/1/ <2
• Сиимиис"
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР
БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМ. 40-ЛЕТИЯ ОКТЯБРЯ
УФИМСКИЙ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ
Д. Ф. ВАРФОЛОМЕЕВ, В. X. ХАМАЕВ
химия
НЕФТИ И ГАЗА
УФА—1977
G G Q IpiJ
МИНИСТЕРСТВО ШСШЕГО И СРЕДНЕГО fa 4 Я
СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР
ЬАДМИРСИИЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ
40-ЛЕГИЯ ОКТЯБРЯ
УФИМСКИЙ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ
ДЖ ВАРФОЛОМЕЕВ, В.X.ХАМАЕВ
ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА
( конспект лекций )
Уфа - 197?
ВВЕДЕНИЕ
Нефть стала известна людям более четырех тысяч лет тому
назад.
На заре цивилизации нефть не играла большой роли в быту
и технике. Она применялась египтянами, ассирийцами преимущест-
венно для медицинских целей. До нас дошли скупые сведения о
ее применении для медицинских целей, в строительном деле ( ас-
фальт ), при изготовлении туши, в военном деле ( "греческий
огонь" ), а также для освещения комнат и для смазки колес.
. Настоящее признание как дешевое топливо и как источник
ценных продуктов нефть получила только за последние сто лет.
В данный момент развитие техники и промышленности нельзя
представить себе без испольэбЪания нефти и продуктов на ее
основе.
Из нефти вырабатываются: горючее для двигателей внутрен-
него сгорания, топлива для газовых турбин и котельных устано-
вок, смазочные масла, консистентные смазки, битумы для дорож-
ных покрытий, сажа для резиновой промымлеиностж, кокс для
электродов и множество других промышленных я потребительских
товаров.
Газы - попутные и природные, газы нефтепереработки, аро-
матические углеводороды, жидкие и твердые парафины - незаме-
нимое сырье дли нефтехимической промышленности. На базе этого
дешевого газовогб и нефтяного сырья осуществляются раэнообраш-
ные нефтехтачеседе процессы, в которых производятся: пол-
мершие материалы, синтетические волокна, синтетический кау-
чук, моющие средства, спирты, альдегиды, кетоны и многие дру-
гие ценные материалы.
Вот почему развитию нефтеперерабатывающей, нефтедобываю-
щей и нефтехимической промышленности в нашей стране уделяется
особое внимание.
Темпы добычи нефти и газа в СССР велики, а перспективные
планы грандиозны. Рассмотрим лишь некоторые цифры по добыче
нефти и газа в СССР и России ( табл.1 ) =
Таблица 1
Добыча нефти и гася в СССР и России
; 1913 : 1940 ; i960 ; 1962 ; 1965 : 1970 ; I960 ~
Нефть, Ю,з 31, 1	146	106,2 243	353	620-640
*1АЛГ)ЧМ ГЯ-
соннИ кон-
денсат, ЧЛН.Т
К I960 г. планируется довести добычу нефти до 620-640 млн.
тн/год, а газа до 100-435 млрд. ы3/год.
Советский Союз богат нефтью. Нефть у нас добивается как*3в
давно известных нефтяных районах ( Гаку, Грозный, Дагестан,
Иайкоп, Ухта, Эмба, Сахалин и др. ), так и на сравнительно но-
вых площадях Европейской части СССР ( Второе Баку ). Основная
масса нефти теперь добивается в восточных районах СССР? В
последние годы открыты перспективные месторождения нефти в Си-
бири ( Тюменьскал, Томская, Иркутская области и др. ).
Добыча нефти в Западной Сибири идет бурными темпами.. Так,
в 1973 г было добыто 67,7 млн.т. Развивается добыча нефти в
Средней Азии и других районах страны.
Lie сто нефти среди других горючих ископаемых
Среди пород, образующих земную кору, встречаются такие,
происхождение которых связано с глубокими превращениями остат-
ков животных и растений. Эти породы получили название биоли-
тов. Горючим же биолитам присвоено название каустобиотов.
Последние по своим свойствам делятиа две большие группы:
I)	ископаемые угли ( каменный уголь, бурый уголь, антра-
цит );
2)	битумы ( естественный газ, нефть, твердые битумы, гор-
ный воск, асфальт ).
Эти две группы отличаются, в основном, по составу. Основ-
ными их образующими злемектами являются С и Н. Отношение %
С:И в них колеблется в широких пределах ( табл.2 ). •
Как видно из данных таблицы, отношение С:Н у битумов зна-
чительно ниже, чем у углей. Другие отличия битумов? при обык-
новенных условиях битумы растворяются в бензоле, бензине, хло-
5а$дица 2
Элементарный состав некоторых доугздШОДОД
Каустобиолиты	С, % 1	Я, *	: С:Н
I. Битумы: газ ( метан )	75	25	3
нефть	84-37	12-14	6,1-7,2
асфальт	82,3	10,7	7,7
2. Ископаемые угли: каменный уголь	85	м	15,7
антрацит	95	2,5	38
Таблица 3
Элементарный состав некоторых нефда9 ( % вес. )
Цестарохдение нефти	“Т—— 7  с 1	~ н ~	-»( |ео 1 1 |;<s> L*- .*! 1. 1	N
Охинское ( Сахалин ) .	87,15.	И, 85	0,27	0,30	0,43
Саравак ( Индонезия )	86.5Q	12.44	0,68	0,35	0,13
Грозненское	85,9Q	13,0	0,8	0,13	0,07
иымекое ( Западная Сибирь )	85,80	13,28	0, 36	0,46	0,10
Пенсильвания ( СКА )	05,80	?4,00	0,10	1,10
Сур^ханское ( Азер-				
байджан )	85,30	14,10	0,54	0,03	0,03
Роыажкинское ( Татария )	85,34	12,65	0,21	1,62	0,18
Коробковское ( Волге- ч		- -		
градской обл. )	85,10	13,72	0,02	!,07	0,09
Белозерское ( Ку1бы-				
невской обл. )	84,66	13,41	0,02	1,8!	0,10
Первомайское ( Татария )	83,73	13,33	0,50	2,2	0,24
Отъерское ( Коми АССР )	86,00	13,00	0,14	0,7	0,16
Осинское ( Пермокая обл.	) 84,01	12,48	0,97	2,3	0,24
Бавлинокое ( угленосный				
горизонт, Ттрад )	84,15	12,75	0,05	2,8	0,25
Валенодор ( ^цавокая	86,78	II.fi!	0.36	0,85	0,2
Керновокое ( Волго-				
градской обл, )	.86,1	13,44	О,1?	0^23	0,06
Туймаэинское ( БАССР )	85,55	12,7	15 44	ИТ5
реформе, сзроуглеводсроде, тогда как для растворения углей
нужны специальнее условия. Однако следует иметь е виду, что
крайними представителями двух групп каустобиолитов нет
резаях границ.
