/
Text
ШАРАВАЕВ. А П.ЗАСОРИН. НФКЛЕЩЕВ
Каталитическое
окисление
аммиака
М. М. КАРАВАЕВ, А. П. ЗАСОРИН, Н. Ф. КЛЕЩЕВ
Каталитическое
окисление
аммиака
Лод редакцией М. М. КАРАВАЕВА
МОСКВА, ХИМИЯ, 1983
(ill /2
КАР 21
УДК 661.566.097
Караваев М. М., Засорин А. П., Клещев Н. Ф.
Каталитическое окисление аммиака. — М.: Химия,
1983. 232 с., ил.
Рассмотрены физико-химические основы и инженерное оформ-
ление процесса окнслеыия аммиака на катализаторах различных
типов (платиновой группы и неплатиновых) при использовании
воздуха, чистого кислорода и парокислородной смеси. Проанали-
зирован и обобщен опыт промышленной эксплуатации узла кон-
версии в различных схемах производства азотной кислоты, показа-
но влияние технических факторов на степень окисления аммиака
и другие показатели процесса, приведены важнейшие справочные
данные.
Предназначена для инженерно-технических работников азрт-
ной промышленности. Полезна преподавателям и студентам хими-
ко-'iехиологичсских вузов.
232 с., 41 табл., 117 рис., 169 библиографических ссылок.
Рецензент: канд. хим. наук Ю. А. ВАХРУШЕВ.
2802010000-065
К 050(01)-83
65.83
© Издательство «Химия». 1983 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ........................................... . 5
Введение .......................... 6
•Глава 1. Физико-химические основы окисления аммиака . . 9
1-1. Физико-химические свойства исходного сырья ... 9
1-2. Механизм каталитического окисления аммиака ... 14
1-3. Скорость окисления аммиака на платиновом катализаторе 21
1-4. Математическое описание процесса........................25
1-5. Побочные реакции и методы их подавления .... 26
Глава 2. Окисление аммиака на платиновых катализаторах ... 30
2-1. Физико-химические и механические свойства катализато-
ров на основе платины..................................31
2-2. Влияние технологических факторов на степень окисления
аммиака до оксида азота II.............................42
Влияние температуры на степень конверсии . . 43
Влияние концентрации исходных компонентов . . 46
Выход оксида азота II при повышении давления 51
Влияние линейной скорости газа и напряженности
катализатора ..................................... 54
Особенности промышленной эксплуатации платино-
вых катализаторов ................................ 56
2-3. Влияние каталитических ядов на активность и селектив-
ность катализаторов .................................. 66
Глаав 3. Потери платиновых катализаторов и методы их снижения 74
3-1. Причины потерь платиновых катализаторов .... 74
3-2. Снижение вложений и потерь платиновых металлов . . 87
3-3. Улавливание частиц и аэрозолей платины из нитрозных
газов...............................................96
3-4. Улавливание платины механическими фильтрами ... 98
3-5. Химические способы улавливания паров и аэрозолей пла-
тиновых металлов...................................106
Улавливание с помощью благородных металлов . 107
Улавливание аэрозолей оксидами тугоплавких ме-
таллов ...........................................109
3-6. Технология применения улавливающих масс в производ-
стве азотной кислоты ................................ 118
Глава 4. Аппаратурное оформление процесса окисления аммиака . 122
4-1. Контактные аппараты........................... . . 123
4-2. Элементы конструкций контактного аппарата . . . 131
Глава 5. Двухступенчатое окисление аммиака...................♦ 137
5-1. Особенности двухступенчатого окисления аммиака при
атмосферном давлении.................................138
5-2. Особенности двухступенчатого окисления аммиака под
давлением............................................144
5-3. Физико-химические свойства оксидных катализаторов . 155
5-4. Каталитическая система Рэндом Пэк................161
3
5-5. Конструкция контактного аппарата с двухступенчатым
катализатором........................................ 164
Глава 6. Неплатиновые катализаторы окисления аммиака .... 173
6-1. Особенности испытаний и работы неплатиновых катализа-
торов окисления аммиака...............................174
6-2. Активность и селективность чистых оксидов металлов . 181
6-3. Катализаторы на основе оксида кобальта III . . . . 188
6-4. Катализаторы на основе оксида железа III ... . 194
6-5. Катализаторы на основе оксида хрома III ... . 198
6-6. Многокомпонентные каталитические системы .... 202
Глава 7. Окисление аммиака кислородом..............................207
7-1. Теоретические основы процесса окисления аммиака кис-
лородом ..............................................207
7-2. Технологические основы процесса окисления аммиака
кислородом............................................208
7-3. Окисление аммиака кислородом в присутствии паров воды 210
7-4. Окисление аммиака кислородом при скоростях газа, выше
скорости распространения взрыва.......................214
7-5. Окисление аммиака кислородом в присутствии оксидов
азота.................................................217
Приложение ................................ • 218
Литература ... . . . ................. 221
Предметный указатель . ....... ► . 226
ПРЕДИСЛОВИЕ
За последние десятилетия производство неконцентрирован*
ной азотной кислоты в мире непрерывно увеличивается, этот
рост составляет 7,5—8,5% в год. По прогнозам фирмы Гранд
Паруасс, к 1990 году объем производства азотной кислоты в
мире возрастет до 97,4 млн.т/год. В СССР в 70-х годах произ-
водство неконцентрированной кислоты увеличилось на 177%,
т. е. прирост в среднем составлял 16% в год. В течение следую-
щего десятилетия объем производства будет возрастать.
В настоящее время практически единственным промышлен-
ным способом получения азотной кислоты является контактное
окисление аммиака кислородом воздуха с последующим погло-
щением полученных оксидов азота водой. Стадия конверсии
аммиака во многом определяет показатели всего производства
азотной кислоты: от условий и качества ее проведения зависят
расходные коэффициенты по аммиаку, платиновым металлам,
энергии, т. е. основные показатели, влияющие на экономику
процесса. Процесс окисления аммиака — очень сложный
и может с одинаковой вероятностью протекать как с образова-
нием оксида азота II в качестве целевого продукта, так и мо-
лекулярного азота и оксида азота I. В этом случае определяю-
щими факторами являются активность и селективность исполь-
зуемого катализатора и оптимизация технологических условий
конверсии. В связи с важностью процесса каталитического окис-
ления аммиака, его исследования продолжаются и в настоящее
время. В последние годы целью этих исследований является
снижение расхода платиновых металлов путем разработки как
способов улавливания частиц и аэрозолей платины из нитроз-
ных газов, так и новых оксидных катализаторов из дешевых
и недефицитных металлов, что позволит полностью или частич-
но заменить благородные металлы. Результаты этих работ ча-
стично опубликованы в различных периодических изданиях.
В настоящей книге авторы ставили своей задачей обобщить
имеющийся материал, изложив результаты новейших исследо-
ваний, в основном прошедших промышленную проверку. Введе-
ние, гл. 2, 3, 6 и Приложение написаны д. т. н. Караваевым
М. М., гл. 1, 4 и 7 —д. т. н. Засориным А. П., гл. 5 — д. т. н.
Клещевым Н. Ф. и д. т. н. Караваевым М. М. Авторы выража-
ют глубокую признательность сотрудникам ГИАП и ХПИ
им. В. И. Ленина, принявшим участие в подготовке и в обсуж-
дении материалов книги, и прежде всего Добровольской Н. В.,
Арутюняну В. А. и Телятниковой Т. В., а также Вахруше-
ву Ю. А., сделавшему при просмотре рукописи ряд замечаний,
которые были учтены нами при подготовке книги.
Авторы будут благодарны всем, кто пожелает высказать
свои замечания и предложения, направленные на улучшение
книги.
5
ВВЕДЕНИЕ
Химическая промышленность является важнейшей отраслью
народного хозяйства. Без хорошо развитой, использующей но-
вейшие достижения пауки и техники химической промышлен-
ности в настоящее время немыслимо правильное и всестороннее
развитие экономики страны, развитие любой отрасли народ-
ного хозяйства.
Азотная промышленность представляет собой одну из веду-
щих подотраслей современной химической промышленности, что
объясняется важнейшим значением связанного азота в народ-
ном хозяйстве. Среднегодовой прирост производства соединений
азота значительно превышал темпы прироста продукции хи-
мической и нефтехимической промышленности. Так, за про-
шедшие два десятилетия он составил (в %):
1961—65 гг. 1966—70 гг. 1971—75 гг. 1975—80 гг.
Аммиак 18,5 15,9 9,5 15,4
Азотные удобрения 22,0 14,9 9,5 15,1
В настоящее время предприятия азотной промышленности
из узкоспециализированных превратились в комбинаты с широ-
ким ассортиментом выпускаемой продукции, однако основная
ее доля приходится на азотные минеральные удобрения — ам-
миак, аммиачную селитру, карбамид, ряд видов сложных и ком-
плексных удобрений. Поскольку одним из исходных продуктов
при получении большинства азотсодержащих веществ является
азотная кислота, ее производство интенсивно развивается.
Потребление азотной кислоты не ограничивается производ-
ством удобрений. Она находит широкое применение при получе-
нии почти всех видов взрывчатых веществ, целого ряда техни-
ческих солей, в промышленности органического синтеза, при
производстве серной кислоты, в ракетной технике и во многих
других отраслях народного хозяйства.
Промышленное производство азотной кислоты основано на
каталитическом окислении аммиака кислородом воздуха с по-
следующим поглощением образующихся оксидов азота водой.
В технологических схемах получения азотной кислоты процесс
каталитического окисления аммиака имеет важное значение,
так как именно он определяет три основных показателя — рас-
ход аммиака, вложения и потери платиновых металлов, а так-
же энергетические возможности схемы. В связи с этим совер-
шенствование процесса каталитического окисления аммиака
имеет большое значение для производства азотной кислоты и
минеральных удобрений в целом.
Окислением аммиака кислородом в гомогенных условиях
нельзя получить оксиды азота. При горении его в атмосфере
воздуха или кислорода образуется только молекулярный азот.
Возможность гетерогенного окисления аммиака с получением
6
оксидов азота была показана еще в 1800 г., когда при пропус-
кании смеси аммиака и кислорода через металлические трубки
были получены оксиды азота. В 1824 г. были получены нитроз-
ные газы в присутствии марганца, а в 1839 г. Кульман впер-
вые использовал платину в качестве катализатора, пропуская
над ней подогретую до 300 °C аммиачно-воздушную смесь. После
охлаждения газа были выделены азотная и азотистая кислоты.
Имеются сведения, что Кульман оценил важность своего от-
крытия для практики, но отсутствие дешевого аммиака и уро-
вень техники того времени сдерживали разработку промышлен-
ного процесса.
Затем в семидесятых годах XIX в. Либих изучал окисление
аммиака на раскаленном оксиде железа.
Вновь исследованиями процесса гетерогенного окисления ам-
миака с целью получения оксидов азота для последующей пе-
реработки их в азотную кислоту начали заниматься в начале
нынешнего века. Инициатором этих работ был Оствальд и хо-
тя результаты его исследований опубликованы только в виде
патентов можно предположить, что он уделил большое внима-
ние подбору катализаторов и технологическому оформлению
процесса.
С тех пор тщательному изучению этой проблемы посвящено
много работ. Не исключено, что в качестве катализаторов реак-
ции окисления испытано самое большое, по сравнению с лю-
быми другими известными процессами, число образцов метал-
лов, оксидов в различных комбинациях и других веществ.
Проблемам подбора катализаторов и изучению процесса
окисления аммиака посвятили работы такие известные зару-
бежные инженеры и ученые, как упомянутый выше В. Оствальд,
Д. Фаузер, С. Дэви, Д. Макстсд (1917 г.), Б. Нейман и Г. Розе
(1920 г.), Л. Андруссов (1927 г.), Ф. Рашиг (1927 г.), Г. Тей-
лер и др. Из работ наших соотечественников следует отметить
работы Маляревского (1925 г.) и Либинсона (1931 г.).
Исследования по окислению аммиака были начаты давно,
но промышленное применение этот процесс нашел лишь тогда,
когда было разработано производство дешевого аммиака.
Получение азотной кислоты окислением аммиака воздухом
на платиновом катализаторе впервые па практике было осу-
ществлено в 1907 г. Подробности процесса не были известны
вплоть до 1918 г. Большой вклад в отечественную азотнокис-
лотную промышленность был сделан И. И. Андреевым и
А. К. Колосовым. По методу Андреева в 1917 г. в быв. Юзовке
инженером Н. М. Кулепетовым был построен завод по произ-
водству азотной кислоты и аммиачной селитры.
И. И. Андреев еще в 1915 г. начал исследования процесса
окисления аммиака на платиновом катализаторе; они и были
положены в основу проекта полузаводской установки в Макеев-
ке. На основании полученных данных в Донецке был построен
завод, который 9 февраля 1917 г. выпустил первую продукцию.
7
Производительность его составила 10 тыс. т аммиачной селитры
в год на 42 контактных аппаратах.
В период становления азотнокислотной промышленности
СССР и особенно в послевоенный период были проведены ши-
рокие исследования физико-химических свойств катализаторов,
технологических условий конверсии, скорости окисления аммиа-
ка и других особенностей процесса. В этих работах приняли
участие многие видные советские ученые (И. Е. Ададуров,
В. И. Атрощенко, М. И. Темкин, М. В. Поляков, Д. А. Эпштейн,
В. П. Марков, М. А. Миниович, Г. К. Боресков, Н. П. Курин,
Г. Е. Богданов, В. А. Клевке, Н. В. Добровольская и др.). Осо-
бо следует отметить исследования по подбору катализаторов и
выявлению оптимальных технологических условий проведения
процесса, выполненные В. И. Атрощенко и его учениками.
Большая работа по подбору платиновых катализаторов, в
том числе и с пониженным содержанием платины ведется в
ГИАП. Здесь же исследуются процессы и катализаторы двух-
ступенчатого окисления аммиака, разрабатывается аппаратур-
ное оформление контактного окисления аммиака. Большое вни-
мание уделяется поискам и испытанию чисто неплатиновых ка-
тализаторов. В последние годы ведутся исследования физико-
химических основ и механизма каталитического окисления ам-
миака при пониженных температурах (Институт физической хи-
мии им. Я. В. Писаржевского АН УССР). В результате этих
работ в СССР достигнуты значительные успехи в области ка-
талитического окисления аммиака и его аппаратурного оформ-
ления.
Костандов Л. А, — Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1978, т. 23, вып. 1,
с. 3—9.
Караваев М. М., Миниович М. А., Чернышов А. К- — Журн. ВХО им.
Д. И. Менделеева, 1978, т. 23, вып. 1, с. 38—45.
ГЛАВА 1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОКИСЛЕНИЯ
АММИАКА
1-1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИСХОДНОГО СЫРЬЯ
Исходным сырьем для производства азотной кислоты являются
аммиак, воздух и вода. При пуске агрегата используется также
пар или электроэнергия, а при наличии высокотемпературной
каталитической очистки выхлопных газов от оксидов азота —
природный или другой горючий газ.
В обычных условиях аммиак представляет собой бесцветный
газ с резким запахом. Ниже приведены основные свойства
аммиака [1, 2]:
Молекулярная масса 17,0304
Молекулярный объем (при 273,16 К и 0,1013 МПа), м3/кмоль 22,08
Универсальная газовая постоянная, кДж/(кг-К) 0,4881617
Параметры в тройной течке
Температура плавления, К 195,42
Давление, МПа 0,006
Плотность, кг/м3
газовой фазы 0,0632
жидкой фазы 734,3
твердой фазы 819,0
Теплота, кДж/кг
парообразования 1495
сублимации 1835
плавления 340
Параметры в точке кипения
Температура, К 239,81
Плотность, кг/м3
газовой фазы 0,8886
жидкой фазы 682,6
Теплота парообразования, кДж/кг 1372
Параметры в критической точке 1
Температура, К 405,55
Давление, МПа 11,32
Плотность, кг/м3 235
Удельный объем, м3/кг 0,00426
Дипольный момент, Д 1,47
Теплоемкость газообразного аммиака [в кДж/(моль-К)]
в интервале температур 273—1273 К можно определить из
уравнения
Ср = 35,772 + 0,009Т — 0,6713 1 (МТ2
Средняя теплоемкость жидкого аммиака при нормальных
условиях равна 4,60 Дж/(г* К), при 333,2 К (60°C) она состав-
9
Таблица 1-1. Основные термодинамические свойства аммиака
на линии насыщения [2]
Температура Давление па- ров, МПа Теплота па- рообразова- ния, кДж/кг Плотность, кг/м3 Энтальпия, кДж/кг
К °C жидкого газооб- разного жидкого газооб- разного
203 —70 0,0108 1475 725,6 0,1092 79 1554,2
213 —60 0,0216 1448 714,1 0,2099 124 1572,4
223 —50 0,0405 1421 702,3 0,3769 169 1590,0
233 —40 0,0712 1392 690,3 0,6386 215 1606,7
243 —30 0,1187 1362 678,1 1,030 260 1622,5
253 —20 0,1890 1331 665,5 1,593 306 1637,0
258 —15 0,2348 1314 659,1 1,953 329 1643,8
263 —10 0,2891 1298 652,6 2,375 353 1650,2
268 —5 0,3528 1280 646,0 2,866 376 1656,2
273 0 0,4270 1263 639,3 3,434 399 1661,9
278 5 0,5129 1244 632,5 4,088 423 1667,1
283 10 0,6116 1226 625,5 4,836 446 1671,8
288 15 0,7243 1206 618,4 5,689 470 1676,1
293 20 0,8525 1186 611,2 6,658 497 1679,8
298 25 0,9973 1166 603,8 7,754 517 1683,1
303 30 1,160 1145 596,2 8,992 541 1685,6
308 35 1,343 1123 588,5 10,39 595 1687,9
313 40 1,7227 1100 . 580,5 11,95 589 1689,3
318 45 1,772 1077 572,3 13,71 614 1690,1
323 50 2,022 1052 563,8 15,68 638 1690,2
333 60 2,601 1001 546,0 20,36 688 1688,1
343 70 3,298 944 526,8 26,25 739 1682,3
353 80 4,126 880 505,9 33,70 792 1672,1
363 90 5,104 807 482,5 43,30 849 1656,2
373 100 6,249 721 455,9 56,01 911 1632,2
лист 5,10 Дж/(г-К). Теплопроводность в пределах от 263,2 до
293,2 К (от —10 до 20°С) равна 0,50 Вт/(м-К) {1]. Теплопро-
водность при 273 К равна 0,0186 Вт/(м-К) или 0,016 ккал/(м-
•ч* °C).
Жидкий аммиак .представляет собой бесцветную, легко под-
вижную жидкость, имеющую вязкость 0,24-10-3 Па-с.
Свойства аммиака при различной температуре, приведены
в табл. 1-1.
Газообразный аммиак хорошо растворяется в воде: в одном
объеме воды при нормальных условиях растворяется 1050 объе-
мов аммиака. С увеличением температуры растворимость ам-
миака уменьшается, а с увеличением давления — повышается.
В водных растворах солей, в эфире и различных спиртах ам-
миак растворяется хуже, чем в воде. В жидком аммиаке рас-
творяются некоторые соли; с минеральными маслами аммиак
не реагирует, но при попадании в них может образовать
эмульсию.
Аммиак проявляет довольно активные химические свойства
и взаимодействует со многими веществами. При растворении
10
в воде происходит частичное образование гидроксида аммония
NH3+H2O nh4oh
В гидроксиде радикал аммония (NH4+) играет роль однова-
лентного металла, поэтому электролитическая диссоциация
NH4OH протекает по основному типу
NH4OH nh4+ + ОН’
или суммарно в водном растворе
NH3 + Н2О т-з* NH4OH <—NH4+ + ОН’
Гидроксид аммония можно рассматривать как- слабое осно-
вание, так как концентрация ионов ОН- в растворе невелика.
При добавлении кислот приведенные выше равновесия смеща-
ются вправо в результате связывания ионов ОН“ и образова-
ния солей аммония
2NH4OH + H2SO4 «=> (NH4)2SO4 + 2Н2О
Эти же соли образуются при взаимодействии аммиака с кис-
лотой
2NH3 + H2SO4 <=+ (NH4)2SO4
Однако в отсутствие воды реакция не идет.
Почти все соли аммония хорошо растворимы в воде и в рас-
творах сильно диссоциированы. При нагревании они легко раз-
лагаются на аммиак и кислоту. Особенно нестойки аммониевые
соли слабых кислот.
В присутствии воздуха и паров воды аммиак реагирует с
некоторыми металлами, со многими неорганическими и органи-
ческими веществами, образуя комплексные соединения. Так,
например, медь растворяется в водных растворах аммиака с
образованием комплексных солей синего цвета.
С воздухом или кислородом аммиак при обычной температу-
ре не реагирует. При повышенной температуре он горит бледно-
зеленым пламенем, окисляясь до элементарного азота [3]
4NH3 + ЗО2 = 2N2 + 6Н2О
О I А л I 4
В присутствии катализаторов избирательного действия ам-
миак взаимодействует с кислородом с образованием оксида
азота II (либо молекулярного азота N2) или оксида азота I
(N2O).
Синтетический аммиак вырабатывается главным образом в
жидком виде и содержит примеси карбоната аммония, смазоч-
ных масел, пыли катализатора синтеза аммиака, окалину со
стенок трубопроводов и аппаратов.
И
В соответствии с ГОСТ 6221—82 жидкий аммиак должен
удовлетворять требованиям, приведенным ниже:
Марки
Содержание, масс. % А Ак Б
аммиака, не менее 99,96 99,6 99,6
воды, не более Содержание примесей, мг/кг, не более 0,04 0,2—0,4 0,2—0,4
масло 2 2 8
железо 1 1 2
общий хлор Не норми- руется 0,5 Не норми- руется
СО2 То же 30±10 То же
Помимо указанных в ГОСТ примесей в жидком аммиаке
могут содержаться растворенные водород, азот, аргон, метан
и карбонат аммония.
Производства азотной кислоты и аммиака чаще всего рас-
полагаются на одной площадке, поэтому качество аммиака,
направляемого на получение азотной кислоты, не регламенти-
руется ГОСТ.
При испарении в газообразный аммиак переходят раство-
ренные газы, часть масел и СО2 после разложения (МН4)2СО3;
содержание их обычно составляет 0,08—0,1% (объемн.), а иног-
да возрастает до 5%.
Смеси аммиака с воздухом и кислородом взрывоопасны. Нижний и верх-
ний пределы взрывоопасности аммиачно-воздушно-кислородных смесей приве-
дены на рис. 1-1. С увеличением размеров реактора, в котором происходит
окисление, и при повышении температуры сухой смеси газов ее пределы взры-
ваемости расширяются.
С увеличением давления нижний предел взрывоопасности аммиачно-кис-
лородных смесей снижается. Если при 0,1013 МПа он равен 13,5 объемн. %,
то при 1,96 МПа (20 атм) он оставляет всего 10%.
Скорость распространения взрыва составляет от 0,3 до 0,5 м/с. Примеси
горючих газов увеличивают силу и скорость распространения взрыва. Содер-
жание большого количества водяных паров сужает границы воспламенения ам-
миачных смесей. Так, аммиачно-кислород-
ные смеси, содержащие 10% паров воды,
не взрывоопасны.
Аммиачно-воздушные и аммиачно-кис-
лородные смеси могут взрываться от со-
прикосновения с пламенем, от электриче-
ских и других искр.
Взрывы аммиачных смесей с воздухом
или кислородом приводят к большим раз-
рушениям, поэтому одним из важнейших
параметров процесса окисления является
состав газовой смеси, направляемой в кон-
тактный аппарат.
Рис. 1-1. Пределы взрываемости аммиака
в смесях О2—N2 при Г=293,2 К, давление —
атмосферное.
12
Воздух. Сухой атмосферный воздух содержит 78,03% азота,
20,93% кислорода, 0,93% аргона, 0,03% СО2 и небольшое ко-
личество инертных газов (гелия, криптона, ксенона, неона).
Кроме этого, в воздухе могут быть водяные пары, количество
которых зависит от температуры. Ниже приведено содержание
водяных паров в воздухе при его насыщении:
Температура Содержание водя- ных паров, г/кг су- хого воздуха Давление водяных паров
К °C Па-10-5 мм рт. ст.
273 0 3,77 0,0061 4,58
293 20 14,70 0,0233 17,5
313 40 49,00 0,0737 55,3
333 60 153,2 0,1989 149,2
353 80 551,4 0,4734 355,1
373 100 Чистый водяной пар 1,0137 760
В технических расчетах принято, что воздух содержит 79%
азота и 21% кислорода; учитывается также содержание влаги.
Плотность воздуха при нормальных условиях 1,293 кг/м3, теп-
лоемкость 1,012 кДж/(кг-К), или 0,2417 ккал/(кг-°С). Теплосо-
держание воздуха и других газов приведено в табл. 1-2.
Критическая температура воздуха 132,5 К (—140,7°C), кри-
тическое давление 3,72 МПа.
Воздух, применяемый в производстве азотной кислоты, всег-
да загрязнен пылью и содержит в качестве примесей SO2, СО2,
SO3, H2S, ацетилен, хлор и пары органических и неорганичес-
ких веществ. Некоторые из этих примесей необратимо отравля-
ют катализатор окисления аммиака, значительно снижая его
активность. Содержание пыли обычно составляет 0,5—1,0 мг/м3.
Для достижения высокой конверсии аммиака и получения ок-
сида азота II с большим выходом необходима тщательная очи-
стка воздуха.
Таблица 1-2. Теплосодержание воздуха и других газов (в кДж/кмолъ)
Температура Воздух сухой о2 n2 NH3 NO Водяной пар
К 1 °C
273 0 0 0 0 0 0 0
373 .100 2834,5 2960,0 2867,9 3617,4 2897,2 3311,7
473 200 5706,6 6008,1 5802,9 7548,8 5890,8 6753,3
-573 300 8620,6 9143,9 8800,6 11790,0 8951.4 10320,4
673 400 11568,1 12355,2 11852,8 16315,9 12087,3 14004,8
.773 500 14553,3 15637,7 14967,8 21126,6 15286,0 17848,3
873 600 17576,2 18987,1 18133,0 26188,4 18555,9 21725,3
973 700 20636,7 22395,2 21352,2 31497,3 21867,0 25757,2
1073 800 23739,1 25853,5 24614,2 37040,6 25254,8 29897,9
1173 900 26875,0 29357,8 27925,9 42814,2 28679,6 34143,3
1273 1000 30048,6 32904,0 31279,6 48780,4 32133,7 38493,4
13
Кислород — бесцветный газ без запаха и вкуса, молекуляр-
ная масса 32. При нормальных условиях плотность кислорода
1,429 кг/м* 3. В 100 объемах при нормальных условиях раство-
ряется около 5 объемов кислорода, химически О2 очень акти-
вен.
При атмосферном давлении и 90 К (—183 °C) кислород пе-
реходит в жидкое состояние. Критическое давление и критичес-
кая температура соответственно равны 4,98 МПа и 154,4 К
(—118,8°С).
В производстве азотной кислоты кислород применяют для
интенсификации процесса окисления аммиака. Так, при увели-
чении содержания кислорода в аммиачно-воздушной смеси до
28—29% производительность системы увеличивается вдвое.
Глубоким охлаждением воздуха можно получать кислород
высокой частоты (до 99,8%). Однако для производства азотной
кислоты пригоден кислород, содержащий азот.
Электролитический кислород загрязнен водородом и тума-
ном щелочного раствора, от которых его необходимо очищать»
Состав электролитического кислорода (в объемн. %):
Кислород 98—99
Водород 1 —2
Едкое кали (в мг/м3) 50—200
Кроме того, электролитический кислород содержит пары
воды.
Вода, используемая для технологических целей, должна
пройти специальную подготовку: из нее удаляют механические
примеси фильтрованием, а затем ее очищают от растворенных
солей. В последние годы на некоторых заводах воду умягчают,,
очищают на ионитах: при этом она обессоливается.
В производстве реактивной азотной кислоты применяют чис-
тый паровой конденсат или дважды перегнанную воду — биди-
стиллят.
Химически очищенная вода, расходуемая для питания кот-
лов-утилизаторов, должна содержать не более 10 мэкв/л со-
лей жесткости, 0,3—0,5 мг/л щелочей, 100 мг/л Fe, не более
3 мг/кг масел при pH не менее 8,5.
1-2. МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА
Впервые окисление аммиака на катализаторе — платине —
наблюдал Кульман в 1839 г. В продуктах реакции он обнару-
жил оксиды азота, при поглощении которых водой образовыва-
лась смесь азотной и азотистой кислот.
При каталитическом окислении аммиака кислородом или
кислородсодержащими газами протекают следующие основные
14
реакции [4, 5]
4NH3 + 5О2 = 4N0 + 6Н2О + 946,2 кДж (1.1)
4NH3 + ЗО2 = 2N2 + 6Н2О + 1328 кДж (1.2)
4NH3 + 4О2 = 2N2O + 6Н2О +1156 кДж (1.3)
Одновременно с этими реакциями (параллельно и последо-
вательно) могут протекать следующие побочные реакции
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6Н2О + 1810,6 кДж (1.4)
2NH3 = N2 + ЗН2 — 91,6 кДж (1.5)
2NO = N2 + О2 — 180,6 кДж (1.6)
При сгорании аммиака без катализатора протекает только
наиболее термодинамически вероятная реакция (1.2).
Для получения оксида азота II по реакции (1.1) или оксида
азота I по реакции (1.3) необходимы катализаторы избиратель-
ного действия. Оксид азота II обычно получают на платиновом
катализаторе с добавками родия и палладия при температурах
973—1263 К, атмосферном или повышенном давлениях. Реак-
ция (1.3) осуществляется на специальном катализаторе (на-
пример, марганцевом), а при повышенных давлениях — на пла-
тиновом.
Приведенные уравнения каталитического окисления аммиа-
ка не отражают истинного механизма процесса. Так, реакции
(1.1) —девятого порядка, а реакция (1.2) —седьмого. Посколь-
ку в природе, как известно, реакций выше третьего порядка не
наблюдается, приведенные уравнения являются суммарными.
Так, например, реакцию (1.2) можно представить как сумму
реакций (1.1) и (1.4).
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О
NH3 + 6NO = 5N2 + 6Н2О
Рассматривая термодинамические возможности протекания
реакции, можно видеть, что с повышением температуры вероят-
ность реакции (1.Г) возрастает почти вдвое, а реакции (1.2)
не изменяется (табл. 1-3).
При нормальных условиях наибольшую термодинамическую
вероятность имеет реакции (1.2), которая характеризуется наи-
Таблица 1-3. Термодинамические характеристики реакций
(1.1)-(1.6) [/]
Реакция АЯ 298» кДж/моль NH3 AG, кДж/моль NH3 5298» кДж/(моль-К)
при 298К при 1173К
(1-1) —226,0 —246,21 —413,55 44,78
(1.2) —317,2 —326,85 —335,22 32,44
(1.3) —276,11 —274,75 — —4,67
(1.4) —452,62 —1814,8 —874,0 13,9
(1.5) 45,8 +16,55 —82,54 103,16
(1.6) 90,31 —84,5 +78,3 12,36
15
большим изобарным потенциалом, поэтому при горении аммиа-
ка на воздухе образуется только элементарный азот. При по-
вышенных температурах вероятной становится реакция (1.1),
Однако следует помнить, что значение энергии Гиббса AG
указывает только на термодинамическую возможность протека-
ния данной реакции. Определяющим фактором является ско-
рость реакции, от которой зависит количество получаемого про-
дукта в единицу времени. Таким образом, для полной харак-
теристики реакции необходимо знать энергию Гиббса и ско-
рость реакции.
Реакция (1.2) может протекать как на поверхности катали-
затора, так и в объеме. Скорость ее протекания меньше, чем
скорость реакции (1.1) [по крайней мере на платине при высо-
ких температурах], и зависит от селективности используемого
катализатора, а не от его активности, как отмечается в некото-
рых литературных источниках.
Для процесса каталитического окисления аммиака актив-
ность катализатора характеризует общее превращение аммиа-
ка в оксиды азота и элементарный азот, а селективность — вы-
ход полезного продукта — оксида азота II.
Наибольшей селективностью из числа катализаторов, изве-
стных в настоящее время, обладает платиновый катализатор
с добавками Rh и Pd. В оптимальных условиях выход на нем
достигает 99%. Хотя высказывают предположения, что весь
аммиак, поступающий на катализатор, превращается в оксид
азота II, точно не установлено, связана ли неполнота конвер-
сии с самим процессом на катализаторе, предкатализом, воз-
действием каталитических ядов или протеканием побочных
реакций после каталитических сеток. Скорее всего в практичес-
ких условиях в зависимости от принятых технологических ус-
ловий конверсии возможно одновременное воздействие всех
этих факторов. Однако в любых условиях 100%-ный выход NO
не достигается.
Из приведенных в табл. 1-4 значений констант равновесия
видно, что и при повышенных температурах реакции окисления
аммиака практически необратимы.
Несмотря на большое число уравнений для расчета скоро-
сти процесса в зависимости от различных факторов, до сих пор
точно неизвестен механизм процесса, порядок реакции и энер-
гия активации, значение которой колеблется по различным дан-
ным от 41870 до 83740 кДж/кмоль .[5—7].
В литературе в основном обсуждаются два возможных механизма окисле-
ния аммиака. Один из них предусматривает образование ряда промежуточных
соединений только на поверхности катализатора, другой — не только на по-
верхности, но и в объеме после катализатора [4—9]. Авторы настоящей кни-
ги считают, что образование оксида азота II происходит на катализаторе^
а образование элементарного азота еще и в объеме.
Попытки установления механизма каталитического окисления аммиака до>
недавних пор сводились к обнаружению промежуточных соединений различ-
ными способами и определению места их образования. На этом затем строи-
16
Таблица 1-4. Константы равновесия реакций (1.1)—(1.6) [/]
Реакция Температура, К
273 1073 | П23 | 1173
(1.1) (1-2) (1-3) (1.4) 1g P4nh3P5o2 P4noP6h2o lg P4nh3P3o2 P2n2P6h2o lg P4nh3P4o2 p2n2op6h2o P4NH3P6NO lg 2 P6n2P6h2o —186,38 —252,32 —211,44 —351,27 —57,89 —72,29 —57,29 —93,88 —55,96 —69,58 —54,9 —89,99 —54,20. —67,09- —52,71- —86,64
Реакция IgKp Температура, К
473 573 673 973 1073 | 1173 | 1273
(1-5) (1-6) IgE Pn2P3h2 PNH3 Pno V Pn2Po2 0,424 —10,87 —1,099 —8,88 —1,99 —7,47 —3,378 —4,97 —3,698 —4,45 —4,02 -4,06 —4,18» —3,60)
лись различные схемы процесса, с помощью которых пытались объяснить пу-
ти, приводящие к образованию конечных полезных продуктов на катализатора-
или в объеме.
Неясности в механизме процесса, протекающего на катализаторе, значит-
тельно повлияли на развитие производства, азотной кислоты. Так, на основа-
нии работ Оствальда и др. предположили, что окисление аммиака протекает с
увеличением объема [реакция (1.1)]. По этой причине, согласно принципу Ле-
Шателье, при повышении давления выход оксида азота II должен уменьшаться.
Такой вывод привел к сдерживанию проектирования и сооружения установок-
при повышенном давлении.
Исследования механизма окисления аммиака в присутствии катализатора
проводились на протяжении многих лет. Высказывалось предположение, что»
процесс проходит через образование промежуточного соединения — диимида;
2NH3 + О2 = N2H2 + 2Н2О
который затем переходит в оксид азота II
2N2H2 + ЗО2 = 4NO 4- 2Н2О
Гофман, проводя процесс на оксидных катализаторах с добавками тяже^
лых металлов (Fe, Со, Мп), считал, что тяжелые металлы выполняют роль
дегидрирующих катализаторов и процесс протекает по реакции
HNH2 + О2 + HNH2 = 2NH + 2Н2О
Имид NH образует далее производные азотной кислоты; из имида возмож-
но также образование гидразина
4NH = N2H4 + N2
2NH + H2 = N2H4
NH3 + NH = N2H4
2—929 i г-
Существование имида, как самостоятельного соединения б^тло впоследст-
вии доказано несколькими авторами (Левис, Хультенн, Накамура).
Наиболее популярным был механизм процесса, предложенный Андруссо-
вым и Боденштейнюм, которые предполагали, что промежуточным продуктом
является нитроксил HNO — соединение чрезвычайно непрочное и поэтому не
выделенное в свободном состоянии. По мнению авторов, образование нитрокси-
ла является первой ступенью процесса взаимодействия аммиака с кислородом
TJH3 + О2 = HNO + Н2О
Затем нитроксил взаимодействует с кислородом
4HNO + О2 = 4NO + 2Н2О
или же
2HNO + 2О2 = 2HNO3 = 2NO + 30 + Н20
Нитроксил может взаимодействовать и с непрореагировавшим аммиаком
HNO + NH3 = N2H2 + Н20 = N2 + Н2 + Н20
Н2 + 0,5О2 = Н2О
Кроме того, возможна и такая реакция
—► N, 4-О-j-Н20
.2HN0 = H,N,O,----* N,0 4- Н,0
2N0 + Н2
Выход оксида азота по приведенным реакциям зависит от скорости этих
реакций. Наибольшей скоростью обладает реакция с образованием нитроксила.
Для ее протекания необходимо наличие активного катализатора, остальные
реакции могут идти и в отсутствие катализатора. Таким образом, по мнению
Андруссова, эти реакции могут протекать гомогенно и после катализатора.
Предложенный механизм был затем подтвержден Либинсоном на примере об-
разования тумана нитрата аммония
:hno + о2 = hno3
HNO3 + NH3 = NH4NO3
Либинсон лишь высказал сомнение по поводу возможной стадии образования
диимида и его окисления до нитроксила
N2H2 + 02 = H2N2O2 = HNO + HNO
так как она не объясняла высокого выхода оксида азота II.
Нагель, исследуя процесс окисления аммиака на неплатиновых катализа-
торах, в частности, на МпО, обнаружил, что при большой скорости аммиачно-
воздушной смеси в основном можно получить оксид азота II. При уменьше-
нии скорости газовой смеси и температуре менее 500 °C главным продуктом яв-
ляется оксид азота N2O (до 90%). При дальнейшем снижении скорости и тем-
пературы образуется азот.
Зависимость состава продуктов реакции от скорости газового потока и
температуры контактирования объяснялась образованием нитроксила, из ко-
торого яатем получали N2O
2HNO = H2N2O2 == N2O + Н2О
С кинетической точки зрения объяснение механизма процесса окисления ам-
миака на платиновом катализаторе через ряд столь сложных последовательных
процессов для получения конечного продукта совершенно неправдоподобно.
Точно так же изображение процесса через ряд промежуточных продуктов,
часть которых невозможно выделить, неправомочно. Кроме того, образование
нитроксила связано с применением специфичного катализатора.
18
Следует отметить, что те или иные промежуточные соединения были по-
лучены в условиях, далеких от практических, — при низкой или повышенной-,
температуре, в условиях глубокого вакуума и др. Если процесс окисления про-
водить в условиях, близких к промышленным, обнаруживаются только оксид ,
азота II и вода.
В последние годы вновь предпринимались попытки изучить,
механизм и скорость окисления аммиака с использованием но-
вых инструментальных методов исследований [10—15].
Так, Коробчанская И. Е. и др. [12], применяя метод масс-
спектроскопии, показали, что при давлениях аммиака и кисло-
рода соответственно 3,3-10—4 и 1,0-10-3 Па максимальный вы-
ход NCH наблюдается при 700 °C, при температуре 500 °C в га-
зовой фазе присутствуют ионы NH2+ и N2H22+ (масса такая же,,
как и у NO). Высказано предположение, что при высоких тем-
пературах, когда адсорбция кислорода па поверхности плати-
ны относительно невелика, активными центрами окисления NH3>
до NO могут служить интерметаллические соединения платины
с естественными примесями в ней типа PtNaO, PtCaO. С по-
мощью масс-спектроскопии показано [10], что селективность,
окисления аммиака на платиновых нитях (образование NO) при:
температурах около 1000 °C зависит от реакции между NH3 и
NO, а при более высоких температурах — от мономолекулярно--
го разложения NH3.
Скорость разложения NH3 и NO полуколичественно описы-
вается механизмом Ленгмюра—Хиншельвуда. Следует отметить,,,
что адсорбированный кислород тормозит разложение NH3 и?
ускоряет его реакцию с оксидом азота II.
Хагес '[11] предложил следующий механизм окисления ам-
миака: адсорбция О2 атомом Pt с образованием молекулярно-
го л-комплекса; адсорбция NH3 тем же атомом платины с обра-
зованием о-комплекса; переходное состояние с образованием
связи между атомами N и О (аде) и атомами Н и О(реш); раз-
рушение переходного состояния с выделением воды и образо-
ванием нитрозильного комплекса O=N—Pt; разрушение нитро--
зильного комплекса с выделением NO; удаление ОН-групп в/
виде Н2О с регенерацией О2-(реш). В работе Гленда с сотр._
[14] сделан вывод, отличающийся от общепринятых заключе-
ний. При исследовании процесса окисления аммиака на поверх-
ности нескольких видов платины они подтвердили более высо-
кую каталитическую активность атомов в углах ступеней по-
верхности кристаллов. Предполагают, что образование молеку-
лярного азота N2 по реакции (1.2) происходит на поверхности'
кристалла при взаимодействии NO и NH3 по реакции (1.4).
Точное измерение температуры катализатора и газа около
его поверхности показало, что вся теплота реакции окисления
аммиака выделяется на поверхности катализатора. Это значит,
что процесс окисления осуществляется на катализаторе.
Л. Е. Апельбаум и М. И. Темкин установили, что даже при са-
мых малых степенях окисления температура контактирования
2* 19*
близка к температуре теоретического разогрева катализатора
за счет тепла реакции. Ими же установлено, что в продуктах
реакции после их вымораживания никаких кислородсодержа-
щих соединений, кроме паров воды не содержится. Оксид азо-
та II образуется только на поверхности катализатора {5].
Для подтверждения было проведено исследование окисления
аммиака на двух платиновых сетках [4], расположенных на
большом расстоянии друг от друга (до 260 мм). Результаты по-
казали, что при промышленных напряженностях // = 600—
•800 кг/(м2-сут) аммиак не успевает полностью прореагировать
на первой сетке и часть NH3 проскакивает через нее практичес-
ки в неизменном виде, при данных напряженностях доходит до
второй сетки и там доокисляется в оксид азота II. На пути от
первой сетки до второй содержание аммиака при этих напря-
женностях уменьшается незначительно за счет взаимодействия
его с образующимся оксидом азота II
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6Н2О
С увеличением напряженности более 800 кг/(м2-сут) коли-
чество проскочившего через первую сетку аммиака увеличивает-
ся; возрастает и доля его, взаимодействующая с NO, хотя этот
рост и незначителен. Полученные результаты показывают, во-
первых, что скорость взаимодействия аммиака с образовав-
шимся оксидом азота II невелика по сравнению со скоростью
реакций образования оксида азота, а во-вторых, что ни разло-
жения NH3 и NO, ни образования NO в объеме после сетки
катализатора не происходит.
Анализ газов на содержание NO на расстоянии 285 мм пос-
.ле второй сетки не показал изменения содержания при любых
напряженностях до 1200 кг/(м2-сут). Это свидетельствует о том,
что в объеме после катализатора ни разложения, ни образова-
ния NO, ни других процессов не происходит.
На основании полученных данных сделан вывод, что образо-
вание NO происходит только на поверхности катализатора, а
образование азота происходит как на катализаторе, так и в
объеме после него.
На основании закона Вант-Гоффа повышение температуры
процессов, протекающих в кинетической области, на 10° вызы-
вает увеличение скорости процесса в 2—4 раза. Для процесса
каталитического окисления аммиака такая закономерность не
наблюдается, т. е. этот процесс протекает в диффузионной об-
.ласти. Подтверждением является значение кажущейся энергии
^активации данного процесса, составляющее 25 кДж/моль.
На это указывает также малое время контактирования,
которое составляет на платине 10-4—10-5 с, а на неплатино-
вом катализаторе 10-2—10-3с, характерное для диффузионных
процессов.
Мнение авторов книги, которые обобщили сведения о меха-
низме окисления аммиака, сводится к тому, что молекулы кис-
20
лорода подходят к поверхности катализатора с ослабленной ко-
валентной связью вследствие высокой температуры контакти-
рования. При адсорбции на поверхности катализатора эта
связь разрывается и атомы кислорода образуют связь с атома-
ми платины на поверхности катализатора. В результате по-
верхность катализатора покрывается слоем кислорода. Молеку-
лы аммиака, достигающие поверхности катализатора, адсор-
бируются, образуют комплексы с платиной и разрушают не-
прочные связи кислорода с атомами поверхности. Возникают
комплексы переходного состояния со связями между азотом и
адсорбированным кислородом, водородом и кислородом (в со-
ответствии с [11]—с кислородом кристаллической решетки).
При последующем разрушении комплексов переходного состоя-
ния образуются оксид азота II и вода, которые адсорбируются
на катализаторе слабее, чем исходные компоненты, и удаляют-
ся с его поверхности потоком газа. На освободившуюся по-
верхность вновь оседают, активируясь на ней, новые атомы кис-
лорода, которые взаимодействуют с новыми молекулами ам-
миака.
Скорость диффузии кислорода к поверхности катализатора
выше, чем скорость диффузии аммиака. Это объясняет высокий
выход оксида азота II. На поверхности катализатора, не заня-
той кислородом, аммиак по-видимому окисляется до элементар-
ного азота. Образование азота возможно также в объеме не-
посредственно около поверхности катализатора вследствие про-
текания побочных реакций, в основном реакции (1.4).
1-3. СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА НА ПЛАТИНОВОМ
КАТАЛИЗАТОРЕ
Определению скорости каталитического окисления аммиака
с целью получения оксида азота II для производства азотной
:кислоты посвящены многочисленные исследования [5, 6, 15].
Если принять, что уравнение окисления аммиака первого
порядка, то степень конверсии аммиака можно определить из
следующего уравнения
C°nh3 5,43APkConh,
’g CNHs - НТК
где C°nh3—содержание аммиака в исходной АВС, %; Cnh3 — содержание
.аммиака в смеси после конверсии, %; К—константа скорости процесса, с-1;
Р,<— давление конверсии; Н — напряженность катализатора по NH3, кг/(м2Х
Хсут); Тк — температура конверсии.
Для неплатинового катализатора
С’мНз 9,83-105/СцРк
lg CNHs = WTK
где W— объемная скорость газа, м3/(м3-с).
Из этого уравнения можно определить объемную скорость
таза для высокой степени конверсии или определить степень
21
конверсии при определенной объемной скорости. Скорость реак-
ции обратно пропорциональна времени контактирования или
времени соприкосновения газа с катализатором.
Значения К (в с-1) для платинового (Лпк) и неплатинового
(Кнк) катализаторов при различной температуре приведены
ниже:
Т, °C 800 850 900 950 ЮОО
г, к 1073 1123 1173 1223 1273
Кпк 22500 23600 24600 25600 26700
Кнк 66,36 69,46 72,55 75,64 78,73
Либинсон И. М. в 1931 г. предложил уравнение зависимо-
сти времени соприкосновения газа и катализатора от темпера-
туры контактирования i[5]
Т = —2821g т (а)
где Т — температура контактирования, К; т— время соприкосновения газа с
катализатором, с.
Достоверность этого уравнения была подтверждена в после-
дующих работах, проведенных в различных условиях. Коэффи-
циент 282 в уравнении (а) относится к условиям применения
платинового катализатора; для оксида железа коэффициент
будет иметь другое значение.
Аналогичное уравнецие было выведено на основе предполо-
жения о необходимости затраты определенной энергии актива-
ции для проведения процесса
Е
lg Т = 2i3RT + Ig Ig Cnh3P + К (б>
При атмосферном давлении при CNh3 = const
Е
IgT = W+c (в)
где £=72 644 Дж; с=—7,03685.
Тогда
3772
1g т = —р— — 7,03685 (г)
Время соприкосновения газа с катализатором (в с) по Бо-
рескову [5]
4,3dnFp
т — ут
(Д)
где d — диаметр нити сетки, 10-2 м; п — число сеток катализатора; F — поверх-
ность сетки, м2; Р — давление, Па; Т — температура контактирования, К; V —
объем газов при нормальных условиях, м3/сг
22
При проведении процесса при 1200 К Атрощенко В. И. пред-
ложил уравнение [5]
4gr =—0,107а + 7,02-10~6a3 (е)
где а — степень конверсии аммиака.
Коэффициенты в уравнении зависят от температуры кон-
тактирования. Так, для 1050 К
lgr=—0,0851а+ 5,49-10~«а3 (ж)
Степень конверсии можно определить также по уравнению
Маркова В. П. ।
а = k — 3,11С0 4-0.0532Z —1,106 (v0/n) (з)
где k — коэффициент, зависящий от активности катализатора (для платино-
вых сеток при 1100 К равен 100); и0— скорость газа при нормальных услови-
ях, м/ч на 1 м2 сечения сеток; Со — исходная концентрация аммиака в АВС.
Апельбаум Л. Е. и Темкин М. И. предложили также урав-
нение
1g = 0,951^- [0.45+ 0,288 (МЛ33] (и)
Cnh3
где C°nh3, Cnh3 — концентрация аммиака до и после конверсии; S — площадь
сетки, м2.
Пользуясь этим уравнением, можно рассчитать общее прев-
ращение аммиака (до любого продукта) и определить количе-
ство аммиака, прошедшего через катализаторные сетки в при-
нятых условиях конверсии.
Для быстро протекающих реакций выведено уравнение*
<Pi = Po(1—ф) (к)
где Ф = 0,8ехр (—11,48— ) +0,1 ехр (—70 — )+0,04ехр (—154-5L )+...;
V V V
р0 — начальная концентрация аммиака; <pj— концентрация образующейся сме-
си оксидов азота; D — коэффициент диффузии, см2/с; L — длина пути моле-
кулы, см.
Наибольшее приближение к экспериментальным данным по-
казывают уравнения (е) и (з). Однако они не учитывают об-
ласть, в которой протекает процесс, и зависимость т и а от кон-
центрации аммиака в АВС и давления. Кроме того, пользуясь
ими, невозможно рассчитать необходимое количество катали-
затора.
Производительность контактного аппарата в единицу вре-
мени измеряется в тоннах 100%-ной азотной кислоты либо в
тоннах окисленного аммиака.
В процессе работы контактного узла производительность
контактного аппарата удобно измерять количеством аммиачно-
* При написании уравнений сохранены те обозначения величин, которые
приведены авторами.
23
воздушной смеси (АВС), проходящей через катализатор в еди-
ницу времени.
Принято, что работа платинового катализатора, используе-
мого в виде сеток, характеризуется напряженностью катализа-
тора, измеряемой количеством аммиака, проходящего через еди-
ницу активной поверхности катализатора [кг/(м2-сут)] или че-
рез единицу массы катализатора в сутки [кг/(г«сут)I Непла-
тиновые катализаторы в форме кусочков или таблеток харак-
теризуются линейной скоростью газа в свободном сечении ап-
парата, занимаемом катализатором, или объемной скоростью.
Скорость каталитического окисления аммиака по реакции
(1.1) очень велика. За десятитысячные доли секунды степень
превращения аммиака в оксид азота II достигает 97—98% при
атмосферном давлении и 95—96% под давлением до 0,88—
0,98 МПа.
Время контактирования, или время соприкосновения газа с
катализатором, определяют из соотношения свободного объема
катализатора к объемной скорости газа при температуре и дав-
лении в зоне катализатора.
Степень превращения аммиака в оксид азота зависит от вре-
мени контактирования (т) или обратной величины — скорости
прохождения газа через объем катализатора, определяемого по
уравнению
т=Ук/Иг
где VK — свободный объем катализатора, м3; Уг—объемная скорость газа в
условиях контактирования, м3/с.
Для расчета времени контактирования на платиновом ката-
лизаторе Атрощенко В. И. предложил ряд зависимостей {5]г
которые будут рассмотрены в главе 2. Для расчета реальной
степени конверсии, в частности для систем под давлением, Бо-
рисовой Р. Г. рекомендовано уравнение,, приведенное в рабо-
те {18].
Для неплатинового катализатора в виде таблеток или кус-
ков время контактирования можно определять из уравнения
v У к Ук^к-273
У г vqTк
где ц — доля свободного объема катализатора.
Если нагрузку на катализатор выражать через объемную
скорость W [в м3 газа на м3 катализатора в час] время кон-
тактирования будет равно
9,83-105|л-Рк
В данном случае, например, по времени контакта можно опре-
делить объемную скорость.
24
1-4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА
Математическая модель промышленного процесса окисления
аммиака является предметом исследований с целью оптимиза-
ции процесса [6, 13—15].
Окисление аммиака протекает во внешнедиффузионной об-
ласти и по нескольким направлениям одновременно. В работах
{6, 13] этот процесс был исследован на лабораторной проточ-
ной установке при давлениях от ОД до 3,1 МПа, температуре
800—950 °C, соотношении [О2] : :[NH3] = 1,3—3,0, времени кон-
тактирования от 0,2-10~4 до 6-10-4 с и линейной скорости га-
за 1—8 м/с.
Кинетическая модель строилась па основе следующих поло-
жений: преобладание адсорбции кислорода с последующей его
диссоциацией, адсорбция аммиака на адсорбированном кисло-
роде с образованием оксида азота II, а на свободной от кис-
лорода поверхности — с образованием азота. Было учтено так-
же разложение оксида азота II до молекулярного азота.
Эти предположения, основанные на результатах исследова-
ния механизма реакций, скорости расходования аммиака (Vnh3)
и скорости накопления оксида азота II (Vno) были описаны в
виде следующих уравнений
^NH3 = — ^1PNH3X3 — — ^4P2NH;/3^3 (a)
VNO = £1PNO*3 — ^2P2NO^32 — ^4P2NO*3#3 (6)
где kh k2, k3 и &4 — константы скоростей отдельных стадий; Pnh3 и рыо —
парциальные давления соответственно NH3 и NO.
Первое слагаемое в уравнении (а) определяет скорость
окисления NH3 до NO, второе и третье — до N2. По уравнению
(б) при большом времени контактирования будет усиливаться
разложение NO до N2, что приведет к уменьшению выхода ок-
сида азота II.
Уравнения, описывающие внешнедиффузионный процесс
Р
Уын3 = Pnh3 (хз — х) (в)
Р
^no = Pno (Уз — У) (г)
где Pnhs и Pno — коэффициенты массопереноса соответственно NH3 и NO;
х, у — концентрации NH3 и NO в объеме; х3, уз — концентрации NH3 и NO на
поверхности платины; Р — давление процесса; Т—температура контактирова-
ния; R— универсальная газовая постоянная.
Решая уравнения (в) и (г) совместно с уравнениями (а) и
(б) и учитывая, что лимитирующей стадией процесса является
диффузия аммиака к поверхности катализатора, получают вы-
ражения для расчета концентраций NH3 и NO на поверхности
катализатора.
25
Из материальных балансов процесса по NH3 и по NO по-
лучают
X = XQ6~^X
У = хо(\ —M — k^) — X
где х0 — концентрация аммиака в исходной смеои.
Параметры 0, k2 и М, подтвержденные экспериментально^
имеют вид
₽ = Ро
V-O,2D1 I
м = Мо --_v eE*/RT
где Ei, Е2 — энергии активации; а — соотношение <[О2] : [NH3] в исходной сме-
си; v — стехиометрический коэффициент кислорода в уравнении реакции; V —
скорость смеси; р0, (&2)0, М) — коэффициенты, определяемые экспериментально.
Температуру катализатора можно определить по уравнению
т т 2,26х0
Т = То+ 0,03081 +0,161-Ю-3ХО + 273 ’2
где Tq— температура АВС на входе в аппарат.
Система приведенных уравнений, по утверждению авторов,,
представляет собой математическую модель процесса окисле-
ния аммиака.
Анохин В. Н. и др. предлагают уравнение скорости реакции
окисления аммиака*
XPNO 1g (Л + 1) (р»о2 + P°NH3)-1 + 1]
xno = 2~з
1 + 1g [bkz (Л + 1) (р°о2 + p°nh3)-1 + 1]
где b, k — константы для различных катализаторов; р°о2, P°nh3 — содержание
О2 и NH3 в АВС, мол. доли.
Имеются и другие попытки математического описания дан-
ного процесса, однако надежных моделей пока еще не создано/
1-5. ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ И МЕТОДЫ ИХ ПОДАВЛЕНИЯ
Как было показано ранее, в процессе каталитического окис-
ления аммиака протекает ряд побочных реакций, конечным
продуктом которых является молекулярный азот, т. е. в резуль-
тате этих реакций происходит потеря связанного азота. Кроме
реакций (1.2) и (1.3) такими реакциями являются: диссоциа-
ция аммиака
2NH3 = N2 + ЗН2 — 91,6 кДж (1.5>
* Анохин В. Н. и др. — ЖПХ, 1977, т. 50, № 3, с. 477—479.
26
диссоциация оксида азота II
2NO = N2 + О2 — 180,6 кДж (1.6)
и взаимодействие оксида азота II с аммиаком
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6Н2О + 1810,6 кДж (1.4)
Могут возникнуть также условия для взаимодействия аммиа-
ка с диоксидом азота (NO2)
8NH3 + 6NO2 = 7N2 + 12H2O + 2734 кДж (1.7)
Реакции (1.2), (1.3) и (1.5) протекают параллельно, реак-
ции (1.4) и (1.6) параллельно и последовательно с реакцией
(1.1), реакция (1.7) последовательная и возможна только пос-
ле окисления части оксида азота II до диоксида, т. е. после
понижения температуры до определенного предела.
Все побочные реакции, кроме реакции (1.5) и (1.6), экзотер-
мические и протекают со значительным выделением тепла (см.
табл. 1-3).
Реакции (1.2) и (1.3) связаны непосредственно с процессом
окисления аммиака, т. е. их скорость определяется прежде все-
го селективностью катализатора. На платиновых сетках эти
реакции протекают при пониженных температурах, в основном
при температурах начала реакции (температуры зажигания),
при недостаточном покрытии поверхности платины кислородом
(низкое соотношение [О] : |[lNH3], при загрязнении поверхности
сеток оксидами металлов с более низкой селективностью, и,
наконец, на стенках трубопроводов и аппаратуры до катализа-
тора. О протекании этих реакций свидетельствует снижение
степени конверсии.
Из табл. 1-3 видно, что реакция диссоциации аммиака (1.5)
при нормальных условиях маловероятна, с повышением темпе-
ратуры ее вероятность возрастает. Значения константы равно-
весия этой реакции можно определить по данным, приведенным
в табл. 1-3 и 1-4. Скорость разложения аммиака на платине
при температурах конверсии на несколько порядков меньше,
чем скорость окисления аммиака по реакциям (1.1) — (1.3), т. е.
диссоциация аммиака возможна только до поступления смеси
на катализатор.
На основе рассмотренных теоретических предпосылок, ре-
зультатов исследований и промышленной практики следует, что
для подавления реакций (1.2), (1.3) и (1.5) необходимо строго
поддерживать рекомендуемый технологический режим конвер-
сии (прежде всего температурный и напряженность), а также
выдерживать сроки пробега фильтров очистных устройств для
аммиака и воздуха, не превышать установленные время пробе-
та сеток и норму содержания примесей в АВС. Для предотвра-
щения предкатализа [реакции (1.2), (1.3) и (1.5)] не рекомен-
дуется подогревать аммиачно-воздушную смесь до температуры
выше 600 К. Стенки подводящих трубопроводов и аппаратуры,
27
с которыми соприкасается АВС, должны быть гладкими, почти
полированными, без налета окалины, являющейся катализато-
ром этих реакций. Трубопроводы и аппараты для подготовки
АВС следует изготовлять из алюминия или (что лучше) из нер-
жавеющей стали марки Х18Н10Т (особенно при наличии мок-
рой очистки воздуха).
Оксиды металлов, пыль катализатора синтеза аммиака, по-
падающие с газообразным аммиаком и воздухом и оседающие
на стенках трубопроводов и аппаратуры, могут вызывать пред-
катализ. Например, в промышленной практике (особенно в аг-
регатах под давлением с выносными смесителями) неоднократ-
но отмечались случаи резкого повышения температуры, причи-
ной которых было каталитическое воздействие пыли на одну
из реакций. По мере повышения температуры скорость реакций
перед катализатором начинает резко возрастать, что может
приводить к возникновению аварийной ситуации. В данном слу-
чае необходим строгий контроль за температурой газа в смеси-
теле и своевременное удаление пыли как из этого аппарата, так
и из подводящих трубопроводов.
В современных сложных конструкциях контактных аппара-
тов отложение пыли возможно на огнепреградительных насад-
ках и распределительных сетках. При попадании на них масла
из АВС (при плохой очистке газа) возможно даже возгорание
смеси. Явление предкатализа может происходить и на розжиго-
вых трубах, поскольку они расположены близ катализаторных
сеток и могут иметь высокую температуру. Отмечались также
случаи предкатализа в местах крепления катализаторных се-
ток.
Следует отметить, что активизация процессов предкатализа
на каком-либо участке конструкции приводит к тому, что для
их предотвращения необходимо удалить эту часть конструкции.
Чтобы исключить предкатализ, желательно изготавливать ряд
деталей и узлов из материалов, инертных к реакциям окисле-
ния аммиака, а насадки, обеспечивающие равномерность газо-
вого потока, выполнять из керамики, кварца, фарфора и др.
При применении новых конструкционных материалов их следу-
ет предварительно испытывать на активность к этим реакциям.
Реакция разложения оксида азота II может протекать сразу
же после его появления в газе, т. е. за 1-й сеткой. По данным
{7], кинетическое уравнение процесса разложения NO на плати*
новых сетках имеет вид
—d [NO]/dT = k [NO]1,5
Установлено, что скорость этой реакции меньше скоростей
реакции (1.1) —(1.3). Так, при 1000—1180 К в отсутствие кис*
лорода на платиновом катализаторе и времени контакта, &
20 раз превышающем время контакта в промышленных услови-
ях, диссоциация NO не превышала 20%.
28
С другой стороны, равновесные концентрации NO увеличи-
ваются при повышении температуры, одновременно резко возра-
стает и скорость разложения оксида азота II, поэтому с целыа
предотвращения реакции (1.6) проводят быстрое охлаждение
нитрозных газов в котлах-утилизаторах, устанавливаемых сра-
зу за контактными аппаратами.
При недостаточном времени контактирования, загрязненигг
сеток, относительно низкой температуре контактирования и по-
вышенных скоростях газа возможен проскок аммиака чере&
сетки. При этом создаются условия для протекания реак-
ции (1.4), которая может протекать сразу же после образова-
ния NO, т. е. в пространстве между сетками и после них. Ско-
рость этой реакции на платиновых сетках описывается кинети-
ческим уравнением
d[NH3] L |NH3]2[NO]°>5
~ dx “ * [H2O]
которое хорошо согласуется с экспериментальными данны-
ми [7].
Скорость этой реакции значительно ниже скорости реакций*
(1.1) — (1.3), она тормозится в присутствии кислорода, и следо-
вательно, основная опасность снижения степени конверсии за*
счет ее протекания возникает лишь при проскоке аммиака че-
рез слой сеток. Таким образом, исключив проскок аммиака че-
рез слой сеток, практически исключается и потеря связанного>
азота за счет реакции (1.4). Это в свою очередь подтверждает
необходимость строгого соблюдения времени контактирования,,
высокого качества сборки комплекса сеток, соблюдения равно-
мерности температуры по диаметру аппарата, наблюдения за;
состояниехМ их поверхности (отсутствие порывов, порезов)
и т. д.
Проскок аммиака приводит и к другому осложнению — воз-
никает возможность протекания реакции (1.7). Протекание
этой реакции возможно только после появления в газе диоксида
азота, т. е. при температурах ниже 800—1000 К- Помимо по-
терь связанного азота, по данным [9], при взаимодействии ам-
миака с диоксидом азота в присутствии паров воды образуют-
ся аммонийные соли
2NH3 + 2NO2 + Н2О = NH4NO2 + NH4NO3
Установлено, что реакция имеет дробный порядок, равный?
1,34, что свидетельствует о протекании промежуточных процес-
сов.
Следует отметить, что аэрозоли аммонийных солей весьма,
устойчивые соединения и при их накоплении в агрегатах воз-
можны аварийные ситуации. Для предотвращения этой реакции
необходимо исключить проскок аммиака (см. выше).
Вероятность протекания рассмотренных выше побочных ре-
акций возрастает при повышении давления, увеличивается на-
29*
шряженность катализатора, возрастает плотность газа, парци-
альное давление компонентов и прежде всего катализаторных
ядов. Для снижения потерь связанного азота при повышении
давления увеличивают температуру контактирования. При этом
уменьшается отравляющее действие катализаторных ядов, сни-
жается оптимальное время контактирования и следовательно,
уменьшается вероятность протекания побочных реакций.
При использовании двухступенчатого катализатора, состоя-
щего из платиновых сеток и слоя оксидного катализатора, на
долю второй, менее активной, ступени приходится до 10% не-
прореагировавшего аммиака, поэтому несмотря на большое вре-
мя соприкосновения побочные реакции на этой ступени не име-
ют решающего значения. Таким образом, все что было сказано
выше о путях предотвращения побочных реакций в полной ме-
ре (кроме момента розжига) может быть отнесено и к процес-
су окисления аммиака на двухступенчатом катализаторе.
При окислении аммиака на катализаторе в виде трубок в
исследованных условиях уже на небольшом расстоянии от вхо-
да образуется оксид азота II (см. гл. 7). Можно предполагать,
что создаются хорошие условия для взаимодействия NH3 и
.NO, однако, заметного снижения степени конверсии не наблю-
дается— выход оксида азота составляет 97—98%. Это объясня-
ется тем, что время соприкосновения газа с поверхностью ката-
лизаторной трубки на два порядка больше, чем с поверхностью
сеток.
Таким образом, для подавления процессов, приводящих к
.дефиксации связанного азота, необходима тщательная очистка
исходных веществ от примесей оксидов железа и других метал-
лов и строгое соблюдение технологических условий процесса.
При соблюдении этих условий высокая степень превращения
аммиака в оксид азота II будет достигаться в течение всего
пробега.
гГЛАВА 2
ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА НА ПЛАТИНОВЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
Потребность в азотной кислоте и ее солях послужила при-
чиной многочисленных работ, целью которых был подбор ката-
лизаторов окисления аммиака. Подобные работы развернулись
в конце XIX — начале XX века в Германии, Франции, США и
Англии и в других странах. Решающее значение для промыш-
ленной реализации способа получения азотной кислоты оказал
разработанный Ф. Габертом и К. Бошем процесс синтеза ам-
миака из водорода и азота, получение которого на первой про-
мышленной установке относится к 1912 г. Этот процесс решал
30
проблему обеспечения производства азотной кислоты сырьем:
в неограниченном количестве и улучшенного качества и поста-
вил исследования по подбору катализаторов окисления аммиа-
ка на практическую основу.
2-1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ
Еще в 1902 г. Оствальдом было показано, что наиболее перс-
пективным катализатором процесса окисления аммиака являет-
ся платина, которая по активности и селективности (выход ок-
сида азота II) превосходила все другие испытанные им образ-
цы катализаторов. В последующих работах по окислению ам-
миака при высоких температурах 600—1000 °C в условиях, бла-
гоприятных для образования оксида азота II, подтверждалась-
высокая селективность платины, которая превосходила селек-
тивность других металлов платиновой группы —;Rh, Pd, 1г. Во-
обще же активность к реакции окисления аммиака проявляет
подавляющее большинство металлов и их соединений, но высо-
кий выход оксида азота II (выше 90%) обеспечивают очень-
немногие из них.
При низких температурах, когда процесс окисления аммиа-
ка протекает в кинетической области и продуктами реакции яв-
ляются азот и оксид азота I, как было показано Ильченко-
Н. И. с сотр. [16], удельная каталитическая активность метал-
лов изменяется в следующей последовательности: Pt>Pd>
>Cu>Ag>Ni>Au>Fe>W>Ti. Аналогичные данные, харак-
теризующие удельную каталитическую активность металлов,
при проведении реакции
4NH3 + 502 = 4NO + 6Н2О (2.1
в литературе отсутствуют, хотя в этом направлении проведено'
значительно больше исследований, чем по мягкому окислению
аммиака.
Рецептура испытанных образцов катализаторов процесса
глубокого окисления аммиака до оксида азота II приведена
в табл. 2-1.
Следует отметить, что образцы испытуемых катализаторов,
были изготовлены в виде сеток. Эта форма катализаторов бы-
ла предложена еще в 1909 г. и используется до настоящего вре-
мени как наиболее удобная в данном процессе.
Из данных таблицы следует, что практически все катализа-
торы содержат в качестве основного компонента платину; лишь,
для нескольких из них в качестве основного компонента принят ро-
дий или палладий и только в одном предложено использовать
тройной сплав Мп—Си—Ag. Это закономерно, так как платина
проявляет высокую каталитическую активность, обеспечивая
при 600—1000°C высокий выход оксида азота II при времени
реакции около 10“4 с. Для катализаторов, не содержащих пла-
31
^Таблица 2-1. Катализаторы окисления аммиака на основе платины
№№ пп Катализаторы (вид, состав, параметры процесса) Литература
1 Pt в гранулах и сетках Пат. 1902 698 (Ан(лия), г.
2 Pt сетки, подогрев воздуха до 300—400 °C Пат. 1909 419782 (Франция), г.
3 Pt на слюде, стекле, фарфоре, получена путем восстановления при высоких темпе- ратурах тетрахлорида платины Пат. 1911 445857 (Франция), г.
4 Комбинация никелевой сетки и сеток из Pt или сплавов Pt с 10% Pd Пат. 1918 321376 (США), г.
5 Металлическая платина, нанесенная на фарфор Пат. 1918 140833 (Англия), г.
6 Мелкодисперсный рутений, нанесенный на асбест. Оптимум конверсии при 590 °C — 99,0% Пат. 1919 354321 (Германия), г.
7 Сетки из Pt и 5—25% Rh, температура конверсии выше 700 °C Пат. 1928 1706055 (США), г.
