеральных маслах, воде, дизельном топливе
и др.
Амортизаторы - резиновые и
резинометаллические детали, являющиеся эластичными
опорами машин, установок и приборов.
Предназначены они для уменьшения динамических
нагрузок, которые передаются от работающих
машин на фундаменты или перекрытия зданий,
а также для защиты аппаратуры, приборов и
узлов машин от толчков, ударов и вибрации.
Иногда амортизаторы служат одновременно
звукопоглощающими или
шумопоглощающими деталями, ограничителями перемещений,
эластичными шарнирами, компенсаторами
неточностей монтажа и др. Эти РТИ
отличаются большим конструктивным
разнообразием. Особенно большое распространение
амортизаторы получили в автомобилях,
троллейбусах, тракторах и локомотивах.
Резиновые прокладки применяют для
уплотнения неподвижных соединений узлов и
деталей, работающих под давлением, для
облегчения монтажа и т.д. Преимущество
резиновых прокладок перед металлическими -
мягкость и одновременно практически
объемная несжимаемость. Благодаря этому
резиновые прокладки легко заполняют все
неровности уплотняемых частей, что часто исключает
необходимость особо тщательной обработки
последних и применения больших нагрузок
для сжатия. Размеры и форма прокладок
зависят от конструкции узла уплотнения, рабочего
давления, вида уплотняемой среды и др.
Большое применение получили изделия,
предохраняющие узлы и детали от попадания в
них влаги, пыли или грязи.
Резинометаллический подшипник
представляет собой цилиндрическую резиновую
втулку, прикрепленную к металлической
обойме путем вулканизации или механическим
способом. На внутренней поверхности втулки
имеются продольные или винтовые канавки
для прохода смазочного материала. Кроме
основных функций, такие подшипники могут
гасить вибрацию, снижать уровень шума и
компенсировать небольшие перекосы валов.
Применяют их в тех случаях, когда узел
трения должен находиться в воде или в другой
жидкости, например, для гребных валов на
судах, в землечерпалках, турбинах,
турбобурах, насосах и др.
408
Глава 7.4. ЛИТЬЕВЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ
Резинометаллический блок-шарнир -
резиновый элемент, связанный своей внутренней
поверхностью с пальцем шарнира, а
наружной - с его обоймой. При вращении пальца
относительно обоймы резиновый элемент
закручивается. Блок-шарнир позволяет
уменьшить уровень шума и создать амортизацию от
толчков и ударов, компенсировать некоторые
перекосы деталей шарнира, увеличить
износостойкость узла. Примерами резинотканевых
формовых изделий могут служить шевронные
манжеты, мембраны диафрагмы.
Неформовые резинотехнические
изделия применяют в тех случаях, когда к их
внешнему виду, форме и точности размеров не
предъявляют высоких требований. Изделия
вырезают или вырубают из вулканизованных
пластин, нарезают из трубчатых заготовок,
склеивают из определенных элементов.
Наибольшее значение среди неформовых изделий
имеют получаемые экструзией профили,
шнуры и резиновые трубки, которые применяют в
качестве уплотнительных окон и дверей
автомобилей, тракторов, троллейбусов, вагонов
метро, железнодорожных вагонов и
контейнеров, люков и крышек машин, аппаратов, швов
зданий и др.
Глава 7.4
ЛИТЬЕВЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ
Литьевые полиуретаны (преполимеры)
первыми получили широкое распространение
и сейчас составляют большую часть
выпускаемых уретановых эластомеров. Их можно
подразделить на три основные группы: нестойкие
преполимеры (обычно на основе сложных
полиэфиров), стабильные преполимеры (на
основе простых полиэфиров) и системы,
получаемые в одну стадию. Химическая основа у них
примерно одинаковая, хотя технология
получения различная.
Во всех случаях используют три
основных компонента: 1) высокомолекулярный
полиол - сложный или простой полиэфир с
концевыми гидроксильными группами; 2)
ароматический диизоцианат; 3) удлинитель цепи в
виде низкомолекулярного гликоля, воды или
диамина. Для получения преполимеров из
полиолов обоих типов цепь последних удлиняют
с помощью диизоцианатов. Диизоцианат
обычно вводят в небольшом избытке, что
обеспечивает поперечное сшивание по уретановым и
мочевинным группам. В материалах, в
которых в качестве удлинителя цепи использован
гликоль, встречаются в основном только
уретановые группы; в материалах с диамином - и
уретановые, и мочевинные группы. В первом
случае сшивание осуществляется посредством
аллофановых связей, во втором - биуретовых.
В материалах, полученных одностадийным
способом, имеются такие же сетчатые
структуры, но образованные несколько иным путем:
смешиванием низкомолекулярного полиола и
удлинителя цепи без химического
взаимодействия; затем добавлением диизоцианата, после
чего рост цепи и сшивание происходят более
или менее одновременно. Литьевые материалы
получают обычно при высоких температурах.
7.4.1. МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА
ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ
Нестабильные преполимерные системы
(типа вулколлан) изготовляются в две стадии.
Предварительно синтезируется преполимер,
который не подлежит хранению и должен
сразу использоваться для дальнейшей
переработки (рис. 7.4.1).
В качестве сырья для преполимера
используются бифункциональный сложный
полиэфир с гидроксильными группами на концах
цепи и низкомолекулярный диизоцианат.
Диизоцианат вводится в таком количестве, чтобы
обеспечить полное замещение концевых
гидроксильных групп в полиэфире на
изоцианатные и, в большинстве случаев, иметь
некоторый избыток свободного диизоцианата. Эта
реакция протекает при температуре примерно
130 °С. Полученный таким образом
преполимер несколько нестабилен, так как могут
проходить дальнейшие побочные реакции.
Поэтому следует как можно быстрее (не позднее
30 мин) ввести удлинитель цепи, обычно
низкомолекулярный гликоль, который
смешивается с горячим преполимером. При этом
удлинение цепи и сшивание протекают одновременно
и довольно быстро. Сшивание вызывается
небольшим избытком изоцианатных групп по
сравнению с гидроксильными. Последняя
ступень процесса состоит в отверждении этого
полимера горячим воздухом.
Большинство литьевых полиуретановых
эластомеров, кроме вулколлана, получают на
основе стабильного преполимера (рис. 7.4.2).
МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА
409
Рис. 7.4.1. Схема производства вулколлана
Рис. 7.4.2. Схема производства литьевых систем на основе стабильного преполимера
410
Глава 7.4. ЛИТЬЕВЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ
Рис. 7.4.3. Схема одностадийного процесса производства литьевых полиуретановых изделий
В этом случае остается провести только
стадию удлинения. Преполимер поставляется в
герметически закрытых канистрах, флягах,
бочках в виде вязкой жидкости или твердого
вещества с низкой температурой плавления.
Его нужно подогреть до температуры реакции.
Затем вводится удлинитель цепи (обычно
диамин), и довольно быстро происходит реакция
удлинения цепи и сшивание. Отверждение
проводят в горячей печи.
Примером стабильных преполимеров
могут служить адипрен, формрез, вибратан,
отечественный СКУ-ПФЛ-100 и др.
Системы, получаемые в одну стадию, не
связанные с использованием преполимера,
имеют ряд преимуществ: не требуют
специального оборудования для смешения и подачи
компонентов без попадания воздуха, точного
соблюдения температурного режима.
Процессы получения основаны на том, что сложный
(или простой) полиэфир смешивается с
удлинителем цепи, а диизоцианат добавляется
позже (рис. 7.4.3). Поскольку полиол и
удлинитель цепи не взаимодействуют, эта смесь очень
устойчивая. Основная трудность состоит в
том, чтобы сбалансировать реакционную
способность полиола и удлинителя цепи таким
образом, чтобы получить удовлетворительную
сетчатую структуру. Проблема разрешается
благодаря использованию катализаторов.
7.4.2. СВОЙСТВА ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ
Полиуретановые цепи в отличие от
большинства макромолекулярных цепей
других каучуков содержат большое количество
высокополярных групп. Эти полярные группы
могут образовывать относительно прочную
сетку межмолекулярных связей. Большое
количество полярных групп не позволяет цепям
свободно скользить относительно друг друга
под напряжением, что обусловливает очень
высокий модуль упругости, присущий этим
эластомерам. Присутствие физической сетки
СВОЙСТВА
41
межцепных связей обусловливает некоторые
особенности свойств полиуретановых
эластомеров: полиуретановые эластомеры обладают
некоторой твердостью, не свойственной
обычным резинам, и высоким сопротивлением раз-
диру.
Некоторые рецептуры стандартных
марок вулколлана, которые поставляются
фирмой Фарбенфабрикен Байер (Германия),
приведены в табл. 7.4.1, а физико-механические
свойства - в табл. 7.4.2.
7.4.1. Рецептура и технологические параметры вулколлана стандартных марок
Состав
Марка
I
II
III
IV
V
VI
Десмофен 2000
100
100
-
100
-
100
Десмофен 2001
-
-
100
-
100
-
Десмодур 15
18
18
18
30
30
60
1,4-бутандиол
1,38
2
2
7
7
-
2,3-бутандиол
-
-
-
-
-
16
Триметилолпропан
0,92
-
-
-
-
3
Срок хранения, мин
5
4
4
1
1
1,5
Время пребывания в формах, мин
45
25
25
10
10
10
7.4.2. Физические свойства вулколлана стандартных марок
Показатель
Метод
Вулколлан
Марка
испытания
DIN
сшитый
водой
I
II
III
IV
V
VI
Плотность, t/cmj
53505
1,26
1,26
1,26
1,26
1,26
1,26
1,26
Твердость:
по Шору А
53505
70
65
80
85
94
96
98
по Шору Д
53504
-
-
-
-
44
46
16
Напряжение при удлинении,
МПа:
20%
53504
0,1
0,7
1,5
1,5
7,0
6,3
14,0
300%
53504
2,9
5,0
7,0
6,5
17,6
14,7
31,6
Сопротивление разрыву, МПа
53504
30,0
30,0
30,0
25,0
28,0
24,0
36,0
Относительное удлинение, %
53504
650
600
650
650
450
500
500
Сопротивление раздиру,
Н/мм:
образец Грейвза
53575
74
25,0
55,0
44
69
55
134
образец с надрезом
53506
110
63,5
89,0
85,0
110,0
98,0
130,0
Потери при истирании, мм3
53516
35
50
40
65
55
61
42
Остаточная деформация:
при сжатии, %
70 ч при 20 °С
53517
7
12
7
9,5
5
6
23
24 ч при 70 °С
21
22
17
22
14
12
41
24 ч при 100 °С
58
55
43
47
27
25
56
Эластичность по отскоку, %
53512
60
47
50
55
45
53
33
412
Глава 7.4. ЛИТЬЕВЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ
Для улучшения свойств вулколланов
вводят добавки для повышения гидролитической
стабильности (карбодиимид марки стабаксол 1
и др.), антифрикционного назначения
(силиконовые жидкости, дисульфид молибдена).
Первый литьевой полиуретан марки ади-
прен L был выпущен в 1958 г. фирмой Дюпон
(США). С тех пор ассортимент марок адипрена
постепенно расширялся и уже насчитывает
разновидности с диапазоном твердости по
Шору А от 80 до 99. Преполимеры адипрена
при нормальной температуре представляют
собой вязкие жидкости с легким запахом
изоцианата, устойчивы при отсутствии влаги, но
при повышенных температурах даже в сухой
среде имеют ограниченную жизнеспособность.
Свойства полиуретанов марки адипрен
приведены в табл. 7.4.3.
Полиуретановые преполимеры марки
формрез с концевыми NCO-группами
изготовляет фирма Уитко Кемикл Компани (США).
Они получены на основе сложного полиэфира
и ТДИ (толуилендиизоцианата). В качестве
вулканизующего агента применяют
ароматические диамины типа диамет-Х, мока, куралон
и др. Марки серии Р211, Р311, Р411 и Р611
обеспечивают материал высокого качества, но
эластомеры с повышенной твердостью иногда
трудно поддаются переработке вследствие
высокой реакционной способности.
Преполимер марки Р314 позволяет получать изделия с
широким диапазоном свойств в зависимости от
используемого вулканизующего агента. В табл.
7.4.4 приведены свойства полиуретана марки
формрез Р314, вулканизованного мока и три-
метилолпропаном.
7.4.3. Свойства полиуретанов марки адипрен
Наименование
L315
L200
L167
L100
L420
Рецептура (массовые части)
Преполимер
100
100
100
100
100
Мока
26
23,2
19,5
12,5
8,8
Режим получения
Температура смешения, °С
76
85
85
100
100
Отверждение при 100 °С, ч
1
1
1
3
3
Жизнеспособность при
темпера1
5
6
15
6...12
туре смешения, мин
Срок выдержки в формах, мин
5...15
-
15
30...45
45...60
Свойства
Твердость:
по Шору А
95
90
80
по Шору Д
79
58
50
43
-
Напряжение, МПа, при
удлинении:
100%
30
21
12,6
7,7
2,8
300 %
-
54,8
23,9
14,7
4,3
Предел прочности при
растяжении, МПа
77
58
35
31,5
21
Относительное удлинение, %
270
583
351
316
210
Сопротивление раздиру, Н/мм,
на образце Грейвза
129
—
107
89
_
Деформация при сжатии (22 ч
при 70 °С), %, ASTM Д624,
метод В
40
45
27
45
Эластичность, %
48 (по отскоку)
-
40 (по отскоку)
72 (по Ерзли)
70
Сопротивление истиранию по
Грассели, мм3/Дж
0,01
0,015
0,02
0,03
-
СВОЙСТВА
413
7.4.4. Свойства полиуретанов марки формрез Р314
Наименование
I
И
III
IV
Рецептура (массовых частей)
Формрез
100
100
100
100
Мока
8,0
7,0
6,0
5,0
Триметилолпропан
0,35
0,7
1,0
1.3
Режим получения
Температура смешения, °С
100
100
100
100
Температура отверждения, °С
150
150
150
150
Время отверждения, ч
1
1
1
1
Свойства
Твердость по Шору А
78
76
74
71
Предел прочности при растяжении, МПа
Напряжение, МПа, при удлинении:
37,9
40
42
37
100%
2,8
2,4
2,4'
2,1
300 %
5,2
4,5
4,2
40
Относительное удлинение, %
630
610
580
550
Сопротивление раздиру (образец с
надрезом), Н/мм
32
28
18
9
Переработку материала формрез
проводят аналогично переработке адипрена. При его
отверждении можно получить материалы с
твердостью до 80 по Шору Д и
сопротивлением растяжению до 70 МПа. Жизнеспособность
при температуре смешения 2... 10 мин,
температура отверждения 100 °С.
Широкий ассортимент полиуретановых
преполимеров марки вибратан выпускают
фирмы Юнайтед Раббер Компани и Юнирол
Компани (США). Эти преполимеры
изготовляют на основе как сложных, так и простых
полиэфиров (политетраметиленгликоля), а в
качестве вулканизующего агента используется
мока, хотя применяют и другие отвердители
(1,4-бутандиол).
Общие требования технологии
производства (нагревания, дегазации, смешения и
дозирования) и хранения преполимеров
применимы и к вибратану. Длительность отверждения
зависит от вида материала и может
проводиться либо при нормальной температуре, либо при
повышенной. В табл. 7.4.5 приведены свойства
литьевых полиуретанов марки вибратан.
Вибратан 6006 относится к жестким
эластомерам, вибратан 6004 - к эластомерам
средней жесткости, а вибратан 6005 - к
эластомерам низкой жесткости. Вибратан 6008 -
эластомер с высокими динамическими
свойствами. В настоящее время разработан ряд новых
марок вибратан с широким диапазоном
свойств для различных областей применения.
В России и странах СНГ выпускаются
уретановые эластомеры на основе как сложных
полиэфиров (марки СКУ-6, СКУ-7Л, СКУ-7-85,
СКУ-7-100 и др.), так и на основе простых
полиэфиров (марки СКУ-ПФЛ, СКУ-ПФ-15).
Полиуретаны марок СКУ-7-85 и СКУ-7-100
обладают наибольшими твердостью и
сопротивлением раздиру. В табл. 7.4.6 приведены
физико-механические показатели
отечественных литьевых полиуретанов
машиностроительного применения.
Зависимости напряжение - удлинение
для полиуретановых эластомеров и других
эластомерных материалов аналогичные. Вид
кривой изменяется при увеличении
деформации, так что эластичность не может быть
оценена в полной мере с помощью модуля Юнга.
На рис. 7.4.4 приведены зависимости
напряжение - удлинение для полиуретановых
эластомеров различной твердости.
414
Глава 7.4. ЛИТЬЕВЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ
7.4.5. Свойства литьевых полиуретановых полимеров марки вибратан
6005
6008 I
6004
| А682 |
6006 |
! В602
В600
| В601
Показатель
На основе сложных полиэфиров
На основе
простых
полиэфиров
Температура
переработки, °С
100
93
88
71
65
100
100
71
Твердость по Шору:
А
70
80
89
94
98
80
90
95
д
-
-
37
44
54
-
42
50
Напряжение, МПа, при
300% удлинения
7,0
4,2
3,8
3,6
2,8
3,5
3,0
2,6
Сопротивление
растяжению, МПа
38,6
42,1
45,7
45,7
49,2
28,1
38,6
42,1
Относительное
удлинение, %
450
600
550
520
400
500
460
380
Сопротивление раздиру,
Н/мм; образец с
надрезом (ASTM Д470)
И
18
21
27
32
7
14
27
Остаточная деформация,
% (22 ч при 70°С)
10
30
27
_
33
7
14
27
Потери при истирании
(испытание по Табору),
г/1000 оборотов
0,018
0,085
0,05
0,10
Температура хрупкости
(Белл), °С
-29
-59
-59
-55
-33
-62
-62
-62
Эластичность (Башор),
%
8
40
34
_
32
50
40
40
Теплообразование при
испытании на изгиб
(метод Гудрич), °С
19,4
22,2
27,8
29
47
14
22,2
36
Усталость при изгибе,
тыс. циклов
(модификация де Маттиа)
30
300
100
300
30
7.4.6. Физико-механические свойства отечественных литьевых полиуретанов
Марка
Показатель
СКУ-ПФЛ-
100
СКУ-ПФ-
15
СКУ-6
СКУ-7Л
СКУ-М
СКУ-7-85
СКУ-7-
100
Плотность, г/см3
1,15
1,2
1,2
1,25
-
1,26
1,26
Твердость по Шору А
92...96
80
55...60
о
оо
г-
60
Os
ОО
О
00
91...99
Предел прочности при
растяжении, МПа
35...50
30...35
45...50
о
Os
о
55
50...60
50...63
Относительное удлинение
при растяжении, %
450
500
500
500...600
600
500
350
Остаточное удлинение
при растяжении, %
4...10
2...5
0...2
2...4
10
2...5
15...20
Сопротивление раздиру,
Н/мм
90
60
30
50...70
100
50...60
о
о
о
Os
Истираемость по Г
рассели, мм3/Дж
0,02
0,03
0,04
0,03
0,01
0,03
0,01
Модуль упругости, МПа
20...23
Ю... 15
4
8...10
-
10...15
37
СВОЙСТВА
415
Продолжение табл. 7.4.6
Примечания: 1. Прочность связи со сталью марки СКУ-ПФЛ-100 при отслаивании 20... 50 Н/мм;
при отрыве 10... 12 МПа.
2. Коэффициент сухого трения по стали (давление р — 5 МПа, скорость скольжения v = 0,3 мм/с)
полиуретана марки СКУ-ПФЛ-100 равен 0,1, а марки СКУ-ПФ-15 - 0,12.
3. Относительный гистерезис при частоте 7,5 Гц, напряжении сжатия 1 МПа, коэффициенте формы
образцов Кф = 0,2... 1,0 полиуретана марки СКУ-ПФЛ-100 составляет 0,04.. .0,05.
Рис. 7.4.4. Зависимости напряжение -
удлинение полиуретановых эластомеров
различной твердости по Шору А:
/ — 80; 2-95; 5-99
В настоящее время модуль упругости не
входит в число паспортных характеристик
эластомеров. Это объясняется отсутствием
удобной методики и приборов для его
определения, поскольку относительная деформация
эластомера, в пределах которой соблюдается
закон Гука, составляет всего несколько
процентов. Зависимость модуля упругости от
твердости полиуретановых эластомеров,
полученная резонансным методом на стандартной
шайбе, приведена на рис. 7.4.5. Значения
модуля упругости (МПа) отечественных
полиуретановых эластомеров различной твердости,
определенные резонансным методом,
приведены в табл. 7.4.7. Влияние температуры на
модуль упругости уретановых эластомеров
показано на рис. 7.4.6.
Для полиуретанов характерно явление
ползучести, т.е. при приложении постоянной
нагрузки соответствующая ей деформация
будет увеличиваться во времени. Скорость
ползучести зависит от структуры, степени
наполнения, температуры, влияния внешней среды.
Рис. 7.4.5. Зависимость модуля
упругости Е от твердости по Шору А
7.4.7. Значения модуля упругости
полиуретановых эластомеров, определенные
резонансным методом
Показатель
Марка
СКУ-7
СКУ-ПФЛ
СКУ-7-100
Модуль
упругости
20
65
95
Твердость
по Шору А
75
94
96
£, МПа
Рис. 7.4.6. Влияние температуры Т на
модуль упругости Е полиуретанов
различной твердости по Шору А:
/-99; 2-90
416
Глава 7.4. ЛИТЬЕВЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ
Ползучесть полиуретанов несколько меньше
ползучести резин.
Наиболее известным свойством
полиуретанов является сопротивление изнашиванию.
Полиуретаны с твердостью того же порядка,
что и обычные эластомеры, обладают высоким
сопротивлением раздиру, а полиуретаны с
более высоким модулем имеют еще более
высокий показатель (в 2 - 3 раза больше).
Износостойкость является, очевидно, мерой
сопротивления к раздиру и истиранию.
Общеизвестно, что большинство испытаний на истирание
имеет малую практическую ценность, они
лишь позволяют несколько дифференцировать
материалы с одной и той же твердостью.
Абразивное изнашивание полиуретанов в
значительной мере зависит от выделения теплоты на
поверхности испытуемого образца. Степень
нагревания поверхности определяется
коэффициентом трения полиуретанов,
относительной скоростью трущихся поверхностей и
приложенной нагрузкой. Снижение коэффициента
трения при испытаниях с водой резко
уменьшает износ образцов.
Зависимость коэффициента трения /
полиуретанов от твердости показана на рис. 7.4.7.
Коэффициент трения увеличивается линейно с
уменьшением твердости. Как и у других
эластомеров, коэффициент трения изменяется в
зависимости от температуры, достигая
максимума при температуре около 60 °С.
Рис. 7.4.7. Зависимости коэффициента
трения/от твердости для полиуретанов
(скорость скольжения 1 см/с):
/ - полиуретан - притертая связь; 2 - полиуретан -
полиуретан; 3 - полиуретан - полиамид
7.4.3. ВЛИЯНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
НА СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ
На свойства эластомеров влияет
окружающая среда, которая может вызывать в
материале физические или химические
изменения. В полиуретанах, подвергающихся
воздействию высоких температур, могут происходить
два процесса: временное ухудшение свойств,
вызванное общим ослаблением связей;
деструкция - необратимые изменения химической
структуры. В первом случае свойства
полиуретанов при температуре 70...80 °С составляют
50 % значений при нормальной температуре, а
при 110 °С они снижаются до 20 %. При этом
можно сделать вывод о нецелесообразности
длительной эксплуатации изделий из
полиуретанов при температуре выше 80 °С, при
которой наблюдается постепенное ухудшение
свойств, прямо пропорциональное температуре.
Действие низких температур изменяет
свойства полиуретановых эластомеров, но
деструкции при этом не происходит, а
изменения носят обратимый характер. Главное
изменение - увеличение модуля упругости при
температуре ниже 0 °С - сопровождается
увеличением показателей твердости, прочности
при растяжении, жесткости при кручении и
снижением эластичности. Уменьшение
эластичности и увеличение жесткости могут
ограничить использование полиуретанов при
низких температурах. В интервале температур
+20...-25 °С наблюдается лишь небольшое
увеличение жесткости (см. рис. 7.4.6). Хотя все
полиуретаны становятся более жесткими при
низких температурах, хрупкость обычно не
проявляется до тех пор, пока температура не
снизится до -60...-80 °С, температура
стеклования - 30...80 °С. Имеется опыт эксплуатации
нагруженных изделий при температуре до
-50 °С.
Из недостатков полиуретанов чаще всего
отмечают их склонность к гидролизу. Однако
имеется опыт длительного применения
полиуретана марки СКУ-ПФЛ-100 для защиты
стеклопластиков и металлов от
гидроэрозионного и гидродинамического изнашивания в
морской воде и в потоке воздуха (60 м/с с
относительной влажностью до 98 % и
температуре-40...+50 °С с попаданием брызг
морской воды, песка, мелких частиц льда, снега
и дождя). Защитные составы наносили на
подвергаемую дробеструйной обработке обезжи-
ВЛИЯНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НА СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ
417
ренную поверхность. Степень набухания в
морской воде пленки из полиуретана марки
СКУ-ПФЛ-100 приведена ниже.