Элементарный состав нефтей
Хотя нефть встречается в разных частях земного шара, на
различных глубинах и в различных геологических условиях, тем
ее менее элементарный состав ее колеблется в весьма узких
пределах,	а
Как было сказано выше, основными составляющими элементами
нефти являются С и Н. CO/Пержанне углерода в различных нефтях
колеблется в пределах 84-8756. Содержание же водорода редко
выходит за границы 12-14^. Эти отклонения могут быть только
в тех случаях, когда в составе нефти содержится заметное коли-
чество серы, кислорода и азота* Часто на долю этих трех эле-
ментов приходится менее 1£. Однако встречаются нефти, в которых
содержание серы 1-2£ и более.
Общие сведения о химическом составе нефтей
J
Нефть представляет собой маслянистую, чаще всего темноко-
ршчкевую жидкость, обладающую флуоресценцией. Цвет нефти за-
висит от содержания и строения смолистых веществ. Иногда ,
встречаются почти бесцветные нефти.
Нефть не однородная жидкость, а сложная смесь большого
числа углеводородов различного строения, молекулярного веса
 сложного состава. Углеводородная часть нефти состоит из уг-
лерода и водорода. '
Кроме того, в нефти присутствуют кислородные, сернистые,
азотжетые и смолистые вещества. Эти компоненты нефти называ-
ется неуглеводородными соединениями.
При перегонке нефть выкидает обычно в пределах 40-500°С.
Содержание легких, средних и тяжелых фракций, в основном, за-
весит от плотности нефти,	0
Большинство добываемых нефтей имеет удельный вес 0,800 -
0,950* нефти садэ*дат Степсе ^гелия^лтео. Фракпий-
и умеренное количество тяжелых. В них содержится 50-55^ фрак- *
ций, выкипающих до 350°С. Из мазута таких нефтей получают ewe
и "масла".
Встречаются нефти и тяжелые. Они отличаются черным цветом,
непрозрачностью. Их удельный вес около I. Такие нефти бедны
легкими фракциями и очень богаты смолисто-асфальтовыми вещест-
вами. Тяжелые нефти богаты также неуглеводородными компонен-
тами .
Встречаются, хотя и редко, типы "светлых" нефтей, удель-
ный вес которых меньше 0,8.
Химический состав в значительной степени уже определяется
ее элементарным анализом. Так как нефти по элементарному сос-
таву более чему9£ сострят из С и В, то их главной частью яв-
ляются углеводорода. Подавляющее большинство нефтяных углево-
дородов имеет предельный характер, это уже резко ограничивает
выбор возможных углеводородный рядов: парафины или нафтены.
Действительно, основными классами углеводородов, присут-
ствующих в нефтях, являются:
4) метановые или парафиновые углеводорода ( алканы ) об-
щей Формулы снн2п+2 ;	 **
& моноциклические и полициклические поянметилеиевме уг-
леводорода, имеющие общую формулу СпН2л, ^2л-2 1 Т'Д1’
3)	мояо- и полициклические ароматические углеводорода
общей формулы СпН^, C^H2/K 12 ;
4)	бициклические смеяаянме нафтеноароматические углеводо-
рода;
$) алкнларемагические углеводорода;
6)	алкилнафтеновые углеводорода;
- В подавляющем большинстве нефтей непредельные углеводоро-
да отсутствуют.
Строение и свойства веществ, составляющих нефть, будут
разобраны подробно в последующих разделах.
Классификация нефтей
В Советском Союзе приняты технологическая и химическая
классификация нефтей.
классификация. По ГОСТ 912-66 класси-
фицируются fc&fc ййдйййдуальные нефти, так й их смеси.
В основу	Нефтей входят: содержание серы в
нефтях и нефтепр03^^| Потенциальное содержание фра
вылипападх до ЗЭСг Й| ПдтейциалЬйое содержание и качество ба-
зовых масел; содержаний парафина в нефти и возможность полу-
чения реактивных, дизельных зимйих й летних топлив и дисТИЛ-
яятиых базовых масел с депарафинизацией или без нее.

Показатели, входящие в основу классификации, определяют
для нефтей, предварительно подготовленных в соответствии о
требованиями стандартов на методы их анализа.
По содержанию серы нефти делятся на три класса: I - мало-
сернистые, П - сернистые, Ш - высокосеркистые.
Содержание серы в нефти и нефтепродуктах для I, П и В
классов должно соответствовать нормам и требованиям, указан-
ным в табл.4.
Если одно или все дистиллятные топлива, получаемые ив ш-
лссеряистой нефти, содержат серу выше указанных пределе*, то
эта нефть должна быть отнесена к нефтям класса IL
' Если все дистиллятные топлива, получаеше из сернистой
нефти, содержат серу не выве пределов, указанных для нефте-
продуктов, получаемых из иалосеркистой нефти, то эта нефть
должна быть отнесена к нефти класса I.
В том случае, когда одно или все дистиллятные топлива,
получаемые из сернистой нефти, содержат серу выие указанных
пределов, то эта нефть должна быть отнесена к нефтям^класса S.
Ес лк все дистиллятные топлива, получаете из высокосер*
кистой нефти, содержат.серу ке выше пределов, указанных для
нефтепродуктов, получаемых из сернистой нефти, то эта нефть
должна быть отнесена к нефтям класса П.
В зависимости от потенциального- содержания топлив (фрак-
ций, выкипающих до 350°С ), определенного при разгонке, нефти
делятся на три типа: ?р Tg.. ( табл.4 ).
