/
Author: Кузьминов Ю.С.
Tags: свойства и структура молекулярных систем физика химия кристаллография издательство наука кристаллохимия кристаллы
Year: 1987
Text
Ю.С. КУЗЬМИНОВ
ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЙ
И НЕЛИНЕЙНООПТИЧЕСКИЙ
КРИСТАЛЛ
НИОБАТА ЛИТИЯ
МОСКВА "НАУКА”
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1987
ББК 2237
К89
УДК 539.21
Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический кри-
сталл ниобата лития. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. - 264 с.
Рассматривается сегнетоэлектрический монокристалл метаниобата лития, обладаю-
щий высокими электрооптическими, пьезоэлектрическими, пироэлектрическими и
нелинейнооптическими коэффициентами. Физические свойства этого кристалла обус-
ловливают возможность широкого использования его в приборах для модуляции,
отклонения и преобразования частоты лазерного излучения, в интегральной оптике и
оптической голографии. Потенциальные возможности ниобата лития связаны с особен-
ностями кристаллической структуры, поэтому в книге особое внимание уделяется
физико-химическим характеристикам и технологии выращивания монокристаллов.
В книге прослеживается связь свойств кристалла с составом и технологией.
Книга может быть полезной для специалистов по выращиванию монокристаллов,
разработчиков приборов с использованием оптических квантовых генераторов и
нелинейных кристаллов, а также может быть рекомендована студентам старших
курсов соответствующих специальностей.
Табл. 33. Ил. 157. Библиогр. 444 назв.
Рецензент член-корреспондент АН С ССР Г. А. Смоленский
Юрий Сергеевич Кузьминов
ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЙ И
НЕЛИНЕЙНООПТИЧЕСКИЙ
КРИСТАЛЛ НИОБАТА ЛИТИЯ
Редактор Л.П.Русакова
Художественный редактор Т.Н.Кольченкс
Технические редакторы С.В.Геворкян, В.И.Никитина
Корректоры Н.П. Круглова, Т.В.Обод, Т.А.Печко
ИБ № 12776
1704060000 - 114
053 (02)-87
103-87
© Издательство "Наука''.
Главная редакция
физико -математической
литературы, 1987
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ.........................................
ВВЕДЕНИЕ.............................................
Глава I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАНИОБАТА ЛИТИЯ . . 9
§ 1.1. Фазовая диаграмма системы Li3O-NbsO,..................... 9
§ 1.2. Кристаллическая структура метаниобата лития. ............ 18
§ 1.3. Кристаллохимические особенности метаниобатов щелочных метал-
Г лав а 2. ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ..... 28
§ 2.1. Особенности роста монокристаллов НЛ.......................
§ 2.2. Синтез шихты и подготовка расплава........................
§ 2.3. Выбор оптимальных условий выращивания.....................
§ 2.4. Условия роста кристаллов НЛ постоянного радиуса...........
§ 2.5. Высокотемпературный отжиг и монодоменизация кристаллов....
§ 2.6. Получение монокристаллических пластин НЛ по способу Степанова. .
28
32
33
40
55
Г л аваЗ. ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТАНИОБАТА
ЛИТИЯ.............................................. 60
§ 3.1. Морфология и макродефекты...............
§ 3.2. Точечные дефекты в кристаллах метаниобата лития.
Г л ава4. ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТАНИОБАТА
ЛИТИЯ............................................................... 75
§ 4.1. Сегнетоэлектрические домены в НЛ............................ 75
§ 4.2. Избирательное травление кристаллов НЛ....................... 79
§ 4.3. Ростовая доменная структура................................. 86
§ 4.4. Образование стационарной доменной структуры................. 89
§ 4.5. Механизмы переполяризации кристаллов НЛ..................... 92
Глав а 5. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТАНИО-
БАТА ЛИТИЯ......................................... 100
§ 5.1. Электропроводность и диэлектрические свойства..
§ 5.2. Термодиффузия в кристаллах НЛ..................
§ 5.3. Релаксационные явления в кристаллах НЛ.........
§ 5.4. Электрические поля в кристаллах НЛ.............
§ 5.5. Электретный эффект и релаксационная поляризация НЛ
§ 5.6. Термоэлектронная эмиссия монокристаллов НЛ.....
100
106
110
113
119
122
Г л а в а 6. ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИ-
СТАЛЛОВ МЕТАНИОБАТА ЛИТИЯ............................ 130
§ 6.1. Оптические свойства НЛ.........................
§ 6.2. Электрооптический эффект в диэлектрических кристаллах .
§ 6.3. Феноменологическая теория электрооптического эффекта .
130
135
142
§ 6.4. Определение электрооптических коэффициентов..................
§ 6.5. Особенности использования кристаллов НЛ в электрооптических
приборах............................................................
146
Г л а в а 7. НЕЛИНЕЙНООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИОБАТА ЛИТИЯ........
§ 7.1. Элементы нелинейной оптики...........................
§ 7.2. Методы определения нелинейных коэффициентов..........
§ 7.3. Зависимость двойного лучепреломления и температуры фазового
согласования от состава кристаллов НЛ.......................
§ 7.4. Критерии качества кристаллов для нелинейной оптики.
161
161
166
174
179
Г л а в а 8. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА .
§ 8.1. Модельные представления фоторефрактивного эффекта...
§ 8.2. Образование оптического искажения в кристаллах НЛ под действием
189
189
196
§ 8.4. Физические эффекты в НЛ, индуцированные лазерным излучением . .
220
Г л а в а 9 ОПТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ И МЕТОДЫ ЕЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ...................................................
§ 9.1. Природа оптической неоднородности....................
§ 9.2. Оптическая неоднородность кристаллов, наведенная электрическим
227
227
§ 9.3. Влияние на оптическую неоднородность кристаллов легирования и
термообработки.....................................................
§ 9.4. Методы наблюдения оптической неоднородности в кристаллах НЛ . .
230
237
240
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРЕДИСЛОВИЕ
Сегнетоэлектрический кристалл ниобата лития является уникальным
кристаллом по совокупности своих свойств и возможности широкого
использования в науке и технике. В книге Ю.С. Кузьминова дается достаточ-
но полное представление об этом кристалле, о его физико-химических
свойствах, технологии, сегнетоэлектрических, электрофизических, нелиней-
нооптических и других свойствах. Учет особенностей этого материала
позволит правильно использовать его в приборах и научных экспериментах.
Основная направленность книги — применение кристаллов НЛ для целей
управления лазерным излучением.
Предлагаемая книга существенно отличается полнотой и новизной
изложенного материала от более ранней книги того же автора "Ниобат
и танталат лития - материалы для нелинейной оптики" (М.: Наука, 1975) .
Следует также отметить, что автор не ограничивается практическими реко-
мендациями получения и использования НЛ, а дает объяснение физическим
и физико-химическим процессам, происходящим при воздействии на
кристалл температуры, среды, излучения, электрических полей, а также
влиянию на свойства кристалла примесей и нарушения стехиометрии.
Особенностью книги является также широкое освещение научных дости-
жений советских ученых, которые внесли существенный вклад в становле-
ние этого материала.
Книга, несомненно, будет способствовать широкому использованию
кристаллов ниобата лития в технике и в народном хозяйстве.
Академик А.М. Прохоров
ВВЕДЕНИЕ
Применение сегнетоэлектрических кристаллов для управления лазер-
ным излучением основано на происходящих в них нелинейных оптических
эффектах. Началом исследования в этой области можно считать получение
П.А. Франкеном в 1961 г. второй гармоники излучения рубинового лазера
на кристалле кварца. В дальнейшем эти работы получили широкое распро-
странение, и в настоящее время нелинейные оптические кристаллы исполь-
зуются для создания новых источников когерентного оптического излуче-
ния. преобразования частоты, детектирования, преобразований сигналов
и изображений.
Одно из ожидаемых преимуществ использования лазеров в системах
связи состоит в способности передавать огромное количество информации
в видимой и инфракрасной областях спектра. Чтобы реализовать эти пре-
имущества, нужно создать средства достаточно широкополосной и эффек-
тивной модуляции, отклонения, коммутации и частотного преобразования.
Эти задачи также стимулировали интенсивные исследования материалов с
целью создания кристаллов с малыми оптическими потерями, обладающих
свойствами, которые могут изменяться при воздействии электрического
поля и в свою очередь влиять определенным образом на оптические пучки.
Кристаллы, которые могут найти применение в нелинейной оптике,
должны удовлетворять следующим условиям: они должны быть прозрачны
в области взаимодействующих волн и для них должно выполняться условие
фазового согласования, т.е. кристаллы должны обладать достаточно высо-
ким двойным лучепреломлением и высоким оптическим качеством.
Следует отметить еще один фактор, который существенным образом
влияет на оптическое качество кристаллов. Это воздействие самого лазер-
ного излучения на нелинейные кристаллы, которое выражается в измене-
нии показателей преломления на пути лазерного луча.
Из изложенного выше- видно, что прогресс в квантовой электронике
в сильной степени определяется получением известных и поиском новых
нелинейных кристаллов высокого оптического качества, обладающих
высокими электрооптическими и нелинейнооптическими коэффициентами.
Для управления лазерным излучением исторически первыми начали
применяться кристаллы типа гидрофосфата калия (KDP) и аналоги на его
основе, в которых калий замещается группой аммония, а водород - своим
тяжелым изотопом - дейтерием. Кристаллы типа KDP выращиваются
из водных растворов, технология их выращивания достигла высокого
уровня совершенства. Получаемые кристаллы KDP - высокого оптического
качества - до настоящего времени находят широкое применение. Однако
этим кристаллам свойственны недостатки и основной из них — сравнитель-
но низкие электрооптические и нелинейнооптические коэффициенты,
ответственные за электрооптический эффект и преобразование излу-
чения.
За последние несколько лет были синтезированы и достаточно подробно
исследованы сегнетоэлектрические монокристаллы ниобатов и танталатов
щелочных и щелочно-земельных металлов, обладающие высокими электро-
оптическими, пьезоэлектрическими, пироэлектрическими и нелинейными
свойствами. Физические свойства этих кристаллов обусловливают возмож-
ности их широкого применения в приборах для модуляции, отклонения
и преобразования частоты лазерного излучения, а также для голографиче-
ской записи информации.
Ярким представителем этих кристаллов является метаниобат лития
(ниобат лития - НЛ), впервые синтезированный в 1965 г. в нашей стране
С.А. Федуловым и в США — А. Балманом. Несмотря на почти 20-летнюю
историю, в ниобате лития открывают все новые и новые свойства, которые
находят применение в науке и технике. Необходимость производства этого
кристалла возрастает с каждым годом. Однако чувствительность ниобата
лития к лазерному излучению, а также оптические неоднородности ограни-
чивают возможности его применения в оптических устройствах. Понимание
специфики этого уникального кристалла, его сильных и слабых сторон
поможет правильно решать вопросы его применения в научных исследова-
ниях и в физических приборах.'Именно всестороннему анализу физических
и физико-химических свойств кристаллов ниобата лития посвящена настоя-
щая книга. В ней рассматриваются почти все физические и физико-химиче-
ские свойства, а также и технология монокристаллов НЛ. Книга содержит
девять глав.
В главе 1 рассматриваются физико-химические свойства и кристалличе-
ская структура метаниобата лития. В главе 2 дается описание синтеза кри-
сталлов с учетом специфических особенностей этого кристалла. В главе 3
описываются кристаллические дефекты, свойственные этому соединению,
которые могут возникнуть как в процессе роста кристалла, так и при
воздействии различных физико-химических факторов. Три первые главы
органически связаны между собой.
Ниобат лития - сегнетоэлектрик. Практическое применение находят
только кристаллы, представляющие собой единый монодомен. Переведение
кристаллов НЛ в монодоменное состояние составляет одну из частей техно-
логии этого кристалла. Глава 4 посвящена рассмотрению доменной струк-
туры и процессов, сопровождающих монодоменизацию кристалла.
В главе 5 описываются электрофизические свойства этого кристалла,
которые тесно связаны с его доменной структурой и дефектами.
В главах 6 и 7 приводятся электрооптические и нелинейнооптические
свойства, устанавливается тесная связь этих свойств с сегнетоэлектрически-
ми свойствами кристаллов, что обусловлено построением структуры
кристалла из кислородных октаэдров NbO6.
В главе 8 рассматривается воздействие лазерного излучения на кристал-
лы НЛ, образование оптически индуцированного изменения показателя пре-
ломления. Для объяснения этого явления привлекаются различные модели.
Устанавливается связь между интенсивностью лазерного излучения, энер-
гией фотонов, фотопроводимостью кристалла и его чувствительностью к
оптическим излучениям.
Глава 9 посвяшена практическим методам количественной оценки опти-
ческой неоднородности кристаллов и критериям применимости кристаллов
в электрооптике и нелинейной оптике.
Рассматривается влияние температуры, режимов отжига и легирования
различными катионами на оптическую неоднородность электрического по-
ля. Приводятся объяснения на основе модельных представлений.
Следует отметить, что в книге не только даются практические рекомен-
дации по технологии кристаллов, но и освещаются физические процессы,
происходящие в кристаллах при воздействии различных факторов: темпе-
ратуры, излучения, электрических полей, а также влияние примесей и
нарушения стехиометрии.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАНИОБАТА ЛИТИЯ
§ 1.1. Фазовая диаграмма системы Li2O-Nb2Os
Исследованию системы Li2O—Nb2O5 посвящено сравнительно немного
Лапицкий [134] и Сю [414], по-видимому, первыми получили безвод-
ный метаниобат лития нагреванием смеси карбоната лития, пятиокиси
ниобия и фтористого лития в серебряном тигле при температуре 700°C,
а также прокаливанием эквимолярной смеси карбоната лития с пятиокисью
ниобия.
Полученные кристаллики метаниобата лития имели форму мелких
призм желтоватого цвета. Плотность менялась в пределах 4,283—4,308 г/см3
в зависимости от метода получения. По данным Лапицкого кристаллы НЛ
плавятся без разложения при температуре 1164 ± 2°С.
Метаниобат лития получали также Вайнер и Винтворт [427], которые
исследовали его диэлектрические свойства.
Рейзман и Хольцберг [395] изучали систему Li2O-Nb2Os, используя
методы дифференциально-термического анализа (ДТА), рентгенофазового
анализа и измерения плотности, и построили фазовую диаграмму.
В результате критического анализа имеющихся литературных данных
по этой системе в [208] составлена полная фазовая диаграмма (рис. 1.1).
Для нас наиболее интересной является область фазовой диаграммы от
37 до 60 мол.%Ы20, в которой цервой фазой, кристаллизующейся из
расплава, является НЛ, а следующей - соединения LiNb3O8 и LiaNbOa,
[нь2о5]
Рис. 1.1. Фазовая диаграмма системы Li;O - Nb,Os [395]
поскольку они могут образовываться при распаде первоначально образо-
вавшихся твердых растворов.
Ортониобат лития LijNbOa впервые описан как индивидуальная фаза
с температурой конгруэнтного плавления 1408 ° С в [395]. Позднее в
[416,435] было показано, что он имеет объемно центрированную кубическую
элементарную ячейку, содержащую восемь формульных единиц, с парамет-
ром а = 8,4300 А. В [435] указывается, что выше 1300°С это соединение
распадается на LiNbO3 и, возможно, на Li2O.
Соединение LiNb3O8 плавится инконгруэнтно при 1230°С [416] и имеет
моноклинную элементарную ячейку, содержащую четыре формульные
единицы с параметрами: а = 15,262 А, b = 5,033 А, с = 7,457 А, Р = 107°,34
[349, 415]. В работе [415] сообщается о получении монокристаллов этого
соединения. Плотность кристаллов совпала с вычисленной по рентгенов-
ским данным, чистота контролировалась масс-спектральным анализом.
Это позволило авторам аргументированно утверждать, что формула этого
соединения LiNb3O8, а не Li2Nb80i2, как сообщалось ранее [395, 435].
7 Метаниобат лития LiNbO3 - наиболее изученная фаза в системе
Li2O — Nb2O5. Это связано с тем, что монокристаллы НЛ обладают уни-
кальным сочетанием электрофизических, оптических и нелинейнооптических
свойств и в настоящее время имеют широкое применение. Интересно
отметить, что именно задача повышения качества монокристаллов и воспро-
изводимости их свойств вызвала появление работ [270, 313, 264, 386],
на которых основано современное представление о метаниобате лития как
о фазе переменного состава.
Как было установлено Райзманом и Хольтсбергом [395], в пределах
составов от 36 до 60 мол. % Ы2О кристаллизуется НЛ LiNbO3, плавящийся
конгруэнтно при 1253 ° С. В соответствии с этим монокристаллы метанио-
бата лития выращивались длительное время из стехиометрического распла-
ва состава Li2O Nb2Os и все исследования проводились на монокристал-
лах, состав которых считался идентичным составу исходного расплава
[192, 244, 368]. Вследствие обнаруженной вскоре неоднородности оптиче-
ских свойств и большого разброса температуры Кюри Тк [251] исследова-
г<-..__________________________ тели обратили внимание на непосто-
42 44 46 48 50 52 54
янство состава кристаллов. Предпола-
галось, что кристаллы могут содер-
жать избыток одного из компонен-
тов или посторонние примеси. Хими-
ческий анализ кристаллови расплавов
позволил авторам [251] установить,
что при изменении молярного соот-
ношения [Ы2О] / [Nb2O8 j = R в рас-
плаве от 1,2 до 0,8 это соотношение
в кристалле меняется от 1,04 до 0,96.
Изменение свойств в зависимости от
ти LiNbO,, построенная по данным ра-
бот: 1 - [314). 2 - [399]. 3 - [416],
4 - [345|
10
состава кристалла, возможно, связано с внедрением в кристаллическую ре-
шетку избытка лития вплоть до Л = 1,2. В 1968 г. на Международной конфе-
ренции в г. Бирмингеме французские ученые Лернер, Легра и Дюма доложи-
ли о результатах произведенного ими исследования системы Li2O—Nb2O5
вблизи состава LiNbOj [345]. Точные измерения параметров решетки и
дифференциально-термический анализ показали, что вблизи стехиометри-
ческого состава существует область твердых растворов. На рис. 1.2 пред-
ставлена равновесная диаграмма состояния вблизи точки стехиометриче-
ского состава, построенная по данным рентгеновского и дифференциально-
термического анализов. Из этой диаграммы следует, что конгруэнтно
плавящаяся часть составляет 48 - 49 мол. %. По мере образования моно-
кристалла изменяется состав жидкой фазы. В той части диаграммы, где
кривая солидуса имеет слабый наклон (R < 1), небольшие изменения
состава жидкой фазы вызывают значительные изменения состава образую-
щейся твердой фазы. Такие же изменения, но менее ярко выраженные,
будут наблюдаться при выращивании монокристаллов из расплавов с
Я>1. Отклонение конгруэнтного состава от стехиометрического было
подтверждено в работе [265], авторы которой обнаружили высокую
оптическую однородность кристаллов, выращенных из расплавов с недо-
статком Li. Проанализировав изменение состава кристалла в процессе его
выращивания из стехиометрического расплава, они пришли к тому заклю-
чению,\ что качественные кристаллы с постоянным значением двойного
лучепреломления могут быть получены из конгруэнтного расплава, так как
только в этом случае состав кристалла практически не будет зависеть от
колебаний температуры на фронте роста и от уменьшения массы расплава
в процессе кристаллизации.
Отклонение конгруэнтного состава от стехиометрического было обнару-
жено при исследовании кристаллов НЛ методом ЯМР на ядрах 9 3 Nb [388].
Авторы объяснили это отклонение легкостью образования литиевых вакан-
сий, что можно ожидать, учитывая разницу сил связей Nb - О и Li - О [385].
По данным [388] конгруэнтный расплав содержит 48,6 мол. % Li2O. От-
метим, что стехиометрические кристаллы могут быть получены из распла-
вов, содержащих 58 мол. % Li2O.
Составы конгруэнтного расплава НЛ мало различаются у разных авторов
и по последним данным соответствуют содержанию 48,5 ± 0,1 Mon.%Li2O
в кристалле [266, 103] (рис. 1.2). Параметры ячейки конгруэнтно плавя-
щихся кристаллов: а = 5,1508 А, с = 13,864 А, плотность - 4,659 г/см3
[345]. Область гомогенности системы при 1190 ° С .имеет максимальную
ширину ~ 6 мол., % в интервале 44,5—50,5 мол.% Li2O. С понижением
температуры до комнатной область гомогенности сужается до 2 мол. %
(см. рис. 1.2).
С уменьшением содержания окиси лития в твердом растворе наблюдает-
ся небольшое увеличение плотности (~ 0,2%) при одновременном увеличе-
нии объема ячейки. На этом основании можно заключить, что наиболее
вероятный механизм образования твердых растворов состоит в частичном
замещении ионов Li ионами Nb с одновременным образованием соответст-
вующего количества литиевых вакансий. Химическую формулу твердого
раствора можно записать в виде Lif_2xNbi Jc(K£’i)x + еОз” в обозначениях
Крегера [125].
Расплав
Рис. 1.4. Изменение параметров о и с гексагональной элементарной ячейки НЛ в зави-
симости от состава расплава, из которого проводилось выращивание [87): 1 - крис-
талл выращивался по методу Чохральского, 2 - кристалл получен модифицирован-
ным методом Киропулоса
Рис. 1.3. Зависимость состава кристалла НЛ от состава расплава (270)
В работе [270] наряду с традиционным методом ДТА для построения
области гомогенности LiNbO3 привлекаются данные по уширению пика ЯМР
93Nb при повышении содержания окиси лития в кристалле, а также по
измерению температуры Кюри внутри области гомогенности. Полученные
результаты подтверждают данные [345].
На рис. 1.3 показана зависимость состава кристаллов от состава расплава
[270]. Исследования отклонения составов LiNbOj и LiTaOj от стехиомет-
рического, проведенные Скоттом и Бернсом [399] методом рамановской
порошковой спектроскопии на керамических образцах, показали, что при
длительном (несколько суток) отжиге состав твердого раствора отличается
от. данных Лернера [345] и Каррузерса [270]. Авторы считают, что конгру-
энтный состав становится неустойчивым ниже 800 °C и выделяет вторую
фазу состава LiNbjOj, так что при комнатной температуре устойчивой
является фаза стехиометрического состава с отклонениями в пределах
Сваасенд и др. [416] изучали свойства кристаллов, подвергнутых дли-
тельному отжигу при различных температурах (ниже 1000 °C) на воздухе
при нормальном атмосферном давлении в течение 100-1000 ч. После
охлаждения до комнатной температуры наблюдалось заметное ухудшение
оптического качества кристаллов, вызванное появлением молочно-белых
опалесцирующих областей. Для кристаллов, выращенных из расплавов
с молярным содержанием Li2O менее 48 мол. %, опалесценция возникала
уже после десятичасового отжига при 800 °C. Для кристаллов, выращенных
из расплавов с молярным содержанием Li2O 48,6 мол. % и выше, опалес-
ценция наблюдалась после отжига при той же температуре, но через большее
время (более 500 ч). Методами рентгенографии было обнаружено, что в
этом случае в кристаллах появляется фаза LiNbjOs. Интересно, что при
повторном отжиге тех же образцов при температуре выше 1000°С наблюда-
лось полное исчезновение центров рассеяния и на рентгенограммах появля-
лись лишь линии метаниобата.
Таким образом, в результате описанных экспериментов было найдено,
что кристаллы НЛ, выращенные из расплава конгруэнтного состава
(48,6 мол.% Li3O), являются неустойчивыми, если подвергаются длитель-
ной выдержке при температуре примерно 910 °C.
Однако следует отметить, что при принятой в настоящее время скорости
охлаждения кристаллов метаниобата лития (~ 100 К/ч) не наблюдается
выпадения второй фазы и состав кристаллов соответствует составу твердой
фазы, определенной из диаграммы, представленной на рис. 1.3.
Положение границы области гомогенности LiNbOj определялось по
изменению массы керамического или кристаллического образца известного
состава при изотермическом отжиге в атмосфере с заданным парциальным
давлением паров окиси лития до постоянной [313]. Отжиг проводится
в закрытых тиглях, спрессованных из смеси LiNbO3 и LiNb3Oe, для опре-
деления границы области гомогенности со стороны избытка ниобия или с
Li3NbO4 со стороны избытка лития. Погрешность в определении положе-
ния фазовой границы по составу не превышает ± 0,1 мол. %. По-видимому,
этот метод следует признать наиболее точным, однако его применимость
ограничена температурным интервалом 1050—1140°C, в котором достаточ-
но быстро устанавливается равновесие с газовой фазой, но еще не происхо-
дит плавления твердого раствора.
Если на одном рисунке изобразить имеющиеся литературные данные по
определению границ области гомогенности НЛ (см. рис. 1.2), то ясно видны
противоречия в этих данных.
Например, твердый раствор НЛ конгруэнтного состава по данным [399]
распадается ниже 800°С, а по [416] выделение второй фазы, LiNb3Og,
происходит уже при 950 °C. Решение этого вопроса имеет практическое
значение, поскольку правильно подобранные режимы отжига определяют
оптическое качество и механические свойства монокристаллов.
Используя метод ДТА и зависимость параметров кристаллической
решетки от состава, Дьяков [87] уточнил фазовую диаграмму вблизи
LiNbO3.
Рентгеновское определение параметров элементарной ячейки НЛ показа-
ло, что параметры гексагональной ячейки изменяются в зависимости от
состава расплава, из которого выращивались кристаллы (рис. 1.4). Абсо-
лютная величина параметров и их зависимость от состава исходного распла-
ва в пределах погрешности измерений хорошо согласуются с данными
[345].
На термограммах кристаллов НЛ, выращенных из расплава с большим
отклонением состава от конгруэнтного, наблюдается распад НЛ и образо-
вание твердых растворов.
Бесцветный и не содержащий включений кристалл НЛ, выращенный из
расплава с 45мол.%Ы3О, слегка опалесцировал. На кривой ДТА этого
образца при первом нагреве наблюдался слабый, но достаточно резкий пик
при 1125 С, соответствующий растворению микровключений LiNb3Og и
образованию гомогенного твердого раствора (рис. 1.5, кривая а). Темпе-
ратура плавления соответствовала 1246 ° С. На кривой охлаждения (б)
13
40 "я ~И25 '''Г ' у..* 1 g ПВО Ур Vi L±___
6 2 ~J150 _ J 1250
1000
1100
1200
Рис. 1.5. Термограммы монокристал-
лов НЛ [87]: 1 - кристалл, выращен-
кристалл, выращенный из рас-
наблюдался слабый и очень поло-
гий со стороны низких темпера-
тур пик распада твердого раствора
Кристалл, выращенный из рас-
плава с58мол.% Ы20,был проз-
рачный и бесцветный, без включе-
ний расплава. При первом нагрева-
нии (кривая в) кристалла одновре-
менно с началом плавления наблю-
дается слабый пик при температу-
ре 1190 °C, который соответству-
ет распаду твердого раствора. Окончание процесса плавления - при 1250 °C.
На кривых охлаждения (кривая г) и повторного нагрева появляется слабый
пик при 1150 ± 5 °C, который соответствует эвтектике LiNbO3 + LijNbOi-
Распад твердых растворов при повторном нагреве наблюдается в области
Для определения области гомогенности LiNbO3 на фазовой диаграмме
системы LijO-NbjO Дьяков [87], воспользовавшись данными измере-
ний параметров решетки монокристаллов НЛ, а также результатами терми-
ческого анализа, получил ряд точек на кривых, ограничивающих область
твердых растворов (см. рис. 1.2). Положение этих точек в пределах
погрешности опыта соответствует линиям ликвидуса и солидуса, построен-
ным в работе [345], и границе распада твердых растворов, определен-
ной в [314].
При анализе результатов (см. рис. 1.4) обращает на себя внимание тот
факт, что параметры решетки кристалла, выращенного методом Киропуло-
са из расплава, содержащего 59 мол. % Li2O, соответствуют меньшему
содержанию окиси лития, чем при выращивании кристалла методом Чох-
ральского из расплава, содержащего 58 мол.% Li2O. Причиной этого явле-
ния может быть различие в скорости роста кристаллов.
Как было указано в [270], основной стадией, лимитирующей скорость
роста из расплавов, содержащих большой избыток Li2O, является скорость
диффузии Li в расплаве. Расплав, находящийся у растущей грани кристал-
ла, обогащается литием, и это обогащение будет тем больше, чем больше
скорость кристаллизации.
Поэтому кристалл, растущий по методу Чохральского со скоростью
2,5 мм/ч, будет кристаллизоваться из расплава с большим содержанием
окиси лития, чем кристалл, растущий по методу Киропулоса со скоростью
0,5 мм/ч. Этим и объясняется наблюдаемое на рйс. 1.4 различие параметров
элементарной ячейки кристаллов при выращивании НЛ разными методами.
Существование широкой области фазы переменного состава в системе
Li2O-Nb2Os интересно проанализировать с термодинамической точки
зрения. Рассматривая условия равновесия нестехиометрических химиче-
ских соединений, Андерсон [232] отметил, что склонность к образованию
фаз переменного состава проявляют соединения, содержащие хорошо поля-
ризующиеся катионы и анионы, в которых силы связи имеют существенно
ковалентный характер. Степень собственного беспорядка в таких соедине-
ниях значительно больше, чем в чисто ионных системах. Об этой же особен-
ности сложных соединений упоминают Палатник с соавторами [232], ко-
торые указывают, что в тройных соединениях, содержащих два типа катио-
нов, один из которых обладает большей степенью ионности, склонность к
образованию фаз переменного состава увеличивается с ростом доли кова-
лентной составляющей связи. В работах [155, 156] отмечается также, что
склонность к образованию фаз переменного состава проявляют соедине-
ния, содержащие ион с легко изменяемой валентностью.
Устойчивость фазы переменного состава определяется крутизной кривой
свободной энергии (относительно состава). Широкая область гомогенности
требует наличия протяженного пологого участка этой кривой около экстре-
мальной точки [155]. Альберт и Хаазе [225] установили, что такая форма
кривой свободной энергии реализуется при высокой степени собственного
беспорядка, т.е. при большой концентрации различного рода структурных
дефектов - вакансий, ионов в междоузлиях, взаимоэамешений катионов
в катионных решетках и т.д. В более сложных соединениях роль струк-
турных единиц могут играть сложные анионные или катионные группы
в расплавах и кристаллах, благодаря большому вкладу ковалентных связей
в этих группах в общую энергию решетки. В этих условиях образование
катионных дефектов происходит с относительно низкой затратой энергии.
В НЛ большой степенью ковалентности отличаются октаэдры NbO6
[385]. Существование сложных структурных групп в НЛ подтверждается
исследованиями температурной и временной зависимостей кинематической
вязкости и плотности расплавов НЛ [33]. Автор указывает, что при темпе-
ратурах, близких к температуре плавления Гпл, в расплаве сохраняются
направленные гомеополярные связи, характерные для твердой фазы, ко-
торые полностью разрушаются только после длительной изотермической
выдержки при температуре, значительно превышающей Тпл. Учитывая
вышеизложенное, можно предполагать, что образование вакансий Li в ре-
шетке метаниобата должно проходить с малой затратой энергии, т.е.
крутизна кривой свободной энергии должна быть мала и минимум смещен
в сторону избытка Nb2Os. К такому же выводу, ссылаясь на работу Аль-
берта и Хаазе, пришли авторы [270]. Они отметили, что поскольку положе-
ние состава, плавящегося конгруэнтно, определяется прежде всего поло-
та бл и ца 1.1
Растворимость (в моль/л) LiNbO, и LiTaO, в воде (74)
Г, °C О 25 50 75 100
LiNbO, 2,3 -10-* 2,8 -10-* 4.3-10"* 6.0 -10'* 7.4 • 10'*
LiTaO, 5.14 -10-’ 1.05 • 10"* 2.29 10'* 3.81 • 10'* 5.09-10'*
жением минимума на кривой свободной энергии, можно ожидать, что для
твердых фаз, содержащих сложные анионные и катионные группы, кон-
груэнтный состав будет несколько смещен относительно стехиометрическо-
го. В случае НЛ это смещение составляет 1,4 мол. % Nb2O5.
В заключение еще раз подчеркнем, что метаниобат лития является типич-
ным соединением переменного состава, структура которого обычно харак-
теризуется высокой концентрацией собственных дефектов (155, 156].
Метаниобаты щелочных металлов — труднорастворимые в воде соедине-
ния. В табл. 1.1 приведены значения растворимости LiNbO3 и LiTaO3 в
зависимости от температуры. На основании данных по растворимости были
вычислены следующие термодинамические функции: произведение актив-
ностей, изменение свободной энергии и энергии кристаллической решетки.
Совместное решение уравнений Капустинского и Фаянса позволило опре-
делить радиус ионов NbO3 (2,04 А) и ТаО3 (1,83 А) [74]. Теплота гидра-
тации этих ионов равна соответственно 95 и ПО ккал/моль. Термодинами-
ческие функции ниобата и танталата лития при 20 °C приведены в табл. 1.2.
Термодинамические функции ниобата и танталата лития при температуре 20 °C [74]
Химиче- Раствори- Произвел е- Изменение Теплота Энергия
ские мость, ние актив- свободной растворе- кристалли-
соеди- моль/л ностей энергии, НИЯ, ческой решет-
нения ккал/моль ккал/моль ки, ккал/моль
LiNbO3 2,566-10-* 6.344 10-’ 9.7 6.2 228.1
LiTaO, 8,974 • 10’’ 7.878 • 10-’ 10,9 10.5 249,1
Усредненное значение теплоемкости LiNbO, [93]
Т, К ср. кал/ (моль - К) Т. К ср. кал/ (моль • К)
80 4,80 240 20,40
90 6,30 250 20,90
100 7,70 260 21,35
110 8,90 270 21,85
120 10,10 280 22,20
130 11,25 290 22,55
140 12,35 300 22,90
150 13,40 310 23,25
160 14,40 320 2355
170 15,40 330 23,85
180 16,35 340 24,10
190 17,30 350 24,40
200 18,15 360 24,65
210 18,75 370 24,85
220 19,35 380 25,05
230 19,90 390 25,35
В работе [93] были изучены температурные зависимости теплоемкости,
теплопроводности и коэффициента линейного расширения НЛ. В табл. 1.3
представлены усредненные данные по теплоемкости кристаллов НЛ.
На рис. 1.6 приведена температурная зависимость теплопроводности нио-
бата лития, измеренная параллельно и перпендикулярно тригональной оси;
здесь же показана температурная зависимость теплового сопротивления.
На рис. 1.7 показана важная с точки зрения практического использова-
ния монокристаллов НЛ температурная зависимость коэффициента линей-
ного расширения НЛ в направлениях вдоль тригональной оси и перпенди-
кулярно ей. Из рисунка видно, что монокристаллы НЛ имеют ярко выра-
женную анизотропию коэффициента линейного расширения.
2. Ю.С. Кузьминов
§ 1.2. Кристаллическая структура метаниобата лития
Исследование структуры НЛ было впервые выполнено Захариасеном в
1928 г. [440] рентгеновским методом. Автор установил, что кристалл при
комнатной температуре относится к центросимметричной пространственной
группе R3 (С3<), и предположил, что его структура аналогична структуре
минерала ильменита (FeTiOj). Открытие сегнетоэлектрических свойств НЛ
[352] свидетельствовало о нецентросимметричности его структуры. По-
этому Бейли в 1952 г. подверг ревизии результаты [440] и показал, что НЛ
относится к пространственной группе R3c Однако Бейли не смог
однозначно определить положение иона ниобия относительно ионов лития
и кислорода и предложил две возможные структурные модели. Анализ
структурных данных Бейли, проведенный Мегоу [354,355], привел ее к
выводу, что структура НЛ при комнатной температуре является сильно
искаженной структурой перовскита СаТЮ3, а при температурах выше
точки Кюри структура должна быть перовскитовой. Однако смешение
ионов для предполагаемой перестройки при фазовом переходе оказалось
достаточно велико, и Мегоу предложила считать НЛ "замороженным”
сегнетоэлектриком, в котором перестройка ионов возможна только при
высоких температурах, когда увеличивается вероятность больших сме-
шений ионов.
Шиозаки и Митсуи нейтронографическим методом [403] подтвердили
пространственную группу R3c для НЛ. Однако по-прежнему координаты
атомов остались неустановленными. Авторы полагали, что сегнетоэлектри-
ческий фазовый переход в кристалле связан со смешением атомов ниобия.
Рис I 8 Проекция структуры кристалла LiNbO, на плоскость базиса (0001) |218|
Заштрихованные по-разному кружки изображают ионы кислорода на разных уровнях
относительно плоскости чертежа, светлые двойные кружки изображают проекции
положений ионов металлов на плоскость рисунка
Рис. 1.9. Кристаллическая структура LiNbO, [218]: а - последовательность искажен-
ных октаэдров вдоль полярной оси С; б - идеализированное расположение атомов
Появление монокристаллов хорошего качества и развитие техники
рентгеновского анализа позволило Абрахамсу и др. [218-220] провести
полный структурный анализ кристалла. Была окончательно установлена
пространственная группа Л Зе и определены параметры ячейки. В гексаго-
нальной установке ячейка содержит шесть формульных единиц, параметры
гексагональной ячейки: сн = 13,8631 ± 0,0004 А, ан = 5,14829 ± 0,00002 А.
В ромбоэдрической установке в ячейке - две формульные единицы, пара-
метры ячейки: <ir=5,4944A, а = 55°52'.
Кислородный каркас структуры построен по мотиву плотнейшей гекса-
гональной упаковки. В элементарной гексагональной ячейке содержится
шесть плоских кислородных слоев. Тетраэдрические пустоты в таком
кислородном каркасе остаются свободными, а октаэдрические на 2/з
заняты катионами. Колонки кислородных октаэдров, вытянутые вдоль
оси третьего порядка, имеют общие грани. Кислородные атомы не лежат
друг над другом вдоль оси’третьего порядка, а располагаются винтообраз-
но (рис. 1.8). В соседних колонках октаэдры соединены ребрами. В этом
отношении структура метаниобата лития сильно отличается от структуры
перовскита, в котором октаэдры соединены только вершинами.
Последовательность катионов в колонках октаэдров вдоль оси третьего
порядка такова: Li, Nb, пустой октаэдр (рис. 1.9). В сегнетоэлектрической
фазе катионы смещены относительно центров октаэдров. Плоские кисло-
родные слои находятся на расстоянии 2,310 А друг от друга (в плотнейшей
кислородной упаковке расстояние между слоями равно \/2АО1- = 1,87 А).
Межатомные ! расстояния и углы : в структуре LiNbOj при 24 ° С (369)
Межатомные расстояния, А
Nb-Nb 3,765 ±0 0-0 2,71914
Li-Li 3,765 ± 0 2.801 1 1
Nb-0 1.889 ± 3 2.840 1 1
2,112 ±4 2,879 1 4
3,042 1 2
3.362 1 4
Nb-Li 3,010 1 31
3,054 1 7
3,381 ± 15 Li-О 2,068 1 11
3,9221 31 2,238 1 23
Уты между атомами, град
0-NB-0 80.1 1 2 88.7 1 1 90,3 1 1 99.3 1 2 O-Li-O 74.8 ± 9 81,01 3 89.8 1 4 108.7 ± 9
Среднее значение 89,6 88,6
Рис. 1.10. Схематическое расположение ионов в кислородных октаэдрах (расстояние
между атомами - в А, углы - в град). Схемы построены по данным [218]: а - окта-
эдр, занятый Li; б - октаэдр, занятый Nb; в - вакантный октаэдр
Ниобий расположен на расстоянии 0,897 А от .ближайшей кислородной
плоскости и на 1,413 А от следующей ближайшей кислородной плоскости,
расстояния для лития 0,714 и 1,597 А соответственно.
Кислородные октаэдры искажены: расстояние О - О в кислородной
плоскости, ближайшей к иону ниобия, составляет 2,879 А. Так же искажает
кислородный октаэдр ион лития: расстояние между ионами кислорода в
грани октаэдра, ближайшей к иону, больше (3,362 А), чем это расстояние
в отдаленной грани. Октаэдры, занятые ниобием, имеют два характерных
расстояния Nb - О; то же относится и к октаэдрам - занятым литием и
вакантному (табл. 1.4 и рис. 1.10). Если сравнить эти расстояния с суммой
ионных радиусов Nb5* и О2" (2,01 А) и Li" и О2" (2,00 А) (Аренс [223]),
то можно видеть, что ион лития размещен в октаэдре свободно, на расстоя-
нии 2,068 А от кислородного иона из одной тройки кислородов и на рас-
стоянии 2,238 А от кислородного иона другой тройки. В. то же время ион
ниобия в своем октаэдре отстоит от каждого кислородного иона одной из
троек ионов на расстояние 1,89 А, что существенно меньше суммы соот-
ветствующих ионных радиусов. Это свидетельствует о перекрытии элек-
тронных оболочек ионов и образовании ковалентных связей.
20
Характерной чертой литиевого и соседнего с ним незаполненного октаэд-
ра является аномально большое расстояние между ионами кислорода в
слое, общем для обоих октаэдров (3.362 А). Как показывает простой
геометрический расчет, радиус шара, который может пройти через струк-
турный канал между тремя ионами кислорода, находящимися на таком
расстоянии друг от друга, равен
3,362-х/З -'/г-’/з-Яо.- =0,62 А,
что меньше ионного радиуса Li* (Яц« = 0,68 А). Это обстоятельство ока-
зывается существенным для интерпретации механизма фазового перехода.
Фазовый переход из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу
происходит при температуре, необычно высокой для известных сегнето-
электриков (1150-1180°С для кристаллов, выращенных из расплава
стехиометрического состава [251, 270]). Пространственная группа пара-
электрической фазы ЯЗ, хотя Мегоу указала на равную возможность
пространственной группы ЯЗс [220]. Эта неопределенность не могла быть
разрешена с помощью только рентгеновских данных. Ниизеки и др. [375]
подтвердили пространственную группу ЯЗс, исходя из наблюдений фигур
роста, образующихся при выращивании монокристаллов, а также из взаим-
ной ориентации доменов, возникающих при фазовом переходе.
Модель фазового перехода НЛ из параэлектрической в сегнетоэлектри-
ческую фазу предложили Абрахамс и др. [220]. При фазовом переходе
происходит смешение подрешеток положительных ионов лития и ниобия
относительно подрешетки анионов кислорода. Направление смешения ка-
тионов определяет направление вектора спонтанной поляризации (Р5) в
сегнетофазе [0001].
Нецентросимметричное расположение ионов металлов в структуре сег-
нетофазы обусловливает возникновение дипольного момента [221]. При
охлаждении кристаллов НЛ от температуры Кюри возможны два взаимно
противоположных направления смещения ионов металлов, соответствую-
щие 180-градусным электрическим доменам (рис. 1.11а, б) [218]. Поло-
Рис. 1.12. Температурная зависимость расстояния от вершины до центра треугольни-
ка. образованного ионами кислорода, окружающими ион лития, в структуре ниобата
Рис. 1.13. Стереографическая проекция точечной группы симметрии 3m и выбор
кристаллографических (X, У, U, Z) и кристаллофизических (X,, Х2. Х3) осей
жительным концом монодоменного кристалла условились называть конец,
который при охлаждении заряжается, вследствие пироэффекта, положи-
тельно [369]. Положительный и отрицательный концы кристалла можно
различить с помощью травления и пб интенсивности рентгеновских рефлек-
сов. Отрицательный конец домена травится быстрее, чем положительный
[89, 369], и дает менее яркий рентгеновский рефлекс [218].
Для переполяризации монодоменных кристаллов или монодоменизации,
состоящей в переполяризации части доменов полидоменного кристалла,
необходимо перебросить ионы лития и ниобия через кислородные слои.
Для ниобата лития расстояние от вершины до центра кислородного тре-
угольника при температурах в интервале от 297 до 1473 К рассчитано в
[375] на основании данных [220] (рис. 1.12). Это расстояние больше сум-
мы ионных радиусов лития и кислорода при температурах выше 1423 К.
Поэтому переполяризации НЛ при сравнительно низких температурах не-
возможна, за что он получил название ’’замороженный” сегнетоэлектрик
[375]. В то же время при достаточно высоких температурах возможно са-
мопроизвольное (без приложения электрического поля) обращение направ-
ления спонтанной поляризации [89].
В табл. 1.5 приведены значения углов между кристаллографическими
плоскостями в гексагональной элементарной ячейке ниобата лития [369].
Стереографическая проекция кристаллографических плоскостей и осей ме-
таниобата лития в гексагональной системе координат приведена на рис. 1.13.
Выбор начала координат вдоль оси С в структурах, принадлежащих
пространственной группе симметрии R3c, произволен. В структуре типа
псевдоильменита начало координат принято совмещать с ионом ниобия.
Координаты атомов в структуре ниобата лития при комнатной темпера-
туре приведены в табл. 1.6 [218].
Расположение атомов в структуре НЛ при повышенной температуре
вплоть до температуры 1473 К не изменяется, форма элементарной ячейки
при этих температурах сохраняется (табл. 1.7).
22
Таблица 1Л
Углы между кристаллографическими плоскостями в структуре НЛ [369J
(0001) (0001) (1120)
(л<*0 У>. град (Шк1) • р. град (Л(*|) *Р. град
(1011) 72,17 (1121) 79,48 (2130) 10.89
(1012) 57,24 (1122) 69.62 (5270) 13,90
(1013) 46,02 (1123) 60.87 (3140) 16.10
(10l4) 37.85 (1124) 53,39 (4150) 19,11
(101'5) 31,87 (1125) 47.12 (6170) 22.41
(1016) 27,89 (1126) 41,90
(101'7) 23.95 (1128) 33.94
(101'8) 21,23 (112 12) 24.16
(101' 10) 17.27 (112 15) 19.74
(101 16) 11.00 (112 18) 16.65
Таблица 1.6
Координаты атомов в структуре НЛ при 297 К (218]
Nb 0 0 0
О 0.0492 4 0.0004 0.3446 4 0,0005 0,0647 4 0.0004
Li 0 0 0.2829 ± 0.0023
Координаты атомов в структуре НЛ в интервале температур 523-1473 К [251)
Координата
Температура, К •
*(О)У(О)г(О)с (Li)
523 0.0398 4 0.0067 0.3238 4 0.0089 0.0656 4 0,0015 0.2752 4 0.0068
773 0.0518 4 0.0046 0.3318 4 0.0065 0.0655 4 0,0010 0.2758 4 0,0037
1023 0.0415 4 0.0113 0.3073 4 0.0188 0.0683 4 0.0024 0.2803 4 0,0063
1273 0.0549 4 0.0123 0,3253 4 0.0198 0.0677 4 0.0023 0.2798 4 0.0038
1473 0,0634 4 0,0201 0.3375 4 0.0315 0.0702 ± 0.0057 -
§1.3. Крусгаллохимические особенности метаниобатов
щелочных металлов
Физико-химические свойства метаниобатов щелочных металлов находят-
ся в тесной связи с кристаллохимическими особенностями этого класса
соединений.
Кристаллохимический анализ, проведенный в [436] с использованием
гольдшмидтовских радиусов ионов и критериев устойчивости структур
разных типов, показал, что такой чисто геометрический подход приводит
к большому числу исключений и несоответствий с экспериментальными
данными.
Более глубокий кристаллохимический анализ соединений АВО3, где А
щелочной металл - Ag* , Си* , а В - Nb, Та, Sb, Bi, был проведен в [304].
Рис. 1.14. Образование тг-связей между р-орбиталями кислорода и Гз^-орбиталью пе-
реходного металла [304]: а- угол В-О-В 90°; б - угол В-О-В 180°
При этом,, кроме размеров ионов, учитывалась также электростатическая
энергия Маделунга, поляризуемость ионов А и ковалентная составляющая
В - О-связей.
Для катионов щелочных металлов вклад ковалентной составляющей в
энергию связи А - О сравнительно мал. Однако при малом размере щелоч-
ного иона (фактор устойчивости по Гольдшмидту для кубической струк-
туры г< 1) ковалентная составляющая связи А — О может искажать исход-
ную перовскитовую ячейку до ромбической или гексагональной сим-
метрии.
Для ионов Nb, имеющих незаполненную d-оболочку, вклад ковалентной
составляющей в Nb — О-связь весьма значительный. Согласно [142] степень
ионности Nb — О составляет 0,445. На рис. 1.14 показаны два возможных
варианта перекрывания р-орбитали аниона и г2в-орбитали катиона. Вари-
ант б реализуется в структуре перовскита, в котором октаэдры соединены
вершинами. Схема варианта а может реализоваться при нарушениях струк-
туры метаниобатов щелочных металлов (МЩМ), когда ион ниобия зани-
мает место щелочного металла или вакантный кислородный октаэдр.
Согласно данным, полученным при исследовании фазовых диаграмм си-
стемы Li2O -NbjOs, химический состав метаниобата лития описывается
формулой LiNbO3 лишь в частном случае. Реальные монокристаллы замет-
но отклоняются от стехиометрического состава без изменения структуры
и выделения второй фазы.
24
Свойства LiNbO3, зависящие от отношения (LiJ4(Nb] [392]
Зависимост! > Измеряемая величина
Сильная Температура Кюри [12.48]
Двойное лучепреломление [12.20.48.61.62]
Температура фазового синхронизма ,20.48.61-64]
при генерации второй гармоники Уширение линий ЯМР [12, 15,21)
Слабая Параметры решетки [111
Плотность [11.25]
Диэлектрическая проницаемость ,65)
Показатель преломления ,48)
Электрооптические коэффициенты [65]
Нелинейнооптические коэффициенты ,66]
Нарушения стехиометрии в НЛ могут происходить при изменении отно-
шения [Li]/[№>], а также при изменении степени окисления Nb. Твердые
растворы с дефицитом кислорода образуются при отжиге НЛ в вакууме,
инертной или восстановительной атмосфере [323,437], а также при про-
хождении через нагретый кристалл электрического тока [235]. Восстанов-
ленные образцы характеризуются интенсивной окраской и повышенной
электропроводностью, которая имеет электронную составляющую. В боль-
шинстве случаев окислительный отжиг ликвидирует дефицит по кислоро-
ду [238,192].
Изменение химического состава заметно влияет на физические свойства
метаниобатов. В этом отношении наиболее изученным является НЛ.
В табл. 1.8 приведены свойства, в разной степени зависящие от отноше-
ния [Li]/[Nb] в кристалле НЛ. Из таблицы видно, что традиционные
физико-химические методы исследования твердых растворов, такие как
определение плотности и параметров решетки, требуют повышенной точ-
ности из-за слабой зависимости этих свойств от состава. Наряду с этим
изучение сильно зависящих от состава свойств твердых растворов осложня-
ется необходимостью построения калибровочных кривых. Такой способ
был использован в [270] при определении области гомогенности НЛ путем
измерения температуры Кюри керамических образцов заданного состава.
Кристаллохимический анализ является основанием для построения
конкретных моделей твердых растворов МЩМ. Критерием их правиль-
ности принято считать согласие с экспериментальными данными.
Для НЛ такой моделью в настоящее время является предложенная в
[372] ’’модель с нарушением упаковки”, которая описывается формулами
иГ-5хМЬ1+х(кй)4х°з* для [Li]/(Nb]<l,
для [Li]/[Nb] >1.
Рассчитанный по этой формуле, на основании рентгеновских данных и
измерения плотности, состав конгруэнтно плавящегося кристалла
25
>2312z(^0)S
(48,7 мол.% Li2О) хорошо согласуется с фазовой диаграммой [345)
(49 мол.% Li2O) и с данными [103] (48,6 мол.% Li2O).
Название модели подчеркивает тот факт, что при замещении, например
лития ниобием ([Li]/[Nb] < 1), последний не становится в позицию Li,
а занимает вакантное кислородно-октаэдрическое положение, вызывая тем
самым нарушение в чередовании слоев в подрешетке катионов и изменение
расстояний Nb - Nb и Li - Li [372]. Возникающие в результате внедрения
Nb литиевые вакансии (или кислородные в случае избытка лития) распре-
делены по объему кристалла, а не локализованы в местах внедрения
катиона.
Таблица 1.9
Физико-химические константы кристаллов LiNbO, [129]
Свойство Экспериментальные данные
Плотность монокристаллов, г/см’ Твердость по шкале Мооса Температура плавления, ° С ' Температура Кюри, °C Параметры ячейки ромбоэдрическая гексагональная Число формульных единиц в ячейке ромбоэдрическая 4,612 1260 1210 5,4920 55° 53' 5,14829 1 0,00002 13,8631010,00004 2
гексагональная • Коэффициент термического расширения о II оси а а || оси с 6 16,7 10-* 2,0 IO’5
Диэлектрижская проницаемость ef, =44: е], = 84;
ef,= 29; ejs = 30;
«fi =43; ef, = 78;
Показатели преломления (X = 0,623 мкм) Тангенс угла потерь Удельное сопротивление, Ом • см 20 °C 400 ° С 1200 ° С Раствори мостьв воде, моль/л 25 °C 50° С 100 °C «>s=49; ef,- no = 2,286 ne = 2,220 менее 0,02 больше 10” 5 • 10* 140 2,8 IO’4 4,3 - 10-* 7,4 • 10-4 32
Теплота растворения, ккал/моль 6,2
I В кислородно-октаэдрической структуре НЛ (см. рис. 1.9) ионы лития
располагаются у обшей грани двух октаэдров и слегка смешены к центру
одного из них. Если принять для твердых растворов на основе НЛ ’’модель
с нарушением упаковки” [372], которая лучше других согласуется с экспе-
риментальными данными, то можно считать, что структура НЛ вполне
допускает внедрение ниобия в свободный октаэдр. Одновременно обра-
зуются литиевые вакансии для сохранения электронейтральности.
Поскольку внедренный ниобий имеет характерное для переходных ме-
таллов октаэдрическое окружение анионами, его положение внутри окта-
эдра будет стабильным. На рис. 1.14 показан пример перекрывания р-ор-
битали кислорода и t2g-орбитали ниобия в этом положении. Вследствие
стабильности ионов ниобий в структуре область гомогенности со стороны
составов, обогащенных ниобием, довольно широкая (см. рис. 1.2), а точка
конгруэнтного плавления сдвинута на 1,5 мол.% в сторону избытка Nb2O5.
Применение описанной модели к твердым растворам, содержащим избы-
ток лития в кристалле относительно стехиометрического состава LiNbO3,
приводит к нарушению кислородно-ниобиевого октаэдра и образованию
двух кислородных вакансий на каждый лишний атом лития. В реальных
условиях для образования раствора стехиометрического состава требуется
значительный избыток окиси лития в расплаве; по данным [345] он состав-
ляет 8 мол.%.
В числе возможных дефектов структуры НЛ предполагается [321] на-
личие свободных электронов, одно- и двухзарядных кислородных вакан-
сий, ионов Nb4* в различных кристаллографических положениях. Количест-
венная оценка вклада каждого типа дефектов в реальную структуру НЛ
требует экспериментального изучения процессов диффузии и электропро-
водности в НЛ и его спектральных характеристик (гл. 5 и 6).
Измерения электропроводности при разных давлениях кислорода, прове-
денные в [323], указывают на существование свободных электронов и
однозарядных кислородных вакансий, образующихся по уравнению
О^гИ6+е + йО2 (г).
При повышении давления кислорода число свободных электронов быст-
ро уменьшается, и при давлении кислорода 1 атм проводимость НЛ чисто
ионная. Основными носителями зарядов в НЛ являются ионы лития.
Наибольшую важность приобретают вопросы, связанные с возникнове-
нием дефектов структуры, определением их зарядового состояния и под-
вижности, наблюдаемых в кристаллах НЛ при проведении процесса моно-
доменизации. Эти вопросы будут рассмотрены в гл. 4.
Некоторые физико-химические константы метаниобата лития приведены
в табл. 1.9.
ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ
§ 2.1. Особенности роста монокристаллов НЛ
Впервые кристаллы ниобата лития были выращены в 1949 г. Маттиасом
и Ремейкой из раствора в расплаве [352]. Проведенные рядом авторов ис-
следования показали, что как раствор-расплавным методом [353, 436],
так и методом Стокбаргера [291,310, 367] получить совершенные кристал-
лы НЛ не удается.
В то же время перспективность НЛ для некоторых отраслей квантовой
электроники [299, 362] резко повысила интерес к получению этих кристал-
лов, обладающих совершенной структурой, а также вызвала потребность в
разработке промышленной технологии, обеспечивающей излучение кристал-
лов высокого качества с воспроизводимыми характеристиками.
Первые, относительно крупные кристаллы НЛ были получены в 1965 г.
С.А. Федуловым и сотрудниками [192] в СССР и А. Балманом в США
[244]. Несколько позже К. Нассау с сотрудниками исследовали условия
выращивания НЛ из расплава, определили их доменную структуру и элек-
трофизические свойства [100, 245, 368,369].
В настоящее время монокристаллы НЛ в основном выращиваются в
воздушной среде методом Чохральского. Большинство известных методик
основано на применении высокочастотного нагрева платиновых тиглей.
Использование иридиевых, родиевых и платино-родиевых тиглей нежела-
тельно, поскольку это приводит к вхождению указанных веществ в решет-
ку кристалла НЛ [100]. В работе [369] рекомендуется вести процесс роста
в среде чистого кислорода с добавкой небольшого количества аргона. Это
способствует лучшей диффузии кислорода в кристалл и снижает содержа-
ние кислородных вакансий, влияющих на окраску кристалла. Рекомендует-
ся предварительно выдерживать расплав для обезгаживания в тече-
ние 20—50 мин при температуре выше точки плавления на 30 —50 °C
[100, 244].
Как отмечается во многих работах (см., например, [167, 316]), при вы-
ращивании совершенных кристаллов НЛ необходимо избегать резких
(пусть даже небольших) изменений тепловых условий на фронте кристал-
лизации. Изменение этих условий приводит к образованию дефектов и
полидоменности кристалла, изменению двулучепреломления и, в конечном
счете, к оптическому и структурному несовершенству выращенного образ-
ца. С целью выравнивания тепловых условий на различных участках фронта
кристаллизации, а также для поддержания гомогенности расплава реко-
мендуется вращать растущий кристалл со скоростью 10—100 об/мин. Од-
нако только таким приемом нельзя добиться оптимальных условий на
фронте кристаллизации, поскольку эти условия существенным образом
28
зависят от конструкции кристаллизационной камеры (КК). В работах
[100, 369] предложена специальная конструкция узла для выращивания
НЛ, в котором для уменьшения вертикального и радиального температур-
ных градиентов, а также для предварительного отжига монокристаллов
над тиглем устанавливалась дополнительная печь сопротивления. К стабиль-
ности теплового режима в рабочем объеме дополнительной печи предъяв-
ляются жесткие требования, так как флуктуация температуры в ней приво-
дит к флуктуации скорости роста и образованию на границе раздела фаз
переменного состава [129]. Применение в качестве верхнего экрана печи
сопротивления позволяет осуществлять предварительный отжиг выращен-
ной були по заданной программе [46, 129]. Однако широкое распростра-
нение этот способ в промышленности не получил вследствие возможного
загрязнения расплава материалом футеровки печи.
В работе [375] конструкция экрана представляла собой сферу, изготов-
ленную из платины. Автор работы [441] описывает кристаллизационную
камеру, используемую для автоматизированного выращивания кристал-
лов НЛ, в которой применен платиновый отражатель. В такой камере вы-
ращивались кристаллы длиной до 70 мм и диаметром до 25 мм.
Применение в кристаллизационных камерах массивной теплоизоляцион-
ной футеровки позволило выращивать кристаллы диаметром до 50 мм
и длиной 70 мм [397]. Однако использование пассивной теплоизоляции
не позволяет получать кристаллы большой длины из-за значительных осе-
вых температурных градиентов, которые в свою очередь приводят к тер-
мическим напряжениям в кристалле и его растрескиванию [309].
Несколько лучших результатов позволяет достичь использование актив-
ных (подогреваемых) экранов. Например, в работах [118, 129] описывают-
ся камеры, в которых роль теплового экрана играет платиновый цилиндр,
нагрев которого производится от двух-трех дополнительных витков индук-
тора ВЧ-генератора. Эта система экранировки удобна, так как не требует
дополнительного нагревателя. Поэтому такой способ нашел применение
в промышленной технологии выращивания кристаллов НЛ.
Однако нагрев экрана дополнительными витками индуктора приводит
к неоднородности теплового поля экрана. Дополнительную неоднородность
создает также присутствие смотрового окна. Возникающие при этом осевые
и радиальные термические градиенты приводят к возникновению в кристал-
лах НЛ упругих напряжений, растрескиванию, а также к ухудшению одно-
родности оптических и электрофизических свойств [129].
Авторами работ [32, 120] проведены исследования температурного поля
расплава в зависимости от расположения тигля в нагревателе. Опускание
тигля в нагреватель приводит к понижению устойчивости режима выращи-
вания. При положении тигля ниже торцовой кромки нагревателя на 5,0—
20,0 мм вырастить кристаллы с постоянным диаметром представляет зна-
чительные трудности. Малейшие изменения скорости вращения и подъема
затравки отражаются на диаметре були. Установка тигля выше торцовой
кромки нагревателя на 5,0-15,0 мм делает режим более устойчивым,
менее чувствительным к изменению параметров роста и окружающей
среды.
Однако авторы не учитывали влияние опускания уровня расплава в тиг-
ле в процессе вытягивания кристалла на устойчивость режима роста. Харак-
тер конвекционных потоков в расплаве меняется в процессе роста кристал-
ла. В начале процесса конвекционные потоки определяются только свобод-
ной конвекцией и мало зависят от вращения кристалла. На заключительных
стадиях процесса свободная конвекция подавляется вынужденной. Изме-
нение характера конвекционных потоков меняет форму поверхности фрон-
та кристаллизации - от выпуклой до вогнутой. Авторы связывают это из-
менение с опусканием расплава в тигле [80].
Влияние на осевой температурный градиент таких исходных факторов,
как расположение тигля в индукторе, теплоотвод в окружающее прост-
ранство, глубина расплава в тигле, скорость вращения и вытягивания, рас-
сматривается в книгах [129, 139].
Кристаллы ниобата лития выращивались со скоростями от 3 до 8 мм/ч.
Нижний и верхний пределы скорости вытягивания определяются чистотой
исходного сырья. Многие исследователи считают, что начальный осевой
градиент 50—100 К/см и скорость вращения 15-40 об/мин обеспечивают
при вышеуказанной скорости вытягивания плоскую границу раздела фаз
и исключают возникновение ячеистого роста кристалла.
Для предотвращения растрескивания кристалла рекомендуются такие
приемы:
1)отрыв кристалла от расплава производить путем небольшого повыше-
ния температуры расплава без изменения скорости вытягивания;
2)охлаждение кристалла осуществлять плавно в течение 7-10 ч до тем-
пературы 600 °C и далее инерционно до комнатной температуры;
3) кристалл вынимать из камеры только после полного его охлаждения,
поскольку на поверхности охлаждаемого кристалла вследствие пироэффек-
та возникают достаточно большие статические заряды, которые стекают
через заземленный платиновый кристаллодержатель или нейтрализуются
ионами, содержащимися в окружающей среде [69, 129, 309].
Недостатком практически всех ростовых систем для выращивания
кристаллов НЛ является обязательное наличие достаточно больших разме-
ров (3—6 см2) смотрового окна, необходимого для визуального контро-
ля диаметра растущего кристалла. Наличие такого окна существенно увели-
чивает нестабильность тепловых условий на фронте кристаллизации из-за
флуктуаций температуры газовой среды над расплавом, достигающих
амплитуды ~40°С [280].
Термическая нестабильность может привести в отдельных случаях к
растрескиванию растущего кристалла, поскольку НЛ имеет довольно уз-
кую область пластичности [263]. Даже если кристалл остается целым,
присутствие смотрового окна больших размеров ведет к нелинейному рас-
пределению температуры вдоль оси вытягивания кристалла и тем самым
увеличивает влияние неконтролируемых факторов на процесс роста кристал-
ла.Температурные флуктуации на границе роста кристалла оказывают суще-
ственное влияние на химический состав выращенного кристалла. Указанные
флуктуации могут привести к постепенному переходу от кристаллизации
со стабильной плоской поверхностью к гранному росту [164]. Например,
уменьшение температурного градиента над расплавом при вытягивании
кристалла может привести к концентрационному переохлаждению, образо-
ванию ячеек на фронте кристаллизации и, в конечном счете, к несовершен-
ству синтезированного образца.
Образование ячеистой структуры кристалла при переохлаждении распла-
ва может быть объяснено имеющимися в расплаве примесями (216]. Обра-
зование ячеистой структуры в кристаллах НЛ наблюдается также и при
отсутствии контролируемых примесей [69]. Концентрационное переохлаж-
дение при вытягивании кристаллов НЛ из номинально чистого расплава
может возникнуть при выращивании кристаллов из расплава, отличного
от конгруэнтного состава (48,6 мол. % LijO), так как в этом случае избы-
точные компоненты кристаллизуемого соединения играют роль при-
Другим наиболее распространенным типом дефекта, тесно связанного
с флуктуациями температуры на фронте кристаллизации, являются полосы
роста, которые независимо от кристаллографического направления выра-
щивания кристалла всегда перпендикулярны направлению его выращива-
ния. Полосы роста связываются главным образом со слоистым распреде-
лением примеси, возникающим из-за нестабильности режима выращива-
ния [60,. Образование полос роста в отсутствие примесей в НЛ может
быть вызвано отклонением химического состава на фронте кристалли-
зации вследствие микроскопических вариаций скорости роста кри-
сталла.
Получение кристаллов без полос роста возможно при сравнительно не-
больших градиентах температуры над расплавом и высокой стабильности
температуры расплава (0,2-0,3 °C) [69]. Применение конгруэнтного соста-
ва для выращивания монокристаллов позволяет избежать многих факто-
ров, влияющих на качество кристалла.
Для конгруэнтного расплава составы расплава и кристалла идентичны .
так как коэффициент распределения примеси к = 1. Затвердевший кристалл
имеет состав, соответствующий составу расплава. Состав кристалла и состав
расплава независимы от затвердевшей фракции расплава. Поэтому состав
кристалла вдоль направления роста будет оставаться постоянным даже для
длинных буль. Кроме того, состав такого кристалла будет относительно
независимым от малых температурных флуктуаций и изменений скорости
роста. Например, флуктуации температуры во время роста могут перевести
кристалл в расплав и затем повторно закристаллизовать расплав на поверх-
ности роста, но так как состав кристалла идентичен составу расплава, то
это не приведет к изменениям в составе кристалла. Аналогично, изменение
скорости роста не будет приводить к композиционным изменениям, но
изменения в составе кристалла могут иметь место, если расплав изменяется
из-за предпочтительного испарения одного из компонентов. Эксперимен-
тально установлено, что испарение лития за время роста одной були незна-
чительно. Однако этот фактор необходимо учитывать, если несколько буль
были выращены из одного и того же расплава или если тигель с расплавом
после проведения процесса выращивания был дополнен вместо замены
расплава полностью.
Кристаллы, выращенные из конгруэнтного расплава, - более высокого
оптического качества и имеют более низкие вариации двойного лучепре-
ломления вдоль направления роста по сравнению с кристаллами, выращен-
ными из стехиометрического расплава.
§ 2.2. Синтез шихты и пот
Для получения поликристаллического НЛ применяется метод твердо-
фазного синтеза, широко используемый в настоящее время при получении
керамики. При соблюдении ряда требований этот метод вполне пригоден
для синтеза шихты НЛ [212].
Ниже описывается метод приготовления шихты, применяемый в работе
Дьякова для выращивания кристаллов метаниобатов щелочных метал-
лов [87].
В качестве исходных веществ для синтеза НЛ используются следующие
реактивы: литий углекислый квалификации осч, ниобий пятиокись осч.
Твердофазный синтез происходит по реакции
Li2CO3 +Nb2O5 ->2LiNbO3 +CO2t.
При выборе режимов сушки исходных веществ и обжига шихты ис-
пользовались данные дифференциально-термического, гравиметрического
и рентгенофазового анализов. Оптимальной температурой синтеза принима-
лась минимальная температура, при которой в течение четырехчасового
обжига получался по данным рентгенофазового анализа однофазный про-
дукт, и потеря массы соответствовала рассчитанной по уравнению реакции.
Карбонаты щелочных металлов помещались в платиновые чашки, суши-
лись в муфельной печи при температуре 250-300 ° С, пятиокись ниобия -
при 500° С в течение 6-8 ч, затем охлаждались в эксикаторе с поглотителем
влаги PjOs до комнатной температуры. Просушенные исходные вещества,
взвешенные с погрешностью ± 0,05%, перемешивались в агатовой шаровой
мельнице в течение 10 мин, затем смесь перемешивалась встряхиванием
20—30 мин в полиэтиленовой банке.
Подготовленная к обжигу смесь в платиновой чашке помешалась в
муфельную печь, которая разогревалась до температуры обжига со ско-
ростью 200 К/ч.
Для LiNbO3 температура обжига составляла 1000 °C.
Точность поддержания температуры ±10°С, время изотермического
режима 5 ч, далее печь инерционно охлаждалась в течение 11-12 ч. Синте-
зированная шихта, остывшая до температуры 150 —100°С, помешалась в
эксикатор с Р2 О5.
Полнота протекания реакции контролировалась по потере массы после
обжига и отсутствию газовыделения при приготовлении расплава. Навески
компонентов рассчитывались так, чтобы синтезированной шихты хватило
для заполнения всего тигля. Это позволяло исключить нарушение состава
расплава из-за недостаточной гомогенности шихты.
Подготовка расплава перед началом выращивания является важной ста-
дией в получении монокристаллов.
На основании измерений кинематической вязкости и поверхностного
натяжения расплава в зависимости от времени изотермических выдержек
было установлено существование в расплаве частично сохранившихся на-
правленных гомеополярных связей, характерных для твердой фазы [32).
Поэтому при изменении температуры расплав некоторое время находится
в метастабильном состоянии. Время существования метастабильного со-
стояния зависит от температуры расплава. При низких температурах время
32
выхода на стабильные значения измеряемых параметров больше, чем при
высоких.
Эти наблюдения согласуются с представлениями о строении расплавов
[190] и соответствуют практическим рекомендациям подготовки расплава
для получения монокристаллов НЛ высокого качества [85, 103, 129].
Эти рекомендации сводятся к тому, что перед выращиванием монокристал-
лов расплав необходимо перегреть и выдержать при повышенной темпе-
ратуре некоторое время. Если перед выращиванием расплав не перегревать,
то в выращенных кристаллах могут наблюдаться макровключения.
В работе Дьякова [87] перед выращиванием монокристалла расплав
перегревался на 100-200°С выше температуры плавления и после изотер-
мической выдержки 15—20 мин охлаждался до температуры кристалли-
зации со скоростью не более 20 К/ч.
Конгруэнтный расплав для выращивания монокристаллов НЛ высокой
оптической однородности приготовлялся из предварительно перекристал-
лизованного расплава.
§ 2.3. Выбор оптимальных условий выращивания
Ниже приводятся условия выращивания совершенных кристаллов нио-
бата лития, определенные в работе Рубининой [172].
Монокристаллы НЛ выращивались по методу Чохральского на воздухе
в печах с индукционным нагревом на кристаллизационных установках
”Донец-1 ” и ”Донец-3”. Общий вид установок представлен на рис. 2.1а и б.
На рис. 2.2 изображена схема ростовой камеры. Платиновый тигель помешает-
ся в керамический стакан. Пространство между стенками тигля и стакана за-
полняется засыпкой из окиси алюминия особой чистоты. Первый стакан с
тиглем находится во втором, большом, алундовом стакане и закрывается
сверху керамической шайбой, внутренний диаметр которой соответствует
диаметру платинового экрана. Экран закрывается керамическим стаканом
с отверстием для ввода кристаллодержателя с затравкой. Затравка крепится
к кристаллодержателю из сапфирового стержня платиновой проволокой.
Сапфировый стержень закреплен в цанговом держателе штока ростовой
установки. Наблюдение за растущим кристаллом производится через спе-
циальную смотровую щель в стакане, закрывающем платиновый экран.
Выращивание производилось из платиновых стаканов диаметром 45,
высотой 50 и толщиной 1,6 мм.
Однородность состава и оптическое совершенство кристаллов при вы-
ращивании из расплава по методу Чохральского определяются следующими
основными факторами [139]:
1. Гомогенностью исходного расплава и постоянством состава расплава
в ходе роста кристалла.
2. Постоянством тепловых условий в течение всего процесса выращива-
ния. Изменение температурных градиентов вблизи поверхности роста приво-
дит к колебаниям скорости роста, поскольку фронт кристаллизации стре-
мится к совпадению с изотермой, соответствующей температуре плавления.
3. Формой изотермы роста, которая в оптимальном случае должна быть
плоской и параллельной поверхности расплава. Именно плоская граница
раздела кристалл - расплав обеспечивает низкую дефектность и оптическое
совершенство выращенных кристаллов.
3. Ю.С. Кузьминов
33
„£-паноп.. - 9 ‘.Л-паноП.. - »:олояэчквй
xoh Xuoiaw ou HOL'ireioHdMOHOK кинваитебна ul'u яоаонсюХ чиа иитдо pj
[172]: a - с цилиндрическим экра-
ном, б - с коническим экраном
(Z, ZZ, ZZZ - положения термопары в
кристалле при измерении температур-
ных градиентов); 1 - тигель, 2 -
алундовые стаканы, 3 - засыпка,
4 - смотровое окно, 5 - алундовая
крышка, 6 - платиновый экран,
7 - керамическая шайба
4. Выбором оптимального режима охлаждения выращенного кристалла
с учетом его термопластических свойств и особенностей фазовых перехо-
дов в твердом состоянии.
При выращивании монокристаллов из неконгруэнтных расплавов необ-
ходимо учитывать возможность изменения состава кристалла вдоль оси
роста из-за постепенного изменения состава жидкой фазы, так как коэф-
фициент распределения окиси лития в этом случае не равен единице.
Изменение содержания Li2O в расплаве в процессе кристаллизации мо-
жет быть описано уравнением [358]
е-сО-й'-1, (2.1)
где с — концентрация (в мол.%) Li2O в расплаве в момент времени г, с0 —
начальная концентрация Li2О, g — доля массы расплава, закристаллизовав-
шаяся к моменту t,k — коэффициент распределения.
Обычно g меньше 0,1 и уравнение (2.1) может быть заменено
уравнением
с-с0 =гс0(1-*)• (2.2)
Из уравнения (2.2) следует, что состав расплава и, следовательно, состав
выращиваемого кристалла можно считать постоянными при условии g < 1.
Оценки, произведенные с помощью уравнения (2.2), позволили опреде-
лить максимально допустимую величину^, при которой состав выращенно-
го кристалла НЛ может считаться практически постоянным. Оказалось, что
при отклонении содержания Li2O от ± 1 до ±'8 мол.% в исходном расплаве
от конгруэнтного масса кристалла должна составлять от 8 до 2% массы
расплава. При этом максимальное изменение концентрации расплава Дс/с0
не будет превышать 0,2%.
Для выбора оптимальных режимов выращивания и охлаждения кристал-
лов бьыо изучено влияние технологических параметров на температурное
поле вблизи фронта кристаллизации и изменение градиента температуры
внутри кристалла. Во время снижения мощности ВЧ-генератора было уста-
новлено, что температура вблизи поверхности расплава зависит от степени
заполнения тигля. Понижение уровня расплава существенно изменяет теп-
ловые условия в зоне роста (рис. 2.3) . В связи с этим выращивание прово-
дилось таким образом, чтобы уровень расплава во время одного опыта
3* 35
Рис. 2.3. Влияние уровня расплава на температуру (а) и радиальный температурный
градиент (6) вблизи фронта роста (172): 1 неполный тигель (уровень расплава
практически не изменялся. Это достигалось путем выращивания кристал-
лов небольшого размера из тигля достаточно большого диаметра. Во всех
опытах выращивание производилось из максимально заполненного тигля.
Существенное влияние на однородность состава растущего кристалла
оказывают кратковременные флуктуации температуры вблизи границы
кристалл - расплав. Это особенно заметно при выращивании из некон-
груэнтных и легированных расплавов, когда даже небольшие колебания
температуры и скорости роста вызывают значительные изменения в соста-
ве твердой фазы. В кристалле появляются области, параллельные границе
роста, различающиеся показателем преломления и другими характеристи-
ками. В НЛ эти полосы часто бывают связаны с образованием доменов раз-
ных знаков, которые выявляются травлением [91].
Причиной колебаний температуры вблизи фронта роста может быть
плохая теплоизоляция камеры, недостаточная стабилизация мощности на-
гревателя, а также нерегулярная конвекция расплава [139].
Система стабилизации мощности ВЧ-генератора установки ’’Донец-1”
допускает колебания температуры не более ±0,5 °C. Однако реально
наблюдаемые флуктуации вблизи межфазной границы, как правило, значи-
тельно выше, главным образом из-за интенсивной конвекции расплава,
возникающей в условиях больших температурных градиентов в расплаве
и над ним.
Снижение температурных градиентов при выращивании методом Чохраль-
ского достигается применением платиновых экранов, установленных над
тиглем с расплавом. При этом значительно уменьшаются тепловые потери от
поверхности кристалла и осевой градиент температуры над расплавом.
Энергичное перемешивание расплава также способствует подавлению
нерегулярной конвекции и снижению амплитуды температурных колебаний
вблизи ростовой поверхности, поэтому скорость вращения затравки при
выращивании кристаллов НЛ составляет обычно 40-50 об/мин.
Измерения показали, что при хорошей теплоизоляции ростовой камеры,
использовании конического экрана и интенсивном (50 об/мин) вращении
кристалла колебания температуры вблизи фронта роста не превы-
36
Выше уже отмечалось, что одним из условий получения однородного по
составу кристалла является обеспечение плоской границы раздела фаз.
При выращивании кристаллов методом Чохральского изотермы вблизи
границы раздела имеют тенденцию к искривлению. Форму изотермы опре-
деляет соотношение тепловых потоков от расплава, стенок тигля и экрана,
а также теплоты, выделяемой при кристаллизации, и теплоотводяшего
потока через кристалл за счет теплопроводности и излучения.
Поскольку скрытая теплота кристаллизации пропорциональна массе
кристалла, необходимо поддерживать постоянную скорость роста, что
означает сохранение постоянного диаметра кристалла при заданной скорос-
ти вытягивания. В связи с тем, что искривление изотермы увеличивается
при приближении к стенкам тигля, диаметр кристалла должен быть значи-
тельно меньше диаметра тигля.
При постоянной скорости роста и хорошей стабилизации мощности
нагревателя форма изотермы зависит от условий теплоотвода, которые оп-
ределяются радиальным температурным градиентом. Как уже было показа-
но, уменьшение радиального градиента достигается с помощью интенсивно-
го перемешивания расплава и применения конического платинового экрана.
Оптимальные условия, обеспечивающие получение плоского фронта
роста, устанавливаются опытным путем по форме поверхности отрыва
кристалла от расплава. Использование экрана конической формы позво-
ляет получить плоскую изотермическую поверхность роста при выращива-
нии монокристаллов диаметром 8-12 мм из тиглей диаметром 45-50 мм
при скорости вращения 40-50 об/мин.