8 Сетки из Rh или из сплава Rh с Pt в каче- стве основы, сплетенные вместе с проволо- ками чистой платины Пат. 1929 550118 (Германия), г.
9 Сплав Pt с серебром или серебро, нане- сенное на чистую платину: 50% Pt и 50% Ag, а=72,0%; 90% Pt+10% Ag, а=87,9%; 80% Pt и 10% Rh, 10% Ag, а=95,7%. Оптимальная температура 750 °C. Пат. 1920 316858 (Германия), г. И. А. Ададуров
10 Сплав 65% Мп, 25% Си и 10% Ag; тем- пература 750—900 °C, высота слоя 0,96 см, время контакта 0,01 с Пат. 1920 1357000 (США), г.
11 Сетки из Pt, Ag, Au, Ni или их сплавов, покрытых слоем родия Пат. 1929 345890 (Англия), г.
12 Сетки, гранулы, пластины, трубки и др. из Fe, Со, Ni, Мп, Cr, Bi, Re, Rh, Th, Pt, Ir и их сплавов, обработанные кислотами или растворами солей этих металлов Пат. 1933 101931 (Япония), г.
13 Сетки из сплава рения с Pt, Rh, Ir, Ag, <4%); содержание Rh меньше, чем Co. Выход NO до 97,5% Пат. 1930 2018760 (США), г.
/14 Сетки из сплава рения с Pt, Rh, Ir, Ag, возможны тройные сплавы Re и Rt с од- ним из металлов, Ir, Fe, Ni, Со; применя- ют также сетки из сплавов Pt или Ag с Си, покрытые Re Пат. 1932 738479 (Франция), г.
15 Сетки из сплава Pt и металла V и Vt групп (например, Сг, Mo, Nb, Та, W, U и V), введенного в количестве от 0,1 до 30%. Оптимально катализатор содержит 95% Pt, 2% W и 3% Ag Пат. 1931 1978198 (США), г.
/16 Сетки или перфорированная фольга из Pt или Ni и их сплавов Пат. 1934 2045632 (США) г.
Л 7 Сплав Pt и Rh, покрытый пленкой чистой Pt (от 0,1 до 1,0%), нанесенной электрохи- мически; рекомендуются также сплавы Pt с Pd, Re, Ni, Со, Ag и Си Пат. фирмы Дюпон 929125 (ФРГ)
Продолжение
MNt
пп
Катализаторы (вид, состав, параметры процесса)
Литература
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Сетки из сплава Pt с 10% Th или Zr; воз-
можны также катализаторы на основе дру-
гих металлов платиновой группы с добав-
кой 10% Th или Zr
Металлические сетки или катализатор из
Pt, на поверхность последней наносят элек-
тролитически Rh. При 700 °C выход NO
до 98%
Сетки из сплава Pt с 0,1—5% Ru
Сплав платины с 1—10% Rh и 0,33—10%
1г (селективность несколько меньше, чем у
сплава Pt с Rh)
Сетки из сплава Pt с Rh или с другим ме-
таллом, покрытые слоем чистой платины;
возможны перфорированные пластины и
гранулы. Могут быть использованы также
металлы Си, Ag, Со или Ni, покрытые
чистой Pt. Рекомендуются для любых дав-
лений в интервале 650—1200 °C
Сетки из сплавов платины с 2% Ru и
1,5% 1г или 2% Ru, 1,0% 1г и 0,5% Zr
Сплавы платины (в %)
Pt Ru Ir Os Rh Zr a
97,5 1,0 1,5 — — 94,9
96,5 2,0 1,5 — — — 96,5
97,5 2,0 — — — 0,5 95,8
97,0 2,0 1,0 — 96,4
97,0 2,0 — — 1,0 — До 97,0
95,5 2,0 1,5 — 1,0 — 96,2
Сетки из сплава платинового металла и
Си или Ag (от 0,1 до 20%); температура
650—1200 °C и давление выше атмосфер-
ного
Сетки из сплава Pt и Ru или Pt, Ru и Rh;
сплав предварительно нагревают до 1000 °C
для рекристаллизации. Выход NO при
750 °C —96%
Сетки из сплавов Pt с Pd и Re; к плати-
не добавляют от 0,01 до 10% (~0,1—
0,5%) Th; Pd<50%, Re до 10%. Опти-
мальный состав: 93,5% Pt, 3% Pd, 3% Re
и 0,5% Th
Сетки из сплава Pt с 2—5% Pd и 2—20%
Rh. Оптимальный состав 80% Pt, 10% Pd
и 10% Rh
Сетки из сплава Pt с 2—4% Pd, 2—3% Re
и 1—1,5% Rh (более устойчивы к катали-
заторным ядам по сравнению с чистой пла-
тиной)
Сетки из сплава Pt с 1—5% W, лучшие ре-
зультаты дает сплав 92% Pt, 5% Rh,
3% W. Вольфрам может быть заменен ме-
таллами V и VI групп
Пат. 1936 667909 г. (Германия),
Пат. 1929 526765 г. (Германия),
Пат. 729067 (Франция), 1931 г. Пат. 407893 (Англия). Приоритет Норвегии, 1932 г. Пат. 200414 (США), 1933 г.
Пат. 199773 (Швейца-
рия). Приоритет Герма-
нии, 1936 г.
Пат. 755583 (Германия).
Заявлен 1937 г.
Пат. 2167708 (США),
1936 г.
Пат. 198702, Швейца-
рии. Приоритет Герма-
нии, 1936 г.
Пат. 899348 (Германия),
1941 г.
Пат. 570071 (Англия)
Пат. 841446 (ФРГ),
1950 г.
Пат. 1978198 (США),
1932 г.
3—929
Продолжение
№№ пп Катализаторы (вид, состав, параметры процесса) Литература
31 Сетки из сплавов Pt с 1—25% Rh и 0,01 — Пат. 2467446 (США),
32 0,5% (до 10%) термостойких оксидов Со, Al, Cr, Nb, Th Сетки из сплава Rh—Pt (Rh от 2 до 50%, 1938 г. Пат. 1706055 (США),
33 предпочтительно 5—25% Rh); добавка 2% Pd повышает степень конверсии, но мень- ше чем 2% Rh; добавка 1% 1г понижает активность Pt при 810—850 °C Сетки из сплава Pt с добавкой сурьмы до 1930 г. Пат. 743001 (Германия),
34 8%, предпочтительно 2% Sb. Выход NO такой же, как на сетке из Pt+10% Rh. Кроме сурьмы рекомендуется добавлять до 5% Та или Nb а=94% —чистая Pt: а=97,2% Pt+Sb а=98% Pt+Rh Сетки из сплава Pt и Rh с Os, Ir, Ра, W, 1940 г. Пат. 491143 (Англия)
35 V или Th (содержание платины выше 50%) Сетки из сплава Pt с 2—15% Pd и 2—20% Пат. 570071 (Англия)
36 Rh. На сетках 80% Pt, 10% Pd и 10% Rh выход на 1—2% выше, чем на сплаве 90% Pt и 10% Rh; удельные потери катализа- тора на 8% ниже Сетки из сплава Pt с Re (до 8%) и Pd Пат. 878345 (ФРГ),
37 (до 6%); сюда же вводят до 10% (пред- почтительно менее 5%) Со, Y, Sb, Ti, Ba, Си, Sn, Cl, Al, Ir, Be. Выход до 96—97% Сетки из сплава 48,5% Pt, 35% Pd, 6,5% 1953 г. Пат. 2315809 (ФРГ),
38 Rh, 10% Au. Степень конверсии при 0,6 МПа, на 20 сетках и при скорости га- за 8,225 м/с — 96% Сплав 92,5 Pt, 3,5% Rh, 4% Pd, темпера- 1972 г. ГИАП-1 [32]
39 тура от 600 до 950 °C, давление до 0,98 МПа Сетки из сплава 15—82% Pt с 16—20% Pd, А. с. 296584 (СССР)
40 2—3% Rh и до 2,0% Ru; кроме того содер- жит примеси Au, Fe, Ir (0,05—0,15%). Применяют для конверсии при атмосфер- ном и повышенном давлении Испытывались также металлические ката- лизаторы: Состав, % а, % 99,9Pd+0,lAg 99,3 [5, 17]
41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 90,0Pd+l,0Ag 98,5 90,0Pd+10Ag 87,8 99,9Pd4-0,lCu 98,2 90,0Pt+10Cu 97,8 99,9Pd+0,lIr 98,0 99,5Pt+0,5Pd 98,0 90,0Pt+10Pd 95,0 75Pt-j-25Pd 96,8 98,lPt4-l,9W 96,3 97,0Pt+3,0W 96,0 96,4Pt+3,6W 95,5 1
Продолжение
№Яе пп Катализаторы (вид, состав, параметры процесса) Литература
52 99,0Pd+lAu 89,6
53 99,9Pd+0,lAu 96,2
54 90,0Pd+10Au 75,8
55 99,95Pt+0,05Au 93,5
56 99,9Pt+0,lCo 87,9
57 99,85Pt+0,15 Ru 88,0
58 99,7Pt+0,3Mo 66,0
59 95,0Pt+5,0W 88,3
60 97,0Pt+3,0Ru 87,5
61 97,0Pt+3,0Mo 85,2
62 95,0Pt+5,0Ni —
63 95,0Pt+5,0Re —.
64 96,0Pt+2Rh+2Ir 98,5 [5, 17]
65 96,0Pt+2Rh+0,4Co 98,4 [5, 17]
66 92,0Pt+5,0Rh+3,0W 97,9
67 86,0Pt+10Rh+4,0Co 95,5
68 80,0Pt+10,0Rh+10,0Ag 95,2
69 85,7Pt+9,5Rh+4,8Cu —
70 85,7Pt+9,5Rh-h4,8Ni —
71 90,0Pt+10,0Rh 98,0 [54]
72 95,0Pt+5,0Rh 97,5
73 98,0Pt+2,0Mn 67,0
74 98Pt+2,0Ni 68,0
75 99,5Pt+0,5U 84,0
76 99,0Pt+l,0Cu 91,0
77 97,0Pt+3,0Ce 77,0
78 99,5Pt+0,5Be 87,0
В таблице приведены максимально достигнутые значения выхода оксида азота II.
тиновых металлов, время, необходимое для контактирования,
составляет обычно 5-10-2—5-10-3 с.
Обладая высокой активностью и селективностью, платина
имеет низкую температуру зажигания (150—180°C), хорошую
пластичность, ковкость, тягучесть. Недостатком платины явля-
ется ее быстрое разрушение при высоких температурах под воз-
действием реакционной среды и катализаторных ядов. Это при-
водит к большим потерям дорогостоящего катализатора и сни-
жению выходов оксидов азота, что и послужило причиной поис-
ков каталитически активных сплавов платины с другими метал-
лами (или активаторов либо промоторов, внесение которых
позволило бы изменить некоторые свойства платины). Так, в
качестве компонентов сплавов или промоторов были испытаны
многие элементы Периодической системы.
Большинство металлов, упомянутых в табл. 2-1, предложе-
но вводить в незначительных количествах. Указывалось, что
промотирование приводит к улучшению механических свойств
платины или сплавов на ее основе, активности, снижению по-
терь и улучшению качества катализатора. Так, например, до-
3
35
бавление к платине элементов V и VI групп (№ 15) повышает
устойчивость катализатора к ядам, уменьшает потери драго-
ценных металлов.
Добавление Со, V, Sb, Ti, Ba, Си, Zn, Cl, Al, Be, Zr или не-
скольких из этих металлов улучшает механические свойства
сплавов (№ 36). Рекомендуется также улучшать свойства плати-
нового катализатора добавлением сурьмы, лантана или ниобия
(№ 33). Однако, в литературе отсутствуют какие-либо данные о
применении сплавов платины с подобными добавками в качест-
ве катализаторов. Возможно, что одной из причин является не-
устойчивость некоторых из них в условиях процесса окисления ам-
миака—при температурах конверсии происходит взаимодейст-
вие металлов с реакционной средой с образованием оксидных
соединений. В конечном итоге это приводит к разрушению
сплава сетки, снижению степени конверсии, увеличению потерь.
Такое поведение характерно для железа, хрома, никеля и дру-
гих металлов.
Другая часть добавок к платине, вводимых в значительных
количествах (до 10% и более), может рассматриваться как ак-
тивная составляющая катализатора, которая не только улучша-
ет механические свойства платины, но и повышает ее актив-
ность и селективность. Это прежде всего относится к металлам
платиновой группы (Rh, Pd, Ir, Ru, Os). В чистом виде эти
металлы как катализаторы не применяются: палладий быстро
разрушается, 1г и Rh — мало активны, осмий и рутений — лег-
ко окисляются и летучи при температурах конверсии.
Высокой селективностью отличаются также сплавы платины
с серебром, медью, торием и цирконием (№ 18), причем для
сплавов Pt с Ag и Си имеются данные, подтверждающие воз-
можность достижения высоких степеней конверсии аммиака
(например, № 31, 44, 76). Для добавок Th и 1г аналогичные
данные отсутствуют.
Получили распространение также двойные и тройные спла-
вы платины с металлами V и VI периодов, причем предпочте-
ние отдано родию, палладию, меньше рутению.
Металлы платиновой группы характеризуются высокой тем-
пературой плавления (более 1500°C), Ru, Rh, Os, Ir — высокой
твердостью, устойчивостью к действию кислот, исключительной
каталитической активностью в многочисленных химических ре-
акциях. Рутений, осмий и отчасти иридий, обладая высокой
твердостью, являются очень хрупкими; Rh, Pt и Pd легко под-
даются механической обработке, ковке, а платина и палла-
дий— и сварке. Все упомянутые металлы, образуют хорошие
сплавы с платиной в виде ряда твердых растворов, обладаю-
щих специфическими свойствами.
Все металлы этой группы при повышенных температурах
окисляются кислородом воздуха, причем осмий горит в среде
кислорода. Оксиды платиновых металлов более летучи, чем
36
Таблица 2-2. Физико-химические и механические свойства металлов
платиновой группы
Свойства Ru iRh Pd Os Ir Pt
Атомная масса 101,1 102,9 106,4 190,2 192,2 195,1
Плотность при 20 °C, г/см3 12,4 12,44 12,02 22,5 22,4 21,45
Температура, °C плавления 2250 1960 1552 3000 2410 1769
кипения 4900 4500 3980 5500 5300 4530
Твердость по Бринеллю, МПа-10-3 2,157 1,363 0,49 3,923 1,608 0,461
Коэффициент линейного расширения при 0— 100 °C 0,91 io5 0,85-IO5 1,167-105 0,46-105 0,65-105 0,89-105
Удельная теплоемкость при 0°С, Дж/(кг-К) 238,6 247,0 244,5 129,4 130,6 131,5
Удельное электрическое сопротивление при 0°С, (Ом-м)-104 7,6 4,7 10,0 9,5 5,4 9,8
Теплопроводность, Вт/(м-К) — 150,42 — — — 71,18
Модуль упругости, МПа-103 462,9 313,8 123,6 568,8 509,9 169,9
Магнитная восприимчивость при 18 °C 0,56-106 1,14-Ю6 5,8 IO® 0,048-106 0,15-106 1,1-106
при 1000 °C 0,70 10е 1,80-IO6 2,1-106 — 0,29-106 0,36-Ю6
Предел прочности при растяжении, МПа — 470,7 181,4 — 225,6 140,2
Относительное удлинение, % — 15 24—30 — 9 31
Теплота плавления, Дж/ч 192,6 211,4 161,6 — — 100,9
Теплота испарения при т. пл., кДж/ч 6,113 5,516 3,502 — — 3,824
Давление паров при т. пл., Па 1,31 0,13 — — — 0,013
Рис. 2-1. Зависимость выхода оксида азота II от температуры на различных
сплавах:
1 - Pt+10% Rh; 2—Pt+2% Rh; 3 - Pt+2% Pd; 4 - Pt+1% Ir; 5 - чистая Pt.
Рис. 2-2. Зависимость выхода окоида азота II от содержания Rh в катализа-
торе:
1 — 800 °C; 2 — 850 °C; 3 — 900 °C.
чистые металлы, хотя многие из них неустойчивы в газовой фа-
зе. Основные свойства этих металлов приведены в табл. 2-2.
Наиболее близки по свойствам к платине родий и палла-
дий. Этим и объясняется тот факт, что добавление их к плати-
не наиболее благоприятно влияет на свойства Pt как катали-
затора окисления аммиака до NO. Так, родий повышает темпе-
ратуру плавления сплава, делает его более стойким в условиях
эксплуатации. Одновременно, как было установлено (табл. 2-1,
№11) [18], введение родия в платину повышает в равных ус-
ловиях выход оксида азота II на 3—5% (рис. 2-1).
Влияние добавки родия возрастает при увеличении темпера-
туры, причем выход оксида азота II увеличивается примерно
до 7—10% (рис. 2-2) при всех исследованных температурах.
При содержании родия от 5 до 10% выход NO превышает 99%.
При дальнейшем увеличении добавки родия до 50% выход ок-
сида азота II изменяется незначительно. Исходя из этого, со-
держание его в сплаве с платиной ограничено 7—10%. По мне-
нию В. И. Атрощенко [5], этот сплав незаменим в системах, ра-
ботающих при высоких давлениях и температурах.
Добавление небольших количеств иридия [20] не снижает
выхода NO, а при его содержании до 1,0% и температурах вы-
ше 860 °C даже наблюдается некоторое повышение селектив-
ности. Указывают, что при этом одновременно улучшается спо-
собность платины к обработке. Дальнейшее увеличение содер-
жания 1г в сплаве снижает активность сплава, но повышается
его устойчивость в рабочей среде, что благоприятно отражается
на длительности пробега катализаторов.
В ранней работе [18] указывалось, что незначительные до-
бавки Pd к платине практически не изменяют ее активность и
38
селективность, при содержании 5% Pd селективность сплава
несколько снижается, а при 10—25% Pd сплав становится хруп-
ким и, по их мнению, вообще не пригоден к использованию в
качестве катализатора. Ухудшение механических свойств Pt
при добавлении к ней палладия отмечалось и в работе [20].
Однако в период интенсивного развития производства азотной
кислоты, в связи с резким увеличением потребности в платине
исследователи вновь вернулись к идее использовать Pd в каче-
стве катализатора окисления аммиака или активного компонен-
та сплавов платиновых металлов (№ 27—29, 32, 35—39) [21].
Было установлено, что добавление Ru и Rh к платине резко
изменяет механические свойства сплава (рис.-2-3 и 2-4), причем
введение до 1,0% рутения увеличивает прочность сплава в два
раза. Для получения аналогичного эффекта требуется ввести
около 7,0% родия. При добавлении к платине около 7% палла-
дия прочность сплава возрастает в 1,75 раза по сравнению с
чистой платиной. Дальнейшее увеличение содержания Pd прак-
тически не изменяет этого показателя.
При введении Ru и Rh кратковременная прочность (рис. 2-4)
увеличивается еще в большей степени, чем предел прочности;
при добавлении Pd она остается практически постоянной.
При повышении температуры предел прочности сплавов
Pt—Pd снижается несколько больше, чем чистой платины, и
возрастает с увеличением содержания Pd в сплаве, тогда как
для системы Pt—Rh наблюдается обратное явление. Предел
прочности сплавов Pt—1г в отожженном состоянии, содержа-
щих 5, 10 и 20% 1г соответственно равен 268,7, 364,8 и
641,4 МПа, а сплава Pt с 1,0 и 7,0% Ru — 304,0 и 523,7 МПа.
Рис. 2-3. Изменение предела прочности
от состава проволоки (d=0,09 мм, отоя
Рис. 2-4. Влияние содержания добавок в платине на кратковременную проч-
ность сплавов при 1000°C (растяжение в горячем состоянии).
39
Анализ механических свойств рассмотренных выше систем
привел к необходимости разработки тройного сплава Pt—Rh—
Pd, в котором могли проявиться механические свойства родия
и каталитические свойства палладия и платины.
Были исследованы [21] механические свойства ряда тройных
сплавов Pt—Pd—Rh и нескольких с добавками рутения. Ниже
приведен состав разработанных сплавов (в %):
Сплав Pt Pd Rh Ru Средний размер частиц, 10 10
№ 1 92,5 4,0 3,5 — 550
№ 5 81,0 15,0 3,5 0,5 370
Эти сплавы по механическим свойствам превосходят чистую
платину и сплавы с Rh. Они отличаются высоким пределом
прочности; относительное удлинение сплавов при высоких тем-
пературах отжига составляло 15—20%, что может свидетель-
ствовать о достаточной пластичности и технологичности разра-
ботанных сплавов (табл. 2-3).
Анализ микроструктуры разработанных сплавов показал, что
если вести отжиг при 1000 °C, происходит собирательная ре-
кристаллизация с образованием мелких зерен, подтверждаю-
щая большую механическую прочность сплавов при такой тем-
пературе.
Проведенные промышленные испытания показали стабиль-
ную работу катализаторных сеток из платины с добавками
палладия; это и послужило основанием для их промышленной
реализации в СССР. В процессе эксплуатации было установле-
но, что при введении больших количеств палладия в тройной
сплав появляется хрупкость и возникают затруднения при роз-
жиге новых сеток. Эти явления свойственны катализаторам из
сплава № 5, работающим при повышенных давлениях (особен-
но при давлении выше 0,5 МПа).
В производстве азотной кислоты платиновые катализаторы
применяются в виде сеток. Такая форма катализатора удобна
Таблица 2-3. Механические свойства сплавов при различной температуре
Темпера- тура, °C Предел прочно- сти при растя- жении, МПа Относительное удлинение, % Твердость по Виккерсу, МПа Кратковремен- ная прочность, МПа
сплав № 1 сплав №5 сплав № 1 сплав № 5 сплав № 1 сплав № 5 сплав № 1 сплав №5
20 568,8 902,2 0 0 1225,8 1392,5 245,2 313,8
600 392,3 568,8 2 0 980,0 1147,4 — —
700 372,7 519,8 4 4 902,2 1129,7 — —
800 313,8 333,4 18 14 823,8 892,4 123,6 149,1
900 255,0 313,8 19 16 764,9 833,6 — —
1000 245,2 313,8 20 17 725,7 814,0 82,4 10,4
40
Таблица 2-4. Характеристика катализаторных сеток из сплава № 1
Показатели Диаметр проволоки, мм
0,06 | 0,07 | 0,08 | 0,09
Масса 1 м2 сетки, г Активная поверхность 389/366* 529/488 691/650 876/823
м2/м2 1,206 1,407 1,608 1,810
см2/г 31,0 26,6 23,2 20,7
Свободная площадь, % 65,3 60,2 50,7
Свободный объем, % 69,8 64,8 59,8 54,8
Теоретическая масса 1 м проволо- ки, г 0,05745 0,07819 0,10213 0,12926
* Сетка из сплава № 5.
в эксплуатации, связана с минимальными затратами металла,
позволяет применить наиболее простой и удобный в эксплуата-
ции тип контактного аппарата.
В СССР применяются сетки из проволоки диаметром 0,09 мм
(ГОСТ 3193—74), размер стороны ячейки 0,22 мм и число яче-
ек 32 на 1 см длины; 1024 шт. на 1 см2 (табл. 2-4).
При проведении расчетов часто пользуются понятием «ак-
тивная поверхность сетки», под которой подразумевается гео-
метрическая поверхность всех проволок, приходящаяся на еди-
ницу площади или массы сетки. Ее рассчитывают по формуле
«SaK = 2nd V i
где SaK — активная поверхность, м2/м2; d — диаметр проволоки сетки, см;
i — число плетений на 1 см2 поверхности сетки.
В реальных условиях поверхность во много раз больше гео-
метрической вследствие разрыхления нитей в процессе работы
(стр. 74 сл.).
Свободная площадь (в м2) —доля поверхности сетки, не
занятой проволокой — вычисляется по формуле
sCB = ю-‘(1-/Га)2 (2.2)
Свободный объем катализаторной сетки определяют как
разность между общим объемом, занимаемым ею, и суммарным
объемом проволок. Свободный объем рассчитывают по фор-
муле
ZfSdrn
1/св = 100 (2-3)i
Цифра 3 — числовой коэффициент, введенный в расчет в свя-
зи с тем, что при переплетении сетки ее толщина равна 3d.
Коэффициент f находят по уравнению
1=1 — l,57d/n = 1 — 1,57-0,009 ]/1024 = 54,8%
41
Чтобы рассчитать время контактирования, необходимо оп-
ределить объемную скорость газа в условиях конверсии
^-0,1013
273РК
где Vo — объемная скорость газовой смеси при 0°С и 0,1013 МПа, м3/с; Тк —
температура конверсии, К; Рк— давление газа при конверсии, МПа.
Время соприкосновения газа с катализатором можно рас«
считать как отношение свободного объема катализатора (VKCB,
м3) к объемной скорости газа в условиях конверсии (Vr, м3/с)
3fdm 273РК
VKCB/Vr или т= ioOVc/Tk-O, 1013
ИЛИ
3SdtnP^273 (1 — 1,57d /п)
т“ IOOVoTVOJOIS
После приведения
80,85SdmPK (1 — 1,57d /п)
Т“ VQTK
При пользовании приведенными уравнениями необходимо
помнить, что расчет верен лишь для начальной стадии эксплуа-
тации, когда применяются новые сетки. В процессе работы по-
верхность нити изменяется, разрыхляется, т. е. время контакти-
рования должно увеличиваться. Изменение поверхности сеток
учесть в уравнениях практически невозможно, поэтому для оп-
ределения времени контактирования чаще пользуются зависи-
мостями, выведенными на основе кинетики процесса (глава 1).
2-2. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СТЕПЕНЬ
ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА ДО ОКСИДА АЗОТА II
Выше было показано, что платиновые катализаторы в ши-
роком интервале температур обладают высокой активностью к
реакции окисления аммиака. Однако выход оксида азота II
(селективность катализатора) в зависимости от выбранных тех-
нологических условиях на одном и том же катализаторе могут
сильно различаться между собой. Это в конечном итоге оказы-
вает определяющее влияние на показатели процесса производ-
ства азотной кислоты, так как расходные коэффициенты по
сырью в современных технологических схемах являются основ-
ным экономическим показателем производства.
В связи с этим первостепенное значение приобретает пра-
вильный выбор технологических условий процесса даже на пла-
тиновом катализаторе.
Под технологическими условиями в данном случае понима-
ют температуру, давление, линейную скорость газа, содержание
аммиака в аммиачно-воздушной смеси (АВС), напряженность
42
катализатора, число сеток (вложения платины), продолжитель-
ность пробега катализатора и некоторые другие факторы. Осо-
бое значение имеет качество сырья, поскольку наличие приме-
сей в аммиаке и воздухе оказывает сильное влияние как на
выход NO, так и на потери платинового катализатора.
При оценке процесса окисления аммиака на платиновых катализаторах
приняты следующие понятия.
Нагрузка чаще всего выражается в м3 АВС (приведенных к нормальным
условиям) или в кг аммиака, поступающих в контактный аппарат или агрегат
в единицу времени.
Напряженность катализатора определяется количеством аммиака, окислен-
ного на 1 м2 активной поверхности сетки или отнесенного к 1 г катализатора
и измеряется в м3/(м2-сут) или в м3/(г-сут). Так как поверхность сеток в про-
цессе работы увеличивается, а масса сеток вследствие потерь уменьшается,
приведенные в литературе данные по напряженности относят к параметрам
загружаемого катализатора.
Пробег или время работы сеток характеризует действительный срок экс-
плуатации катализатора от момента загрузки новых сеток до их выгрузки и
измеряется в часах.
Вложение платиновых металлов — масса металлов в граммах, отнесенная
к суточной производительности аппарата (единовременные вложения на су-
точную мощность) или к количеству кислоты, выработанному за пробег ката-
лизатора. Последнюю называют в СССР нормой вложений платиноидов.
Влияние температуры на степень конверсии
Наибольшее влияние на выход оксида азота II оказывает
температура. В большинстве случаев при повышении темпера-
туры степень конверсии возрастает, причем обычно существует
оптимальная температура, при которой достигается максималь-
ный выход оксида азота. Для чистой платины эта температура
составляет около 900—920 °C [17] (рис. 2-5). Снижение степени
конверсии при температурах выше 900 °C чаще всего объясняют
предкатализом или адсорбционными явлениями.
Большое значение имеет температура зажигания катализа-
тора, т. е. температура, при которой начинается реакция окис-
ления аммиака на данном катализаторе. Она меняется в зави-
Рнс. 2-5. Зависимость выхода оксида азота II от температуры:
/ — одна сетка из Pt; 2 — три сетки из сплава № 5.
симости от состава катализатора и в меньшей степени от со-
держания аммиака и, видимо, кислорода в смеси. По данным
[16], при окислении аммиака чистым кислородом наиболее
низкой температурой зажигания обладает палладий, на кото-
ром реакция начинается уже при 100 °C, затем следует Си, Аи
и Те. На платине реакция начинается при 195 °C, однако имен-
но на платине достигается наибольшая скорость окисления ам-
миака, на 2—3 порядка превышающая скорость окисления на
металлах неплатиновой группы.
Сплавы Pt—<Rh имеют температуру зажигания тем выше,
чем больше Rh в сплаве. Для сплавов, содержащих 7—10%
Rh, она составляет 220—240 °C.
Палладий снижает температуру зажигания платиновых
сплавов. При атмосферном давлении и содержании около
10% NH3 в АВС на сетках из сплава № 1 реакция окисления
аммиака начинается при температуре в пределах 190—220 °C,
на сетках из сплава № 5 — при 180—205 °C.
Особенностью окисления аммиака на катализаторах являет-
ся то, что на начальной стадии окисления, следующей непосред-
ственно за началом реакции, происходит так называемое «мяг-
кое» окисление аммиака до молекулярного азота, характерное
для всех катализаторов, в том числе и оксидных.
При повышении температуры (табл. 2-5) в продуктах реак-
ции начинает появляться оксид азота I. Это свойственно пла-
тиновым катализаторам, но не обязательно для оксидных ката-
лизаторов. При дальнейшем повышении температуры в продук-
тах реакции появляется оксид азота II, т. е. начинается более
глубокое окисление аммиака. Для платиновых катализаторов
появление оксида азота II наблюдается при температурах око-
ло 300 °C, для других металлических катализаторов — при бо-
лее высоких температурах.
С ростом температуры выход оксида азота II увеличивается
за счет уменьшения проскока аммиака и снижения содержания
в продуктах N2 и N2O, т. е. вследствие более полного окисления
аммиака.
Таблица 2-5. Температура зажигания некоторых, металлических
катализаторов окисления аммиака [/6]
Катализатор Температура начала образования, °C Катализатор Температура начала образования, °C
n2 N2O I n2 n2o
Pd 100 150 Ag 200 210
Sn 175 260 Ni 210 270
Au 180 300 U: 225 300
Ti 180 До 370 не наблюдалось Fe 230 270
Pt 195 215
44<
Рис. 2-6. Зависимость выхода
оксида азота II от температу-
ры на трех сетках при Н=
= 700 кг/(м2-сут):
1 — сплав № 1; 2 — сплав № 5.
Максимальный выход
NO на чистой платине до-
стигает 96% (см. рис.
2-5) на сплавах Pt—Rh,
Pt—Pd—Rh —99% (см.
рис. 2-5, 2-6). При 900—
920 °C кроме NO образу-
ется азот. Предполагают,
что на сплавах из плати-
новых металлов практи-
чески весь -аммиак, по-
ступающий на катализатор, превращается в оксид азота II.
Азот, обнаруженный в нитрозном газе в количестве 1,0—1,5%
от окисленного аммиака, образуется в результате реакции, про-
текающей на стенках аппарата перед поступлением АВС на ка-
тализатор. Исследование каталитической активности сталей и
других материалов (см. ниже) подтверждает обоснованность
высказанного предположения.
Большое влияние имеет температура на проскок аммиака
в нитрозные газы. Еще в работе [17] было установлено, что
даже на одной платиновой сетке при температуре выше 450 °C
аммиак в нитрозных газах практически отсутствует. Однако
скорость газа при этом составляла 3,3—6,6 см/с. При скоростях
газа от 1,0 до 3,6 м/с и температурах выше 450°C (до 800°C)
проскок аммиака через три платиновые сетки составил от 0,3
до 1,6% от объема поступившего на сетки аммиака. При даль-
нейшем повышении температуры до 1300 °C и скорости газа
4,1—5,4 м/с содержание аммиака снизилось от 0,27% до сле-
дов. При этом выход оксида азота II возрастал до температу-
ры 900—920°C, а затем снижался до 90%.
Аналогичное явление наблюдалось и при работе на катали-
заторах из сплавов платины (рис. 2-6). Из рис. 2-1 и 2-5 вид-
но, что двух- и трехкомпонентные сплавы проявляют более вы-
сокую селективность, чем чистая платина. Однако и в этом слу-
чае в нитрозных газах отмечается присутствие -следов аммиака.
Например, при конверсии аммиака на трех сетках из сплава
№ 5 и скоростях газа около 1 м/с концентрация аммиака в ни-
трозных газах составляла 0,01—0,03 объемн. % во всем иссле-
дованном интервале температур. Это значит, что через сетки
проходило непрореагировав примерно 0,1—0,3% поступающего
аммиака (в пересчете на аммиачную селитру это составит
362—1086 мг/м3). Анализ имеющихся данных позволяет сказать,
что эта величина практически не зависит (в пределах точности
45
весьма сложного анализа) от состава катализатора, а при тем-
пературах выше 600 °C — и от линейной скорости газа (до 3—
5 м/с в зависимости от давления).
Селективность процесса окисления в этих условиях, как го-
ворилось ранее, изменяется весьма серьезно. Следовательно,
проскок указанных количеств аммиака, видимо, является след-
ствием диффузионного механизма его окисления.
При выборе температуры конверсии необходимо учитывать
другой фактор, влияющий на экономические показатели про-
цесса, — потери дорогостоящей платины, которые возрастают
с повышением температуры. С учетом этого рекомендуются сле-
дующие температуры:
Давление процесса, МПа Атмосферное 0,304—0,51 0,71—1,011
Температура, °C 780—800 850—870 880—920
Температура должна быть тем выше, чем больше примесей
содержится в АВС.
Как указывалось выше, все три реакции окисления аммиака
до N2, N2O .ч NO протекают с выделением тепла, причем его
количество тем меньше, чем глубже окисление. Расчетом уста-
новлено [5], что при окислении каждого процента аммиака в
АВС должен происходить разогрев газовой смеси на 70 °C. По-
скольку реакция окисления до азота протекает с большим теп-
ловым эффектом, при снижении выхода оксида азота II на 1%
температура реакции повышается на 3°С. В реальных услови-
ях, вследствие потерь тепла, разогрев газовой смеси происхо-
дит на 67—69 °C на каждый процент окисленного аммиака. Эта
величина может изменяться в зависимости от содержания ам-
миака и водяных паров в АВС, а также степени протекания
побочных реакций. Исходя из этого нетрудно убедиться, что для
достижения оптимальных (по выходу оксида азота II) темпе-
ратур необходим подогрев АВС, так как содержание аммиака
в смеси во избежание взрывоопасности поддерживается на
уровне 9,5—11,5%. Так, при содержании в АВС 10% аммиака
она перед поступлением на катализатор должна иметь темпе-
ратуру 100 °C при работе под атмосферным давлением, 150—
170 °C — при давлении 0,304—0,51 МПа и 200—220 °C—при
давлении 0,71 —1,013 МПа. При выборе температуры подогрева
и конверсии следует также иметь в виду, что гетерогенное окис-
ление аммиака является автотермическим процессом, проте-
кающим в адиабатических условиях, и в изолированном кон-
тактном аппарате потери тепла не превышают 5%.
Влияние концентрации исходных компонентов
Еще в ранних работах было установлено [17], что выход
оксида азота II зависит от содержания’ кислорода в АВС, но
лишь в определенных пределах.
46
Рис. 2-7. Диаграмма изменения состава газа при различном соотношении
[О2] : [NH3] и постоянной (а) и переменной (б) температуре.
Теоретически по реакции 4NH3+3O2=2N2+6H2O соотноше-
ние [О2] : [NH3] в исходной смеси должно быть равно 0,75. В со-
ответствии с реакцией 4NH3 + 5O2 = 4NO+6H2O оно составляет
1,25. Исходя из этого, максимально возможное содержание ам-
миака в АВС может составлять 14,4% (без учета содержания
паров воды в воздухе).
Для понимания механизма влияния соотношения [О2] : [NH3]
на выход NO полезно исследовать процессы, протекающие во
всем диапазоне изменения концентраций компонентов. Так, в
работе [22] установлено, что на сетках из сплава № 5 (стр. 40)
при температуре около 400 °C аммиак начинает разлагаться в
отсутствие кислорода с выделением Н2 и N2. При достижении
1000—1050°C в этих условиях он разлагается практически
полностью.
При добавлении в поток аммиака воздуха или кислорода
при температуре катализатора 300 °C и достижении [О2] :
:[NH3]^0,05—0,08 (пОпт) в продуктах реакции обнаруживается
водород (рис. 2-7), причем его содержание в газах возрастает
до достижения п = 0,35 и в зависимости от скорости газа со-
ставляет 40—42%. При дальнейшем увеличении п содержание
Н2 в газах начинает уменьшаться и при п=0,75 он исчезает
(см. рис. 2-7).
Температура катализатора при изменении п в указанных
пределах повышается до 1300 °C (рис. 2-8). При соотношении
[О2] :[NH3]>0,75 в газах появляется оксид азота II. По мере
увеличения п до 1,8—2,0, содержание его возрастает, причем
это увеличение происходит за счет уменьшения содержания в
газах азота. При п>0,75 начинает снижаться и температура
реакции (см. рис. 2-8).
Аналогичное явление можно наблюдать, если температуру
в зоне реакции поддерживать постоянной на уровне 1000 °C,
47
Рис. 2-8. Зависимость тем-
пературы реакции от соот-
ношения [О2] : [NH3] в ис-
ходном газе (Лпахн, — тем-
пература при максимальном
содержании Н2).
(см. рис. 2-7); в этом случае аммиак полностью разлагается
на Н2 и N2 еще до достижения п=0,35. Таким образом, авто-
ры [22] считают, что в области изменения соотношения кисло-
рода и аммиака от 0 до 0,35 протекает реакция окисления ам-
миака до азота и разложение его на катализаторе до N2 и Н2.
В области, где п изменяется от 0,35 до 0,75, предпочтительно
окисление NH3 до N2, а при соотношении, равном 0,75, разло-
жения аммиака не происходит (Н2 исчезает) и он весь окис-
ляется до N2 и Н2О. При этом достигается максимальная тем-
пература. В последней зоне (/г>0,75) протекает реакция окис-
ления NH3 до оксида азота II, при этом уменьшается доля ам-
миака, окисляемого до N2.
Указанные соотношения кислорода и аммиака, а также кон-
центрация водорода, несколько изменяются при увеличении ли-
нейной скорости газовой смеси от 1 до 3,5 м/с.
Интересны результаты исследования [22], посвященного влиянию соотно-
шения п на температуру начала реакции. Показано, что стабильное протекание
реакции обеспечивается при соотношении и = 0,05—0,08, что соответствует тем-
пературе катализатора 400—450 QC. Эта же температура соответствует и на-
чалу реакции разложения аммиака на сетке. При п>2,0 температура в зоне
реакции снижалась, видимо, вследствие проскока NH3 через катализатор
и при и=3—4 произошло (при отсутствии подогрева АВС) затухание катали-
Рис. 2-9. Зависимость температуры зажигания от соотношения [О2] : [NH3].
Рис. 2-10. Зависимость скорости распространения зоны реакции по поверхно-
сти катализатора из сплава № 5 от температуры.
48
затора (см. рис. 2-8). При использовании чистого кислорода затухание проис*
ходит при и=15—17, это подчеркивает роль в данном случае отвода тепла га-
зом от катализатора.
Зависимость температуры розжига катализатора от соотношения.
[О2] : [NH3], по данным {22], приведены по рис. 2-9. При увеличении соотно-
шения п от 0,2 до 1,8 температура начала реакции снижается от 205 до 180 °C
и при дальнейшем повышении п не изменяется (при данной скорости газа).
Скорость распространения зоны реакции по поверхности катализатора не-
велика 0,2—1,0 см/с (рис. 2-10). Она не зависит от соотношения п и опреде-
ляется только температурой. Указывается также на важную особенность —
в случае прогрева катализатора и поступающего газа до температуры розжига
реакция окисления начинается одновременно на всей его поверхности.
Для промышленной эксплуатации наибольший интерес пред-
ставляет область п>>0,75. Как указывалось выше, для полного
превращения NH3 в NO достаточно иметь п=1,25. Однако при
этом соотношении даже при атмосферном давлении выход ок-
сида азота II не превышает 60—80%. При увеличении соотно-
шения примерно до п=1,7, что соответствует содержанию 11,5%
аммиака в АВС, выход NO возрастает. При дальнейшем увели-
чении соотношений [О2] : [NH3] путем снижения концентрации
аммиака выход оксида азота II меняется незначительно. В свя-
зи с этим для получения высоких выходов NO необходим при-
мерно 30%-ный избыток кислорода против стехиометрического
количества, что, по мнению Атрощенко В. И. [5], связано с не-
обходимостью постоянного покрытия поверхности платинового
катализатора кислородом.
В промышленных условиях в установках под давлением
возможно увеличение степени конверсии аммиака с 94 до 96%
при увеличении п от 1,8 до 2,1, а в системах при атмосферном
давлении на 1—2% при повышении п0Пт от 1,55 до 2,0 [5].
Соотношение [О2] : [NH3], при котором достигается макси-
мальная конверсия аммиака до оксида азота II, несколько из-
меняется в зависимости от температуры, напряженности ката-
лизатора, а также от состава
сплава. Установлено, что ми-
нимально необходимое соотно-
шение [О2] : [NH3] снижается
при повышении температуры;
так при 600°С оно равно 1,7;
при 1000°С—1,35 и при
1200°С — 1,3.
При использовании катали-
заторных сплавов с повышен-
ным содержанием палладия
минимально необходимое для
достижения высоких выходов
Рис. 2-11. Зависимость выхода NO
от соотношения [О2] : [NH3] в АВС:
/ — теоретический выход NO; 2 — в реаль-
ных условиях при 900 °C.
4—929
49'
Рис. 2-12. Зависимость выхода ок-
сида азота II от соотношения
[О2] : i[NH3] на катализаторе из
сплава № 1; содержание кислоро-
да в АВС 21—26% О2:
1 — при 680 °C; 2 — 760 °C; 3 — при
860 °C.
оксида азота II соотношение [О2]: [NH3] (рис. 2-11) может быть
снижено и, наоборот, при увеличении напряженности катализа-
тора оно незначительно повышается (рис. 2-11).
При оценке влияния соотношения [О2] : [NH3] на выход ок-
сида азота II следует иметь в виду, что сказанное выше отно-
сится к'случаю, когда используется аммиачно-воздушная смесь,
т. е. при установлении зависимостей изменялось содержание
аммиака в его смеси с воздухом. Если же изменять содержание
кислорода в смеси при постоянной концентрации аммиака, то
высокий выход оксида азота II (98,5—99,0%) можно получать
и при более низких соотношениях [О2] : [NH3] (рис. 2-12).
В этом случае влияние соотношения [О2] : [NH3] проявляется
тем резче, чем ниже температура окисления аммиака.
Таким образом, при использовании воздуха максимально
возможной концентрацией аммиака в АВС, при которой дости-
гаются высокие выходы NO, является 11,0—11,5% и соотно-
шение [О2] : [NH3] 1,7 при температурах 870—920°С. При
более низких температурах (например, около 700 °C) содержа-
ние аммиака в АВС должно снижаться до 10,0—10,5% при
п>1,8.
Если по технологическим причинам необходимо получить
нитрозные газы с высоким содержанием оксидов азота, можно
Таблица 2-6. Влияние концентрации аммиака при соотношении
[О2] : [А//3] =2 на выход NO [5]
Время т-104, с 11,6% NH3 12,4% NH3 13,5% NH3 15% NH3
Я а Н \ 1 а Н а Н а
1,43 406 97,0 438 98 470 96,2
1,02 542 97,9 603 97,4 660 96,7 [736 96,5
0,83 704 96,7 745 97,2 816 97,3 910 96,6
0,68 852 96,1 903 96,0 990 96,5 1165 96,3
0,57 1015 95,6 1070 96,3 1170 95,8 1315 95,5
0,51 1135 95,2 1196 94,3 1317 95,0 1470 '94,7
0,47 1245 93,6 1325 93,5 1443 94,3 1612 93,9
0,41 — — — 1650 92,8 — —
0,39 1400 92,5 — — 1730 92,9 1930 91,9
Примечание. Процесс проводили на трех сетках сплава платины+7% Rh при 900 °C;
Я —в кг/(м2-сут), а —в %.
50
увеличить концентрацию кислорода в аммиачно-кислородо-воз-
душной смеси.
Как показано в работе [5], сохраняя оптимальное соотно-
шение [О2] : [NH3] > 1,7 можно повышать концентрацию ам-
миака вплоть до 13,5%, не снижая при этом выходов оксида
азота II (табл. 2-6). Такое содержание аммиака в газовой сме-
си дает возможность не подогревать воздух, а достигать задан-
ных температур процесса только за счет тепла реакции окисле-
ния аммиака. Однако, как будет показано ниже, при работе с
высоким содержанием кислорода значительно увеличиваются
потери платинового контакта.
Выход оксида азота II при повышении давления
В связи с увеличением единичной мощности агрегатов все
большее значение приобретает процесс окисления аммиака под
давлением в интервале 0,41—0,71 МПа. Именно при таком дав-
лении работает отделение конверсии аммиака во всех крупных
агрегатах производства азотной кислоты.
Ранее [17] отмечалось, что выход оксида азота II при по-
вышении давления снижается. Однако в последующем было
установлено, что снижение степени конверсии обусловлено не
увеличением давления, а влиянием других факторов, которые
сопровождают проведение процесса под повышенным давлени-
ем. К ним относятся [5] окисление аммиака на стенках аппа-
рата до поступления на катализатор, резко выраженное влия-
ние каталитических ядов и др.
Основываясь на результатах ряда исследований [23, 24] и
данных промышленной эксплуатации [24—27], можно считать
устойчивой степень конверсии до 97% в системах под средним
давлением *9,51—С 51) МПа и до 96% при давлениях выше
0,81 ТИПа
Накболсо суш ^венным фактором, определяющим выход
оксида азота II под давлением, является температура. Был изу-
чен процесс конверсии аммиака воздухом под давлением
Рис. 2-13. Зависимость выхода оксида азота II от температуры при различном
дпвлении:
/ - Р=0,98 МПа; 10 сеток; Я=3,52 кг/г Pt; 2 — Р=0,98 МПа; 20 сеток; Я=3,60 кг/г Pt;
Л Р=1,96 МПа; 20 сеток; Я=12—15 кг/г Pt; скорость газа при 900 °C соответственно 1,64;.
.1,72 и 6,45 м/с.
С
51
Рис. 2-14. Зависимость выхода ок-
сида азота II от давления и тем-
пературы при Топт!
/ — при 900 °C; 2 — при 950 °C; 3 — при
980 °C; 4 — при 1010 °C.
5,07 МПа. Показано, что с
повышением давления воз-
растает и температура, при
которой достигается макси-
мальный выход NO. Так, на
кривых зависимости выхода
оксида азота II от температуры имеется максимум (рис. 2-13),
что в соответствии с механизмом и кинетикой реакции вызыва-
ет сомнения. По-видимому, при повышении температуры усили-
валось окисление аммиака на стенках аппарата до поступления
NH3 на катализатор, что в аппарате диаметром 10 «мм заметно
снижало выход оксида азота II после достижения определен-
ной (оптимальной в этих условиях) температуры.
Относительно низкий выход NO, полученный в этой работе,
объясняется той же причиной (разложение аммиака в холо-
стом опыте при т=0,04 с и 320 °C составляло 3,3%; при 620 °C
—6%).
Влияние температуры на выход оксида азота II отмечается
также в работе [23]. Процесс проводили в контактном аппара-
те из стали 1ХН75МВЮ, футерованном изнутри кварцем, в ши-
роком интервале давлений (до 3,65 МПа), температур (до
1010 °C) и скоростей газа (до 8 м/с) на сетках из сплава № 5
с рабочим диаметром сеток 10,5 мм. Возможно, футеровка
кварцем снижала предварительное окисление аммиака до азо-
та. Однако по данным [23, 28], а также по результатам работ
авторов частичное окисление аммиака могло происходить и до
поступления его на катализатор. И хотя оно проявлялось в
меньшей мере, чем при использовании металла, но должно бы-
ло увеличиваться с повышением температуры.
Была подтверждена возможность получения высоких выхо-
дов оксида азота II при давлениях 1,09—1,57 МПа, значитель-
но более высоких, чем те, при которых в настоящее время ра-
ботает промышленность. Основным условием этого является
повышение температуры на стадии конверсии. Так, для получе-
ния выхода оксида азота II более 98% температура должна
быть увеличена до 980—1000 °C (рис. 2-14).
Определяющее влияние температуры при проведении процес-
са окисления аммиака отмечается и в промышленных услови-
ях. Так, для промышленного контактного аппарата с диаметром
сеток 1,0 м, работающего под давлением около 0,57 МПа, было
показано [24, 25], что повышение температуры контактирова-
ния на 30—40 °C (до 870—880 °C) позволяет достичь устойчи-
вой степени конверсии около 97% в течение практически всего
52
Таблица 2-7. Зависимость выхода оксида азота II от температуры
контактирования
Температура, °C Концентра- ция NH3 в АВС, объ- емн. % Степень кон- версии NO, %
NH3 воздуха по- сле подогре- вателя АВС контактиро- вания
107 127 121 820 10,88 93,2
103 140 132 842 11,14 94,7
106 157 148 851 11,03 95,5
109 156 150 856 11,12 96,4
ПО 161 155 860 11,08 96,8
107 185 176 865 11,24 97,0
107 230 190 870 11,30 97,3
107 257 200 878 11,28 97,4
пробега сеток (табл. 2-7). Действительно, для данного случая
характерна сравнительно низкая напряженность катализато-
ра— около 2,0 кг NH3 на 1 г платиновых металлов в сутки.
Однако и при повышении напряженности почти в два раза бы-
ла подтверждена установленная закономерность — резкое воз-
растание выхода оксида азота II при повышении температуры.
При повышении давления увеличивается и необходимое вре-
мя контактирования, причем в тем большей степени, чем ниже
температура. Необходимое время контактирования, при кото-
ром наблюдается максимальный выход оксида азота II при
повышении давления до 3,14 МПа, увеличивается примерно
в 1,5 ваза. Отмечается [29], что оптимальное время контакти-
рования не зависит от концентрации аммиака и числа сеток.
При повышении давления в
процессе конверсии можно уве-
личить линейную скорость га-
за и напряженность катализа-
тора, что в свою очередь свя-
зано с увеличением числа ка-
тализаторных сеток. Эти три
параметра тесно связаны меж-
ду собой, поэтому для получе-
ния высоких выходов оксида
азота II в процессе под давле-
нием они должны подбираться
особенно тщательно (рис. 2-15,
2-16).
Зависимость числа сеток от
Рис. 2-15. Зависимость времени кон-
тактирования от давления при макси-
мальном выходе NO:
/ — при 900 °C; 2 — при 950 °C; 3 — при
980 °C.
0,10 1,00 2,00 ЭгМ
Давление, МПа
53
Рис. 2-16. Зависимость выхода NO от числа сеток при давлении 0,441 МПа и
850 °C:
/ — время контактирования 0,2-10-4 с; 2 — 0,5-10-4 с; 3 — 10-10-4 с.
Рис. 2-17. Зависимость выхода NO от скорости газа при 1,96 МПа и 900 °C:
1 — 10 сеток; 2 — 20 сеток; 3 — 50 сеток.
применяемого давления приведена на рис. 2-17 [5, 23]. Из ри-
сунка видно, что увеличение числа сеток до 20 (кривая 2) при-
водит к повышению степени конверсии аммиака до оксида азо-
та II под давлением 1,96 МПа на 5% во всем исследованном ин-
тервале температур. Необходимое число сеток может быть рас-
считано по уравнению
т = 1,43 + 16Р (2.4)
где т — число сеток, шт.; Р — давление, МПа.
Однако это уравнение может быть использовано только
для приблизительной оценки необходимого числа сеток при
низких линейных скоростях газа. Уточнение полученной вели-
чины следует проводить в зависимости от принятых значений
линейной скорости газа и напряженности катализатора.
Влияние линейной скорости газа и напряженности
катализатора
О зависимости выхода оксида азота II от линейной скоро-
сти газа при повышенном давлении имеются ограниченные дан-
ные. Так, в частности, в лабораторных условиях найдено, что
при времени контакта (0,54—1,0) -10-4 с изменение линейной
скорости от 1 до 4—6 м/с увеличивает выход оксида азота II
от 88,4 до 96,2%. В дальнейшем, примерно до 10 м/с выход
оксида азота II практически не изменяется [23].
Примерно такая же зависимость была установлена ранее
(см. рис. 2-17). Хотя полученные закономерности достаточно
хорошо объяснимы с точки зрения особенностей каталитичес-
кого процесса (при малом времени контактирования — проскок
аммиака, при большом — разложение оксида азота II), они
вызывают некоторые сомнения. Так, зависимость оптимального
54
числа сеток от линейной скорости [23] не всегда соответствует
условиям работы в промышленных агрегатах. По-видимому,
при малом диаметре аппарата опытной установки на выход NO
оказывают влияние его стенки [23].
С повышением давления нагрузка на катализатор может
быть увеличена (табл. 2-8). Из данных таблицы следует, что
напряженность катализатора возрастает пропорционально уве-
личению давления. К сожалению, данных о влиянии напряжен-
ности на выход оксида азота II при одном и том же повышен-
ном давлении в литературе нет и обоснование принятой
напряженности катализатора в схемах под давлением обычно
производится по данным промышленной эксплуатации.
Напряженность катализатора весьма важный показатель
процесса окисления аммиака. При изменении напряженности
от 400 до 2000 кг/(м2-сут) выход оксида азота II проходит че-
рез максимум. Одновременно он имеет явную тенденцию к сни-
жению при увеличении содержания аммиака в АВС при рав-
ных напряженностях [5]. Такая зависимость объясняется пря-
мой связью выхода NO с временем контактирования или в
определенных условиях с линейной скоростью газа. Другими
словами, при незначительной напряженности от 500 кг/(м2-
•сут) и ниже при продолжительном контактировании наблю-
дается разложение оксида азота II; при большой напряженно-
сти или незначительном времени контактирования — проскок
аммиака и взаимодействие с ним оксида азота II с получением
молекулярного азота.
В интервале 500—900 кг/(м2-сут) (как показано Миниови-
чем и Арутюняном в лабораторных условиях) выход NO изме-
няется незначительно (рис. 2-18). При повышенных температу-
рах влияние напряженности катализатора на выход оксида
азота II проявляется более резко: чем ниже температура, тем
при меньшей напряженности происходит снижение выхода ок-
сида азота II (см. рис. 2-18).
В промышленных условиях в системах с конверсией при
атмосферном давлении (например, в агрегатах, разработанных
ГИАП по комбинированной схеме с абсорбцией под давлением
Таблица 2-8, Зависимость выхода NO от напряженности катализатора
при различном давлении и температуре 900 °C [29]
Давление, МПа Число сеток WIO"*>C Выход NO, % Напряженность
кг/(м2-сут) кг/(г-сут)
0,59 16 0,911 96,5 2700—3300 5,6-6,4
1,09 20 1,015 94,2 4600—5100 9,4—10,5
1,57 30 1,09 92,5 6100—7000 12,6—14,4
1,57 50 1,09 93,0 6100—7000 12,6—14,4
2,06 30 1,12 92,0 8200—8900 17,0—18,4
3,04 30 1,15 89,0 11800—13700 24,3—28,2
3,04 50 1,15 91,5 11800—13700 24,3—28,2
55
Рис. 2-18. Зависимость выхода
NO от напряженности при ат-
мосферном давлении на трех
сетках из сплава № 1 при со-
держании 11—11,5% NH3 В;
АВС:
1 — при 800 °C; 2 — при 860 °C.
0,35 МПа) напряженность поддерживается на уровне 600—
700 кг/(м2-сут), т. е. менее той, при которой начинается сни-
жение выхода оксида азота II.
Работа при напряженности катализатора, ниже оптималь-
ной, имеет ряд преимуществ, так как позволяет получать высо-
кий выход оксида азота II в течение всего пробега катализа-
торных сеток (12—14 мес. при работе на трех сетках). Кроме
того, в этих условиях уменьшается влияние напряженности на
износ сеток и потери катализатора. В то же время при необхо-
димости напряженность катализатора может быть увеличена
без значительного снижения выхода оксида азота II.
Особенности промышленной эксплуатации платиновых
катализаторов
Неоднократно предпринимались попытки установить зави-
симость напряженности (.количество прореагировавшего ам-
миака) со скоростью газовой смеси, проходящей через катали-
затор, и с характеристиками сетки. В частности, такая зависи-
мость была предложена Апельбаумом и Темкиным [5] для
процесса при атмосферном давлении. Результаты, полученные
ими, достаточно близки к данным на рис. 2-18.
Предложена [5] формула для расчета напряженности при
ламинарном режиме работы [в кг/(м2-с-МПа)]
D
Н = (2.5>
где D — коэффициент диффузии аммиака в воздухе, м2/с; R — газовая посто-
янная, м2*МПа/(кг*°С); z — средняя длина пути диффундирующей молекулы
аммиака (z=0,166b, где Ь — ширина ячейки сетки, м).
Для турбулентного режима
XRe°>33
Я = 5’33-1О-3-РМ- (2-6>
где X — теплопроводность газа, кДж/(м-с-°С); Р— общее давление, МПа;
Ср — средняя теплоемкость газа, кДж/(кг-°С); d — диаметр проволоки сет-
ки, м.
Рассчитанные по уравнениям (2-5) и (2-6) значения напря-
женности различаются между собой, причем по уравнению
(2-5) получены более высокие результаты.
53
От правильно выбранной напряженности катализатора зави-
сит не только степень конверсии аммиака, но и в определенной
мере время пробега катализатора, его вложения и потери на
тонну выпускаемой продукции.
Действительно, промышленной практикой показано [21, 25],
что при достаточно хорошей очистке исходного сырья и в оп-
тимальных технологических условиях процесс конверсии (вы-
ход оксида азота II) может поддерживаться практически без
изменений в течение всего установленного пробега катализато-
ра. Потери катализатора при достижении определенного преде-
ла, как будет показано ниже, начнут резко возрастать. Исходя
из этого, принято устанавливать срок пробега в зависимости
от количества аммиака, окисленного па единицу массы ката-
лизатора, так как потери катализатора будут определяться ко-
личеством прошедшего через катализатор газа и окисленного
аммиака.
Обобщая имеющиеся практические данные, Ф. Я. Сигал предложил огра-
ничить время пробега трехслойной сетки при атмосферном давлении и при тем-
пературе около 800 °C выработкой 1500—1600 кг HNO3 на 1 г сеток, а при
900—920°C и давлении до 0,8 МПа— 1300—1400 кг HNO3 на 1 г сеток [5].
В связи с этим время пробега сеток (в ч) можно рассчитать по уравнению
т =------
О
а вложения катализатора (в г Pt) на 1 т HNO3 (моногидрата), выработанной
за пробег, по уравнению
qn
(2.7)
(2.8)
6= .6
где Q — масса HNO3, полученной за пробег с 1 г сетки, т; q — масса сетки, г;
п — число сеток, шт.; 0 — производительность контактного аппарата, т/ч.
Так, для сеток из сплава № 1 с диаметром нити 0,09 мм, используемых в
агрегатах конверсии при атмосферном давлении, и диаметром 2,9 м максималь-
но возможное время пробега составит
1,6-6722.3
т =------------= 11523 ч или 480 сут.
2,8 J
Минимально необходимые вложения платины (на 1 т HNO3).
6722-3
b = ----------= 0,625 г Pt
11523-2,8
В условиях промышленной эксплуатации для сеток из сплава № 1 были
установлены менее жесткие условия: время пробега 10 000 ч, а вложения
0,65 г Pt.
Для сеток из сплава № 5 с меньшей плотностью время пробега и вложе-
платины составят
1,6 5800-3
НИЯ
= 10046 ч
= 0,625 г Pt
b =
2,8
5800.3
2,8 -10046
Нетрудно рассчитать, что время пробега на каждый 1 г сетки окисляется
445 кг аммиака (при степени конверсии 97%).
57
Таблица 2-9. Показатели работы промышленных контактных аппаратов
Схема т, °C Нагрузка, М5 NH3/4 Число КА в агре- гате Вложения платины на 1 т HNO3
Р, 104 Па % NH3 в АВС d, м общие, кг г/(т-сут) г/т HNO3 за про- бег
Комбинированная (СССР) 780—820 10,1319 950—1100 11,0—11,5 2 2,9 17,6 250—290 0,65
Под единым давлени- ем (СССР) 830-850 60,7914 1060—1270 11,2-11,5 1 1,0 11,70 100—130 0,62— —0,75
Под единым давле- нием (СССР) 900-920 73,9628 5600—6300 10,0—10,5 1 1,6 24,84 71—75 0,705
Комбинированная (СССР) 850—870 9100 2 56,7 99,3 0,597
45,5935 10,0 3,8
Комбинированная (Гранд Паруас) 840 1360 4 18,7 103 0,623
35,4616 10,7 3,4
Комбинированная (Кульман) 825 2700 2 14,5 294,1 —
10,1319 11,0 3,4
Под единым давле- 840 3300 1 14,1 235 —
нием (Просинхем) 40,5276 11,5 3,о
Под единым давле- нием (Фаузер Монте- катини) 850 3170 1 8,5 147 —
40,5276 11,0 3,0
Под единым давле- 850 3550 3 16,8 259 —
нием (Стамикарбон) 50,6595 10,0 2,7
Под единым давле- нием (Миссис. Кем. Кори.) 900 4120 1 15,1 201 —
81,0555 11,5 1,5 '
Под единым давле- нием (Просинхем) 900 4120 1 18,8 250 —
81,0555 П,5 3
58
Диаметр нити, мм Пробег сеток, ч V, м/с Потери катализатора, г/т НЫОз
СУН, кг/(м2,с) прямые безвозврат- ные при двухсту- пенчатом ка- тализаторе
0,09 10000 1,3—1,6 0,06—0,08 0,045-0,050 0,028—0,032
0,09 4100—4200 0,03—0,035 3,0—3,5 0,15—0,17 0,110—0,125 0,08—0,09
0,09 2100—2200 0,375—0,445 4,63—4,97 0,18—0,19 0,140—0,145 0,10—0,11
0,09 4000 0,587—0,661 2,37 0,13—0,14 0,120—0,125 0,1
0,06 Через 2500 0,169 1,07 0,09
0,06 замена двух сеток 0,0316 3,02 0,05
0,06 0,0628 1,14 0,10
0,06 0,098 1,16 0,09
0,06 0,095 1,41 0,12
0,076 0,131 3,02 0,16—0,18
0,076 0,491 0,76 0,12—0,15
0,123
Для систем под давлением расчет ведут аналогичным образом. Например,,
время пробега сеток из сплава № 5 для агрегатов под давлением 0,716 МПа
(УКЛ-7-69) и при выработке 1400 кг HNO3 на 1 г Pt за пробег составит
1,4-2070-12
т =------jg-----= 2310 ч
а вложения катализатора
2070-12
Ь — 2318-15 “0,714 г Pt
Рекомендуемое время пробега для условий работы этих агрегатов состав* '
ляет 2100—2200 ч, а норма вложений платинового катализатора из сплава»
№ 5—0,725 г Pt на 1 т HNO3 моногидрата.
Анализируя зависимости (2.7) и (2.8), можно видеть, что
при одном и том же количестве производимой азотной кисло-
ты на единицу массы катализаторных сеток можно значитель-
но изменять время пробега за счет варьирования числа сеток
или диаметра их нитей. Причем с увеличением числа сеток
возрастает время пробега, а при уменьшении диаметра нитей
(например, от 0,09 до 0,07 мм)—время снижается. Поэтому
независимо от диаметра нити применяемых сеток (0,07 или
0,09 мм) вложения платиновых металлов на 1 т полученной за
пробег кислоты в обоих случаях практически одинаковы
(табл. 2-9).
Определение времени пробега катализатора, его вложений,
а также сравнение эффективности катализаторов по количест-
ву выработанной за пробег кислоты, по нашему мнению, не
совсем корректно.
Действительно, количество выработанной кислоты не прямо
пропорционально количеству окисленного аммиака. Оно также
в значительной степени (например; до 10% в конце пробега
в системах под давлением) определяется степенью конверсии
аммиака и степенью абсорбции оксидов азота. Однако оба эти
фактора не учитываются в приведенных выше зависимостях
для расчета времени пробега и вложений катализатора, хотя
степень конверсии вообще не является параметром, характери-
зующим процесс абсорбции, а зависит от технологических осо-
бенностей абсорбции.
В связи с этим, видимо, было бы более правильным при
расчете срока пробега по количеству выработанной кислоты,
вносить поправки в формулы, приведенные выше, на принятую
степень конверсии и абсорбции, т. е. вести расчет на количест-
во окисленного аммиака. Сравнение же эффективностей при-
меняемых катализаторов тем более нужно проводить в услови-
ях, сопоставимых по степеням конверсии и абсорбции.
В табл. 2-9 приведены показатели отделения конверсии в
различных производствах азотной кислоты. Как видно из при-
веденных в табл. 2-9 данных, вложения катализатора на 1 т
продукции весьма незначительны, что объясняется сетчатой
формой катализатора и малым временем контактирования
60
(10-4 с). Однако вследствие многотоннажности производства
азотной кислоты и дефицитности платины снижение ее вложе-
ний остается серьезной проблемой.
Из уравнения (2.8) следует, что вложения платинового ка-
тализатора могут быть снижены за счет уменьшения массы ка-
тализатора (масса сетки и их число) и увеличения количества
выпускаемой кислоты (время пробега и мощность установки).
Каждый из этих факторов в свою очередь определяется рядом
технологических параметров, главным из которых является сте-
пень конверсии аммиака до оксида азота II. Причем основной
является связь степени конверсии и вложений платиноидов,
(масса закладываемого катализатора), так как производитель-
ность агрегата является задаваемой величиной, а время пробе-
га зависит и от степени очистки исходного сырья (через степень
конверсии) и потерь катализатора.
Масса сетки может быть снижена за счет уменьшения диа-
метра проволоки до 0,06—0,078 мм. В этом случае масса каж-
дой сетки примерно в 2,2—1,25 раза меньше массы сетки из
проволоки с диаметром нити 0,09 мм. Однако для сохранения
времени контактирования без изменения технологических усло-
вий конверсии необходимо увеличить число сеток. Таким обра-
зом, с учетом сказанного, а также того, что переход на сетки
из тонкой нити (при сохранении условий конверсии) уменьшает
время пробега агрегата и требует повышения качества сеток
(увеличение прочности), уменьшения диаметра нити нельзя счи-
тать эффективным при решении проблемы снижения вложений.
Путь, который может привести к снижению вложений ката-
лизатора, заключается в подборе таких технологических усло-
вий конверсии, при которых потребность в катализаторе будет
минимальной, а срок его пробега — максимальным при обеспе-
чении высоких выходов оксида азота II.
С этой точки зрения заслуживает внимания влияние линей-
ной скорости газа. В условиях процесса конверсии аммиака
влияние линейной скорости на скорость окисления не равно-
ценно влиянию времени контактирования. Это объясняется тем,
что одновременно с процессом окисления аммиака до оксида
азота II протекает ряд других, в основном гетерогенных, реак-
ций с участием аммиака, кислорода и оксида азота II.
С другой стороны, значительную долю общих потерь ката-
лизатора составляют механические потери, которые тем боль-
ше, чем выше линейная скорость газа. Следовательно, чем
меньше линейная скорость газа, тем при одних и тех же вложе-
ниях катализатора будет больше его пробег или при равном
пробеге катализатора могут быть уменьшены вложения на 1 т
получаемой азотной кислоты. К сожалению, в литературе от-
сутствуют данные о влиянии линейной скорости газа на выход
NO в чистом виде — обычно при изменении скорости газа ме-
нялось время контактирования, напряженность катализатора и
другие факторы, влияющие на степень конверсии.
61
Представляют интерес данные Савенкова А. С. с сотр. [23],
полученные при температуре 850 °C и давлении 0,44 МПа. Од-
'нако они не содержат описания методики эксперимента, указа-
ний на изменения напряженности катализатора и концентрации
аммиака. В соответствии с этими данными [23] выход оксида
азота II увеличивается при повышении линейной скорости газа
до 2—4 м/с и практически не изменяется при последующем ее
возрастании. Авторы объясняют этот факт тем, что реакция
окисления аммиака протекает во внешнедиффузионной обла-
сти. Однако эта, казалось бы, объяснимая закономерность про-
тиворечит данным промышленной практики.
Из данных табл. 2-9 видно, что для контактных аппаратов
большинства зарубежных фирм характерны линейные скорости
АВС 1,0—1,5 м/с (на поперечное сечение сетки в условиях кон-
версии это фактически скорость нитрозных газов). Имеются
примеры, когда линейные скорости газа в контактных аппара-
тах составляют 0,75—0,9 м/с.
Следует отметить, что именно агрегаты, работающие при
больших линейных скоростях газа, характеризуются и более
низкой степенью конверсии аммиака до оксида азота И. Нао-
борот, в системах с линейной скоростью газа 1,0—1,5 м/с сред-
негодовой выход оксида азота II, даже при давлениях 0,304—
0,51 МПа составляет 96—97%. В таких агрегатах пробег сеток
'составляет до полугода, что обеспечивает достаточно низкие
вложения (на 1 т продукции за пробег) и потери катализа-
тора.
При оценке изложенных данных следует иметь в виду, что в
промышленной практике процесс конверсии проводится во всех
схемах в условиях, близких к оптимальным, по температуре,
напряженности катализатора и т. д. Если при выборе линейной
скорости не учитывать влияние этих факторов, то трудно ожи-
дать получения высоких выходов оксида азота II (при длитель-
ном пробеге сеток и низких вложениях платиновых металлов).
Следовательно, при выборе линейной скорости газа следует
помнить, что речь идет не столько об активности катализато-
ров, сколько о селективности процесса, необходимости подав-
ления или исключения многочисленных побочных реакций.