В зависимости ст потенциального суммарного содержания
базовых дистиллятных и остаточных масел нефти делятся на че-
тыре группы: Мр Mg, М4 , а по их качеству ( индекс вяз-
Таблица 4
Технологическая классификация нефтем
Г Содериание сеж %					инход		——————i :Иотенпиыь- .ное содвраха ‘аже базовых:		‘п*’	Индекс	-	Содерса-'	1
’	и 	б нефтепродуктах			т	фрак-	Г . р У ‘ п и а			• 0 г л	^вязкое тн ба- :зовых :ваоел '	В	яке пара	
 1 ' (нефти	е бензм не ( ко	peatm ном	> 1Ж- эель*	и > п ' ы ' .i	Г Ж	° » 1	о ! 	- «Д -			: иаоел . . вес. >		. г ' р		1	фЕЕВ^) нефти ♦ % » WW	J	депарафинизация
 S 1	1 (	нец ки- пения : 200сС)	топливе i 120 _ ; £40°С )	ном топли- ве С 240— 350° С)				;иа :вефть в 	X	- на мазут B'MU 350^	У в в : а		д 1 н 1		
. (	— 1 к  { н е ! выще ! /50	Не выше 0\15	Йе в аве 0,1		Не выше Q,2	Т1	Не ке- ксе 45	-X	I Не' ые- нее	Не венде 45 L_... 		х	Вше 85	пф	Не> 1,50	Не требуется для получения реактив*’ него топлива, ди- зельного зминего топлива, дистиллят ных базовых масел
,	 5 От  '>.51 (До	Не в нее	Не вше	^Не в нее	т2	44,9	«2	15-25	Не менее 45			П2	1,51-6.0	Не требуется для получения реактив- ного топлива, дизельного летнего топлива, депарафиниэ я требуется для	. чения базовых масел
о	( t ’ '	1 ;	f i	; i A	0,15 	।	0,25	1.0				15-25	20-45					
!^ыае к°  1 ]	Заве 0,15	Вние 0.25	Выше 1.0	Л ' \ч	Ме- нсе 50		Менее 15	•	Мецее 30	,a2	40-85	“з	Вше . 6,0	Требуется для яо- лучения дизель- ного летяего топ- лива, базовых масел
- 10 -
кости ) - на две подгруппы* Hj и
В зависимости ст содержания парафина в нефтях и возмож-
ности получения из них топлива для реактивных двигателей,
зкмюа или летних дизельных топлив и дистиллятных базовых ма-
сел без депарафинизации или с ее применением нефти делятся на
три вида: Пр П2> Пд.
П| - нефти малопарафиновые, содержащие не более 1,5% па-
рафина ( с температурой плавления 50°С и при условии, что
из нефтей без депарафинизации могут быть получены: топливо
для реактивных двигателей с температурой начала кристаллиза-
ции не выше минус 60°С; зимние дизельные топлива ( фракция
240-350°С ) с температурой застывания не выше минус- 45°0 и
дистиллятные базовые масла определенного уровня вязкости с
температурой застывания в соответствии со значениями, указан-
ными в табл.5.
Таблица 5
^50, сст : Температура застывания, °C
&-I4	не	выне	минус	30
14-23	но	выше	минус	15
2Э-52	не	выие	минус	10
П2 - нефти парафиновые, содержащие от 1,51 до 6,0% парафи-
на, я при условии, что из нефтей без депарафинизаций могут
быть получены* топливо для реактивных двигателей с температу-
рой начала кристаллизации не выше минус 60°0 и дизельное летнее
топливо ( Фракция «240-350°С ) с температурой застывания не выме
минус 10°С, а дистиллятные базовые масла - с депарафинизацией.
Пд - нефти высокопарафиновые, содержащие более 6,0% пара-
фина, и при условия, что из нефтей не может быть получено без
деварафияизацо дизельное летнее топливо.
Нефти вида Пд целесообразно использовать для получения
парафина.	о
Если из нефти, предварительно отнесенной к виду Пр не мо-
жет быть получен хотя бы один из указанных нефтепродуктов без
депарафинизации, то эта нефть должна быть отнесена к нефтям
вида П2»
В том случав, если из нефти, предварительно отнесенное ж
виду fig, не может быть получено дизельное летнее топливо без
депарафинизации, то эта нефть должна быть отнесена к нефтям
вида Не-
когда из нефти, предварительно отнесенной ж виду Пд, мо-
жет быть получено дизельное летнее топливо без депарафиниза-
ции, то эта нефть должна быть отнесена к нефтям вида Tig,
При индексации для каждой нефти указывается: класс - I,
П и И; тип - Тр Т2 и *з> группа - Мр М2,.М3 и под-
группа - и И2; вид - Пр П2 и П3.
Сочетание обозначений класса, типа, группы, подгруппы и
вида составляет иифр технологической характеристики нефтей.
Ниже приводятся примеру обозначений нефтей.
Доссорская малопарафиновая нефть обозначается шифром:
I Tr Mj Hj Пр т.е, нефть класса I, типа Тт ( по потепциаяв-
ному содержанию базовых масел ), подгруппы Mj ( по качеству
масел ) и вида П । ( по содержание парафина в нефти );
жирновская нефть тульского горизонта - I Tj Ij П2 j
ярияская нефть - И Tj Ь’2 ffj П2 :
туймазииская девонская нефть •• П Tj М3 П2-
Химическая классификация. В ее основе лежит содержа-
ние в нефтях углеводородов определенной грунта ( парафмт,
нафтеныр ароматика ).
Ооответотвежно этому в первую очередь выделяют три типа
нефтей: парафиновые ( П ), нафтеновые ( И ) и бензольяме (Б)*
Следует men в 1аду, что углеводороды того или иного ря-
да никогда ие являются единственным углеводородным компонеи-
том нефти, в большем «ли меньмем количестве содержатся и угле-
водороды других рядов. Речь идет только о нреимуществеяиом
содержании компонентов одного из вывеизложенного ряда углево-
дородов, т.е. тот или иной компонент составляет не менее 5ОМ
в нефти .
Вторая меньше половины часть нефти приходится на долю
смолисто-асфальтовых ведеств, *S , О, М ^содврлажх соединений
и главным образом - на долю других углеводородных рядов, ео-
12 -
путствуюших основному.