В большинстве работ, посвященных получению и исследованию НЛ,
монокристаллы конгруэнтного состава выращивались при скорости вытя-
гивания 5-8 мм/ч [369, 375, 384). При выращивании из неконгруэнтных
расплавов у границы кристалл - расплав возникает концентрационное
переохлаждение, приводящее к появлению в кристалле областей неодинако-
вого состава [125]. Концентрационное переохлаждение тем больше, чем
больше разнятся составы расплава и кристалла. Снижение концентрацион-
ного переохлаждения достигается увеличением температурного градиента
в расплаве вблизи межфазной границы, однако, как уже отмечалось, при
этом увеличивается нерегулярная конвекция в расплаве, что также приво-
дит к образованию полосчатой структуры и снижению качества кристаллов.
При низком температурном градиенте увеличения концентрационного
переохлаждения, связанного со значительным отклонением состава распла-
ва от конгруэнтного, можно избежать путем уменьшения скорости кристал-
лизации [125, 270]. На рис. 2.4 приведена зависимость минимального
температурного градиента в расплаве, обеспечивающего отсутствие кон-
центрационного переохлаждения, от скорости роста для расплавов НЛ
разного состава [270). Для условий кристаллизации, приведенных выше,
температурный градиент в жидкой фазе вблизи фронта роста составляет
15-20 К/см. Согласно рис. 2.4 в этих условиях однородные по составу
кристаллы должны получаться при уменьшении скорости роста от 8 до
0,5 мм/ч с изменением содержания окиси лития в расплаве от 50 до
58 мол-%.
При получении монокристаллов вытягиванием из расплава большое
значение имеет выбор правильного режима охлаждения. При быстром
Рис. 2.4. Минимальный температурный градиент в расплаве G, необходимый для пред-
отвращения конституционного переохлаждения, для расплавов разного состава НЛ
10 15
при различных скоростях роста [ 2701
Рис. 2.5. Режим охлаждения монокристаллов НЛ [ 172|
Рис. 2.6. Изменение осевого (а) и радиального (б) температурных градиентов в крис-
таллах НЛ в процессе охлаждения; 1, 2. 3 соответствует I. II. III положениям крис-
таяла в экране (см. рис. 2.2) (172J
снижении температуры и больших температурных градиентах в кристал-
лах возникают упругие напряжения, вызванные неоднородной пласти-
ческой деформацией. То обстоятельство, что температура Кюри НЛ близка
к его точке плавления, обусловливает тщательность контроля скорости
охлаждения сразу после выращивания кристалла. Длительная выдержка
при температуре выше Тк, при которой происходит интенсивная диффузия
ионов в кристалле, приводит к гомогенизации состава кристалла и расса-
сыванию скоплений примесных и собственных дефектов, образующихся
на фронте кристаллизации в результате колебаний температуры, скорости
роста и состава расплава вблизи границы раздела фаз. Именно такие струк-
турные нарушения часто являются причиной появления полос роста и внут-
ренних доменов в кристаллах НЛ [89].
Согласно принятой в настоящее время технологии получения монокрис-
таллов НЛ скорость охлаждения в области фазового перехода не должна
превышать 30-35 К/ч, дальнейшее снижение температуры производится
обычно со скоростью 70-80 К/ч вплоть до комнатной температуры. Необ-
ходимым условием является, как уже отмечалось, малое значение темпера-
турных градиентов в кристалле в процессе его охлаждения [192, 289, 369].
В работе Рубининой [172] принят следующий режим охлаждения выра-
щенных кристаллов. После отрыва от расплава кристалл поднимается в
38
экран со скоростью 3-6 мм/ч и помещается полностью внутри экрана,
который находится в поле индуктора. Снижение мощности ВЧ-генератора
начинается после прекращения подъема кристалла и производится по
программе со скоростью снижения температуры менее 100 К/ч.
Изменение температуры кристалла в процессе его охлаждения показано
на рис. 2.5. Временные зависимости градиентов температуры в кристалле
при снижении мощности генератора приведены на рис. 2.6. Максимальный
осевой градиент температуры наблюдается на расстоянии 5 12 мм от фрон-
та роста и составляет 60-70 К/см. Радиальный градиент в этой зоне не
превышает 22-20 К/см.
После втягивания кристалла в экран наблюдается значительное умень-
шение осевого градиента (нижний край экрана находится на 10 см выше
поверхности расплава). Перепад температуры вдоль оси роста составляет
35—40 К/см в нижней части экрана и 20 К/см в его средней части, где на-
ходится кристалл во время охлаждения.
После включения программы снижения мощности генератора темпера-
тура кристалла уменьшается со скоростью 25 -30 К/ч до момента застыва-
ния расплава, дальнейшее охлаждение происходит со скоростью примерно
90 К/ч равномерно по всей длине кристалла. Одновременно происходит
выравнивание температуры в объеме кристалла, о чем свидетельствует
постепенное уменьшение температурных градиентов (см. рис. 2.6).
Изменение знака радиального градиента в процессе охлаждения крис-
талла связано, очевидно, с тем, что в начальной стадии охлаждения поверх-
ность кристалла нагревается радиацией от платинового экрана и темпера-
тура в центре кристалла оказывается ниже. По мере остывания экрана
увеличивается теплоотвод через боковые поверхности и температура внут-
ренней области кристалла становится выше, чем вблизи поверхности.
Выше уже отмечалось, что качество кристаллов метаниобата лития
существенно зависит от скорости охлаждения вблизи точки фазового пе-
рехода и от продолжительности отжига кристаллов в параэлектрической
фазе. С этой точки зрения можно оценить продолжительность охлаждения
кристаллов разного состава. При изменении содержания окиси лития в
кристалле от 47 до 50 мол.% температура Кюри увеличивается от 1080
до 1180 С [270]. Кристаллы с низким содержанием Li2O проходят фазо-
вую границу после полного втягивания их в экран во время снижения
мощности ВЧ-генератора (см. рис. 2.5). Скорость охлаждения в области
Гк составляет 30-35 К/ч. Изотерма Кюри для кристаллов, состав которых
близок к стехиометрическому, проходит на расстоянии 10-12 мм от
поверхности расплава. Градиент, температуры вдоль оси роста в этой об-
ласти составляет примерно 50 К/см. Поскольку скорость вытягивания
кристаллов такого состава не превышала 2 мм/ч, скорость охлаждения
кристалла при прохождении фазовой границы в этом случае была
около 20 К/ч. Продолжительность отжига кристаллов при температу-
ре выше сегнетоэлектрического фазового перехода составляет не
менее 5—7 ч.
Постоянство химического состава полученных кристаллов подтверж-
дается однородностью показателей преломления изготовленных из них
оптических элементов, установленной по температурной зависимости
генерации второй гармоники ИАГ-лазера (см. гл. 7).
39
Отметим также, что в этих образцах практически отсутствуют внутрен-
ние домены, характерные для кристаллов, не прошедших длительного
отжига выше 7к [89].
Таким образом, для получения однородных по составу, совершенных
кристаллов метаниобата лития из неконгруэнтно плавящихся составов
Рубинина рекомендует соблюдать следующие основные условия:
1. Мас са кристалла не должна превышать 8 % массы расплава при кон-
центрации окиси лития в расплаве, отличающейся на ±1 мол.% от кон-
груэнтного состава. При максимально возможном избытке Li2 О в расплаве
(около 8 мол.%) масса твердой фазы не должна превышать 2% массы
расплава.
2. Диа метр кристалла должен быть значительно меньше диаметра тигля.
Из тигля диаметром 45-50 мм можно выращивать кристаллы не толще
10—12 мм.
3. Скорость вытягивания должна уменьшаться по мере увеличения со-
держания окиси лития в исходном расплаве от 4-6 для конгруэнтного
состава до 0,5-1 мм/ч при концентрации окиси лития более 56 мол.%.
4. Режим охлаждения кристаллов после выращивания должен предусмат-
ривать длительную (не менее 5-7 ч) выдержку кристаллов при температу-
ре выше точки Кюри.
§ 2.4. Условия роста кристаллов НЛ постоянного радиуса
Факторы, влияющие на радиус кристалла. Для управления структурой
и свойствами кристаллов важно изучить основные факторы, которые
влияют на условия их роста. Бурачас и Тиман [185] определили зависи-
мость между различными физическими величинами, определяющими
условия роста кристалла, в частности, зависимость между геометрическими
размерами кристалла и тигля и тепловыми условиями роста.
На рис. 2.7 представлена схема метода Чохральского. Кристалл вытя-
гивается со скоростью Ив вдоль оси z. При этом расплав опускается со
скоростью VL . Следовательно, скорость роста
VS = У* + Vl- (2.3)
Из баланса изменения массы кристалла и расплава следует
Plr2l vl = vsf>SRS- (2-4)
откуда, используя соотношение (2.3), получаем
Ks=rB/[l -psR2sI(plRI)]. (2.5)
Соотношение (2.5) устанавливает связь между скоростью роста, ско-
ростью вытягивания и отношением квадратов радиусов растущего крис-
талла и тигля при заданном отношении плотностей кристалла и расплава.
Рост кристаллов с фиксированной скоростью определяется тепловыми
условиями, обеспечивающими баланс теплоты на фронте кристаллизации.
В случае, когда конвекции в расплаве нет, это условие запишется в виде
ЭТ5
Vsqps = — - х,_
(2.6)
Если же теплота переносится в расплаве путем конвекции, условие может
быть записано в следующем виде:
(2.7)
где q — скрытая теплота кристаллизации: - коэффициенты тепло-
проводности кристалла и расплава; Ts, TL - температура в твердой и
жидкой фазах соответственно; - температура плавления; a = Xt/o —
коэффициент теплопередачи на фазовой границе; 5 - толщина погранично-
го слоя в расплаве перед фронтом кристаллизации.
Исключая из соотношений (2.6) или (2.7) и (2.5) скорость V$, можно
получить связь между тепловыми условиями роста и геометрическими
размерами тигля и растущего из него кристалла. Например, можно полу-
чить связь между радиусом растущего кристалла, радиусом тигля, тепло-
выми потоками на фронте кристаллизации и скоростью вытягивания.
Соответствующие, полученные Тиманом выражения имеют вид [185]
(2-8)
при отсутствии конвекции в расплаве и
------If
IPs L М^/Эг-а^-Г™)]/
(2.9)
при наличии конвекции. Формула (2.9) соответствует условиям, при
которых температура нижних слоев расплава выше, чем верхних, что
способствует естественной конвекции. Следует -заметить, что изменение
характера конвекции в расплаве может приводить к изменению коэффи-
циента а, в результате чего будет меняться тепловой поток из расплава
в кристалл, даже если температура расплава будет оставаться постоянной.
Выражение (2.9) применимо также и при искусственной конвекции. В этом
случае коэффициент теплопередачи а зависит от частоты вращения крис-
талла относительно расплава, так как он прямо пропорционален х/w (о> -
скорость вращения кристалла) [278].
В ряде случаев для роста кристаллов возникает необходимость пере-
охлаждать расплав, особенно в тех случаях, когда речь идет о росте крис-
таллов, обладающих сравнительно малой теплопроводностью. Здесь су-
шествуют две возможности: одна связана с созданием переохлаждения
на фронте кристаллизации, при котором градиенты температуры в крис-
талле и расплаве имеют одинаковые знаки и направления потоков тепло-
ты в твердой и жидкой фазах совпадают; вторая возможность связана с
отводом теплоты от фронта кристаллизации как через твердую, так и
через жидкую фазу, при этом градиенты температуры в твердой и жидкой
фазах имеют разные знаки.
Анализ формул (2.8) и (2.9) показывает, что радиус растущего крис-
талла можно регулировать как изменением тепловых условий выращива-
ния кристалла, так и изменением скорости его вытягивания. Для обеспе-
чения постоянства радиуса растущего кристалла при постоянной скорости
вытягивания необходимо поддерживать постоянной либо разность потоков
теплоты между твердой и жидкой фазами при одинаковых направлениях
этих потоков, либо сумму потоков теплоты от фронта кристаллизации в
жидкую и твердую фазы (при разных направлениях этих потоков).
Соответствующее направление потоков теплоты в реальных условиях
зависит от ряда причин: изменения тепловых условий в процессе роста
кристалла, расположения нагревателей, положения тигля в нагревателе,
теплоотвода в окружающее пространство, глубины расплава в тигле, ско-
ростей вытягивания и вращения кристалла и других факторов [120,
139, 172}.
При выращивании кристаллов методом Чохральского без подпитки
в процессе роста изменяются положения уровня расплава и растущего
кристалла по отношению к стенкам тигля. Это ведет к уменьшению или
увеличению теплоотвода от поверхности растущего кристалла, в резуль-
тате чего при прочих равных условиях уменьшается или увеличивается
температурный градиент в кристалле. Изменение теплоотвода от фронта
кристаллизации связано с изменением температурного градиента над рас-
плавом, теплопроводностью кристалла, соотношением радиусов кристалла
и тигля, скоростью вытягивания и т.д.. от которых, как следует из формул
(2.8) и (2.9), зависит радиус растущего кристалла. Изменения радиуса
растущего кристалла можно избежать искусственным уменьшением или
увеличением в этих формулах слагаемого, характеризующего перенос
теплоты из жидкой фазы в твердую, т.е. за счет соответствующего изме-
нения мощности нагревателя. Однако, чтобы кристалл оставался строго
постоянного радиуса, компенсировать изменения тепловых условий только
с помощью изменения мощности нагревателя не всегда удается из-за тепло-
вой инерции процесса [257, 318).
Наряду с изменением мощности нагревателя управлять радиусом крис-
талла можно путем изменения скорости вытягивания. Последнее воздейст-
вие почти безынерционное.
Таким образом, формулы (2.8) и (2.9) позволяют выяснить основные
факторы, влияющие на радиус растущего кристалла, и установить их роль.
Влияние тепловых условий на рост кристаллов НЛ. Как уже отмечалось
выше, тепловые условия роста кристаллов во многом определяют их
качество. С тепловыми условиями связаны термоупругие напряжения,
приводящие к структурным дефектам и растрескиванию кристаллов.
Изменения скорости роста также оказывают влияние на однородность
состава и свойства кристалла. На тепловые условия и их изменения в
процессе роста влияют теплоизоляция и взаимное расположение отдель-
ных элементов кристаллизационной камеры. Поэтому при ее создании
необходимо учитывать указанное влияние и, используя найденные зако-
номерности, выбирать оптимальные условия для автоматизированного
выращивания кристаллов НЛ.
Известно, что кристаллы НЛ имеют сравнительно низкий предел прочнос-
ти и в связи с этим они склонны к растрескиванию. Неоднородное распре-
деление температурного поля в зоне роста и охлаждения кристалла обус-
ловливает термоупругие напряжения, которые могут превышать предел
прочности материала.
Установкой тепловых экранов над тиглем, которые могут быть актив-
ными с автономным или общим нагревом от того же источника, что и
тигель, или пассивными, удается сформировать такое распределение тем-
пературного поля в зоне роста и охлаждения, которое не вызывает значи-
тельных термоупругих напряжений в выращиваемом кристалле. Наиболее
технологичным техническим приемом при выращивании кристаллов НЛ
на установках с индукционным нагревом может быть применение в качест-
ве теплового экрана платинового цилиндра, нагревание которого произ-
водится от двух-трех дополнительных витков индуктора ВЧ-генерато-
ра [129].
Как указывалось в § 2.1, локальное нагревание экрана, а также исполь-
зование для визуального контроля за диаметром кристалла большого
смотрового окна (размером 3—5 см2) приводит к немонотонному распре-
делению температуры над расплавом в экранированном объеме кристалли-
зационной камеры (рис. 2.8а), что вызывает в кристаллах значительные
термоупругие напряжения и зачастую ведет к растрескиванию буль.
Бурачасу и Тиману [47] удалось уменьшить термоупругие напряжения
до допустимых значений, не приводящих к механическому разрушению
кристаллов НЛ, путем формирования монотонного, близкого к линейному
распределения температурного поля над поверхностью расплава. При этом
решающим фактором для сохранения целостности кристалла является
постоянство осевого градиента температуры вдоль оси вытягивания крис-
талла и менее важна его абсолютная величина [44].
Монотонного изменения температуры вдоль оси вытягивания кристалла
можно добиться подбором относительного расположения дополнительных
витков индуктора и их количества, определенного соотношения геометри-
ческих размеров платинового экрана и тигля, размеров смотрового окна,
а также применением пассивных экранов. Экспериментально было показа-
но, что платиновый экран должен быть выполнен диаметром 0,75-1, высо-
той 1,2-2 от диаметра тигля D, и установлен от кромки тигля на расстоя-
нии (0,15-0,35) Dt Дополнительный виток должен быть удален от сосед-
него витка на расстояние (0.35-0,6) DT. Смотровое окно должно иметь
диаметр не больше, чем 0,12 [10].
На рис. 2.9 приведена конструкция кристаллизационной камеры [10],
обеспечивающая монотонное изменение температуры над расплавом вдоль
оси вытягивания кристалла (см. рис. 2.8).
Для изучения влияния относительного расположения отдельных элемен-
тов камеры на характер изменения тепловых условий в зоне роста в процес-
се выращивания кристаллов НЛ Бурачас одновременно измерял температу-
ру поверхности расплава Тп р, температуру над расплавом Тн.р, а также
изменение мощности ВЧ-генератора ДР. Диаметр кристалла поддерживал-
ся автоматически постоянным с помощью электроконтактного измерителя
уровня расплава [187]. Одна термопара касалась поверхности расплава,
другая располагалась на расстоянии 10 мм над поверхностью расплава и
на 8-9 мм от стенки тигля. Термопары при помощи измерителя уровня
расплава перемешались вниз синхронно с изменением высоты расплава в
тигле, их положение относительно поверхности расплава в процессе роста
44
не изменялось (позиция 10 на рис. 2.9). Во всех опытах первоначальный
уровень расплава находился на расстоянии 2-3 мм от кромки тигля.
Кристаллы НЛ диаметром 24 мм вытягивались из платинового тигля
диаметром 60 мм и высотой 60 мм со скоростью 6 мм/ч. Скорость враще-
ния при этом составляла 30 об/мин [47|.
Рост кристалла в первом опыте происходил при следующих первоначаль-
ных условиях. Тигель устанавливался на уровне верхнего витка индук-
тора. Дополнительный виток индуктора находился на расстоянии 26 мм от
верхнего основного витка. Смотровое окно диаметром 7 мм для визуаль-
ного контроля за затравлением находилось от кромки тигля на расстоянии
25 мм. После достижения определенного диаметра кристалл продолжал
расти без изменения диаметра в течение 4,5 ч. При перемещении верхней
части кристалла в область смотрового окна произошло небольшое изме-
нение диаметра. На десятом часу роста система автоматического управле-
ния диаметром кристалла перешла в неустойчивый режим работы, в ре-
зультате чего возникли колебания размера диаметра кристалла. Уровень
расплава в этом опыте изменился на 15 мм. Фронт кристаллизации был
плоским.
Условия опыта № 2 отличались от условий опыта № 1 тем, что дополни-
тельный виток индуктора был смешен к основным виткам (экран при
этом не подогревался). Тигель устанавливался на уровне верхнего витка
индуктора. В этом опыте система управления диаметром кристалла авто-
матически поддерживала изменение диаметра в пределах ± 0,7 %. Небольшие
отклонения диаметра кристалла произошли при перекрытии кристаллом
смотрового окна. Уровень расплава изменился на 15 мм, фронт кристалли-
зации стал слегка выпуклым.
В отличие от опыта № 2, в опыте № 3 тигель устанавливался в индукторе
на 10 мм ниже верхнего витка. После десяти часов роста система автомати-
ческого управления диаметром кристалла перешла в неустойчивый режим
работы, в результате чего возникли значительные периодические изменения
диаметра кристалла относительно его среднего значения. Фронт кри-
сталлизации в этом опыте плоский. Уровень расплава изменился на
В опыте № 4 тигель был установлен на 7 мм выше верхнего витка ин-
дуктора. Экран не подогревался. В этом опыте заметные гофры на поверх-
ности кристалла отсутствовали, однако диаметр кристалла по мере вытяги-
вание незначительно сужался. В самом конце роста появлялась неустойчи-
вость в работе системы управления. Особенность этого опыта состояла в
том, что после пяти часов роста началось резкое снижение температуры
расшива. Фронт кристаллизации в этом опыте был слегка вогнутым. Уро-
вень расплава изменился на 14 мм.
Результаты проведенных измерений в четырех опытах (кривые 1-4)
приведены на рис. 2.10а-г, на которых изображены временные зависи-
мости изменений температуры ДТ„Р поверхности расплава, температуры
ДТцр над расплавом (относительно начального значения в опыте №4),
перепада температур G между расплавом и над ним на высоте 10 мм и
изменения мощности АР ВЧ-генератора.
Сравнение кривых, относящихся к различным начальным условиям
процесса роста кристалла, позволяет выявить некоторые общие законо-
45
Рис. 2.10. Графики изменения во времени температуры поверхности расплава (с) и
температуры над расплавом на расстоянии 1 см от его поверхности (в) (относительно
начального значения в опыте № 4), перепада температур между расплавом и над ним на
высоте 1 см (г) и мощности ВЧ-генератора (б) относительно начального значения (47)
мерности изменения тепловых условий при вытягивании кристалла из
расплава.
Из приведенных на рис. 2.10а,в зависимостей видно, что в процессе
роста кристалла постоянного диаметра по-разному меняются температуры
расплава и над расплавом. Однако относительное изменение градиента
температуры над расплавом во всех случаях остается примерно одинако-
вым (рис. 2.10г), что свидетельствует об идентичном изменении теплоот-
вода от кристалла, независимо от начального градиента температуры.
Из рис. 2.10а видно также, что температура расплава понижается в про-
цессе роста во всех случаях почти до одного и того же значения. Это, по-
видимому, связано с тем, что процесс кристаллизации идет из расплава,
температура которого близка к температуре плавления данного вещества.
Понижение температуры расплава связано с уменьшением теплоотвода
от поверхности растущего кристалла.
Как следует из формулы (2.9), наблюдается примерно одинаковое
изменение теплоотвода от кристалла при различном изменении темпера-
туры расплава (величина a = Xt/6 - постоянная), поэтому поддержание
радиуса кристалла постоянным в процессе его роста должно привести к
изменению толщины пограничного слоя 6. Для того чтобы скомпенсировать
уменьшение теплоотвода от кристалла, толщина 6 должна расти. Она уве-
личивается тем больше, чем меньше градиент температуры над расплавом
и в расплаве перед фронтом кристаллизации. Наблюдаемые изменения
тепловых условий приводят к изменению характера конвекции в расплаве
по мере роста кристалла. Аналогичное явление при выращивании кристал-
лов из расплава методом Чохральского наблюдали авторы работы [80].
Как видно из рис. 2.10а и б, значение и характер изменения мощности
ВЧ-генератора для поддержания постоянного диаметра кристалла в про-
цессе роста зависят от конкретных тепловых условий в зоне роста и охлаж-
дения кристалла и определяются изменением температуры расплава. Таким
образом, по характеру и значению скорректированной мощности при
выращивании кристалла с неизменным диаметром можно качественно
судить об изменении тепловых условий в зоне роста и охлаждения крис-
талла [49].
В процессе роста кристалла по мере понижения температуры расплава,
обусловленного уменьшением теплоотвода от кристалла за счет экрани-
рующего действия стенок тигля, при некотором ее значении, характерном
для данных условий, нарушается устойчивость работы системы управления.
Неустойчивый режим работы системы управления возникает вследствие
уменьшения температурного градиента над расплавом.
Обращает на себя внимание и тот факт, что при сравнительно малых
первоначальных градиентах температуры вблизи поверхности расплава
в процессе роста кристалла температура поверхности расплава и мощность
ВЧ-генератора изменяются сравнительно мало. Выращивание кристаллов
без существенного изменения тепловых условий можно проводить и из
"перегретого” расплава (условия опыта № 4) с использованием тигля,
уровень расплава в котором изменялся незначительно относительно перво-
начального уровня. При уменьшении уровня расплава в ходе роста на
5 мм температура расплава изменяется незначительно, но при дальнейшем
понижении уровня расплава в тигле она резко уменьшается.
Сужение диаметра кристалла в этом опыте объясняется изменением
плотности расплава вследствие значительного уменьшения его темпера-
туры (на 15 °C) [186].
Влияние положения тигля в индукторе, теплоизоляции дна тигля и
других факторов на значение и характер изменения мощности ВЧ-гене-
ратора при постоянном радиусе кристалла можно получить путем анализа
регистрограмм мощности при автоматизированном выращивании крис-
талла НЛ.
В случае использования тигля с "оголенным” дном рост кристалла
постоянного радиуса при прочих равных условиях с некоторого момента
происходит при неизменной мощности ВЧ-генератора (рис. 2.11а, кривая /).
В этом опыте небольшие скачки мощности произошли при прохождении
47
Рис, 2.11. Изменение мощности ВЧ-генератора в процессе выращивания кристалла НЛ
постоянного диаметра
Рис. 2.12. Изменение температуры и уровня расплава при скачкообразном увеличении
(о) и уменьшении (6) мощности нагревателя [186]
начальной цилиндрической части кристалла в процессе его вытягивания
через область расположения смотрового окна.
На рис. 2.116 приведены кривые изменения мощности при выращива-
нии кристаллов НЛ постоянного радиуса, когда тигель в кристаллизацион-
ной камере установлен выше верхнего витка индуктора на 10 мм, смотро-
вое окно (5 X 10 мм2) располагалось непосредственно над кромкой тигля.
Кривая 1 соответствует условиям, при которых первоначальный уровень
расплава в тигле находился на 11 мм, а кривая 2 — на 2 мм выше кромки
Кривые изменения мощности во времени, приведенные на рис. 2.11в,
соответствуют условиям, отличавшимся от опыта № 1 только тем, что
смотровое окно было установлено непосредственно над кромкой тигля.
При выращивании первого кристалла первоначальный уровень расплава
находился от кромки тигля на расстоянии 8 мм (кривая /); при выращи-
48
вании второго кристалла - 1 мм (кривая 2). Приведенные эксперимен-
тальные результаты свидетельствуют о существенном влиянии первоначаль-
ного уровня расплава на изменение тепловых условий в процессе роста
кристалла. Это влияние сводится к тому, что чем ниже первоначальный
уровень расплава (при прочих равных условиях), тем меньше требуется
понижать мощность ВЧ-генератора для поддержания постоянного диаметра
кристалла.
Следует отметить, что смотровое окно даже сравнительно небольшого
размера (диаметр 7 мм), закрытое кварцевым стеклом, оказывает деста-
билизирующее воздействие на автоматизированное управление ростом
кристалла. При подъеме цилиндрической части кристалла в область смот-
рового окна и выходе ее из этой области резко уменьшается теплоотвод
от фронта кристаллизации, что приводит к подплавлению кристалла. Для
поддержания постоянного диаметра система управления в эти моменты
резко понижает мощность ВЧ-генератора. Чем больше площадь смотро-
вого окна, тем резче система понижает мощность (рис. 2.11, кривая 2).
При расположении смотрового окна непосредственно над кромкой тигля
и уменьшении его размеров до возможного минимума отрицательное
влияние смотрового окна в процессе роста проявляется в меньшей сте-
пени (рис. 2.116 и в). В этом случае смотровое окно полностью перекры-
вается цилиндрической частью кристалла и оно не оказывает существен-
ного влияния на изменение теплоотвода от растущего кристалла. Таким
образом, в методе Чохральского при вытягивании кристалла постоянного
диаметра тепловые условия в зоне роста изменяются по-разному в зави-
симости от первоначальных условий. Область оптимальных условий для
роста кристалла ограничена как со стороны первоначально высоких тем-
ператур расплава, так и низких. В первом случае в процессе роста проис-
ходит большое изменение температуры расплава, которое может вызвать
нежелательные изменения состава и структуры кристалла. Кроме того,
при высокой температуре расплава возникают температурные флуктуа-
ции (амплитудав—13 °C), вызванные нерегулярной конвекцией, которые
в свою очередь приводят к изменению коэффициента распределения состав-
ных компонентов кристалла [69]. При низкой температуре расплава в
процессе роста возникают колебания положения фронта кристаллизации
(скорости роста), приводящие к внедрению примесей и возникновению
субструктур роста, обусловленных концентрационным переохлаждением
расплава.
Для автоматического управления процессом роста кристалла требуется,
чтобы тепловые условия в зоне роста в процессе вытягивания кристалла
менялись плавно, без скачкообразных изменений, в противном случае
система управления, компенсируя резко меняющиеся тепловые условия
в зоне роста только коррекцией мощности, может вызвать искусственные
колебания температуры расплава.
Изменение экранирующего влияния стенок тигля в процессе роста
кристалла и теплоотвода от него по мере удаления торца кристалла от
зеркала расплава происходит сравнительно плавно и при выбранном перво-
начально близком к линейному распределении температуры над поверх-
ностью расплава легко компенсируется плавным изменением мощности
нагревателя. Выбором размеров смотрового окна и его расположения
также можно уменьшить нежелательные колебания мощности нагревателя
для поддержания постоянного радиуса кристалла.
Влияние флуктуаций мощности нагревателя на уровень расплава и
радиус кристалла. Регулирование радиуса кристалла НЛ обычно произво-
дится путем коррекции мощности нагревателя, при которой происходит
изменение температуры расплава. Изменение температуры расплава при-
водит нс только к отклонению радиуса кристалла, но и к изменению объе-
ма расплава вследствие его теплового расширения.
В начале этого параграфа дана теоретическая оценка влияния теплового
расширения расплава на параметры, используемые для контроля процесса
выращивания кристалла, и показано, что оно может быть существенным.
Для управления процессом роста важно установить взаимосвязь измене-
ния радиуса растущего кристалла с изменением мощности нагревателя
как в статическом режиме (когда фронт кристаллизации неподвижен и
радиус не меняется), так и в динамическом (при изменении радиуса крис-
талла) (50, 186].
Приращение радиуса кристалла при изменении мощности нагревателя
можно определить из временной зависимости высоты уровня расплава в
тигле при скачкообразном изменении мощности нагревателя.
Измерения производились в кристаллизационной камере, приведенной
на рис. 2.9. Одновременно с измерением уровня расплава измерялась его
температура.
На рис. 2.12 приведены временные зависимости изменения температуры
и высоты уровня расплава от скачка мощности при отсутствии контакта
кристалла с расплавом. Как видно из графиков, изменение высоты уровня
расплава практически следует за изменением его температуры как в случае
понижения, так и повышения мощности нагревателя. Изменение высоты
уровня расплава в этом случае обусловлено изменением плотности распла-
ва. Увеличение времени установления нового значения температуры распла-
ва при понижении мощности связано с влиянием футеровки. При скачко-
образном понижении мощности нагревателя постоянная времени т2 пере-
ходного процесса изменения уровня расплава больше, чем при ее повыше-
нии ?! (рис. 2.12).
На рис. 2.13 приведены экспериментальные зависимости изменения
высоты уровня расплава от изменения мощности при контакте кристалла
с расплавом. Кривые рис. 2.13а были получены в стационарных условиях,
когда кристалл не вытягивался и не менял своего сечения. Мощность
повышалась скачком на 0,5 % и через 20 мин устанавливалось ее прежнее
значение. Кривые рис. 2.136 соответствуют условию расширения кристалла
без вытягивания. Мощность повышалась скачком на 0,5 % и поддержива-
лась постоянной в течение 30 мин. Такое изменение мощности приводило
к изменению температуры расплава на 4 °C.
Путем графического вычитания соответствующих величин находилось
изменение уровня расплава вследствие фазового превращения (кривая 2).
Из рис. 2.13 следует, что изменение уровня расплава вследствие кристал-
лизации отстает от изменения мощности на время около 8 мин.
Если радиус кристалла увеличивается, изменение мощности, направлен-
ное в сторону уменьшения его. действует с запаздыванием. Некоторое
время радиус продолжает меняться в том же направлении, о чем свидетель-
Рис. 2.13. Изменение высоты уровня расплава при скачкообразном увеличении мощ-
ности нагревателя в случае, когда кристалл находится в контакте с расплавом (7), и
вследствие фазового превращения (2) и изменения плотности расплава (3) [186]
(а - кристалл находится в стационарном состоянии, б - кристалл расширяется)
ствует результирующая кривая 2 рис. 2.136. Время запаздывания t3, т.е.
время от начала скачка мощности до начала изменения радиуса кристалла
в желаемом направлении, зависит от скорости расширения кристалла в
начальный период.
Таким образом, существует некоторое время запаздывания, в течение
которого воздействие путем изменения мощности нагревателя не прекра-
щает начавшийся процесс изменения радиуса кристалла. Регулирование
радиуса растущего кристалла осуществляется легче при стационарных
условиях роста, так как точность регулирования тем выше, чем меньше
время запаздывания г3 [170]. Для управления процессом роста кристалла
постоянного диаметра необходимо прогнозировать изменение радиуса
кристалла на время t3 вперед. Только спустя это время произведенное
изменение мощности нагревателя может оказать влияние на регулируемую
величину. Таким образом, для обеспечения постоянства радиуса кристалла
необходимо использовать предварительную информацию о температуре
расплава, чтобы исключить случайные возмущения, приводящие к измене-
нию радиуса кристалла за время t3.
Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что используе-
мый для контроля радиуса растущего кристалла датчик уровня расплава
"чувствует" изменение температуры расплава значительно раньше (на
8 мин), чем происходит изменение самого радиуса. Таким образом, исполь-
зуя эту информацию, можно предотвратить изменение радиуса кристалла
путем коррекции мощности нагревателя. При этом для поддержания строго
постоянного радиуса кристалла необходимо исключить все возмущения,
влияющие на его мгновенное изменение в процессе роста, такие как резкие
изменения теплоотвода от фронта кристаллизации, колебания скоростей
вытягивания и вращения, а также температуры расплава.
Возникновение неустойчивости в системе управления ростом кристалла.
Одним из важных требований, предъявляемых к системе автоматйческого
управления процессом роста кристаллов из расплава, является устойчи-
вость ее работы на протяжении всего процесса вытягивания. Однако, как
было показано выше, система управления ростом кристалла, настроенная
в начале процесса, в конце вытягивания может перейти в колебательный
или неустойчивый режим работы. Для исключения этого явления и обеспе-
чения устойчивого управления процессом на протяжении всего выращива-
ния обычно изменяют параметры регулятора [305].
Экспериментальные результаты, приведенные выше, показывают, что
неустойчивость системы управления возникает в основном вследствие
существенного изменения тепловых условий в зоне роста, из-за усиления
экранирующего влияния стенок тигля. Для поддержания постоянного
радиуса кристалла в этом случае необходимо уменьшить температуру
расплава и, следовательно, увеличить градиент температуры перед фрон-
том кристаллизации в расплаве.
Для установления природы возникновения неустойчивого режима
работы системы управления необходимо определить закономерности
изменения некоторых параметров в связи с изменением тепловых усло-
вий в зоне роста. Для этого было проведено экспериментальное выращи-
вание кристаллов НЛ диаметром 24 мм из тигля диаметром 60 мм со
скоростью вытяжки 6 мм/ч и скоростью вращения 30 об/мин. Параметры
регулятора уровня расплава подбирались таким образом, чтобы в началь-
ный период отклонение радиуса кристалла от заданного значения не пре-
вышало 0,3% и в ходе всего процесса роста не корректировалось [48].
Полученные экспериментальные данные позволили провести качест-
венный анализ изменения во времени отдельных параметров роста. На
рис. 2.14 приведены усредненные экспериментальные кривые (д, е, б, ж)
изменения разностного сигнала, диаметра кристалла, температуры распла-
ва, мощности ВЧ-генератора соответственно и кривые (в, г), построенные
на основании этих данных.
На рис. 2.14а показаны запрограммированное и фактическое (штри-
ховая кривая) изменения контролируемого параметра h в процессе роста
кристалла, соответствующие экспериментальному изменению разностного
сигнала (кривая d). Штриховой линией показан заданный по программе
диаметр кристалла, сплошной - фактический (кривые е). Момент начала
колебаний диаметра кристалла отмечен линией А. До этого момента време-
ни появление разностного сигнала обусловлено только изменением плот-
ности расплава за счет изменения его температуры.
Кривые виг характеризуют изменение разностного сигнала, возникаю-
щего в процессе управления ростом кристалла и обусловленного тепло-
52
рис. 2.14. Изменение параметров управления
вень расплава (а), температура расплава (5),
сигнал е n(t ), обусловленный изменением
плотности расплава (в), сигнал ер(г), обу-
словленный изменением диаметра кристалла
кристалла (е). мощность нагревателя (ж) [48]
Рис. 2.15. Временные зависимости относитель-
но начальных значений температуры поверх-
ности расплава (/), температуры над распла-
вом на расстоянии 10 мм от его поверхности
(2), мощности нагревателя (2). (Первоначаль-
ный осевой градиент температуры над распла-
вом 60 К/см, в конце выращивания - 22 К/см.)
I - Рост верхнего конуса, II - рост цилиндри-
ческой части кристалла
вым расширением расплава и изменением диаметра кристалла соответст-
венно. Сумма ординат этих кривых тождественна экспериментальной
кривой разностного сигнала.
Скорость понижения температуры расплава замедляется и с момента
времени А практически перестает меняться. На постоянный уровень выхо-
дит и мощность ВЧ-генератора. Температура же в пространстве, окружаю-
щем кристалл, продолжает повышаться (рис. 2.15), что приводит к умень-
шению теплоотвода от кристалла. При сохранении теплового баланса на
53
фронте кристаллизации это должно приводить при постоянном радиусе
кристалла и постоянной скорости его роста к уменьшению потока теплоты
из расплава в кристалл, т.е. к уменьшению градиента температуры на
фронте кристаллизации в расплаве, который определяется выражением
(Г/, - Тт)/8. Из эксперимента следует, что остается практически
постоянной, поэтому уменьшение градиента температуры может происхо-
дить только за счет увеличения толщины пограничного слоя перед фронтом
кристаллизации в расплаве, зависящей от интенсивности конвекции в рас-
плаве. Таким образом, на данном этапе роста кристалла происходит су-
щественное изменение характера конвекции в расплаве. По мере пониже-
ния уровня расплава, вследствие вытягивания кристалла, в теплообмене
расплава с окружающей средой все большую роль начинает играть дно
тигля, через которое идет теплоотвод, и условия для естественной кон-
векции нарушаются. Указанные выше причины изменения характера кон-
векции в расплаве подтверждаются установленным влиянием относитель-
ного расположения нагревателя и тигля с расплавом на распределение
температуры в расплаве [47,48,80, 120].
Снижение интенсивности конвекции в расплаве приводит к тому, что
коррекция мощности нагревателя влияет на радиус кристалла и скорость
его роста посредством изменения толщины пограничного слоя жидкости
на фронте кристаллизации. Такое изменение объекта регулирования при-
водит к несоответствию параметрам регулятора, обеспечивающим рост
кристалла постоянного диаметра. Система регулирования не получает
предварительной информации об изменениях в объекте регулирования
и не может их предварительно скомпенсировать.
Капиллярные силы, возникающие при выращивании кристалла методом
Чохральского, также способствуют неустойчивости радиуса кристалла и
положения фронта кристаллизации [318]. В случае сравнительно больших
градиентов температуры в расплаве перед фронтом кристаллизации эта
неустойчивость подавляется [184], и поэтому методом Чохральского
удается выращивать кристаллы. При малых градиентах температуры перед
фронтом кристаллизации в расплаве возникают условия, при которых
незначительные возмущения вызывают неустойчивость процесса роста,
проявляющуюся в том, что возникновение малого приращения радиуса
кристалла и изменения положения фронта кристаллизации приводит к
их нарастанию. Если уровень расплава в тигле низок и усредненная тем-
пература расплава близка к температуре плавления, то регулировочные
колебания температуры расплава могут перекрывать изотерму темпера-
туры плавления, вследствие чего возникают резкие колебания скорости
роста кристалла.
В системе регулирования это в свою очередь приводит к нарастанию
разностного сигнала. Компенсация разностного сигнала e(t) изменением
мощности нагревателя ДР вносит возмущение в объект регулирования,
превышающее первоначальное и с противоположным знаком.
В результате с течением времени возникают обусловленные системой
регулирования периодические изменения условий роста, которые приводят
к возникновению гофра на поверхности растущего кристалла. Для исклю-
чения этого явления необходимо по мере уменьшения температурного
градиента в расплаве при росте кристалла либо уменьшать коэффициент
передачи К, либо изменять закон регулирования регулятора, либо ком-
пенсировать часть разностного сигнала е(т). Способ компенсации части
сигнала е(г) впервые был предложен С.Ф. Бурачасом и Б.Л. Тиманом.
Фотографии монокристаллов НЛ, выращенных с использованием системы
автоматического управления диаметром кристалла, представлены на
рис. 2.16.
§ 2.5. Высокотемпературный отжиг и монодоменизация кристаллов
Для уменьшения оптической неоднородности кристаллов используется
явление направленной диффузии ионов в электрическом поле. Электри-
ческое поле прикладывается таким образом, чтобы положительный элект-
род находился со стороны повышенной концентрации окиси лития в крис-
талле, которая определялась по измерению девиации угла синхронизма
(см. гл. 9).
Высокотемпературный диффузионный отжиг монокристаллов прово-
дится в печи с температурным градиентом меньше 0.3 К/см. Кристалл НЛ
помешается в ячейку из корундовой керамики. Для приложения элект-
рического поля и контроля за процессом электролиза используется схема,
представленная на рис. 2.17.
Для уменьшения влияния повышенной плотности тока в точках кон-
такта с платиновым электродом между электродом и кристаллом прокла-
55
доменизации и высокотемпературно-
го электродиффузионного отжига
монокристаллов НЛ (87): 1 - печь
с низким температурным градиентом,
2 - держатель кристалла из окиси
алюминия, 3 - кристалл НЛ, 4 - при-
боры для регистрации тока и темпера-
туры, 5 - источник постоянного на-
пряжения, 6 - программный регуля-
тор температуры, л/ - переключатель
рода работ, п2 - шунт измерительно-
дывались пришлифованные диски из
кристаллом помещалась в печь, которая нагревалась до температуры 1240—
1245 °C со скоростью 300 К/ч.
При этих температурах процессы диффузии ускоряются настолько,
что за час происходит полное зарастание имевшихся в кристалле трещин,
поверхность оплавляется в результате изменения состава в поверхностном
слое, электропроводность достигает 1 • Ю'2(0м • см)~’. Эти наблюдения
хорошо согласуются с известными ранее данными по изменению состава
[313, 314] и показателей преломления в поверхностном слое [330]
при выдержке кристаллов НЛ при высокой температуре.
В результате воздействия электрического тока изменяется распределение
компонентов в кристалле и оптическая неоднородность по длине умень-
шается примерно в десять раз, как показало измерение девиации угла
синхронизма после высокотемпературного электродиффузионного от-
жига [86].
Одновременно с уменьшением оптической неоднородности происходит
полная монодоменизация кристалла НЛ. Обычный монодоменизируюший
отжиг кристаллов НЛ проводится при 1160-1210 °C [129, 369]. В этих
условиях повышение плотности тока до 50 мА/см2 или увеличение времени
воздействия приводит к появлению у отрицательного электрода коричне-
вой окраски, которая распространяется по всему кристаллу. Это связано
с восстановлением ионов ниобия и появлением заряженных дефектов в
кристалле [235, 238].
Повышение температуры отжига изменяет направление процесса распа-
да твердого раствора под действием электрического тока: свободная
диффузия кислорода в объем кристалла предотвращает восстановление
ниобия. Распад твердого раствора происходит у положительного электрода.
В поверхностном слое у положительного электрода на рентгенограммах
имеются четкие линии соединения LiNbjOg, которые указывают на разло-
жение НЛ с выделением фазы, более богатой ниобием [349].
Изменение состава по длине кристалла, которое не регистрируется
рентгенофазовым анализом, можно рассчитать, используя данные нелиней-
нооптических измерений [86] и данные по зависимости показателей пре-
56
того же монокристалла. Ячейка с
ломления от состава кристалла [345]. Наблюдаемое в. эксперименте изме-
нение оптической неоднородности соответствует изменению разности
концентраций окиси лития на концах кристалла примерно на 0,01 мол.%
Li2O. При массе отжигаемого кристалла 120 г такое изменение состава
соответствует переносу в кристалле 1,22 10~3 г Li2O.
Во время электродиффузионного отжига в течение 20 мин при среднем
токе 70 мА через кристалл прошло около 80 Кл электрического заряда,
в то время как для электрического переноса 1,22 • 10*3г Li2O требуется
около 4 Кл.
Следовательно, менее 5 % прошедшего электричества идет на выравнива-
ние состава кристалла, тогда как основной заряд тратится на электрохими-
ческое разложение НЛ у электродов и переносится кислородными вакан-
сиями и ионами в поверхностном слое.
На зависимости девиации угла синхронизма от длины кристалла /
(см. рис. 9.19) имеются нерегулярные изломы, которые отражают локаль-
ные изменения состава. В этих областях кристалла градиент концентрации
Ы2 О в соседних точках может иметь разные знаки. Если во время отжига
стабилизировать проходящий через кристалл ток, то образец приобретает
нейтрально-серый оттенок без выраженных пиков поглощения в видимой
и ближней ИК-области спектра за счет субмикроскопических включений.
При боковом освещении сфокусированным лучом гелий-неонового
лазера в кристалле виден светящийся конус, эффект Тиндаля. Появление
в кристалле центров рассеяния, вероятно, объясняется накоплением ионов
лития на участках с противоположным знаком градиента концентрации Li2 О.
Если стабилизировать напряжение на кристалле во время отжига при
постоянной температуре, то образования центров рассеяния не происходит.
Высокотемпературным электродиффузионным отжигом монокристал-
лов НЛ, легированных неодимом, были получены монодоменные образцы
этих кристаллов, чего не удавалось достичь монодоменизацией при более
низкой температуре, поскольку сегнетоэлектрические домены прочно
закрепляются на имеющихся в кристалле полосах роста с повышенной
концентрацией примеси. Под действием электрического поля при темпе-
ратуре, близкой к температуре плавления, ростовые полосы в значитель-
ной степени рассасываются и достигается полная монодоменизация крис-
талла [86].
§ 2.6. Получение монокристаллических пластин НЛ по способу Степанова
Выращивание профилированных кристаллов по способу Степанова
имеет ряд преимуществ по сравнению с широко распространенным мето-
дом Чохральского.
Для целого ряда технических применений, в частности для голографи-
ческой записи информации, акустооптики, акустоэлектроники, требуются
монокристаллические пластины. В настоящее время такие пластины выре-
зают из массивных кристаллов, выращенных по методу Чохральского.
При выращивании крупных монокристаллов значительно снижаются ско-
рости вытягивания були из расплава, а также увеличивается время его
отжига в ростовой камере. Однако есть принципиальные трудности, кото-
рых не удается избежать в методе Чохральского.
Рис. 2.18. Схема кристаллизационного
выращивания
пластин НЛ:
В методе Чохральского проис-
ходит неконтролируемое измене-
ние тепловых условий на межфаз-
ной границе вследствие понижения
уровня расплава по мере вытя-
гивания кристаллической були. Ес-
ли расплав отличается от конгру-
энтного, то происходит изменение
состава по длине кристаллической
були, а также возникают вра-
щательные полосы роста, которые
значительно ухудшают оптические свойства кристалла.
В методе Степанова отсутствует вращение кристалла, поэтому нет вра-
щательных полос роста.
Уровень расплава в формообразователе, из которого происходит вытя-
гивание пластины, остается постоянным и, следовательно, остаются пос-
тоянными температурные градиенты, это очень важно для стабильности
условий роста кристалла.
В способе Степанова, как правило, значительно выше скорости крис-
таллизации и эффективный коэффициент распределения примеси прибли-
жается к единице, поэтому в кристаллических пластинах имеет место
равномерное распределение примесей.
Монокристаллические пластины ниобата лития были получены в ряде
работ [108, 131, 166,296].
В работе [108] выращивание производилось на стандартной установке
типа Донец-1 с ВЧ-нагревом и улучшенной стабилизацией генерируемой
мощности. Температурные колебания расплава составляли ±0,3 °C. Фор-
мообразователи планарного типа изготовлялись из платинового листа
толщиной 0,5 мм и имели ширину щели 0,5, 1,0 мм, длину 25, 35,
60 мм.
Верхняя кромка формообразователя шлифовалась. Формообразователь
устанавливается в тигле таким образом, чтобы его формообразующая
кромка была на одном уровне с верхним краем тигля.
Схема кристаллизационного узла для выращивания пластин НЛ пока-
зана на рис. 2.18. Температурные градиенты варьировались с помощью
сменных платиновых и керамических экранов. В работе [166] окна в крис-
таллизационной камере располагались симметрично относительно вытя-
Таблица 2.1
Технические параметры выращивания монокристаллических пластин НЛ по
способу Степанова [ 108]
Направле- ние выра- щивания И, мм/ч Г радиент темпера- туры, К/см Время отжита, Размер пластины. Цвет Литературный источник
[001], (010) ПО 80 4-8 ГО5Х2ОХ1.5 бес- [71.72]
цветная
[0001],(1010) 6-30 6 50X20X2 [73]
[1120] .(0001) 70X12X2
[001],(100) 3-600 100 40X20X1,5 [70]
[210] ,(001) 200
35° от [001]
131° от [001]
гиваемого кристалла. Несимметричность теплового поля приводила к раст-
рескиванию кристаллов в процессе его выращивания.
Технологические параметры выращивания монокристаллических пластин"1
ниобата лития приведены в табл. 2.1. Указанные параметры обеспечивают
получение кристаллических пластин без трещин и газовых включений.
Проведенный в работе [108] анализ дефектной структуры кристалли-
ческих пластин в зависимости от условий кристаллизации позволил уста-
новить следующие закономерности. Основными дефектами в монокрис-
таллических пластинах НЛ были трещины и микровключения. Трещины
появлялись при возникновении на растущей поверхности пластины де-
фектов в виде рисок, расположенных под углами 60 и 30° к оси роста,
которые отражают симметрию кристалла. Пластины, выращенные вдоль
направления [010], более устойчивы к растрескиванию. Образование мик-
ровключений в виде газовых пузырей, возможно, связано с диссоциацией
соединения при локальных перегревах расплава и наличии неизоморфных
примесей в расплаве. Свободные от микровключений пластины НЛ были
получены либо при малых скоростях вытягивания (12—14 мм/ч), либо при
использовании перекристаллизованного расплава. В последнем случае
пластины не имели включений при скоростях вытягивания до 110 мм/ч.
Таким образом, монокристаллические пластины приведенных выше
составов, полученные по методу Степанова,имеют более высокую опти-
ческую и химическую однородность по сравнению с пластинами, вырезан-
ными из массивных кристаллов, выращенных по методу Чохральского.
ГЛАВА 3
ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТАНИОБАТА
ЛИТИЯ
§ 3.1. Морфология и макродефекты
Степень совершенства кристаллов НЛ, выращенных по методу Чохральс-
кого, зависит от состава шихты и материала тигля, кристаллографического
направления оси роста и качества затравки, от условий выращивания и
охлаждения. Перечисленные факторы влияют на образование в кристал-
лах макро- и микроскопических дефектов. Экспериментально было ус-
тановлено [375], что относительные скорости роста кристаллографических
граней НЛ находятся в следующем соотношении: 0(юо) eav (120) > U(ooi)-
что обусловливает круглое или овальное сечение кристаллической були,
перпендикулярное-направлению выращивания.
Другой наблюдаемой особенностью кристаллов НЛ является образова-
ние рисок на поверхности кристаллической були. Конфигурация этих ри-
сок также зависит от направления вытягивания кристалла. Образова-
ния рисок в НЛ рассматривалось Нассау и др. [370]. На рис. 3.1 показа-
ны риски на боковой поверхности кристаллических буль с различными
направлениями вытягивания, а также сечения, нормальные направлению
вытягивания. На рис.2.16 на боковой поверхности отчетливо видна росто-
вая риска кристалла, вытянутого вдоль оси С (направление [001]) .
Число рисок на цилиндрической части кристалла отличается от числа
на конической части. Некоторые риски, имеющиеся на конической части,
исчезают, когда достигается устойчивое состояние роста кристалла (ци-
линдрическая часть).
[ДО/] [/20] [/до]
Рис. 3.1. Конфигурации ростовых
рисок на поверхности кристаллов
НЛ (3751. Верхний ряд: риски на кони-
ческой части кристалла (вид сверху от
затравки); средний ряд: вид сбоку;
нижний ряд: сечение кристалла, нор-
мальное к направлению выращивания
60
Рис. 3,2. Механизм постепенно-
го формирования ростовых ри-
сок [375]
На рис. 3.2 схематично по-
казано сечение рисок в верти-
кальной плоскости. На осно-
вании этого рисунка можно
предположить, что риски яв-
ляются результатом разраши-
вания какой-либо кристал-
лографической плоскости во
время вытягивания кристалла.
Образование рисок может
быть объяснено на основании
предположения о механизме
роста кристалла НЛ из расплава, состоящего в том, что кристаллографиче-
ская плоскость (ЙО/) имеет самую большую скорость роста. Отдельные
стадии предполагаемого механизма образования рисок на кристалле изоб-
ражены на рис. 3.2. Плоскость, приводящая к образованию рисок, изобра-
жена нормальной вектору п и показана на рис. 3.26.
Ростовый вектор G лежит в вертикальной плоскости, содержащей век-
тор направления вытягивания Р и параллельной поверхности кристалла.
При выходе кристалла на постоянный диаметр направления векторов G
и Р совпадают на начальной стадии роста; при расширении диаметра крис-
талла вектор G составляет острый угол с поверхностью расплава.
В работе [1] рассмотрены два случая связи между векторами п и G
Первый случай: угол между п и Gтупой. Однажды зародившись на
поверхности раздела, плоскость (ЙО?) имеет высокую тангенциальную
скорость роста. Если кристалл непрерывно вытягивается из расплава,
растущие плоскости (hOl) будут удерживать небольшую часть расплава
до тех пор, пока не будет нарушен баланс между вязкостью, поверхност-
ным натяжением и удельным весом расплава. При этом поверхность рас-
плава опустится до исходного уровня, но на поверхности кристалла ос-
танется закристаллизовавшаяся часть расплава (рис. 3.2 в). По мере вы-
тягивания кристалла этот процесс будет периодически повторяться и на
поверхности були будут образовываться риски, как показано на рис.3.2г.
Второй случай: угол между векторами п и G острый. В этом случае
плоскости (ЙО/) будут расти в глубине расплава, как показано на
рис. 3.2в, и риски не будут образовываться. Для кристаллов с центром
симметрии из рис. 3.2е видно, что если плоскость (йО/) вызывает обра-
зование риски, то инверсионная ей плоскость (й 01) не приводит к об-
разованию риски.
Как указывалось выше, направление вектора G изменяется при перехо-
де от расширения кристалла к выходу на постоянный диаметр. Если на ста-
дии расширения векторы ли G образуют тупой угол, то на расширяющейся
стадии кристалла образуются риски, которые исчезают при выходе крис-
талла на цилиндрический участок були.
61
Плоскости {ЙО/ }, ответственные за образование рисок, могут быть
идентифицированы, если измерен угол между вектором п и направлением
оси С. На поверхности отрыва кристалла от расплава имеется большое
количество треугольных пирамид, плоскости которых ориентированы
параллельно плоскостям рисок. Измерения, проведенные на этих пира-
мидах, дали угол ~57°, который соответствует углу между осью С и
нормалью к плоскости {102 } в гексагональной установке. На большую
скорость роста ромбоэдрических граней {102 } указывает также образо-
вание этих граней при застывании расплава в тигле.
Используя элементы симметрии рисок на боковой поверхности крис-
талла, можно определить точечную группу симметрии кристалла выше тем-
пературы Кюри. Известно, что элементы симметрии кристалла, находяще-
гося под внешним воздействием, получаются как общие элементы сим-
метрии кристалла до воздействия и элементы симметрии самого воздейст-
вия. В методе Чохральского внешнее воздействие имеет симметрию поляр-
ной осевой группы С„, „. Симметрия кристалла в этом случае соответ-
ствует симметрии при температуре роста. Поэтому операция вытягивания
кристалла в методе Чохральского оставляет только те элементы симмет-
рии кристалла, которые ориентированы параллельно направлению вытя-
гивания. Этим элементам симметрии соответствует конфигурация и форма
рисок на поверхности кристаллической були.
Группу аксиальной симметрии, по оси которой вытягивается крис-
талл, можно определить из элементов симметрии, присутствующих в строе-
Напрабления дь/тязивания
[001] с-ось [001] Y-ось [010] 6-осб
[2«?] [ooi] &о]
Рис. 3.3. Графическое определение конфигурации ростовых рисок [375 ]
нии рисок; комбинируя последние, можно определить точечную группу
кристалла при температуре роста.
Высокотемпературные рентгенограммы порошков НЛ позволили Абра-
хамсу предположить точечную группу симметрии С31 [220]. Мегоу, ком-
ментируя эту работу, предложила группа D3d [354]. Эта неопределенность
не может быть разрешена только методами рентгеновской дифракции,
но может проясниться путем наблюдения за ростовыми рисками.
Как видно из рис. 3.1, осевые группы вдоль направлений вытягивания
[001], [120] и [100] будут соответственно Зт. т и 2. Комбинируя эти
группы, точечную группу высокотемпературной фазы определим как
3 2//w(D3d). Эта неполярная группа в _точке Кюри теряет горизонталь-
ную зеркальную ось второго порядка 2 и становится полярной группой
Зт в низкотемпературной фазе.
Число и ориентация рисок на поверхности кристаллической були могут
быть определены с помошью стереографических проекций. Рис. 3.3 ил-
люстрирует этот метод. В верхнем ряду рисунка спроецированы элементы
симметрии 3 2/т и шесть эквивалентных нормалей к плоскостям {102}.
Полярные направления на стереограммах направлены параллельно оси
вытягивания кристалла. Во втором ряду приведены только элементы,
параллельные осям вытягивания, которые представляют аксиальные груп-
пы для частных осей вытягивания. Для. то го чтобы определить количест-
во сформированных на поверхности були рисок, необходимо принять во
внимание угловую зависимость между ростовым вектором G и нормаля-
ми к плоскостям. Когда достигнута утойчивая стадия роста и G перпен-
дикулярен поверхности расплава, этот угол тупой для нормалей к плос-
костям на южной полусфере проекции и соответствующие риски должны
образовываться на цилиндрической части кристалла. Если вектор G состав-
ляет небольшой угол с поверхностью расплава, все нормали к плоскос-
тям, образующим риски, находящиеся за линией равной широты, показан-
ной штриховой окружностью во втором ряду рисунка, смогут составлять
тупой угол с G. Малые двойные кружки и одинарные кружки изображают
нормали к граням, образующим риски, которые удовлетворяют условиям,
изложенным выше. Эти нормали соответствуют рискам, сформулирован-
ным на конической части кристалла. Взаимная ориентация этих рисок мо-
жет быть рассчитана из известного расположения осей, результаты расчета
показаны в нижнем ряду рис. 3.3.
Для определения генетических особенностей морфологии кристаллов
выбиралось такое переохлаждение, чтобы фронт кристаллизации был поч-
ти плоским, а фрагменты роста на нем были хорошо развиты. Поверхности
роста кристаллов ниобата лития, выращенных по направлениям [0001],
[101 0], [ЮГ2], показаны на рис. 3.4.
На фронте роста кристаллов НЛ, выращенных по [0001 ], видны фраг-
менты в виде тригональных пирамид (рис. 3.5а). На боковой поверхности
и фронте роста риски заканчиваются плоскими участками.
Фрагменты на фронте роста кристаллов LiNbO3 возникли в результате
развития и срастания пирамид роста граней [1012]. Тангенциальное раз-
витие элементарных ромбических фрагментов пирамиды роста [1012]
приводит к реберной форме по [1010] и вершинной - по [0001]
(рис. 3.56). При больших скоростях разрашивания (переохлаждение в
63
Рис. 3.4. Поверхности сильно вогнутого фронта роста кристаллов метаниобата лития,
вырешенных в разных направлениях: о - (0001], б - (101 2), в - (1010], г - (0001]
[70] (увеличено в 5 раз)
Рис. 3.5. Поверхности фронта роста кристаллов метаниобата лития при различных ско-
ростях и направлениях выращивания: а - малая скорость роста по (1012], б - то же,
по [0001 |,в- большая скорость по (000Г] (70)
несколько градусов) кристаллы приближаются к форме удвоенного трех-
вершинника (рис. 3.5в),а на фронте роста также развиваются плоскос-
ти {1012).
Микроскопические исследования показали, что грани {1012} растут
слоями [200]. Иногда в центре грани видна спираль роста, соответствую-
щая ее симметрии. Таким образом, риски на поверхности кристаллов, вы-
ращенных по методу Чохральского, следует рассматривать как незакон-
ченное развитие пирамид роста.
Морфология боковой поверхности кристаллов зависит от направления
выращивания, а морфология фронта роста - от его кривизны. На
рис. 3.4 представлена поверхность роста кристалла, выращенного по
направлению [000Т ]. с сильно вогнутым фронтом кристаллизации. В
центре ее видны трехгранные пирамидальные выступы, как и у кристал-
лов того же направления с плоским фронтом кристаллизации. При пере-
ходе от центра к периферии можно проследить изменение морфологии.
В промежуточной части она аналогична морфологии кристаллов, выра-
щенных по [101 2 ]. а на боковых поверхностях - по [1010].
64
В центральной части кристаллов, выращенных по Чохральскому, встре-
чаются макроскопические пустоты. Это либо округлые макроскопичес-
кие поры размером от 1 до 100 мкм, либо отрицательные кристаллы
в виде дендритов. Сечение последних — замкнутая плоская реберная фор-
ма с выходящими углами.
Зарождение пустот связано обычно с изменением режима выращивания.
При их расширении развиваются отрицательные кристаллы. При резком
сужении появляются поры с округленной поверхностью. При переходе
от расширения к сужению обе формы пустот наблюдаются одновременно.
Если материал для кристаллизации содержит 0,05—0,1% примесей, то от-
рицательные кристаллы образуются и без изменения режима выращивания.
К числу макродефектов в кристаллах НЛ можно отнести газовые вклю-
чения [70, 204], трещины [70, 204, 423], двойники [281,282,292] и рос-
товую полосчатость [84, 204].
Трещины в кристаллах возникают из-за значительного температурного
градиента в зоне над расплавом или вследствие быстрого охлаждения крис-
талла после выращивания [375]. Как правило, растрескивание кристаллов
НЛ происходит по плоскостям пирамиды { 1012} [204, 370], реже - по
плоскостям призмы {1010} и базиса (0001) [204]. Степень совершенст- •
ва спайности по пирамиде колеблется от совершенной до средней, спайность
по призме несовершенна [204]. В работе [423] зарождение трещин по плос-
костям призмы {1010)связывается с пересечением двойников. Кристаллы
НЛ, выращенные вдоль направления [1010], более подвержены растрески-
ванию по плоскостям пирамиды при охлаждении после выращивания, чем
кристаллы, выращенные вдоль оси С [423]. Отмечено [129], что некоторые
примеси, например Zn, Al, приводят к резкому увеличению внутренних
напряжений в кристалле, следовательно, к более вероятному разрушению
во время охлаждения. Для устранения растрескивания кристаллов исполь-
зуют легирование примесью Mg от 0,02 до 5 вес.% [270].
Другим видом дефектов в кристаллах НЛ являются двойники. Их
появление связывается с действием термических напряжений [7, 35].
Морфологические [7, 370] и рентгенографические [292] исследования
показали, что двойникование происходит по плоскостям {1012} [7,
292, 370J. Угол между осями третьего порядка двойников в ростке состав-
ляет 65 30 [7,35,36]. Число способов двойникования зависит от на-
правления выращивания кристалла [7]. Наиболее часто наблюдается_об-
разование двойников при выращивании НЛ в направлениях [1012],
[1014], [1120].
В работе [292] обнаружено влияние постоянного электрического тока
на образование двойников при выращивании кристаллов НЛ вдоль
эси С. Через растущий кристалл пропускался ток плотностью 5-10 мА/см2.
,1войники в кристалле образовывались только в том случае, когда ток был
направлен от расплава к затравке. При пропускании тока в обратном нап-
равлении двойники в кристалле не наблюдались. В работе [292] сделана по-
пытка объяснить влияние электрического тока на образование двойников
с точки зрения кинетики процесса роста кристалла. Однако двойники в
кристаллах НЛ могут образовываться в процессе охлаждения после выращи-
вания. В этом случае двойники появляются, очевидно, в результате дейст-
вия термических напряжений [153].
5. Ю.С. Кузьминов 65
В работах [281-283] сообщается об обнаружении в кристаллах ИЛ
двойников по плоскостям {1101} или 35-градусных доменов. Исследо-
вание в поляризованном свете кристаллов, содержащих эти дефекты, по-
казало, что положения погасания областей матричного кристалла и двой-
ника отличаются на 35°. Закономерности появления этих дефектов и их
структура не изучены.
Характерным структурным несовершенством кристаллов, выращенных
методом Чохральского, является ростовая полосчатость, возникающая
вследствие вращения кристалла и флуктуаций температуры расплава.
Полосы роста в ниобате лития повторяют форму фронта кристаллизации
и определяют положение границ 180-градусных сегнетоэлектрических
доменов [84]. В [270] предлагается способ устранения дефекта типа рос-
товой полосчатости, заключающийся в отжиге кристалла в постоянном
электрическом поле при температуре, приблизительно равной температу-
ре Кюри.
Исследование линейных дефектов в НЛ проводилось методом травле-
ния [И]. Обнаружено, что дислокационная структура во многом опре-
деляется параметрами затравки: создание перетяжек приводит к сниже-
нию плотности дислокаций в кристалле более чем на порядок. Резкий от-
рыв кристалла от расплава ведет к сильному ухудшению нижней части
кристалла за счет генерации дислокаций при термоударе, а уменьшение
скорости вытягивания от 15 до 5 мм/ч приводит к резкому уменьшению
числа дислокаций (от 6 • 104 до 103 см'1).
Рентгеновские топографические исследования [411, 412] позволили
установить, что в кристаллах НЛ, выращенных вдоль направления [0001],
линии дислокаций располагаются по направлениям [01Г0] и [Г2Г0].
Отсутствие взаимодействия дислокаций со скоплениями дефектов вблизи
доменных границ свидетельствует о том, что дислокационная структура
кристалла сформировалась до образования доменов, т.е. при температу-
ре выше точки Кюри. Результаты опытов показывают, что дислокации
в кристаллах ниобата лития образуются при температуре не ниже 1270 К
[36].
Исследование методом декорирования кристаллов НЛ с осью роста
[1010] показало, что в плоскости (ЮГО) преимущественное направление
дислокационных линий - [1210]. В плоскости (1012) прямолинейные
участки линий дислокаций имеют направление [1011]; дислокационные
сегменты в направлении [1210] искажаются, пересекаясь с сегментами
[Го 11 ]. В плоскости (1210) линий дислокаций образуют сложный гео-
метрический узор, в котором можно выделить сегменты, направленные
вдоль [10Г1] и [1010] [348].
В работе [210] установлено, что между числом развивающихся на фрон-
те кристаллизации пирамид роста при выращивании кристаллов в различ-
ных направлениях и средней плотностью дислокаций существует корре-
ляция: чем больше пирамид роста развивается при кристаллизации, тем
выше плотность дислокаций. Средняя плотность дислокаций различна для
разных направлений выращивания: [0001], о~ 5 • 104; [12 10], о~~ 6-10s;
[Г012],о~5 104; [1104],0~ 10s; [1010], о~ 10s см'2 [210].
Топограммы плотности дислокаций представлены на рис. 3.6, 3.7. Рас-
пределения дислокаций в кристаллах НЛ для разных направлений выраши-
Рис. 3.6. Распределение плотности дислокаций в кристаллах НЛ, выращенных в направ-
лениях: а - [00011, б- [1104], в - [10Г2] [210]
а \joio} 5 6 [да?о]
Рис. 3.7. Распределение плотности дислокаций в кристаллах НЛ, выращенных в на-
правлении ]0001]: <т - выпуклый, б - вогнутый, в - плоский фронт кристаллиза-
ции [210]
вания имеют разную симметрию: для_ направления [0001] распределение
подчиняется оси С3, выращенных по [1104] имеется плоскость симметрии,
совпадающая с (1120), выращенных по [10Г2] - плоскость симметрии
(1210).
Соответствие симметрии распределения дислокаций и симметрии нап-
равления выращивания можно объяснить, исходя из простой формы роста
кристаллов. При выращивании НЛ вдоль направления [0001] на плоском
фронте кристаллизации развиваются три пирамиды роста < 1012 >, соот-
ветствующие трем граням ромбоэдра. При выращивании кристалла вдоль
[1010] развиваются только две пирамиды, соответствующие граням ром-
боэдра, а для направления [1012] образуется одна пирамида роста. Срас-
тание пирамид роста приводит к структурным искажениям, стимулирую-
щим образование дислокаций. При выпуклом фронте кристаллизации наи-
более совершенные области расположены вблизи рисок [1010]. Они имеют
минимальную плотность дислокаций. Для кристаллов с вогнутым фронтом
кристаллизации области с минимальной плотностью дислокаций повернуты
на 60 . Такое смещение объясняется тем, что при выпуклом фронте роста в
кристалле образуется система пирамид роста < 1012 >, а при вогнутом -
система < 1012 >, повернутая относительно первой на 60°. Следует отме-
тить, что распределение дислокаций на плоскости (0001) более равномер-
но и области с минимумом дислокаций занимают большую площадь. Тер-
мическая обработка кристаллов НЛ не изменяет симметрию топограмм.
Методами декорирования и рентгеновской топографии установлено,
что кристаллы НЛ, выращенные по методу Чохральского, могут содер-
жать малоугловые границы. Лучшие кристаллы после отжига имеют мало-
угловую разориентацию (около 0.1°) [114].
Таким образом, выращенные кристаллы НЛ могут содержать следую-
щие дефекты: электрические домены, трещины, дислокации и малоугловые
границы. В кристаллах НЛ, помимо названных дефектов, наблюдаются
двойники. Электрические домены рассматриваются в гл. 4.
§ 3.2. Точечные дефекты в кристаллах метаниобата лития
Как уже отмечалось, структуры соединений переменного состава с таким
широким диапазоном концентраций, как у НЛ (от 47 до 50 мол.% Li2O),
обычно отличаются высокой степенью собственного беспорядка [172].
Близость ионных радиусов Li*(0,68 А) и Nbs * (0,66 А) и наличие в струк-
туре больших октаэдрических пустот могут способствовать образованию
вакансий и взаимозамешению катионов [43].
Оптическое повреждение кристаллов НЛ лазерным излучением, проявляю-
щееся в локальном изменении двупреломления, свидетельствует о присут-
ствии в кристаллах большого числа заряженных дефектов [6, 347] (см.
гл. 8). Было установлено, что часть из них связана с недостатком кислоро-
да и приводит к появлению окраски. Учитывая, однако, что обесцвечивание
кристаллов при отжиге в кислороде не снимает полностью подверженность
их оптическим повреждениям, авторы [347] заключили, что в кристалле
имеются другие, по-видимому, катионные дефекты, действующие как глу-
бокие центры захвата. Изучая температурную зависимость теплопровод-
ности НЛ, Жданова и ее соавторы [93] обратили внимание на существова-
ние, помимо теплопроводности кристаллической решетки, дополнитель-
ного механизма переноса теплоты на дефектах. Фей, Эфорд и Десс иссле-
довали влияние состава на нелинейные оптические характеристики крис-
таллов ниобата лития [289]. Полученные зависимости позволили авторам
предположить, что в структуре НЛ имеется большое число вакансий лития
и кислорода. В работах [251, 358] было отмечено существенное влияние
состава на двойное лучепреломление в видимой области, связанное в пер-
вую очередь со значительным уменьшением пе при увеличении содержа-
ния лития. Такая же зависимость необыкновенного показателя преломле-
ния от состава кристалла была отмечена Рубининой при исследовании
спектров параметрического рассеяния кристаллов метаниобата лития в
далекой инфракрасной области [71].
Теоретический расчет, проведенный Мейснером и Резом [142], показал,
что существенное влияние на диэлектрические и оптические свойства крис-
таллов оказывают октаэдры NbO6 и. прежде всего, ионы ниобия. Зави-
симость двойного лучепреломления от состава кристалла свидетельствует,
по-видимому, о значительных нарушениях в катионных подрешетках при
изменении отношения [Li] / [Nb].
Лернер и соавторы [345], изучавшие фазовую диграмму системы Li2O-
Nb2O5, обнаружили, что внутри фазы переменного состава со структурой
метаниобата лития плотность кристаллов увеличивается с уменьшением
отношения Li/Nb. Авторами были рассмотрены различные схемы образо-
вания фазы переменного состава - с вакансиями Li, ионами Nb в пустых
октаэдрах и с замещением Li ионами Nb. Сравнивая рентгеновские плот-
ности, рассчитанные для разных типов дефектных структур, с результа-
тами измерений, Лернер, Петра и Дюма пришли к выводу, что наиболее
вероятный механизм — частичное замещение ионов Li ионами Nb
с одновременным образованием некоторого количества литиевых
вакансий.
Бергман [250], Йоргенсен и Бартлет [323], исследуя влияние состава
окружающей среды на высокотемпературную электропроводность крис-
таллов ниобата лития, выращенных из стехиометрического расплава, от-
метили значительное уменьшение ионной компоненты проводимости при
проведении измерений в парах окиси лития; по мнению авторов, в крис-
таллах реализуется вакансионный механизм ионной проводимости и отме-
ченные изменения связаны с уменьшенной концентрацией литиевых ва-
кансий по сравнению с исходным кристаллом.
Ионный характер собственной проводимости метаниобата лития при
измерениях в токе кислорода обнаружен также Ивлевой и др. [104], ав-
торы связывают проводимость НЛ с движением ионов Li' по ва-
кансиям.
Петерсон и Каррузерс, изучавшие кристаллы разного состава методом
ЯМР на ядрах 93 Nb, объяснили увеличение ширины резонансных линий в
кристаллах, выращенных из расплавов с высоким содержанием Nb2 О£,
замещением ионов Li избыточными ионами Nb в структуре кристаллов
[386]. Наиболее подробно дефектная структура нестехиометрических
кристаллов НЛ анализируется Нассау и Лайенсом [372]. Оци предпола-
гают, что в процессе кристаллизации может иметь место локальное на-
рушение порядка следования катионов, в результате чего образуются
два рядом стоящих одноименных иона (вдоль оси третьего порядка).
Такое нарушение в чередовании катионов может охватывать несколько
кислородных слоев, причем стехиометрия нарушается в том случае, когда
в ’’дефекте” упаковки содержится нечетное число единичных нарушений.
При образовании дефектов с избытком ниобия предполагается одновре-
менное появление необходимого из соображений электронейтральности
количества вакансий Li. Состав такого кристалла может быть записан в
виде Lii-s^ Nbi+^Oj. Отклонение стехиометрии в сторону избытка Li
сопровождается, согласно [372], образованием кислородных вакансий в
соответствии с формулой Li1+Z Nbi _гОг_2г • Незначительный сдвиг
кривой, солидуса в сторону избытка лития (см. рис. 1.2) свидетельствует,
по-видимому, о малой вероятности подобных нарушений. В работе [372]
была рассчитана рентгеновская плотность кристалла, выращенного из сте-
хиометрического расплава. Сравнение расчетной и экспериментально най-
денной плотности в рамках предложенной модели дало состав кристалла
Lio,9$7NbI>008603, что хорошо согласуется с уточненной фазовой диаг-
раммой [345]. Интересно также отметить, что модель Нассау и Лайенса
предполагает увеличение параметров ячейки НЛ с уменьшением содержа-
ния Li, особенно параметра гексагональной ячейки сн, так как при избыт-
ке Nb наиболее сильный эффект ожидается от увеличения расстояния
Nb—Nb вдоль оси С. Эти выводы хорошо согласуются с данными Лернера
и др.: при изменении содержания Li-О от50 до45 мол.% Дс^ составляет
+0,027 А, в то время как параметр а увеличивается только на 0,007 А
(345].
69
Модель Нассау и Лайенса, в обшем, довольно близка к схеме, пред-
ложенной Лернером и др., с той лишь разницей, что последние рассматри-
вали не процесс образования дефектов, а результирующую структуру [403].
В теоретической работе, посвященной исследованию процесса оптичес-
кого повреждения кристаллов лучом лазера, Джонстон [322] также пред-
полагает замещение Nb -* Li и образование литиевых вакансий в кристал-
лах нестехиометрического состава. Рассматривая Mb5* в позиции Li* как
глубокий центр захвата, благодаря большому избыточному заряду такого
центра относительно решетки, Джонстон связывает оптическое повреж-
дение кристаллов с высокой концентрацией этих центров в кристаллах
с избытком Nb. Уменьшение чувствительности НЛ к воздействию лазер-
ного излучения может быть достигнуто, по его мнению, при получении
стехиометрических кристаллов с низкой-концентрацией дефектов.
Предложенная в [322, 372] модель дефектной структуры НЛ пере-
менного состава получила экспериментальное подтверждение в ряде пос-
ледующих работ. Так, Тарнер, Нэш и Бриденбауф [422], изучавшие влия-
ние состава на линейный электрооптический эффект и диэлектрическую
проницаемость кристаллов НЛ, отмечают, что сравнение эксперименталь-
но полученных результатов с данными расчета, учитывающего присутст-
вие в нестехиометрических кристаллах ионов Nb в позиции Li и литиевых
вакансий, свидетельствует о правильности модели, предложенной Нассау,
Лайенсом и Джонстоном. Кроме того, проведенные Петерсоном и Карне-
валом прецизионные измерения спектров ЯМР 93Nb в нестехиометричес-
ком НЛ с избытком Nb обнаружили присутствие второго Nb-центра, иден-
тифицированного авторами как Nb5 * в литиевом октаэдре [388]. Коли-
чество таких центров составляет около 6% общего числа атомов
ниобия.
В работах Лернера, Нассау, Джонстона, Петерсона предполагается, что
концентрация анионных дефектов в кристаллах НЛ невелика. Вместе с
тем в ряде работ отмечается вероятное присутствие кислородных вакан-
сий и их влияние на свойства кристалла. Изучая частотную зависимость
тангенса диэлектрических потерь в кристаллах НЛ, Нассау, Левинстейн и
Лайоконо объяснили движением кислородных вакансий отмеченный ими
резонансный пик при частоте 107 Гц [370]. Шерман и Леманов [211], ис-
следовавшие поглощение упругих волн в восстановленных кристаллах
НЛ, связывают некоторые особенности поглощения поперечных колеба-
ний с движением катионов около кислородных вакансий. Вероятное при-
сутствие кислородных вакансий ь окрашенных кристаллах отмечалось
в работе Гусевой с соавторами [79] при изучении оптических свойств НЛ.