Выдержка в
течение, ч 24 500 1000 (при 20 °С)
Степень 13
набухания 3 (в керосине
по массе 0,6...0,8 1 (вводе) ТС-1)
Зависимости прочности при растяжении
от продолжительности погружения в воду при
50 и 70 °С приведена на рис. 7.4.8. При более
низкой температуре почти отсутствуют
признаки разрушения и у простых, и у
сложноэфирных полиуретанов, но при повышенных
температурах вторые разрушаются гораздо
быстрее независимо от примененной
вулканизующей системы. Системы на основе простых
полиэфиров относительно инертны к
воздействию грибков.
Водопоглощение полиуретана марки
СКУ-ПФЛ-100 на цилиндрических образцах
диаметром 100 мм в течение 30 суток
составляет 0,1... 0,2% (по массе). Данные
ускоренных климатических испытаний, имитирующих
срок хранения и эксплуатации в течение 10 лет,
показали, что воздействие климатических
факторов практически не оказывает
существенного влияния на полиуретан марки СКУ-ПФЛ-
100: прочность при растяжении уменьшилась
на 8,98 %, прочность при раздире увеличилась
на 9,05 %, остаточное удлинение - на 3,4 %,
относительное удлинение - на 4,69 %.
Стойкость полиуретана к агрессивным
средам определялась по изменению
физикомеханических свойств: прочности при
растяжении; относительному удлинению;
сопротивлению раздиру. В качестве агрессивных сред
использовались масло МТ-16п и бензин Б-70.
Пластины полиуретана толщиной 2 мм
погружались в агрессивную среду при соотношении
объемом 15:1 в течение 14 суток. Затем из
пластин изготовляли стандартные образцы для
физико-механических испытаний.
Одновременно определялись такие же характеристики
у контрольных образцов этой же партии
материала. В среде минерального масла МТ-16п
прочность при растяжении увеличилась на
7,7 %, в бензине уменьшилась на 6,9 %,
относительное удлинение увеличилось
соответственно на 9,1 и 0,6 %. Сопротивление раздиру в
масле уменьшилось на 1,5%, а в бензине
увеличилось на 20,9 %. Это свидетельствует о
бр,МПа
Рис. 7.4.8. Зависимости прочности стр
полиуретанов от продолжительности
погружения в воду:
а - Г= 50 °С; б- Т~ 70 °С; 1 - на основе простого
полиэфира; 2 - на основе сложного полиэфира
стойкости полиуретана марки СКУ-ПФЛ-100 в
указанных средах. На основании ряда
исследований делается вывод о стойкости
полиуретанов к комбинированному воздействию
смазочных материалов и атмосферы.
Полиуретаны, как правило, относятся к
эластомерам, наиболее стойким к радиации:
относительная их стойкость к радиации
соответствует уровню натуральных каучуков,
работоспособных при довольно высокой дозе
радиации (107 Гр).
Выносливость полиуретанов при
циклическом нагружении исследовалась при
создании на их основе различных изделий. Так, срок
службы полиуретановых буферов штампов при
деформации в = 0,6 составляет 250...300 тыс.
циклов, для бегунков эскалаторов метро число
циклов нагружения при в == 0,02...0,04 -
1,2-108. Циклическая выносливость
полиуретановых амортизаторов при в = 0,2 составляет
(1,5...2)-106 циклов нагружения.
418
Глава 7.4. ЛИТЬЕВЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ
7.4.4. ПРИМЕНЕНИЕ ЛИТЬЕВЫХ
ПОЛИУРЕТАНОВ
Полиуретановые эластомеры широко
используются в самых различных областях
промышленности. Прежде всего, благодаря
высокому модулю упругости при хорошей
эластичности литьевые полиуретаны выдерживают
более высокие нагрузки, чем обычные
эластомеры, и проявляют высокое сопротивление
раздиру и истиранию. Кроме того, литьевые
полиуретаны стойки к маслам, действию
ультрафиолетовых лучей. Рабочие температуры
полиуретановых изделий лежат в диапазоне
-50...+80 °С (при сохранении эластичности).
Допускается периодическое повышение
температуры до 100... 110 °С, но не постоянная
эксплуатация при этих температурах.
Первое крупномасштабное
использование литьевые полиуретаны получили в
качестве массивных шин для внутризаводского
транспорта, катков транспортных машин,
тракторов, роликов и валков различных конвейеров в
горнодобывающей, пищевой и текстильной
промышленности и др. Полиуретановые шины
по сравнению с резиновыми обладают более
высокой грузоподъемностью (до 6 раз),
значительно меньшим сопротивлением качению.
Срок эксплуатации полиуретановых шин при
высоких нагрузках заметно выше, чем у
массивных шин из натурального каучука. Это
объясняется повышенным сопротивлением
полиуретана к порезам и истиранию. Твердые
полиуретановые шины способны врезаться в
лед, улучшают тягу и обеспечивают меньшую
потребность в мощности при работе шин при
минусовых температурах на
складах-холодильниках.
Обычная скорость эксплуатации
грузовых массивных полиуретановых шин - до
5 м/с, что обусловлено повышением
температуры шины с увеличением скорости. При
тщательном расчете параметров шин и
геометрических размеров дисков она может достигать
20 м/с.
На рис. 7.4.9 показаны схемы катков с
шинами из полиуретана СКУ-ПФЛ-100
различного назначения. При создании катков с
полиуретановыми шинами, как правило,
приходится вписываться в заданные
геометрические размеры наружного диаметра и ширины, а
также посадочного диаметра ступицы.
Минимальная толщина шины определяется исходя
из условий эксплуатации и имеющегося опыта.
При этом одновременно решаются задачи
обеспечения достаточной адгезии полиуретана
к диску колеса (из алюминиевого и магниевого
сплава, стали, титанового сплава), обеспечение
теплового режима шин, их работоспособности
и износостойкости в условиях эксплуатации.
Адгезионная прочность полиуретанов с
материалами дисков катков обеспечивается
применением специальных полиуретановых
клеев и тщательным соблюдением
технологических параметров нанесения адгезивов и
литья полиуретанов.
о)
в)
Рис. 7.4.9. Схемы катков с полиуретановыми шинами:
а - бегунки эскалатора метро (толщина шины 10 мм, скорость v = 2,1 м/с); б - колесо «катальных горок»
(толщина шины 5 мм, скорость v = 20 м/с); в - направляющее колесо снегоболотохода
(толщина шины 25 мм, скорость v = 10 м/с)
ПРИМЕНЕНИЕ
419
Штамповую оснастку с рабочими
частями из полиуретанов широко используют во
многих отраслях промышленности. Из
полиуретана изготовляют рабочие части пуансонов,
матриц, прижимов, съемников и буферов.
Полиуретановые буфера, прижимы и пружины
находят применение в различных
конструкциях вырезных, гибочных, формовочных,
вытяжных и комбинированных штампов. В
результате замены стальных буферов и пружин
полиуретановыми элементами упростилась
конструкция, повысился срок службы штампов и
приспособлений, в которых требуется большой
коэффициент жесткости.
Стойкость полиуретановых буферов
достигает 250 тыс. циклов при относительных
деформациях по высоте до 25...30 %. Силовая
характеристика буферов близка к линейной.
Штампы для гибки
холодноштампованных листовых деталей с полиуретановой
матрицей позволяют использовать один
матричный блок для гибки деталей различной
конфигурации.
В штампах для раздачи и обжатия
холодноштампованных деталей из полиуретана
изготовляют пуансон, который, деформируясь,
заставляет принимать форму полуматриц.
Упругие элементы и амортизаторы из
полиуретанов в системах подрессоривания
машин и оборудования, транспортных средств -
область широкого использования высоких
прочностных, демпфирующих свойств и
эластичности полиуретанов.
Упругие элементы на основе
полиуретанов в чистом виде не имеют перспективы
применения на быстроходных машинах.
Дополнительные упругие элементы из полиуретанов
как ограничители хода при «пробое» подвески
защищают основной упругий элемент
подвески от перегрузки и позволяют создать на их
основе подрессорники, обеспечивающие
значительную деформацию и увеличивающие
жесткость подвески в конце хода.
Дополнительные упругие элементы на основе
полиуретанов применяются в подвесках типа
«Макферсон» автомобилей, быстроходных гусеничных
машин.
Полиуретановые амортизаторы по
сравнению с резиновыми имеют повышенную
жесткость и ббльшую несущую способность, что
позволяет снизить массовогабаритные
показатели конструкций. Амортизаторы работают на
сжатие, изгиб и сдвиг. На рис. 7.4.10 показаны
схемы полиуретановых упругих элементов
различного назначения.
Полиуретановые элементы передач
находят применение для снижения динамических
нагрузок, компенсации перекосов валов,
передачи вращения. Применение полиуретанов и
высокопрочных кордных материалов
позволяет создать зубчатые ремни с повышенным
(в 2,5 - 3 раза) ресурсом по сравнению с
аналогами из резинокордных материалов.
Возможно использование полиуретанов для
производства бескордных ремней приводов
приборов, ЭВМ. Полиуретановые гибкие ленты
применяются в ходовой части снегоходных
машин, мобильных роботов.
Полиуретаны получили распространение
для изготовления деталей, связанных с
большим абразивным изнашиванием. Облицовка
полировальных камер, сит грохотов,
конвейерных барабанов и т.д. из полиуретана лучше
противостоит износу, чем резиновое и другое
покрытие.
Литьевые полиуретаны с низким
коэффициентом трения (/*= 0,1...0,25 при трении
без смазочного материала) и высоким модулем
упругости позволяют создать эффективные
гП
Рис. 7.4.10. Схемы упругих элементов на основе
полиуретана (стрелкой указано направление
приложения нагрузки)
420
Глава 7.5. ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ
уплотнения при малой ширине
уплотнительной кромки и без применения специальных
браслетных пружин. Высокий по сравнению с
резинами модуль упругости полиуретанов
позволяет обеспечивать достаточное контактное
давление рабочей кромки при ширине 1,5...
2 мм. На рис. 7.4.11 показаны тонкокромочные
уплотнения с внутренними и наружными
кромками. Такие уплотнения изготовляют литьем в
вакууме в разборных литьевых формах.
Возможно также получение уплотнений
механической обработкой при высоких скоростях
резания на специальных оправках. При создании
стандартных уплотнений элементов
возвратнопоступательного движения необходимо также
учитывать более высокую жесткость
полиуретанов. Такие уплотнения в 2 - 10 раз
превосходят по долговечности резиновые аналоги.
Полиуретановые уплотнения очистных
поршней и стыков показали их высокую стойкость к
агрессивным средам нефте-, газопроводов и
ресурс.
Эффективность применения
полиуретановых уплотнений землеройных машин,
оборудования угольной промышленности
подтверждается уменьшением их простоев.
МанРис. 7.4.11. Тонкокромочные полиуретановые
уплотнения
жеты из полиуретанов гидравлических систем
строительно-дорожных машин работают в
масляных средах при температуре -40.. .+80 °С
и хорошо зарекомендовали себя в
гидросистемах тракторов ЭО-4121, бульдозеров на базе
трактора Т-130. Имеется положительный опыт
применения полиуретановых манжет в
строительной технике зарубежного производства
(КАТО, КАМАЦУ).
Литьевые полиуретаны находят
применение при изготовлении покрытий топливных
баков в пожаро- и взрывобезопасном
исполнении специальных транспортных средств.
Полиуретановое покрытие толщиной 7... 10 мм
обеспечивает отсутствие течи топлива и
затягивание отверстия после пробития пулями
калибра 7,62 и 9 мм. Покрытие наносится на
обезжиренный металлический бак,
заполненный пеноматериалом, методом литья или
формованием из гель-состояния. Разогрев и
вакуумирование форполимера и пластификатора
проводятся на литьевой установке, которые
смешиваются в определенном соотношении с
разогретым отвердителем. Полимеризация
проводится в термошкафу или на воздухе.
Глава 7.5
ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ
ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ
7.5.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ (ТЭП)
Особый класс полимерных материалов на
основе полиолефинов составляют термоэла-
стопласты (ТЭП), или термопластичные
резины. Термопласты на основе полиолефинов -
это смеси полиолефинов с вулканизованными
каучуками. Они имеют гетерогенно-доменную
структуру, в них сочетается «мягкая» и
«жесткая» фазы. Первую образуют каучуковые
домены, вторую - термопластичные домены.
Домены - агрегаты блоков, образующиеся в
результате микрофазового разделения.
Термопластичность обусловлена наличием фазы
термопласта с соответствующими
характеристиками плавления, а эластические свойства
обусловлены каучуковыми доменами, что создает
сочетание высокой эластичности и прочности.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
421
Большим преимуществом ТЭП является
возможность их многократной переработки без
существенного изменения свойств.
Сырьем для производства термоэласто-
пластов являются: линейный ПЭНП, изотакти-
ческий полипропилен (ПП), ПЭВП,
синтетические этиленпропилендиеновые тройные
каучуки (СКЭПТ), блоксополимер этилена и
пропилена, сополимер этилена с винилацетатом
(СЭВА), бутадиеннитрильный каучук
(СКН-26), полиамид, полидодеканамид (марки
ПА-12), эмульсионный поливинилхлорид
(ПВХ), синтетический изопреновый каучук
(СКИ), сополимеры а-олефинов, имеющих два
и более углеродных атомов, включая 1-бутен,
1-гексен, 2-метил-1-пропен-1, 3-метил-1-пен-
тен, 4-метил-1-пентен, 5-метил-1 -гексен и др.,
смеси полиэтилена с хлорированным бутил-
каучуком.
Этиленпропилендиеновые каучуки
отечественного производства в качестве
непредельного сомономера содержат в основном
цикло- и дициклопентадиен, этилиденнорбор-
нен. В каучуках зарубежного производства
используется широкий класс диенов на основе
норборнена.
На первой стадии получения ТЭП при
смешении каучука и термопласта в расплаве
при повышенной скорости сдвига происходит
взаимное эмульгирование и частичное
растворение полимеров друг в друге. При введении
вулканизующих агентов в расплав и
дальнейшем перемешивании цепи каучука
соединяются в микрогелевые частицы. Это
сопровождается некоторым уменьшением совместимости
каучука с термопластом и стабилизацией
граничного межфазного слоя в результате
уменьшения диффузии термопласта из зоны сшитого
каучука. Расплав ТЭП представляет собой
диспергированные в термопласте
микрогелевые частицы сшитого каучука размером 0,2...
10 мкм с граничным слоем каучук -
термопласт переменного состава. Соединение
элементов структуры (микрофаз компонентов) в
таком материале происходит в граничном
слое. При охлаждении в результате быстрой
кристаллизации термопласта фиксируется как
дисперсионная среда (термопласт), так и
граничный слой. Особенности структуры ТЭП и
его свойства связаны с условиями образования
межфазного граничного слоя и
характеристиками дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Для вулканизации каучука в составе ТЭП
используют методы статической и
динамической вулканизации.
При статической вулканизации
композиции готовят, смешивая вулканизованный
каучук с полиолефином. Каучук в этом случае
предварительно подвулканизовывают под
давлением в отсутствии термопласта, а затем
смешивают с ним в смесительном
оборудовании, например, в червячном прессе при Т> Тш
пластика на 10...30 °С, при частоте вращения
червяка 90... 100 мин'1.
При динамической вулканизации процесс
вулканизации каучуковой фазы происходит во
время смешения композиции. В
результирующей композиции частицы отвержденного
каучука диспергированы в матрице пластика.
Если композиция содержит много каучука, то его
частицы могут образовывать непрерывную
фазу. В качестве смесителей, на которых
получают ТЭП методом динамической
вулканизации (ДТЭП), используют: смеситель Геншера,
Бенбери, нагреваемые мельницы,
предпочтительно одно- или двушнековые экструдеры, с
помощью которых прямо из расплава
полученной смеси можно формовать прутки или
гранулы. Температуру экструдера можно
варьировать в зависимости от количества и типа
кристаллического полимера и применяемой
вулканизующей системы, но необходимо
контролировать ее в пределах 170...280 °С во
избежание возможного начала термодеструкции
композита. Изделия из гранулята можно
формовать в инжекционной машине.
Изготовление ДТЭП с высокими и
стабильными физико-механическими свойствами
обеспечивается соблюдением строго
определенных условий получения и зависит от
интенсивности смешения полимеров при
различных температурах, способа введения
ингредиентов. Обычными условиями получения ДТЭП
являются следующие: 1) смешение каучука и
термопласта в вязкотекучем состоянии в
течение 4...6 мин до высокой степени
диспергирования полимеров с последующим введением
вулканизующих агентов в расплав полимеров
при непрерывном перемешивании
компонентов; 2) динамическая вулканизация при
температуре на 10...30 °С выше температуры Тпл
плавления термопласта и повышенной частоте
вращения шнека смесителя (60...90 мин'1) в
течение 5... 15 мин до постоянной
эффективной вязкости композиции. Переработку в
изделия осуществляют методом формования
422
Глава 7.5. ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ
(прессования) при температуре на 20 °С выше
Гпл термопласта в течение 5... 10 мин с
последующим охлаждением под давлением 15...
20 МПа с высокой скоростью (более 5 °С/мин).
Оптимальные параметры смешения и
формования ДТЭП различного состава
представлены в табл. 7.5.1. Эти параметры мало
изменяются при изменении соотношений
каучук - термопласт от 80...20 до 40...60
массовых частей.
Динамическая вулканизация позволяет
получать более высокие физико-механические
свойства ТЭП. В табл. 7.5.2 приведены
свойства смесевых композиций с разным
соотношением каучук - термопласт.
7.5.1. Оптимальные условия получения ДТЭП и некоторые характеристики
исходных полимеров [1]
Состав ДТЭП
р, кг/м3
Гем, °С
т„°С
Тал. К, °С
А5, МДж/м
1 Мк, Н-М
фпл
ЛПЭВП/СКЭПТ-40
963
150
134
144
0,21
7,2/8,5
0,2
ПП/СКЭПТ-40-Э
910
190
162
189
0,21
8,8/24,3
0,42
ОТЭП/СКЭПТ-40-Э
918
190
-
-
-
6,7/24,3
0,45
Примечание: р - плотность термопласта; Гсм - температура смешения ДТЭП; Г„.imax, I™.K -
температуры соответственно максимума и конца плавления термопласта; А6 - разница в параметрах
растворимости каучука и пластика; Мпл/Мк - вращающий момент на валу пластикордера «Брабендер»
(л =90 мин"1, Г= 190 °С) для термопласта и каучука соответственно; ср™ - массовая доля термопласта в
составе ДТЭП, характеризующегося максимальным отклонением показателей от аддитивных значений.
7.5.2. Физико-механические свойства смесей эластомеров с ПЭВП,
полученных методом динамической вулканизации
Каучук
Содержание
этилена, %
Содержание, массовые
части
Удлинение, %
Предел прочности
при растяжении,
МПа
каучука
ПЭВП
относительное
относительное
остаточное
СКИ-3
-
75
25
580
290
1,7
СКИ-3
-
80
20
830
370
0,9
СКИ-3
-
70
30
500
280
2,61
СКИ-3
-
65
35
480
260
4,33
СКИЭ
43
75
25
40
10
7,31
СКИЭ
17
75
25
120
36
5,65
СКИЭ
25
75
25
50
15
9,7
скип
-
75
25
45
15
11,2
скип
-
70
30
50
20
9,9
скип
-
65
35
50
16
12,4
Примечание. СКИ-3 - синтетический изопреновый каучук; СКИЭ - сополимер изопрена с
этиленом; СКИП - сополимер изопрена с пропиленом.
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
423
7.5.2. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТЭП
Полиолефиновые ТЭП имеют
двухфазную структуру. Дисперсной фазой в ТЭП
являются микрогелевые частицы
вулканизованного каучука неправильной формы размером
0,2... 10 мкм, а дисперсионной средой -
непрерывный каркас кристаллизованного
термопласта с поперечным размером 0,1...2 мкм. При
развитом граничном слое снижается Гпл и
средняя степень кристалличности термопласта,
особенно в композициях с относительно
небольшой объемной долей последнего,
плотность ТЭП увеличивается выше аддитивных
значений. Такие композиты имеют высокую
прочность и ударную вязкость, хорошие
высокотемпературные механические свойства,
устойчивость к воздействию горячих
минеральных масел и растворителей.
Для вулканизации каучукового
компонента в составе ТЭП применяют такие же
вулканизующие системы (т.е. наборы специально
подобранных реагентов), что и в технологии
резин. В такие системы, как правило, входит
несколько компонентов, несущих
функционально различную нагрузку. Используются
ускорители и активаторы вулканизации,
модификаторы каучука и т.д. Наиболее часто для
получения полиолефиновых ТЭП применяют
следующие системы: серноускорительную,
пероксидную, алкилфенолоформальдегидные
олигомеры, смоляную вулканизующую
систему.
Влияние состава ТЭП на свойства. С
повышением содержания термопласта в смеси
увеличиваются прочность при растяжении,
относительное и остаточное удлинение при
разрыве, сопротивление раздиру, твердость,
уменьшается вязкость расплава ТЭП. В
зависимости от типа и содержания обоих
полимерных компонентов, степени сшивания каучука
(серноускорительной системой) свойства ТЭП
изменяются либо выше, либо ниже
аддитивных значений. Чем выше степень
кристалличности исходного термопласта и степень
сшивания каучука, тем выше уровень
физикомеханических свойств ТЭП при меньшем
содержании термопласта. Основные
физикомеханические параметры материалов,
полученных на основе отечественного сырья и
некоторых зарубежных образцов, приведены в
табл. 7.5.3.
7.5.3. Физико-механические свойства термопластичных резин
Этиленпропилендиеновой
Бутадиеннитрильной
Показатель
Санто-
ПП,
ЭВА,
пэсд
51-
1738**
ПЭСД
51-
1739**
Джео-
ПА-12,
ПВХ,
прен*
80
100
ласт*
50
120
Предел прочности при
растяжении, МПа
6,1
7,3
18,8
7,7
8,1
11,0
16,4
8,3
Относительное удлинение
при растяжении, %
210
210
760
475
540
310
280
415
Сопротивление раздиру, кН/м
26
31
33
31
32
48
76
33
Коэффициент
морозостойкости по эластичному
восстанов0,20
0,15
лению при температуре, °С:
(при
(при
-40
0,15
0,23
0,16
-50 °С)
-50 °С)
-
-
-20
-
-
-
-
-
0,21
0,20
0,25
Твердость по Шору А
73
75
70
68
71
80
85
62
Равновесное набухание в
бензине при 25 °С, %
45
46
85
_
10
2,5
8,5
Температурный интервал
-40...
-50...
-50...
-45...
-20...
-20...
-20...
работоспособности, °С
+150
+125
-
+100
+100
+140
+130
+70
Важные характеристики
Озоно-, атмосферо-
ДиэлектричеМасло-, бензостой-
стойкость
ская стойкость
кость
* Разработан фирмой Монсанто (США).
** Полиэтилен среднего давления высокой плотности.
424
Глава 7.5. ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ
7.5.4. Характеристика ТЭП на основе (СКИ - СКД)/ПЭНП и резины на основе СКИ - СКД
ТЭП
Резина на
основе
СКИ-СКД
Показатель
Содержание ПЭНП (в массовых частях на 100 частей
эластомера СКИ - СКД)
50
100
150
Предел прочности при
7,3
13,1
12,6
растяжении, МПа
6,6
12,6
10,1
5,7
Относительное удлинение
514
580
565
при растяжении, %
400
420
435
420
Сопротивление раздиру,
30
37
36
кН/м
29
34
32
27
Твердость по Шору А
62
72
85
60
71
83
46
Эластичность по отскоку,
30
30
28
%
30
29
28
30
Пластичность
0,05
0?04
0,02
Истираемость, а,
0,045
0,04
0,018
0,01
1012м3/Дж
189,3
189,1
189,2
190,1
Примечание.В числителе приведены значения для ПЭНП марки 10803-020, в знаменателе - для
Вилотерма (смесь вторичных полиэтиленов низкой плотности). Массовое соотношение каучуков
СКИ : СКД = 75 : 25 во всех композициях.
ТЭП, изготовленные методом
динамической вулканизации, обладают высокими
стабильными физико-механическими свойствами.
Влияние состава ТЭП на его механические
свойства и реологические характеристики
видно из табл. 7.5.4.
7.5.3. ВУЛКАНИЗИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ
В качестве рекомендуемых сшивающих
агентов имеются различные органические
пероксиды (пероксид бензоила, пероксид лаури-
ла, циклогексанона, третбутилпероксипропил-
карбонат, третбутилпероксибензоат, дикумил-
пероксид, 2,5-ди(-6-бутилпероксид)-гексан и
др.), применяемые индивидуально или в
комбинации. Строго ограниченные пределы
дозировки пероксидных вулканизаторов (менее
0,01...0,5 % массы полимерных составляющих
смеси) связаны с очень сильным влиянием
этого фактора на переработку материала и
качество получаемых изделий. При
концентрации пероксида менее 0,1 % композиты
имеют низкую текучесть расплава
(повышенную вязкость, малый индекс расплава) и плохо
заполняют форму, заметны линии сварки. При
содержании пероксида более 0,5 % ухудшается
сопротивление раздиру.