Поскольку линейная скорость связана с другими факторами,
определяющими выход оксида азота II, то при ее изменении
меняется температура первых сеток (изменяется количество
аммиака, окисляемого на каждой отдельно взятой сетке), а
также распределение потерь сеток в зависимости от их распо-
ложения в комплекте (см. рис. 3-3).
Предпринимались неоднократные попытки выявить пара-
метр, который позволил бы с определенными ограничениями,
но достаточно достоверно, определять выход оксида азота II
при заданных вложениях платинового катализатора. Однако
эта задача до сих пор не решена.
62
Рис. 2-19. Зависимость выхода NO, числа сеток и удельных потерь катализа-
тора от его напряженности:
1 — выход NO; 2 — число сеток; 3 — удельные потери.
Представляет интерес зависимость выхода оксида азота II,
числа сеток и потерь катализатора от нагрузки по аммиаку,
приходящейся на единицу поперечного сечения сетки в секун-
ду (секундная удельная напряженность, СУН). Эта зависи-
мость построена по данным Арутюняна В. А., полученным при
эксплуатации контактных узлов в различных схемах.
Этот параметр включает два фактора — количество реаги-
рующего аммиака (напряженность) и линейную скорость газа
(в массовых единицах расхода аммиака). Кривые, изображен-
ные на рис. 2-19, относятся к содержанию аммиака 10,5—11,5%
и температуре контактирования 820—900 °C при различном дав-
лении.
Из рис. 2-19 прежде всего следует, что большинство про-
мышленных установок работают при секундной удельной на-
пряженности 0,06—0,13 кг/(м2-с) и при линейных скоростях
газа в рабочих условиях 1,0—1,5 м/с. Это обеспечивает устой-
чивую степень конверсии 97,0—96,0% в течение всего пробега.
Следует также подчеркнуть, что влияние давления на выход ок-
сида азота II при равных значениях СУН весьма незначитель-
но. Отклонение от этих величин свойственно лишь некоторым
зарубежным агрегатам (например, Хэндфорс и Кирст, Лэндас,
Парсонс Джонс и др. [30]), а также отечественным агрегатам,
работающим под единым давлением 0,59, 0,716 и 0,785 МПа
(см. табл. 2-9). Выход оксида азота II в таких схемах даже
при температурах конверсии выше 900—920 °C и при хорошей
очистке исходного сырья значительно ниже, чем в схемах, где
секундная удельная напряженность и линейная скорость газа
находятся в указанных выше пределах.
63
Другой особенностью является значительное увеличение вы-
хода оксида азота II при снижении секундной удельной напря-
женности менее 0,15 кг/(м2-с). Кривая 1 показывает, что по ме-
ре снижения СУН выход оксида азота II стремится к 100%
(вернее к бесконечности). Наоборот, при повышении напряжен-
ности более 0,2 кг/(м2-с) выход NO изменяется незначительно.
При этом необходимо значительно увеличить число сеток не
пропорционально увеличению удельной напряженности.
Естественно, что в практических условиях невозможно без-
гранично уменьшать напряженность и линейную скорость га-
за. Резкое снижение линейных скоростей газа, с одной сторо-
ны, приводит к увеличению капитальных вложений в узел кон-
версии и может привести к снижению выхода оксида азота II
вследствие обратной диффузии аммиака, а с другой, возникает
определенная опасность при ведении процесса. Действитель-
но, при работе вне пределов взрываемости АВС (т. е. при
обычных концентрациях аммиака 9,5—11,5%) не должно проис-
ходить зажигание смеси. Однако, в определенных условиях
(например, при локальном повышении концентрации аммиака
в аппаратах большого диаметра, наличии водорода в жидком
аммиаке, а затем и в АВС) может произойти воспламенение
АВС. Поэтому линейная скорость газа должна быть выше ско-
рости газа, при которой возникает опасность воспламенения
АВС от катализатора, и выше скорости распространения пла-
мени в потоке АВС.
Аммиачно-воздушные смеси являются слабовзрывчатыми смесями, мини-
мальная энергия поджигания стехиометрической (22 объемн. % NH3) АВС
составляет 680 МДж [31], температура горения такой смеси 2040 °C.
Исследования показали, что воспламенение стехиометрической АВС может
произойти от находящегося в работе платинового катализатора. В трубе с
внутренним диаметром 50 мм и длиной 780 мм АВС воспламеняется от сеток,
расположенных при расстоянии 250 мм от нижнего конца трубы при темпе-
ратуре 800—1000 °C и скорости потока до 0,07 м/с. Так как скорость распрост-
ранения пламени в АВС выше линейной скорости газа, пламя распространяет-
ся вверх, навстречу потоку газа. При скорости газа 0,12—0,14 м/с и прочих
равных условиях зажигания не происходит.
Предварительное нагревание АВС до 150 °C приводит к возрастанию кри-
тической скорости до 0,19 м/с, а увеличение содержания кислорода в АВС на
5% —до 0,50 м/с.
По данным [31], распространение пламени в АВС стехиометрического со-
става в горизонтальной трубе составляет 0,3 м/с. Минимальный диаметр труб-
ки, при котором происходит гашение пламени АВС, 20 мм. При нормальных
условиях горение аммиака возможно только в присутствии постоянного источ-
ника поджигания. Если подавать АВС снизу вверх, то при поджигании смеси
в верхней части пламя не распространяется вниз при любых скоростях потока.
Вверх же по направлению потока пламя распространяется при всех скоростях
газа вплоть до 8 м/с (выше ее невозможно поджечь АВС даже электрической
искрой).
Авторы [31] определяли критические скорости газа, при которых пламя
переставало распространяться вверх, навстречу потоку смеси. Показано, что
при турбулентном движении смеси пламя вообще не распространяется вверх.
Значения критической скорости зависят от диаметра трубы, в которой прово-
дилось поджигание АВС. В вертикально расположенной неподвижной трубе
диаметром 15, 20, 28 и 40 мм видимая скорость пламени составляла соответст-
64
венно 0,1, 0,15, 0,2, 0,3 м/с. Дальнейшее увеличение диаметра трубы до 95 мм
не приводило к увеличению видимой скорости пламени.
Таким образом, в контактных аппаратах обычных конструкций с платино-
выми сетками при подаче АВС сверху вниз скорость газа в рабочих условиях
должна быть выше 0,3 м/с во избежание возгорания в объеме и распростране-
ния пламени вверх.
Все эти данные получены [31] при атмосферном давлении.
При работе под повышенным давлением скорость распростра-
нения пламени, вероятно, будет отличаться от указанной, так
как увеличится плотность газа при одновременном уменьше-
нии реального объема. Учитывая это, а также неравномерность
распределения газового потока в контактных аппаратах боль-
шого диаметра, видимо, не следует принимать линейную ско-
рость газа в рабочих условиях при использовании платиновых
сеток ниже 0,5 м/с.
Такое ограничение по скорости газа определяет и наимень-
шее возмож'ное значение секундной удельной напряженности
катализатора, которое, однако, будет увеличиваться при повы-
шении давления. Например, для контактного аппарата диа-
метром 3,8 м, работающего под давлением 0,343 МПа, темпера-
туре 850 °C и 10% NH3, минимальная СУН равна 0,03225 кг/
/(м2-с), а в условиях работы при атмосферном давлении и той
же линейной скорости она составит около 0,01 кг/(м2-с).
Оценивая данные, приведенные на рис. 2-19, можно видеть,
что при работе под давлением и при снижении линейной ско-
рости имеется принципиальная возможность получения высоких
выходов оксида азота II более 98%.
Выше говорилось, что рис. 2-19 построен по промышленным
данным, поэтому он не может претендовать на большую точ-
ность. Однако с его помощью можно оценить максимально воз-
можный выход оксида азота II при выбранном числе сеток и се-
кундной удельной напряженности.
Из рис. 2-19 видно, что резкое снижение выхода оксида азо-
та наблюдается при напряженности примерно до 0,2 кг/(м2-с).
При дальнейшем повышении секундной удельной напряженно-
сти даже в 3—4 раза при одновременном увеличении числа се-
ток (кривая 2) средняя степень конверсии за пробег снижается
незначительно — не более, чем на 0,5—0,7%. Это явление ис-
пользуется в системах при едином давлении до 0,981 МПа и
при проведении процесса окисления аммиака в условиях высо-
кой напряженности катализатора 0,4—0,6 кг/(м2-с). При этом
значительно снижаются удельные капитальные вложения, но
теряется до 3 кг аммиака на 1 т HNO3 за счет снижения вы-
хода NO.
Несмотря на увеличение числа сеток (в старых схемах фир-
мы Дюпон до 15—18 шт.) вложения платиновых металлов на
1 т HNO3 снижаются, а удельные потери катализатора возра-
стают. Как известно, такие решения для контактных узлов
распространены в основном в США [5].
5—929
65
Таким образом, выход оксида азота II при проведении про-
цесса окисления аммиака на платиновом катализаторе зависит
практически от всех технологических факторов, из которых
наибольшее влияние оказывает температура. Влияние давления
на выход оксида азота незначительно, но с его повышением
более резко проявляется влияние других факторов — напряжен-
ности, соотношения [О2] : [NH3], предкатализа и т. д.
В работах последних лет обращают внимание на влияние
линейной скорости газа на селективность процесса. В крупных
агрегатах чаще всего применяют скорость газа 1,0—1,5 м/с.
Отмечены случаи, когда скорость газа составляет 0,7—0,8 м/с.
Для безопасного ведения процесса не рекомендуют ее снижать
более 0,5 м/с в рабочих условиях.
При соблюдении оптимальных технологических условий вы-
ход оксида азота II при конверсии аммиака под атмосферным
давлением может достигать 99%, в системах под давлением до
1 МПа —96,5 —97%.
2-3. ВЛИЯНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЯДОВ НА АКТИВНОСТЬ
И СЕЛЕКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ
Платино-родиевые и платино-родиево-палладиевые катали-
заторы (ГИАП-1 и еплав № 5) весьма чувствительны к ряду
веществ, которые обычно содержатся в виде примесей в аммиа-
ке и воздухе. К ним относятся фосфористый водород, мышьяко-
вистый водород, фтор и его соединения, дихлорэтан, минераль-
ные масла, ацетилен и другие соединения углерода, серы, фос-
фора, галогенов, некоторые оксиды металлов и соли [5, 17,
32—34].
Если процесс конверсии аммиака был предметом многочис-
ленных исследований, то влияние различных веществ на ак-
тивность и селективность катализаторов, механизм их действия
практически не изучались. В большинстве случаев на основа-
нии данных промышленной эксплуатации вводились ограниче-
ния на содержание тех или иных примесей. Эта проблема вновь
привлекает внимание в связи с увеличением загрязненности
атмосферы.
Примеси, содержащиеся в АВС, заметно снижают селектив-
ность катализатора, способствуют увеличению потерь катали-
затора, снижению срока пробега сеток. Наиболее сильным
ядом для платинового катализатора является РН3 [17]; по дан-
ным промышленной практики отрицательное воздействие ока-
зывают и другие соединения фосфора, а также попадающие в
виде пыли соединения мышьяка и фтора. Так, установлено, что
при наличии в газе от 2-Ю-6 до 1,2-10~5% РН3 выход оксида
азота II снижается на 3—7%, причем в последующем, при ра-
боте на чистом газе, селективность катализатора восстанавли-
вается. При концентрации фосфина до 2,2*10-5% происходит
более глубокое необратимое отравление катализатора. При этом
66
99
Содержание SO2, мг/м3
Рис. 2-20. Влияние содержания оксида серы II в АВС на его выход на сетках
из сплавов № 1 и № 5.
Рис. 2-21. Изменение выхода оксида азота II в зависимости от содержания
аэрозоля минерального масла в АВС.
содержание проскочившего через сетки аммиака сохранялось
на прежнем уровне, т. е. фактически изменялась селективность
катализатора. Механизм воздействия фосфина на селектив-
ность катализатора не установлен.
Из других газообразных веществ обычно так же действует
HF, серосодержащие соединения, ацетилен и другие непредель-
ные соединения углерода. Механизм действия HF не выяснен,
не установлено его допустимое содержание. Обычно рекомен-
дуется полностью очищать воздух от фтористого водорода. По
данным промышленной практики, резко снижает выход оксида
азота II фтор (F2), причем для этого достаточно его содержа-
ния в газе на уровне 1-Ю-4—МО-2 мг/л.
Влияние на каталитическую активность платиновых сеток
соединений серы изучено несколько лучше. Так, показано [35],
что присутствие в АВС от 1 до 2% H2S снижает выход оксида
азота II на 10—15% (по сравнению с конверсией на чистом га-
зе), а содержание H2S от 0,1 до 0,3% —на 2—4%.
Широко изучалось влияние оксида серы II и сероводорода
на выход оксида азота II. Показано, что при использовании
трех сеток из сплава ГИАП--1 [напряженность катализато-
ра 620 кг/(м2-сут) и температура 780—790°C] и содержании
SO2 в АВС примерно до 120 мг/м3 (0,004 объемы.% SO2) вы-
ход NO практически не изменяется (рис. 2-20). Отравление
SO2 имеет обратимый характер — селективность катализатора
при работе на чистой АВС восстанавливается, но медленно, в
течение 12—18 ч.
Другим ядом, снижающим степень конверсии, являются ми-
неральные масла, которые могут попадать в АВС с аммиаком.
Особенно высокое содержание масла в АВС наблюдается при
использовании поршневых машин.
Влияние масел на выход оксида азота II изучено в лабораторных усло-
виях на катализаториых сетках из сплава ГИАП-1 при напряженности до
620 кг/(м2-сут) и 780—790 °C. Как видно из рис. 2-21, присутствие в АВС
аэрозоля авиационного масла марки МС-20 даже в количестве 0,2 мг/м3 сни-
жает выход оксида азота II почти на 1%. Это снижение отмечается сразу же
5
67
после введения в смесь масла, но происходит во времени, продолжительность
которого в свою очередь определяется концентрацией масла в газе. При незна-
чительных концентрациях отравление достигается за 40—60 мин, при концен-
трации 8—11 мг/м3— за несколько часов.
Отравление катализатора примесями масел также обрати-
мо— активность катализатора восстанавливается через 8—10 ч
работы на чистой АВС.
Увеличение содержания 'масла в газе оказывает влияние
только до концентрации 1,7 мг/м3, когда выход оксида азота
снижается примерно на 3,5%; при дальнейшем его повышении,
например, до 11 мг/м3 степень конверсии NH3 практически не
снижается.
Значительное влияние на выход оксида азота II оказывает
присутствие механических примесей в воздухе и оксидов желе-
за в жидком аммиаке. Механические примеси могут не только
отравлять катализатор (например, сульфаты, фосфаты), но и
закрывать активные центры катализатора. Сами же примеси
могут быть химически инертными или даже быть катализатора-
ми окисления аммиака до азота. К таким примесям чаще всего
относятся оксиды железа.
В особую группу примесей могут быть выделены соли неко-
торых щелочных металлов, образующих с платиной низкоплав-
кие сплавы, которые приводят к разрушению нитей катализа-
тора [22].
На основании опыта многолетней эксплуатации азотнокис-
лотных установок установлены (Следующие нормы содержания
примесей в сырье для производства азотной кислоты: в возду-
хе— механических примесей не более 0,007 мг/м3; сернистых
соединений (в пересчете на серу) не более 2,3 мг/м3; в аммиа-
ке— масел (в жидком аммиаке) не более 5,7 г/т или аэрозолей
масла (в газообразном аммиаке) не более 4,0 мг/м3.
При соблюдении установленных норм на содержание при-
месей обеспечивается достижение проектной степени конвер-
сии. Однако большое значение имеет состояние воздушного
бассейна вблизи аммиачного производства на каждой отдельно
взятой площадке, где располагается ряд сопутствующих про-
изводств: катализаторов, сложных удобрений, серной кислоты,
солей, органических продуктов и др. Кроме того, азотные заво-
ды располагаются по соседству с ТЭЦ, предприятиями метал-
лургической и горнодобывающей, перерабатывающей и других
отраслей промышленности, которые выбрасывают в атмосферу
примеси, являющиеся ядом для платиновых катализаторов. Та-
ким образом, фон примесей в зависимости от расположения
площадки может сильно отличаться. Поэтому для получения
высоких выходов оксида азота II должны быть разработаны
методы очистки исходных газов прежде всего с учетом фона
примесей.
В качестве примера могут быть рассмотрены содержание и состав примесей
газовых смесей в производстве азотной кислоты под давлением 0,59 МПа.
68
Производство имеет 3 ступени очистки воздуха (водная — в пенных промыва-
телях; грубая — с помощью суконных фильтров; тонкая—в поролитовых
фильтрах; аммиак подвергается двухстадийной очистке: грубой — в фильтрах
из бельтинга и бязи и тонкой — в поролитовых фильтрах.
Кроме того, определенное количество масла выводилось из испарителей
постоянной продувкой жидкого аммиака в хранилище [34].
Анализы забираемого через трубы высотой 105 м воздуха показали нали-
чие в нем практически всех примесей, являющихся ядами для катализатора.
Нужно подчеркнуть, что содержание примесей непостоянно и определяется со-
стоянием атмосферы на площадке; в районе забора воздуха содержание их ме-
нялось в зависимости от направления ветра и влажности воздуха. Увеличение
влажности приводило к резкому снижению содержания кислых газов в возду-
хе и в несколько раз снижало его запыленность. Основное количество вредных
примесей и пыли здесь поступало в атмосферу от ТЭЦ, работавшей на угле.
Так, при направлении ветра от ТЭЦ к воздухозаборной трубе резко увеличи-
валась запыленность воздуха и содержание в нем серы:
Содержание, мг/л До промыва- теля После промыва- теля
HF 0—3,2-10-2 0—1,0- io-4
РНз 0—4,2-10-3 —
SO2 0—5,9-10-3 0—1,5—Ю-з
H2S 0—1,0-10-3 Следы
Наличие соединений фтора и фосфора в воздухе возможно объясняется
выбросами цеха аммиачной селитры, находящегося близ места забора воздуха.
Эффективность очистных устройств не равнозначна: водная очистка сни-
жает содержание пыли в 2—3 раза; грубая — в 5 —6 раз; тонкая — в 2 раза:
Место отбора
До пенного промывателя
После пенного промывателя
После рукавных фильтров
После поролитовых фильтров
Содержание
пыли, мг/м3
з,з
1,0
0,2
0,1
В турбокомпрессорах при выделении влаги запыленность снижается при-
близительно в 2 раза.
Жидкий аммиак содержал от 0,8 до 5,6 мг/л масла. Значительная его
часть выводилась из испарителя при продувке — в отдуваемом аммиаке со-
держание масла составляло от 250 до 700 мг/л. В газообразном аммиаке после
поролитовых фильтров содержание масла было в пределах от 0,7 до 22,5 мг/м3.
Содержание твердых примесей (главным образом, оксидов железа) со-
ставляло до 0,03 мг/л.
Приведенные выше данные показывают, что даже наличие трех ступеней
очистки воздуха не всегда достигается содержание примесей в АВС, допусти-
мое для получения высоких выходов оксида азота II. Это приводит к накопле-
нию их на катализаторных сетках, ухудшению показателей работы производ-
ства и другим нежелательным явлениям.
Анализ пыли из контактного аппарата (табл. 2-10) показал, что основны-
ми компонентами механических примесей являются соединения железа, крем-
ния, кальция, магния, меньше хрома, никеля, марганца. Содержится также
значительное количество серы и углерода, в отдельных случаях встречается
фосфор. Анализ примесей после регенерации сеток соляной кислотой (фактиче-
ское содержание компонентов, отлагаемых на сетках) подтвердил, что все они
при температурах конверсии могут задерживаться на сетках.
Присутствие соединений железа, хрома, никеля, марганца связано с на-
личием катализаторной пыли в жидком аммиаке и с запыленностью воздуха,
69
Таблица 2-10. Химический состав пыли из контактного узла
(в масс. %)
Содержание Сетки контактного аппарата Смеситель аммиака и воздуха Поролитовый фильтр
Железо в пересчете на Fe2O3 12,6—20,5 27,1 28,04—32,3
Хром в пересчете на Сг2О3 Следы — 0,12 5,06 Следы — 0,13
Марганец в пересчете на МпО Следы — 0,14 0,15 0-0,1
Никель в пересчете на NiO 0—0,52 1,19 Следы — 0,23
Фосфор в пересчете на р2о5 — — 0-0,2
Сера в пересчете на SO4 0—2,26 31,76 5,4—5,54
Остаток после прокали- вания 98,56 — —
Жремний в пересчете на SiO2 61,2 4,14 16,8—20,48
Кальций в пересчете на 3,92 — —
Магний в пересчете на MgO Углерод 12,44 •— —
0,22 3,13 10,1 (возможно завышение)
а также с прохождением газов по коммуникациям из нержавеющей стали. На-
копление кремния, кальция и магния в контактном узле можно объяснить не
только запыленностью воздуха, но и постепенным разрушением поролитовых
фильтров. Наличие углерода может быть связано с присутствием масла в га-
зах, поступающих на конверсию (в основном с аммиаком), присутствием в
воздухе, а также образованием в результате розжига катализаторных сеток
пропиловым спиртом.
Ранее упоминалось, что .в зависимости от расположения
производства азотной кислоты соотношение примесей может
изменяться. Их влияние на выход оксида азота II и расходный
коэффициент по аммиаку достаточно велики, особенно в -систе-
мах конверсии аммиака при среднем и высоком давлениях, где
воздействие ядов проявляется наиболее резко.
В качестве примера можно привести производство азотной кислоты под
давлением 0,716 МПа, рядом с которым расположены производства серной и
фосфорной кислот. Воздух, поступающий на конверсию, содержит до 8,25 мг/м3
SO2, до 9,38 мг/м3 паров H2SO4, до 8,25 мг/м3 Р2О5, до 3,25 мг/м3 РН3 и до
5,5 мг/м3 механических примесей. Кроме этого, аммиак, получаемый на агре-
гатах средней мощности, содержит до 25,3 мг/л (в среднем 0,89 мг/л) оксидов
железа и до 29,0 мг/л (в среднем 7,25 мг/л) масел [36].
На рис. 2-22 видно, что в отсутствие соединений серы и фосфора степень
конверсии аммиака сохраняет достаточно высокие значения, мало изменяясь
в течение всего пробега; при наличии соединений серы и фосфора степень кон •
версии непрерывно снижается вплоть до 85%. Это приводит к резкому увели-
чению расходного коэффициента по аммиаку (свыше 300 кг/т HNO3) и пла-
тиновым металлам, к остановке агрегатов для регенерации сеток, селективность
которых не всегда восстанавливается полностью.
70
96
Рис. 2-22. Зависимость выхода NO от содержания примесей в исходном сырье
при 0,716 МПа, 900 °C, скорости газа 4,5—5,0 м/с:
Содержание Кривые
‘ 1 1 2 3
В жидком ЬШз, мг/л, не более масла 2,0 7,25 1,0
Ре2Оз 0,5 0,89 0,5
В воздухе, мг/м3, не более механических примесей 0,03 5,5 0,2
SO2+H2SO4 Отс. 17,9 1,0
Р2О5+РН3 Отс. 11,5 1,0
В среднем содержание механических примесей в воздухе
может колебаться от 0,01 до 1 мг/м3. Жидкий аммиак может
содержать от 0,5 до 10,6 мг/л масла и от 0,06 до 6,8 мг/л же-
леза. При такой загрязненности исходных веществ аппараты
и фильтрующие материалы не могут обеспечить необходимую
чистоту сырья особенно для агрегатов, работающих под повы-
шенным давлением.
Для обеспечения чистоты исходных веществ возможны раз-
личные пути, из которых следует остановиться на двух — осу-
ществление дальнего забора воздуха и усовершенствование
систем очистки воздуха и аммиака.
Действительно, анализ воздуха на содержание примесей при
заборе его для агрегатов, работающих под давлением 0,59 МПа,
примерно на расстоянии 1 км от площадки показал практи-
чески полное отсутствие пыли, соединений серы, ацетилена,
незначительное содержание фтористого и фосфористого водо-
рода (до 2,5-10~3 мг/л). Однако сооружение установок дальне-
го забора обычно связано с увеличением капитальных затрат,
которые, возможно, были бы скомпенсированы снижением за-
трат на глубокую очистку воздуха, уменьшением потерь аммиа-
ка и платиноидов, расходов на регенерацию сеток и др.
В последние годы проведена большая работа по усовершенствованию си-
стемы очистки воздуха и аммиака. В промышленных условиях исследовалась
эффективность работы фильтров для очистки воздуха от механических приме-
сей [39]. Показано, что хорошие показатели могут быть получены при двух-
71
ступенчатой очистке: 1-я ступень — кассеты ФЛ-1,8; 2-я ступень — фильтры
Петрянова ФПП-15-17, выполненные в виде стандартных кассет типа Д-33 КЛ.
В качестве фильтрующего материала на первой ступени используется
штапельное лавсановое волокно с диаметром волокон 25 мкм и удельной на-
грузкой по воздуху 800 м3/(м2-ч). При начальной концентрации примесей до
5 мг/м3 гарантируется степень очистки до 70%. В качестве фильтрующего ма-
териала на второй ступени используется ткань Петрянова.
Результаты испытаний показали, что при содержании пыли в воздухе
0,075—0,750 мг/м3 (в среднем 0,220 мг/м3) такой двухступенчатый фильтр обес-
печивает очистку до 0,001—0,011 мг/м3, т. е. около 97—98%.
Рассматривалась возможность промывки воздуха жидкостя-
ми, в частности, водой. Действительно, исследования подтвер-
дили, что водная очистка в промывателях пенного типа весьма
эффективна для снижения содержания пыли в воздухе и в боль-
шинстве газов [34]. Чтобы исключить отложение солей в от-
верстиях решетки, промыватели должны орошаться конденса-
том, а также иметь хорошие отбойные устройства, гарантирую-
щие от попадания брызг на 2-ю ступень тонкой очистки. Воз-
можно, в ближайшие годы будут проведены исследования в
области очистки воздуха от химических примесей не только
водой, но и различными растворами, связывающими примеси.
Следует учесть, что даже самая хорошая очистка воздуха
от примесей не обеспечит получение высокой степени конвер-
сии, если аммиак будет загрязнен маслом и частицами катали-
затора, в частности, оксидами железа. Для каталитического
процесса, особенно на платиновом катализаторе, аммиак дол-
жен содержать минимальное количество примесей. С вводом в
эксплуатацию крупных агрегатов аммиака, оборудованных тур-
бокомпрессорами, содержание масел в аммиаке заметно сни-
жается, однако содержание оксидов железа практически не из-
менилось.
Для обеспечения высокой степени конверсии качество ам-
миака, поступающего на каталитические процессы, должно
строго соответствовать ГОСТ 2661—82.
Для очистки от масла применяют его отстой в течение 4—
8 ч в емкостях-хранилищах, в которых нижний конец заборной
трубы не должен доходить до дна на 250—300 мм. Для сниже-
ния объема отстоя емкость можно устанавливать с уклоном, а
отстой подвергать регенерации. Для очистки от железа могут
быть использованы магнитные фильтры, простые в изготовле-
нии и удобные в эксплуатации [39].
Обычно в производстве азотной кислоты применяют двухсту-
пенчатую очистку аммиака от масла и оксидов железа: в пер-
вой ступени аммиак подвергают испарению в дистилляционной
колонне или осуществляют непрерывную (до 10%) продувку
жидкого аммиака из испарителя.
В качестве второй ступени используют фильтры из однонап-
равленного стекловолокна. Фильтрующий пакет состоит из это-
го стекловолокна, заключенного в оболочку из стеклосеток
ССФ-4 и ССФ-3. Плотность фильтрующего материала 16 кг/м2,
72
поверхность фильтра 2 м2, удельная нагрузка 2800—3000 м3/
/(м2-ч); при содержании масла в жидком аммиаке от 1,0 до
6,0 мг/л степень очистки составляет более 90%. В этом случае
содержание масла в газообразном аммиаке снижается до
0,7 мг/м3, что соответствует требованиям, предъявляемым к ис-
ходному сырью. Время пробега фильтра до 4600 ч, после чего
его подвергают регенерации паром. Условием хорошей работы
фильтра является постоянный дренаж жидкости [39].
Заслуживает внимание фракционное испарение аммиака,
когда для каталитических процессов отбирается только сред-
няя (основная) часть испаряющегося аммиака, а первая фрак-
ция и остаток передаются на переработку или очистку.
Третьей ступенью очистки исходного сырья является очист-
ка АВС. Ранее для этой цели широко применялись импортные
и отечественные керамические трубки, а в схемах под атмо-
сферным давлением—-картон марки ФМП-1. Однако картон
применяется при температурах не выше 100 °C и в схемах под
давлением использован быть не может. Отечественные керамиче-
ские трубки отличаются низкой механической прочностью и, раз-
рушаясь, загрязняют катализатор.
Представляют интерес некоторые металлокерамические
фильтры, обеспечивающие при температуре 250 °C очистку воз-
духа до 0,005 мг/м3 при удельной нагрузке 240—260 м3/(м2-ч), и
из стекловолокна с диаметром нити 0,5—3 мкм. Однако такие
фильтры еще не нашли широкого промышленного приме-
нения.
Перспективно применение супертонкого стекловолокна в обо-
лочке из стекловолокна марки ТСФ. Плотность фильтра
2,5 кг/м2, удельная нагрузка 600—620 м3/(м2-ч). Пробег при
условии обеспечения заданного содержания примесей в АВС
может достигать двух лет.
Для фильтров с базальтовым волокном (диаметр нити 1,5
мкм) плотность фильтрующего материала составляет 300—
500 г/м2. Волокно заключено в оболочку из стеклоткани и сет-
ки из нержавеющей стали. Допустимая нагрузка на фильтрую-
щий элемент до 720 м3/(м2-ч), температура до 250 °C, пробег
фильтра — до двух лет. При испытаниях в промышленных усло-
виях содержание микропримесей в АВС составляло 0,004—•
0,005 мг/м3.
Стабильная и эффективная работа фильтров очистки во
многом зависит от строгого соблюдения условий их эксплуата-
ции, выдерживания сроков пробега, регенерации и т. д., что
обеспечивает достижение установленных норм по содержанию
примесей. Однако при определенной ситуации проблема даль-
него воздухозабора может вновь привлечь к себе внимание.
ГЛАВА 3
ПОТЕРИ ПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И МЕТОДЫ
ИХ СНИЖЕНИЯ
3-1. ПРИЧИНЫ ПОТЕРЬ ПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Как и во всяком каталитическом процессе, при окислении
аммиака платиновые металлы подвергаются воздействию реак-
ционной среды. Это воздействие усиливается высокими темпе-
ратурами процесса, присутствием в газовой смеси окислителя
(кислорода) и примесей, поступающих с газом и др. При этом
происходит изменение структуры катализаторных сеток, в част-
ности разрыхление их поверхностного слоя, увеличение разме-
ров кристаллов и т. д.
На рис. 3-1 изображена платиновая сетка по истечении при-
мерно половины пробега. На проволочках сетки заметны раз-
рыхления, типичные для активных сеток [40]; на рис. 3-2 вид-
ны октагональные кристаллы и разрыхления проволочек. Эти
видоизменения поверхности нитей проволоки в процессе рабо-
ты сопровождаются потерями массы катализатора.
V/Как показывают результаты промышленной эксплуатации
потери катализатора из платиновых металлов зависят не только
от физико-механических свойств сплава, из которого изготов-
лены катализаторные сетки, но и в значительной степени оп-
ределяются технологическими условиями процесса конверсии и
местом, занимаемым сеткой в комплекте.
Различают прямые и удельные потери катализатора. Пря-
мые потери — это потери массы сеток за пробег (в граммах),
отнесенные к массе выработанной за это время азотной кисло-
Рис. 3-1. Изменение поверхности платиновой сетки после полупробега.
Рис. 3-2. Изменение участка сетки (см. рис. 3-1).
74
ше удельных потерь, так как ка-
кое-то количество теряемой платины улавливается различными
устройствами или собирается со стенок аппаратов и газоходов.
Сравнивая технологические схемы производства азотной кисло-
ты с различными условиями конверсии (см. табл. 2-9), можно
установить некоторую связь между прямыми (а в отдельных
случаях и удельными) потерями катализатора и условиями кон-
версии.
Прямые потери катализатора всегда значительно выше в
системах с конверсией под давлением. Следует иметь в виду,
что во всех схемах под давлением выше температура, напряжен-
ность катализатора, линейная скорость газа и его плотность,
т. е. увеличение потерь катализатора обусловлено не только по- \
вышением давления, но и изменением других показателей про-
цесса, из которых определяющее влияние имеет температура.
Отмечено также, что при равных температурах процесса боль-
шие потери катализатора характерны для схем с высокими ли-
нейными скоростями газа.
Неравномерны потери сеток в комплекте. Первые по ходу га-
за сетки теряют в 2,5—25 раз больше металла, чем сетки, рас-
положенные в нижней части комплекта, причем первая по ходу
газа сетка теряет массы несколько меньше, чем вторая (рис. 3-3)
(даны усредненные потери для трех компонентов).
Установлено также, что чем ниже линейная скорость, тем
больше потери первых по ходу газа сеток (рис. 3-3). Напри-
мер, при линейной скорости 3,4 м/с первые по ходу газа сетки
теряют за пробег 36—38% собственной массы, последние все-
го— 1—2%. При увеличении линейной скорости газа потери се-
ток в комплекте начинают распределяться более равномерно:
в схеме под давлением 0,716 МПа и скорости газа 4,6—5,0 м/с
первые сетки теряют 16—17% собственной массы, последние —
8-9 V
Найденная закономерность заметнее проявляется при выра-
жении потерь массы сеток в зависимости от общих потерь мас-
сы всего комплекта (рис. 3-4). Эти явления можно объяснить
75
Рис. 3-4. Зависимость потерь
массы сеток от расположения в
комплекте при различных усло-
виях:
1 — линейная скорость 3,3 м/с; Р=
=0,588 МПа; 2 — то же, 4,6 м/с;
0,716 МПа; 3 — то же, 7,6 м/с;
0,785 МПа.
одновременным увеличе-
нием линейной скорости
и возрастанием секундной
удельной напряженности
(см. рис. 2-19).
Несмотря на большое
низм образования потерь
число исследований, объяснить меха-
платиновых катализаторов в процес-
се окисления аммиака до сих пор не удалось.
Вначале предполагали, что потери катализатора объясняются внедрением
атомарного водорода в кристаллическую решетку катализатора. Это приводило
к образованию платино-водородного «сплава», и, соответственно, к снижению
температуры сублимации платины. Другие исследователи считали, что потери
катализатора обусловлены протеканием реакции окисления аммиака и про-
порциональны его количеству [5, 18] или количеству кислорода, прошедшего
через катализатор [5].
При исследовании шламов, выделенных из азотной кислоты, которую полу-
чали по схеме с конверсией аммиака воздухом, было установлено [41], что
основная масса частиц платины, извлеченной из кислоты имеет радиус от 3 до
12 мкм (табл. 3-1). На основании этого, а также учитывая взаимосвязь между
количеством кислорода, интенсивностью процесса окисления аммиака и поте-
рями платины, предполагали, что эти факторы влияют на степень износа сетки,
а сами потери вызываются механическими разрушениями сеток током газа и
частицами пыли, поступающей с воздухом.
Высказывалась и другая точка зрения. Так, впервые была высказана
мысль, что основные потери катализатора обусловлены образованием на его
поверхности оксидных соединений, которые легче сублимируются, чем чистая
платина.
В 60-е годы в связи с увеличением дефицитности платины и
возрастанием стоимости благородных металлов интерес к меха-
низму разрушения платиновых катализаторов вновь возрос.
Таблица 3-1. Распределение потерь платины (в %) по стадиям
производства азотной кислоты
Место Содержание платины, % от массы шлама Радиус частиц платины, мкм
1-2 2-3 3-5 5-7 7-10 10-15 15-25
Катализатор- ные сетки 100 — 20,7 19,5 15,8 12,7 12,3 19,0
Конвертор 82,1 51,2 15,9 20,1 8,4 4,4 — —
Теплообменник 85,3 28,6 10,3 18,7 12,2 15,6 14,6 —
Конденсатор 15,0 20,8 8,2 13,9 13,7 18,9 24,5 —
Поглотительная колонна 2,8 14,3 16,2 12,5 6,7 10,7 39,6 —
76
Прежде всего было установлено [42], что при высоких тем-
пературах в кислородсодержащей среде происходит равномер-
ное окисление всех металлов платиновой группы. Показано, что
продукт конденсации паров таких металлов, как осмий, рутений,
иридий представляет собой соответствующий оксид IV. Кроме
того, установлено [42], что потеря массы исследованных метал-
лов происходит по линейному закону — изменение скорости по-
терь массы в зависимости от температуры подчиняется закону
Аррениуса. Это позволило утверждать, что стойкость металлов
платиновой группы к окислению пропорциональна энергии ак-
тивации реакции окисления (за исключением рутения). По
устойчивости к окислению металлы, по данным [42], располага-
ются в ряд: родий — платина — палладий.
При исследовании испарения платины при температурах 1107
и 1208 °C и различном парциальном давлении кислорода уста-
новлено [43], что испарение платины происходит в виде ее ок-
сида IV.
Авторы [43] определяли зависимость константы равновесия
реакции
Pt (т) + О2 (г) = РЮ2 (г) (3.1)
от температуры и некоторые термодинамические характеристи-
ки этой реакции: ДЯ298 = 172,9 кДж, Д5298= 12,6 Дж и Spto2r298=
= 259,6 Дж.
Действительно, если сравнить [42] потери платины при на-
гревании ее в воздухе (рис. 3-5) с потерями ее в среде кислоро-
Рис. 3-6. Зависимость потерь платиновых сеток от продолжительности опыта
в среде кислорода при различной температуре:
1 — 1000 °C; 2—1100 °C; 3 — 1200 °C; 4 — 1300 °C.
Продолжительность, ч
Рис. 3-5. Зависимость потерь платиновых сеток от продолжительности опыта
в среде воздуха при различной температуре:
1 — юоо °C; 2 — 1200 °C; 3 — 1350 °C; 4— 1450 °C.
77
да (рис. 3-6), можно видеть влияние Ог на потери массы еди-
ницы поверхности образца. Так, при,1200 °C в среде кислорода
потери платины за 16 ч составляют 0,55 мг/см2 поверхности, а в
среде воздуха при той же температуре за 160 ч не превышают
0,35 мг/см2. Автор объясняет это явление тем, что платина ис-
паряется с поверхности нити в виде оксидов, более летучих, чем
металл.
Некоторые исследователи предполагают [40, 44], что окис-
ление аммиака протекает не на металлической платине, а на
ее диоксиде. В подтверждении этого было проведено исследова-
ние процесса окисления аммиака с использованием в качестве
катализатора оксида платины IV (PtO2) и получен хороший вы-
ход оксида азота II без предварительной активации катализа-
тора. По окончании опытов в катализаторе помимо оксида пла-
тины II обнаружена металлическая платина. Это подчеркивает
сложность влияния реакционной среды на катализатор. К тому
же реакционная среда за тысячные доли секунды претерпевают
резкие изменения — аммиачно-воздушная смесь переходит в нит-
розные газы, в которых практически отсутствует аммиак (вос-
становитель) и в 2—3 раза снижается концентрация кислорода
(окислитель).
Предположение о потере платины вследствие образования ее
оксида подтверждается косвенными данными промышленной
практики. Так, известно, что потери платинового катализатора
возрастают при использовании на стадии конверсии воздуха,
обогащенного кислородом, а в случае применения для конвер-
сии аммиака чистого кислорода даже под атмосферным давле-
нием— увеличиваются в несколько раз. Например, при паро-
кислородном окислении аммиака потери достигают 0,2 г/т HNO3,
а при ступенчатом кислородном — 0,48—0,50 г/т HNO3, в то вре-
мя как при окислении аммиака в потоке воздуха при тех же
температурах они составляют всего 0,05—0,08 г/т HNO3.
В. И. Атрощенко ф5] считает, что перерождение поверхности
непосредственно связано с процессом окисления аммиака, поэто-
му потери являются функцией температуры и количества окис-
ляемого на катализаторе аммиака. В дальнейшем [22], помимо
процесса испарения платиновых металлов предложено разли-
чать каталитическую эрозию и эрозию поверхности катализато-
ра легкоплавкими примесями, попадающими на сетки с газо-
вой смесью.
Автор [22] исследовал поверхность катализатора с помощью
металлографического микроскопа в различных условиях: при
нагревании образца до 1000 °C в атмосфере азота, водорода,
кислорода и в процессе окисления аммиака. Показано, что при
выдержке образца в атмосфере этих газов при повышенных
температурах происходит изменение поверхности контакта (тер-
мическое травление), однако оно сильно отличается от измене-
ния поверхности, которое происходит при обработке катализа-
78
Рис. 3-7. Первоначальное состояние поверхности катализатора при обработке
ее АВС. Увеличение в 540 раз.
Рис. 3-8. Изменение поверхности нити сетки после обработки ее АВС. Увеличе-
ние в 400 раз.
тора аммиачно-воздушной смесью, т. е. при протекании процес-
са окисления аммиака.
При воздействии на катализатор газовой смеси, содержа-
щей аммиак, при температуре конверсии происходит быстрое
возрастание удельной поверхности. Вначале на поверхности ка-
тализатора появляются грани зерен, причем |[22] длина кана-
лов травления достигает 5—10 мкм, глубина 0,5—1,0 мкм. Внут-
ри зерна также возникают изменения, неровности поверхности
(рис. 3-7). В последующем границы зерен исчезают, поверх-
ность максимально насыщается каналами травления, на ней не
остается чистых зон (рис. 3-8).
Такое изменение поверхности катализатора под воздействи-
ем окисления аммиака наблюдалось также после предваритель-
ной регенерации катализатора и после обработки его водоро-
дом и воздухом при 1200 °C. Таким образом, во всех случаях де-
формация кристаллической решетки сплава платины и после-
дующее разрушение поверхности нитей катализатора прежде
всего связано с процессом окисления аммиака. Этот вид потерь
катализатора назван каталитической эрозией. Причем подразу-
мевается, что потери в этом случае происходят в виде газооб-
разного оксида платины IV, который быстро распадается до
металлической платины.
В этой же работе установлен механизм воздействия меха-
нических примесей на потери катализатора, в первую очередь
примесей солей легкоплавких металлов. Показано, что соли
натрия, калия, магния, меди, свинца и некоторых других, с од-
ной стороны, взаимодействуют с аммиаком и уносятся с продук-
тами реакции, с другой, могут проникать в кристаллическую
решетку катализатора, образуя с его компонентами легкоплав-
кие сплавы. Это приводит к образованию на поверхности рас-
плавленных зон, интенсивному испарению массы на этом уча-
79
Рис. 3-9. Изменение поверхности нити при попадании на нее легкоплавких при-
месей. Увеличение в 270 раз.
стке, образованию на поверхности наростов и каверн (рис. 3-9),
что в последующем также ведет к потерям катализатора. Наи-
большее разрушение поверхности вызывают натрий, калий, их
оксиды и гидроксиды, карбонаты. В меньшей степени разруша-
ют поверхность хлориды и сульфиды этих металлов. На долю
таких потерь автор ![22] относит до 10—15% общих потерь ка-
тализатора.
С целью установления механизма разрушения катализатор-
ных сеток проведен рентгеноструктурный анализ различных ве-
ществ, взятых из промышленных агрегатов производств азот-
ной кислоты под давлением [45]. Был исследован фазовый со-
став различных масс, использованных для улавливания платины,
стекловолокна из фильтров, установленных на линии нитрозных
газов (300—350 °C), шлама из нижнего конуса контактного ап-
парата. Установлено, что во внешнем слое таблеток массы
МВУ-1 содержится платина в виде металла и оксида плати-
ны II, содержание РЮ составляет по грубой оценке от 20 до
30% общего количества обнаруженных в таблетках платиновых
металлов.
В поверхностных слоях массы МВУ-2, полученной пропит-
кой кусочков мрамора спиртовым раствором Ca(NO3)2 [46] и
проанализированной после промышленных испытаний, обна-
ружен оксид платины II и новая фаза нерасшифрованного со-
става (х-фаза). Содержание РЮ в х-фазе снижается по высоте
слоя по направлению хода газа (рис. 3-10), причем в верхнем
слое оно достигает 10%, в среднем — до 3—4% общего ее коли-
чества. Наличие металлической платины в образцах данной
массы четко не отмечается, что, вероятно, связано с ограничен-
ными возможностями рентгеноструктурного анализа.
Распределение платины по слоям, а также результаты коли-
чественного определения ее в различных точках слоя, позволя-
ют предположить, что х-фаза является соединением платины
или ее оксидов с оксидом кальция — главной составляющей
массы.
В стекловолокне из газовых фильтров обнаружена только
металлическая платина, содержание которой обычно составляет
80
7—8%, но в зависимости от времени пробега может возрастать
до 15-16%.
В шламе, собранном на стенках аппаратов, платина находил
лась только в виде металла. Следовательно, в производствен-
ных условиях частицы платины, теряемой катализаторными
сетками, представляют собой металлическую платину и ее окси-
ды. Причем оксид платины РЮ, по-видимому, есть продукт
разложения оксида платины IV, которая является неустойчивым
соединением [47, 49] и разлагается по реакции
РЮ2----» РЮ + О2 (3.2)
В свою очередь оксид платины II при температурах ниже
температуры конверсии склонен к разложению до металличе-
ской платины
РЮ ---->Pt-f-O2 (3.3)
Равновесие и скорость этих реакций зависят от температуры'^
нитрозных газов. Изменение состава газа, в частности, сниже-
ние концентрации кислорода при конверсии должно способство-
вать повышению содержания в газах металлической платины..
Исходя из этого, можно сказать, что соотношение между ме-
таллической платиной и ее оксидами, полученное при анализе
масс шламов и стекловолокна, взятых в разных точках, не от-
ражает реального соотношения между ними в условиях, когда
газ проходит катализаторные сетки.
По-видимому, в зависимости от условий конверсии, приня-
тых в технологической схеме, состава масс и волокон, применяе-
мых для улавливания, их физико-химических свойств могут
Рис. 3-10. Дифрактограмма отработанной массы МВУ-2 нижнего (а), среднего
(б) и верхнего (в) слоев.
6—929
81
быть обнаружены все виды частиц платины — ее оксиды II и IV
и металлическая платина. С другой стороны наличие в массах,
шламах и волокнах этих трех видов частиц, указывает на то,
что потери платиновых катализаторов вызваны несколькими
причинами.
По нашему мнению, потери такого катализатора вызывают-
ся как испарением оксидов платины, так и механическим раз-
рушением сеток. Испарение металлической платины, как изве-
стно, ничтожно мало.
Подтверждением протекания процесса образования и испа-
рения оксидов платины являются многочисленные рассмотрен-
ные выше экспериментальные данные [22, 40, 42—47]. Так, на-
пример, при улавливании платины было установлено, что по по-
верхности малопористой массы платина распределяется относи-
тельно равномерно. Это возможно только в том случае, если
платина и ее соединения присутствуют в нитрозном газе в виде
паров. При существовании механического уноса уловленные ча-
стицы должны располагаться главным образом на стороне по-
верхности гранулы, обращенной к газовому потоку. С другой
стороны, в пользу возможного механического уноса свидетель-
ствует наличие в нитрозных газах большого количества метал-
лической платины, значительный размер ее частиц (как уста-
новлено в работе [41] 3—12 мкм), появление частиц родия и,
наконец, эрозия поверхности катализатора легкоплавкими при-
месями [22].
Появление родия нельзя объяснить испарением его оксида, так как един-
ственное устойчивое в условиях окисления соединения родия Rh2O3 не является
летучим. Следовательно, наличие родия обусловлено только механическим уно-
сом.
В свою очередь, механический унос нельзя объяснить толь-
ко специфическими технологическими условиями проведения
процесса конверсии — температурой, плотностью и скоростью
газа, так как эти факторы не могут непосредственно вызвать
перерождения поверхности. Последнее, как указано в работах
[5, 22] связано с самим процессом окисления аммиака, т. е.
вызвано каталитической эрозией. Однако здесь каталитической
эрозией мы подразумеваем только разрушение поверхности ка-
тализатора, нарушение ее структуры. Унос же частиц катали-
затора (в противоположность [22]) можно объяснить причи-
нами, не связанными с химическим процессом, — вибрацией
сеток, отрывом неровностей поверхности потоком газа и др. Во
всяком случае никаких экспериментальных доказательств уча-
стия оксида платины IV во взаимодействии с аммиаком и уноса
его продуктами реакции не имеется. С позиций, изложенных в
работе [22], нельзя также объяснить потери родия и палладия.
Следовательно, каталитическая эрозия так же, как и эрозия
легкоплавящихся примесями является лишь первопричиной,
т. е. вызывает разрушение поверхности контакта.
82
В промышленных условиях действуют все упомянутые выше
многочисленные факторы; выявить влияние каждого из них,
установить их взаимосвязь представляется весьма трудным.
Действительно, невозможно рассчитать потери вследствие
механического уноса, так как они определяются факторами, не
поддающимися теоретической оценке. Степень разрушения по-
верхности зависит от времени пробега, напряженности катали-
затора, содержания механических примесей в АВС и других ус-
ловий конверсии. Можно оценить лишь долю потерь, возника-
ющих при испарении платины и ее оксидов (по имеющимся ли-
тературным данным).
Теоретически возможные потери катализатора за счет испарения металли-
ческой платины могут быть вычислены на основе зависимости давления паров
платины от температуры, а потери вследствие испарения оксида платины IV —
путем использования равновесия реакции
Pt (ТВ) + О2 (г) = РЮ2 (г) (3.1)
Зависимость давления паров платины (в Па) от температуры выражается
уравнением
Igp = 10,9915 — 25860/7’ (3.4)
Задавшись условиями конверсии, нетрудно вычислить долю потерь, приходя-
щуюся на процесс испарения чистой платины.
Зависимость константы равновесия реакции (3-1) от температуры имеет
вид [43]
1g ЛГр = —8925/7 — 0,8861 +0,5536 lg Т — 0,2557 • 10-зг — 0,0765 • 105?-2 (3.5)
Если принять, что потери платины определяются равновесием реакции
(3.1), то они могут быть рассчитаны по уравнению [48]
МЯрРоЛ
тРЮ2 —* 22,4 (3*6)
где /прю2— потери платины, г/т HNO3; М — масса 1 моль Pt или РЮ2 (в зави-
симости от того, в каком виде рассчитывают потери); КР— константа равнове-
сия реакции; Ро2 — содержание кислорода в долях единицы; V — объем нит-
розных газов, приходящийся на 1 т HNO3, м3.
Следует отметить, что в упомянутых выше граничных условиях потери пла-
тины за счет испарения металла будут уменьшаться при повышении давления.
Доля потерь, приходящаяся на испарение оксидов платины не зависит от дав-
ления и определяется только температурой через константу равновесия
реакции. В
В то же время первый вид потерь связан только с объемом
газа, проходящим через комплект сеток, тогда как испарение
РЮ2 зависит также от парциального давления кислорода.
Как видно из табл. 3-2, прямые потери катализатора в про-
мышленных условиях при всех температурах и давлениях выше
максимально возможных вследствие испарения платины и ее
оксидов. Причем потери за счет испарения чистой платины на-
столько малы в условиях конверсии под давлением, что их
можно не учитывать.
Если пересчитать потери оксида платины IV на металличе-
скую платину Pt, то потери катализатора будут ниже приведен-
6*
8*
Таблица 3-2. Теоретически возможные потерц катализатора
из платиновых металлов
Темпе- ратура, °C Давление па- ров Pt, Па Лр реакции (3-1), Па-1 Потери паров, г/т HNO3 Прямые потери сплава № 5, г/т HNO3
Pt РЮ2
700 2,59-IO-1® 2,22-10~14 9,03-10-1* 0,004
750 5,17-10-15 6,24-10~14 1,79-10-12 0,011
•800 7,78-10-и 1,55-10-13 2,67-10-и 0,029 0,05—0,08
850 9,21-Ю^8 3,72-10-13 3,14-10-1» 0,068 0,15—0,17 (0,558 МПа)
900 8,83-10-12 8,10-10-13 2,96-10-» 0,148 0,17—0,18 (0,716 МПа)
950 7,03-10-11 l,64-10-i2 2,37-10-8 0,300 0,19—0,25 (0,785 МПа)
1000 4,76-10-10 3,16-10-i2 1,60 10-’ 0,577
1100 1,43 10-8 1,01-10-и 4,80-10-е 1,674
1200 2,73-10-7 2,73-10-п 9,06-10-8 4,985
1300 3,56- 10-е 6,49-10-и 1,17-IO-3 11,829
Примечание. Нагрузка 3400 м3 АВС на 1 т HNO3.
ных в табл. 3-2 на 14%. При изменении нагрузки по газу за
счет снижения содержания аммиака в АВС потери могут возра-
сти не более, чем на 5—6%. Следовательно, потери сеток не
могут быть объяснены только испарением оксида платины IV.
При учете зависимости от температуры, скорости газа и дру-
гих причин потери сеток вследствие испарения могут составлять
лишь 40—70% общих потерь, остальные 60—30% связаны с ме-
ханическим уносом частиц катализатора или другими потерями.
Следует учитывать, что указанное соотношение потерь ката-
лизатора не может быть постоянным. На практике оно опреде-
ляется как минимум температурой процесса окисления, скоро-
стью газовой смеси, наличием в ней примесей, количеством
окисленного аммиака (временем пробега) и т. д. Действитель-
но, доля потерь вследствие испарения оксидов платины из ее
сплавов зависит от их физико-химических свойств, температу-
ры, парциального давления кислорода в газах в соответствии с
равновесием реакции (3.1), количества газовой смеси, пропу-
скаемой через контакт для получения 1 т азотной кислоты,
а, исходя из последнего, давлением и линейной скоростью газа.
В реальных условиях процесс представляется более слож-
ным.
Сложность определения потерь в реальных условиях объясняется отсутст-
вием достаточных сведений о свойствах оксидов платины. Имеющиеся в лите-
ратуре данные иногда противоречивы и не позволяют четко представить меха-
низм образования потерь платинового катализатора в условиях окисления ам-
миака. Так, по данным [49] температуры плавления и кипения оксида плати-
ны IV составляет 450 и 477 °C, соответственно температура плавления оксида
платины II 507 °C. Из этого следует, что при температуре конверсии 800—
920° С оксиды платины в твердом состоянии на поверхности катализатора на-
ходиться не могут — при образовании они должны возгоняться. В объеме газа
пары PtO2 в соответствии с равновесием реакции (3.1) частично переходят в
пары Pt и твердую платиновую пыль. Не исключено, что частицы платины
84
осаждаются на сетках нижней части комплекта (если давление паров платины
больше его равновесного давления).
• В таком случае потери катализатора будут зависеть от скорости окисления
платины на поверхности катализатора и возгонки, скорости и равновесия реак-
ции (3.1), протекающей в газовом объеме. Если скорость окисления платины
на поверхности нитей катализатора будет меньше скорости возгонки оксида
платины IV, то потери катализатора могут быть оценены в соответствии с рав-
новесием реакции (3.1), т. е. все, что окислилось, испарится и будет унесено
газовым потоком. Это подтверждается в работе [43], где установлено, что
количество испаряющейся платины не зависит от скорости газового потока. Но
я в этом случае неоценена роль оксида платины II (РЮ). Возможность обра-
зования этого соединения подтверждается масс-спектрометрией. Тогда при рас-
чете потерь катализатора необходимо учитывать протекание реакций
2Pt (тв) + О2 (газ) = 2РЮ (газ) (3.7)
2РЮ2 (газ) = 2РЮ (газ) + О2 (3.2)
Это, очевидно, справедливо, так как при рентгеноструктурном анализе масс,
используемых для улавливания платины, обнаружено большее количество РЮ,
чем РЮ2. Хотя и неизвестно, как образуется оксид платины II, о возможном
протекании в газе реакции (3.2) свидетельствует тот факт, что реальные поте-
ри катализатора могут быть большими, чем это оценивается только по равнове-
сию реакции (3.1).
Если скорость возгонки оксида платины IV меньше скорости окисления ме-
талла, то, с одной стороны, поверхность катализатора должна быть хотя бы
частично покрыта оксидом платины IV (что подтверждается экспериментальны-
ми данными [40, 44]), а с другой, потери катализатора не будут соответство-
вать содержанию РЮ2 в газе, рассчитанного по равновесию реакции (3.1).
В то же время, если процесс определяется возгонкой оксида платины IV,
то потери катализатора будут зависеть от объема газа, пропущенного через ка-
тализатор в единицу времени, и при равных температурах они будут зависеть
от давления (уменьшение реального объема газа, проходящего через катализа-
тор на единицу окисляемого аммиака). В промышленной практике, действи-
тельно, наблюдается резкое увеличение потерь массы сеток, расположенных
первыми по ходу газа при снижении его линейной скорости (см. рис. 3.3). Од-
нако общие удельные потери катализатора возрастут при увеличении линейной
скорости газа несмотря на уменьшение реального объема газа, приходящееся
на 1 т кислоты. Вероятно, это можно объяснить не только физико-химическими
факторами, но и причинами, вызывающими механические потери.
При понижении температуры по крайней мере до 477 °C в соответствии с
равновесием реакции (3.1) количество РЮ2 в газе уменьшается. При 450 °C
пары РЮ2 должны перейти в твердое состояние, т. е. образовать аэрозоли,
взвешенные частицы. То же должно произойти с парами оксида платины II
при 507 °C. Действительно, эти процессы наблюдаются в реальных условиях,
так как рентгеноструктурный анализ показал присутствие всех указанных час-
тиц (Pt, РЮ, РЮ2), причем в шламе со стенок газоходов в основной массе об-
наружена только металлическая платина.
Потери, определяемые механическим разрушением катализатора, зависят
от прочности нитей сплава сеток, степени разрушения поверхности сеток (вре-
мя пробега, напряженность катализатора), скорости газового потока и его плот-
ности, конструктивных особенностей контактного аппарата. Поскольку степень
разрушения поверхности катализатора должна быть пропорциональна количе-
ству окисленного аммиака, то и доля потерь, связанная с механическим уносом,
должна быть связана с этим фактором.
Эрозия катализатора легкоплавкими примесями [22], также
связана с долей потерь, определяемых механическим уносом.
Установить ее истинную величину теоретически невозможно,
так как она будет зависеть от расположения строительной пло-
щадки и качества выбранных очистных устройств для воздуха
85
и аммиака. Ряд авторов предпринимал попытки вывести зави-
симость потерь катализатора от различных технологических
факторов. Для условий конверсии аммиака в отечественных
технологических схемах наиболее близкие результаты дает за-
висимость, предложенная в работе [50]. При выводе зависимо-
сти принято, что потери обусловлены возгонкой оксида платины
IV и весь процесс зависит от условий массообмена.
В соответствии с этим потери массы сеток [в г/(м2-с)] в за-
висимости от условий процесса можно описать уравнением
G = 9,99- WKpP-C°Ti“° Re3~°.7 (3.8)
где КР — константа равновесия реакции (3.1), описываемая зависимостью ^p=
= 0,57—9000/7; uQ—линейная скорость АВС, м/с при норм, усл., со—содержа-
ние кислорода в АВС, кг/м3; Р — общее давление, МПа; d — диаметр проволо-
ки, м; Т — средняя температура сеток, °C; Цеэ — критерий Рейнольдса (экви-
валентный), определяемый соотношением Re=4Vo/Sp,qr; Vo — нагрузка АВС на
единицу поверхности поперечного сечения аппарата, кг/(м2-с); So — удельная
поверхность единицы объема (принято 6700 м2/м3); ц—динамическая вязкость,
Па-с; q — ускорение свободного падения, м/с2.
Упрощая эту зависимость (содержание кислорода, диаметр
проволоки сетки, физико-химические свойства газа во всех си-
стемах окисления аммиака примерно одинаковы) и переходя от
скорости возгонки к потерям на 1 т кислоты, можно получить
уравнение, позволяющее рассчитать прямые потери катализа-
тора [46]
GF
fn = -Q- (3.9)
где F — площадь поперечного сечения контактного аппарата, м2; Q — произво-
дительность аппарата по азотной кислоте, т/ч.
Дальнейшие упрощения и подстановки приводят к получе-
нию уравнения:
m = AK^PV^T-b* (3.10)
где А — условно постоянная, отражающая физико-химические свойства нитроз-
ного газа в пределах 800—900 °C.
Она может быть вычислена из графика, построенного в коор-
динатах
тТМ
Ig АрР — Ig V°
Для используемых в СССР сеток из сплава № 5 величина
А составляет 1011, а формула для определения прямых потерь
катализатора в г Pt на т HNO3 имеет вид
/И = 1ОП/СрР/Т1,5УоО,7 (З.П)
Вычисленные значения прямых потерь катализатора доста-
точно хорошо совпадают с практическими данными. Однако
это уравнение для расчета потерь катализатора не может быть
86
рекомендовано для любой схемы, так как его вывод основан
только на механизме химических потерь. Доля механических по-
терь, связанная с технологическими факторами, оценивается в
пределах от 30 до 60% общих потерь. Следовательно, возмож-
ная ошибка при оценке потерь на основе формулы (3.11) долж-
на составлять примерно 15%.
3-2. СНИЖЕНИЕ ВЛОЖЕНИЙ И ПОТЕРЬ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
Начиная с 40-х годов в мировой практике наблюдаются вы-
сокие темпы роста производства и потребления металлов плати-
новой группы, причем наибольшее применение находят платина
(около 60%) и палладий (до 25%). Основными потребителями
платиновых металлов, например в США, являются автомобиль-
ная промышленность (фильтры-нейтрализаторы выхлопных га-
зов), нефтеперерабатывающая промышленность (катализаторы
реформинга и процессов, связанных с повышением октанового
числа бензина), химическая промышленность (в основном про-
изводство азотной кислоты).
Вследствие интенсивного развития этих отраслей промыш-
ленности и постоянного увеличения спроса на платиновые ме-
таллы цены на них непрерывно растут, особенно с начала 60-х
годов. Так, цены в США составляли (в долларах за унцию):
1977, XII 1978, I 1978, VII 1978, XII
Платина 164 188 236 300
Палладий 43 60 70 80
Увеличение стоимости платиновых металлов обусловило про-
ведение исследовательских работ, направленных на снижение
вложений и потерь этих металлов в производстве азотной кис-
лоты.
Различают пути, приводящие к снижению вложений плати-
новых металлов на 1 т выработанной кислоты при возможном
одновременном снижении безвозвратных потерь и направлен-
ные только на снижение расхода этих металлов.
К первому направлению можно отнести исследования, на-
правленные на оптимизацию технологических условий конвер-
сии, разработку катализаторных сплавов с пониженным содер-
жанием платины и с добавками более тугоплавких и менее под-
верженных окислению металлов; замену в сетке части нитей из
платиновых сплавов и нити из жаростойких сплавов других
металлов; переход на двухступенчатое окисление аммиака,
в котором в качестве второй ступени катализатора использу-
ются оксиды недорогих и недефицитных металлов и др.
Ко второму направлению относятся разработки методов
улавливания паров, частиц и аэрозолей платиновых металлов,
теряемых в процессе эксплуатации. При разработке методов
87
улавливания учитывают два вида потерь: в виде паров (хи-
мические) и в виде частиц (механические), поэтому предложе-
но и применяют как химическое связывание, так и обычную
фильтрацию через различные волокнистые материалы.
В качестве фильтров, действие которых основано на химиче-
ском связывании паров платиновых металлов, применяют сетки
из различных сплавов, активные массы оксидов (главным об-
разом щелочно-земельных) металлов. Для механической фильт-
рации обычно используют стекловолокно, металлические войлок
и вату, керамические, металлокерамические и поролитовые
фильтры и т. д. Отличительной особенностью материалов пер-
вого вида является их применение непосредственно при темпе-
ратурах конверсии, когда определенная доля платины нахо-
дится в виде паров оксидов и еще не произошла конденсация и
отложение частиц на стенках аппаратуры. |Механические
фильтры используются в зависимости от термостойкости мате-
риала как на стадии конверсии, так и при температурах 250—
350 °C (обычно на участке после котлов-утилизаторов до холо-
дильника конденсатора). Имеются предложения о выделении
частиц платины из растворов азотной кислоты путем его фильт-
рования через волокнистые материалы.
Ниже будут подробно рассмотрены пути снижения расхода
платиновых металлов по обоим приведенным выше направле-
ниям.
Представляют практический интерес возможные пути сниже-
ния потерь платины за счет оптимизации процессов конверсии.
На основе рассмотренного выше механизма образования потерь
катализатора можно сформулировать и наиболее благоприят-
ные с точки зрения снижения потерь платины условия конвер-
сии. Так, потери катализатора будут тем- меньше, чем ниже
температура конверсии (уменьшение константы равновесия
реакции и, следовательно, испарения диоксида платины), ли-
нейная скорость газа и меньше время пробега сеток (снижение
доли механических потерь). Тщательная очистка поступающего
сырья, снижение содержания примесей в аммиаке и воздухе
также способствует уменьшению потерь катализатора вследст-
вие снижения вероятности эрозии легкоплавящимися приме-
сями.
Невозможно оптимизировать процесс конверсии только по
потерям платиновых металлов, так как при изменении техноло-
гических условий изменяется и выход оксида азота II. Сниже-
ние степени конверсии на 1% увеличивает расходный коэффи-
циент по аммиаку примерно на 3 кг, что ухудшает экономиче-
ские показатели в большей степени, чем потери платины при
существующих в настоящее время на нее ценах.
Собственно потери катализатора и выход оксида азота 1Г
определяются одними и теми же факторами, причем только
изменение температуры воздействует на эти показатели проти-
воположно с экономической точки зрения, при повышении тем-
88
Рис. 3-11. Зависимость потерь массы ка-
тализаторных сеток от температуры:
У—Pt, d=0,075 мм; 2—Pt+10% Ph, d=0,075 мм;
3 — Pt + 4C/O Pd + 3% Rh, d=0,09 мм, пробег
250 ч.
пературы увеличивается выход
NO, но возрастают и потери ка-
тализатора. Увеличение давле-
ния, напряженности катализато-
ра, линейной скорости газа, не-
равномерность потока, содержа-
ние примесей в АВС снижают
выход оксида азота II и увеличивают потери контакта. Наибо-
лее сильное влияние на потери массы катализаторных сеток
оказывает температура, причем в условиях реального процесса
окисления аммиака при температурах выше 860—870 °C наблю-
дается резкое увеличение потерь катализатора (рис. 3-11). Наи-
большие потери характерны для сеток из чистой платины. При
введении добавок родия и палладия потери сеток снижаются.
Из этих данных видна важность поддержания температуры
конверсии на определенном уровне. Именно резкое увеличение
потерь сеток в указанных пределах определяет тот факт, что
при средних давлениях 0,294—0,59 МПа температуру конверсии
не увеличивают более 850—870 °C, а при высоких — выше 900—
920 °C.
Хотя промышленной практикой установлено, что удельные^*
прямые потери катализатора при работе под давлением всегда
в 3—4 раза выше, чем в системах с конверсией при атмосфер-
ном давлении, существует мнение, что само давление не оказы-
вает влияния на потери катализатора. Рост удельных прямых
потерь объясняется повышением температуры при увеличении
давления в процессе конверсии и при определенном повышении
напряженности катализатора.
Основываясь на изложенном выше механизме потерь ката-
лизатора, действительно можно ожидать, что повышение дав-
ления в процессе конверсии приводит к увеличению как хими-
ческих, так и механических потерь. Химические потери возра-
стают в связи с увеличением парциального давления кислоро-
да в газовой смеси, вызываемым повышением общего давления,
а также температуры; механические потери — за счет увеличе-
ния плотности газа. И тот и другой виды потерь должны умень-
шаться вследствие снижения при повышенном давлении реаль-
ного объема газа, приходящегося на 1 т HNO3, который про-
ходит через катализатор.
В большинстве схем под давлением напряженность значив
тельно выше, чем при проведении процесса при атмосферном
давлении, однако, при этом возрастает роль каталитической
эрозии и, как следствие, увеличивается доля механических по-
терь катализатора.
89
Так как механические потери в схемах под давлением со-
ставляют 30—60% общих потерь, а определяющей в процессе
их образования является линейная скорость газа, она и оказы-
вает заметное влияние на образование потерь катализатора в
целом.
С другой стороны, причиной разрушения поверхности сеток,
является каталитическая эрозия [22], которая в свою очередь
зависит от объема прореагировавшего аммиака, температуры,
времени пробега сеток и других причин. Таким образом, через
каталитическую эрозию (разрушение поверхности катализато-
ра) на механические потери будут оказывать влияние и другие
технологические факторы и прежде всего напряженность ката-
лизатора.
Прямых данных о зависимости удельных прямых потерь ка-
тализатора от напряженности или линейной скорости газа в ли-
тературе нет, что связано со сложностью установления взаимо-
связи различных факторов и продолжительностью эксперимен-
та. Фактически такие сведения могут быть получены только об-
работкой промышленных данных. Причем в этом случае связь
между удельными потерями катализатора, его напряженностью
и линейной скоростью газа можно проследить, если изобразить
потери как функцию секундной удельной напряженности (см.
рис. 2-19). При увеличении СУН удельные прямые потери зна-
чительно возрастают в том же интервале [выше 0,170 кг/(м2Х
Хс)], в котором резко снижается выход оксида азота II (см.
рис. 2-19). При дальнейшем увеличении СУН потери продолжа-
ют расти, но не столь резко, однако увеличение на единицу се-
кундной удельной напряженности вызывает возрастание потерь
в большей степени, чем уменьшение выхода оксида азота II
в этом же интервале. Линейные скорости при наиболее благо-
приятных нагрузках колеблются в пределах от 0,75 до 1,2 м/с.
Следует отметить, что удельные прямые потери в различных
схемах близки между собой независимо от давления, если кон-
версия проводится при равных секундных удельных напряжен-
ностях, близких температурах и скоростях газа, что подтверж-
дает незначительное влияние давления (как такового) на поте-
ри катализатора. Влияние реакционной среды на катализатор
(в частности, на его потери) в большей мере проявляется при
рассмотрении роли кислорода. Так, на одном из заводов {51],
работавшем в течение продолжительного времени в одинаковых
условиях и с дозировкой кислорода в АВС, отмечали различные
удельные потери катализатора. Обследование показало, что по-
вышенные удельные потери платины обусловлены возрастанием
соотношения [О2] : [NH3], причем содержание кислорода в
АВС в случае больших потерь составило около 23%.