Чен, Ла Макчиа и Фрейзер [274] и Чен [275] исследовали влияние отжига
при различных давлениях кислорода на оптическое повреждение кристал-
лов НЛ, связанное с движением заряженных частиц; эти авторы указывают
на высокую концентрацию кислородных вакансий и их роль в качестве
центров захвата электронов в восстановленных кристаллах. Вместе с тем
незначительное влияние предварительного отжига в кислороде на скорость
диффузии кислорода в кристаллах НЛ свидетельствует об отсутствии или
незначительной концентрации кислородных вакансий в невосстановлен-
ных кристаллах [323]. На основании приведенных данных можно сделать
вывод, что анионные дефекты чаше всего образуются при недостатке
70
кислорода в окружающей среде во время высокотемпературной обработки
кристаллов. Вопрос о природе окрашивания кристаллов НЛ, наблюдаемого
при его восстановлении, будет рассмотрен ниже.
Большое разнообразие возможных точечных дефектов в решетке НЛ
отмечается Ярджебским [321]. Анализ дефектной структуры в зависи-
мости от температуры и состава кристалла и окружающей среды в ос-
новном согласуется с выводами более ранних работ Нассау, Джонстона,
Йоргенсена и др. Из энергетических соображений представляется мало-
вероятным предположение автора о существовании большого количест-
ва ниобиевых вакансий и ионов кислорода в междоузлиях.
В многочисленных работах, посвященных выращиванию, исследованию
и применению чистых и примесных монокристаллов НЛ, обращает на себя
внимание необычное разнообразие посторонних ионов, довольно легко
входящих в решетку кристаллов [88, 371, 384]. Это щелочные и щелоч-
но-земельные металлы, элементы группы железа Mo, W, Sn, Ti, редкозе-
мельные и многие другие, причем, по данным Нассау [371], для многих
из них коэффициент распределения близок к единице или даже несколько
больше единицы. Загрязнение кристалла НЛ родием при выращивании из
тиглей, содержащих родий, приводит к окрашиванию кристаллов в корич-
невый цвет [129].
Анализ кристаллической структуры НЛ позволяет объяснить это боль-
шой подвижностью катионов, особенно Li. и очевидной легкостью замены
Li другим катионом, как это происходит при обогащении расплава пяти-
окисью ниобия. Большую роль при внедрении примесей должны играть
также вакантные октаэдры. Обсуждая вопрос о преимущественном внед-
рении примесей в кристаллы НЛ, а также при анализе возможных дефектов
в фазе переменного состава, Нассау неоднократно подчеркивал отсутствие
вакантных октаэдров в кристаллической решетке высокотемпературной
фазыНЛ [371, 372]. Выше уже отмечалось, что это утверждение опирается
на предполагаемое автором положение Li в кислородном слое при
температуре выращивания кристалла. Вместе с тем небольшой ионный ра-
диус Li и высокая температура плавления позволяют предположить, что
при температурах выше фазового перехода амплитуда колебаний лития
достаточно велика, а положение в слое, как уже отмечалось, неустойчиво
и может скорее рассматриваться как среднее статистическое из всех воз-
можных положений [375, 403]. При этом создаются весьма благоприят-
ные условия как для замещения лития ионом примеси, так и для внедре-
ния примеси в вакантный октаэдр, размер которого мало отличается от
размеров октаэдров, занятых Li и Nb (радиусы шаров, помещающихся
в октаэдры без их искажения, составляют для Nb-. Li- и вакантного окта-
эдров соответственно 0,67; 0,81; 0,83 А при ионном радиусе кислорода
1,32 А). Поскольку ионные радиусы Li* и Nb5* различаются незначи-
тельно, распределение примесей по катионным узлам будет определяться
прежде всего характером образуемых ими связей и зарядом примесного
иона. Очевидно, что уменьшение содержания лития в кристалле должно
способствовать внедрению примесей, замещающих этот катион, а также
тех элементов, внедрение которых должно сопровождаться образованием
катионных вакансий из соображений обшей электронейтральности
кристалла.
В общем случае в структуре НЛ возможны следующие точечные дефек-
ты: вакансии и междоузельные ионы лития (Кli, Li,*), ниобия (F^",
Nb(s *) , кислорода (Иот* , О2 " ) , ионы ниобия, замещающие литий
(Nb£| ), ионы лития на местах ниобия (Li^"), а также квазисвободные
электроны (е~). При высоких температурах, когда дефекты полностью
ионизированы, уравнение электронейтральности имеет вид [321 ]
"i(Kom*] + [Li*] +5[Nb’*J +4[Nb**] =
= 5[KNs;] + [H‘i] + 4[Li4N’b] + 2[O?-] + [‘-]. (3.1)
где m = 1 или 2, а верхние индексы равны эффективному заряду дефекта.
Концентрация дефектов, определяемая уравнением (3.1), зависит от двух
переменных: отношения [Li] / [Nb] в кристалле и парциального давления
кислорода. При низком парциальном давлении кислорода концентрация
кислородных вакансий должна быть выше, чем концентрация катионных
дефектов, а проводимость- должна зависеть от давления кислорода. При
высоком давлении кислорода в НЛ должны превалировать катионные
дефекты и проводимость должна быть ионной [321]. Концентрация неко-
торых точечных дефектов в НЛ при различных внешних условиях рассчита-
на в [259].
Примесь при легировании замещает ионы основного вещества в узлах
кристаллической решетки или внедряется в междоузлия, влияя на концен-
трацию собственных точечных дефектов [171, 260]. Информация о место-
положении и валентном состоянии ионов примеси важна для понимания
процессов, лежащих в основе голографической записи и стимулированного
излучения в этих кристаллах. Например, исследование ЭПР LiNbO3: Fe
[55, 387] показало, что железо входит в кристалл в двух- и трехвалентном
состояниях. Структурное положение ионов Fe2’ и Fe3’ этим методом не
установлено. Методом гамма-резонансной спектроскопии было показано
[31, 56, 172, 287], что ионы железа могут замещать в НЛ Li- и Nb-узлы, а
также занимать пустой октаэдр. В работе [31 ] обнаружено, что в связанных
Li- и Nb-узлах и одиночных Li-узлах размещаются катионы Fe2’ и Fe3’,
а в одиночных Nb-узлах ионы железа могут находиться только в трехва-
лентном состоянии. Причина этого, по мнению авторов [31], - в больших
значениях эффективных зарядов Nb-узлов, занятых ионами железа.
l^eNbs’l и [F3Nbs*l’ по сравнению с меньшими зарядами в Li-узлах,
[Fe2 .. ] и [Fe^ .♦ ]. При окислительном и восстановительном отжигах
ионы железа изменяют валентность, сохраняя свое положение в связанных
и одиночных Li-узлах. При восстановительном отжиге часть ионов Fe3* из
одиночных Nb-узлов переходит в связанные узлы в виде Fe2'. Авторы
[31,287] предполагают, что в процессах голографической записи наиболее
вероятно участие примесных ионов железа в одиночных Li-узлах. Электри-
ческое состояние некоторых катионных примесей для LiNbO3 и LiTaO3
приведено в работах [233, 237,420].
72
Косвенным методом выявления точечных дефектов структуры и изуче-
ния их природы является исследование спектров поглощения и электропро-
водности кристаллов. Известно, что в низкотемпературной области элек-
тропроводность диэлектриков служит структурно-чувствительным парамет-
ром, зависящим от малого количества примеси и дефектов, возникающих
в кристалле при термической обработке и под влиянием различных воз-
действий.
Многие авторы отмечали наличие в монокристаллах LiNbO3, LiTaOj,
Ba2NaNbsOi5 (НБН) гидроксильных групп, которые обнаруживаются по
спектру поглощения в частотном интервале 3300-3500 см-1 [258,404,407].
Гидроксильные группы обнаружены также и в других кристаллах, напри-
мер в рубине, полученном гидротермальным способом [249]. При этом на-
личие гидроксильных групп, по-видимому, не сказывается на физических
свойствах рубина. Такие же линии поглощения имеют место в ИК-спектре
щелочно-галоидных кристаллов [4], рутила [254], двуокиси крем-
ния [290], титаната бария [308].
Поскольку ниобаты и танталаты щелочных и щелочно-земельных метал-
лов являются сегнетоэлектриками, наличие в кристалле ионов водорода
или гидроксильных групп может оказать влияние на физические свойства,
в частности на процесс поляризации, этих кристаллов [404].
Для кристаллов НЛ отмечена сильная зависимость поглощения от поля-
ризации первичного излучения. Например, для НЛ свет, имеющий поляриза-
цию EL С, поглощается в 2.5 раза сильнее, чем для поляризации Е II С.
Это обстоятельство говорит об определенной ориентации связей О - Н в
кристаллической решетке материала.
Пути попадания водорода в кристаллы, по всей вероятности, будут раз-
личными для разных кристаллов. Так, в [58] установлено, что в кристал-
лы LiF ОН-группы попадают из влажного воздуха, находящегося в кон-
такте с расплавом.
Другим подтверждением того „что источником водорода служит воздуш-
ная атмосфера, является образование полосы поглощения в интервале
частот 2500-2600 см-', свойственной связи D - О, при кратковременном
отжиге кристаллов рутила [254] и ниобата бария - натрия [404] при
900 °C в ат-мосфере дейтерия.
Авторы работы [407] наблюдали диффузию ионов водорода в кристал-
лы НЛ и ТЛ при высокой температуре из положительного электрода под
Относительное поглощение в ИК-области кристаллов НЛ, НБН, НБС
Кристалл Структура Гид,°C а
НЛ Ромбоэдрическая 1253 1
НБН Тетрагональная вольфра- мовых бронз 1440 0,67
НБС. То же 1540 0,1
действием приложенного электрического поля. При этом содержание гид-
роксильных групп, определенное по спектрам поглощения в ИК-области,
убывало от положительного электрода к отрицательному. Авторы отме-
чают. что кристаллы, содержащие гидроксильные группы, менее подверже-
ны действию лазерного излучения (образование оптических неоднород-
ностей) . Это обстоятельство говорит о том, что ОН-группы нейтрализуют
заряженные центры (дефекты) в объеме кристалла. Диффузия примесей
из электродов отмечалась ранее [58, 176].
Оценить содержание гидроксильных групп в кристалле можно по ин-
тегральному коэффициенту поглощения [254].
Содержание ОН-групп в ниобате бария — натрия, определенное в рабо-
те [258], составляло 10*7 см-3 для неполяризованных образцов и
1018 см-3 для поляризованных.
Следует отметить, что содержание примесных ионов водорода мало по
сравнению с общим содержанием пустот в кристаллической решетке.
Представляет интерес сравнить степень внедрения гидроксильных групп
ОН в решетку кристаллов ниобата лития (ромбоэдрическая структура),
ниобата бария - натрия (НБН) и бария - стронция (НБС) (структура
вольфрамовых бронз с различной степенью заполнения кристаллографи-
ческих положений в каналах, характерных для этой структуры [130]).
Кристаллические элементы приготовлялись примерно одинаковых разме-
ров и вырезались вдоль оптической оси. Поглощение измерялось в ближней
ИК-области на спектрометре UR-10. Площадь пика поглощения в кристал-
ле НЛ принята за единицу. В табл. 3.1 представлены результаты изме-
рений [92].
Интересно также установить корреляцию между содержанием в кристал-
ле ОН-групп и имеющимися в нем неоднородностями показателя преломле-
ния. Такое исследование проведено на кристаллических элементах НЛ,
размеры которых составляли 0,658; 0,986; 0,657 см соответственно вдоль
осей Z, Y и X. Изменения показателей преломления наблюдались вдоль
оси Z по двойному лучепреломлению. Измерения проводили на поляриза-
ционном микроскопе МИН-8 [106]; результаты представлены в табл. 3.2.
Как видно из табл. 3.2 имеется связь между вариациями двойного лучепре-
ломления и содержанием гидроксильных групп в кристаллах.
Вариации двойного лучепреломления и относительное содержание ОН-групп
в кристаллах НЛ
Номер образца Дп, IO'4 ОН-группы, Номер образца Дп, 10"‘
1 14*) 30,35 6 19,15
2 14 30,25 5 5 18.2
3 11 25,1
ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛОВ
МЕТАНИОБАТА ЛИТИЯ
§ 4.1. Сегнетоэлектрические домены в НЛ
Метаниобат лития - сегнетоэлектрик с высокой температурой Кюри
(?К 1200 °C), всего на несколько десятков градусов меньшей температу-
ры плавления. Выращиваемый из расплава в парафазе кристалл при комнат-
ной температуре оказывается разбитым на домены. Полидоменный
кристалл не может полноценно использоваться ни в одной из областей его
применения. Поэтому был разработан ряд способов монодоменизации этих
кристаллов [191, 347]. В то же время оставались непонятными причины,
обусловливающие специфические отличия ростовой доменной структуры
кристаллов НЛ, образующейся в процессе выращивания, от стандартных
схем, и механизм ее изменения при тепловой обработке и под воздействием
электрического поля.
Решение этих вопросов представляется важным с двух точек зрения.
Во-первых, исследование механизма образования ростовой доменной
структуры может открыть путь управления этим процессом и, в частности,
позволит получать монодоменные кристаллы непосредственно при выращи-
вании. Это должно способствовать улучшению оптической однородности
кристаллов. Разработка рациональной технологии монодоменизации невоз-
можна без понимания механизмов протекающих при этом процессов.
Во-вторых, метаниобат лития имеет совершенно необычный тип домен-
ной структуры, конфигурация которой допускает расположение доменов
’’голова к голове” или ’’хвост к хвосту” с противоположной поляризацией.
Эта структура, по справедливому замечанию Н.Н.Крайник, не является
равновесной, так как она может долго существовать только в присутствии
определенного распределения объемного заряда.
Только в последнее время стали развиваться теоретические представле-
ния о возможности образования доменной структуры такого типа [68, 78,
124, 400]. Подобным типом доменной структуры обладает и ряд других,
более сложных сегнетоэлектрических кристаллов, например ниобаты со
структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы [130].
Монокристаллы НЛ, выращенные методом Чохральского, являются, как
правило, полидоменными. Известно несколько способов монодоменизации
кристаллов НЛ [129,368,370].
1. Выращивание кристалла в электрическом поле.
2. Приложение электрического поля к кристаллу при температуре, близ-
кой к температуре Кюри.
3. Добавление в расплав МоОз в количестве 0,5 ат.%.
Третий способ не получил распространения из-за плохой воспроизводи-
мости результатов.
Первый метод заключается в наложении электрического поля на
кристалл в процессе роста, причем электродами служат платиновая прово-
лока на затравке и тигель. Электрическое поле вблизи области фазового
перехода поддерживается постоянным, несмотря на увеличение длины рас-
тущего кристалла, гак как поддерживается постоянным ток, текущий через
кристалл; при этом предполагается, что сопротивление области кристалли-
зации остается постоянным в процессе роста кристалла. Хотя степень моно-
доменности, получаемая при таком методе, достаточно высока (кристаллы
практически полностью монодоменизируются), наложенное электрическое
поле вызывает электролиз вблизи поверхности роста. В результате в
кристалле образуются дефектные области (полости) макроскопического
размера. Поэтому в последнее время значительно чаше используется второй
метод получения монодоменных кристаллов.
Второй метод заключается в наложении электрического поля порядка
нескольких вольт на сантиметр на выращенный кристалл при температуре,
близкой к температуре Кюри, в течение 0,5-1 ч. Электродами служит пла-
тина, время монодоменизации - десятки минут. Этот метод одновременно
позволяет избавиться от окраски кристалла, которая возникает, как пола-
гают авторы [370, 395], вследствие образования кислородных вакансий и
понижения валентности ниобия до четырех. Кроме того, такой режим моно-
доменизации уменьшает остаточные напряжения, хотя, как правило,
полностью остаточные напряжения снять не удается. К недостатку этого
метода следует отнести диффузию платины в приэлектродные слои кристал-
ла и растрескивание приэлектродных областей образца. Во избежание тако-
го растрескивания применяют керамические электроды из НЛ, поме-
щаемые между платиновыми электродами и кристаллом [439].
Метаниобат лития является одноосным сегнетоэлектриком, и в соответ-
ствии с изменением симметрии при фазовом переходе Зт -» Зт в кристал-
лах возможны только 180-градусные домены [215].
Сегнетоэлектрические домены в кристаллах НЛ впервые были обнару-
жены Нассау и др. [270, 368]. Исследование проводилось на одном из пер-
вых кристаллов, выращенных методом Чохральского. Позднее была пред-
принята попытка установить закономерность расположения в кристалле
доменных областей и выявить ориентацию границ между ними [369].
Для визуализации доменов использовались два явления [270, 369].
Во-первых, оказалось, что на полированной поверхности кристалла при
наблюдении в отраженном свете виден рельеф, обусловленный различной
твердостью кристалла по обе стороны доменной границы.
Во-вторых, ряд травителей различным образом действует на поверхности
доменов противоположной полярности. Было испробовано: травление
в расплаве КОН при 400 °C в течение 15-60 с; травление в смеси двух
частей 30%-ной перекиси водорода и одной части гидроокиси натрия при
50 С в течение 15 мин; десятиминутное травление смесью одной части
плавиковой и двух частей азотной кислот при температуре кипения (НО°C).
Последний из названных травителей оказался наиболее удобным, так как,
в отличие от других, он выявлял домены не только на поверхности,
перпендикулярной полярной оси, но и на поверхностях, параллельных
этой оси.
76
Доказательством того, что выявленные области являются доменами про-
тивоположного знака, служит тот факт, что эти области при локальном
нагревании сфокусированным лазерным пучком переполяризовываются
с противоположными знаками. Доменную природу выявленных областей
доказывают и опыты по переполяризации доменов во внешнем поле. После
монодоменизации кристалла срезы, расположенные у обоих электродов,
травятся однородно, но с разными скоростями [369]. Характерный размер
монодоменных областей составляет около 0,1 мм [129,270,368,369].
Нассау и др. [369] установили, что в кристаллах, выращенных вдоль
полярной оси, домены образуют систему аксиальных цилиндров, ориенти-
рованных вдоль направления выращивания, что приводит к появлению на
протравленной поверхности (0001) серии концентрических колец. При вы-
ращивании кристаллов в направлении, перпендикулярном полярной оси,
домены образуют сэндвичевую структуру, параллельную оси Z.
Более подробно доменная структура кристаллов, выращенных методом
Чохральского, исследовалась Парфиттом и Робертсоном [384]. В этой ра-
боте достаточно подробно рассматривалось влияние условий выращивания
на доменную структуру. Изменялись параметры выращивания: скорость
вытягивания (5—12,5 см/ч) и вращения (0—100 об/мин), а также ориентация
затравки (направления <0001> и <2110>). По окончании выращивания
кристаллы отжигались в атмосфере кислорода при 1100 °C в течение 24 ч.
Авторы использовали травитель: раствор KHF2 в концентрированной азот-
ной килоте в течение 5 мин при 100 °C.
Кристаллы, выращенные из очень чистого сырья вдоль полярного направ-
ления <0001 >, имели только тонкую (менее 1 мм) периферийную оболоч-
ку параллельного домена. Кристаллы той же ориентации, полученные из
менее чистого сырья, имели доменную структуру в виде колец и антипарал-
лельных слоев, лежащих параллельно растущей поверхности. В кристаллах,
выращенных вдоль направления < 2110 >, образовывались два домена с гра-
ницей, проходящей вдоль главной оси эллипсоидальных кристаллических
При увеличении скорости вытягивания до 1,7 см/ч возникает полидомен-
ная структура вне зависимости от кристаллографической ориентировки об-
разца. Изменение скорости вращения не влияет на геометрию доменов
в кристаллах, выращенных вдоль направлений < 2110>, однако в кристал-
лах, выращенных вдоль направлений < 0001 >. при скоростях 60-100 об/мин
возникают разрывы в кольцевых и слоевых областях доменов, а при ско-
ростях вращения 10—30 об/мин ’образовывается спиральная доменная
структура [129].
Спиральная доменная структура у кристаллов, выращенных вдоль на-
правлений < 0001), отмечена также в [70]. Авторы определили симметрию
доменных структур кристаллов, выращенных вдоль направления [0001],
как <»:т и 2 : т, а симметрию доменных структур кристаллов, выращен-
ных вдоль направлений [2110] и [1210], как 2-т и т-1 :т соответст-
венно. Как правило, введение в расплав примесей уменьшает степень унипо-
лярности кристалла. Это установили Нассау и др. при введении в рас-
77
плав Sc в количестве 0,5 ат. % [369], а также Парфитт и др. [384], которые
вводили А120з, ZnO,. SnO2 и TiO2 в количестве 0,5%. Исключение со-
ставляет окись магния Mg О, которая способствует росту монодоменных
кристаллов. Нассау и др [370] нашли, что примесь МоО3 также способст-
вует образованию монодоменного кристалла. Этот эффект авторы объясни-
ли возникновением электрического слоя ионов Мо6* вблизи растущей
поверхности кристалла и предложили введение в расплав молибдена в каче-
стве одного из методов монодоменизации.
Доменная структура кристаллов НЛ, выращенных другими методами,
исследована в значительно меньшей степени. Домены, образующиеся
в кристаллах, полученных методом направленной кристаллизации, описаны
в работах [282,283].
Помимо обычных, 180-градусных, доменов, которые выявлялись только
методом травления, в кристаллах найдены 35-градусные домены, выявлен-
ные оптическим методом. Эти домены образуются как механические двой-
ники в условиях кристаллизации в ограниченном объеме с плоскостью
двойникования {1012}.
Метод Бриджмена — Стокбаргера позволяет получать кристаллы с
доменной структурой, которая аналогична доменной структуре кристал-
лов, выращенных по методу Чохральского [369].
При выращивании НЛ гидротермальным способом, в котором рост
происходит при температуре 500-600 °C, т.е. ниже точки Кюри, кристаллы
вырастают монодоменными [375]. Метод транспортных реакций позволяет
получать также монодоменные кристаллы [297].
Помимо описанных выше доменов макроскопического размера, в кри-
сталлах НЛ существуют микродомены. Эти микродомены отмечены только
в кристаллах, выращенных методом Чохральского, и выявляются хими-
ческим травлением на протравленной поверхности {0001} образца [369].
Треугольные ямки травления были приняты авторами работы [369] за вы-
ходы дислокации, однако Охниши и Низука нашли, что ямки образуются
при травлении вокруг вкраплений микродоменов [381, 382]. Микродоме-
ны представляют собой иглообразные 180-градусные домены, вытянутые!
вдоль оси Z, размером 0,1 - 1 мкм в поперечнике и длиной 200-400 мкм,
форма поперечного сечения микродомена - многогранник. Микродомены
присутствуют в кристаллах, не подвергавшихся после выращивания термо-
обработке, а также могут образоваться при механическом царапании по-
верхности кристалла. В основании такого микродомена может находиться
дислокация.
Наблюдаемые особенности доменной структуры НЛ вдоль направления
выращивания [0001] вызываются распределением примесей, обусловлен-
ным гидродинамическими и термическими потоками расплава в тиг-
ле [129]. Образование доменной структуры кристаллов, выращенных
вдоль направлений < 2110). происходит вследствие неодновременности про-
хождения фазового перехода в различных частях кристалла и изменения
условий в процессе роста. Возможной причиной образования доменов мо-
жет быть также наличие напряжений в параэлектрической фазе при росте
кристалла [384].
78
§ 4.2. Избирательное травление кристаллов НЛ
Методика избирательного травления дает возможность выявить мини-
мальный размер домена порядка нескольких микрон, доменные границы
определяются достаточно четко, метод позволяет определить знак домена,
выявить выходы доменных границ на различных кристаллографических
плоскостях и проследить тем самым расположение доменов в объеме образ-
ца. Различие в скоростях травления и в морфологии поверхностей, подверг-
Рис. 4.1. Доменная структура кристалла НЛ, выявленная поляризационно-оптическим
методом (о) и методом избирательного травления (б). Поверхность (1010); десяти-
кратное увеличение [91]
шихся избирательному травлению, может служить основанием для выбора
положительного направления оси Z [0001 ] в кристаллографической уста-
новке кристалла. Кристаллографические оси ЛГ [2110], К [1210],
U [ 1120], Z [0001] и кристаллофизические Xt [2110], Лз[0110],
Х3 [0001 ] также могут выбираться с учетом морфологии соответствующих
поверхностей и симметрии кристалла Зт (см. рис. 1.14) .
Поляризационно-оптический метод не позволяет выявить доменную
структуру НЛ, так как оптические индикатрисы в 180-градусных доменах
расположены одинаково, и домены не различаются по погасанию. Однако
оптическим методом можно выявить доменные стенки в НЛ по наличию
двойного лучепреломления, возникающего вследствие напряжений вблизи
доменных стенок. На рис. 4.1 а показан полидоменный кристалл при наблю-
дении в скрещенных поляризаторах в направлении, перпендикулярном
полярной оси; на рис. 4.16 - тот же кристалл, но доменная структура
выявлена методом избирательного травления. Поляризационно-оптический
метод имеет ряд недостатков по сравнению с методом избирательного трав-
ления: доменные области выявляются нечетко, знаки доменов не опреде-
ляются, затруднена интерпретация наблюдаемых картин, так как причиной
возникновения напряженных областей в кристалле могут быть не только
доменные стенки, но и ростовые дислокации, различного типа включения,
трещины и др. Если доменные стенки выходят под малыми углами к по-
верхности, поляризационно-оптический метод позволяет определить только
положения доменных границ в достаточно тонких пластинах, когда свето-
вой поток не рассеивается доменными стенками. Наложение электрическо-
го поля улучшает выявление доменов в кристалле. Однако и в этом случае
интерпретация получаемой картины затруднена для сложной системы распо-
ложения доменных станок в кристалле.
Наблюдение доменных стенок в электронном микроскопе позволяет
увидеть конфигурацию самой доменной стенки [434], но не позволяет про-
следить расположение доменных областей во всем объеме кристалла.
Сегнетоэлектрические домены в НЛ эквивалентны инверсионным двой-
никам и могут быть обнаружены методом рентгеновской топографии бла-
годаря различию в интенсивности отражений от плоскостей (hkl) и
(hkl ) [338, 413, 428]. Этот метод позволяет исследовать достаточно
обширные поверхности кристалла (порядка нескольких квадратных санти-
метров), однако по разрешающей способности (~50 мкм) он уступает ме-
тоду избирательного травления.
Для выявления доменной структуры применяется также метойГ-порош-
ков [91]: в качестве заряженных частиц, осаждающихся на поверхности
кристалла, используются ликоподий и сурик РЬ3О4 , взвешенные в толуоле.
Кристалл подогревается до температуры 30—50 °C. Выявленная картина
доменной структуры оказывалась нечеткой, с размытыми контурами, доме-
ны выявляются не полностью. Такой результат, по-видимому, связан со
способом обработки поверхности кристалла, на которую производится
осаждение. Произвести осаждение порошков на свежесколотую поверх-
ность НЛ затруднительно, поскольку кристалл не обладает совершенной
спайностью [204]. Осаждение порошков производилось на поверхности.
80
полученные механической обработкой, в процессе которой образуется де-
формированный слой, препятствующий четкому выявлению доменов.
В работе [417] для выявления доменов в НЛ использовался метод осаж-
дения взвешенного в масле цветного порошка на поверхность кристалла,
нагретую до 50-110 °C. Метод позволяет отличать полидоменные образцы
от монодоменных. В работе [29] для выявления доменов использовался
метод декорирования доменных границ пироэлектрическими зарядами,
возникающими при кратковременном нагревании полидоменных образцов
до температуры 100—150 °C и последующем их охлаждении.
По четкости выявления доменов, разрешающей способности порошко-
вые методы и метод декорирования значительно уступают методу избира-
тельного травления.
Известен метод полировки, приводящий к выявлению доменной струк-
туры при рассматривании полированных плоскостей кристалла в отражен-
ном свете [270, 368]. Рельеф поверхности возникает из-за различной твер-
дости доменов разного знака на плоскостях {0001} и {1010}. Разрешаю-
щая способность этого метода также значительно ниже разрешающей спо-
собности метода избирательного травления.
Таким образом, метод избирательного травления наилучшим образом
подходит для выявления ростовой доменной структуры в кристаллах НЛ.
Метод избирательного травления для выявления доменной структуры
в кристаллах НЛ впервые применен в работе [270], где указан состав тра-
вителя - смесь азотной и плавиковой кислот в отношении 2:1, время трав-
ления 10 мин при температуре кипения смеси 110 °C. В работе [369] пред-
ложены еще два состава травителей: расплав КОН при 400 °C (время трав-
ления 15 с - 1 мин) и смесь двух частей 30%-ной перекиси водорода и
одной части NaOH (травление при 50 °C в течение 15 мин). Опробование
двух последних составов показало, что результаты травления уступают по
четкости выявления доменов результатам, полученным с помощью трави-
теля первого из указанных составов [91 ]. Способ травления, примененный
в работе [270], принято называть способом ’’горячего травления”. Это
основной способ, принятый в настоящее время для выявления доменов
в кристаллах НЛ.
Способ горячего травления использовался Евлановой [91] для пластин
толщиной до 2 мм. Ориентировка поверхности производилась по коноско-
пическим фигурам и по рентгеновским эпиграммам. Необходимость сочета-
ния обоих методов вызывается тем, что некоторые направления в кристал-
лах дают схожие картины рентгеновской дифракции, например направле-
ния ( 0001) и < 1011 >.
Вид поверхности, подвергшейся избирательному травлению, зависит от
ее кристаллографической ориентации. На плоскости (0001) травление вы-
являет бугорки в виде пирамид, ограниченных плоскостями { 1012 } [375]
(рис. 4.2). Процесс травления идет практически одинаково на полирован-
ных и шлифованных поверхностях. Скорость травления 1 мкм/мин, время
травления 6—10 мин. Треугольная форма фигур травления соответствует
выходу оси третьего порядка на плоскость (0001). При отклонении на-
правления [0001] от нормали к исследуемой плоскости фигура ямок трав-
6. Ю.С. Кузьминов
>сть (ООО?) НЛ. Увеличено в 500 раз (91)
Рис. 4.2. Протр.
Рис. 4.3. Травление поверхности НЛ (0110). Увеличено в 500 раз
ления приобретает асимметричную форму, вытягиваясь в направле-
нии [0001 ].
Плоскость (0001) травится со значительно меньшей скоростью, чем
плоскость (0001), и при обычном времени процесса (6—10 мин) фигуры
травления не проявляются. Фигуры травления на плоскости (0001) пред-
ставляют собой углубления, появляющиеся при продолжительном травле-
нии ( 30—40 мин).
На плоскости (ОНО) фигуры травления имеют конусообразную форму
(рис. 4.3), и в случае отклонения направления [0110] от нормали к поверх-
ности образца конусы травления наклонены в сторону направления [0001 ].
Плоскость (ОНО) травится с меньшей скоростью, фигуры травления -
не полностью ограненные ромбы. Плоскости (2110) и (2110) также тра-
вятся слабо, характерные фигуры травления нечеткие.
Метод горячего травления неприменим для исследования доменной
структуры больших образцов (толщиной более 2 мм) и кристаллических
буль. Кристаллы НЛ мало пластичны [423] и растрескиваются в процессе
травления или при охлаждении. Для таких образцов были найдены травите-
ли, выявляющие доменную структуру при комнатной температуре: смеси
плавиковой и азотной кислот, плавиковая кислота с добавлением КМпО4,
смесь плавиковой кислоты с едким кали [91]. Наиболее четко выявляет
Рис, 4,4. Взаимное расположение кристаллографических на-
правлений в доменах LiNbO, [911
домены травитель состава 1HF + 4HNO3 (объемные части) . Время травле-
ния ~20 ч. Поверхности травления предварительно должны быть хорошо
отполированы. Различие в скорости травления двух доменов на поверхно-
сти, перпендикулярной оптической оси, приводит к образованию ступеньки
на границе доменов высотой 3 мкм за 24 ч травления. В этом травителе
плоскости (0110) и (0110) также травятся различно; они хорошо разли-
чаются при косом освещении в отраженном свете, хотя определенных фи-
гур травления не выявляется.
При использовании метода избирательного травления отмечается, что
на срезах кристаллов, вырезанных перпендикулярно оптической оси
(Z-срезы) или перпендикулярно плоскости симметрии кристалла (/-сре-
зы), доменная структура выявляется достаточно четко, поверхности доме-
6* 83
нов разного знака имеют различные фигуры травления. В то же время при
травлении среза, вырезанного параллельно плоскости симметрии (Х-срез),
доменная структура выявляется нечетко, характер травления доменов раз-
ного знака практически одинаков [178].
Неодинаковое действие травителя на различные поверхности кристалла
можно объяснить, исходя из кристаллографии доменного двойникования.
Как известно, элементами двойникования доменов служат утерянные при
фазовом переходе элементы симметрии [95, 121]. В случае метаниобата
лития при фазовом переходе из группы симметрии парафазы 3 — в группу
симметрии сегнетофазы Зт утрачиваются следующие элементы симметрии:
1,21,3(1 =1,2,3), являющиеся элементами двойникования сегнетоэлек-
трических доменов. Взаимная ориентация кристаллографических направле-
ний в доменах показана на рис. 4.4. Из стереографической проекции груп-
пы Зт (см. рис. 4.1) видно, что направления < 0001 > и < 0110> являются
полярными (направление <0001> - особое полярное), а направления
<21101 - неполярными [99]. На срезы У и Z выходят полярные направле-
ния, и травление здесь четко выявляет домены (рис. 4.1, 4.2); на срез X
[//ЭД *
О-/ ®—2 Q-3
О 0,3 0,0 О 0,3 0,0 О 0,3 0,6 О 0,3 0,6 о
< >--О-®---О-®----о-©---О- ©--О-®—о ©
о:: ©£
О* Q<?J О«7 I
[OOOf]
Рис. 4.5. Проекция атомов на плоскость (1100) в структуре LiNbO, (построена по
данным (2181): I - кислород, 2 - литий, 3 - ниобий
выходят неполярные направления, и соответствующие им поверхности
(2110) травятся практически одинаково.
Различное воздействие травителя на полярные Y-, Z- и неполярные
Х-срезы можно объяснить, рассмотрев атомное строение соответствующих
плоскостей. Поскольку процесс травления в значительной степени опреде-
ляется процессом растворения, его можно связать с послойным удалением
® ® @ ©
® ©О ® © О
Рие- 4.6. Проекция атомов на плоскость (1120) в структуре LiNbOj (построена по
Данным (218]). Обозначения те же, что и на рис. 4.5
85
атомов. Результаты травления будут разными, если в направлениях перпен-
дикулярном исследуемой плоскости и в противоположном, расположения
атомов и групп атомов будут различаться. Чередования атомов и атомных
групп, лежащих в направлениях [2110] и [2110], перпендикулярных
Х-срезу, одинаковы (рис. 4.5) . Это обстоятельство дает одинаковые карти-
ны травления доменов на Х-срезе. Срезам У и Z перпендикулярны направ-
ления соответственно [1010], [1010] и [0001], [0001]. Расположения
атомов и атомных групп в каждой паре направлений неодинаковы (рис.4.5
и 4.6) , что дает разные картины травления доменов в К- и Z-срезах.
§ 4.3. Ростовая доменная структура
Кристаллы НЛ, выращенные вдоль направления оптической оси [0001],
имеют форму цилиндра. Буля О-градусного кристалла состоит из основного
(занимающего большую часть кристалла) домена, положительное направле-
ние вектора спонтанной поляризации Pg которого обращено к верхней
части були, и доменов противоположной полярности, расположенных внут-
ри основного в виде отдельных куполообразных областей, часто не доходя-
щих до цилиндрической поверхности були и ориентированных выпукло-
стью к ее нижней части (рис. 4.7) . На поверхности були домен той же по-
лярности, что и внутренние домены, образует оболочку. Наблюдавшиеся
размеры домена-оболочки в направлении, перпендикулярном оптической
оси, до 0,4 мм [91].
Если направление роста кристалла составляет острый угол с оптической
осью, то возникает доменная структура, показанная на рис. 4.8. Кристалл со-
стоит из основного домена, имеющего ту же ориентацию, что и у кристалла
нулевой ориентации. Куполообразные области внутренних доменов прохо-
дят не через все сечение були, а только в том месте, где их границы распола-
гаются перпендикулярно или почти перпендикулярно направлению оптиче-
ской оси. В тех же местах були, где возможные границы куполообразных до-
Рис. 4.7. Доменная структура 0°-кристалла (89|: а - срез, параллельный полярной
оси; стрелкой указано направление вектора спонтанной поляризации Pg основного
^ем. s
Рис. 4.8. Доменная структура 57°-кристалла [891: а - срез, параллельный полярной
оси; б - срез, перпендикулярный направлению роста
менов были бы параллельны Z-оси или образовывали бы с ней острый угол,
внутренние домены не возникают, и эта часть були составляет основной до-
мен. Как и у О-градусного кристалла, в булях, направление роста которых
составляет острый угол с оптической осью, может присутствовать домен-
оболочка.
Кристаллы, выращенные вдоль направлений < 2110 > и <0110> (90-градус-
ные кристаллы), имеют одинаковую доменную структуру.
Були таких кристаллов имеют эллиптическую форму, причем оптическая
ось направлена вдоль малой оси поперечного сечения. По мере вытягивания
кристалла из тигля происходит увеличение эллиптичности сечения були
87
в связи со следующим соотношением скоростей роста [20]:
u<2iiо>' и<о11о> ‘ и(ооо 1 > ’
где индексы указывают направление роста кристалла. 90-градус-
ные кристаллы состоят из двух основных доменов противоположной по-
лярности и серии куполообразных внутренних доменов, аналогичных
внутренним доменам 0-градусных кристаллов. Граница между двумя ос-
новными доменами проходит по плоскости наибольшего осевого сечения
эллиптического цилиндра були, перпендикулярно направлению оптической
оси (рис. 4.9). Ориентация основных доменов такова, что отрицательное
направление вектора Ps каждого домена обращено к границе доменов
(т.е. внутрь кристалла). Внутренние куполообразные области доменов
ориентированы относительно направления роста так же, как и у 0-градус-
ных кристаллов, т.е. выпуклостью к нижнему концу були. Однако в случае
90-градусных кристаллов внутренние домены состоят из двух доменов
противоположной полярности, граница между которыми совпадает с грани-
цей между основными доменами; в каждом основном домене расположены
части внутренних доменов другого знака. Оба основных домена могут
иметь на поверхности були домены-оболочки противоположной полярно-
сти. причем домены-оболочки не включают в свой объем внутренние
домены.
Таким образом, морфологически выделяются три типа доменов
в кристаллах НЛ: основные домены, внутренние домены и домены-оболоч-
ки. Типы доменных структур, образующихся в зависимости от направления
выращивания, можно характеризовать числом и ориентацией основных
доменов. Первый тип ростовой доменной структуры имеют кристаллы
с одним основным доменом, положительное направление Ps которого обра-
щено к затравке. Ко второму типу относятся домены, положи-
тельные направления Р$ которых обращены к поверхности кри-
сталла.
Основные закономерности ростовой доменной структуры являются
общими для кристаллов, полученных при различных режимах выращива-
ния. При изменении скорости вытягивания от 4 до 40 мм/ч и скорости вра-
щения от 4 до 40 об/мин закономерности доменной структуры не изме-
няются. На доменную структуру кристаллов не влияет доменная структура
затравки, хотя можно было ожидать, что при сегнетоэлектрическом пере-
ходе ’’доменная память” затравки восстановит ее доменную структуру,
которая будет ее наследовать вслед за продвижением по кристаллу изотер-
мы Кюри. При выращивании 0-градусных кристаллов на монодоменных
затравках с положительным или отрицательным направлением Z-оси отно-
сительно расплава, а также на полидоменных затравках с доменной струк-
турой первого или второго типа всегда образовывалась доменная структура
первого типа. Аналогичное положение существует для других направлений
выращивания кристаллов.
Введение примесей в кристаллы также не изменяет основных закономер-
ностей построения доменной структуры, а также типа доменной структуры
кристалла. Однако примеси влияют на число доменных границ внутри
кристалла. При введении Cr, Dy, Er, Nd в количестве 0.05-0.5 вес.%
88
в расплав число внутренних доменов увеличивается настолько, что выде-
лить основной домен не представляется возможным [91]. В то же время
кристаллы, выращенные из очень чистого сырья, имеют мало внутренних
доменов.
§ 4.4. Образование стационарной доменной структуры
Экспериментальные исследования показали, что при температуре ниже
1000 С выдержка длительностью до 10 суток не изменяет доменной струк-
туры образца. При более высокой температуре происходит постепенное
изменение исходной доменной структуры и в образце устанавливается
некоторая стационарная конфигурация доменных границ, не изменяющаяся
при дальнейшем увеличении времени отжига. Время, необходимое для
получения стационарного состояния, уменьшается с ростом температуры и
увеличивается с увеличением толщины образца. Как установлено Евлано-
вой [91], для моно доменного образца толщиной 1 мм (вдоль полярной
оси) при 1100 °C необходимо 120 ч выдержки, при 1170 °C -4 ч, при
1200 °C - 0,5 ч. Предварительная длительная выдержка при температуре
около 1000 °C хотя и не приводит к изменению доменной структуры, но
уменьшает время достижения стационарного состояния при последующем
нагревании образца до более высокой температуры. Как правило, отжиг
проводится на воздухе. Известно, что воздушная среда является окисли-
тельной средой для метаниобата лития при высокой температуре [234].
Отжиг кристаллов, поведенный в ваккуме (восстановительная среда), дал
те же результаты, что и отжиг на воздухе. Вид стационарной доменной
Рис. 4.10. У{1210}-срез образца НЛ со стационарной доменной структурой. Увеличено
в 5 раз [28]
структуры не изменяется при различном соотношении основных компонен-
тов в кристаллах: образцы с отношением R = Li2O/Nb2Os = 1,10-0,88 и
с примесями Сг, Er, Eu, Nd в количестве 0,5 вес.% (в расплаве) давали
один и тот же тип стационарной структуры [91 ].
Вид стационарной доменной структуры не зависит от первоначального
расположения доменов в кристалле. Более того, та же структура возникает,
если тепловой обработке подвергается монодоменный образец.
Типичная стационарная доменная структура представляет собой два
домена, граница между которыми устанавливается приблизительно перпен-
89
дикулярно сегнетоэлектрической оси и часто делит объем кристалла на
почти равные части (рис. 4.10). Ориентация доменов такова, что положи-
тельное направление вектора Р$ обращено внутрь кристалла. В подобном
типе ростовой доменной структуры внутрь образца обращено отрицатель-
ное направление вектора Ps каждого основного домена (см. рис. 4.9).
Процесс установления стационарной доменной структуры осуществляет-
ся как за счет разрастания уже существующих доменов, так и в результате
зарождения и последующего роста новых доменов внутри доменов проти-
воположного знака. Последнее явление всегда наблюдается в образцах
с малым числом доменных границ. Процесс перестройки доменной струк-
туры начинается у поверхностей {0001} кристалла.
В полидоменных кристаллах с большим числом внутренних доменов
перестройка доменной структуры идет только за счет разрастания уже су-
ществующих доменов соответствующего знака. Процесс начинается с по-
верхностей {0001} образца. Переполяризующийся домен вначале умень-
шается по толщине (в направлении сегнетоэлектрической оси), распадается
на отдельные участки и затем полностью переполяризуется.
Чем меньше внутренних доменов, тем вероятнее зарождение новых до-
менов в процессе перестройки доменной структуры.
Процесс установления стационарной доменной структуры в монодомен-
ных образцах протекает быстрее, чем в полидоменных. Это обстоятельство
связано, по-видимому, с отсутствием в таких кристаллах доменных стенок,
закрепляющих исходную доменную структуру. В монодоменном кристалле
доменная граница начинает двигаться от плоскости (0001) и достигает сере-
дины образца в стационарном состоянии (рис. 4.10) .
Доменная стенка, образующаяся в кристалле представляет собой ступен-
чатую поверхность, образованную кристаллическими микрогранями,
среди которых часто встречаются {1012}. Отклонение доменной стенки от
плоскости тем больше, чем больше размер кристалла вдоль полярного на-
правления.
Если кристаллическая пластина имеет боковые поверхности, не парал-
лельные направлению сегнетоэлектрической оси, доменная стенка вблизи
таких поверхностей смешается от середины образца, т.е. наблюдается
краевой эффект (рис. 4.11). Такое смещение доменной стенки происходит
у пластины, в которой направление сегнетоэлектрической оси отклоняется
от нормали к плоскости пластины. Аналогичная картина наблюдается
у образцов, имеющих форму усеченного конуса, в которых боковые
поверхности также не параллельны полярному направлению. Смещение
положения доменной стенки всегда происходит таким образом, что на бо-
ковую поверхность выходят отрицательные концы вектора спонтанной по-
ляризации Р$.
Появление доменов-оболочек в ростовой доменной структуре можно
объяснить следующим образом.
Наиболее четко домены-оболочки проявляются в ростовой доменной
структуре II типа. Основные домены ориентированы так, что положитель-
ное направление вектора Pg обращено наружу були. Домены-оболочки
ориентированы противоположным образом. Размер доменов-оболочек тем
больше, чем медленнее охлаждается кристалл в ростовой установке после
90
Рис. 4.11. Схема краевого эффекта при образовании стационарных доменных струк-
тур: а - образец в форме пластины, б - образец в форме усеченного конуса (911
Рис. 4.12. Схема расположения доменов-оболочек в доменной структуре I типа для
случаев: а - направление выращивания отклоняется от О-градусного направления,
б - кристалл с переменным диаметром, в - конус расширения були. Стрелками ука-
зано направление вектора Pg основного домена [91 ]
выращивания. Домены-оболочки могут вообще отсутствовать, если кри-
сталл охладить быстро. У 90-градусных кристаллов домены-оболочки
присутствуют с двух сторон и целиком покрывают основные домены.
Домен-оболочка не имеет внутренних доменов. Эти свойства доменов-обо-
лочек связаны с частичным отжигом кристалла при его охлаждении в кри-
сталлизационной камере и с возникновением при этом стационарной домен-
ной структуры. Перестройка доменной структуры в таком процессе начи-
нается с поверхности (0001) образца, в данном случае - с боковых упло-
шеных поверхностей були. Размер возникшего домена пропорционален
времени отжига. Процесс образования стационарной доменной структуры
не наблюдается, если время отжига мало. Отсутствие внутренних доменов
в домене-оболочке также соответствует их отсутствию в доменах стацио-
нарной доменной структуры.
Менее четко выражен домен-оболочка в ростовой доменной структуре
I типа (рис. 4.12) . Домен-оболочка возникает, если полярная ось кристалла
не точно параллельна поверхности кристалла и время отжига в ростовой
установке достаточно велико. Домен-оболочка образуется не по всей
поверхности були, а только в той ее части, которая составляет острый угол
с направлением [0001] полярной оси. Возникновение домена-оболочки
в ростовой доменной структуре О-градусного кристалла также объясняется
процессом образования стационарной доменной структуры. В отличие от
двух доменов-оболочек ростовой доменной структуры, соответствующих
выходам на поверхность були положительных концов полярной оси основ-
ных доменов, в 0-градусном кристалле образуется один домен-оболочка,
соответствующий выходу на части поверхности були направления [0001]
одного основного домена. Этот домен-оболочка расположен с одной сторо-
ны поверхности були, если буля имеет правильную цилиндрическую форму,
а непараллельность ее поверхности полярному направлению связана с
неточной ориентацией затравки (рис. 4.12а). Однако, если затравка ориен-
91
тирована точно, но форма були не цилиндрическая, т.е. диаметр О-градусно-
го кристалла при выращивании меняется, то в местах изменения диаметра
кристалла на поверхность будет выходить положительный конец полярной
оси. При отжиге такой кристалл будет иметь домен-оболочку в соответст-
вующих частях своей поверхности (рис. 4.126). Такой домен-оболочка
особенно четко выявляется на конусе расширения були (рис. 4.12в)>.
Кристаллы, выращенные вдоль направления, составляющего значительный
угол с полярным направлением, также могут иметь домен-оболочку, распо-
ложенную на поверхности со стороны выхода направления [0001].
§ 4.5. Механизмы переполяризации кристаллов НЛ
Характерные формы импульсов переполяризации, наблюдаемые на образ-
цах НЛ, показаны на рис. 4.13 (а — асимметричный и б - симметричный
импульс). Форма импульса определяется характером процесса переполяри-
зации. Симметричная форма импульса характеризуется процесс переполяри-
зации в образцах высокого оптического качества (отсутствие микро- и
макровключений). Асимметричный импульс переключения соответствует
образцам низкого оптического качества. Для некоторых кристаллов, имею-
щих асимметричный импульс переключения, путем приложения более
высокого напряжения можно получить симметричный импульс переклю-
чения.
Импульс переполяризации наблюдается при приложении к образцу
напряжения выше некоторого порогового значения, зависящего от темпера-
туры образца. Так, при температуре ~ 130 ° С пороговое напряжение для
НЛ равно 80 кВ/см, а при ~ 170 °C составляет 60 кВ/см. При приложении
к образцу напряжения меньше Порогового, но близкого к нему (импульс
переполяризации в этом случае отсутствует), на поверхности образца
(0001) после травления появляется цепочка шестиугольных ямок травле-
ния, расположенных вдоль края электрода. На У-срезе такого образца
травление выявляет иглообразные домены, проникающие на глубину
20—30 мкм. Это довольно устойчивая конфигурация доменов, которая
не изменяется при приложении поля в течение длительного времени, в
десятки раз превышающего время переполяризации при пороговом напря-
жении. На поверхности (0001) и в объеме образца травление не выявляет
каких-либо изменений в дрменной структуре.
Рис. 4.13. Форма импульсов переполяриза-
ции кристаллов НЛ: а - асимметричный,
б - симметричный импульс [91]
Рис. 4.14. Фигуры травления на плоскости (0001) в начальной стадии переполяризации.
Увеличено в 300 раз [911
Рис. 4.15. Зарождение доменов в объеме образца на начальной стадии процесса перепо-
Рис. 4.16. Фигуры травления на плоскости (0001) на максимальной стадии процесса
переполяризации. Увеличено в 300 раз [911
Для определения соответствия импульса переполяризации реальному
процессу перемещения доменных границ, а также для изучения кинетики
переполяризации Евлановой был проведен следующий эксперимент. На
монодоменных образцах, вырезанных из одного и того же кристалла НЛ
Z-среза, процесс переполяризации прерывался при достижении током
переполяризации значений в точках 1-4 (рис. 4.136), соответствующих
различному времени переполяризации каждого образца. Затем образцы
разрезались посередине электрода по плоскости (ОНО) и подвергались
травлению. Времена переполяризации составляли 7-8 мин, напряженность
электрического поля — 85 кВ/см и температура кристалла — 130°С.
В точке 1, соответствующей началу импульса переполяризации, на
поверхности (0001) образца возникают шестиугольные фигуры травления,
являющиеся ямками, контур _которых образован ребрами <0Й0>
(рис. 4.14). На поверхности (0001) травление не выявляет новых доменов.
На рис. 4.15 показан У-срез этого же образца. От поверхности (0001)
прорастают узкие домены, новые домены зарождаются также в объеме
образца. У поверхности (0001) новые домены практически отсутствуют.
Размеры возникших доменов составляют: длина 50—200 мкм, ширина
2—10 мкм.
Рис. 4.16 показывает дальнейший рост и слияние доменов на поверхности
(0001) при максимальной амплитуде импульса переполяризации, соответст-
вующей точке 2 на рис. 4.136. Поверхность (0001) образца оказывается
переполяризованной на 60—70%. На рис. 4.17 показана доменная структура
на У-срезе этого же образца. Домены проросли от электрода к электроду, в
большей части объема кристалла произошло их смыкание. Общая площадь,
соответствующая переполяризованному объему образца, составляет 50%.
В точке 3 рис. 4.136 импульс переполяризации спадает. Поверхность
(0001) образца в этих условиях полностью переполяризована, поверхность
же (0001) переполяризована только частично. На У-срезе у поверхности
(0001) имеется область непереполяризованных доменов, имеющих форму
клиньев (рис. 4.18). За исключением этой области, весь объем кристалла
переполяризован.
Импульс переполяризации спадает до нуля в точке 4, кристалл в этих
условиях переполяризован практически полностью. Однако у поверхности
(0001) остаются отдельные непереполяризованные участки в виде клиньев,
длина которых достигает 100 мкм, ширина - 5 мкм. Обычно эта группа
доменов не переполяризуется даже при приложении поля в течение време-
ни, в несколько раз большего, чем это необходимо для основной переполя-
ризации. Полностью переполяризация может проходить на кристаллах
высокого качества при большом времени приложения поля.
Процесс переполяризации полидоменного образца имеет свои особенно-
сти. Образец разбивается на монодоменные и полидоменные области по
границам, расположенным вдоль направления поля. Монодоменные области
переполяризуются при обычных значениях напряженностей электрического
поля и температуры. В полидоменных участках при этих условиях антипа-
раллельные домены не зарождаются. При увеличении напряженности поля
до значений, близких к пробойным, или при увеличении температуры
образца происходит частичная переполяризация полидоменных областей.
В областях кристалла, в которых спонтанная поляризация направлена
против приложенного поля, переполяризация происходит путем прорастания
иглообразных доменов. Боковое движение доменных стенок затруднено.
Из проведенных экспериментов можно оценить скорость бокового дви-
жения доменных стенок, если процесс переполяризации прервать на той
стадии, когда иглообразные домены достаточно разрослись, но еше не нача-
лось их слияние. Такое состояние доменной структуры при переполяриза-
ции достигается на стадии, соответствующей точкам 1 и 2 кривой импульса
переполяризации (рис. 4.136). В этом случае на У-срезе образца наиболее
широкие участки новых доменов будут соответствовать доменам, возник-
шим в начале периода t$. Оцененная таким способом скорость бокового
движения стенки составляет у~ 10“s см/с при напряженности электриче-
ского поля Е = 85 кВ/см и температуре 130°C.
Скорость распространения иглообразных доменов в направлении сегнето-
электрической оси можно также оценить для доменов, возникающих на
Рис. 4.19. Зависимость обратного времени переполяризации от напряженности элек-
трического поля при Т = 130°С. толщина образца 0,45 мм (91)
Рис. 4.20. Зависимость в[
образца 0,9 мм, Е = 85 кВ/см, образец с примесью 0,5 % Nd (911
от обратной температуры. Толщина
Рис. 4.21. Зависимость времени
и температуре Т=130°С (91)
I от толщины образца при £ = 85 кВ/см
начальной стадии процесса переполяризации. Измерения соотношения
длины I и ширины h доменов, произведенные на У-срезе для одиночно
расположенных доменов, дают значение //Л 18—24.
С учетом проведенной выше оценки скорости бокового движения домен-
ной стенки скорость продвижения домена вдоль полярной оси С составляет
vc 2 • КГ4 см/с приД = 80 кВ/см и температуре~ 130°С.
Из уравнения
PS = *Sidt = imtxtsf, (4.1)
где f - коэффициент формы, t$ - время переполяризации, /твх - макси-
мальный ток, можно определить спонтанную поляризацию кристалла Р$,
если измерить площадь под кривой переполяризации. Для номинально
чистых кристаллов НЛ значение = 60 ± 5 мкКл/см2, что согласуется по
порядку величины с данными: 70 мкКл/см2 [431], 50 мкКл/см2 [398].
Интегральные кинетические характеристики процесса переполяризации
кристаллов НЛ определяются зависимостями, связывающими напряжен-
ность электрического поля образца Е, время переполяризации t$, темпера-
туру Т и толщину образца d.
Зависимость скорости переполяризации (обратно пропорциональной t§)
от напряженности электрического поля показана на рис. 4.19 для образца
толщиной 0,45 мм при температуре 130 ° С. Эта зависимость линейна для
напряженности поля выше 90 кВ/см; отклонение от линейности наблюдает-
ся лишь вблизи пороговой для этой температуры напряженности поля
(Ео = 80 кВ/см). Аналогичная зависимость получается и при температуре
170°С.
96
Зависимость ts от 1/2" при постоянной напряженности поля, равной
85 кВ/см, и толщине образца 0,9 мм показана на рис. 4.20. В области темпе-
ратур 130-180°С, как видно из рисунка, ts линейно зависит от 1/Т.
Зависимость времени переполяризации от толщины образца показана
на рис. 4.21 для поля Е = 85 кВ/см и температуры 130 ° С. Из рисунка
видно, что при толщине менее 0,5—0,6 мм время переполяризации слабо
зависит от толщины. При увеличении толщины образца время переполяри-
зации сильно возрастает, т.е. скорость переполяризации зависит от толщины
кристалла и несущественно зависит от химического состава [91].
Таким образом, в процессе переполяризации кристаллов НЛ следует
отметить следующие характерные особенности:
зарождение доменов происходит в основном на поверхности (0001) в
виде клиньев и в меньшем количестве в виде иглообразных доменов в
объеме кристалла; домены на поверхности (0001) возникают позднее;
рост доменов в направлении приложенного поля происходит со значи-
тельно большей скоростью, чем боковое движение стенок;
во время переполяризации в объеме кристалла возникают и разрастают-
ся зародыши новых доменов; движение доменов осуществляется не только
путем движения доменной стенки, но также путем слияния отдельных
доменов;
процесс переполяризации заканчивается у поверхности (0001), причем
вблизи этой поверхности остается, как правило, некоторое количество
непереполяризованных доменов, имеющих форму клиньев.
Повышение напряженности поля приводит к уменьшению непереполяри-
зованного объема. Но, как правило, полностью переполяризация не проис-
ходит, кристалл пробивается полем.
Иванова [102] рассмотрела образование доменов в кристаллах НЛ при
их выращивании методом Чохральского.
В случае выращивания кристаллов вдоль оптической оси действует лишь
осевой температурный градиент, обеспечивающий получение монодоменно-
го кристалла. Напротив, для кристаллов с направлением роста, перпенди-
кулярным оси С, существен радиальный градиент, поэтому в симметричном
тепловом поле неизбежно образуются два основных домена.
Исследование влияния температурного поля на доменную структуру
кристаллов НЛ, выращенных вдоль направления, составляющего острый
угол с осью С, показало [90], что число основных доменов и их размер
меняются в зависимости от соотношения составляющих осевого и радиаль-
Рис. 4.22. Схема образования основных доменов при
фазовом переходе в кристалле НЛ "косого” направле-
ния: горизонтальная стрелка указывает направление
брад, вертикальная - Goc; штриховая кривая - изо-
терма Кюри, штрихпунктирная - ось С [102]
7. Ю.С. Кузьминов
ного градиентов температуры в направлении полярной оси кристалла на
поверхности изотермы Кюри (рис. 4.22). Степень униполярности образца
увеличивается при увеличении этого соотношения, и кристалл вырастает
монодоменным, если проекция осевого градиента на ось С больше проек-
ции радиального градиента по всей поверхности изотермы фазового пере-
хода. Повышению униполярности кристаллов способствует длительная
выдержка выращиваемых образцов в параэлектрической фазе, так как
при этом происходит гомогенизация их состава и, следовательно, пред-
отвращается появление внутренних доменов, связанных с нестабильностью
температурного поля в процессе роста и наличием примесей [89].
Из проведенных Ивановой исследований влияния условий выращивания
на доменную структуру кристаллов НЛ следует, что для получения боль-
ших монодоменных элементов из косых срезов кристаллов, выращивае-
мых из расплавов конгруэнтного состава, необходимо обеспечить:
1. Плоский фронт кристаллизации, т.е. плоскую изотерму плавления.
Плоская граница раздела кристалл - расплав способствует низкой дефект-
ности и оптическому совершенству выращенных кристаллов [139].
Плоский фронт можно получить, максимально уменьшив радиальные
градиенты в зоне кристаллизации. Для устойчивого роста желательно
иметь в зоне роста достаточно высокие осевые градиенты температуры,
что позволяет вести процесс без вмешательства оператора и предотвратить
концентрационное переохлаждение, а следовательно; и полосчатость кри-
сталлов, приводящую к появлению внутренних доменов.
2. Максимально возможное удаление изотермы Кюри от поверхности
раздела фаз и ее плоскую или слабо выпуклую форму. Длительное пребы-
вание кристалла при температурах выше точки Кюри способствует улучше-
нию его однородности, а плоская изотерма Кюри облегчает прохождение
процесса монодоменизации кристалла, поскольку чем выше соотношение
осевого и радиального градиентов, тем больший объем кристалла будет
монодоменным. Следует отметить, что эти два требования содержат внут-
ренее противоречие с точки зрения их экспериментального осуществления.
Дело в том, что тоскую изотерму можно получить лишь при значительном
превышении осевых градиентов над радиальными. Но при высоком осевом
градиенте невозможно увеличить расстояние изотермы Кюри от изотермы
Температурные градиенты при фазовом переходе и доменная
структура кристаллов НЛ (91)
Goc. К/см Спад- К/см 1 || К/см
структура -рад- К/см структура
17 10 полидомен 32 6 полидомеи с
26 । монодомен 53 2 участками весь кристалл
10 полидомен монодомен
10 полидомен
плавления. Снижение радиальных градиентов в зоне отжига затруднено
самой природой метода Чохральского, предполагающей, что теплота кри-
сталлизации отводится за счет излучения с боковой поверхности растущего
кристалла.
3. Постоянство тепловых условий в течение всего процесса выращивания.
Изменение температурных градиентов вблизи поверхности роста приводит
к колебаниям скорости роста, поскольку фронт кристаллизации стремится
к совпадению с изотермой, соответствующей температуре плавления.
Колебания же скорости роста даже при выращивании из расплава, близкого
к конгруэнтному, приводят к вариации состава, что ухудшает однородность
кристалла.
Типичные результаты исследования доменной структуры кристаллов,
выращенных в различных условиях, представлены в табл. 4.1. В той же
таблице приведены значения осевых и радиальных градиентов температуры
в разных точках кристалла при наблюдении в них сегнетоэлектрического
фазового перехода.
ГЛАВА 5
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТАНИОБАТА ЛИТИЯ
§5.1. Электропроводность и диэлектрические свойства
Электропроводность. В электрооптике и нелинейной оптике используют-
ся монодоменные поляризованные монокристаллы. Поляризация кристал-
лов осуществляется пропусканием тока через кристалл либо в процессе
выращивания, либо после выращивания при температуре, близкой к темпе-
ратуре Кюри (см. гл. 4) .
Изучение температурной зависимости электропроводности монокристал-
лов позволяет выяснить факторы, влияющие на протекание процесса
монодоменизации.
В работах [104, 105, 250,323] было показано, что температурная зависи-
мость электропроводности метаниобата лития на воздухе описывается
кривой с двумя прямолинейными участками, которые можно аппрокси-
мировать экспоненциальной зависимостью
А ! Е\
т (5 ”
В области высоких температур имеет место собственная проводимость,
которая определяется природой исследуемого кристалла. В области низких
температур преобладает примесная проводимость, которая определяется
в основном природой и концентрацией примесей [138].
Именно эта область представляет интерес сточки зрения характеристики
качества кристалла и оценки количества примесных дефектов.
Внедрившиеся в кристалл НЛ катионные примеси образуют два вида
дефектов: атомы внедрения и атомы замещения. При статистическом
замещении Li+ z-валентным катионом образуется (z — 1) вакантных узлов
в Li-под решетке; при замещении Nbs* образуется (5 - z)/2 анионных
вакантных узлов. Если предположить, как это сделали Кох и Вигнер для
шелочно-галоидных кристаллов [147], что подвижность иона в междоуз-
лии приблизительно равна подвижности вакансии, то из экспериментально-
го значения проводимости можно оценить отношение числа ионов в междо-
узлии и вакансий к общему числу молекул.
Экспоненциальный характер электропроводности обусловлен процессом
тепловой активации примесей. Энергия Et, входящая в показатель экспо-
ненты, равна энергии активации примеси. Множитель A i перед экспонен-
той в выражении для примесной проводимости, кроме других множителей,
общих с А 2, должен содержать также молярную концентрацию примесей.
Поэтому отношение А JA 2 по порядку величины должно быть равно моляр-
ной доле примесей [138].
100
₽Ис. 5.1. Зависимость силы тока от температуры НЛ на воздухе при постоянном напря-
жении, равной 1 В/см кристалла (104]
Температура, при которой кривая а~/(1/Т) имеет излом, зависит
только от концентрадий примесей и будет тем выше, чем больше содержа-
ние примесей в кристалле. Следует заметить, что в пластически деформиро-
ванных кристаллах наблюдается сильное возрастание проводимости, кото-
рое может затруднить интерпретацию экспериментальных данных.
101
Электропроводность определялась путем измерения силы тока и
сопротивления при постоянном, приложенном к кристаллу напряжении.
Температура вблизи кристалла контролировалась Pt Rh-термопарой. В
процессе измерений явления насыщения не наблюдалось. Эксперименталь-
ные кривые показаны на рис. 5.1.
Следует отметить, что температурный диапазон измерения силы тока
значительно шире, чем измерения сопротивления, и перекрывает темпера-
туру Кюри. Из анализа кривых 1п/ = /(1/7') были определены величины
ЕI, Ег, A i и4;,а также температуры излома Ти. Последние определялись
путем экстраполяции линейных участков кривых до их пересечения.
В ряде случаев були исследуемых кристаллов имели на своей поверх-
ности микротрещины, которые возникли вследствие остаточной термиче-
ской деформации и могли увеличить поверхностную электропроводность
кристаллов. Поэтому отношение Л1/Л2 определялось как из эксперимен-
тальных кривых In J = /(1 /Т), так и из соотношения
AjAi = ехр[- Д£(ЛГИ],
(5.2)
где Тк — температура излома кривых, при которой концентрация собствен-
ных дефектов равна концентрации примесей. Последнее выражение спра-
ведливо для электролитической проводимости кристалла без учета поверх-
ностной проводимости. Сравнение отношений А ।/А2 позволяет выделити
кристаллы, в которых имеет место поверхностная проводимость. Для
кристаллов, в которых поверхностная проводимость не наблюдается,
отношения А1/А2, рассчитанные двумя способами, в пределах погрешно-
стей, допускаемых в определении Ги, совпадают.
Таким образом, отношения Л i/Л 2 по порядку величины соответствуют
молярной концентрации одновалентных точечных дефектов в кристалли-
ческой решетке НЛ. Чтобы перейти к концентрации примесей, очевидно,
необходимо отношение Л X/A2 разделить на (z - 1), гдег - средняя валент-
ность примесных атомов.
Химико-спектральный анализ исследуемой партии кристаллов, а также
более ранние данные, приведенные в [100], показывают, что молярная доля
примесей составляет (2,5 и 4,/) • 10"5 соответственно, а средняя валент-
ность примесных атомов z ~ 2 (по наиболее полному анализу в [100]).
Порядок величины концентрации одновалентных дефектов, определенных
из электропроводности, как правило, ниже имеющихся в кристаллах
примесей.
Для характеристики степени дефектности кристаллов определялась
плотность дислокаций. Декорирование дислокаций проводилось путем
травления полированных кристаллических пластинок НЛ толщиной ~ 1 мм,
вырезанных перпендикулярно оптической оси. Плотность дислокаций в
исследуемых кристаллах, представленная в табл. 5.1, составляет ~ 104 см"2
и незначительно изменяется по длине кристалла, а также от образца к
образцу. Из этого факта следует, что в первом приближении плотность
дислокаций не оказывает существенного влияния на электропроводность
кристаллов НЛ.
В табл. 5.1 представлены экспериментальные значения энергии актива-
ции в примесной зоне £,. в зоне собственной проводимости Ег. температу-
102
Сравнительная характеристика монокристаллов НЛ
Е,, эВ Е„ эВ 7-и,К
10* см'1
1.13 2.34 900 0,17- 10‘‘ 3.4 Газовые пу- зыри в крис-
ТЯП ПР
1,23 2.08 1100 0.14 • 10 ’
1,20 2,05 952 3,1 • ю-’ Поверхностные трещины
1.06 2.10 980 0.45 • 10 5
0,86 2.08 940 0.30- 10’6
1,048 2.238 1080 0.28- К)” 3.8 114 Поверхностные
3.0 к •) трещины
1,062 2,18 1020 0,30- 10’’ 1.9 II
К
0,975 1.91 952 1.1 10 !
1.06 1.89 1030 5.0' 10’ 4.8 Н Поверхностные
1.1 К трещины в верх- ней части крис-
та п ла
1,149 2.322 1050 0.22 10 ! 2.6 Н В кристаллах
2.2 С*) наблюдаются
4.7 К двойники
0.883 2,01 1020 0.27 10’ 8,3 Н
начало, середине 5,5 К
ры излома Тн, а также отношения Л|/Л2, определенные на нескольких
кристаллах. Приведенные значения характерны для ниобата лития.
Представляет интерес оценить плотность носителей тока р., исходя
из механизма электропроводности ионных кристаллов [147] :
Л 2 =p,-<zVz2p/fc, (5.3)
где pt — концентрация носителей тока в 1 см3 кристалла, а - параметр
решетки, е - заряд электрона, z - валентность иона проводимости, v -
частота колебаний междоузельного иона, к — постоянная Больцмана.
Частоту v можно оценить_из среднеквадратичного отклонения иона Li
от положения равновесия о2 в кристаллической решетке НЛ. Из рент-
геновских исследований, [218] определено у2 =0,94 ±0,32 А. Из выра-
жения, связывающего у2 с дебаевской температурой 0Д [146], методом
графической интерполяции была рассчитана дебаевская температура ли-
тиевой подрешетки 0д = 258 К (для верхнего и нижнего пределов по-
грешности соответственно 346 и 222 К). Из соотношения
ркр=0д*/А (5.4)
определена критическая частота колебания ионов лития в кристаллической
103
решетке рк₽ = 5,38 • Ю12 Гц. Верхний и нижний пределы соответственно
равны 7,24 и 4,64 • 10й Гц.
Проводимость определялась в направлении оси С, поэтому за а2 можно
принять площадь основания гексагональной ячейки кристаллической
решетки НЛ: а‘ = 23 • 10"16 см2.
Наиболее вероятным носителем тока в кристалле НЛ в области собст-
венной проводимости является ион лития с z = I. Приняв за Л2 среднее
арифметическое А2 = 5 • 107, из формулы (5.3) получим плотность заряда
pz=2,5 • 1012 ион/см3. Плотность носителей заряда в области собственной
проводимости рассчитана также из соотношения Нернста-Эйнштейна
<JlIDt = pie1z1Tl(kT), (5.5)
где т - число переноса, £>,- - коэффициент диффузии, определяемый для
НЛ из выражения [323]
D( = 3,03 • 10"‘ ехр [-29,4/(Я Г)].
Для НЛ принято г = 1. Плотность носителей заряда, рассчитанная из соот-
ношения (5.5) в области собственной проводимости при Т = 1200 К, состав-
ляет pf = 2,7 • 1012 ион/см3.
Близкое совпадение плотностей носителей тока, полученных независи-
мыми методами, говорит об ионном характере проводимости ниобата
лития. Носителем тока в кристаллах НЛ могут быть ионы лития, диффун-
дирующие в каналах, образуемых кислородными октаэдрами вдоль оси С,
а также кислородные вакансии.
Относительно природы дефектов в кристаллах метаниобата лития можно
сказать следующее. Как известно, дефекты по Френкелю и дефекты по
Шоттки приводят к изменению параметров решетки. Однако дефекты
по Френкелю не изменяют общего числа элементарных ячеек решетки,
а в случае дефектов по Шоттки оно возрастает на величину, равную числу
дефектов по Шоттки. Отсюда следует, что при наличии дефектов по Френ-
келю относительное увеличение объема элементарной ячейки, определенное
рентгенографическим путем, идентично относительному увеличению макро-
скопического объема. В [10] приводятся графики зависимости изменения
параметров решетки кристалла LiNbO3 сн и а от температуры, определен-
ные рентгенографическим и дилатометрическим методами, которые пол-
ностью совпадают. Следовательно, в кристаллах НЛ имеют место дефекты
по Френкелю, что также подтверждает изложенное выше.
Бергман показал [250], что в низкотемпературной области при низком
давлении кислорода (до 1 атм) электропроводность НЛ зависит от пар-
циального давления кислорода: о~рд^4. По мнению автора, электропро-
водность обусловлена дефектом, равновесно включающим в себя одно-
кратно ионизованную вакансию и свободный электрон. Термоэлектричес-
кие измерения показали [323], что при этих условиях электрическая про-
водимость НЛ - электронная n-типа. Концентрация электронов при
7'= 1000К составляет 4 • 1017 см"3, а подвижность ц~Т~У2 и равна
1,7 см2/(В -с). При высоком давлении кислорода для температуры выше
1200 К электропроводность ниобата лития не зависит от парциального
давления кислорода и является ионной [104, 250], что подтверждает
сказанное выше [321].
104
В работах [202, 260] обнаружено, что в свою очередь в области при-
месной проводимости зависимость 1по~ 1/7" представляет сумму несколь-
ких линий с разными углами наклона. Вид кривых (число ’’ступенек" и
последовательность наклонов) определяется предысторией образца. Так,
в [260] показано, что при комнатной температуре в восстановленных
кристаллах НЛ наблюдается электронная проводимость с энергией акти-
вации, равной 0,2-0,3 эВ. При повышении температуры появляется зона
с энергией активации 0,5—0,6 эВ, а при Г >670 К — с энергией активации
2,2,-2,4 эВ. В кристаллах, выращенных с избытком лития, электропровод-
ность в низкотемпературной области характеризуется энергией £, = 1,1 эВ,
а в высокотемпературной Е2 =3,1 эВ. После отжига в парах воды появляет-
ся участок с Е = 0,92 эВ.
. Влияние легирующей примеси на электропроводность изучено в [37, 233,
248]. Примеси, как правило, увеличивают электропроводность (табл. 5.2
и 5.3). Наименьшей энергией активации и наибольшей электропровод-
Удельное сопротивление кристаллов НЛ, легированных различными элементами
(Г = 260°С) [233]
Примесь
Элемент Ом • см
Номинально чистый 1,5- 10“
Ti 0,1 9,5 • 10”
0,1 5,0-10”
Ст 0,1 1,0- 10'°
Мп 0,1 4,5 10”
Ni 0,1 10,0 • 10”
Nd 0,5 1,8-10"
Но 0,5 3,7 10”
Er 0,5 4,5 • 10”
Er 1,0 1,0 • 10"
Tm 0,5 1,6-10"
Таблица 5.3
Электропроводность и энергия активации кристаллов НЛ, г гегированных различны-
ми элементами [37]
Примесь Энерги! 1 акти! эации <г0 , (Ом • см)
Н, эВ (o = c0exp(-///fc7-))
1,28 1.41 89 6,3 • 10’
Mg 0,5
Си 0,1 1,13 4,0
Мо 0,3 1.00 2,1 10 1
W 0,3 1,28 4,0 • 10’
Мп 0,05 1,16 11,2-10
105
ностью при низкой температуре характеризуются кристаллы, легированные
Мо [37]. С увеличением концентрации ионов Fe энергия активации процес-
са электропроводности уменьшается [248].
Циэлектрические свойства. Измерение диэлектрической проницаемос-
ти е проводится на установке, собранной по мостовой схеме и состоящей
из моста для измерения полных проводимостей, генератора синусоидаль-
ных сигналов и осциллографа. Исследовались образцы, вырезанные из
кристаллической були параллельно и перпендикулярно отпической оси С.
На отполированные торцовые поверхности образцов наносились электро-
ды вжиганием палладиевой пасты при температуре 1000 °C.
Диэлектрическая проницаемость рассчитывалась по формуле
e = C(3,6ird/S), (5.6)
где С — емкость образца (в пФ), d - толщина образца (в см), S - площадь
электродов (в см2).
Рис. 5.2. Температурная зависимость
диэлектрической проницаемости нио-
бата лития на частоте 10s Гц (370):
I - вдоль а-оси, 2 - вдоль С-оси
Измерение на каждом образце производилось не менее 3-4 раз. Разброс
показаний прибора не превышал 3%. Температурная зависимость е(Т)
приведена на рис. 5.2 и 5.3.
Максимум е(Т) кристаллов НЛ 0- и 90-градусной ориентаций соответ-
ствует температуре Кюри, равной 1210 ±5 С [100]. Как и следовало
ожидать, значение е, измеренное в направлении сегнетоэлектрической оси С,
значительно больше, чем в перпендикулярном к ней направлении [129].
§ 5.2. Термодиффузия в кристаллах НЛ
При проведении монодоменизации выращенных кристаллов НЛ Дьяко-
вым [87] обнаружено, что при температуре выше 1200 К на торцах крис-
таллической були возникает разность потенциалов, и если их замкнуть
проводником, то во внешней цепи потечет электрический ток поряд-
Кристалл с приложенными к торцам платиновыми электродами и термо-
парой помещался в трубчатую печь с температурным градиентом не более
0,5 К/см. Регулирующее устройство обеспечивало стабилизацию температу-
ры с точностью ± 0,2 К и ее изменение по заданной программе. Ток во
внешней цепи и температура кристалла регистрировались двухкоординат-
ным самописцем.
Контрольными экспериментами установлено, что возникающий ток
не является следствием термо-э.д.с. или пироэффекта. В опытах варьиро-
106
Рис. 5.3. Температурная зависимость
диэлектрической проницаемости нио-
бата лития вблизи температуры Кюри
вдоль оси с (/) и перпендикулярно
вались температурные градиенты,
скорости нагрева и охлаждения
печи. Оказалось, что направление
тока определяется положением
’’головы” и ’’хвоста” доменной
структуры кристалла относитель-
но электродов, а сила тока опреде-
ляется температурой и не зависит
от скорости ее изменения.
Выше было показано [104, 323],
что кристаллы НЛ при высокой
температуре и атмосферном дав-
лении кислорода обладают чисто
ионной проводимостью, причем носителями электричества являются ионы
лития и кислородные вакансии, поэтому можно считать, что возникающий во
внешней цепи электрический ток является следствием имеющегося в крис-
талле градиента электрохимического потенциалаокисилития.Этоттокравен
разности подвижностей положительных и отрицательных носителей тока
при их диффузии вдоль кристалла в сторону наименьшей концен-
трации.
Из фазовой диаграммы Li2O-Nb2Os (см. рис. 1.2) следует, что состав
расплава с 49 мол.% Ы2О лежит справа от точки конгруэнтного плавления
(48,6 мол.% LijO) и при вытягивании из этого расплава кристалл и расплав
обогащаются литием. Концентрация лития в выращенном кристалле будет
возрастать от затравки к хвосту кристалла. При нагревании такого кристал-
ла до температуры, близкой к температуре плавления, в кристалле начнется
диффузия в сторону затравки ионов лития, обладающих большей подвиж-.
ностью, и во внешней цепи потечет ток.
В случае кристалла, выращенного из расплава с 48 мол.%Ы2О, который
находится слева от конгруэнтной точки, картина будет обратной, и в соот-
ветствии с этим наблюдается изменение полярности тока, возникающего
во внешней цепи.
Произведенные расчеты показывают, что наблюдаемый в цепи ток равен
такому диффузионному потоку Li* в кристалле, который соответствует
изменению состава кристалла на 0.001 мол.% Li2O за 100 ч при темпера-
туре 1230 °C. На опыте не наблюдается заметного изменения тока за время
выдержки при постоянной температуре. Ступенчатый нагрев кристалла
позволил Дьякову определить температурную зависимость собственной
проводимости и вычислить энергию активации процесса проводимости
без внешнего источника напряжения. Полученное значение составляет
44,7 ккал/моль, что совпадает с энергией диффузии ионов ли-
тия [323].
107
Электрические явления, сопровождающие термодиффузию ионов в
метаниобате лития, изучались на концентрационных элементах, составлен-
ных из двух кристаллов, выращенных из расплавов, с различным содержа-
нием оксида лития.