Для получения ТЭП широко применяется
серная вулканизующая система, агентами
которой чаще всего являются тетраметилтиурам-
дисульфид (ТМТД) и сульфенамид Ц (СА).
Влияние серноускорительной
вулканизующей системы на параметры смешения и ряд
свойств ДТЭП на основе этиленпропиленового
каучука и полипропилена: СКЭПТ: ПП =
= 60:40 % (по массе) представлены в табл.
7.5.5, на основе СКЭПТ и полиэтилена - в
табл. 7.5.6. Продукт с повышенной
дисперсностью мягких и жестких доменов имеет
повышенные механические свойства.
При использовании каучукоподобного
сополимера этилена и моноолефина СН2=СШ?
(где R - алкил С-С от 1 до 12) с содержанием
геля 30...90% или тройного сополимера эти-
ленпропиленнесопряженного диена и
линейного высокомолекулярного полиолефина
(полиэтилен плотностью р = 0,91...0,965 г/см3,
полипропилен) сополимер может быть подвулка-
низован пероксидами (2,5-бис-(третбутилпе-
рокси)-2,5-диметилгексан, ПБ (пероксидом
бензоила), азидом (п,п-окси-бис(бензенсульфон)-
ВУЛКАНИЗИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ
425
7.5.5. Оптимальные параметры смешения и характеристики различных ТЭП,
вулканизированных серноускорительной системой
ТЭП
Тем, °С
/см, МИН
И'р, %
Д5, МДж/м3
фпл
(по массе)
СКЭПТ-40/ЛПЭВП
150...160
10...13
86
0,11
0,22
СКЭПТ-Э/ПП
190...195
7...9
63
0,11
0,42
СКЭПТ-Э/ЭВА
140...145
14...15
25
0,52
0,20
скэпт-э/этэп
185...190
8...12
40
0,11
0,44
СКЭПТ-26/ПВХ
155...160
10...12
13
0,06
-
СКН-26/ПА-12
190...195
6...8
40
0,43
0,25
СКЭПТ -Э/П А-12
190...195
8...10
40
3,64
0,52
Примечание. fVp- рентгеновская степень кристалличности ТПЭ; А6 - разница параметров
растворимости каучука и термопласта; Тсм - температура смешивания; /см - время динамической вулканизации
при Гсм; (рпл - содержание термопласта.
7.5.6. Влияние типа вулканизующей системы на свойства ненаполненных вулканизатов
(в числителе) и ДТЭП на основе этиленпропилендиенового каучука марки висталон-5630
и ПЭНП (в знаменателе)
Показатель
Вулканизирующая система
серноускорительная
эффективная
смоляная
Предел прочности при растяжении, МПа
1,3/15,6
1,2/18,0
1,1/14,3
Напряжение при удлинении 100 %, МПа
0,6/7,7
0,6/6,3
0,5/7,4
Относительное удлинение при
растяжении, %
200/450
590/670
650/460
Остаточное удлинение после разрыва, %
4/185
8/360
30/225
Эластичность по отскоку, %
-/36
-/37
-/36
Твердость по Шору А
-/92
-/91
-/91
азид) или серой. В результате получается
материал со следующими физико-механическими
свойствами: ар=6,ЗМПа, ер = 200%, еост=
= 25 %, твердость (по Шору А) 77, модуль
упругости (при деформация 100 %) составляет
4,7 МПа, содержание геля 76 %. После
аналогичной обработки той же смеси в отсутствии
сшивающего агента, физико-механические
характеристики имеют меньшие значения:
стр = 5,8 МПа, бр = 120 %, еосг = 40 %, твердость
75 НВ, модуль упругости 5,8 МПа, содержание
геля 31%.
Более высокие механические параметры
получаются, если содержание несопряженного
диена в каучуке (дициклопентадиене (ДЦПД),
5-этилиден-2-норборнене) составляет 5...20%
массы СКЭПТ, а соотношение Эластомер -
а-олефин предпочтительно (74/26) - (80/20).
СКЭПТ с норборненом дают ТЭП с
лучшими механическими свойствами (большей
прочностью и эластичностью), чем в случае с
ДЦПД. Характеристика образцов, полученных
с ДЦПД, следующая: ар = 8,2 МПа, ер = 110 %,
8ост = 20 % (с ДЦПД). В случае, когда третьим
компонентом СКЭПТ является 5-этилиден-2-
норборнен, ар = 9,4 МПа, ер = 380%, =
= 120%.
426
Глава 7.5. ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ
Использование в качестве каучуковой
компоненты полинорборнена позволяет
получать композиты, проявляющие свойства
эластомера либо материала с увеличенной
прочностью и жесткостью, т.е. близкого по уровню
к термопласту, путем изменения содержания
компонентов.
Основным условием для получения
материалов с хорошими требуемыми свойствами
является необходимость точного
выдерживания содержания этиленовых звеньев как в
кристаллической, так и в каучуковой фазе. При
уменьшении содержания этилена в
кристаллическом блок-сополимере меньше 7 % (по
массе) снижается сопротивление материала удару.
При увеличении содержания этилена более
30% (по массе) уменьшается эластичность
результирующего композита. При содержании
этиленовой составляющей каучуковой фазы
менее 10 % (по массе) каучук мало пригоден
для переработки в ТЭП. При повышении
содержания этилена более 34 % (по массе)
ухудшается гладкость поверхности отливок,
появляются сварные линии. Также важна величина
вязкости (по Муни), которая не должна быть
<15 и >80. В этом случае частицы каучука
становятся либо слишком малыми по размеру,
либо слишком большими, и физические
свойства формовочных изделий из этих материалов
становятся несбалансированными.
Термопластичный эластомер имеет
хорошо сбалансированные свойства при
использовании в качестве каучукового компонента
смеси, % (по массе): 5... 100 СКЭП и 95...0
СКЭПТ с несопряженным диеном. Эта
каучуковая компонента в неотвер^денном
состоянии должна содержать более; 80 % (по массе),
но менее 97 % геля (в циклогексане при 23 °С,
48 ч). Пластиковая (жесткая) компонента
может быть либо пропиленовый, либо смесью,
содержащей 10... 100 % (по массе)
гомопропилена и 90...0 % статистического сополимера
пропилена с а-олефинами (5... 15 % а-оле-
фина).
На примерах композиций различных
каучуков (СКН, ЭВА и др.) и термопластов
(полистирола, сополимера стирола с
акрилонитрилом и т.д.) при том же соотношении
каучука и пластика 60:40, было показано, что
значения эластичности (Э) и других
физикомеханических параметров определяются
степенью кристалличности термопластичной
фазы (W) и критическим межфазным
поверхностным натяжением расплава Ау. Зависимость
между характеристиками свойств композита и
критическим межфазным натяжением имеет
линейный характер: [(ав/стн), е=1/Э ]=Л-
-В (Ay) + CW, где ав, ан - прочность
соответственно композита и термопласта; А, В, С -
константы.
Модуль Юнга ТЭП — сложная функция
объемных долей «мягкой» и «твердой» фаз и
их модулей. Показатели прочности,
относительного удлинения и эластической
релаксации вулканизатов повышаются с уменьшением
разницы в критическом поверхностном
натяжении каучука и термопласта в расплаве.
Жесткость материала, характеризуемая модулем
Юнга, возрастает с увеличением различий в
поверхностной энергии обеих фаз.
Улучшения свойств композитов удается
достигнуть введением наполнителей, таких
как: оксиды металлов второй группы (СаО,
MgO), гидропероксидов металлов II и III групп
(Са(ОН)2, Mg(OH)2, А1(ОН)3), карбонатов Mg и
Са, сернокислого бария, талька, глины, стек-
лопорошка, доломита, воластонита.
Предпочтительный размер частиц наполнителя менее
5 мкм. Применение карбоната кальция,
сернокислого бария и талька предпочтительнее.
Эффективным является применение
комбинации наполнителей, поверхность которых
обработана различными аппретирующими
агентами (силанового или титанатного типа), а также
высшими ненасыщенными органическими
кислотами. Подобная обработка облегчает
пластикацию и перерабатываемость материалов.
В качестве аппретирующих агентов
используют органосилановые компоненты,
причем количество органосилана должно строго
выдерживаться в указанном интервале,
поскольку при концентрации менее 0,3 массовых
частей усиливающий эффект пропадает, а при
избытке (более 5 массовых частей) сильно
увеличивается вязкость. Так как присутствие в
молекулах органосиланов гидролизуемых
групп (метокси-, этокси- и др.) может привести
к отклонению времени парциальной сшивки от
расчетного (по количеству введенного в
систему пероксида), в смесь добавляется оксид
ТЮ2, который ингибирует реакцию сшивки в
нерасчетное время, а следовательно, позволяет
стабилизировать качество композиции.
Содержание ТЮ2 не должно превышать
2...5 массовых частей. Парафиновые
технические масла наиболее предпочтительны с точки
зрения затрат, оттенков окраски материала,
запахов, но увеличение их содержания больше
50 массовых частей сильно снижает прочность
при растяжении материала.
ПОЛИМЕРНЫЕ КЛЕИ
427
В полиолефиновые термоэластопласты
обычно добавляют ингредиенты, применяемые
в полипропиленовом пластике:
антиоксиданты, термостабилизаторы, УФ-абсорберы,
антипирены, пигменты и др. Эти добавки
выполняют роль противостарителей, замедляющих
деструкционные и окислительные процессы,
развивающиеся в полимерных материалах в
результате их эксплуатации, а также улучшают
внешний вид деталей. В качестве
стабилизаторов ТЭП используют замещенные фенолы или
эфиры фенолов, например, тетра-окси-[-мети-
лен-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-про-
пионат-]-метан. В качестве
термостабилизатора ТЭП при переработке добавляют ирганокс,
стеарат кальция и др.
7.5.4. ПЕРЕРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ТЭП
Полиолефиновые термоэластопласты
перерабатываются литьем под давлением,
экструзией, экструзией с раздувом, прессованием,
вальцеванием и каландрованием,
формованием, шприцеванием.
Каучуковые композиции с высокой
твердостью можно получить любым
вулканизационным методом: под давлением, под
действием пара, инжекционным формованием,
продолжительной вулканизацией горячим
воздухом, комбинацией двух или более методов.
Сложные монолитные изделия
производят с применением сборочных или сварочных
операций. Для сборки материалов из ТЭП
применяют сварку и склеивание.
Из ТЭП изготовляют пленки, листы,
трубы, формованные и прессованные изделия,
кабельную изоляцию. ТЭП находят широкое
применение для изготовления деталей
автомобилей (багажников, погодных щеток,
канальной резины и т.д.).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гуль В.Е., Акутин М.С. Основы
переработки пластмасс. М.: Химия, 1985. С. 118-
356.
2. Донцов А.А. и др. // Каучук и резина.
1987. № И. С. 14-18.
3. Канаузова А.А., Юмашев М.А.,
Донцов А.А. Получение термопластичных резин
методом динамической вулканизации и их
свойства. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. С. 3.
4. Гугуева Т.А., Канаузова А.А.,
Резниченко С.В. // Каучук и резина. 1998. № 4.
С. 7-11.
5. Долинская Р.М. и др. // Каучук и
резина. 1997. № 5. С. 7-10.
6. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.:
Химия, 1980.
7. Полимерные смеси / Под ред. Д.
Пола, С. Ньюмена. М: Мир, 1981. Т. 1,2.
8. Maiti S.N., Mahapatro Р.К. // Polymer
composites. 1992. Vol. 13. N 1. P. 47-52.
9. Прут Э.В. Смесевые термопластичные
резины. Труды Четвертой сессии 12 - 17
октября / Под ред. В.А. Махлина. 1998. М.:
Россия. С. 94-115.
10. Coran A.Y., Patel R.P. // Rubber
Chem. and Technol. 1980. Vol. 53. N 4. P. 781-
799.
Глава 7.6
ПОЛИМЕРНЫЕ КЛЕИ
Под клеями понимают материалы,
которые наносятся на склеиваемые поверхности
деталей в виде тонких слоев и после
приведения поверхностей с нанесенными слоями клея
в контакт их друг с другом обеспечивают
получение соединений, обладающих
устойчивостью к разрушению под воздействием
внешних нагрузок.
По типу химической основы полимерные
клеи делят на клеи на основе природных
полимеров и клеи на основе синтетических
полимеров.
Клеи на основе природных полимеров -
клеи животного (альбуминовые, глютиновые,
казеиновые) и растительного (крахмалы,
декстрины, натуральные каучук и гуттаперча,
камедь) происхождения.
Глютиновые клеи получают из мездры,
костей и сухожилий животных. Казеиновые
клеи содержат в качестве связующего казеин,
получаемый из обезжиренного молока при
действии на него сыжучного фермента или
кислот. Альбуминовые клеи получают
переработкой альбумина крови животных. Эти клеи
обеспечивают высокую прочность склеивания
древесины, однако имеют ограниченную
водостойкость. Клеи животного происхождения
применяют для склеивания древесины, кожи,
бумаги, картона. Наилучшей водостойкостью
обладают альбуминовые клеи, которые
используют как самостоятельно, так и в
сочетании с казеином.
Клеи растительного происхождения,
такие как крахмалы и декстрины, используют в
428
Глава 7.6. ПОЛИМЕРНЫЕ КЛЕИ
виде водных растворов, затвердевающих при
удалении растворителя. Их применяют для
склеивания бумаги, кожи, текстиля и др. Клеи
на основе натурального каучука широко
применяются при склеивании резин, тканей,
бумаги, кожи и др.
Клеи на основе синтетических полимеров
находят самое широкое применение в
машиностроении и других отраслях промышленности.
Для получения клеев используются
большинство известных полимеров различной
химической природы, а также мономеры и олигомеры,
превращающиеся в полимеры в процессе
отверждения клея. Клеи на основе синтетических
полимеров обычно делят на отверждающиеся в
процессе склеивания при нормальной или
повышенной температуре и неотверждающиеся,
образующие клеевые соединения при их
расплавлении (клеи-расплавы) или при
нормальной температуре благодаря исходной липкости
клеевой пленки (клеи для липких лент,
конфекционные или сборочные клеи).
Отверждающиеся клеи (ОК).
Основными компонентами ОК являются полимеры,
олигомеры, мономеры и вещества,
приводящие к их полимеризации и сшиванию - отвер-
дители. Обычно ОК являются сложными
композициями, содержащими помимо полимерной
основы и отвердителя различные наполнители,
стабилизаторы, ускорители и ингибиторы
отверждения, вещества, придающие клею
нужные тиксотропные свойства, антипирены,
пластификаторы и другие целевые добавки. В
рецептурах клеев используют широкий круг
органических и минеральных наполнителей.
Наполнители в клеевых композициях могут
влиять на их адгезионные свойства,
регулируют вязкость клея, влияют на усадку, электро- и
теплопроводность клеевого соединения,
другие эксплуатационные свойства. Их
используют также для снижения стоимости клеев.
Многие клеевые композиции содержат
стабилизаторы, которые увеличивают
стойкость клеевых соединений к термическому и
термоокислительному старению, изменению
их цвета под воздействием света.
Пластификаторы клеевых композиций
могут оказывать существенное влияние на их
адгезионные свойства, внутренние напряжения
в клеевой пленке, устойчивость клеевых
соединений к ударным и циклическим
нагрузкам, морозостойкость.
Отверждающие клеи выпускаются в
основном в виде растворов в органических
растворителях и воде, а также в жидком и
пастообразном видах, не содержащих растворителей
или содержащих их незначительное
количество.
Наибольшее распространение получили
следующие виды ОК, которые
классифицируют по типу полимерной основы: фенолофор-
мальдегидные, карбамидоальдегидные,
эпоксидные, полиэфирные, акрилатные,
каучуковые, полиуретановые и на основе
элементоорганических полимеров.
Фенолоформалъдегидные клеи содержат в
основе фенолоформальдегидные олигомеры
резольного (содержат реакционно-способные
метилольные группы) и новолачного типов.
Первые отверждаются без отвердителя за счет
протекания реакций конденсации. Вторые
требуют введения отвердителя, в качестве
которого обычно используют гексаметилентетрамин
(уротропин). Для повышения эластичности
клеевых пленок в клеевые композиции вводят
каучуки и различные пластификаторы. В
качестве наполнителей применяют оксиды и
карбонаты различных металлов, порошки
металлов и др. Эти клеи выпускаются в жидком виде
или в виде пленок. Они имеют высокую
адгезию к металлам, пластикам, дереву, обладают
высокой стойкостью к термодеструкции. Клеи
отверждаются при нормальной или
повышенной (до 150 °С) температуре. Клеевые
соединения длительно работоспособны в интервале
температур -60...+200 °С и кратковременно до
температур 260 °С. Некоторые виды
модифицированных фенолоформальдегидных клеев
сохраняют работоспособность при 500 °С.
Прочность клеевых соединений достигает 20...
25 МПа при сдвиге. Клеи на основе
фенолоформальдегидных олигомеров используются в
качестве конструкционных клеев при
склеивании металлов, пластиков, древесины,
керамики, стекла, для сборки силовых конструкций,
для крепления резин к металлам, в
производстве мебели, фанеры, тары и др.
Карбамидоальдегидные клеи получают на
основе водных растворов
карбамидоальдегидных смол, представляющих собой продукт
конденсации мочевины, чаще всего с
формальдегидом. Они отверждаются при
нормальной температуре или нагреве в
присутствии кислот. Клеевые композиции обычно
содержат в качестве наполнителей древесные
наполнители и крахмал. Эти клеи
используются в основном для склеивания дерева, в
производстве фанеры и древесностружечных плит.
ПОЛИМЕРНЫЕ КЛЕИ
429
Прочность клеевых соединений при сдвиге
достигает 13 МПа, температура эксплуатации
не превышает 125 °С. Клеевые соединения
имеют плохую водостойкость и большие
внутренние напряжения, ухудшающие их
эксплуатационные свойства.
Эпоксидные клеи представляют собой
композиции на основе эпоксидных смол
различной химической природы. Наибольшее
распространение в качестве основы клеев
получили эпоксидные диановые смолы
(продукты конденсации дифенилолпропана с эпихлор-
гидрином), азотсодержащие эпоксидные
смолы (продукт конденсации эпихлоргидрина с
анилином, аминофенолом или циануровой
кислотой), галогенсодержащие эпоксидные
смолы (продукт конденсации эпихлоргидрина
с тетрабромдифенилолпропаном и другими
хлор- и бромсодержащими сомономерами),
резорциновые эпоксидные смолы (продукты
этерификации фурфурилрезорцина и
эпихлоргидрина), эпоксиноволачные блок-сополимеры
(продукт конденсации фенолформальдегидных
смол с эпихлоргидрином),
циклоалифатические эпоксидные смолы, в которых кислород
связан с углеродными атомами
циклоалифатического кольца.
Высокая реакционная способность
эпоксидных смол позволяет применять для их
отверждения широкий круг отвердителей
различной химической природы (аминной,
кислотной, эфираты бора и др.) и варьировать
таким образом свойства клеев в широких
пределах.
В состав клеев на основе эпоксидных
смол могут входить пластификаторы (каучуки,
олигоэфиракрилаты, производные фталевой и
себациновой кислот и др.),
реакционноспособные разбавители (глицидиловые эфиры),
наполнители (металлы и их оксиды, сажа, и др.)
и растворители.
Эпоксидные клеи в зависимости от типа
эпоксидной смолы и отвердителя могут
отверждаться в течение нескольких часов при
нормальной температуре (отвердители -
алифатические амины и амидоамины) или при
повышенной температуре 100...200 °С
(отвердители - ароматические амины, ангидриды, дици-
андиамид). Тип смолы и отвердителя
определяют и основные эксплуатационные свойства
клеевых соединений.
Высокой теплостойкостью обладают
клеи на основе эпоксиноволачных
резорциновых и циклоалифатических эпоксидных смол.
Свойством негорючести обладают
галогенсодержащие эпоксидные смолы. Клеи,
отвержденные алифатическими аминами,
работоспособны до 80 °С, а ароматическими
аминами - до 150 °С длительно и до 250 °С
кратковременно. Эпоксикремнийорганические клеи
могут сохранять работоспособность до 400 °С.
Прочность клеевых соединений, полученных
при нормальной температуре, составляет
15...20 МПа при сдвиге, а при повышенных
температурах достигает 45 МПа.
Эпоксидные клеи обладают высокой
универсальностью, практически не дают
усадки и позволяют склеивать широкий круг
различных материалов: металлы, пластики,
стеклоткани, стекло, бетон, резины и др. Они
находят широкое применение в автомобильной,
авиационной технике, электронике и
строительстве и во многих других отраслях
промышленности и видах техники.
Полиэфирные клеи производят на основе
олигомеров, содержащих двойные связи,
получаемых при этерификации ненасыщенных
многоосновных карбоновых кислот и
многоатомных спиртов. В состав клеевых
композиций входят ненасыщенные мономеры и
олигомеры, такие как стирол, метилметакрилат,
олигоэфиракрилаты, аллиловые эфиры дикарбо-
новых кислот, триаллилизоцианурат.
Отверждение может проходить при нормальной или
при повышенных температурах в присутствии
перекисных инициирующих систем.
Полиэфирные клеи применяют для склеивания
стеклопластиков, асбоцемента и других материалов.
Прочность клеевых соединений при сдвиге
достигает 12,5 МПа, а их работоспособность
сохраняется до температур 120... 130 °С.
Акрилатные клеи, основой которых
являются производные акриловой кислоты, под
воздействием перекисных инициирующих
систем полимеризации превращаются в
акриловые полимеры. Среди акрилатных клеев
можно выделить несколько групп,
отверждающихся в различных условиях, что
определяет их специфические области
практического применения.
Анаэробные клеи — это клеи мало
изменяющиеся в контакте с кислородом воздуха и
отверждающиеся в его отсутствие. В их состав
обычно входят: полимеризующаяся основа
(олигоэфиракрилаты, олигоэфиркарбонаты);
сомономеры (акриловая и метакриловая
кислоты, их амиды), которые улучшают адгезию
и теплостойкость клеевых соединений;
напол430
Глава 7.6. ПОЛИМЕРНЫЕ КЛЕИ
нители (диоксиды титана и кремния и др.);
загустители (растворимые в мономерах
акриловые и метакриловые олигомеры с
повышенной вязкостью); инициаторы полимеризации
(перекиси и гидроперекиси); активаторы
полимеризации (соли металлов переменной
валентности и амины); ингибиторы
полимеризации (замещенные фенолы). Последние три
компонента составляют
окислительно-восстановительную систему, позволяющую полиме-
ризовать производные метакриловой и
акриловой кислот при нормальной температуре.
Анаэробные клеи представляют собой
одноупаковочные жидкости или пасты со
сроком хранения 6... 12 месяцев. Отверждение
происходит при нормальной температуре в
отсутствие кислорода воздуха (зазоры, резьбы)
в течение 1...3 суток, в присутствие
активаторов - быстрее (в течение нескольких часов).
Некоторые марки анаэробных клеев
отверждаются при температуре ниже 0 °С.
Активаторы полимеризации могут наноситься на
склеиваемые поверхности или добавляться
непосредственно в клей.
Клеевые соединения работоспособны до
150 °С и кратковременно до 250...300 °С.
Прочность получаемых с их применением
клеевых соединений достигает 15 МПа при
сдвиге. Анаэробные клеи весьма
чувствительны к типу склеиваемых материалов и величине
зазора между ними. Ускоряет полимеризацию
кадмий, хром, анодирование и оксидирование
поверхностей, наполненные техуглеродом
резины. Не влияют на полимеризацию золото,
серебро, алюминий, титан, цинк, органические
полимеры.
Для каждой клеевой композиции
существует максимальная величина зазора между
склеиваемыми материалами, больше которой
полимеризация клея в этом зазоре не
происходит.
Анаэробные клеи применяются для
стопорения резьбовых соединений, фиксации
скользящих соединений, уплотнения резьб и
фланцев, формирования швов по типу сварных
и т.п.
Клеи, отверждаемые УФ-излучением,
основаны на акриловых и уретанакриловых
мономерах, содержащих фенильные группы.
Для генерирования свободных радикалов под
действием УФ-излучения в клеи вводят
производные бензофенона, дибутилсульфид,
пероксиды, диазосоединения, галоидсодержащие
продукты, фотовосстанавливаемые красители
и др. Эти клеи применяются для склеивания
стекол. Клеевые соединения работоспособны
до 150 °С.
Цианакрилатные клеи кроме основы -
эфиров а-цианакриловой кислоты - могут
содержать модифицирующие добавки,
улучшающие адгезию клея, теплостойкость и
водостойкость клеевых соединений (диаллилфта-
лат, циклопентадиен, дивинилбензол и др.), а
также стабилизаторы, пластификаторы,
загустители и др. Цианакрилатные клеи
представляют собой, как правило, бесцветные
жидкости с низкой вязкостью. Они отверждаются
(схватываются) на воздухе за время от
нескольких секунд до нескольких минут при
нормальной температуре за счет
полимеризации эфира цианакриловой кислоты. Время
полного отверждения около 1 суток при 20 °С
и относительной влажности воздуха не менее
55 %. С целью ускорения отверждения на
склеиваемые поверхности может наноситься
активатор полимеризации. В качестве
последних могут использоваться производные диме-
тиланилина, карбонат калия и др. Интервал
рабочих температур для большинства клеев
составляет -60... +80 °С. Прочность клеевых
соединений при сдвиге - до 12 МПа. Клеи
имеют ограниченную водостойкость. Их
применяют в случаях, когда требуется быстрое
склеивание при нормальной температуре,
например, при склеивании деталей оптики, в
медицине для склеивания тканей и костей и др.