Снижение содержания кислорода в АВС до 20—21%
([О2] :)[NH3] = 1,77—1,78), привело к уменьшению удельных
потерь, при этом выход оксида азота II и выработка кислоты
оставались прежними. По-видимому, можно предполагать, что
90
в процессе под давлением /удельные потери катализатора, ви-
димо, возрастают предпочтительно перед другими указанными
выше факторами вследствие увеличения парциального давления
кислорода в АВС.
Рост удельных потерь платиновых металлов наблюдается
также при кислородном и парокислородном окислении аммиа-
ка. В последнем случае это может быть частично объяснено
высоким содержанием водяных паров в аммиачно-кислородной
смеси и содержанием примесей солей в используемом конден-
сате.
Ранее было показано, что при соотношениях [О2] : [NH3],
выше оптимальных для избранных условий конверсии, увеличе-
ние выхода оксида азота II практически не наблюдается. По-
этому в промышленных условиях также не следует проводить
окисление аммиака воздухом, обогащенным кислородом при со-
отношениях [О2] : [NH3], выше оптимальных, так как это при-
ведет к увеличению удельных потерь катализатора и не изме-
нит расходного коэффициента по аммиаку.
Если предприятие располагает кислородом, его можно ис-
пользовать в производстве азотной кислоты при условии увели-
чения и концентрации аммиака в АВС и сохранении постоян-
ного соотношения [О2] : [NH3]. Это способствует увеличению
напряженности катализатора и производительности агрегата
при сохранении постоянными удельных потерь катализатора.
Не установлена прямая зависимость потерь катализатора от
содержания аммиака в АВС. По-видимому, существует косвен-
ное влияние через каталитическую эрозию. Такое влияние не-
произвольно учитывается при выборе напряженности катализа-
тора, соотношения [О2] : [NH3] и температуры процесса кон-
версии.
К концу пробега, определяемого количеством произведенной
кислоты, прямые потери начинают быстро возрастать (рис.
3-12). В связи с этим имеет особое значение соблюдение сро-
ков пробега сеток, которое влияет не столько на выход оксида
азота II, сколько на возможность резкого увеличения потерь
катализатора.
Весьма важно строгое соблюдение норм содержания приме-
сей в АВС, что зависит от работы очистных устройств и со-
блюдения срока их пробега. Равномерное распределение потока
газа устраняет вибрацию сеток (аппарата). При этом достига-
ется не только увеличение выхода оксида азота II, но и сни-
жаются потери за счет более равномерного распределения тем-
пературы и напряженности катализатора по поверхности сеток.
Соблюдение технологических условий производства азотной
кислоты позволило создать схемы производства с конверсией
под средним давлением, в которых удельные безвозвратные по-
тери составляют 0,1 г Pt и ниже на 1 т HNO3 (см. табл. 2-9).
Причем в таких схемах, как правило, не предусмотрены спе-
циальные улавливающие устройства, а лишь собирают шлам
91
Продолжительность пробега, иеь.
Рис. 3-12. Зависимость потерь сеток
от продолжительности пробега при
атмосферном давлении и температуре
780—800 °C:
1—3 сетки из сплава № 1; 2 — то же, из-
сплава № 5.
со стенок трубопроводов от контактного аппарата и котла-ути-
лизатора.
Действительно, в последние годы в связи с резким повыше-
нием цен на металлы платиновой группы и для этих схем рас-
сматривают возможности снижения расхода платиновых ме-
таллов за счет установления различных улавливающих
устройств.
Поскольку в таких схемах соблюдают условия эксплуатации
сеток, близкие к оптимальным, строго поддерживают заданный
технологический режим и практически исключены остановки
агрегатов, то наряду со снижением потерь катализатора обес-
печиваются и достаточно низкие вложения платины на 1 т про-
изводимой азотной кислоты. Так, например, в крупных агрега-
тах фирмы Гранд Паруасс удельные вложения платины состав-
ляют 0,62 г/т HNO3 при среднегодовой степени конверсии около
97% и потерях менее 0,1 г/т HNO3.
В отечественных схемах производства азотной кислоты преду-
смотрены высокие линейные скорости газа (3,5—8,0 м/с) и
секундные удельные напряженности 0,5—0,7 кг/(м2-с). Для
повышения степени конверсии и снижения удельных потерь
платиновых металлов разработана, например, конструкция
контактного аппарата (КА) диаметром 3,2 м (агрегаты
УКЛ-7-71). В этом случае линейная скорость газа снижается
до 1,0—1,1 м/с, напряженность — до 0,13—0,14 кг/(м2-с), умень-
шается сопротивление КА. В этих условиях степень конверсии
может возрасти до 95,0%, а потери снизиться до 0,125—
0,130 г/т HNO3, при одновременном увеличении времени про-
бега.
Более простым решением (с точки зрения капитальных за-
трат) является изменение способа расположения катализатор-
ных сеток. Предложено [52] вместо горизонтальных сеток рас-
полагать их в виде конуса (полного либо усеченного) с тем,
чтобы при одном и том же диаметре контактного аппарата
фронтальная поверхность катализатора была больше. Напри-
мер, применение в контактных аппаратах диаметром 1,6 м в
агрегатах УКЛ-7-69/71 конусоидального расположения сеток
(см. рис. 5-21) позволяет снизить линейную скорость газа до
2,7 м/с по сравнению с 4,8 м/с при горизонтальном расположе-
нии катализатора. При этом примерно на 0,5—0,8% увеличива-
ется средняя за пробег степень конверсии, возрастает (даже до
92
6 мес. вместо 1,5 мес.) безостановочный пробег аппарата меж-
ду регенерациями, снижаются потери катализатора.
Имеются и другие варианты расположения сеток, главным
образом с радиальным ходом газа [52]. Все эти конструкции
позволяют снизить потери платиновых катализаторов. Однако
при разработке таких конструкций основным требованием
должно быть равномерное распределение потока АВС по по-
верхности сеток. В противном случае вследствие мелкомасш-
табных пульсаций скорости газа возможен перегрев АВС и со-
здается неравномерная нагрузка на отдельные участки поверх-
ности катализатора, что приводит к преждевременному износу
и увеличению потерь сеток.
Другим путем снижения вложений и потерь платиновых ме-
таллов является изменение состава сплава катализатора, за-
мена в нем платины более дешевым и менее дефицитным ме-
таллом. Однако при подборе новых катализаторов (сплавов}
необходимо, чтобы они одновременно обладали высокой актив-
ностью и селективностью в указанном процессе с одновремен-
ным снижением потерь не только платины, но и катализатора
вообще.
Действительно, поскольку потери металла в значительной
степени связаны с испарением его оксидов в процессе реакции,,
большое значение имеет устойчивость того или иного металла в
среде кислорода. По данным [53], в области 1670—1770 К за-
мена газа-носителя азота кислородом увеличивает летучесть Pd
всего на 20%, в то время как летучесть Pt увеличивается в 10*
раза, Rh —в 105 раза, Ru —в 109 раза, 1г — в 1010 раза. Поэто-
му хотя температура плавления металлического палладия
(1552 °C) ниже, чем чистой платины (1769 °C), то давление на-
сыщенных паров, наоборот, на несколько порядков выше. Так,,
при 800 °C для Pd — 4,9 -10-10 Па, а для Pt — 7,7-10~14 Па, при
900 °C для Pd — 4,2-10-7 Па, а для Pt — 8,8-10-12 Па, поэтому
введение Pd в сплав вместо платины должно приводить к сни-
жению потерь катализатора. Действительно, в промышленной
практике при переходе от сеток из сплавы № 1 на сетки из
сплава № 5 (в котором содержание палладия увеличено до
15% за счет снижения содержания платины) наблюдаются сни-
жение потерь катализатора на 20—25% в системах при атмос-
ферном давлении и на 15—20% в схемах под давлением.
Поскольку другие металлы платиновой группы [53] весьма
склонны к окислению, не следует ожидать снижения потерь ка-
тализатора из их сплавов с платиной.
Из приведенных в табл. 2-1 составов могут представлять
интерес сплавы платины с высокоплавкими металлами, устойчи-
выми в среде кислорода, например, с редкоземельными метал-
лами.
За последние годы появилось много предложений по снижению вложений
катализатора (а одновременно и его потерь) путем замены части сеток на сетки
или нитки из жаропрочных металлов, устойчивых в реакционной среде. Так,
93
например, фирма Дегусса (ФРГ) предлагает заменить часть платиновых нитей
нитями из железохромалюминиевого сплава состава: 70—77% Ге, 20—25% Сг
и 3—5% AI. Фирма Геркулес Поудер (США) также предлагает заменить
часть сеток сплавом 55% Со, 33% Сг, 6% W, причем располагать их непосред-
ственно за платинородиевыми сетками*. Аналогично фирма Норск Гидро**,
рекомендует изготовлять дополнительные сетки из хромоникелевого сплава или
сплава платины с ним. Платина может быть заменена кобальтом.
Другим путем является разработка наносных катализаторов. Подобные
исследования проводились еще в 30-х годах. Так, методом катодного распыле-
ния в атмосфере воздуха и водорода на фарфор, кварц, шамот и асбест нано-
сили чистую платину и платинородиевый сплав. В начальный период окисле-
ния была достигнута достаточно высокая степень конверсии, через 100—150 ч
работы выход оксида азота II снижался; на поверхности нанесенной пленки по-
явились трещины, отдельные кусочки отделялись от носителя и уносились по-
током газа. Потери платины за столь короткое время составили 700—800 мг/т
HNO3 и платинородиевого сплава 100—120 мг/т HNO3.
Ададуров И. Е., проводивший широкие исследования по подбору катализа-
торов и условий окисления аммиака, испытал ряд образцов катализаторов на
таких носителях, как медная, латунная, никелевая и серебряная сетки, кварц.
Во всех случаях выход оксида азота II был ниже, чем на чистых платиноро-
диевых сетках или быстро снижался.
Наносные катализаторы обычно приготовляют путем про-
питки носителя раствором, содержащим активные компоненты,
с последующим его прокаливанием. Платиновые металлы, на-
несенные на носитель, иногда дополнительно активировали вис-
мутом, палладием, теллуром [40, 54].
В последние годы проблема применения наносных катализа-
торов, в которых активными компонентами являются платино-
вые металлы, вновь привлекает внимание [37]. Предложены
разнообразные носители, варианты пропитки и последующей
термической обработки катализаторов. В качестве носителей
предложены шамотные зерна, фарфор, кремнезем, силикаты
бериллия и алюминия, оксиды тория, циркония и алюминия,
муллит, керамика и др. [54].
Новым в разработке вариантов носителей является исполь-
зование блоков из пористой огнеупорной массы или других по-
ристых структур, обладающих высокой механической прочно-
стью и тугоплавкостью {'38, 55]. Так, например, фирма Энгель-
гардт предложила катализатор, в котором в качестве носителя
использован блок из циркономуллита, выдерживающий темпе-
ратуру 1100 °C и выше. Вначале блок пропитывают раствором
соли алюминия или хрома во избежание рекристаллизации,
а затем погружают массу в раствор солей или в водную сус-
пензию платиновых металлов в заданном сочетании. Указыва-
ется [55], что такой катализатор при 850—900 °C и объемных
скоростях газа 5-Ю4—1-Ю5 ч-1 окисляет аммиак до оксида
азота II на 98%.
Фирма Гранд Паруасс предложила получать селективный
термостойкий и механически прочный катализатор спеканием
* Пат. 2351415 (США) 1944 г.
** Пат. 75625 (Норвегия) 1949 г.
94
оксидов железа, висмута, кобальта, молибдена с огнеупорными
оксидами магния, кремния, циркония. Каталитически активным
металлом выбран металл платиновой группы, в частности пла-
тина в количестве 0,1—10 масс. % (лучше 0,5—4,0 масс. %)
[56] (см. рис. 6-22).
Поскольку наносной катализатор в виде таблеток любой
формы создает большее гидравлическое сопротивление, чем
слой сеток, ведутся поиски новых носителей, обладающих сет-
чатой структурой, или других видов, изготовленных из металла.
Например, фирма Южин Кульман ([57] предложила использо-
вать в качестве носителя катализатора окисления аммиака мно-
гослойный материал, образуемый спиральными пучками про-
волок, скрепленных параллельными рядами. Такую сетчатую
структуру растягивают на сетчатую рамку и наносят активные
компоненты катализатора.
Фирма Джонсон Маттей и Ко предложила катализатор, в ко-
тором носитель выполнен в виде теплообменника с нескольки-
ми оребренными теплообменными элементами из нержавеющей
стали. Поверхность элементов покрыта тонким слоем оксида
алюминия, на который нанесен слой платины или сплава пла-
тины с родием [5]. Такой катализатор позволяет регулировать
температуру, что по мнению авторов обеспечивает высокий вы-
ход оксида азота II при низких потерях катализатора.
В СССР используются сетки с пониженным (до 81%) со-
держанием платины. Опыт длительной эксплуатации показал,
что при использовании сплава № 5 на 7—8% снизились вложе-
ния катализатора и на 15—25% его потери. По этому же пути
идут некоторые зарубежные фирмы, например, фирма Дегусса
(ФРГ) (см. табл. 2-1).
Замена части платиновых нитей в катализаторной сетке на
нити из жаропрочных недефицитных металлов, а также замена
части сеток на сетки из других металлов весьма интересна,
однако в литературе данных по практическому использованию
этого пути нет.
Трудность решения подобной проблемы можно объяснить
специфическими и технологическими условиями конверсии —
высокими температурами и наличием агрессивной среды. В этих
условиях большинство металлов и сплавов, которые инертны к
реакции окисления аммиака, неустойчивы и разрушаются или
претерпевают фазовые изменения. Тем не менее исследователь-
ские работы в этом направлении интенсивно продолжаются.
Наносные катализаторы имеют те же преимущества, что и
замена частиц нитей сеток или сеток, но их внедрению в про-
мышленную практику препятствует сложность подбора инерт-
ных к реакции окисления аммиака носителей и разрушение ак-
тивного покрытия в условиях высоких температур и каталити-
ческой эрозии. Большинство испытанных материалов инициируют
процесс окисления аммиака до азота и в незначительной степе-
ни до оксида азота II [54, 58]. Так, например, из испытанных
95
материалов [58] только на кварце, пенокорунде и пенном ша-
моте степень окисления аммиака до азота составила 2—3% при
объемной скорости 8-Ю4 ч-1. При увеличении времени кон-
тактирования степень окисления аммиака до азота возрастает
при равных температурах в несколько раз.
Несмотря на трудности в разработке наносных платиновых
катализаторов, это направление перспективно и исследования в
этом направлении продолжаются.
3-3. УЛАВЛИВАНИЕ ЧАСТИЦ И АЭРОЗОЛЕЙ ПЛАТИНЫ
ИЗ НИТРОЗНЫХ ГАЗОВ
Способы улавливания частиц платиновых катализаторов на-
чали разрабатываться сразу же после освоения производства
азотной кислоты контактным окислением аммиака кислородом
воздуха. Особый интерес к этой проблеме возник после внед-
рения процесса конверсии под давлением, когда возросли по-
тери катализатора. Поскольку четкого представления о меха-
низме образования потерь катализатора не было, исходили из
механического разрушения катализатора, поэтому в первых ра-
ботах для улавливания платины были предложены различные
механические фильтры.
После того, как была подтверждена способность металлов
платиновой группы к окислению кислородом при высоких тем-
пературах и в газовой фазе обнаружены оксиды платины, нача-
лись исследования в области улавливания частиц и аэрозолей
путем их химического связывания.
Проблема улавливания частиц платиновых металлов весьма
осложнена условиями процесса — высокими температурами и
исключительной реакционной способностью среды.
Наиболее целесообразно устанавливать фильтры в контакт-
ном агГпарате непосредственно за катализатором. Здесь в пото-
ке нитрозных газов находится вся платина, теряемая катали-
затором, причем, как было показано выше, в значительной мере
в виде оксидов платины. Обычно здесь стремятся устанавливать
фильтры, действие которых основано на химическом связыва-
нии паров.
Другое место установки фильтра, часто применяемое в схе-
мах,— после котла-утилизатора, где температура нитрозных га-
зов составляет 250—350 °C. Этот температурный интервал вы-
бран на основе физико-химических свойств часто используемого
материала — стекловолокна. Частицы оксидов платины имеют
размеры молекул; часть катализатора, теряемая вследствие ме-
ханического разрушения сеток, имеет большие размеры. Анализ
шламов показал [41], что основная масса частиц имеет размер
1—5 мкм (до 86,6%), из них 51% менее 2 мкм.
Как установлено балансом распределения частиц платины
по потокам в производстве азотной кислоты под давлением,
в конверторе и теплообменнике оседает до 16% платины, до
96
Таблица 3-3. Распределение платиновых металлов по стадиям
производства азотной кислоты [46}
Объект анализа Масса, г Содержание платины Распределе- ние платины, по данным [59], %
г % ОТ массы % от общих потерь
Масса МВУ-0 и МВУ-2 74023 759,47 1,03 38,84
Стекловолокно 20800 632,32 3,04 32,34 —
Шлам из контактно- 366 48,62 13,01 2,44 15,8
го аппарата, котла, газохода Кислота из скорост- 1,65-10’ 214,50 1,3-io-? 10,97
ного холодильника Кислота из холодиль- 4,13-10’ 82,50 2,0-10-6 4,22 —
ника-конденсатора Кислота продукцион- 1,07-101» 107,25 1,0-10-6 5,48 45,0
ная Осадок из кислоты — — — — 12,2
после конденсаторов Осадок из кислоты — — — — 4,8
продукционной Выхлопные газы — 111,77 — 5,71 22,2
Итого: — 1955,4 — 100 100
Примечание. Давление в системе 0,81 МПа, данные получены через 6 пробегов сеток.
12% обнаружено в осадке, выделившемся из кислоты при ее
отстое в холодильнике-конденсаторе, в 2,5 раза меньше — из
кислоты, получаемой в абсорбционной колонне.
Основное же количество платины, теряемой сетками, погло-
щается кислотой в абсорбционной колонне (до 45%) и около
22% уносится с выхлопными газами (табл. 3-3).
Если установить уловители в виде поглотительной массы из
стекловолокна, то, как видно из табл. 3-3, распределение частиц
платины по стадиям производства азотной кислоты коренным
образом меняется. Если, по данным [59], подавляющее коли-
чество платиновых металлов уходит с продукционной кислотой
и выхлопными газами (77,2%), то при использовании массы и
стекловолокна содержание платины в кислоте составляет всего
20,7% от общих потерь, причем из них 53% приходится на до-
лю кислоты, полученной в скоростных холодильниках. С вы-
хлопными газами уходит лишь 5,7% общих потерь.
Платина, оставшаяся после улавливания в количестве
26,4% общих потерь, распределяется следующим образом:
41,5% выделяется с кислотой в скоростных холодильниках,
16,0%—с кислотой в холодильниках-конденсаторах, 20,9%—с
продукционной кислотой и 21,6% уходит с выхлопными га-
зами.
Высокая степень выделения платиновых металлов в скоро-
стных холодильниках, где содержание платины на порядок вы-
7—929
97
ше, чем в продукционной кислоте, закономерна, так как при
охлаждении газа в конденсаторах выделяется реакционная влага
и аэрозоли платины, вероятно, служат ядрами конденсации. Из
этого следует, что платину из жидкостных потоков целесообраз-
но в первую очередь выделять из кислоты, образующейся в
скоростных холодильниках, количество которой из общей про-
изводительности невелико. Если в технологической схеме отсут-
ствуют холодильники-конденсаторы, то платину следует выде-
лять из кислоты, получаемой в промывателях.
Установка таких фильтров рациональна тогда, когда в схе-
ме отсутствуют улавливающие устройства или когда улавлива-
ние ими платины незначительно.
Необходимо отметить, что приведенные в табл. 3-3 данные
о распределении частиц платины могут сильно различаться в
зависимости от условий конверсии, переработки оксидов азо-
та II и конструктивных особенностей аппаратуры. Это спра-
ведливо, так как выделение из газового потока паров аэрозолей
и мельчайших частичек пыли металлов зависит от скорости га-
зового потока, направления потока газа, условий конденсации
паров реакционной воды и других технологических факторов.
В будущем, вероятно, придется учитывать влияние техноло-
гических факторов на процесс выделения.
3-4. УЛАВЛИВАНИЕ ПЛАТИНЫ МЕХАНИЧЕСКИМИ ФИЛЬТРАМИ
Наиболее распространено улавливание частиц платины пу-
тем фильтрования нитрозных газов. Предложены разнообраз-
ные фильтрующие материалы и конструкции механических
фильтров. Так, фирма Геркулес Паудер [40] в качестве фильт-
рующих материалов использует кварцевую вату, асбест, пори-
стый фарфор и др. Отмечается удовлетворительная работа
фильтров при температурах выше температуры конденсации
веществ, находящихся в потоке газообразных продуктов. Одна-
ко эти поглотители, размещенные между сеткой фильтра и пер-
форированными внутренними цилиндрами, со временем подвер-
гаются комкованию, что вызывает резкое возрастание и без
того достаточно высокого сопротивления аппарата. Фильтры
располагаются на участке схемы за котлами-утилизаторами.
При повышении температуры более 350 °C отмечалось спекание
стекловолокна, используемого в качестве поглотителей.
Поскольку частицы платины имеют различные размеры,
часть мелкодисперсной платины не задерживается в фильтрах,
а оседает далее на коммуникациях и вымывается из газа в аб-
сорбционной колонне. С помощью таких фильтров обычно улав-
ливается до 30—32% теряемой платины, при исключительно
благоприятных условиях — до 50%.
Керамические и металлокерамические фильтры не нашли
широкого применения для улавливания платины, главным об-
разом, из-за большого сопротивления, создаваемого этими
98
фильтрами. Например, при давлении конверсии 0,89 МПа пе-
репад давления на керамическом фильтре составляет около
2,03-104 Па в начале работы и 7,13-104 Па в конце пробега
(через месяц эксплуатации). Если же увеличить поверхность
фильтрации, то возрастут размеры фильтра и капитальные вло-
жения в него.
Испытание поролитовых фильтров для улавливания частиц
платины показало, что такие фильтры быстро забиваются при-
месями, в основном продуктами коррозии аппаратуры, что при-
водит (так же, как и в случае керамических фильтров) к рез-
кому увеличению гидравлического сопротивления аппарата.
Наряду с этим сложен, трудоемок и сопряжен с потерями пла-
тины процесс регенерации уловленных частиц.
Представляют интерес фильтры, разработанные фирмой
Фридрих Уде (ФРГ) [40]. Для улавливания платины исполь-
зуются блоки из минеральной ваты или волокна на основе крем-
незема или оксидов алюминия. Блоки имеют сквозные каналы
и уложены друг на друга таким образом, что в слое образова-
лась сложная система вертикальных и горизонтальных каналов.
Такая система обеспечивает небольшое сопротивление, посто-
янное в процессе работы.
Характерно, что в технической литературе отсутствуют тех-
нические характеристики фильтров и технологические условия
их работы.
Эффективность работы фильтров в общем случае зависит от
состава используемого материала, его физико-химических и ме-
ханических свойств, размера волокон, плотности упаковки, тол-
щины слоя уловителя, размера частиц платиновых металлов,
скорости газа и некоторых других факторов.
Волокнистые фильтры представляют собой слой волокон
различной толщины, в котором отдельные волокна расположе-
ны более или менее однородно, каждое волокно самостоятельно
принимает участие в процессе фильтрации. Такие фильтры рас-
считаны на улавливание и накапливание частиц по всей глуби-
не слоя, т. е. являются фильтрами объемного действия. Сплош-
ной слой задержанных частиц образуется только к концу срока
службы фильтра на поверхности наиболее плотных материа-
лов, обычно при фильтровании грубых аэрозолей. Чаще всего
такие фильтры используются при концентрации дисперсной
твердой фазы 0,5—5,0 мг/м3, при таких концентрациях размеры
основной массы частиц менее 5—40 мкм, однако имеется зна-
чительное количество и субмикронных частиц.
В СССР в схемах под давлением, а также в агрегатах
УКЛ-7-69/71 для улавливания платины применяли стеклово-
локно, причем фильтр устанавливали на участке после котла-
утилизатора при температуре 250—350 °C. В схемах под давле-
нием 0,61 и 0,81 1МПа фильтр представляет собой отдельный
аппарат; в агрегатах под давлением 0,74 МПа он встроен в ап-
парат-окислитель |[60].
7‘
99
Таблица 3-4. Свойства некоторых видов волокон
Волокно ГОСТ, ТУ Диаметр волокна, мкм Термостой- кость, °C, не выше Плот- ность, КГ/мЗ Область при- менения
Вата из непрерыв- ного стекловолокна ГОСТ 5174—49 7—9 450 Фильтры
Маты (без связу- ющего) на основе ультратонкого и супертонкого стек- ловолокна ТУ 18-16-151— 70 2 450 8 Фильтры и теп- лоизоляция
Маты и вата из базальтового су- пертонкого волок- на (БВ-3, МБВ-3) ТУ 21 РСФСР 669—79 3 700 30 То же
Холсты из микро-, ультра- и супер- тонкого и стекло- микрокристалли- ческого волокна из горных пород РСТ УССР 5013—76 о,б+з,о 700 (после спецобра- ботки до 900 °C) 25—35 Сверхлегкая теплоизоля ция, звукопо- глощающие ма- териалы, филь- тры для газо- воздушных и жидких сред
Промышленность СССР выпускает несколько видов стекло-
волокна, обладающего высокой химической устойчивостью и
термостойкостью. Свойства некоторых из них приведены в
табл. 3-4.
Как указывалось выше, размер частиц, уносимых газом при
механическом разрушении катализатора и агломерации паров
РЮг и Pt, составляет 1—5 мкм. По мере прохождения газа по
аппаратуре он изменяется. Имеющиеся данные '[61] свидетель-
ствуют о том, что после котлов-утилизаторов частицы платины
могут иметь и меньшие размеры. С этой точки зрения все типы
волокон могут применяться для улавливания частиц платино-
вых металлов, причем именно на стадии после котлов-утилиза-
торов.
В основном в качестве набивки фильтров применяют непре-
рывное стекловолокно (ГОСТ 5174—49). В последующие годы
на основании результатов опытных работ с волокнистыми ма-
териалами, используемыми для очистки воздуха и аммиачно-
воздушной смеси, в качестве фильтрующих материалов для
улавливания предложили супертонкое базальтовое, стеклянное
и другие волокна (см. табл. 3-4).
Базальтовое волокно отличается от обычных стекловолокон
по составу. Оно содержит 45—56% кремнезема, остальное со-
ставляет глинозем AI2O3, оксиды кальция, магния и железа
и др.
Еще не накоплен достаточный опыт применения этих мате-
риалов в промышленности. Однако можно ожидать, что изме-
100
некие химического состава волокон не должно оказывать влия-
ния на степень улавливания платиновых металлов, так как это
фильтры механического действия.
G другой стороны, базальтовое и супертонкое волокна от-
личаются от непрерывного стекловолокна тем, что диаметр
единичной нити этих волокон равен 1—3 мкм (вместо 7—
10 мкм для стекловолокна). Это должно повышать эффектив-
ность фильтрования, т. е. увеличивать степень улавливания при
одновременном повышении гидравлического сопротивления
слоя.
Обработка данных промышленной эксплуатации фильтров
с ватой из непрерывного стекловолокна в агрегатах, работаю-
щих под давлением 0,588 МПа [62], показала, что существует
зависимость степени улавливания от определенных технологи-
ческих факторов. Так, на кривой зависимости степени улав-
ливания от времени пробега имеется максимум при времени
пробега фильтра 2000—2500 ч (рис. 3-13). Для рассматривае-
мой схемы — это время работы сеток до регенерации.
На степень улавливания, видимо, оказывает влияние также
количество загружаемого фильтрующего материала, т. е. плот-
ность упаковки.
Исследование работы фильтров, установленных в агрегатах
УКЛ-7-69/71 показало, что в данной схеме степень улавлива-
ния платиновых металлов составляет 6—15% (табл. 3-5).
Наблюдается также определенная зависимость степени улав-
ливания от времени пробега (см. рис. 3-13). Однако, строгой
зависимости не должно быть, так как после каждого пробега в
аффинаж отправляли только часть волокна (15—33 кг волокна
Рис. 3-13. Зависимость степени улавливания платиновых металлов от времени
пробега:
—Р=0,588 МПа, масса волокна 13 кг; 2 — то же, 8 кг; 3 — то же, 10 кг* 4 —то же
7 кг; 5 — Р=0,716 МПа, масса волокна 10 кг.
101
от загрузки 200 кг) и трудно установить, сколько платины оста-
лось на нижних слоях фильтра.
Кроме непрерывного стекловолокна в агрегатах УКЛ-7-69/71
испытывались в качестве фильтрующего материала ультратон-
кое стекловолокно (ТУ 18-16-151—70) и базальтовое волокно
(ТУ 21 РСФСР 669—79), отличающиеся не только по составу,
но и размерами нити (см. табл. 3-4).
Оба типа волокон могут быть использованы для улавлива-
ния платиновых металлов, однако степень улавливания, как и
ранее, составляет 6—8% от общих потерь. 11
Причины более низкой степени извлечения платины в агре-
гатах УКЛ-7-69/71 по сравнению с технологическими схемами,
работающими под единым давлением, пока четко не установ-
лены.
Если исходить из того, что осаждение частиц Pt происходит
под влиянием сил поверхностного притяжения [59], то наиболь-
шее выделение должно быть на стенках трубопроводов и кот-
ла-утилизатора, т. е. по пути газа до механического фильтра.
Поскольку оборудование и его обвязка в схемах различны, то
будут различаться и турбулентность потока нитрозных газов,
условия соприкосновения газов с поверхностью оборудования и
трубопроводов, а, следовательно, и условия выделения частиц
платины.
В обсуждаемых схемах различны также условия конверсии
(см. табл. 2-9), что также может изменить соотношение потерь
платины за счет испарения и причин механического порядка.
В свою очередь изменяется размер частиц и, следовательно, ве-
роятность их осаждения из нитрозных газов по пути до меха-
нического фильтра.
В то же время условия работы фильтров в отечественных
схемах несколько различаются между собой (табл. 3-6) —
Таблица 3-5. Степень улавливания платиновых металлов
ультратонким стекловолокном
(сетки из сплава № 1)
Время работы сеток, ч Потери сеток Масса стекло- волокна на аффинаж, кг Содержание в стек- ловолокне, % Масса метал- ла, г Степень улавли- вания, % Расход платины, г/т HNO3
за пробег, г г/т HNO3 Pt Pd Rh
2282 4637 0,156 15,27 4,00 0,15 0,22 667 14,4 0,134
3155 7698 0,183 26,90 3,70 0,06 0,06 1030 13,4 0,159
3943 12441 0,237 13,74 4,90 0,10 0,13 705 5,70 0,224
4676 12729 0,204 13,00 6,60 1,08 — 998 7,84 0,188
3811 9710 0,191 33,54 2,15 0,14 0,10 802 8,30 0,175
3656 12510 0,257 30,00 4,07 0,95 0,03 1506 12,0 0,227
3915 10979 0,211 24,40 4,22 0,58 0,25 1235 11,2 0,187
4619 10392 0,169 18,19 4,48 0,32 — 837 8,40 0,155
102
Таблица 3-6. Характеристика фильтров в схемах производства
азотной кислоты под давлением
Давление, МПа Объем фильтра, м3 Фильтрую- щая поверх- ность, м2 Скорость фильтра- ции, м/с Плотность набивки, кг/м3 Сопротивле- ние, Па Степень улав- ливания, %
0,588 0,09 0,68 2,18 0,044 1,37-Ю4 56,5
0,035 1,08-Ю4 45,0
0,716 0,75 3,45 1,46 0,065 7,75-103 9,15
0,034 2,79-Ю3 5,17
0,785 0,128 0,44 1,78 0,060 2,94*104 47,1
фильтры в агрегатах УКЛ-7-69/71 характеризуются меньшей
скоростью фильтрации и высотой слоя фильтрующего мате-
риала. Видимо, последнее является одной из причин низкой сте-
пени выделения платины.
Как указывалось ранее, несмотря на продолжительную экс-
плуатацию отсутствуют достоверные данные о влиянии различ-
ных факторов на улавливание платины стекловолокнами.
По технологическим условиям процесса можно принять ско-
рость фильтрации в рабочих условиях около 2000 м3/(м2-ч) на
фильтрах с отверстиями диаметром 10 мм, шагом 15 мм и тол-
щиной слоя волокна до 25—35 мм (плотность набивки около
2 г/см2). Время пробега такого фильтра от 1000 до 2000 ч в
зависимости от срока пробега катализаторных сеток и других
условий в конкретной схеме. При соблюдении этих условий
расходный коэффициент по стекловолокну составит от 2 до
4 г/т HNO3. Такие фильтры должны устанавливаться ближе к
контактному аппарату, на участке, где температура достигает
250—350 °C.
Из данных по распределению потерь платины по потокам
производства азотной кислоты и размерам частиц следует, что
ожидать высоких (до 80—90%) степеней выделения платины
из газа только за счет применения механических фильтров, ра-
ботающих в интервале 250—350 °C, не следует. Действительно,
по данным [59], около 20% частиц платиновых металлов осе-
дает в конусе контактного аппарата, газоходах и котле-утили-
заторе, 22%, видимо, наиболее мелких аэрозолей уносится с
выхлопными газами. Поскольку осаждение частиц таких разме-
ров без значительных затрат затруднительно, в фильтрах из
стекловолокна, устанавливаемых после котлов-утилизаторов,
по-видимому, можно выделить не более 60% платиновых метал-
лов, теряемых сетками. Таким образом, в агрегатах УКЛ-7-69/71,
где степень улавливания не превышает 10%, имеются возмож-
ности для интенсификации работы фильтров.
Изучение на электронном микроскопе бывших в работе волокнистых мате-
риалов подтверждает, что фильтры, в которых использованы эти материалы,
работают только как механические сорбенты. Следовательно, резервы повыше-
ния их эффективности связаны с типом используемого адсорбента, плотностью
103
его упаковки, скоростью фильтрации, сроком пробега и размещением фильт-
ра [61].
Анализ компонентного состава платиновых металлов показал, что состав
шлама, собранного в нижнем конусе контактного аппарата, не соответствует
составу сплава, из которого изготовлены сетки. Во всех случаях содержание Pd
в шламе меньше, чем в сплаве, т. е. устойчивость к окислению у Pd выше, чем
у Pt. С другой стороны, степень осаждения частиц Pt и Pd на каждой стадии
может быть различной изг-за различия их размеров и свойств. Содержание же
Rh в шламе в основном больше содержания его в сплаве. Причины этого не
установлены. Они могут быть связаны как с указанными выше факторами, так
и с местом отбора проб и методом проведения анализа.
Примерно такое же содержание компонентов характерно для платиновых
металлов, уловленных ультратонким стекловолокном (см. табл. 3-5). В отра-
ботанном базальтовом волокне содержание металлов составляет около (в %):
77—78 Pt, 9—14 Pd, 8—13 Rh. Состав шламов, видимо, также будет зависеть
от продолжительности эксплуатации фильтра.
Перспективным является поиск волокнистых материалов, которые были бы
эффективны при температуре конверсии, в условиях, когда в газах находится
вся платина, теряемая катализаторными сетками. Это особенно интересно для
систем под давлением с двухступенчатым катализатором окисления аммиака.
Оптимальным решением был бы такой материал, который можно было бы раз-
мещать между платиновой и неплатиновой частью катализатора (размещение
волокна после катализатора второй ступени повлечет за собой улавливание час-
тиц неплатинового катализатора, потери которого в несколько раз больше по-
терь платиновой сетки). Такой материал должен быть инертным в окислитель-
ной среде, термостойким и не создавать большого сопротивления газовому по-
току.
Так, например, в качестве сорбента [61] испытана вата ВКМ (вата каоли-
новая— маты), которая сохраняет свои свойства до температуры около 1200°C.
Выбор этого волокна обусловлен также тем, что вата ВКМ имеет нить диамет-
ром 1—3 мкм, т. е. такую же, что и стекловолокно УТВ-20 и базальтовое во-
локно. Способность последних улавливать платину подтверждена в промышлен-
ных условиях.
Установлено, что вата ВКМ практически инертна в реакционной среде, нс
претерпевает фазовых изменений при высоких температурах и может быть ис-
пытана для улавливания платины как непосредственно после платинового, так
и после двухступенчатого катализатора. В последнем случае ее можно разме-
щать после второй ступени или между ступенями катализатора, что предпочти-
тельнее.
В качестве механического фильтра были предложены
устройства, принцип действия которых основан на гравитаци-
онном или электростатическом осаждении частиц и аэрозолей
платины [63]. Конструктивное оформление процесса показано
на рис. 3-14. В этом случае улавливающее устройство было
разработано как часть контактного аппарата или в виде от-
дельного аппарата.
Платиновые сетки 1 устанавливают в контактном аппарате.
Кольцевые перегородки 3 прикреплены к коническому дни-
щу 4. Отражательный конус 5, направляющий газовую смесь на
стойки конического днища, устанавливают под сеткой на опо-
рах 6. При изменении направления потока газа в результате
его соприкосновения со стенками аппарата частицы платины
оседают в пространстве между кольцевыми перегородками 3 и
стенками корпуса 2. При замене сеток частицы платины извле-
каются с помощью вакуума. По данным авторов, подобная кон-
струкция позволяет извлекать до 40% теряемых металлов.
104
Рис. 3-14. Контактный аппарат:
а — е гравитационным осаждением частиц
платины; 1 — сетки; 2 — корпус; 3 — коль-
цевые перегородки; 4 — коническое днище;
5 — отражательный конус; 6 — опора; б —
с выносным устройством для улавливания;
1 — вертикальные перегородки; 2 — щель.
Выносное устройство — бо-
лее простое (рис. 3-14,6). В
нем выделение частиц плати-
ны происходит под действием
силы тяжести при изменении
скорости потока горячих нит-
розных газов.
Представляет интерес так-
же извлечение платины из га-
зов электростатическим мето-
дом (рис. 3-15).
К механическим фильтрам
можно условно отнести сетки
из жаропрочного сплава мега-
пюр, в состав которого вхо-
дит железо, 28—30% Ni, 5%
Al, хром и другие добавки. В
СССР идентичным ему по со-
ставу и характеристикам является сплав ОХ23Ю5А. К этому же
классу относятся нихромовые сплавы (ГОСТ 12766-67).
Сетки изготовляют таким образом, чтобы газ не имел пря-
мого прохода в вертикальном направлении; изменение направ-
ления потока газа способствует отложению частиц платины на
нитях сетки. Иногда такие сетки называют панцирными.
Сетки из сплава мегапюр выполняют также роль поддержи-
вающих конструкций, что способствует сохранению качества
катализаторных сеток в процессе работы. Диаметр проволоки,
из которых изготовляют сетку, 0,17—0,2 мм. Подобные сетки
применяются в агрегатах, работающих при атмосферном давле-
нии как при конверсии аммиака воздухом, так и при парокис-
лородном окислении аммиака, например, в производстве гидр-
оксиламиносульфата. Степень улавливания одной сеткой 20—
25%.
По окончании пробега задержанная платина в виде пыли
удаляется с сетки с помощью металлических виброщеток (до
85—90%) и сетка вновь используется для улавливания. Обыч-
ный срок пробега до сдачи в аффинаж — два года. Применять
такие сетки в условиях конверсии под давлением не рекомен-
дуется.
В отечественной промышленности проводились испытания
сетки из сплава типа мегапюр в условиях двухступенчатого ка-
талитического окисления аммиака при атмосферном давлении
105
Рис. 3-15. Контактный аппарат с электростатиче-
ским устройством для осаждения аэрозоля пла-
тины:
1 — платиновые сетки; 2 — опора; 3 — корпус; 4 — плоские
электроды; 5 — осадительные электроды; 6 — ребра; 7 —•
подводящий кабель.
в контактном аппарате диаметром 2,9 м.
Фильтр устанавливали между платино-
вой сеткой и неплатиновым катализато-
ром. Первый полупробег составил 4360 ч
прв характерных для этих агрегатов на-
грузках и температурах. Установлено,
что сплав мегапюр не влияет на степень
конверсии аммиака, выход оксида азо-
та II сохраняется таким же, как и до ус-
тановки сетки. Следовательно, сплав мегапюр не катализирует
реакции окисления аммиака и разложения оксида азота II
(сетки из сплава мегапюр устанавливались между первой и вто-
рой ступенями катализатора).
За время полупробега степень улавливания платины достиг-
ла 26,9%. В течение последующих 4867 ч работы она составила
только 15,5%. В среднем за пробег степень улавливания равна
20,7% [64]. По данным фирмы БАСФ (ФРГ), степень возврата
платины должна составлять 30—35%. Расхождение в -получен-
ных данных связаны с различными условиями конверсии — дан-
ные фирмы БАСФ получены при эксплуатации агрегатов па-
рокислородного окисления аммиака (три сетки, высокое пар-
циальное давление кислорода, потери Pt около 0,3 г/т HNO3),
испытания отечественных фильтров -проводились при окислении
аммиака воздухом на двухступенчатом катализаторе (одна
сетка, потери около 0,032—0,025 г/т HNO3).
Анализ пробы шлама, уловленного сеткой из сплава мега-
пюр, показал, что в нем содержится 72,2% Pt, 11,9% Pd и 5,3%
Rh (как при улавливании стекловолокном, шлам содержит
меньше Pd и больше Rh). Таким образом, в системах, рабо-
тающих при атмосферном давлении, с конверсией на двухсту-
пенчатом катализаторе улавливание частиц платиновых метал-
лов панцирными сетками из жаропрочных сталей представляет
значительный экономический интерес.
3-5. ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ УЛАВЛИВАНИЯ ПАРОВ И АЭРОЗОЛЕЙ
ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
Известно несколько способов выделения платиновых метал-
лов из газа путем их химического связывания. При этом можно
выделить два направления: первое — связывание паров плати-
ны путем внедрения ее атомов в решетку металла, образования
с ним твердых растворов или других соединений. Так как при
понижении температуры происходит разложение оксидов пла-
106
гины до металла с последующим выделением ее в твердом виде,
данный способ разработан применительно к условиям конвер-
сии. В этом случае выбранные металлы должны быть стойки
при высоких температурах, не взаимодействовать с аммиаком,
оксидом азота II и кислородом; проволока из этих металлов
должна отличаться механической прочностью, обладать опре-
деленной пластичностью и ковкостью.
Второе направление — это использование оксидов некоторых
металлов, устойчивых в условиях конверсии и обладающих
свойством связывать пары и аэрозоли платины.
Улавливание с помощью благородных металлов
Как показали исследования, в качестве металлов для улав-
ливания платины в условиях конверсии более всего пригодны
благородные металлы — золото, палладий, серебро и их сплавы
и некоторые другие металлы. Из-за высокой их стоимости и де-
фицитности были разработаны способы нанесения этих метал-
лов на тугоплавкие, термостойкие носители. Так, в Австрии
улавливающие композиции готовят на основе серебра [40],
осажденного на оксидах кальция, магния, стронция, алюминия
и других неблагородных металлов. На некоторых предприятиях
в контактных аппаратах устанавливаются отражатели, поверх-
ность которых состоит из силикатов щелочных металлов с 5%
оксидов других элементов, кислородных соединений бора или
фосфора с оксидами металлов. Такие отражатели можно изго-
товить из металлов или керамики с покрытием их поверхности
соединениями серебра или золота.
Обширные исследования по улавливанию платины проводят-
ся фирмой Дегусса. Рекомендовано пропускать горячие нитроз-
ные газы после конверсии аммиака через слой керамических
или металлических колец с нанесенными на них серебром или
золотом. Мелкодисперсный металл наносят на поверхность ке-
рамического носителя слоем толщиной 0,1—0,6 мм. Такие
фильтры устанавливают в зоне температур 500—600 °C для се-
ребра и около 700 °C для золота.
В дальнейшем предложено использовать вместо насадки из
колец мелкоячеистые сетки, изготовленные из жаропрочных не-
благородных металлов, например, из хромоникелевых сплавов,
покрытых слоем золота, палладия или других, способных к
улавливанию платины, металлов. Промышленный опыт пока-
зал, что степень извлечения платины из газов в системах с кон-
версией при атмосферном давлении в случае применения для
улавливания трех сеток с толщиной слоя золота 3 мкм до
79,5% (при пробеге 3 мес.) по сравнению с 48,6% для сеток из
хромоникелевого сплава [40, 47]. Однако несмотря на положи-
тельный эффект об использовании сеток с покрытием из благо-
родных металлов сообщения отсутствуют, что, по-видимому,
объясняется разрушением покрытия, сопровождающимся боль-
107
Рис. 3-16. Зависимость поглощения пла-
тины улавливающей сеткой от содержа-
ния Pd в проволоке.
шими потерями дефицитного ме-
талла (особенно при повышенном
давлении).
Причины этого явления ана-
логичны причинам, вызываю-
щим процессы, протекающие на
наносных катализаторах окисле-
ния аммиака. Вследствие этого был разработан и рекомендован
способ улавливания частиц платины с помощью сеток, изготов-
ленных из сплава золота и палладия. Были испытаны проволо-
ки из чистых золота и палладия и их сплавов, диаметр проволо-
ки 0,125 мм. Они вплетались в крупноячеистую сетку из хромо-
никелевой стали [47]. Сетки были установлены в агрегатах,
работающих под давлением 0,686 МПа, таким образом, чтобы
одна из них была при температуре 940 °C, а вторая — при 800 °C.
Изучение улавливающей способности сеток показало, что
наилучшие результаты показывают сетки из чистого палладия
(рис. 3-16). Вследствие его недостаточной механической прочно-
сти для исследования влияния технологических факторов на
процесс выделения платины из газа был избран сплав Pd+
+ 20% Au. Этот сплав обладает хорошими механическими свой-
ствами и высокой улавливающей способностью. Было под-
тверждено, что поглощение паров платины происходит наибо-
лее эффективно при повышенных температурах. Установлена
также незначительная потеря золота и примерно 30% Pd от
массы уловленной Pt. Если уменьшение степени поглощения
платины может быть объяснено снижением содержания паров
Pt при более низкой температуре, то потери Pd при улавлива-
нии платины объяснить не удалось. Уловленная Pt располага-
ется равномерно по всей поверхности проволоки, образуя с ме-
таллом твердые растворы.
При проведении широких промышленных испытаний исполь-
зовали проволоку из сплава Au—Pd, которую вплетали в сетки
из хромоникелевой стали с числом отверстий 1024 на 1 см2. Та-
кие сетки устанавливали непосредственно за катализаторными
сетками; между ними, а также между собой они разделялись
крупноячеистыми сетками из хромоникелевой стали [47]. Было
установлено, что при повышении давления в системе степень
улавливания платины одной сеткой уменьшается. Например,
при давлениях до 0,88 МПа и нагрузках около 30 т/(м2-сут) в
пересчете на азот одна сетка улавливает около 22% Pt, при
давлении порядка 0,294 МПа —до 45%, а при атмосферном
давлении почти 60% [47]. В связи с этим в каждый контакт-
ный аппарат следует устанавливать не одну, а несколько сеток.
108
Рис. 3-17. Зависимость степени улавливания платины
ют температуры и числа сеток при давлении 0,49 МПа:
1 — одна сетка; 2 — две сетки; 3 — три сетки.
По данным [40], число сеток может
быть определено из графика, приведенного
на рис. 3-17. Рисунок отражает одну осо-
бенность — в соответствии с закономерно-
стями степень улавливания увеличивается
при понижении температуры, тогда как по
сведениям фирмы Дегусса она должна воз-
растать. Этот факт свидетельствует о влия-
нии на процесс поглощения платины ряда
противоположно действующих факторов,
воздействующих не только на процесс улав-
ливания, но и (возможно, главным образом) на сам процесс
образования потерь платиноидов.
Ведутся поиски способов улавливания платины. Чтобы из-
бежать недостатков этого способа, предложено использовать
сетки из Au—Pd с добавкой 0,1—40% ниобия, тантала, тория
или 0,1—8,0% хрома, никеля, марганца или 0,1—2,0% титана
и циркония [40], а также чередовать катализаторные сетки с
поглотительными, хотя, с точки зрения авторов, это должно
приводить к снижению выхода оксида азота II.
Таким образом, способ фирмы Дегусса улавливания плати-
ны с помощью сеток из благородных металлов позволяет до-
стичь высокой степени утилизации потерь катализатора (60—
80%), не требует переоборудования контактных аппаратов,
практически не создает сопротивления газовому потоку. Одна-
ко способ не находит широкого распространения из-за необхо-
димости больших вложений золота и палладия (до 50% от
вложений платины при степени улавливания 70—80%) и значи-
тельных потерь (до 33% от стоимости уловленной платины)
палладия. В то же время сетки из сплава Pd—Au недостаточно
долговечны и после 2—3-х пробегов разрушаются.
Вследствие указанных недостатков способ улавливания
платины сетками из благородных металлов не получил большо-
го промышленного распространения.
Улавливание аэрозолей оксидами тугоплавких металлов
Основываясь на том, что потери платины происходят в виде
паров ее оксидов, которые способны к взаимодействию с окси-
дами других металлов (например, Са, Mg, Ni, Pb, Си, Ag и др.)
был разработан способ ее улавливания термостойкими оксида-
ми, в основном щелочноземельных металлов. Этот способ отли-
чается дешевизной и доступностью сырья; к его недостаткам
относятся усложнения конструкции контактного аппарата и со-
109
здание сопротивления потоку нитрозного газа [35, 40', 44, 61,
65—70].
Разработки способа основаны на том, что при высоких тем-
пературах платина и ее оксиды вступают в химическое взаимо-
действие с некоторыми оксидами щелочноземельных металлов,
при этом образуются соединения типа АО-ВО2, 2АО-ВО2 (или
А2ВО4); 4АО-ВО2 (или А4ВО6) и 3AO-2BO(A3B2O7), где А —
кальций, стронций, барий; В — платина или другие металлы этой
группы. Например, предполагают, что образуются соединения
вида СаОРЮ2, ЗСаО-РЮ2 и 4СаО-РЮ2 [40, 48].
На основании опубликованных данных нельзя с достаточной точностью
установить состав этих соединений, так как образование их и снятие рентге-
нограмм происходят в разных условиях.
Проведенный рентгеноструктурный анализ масс (см. рис. 3-10) показал,,
что уловленная платина находится в виде металлической платины и ее окси-
да II. Кроме того, имеется фаза нерасшифрованного состава (х-фаза), содер-
жание которой так же, как и металлической платины и ее оксида, уменьша-
лось по ходу газа от верхнего слоя к нижнему. Вероятно, что это соединение
с межплоскостным расстоянием 4,61 -10“10 м и углом отражения 18,9° является
соединением типа CaO-PtO.
При исследовании образцов других масс после пробега в промышленных
контактных аппаратах установлено также наличие новых по сравнению со све-
жей массой соединений. Кроме Pt и РЮ, в этих образцах обнаружено неболь-
шое количество соединения CaPt2O4(CaO-РЮ2-РЮ) с углами отражения 35,8
и 38,7 и межплоскостными расстояниями соответственно 2,51 и 2,31 *10“10 м.
Отмечены также линии переменного состава небольшой интенсивности с меж-
плоскостными расстояниями 3,11-Ю-10 м (угол 29,1°); 1,98-10“10 м (46,0°) и
1,67-10-10 м (55,0°), наиболее четко проявляющиеся в верхнем слое таблеток
[61]. Этому соединению можно приписать формулу 3CaO-PtO2.
Вполне вероятно, что все указанные выше соединения платины с оксидом
кальция образуются в реальных условиях. Преобладание того или иного со-
единения должно зависеть от технологических условий конверсии, фазового со-
става применяемой массы, ее размещением в схеме и условиями изъятия массы
из контактного аппарата при его остановке. Из-за различия этих факторов в>
каждом конкретном случае возможны различия в составе образующихся со-
единений.
С нашей точки зрения в противовес мнению, высказанному в
работе ’[44], образование соединений платины протекает не че-
рез металлическую платину, а через оксиды платины, которые,,
как показано выше, составляют основу потерь катализатора.
В нитрозных газах происходит диссоциация оксидов плати-
ны, причем степень ее зависит от условий конверсии; естествен-
но ожидать и образования различных соединений платиновых:
металлов с оксидами кальция II. Исходя из физико-химических
свойств оксидов платины, возможно образование таких соеди-
нений и при взаимодействии их с оксидами других щелочнозе-
мельных металлов. Однако экспериментального подтверждения
этому пока не получено.
Предложено [65] улавливать частицы платины гранулами
термостойких оксидов размером 3—5 мм (предпочтительно ок-
сидам кальция), которые располагают слоем до 100 мм непо-
средственно за катализаторными сетками при температурах
750—950 °C. Считая, что улавливание платиновых металлов;
по
происходит лишь поверхностью сорбента, для увеличения сте-
пени извлечения предложили покрывать его поверхность рас-
твором нитрата серебра с последующей прокалкой, либо нано-
сить оксид кальция в виде тонкого слоя на гранулы носителя,
не растворимого в минеральных кислотах. В качестве сорбента
могут быть использованы природные минералы: мрамор, изве-
стняк, мел, доломит и т. д., которые при температурах конвер-
сии разлагаются с образованием оксида кальция.
Разработана также технология применения сорбентов в про-
изводстве азотной кислоты при атмосферном давлении. При про-
беге сеток до 1,5 лет гарантируется улавливание от 80 до 95%
платины, теряемой катализаторными сетками. Еще большее
извлечение платины достигается при использовании нескольких
слоев адсорбента на основе оксида кальция, разделенных ме-
таллической сеткой или кислотоупорной керамикой. Отмечено
увеличение степени извлечения платины при покрытии слоя
сорбента металлической сеткой. Сопротивление слоя сорбента
высотой 10 мв таких системах составляет 9,81-102—1,96-103 Па.
Степень извлечения платины сильно зависит от наличия при-
месей в оксиде кальция, особенно оксида кремния. По данным
фирмы Остеррейхище Штикштофверке, наличие кремнезема в
используемых природных минералах не должно превышать
0,2%.
Большой вклад в разработку способа утилизации платины в
производстве азотной кислоты внесен исследователями ПНР
[44, 48]. Так, испытание масс на основе известняка, изготов-
ленных по специальной рецептуре, в системах под давлением
0,392 и 0,785 МПа показало, что улавливание платины состав-
ляет примерно 75% потерь сеток [40, 44]. Установлено также
влияние на степень извлечения платины состава использован-
ных масс, высоты слоя, времени пробега, размера гранул сор-
бента и других факторов.
Широкие исследования в области утилизации платиновых
металлов, в частности попытки использования различных масс
в промышленных условиях, проводились в СССР [35, 45, 46,
66—68].
Установлено, что имеющиеся литературные данные неполны,
а возможно и недостаточно объективны. Так, было показано,
что применение чистого оксида кальция или полученного путем
разложения известняка, мрамора или других карбонатов непо-
средственно в контактном аппарате приводило к разрушению
ее гранул в течение пробега и уносу частиц газом. Протекал
также процесс спекания гранул; при этом они превращались в
монолит, по-видимому, под воздействием реакционных газов,
содержащих пары воды. При комковании массы резко возра-
стает ее сопротивление и контактный аппарат останавливают
для замены массы.
В этих условиях важное значение приобретает прочность и
другие механические характеристики таблеток массы, главным
111
образом, ее влагоустойчивость и снижение гигроскопичности.
Однако, эти условия применения масс в промышленных кон-
тактных аппаратах не нашли отражения в технической литера-
туре. При разработке рецептуры масс и способа улавливания
исходили из того, что сорбент устанавливается непосредствен-
но в контактном аппарате за катализаторными сетками и ра-
ботает в условиях процесса окисления аммиака. В связи с этим
он должен обладать термостойкостью, устойчивостью в агрес-
сивных средах при высоких температурах, должен быть дешев
и изготовлен из недефицитного сырья.
Первые исследования проводились в основном с природны-
ми материалами: мрамором, магнезитом, затем с оксидом и
карбонатом магния, поролитом, металлическими кольцами
[67]. Испытания показали, что образцы из известняка, мра-
мора, доломита быстро разрушаются и частично уносятся нит-
розными газами. При соприкосновении с воздухом (при оста-
новках аппарата) сорбенты становятся непригодными для даль-
нейшего использования из-за образования гидроксида кальция
и резкого снижения прочности образцов. Однако во всех слу-
чаях подтверждалась способность образцов, содержащих оксид
кальция, к улавливанию платины.
В дальнейшем в качестве улавливающих материалов были
испытаны оксиды циркония, алюминия, мрамор, силикагель,
цеолит, доломит, оксид кальция с добавкой магния, цинка, ба-
рия и др. [68]. Показано, что наибольшую улавливающую спо-
собность проявляет оксид кальция, несколько хуже — оксид
циркония, самую низкую — гранулы силикагеля. Установлены
также некоторые особенности процесса.
Исследование поверхности гранул массы под микроскопом
показало, что платина размещается тонким слоем только на
поверхности гранул. В толще гранул платина отсутствует. Тол-
щина слоя зависит от времени пробега массы и расположения
гранулы по высоте ее слоя. Максимальная толщина слоя пла-
тины наблюдается в углублениях между ребрами и составляет
в гранулах лобового слоя 45—50 мкм.
О химическом взаимодействии и сваривании частиц СаО и
паров платины и образовании новых соединений свидетельству-
ют не только рентгенограммы. При понижении температуры
процесса от 100 до 250 °C почти пропорционально уменьшается
и степень улавливания частиц платины (с 76 до 24%). Объяс-
нением этому, вероятно, является тот факт, что оксиды платины
при температурах ниже 700 °C находятся в твердом состоянии
и в значительной мере должны разлагаться до металлической
платины. В таком виде частицы платины будут улавливаться
только механически, поэтому степень улавливания снижается.
Другие испытанные материалы (силикагель, оксид и суль-
фат цинка и оксид железа III) неспособны к взаимодействию и
свариванию с платиной при этих температурах, они лишь ме-
112
ханически задерживают частицы платины, поэтому степень ее'
улавливания невелика.
Поскольку чистый оксид кальция и природные минералы не-
возможно использовать непосредственно, были предприняты
попытки найти связующие, которые были бы устойчивы в ус-
ловиях конверсии [35, 61, 68]. Так, широко изучалось влияние
соединений хлора {23, 66] и жидкого стекла [69] на прочность
масс на основе оксида кальция.
В одной из рецептур предложено использовать для приготовления масс мел;
(как источник кальция), карбонат или гидрокарбонат алюминия (для созда-
ния пористой структуры) и жидкого стекла (в качестве связующего). Основным'
недостатком жидкого стекла является образование по поверхности гранул кор-
ки — геля кремневой кислоты, который закрывает поры и неровности поверх-
ности гранул, снижая улавливающую способность массы. Так, при испытании?
в течение 9400 ч в промышленных условиях в системе при атмосферном давле-
нии образцов масс, содержащих от 12 до 50% жидкого стекла, содержание
платиновых металлов в верхнем слое составило 0,06—0,11% и 0,2—0,05%
в нижнем. Одновременно все образцы масс спекались.
Для уменьшения вредного воздействия жидкого стекла он был заменен
другими связующими — столярным клеем, крахмальным клейстером, цементом,,
гипсом. Использовались также различные улавливающие компоненты, напри-
мер, оксиды кальция и магния, известняк, доломит, мрамор. Хотя при формо-
вании и были получены хорошие гранулы, однако после сушки и прокаливания*
прочность приготовленных образцов была меньше, чем прочность гранул с 20—
25% жидкого стекла, либо они полностью рассыпались. Вследствие этого от
применения жидкого стекла в качестве связующего практически отказа-
лись {40].
Более перспективным явилось применение в качестве свя-
зующего различных хлорсодержащих соединений. Вначале бы-
ло предложено использовать растворы хлорида кальция, кото-
рыми пропитывались гранулы карбонатов кальция — мрамор,
известняк (масса МВУ-0) или обрабатывался оксид каль-
ция II с последующим формованием, сушкой и прокалкой гра-
Таблица 3-7. Влияние раствора СаС12 на состояние пасты МВУ-1
Количество раствора СаС12 (6 мл}
на 100 г СаО
Увеличение влажности-
8—929
113’
пул сорбента (масса МВУ-1). При последующих исследованиях
для гашения СаО применялись растворы соляной кислоты (мас-
са МВУ-4) или хлоридов других металлов.
Оксид кальция обрабатывали растворами, содержащими 4, 7, 10 и 14%
<а€12 при различном соотношении раствора Са1С12 к СаО. Из табл. 3-7 видно,
что при соотношении 1,0—1,3 для раствора СаС12 любой концентрации получае-
мая паста не поддается формованию через ручной шприц. При дальнейшем
увеличении количества раствора до 130—140 мл (в зависимости от концентра-
ции СаС12 в растворе) консистенция массы улучшается, она становится густой,
пластичной, легко формуется с образованием устойчивых образцов. Дальней-
шее увеличение соотношения Ж: Т делает пасту текучей, образцы после фор-
мования неустойчивы, быстро теряют форму.
Таким образом, наиболее благоприятное для условий формования соотно-
шение СаС12 твердого СаО равно 1,6. В этом случае количество вводимой во-
ды почти в четыре раза превышает количество, необходимое для образования
гидроксида кальция, что обусловлено необходимостью придать пасте пластич-
ность для ее последующего формования. Однако, как показали исследования,
при механическом замесе объем воды может быть уменьшен за счет более тща-
тельного перемешивания, улучшения контакта фаз, повышения однородности
•среды.
Увеличение содержания СаС12 в растворе, по крайней мере при соотноше-
нии Ж*. Т=1,6, приводит к небольшому повышению температуры пасты (на
'2—5 °C) и в значительной степени определяет физико-химические свойства мас-
сы (табл. 3-8).
Так, увеличение содержания хлора в массе до 4% приводит к повышению
прочности гранул, а более 4% —к постепенному ее снижению (рис. 3-18). Из
рисунка видно, что при всех концентрациях хлора повышение температуры про-
каливания до 950 °C приводит к увеличению прочности гранул массы. Таким
образом, для достижения требуемой прочности содержание хлора в массе
должно быть 4—7 масс.%. При таком содержании получают наилучшую пори-
стость и диаметр пор.
Позже была выявлена особенность процесса термообработки пасты массы
[61]. При сушке гранул при температурах 180—200 °C влага из гранул уда-
ляется только до определенного предела — в высушенной массе остается воды
Таблица 3-8. Изменение свойств массы МВУ различного состава
.при Ж : Т = 1,6
(Сушка при 180 °C в течение 2 ч, прокалка при 900 °C в течение 2 ч)
Образец Концентра- ция СаС12 в растворе, % Содержание С12 в мас- се, % Поверх- ность, м2/г Плотность, г/см3 Пористость Диаметр пор, м-107 Прочность по торцу, МПа Истираемость за три часа, %
кажу- щаяся ж о <я s к общая, см3/г
МВУ-2 0 1,71 1,64 2,85 0,273 43,7 6,38 0,15-0,033
МВУ-1 4 4,0 1,10 2,28 3,03 0,106 24,7 3,85 4,10 16,3
7 6,9 0,70 2,33 3,05 0,097 23,6 5,54 2,94 18,4
10 9,1 1,89 2,59 3,12 0,065 17,0 1,37 2,21 25,0
14 14,7 2,00 2,45 3,02 0,075 18,9 1,5 1,59 30,0
МВУ-6 3* 6,8 0,13 1,83 3,27 0,240 44,0 37,0 1,57 —.
МВУ-7 1* 6,8 1,30 2,26 3,05 0,115 25,9 1,77 1,67 —
2* 6,8 1,00 2,26 3,27 0,137 30,9 2,74 1,32 —
3* 6,8 1,30 2,13 3,18 0,155 33,0 2,38 1,80 —
МВУ-8 4* 6,8 1,70 1,53 3,28 0,358 54,7 28,90 1,32 —
* Содержание иона NH4+, % по отношению к сухому СаО.
114
на 15—25%, чем необходимо для образования Са(ОН)2. Это объясняется тем^
что при сушке массы, состоящей в значительной степени из Са(ОН)2, часть вла-
ги входит в состав геля; она удерживается очень прочно и для ее выделения?
необходимы высокие температуры примерно 750—790 °C (рис. 3-19). Коллоид-
ная форма гидроксида кальция образуется практически во всех случаях, когда
для гашения оксида кальция II в процессе приготовления массы применяются-
водные растворы. Наличие гидрогеля способствует также протеканию процес-
сов химического взаимодействия между компонентами массы, которые рассмот-
рены выше.
В последующих работах |[61] была уточнена роль иона хлора, как связу-
ющего. Действительно, большое значение имеет образование оксихлоридов..
Однако присутствие в массе хлорида кальция приводит к изменению структуры
гранул массы. При прокаливании массы хлорид кальция плавится при темпера-
туре 780 °C. При этом он как бы «растекается» в объеме сорбента, проникая,
в его поры. Возможно, что он реагирует с СаО. При охлаждении хлорид пере-
ходит в твердое состояние, увеличивая прочность гранул сорбента. По-видимо-
му, этим и объясняется тот факт, что максимальная прочность гранул соответ-
ствует определенной концентрации хлора — при повышении ее происходит рез-
кое снижение прочности и разрушение гранулы.
В процессе подбора рецептур массы было выявлено, что ее
свойства зависят от условий термообработки полученных гра-
нул (температура и продолжительность сушки и прокаливания)
[61].
При оптимизации условий приготовления установлено, что
наиболее благоприятный режим термообработки сорбентов типа?
МВУ включает сушку при 200 °C
в течение 2 ч и прокалку при
900°C в течение 1,48 ч. Приго-
товленный образец массы МВУ-8
обладает прочностью от 1,32 до
1,57 МПа, удельной поверхно-
стью—до 1,7 м2/г, пористостью—
47—55%, объемом пор — до 0,358
см3/г и средним радиусом пор —
около 3-10-6 (рис. 3-20—3-22).
Рис. 3-19. Дериватограмма гидроксида
кальция, полученного гашением оксидов
кальция водой и просушенного на воз-
духе:
1 — изменение температуры; 2 — дифференци-
альная кривая изменения температуры; 3 —
дифференциальная кривая изменения массы;
4 — изменение массы.
8*
115*
Температура, термообработки, °C
Рис. 3-20. Изменение общей пористости массы МВУ-8 в процессе термообра-
ботки.
Рис. 3-21. Изменение среднего радиуса пор массы МВУ-8 в процессе термооб-
работки.
В ходе промышленных испытаний установлено, что одним
из недостатков масс, приготовленных на основе оксида каль-
ция II, является их склонность к поглощению паров воды при
контактировании с воздухом в случае остановки и пуска кон-
тактных аппаратов, а также при хранении этих масс.
Исследование влияния технологических факторов на ско-
рость поглощения паров воды массой МВУ-1 показало [46], что
внешняя диффузия протекает с большой скоростью и кинетика
процесса поглощения паров воды из потока воздуха контро-
лируется внутренней диффузией. Количество поглощенной вла-
ги в сравнимых условиях возрастает при увеличении влаги в
воздухе, времени обработки массы и увеличении скорости газа.
Рассматриваемый процесс не является простым процессом
адсорбции. После адсорбции паров воды на поверхности грану-
лы происходит ее взаимодействие с
оксидом кальция с образованием гид-
роксида кальция.
Проведены исследования, направ-
ленные на устранение или снижение
способности масс МВУ к поглоще-
нию водяных паров [61, 66, 71]. Неко-
торые положительные результаты до-
стигнуты при использовании для га-
шения оксида кальция не воды, а рас-
твора соляной кислоты (масса МВУ-
Рис. 3-22. Изменение удельной поверхности
массы МВУ-8 в процессе термообработки.
116
Таблица 3-9. Сравнительная характеристика различных масс
Показатели МВУ-1 МВУ-2 МВУ-4 МВУ-6 МВУ-8*
1 2 3
Прочность, МПа До 3,33 0,25 До 3,43 До 2,26 1,32 1,42 1,57
Поверхность, м2/г 1,50 2,14 1,50 1,10 1,70 0,17 0,16
Пористость, % 23,0 39,0 17,0 31,4 54,7 43,0 47,0
Объем пор, см3/г 0,273 0,231 0,192 0,147 0,358 0,246 0,294
Средний радиус пор, м-107 3,65 2,20 2,55 1,34 4,22 28,90 36,5
* Сорбенты различаются в зависимости от применяемого гасящего раствора: для
1 — дистиллированная вода, для 2— 1%-ный раствор НС1 и для 3 — смесь растворов НС1
<и NH4OH.
4), и при добавлении к оксиду кальция оксидов металлов, во-
обще не способных или менее склонных, чем оксид кальция, к
взаимодействию с парами воды (массы МВУ-6, -7, -8).
Поскольку эти меры не привели к полному решению пробле-
мы, то при работе с массами типа МВУ следует исключить воз-
можность их длительного контакта с парами воды.
Так, при остановке контактных аппаратов необходимо со-
кратить их продувку воздухом, особенно при пониженной тем-
пературе. В случае необходимости продувка должна проводить-
ся при минимально возможном расходе воздуха и в течение не
более 3—4 ч. При этом относительное увеличение массы
МВУ-4—МВУ-8 не превысит 3% и при последующем прокалива-
нии разрушение гранул не наблюдается. Можно также проду-
вать аппараты с массой воздухом при температуре выше
120 °C, исключив охлаждение водой нижних конусов контакт-
ных аппаратов. Просушенную массу можно хранить в любой
таре, прокаленную — только в герметически закрывающихся
емкостях или в полиэтиленовых мешках.
Выгруженная после работы масса поглощает пары воды
-очень незначительно, так как поверхность ее покрыта слоем
платиновых металлов.
Если после размола гранул массу хранить на воздухе, воз-
можно увеличение ее массы, что приведет к ошибкам в опреде-
лении количества уловленных металлов.
Оптимизация рецептуры и условий приготовления масс типа
МВУ позволила разработать массу, обладающую при доста-
точной механической прочности высокой пористостью и прием-
лемым размером пор (табл. 3-9).