Температура печи, в которой проводились эксперименты, контроли-
ровалась с погрешностью ±0.5 °C, скорость нагревания и охлаждения
—10 К/мин. Одновременно регистрировался вес образца с точностью
На рис. 5.4 приведены наиболее типичные температурные зависимости
тока и э.д.с. концентрационных элементов на основе НЛ, на которых можно
выделить три характерных участка.
Первый участок соответствует интервалу температур от 600 до 950-
1000 С. В этой области возможны только весьма грубые измерения,
поскольку сопротивление кристалла превышает или сравнимо с внут-
ренним сопротивлением измерительной схемы (Якр^2 МОм). Причиной
возникновения потенциала на электродах в этой области может быть пиро-
электрический эффект. Разница в потенциалах правого и левого полуэле-
ментов НЛ возникает, возможно, из-за приэлектродных локальных нару-
шений состава и влияния примесей, адсорбированных поверхностью. Зна-
чение и знак потенциала в этой области могут изменяться при повторных
исследованиях одного и того же элемента, и на потенциал не оказывают
влияния ориентация кристаллов и их размеры.
Второй участок - интервал температуры от 1000 до И 50 °C. В этой
области появляется заметная ионная проводимость в кристаллах, которая
подчиняется экспоненциальной зависимости от температуры.
Основной причиной возникновения э.д.с. в элементе является разница
в скорости движения ионов лития и кислорода при диффузии в сторону
меньшей концентрации Li в кристалле. Вторым потенциалообразующим
процессом, вклад которого увеличивается с повышением температуры,
является неодинаковая скорость испарения Li из кристаллов различного
состава. В результате улетучивания Li2O в кристалле образуется избыточ-
ный положительный заряд:
Иными словами, избыточный литий испаряется быстрее, чем остальные
компоненты кристалла, выделяясь в виде нейтральных атомов и отдавая
свой положительный заряд решетке в виде однозарядных кислородных
вакансий. Поэтому полуэлемент, содержащий большой избыток щелочного
компонента, зарядится положительно и это вызовет уменьшение общей
э.д.с. составного элемента.
В эксперименте это отражается в замедлении возрастания э.д.с. с темпе-
ратурой и в изменении энергии активации процесса проводимости (рис. 5.4
Третий участок кривых на рис. 5.4, соответствующий температуре выше
1170 °C, представляет собой область заметного изменения состава поверх-
ностного слоя образцов НЛ. Выше указанных температур кривые э.д.с. и
тока имеют максимум, затем быстрое уменьшение измеряемых величин.
108
Рис. 5.4. Температурные зависимости тока и э.д.с. концентрационного элемента
НЛ(конгруэнгный)+НЛ (из расплава с 58 моль. % Li, О) [87]. Кривые, изображен-
ные штриховой линией, соответствуют изменению тока, сплошной линией - измене-
нию напряжения (.' - охлаждение, 2 - второй нагрев)
Рис. 5.5 Температурная зависимость проводимости концентрационного элемента
НЛ (конгруэнтный) + НЛ (из расплава с 58 мол.% Li,О), построенная по данным
рис. 5.4 (/ - при нагревании. 2 - при охлаждении) |87]
Интересно, что на кривых температурной зависимости проводимости в
этой области аномалии не наблюдается. Уменьшение э.д.с. и тока связано
не только с увеличивающимся влиянием испарения I_i2O на э.д.с. элемента,
но также и с шунтированием элемента пленкой жидкой фазы, которая
образуется на поверхности кристалла в результате отклонения состава
поверхностного слоя от конгруэнтного.
109
Использованный в работе [87] метод измерения температурной зависи-
мости э.д.с. и тока концентрационных элементов по своим возможностям
и точности значительно уступает классическому методу измерения э.д.с.
Однако он позволяет достаточно быстро измерить характеристики многих
концентрационных элементов и получить следующую информацию:
1. По направлению тока можно определить, какой из двух образцов со-
держит больше щелочного металла, а по значению потенциала и форме кри-
вых э.д.с. и тока в области высоких температур можно грубо оценить отно-
сительное содержание Ы2О в кристаллах.
2. На основании измерений э.д.с. и тока (рис. 5.4) построена температур-
ная зависимость внутреннего сопротивления концентрационного элемента
(рис. 5.5), по наклону которой определена энергия- активации процесса
проводимости без использования внешних источников напряжения.
Ход кривой на участке Z (рис. 5.5), как было указано ранее, не может
служить характеристикой концентрационного элемента. На участках II и
III кривая может быть представлена двумя прямолинейными отрезками,
изменение наклона которых соответствует изменению энергии активации
процесса проводимости от 32 ккал/моль при 800-1050 °C до 55 ккал/моль
выше 1050 °C.
Интересно сравнить полученные результаты с данными [104], где изме-
рялась электропроводность НЛ в этом же температурном интервале при
приложении постоянного напряжения. Авторы выделили два участка -
область температур до 800 С, где преобладает примесная проводимость, и
область собственной проводимости выше 800 °C. Аналогичные результаты
были получены в работе [323] при измерениях на переменном токе.
В описанных выше экспериментах области примесной проводимости со-
ответствует участок / (рис. 5.4 и 5.5), однако область собственной прово-
димости разбивается на два участка с разной энергией активации. Граница
этих участков соответствует температуре 1050 °C, при которой становится
заметным испарение Li2O из кристалла [330]. Этот процесс служит допол-
нительным источником носителей тока в виде однозарядных вакансий по
кислороду и может быть причиной изменения энергии активации процесса
проводимости НЛ при высокой температуре.
Следует отметить, что усредненный наклон кривой на участке II—III
(рис. 5.5) соответствует энергии активации 41,5 ккал/моль [128], что хо-
рошо согласуется с более ранними данными - 43,7 ккал/моль [323].
§ 5.3. Релаксационные явления в кристаллах НЛ
Для выяснения механизма переноса заряда в кристаллах НЛ. обладаю-
щих низкой энергией активации, Кудасова [128] использовала метод внут-
реннего трения (ВТ). В пьезоэлектрическом кристалле механические коле-
бания вызывают колебания электрического поля, релаксация этого поля
вследствие переноса заряда приводит к механической релаксации. Метод
измерения механической релаксации имеет преимущества перед прямыми
измерениями диэлектрических потерь из-за высокой механической доброт-
ности резонаторов и низкого фона механических потерь [161].
110
Одним из источников потерь энергии в сегнетоэлектрических материалах
может служить взаимодействие доменных границ с точечными дефектами.
Так, в полидоменном монокристалле НЛ на частоте измерения v = 5 Гц
обнаружены два пика ВТ при температурах 300 и 550 К, отсутствующие
в монодоменных образцах [119, 162]. Пик ВТ, наблюдающийся при 300К,
зависит от концентрации вакансий кислорода: с ее увеличением пик сме-
щается в область более низких температур и достигает насыщения. Энергия
активации процесса, определяющего возникновение этого пика, рассчитан-
ная из его частотного сдвига, составляет 0,70 ±0,05 эВ. В работе [119] де-
лается предположение, что этот пик связан с взаимодействием электри-
чески заряженных кислородных вакансий с неподвижными 180-градусными
доменными стенками, заряженными вследствие пьезоэффекта. Пик ВТ при
температуре 550К обусловлен релаксационным процессом с энергией акти-
вации 1,4 эВ и объясняется взаимодействием с доменными границами де-
фектов, природа которых не установлена. В [119] предполагается, что за
появление этого пика ответственны заряженные дислокации, однако авто-
ры [75] считают, что пик обусловлен вакансиями лития. Отжиг в вакууме
кристаллов НЛ, легированных медью, приводит к образованию, кроме
пика ВТ при температуре 300 К, релаксационного пика с энергией актива-
ции 0,1 эВ в области 55 К [75]. Увеличение содержания меди приводит
к увеличению высоты пика с одновременным смещением максимума
в сторону низких хемператур, что позволяет предположить, что пик связан
с концентрацией ионов меди около доменных границ. Механизм возникно-
вения пика ВТ в районе 130 К, наблюдаемый при отжиге НЛ в водоро-
де [119], не связан с наличием доменной структуры. Этот пик не возникает
при отжиге кристаллов в вакууме, а отжиг в кислороде восстановленных
в водороде образцов в НЛ ведет к его уменьшению, поэтому можно пред-
положить, что данный пик ВТобусловлен химически связанным водородом.
Кроме перечисленных механизмов ВТ в НЛ возможны специфические
для пьезоэлектриков релаксационные процессы затухания ультразвука,
связанные с перемещением заряженных точечных дефектов в электриче-
ском поле, сопровождающем ультразвуковую волну [72]. Возможна так-
же релаксация, характеризуемая низкой энергией активации и связанная
с локализованными электронами или дырками, при которой в электриче-
ском поле, вызванном в пьезоэлектрике механическими колебаниями,про-
исходит переориентация упругих диполей ("прыжковый” механизм) [152].
В работе Кудасовой [128] измерения ВТ проводились методом трехсос-
тавного пьезоэлектрического резонатора [351] в вакууме (около 1 Па)
на частоте v «= 10s Гц в интервале температур 290-520 К. Источником
механических колебаний в резонаторе служил брусок а-кварца с квадрат-
ным сечением. К кварцевому возбудителю прикладывали синусоидальное
напряжение, которое преобразуется кварцевым бруском в механические
продольные колебания. Ультразвуковая волна проходит по всему резона-
тору и снимается с кварцевого приемника в виде синусоидального напряже-
ния Длинный стержень из плавленного кварца (буфер) отделяет систему
резонаторов от зоны высокой температуры, в которой находится образец.
Образцы для исследования вырезались из монокристаллов НЛ парал-
лельно оси роста. Длина образца подбиралась таким образом, чтобы его
собственная резонансная частота колебаний совпадала с собственной часто-
той резонатора (отклонение не более 0,5%). Грубая оценка длины I об-
разца производилась по формуле
(5.7)
где с - константа упругой жесткости кристалла, р - плотность образца,
- собственная резонансная частота колебаний образца. Более точно
длина каждого образца подбиралась подгонкой собственной частоты систе-
мы резонатор образец к собственной частоте резонатора. При измерении
ВТ путем изменения частоты подаваемого сигнала добивались резонанса
электрических, а следовательно, и механических колебаний. Значение ВТ
рассчитывалось по формуле
(5-8)
где ивых — напряжение, снимаемое с приемника, U3X - напряжение, по-
даваемое на возбудитель, К — коэффициент, зависящий от геометрии об-
разца и свойств исследуемого материала (для кристалла НЛ К = 4104).
Погрешность измерения температуры пика составляет ± 0,5 °C, абсолютная
погрешность в определении энергии активации процесса не превышает 12%.
На температурной зависимости ВТ монодоменных и полидоменных об-
разцов НЛ обнаружен пик (пик А) при температуре около 370 К, а на тем-
пературной зависимости ВТ полидоменных образцов обнаружен второй
пик (пик Б), который сдвинут относительно первого примерно на 30К
в высокотемпературную область (рис. 5.6) . На температурной зависимости
модуля сдвига имеется перегиб, характерный для релаксационных процес-
сов. Энергия активации процесса затухания ультразвука, рассчитанная из
измерений ВТ на различных частотах, оказалась равной 0,17 ±0,02 и
0,7 ± 0,04 эВ для пиков А и Б соответственно.
Наличие пика Б в полидоменных и отсутствие в монодоменных образ-
цах указывают на то, что пик связан с взаимодействием доменных стенок
с точечными дефектами. Это также подтверждается релаксационным харак-
тером пика.
Зависимости ВТ пика А от скорости нагревания образца, ориентации и
амплитуды сигнала (в интервале деформаций от 5-10“7 до 10-5 при темпе-
ратуре пика) не обнаружены. Наличие этого пика как в полидоменных, так
и в монодоменных образцах, а также его независимость от ориентации
образца, свидетельствуют об отсутствии связи пика А с доменной структу-
рой кристалла.
Исследовалось влияние термообработок кристалла на величину и поло-
жение пика А. После отжига кристалла в вакууме в течение 6 ч при
Т - 110 К образец темнел, а его электропроводность увеличивалась на семь
порядков (рт 10-13 до 10"6 (Ом-м)-1). Положение пика А в результате
отжига не изменилось, а высота увеличилась. Отжиг кристалла в атмосфере
кислорода при Т = 1200 К в течение 8 ч приводил к тому, что образец ста-
новился прозрачн! м, а значение максимума на температурной зависимости
ВТ уменьшалось. Подобное поведение пика А при термообработке кристал-
ла позволяет предположить, что он обусловлен вакансиями кислорода,
так как отжиг НЛ в восстановительной среде приводит к увеличению кон-
центрации кислородных вакансий, а отжиг в кислороде уменьшает
ее [260].
Малая энергия активации процесса ВТ позволяет предположить, что ме-
ханическая релаксация пика А осуществляется по специфическому для
пьезоэлектриков ’’прыжковому” механизму [152], связанному с перерас-
пределением электронов по локализованным энергетическим уровням
заряженных кислородных вакансий, находящихся в электрическом поле
ультразвуковой волны.
Таким образом, исследование ВТ кристаллов НЛ подтверждает сущест-
вование никзоактивационных процессов переноса электрического заряда
в температурном интервале 290-520 К и указывает на связь этих процессов
с точечными дефектами кристаллов - электрически заряженными вакан-
сиями кислорода.
§ 5.4. Электрические поля в кристаллах НЛ
Ниобат лития является пироэлектриком [169], поэтому при изменении
температуры кристалла происходит изменение спонтанной поляризации
Д/’s. Связанные электрические заряды спонтанной поляризации компенси-
руются свободными электрическими зарядами за счет электропроводности
так, что в целом кристалл остается электронейтральным. Используя данные
по электропроводности НЛ, полученные в работе [37], можно показать,
что скорость релаксации электрического поля пирозарядов за счет сквоз-
ной проводимости при температуре, близкой к комнатной, настолько мала
(например, при температуре Г = 80 °C время максвелловской релаксации г
около двух часов), что изменение температуры кристалла даже со ско-
ростью 0,1 К/ч может приводить к появлению значительного электрическо-
го поля, обусловленного пироэффектом. Поэтому из-за больших значений т
и низкой электропроводности при случайных колебаниях температуры
кристалл практически всегда находится в неравновесном состоянии, кото-
рое характеризуется конечным значением собственного электрического по-
ля Ес, определяемого электропроводностью и спонтанной поляризацией
(5.9)
кристалла по формуле
eeQEc = D - ДР$ ,
где D - индукция электрического поля свободных электрических зарядов,
е - относительная диэлектрическая проницаемость.
Направление собственного электрического поля противоположно направ-
лению спонтанной поляризации. По оценкам, проведенным в [379], деполя-
ризующее внутреннее электрическое поле в НЛ для спонтанной поляриза-
ции Р$ = 70 мкКл/см2 составляет 10s В/см. Эти оценки находятся в хоро-
шем соответствии с экспериментально наблюдаемыми полями при исследо-
вании фотопроводимости НЛ [379, 380]. Собственные электрические поля
в кристаллах НЛ зависят от условий термообработки, легирующей примеси
и составляют 180 и 85 кВ/см для чистых и легированных железом кристал-
лов соответственно. Отжиг кристаллов НЛ в вакууме приводит к значитель-
ному (до 8 кВ/см) уменьшению собственных электрических полей. К та-
кому же эффекту, по оценкам авторов [37], приводит легирование НЛ
молибденом (рис. 5.7).
О существовании собственного электрического поля в НЛ свидетельст-
вуют другие экспериментальные факты. Так, в работах [123, 168] обнару-
жено явление термостимулированной автоэлектронной эмиссии (эмиссия
Малтера) с поверхности, перпендикулярной сегнетоэлектрической оси
кристалла НЛ, о котором будет говориться ниже. Аномально высокие зна-
чения энергий эмиттируемых электронов (более 300 эВ) позволяют думать,
что они освобождаются с достаточно больших расстояний от поверхности, ус-
коряясьв собственном электрическом поле кристалла. Оценка собственного
электрического поля, возникающего за счет пироэффекта при изменении
температуры в интервале 25-100 °C, для НЛ дает значение 21,35-Ю7 В/см
[123]. Это значение, по-видимому, является слишком завышенным, так
как в модели не учтена компенсация поля пирозарядов за счет электропро-
водности. Параметром распределения собственного электрического поля
в кристалле является дебаевская длина экранирования. Внутреннее элек-
трическое поле £с, максимальная энергия эмиттируемых электронов И'.
и дебаевская длина экранирования /д связаны соот-
ношением [31]
10 s В! и
13
40
80
В/см.
(5.Ю)
Очевидно, это поле и обеспечивает автоэлектронную
эмиссию в НЛ. Верхняя температурная граница эмис-
сии (~ 170 °C) обусловлена увеличением проводи-
мости кристалла за счет роста концентрации свобод-
ных носителей, термически возбужденных с локаль-
ных уровней [168].
Рис. 5.7. Расчетная зависимость собственного электричгско-
го поля £С(7Э в чистом (7) и легированном молибденом
114
Однако в кристаллах НЛ собственное электрическое поле Ес , совпадаю-
щее с направлением оптической оси. не должно приводить к поперечному
электрооптическому эффекту (гл. 6). Причина появления компонент поля
Е£, Ес , нормальных оптической оси С кристалла и ответственных, по мне-
нию авторов [37], за появление остаточного светового потока (ОСП),
остается до конца неясной. Можно предположить, что Е', Е? возникают
в отдельных частях кристалла вследствие присутствия в нем структурной
неоднородности, приводящей к неоднородности пирополя [1, 37].
Рис. 5.8. Разориентация кристаллофизиче-
среднего направления X,
ских осей отдельных блоков кристалл’
относительно
Y.Z (128)
Структурная неоднородность кристаллов, например ’’блочность”, нерав-
номерное распределение дефектов (примесей, дислокаций), приводит
к разориентации кристаллической решетки в отдельных кристаллических
блоках, т.е. в общем случае может быть описана как разориентация крис-
таллофизических осей отдельных блоков кристалла относительно друг дру-
га на углы а,- (рис. 5.8). В этом случае при изменении температуры
кристаллов пироэффект может создавать систему пирозарядов, суммарное
поле которых в отдельных частях кристалла имеет компоненты Е* и
В частности, если кристалл состоит из блоков, то пироэффект приводит
к тому, что в каждом отдельном блоке т возникает пирополе парал-
лельное оси Z данного блока. Взяв систему координат образца так, что
ось Z образца совпадает с его оптической осью, можно задать а(/ - коси-
нусы углов между кристаллофизической системой координат блока т и
системой координат образца. Тогда в системе координат образца компо-
ненты собственного поля в данном блоке будут
В целом по кристаллу
Ej = / а"] Е™ da = а Ес,
(5.12)
где коэффициент а зависит от размеров и разориентировки различных
объемов образца, т.е. является усредненной характеристикой неоднород-
ности структуры, которую в общем случае определить расчетным путем
невозможно. Коэффициент а был экспериментально определен в [37] и
для кристаллов удовлетворительного качества оказался порядка 10"3. что
115
соответствует отклонению оптической оси кристалла от оси системы на
несколько угловых минут.
Напряженности полей Е* и могут зависеть от координаты z. поэтому
определяемая ими разность хода луча при его распространении вдоль оси Z
кристалла записывается в виде [128]
ДГ = J An(z)dz = г22л^ / у/Егх(г) + E}(z)dx. (5.13)
О о
Усреднение поля Et по сечению кристалла b дает для интенсивности про-
Рис. 5.9. Зависимость оптической двуосноста кристалла от внешнего электрического
поля Е (кВ/м) 11281
шедшего через кристалл света:
4-/0sin2^—^-2- f y/b2xt(z)(Ee)2-¥b2yt(z)(Ec)2dz'j. (5.14)
Полагая, что результирующее поле Ес не зависит от z, можно записать
Il = /0 sin2^-~ ГцПоаЕ^, (5.15)
где а = J у/Ьхг (z) + Ь2уг (z ~)dz. Коэффициент а можно рассматривать
о
как меру оптической неоднородности кристалла при отсутствии информа-
ции о конкретных причинах неоднородности и использовать для оценки
компоненты электрического поля, перпендикулярной оптической оси
кристалла. В этом случае аЕс есть такое поле, которое нужно было бы
приложить к кристаллу перпендикулярно его оптической оси, чтобы полу-
чить ’’просветление” системы, вызванное электрооптическим эффектом
и эквивалентное наблюдаемому.
Величину аЕс можно оценить, исследуя кристалл НЛ в сходящемся
поляризованном свете. На рис. 5.9 показана зависимость расхождения
изогир коноскопической фигуры в НЛ от внешнего электрическою поля.
Видно, что внешние электрические поля порядка 104 В/м вызывают такую
же двуосность в НЛ, как и в случае распространения сходящегося света
в ’’просветленной” части кристалла в отсутствие внешнего электрического
поля (рис. 5.10).
Рис. 5.10. Распределение интенсивности света, прошедшего через систему поляроид -
кристалл НЛ - поляроид при скрещенных поляроидах (а). Точками показаны места,
соответствующие коноскопическим картинам (6, в, г) [128]
117
Рис. 5.11. Рассчитанные зависимости остаточного
светового потока от уша отклонения оптической
оси кристалла от оси системы (7) и угла разориен-
тации кристаллофизический осей отдельных
частей кристалла (2) . (1281
Если в соответствии с [379] собственные электрические поля в НЛ со-
ставляют Ес = 106 — 107 В/м, то угол раэориентации кристаллофизических
осей отдельных частей кристалла, обеспечивающий появление компонент
собственного электрического поля Е*, Е? порядка 104 В/м, должен быть
равен нескольким минутам, что также подтверждает оценки, сделан-
ные в [37].
Возникает вопрос: не может ли только разориентация оптических осей
в кристалле и без электрооптического эффекта приводить к "просветле-
нию” образца, сравнимому с наблюдаемым? Очевидно, что максимальное
просветление, обусловленное этой причиной, можно оценить как просветле-
ние в зависимости от угла отклонения образца от оптической оси системы.
Если на кристалл падает параллельный пучок света, то интенсивность света,
прошедшего через систему поляроид - кристалл - поляроид, при скрещен-
ных поляроидах равна
/1 = /0 sin2(n/An/X),
(5.16)
где X - длина волны падающего света, I — длина элемента в направлении
распространения света.
Двупреломление Ал зависит от угла отклонения в оптической оси Z
кристалла от волновой нормали света:
An = none/(njsin20 +n2cos20)‘ 2 — по. (5.17)
Подставив значение Ал из (5.17) в уравнение (5.16) , получим зависимость
ОСП от угла 0, показанную на рис. 5.11 (2) . На том же рисунке для сравне-
ния показана зависимость ОСП от а, рассчитанная как результат электро-
оптического эффекта, согласно (5.15), для кристаллических элементов
4 X 6 X 16 мм3, рис. 5.11 (2). Видно, что ОСП, возникающий вследствие
электрооптического эффекта, вызванного неоднородностью образца,
возрастает сильнее в зависимости от угла раэориентации блоков а, чем
ОСП. обусловленный отклонением оптической оси кристалла от направле-
ния луча света.
Рентгеноструктурный анализ кристаллов НЛ показал, что разори; нтиров-
ка блоков в них порядка одной минуты. Согласно выражению (5.15) значе-
ние ОСП при а = 1' составляет ~0.3%, что примерно соответствует оста-
точному световому потоку, наблюдаемому в этих образцах при комнатной
118
температуре. Если же для расчета ОСП использовать формулу (5.17) при
О = 1', то значение ОСП окажется равным 0,0006%, что не соответствует
экспериментальным данным.
Таким образом, электрооптический эффект, вызванный компонентами
Е* и Еу собственного электрического поля, есть основная причина возник-
новения ОСП в кристаллах НЛ при температурах 290-420 К.
§ 5.5. Электретный эффект и релаксационная поляризация НЛ
Монокристаллы веществ кислородно-октаэдрического типа, к которым
относится метаниобат лития, нашли широкое применение в нелинейной оп-
тике. Однако на их электрооптические характеристики отрицательно
влияют процессы релаксационных поляризаций (РП), приводящие к обра-
зованию поля пространственных зарядов [133]. Это обусловливает интерес
к изучению в таких веществах медленных поляризаций и электретного
эффекта (ЭЭ) [122].
Поляризация с большим временем релаксации (т) может приводить к воз-
никновению ЭЭ - существованию внешних электрических полей. Исследова-
ние ЭЭ позволяет изучать релаксационные процессы с т > 106 —10® с.
В качестве характеристик ЭЭ используются электретная разность потенциа-
лов (Пэ) и эффективная поверхностная плотность заряда (оЭф)- Значения
Пэ и оЭф обычно определяются компенсационным методом [394]. Инфор-
мация об энергетических характеристиках центров захвата носителей заря-
да, ответственных за возникновение поля пространственных зарядов, мо-
жет быть получена при измерении тока термостимулированной деполяриза-
ции (ТСД) [73]. Токи ТСД измерялись в режиме короткого замыкания
в ходе нагревания со скоростью 0,1 К/с. Платиновые электроды наносились
методом катодного распыления.
Из монокристаллов вырезались А- и С-образцы-диски со срезом, соответ-
ственно перпендикулярным и параллельным плоскости (001) .
В ходе исследований получены следующие основные результаты, харак-
теризующие ЭЭ и РП в выбранных оксидных соединениях [132]:
1. У монодоменизированных кристаллов НЛ и ТЛ, не подвергавшихся
дополнительному воздействию поляризующего поля, после хранения в те-
чение года в незакороченном состоянии при комнатной температуре и нор-
мальной влажности регистрировалась поверхностная плотность заряда о Ф0.
После прогрева до температуры, близкой (но меньшей) к температуре
Кюри (7^ ). внешнее поле как у А-, так и у С-образцов монокристаллов НЛ
и ТЛ исчезало. Примерно через 9-Ю4 с оно восстанавливалось только у
С-образцов. Прогрев до такой высокой температуры (НЛ, Т> 1273 К) дол-
жен приводить к полному исчезновению РП, и тот факт, что у С-образ-
цов о не исчезала, свидетельствует о существенном вкладе спонтанной
поляризации в формирование внешнего поля электретов из НЛ и ТЛ.
Прогрев до Т> Тк переводил образцы в полидоменное состояние и приво-
дил к снижению внешнего поля до нуля.
2. Величина ЭЭ связана с ориентацией вектора поляризующего поля по от-
ношению к полярной оси кристалла. Поляризация в поле 710s- 10s В/м
119
в интервале температур 373-423К в течение 5,4-Ю3 с с использованием
накладных электродов у А-образнов всех исследуемых кристаллов форми-
рует поверхностный гомозаряд Е 1 [001], а у С-образцов - либо гомоза-
ряд (в случае, когда Е II (001)), либо объемный гетерозаряд при
Е || (001), меняющийся со временем на гомозаряд. Анализ тока ТСД
исследуемых кристаллов также указал на его существенную зависимость
от взаимной ориентации векторов спонтанной поляризации и поляризую-
щего поля. Плотность заряда q, определенная методом интегрирования пло-
щадей, охватываемых кривыми тока ТСД, для С-образцов в 10-15 раз
больше, чем для A-образцов. Сопоставление значений плотностей зарядов
q и о показало, что первая на несколько порядков больше второй (для
A-образцов НЛ — в 7000 раз). Отметим, что определяемая таким образом
плотность q составляет несколько кулон на единицу площади. Компенсация
поля, индуцированного зарядом q, за счет диэлектрической релаксации
должна произойти за несколько часов, в действительности ЭЭ сохра-
няется годами. Так, у A-образцов НЛ через 9,7-10* с после поляризации
а = 8,1 -IO’5 Кл/м2, а время максвелловской релаксации составляет
6-Ю2 с [194].
3. В работе [163] установлена важная роль точечных дефектов структу-
ры - вакансий кислорода (Ко) и иона А (КА) - в формировании электри-
ческих свойств оксидных соединений со структурой типа перовскита. Для
проверки роли Vq, Ка в развитии ЭЭ и РП в веществах кислородно-
октаэдрического типа кристаллы. НЛ и ТЛ подвергались термовакуумной
обработке, повышающей дефицит кислорода. У восстановленных образ-
цов о возрастала в десять и более раз по сравнению с невосстановленными
(рис. 5.12). Плотность q также значительно увеличивалась.
4. Для электретных веществ обычно наблюдаются две зависимости о от
времени хранения [76]: либо релаксация гомозаряда до нуля, либо пере-
ход гетерозаряда к гомозаряду с последующей релаксацией последнего.
В исследованных ранее веществах со структурой перовскита [77] поведе-
ние ЭЭ подчиняется общим закономерностям. На восстановленных
кристаллах НЛ и ТЛ впервые зарегистрировано обращение знака электрет-
ного заряда от гомо- к гетерозаряду. Этот факт свидетельствует об опреде-
ляющей роли миграционной поляризации в формировании электретного
состояния в веществах кислородно-октаэдрического типа. В структурах
3,10~sK/i/Mi
Рис. 5.12. Зависимость поверхностной плот-
ности заряда о от времени хранения элект-
ретов из НЛ A-срезов, подвергнутых термо-
вакуумной обработке [132]: 1 - невосста-
новленный образец; 2 - 873 К, 5 тор.
120
с менее плотной упаковкой (псевдоильменит) вклад миграционной поля-
ризации в ЭЭ больше, чем в веществах со структурой перовскита.
5. Для определения роли инжекции носителей заряда из электродов
A-образцы монок ристаллов НЛ подвергались воздействию поляризующего
поля с применением блокирующих прокладок из фторопласта. В результате
зарегистрировано формирование гетерозаряда с первоначальной электрет-
ной разностью потенциалов Пэ= 100 В и т = 2,8-10s с (НЛ) . При проведе-
нии поляризации кристаллов с использованием накладных металлических
электродов формируется более устойчивый гомозаряд, характеризующийся
первоначальным значением Пэ = 330 В и т = 3,2-Ю7 с (НЛ).
На основе анализа полученных экспериментальных данных в рабо-
те [132] предложена качественная модель, описывающая характерные
электретные явления веществ со структурами псевдоильменита.
1. Определяющая роль в ЭЭ принадлежит миграционной поляризации,
обусловленной перемещением вакансий Ко и КА [163]. Часть вакансий
имеет заряд (Ко - положительный, КА - отрицательный) и образует ком-
плексы. Под действием поляризующего поля комплексы разрушаются и
сместившиеся к электродам заряженные вакансии обусловливают форми-
рование гетерозаряда. Для этого достаточно перемещения части вакансий на
макрорасстояние (порядка 10-3 м) или сдвига всей системы вакансий на
микрорасстояние (порядка 10-100 постоянных решетки).
2. Обусловленная смещением вакансий объемная поляризация в моно-
доменных сегнетоэлектриках анизотропна; в направлении полярной оси
она развивается значительно сильнее, чем перпендикулярно ей. Это опреде-
ляет анизотропию ЭЭ в исследуемых кристаллах.
3. Повышение концентрации заряженных вакансий в приэлектродных
слоях обусловливает рост напряженности электрического поля и стимули-
рует инжекцию с электродов носителей заряда, создающих гомозаряд.
Ионные вакансии (наряду с другими дефектами кристаллической решет-
ки) выступают в роли центров захвата носителей заряда, снижая тем самым
свой эффективный заряд. В результате происходит почти полная взаимная
компенсация инжектированного и объемного зарядов. Этим объясняется
устойчивость электретного состояния и большое различие плотностей
зарядов о и q (а. равная разности инжектированного и объемного зарядов,
составляет около 0,01 % каждого из них) . В итоге для создания устойчиво-
го электретного состояния необходимо за один цикл поляризации обеспе-
чить оптимальные условия как для развития миграционной поляризации,
так и для инжекции носителей с электродов. Интенсивность этих процессов
зависит от температуры и напряженности электрического поля (подвиж-
ность вакансий в основном определяется температурой поляризации,
а инжекция носителей в основном зависит от напряженности поля).
4. В процессе образования термоэлектретного состояния спонтанная
поляризация усиливает роль инжекции носителей заряда из электродов.
Понижение диэлектрической проницаемости в приповерхностных слоях по
сравнению с объемным у сегнетоэлектриков вызывает перераспределение
полей, благоприятствующее проникновению инжектированного заряда на
большую глубину, чем у несегнетоэлектрических веществ. Это обеспечивает
лучшие условия для компенсации миграционной поляризации.
121
В монодоменных кристаллах заряды спонтанной поляризации могут
давать непосредственный вклад во внешнее поле электрета,
5. Установившееся в оксидном соединении термоэлектретное состояние
характеризуется повышенной концентрацией в приэлектродных слоях
вакансий, подавляющая часть заряда которых компенсирована зарядом
инжектированных носителей. После снятия поляризующего поля в элек-
трете развиваются два механизма деполяризации: выравнивание по объему
электрета концентраций Г© и Ид за счет диффузии и освобождение заря-
дов, локализованных на центрах захвата, которые компенсируются за счет
сквозной проводимости. Эти процессы взаимосвязаны, и о зависит от их
сочетания.
§ 5.6. Термоэлектронная эмиссия монокристаллов НЛ
В теоретических работах [94,205] было показано, что спонтанная поля-
ризация сегнетополупроводников ниже температуры Кюри может влиять на
эмиссионные свойства поверхностей, перпендикулярных полярной оси
кристалла, за счет изгиба зон, максимальное значение которого может
достигать половины ширины запрещенной зоны. Если вектор спонтанной
поляризации параллелен эмиттируюшей поверхности, то сегнетоэлектри-
ческий изгиб зон равен нулю. Изгиб зон зависит от вектора поляризации,
концентрации электронов в зоне проводимости и температуры.
Прямым доказательством существования в кристалле внутренних элек-
трических полей является термически стимулированная электронная
эмиссия из кристалла НЛ. Впервые термически стимулированная эмиссия
из НЛ наблюдалась Розенблюмом и др. [396].
Электронная эмиссия вызывается электрическим полем, индуцирован-
ным изменением спонтанной поляризации пироактивных кристаллов,
к которым относится ниобат лития. Пробой воздуха, наблюдаемый вблизи
кристалла НЛ, также вызывается образованием пирополя при нагреве
кристалла. Наблюдаемые явления показывают, что термически генери-
руемые поля могут быть достаточно высокими, чтобы вызвать эмиссию
электронов. Для наблюдения экзоэмиссии использовались электронные
умножители и люминесцирующие экраны. Эксперименты проводились на
монодоменных и полидоменных номинально чистых кристаллах НЛ.
Эмиссия наблюдалась с поверхности, перпендикулярной полярной оси С.
При нагревании со скоростью ~20 К/мин монодоменного кристалла от
комнатной температуры до 100 °C наблюдался электронный ток эмиссии
плотностью 10-1Я-10'9 А/см2 с С‘-поверхности образца. Эмиссия от поли-
рованной поверхности была меньше, чем от свежего скола кристалла. При
охлаждении наблюдались случайные вспышки. Наоборот, вспышки прояв-
лялись при нагревании С”-поверхности; устойчивая эмиссия наблюдалась
при охлаждении этой поверхности.
Полидоменные образцы излучали при нагревании так же, как при охлаж-
дении. Сила эмиссионного тока зависела от относительной величины
поверхностей С~ и С* доменов на каждой стороне образца. Типичная кар-
тина излучения во время охлаждения поверхности полидоменного кристал-
ла показана на рис. 5.13. Фотография этой же поверхности после травления
122
Рис. 5.13. Эмиссионное излучение
ного во время охлаждения [396]
полидоменного кристалла НЛ, сфотографи ров ан-
Рис. 5.14. Кристалл НЛ, показанный на рис. 5.13, сфотографированный после травле-
ния в HF. Кристалл диаметром 15 мм [396]
в HF показана на рис. 5.14. Интенсивность эмиссии зависит от скорости
нагревания (охлаждения), а также от температуры. Эмиссия не наблюдает-
ся, если образец находится в термическом равновесии. Эмиссия сопровож-
дается случайными электрическими разрядами, которые гасят ее. Энергия
испущенных электронов зависит от расстояния образец - детектор, так как
включенные поверхности составляют заряженный конденсатор. Значитель-
ная эмиссия наблюдается для расстояния около 1 см и задерживающего
потенциала около 5 кВ. Такая эмиссия может быть объяснена на ос-
нове термически стимулированного поля эмиссии пироактивного кристал-
ла. При комнатной температуре НЛ имеет спонтанную поляризацию
Ps = 0,7 Кл/м2. Вследствие этой поляризации нескомпенсированный заряд
С-поверхности будет иметь поверхностную плотность г;. Плотность поляри-
зационного заряда равна поляризации кристалла IPj I = г?. Если кристалл
помещен в вакуум, то между нагревательным блоком, на котором закреп-
лен кристалл, и детектором возникает разность потенциалов. При парал-
лельном расположении электродов поле £о равно
|£о I = 4ят? = 4тг|Р5 |. (5.18)
В реальных кристаллах внутреннее поле Е/ вызывает компенсацию поверх-
ностного заряда вследствие конечной его проводимости о. В вакууме
уменьшение заряда происходит по экспоненциальному закону
ПО) = Чо еХр(-ег/а),
(5-19)
где е - диэлектрическая проницаемость. На воздухе добавочная компенса-
ция происходит вследствие сорбции ионов на кристаллической поверхно-
сти. Поляризационные эффекты, возникающие при изменении температуры
кристалла, наблюдаются в течение времени о/е. В экспериментах [396] это
время составляло около 30 мин.
123
Изменение поляризации ДРд при изменении температуры кристалла
можно оценить из выражения Доменико - Уэмпла [432]
3/2(Wo)2 = 1 - {1 +3/4[(Гк - Г)/ДГ0]}1/2.
(5.20)
Для ниобата лития Ро = 0,71 Кл/м2, ДТ0 = 90 °C (ДТ0 - разность
между истинной температурой сегнетоэлектрического перехода и темпера-
турой Кюри — Вейсса). При изменении температуры от 7\ = 25 °C до
Т2 = 100 С за время, малое по сравнению со временем зарядовой релакса-
ции, происходит изменение поляризации &PS =0,015 Кл/м2; соответствую-
щая напряженность электрического поля на поверхности кристалла состав-
ляет |£0 I = 1,35-Ю7 В/см. Это поле достаточное для того, чтобы вызвать
электронную эмиссию с С -поверхности кристалла НЛ. При охлаждении
Д/’s > 0 и на поверхности С* возникает положительный заряд. Эмиссия
в этом случае возникает из держателя образца и передней части детектора
излучения, обращенной к кристаллу. Эмиссия переходит в разряд. Поля
такой же напряженности возникают между доменами противоположной
полярности. Поле эмиссии и релаксационные механизмы (т.е. объемная и
поверхностная проводимости) уменьшают возможность образования
заряда. По истечении некоторого времени достигается состояние устойчиво-
го равновесия, описываемое выражением
/ = 4n\dPs/dt\ - Л(Т), (5.21)'
где / - плотность тока поля эмиссии, R(T) — плотность тока релаксации.
Последний сильно зависит от температуры и имеет тенденцию гасить поле
эмиссии при повышении температуры.
Электрические разряды у положительно заряженной кристаллической
поверхности вызываются ионизацией остаточных молекул газа в окрест-
ности краев системы образец - держатель кристалла - детектор. Резуль-
тирующий разряд нейтрализует значительную часть аккумулированного
заряда на кристаллической поверхности, вследствие этого уменьшается
напряженность электрического поля. Продолжительное нагревание делает
этот процесс периодическим. Подобные явления наблюдались в рабо-
те [240] на кристаллах ниобата и танталата лития. Авторы оценили напря-
женность электрического поля (1,5 10s В/см) при изменении температуры
кристалла на один градус. Она оказалась в пять раз выше напряженности
электрического пробоя воздуха. В работах [41,42] исследована спектраль-
ная зависимость квантового выхода T(tip) фотоэмиссии кристалла НЛ,
легированного ионами железа, LiNbO3:Fe (рис. 5.15). В интервале энер-
гий возбуждения от 3,9 до 5,2 Эв наблюдается увеличение квантового
выхода по закону, близкому к параболическому. Спектральная характе-
ристика квантового выхода вблизи красной границы фотоэффекта может
быть представлена в виде [83]
T(hv) = a(hK-hK0)m, (5.22)
где tii>0 — красная граница фотоэффекта, hf — энергия квантов, а и m -
постоянные, характерные для данного кристалла; для НЛ m = 2,73±0,05.
124
Рис. 5.15. Спектральная зависимость квантово-
го выхода фотоэмиссии Т монокристаллов
LiNbO3 : Fe [41 ]. Кривая а соответствует геомет-
[ми, когда Ps направлен в сторону детектора,
кривая б - ‘ противоположной ориентации об-
Рис. 5.16. Электронная эмиссия монокристалла
LiNbOa : Fe с граней С* (а) и С" (б) [ 168]
Уравнение (5.22) описывает эмиссионные свойства вблизи красной грани-
цы фотоэффекта: hv — h^o 1—3 эВ [83]. Из рис. 5.15 видно, что hpo для
плоскостей, перпендикулярных Ps , составляет 4,3 и 3,9 эВ. Фотоэлектри-
ческая работа выхода из сегнетоэлектрика определяется выражением
-4i=£g + x + AXi (5.23)
для грани с отрицательным направлением Ps и
Аг =Es + x- Дхз
(5.24)
для грани с положительным направлением Ps . В этих выражениях Eg -
ширина запрещенной зоны, х — сродство электрону, Д х i и Д х г —
сегнетоэлектрические изгибы зон. Для НЛ определено Eg = 3,9 эВ [110]
без учета изгиба запрещенной зоны, А = 2,2 эВ [182].. Из выражений (5.23)
и (5.24) следует, что Д х i =0,15 эВ, Д Хз = 0,25 эВ.
Малые значения ДХ1 и Д Хз , вероятно, обусловлены большими кон-
центрациями поверхностных состояний N и указывают на преимуществен-
ное экранирование спонтанной индукции зарядом поверхностных уров-
ней [41].
Для противоположных поверхностей, перпендикулярных вектору спон-
танной поляризации, выполняется условие
AXi-ДХз * 2Р0/(еАГ), (5.25)
125
из которого следует N = 210*5 см"2-эВ"1, что соответствует высокой
концентрации поверхностных состояний, наблюдаемых в сегнетоэлектри-
ках. Таким образом, в малом энергетическом интервале (~0,1 эВ) имеется
высокая концентрация энергетических состояний, образующих узкую
поверхностную зону.
В работе [168] исследовались кинетические закономерности, ориента-
ционная зависимость и энергия электронов, эмиттируемых в условиях
пироэффекта монокристаллами НЛ, легированными железом (0,05%).
Измерения проводились в вакууме (10"6 тор) в режиме линейного измене-
ния температуры со скоростью 2,5К/мин в диапазоне —100—200°С. Как и
в работе [396], наблюдались два типа эмиссии: стационарная (квазиста-
ционарная) и в виде отдельных максимумов (рис. 5.16). Первый тип
эмиссии (рис. 5.16а) наблюдается с С*-поверхности при нагреве и с С -
при охлаждении. Второй тип эмиссии (рис. 5.166) наблюдается при изме-
нении температуры в обратном направлении, а именно: на поверхности С*
при охлаждении и на С" при нагревании. Температурная область существо-
вания стационарной эмиссии для С*-поверхности кристалла составляет
-50 - 170 С, для поверхности С" этот интервал уже. Во втором типе
эмиссии разряды возникают, как правило, при температуре, при которой
происходит резкое изменение тока эмиссии первого типа. Эмиттируемые
электроны имеют энергию Wt~ 103 эВ. Параметром распределения пиро-
поля в кристалле может служить дебаевская длина экранирования /D,
определяемая формулой [391]
где к — постоянная Больцмана, Т — термодинамическая температура, ек -
диэлектрическая проницаемость в точке Кюри, е - заряд электрона, ns -
концентрация электронов в области сегнетоэлектрического изгиба зон,
и, - концентрация электронов в квазинейтральной области кристалла.
Значение п, можно вычислить, зная полный сегнетоэлектрический изгиб
зон. определенный формулой (5.25) :
еДХ=2*Г1п(л,/^). (5.27)
Приняв л,= 10’ см"3, е ДХ = 0,4 эВ [41], ек = 2,6 • 104 [129], получим
ns = 2,8 1012 см"3 и/0 = 4 • 10'2 см. Если предположить, что максимальная
энергия эмиттируемых электронов Wc равна падению потенциала в слое
/= 2/d, то напряженность поля в кристалле вблизи поверхности С* будет
£)п = ^е/(2Id е)= 1,4 • Ю4 В/см. (5.28)
Очевидно, что это поле обеспечивает стационарной тип эмиссии электро-
нов с поверхности С* кристалла, которая может быть идентифицирована
как автоэлектронная эмиссия [168]. Верхняя граница температуры, при
которой существует стационарная эмиссия (170°C), совпадает с темпера-
турой отжига эффекта фоторефракнии в кристалле НЛ (см. гл. 8). Птдение
эмиссионного тока в этой области указывает на релаксацию поля Е1П, что
может быть связано с увеличением проводимости кристалла за счет роста
концентрации свободных носителей, термически возбужденных с локаль-
126
ных уровней. Это подтверждается возникновением эмиссионного макси-
мума с поверхности С~ кристалла при его нагреве до 170°С (рис. 5.166).
Электроны, локализованные на донорных центрах, возбуждаются в зону
проводимости и экранируют пирополе; некоторая их часть покидает кри-
сталл. Энергия активации этого процесса составляет 1,12 эВ, что совпадает
с энергией активации процесса отжига индуцированного двойного лучепре-
ломления в этих кристаллах. Очевидно, что физическая природа существо-
вания температурного порога для этих эффектов одна и та же.
Фридкин и др. [295] обратили внимание на одинаковую физическую
природу электронной экзоэмиссии (ЭЭ) и фоторефрактивного эффекта
(ФЭ). В работе [295] исследовались монодоменные монокристаллы НЛ.
легированные ионами железа. На поверхности кристалла, перпендикуляр-
ные сегнетоэлектрической оси, наносились серебряные электроды. Измере-
ние ЭЭ было проведено в режиме фотовольтаического тока (короткозам-
кнутые электроды) и в режиме фото-э.д.с. (при облучении кристалла с
разомкнутыми электродами). Спектральное распределение экзоэмиссии
было получено в отдельном эксперименте и уже приводилось на рис. 5.15.
Одновременно измерялось спектральное распределение фотовольтаическо-
го тока этого же образца. Результаты экспериментов представлены на
рис. 5.17 и 5.18. На рис. 5.17а и б показана кинетика экзоэмиссии с поверх-
ностей (001) и (001) соответственно. Кривые 1 соответствуют режиму
фото-э.д.с., кривые 2 — режиму фотовольтаического тока.
Полученные результаты показывают, что экзоэмиссия в [001]-направ-
лении в режиме фото-э.д.с. быстро уменьшается со временем облучения.
С другой стороны, экзоэмиссия в направлении [001] в режиме фотоволь-
таического тока увеличивается и достигает насыщения за время релаксации.
В направлении [001] экзоэмиссия обнаруживает уменьшение со временем
для обоих режимов измерения (рис. 5.17).
На рис. 5.18 (кривые а и б) показано спектральное распределение кван-
тового выхода Т экзоэмиссии для (001)- и (001)-поверхностей соответст-
венно. Измерение экзоэмиссии проводилось в режиме фотовольтаического
тока. Квантовый выход экзоэмиссии с обеих поверхностей достигает
Рис. 5.17. Кинетика электронной экзоэмиссии кристалла LiNbO, [2951: а - в направ-
лении [0011, б - в направлении (001); 1 - кристалл с разомкнутыми электродами,
2 - кристалл с короткозамкнутыми электродами
Рис. 5.18. Спектральное распределение квантового выхода Т экзоэмиссии и фотоволь-
таического тока/: а-Тв направлении [001]. б- Т [001] [295]
127
насыщения для энергии фотонов ниже чем 5,3 эВ. На рис. 5.18 показано
также спектральное распределение фотовольтаического тока J, который
достигает максимума при 5 эВ. Этот максимум наблюдается также
для нелегированного кристалла НЛ и, возможно, соответствует внут-
реннему фоторефрактивному эффекту. Эти результаты находятся в
соответствии со спектральным распределением фотопроводимости для
LiNbO, :Fe [325].
Полученные результаты указывают на связь между экзоэмиссией и
фоторефрактивным эффектом. Экэоэмиссии в направлениях [001] 'И [001]
различаются. Рис. 5.18 демонстрирует, что это различие имеет место при
фотовозбуждении ЭЭ фотонами большой энергии, при которой разницей
в фотоэлектрической работе выхода для поверхностей (001) и (001)
можно пренебречь. На кинетику экзоэмиссии в сегнетоэлектрических кри-
сталлах влияет пироэффект и экранирование спонтанной поляризации
неравновесными носителями. Наблюдаемая экспериментальная медленная
кинетика исключает по крайней мере пироэффект. Полученные результаты
могут быть объяснены созданием в кристалле объемного заряда в режиме
измерения фото-э.д.с. Хорошо известно [293,300], что фоторефрактивный
эффект в НЛ с незамкнутыми электродами приводит к генерации напряже-
ния порядка 104 В в направлении [001]. При этом на поверхности (001)
сосредоточивается отрицательный заряд. Это приводит в свою очередь
к уменьшению экэоэмиссии в направлении [001] вследствие возникнове-
ния поля обратного направления. Кинетика этого уменьшения экэоэмиссии
описывается кривой 1 рис. 5.17а, которая совпадает с кинетикой фотореф-
рактивного эффекта в НЛ [293] и определяется временем максвелловской
релаксации. Кинетика экэоэмиссии в режиме короткозамкнутых электро-
дов не проявляет такой тенденции (кривая 2 рис. 5.17а). Создание положи-
тельного объема заряда на (00Г)-поверхности вследствие фоторефрактив-
ного эффекта в режиме разомкнутых электродов приводит к генерации
осциллирующего поля и соответствующему увеличению экэоэмиссии
(кривая 1 в сравнении с кривой 2 рис. 5.176). Разница в спектральных
распределениях экэоэмиссии (001)- и (001)-поверхностей может быть
объяснена изгибом зоны вблизи поверхности [194], а также возникнове-
нием фоторефрактивного эффекта.
Известно, что фоторефрактивный эффект в LiNbO3:Fe описывается
теорией фотовозбуждения электронов из асимметричных примесных
центров [22, 293, 300] (см. гл. 8). Некоторые феноменологические кон-
станты этой теории могут быть определены из одновременных измерений
спектрального распределения экзоэмиссии и фотовольтаического тока J .
В соответствии с [22, 300, 301] фотовольтаический ток J определяется
следующим образом:
J=afiKTI, (5.29)
где & — квантовый выход из примесного центра в зону, а — коэффициент
поглощения, I - интенсивность света, Кг - коэффициент Гласса
[300,301],
Kr=e/(hp)</>(pt-р_). (5.30)
Здесь р. - вероятности переноса электронов в (±) -полярном направлении:
128
</>означает усредненный путь электрона. Упомянутая выше разница в
экзоэмиссии (001)- и (001)-поверхностей в районе высоких энергий воз-
буждающих фотонов связана с условием Кг # 0 или р+^р_. При этих
предположениях из кривых а и б рис. 5.18 для tu> = 5,6 эВ можно получить
р+ *0,8, р_ = 0,2 и соответственно р+ - р_ = 0,6. Константа Гласса Кг =
= 4 1О"10 А • см/Вт была оценена из экспериментального значения фото-
вальтаического тока (рис. 5.18) из выражения (5.29) при hf = 5,6 эВ и
0=1 [325]. Подстановка Кг и (р+ - р_ ) в выражение (5.30) дает < Z > *
«0,2 А. Это значение меньше полученного [301] при предположении
р, - р_ « 1, </ > 0,8 А. Разница в асимметрии пробега электронов
соизмерима с величиной сдвига сегнетоактивного иона при фазовом
переходе.
ГЛАВА 6
ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТАНИОБАТА ЛИТИЯ
§ 6.1. Оптические свойства НЛ
Монокристаллы метаниобата лития относятся к точечной группе симмет-
рии Зт\ они являются отрицательными одноосными кристаллами
(п0>пв) с диапазоном прозрачности 0,4-5 мкм [261]. Дисперсионные
зависимости показателей преломления п0 и пе, а также температурные
зависимости для ряда длин волн X = 546 , 577 и 579 нм были получены
_в работе [2] и приведены на рис. 6.1.
Более полные дисперсионные зависимости по иле в широком диапазоне
длин волн кристаллов НЛ, выращенных из расплава конгруэнтного состава,
представлены в табл. 6.1.
Для некоторых процессов оптического смешения света фазовый синхро-
низм осуществляется перпендикулярно оптической оси (о некритическом
синхронизме см. в гл. 7). Возможность широкого выбора частот для опти-
ческого взаимодействия обусловливается температурной зависимостью
двойного лучепреломления п0 ~ пе монокристалла НЛ. Температурные
зависимости двойного лучепреломления для длин волн 632,8 и 1152,3 нм
исследовались в работах [363,433].
Та б л и ц а 6.1
Дисперсия показателей преломления по и пе при температуре 24,5 ° С моно-
npnviajuiou пл, выращенных из конгруэнтного расплава гпогрег ний 10,0002) [373]
Х.мкм "о "е Х'мкм
0,40463 2,4317 2,3260 1,0140 2,2351 2,1584
0,43584 2,3928 2,2932 1,09214 2,2304 2,1545
0,46782 2,3634 2,2605 1,15392 2,2271 2,1517
0,50858 2,3356 2,2448 1.15794 2,2269 2,1515
0,54607 2,3165 2,2285 1,28770 2.2211 2,1464
0.57696 2,3040 2,2178 1,43997 2,2151 2.1413
0,57897 2,3032 2,2171 1,63821 22083 2,1356
0.58756 2,3002 2,2147 1,91125 2,1994 2,1280
0,64385 2,2835 2,2002 2,18428 2,1912 2,1211
0,66782 2,2778 2,1953 2,39995 2,1840 2,1151
0,70652 2,2699 2,1886 2,61504 2,1765 2,1087
0,80926 2,2541 2,1749 2,73035 2,1724 2,1053
0,87168 2,2471 2,1688 2,89733 2,1657 2,0999
0,93564 2,2412 2,1639 3,05148 2,1594 2,0946
130
Рис. 6.1. Зависимость показателей
преломления метаниобата лития
(сплошная кривая) и танталата лития
(штриховая кривая) от длины волны
и температуры (о); dnJdT =
= (0,8 ± 0,2) 10’’ К” (6); dnJdT =
Рис. 6.2. Температурная зависимость
двойного лучепреломления НЛ
стехиометрического состава для X,
равного 632,8 нм (кривая 1) и
1152,3 нм (кривая2) [433]
Измерение двупреломления НЛ в зависимости от температуры произво-
дилось пропусканием плоскополяризованного света газового лазера,
работающего на волнах 632,8 или 1152,3 нм, перпендикулярно кристалли-
ческой пластинке толщиной около 1 мм с оптической осью, параллельной
ее граням.
Плоскость поляризации падающего луча составляла угол 45° с оптиче-
ской осью кристалла. Выходящий луч анализировался призмой Николя
и попадал на фотоячейку. Кристаллическая пластинка помешалась в нагре-
ватель, в котором поддерживалось давление кислорода 1,5 атм для предот-
вращения потери кислорода кристаллом при высокой температуре.
Температура пластинки контролировалась Pt/Pt-Rh-термопарой, кото-
рая помещалась вблизи пластинки; э.д.с. термопары регистрировалась
на одном из каналов двухканального потенциометра.
Относительная интенсивность света, проходящего через пластинку, при
температуре Т дается выражением
///<> = sin2 .p = sin2(2nZB/X), (6.1)
где В (Г) -двойное лучепреломление, I (Т) - длина кристалла в направле-
нии распространения луча, X - длина волны света в вакууме.
Скорость изменения у с температурой может быть записана в виде
d4> 2itl IdB \
(62)
131
где S — коэффициент линейного расширения в направлении, перпендику-
лярном оси кристалла С.
Интенсивность проходящего излучения регистрировалась на втором
канале потенциометра. Последовательные минимумы интенсивности прохо-
дящего света возникают при разности фаз у> = я, соответствующей измене-
нию температуры от Т до Г + 6 Т. Двойное лучепреломление при температу-
ре Т + 8Тможет быть выражено в виде
Br+ST = Br±X/(2l)-BrS8T. (6.3)
Факт уменьшения <р при повышении температуры был подтвержден при
помощи поляризационного микроскопа. Нагретая пластинка помещалась
на столик микроскопа и наблюдалось изменение интерференционной карти-
ны в сходящемся монохроматическом пучке при скрещенных поляризаторе
и анализаторе. По мере охлаждения пластинки интерференционные полосы
гиперболического типа исчезали и в центре поля зрения появлялись новые
интерференционные полосы. Следовательно, отрицательный знак в уравне-
нии (6.3) выбран правильно.
Данные по двойному лучепреломлению при комнатной температуре
взяты из табл. 6.1. Коэффициент теплового расширения 5, входящий в
уравнение (6.3), был измерен при помощи оптического клина, он составил
(21 ± 1) • 10"6 К-1 в температурном интервале от 20 до 700°C.
Результаты вычислений представлены на рис. 6.2. Погрешности измере-
ния Вт - Вго°с- составляющие около ± 0.5 %, вызваны неопределенностью
величин S и /. При расчетах была сделана поправка на несовпадение опти-
ческой оси кристалла с нормалью к пластинке. Погрешности измерения By-
включали погрешность измерения В20°с- Наклон графика для длины
волны 632,8 нм изменяется в пределах от -2,7 • 10”s при 100 °C до
-9,5 • 10“® К-1 при 1000°C. Миллер и др. [362] сообщают о значении
dB/dT = —4,5 • 10"s К-1 для желтых линий натрия, усредненном в измерен-
ном интервале температуры выше 300°C.
Для длины волны 632,8 нм имел место 361 минимум интенсивности
пропускаемого света в интервале между комнатной температурой и 1205 °C
(178 минимумов для Л = 11523 нм), последовательные минимумы следо-
вали примерно через 1,5 °C.
В пределах ±0,5 °C не было разницы в диаграммах, полученных при
повышении и понижении температуры. Выше 1205 ° С колебаний интенсив-
ности не наблюдалось до максимально высокой достижимой температуры
1245 °C. Ниже 1205 °C минимальная интенсивность пропускаемого света
составляла менее 0,1 максимальной интенсивности, в то время как выше
1205 °C интенсивность проходящего света составляла более 5 % интенсив-
ности луча лазера. Эти данные говорят о том, что высокотемпературная
фаза ниобата лития не является кубической. Не подтвердились также
фазовые переходы в районе 585 °C, наблюдаемые Исмаилзаде и др. [112].
Хобден и Варнер [312] из экспериментальных данных нашли аналити-
ческое выражение для температурной зависимости показателей преломле-
ния по ,ие и двойного лучепреломления и рассчитали углы согласования
фаз для различных случаев.
Показатели преломления измерялись с помощью призмы из ниобата
лития с оптической осью, параллельной обеим граням. Призму устанавли-
вали в небольшую печь на измерительном столике спектрометра. Показа-
тели преломления измерялись при восьми температурах в интервале между
19 и 374°С дня семи линий гелиевой газосветной лампы: 447,1; 471,3;
492,2; 501,6; 587,6; 667,8 и 707,6 нм.
На основании анализа экспериментальных данных выведены два уравне-
ния для температурной зависимости, которые дают показатели преломле-
ния между 400 и 4000 нм:
«’о
1,173- КГ5 + 1,65 • I0’2 Г2
4,9130 + -----------------------——
X2 —(2,12 • 102 + 2,7 • 10"s Г2 )2
+ 2,78- 1(Г8Х2,
ие =4,5567 + 2,605 • 10'7Г +
0,97 10~5 +2,70 • 10~2Г2
X2—(2,01 102 +5,4- Ю-’Т2)2
(6.4)
(6.5)
где Т выражена в К, X - в нм.
Стандартное отклонение 112 экспериментально определенных показате-
лей преломления от рассчитанных по формулам (6.4) и (6.5) составляет
2,2-КГ4.
Значение отрицательного двойного лучепреломления уменьшается по
мере повышения температуры и доходит до нуля при 882 °C для Х=632,8 нм
и при 888 °C для X = 11523 нм. Выше этих температур ниобат лития имеет
положительное двойное лучепреломление, достигающее 0,069 (632,8 нм) и
0,060 (11523 нм) в точке Кюри. Разность пе - по при 77 К составляет
-0,0932 (632,8 нм).
Изменение п„ — по с температурой, предсказанное уравнениями (6.4) и
(6.5), отличается на ± 0,0010 от экспериментальных данных при температу-
ре около 600°С. Выше этой температуры начинают играть роль члены
более высоких порядков.
С помощью уравнений (6.4) и (6.5) были предсказаны условия, необхо-
димые для согласования фаз различных оптических процессов смещения,
которые были проверены экспериментально.
Как уже неоднократно подчеркивалось в предыдущих главах, многие
физические свойства кристаллов в сильной степени зависят от состава
Рис. 6.3. Изменение показателей преломления по
(верхняя кривая) иле (нижняя кривая) НЛв зави-
симости от мольного отношения Li,О к Nb,O, в
расплаве [252]
расплава, из которого происходит выращивание кристалла. В кристалле НЛ
от состава расплава в сильной степени зависит необыкновенный показатель
преломления пе, обыкновенный п0 практически остается постоянным
(рис. 6.3) [252]. Состав расплава, а следовательно, и состав растущего из
него кристалла, может меняться всамом процессе роста кристалла. Поэтому
при создании электрооптического модулятора или дефлектора необходимо
учитывать такую возможность. Изоморфной примесью ниобия является
тантал. Поэтому исходное сырье в той или иной мере может содержать
окись тантала. Иногда для уменьшения температуры Кюри и уменьшения
естественного двойного лучепреломления выращиваются смешанные
кристаллы состава LiNbj^Ta^Oj. Кристаллы такого состава имеют различ-
ные показатели преломления и их дисперсии. В табл. 6.2 приведены диспер-
сии показалей преломления по и пе в зависимости от содержания в кристал-
ле тантала. Для практических применений показатели преломления для
различных длин волн могут быть рассчитаны по формуле Селльмейера
[286]
л2(Х) - 1 =SoXo/[l - (Хо/Х)2]; (6 6)
здесь Хо - среднее положение осциллятора. So - средняя сила осциллятора.
Т а б л и ц а 6.2
Показатели преломления ло и яе смешанных кристаллов составов LiNbj-yTayO,
при температуре 20 » 0,5 ° С (402)
X, А У = 0,81 У = 0,92 0,97 у = 1.00
"о ле "о п. "о п- л„ пл
5893 2,2057 2,1986 2,1984 2,1946 2,1902 2,1933 2,1862 2,1910
6328 2,1954 2,1888 2,1888 2,1853 2,1800 2,1829 2,1766 2,1815
8000 2,1702 2,1638 2,1643 2,1604 2,1561 2,1589 2,1531 2,1579
8500 2,1666 2,1606 2,1598 2,1559 2,1516 2,1545 2,1484 2,1529
9000 2,1615 2,1553 2,1557 2,1519 2,1478 2,1507 2,1446 2,1491
10 600 2,1517 2,1457 2,1460 2,1422 2,1385 2,1413 2,1351 2,1396
Таблицаб.З
состава LiNbj_yTayО, (402]
8», Ю‘“ м’ Хо, мкм
«о "е "о ”е
1,00 1,2195 1,2123 0,1687 0,1696
0,97 1,2121 1,2121 0,1695 0,1698
0,92 1,2036 1,2121 0,1709 0,1699
0.81 1.1905 1,2121 0,1724 0,1703
134
п -^А-5893 А о- озгв — 8000 . -JLmOO г - =Kr=^=*^7^4S-- 10000 ~ *4" у Рис. 6.4. ло (черны в зависим кристалла» Рис. 6.5. И пе - ло в ст в зависимо Та в крист 0,003 0 -0,005
0.8 0,9 # ачения Xo и $о при разли ш. 6.3. Рассчитанные по это энного лучепреломления п; § 6.2. Электрооптический э<| чном содер» формуле п иведены на
135
восприимчивостью Xjj + или с диэлектрической проницаемостью
eJJ + (l/e0)6)Qi- Поскольку 6Ха зависит от направления приложенного
внешнего поля, то возникает зависящее от напряженности поля двойное
лучепреломление. Аналогично эффекту Керра в эффекте Поккельса изме-
няются показатели преломления обыкновенного и необыкновенного лучей
во внешнем электрическом поле и индуцируется двойное лучепреломление.
Такая возможность используется для построения систем управления свето-
выми потоками по фазе и амплитуде [148, 180].
Оптические свойства кристаллов в видимой и ближней инфракрасной
областях во многих случаях определяются одноэлектронными переходами
в ультрафиолетовой области. Статические и низкочастотные диэлектриче-
ские свойства определяются оптическими колебаниями решетки, соответ-
ствующими частотам дальней инфракрасной области. Электрооптический
эффект наблюдается при прямом взаимодействии приложенного электри-
ческого поля со связанными электронной и ионной поляризуемостями,
что приводит к изменению оптических свойств.
Приложенное поле может быть постоянным, СВЧ или оптическим элек-
трическим полем. В некоторых кристаллах электрооптическое взаимодей-
ствие имеет в основном электронную природу, в других оно обусловлено
главным образом решеточными модами. Электрооптический эффект может
меняться линейно или квадратично с приложенным электрическим полем,
до в любом случае он будет эффектом первого порядка.
Простейшими электрооптическими кристаллами, которые подробно
проанализированы, являются двухатомные ионные кристаллы типа ZnS
и CuCl, принадлежащие гексатетраэдрическому классу симметрии куби-
ческой сингонии. Теоретические расчеты различных аспектов динамики
решетки приведены в книге [45]. Келли [331] выполнил подробный
расчет электрооптического эффекта в ZnS:. Дипольный момент положитель-
ного иона частично связан со смешением ионов и частично с электронной
поляризацией. Электронная поляризация равна произведению электронной
поляризуемости на эффективное электрическое поле. Нелинейные члены
поляризации обусловлены квадрупольными членами в разложении эффек-
тивных полей. Ионный заряд и поляризуемость являются феноменологи-
ческими константами, вычисляемыми из экспериментальных значений
низкочастотной и оптической диэлектрических проницаемостей и диспер-
сионных частот в инфракрасной области. Измеренные и рассчитанные
величины совпадают с погрешностью до нескольких процентов, что дает
возможность оценить роль различных членов.
В этом случае, как и в других, основным является вопрос об адекват-
ности модели физической ситуации в реальном кристалле. Например,
в расчетах Келли для получения числового значения эффективного ионного
заряда используется соотношение Сигетти, а для получения эффективных
поляризуемостей - уравнение Клаузиуса - Мосотти. Таким образом,
подразумевается, что все допущения, принятые при выводе этих соотноше-
ний, применимы при расчете электрооптического эффекта. Большое коли-
чество экспериментальных данных по свойствам кристаллов: пьезоэлектри-
ческим, электрооптическим и диэлектрическим, а также по смешению
оптических частот и спектрам комбинационного рассеяния, взятых вместе,
дает информацию, позволяющую проверить нюансы различных теорий.
Для нецентросимметричных кристаллов, к которым относятся ниобат
и танталат лития, применима теория, основанная на модели ангармониче-
ского осциллятора, развитая Бломбергеном в [40], а также правило Милле-
ра для определения нелинейных констант [361]. Эмпирическое правило
Миллера устанавливает связь между линейными восприимчивостями
и нелинейнооптическими коэффициентами (см. гл. 7). Для ряда исследо-
ванных кристаллов это соотношение остается постоянным с точностью до
множителя 4 и выполняется в широком интервале длин волн [298].
Курц и Робинсон [339] развили модель электрооптического эффекта
на основе описания оптического преломления с помощью уравнения ангар-
монического одноэлектронного осциллятора. Влияние ионных членов
учитывалось введением аддитивной постоянной к локальному полю. При
наличии внешнего оптического поля Е(ы, f) и низкочастотного поля £(0)
смещение электрона описывается уравнением
X + Гх + wSx + их2 =е/{т [£(«, t) + 0Е(О)] } , (6.7)
где Г - постоянная затухания, <о0 угловая резонансная частота, лежащая
в ультрафиолетовой области спектра, v - ангармоническая силовая кон-
станта, е и т - заряд и масса электрона и 6 - параметр, определяющий
локальное поле 0 = (Ко + 2)/3, где Ко - низкочастотная диэлектрическая
восприимчивость. Эффект приложенного поля состоит в сдвиге резонанс-
ной частоты о>о * «о > где
(ш'г )2 = соо + 2 ve0E (0)/(т coj) •
(6.8)
Поскольку показатель преломления п меняется по закону л~
~ [("о)2 - («о)2]'1- выражение для линейного электрооптического
коэффициента получается в виде
г = (п2 - 1 )2 (Ко + 2) p/(6irn4M>ew? ), (6.9)
где No — плотность электронов. Нелинейный член и-можно определить
из выражения для постоянной Миллера
6 =mvl(2Noe3). (6.10)
Среднее значение 8 по 55 измерениям на 22 материалах [339] дает
6 = 3- 10"6 см/(ст.В). Значение и, полученное из (6.10), равно
1,33- 10” см"1 - с"2. Формула (6.9) была использована для вычисления
электрооптических коэффициентов для ряда неорганических кристаллов,
и во всех случаях, когда имелись экспериментальные данные, согласие
было лучше, чем по порядку величины.
В пьезоэлектрических кристаллах наблюдаются колебательные моды,
которые активны при комбинационном и инфракрасном рассеянии и
могут возбуждаться внешним электрическим полем. Таким образом,
можно установить связь между уравнениями для поляризации в электро-
оптическом эффекте и аналогичными классическими уравнениями комби-
национного рассеяния. Каминов и Джонстон [329]. использовав эту зави-
симость, разработали экспериментальный метод измерения электроопти-
ческого эффекта в НЛ и ТЛ. Достоинство их метода состоит в том, что он
дает возможность определить абсолютные величины вкладов от электрон-
ного и ионного членов в электрооптический эффект. В основу метода
положены уравнения для дифференциальной оптической поляризации
137
при электрооптическом эффекте и комбинационном рассеянии. Поляри-
зация при электрооптическом эффекте в тензорном обозначении будет
Pt = е0 n]rijk nj Е) (ы) Ек (0), (6.11)
где и; и п/ - главные значения показателей преломления, £) (ш) - напря-
женность поля оптической частоты, Ек (0) - напряженность низкочастот-
ного поля. Поляризация при комбинационном рассеянии выражается
через дифференциальную оптическую поляризуемость aijk и смешения
решетки, индуцированные модулирующим полем Qk =$™Ек (0), где
0”' - коэффициенты пропорциональности, которые выражаются через
силу осциллятора в ИК-области или (для кристаллов, имеющих одну
активную моду) через диэлектрическую проницаемость. Таким образом,
р,=(«"*С+ (о)- (6.12)
Члены fijk описывают изменение поляризации, обусловленное прямым
действием модулирующего поля на электрон. Из уравнений (6.11) и (6.12)
следует
е0 «/'’(/л и/=a'tjk SL” + f ijk - (6-13)
Члены !;11к отражают чисто электронные эффекты и могут быть опреде-
лены из измерений генерации второй гармоники в оптической области.
Чтобы вычислить электрооптические коэффициенты Гук, нужно опреде-
лить а;д. Для НЛ и ТЛ эти члены получаются из измерений эффективности
комбинационного рассеяния. Рассчитанные значения четырех электроопти-
ческих коэффициентов для НЛ и ТЛ согласуются с измеренными.
Было определено, что электрооптический эффект в НЛ и ТЛ на 90%
определяется ионными или решеточными вкладами и на 10% — элект-
ронными.
Миллером было установлено, что отношение rijklejk не зависит от при-
роды материала и для данного материала не зависит от температуры и
частоты. Диэлектрическая проницаемость НЛ в направлении Z-оси была
измерена на частоте 200 МГц: было найдено, что она не зависит от частоты,
откуда следует, что электрооптический эффект также не зависит от частоты
электрического поля. Электрооптические коэффициенты на частоте 60 МГц
совпадают с их низкочастотными значениями [421]. Измерения, выполнен-
ные до 6 ГГц, дали точно такие же результаты [327], Однако следует
отметить, что имеются данные, которые говорят о незначительной зави-
симости электрооптических коэффициентов от частоты [57].
Из спектров комбинационного рассеяния [241] было найдено, что
поперечная оптическая ИК-мода а>,0 соответствует примерно 200 см'1 .
Таким образом, можно ожидать, что в идеальных кристаллах низкочастот-
ные электрооптические постоянные не меняются по крайней мере до милли-
метрового диапазона. При оценке партии образцов гораздо быстрее иссле-
довать диэлектрические проницаемости, чем непосредственно измерить гцк.
Используя правило Миллера, можно судить об эффективности этих образ-
цов для электрооптики.
Основным в рассматриваемых кристаллах является поперечный электро-
оптический эффект, который характеризуется напряжением полуволнового
смещения [£7]х/2, где Е - напряженность электрического поля. I - опти-
13В
ческая длина пути. Это произведение равно напряжению, необходимому
для создания полуволновой задержки при l/d = 1, где <1 - толщина кристал-
ла в направлении приложенного поля. Кристаллы НЛ и ТЛ характеризуются
сильно выраженным поперечным эффектом, и требования к напряжению
могут быть снижены, если использовать благоприятные геометрические
соотношения.
Хотя числовые значения г(д полностью определяют параметры кристал-
ла, при сравнении различных кристаллов нужно принимать во внимание
характер прибора, в котором применяется данный кристалл.
В устройствах амплитудной модуляции, а также для определения элект-
рооптических коэффициентов широко применяется компенсатор Сенар-
мона. В компенсаторе Сенармона плоскость поляризации падающей волны
ОО-анион
• ^катион
Рнс, 6.6. Кислородный октаэдр ВО
кристаллической структуре НЛ
образует угол я/4 с главными направлениями колебаний, полуволновая
фазовая задержка.дает в общем виде эллиптически поляризованную волну,
которая при прохождении через надлежащим образом ориентированную
четвертьволновую пластину превращается в плоскую волну, повернутую
на тг/2. Это обеспечивает 100%-ную модуляцию.
Если изменение показателя преломления кристалла выразить через
его поляризацию, как это впервые сделал Г.А. Смоленский для сегнето-
электрических перовскитов [177], то связь между этими величинами
можно записать [431] в виде
Д(1/л2),у = 2//л5Р*. (6.14)
где (1/п2),, - компоненты тензора, определяющего эллипсоид показате-
лей преломления. Индуцированная полем Ек поляризация t>Pk дается
выражением
ЬРк = ео(^к —
где Ек - электрическое поле вдоль главной fc-оси, е* - относительная
диэлектрическая проницаемость вдоль того же направления. е0 - диэлект-
рическая проницаемость вакуума. В принятых выше обозначениях электро-
оптические коэффициенты запишутся в виде
М-^*/[ео(е*-1)1- (6 16)
На примере сегнетоэлектрических перовскитов экспериментально было
показано [177]. что линейный электрооптический эффект является про-
(6.15)
139
движением квадратичного эффекта, который имеет место в параэлектри-
ческой фазе сегнетоэлектрика. Квадратичный эффект определяется вы-
ражением
Д(1/и2),у= S (6.17)
в котором Рк = Ps + ЬРк - полная поляризация (спонтанная и индуци-
рованная).
Кристаллы ПЛ и ТЛ, а также другие кристаллы со структурой тетра-
гональной калий-вольфрамовой бронзы состоят из кислородных октаэд-
ров ВО6, образующих блоки. Авторы [431], так же, как’Зук и др. [442];
предположили, что в НЛ спонтанная поляризация направлена вдоль триго-
нальной оси октаэдра <111> (рис. 6.6) и элементарная ячейка НЛ состав-
лена из двух октаэдров, повернутых относительно друг друга на 180°.
Такая ячейка обладает симметрией С6и. Переход от кубической < 100>-оси
октаэдра к оси третьего порядка <111> приводит к следующим соотноше-
ниях» между g- и /-тензорами в стандартной системе обозначений [450]:
/эЗ = % fell +2g|2 +2g44)?s,
Аз = % ten + 2gt2 -g„)Ps, (6.18)
/si =%ten -gn + ^g^PS-
При сравнении квадратичных электрооптических коэффициентов g ниобата
лития, полученных из системы уравнений (6.18), cgp перовскитов в пара-
электрической фазе необходимо внести поправку на относительную упако-
вочную плотность р:
g-gPln3 (6.19)
Уэмпл с соавторами [431] установили, что коэффициенты g в пределах
Диэлектрические проницаемости е, квадратичные электрооптические коэффициен-
ты g и относительные плотности ч некоторых кислородно-октаэдрических сегнето-
электриков <при комнатной температуре) [431]
LiNbO, 1,20 1195 30 84 0,71
LiTaO, 1.20 610 4 5 51 0,50
Ba, NaNb,Ols 1,03 560 51 242 0.40
BaTiO, 1.00 120 160 300 0,25
Материал ten-gulp (gil)p°n*gii <Уп)р = П,Ун <gMlp = n*gM
LiNbO, 0,12 0,16 0,043 0,11
LiTaO, 0,14 0,17 0,03 0,12
Ba, NaNb,O„ 0,12 0,17 0.048
BaTiO, 0,-14
140
экспериментальных погрешностей одинаковы для всех кислородно-окта-
эдрических сегнетоэлектриков. Числовые значения g приведены в табл. 6.4.
Таким образом, была установлена связь линейного электрооптического
эффекта с фундаментальным квадратичным эффектом, связанным с крис-
таллической решеткой, построенной из кислородных октаэдров.
Линейные электрооптические коэффициенты г13 и г33 следующим обра-
зом выражаются через квадратичные коэффициентыg недеформированного
октаэдра:
Па =%[Un)p +2fen)₽ - fe«)pl е0(е3 - l)^/»?3. (6 20)
Гзз = %[(gn)p +2(gi2)p -2(^44)р|е0(е3 - 1)Р5/чэ.
Статическое двойное лучепреломление, обусловленное возникновением
спонтанной поляризации, может быть рассчитано по формуле
Дл(Р5) = -Илэ[и44)р/Пз]4- (6.21)
Из этой формулы может быть определена спонтанная поляризация для
других кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков. Для квадратичных
электрооптических коэффициентов параэлектрических перовскитов ис-
пользуются следующие значения: (gn)p =0,17, (gl2')p «0,04, (g«)p =
«0,12, (gn £12)р« (0,13*0,02) м4/Кл2 [272]*).
Для оценки электрооптического эффекта удобно выразить полуволно-
вое напряжение через диэлектрическую проницаемость е и спонтанную по-
ляризацию/^. Из выражения (6.17) следует
Д(1/л2)1=ОзМео(е3 - 1)1, (6.22)
где Ди, - разность значений основного показателя преломления и показа-
теля преломления при наличии спонтанной поляризации.