Каучуковые клеи могут изготовляться на
основе широкого круга синтетических
каучуков и натурального каучука. Однако
наибольшее распространение получили клеи на основе
натурального каучука, полихлоропреновых,
полиуретановых и бутадиеннитрильных
каучуков. Как правило, эти клеи представляют
собой растворы в органических растворителях
сложных смесей, в состав которых помимо
каучука входят: полимерные и олигомерные
или мономерные добавки, повышающие
адгезию клея к склеиваемым материалам; повыси-
тели клейкости, улучшающие клейкость неот-
вержденных клеевых пленок; отвердители и
вулканизующие агенты каучуков;
антиоксиданты, пластификаторы, наполнители и др.
Клеи могут быть одно- или двухупаковочными
(основной раствор и отвердитель).
Каучуковые клеи изготовляют также на
основе латексов, в которых дисперсионной
средой является вода. В их состав помимо
компонентов, характерных для растворных клеев,
входят также загустители и
поверхностноактивные вещества.
ПОЛИМЕРНЫЕ КЛЕИ
431
В качестве добавок, улучшающих
адгезию клеев к различным материалам,
используют фенолоформальдегидные, эпоксидные,
кумаронинденовые и другие смолы. В качестве
повысителей клейкости применяют канифоль
и ее производные политерпеновые, терпенфе-
нольные, кумаронинденовые и другие смолы.
В качестве вулканизующих систем используют
серные системы, системы, вулканизующие
каучуки по функциональным группам, и др. В
качестве наполнителей используют
технический углерод, аэросил, белую сажу, мел и др.
Клеи могут отверждаться при
нормальной или повышенной температурах. Клеи на
основе каучуков общего назначения
работоспособны в интервале температур -50...
200 °С. Клеи на основе каучуков специального
назначения сохраняют эластичность до
-110°С (полиорганосилоксаны) и способны
длительно работать при температуре до 300 °С
(фторорганические каучуки).
Высокая эластичность клеевых пленок -
отличительная особенность каучуковых клеев.
Поэтому их применяют в случаях, когда
требуется высокая деформативность клеевых
соединений. Каучуковые клеи используют для
склеивания резин, тканей, кожи и бумаги
между собой, с металлами, пластиками, стеклом,
бетоном и другими материалами. Прочность
клеевых соединений резин, тканей, кожи и
бумаги может достигать значений прочности
самих склеиваемых материалов.
Важным свойством большинства
каучуковых клеев является конфекционная
клейкость, т.е. способность удерживать
склеиваемые поверхности сразу же после приведения
их в контакт друг с другом. Это позволяет
производить сборку изделий сложной
конструкции без применения специальных
прижимных устройств, обеспечивающих давление в
клеевых соединениях, в течение времени
отверждения клея.
Клеи на основе каучуков используются в
авиа- и машиностроении, строительстве,
химической и резиновой, обувной,
полиграфической промышленности и др.
Полиуретановые клеи выпускаются трех
типов: одноупаковочные, отверждаемые
влагой воздуха или при нагреве, двухупаковочные
на основе жидких полиэфиров и
двухупаковочные на основе высокомолекулярных
полиуретановых полимеров. Последние по сути
являются каучуковыми клеями, в качестве
основного компонента которых используются
растворы в органических растворителях
смесей на основе полиуретановых каучуков, а в
качестве отвердителя (второго компонента) -
низкомолекулярные или олигомерные ди- и
полиизоцианаты.
Одноупаковочные клеи, отверждаемые
влагой воздуха, получают на основе жидких
уретановых форполимеров, синтезируемых
при взаимодействии олигоэфирдиолов и
диизоцианатов.
В состав клеевых композиций, как
правило, входят катализаторы взаимодействия
изоцианатных групп с влагой воздуха, а также
порошкообразные наполнители и
растворители. Клеи отверждаются при нормальной
температуре в течение 1...20 ч или при
температуре 100... 150 °С в течение нескольких минут.
Одноупаковочные полиуретановые клеи
получают на основе изоцианатных
форполимеров с блокированными изоцианатными
группами или на основе смеси олигоэфиров с
блокированными низкомолекулярными ди-
или полиизоцианатами. Такие клеи
отверждаются при повышенных температурах, при
которых происходит деблокировка изоцианатных
групп и взаимодействие их с гидроксильными
и другими реакционноспособными группами
полимеров, входящих в рецептуру клея.
Двухупаковочные полиуретановые клеи
представляют собой композиции на основе
уретановых форполимеров, олигоэфиров и
различных добавок (первый компонент), для
отверждения которых используются аминные
отвердители или низкомолекулярные ди- и
триолы, и различные катализаторы (второй
компонент).
Полиуретановые клеи обладают хорошей
адгезией к металлам, стеклу, керамике, многим
типам пластмасс и резин и другим материалам.
Прочность клеевых соединений при сдвиге
достигает 20...25 МПа. Температура
эксплуатации обычно не превышает 100 °С.
Полиуретановые клеи широко
применяются в авиационной и космической технике,
машиностроении, строительстве и других
отраслях промышленности.
Кремнийорганические клеи получают на
основе полиорганосилоксанов, которые
отличаются высокой термоокислительной
стабильностью и выдерживают нагрев до температур
450...500 °С. В состав клеевых композиций
наряду с полиорганосилоксанами могут
входить эпоксидные смолы,
элементоорганические полимеры, полиорганосилазаны,
напол432
Глава 7.6. ПОЛИМЕРНЫЕ КЛЕИ
нители, отвердители, растворители.
Недостатком кремнийорганических клеев является
невысокая прочность клеевых соединений.
Большую группу клеев составляют клеи
на основе жидких кремнийорганических
каучуков, которые обладают высокой
эластичностью и хорошей адгезией к широкому кругу
материалов и фактически являются
резиноподобными клеями-герметиками, способными
герметизировать зазоры между соединяемыми
деталями. Они отверждаются производными
ацетоксисиланами и оксимными отвердителя-
ми в присутствии влаги воздуха. Эти клеи
широко применяются для склеивания стекла,
металлов, резин в машиностроении, а также в
строительстве. Они работоспособны при
температуре -110...+350 °С и обеспечивают
прочность клеевых соединений до 20.. .60 МПа
(при сдвиге).
Неотверждающиеся клеи (НК). К этому
типу клеев относятся клеи расплавы и липкие
клеи, называемые иногда клеями,
чувствительными к давлению.
Клеи-расплавы составляют большую
группу клеев, которые при нормальной
температуре представляют собой твердые или
эластичные материалы, не содержащие
органических растворителей, которые при нагреве
переходят в вязкотекучее состояние и
приобретают способность склеивать различные
материалы. В состав клеев-расплавов помимо
полимерной основы входят повысители
клейкости, промоторы адгезии, пластификаторы,
антиоксиданты, наполнители и другие целевые
добавки. Наиболее широко в качестве основы
клеев-расплавов используют полиэтилен и
сополимеры этилена с винилацетатом,
полиамиды, полиэфиры, поливилацетат,
полиуретаны. В зависимости от природы полимерной
основы и рецептуры клея температура
склеивания обычно варьируется от 60 до 200 °С, а
температурный интервал работоспособности
составляет-100...+150 °С.
Клеи-расплавы могут выпускаться в виде
порошков, лент, пленок и т.п. Они удобны в
применении, нетоксичны, пожаро-,
взрывобезопасны. Клеи-расплавы широко применяются
в производстве книг, упаковок, обуви, мебели,
швейном производстве.
Клеи, чувствительные к давлению,
получают на основе каучуков и термоэластопла-
стов. Однако в отличие от отверждаемых клеев
они не содержат в своем составе отвердителей
и поэтому длительно сохраняют клейкость.
Такие клеи используются в качестве клеев для
липких лент и сборочных клеев в производстве
изделий из резин, тканей, бумаги и других
материалов, если не требуется высокая
прочность клеевых соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров. Т. 1. М:
Советская энциклопедия, 1972. С. 1036-1039.
2. Кардашов Д.А. Конструкционные
клеи. М.: Химия, 1980. С. 288.
3. Кардашов Д.А., Петрова А.П.
Полимерные клеи. М.: Химия, 1983.
4. Петрова А.П., Каблов Е.Н.,
Резниченко С.В. Клеящие материалы: Справочник.
М.: КиР.
Раздел 8
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕЕ ПОЛИМЕРНЫЕ
КОМПОЗИЦИИ И НАГРЕВАТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Глава 8.1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ
ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Электропроводящие полимерные
композиции представляют собой смеси на основе
различных полимерных материалов:
эластомеров, термо- или реактопластов и
электропроводящих материалов-наполнителей: сажи,
графита, углеродных, металлических и
металлизированных волокон, металлической пудры.
В состав электропроводящих полимерных
материалов (ЭПМ) часто входят и
вспомогательные вещества-добавки, типичные для
обычных полимерных композиций:
пластификаторы, стабилизаторы, ускорители
вулканизации, инертные наполнители.
Основной электрической
характеристикой таких материалов является
электропроводность, поэтому влияние их состава,
количественные соотношения отдельных
компонентов, технология смешения и отверждения
играют большую роль при получении
антистатических изделий, электромагнитных защитных
покрытий, высокоомных резисторов,
электрических неметаллических нагревателей и др.
В настоящее время существуют
классификации материалов по электропроводности,
по составу, по типу электропроводящих и
инертных наполнителей, а также по характеру
их распределения в объеме получаемых
изделий.
Наиболее распространенным является
деление полимеров на электропроводящие и
изоляционные материалы. Б.С. Гальперин
классифицирует полимеры, как проводники
(проводимостью у = 103 Ом“1-см"1),
полупроводники (у = Ю3...1(Г10 Ом"1*см"1) и
диэлектрики (у = 1(Г10 Ом'^см"1).
По составу ЭПМ разделяются на две
основные группы: 1) наполненные полимеры,
представляющие собой гетерогенные системы,
состоящие из непроводящей полимерной
основы (матрицы) и проводящих наполнителей;
2) полимеры, электропроводность которых
обусловлена их собственной проводимостью -
системой двойных и тройных связей,
образованием комплексов с переносом заряда,
координационно-химическими связями.
По типу наполнителей ЭПМ можно
подразделить на материалы, наполненные
порошковыми электропроводящими частицами
(сажей, графитом, металлической пудрой),
электропроводящими волокнами (углеродными,
металлическими или металлизированными).
Кроме того, выделяют тканые ЭПМ,
материалы с углеродной пиролитической матрицей,
комбинированные.
Для порошковых ЭПМ различают
материалы с различными характеристиками
распределения компонентов: матричные системы,
статистические смеси и структурные
композиции, а также «цепочечные» и «островковые». В
матричных смесях одна фаза образует матрицу
при любой ее концентрации. Для
статистических смесей характерно хаотическое
распределение компонентов без образования
регулярных структур. К структурированным системам
относятся материалы, в которых компоненты
образуют упорядоченные цепочечные, плоские
или объемные структуры. Для реальных ЭПМ
возможно одновременное существование всех
трех видов структур у одного и того же
материала.
Волокнистые электропроводящие
наполнители во многих отношениях
эффективнее порошковых. Прежде всего, они
обеспечивают надежную непрерывность
электропроводящего пути при значительно меньшей
концентрации их в композиции. Так, если введе-
15-68
434 Глава 8.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
ние 30 % сажи снижает удельное
поверхностное сопротивление до 5000 Ом, то введение
углеродного волокна при том же содержании -
до 3...5 Ом. Одновременно повышается
механическая прочность пластмассы. По
сравнению с дисперснонаполненными полимерами
волокнистые углепластики имеют меньший
коэффициент теплового расширения, большую
влагостойкость и теплопроводность.
Эффективным способом снижения
электрического сопротивления ЭПМ является
введение в них металлических или
металлизированных волокон, причем, чем больше
отношение длины волокна к его диаметру, тем
заметнее эффект снижения сопротивления.
Металлопластики обеспечивают
надежную защиту от воздействующих на изделия
электромагнитных волн в широком диапазоне
частот и интенсивностей.
Существенное положительное влияние
на изготовление (формование) изделий из
проводящих композиций на основе термопластов
оказывает повышенная теплопроводность
ЭПМ, наполненных металлическими или
металлизированными волокнами, так как в
результате хорошего отвода теплоты изделие
быстро охлаждается и снижается
производственный цикл его изготовления.
Наполнение реактопластов
металлическими или металлизированными волокнами
улучшает равномерность прогрева заготовок:
выделяющееся при экзотермических реакциях
отверждения избыточное количество теплоты
быстро отводится через сеть проводящих
волокон и уменьшает опасность возникновения
внутренних напряжений и коробления изделий.
Тканые ЭПМ, как правило, встречаются
трех видов:
1) углеродные ткани, получаемые
пиролизом вискозных или полиакрилонитриловых
тканей;
2) кремнеземные ткани с нанесенной на
их поверхность углеродной пиролитической
матрицей, осажденной из метана на тканую
основу, или пиролизом кремнеземной ткани,
пропитанной легко поддающимся пиролизу
связующим (фенолоформальдегидные смолы,
каменноугольный пек);
3) комбинированные ЭПМ, в которых
непроводящие стеклянные или органические
волокна ткутся вместе с проводящими нитями.
Углеродные ткани отличаются очень
низким сопротивлением «квадрата»
(квадратного миллиметра сечения) - от 0,3 до 10 Ом.
Этим определяется их применение, как тканей
для низкоомных электронагревателей, которые
отличает высокая надежность, стабильность и
сохраняемость свойств, однородность
температурного поля.
Ткани с пиролитической матрицей имеют
сопротивление «квадрата» от 10 до 100 Ом. В
отличие от углеродных, эти ткани менее
надежны, особенно при повышенных
температурах.
Комбинированные ЭПМ находят
меньшее применение, чем другие токопроводящие
ткани; их применение возможно в качестве
антистатической защиты и защиты от
электромагнитных волн.
ЭПМ с собственной проводимостью,
главными представителями которых являются
полиацетилен, полианилин, полипиррол, по-
липарафенилен, становятся
электропроводящими в результате химического
взаимодействия с донорами электронов (различных
восстановителей, йода) либо акцепторами электронов
(пентафторида мышьяка, четырехбромистого
углерода, тетрацианэтилена). Проводимость
таких материалов может достигать
проводимости ртути. Однако для ЭПМ с собственной
проводимостью характерны существенные
недостатки, ограничивающие применение этих
материалов в машиностроении:
нестабильность в присутствии атмосферной влаги и
кислорода; нетехнологичность (полипарафени-
лен можно обрабатывать только методом
спекания, полипарафениленсульфид
перерабатывается только в виде расплава). Поэтому
наибольшее распространение в настоящее время
получили ЭПМ с порошковыми или
волокнистыми наполнителями.
По сравнению с металлическими
проводниками ЭПМ отличают более высокая
коррозионная стойкость, технологичность при
изготовлении изделий сложной формы, небольшая
плотность, эластичность и т.д. ЭПМ
применяются в различных областях народного
хозяйства в качестве антистатических покрытий,
защиты от электромагнитных волн, для
изготовления токопроводящих лаков и клеев.
В машиностроении ЭПМ применяются в
качестве антистатических покрытий, защиты
от электромагнитных волн, для изготовления
токопроводящих лаков и клеев, в
радиотехнической промышленности и приборостроении
на основе ЭПМ изготовляют высокоомные
резисторы. В медицине, сельском хозяйстве и
других отраслях промышленности ЭПМ
исЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ РЕЗИНЫ
435
пользуют в качестве электронагревательных
элементов, для обогрева полов, потолков и
стен в жилых, производственных и подсобных
помещениях.
В химических и нефтехимических
производствах и при переработке пластмасс
применяют антиэлектростатические ЭПМ с целью
технологической искрозащиты в пожаро- и
взрывоопасных производственных помещениях.
Глава 8.2
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ
НАПОЛНИТЕЛИ
Для лаков и клеев на основе полимерных
материалов применяют различные
металлические наполнители (пудру, чешуйки, мелкие
шарики и т.д.), а для наполнения большинства
других полимерных материалов - в основном
технический углерод в виде сажи и графита.
Это обусловлено в первую очередь высокой
дисперсностью таких углеродных материалов
и их большим сопротивлением, позволяющим
очень широко использовать ЭПМ на их основе
в машиностроении и приборостроении
(резисторы, электронагреватели и т.д.).
Ценной особенностью некоторых видов
саж является их способность
структурироваться в цепочки. Структура и свойства различных
саж оказывают решающее значение на
свойства ЭПМ, поэтому всегда следует учитывать
виды и технологию приготовления различных
саж и графита.
Сажа является продуктом неполного
сгорания органических веществ или, что более
часто встречается, их термического
разложения и представляет собой мелкодисперсный
углерод с незначительным содержанием
примесей (поликонденсированных ароматических
соединений). Размеры частиц сажи находятся в
пределах 100...3000 А .
Важнейшими характеристиками сажи,
определяющими электрические свойства
наполненной полимерной композиции, являются:
высокая дисперсность, малый размер
первичной структуры, малое количество примесей,
объемное число вторичной структуры,
электропроводность. Наиболее полное
представление об используемых в производстве ЭПМ саж
приведены в табл. 8.2.1. Выделяют три
основных типа саж:
1) диффузионные газовые сажи
(капельные), получаемые осаждением на движущиеся
15*
поверхности из диффузионного пламени
природного газа при свободном доступе воздуха;
2) турбулентные сажи (печные),
получаемые осаждением на стенках камеры при
неполном сгорании жидкого топлива или его
смеси с природным газом;
3) ацетиленовую сажу (взрывную),
получаемую взрывом ацетилена в закрытых
объемах с помощью электрического запала,
которая отличается почти полным отсутствием
примесей, сильным структурированием и
большой электропроводностью.
Графит представляет собой
кристаллический материал с минимальным размером кри-
о
сталлита 5000 А (у коллоидного графита). На
практике применяются графиты со
значительно большими размерами частиц (5...30 мкм).
Введение графита или углеродных волокон
вместе с сажей понижает сопротивление ЭПМ.
Глава 8.3
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ РЕЗИНЫ
Одними из самых первых образцов
электропроводящих полимерных материалов в
нашей стране, используемых для отвода
электростатических зарядов с объектов на землю,
которые заряжаются в процессе работы, были
разработанные В.Е. Гулем и сотрудниками
электропроводящие резины. Наряду с
электропроводностью они сохраняли весь комплекс
свойств, присущих эластомерным материалам.
Для получения электропроводящих резин
необходимо введение в них специальных
электропроводящих наполнителей, например,
ацетиленовой сажи, которая дает самое низкое
объемное удельное сопротивление ру (менее
102Омсм).
Для обеспечения надежного
антистатического эффекта достаточно иметь
сопротивление ру< 106 Ом-см, т.е. наряду с ацетиленовой
сажей могут применяться и другие сажи,
которые в свою очередь могут влиять на
физикомеханические и физико-химические свойства
резин (стойкость к набуханию, воздействию
теплоты, света и др.).
Для электрических свойств резин в
большей степени, чем для других полимеров, имеет
значение природа применяемых матричных
каучуков, наполнителей, пластификаторов и
вулканизующих агентов.
436
ГЛАВА 8.3. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ РЕЗИНЫ
8.2.1. Характеристики саж, применяемых в производстве ЭПМ
Диффузионная I I \ Турбулентная
(канальная) газовая, Диффузионная газовая Диффузионная печная Ацетиленовая печная
Показатель высокодисперсная ДГ-100 ТМ-70 взрывная
КГ-300 КГ-200 ТМ-30 ТМ-15
Дисперсность
Удельная площадь поверхности, м2/г 300 200 78... 117 70...80 60 30 15
Размер частиц, А 100 150 270...450 400...450 460...520 1000 2000
Первичная структура
о
Длина кристаллитов, А 29,5 26...28 23,8 34...47 -
о
Толщина кристаллитов, А 13,2. ..13,7 12,2. ..13,7 14,5 24,6. ..26,6 -
о
Межплоскостное расстояние, А 7,2...7,7 7,2...7,23 7,13 6,8...6,86 -
Вторичная структура
Объемное число, см2/г:
до грануляции 8 14 - 5...6 8... 10
после грануляции - 2,5...3,0 2,5...3,0 - -
Маслоемкость, мл/г ЬЗ 0,9... 1,0 1,1...1,2 1,2...1,4 -
Летучие
Содержание, %:
в том числе кислорода 92 85 26 - -
после прокаливания при 1700 °С 1,5...1,8 1,0...1,6 0,3 0,3 0,6
РН до прокаливания 2,4...4,1 3,6...4,6 7...8 8...10 6...7
Электропроводность
В насыщенном виде, Ом-см:
после прокаливания 100...200 40...50 (гранул.) 30...40 (гранул.) 30...40 30...40
при давлении 0,1 МПа 4...5 1,5. ..3 1...2,5 1...2 1...2
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ РЕЗИНЫ
437
Несмотря на большое разнообразие ЭПМ
на основе синтетических каучуков, лучшими
остаются резины на основе натурального
каучука и ацетиленовой сажи.
С точки зрения возможности
аналитического описания свойств ЭПМ, чаще
используют следующее эмпирическое уравнение:
lgpK =a\gS + b\gH + с,
где р у - удельное объемное сопротивление
композиции, Ом-см; S - удельная площадь
поверхности сажи, м2/г; Н - содержание
водорода в саже, %.
Коэффициенты а, b и с определяются
следующими уравнениями:
lgа = n-mW ;
lgb = p-qW ;
lg c = r-tW,
где W - весовое содержание сажи, %; m, n, p, q,
r, t- константы.
Обобщение работ B.E. Гуля позволяет
определить, что для предания резинам
антистатических свойств достаточно ввести в
каучук 30...60 массовых частей сажи.
Что касается природы каучука,
используемого для приготовления ЭПМ, то она
оказывает существенное влияние только до тех
пор, пока в вулканизате не образуются
токопроводящие цепочки и после этого для
получения низкоомных резин большую роль играет
технология смешивания компонентов, т.е.
электропроводность саженаполненных вулка-
низатов практически не зависит от
электрических свойств выбираемого каучука.
Самая низкая электропроводность может
быть получена введением ацетиленовой сажи в
латекс. При одинаковом содержании сажи
величина удельного сопротивления латексных
резин на три - пять порядков меньше, чем у
вулканизатов на основе блочных (твердых)
каучуков. Удельное объемное сопротивление
ру- 103... 106 Ом-см, может быть получено
при введении в латекс 13... 17 массовых частей
ацетиленовой сажи.
Введение в композиции резин
пластификаторов в общем случае положительно
сказывается на конечном результате для ЭПМ, но
количественно влияние пластификаторов на
электропроводность резин не выявлено и в
настоящее время имеются противоречивые
данные. Другие компоненты резиновой
композиции слабо влияют на ее электропроводность.
Электропроводящие резины изготовляют
после перемешивания компонентов смеси либо
каландрованием (для покрытий полов, столов
и т.д.), либо формованием (для изделий
сложной формы), либо обычным шприцеванием
(для трубок из антистатической резины). Ниже
приведена характеристика электропроводящей
резины на основе натурального каучука.
Усадка, % 22,0
Пластичность по Карреру 0,52
Скорчинг 30/60 0,51/0,49
Предел прочности при растяжении, МПа 20,1
Относительное удлинение при
растяжении, % 590
Остаточное удлинение, % 36
Оптимальное время вулканизации, мин .. 20
Твердость по ТМ-2 60
Эластичность по откосу, %..... 53
Удельное объемное сопротивление, Ом-см 5,5 • 104
Электропроводящие изделия из латексов
могут быть получены многократным
маканием, ионным осаждением или желатированием.
Ниже приведены примерные составы
рецептур электропроводящих композиций на
основе натурального и синтетических
каучуков (в массовых долях).
Примерный состав композиции для ЭПМ
на основе натурального каучука
Натуральный каучук смокед-шитс 100
Сера 2,75
Альмакс 0,80
Тиурам 0,05
Цинковые белила 5
Технический стеарин 1
Парафин 1
Дибутилфталат Ю
Сажа:
ацетиленовая 30
канальная 20
Примерная рецептура электропроводящей
резины на основе бутадиенстирольного
каучука (pv~ Ю4...Ю5 Ом-см)
Каучук СКС-ЗО-АРКМ-15 100
Сера 2
Альмакс 0,50
Тиурам 0,90
Цинковые белила 5
438
Глава 8.4. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТОВ
Технический стеарин 2
Парафин... 1
Дибутилфталат 10
Сажа:
ацетиленовая 60
ламповая 20
Рецептура электропроводящей резины
на основе бутадиеннитрильного каучука
с высокой маслостойкостью
(ру- W2 Ом-см)
Каучук СКН-26 100
Сера 2
Альмакс 1
Цинковые белила 5
Технический стеарин 20
Дибутилфталат 20
Сажа:
ацетиленовая 75
канальная 30
Глава 8.4
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ
КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ
ТЕРМОПЛАСТОВ И РЕАКТОПЛАСТОВ
В отличие от электропроводящих резин,
используемых в машиностроении в основном в
качестве антистатических материалов и
намного реже в качестве гибких резисторов,
ЭПМ на основе термопластов имеют широкий
спектр применения: от антистатиков до спец-
резисторов. Необходимо отметить, что
термопластичные ЭПМ - наиболее изученные
материалы. Множество проведенных исследований
позволяет выделить два основных направления
в создании и изучении ЭПМ на основе
термопластов:
1) влияние состава и технологии
получения смеси на электропроводность;
2) стабильность, долговечность и
сохраняемость свойств.