Массы на основе оксида кальция типа МВУ-8 рекоменду-
ются в настоящее время к использованию в агрегатах произ-
водства .азотной кислоты под давлением.
117
3-6. ТЕХНОЛОГИЯ ПРИМЕНЕНИЯ УЛАВЛИВАЮЩИХ МАСС
В ПРОИЗВОДСТВЕ АЗОТНОЙ кислоты
'Массы типа МВУ для улавливания паров аэрозолей и частиц
платинового катализатора предназначены для использования в
системах производства азотной кислоты под давлением. При-
менение их при атмосферном давлении возможно, но не эконо-
мично, так как в этих условиях (особенно при двухступенча-
том катализаторе) потери катализатора незначительны.
Промышленные испытания масс проводились в технологи-
ческих схемах производства азотной кислоты под давлением
0,588, 0,786 и 0,785 МПа. Следует отметить, что применение
масс МВУ для металлов не связано со значительными передел-
ками контактного узла и с изменениями производительности
агрегатов.
Массы загружают в специальную корзину из жаропрочной
стали и устанавливают в зоне окисления аммиака при 800—
900 °C. Они могут устанавливаться непосредственно за сетками
(касание катализаторных сеток массой нежелательно) или на
расстоянии 100—300 мм от них. Расстояние зависит от условий
конверсии (температуры, линейной скорости газа и т. д.), по-
скольку при загрузке массы непосредственно за сетками воз-
можно повышение температуры на катализаторе за счет тепло-
вого экрана, создаваемого массой. Как показано в работе [61],
возрастание температуры в этом случае вследствие лучистого
теплообмена составляет 17—25 °C. Этот факт может быть ис-
пользован для повышения температуры контактирования (где
это возможно и необходимо) либо для снижения температуры
подогрева АВС при сохранении температуры на сетках.
В зависимости от технологических условий конверсии срок
пробега массы может быть принят равным полному пробегу
сеток или их пробегу до регенерации, так как степень улав-
ливания платины после достижения определенной продолжи-
тельности пробега имеет тенденцию к снижению.
Влияние различных факторов на степень улавливания пла-
тины для массы МВУ-1 установлена [23, 35] для гранул, выпол-
ненных в виде семилучевых звездочек диаметром 7—8 и дли-
Рис. 3-23. Зависимость степени улавливания платины от высоты слоя массы.
118
Рис. 3-24. Зависимость степени улавливания платины массой от продолжитель-
ности пробега.
ной 15—20 мм. Система работала под давлением 0,59 МПа при
температуре 890 °C, скорости 2,5—3 м/с и сохранении сущест-
вующей производительности.
Как следует из рис. 3-23, при увеличении высоты слоя при-
мерно до 140 мм степень улавливания возрастает, затем сохра-
няется почти постоянной и составляет около 50% общих по-
терь массы катализатора.
Как указывалось выше, время пробега массы также влияет
на степень улавливания. При увеличении пробега возрастает
содержание платиновых металлов в массе, но уменьшается сте-
пень улавливания (рис. 3-24). Подобная зависимость объясня-
ется тем, что улавливание осуществляется поверхностным сло-
ем массы и по мере покрытия ее частицами платины улавлива-
ющая способность гранул уменьшается — происходит «насы-
щение» слоя платиновыми металлами.
С другой стороны, насыщение слоя и постоянство степени
улавливания при изменении высоты слоя подчеркивают, что
происходит поглощение в основном одного вида частиц плати-
новых металлов, а именно присутствующих в газе в виде па-
ров. Об этом свидетельствует также равномерность распреде-
ления платины по диаметру гранулы.
Ранее уже упоминалось, что при увеличении времени про-
бега концентрация платины в массе возрастает. Максимальная
концентрация составляла примерно 3—4,5%, обычно же при
испытаниях этого вида масс она колебалась в пределах 1 —
2%. Так как концентрация платины в рудах меньше этой ве-
личины, стоимость масс МВУ незначительна, а оксид каль-
ция II не является дефицитным, проводить регенерацию мас-
сы на предприятиях азотной промышленности не рационально.
Ее направляют на предприятия, занимающиеся переработкой
руд и лома платиновых металлов.
При определении распределения платины в массе по диа-
метру контактного аппарата установлено, что среднее содер-
жание платины по краям корзины больше, чем в середине.
В первую очередь это характерно для гранул, находящихся в
нижнем слое, где это различие составляет иногда 2,5%. Такое
119
явление, вероятно, объясняется неодинаковой линейной скоро-
стью газа. Действительно, в различных схемах производства
кислоты, в примерно одинаковых условиях степень улавливания
тем выше, чем ниже линейная скорость газа.
В зависимости от высоты слоя масс, линейной скорости газа
и других факторов изменяется сопротивление слоя массы пото-
ку газа, производительность агрегатов. Обычно оно незначи-
тельно и составляет (9,8—19,6) • 102 Па. По данным |[46], в тех-
нологических условиях в зависимости от высоты слоя гранул в
виде шестилучевой звездочки диаметром 6 мм и длиной 25—
80 мм оно изменяется в пределах (в Па):
Высота слоя, мм Схема 0,588 МПа Схема 0,716 МПа Схема 0,789 МПа
100 382 716 1275
150 579 1079 1961
200 765 1432 2560
Как видно, сопротивление слоя массы незначительно, и не
может влиять на производительность агрегатов.
Представляет интерес рассмотреть некоторые особенности и результаты
работы масс от МВУ-0 до МВУ-8 в производстве азотной кислоты под давле-
нием.
Для испытаний в агрегатах под давлением 0,785 МПа были приготовлены
массы МВУ-0 (пропитка кусочков мрамора водным раствором СаСЬ), МВУ-2
[пропитка кусочков мрамора водно-спиртовым раствором Ca(NO3)2] и масса
МВУ-4 (гашение СаО раствором соляной кислоты).
Массы загружали в специальные корзины нижних конусов контактного ап-
парата (рис. 3-25). В контактных узлах поддерживали следующий режим ра-
боты: давление 0,785 МПа, скорость аммиачно-воздушной смеси до 8,0 м/с,
температура 900—920 °C, концентрация ам-
миака 11 —11,5%, высота слоя массы до
150 мм, расстояние от сеток из сплава
№ 1 до 350 мм. За время пробега сеток до
регенерации (650 ч) степень конверсии не
изменялась и составила 95—95,5%. При
извлечении отработанной массы из аппара-
та не обнаружено деформации или спека-
ния гранул массы. Цвет гранул изменился
от темно-серого до темно-зеленого, что сви-
детельствует об отложении частиц платины
на поверхности массы. Химический анализ
массы показал более высокое содержание
платиноидов в верхнем слое (до 3,5%) по
сравнению с нижним (до 0,37%). Средняя
проба (взята после размола гранул всей
партии массы) содержала 1,1% Pt,
0,07% Rh, 0,07% Pd. Степень улавливания
Рис. 3-25. Контактный аппарат, работаю-
щий под давлением 0,785 МПа:
1 — верхний конус; 2 — платиновая сетка; 3 — ре-
шетка; 4 — корзина; 5 — улавливающая масса; £ —
нихромовая сетка.
120
Таблица 3-10. Структурная характеристика массы МВУ-2
Показатели Исходная масса После испытаний
верхний слой средний слой нижний слой
Удельная поверхность, м2/ч Общий объем пор, см3/ч 2,14 2,92 2,64 2,05
0,199 0,223 0,266 0,308
Плотность, г/см3 1,69 1,79 1,56 1,57
Пористость, % 39 40 41 48
Средний диаметр пор, м-107 Распределение пор (в м-107), % 4,34 3,05 4,03 5,52
0,75—1,00 2,1 0,4 0,3 0,7
1,00—5,00 40,9 79,9 69,1 62,1
5,00—1,50 36,6 8,6 22,1 27,3
>1,50 20,4 И,1 8,5 9,9
составила 69% общих потерь массы сеток. Расходный коэффициент по мас-
се 18,2% г/т, по платиновым металлам 0,0685 г/т HNO3.
В процессе работы значительные изменения претерпели структурные харак-
jj теристики гранул массы (табл. 3-10). Это обусловлено не только термическим
воздействием, но и в основном процессом адсорбции поверхностью гранул мас-
сы паров и аэрозолей платины.
Были проведены шестимесячные испытания по улавливанию платиновых
металлов одновременно массами МВУ-0, МВУ-2 и стекловолокном. Общая сте-
пень улавливания составила 73,3%, в том числе массой 38,9% (табл. 3-11).
Расходные коэффициенты по массе равны 20,65 г/т, платиновым металлам
0,05 г/т и стекловолокну 2,1 г/т HNO3. Таким образом, результаты испытания
подтверждают мнение о том, что при использовании масс потери катализатора
в системах под давлением могут быть снижены до уровня потерь, характерных
для систем с конверсией при атмосферном давлении.
Результаты эксплуатации в промышленных условиях разра-
ботанных масс показывают, что только за счет применения
масс МВУ невозможно достичь высокой степени (до 90—95%)
улавливания катализатора при разумной высоте слоя сорбен-
та. Это объясняется присутствием в нитрозных газах как па-
ровоксидов платиноидов, так и частиц катализатора, которые
уносятся потоком газа и хуже улавливаются массами типа
МВУ. Путем увеличения пористости гранул и оптимизации ра-
диуса пор (например, в массе МВУ-2) степень улавливания
Таблица 3-11. Характеристика шлама через шесть месяцев испытаний
Шлам Масса, г Содержание пла- тины в шламе Степень улавли- вания, %
г %
•Поглотительная масса обогащенная 2478 359,6 14,51 18,39
обедненная 71550 400,7 0,56 20,49
Стекловолокно 20800 625,2 в,01 31,97
Из трубопровода нижней части КА 366 47,6 13,01 2,43
12.1
можно увеличить примерно до 70%. Однако при этом проис-
ходит в основном химическое связывание паров [46, 66]. По-
видимому, эта цифра близка к предельной степени улавлива-
ния, которую можно получить при использовании масс на осно-
ве оксида кальция. Для достижения этой величины рекоменду-
ют максимально возможно приблизить к сеткам слой высокопо-
ристой массы, увеличить высоту ее слоя до 120—150 мм и огра-
ничить пробег масс 3 мес. Дальнейшее увеличение степени
улавливания возможно, по-видимому, путем сочетания химиче-
ского связывания (массы на основе оксида кальция) и обыч-
ных механических фильтров (например, волокнистых материа-
лов), причем последний можно устанавливать на высокотемпе-
ратурной ступени (сразу за массами) или на низкотемператур-
ной (200—350°C), сразу за котлами-утилизаторами. В первом
случае в качестве механического фильтра могут быть исполь-
зованы кварцевая или каолиновая вата (волокнистые материа-
лы с температурой плавления выше 1000 °C), во втором — глав-
ным образом стекловолокно. Такое сочетание, как показано вы-
ше, позволит довести степень улавливания до 85—90%.
ГЛАВА 4
АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА
Аппаратурное оформление процесса получения оксида азо-
та II каталитическим окислением аммиака совершенствовалось
по пути увеличения размеров контактного аппарата и комбини-
рования его с другими аппаратами: смесителем, фильтром тон-
кой очистки, паровым котлом-утилизатором, пароперегревате-
лем и т. д.
Рис. 4-1. Принципиальная схема агрегата окисления аммиака:
1 — фильтры; 2 — подогреватели; 3 — турбокомпрессор; 4 — смеситель с фильтром тонкой
очистки; 5 — контактный аппарат с котлом-утилизатором.
122
В агрегат окисления аммиака, работающий при любом дав-
лении, могут быть включены следующие аппараты (рис. 4-1):
фильтры очистки аммиака и воздуха 1, подогреватели воздуха
и аммиака 2, турбокомпрессор (воздуходувка) для сжатия и
подачи воздуха 3, смеситель, часто совмещенный с фильтром
тонкой очистки АВС 4, контактный аппарат 5 с пароперегре-
вателем и котлом-утилизатором. Такая схема агрегата может
быть принята только условно в соответствии с необходимыми
стадиями процесса. В реальных условиях технологические схе-
мы производства азотной кислоты весьма разнообразны.
Например, в схеме возможны одна или чаще две стадии
очистки аммиака; смеситель можно устанавливать непосредст-
венно в аппарате или вне его (аналогично и фильтр тонкой
очистки АВС); воздух подогревают или ограничиваются только
энергией его сжатия. Кроме того, тепло нитрозных газов может
быть использовано для получения пара (различного давления)
или для подогрева выхлопных газов. Для сжатия воздуха при-
меняют воздуходувки либо используют многоступенчатое сжа-
тие (то же и для сжатия нитрозных газов), газовые или паро-
вые турбины и т. д.
Вся эта аппаратура описана в специальной литературе.
Здесь же будет рассмотрена конструкция контактного аппара-
та и ее элементы.
4-1. КОНТАКТНЫЕ АППАРАТЫ
Наиболее сложной и претерпевшей значительные усовершен-
ствование является конструкция самого контактного аппарата.
Первым промышленным контактным аппаратом был аппарат Оствальда
(рис. 4-2), состоящий из двух концентрических труб: внешней чугунной диамет-
ром 100 мм, эмалированной изнутри, и внутренней из никеля диаметром 65 мм.
Аммиачно-воздушная смесь поступала в аппарат снизу по внешней трубе и по-
падала на катализатор, расположенный в верхней части внутренней трубы.
Нитрозные газы во внутренней трубе направлялись вниз в коллектор, отдавая
тепло поступающей смеси.
Катализатор состоял из лепт платиновой фольги толщиной 0,01 мм и ши-
риной 20 мм, свернутых вместе в спираль. Одна из лент гладкая, вторая гоф-
рированная с изгибами в 1 мм. Степень конверсии аммиака достигала 90—
95%, в смеси с воздухом содержалось 8 объемн. % NH3, производительность
аппарата составляла 100 кг HNO3 в сутки.
Подобная форма катализатора не позволяла повышать производительность
аппарата за счет увеличения его размеров. В аппарате Оствальда не обеспечи-
валась равномерность подачи газовой смеси, так как перед поступлением на ка-
тализатор поток газа изменял свое направление на 180 °C и уже затем посту-
пал на него. Кроме того, конструкция аппарата не позволяла быстро выводить
оксиды азота II на зоны высоких температур.
В последующих конструкциях контактного аппарата был использован ка-
тализатор в форме сетки из нитей диаметром 0,06 мм.
Первое в России производство азотной кислоты было оснащено контакт-
ными аппаратами Андреева, вырабатывавшими 386 кг HNO3 в сутки и считав-
шимися наиболее совершенными в мире. Аппарат цилиндрической формы диа-
метром 300 мм и высотой 450 мм был изготовлен из чугуна. Смесь газов посту-
123
Рис. 4-2. Контактный аппарат Оствальда:
1 — коллектор аммиачно-воздушной смеси; 2 — платиновая спираль; 3 — смотровое окно;
4 — коллектор нитрозных газов.
Рис. 4-3. Контактный аппарат Андреева:
1 — платиновые сетки; 2 — смотровое окно.
пала снизу (рис. 4-3). Сетка платинового катализатора располагалась поперек
аппарата, посередине его.
Применение чугуна для изготовления этого аппарата имело ряд недостат-
ков: протекание побочных реакций, загрязнение платины окалиной. Степень
конверсии в нем не превышала 87%.
Аппарат Фришера изготовляли из алюминия, его диаметр был равен 1000 мм,,
высота 2000 мм (рис. 4-4). Снизу аппарат заполняли фарфоровыми кольцами
Рашига, верхнюю часть футеровали огнеупорным кирпичем. Конструкция ап-
парата не обеспечивала равномерной подачи аммиачно-воздушной смеси на ка-
Г73 оба я Газ о бая
спесь смесь
Рис. 4-4. Контактный аппарат Фришера:
1 — насадка; 2 — платиновая сетка; 3 — изоляция.
Рис. 4-5. Аппарат Бамаг:
/ — насадка; 2 — платиновые сетки; 3 — смотровое окно.
124
Рис. 4-6. Аппарат Парсонса:
/ — цилиндрическая платиновая сетка; 2 — кварцевое дно; 3 — смотровое окно; 4 — изо*
ляция.
Рис. 4-7. Аппарат фирмы Дюпон:
/ — платиновые сетки; 2 — колосники; 3 — водяная рубашка.
тализатор, выход оксидов составлял 89—92% при температуре контактирова-
ния 700—720 °C. Производительность аппарата по аммиаку 600—700 кг/сут.
Частицы огнеупорного кирпича, попадая на катализатор, снижали его актив-
ность.
Аппарат, предложенный фирмой Бамаг (рис. 4-5), состоял из двух усечен-
ных конусов, соединенных широкими основаниями, между которыми помеща-
лись катализаторные сетки. Диаметр аппарата в широкой части был равен 1,1
или 2,0 м. Производительность аппарата диаметром 1,1 м составляла 2,5—
3,0 т окисляемого аммиака в сутки.
Аммиачно-воздушную смесь подавали в аппарат снизу. Вначале аппарат
изготовляли из алюминия, затем его верхнюю, горячую, часть выполняли из
нержавеющей стали. Для лучшего перемешивания смеси в нижнюю часть ап-
парата засыпали кольца Рашига. В нижнюю часть аппарата диаметром 2,0 м
помещали поролитовые трубки для очистки поступающих газов от механиче-
ских примесей.
Основным недостатком этих аппаратов было направление газовой смеси на
катализатор снизу, что приводило к вибрации сеток и к увеличению потери
платины.
Исследования конструкции контактного аппарата [5] показали, что на-
правление газовой смеси сверху вниз стабилизирует работу катализаторных
сеток, уменьшает потери дорогостоящего дефицитного платинового катализа-
тора, способствует повышению степени конверсии на 1,0—1,5% и позволяет
применять двухступенчатый катализатор, в котором в качестве второй ступени
применяется оксидный неплатиновый катализатор.
При подаче газовой смеси в аппарат сверху в нижней его части можно
располагать слой изолирующего материала, а также змеевики парового котла
и пароперегревателя без опасности загрязнения катализатора пылью огнеупо-
ров и окалиной железа. Это позволяет снизить потери тепла реакции в окружа-
ющую среду.
Исследование распределения температур по поверхности катализатора по-
казало, что края катализатора, примыкающего к стенкам, имеют более низкую
температуру; соответственно снижается и степень контактирования, уменьшая
общий выход оксида азота II. В связи с этим большое значение имеет геомет-
125
1рия подводящей части контактного аппарата, она должна представлять собой
плавно расходящийся конус с углом при вершине не более 30°.
В США был создан аппарат Парсонса с вертикальным расположением ка-
тализаторной сетки, свернутой в виде четырехслойного цилиндра высотой
-33 см и диаметром 29 см (рис. 4-6). Платиновый цилиндр помещали в метал-
лический кожух, футерованный огнеупорным кирпичом, что обеспечивало хо-
роший теплообмен с раскаленным катализатором. Производительность такого
аппарата составляла до 1 т аммиака в сутки, степень конверсии 95—96% при
температуре контактирования 850 °C.
Преимущество данного аппарата — большая поверхность катализатора по
сравнению с объемом аппарата; недостатком его является неравномерное по-
ступление аммиачно-воздушной смеси на катализатор; через нижнюю часть
сетчатого катализатора проходит больше смеси, чем через верхнюю.
Испытывался ряд аппаратов различной формы: в виде двух полусфер, ко-
нуса и полусферы при направлении потока газов снизу вверх. Особыми преиму-
ществами эти аппараты не обладали даже при проведении процесса под дав-
лением до 0,51 МПа; степень конверсии не превышала 90%.
При проведении процесса при повышенном давлении получил распростра-
нение аппарат фирмы Дюпон (рис. 4-7), состоящий из двух конусов; верхнего —
из никеля и нижнего — из жароупорной стали. Нижний конус был снабжен во-
дяной рубашкой для охлаждения. Катализатор, укладываемый на колосники,
•выполнен в виде пакета прямоугольных сеток (до 16 сеток, платина содержит
10% родия). Температура контактирования 900°C, выход оксида азота II 95—
97%, производительность при 0,81 МПа составляет до 4 т/сут (по NH3).
В СССР применяют аппараты для проведения процессов под давлением с
катализаторными сетками круглого сечения диаметром до 0,5 м. Производи-
тельность аппаратов до 20,0 т/сут (по NH3). Поворот аммиачно-воздушной
смеси в верхнем конусе на 90° вблизи катализаторной сетки не обеспечивает
равномерного поступления ее на катализатор, что исключает равномерный ра-
зогрев катализатора.
Как следует из краткого обзора в области разработок кон-
тактного аппарата, его размеры, а, следовательно, и размеры
катализатора возросли. Так, если первыми были аппараты диа-
Рис. 4-8. Усовершенствованный аппарат Парсонса:
1 — корпус; 2 — крышки; 3 — коллектор хладоагента;» 4 — опорное устройство; 5 — штуцер
для вывода нитрозных газов; 6 — катализаторные сетки; 7—каналы для хладоагента;
8 — каналы для газа.
126
Газовая
смесь
Рис. 4-9. Контактный аппарат с радиальным ходом газа (ЧССР):
1 — корпус; 2 — крышка; 3 — система опорных элементов; 4 — катализатор; 5 — решетка;
6 — глухое днище.
Рис. 4-10. Контактный ап-
парат с гранулированным
катализатором:
1 — корпус; 2 — крышка; 3, 4 —
цилиндрические распределитель-
ные решетки; 5 — днище; 6 —
штуцер для воздуха; 7 — ката-
лизатор.
метром 60 мм, то сейчас эксплуатируются аппараты диаметром
до 4 м. Диаметр катализаторных сеток обычно меньше диамет-
ра аппарата в месте их закрепления, поэтому они не соприкаса-
ются с холодными стенками и не охлаждаются. Направление
аммиачно-воздушной смеси сверху вниз стабилизирует работу
катализатора, снижает его потери и особенно благоприятно при
применении двухступенчатого катализатора.
В последние годы во всем мире проектируют и строят агре-
гаты производства разбавленной азотной кислоты большой еди-
ничной мощности — до 400—600 тыс. т/год. Контактные аппа-
раты с плоскими слоями сеток или слоем зернистого материа-
ла, располагаемого поперек хода газа, для таких агрегатов
должны иметь большой диаметр до 5—7 м. Однако с увеличе-
нием диаметра аппарата ухудшается равномерность распреде-
ления аммиачно-воздушной смеси по сечению аппарата, увели-
чивается металлоемкость на единицу производительности, воз-
растают трудности в уплотнении фланцевых соединений. Аппа-
раты больших диаметров (свыше 4 м) нельзя перевозить по
железным дорогам, изготовление их на заводской площадке
связано с серьезными трудностями.
В связи с этим наиболее перспективным является конвертор*
с радиальным ходом газовой смеси через катализатор, выпол-
127
Гззобая
спесь
Рис. 4-11. Аппарат с катализатором в
форме конуса:
/ — рубашка для подогрева газа; 2 — катали-
затор; 3 — опорное трубное устройство; 4 — во-
дяная рубашка.
ненный в виде цилиндра или ко-
нуса. При таком расположении
катализатора можно, не изменяя
диаметр аппарата, увеличивать
его высоту и соответственно про-
изводительность.
Конструкции аппаратов с ци-
линдрическим расположением ка-
тализатора известны давно (ап-
параты Парсонса), но с увеличе-
нием их производительности от
4,5 кг/ч до 14,3 т/ч аммиака воз-
никли проблемы распределения потоков газовой смеси, тепло-
обмена, крепления катализатора и др.
Одним из новых аппаратов является усовершенствованный
аппарат Парсонса (рис. 4-8); он состоит из корпуса с крыш-
ками, штуцеров для ввода аммиачно-воздушной смеси и вы-
вода нитрозных газов. Катализатором являются платиновые
сетки, располагаемые вертикально по цилиндрической поверх-
ности и закрепляемые под крышками. Сетки натянуты на ке-
рамическое опорное устройство, в котором имеются горизон-
тальные каналы для подачи аммиачно-воздушной смеси к кон-
тактным сеткам и вертикальные каналы для подачи хладоаген-
та. Недостатком такого опорного устройства является распре-
деление газа, поступающего на катализатор, в виде отдельных
струй, в результате чего площадь катализатора работает не
полностью.
В ЧССР [73] предложен аппарат (рис. 4-9) с радиальным
ходом газа, который состоит из корпуса 1 и крышки со штуце-
ром для ввода аммиачно-воздушной смеси. В нижней части кор-
пуса расположен штуцер для вывода нитрозных газов. Ката-
лизаторные сетки в виде цилиндра и конуса расположены вер-
тикально. Однако этот аппарат также не обеспечивает равно-
мерного поступления газов на катализатор.
Предложен аппарат с радиальным ходом газа и гранулиро-
ванным катализатором [74]; в качестве катализаторов приме-
няются платиновые металлы, нанесенные на носитель, или таб-
летки неплатинового катализатора (рис. 4-10).
Аппарат на рис. 4-10 состоит из цилиндрического корпуса 1,
в верхнюю часть которого вводится аммиачно-воздушная смесь,
а в нижней выводятся нитрозные газы. Внутри расположены
две коаксиальные цилиндрические перфорированные распреде-
лительные решетки 3 и 4, между которыми размещен слой гра-
128
Рис. 4-12. Контактный аппарат
для окисления аммиака под дав-
лением:
1 — корпус; 2 — внутренний конус; 3 —
распределительное устройство; 4 — за-
пальник; 5 — катализаторные сетки;
6 — пароперегреватель; 7 — пакеты па-
рового котла; 8 — экономайзер.
нулированного катализато-
ра 7. Внешний цилиндр за-
крыт сверху крышкой 2 с
центральным отверстием, а
снизу — глухим кольцевым
днищем 5. Внутренний ци-
линдр закрыт сверху крыш-
кой, а внизу соединен с вы-
ходным штуцером 6.
Аммиачно - воздушная
смесь при входе в аппарат
делится на два потока. Ос-
новная часть проходит в
кольцевой зазор между
стенками корпуса и внеш-
ним распределительным ци-
линдром и поступает 1ради-
ально на катализатор. Вто-
рая, меньшая часть, прохо-
дит через отверстие в крыш-
ке и поступает на катализа-
тор по оси. Равномерное
распределение газовой сме-
си в катализаторе не обес-
печивается.
Имеются и другие конст-
рукции контактных аппара-
тов с радиальным ходом га-
зовой смеси [75].
Недостатком этих конст-
рукций является перегрев
аммиачно-воздушной смеси более 200 °C вблизи глухого днища
вследствие снижения скорости газа до нуля. Перегрев газа вы-
зывает перегрев катализаторных сеток и повышенный их износ.
Для увеличения поверхности платинового катализатора на
единицу объема контактного аппарата предложены катализа-
торы в виде цилиндрической корзины [76] или конуса [77].
Аппарат (рис. 4-11), предложенный в США [78], содержит
катализатор в виде нескольких слоев платиновой сетки, сва-
ренный из кусков треугольной формы в конус с углом при вер-
шине около 60°. Пакет сеток опирается на конструкцию, со-
9—929
129
Рис. 4-13. Общий вид контактного
аппарата для окисления аммиака под
давлением.
стоящую из 6—12 труб по об-
разующей конуса, по которым
проходит теплоноситель. Та-
кая форма катализатора имеет
большую удельную поверх-
ность (по отношению к объе-
му аппарата) по сравнению с
плоским катализатором, распо-
ложенным поперек хода газа.
Однако по сравнению с ци-
линдрическим катализатором
его удельная поверхность мень-
ше.
На рис. 4-12 изображен
контактный аппарат для окис-
ления аммиака под давлением
0,71 МПа (общий вид аппара-
та представлен на рис. 4-13).
Аппарат представляет со-
бой два конуса, вставленных
друг в друга; аммиачно-воздушная смесь поступает снизу в
пространство между внутренним и внешним конусом, поднима-
ется вверх и оттуда по внутреннему конусу опускается вниз. На
пути к платиновому катализатору 5, выполненному в виде се-
ток, смесь хорошо перемешивается в распределительном устрой-
стве 3 из колец Рашига.
Сетки 5 опираются на колосники, под которыми расположен
также слой колец Рашига для аккумулирования тепла излуче-
ния сеток, что стабилизирует работу катализатора. На кольцах
осаждаются крупные частицы платины, уносимые продуктами
реакции. Этот слой колец уложен на колосники, опирающиеся
на кирпичные своды. Рабочий диаметр катализаторных сеток в
аппарате 1600 мм, в пакете 12 сеток. Аппарат изготовлен из
нержавеющей стали Х18Н10Т, его производительность 120 тыс. т
HNO3 в год.
Температура подогрева аммиачно-воздушной смеси 250—
280 °C, температура контактирования 900—910 °C.
Для наблюдения за накалом сеток во время пуска конвер-
тора и за их состоянием во время работы предусмотрены смот-
ровые окна (обычно 4 шт.). В верхней части наружного конуса
имеется штуцер, перекрытый предохранительной взрывной пла-
стиной, которая разрывается в случае внезапного повышения
давления внутри аппарата.
130
Рис. 4-14. Контактный аппарат
фирмы Гранд Паруасс:
1 —корпус; 2 — решетка; 3 — плати-
новый катализатор; 4 — панцирная
сетка; 5 — слой колец; 6 — перфори-
рованная пластина; 7 — паропере-
греватель; 8 — котел-утилизатор.
Для измерения темпе-
ратур поступающей газо-
вой смеси и процесса кон-
версии аппарат снабжен
термопарами: четыре —
до катализатора и четы-
ре — после него. Для от-
бора проб газа имеются
пробоотборные трубки:
четыре до катализатора
(анализ аммиачно-воз-
душной смеси) и четыре
после него (анализ нит-
розных газов). Розжиг
катализатора производит-
ся азотоводородной смесью, подаваемой с помощью поворотной
горелки (запальника) 4. Аппарат укреплен непосредственно на
котле-утилизаторе, конструкции которого весьма разнообразны
и рассчитаны на работу при давлении до 4,05 МПа.
Среди аппаратов, работающих при среднем давлении 0,40—
0,50 МПа, представляет интерес аппарат фирмы Гранд Пару-
асс, изготовленный из нержавеющей стали (рис. 4-14). Он со-
стоит из корпуса 1 диаметром 4,35 м, закрытого сверху эллип-
тической крышкой, с входным штуцером для ввода газовой
смеси. Под крышкой расположен дырчатый конус 2 диаметром
приблизительно 1,5 м, затем отражательная перегородка. Над
платиновыми сетками размещена распределительная решет-
ка 4 (диаметр отверстий 5 мм, шаг 12 мм), на которой лежит
слой из шести сеток, выполняющих роль гасителя пульсаций
скорости потока. Производительность этого аппарата до280т/сут
азотной кислоты (80 т/сут аммиака). Среднегодовая степень
конверсии при среднем давлении около 97%. Недостатком ап-
парата является наличие застойных зон в области высоких тем-
ператур катализатора, где может разлагаться поступающий
аммиак.
4-2. ЭЛЕМЕНТЫ КОНСТРУКЦИЙ КОНТАКТНОГО АППАРАТА
Распределители газовой смеси. Одним из основных условий
процесса каталитического окисления аммиака является равно-
мерное распределение аммиачно-воздушной смеси по сечению
аппарата.
9*
131
Рис. 4-15. Распределитель-
ные устройства с системой
соосных диффузоров с пло-
скими (а) и с коническими
и плоскими решетками (б).
Обычно площадь катализатора в виде платиновых сеток или
гранулированного оксидного катализатора в 10—15 раз боль-
ше отверстия подводящего патрубка, поэтому для создания рав-
номерного потока необходимы специальные распределительные
устройства. В качестве такого устройства используют полый
усеченный конус с углом при вершине 45—60°. Однако подоб-
ное устройство не обеспечивает равномерного поступления га-
зовой смеси на катализатор.
Измерения распределения скоростей по сечению контактного
аппарата .[79] показали, что приблизительно через одну треть
площади сечения аппарата газовая смесь проходит со скоро-
стью, почти в три раза превышающей скорость прохождения в
остальном сечении. Полученные результаты были подтвержде-
ны и в других работах [80]. В цилиндрических аппаратах не-
однородность потока проявляется в большей степени. Результа-
ты исследования показали, что равномерная подача смеси к ка-
тализатору достигается для угла при вершине конуса не более
30° [81]. Так, в аэродинамических трубах воздух подается с
помощью конуса с углом при вершине 6—10° [82]. Использо-
вание таких конусов связано с увеличением размеров кон-
тактного аппарата. Разность же скоростей поступления аммиач-
но-воздушной смеси на катализатор приводит к потерям свя-
занного азота до 1 % и более, т. е. 3 кг аммиака на 1 т готовой
продукции.
Для выравнивания скоростей газов по сечению аппарата в
подводящие патрубки помещаются различные вставки.
Применяемые до настоящего времени распределители вы-
полнены в виде слоев колец Рашига. Применение только колец
Рашига не приводит к значительным улучшениям, поэтому на
пути газа устанавливаются сетки и решетки различного сечения.
Сочетание таких сеток позволяет достаточно хорошо детурбули-
зировать поток газа.
Хорошо зарекомендовало себя распределительное устройст-
во в виде конической сетки, установленной на выходе из под-
водящего патрубка [83]. Вместо решетчатого конуса устанав-
ливают также решетки (рис. 4-15). Такие устройства удовлет-
ворительно усредняют скорости поступления газовой смеси.
132
Подробно описано распределительное устройство фирмы
СБА [84], которое состоит из решеток (отверстия диаметром
2 мм, шаг 6—7 мм), размещаемых на расстоянии 0,25—0,33 диа-
метра от катализатора, металлической сетки из проволок диа-
метром 2 мм и размером отверстий 6 мм между ними и колос-
никами под катализатором в виде сопел, диаметр которых
уменьшается по ходу газа. Такое устройство, по сведениям
фирмы, обеспечивает степень конверсии до 96% в аппарате
диаметром 2 м при 850 °C и давлении 0,30 МПа.
Для уточнения влияния на распределение газа по сечению
аппарата различных устройств в верхней части аппарата в виде
усеченного конуса были проведены исследования в аэродина-
мической трубе. Они показали, что при наличии направляющих
устройств средние значения отклонений от средней скорости
потока уменьшаются более, чем в четыре раза.
Особенно необходимы устройства для распределения и
усреднения скоростей в аппаратах с подводом газов в распре-
делительный конус через колено под углом 90°. Фирма Эссо
(США) [85] предложила помещать в это колено ряд изогну-
тых лопаток. Однако вызывает сомнение, что установка на-
правляющих лопаток без дополнительных сеток сможет устра-
нить турбулентные пульсации скоростей.
Фирма Гранд Паруасс предложила комбинацию сеток и ре-
шеток. Кроме того, для этой цели можно использовать змееви-
ки из труб [86]. Фирма Энгельгард Минерале энд Хемикалс
предложила систему под названием Рэндом Пэк (стр. 161)
[87, 111, 112], которая нашла применение на заводах США и
Канады. Часть нижележащих платиновых сеток была заменена
пористой структурой, полученной сжатием рукава из металли-
ческой сетки. Основное требование, предъявляемое к такой
структуре — газодинамическое сопротивление ее должно быть
близким к сопротивлению заменяемых сеток.
Смесители. Очень важной проблемой при каталитическом
окислении аммиака является смешение аммиака с воздухом.
Неравномерное распределение аммиака в смеси приводит к не-
равномерности температуры катализатора, а следовательно, к
неравной степени конверсии, и в конечном счете, к потере свя-
занного азота [96]. Кроме того, равномерность смешения га-
рантирует безопасность, поскольку рабочая концентрация ам-
миака в смеси близка к нижнему пределу взрываемости. Пред-
ложено много различных конструкций смесителей [80, 88].
В первых контактных аппаратах фирмы Дюпон смеситель в
виде противоположно ориентированных секторов помещали в
подводящий трубопровод. В аппаратах фирмы Бамаг, работаю-
щих при атмосферном давлении, смешение происходило в улит-
ке вентилятора, затем смеситель стали располагать в контакт-
ном аппарате. В системах под давлением 0,80—0,90 МПа сме-
ситель совмещен с поролитовым фильтром и вынесен из кон-
тактного аппарата. Аммиак через трубки подается струями в
133
поток воздуха, поступающего под углом 90°. Кроме этого, уста-
навливаются также завихрители и распределители. Такая кон-
струкция обеспечивает почти хорошее перемешивание газов.
Смешение в турбокомпрессоре, как это делается в системах
при атмосферном давлении, проводить не следует из-за корро-
зии лопаток при повышенных температурах нагнетания.
Для улучшения смешения в контактном аппарате располага-
ют слой колец Рашига. При равномерном распределении газо-
вой смеси по сечению аппарата степень конверсии аммиака по-
вышается почти на один процент.
Крепление катализаторных сеток. Отмечено, что в местах
крепления сеток в аппарате их температура на 50—100 °C ниже
температуры контактирования, поэтому рекомендуется закре-
плять сетки на некотором расстоянии от стенок аппарата. В еще
большей степени это относится и к корзинам, в которых разме-
щают чисто неплатиновый или двухступенчатый катализаторы.
Катализатор окисления аммиака подвергается воздействию
высоких температур и механических усилий газового потока,
что приводит к его деформации. Катализаторные сетки из пла-
тины провисают, часто вибрируют, что вызывает их быстрый из-
нос, появление разрывов и трещин. Для таблетированного ката-
лизатора возможно нарушение толщины гранулированного
слоя. Это также нарушает равномерность распределения потока
и приводит в конечном счете к снижению степени конверсии
аммиака. Увеличивается число остановок аппарата для ремон-
та и замены катализатора.
Поискам рациональных способов крепления платиновых се-
ток уделялось большое внимание. В аппаратах Андреева сетки
крепились в кольцах на болтах и размещались между фланца-
ми аппарата. При увеличении рабочего диаметра сеток такое
крепление было неудобным, так как сетки сильно провисали.
Фирма Бамаг предложила натягивать сетки при помощи пру-
жин, однако под действием высоких температур пружины осла-
бевали. Силикатные стержни или перфорированные пластины
[89], применяемые для ликвидации провисания сеток, также
не оправдали себя. Опорные струны из нихрома, натягиваемые
пружинами на внешней стороне аппарата, были более надеж-
ными, но при повышенном давлении возникали трудности при
уплотнении.
Для крепления сеток предложена [90] также легкая свар-
ная решетка из волнообразных полос, сваренных друг с другом
в местах соприкосновения. Для усиления решетки в нее вклю-
чаются ребра жесткости прямоугольного сечения. Такая опора
была рекомендована для аппаратов диаметром до 3 м. Однако
на практике подобные решетки сварного типа себя не оправ-
дали.
В настоящее время в качестве опоры используют колосники
различной конструкции. Большое значение имеет материал ко-
лосников. Обычная нержавеющая сталь Х18Н10Т недостаточ-
134
но окалиностойкая. Рекомендуются стали типа Х18Н12С4Т или
Х24Н12МЗТ, которые особенно надежны в тех случаях, когда
после платинового катализатора устанавливают корзину с мас-
сой для улавливания теряемой платины.
В качестве материала опорных решеток фирма Геркулес
Пауэр [91] рекомендовала сплав, содержащий 55%i кобальта,
33% хрома и 6% вольфрама, при условии полного отсутствия
железа.
При расположении в контактном аппарате котла-утилизато-
ра и в случае футеровки стенок аппарата огнеупорными мате-
риалами проблема опор для катализатора упрощается за счет
создания сводов из огнеупоров. Такие опоры эксплуатируются
на отечественных заводах и за рубежом [92].
Как указывалось выше, платиновые катализаторы приме-
няются в виде сеток, что и определяло рассмотренные выше
конструкции контактных аппаратов. В последние годы предло-
жено комбинировать сетчатые катализаторы с катализаторами,
выполненными в виде спирали [93] или труб [94], чистоплати-
новых и биметаллических либо с нанесением каталитически
активного вещества на их внутреннюю поверхность. Катализа-
тор трубчатой формы [95] позволяет создать аппарат в виде
теплообменника, в котором возможно окисление аммиака в га-
зовых смесях, содержащих до 40% NH3 и более.
Усовершенствование конструкций аппаратов окисления ам-
миака. Эффективность работы отделения окисления аммиака в
агрегате азотной кислоты зависит от множества различных фак-
торов, поэтому сравнительный анализ существующих конверто-
ров затруднителен. Объективная функция оптимизации для
сравнения различных конструкций аппаратов окисления аммиа-
ка должна включать параметры: расход воздуха, расход аммиа-
ка, стоимость компрессии, выход NO, энергетический уровень
нитрозных газов, вложения и потери катализатора, производи-
тельность по азотной кислоте, металловложения и др. При
сравнении могут быть приняты равными любые из этих пара-
метров, остальные же будут отличаться вследствие различных
конструктивных особенностей аппаратов.
Наиболее трудно оценить капитальные вложения, так как
они зависят от географического расположения установки, цен
на материалы и катализатор, типа завода и числа агрегатов в
нем. Для агрегатов азотной кислоты, работающих под давле-
нием, капитальные вложения в контактный аппарат на 10%
ниже соответствующих расходов для агрегатов, работающих
при атмосферном давлении. Большую долю капитальных вло-
жений составляют затраты на катализатор. Эти затраты су-
щественно отражаются на стоимости азотной кислоты.
При сравнении различных конструкций аппаратов необходи-
мо также учитывать конъюнктуру рынка, возможность аварийных
ситуаций и другие факторы. Этот метод сравнения не идентичен
методу математического моделирования процесса окисления ам-
135
миака, в котором на базе кинетических закономерностей и фи-
зико-химических характеристик расчетным путем находят опти-
мальные условия процесса. Эти результаты включаются в объ-
ективную функцию оптимизации в виде параметров расхода ам-
миака, воздуха и через степень конверсии.
Проблемы усовершенствования конструкций контактных ап-
паратов тесно связаны с перспективами развития производства
разбавленной азотной кислоты. Однако даже в случае даль-
нейшего роста единичной мощности агрегата диаметр и другие
размеры контактных аппаратов по указанным выше причинам
едва ли будут увеличиваться. Можно ожидать повышения дав-
ления на стадии конверсии, что объясняется оптимизацией про-
цесса и возможностью в связи с этим получения высоких выхо-
дов NO, или увеличения числа контактных аппаратов в агрега-
те диаметром менее 4 м, собираемых на месте строительства из
отдельных деталей, узлов.
В качестве опорных устройств для раскаленного катализато-
ра вместо дорогостоящих жаропрочных сталей будут применять-
ся трубы пароперегревателя, на которых будет располагаться
корзина с катализатором или со слоем улавливающей платину
массы.
В новых аппаратах большое внимание уделяется тепловой
защите основного несущего фланцевого соединения с помощью
различных тепловых экранов. Лучшим тепловым экраном явля-
ются трубы, плотно прилегающие друг к другу, свернутые в
цилиндр и располагаемые в области фланцевого соединения.
Эти экраны могут быть использованы в качестве подогревате-
ля воды для котла-утилизатора.
Все новые аппараты снабжаются также совершенными рас-
пределительными устройствами. Детурбулизующие сетки, устра-
няющие мелкомасштабные пульсации скорости, выполняют роль
огнепреградителей. Для пуска аппаратов будут использоваться
устройства, основанные на сжигании горючих газов. Будут раз-
виваться конструкции розжиговых устройств, которые обеспе-
чат прогрев и последующее одновременное начало реакции по
всей поверхности сетки.
Аппараты окисления аммиака с неплатиновыми катализа-
тором сначала будут выполняться с горизонтальным располо-
жением слоя. Число аппаратов в агрегате возрастает по срав-
нению с числом аппаратов с платиновым катализатором из-за
сравнительно малой допустимой скорости газовых потоков.
В дальнейшем перейдут к аппаратам с радиальным движением
газовой смеси. В радиальных аппаратах предполагается исполь-
зование вначале двухступенчатого катализатора — платиновых
сеток и неплатинового катализатора.
Важной проблемой является разработка высокотемператур-
ных газовых теплообменников, предназначенных для подогре-
ва выхлопных газов перед турбиной за счет тепла нитрозных
136
газов после катализатора. Эти теплообменники должны уста-
навливаться сразу после сеток и, вероятно, будут составлять
одно целое с контактным аппаратом.
ГЛАВА 5
ДВУХСТУПЕНЧАТОЕ ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА
С целью снижения вложений и потерь платиновых катализа-
торов перспективным является проведение процесса окисления
аммиака на двухступенчатом катализаторе, в котором первой
ступенью являются платиновые сетки, второй — оксиды ме-
таллов.
Впервые о возможности проведения процесса на двухступенчатых катали-
заторах было сказано в патенте [97]. Для окисления аммиака применяли ката-
лизатор, состоящий из твердой платиновой массы (проволока или слои частиц
платины или ее сплава) и слоя огнеупорных оксидных частиц, расположенного
непосредственно за сетками. Слой оксидов высотой 10—15 см насыпали на ме-
таллическую сетку. В другом варианте слой платинового катализатора нахо-
дился на некотором расстоянии от массы зернистого слоя.
Подобный катализатор был предложен не столько по причине дефицитно-
сти платины, сколько потому, что катализаторы на основе платиновых сплавов
в виде сеток еще не были разработаны. В 20—30-х годах, как указывалось ра-
нее, началось освоение удобных в эксплуатации платиновых сеток.
Интерес к процессу окисления аммиака на двухступенчатом катализаторе
и поиски оксидных контактов вновь стали проявляться тогда, когда начал ощу-
щаться дефицит некоторых платиновых металлов.
Впервые в СССР в качестве двухступенчатого катализатора был предло-
жен катализатор, состоящий из одной платиновой сетки и оксида кобальта
(Со3О4). Однако, эта система не представляла интереса для промышленности,
так как кобальтовый катализатор дорогостоящий и для его изготовления рас-
ходовали дефицитное сырье. Но сам метод двухступенчатого окисления аммиа-
ка являлся перспективным, так как был связан со значительной экономией дра-
гоценных металлов. В дальнейшем в ГИАП были развернуты работы по соз-
данию двухступенчатого катализатора с использованием в качестве второй сту-
пени дешевого неплатинового катализатора, обладающего достаточной
активностью к реакции образования оксида азота II. Так, в 50-х годах был раз-
работан железо-хромовый оксидный катализатор второй ступени окисления
аммиака КН-2 [98] и определены условия процесса окисления аммиака на
двухступенчатом катализаторе. В 60-х годах способ двухступенчатого окисле-
ния аммиака (одна платиновая сетка+слой оксидного катализатора) был внед-
рен практически во всех производствах азотной кислоты, где конверсию аммиа-
ка проводили при атмосферном давлении.
Позже за рубежом [99] было предложено проводить окисление аммиака
кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, состоящего из сеток
платины или ее сплава, за которыми располагаются оксидные катализаторы
(оксид железа III, оксид марганца I или оксид висмута II).
Предложен также ([100] катализатор, состоящий из оксида кобальта III и
сетки из платины или ее сплавов. Оксид кобальта III применяли в виде мелких
кусочков, размещенных на платиновой сетке. Поток газовой смеси можно на-
правлять со стороны платиновой сетки, но целесообразнее его подавать внача-
ле на кобальтовый катализатор.
Разработан катализатор [101], содержащий оксиды железа, хрома, висму-
та и свинца. Его располагают за одной платиновой сеткой, но получаемый эф-
фект равен действию трех платиновых сеток, поставленных последовательно.
137
конверсия аммиака достигает 96—97%. Опубликован патент {102], описываю-
щий катализатор, который состоит из одной платиновой сетки и оксидного ка-
тализатора, содержащего оксиды хрома III, оксиды железа III и промоторы
Толщина слоя катализатора из таблеток размером 5X5 мм составляет 50 мм.
Общий выход оксида азота II 92%.
Описан [103] катализатор, получаемый осаждением из растворов нитра-
тов железа, кобальта или никеля. К осадку добавляли декстрин, формовали
и нагревали в потоке воздуха при 350—550 °C до разложения солей и образо-
вания оксидов. Катализатор располагали в виде слоя за сеткой из сплавов пла-
тины с родием. Выход по аммиаку, по мнению авторов, 97—98%; он сохра-
няется в течение года.
Разработан {104] катализатор второй ступени на основе оксидов железа
и хрома, аналогичный по составу катализатору КН-2. На таком катализаторе
с одной платиновой сеткой степень конверсии достигает 95—96%. Оксидный
катализатор получали из технического сульфита закиси железа, бихромата нат-
рия и аммиачной воды, содержащей 25% NH3, с добавкой молотого графита.
Следует отметить, что в зарубежной литературе отсутству-
ют данные о практическом применении процесса двухступенча-
того окисления аммиака (кроме способа Рэндом Пэк, рас-
смотренного ниже).
Разработанный железо-хромовый катализатор КН-2 второй
ступени является наиболее дешевым и простым по способу по-
лучения. На его получение не расходуется дефицитное сырье,
он имеет длительный срок пробега.
Последующие исследования были посвящены разработке
термостойкого катализатора второй ступени окисления аммиа-
ка. Необходимость этого была обусловлена осуществлением
конверсии аммиака при повышенном давлении, а, следователь-
но, и при повышенных температурах (до 850—900°C). В этих
условиях создаются большая напряженность катализатора и вы-
сокие линейные скорости газа. Разработанный в 70-х годах
катализатор успешно внедряется в настоящее время в схемах
производства азотной кислоты под давлением.
.Сочетание в одном процессе двух катализаторов с различ-
ными свойствами является непростой задачей и прежде, чем
двухступенчатое окисление аммиака было внедрено в промыш-
ленность, потребовалось изучение всего комплекса протекаю-
щих в данном случае химических реакций.
5-1. ОСОБЕННОСТИ ДВУХСТУПЕНЧАТОГО ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА
ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
Процесс двухступенчатого окисления аммиака был испытан
под руководством Добровольской Н. В. на укрупненной (мо-
дельной) лабораторной установке, работающей в автотермич-
ных условиях и оборудованной пробоотборными устройствами
после каждой ступени [35].
Диаметр контактного аппарата составлял 70 мм, исходная
смесь поступала в количестве 5—15 м3/ч. После первой (плати-
новая сетка) и второй (оксидный катализатор) ступеней реак-
ционную смесь анализировали на содержание NO и NH3, что и
138
Таблица 5-1. Зависимость степени конверсии на двухступенчатом
катализаторе от напряженности катализатора [95]
Напряжен- ность, кг/(м2-сут) Степень кон- версии на трех плати- новых сет- ках, % Степень кон- версии на 1-й ступе- ни, % Содержание аммиака по- сле 1-й сту- пени, % от исходного Общая сте- пень конвер- сии на двух- ступенчатом катализато- ре, % Степень кон- версии на 2-й ступе- ни, %
Стандартная сетка 1024 отв. на 1 СМ2
485 98,6 92,9 5,7 98,8 5,9
660 98,2 88,5 9,7 / 97,9 9,4
900 97,9 85,2 12,7 97,7 12,5
1080 98,2 81,6 16,4 97,9 16,1
1270 96,4 76,5 19,9 96,6 20,1
Сетка 400 отв. на 1 см2
490 — 90,2 8,4 98,8 8,6
680 —. 82,4 14,9 97,5 15,3
920 — 78,2 18,5 96,8 18,6
1175 — 71,1 25,3 96,6 26,5
дало возможность установить активность каждой ступени в от-
дельности в зависимости от различных факторов (напряжен-
ности катализатора, влияния контактных ядов и др.). Кроме
того, определяли степень конверсии аммиака на одной плати-
новой сетке без второй ступени.
Данные, приведенные в табл. 5-1, получены на двухступен-
чатом катализаторе с неплатиновой частью КН-2 (железо-хро-
мовый) при скорости газа 0,675 м/с, температуре 780—800 °C
и содержании аммиака в АВС 11%. Они показывают, что сте-
пень конверсии аммиака на первой ступени, т. е. на платиновой
сетке, при напряженностях, применяющихся в промышленно-
сти, составляет 85—90%, из них 2—3%—до элементарного
азота, остальной проскочивший аммиак окисляется до оксида
азота II на второй ступени.
Важно также оценить максимальное количество аммиака,
которое может быть полностью окислено до оксида азота II не-
платиновым катализатором второй ступени. При увеличении
напряженности катализатора возрастает объем неокисливше-
гося на первой ступени аммиака. Однако при этом несколько
увеличивается и количество образующегося элементарного азо-
та в соответствии с механизмом окисления аммиака на плати-
новом катализаторе. Из табл. 5-1 следует, что при использова-
нии стандартной сетки максимальное количество аммиака, не
окислившееся па первой ступени, составило 19,9%; оно и было
полностью окислено до NO на второй ступени. Применив на
первой ступени сетку редкого плетения (400 отв. на 1 см2),
проскок аммиака составил свыше 25% от первоначального, но
и он был полностью окислен на оксидном катализаторе.
139
Н, кг/(м2-сут), в пересчете на 3 сетки
Рис. 5-1. Зависимость степени конверсии аммиака на двухступенчатом катали-
заторе (стандартная сетка и катализатор КН-2) от напряженности:
/ — действительная степень конверсии после 1-й ступени; 2 — максимально возможная
степень конверсии после 1-й ступени; 3 — степень конверсии после 2-й ступени.
Рис. 5-2. Зависимость степени конверсии от напряженности для сетки редкого
плетения:
/ — действительная степень конверсии; 2 — максимально возможная степень конверсии;
3 — степень конверсии после 2-й ступени.
кг/(м2-сут), в пересчете на 3 сетки
Необходимо отметить, что при размещении неплатинового
катализатора под платиновой сеткой условия его работы суще-
ственно отличаются от условий, в которых работал бы один
чисто неплатиновый катализатор. Поступающая на него газо-
вая смесь содержит оксид азота, значительное количество па-
ров воды, пониженное до 9—11% содержание кислорода и до
1—2% аммиака. Поэтому при двухступенчатом окислении на-
грузка на оксидный катализатор на порядок меньше; соответ-
ственно меньше и тепловыделения. Действие ядов в значитель-
ной степени воспринимает платиновая сетка. В этих условиях
неплатиновый катализатор, работая после одной платиновой
сетки, обеспечивает выход оксида азота II на уровне, соответ-
ствующем трем сеткам, т. е. заменяет две катализаторные сет-
ки из платиновых металлов.
Было изучено также ступенчатое изменение степени конвер-
сии аммиака в установке, работавшей в промышленных усло-
виях. Полученные в этих условиях данные совпали с данными
лабораторных исследований, вторая ступень катализатора пол-
ностью окисляет попадающий на нее аммиак до оксида азо-
та II, а количество окисляемого второй ступенью аммиака при
этих же напряженностях доходило до 25% от исходного.
Одновременно при исследовании роли оксидной ступени
окисления аммиака было изучено влияние на процесс некоторых
технологических факторов.
Как видно из данных, приведенных в табл. 5-1 и на рис. 5-1
и 5-2, напряженность катализатора в изученных пределах не
оказывает существенного влияния на выход оксида азота II на
двухступенчатом катализаторе в целом. Происходит лишь от-
140
Таблица 5-2. Влияние высоты слоя неплатинового катализатора
(КН-2) 2-й ступени на выход оксида азота II
Высота слоя не- платинового ка- тализатора, мм Температура после катализа- тора, °C Напряженность катализатора в пересчете на 3 сетки, кг/(м2-сут) Содержание ам- миака в смеси, объемн. % Степень кон- версии, %
40 675 490 10,54 98,3
40 730 680 10,61 97,4
40 742 920 10,08 91,4
70 690 680 10,56 96,9
70 610 920 10,33 90,8
носительное перераспределение его между слоями — снижается
доля аммиака, окисляемого на сетке, и увеличивается — на ок-
сидном катализаторе. Таким образом, при напряженности ката-
лизатора, принятой в промышленных условиях конверсии ам-
миака при атмосферном давлении, выход оксида азота II на
двухступенчатом катализаторе не должен отличаться от выхода
NO, получаемого на трех сетках из платиновых металлов.
Высота слоя оксидного катализатора оказывает существен-
ное влияние на выход оксида азота, причем в значительной ме-
ре она определяется температурой и напряженностью катализа-
тора (табл. 5-2).
В результате длительных испытаний было установлено, что
для промышленных условий конверсии аммиака при атмосфер-
ном давлении, 780—800 °C и Я=550—650 кг/(м2-сут) опти-
мальная высота слоя катализатора второй ступени КН-2 сос-
тавляет 50—60 мм. При этом обеспечивается практически пол-
ное превращение аммиака, и через 30 мин после начала розжи-
га сетки содержание аммиачной селитры после контактного ап-
парата и котла-утилизатора достигает 200—800 мг/м3 (в пере-
счете на NH4NO3). Это же характерно для агрегатов, работа-
ющих на трех платиновых сетках.
Появление повышенного количества селитры свидетельству-
ет о байпасах АВС, что связано с порывами платиноидных се-
Таблица 5-3. Влияние размера зерна неплатинового катализатора
(КН-2) 2-й ступени на выход оксида азота II
Размер зер- на, мм Температура после катализа- тора, °C Напряженность катализатора в пересчете на 3 сетки, кг/(м2-сут) Содержание ам- миака в смеси, объемн. % Степень конвер- сии, %
3 695 680 10,69 98,4
3 720 760 10,51 96,8
3 730 840 10,56 96,0
9 695 680 11,29 97,1
9 727 760 10,57 95,3
9 755 840 10,79 93,3
141
Таблица 5-4. Влияние расстояния между ступенями катализатора
на степень конверсии
Степень конверсии аммиа- ка, % Повышение степени конверсии, % Степень конверсии аммиа- ка, % Повышение степени кон- версии, %
при 300 мм при 20 мм при 300 мм при 20 мм
96,7 97,2 0,5 96,2 96,8 0,6
96,8 97,3 0,5 96,9 97,4 0,5
96,3 97,1 0,8 96,7 97,6 0,9
97,1 97,6 0,5 97,0 97,4 0,4
96,9 97,3 0,4 95,9 97,3 1,4
ток или дефектами при сборке кольца с сеткой и упаковке кор-
зины с оксидным .катализатором.
Увеличение размера зерна оксидного катализатора от 3 до
9 м,м при прочих равных условиях снижает выход оксида азо-
та II (табл. 5-3), причем эта зависимость проявляется при на-
пряженности 680 кг/(м2-сут) и возрастает при ее увеличении.
Однако 'следует отметить, что температура не превышала 755 °C
и содержание проскочившего аммиака в нитрозных газах не
увеличивалось, т. е. при переходе на более крупнозернистый ка-
тализатор изменялась лишь селективность процесса.
Вследствие протекания побочных реакций большое значе-
ние имеет расстояние между ступенями катализатора. Было по-
казано, что увеличение расстояния от 20 до 300 мм вызывает
снижение выхода оксида азота II в промышленных условиях на
0,5—1,4% (табл. 5-4). Поскольку в этих условиях при большом
диаметре аппарата создать небольшое расстояние между сту-
пенями катализатора невозможно, рекомендуют укладывать
платиновую сетку непосредственно на оксидный катализатор.
Отступление от этого правила, например, при усадке катализа-
тора или прогибах колосников катализаторной корзины вызы-
вает снижение выхода оксида азота II вследствие увеличения
расстояния между ступенями.
Представляло интерес выявить влияние каталитических ядов
на двухступенчатый катализатор. Для исследования в качестве
примесей были выбраны SO2 и H2S, наиболее часто встречаю-
щиеся в воздушных бассейнах вблизи азотных предприятий
[98].
Дозировку серосодержащих примесей осуществляли методом вытеснения
из бюретки в дополнительный поток воздуха, который вводили в аммиачно-
воздушную смесь перед входом в контактный аппарат (после подогревателя
для предотвращения образования сульфидов аммония). Воздействие примесей
на катализатор продолжалось непрерывно в течение 5 ч (иногда в течение
120 ч). После прекращения подачи сернистых соединений система работала на
чистой аммиачно-воздушной смеси. Влияние сернистых соединений определяли
в интервале концентраций 1—10 мг/м3 при напряженности 650 кг/(м2-сут). Про-
веряли действие ядов на катализатор при вдвое большей напряженности. Сте-
пень конверсии определяли раздельно по ступеням катализатора.
142
чй дд
Рис. 5-3. Зависимость степени конвер-
сии аммиака на двухступенчатом ка- §
тализаторе от содержания серы при
//=650 кг/(м2-сут) и 1073 К.
| 95
В результате исследований g
установлено, что контактные 93
яды (SO2 и H2S) снижают 1 о 3 . £
степень конверсии за счет от- Содержание серы, мг/м
равления платиновой сетки,
неплатиновая часть отравлению не подвергается (в исследован-
ных пределах концентрации). При отравлении образуется азот.
Действие диоксида серы аналогично действию сероводорода и
пропорционально содержащейся в газе сере (рис. 5-3). Отрав-
ление сернистыми соединениями имеет обратимый характер и
при работе катализатора на чистом газе по истечении опреде-
ленного времени степень конверсии восстанавливается до пер-
воначального значения.
Большое значение для получения высоких выходов оксида
азота II и снижения потерь катализатора имеет конструктивное
оформление процесса двухступенчатого окисления аммиака.
Для агрегатов с конверсией при атмосферном давлении в по-
следние годы оно шло по пути совершенствования корзины, в
которой размещался оксидный катализатор. В результате бы-
ла разработана типовая конструкция аппарата с системой окис-
ления аммиака на двухступенчатом катализаторе. В нижнем
корпусе имеются три свода, на которые опирается корзина. На
колосники корзины в три слоя укладывают нихромовую сетку
с ячейками размером 6X5 мм, которую крепят с помощью
шпунтов. Недостатком корзины является наличие сварного шва
в обечайке корзины, частичное разрушение которого приводит
к проскоку аммиака в нитрозные газы.
Многолетняя эксплуатация агрегатов производства азотной
кислоты с конверсией под атмосферным давлением подтверди-
ла все закономерности, установленные при разработке этого ка-
тализатора. Так, например, степень конверсии аммиака прак-
Время работы, мес.
Рис. 5-4. Выход NO на двухступенчатом (пунктирная линия) и платиновом
(сплошная линия) катализаторах.
143
Наблюдаемое в отдельных случаях снижение степени конверсии
было связано с отравлением 1-й ступени или разрушения кор-
зины с оксидным катализатором. Это подтверждается данными,
полученными за длительный срок эксплуатации. Так, среднего-
довые значения степени конверсии аммиака до оксида азота II
для цехов, работающих по комбинированной схеме (давление
абсорбций 0,343 МПа и конверсия при атмосферном давлении)
до внедрения двухступенчатого катализатора соответственно
составили 97,1% и 96,2%; после внедрения — 97,2 и 96,2%.
Переход на двухступенчатое окисление аммиака позволил
резко сократить вложения платинового катализатора и значи-
тельно снизить его потери. Как известно, потери сеток в комп-
лекте неравноценен. При конверсии аммиака около 60% прямых
потерь катализатора приходится на первую сетку. Исходя из
этого, при использовании оксидного катализатора следовало
ожидать снижения вложений катализатора на 60% и потерь
примерно на 40%. В реальных условиях вложения уменьшились
на 50%, так как из-за высоких потерь первой по ходу газа сет-
ки ее пробег был сокращен до 10 мес. (7200 ч). В настоящее
время норма вложений составляет 0,35 г/т (по сравнению с
0,65 г/т при работе на трех платиновых сетках). Потери в це-
- лом снизились примерно на 30%. Так, если до внедрения двух-
ступенчатого катализатора удельные потери составляли 0,049—
0,051 г/т HNO3, то после внедрения они снизились до 0,028—
0,038 г/т. При продуманном и хорошо организованном сборе
шлама и регенерации сеток возможные удельные безвозврат-
ные потери могут быть снижены до 0,02—0,026 г/т.
Таким образом, внедрение двухступенчатого процесса окис-
ления аммиака позволило при сохранении выходов оксида азо-
та II организовать производство азотной кислоты с конверсией
при атмосферном давлении, которое отличается самыми низки-
ми вложениями и потерями платиновых металлов.
5-2. ОСОБЕННОСТИ ДВУХСТУПЕНЧАТОГО ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА
ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Процесс окисления аммиака под давлением является более
сложным, чем при атмосферном давлении. В связи с этим ин-
тенсивное изучение процесса на двухступенчатом катализаторе
под давлением проводилось лишь в 70-е годы. В этот период
была разработана рецептура оксидных катализаторов 2-й сту-
пени, методы их получения, определено влияние на выход окси-
да азота II температуры, давления, напряженности катализа-
тора, высоты его слоя и др. [23, 105]. Полученные данные по-
зволили освоить производство неплатиновых катализаторов в
промышленном масштабе и приступить к его внедрению в про-
изводстве азотной кислоты под давлением [35].
Ранее для процесса при атмосферном давлении было пока-
зано, что при двухступенчатом окислении аммиака основная
144
Рис. 5-5. Установка окисления аммиака под давлением:
1 — воздушный компрессор; 2 — рессиверы; 3 — фильтры; 4 — реометры; 5 — смеситель;
6 — контактный аппарат; 7 — холодильник-конденсатор.
его масса окисляется на платиновых сетках (до 85—90%),
остальное количество—на слое оксидного катализатора, высо-
та которого должна быть строго определена во избежание раз-
ложения оксида азота II. В этих условиях обеспечивается по-
лучение высоких степеней конверсии. Вследствие меньшей ско-
рости реакции окисления аммиака на оксидном катализаторе
(время контактирования 1-Ю-2 с по сравнению с 1-Ю-4 с на
платине) и большой вероятности протекания на нем побочных
реакций общий выход оксида азота II на двухступенчатом ка-
тализаторе всегда будет немного ниже, чем на чисто платино-
вом. Степень приближения выходов оксида азота II на двух-
ступенчатом катализаторе и на платиновых сетках будет за-
висеть от селективности оксидного катализатора не только к
реакции окисления аммиака, но и к побочным реакциям разло-
жения оксида азота и взаимодействия его с аммиаком. Безус-
ловно, оказывают влияние и технологические условия, в кото-
рых проводится процесс.
Основные исследования были проведены на установке про-
точного типа (рис. 5-5). Неплатиновый катализатор загружали
в специально изготовленную корзину-стакан диаметром 20 мм.
Температуру в зоне реакции замеряли как под платиновой сет-
кой, так и по высоте слоя неплатинового катализатора. Разни-
ца температур в слое неплатинового катализатора не превыша-
ла 10—20 °C. Целью исследования было определение доли ам-
миака, которая окисляется до оксида азота II раздельно на
10—929
145
платиновом и неплатиновом катализаторах. Эти данные позво-
ляют судить об эффективности работы неплатиновой части ка-
тализатора.
Вначале на этой установке определяли степень конверсии
аммиака на семи платиновых сетках при различном давлении:
0.196; 0,49; 0,981; 1,47 МПа, температуре 860 °C и напряженно-
сти катализатора, близкой к промышленной, 4,6—4,9 кг/(ч-сут).
Такое число сеток равно половине комплекта из 12—16 сеток
для процесса, проводимого под давлением 0,588 и 0,716 МПа,
т. е. предполагали, что при переходе на двухступенчатое окис-
ление аммиака будет снята примерно половина сеток.
Установлено, что с увеличением давления степень конверсии
уменьшается, но не пропорционально давлению. Чем выше дав-
ление, тем в 'меньшей степени снижается конверсия, т. е. при
высоком давлении его отрицательное влияние на выход оксида
азота II становится меньше:
Давление, .МПа 0,177 0,490 0,981 1,47
Время контактирования, 104-с — 0,493 0,765 1,15
Степень конверсии, % 98,0 81,0 78,0 75,5
Аналогичная зависимость получена и для большего числа се-
ток [23, 35].
В качестве 2-й ступени использовали железо-хромовый ката-
лизатор КН-2. Исследования доли участия неплатинового ката-
лизатора проводились в тех же условиях (семь платиновых се-
ток, количество газа, температура контактирования, содержание
аммиака). Изменяли лишь высоту слоя неплатинового катали-
затора: 100, 150, 200 и 250 мм при давлении 0,49, 0,686, 0,981 и
1,47 МПа. При двухступенчатом окислении степень конверсии
увеличивалась только до определенной высоты слоя оксидного
катализатора. При превышении этого значения выход NO
оставался постоянным, а в отдельных случаях даже незначи-
тельно снижался.
Исследования показывают, что при повышении давления сле-
дует увеличить и высоту слоя неплатинового катализатора (при
постоянном числе сеток) [106]. Если высоту слоя неплатиново-
го катализатора, равную 25 мм, принять равной по действию
одной платиновой сетке (по аналогии с окислением аммиака
под атмосферным давлением), то слой высотой 100 мм будет
эквивалентен четырем сеткам, а слой 250 мм — 10 сеткам
(в пределах от 0,196 до 0,981 МПа). С увеличением давления
общая степень конверсии аммиака уеньшается, как и при окис-
лении на одном платиновом катализаторе. Для достижения
96,0—97,0% конверсии аммиака при промышленных значениях
напряженности и давлении 0,49 МПа необходимы шесть —
семь платиновых сеток и слой железо-хромового катализатора
высотой 150 мм (т. е. 12—14 платиновых сеток). При давлении
0,98 МПа требуется 8—10 платиновых сеток и слой неплатино-
146
Таблица 5-5. Изменение выхода оксида азота II в зависимости
от температуры, давления и числа платиновых сеток*
Время «контактирования, с Степень кон-
МПа Температура, °C на платине т-104 | т-102 общее версии, %
7 сеток, h = = 120 мм, // = 8,025 кг/(г-сут)
0,392 800 0,331 1,0733 90,9
850 0,317 1,0282 97,0
880 0,308 1,0031 97,3
920 0,298 0,9710 94,0
0,686 800 0,579 1,8908 87,7
850 0,554 1,7905 94,0
880 0,539 1,7554 94,5
920 0,528 1,7052 91,8
0,981 800 0,827 2,6983 84,5
850 0,791 2,5679 91,0
880 0,770 2,5077 91,0
920 0,743 2,4274 88,77
1,471 800 1,240 4,0474 77,5
850 1,185 3,8564 85,1
880 1,165 3,7616 85,5
920 1,155 3,6412 82,0
10 сеток, h = 120 мм, H=&,27 кг/(г-сут)
0,981 800 1,185 2,7018 90,3
850 1,130 2,5713 94,0
880 1,100 2,5110 94,8
920 1,065 2,4307 92,0
0,471 800 1,777 4,0528 85,5
850 1,695 3,8620 90,8
880 1,650 3,7655 91,5
920 1,597 3,6420 88,7
3 сетки, h= = 240 мм, //=8,025 кг/(г-сут)
0,686 800 0,249 3,7725 84,2
850 0,240 3,5924 89,0
880 0,231 3,5023 89,8
920 0,223 3,3923 84,8
0,981 800 0,355 5,3836 82,0
850 0,342 5,1234 87,6
880 0,330 5,0133 88,2
920 0,318 4,8432 82,5
7 сеток, h- = 240 мм, // = 5,£ 59 кг/(г-сут)
0,686 800 0,579 3,7758 91,4
850 0,554 3,5955 95,3
880 0,539 3,5054 95,8
920 0,521 3,3952 92,1
0,981 800 0,827 5,3883 89,0
850 0,791 5,1279 93,5
880 0,770 5,0177 93,8
920 0,743 4,8474 90,0
1,471 800 1,240 3,0824 84,5
850 1,185 7,7019 89,0
880 1,155 7,5116 89,5
920 1,115 7,2711 85,0
10*
147
Продолжение
Давление, МПа Температура, °C Время контактирования, с Степень кон- версии, %
на платине т-Ю1*! т-102 общее
10 сеток, h = 240 мм, #=4,91 кг/(г-сут)
0,686 800 0,828 3,7783 92,0
850 0,791 3,5979 95,6
880 0,770 3,5077 96,0
920 0,745 3,3975 93,7
0,981 800 1,185 5,3919 90,3
850 1,130 5,1313 94,5
880 1,100 5,0210 95,0
920 1,065 4,8507 92,7
1,471 800 1,777 8,0878 87,0
850 1,695 7,7070 91,2
880 1,650 7,5256 92,0
920 1,597 7,2760 90,5
* Первая ступень — сетки из сплава № 1; вторая ступень — катализатор КН-2.