Для л( = ле из (6.22), проведя дифференцирование, получим
л?Гзз = -2е0(еэ - 1)(Д»е/^). (6.23)
где Длв = ne(Ps) -пе(0). Аналогичное выражение можно получить
для п{ = по. Разность этих выражений, пропорциональная полуволновому
напряжению, запишется в виде
(л?гзз -n3rl3)=-2e0(e3 - 1)[5(0) - B(/s)]/Ps, (6.24)
где В — двойное лучепреломление,
В(Ps) = no (Ps) ~ »» (FsY В(0) в п0 (0) - ле (0). (6.25)
Таким образом, полуволновое напряжение равно
[£Т] х/2 = ^Кп1гзз — по г1з) =
= X/’s/{2e0(e3 - 1)[В(0) - В(?5)]} . (6.26)
Из этого выражения можно оценить изменение 8 [£7] ПРИ изменении
химического состава кристалла. В работе [422] было установлено, что при
изменении состава расплава [Li] / [Nb] в интервале 0,91-1,083 диэлектри-
ческая проницаемость выращенного кристалла меняется: 6е3/е3 = 0.056.
•) Следует отмстить, что для свинцовосодержащих сегнетоэлектриков кислород-
141
Относительное изменение спонтанной поляризации при этом составляет
f>Ps/Ps =0,019; изменение температуры Кюри 8?к =56 К. Для оценки
Ps использовалось полуэмпирическое соотношение
Тк(К) =3000Р>, (6.27)
где Ps выражено в Кл/м'. Изменение относительной плотности кристалла
составляет 8р/р =-0,002. Относительное изменение показателя преломле-
ния без влияния спонтанной поляризации составляет 8л(0)/и(0) = -0,001;
при этом использовалось значение л (0) =2,3. Рассчитанное изменение двой-
ного лучепреломления t>B(Ps) =0,012. Для низкочастотного полуволно-
вого напряжения было найдено ЬУх/з/^х/з =0,02, а для высокочастот-
ного 8 VxizlVxi2 -0,05.
Из этих оценок можно сделать вывод, что при изменении состава распла-
ва [Li] / [Nb] в указанном выше интервале выращенные из него кристаллы
практически не изменяют своих электрооптических свойств, что было под-
тверждено экспериментально.
§ 6.3. Феноменологическая теория электрооптического эффекта
Модуляция излучения квантовых источников при помощи монокристал-
лов НЛ и ТЛ осуществляется на основе линейного электрооптического
эффекта.
Феноменологическая теория линейного электрооптического эффекта,
развитая в работах [61, 97, 98, 391], здесь применяется к кристаллам
точечной группы симметрии Зт, к которым относятся НЛ и ТЛ.
Под электрооптическим эффектом понимается изменение показателя
преломления кристалла, вызываемое приложенным к нему электрическим
полем.
Показатель преломления анизотропного кристалла представляется
индикатрисой, описываемой в общем виде поверхностью второго порядка:
Bz/x/x/=l, (6:28)
где By - компоненты тензора относительной диэлектрической непрони-
цаемости (по определению By =eodEf/dD/ [96]).
Величины Ву связаны с главными показателями преломления соот-
ношениями
8,,‘4‘му’ <6,2”
Главные показатели преломления можно найти, преобразовав систему
координат таким образом, чтобы в уравнении (6.28) выполнялись условия
Вгз = Вл = B2i =0.
Преобразование производится в соответствии с матрицей косинусов
х' а2 а3
У 0, 0з 0з
z 71 У2 Уз
142
В развернутом виде имеем
5п = В1 = e2a2 +b20i + с2у2, В22 = В2 =а2а2 +Ь202 + с2у2,
В3з =Вз =а2а2 + Ь2В23 +<Ы» В23 = В4 = в2а2а3 +7>2в203 + с27273,
В31 =В, =a2a3at + 62Mi + сг7з71. B2i =B6=a2a2at +b2P2et +сгу2у2.
(6.30)
Небольшое изменение показателя преломления, вызванное действием
электрического поля, приводит к соответствующему изменению формы,
размера и ориентации индикатрисы. Эти изменения задаются приращением
коэффициентов АВу:
ЬВц^ГуъЕк, (6.31)
где Г/р, — электрооптические коэффициенты, образующие тензор третьего
ранга.
Безразмерные величины ДВ^ являются мерой относительного искаже-
ния индикатрисы. Следует отметить, что выражение (6.31) аналогично
обратному пьезоэлектрическому эффекту:
et)adkllEk. (6.32)
В матричной форме записи уравнение электрооптического эффекта
- гц Е, (/=1,2------6; / = 1,2,3) (6.33)
отличается от уравнения обратного пьезоэлектрического эффекта после-
довательностью индексов и отсутствием множителей.
Применение приципа Кюри к кристаллу, находящемуся под действием
электрического поля, значительно снижает количество независимых элект-
рооптических коэффициентов.
Матрицы электрооптических коэффициентов для кристаллов различной
точечной симметрии приводятся в работах [97, 450].
Кристаллы ниобата и танталата лития принадлежат к дитригонально
пирамидальному классу точечной симметрии 3m, элементы симметрии
которого изображены на рис. 6.7.
Матричное уравнение для кристаллов НЛ и ТЛ в обычной ориентации
mi Xзапишется в виде
здесь г12 = г22.
Используя правило умножения матриц, получим уравнение индикатрисы
в кристаллографической системе координат исходного класса:
(во — гззЕ2 + Г1зЕ3)х2 + (в? +г22Е2 +Г1зЕз~)у2 + (со +r33B3)z2 +
+ 2rSIE2zy + 2rslE,xz + 2r22Etxy = 1.
(6.34)
143
В уравнении индикатрисы использовано то обстоятельство, что без
приложенного поля кристалл является одноосным.
Рассмотрим случай, когда свет распространяется в направлении оси С,
[0001J, и в том же направлении приложено электрическое поле, т.е. Е\ =
= Е2 = 0, Е3 Ф 0. В этом случае уравнение индикатрисы запишется в виде
(в? +Пэ£з)(х’ + 'зз£з)г2 = 1; (6.35)
так как Ва = В5 = В6, то оси индикатрисы совпадают с осями X, Y, Z.
Рис. 6.7. Элементы симметрии и кристал-
лографические оси точечной группы сим-
метрии Зт
Каноническое уравнение индикатрисы в главной системе координат запи-
шется в виде
(а? +г13£3)(х'2 +У2) + (Со +',зз£’з)г'2 = 1. (6.36)
Изменение главных показателей преломления найдем с помощью ра-
венства В, = 1/л?, из которого следует &Bt = (2/и?) ДЛ].
С достаточной степенью точности можно заменить «1 на п°, что дает
Дл1 = -H(n°)3rl3E3, Дл2 =-^(п°)3г23Е3,
Дл3 = -И(л?)’т33£,3. (6.37)
Следовательно, кристалл в этой геометрии поля остается одноосным.
Значение индуцированного замедления света, распространяющегося парал-
лельно оси X, составляет (в радианах)
Гнкд = (п?1 ^з1^3~)(п1г33 - л;
Для пучка, параллельного оси Y,
(6.38)
Гинд = (^4 — ЛоПз), (6-39)
где / - оптическая длина пути в кристалле, d - длина кристалла по направ-
лению приложенного поля, V — потенциал.
Для поля, приложенного вдоль оси X. Е\ 1= 0, Е2 = Е3=0 (кристалло-
графическое направление [2110]), путем перемножения матриц получаем
ДВ, = 0, ДВ2 = 0, ДВ3 = 0,
ДВ4 = 0, ABs=rslEt, йВе^-ЧгЕх,
Bl=B2=ao, В3=со-
Уравнение индикатрисы запишется в виде
(6.40)
во(*2 +j’2)+coz2 +2rsi£ixz-2rM£’1xj’= 1. (6.41)
Значение индуцированного замедления для света, распространяющегося
вдоль оси Z, и для поля, приложенного в любом направлении в плоскости
ХУ, определяется (в радианах) выражением
Гиндя(2’г/зП/М)(л2ги). (6.42)
Ориентация главных осей эллиптического сечения, нормального оси Z,
зависит от направления приложенного поля.
Если через в обозначить угол между осью Xи полем Е. то угол поворота
системы главных осей Ф определится соотношением [339]
tg(2V)-ctg0Ф = 45°-0/2, (6.43)
где £, и £2 - компоненты электрического поля в системе кристаллогра-
фических осей.
Если электрическое поле приложено вдоль оси У (кристаллографическое
направление [ 1210] ), то имеют место следующие приращения ДВ:
ДВ|гг22Е2, ДВ2=г22Е2, ДВ3=0,
Д«4='-51Ет, дв5=о, дв6=о. 1 1:
Уравнение индикатрисы запишется следующим образом:
(4 -ГггЕгУх1 + (4 +г22Е2)у2 +
+ cjz2 +2rlfE2j>z = 1. (6.45)
В последних двух случаях кристалл из одноосного становится двуосным.
Индуцированное двойное лучепреломление в монокристаллах LiNbO,
Направление распространения света
параллельно X параллельно У параллельно Z
ElX * = 0° Дп«ло-ле+Ч(ги£)’х (no-ni) 2r,,£nJnJ tg 2 -V = - <no-nJ) Ди *njr„£ Ф = 45°
Е\\ У Д и =и0 -ле-Н4(г„ Е)1 Г" nj-«e 2r„ Е g 2 f = - 2__ Дл=ло-ле+йтил’£ ф = о°
EWZ Ди 3 0 Ф =0°
Ю. Ю.С. Кузьминов 145
Каноническое уравнение индикатрисы для этой геометрии поля прини-
мает вид
(г?, \ 2 2
До + гг2 Ег + —-у--— )у' + (д? - г22 Ег )х' +
До - Со +ГггЕг/
и эллипсоид главных показателей преломления повернется вокруг оси С
на угол v:
tg 2ф = 2rs /(иJ - + г22Г2 ). (6.47)
Даже если допустить, что rs t > r22, угол ф составит всего несколько
минут для поля напряженностью 104 В/см [343].
Если пренебречь величинами второго порядка малости г? i, то индуциро-
ванное запаздывание определится выражениями:
свет || Г = я/! К2л^22/(Хо</2).
свет || У: Г = я У2 До'"аг До. (6.48)
свет || Z : Г = 2^/3И2ЛоГ22/(Хо^2).
Индуцированное двупреломление в монокристаллах НЛ представлено
в табл. 6.5. Необходимо отметить, что в этих выражениях член rli не учи-
тывался, так как он проявляется как эффект второго порядка малости.
§ 6.4. Определение электрооптических коэффициентов
Определение суммарного линейного электрооптического эффекта. Пер-
вые исследования электрооптических свойств метаниобата лития полидо-
менного кристалла проведены в статических условиях и на частоте 21 МГц
[389]. Ориентация кристаллов устанавливалась рентгеновским методом,
выбор осей соответствовал стандартной ориентации. Без приложения поля
двойное лучепреломление не наблюдалось. Электрическое поле прилагалось
перпендикулярно оси Z. В этом случае индуцированное двойное лучепре-
ломление определяется уравнением (6.42), а поворот главной системы осей
эллипса соответствует выражению (6.43) .
Полидоменный характер кристалла обусловил присутствие в плоскости,
перпендикулярной оси Z, большого количества областей с двойным луче-
преломлением, которые проявляли неустойчивость при наложении электри-
ческого поля. Это обстоятельство ограничило точность определения элек-
трооптического коэффициента r22 (гJ2),приближенное значение которого
было оценено в пределах 10-9-10-8 см/В (в статических условиях). На
частоте 21 МГц модуляция возникала при повышении температуры образца.
Сигнал увеличивался пропорционально температуре; максимальное значе-
ние сигнала достигалось при 75 °C. Дальнейшее нагревание происходило за
146
Электрооптические коэффициенты г^(10'7 см/В) и полув<
Г\/2(В) кристаллов LiNbO3 для Хо = 0,633 мкм [343]
Направление Ориентация электрического поля
распростраяе- £11 X £11 У £ 11 z
параллельно X 1 0,9г,, - г,, 1 = 5,4
Р\/2 = 7230 Гх/2 = 2940
параллельно Y /„ = 1,8 |0,9гзэ -г,, | = 5,1
Иа/2 = 9000 ИХ/2 = 316О
параллельно Z
Гх/2 = 4000 Их/г=4250
счет диэлектрических потерь, равновесная температура устанавливалась
при 80 °C.
В работе [343] исследовались монодоменные кристаллы НЛ. Электро-
оптические коэффициенты определялись при помоши поляризационного
коноскопа. Свет пропускался параллельно оси Z и наблюдались интерфе-
ренционные фигуры при приложении статических электрических полей
параллельно осям X и Y. В
чения с двойным
монодоменных кристаллах отсутствовали вклю-
лучепреломлением.
свойственные полидоменному
кристаллу. Однако без приложения поля в кристаллах имела место неболь-
шая двуосность, обусловленная остаточными термическими напряжениями,
вследствие которых интерференционные эффекты изменялись при переме-
не знака поля.
Для измерения электрооптических коэффициентов использовалась систе-
ма, состоящая из Не - Ne-лазерного источника излучения (Хо = 6328 А),
механического прерывателя, компенсатора Сенармона, фотодетектора и
электронного усилителя. Производились измерения угла ф, на который от-
клонялся анализатор от нулевого положения, для данного направления
светового луча в зависимости от величины и направления приложенного
к кристаллу поля. Из возникшего запаздывания Г = 2ф вычислялись
электрооптические коэффициенты для частных случаев, приведенных
в табл. 6.6, где также указаны значения г22 > 10,9г33 — r13 |, измеренные
для различных направлений приложенного поля, и значения напряже-
ния V\/2, необходимого для создания запаздывания на X /2 в образце
с геометрией I/d = 1.
Для электрооптической модуляции в радиочастотном диапазоне исполь-
зовались образцы примерно 1 мм2 в поперечнике и 10 мм длиной. Регист-
рация сигналов производилась фотодиодом с супергетеродинным усилите-
лем. Модуляция осуществлялась на частоте 200 МГц. Определить Гу на
этой частоте не удалось. Было отмечено, что при более низкой частоте
147
в электрооптический эффект вносил вклад эффект второго порядка
(пьезооптический).
Полный набор электрооптических коэффициентов для НЛ был определен
в работе [421]. Длина волны светового луча составляла Хо = 0,633 мкм,
частота модулирующего поля менялась в пределах 50-86 МГц. Измерения
проводились с использованием гетеродинной техники. Фазовая модуляция
связывалась с одним из четырех электрооптических коэффициентов путем
соответствующего выбора направления модулирующего поля и поляриза-
ции луча относительно кристаллографических осей. Вычисление электро-
оптических коэффициентов производилось по формулам, приведенным
выше. В табл. 6.6 даны значения электрооптических коэффициентов, кото-
рые в указанном интервале частот не зависят от модулирующей частоты.
Напряженность модулирующего поля изменялась от 85 до 1000 В/см. Моду-
ляция в этом интервале носит линейный характер.
Следует отметить, что диэлектрическая проницаемость монокристалла
НЛ при комнатной температуре в диапазоне частот 20-250 МГц также ос-
тается постоянной, е= 28; это же значение е определено на часто-
те 20 кГц [100].
Знаки электрооптических коэффициентов определялись двумя метода-
ми. В первом методе свет пропускался через два кристалла, ориентирован-
ные таким образом, что Лп33 первого кристалла складывалось с Дяц
второго. Модулирующие поля в обоих кристаллах имели одинаковое на-
правление относительно полярных осей. Во втором методе измерялась
полоса пропускания при помощи одного кристалла используемого в ка-
честве амплитудного модулятора [326]. Знаки коэффициентов г33 и г13
совпали со знаками, определенными для танталата лития [344].
Для определения коэффициента г22 использовались два кристалла с на-
правлением полей вдоль X и Y соответственно. Амплитуды используемых
полей достигали 1000 В/см для различных частот модулирующего поля.
Частотная зависимость при напряженности поля выше 50 В/см составляла
менее 5% значения г22. Однако в кристаллах, в которых имелись поли до-
менные включения, обнаружена большая зависимость г22 от частоты. При
частоте 50-100 МГц модуляция нарушается.
Острые резонансы, возникающие при отдельных частотах и повторяю-
щиеся примерно через 2 МГц, усиливают модуляцию. Чтобы осуществить
модуляцию на резонансных частотах, необходима пространственная
вариация лазерного луча проходящего через монокристалл. Резонансы
становятся особенно четко выраженными при направлении модулирующего
поля вдоль оси Y. Возможным объяснением этого эффекта может служить
резонанс гармоник высокого порядка основного акустического резонанса.
При направлении поля вдоль оси Z частотной зависимости не наблю-
дается.
Электрическое поле, нормальное оси Z, вызывает двойное лучепрелом-
ление, обусловленное коэффициентом г42. Это изменение - первого
порядка относительно поля и зависит только от г42,если модулирующее
поле направлено вдоль X, оптическая поляризация составляет угол я/4
с осью Z и лежит в плоскости, определенной электрическим полем и Z.
148
Коэффициент преломления для такого луча будет п'е ~'An'e3ri2 Е. где
(6.49)
Коэффициент г42, приведенный в табл. 6.7 (см. далее), определен с мень-
шей точностью, чем другие коэффициенты. Это объясняется краткостью
оптического пути, невозможностью создать значительное электрическое
поле вдоль оси X и, наконец, некоторой зависимостью измеряемой величи-
ны от модуляционной частоты.
В работе (2) для определения электрооптических коэффициентов НЛ
использовались элементы в виде прямоугольных параллелепипедов с ребра-
ми, параллельными осям координат X, Y, Z. Точность ориентации элемен-
тов относительно оси Z и плоскости симметрии составляла 30' и 2-3° со-
ответственно. Положительное направление осей Z и Y определялось по
микротвердости элементов из ниобата лития. Предварительным исследова-
нием было установлено, что микротвердость противоположных граней ку-
ба, перпендикулярных Z и У. различна. Грани куба с большой микротвер-
достью соответствуют выходу отрицательного направления осей Z и Y.
Грани, параллельные плоскости симметрии, не показывают различий
в микротвердости.
Для определения электрооптического коэффициента г22 электрическое
поле прикладывалось вдоль оси X, свет распространялся вдоль Z. Кри-
сталл помещался между скрещенными поляроидами. Поляризация падаю-
щего света направлялась параллельно оси X или Y. При приложении поля
кристалл пропускал свет, интенсивность которою меняется по закону
I = /0sin2(nrz/X), (6,50)
где /0 - интенсивность света при параллельных поляроидах, X - длина вол-
ны, Гг - возникшая при включении поля разность хода между обыкновен-
ным и необыкновенным лучами, определяемая по формуле
(6.51)
Пропускание света максимально, когда разность хода составляет
Г = Х/2. Для Хо = 6328 А было определено г22 = 3,5-10_|° см/В; с умень-
шением длины волны электрооптический коэффициент увеличивается, что
характерно для электрооптических материалов. С увеличением температу-
ры до 500 °C электрооптический коэффициент не меняется.
Для определения коэффициента r$ i поле прикладывалось вдоль оси X.
свет распространялся вдоль Y. В отличие от предыдущего случая, в отсут-
ствие приложенного поля кристалл имеет значительное собственное двой-
ное лучепреломление.
Интенсивность света в этой системе меняется по формуле
Максимальная амплитуда соответствует разности хода в '/4Х. При даль-
нейшем увеличении напряжения на осциллограмме появляется составляю-
щая с двойной частотой. Значение r5i, определенное по формуле (6.52),
составляет (6 ± 0,2) • 10"’ см/В.
Для определения разности коэффициентов (г1э — 1,1 г33) электриче-
ское поле прикладывалось вдоль оси Z, свет распространялся вдоль
осей X или Y. Изменение разности хода вследствие электрооптического
эффекта определяется выражением
2 az
Значение г13 - 1,1 г33, определенное из уравнения (6.53), равно
1,5 IO-’ см/В.
Для практического использования наиболее интересен случай, когда по-
ле направлено вдоль X, а свет распространяется вдоль Z. В этом случае
вследствие поперечного эффекта Поккельса, а также большого показателя
преломления можно получить достаточно низкие управляющие напряже-
ния’ (десятки вольт при соотношении длины к толщине 20:1 и 50%-ной
модуляции).
В работе [57] исследовалась дисперсия показателей преломления и
электрооптического коэффициента г22, а также полуволнового смеще-
ния Результаты исследований приведены на рис. 6.8 и 6.9, из которых
видно, что г22 возрастает с уменьшением длины волны; • соответственно
уменьшается Р\/2. Возможно, что авторы для своих исследований исполь-
зовали кристаллы, имеющие полидоменные области.
Последнее обстоятельство вносит некоторую неопределенность в пове-
дение исследуемых образцов. На рис. 6.10 показана температурная зави-
150
Таблица 6.7
Электрооптические коэффициенты LiNbO,
Коэффициент Числовое зна- кН’’см/B Ч.СТОТ. Структура V.MKM Литературный источник
'п 6.4 (статическое монодомен 0,63 (42)
6,R — — — (40)
3.5 - — — (2]
7,0 — — 145]
3,0 - — — [4]
5,15 — — — (38)
5,25 — — 3,39 [51]
5.3 - — 1,15 [47]
6 7 100 кГц — 0,63 [47]
6,7 1 кГц - - [36]
3,0 — — [25]
3,3 60 Гц — [36]
4,0 - монодомен 0,63 [42]
3,4 50-86 МГц — — [23]
3,5 100 МГц — - [45]
3,5 300 МГц - 3,39 [51]
10 (статическое - 0,63 (28)
г!. 32,2 - - - [28]
21 - - - (28)
15 — — — [2]
14,9 — — 3,39 [51]
17,4 60 Гц полидомен 0,63 [46]
0,9 г/, - '’А 18,0 1 кГц моно домен 0,63 [36] .
18,0 100 кГц — - [47]
17,0 (статическое - 1,05 [47]
16,0 - - 3,39 [47|
rs 8,6 50-86 МГц - 0,63 [23]
8,6 100 МГц - - [45]
30,8 50-86 МГц монодомен 0,63 (23]
28,0 100 МГц — - [45]
- hi 24,0 300 МГц - 3,39 [51]
'it 32,6 (статическое - 0,63 [28]
32,0 — - — [46|
60,0 — - — [2]
26,0 — — - [38]
rs 26,0 50-86 МГц — [23]
28,0 100 МГц — — [45]
т* 28 250 МГц монодомен 0,63 [23]
151
симость электрооптического коэффициента Гм(Т’) на длине волны 5400 А.
В области температур 150-170 °C коэффициент г22 испытывает небольшую
аномалию.
Электрооптические коэффициенты, измеренные при постоянном и пе-
ременном напряжениях, сведены в табл. 6.7.
Выделение вторичного электрооптического эффекта. В результате воз-
действия электрического поля на пьезоэлектрический кристалл в нем
наряду с первичным электрооптическим эффектом, состоящим в непос-
редственном влиянии электрического поля на оптическую индикатрису,
имеет место вторичный электрооптический эффект, вызванный изменением
оптической индикатрисы в результате пьезоэлектрической деформации
кристалла. Для центросимметричных кристаллов вторичный электроопти-
ческий эффект вызывается электрострикционной деформацией кристал-
ла [180].
Поккельс впервые показал [391], что пьезооптический эффект в крис-
таллах описывается линейным уравнением, связывающим компоненты
тензора второго ранга приращений поляризационных констант и компо-
ненты тензоров второго ранга механических деформаций и напряжений:
ball‘4tl/kiXkl, ^ац°р11к1хк1, (6.54)
где Хк/ - механические напряжения, хк1 - механические дформации.
nijki и Pijki _ тензоры четвертого ранга пьезооптических и упругоопти-
ческих постоянных. По свойствам симметрии эти тензоры аналогичны
тензору квадратичного электрооптического эффекта.
Выделение первичного электрооптического эффекта из суммарного
является сложной задачей, так как пьезооптическая деформация кристал-
ла из-за обратного пьезоэлектрического эффекта и в силу симметрии
соответствующих тензоров приводит к такой же деформации оптической
индикатрисы, как и электрическое поле. Имеются два метода выделения
первичного эффекта из суммарного. Первый метод, использованный Пок-
кельсом, состоит в сопоставлении изменений поляризационных констант,
вызванных в отдельности электрическим полем и механическим напряже-
нием. Второй метод [269] состоит в сопоставлении изменений поляриза-
ционных констант, вызванных статическим (низкочастотным) электри-
ческим полем, когда образец механически свободный (в табл. 6.7 обозна-
чен индексом г), и высокочастотным полем, когда пьезоэлектрические
деформации отсутствуют, так как не успевают за изменением направления
поля (обозначен индексом s). Таким образом, электрооптический коэф-
фициент механически зажатого кристалла г1 характеризует первичный
электрооптический эффект. Если кристалл механически свободен, то при
приложении электрического поля в кристалле возникает пьезоэлектричес-
кая деформация и в результате обратного пьезоэлектрического эффекта
деформация сдвига. Эта пьезоэлектрическая деформация в соответствии с
видом матрицы упругооптических коэффициентов pik вызовет дополни-
тельное изменение оптических свойств кристалла.
В противоположность более ранней работе Ленцо и др. [343], в работе
японских исследователей Ивасаки с соавторами [320] было установлено,
что г22 имеет отрицательный знак. Вклад механических напряжений в г22
оказался значительным и зависимость от температуры оказалась больше.
чем это ожидалось из температурной зависимости диэлектрической про-
ницаемости и спонтанной поляризации.
Свободный и зажатый электрооптические коэффициенты связаны вы-
ражением
rilBrii*Pkidik. (6.55)
где Phi и dj* — упругооптический и пьезоэлектрический коэффициенты
соответственно.
Для ниобата лития, принадлежащего точечной группе симметрии 3m,
выражение (6.55) запишется в виде
r22 = r22 -(.Р12 -Рп)^22 + Р12^24- (6.56)
Упругооптические и пьезоэлектрические постоянные при комнатной тем-
пературе приведены в [288, 438]:
р12 =0,063, Рп =0,032, -рЛ1 =P4i =0,136,
d24 = 7,4(1 + (Г-20)-2,8- 10'4] • 10'“ Кл/Н,
d22 = 2,Ц1+(Т-20)-2,4- 10*4] • 10‘" Кл/Н,
где Г- температура в °C.
При подстановке этих констант и г22 =6.4 10'12 м/В (Х = 0,6328 мкм)
в уравнение (6.56) вклад напряжения в г22 составит 10,4 • 10'12 м/В и
г22=4-10~12 м/В, который сравним со значением 3.4- 10'12 м/В, сооб-
щенным Турнером [421]. По данным [178, 253] первичный электроопти-
ческий эффект составляет значительную долю суммарного эффекта на
низких частотах. Для электрооптических коэффициентов НЛ эта доля при-
ближенно составляет для г22 50%, г33 -90-95 %,Г|3 - 20%,г51 - 15-20%.
Дисперсионная зависимость электрооптических коэффициентов иссле-
дована в работах [57, 320]. В публикациях [57, 320, 363,405, 179] приве-
дены результаты исследования температурной зависимости различных
электрооптических коэффициентов. По мнению авторов, целесообразно
работать при повышенной температуре, так как электрооптическая актив-
ность кристаллов НЛ с нагреванием увеличивается. Различие электроопти-
ческих коэффициентов связано с различным оптическим качеством ис-
следованных кристаллов. Разброс значений электрооптических коэффи-
циентов первоначально относили за счет изменения состава расплава, из
которого выращивались кристаллы. В работе Хирано [311] сообщалось
о резкой зависимости Гц от состава расплава. Однако тщательные исследо-
вания, проведенные Турнером с сотрудниками [422], показали, что в
пределах экспериментальных погрешностей («5%) полуволновое напря-
жение ИХ/2 как для постоянного поля, так и для поля частоты 76 МГц
оставалось постоянным. На электрооптические коэффициенты большое
влияние оказывает степень монодоменности кристаллов.
Измерение полуволнового напряжения динамическим методом. Приведем
метод измерения полуволнового напряжения в динамическом режиме
[129]. Этот метод наиболее простой и широко используется в практике
исследования электрооптических кристаллов. Блок-схема установки
показана на рис. 6.11. Источником переменного напряжения служит высо-
153
ФЭУ-79. 7 - осциллограф С1-15, 8 - цифровой вольтметр ВК7-10, 9 - РНО-250, 10
ВС-22 |129)
ковольтный трансформатор, напряжение в первичной обмотке которого
регулируется автотрансформатором. Напряжение прикладывается к элект-
родам перпендикулярно сегнетоэлектрической оси С. Коллимированный
луч света пропускается в поперечном направлении. Диаметр светового
луча составляет 0,5 мм. В качестве источника излучения может служить
He-Ne-лазер с длиной волны X = 0,628 мкм. Излучение поляризуется
поляризационными светофильтрами ФП-43. Поляризованный луч фокуси-
Рис. 6.12. Осциллографические развертки для определения I'v2 кристалла НЛ д
ческим методом. На кристалл подается напряжение: 2800, 2900. ЗОЮ. 3660 В (ь
1-4 соответственно);' Vx/2 = ЗОЮ В
154
руется на кристалл линзой с/ = ПО мм. Кристалл устанавливается в крис-
таллодержателе, позволяющем перемещать его в вертикальном и горизон-
тальном направлениях. Подаваемое на кристалл переменное напряжение
измеряется цифровым вольтметром ВК7-10. Модулированный световой
луч регистрируется ФЭУ-79, который питается от стабилизированного
источника высоковольтного напряжения ВС-22. Напряжение ФЭУ состав-
ляет 1400-1600 В.
На осциллографе наблюдаются развертки при разных значениях подавае-
мого на кристалл напряжения. При достижении полуволнового напряжения
происходит выравнивание соседних максимумов и минимумов развертки
(рис. 6.12).
Полуволновое напряжение рассчитывается по формуле
^/2-1.41-1/. (6-57)
где / - размер образца в направлении луча, d - расстояние между электро-
дами, U - напряжение на приборе. Множитель 1,41 связан с тем, что вольт-
метр показывает эффективное напряжение вместо амплитудного. Измерен-
ное Vx/2 наносится на график в зависимости от расстояния от края образ-
ца. Расположение точек на прямой вдоль оси говорит о полной монодомен-
ности кристалла.
§ 6.5. Особенности использования кристаллов НЛ
в электрооптических приборах
Электрооптические свойства кристаллов НЛ, в частности его электро-
оптические коэффициенты, позволяют использовать для управления лазер-
ным лучом как поперечные, так и продольные управляющие поля. В случае
применения поперечных управляющих электрических полей значения
напряжения уменьшаются в l/d раз, где Z - длина кристалла вдоль направ-
ления распространения света, d *- толщина кристалла вдоль направления
приложенного поля. Для практического использования наиболее интересен
случай, когда электрическое поле направлено вдоль оси X, а свет - вдоль
оптической оси Z. При этом из-за поперечное™ эффекта Поккельса и
больших показателей преломления можно получить весьма низкие управ-
ляющие напряжения. Для других случаев направления поля и света всегда
присутствует собственное двойное лучепреломление, однако и эти случаи
могут быть использованы в системах, где не требуется глубокая модуляция.
Для кристаллов НЛ при направлении поля Е вдоль оси Z и поляризации
света вдоль осей Хи У благодаря интерференции обыкновенного и необык-
новенного лучей возникает модуляция по интенсивности. Полуволновое
напряжение становится равным
П/2
(6.58)
Поскольку для НЛ знаки г33 и г13 одинаковы и Дл„ > Дло, напряжение,
необходимое для изменения на я фазы волны, поляризованной вдоль
оси Z, меньше напряжения, необходимого для изменения на я разности
155
между волнами, поляризованными вдоль осей Y и X. Таким образом,
фазовая модуляция более эффективна, чем модуляция по интенсивности.
Из соотношения (6.20) следует
'аз-Из =2е0(е-ОЛ^р/т?3, (6.59)
где gplrii=gii -Xu =0,13/г?3 м^/Кл2 и gti. gl2. g„ - ненулевые
элементы тензора g. Использовав соотношения (6.58) и (6.59), получим
.Z - /
(6.60)
при этом предполагается, что е> 1 и и0 =лс. Уравнение (6.60) применимо
также к параэлектрической фазе кристалла, если Ps заменить на вызывае-
мую полем поляризацию смещения.
При анализе модуляторов часто используется параметр, соответствую-
щий запасенной энергии:
1/я“*И2/2. (6.61)
Значение этого параметра можно получить из соотношения (6.60):
(6.62)
Примечательно, что выражения (6.60) и (6.62) связывают У\/2 и U„
для всех кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков при любой тем-
пературе только с двумя параметрами материала: е и Р$. За исключе-
нием г}3, остальные сомножители в этих выражениях приблизительно
независимы от материала и температуры. При заданных е и Ps значе-
ние Кх/2 кристаллов типа НЛ в 1.7 раза выше, чем ИАу2 других кристал-
лов. благодаря большому значению параметра т;( «1,2). Из (6.60) сле-
дует также ограничение, накладываемое на применение сегнетоэлектриков
в модуляторах: при малых как правило, велико е. Тем не менее
Их/2 и У* все же малы по сравнению с этими параметрами у несегнето
электриков, и поэтому сегнетоэлектрики являются хорошими электро-
оптическими материалами. Обратная зависимость между ей была
подтверждена экспериментально на примерах сегнетоэлектриков со струк-
турой тетрагональной бронзы [130]. Экспериментально показано, что
произведение еР\/2 остается примерно постоянным для широкого класса
сегнетоэлектриков. Показано [432], что как ИА/2 ~ i/(eP$). так и
U„ ~ l/(ePj) монотонно уменьшаются при приближении к температуре
Кюри Тк со стороны больших и меньших температур. Однако существует
несколько факторов, которые делают нежелательной работу модуляторов
при температуре, очень близкой к температуре Кюри. Статическое двойное
лучепреломление Д(ие -ло), соответствующее формуле (6.21), заметно
меняется с температурой, так как зависит от P2S, a dP^/dTвозрастает при
стремлении разности | Т - Тк I к нулю. В работе [206] рассматривается
схема, которая сводит к минимуму отрицательное влияние флуктуа-
ций Д(пе - по) на модуляционную характеристику при условии, что
db(nt -na)ldT - пространственно однородная величина. Пространственно
неоднородное статическое двойное лучепреломление, возникающее из-за
156
Рис. 6.13. Зависимость полуволно-
вого напряжения от темпера-
туры, нормализованная к комнат-
ной температуре, для электроопти-
ческих коэффициентов г15, г,. и
г,, ниобаталития (4421
внутреннего
нагрева кристалла наложенным частотным электрическим
полем, трудно скомпенсировать, следовательно, температурная чувстви-
тельность статического двойного лучепреломления остается основным
фактором при выборе температуры, при которой работает модулятор.
Для представляющего практический интерес случая Т < Тк температур-
ная зависимость Гд/2 незначительна, так что это не вызывает каких-либо
затруднений [206].
Вблизи Тк сегнетоэлектрики деполяризуются, если не приложено элект-
рическое поле, предотвращающее этот процесс. Из выражений (6.60) и
(6.62) видно, что полностью деполяризованные сегнетоэлектрики не обла-
дают линейным электрооптическим эффектом. Таким образом, выбор
Т - Тк должен определяться стремлением сбалансировать эти противопо-
ложные факторы.
На рис. 6.13 приведены температурные зависимости полуволнового
напряжения Р'д./г, отнесенные к ПРИ комнатной температуре, для
измеренных электрооптических коэффициентов Г|3, г22 и г33 НЛ. Авторы
[442] отмечают, что поведение температурной зависимости г22 выше 150 °C
отличается от других электрооптических коэффициентов.
. Основные параметры кристалла НЛ в качестве рабочего вещества моду-
лятора представлены в табл. 6.8. Кристалл НЛ имеет следующие отличи-
тельные особенности [376]:
1. Он характеризуется малым значением ^х/2, особенно, если модули-
рующее поле приложено в направлении оси Z, а направление распростране-
ния оптической волны совпадает с направлением оси X или Y. Измеренное
с помощью гелий-неонового лазера (X = 0,6328 мкм) значение Р\/2 при-
мерно равно 2800 В [181] и почти совпадает со значением Их/з для крис-
талла ТЛ.
2. НЛ позволяет создать модулятор, свободный от естественного двой-
ного лучепреломления, если модулирующее поле приложено в направле-
нии Y, а свет распространяется в направлении Z; в этом случае К\/2 «=
==7200 В в области высоких частот и Их/2 = 4200 В в области низких частот
[181]. Эти значения к\/2 соответствуют значениям для модуляторов на
кристалле KDP, вырезанном под углом 45“ к оси Z. Если интенсивность
157
света очень высока, то нельзя пренебречь нагревом кристалла поглощае-
мым излучением. Нагрев кристалла снижает отношение коэффициентов
пропускания модулятора. В модуляторе на кристалле НЛ ориентации,
предложенной в работе [376], нагрев нс оказывает существенного влияния
на его параметры, и он может выдерживать сравнительно высокий уровень
мощности. На практике кристалл НЛ, нагретый до 175 °C, имеет отношение
коэффициентов пропускания к шуму порядка 500:1 для излучения арго-
нового лазера мощностью 100 мВт, сфокусированного линзой с фокусным
расстоянием 360 мм. В этих условиях плотность энергии прошедшего
излучения составляет не меньше 100 Вт/мм2. Кристалл ТЛ нельзя исполь-
зовать в такой ориентации из-за малого коэффициента г22.
Таблица 6.8
Характеристики кристалла LiNbO,, необходимые для расчета электрооптических
приборов
Электрооптические коэффициен-
ты. м/В
Диэлектрическая проницаемость
Показатели преломления
Коэффициенты температурного
расширения в диапазоне 0-500°С.
Температура Кюри, °C
Коэффициенты пьезоэлектричес-
кого взаимодействия. %
Скорость звука (для продоль-
ной моды в направлении Z), м/с
Плотность, г/см’
Температурный коэффициент
г„ =30,8- 10”
г„ =8,6- 10”
г„ =3,4- 10 ”
г„ = 28-10”
е* = 44
е& = 29
по = 2,2967
пе = 2,2082
а„ = 1,54 - 10 s
ас = 0,75 - 10-’
0в = 53-10-*
0С= 7,7-10-*
1165
Х-квазипоперсчный 68
У-квазипопсречный 60
Z-квазипопсрсчный 0
Х-квазипродольной 30
Z-кваэипродольный 18
7330.59
4.64
4.3- 10’’
[339]
1339]
(312)
[332)
(275)
(275)
[369]
разности хода
К "
(I - длина кристалла,
Т - температура)
158
3. Кристалл НЛ имеет относительно малую диэлектрическую проницае-
мость: значение е» для кристалла НЛ в два раза меньше, чем для крис-
талла ТЛ. Следовательно, при одинаковых геометрических размерах эле-
мента эффективность модулятора на кристалле НЛ в два раза выше, чем
на ТЛ. В модуляторе на НЛ с сосредоточенными параметрами в меньшей
степени сказывается влияние индуктивностей выводов, чем в модуляторе
на ТЛ. В модуляторе на НЛ с распределенными параметрами гораздо легче
осуществить согласование скоростей света и модулирующей электромаг-
нитной волны.
4. Кристалл НЛ в большей степени подвержен оптическому искажению,
чем кристалл ТЛ [275]. Этот недостаток можно устранить при повышении
температуры работы модулятора, как это описано в [376].
5. Кристалл НЛ обладает высокими пьезоэлектрическими коэффициен-
тами. Константа пьезоэлектрической связи в НЛ не меньше чем в ТЛ.
поэтому необходимо предусмотреть демпфирование пьезоэлектрического
резонанса. Эта проблема является обшей для всех электрооптических
модуляторов света, за исключением модулятора на кристалле ADP. выре-
занном под углом 45° к оси X.
Явление оптического искажения описано в работах [129, 130, 275].
Согласно этим работам причиной оптического искажения, т.е. изменения
необыкновенного показателя преломления, является пространственный
заряд перезахваченных электронов, выбитых фотонами из ловушек. Обна-
ружено. что явление оптического искажения, получившее название фото-
рефракции, исчезает при нагреве кристалла выше 175 °C (см. гл. 8).
При прохождении луча через кристалл с сильным оптическим искаже-
нием наблюдается уменьшение отношения коэффициентов пропускания.
На рис. 6.14 показана зависимость этого отношения от температуры для
кристалла НЛ Х-среза. Можно сделать вывод, что кристаллы НЛ Х-среза,
нагретые до 180-200 °C, пригодны для низковольтных модуляторов,
управляющих лучом гелий-неонового лазера мощностью до 45 мВт.
159
В работах [140, 148, 165] сообщалось о создании дискретных систем
отклонения луча, а в [255, 327, 328] - об амплитудной и фазовой моду-
ляции с использованием кристаллов НЛ. Устройство для дискретного
отклонения луча состоит, как правило, из электрооптической ячейки
(кристалл НЛ) и двупреломляющих элементов - одноосных кристаллов
с сильной анизотропией (пластины исландского шпата, вырезанные под
углом 51° к оптической оси), способных смешать необыкновенный луч
относительно своего первоначального положения, оставляя неизменным
направление распространения обыкновенного луча.
Направление плоскости поляризации светового пучка меняется под
действием электрического поля, приложенного к электрооптической
ячейке. Если использовать т двоичных элементов, можно получить откло-
нение светового луча в одной из 2т возможных положений. Чтобы свето-
вые пучки не смешивались, толщина последовательных двупреломляющих
кристаллов должна убывать в отношении I, :13 ... lm = 1:2 ... 2т~ 1
[144, 145, 148]. В частности, в [144] исследована дискретная пятикаскад-
ная система отклонения на 32 точки и десятикаскадная [145], на выходе
которой луч может перемещаться в 1024 положения, расположенные в
виде матрицы 32 X 32.
Использование кристаллов в многокаскадных системах управления
лазерным лучом предъявляет особые требования к их свойствам. Наиболее
важными свойствами становятся оптическая однородность и высокая
стабильность параметров под действием внешнего электрического поля.
На рис. 6.15 приведены линии одинакового полуволнового напряжения
V\/2 для косых срезов монокристаллов НЛ, позволяющих выбрать опти-
мальные срезы для создания приборов, основанных на электрооптическом
эффекте [34,317].
ГЛАВА 7
НЕЛИНЕЙНООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИОБАТА ЛИТИЯ
§7.1. Элементы нелинейной оптики
При рассмотрении электрооптических явлений предполагалось, что
электронная поляризуемость кристалла не зависит от напряженности поля
световой волны. При распространении света, излучаемого лазером, на-
пряженность поля световой волны становится соизмеримой с внутрен-
ними полями в кристаллах. Последнее обстоятельство приводит к нели-
нейному взаимодействию поля световой волны со средой, при котором
нарушается принцип суперпозиции и создаются условия для генерации
высших гармоник, суммарных и разностных частот. Нелинейные эффекты
могут быть также причиной возникновения в кристалле постоянной поля-
ризации под воздействием интенсивного электрического поля оптической
частоты. Все эти эффекты могут быть описаны с помощью феноменологи-
ческих соотношений, которые получаются дифференцированием выражения
свободной энергии по полю [177]:
генерация второй гармоники
Р^-Х^Е^, (7.1)
возникновение постоянной поляризации
РЧ-Х111сЕ^Е^, (7.2)
линейный электрооптический эффект
(7-3)
где Р/ - составляющие поляризации; Е/, Ек - составляющие электричес-
кого поля, А7д - составляющие коэффициента нелинейной восприимчи-
вости, являющегося тензором третьего ранга. Верхние индексы обозначают
частоту электрического поля. Все три эффекта по соображениям симметрии
возможны только в нецентросимметричных кристаллах. Тензор Х^ может
иметь 18 независимых компонент. В случае генерации второй гармоники
Клейнман [334] показал, что для кристаллов, в которых можно пренебречь
дисперсией и оптическими потерями, выполняются перестановочные
соотношения
1/к “ Х kij Xjki !
(7-4)
в результате число независимых членов тензора уменьшается до десяти.
Условия Клейнмана справедливы для всех исследованных кристаллов.
Коэффициенты нелинейной восприимчивости Xtjk различаются для раз-
ных кристаллов более чем на два порядка. Миллер [360] ввел другой
коэффициент (6), характеризующий нелинейность кристалла, и получил
11. Ю.С. Кузьминов
161
выражение, связывающее коэффициенты нелинейной восприимчивости
с соответствующими линейными восприимчивостями х- Для генерации
второй гармоники это соотношение имеет вид
У1Ы = v2u" v2wv2‘J х2ш nci
Л//* *17 *// X** 0//1с . (I.b)
Коэффициенты 51/к мало различаются для разных нелинейных эффектов
в одном и том же кристалле и для разных кристаллов. Это свидетельствует
о глубокой связи нелинейных эффектов с поляризацией кристаллов. Коэф-
фициент 5 является нормализованной нелинейной восприимчивостью и
отражает меру нелинейности электронных процессов, происходящих в
кристалле. В модели ангармонического осциллятора 6 пропорционален
ангармонической силовой константе. Нелинейнооптические коэффициенты,
ответственные за генерацию гармоник, связаны с коэффициентами Мил-
лера 8^ соотношением [285]
<«>
где х« - линейная восприимчивость на частоте ыа вдоль главной (f-й)
оси кристалла (/’“ =еох“/£“) и е0 - диэлектрическая проницаемость
вакуума. Тензор Ь1/к измеряет оптическую нелинейность вследствие элект-
ронных процессов и имеет те же значения для электрооптических (ЭО)
и нелинейнооптических (НЛО) эффектов благодаря своей независимости
от частоты поля. Доменико и Уэмпл [285] представили нелинейные коэф-
фициенты Миллера следующим образом:
8^ = -Л;*/(2ео^7), (7.7)
где Nti= (1 - 1/nJ,)2; ffjk - электрооптический тензор зажатого кристал-
ла, выраженный через приложенную к нему поляризацию.
ffik ariikl\ee(fk — О] '• (7.8)
rijk ‘ тензор электрооптических коэффициентов зажатого кристалла.
Комбинируя выражения (7.7) и (7.8) и подставляя их в (7.6), определим
НЛО-коэффициенты для генерации второй гармоники (ГВГ); при этом
положим = Ыу = со и соа = 2со:
dt/k =-Ие? 4( х2 " Хшкк1х“ - (7.9)
Из выражений (7.7) и (7.9) видно, что нелинейнооптические коэффициен-
ты 8 и d связаны непосредственно с электрооптическим тензором зажатого
кристалла/ *(j к.
Для соединений типа перовскита АВО3 коэффициенты dlik подчиняют-
ся перестановочной симметрии, т.е. условиям Клейнмана,с погрешностью,
меньшей 5 % [334].
Рассматриваемый нами кристалл НЛ имеет псевдосимметрию Ciu, и
спонтанная поляризация Ps направлена вдоль оси третьего порядка. Как
было показано в работе [431] и уже упоминалось в предыдущей главе,
в оксидных соединениях того же типа АВО3 линейный ЭО-эффект экви-
валентен квадратичному эффекту, смещенному за счет спонтанной поля-
ризации. Тогда для симметрии C6v электрооптические коэффициенты f’jk
можно выразить через коэффициенты квадратичного электрооптического
162
сегнетоэлектриков при комнатной температуре (285) (6,, - для кварца)
Кристалл Pg. Кл/м’ w’ бц/б®
K,Li,Nb,O,« 0,24 2,0 ± 0Л 1Д10Д
BaTiO, 0.25 0.55 «0,11 0,79 t 0,16
0,4910,05 1,1 ± 0,1
Ba, NaNb,O,, 0,40 2,4 1 0,2 1,41 0,14
LiTaO, 0,50 3 10,3 0Д i 0,04
LiNbO, 0,71 4,210,6 0,70 i 0,10
0.56 ± 0,06
Эксперимент (X 10* °) Теория (X IO1 °)
Кристалл
6,, 6.. 6,,
K.LijNb.O,, 0,510,15 0,3 t 0,12 0,71 0,17
BaTiO, 0,14 i 0,06 0Д0 i 0,08
0,12 i 0,01 0Д8 i 0,02 0,74 0,17
Ba,NaNb,O,, 0,6 t 0.18 0Д5 i 0,10 1,2 0,28
LiTaO, 0.8 i 0Д 0,05 ± 0,02 0,82 0,22
LiNbO, 1,1 i 0,30 0,18 i 0,06 1,15 0,31
1,210,5 0,14 1 0,04
эффекта [442]:
f’i = 2/з (g> 1 +2^2 - git) Ps,
fix = 2/,(f f. -gh + '/»g‘")Ps. (7.10)
/эЗ =2/з( g’x +^gx2 +^glt)Ps-
Пренебрегая эффектами двупреломления, получим выражения для коэф-
фициентов 8:
+2^2 ^'«)Л5/(Зе0Л'), (7
«33 - (gxx + 2g(t + 2^44)/’s/(3e0Af).
Для симметрии С6„ имеем 8 3 ] = 615.
Сравнение рассчитанных НПО-коэффициентов с экспериментальными
может быть сделано для небольшого ряда материалов вследствие отсут-
ствия достаточно хороших монокристаллов. В табл. 7.1 для сравнения при-
ведены НПО-коэффициенты ряда соединений, в том числе и НП. Значения
коэффициентов найдены относительно кварцевого стандарта 3?]. Абсо-
лютная величина d36 с высокой степенью точности была определена для
163
NH4H2PO4( ADP); она составила (5,0 ±0,6) 10-"' м/Й; 6?, «0,25 ±
±0,05-1О10 Дж-м3/Кл3. Теоретические значения 5 были получены расчет-
ным путем по приведенным выше формулам.
Для генерации гармоник необходимо выполнение условий синхрониз-
ма. Сущность этих условий заключается в соблюдении закона сохранения
импульса. При взаимодействии в среде волн трех частот Wj, ы2, <о3 (на-
пример а>1 + ш2 = <о3) генерация возникает, если между распространяю-
щимися волнами на всем протяжении будут сохраняться постоянными
фазовые соотношения
*р)+*р)=*р), (7.12)
где к - волновой вектор. Для генерации второй гармоники условие синх-
ронизма имеет вид
2к, = к2, (7.13)
или АЛ = 0, где ДА = 2At - кг. В ограниченной среде накопление энергии
возможно и при ДА # 0, но ДА не должно быть чрезмерно большим. Длина
образцов, при которой еще возможно накопление энергии при генерации
второй гармоники, определяется соотношением
/ДА«я/2. (7.14)
Условие синхронизма может быть выполнено, если коэффициенты пре-
ломления волны исходной частоты и второй гармоники для соответст-
вующего направления распространения волны равны между собой.
Выполнение условий синхронизма возможно для комбинации волн
разной поляризации, например,
A?+A?=Aj. (7.15)
Для одноосных отрицательных кристаллов, к которым относится ниобат
лития, условие синхронизма имеет вид
А?+А?=А?. (7.16)
Угол вт между направлением, в котором выполняется условие синхро-
низма, и оптической осью кристалла называют угол синхронизма.
Весьма важной величиной, характеризующей нелинейные свойства крис-
талла, является градиент рассогласования dbldB, который определяет
скорость изменения рассогласования при отклонении от угла синхрониз-
ма 0
Следует отметить возможность так называемой некритической гене-
рации второй гармоники при угле синхронизма вт = я/2. Эта возможность
реализуется у некоторых кристаллов, в том числе у НД, за счет темпера-
турной зависимости показателей преломления обыкновенного и необыкно-
венного лучей. При этом скорости основной и генерированной волн ока-
зываются равными, двойное лучепреломление отсутствует и когерентная
длина кристалла, на которой происходит накопление энергии при генерации
второй гармоники, определяется, только расхождением лазерного пучка.
Аналогичные условия синхронизма имеют место для различных вариантов
параметрического усиления (например усиление волн с частотами и
w2 при использовании высокочастотной накачки а>н =<ji + со2). Условие
фазового согласования для трех волн, которые удовлетворяют следую-
164
шему частотному соотношению:
со, + <j2 = w3,
имеет вид [234, 236]:
ДЛ = Л, + к2 - к3 = 0. (7.17)
В случаях трех параллельных волновых векторов выражение
ДЛ=|Л1 + к2 -к3 | = 2я [и,(в)/Х1 + л2(в)/Х2 -л3(в)/Х3] (7.18)
должно стремиться к нулю. Показатели преломления П/ (в ) для обыкновен-
ного и необыкновенного лучей в двупреломляюшем кристалле можно за-
писать в виде
"i(.e') = ni,0 <1 +/7[("/.o/"r.e)1 -l]sin2 9}",/2, (7.19)
где F = 0 для обыкновенного луча и F = 1 для необыкновенного луча;
в — угол отклонения вектора к относительно оптической оси. Условие
ДА= 0 может быть удовлетворено, если одна или две из трех волн являют-
ся необыкновенными. •
Вблизи вт выражение (7.18) может быть аппроксимировано линейны-
ми членами ряда Тейлора:
bk = (dbkide)em(e -ет). (7.20)
Интересно отметить, что только необыкновенные лучи приводят к выраже-
нию для градиента рассогласования:
(dbkld6')em=(dkilde)em +(dk2/d(e-)em -(d*3/dfl)<,m. (7.21)
В случае более одного необыкновенного луча некоторые члены выражения
(7.21) могут взаимно уничтожаться, что приводит к уменьшению градиен-
та рассогласования.
Градиент рассогласования является важной величиной для расчета кон-
версионного отношения при оптическом смешении расходящихся лучей.
Процесс оптического смешения волн с точным фазовым согласованием был
рассмотрен Армстронгом и др. [236]. Сила взаимодействия между смеши-
вающимися волнами описывается выражением
dp 2itw1t(ald')/(a2a3')
~— =---------Г-.-----------Рг Рз sin в, (7.22)
dz с к\ cosaj
где pt — амплитуда, в( - направление напряженности электрического поля
частоты а>|, at - угол между вектором kt (Z-осью) волны с частотой ojt
и вектором Пойнтинга, d - коэффициенты тензора нелинейной воспри-
имчивости. Из выражения (7.22) видно, что сила взаимодействия между
волнами пропорциональна фактору?:
? = 77(fc1cos2aI), (7.23)
где
T=(e,d)/(a2fl3). (7.24)
Для различных комбинаций взаимодействующих лучей (обыкновенных
и необыкновенных) удовлетворение условий фазового согласования за-
висит только от?. Факторы kt и cos2а, остаются в основном постоянными.
Поэтому представляет интерес рассмотрение тензорного произведения Т.
165
травление фазового согласованна и градиенты рассогласования для LiNbO, [430]
Первый луч Второй луч Третий луч Угол фа-Гради-
---------------------------- Рои зового ент
1л n X А л лХА л лУча согласо'Рассогла*
11523 2,229 2,148 11523 2,224 2,148 5761 2305 2,215 00 Е 66°25' 1139
11523 2,229 2,148 10600 2,233 2,154 5521 2313 2,223 00 Е 72° 17' 9,74
10600 2,233 2,154 10600 2,233 2,154 5300 2325 2,232 00 Е 84°08' 4,69
Для кристаллов НЛ и условий, при которых первый и второй лучи обык-
новенные, а третий - необыкновенный, выражение для Тзапишется в виде
T = d3lsin f)m + d22cos Sm(4 sin3y> - 3 sin <p), (7.25)
где - угол между плоскостью, содержащей к и оптическую ось кристал-
ла Z, и плоскостью, содержащей оптическую ось Z и кристаллографичес-
кую ось X.
Клейнман [334] показал, что конверсионное отношение для оптическо-
го смешения дивергируюших лучей в толстых кристаллах обратно про-
порционально градиенту рассогласования.
В работе [430] количественно рассчитаны различные возможные углы
фазового согласования для генерации второй гармоники и для смешения
двух лучей с параллельными волновыми векторами для ряда направлений
поляризации, а также рассчитаны градиенты рассогласования. Результаты
расчетов представлены в табл. 7.2,
§ 7.2. Методы определения нелинейных коэффициентов
В ниобате лития наблюдается большой выход второй гармоники. Боль-
шое отрицательное двупреломление НЛ Ди = -0,08 в видимой и ближай-
шей инфракрасной области спектра позволяет производить фазовое сог-
ласование основной и вторичной волн. Нелинейные коэффициенты d31 НЛ
приблизительно в 11 раз больше, чем d36 в кристаллах KDP. Все другие
кристаллы, за исключением ниобата бария - натрия, как можно судить
по работам [350,359, 406], имеют коэффициенты, равные или меньшие
d36 KDP. Генерация второй гармоники пропорциональна d2l2, где I —
длина кристалла. Следовательно, мощность второй гармоники НЛ (в
отсутствие насыщения) может быть в 120 раз выше, чем у кристалла KDP.
Формулу (7.1) преобразуем применительно к кристаллам НЛ. Для
точечной группы Зт поляризация второго порядка дается выражениями
[150,292]
Рх = 2d. sEtEx - 2d22ExEy,
Ру = -2di2E2x + ld22E2 + 2d, sEyEz , (7.26)
Pz=d3lE2 + d3lE2 + d33E2 ,
где Ец — компоненты напряженности электрического поля первичной
волны. Если первичная волна с поляризацией обыкновенного луча рас-
166
пространяется в плоскости XZ под углом вт к оптической оси кристалла
и генерируется волна с поляризацией необыкновенного луча, то может
иметь место фазовое согласование этих волн. Угол вт рассчитывается из
известных коэффициентов преломления. Поляризация, поперечная направ-
лению распространения, будет
Рег, = P?t sin »m=d3l (Е°у )2 sin 6т . (7.27)
Здесь нижние индексы поля и поляризации 1 и 2 относятся к первичной
и вторичной волнам, верхние индексы ”о”и ”е” обозначают обыкновенную
и необыкновенную поляризации луча. Если плоскостью распространения
является YZ-плоскость, то необыкновенная поляризация, поперечная
направлению распространения, будет
/>‘, = (d3Isinflm +d»cosflm)(£»x)2. (7.28)
Условия фазового согласования для этой комбинации d3l и d22 -те же
самые, как и для одного </31. Если кристалл имеет фазовое согласование
при О =~вт вместо + бт,то второй член в уравнении (7.28) вычитается.
Отношение мощностей выхода второй гармоники в этих двух случаях будет
Я= [(d3|Sin0m + d22cosflm)/(d31sinflm -d22cosfl,„)]2. (7.29)
Независимо от знаков d3i и d22 можно при соответствующем выборе
знака у 9т одновременно использовать оба коэффициента. Показатели
преломления НЛ, измеренные в интервале длин волн 0,4-4 мкм, приведе-
ны в табл. 6.1.
Для излучения газового лазера с X = 1,152 мкм условие фазового согла-
сования достигается как для одного коэффициента </31, так и для ком-
бинации d3l и </22 при ±8т. По показателям преломления рассчитано
Sm=65,3°; экспериментальное значение составляет flm=(68±l)°. Рас-
хождение, возможно, вызвано имеющимися небольшими погрешностями
в значениях величин, от которых зависит условие фазового согласования.
Определение положительного полюса кристалла +С производится по по-
ложительному заряду, возникающему на электроде при охлаждении крис-
талла НЛ вследствие пироэлектрического эффекта. Если спонтанная поля-
ризация Pg увеличивается с уменьшением температуры, как это имеет
место у большинства сегнетоэлектриков, то Pg имеет положительное нап-
равление С.
Направление +У выбирается таким образом, чтобы сумма индексов
(-Л + fc + Z) делилась на три при стандартной установке кристалла. Выход
мощности второй гармоники больше при + 0т, чем при -6т\ при этом
подразумевается, что изменение знака у вт не приводит к изменению зна-
ков у d22 ис/3].
При использовании выражений (7.27) - (7.29) было найдено d3l =
= 10,6 ±1,0 и отношение R = 2,19. Измерения, выполненные при работе
лазера в импульсном режиме, показали, что d22 cos 6т < d3, sin вт;
рассчитанное значение </22 = 5,1 ± 2,0. Все измерения выполнены отно-
сительно d36 KDP, принятого за единицу. Абсолютная величина d36 KDP
составляет (3 ± 1) 10"’ ед. СГСЭ.
При генерации второй гармоники в нелинейном кристалле в обшем слу-
чае вектор Пойнтинга вторичной волны отклоняется от направления векто-
167
ра Пойнтинга первичной волны на угол
p=(B/n)sin2(20m), (7.30)
где В=и°-Л1 и л - средний показатель преломления. В работе [362]
впервые экспериментально продемонстрированы ГВГ и смешение частот
на кристаллах НЛ при в т =90° и р = 0°, при которых эффекты двойного
лучепреломления отсутствуют, так что расхождение лазерного луча опре-
деляется только длиной I оптического пути луча в кристалле. При р = 0°
первичная и вторичная волны распространяются нормально оптической
оси и условие согласования скоростей выполняется, если удовлетворяется
равенство
л? -и? = (я? -nf) -(п? - п°) = В - D = О. (7.31)
Определение температурной зависимости дисперсии и двойного лучепре-
ломления D в НЛ показало, что согласование скоростей первичной и вторич-
ной волн при ГВГ и р = 0° является возможным для некоторых длин волн
лазерного излучения при условии подбора температуры кристалла. Для
желтой линии натрия dB]dT = -4,5 10”5 К"', усредненная выше 300 °C.
Значение dDidT = 1,21 10”s К"1 определено из температурной зависи-
мости когерентной длины для нелинейного коэффициента d22, измеренного
с помошью ИАГ: Nd-лазера. Следовательно, для длины волны, близкой
к настоящим измерениям, d (В - D)/dT= -5,7 10~s К"1. Для ГВГ необ-
ходимо установить температуру, при которой выполняются условия сог-
ласования фаз при р = 0°.
Для газового лазера с X = 1,153 мкм при температуре 23°Сп? -п2 »
“0,11 и согласование достигается при Тт “220 °C. Экспериментально оп-
ределена Ги1“ 193 "С для X, = 1,153 мкм линии He-Ne-лазера и 0°С
для Xj = 1,058 мкм линии лазера CaWO«:Nd. На рис. 7.1 показана тем-
Рис. 7.2. Температурная зависимость когерентной длины I и нелинейнооптаческого
коэффициента d,, для кристалла НЛ (d,, измерен относительно KDP) (363)
168
пературная зависимость sin2 0т для кристалла НЛ в интервале
-80-200 °C и X = 1,153 мкм.
Сильная температурная зависимость В -D, наблюдаемая на опыте,
дает возможность путем изменения температуры кристалла НЛ построить
параметрические генераторы света.
Выражение зависимости выхода мощности второй гармоники Рг от
угла отклонения (90° -0т) для основной волны X] следующее [362]:
р „р «пРяД/Л,)[^/л?)2 -/ ]
’ {(2пЯ/А,)|(^/л?)2 -72]) 1 '
где 7 - отклонение фазового угла в от 90°, >р — отклонение от 90° угла
между лучом лазера и оптической осью нелинейного кристалла.
Ширина пика на половине высоты, рассчитанная для 7 = 0°, составляет
5,7° в соответствии с экспериментальными данными, полученными в рабо-
те [362]. Следует отметить, что полуширина согласования фаз, наблюдае-
мая в KDP, составляет 0,1°. Температурная полуширина пика при 7= Тт
составляет 0,5 °C для газового лазера и 2 °C для ИА Г: Nd-лазера. В упо-
мянутой работе также отмечалось, что если образец вращался относитель-
но пучка вокруг оптической оси Z или оси Y, то наблюдались осцилляции
выхода гармоники, возникающие вследствие разонанса первичной волны
в резонаторе, образованном противоположными гранями образца; глубина
осцилляций достигает 25%.
Нелинейный коэффициент d33 и когерентная длина кристалла
/c = Xi/[4(n5-«D] (7.33)
могут быть определены из температурной зависимости интенсивности вто-
рой гармоники/2 (7) [326J.
Если обозначить длину волны лазера через X ], показатели преломления
необыкновенного луча основной частоты и второй гармоники - через
п* и п2 соответственно, то интенсивность ВГ будет связана с упомянутыми
выше величинами соотношением
4(П = — {64 + 1 )2(«? + 1 )] ?2 X
X [(1 - а)г + 4а sin2(irZ/2Zc)], (7.34)
где и /2 — интенсивности первичного и вторичного излучения снаружи
кристалла соответственно,с - скорость света.
Величина a =exp(a2Z), где а2 - коэффициент поглощения для света
с Xj/2, описывает эффект поглощения второй гармоники, которое стано-
вится значительным при высокой температуре. Наблюдаемые осцилляции
/2(Т), возникающие вследствие изменения температуры, дают возмож-
ность определить 1С(Т) и d33(T). Температурные зависимости 1С и d33
представлены на рис. 7.2. При исследовании с лазером на неодимовом
стекле, излучающим свет с Х=1,06 мкм, была достигнута температура
фазового перехода.
Для температуры Кюри экспериментально найдено значение Т'к = 1195 ±
± 15 °C, однако эта температура может быть ниже для нестехиометричес-
ких кристаллов и кристаллов, содержащих примеси. Данные по ГВГ ука-
169
зывают на отсутствие сегнетоэлектрического фазового перехода вблизи
585 °C, обнаруженного в работах [112,409]. При приближении к темпе-
ратуре Кюри d}3 -*0, следовательно, имеет место фазовый переход вто-
рого рода в соответствии с данными ДТА. Параэлектрическая фаза од-
ноосна с той же оптической осью, которая имеется у кристалла в сегнето-
электрической фазе, но отсутствие генерации второй гармоники показы-
вает, что, вероятно, кристалл становится иентросимметричным. Оптичес-
кие свойства параэлектрической фазы находятся в соответствии с прост-
ранственными группами R 3 или R 3 с, не различимыми рентгеновскими
методами [223]. Общая теория сегнетоэлектричества [224] предполагает
Рис. 7.3. Схема установки для измерения коэффициента преобразования в несфоку-
сированном (а) и сфокусированном (С) пучках: /, 10 - диафрагмы; 2-стопа стек-
лянных пластинок; 3 - опорный калориметр; 4, 5, 7, 13 - отводные пластинки;
6 — датчик синхронизации; 8, 15 - ФЭУ-22; 9 - нейтральный светофильтр; 11 -
исследуемый кристалл; 12 - CuSo4; 14 - измерительный калориметр; 16 - линза
(20)
для НЛ пространственную группу R3c. Из данных d33(T) , В (Т) и л (Г)
следует, что уникальные нелинейнооптические свойства НЛ могут быть
использованы благодаря температурной зависимости показателей пре-
ломления в интересующем диапазоне частот.
В работе [20] определялся угол синхронизма и выход второй гармоники
в зависимости от мощности первичного излучения.
Представляет интерес экспериментальная установка, блок-схема кото-
рой показана на рис. 7.3. Эксперименты проводились на неодимовом лазе-
ре с модулированной добротностью, импульс излучения которого усили-
вался однокаскадным усилителем. Мощность импульса составляла =
= 120 МВт, сечение луча 5=0,8 см2, расходимость по горизонтали Фх =
= 4-10“3, расходимость по вертикали ф>,=7-10'3; более половины
мощности излучения сосредоточено в компоненте с горизонтальной поля-
ризацией электрического поля £]. При исследовании генерации гармоники
в несфокусированном луче использовалась схема, показанная на рис.7.3а.
в которой луч дополнительно ослаблялся нейтральным стеклянным фильт-
Исследование генерации гармоники в сфокусированном луче проводи-
лось по схеме рис. 7.36, в которой на месте диафрагмы помешалась фоку-
сирующая линза.
170
Рис. 7.4. Угловое распределение излучения ВГ в монодоменном (кривые 7, 5) и поли-
доменном (кривая 2) кристаллах LiNbO, (20)
При исследовании генерации гармоники измерялись углы и ширина
синхронизма, коэффициенты преобразования несфокусированных и сфо-
кусированных лучей. В экспериментах исследовались моно- и полидомен-
ные кристаллы НЛ, представляющие собой призмы, вырезанные из крис-
таллов таким образом, что ось Z перпендикулярна торцу, а оси X и Y -
ее граням. Положительное направление оси Z определялось по скорости
травления торцовых граней (быстрее травится отрицательный торец),
+ У - по форме ямок травления (ось Y направлена в угол треугольной
ямки травления).
Измерения проводились для четырех направлений синхронизма: двух
в плоскости XZ (синхронизм ±бтх) и двух в плоскости YZ (синхронизм
±®ту); угол отсчитывался- от положительного направления оси Z:
+в,п < 90°, -вт >90°. В эксперименте определялись зависимость ампли-
туды сигнала гармоники от угла поворота кристалла относительно направ-
ления луча лазера. Полученные угловые распределения излучения гармони-
ки, представленные на рис. 7.4, позволили определить ширину синхронизма
(на половине высоты) и найти угол синхронизма
вт =90° -й(Д0! +Д02).
где Д0 , и Дбг — углы синхронизма, отсчитанные от нормали к грани
кристалла, из которой выходит излучение гармоники. Погрешность в оп-
ределении вт не превышает ± 20' и зависит от соотношения расходимос-
ти луча и ширины синхронизма.
Измерения показали, что в исследованных кристаллах 8т лежит в ин-
тервале углов 75-87°, при этом втх = вту-, также не обнаружено влия-
ние полидоменности на угол синхронизма. Расчетное значение угла синхро-
низма, определенное по формуле
вт = arcsin {и?/[п?(п?2 - n?2)/(n?2 - n?2)J } '/2, (7.35)
171
равно 80°. При вычислении 0т использованы показатели преломления,
приведенные в табл. 6.1, которые дают для X, = 1,06 и Х2 = 0,53 мкм
п° = 2,2336, = 2,3225, п' = 2,3212. Следует отметить, что теоретическое
значение 0т , приведенное в табл. 7.2, составляет в„ = 84°08’.
Различия в вт между расчетными и экспериментальными значениями
и для разных кристаллов обусловлены, по-видимому, небольшими измене-
ниями показателя преломления, вызванными разной степенью загрязнен-
ности кристаллов примесями.
Измерение ширины синхронизма монодоменных кристаллов дало значе-
ние 8вт = 20 - 40', полидоменных 8вт = 1 — 1,5°. Теоретическое значе-
ние ширины синхронизма рассчитывалось по формуле [224]
66т = 5,6(7/)-’, (7.36)
где для НЛ параметр согласования 7 = 3.4-103 (см-рад)"1; / - длина
кристалла в направлении синхронизма. Расчет по формуле (7.36) для
/ = 0,5 см дает 8вт = З’.З-Ю-3 («10 ), что в 2—4 раза меньше экспери-
ментального значения. Возможной причиной такого расхождения может
быть блочность кристаллов, направления осей которых различаются
на 10-50'.
Коэффициент преобразования определяется отношением т? = Рг/Р°, где
/'з - мощность излучения гармоники необыкновенной волны, Р° - мощ-
ность поляризованного излучения, падающего на кристалл НЛ в виде
обыкновенной волны. В области энергий 0—0,1 МВт коэффициент преоб-
разования растет линейно с увеличением мощности первичного излуче-
ния Р°. При больших энергиях наблюдается уменьшение коэффициента
преобразования вследствие насыщения гармоники при высоких интенсив-
ностях излучения. Мощности Р° - 5 МВт соответствует rj = 4-Ю-2; при
Р° = 40 МВт г)= 0,16, причем при такой мощности наблюдается пожелтение
кристаллов НЛ и их прогорание, которое сопровождается разрушением
поверхности кристалла и образованием мелких трещин.
Рис. 75. Зависимость коэффициента
преобразования рот мощности лапаю-
щего излучения в кристаллах LiNbO,
в сфокусированном линзой пучке при
малом уровне входной мощности
(Р„х<6 МВт). Кристаллы НЛ: 1 -
I = 0.12 см.+ 9ту\ 2 - 0,53 см, + в,п,,;
3 - 0,43 см, + 4 - 0,73 см, + вП1„;
5 — 0,57 см, + 6 - KDP-монодо-
менный, 0,6 см. оее, 0,„; 7 - АОР-поли-
доменный. 0.5 см. оое (20]
172
Измерение коэффициента преобразования в сфокусированном луче про-
водили по схеме рис. 7.3 б. Кристалл НЛ помещали в сходящемся пучке,
на расстоянии 500 мм от линзы, чтобы не вызвать его прогорания.
Результаты измерения 17 показаны на рис. 7.5, на котором для сравнения
приведены результаты для кристаллов КОП и ADP. Коэффициент преобра-
зования г] быстро растет, достигая для монодоменного кристалла т? = 0,25
при мощности первичного излучения 5 МВт.
Полученные результаты показывают возможность достижения в сфоку-
сированных пучках коэффициента преобразования на кристаллах на ме-
нее 0,25.
Нелинейнооптические коэффициенты, ответственные за ГВГ, представ-
лены в табл. 7.3. В работе [256] было найдено, что нелинейнооптические
коэффициенты d31 и d22 в кристаллах НЛ имеют разные знаки. Этот факт
имеет важное значение для оптимизации нелинейного взаимодействия све-
товых волн в НЛ, которое зависит от знака di,-. Если кристалл НЛ вырезать
таким образом, что фазовое согласование взаимодействующих волн проис-
ходит в плоскости YZ, то эффективный нелинейнооптический коэффи-
Таблица 7.3
Относительные и абсолютные величины нелинейнооптических коэффициентов
dtj НЛ [393)
относительно d,, (KDP)
1,058 107 i 20 11.9 ± 1.7 6,3 t 06 [26Ц
1,058 83 1 21 11.9 i 1,7 6.3 1 06 [3631
1,15 — 10,9 •- 1,7 5,4 1 2.2
1,06 7.2 1 7 11,6± 1,2 5,6 t 0.6 [365]
1,06 54,5 [364)
относительно d ,, (LilO,)
2,12 4,24 i 0,43 [276[
1,328 4,66 t 0,56 0,87 t 0,06 [276|
абсолютные величины (10"1’ м/В)
0,488 6,18 ± 0,68 [276)
1.06 3.44 5,95
1.15 33,4 5,77
1,318 31,8 t 6,4 5,54i 0.61
2,12 29,1 ±5,2
173
циент запишется в виде
4>ф =</3isin(0m + ₽)±d22cos(0,„ + р),
(7.37)
где вт - угол фазового согласования, р - угол двойного отражения [262].
Знак ”+” соответствует случаю, когда направление распространения луча
находится в первом квадранте, содержащем +Z- и +К-оси, или в третьем
квадранте (положительные квадранты). Для второго и четвертого квад-
рантов (отрицательные квадранты) имеет место знак Знаки d3I и
d23 зависят от выбора направлений осей Z и У.
На практике пользуются стандартным пьезоэлектрическим мето-
дом [410], когда на электродах, соответствующих положительным направ-
лениям осей Z или Y, под действием сжатия вдоль этих осей возникает
отрицательный заряд. Для кристалла НЛ найдено <УЭф = 1,13 ± 8%; это
говорит о противоположных знаках d3l и d22.
В качестве примера правильного учета знаков нелинейнооптических
коэффициентов (ПГС) di/ можно рассмотреть работу параметрического
генератора света на кристалле НЛ, накачиваемого светом рубинового лазе-
ра с длиной волны 0,6943 мкм [299]. Из отношения ld22 I/ld3l | =» 0,53
следует, что </3ф в 6,8 раза больше в отрицательном квадранте, чем в поло-
жительном. С другой стороны, порог генерации для угла фазового согласо-
вания. расположенного в положительном квадранте, в 6,8 раза выше, чем
в отрицательном. О важности учета знаков dtj также указано в [266].
Особо следует подчеркнуть, что при изготовлении нелинейнооптических
элементов для ПГС важно правильно выбрать кристаллографическое на-
правление затравочного кристалла. При этом направление приложенного
поля при проведении поляризации кристалла не играет существенной
§ 7.3. Зависимость двойного лучепреломления и
температуры фазового согласования от состава кристаллов НЛ
В ряде работ было показано что температура Кюри, двойное лучепре-
ломление и температура фазового согласования ниобата лития зависят от
состава расплава, из которого производится выращивание кристаллов.
В работе [251] мольное отношение R = (Li/Nb ] в расплаве изменялось
от 0,80 до 1,20 добавлением Nb2Os или Li2CO3 к стехиометрическо-
му LiNbO3. Диэлектрические постоянные как функции температуры изме-
рялись на емкостном мосте на частоте 1 кГц. Двупреломление кристаллов
определялось при помощи призм и кварцевого компенсатора на длине
волны X = 6328 А.
В результате было найдено, что температура Кюри изменяется от
1190 С при максимальном содержании Li до 1170 °C для образцов,
вытянутых из расплава, обогащенного ниобием. На рис. 7.6 показано
изменение температуры Кюри в зависимости от состава расплава. Получен-
ные данные согласуются с результатами, представленными ранее Смолен-
ским и др. [409] в отношении температуры Кюри, а также диэлектриче-
174
ской аномалии вдоль оси С. На рис. 7.6 также показана зависимость тем-
пературы фазового согласования от состава расплава для длин волн 1,08
и 1,15 мкм. Из графиков следует — чем выше содержание в расплаве
ионов лития, тем выше температура фазового согласования.
Отметим, что состав вытянутого кристалла существенно отличается от
состава расплава. Так, при изменении соотношения Li/Nb в расплаве от
0,8 до 1,20 в кристалле это соотношение меняется от 0,96 до 1,04.
Этот факт находится в соответствии с изменением параметра решет-
ки НЛ.
Изменение температуры фазового согласования Тт может быть связано
с составом расплава R = [Li/Nb) следующим образом. Как уже упомина-
лось выше, для фазового согласования первичной волны, падающей нор-
мально оптической оси кристалла, с возбужденной волной второй гармони-
ки двойное лучепреломление кристалла В = п° — nf должно быть равно
дисперсии D = п° - , т.е. В - D = 0. Изменение величины В - D в за-
висимости от состава R должно компенсироваться изменением температу-
ры фазового согласования Тт: таким образом, можно записать
эт ъв
Если предположить, что двупреломление В зависит только от состава
расплава (т.е. dD/iR = 0), то из графиков на рис. 7.6 и 6.3 можно опреде-
лить наклон вблизи состава R = 1 (для ДЯ = 0,1), ДВ = 0,0072 и
(7.38)
Рис. 7.6. Температура Кюри (сплошная кривая) и температура фазового согласо-
вания Тт (штриховые кривые) НЛ в зависимости от состава расплава, из которого
выращены кристаллы: Х= 1,15 мкм (кривая 7). .\ = 1.08 мкм (кривая 2) [251]
Рис. 7.7. Изменение температуры фазового согласования в зависимости от состава
"РП выращивании кристалла НЛ в контролируемых условиях (Х= 1.06 мкм)
3(fl - D) _ 0,0072
дТ 122
-5,910's К-1.
Это значение находится в хорошем соответствии со значением, приведен-
ным выше, д (В — D)!dT = —5,7 10's К-1 .полученным на других кристал-
лах и другим методом. Линейная зависимость Tm = f (R) нарушается при
R > 1,1, возможно, за счет возрастания 3D/bR, а отношение R в кристалле
достигает насыщения при увеличении Li в расплаве. Полученные результа-
ты важны и с другой точки зрения. Известно воздействие лазерного излуче-
ния на кристалл НЛ, сопровождающееся образованием неоднородностей
показателя преломления, - явлением фото рефракции, о котором будет
говориться в гл. 8. Известно также, что наведенные Дп эффективно отжи-
гаются при температуре 170 °C. Таким образом, варьируя состав расплава,
можно подобрать температуру Тт > 170 °C. при которой будут пропадать
наведенные излучением неоднородности показателя преломления.