Если один из этих дополнительных рядов содержится в нефти
в количестве не менее 25%, то вся нефть приобретает специфи-
ческие свойства, присушив данному ряду. Таким образом мо-
гут быть отмечены 6 смешанных типов нефтей: парафино-нафтеио-
вые ( ПИ ), нафтено-парафиновые ( НП ), бензольно-нафтено-
вые ( БН ), нафтено-бензольные ( ИБ ), бензольно-парафико-
вые ( БП ) н парафино-бензольные ( ПБ ).
Следует сказать, что нефти типов БП и ПБ в природе не
обнаружены.
Наконец, можно представить себе нефти, и они действитель-
но есть, когда каждый из углеводородных рядов содержатся в
нефти примерно одинаково. Тогда появляется новый класс нефти -»
нефть тройного основания; парафино-нафтено-бенэольиые ( ПНБ ).
Согласно применяемой в настоящее время методике, количест-
венное определение углеводородов различных рядов проводится
не сразу во всей нефти, а в отдельных ее более или ыенее широ-
ких фракциях. Наиболее точно удается анализировать фракцию до
300°С. При определении типа ( класса ) нефти данные об втих
фракциях и принимаются во внимание.
Перейдем к рассмотрению типов нефтей.
Чистые типы ( П, Н, Б ) в природе встречаются редко. Чаще
других встречаются нафтеновые нефти.
Нефти парафинового типа в.чистом виде в СССР не встречают-
ся. Так даже грозненская парафинистая нефть в своих погонах
по ЗООРс имеет ясно внраженный нафтено-парафиновый характер.
Единственная в СССР нефть, которая более или менее подхо-
дит к бензольному типу - чусовская нефть ( м.Чусовские Город-
ки ). йо значительное содержания нафтенов в высших фракциях
заставляет их отнести к ^афтено-бенэольному типу.
Смешанные типы. Нефти тцгсх ПБ и БП, по-видамоыу, в приро-
де не встречаются. Типичной парафино=нафтеновой нефтью
( ПН ) является сураханская ( Баку ) нефть, а яафтено-варафи-
чоього типа ( НП ) - грозненская нефть.
Нефти Урало-Волжского района и Сибири - нефти тройного
аснования,
НП *• эти нефти содержат наибольшее количество бензиновых
фракций, кипящих до 200°С, т.в.25-35% бензина. В этих нефтях
мало ароматики. Высшие фракции малоцикличные ( 2-3 цикла );
до 70$ углерода содержится в боковых цепях. Попутные газы
этих нефтей - жирные. ПН - в них до 30# бензина. Эти нефти
сопровождают сухие газы. Цикличность высших фракций 2-3. Со-
держание углерода в боковых цепях до 50%. БН и НБ - маленький
выход бензинов, высокомолекулярные фракции имеют большую цик-
личность. Попутные газы, сопровождающие эти нефти - сухие.
ПАРАФИНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОД) НЕФТИ
Из всех классов углеводородов наиболее полно в нефтях
представлены парафиновые углеводороды, в нефтях присутствуют!
I) газообразные парафины. Они образуют глазную массу ес-
тественного газа, почти всегда сопровождающего нефть и содер-
жащегося в нефти в растворенном состоянии;
4 жидкие парафины. Они в большинстве случаев составляют
основную массу некоторых жидких фракций нефти;
3) твердые парафины. Они входят в тяжелые нефтяные фракц-
иям и известны под названием парафинов и церезинов.
ГАЭООБРАЗШЕ ПАРАФИНЫ
Естественные углеводородные газы делятся на две группы:
попутные и природные. Природные газы- это га**
эы чисто газовых месторождений. Главной составной частью пре-
родных газов является метан. Содержание его иногда доходит до
93-98%, а в отдельных случаях даже 99%. Таким образом, при-
родный газ в некоторых случаях может представлять собой почти
химически чистый метан. Другой обычной составной частью при-
родных газов является углекислота - СО^. Содержание С02 в
различных газовых месторождениях колеблется очень широко: от
десятых долей процента до 30-40%. Естественно, в зависимости
от содержания С02 будет колебаться .и содержание цетана. В
сумме же содержание этих двух компонентов обыкновенно не ме-
нее 94-95%.
За вычетом сн и С02 на долю всех остальных компонентов
природного г?.за. остается не более 4-6%, В счет этого остатка
т.'у:т11н , '-"сач.. ii	...
- 14 -
Таблица 6
Состав природах газов, %
Месторождение: со : гам	:	2 :	СН4 ' •	С2*Ч	: сзнв ;	1С4 !£04	‘М2 ” PM’ :жие гам
Овратов	0,1	93	2,2	0,8	0,2	0,1	3,6
Отазроаозь ( север )	0,2	98,8	0,3	0,2	м -	0,4
М*ава	0,1	98,7	0,2	0,3	0,1	-	0,6
Гм*	0,1	94,9	3,5	0,9-	0,6	<вга
Амт также содержится		HOHtW	м всех	природных	гааах, ио
количмгво ага мевоми».
Храме акта, во многих природных газах содержатся родимо
гам: г»Ml, ивок, аргаи и др. Содержание гама, представляв-
шего бельм! интерес, всегда очень не «нее вое, но существует
гам, где содержание г ехид не киве К. Чем бельм в газах вес-
та, том бельм в них гема. Типичный "гелаевый" газ нрырод-
мы| газ неезороядеимя Канзасе ( ОД). В нем содержится скало
1,50 голая.
Гам, содержание гелий, состоят на учете и а» нах
оя отделается в чистом вида.
П о в у т и а о газы оопровокдаст нефть в нафтенах
мвторохдемях. Оки демтес ла сухие и жирам. В имряш разах
овдораыио мотана м более SMOjJ, а остальная часть - гомо-
лога мотала Cj-Cj. В них иногда присутствует кезмачитолыем
количество углеводородов вплоть до октана.
В сухих газах содорааиие гаяового беммка не более
100 Г/м3, а в шрммх газах - более 100 г/м’, иногда до
ООО ГЛ*.
В газах, оонревокда&цих нефтяные месторождения серяветях
вофте!, там аамдатил и сероводород.