На основе термопластов можно получить
ЭПМ с удельным сопротивлением pv в
диапазоне от 310-2 Ом м (полиуретановая латексная
пленка) до 3109 Ом м (поливинилбутираль).
Следует отметить два эффективных
способа модификации свойств ЭПМ на основе
термопластов: во-первых, это смешение
матричного термопласта с различными каучуками
и, во-вторых, введение в смесь термопласты -
сажа поверхностно-активных веществ.
Смешение термопластов с каучуками и ПАВ
осуществляют как при грануляции (что
предпочтительнее), так и при экструзии листов и пленок
из полученных механических смесей. Так,
удельное сопротивление композиции ПЭНП,
содержащей 20 % ацетиленовой сажи, при
введении в нее дополнительно 20 %
эластомера (фторкаучука СКФ-26), уменьшается от
3-107 до 16 Ом м. Очевидно, что это связано с
изменением как структуры полимерной
матрицы (уже смесевой), так и распределения
наполнителя (сажи) в объеме каждой из
полимерных компонент (фаз), а также и в
межфазном слое, т.е. на границе раздела микрофаз
полимер - полимер.
Структура полимерных смесей, а тем
более таких сложных, как ЭПМ, и влияние
технологических параметров получения на их
свойства изучены недостаточно, чтобы чисто
теоретически можно было прогнозировать
свойства ЭПМ. Поэтому, при разработке и
создании ЭПМ роль эмпирических
исследований пока еще велика.
Поверхностно-активные вещества
способны адсорбироваться на поверхности
раздела фаз и понижать межфазную энергию на
границе раздела компонентов смеси ЭПМ. Это
приводит к улучшению качества смешения
наполнителя (сажи) с полимерной матрицей.
Введение ПАВ в композицию полиэтилена с
ацетиленовой сажей значительно увеличивает
ее электропроводность, особенно в области
критической концентрации сажи (пороге пер-
колляции) до 10... 15 %. Так, если композиция
ПЭНП, включающая полиизобутилен и 13%
ацетиленовой сажи, имеет рv = 1013 Ом м, то в
присутствии ПАВ (алкомона ГН и ОС-С и
других) этот показатель снижается до 103 Ом м.
Данные о стабильности, долговечности и
сохраняемости электрических и других свойств
ЭПМ на основе термопластов мало отражены в
литературных источниках и являются «ноу-
хау» производителей материалов. У ЭПМ на
основе термопластов существует резкая
зависимость от температуры и давления, что
является некоторым их недостатком. Но
термопласты гидрофобны и между зернами проводящих
частиц редко появляются оксиды и другие
плохо проводящие пленки. Можно отметить
хорошую сохраняемость свойств ЭПМ на
основе термопластов, но стабильность и
долговечность у реактопластов значительно выше.
Наиболее изученными ЭПМ на основе
реактопластов являются композиции на основе
фенолоформальдегидной смолы, хотя в
машиностроении применяются и другие смолы.
Перспективными объектами
исследования и использования ЭПМ являются изгдтов-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
439
ленные на их основе резисторы и
электронагреватели (резисторы с большой площадью
поверхности и повышенной температурой).
Широкую известность получили
электронагреватели, изготовляемые по ГОСТ 21789-76 -
нагреватели электрические стеклопластиковые
тонкослойные (НЭСТ). В качестве
электронагревательного элемента (ЭНЭ) в НЭСТ
применяется стеклоткань, пропитанная эпоксидно-
фенолоформальдегидными и фенолоформаль-
дегидными связующими, которые наполнены
техническим углеродом (10...60% массы
полимерного связующего).
Электронагревательные элементы в
настоящее время имеют широкое применение в
медицине, строительстве, сельском хозяйстве
и т.д. Их используют для обогрева полов,
потолков и стен жилых, производственных и
подсобных помещений, а как антиэлектроста-
тические - в искро-, пожаро- и взрывоопасных
помещениях.
Исследование различных типов НЭСТ на
долговечность показало, что время
эксплуатации для большинства НЭСТ составляет 45000 ч,
а некоторые виды НЭСТ - до 70000 ч, при
сохраняемости свойств в течение 17 лет.
Испытания на долговечность требуют
больших затрат времени, поэтому для
инженерной практики создания и производства
НЭСТ большое значение имеют методы
ускоренных или форсированных ресурсных
испытаний.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гальперин Б.С. Непроволочные
резисторы. Л.: Энергия, 1968.
2. Электрические свойства полимеров /
Под ред, Б.И. Сажина. Л.: Химия, 1977.
3. Фильчикова В.Н.
Электропроводящие пластмассы. М.: Химическая
промышленность за рубежом. 1980. № 10.
4. Френкель Я.И. Теория электрических
контактов между металлами. ЖЭТФ, 1946.
5. Хольм Р. Электрические контакты. М.:
Иностранная литература, 1961.
6. Электропроводящие полимерные
материалы / В.Е. Гуль и др. М.: Химия, 1968.
7. Василенок Ю.И. Предупреждение
статической электризации полимеров. Л.:
Химия, 1981.
Раздел 9
ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ
И КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Глава 9.1
КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЕ
ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
Защитные покрытия - жидкие,
пастообразные или порошкообразные композиции,
которые при нанесении на твердую подложку
полимеризуются, высыхают или оплавляются
с образованием слоя композитного покрытия.
К композитным покрытиям относятся реакто-
и термопласты, наполненные дисперсными
материалами или непрерывными волокнами
(тканями), а также лакокрасочные материалы
(лаки, краски, грунтовки и шпатлевки).
Основное назначение покрытий - защита
металлов и неметаллических материалов
(дерева, бетона, пластмассы и др.) от разрушения
(коррозии) под действием внешней среды и
придания поверхности изделий требуемого
внешнего вида. Общая структура покрытия с
использованием только лакокрасочных
материалов приведена на рис. 9.1.1.
Основные требования к защитным
покрытиям - высокая адгезия к подложке, газо- и
водопроницаемость, механическая прочность,
износостойкость и стойкость к условиям
эксплуатации (атмосферо-, химостойкооть и др.).
?
\v///////////////////////////////////////////////////////////////A
\ ШЖЖ///Ш/ЖШШ/ЖЖШШ/////ШЖ///А
Рис. 9.1.1. Схема защитного покрытия на основе
лакокрасочных материалов:
1 - защищаемая поверхность (металл, дерево, бетон
и др.); 2 - грунтовочный слой; 3 - шпатлевочный
слой. При окрашивании пористых материалов
(древесины, бетона и т.д.) может наноситься первым без
грунтовочного слоя; 4 - окончательный (покрывной)
слой лака или эмали
По стойкости покрытия разделяют по
видам условий эксплуатации на
атмосферостойкие, бензо- и масло-, водо-, термостойкие,
химически стойкие, электроизоляционные и т.п.
В особую группу выделяют покрытия
специального назначения, например,
противодействующие обрастанию морскими организмами,
антимикробные полимерные покрытия,
флуоресцентные и фосфоресцентные,
сигнализирующие о достижении температурного
предела процесса, регулирующие температуру,
стойкие к механическим воздействия.
Покрытия могут быть прозрачными и непрозрачными
(укрывистыми). Прозрачные получают при
нанесении лаков, укрывистые - при нанесении
грунтовок, шпатлевок, красок и эмалей.
В большинстве случаев наносят
укрывистые покрытия, прозрачные применяют
преимущественно для деревянных изделий и
заготовок из листового металла, деталей электро- и
радиотехнического назначения. Различают
следующие основные слои защитных
покрытий: грунтовочный слой, обычно толщиной не
более 15...20 мкм, наносимый
непосредственно на защищаемую поверхность;
шпатлевочный слой, наносимый на грунт при
необходимости выравнивания поверхности, заполнения
пор и т.д., покрывной слой, образующийся при
нанесении основного лакокрасочного или
композиционного защитного покрытия.
Общая толщина покрытия в случае
использования традиционных лакокрасочных
материалов обычно составляет 60... 100 мкм,
иногда 300...350 мкм. В случае применения
композитных материалов толщина покрывного
слоя находится в пределах 500...2000 мкм и
более.
Покрытие, состоящее из лакокрасочных
материалов, наносится, как правило,
несколькими слоями толщиной 20...25 мкм каждый и
сушится после нанесения каждого слоя.
КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
441
Необходимость нанесения нескольких
слоев обусловлена во многих случаях
невозможностью получить покрытия с хорошими
защитными свойствами, так как при нанесении
одного утолщенного слоя затрудняется
улетучивание растворителя и другие процессы
пленкообразования и может получиться
покрытие с подтеками и наплывами. Слоем
толщиной болеет 350 мкм может быть нанесены
густые шпатлевки, тиксотропные лаки и
эмали, а также материалы, содержащие
реакционноспособные растворители, например
полиэфирные лаки и эмали.
Верхние слои покрытия сообщают
поверхности нужные декоративные свойства,
укрывистость и стойкость к воздействиям
внешней среды. Число покрывных слоев
обычно бывает не менее двух, а иногда
достигает пяти - восьми (например, химически
стойких). Для нанесения покрывных слоев
используют главным образом эмали и краски.
На верхний покрывной слой иногда наносят
слой лака, придающего покрытию блеск или
матовость.
Между грунтовочными и покрывными
слоями иногда наносят промежуточные слои
различного назначения, например, для
выравнивания поверхности и заделки сварных и
заклепочных швов (шпатлевочные), для
предотвращения набухания грунтовочного или
другого ранее нанесенного слоя в
растворителе, содержащемся в покрывной краске.
Отдельные слои покрытия должны быть
окрашены в разные цвета, так как в противном
случае трудно отличить их друг от друга при
получении покрытия, идентификации
конкретного слоя при разрушении покрытия во
время эксплуатации, а также при ремонте.
В основе классификации защитных
покрытий лежат два признака: химический и
эксплуатационный. По химическому признаку
защитные покрытия классифицируют в
соответствии с природой полимерного
пленкообразующего вещества защитного состава, из
которого изготовлено покрытие, на классы:
эпоксидные, масляные, полиэфирные, полиакри-
латные и др. материалы.
Во многих случаях отдельные задачи
покрытия выполняют его слои, для которых
выбирают соответствующие материалы. Нижние
слои (грунтовочные) обеспечивают прочное
сцепление с подложкой и антикоррозионную
стойкость покрытия и при необходимости
заполняют поры подложки. Для их получения
применяют грунтовки, которые наносят одним
или двумя слоями.
Классификация покрытий по
эксплуатационному призраку или по назначению
представляет наибольший интерес для изделий
машиностроения. В зависимости от
преимущественного назначения изделия покрытия
делятся на следующие группы:
1) атмосферостойкие, при эксплуатации
на открытых площадках;
2) ограниченно атмосферостойкие; при
эксплуатации под навесом и внутри
помещений;
3) консервационные, для временной
защиты;
4) водостойкие - стойкие к пресной и
морской воде;
5) специальные - стойкие к
рентгеновским и другим излучениям, светящиеся,
терморегулирующие, стойкие к биоповреждению,
противоскользящие и т.п.
6) масло-, бензостойкие;
7) химически стойкие;
8) термостойкие;
9) электроизоляционные и
электропроводящие.
Покрытия по группам условий
эксплуатации классифицируют в зависимости от
исполнения, категории, условий эксплуатации,
хранения и транспортирования, а также
погодных и климатических факторов: температуры,
влажности воздуха, солнечного излучения,
смены температур, наличия соляного тумана,
инея, содержания в воздухе
коррозионноактивных агентов и др. Установлено пять
укрупненных категорий размещения изделий:
1) при эксплуатации изделий на
открытом воздухе;
2) при эксплуатации изделий под
навесом или в помещениях (объемах), в которых
колебания температуры и влажности воздуха
несущественно отличаются от колебаний на
открытом воздухе, и имеется сравнительно
свободный доступ наружного воздуха;
3) при эксплуатации изделий в закрытых
помещениях (объемах) с естественной
вентиляцией без искусственного регулирования
климатических условии; при этом колебания
температуры и влажности воздуха и
воздействие песка и пыли существенно меньше, чем на
открытом воздухе;
4) при эксплуатации изделий в
помещениях (объемах) с искусственно регулируемыми
климатическими условиями. При этом
отсутствует воздействие прямого солнечного
излучения, атмосферных осадков, ветра, песка и пыли
442
Глава 9.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
наружного воздуха; отсутствует или
существенно уменьшено воздействие рассеянного
солнечного излучения и конденсации влаги;
5) при эксплуатации изделий в
помещениях с повышенной влажностью, к которым
можно отнести неотапливаемые, невентили-
руемые подземные помещения, некоторые
цехи текстильных и металлургических
производств и т.п.
Внешний вид покрытия характеризуется
цветом, фактурой, степенью блеска и
качеством нанесения покрытия. Степень блеска
покрытий для типовых фактур, определяемая по
блескомеру ФБ-2, представлена в табл. 9.1.1.
Качество нанесения покрытия
определяется наличием дефектов, полученных в
процессе окрашивания (шагрени, рисок, штрихов,
потеков, разнооттенночности, волнистости и
неоднородности рисунка).
Обозначение покрытий имеет
следующий порядок:
1) вид лакокрасочного материала (ЛКМ);
2) обозначение пленкообразующего
вещества;
9.1.1. Фактура и степень блеска покрытия
Фактура покрытия
Степень
блеска по ФБ-2, %
Гладкие и однотонные
Высокоглянцевые
Более 59
Глянцевые, в том числе
глянцевые с лессирующим эффектом
59...50
Полуглянцевые
49...37
Полуматовые
36...20
Матовые
19...4
Глубокоматовые
Менее 3
Рисунчатые-молотковые
Глянцевые
59...39
Полуглянцевые
38...24
Рельефные
Муаровые
-
Полуматовые
-
Матовые
-
Шагреневые
Полуглянцевые
| 12...8
3) обозначение группы лакокрасочного
материала по преимущественному
назначению;
4) порядковый номер, присвоенный
данному материалу;
5) цвета краски, эмали, грунтовки,
шпатлевки.
Для ряда лакокрасочных материалов
перед обозначением пленкообразующего
вещества ставится индекс, определяющий
разновидность материала: Б - без растворителя; В -
водоразбавляемый; ВД - вододисперсионный;
ОД - органодисперсионный; П - порошковый.
Для грунтовок, полуфабрикатных лаков
вместо обозначения группы, а для масляных
густотертых красок перед обозначением
группы ЛКМ по преимущественному назначению
записывается цифра 0, для шпатлевок - цифры
00. Для масляных густотертых красок перед
обозначением группы по преимущественному
назначению также ставится 0.
Порядковый номер обозначается одной,
двумя или тремя цифрами. Для масляных
красок вместо порядкового номера ставится
цифра, определяющая наименование олифы, на
которой изготовлена краска:
1 - олифа натуральная; 2 - олифа оксоль;
3 - олифа глифталевая; 4 - олифа пентафтале-
вая; 5 - олифа комбинированная. После
порядкового номера допускается добавлять
буквенный индекс, характеризующий некоторые
особенности материала: ВЭ - содержащий воду,
эмульгированную в полимере; ГС, ХС -
горячей и холодной сушки; М, ПМ, ГМ- матовый,
полуматовый, глубокоматовый; ПГ -
пониженной горючести и т.п.
При большом разнообразии оттенков
одного и того же цвета цвет указывается с
порядковым номером (зеленая-1, зеленая-2,
голубая-!, голубая-2, голубая-3 и т.д.). Допускается
после наименования цвета указывать номер
первого из образцов (эталонов) цвета по
картотеке образцов (эталонов) цвета лакокрасочных
материалов, нормирующих цвет (оранжевая
121, вишневая 25, серая 571, серая 579 и т.п.).
Примеры обозначения ЛКМ.
Глифталевый (ГФ) электроизоляционный
(9) лак с порядковым номером 5: Лак ГФ-95
Красно-коричневая масляная краска
(МА), ограниченно-атмосферостойкая (2), на
комбинированной олифе (5): Краска МА-25
Масляная (МА) густотертая (0)
атмосферостойкая (1) краска на комбинированной
олифе (5): Краска МА-015 желтая
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
443
Порошковая (П) эпоксидная (ЭП) водо-
стойкая (4) краска с порядковым номеров 5:
Краска П-ЭП-45 серая
Перхлорвиниловая (ХВ)
ограниченно-атмосферостойкая (2), эмаль с порядком
номером 38, номером первого из образцов
(эталонов) цвета картотеки образцов (эталонов)
цвета лакокрасочных материалов 571: Эмаль
ХВ-238 серая 571
Водоразбавляемая (В) эпоксидная (ЭП)
ограниченно-атмосферостойкая (2) эмаль с
порядковым номером 100: Эмаль В-ЭП-2100
красная
Полиакриловая (АК) 0-грунтовка с
порядковым номером 70: Грунтовка АК-70
желтая
Меламинная (Ж) водоразбавляемая (В)
0-грунтовка с порядковым номером 143:
Грунтовка В-МЛ-0143 черная
Пентафталевая (ПФ) 00-шпатлевка с
порядковым номером 2: Шпатлевка ПФ-002
красно-коричневая
Меламинный (МЛ), О-полуфабрикатный
лак с порядковым номером 44: Лак МЛ-044
Отнесение лакокрасочного материала к
определенной группе по условиям
эксплуатации с учетом наиболее характерного признака
не исключает возможности его применения в
других условиях эксплуатации. При
обозначении материала, состоящего из смеси
пленкообразующих веществ, ему присваивается
обозначение по типу пленкообразующего,
содержание которого наибольшее или которое
определяет основные свойства материала.
Глава 9.2
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Эпоксидные лакокрасочные
материалы. Эпоксидные смолы, представляющие
собой продукты взаимодействия дифенилопро-
пана и эпихлоргидрина различной
молекулярной массы (600...900 жидкие смолы, 900...
5000 твердые смолы), не способны при
высыхании не только при низкой температуре, но и
при нагревании образовывать лакокрасочные
покрытия с требуемыми
физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Для
сшивания эпоксидных смол и получения
полимерного покрытия в эпоксидные
лакокрасочные материалы добавляют отвердители или
модифицирующие смолы, способные
взаимодействовать с реакционноспособными
группами эпоксидной смолы.
К эпоксидным пленкообразующим
веществам относятся также эпоксиэфиры -
продукты этерификации эпоксидных смол жирными
кислотами высыхающих растительных масел.
Эпоксидные покрытия отличаются
высокой адгезией к различным материалам,
химической стойкостью, особенно к щелочам, а
также хорошими электроизоляционными
свойствами.
Эпоксидные лакокрасочные материалы
подразделяются на группы в зависимости от
состава, способа отверждения, типа отверди-
теля и модифицирующей смолы.
Все эпоксидные лакокрасочные
материалы можно разделить на три группы: 1)
содержащие органические растворители; 2) не
содержащие органических растворителей; 3)
водоразбавляемые.
К первой группе эпоксидных
лакокрасочных материалов относятся: отверждаемые
при низкой температуре аминами,
полиамидами, изоцианатами; отверждаемые при
нагревании модифицирующими смолами -
эпоксиднофенольные; эпоксидномеламиновые;
эпоксиднокарбамидные; эпоксиэфирномеламино-
вые; эпоксиэфирные, отверждаемые на холоду;
нитроэпоксиалкидные; эпоксиэфирные с
добавлением сиккатива; эпоксиэфирностирольные.
Ко второй группе эпоксидных
лакокрасочных материалов относятся: жидкие Б-ЭП,
отверждаемые при низкой температуре
полиамидами, имидазолинами и аминоэфирами;
порошковые П-ЭП горячего отверждения.
К третьей группе относятся
лакокрасочные материалы горячего отверждения:
эпоксидные В-ЭП; эпоксиэфирные В-ЭФ.
Отвердители эпоксидных лакокрасочных
материалов. Эпоксидные ЛКМ на холоду
отверждают аминными, полиамидными и
изоцианатными отвердителями.
В качестве аминных отвердителей
применяют гексаметилендиамин (в виде 50%-ного
спиртового раствора, известного как отверди-
тель № 1), диэтилентриамин (ДЭТА), полиэти-
ленполиамин (ПЭПА), аддукт метилендиамина
со смолой Э-40 (отвердитель АЭ-4).
В качестве полиамидных отвердителей
применяют растворы низкомолекулярных
полиамидов. В качестве изоцианатных
отвердителей применяют продукт 102Т и др.
Свойства и применение эпоксидных и
эпоксиэфирных лакокрасочных материалов.
444
Глава 9.2. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Покрытия, отверждаемые аминами при низкой
температуре (отвердитель № 1, АЭ-4, ДЭТА,
ПЭПА), отличаются стойкостью в течение
длительного времени к действию воды,
концентрированных растворов едкого натра,
раствора аммиака, минеральных (соляной, серной,
фосфорной при 18...22°С и 60... 100 °С) и
органических кислот, а также к действию
алифатических (бензина, керосина, уайт-спирита)
и ароматических (толуола, ксилола, сольвента)
углеводородов, спиртов и жидких пищевых
продуктов (пива, вина, фруктовых соков и др.).
Эти покрытия, кроме того, характеризуются
малой усадкой, высокими
физико-механическими и электроизоляционными
показателями. Термостойкость этих покрытий - до
160 °С.
К недостаткам покрытий относится их
низкая светостойкость, потеря глянца и меле-
ние в атмосферных условиях. Поэтому
эпоксидноамидные материалы рекомендуются в
основном для получения химически стойких и
электроизоляционных покрытий и для окраски
изделий, эксплуатируемых под навесом или
внутри помещения.
Эпоксидные лакокрасочные материалы,
отверждаемые полиамидами (отвердители
№ 2-5), отличаются стойкостью к действию
щелочей, кислот, морской воды,
характеризуются высокой эластичностью, абразивостойко-
стью, сохраняют глянец и цвет, однако по
химической стойкости покрытия из этих
материалов уступают эпоксидноаминным.
Основные преимущества эпоксиднополиамидных
материалов перед эпоксидноаминными - их
меньшая токсичность, большая
жизнеспособность, повышенная эластичность и лучший
декоративный вид. Термостойкость
покрытий- 150...200 °С.
Эпоксиднофенольные лаки и эмали
образуют покрытия горячего отверждения с
высокой бензостойкостью, достаточной
химической стойкостью и термостойкостью до
250 °С. Они выдерживают длительное
воздействие растворов минеральных кислот и
оснований различной концентрации, спиртов,
ароматических и хлорсодержащих растворителей.
Эпоксидномеламиновые и
эпоксиднокарбамидные лакокрасочные материалы
образуют атмосферостойкие покрытия горячей
сушки с высокой водо- и химической
стойкостью. Защитные свойства
эпоксиднокарбамидных покрытий несколько хуже свойств
эпоксидномеламиновых.
Эпоксиэфирные лакокрасочные
материалы холодного отверждения по содержанию
растительных масел близки к алкидным
материалам. Покрытия на их основе превосходят
алкидные покрытия по адгезии, водо- и
химической стойкости. Однако они уступают эпок-
сидноаминым и эпоксиднофенольным
покрытиям по химической стойкости, в частности по
стойкости к действию растворителей.
Нитроэпоксидноалкидные материалы
образуют атмосферостойкие покрытия
воздушной ускоренной сушки.
Карбамидоформальдегидные
лакокрасочные материалы. В качестве
пленкообразующих веществ в производстве карбамидо-
формальдегидных лаков, эмалей, грунтовок и
шпатлевок применяют смеси алкидных смол и
совмещенные с ними
карбамидоформальдегидные смолы, модифицированные бутанолом.
Эмали и лаки на основе модифицированных
карбамидоформальдегидных смол
отверждаемые, при 110... 140 °С, образуют твердые
покрытия, обладающие хорошей адгезией к
металлам, светостойкостью, декоративными и
защитными свойствами при эксплуатации в
атмосферных условиях. К ним относятся:
эмаль МЧ-123 черная, применяемая для
окрашивания деталей автомобилей; эмали МЧ-240,
МЧ-240ПМ, МЧ-240М и МЧ-277,
применяемые для окрашивания приборов; эмаль
МЧ-145, применяемая для окрашивания
деревянных конструкций.