вого катализатора высотой 200—250 мм, что в пересчете на
платиновые сетки составляет 16—20 шт. Общее число сеток
совпадает с числом сеток, используемых при окислении аммиа-
ка под повышенным давлением только на платиновом катали-
заторе.
Дальнейшие исследования зависимости выходов оксида азо-
та II от технологических условий и числа сеток из платиновых
металлов проводились при температурах контактирования от
800 до 920 °C, давлении 0,49, 0,686, 0,981 и 1,47 МПа на 7 и 10
сетках в сочетании с неплатиновым катализатором высотой 120
и 240 мм. Результаты исследований приведены в табл. 5-5.
Из полученных данных следует, что выход оксида азота II
возрастает при увеличении температуры и числа платиновых
сеток. Снижение степени конверсии при температуре выше
920 °C можно объяснить снижением селективности неплатиново-
го катализатора по оксиду азота II и возможным протеканием
предкатализа на стенках при этих температурах.
Если увеличить число платиновых сеток до 10 и сохранить
высоту слоя неплатинового катализатора 120 мм, то степень
конверсии под давлением 0,981 МПа и температуре 800 °C уже
составит 89,6. С ростом температуры выход оксида азота II по-
вышается и составляет при температуре 880°C — 95,0%.
В результате исследований [107] было установлено, что
расстояние между катализаторами, равное 25 мм, не оказыва-
ет влияние на степень конверсии аммиака; она снижается толь-
ко при расстоянии 50 мм и более. Показано также, что в объе-
ме между ступенями катализатора дефиксация азота происхо-
дит вследствие реакции взаимодействия аммиака и NO.
Исследования влияния объема между ступенями проводились
под давлением 0,686 и 0,981 МПа и температуре контактиро-
1'48
Рис. 5-6. Зависимость степени кон-
версии от расстояния между слоями
катализатора при различном давле-
нии:
7 — 0,686 МПа; 2 — 0,981 МПа.
вания 880 °C на семи платино-
вых сетках, содержании ам-
миака 10%, скорости газа 13,3
м3/ч и слое высотой 240 мм.
Расстояние между ступенями
> Расстояние между слоями, мм
изменялось в пределах от 20 до 100 мм. Найдено, что так же,
как и при работе под атмосферным давлением, с увеличением
расстояния между ступенями катализатора выход оксида сни-
жается и тем больше, чем выше давление в системе (рис. 5-6).
Из рисунка следует, что на двухступенчатом катализатор-е в
процессе под давлением для достижения высоких выходов окси-
да азота II расстояние между слоями платинового и неплати-
нового катализатора должно быть минимальным.
Высокая степень конверсии аммиака поддерживается при
его концентрации в смеси в пределах 10—11,0 объемн. %. На
рис. 5-7 показана зависимость выхода NO от содержания в
смеси на 7 сетках при 880°C, скорости газа 13,2 м3/ч и высоте
слоя 240 мм.
Степень конверсии аммиака зависит также от времени пре-
бывания аммиачно-воздушной смеси в зоне катализатора
(рис. 5-8). При постоянной температуре контактирования на
7 сетках и при высоте слоя КН-2Т 180 мм выход NO достигает
максимума при определенной скорости газового потока. При
малом времени контакта степень конверсии невелика, с увели-
чением его выход NO растет и достигает максимального значе-
ния при времени контакта порядка 4,0-10-2—6,0-10~2 с.
При определении соотношения числа платиновых сеток и
высоты слоя неплатинового катализатора необходимо исходить
из того, что в данных условиях число сеток в большей мере
влияет на выход оксида азота II, чем увеличение высоты слоя
(рис. 5-9). Поскольку проскок аммиака через слой катализато-
О'
«S
Концентрация аммиака, обьемн. %
Рис. 5-7. Зависимость степе-
ни конверсии на семи сетках
и слое катализатора 240 мм
от содержания аммиака в
аммиачно-воздушной смеси
при различном давлении:
7 — 0,686 МПа; 2 — 0,981 МПа.
149
Рис. 5-8. Зависимость выхода оксида азота II от времени контактирования
на двухступенчатом катализаторе при различном давлении:
/ — 0,49 МПа; 2 — 0,68 МПа; 3 — 0,981 МПа при 1153 К.
Рис. 5-9. Зависимость степени конверсии от числа сеток при высоте слоя
240 мм и различном давлении:
/ — 0,716 МПа; 2 — 0,981 МПа; 3 — 1,48 МПа.
p-а не наблюдался, эти явления должны быть связаны с парал-
лельно и последовательно протекающими побочными реак-
циями.
При увеличении давления степень конверсии уменьшается и
тем больше, чем меньше число платиновых сеток в комбиниро-
ванном катализаторе. Таким образом, при увеличении давления
в процессе окисления аммиака на двухслойном катализаторе
число сеток необходимо увеличивать.
Изложенные выше результаты исследований показали, что
способ двухступенчатого окисления аммиака можно применять
в системах под давлением, причем при промышленных значени-
ях напряженности, подбирая соотношения между высотами сло-
ем платинового и неплатинового катализатора, можно получить
выход оксида азота II практически такой же, что и на чисто
платиновом катализаторе.
В процессе длительной работы при температуре выше 840—
850 °C железо-хромовый катализатор КН-2 претерпевает фазо-
вые превращения и теряет селективность, что затрудняет его
применение в системах при повышенном давлении. Для увели-
чения термостойкости и селективности неплатинового катализа-
тора, работающего в качестве второй ступени, были испытаны
железооксидные, хромоксидные и кобальтооксидные катализа-
торы с добавками тугоплавких оксидов хрома, магния, строн-
ция, циркония, алюминия и др. Катализаторы были приготовле-
ны по методике, описанной в работе [35]. Исследования про-
водились на проточной установке при атмосферном давлении»
температурах контактирования от 800 до 950 °C и объемных
скоростях от 8000 до 40 000 ч-1.
Испытания выбранных термостойких катализаторов показа-
ли, что при 900—950 °C они лишь незначительно теряют свою
150
селективность по оксиду азота II. В связи с этим один из об-
разцов оксидного катализатора на основе оксида железа ЖА
был испытан как катализатор второй ступени на укрупненной
установке под давлением 0,686, 0,981 и 1,47 МПа на семи пла-
тиновых сетках. Установлено, что в данных условиях сохраня-
ются все закономерности процесса окисления аммиака, харак-
терные для двухступенчатого окисления (см. выше). Однако,
из-за повышения термостойкости катализатора второй ступени
максимум выхода оксида азота II сдвигается в область темпе-
ратур 900—920 °C (табл. 5-6).
Результаты опытно-промышленных испытаний системы под
давлением 0,54 МПа показали, что для 6 платиновых сеток оп-
тимальная высота слоя неплатинового катализатора составляет
150, для 8—120 и для 10—90 мм. Максимальный выход оксида
азота II (94,0—94,8%) при выбранных условиях получен в пре-
делах изменяемых нагрузок на 8 платиновых сетках и при вы-
соте слоя оксидного катализатора 120 мм, что практически со-
ответствует выходу оксида азота II на чисто платиновом ката-
лизаторе в равных условиях. На 6 сетках и при оптимальной
высоте слоя оксидного катализатора 150 мм выход NO в иссле-
дованных условиях был на 0,5—0,7% ниже. При увеличении
Таблица 5-6. Результаты испытаний двухступенчатого катализатора
на укрупненной лабораторной установке под давлением*
Время контактирования, с
Температура, °C
на 7 сетках, т-10‘
на неплатиновом
катализаторе, т-102
Степень конвер-
сии, %
При 0,686 МПа
800 0,579 3,78 91,0
850 0,554 3,60 95,0
880 0,539 3,50 96,0
920 0,521 3,39 96,3
950 0,508 3,29 95,3
При 0,98 И МПа
800 0,827 5,38 88,0
850 0,791 5,14 92,0
880 0,770 5,01 94,8
920 0,745 4,83 93,5
950 0,828 4,62 93,0
При 1,47 МПа
800 1,240 8,08 78,0
850 1,185 7,69 86,0
880 1,115 7,50 88,0
920 1,090 7,26 88,5
CnH3=10’50/°’ ^=240 мм, термостойкий катализатор ЖА.
151
числа сеток до 10 выход оксида азота II возрос, но незначи-
тельно, следовательно, дальнейшее увеличение числа сеток (бо-
лее 8) нецелесообразно.
Сравнение результатов работы оксидных катализаторов же-
лезо-хромового, КН-2 и ЖА в качестве второго слоя подтверди-
ло сделанные ранее выводы, что система с двухступенчатым
катализатором (сетки + оксидный катализатор ЖА) при всех
напряжениях и температурах обеспечивает несколько больший
выход оксида азота II, чем полученный в системе с катализа-
тором КН-2.
Эксплуатация двухступенчатого катализатора, в котором в
качестве второй ступени использован катализатор ЖА, в агре-
гатах, работающих под давлением 0,54 МПа, подтвердила до-
статочно высокие его качества. Степени конверсии аммиака до
NO в агрегате с этим катализатором и в агрегатах, работаю-
щих на платиновом катализаторе, практически не отличались
между собой (табл. 5-7) при одинаковом времени пробега. Вло-
жения платины и ее потери были существенно ниже.
Целью дальнейших исследований и разработок был подбор
неплатиновых термостойких катализаторов для систем, работа-
ющих под давлением 0,716 МПа и 0,785 МПа, для которых ха-
рактерны более высокие температура контактирования и линей-
ная скорость нитрозных газов. С целью повышения механиче-
ской прочности образцов были исследованы двух-, трех- и четы-
рехкомпонентные системы; в результате были подобраны два
термостойких катализатора КН-2Т и КН-2Ц.
На укрупненной установке был испытан в качестве вто-
рой ступени катализатор КН-2Т (высота слоя 180 мм, 8 сеток).
На рис. 5-10 приведена зависимость степени конверсии на этом
катализаторе от температуры при различном давлении. Из ри-
Таблица 5-7. Показатели работы контактных аппаратов (за пробег)
на двухступенчатом и платиновом катализаторах под давлением 0,54 МПа
Пробег, ч Напряженность катализатора, кг/(г-сут) Содержание ам- миака в смеси, объемн. % Степень конвер- сии, % Расходный коэф- фициент по пла- тиноидам, г/т HNO3
Двухступенчатый катализатор
3210 2,20 11,68 94,4 0,120
1436 2,30 11,84 94,3 0,094
1623 2,22 11,79 94,0 0,113
3059 2,25 11,81 94,1 0,104
2596 2,20 11,83 94,0 0,115
Платиновый катализатор
4704 2,24 11,36 94,3 0,158
1287 2,20 11,47 94,1 0,220
152
i. Рис. 5-10. Зависимость степени конверсии аммиака на двухступенчатом ката-
> лизаторе от температуры при различном давлении:
I 7 — 0,49 МПа; 2 — 0,68 МПа; 3 — 0,981 МПа.
£ Рис. 5-11. Зависимость потерь массы сеток от расположения их в комплекте на
| платиновом (1, Г) и двухступенчатом катализаторе (2, 2') под давлением
L 0,716 (/, 2) и 0,78 (Г, 2') МПа.
J сунка видно, что при 900—920 °C и давлении 0,716 МПа сохра-
f няется высокая степень конверсии аммиака.
| Данные промышленной эксплуатации (табл. 5-8) показыва-
| ют, что при использовании катализатора КН-2Т в качестве вто-
j рой ступени степень конверсии за пробег в среднем составила
• 94,4%, что практически совпадает со степенью конверсии на
платиновом катализаторе в этом аппарате. Проскока аммиака
не наблюдалось. В процессе работы прочность таблеток катали-
затора увеличилась, в среднем по слоям она была одинаковой
и составила 5—6 МПа.
Полученные данные подтвердили возможность работы двух-
ступенчатого катализатора под давлением 0,716 МПа и его эф-
фективность по сравнению с платиновым катализатором. Пря-
мые потери платиновых металлов без учета собранного шлама
составили 0,108 г/т HNO3, что примерно на 40% ниже, чем на
платиновом. Вложения составили 0,435 г/т HNO3 вместо
0,725 г/т HNO3 (сплав № 5).
Промышленные испытания двухступенчатого катализатора
в системах под давлением 0,785 МПа проводились в контакт-
ном аппарате диаметром 0,5 м (табл. 5-9). Установлено, что на
двухступенчатом катализаторе (10 сеток и 180 мм неплатиново-
го катализатора) при 900°C степень конверсии аммиака отли-
чается от степени конверсии на платиновом катализаторе не-
значительно (в сторону увеличения).
Таким образом, с полной достоверностью можно утверж-
дать, что процесс двухступенчатого окисления аммиака может
быть применен во всех системах производства азотной кислоты,
в том числе и под высоким давлением. Основой его успешной
эксплуатации является достаточно активный, селективный и
термостойкий катализатор, а также правильный выбор техноло-
гических условий проведения процесса на нем. При обеспечении
153
Таблица 5-8. Результаты испытаний двухступенчатого катализатора
в промышленном контактном аппарате под давлением 0,716 МПа
(Пробег шесть месяцев)
Нагрузка по аммиаку, м3/ч Температура контактирова- ния, °C Содержание ам- миака в смеси, объемн. % Степень конверсии, % Степень конвер- сии на плати- новом катали- заторе, %
Железооксидный катализатор с термостойкой добавкой ЖА
5230 900 9,90 92,3 92,5
5220 905 9,90 92,4 92,9
5374 880 9,90 92,2 92,6
5434 880 9,90 92,3 93,0
5378 880 9,90 92,4 92,8
1 катализатор КН -2Т
5190 900 9,72 95,1 93,5
5220 893 9,72 94,9 94,5
5205 900 9,72 95,0 94,0
4900 897 9,85 94,6 93,9
5030 897 9,90 93,7 93,8
4900 890 9,85 93,8 93,7
указанных условий достигается выход оксида азота II, равный
выходу NO при работе в одинаковых условиях на чисто плати-
новом катализаторе. Опыт работы двухслойных систем в агре-
гатах под давлением 0,54 и 0,76 МПа показал, что при соблю-
дении рекомендованных условий эксплуатации (как и для си-
Таблица 5-9. Результаты промышленных испытаний двухступенчатого
катализатора под давлением 0,785 МПа за пробег*
Контактный аппарат с 17 платиновыми сетками Контактный аппарат с двухступенчатым катализатором (10 сеток+180 мм КН-2Ц)
нагрузка по ам- миаку, м3/ч степень конверсии, '% нагрузка по ам- миаку, м3/ч степень конверсии, %
1080 94,62 930 94,25
1040 94,18 930 94,60
1170 93,50 960 93,90
ИЗО 92,83 950 93,55
1022 93,53 960 93,80
950 94,05 1010 94,00
1000 94,80 990 92,88
938 94,12 980 92,83
980 95,20 1000 94,37
980 94,63 1010 94,13
980 95,95 1090 93,45
в сред- нем 974 94,27 940 93,80
* Скорость газа 6 м/с; т=2-10~2 с, Г=900 °C, =11>9—12,5%.
154
стем под атмосферным давлением) проскок аммиака в агрега-
тах, работающих под давлением, ниже проскока, наблюдаемого
при работе на ситчатом катализаторе, — содержание его в ни-
трозных газах не превышает 500—700 мг/м3 (в пересчете на се-
литру).
Большое значение в системах под давлением имеет сниже-
ние потерь катализатора. Этот фактор особенно важен для си-
стем, работающих при высоких скоростях газа, что вызывает
увеличение доли механических потерь сеток.
Как следует из рис. 5-11, распределение потерь по сеткам
в зависимости от их положения в комплекте остается таким
же, как и для чисто платинового катализатора, однако прямые
потери каждой сетки (первой — против первой и т. д.) при ра-
боте на двухступенчатом катализаторе несколько увеличивают-
ся по сравнению с аналогичной сеткой в чисто платиновом
комплекте. Такое явление наблюдается во всех схемах как при
первом, так и втором пробеге.
В целом прямые потери платиновых металлов на 1 т про-
дукта снижаются на 15—25%, а вложения примерно на 40%.
Последние при переходе на двухступенчатое окисление аммиа-
ка в схеме под давлением 0,54 и 0,716 МПа составляют 0,35—
0,45 г/т HNO3. Удельные потери (с учетом сбора шлама и улав-
ливания) составляют 0,09—0,11 г/т HNO3 и по мере накопления
опыта эксплуатации будут еще снижены.
Потери катализатора КН-2Т составляют в среднем за про-
бег в схеме при 0,54 МПа — 1,5—1,6 г/т HNO3, в схеме при
0,716 МПа—1,7—1,8 г/т HNO3; срок пробега соответственно 4
и 2 года.
5-3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Как указано выше, в литературе имеются сведения о ката-
лизаторах второй ступени окисления аммиака в основном на
основе оксидов железа, кобальта, хрома. Однако широкое про-
мышленное применение получили лишь железохромовый ката-
лизатор КН-2, пригодный для конверсии аммиака при атмо-
сферном давлении и КН-2Т, используемый в системах под дав-
лением до 0,98 МПа.
Выпускаемый промышленностью катализатор КН-2 в виде
таблеток коричневого цвета должен соответствовать требовани-
ям ТУ 6-03-296—76, приведенным ниже:
Размер таблеток (D), мм 4-5,5
Насыпная плотность, г/см3 1,5-1,85
Содержание, % оксида железа III, не менее 92,0
оксида хрома III, не менее 6,5
железа Fe?+, не более 0,1
влаги, не более Потери при прокаливании, % не более .Механическая прочность, Па не менее о,з
0.5
3,0-Ю6
155
Физико-химические и рентгеноструктурные исследования ка-
тализатора КН-2, а также опыт длительной его эксплуатации в
промышленных условиях [35, 104, 108, 109] показали, что желе-
зохромовый катализатор представляет собой непрерывный ряд
твердых растворов типа a-Fe2O3-Сг2О3, что обусловлено бли-
зостью размеров ионных радиусов оксидов железа III и хро-
ма III. Такая система обеспечивает необходимую активность к
реакции образования NO и стабильность в работе.
Было установлено, что активной фазой является гематит,
наличие в системе свыше 1,0—1,5% низших оксидов железа
(магнетит, вюстит) снижает степень конверсии аммиака. До-
бавка оксида хрома, как показали опытно-промышленные испы-
тания, придает стабильность процессу окисления аммиака, а
также улучшает условия формирования при его изготовлении.
При нормальной эксплуатации фазовый состав КН-2 остается
неизменным, что и обеспечивает его длительный срок службы
(не менее 6 лет, имеются случаи пробега до 13 лет).
Изменение фазового состава может происходить при нали-
чии в исходной смеси восстановителя (например, водорода)
или при повышении температуры реакции более 850—860°C, что
ведет к образованию низших оксидов железа и сопровождается
спеканием катализатора.
Удельная поверхность и пористость свежего и уже работав-
шего катализатора (КН-2) значительно различаются. Так,
удельная поверхность свежего катализатора составляет 15—
20 м2/г; при длительной работе она уменьшается почти на два
порядка и составляет 0,3 м2/г, общая пористость соответствен-
но 50—60 и 40%, а радиус пор, занимающих наибольший объ-
ем, для свежего катализатора составляет 5,0-10-8, а для рабо-
тающего 3,0-10-7 м. Однако указанные изменения не влияют
на активность катализатора в реакции окисления аммиака до
оксида азота II, которая при прочих равных условиях является
функцией только состава катализатора, что можно объяснить
диффузионным характером процесса в условиях второй ступени
либо достаточным запасом поверхности для окисления посту-
пающего на него аммиака.
Механическая прочность свежего катализатора выше
3,0-106 Н/м2, в процессе работы она изменяется незначительно.
Однако при нарушении технологического режима эксплуата-
ции катализатора КН-2 селективность относительно реакции
окисления аммиака до оксида азота II может снижаться, что
наблюдается в основном при повышении температуры конвер-
сии до 840—850 °C.
Как установлено рентгеноструктурным анализом образцов
катализатора КН-2, работавшего при температуре 850 °C и дав-
лении 0,54 МПа [104], потерявший селективность образец
(слипшиеся, спекшиеся таблетки) содержит кроме высшего ок-
сида a-Fe2O3 низшие оксиды Fe3O4 и FeO и даже восстановлен-
ное железо. Основной фазой в образце является магнетит
156
Рис. 5-12. Макроструктура железо-
хромового катализатора, проработав-
шего более одного года.
Fe3O4. В образце спекшегося
катализатора, обнаруженного
в верхнем слое и отличавшего-
ся черной окраской от осталь-
ной массы катализатора, фаза
Fe2O3 не обнаружена, отноше-
ние FeO к Fe3O4 увеличива-
лось, соответственно уменьша-
лось количество Fe3O4.
Кроме того, при работе под давлением происходит и замет-
ная аморфизация образцов железохромового катализатора; па-
раметр кристаллической решетки a-Fe2O3, входящего в состав,
твердого раствора, увеличился до 5,431 -10~10 м вместо 5,493-
•10-10 м.
Рентгенографический и ИК-спектроскопический анализ поз-
волили установить наличие структур гематита в немагнитной
части и магнетита и вюстита в магнитной части. Проработав-
ший более одного года в промышленном агрегате под давлени-
ем и при температуре 840 °C и выше катализатор КН-2 пред-
ставляет собой систему, состоящую из трех фаз: гематита, маг-
нетита и вюстита.
При изменении фазового состава происходит так называе-
мое спекание (рис. 5-12), что в свою очередь приводит к изме-
нению удельной поверхности и пористой структуры образца.
Как указано выше, свежий КН-2 имеет высокоразвитую пори-
стую поверхность, которая относительно медленно изменяется
в процессе эксплуатации катализатора КН-2 в системах при
атмосферном давлении.
При работе такого катализатора под давлением процессы
изменения структуры иные. Если у свежего железохромового
контакта эффективный радиус пор составляет 5-10-8 м, то че-
рез неделю он достигает 1,25-10“7 м, удельная поверхность рез-
ко снижается от 12,5 до 1,7 м2/г. При возрастании продолжи-
тельности работы катализатора до шести месяцев эффективный
радиус пор постепенно увеличивается, а удельная поверхность
снижается до 0,7 м2/г.
Наряду с уменьшением удельной поверхности наблюдается
снижение удельного объема пор. Так, в процессе работы ката-
лизатора в течение одной недели удельный объем пор умень-
шается от 1700 до 89 мм3/г. Столь значительное снижение свя-
зано не только с полным исчезновением микропор размером до
2,5-10~8, но и перераспределением более крупных пор в сторо-
ну размеров более 1-Ю-7 м. С увеличением продолжительности
работы катализатора до шести месяцев происходит дальнейшее
снижение удельного объема пор до 68,0 мм3/г главным образом
157
Рис. 5-13. Зависимость степени кон-
версии от нагрузки для катализатора
КН-2, приготовленного различными
методами:
1 — разложением нитратов; 2 — осаждени-
ем едкой щелочью; 3 — осаждением каль-
цинированной содой («браунокис») для
конверсии СО при 7=983—1033 К, =
= 10,5%.
за счет уменьшения числа пор радиусом до 1 • 10“7 м. В то же
время число пор с эффективным радиусом более 1 • 10“7 м прак-
тически сохраняется тем же.
Так как уменьшение удельной поверхности происходит за
счет спекания и исчезновения мелких пор, которые малодоступ-
ны для активного протекания на их поверхности химической ре-
акции, а удельный объем крупных пор радиусом от ЬЮ-7 до
1-10“6 м за первую неделю работы железохромового катализа-
тора значительно увеличивается (от 18 до 68 мм3/г) и в даль-
нейшем практически не изменяется в течение года, то уменьше-
ние удельной поверхности не является причиной снижения се-
лективности катализатора. Наиболее оправданной причиной
уменьшения селективности [35, 104] является изменение его
фазового состава и структуры, обусловленной аморфизацией
железохромовой массы катализатора.
При разработке метода получения железохромового катали-
затора и в результате дальнейших исследований было установ-
лено, что наибольшей селективностью по отношению к оксиду
азота II обладают образцы, приготовленные термическим раз-
ложением нитратов железа и хрома (рис. 5-13). При других
способах получения и иных, кроме нитратов, видов сырья образ-
цы обладают меньшей селективностью к реакции (1.1), хотя
активность их в реакции окисления аммиака (проскок послед-
него) практически не изменяется.
Интересны исследования катализатора ЖА, приведенные в
работе [108]. Показано, что свежеприготовленный оксидный
железоалюминиевый катализатор также представляет собой
систему мелких частиц размером около 1 • 10“7 м, которые
укрупняются в процессе работы. Физико-химические исследо-
вания образцов свежего и работавшего длительное время в
промышленном контактном аппарате железоалюминиевого ка-
тализатора показали, что удельная поверхность его [108] сни-
жается от 150 до 25 м2/г при увеличении содержания железа в
образцах от 10 до 90%, а при увеличении продолжительности
его эксплуатации от 3 до 30 мес. — примерно на порядок — до
0,5—0,35 м2/г.
158
Наиболее резкое снижение удельной поверхности наблюда-
ется в начальный период его работы; после эксплуатации в те-
чение года удельная поверхность катализатора практически не
меняется. Несмотря на значительное уменьшение удельной по-
верхности селективность катализатора остается стабильной в
течение более чем 30 мес. работы.
Как было установлено ранее, при термическом разложении
нитратов железа и алюминия процесс протекает с выделением
в газовую фазу паров азотной кислоты по схеме
2Me(NO3)3xH2O --> Ме2О3 + 6HNO3 + (х — 3)-Н2О
Другими словами, образование оксидного железоалюминие-
вого катализатора происходит в присутствии сильного окисли-
теля (HNO3), что практически исключает образование оксидов
железа низких валентностей.
Изучение условий формирования катализаторов типа ЖА
[108, 110] показало, что при нагревании нитратов протекают эн-
дотермические процессы, связанные с плавлением солей в крис-
таллизационной воде и с последующим разложением нитрата.
Взаимодействие твердых фаз не отмечалось. Инфракрасные
спектры образцов в области 400—700 см-1 показали несколько
иные результаты.
Наряду с образцами смешанных железоалюминиевых ката-
лизаторов были изучены образцы индивидуальных оксидов же-
леза и алюминия, спектры которых затем были сопоставлены со-
спектрами катализатора. Обнаружено появление новой (по
сравнению с индивидуальными оксидами) полосы поглощения
при 750 см-1, наиболее отчетливо выраженной в области соста-
вов 20—30 масс. % А12О3. Спектры образцов железоалюминие-
вого катализатора одного и того же состава, полученные прока-
ливанием в области 600—800°C, подобны [108], что свидетель-
ствует об окончании формирования кристалло-химической
структуры образцов при температуре ниже 600°C. Не отмеча-
лись существенные изменения в ИК-спектрах железоалюминие-
вого катализатора в процессе длительной их работы в промыш-
ленных условиях, что указывает на стабильность их структуры.
Исследован химический состав и рентгенографические сним-
ки образцов свежего железоалюминиевого катализатора, про-
каленного при 600 °C и проработавшего в промышленном кон-
тактном аппарате при 840—860 °C в течение года и 2,5 лет, а
также проработавшего при 890—910 °C в течение 6 мес. Обна-
ружено взаимодействие гематита с оксидом алюминия III с об-
разованием фазы ограниченного твердого раствора А12О3 в
a-Fe2O3. Сравнивая параметры решетки свежего катализатора
(5,4-10-10 м) и проработавшего 15 мес. (5,4-10~10 м) с пара-
метрами решетки чистого Fe2O3 (5,4-10-10 м) можно видеть,
что концентрация твердого раствора в процессе работы катали-
затора повышается и является в какой-то мере функцией вре-
159
Таблица 5-10. Константы скорости (k) и энергии активации (Е)
восстановления образцов железоалюминиевого катализатора водородом
Состав, % Удельная по- верхность, м2/г Общая по- верхность, м2 Темпера- тура, К £•10, м2-с Е, кДж/моль
А12О3 Ре2Оз
20 Тот же, год рабе 900 °C 80 но через )ты при 63 56 533 558 573 583 603 623 1,27 1,92 2,30 10,88 12,65 14,57 41,886 37,68
80 20 0,60 4,48 543 568 4,83 7,28
мени. С увеличением продолжительности работы возрастает
также степень неупорядоченности кристаллической решетки.
Для исследования зависимости селективности от энергии
связи поверхностного кислорода оксидов неплатиновых катали-
заторов была определена скорость поверхностного восстановле-
ния и энергия активации оксидного катализатора водородом.
Как видно из табл. 5-10, энергии активации и восстановления
образцов водородом приблизительно одинаковы.
Таким образом, состав и свойства катализатора до и после
промышленной эксплуатации практически не менялись. Это со-
гласуется также с тем, что селективность свежего и прорабо-
тавшего длительное время катализатора практически одинако-
ва. Если учесть значительное различие поверхности образцов,
то можно сделать вывод, что реакция окисления аммиака на
неплатиновых катализаторах протекает во внешнедиффузионной
области.
Катализатор КН-2Т представляет собой тройную систему на
основе оксида железа III. Рентгенографический анализ пока-
зал, что в свежем катализаторе эта система образует твердый
раствор на основе а-ЕегОз ограниченной растворимости. При
достаточно длительной эксплуатации в промышленных услови-
ях фазовый состав КН-2Т практически остается постоянным —
по оксиду железа, но в небольшом количестве выделяется дру-
гая модификация оксида второго компонента из катализатора.
Влияние этой модификации на активность катализатора не об-
наружено. Другие физико-химические свойства (удельная по-
верхность и пористость) проработавшего катализатора практи-
чески не отличаются от аналогичных свойств КН-2 (лишь
удельная поверхность свежего катализатора несколько больше
поверхности КН-2).
Одним из факторов, обеспечивающих продолжительность
работы катализатора КН-2Т, является его механическая проч-
ность, которая определяется давлением таблетирования, грану-
160
Рис. 5-14. Зависимость механической
прочности катализаторов КН-2Т и
КН-2Ц от гранулометрического состава
(/, /') и давления прессования (2, 2').
лометрическим составом, темпе-
ратурой и режимом прокалива-
ния готовых таблеток (рис. 5-14).
Приготовленные в виде гранул
размером 0,7—0,8 мм в лабора-
торных условиях образцы ката-
лизаторов КН-2Т и КН-2Ц име-
ют наиболее высокую механиче-
скую прочность при давлении
таблетирования около (2,45—
2,94) • 108 Па (температура про-
каливания образца КН-2Т 600 °C,
образцов КН-2Ц 650°C).
Оптимизация условий приго-
товления показала, что оптимальными параметрами приготов-
ления катализатора КН-2Т в промышленных условиях являются
размер частиц 0,46 мм и температура прокаливания 595 °C, дав-
ление таблетирования 1,96-108 Па основание таблетки 5X5 мм.
Механическая прочность образцов катализатора КН-2Т, приго-
товленного в этих условиях, составляет (4,4—4,9)-106 Па.
5-4. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА РЭНДОМ ПЭК
Ничтожно малое время контактирования (10-4 с), требую-
щееся для окисления аммиака на платиновом катализаторе,
обусловливает незначительную высоту слоя сеток при значи-
тельном их диаметре. Так, в агрегате производительностью
350 т/сут высота слоя катализатора около 6 мм, а диаметр
1,6 м. Это различие между высотой и диаметром и связанный с
ним низкий перепад давления вызывают трудности в обеспече-
нии равномерного распределения газов по слою катализатора,
что в конечном итоге снижает выход оксида азота.
Химическая реакция окисления аммиака до оксида азота II
на комплекте платиновых сеток в основном заканчивается в
верхних двух третях слоя платинового катализатора, т. е. ниж-
няя часть слоя не функционирует как катализатор. Если эти
сетки удалить, происходит значительное понижение степени
конверсии с 96,0 до 85—90% и в газовой смеси после контакт-
ного аппарата можно обнаружить аммонийные соли, указываю-
щие на проскок аммиака. Отсюда возникло предположение, что
нижние сетки каталитического пакета принимают участие в
процессе не как катализатор; возможно, их функция сводится
в значительной мере к увеличению сопротивления газовому по-
11—929
161
сГ
%
§
95
90
85
1,0 2,0
Перепад давления, Д р
Рис. 5-15. Зависимость степени конверсии
аммиака от перепада давления на катализа-
торе при беспорядочной закладке.
току и, следовательно, к улучшению
распределения газа по каталитиче-
скому пакету. В связи с этим воз-
никла мысль
нижней часта комплекта менее до-
рогостоящим
мер, нихромом.
Как показали исследования [111], простая замена сеток из
о замене платаны в
материалом, напри-
платино-родиевой проволоки на нихромовые сетки не дала ре-
зультатов, поскольку тонкие нихромовые сетки разрушались в
жестких рабочих условиях.
С целью уменьшения потерь платины американская фирма
Энгельгард Минерале энд Хемикалс предложила метод распре-
деления аммиачно-воздушной смеси по поверхности катализа-
торных сеток, который используется в настоящее время на заво-
дах США и Канады — так называемая система Рэндом Пэк.
Данная система [111, 112] основана на замене части нижеле-
жащих по ходу газовой смеси платиновых сеток на пористую
структуру, образованную, например, сжатием рукава из метал-
лической сетки. Между пакетом платиновых сеток и пористой
структурой может быть установлен сетчатый экран для улавли-
вания платиновых металлов, разработанный фирмой Дегусса и
состоящий из сплава золота с палладием.
Основное требование, предъявляемое к пористой структуре,
состоит в том, чтобы ее газодинамическое сопротивление было
возможно более близким к газодинамическому сопротивлению
заменяемых сеток. При таких условиях гарантируется 95%-ная
конверсия аммиака до оксида азота II.
Экспериментальные исследования проводились в аппарате
внутренним диаметром 44,7 мм; результаты лабораторных испы-
таний затем успешно подтверждены на двух промышленных
аппаратах шестиугольного поперечного сечения размером по
диагоналям около 400 и 600 мм. Пористые структуры, использо-
ванные при лабораторных испытаниях, были изготовлены из ни-
келевых проволок диаметром 0,28 мм, сплетенных в сетчатую
ленту, рулон которой подвергали сжатию на прессе.
Для изготовления структур толщиной 4,3, 5,1 и 5,7 мм ис-
пользовали сетчатые ленты размером соответственно 75X175;
75X225 и 140X225 мм при давлении прессования (2,45—3,24) •
•104 Па. Результаты лабораторных аэродинамических испытаний
(при 30 °C и давлении 0,48 МПа) системы Рэндом Пэк позво-
лили установить явно выраженный максимум на кривой зави-
симости степени конверсии аммиака от перепада давления в
системе (рис. 5-15). Было найдено, что перепад давления в си-
162
Таблица 5-11. Результаты, испытаний лабораторного контактного аппарата
с использованием системы Рэндом Пэк
Катализатор Время ра- боты, ч Степень конвер- сии, % Гидравлическое сопротивление, Па
число сеток Х90% Pt+10% Rh) сетчатая струк- тура, мм
10 151 89,4 2706
10 373 92,1 2040
20 — 330 95,9 5240
30 — 317 95,5 8266 .
4 5,7 159 72,3 12132
5 5,1 294 87,1 4266
10 4,3 294 94,5 4733
10 5,1 297 95,8 5600
10 5,1 628 94,8 8466
стеме сильнее всего изменяется при высокой линейной скорости
(табл. 5-11).
При работе только на платино-родиевых сетках был опреде-
лен критический перепад давления, при котором достигается
максимальная степень конверсии аммиака. На основании это-
го был сделан вывод, что при оптимальном перепаде давления
в промышленном контактном аппарате возможно достижение
высокой степени конверсии при одновременном снижении рас-
хода платины примерно на 55%.
На рис. 5-16 приведена зависимость степени конверсии ам-
миака от времени эксплуатации катализатора в агрегате произ-
водительностью 165 т/сут азотной кислоты [112]. Из рисунка
видно, что в течение 60 сут степень конверсии аммиака снижа-
ется от 98 до 94,5%.
Использование пористых структур, перепад давления на ко-
торых близок к перепаду давления на удаленной части плати-
новых сеток, не обеспечивает равномерного распределения ам-
миачно-воздушной смеси по поверхности верхних катализатор-
ных сеток. Это указывает на необходимость аэродинамических
испытаний при разработке конструкций распределительных
устройств в аппарате окисления аммиака.
Практика эксплуатации аппаратов большого диаметра, ра-
ботающих под давлением, показала, что пакет сеток с газоди-
намическим сопротивлением 1333—2000 Па не ликвидирует
пространственные неоднородности поля скоростей потока амми-
Рис. 5-16. Зависимость степени
конверсии аммиака от продолжи-
тельности эксплуатации контакт-
ного аппарата.
11*
163
ачно-воздушной смеси [52]. Поэтому считают, что приписывае-
мую системе Рэндом Пэк высокую эффективность частично
можно объяснять и каталитической активностью пористой
структуры. Не исключено, что в промышленных аппаратах с та-
кой системой, конструкции которых до сих пор нигде подробно
не описаны, использованы какие-либо дополнительные распре-
делительные устройства.
5-5. КОНСТРУКЦИЯ КОНТАКТНОГО АППАРАТА С ДВУХСТУПЕНЧАТЫМ
КАТАЛИЗАТОРОМ
Форма и конструкция контактных аппаратов в значительной
мере определяют выход оксида азота II, основные расходные
коэффициенты, стоимость капитальных вложений, производи-
тельность и потери платинового катализатора.
В процессе работы контактного аппарата каталитические
элементы находятся в условиях высоких температур и одновре-
менно испытывают механические воздействия потока газа, что
приводит к смешению этих элементов, провисанию платиновых
сеток, вибрации; это сопровождается преждевременным износом
сеток, появлением трещин и разрывов. При применении катали-
заторной массы в виде гранулированного слоя смещения при
термическом и механическом воздействии могут привести к из-
менению гранулированного слоя в отдельных местах и наруше-
нию равномерности распределения газового потока по поверх-
ности слоя. При этом возможны снижение степени конверсии
аммиака, повышенный унос драгоценных металлов и частые
остановки аппарата с целью ремонта и замены каталитических
элементов.
Применение для окисления аммиака двухступенчатого ка-
тализатора под давлением и при высоких температурах (860—
900°С) потребовало дальнейшей разработки узла каталитиче-
ского окисления аммиака, в частности, катализаторной корзи-
ны для неплатинового катализатора. На рис. 5-17 приведен об-
щий вид контактного аппарата, работающего под давлением
0,54 МПа, с двухступенчатым катализатором. Неплатиновый
катализатор загружают в катализаторную корзину, изготовлен-
ную из жаро-прочной стали. На опорные ребра, приваренные к
корпусу аппарата, укладывают литую колосниковую решетку
из жаропрочной стали. Поверх ее размещают изготовленные из
стали Х15Н60 нихромовые сетки. Плотно уложенные сетки пе-
рекрывают вое зазоры между корпусом и корзиной, чтобы ис-
ключить проскок аммиака, и унос потоком газа таблеток ка-
тализатора.
При эксплуатации двухступенчатого катализатора под дав-
лением очень важно не допускать прогорания нихромовых се-
ток, так как при этом происходит локальное уменьшение слоя
неплатинового катализатора, приводящее к окислению аммиака
164
Рис. 5-17. Контактный аппарат с
двухступенчатым катализатором, ра-
ботающий под давлением 0,54 МПа:
1 — верхний конус; 2 — платиновая сетка;
3 — нижний конус; 4 — трубка для отбора;
5 — водяная рубашка; 6 — термопара; 7 —
неплатиновый катализатор.
в газовом объеме до элемен-
тарного азота, резкому увели-
чению температуры, прогора-
нию платиновых сеток и, как
следствие, к увеличению без-
возвратных потерь платины.
Конструктивное оформле-
ние катализаторной корзины
для двухступенчатого катали-
затора под давлением 0,716
МПа несколько отличается от
конструктивного оформления
корзины под давлением 0,54
МПа. Это объясняется более
высокой температурой процес-
са (до 900 °C), большим размером контактного аппарата (1,6 м),
а также увеличением линейных скоростей газа.
Катализаторная корзина (рис. 5-18) состоит из колосниковой
решетки 3 и обечайки с приваренным сверху кольцом, с по-
мощью которого корзина 4 устанавливается на нижний конус
аппарата. Платиновые сетки 1 первой ступени лежат на под-
держивающем устройстве такой же конструкции, что предус-
мотрена для работы только на катализаторе из платиновых ме-
таллов.
Исследования показали, что в контактном аппарате
(0,716 МПа) выход оксида азота II и температура контактиро-
вания не равномерны по диаметру горизонтально расположен-
ных сеток, что связано с неравномерностью потока аммиачно-
воздушной смеси [23, 35, 113].
Как уже говорилось, эффективность работы реакторов боль-
шой мощности во многом зависит от равномерности потока ре-
акционной смеси по объему реактора и, в частности, по слою
катализатора, что в конечном счете определяет выход продукта
и производительность реактора. Равномерное распределение по-
тока приобретает особую важность при разработке реакторов
большой'единичной мощности, так как с ростом геометрических
размеров реактора изменяются аэродинамические параметры
реакционных потоков. В связи с этим возрастает вероятность
появления пространственных неоднородностей в аппарате, сни-
жающих эффективность его работы. Кик показывает опыт экс-
плуатации промышленных аппаратов, оптимальный режим ра-
боты реактора, выбранный на основе математического модели-
12—929
165
Рис. 5-18. Контактный аппарат с
корзиной и неплатиновым катали-
затором, работающий под давле-
нием 0,716 МПа:
1 — платиновая сетка; 2 — неплатино-
вый катализатор; 3 — решетка; 4 — кор-
зина.
рования, не будет реализо-
ван, если не обеспечено рав-
номерное распределение по-
тока по слою катализатора
[23, 35].
Выравнивание потока в аппаратах может быть осуществле-
но путем создания сопротивления по его сечению. Таким со-
противлением могут быть различные решетки или сетки, слои
кускового или сыпучего материала и др.
Коэффициент гидравлического сопротивления такого рас-
пределительного устройства зависит как от геометрии аппарата,
так и от требуемой степени растекания потока (отношение пло-
щади круга к площади аппарата). В реакторе окисления ам-
миака под давлением 0,716 МПа коэффициент гидравлического
сопротивления платиновых сеток очень мал и составляет ме-
нее 30.
Разработана [35] конструкция контактного аппарата (рис.
5-19), где слой катализаторных платиновых сеток 1 расположен
не в плоскости круга, а в плоскости образующей конуса с углом
при вершине 60—120° (что соответствует при величине угла 90°
возрастанию рабочей поверхности сетки для агрегата 0,716 МПа
в 1,5 раза). Катализатор из конических платиновых сеток (об-
щий вид показан на рис. 5-20) опирается на поддерживающее
устройство 7, выполненное в виде усеченных конусов и распо-
ложенное свободно на опорах. Для розжига катализатора пре-
дусмотрена многоярусная горелка 4.
Все поддерживающие устройства для горизонтально распо-
ложенных платиновых сеток имеют небольшой срок работы, так
как они лишены эффекта теплового расширения. Известно, что
при нагревании сетки расширяются и провисают, что приводит
к увеличению потерь платины.
При свободном расположении разработанных конических ко-
лосников обеспечивается полезное использование направленных
тепловых деформаций при расширении и поддержание слоя ка-
тализаторных сеток в натянутом рабочем состоянии. Каждый
колосник, расширяясь и увеличиваясь в диаметре, растягивает
уложенные на него послойно платиновые сетки, выравнивая и
уплотняя слои между ними. В данном случае используется эф-
фект направленных деформаций при нагревании. Так как усе-
ченные конусы уложены на опоры свободно и не закреплены,
то при нагревании (пуске) и последующем охлаждении (оста-
новке) они не имеют остаточных деформаций и практически
166
Рис. 5-19. Контактный аппарат с ко-
нической платиновой сеткой и кони-
ческим распределительным устройст-
вом:
1 — платиновые сетки; 2 — опоры; 3 — обра-
зующая конуса; 4—многоярусная горелка;
5 — корпус аппарата; 6 — распределитель
потока; 7 — коническое поддерживающее
. устройство; 8 — смотровое окно.
используются многократно. На
одном из предприятий такое
поддерживающее устройство
успешно работает около трех
лет -в контактном аппарате
диаметром 2,0 м и может быть
использовано в контактных ап-
паратах значительно больших
диаметров. Подобные колосни-
ки могут быть уложены не
только в форме конуса или зонта, но и полусферы, арки, цилинд-
ра. Во всех случаях колосники будут работать идентично.
Исследования показали, что, применяя распределительное
устройство в виде усеченного конуса, можно увеличить степень
конверсии аммиака на комплекте конических сеток на 0,8—
1,0%. Тщательный осмотр состояния конических платиновых
сеток и фотографирование отдельных участков сеток после экс-
плуатации в течение шести месяцев показало, что работающие
участки относятся к средней и нижней частям поверхности се-
ток.
Для улучшения распределения аммиачно-воздушной смеси
^а поверхности конической сетки был рассчитан и разработан
Рис. 5-20. Коническая платиновая сетка.
12*
167
совместно с Н.С. Демьяненко и И. И. Гвоздецким [35] детур-
булизирующий радиально-осевой распределитель. Общий вид
контактного аппарата с таким распределителем приведен на
рис. 5-21. Аммиачно-воздушная смесь поступает через входной
штуцер в сужающуюся по ходу газовой смеси коаксально рас-
положенную расходную камеру. Часть газовой смеси в количе-
стве, предусмотренном свободным сечением радиальной решет-
ки распределителя 4, проходит непосредственно через детурбу-
лиэирующие сетки на каталитический элемент 2. Остальная
часть газовой смеси проходит через свободное сечение кольце-
вой дозирующей решетки и через детурбулизирующие сетки
распределителя на каталитический элемент 2, обеспечивая рас-
пределение потока по поверхности каталитического элемента.
Для разогрева платинового катализатора предусмотрена горел-
ка розжига 3 и смотровые окна 9,
Поверхность свободного сечения распределителя потока пре-
вышает поверхность свободного сечения каталитического эле-
мента в 1,5—2 раза. Распределитель изготовляют из одной
перфорированной решетки и не менее двух слоев детурбулизи-
рующих сеток с плетением не более 1 мм, установленных на
расстоянии 15 мм.
Расчеты показали, что коэффициент гидравлического сопро-
тивления такого распределительного устройства более 150, что
создает равномерно-ускоренный поток аммиачно-воздушной сме-
си на конический каталитический элемент.
Промышленная эксплуатация конических сеток показывает,
что нижняя часть сеток очень загрязнена. Механические приме-
си, поступающие вместе с АВС после ремонта контактного ап-
парата, скатываются вниз. Относительно одинаковый вид отра-
ботанных сеток подтверждает равномерность потока аммиачно-
воздушной смеси, поступающей на конические сетки. На основе
проведенных исследований рекомендован пробег для конических
сеток 4,5 мес.; при этом расходный коэффициент по платине
будет ниже, чем для горизонтальных платиновых сеток, для
которых пробег составляет 2,5—3 мес.
Дальнейшие исследования по улучшению распределения по-
тока АВС на конические платиновые сетки проводились на
перфорированной решетке, которая была установлена под ко-
ническим поддерживающим устройством. Результаты свиде-
тельствовали об улучшении распределения потока АВС на сет-
ки, что сказалось на степени конверсии аммиака.
Степень конверсии аммиака в контактном аппарате с кони-
ческой платиновой сеткой (при одинаковых вложениях плати-
ны) стабильно поддерживается на уровне 93,7%, в то время как
в аппарате с горизонтальными сетками она несколько ниже.
При использовании конического устройства снижается линейная
скорость, что увеличивает эффективность применения двухсту-
пенчатого катализатора.
168
Рис. 5-21. Контактный аппарат для окисления аммиака с радиально-осевым
распределителем аммиачно-воздушной смеси:
/ — входной штуцер; 2 — платиновая сетка; 3 — горелка для розжига сеток; 4—6— ре-
шетки распределителя; 7 — кольцевая дозирующая решетка; 8 — корпус контактного ап-
парата; 9 — смотровое окно.
Рис. 5-22. Контактный аппарат для окисления аммиака на двухслойном ката-
лизаторе с коническим расположением каталитических элементов:
/ — катализаторная решетка; 2 — платиновая сетка; 3 — колосники; 4 — распределитель-
ное устройство; 5 — горелжа для розжига катализатора.
Для улучшения работы контактных аппаратов с горизон-
тально расположенным двухступенчатым катализатором и
устранения недостатков (высокое гидравлическое сопротивле-
ние катализаторного слоя, несовершенство катализаторной
корзины, ее провисание, коробление и др.) было разработано
объемное поддерживающее устройство. Такое устройство пред-
ставляет собой полый конус с основанием, равным диаметру
контактного аппарата, высотой 900 мм, углом при вершине
90°. На несущих образующих конуса расположена перфориро-
ванная решетка из стали Х23Н18 толщиной 4 мм и с отверстия-
ми диаметром 20 мм. Перфорированная решетка обтянута дву-
мя слоями нихромовой сетки с размером ячейки 5X5 мм и слу-
жит опорной поверхностью для насыпаемых таблеток катали-
затора (рис. 5-22).
На расстоянии ПО мм от этих нихромовых сеток на спе-
циальном ажурном поддерживающем устройстве расположена
такая же нихромовая сетка, укрепленная по периметру основа-
ния, которая предохраняет таблетки катализатора от скатыва-
ния и одновременно отделяет их от платиновых сеток. Нижняя
коническая обечайка корзины установлена на уплотнительный
конус, который приварен к уплотнительному фланцу платино-
вых сеток. Зазор между нижней конической обечайкой корзины
и уплотнительным конусом уплотнен асбестовым шнуром и као-
линовой ватой.
169
Таблица 5-12. Характеристика работы контактных аппаратов
под давлением 0,716 МПа
Горизонтальное расположение катализа- тора (а=92,5%) Объемное расположение катализа- тора (а=94,0%)
Пробег, ч Выработано КИСЛОТЫ, т Расходный коэффици- ент (Pt), г/т HNO3 Пробег, ч Выработано кислоты, т Расходный коэффици- ент (Pt), г/т HNO3
потери Pt, г потери Pt, г
Сетки 12 шт. 1 Конические сетки 6 ШТ. |
1108 18970 0,179 2476 31462 0,130
3394 4104
2901 37432 0,177 2950 37336 0,134
6617,0 4995,6
2919 36091 59232
5919 0,164 4546 11030 0,186
В среднем 0,173 58143
4588 0,150
8736,4.
В среднем 0,150
Двухступенчатый катализатор (8 се- Объемное расположение платиновых
ток-}-150 мм неплатинового катали- сеток (4 шт.) и неплатинового ката-
затора) лизатора (ПО мм)
3256 41760 0,109 4003 41394 0,101
4548,5 4190
2445 30106 0,117 3173 38150 0,115
85354 4408
Среднее 0,113 Среднее 0,108
В табл. 5-12 приведены показатели работы промышленных
контактных аппаратов. Из таблицы можно видеть, что расход-
ный коэффициент по платиновым металлам снижается при пере-
ходе от горизонтального расположения сеток к объемному
расположению на 13,3%, к двухступенчатому горизонтально-
му— на 34,7%, к двухступенчатому объемному— на 37,6%.
При переходе от объемного расположения сеток на двухсту-
пенчатое окисление расходный коэффициент снижается на 28%.
Таким образом, наиболее рациональным является переход
на двухступенчатое окисление с объемным расположением ката-
лизатора, когда безвозвратные потери платины составляют ме-
нее 0,1 г/т при одновременном снижении сложений платины на
40—45% и некотором повышении выхода NO. Сопротивление
такого двухступенчатого катализатора меньше 9,8Ь103 Па. При
этом следует учитывать, что на приведенные промышленные
данные влияют такие факторы, как сроки пробега сеток, качес-
170
тво сырья, количество шлама, сдача сегок в аффинаж и т. д.,
т. е. процесс не оптимизирован. В последующем при освоении
агрегата 4КН-7 и оптимизации его работы следует ожидать
дальнейшего снижения вложений и потерь платины.
Безвозвратные потери катализатора в таких системах могут
быть снижены при использовании способов улавливания. При-
меняемые в настоящее время оксидные катализаторы второй
ступени сами не поглощают паров и частиц платины, поэтому
для улавливания возможны два пути: сохранение механических
фильтров из стекловолокна при температуре 250—350 °C и ис-
пользование масс типа МВУ или термостойких волокнистых
материалов одновременно с двухступенчатым катализатором
при температурах конверсии.
Эксплуатация двухступенчатого катализатора и механичес-
ких фильтров в агрегатах под давлением 0,588 МПа показала,
что степень улавливания платины волокнистыми фильтрами при
переходе на двухступенчатое окисление аммиака практически
сохраняется на уровне, характерном для чисто платинового ка-
тализатора,— около 20—25%, т. е. снижение эффективности
работы фильтров, по крайней мере при использовании в каче-
стве второй ступени катализатора КН-2Т, не наблюдали [114].
Таким образом, в промышленных условиях подтвердилось,
что расходный коэффициент платины в агрегатах под давлени-
ем 0,716 МПа может составлять около 0,07—0,08 г/т HNO3.
При организации высокотемпературного улавливания воз-
можно размещение улавливающих элементов между сетками и
слоем адсорбента и после каталитической системы. В первом
случае массы могут оказывать каталитическое воздействие на
процесс окисления аммиака, во втором, — возможно поглоще-
ние частиц неплатинового катализатора, что приведет к сниже-
нию степени улавливания платиновых металлов.
Исследованиями в лабораторных условиях установлено, что расположение
массы зависит от ее рецептуры. Так, например, массу МВУ-4 не следует рас-
полагать между сеткой и неплатиновым катализатором, так как в этом случае
выход оксида азота II снижается примерно на 6%, т. с. гранулы массы МВУ-4
проявляют каталитическую активность к процессу окисления аммиака до мо-
лекулярного азота. В случае загрузки этой массы после неплатинового катали-
затора выход оксида азота оставался прежним.
При загрузке массы МВУ-8 непосредственно за сеткой, наоборот, наблю-
дается некоторое увеличение выхода оксида азота II, что вероятно, связано
с добавлением никеля в состав массы (оксид никеля является катализатором
окисления аммиака до оксида азота II). Таким образом, эта масса может быть
использована при двухступенчатом окислении аммиака и размещена как до
неплатинового катализатора, так и после него.
Поскольку установить возможность улавливания платины в условиях про-
цесса окисления аммиака при атмосферном давлении затруднительно вследст-
вие малых потерь катализатора, проводились испытания на опытной установке
под давлением 0,716 МПа (нагрузка по аммиачно-воздушной смеси составляла
360—370 м3/ч, диаметр рабочей части сетки 150 мм, концентрация аммиака
10,7—10,8 объемн. %). В аппарат загружали шесть сеток из сплава № 5. В ка-
честве второй ступени использовали неплатиновый катализатор КН-2Т в виде
слоя высотой 175 мм и массу МВУ-4 слоем высотой 45 мм (масса 437 г). Уста-
новка проработала в течение 50 сут. Степень конверсии аммиака составила
171
91,5—92,5%, что соответствовало степени конверсии в промышленном аппарате.
При вскрытии аппарата установлено, что платиновые сетки находятся в срав-
нительно хорошем состоянии, потери сеток составили 8,2 г (0,112 г/т).
Слой катализатора КН-2Т уменьшился на 15—20 мм, изменился и цвет от
светло- до темно-коричневого. Масса МВУ-4, расположенная в средней части
Корзины, частично разрушилась и спеклась, ее масса практически не изменилась
и составила 434 г. Верхний слой (примерно 10 мм) массы сразу за катализа-
тором был покрыт пылью оксида железа III. Оставшаяся часть катализатора
Имела зеленоватый цвет, что свидетельствовало о покрытии поверхности части-
цами платины. Анализ показал, что масса содержит 0,8% Pt в среднем слое и
0,4% Pt в нижнем слое.
Была рассчитана степень улавливания платины при окислении аммиака на
двухступенчатом катализаторе. При содержании в массе 0,8% Pt степень улав-
ливания составила 42,4%, при содержании 0,4% Pt — 21,2%, в среднем —
31,8%, что характерно для этого вида масс.
Исследования показали возможность применения одновре-
менно с двухступенчатым окислением аммиака масс типа МВУ,
причем они могут быть установлены сразу за сетками перед не-
платиновым катализатором и после него. Массы, не содержа-
щие никеля или кобальта, могут быть использованы только по-
сле неплатинового катализатора.
Преимущество того и другого способа размещения будут
окончательно сформулированы после накопления опыта экс-
плуатации. Например, срок пробега массы и катализатора раз-
личен (3 мес. для массы и 2—3 года для неплатинового катали-
затора), поэтому размещение ее до слоя неплатинового ката-
лизатора удобней с точки зрения выгрузки. Однако образую-
щееся пространство между слоями катализатора (сетка и не-
платиновый катализатор) в определенных условиях может
влиять на выход оксида азота II, снижая его вследствие про-
текания побочных реакций в этом объеме.
При загрузке массы после слоя неплатинового катализато-
ра создаются трудности при ее выгрузке и в случае использо-
вания недостаточно механически прочного катализатора по-
верхность массы будет покрываться слоем оксидов железа III
(составная часть неплатинового катализатора) и снизится сте-
пень улавливания платиновых металлов.
Проблема использования тройной системы: сетка+неплати-
новый катализатор-]-масса связана с решением конструктивно-
го расположения комплекта, так как сопротивление такого слоя
при существующих скоростях газа будет составлять 0,024—
0,029 МПа, что может повлиять на производительность агре-
гатов. Именно в этом случае наиболее пригодно объемное (ко-
нусоидальное) расположение катализатора.
Представляет интерес также поиск волокнистых термостой-
ких материалов типа ВКВ, которые можно разместить между
слоями катализатора.
ГЛАВА 6
НЕПЛАТИНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ
АММИАКА
Высокая стоимость и постоянно увеличивающийся дефицит
металлов платиновой группы послужили причиной широких ис-
следований в области поиска неплатиновых катализаторов
(НК) главным образом на основе оксидов различных металлов,
разработки технологических условий эксплуатации и аппаратур-
ного оформления процесса окисления аммиака -на них.
Поиск НК начался еще в начале века, наиболее интенсивные исследования
по подбору НК относятся к 60-м годам. Так, В. Оствальд в 1902 г. [54] за-
патентовал ряд оксидов металлов в качестве катализаторов окисления аммиа-
ка. Позже для этой цели было предложено использовать оксиды железа, меди,
тория с добавками редкоземельных металлов (РЗМ) и других компонентов.
В 1914—16 годах фирма БАСФ [54] использовала для получения оксидов азо-
та НК, содержащие оксид железа с добавками оксидов висмута, хрома, мар-
ганца, урана, например, 90% оксида железа 5% оксида висмута и 5% оксида
марганца («брауноксид»). Выход оксида азота на таком катализаторе при тем-
пературе около 750—800 °C и содержании аммиака до 7,5% составлял 92—
94%. Контактный аппарат представлял собой вертикальный цилиндрический
аппарат диаметром 4,5 м, выложенный огнеупорным кирпичом. Перед поступ-
лением на катализатор, расположенный на полке слоем 5—10 см, газ проходил
специальное распределительное устройство. Особенностью такого НК является
необходимость подогрева АВС примерно до 300 °C и более низкие нагрузки на
контактный аппарат, причем даже в этих условиях степень конверсии была на
2—3% ниже, чем на платиновом катализаторе.
При изменении содержания висмута в катализаторе «брауноксид» оказа-
лось возможным несколько увеличить нагрузку на катализатор и повысить вы-
ход оксида азота II.
В результате интенсивных исследований, относящихся к 60-м годам, было
предложено много рецептур НК, из которых наибольший интерес представляли
предложения фирм Гедлер, Африкен Эксплозиве и Стами/карбон. Образцы этих
НК прошли промышленные испытания или работали в промышленных усло-
виях.
Катализатор фирмы Гедлер [54, 115], видимо, представляет собой стаби-
лизированный разными добавками оксид кобальта СО3О4. Выход оксида азо-
та II на нем составляет 93—94% (технологические условия в патенте не приве-
дены); продолжительность эксплуатации — год. Однако в последующем ника-
ких сведений об эксплуатации этого катализатора в литературе не появлялось.
Фирма Африкен Эксплозиве [54, 116] запатентовала НК на основе оксида
кобальта (II—III), промотированного добавками оксидов редкоземельных ме-
таллов, а также скандия и иттрия. По утверждению авторов [116], такой ка-
тализатор обладает стабильной селективностью при длительной эксплуатации.
Так, упомянуто, что образцы катализатора, содержащие 10% СеО2, при 800—
850°C и нагрузке до 1000 м3/(м2-ч) обеспечивают выход оксида азота II около
95—96%. Более подробные данные о технологических условиях эксплуатации
этих катализаторов отсутствуют, хотя вполне вероятно, что именно такие ка-
тализаторы находятся в промышленной эксплуатации. Наконец, фирмами Ай-
Си-Ай [117] и Стамикарбон [54] также испытаны НК на основе оксидов ко-
бальта. Катализатор фирмы Ай-Си-Ай состоит из оксидов кобальта, нанесен-
ных на носитель из шпинелей магния и алюминия. Удельная поверхность носи-
теля до 350 м2/г, он не подвержен спеканию при нагревании до 900 °C. Катали-
затор используется для окисления аммиака в формованном виде (3,6X5,4 мм)
при температурах 700—1000 °C. Фирма утверждает, что выход NO на таком
катализаторе не отличается от выходов, полученных на промышленных плати-
новых катализаторах.
173
Катализатор фирмы Стамикарбон [54] на основе Со3О4 может работать
при 675—750°C (но не выше 850°C), при объемной скорости газа до
100 000 ч-1 и содержании аммиака около 10%. В начальный период выход
оксида азота II составляет 96%, но снижается во времени. По данным авторов,
селективность катализатора может быть восстановлена обработкой его воздухом.
Несмотря на обилие заявок и патентов на рецептуру и спо-
собы приготовления НК сведения о технологических условиях
их применения и о конструктивном оформлении процесса весь-
ма ограниченны. Учитывая дефицитность и высокую стоимость
платиновых металлов, возможно в предстоящие годы повыше-
ние интереса к проблеме частичной или полной замены плати-
новых катализаторов в процессе окисления аммиака. В связи с
этим ниже будут рассмотрены и обобщены результаты работ по
подбору рецептур, методов приготовления катализаторов на ос-
нове оксидов металлов и технологических условий их примене-
ния. Авторы полагают, что эти сведения будут полезны всем,
кто занят этой проблемой.
6-1. ОСОБЕННОСТИ ИСПЫТАНИЙ И РАБОТЫ НЕПЛАТИНОВЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА
Процесс окисления аммиака на оксидных катализаторах по
многим технологическим факторам отличается от процесса, про-
текающего на платиновых металлах.
Так, многие исследователи подчеркивают, что время контак-
тирования, требуемое для полного превращения аммиака на ок-
сидных катализаторах, в равных условиях примерно на два по-
рядка больше, чем на платиновых, причем ход кинетических
кривых практически идентичен, что свидетельствует об одно-
значности протекающих реакций (рис. 6-1). Так, для катализа-
тора из сплава № 5 при 850 °C оптимально необходимое время
контактирования составляет 10-4 с, для катализатора на основе
оксида железа III К-3 с активирующими добавками — 2,5-
• 10-2 с.
Увеличение времени контактирования (по сравнению с пла-
тиновыми катализаторами) во всех случаях должно приводить
к снижению выхода оксида азота II как за счет увеличения ве-
роятности протекания побочных реакций взаимодействия NH3
с NO и разложения NO, так и вследствие предкатализа на
стенках аппаратуры при пониженных температурах. Ранее ука-
зывали, что трудно найти материал, инертный к реакции окис-
ления аммиака до молекулярного азота, протекающей при по-
ниженных температурах. Исходя из этого выход оксида азо-
та II на оксидных катализаторах в равных условиях должен
быть ниже, чем на платиновых (это верно даже в тех случаях,
когда, если предположить, можно подобрать оксидный катализа-
тор более селективный, чем платиновый). Задача в данном слу-
чае будет заключаться в создании таких условий процесса, при
174
100
Время контактирования, Ю2 с
98
Рис. 6-1. Зависимость выхода NO на катализаторе К-3 от времени контакти-
рования при 780°C и скорости газа и=1 м/с.
Рис. 6-2. Зависимость выхода NO на катализаторе К-3 от температуры при
т = 2,9-10~2 с и и = 0,84 м/с.
которых влияние указанных выше факторов (стр. 42 сл.) будет
минимальным.
Для большинства НК характерен очень узкий температур-
ный интервал, в котором может быть достигнут высокий выход
оксида азота II. Например, на катализаторе К-3 выход NO бо-
лее 95% получают в интервале от 770 до 830 °С (для платино-
вых катализаторов под атмосферным давлением этот интервал
составляет от 600 до 1000°C), причем при температурах выше
800 °C наблюдается снижение селективности катализатора
(рис. 6-2).
На слое НК высотой 50—60 мм (при скорости реакции окис-
ления аммиака, меньшей чем на платине) трудно создать усло-
вия, при которых температура в слое была бы постоянной —
в первых по ходу газа слоях она всегда ниже и достигает мак-
симума лишь в середине слоя. При высоте слоя 60—80 мм за
счет потерь тепла (например, в лабораторных условиях) тем-
пература катализатора в конце слоя даже понижается [Н8].
Вследствие разницы температур будет различна и скорость ре-
акции по высоте слоя. Для создания более равномерного тем-
пературного режима по высоте слоя катализатора можно подо-
греть АВС до температур, более высоких, чем обычно на плати-
новых катализаторах. Однако этот предел весьма узок, так как
подогрев АВС связан со снижением содержания аммиака в
смеси. Это привело бы к значительным ухудшениям технико-
экономических показателей производства азотной кислоты.
Снижение температуры в верхней зоне катализатора приводит
к значительному уменьшению выходов оксида азота II, так как,
как сказано выше, неплатиновые катализаторы лишь в очень
узком температурном интервале дают высокий выход оксида
азота II.
175
При использовании НК линейная скорость газа оказывает
значительное влияние на выход оксида азота (рис. 6-3). Для
каждого времени контактирования существует оптимальная ли-
нейная скорость, числовое значение которой увеличивается при
уменьшении времени контактирования. Интервал линейной ско-
рости, пр'и котором наблюдается высокий выход NO, также
очень невелик. При увеличении линейной скорости максималь-
ная температура («горячая» зона) смещается к концу слоя.
Верхние слои начинают охлаждаться, в нитрозном газе появ-
ляется аммиак. Оба эти явления приводят к снижению выхода
оксида азота II. При последующем увеличении скорости пото-
ка «горячая» зона «выходит» из слоя — происходит «затуха-
ние» катализатора. Значения предельных линейных скоростей
газа, при которых наблюдается «затухание» слоя катализатора
К-3 высотой 2—5 ом, /колеблется от 1,2 до 1,8 м/с [118]. Дан-
ное явление обусловлено нарушением теплового баланса про-
цесса вследствие увеличения теплоотвода при повышении ли-
нейной скорости газа в конкретных условиях.
Тот факт, что влияние скорости газа связано с изменением
температуры, подтверждается результатами специально по-
ставленных экспериментов. Если сохранить постоянным распре-
деление температуры по высоте слоя (главным образом искусст-
венно сохранять высокую температуру в лобовом слое), увели-
чение линейной скорости газа примерно до 0,5 м/с приведет, к
некоторому повышению выхода оксида азота II и в последую-
щем будет оставаться на одном уровне вплоть до скорости 1,0—
1,5 м/с (см. рис. 6-3, кривая 1).
Рис. 6-4. Зависимость выхода NO от содержания аммиака в АВС на катализа-
торе НК-КЗ при 780 °C.
176
Рис. 6-3. Влияние скорости АВС на выход NO на катализаторе НК-КЗ при
780 °C и содержании 9,5—10% NH3 в смеси:
/ — время контактирования 5,0-10-3 с; 2 — то же, 2,5-10~2 с; 3 — катализатор СозО<;
650 °C; 3,0-10-2 с.
Выход оксида азота II при увеличении концентрации аммиа-
ка в АВС от 4 до 12% ([О2] : [NH3]«1,5) повышается пример-
но на 1% (рис. 6-4). При увеличении концентрации аммиака бо-
лее 12,5% выход оксида азота II резко снижается. Поскольку
при повышении парциального давления кислорода должна воз-
растать адсорбция его на поверхности катализатора, т. е. ве-
сти к повышению степени конверсии, увеличение выхода NO при
уменьшении соотношения [О2] : [NH3], вероятно, будет объяс-
няться ростом температуры поверхности катализатора.