В мтоотвениих газах ее содержатся кислород, окись углеро-
да и водород. Наличие в газах водорода и непредельный указыва-
ет на то, что этот газ получен при деструктивной переработке
вофтж.А налично о с лоро да указываем на примесь в нем воздуха *
- 1® -
Таблица 7
Состав некоторых попутных газов, %
иееторождеяко! L нафм .• °8	 сн4	‘ЗД	ь	да* * лл ;сз«8	ЫШ дал !1с4 » ’	! >С4
	’ — — *  *				- W«*e«- 	• • * 
ГротиЯ	1,4	45,5	12	14	13,8	13,3
Еугуруолаи 0,8	72	9,8	7,5	8,3	«м
ДОмын	0,2	41,9	20	17,3	7,9	3,3
Переработка гглеводрродлих газов. Одним из путем перера-
ботки газов является их отбензинивание, т.е. получение кип
таи вадаваемого газового бензина. Отбензинивание газа» беу-
нмтвлввтм аагаэобенэаяевых заводах. Имеется мескомжо пйюв
заводов: I) компрессорные взвода; 2) абсорбционные заводи;
3) адсорбционные невода; 4) завода по ректифтакия газов вад
давлмми ц их стабилизация.
НэммЯ 0MMK широко используется цг® мдатсамга к беи*
знвам пефтеперерабстки для их облегчения, Ко.течестгэ газового
беивкяа составляет 9-1О£ всего бензина, ЁЫрабатйэаеиого яа
земном вере.
АнажЗ углеводородных газов. Яр® анализе газк яенсвеегяо-
га осстава обычке прамвзодят йэио'гораг5 предварительные спреде-
ленив, чтобы установить его характер и жкбрвп аетвд детавйю-
го яосдедовшвш. ваачало в газе спадемте'содоршвшо со?, о,
и сумш НйОДвдмкх угяеэодородеэ. Облученные ревультап »•<*
мляжт уставовить, относится ли г&з к категории? естбОТввивИ1
гадав или газов крекинга, явметоп да латая проба чывшм об-
разцом вл> оодирт примвсь воздуха.
ПредэарятелывВ анализ гам в аппарат* типа Орсе Этет
метод основан на ивмеропт уиеяьгзягя обмме гам, ssssor®
для аяадам, при послсдоеательвом удслеим отдеяммя состав-
ят частев.
В приборе Орсе определится СО^, ^пгвделдччв s ср«-
маркой содеряавяе насыжеяяых газов, сившла л^^№яА о&мя
газа приводят з чосрикосновеввс с pacsaopcs кама,
Уменьшение объема газа после поглотим.-желочь» сеогеетбтвуат
объвмяому содеряаяяв С05:
СОо * да - -	Е?< t
- 16 -
Удаление СО? шелочью повторяют до получения постоянного
объема газа после поглощения. Обычно для этого достаточно
5 мин.	.
Точно также определяют содержание 0g при помощи пирогал-
лола. Поглощение кислорода идет медленнее и завершается через
IO-I5 минут. Пирогаллол в щелочном растворе реагирует с кис-
лородом с образованием гексаоксидифенила:
2 СбН3(ОН)3 ♦ й 0? ---- (НО)3СбН2 - СбН2(ОП)3 + HgO
Для определения непредельных углеводородов применяют
бромную воду*.
СлН2а * Ве2 ---
Определение непредельных длится 10-15 мин.
В аппаратах типа Орса можно проводить и полный общий ана-
лиз газов. 0дн8м из таких приборов являются приборы типа
ВТИ-2. Эти аппараты содержат до пятя поглотительных пипеток,
о дну-две запасные пипетки для хранения газов и трубки для ежи-
гания водорода и насыщенных углеводородов.
Вначале определяют COg, О?, непредельные, а затем водород
и насыщенные'углеводороды путем сжигания. После удаления всех
продуктов сгорания в остатке измеряют азот.
Окисление водорода до HgO и углеводородов до HgO и 00g ча-
ще всего ведут за счет кислорода С«0.
Окись меди в зависимости от температуры может избирательно
окислять Н? илм углеводороды. При температуре около 250°С сжи-
гается водород, не затрагивая углеводороды
Hg + СмО —— Си + HgO
При температуре 300° и выше сжигаются углеводорода:
СН4 + 4 СоО----- 4 См + 2 HgO + 002
Еетод удобен и точен для"' определения суммы гомологов мета-
на. Однако большим недостатком метода являются жесткие условия
сжигания: высокая температура и, что самое главное, реакция
идет медленно и ана/шз затягивается на несколько часов.
В настоящее время наиболее часто применяются методы сжига-
ния газов свободным кислородом в присутствии катализаторов
( платина и палладий ). В. этом случае водород количественно
окисляется при комнатной температуре, а метановые углеводоро-
ды сгорают при 400-500°С.
Для количественного и качественного анализа углеводород-
ных газов ( без выделения индивидуальных компонентов ) приме-
нят хроматографические методы анализа: газо-адсорбционную и
газо-жидкостную хроматографию,
ШККЕ ПАРАФИНА
, Гидкие парафины присутствуют во всех нефтях, но некоторые
нефти особенно богаты ими. Причем концентрация их достигает
максимальной величины в наиболее легких фракциях - в бензинах.
При переходе к высшим фракциям содержание хидкиу парафинов
постепенно уменьшается.
К жидким парафинам относятся С5 " С15‘
По температурам кипения парафины С^-Сjq и все их многочис-
ленные гомологи при перегонке нефти должны попадать в бензино-
вые фракции.
Температура кипения у разветвленных углеводородов ниже,
чем у нормальных. При этом чем более компактно строение моле-
кулы, тем ниже температура кипения.
Для парафиновых углеводородов С^-С^ число изомеров около
7 тыс. По термодинамическим подсчетам, в нефтях должно содер-
жаться 500-600 изомеров
Изучение парафиновых углеводородов нефти началось еще в
прошлом веке. Исследователи пенсильванской нефти ( СЕЛ ),
применяя методы простой перегонки, показали вероятное при-
суще твие^той нефти углеводородов нормального строения Cg, Cg,
С?, Cg и выше. Более поздние работы Мебери, Гига и др.
(1895-1905 г. ) подтвердили присутствие в нефтях нормальаи
парафинов до Cjg» Одновременно указывается на наличие изопен-
тана, изогексана и др.
В 1883 году Менделеев, исследуя бакинскую нефть, указал
на наличие в ней пентана и гексана. Затем в 1883-1903 г- •
Марковниксв выделил из бакинской нефти 2-межлбутая, гексан,
2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2,4-диыеТилбутан. В
1905 г-Хонин нашел в этой же нефти 2,4-диметилпентая.