В работе [289] изучалась серия расплавов со следующими эквимолярны-
ми отношениями Li2O к Nb2Os: R = 0,95; 1,00; 1,05; 1,10; 1,15 и 1,20
в пересчете на мольную фракцию в расплаве: 0,487; 0,500; 0,512; 0,535 и
0,546 соответственно. Выращивание и ориентация производились по обыч-
ной методике, аналогичной описанной в гл. 2. Особенность выращивания
состояла в том, что кристалл вытягивался в окисно-азотной атмо-
сфере.
Из кристаллов были вырезаны прямоугольные параллелепипеды с граня-
ми, нормальными осям X, У и Z.
В качестве источника излучения использовался И АГ: Nd-лазер, работаю-
щий в импульсном режиме, с частотой следования импульсов 1200 Гц.
с механическим затвором для повышения пиковой мощности на длине
волны Л = 1.06 мкм и получения сигнала для синхронизации. Выходной
луч лазера фокусировался на кристалл НЛ. который был ориентирован
таким образом, что первичное излучение распространялось как обыкновен-
ный луч. Температура фазового согласования как функция мольной
фракции Li2O(x) в жидкой фазе представлена на рис. 7.7. Зависимость
имеет приблизительно линейный характер, возрастая с увеличением
в расплаве Li2O. Прямая линия была получена методом наименьших
квадратов и может быть представлена уравнением
Тт = 50,5 + 32-10* (х - 0,50), (7.39)
где х - мольный состав кристалла. Стандартное отклонение от прямой со-
ставляет 7 °C.
Твердая фаза, находящаяся в равновесии с расплавом, не является
стехиометрической, но имеет переменный состав, который нельзя указать
на фазовой диаграмме. Химические методы анализа не позволяют устано-
вить отклонения в твердой фазе вследствие их незначительности, хотя
изменение температуры фазового согласования может быть большим.
Это изменение приписывается дефектам кристалла.
176
Авторы работы [289] предположили, что между кристаллом и распла-
вом устанавливается следующее равновесие:
(^*');о231х(и0.
Из условия электронейтральности имеем
(7.40)
Уравнение (7.40)объясняет тот факт,что кристалл при высокой температуре
становится полупроводником. Восстановление ниобия также приводит
к появлению коричневой окраски кристалла НЛ. которая может быть
снята отжигом кристалла в атмосфере кислорода. Проводимость исчезает
при низкой температуре, дефектная структура кристалла может быть
описана формулой
Вакансии ионов лития остаются до тех пор, пока отсутствует источник
ионов Li'. Введение избытка Li2O в расплав сдвигает равновесие
в уравнении (7.40) и уменьшает число вакансий лития и кислорода.
Предположение, что в кристалле НЛ имеются катионные вакансии,
находится в соответствии с определением в кристаллах ионов водорода
по провалу в спектре поглощения вблизи 2,8 мкм, соответствующего
частоте колебания связи Н — О.
Однако точный механизм, по которому происходит изменение темпера-
туры фазового согласования в зависимости от состава расплава, остается
невыясненным. ‘ Следует отметить, что необыкновенный показатель
преломления более подвержен изменению при нарушении стехиометрии
НЛ, чем обыкновенный. Возможно предположить, что необыкновенный
показатель преломления зависит от концентрации вакансий ионов лития.
Уменьшение концентрации вакансий при добавлении избытка Li2O в рас-
плав увеличивает nt и соответственно уменьшает двойное лучепреломле-
Мидвинтер и Вернер [357] исследовали влияние химического состава
расплава на показатели преломления и ГВГ монокристаллов НЛ, выра-
щенных из этих расплавов. Измерения были проведены на кристаллах,
выращенных из четырех различных составов расплавов, стехиометрическо-
го ниобата лития с добавками соответственно 0,5 вес.% Li2CO3,Nb2O5
и MgO.
Кристаллические пластинки, на которых были проведены измерения
показателей преломления, в дальнейшем использовались для генерации
второй гармоники. Источником излучения служил Не - Ne-лазер, настроен-
ный на длину волны 1,08 мкм. Мощность второй гармоники регистрирова-
лась в зависимости от температуры на X— У-самописде.так что температу-
ра фазового согласования Т.т легко фиксировалась.
12. Ю.С. Кузьминов
177
Таблица 7.4 Предсказанные температуры фазового согласования для ГВГ в LiNbO, (357)
X,, мкм X,,мкм X,, мкм 7"m, С
1,0840 1,0840 0,5420 90,8
1,0580 1,0580 0,5290 26,8
1,0590 1,0590 0,5295 29,6
1,0600 1,0600 0,5300 32,3
1,1520 1,1520 0,5760 209,3
1,1620 1,1620 0,5810 223,2
Мидвинтер приходит к выводу, что кристаллы с минимальным содержа-
нием примесей и точной стехиометрией характеризуются минимальной
температурой фазового согласования.
В табл. 7.4 приводятся рассчитанные значения Тт для различных длин
волн; при расчетах использовались показатели преломления, приведенные
в табл. 6.1.
Рассмотрение данных табл. 7.1 и величин dn/dT, dB/dT и dn/dX, рассчи-
танных из них. показывает, что изменения, имеющие место вследствие ва-
риации состава расплава, являются сложными и не описываются только из-
менением двойного лучепреломления кристалла.
В работе [267] сообщается о получении кристаллов HJ1, в которых значи-
тельно уменьшена температура отжига наведенного изменения показателя
преломления от 180 до 110 °C. Более низкая температура отжига позволяет
выращивать кристаллы НЛ с невысокой температурой фазового синхрониз-
ма и хорошего оптического качества, которые пригодны для эффективной
ГВГ излучения с X = 1,064 мкм ИАГ:
Nd-лазера. Средний выход по мощно-
сти ГВЕ. таких кристаллов дости-
гает 40%.
Механизмы, ответственные за из-
менение показателя преломления
под действием лазерного излучения,
широко изучались не только вслед-
ствие его вредного влияния на ГВГ,
но также с точки зрения голографи-
ческой записи информации в кристал-
лах. Ранние работы показали, что
Рис. 7.8. Температура фазового согласова-
ния Тт кристалла НЛ для X = 1,06 мкм
в зависимости от содержания мольной
фракции Li, О и MgO в растпаве. из кото-
рого выращивались кристаллы: 1-2%
MgO. 2-1% MgO, 3 - чистый НЛ (267)
178
примесь железа в НЛ усиливает изменение Ди. Уменьшение примеси железа
уменьшает его, но не исключает полностью (см.гл.8).Зверев и др. [441] пред-
положили, что ловушки, образовавшиеся в чистом от железа кристалле НЛ
при восстановлении ниобия, ответственны за остаточное изменение Дл.
Вследствие небольшой энергии возбуждения электронов из ловушек
в кристалле с восстановленным ниобием, сравнимой с энергией возбужде-
ния из ловушек, образованных ионами железа, предполагалось, что темпе-
ратуру отжига оптических неоднородностей можно понизить за счет измене-
ния состава кристалла. На рис. 7.8 показана зависимость температуры
фазового синхронизма Тт от содержания в расплаве окислов Li2O и
MgO; при выращивании кристаллов из этого расплава были приняты меры
по уменьшению примеси железа.
§ 7.4. Критерии качества кристаллов для нелинейной оптики
В кристаллах НЛ наряду со случайными изменениями показателей пре-
ломления, возникшими вследствие флуктуаций температуры и терми-
ческих напряжений, имеют место регулярные градиенты двупреломления
по длине кристалла. Это обстоятельство приводит к изменению температу-
ры фазового согласования Тт на 1-3 °C на 1 см длины кристалла. Предпо-
лагается, что этот эффект возникает в результате разделения компонентов
расплава на поверхности расплав - твердая фаза, которое приводит к
увеличению неоднородности кристалла.
Выше уже упоминалось, что изменение показателя преломления в зави-
симое™ от состава кристалла является достаточно чувствительным мето-
дом контроля небольших изменений в химическом составе кристалла НЛ.
Например, изменение двойного лучепреломления 2-10-5 легко определяет-
ся между скрещенными поляризаторами в образце длиной 1 см. Это соот-
ветствует изменению в составе расплава одного компонента приблизитель-
но 10“3 вес.%. Обычный химический анализ имеет чувствительность на два
порядка ниже. Однако оптический метод не дает непосредственной инфор-
мации относительно природы примесей, т.е. оптический метод позволяет
производить измерения только интегральных эффектов.
В гл. 2 упоминалось о перспективности выращивания кристаллов НЛ из
конгруэнтного расплава [265], когда создаются условия, при которых не
возникает постоянного градиента избытка ионов Li по длине кристалла,
а также флуктуации температуры на границе раздела фаз в меньшей степени
влияют на возникновение локальных неоднородностей в растущем кристалле.
Исследование двойного лучепреломления, индуцированного дефектами
роста кристалла, производится обычно на установке, аналогичной показан-
ной на рис. 7.9. Лазерный луч с длиной волны X = 6328А, поляризованный
под углом 45° к оптической оси кристалла, возбуждает как обыкновен-
ную, так и необыкновенную волны, которые претерпевают относительный
фазовый сдвиг, пропорциональный длине пути и двойному лучепреломле-
нию в каждой точке кристалла в плоскости, нормальной лучу. Результирую-
щий, эллиптически поляризованный свет пропускается через анализатор,
чтобы воспроизвести поле с вариациями интенсивности, соответствующими
изменениям двойного лучепреломления в кристалле. Для проведения коли-
12* 179
Рис. 7.9. Блок-схема установки для исследования качества кристаллов: 1 - He-Ne-
лазер с № 0,63 мкм, 2 - поляризаторы, 3 -‘ДХ-пластинка, 4 - компенсатор, 5 - линза,
6 - исследуемый кристалл. 7 - детектор излучения, 8 - киловольтметр. 9 - высоко-
вольтный автотрансформатор. 10 вольтметр. 11 - самописец. 12 - блок питания
детектора
Рис. 7.10. Двойное лучепреломление кристалла НЛ, выращенного из расплава стехио-
метрического (о) и конгруэнтного (б) состава; на длине 40 мм двойное лучепрелом-
ление остается постоянным [265)
явственного анализа поверхность исследуемого образца полируется с незна-
чительным наклоном. В этом случае свет, проходящий через кристалл, дает
интерференционную картину в виде темных полос, соответствующих конту-
рам поверхностей равного двойного лучепреломления, расходящихся
перпендикулярно плоскости клина. Небольшие изменения в расположении
и направлении перемещения интерференционных полос указывают на не-
однородности двойного лучепреломления в кристалле. Кристалл размером
5X5 мм2 и с углом наклона 10' будет давать две интерференционные
полосы. Исследованные в [265] кристаллы НЛ были выращены вдоль
оси X, так что ориентация кристалла допускала оценку изменения двойного
лучепреломления вдоль направления роста.
Полученные данные очень полезны для установления изменений в усло-
виях роста, которые могут иметь место в период процесса вытягивания
кристалла.
180
На рис. 7.10 показана интерферограмма вариаций двойного лучепрелом-
ления кристаллов, выращенных из стехиометрического и конгруэнтного
составов расплава. Стехиометрический кристалл имеет большие хаотиче-
ские вариации двойного лучепреломления вдоль направлений роста. Как
обсуждалось выше, возможно, эти неоднородности возникли в результате
небольших колебаний температуры во время роста кристалла на поверх-
ности твердая фаза - расплав. Результирующие неоднородности двойного
лучепреломления делают этот кристалл непригодным для фазового согла-
сования ГВГ. На этом же рисунке показана интерференционная картина для
кристалла, выращенного из конгруэнтного расплава. Хотя тест двойного
лучепреломления полезен для качественного определения степени оптиче-
ской неоднородности и ее распределения по объему кристалла, он не позво-
ляет сделать окончательных выводов относительно возможности примене-
ния кристалла для целей ГЬГ.
Исследование кристалла с помощью интерферометра Тваймана - Грина
в монохроматическом свете дает информацию о полной оптической длине
кристалла [203], которая определяется выражением
/опт = f n(z)dz, .(7.42)
где п(г) - показатель преломления как функция координаты в направле-
нии наблюдения, L - длина кристалла.
Если кристалл одноосный и направление наблюдения проводится в плос-
кости, перпендикулярной его оптической оси, то /оп1 зависит от поляриза-
ции света, используемого при измерениях. Условия синхронизма генерации
второй гармоники для взаимодействия типа оо - е требуют, чтобы показа-
тели преломления для волн основной частоты и второй гармоники, имею-
щих взаимно перпендикулярные поляризации, были равны. Поэтому
следует ожидать, что будут выполняться следующие соотношения:
/опт(^) = /л°(г, w)dz, (7.43)
/опт(2ы) = fne(z, 2a>)dz, (7.44)
о
/опт(«) = /опт(2«). (7.45)
Следовательно, если интерферограммы, полученные для обыкновенного
и необыкновенного лучей исследуемого кристалла будут различаться, то
такой кристалл не отвечает условию согласования фаз (7.45).
Однако, даже если кристалл имеет похожие интерферограммы для обеих
поляризаций света, нельзя утверждать, что он имеет хорошее качество для
нелинейной оптики, хотя и вполне удовлетворяет требованиям линейной
оптики. Специфика требований к кристаллам, применяемым в нелинейной
оптике, вытекает из сущности процесса согласования фаз. Нелинейное
взаимодействие - генерация второй гармоники или параметрическое
181
усиление - есть процесс взаимодействия бегущих волн, в котором направ-
ление передачи энергии определяется соотношением фаз взаимодействую-
щих волн в каждой точке кристалла. Согласование фаз предполагает
точную подстройку показателей преломления для различных частот и поля-
ризации, т.е. если на входе в кристалл имеет место требуемое соотношение
фаз, то оно не должно нарушаться при дальнейшем распространении волн
в кристалле. Если в какой-то точке кристалла показатель преломления для
обыкновенной или необыкновенной волн немного отличается от значения,
соответствующего точному согласованию фаз, то соотношение фаз взаимо-
действующих волн нарушится и, например, при генерации второй гармони-
ки начнется генерация волны второй гармоники с фазой, отличной от фазы
первично генерируемой волны. В результате суммарная волна второй
гармоники будет ослабляться. Если показатель преломления в точке
меняется так сильно, что сдвиг фаз между взаимодействующими волнами
изменяется на я, то это приводит к изменению направления передачи
энергии.
Следовательно, к кристаллам, применяемым в нелинейной оптике,
предъявляется еще одно, более жесткое требование - постоянство двупре-
ломления в каждой точке кристалла, т.е. Э(и° - не)/дг - 0. Поэтому к ус-
ловию (7.45), которое требует определенного соотношения фаз на входе и
выходе из кристалла, прибавляется еще одно:
fn°(z, u)dz = f ne(z, 2u)dz, 0<L'<L, (7.46)
о 0
которое требует постоянства фаз взаимодействующих волн в каждой
промежуточной точке.
Это условие практически трудно выполнимо, поскольку, как было пока-
зано в гл. 3, состав кристалла НЛ, как правило, отличается от состава рас-
плава, из которого он выращивается. Поэтому для определения оптическо-
го качества кристаллов НЛ, применяемых в нелинейной оптике, сначала
снимаются интерферограммы Тваймана - Грина в обыкновенных и
необыкновенных лучах, и если они похожи, проводятся дополнительные
интерферометрические исследования, чтобы проверить выполнение
условия (7.46).
Более надежным способом проверки качества кристалла является изме-
рение эффективности генерации второй гармоники. Этот метод был успеш-
но использован рядом исследователей [119, 358]. Он основывается на ис-
следовании формы кривой зависимости мощности второй гармоники от
температуры, когда она изменяется в пределах, включающих в себя темпе-
ратуру точного синхронизма. Для совершенного кристалла кривая зависи-
мости мощности второй гармоники от температуры по существу совпадает
с графиком функции (sin2x)/x2 [203]. Если различные области кристалла
имеют разную температуру синхронизма, это означает, что они имеют и
разный состав, а следовательно, и разное двупреломление. Тогда централь-
ный максимум этой кривой уширится и уменьшится по высоте, а ближай-
шие боковые максимумы будут искажены. Таким образом, можно полу-
чить информацию об интегральной неоднородности двойного лучепрелом-
ления вдоль луча.
182
О технике измерения ГВГ для оценки качества кристалла и об экспери-
ментальной аппаратуре будет говориться в гл. 9. Для 90-градусного фазо-
вого согласования в НЛ мощность ГВГ дается уравнением [265]
(74,)
где Р2ш - мощность генерации второй гармоники, Ры - мощность основ-
ной волны, ы — основная угловая частота, г — радиус луча, п — число
произвольных мод в накачке лазера, ДЛ - мгновенный фактор рассогласо-
вания, I — длина кристалла или когерентная длина.
Уравнение (7.47) применимо для широкой фокусировки, I /Ь < 0,4,
где Ь - конфокальный параметр.
Ширина максимума зависимости (sin2 (Д£//2))/(ДАг//2)2 позволяет
определить длину фазового согласования (когерентную длину) без измере-
ния абсолютной величины преобразования первичного излучения во вто-
рую гармонику. Измерение коэффициента абсолютного преобразования
является сложным процессом, так как должны быть известны абсолютная
величина энергии падающего излучения, структура лазерных мод и ста-
бильность источника излучения, а параметры луча должны быть измерены.
Для оценки оптической однородности кристаллов по температурной за-
висимости ГВГ приведем некоторые полезные соотношения. Разложим
D = п2 - вблизи температуры фазового согласования Тт в ряд Тейлора
и ограничимся двумя членами разложения:
(«а -п°)т = (п? -»?)тт +(Tm-T)d(ne2 -nDldT, (7.48)
где п° — обыкновенный показатель преломления для основного излучения
и л® — необыкновенный показатель преломления на удвоенной частоте.
При температуре фазового согласования (nj — п°)тт = 0, откуда следует
(n*-H?)r
т~ ” d(n^-n°)/dT
Вектор рассогласования
2Л, -кг = Ьк
связан с соотношением
Z) = («2 -п?)=-Д*:Х1/2я,
где X ] - длина волны основного излучения.
Из предыдущих выражений получаем
_ Х,ДЛ
Тт~Т~ 2ird(nt-n^/dT'
(7.49)
(7.50)
(7.51)
Мощность второй гармоники для идеального кристалла определяется
183
следующей синусоидальной функцией:
5Ш2(ДЛД/2)/(Д*£/2)2, (7.52)
которая уменьшается вдвое при &kL/ 2 = it/2,25. Таким образом, полная
ширина на половине максимума дается выражением
ДТ = f [225 Ld(rf -n°i)ldT], (7.53)
Для ниобата лития d(n* — ifoldT = 8,0610-s К"*, Xi = 1,15 мкм;
L - длина кристалла вдоль направления распространения луча.
Таким образом, для кристалла, в котором отсутствуют наведенные
изменения показателей преломления, имеет место соотношение для
ДТ (К/см):
ДГ =0,63/2.. (7.54)
откуда можно предположить, что величина ЬТ-L остается постоянной
(ДТ — разность температуры на половине высоты мощности второй гар-
моники, отнесенная к единице длины кристалла). Знание величины ДТ
для идеального кристалла позволяет определить эффективную длину
исследуемого кристалла L Эф. от которой зависит выход мощности ВГ:
Тэф = (0,63/ДГэке)£экс. (7.55)
Теоретические значения ДТ вычислены по показателям преломления НЛ.
определенным Хобденом и Вернером [3J2], и приведены в табл. 7.5.
Следует отметить, что Хобден и Вернер исследовали кристаллы НЛ, выра-
щенные из стехиометрических расплавов. В табл. 7.5 приведены также
температуры фазового согласования для кристаллов НЛ. выращенных из
конгруэнтного расплава, для которых было установлено совпадение рас-
считанных значений ДГ с экспериментальными.
Качество кристалла может также характеризоваться отношением перво-
го бокового максимума кривой синхронизма к центральному максимуму
Таблица 7.5
Параметры ГВГ для 90-градусного фазового согласования в LiNbO, (312)
iih dh (Эп®/ЭГ)Гт, 10 ’ К'1 OnJ/ЭГ)^. 10 ' К ’
Ут-’С (стехиом.) d г?—
1.064, ИАГ: Nd-лазер 0,24 6.08 47 -8 0,81
1,084, Нс - Ne-лазср 0,27 6.88 92 42 0,73
1.152, He-Ne-лазср 0.29 8,35 210 172 0,64
184
и эффективной шириной синхронизма, определяемой отношением площади
под кривой синхронизма к амплитуде центрального максимума [65].
Критерий, основанный на отношении первого бокового максимума к
центральному максимуму, теряет смысл, когда кривая синхронизма
асимметрична. Появление значительных добавочных максимумов и асим-
метрия кривой синхронизма объясняются наличием продольной оптичес-
кой неоднородности. Различные области неоднородности кристалла имеют
различающиеся температуры фазового согласования.
В приближении заданного поля накачки Ивановой [102] были найдены
зависимости (L, ДВ) и £опт (ДВ) для генерации второй гармоники,
где ДВ - изменение двойного лучепреломления на всей длине кристалла.
Приближение заданного поля справедливо при малых коэффициентах
параметрического преобразования. Так как коэффициент параметричес-
кого усиления в приближении малых усилений примерно равен к.п.д.
преобразования во вторую гармонику излучения с частотой параметри-
чески усиливаемого сигнала [199]. то этот расчет справедлив и для пара-
метрического усилителя.
Если амплитуду волны второй гармоники представить в виде [366]
L L
Егш ~ f ехр( J- i^kdz'^dz, (7.56)
о z
то интенсивность второй гармоники на выходе из кристалла в присутст-
вии волновой расстройки ДА: запишется следующим образом:
S2w(i)~[ fexp( f-ibkdz)dz\ | / ехр( J i ДА dz')dz]. (7.57)
О z О z
В предположении, что В является линейной функцией длины кристалла,
фазовая расстройка ДА: равна
ДА-= ДА:'+ (6 £/£)’’, (7.58)
где
ДА: = (7.59)
X - длина волны накачки. Производя интегрирование в выражении (7.57),
получим
.....'siH-W-SJI-
-«f[(l-/)-^=L]|. (7.60)
I x/2^(E)JJ
где
erfx = - f e~r’ dt
n о
и (0) = bk'LH, ~p(L) = 6kL/2= (lirLIX) &B имеют смысл начальной
и фазовой расстройки, обусловленной неоднородностью нелинейного
кристалла.
185
s^.pa.)]ls^(L,0)
a(L)-15,90
•16,75
Рис. 7.11. Зависимость нормированной интенсивности второй гармоники от^(0) при
разных значениях if (Z.) (102]
p(0)
Из (7.60) видно, что для ,р(£)=0 S2 ш ~ £2sin2^ (0)/<р2 (0), т.е.
при отсутствии изменения двупреломления по длине кристалла (ДВ = 0)
кривая интенсивности второй гармоники будет иметь идеальный вид.
При появлении неоднородностей в кристалле, вызванных изменением
двойного лучепреломления по его длине, форма кривой сильно меняет-
ся. На рис. 7.11 показаны зависимости нормированной интенсивности
SmaxU'- ч>(£))/5тк [Z., 0] от начальной фазовой расстройки (0) при
разных значениях фазовой расстройки, вызванной изменением двойного
лучепреломления ДВ кристалла. Видно, что с увеличением неоднород-
ности кристалла искажения кривой 52ш увеличиваются.
По максимумам кривых, показанных на рис. 7.11, была построена
зависимость нормированной интенсивности Sтыты (0) от
значения <р(Л).
Поскольку S1 “ ~ £2, то имеет место соотношение
В2“(£эф)/В2"(£) = £2ф/£2. (7.61)
На рис. 7.12 приведена зависимость £,ф от L, полученная из соотно-
шения (7.61) с использованием определения ~р(L) :
2я ЭВ
*(£) = — — L1.
(7-62)
186
где Л = 1,06 мкм, bBlbL - скорость изменения двойного лучепреломле-
ния по длине кристалла, которая служит параметром кривых и которую
принято называть параметром неоднородности.
Из рис. 7.12 видно, что при некоторой длине кристалла эффективная
длина достигает максимального значения после чего начинает умень-
шаться. Следовательно, для получения заданной эффективной длины пара-
метр неоднородности и длина кристалла не должны превышать опреде-
ленных значений. Из кривых, показанных на рис. 7.13, видно, что отноше-
ние £$“/£ для разных параметров Неоднородности практически одно и
то же: £5фХ/£=О,82. Следовательно, можно определить оптимальную
длину £опт. которую должен иметь кристалл, обладающий определенной
неоднородностью bB/bL:
Lom4,22L^. (7.63)
Зависимости L™™ и LonT от параметра неоднородности приведены
на рис. 7.13. Для создания эффективного ПГС необходимы кристаллы
длиной 4-6 см [266]. Исходя из этой длины, можно сделать оценку мак-
симального параметра неоднородности. Из рис. 7.13 следует, что для
£Эф > 4 см параметр неоднородности должен быть ЬВ/ЬЬ <6 • 10”в см”1;
при этом длина элемента £ОП1 составляет 5 см.
Для монодоменных кристаллов относительно высокого оптического
качества, не обладающих такими явными дефектами, как слои роста,
трещины и наличие свилей, параметр неоднородности bB/bL может слу-
жить удобным критерием применимости нелинейных кристаллов для
ГВГ и параметрической генерации.
Необходимо отметить, что в кристаллах типа НЛ, кроме продольной,
может существовать и поперечная неоднородность двойного лучепрелом-
ления, характеризуемая длиной неоднородности [356, 366]
R = -----------------. (7.64)
я(Э(п2е -л?)/Эг)Я0
Величина [Э(л? - н?)/Эг] Ло = (ЗВ/Эг) Ло примерно равна изменению
Рис. 7.12. Зависимость эффективной пины Аэфф кристалла от его геометрической
длины L для Х’= 1,06 мкм и различных параметрах неоднородности ЪВ/Ы.-. 6 • 10’ ,
1 IO'*,4 10-‘, 2 • 10‘ см’1 (кривые 1 - 4 соответственно) [ 102]
Рис. 7.13. Зависимость оптимальной (кривая 7) и максимальной эффективной (кри-
вая 2) длины кристаллаот параметра неоднородности (102]
187
двойного лучепреломления В на расстоянии, равном радиусу Яо попереч-
ного сечения пучка накачки. Для случая малой поперечной неоднородности
RJR < 1, где Л - радиус кристалла; из работ [53, 356, 358] следует
S2“ (Л)/52“ (R,) = 1 -Л2/(6Л2). (7.65)
Для кристаллов НЛ невысокого оптического качества влиянием по-
перечной неоднородности ЭВ/Эг~ 10'3 - 10'4 см'1 можно пренебречь,
если диаметр пучка накачки Ro < 200 мкм. Для кристаллов с параметром
неоднородности порядка 10"* - 10”5 допустимы пучки накачки диамет-
ром до 3 мм.
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА
§ 8.1. Модельные представления фоторефрактивного эффекта
Как уже говорилось, под действием лазерного излучения в кристаллах
НЛ и ТЛ наблюдается локальное изменение показателя преломления Ди.
После прекращения облучения в кристалле остается область с измененным
показателем преломления, которая имеет вид ’’трека” и может существо-
вать в кристалле в течение длительного времени. Это явление известно в
литературе под названиями: наведенная оптическая неоднородность, опти-
ческое искажение, фоторефрактивный эффект.
В последнее время явление оптического искажения в кристаллах привле-
кает внимание исследователей в связи с возможным практическим приме-
нением этого эффекта для голографической записи информации [226—
230, 239, 274].
В предлагаемых моделях оптическое искажение объясняется миграцией
фотовозбуждснных электронов из освещенной области и образованием
поля объемного заряда, которое вследствие электрооптического эффекта
изменяет показатель преломления. Миграция электронов из освещенной
области связывается с существованием в сегнетоэлектриках внутренних
электрических полей [275] или поля, возникающего за счет изменения
спонтанной поляризации в освещенной области кристалла [135—137, 322],
с диффузией носителей [226-230] и фотовольтаическим эффектом [300].
Сегнетоэлектрические кристаллы относятся к классу материалов, регистри-
рующих фазу световой волны. К достоинствам голографической записи
в сегнетоэлектрических кристаллах на основе фоторефрактивного эффекта
можно отнести высокую дифракционную эффективность, возможность
перезаписи [226-229]. Обычные сегнетоэлектрические кристаллы обла-
дают, как правило, невысокой чувствительностью к световому излучению.
Однако введением легирующих примесей, таких как Fe, Мп, Си, Rh, Се, V,
можно значительно повысить чувствительность этих материалов [230,
231, 319, 383, 390]. Необходимо отметить, что в большинстве опублико-
ванных к настоящему времени работ оптическое искажение исследуется
в кристаллах НЛ, легированных Fe, с целью применения их в голографии.
В то же время взаимодействие нелегированных кристаллов НЛ со световы-
ми пучками больших диаметров, широко используемых в квантовой
электронной технике, изучено относительно мало. Это объясняется отчасти
и тем, что для выяснения механизма оптического искажения необходимы
экспериментальные исследования фотопроводимости, возникновения фото-
вольтаического тока и других фотоэлектрических явлений. В нелёгирован-
ных кристаллах проводить такие исследования достаточно сложно вслед-
ствие их малой темновой проводимости (29, 104, 169, 260].
’89
В случае применения кристаллов НЛ в качестве нелинейных элементов
ГВГ лазерного излучения с длиной волны Х= 1,06 мкм излучение второй
гармоники создает оптическое искажение в элементе. В результате изме-
нения показателя преломления необыкновенного луча нарушаются условия
фазового синхронизма и резко снижается коэффициент преобразования
основного излучения во вторую гармонику, о чем говорилось в гл. 7.
Оптическое искажение приводит также к искажению временного и прост-
ранственного распределения излучения второй гармоники, что существенно
ухудшает параметры преобразованного лазерного излучения.
В случае применения кристаллов НЛ в качестве электрооптических
элементов модуляторов и дефлекторов света оптическое искажение при-
водит к неконтролируемому увеличению остаточного светового потока,
к уменьшению контрастности. Для уменьшения влияния оптического ис-
кажения на характеристики нелинейнооптических элементов снижают интен-
сивность лазерного излучения и повышают рабочую температуру эле-
мента.
Таким образом, оптические искажения в кристалле НЛ ограничивает
возможности применения этого материала в качестве преобразователей
частоты излучения и электрооптических элементов в модуляторах и деф-
лекторах света: снижает эффективность преобразования в генераторах
гармоник и сужает диапазон рабочих интенсивностей лазерного излучения
в дефлекторах и модуляторах света. Снижение чувствительности сегнето-
электрических кристаллов к оптическому искажению будет способствовать
расширению пределов применимости этих материалов в приборах кванто-
вой электронной техники и повышению их эффективности.
Прежде чем перейти к рассмотрению различных моделей эффекта опти-
ческого повреждения, на наш взгляд, будет полезным рассмотреть электри-
чекие поля, которые могут существовать в идеальном сегнетоэлектрике
[377]. Как уже сказано во введении, внутреннее поле в кристалле направ-
лено противоположно направлению вектора спонтанной поляризации.
В идеальном сегнетоэлектрическом кристалле деполяризующее поле равно
РзКеое)' где ps и е, е0 - спонтанная поляризация и диэлектрические
проницаемости кристалла и вакуума соответственно. Приняв для НЛ
Ps = 70 мкКл и е = 80, получим деполяризующее поле порядка
106 В/см.
Практически в сегнетоэлектрических кристаллах диэлектрическая
поляризация на поверхности уменьшается вследствие электрической прово-
димости по поверхности во время высокотемпературной поляризации,
конечной объемной проводимости и нарушения поверхностных доменов
и кристаллической поверхности во время механической обработки.
На рис. 8.1а показана конфигурация кристалла и электродов. Предпо-
ложим, что в приповерхностном слое <7/2 спонтанная поляризация меняет-
ся линейно, как показано на рис. 8.16. Введем следующие обозначения:
<7/2 - глубина поверхностного слоя, в котором происходит изменение
спонтанной поляризации; I - толщина образца; P°s(x), Р$ - спонтанная
поляризация в объеме и на поверхности кристалла соответственно; Е -
электрическое поле; ркз, Рп.3(х), Рп.п.з - компенсирующий заряд на
поверхности электродов, поляризационный заряд в объеме кристалла,
поверхностный поляризационный заряд соответственно.
190
Рис. 8.1. Распределение в сегнетоэлектрическом кристалле (а) спонтанной поляриза-
ции (ff), заряда (в), напряженности электрического поля (г), потенциала (д) [377]
Из уравнений Пуассона следует
e0(div£) = рм - divPs (х) = рк,3 + рлз (х),
divPs(x) = -pn.3(x). (8.1)
Из уравнения (8.1) могут быть получены выражения для Рп.3,Рп.п.3 ирк,3:
Pn.3(x) = -divPs(x) =
J (P$-P/)/(d/2), (J-d)l2<x< 1/2,
= U(Z’»-^)(<Z/2), —Z/2< x < (Z —d)/2,
Pn.n.3 = ? — 8(x±Z/2), (8.3)
e0
Рк.з«Рк.з«(х±//2), (8.4)
где 6(x±Z/2) - 8-функция с центрами при +Z/2 и -Z/2. Допустим, что
Z’sXx) меняется, как показано на рис. 8.16, индуцированный заряд образца
может быть получен из уравнений (8.3) и (8.4) (рис. 8.1 в). Для замкну-
тых электродов разность потенциалов между двумя электродами равна
нулю:
*'/2 E(x)dx = O. (8.5)
-//2
Внутреннее поле в объеме сегнетоэлектрического кристалла Е( и в поверх-
191
ностном слое Еь в условиях короткого замыкания электродов можно
получить из уравнений (8.2) и (8.5) :
(8'6>
£“= (В”
где >Z*J, l>d. Поля £,- и Еь схематично показаны на рис. 8.1г, распре-
деление потенциала в образце - на рис. 8.1д. Внутреннее поле £,• в урав-
нении (8.6) направлено противоположно поляризации P°s, так как Pg
ничтожно мало по сравнению с P°s. Для кристалла НЛ толщиной Z = 1 мм.
rf»l мкм и Pg = 70 мкКл/см2 £z=»105 В/см. Это значение разумно
согласуется с экспериментом (~180 кВ/см) для внутреннего поля неле-
гированного кристалла НЛ. Таким образом, внутренние поля могут су-
ществовать в кристалле НЛ до облучения светом.
Первая модель явления оптического искажения была предложена Ченом
[275]. Обнаруженный Ченом стационарный ток в короткозамкнутом
кристалле при его освещении в отсутствие внешнего электрического поля
говорит о существовании внутреннего постоянного электрического поля,
направленного вдоль оптической оси. Таким образом, миграция электро-
нов в модели Чена определяется дрейфом электронов в постоянном внут-
реннем электрическом поле. Чен определил, что для изменения показателя
преломления Дл~ 10-3 необходимо наличие поля объемного заряда
~6,7 • 104 В/см. При диаметре лазерного луча 2 • 10”2 см такое электри-
ческое поле обеспечивается концентрацией электронов 4 • 1014 см”3. Фото-
возбужденные электроны из примесных уровней или валентной зоны
дрейфуют под действием внутреннего электрического поля (миграцион-
ный процесс). Поле пространственного заряда, создаваемое дрейфом и
последующим перезахватом электронов, изменяет показатель преломле-
ния посредством электрооптического эффекта (см. гл.6). Схематическое
представление модели Чена показано на рис. 8.2.
Джонстон [322] предложил механизм, в котором изменение показателя
преломления определяется изменением спонтанной поляризации при осве-
щении кристалла вследствие изменения концентрации свободных носите-
лей. Аналогичный вывод следует из более ранней работы Фридкина [193].
Основное положение модели Джонстона состоит в том, что в пироэлект-
рическом кристалле изменение макроскопической поляризации ДР$
в результате ионизации определенных ловушек имеет место только вдоль
направления Ps.
Таким образом, фотовозбуждение дефектов приводит в освещенной
области к пространственному изменению макроскопической поляризации.
Результирующий поляризационный заряд действует как источник электри-
ческого поля, под влиянием которого фотовозбужденные электроны
дрейфуют из освещенной области в неосвещенную. В стационарном состоя-
нии устанавливается равновесие между полем, связанным с пространст-
венным зарядом, и полем поляризационного заряда. Изменение показателя
преломления вызывается результирующим полем вследствие электроопти-
ческого эффекта.
192
Рис. 8.2. Схематическое изображение изменения двойного лучепреломления Дп в
сегнетоэлектрическом кристалле под действием лазерного излучения: ЗП - зона
проводимости. ВЗ - валентная зона [377]
Позднее в работах Леванюка и Осипова [135—137] рассмотрение Джон-
стона было подвергнуто критике. Джонстон связывает Д/’s с изменением
зарядового состояния примесей, в то время как известно [19], что диполь-
ный момент системы примесей, обладающих зарядом одного знака, зависит
от выбора начала координат и. следовательно, определен неоднозначно.
В работах Леванюка и Осипова содержится последовательное рассмот-
рение механизмов, приводящих к изменению показателя преломления
вследствие изменения спонтанной поляризации. К таким механизмам
относятся перезарядка примесных центров и фотоиндуцированный переход
между равновесной и метастабильной ионными конфигурациями примес-
ного центра.
Механизм, связанный с перезарядкой примесных центров, заключается
в следующем. Известно, что широкозонные материалы, к которым отно-
сится НЛ, содержат дефекты как донорного, так и акцепторного типа
(гл. 3) [125]. Под действием света происходит перезарядка донорно-
акцепторных пар: электрон с глубоко расположенного отрицательно за-
ряженного акцептора переходит на положительно заряженный донор [217].
Общий заряд такой пары не изменяется, однако перезарядка приводит к
изменению оптической поляризуемости системы и, следовательно, к изме-
нению показателя преломления среды. Так как в сегнетоэлектрике каждый
дефект или примесный центр поляризован своим окружением и находится
в микроскопическом поле спонтанной поляризации E=fPs (f - фактор
Лоренца), то изменяется и дипольный момент дефекта на величину Д/’s =
= Х fPS (где X - поляризуемость). Таким образом, в освещенной области
изменяется поляризация ДР5 и вследствие электрооптического эффекта
изменяется показатель преломления. При освещении кристалла вдоль
оси X или Y. когда световое пятно имеет форму полоски, перпендику-
13. Ю.С. Кузьминов
193
парной Ps, возникает макроскопическое деполяризующее поле, в котором
происходит дрейф фотовозбужденных носителей в неосвещенную область
кристалла. В стационарном состоянии устанавливается равновесие между
полем объемного заряда и деполяризующим полем. Изменение показателя
преломления пропорционально концентрации перезарядившихся центров,
1V®, а зависимость Дн от интенсивности облучения и температуры опреде-
ляется зависимостью A'g от этих параметров.
В теории Леванюка и Осипова получены зависимости оптического иска-
жения от интенсивности лазерного излучения и температуры кристалла,
наблюдающиеся в эксперименте.
Амодей и Стейблер [226-230], приняв за основу модель Чена, приме-
нили ее непосредственно для объяснения процесса записи голограмм.
При этом учитывался не только дрейф носителей во внутреннем поле,
но и диффузия свободных электронов, образующихся при фотоионизации
Расчеты проводились для простейшей формы интерференционной карти-
ны - синусоидального распределения интенсивности света, которое созда-
ется суперпозицией двух плоских волн. Авторы предполагали, что длина
пробега носителей мала по сравнению с постоянной голографической
решетки и число фотовозбужденных электронов в зоне проводимости
гораздо меньше общего числа донорных центров.
Сравнение влияния процессов дрейфа и диффузии носителей на прост-
ранственное распределение объемного заряда, возникающего при воздейст-
вии на кристалл синусоидального распределения интенсивности света,
показало, что при пространственных частотах более 100лин./мм диффузия
является основным процессом, определяющим формирование голографи-
ческого изображения.
В работах [59, 81] проведено последовательное рассмотрение процесса
голографической записи на основе стационарного решения системы урав-
нений, описывающей процесс. Решение системы уравнений получено в
диффузионном приближении, при этом изменением спонтанной поляризации
пренебрегалось.
Необходимо отметить, что подход к решению проблемы с точки зрения
диффузионной модели оказался весьма плодотворным и позволил авторам
объяснить целый ряд интересных явлений, возникающих при записи голо-
грамм [59, 141]. Однако необходимо подчеркнуть, что применение диффу-
зионной модели, пб-видимому, оправдано только при записи голограмм,
когда размер освещенной области не превышает единиц микрометров
[229]. В тех же случаях, когда освещенная область имеет диаметр около
100 мкм и более, механизм диффузии не играет определяющей роли.
Подобная ситуация имеет место в приборах квантовой электроники, в
которых сегнетоэлектрические кристаллы применяются в качестве элект-
рооптических элементов и преобразователей частоты излучения.
Оценим внутреннее поле, возникающее при диффузионном механизме
образования оптического искажения [377]. Для простоты предположим
распределение интенсивности света в одномерном случае вдоль оси С
гауссовым. Известно, что плотность образовавшихся носителей заряда
пропорциональна интенсивности света и дается формулой
р =роехР(-2х’/го),
(8.8)
194
где Ро ~ максимальная плотность носителей в центре лазерного луча и
Го -радиус лазерного луча.
Плотность диффузионного тока Jai,$ (и эквивалентного ему внешнего
дрейфового тока Jap) может быть записана в виде
Лхиф = eD (dp/dx) = ецрЕ/ = Jap,
гае D- коэффициент диффузии. Используя соотношение Эйнштейна
D = kTp!e.
(8-9)
(8-10)
напишем выражение для максимального поля Et прих=±г0/2:
К, = 2Р/(дг0) = 2ЛТ/(вг0). (8.И)
Предположив г0 =0.1 см и Т=300 К, найдем, что максимальная напря-
женность электрического поля равна £[п = 0,3 В/см.
Эта величина ничтожна мала по сравнению с наблюдаемым внутрикрис-
таллическим полем. Таким образом, за исключением случая, когда г0
чрезвычайно мало, диффузионный ток играет незначительную роль в об-
разовании оптической неоднородности в кристалле НЛ. Тем самым под-
тверждается утверждение Амодея о диффузионном механизме образования
голографической решетки.
Гласс, Линде, Негран [300], исследуя фотовольтаический эффект в
НЛ с примесями железа и меди, установили, что плотность стационарного
фототока / пропорциональна интенсивности лазерного излучения/:
JaKraI, (8.12)
где Кг — константа Гласса, зависящая от природы поглощающих цент-
ров и длины волны и не зависящая от геометрии кристалла, конфигурации
электродов и концентрации примесей, а — коэффициент поглощения.
Существование стационарного фототока в отсутствие внешнего элект-
рического поля объясняется авторами [300] различной вероятностью
миграции носителей заряда в положительном и отрицательном направ-
лениях спонтанной поляризации, связанной с локальной асимметрией
структуры сегнетоэлектрика. Преимущественная миграция носителей
в определенном направлении приводит к разделению зарядов и образова-
нию поля объемного заряда, которое вследствие электрооптического
эффекта изменяет показатель преломления.
В разомкнутом кристалле в стационарном состоянии результирующий
ток в освещенной области равен нулю, т.е.
/= Кга1 + о£, = 0, а = Оф+ат, (8.13)
где а, и вф - темновая проводимость и фотопроводимость кристалла
соответственно. Et - напряженность электрического поля в освещенной
области. Отсюда стационарное значение электрического поля в освещен-
ной области определяется выражением
Е,°Кга11а. (8.14)
Для кристаллов НЛ, легированных ионами железа, напряженность поля
составляет £,=0.9 • 10s В/см. Доказательством того, что оптическое иска-
жение возникает за счет фотовольтаического эффекта, может служить
195
связь экспериментально измеренных коэффициентов пропорциональности
между оптическим искажением Дл и плотностью поглощенной энергии
излучения, с одной стороны, и фотовольтаическим током и плотностью
поглощенной энергии - с другой.
В работе Фридкина с соавторами [195] предлагаются два возможных
механизма фотовольтаического эффекта. Первый состоит в том, что вслед-
ствие низкой концентрации равновесных носителей в неосвещенной области
кристалла длина экранирования спонтанной поляризации может быть
сравнимой с длиной кристалла в направлении оптической оси. В этом
случае внутреннее электрическое поле в объеме кристалла отлично от
нуля и при освещении кристалла может явиться причиной фотовольтаи-
ческого эффекта и оптического искажения. По-видимому, этот механизм
имеет смысл рассматривать как возможный механизм образования опти-
ческого искажения в тонких пластинках НЛ, вырезанных перпендикулярно
полярной оси кристалла.
Второй механизм заключается в том, что фотовольтаический эффект
возникает в кристалле за счет влияния неравновесных носителей на спон-
танную поляризацию, которое может быть обусловлено ян-теллеровским
эффектом [126, 194].
Фридкиным развита также флуктуационная модель фотовольтаического
эффекта [196, 197].
Суммируя изложенное выше, можно сказать, что во всех моделях пред-
полагается, что воздействие лазерного излучения на кристалл заключается
в возбуждении электронов в эону проводимости. Поскольку оптическое
искажение наблюдается при воздействии лазерного излучения в диапазоне
длин волн, соответствующих области прозрачности кристаллов НЛ, то
необходимо предположить наличие дефектов структуры, которые обуслов-
ливают появление дискретных уровней энергии в запрещенной зоне.
§ 8.2. Образование оптического искажения в кристаллах
НЛ под действием непрерывного лазерного излучения
Впервые явление оптического искажения в кристаллах НЛ и ТЛ наблю-
дали Ашкин с сотрудниками [239].
В процессе использования кристаллов НЛ в качестве генераторов гар-
моник наблюдалось увеличение расходимости пучка второй гармоники
и уменьшение коэффициента преобразования. Оказалось, что под дейст-
вием лазерного излучения в кристалле происходит локальное изменение
показателя преломления в освещенной области, которое сохраняется
и после окончания освещения. Область с измененным показателем прелом-
ления различима на глаз и имеет вид ’’трека”. Если облученный кристалл
НЛ нагреть до температуры ~200°С или однородно осветить ртутной
лампой, то изменение показателя преломления исчезает, однако при по-
следующем облучении лазерным излучением вновь возникает оптическое
искажение.
Таким образом, впервые явление оптического искажения было обна-
ружено как явление, ухудшающее рабочие характеристики электрооптичес-
ких элементов и ограничивающее применение сегнетоэлектрических мате-
риалов в приборах квантовой электроники.
196
Оптическое искажение наблюдается также в других сегнетоэлектричес-
ких кристаллах, например в KNbO3 [307], КТаО3 [333], BaTiO3 (418.
419], BaxSr,_xNb3O6 [424], КН2РО4 [429], KTaxNb|_xO3 [273],
NaBa3 Nbs Oi 5 [66]. Следует отметить, что в сегнетоэлектриках при темпе-
ратуре выше точки Кюри оптическое искажение наблюдается только при
приложении внешнего электрического поля [66].
В работе Чена [275] впервые проведены экспериментальные исследова-
ния эффекта оптического искажения, возникающего под действием излу-
чения Ar-лазера (Х = 0,48 мкм). Поляризационно-оптическим методом
измерялось изменение двойного лучепреломления Д(лс-ло). В этих
экспериментах было установлено, что необыкновенный показатель пре-
ломления изменяется существенно больше, чем обыкновенный, поэтому
можно считать Д(ле - ло) = Дпе. В работе Чена также измерено распре-
деление Дис по сечению лазерного пучка вдоль полярной оси кристалла
и в плоскости, перпендикулярной распространению излучения. Распреде-
ление Дле вдоль полярной оси практически повторяет распределение
интенсивности излучения, в то время как вдоль Х-оси наблюдается более
плавное изменение Дие. Экспериментальная зависимость Дие от длитель-
ности облучения линейно возрастает со временем и достигает стационарного
значения Длст.
Величина Дпст при увеличении интенсивности лазерного излучения
Пропорциональна корню квадратному из интенсивности; при больших
интенсивностях излучения Дис1 от интенсивности не зависит. Предельное
значение ДпС1 для НЛ при комнатной температуре достигает 10*3.
Чен впервые обнаружил стационарный ток в короткозамкнутом крис-
талле при его освещении излучением аргонового лазера в отсутствие внеш-
него электрического поля. Однако внешнее электрическое поле оказывает
влияние на оптическое искажение [377]. В зависимости от направления
внешнего поля относительно спонтанной поляризации в кристалле, опти-
ческое искажение либо растет, либо уменьшается. Однако полностью ском-
пенсировать эффект внешним электрическим полем не удается.
Внешнее электрическое поле, компенсирующее оптическое искажение
в кристалле, определялось экстраполяцией зависимости Ди от внешнего
электрического поля до нуля. В нелегированных кристаллах НЛ компен-
сирующее поле £’к составляет ~ 180 кВ/см и не зависит от интенсивности
излучения.
Однако в работах [12, 13] примерно в тех же условиях была показана
возможность компенсации наведенного двойного лучепреломления внеш-
ним электрическим полем. Компенсирующее поле Ек зависело от интенсив-
ности лазерного излучения и при/= 25 Вт/см2 составляло 11 кВ/см.
Для определения механизма оптического искажения имеет большое
значение вопрос: зависит ли напряженность компенсирующего электри-
ческого поля от интенсивности излучения? Поэтому столь противоре-
чивые экспериментальные результаты нуждаются в дополнительной про-
верке.
В работе [401] изучалась спектральная зависимость Длст в диапазоне
длин волн от 300 до 800 нм. Чувствительность к оптическому искажению
возрастает по мере продвижения в коротковолновую часть спектра. Вблизи
X =415 нм наблюдается максимум чувствительности.
197
Явление оптического искажения можно использовать для голографичес-
кой записи информации, что особенно привлекает внимание исследова-
телей (274].
В работе [419] предложен голографический метод измерения оптичес-
кого искажения Дл. В кристалле записывается дифракционная решетка,
которая возникает в результате наложения двух плоских волн. При считы-
вании голограммы необыкновенным лучом с длиной волны X дифракцион-
ная эффективность синусоидальной решетки определяется формулой
Котельника [337]
I? = sini[7r/Ane/Xcos(0/2)], (8.15)
где Дие - амплитуда изменения показателя преломления необыкновенно-
го луча, / — длина оптического пути в кристалле.
Таким образом, измеряя дифракционную эффективность решетки, мож-
но определить величину Дие. Исследования фоторефракционного эффекта
голографическим методом позволили получить дополнительные экспери-
ментальные сведения, которые необходимы для понимания физики явле-
ния. Так, например, голографический метод позволяет измерять изменение
показателей преломления необыкновенной и обыкновенной волн в от-
дельности. Для ВаТЮз было установлено
Дле/Дл0~ г33пЦ(г13п1), (8.16)
где Гзз, Т1з — электрооптические коэффициенты. Это выражение свиде-
тельствует об электрооптической природе фоторефрактивного эффек-
та [197].
Голографическим методом была также измерена температурная зависи-
мость постоянной времени распада голограммы т в темноте. Было показа-
но, что т экспоненциально уменьшается с увеличением температуры с энер-
гией активации 1,1 эВ [230].
Однако в работах [28,29] были получены данные, отличающиеся от пре-
дыдущих: постоянная времени оптической записи экспоненциально умень-
шается с увеличением температуры с энергией активации 0,25 эВ, а постоян-
ная времени теплового стирания голограммы уменьшается с энергией ак-
тивации 0,66 эВ.
Спектральная зависимость фотопроводимости НЛ совпадает со спект-
ральной зависимостью оптического искажения [377].
Релаксация оптического искажения после прекращения освещения
вызывается максвелловской релаксацией пространственного заряда [3,
16-18, 160]. Это подтверждается тем, что энергия активации, вычисленная
из температурной зависимости времени релаксации оптического искажения
совпадает с энергией активации электропроводности.
Пашковым и Соловьевой на номинально чистых кристаллах НЛ конгру-
энтного состава были получены зависимости изменения показателя прелом-
ления от длительности и мощности излучения, а также от температуры
кристалла и его химического состава. Для исследования использовался
He-Ne-лазер с длиной волны X = 0,63 кмк [6, 159].
На рис. 8.3 изображена зависимость изменения показателя преломления
Дл от длительности облучения кристаллов с различным соотношением
компонентов Л = [Li] / [Nb] в кристалле [6]. Из рисунка видно, что Дп
198
Рис. 8.3. Зависимость изменения двойного лучепреломления Дл от длительности
облучения лазерным излучением с Л =0.63 мкм кристаллов НЯ различного хими-
ческого состава Л = [Li|/(Nbl: 0,925; 0.957; 0.984 (кривые/-?) (6)
f.em/см2
1000
Рис. 8.4. Зависимость стационарной величины Длет в кристалле НЯ конгруэнтного
состава от мощности лазерного излучения с X = 0.63 мкм |6|
Рис. 8-5. Зависимость обратного времени релаксации 1/т наведенного изменения
двойного лучепреломления в кристалле НЛ от интенсивности лазерного излучения
сХ = 0,63 мкм [6 ]
вначале растет со временем, затем достигает стационарного значения Дист.
Экспериментальные зависимости могут быть описаны выражением вида
Дл = Дпст[1 -ехр(-г/т)]. (8.17)
Изучаемый процесс характеризуется двумя независимыми параметрами:
стационарным значением Дпст и постоянной времени нарастания т.
Из рис. 8.3 следует, что чем больше соотношение R в кристалле, тем боль-
ше Длст и угол наклона кривой Дл(г), который на начальном участке
определяется отношением кп/т.
199
На рис. 8.4 изображена зависимость ДиС1 от мощности излучения при
постоянном диаметре пучка в фокусе линзы с диаметром пятна d =
= 4,5 • 10"3см (фокусное расстояние линзы f = 4,5 см), из которой сле-
дует, что Дист пинейно растет с увеличением мощности излучения. Зависи-
мость l/т от интенсивности лазерного излучения изображена на рис. 8.5.
Экспериментальные данные говорят о том, что постоянная времени т об-
ратно пропорциональна интенсивности лазерного излучения.
Зависимость ДиС1 от диаметра светового пучка при постоянной мощ-
ности излучения показана на рис. 8.6. Диаметр светового пятна изменялся
от 4,5 10"3 до 17 10"3см при изменении фокусного расстояния линз от
4,5 до 17 см. Экспериментальные исследования показали, что Длст пропор-
ционально 1/d2.
Таким образом, приведенные результаты исследования оптического
искажения в зависимости от мощности и диаметра лазерного пучка позво-
ляют сделать вывел о том, что Дист линейно зависит от мощности лазерно-
го излучения.
Температурная зависимость Ди исследовалась в интервале температур
от 300 до 430 К. Кристалл термостатирова"ся, температура измерялась
медь-константовой термопарой. В этом температурном интервале измене-
ние Дист можно описать экспоненциальной зависимостью ДлС1 —
~-ехр(ДЭф/(ЛГ) ], где ДЭф - эффективная энергия активации, к - постоян-
ная Больцмана, Т - термодинамическая температура. Из наклона прямой
In Ди = /(l/T) (рис. 8.7) была рассчитана величина Дэф, которая оказалась
равной 0,3 ± 0,06 эВ и оставалась постоянной для кристаллов с различным
отношением R = [li/Nb] (Л = 0,92 - 0,98).
200
2 4 5 в
Рис, 8.8. Зависимость нацеленного двойного лучепреломления от длительности облу-
чения кристалла НЛ для постоянной напряженности внешнего электрического поля
£’„=2.5 кВ/см и различной интенсивности лазерного излучения с Х = 0.63 мкм:
4 = 1000Вт/см’; 0.3 70; О.О75/о; 0.04/0 (кривые 1 -4соответственно) [159]
Влияние приложенного к кристаллу внешнего электрического поля на
характер зависимости фоторефрактивного эффекта исследовали Пашков
и Соловьева (159]. Лазерный луч распространялся вдоль оптической оси
кристалла, поле прикладывалось вдоль оси X. Изменение показателя пре-
ломления кристалла во внешнем электрическом поле под действием лазер-
ного излучения измерялось поляризационно-оптическим методом.
Образцы представляли собой полированные монодоменные бруски с
размерами 4, 6 и 16 мм вдоль осей X, У и Z соответственно. На грани, пер-
пендикулярные оси кристалла, приклеивались электроды из посеребренной
латуни. Источником излучения служил He-Ne-лазер с мощностью излуче-
ния до 40 мВт в одной моде. Луч лазера ослаблялся калиброванными нейт-
ральными светофильтрами и фокусировался в образец шнзой. длина фо-
кальной области которой превышала длину кристалла.
Образец помещался между двумя скрещенными поляроидами, направ-
ление поляризации падающего луча совпадало с осью X кристалла.
Вызванное приложенным к кристаллу внешним электрическим полем
двойное лучепреломление компенсировалось кварцевым клином. Когда
приложенное напряжение было кратным полуволновому, компенсация
осуществлялась поворотом анализатора на угол 90° . Зависимость образова-
ния оптической неоднородности от интенсивности лазерного излучения ис-
следовалась в интервале 40-1000 Вт/см2 при неизменных фокусном рас-
стоянии линзы и напряженности внешнего электрического поля.
На рис. 8.8 приведена зависимость Дпст от времени облучения t для раз-
личных интенсивностей лазерного излучения и постоянной напряженности
поля, соответствующей полуволновому напряжению (2,5 кВ/см). Из ри-
сунка видно, что Дл(г) увеличивается до стационарного значения Длст.
Процесс образования неоднородностей также характеризуется двумя не-
зависимыми параметрами: стационарной величиной Длст и постоянной вре-
мени нарастания г. Эта зависимость описывается выражением вида (8.17).
В данном диапазоне плотностей мощности лазерного излучения стацио-
нарное изменение двойного лучепреломления Длст не зависит от интенсив-
ности излучения и соответствует величине, индуцированной внешнем
полем с напряженностью, равной полуволновому Ухц- Таким образом.
201
наведенное двойное лучепреломление может быть скомпенсировано внеш-
ним электрическим полем.
При отключении электрического поля наблюдается релаксация наведе-
ния двойного лучепреломления в центральной области пучка с той же
постоянной времени, что и постоянная времени нарастания Ди. У границ
пучка и за его пределами (вдоль оси X) остаются области кристалла с из-
мененным показателем преломления. После отключения электрического
поля и лазерного излучения наведенное двойное лучепреломление при
комнатной температуре сохраняется в течение многих суток.
Зависимость Дл от напряженности внешнего электрического поля.
Величина Ди измерялась для различных значений напряженности внешнего
электрического поля в диапазоне от 1,2 до 30 кВ/см при постоянной интен-
сивности лазерного излучения /~10эВт/см2. Для предотвращения электри-
ческого пробоя по поверхности в поле большой напряженности кристалл
помещался в стеклянную кювету с кремнеорганической жидкостью. Экспе-
риментальные результаты показывают, что Дист линейно увеличивается
с ростом напряженности внешнего электрического поля (рте. 8.9), постоян-
ная времени т не зависит от напряженности внешнего поля.
от температуры для различных интенсивностей /лазерного излучения в НЛ конгруэнт-
ного состава: /„ = 1000 Вт/см’; 0,5 0.1 /„; 0.01 /„ (кривые 1-4 соответственно)
[1591
202
Исследование температурной зависимости Длст проводилось при изме-
нении температуры кристалла от комнатной до 300 ° С при постоянной
интенсивности лазерного излучения I ~ 103 Вт/см2 и напряженности внеш-
него электрического поля Ео ~ 2,5 кВ/см.
Было обнаружено, что величина Дист в некотором интервале темпера-
тур остается неизменной и равной двойному лучепреломлению, вызванному
внешним электрическим полем; в дальнейшем с ростом температуры Дл„
уменьшается. Интервал температур, в котором Длст остается постоянным,
растет с увеличением интенсивности лазерного излучения (pic. 8.10).
В области зависимости Дпст от температуры изменение Длст может
быть описано выражением вида Ддст'»ехр(ДеЭф/И'’), где ДеЭф - эффек-
тивная энергия активации, экспериментальное значение которой состав-
ляет 0,5 ± 0,1 эВ..
Для кристаллов НЛ, содержащих примесь Fe в количестве 5 • 10~3вес.%,
участок кривой, где Дпсг не зависит от температуры, при равных интен-
сивностях света становится более протяженным, чем в случае нелегиро-
ванных кристаллов.
Возникновение оптического искажения при распространении света
перпендикулярно полярной оси кристалла исследовано Пашковым и Со-
ловьевой [159].
Внешнее электрическое поле прикладывалось вдоль оси Z образца. На
рис. 8.11 изображена зависимость стационарной величины ДиС1 от напря-
женности внешнего электрического поля для двух интенсивностей лазер-
ного излучения (100 и 200 Вт/см2). Экспериментально установлено, что
ДлС1 линейно зависит от напряженности внешнего электрического поля.
Если направление электрического поля совпадает с направлением спонтан-
ной поляризации в кристалле, то с увеличением напряженности Ео величи-
100 - 200
\ \ \л\ 30 20 \dn„\,10-s
6 Ец.кв/см
Рис. 8.11. Зависимость стационарного наведенного двойного лучепреломления Дист
в НЛ от напряженности внешнего электрического поля (свет - вдоль оси У, поле -
вдоль оси/): 1 - 200.2 - 100 Вт/см’ [159]
Рис. 8.12. Зависимость внешнего электрического поля £*0. компенсирующего наведен-
ное двойное лучепреломление, от интенсивности лазерного излучения / (X = 0.63 мкм)
[159]
203
на Дпст при некотором поле Ео = Ек уменьшается до нуля, затем снова
увеличивается по модулю. Полученная зависимость Дпст от напряженности
внешнего электрического поля может быть выражена в виде
Длст =я£0+Д«?Т. (818)
где Ди°т стационарное наведенное двойное лучепреломление для данной
интенсивности лазерного излучения и при Ео = 0 и а - коэффициент про-
порциональности. равный (1,57 ± 0,1) • 10-,см/В. Значение коэффициен-
та а. полученное экспериментально, совпадает со значением эффективного
электрооптического коэффициента, определяющего электрооптический
эффект в кристалле для случая распространения света перпендикулярно
оси Z в поле, приложенном вдоль оси X [ 180]. Компенсирующее поле Ек
определяется выражением
Ек= ^п„/а = 2Дп°т/(п Зп3о - г33п3). (8.19)
Поскольку Дп°т при распространении света перпендикулярно полярной
оси в отсутствие внешнего электрического поля растет линейно с интенсив-
ностью лазерного излучения и экспоненциально уменьшается с ростом
температуры кристалла, можно предположить, что и компенсирующее
поле Ек также зависит от интенсивности лазерного излучения и темпера-
туры кристалла.
На рис. 8.12 изображена зависимость напряженности компенсирующего
поля Ек от интенсивности лазерного излучения. Из рисунка видно, что Ек
линейно растет с увеличением интенсивности лазерного излучения. Линей-
ная зависимость Ек наблюдалась в работе [12]. Экспериментально было,
установлено, что Ек экспоненциально уменьшается с ростом температуры
кристалла с энергией активации 0,3 эВ. Таким образом, Дп°т и Ек одина-
ковым образом зависят от интенсивности лазерного излучения и темпера-
Следует отметить существенно различную зависимость ДлС1 от интенсив-
ности лазерного излучения и температуры кристалла при различных значе-
ниях внешнего электрического поля. При напряженности внешнего поля,
недостаточной для компенсации наведенного двойного лучепреломления.
Длст зависит от интенсивности лазерного излучения и температуры
кристалла так же, как и в отсутствие внешнего электрического поля.
Если же напряженность электрического поля превышает требуемое дчя
компенсации значение. Длст не зависит от интенсивности лазерного излу-
чения и температуры кристалла, как это наблюдается в случае распростра-
нения света вдоль полярной оси кристалла.
Из приведенных результатов следует, что. ЕО'Первых, при одной и той
же интенсивности излучения оптическое искажение во внешнем электри-
ческом поле наблюдается при более высокой температуре, чем в отсутствие
электрического поля. Во-вторых, если кристалл нагреть до температуры,
при которой оптическое искажение исчезающе мало, а затем приложить
внешнее электрическое поле вдоль полярной оси. то в освещенной области
происходит изменение показателя преломления. Значение ДиС1 при этом
определяется напряженностью внешнего электрического поля, а знак
зависит от направления электрического поля относительно направления
спонтанной поляризации. Эти выводы подтверждаются экспериментом.
204
При нагревании кристалла до температуры 60°С и при интенсивности из-
лучения 200 Вт/см2 оптическое искажение не наблюдалось. При приложе-
нии электрического поля Ео = 6 кВ/см в освещенной области кристалла
возникало оптическое искажение. Если направление электрического поля
совпадало с направлением спонтанной поляризации, то лазерный луч, про-
ходящий через область с оптическим искажением, сжимался, а в противо-
положном направлении - расширялся вдоль оптической оси. При дальней-
шем повышении температуры кристалла величина Дпст оставалась неизмен-
ной вплоть до температуры 160°С. При меньших интенсивностях излучения
ДиС1 зависит от интенсивности излучения аналогично случаю распростра-
нения излучения вдоль полярной оси во внешнем электрическом поле.
Пашков и Соловьева [159] дают следующее объяснение полученным ре-
зультатам. Рассматривается оптическое искажение, возникающее в НЛ при
распространении света вдоль полярной оси кристалла в электрическом
поле, приложенном перпендикулярно этой оси. Предполагается, что
кристалл содержит примесные центры с концентрацией М. часть которых
(Л/,) заполнена и может играть роль доноров, а часть (М - М,) свободна
и играет роль ловушек - центров захвата носителей. При освещении
кристалла лазерным пучком с диаметром, малым по сравнению с попереч-
ным размером кристалла, фотовозбужденные носители дрейфуют в
электрическом поле на периферию светового пучка и захватываются там
ловушками, создавая поле объемного заряда которое в электроопти-
ческом кристалле приводит к изменению показателя преломления [180]:
Дп=2и’гг2£/, (8.20)
гдеио - показатель преломления обыкновенного луча. г22 - электроопти-
ческий коэффициент.
Стационарную величину Дпст можно определить' из следующих сообра-
жений. В стационарном состоянии плотность тока J, протекающего через
кристалл, должна быть одинакова в любом сечении, перпендикулярном
направлению внешнего электрического поля [183]. Тогда темновой ток во
внешнем электрическом поле £0 в неосвещенной области будет равен
току в освещенной области в результирующем поле:
epNCT(E0 - Ej) = едад, (8.21)
где е и р. - заряд электрона и его подвижность, /VCT - стационарная концен-
трация электронов в зоне проводимости в освещенной области, Л'т
вая концентрация электронов
области.
в зоне проводимости в неосвещенной
Концентрация свободных электронов Л'„ в освещенной области может
быть найдена из уравнения непрерывности [174]
— = (а/ + 0) М, - BN„ (М - МЛ------------. (8.22)
dt е
где а - сечение фотоионизации, 0 - вероятность термоионизации. В — сече-
ние рекомбинации.
Линейная зависимость ДлС1 от напряженности внешнего поля Ео, полу-
ченная экспериментально (см. рис. 8.11). показывает, что в процессе обра-
зования оптического искажения не происходит заметного опустошения за-
205
полненных ловушек. В связи с этим концентрация заполненных центров в
освещенной области в процессе всего облучения предполагается постоян-
ной, М, = const. Учитывая это обстоятельство, а также условия стационар-
ности dN/dt =0 и div J = 0, из уравнения (8.22) получим выражение для
N„ в виде
N„ = (а/ + g)Mt 1[В(М - Л/,)]. (8.23)
Вероятность теплового возбуждения (3 может быть найдена из принципа
детального равновесия:
0 = BN,(M - . (8.24)
Подставляя (8.24) и (8.23) в (8.21) и используя (8.20), найдем Дпст:
Ди„ = 2r22n3E0{aIM,l [aIMt + NTB(M - Л/,)}. (8.25)
Для больших интенсивностей излучения (или достаточно низких темпе-
ратур) , когда выполняется условие alM, > NtB (М -Mt), используя также
выражение (8.25), получим
Д»ст =2т21и’£0- (8.26)
Действительно, при комнатной температуре для использованных в экспе-
риментах интенсивностей излучения величина Длст не зависит от интенсив-
ности и определяется внешним полем Ео (см. рис. 8.9).
Для малых интенсивностей (или высоких температур) выполняется ус-
ловие а!М, <N^B(_M ~ ; тогда из (8.25) получим
Длст = 2г2 2л’ Ео { aIMt/[ЛГТ В(М - М,)]}. (8.27)
Учитывая, что темновая равновесная концентрация свободных носителей
в зоне проводимости в случае донорной примеси определяется выраже-
нием [117]
NT = М,' l2(2itm*kT/h2)3,4exp(- Д/.2кТ), (8.28)
где Д - энергия тепловой активации ловушек, т’ — эффективная масса
электрона, h — постоянная Планка, получим окончательное выражение
для Дпст:
, а1М,'12 / 2яшЧТ\-3/4 / Д \
exvw <8И)
Поскольку Д > кТ, зависимость Длст 01 температуры определяется
экспоненциальным членом. Таким образом, в области достаточно высоких
температур Дпст экспоненциально уменьшается с ростом температуры,
что согласуется с экспериментом. Сопоставляя выражение (8.29) с экспе-
риментальной зависимостью ДлС1 от температуры, получим, что энергия
тепловой активации ловушек в НП равна Д = 2ДеЭф «= 1 эВ. Дополнитель-
ные эксперименты показали, что в области достаточно высоких температур
(выше 200 ° С), где справедливо выражение (8.29), Дпст пропорционально
интенсивности света и напряженности внешнего электрического поля.
Кинетика изменения показателя преломления в области достаточно
низких температур, где aIMt > NTB(M - М,), может быть получена из сле-
дующих соображений. Поскольку Дп = гЭф£о, то кинетика изменения по-
206
каэателя преломления определяется кинетикой изменения Et. Поле объем-
ного заряда в освещенной области возникает вследствие дрейфа фото-
возбужденных носителей во внешнем электрическом поле и образования
объемного заряда на границах освещенной области. Изменение плотности
объемного заряда dQ за время dt определяется плотностью тока, проте-
кающего за время dt через единицу площади в освещенной области. Таким
образом,
dEi = dQ/(eoe) = (еое)-*/(г)Л. (8.30)
Плотность тока J(t) в освещенной области определяется токо'м прово-
димости в результирующем поле £0 и при условии <Тф > <7Т равна
J(f) = Оф Ио-£/(/)]• (8.31)
Подстановка (8.31) в (8.30) дает
dEt оф
----------= —ж dt.
Ео - E/(t) еое
Интегрирование этого уравнения приводит к выражению
Ei = Е0 {1 - ехр[-афг/(еое)]}.
(8.32)
(8.33)
Ди = гэф£0 {1 - ехр[- ОфГ/(е0е)]}. (8.34)
Выражение (8.34) совпадает с выражением (8.17), полученным экспе-
риментальным путем с т, равным постоянной времени максвелловской
релаксации т = еое1оф.
Из приведенного рассмотрения следует, что основные особенности опти-
ческого искажения, наблюдаемые экспериментально в НЛ при распростра-
нении света вдоль полярной оси во внешнем электрическом поле, на-
правленном перпендикулярно этой оси, описываются простой моделью с
примесными центрами одного типа.
Таким образом, можно сделать заключение, что в нелегированных
кристаллах НЛ в типичных экспериментальньи условиях (на длине вол-
ны излучения Х = 0,63 мкм) с интенсивностями, большими 1 Вт/см2, и
Рис. 8.13. Зависимость фотопроводимости c% кристалла НЛ от интенсивности лазер-
ного излучения Z (А = 0,63 мкм) [158]
Рис. 8.14. Зависимость фотопроводимости Сф кристалла НЛ от температуры Г [158]
207
при температуре не более 100 ° С фотопроводимость кристалла превышает
его темновую проводимость; при этом фотопроводимость Оф линейно
увеличивается с ростом интенсивности излучения и экспоненциально рас-
тет с температурой (рис. 8.13 и 8.14) [158]. Эта закономерность тем более
имеет место при воздействии на кристалл излучения аргонового лазера.
Полученные экспериментальные результаты можно объяснить в рам-
ках поляризационной модели, развитой в работах Леванюка и Осипова
[135-137]. Как следует из этих работ, перезарядка донорно-акцептор-
ных пар вызывает изменение поляризации &Р$ в освещенной области и
возникновение макроскопического деполяризующего поля Е=4лДР.
Учитывая, что ДР = + \Е, получим £ = -4тг ДР5/е (е - диэлектриче-
ская проницаемость). Это поле приводит к дополнительному изменению
поляризации решетки ДР, = хЕ = - (е - 1)/(е ДР5) = - ДР5. Следователь-
но. изменение поляризации, вызванное деполяризующим полем, практи-
чески компенсирует изменение поляризации ДР5 за счет перезарядки
донорно-акцепторных пар. Свободные носители, образующиеся в освещен-
ной области под действием лазерного излучения, дрейфуют в деполяризую-
щем поле Ея на периферию лазерного пучка, и на границах освещенной
области образуется поле объемного заряда. В стационарном состоянии
поле объемного заряда компенсирует деполяризующее поле, изменение
показателя преломления определяется величиной ДРд и, следовательно.
пропорционально стационарной концентрации перезарядившихся донорно-
акцепторных пар. Поскольку стационарная концентрация возбужденных
центров зависит от интенсивности излучения I и температуры кристалла Т,
то и стационарное изменение показателя преломления аналогичным обра-
зом будет зависеть от этих параметров. Из поляризационной модели Лева-
нюка и Осипова следует, что Дпст при малых интенсивностях лазерного из-
лучения линейно растет с интенсивностью излучения и экспоненциально
уменьшается с ростом температуры кристалла, что наблюдается экспери-
ментально (см. рис. 8.4, 8.7). При больших интенсивностях излучения Дист
пропорционально корню квадратному из интенсивности излучения
(Длст~\7), что также подтверждается экспериментально [275].
Поскольку перезарядка донорно-акцепторных пар будет происходить,
по-видимому, достаточно быстро по сравнению с дрейфом носителей, ста-
ционарное деполяризующее поле установится раньше, чем установится
стационарный объемный заряд. Таким образом, кинетика образования на-
веденной неоднородности будет определяться в основном процессом миг-
рации свободных носителей из освещенной области.
Компенсация оптического искажения внешним электрическим полем
также объясняется в рамках поляризационной модели, в которой Дисг
определяется изменением спонтанной поляризации &PS в освещенной
области кристалла за счет фотоиндуиированной перезарядки донорно-ак-
цепторных пар. Условие компенсации оптического искажения внешним
полем может быть записано в следующем виде:
(<7Т + <7ф)£, = ах Е2, &PS + х£| = хЕг
Решение системы (8.35) дает выражения для/Г, и Е2
Е, = — —— • Е2 =( 1 + —) -- •
°Ф X \ Оф / X
(8.35)
(8.36)
Рис. 8.15. Зависимость Дие от времени при различной постоянной интенсивности
светового облучения/: 0,5; 1,5; 2; 7,5; 13; 28; 40 Вт/см’ (кривые 1 -7соответствен-
но), а также от интенсивности облучения I при различном приложенном поле: В -
предельное Дпе без приложения внешнего поля; а, в - предельное Дле с приложением
внешнего поля (6 и -6 кВ/см соответственно). Для этих экспериментов экспозиция
составляла 18 мин [23]
Компенсирующее напряжение Ук определяется следующим образом:
к, - е,и c,(L - п - <8.37)
При условиях L > I и Оф > ат, выполняющихся на практике, будем
иметь
Ук= Д/’s L/x, Ек = ДР5/Х- (8.38)
В рассматриваемой модели Дпст = гЭфД/\/х, поэтому связь между Ек
и Дпст в отсутствие внешнего поля полностью совпадает с выражением
(8.19). Компенсирующее поле Ек имеет очевидный физический смысл:
это поле в освещенной области кристалла, близкое по модулю и противо-
положное по направлению деполяризующему полю (135), вызывающему
дрейф носителей к границе освещенной области.
Из (8.38) следует, что зависимость Ек от I и Т (так же как и зависи-
мость Длет от этих параметров) определяется зависимостью Д/’s от I и Т.
Согласно [135-137] с ростом температуры Д/’s экспоненциально умень-
шается; при небольших интенсивностях излучения зависимость Д/’s от/-
линейная, при значительных интенсивностях - корневая, что наблюдается
на опыте.
Рассмотрение механизмов оптического искажения при распространении
света вдоль полярной оси кристалла во внешнем электрическом поле и
перпендикулярно оси в отсутствие электрического поля позволяет объяс-
нить различную температурную зависимость и различную энергию актива-
ции в этих двух случаях. Образование наведенной неоднородности в отсут-
ствие электрического поля связано с изменением спонтанной поляризации
в освещенной области в результате возбуждения электронов с глубоких
уровней на мелкие. Величина ДпС1 пропорциональна концентрации возбуж-
14, Ю.С. Кузьминов 209
денных центров. Температурная зависимость ДиС1 определяется вероят-
ностью тепловой ионизации мелких уровней, захвативших электроны,
энергия активации которых составляет 0,3 эВ (рте. 8.7).
Во внешнем электрическом поле оптическое искажение возникает за
счет дрейфа свободных электронов, которые переходят с глубокого уров-
ня запрещенной зоны в зону проводимости под действием лазерного излу-
чения. В случае, когда фотопроводимость сравнима с темновой проводи-
мостью, Длст будет зависеть от температуры. Поскольку темновая прово-
димость определяется вероятностью термического возбуждения электро-
нов с тех же глубоких уровней (Д «= 1 эВ), то она становится сравнимой
с фотопроводимостью лишь при достаточно высокой температуре. Это
объясняет, почему при одной и той же интенсивности лазерного излучения
во внешнем электрическом поле наведенная неоднородность наблюдается
при более высокой температуре, чем в отсутствие электрического поля
при распространении света перпендикулярно оптической оси.
Белиничер. Канаев и др. [23] провели измерения внутрикристалличе-
ских полей, температуры, показателей преломления и дифракционной эф-
фективности делегированных кристаллов НЛ. Экспериментальные данные,
частично приведенные на рис. 8.15, по мнению авторов, хорошо согласуют-
ся с гипотезой о пироэлектрической природе внутреннего поля в кристалле
за счет нагревания кристалла лазерным излучением.
Кристаллы НЛ, легированные ионами железа и частично восстановлен-
ные. В кристаллах НЛ конгруэнтного состава, частично восстановленных в
атмосфере водорода, а также легированных ионами железа, Белобаев и
др. [30] наблюдали линейную зависимость фотовольтаического тока от ин-
Та бл и ц а 8.1
Параметры кристаллов НЛ и характеристики фотовольтаического эффекта
(X = 0,44 мкм, Г =20 °C) [30]
Рис. 8.16. Зависимость фотовольтаического тока У
и компенсирующего поля Ек от коэффициента
Поглощения а на длине волны 0,44 мкм в ряду
невосстановленных кристаллов с возрастающей
концентрацией железа [30]
Е^кВ/сн },1ГюА/смг
тенсивности света вплоть до плотности мощности ~ 1 Вт/см2. Вольт-ампер-
ные характеристики кристаллов при однородном освещении также были
линейными, что позволило вычислить фотопроводимость кристаллов Оф
и значение компенсирующего поля Ек. Эти данные для кристаллов с различ-
ным содержанием железа и различной степенью восстановления приведе-
ны в табл. 8.1.