Зависимость выхода NO от размера зерна катализатора на
основе оксидов кобальта II—III при постоянном диаметре реак-
тора приведена на рис. 6-5. Некоторое снижение селективности
при уменьшении диаметра зерна катализатора наблюдается и
для катализаторов на основе оксида железа III — К-3 и К-8.
Технологические особенности работы НК несколько изменя-
ются в зависимости от рецептуры, но в отличие от платиновых
катализаторов характерны для всех неплатиновых катализато-
ров, изученных до настоящего времени.
Учитывая изложенное и вероятность интенсификации иссле-
дований в области НК, целесообразно рассмотреть особенности
методики изучения процесса окисления аммиака на этих ката-
лизаторах, конструкции аппаратов и специфику определения ак-
тивности и селективности образцов, основываясь на обобщенных
литературных данных и опыте работы авторов в данной обла-
сти 135, 54, 119].
Схема установки для испытаний образцов НК, обеспечивающая получение
наиболее достоверных данных, приведена на рис. 6-6.
Воздух, подаваемый газодувкой, тщательно очищается, проходя ловуш-
ку 2, поглотитель с концентрированной серной кислотой 3, фильтр с силикаге-
лем 5 и коробку фильтрующего противогаза 7. Перед смесителем 11 воздух и
аммиак проходят рамные фильтры 9 и 21 со слоем стекловолокна, обернутого
стеклотканью Э-0,,06. Полученная аммиачно-воздушная смесь (АВС) поступает
в аппарат 10, заполненный стеклянными кольцами, и далее в кварцевый реак-
тор 14. Образующиеся в реакторе нитрозные газы охлаждаются в водяном хо-
лодильнике 22, проходят окислитель 23, конденсатор 24, ловушки 20 и 25 и вы-
брасываются в атмосферу.
Количества подаваемых в реактор воздуха и аммиака регулируются и кон-
тролируются моностатами 1 и 20 и реометрами 8 и 19. Сопротивление слоя ка-
тализатора измерялось манометром 12, давление в системе создавалось высо-
той слоя конденсата в склянке 21. Обогрев реактора 14 и поддержание тем-
пературы в зоне реакции осуществлялось двумя электропечами 13. Верхняя
печь была предназначена для подогрева АВС до заданной температуры, ниж-
мяя — для компенсации тепла реактором.
177
Особую трудность представлял подбор материала реактора, который дол-
жен быть инертен к реакции окисления аммиака. Наименьшее разложение на-
блюдается на кварце. Именно из этого материала и изготовляли реактор. Было
установлено, что конструкция, изображенная на рис. 6-7, обеспечивает равно-
мерность потока АВС и полное перемешивание нитрозных газов, выходящих
из-под слоя катализатора. Размещение в центре реактора кармана для термо-
пары позволило измерять температуру по высоте слоя катализатора.
Перед испытанием каждого нового образца проводили контрольный опыт
для определения количества аммиака, разлагающегося на стенках пустого реак-
тора. Допустимым считалось разложение аммиака 5 отн.% при 800 °C и ско-
рости АВС около 0,2 м/с при нормальных условиях.
Катализатор разгружали через верхнюю головку со шлифом, через кото-
рую обычно подают АВС. Стенки затем протирали от пыли ватой, смоченной
спиртом. Для сохранения постоянной высоты слоя при изменении объема ката-
лизатора на решетку загружали слой кварца в виде частиц таких же размеров;
что и катализатор, 2—3 мм.
Обязательным условием для получения достоверных данных на данном об-
разце катализатора является также поддержание максимальной заданной тем-
пературы процесса на возможно более близком расстоянии от лобового слоя
катализатора. Такое расположение зависит от ряда факторов, в том числе от
свойств образца. Место максимальной температуры регулировалось изменением
температуры АВС, которую подогревали в верхней печи и измеряли всегда на
расстоянии 3,5 см от лобового слоя НК.
Все НК недостаточно термостойки и весьма чувствительны к перегревам,
поэтому пуск установки проводили в условиях, исключающих перегрев образ-
ца. При пуске установки слой НК подогревали проходящим воздухом пример-
но до 300 °C (температура, близкая к температуре зажигания большинства
НК). По достижении этой температуры в воздух дозировали аммиак до со-
держания 3,0—3,5% и медленно увеличивали температуру АВС в верхней
электропечи. При достижении температуры зажигания в слое катализатора на-
Рис. 6-6. Установка для исследования неплатиновых катализаторов:
1, 20 — маностаты; 2, 4, 18, 25 — ловушки; 3, 15, 23, 24, 26 — склянки для поглощения;
5, 7, 9, 21 — фильтры; 6, 16, 17 — краны; 8, /9 — реометры; 10, // — смесители; 12 — мано-
метры; 13 — электропечь; 14 — контактный аппарат; 22 — холодильник.
178
Рис. 6-7. Контактный аппарат для испытания непла-
гиновых катализаторов:
/—решетка; 2 — катализатор; 3 — карман для термопары;
4 — снимающаяся головка; 5 — краны для отбора проб; 6 —
конденсатор.
АВС
из-
блюдается резкий подъем температуры, однако из-
за незначительной концентрации аммиака она не
превышала 600—650 °C. В дальнейшем, изменяя тем-
пературу АВС и концентрацию аммиака, устанавли-
вали в слое катализатора заданный режим.
Отбор проб газа проводили после 2 ч устойчи-
вого режима, при этом особое внимание уделяли
исключению возможности конденсации влаги, что
приводило бы к завышению степени конверсии ам-
миака до оксида азота II. Для предотвращения
конденсации в качестве пробоотборной трубки ис-
пользовали капилляр длиной не более 3 см и диа-
метром отверстия не более 2 мм. Перед отбором
пробы отборные трубки продували горячим газом
и обогревали с помощью асбестового полотна с внут-
ренним электрообягревом.
Пробы отбирали методом эвакуированных шаров, анализ производили
вестными методами [119]. Применение такой методики исследования при усло-
вии поддержания стабильного технологического режима позволило получать
хорошую сходимость результатов (для степени конверсии до NO в пределах
'90—98% сходимость составляла ±0,5% абс.) и максимально устранить влия-
ние посторонних факторов.
Сложность экспериментального исследования образцов НК
часто приводит к получению различными авторами противоре-
чивых результатов для сходных по составу образцов особенно
тогда, когда значение степени превращения аммиака до NO
находится в интервале от 90 до 98%. Как показывает опыт ис-
следований, противоречивые результаты почти всегда обуслов-
лены отклонениями, нарушениями или ошибками в методике
эксперимента. Такие неточности -в методике определения актив-
ности образцов НК усугубляются особенностями работы этих
катализаторов по сравнению с платиновыми сетчатыми катали-
заторами. Именно эти особенности (см. выше) необходимо учи-
тывать при экспериментировании с НК.
При использовании литературных данных следует учиты-
вать, что большинство авторов, приводя зависимость выхода ок-
сида азота II от тех или иных факторов, относят эти изменения
к активности катализатора, т. е. представляют, что процесс
окисления аммиака кислородом (до любых продуктов) во всех
случаях протекает до конца. Однако такое толкование резуль-
татов не всегда верно. Правильнее считать, что зависимость
выхода NO от различных факторов свидетельствует об измене-
нии селективности катализатора при различных условиях про-
цесса. Но и это не совсем точно, так как на конечный резуль-
тат влияет протекание побочных реакций — разложение оксида
азота II и взаимодействие его с аммиаком. Скорость этих ре-
акций также зависит от условий процесса, и эта зависимость
179
может быть иной, чем для реакции окисления аммиака, причрк®
реакция NH3 с NO может протекать и в гомогенных условиях.
Правильнее было бы считать, что зависимость выхода NO
от условий процесса отражает заниженную селективность дан-
ного катализатора по выходу оксида азота II (часть NO тем
или иным путем переходит в молекулярный азот).
Но и эти сведения о процессе не будут исчерпывающими^
если в результатах эксперимента отсутствуют данные о кол ip
честве аммиака в нитрозных газах, т. е. предположение о том,
что аммиак при прохождении через катализатор окисляется
полностью, весьма условно. Так, авторы книги обнаружили в
газах значительные количества аммиака после контактирования
его в течение менее 1,25 с при 850°C. Таким образом, при срав-
нении результатов различных исследований по подбору НК и
изучению процесса окисления аммиака на них необходимо учи-
тывать применяемую методику эксперимента, технологические
условия его испытаний и, наконец, правильность обработки ав-
торами результатов своих экспериментов.
Приведенные в литературе данные о катализаторах процесса
окисления аммиака являются эмпирическими, так как на со-
временном этапе нельзя без эксперимента выбрать активный
катализатор для той или иной реакции (в том числе и реакции
окисления аммиака). Проблема усложняется, если реакция
протекает с образованием нескольких конечных продуктов.
В этом случае при подборе катализаторов следует учитывать
их общую активность и селективность.
В работах [120, 121] показано, что окисление аммиака на
оксидных катализаторах протекает во внешнедиффузионной об-
ласти, однако большое влияние оказывает и хемосорбционная
способность катализатора, зависящая от природы оксидов [54,
122, 123].
При максимальной скорости процесса окисления аммиака и
благоприятных условиях массопереноса наблюдается связь меж-
ду каталитической активностью (селективностью) исследуемого
оксида и его физико-химическими свойствами (тип проводимости
[124, 125], поверхностная энергия связи катализатор—кисло-
род [16, 126, 127], число а- и /-электронов в незаполненных
оболочках оксидов переходных металлов [124, 128], давление
паров диссоциации [123, 126], ширина запрещенной зоны полу-
проводников-катализаторов [ 122], диэлектрическая проницае-
мость, электроотрицательный потенциал и др. [122, 126].
Существует также мнение, что процесс окисления аммиака
в значительной степени зависит от диффузионных факторов, и
скорость реакции в условиях, близких к промышленным, прак-
тически не зависит от природы катализатора, а определяется
в основном гидродинамическими условиями газового потока.
Авторы лишены возможности здесь детально рассмотреть
многочисленные исследования в области НК, поэтому имеющие-
ся в литературе данные даются в обобщенном виде.
180
6-2. АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ЧИСТЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
В качестве катализаторов окисления аммиака испытаны са-
мые разнообразные оксиды металлов. Однако сравнивать их се-
лективность по оксиду азота II затруднительно, поскольку об-
разцы катализаторов были приготовлены и испытаны по-разно-
му (см. Приложение).
Данные об активности простых оксидных катализаторов
приведены в работах Ильченко Н. И. [16], Голодца Г. И. .[126].
При 230 °C основными продуктами реакции являются N2 и
N2O; процесс окисления аммиака протекает в кинетической об-
ласти и удельная каталитическая активность оксидов уменьша-
ется в ряду: Co3O4>MnO2>CuO>ZnO>CaO2>NiO>Bi2O3>
> Fe2O3>V2O5>TiO2>CdO>PbO>SnO2 > ZrO2 > МоО3 >
>WO3.
Испытания проводили при содержании аммиака в АВС око-
ло 10 объемн. %, фазовые превращения оксидов металлов не
наблюдались, стационарное состояние процесса устанавлива-
лось в течение 5—10 мин.
В работе [129] активность оксидов металлов (при темпера-
турах начала реакций) проявляется в последовательности:
Co3O4>Mn2O3>Cr2O3>Fe2O3>CuO>NiO > V2O5 > МоО3 >
W3C>8>ThO2>TiO2>WO3>SnO3>ZrO2 ZnO Nb2Os
>Bi2O3> Sb2O4>Ta2C>5.
Оксид висмута стоит в конце ряда, хотя о его высокой ка-
талитической активности не раз указывали ряд авторов. Такие
различия могут быть обусловлены методом приготовления, а
также условиями испытаний образцов. Действительно, актив-
ность, определяемая импульсным микрокаталитическим мето-
дом, она характеризует реакцию окисления аммиака вообще, а
не окисление индивидуального компонента. По данным [129]%
селективность по отношению к оксиду азота I при низких тем-
пературах изменяется в последовательности Zr, Nb>Zn>Sn>
>Ti.
Другие авторы [124], исследовавшие процесс окисления ам-
миака импульсным микрокаталитическим методом, предложили
следующий ряд активности оксидов металлов при условии до-
стижения равной степени превращения аммиака: СоэО4>
> Cr2O3>CuO>MnO2>NiO>Fe2O3>MoO3>V2O5>CeO2
>>ZnO > Za2O3> ThO2> WO3^> SiO2> Bi2O3^>TiO2^> A12O3.
Отличие этого ряда от вышеприведенного, по-видимому, свя-
зано с различными методами определения активности оксидов'
металлов к реакции окисления аммиака. Можно предполагать,,
что в последнем случае накладывается влияние скорости окис-
ления аммиака.
Клещев Н. Ф., Атрощенко В. И. и др. [130] изучали селек-
тивность по оксиду азота II оксидов a-элементов IV Периода.
Исследования проводились при атмосферном давлении, при вы-
соте слоя катализатора около 40 мм, размере зерен 1,5—2 мм.
13—929
18Ь
При температуре 750—800 °C (низкотемпературные образцы) и
<800—900 °C линейная скорость газа составляет 0,2—0,8 м/с,
время контактирования 2-10-3—6-10-2 с, содержание аммиака
10,0—10,5 объемн.%. Для оптимальных по температуре условий
максимальный выход оксида азота II на испытанных оксидах
составляет:
Оксид t, °C Выход, % Оксид t, °C Выход, %
СО3О4 650 97,5 NiO 825 64,5
Сг20з 850 92,0 CuO 700 49,0
Ре20з 750 89,0 V2O5 300 15,0
Мп2О3 730 78,0 ZnO 750 11,0
На ТЮ2 выход NO составлял всего 2%, а на оксиде скандия
реакция не наблюдалась.
Для всех испытанных оксидов селективность возрастает с
повышением температуры до максимума, затем понижается.
Предпринималась попытка связать температуру, при которой
наблюдается максимальный выход оксида азота II, с темпера-
турой плавления и разложения оксидов данных металлов. Для
оксидов Ti, V, Сг, Fe, Ni и Zn эта зависимость выражается в
виде
Т^опт = пл при = 0,42 — 0,5
Для разлагающихся оксидов Со, Мп и Си действует зави-
симость
Т1опт = ^2 ’^раз ПРИ = 0,72 — 0,80
Физический смысл полученных зависимостей [130] объясня-
ется существованием на поверхности свежеприготовленного ка-
тализатора равновесия между аморфной фазой и кристалличе-
ской решеткой.
Активность оксидов кобальта III, хрома III, железа III не
противоречит данным других авторов, селективность этих окси-
дов при различной температуре показана на рис. 6-8.
Авторы [130] пытались установить корреляционную зависи-
мость между каталитической активностью по оксиду азота II
исследованных оксидов металлов и энергией активации гомомо-
лекулярного обмена кислорода (Ео), теплотами поверхностной
диссоциации оксидов (qs) и температурами восстановления во-
Рис. 6-8. Зависимость селективности
оксидов металлов от температуры
(размер зерен 1—2 мм, высота слоя —
40 мм, диаметр аппарата — 20 мм):
1 — Fe2O3; 2 — Сг2О3; 3 — Со304.
182
дородом (гн2). Сравнение каталитической активности этих ок-
сидов с работой выхода электрона показало отсутствие прямой
зависимости между этими двумя факторами. Эти величины (Eq,
qs и Гн2), видимо, могут характеризовать каталитическую ак-
тивность по NO оксидов металлов. Все три оксида Со3О4>
Cr2O3, Fe2O3, на которых достигнуты высокие выхода оксида
азота II, имеют близкие значения Ео, qs и Гн2- Однако они
резко отличаются от этих величин для оксида Ti II или Zn, се-
лективность которых по оксиду азота II незначительна.
Изучались также активность и селективность оксидов редко-
земельных металлов. Выход оксида азота II на этих оксидах,
при времени контактирования 3,5-10~2 с, линейной скорости га-
за 0,1—0,4 с/с (при нормальных условиях), содержании аммиа-
ка в АВС около 10% и температурах 850—900°C изменяется:
в следующей последовательности:
Оксид % Оксид % Оксид %
ТЬ2Оз 81,3 СеО2 26,4 Ьи20з 16,0
Тт2О3 58,4 Sm2O3 21,0 Но2О3 12,0
Yb2O3 40,9 Рг2Оц 20,3 Nd2O3 7,0
Ву20з 40,9 Gd2O3 17,0 Ег2О3 5,0
Eu2O3 0
Невысокую активность оксидов РЗМ автор объясняет нали-
чием у них специфической электронной конфигурации.
Проводились широкие исследования процесса окисления ам-
миака на индивидуальных оксидах металлов под давлением:
0,81 МПа [131].
Испытанные оксиды по селективности, проявленной при оп-
тимальных для каждого оксида температурах в пределах 700—
800 °C, могут быть расположены в следующий ряд:
Оксид % Оксид % Оксид %
СО3О4 92—9,5 Fe2O3 45 СиО 41,6
Bi2O5 92,5 NiO 43,1 Ni2O3 33,5
МпО2 73,0 Сг2О3 42,3 ZnO 9
РЬО2 46,7
Оксиды Sn, Mo, Wo и А1 не разожглись.
Авторы считают, что в рассмотренном процессе на оксидных
катализаторах большую роль играет кислород кристаллической
решетки оксида катализатора. При протекании реакции оксиды
металлов, расположенные на поверхности гранулы, поочередно
восстанавливаются и окисляются. Подмечено [131], что выход:
оксида азота II в определенной степени коррелируется с давле-
нием паров при диссоциации оксидов металлов. Например, окси-
ды металлов, на которых не протекает реакция окисления ам-
миака (А12О3, WO3, МоОз, SnO2), характеризуются давлением-
паров диссоциации ниже 0,5-104 Па. На оксидах при давлении
13* isai
паров диссоциации выше 1,01-105 Па (общее давление
Ю,81 МПа) наблюдается относительно высокая степень окисле-
ния аммиака до оксида азота II (за исключением Сг2О3). Для
этих оксидов характерен более медленный процесс восстанов-
ления оксида металла. На основании этого можно сделать вы-
вод, что активными к реакции окисления аммиака будут окси-
ды металлов, для которых, одинаково быстро будут протекать
как процессы восстановления, так и процессы окисления метал-
ла катализатора.
На основании исследований [123, 131] авторы также счита-
jot, что для реакции окисления аммиака до оксида азота II
предпочтительны оксиды металлов, обладающие п-проводи-
мостью, так как на них энергично образуются промежуточные
комплексы катализатор — кислород; п-проводимость осуществ-
ляется более электроположительными ионами. На оксидах ме-
таллов с р-проводимостью образование комплекса катализа-
тор — кислород затруднено, так как и кислород и поверхность
катализатора имеют отрицательные валентности. С нашей точки
зрения, этот вывод представляет интерес для подбора промоти-
рующих добавок — они должны придавать катализатору
п-проводимость.
Отмечалось также, что влияние поверхности катализатора
имеет меньшее значение, чем его химический состав. Анализ ли-
тературных данных и результаты исследований катализаторов
окисления аммиака, проведенные авторами книги, позволяют
высказать некоторые соображения по этому вопросу. При опти-
мальных температурных условиях (800—900 °C) и атмосферном
давлении каталитическая активность индивидуальных оксидов
проявляется в следующем ряду: Со3О4>Сг2Оз>РезО4>
> Mn2O3>Bi2O5>CuO, Ag2O>CeO2>PbO >NiO > Za2O3 >
> Sc2O3> Y2O3> V2Os>ZnO2> A12O3> WO3>MoO3> SiO2.
Эта последовательность (за некоторым исключением) харак-
терна и для селективности процесса по оксиду азота II. Она
наблюдается при соблюдении условий приготовления оксидов
и методики эксперимента, обеспечивающей достоверность ре-
зультатов по выходу оксида азота II [119]. Физико-химические
свойства оксидов приведены в табл. 6-1.
Сопоставление свойств оксидов с их активностью приводит
к следующим предположениям. Радиус иона и работа выхода
электрона так же, как и тип проводимости, при высоких темпе-
ратурах не зависят от активности и селективности данного ок-
сида металла. Так, например, на оксиде марганца III, обладаю-
щем п-проводимостью, выход оксида азота II выше, чем на ок-
сиде никеля II (р-проводимость). Оксиды, имеющие недостроен-
ную ^-оболочку (Со3О4, Fe2O3, Сг2О3, Мп2О3 и др.), обладают
высокой активностью и селективностью. Однако, оксид сереб-
ра I, имеющий заполненную d-оболочку, и оксид висмута V, во-
обще не имеющий d-электронов, также активны к рассматри-
ваемой реакции. Таким образом, если оксиды, имеющие недо-
184
Таблица 6-1. Физико-ХимичёсКиё свойства нёкдтбрых оксидов мётаЛЛОё
Магнитный Радиус иона, м-1010 Ширина запре- Тип проводимо- Работа выхода Энергия связи ка- тализатор — кисло-
Оксид момент иона Ц- d-электронов щенной зоны, эВ сти электрона, эВ род, кДж/моль
0 (Со+з) 6 (Со+3) 0,63 (Со+3) 4,9 66,99
СО3О4 3,87 (Со+з) 7 (Со+2) 0,72—0,82 (Со+2) 0,9 р
Ре20з 5,92 3,87 5 3 0,64—0,67 0,63—0,64 1,9 1,9 п Р> п 5,9 142,35 108,86
NiO 2,83 8 0,52—0,60 1,9 р 5,55 79,55
МП2О3 3,87 3 0,52—0,58 0,3 п — 83,74
CuO 9,0 1,73 0,73 1,4—1,9 р 5,3 79,55
Ag2O V2O3 ZnO 10,0 0,6 0 3 1,13 0,67 1,5 2,1 р п 4,1 (V2O5) 180,03 (VSO5)
0 10 0,74—0,82 3,3 п 4,6 226,09
TiO2 0 0 0,68—0,69 3,3 п 4,5—5,0 247,02
PbO 0 0 — 1,8 п — 167,47 (РЬО2)
Bi2O3 0’ 0 — 2,9 Р — —
МоОз 0 0 — 2,9 п 4,25 —
A12O3 0 0 0,57 7,3 п 4,7 209,34
SiO2 oo- СЛ 0 0 — 11 Нет 5,0 209,34
строенные d-оболочки, активны как катализаторы данной реак-
ции, установить какую-либо закономерность не представляется
возможным; имеются и другие оксиды, проявляющие не мень-
шую селективность в процессе.
Возможно, в качестве критерия, определяющего каталити-
ческую активность оксида металла, следует принять ширину за-
прещенной зоны оксидов-полупроводников [132]. Так, при вы-
соких температурах практически полное превращение аммиака
наблюдается на оксидах, имеющих ширину запрещенной зоны
менее 2 эВ (Со3О4, Cr2O3, Fe2O3, Mn2O3, Ag2O, CuO, NiO, PbO).
Исключение составляет оксид висмута (и = 2,97 эВ).
Селективность оксидов с малой шириной запрещенной зоны
может, видимо, зависеть от способности катиона к изменению
валентности в период работы, т. е. высокую селективность про-
цесса обеспечивают не индивидуальные оксиды, а возникающие
при условиях процесса каталитические оксидные системы:
Сг2О3—СгО3; Мп2О3—MnO; Си2О—CuO; Ni2O3—NiO; Bi2O3—
Bi2O5 и др.
Подобная точка зрения уже высказывалась в литературе
Применительно к окислительно-восстановительным процессам.
В частности, для процесса окисления аммиака возможность
создания таких окислительно-восстановительных систем на по-
верхности катализатора зафиксирована для оксидов висмута,
меди и свинца Bi2O3—Bi2O5; Cu2O—CuO; PbO—PbO2 [131, 132].
Максимальной активностью и селективностью среди чистых ок-
сидов металлов обладает Со3О4, представляющий собой соеди-
нение СоО-Со2О3, и характеризуемый при высокой температуре
ферромагнетизмом. Ферромагнитные явления, обусловленные,
как правило, частичным восстановлением поверхности катали-
затора, способствуют упорядочению магнитной структуры ката-
литических систем и положительно влияют на их каталитичес-
кие свойства.
При температурах 850 °C и выше наблюдался переход части
Fe2O3 железохромового катализатора второй ступени окисления
аммиака в Fe3O4. При этом его селективность снижалась.
/ О значении энергии связи катализатор — кислород свиде-
тельствуют результаты испытания образцов катализатора
АПК-2 (2% Pd на а-А12О3). Показано, что если катализатор за-
гружали в восстановленном виде, то после работы половина его
была в окисленной, а половина — в восстановленной форме.
При загрузке катализатора в окисленной форме после выгрузки
часть его была в восстановленном виде. Как показано выше,
это явление наблюдается и при работе платиновых катализа-
торов. Однако из данных табл. 6-1 эта зависимость не оче-
видна.
С точки зрения авторов книги, при подборе НК следует
прежде всего обращать внимание на способность металла нахо-
диться в условиях окисления аммиака в окисленной и восста-
186
новленной формах и учитывать связанную с этим явлением
энергию связи катализатор — кислород.
Данные об активности -и селективности некоторых оксидов
металлов приведены в Приложении (более подробно см. обзо-
ры [35, 54]).
Таким образом, можно утверждать, что наибольшая актив-
ность в реакции окисления аммиака и селективность по оксиду
азота II характерна для оксидов кобальта, хрома и железа, ко-
торые и послужили объектами большинства исследований. Уста-
новлено, что использовать их в чистом виде в промышленной
практике затруднительно. Так, оксид кобальта II—III проявляет
максимальную селективность при 760—780 °C и очень чувстви-
телен к присутствию в газе соединений серы и перегреванию
катализатора.
В практических условиях работа при этих температурах воз-
можна при относительно низком содержании аммиака в АВС
(9,0—9,5%), ограниченном подогреве воздуха и атмосферном
давлении. В современных схемах, где конверсию ведут при
среднем и повышенном давлении снижение температуры кон-
версии создает определенные технические трудности и ухудша-
ет экономические показатели процесса.
Ограничение по содержанию серы (до 0,05 мг/м [120, 133])
требует введения стадии тонкой очистки воздуха от серы, что
также связано со значительными капитальными затратами.
Кроме того, Со3О4 при высоких температурах склонен к диссо-
циации [134]
2Со3О4 (ТВ) = 63оО(ТВ) -|~ (т)
Оксид СоО проявляет меньшую селективность в реакции
окисления аммиака (см. Приложение). Поэтому при разработ-
ке НК на основе оксидов кобальта II—III необходимо повы-
шать его термостойкость, стабильность в работе и устойчивость
к соединениям серы.
Оксид хрома III проявляет также высокую активность и
селективность. Благоприятной отличительной особенностью
Сг2О3 является то, что селективность процесса при работе на
нем увеличивается при повышении температуры вплоть до
900—920 °C (см. рис. 6-8). Однако при этом значительно воз-
растают потери катализатора, что большинство исследователей
связывают с образованием триоксида хрома
Сг2О3 + О2 —> СгО3
который при высоких температурах способен возгоняться. Это
свойство обусловило применение оксида хрома в НК только в
качестве добавки, способствующей селективности процесса.
Усилия исследователей были направлены на подбор стабили-
зирующих добавок, которые могли бы предотвратить или по
крайней мере снизить образование триоксида.
Изучению каталитических свойств оксида железа III посвя-
щены многочисленные работы [35, 54]. Чистый оксид железа
187
(a-Fe2O3) при 750—800 °C и времени контактирования (1—5) •
•10~2 с окисляет аммиак практически полностью, причем выход
оксида азота II составляет 89—91%. Однако при повышении
температуры и увеличении времени контактирования он, сохра-
няя активность, значительно снижает свою селективность — вы-
ход NO за несколько часов работы может снизиться до 70—
75%. Это обычно связывают с частичным его восстановлением
до оксида азота I (FeO), который не обладает селективностью
в данном процессе.
Отмечены случаи снижения селективности вследствие струк-
турных изменений на поверхности оксида железа III в процессе
окисления аммиака. Исходя из этого, исследования НК на ос-
нове оксида железа III ведут в направлении увеличения его
термостойкости, стабилизации в работе и повышения селектив-
ности. При выборе объекта разработок необходимо учитывать,
что оксиды железа III и хрома III имеют значительно меньшую
стоимость, чем оксиды кобальта II—III, и недефицитны.
Поскольку не разработаны теоретические основы подбора
катализаторов, описанные в литературе исследования, направ-
ленные на повышение селективности трех этих оксидов, излага-
ются произвольно.
6-3. КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА КОБАЛЬТА III
Одним из первых оксидных катализаторов, использованных
для окисления аммиака в промышленных условиях в 20-х годах,
был кобальт-алюминиевый катализатор на носителе [54]. Его
использовали при температурах 650—850 °C и приготовляли
прокаливанием нитратов кобальта и алюминия. Отмечали, что
этот катализатор был менее чувствительным к промышленным
ядам, чем чистый Со3О4.
Рекомендовали также применять ванадат кобальта [54].
В СССР детальное изучение катализаторов окисления аммиака
на основе оксидов кобальта II—III проводилось Темкиным М. И.
с сотр. [120, 133, 135]. Установлено, что наиболее активным и
селективным катализатором процесса окисления аммиака на
основе оксидов металлов является оксид кобальта (Со3О4) без
промоторов. На этом катализаторе при температурах 550—
700°C степень конверсии аммиака до оксида азота II может
достигать 96—97%. Авторы считают, что процесс окисления
аммиака на НК протекает во внешнедиффузионной области,
т. е. реакция локализуется в тонком слое, примыкающем непо-
средственно к наружной поверхности зерен.
Предложено уравнение [120] для расчета толщины слоя ка-
тализатора, обеспечивающего полное превращение аммиака
Ci h
lg V = А L1-8^0’5
где h — толщина слоя, см; А — постоянная, зависящая от формы зерна (Л =
= 4,2 для зерен цилиндрической формы и 2,5 — для зерен сферической формы);
188
- L — размер зерна, см; W — нагрузка, м3/ч; Ci, с2— концентрация аммиака соот-
ветственно в исходной смеси и в газе за катализатором.
Позже [135] кинетические характеристики реакции окисле-
ния аммиака на кобальтовом катализаторе были определены
на основе теории критических явлений (исследовали условия
устойчивости стационарного теплового режима большого разо-
грева, т. е. определяли условия «затухания» катализатора).
Установлено, что суммарный порядок реакции 0,5, порядок ре-
акции по кислороду — 0,14, энергия активации Е =
= 37,71 кДж/моль, а наиболее вероятный вид кинетического
уравнения
г = К [NH3]°,36 [О2]М4
где /С— константа; [NH3] и [О2] —концентрации аммиака и кислорода у по-
верхности катализатора.
При оценке этого уравнения следует иметь в виду, что оно,
как и предыдущее, оценивает процесс окисления аммиака в це-
лом, а не до оксида азота II.
Указывают [120] что процесс может протекать автотермич-
но, так как большая часть аммиака окисляется на первых по
ходу газа слоях катализатора, который весьма чувствителен к
присутствию в газах соединений серы. Авторы [120] исследо-
вали также условия стабилизации катализаторов на основе ок-
сидов кобальта II—III путем промотирования их добавками
. Fe2O3, ZnO, CuO, Cr2O3, MgO, A12O3, NiO и др. [133]. Исследо-
вания цроводили при температуре 700 °C, высоте слоя до 40 мм
и нагрузке АВС 200 л/(ч-см2). Наибольшая степень окисления
аммиака до оксида азота II наблюдалась на Со3О4 с добавка-
ми хромитов меди или цинка. Показано, что для этих образцов
существует предельная нагрузка, превышение которой приво-
дит к нарушению теплового режима в слое и затуханию про-
цесса. Однако предельная нагрузка может служить только ка-
чественной характеристикой образцов. Внесение в оксидкобаль-
товые катализаторы таких термостойких добавок, как Сг2О3,
MgO, А12О3 и др., должно приводить к повышению оптимальной
температуры, при которой наблюдается максимальный выход
оксида азота II [130, 131]. Поэтому испытание образцов в от-
личающемся тепловом режиме может изменить и мнение о се-
лективности процесса.
Этот вывод подтверждается в работах [35, 136]. Так, пока-
зано, что катализатор, полученный из СоСгО4-2Н2О, обеспечи-
вает при 800 °C и скорости газа около 80 тыс. ч-1 выход оксида
азота до 98% [136]. Добавление 1—10% CuO снижает катали-
тическую активность Со3О4. Представляют также интерес до-
бавки к оксиду кобальта II—III оксидов никеля (увеличение
термостойкости) и висмута (устойчивость, селективность).
Клещев Н. Ф. с сотр. проводили систематические исследова-
ния промотирования Со3О4 различными, в основном термостой-
кими, оксидами. Изучено влияние на селективность Со3О4 окси-
189
дов металлов I группы (Ь1гО; Na2O; К2О; РогО; CS2O), трудно
восстанавливаемых оксидов металлов II группы (ВеО; MgO;
СаО; SrO; ВаО) и III группы (В2О3; AI2O3; СагОз, 1пгО3, Sc2O3,
Y2O3; LO2O3), а также оксидов титана и циркония.
Образцы готовили главным образом разложением нитратов марок хч в
чда. Полученные оксиды растирали в порошок, таблетировали с графитом или
дистиллированной водой, таблетки прокаливали при температуре 600 °C. Испы-
тания проводили в лабораторных условиях при атмосферном давлении в аппа-
рате из кварцевого стекла; размер зерен катализатора 1—1,5 мм, содержание
аммиака в смеси 10—11%, линейная скорость газа в основном 0,35—0,4 м/с
при нормальных условиях, объемная скорость 60—120 тыс. ч-1. Щелочные ме-
таллы вводили в оксиды кобальта II—III в тонкодисперсном состоянии в виде-
растворов оксалатов и фенолятов; затем массу вновь прокаливали при 700 °C.
Титан и ванадий вводили в нитрат кобальта в виде оксидов TiO2 и V2O5 да
его разложения. Содержание промотирующих оксидов составляло до 24 масс.%,
испытания проводили при температурах 650 (оптимальная для СО3О4), 750 и
850 °C.
Исследования показали, что добавление любого из этих ок-
сидов к СО3О4 (минимальное количество—1% для щелочных
металлов и 3%—для остальных) приводило к снижению его
селективности, чем выше содержание добавки, тем значитель-
нее снижение. Однако в зависимости от группы изученных окси-
дов характер уменьшения выхода оксида азота II различен:
щелочные металлы резко снижают селективность Со3О4 даже
при введении их в незначительных количествах (рис. 6-9). На-
пример, добавление 5% оксида рубидия при 750—850°С сни-
жает выход оксида азота II до 60%. Влияние оксидов щелочно-
земельных металлов проявляется не столь резко, а влияние
трудно восстанавливаемых оксидов металлов III группы еще
менее значительно (см. рис. 6-9).
Внутри каждой группы влияние индивидуальных оксидов
также различно. Так, из числа щелочных металлов наименьшее
влияние на селективность оказывает оксид лития. Затем по ме-
ре увеличения радиуса иона (порядкового номера) щелочного
металла влияние добавки возрастает (рис. 6-10). Оксиды ка-
кал/ия, рубидия и цезия ока-
зывают практически одинако-
вое влияние. Авторы [35, 130]
объясняют это способностью
щелочных металлов к образо-
ванию пероксидов, что особен-
но характерно для калия, ру-
бидия .и цезия. Пероксиды спо-
собны передавать кислород и
другим веществам, склонным
Рис. 6-9. Зависимость селективности
Со8О4 от содержания добавки при
650 °C и скорости газа (6—10) • 104 4~L
190
Рис. 6-10. Изменение селективности Со3О4 от размера радиуса иона добавки
(5%) при 650 °C и скорости газа (8—10) -104 ч~1.
Рис. 6-11. Зависимость селективности Со3О4 от размера радиуса иона добавки
(5%) при 650 °C и скорости газа (6—10) -104 ч-1.
к окислению. В связи с этим можно предполагать, что сниже-
ние селективности Со3О4 связано с его частичным переходом в
результате окисления пероксидом щелочного металла в оксид
кобальта CO2O3, который обладает меньшей селективностью,
чем СО3О4. Если это предположение справедливо', то селектив-
ность СО3О4 действительно должна снижаться при промотиро-
вании оксидами от Li2O к Cs2O, что и наблюдается экспери-
ментально (см. рис. 6-10).
Промотирующее действие оксидов Be, Mg, Са, Sr, Ва менее
значительно, чем оксидов щелочных металлов, в частности, не
так резко выражено влияние количества добавляемого промото-
ра. Увеличение содержания двухвалентного оксида, например
магния, до 24% снижает селективность Со3О4 примерно на
10%, причем это влияние снижается при высокой температуре
(850°C). Последнее характерно для всех пяти оксидов этой
группы.
Внутри группы влияние на селективность возрастает при
переходе от бериллия к барию по мере возрастания их ионных
радиусов. Оксиды кальция, стронция и бария оказывают иден-
тичное действие (рис. 6-11). Воздействие этих оксидов также
можно объяснить склонностью к образованию пероксидов, что
наблюдается чаще для Са, Sr и Ва.
Снижение селективности Со3О4 при введении трудно восста-
навливаемых оксидов III группы составляет менее 8% даже при
содержании их 24 масс.%, хотя здесь также можно проследить
определенную зависимость выхода оксида азота II от радиуса
иона добавки, разница между меньшим и большим ионами не
превышает 4%. Возможно, это связано с тем, что четыре из вось-
ми исследованных оксидов имеют радиус иона, близкий к ра-
диусу иона кобальта. Эти оксиды склонны к образованию твер-
дых -растворов с СО3О4, что должно увеличивать его термостой-
191
кость. Действительно, оксиды бора, алюминия, индия, скандия
и лантана меньше дезактивируют Со3О4 при высоких темпера-
турах.
Оксиды титана и циркония также снижают селективность
Со3О4 при всех температурах. Их воздействие меньше, чем ще-
лочных металлов, но больше, чем металлов III группы, что мож-
но объяснить склонностью титана и циркония к образованию со-
лей анионного типа. Таким образом, показано [35, 130], что
хотя ни один из оксидов не промотирует действие Со3О4 в реак-
ции окисления аммиака до оксида азота II, их влияние различ-
но.
В частности, трудно восстанавливаемые оксиды III группы,
незначительно снижая селективность Со3О4, улучшают его ме-
ханические свойства и термостойкость.
Следует, однако, учитывать, что при большом содержании
добавок (до 24%) испытуемые образцы можно рассматривать
как катализаторы, содержащие двойные системы, например,
СО3О4—Re2O3. Возможно, что при промотировании Со3О4 мень-
шим количеством этих оксидов их действие будет отличаться от
описанного выше. Аналогичные примеры встречаются в лите-
ратуре.
Курин Н. П. с сотр. [131] показали, что добавка к оксиду
кобальта III 5—15% А12О3 приводит к повышению оптимальной
температуры образцов, но при этом снижается выход оксида
азота II. Тем не менее именно такие образцы авторы считают
перспективными для разработки катализаторов, предназначен-
ных для использования под давлением. Одновременно показано,
что селективность Со3О4, полученного термическим разложе-
нием солей, ниже селективности Со3О4, полученного осаждени-
ем раствором КОН. Систему Со3О4 — А12О3 считают перспектив-
ной для разработки НК и авторы работы [137].
Наибольшей селективностью обладают образцы оксидов ко-
бальта III, приготовленные разложением нитратов, оксалатов и
карбонатов [35]. Селективность образцов, приготовленных из.
реактивного оксида кобальта II—III и гидроксида кобальта, на
3—5% ниже в сравнимых условиях.
Селективность образцов зависит также от температуры про-
каливания и давления таблетирования. В случае прокаливания
при температуре, ниже температуры процесса окисления аммиа-
ка, происходит уменьшение его объема (усадка). При прокали-
вании при температурах, выше рабочей, — возникает опасность
рекристаллизации и необратимого изменения фазового состава
образца: образование оксида кобальта II. Оптимальное давле-
ние прессования Со3О4 составляет около 392 МПа [35, 131].
Прокаливание катализатора сводится обычно при температу-
рах процесса окисления аммиака.
Смешанные катализаторы на основе оксидов кобальта II—
III, предложенные рядом зарубежных фирм [54], чаще всего
содержат в качестве добавок оксиды алюминия, кальция, маг*
192
Рис. 6-12. Зависимость выхода NO от на-
грузки по АВС при 650 °C, л=20 мм, d$=
= 3,5—3,5 мм:
1 — Со3О4+Ю% Sc2O3; 2 — Со3О4+Ю% Za2O3; 3 —
Со3О4+10% СеО2; 4 — Со3О4+Ю0/0СеО2 при п=
=40 мм.
ния, хрома (а в последние годы и
оксиды РЗМ). Например, фирма
Африкен ЭксплозивзКо [138] разра-
ботала состав, метод приготовления
и способ использования НК, содер-
жащих 75—79% Со3О4 и 1—25%
одного или двух из оксидов скан-
дия, иттрия, лантана, церия, празео-
дима, неодима, европия, гадолиния,
тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютенция..
Предположительное содержание термостойких оксидов 7—15%
от общей массы.
Катализатор получают осаждением из карбонатов кобальта-
и одного или двух упомянутых металлов в заданных пропорци-
ях из раствора. Осадок промывают и сушат при ПО °C и прока-
ливают при 250—450 °C. Полученную смесь оксидов измельча-
ют и формуют в виде удобных для использования частиц, кото-
рые в последующем прокаливают в течение строго определенно-
го времени при 600—850 °C.
Исходным раствором является нитрат, осаждение ведут кар-
бонатами или бикарбонатами щелочных металлов, предпочти-
тельнее соли аммония.
Судя по приведенным в патенте примерам, введение в ок-
сид кобальта II—III указанных добавок незначительно увели-
чивает его термостойкость — рекомендуемый температурный
интервал составляет 650—800 °C. Пористость образцов катали-
затора примерно 18—20%, поверхность — 8—10 м2/г. Приго-
товленные этим способом 'катализаторы проявляют высокую ка-
талитическую активность и селективность в широком интервале
скоростей газа и нагрузок по АВС. Как следует из рис. 6-12’
влияние равных количеств добавок РЗМ неодинаково.
Запатентован также способ регенерации кобальтового ката-
лизатора, который заключается в обработке его кислородом
или воздухом, обогащенным кислородом, при температурах
600—950 °C. Этот способ подтверждает предположение о том,
что в условиях окисления аммиака происходит постепенное об-
разование оксида кобальта II, приводящее к снижению его се-
лективности.
Среди оксидов других металлов, испытанных в качестве до-
бавки, следует отметить оксиды висмута и никеля. Смесь окси-
да висмута (3%) с оксидом кобальта II обеспечивает степень
конверсии до 96%, хотя механическая и термическая стойкость
катализатора при этом практически не улучшаются.
193
Оксид никеля NiO незначительно снижает селективность, но
может повысить термостойкость Со3О4.
Таким образом, установлено, что лишь некоторые оксиды ме-
таллов могут быть использованы в качестве промоторов для ка-
тализаторов на основе Со3О4. Введение таких добавок практи-
чески во всех случаях снижает селективность Со3О4, но не ста-
билизирует его работу, повышает температуру, при которой
наблюдается максимальный выход оксида азота II, снижает ве-
роятность отравления ядами. Наиболее перспективными добав-
ками, судя но опубликованным материалам, можно считать ок-
сид алюминия III, оксид никеля III, некоторые из оксидов РЗМ
(прежде всего оксиды церия и лантана). Однако трудно пред-
ставить, что значительное увеличение термостойкости и улучше-
ние других свойств Со3О4 может быть достигнуто за счет вве-
дения незначительных количеств какого-либо одного оксида,
т. е. мало вероятно, что может быть получен термостойкий и
стабильный катализатор только на основе системы Со3О4—
Re2O3. Судя по данным [138], катализатор, используемый в про-
мышленных условиях, вероятно, содержит три и более компо-
нентов.
£6-4. КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА III
Юксид железа III чаще привлекал исследователей как осно-
ва для разработки НК окисления аммиака. Это объясняется
<его доступностью и дешевизной.
Чистый Fe2O3, проявляя высокую каталитическую активность
г к реакции окисления аммиака, обеспечивает превращение его в
оксид азота II при 750—800°C на 89—90% [17, 35, 54]. Боль-
шинство образцов катализатора на основе оксида железа III
.готовят прокаливанием нитратов; катализаторы, приготовлен-
ные другим способом, проявляют меньшую селективность.
Тот факт, что оксид железа III быстро утрачивает свою се-
лективность, было установлено в результате ранних работ
[17]. Обычно это связывалось с частичным переходом его в ок-
сид железа Fe3O4. Предпринимались попытки увеличить ее се-
лективность, термостойкость и стабильность путем введения ок-
сидов других металлов. Так, были испытаны [17] образцы окси-
да железа с 3—4% оксида висмута, меди, церия или тория.
Введение последних трех оксидов значительно снижало селектив-
ность Fe2O3, причем в присутствии меди и тория понижалась оп-
тимальная температура процесса. Промотирование оксидом вис-
мута привело к увеличению выхода оксида азота II при 550—
650 °C до 92—95%.
В работах [17, 35, 54, 123, 126, 139] была подтверждена вы-
сокая каталитическая активность и селективность оксида вис-
мута. Однако чистый оксид висмута не может быть использо-
ван в качестве катализатора, так как при температурах конвер-
сии он легко возгоняется. Поэтому его обычно применяют как
494
активирующий компонент вместе с оксидами для увеличения их
селективности и для исключения или уменьшения возгонки за
счет образования соединений или твердых растворов с оксидом
висмута. Чаще всего оксид висмута применяют в комбинации
с оксидом железа, причем главным образом в трехкомпонент-
ных и более системах.
Еще в раннем обзоре [139] описано применение катализато-
ров на основе оксидов металлов группы железа сооксидом вис-
мута. Отличительной особенностью их являются низкие (650—
750°C) температуры конверсии. При температуре около 700°C.
эти катализаторы обеспечивали выход оксида азота II около
95—96%. По мнению автора [139], железовисмутовые катали-
заторы по своей активности не уступают платиновым.
Подобное мнение было высказано позже, после испытаний'
в промышленных условиях образцов катализатора, содержащих
60—80% Fe2O3 и 20—40% Bi3O4 [98]. При 540°C выход оксида
азота II составлял 89%, а при повышении температуры наблю-
далась возгонка висмута. Таким образом установили, что Fe2O3
не связан с оксидом висмута и для повышения температуры
конверсии требуется введение третьего, термостойкого компо-
нента. Однако введение в систему Fe2O3 — Bi2O3 до 30% МпО2
не улучшает свойств образцов, наблюдается лишь снижение се-
лективности во времени.
Анализируя имеющиеся данные, можно сказать, что для по-
вышения селективности оксида железа не требуется введение в-
него больших количеств оксида висмута. По данным [140], об-
разцы, содержащие 94% Fe2O3, 3% Bi2O3 и 3% МпО2 при
750°C и атмосферном давлении обеспечивают 94%-ный выход
NO. При увеличении содержания оксида висмута до 6% при
800°C выход оксида азота II составил 95%.
Благоприятные результаты получены также при добавлении
к системе Fe2O3 — Bi2O3 оксида магния. Так, катализатор соста-
ва 5% MgO, 5% Bi2O3 и 90% Fe2O3, полученный прокаливани-
ем нитратов при 900 °C, при температуре реакции 850—870 °СГ
обеспечивает выход оксида азота II около 96,6%, тогда как без
MgO степень конверсии составляла 92,7% и резко снижалась в
процессе работы [140].
Имеются сведения о стабилизации системы Fe2O3—Bi2O3 до-
бавками оксидов хрома и свинца. Образец катализатора на ос-
нове оксида железа, содержащий 18% Bi2O3, 9% РЬО и 5%
Сг2О3, при высоте слоя 50 мм в течение 6 мес. сохранял сте-
пень конверсии порядка 96% 1[140].
Исследовались [131] железовисмутовые катализаторы в про-
цессе под давлением 0,785 МПа. На образце, содержащем 20%
Bi2O3, при 720°C, скорости газа 27,5 тыс-чч степень конверсии
составляла 92,5%. На образцах Fe2O3—Bi2O3—МпО2 в лучших
условиях выход оксида азота II не превышал 84%.
Так же, как и для оксида кобальта II—III, все испытанные
добавки приводят к снижению селективности Fe2O3 по оксиду
195
Вы'тоЗПС),%
Рис. 6-13. Зависимость селективности Fe2O3 от содержания добавки при 750 °C
и скорости газа (6—10) • 104 ч-1.
Рис. 6-14. Зависимость селективности Ре^Оз от размера радиуса иона добавки
(5%) при 750 °C и скорости газа (6—8) • 104 ч~1.
азота II. Однако влияние каждого компонента еще более раз-
нообразно, чем при добавках к Со3О4.
Щелочные металлы снижают селективность оксида железа
тем сильнее, чем выше содержание добавки (рис. 6-13). Одно-
временно дезактивирующее действие снижается при переходе
от лития к цезию (рис. 6-14). Добавление 5% Cs2O снижает
выход NO на 3,5—4%, такое же количество Rb2O— на 4,0%,
КгО — на 6,5—7,0%, Na2O — на 14% и Li2O—15%. Подобное
влияние наблюдается при всех температурах, причем введение
добавки не изменяет оптимальную температуру, характерную
для чистой Fe2O3— 750 °C.
Четко установлено влияние добавок, склонных к образова-
нию пероксидов и надпероксидов. Чем выше склонность оксидов
рубидия и цезия к образованию пероксидов, тем больше веро-
ятность стабилизации Fe2O3, исключающая возможность его
перехода в Fe3O4. Действительно, оксид лития менее эффекти-
вен как добавка к Fe2O3, чем оксиды Rb2O и Cs2O, введение ко-
торых лишь незначительно снижает выход оксида азота II.
Общее дезактивирующее действие ионов щелочных металлов
на оксид железа III можно объяснить их специфическим взаи-
модействием с поверхностью катализатора: они диффундируют
к поверхности катализатора, блокируя его активные центры
.[141]. Однако в данном случае изменяется не активность, а се-
лективность катализатора. Оксиды всех других испытанных
трудно восстанавливаемых элементов II и III групп Периодиче-
ской системы так же, как и на оксид кобальта II—III, оказы-
вают дезактивирующее действие на оксид железа. По сравне-
нию с действием щелочных металлов воздействие щелочно-
земельных металлов уменьшается с увеличением радиуса иона
(рис. 6-15).
Все оксиды металлов III группы (рис. 6-16), кроме бора,
незначительно и примерно одинаково влияют на селективность.
Радиус иона, м
Рис. 6-15. Зависимость селективности Fe2O3 от размера радиуса иона добавки
(5%) при 750 °C и скорости газа (2—6)-104 ч-1.
Рис. 6-16. Зависимость селективности Fc2O3 от размера радиуса иона добавки
(5%) при 750 °C и скорости (6—10) • 104 ч-1.
Возможно, что А12О3, Fe2O3, Zn2O3, Cs2O3, Y2O3 и La2O3 повы-
шают термостойкость и стабильность Fe2O3, хотя методика ис-
пытаний образцов не позволяет сделать однозначного заклю-
чения об этом.
Введение 5% оксида титана или оксида циркония также сни-
жает селективность оксида железа соответственно на 6% и
4%.
Проявляется интерес к промотированию оксида железа ок-
сидами РЗМ.
Так, было исследовано [125] изменение селективности оксида железа III
при добавлении к нему 2,0% оксидов РЗМ. Оксид железа III, промотирован-
пый оксидами La, Се, Pr, Sm, Gd, Dy и Тш показал селективность, более вы-
сокую, чем чистый Fe2O3, и значительно более высокую, чем сами оксиды РЗМ.
Практически на всех образцах при постоянной температуре был достигнут боль-
ший выход оксида азота II при снижении объемной скорости, наиболее высокая
конверсия характерна для скорости в пределах 10—20 тыс. ч-1.
В ходе исследований отмечено, что образцы катализаторов с добавками
редкоземельных металлов (кроме лантана, церия, празеодима и лютеция) с те-
чением времени необратимо снижали свою селективность. По-видимому, это
связано с влиянием высокой температуры — снижение выхода NO наблюдалось
после экспериментов при 900—950 °C.
Попытка связать селективность промотированных образцов с некоторыми
свойствами оксидов РЗМ показала, что наивысшая селективность достигается
при использовании оксидов, содержащих диамагнитные ионы (La3+, Се4+,
Sm3+) или ионы, обладающие умеренным парамагнетизмом. Ионы, обладаю-
щие максимальными магнитными моментами (ТЬ3+, Но3+, Ег3+), снижают се-
лективность оксида железа III [125].
Удельная поверхность практически всех образцов больше поверхности чи-
стой Fe2O3. Возможно это связано с тем, что ионы РЗМ имеют больший ра-
диус (0,8—1,05-10_ 10 м), чем ионы Fe3+ (0,64-10—10 м), и внедрение их в крис-
таллическую решетку приводит к ее нарушению и увеличению поверхности ка-
тализатора.
Образование твердых растворов характерно для образцов, содержащих ок-
сиды Се, Рг, Eu, La, в остальных случаях образцы представляли собой смеси
оксидов РЗМ и a-Fe2O3. В образцах, содержащих оксиды Eu, Er, Рг, La, после
испытаний также обнаружены соединения типа LaFeO3.
Установить влияние образующихся твердых растворов и соединений на се-
лективность катализатора пока трудно, термостойкость же Fe2O3 всегда повы-
197
шается, по-видимому, вследствие образования твердых растворов и соединений.
Данные о селективности двухкомпонентных систем на основе оксида же-
леза III при 850—900°C (см. Приложение), так же, как и в описанных выше
случаях, не позволяют получить катализаторы повышенной селективности по
сравнению с оксидом железа III (кроме образцов с оксидом висмута). Однако
показана возможность повышения термостойкости РеяОз за счет введения до-
бавок и достижения около 90% степени (Конверсии аммиака до оксида азота II
при температурах 850—900 °C.
Таким образом, обширные исследования по промотированию
оксида железа III с целью повышения его селективности пока
не привели к получению образцов, термостойких, стабильных в
работе и обеспечивающих получение высоких выходов оксида
азота II, т. е. не привели к получению НК, которые можно бы-
ло использовать в промышленных условиях. Лишь при испыта-
нии в качестве добавок оксидов II и III групп и редкоземель-
ных металлов улучшалась термостабильность a-Fe2O3, что мо-
жет служить обнадеживающим фактором для дальнейших по-
исков.
6-5. КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ХРОМА III
Оксид хрома III при температурах конверсии склонен к пе-
реходу в оксид СгОз, который способен к возгонке. Однако, по
мнению ряда исследователей [54, 123], он представляет инте-
рес в качестве основы НК окисления аммиака. Это объясняет-
ся тем, что при повышении температуры селективность Сг2О3
увеличивается (см. рис. 6-8). В данном случае целью введения
добавок было не повышение селективности, а увеличение ста-
бильности Сг2О3 при высоких температурах, снижение скорости
перехода оксида хрома в малоактивную и относительно лету-
чую форму. Нужно отметить, что катализаторы, содержащие
оксид хрома, в частности 93% Fe2O3 и 7% Сг2О3, одни из пер-
вых нашли промышленное применение, хотя и в качестве ката-
лизатора второй ступени окисления аммиака.
По мнению ряда исследователей [133, 142], процесс окисле-
ния аммиака на железохромовом катализаторе (как чисто НК)
лимитируется внешнедиффузионным торможением. Действи-
тельно, при применении этого катализатора в состоянии кипя-
щего слоя выход оксида азота II достигал 94% вместо обычных
86—87% в стационарных условиях.
Исходя из этого Анохиным с сотр. была изучена химическая
и диффузионная макрокинетика окисления аммиака на оксид-
ном железохромовом катализаторе 1[143]. Окисление аммиака
суммарно до NO и N2 проходит количественно и в стационар-
ных условиях. Это значит, что переход на процесс в кипящем
слое влияет на селективность катализатора. С точки зрения ав-
торов книги, это менее вероятно; скорее всего изменяется ско-
рость побочных реакций.
Были предприняты попытки улучшить качество образцов ка-
тализаторов путем добавления оксидов меди, цинка, марганца
и их смесей [133]. Во всех случаях (кроме оксида марганца)
198
Рис. 6-17. Зависимость селективности Сг2О3
от содержания добавки при 850 °C и скоро-
сти газа (6—10) • 104 ч-1.
выход оксида азота II повышался б
по сравнению с выходом на чистом
Сг2О3, который составлял в избран- О
ных условиях 66%, но не более <2
80—82%. Температура реакции
700 °C не является оптимальной для
оксида хрома. Поэтому сделать од-
нозначный вывод о влиянии испы-
танных добавок по результатам
этих исследований невозможно.
Действительно, как показали последние исследования, при
850 °C в описанных выше условиях введение термостойких до-
бавок во всех случаях снижает выход (на чистом Сг2О3 он со-
ставлял 94%). Особенно резкое снижение характерно для ще-
лочных металлов (рис. 6-17, 6-18), склонных к образованию
пероксидов, что объясняется вероятным переходом Сг2О3 в
СгО3.
Влияние добавок трудно восстанавливаемых оксидов метал-
лов II и III групп аналогично влиянию, оказываемому ими на
селективность Со3О4, снижение его селективности тем больше,
чем выше содержание вводимой добавки и больше радиус ее
иона (рис. 6-19). С другой стороны, влияние их проявляется в
большей степени, чем в случае Со3О4. Например, добавка к
Сг2О3 оксида бария снижает его селективность до 72,5%, тогда
как в аналогичных условиях с Со3О4 снижение выхода оксида
азота II не превышало 10%. Нужно отметить, что радиусы
ионов Сг и Со близки друг к другу и такое различие, видимо,
можно объяснить не изменением структуры решетки при вве-
дении добавки, а индивиду-
альными свойствами этих
оксидов.
Была сделана попытка
[144] стабилизировать ок-
сид хрома введением в него
термостойких добавок окси-
дов Се, Y, Sc, Sr, Al, Ga,
Bi, W, Mo и Li. Во всех слу-
чаях (кроме оксида галлия)
Рис. 6-18. Зависимость селективно-
сти Сг2О3 от радиуса иона добавки
(5%) при 850 °C и скорости газа
(3— 5) • 104 ч-1.
199
100
Рис. 6-19. Зависимость селективности Сг2О3 от радиуса иона добавки (5%)
при 850 °C и скорости газа (6—12) • 104 ч-1.
это приводило к снижению селективности Сг2О3. Оксид галлия
увеличивает температуру, при которой наблюдается максималь-
ный выход оксида азота II, стабилизирует его работу (выход
NO не снижался за 25 ч работы). Возможно, это объясняется
близостью термодинамических и структурных свойств оксидов
хрома и галлия. Так, теплоты образования Сг2О3 и Ga2O3 со-
ставляют 1142 и 1089 кДж/моль, энтропия 81,0 и 85,8
Дж/(моль-К), параметры решетки 5,35-10-10 и 5,28-10~10 м и
радиус иона 0,64-10-10 и 0,62-10~10 м.
Оксид галлия сохраняет структуру оксида хрома, приводит
к образованию, твердых растворов на основе Сг2О3. Детальное
изучение системы Сг2О3—Ga2O3 показало, что максимальная
селективность наблюдается при содержании 6,6% Ga2O3, при-
чем она изменяется аналогично изменению удельной поверхно-
сти испытанных образцов. Максимальный выход оксида азота II
при 870 °C составляет 93,3%. Увеличение температуры до 900 °C
приводит к снижению селективности, что авторы [144] объяс-
няют изменением структуры катализатора в результате возра-
стания кристалличности (более 1 •10~7 м).
Были испытаны также смеси оксида висмута и иттрия, церия
и тория, церия и иттрия, церия и меди. Во всех случаях селек-
тивность образцов не превышала 90% (см. Приложение).
Наибольший интерес представляют системы Со3О4—Сг3О4
и Fe2O3—Сг2О3. Так как Со3О4 и Fe2O3 проявляют высокую се-
лективность при пониженных температурах, система Со3О4—
Fe2O3 менее интересна. По данным [133], на образце, содержа-
щем Со3О4 и Fe2O3 в мольном соотношении, при 700 °C достиг-
нута степень конверсии около 90%.
Систему Сг2О3—Fe2O3 (при концентрациях Сг2О3 7—10%)
изучали подробно как катализатор конверсии оксида углерода
и в качестве второй ступени окисления аммиака [104]. Систе-
матическое исследование свойств этой системы в реакции окис-
ления аммиака проведено Клещевым Н. Ф. Была изучена се-
лективность образцов во всем интервале концентраций оксидов
при температурах 750, 800 и 850 °C. Образцы приготовляли из
нитратов с последующим прокаливанием при 600 °C.
200
На основании исследований сделан вывод, что выход оксида
азота II на смешанных образцах во всем диапазоне соотноше-
ний оксидов оказался ниже, чем на чистых Сг2О3 и Fe2O3, полу-
ченных и испытанных в идентичных условиях (рис. 6-20).
При переходе от Fe2O3 к смешанным оксидам выход NO
уменьшается незначительно примерно до содержания 30%
Сг2О3. Такая стабильность выхода NO объясняется образовани-
ем твердого раствора Сг2О3 в a-Fe2O3, что подтверждается ис-
следованиями железохромовых катализаторов [104]. При кон-
центрациях 20% Сг2О3 параметр кристаллической решетки сме-
шанного оксида составляет 5,423-10-10 м, а чистой Fe2O3—
5,410-10-10 м.
Дальнейшее повышение концентрации Сг2О3 вызывает за-
метное снижение селективности по NO, минимум которой отме-
чается при 60—70% Сг2О3. Такое изменение селективности мож-
но объяснить переходом твердого раствора оксида хрома III в
a-Fe2O3 в насыщенный твердый раствор, причем избыточный
Сг2О3 при более высокой концентрации может находиться в ви-
де фазы, представляющей собой твердый раствор Fe2O3 в Сг2О3.
Начало образования этого раствора можно отнести к содержа-
нию 30—35% Сг2О3. Область концентраций, при которой су-
ществуют обе фазы в виде твердых растворов (a-Fe2O3 в Сг2О3
и Сг2О3 в a-Fe2O3), по-видимому, относится к 60—65% Сг2О3
[Ю2].
Оксиды хрома Сг2О3 и кобальта Со3О4 достаточно селектив-
ны, но нестабильны в работе, оптимальные температуры контак-
тирования их отличаются примерно на 200 °C.
Рис. 6-20. Зависимость выхода оксида азота II от состава для системы
Сг2О3—СО3О4 при о=0,2—0,4 м/с; т= (3—4) • 10-2 с:
1 — 700 'С; 2 — 750 °C; 3 — 800 ’С; 4 — 850 ’С.
14—929
201
90
Рис. 6-21. Зависимость выхода оксида азота II от состава для системы Сг2О3—
Fe2O3 при v=0,2—0,4 м/с и т= (3—4) • 10-2 с:
1 — 750 °C; 2 — 800 °C; 3 — 850 °C.
Изучение выхода NO на смешанных катализаторах системы
СО3О4—СГ2О3 проведено при 700, 750, 800 и 850 °C. Как и во»
всех изученных случаях, селективность смешанных катализато-
ров ниже селективности исходных оксидов (рис,. 6-21). Оксид
хрома снижает селективность Со3О4 в меньшей степени, чем;
добавка последнего к СГ2О3. Можно также отметить, что по
сравнению с системой Fe2O3—СГ2О3, селективность образцов,,
содержащих от 1 до 30% Сг2О3, снижается менее резко. Уста-
новлено, что оксид кобальта образует с оксидом хрома хромо-
кобальтовую шпинель состава С0СГ2О4. Возможно, ее появление
стабилизирует работу катализатора, однако шпинель снижает
селективность по оксиду азота II чистых оксидов кобальта и
хрома.
Таким образом, как и для оксидов железа и кобальта, все
оксиды металлов, добавляемые к Сг2О3, снижали селективность,,
причем это снижение было значительно выше, чем в двух пер-
вых случаях.
6-6. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Из изложенного выше, что ни одна из изученных двухкомпо-
нентных систем на основе трех перспективных оксидов метал-
лов СО3О4, Fe2O3, Сг2О3 не может быть рекомендована как не-
платиновый катализатор окисления аммиака. Это объясняется
снижением селективности этих систем по сравнению с индивиду-
альными оксидами или неудовлетворительной технологичностью-
изучаемых образцов (невысокая термостойкость, нестабиль-
ность в работе, способность к возгонке и превращениям и т. д.).
Из всех испытанных добавок только оксид висмута способен?
повышать селективность оксида железа, все остальные добавки
202
фактически в той или иной мере снижали выход NO по сравне-
нию с выходами на чистых оксидах этих металлов в оптималь-
ных условиях. Тем не менее в результате выполненных исследо-
ваний выявлены оксиды металлов, добавки которых, снижая
.селективность Со304, Fe2O3 и Сг2О3 не столь значительно, одно-
временно устраняют полностью или частично их индивидуаль-
ные недостатки — повышают термостойкость, снижают вероят-
ность перехода этих оксидов в неактивное состояние, повышают
^стабильность в работе, образуя с основными компонентами
твердые растворы или шпинели, и т. д.
К таким оксидам могут быть отнесены некоторые указанные
выше оксиды металлов III группы и РЗМ. Именно эти оксиды,
.добавленные ко всем трем основным оксидам, позволили полу-
чить двойные системы, более технологичные по свойствам, чем
чистые оксиды. В связи с этим усилия исследователей направ-
лены на то, чтобы, используя полученные результаты для двой-
ных систем, улучшить свойства разрабатываемых катализато-
ров путем перехода к многокомпонентным системам.
Наиболее настойчиво ведется поиск многокомпонентных си-
•стем на основе оксида железа. В табл. 6-2 приведены хотя и не
полные, но заслуживающие внимания данные, которые могут
.помочь при дальнейших поисках термостойких и стабильных
НК на основе многокомпонентных систем.
Ранее отмечалась способность оксида висмута повышать се-
лективность оксида железа. Однако система Fe2O3—Bi2O3 не-
устойчива в работе даже при температурах 700—750 °C, а оксид
висмута склонен к возгонке. Поэтому целью исследований были
поиски оксидов, которые при сохранении селективности могли
•бы связать оксид висмута, сделать его менее летучим, и повы-
сить оптимальную температуру конверсии. В качестве таких
^связующих компонентов испытаны оксиды магния {145], мар-
ганца {5], хрома и свинца {146], лантана, алюминия и строн-
ция.
Как следует из табл. 6-2, действительно, добавление к си-
стеме Fe2O3—Bi2O3 термостойких оксидов приводит к повыше-
нию температуры, при которой наблюдается максимальный вы-
ход оксида азота II и при этом удается сохранить его достаточ-
но высоким. Увеличение термостойкости и стабильности связано
с образованием твердых растворов или соединений между со-
ставляющими многокомпонентную систему оксидами. Причем
установлено, что свойства таких систем значительно улучшают-
ся тогда, когда образуется соединение между Bi2O3 и термо-
стойкой ‘добавкой.
Некоторые трехкомпонентные системы, образованные добав-
лением к Fe2O3 двух — трех термостойких оксидов (табл. 6-2),
позволяют получать выход оксида азота около 90% [151], но
при температурах 850—900 °C. Следовательно, в этом направ-
лении и следует вести поиск добавок, способных привести к по-
вышению селективности образцов найденных термостойких си-
14
203
Таблица 6-2. Селективность некоторых многокомпонентных катализаторов
при атмосферном давлении
Состав образца Оптимальная температура, °C Выход оксида азота II, % * Литература
Fe20s+5% Bi2O3+5% MgO 850—870 96,6 [145]
Fe2O3+3% MnO2+3% Bi2O3 750 94 [51
Fe2O3+3% MnO2+6% Bi2O3 800 95 [51
Fe2O34-5% Cr2O3+18% Bi2O3+9% PbO 800—850 96-97 [146)
Fe2O3+0,25% (Cr2O3-2CuO) 700 68,4 [1331
Fe2O3+10% SrO+2% Ga2O3 850 89—90
Fe2O3+10% SrO+2% Sc2O3 850 89—90,7
Fe2O3+10% SrO+5% Cr2O3 900 83,4
Fe2O3+10% SrO+26% Li2O 900 86
Fe2O3+19,6% Al2O3+2% Nd2O3 900 84,3
Fe2O3+19,6% Al2O3+2% Nd2O3 850 74,3
Fe2O34-19,6% Al2O3+2% Sc2O3 900 86,3
Fe2O3+10% SrO+18% A12O3 900 84,4
Fe2O3+6,4% Ga2O3+7,6% Sc2O3 850 88—90
Ре20з+2% Ga2O3+2% V2O3 850 81,8
Fe2O3+18% Al2O3+10% Ga2O3 900 86—94
Fe2O3+10% SrO+2% V2O3 850 87,0
Fe2O3+10% SrO+2% Ga2O3 850 90,3
Fe2O3+7% Cr2O3+l% La2O3 800 87
Fe2O3+5% CaO+5% ZrO2 900 89,5
Fe2O3+3% SrO+5% ZrO2 900 90,0
Fe2O3+10—16% La2O3+4—8% Bi2O3 880 92,5
Co3O4+7,5% La2O3+7,5% Bi2O3 800 95
Co3O4+15% NiO+2% K2O 850 94
Co3O4+1,5% (Cr2O3-CuO)* 700 95,3 [133)
Co3O4+0,25% (Cr2O3-2ZnO)* 700 95,3 [1331
Co3O4+0,25% (Cr2O3-CuO-ZnO)* 700 96,1 [1331
Co304+0,3°/o Ре2Оз+0,03% СГ2О3* 700 94 [133}
СозО4+Ре2Оз+0,1 % Сг20з* 700 90,5 [133}
Co3O4- (СаА12О4) 650 91,0 [147}
Мп2О4 • Сг2О3 • 2СиО 700 78,3 [1331
СиО+Ю—25% МпО2+РЬО 750 90 [148]
Сг20з+6,6% Ga2O3+2% МпО 850 86,8 [144}
Сг20з+6,6% Са20з+15% В120з 850 75,8 [144}
Сг20з+6,6% Оа2Оз+2% МоОз 820 55,8 [144}
Сг20з+6,6% Ga2O3+2% WO3 850 32,5 [144].