В I92E* г. г- Американском нефтяном институте начало с ь язуче-
I
- 18 -
низ состава пенсильванской нефти. Эта работа включала разра-
ботку различных методов разделения углеводородных смесей
( четкая ректификация, азеотропная перегонка, адсорбция,
экстракция и др. ). Путем применения разнообразных методов
разделения-и очистки узких фракций нефти и сопоставления Фи-
эмчесЕзх свойства со свойствами индивидуальных углеводородов
удалось выделить 46 индивидуальных углеводородов ряда
В последние 20 лет детализированное изучение химического
состава бензиновых фракций в нашей стране базируется в основ-
ном на спектрографических методах. Под руководством академи-
ков Ландсберга и Казанского ученые разработали комбинирован-
ш<й метод исследования индивидуального углеводородного соста-
ва бензинов прямой гонки. Разделение на узкие фракции дости-
гается при помощи четкой ректификации и адсорбции. Установле-
ние индивидуального состава проводится на основании физичес-
ких констант и, главное, спектров комбинационного рассеи-
вания света. Широкое применение нашли и другие физические и
спектральные методы анализа.
В настоящее время в нефтях найдены все возможные изомеры
пентана, гексана и гептана.
Из 18 октанов обнаружено 17.
Как правило, большая часть нефтяных жидких парафииов име-
ет нормальное или слабораэветвленное строение.
В табл.8 приведены усредненные данные об относительном со-
держании алканов во фракциях 60-95 и 95-122°0 различных нефтей.
Из 35 возможных нонанов в нефтях обнаружены 24..
Из углеводородов Cjq в нефтях обнаружены декан, 2~ З-и 4k-
метилнонаны, а также спектроскопически, обнаружены 5 триметиль-
ных и 2 тетраметильных изомера. Итак, почти о половине всех
возможных изомеров углеводородов
C5-CJQ в настоящее время уже
известно, что они находятся в нефти.
Углеводорода CTj-Cta пРи разгонке нефти попадают в кероси-
новую фракцию. Все они обнаружены во многих нефтях.
Содержание жидких парафинов в нефтях очень разнообразно.
Считая на светлые фракции,оно может колебаться от 10 до 70$.
Наиболее богаты, жидкими парафиновыми углеводородами среди со-
ветских нефтей ? рсэченс’хая пареФунистая некоторые эмбенские
я ферганские нефти, майкопская, туймазинская, бу гуру с ланская,
ромашкинская, марковская и некоторые другие нефти.
Таблица 8
Содержание парафинов в легких фракциях нефтей
Углеводороды	Содержание в % от суммы алканов в данной фракции
	Среднее для: Среднее для : Среднее для : нефтей СССР: ^нефтей™ : всвх неФтей
Фракция 60-95°С
Гексан	23,0	35,9	29,5
2-метилпентан	14,9	14,0	14,4
Э-метилпентан	12,0	12,0	12,0
2,2-диметилпентан	3,3	1,5	2,4
2,4-диметилпентан	4,0	3,5	3,8
3,3-диметилпентан	1,7	. —	0,8
2,3-диметилпентан	8,8	2,6	5,7
2-метилгексан	14,0	20,0	17,0
3-метилгексан	14,9	10,5	12,7
3-этилпентан	3,4	—	1,7
	Фракция 95-122	°C	
Гептан	52,6	49,2	— 
2,2-димети лгексан	1,1	5,7	—
2,4-диметилгексан	1,7	5,1	—
2,3-диметилгексан	4,0	11,8	—
2-метилгептан	23,8	—	—
3-метилгептан	8,1		—
4-метилгептан	5,1	28,1	—
В некоторых нефтях, как исключение, парафиновых углеводо-
родов очень мало или совсем нет, например, в месторождениях
Сагирском ( Эмба ), Охинском ( Сахалин ).
В химическом отношении парафиновые углеводороды характе-
ризуются относительно высокой устойчивостью к воздействию
большинства сильнодействующих реагентов при обычной темпе-
- 20 -
ратуре. Они не окисляются, не реагируют с серной, азотной кис-
лотами. Ио они способны вступать в реакцию с галогенами. Эта
реакция используется при синтезе присадок из высокомолекуяяр-
г.ю: парафинов и при получении амиловых спиртов из пентанов. В
первом случае при помощи хлорпарафи но в наращивается длинная
боковая цепь у нафталина, фенола и других подобных веществ ме-
тодом алкилирования. Во второй случае хлорпентаиы обработкой
щелочью переводятся в смесь амиловых спиртов.
С5Н12 * С12----C5HIICI * !,CI
С5ППС1 + КОН —-С5!1п0Н + KOI
При повышенных температурах и в присутствии катали затордв
парафиновые углеводороды вступают в реакции нитрования, алки-
лирования непредельными углеводородами, окисления.
Все эти реакции имеют промышленное значение.
О крекинге парафиновых углеводородов будет рассказано в
соответствующих разделах химии нефти.
ТВЕРДА ПАРАФИНОВОЕ УГЛЕВОДОРОДУ
Твердые углеводороды ряда метана начинаются с гексадекана,
плавящегося при 18°0. Нефтяные твердые парафины обычно пред-
ставлены более высококипящиии углеводородами, плавящимися при
более высоких температурах, начиная о 35°С, что соответствует
Cjg и вши.
В табл.9 приведены физические свойства твердых парафино-
вых углеводородов нормального строения.
Твердые парафины встречаются во всех нефтях, но чаще в не-
больших количествах.
В промышленности о аг. вырабатываются в виде двух товарных
продуктов - парафинов и церезинов. Рассмотрим их в отдель-
ности.