Увеличение концентрации железа в кристаллах приводит к линейному по
поглощению росту фотовольтаического тока в полном соответствии с дан-
ными [301, 425]. Компенсирующее поле также растет линейно в указанном
интервале концентрации железа (рис. 8.16), в то время как проводимость
кристаллов меняется незначительно. Коэффициент Гласса Кг (см. (8.12))
остается постоянным для всех восстановленных кристаллов и составляет
Кг = (2,5—2,7) • 10"’ А см/Вт, что совпадает с погрешностью до 30% с
данными других авторов [64, 301]. Отклонение от этого значения наблю-
дается только в сильнопоглощающих образцах, полученных путем длитель-
ного восстановительного отжига в атмосфере водорода. Это позволяет
сделать вывод о том, что восстановление кристаллов не влияет до опре-
деленного предела на элементарный акт, определяющий появление фото-
вольтаического тока, а лишь изменяет концентрацию активных центров,
участвующих в процессе.
Зависимость фоторефрактивного эффекта от формы светового пятна.
Как было показано выше, эффект фоторефракции зависит от образования
полей деполяризации в неоднородно освещенном сегнетоэлектрике. По-
этому фоторефракция должна обнаруживать зависимость от формы и
ориентации области на поверхности кристалла, освещенной "повреждаю-
щим” светом [64].
Если световое пятно имеет форму узкой полосы, параллельной оси спон-
танной поляризации Ps, макроскопическое поле Е/ будет близко к нулю
и изменение двойного лучепреломления 8 Ди должно зависеть лишь от
изменения оптической поляризуемости примесных центров [135, 346].
Если световое пятно имеет форму узкой полосы, перпендикулярной оси
Ps, то в кристалле должно возникать макроскопическое поле 4л ДР,
вызывающее дополнительное изменение поляризации решетки. Соответ-
ствующее изменение двойного лучепреломления будет описываться слож-
ной зависимостью [135], причем суммарная величина 6 Ди должна быть
много больше, чем в первом случае, за счет образования значительного
макроскопического поля.
В работе [64] эти выводы были экспериментально подтверждены. Ис-
следовалась зависимость фоторефракции от ориентации полосы ’’повреж-
дающего" кристалл света относительно полярной оси С (оси Р5) в
кристаллах НЛ, легированных 0,03 мол.%-ным Fe2O3 (рис. 8.17а). Были
изучены три случая: полоса "повреждающего” света перпендикулярна оси
С, полоса параллельна оси С и промежуточный случай, когда полоса ориен-
тирована под углом 45° к оси С. Источником повреждающего света служил
He-Cd-лазер (440 нм, 15 мВт); зондирующий сфокусированный луч
He-Ne-лазера (633 нм, 1мВт) был ориентирован нормально плоскости
Рис. 8.17. Различные условия возбуждения фоторефракции (а) и эффект фоторефрак-
ции (б) в кристалле LiNbO,: Fe' в зависимости от условий освещения: 1 - полоса
повреждающего света перпендикулярна оси С; 2 - направлена под углом 45° к
оси С [64]
кристалла. Наведенная фоторефракция определялась компенсационным
методом.
Было установлено, что наблюдаемое изменение двойного лучепрелом-
ления максимально, когда полоса света перпендикулярна оси С, заметно
меньше в промежуточном случае и по крайней мере на два порядка
меньше в случае полосы света, параллельной оси С (чувствительность
методики не хуже чем 5 • 10-6) (рис. 8.176). Полученная зависимость
фоторефракции от ориентации полосы повреждающего света свидетель-
ствует об определенной роли в эффекте фоторефракции в неоднородно-
освещенном сегнетоэлектрике макроскопического поля деполяризации
[135,346]. Фотовольтаическая модель Гласса [300-302] не объясняет
наблюдаемую зависимость, так как не предполагает образования макро-
скопических полей, которые могли бы зависеть от ориентации и формы
светового пятна.
Канаев и Малиновский [116] следующим образом интерпретируют
независимость индуцированного Ди при освещении полоской света, па-
раллельной оптической оси кристалла. Величину индуцированного све-
том Ди можно представить в виде суммы:
Ди = Ди, + Ди2 = Ди(£) + Ди(Л). (8.39)
Здесь ДИ) = Ди (К) - изменение, вызванное фотоиндукцированным элект-
рическим полем Е\ Ди2 = Ди (Л) представляет собой неполевое изменение
показателя преломления. Для экспериментального разделения слагаемых
можно воспользоваться зависимостью поля от граничных условий. Вблизи
границы с проводящей средой тангенциальная составляющая, как извест-
212
но, равна нулю. Очевидно, если первое слагаемое зависит только от одной
компоненты фотонаведенного поля, то вблизи границ, для которых эта
компонента будет тангенциальной, Дл определяется неполевыми механиз-
мами. В НЛ необыкновенный показатель преломления пе зависит только
от компоненты поля Ег. Отсюда следует, что вблизи границ, параллельных
оптической оси С, полное изменение Ди будет равно Ди0(Л), тогда как
вдали от них оно представляет собой, сумму Дле(£) + Дле(Л).
Анализ приведенных выше экспериментальных фактов говорит, во-пер-
вых, о преобладающей роли полевых механизмов фоторефракции, к кото-
рым можно отнести и фотовольтаический механизм. Во-вторых, используя
конфигурацию светового пятна в виде узкой полоски, можно так располо-
жить ее относительно электродов, что эффект фоторефракции будет опре-
деляться только составляющей Дл(Л), которая мала в нелегированных
кристаллах НЛ.
§ 8.3. Образование оптического искажения в НЛ
под действием импульсного лазерного излучения
Исследование оптического искажения, возникающего под действием
импульсного излучения, представляет интерес с точки зрения его влияния
на генерацию второй гармоники в кристалле НЛ.
В настоящем параграфе представлены результаты исследования динами-
ки возникновения остаточного оптического искажения Диост в нелегиро-
ванных кристаллах НЛ под действием импульсного излучения перпенди-
кулярно полярной оси кристалла в зависимости от энергии импульса,
его длительности и числа импульсов [8,151,157].
В качестве источника излучения использовался лазер на гранате с неоди-
мом (Xi = 1,06 мкм), работающий в импульсном режиме.
Излучение лазера преобразовывалось во вторую гармонику (Х2 =
= 0,53 мкм) в кристалле НЛ длиной 10 мм с коэффициентом преобразова-
ния ~ 10%. Лазер имел следующие параметры: длительность импульса
~ 10 нс, расходимость а =» 0,6 10-3 угл.мин, энергия в импульсе
~ 6 • 10'4Дж. Излучение с Х2 - 0,53 мкм фокусировалось в исследуемый
образец НЛ линзой с / = 10 см. Оптическое искажение в образце после про-
хождения импульса излучения измерялось поляризационно-оптическим
методом с помощью пробного луча Не—Ne-лазера мощностью ~ 1 мВт.
Пробный пучок совпадал с пучком излучения импульсного лазера. В ка-
честве компенсирующего устройства использовался кварцевый клин. Сиг-
нал с фотоприемника регистрировался осциллографом. Постоянная време-
ни регистрирующей системы составляла 10-6с. Осциллограммы изменения
мощности зондирующего пучка, проходящего через диафрагму, фотогра-
фировались. Изменение показателя преломления определялось выражением
где D - диаметр лазерного пучка, ио е - обыкновенный и необыкновенный
показатели преломления кристалла, f — фокусное расстояние линзы, Ро —
мощность излучения в отсутствие изменения показателя в кристалле, Р —
мощность излучения при наличии изменения показателя преломления в
кристалле.
После прохождения импульса излучения через кристалл в нем остается
область с измененным показателем преломления Длост. Эксперименты
показали, что величина Длост зависит от энергии импульса и числа
импульсов. На рис. 8.18 приведена зависимость Ди от числа импульсов N
для различных энергий W импульса. Из рисунка видно, что ДиОС1 До-
вольно быстро нарастает и достигает насыщения Дл§?т, все последую-
щие импульсы генерации не изменяют Ди“,.
Величина ДиОС1 измерялась также в частотном режиме при постоянной
энергии излучения в импульсе. Частота повторения импульсов изменялась
от 0 до 10 Гц. Оказалось, что в указанном диапазоне частот Длост не зави-
сит от частоты повторения импульсов.
Зависимости изменения двойного лучепреломления после прохождения
первого импульса ДЛ1 и Длост от энергии в импульсе показаны на рис. 8.19.
Величины ДЛ] и Длост линейно зависят от плотности энергии в импульсе,
заключенной в интервале 0,3 - 1,6 Дж/см2.
Динамика оптического повреждения представлена на рис. 8.20а и б,
на которых приведены временные зависимости Дл. Из рис. 8.20а следует,
что изменение показателя преломления во времени Дл(т) под действием
импульсного излучения имеет следующий характер: во время прохождения
импульса света Дл возрастает (участок ab), после прохождения - уменьша-
ется до некоторого значения с постоянной времени ~ 10"4 — 10-5 с
(участок Ьс), далее наблюдается небольшое возрастание (участок cd) и
Рис. 8.20. Изменение индуцированного двойного лучепреломления Дп в кристалле
НЛ в центре зондирующего пучка на короткой (я) и на длинной (б) развертках [151]
снова уменьшение Дл до остаточного значения Длост (рис. 8.206) с
постоянной времени т2 ~ 10”2 с.
Изменение показателя преломления Дл во время прохождения импуль-
са излучения вызывает расплывание прошедшего через кристалл лазерного
луча в направлении оси 1.
На рис. 8.21 представлена динамика изменения показателя преломления,
когда одна и та же область кристалла облучается серией импульсов лазер-
ного излучения, следующих друг за другом через минуту. Изменение Дл
во время каждого последующего импульса начинается с Длост,’ которое
осталось в кристалле после прохождения предыдущего импульса. После
достижения стационарного значения Длст все последующие импульсы излу-
чения приводят к возрастанию Дл во время прохождения импульса; это
возрастание после окончания импульса релаксирует до уровня Длст с пос-
тоянной времени т~ 10"2с.
В работах [8, 151, 157] проведено также исследование динамики опти-
ческого искажения в зависимости от температуры кристалла в интервале
215
Рис. 8.21. Динамика образования индуцированного изменения двойного лучепреломле-
ния лп в кристалле НЛ с увеличением числа световых импульсов: Ди, - Ди - после
1-го импульса. Ди, - Дл после 2-го импульса. .... ди,- - Дл - после i-ro импуль-
Рис. 8.22. Динамика образования индуцированного изменения двойного лучепреломле-
ния Дл в НЛ под действием импульсного излучения для разных температур Т крис-
талла: 23, 35.65, 157 °C (кривые 1-4соответственно) (1511
температур от комнатной до 500 °C. Осциллограммы показали, что воз-
растание изменения показателя преломления во время импульса генерации
света наблюдается до 500 °C, причем его максимальное значение практи-
чески не меняется. Остаточная величина Ди0С1 после импульса излучения
уменьшается с ростом температуры, и уже при температуре -100 °C проис-
ходит релаксация Ди до нуля (рис. 8.22). Постоянная времени релаксации
Ti от температуры не зависит, а г2 уменьшается от 10-2 до 10-3с.
При распространении импульсного излучения вдоль полярной оси
кристалла также наблюдается изменение показателя преломления во время
действия импульса генерации света. Однако после прохождения импульса
Ди релаксирует с постоянными времени т2 ~10‘‘|с и т2 ~5 10-3с до значе-
ния, примерно на два порядка меньшего Диост, которое наблюдалось в тех
же условиях при распространении излучения перпендикулярно полярной
оси. Полученные экспериментальные результаты могут быть объяснены
изменением спонтанной поляризации в освещенной области кристалла
[135—137]. В рамках этой модели динамика изменения Ди может быть
интерпретирована следующим образом. Во время прохождения импульса
генерации под действием излучения происходит возбуждение электронов
в зону проводимости и перезарядка донорно-акцепторных пар, вследствие
чего спонтанная поляризация изменяется на величину ДРд и возникает
деполяризующее поле £д. Деполяризующее поле приводит к деполяризации
среды, которая уменьшает ДР$. Эти процессы, по-видимому, происходят
достаточно быстро. Результирующее изменение поляризации в освещенной
области приводит к возникновению Ди, что наблюдается на участке ab
(рис. 8.20а). Под действием деполяризующего поля электроны будут
дрейфовать к границам освещенной области, что приводит к образованию
объемного заряда и к дальнейшему увеличению Ди. С другой стороны,
по-видимому, рекомбинация фотовозбужденных электронов на акцептор-
ные уровни будет приводить к релаксации Д7\ в освещенной области и
соответственно к уменьшению Ди. Необходимо также учесть, что вследст-
вие релаксации ДР5 будет уменьшаться и деполяризующее поле Еа, что
приводит к замедлению процесса образования объемного заряда. Уменьше-
216
ние Дп за счет рекомбинации происходит быстрее, чем увеличение Ап
вследствие роста поля объемного заряда. Этим объясняется уменьшение Ап
на участке Ьс с постоянной времени т ~10"4с (рис. 8.20а). Более медлен-
ное уменьшение Ди с постоянной времени т~10-2с (рис. 8.206) можно
объяснить релаксацией ДРЛ- за счет обратной перезарядки донорно-ак-
цепторных пар.
При распространении импульса излучения вдоль полярной оси С кристал-
ла Ео будет мало, поэтому объемный заряд на границах освещенной
области также будет мал и, следовательно, будет мала величина AnOCT
в кристалле после прохождения импульса генерации света. Динамика
изменения Ди во время импульса генерации будет определяться возраста-
нием величины APS, а затем ее релаксацией. Релаксация ДР5 будет про-
исходить, по-видимому, сначала вследствие рекомбинации электронов,
а затем за счет обратной перезарядки донорно-акцепторных пар. Сокраще-
ние времени тг объясняется, по-видимому, отсутствием конкурирующего
процесса образования объемного заряда при распространении излучения
вдоль полярной оси кристалла.
Под действием каждого следующего импульса излучения процесс изме-
нения Ап повторяется (см. рис. 8.21). При распространении излучения пер-
педикулярно полярной оси кристалла своеобразие заключается в том, что
к началу следующего ш-го импульса в кристалле уже существует измене-
ние Anm_j, созданное предыдущими (ш - 1) импульсами излучения. От-
сюда следует, что, во-первых, изменение Дпт происходит с уровня Anm_ t,
а во-вторых, дрейф электронов наблюдается уже в поле £„ - foetm-i),
где Ео6 (m-i) - поле объемного заряда, созданного в кристалле под дейст-
вием (zn - 1)-го импульса. Если £об мало по сравнению с Еа и Дпост в
кристалле определяется только Еп, то наблюдается линейная зависимость
ДпОС1 от числа импульсов генерации (см. рис. 8.18). При возрастании Ео5
достигается компенсация Еа. Необходимо учесть также, что результирую-
щее поле Еа - £об, в котором происходит дрейф электронов, уменьшается
со временем вследствие релаксации ДР5 после прохождения импульса све-
та. Перечисленные выше обстоятельства приводят к тому, что Длост больше
не возрастает в кристалле. Во время импульса света наблюдается возраста-
ние Ап, которое релаксирует до первоначального значения Диост.
С ростом температуры возрастает вероятность теплового возбуждения
электрона с донорного уровня, что, по-видимому, может явиться причиной
сокращения времени релаксации APS. Это в свою очередь приводит к
сокращению времени действия деполяризующего поля Еа и уменьшению
Диост. Кроме того, с ростом температуры кристалла увеличивается его
проводимость и за счет проводимости уменьшается время экранирования
объемного заряда. Этими причинами, по-видимому, объясняется тот экспе-
риментальный факт, что при температуре около 180°С Дпост в кристалле
после прохождения импульса генерации уже не наблюдается, в то время
как изменение Ди во время импульса генерации излучения наблюдается
вплоть до 500°С. Изменение Ап во время импульса излучения при высокой
температуре отмечалось также в работах [115,246, 247].
Изменение длительности импульса можно объяснить следующим обра-
зом. Остаточная величина ДпОС1 пропорциональна числу фотовозбужден-
217
ных электронов. Из уравнения
dNldt = aIM,. (8.41)
где N - концентрация фотовозбужденных электронов. М, - концентрация
заполненных ловушек, а I — интенсивность излучения, получим, что
Ы=а1Мгт, (8.42)
где т - длительность импульса генерации. Таким образом, величина Дло<.т
пропорциональна произведению 1т, т.е. определяется энергией импульса
генерации и не зависит от его длительности. Следует отметить, что в приве-
денном рассмотрении учитывались только однофотонные процессы
фотовозбуждения электронов. Учет многофотонных процессов при фото-
возбуждении электронов для больших^ интенсивностей излучения приводит
к нелинейной зависимости Длост от интенсивности излучения [82, 425].
Таким образом, полученные экспериментальные результаты качественно
объясняются в рамках поляризационной модели. Это позволяет сделать
некоторые выводы относительно допустимых условий эксплуатации неле-
гированных кристаллов НЛ в качестве нелинейнооптических элементов.
Динамика изменения показателя преломления в кристалле НЛ при
импульсной засветке (т ~-3 • 10"®с) исследовалась также методом гологра-
фии [115]. Экспериментально было установлено, что изменение дифрак-
ционной эффективности (см. формулу (8.15)) с хорошей точностью вос-
производит профиль функции
F(f) = J/(f)df, (8.43)
где /(f) - интенсивность света, падающего на кристалл. По утверждению
Канаева и Малиновского [115] это возможно в том случае, когда опреде-
ляющую роль в механизме оптического повреждения играет эффект изме-
нения спонтанной поляризации, особенности же релаксации электронов
в зоне проводимости проявляются лишь в несущественных деталях явле-
ния. Характерное время жизни электронов в зоне проводимости при темпе-
ратуре 20°С составляет 10_,с, а при -50°С оно порядка 10_®с [315].
Особенности оптического повреждения в НЛ с примесью железа, индуци-
рованного импульсным лазерным излучением, состоят в следующем [209]:
1. Оптическое искажение возникает в момент начала действия светового
импульса (погрешность измерения меньше 5 10~9с).
2. Образование порога оптического искажения не обнаружено.
3. Оптическое искажение релаксирует со временем, характерным для
максвелловской релаксации ер, где е — диэлектрическая проницаемость,
р — удельное сопротивление кристалла.
4. Зависимость дифракционной эффективности от полной энергии све-
тового импульса имеет квадратичный характер.
5. Дифракционная эффективность к моменту окончания лазерного им-
пульса не зависит от температуры кристалла (в исследованном интервале
20 - 250°С).
6. Оптическое искажение в кристалле НЛ обусловлено фотовольтаиче-
ским эффектом.
Из приведенных исследований можно сделать практические рекоменда-
ции. Характерное время амплитудной модуляции света должно сушествен-
218
Рис. 8.23. Зависимость Дис1 »» Ест =Кр/0
от интенсивности света Z для двух крис-
таллов НЛ с разными коэффициентами
поглощения а: а - 0,5. б - 0.04 см "*
(Хо =0.69 мкм) f 116)
/<?' 10° 10* Юг 10* 1О*1О51Ое ю7
но превышать время релаксации оптического искажения в нагретом
кристалле НЛ. С другой стороны, имеются определенные возможности ис-
пользования кристаллов НЛ в динамической голографии в широком интер-
вале длительностей (104 — 10 2с) без изменения чувствительности кристал-
лов к голографической записи.
В кристаллах НЛ, легированных ионами железа, вид функциональной за-
висимости Дпст(/) существенно зависит от степени легирования [116].
При этом наблюдается резкое различие характеристик кристаллов, содер-
жащих примесь Fe меньше 0,01 вес.% (чистые) и больше 0,01 вес.% (ле-
гированные). Характерный вид Дпст(/) для легированных образцов пока-
зан кривой а, для чистых — кривой б на рис. 8.23. Зависимость Дл(/) не
стремится к насыщению, как следует из всех моделей, а растет с увеличе-
нием интенсивности света. При /> 107Вт/см2 напряженность фотонаведен-
ных полей достигает значений 160—200 кВ/см, при которых происходит
пробой в объеме материала. Пробой происходит не во всей освещенной
области, а в хаотически распределенных микрообластях размером около
2 мкм. Например, при длительности импульса 5 • 10~вс и интенсивности
пучка 108Вт/см2 в облученном объеме возникают необратимые разруше-
ния, плотность которых составляет 104см-3.
Обратим внимание на то, что величина Длст(/) многократно обратима,
т.е, при увеличении и уменьшении интенсивности света I значения Длст(/)
повторяются. Величина обратимой части Длсг достигает 50% в легирован-
ных и 80% в чистых образцах.
Как видно из рис. 8.23, зависимости Дл<.т(2) для чистых и легированных
кристаллов существенно отличаются только в области интенсивностей
/ < 103 Вт/см2. В области I £ 10* Вт/см2 характеристики фоторефракции
чистых и легированных образцов практически совпадают.
Исходя из предположения, что в основе механизма фоторефракции ле-
жит фотогальванический эффект, Канаев и Малиновский пришли к выводу,
что поведение Длст(У) обусловлено зависимостью коэффициента Гласса
Кг и квантового выхода /3 от интенсивности света, а коэффициент поглоще-
ния а не зависит от интенсивности света. Следует подчеркнуть, что выводы
Канаева и Малиновского относятся к воздействию на кристалл излучения
с высокой плотностью мощности достигающей 106 Вт/см2.
219
§ 8.4. Физические эффекты в НЛ, индуцированные
лазерным излучением
Токи короткого замыкания При освещении короткозамкнутого сегне-
тоэлектрика фотоактивным светом через кристалл протекает ток коротко-
го замыкания /к 3, состоящий из переходной и стационарной составляющих
(62, 63, 67, 277]. Возникновение фото рефракции в кристалле всегда сопро-
вождается изменением локального переходного тока /кз [306], вызванно-
го образованием пирозаряда в освещенной области кристалла за счет его
нагревания поглощенным излучением, а также пространственного заряда
экранирования [300, 302]. При последующих засветках переходная часть
/к.э отличается от первоначальной на величину, обусловленную полем
пространственного заряда £,.
На рис. 8.24 (работа Волк и др. [64]) приведены кривые фототока/к з
в кристаллах НЛ, легированных ионами железа, при различных условиях
освещения. Изменение переходного тока Д/кз и, следовательно, поле
пространственного заряда £) максимальны при освещении полосой света,
перпендикулярной оси С кристалла. В этом случае поле пространственного
заряда достигает напряженности £, =» 1800 В/см.
Возникновение в объеме сегнетоэлектрического кристалла значительно-
го внутреннего поля приводит к некоторым характерным сегнетоэлектри-
ческим эффектам.
При освещении монодоменных кристаллов НЛ: Fe лазерным лучом с
достаточно высокой интенсивностью (~10 Вт/см2) перпендикулярно оси С
кривая спада /к 3 обнаруживает аномалии, сопровождающиеся практи-
чески синхронными скачками двойного лучепреломления (рис. 8.25).
Скачок Ди ("квазипробой” - Августов [12]) возникает при достижении
определенного критического значения Дикр. При непрерывном освещении
скачки Ди периодически повторяются, причем средний уровень Дикр не
меняется. Поле объемного заряда £(, образующегося к моменту пробоя
(Дикр = 1,7 • 10-3), достигает значения 200 кВ/см.
Волк и др. [64] экспериментально показали, что наблюдаемый эффект
связан с локальной переполяризацией кристалла под действием нарастаю-
щего внутреннего поля, а токовые аномалии могут быть скачками Баркгау-
зена [173]; плотность скачков зависит только от плотности мощности,
но не от энергии повреждающего света. Ток короткого замыкания, впер-
вые наблюдавшийся Ченом на кристаллах НЛ [275], Гласс интерпретиро-
вал как фотовольтаический ток [300]. Первоначально фотовольтаический
ток описывался скалярными величинами, хотя эффект наблюдался в опре-
деленных кристаллографических направлениях. Белиничер и др. предложи-
ли описывать фотовольтаический ток в кристаллах без центра симметрии
тензором третьего ранга aijk [22,24]:
Ji^atjkEjEk, (8.44)
где Ji - фотовольтаический ток; £j, Ек - компоненты напряженности
электрического поля световой волны.
Фридкин и др. [ 198] впервые экспериментально установили зависимость
фотовольтаического тока в НЛ: Fe от направления поляризации света и
определили компоненты фотовольтаического тензора а11к. Освещение
220
Рис. 8.24. Изменение со временем фототока корот-
кого замыкания 1к,э в кристалле LiNbO,: Fe,
сопровождающее эффект фоторефракции: полоса
повреждающего света перпендикулярна оси С (о)
и параллельна оси С (б) [ 641
Рис. 8.2$. "Разрывы” на кривой изменения двой-
ного лучепреломления 5 • Дл и аномалии фототока
короткого замыкания /к э при освещении кристал-
ла LiNbO,: Fe светом от He-Cd-лазера <12Вт/см’)
[64]
Рис. 8.26. Зависимость фотовольтаического тока
от ориентации плоскости поляризации
света в LiNbO,:'Fe. Направление распростране-
ния света указано на рис.а. бив [198]
/О 20 30 40
Рис. 8.25
Рис. 8.26
кристалла производилось линейно-поляризованным светом на длине волны
X = 500 нм, что соответствует краю полосы поглощения Fe1* в НЛ : Fe.
Все измерения проводились при -постоянной интенсивности света I -
- 2,3 - 10-3Вт/см2 и комнатной температуре. Фотовольтаический ток изме-
рялся как в направлении спонтанной поляризации (ось С), так и в направ-
лениях осей X и Y, для различных ориентаций плоскостей поляризации све-
та. На рис. 8.26а, бив представлены экспериментальные зависимости фото-
вольтаического тока Jz, Jy,Jx от угла (3 между плоскостью поляризации
света и соответствующей осью кристалла. Выражения для фотовольтаиче-
221
ского тока для точечной группы симметрии Зт записываются в виде
Л=Дз1Г + (<’эз - a3i)/cos2/5, (8.45)
Jy = а22/(1 — sin’3), (8.46)
A = fli s/sin 2(3, (8.47)
где I — интенсивность света. Сравнение экспериментальных ориентацион-
ных зависимостей (рис. 8.26) с выражениями (8.45)-(8.47) указывает
на их хорошее согласие. В соответствии с теорией токи Jx и Jу отличны
от нуля только для поляризованного света и дважды изменяют знак при
повороте плоскости поляризации на 360°. Ток в направлении спонтан-
ной поляризации имеет составляющую, не зависящую от направления
Рис. 8.27. Модель пространственно осцил-
лирующего тока, возникающего в
LiNbO,: Fe при облучении лазерными пуч-
ками со скрещенной поляризации света
[22]
поляризации света. Возможно, этим объясняется, почему ранее не наблю-
далось влияние поляризации света на фотовольтаический ток Jz. Ампли-
туды токов Jу и Jx более чем на порядок ниже 7? . Соответственно и гене-
рируемые поля Еу, Ех также оказались на порядок ниже Е. и не превы-
шали 200 В/см; эти поля создавали фоторефрактивный эффект в направ-
лении оси Z: 6 Ди = 10"6 более чем на порядок ниже поперечного фотореф-
рактивного эффекта. Значения фотовольтаических коэффициентов (коэф-
фициенты Гласса) Ktjk = Ц(аа1/к), где а - коэффициент поглощения
(в НЛ а «4,5 см"1 для X = 500 нм), были получены следующие: К31 «
« 1,4 • 10"’, ЙГЭЗ « 1,5 • 10"’, К22 «0,5 10",0,*15 «1,0 • 10"’.1 А -см/Вт.
Значения А/31 и К33 близки к определенному ранее значению фотовольтаи-
ческого коэффициента НЛ: Fe в неполяризованном свете [302].
Пространственно осциллирующие токи. В экспериментах по записи ди-
намических фазовых решеток пучками со скрещенной поляризацией в
кристаллах НЛ, легированных железом, Одулов [154] обнаружил новый
механизм формирования объемного заряда в кристалле: пространственно
осциллирующие токи, описываемые недиагональными компонентами
тензора фотовольтаического эффекта. При воздействии на кристалл НЛ
поля световой волны
Е = е0 Ео ехр(/К0 г) + ее Ее exp(iXer) (8.48)
(е0 иее - орты поляризации. Ео, Ее - комплексные амплитуды обыкно-
венной и необыкновенной световых волн) в кристалле возникает осцил-
лирующий ток в направлении, перпендикулярном оси С [24]:
/ф.г ~a\s EoEecos(kr)+afsEoEe sin(/cr) =
= V(Acs)S + (e°s)2fo£'ecosl^r-arctg(alcs/fl1as)], (8.49)
состоящий из двух частей, связанных с симметричной и антисимметричной
222
компонентами фотогальванического тензора (рис. 8.27). Осциллирующий
ток приводит к появлению стационарной решетки пространственного заря-
да с волновым вектором к. Поле пространственного заряда £( определяет
глубину модуляции показателя преломления:
= (8.50)
где Оф - фотопроводимость кристалла; при этом выполняется условие
Оф>ат. Возникшая решетка обнаруживается по дифракции одного из
записывающих пучков, поляризация которого ортогональна по отношению
к считывающему пучку. Дифракция не наблюдается, если плоскость поля-
ризации считывающего пучка повернута на 90°. Все это говорит с том,
что наблюдаемый эффект действительно связан с перераспределением
объемного зярада за счет пространственно осциллирующих токов.
Эффективность записываемых решеток была мала по сравнению с
записью пучками с одинаковой поляризацией. Таким образом, в крис-
таллах ниобата лития с примесью железа при воздействии пучками света
со скрещенной поляризацией возбуждается осциллирующий фотогальвани-
ческий ток с амплитудой порядка скалярного фотогальванического тока.
Фотохолловский эффект. На рис. 8.28 представлены зависимости хол-
ловской подвижности и темновой проводимости ат в интервале темпе-
ратур от комнатной до 200 °C в восстановленных кристаллах НЛ [325].
При комнатной температуре электронная подвижность составляет
1,1 • 10"3 см2/(В • "). Она возрастает с температурой с энергией активации
0,18 эВ. Эти данные говорят, что перенос заряда в НЛ осуществляется по
в,,(Он-см)~'
5.0 1/7,10
Рис. 8.28. Холловская подвижность электронов дх (левая шкала) и темновая прово-
димость от (правая шкала) в сильно восстановленном кристалле НЛ в зависимости
от обратной температуры (325)
Рис. 8.29. Температурная зависимость холловской подвижности дхэлектронов в
восстановленном НЛ (378)
223
прыжковому механизму, вероятно, поляронами малых радиусов, как это
было предположено ранее [268]. Можно думать, что такую же подвижность
имеют носители заряда в невосстановленных кристаллах НЛ. Основанием
для такого предположения служит близкое значение энергии активации
фотопроводимости, которое составляет ~ 0,16 эВ. Измерения фотохолл-
эффекта в восстановленных кристаллах НЛ были проведены ранее [378],
причем получены результаты, резко отличающиеся от приведенных выше,
а именно, при комнатной температуре д.= 0,8 см2/(В • с), т.е. в 103 раз
больше. В силу этого обстоятельства следует более подробно остановиться
на технике измерения фотохолловской подвижности. Кристалл НЛ вос-
станавливался отжигом в вакууме ~ 10"s тор при температуре 750 °C в те-
чение 10 ч. В процессе восстановления в кристалле возникали кислород-
ные вакансии с полосой поглощения вблизи 450 нм; с этих уровней воз-
буждались фотоэлектроны импульсами света ксеноновой лампы с часто-
той повторения 30 Гц. Задержанный импульс напряжения V, синхронизи-
рованный с возбуждающим светом, прикладывался к образцу вдоль оси X.
магнитное поле В - вдоль оси Y. Сопровождающий пироэлектрический
или фотовольтаический сигнал, не зависящий от магнитного поля, пол-
ностью компенсировался при помощи потенциометра. Холловская под-
вижность дх (см2/ (В с)) рассчитывалась по формуле
(8.51)
где .с - константа (10е), Н - напряженность магнитного поля (Гс), V
напряженность электрического поля, ДИ- холловское напряжение, / -
длина кристалла вдоль электрического поля, d - толщина кристалла вдоль
оси Z холловского поля. Экспериментальные результаты холловской под-
вижности как функции обратной температуры показаны на рис. 8.29.
Знак холловского напряжения показывает, что носителями заряда яв-
ляются электроны. Холловская подвижность не зависит от магнитного
поля в интервале напряженностей 5-15 Гс и при комнатной температуре
составляет дх = 0,8 см2/(В • с).
Температурная зависимость холловской подвижности дх
представлена при помощи эмпирической формулы
=0,21 [ехр(450/Г) - <]
(кривая 1 на рис. 8.29).
Сравнение уравнения (8.52) с теоретической формулой
Дх = До [ехр(0/Г) 1 ]
может быть
(8.53)
позволяет определить дебаевскую температуру: 0Д = 45О К. которая
отличается от температуры, полученной ранее. 0 =560 К (кривая 2
рис. 8.29).
Различие в дебаевских температурах может быть обусловлено двумя
причинами: I) фононы, на которых происходит рассеяние электронов
проводимости, отличаются от фононов, возникших при нагревании крис-
талла; 2) электроны проводимости при низких температурах могут ис-
пытывать рассеяние на примесях. В температурном интервале, где опти-
ческое рассеяние и рассеяние на примесях играют важную роль, суммар-
мая подвижность р может быть представлена в виде
1/д= 1/до.ф + 1/дпр (8.5-’)
(кривая 3 рис. 8.29). Здесь до ф - подвижность электронов, рассеянных
на оптических фононах, и дпр - подвижность электронов, рассеянных на
примесях. При подстановке в формулу (8.53) экспериментальных данных
получены выражения для этих подвижностей (в см2/(В • с)):
Доф = 0,14 [ехр(560/Г)-1], (8.55)
Дпр = 9 (8.56)
(кривые 2 и 3 на рис. 8.29). Плотность носителей заряда также показана
на рис. 8.29 (кривая п). На данной стадии экспериментальной техники из-
мерения холловской подвижности могут быть проведены только на вос-
становленных кристаллах НЛ вследствие низкой концентрации донорных
примесей в невосстановленных кристаллах.
Суммируя результаты исследования фотохолловского эффекта в крис-
таллах НЛ авторы [378] делают следующие выводы: 1) носителями про-
водимости в НЛ являются электроны; 2) электроны испытывают рассея-
ние на фононах оптической моды в температурном интервале 143 - 300 К.
Разница между транспортными механизмами в случае короткозамкнутого
фототока и фотопроводимости, приводящая к разительному различию
подвижностей, подтверждается тремя добавочными наблюдениями. Во-
первых, короткозамкнутый фототок /к.э возрастает с температурой зна-
чительно медленее, чем фотопроводимость. Во-вторых, фототок короткого
замыкания пропорционален интенсивности света при всех энергиях фото-
нов. в то время как фотопроводимость меняется по закону оф 70,6
при энергии фотонов от 3,5 до 4,7 эВ. В-третьих, короткозамкнутый фо-
тоток реагирует мгновенно на облучение светом, в то время как фотопро-
водимость возрастает в течение нескольких часов, что связано с медлен-
ным увеличением концентрации носителей.
Высокое значение подвижности, определенное из измерений фототоков
короткого замыкания, приводит к выводу о коротком пути пробега s
возбужденного электрона в направлении спонтанной поляризации, соизме-
римой с параметром решетки:
lK3 = e(a/lhv)PS. (8.57)
Это обстоятельство делает неприемлемой теорию фотовольтаического
эффекта в кристаллах ниобата лития, развитую Глассом [302]. Модель,
которая описывает генерацию микроскопических электрических полей,
объясняющая высокое значение подвижности фотовозбужденных элект-
ронов, основана на флуктуациях фотоиндуцированной поляризации. Эта
модель была предложена ранее авторами [336] и позднее развита Фрид-
киным [294]. Флуктуации фотоиндуцированной поляризации были про-
демонстрированы экспериментально [271]. Флуктуирующее поле воз-
действует на фотогенерированные носители только в течение короткого
промежутка времени, сравнимого с их временем жизни до рекомбинации,
в противоположность носителям, обуславливающим фотопроводимость.
Флуктуационная модель лучше объясняет механизм фотовольтаического
эффекта в кристаллах НЛ. чем асимметричное испускание электронов,
предложенное Глассом [302].
И 15. Ю.С. Кузьминов 225
Другое, альтернативное объяснение аномально высокой подвижности
электронов, вызывающих объемный фотовольтаический эффект, было раз-
вито в работе Белиничера и Стурмана [24], где было показано, что он свя-
зан с приобретением неравновесным электроном избыточного импульса
в зоне проводимости. Модуль и направление импульса определяются асим-
метрией возбуждения, рекомбинации и рассеяния носителя в нецентросим-
метричном кристалле. Фотовозбужденный электрон дает вклад в фотоволь-
таический ток за время, меньшее времени релаксации, когда изотропиэа-
ция по импульсу еще не наступает.
Таким образом, обнаруженное аномально большое влияние магнитного
поля на фотовольтаический ток в кристалле НЛ связано с механизмом
фотовольтаического эффекта, при котором в выражение для поперечного
"холловского’’тока (8.51) входит высокая подвижность неравновесного
электрона до его изотропизации.
ОПТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ И
МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
§ 9.1. Природа оптической неоднородности
Для практического применения кристаллов НЛ в системах управления
лазерным излучением важны не только определенные стандартные значе-
ния оптических констант, но и постоянство последних по объему крис-
талла, т.е. его оптическая однородность.
Оптическая неоднородность может быть относительно стабильной или
изменяться при внешнем воздействии на кристалл. Стабильная неодно-
родность НЛ обусловлена дефектами структуры и внутренними напряже-
ниями, возникающими в процессе роста и последующей технологической
обработки, и связана главным образом с чистотой и гомогенностью исход-
ных веществ, с нестабильностью параметров процесса выращивания и от-
клонением от оптимального режима термообработки кристаллов [И,
106]. Эта неоднородность может быть вызвана .различными причинами:
непостоянством химического состава (неравномерное распределение при-
меси, посторонние включения) [15, 26], различными нарушениями одно-
родности кристаллической решетки, как, например, неоднородным рас-
пределением дислокаций, ростовой полосчатостью, ячеистой структурой,
мозаикой, двойниками, свилями [7, 26]. Стехиометрический кристалл,
в отличие от конгруэнтного, имеет большие хаотические вариации двой-
ного лучепреломления вдоль направления роста [243]. Негомогенности
показателя преломления Дл связаны с изменением состава кристалла,
возникающим во время роста [54, 356, 408], с внутренними термичес-
кими напряжениями [106]. Ограниченные изменения такой неоднород-
ности возможны в процессе длительного высокотемпературного отжига,
обеспечивающего массоперенос в анионной и катионной подрешетках.
Способы устранения стабильных оптических неоднородностей сводятся
к оптимизации технологических режимов выращивания и обработки крис-
таллов [26] (см. гл. 2).
• Другой вид оптических неоднородностей в НЛ сильно зависит от внеш-
них воздействий: световых, термических, электрических, радиационных
и других. Этот вид неоднородностей, в частности, проявил себя как эф-
фект локального обратимого изменения двойного лучепреломления в НЛ
при освещении лазерным лучом - так называемое оптическое искажение,
которое рассмотрено в гл. 8.
В меньшей степени исследовано влияние температуры и внешнего элект-
рического поля на оптическую неоднородность кристаллов НЛ. Терми-
чески наведенная оптическая неоднородность НЛ исследовалась в рабо-
тах [2,178]. При нагревании полидоменного кристалла до температуры
Т> 120 °C его аномальная двуосность, уменьшаясь, приближается к эна-
%15* 227
охлаждения аномальная двуосность восстанавливается. Авторы [178] пред-
полагают, что термически наведенная оптическая неоднородность вызвана
электрическим полем, перпендикулярным оптической оси кристалла.
Существование нормальных оси Z электрических полей подтверждается
экспериментами по травлению К-среза кристалла, в которых обнаружены
границы доменов, параллельные оси С [2,207}.
Температурная зависимость аномального двойного лучепреломления
в кристалле НЛ исследовалась поляризационно-оптическим методом [27].
На рис. 9.2 представлены типичные температурные зависимости аномаль-
ного двойного лучепреломления монодоменного и полидоменного крис-
таллов при одинаковых скоростях изменения температуры. Характер
температурной зависимости двупреломления в НЛ имеет следующие осо-
бенности:
1) максимум на кривой зависимости Ди (Т) для полидоменного образ-
ца значительно выше, чем для монодоменного;
2) максимумы на кривых Ди(Т) для монодоменных образцов при
любых скоростях снижения температуры находятся в интервале 60-80 °C;
Рис. 9.2. Зависимость аномального двойного лучепреломления ди от температуры
для монодоменного (7) и полидоменного (2) кристаллов НЛ [ 271
Рис. 9.3. Температурная зависимость остаточного светового потока в кристаллах НЛ:
нелегированный кристалл (7), 0,5 вес % WO3 (кривая 2). 0,5 Bec.%MgO (кривая 3),
0.1 вес. %СиО (кривая 4), 0.1 вес.% МоО, (кривая 5) [37|
228
3) температура исчезновения Ди составляет примерно 150 °C и не за-
висит от степени монодоменности образца.
Перечисленные особенности подтверждены оптическими наблюдениями
за поведением слоев роста с закрепленными на них доменами при измене-
нии температуры. Обнаружено, что полосчатая структура в кристалле ис-
чезает при температуре порядка 120 °C и восстанавливается при снижении
температуры.
По мнению авторов [27], термически наведенная неоднородность пока-
зателя преломления, возможно, связана с механическими напряжениями,
которые возникают в процессе выращивания и отжига кристаллов.
Однако сильная немонотонная температурная зависимость при Т <
< 150 °C и практически полное исчезновение Дп при температурах, низких
по сравнению с температурой плавления НЛ (Т> 150 °C), опровергает
эти предположения, так как указанные температуры слишком малы для
отжига механических напряжений. Значение максимума на температурной
зависимости остаточного светового потока (ОСП) зависит также от при-
месей в кристалле (рис. 9.3) [37]. Обнаружено, что ОСП определяется
не только поверхностными пирозарядами, как это было предположено
в [27], но и пирозарядами, возникшими на объемных неоднородностях.
При этом степени влияния поверхностных и объемных зарядов сопостави-
мы, а поверхностная электропроводность кристаллов НЛ недостаточна,
чтобы обеспечить компенсацию поверхностных зарядов за время наблюде-
ния. ОСП обусловлен электрооптическим эффектом, возникающим из-за
наличия в кристалле собственных электрических полей, нормальных опти-
ческой оси образца. Эти поля наблюдаются в отдельных частях кристалла
из-за присутствия в нем стуктурных неоднородностей, приводящих к не-
однородности пирополя. Температурная зависимость ОСП в интервале
температур 20—150 °C обусловлена конкуренцией пироэффекта и сквоз-
ной проводимости, компенсирующей поле пирозарядов [37]. Существо-
вание в кристалле НЛ электрических полей, нормальных оси Z, наблюда-
лось при исследовании спонтанного электрического пробоя в процессе
нагрева или охлаждения кристалла в области температур 120—430 К. В
момент пробоя скачкообразно меняется напряженность электрического
поля и наведенная этим полем оптическая неоднородность [ 1,25,240].
Возникновение оптических неоднородностей в НЛ под действием элект-
рического поля наблюдалось также при изучении электрооптических
свойств кристаллов [389]. Измерения проводились на образцах, которые в
параллельном свете в скрещенных поляроидах имели отдельные, частично
просветленные "блоки”. Постоянное электрическое поле прикладывали вдоль
оси Y, свет распространялся вдоль ochZ. При возрастании внешнего элект-
рического поля отдельные ’’блоки" по-разному меняют свое двойное луче-
преломление. При снятии поля индуцированное двупреломление возвра-
щается к исходному состоянию за время порядка 30 с.
Анализ кинограмм релаксации аномального двупреломления при ком-
мутации электрического поля и температурной зависимости постоянной
времени релаксации ОСП показал, что природа наведенной оптической не-
однородности в НЛ под действием электрического поля связана с неодно-
родной по кристаллу примесной проводимостью, вызывающей появление
пространственного заряда в диэлектрике. Релаксация оптических неодно-
229
родностей, наведенных электрическим полем, вызвана электронной про-
водимостью, а постоянная времени соответствует максвелловскому вре-
мени релаксации т =8,8 • 10*12/о, где а - электропроводность кристалла
[29].
Наведенная оптическая неоднородность НЛ, как указано выше, отри-
цательно сказывается на работе электрооптических элементов, поэтому
ведется поиск путей ее уменьшения. Отжиг кристаллов НЛ в водороде
(Т= 500-700 °C, Г =5—7 мин) приводит к увеличению проводимости
поверхностного слоя кристалла, снижая тем самым отрицательное дейст-
вие пироэлектрического эффекта. Этот технологический прием приво-
дит к ускорению релаксации электрически наведенного ОСП. Однако
восстановительный отжиг ухудшает прозрачность образцов, а возникно-
вение центров окраски в видимой области спектра увеличивает фоточувст-
вительность и ухудшает лазерную стойкость кристаллов [274, 347], кроме
того, приводит к уменьшению температуры фазового согласования гене-
рации второй гармоники за счет негомогенности показателя преломления
[107]. Стабилизация оптической неоднородности НЛ к воздействию темпе-
ратуры может быть осуществлена с помощью легирования кристалла
молибденом, который не ухудшает оптическое пропускание образца в ви-
димой области спектра (до концентрации 03 вес.% МоО3 в шихте) [37].
§ 92. Оптическая неоднородность кристаллов,
наведенная электрическим полем
Воздействие на кристалл внешних электрических полей приводит к пе-
рераспределению собственных электрических полей и изменению связан-
ной с ними оптической неоднородности, т.е. к оптической нестабиль-
ности НЛ.
Влияние внешнего электростатического поля на оптическую неоднород-
ность кристаллов исследовалось Блистановым и др. [39, 128]. При нагре-
вании образца до заданной температуры наблюдалась типичная температур-
ная зависимость ОСП: отношение интенсивности прошедшего луча в скре-
щенных поляризаторах к интенсивности при параллельных поляризаторах
Zj. //ц увеличивается и в районе Т^=320-340 К достигает максимума, ко-
торый обусловлен конкуренцией пироэффекта и сквозной проводимости,
компенсирующей поле пирозарядов. Высота максимума при постоянной
скорости нагрева зависит от типа содержащихся в кристалле примесей.
Выдержка кристалла в течение 2,5-6 ч при заданной температуре приводит,
как правило, к установлению стационарного значения ОСП 11Щ, харак-
терного для данной температуры (рис.9.4). В стационарном состоянии к
граням образца, перпендикулярным оси X, прикладывалось внешнее элект-
ростатическое поле £0 напряженностью от 100 до 500 кВ/м. Вычисление
ОСП, возникшего после включения поля, проводилось по формуле (9.1)
для Ео, равного Е\ или и создающего для обыкновенного и необыкно-
венного лучей в кристалле разность фаз Г = 2я или я вследствие электро-
оптического эффекта:
„ sin2 2Ф -sin2(r/2)
Zi//|----------------------- , (9.1)
(1-sin22W-sin2(r/2))
230
Рис. 9.5. Зависимость скачка ОСП от приложенного к кристаллу НЛ внешнего элект-
рического поля Е„ [128]
где Ф - угол между направлением оси поляризатора и полуосью эллипса
сечения оптической индикатрисы кристалла, нормальной оптической оси
системы.
Такой метод измерения ОСП исключает влияние просветления сис-
темы, вызванное электрооптическим эффектом.
Включение электрического поля приводит к мгновенному скачкообраз-
ному возрастанию ОСП. Скачок ОСП достигает максимального значения
при Ео =Е\/2. Дальнейшее увеличение напряженности внешнего элект-
рического поля приводит к уменьшению скачку ОСП, который имеет ми-
нимум при Ео =Е\ (рис. 9.5). Скачок может Быть частично скомпенсиро-
ван поворотом кристалла вокруг оптической оси и доведен до минималь-
ного значения (ОСП)т|п, которое, однако, превосходит значение ОСП
в НЛ, наблюдавшееся до включения поля.
Выдержка НЛ в электрическом поле обычно приводит к росту ОСП для
всех кристаллов. На рис. 9.4 показана зависимость остаточного светового
потока от времени выдержки кристалла НЛ в поле Ео =Ех/г после скач-
ка и доведения ОСП до значения (ОСП) min. Замечено, что даже при дли-
тельных (до 50 ч) выдержках кристаллов в электрическом поле значение
ОСП не выходит на стационарный уровень. При отклонении поля ОСП
мгновенно уменьшается до начального значения.
Температура кристалла и приложенное поле оказывают существенное
влияние на процессе оптической нестабильности НЛ. Картина распределе-
ния просветления поверхности образца НЛ в параллельном свете в скре-
щенных поляризаторах в момент включения поля резко меняется при всех
температурах (рис. 9,6). При температуре Т < 350 К характер оптической
неоднородности практически не меняется за время воздействия внешне-
го электрического поля; ОСП возрастает приблизительно от 3 до 6%.
При Т> 350 К наблюдается изменение характера оптической неоднород-
231
иости во времени при обшей тенденции просветления всей картины. При
увеличении напряженности электрического поля скорость этого процесса
возрастает. Например, изменение ОСП за время эксперимента для /;0 =
= 250 кВ/м, Г= 350 К и Ка =500 кВ/м, Т = 345 К составляет 1,2 —4,75';; и
3 - 6,2% соответственно. При высокой температуре (7’>470 К) и боль-
шом электрическом поле (/:0 = 500 кВ/м) у поверхности катода форми-
t = 15мин t — ^5 мин
эля (£„ = 250 кВ/м) на характер оптической неоднородно
время выдержки кристалла под полем > 11281
232
руются ярко-выраженные темные полосы, которые постепенно расширяют-
ся и перемещаются к аноду. Оптическая неоднородность в этих условиях
представляет собой чередование светлых и темных полос. Такой характер
оптической неоднородности при высокой температуре и большом электри-
ческом поле, а также особенность в поведении ОСП, который начинает
возрастать через 4-5 ч после скачка, свидетельствуют о качественном раз-
личии механизмов возникновения оптической нестабильности НЛ при низ-
кой и высокой температурах [39] (рис. 9.7).
рическом поле проводилось при низкой температуре, при которой не
наблюдалось существенного изменения характера оптической неоднороднос-
ти. В этом случае электрическое поле проявляет уже существующую в крис-
талле оптическую неоднородность, но не приводит к структурным измене-
ниям, связанным со старением или формовкой диэлектрика.
Для устранения оптической нестабильности НЛ во внешнем электричес-
ком поле, ограничивающей применение этого материала в качестве электро-
оптического элемента для управления лазерным излучением, необходимо
решить два основных вопроса: во-первых, чем вызван скачок ОСП при
включении внешнего электрического поля и его уменьшении при увеличе-
нии напряженности поля от Е\^ до Е\; во-вторых, почему происходит
изменение ОСП во времени под действием внешнего электрического
поля?
Для объяснения изменений оптической неоднородности под действием
внешнего электрического поля Блистанов и Кудасова [37, 39] сделали
предположение, что в кристалле НЛ существует нескомпенсированное
электрическое поле, возникшее в результате, например, пироэффекта за
счет случайного изменения температуры кристалла.
Структурная неоднородность кристалла может вызвать появление элект-
рического поля, направление которого не будет совпадать с направ-
лением оси третьего порядка в отдельных частях кристалла. Такая не-
однородность кристалла в простейшем случае может быть представлена
блочностью с разориенгацией отдельных кристаллов, определяемой по-
воротом кристаллофизических осей блоков на углы а|,а2,аэ (см.
рис. 5.8) вокруг осей X, Y, Z матрицы соответственно. Спонтанная поля-
ризация в соседних блоках приводит к появлению электрического заряда
на их границе и компонент собственного электрического поля £$, Еу,
нормальных среднему направлению оси Z кристалла.
16. Ю.С. Кузьминов
233
Блистанов и Кудасова [39] проанализировали выражение (9.1) для
определения ОСП с учетом электрооптического эффекта, вызванного как
внешним, гак и собственным электрическими полями. Вкладом в просвет-
ление кристалла за счет отклонения направления распространения света
от оптической оси системы можно пренебречь.
Рассмотрим случай, когда внешнее электрическое поле Ео равно нулю.
Кристаллические блоки разориентированы относительно осей X, Y и Z
соответственно на углы otj, а2 и а3. Вследствие разориентации блоков
возникают компоненты собственного электрического поля
£,=£csina2 (9.2)
и
£у =£csina1. (9.3)
Сечение оптической индикатрисы, перпендикулярное оптической оси
кристалла, в этом случае представляет собой эллипс, большая полуось
которого составляет с осью X угол Ф, определяемый из соотношения
tg(24') = £^/F^ = sina2/sin«1. (9.4)
Суммарное электрическое ноле в кристалле приблизительно равно
\/Е% + Еу, откуда для остаточного светового потока находим
/.
осп=— =
/|
sina2 тт I , . ,— ----------—
sin arctg —- • sin — ПвГггЕ yjsm at + sin a2
sina2 irl /—-------------—
1—sin’arctg-----sin2 — п>ог2гЕс vsin’a] + sin'a2
sinai X
Из выражения (9.5) следует практически важный вывод: ОСП в НЛ •
в отсутствие внешнего электрического поля определяется блочной струк-
турой кристалла, которая создает повороты кристаллической решетки
на углы а] и а2 относительно осей X, Y и приводит к появлению отличных
от нуля проекций поля, перпендикулярных оси Z.
Рассмотрим случай, когда к образцу приложено внешнее электрическое
поле Ео IIX. Используя тот же самый подход, получим, что в НЛ сущест-
вуют компоненты электрического поля, нормальные оптической оси:
Ех = £csina2 + £0cosa2 - cosa3, (9.6)
£3,=£csinai +£0cosai cosa3. (9.7)
При наличии компонент электрического поля Ех и Еу сечение оптической
индикатрисы, перпендикулярной оптической оси, - эллипс, большая полу-
ось которого составляет с осью Xкристалла угол
Ф = ^arctg(£x/£j,). (9.8)
Суммарное электрическое поле в кристалле равно \/ех + Еу. Остаточный
234
световой поток при этом составляет (при условии а, <п/2)
I-sin1 2arctg(£x/£),) - sin2— «оГил/fJ + £’>
1 sin2arctg(£x/£y) sin2 — г22\/ех + Е2у
(9.9)
где Ех и Еу определяются выражениями (9.6) и (9.7).
Сравнивая выражения для определения остаточного светового потока
в отсутствие и при включении внешнего электрического поля, из выраже-
ний (9.5) и (9.9) видим, что при Ео = О ОСП определяется структурной
неоднородностью кристалла, вызванной поворотом кристаллических
блоков на углы ееi и а2 вокруг осей Хи У. При включении внешнего элект-
рического поля, кроме этой неоднородности, в ОСП начинает также вносить
вклад и структурная неоднородность, приводящая к повороту кристалли-
ческой решетки на угол а3 вокруг оси Z. Очевидно, с этим и связано мгно-
венное скачкообразное изменение ОСП, наблюдающееся экспериментально
в момент включения и выключения внешнего электрического поля.
При волновом напряжении внешнего электрического поля (Ео =£\)
остаточный световой поток равен
sin2arctg(£x/£y) • sin2
1 - sin2arctg(£x/£,.) -sin2
(9.10)
где Ex и Ey по-прежнему определяются выражениями (9.6) и (9.7). Если
рассчитать ОСП по формулам (9.9) и (9.10) для£х/2 и &к соответственно,
то при одних и тех же значениях собственного электрического поля £с
и углах разориентация блоков а(, а2, а3 окажется, что скачок ОСП в
случае внешнего электрического поля, равного полуволновому напряже-
нию. гораздо выше, чем в случае волнового напряжения.что и наблюдается
экспериментально (рис. 9.5).
Оптическая нестабильность НЛ. т.е. изменение ОСП при выдержке во
внешнем электрическом поле, связана, по-видимому, с тем, что суммарное
электрическое поле в кристалле может меняться вследствие изменения
плотности объемного заряда на неоднородностях кристалла из-за проте-
кания тока, инициированного включением внешнего электрического поля.
Направление процесса оптической нестабильности (возрастание или
уменьшение ОСП) определяется знаком и соотношением внешних и собст-
венных электрических полей. Если в (9.6), (9.7) компоненты внешнего
электрического поля значительно превосходят по модулю компоненты
собственного электрического поля Ecsina1 и £csina2. то при выдержке
кристалла НЛ в поле должен наблюдаться рост ОСП. Так, в случае внешнего
электрического поля, равного полуволновому, когда
235
любое изменение суммарного электрического поля в образце независимо
от знака (уменьшение или увеличение) приводит к уменьшению функции
sin2(r/2) и возрастанию ОСП, определяемого выражением (9.9).
В случае внешнего электрического поля, равного волновому, когда
(9.12)
уменьшение или увеличение суммарного электрического поля в образце
приводит к увеличению функции sin2(T/2), что также ведет к росту ОСП,
определяемого выражением (9.10).
Уменьшение ОСП во времени можно наблюдать только в том случае,
если в выражениях (9.6) и (9.7) компоненты внешнего электрического
поля Ео cos а2 cosa3 и focosoi cosa3 меньше по модулю и противополож-
ны по знаку компонентам собственного электрического поля. Тогда при
малых значениях а величина Г/2 близка к нулю и увеличение суммарного
электрического поля в образце приводит к уменьшению функции sin2(r/2),
а значит, и остаточного светового потока, определяемого формулой (9.10).
При равенстве модулей собственного и внешнего электрических полей
суммарное поле в образце равно нулю, а ОСП достигает минимального
значения.
Таким образом, предложенная Блистановым и Кудасовой электроопти-
ческая модель оптической неоднородности в кристаллах НЛ позволяет
объяснить мгновенный скачок ОСП при коммутациях внешнего электри-
ческого поля и изменение ОСП при выдержке кристалла НЛ во внешнем
электрическом поле.
Исследование кинетики процесса изменения ОСП под действием внеш-
него электрического поля позволяет сделать заключение относительно
механизма электрической проводимости, который приводит к перерас-
пределению электрических зарядов на границе раздела структурных неод-
нородностей, экранировке внешнего электрического поля и изменению
суммарного электрического поля в кристалле НЛ [38].
Экспериментальные зависимости ОСП в нелегированном НЛ от времени
выдержки кристалла во внешнем электрическом поле при различных
температурах и полях хорошо описывается экспоненциальной зависи-
мостью:
h lh - (/|/Л)г - о «Р (-«/О • (9.13)
Характеристическое время т процесса оптической нестабильности НЛ
во внешнем электрическом поле уменьшается с увеличением температуры
кристалла и напряженности внешнего электрического поля. Возможно,
что процесс переноса заряда, приводящий к перераспределению электри-
ческих полей в кристалле, является термоактивационным. Элёктроны
проводимости возникают вследствие термической активации, а не вследст-
вие фотовозбуждения в процессе светового воздействия. В пользу этого
свидетельствует тот факт, что ослабление интенсивности падающего на
образец света в 40 раз, а также включение света в момент измерения ОСП
не оказывают существенного влияния на процесс оптической нестабильнос-
ти НЛ в электрическом поле. Зависимость характеристического времени т
236
Рис. 9.8. Температурная зависимость характеристического
времени т процесса оптической нестабильности кристалла
НЛ во внешнем электрическом поле Е„. равном 125, 250.
375,500 кВ/м (кривые 1-4соответственно) [39]
от температуры кристалла также описывается экс-
поненциальной функцией
т-70ехр(-Я/(*Г)]. (9.14)
Энергия активации процесса Н уменьшается от 0,3
до 0,1 эВ при увеличении напряженности внешне-
го электрического поля от 125 до 500 кВ/м
(рис. 9.8).
Таким образом, исследование кинетики процес-
са изменения ОСП под действием внешнего элект-
рического поля в нелегированных кристаллах НЛ показало, что перераспре-
деление электрических зарядов, приводящее к изменению суммарного
электрического поля в образце, происходит в результате электрической
проводимости, характеризуемой низкой по сравнению с примесной прово-
димостью энергией активации.
§ 9.3. Влияние на оптическую неоднородность кристаллов
легирования и термообработки
Известно, что легирование катионными примесями и отжиг НЛ в вос-
становительной атмосфере оказывают существенное влияние на электро-
физические свойства кристаллов [37, 233, 248] и собственное электри-
ческое поле [37, 379, 380], а следовательно, на оптическую неоднород-
ность и ее нестабильность во внешнем электрическом поле.
Экспериментальные зависимости ОСП от времени в легированном,
а также отожженном в вакууме НЛ при различных температурах и при-
ложенных электрических полях, исследованные Кудасовой [127, 128],
представлены на рис. 9.9. В этих работах показано, что ни легирование
указанными примесями, ни термообработка кристалла не устраняют опти-
ческую нестабильность НЛ во внешнем электрическом поле. Например, при
выдержке во внешнем электрическом поле в течение шести часов при
температуре Т = 330 К образца НЛ, отожженного в водороде, ОСП увели-
чивается от 1,3 до 2,7 %.
Рис. 9.9. Зависимость ОСП от времени приложения'
электростатического поля Е = 2,5 кВ/см в кристал-
лах LiNbO,: чистом (7), легированном молибденом
(2). железом (3), медью (4) и магнием (5) (Т =
= 60“С) [127]
Энергия активации процесса оптической нестабильности кристаллов LiNbO,
внешнем электрическом поле (£„ = 250 кВ/м) {128]
Кристалл H, эВ | Кристалл Н, эВ
Нелегированный 0,17 ± 0.02 Отожженный в ва- 0,40 1 0,04
LiNbO,: Fe //,0,22 ± 0,02 кууме
//,0,70 ± 0.05 Отожженный в Н, 0.35 а 0,03
LiNbO,: Си 0,20 1 0,02
LiNbO,: Mg 0,25 ± 0,03
Возрастание ОСП во времени под действием внешнего электрического
поля описывается такой же зависимостью (9.13), как и для нелегирован-
ного кристалла. Обнаружено, что наименьшим характеристическим време-
нем т обладают кристаллы НЛ, отожженные в вакууме.
Температурная зависимость характеристического времени т описывается
уравнением (9.14). Энергия активации процесса оптической нестабиль-
ности НЛ во внешнем электрическом поле зависит от типа легирующей
примеси и термообработки кристалла. Наибольшей энергией активации
характеризуются кристаллы, отожженные в вакууме (табл. 9.1).
На температурной зависимости 1пт=/(7’) кристаллов НЛ, легирован-
ных железом, имеется излом при температуре около 390 К. Следует отме-
тить, что в НЛ, легированном железом, ранее также наблюдались аномалии,
а именно, на температурной зависимости ОСП обнаружено два пика, один
из которых находится в районе 380 К [37]. Это позволяет трактовать
наличие излома на температурной зависимости как результат существова-
ния в данном температурном интервале двух процессов переноса заряда,
характеризуемых различной энергией активации. Процесс переноса заряда
в НЛ с энергией активации 0,7 эВ связан с примесной проводимостью
при участии Fe2*-уровней [380].
Электрическая проводимость, характеризуемая низкой по сравнению
с примесной проводимостью энергией активации, отмечалась в НЛ в ряде
работ. В частности, в [325] наблюдалось увеличение холловской подвиж-
ности электронов с энергией активации 0,18 эВ при возрастании темпе-
ратуры. Авторы делают предположение, что процесс переноса заряда в НЛ,
характеризуемый низкой энергией активации, осуществляется по прыж-
ковому механизму проводимости при участии малых поляронов, которые,
по данным [444], образуются при одновременной ионизации атомов при-
меси (Fe3* — Fe2*) и основного вещества (Nb5* — Nb4*) при температуре
выше половины температуры Дебая, т.е. при Т>280 К [341]. Электронная
проводимость с энергией активации 0,3—0,2 эВ, наблюдаемая в [260]
при комнатной температуре, связывается с F1-центрами. В работе [158]
обнаружено, что экранировка внешнего электрического поля в кристаллах
НЛ при фотопроводимости происходит в результате перераспределения
пространственного электрического заряда с энергией активации 0,2 эВ.
Этот процесс связан с мелкими центрами захвата [159] (см. также гл. 8).
238
Из приведенных данных видно, что единой модели низкоактивационной
электрической проводимости, наблюдаемой в НЛ при температуре 290-
350 К, в настоящее время не существует. Для исследования возможности
низкоактивационного механизма переноса заряда и влияния различных
факторов на этот процесс в НЛ могут быть использованы косвенные ме-
тоды, в том числе метод исследования внутреннего трения кристаллов,
о котором говорилось в гл. 5.
Из сказанного выше видно, что оптическая нестабильность НЛ во внеш-
нем электрическом поле обусловлена электрической проводимостью,
характеризуемой низкой энергией активации, когда решающую роль иг-
рают энергетические уровни, связанные с кислородными вакансиями.
Уровни, соответствующие кислородным вакансиям, являются глубокими
локализованными уровнями, отстоящими от дна зоны проводимости
на 1,1-1,3 эВ, поэтому перенос электрического заряда с участием этих
уровней, характеризуемый низкой энергией активации, может быть сходен
с процессом прыжковой проводимости по глубоким локализованным
уровням в полупроводниках [213].
Переход электрона с заполненного энергетического уровня (F1-центр)
на один из свободных (F-центр), происходящий при поглощении фонона,
осуществляется путем туннелирования через потенциальный барьер, раз-
деляющий локализованные состояния внутри запрещенной зоны. При
этом происходит движение электрического заряда по кристаллической
решетке, приводящее к перераспределению объемного заряда и изменению
электрических полей в кристалле. Внешнее электрическое поле приводит
к искривлению энергетических зон, сдвигу локальных уровней и наклону
уровня Ферми. При этом расстояние между энергетическими уровнями
в запрещенной зоне сокращается, а энергия активации процесса электро-
проводности при участии этих уровней уменьшается, что и наблюдается
экспериментально.
Необходимо отметить, что подобный эффект может наблюдаться и в
случае, когда электропроводность обусловлена мелкими центрами захвата.
Однако в пользу того, что оптическая нестабильность НЛ при относительно
низкой температуре определяется прыжковой проводимостью, свидетель-
ствуют результаты, полученные при исследовании влияния примеси на
процесс изменения остаточного светового потока во времени под действием
внешнего электрического поля [128].
Известно, что на прыжковую электропроводность можно влиять путем
легирования кристалла электрически активной примесью. В частности,
донорная примесь приводит к повышению уровня Ферми, что способствует
уменьшению прыжковой проводимости по глубоким локализованным
энергетическим уровням [101, 175] и тем самым стабилизирует оптические
свойства кристалла. Такой примесью в кристаллах НЛ может быть Мо6*,
донорные свойства которого отмечались ранее [37]. Легирование НЛ
молибденом увеличивает на два порядка примесную проводимость, наблю-
даемую при температуре Т> 350-370 К, и снижает ее энергию активации,
что приводит к повышению уровня Ферми в НЛ.
Легирование кристаллов НЛ примесью Мо6+, который замещает Nbs*
в узлах кристаллической решетки, должно приводить к появлению эффек-
тивного положительного заряда, способствующего уменьшению концентра-
239
ции F-центров и росту концентрации F' -центров, полностью занятых
электронами, что уменьшает вероятность переходов электронов с F1 на
F, т.е. блокирует прыжковую проводимость.
Действительно, в кристаллах НЛ, выращенных с примесью в шихте
Мо6*, не зафиксировано оптической нестабильности при экспозиции крис-
талла во внешнем электрическом поле до 50 часов [128].
С этой точки зрения легирование кристаллов НЛ марганцем не должно
приводить к увеличению оптической стабильности, так как в ТЛ и НЛ
марганец присутствует в состояниях Мп2* и Мп3* и не приводит к сущест-
венному увеличению электропроводности [420].
Предложенный механизм предполагает еще один способ повышения
оптической стабильности кристаллов НЛ. Прыжковая проводимость может
бьпь заблокирована не только уменьшением числа свободных энергети-
ческих состояний, на которые возможен переход электрона с заполненных
уровней (повышение уровня Ферми), но и прямым уменьшением плотнос-
ти состояний, соответствующих кислородным вакансиям в запрещенной
зоне, т.е. отжигом НЛ в атмосфере кислорода.
При повышении температуры или при увеличении электропроводности
кристаллов с помощью отжига НЛ в восстановительной атмосфере роль
прыжковой проводимости в процессе переноса заряда уменьшается. Оче-
видно, решающую роль при этом будут играть переходы термогенериро-
ванных электронов с примесных уровней в зону проводимости, как это
имеет место в LiNbO3 : Fe при Т> 390 К. При Т> 470 К и больших управ-
ляющих электрических полях в процесс электропроводности существенный
вклад, по-видимому, вносят старение и формовка диэлектрика, с которы-
ми, очевидно, связано резкое изменение характера оптической неоднород-
ности под действием электрического поля и изменение поведения остаточ-
ного светового потока.
Таким образом, легирование НЛ молибденом повышает оптическую
стабильность кристалла во внешнем электрическом поле.
§ 9.4. Методы наблюдения оптической неоднородности
в кристаллах НЛ
Выше уже упоминалось, что определение изменения показателя прелом-
ления в зависимости от состава кристалла является достаточно чувстви-
тельным методом контроля небольших отклонений в химическом составе
НЛ. Например, изменение показателя преломления на 2 10~s легко опре-
деляется между скрещенными поляризаторами в образце длиной 1 см.
Это соответствует эквивалентному изменению в составе расплава одного
компонента приблизительно на 10"э вес.%. Обычный химический анализ
имеет чувствительность на два порядка ниже. Однако оптический метод
не дает непосредственно информации относительно природы примесей,
так как позволяет производить лишь измерения интегральных эффектов.
Оптическая неоднородность В характеризуется отношением изменения
разности показателей преломления обыкновенного и необыкновенного
лучей на длине кристалла 1 см [103]:
B=d(n° -n*)!dl.
240
Обыкновенный показатель преломления п° очень мало меняется при изме-
нении состава кристалла, необыкновенный пс изменяется значительно,
dnc/dR= -1,63, где R - мольная доля Li2O [251, 345].
Поляризационно-оптический метод. Оптическая неоднородность крис-
таллов НЛ проявляется в том, что отсутствует полное погасание света на
выходе системы, состоящей из двух скрещенных поляроидов и кристалла,
помещенного между ними. Блок-схема установки для исследовния опти-
ческой неоднородности кристаллов НЛ в интервале температур 290-
570 Кив электростатических полях до 500 кВ/м, использованной в рабо-
те [128], представлена на рис. 9.10.
Луч He-Ne-лазера (?) модулируется механическим модулятором (2),
представляющим собой диск с отверстиями, установленный на валу микро-
двигателя ДПМ-30 (2Z). Питание двигателя осуществляется от стабилиза-
тора напряжения (18) через понижающий трансформатор (19) и выпря-
митель (20). Частота модуляции ~350 Гц. Телескопическая система, вклю-
чающая в себя две линзы (3, 4), отстоящие друг от друга на 125 мм, с
фокусными расстояниями 75 и 50 мм соответственно, вместе с диафрагмой
(5) и поляроидом (б) позволяет формировать плоскополяризованный
параллельный световой пучок диаметром от 0,5 до 20 мм. Расходимость
пучка не превышает 30”. Угол поворота поляризатора, роль которого
играет поляризационная призма, отсчитывается по лимбу, цена деления
которого 1°. Как правило, используется вертикально поляризованный
свет. В систему формирования светового пучка входит откидная линза
(7) с фокусным расстоянием 160 мм для исследования кристаллов в
сходящемся свете. Фокусное расстояние линзы выбрано так. чтобы фокус
был в центре нагревательной печи (8), в которую в кристаллодержателе
вводится исследуемый кристалл (9). Конструкция кристаллодержателя
предусматривает возможность подачи на образец управляющего напряже-
ния от высоковольтного стабилизированного выпрямителя ВСВ-2 (27).
Питание печи осуществляется от стабилизатора напряжения (18) через
ЛАТР (22) и выпрямитель ВС-35 (23). Ток нагревателя печи контроли-
Рис. 9.10. Блок-схема установки для измерения остаточного светового потока в крис-
таллах НЛ (128 J
241
руется амперметром М-104 (24), а температура кристалла - хромель-
алюмелиевой термопарой (25), выведенной на потенциометр ПП-63 (26).
Печь смонтирована на специальном столике, способном перемешаться в
направлениях, перпендикулярных световому пучку.
Выходящий из кристалла свет попадает на анализатор (10), представ-
ляющий собой поляризационный светофильтр ПФ-42, помещенный в обой-
му с лимбом с ценой деления 1°.
Интенсивность света, прошедшего через такую систему, определяется
выражением [180]
/ = /ocos2(0 - Ф) -70$т2Ф • sin20 • sina(T/2), (915)
где /0 — интенсивность падающего на кристалл света, Ф - угол между
направлением колебаний в поляризаторе и главной осью сечения эллипса
оптической индикатрисы в плоскости, перпендикулярной направлению
распространения света, 0 - угол между направлением колебаний в анали-
заторе и той же осью эллипса, Г - разность фаз между двумя волнами
в исследуемом кристалле; интенсивность света регистрируется фотоприем-
ником ФЭУ-51 (11), который питается от высоковольтного выпрямителя
ВС-23 (29); перед фотокатодом приемника установлена ирисовая диафраг-
ма (16). Так как 20 = 180° - 2Ф, то sin20 = 51п2Ф. Оптическое пропуска-
ние системы при скрещенных (ZA) и параллельных (7ц) поляроидах дается
выражениями
/j. = Io sin2 2 Ф • sin2 (Г/2), (9.16)
Z| =/о[1 - 5ш22Ф • sin2(Г/2)]. (9.17)
Для уменьшения интенсивности светового сигнала при исследовании
кристалла в параллельных поляроидах использовались ослабляющие свето-
фильтры типа СН-10 (14, 15), что необходимо для обеспечения работы
фотоприемника на линейном участке вольт-амперной характеристки.
Для удобства настройки системы, визуального наблюдения и фотогра-
фирования оптической неоднородности кристаллов в систему может вво-
диться экран (16). Все перечисленные выше оптические элементы (1-16)
вместе с поворотными призмами типа АР-9О0 (12, 13) смонтированы на
большой оптической скамье.
Сигнал с ФЭУ поступает на селективный усилитель У2-6 (17), к выходу
которого подключен осциллограф С1-70 (28) для визуального наблюдения
форм исследуемого сигнала. Селективный усилитель настроен на частоту
модуляции светового пучка, что позволяет исключить паразитный фон
при измерении интенсивности света, прошедшего через систему.
Мерой оптической неоднородности кристаллов НЛ является остаточный
световой поток, равный процентному отношению интенсивностей света,
прошедшего через систему поляроид - кристалл - поляроид при скрещен-
ных (9.16) и параллельных (9.17) поляроидах в отсутствие внешнего
электрического поля. Если к образцу НЛ приложить электрическое поле,
равное волновому напряжению Е\, создающее для двух лучей разность
фаз Г = 2it- за счет электрооптического эффекта, то ОСП оценивается по
формуле (9.1).
В идеальном кристалле при данной геометрии опыта Ф = 45’ отноше-
ние /1/7] должно быть равно нулю. При приложении поля, равного полу-
242
волновому напряжению Е\/г, за счет электрооптического эффекта возни-
кает разность фаз Г = я. Для оценки ОСП. используется соотношение,
обратное (9.1), которое в идеальном кристалле также должно быть равно
нулю. Для реальных кристаллов при Ео =0 и Ео =Е\ /т/Л^О, а при
Е0=Е\/2 что и определяет некоторый остаточный световой
поток. При промежуточных значениях внешнего электрического поля в
систему вводится пластина Х/4 и вычисление ОСП сводится к форму-
ле (9.1).
Погрешность измерения ОСП в описанной оптической системе не пре-
вышает ±6%, а погрешность измерения изменения ОСП под действием
температуры и внешнего электрического поля не превышает ± 3 %.
Измерение двуосности кристалла. Связь между двуосностью кристалла
и его двойным лучепреломлением вдоль прежней оптической оси дается
двойного лучепреломления
Рис. 9.11. Диаграммы распределения аномального ... . ... __________
(2 Ртах). отклонения диаметра кристалла (AD/Dcp) и мощности ВЧ-генератора
(ДР) относительно начального значения по длине були L
243
приближенной формулой [ 109]
sinn»x/A/A0, (9.18)
где 2S2 - истинный угол между оптическими осями кристалла, А = - п2
и До = п0 - ле — вынужденное двупреломление и собственное двупрелом-
ление соответственно.
При коноскопическом наблюдении измерялся угол 2е, образованный
вышедшими на воздух лучами, прошедшими через кристалл в направлении
его оптических осей. При переходе к истинному углу Я между осями
необходимо ввести поправку на показатель преломления исследуемого
кристалла:
sin Я =— sine. (9.19)
"о
Исследовались монокристаллы метаниобата лития, вырезанные вдоль
оптической оси. Торцовые грани полировались. Коноскопические картины
наблюдались в поляризационном микроскопе. Для связи измеряемого
расстояния d выхода оптических осей с углом 2е использовалась эталонная
пластинка флогопита с 2еф = 10°30' и Лф = 1,55. Определенная таким
образом постоянная Малляра R [143] составляет/? =0,0355.
Из уравнений (9.18) и (9.19) следует
A = A0K2d2/n2. (9.20)
Для метаниобата лития по = 2,2967, л„ = 2,2082, До = 0,0885 для X =
= 6000 А [129].
Пример зависимости двуосности кристалла от изменения диаметра були
показаны на рис. 9.11.
Измерение оптической неоднородности кристалла по температурной
зависимости ГВГ. Известно, что случайные изменения в способности крис-
таллов генерировать вторую гармонику можно связать с локальными
изменениями в составе кристалла, которые в свою очередь приводят к
изменению двойного лучепреломления.
В оценке качества кристалла для целей ГВГ необходимо учитывать то
обстоятельство, что процесс фазового согласования охватывает область
кристалла, измеряемую большим количеством длин волн (обычно 104);
в этой области относительная фаза волны остается постоянной. В кристал-
лах, в которых при прохождении света фронт волны значительно искажа-
ется, генерация второй гармоники не возникает.
В кристаллах НЛ наряду со случайными изменениями показателей
преломления, возникшими вследствие флуктуаций температуры и терми-
ческих напряжений, имеют место регулярные градиенты двойного луче-
преломления по длине кристалла. Это приводит к изменению температуры
фазового согласования Тт на 1-3 °C на 1 см длины кристалла. Предпола-
гается, что этот эффект возникает в результате разделения компонентов
расплава на поверхности расплав - твердая фаза, которое приводит к
увеличению неоднородности кристалла. Соотношения, необходимые для
интерпретации экспериментальных результатов, приведены в гл. 7.
Ниже приводится методика измерения неоднородностей показателей
преломления по температурной зависимости генерации второй гармоники.
244
Рис. 9.12. Блок-схема установки для исследования температурной зависимости ГВГ
Эта методика применяется для исследования влияния имеющихся в крис-
талле неоднородностей показателей преломления на температуру фазового
согласования Тт и полуширину кривой температурной зависимости выхода
второй гармоники Д Тт [ 107].
Для экспериментального исследования влияния поперечной неоднород-
ности показателей преломления кристаллов на ГВГ может быть исполь-
зована установка, блок-схема которой приведена на рис. 9.12.
Источником основного излучения служит трехцветный He-Ne-лазер
(7), генерирующий излучение X, = 1,15 мкм мощностью ~10 мВт. На
выходе лазера помещаются светофильтры ИКС-1 и ИКС-2 (2), чтобы отсечь
излучение разряда трубки. Общая толщина светофиль'тров составляет 4 мм.