Меламиноформальдегидные
лакокрасочные материалы. Бутанолизированные
меламиноформальдегидные смолы
применяются в качестве полуфабрикатов в
производстве лакокрасочных материалов только в
сочетании с алкидными смолами, придающими
пленкообразующим смесям необходимые
свойства - адгезию и эластичность. По
сравнению с алкидными и карбамидоалкидными
лакокрасочные материалы на основе смесей ме-
ламиноформальдегидных и алкидных смол
обладают более высокой свето-, атмосферо- и
термостойкостью. Меламиноалкидные эмали
образуют покрытия, способные сохранять не
только защитные, но и декоративные свойства
(цвет и блеск) в течение продолжительного
времени в атмосферных условиях в
тропическом, северном умеренном климате. Их
широко применяют в автомобильной
промышленности для окраски легковых и грузовых
автомобилей (МЛ-1110, МЛ-197, МЛ-12, МЛ-152,
МЛ-1121 и МЛ-1195), в станко- и приборо-
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
445
строении (МЛ-242, МЛ-279, МЛ-283, МЛ-1156).
В различных отраслях промышленности
используют атмосферостойкие декоративные
покрытия в сочетании с молотковыми эмалями
(МЛ-165, МЛ-165ПМ), эмалями МЛ-158
«Шагрень», МЛ-169 лессирующей и т.д.
Фенолоформальдегидные
лакокрасочные материалы. В качестве
пленкообразующих веществ в производстве фенолоформаль-
дегидных лакокрасочных материалов
применяют фенолоальдегидные смолы,
представляющие собой продукты поликонденсации
формальдегида (или пароформа) с фенолом и
его производными (крезолом, ксиленолом),
алкил- и арил-замещенными фенолами (п-трет-
бутилфенолом с добавкой модифицирующих
веществ или без них).
Фенолоформальдегидные лакокрасочные материалы образуют
покрытия, обладающие хорошей адгезией к
металлу, твердостью, атмосферостойкостью,
стойкостью к действию слабых кислот,
щелочей, растворов солей, бензостойкостью, а
также высокими диэлектрическими показателями.
Большое распространение имеют грунтовки
ФЛ-ОЗК ля грунтовки поверхностей из черных
металлов и легированных сталей и грунтовка
ФЛ-ОЗКС для грунтования поверхностей из
алюминия и цветных металлов.
Акриловые лакокрасочные
материалы. В результате полимеризации акриловой,
метакриловой кислот или их производных
(эфиров, нитрилов, амидов и др.) получают
полиакрилаты. Акрилатные ЛКМ отличаются
высокой атмосферо- и светостойкостью. Эти
покрытия эластичны, стойки к удару, имеют
хорошую адгезию к окрашиваемой
поверхности как черных, так и цветных металлов.
Акриловые ЛКМ холодной сушки образуют
покрытия при нормальной температуре в
течение 1...3 ч. ЛКМ горячей сушки образуют
покрытия при 125... 180 °С в течение 15...
30 мин. К достоинствам материалов холодной
сушки относятся высокая светостойкость
покрытий, бесцветность и прозрачность непиг-
ментированных пленок, а также хорошая ат-
мосферостойкость и стойкость к низким
(-50 °С) и высоким (160... 180 °С)
температурам. Они образуют твердые эластичные
покрытия с хорошей адгезией к металлическим
поверхностям. По скорости сушки, твердости,
термо-, атмосферо- и тропикостойкости такие
покрытия превосходят алкидные покрытия.
Однако эти покрытия склонны к загрязнению,
особенно в жарком климате, недостаточно
стойки к действию бензина и других
растворителей. Для повышения твердости и других
показателей покрытий допускается повышение
температуры сушки до 100... 110 °С.
Акриловые ЛКМ горячей сушки характеризуются
более высокими показателями по твердости,
физико-механическим свойствам, высоким
глянцем, длительно сохраняющимся в
процессе эксплуатации, высокой антикоррозионной и
атмосферостойкостью. Срок службы достигает
7.. . 10 лет. На основе полиакрилатов
вырабатывается значительный ассортимент ЛКМ:
грунтовки АК-069 и АК-070; лаки АК-113 и
АК-ИЗф; эмаль АК-194.
Алкидно-стирольные лакокрасочные
материалы. Алкидно-стирольные смолы
получают сополимеризацией алкидной смолы со
стиролом в среде инертного растворителя
ксилола в присутствии перекисных катализаторов.
На основе алкидно-стирольных смол
получают лаки, эмали, грунтовки и шпатлевки.
Эмали значительно превосходят алкидные
эмали по скорости высыхания, твердости и
водостойкости. Они также характеризуются
более высокой стойкостью к действию
минерального масла, слабых солей и щелочей,
выдерживают температуры до 80 °С. Однако
покрытия из этих эмалей более подвержены
старению, особенно в атмосферных условиях,
и склонны к пожелтению. Наиболее
типичными представителями ЛКМ этого класса
являются: эмаль МС-17, применяемая в основном в
автомобилестроении; шпатлевка МС-006 и
грунтовка МС-0152.
Алкидно-акриловые эмали. Алкидно-
акриловые пленкообразующие - это
сополимеры алкидной (глифталевой) смолы и
бутилового и метилового эфира метакриловой
кислоты. Повышенная водостойкость и высокая
атмосферостойкость алкидно-акриловых смол
позволяют создавать покрытия для
эксплуатации в условиях тропического климата, быстро
высыхающие при температуре сушки
80.. .90 °С.
Из алкидно-акриловых эмалей наиболее
широкое применение получила эмаль АС-182.
Она применяется преимущественно для
окраски сельскохозяйственных машин и тракторов.
Система атмосферостойкого покрытия,
состоящая из двух слоев эмали АС-182,
нанесенных на фосфатированную и загрунтованную
поверхность, сохраняет защитные свойства в
умеренном климате не менее 5 лет,
декоративные - не менее 3 лет.
Полиэфирные лакокрасочные
материалы. Полиэфирные лакокрасочные
мате446
Глава 9.2. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
риалы получают на основе насыщенных и
ненасыщенных полиэфирных смол линейного
строения, образующихся при взаимодействии
двухатомных спиртов и двухосновных кислот.
На основе полиэфирных смол выпускают:
лаки, эмали и грунтовки холодной сушки,
отверждаемые изоцианатами, а также лаки
горячей сушки.
На основе ненасыщенных полиэфирных
смол выпускают Л КМ: парафинсодержащие
холодной сушки и беспарафиновые холодной,
горячей и ускоренной сушки.
Насыщенные полиэфирные лаки горячей
сушки получают на основе
гидроксилсодержащих насыщенных полиэфирных смол,
которые в процессе пленкообразования
превращаются в сетчатые полимеры. Для ускорения
пленкообразования при высокотемпературном
отверждении применяют катализаторы,
например, тетрабутоксититан или триэтоксиси-
лан. В некоторые полиэфирные лаки
дополнительно вводят эпоксидные или алкидные смолы.
Для получения лака смолу растворяют в
смеси трикрезола и сольвента (4 : 1),
добавляют, если предусмотрено рецептурой,
модифицирующие смолы и ускорители сушки.
Насыщенными полиэфирными лаками
преимущественно лакируют электропровода с
целью получения электроизоляционного
покрытия с высокой термоэластичностью.
ЛКМ на основе ненасыщенных
полиэфиров. Отличительная особенность этих
материалов состоит в том, что основными
растворителями являются ненасыщенные соединения
(мономеры), способные в процессе
пленкообразования вступать в реакцию сополимериза-
ции с ненасыщенной полиэфирной смолой с
образованием сетчатого сополимера.
Взаимодействие полиэфира с
мономером-растворителем и образование сетчатого полимера
обычно происходит под действием
инициаторов полимеризации и ускорителей.
В зависимости от типа исходных кислот
и гликолей и их соотношения, природы моно-
мера-растворителя, инициатора и т.п.
получают материалы холодного и горячего
отверждения с заданными свойствами.
Образование лаковой пленки может
происходить также при взаимодействии
ненасыщенного полиэфира с ненасыщенным
мономером-растворителем под действием энергии
УФ-излучения, в присутствии
фотоинициаторов в процессе радиационно-химического
отверждения под действием пучка ускоренных
электронов.
На основе ненасыщенных полиэфиров
получают преимущественно лаки для мебели и
других изделий из древесины. Кроме того,
производят пигментированные материалы
(эмали, грунтовки, шпатлевки).
В состав лаков входят ненасыщенная
полиэфирная смола, растворенная в мономере,
ингибитор, инициатор сополимеризаци,
ускоритель, всплывающая добавка, тиксотропные
добавки, добавки для снижения вязкости и
повышения эластичности и др. В состав
эмалей, грунтовок и шпатлевок, кроме того,
вводят пигменты и наполнители. Ненасыщенные
полиэфиры, применяемые для получения
лаков, имеют небольшую молекулярную массу
(1000...2000) и представляют собой вязкие
жидкости или твердые продукты со
сравнительно низкой температурой плавления.
В качестве мономера-растворителя
наибольшее применение имеют стирол и триэти-
ленгликольдиметакрилат (ТГМ-3). В качестве
инициаторов применяют преимущественно
пероксид циклогексанона, гидропероксид
изопропилбензола (гипериз), гидропероксид трет-
бутила, пероксид метилэтилкетона (1...5%
массы лака). Эти соединения разлагаются при
температуре 80... 100 °С, поэтому в лаки
холодного отверждения вводят ускорители: в
основном стирольный или толуольный раствор
нафтената кобальта (0,01... 1 % металла от
массы лака).
Ингибитором, предотвращающим в
процессе хранения полуфабрикатного лака
преждевременную полимеризацию
реакционноспособных продуктов, служит гидрохинон.
Введение гидрохинона в количестве 0,01...0,03 %
массы лака обеспечивает его хранение в
течение 4... 5 месяцев.
Введение в лак парафина в виде 3 %-ного
раствора в стироле приводит к всплыванию
добавки в виде поверхностного слоя,
предотвращающего ингибирующее действие
кислорода воздуха на процесс пленкообразования.
После полного отверждения лакового
покрытия парафинсодержащий слой сошлифовыва-
ют, а затем полируют до получения глянцевого
покрытия. Парафин вводят в количестве 0,1...
0,3 % массы лака. Лаки, содержащие
всплывающую добавку, называются
парафинсодержащими. Лаки на основе полиэфиров,
полученных с применением тетрагидрофталевого
ангидрида, диаллилового эфира триметило-
пропана или моноаллилового эфира
глицерина, высыхают без всплывающей добавки.
ТаЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
447
кие лаки называются беспарафиновыми. К
тиксотропным добавкам, уменьшающим
отекание лака с вертикальных поверхностей,
относятся нитрат целлюлозы, ацетобутират
целлюлозы и аэросил. Для улучшения разлива в
состав лаков вводят кремнийорганические
жидкости, алкидные невысыхающие смолы, а
для снижения вязкости - растворители
(ацетон, этилацетат, метилэтилкетон) в количестве
5.. Л 5 % массы лака.
Пигменты и наполнители, вводимые в
ЛКМ, не должны взаимодействовать с
окислительно-восстановительной системой и снижать
скорость отверждения покрытия. К таким
пигментам относятся диоксид титана, литопон,
кроны, красный железооксидный пигмент,
ультрамарин, а к наполнителям - барит, мел,
барий, стеклянные микросферы, рубленые
волокна, стеклянная слюда и др.
Битумные лакокрасочные материалы.
ЛКМ могут состоять из одних битумов или
битумов в сочетании со смолами и
растительными маслами. К первой группе относится
каменноугольный лак (кузбаслак),
представляющий собой раствор в сольвенте
каменноугольного пека. Выпускаются два сорта этого
лака (А и Б). Для получения водостойкого
покрытия химической аппаратуры и
металлоконструкций следует применять сорт А.
Покрытия на основе каменноугольного лака
достаточно водостойкие, но длительность их
противокоррозионной службы, особенно на
открытом воздухе и в условиях действия
промышленных газов, непродолжительна (не
более 0,5 года).
Ко второй группе относятся эмаль черная
БТ-180 и лак БТ-123 горячей сушки. Они
образуют покрытия значительно более прочные и
стойкие, чем чисто битумные. Битумный лак
БТ-577 на основе раствора сплава битумов и
растительных масел в органических
растворителях используется для изготовления
алюминиевой краски БТ-177.
К битумно-масляным композициям
относится кислостойкий лак БТ-783, используемый
для нанесения на поверхности
аккумуляторных баков с целью защиты их от
разрушающего воздействия серной кислоты.
Для увеличения защитных свойств
битумных ЛКМ их совмещают с эпоксидными
смолами. Такие составы используют для
защиты стальных конструкций и оборудования,
работающих в жестких коррозионных условиях.
Кремнийорганические лакокрасочные
материалы. В качестве пленкообразующего
вещества в производстве кремнийорганиче-
ских лакокрасочных материалов применяют
разветвленные полиорганосилоксаны,
отличающиеся высокой термостойкостью в течение
длительного времени (200.. .700 °С).
Свойства разветвленных полиорганоси-
локсанов зависят от типа радикала у атома
кремния и степени замещения. Так, наличие
низших алкильных радикалов (СН3-, С2Н5-)
снижает термостойкость полимера, но
повышает эластичность покрытия. Введение
арильных радикалов (С6Н5-) повышает
термостойкость, твердость и одновременно хрупкость
покрытия. Выпускаемые кремнийорганические
лаки представляют собой растворы полиме-
тилфенилсилоксанов в толуоле или других
растворителях с содержанием нелетучих
веществ 20...70 % (по массе).
Полиметилфенилсилоксаны наряду с
высокой термостойкостью обладают
морозостойкостью (до -45...-60°С), гидрофильностью,
негорючестью и высокими
электроизоляционными показателями.
Покрытия на основе полиметилфенилси-
локсанов стойки к действию различных
химических реагентов (2... 10 %-ных растворов
неорганических кислот, разбавленных
растворов щелочей, солей металлов, аммиака, фенола
и др.), не подвержены мелению под действием
атмосферных факторов, обладают хорошей
атмосферо-, влагостойкостью. Однако крем-
нийорганическим ЛКП на основе полиметил-
фенилсилоксанов присущи: повышенная
хрупкость покрытий, трудно устраняемая
введением пластификаторов ввиду повышенной их
летучести при температуре эксплуатации
термостойких покрытий; слабая адгезия и
недостаточная стойкость к действию минеральных
масел и углеводородных растворителей;
склонность покрытий при нагревании к
размягчению, снижению твердости; очень
высокая температура сушки лаков и эмалей на
основе полиметилфенилсилоксанов и других
полиорганосилоксанов (около 200 °С).
Устранение этих недостатков
достигается путем модификации органическими
полимерами, с которыми кремнийорганические
соединения хорошо совмещаются.
Наибольшее распространение в качестве модификатора
получили алкидные смолы, введение которых
способствует повышению твердости, адгезии и
ускорению сушки. Модификация
полиакрила448
Глава 9.2. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
тами и эфирами целлюлозы позволяет
получать покрытия холодной сушки повышенной
твердости, но несколько понижает их термо- и
бензостойкость. Окончательное отверждение
таких покрытий с образованием сетчатого
полимера происходит в процессе горячей
сушки последнего слоя покрытия либо при
эксплуатации термостойкого покрытия.
Введение пигментов и наполнителей в
кремнийорганические ЛКМ способствуют
повышению термостойкости покрытий,
твердости и механической прочности. В частности,
введение алюминиевой пудры позволяет
повысить термостойкость покрытия до 450...500 °С
длительно и до 700.. .750 °С кратковременно.
На основе кремнийорганических
полимеров выпускают широкий ассортимент
термостойких, электроизоляционных и
атмосферостойких ЛКМ.
Кремнийорганические покрытия наряду с
термостойкостью и высокими
электроизоляционными показателями обладают атмосферо-
и тропикостойкостью, в том числе в условиях
влажного тропического климата. Они хорошо
сохраняют внешний вид и блеск после
длительного воздействия высоких температур (до
250 °С), устойчивы к окислительной
деструкции и действию солнечной радиации.
Кремнийорганические эмали способны длительно
защищать от атмосферной коррозии изделия и
сооружения из черных и цветных металлов,
бетона и дерева.
Лакокрасочные материалы на основе
полимеров и сополимеров винилхлорида.
ЛКМ на основе сополимеров винилхлорида с
винилиденхлоридом, винилацетатом, винилбу-
тиратом, метилметакрилатом и другими
мономерами обладают хорошей эластичностью,
достаточной химической стойкостью и
удовлетворительными адгезионными свойствами.
Наиболее широкое применение нашел
сополимер ВХВД-40, получаемый на основе
продуктов эмульсионной сополимеризации
винилхлорида и винилиденхлорида. На основе
сополимера ВХВД-40 выпускаются грунтовки
ХС-010, ХС-077, ХС-04; эмали ХС-781,
ХС-710; лак ХС-76 и др. Покрытия на основе
этих эмалей стойки к агрессивным газам
химических и других производств, к
длительному воздействию бензина, минерального масла,
этилового спирта и к периодическому
воздействию температуры до 60 °С. Недостатком
покрытий является неудовлетворительная све-
то- и термостойкость, так как при 80 °С пленки
темнеют.
Значительное распространение получили
ЛКМ на основе сополимеров винилхлорида с
винилацетатом (сополимер А-15). Покрытия,
получаемые на основе этого сополимера,
обладают водо- и химической стойкостью и
высокой эластичностью. На основе сополимера
А-15 выпускаются эмали ХС-119, ХС-720 и
ХС-717.
Покрытие на основе комплексной группы
химически стойких материалов (грунтовки
ХС-059, эмали ХС-759 и лака ХС-724)
выгодно отличается универсальностью свойств,
сочетанием стойкости в щелочных и кислых
средах с высокой атмосферостойкостью.
Пятислойное покрытие, состоящее из одного слоя
грунтовки ХС-059, двух слоев эмали ХС-759 и
двух слоев лака ХС-724 испытывалось в
течение 6 лет и находилось в хорошем состоянии.
В целях получения атмосферостойких
ЛКМ, удовлетворяющих высоким
эксплуатационным требованиям и обеспечивающих
возможность нанесения их при температуре до
-10 °С, разработаны и выпускаются эмали
ХС-1168 и ХС-1169. В эти эмали введена
полиэфирная смола и биурентполиизоцианат.
Лакокрасочные материалы на основе
поливинилацеталей. В качестве
пленкообразующих веществ в производстве поливинил-
ацетальных ЛКМ применяют поливинилбути-
раль (бутвар), поливинилформальэтилаль (ви-
нифлекс) и поливинилформаль (формвар).
Выпуск поливинилбутиральных ЛКМ
составляет около 70% общего выпуска материалов
на поливинилацеталях.
В состав поливинилбутиральных лаков
кроме основного полимера входят различные
поликонденсадионные смолы (феноло- и кре-
золоформальдегидные, алкидные резольного
типа, карбамидные), пластификаторы (фтала-
ты, фосфаты, касторовое масло) и
растворители.
Покрытия на основе поливинилбутираля
отличаются хорошей адгезией к черным и
цветным металлам, высокой стойкостью к
действию бензина, керосина, минеральных
масел, а также воды, пара и повышенных
температур (до 90...95 °С). Поливинилбутираль-
ные лаки и эмали применяют для окраски
изделий из алюминиевых и магниевых сплавов, а
также из стали и пластмасс, для окраски
бензохранилищ и других объектов.
Фосфатирующие поливинилбутиральные
грунтовки холодной сушки отличаются от всех
известных грунтовок тем, что одновременно с
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
449
антикоррозионным грунтовочным слоем они
создают фосфатный слой на окрашиваемой
поверхности. Они обладают хорошей адгезией
не только к металлам, но и к поверхностным
слоям эмалевых покрытий.
Фосфатирующие грунтовки наносят на
черные металлы, алюминий и его сплавы,
титан, медь, магний, цинк.
Лакокрасочные материалы на основе
полиакрилатов. К ЛКМ на основе
полиакрилатов относятся:
материалы холодной сушки на основе
термопластичных полиакрилатных материалов;
материалы горячей сушки на основе тер-
мореактивных полиакрилатных полимеров;
водорастворимые полиакрилатные
материалы горячей сушки;
водоэмульсионные полиакрилатные
материалы холодной сушки.
ЛКМ холодной сушки образуют
покрытия при нормальной температуре в течение
1.. .3 ч в результате улетучивания
органических растворителей в процессе отверждения. В
качестве пленкообразующих веществ для
получения этих материалов используют смолу
БМК-5 (сополимер бутилметакрилата, амида-
метакриловой кислоты и нитрилаакриловой
кислоты); смолы СВМ-31 и СВМ-32
(сополимеры метилметакрилата и винилбуталового
эфира); сополимер АКС-02 (продукт сополи-
меризации четырех мономеров -
бутилакрилата, метилметакрилата, стирола и метакриловой
кислоты).
ЛКМ горячей сушки на основе
термореактивных олигомеров образуют покрытия при
125.. . 180 °С в течение 15...30 мин.
Термореактивные акриловые олигомеры представляют
собой сополимеры трех и более мономеров,
содержащие реакционноспособные группы
(гидроксильные, метилольные, карбоксильные
и др.), способные при повышенной
температуре взаимодействовать друг с другом или с
группами отвердителя (меламиноформальде-
гидных, алкидных, эпоксидных,
полиуретановых и других смол).
В качестве пленкообразующих веществ
для получения ЛКМ горячей сушки
используют смолы: С-58, 5БН (низковязкую), 5БВ
(высоковязкую), АКГС-01, АКАС-РБ. Смола
С-38 - продукт сополимеризации
бутилметакрилата, амида метакриловой кислоты, нитрила
акриловой кислоты и стирола; смола 5Б -
сополимер бутилакрилата, метакриламида,
стирола и метакриловой кислоты, в котором
амидные группы частично заменены на
метилольные путем обработки формальдегидом;
смола АКГС-01 - сополимер
метилметакрилата, бутилметакрилата, бутилакрилата, стирола
и монометакрилата этиленгликоля; смола
АКАС-РБ - сополимер метилметакрилата,
бутилакрилата, стирола, метакриламида и
метакриловой кислоты.
К достоинствам материалов холодной
сушки относятся высокая светостойкость
получаемых покрытий, бесцветность и
прозрачность непигментированных пленок, а также
хорошая атмосферостойкость и стойкость к
низким (-50 °С) и высоким (160... 180 °С)
температурам. Они образуют твердые и
эластичные покрытия с хорошей адгезией к
металлическим поверхностям, которые по скорости
сушки, твердости, термо-, атмосферо- и тропи-
костойкости превосходят алкидные покрытия.
Однако эти покрытия склонны к загрязнению,
особенно в жарком климате, недостаточно
стойки к действию бензина и других
растворителей. Для повышения твердости и других
показателей покрытий допускается повышение
температуры сушки до 100... 110 °С.
Более высокими показателями
отличаются покрытия на основе термореактивных
полиакрилатов. Они образуют покрытия при
125... 150 °С (отдельные марки при 180...
190 °С в течение 15...30 мин. Эти покрытия
характеризуются высокой твердостью,
хорошими физико-механическими свойствами,
высоким глянцем, длительно сохраняющимся
в процессе эксплуатации, высокой
антикоррозионной и атмосферостойкостью. Срок
службы покрытий достигает 7... 10 лет.
Полиакрилатные эмали горячей сушки превосходят
покрытия на алкидномеламиновых эмалях
(МЛ-12, МЛ-197, МЛ-1210 и др.) по твердости,
влагостойкости, стойкости к моющим
средствам, декоративным свойствам и др.
Водоразбавляемые лакокрасочные
материалы. Водоразбавляемые ЛКМ в
зависимости от состояния полимерного связующего
подразделяют на вододисперсионные и
водорастворимые. Вододисперсионные
(водоэмульсионные) ЛКМ представляют собой
суспензии пигментов и наполнителей в водных
дисперсиях пленкообразующих веществ типа
синтетических полимеров с добавкой
эмульгаторов, диспергаторов и других
вспомогательных веществ. Их называют также
эмульсионными, латексными или вододисперсными. При
обозначении марок ЛКМ этого типа первая
450
Глава 9.2. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
буква - Э: например, краска Э-ВА-17 или
краска Э-КЧ-26.
По типу пленкообразующего вещества
водоэмульсионные краски подразделяют на
следующие:
сополимеровинилацетатные (ВС) - на
основе водных дисперсий сополимеров
винилацетата с дибутилмалеинатом или этиленом;
поливинилацетатные (ВА) - на основе
поливинилацетатной дисперсии;
бутадиенстирольные (КЧ) - на основе
латексов типа СКС-65ГП, представляющих
собой сополимер бутадиена со стиролом;
акрилатные (АК) - на основе сополимер-
ной акрилатной дисперсии;
сополимеровинилхлоридные (ХВ) - на
основе смеси сополимера винилхлорида с ви-
нилиденхлоридом и бутадиенстирольного
латекса.
По назначению водоэмульсионные
краски подразделяют: для наружных работ, для
внутренних работ и целевого назначения.
В обозначении марки каждой группе
соответствует первая цифра (соответственно 1, 2 и 5),
например, краска Э-ВА-17, Э-КЧ-26, Э-ВА-524.