Парафины - это белые, воскоподобные вещества, не'
растворимые в воде, этиловом спирте и других полярных раство-
рителях. Они хорошо растворяются в углеводородах, хлороформе,
дихлорэтане и амиловом, спирте,
собой нормальные парафины Ср
Они, в основном, представляют
-С	’ й
ь35‘
- 21 -
Таблица 9
Физические свойства твердых парафинов
Формула	•	к-	 : Температура, С :		Формула	: Температура, °C	
	:кипения	’’плавления :		:кипения	:плавления
С16Н34	287	18,1	С30Н62	446,4	65,8
С17Н36	303	21,7	С31Й64	455,0	67,9
С18Н38	517,5	28,7	С32Н66	463,0	69,7
С19Н4О	331,7	32,0	С33Н68	471,0	71,4
С2ОН42	345,3	36,7	С34Н70	478,0	73,1
С21Н44	355,1	40,5	С35Н72	486,0	74,7
С22Н46	367,0	44,4	С36Н74	493,0	76,2
С23Н48	378,3	47,6	CS7H76	500,0	77,7
С24Н50	389,2	50,9	С38Н78	513,0	79,0
С25Н52	399,7	53,7	С39Н80	520,0	80, 3
С26Н54	409,7	56,4.	С40Н82	—	81,5
С27Н56	419,4	59,0	С5ОП1О2	—	93,0
С28Н58	428,7	61,4	С6ОН122	—	98,5
	437,7	63,7	С?ОН142	—	105,0
В нефти парафины находятся			в растворенном и		взвешенном
состояниях и частично могут быть выделены фильтрованием, а
иногда выпадают при продолжительном отстаивании нефти. Повы-
шенное содержание парафина в нефтях делает их застывающими
при сравнительно высоких температурах, иногда при 4О°С,
вследствие чего нефть приобретает мазеобразную консистенцию,
Между содержанием жидких и твердых парафинов существует
явный параллелизм» Чем выше в нефтях содержание жцк^гх пара-
финов, тем выше твердых.
На холоду растворимость парафина в нефтяных фракциях не-
велика. По при нагревании парафины неограниченно растворяются
во всех фракциях. Так как нефти в недрах земли имеют повышен-
ную температуру, можно думать, что в таких нефтях парафины
- 22 -
находятся в растворенном состоянии*, выделяясь из них в виде
твердой фазы ухо после извлечения нефти на поверхность.
Кристаллы парафинов имеет вид пластинок.
Элементарный состав парафинов зависит от степени очистки
парафина. Сырой и недостаточно очищенный парафин имеет желто-
ватый цвет, содержит некоторое количество примесей, например,
кислородных соединений, кислородные соединения легко могут
быть удалены очисткой серной кислотой. Хорошо очищенный пара-
фин имеет ясно выраженный предельный характер и отвечает об-
жей формуле Сн,1(2л*2*
Парафины весьма, устойчивы к самый разнообразным химичес-^
кии реагентам: кислотам, щелочам, щелочным металлам. 'Хлор на
холоду не взаимодействует с парафинами, даже при длительном
контакте, а при нагревании идет реакция ыеталепсии. При дейст-
вии окислителей на парафины в присутствии катализаторов и по-
выыенных температурах образуются кислородсодержащие соединения.
Температура плавления товарных парафинов 45-54°С, темпера-
тура кипения до 550°С, молекулярные веса ни:<е 500.
Церезины - твердые высококипящие и высокоплавкие
парафины с числом атомов углерода в молекуле -
своим свойствам резко отличаются от парафинов♦
Они по
Церезины плохо кристаллизуются, с маслами дают трудно раз-
деляющиеся смеси. Кристаллы церезинов отличаются мелкими раз*-
мерами ( иглы ). Температура плавления церезинов 65-38°С, мо-
лекулярный вес 500-700, температура кипения выше 600°С.
В химическом отношений церезины менее инертны ,чем парафи-
ны, Они бурно реагируют с дымящей серной кислотой ( при подо-
греве ), с хлорсульфоновой кислотой реагируют, выделяя HCI.
Нитрование по Коновалову приводит к образованию третичных нит-
росдединений.
В настоящее время считают, что в состав церезинов входят
парафины нормального и изостроения, которые могут содержать в
молекулах циклопарафиновые и ароматические структуры . Так , в
товарном церезине из туймаэинской нефти содержится^*.
метановых углеводородов нормального строения 38; *
циклопарафиновых с примесью изопарафинов	48;
ароматических соединений	IV
- 23 -
Выделение парафинов и церезинов
Карбамидная депарафинизация. Парафины нормального строе-
ния образуют с мочевиной кристаллические продукты присоедине-
ния ( комплексы ), в то время как углеводороды других типов -
изопарафины, нафтены и ароматика таких комплексов не образуют.
В комплексах молеку/ш мочевины располагаются в виде спира-
ли за счет водородных связей между кислородом и водородом
аминогрупп соседних молекул. Э результате этого мочевина
кристаллизуется в виде гексагональной призмы с диаметром
внутреннего канала 5-6 А. Комплексы образуют только те молеку-
лы, поперечные размеры которых меньше поперечных разыеровока-
нала. Поперечные размеры пеги нормального парафина 3,8-4 А.
/ Для выделения нормальных парафинов фракции нефти смешива-
ют с насыщенным при высокой температуре спиртовым или водным
раствором мочевины и энергично перемешивают. При этом происхо-
дит быстрое взаимодействие мочевины с нормальными парафинам!.
Смесь охлаждают до 25°С и взвесь комплексов отделяют во вра-
щающемся фильтре или центрифуге. Выделенные комплексы легко
разлагаются при обработке горячей водой, в результате чего об-
разуется два слоя: слой масла ( парафины ) и водный раствор
мочевины.
При помощи рассмотренного метода можно получить парафино-
вые углеводороды с чистотой более 95^.
Выделение парафинов из масел методом
охлаждения их растворов
Масло перемеривается в определенном соотношении с раство-
рителем ( бензин, пропан, кетоны и др. ) в смесителях. Далее
смесь подвергается термической обработке в теплообменниках.
Нагретая смесь охлаждается в серии холодильников при помощи
вода и других хладоагеятов.
Охлажденная смесь, содержащая выделившиеся из раствора
кристаллы, направляется на разделение твердой и жидкой фаз.
При этом получается раствор депарафинированного масла в
растворителе и смесь твердых углеводородов с небольшим коли-
чеством масла и растворителем ( гач ). Обезмасливанием и очист-
кой газа получают товарные твердые парафины. Из петролатума
- 24 - '
таким же путем получают товарные церезины.