Для регистрации слабой интенсивности второй гармоники используется
синхронный прием. С этой целью основное излучение лазера модулируется
механическим прерывателем (частота модуляции 400 Гц). Механический
прерыватель представляет собой зачерненный дюралевый цилиндр диамет-
ром 20 мм с вырезанным в нем овальным отверстием.
Модулированное излучение фокусируется линзой (4) с фокусным рас-
стоянием/ = НО мм приблизительно в центре кристалла НЛ, помешенного
в обогреваемую камеру (5). Возникшее излучение второй гармоники
(Х2 = 0,576 мкм) фокусируется второй линзой (8) на фотокатод высоко-
чувствительного фотоумножителя ФЭУ-79 (10). Перед фотокатодом по-
мешаются фильтры СЗС-21 и СЗС-22 (9) с тем, чтобы отсечь инфракрас-
ное излучение X! = 1,15 мкм. Для увеличения чувствительности весь свето-
вой тракт заключен в три сочлененных между собой светонепроницаемых
бокса, в которых размешаются модулятор, камеры с кристаллом (3),
микродвигатель ДИД-1 (16), и ФЭУ, а также светофильтры и линзы.
Сигнал с ФЭУ подается на узкополосный усилитель У2-6 (11), настроен-
ный на частоту модуляции, а затем на один из входов синхронного детекто-
ра СД-1 (13). На другой вход подается опорный сигнал, снимаемый с фо-
тосопротивления ФСК-1 (17), которое подсвечивается лучом лампы нака-
ливания (18), и усиливаемый широкополосным усилителем У2-4 (15).
С выхода синхронного детектора сигнал подается на самопишущий потен-
245
циометр ЭПП-09 (12). Для юстировки всей системы используется излуче-
ние с X = 0,63 мкм.
Исследуемый кристалл помешается в нагревательную камеру (5).
Камера соединяется с ультратермостатом (7), который прокачивает через
камеру нагретую силиконовую жидкость. Термостат позволяет нагревать
кристалл до 250 °C. Кристалл вместе с латунным вкладышем помешается
в трубу камеры, обтекаемой теплоносителем. Снаружи труба закрывается
кварцевыми стеклами с тефлоновыми прокладками. Температура крис-
талла измеряется медь-константановой термопарой (19), спай которой на-
ходится в отверстии латунного вкладыша вблизи кристалла. Эд.с. термо-
пары измеряется потенциометром ПП-63 (14). Погрешность измерения
температуры составляет ±0,1 °C, скорость нагрева (охлаждения) равна
1 К/мин.
При записи температурной зависимости генерации второй гармоники
на ленте самописца ставятся температурные метки путем кратковремен-
ного замыкания клеммы потенциометра. Измерение производится в отдель-
ных точках вдоль осей X hZ для каждого элемента. Для этого нагреватель-
ная камера вместе с кристаллом перемещается относительно основного
излучения в направлении осей Хн Z.
По полученным кривым зависимости ГВГ от температуры опреде-
ляются температура фазового согласования Т,„ и полуширина ДГШ в
отдельных точках каждого элемента.
Для кристалла НЛ, выращенного из конгруэнтного расплава темпе-
ратура фазового согласования Тт отдельного элемента изменялась в пре-
делах 0,7 °C, полуширина ДГ,,, изменялась от 0,7 для элемента из сред-
ней части були до 0,9 ° С для элемента из нижней части були.
Наряду с относительно большим максимумом при температуре 186 °C
имеет место второй максимум, меньший по интенсивности, возникающий
при температуре 192°С. Появление второго максимума обусловлено на-
Р2.отн.ед.
- £75 Г J195Z
L
185,5 /86.4 187,6
Рис. 9.13. Температурная зависимость выхода ВГ элементов, вырезанных из верх-
ней. средней и нижней частей кристаллической були НЛ 1107)
246
Характеристики кристаллов LiNbO,. выращенных из расплава с соотношением
компонентов [ Li,O/Nb, О,) = 0,955 (107]
Номер крис- Дл.10'* Т/л, С ДТт,0С '-эф-мм
1 14 185,5 0.8 7,9
2 6 186.4 0.7 9.0
3 34 188.0 0.95
14 185.5 0.85 7.4
5 8 184,4 0,75 8,3
личием в спектре излучения He-Ne-лазера серии близких линий с длинами
воли 1,1118; 1,153; 1,199; 1,207мкм [5].
Температурные максимумы ВГ трех элементов, для которых приведены
изменения показателей преломления, показаны на рис. 9.13. Размер крис-
таллов 6,5 X 6,5 X 10 м3. Лазерный луч Xi=l,15 мкм распространяется
вдоль Y (длинного ребра параллелепипеда), поляризация - в плос-
кости XZ.
Рассчитанные по формуле (7.55) эффективные длины приведены в
табл. 9.2. Из таблицы видно, что для среднего элемента 2 эффективная
длина близка к его геометрической длине, для других кристаллов она
несколько меньше.
Анализ полученных результатов позволяет сделать заключение, что тем-
пература фазового согласования Тт и полуширина ДГ,„ определяются
максимальным изменением показателя преломления и не зависят от ло-
кализации в объеме кристалла неоднородностей показателя преломле-
ния. Это говорит о том, что в процессе генерации второй гармоники при-
нимает участие большая часть объема облучаемого кристалла.
Исследование оптической неоднородности кристалла по девиации угла
синхронизма. Суть этого метода заключается в измерении угла синхронизма
генерации второй гармоники в различных точках кристалла вдоль оси
роста. Поскольку исследуемые кристаллы выращивались под углом 45° к
оптической оси, то направление роста совпадает с каналом взаимодействия
волн в ПГС. На рис. 9.14 показана оптическая схема измерения угла синх-
ронизма кристаллов НЛ [86, 102,103].
Изменение двупреломления кристалла вдоль канала взаимодействия
волн ПГС связано с изменением его состава и приводит к тому, что угол
синхронизма для генерации второй гармоники не остается постоянным
по длине кристалла (рис. 9.15). По изменению угла синхронизма можно
рассчитать изменение двойного лучепреломления. Так как для НЛ п°
очень слабо зависит от состава кристалла [251], изменение двупреломле-
ния В =п° -пе в основном связано с изменением показателя преломле-
ния ие. Связь между В и девиацией угла синхронизма Д0т можно найти
из выражения, определяющего угол синхронизма:
sin2em = [(и? )"* - (п?)‘2]/[(л?)-2 - (и?)’2], (9.21)
где вт - угол синхронизма внутри кристалла; п°,п® - показатели прелом-
247
пения для обыкновенной и необыкновенной волн второй гармоники;
п° — показатель преломления для обыкновенной волны накачки.
Дифференцируя выражение (9.21) по Д0„ и предполагая, что изме-
няется только, п®, получаем
Ди® =
sin(20m) м
яп2вт
(л°)2
(9.22)
Чтобы избежать ошибок, связанных с неправильной ориентацией крис-
талла, угол синхронизма измеряется с обеих сторон от нормали к кристал-
лу. Поскольку вт есть угол синхронизма внутри кристалла,в действитель-
ности измеряются внешние углы </>] и у>2 между нормалью к кристаллу и
двумя направлениями синхронизма луча накачки, падающего на кристалл
(см. рис. 9.14). Одновременной измерение углов <Pi и <р2 проводится один
раз для данного кристалла в произвольной его точке для определения угла
синхронизма вт. Относительное изменение вт определяется путем изме-
рения одного из углов (/> по всей длине кристалла.
Перехода к внешним углам <pt и полагая,что п° &пе «ли sin20m «1
из-за близости вт к 90° для метаниобата лития, а также учитывая, что
। । । । ।'
0,9 fj) V
Рис. 9.15. Зависимость угла синхронизма вт внутри
кристалла НЛ от состава расплава, из которого он
выращивался, - 1,15 мкм (102)
248
<p i и ч>г малы, получим
Л , . - ex sin^> +|Л) Д*"
Ли' = (п° -п‘)----------- —
(9.23)
где Дф - максимальное изменение одного из углов <р на всей длине крис-
талла.
Оптическое качество кристалла принято характеризовать параметром
оптической неоднородности ЬВ/dL dn*/dL (см. гл. 7). Исходя из
Рис. 9.16. Схема экспериментальной установки по измерению угла синхронизма гене-
рации второй гармоники: 1 - He-Ne-лазер; 2 - затемненная камера с угловым пово-
ротом кристалла (входное окно - фильтры ИКС. выходное окно - фильтры СЗС);
3 - исследуемый кристалл; 4 - ФЭУ; 5 - система регистрации [ 1031
(9-24)
Выражения (9.23), получаем выражение для параметра неоднородности;
ЪВ I о ex sin^i
--- К=-(л° -Ие)-----Т-----------
ЭЛ п2 ЭЛ
Из графической зависимости = 4>(L) определяется среднее значение
Эф/Э Л и по (9.24) определяется усредненный параметр неоднородности
исследуемого кристалла.
Схема экспериментальной установки показана на рис. 9.16. Для иссле-
дования однородности кристаллов метаниобата лития различного состава
в работах [54,55] использовался ИАГ: Nd-лазер (А =1,06 мкм) или
He-Ne-ларез (X = 1,15 мкм). Для исследования НЛ конгруэнтного состава
наиболее подходит He-Ne-лазер, так как при комнатной температуре для
ИАГ-лазер не выполняются условия синхронизма (см. рис. 9.15 и 9.17).
В работе [102] источником накачки служил He-Ne-лазер, генерировавший
излучение с длинами волн 1,080; 1,152; 1,161; 1,177 и 1,190 мкм. В ре-
жиме одной поперечной моды мощность излучения была 6 мВт и распреде-
лялась между линиями 1,080 мкм: 1,152 мкм: 1,161 мкм: 1,177 мкм
как 1:26:6:0,4 соответственно.
Излучение лазера фокусировалось линзой (/=17 см) в исследуемый
кристалл в пятно диаметром 0,1 мм и конфокальным параметром D = 3 см.
Кристалл НЛ помешался на юстировочном столике, позволяющем пово-
рачивать его в горизонтальной плоскости (точность Г) и смешать поперек
луча лазера с шагом 13 мм. Юстировочный столик закрывался затемняю-
щей кюветой, а ручки управления выводились наружу через резиновые уп-
лотнения. Входным окном кюветы служил^фильтр ИКС-5, обрезающий
внешнюю подсветку и свечение трубки лазера, а выходным окном -
фильтры СЗС-16 и СЗС-26, обрезающие излучение накачки. Регистрация
излучения второй гармоники и суммарных частот проводилась с помощью
широкополосного усилителя, амплитудного дискриминатора, счетчика
17. Ю.С. Кузьминов
249
Рис. 9.17. Зависимость угла синхронизма от кристаллов НЛ от длины волны второй
гармоники №“при комнатной температуре j 374)
Рис. 9.18. Относительные интенсивности и углы синхронизма второй гармоники и
суммарных частот излучения He-Ne-лазсра в конгруэнтном кристалле НЛ (горизон-
тальная штриховая линия - порог визуальной регистрации) (103)
импульсов и фотоумножителя. Оценка порога чувствительности системы
регистрации мощности второй гармоники составляла ~ (1-5) 10"'5 Вт.
Такая чувствительность позволяет надежно регистрировать вторые гармо-
ники и суммарные частоты от всех линий генерации с отношением сиг-
нал/шум не менее 102.
Визуальное наблюдение торца кристалла через диоптрийную трубку,
установленную точно на оси системы, позволяет быстро получить предва-
рительную информацию об углах синхронизма в исследуемом кристалле
и отождествить все линии излучения. Относительные интенсивности и углы
синхронизма всех вторых гармоник и суммарных частот, определенные
при комнатной температуре, линий лазерного излучения, а также спектраль-
ная зависимость 0в конгруэнтных кристаллах метаниобата лития приве-
дены на рис. 9.18. Погрешность измерения углов синхронизма составляла
± 5'; Дуз определялось с погрешностью ± Г .
Доменная структура и оптическая однородность кристаллов НЛ [103]
кристалла Доменная структура В, 10"’см'1 Вт Дпя X = 1,08 4 4 1,16 мкм
1 Монодомснный; 9 мм в нижней части 4.0 72’42'
полидоменный
2 Монодомснный; 10 мм в нижней части - 4,0 72’55’
полидоменный
3 Монодомснный; 15 мм в ниЖ'нсй части - 4,75 73’40'
полидоменный
4 Полидоменный 6.0 73' 10'
5 Полидоменный 0,77 72’42'
6 Монодомснный 4.0 75’40'
7 Монодомснный 4.5 75’40'
250
вдоль оси кристалла (У); усредненное линейное
изменение Дл* (2): изменение диаметра кристал-
ла (?) образцов №7 (а), № 5 (б) и № 3 (в) из
табл. 9.3 (L отсчитывается от затравки) (1031
Изменение двойного лучепреломления
вдоль оси роста для некоторых из исследо-
ванных кристаллов показано на рис. 9.19.
Характеристики кристаллов с указанием
доменной структуры приведены в табл. 9.3.
Параметр оптической неоднородности опре-
делялся с погрешностью Ди? - 1 10"6, а
Дла-З-Ю"6.
Результаты измерения Дв„, показали, что
для кристаллов НЛ конгруэнтного состава
характерны два типа неоднородности: плав-
ное изменение двойного лучепреломления
вдоль оси роста и значительный разброс
величин Ди? относительно среднего значения.
Значение параметра неоднородности исследованных образцов колебалось
в пределах от -4 - 10 "s до -62 • 10"5 см"1. Лучший результат составил
-7 Ю^см"1. Отклонение от среднего значения 9 л®/9£ для исследованных
кристаллов составляло от 2-10'
до 5 10"5 см 1. Следует отметить,
что изменение условий выращивания, существенно влияющее на доменную
структуру кристалла, практически не сказывается на параметре неоднород-
ности. В то же время наблюдается достаточно строгая корреляция между
Ди® и изменениями диаметра були. Увеличение скорости вытягивания до
10 мм/ч, обеспечиваюшее стабильность диаметра по всей длине кристалла,
приводит к минимальному отклонению Ди? от среднего значения. Харак-
терной особенностью всех исследованных кристаллов является постепен-
ное уменьшение Дл® вдоль оси роста (9 л®/9 L < 0) , что соответствует уве-
личению содержания лития в кристалле по мере его вытягивания. Это
означает, что, несмотря на высокую точность приготовления конгруэнт-
ного расплава (/? =0.947 ±2 • 10"3), не удалось попасть в искомую точ-
ку фазовой диаграммы.
Ивановой и Рубининой [102) было проведено изучение зависимости
параметра неоднородности от состава расплава вблизи конгруэнтной точ-
ки в интервале составов 0,900 <Я <0,947.
Несмотря на большой разброс экспериментальных точек, можно с дос-
таточной степенью достоверности утверждать, что наименьшим параметром
неоднородности характеризуются кристаллы, выращенные из расплава соста-
ва R =0,940 (±2 • 10"3). Для одного из кристаллов Эла/ЭД составляет
1 • 10"6 см"1 при длине 4 см, что вполне удовлетворяет требованиям к
монокристаллическим элементам из метаниобата лития для ПГС.
Обнаруженный Ивановой и Рубининой сдвиг конгруэнтного состава
в сторону меньшего содержания лития может быть связан с содержанием
примесей в используемых реактивах.
Отсутствие корреляции между величинами 0т и dn‘/dL связано, оче-
видно, с тем, что угол синхронизма в кристаллах метаниобата лития за-
висит не только от соотношения основных компонентов, но и, вероятно,
в большей степени от присутствия некоторых примесных ионов. Влияние
примесей на нелинейные оптические свойства метаниобата лития мало
изучено, хотя эффект изменения В„, при введении некоторых посторонних
ионов известен [21].
Относительно большие отклонения Дл? от среднего значения свидетельст-
вуют о наличии локальных неоднородностей состава кристалла в области
резких колебаний его диаметра, которые могут быть вызваны нестабиль-
ностью работы кристаллизационной установки, неконгруэнтностью и
загрязнением расплава.
Полученные экспериментальные результаты не позволяют оценить
состав кристалла по углу синхронизма. Для оценки качества кристаллов
может служить параметр оптической неоднородности Эл'/ЭЛ, который
позволяет определять состав с погрешностью ±2 • 10 3 при погрешности
определения drijIdL. равной 1 -10‘* см'1.
Настоящая книга посвящена одному кристаллу - кристаллу метаниобата лития,
ко разнообразие его свойств и возможностей практического использования настолько
велико, что не все аспекты нашли отражение в этой книге. Для создания подлинной
энциклопедии ниобата лития потребовался бы коллективный труд многих физиков,
химиков и технологов. Возможно, такая книга будет написана в будущем. Прошло
более двадцати лет после того, как были получены первые кристаллы метаниобата ли-
тия, однако интерес к этому кристаллу не только не ослабевает, а, наоборот, возрас-
тает. Глубокие исследования воздействия различных факторов на кристалл приводят
к открытию новых явлений, которые обогащают физику твердого тела и открывают
новые перспективы практического применения. Можно говорить о целой полосе в
развитии физики твердого тела, так или иначе связанной с ииобатом лития. Библиогра-
фия по ниобату лития в настоящее время насчитывает несколько тысяч публикаций.
Открытие ниобата лития стимулировали исследования широкого класса соединений
со структурами: тригональной, перовскита, тетрагональных вольфрамовых бронз.
Общей для них является лабильная кристаллическая структура, пронизанная мно-
жеством каналов и пустых октаэдров, которые могут заполняться различными катио-
нами и тем самым влиять на энергетическую зонную структуру кристаллов. Некото-
рые из родственных соединений ниобата лития уже нашли или найдут широкое практи-
ческое применение. В добрый путь!
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Авакян Э.АС, Белобаев К.Г., Саркисов В.^.//Кристаллография. 1976. Т. 21
№6. -С. 1214-1225.
2. Агеев Г.В.. Башук Р.П., Бебчук С.А. и др. // Нелинейная оптика: Тр. 11 Всесоюзн.
симп. по нелинейной оптике. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд.-«не АН СССР.
1968. - С. 211-217.
3. Айрапетян В.С.. Баркан И.Б.. Пестряков £.8.//Письма в ЖТФ. - 1976. - Т. 17. -
4. Александров БД., Андреев Г.А. Ц ФТГ. - 1961. -Т. 3. - С. 2835.
5. Аллен Л., Джонс Д. Основы физики газовых лазеров/Пер. с англ.; Под ред.
Е.А. Верного. - М-: Мир, 1970. - 207 с.
в.Ангерт Н.Б.. Пашков В.А., Соловьева Н.ЛС//ЖЭТФ. - 1972. - Т. 62. -
С. 1666.
Т.Ангерт Н.Б.. Гармаш fi .А/.//Электронная техника: Сер. Материалы. - 1973. -
№2. - С. 59 -63.
й.Ангерт Н.Б., Пашков В А..Соловьева Н.М.//Тез.докл. VII Всесоюзн.конф, по
нелинейной оптике. - Тбилиси: Мецниереба, 1976. - Ч. 1. С. 225.
9.Антонов П.И.. Галактионов Е.В., Крымов и др. // Изв. АН СССР. Сер. физ.
1976.-Т. 40.-С. 1419.
10-Авторское свидетельство №586338 (СССР). Измеритель уровня расплава/С.Ф. Бу-
рачас. В.Я. Маликов. В.И. Костенко, Б.Г. Беленко. М.Ф. Дубовик. Б.П. Назарен-
ко. -Заявл. 6.08.75; Опубл. - БИ. 1977.-NM8.-C. 126; Реф. РЖХ 1978.
21И179.
11. Арсеньев П.А., Баранов Б.А.ЦГр. МЭИ. - М.: 1972. - № 143. - С. 76-81.
12. Аугустов ПА., Готлиб В.И., Рубинина Н.М. и др. // ФТТ. 1977. Т. 19. -
С. 1493.
13. Аугустов П.А., Готлиб В.И.//Изв. ЛатвССР. - 1976. - Т. 3. - С. 114.
14. Ахманов С.А., Хохлов РД. Проблемы нелинейной оптики, М.: ВИНИТИ. 1964.
295 с.
15. Богдасаров Х.С.. Габриелян В.Т.. Мелешина В.А. и др.//Проблемы исследования
свойств сегнетоэлектриков. • Ужгород: 1974. - 4.2. - С. 80.
16. Баркан И.Б., Маренников С.И., ПестряковЕ.В.//Квантовая электроника.- 1977.—
17. Баркан И.Б.. Маренников С.И. и др. //Изв. АН СССР. Сер. физ. 1977.
18. Баркан И.Б., Пестряков Е.В., Энтин М.В.ЦУкр. фнз.журн. - 1976. - Т. 21. -
19. Барфут Дж. Введение в физику сегнетоэлектрических кристаллов/ Пер. с англ.;
Под ред. Л.А. Шувалова. - М.: Мир. 1970.-352с.
20. Бебчук А.С., Ершов А.Г., Соловьев Ю.Н. и др.//Нелинейная оптика: Тр. II Все-
союзн.симп. по нелинейной оптике. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние
АН СССР. 1968. - С. 178.
2\. Беласян Р.Н . Вартанян Э.С., Габриелян В.Г. // Тез.докл./П! Республиканское
совещание по кристаллам для квантовой электроники: г. Аштарак. АрмССР:
1977. -Т.1.,- С.89.
22. Белинчер В.И.. Малиновский В.К., Стурман БИ.//ЖЭТФ. - 1977. Т. 73. -
253
23. Белинчер В.И., Канаев И.Ф.. Малиновский В.К.. Стурман Б.И. //Изв.АН СССР.
Сер.физ. - 1977.-Т.41.№4. С. 733-739.
24. Белинчер В.И.. Стурман Б.И.//УФН. - 1980. - Т. 130. С. 415.
25. Белобаев К.Г., Габриелян ВТ.. Саркисов В.Д'.//Пьезо- и сегнетоматериалы и их
применение. Мат. семин. - М.: 1972. - С. 83 -85.
26. Белобаев К.Г., Габриелян ВТ., Казарян Л.М. и др.//Пьезо- и сегиетоматериалы
и их применение. Мат. семин. М.: 1972.-С. 29.
27. Белобаев К.Г., Габриелян В.Г, Саркисов 5. Д'.//Кристаллография. - 1973. -
T.18.N’ 1. - С. 198-199.
28. Белобаев К.Г., Марков В.Б., Одулов С.Г.//Укр.фиэ.журн. - 1976. - Т. 21.
С. 1820.
29. Белобаев К.Г. Экспериментальное исследование природы наведенных оптичес-
ких неоднородностей в ниобате лития: Дис.канд.физ.-мат. наук/ИКАН. - М..
1976. - 160 с.
2522.
31. Белогуров В.Н., Былинкин ВА., Готлиб И.В. и др.НФТТ. - 1976. - Т. 18, № 1.
С. 143-145.
32. Большаков СА.. Клюев В.П.. Ляпушкин НЛ. и др.//Изв.АН СССР. Неорган.
материалы. - 1969. №5. С. 969-971.
33. Большаков СА. Исследование физических свойств расплавов некоторых мета-
яиобагоа и метатаиталатов. Автореф. канд.физ.-мат. наук/МИСиС. М.. 1968.
19 с.
34. Блистанов А А., Переломова Н.В., Чирков Л.£.//Кристаллография. - 1974.
Т. 24. в. 3. С. 501-507.
35. Блистанов АА.. Носова И.В.. Тагиева М.М.//Кристаллография. - 1975. - Т. 20.
№5. ic. 666-669.
36. Блистанов АА.. Носова И.В., Тагиева .М.ЛГ//Научи. тр./МИСиС. - М., 1976.
Т. 88. - С. 73-97.
37. Блистанов АА., Макаревская Е.В.. Гераськин В.В. и др.//ФТТ. - 1978. - Т.20,
№9. - С. 2575-2580.
38. Блистанов А.А.. Гераськин В.В.. Кубасова С.В.//Изв. вузов. Физика. 1980.
№8. - С. 115-117.
39. Блистанов А. А., Гераськин В.В.. Кубасова С.В.//Кристаллогоафия. - 1981. -
Т. 26. в. 2. С. 356-361.
40. Бломберген Н. Нелинейная оптика/Пер. с англ.; Подред. С.А. Ахманова и Р.В. Хох-
лова. - М.: Мир. 1966. - 424 с.
41. Бойкова Е.И., Розенман Г.И.ЦФП. - 1978. - Т.20, в. 11. - С. 3425.
42. Бойкова Е.И. Экзоэлектронная эмиссия сегнетоэлектриков. Автореф.канддис. -
Ростов-на-Дону: РГУ, 1979 - 22с.
43. Бокий ГБ. Кристаллохимия. - М.: Изд-во МГУ. 1960. - 357с.
44. Бондарь В.Г,, Бурачас С.Ф., Дубовик и др.//Всссоюзн. конф. Материалы для оп-
тоэлектроники (Ужгород. 1980) - Харьков: Изд. ВНИИ монокристаллов. 1980.
С. 57-58.
45. Борн М.. ХуанКунь. Динамическая теория кристаллических решеток/Пер. с англ.;
Подред. ИМ. Лифшица. М.: ИЛ. 1968. - 488с.
46. Бурачас С.Ф.. Маликов В.Я . Паникерский А.С., Беленко Б.Г, Назаренко Б.П.П
РЖ. Химия. - 1974. № 18. реф. 18Л80.
47. Бурачас С. Ф., Тиман БЛ., БондарьВ.Г. и др.//Получение и исследование моно-
кристаллов. Сб. научн. тр. - Харьков: ВНИИ монокристаллов. 1978. № 1.
48. Бурачас С.Ф., Тиман Б.Л., Стадник Я.Е.//Монокриеталлы и сцинтилляционные
материалы. - Харьков: Изд. ВНИИ монокристаллов. 1978. - № 2. - С. 76-
82.
49. Бурачас С.Ф., Бондарь В.Г., Дубовик М.Ф. и др.//Тсз.докл. Всесоюзн.конф. Сос-
тояние и перспектива развития методов получения искусственных монокрис-
таллов. - Харьков: Изд. ВНИИ монокристаллов. 1979. С. 30.
50. Бурачас С.Ф.. Стадник П.Е., Тиман БЛ.//Тезисы лекций и докл. ГП Всесоюзн.
школа по физико-химическим основам получения материалов электронной
техники. Улан-Удэ: 1981. - С.47-50.
254
51. Бурнейка К.П., Игнатовичус МВ., Кабелка В.И. и Ор.//Письма в ЖЭТФ. - 1972. -
Т. 16. - С. 365.
52. Бутягин О.Ф.ЦПТЭ. - 1971. -№4. - С. 204.
53. Бутягин О.Ф. Исследование процессов генерации второй гармоники и оптичес-
кого выпрямления в кристаллах ниобата лития: Дис.канд. физ.-мат.наук.-
М.:МГУ, 1973.- 180с.
54. Бутягин О.Ф., Казаков А А., Колюшенко £4.//Оптика и спектроскопия. - 1974.-
Т. 36, №1.-С. 192-198.
55. Бухараев А.А., Мигачев С.А., Монахов А.А. и др.ЦФТТ. - 1976. - Т. 18, №2.-
С. 602-605.
56. Валяшко Е.Г., Варина Т.М., Кузьмин Р.Н. и др./2ЖПС. — 1974. - Т. 21, № 1.
С. 50-54.
57. Василевская А.С., Сонин А.С., Рез И.С. и др.//Изв. АН СССР. Сер. физ. - 1967.
Т. 31, №7.-С. 1159-1160.
58. Васильева М.А.!/Рост кристаллов. - М.: Изд-во. АН СССР, 1957. — N» 1. - С. 375.
59. Винецкий В.Л., Кухтерев Н.В., Марков В.Б. идр.//Изв. АНСССР. Сер. физ.
1977.-Т. 41.-С. 811.
60. Витт А.. Гейтос Х.//Пробпемы роста кристалпов/Пер. с англ.; Подред. Н.Н. Шеф-
таля и Е.И. Гиваргизова. - М.: Мир, 1968. - С. 262-276.
61. Влох О.Г., Желудев И.С.//Кристаллография. - 1960. -Т.5. -С.390.
62. Волк 7.Р., Кочев КД.ЦФТТ. - 1974. - Т.16. - С. 2419.
63. Волк Т.Р., Кочев КД., Кузьминов Ю.С.//Кристаллография. - 1975. - Т. 20. -
С. 583.
64. Волк Т.Р., Гинзберг АЛ., Ковалевич В.И. и др.// Изв. АН СССР. Сер. физ. -
1977. - Т.41,№4.-С.784-787.
65. Воронов В.В., Жариков Е.В., Кузьминов Ю.С. и др.ЦФТТ. - 1974. - Т. 16.
вып. 1,. - С. 162-166.
66. Воронов В.В., Кузьминов Ю.С.. Лукина ИЛ.ЦФТТ. - 1976. - Т. 18. - С. 1047.
67. Воронов В.В.. Ионов П.В., Кузьминов Ю.С. и др.Ц ФТТ. - 1976. - Т.18. -
С. 286.
68. В ул Б.М.,Гуро Г.М., Иванчик Я.И.//Проблемы современной кристаллографии.
М.: Наука, 1975. - С. 408.
69. Габриелян В.Т. Исследование условий выращивания и некоторых физических
свойств электрооптических и акустооптических монокристаллов - ниобата
лития, молибдата свинца и гермаиата: Дне. канд. физ.-мат.наук. - М.: 1978. -
196с.
70. Гармаш В.М.тЗникина ТЛ.. Лазарева В.В.Ц Рост кристаллов.- М.: Наука, 1972.-
Т. 9.-С. 149-158.
71. Георгиев Г.М., Китаева В.Ф., Михайловский А.ГЦФТХ. - 1974. - Т. 16.-С.3522.
72. ГитисМ.Б.ЦФТТ. - 1975. - Т.17, № 3. - С. 908-910.
73. Гороховатский ЮЛ. Основы термодсполяризациониого анализа. - М.: Наука,
1981.- 173 с.
74. ГорощенкоЯ.Г. Химия ниобия и тантала. - Киев: Наук, думка, 1965. - 483с.
75. Гриднев СЛ., Постников В.С.. Прасолов Б.Н. и др.ЦФТТ. - 1978. - Т.20, № 5.-
С. 1299-1303.
76. Губкин А.И.ЦТр.МИЭМ. -М.г 1970. -Т.8. -С.79.
77. Губкин А.Н. Электреты. М.: Наука, 1978. - 193с.
IS.Typo Г.М.. ИванчикИ.И..Ковтонюк Н.Ф.ЦФТТ. - 1969. - Т.Н. - С.1956.
79. Гусева Л.М., КлюевВ.П., РезИ.С. и др.//Изв. АН СССР. Сер.физ. - 1967. - Т.31 -
С. 1161.
80. Давидченко А.Г., Нефедов ВЛ., Полянский Е.В. и <)р.//Тез.докл. VI Межд.
конференции по росту кристаллов. - М.: Наука, 1980. - Т. 2. - С. 221-222.
8\.Дейген И.Ф., Одулов С.Г., Соскин М.С. и др.ЦФТТ. - 1975. - Т. 16. - С. 1895
82. Дмитриев В.Г. Коновалов В.Е.. Шалаев ЕЛ. //Квантовая электрон - 1979
Т.6-С. 506.
83. Добрецов Л.Н., Гомоюнова П.В. Эмиссионная электроника. - М.: Наука. 1966.
564с.
84. Дубовик М.Ф.. Драгайцев ЕЛ.. Теплицкая Т.С.//Изв. АН СССР. Сер. Неорг. мат -
ютч _ т о к» з эта зле
255
85. Дьяков ВЛ., Прялкин В.И., Холодных Л. Я//Квантовая электрон. - 1981. -
Т. 8. - С. 715-720.
86. Дьяков ВЛ., Лучинский ГВ., Рубинина Н.М. и др.//ЖТФ. - 1981. - Т. 7. -
С. 1557-1559.
87. Дьяков ВЛ. Синтез и физико-химические свойства монокристаллических мета-
ниобатов щелочных металлов: Дне. канд.хим. наук. - М.: МГУ, 1982. - 150с.
88. Евланова Н.Ф., Корниенко Д.С., Рашкович ЛЛ. и др.//ЖЭТФ. - 1967. - Т. 53. -
С. 1920.
89. Евланова Н.Ф., Рашкович ЛЛ.ЦФТТ. - 1974. - Т. 16. в. 2. - С.555-557.
90. Евланова Н.Ф., Рубинина НМ., Иванова ЗЛ.ЦТез. докл. V Всесоюзное совеща-
ние по росту кристаллов - Тбилиси: 1977. - Т. 2. - С. 152.
91 .Евланова-Н.Ф. Доменная структура монокристаллов метаниобата лития, выра-
щенных методом Чохральского: Дне. канд.физ.-мат.наук. - М.: МГУ, 1978. -
160с.
92. Жариков Е.В., Ивлева Л.И., Кузьминов Ю.С., Осико ВВ.Ц Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. - 1975. - Т. 11, №5. - С. 875.
93. Жданова ВВ., Клюев В.П., Леманов В В. и др.ЦФТТ. - 1968. - Т. 10. - С.1725.
94. Ждан А.Г., Сандомирский В.Б., Ченский ЕВ.ЦПнсылг в ЖЭТФ. - 1975. - Т.21.-
С.199.
95. ЖелудевИ.С.,ШуваловЛЛ.//Кристаллография. - 1956. -Т.1. -С-681.
96. Желудев И.С., Влох О.Г.//Кристаллография. - 1958. - Т.З. - С.639.
97. Желудев И.С.//УФН. - 1966. - Т. 88. - С. 253.
98. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. - М-: Наука, 1968. -
463с.
99. ЖелудевИ.С.//Кристаллография. - 1971. - Т. 16. - С.273.
100. Захарова Н.Я , Кузьминов Ю.С.ЦИт. АН СССР. Сер. неорг. матер. - 1969. -
Т. 5, №6. - С.1086-1090.
101. Звягин ИЛ.ИДокл. АН СССР. - 1977. - Т. 237, N»l. - С. 75-78.
102. Иванова З.И. Исследование параметрической генерации и усиления в кристаллах
ниобата лития высокого оптического качества. Дис. канл.физ.-мат.наук - М.:
МГУ, 1979. - 170с.
103. Иванова З.И., Ковригин АЛ., Лучинский ГВ. и др.//Квантовая электроника. -
1980. -Т. 7, №5.-С. 1013-1018.
104. Ивлева ЛЛ., Кузьминов Ю.С., Осико ВВ.//Изв. АН СССР. Сер. неорг.матер.-
1971. - № 8. - С. 1377-1381.
105. Ивлева Л.И., Кузьминов Ю.С. Сб. Кр. сообщ. по физике - М.: Иэд.-во АН СССР,
1971.-N»8.-С.3-8.
196. Ивлева Л.И., Кузьминов Ю.С. Сб. Краткие сообщения по физике - М.: Иэд.-во
АН СССР, 1971. -№5.-С.$6-61.
107. Ивлева ЛЛ.. Кузьминов Ю.С., Шумская Л.С.//ФТТ. - 1972. - Т.14, № 11. -
С. 3137 -3142.
108. Ивлеве ЛЛ., Кузьминов Ю.С, Осико ВВ. и др.ЦДАН СССР. 1983. - Т. 268,
№ 1. - С.'69-72.
109,Инденбом В.Л., Томиловский /"^.//Кристаллография. - 1958. - Т.З. - С.593.
ПО. Ионов ПВ.//ФТТ. - 1973. - Т. 15. - С. 2827.
111.ИсмаилзадеИ.Г.//Кристаллография. - 1965. - Т. 10. - С. 287.
112.Исмаилзаде И.Г., Нестеренко В.И., Миршли ФЛ.//Кристаллография. - 1968. -
Т. 13.-С. 13.
113.Каверин ЛД. Некоторые релаксационные процессы в монокристаллах метаниоба-
та лития: Автореф. канд.физ.-мат. наук. - Воронеж. 1971. - 30с.
114.Каминский АЛ., Осико ВВ.ЦНзв. АН СССР. Сер.неорг.матер. - 1970. - Т. 6,
№4. - С. 629-647.
115 . Канаев И.Ф., Малиновский ВК.//ФТТ. - 1974. - Т.16, в. 12. - С. 3694.
116 .Канаев И.Ф., Малиновский ВЖ.ЦФТТ. - 1982. - Т. 24, в. 7. - С. 2149-2158.
117 . Киреев П.С. Физика полупроводников. - М.: Высшая школа. 1969. - 590с.
118 .Клюев В.П., Толчинская Р.М., Форштендикер В.Л. и др.//Кристаллография. -
1968. -Т. 13. - С. 531-533.
119 .Ковригин АЛ., Туркин В.Г, Холодных АЛ. и ф.//Оптика и спектроскопия -
1972. - Т.ЗЗ, №4. -С. 752.
256
120. Конаков П.К., Веревочкин ГВ., Горяйнов ЛЛ. и др. Тепло- и массообмен при
получении монокристаллов. - М.: Металлургия, 1971. - 239с.
121. Копцик В А. //Кристаллография. - I960. -Т. 5. - С. 932.
122. Копылов ЮЛ, Кравченко В.Б.ЦФТТ. - 1982. - Т. 24. - С. 1200.
123. Кортов В.С., Шварц К.К., Зацепин А.Ф. и др.ЦФТТ. - 1979. - Т 21, № 6. -
С. 1897-1899.
124. Крапивин В.Ф., ЧенскийЕВ.ЦФТГ. - 1970. -Т. 12. - С. 597.
125. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов/Пер. с англ.; Под ред. О.М. Пол-
торака. - М-: Мир, 1969. - 654с.
126. Кристофель НЛ., Консин Л.И.))Изв. АН СССР. Сер. физ. - 1969. - Т. 33. -
С. 187.
127. Кубасова С.В., Блистанов АА., Гераськин В.В.//Электронная техника. Сер.
матер. - 1979. - Выл. 9. - С. 93 -96.
123. Кубасова СВ. Исследование оптической неоднородности кристаллов ниобата
лития: Дне. канд.физ.-мат.наук - М-: МИСиС, 1980. - 170с.
129. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития - материалы для нелинейной опти-
ки.. - М.: Наука, 1975. - 224 с.
130. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы вля управления лазерным
излучением. - М.: Наука, 1982. - 400 с.
131. Кузьминов Ю.С., Лаврищев СВ., Полозков Н.М. и др.//Изв. АН СССР. Сер. физ,-
1983. - Т. 47, № 2. - С. 392-394.
132. Кузьминов Ю.С., Прокопало ОЛ„ Панченко ЕМ. и др.//ФТТ. - 1983. - Т. 25,
№3.-С. 758-762.
133. Лайнс М„ Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы Пер. с англ.;
Подред. В.В. Леманова, Г.А. Смоленского. - М.: Наука, 1981. - 736с.
134. Лапицкий -4.В.//Журн.общ.хим. - 1952. - Т. 22. - С. 36.
135. Леванюк А.П., Осипов ВВ.ЦИзв. АН СССР. Сер.физ. - 1975. - Т. 88. - С.686.
136. Леванюк АЛ., Осипов ВВ.ЦФТГ. - 1975. - Т. 17. - С. 3595-
137. Леванюк А.П., Осипов ВВ.ЦЯзв. АН СССР. Сер. физ. - 1977. - Т. 41. - С. 752.
133. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов/Пер. с англ.; Под.ред. В.А. Чуен-
кова. - М-: ИЛ., 1962. - 222с.
139. Лодиз Р, Паркер Р. Рост монокристаллов/Пёр. с англ.; Под ред. А.А. Чернова,
А.Н. Лобачева. - М-: Мир, 1974. - 540с.
140. Мазуров М.Е., Обухов Й.Л.//Оптические модуляторы и устройства для откло-
нения луча. Тр. ЦНИИПИ. - М-: 1970.
141. Марков В.Б., Одулов СГ, Соскин М.С.//Изв. АН СССР. Сер. физ. - 1977. -
Т. 41. - С. 821.
142. МейснерЛ.Б., РезИ.С.ЦФТГ. - 1969. - Т. И. - С. 2931-2938.
143. Меланхолии Н.М. Методы исследования оптических свойств кристаллов. - М.:
Наука, 1970. - 156 с.
144. Микаэлян А.Л., Коблова М.М., Засовин Э.А. и др.//Радиотехника и электрони-
ка. - 1970. - Т. 15, № 8. - С. 937-939.
145. Микаэлян А.Л., Коблова М.М., Засовин Э.А.//Квантовая электроника. - 1971. -
№ 1. - С. 120-124.
зу поликристаллов. -
146. Миркин ЛЛ. Справочник по
М.: Физматгиз, 1961. - 859 с.
147. Мотт Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах/Пер. с англ.;
Под ред. А.Ф. Иоффе. - М.: ИЛ, 1950. - 304 с.
148. Мустель Е.Р., Парагин В.Н. Методы модуляции и сканирования света. -М.: Нау-
ка, 1970. - 295 с.
149. Мустель Е.Р, Парыгин В.Н., Соломатин В.С.ЦВестнк МГУ. Сер. физ., астр. -
1968. -№1. - С. 109-112.
150. Най Дж. Физические свойства кристаллов/Пер. с англ. Л.А. Шувалова. - М.:
Мир, 1967. - 385 с.
151. Нечаев А.С., Пашков В.А., Соловьева Н.М.ЦТез докл. IV Всесоюз. конф, по не-
линейной оптике. - Минск: 1972. - С. 53-54.
152. Новик А., Берри Б. Релаксационные явления в кристаллах. - М.: Атомиздат,
1975. - 472 с.
153. Носова ИВ. Исследование механических свойств монокристаллов со структу-
рой псевдоильменита: Лис. канд. физ. - мат. наук. - М.: МИСиС, 1977. - 184 с.
257
155. Ормонт Б.Ф.//Соединения переменного состава. - Л.: 1969. - С. 86.
156. Палатник Л.С., Кошкин В.М., Белова Е.К. и др.//Соединения переменного соста-
157. Пашков В.А., Соловьева Н.М-ППокя. IV Всесоюзн. совещания по нерезоиансно-
му взаимодействию. - Л.: 1978. - С. 366.
158. Пашков В.А.. Соловьева Н.М.. Уюкин ЕМ.ЦФТГ. - 1979. - Т. 21, № 6. - С. 1879-
1882.
159. Пашков В.А., Соловьева Н.М., АнгертН.Б.//ФТТ. - 1979. -T.21.N4. -С. 92-99.
160. Пестряков Е.В., Энтин Af.fi.,'/Автометрия. - 1976. - N«4. - С. 13.
161. Постников В.С. Внутреннее трение в металлах. - М.: Металлургия, 1974. - 351 с.
162. Постников В.С.. Каверин Л.Д.. Павлов В.С и др.//Изв. АН СССР. Сер. физ. -
1971. - Т. 35, №9. - С. 1918-1920.
163. Прокопало О.И.//ФТГ. - 1979. - Т. 21. - С. 3073.
164. Процессы роста и выращивание монокристаллов/Пер. с англ.; Подред. Н.Н. Шеф-
таля. - М : ИЛ. 1963. - 530 с.
165.Ребрин Ю.К. Управление оптическим лучом в пространстве. - М.: Сов. радио,
1977. -336 с.
166. Редькин Б.С., Сатункин Г.А., Татарченко В.А. и др.ПИзв. АН СССР. Сер. физ. -
1983. - Т. 47.№ 2. - С. 386-391.
167. Рез И.С.//Монокристаллы в электронной технике. - М.: ЦНИИ "Электроника”,
1972. - С. 3-16.
168. Розенман Г.И.. Бойкова Е.И.ЦФТТ. - 1979. - Т. 21, № 6. - С. 1888-1890.
169. Ройтберг М.Б., Новик В.К., Гаврилова Н.Д.//Кристаллография. - 1969. - Т. 14,
N»5. -С. 938-939.
170. Роточ В.Я. Расчет динамики промышленных автоматических систем регулирова-
ния. - М.: Энергия, 1973. - 440 с.
171. Рубинина Н.М., Шаедаров В.Б., Яновский В.К. и др.//Квантовая электроника. -
1975. - Т. 2. - С. 1024 -1029.
172. Рубинина Н.М. Исследование механизма внедрения железа в нестехиометричес-
кие кристаллы метаниобата лития. Дис. канд. хим. наук. - М.: МГУ, 1976. -
150 с.
173. Рудяк В.М.ЦУФН. - 1970. - Т. 101. - С. 429.
174. Рывкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. - М.: Физматгиз.
1963. - 494 с.
176. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. - М.; Гостехиздат, 1958. 907 с.
Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. - М.; Наука, 1971. - 476 с.
178. Соловьева Ю.Н. Оптические и электрооптические свойства метаниобата лития:
Дис. канд. физ.-мат. наук. - Львов. ЛГУ, 1969. - 150 с.
179. Сонин А.С, Ломонова Л.ЕПФТТ. - 1967. - Т. 9, N» 11. - С. 3315-3317.
180. Сонин А.С, Василевская А.С. Электрооптические кристаллы. - М.: Атомиздаг,
181. Спенсер и др./ПтЭ?. 1967. - № 12. - С. 5.
182. Стриеущенко И.В., Дмитриев С.Г., Силантьева О.В.ЦФТТ. - 1977. - Т. 19, в. 7. -
С. 2001.
183. Тамм И.Е. Основы теории электричества. - М.: Наука, 1971. - 620 с.
184 Татарченко В.А., Бренер Е.А.ЦИзв. АН СССР. Сер. физ. - 1976. - Т. 40, № 7. -
С. 1456-1477.
185. Тиман Б.Л., Бурачас С.Ф.//Физика и химия кристаллов. - Харьков: Изд. ВНИИ
монокристаллов, 1977. - С. 1 -4.
186. Тиман Б.Л.. Бурачас С.Ф.//Монокристаллы и сцинтилляционные материалы. -
Харьков: Изд. ВНИИ монокристаллов, 1978. - № 2. — С. 70-75.
187. Тиман Б.Л.. Бурачас С.Ф.//Кристаллография. - 1981. - Т. 26, в. 4. - С. 892-894.
188. Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. - М.: Наука. - 572с.
189. Тсуя Х.//Иэв. АН СССР. Сер. физ. - 1977. - Т. 41 - С. 740.
190. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура/Пср. с англ.; Под. ред.
А.И. Китайгородского. - М.; Мир, 1969. - 420 с.
191. Фарштендикер В.Л., Толчинская Р.М., Клюев В.П. и dp.l/Бюлл. изобрет. - 1970. -
№ 28. - С. 22; А.с. № 280450 (СССР).
192. Федулов С.А., Шапиро З.И.. Ладыжинский 77.fi.//Кристаллография. - 1965.
Т. 10, №2.-С. 268-269.
193. Фридкин Я/И.//Письма в ЖЭТФ. - 1966. - Т. 3. - С. 252.
194. Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики-полупроводники. - М.: Наука, 1976. - 408 с.
195. Фридкин В.М., Верховская К.А., Попов Б.Н.//ФХП. - 1977. - Т. 11. - С. 135.
196. Фридкин 2?..«://Полупроводники-сегнетоэлектрики. - Ростов-на-Дону: РГУ.
1978. - С 5.
197. Фридкин В.М., Попов Б.Н.ЦУкр. физ. журн. - 1978. - Т. 126. - С. 657.
198. Фридкин В.М., Магомедов ДМ.//Письма в ЖЭТФ. - 1979. - Т. 30, в. 11. - С. 723-
726'.
199. Харис С.Е1ГПШЭР. - 1969. - Т. 56. - С. 5.
200. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов/Пер. с нем.; Под ред. Н.Н. Шефталя.
М.: ИЛ, 1961.-212 с.
201. Холодных А.И. Параметрические генераторы света, работающие в частотном ре-
жиме и их применение в нелинейной спектроскопии. Дне. канд. физ.-мат. наук. -
М.:МГУ, 1974.- 170 с.
202. Хромова Н.Н. Влияние точечных дефектов и доменной структуры на свойства
кристаллов ниобата и танталата лития: Автореф. канд. физ.-мат. наук. - Л.:
1975. - 36 с.
203. Дернике Ф., Мидвинтер Дж. Прикладная нелинейная оптика/Пер. с англ.; Под
ред. С.А. Ахманова. - М.: Мир, 1976. - 262 с.
204. Динаерл«неЛГ.//Научн.тр. МИСиС. - М.: 1976. - № 88. - С. 108-114.
205. Ченский Е.В.ЦФТТ - 1970. - Т. 12. - С. 586.
206. Чен Фань-ШальЦТИИЭР. - 1970. - Т. 58, № 10. - С 40-59.
207. Шапиро З.И.. Федулов С.А., Веневцев Ю.Н. и др.//Кристаллография. - 1975. -
Т. 10. № 6. -С. 869-874.
208. Шапиро З.И., Трунов В.К.. Шипилов В.В.//Реактивы и особо чистые вещества.
Обз. инф. - М.: НИИТЭХИМ, 1978.
209. Шварц K.K.I/Ны. АН СССР. Сер. физ. - 1977. - Т. 41, №4. - С. 788.
210. Шейбайдакова Т.Н., Архангельская Н.С, Гармаш В.М. и др.//Научн. тр. МИСиС. -
М-: 1976. - № 88.-С. 133-137.
211. Шерман А.Б., Леманов В.В.//ФТТ. - 1970. - Т. 13. - С. 1690.
212. Шишов В.В. Исследование особенностей синтеза и свойств метаниобатов лития,
натрия, калия и их твердых растворов. Дис. канд. физ.-мат. наук. - МИСиС.
1978. - 160 с.
213. Шкловский Б.И.ЦФ7П. - 1972. - Т. 6, № 7. - С. 1197-1226.
214. Шуберт М., Вилъгельми Б. Введение в нелинейную оптику/Пер. с нем. М.А. Ков-
нера. - М.: Мир, 1973. - 244 с.
215. Шувалов Л.Л.//Кристаллография. - 1963. - Т. 8. - С. 617.
216. Эльбаум К. ПУФ». - 1963. - Т. 79. в. 3. - С. 545 -584.
217. Юнович Л./0.//Излучательная рекомбинация в полупроводниках/Под--ред.
Я.Е. Покровского. - М.: Наука, 1972. - С. 224.
218. Abrahams S.C., Reddy J.M., Bernstein J.L.//3. Phys. Chem. Sol. - 1966. - V. 27,
№6-7. - P. 997-1012.
219. Abrahams S.C., Hamilton C.W., Reddy J.M.I/1. Phys. Chem. Sol. - 1966. - V. 27. -
P. 1013.
220. Abrahams S.C., Levinstein H.J., Reddy J.M.//3. Phys. Chem. Sol. - 1966. - V. 27. -
P. 1019-1026.
221. Abrahams S.C., Kurts S.K., Jamieson P.B./IPhys. Rev. - 1968. - V. 172(2). - P. 551 —
553.
222. AhrenkielR.K., Brown F.'C //Phys. Rev. - 1964. - V. 136. - P. A223.
223. Ahrens I.//Geochem. Cosmochem. Acta. - 1952. - P. 155.
224. Aizy K.//3. Phys. Soc. Japan. - 1965. - V. 20. - P. 959.
225. Alberts If., Haase C//Philips Tech. Rev. - 1969. - V. 30. - P. 83 107 132
226. AmodeiJJ.//RCA Rev. - 1971. - V. 32. - P. 185.
227. A model J. J./l Appl. Phys. Lett. - 1971. - V. 18. - P. 22.
228. Amodei JJ., Staebler D.L-HAppl. Phys. Lett. - 1971. - V. 18. - P. 540.
259
229. AmodeiJ.J., Staebler D.L.//RCA. Rev. - 1972. - V. 33. - P. 71.
230. AmodeiJ.J. Staebler D.L.//Ferroelectrics. - 1972. - V. 3. - P. 107.
231. Amodei J.J., Phillips W.. Staebler D.L./INppl. Opties. - 1972. - V. 11. - p. 390.
232. Anderson Л5.//РГОС. Roy. Soc. - 1946. - V.185 A. - P. 62.
233. Antonov KA., Arsenev P.A.. Baranov B.A. e.a.//Krist. and Tech. - 1974. - v 9,
№9.-P. 1021-1028.
234. Antonov K.A.. Arsenyev P.A.. Baranov B.A. e.e.//Krist. und Tech. - 1977. - V. 12. -
P. 1403.
235. Antonov V.A.. Arsenyev P.A., Baranov B.A. e.a.//Phys. Stat. Sol. (a). - 1973. — V. 17. -
P. K61-K64.
236. Armstrong J.A., Blombergen N., Ducing J. e.a.//Phys. Rev. - 1962. - V. 8. - P. 19.
237. Arsenyev P.A., Baranov B.A.//Phys. Stat, Sol. (a). - 1972. - V. 9. - P. 673-677.
238. Arsenyev P.A..Farshtendiker F.Z..//Kryst. und Tech.-1972. - V. 7. - P. K-73 - K-76.
239. Ashkin A.. Boyd G.D.. Dziedsic J.M. e.a.//Appl. Phys. Lett. - 1966. - V. 9. - P. 72.
240. Avakian E.M., Belobaeb K.G.. Kaminski! A.A. e.a.//Phys. State Sol. (a). - 1976. -
V. 36 - P. K25-PK27.
241. Axe J.D., O’Kane D.F.O./I Appl. Phys. Lett. - 1966. -V. 9. - P. 58.
242. Azarbaye/ani G.H.//1. Cryst. Growth. - 1970. - V. 7, № 2. - P. 327-328.
243. Baer R.L.. Young J.F.. Feigelson R.S./IAppl. Phys. - 1970. - V. 41. № 7. - P. 2320-
2327.
244. Ballman A.A. //J. Amer. Ceram. Soc. - 1965. - V.48,№2. - P. 112-113.
245. Ballman A.A.. Levinstein H.J., Capio C.D. e.a.Hi. Amer. Ceram. Soc. - 1967. - V. 50,
№12.-P. 657.
24b. Barkan LB., Marennikov SI., Entin Л7. F.//Phys. stat. sol. (a). - 1978. - V. 45. -
P. K17.
247. Barkan I.B.. Marennikov S.L. Entin M. К//Phys. stat sol. (a). - 1977. - V. 38 - P. K30.
248. Barkan LB.. Entin M.K, Marennikov S././/Phys. Stat. Sol. (a). - 1977. - V. 44, -
P. К—91 - К-94.
249. BeltR.F.I/3. Appl. Phys. - 1967. - V. 38. - P. 2688.
250. Bergmann J.C//Solid. Stat. Commun. - 1968. - V. 6, № 2. - P. 77-79.
251. Bergmann J.C.. Ashkin A., Ballman A.A. e.a.//Appl. Phys. Lett. - 1968. - V. 12.
№3.-P. 92-94.
252. Berman J.G., Ashkin A.. Ballman A.A. e.a.//Appl. Phys. Lett. - 1968. - V. 12. - P. 92.
253. Bernal E, Chen G.D., Lee TIC.//Phys, Lett. - 1966. - V. 21, № 3. - P. 259-260.
254. Bernard H., Soffer//}. Chem. Phys. - 1961. - V. 35. - P. 940.
255. Bichnell W.E.. Yap C.K.. Peters G.Z//Proc. IEEE. - 1967. - V. 55, № 2. - P. 351-354.
256. Bjokkholm J.E/IAppl. Phys. Lett. - 1968. - V. 13. № 1. - P. 36-37.
257. Blumberg H.. IW7*e//Kristal und Technik. - 1974. - Bd 9. № 5. - S. 447-455.
.258 . Bobb L.C., Lefkowitz L, Muldawer /..//Solid. Stat. Commun. - 1969. - V. 7. - P. 937.
259. Bollman «//Phys. Stat. Sol. (a). - 1977. - V. 40. - P. 83-91.
260. Bollman W„ Gernad 3f.//Phys. Stat. Sol. (a). - 1972. - V. 9. - P. 301 -308.
261. Boyd G.D.. Miller R.C, Nassau K. e.a.//Appl. Phys. Lett. - 1964. - V. 5. - P. 234.
262. Boyd G.D.. Ashkin A.. Dziedzic J.M. e.a.//Phys. Rev. - 1965. - V. 137. - P. A1305.
263. Brice J.C//3. Cryst. Growth. - 1977. - V. 42. - P. 413 -426.
264. Bridenbaugh P.M.//3. Cryst. Growth. - 1973. - V. 19. - P. 45-52.
265. ByerR.L., YoungJ.F., Feigelson R.S.//J. Appl. Phys. - 1970. - V. 41. P. 2320-2325.
266. Byer R.L.. Herbst R.L., Fiegelson R.S. e.a.//Optic Commun. - 1974. - V. 12, №4. -
P. 427-429.
267. Byer R.L.. Park Y.K., Feigelson R.S. e.a.I/Apl. Phys. Lett. - 1981. - V. 39(1). - P. 17.
268. Callaerts R.. Denayer M., Nagels ^.//Annual Scientific Report. - 1972. - BLG 481.
269. Carpenter R.O.B.//3. Opt. Soc. Amer. - 1950. - V. 40. - P. 225.
270. Carruthers J.R., Peterson G.E, Grasso e.a./Ц. Appl. Phys. - 1971. - V. 42. - P. 1846-
1851.
271. Oianussot G.. Fridkin KM., Godefroy G. e.a.//Appl. Phys. Lett. - 1977. - V. 31. -
272. Chen F.S., Geusic J.E. Kurtz S.K. е.а.ЦЗ. Appl. Phys. - 1966. - V. 37. - P. 388.
273. Chen F.S.//J. Appl. Phys. - 1967. - V. 8. - P. 3428.
274. Chen F.S., Macchia Y.T, Fraser D. F.//Appl. Phys. Lett. — 1968. — V. 13, № 7. -
P. 223-225.
275. Chen F.S.I/1. Appl. Phys. - 1969. - V. 40. - P. 3389.
276. Choy M.M.. Byer /?.L.//Phys. Rev. - BI4. - 1976. - P. 1693.
277. Chynoweth A.G.//Phys. Rev. 1959. - V. 102. - P. 705.
278. Cochran W.G./IPtoc. Camb. Phill. Soc. - 1934. - V. 30. - P. 365-375.
279. Cockayne B.J. //Mater Sei. - 1969. - V. 4. - P. 565.
280. Cockayne B.//1. Cryst. Growth. - 1977. - V. 42. - P. 413-427.
281. Deshmukh K.G.U1. Phys. D.: Appl. Phys. - 1972. - V. 5. - P. 1680 1685.
282. Deshmukh K.G./IJ. Phys. D.: Appl. Phys. - 1973. - V. 6. - P. 1321-1323.
283. Deshmukh K.G.. Singh A.//Ferroelectrics. - 1974. - V. 7. - P. 251-252.
284. Deshmukh K.G.. Singh K.//J. Phys. Rev. D. - 1972. - V. 5. - P. 1680.
285. Di Domenico M.Jr., Wemplc S.H.I/Appl. Phys. Lett. - 1968. V. 12, № 10. - P. 352.
286. Di Domenico M.. Jr., Wemplc S.H.II1. Appl. Phys. 1969. - V. 40. - P. 720.
287. Dischler B.. Rauber /1.//Solid. Stat. Commun. - 1975. - V. 17. - P. 953-956.
288. Dixon R. W.. Cohen M.G.//Appl. Phys. Lett. - 1966. V. 8 - P. 205.
289. Fay H. Alford W.J., Dess HM.HAppl. Phys. Lett - 1968. - V. 12. № 3. - P. 89-92.
290. Flavio Porreca//Solid. Stat. Commun. - 1969. - V. 7. - P. 961
291. Foster N.F./ll. Appl. Phys. - 1969. - V. 1. - P. 420.
292. Franken P.A., Hill A.E., Peters C.W. e.a.//Pnys. Rev. Lett. - 1961. - V. 7. -
293. Fridkin V.M., Popov B.N., Verkhovskaya K.A. fl Phys. stat. sol. (a). - 1977. - V. 39. -
P. 193.
294. FHdkin V.M. // Appl. Phys. - 1977. - V. 13. - P. 357.
295. Fridkin V.M.. Boikova E.J.. Popov B.N. e.a. II Phys. stat. sol. (a). - 1978. - V. 50. -
P.K255.
296. Fukuda T.. Hirano H. // Mat. Res. Bull. - 1975. - V. 10. - P. 801 -806.
297. Fushini S .Sugii К. //Jap. J. Appl. Phys. - 1974, - V. 13. - P. 1895.
298. Garrett C.C.B.. Robinson F.N.H. // IEEE. J.QE-2. - 1966. - P. 328.
299. Giordmaine J.A..Miller R.C. // Phys. Rev. Lett. - 1965. - V. 14. - P. 973.
300. Glass A.M., von der Linde D.. Negran T.J. II Appl. Phys. Lett. 1974. - V. 25. -
P. 233.
301. Glass A.M.. von der Linde D.. Auston D.H., Negran 7".Z//J. Electronic Mater. -
1975.-V. 4,-P. 915.
302. Glass A.M.. von der Linde D. // Ferroelectrics. - 1976. -V. 10. - P. 163.
303. Glasser ML. //J. Appl. Phys. - 1971. - V.42,N»2. - P. 876.
304. Goodenaugh J.B.. Kafaias J.A. II J. Solid Star. Commun. 1973. - V. 6. -
P. 493-501.
305. Creen G.W.. Hurle D.T. J.. Joyce G.C. Ц Brit. Pat. h* 1465191 BO11 17/18, 1977.
306. Guinzberg A. V., Kochev K.D.. Kuzminov Ju.S. e.a. 11 Phys. stat. sol. (a). - 1975. -
V. 29. - P. 309.
307. Gunter P.,Micheron F. // Ferroelectrics! - 1977. - V. 17. - P. 1.
308. Guy Channossot M.N.. Gilles Ormancey/I C.R. Acad. Sci. -1968. - T. 267. - P. 1165.
309. Hbusonne J.M. // Bull. Soc. franc, ceram. - 1974. - V. 103. - P. 33-54.
310. Hill V.G.. Gerald K., Limmerman J. Ц Electrochem Soc. - 1968. - V. 115. P. 578.
311. Hirrano H. 111. Phys. Soc. Japan. - 1970. - V. 28,Supplement. - P. 90-92.
312. Hobden M. V., Warner J. 11 Phys. Lett. 1966. - V. 22. - P. 243.
313. Holman R.L.. Gressman P.J., Revelli J.F. H Top. Meet, Integr. and Guid Wave Opt.
Salt Lake City. Utah, 1977. - Washington D.C.: 1978. - P.wa3/1 - wa 3/4.
314. Holman R. // U.S. pat n.4 071.323., 1978, 23/273 R (BOJD 9/00).
315. Hordvik A., Schlosberg H. II Appl. Phys. Lett. - 1972. - V. 20. - P. 197.
316. Huber W.. Granlcher H. Hoffmann R. ea. Single Crystal Growth Oxides. - Conf.,
Turnow, 1968.1970.
3n.HulmeK.F. //IEEE J .Quant.’ Electr. - 1971. - V.QE-7,N«6. - P. 236-239.
318. HurleD.T.J. //J.Cryst.Growth. - 1977. - V.42. - P.473-482.
319. Ishida A.. Mikami O.. Miyazawa S. ел. // Appl. Phys. Lett. - 1972. - V. 21. - P. 192.
32 0.Iwasaki H, Toyoda H. Niizeki N. ел. H Jap. J. Appl. Phys. - 1967. - V. 6, № 12. -
P. 1419-1422.
32\. JarzebskiZ.M. H Mat. Res. Bull. - 1974. - V.9,N»3. - P. 233-240.
322. Johnston W.D. II J. Appl. Phys. - 1970. - V. 41. - P. 3279.
323. Jorgensen P.J.. Bartlett R.W. Ц J. Phys. Chem. Sol. - 1969. - V. 30,№12.
P. 2639-2648.
261
324. Josch If., Munser R.. Ruppel If., Wurfel P. IV Internal. Meeting Ferroelectricity (Le-
ningrad, 18 to 23 September 1977). // Ferroelectrics. - 1978. - V. 20, 21,22,
№1/2. - P. 623.
325. Josch W., Munser R., Ruppel If. ел. 11 Ferroelectrics. - 1978. - V. 21. - P. 623-625.
326. Kaminov J.P. // Appl. Phys. Lett. - 1965. - V. 8. - P. 305.
327. Kaminov J.P Sharpless W.M. // Appl. Opt. - 1967. - V. 6,№ 12. - P. 225-227.
328. Kaminov J.P., Turner E.H //Proc. IEEE. - 1966. - V. 54. №10. - P. 1371-1390.
329. Kaminov J.P., Johnston W.D. // Phys. Rev. - 1967. - V. 160,№3. - P. 519-522.
330. Kaminov J.P., Carruthers J.P. II Appl. Phys. Lett. - 1973. - V. 22. - P. 326-328.
331. Kelly R.L. // Phys. Rev. - 1966. - V. 151. - P. 721.
332. Kim Y.S.. Smith R.T. // J. Appl. Phys. - 1969. - V. 40. - P. 4637.
333. King S.R.. Hartmick T.S.,Chase A.B. // Appl. Phys. Lett. - 1972. - V. 21. - P. 312.
334. Kleinman D.A. // Phys. Rev. - 1962. - V. 126. - P. 1977.
335. KobayashiK., Brown F.C. II Phys. Rev. - 1959. - V. 113. - P. 507.
336. Koch W.T.H., Munser R.. Ruppel W. e.a. // Ferroelectrics. - 1976. - V. 13. - P. 305.
331. Kogelnic H.W. // Bell. System Tech. J. - 1969. - V. 48. - P. 2909.
338. Krausslich L.Mohrig H. II KrystaU undTechnik. - 1974. - V. 9. - P. 811.
339. Kurtz S.K., Robinson F.N.H. // Appl. Phys. Lett. - 1967. - V. 10.№2. - P. 62-65.
340. Kurz H., Kratzig E., Keune W., Ergelmann H. e.a. // Appl. Phys. - 1977. — V. 12. —
P.335.
341. Lawless W.N. // Phys. Rev. - 1978. - V. 17,№3. - P. 1458-1459.
342. Lee T.C., Zook J.D. // IEEE J. - 1968. - V.QE-4,№7. - P. 442-454.
343. Lenzo P.V.. Spencer E.G.. Nassau K. // J. Opt. Soc. Amer. - 1966. - V. 56. -
P. 633-635.
344. Lenzo P. V., Turner E.H., Spencer E.G.. Ballmann A.A. // Appt" Phys. Lett. - 1966. -
V. 8. - P. 81.
345. Lerner P., Legras C., Dumas J.P. 11 J. Cryst. Growth. - 1968. - V. 3,4. - P. 231-235.
346. Levanyuk A.P., Osipov V. V. // Phys. stat. sol. (a). - 1976. - V. 35. - P. 605.
347. Levinstein H.J.. Bollman A.A., Denton R.T. e.a. // Appl. Phys. - 1967. - V. 38,№8. -
P. 3101-3102.
348. Levinstein H. J., Capio CD. IIJ. Appl. Phys. - 1967. - V. 38. - № 7. - P. 2761 -2765.
349. LundbergM. // Acta Chem. Scandinavica. - 1971. - V. 25. - P. 3337-3346.
350. Maker P.D., Terhune R.W., Nisenoff M. e.a. // Phys. Rev. Lett. - 1962. - V. 8. -
P. 21.
351. Marx J. II Rev. Scient. Instrum. - 1951. - V.22,№7. - P.503-509.
352. Matthias B.T.Remetka J.P. // Phys. Rev. - 1949. - V.476. - P. 1886.
353. Matthias B.T.Remeika J.P. //Phys. Rev. - 1951. - V. 82,№3. - P. 727-729.
354. Megow H.D. // Acta Cryst. - 1954. - V.7. - P. 187-194.
355. Megow H.D. // Ann. Reports Progr. Chem. - 1956. - V. 53. - P. 399.
356. Midwinter J.E. 11 Appl. Phys, Lett. - 1967. - V. 11. №4. - P. 128-130.
351. Midwinter J.E.,Warner J. // J. Appl. Phys. - 1967. - V. 38. - P. 519.
358. Midwinter J.E. // J. Appl. Phys. - 1968. - V. 39. - P. 3033-3035.
‘359. Miller R.C.. Savage A. // Phys. Rev. - 1962. - V. 128. - P. 2175.
360. Miller R.C. II Phys. Rev. - 1963. - V. 131. - P. 95.
361. Miller R.C. II Appl. Phys. Lett. - 1964. - V. 5. - P. 17.
362. Miller R.C.. Boyd G.D.. Savage A. // Appl. Phys. Lett. - 1965. - V. 6. №4. - P. 77-79.
363. Miller R.C.. Savage A. // Appl. Phys. Lett. - 1966. - V. 9. №4. - P. 169-171.
364. Miller R.C., Nordland W.A. // Appl. Phys. Lett. - 1970. - V. 16. - P. 174.
365. Miller R.C., Nordland W.A., Bridenbaugh P.M. // J. Appl. Phys. - 1971. - V. 42. -
P. 4145-4147.
366. Nash F.R., Boyd G.D.. Sargent M.. Ill e.a. ЦЗ. Appl. Phys. - 1970. - V. 41. -
P. 2564-2568.
367. Nassau K.. Levinstein H.G., Loiacomo G.M. // Appl. Phys. Lett. - 1965. - V. 6, № 11. -
P. 228-229.
368. Nassau K., Levinstein H.G. 11 Appl. Phys. Lett. - 1965. - V. 7,№ 3. - P. 69-70.
369. Nassau K.. Levinstein H.J., Loiacano G.M. // J. Phys. Chem. Sol. - 1966. - V. 27. -
P. 983-988.
370. Nassau K.. Levinstein H.J.. Loiacano G.M. II J. Phys. Chem. Sol. - 1966. - V. 27,
№7. - P. 989-996.
371. Nassau К. II Ferroelectricity Proceeding of the Symposium 1967. - P. 259.
262
312. Nassau К..Lines ME. //J. Appl. Phys. - 1970,-V.41. - P.533-537.
373. Nelson D.F.Mikulyak R.M. /I J. Appl. Phys. - 1974. - V. 45. - P. 3688.
374. Nelson O.E.,Mikulyak R.M. /I Appl. Phys. Lett. - 1975. - V. 27. - P. 546.
31S. Niizeki N., Yamada T, Toyoda H. // Jap. J. Appl. Phys. - 1967. - V. 6,№3 -
P. 318-327.
31f>.Ninomiya Y..Motoki T. H Rev. Sci. Insttum. - 1972. - V. 43,N«3. - P. 519-524.
377. Ohmori J., Yasojima Y.. Inuishi Y. U Jap. J. Appl. Phys. - 1975. - V. 14. - P. 1291.
378. Ohmori Y.. Yamaguchi M., Yoshino K., Inushi Y. Ц Jap., J. Appl. Phys. - 1976 -
V. 15,1* 11.-P. 2263.
379. Ohmory Y., Yasojoma Y.. Inuishi Y. 11 Appl. Phys. Lett. - 1974. - V. 25 № 12 -
P. 716-717.
380. Ohmory Y., Yasojima Y., Inuishi Y. H Jap. J. Appl. Phys. - 1975. - V. 14 № 9 -
P. 1291-1300.
381. OhnishiN..Zizuka T. // J. Appl. Phys. - 1975. - V. 46. - P. 1063.
382. Ohnishi N..Zizuka T. // Ferroelectrics 1975. - V. 7. - P. 269.
383. Okamoto E.,Ikeo H.. Muto К. II Appl. Optics. - 1975. - V. 14. - P. 2453.
384. Parfitt H. T., Robertson D.S. // Brit. J. Appl. Phys. - 1967. - V. 18. - P. 1709.
385. Peterson G.E.. Bridenbaugh P.M. И J. Chem. Phys. - 1968. - V. 48. - P. 3402.
386. Peterson G.E., Curruthers J.R. // J. Sol. St. Chem. - 1969. - V. 1. - p. 98.
387. Peterson G.E., Glass A.M., Negran T.l. 11 Appl. Phys. Lett. - 1971. - V 19. -
P. 130-132.
388. Peterson G.E., Carnevale A. 11 J. Chem. Phys. - 1972. - V. 56. - P. 4848-4851.
389. Peterson G.E, Bollman A.A., Lenzo P.V. e.a. // Appl. Phys. Lett. - 1964. - V. 5,
№3. - P. 62-63.
390. Phillips W.. Amodei J. J., Staebler D.L. II RCA Rev. - 1972. - V. 33. P. 94.
391. Pockets F. Lehrbuch det Kristalloptik. // Leipzig: t906.
392. Rauber А. H Cun. Top. Mater. Sei. - 1978. - V. 1. - P. 481-601.
393. Rauber Armon, Chemistry and Physics of Lithium Niobate. Current Topics in Mate-
rials Science. - North-Holland Publishing Company. V. 1, 1978.
394. Reedyk C.W..Perlman M. //J. Electrochem Soc. - 1967. - V. 115,- P. 49.
395. Reisman A., Holtzberg F. /I J. Amer. Chem. Soc. - 1958. - V. 80. - P. 6503-6507.
396. Rosenblum B.. Braunlich P.. Carrico J.P, Ц Appl. Phys. Lett. - 1974. - V. 25, № 1. -
P. 17-19.
397. Satch B.T.. Inui J., Iwamoto H. Ц Fujitsu Sdent. Techn. J. - 1976. March. -
P. 93-133.
398. Savage A. // J. Appl. Phys. - 1966. - V. 37. - P. 3071.
399. Scott B.,Burns G. // J. Amer. Ceram. Soc. - 1972. - V. 55. - P. 225-229.
400. Selynk В. 11 Ferroelectrics. - 1973. - V. 6. - P. 37.
401. Serreze H.B.,Goldner R.B. // AppL Phys. Lett. - 1975. - V. 22. - P. 626.
402. Shimura F. Ц J. Cryst. Growth. - 1977. - V. 42. - P. 579-582.
403. Shiosaki J.,Mitsui T. //J. Phys. Chem. Sol. - 1963.- V. 24. - P. 1057.
404. Singh H.S., Levinstein H. J., van Uitert L.G. // Appl. Phys. Lett. - 1970. - V. 16. -
P. 176.
405. Smakula P.H., Claspy P.C. II Transactions of the Metallurgical Sodety of A1ME 1967. -
V.289.-P. 421-424.
406. Smith A. W. // Appl. Optics. - 1964. - V. 3. - P. 147.
407. Smith R.G.. Fraser D.B.. Denton T.R. e.a. Ц J. Appl. Phys. - 1968. - V. 39. - P. 4600.
408. Smith R.G. /I J. Appl. Phys. - 1970. - V.41,N»8. - P. 3014-3016.
409. Smolensk! G.A.. Krainik N.N.. Khucha N.P. e.a. 11 Phys. Stat. Sol. - 1966. - V. 13. -
P. 309.
410. Standurdson Piezoelectric Crystals, 1949 Proc. IRE. - 1949. - V. 37. - p. 1378.
411. Sugii K.. Iwasaki H.. MiyaSawa S. e.a. // J. Cryst. Growth. - 1973. - V. 18 -
P. 156-166.
412. Sugii K.,hvasaki H. Ц J. Appl. Cryst. - 1973. — V. 6. - P. 97—98.
413. Sugii K., Miyazawa S., Kondo S. e.a. 11 Rev. Electrical Comm., Lab. - 1975. - V. 23. -
P. 569.
414. Sue P. - Ann. Chem. Lett. - 1937. - V. 7. - P. 493.
415. Svaasend L.O., Eriksrud M., Grande A.P. e.a. // J. Cryst. Growth. - 1973. - V. 18. -
P. 179-184.
263
416. Svoasen</ L.O, Eriksrud M., Grand A.P. e.a. Ц J. Cryst. Growth. — 1974. - V. 22. "
P. 230-232.
417. Tasson M.. Legal H.,Preusin J.C. 11 Phys. Stat. Sol (a). - 1975. - V. 31. - P. 729.
418. Townsend R.L. II J. Opt. Soc. Amer. - 1969. - V. 59. - P. 1530.
419. Townsend R.L..La Macchia J.T. Ц J. Appl. Phys. - 1970. - V, 41. - P. 5188.
420. Tsuaya H.//J. Appl. Phys. - 1975. - V. 46, № 10. - P. 4323-4333.
421. Turner E.H. II Appt Phys. Leu. - 1966. - V. 8, № 11. - P. 303-304.
422. Turner E.H..Nash F.R., Bridenbangh PM II J. Appl. Phys. - 1970. - V. 41,№ 13. -
P. 5278-5281.
423. Vere A.K. //J. Mater. Sci. - 1968. - V. 3. - P. 617-621.
424. Volk T.R., Kovalevich V.I., Kuzminov Yti.S. // Ferroelectrics. - 1978. - V. 22. -
P. 659-661.
425. Von der Linde D. Glass A.M., Rodgers K.F. /I Appl. Phys. Lett. - 1974. - V. 25. -
P. 152.
426. Von der Linde D., Glass AM. H Appl. Phys. - 1975. - V. 8. - P. 85.
427. Wainer E., Wentworth С. Ц J. Amer. Ceram. Soc. - 1952. - V. 35. - P. 207-214.
428. Wallace C.A. II J. Appl. Crystallog. - 1970. - V. 3. - P. 546.
429. Wax S.J..Chodorow M..Pulhoff H.E. //Appl. Phys. Lett. - 1970. - V. 16. - P. 157.
430. Weber H.P.. Mathieu E.,Meyer K.P. 11 J. Appl. Phys. - 1966. - V. 37. - p. 3584.
43 1.1Pempte S.H.. Di Domenico M., Camlibel J. Ц Appl. Phys. Lett. - 1968. - V. 12. -
P. 209.
432. Wemple S.M., Di Domenico M., Jc. //J. Appl. Phys. - 1969. - V. 40. - P. 735-752.
433. Werner J..Robertson D.S.,Hulme K.F. Ц Phys. Lett. - 1966. - V. 20. - P. 168.
434. Wicks B. J., Levis M.H. 11 Phys. Stat. Sol. - 1968. - V. 26. - P. 571.
435. WistonC.D.,SmithA.J. //Acta crystallogr. - 1965. - V. 19. - p. 169-173.
436. Wood E.A. H Acta Crystallog. - 1951. - V. 4. - P. 353-362.
433. Wood E.A.. Hartman N.F., Verber CM. // J. Appl. Phys. - 1974. - V 45 -
P. 1449-1451.
438. Yamada T., Niizeki N., Toyoda H. 11 Jap. J. Appl. Phys. - 1967. - V. 6. - P. 151.
439. Yamada T.. Niizeki N., Iwasaki H., Toyoda H. 11 Rev. Electr. Commun Lab. - 1968 -
V. 16.-P. 337.
440. Zachariacen W.H. Ц Ceochcm. Vert. d. Elem. - 1926. - V. 7. - P. 97- 1928 - V 8
P.150. ’ '
441. Zidzik G. 11 Mat. Res. Bull. - 1975. - V. 10. - P. 9-14.
442. Zook J.D., Chen G.D., Otto G.N. // Appl. Phys. Lett. - 1967. - V 11 №<
P. 159-160. ' '
443. Zverev G.M., Kolyadin S.A.. Levchuk E.A. e.a. 11 Sov. J. Quantum Electron - 1977
V.7.-P. 1071.
444. Zylbersztein A. H Appl. Phys. Lett. - 1976. - V. 29,№ 12. - P. 778-780.