Применение водоразбавляемых ЛКМ
является одним из наиболее перспективных
направлений в производстве лакокрасочных
покрытий. Это обусловлено следующими
преимуществами этих материалов, связанными с
использованием в качестве разбавителя воды
вместо токсичных и огнеопасных
растворителей:
уменьшение пожарной опасности при
производстве окрасочных работ, улучшение
санитарно-гигиенических условий труда как
при производстве, так и при применении ЛКМ;
легкость нанесения водоразбавляемых
красок (кистью, краскораспылителем,
валиком, а также способом электроосаждения) и
быстрое высыхание покрытий на их основе;
возможность получения покрытий на
влажных поверхностях и при повышенной
влажности воздуха;
меньшая трудоемкость отмывки
оборудования и инструмента от неотвержденной
краски;
возможность хранения и
транспортировки красок в сухом виде с последующим
разведением их водой;
высокая адгезия красок к таким
пористым поверхностям, как штукатурка, бетон,
кирпич, позволяющая их перекрашивать без
специальной подготовки;
невысокая стоимость красок.
Вместе с тем, следует отметить
следующие недостатки водоразбавляемых ЛКМ:
слабую стабильность и неморозостой-
кость значительной части водоразбавляемых
красок дисперсионного типа;
необходимость специальной подготовки
металлической поверхности под окраску ввиду
сравнительно высокого поверхностного
натяжения красок;
необходимость применения для
водоразбавляемых красок растворного типа более
жестких режимов отверждения, чем для красок
на основе пленкообразующих, растворимых в
органических растворителях.
Из лакокрасочных материалов
вододисперсионного типа наилучшими являются
краски на основе акрилатных латексов. По
сравнению с поливинилацетатными, сополимерови-
нилацетатными и бутадиенстирольными
красками они образуют покрытия, обладающие
повышенной атмосферо-, водостойкостью,
высокой стойкостью к старению и действию
щелочей. Их применяют в строительстве для
наружных и внутренних покрытий по
пористым материалам (штукатурке и т.п.) и
загрунтованным металлическим поверхностям.
Значительное применение, особенно для
внутренних работ, получили ЛКМ на основе
сополимеров стирола с бутадиеном. Однако эти
краски не рекомендуются для помещений с
повышенной влажностью. Краски устойчивы к
замораживанию до -40 °С и оттаиванию.
Недостаток красок - недостаточная стойкость к
старению.
В водорастворимых ЛКМ пленкообразо-
ватель находится в виде растворимого в воде
полимера. Водорастворимые пленкообразова-
тели получают преимущественно на основе
смол конденсационного типа (алкидных,
фенольных, мочевино- и меламиноформальде-
гидных, полиэфиров и др.). Большинство из
них совмещается с водой и образует
достаточно стабильные растворы лишь в присутствии
третьего компонента - органического
растворителя. К недостаткам таких систем следует
отнести необходимость применения жестких
режимов сушки для завершения образования
пространственной структуры пленкообразова-
теля на подложке, а также низкую стойкость к
гидролизу конденсационных смол в водных
растворах.
В промышленности практическое
применение получили ЛКМ на основе
водораствоЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
451
римых алкидных смол - полиэфиров,
модифицированных высыхающими или полувысыхаю-
щими маслами или их жирными кислотами.
Водорастворимая алкидная смола
ВПФЛ-50 - пентафталевая смола с жирностью
50 % - применяется в сочетании с
отвержденными смолами для получения автомобильных
грунтовок, наносимых окунанием. Из других
водоразбавляемых материалов освоено
производство грунтовки ВМЛ-0143. Она обладает
хорошими физико-механическими
показателями. Грунтовку ВМЛ-0143 можно наносить
на поверхность различных металлов:
легированную сталь, обычную сталь, стальное литье,
цинк и другие легкие металлы методом
струйного облива или окунания, что позволяет
окрашивать детали любой конфигурации.
Грунтовка наносится также методом
пневматического распыления. Она применяется для
защиты металла от коррозии в качестве
грунтовочного слоя или однослойного покрытия. Время
высыхания грунтовки при 180 °С до степени
3 не более чем за 30 мин.
Промышленностью выпускается также
водоразбавляемая эмаль В-АС-1162 белая.
Эмаль предназначена для окраски
электробытовых и бытовых приборов (холодильников,
стиральных машин и др.), изделий электро- и
радиотехнической промышленности,
светильной арматуры, медицинской мебели,
измерительных приборов. Покрытие эмалью может
эксплуатироваться в атмосферных условиях
умеренного климата.
Для изготовления водоразбавляемых
материалов значительное применение нашли
водорастворимые фенолоформальдегидные
смолы, в частности смола ВБФС-4 на основе
третбутилфенола, формальдегида и
салициловой кислоты.
Смола ВБФС-4 хорошо совмещается с
водорастворимыми маслами и алкидными
смолами и используется для приготовления
различных грунтовок и эмалей. На основе этой
смолы, растворенной в этилцеллозольве,
получают эмаль В-ФЛ-149Э черную, которую
наносят электроосаждением. Продолжительность
сушки эмали 30 мин при 180 °С.
Разработана и освоена водоразбавляемая
черная эмаль ВФЛ-1199, представляющая
собой дисперсию пигментов в растворе
разбавляемого однокомпонентного
фенольномасляного связующего в бутилцеллозольве с
добавкой воды. Эмаль ВФЛ-1199 может наноситься
непосредственно по металлу и по
предварительно загрунтованной грунтовками ФЛ-093,
ГФ-021 или ФЛ-03К поверхности. Эмаль
можно перекрывать нитроцеллюлозными,
алкидными, меламиномочевиноформальдегидными
эмалями и др. Покрытия, получаемые на
основе эмали ВФЛ-1199, характеризуются
высокими физико-механическими и защитными
свойствами, термо- и износостойкостью.
Продолжительность высыхания эмали 30 мин при
температуре 180 °С до степени 3. На основе
эмали ВФЛ-1199 разработана эмаль
ВФЛ-1199Э, наносимая электроосаждением.
Алкидные лакокрасочные материалы.
Алкидные смолы (алкиды), применяемые в
качестве пленкообразующих в производстве
алкидных лаков и пигментированных ЛКМ,
представляют собой сложные
эфиры-продукты взаимодействия многоатомных спиртов с
многоосновными кислотами или их
ангидридами (главным образом со фталевым
ангидридом), модифицированные растительными
маслами и др.
По типу спирта, взаимодействующего с
фталевым ангидридом, алкиды и ЛКМ на их
основе подразделяют на глифталевые (глице-
рофталаты), пентафталевые (пентаэритрито-
фталаты) и этрифталевые (этриолофталаты).
Модифицированные алкидные ЛКМ
образуют покрытия с хорошими декоративными
и защитными свойствами, высокой
твердостью, атмосферостойкостью и др. Их можно
длительно эксплуатировать в атмосферных
условиях и внутри помещений. Поэтому они
получили широкое распространение в
промышленности, на транспорте и для бытовых
целей.
Фторопластовые лакокрасочные
материалы. В производстве лаков и эмалей в
качестве пленкообразующего вещества
применяют фторопласты марок 32ЛВ, 32ЛН и 42Л,
которые хорошо растворяются в кетонах при
нормальной температуре. Фторопласт-3 2 Л
растворяется в сложных эфирах при
нормальной температуре, а фторопласт-42Л - при
50 °С. Свойства покрытий зависят от
температуры сушки. Фторопластовые покрытия
лаками и эмалями, получаемые при 18...22 °С,
имеют низкую адгезию к металлической
поверхности. Фторопластовые покрытия горячей
сушки (при 150...270 °С в течение 1 ч)
отличаются хорошей адгезией, поэтому первый
слой фторопластового покрытия лучше всего
подвергать горячей сушке.
452
Глава 9.2. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Фторопластовые покрытия как холодной,
так и горячей сушки, отличаются высокой
водо-, атмосферо-, термо-, морозо- и
химической стойкостью к концентрированным
минеральным кислотам, щелочам, масло- и
бензостойкостью, а также хорошими
электроизоляционными свойствами. Фторопластовые
лаковые покрытия выдерживают перепады
температур от -60 до + 150...250°С, а эмалевые
покрытия - от -60 до +200.. .300 °С.
Лакокрасочные материалы на основе
хлорсульфированного полиэтилена.
Химическая модификация полиэтилена путем
обработки смесью сернистого ангидрида и хлора
позволяет получить хлорсульфированный
полиэтилен (ХСПЭ), который хорошо
растворяется в ароматических и хлорированных
углеводородах, набухает в кетонах и эфирах и не
растворяется в алифатических углеводородах
и спиртах.
Эмали на основе ХСПЭ образуют
покрытия, высыхающие при 18...22 °С в течение 1 ч
и отличающиеся высокой эластичностью. Это
позволяет наносить их на изделия из резины и
прорезиненные ткани. Покрытия имеют
хорошую стойкостью к действию азона и других
окислителей, высокую износо-, морозо- и
термостойкость (до 140 °С). Эмали на основе
ХСПЭ можно наносить также на деревянные,
тканевые, кирпичные и бетонные поверхности.
Покрытия холодной сушки обычно
приобретают требуемые свойства по истечении
3.. .7 суток. Покрытия, высушенные при
100.. . 120 °С в течение 1 ч, по свойствам
превосходят покрытия холодной сушки.
Перхлорвиниловые лакокрасочные
материалы. Ассортимент перхлорвиниловых
материалов включает различные марки атмо-
сферо-, водо-, химически стойких,
огнезащитных, не обрастающих и других эмалей, лаков,
грунтовок. Они высыхают при нормальной
температуре за 1...3 ч, образуя ровные полу-
глянцевые покрытия. Однако после высыхания
в перхлорвиниловом покрытии остается
некоторое количество высококипящих
растворителей. Поэтому полное высыхание покрытия,
после которого оно приобретает оптимальную
твердость, наступает через 5...7 суток.
Допускается сушка перхлорвинилового покрытия
при повышенной температуре, но не выше
60.. .80 °С.
Перхлорвиниловые покрытия
отличаются низкой паропроницаемостью, высокой водо-
и атмосферостойкостыо. В условиях
умеренного климата покрытия стойки в течение
5...7 лет. Они стойки к действию растворов
минеральных кислот, щелочей и солей, к
агрессивным газообразным продуктам, воды,
жиров, масел, спиртов, алифатических
углеводородов (бензинов, уайт-спирита и др.),
плесени и устойчивы к возгоранию, практически
негорючи.
Перхлорвиниловые ЛКМ используют для
окраски изделий конструкций из металла и
древесины, а также сооружений из бетона.
Быстрота формирования покрытий (1...
3 ч при 18...22 °С) позволяет применять их
для окрашивания крупногабаритных машин
и изделий, не требующих
высокодекоративной отделки (дорожные и строительные
механизмы, сельскохозяйственные машины,
железнодорожные вагоны, цистерны, станки
и др.) различных металлических и бетонных
сооружений (мостов, виадуков, ферм и др.) и
оборудования.
Эмали на основе каучуков.
Применяемый в качестве пленкообразующего вещества
хлоркаучук представляет собой белый
мелкодисперсный порошок. Хлоркаучук хорошо
растворяется в ароматических и
хлорированных углеводородах, ацетатах, кетонах и смесях
этих растворителей с ацетоном.
Растворы хлоркаучука хорошо
совмещаются с алкидными, фенолоформальдегидными,
акриловым и смолами, а также с канифолью,
эфирами канифоли, кумароноинденовыми
смолами. Наиболее часто хлоркаучук
совмещают с высыхающими алкидными смолами
(жирными и средней жирности).
На основе хлоркаучука получают ЛКМ
холодной сушки, образующие покрытия с
хорошей адгезией, высокой атмосферо-, огне-,
бензо-, масло- и химической стойкостью и
хорошими электроизоляционными
свойствами. Эмали образуют покрытия с хорошим
блеском и твердостью, однако недостаточной
светостойкостью.
Покрытия хлоркаучуковыми эмалями
обладают превосходной стойкостью к действию
концентрированных и разбавленных кислот,
щелочей и растворов солей. Они также стойки
к действию воды, минеральных масел, но
размягчаются при контакте с животными жирами
и растительными маслами. Они также не
стойки к действию концентрированных растворов
аммиака и органических растворителей, за
исключением алифатических углеводородов и
низших спиртов. Лаки на основе хлоркаучука
образуют недостаточно светостойкие
покрыЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
453
тия (желтеющие) и малоэластичные. Свойства
эмалей и грунтовок в условиях воздействия
солнечного света изменяются лишь
незначительно. Поэтому лаки на основе хлоркаучука
не выпускают, а из них производят только
пигментированные материалы. Хлоркаучуко-
вые эмали и грунтовки высыхают при 18...
22 °С за 1...4 ч. Горячая сушка производится
при температуре не выше 40...60 °С в течение
20...30 мин, так как хлоркаучуковые покрытия
отличаются низкой термостойкостью.
Покрытия обладают адгезией к различным
поверхностям (металлу, бетону, дереву и др.),
хорошими защитными и декоративными свойствами.
По атмосферо- и термостойкости они
уступают покрытиям на основе сополимеров
винилхлорида и перхлорвиниловым, но превосходят
их по декоративным свойствам.
Хлоркаучуковые эмали применяют для
антикоррозионной защиты металлических
деталей машин, эксплуатируемых в условиях
воздействия агрессивных сред и в
промышленной атмосфере, для окраски морских
судов и портовых сооружений. Эти эмали
можно применять для нанесения по бетонным,
кирпичным и асбоцементным поверхностям,
а также в качестве огнезащитных покрытий
по дереву.
Жидкий наирит принадлежит к
низкомолекулярным полихлоропренам. Покрытия на
его основе обладают высокой химической
стойкостью к ряду агрессивных сред: 40 %- и
65 %-ной серной кислоте, 20 %-ной
фосфорной кислоте при 60 °С, 10 %-ному раствору
едкого натра при 60 °С и др. Жидкий наирит
используется для защиты емкостей от
коррозии в результате воздействия воды,
механических фильтров от гидроабразивной эрозии и в
других областях. Наносится он кистью,
краскораспылителем или при помощи специальных
установок. К недостаткам получаемых
покрытий относятся слабая адгезия к металлическим
и бетонным поверхностям и сравнительно
быстрое старение, сопровождающееся резким
ухудшением физико-механических свойств.
Жидкие тиоколы - продукты
поликонденсации дихлорпроизводных алифатических
углеводородов с ди- или тетрасульфидами
натрия. Вследствие наличия концевых
реакционноспособных сульфгидридных групп SH.
Эти полимеры вулканизуются уже при
нормальной температуре при взаимодействии с
пероксидами или оксидами металлов,
органическими гидроперксидами, полиаминами и
другими реагентами.
Тонкослойные тиоколовые покрытия
отличаются высокой эластичностью, хорошо
противостоят эрозионному изнашиванию,
вибрации и резким колебаниям температур.
Наибольшее практическое значение приобрели
саженаполненные тиоколовые краски, в
которых в качестве вулканизующего агента
используются пероксид свинца, а также органические
пероксиды. При введении в краску сиккативов
можно получать очень тонкие покрытия,
вулканизующиеся за счет кислорода воздуха.
Циклокаучук представляет собой продукт
каталитической изомеризации натурального
или синтетического каучука. После
изомеризации в соединении остаются двойные связи,
благодаря чему циклокаучук способен
взаимодействовать с функциональными
группами и переходить в необратимое состояние.
Циклокаучук хорошо совмещается со
многими пленкообразующими веществами, в
частности с алкидными и фенолоформальде-
гидными смолами.
Циклокаучуковые покрытия отличаются
высокой атмосферостойкостью, хорошей
адгезией к металлу, пластмассе, бетону,
стойкостью к действию разбавленных минеральных
(серой, соляной, фосфорной) и органических
(уксусной, винной) кислот, щелочей (соде,
тринатрийфосфату, растворам аммиака),
формальдегида, бензина, малостойки к
концентрированным кислотам. По химической стойкости
циклокаучуковые покрытия аналогичны
перхлорвиниловым на основе сополимеров
винилхлорида, хлоркаучуковым, а по
термостойкости значительно их превосходят,
выдерживая температуру до 250 °С. Эмали,
пигментированные металлическими порошками,
выдерживают нагревание до 300 °С.
Ограниченный выпуск циклокаучуковых эмалей
обусловлен высокой стоимостью циклокаучука.
Примером циклокаучуковых эмалей
является эмаль КЧ-728. Эта эмаль представляет
собой суспензию диоксида титана в растворе
циклокаучука с добавлением пластификатора.
Покрытие высыхает при 18...22 °С до степени
3 в течение 24 ч, при 80 °С - за 15 ч, при
100 °С - за 1 ч. Покрытие должно
выдерживать действие 25 %-ного раствора серной
кислоты и щелочи при 18.. .22 °С в течение 48 ч.
Порошковые краски. Порошковые
краски выпускаются в виде твердых
порошкообразных композиций, образующихся после
нанесения на металлические, стеклянные,
бетонные, керамические и другие термостойкие
454
Глава 9.2. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
поверхности специально разработанными
методами.
Порошковые краски имеют ряд
преимуществ перед другими видами ЛКМ и
покрытий: улучшают условия труда и снижают
огнеопасность в процессах производства и
применения в связи с отсутствием в составе
порошковых красок горючих и токсичных
органических растворителей; могут использоваться при
изготовлении красок в качестве пленкообразо-
вателей нерастворимых полимеров; не имеют
производственных отходов; упрощают
трудоемкость технологии изготовления - не
требуют проведения операций растворения,
перегара, фильтрации и др., требуют меньших
площадей, энергии, оборудования и рабочей силы
при изготовлении и применении порошковых
красок; их отличает стабильность красок при
хранении и транспортировании.
Порошковые краски по типу пленкоора-
зующего вещества подразделяются на две
группы: термопластичные и термореактивные.
Обозначения порошковым краскам присвоены
по входящему в их состав основному
пленкообразующему компоненту-полимеру,
олигомеру и, реже, по мономеру.
Краски на основе термопластичных
пленкообразователей подразделяются на поли-
винилбутиральные, поливинилхлоридные,
полиамидные, фторопластовые, пентапласто-
вые и, менее распространенные,
полиолефиновые (полиэтиленовые и др.) и
эфироцеллюлозные (этилцеллюлозные и ацетобутиратцеллю-
лозные).
Краски на основе термореактивных
пленкообразователей подразделяют на
эпоксидные, полиэфирные, полиакрилатные и
полиуретановые.
Эпоксидные порошковые краски
предназначаются: для защиты изделий
электротехнической и радиоэлектронной
промышленности - электронагревателей, конденсаторов
трансформаторов, электроприборов и др.; для
защиты химического оборудования, деталей
мотоциклов, автобусов, тракторов,
магистральных трубопроводов; для покрытия
рулонного металла.
Поливинилхлоридные порошковые
краски применяются для защиты трубопроводов,
ирригационных сооружений, электробытовых
приборов деталей насосов и других изделий.
Поливинилбутиральные порошковые краски
предназначаются для окрашивания изделий,
эксплуатируемых внутри помещений в
различных климатических условиях, для
покрытия электроизоляционных приборов,
проволочных и других изделий.
Покрытия полиакрилатными
порошковыми красками отличаются высокой
атмосфере- и химической стойкостью и применяются в
автомобилестроении, электротехнике и
приборостроении.
Полиамидные порошковые краски
применяются для защиты узлов трения машин и
механизмов.
Цинк-силикатные и этилсиликатные
краски. Цинк-силикатные краски являются
водоразбавляемыми, так как связующим в них
является жидкий стекловодный раствор
силикатов щелочных металлов, а в качестве
пигмента используется цинковый порошок.
Совершенствование цинк-силикатных
красок идет в направлении уменьшения
содержания в них цинковой пыли и
дополнительного введения пигментов и наполнителей.
Это позволяет замедлить процесс отверждения
покрытия, следовательно, снизить в нем
внутренние напряжения, удлинить процесс
взаимодействия связующего со стальной подложкой,
повысив адгезию к гладкой поверхности. Так,
цинк-силикатная краска В-ЖС-41 содержит
силикат калия, который обладает значительно
лучшей водостойкостью по сравнению с
силикатом натрия и лития. Пигментная часть
составлена из смеси цинковой пыли с
пигментами и наполнителями чешуйчатого строения.
Установлено, что наименьшая растворимость в
воде чистых цинк-силикатных красок
наблюдается при массовом соотношении цинка и
жидкого стекла, равном 12 : 1. Замена 1/2
цинка инертными пигментами и наполнителями
чешуйчатого строения позволяет получить
покрытия с удовлетворительными защитными
и физико-механическими свойствами.
Минимальная водонепроницаемость покрытий
наблюдается при содержании пигментов
наполнителей 15 % массы цинка при общем
массовом соотношении суммы всех наполнителей -
жидкое стекло, равным 6,4 : 2.
Цинк-силикатная краска В-ЖС-41
наносится в три слоя на предварительно
очищенную от жировых загрязнений и оксидов железа
металлическую поверхность.
Продолжительность межслойной сушки в зависимости от
температуры и влажности составляет 3...8 ч.
После сушки третьего слоя проводится
дополнительное отверждение путем нанесения
раствора фосфорной кислоты. Толщина
трехслойного покрытия составляет 200...300 мкм.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
455
Краска В-ЖС-41 разрешена к
применению для защиты внутренней поверхности
цистерн для питьевой воды на судах.
Промышленностью освоено
производство краски КО-42, представляющей собой
суспензию цинкового порошка в этилсиликатном
связующем. Она предназначена для защиты
внутренней поверхности цистерн для питьевой
воды. Краска является двухкомпонентной и
поставляется в виде пигмента и основы,
смешиваемых перед применением в соотношении
(по массовым частям) 2:1. Жизнеспособность
готовой к применению краски при 20 °С - 8 ч.
Краска наносится в четыре слоя с общей
толщиной покрытия 120... 150 мкм. Межслойная
сушка в зависимости от температуры
составляет 2...5 ч. Покрытие на основе краски КО-42
обладает хорошей стойкостью в атмосферных
условиях, что позволяет использовать ее для
межоперационной защиты.
Для защиты внутренней поверхности
цистерн для питьевой воды применяются
также краски ХС-76, ЭКА-15, ЭКЖС-40. По
сравнению с этими материалами покрытие на
основе краски КО-42 обладает следующими
преимуществами:
более длительным сроком службы - 3
года вместо 6... 12 месяцев;
возможностью окрашивания отдельных
секций цистерн для питьевой воды до их
сборки благодаря негорючести при сварке и
хорошей атмосферостойкости покрытия при
хранении деталей металлоконструкций;
лучшей сохранности в окрашенных
емкостях питьевой воды и отсутствием
постороннего привкуса и запаха;
сокращением срока ввода цистерн после
окрашивания в строй от 3 недель до 6 дней.
Учитывая, что краска КО-42 специально
в качестве грунтовок и в сочетании с другими
пленкообразующими компонентами не
применяется, разработана двухкомпонентная
грунтовка КО-0219 на основе частично
гидролизованного этилсиликата-32 и активного
наполнителя - высокодисперсного цинкового
порошка. Ориентировочный состав материала (% по
массе): цинковый порошок 75, этилсиликат-32
12, вода 1, кислотный катализатор гидролиза
0,25, органический растворитель (бутиловый
спирт) 11,75. Жизнеспособность готового к
применению материала после смешения
цинкового порошка с основой составляет от 8 ч до
3 суток, в зависимости от конкретных условий
применения. Продолжительность высыхания
покрытия 3...5 мин при 18...23 °С. Основные
достоинства грунтовки КО-0219 следующие:
высокие физико-механические
показатели и защитные свойства покрытия; при
толщине покрытия 20 мкм они соответствуют
уровню этих показателей для широко
используемой грунтовки В Л-023, а по защитным
свойствам значительно ее превосходят;
возможность применения в топливных и
масляных цистернах в качестве грунтовки при
последующей окраске другими материалами
при толщине покрытия до 20 мкм;
при толщине свыше 20 мкм она может
быть использована как самостоятельное
покрытие;
возможность применения для
межоперационной защиты металлов и совмещения
покрытия с покрывными красками,
используемыми для основной защиты. При этом, в
случае использования цинкнаполненной
грунтовки на основе этилсиликатного связующего
специальной подготовки поверхности не
требуется;
увеличение срока службы защитного
покрытия металла, особенно при постоянном
пребывании в воде;
пожаробезопасность, а также масло- и
бензостойкость покрытия. При толщине
покрытия 20 мкм оно надежно обеспечивает
защиту конструкционных сталей сроком более
1 года в условиях атмосферы промышленных
предприятий, повышенной влажности
морского тумана;
возможность проведения сварочных
работ без удаления покрытия в случае
применения его для межоперационной защиты.
Защитные покрытия на основе
композитных материалов. Использование
композитных материалов на основе эпоксидных и
полиэфирных смол и их производных в
сочетании с традиционными лакокрасочными
материалами позволяет получать покрытия со
значительно более высокими
эксплуатационными качествами. Общая схема такого
покрытия представлена на рис. 9.2.1.
В качестве армирующих матерйшюв
композитного слоя используются в основном
стеклоткани, стеклохолсты, рубленые
стеклянные волокна, стеклянные сферы (в том
числе и полые) и стеклянные чешуйки. Для
повышения длительности защиты от коррозии
стальных конструкций используют стеклянные
волокна и сферы, покрытые алюминием или
цинком.