Продолжение
Состав образца Оптимальная температура, °C Выход оксида азота II, % Литература
Сг20зЧ-6,6% Оа2Оз+2% LisO 850 92,4 [144]
Сг20з+5% Bi2O.,4-2% V2O 850 75,8
Сг20зЧ-6,6% Ga2034-29/o Ьа20з 850 85,7
Сг2О3+6,6% Оа2Оз4-2°/о SC2O3 820 81,6
Сг20з+6% Оа2Оз4-Ю°/о СО3О4 850 83,2
Сг2Оз-|-280/о AI2O3H-10% Ga2O3 900 47,8
Cr2O3-CuO-ZnO* 700 82 [133]
Сг2О34-7,5% Еа2Оз4-7,5°/о В12О3 850 93
Сг20з+25,2% А120з+ 10% Ga2O3 900 47,8
* В мол. %; остальное в масс. %,
стем. Поскольку способ получения катализатора оказывает су-
щественное влияние на селективность образцов, следует иссле-
довать новые либо оптимизировать уже существующие способы
получения термостойких образцов.
В настоящее время трудно рекомендовать какие-либо компо-
ненты в качестве промоторов данных систем. Для этого, види-
мо, нужны глубокие исследования механизма окисления аммиа-
ка и особенно изучение кинетики и механизма побочных реак-
ций приводящих к образованию молекулярного азота. В каче-
стве таких промоторов могут быть металлы платиновой груп-
пы. Так, фирма Гранд Паруасс запатентовала катализатор, в
котором промотором является платина [149]. Например, на об-
разце, состоящем из пяти компонентов и цромотированном пла-
тиной, при атмосферном давлении достигается степень конвер-
сии примерно 96%. Образцы этого катализатора испытаны при
высоких давлениях. Интересно, что данный НК, промотирован-
ный платиной, лишь незначительно снижает выход оксида азо-
та II примерно до давления 2,0—2,53 МПа как в псевдоожи-
женном, так и в стационарном слое (рис. 6-22).
Возможность получения высоких выходов оксида азота II
при работе под давлением указывает на перспективность схемы
производства азотной кислоты при едином высоком давлении
на неплатиновых катализаторах. Разработка такой схемы бы-
ла бы дальнейшим шагом в развитии производства азотной
кислоты и позволила бы резко сократить не только вложения
и потери платиновых металлов, но и металловложения вообще,
полнее использовать энергетические возможности схем за счет
использования тепла химических реакций.
Оксид кобальта II—III, как катализатор окисления аммиа-
ка, пытались стабилизировать путем добавления оксидов хро-
205
Выход NO, %
Рис. 6-22. Изменение выхода NO при
различном давлении [32]:
1 — 750 °C, псевдоожиженный слой; 2 —
875 °C, стационарный слой.
ма, меди, цинка [133], а так-
же лантана, никеля и калия.
В первом случае удалось со-
хранить достаточно высокий
выход оксида азота II, однако
установить, привело ли введе-
ние новых оксидов к увеличе-
нию стабильности и термостой-
кости Со3О4 невозможно, так как испытания проводились при
700°C. Во втором случае высокий выход оксида азота II со-
храняется при 800 и 850 °C.
В литературе имеются [147, 150, 151] и другие предложения
по трехкомпонентным и более системам, где главной составля-
ющей является оксид кобальта II—III. В основном, в исследо-
ваниях последних лет для этой цели используются оксиды РЗМ.
Возможно, это связано с тем, что Со3О4 и оксиды редкоземель-
ных металлов склонны к образованию твердых растворов, но
не исключено также, что оксиды РЗМ в последние десятилетия
являются объектом 'многочисленных исследований в связи с ос-
воением методов их получения.
Катализаторы на основе оксидов кобальта II—III также
перспективны для промышленного применения, но следует учи-
тывать их особую подверженность воздействию ядов.
Попытка увеличить селективность двухкомпонентных систем
.-на основе оксида хрома путем введения третьего компонента
не привела к положительным результатам (ом. табл. 6-2). Вве-
дение оксида висмута привело к повышению селективности, хо-
тя этому компоненту и свойственно образование соединений
типа BiCrO3 и твердых растворов. Резко отрицательное воздей-
ствие оказала добавка оксида алюминия.
Промотирование системы Сг2О3—Ga2O3 путем добавления
2% Li2O3 незначительно снижает селективность образца, другие
свойства практически не изменяются. Хотя из трех основных
компонентов оксид хрома показывают наименьшую селектив-
ность (см. табл. 6-2) хром не исключают из объектов поисков,
при этом поиски, в основном, ведутся на основе систем ко-
бальт — хром и железо — хром. Здесь оксид хрома сам высту-
пает как термостойкая добавка, способная образовывать твер-
дые растворы или соединения с другими оксидами металлов.
ГЛАВА 7
ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА КИСЛОРОДОМ
7-1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА
КИСЛОРОДОМ
В соответствии с реакцией окисления аммиака до оксида
азота II
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О
содержание аммиака в аммиачно-кислородной смеси можно до-
вести до 44,44% ([О2] : [NH3] =55,56 : 44,44=1,25). Однако для
получения азотной кислоты, с учетом окисления оксида II в ок-
сид IV, необходимое количество кислорода
NH3 + 2Оа = HNO3 + Н2О
составляет два моля на моль аммиака, т. е. в газовой смеси
должно поддерживаться отношение [О2] : [NH3]=2 (66,66%
кислорода и 33,34% аммиака).
Кроме этого, из результатов исследования процесса окисле-
ния аммиака следует, что при отношении [О2] : [NH3] = 1,25
степень конверсии аммиака до оксида азота II мала. Необходим
избыток кислорода 20—30%, т. е. при окислении кислородом от-
ношение реагентов должно быть равно 1,5—1,6. При этом отно-
шении содержание аммиака в исходной смеси будет равно
38,5—40,0%, остальное — кислород.
Использование кислорода вместо воздуха для окисления
аммиака эффективно по многим показателям. Во-первых, зна-
чительно сокращаются объемы газов по всей линии производст-
ва азотной кислоты, а следовательно, и расход энергии на его
транспортирование. Ниже показано изменение объемов газов
при окислении аммиака кислородом и воздухом (в м3 на 1 т мо-
ногидрата HNO3) [153]:
Окисление Окисление
кислородом воздухом
Исходная аммиачная смесь
Сухой газ перед абсорбционной колонной
Газ на выхлопе из колонны
Средний объем сухого газа, проходящего че-
рез абсорбционную колонну
1136 4270
590 3960
80 3450
325 3700
Из приведенных данных видно, что объем газа, проходяще-
го через систему, уменьшается на входе в 3 раза и на выходе
в 40 раз.
Во-вторых, в результате окисления аммиака кислородом по-
сле выделения паров воды можно получить газовую смесь, со-
держащую до 90—96% NO. При увеличении концентрации окси-
да азота и кислорода в нитрозных газах скорость реакции окис-
207
ления оксида азота II до оксида азота IV согласно уравнению
V = kC*xoCO2
увеличивается в десятки раз. Эта реакция и является лимити-
рующей скорость образования азотной кислоты.
Одновременно использование концентрированных нитрозных
газов позволяет получать азотную кислоту концентрацией 70—
72%, необходимую для производства концентрированных удоб-
рений, а также появляется возможность получить концентриро-
ванную азотную кислоту более прогрессивным методом. Можно
сказать, что применение концентрированных нитрозных газов
эквивалентно повышению давления в системе производства
азотной кислоты.
Однако осуществление процесса окисления аммиака кисло-
родом сопряжено с рядом трудностей. Первая из них: при окис-
лении каждого процента аммиака температура газов увеличи-
вается на 70 °C, т. е. при окислении аммиачно-кислородной сме-
си, содержащей 40% NH3, температура контактирования может
достигать 2800 °C. При такой температуре и катализатор и ма-
териал аппарата будут в расплавленном состоянии. Оптималь-
ной температурой контактирования является 850—930 °C, при
этом достигается высокая степень конверсии аммиака и сравни-
тельно малые потери платины катализатора.
Вторая трудность заключается в том, что смеси аммиака с
кислородом (как и с воздухом) взрывоопасны (см. гл. 1,
стр. 12). Так, при содержании аммиака в смеси с кислородом
более 14 объемн.% смеси взрываются, хотя скорость распрост-
ранения взрыва сравнительно невелика и составляет 0,3—
0,5 im/c.
Несмотря на серьезные технические трудности внимание к
процессу окисления аммиака кислородом не ослабевает. Это
связано не столько с возможностью интенсификации производ-
ства азотной кислоты, сколько с появлением достаточно круп-
ных потребителей оксида азота II (например, для гидроксил-
аминосульфата, используемого в производстве капролактама
на основе бензола, получение которого этим путем является
наиболее эффективным [154]). Как и в других случаях, этот
процесс прошел в своем развитии ряд этапов.
7-2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА
КИСЛОРОДОМ
Предложен контактный аппарат [155], в котором плати-
новые катализаторные сетки помещали между охлаждающими
поверхностями для отвода избыточного тепла реакции. Предло-
жено также {156] подавать газовую смесь к катализатору че-
рез большое число капиллярных трубок или через плиту с
большим числом капиллярных отверстий, что давало бы воз-
можность поддерживать высокую скорость аммиачно-кислород-
803
ной смеси (выше скорости распространения взрыва). Плиту с
капиллярными отверстиями помещают непосредственно перед
катализатором.
Предлагали также снимать тепло реакции окисления аммиа-
ка, располагая катализаторную сетку перед или под слоем
охлаждающей жидкости, через которую проходят нитрозные
газы после окисления. Слой такой жидкости размещали на сет-
ке из кислотостойкого материала; жидкостью может служить
вода или водный раствор азотной кислоты, поглощающие окси-
ды азота. Нагретая жидкость далее проходила через холодиль-
ник. Для поддержания определенной концентрации охлаждаю-
щей азотной кислоты избыток раствора направляли в абсорб-
ционную колонну.
В другом патенте [157] предложено осуществлять окисле-
ние аммиака на катализаторе, находящемся под водой, при
температуре 800—900 °C; избыточное тепло отводится через
слой пара в воду. Подогретая вода охлаждается вне аппарата
и используется вновь. Для предотвращения взрыва аммиачно-
кислородная смесь подается на катализатор со скоростью, вы-
ше скорости распространения взрыва.
В другой конструкции аппарата катализаторные сетки зажа-
ты между двумя металлическими плитами с концентрическими
щелями, суживающимися к сеткам. Эти плиты увеличивают ско-
рость поступления газовой смеси и снимают избыточное реак-
ционное тепло.
Л. Райхле, Г. Дикман, В. Зоммер [158] предложили окис-
лять аммиак кислородом в присутствии паров воды с получе-
нием концентрированных оксидов азота. Пароаммиачная смесь
образуется при испарении водного раствора аммиака в теплооб-
меннике, обогреваемом горячими нитрозными газами. Водяной
пар можно выводить в газовую смесь путем ее насыщения в
сатурационных башнях, дозированием пара в газ и другими
способами.
Проблема получения азотной кислоты окислением аммиака
кислородом в присутствии паров воды была поставлена в СССР
еще в 1930 г. (Н. С. Торсуев).
Первые работы в изучении процесса окисления аммиака кис-
лородом в присутствии паров воды было предпринято
Ф. Г. Марголис и А. М. Дубовицким. Они отмечали целесооб-
разность замены азота в аммиачно-воздушной смеси парами во-
ды. Однако условия проведения исследований были далеки от
оптимальных; содержание аммиака в смеси с кислородом было
равно 22—23%, степень конверсии не превышала 70—75%, на-
пряженность катализатора 360—530 кг/(м2-сут).
Авторы установили, что присутствие больших количеств па-
ров воды не влияет на контактирование и на состояние катали-
затора. Опасность взрыва не увеличивается.
Одним из первых советских патентов в данной области
(№ 40807 от 31.12.1934 г.) содержал описание способа получе-
209
ния оксидов азота каталитическим окислением аммиака кисло-
родом или кислородсодержащими газами.
Исследования процесса окисления аммиака кислородом про-
должаются и в настоящее время. Изучены несколько способов
осуществления процесса окисления аммиака кислородом с полу-
чением концентрированных оксидов азота. Первым из них явля-
ется окисление концентрированных аммиачно-кислородных сме-
сей (до 40 объемн. % NH3) с разбавлением их перед контакти-
рованием парами воды до содержания аммиака в аммиачно-
кислородно-паровой смеси до 12—14%. Этот способ был осу-
ществлен в промышленном масштабе.
Второй способ заключается в окислении аммиака кислоро-
дом при скорости прохождения газовой смеси через катализа-
тор, выше скорости распространения взрыва этих смесей; третий
способ—ступенчатое окисление аммиака (добавление NH3 в
нитрозные газы) подобно описанному в патенте [159]. Однако
ни по одному способу не были определены оптимальные усло-
вия проведения процесса.
7-3. ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ
ПАРОВ ВОДЫ
Разбавление исходных концентрированных аммиачно-кисло-
родных смесей парами воды позволяет снизить температуру
контактирования до оптимального значения 850—930 °C; так,
при содержании аммиака в смеси 14% оптимальная темпера-
тура не превысит 930 °C. При окислении аммиака воздухом в ка-
честве газа-разбавителя служит азот, который проходит через
всю систему производства азотной кислоты, разбавляя образую-
щиеся оксиды азота. В отличие от азота разбавитель — водя-
ные пары — после контактного аппарата вместе с парами, обра-
зующимися по реакции (1.1), можно направить на конденса-
цию и вывести из смеси, получив в итоге .концентрированные ок-
сиды азота.
Ввод водяных паров в исходную аммиачно-кислородную
смесь можно осуществить путем испарения водных растворов
аммиака, насыщения кислорода парами нагретой до определен-
ной температуры воды, барботированием аммиачно-кислород-
ной смеси через слой подогретой воды и др. Первые два спосо-
ба связаны с дополнительным расходом энергии, третий спо-
соб — с разработкой конструкции контактного аппарата.
Для исследования кислородного окисления аммиака с целью
определения оптимальных условий процесса авторы сконструи-
ровали контактный аппарат (рис. 7-1), в котором смесь аммиа-
ка и кислорода после смешения барботировала через слой подо-
гретой за счет тепла катализатора воды. Степень насыщения
регулировалась температурой подогрева воды. Помимо насыще-
ния газовой смеси парами воды, ее слой отделял взрывоопас-
210
Рис. 7-1. Схема экспериментального контактного
аппарата:
/ — корпус; 2 — решетка; 3 — катализатор; 4 — перелив-
ная трубка.
ную аммиачно-кислородную смесь от го-
рячей зоны катализатора.
Уровень воды в слое задавался высо-
той переливной трубки 4. Пробы газа
анализировали до водяного слоя и после
него на содержание аммиака, после ка-
тализатора — на содержание окисленно-
го аммиака (оксида азота II).
Изменение содержания аммиака в су-
хой смеси с кислородом от 25 до 50
объемн. % при напряженностях от 400
до 1000 кг/(м2-сут) показало, что степень превращения аммиа-
ка в оксид азота II поддерживается на уровне 96,0—97,5% при
напряженности до 800 кг/(|М2-сут) и содержании аммиака до
41%; отношение [О2] : [NH3]=1,44 (рис. 7-2).
Окисление аммиака кислородом, содержащим до 10% азо-
та, не влияет на степень конверсии аммиака, что позволяет ис-
пользовать в этом процессе более дешевый технологический
кислород. Содержание азота более 10% приводит к разбавле-
нию оксида азота [160].
Зависимость степени конверсии аммиака от времени контак-
тирования представлена на рис. 7-3. Из рисунка следует, что
процесс окисления аммиака кислородом протекает во внешне-
диффузионной области, лимитирующей стадией является диф-
Рис. 7-2. Зависимость степени конверсии аммиака от его содержания в исход-
ной смеси и напряженности катализатора по аммиаку:
1 — Я=600; 2 —Я=800; 3 — Я=1000 кг/(м2-сут); 4 — теоретическая зависимость.
Рис. 7-3. Зависимость степени конверсии от времени контактирования:
1 — экспериментальная; 2 — расчетная.
211
Рис. 7-4. Технологическая схема получения концентрированного оксида азо-
та II:
/ — смеситель; 2 — слой воды; 3 — катализатор; 4 — котел-утилизатор; 5 —контактный ап-
парат; 6 — холодильник; 7 — скруббер.
фузия аммиака к поверхности катализатора. Значения скорости
реакции могут быть рассчитаны по уравнению реакции первого
порядка [161]. Температурная зависимость константы скорости
реакции, рассчитанная на единицу поверхности сеток, выража-
ется уравнением
k = 0,714- 109е~26543^г
где R — газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль*К).
На основании проведенных исследований и расчетов может
быть предложена схема (рис. 7-4) получения товарного оксида
азота [162].
Кислород из газгольдера поступает в межтрубное простран-
ство смесителя 1. Сюда же по трубкам подается аммиак. Смесь
аммиака -с кислородом затем поднимается вверх и барботиру-
ет через слой воды 2, расположенный на решетке с отверстия-
ми диаметром 1,4—1,6 мм и шагом 6—7 мм. Решетка располо-
жена на расстоянии 200—250 мм от платинового катализатора.
Высота слоя воды 60—80 мм, температура ее достигает 87—
89 °C за счет тепла излучения катализатора 3. На катализаторе
аммиак окисляется до оксида азота II. Нитрозные газы затем
охлаждаются в котле-утилизаторе 4. При этом часть NO окис-
ляется до NO2, который затем вместе с водородом или другим
восстановителем поступает в контактный аппарат 5 для очистки
от кислорода и восстановления оксида азота IV
NO2 + Н2 = NO + Н2О
Затем газовая смесь охлаждается в холодильнике 6 до
100 °C, где при быстром охлаждении конденсируются только
212
Рис. 7-5. Контактный аппарат с разбавлением га-
зовой смеси парами воды:
1 — подогреватель; 2 — слой воды; 3 — катализатор; 4 —
переливная трубка.
пары воды. В случае необходимости га-
зы могут очищаться водой или щелоч-
ным раствором в скруббере 7, получен-
ный чистый оксид азота II затем ком-
примируется и выдается потребителю.
Возможна и иная конструкция кон-
тактного аппарата для окисления аммиа-
ка кислородом с разбавлением исходной
газовой смеси парами воды (рис. 7-5). Аммиачно-кислородная
смесь, приготовленная в смесителе любой конструкции, посту-
пает в подогреватель 1, встроенный в контакт аппарата. Подо-
греватель включается при нарушении технологического режима.
Смесь барботирует через слой воды 2 высотой 50—80 мм, на-
сыщается парами воды и поступает на катализатор, где проис-
ходит окисление аммиака.
Успешно, с высокими выходами осуществляется процесс и
на двухступенчатом катализаторе — одной платиновой сетке и
слое неплатинового катализатора (при атмосферном давлении).
Результаты исследования данного процесса под давлением
были идентичны найденным ранее закономерностям [163, 164].
Степень конверсии аммиака, с увеличением давления понижа-
ется, как и при окислении аммиака воздухом. Установлено ми-
нимальное соотношение кислорода и аммиака, при котором сте-
пень конверсии сохраняется на высоком уровне.
Зависимость выхода оксида азота II (в долях единицы) от
давления (в МПа), количества паров воды в исходной смеси
(в объемн. %) и температуры контактирования (в К) может
быть выражена в виде эмпирического уравнения
а = 0,777 — 0,0346Р2 — 0,383- 10-*С2 + 0,383- 10-5Т + 2,039- 1/С +
+ 0,358-IO-2-1/Р
Сравнение экспериментальных и расчетных данных показы-
вает, что отклонения в значениях степени конверсии не превы-
шают 0,5 абс. %’- Приведенное выше уравнение применяется в
пределах: Р = 0,2—0,9 МПа, Т= 1123—1223 К, Сн2э = 25—
72 объемн. %. Концентрация аммиака во влажном газе в этих
условиях составляет 13,5—14 объемн. %, соотношение
[О2] : [NH3]«1,8. Число сеток, необходимое для получения
максимального выхода NO, можно вычислить на основе эмпири-
ческого уравнения
/т = 2,85+ 15,7Р
где Р — давление, МПа.
213
7-4. ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА КИСЛОРОДОМ ПРИ СКОРОСТЯХ ГАЗАГ
ВЫШЕ СКОРОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ВЗРЫВА
Для окисления аммиака кислородом была предложена кон*
струкция контактного аппарата [165], в котором окисление
осуществляется на внутренней поверхности трубок из платины,,
содержащей добавки, например, родия и палладия. Снаружи
трубки охлаждаются воздухом или водяным паром для снятия
избыточного тепла реакции и поддержания оптимальной тем*
пературы контактирования.
Исследования процесса проводились сначала в одной эле*
ментарной трубке из сплава платины с 7% родия. Трубки име-
ли различный диаметр и длину: диаметр 5,5, длину 140 и
280 мм, а также диаметр 10 мм и длину 230 и 430 мм.
Платиновую трубку помещали в кварцевую, на нее навива-
лась электроспираль для подогрева смеси и начала процесса.
В кварцевую трубку подавали воздух для снятия избыточного
тепла. Такой однотрубный аппарат включали в проточную уста-
новку.
Процесс исследовали при различных температурах контакти-
рования и напряженностях по аммиаку и при разном содержа-
нии аммиака в его смеси с кислородом [166]. Зависимость сте-
пени окисления аммиака от его содержания в исходной смеси
показана на рис. 7-6, из которого видно, что в трубках диамет-
ром 5,5 и 10 мм достигается высокая степень конверсии. При
напряженности Я = 200—600 кг/(м2-сут), отношении [О2] :
: [NH3] = 1,8 в трубке длиной 140 мм и диаметром 5,5 мм была
достигнута степень конверсии 92%, а в трубке длиной 280 мм —
97,4%.
При увеличении линейной скорости газа в трубке макси-
мальная конверсия достигается при меньших отношениях
[О2] :'[NH3], но при этом абсолютное значение степени кон-
версии снижается [167].
На основании полученных экспериментальных данных была
установлена зависимость длины трубки от принятого диаметра
и линейной скорости газа
L = 0,222d2 (v/D)
где D — коэффициент диффузии аммиака в кислороде в условиях контактиро-
вания, м2/с; v — линейная скорость газа, м/с; L — длина трубки, м; d — внут-
ренний диаметр трубки, м.
Эта зависимость имеет параболический характер, т. е. дли-
на трубки должна быть тем больше, чем выше скорость газа
в трубках. С ростом линейной скорости газа степень конверсии
аммиака снижается, но, увеличивая длину трубки, можно до-
стичь высоких степеней конверсии, вплоть до 97—98%.
Скорость окисления аммиака в большой степени зависит от
температуры, однако подчинения закону Вант-Гоффа для реак-
ций в кинетической области не наблюдается. Исследования про-
214
Рис. 7-6. Зависимость степени конверсии ам-
миака от соотношения [О2] : [NH3] и на-
пряженности катализатора по аммиаку:
1 — Я=200; 2 —Я = 400; 3 — Я=600 кг/(м2-сут).
цесса при 500 и 900 °C, напряжен-
ностях 300 и 400 кг/(м2-сут) и со-
держании в смеси 30% аммиака по-
казали, что степень конверсии воз-
растает с 71,0 до 96,5%. Это уве-
личение конверсии сравнительно не-
велико и свидетельствует о том, что
процесс протекает в диффузионной
области.
Содержание NH3 , %
Зависимость коэффициента диффузии от температуры мо-
жет быть представлена уравнением
= (TjT^
где п=1,5—2,0.
Таким образом, результаты исследований позволили реко-
мендовать проведение процесса в трубках при линейных скоро-
стях 2,0—2,5 м/с и температуре не выше 900—920 °C, что га-
рантирует безопасность процесса и сохраняет небольшие поте-
ри платины.
На платиновом катализаторе, выполненном в виде сетки и
расположенном поперек хода газа (толщина трех сеток 3-2-
•0,09 = 0,54 мм), время соприкосновения газа с катализатором
составляет 10“4—10“5 с. Время пребывания газа в трубках на
два порядка больше. Увеличение времени контакта газа с ката-
лизатором на столь большую величину должно было бы способ-
ствовать протеканию реакций, приводящих к дефиксации .азота
(к образованию элементарного азота). Однако и в этих услови-
ях была получена степень конверсии, достигающая 96,5—97,5%.
Это свидетельствует о том, что скорость побочных реакций зна-
чительно ниже скорости основной реакции и образование оксида
азота II происходит на поверхности катализатора.
Рис. 7-7. Трубчатый контактный аппарат:
а — корпус; 2 — катализаторные трубки; 3 — термопара.
215
Рис. 7-8. Схема ступенчатого окисления аммиака.
Данные, полученные на одной трубке, была полностью под-
тверждены в модельном аппарате, состоящем из трех и более
трубок [168] (рис. 7-7).
Для расчетов трубчатых аппаратов предложена формула
L «= 16400v' (d/H)
где L — длина трубки, м; v' — линейная скорость газа по аммиаку, м/с; d —
диаметр трубки, м; Н — напряженность по аммиаку, кг/(м2-сут).
Расчет по предложенному уравнению показывает хорошую
сходимость с данными, полученными экспериментально.
ь Исследования кинетики окисления аммиака в трубках пока-
зали, что процесс протекает по внешнедиффузионной области,,
порядок реакции окисления по аммиаку первый и общий пер-
вый. Диффузионный характер процесса подтверждается и зна-
чением энергии активации, равным 26,5 кДж/моль [166].
Исходя из диффузионного характера процесса выведены
уравнения для определения степени конверсии аммиака в зави-
симости от режима
для ламинарного для турбулентного
( —4,8Nu
а = 100 \ 1 — е v J а = 100 \1 —-е Re ’ d
Коэффициент диффузии аммиака в кислороде принят рав-
ным 0,224 см2/с при 273 К и 0,1013 МПа.
Определение кинетических параметров .процесса окисления
в трубках по условиям воспламенения или по температурам за-
жигания катализатора подтвердило значение порядка реакций
по аммиаку и кислороду и значение энергии активации.
216
7.5. ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ
ОКСИДОВ АЗОТА
Из литературы известен способ ступенчатого окисления ам-
миака кислородом с получением концентрированных оксидов
азота [159]. По этому способу в первый контактный аппарат
подается аммиачно-кислородная смесь (11,5—12,0 объемн. %.
NH3). В образующиеся нитрозные газы добавляют дополнитель-
но аммиак и полученную смесь направляют во второй аппарат,
где происходит окисление добавленного аммиака в оксид азо-
та II. Затем в смесь снова добавляют аммиак и вновь направ-
ляют в третий, а также в четвертый аппарат (рис. 7-8). В ре-
зультате получают смесь, содержащую до 25—30% NO.
Авторами были проведены подробные исследования процес-
са ступенчатого окисления аммиака кислородом [169]. При
соответствующих температурных режимах и определенных ко-
личествах добавляемого аммиака в каждом контактном аппара-
те степень конверсии составила около 97,5%.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость
взаимодействия добавляемого аммиака с оксидом азота II (на
пути от одного контактного аппарата до другого) мала по срав-
нению с основной реакцией образования оксида азота. Поэто-
му для данного способа можно рекомендовать циркуляционную»
схему окисления аммиака, ib которой концентрированные окси-
ды азота отбираются для переработки на выходе из аппарата,,
а эквивалентное количество аммиачно-кислородной смеси вво-
дится в аппарат (рис. 7-9).
Таким образом, существует несколько способов получения?
концентрированного оксида азота II окислением аммиака чис-
тым кислородом или кислородом,
содержащим до 5—6% азота.
Особенно эффективно примене-
ние кислорода при проведении про-
цесса при повышенных давлениях.
Развитие этой схемы получения
концентрированного оксида азота
сдерживает лишь высокая стоимо-
сть кислорода. Однако с развитием
энергетики и в результате разра-
ботки эффективных установок стои-
мость его будет снижена.
Уже сейчас многие зарубежные
фирмы строят и эксплуатируют
установки получения концентриро-
ванного оксида азота.
Рис. 7-9. Циркуляционная схема агрегата
окисления аммиака:
/ — смеситель; 2 — контактный аппарат; 3 — ката-
лизатор; 4 — пароперегреватель; 5 — паровой ко-
тел.
5—929
21Г
ПРИЛОЖЕНИЕ
Селективность некоторых образцов оксидных катализаторов (по NO)
Катализатор Условия испытаний Максималь- ный выход, % Литература
t, °C P, МПа
F2O3 750—800 0,10132 89—93 [139]
Т12О3 700 0,81 45 [123]
-Сг2О3 800 0,81 42,3 [131]
Сг2О3 850 0,10132 93,1
СО3О4 700 0,10132 96 [133]
СО3О4 750—800 0,10132 96,7—97,3 [123, 131]
В12О5 720 0,81 92,5 [123, 131]
Sn; Ag2O; WO3; МоО3 720 0,81 0 [123, 131]
CuO 700 0,10132 49 [35, 133]
CuO 760 0,81 41,6 [123, 131]
ZnO 760 0,81 9 [123, 131]
A12O3 720 0,81 0 [131]
PbO 760 0,81 46,7 [131]
MnO2 800 0,81 73 [123, 131]
NiO 720 0,81 43 [123, 131]
Ni2O3 780 0,81 33,5 [123, 131]
-SnO — 0,81 — [123]
CeO2 950 0,10132 76 —
La2O3 950 0,10132 32,6 —
A12O3 800 0,10132 15,7 —
V2O3 950 0,10132 34,3 —
Sc2O3 950 0,10132 28,9 —
CoO 700 0,10132 76,6 [5J
cPbO2 780 0,81 35 [123]
Mn2O3 750 0,10132 78
NiO 800 0,10132 64,5
.ZnO 750 0,10132 17 [351
МпОз 730 0,10132 78 [35]
y2os 300 0,10132 15 [35]
TiO2 700 0,10132 2 [35]
'CeO2 850—900 0,10132 26,4
РгбОц 850—900 0,10132 20,3
Nd2O3 850—900 0,10132 7
Sm2O3 850—900 0,10132 21,0
Eu2O3 850—900 0,10132 0
218
Продолжение
Катализатор Условия испытаний Максималь- ный выход, % Литература
°C Р, МПа
Co3O4+0,03Ag2O 700 0,10132 88,5 [133]
Ре2Оз+51л2О 750 0,10132 78,5
F е20з-|- 5N а2О 750 0,10132 79,0
Fe2O3+5K2O 750 0,10132 86,2
Fe2O3+Rb2O 750 0,10132 89
Fe2O3+Cs2O 750 0,10132 89,5
РегОз+ВеО 750 0,10132 86
Fe2O3+MgO 750 0,10132 89
Ре2Оз+СаО 750 0,10132 89,5
Fe2O3+BaO 750 0,10132 90
Ре20з+5В20э 750 0,10132 84
Ре2Оз+5А12О3 750 0,10132 91
Fe2O3+5V2O3 750 0,10132 90,5
Fe2O3+5La2O3 750 0,10132 91,5
Fe2O34-5TiO2 750 0,10132 87
Fe2O3+5ZrO2 750 0,10132 89
Fe2O3*Bi2O3 600 0,10132 94,6 [5]
Fe2O3+20—40Bi2O3 550—700 0,10132 89-92 [98, 123, 13И=?
Ре2О3-рТЬО2 700 0,10132 88,5 [5]
Fe2O3+Mn2O 700 0,10132 79 [5]
Fe2O3+CuO 700 0,10132 92 [5]
Fe2O3+CeO2 700 0,10132 90 [51
Fe2O3+2BaO 800 0,10132 76 —
Fe2O3+2SrO 900 0,10132 90 —
Fe2O3+2CdO 850 0,10132 86,5 —
Fe2O3+2Sc2O3 850 0,10132 89,5 —
Fe2O3+2Y2O3 850 0,10132 80,8 —
Fe2O34-20Al2O3 925 0,10132 84,5 —
Fe2O3+2Ga2O3 850 0,10132 88,7 —
Fe2O3+2TiO2 900 0,10132 84,3 —
Fe2O3+2PbO 850 0,10132 82,9 —
Fe2O34-2MoO3 850 0,10132 70,7 —
Fe2O3+2MnO2 850 0,10132 77,9—86,7 —
Fe2O34-5CaO 850 0,10132 88,3 —
Fe2O3+10ZnO 830 0,10132 85,3 —
Сг2О3 850 0,10132 94,0
15
Продолжение
Катализатор Условия испытаний Максималь- ный выход, % Литература
t, °C Р, МПа
<jd2O3 850—900 0,10132 17
Tb2O3 850—900 0,10132 81,3
Г)угОз 850—900 0,10132 40,9
Но2Оз 850—900 0,10132 12
Ег2О3 850—900 0,10132 5
Тш20з 850—900 0,10132 58,4
Л Ь2О3 850—900 0,10132 40,9
Lu2O3 850—900 0,10132 16
СО3О4 ( , 650 0,10132 96
Co3O4+5% Ы20 650 0,10132 90
€о3О4+5% Na2O 650 0,10132 85
Со3О4+5% К20 650 0,10132 82,5
•Со3О4+5% Rb2O 650 0,10132 82
Соз04+5°/о Cs2O 650 0,10132 83
Со3О4+5% MgO 650 0,10132 86,5
•Соз04+5% СаО 650 0,10132 85,5
Со3О4+5% SrO 650 0,10132 85
€о3О4+5% ВаО 650 0,10132 85,5
Со3О4+5% В2О3 650 0,10132 92,5
Со3О4+5% Sc2O3 650 0,10132 91
<Co3O4+5Ga2O3 650 0,10132 90,5
<Со3О4+5У2Оз 650 0,10132 89
Со3О4+51п2Оз 650 0,10132 90
'Со3О4+5Ьа2Оз 650 0,10132 88,5
<Со3О4+5ТЮ2 650 0,10132 87
Co3O4+5ZrO2 650 0,10132 86
СоО+ЗСеО 700 0,10132 94,8 [5]
<oO+3Bi2O3 720 0,10132 96 [5]
<CoO+3NiO 720 0,10132 91 [5]
'СоО4-ЗА12Оз 700 0,10132 89,1 [5]
СозО4+СиО 700 0,10132 93 [133]
1Со3О4+ZnO 700 0,10132 91,1 [133]
Co3O4+0,08NiO 700 0,10132 95,2 [133]
Co3O44-l,4MgO 700 0,10132 95,6 [133]
Со3О4+0,8 А120з 700 0,10132 95,0 [133]
Со3О4+15А12Оз 640 0,81 60 [131]
Продолжение
Катализатор Условия испытаний Максималь- ный выход, % Литература
С °C Р, МПа
Сг2Оз4~5Ы2О 850 0,10132 78
Ст20з+5М а2О 850 0,10132 50
Сг2О3+5К2О 850 0,10132 42
Сг2Оз-{-5КЬ2О 850 0,10132 41
Сг2Оз+5Сз2О 850 0,10132 40
Сг2Оз+5ВеО 850 0,10132 82
Cr2O3+5MgO 850 0,10132 78,5
Сг2Оз+5СаО 850 0,10132 77
Сг2О3+5ВаО 850 0,10132 72,5
Сг20з~}-5В20з 850 0,10132 83,5
Сг2О3+5А12О3 850 0,10132 82
Сг2Оз+55с2Оз 850 0,10132 81; 87,2
Cr2O3+5Y2O3 850 0,10132 79; 86
Сг2О3+51п2О3 850 0,10132 80
Сг20з+5Ьа20з 850 0,10132 79
Сг2О3 • CuO 700 0,10132 77 [133]
Сг2О3 • 2ZnO 700 0,10132 80,5 [133]
1,5Сг2Оз-Мп3О4 700 0,10132 58,2 [133]
Сг2Оз+6,6Са3О4 850 0,10132 89,8 —
Cr2O3+10SrO 900 0,10132 85,9 —
Сг20з+А120з 900 0,10132 61,0 —
Сг2О3+СеО2 850 0,10132 91,5 —
ThO2 • СеО2 — 0,10132 90 [54]
<CeO2+25Y2O3 930 0,10132 77,3 —
CeO2+48CuO 900 0,10132 69,2 —
СозО4~|-Сг2Оз 700 0,10132 90 [133]
'СозС^+РезС^ 700 0,10132 90,4 [133]
Ре2Оз+Сг2О3 850 0,10132 87,97 [98, 150]
ЛИТЕРАТУРА
1. Термические константы веществ/Под ред. В. П. Глушко. М., изд. ВИНИТИ
АН СССР, 1965, вып. 1, 145 с.; 1966, вып. 2, 96 с.; 1968, вып. 3, 223 с.-
1970, вып. 4, 510 с.; ч. 2, 1971, 432 с.; 1971, вып. 5, 532 с.; 1972, вып. &
370 с.; ч. 2, 467 с.; 1974, вып. 7, ч. 1, 344 с.; ч. 2, 428 с.
2. Голубев И. Ф. и др. Теплофизические свойства аммиака. М., Госстандарт.
1978. 264 с.
3. Волынец В. Ф.> Волынец М. П. Аналитическая химия азота. М., Наука,
1977. 306 с.
4. Атрощенко В. И. и др. — В кн.: Труды ХПИ, 1959, вып. 26, № 6, с. 63—71.
5. Атрощенко В. И., Каргин С. И. Технология азотной кислоты. М., Химия,
1970. 496 с.
6. Бесков В. С. и др. — Хим. пром-сть, 1977, № 9, с. 51—59.
7. Жидков Б. А. — Хим. технол., 1975, № 3, с. 49—54.
8. Тарасенко В. К. — В кн.: Вопросы химии и химической технологии. Изд.
ХГУ, 1974, № 34, с. 129—135.
9. Ганз С. Н., Вашкевич А. М. — Хим. технол., 1968, № 13, с. 72—76.
10. Pagnet Т., Schmidt L. D. — Chem. Eng. Sci., 1974, v. 14, № 5, p. 1128—
1131.
11. Hughes D. — Chemia, 1975, v. 1, № 3, p. 49—51.
12. Коропчанская И. E. и др. — В кн.: Вестник ХПИ им. В. И. Ленина, 1977,
№ 126, с. 12—14.
13. Бесков В. С. и др. — Теор. основы хим. технол., 1980, т. 14, № 3, с. 442—
445.
14. Gland J. L. etc. —Г Catal., 1980, v. 61, № 2, р. 543—546.
15. Pickwell Р. — Chem. and Ind., 1981, № 4, p. 1'14—118.
16. Ильиченко H. И. — Успехи химии, 1976, т. 14, № 12, с. 2168—2195.
17. Окисление аммиака. Сборник статей. М., ОНТИ, 1936. 286 с.
18. Handforth С., Tilly I. N. — Ind. End. Chem., 1934, v. 26, p. 1287—1292.
19. Заявка на пат. № 2445173, 1980 (Франция).
20. Ададуров И. Е. — Хим. пром^сть, 1937, № 11—12, с. 831—836.
21. Миниович М. А. и др. — В кн.: Катализ и катализаторы, 1974, вып. 11„
с. 17—22.
22. Любченко В. Я. Автореф. канд. дис., Харьков, ХПИ, 1977.
23. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций под давлением/Под ред.
В. И. Атрощенко. Харьков, Вища школа, 1974. 168 с.
24. Караваев М. М. и др. — Укр. хим. ж., 1966, т. 32, № 10, с. 1135—1140.
25. Атрощенко В. И. и др. — Укр. хим. ж., 1966, т. 32, № 6, с. 655—659.
26. Lorolle L. М. — Nitric acid Manufacture proceeding of the Fertiliser Society,
London, 1969, № '106.
27. Афанасьева Г. Г., Тихонова Р. А. — Хим. пром-сть за рубежом, 1978, № 2,
с. 3—30.
28. Поляков М. В. и др. — ЖФХ, 1951, т. 25, № 12, с. 1460—1468.
29. Атрощенко В. И. и др. — Изв. вузов, 1969, т. 12, № 6, с. 787—790.
30. Диксон Дж. К., Лонгфилъд Д. М. — В кн.: Катализ в нефтехимической и
нефтеперерабатывающей промышленности, т. 3. М., Гостоптехиздат, 1963,
с. 302—362.
31. Заказное В. Ф. и др. — Труды ГИАП, вып. 36, с. 43—48.
32. Миниович М. А. Технический справочник по азотной кислоте. М., изд.
ГИАП, 1961, т. 1. 388 с.; т. 2, 1963. 342 с.
33. Фарбер Б. М. —Хим. пром-сть, 1951, № 10, с. 293—294.
34. Караваев М. М. и др. — Укр. хим. ж., 1966, т. 32, с. 648—649.
35. Катализаторы в азотной промышленности/Под ред. В. И. Атрощенко.
Харьков, Вища школа, 1977. 142 с.
36. Базилевский В. П. и др. — Азотная пром-сть, 1979, № 3, с. 1—6.
37. Заявка на пат. № 55—36381, 1980 (Япония).
38. Заявка на пат. № 2469209, 1981 (Франция).
39. Семич Л. П. и др. —Азотная пром-сть, 1979, № 6, с. 26—32.
40. Арустамян Э. С., Чернышев А. К. Способы улавливания платины в про-
мышленности азотной кислоты. Обзорная информация. * НИИТЭхим. М.,
1973. 48 с.
41. Фигуровский Н. А. — ЖПХ, 1936, т. 9, № 1, с. 37—48.
42. Phillips W. Z. — Trans. ASM, 1964, v. 57, № 1, p. 33—37.
43. Schafer V. H., Tebben A. Z. — Z. anorg. allg. Chem., 1960, № 304, S. 317—
321.
44. Sikora H., Blasiak E. — Przem. Chem., 1967, t. 46, c. 31—32.
222
45. Караваев М. М. и др. — Азотна пром-сть, 1974, № 5, с. 26—29.
46. Му мчан Э. Г. Автореф. канд. дис., М., ГИАП, 1978.
47. Holztnann Н. — Chem. Ing. Technik, 1968, v. 60, p. 1229—1237; Platinum
Metals Review, 1909, v. 13, № 1, p. 2—8.
48. Janierik W. — Przem. Chem., 1968, v. 47, № 12, p. 747—749.
49. Физико-химические свойства окислов. M., Металлургия, 1978. 472 с.
50. Арутюнян В. А. и др. — Хим. пром-сть, 1978, № 10, с. 39—40.
51. Коваленко 3. Ф. и др. — Азотная пром-сть, 1972, № 4, с. 27—28.
52. Чернышев В. И. и др. Аппараты для каталитического окисления аммиака.
Обзорная информация. НИИТЭхим, М., 1976, № 9. 70 с.
53. Казенс Е. К-, Чижиков Д. М. Давление и состав пара над окислами хими-
ческих элементов. М., Наука, 1976. 342 с.
54. Караваев М. М. и др. Неплатиновые катализаторы окисления аммиака.
Обзорная информация. НИИТЭхим., М., 1975. 40 с.
55. Пат. 3428424 (США).
56. Пат. 404198 (СССР).
57. Пат. 32304 (Франция).
58. Жаров Д. В. и др. — Труды ГИАП, 1975, вып. 31, с. 36—42.
59. Хайкин М. Р., Волков А. Ф.— ЖПХ, 1941, т. 14, № 6, с. 766—770.
60. Караваев М. М. и др. — Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1978, т. 23,
№ 1, с. 38—44.
61. Телятникова Т. В. Автореф. канд. дис. М., ГИАП, 1979.
62. Караваев М. М. и др. — Азотная пром-сть, 1978, № 1, с. 7—13.
63. Пат. 53366, 57569, 63906 (ПНР).
64. Коло майская Р. М. и др. — Азотная пром-сть, 1978, № 2, с. 25—27.
65. Rudorfer Н. Dechema Monographien, 1963, Bd. 12, 235 S.; Пат. 201619 (Ав-
стрия) .
66. Караваев М. М. и др. — Хим. пром., 1975, № 2, с. 116—117; 1978, № 3,
с. 198—200.
-67. А. с. 424416 (СССР).
68. Засорин А. П. и др. — В кн.: Катализ и катализаторы, 1971, № 7, с. 85—
89.
69. А. с. 276002 (СССР).
70. А. с. 567487 (СССР).
71. Lugowska М. — Przem. C'hem., 1974, t. 53, № 1, s. 44—47.
72. Заявка на пат. 24451175, 1980 (Франция).
73. Пат. 132039 (ЧССР).
74. Пат. 120720 (ЧССР).
75. Chem. Eng. News, 1971, № 31, р. 28—31; Nitrogen, 1972, № 76, р. 41—42.
76. Коуль А. Л., Розенфельд Ф. С. Очистка газов. М., Недра, 1968. 289 с.
77. Пат. 832882 (ФРГ).
78. Пат. 3715934 (США).
79. Пат. 144229 (ЧССР); 144224 (ЧССР).
80. Справочник азотчика. М., Химия, 1967, т. 1. 492 с.; 1969, т. 2. 446 с.
81. Атрощенко В. И. —В кн.: Труды ХПИ, 1954, т. 4, вып. 4, с. 131—139.
82. Белянин Б. В. и др. — Изв. СО АН СССР. Серия технических наук, 1972,
№ 8, с. 54—59.
83. Пат. 753028, 1944 (Германия); пат. 1580574 (Франция).
84. Пат. 3462243 (США).
85. Пат. 3597766 (США).
86. Пат. 2222098 (ФРГ).
87. Chem. Eng., 1970, v. 77, № 14, р. 24—25.
88. Пат. 1580574 (Франция).
89. Заявка на пат. 2106740, 1972 (США).
90. Пат. 1079004 (ФРГ).
91. Пат. 2351415 (США).
92. Пат. 801806 (Англия).
93. Пат. 824479 (Англия); пат. 1076647 (ФРГ).
94. А. с. 654310 (СССР).
‘95. Пат. 747958, 1944 (Германия); а. с. 138923 (СССР).
96. Генкин В. С. и др. — Азотная пром-сть, 1978, № 3, с. 45—47.
223
97. Пат. 334975, 1915 (Германия); 337568, 1916 (Германия).
98. Эпштейн Д. А. и др. —ДАН СССР, 1958, т. 122, № 5, с. 874—879.
99. Пат. 744816, 1942 (Германия).
100. Пат. 833643 (ФРГ).
101. Novak М., Vasolsobey В. — Chem. prum., 1970, v. 20, № 7, s. 316—322.
102. Пат. 1598164 (Франция).
103. Пат. 16464 (ГДР).
104. Попик И. В. Автореф. канд. дис., Харьков, ХПИ, 1976.
105. Засорин А. П. и др. — Хим. пром-сть, 1970, № 7, с. 513—515.
106. Засорин А. П. и др. — В кн.: Катализ и катализаторы, 1972, вып. 8,
с. 22—26.
107. Добровольская Н. В. и др. — Труды ГИАП, 1977, вып. 46, с. 50—58.
108. Атрощенко В. И. и др. — ДАН УССР. Серия Б, 1977, вып. 7, с. 616—
619.
109. Добровольская Н. В. и др.—Азотн. пром-сть, 1977, № 5, с. 12—14.
110. Атрощенко В. И. и др. — Хим. пром-сть, 1981, № 1, с. 27—30.
111. Gillespie G. R., Kenson R. Е. — Chem. TechnoL, 1971, № 10, p. 627—632.
112. Пат. 3660024 (США).
113. Борисова Р. Г., Хомаха Л. Н. — Хим. пром-сть, 1976, № 11, с. 44—46.
114. Ивахненко М. Т. и др. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1980=,
т. 23, № 3, с. 328—331.
115. Nitrogen, I9601, № 62, р. 37; 1970, № 66, р. 43—44.
1116. Nitrogen, 1972, № 80, р. 43—44; пат. 3657156 (США).
117. Nitrogen 1971, № 72, р. 5—6.
118. Жиров Д. В. и др. — Азотн. пром-сть, 1976, № 12, с. 21—29.
119. Назарова Т. И. и др. —Труды ГИАП, 1977, вып. 46, с. 42—49.
120. Темкин М. И. и др. — В кн.: Проблемы физической химии, вып. 2, М.,
Госхимиздат, 1959, с. 14—27.
121. Бесков В. С. и др. —Letters, 1976, № 4, р. 351—357.
122. Крылов О. В. Катализ неметаллами. М., Химия, 1967. 340 с.
123. Захаров М. С. Автореф. канд. дис., Томск, ТПИ, 1960.
124. Biordano N., Cabbatera Е., Lerna D. — Chim. et ind., 1963, v. 15, № 1,
p. 44—45.
125. Караваев M. M. и dp. —ЖПХ, 1976, № 2, c. 276—279.
126. Голодец T. И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекуляр-
ного кислорода. Киев, Наукова думка, 1977. 358 с.
127. Боресков Г. К., Поповский В. В. — Кинетика и катализ, 1961, т. 2, вып. 5,
с. 657—667.
128. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М., Мир, 1964. 281 с.
129. Termain I. Е., Perer R. — Bull. Soc. chim. France, 1972, № 5, p. 2042—
2047.
130. Клещев H. Ф. и др. — В кн.: Катализ и катализаторы, вып. 14, Киев, 1976,
с. 3—5.
131. Курин Н. П. и др. — В кн.: Катализ в высшей школе, т. II, М., Изд-во
МГУ 1962 с. 234_______238.
132. Жиров Д. В. и др. — Труды ГИАП, 1975, вып. 31, с. 36—42.
133. Морозов Н. М., Лукьянова М. И., Темкин М. И. — Кинетика и катализ,
1966, вып. 1, с. 172—175.
134. Чипиков Д. М. и др. —ЖПХ, 1972, т. 17, № 4, с. 891—894.
135. Шуб Ф. С., Апельбаум Л. О., Темкин М. И. — В кн.: Материалы II Всесо-
юзной конференции по кинетике каталитических реакций, Новосибирск,
изд. Института катализа СО АН СССР, 1975, т. 1, с. 13—17.
136. Пат. 155898 (США).
137. Близников Г., Клисурски Д. Об активности кобальтовых катализаторов
при окислении аммиака, изд. ИОНХ, вып. 1, 1963, с. 95—103.
138. Пат. 213746 (ФРГ).
139. Кауш О. Катализаторы в производстве серной и азотной кислоты и син-
тетического аммиака. Киев, Гостехиздат, 1939. 204 с.
140. Пат. 107755 (ЧССР).
141. Коцаренко Н. С., Каракчиев Л. Г., Дзисько В. А. — Кинетика и катализ,
1968, вып. 9, с. 319—325.
224
142. Каналина В. С. Автореф. канд. дис. Л., ЛТИ, 1972.
143. Бабанков В. П. Автореф. канд. дис. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1975.
144. Безручко Б. Н., Караваев М. М., Назарова Т. И,—ЖПХ, 1980, № 6,
с. 1222—1225.
445. Пат. 101031 (ЧССР).
146. Пат. 107755 (ЧССР).
147. Пат. 2033134 (ФРГ).
148. Пат. 301362 (Германия).
149. Пат. 7004454 (Франция).
150. Иванов А. П., Петрова М. И. — Тяжкая промышленность, 1959, т. 8, № 2,
с. 22—27 (Болгария).
151. А. с. 789152 (СССР).
152. А. с. 856540 (СССР).
153. Атрощенко В. И., Засорин А. П., Миниович М. А. — Хим. пром., 1965, № 10,
с. 744—746.
154. Миниович М. А., Беляев Н. И. — Хим. наука и пром., 1956, № 6, с. 661—
669.
155. Пат. 244134 (Англия).
156. Пат. 1859863 (США).
457. Пат. 97797 (Германия).
158. Пат. 1034598 (ФРГ), пат. 90606 (Австрия), пат. 1040002 (ФРГ).
159. Пат. 14087 (Япония).
160. Атрощенко В. И., Засорин А. 77. — Труды ХПИ, 1954, вып. 4, с. 115—
119.
161. Засорин А. П., Черкашин В. Н., Атрощенко В. И. — Изв. вузов, Химия и
хим. технол., 1968, № 12, с. 1361—1965.
162. Засорин А. П., Атрощенко В. И. — Хим. пром., 1974, № 3, с. 202—203.
163. Атрощенко В. И. и др. — Изв. вузов, Химия и хим. технол., 1978, вып. 6,
с. 868—870.
164. Атрощенко В. И. и др. — Труды МХТИ, 1978, вып. 99, с. 69—73.
.165. А. с. 138923 (СССР).
166. Засорин А. П., Орзулова Р. Г., Атрощенко В. И. — Хим. пром. Украины,
1968, № 7, с. 728—732.
167. Засорин А. П., Орзулова Р, Г., Атрощенко В. Я.— ЖПХ, 1967, № 8,
с. 1722—1727.
168. Засорин А. П., Орзулова Р. Г., Атрощенко В. И. — Укр. хим. журн., 1966,
№ 6, с. 28—32.
169. Засорин А. П., Атрощенко В. Я.— ЖПХ, 1967, № 7, с. 1414—1419.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Агрегат (ы) окисления аммиака
большой единичной мощности 127
под давлением 171
схема 122, 123
УКЛ-769/71 99 сл.
улавливание платины 99, 102
циркуляционная схема 218
Адсорбенты платины 111 см. Улавли-
вающие массы, Паста МВУ
Азот
образование при диссоциации ам-
миака 26, 27
-----окислении аммиака 11
теплосодержание 13
Азотная кислота, производство
при атмосферном давлении 111 сл.
под давлением 69
объем 5
стадии, распределение потерь пла-
тины 97, 98
утилизация платины III
Азотоводородная смесь (АВС)
возгорание, условия 64, 65
очистка 73
распределение в аппарате 131 сл.
содержание аммиака 91, 176, 177
Активная поверхность сеток 41
Активность катализаторов
оксидов металлов 181 сл.
платиновых металлов 31
Аммиак
взаимодействие с NO2 27
гидролиз 10, И
диссоциация 26, 27
жидкий, качество 10, 12
каталитическое окисление см.
Окисление аммиака
каталитическое разложение 47
коэффициент диффузии 216
очистка 72
проскок через сетки 29, 45
растворимость в воде 10
свойства 9, 10
скорость разложения 19
содержание в АВС 49, 50, 176, 177
степень конверсии 21, 42 сл.»
214 см. также Конверсия аммиака
теплосодержание 13
фракционное испарение 73
Благородные металлы, улавливание
платины 107 сл.
Вата ВКМ 104
Взрывоопасные аммиачно-воздушные
смеси 12
226
Висмута оксид, каталитическая ак-
тивность 194, 195
Вложения платины
пути снижения 92 сл.
при ступенчатом окислении 143»
144
Вода химически очищенная 14
Воздух
свойства 13
содержание примесей 69, 72
теплосодержание 13
Время контактирования
при различном давлении 53
расчет 22 сл., 42
Время пробега сеток 57 сл.
Выход оксида азота, влияние факто-
ров
давления процесса 147, 148, 204„
214
исходной концентрации смеси
46 сл.
линейной скорости АВС 176
примесей 67
размеров зерна катализатора 177
содержания аммиака 50, 51
— кислорода 47, 49 сл.
— родия в катализаторе 38, 3$
температуры 38 сл., 43 сл.
числа сеток 147, 148
Давление паров
аммиака 9, 10
платиновых металлов 37
Двухступенчатое окисление аммиака
при атмосферном давлении 138 сл.
влияние катализаторных ядов 142»
143
вложения платины 143, 144
выход NO 141 сл.
под давлением 144 сл.
катализаторы 30, 137 сл., 152, 154».
155, 214 см. также Неплатиновые
катализаторы
Двухступенчатый катализатор
влияние примесей 142 сл.
вероятность побочных реакций 30
под давлением 152, 154, 155
конверсия аммиака 139 сл.»
146 сл.
состав 152, 154, 156
спекание 157, 158
способы приготовления 158 сл.
Диоксид серы, действие на катали-
затор 67
Железа оксид
каталитическая активность 187*
188, 194
Железа оксид
промотир.рвание оксидами РЗМ
197
свойства 194
селективность 194, 196, 202, 203
Железовисмутовый катализатор
выход оксида азота 195
селективность 196
Железохромовый катализатор
выход оксида азота 199, 201
изменение при эксплуатации 156,
157
качество 155
КН-2 137 сл., 146
окисление аммиака 198, 200
селективность 200 сл.
Запыленность воздуха 69
Инструментальные методы исследо-
вания кинетики 19
Иридий
в катализаторах 32 сл.
свойства 37, 38
Катализаторная корзина 165
Катализаторные яды 66 сл., 142, 143
Катализаторы окисления аммиака
активность 16
АПК-2 186
гранулированный 127, 128
двухступенчатый см. Двухступен-
чатый катализатор
неплатиновые см. Неплатиновые
катализаторы
оксидные 137, 138
платиновая фольга 123
платиновые см. Платиновые ката-
лизаторы
селективность 16, см. также Се-
лективность
сетки см. Сетки катализаторные
температура зажигания 44
в форме конуса 128
Каталитические системы
двухступенчатые 30, 142 сл., 152,
154, 155
многокомпонентные 202 сл.
Рэндом Пэк 161 сл.
трехкомпонентные 203 сл.
Кинетика каталитического окисления
19, 26, 189
Кислород
окисление аммиака 208 сл.
свойства 14
теплосодержание 13
электрохимический, состав 14
Кобальта оксид 187
Кобальтовый неплатиновый катализа-
тор
влияние добавок оксидов 192 сл.
получение 193
Кобальтовый неплатиновый катали-
затор
промотирование 173, 174, 189, 190
регенерация 193
селективность 189 сл.
смешанный 192, 193
стабилизация 189
толщина слоя, расчет 188, 189
Конверсия аммиака
влияние катализаторных ядов 142
— перепада давления 162
— продолжительности работы 163
— соотношения [О2]: [NH3] 216
время контактирования 212
под давлением
выход NO 49, 51 сл.
на двухступенчатом катализа-
торе 139 сл., 146 сл.
напряженность катализатора 53
температура контактирования
51 сл.
кинетика процесса 19, 26, 189
расчет 217
Контактные аппараты
Андреева 123, 124
Бамаг 124, 125
большой мощности 165
с выносным устройством для
улавливания Pt 105
с гравитационным осаждением
частиц 104, 105
с гранулированным катализато-
ром 127 сл.
под давлением 52, 53, 120, 126,
129 сл., 170
с двухступенчатым катализатором
138, 139, 165 сл.
для испытания НК 178, 179
с коническим катализатором
128 сл., 167, 169
с объемным поддерживающим
устройством 169
для окисления кислородом 209
---- парокислородной смесью
211, 212
Оствальда 123, 124
Парсонса 125, 126, 128
показатели работы 58, 59, 152 сл.,
170
промышленные 58, 59
производительность 23, 24
с радиально-осевым распределите-
лем 169
с радиальным ходом газа 127 сл.
с разбавлением газовой смеси 214
распределители газа 131 сл., 166,
167
с системой Рэндом Пэк 163
смесители газов 133, 134
содержание пыли 69
трубчатый 216
227
Контактные аппараты
усовершенствование 126, 128,
135 сл.
установка фильтра 96
с устройством для осаждения
платины 106
фирмы Гранд Паруасс 131
— Дюпон 125
Фишера 124, 125
футерованный кварцем 52
Ленгмюра — Хиншельвида механизм
окисления 19
Металлы
платиновой группы, свойства
36 сл.
удельная каталитическая актив-
ность 31
Механические фильтры
в агрегатах под давлением 103,
171
волокнистые 99
гравитационного действия 104, 105
керамические 98, 99
металлокерамические 98
поролитовые 99
сетки из сплава мегапюр 105
улавливание платины 96 сл.
характеристика 103
с электростатическим осаждением
104, 105
Минеральные масла, влияние на вы-
ход NO 67, 68
Нагрузка на аппарат 43
Напряженность катализатора 43
влияние на выход NO 55, 56
при конверсии под давлением 53
при различном давлении 55, 56
расчет 56, 57
секундная удельная (СУН) 63
Неплатиновые катализаторы
активность 181, 182
ванадат кобальта 188
время контактирования 24
высота слоя 141, 146
ЖА см. Железохромовый катали-
затор
«затухание», условия 176
испытания образцов 177 сл.
К-3 174 сл.
КН-2 150, 155
КН-2Т 152 сл., 160, 161
КН-2Ц 152, 154, 161
кобальт-алюминиевый на носите-
ле 188
кобальтовый см. Кобальтовый не-
платиновый катализатор
напряженность 140, 141
оксиды металлов 173, 181 сл.,
194 сл.
Неплатиновые катализаторы
потери 155
приготовление образцов 190
размер зерен 141
селективность по NO 181 сл.
степень конверсии NH,3 21, 22
термостойкие, испытание 150, 151
условия эксплуатации 140 сл.
характеристика 24
Нитраты, образование 29
Нитриты, образование 29
Нитрозные газы
извлечение платины 96 сл.
' концентрированный 209
скорость, влияние на выход NO
54
содержание компонентов 208, 209
— платины 82
соотношение [О2]: [NH^J 47 сл..
состав при различной температу-
ре 47 сл.
фильтрование 98 сл.
Окисление аммиака
азотокислородной смесью 212
активность оксидов металлов
181 сл., 186 сл.
воздухом 208
на двухступенчатом катализаторе
см. Двухступенчатое окисление
аммиака
на катализаторе К-3 174, 175
кинетика 19, 26, 189
кислородом 208 сл.
— в платино-родиевой трубке 215
— в присутствии оксидов азота
218
на кобальтовом катализаторе 189
константы равновесия 17
математическая модель 25, 26
механизм 16 сл.
оптимальная температура 46
парокислородной смесью 210 сл.
на платиновом катализаторе 7>
21 сл.
побочные процессы 26 сл.
потери платины 78
селективность оксидов металлов
186 сл.
скорость 215, 216
ступенчатое, схема 217
схема агрегата 122, 123
теплосъем 210
термодинамические характеристи-
ки 15, 16
характеристика процесса 42, 45
энергия активации 20
Оксид азота
выход см. также Выход оксида
азота, влияние факторов
на железохромовом катализа-
торе 199, 201, 202
228
Оксид азота
на катализаторе К-3 175
на многокомпонентных систе-
мах, 204 сл.
на неплатиновых катализато-
рах 140 сл.
на qkqmj&x металлов 182
концентрированный, получение 218
механизм образования 19 сл.
разложение на платиновых сет-
ках 19, 28, 29
Оксиды азота
концентрированные, получение
210, 211, 213, 214
образование 11, 15
способы получения 6, 7
теплосодержание 13
Оксиды металлов
каталитическая активность 181 сл.
проводимость 184, 185
свойства 184 сл.
щелочноземельных металлов
109 сл.
Отравление катализатора 66 сл.
Палладий
летучесть 93
свойства 37, 38
в составе катализаторов 32 сл.
Пасты МВУ
гранулированная 121
МВУ-2 80, 81, 121
МВУ-8 115 сл.
отработанные, дифрактограмма 81
приготовление 114, 115
применение 118
прочность при различном содер-
жании С12 115
расположение в аппарате 171, 172
свойства 114
содержание платины 121, 122
сопротивление 120
степень улавливания платины 118,
119
термообработка, условия 115, 116
характеристика 117
эксплуатация под давлением 120
Платина
вложения 87, 88, 92
испарение 77, 82
летучесть в процессе окисления 93
в механизме окисления аммиака
19
оксиды, образование 80 сл.
потери в двухступенчатом процессе
153, 155
— при изменении температуры 45
применение 87
распределение по стадиям произ-
водства 97, 103
расходный коэффициент 171
. стоимость 87 ,
Платина
улавливание 80, 96 сл., 107 сл.„
см. также Улавливающие массы
фольга 123
Платиновые катализаторы
активность 31
влияние примесей 66 сл.
вложение платины 43, 57, 61
воспламенение АВС, условия 64
замена платины сплавами 66, 94
наносные, приготовление 94, 95
напряженность 24, 33, 55, 56
потери см. Потери платины
промотирование 35, 36
промышленная эксплуатация 56 ели
селективность 16, 66, 94, 95
степень улавливания 103
СУН 63
улавливание платины 96 сл.
характеристика 32 сл.
шламы, состав 104, 121
Плотность
аммиака 9, 10
металлов платиновой группы 37
Потери платины
безвозвратные 59
влияние расположения сеток 76
— скорости АВС 75, 76
— технологических параметров
90 сл.
воздействие механических приме-
сей 79
при двухступенчатом процессе 59»
механизм образования 76
механические 61, 90
определение 83, 86
прямые 59, 74, 75, 89
для различных катализаторов 170„
171
распределение 76, 97, 98
в реальных условиях 84, 85
в среде воздуха и кислорода 77
теоретически возможные 84
удельные 63, 74, 75, 89 сл.
Предел прочности при растяжений
металлов и сплавов 37, 39, 40
Предкатализ, предотвращение 27, 28*
Производительность контактного ап-
парата 23, 24
Промоторы 189, 191, 193, 194, 207
Распределители газового потока)
131 сл., 167 сл.
Растворимость аммиака в воде 10
Расчет
времени контактирования 22 сл.„
42
— пробега сеток 57 сл.
напряженности катализатора 56,.
57
поверхности сеток 41
потерь платины 83, 86, 87
229
^Расчет
степени конверсии NH3 217
толщины слоя НК 188, 189
трубчатых аппаратов 267
числа сеток 54, 214
’ Родий, свойства 32 сл.
/Рэндом Пэк система 161 сл.
распределители газа 133
результаты испытаний 162, 163
(Селективность катализаторов
влияние примесей 66 сл.
же'лёзовисмутового 196
железохромового 200 сл.
кобальтового 189 сл.
многокомпонентных 204 сл.
оксидов металлов 181 сл., 219 сл.
платиновых 16, 66, 94, 95
' Сетки катализаторные
активная поверхность, расчет 41
влияние скорости газа 54
время пробега, расчет 57 сл.
выход оксида азота 44 сл.
гидравлическое сопротивление 166
замена платиновых нитей 95
«затухание», условия 48, 49
изменения при эксплуатации 74,
78, 79
коническая платиновая 167
крепление в аппарате 134, 135
многоячеистые из жаропрочных
металлов 107
с пониженным содержанием пла-
тины 95
потери массы 89
пробег 43
разрушение, механизм 80
расположение в аппарате 92, 93
улавливающие 105, 108, 109
характеристика 41
число, влияние на выход NO 53,
54
—, расчет 54, 214
эрозия 82, 85, 86
Скорость распространения пламени
в АВС 65
‘Смесители 133, 134
Сплавы
мегапюр 105
нихромовые 105
платиновых металлов
выход азота 38, 39
механические свойства 39, 40
прочность 39
свойства 36, 38 сл.
селективность 45
состав 40
температура зажигания 44
Стекловолокно
базальтовое 73, 100
однонаправленное 72, 73
Стекловолокно
супертонкое 73, 101
улавливание платины 99, 101, 102
характеристика 100
Степень улавливания платины 103
Температура
зажигания катализаторов 44, 48
контактирования
аммиака с кислородом 19, 20
влияние на выход NO 53
Теплоемкость
аммиака 9, 10
удельная платиновых металлов 37
Теплопроводность
аммиака 10
платиновых металлов 37
Теплосодержание газов 13
Улавливание платины
благородными металлами 107 сл.
при высокой температуре 171
при двухступенчатом окислении
172
массы см. Улавливающие массы
устройства 105, см. также Меха-
нические фильтры
Улавливающие массы
волокнистые термостойкие ВКВ
172
на основе жидкого стекла 113
--------природных материалов
111 сл.
пасты МВУ см. Пасты МВУ
приготовление 113, 114
свойства 114
Установка проточного типа 145, 146,
151, 52
Фильтрующие материалы
вата ВКМ 104
маты 100
плотность упаковки 101
стекловолокно см. Стекловолокно
характеристика 100
холсты 100
Фильтры
механические см. Механические
фильтры
очистки газов 72, 73 „
химического улавливания платины
107
Фосфин, отравление катализатора 66,
67
Фосфора гидрид 66
Фтористый водород 67 ,
330
Хагеса механизм окисления аммиака
19
Химическое улавливание платины
106 сл.
Хрома оксид
каталитические свойства 187
применение в НК 198 сл.
селективность 199, 200
стабилизация добавками 199, 20В>
Электрические свойства платиновых:
металлов 37
Эрозия катализатора 82, 85, 86, 90
МИХАИЛ МИХАЙЛОВИЧ КАРАВАЕВ
АНАТОЛИЙ ПЕТРОВИЧ ЗАСОРИН
НИКОЛАЙ ФЕДОСОВИЧ КЛЕЩЕВ
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ
ОКИСЛЕНИЕ
АММИАКА
Редактор И. В. Лебедева.
Художник Г. М. Киселев.
Художественный редактор Н. М. Биксентеев.
Технический редактор Е. В. Цыганок.
Корректор В. М. Беляева.
ИБ № 1056
Сдано в наб. 21.02.83. Подп. к печ. 28.04.83. Т. 10209. Формат бумаги!
6OX90’/ie. Бумага тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 14,5. Усл. кр.-отт. 14,5. Уч.-изд. л. 16,66. Тираж 3000 экз.
Зак. 929. Цена 1 р. 10 коп. Изд. № 1917.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, Москва, Стромын-
ка, 13.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государственном;
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли^
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.
УВАЖАЕМЫЕ ЧИТАТЕЛИ!
В 1984 году в издательстве «Химия» вый-
дет из печати книга:
НАРКЕВИЧ И. П., ПЕЧКОВСКИЙ В. В. Ути-
лизация и ликвидация отходов в технологии
неорганических веществ.—М., Химия, 1984.—
18 л., 1 р. 20 к.
В книге дана характеристика основных химических
производств с точки зрения образования отходов и их
утилизации. Рассмотрены источники образования от-
ходов, их классификация и воздействие на окружаю-
щую среду. Описаны механические, физико-химиче-
ские, биологические и другие методы утилизации и
ликвидации отходов.
Книга предназначена для инженерно-технических ра-
ботников химической и смежных отраслей промышлен-
ности, занятых исследованиями и разработкой мето-
дов утилизации отходов. Будет полезна преподавате-
лям и студентам вузов, специализирующимся в обла-
сти неорганической технологии и защиты окружающей
среды.
Книгу можно заказать предварительно, до выхода
ее из печати, в местных книжных магазинах, распро-
страняющих научно-техническую литературу, или че-
рез отделы «Книга — почтой» следующих магазинов:
103031, г. Москва, ул. Петровка, 15. Отдел «Книга —
почтой» магазина № 8 «Техника»;
198147, г. Ленинград, Московский просп., 54. Мага-
зин № 21 «Книги по химии».
Индивидуальные заказчики оформляют заказы на
^почтовых открытках, предприятия и организации —
гарантийными письмами.
Рекомендуем своевременно оформить заказ.
Издательство «Химия»