456
Глава 9.2. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
/////////А//////////У////У//У/////////////У//////////////У//////////,
'УУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУ
тжтжтштттшшттттт^
а)
"Ч,
/
'///////////////////////////////////////////////////////////////////у
б)
УУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУ,
в)
Рис. 9.2.1. Схема защитного покрытия
с использованием слоев композитных
материалов:
а - хаотично распределенные в связующем
(полимерном) материале рубленые стеклянные волокна;
б - армирующий материал собран из нескольких
слоев стеклянных или углеродных тканей; в -
послойно расположенные чешуйчатые наполнители;
1 - защищаемая поверхность (металл, дерево, бетон
и др.); 2 - грунтовочный слой; 3 - слой
композитного материала; 4 - окончательный (покрывной слой)
лака или эмали
Углеродные ткани или углеродные
рубленые волокна применяются в
исключительных случаях ввиду их высокой стоимости.
Кроме стеклянных чешуек наиболее часто
используются чешуйки из оксидов железа,
значительно реже чешуйки изготавливают из
коррозионно-стойкой стали, алюминия, цинка,
меди, олова и других цветных металлов.
Стеклоткани и стеклохолсты
обеспечивают высокие деформативные показатели
покрытий, но весьма трудоемки в применении.
Кроме того, их можно использовать для
создания защитных покрытий на поверхностях
простой формы (стен и крыш строительных
конструкций из бетона, кислотных щелочных ванн
и др.). Частично проблемы решаются при
использовании рубленых стеклянных волокон,
которые наносят на защищаемую поверхность
одновременно со смолой с помощью
специального оборудования. Основой оборудования
является устройство, в котором стеклянный
ровинг рубится на куски заданного размера.
Потоком сжатого воздуха рубленые волокна
смешиваются со смолой и через форсунки
подаются на обработанную поверхность. Хотя
этот метод позволяет наносить покрытие на
поверхность сложной формы, громоздкость
оборудования сдерживает широкое его
применение при работе на высоте или в условиях
ограниченного пространства. Кроме того, для
получения качественного покрытия его нужно
наносить толщиной не менее 4 мм, что не
всегда экономически целесообразно из-за расхода
сравнительно дорогих материалов.
Наиболее универсальным методом
получения композитного материала для создания
защитного покрытия является использование в
качестве армирующего наполнителя
стеклянных хлопьев. Для нанесения таких
композиционных составов приемлемы все основные
методы и оборудование, которые используются
для нанесения традиционных лакокрасочных
материалов, в том числе кисти и валики.
Толщина слоев покрытий из
композитных материалов легко регулируется подбором
стеклянных хлопьев соответствующего
размера. Наиболее доступными из хлопьевидных
материалов являются природная слюда,
оксиды железа и стеклянные хлопья. Кроме
доступности эти материалы отличаются весьма
невысокой стоимостью. Наиболее широкое
применение в последнее время получили
стеклянные чешуйки.
Наиболее важное преимущество
чешуйчатых пластин заключается в том, что в
защитном покрытии они располагаются
послойно, образуя барьерный слой. Механизм
уменьшения скорости проникновения молекул
воды, газа, ионов и т.п. обеспечивается
значительно большим расстоянием миграции
молекул или ионов при огибании чешуйчатых
пластин. Схема механизма действия барьерного
слоя показана на рис. 9.2.2.
Рис. 9.2.2. Механизм защитного действия частиц
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
457
В мировой практике еще не сложились
общепринятые характеристики хлопьевидных
наполнителей, в том числе и стеклянных
чешуек, которые являются частичками
неправильной округлой формы с эффективным
диаметром 10...4000 мкм и толщиной
приблизительно 5 мкм.
Готовые к применению стеклянные
чешуйки имеют специальную идентификацию,
описывающую тип стекла, марку замасливате-
ля и размер частиц, например: RCF-600-N, где
RC - тип стекла, в данном случае «С»; F -
хлопьевидные частицы стекла; 600 -
номинальный размер частиц; N - марка замаслива-
теля.
Свойства стеклянных чешуек приведены
в табл. 9.2.1.
Изучение скорости и механизма
растрескивания композиционного материала с
чешуйками и без них показало, что стеклянные
чешуйки уменьшают коэффициент линейного
расширения, что обеспечивает стойкость
композиционного материала к растрескиванию при
циклическом изменении температуры.
Уменьшение растрескивания, а следовательно,
шелушения, особенно важно при защите стальных
и бетонных конструкций, эксплуатирующихся
при высоких тепловых и температурных
воздействиях.
Композитные материалы весьма часто
подвергаются значительному абразивному
изнашиванию. Стеклянные чешуйки обладают
хорошей ему сопротивляемостью, благодаря
чему увеличивается износостойкость
композиционного материала в целом.
Послойное расположение чешуек
дополнительно увеличивает сопротивляемость не
только абразивному изнашиванию, но и
царапанью острыми предметами. Это свойство
особенно полезно при эксплуатации
композитных материалов в транспортных средствах,
полах промышленных помещений,
ограждениях и при разметке автодорог.
Важным технологическим параметром
является содержание стеклянных чешуек в
композитном материале. Исследование
изменения водопоглощения и проницаемости паров
воды при воздействии на ненасыщенную
полиэфирную смолу с разным содержанием
стеклянных чешуек позволило сделать вывод о
том, что оптимальная их концентрация лежит
в области 15...20 % (по массе).
Характеристика слоя покрытия на основе
ненасыщенного полиэфира представлена в
табл. 9.2.2.
9.2.1. Классификация стеклянных чешуек из стекла типа С
плотностью 2520 кг/м3 толщиной (5 ± 2) мкм
Наименование
Без поверхностной обработки
Марка стеклянных чешуек
поверхностной
обработкой
RCF-600
RCF-160
RCF-140
RCF-015
RCF-140G
RCF-140N
Распре-
деление
частиц по
размерам
1700 мкм
0
0
0
0
0
0
1700...300
>80
> 10
5
< 12
5 или больще
300... 150
>65
>70
70 или меньше
150...55
<20
55
<25
<25
>88
25 или больше
Потеря массы при
прокаливании, %
-
>0,03
0,23 ±0,15
Агент поверхностной
обработки
-
Винилси-
лан
Акрилсилан
458
Глава 9.2. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
9.2.2. Характеристика слоя покрытия из ненасыщенного винилэфира
с различным содержанием стеклянных чешуек марки RCF-600
Содержание
чешуек, %
Поглощение
воды, %
Проницаемость паров,
г/(м2день)
Поглощение
кипящей
воды, %
Плотность,
кг/м3
Пористость, %
Сопротивление изгибу,
МПа
0
0,19
5,63 • 1<Г2
0,57
1140
0
106
25
0,06
1,73 • 1(Г2
0,23
1300
1,5
83
45
0,03
0,82 • 10“2
0,23
1440
5,3
110
Твердость по Барколу в зависимости
от содержания стеклянных чешуек марки
RCF-140 приведена ниже.
Содержание стеклянных
чешуек марки RCF-140, %, по массе 0 20 30
Твердость по Барколу 32 46 48
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фомин Г.С. Лакокрасочные
материалы и покрытия: Энциклопедия
международных стандартов. М.: Издательство стандартов,
1998.576 с.
2. Фомин Г.С. Коррозия и защита от
коррозии: Энциклопедия международных
стандартов. М.: Издательство стандартов,
1994. 443 с.
3. Коррозия: Справочник: Пер. с англ. /
Под ред. Л.Л. Шраера. М.: Металлургия, 1981.
632с.
4. Лакокрасочные материалы и
покрытия. Теория и практика: Пер. с англ. / Под ред.
Р. Ламбурна. С.-Птб.: Химия, 1991. 512 с.
5. Лившиц М.Л. Технический анализ и
контроль производства лаков и красок. М.:
Высшая школа, 1987. 264 с.
6. Окрасочные работы в
машиностроении / Под ред. Е.В. Искры. Л.:
Машиностроение, 1984. 256 с.
7. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И.,
Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии
лакокрасочными покрытиями. М.: Химия,
1987. 224 с.
8. Карякина М.И. Испытание
лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия,
1988. 272 с.
9. Яковлев А.Д. Порошковые краски. Л.:
Химия, 1987. 216 с.
10. Лапин В.С., Вольберг В.В. Контроль
окрасочных работ в машиностроении. М.:
Высшая школа, 1984. 199 с.
И. Михайловский Ю.Н. Атмосферная
коррозия металлов и методы их защиты. М.:
Металлургия, 1989. 103 с.
12. Стрижевский И.В. Подземная
коррозия и методы защиты. М.: Металлургия,
1986.111 с.
13. Рейбман А.И. Защитные
лакокрасочные покрытия. Л.: Химия, 1982. 320 с.
14. Яковлев А.Д. Химия и технология
лакокрасочных покрытий: Учебник для вузов.
Л.: Химия, 1989. 384 с.
15. Наполнители для полимерных
композиционных материалов / Справочное
пособие: Пер. с англ. / Под ред. Г.С. Каца и
Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981. 736 с.
16. Лакокрасочные покрытия.
Технология и оборудование / Под ред. А.М. Елисавет-
ского. М.: Химия, 1992. 416 с.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А
АБС-пластик 28. Переработка 29. Свойства
29
Агент аппретирующий 426
- вспенивающий 355
- вулканизирующий 424
- сшивающий 370
Агрегат формовочный 385
Активатор разложения порофоров 369
Амминопласт 138. Типы 138
Амортизатор резиновый 407
Антиоксидант 23, 39
Армапласт 102
Б
Блок-шарнир резинометаллический 407
Бориды. Коррозионная стойкость 299
В
Винилхлорид 36
Винилпласт 36. Зависимость
физико-механических свойств от температуры 38
Волокна органические 322
- природные 324
- синтетические 326. Свойства 327
Волокно алифатическое полиамидное 328.
Свойства 329
- арамидное 344. Свойства 345. Схема
синтеза 344
- асбестовое 325
- базальтовое 334
- гидратцеллюлозное (ГТЦ-волокно) 336
- керамическое 3 51
- кварцевое 332
- пековое (ПВ) 337
- полиакрилнитрильное ПАН-волокно
336
- полиакрильное 330
- полиэтиленовое 350
- полиэфирное (ПЭТФ-волокно) 328.
Свойства 351
- стеклянное 331. Свойства 332
- текстильное 325
- углеродное 334. Классификация 334.
Поверхностная обработка 339. Процесс
получения 335. Свойства 338
Вспенивание вторичное 385
- газообразователями 374
- предварительное полистирола 384
- свободное 373
-химическими газообразователями 371.
Методы приготовления композиций
371
Вспениватель 385
Вулканизация каучука 421
-динамическая 421
- статическая 421
Вулколлан 411
Г
Газообразователь 380. Классификация 354.
Требования 355
- для вспенивания полиэтилена 368
- порофор. Свойства 381.
Характеристика 369
- при производстве пенофенопласта 362
Гетинакс 134. Характеристика 134
- фольгированный. Свойства 134
Графелон 102
Графит искусственный (ИГ) 219. Свойства
220
- рекристаллизованный. Свойства 237
- силициловый 228
- терморасширенный 229
Графитизация 336
д
Деструкция интенсивная полипропилена 23
Домен каучуковый 420
- термопластичный 420
Ж
Жгут арамидный 344
- углеродный 339
И
Изделия резинотехнические (РТИ) 401
- неформовые 408
- полиуретановые 410
- формовые 407
Износостойкость керамических материалов
281
460
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Изоцианат 355
Имидоректопласт 214
Ингредиенты резиновых смесей 391
Индекс размера зерна 232
К
Карбид бора. Триботехнические свойства 288
Карбиды. Коррозионная стойкость 298
Катки с полиуретановыми шинами 418
Каучук 391
Керамика беспористая высоковакуумная 256
- инструментальная 244
- кварцевая 257
- конструкционная оксидная 244
- кордиеритовая 246
Клей полимерный 427
- анаэробный 430
- глютиновый 427
- каучуковый 430
- неотверждающийся 432
- отверждаемый УФ-излучением 430
- полиуретановый 431
- полиэфирный 429
- цианакрилатный 429
- эпоксидный 429
Клей-расплав 432
Коэффициент трения керамики 282
- фторопласта-4 58
Краска порошковая 453
- цинк-силикатная 454
Кристаллы керамические нитевидные.
Свойства 352
Л
Лак ненасыщенный полиэфирный 446
Лакокрасочный материал 443
- акриловый 445
- алкидно-стирольный 445
- алкидный 451
- битумный 447
- водоразбавляемый 449
- карбамидоформальдегидный 444
- кремнийорганический 447
- меламиноформальдегидный 444
- на основе полиакрилатов 449
- на основе поливинилацеталей 448
- на основе полимеров и сополимеров
винилхлорида 448
-на основе хлорсульфированного
полиэтилена 452
- перхлорвиниловый 452
- полиэфирный 445
- фенолоформальдегидный 445
- фторопластовый 451
- эпоксидный 443
Лента конвейерная 404
- плоская приводная 404
- стеклянная 334
-углеродная 341
Листы из пеноолефинов 373
Литье под давлением 374
М
Манжета резиновая 407
Материал акриловый листовой 33
- армирующий 334
- высокопористый теплозащитный на
основе кварцевого стекла 257
- композитный на основе углеродных
волокон 187
Материал керамический. Диэлектрические
свойства 295. Применение 304. Свойства
248, 261. Теплофизические свойства 290.
Триботехнические свойства 283
- высокоплотный 255
- на основе кварцевого стекла 254
- неоксидный 251. Коррозионная
стойкость 301
- оксидный 289
Материал композитный на основе
фторопласта-4 59. Марки 60. Применение 61
- с керамической матрицей 318
-тканый. Свойства61
Материал конструкционный углеродный 218
- листовой формовочный 155
- металлофторопластовый 62. Влияние
радиации 63
- нитридокремниевый. Интенсивность
изнашивания 287
Материал полимерный вспененный 354
-листовой 106
-термореактивный 122
- термостойкий термопластичный 89
-эпоксидный 140
Материал тканый. Характеристика 344
Материал углеграфитовый. Применение 229
- специальный 227
- эластомерный 391
Матрица керамическая 316
-термопластичная. Свойства 120
Механизм усталостного разрушения
керамики 270
Модификатор 36
Модифицирование керамики 258
Моноволокно 45
МСП-пластик 29. Свойства 29
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
461
Н
Наирит жидкий 453
Наполнитель 39
- волокнистый 84
- волокнистый электропроводящий 433
- дисперсный 84
- композита 426
- порошковый электропроводящий 433
- углеродный жгутовый 341
- электропроводящий 435
Нитрид алюминия. Триботехнические
свойства 289
- бора. Триботехнические свойства 288
Нитриды. Коррозионная стойкость 301
Нить вискозная техническая 343
- кевлар. Характеристика 350
- техническая высокомодульная армос
346
- углеродная. Характеристика 342
О
Олигомер эпоксидный 140. Модификация 146
Органическое стекло 33. Свойства 34
- листовое 34
Органопластик 189. Применение 195.
Свойства 191
Органоткань 349
Отвердитель аминный 145
-ангидридный 145, 150
- эпоксидных лакокрасочных материалов
443
П
Пек. Подготовка 337
Пенопласт на основе жидких резольных смол
362
- на основе реакционноспособных
олигомеров 355
- на основе твердых наволочных смол
364
- на основе эпоксидных олигомеров 366.
Марки 366. Свойства 367. Технология
изготовления 366
- полифенольный. Свойства 365
Пенополиизоцианураты (ППЦ) 360
Пенополикарбодиимид (ПКД) 361
Пенополиолефины 368. Свойства 375
Пенополистирол 379. Свойства 386
- полученный беспрессовым методом
389
- полученный прессовым методом 389
Пенополиуретан (ППУ) 355. Свойства 356
Пенофенопласт (ПФП) 362
Пентапласт 67. Кристаллические формы 67.
Переработка 70. Применение 71.
Свойства 68
- наполненный. Свойства 70
Пигменты и красители 39
Пироуглерод 228
Пластикат 39. Переработка и применение 40.
Свойства 40
Пластификаторы 39
Пленка полимерная 106. Механические
свойства 107
- из иономеров 114
- на основе полиэфиров 118
- на основе фторопластов 114
- из пенополиэтилена 373
- полиамидная 114. Свойства 115
- полиимидная 116. Свойства 117
- полиолефиновая 111. Свойства 112
- полипропиленовая 113
- из сополимера винилхлорида с винили-
денхлоридом 44
Подшипник резинометаллический 407
Покрытие. Классификация 441. Обозначение
442
- абразивосодержащее 307
- защитное 440
- из композитного материала 456
- из материалов на основе
поливинилхлорида 36. Физико-механические и
эксплуатационные свойства 38
- стеклоабразивное 312
- стеклоэмалевое 308. Получение 308
Полиакриламид 32
Полиакрилат 32. Свойства 76
Полиакрилонитрил 32
Полиамид 78. Переработка 83. Применение
83. Свойства 79
- алифатический 78
-ароматический 101. Свойства 101
- наполненный 85
- смешанный (сополиамид) 84. Свойства
84
- стеклонаполненный 84
Полибутилентерефталат (ПБТ) 73.
Назначение и области применения 75. Свойства
73
Поливинилхлорид (ПВХ) 35. Переработка и
применение 38. Свойства 37. Химическая
стойкость 37
- монолитного типа 3 5
- суспензионный 35
- эмульсионный 36
ПВХ-пластикат. Свойства 41
Полиимид 103, 212
462
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
-ароматический 104
Поликарбонат 94
- ароматический. Переработка и
применение 96. Свойства 95
Полимер кремнийорганический 207
-сетчатый 122
- фторсодержащий 47
-эпоксидный 140, 151. Свойства 153
Полимерные материалы на основе
полиакрилатов 31
- алифатических полиамидов 78
- поливинилхлорида. См. Винипласт
Полимеры эфиров 31
- акриловой и метакриловой кислот 32
Полиметилметакрилат (ПММА) 32
Поли-4-метил-1-пентен-1 (ПМП-4) 25
Полипропилен. Переработка 24. Применение
25. Свойства 22. Специальные виды 25.
Химическая стойкость 24
- нестабилизированный 23
Полипропиленовый пластик 22
Полистирол 26. Виды 26
-для вспенивания 379
- общего назначения 26. Переработка 27.
Применение 27. Свойства 26
Полисульфон 91. Переработка 93.
Применение 94. Свойства 91
Полиуретан (термопластичный, термоэласто-
пласт) 86. Переработка 86. Применение
89. Свойства 87
- литьевой 408. Методы производства
408. Применение 418. Свойства 410
Полифениленоксид 89. Переработка и
применение 91. Свойства 90
Полифениленсульфид 97. Переработка и
применение 98. Свойства 97
Полиформальдегид 64. Наполненные
композиции на его основе 66. Переработка 67.
Применение 67. Свойства 65
Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) 18.
Переработка и применение 21. Свойства
18. Специальные виды 22. Химическая
стойкость 20
- высокомолекулярный 22
- линейный 22
-низкой плотности (ПЭНП) 12.
Переработка 16. Применение 17. Свойства 12.
Химическая стойкость 14
Полиэтилентерефталат(ПЭТФ) 71.
Применение 73. Свойства 72
- литьевой 72
Полиэфир азотосодержащий 355
- ненасыщеаный 197
Премиксы 155. Марки и области применения
203
Препреги. Марки и области применения 204
Пресс-материал 130. Свойства 131
- на основе кремнийорганических
полимеров 208
Прокладка резиновая 407
Прочность керамических материалов 262
- в условиях сложного напряженного
состояния 265
Р
Регенерат 391
Резина 391. Области применения 394
- для агрессивных сред
- масло- и бензостойкая 399
- из неполярных каучуков 399
- радиационно-стойкая 401
- теплостойкая 399
- термопластичная. Свойства 423
-уплотнительная 398
-электропроводящая 401, 435
Резиносмеситель 391
Ремень клиновой 405
- плоскозубчатый 405
- поликлиновой 405
- резинотканевый приводной 404
Ровинг (жгут) 332
Рукав 406
- круглотканый 407
- навивочный 406
- обмоточный 406
- оплеточный 406
- прокладочный 406
- упругорасширяющийся 407
С
Связка стеклоэмалевая 306
Связующее отверждающееся 124
- полимерное 123. Свойства 123
- полиэфирное. Свойства 152
- эпоксидное для композитов 148
Смесь резиновая 391
Силициды. Коррозионная стойкость 299
Смола полиэфирная ненасыщенная (НПС)
197. Применение 198
- отвержденная. Свойства 200
Смола эпоксидная. Марки 140. Свойства 141
-специальная 143
- циклоалифатическая (ЦАЭС) 144.
Свойства 146
Сополимеры винилхлорида 43. Методы
переработки 43
- с акрилонитрилом 46
- с бутилакрилатом 46
- с винилацетатом 45. Свойства 45
- с винилиденхлоридом 44
- с метилакрилатом 46
- со стиролом 47
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
463
Сополимер кристаллический 44
- стирола 30. Переработка 31.
Применение 31. Свойства 31
— с акрилонитрилом (САН) 30
— с метилметакрилатом (МС) 30
— тройной с метилметакрилатом и
акрилонитрилом 30
Сополимеры тетрафторэтилена 56
Сопротивление усталости керамических
материалов 269
Стабилизатор. Эффективность 36
Стекловолокнит гранулированный (ГСП) 130
-дозирующийся (ДСВ) 130
- на основе матов 156
Стекломат 334
Стеклопластик 153. Эксплуатационные
свойства 161
-гранулированный 154
-однонаправленный 157
- на основе дискретных волокон 153
- на основе нитяных наполнителей 156
- полиэфирных связующих 203
- на основе холстов. Свойства 156
- спутанно-волокнистый 154
- трудновоспламенящийся 164
Стеклотекстолит 158. Свойства 160
- листовой электротехнический 165
- на основе кремнийорганических
полимеров 208
- промышленный. Свойства 166
Стеклоткань 159. Марки 333
-жгутовая 334
Стеклоуглерод 228
Сшивание пенополиолефинов 370
- радиационное 370
- химическое 370
Т
Твердость керамических материалов 278
Термопластичный полимерный
композитный материал (ТПКМ) 119
Термоэластопласты полиуретановые 86
Термопрочность керамических материалов
267
Термостабилизатор 39
Термоэластопласт (ТЭП) 392
- на основе полиолефинов 420
Ткань арамидная 344
- многослойная 334
- углеродная. Характеристика 342
Трещиностойкость керамических
материалов 274, 276
Тугоплавкие соединения неметаллические
286
У
Углеволокнит. Свойства 137
Углепластик 172. Применение 186.
Эксплуатационные свойства 177
- конструкционного назначения 334
- однонаправленный. Предел
выносливости 181. Свойства 120
- на основе углеродных тканей 176
Углерод-углеродный композитный
материал 230. Применение 241. Схемы
армирования 231
Усадка связующего 151
Ф
Фенопласт 124. Классификация 125. Свойства
126
-модифицированный 135
-теплостойкий 136
Фреон 356
Фторкаучук. См. Фторэластомеры
Фторопласт 47
Фторопласт-1 55
Фторопласт-2 54
Фторопласт-3 51. Свойства 52
Фторопласт-4. Антифрикционные свойства
59. Применение 51. Псевдотекучесть 49.
Свойства 49
Фторопласт-4М 56
Фторопласт-40 56
Фторопласт-42 56
Фторполимеры. Триботехнические свойства
58
Фторэластомеры 57
ц
Циклокаучук 453
Циклотриметризация изоцианитов 360
Э
Экструдер 386
Экструзия пенополиолефина 371
-для получения легких пенопластов 374
Эластомерполипропиленовые смеси 25
Электропроводящие композиции 438
- на основе реактопластов 438
- на основе термопластов 438
Электропроводящий полимерный материал
(ЭПМ) 433
- комбинированный 434
- тканый 434
Элементы пространственных армирующих
структур (ЭПАС) 231
- упругие на основе полиуретанов 419
Эмаль. Оптимизация состава 311
- алкидно-акриловая 445
- на основе каучука 452
Этиленпропиленовый сополимер 22
СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Юрий Валентинович Антипов,
Петр Гордеевич Бабаевский,
Феодосий Яковлевич Бородай
и др.
МАШИНОСТРОЕНИЕ. ЭНЦИКЛОПЕДИЯ
Том II—4
НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОНСТРУКЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Лицензия ИД № 05672 от 22.08.2001 г.
Редактор З.М. Рябкова
Художественный редактор Т.Н. Галицына
Корректор М.Я. Барская
Инженеры по компьютерному макетированию: Т.В. Курохшина, О.В. Мочалина,
С.Н. Целуйко
Сдано в набор 16.07.2004 г. Подписано в печать 12.01.2005 г.
Формат 70x100/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman.
Печать офсетная. Уел. печ. л, 37,7. Уч.-изд. л. 36,9.
Тираж 2000 экз. Заказ 68
ОАО «Издательство «Машиностроение»
107076, Москва, Стромынский пер., 4
Оригинал-макет изготовлен в Издательско-полиграфическом центре
Тамбовского государственного технического университета
392032, г. Тамбов, ул. Мичуринская, 112
Отпечатано в ГУП ПП «Типография Наука» РАН
121099, г. Москва, Шубинский пер., 6