Применение. Парафины и церезины находят разнообразное
техническое применение во многих отраслях промышленности:
электро- и радиотехнической, бумажной, спичечной, химической,
оделенной,парфюмерной и др. Парафин как загуститель применя-
ется также в производстве консистентных;смазок. Большое зна-
чение жидкие и твердые парафины имеют сейчас как сырье для
получения синтетических жирных кислот и спиртов. Таким обра-
зом, твердые парафины, выделенные из нефти, имеют большое
практическое значение и их потребление сильно возросло.
С другой стороны, присутствие твердых углеводородов в
смазочных и специальных маслах недопустимо, так как они повы-
шают температуру застывания и уменьшают подвижность масел при
низких температурах.
НАФТЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ
В нефтях присутствуют углеводороды общей формулы "
циклам*. Иногда их называют алициклическими углеводородами .
или прюнн! графинами. По своему составу они изомерны олефинам,
но не имеют в структуре двойных связей и построены циклически.
Эти углеводороды впервые были выделены из бакинских неф-
тей Нарковниковым. И>л же было предложено название "нафтеновые
углеводороды** ( 1833 год ).
Но общему содержанию нафтеновые углеводороды во многих
нефтях преобладают над остальными классами углеводородов * В
нефтях, в среднем, содержание нафтеновых углеводородов колеб-
лется в пределах 25-75#. Нафтены входят в состав всех нефтей
и присутствуют во всех фракциях нефтей.
Но мере увеличения температуры кипения и молекулярного ве-
са Фракций содержание нафтенов в них вначале возрастает» Оно
достигает максимума во фракциях, выкипающих при 95-150^0. В
более тяжелых фракциях содержание нафтенов начинает постепен-
но уменьшаться за счет увеличения ароматических структур.
Особенно богаты нафтеновыми углеводородами бакинские неф-
ти. В этих нефтях содержание нафтенов составляет 40-60# на
нефть, а в отдельных фракциях содержание нафтенов достигает
75#.
- 26 -
Таблица 10
Содержанке нафтенов во фракциям нефтей, # вес.
Нефть 1 д и	60 - : 95°С:	95 - i -122°С»	122 - 1 -150РС:	150 - : -2О0РС:	200 -1 -25О°С:	250 -300°С:	300 - -400°С
Сураханская	72	74	59	58	44	39	63
Еадвханская	6?	66	66	66	75	74	62
Набит •> дат	5S	61	55	55	43	41	52
Йвжмбайская	22	29	24	28	35	26	30
ТуМмаэинская	16	20	22	26	25	40	50
В нефтях восточных районов СССР нафтенов сравнительно мало*
В нефтях обнаружены моно-, би- и полициклические нафтены: '
СцН2л- моноциклические, G^H2n-2 ~ бициклические, СпН2гь4 -
. трициклические и т.д.
Простейшие цикланы - циклопропан и циклобутан, а также их
гомологи в нефтях отсутствуют ( не обнаружены ).
Моноциклические нафтены в основном представлены в нефтях
циклопентановыми и циклогексановыми углеводородами. Углеводо-
роды этих рядов исследованы довольно подробно.
Для нафтеновых углеводородов существует четыре вида
изомерии. !♦ Изомерия кольца | |	и 2. Изомерия местоположения боковой цепи Z\СНз	/\Днз г 1	и	( Y Ч°н3	'снз 3, Изомерия боковой цепи	* I 1	и •	(	1 1—’-GHg-cHg-cHg	’—L 4. Стериоизомерия ( цис- и транс- ) —- Ihj	t транс-	цис-	£)-- СН3 СНп 1 -он сн3 н, Снз
Наличие 4—х видов изомеров обусловливает присутствие в
нефтях разнообразных по строению нафтенов, что затрудняет изу-^
чение их состава и выделение индивидуальных нафтенов.
В настоящее время в бензиновых фракциях различных нефтей
обнаружено более 50 индивидуальных представителей этого клас-
са углеводородов. Как правило, в бензиновую фракцию попадают
углеводороды С5-С10.
Об относительном содержании некоторых нафтенов во фракци-
ях различных нефтей мохио сулить по данным табл.II.
Таблица II
Относительное содержание нафтенов в нефтях	□
:Среднее содержание от суммы
.нафтенов для данной фракции, %
Углеводород
ДЛЯ нефтей ССС?‘ДЛЯД®ежных
Фракция 60-95° С
Циклогексан	30,. Метияниклопентая	25,6 Ijl-Аиметилпихлопентан	6,7 Транс-1,3-диметилциклопентан	10,7 Ижс-1,3-диметилциклопентан	9,0 Траяс-1,2-лиметилаиклопентан	17,6 Фракция 92-122°С	30,2 30,0 4,9 22,7 12,2 t
Метилниклогексан	45(О Этилциклопентан	.6,9 1!мс-1,2-диметилциклопентан	2,2 If 1,3-Триметилииклопентаи	0,7 I,I-Диме тилциклогексан	4,2 Имс-1,3-диметилциклогексан	5,1	45,8 II, 3 26,2
Кроме нафтенов циклогексанового и циклопентанового рядов,
в нефтях обнаружены цикланы ряда циклогептана. Так, в бензи-
нах из нефти месторождения "Нефтяные качни" найден (0,2.6-0,59$)
метилциклогептан, а в нефти Понка обнаружен циклогептан.
В последние годы с помощью ядерного магнитного резонанса
и спектральных методов исследования в нефтях обнаружены би-
циклические нафтены с внутренними мостиками с числом атомов
углерода в молекуле 7, 8 и 9. Например:
	СН - СЛ5	сн2 - си - сн2	СНр- СН - СН, 1	1	1 °
<р2	- СН	сн9 1	1	СПр СН, Г I I	сн2 сн2 сн2
сн2	- СН - сн2	сн2 - СН - сн2	сн2- СН - сн2
Нафтеновые углеводорода, содержащиеся во фракциях выше 200°С,
изучены еще недостаточно. Марковников выделил из нефти бицик-
лический углеводород - дициклогексил
( т.кип. 238,5°С )
Обнаружен в нефтях декалин £ декагидронафталин ), найдеим
многие гомологи циклогексана и декалина, кипяпше выше 170-
200^0. Например: I- и 2-метилдекалины, этилдекалин, 1,2- ,
1,3-, 1,5-, 1,6, 1,7-диметиядекалины, трнметилдекалины, тетра-
метилдекалины и др.
В нефтях найдены также гидриндан ( I ), пергидроаценафтеи
( П ), пергидроантрацен ( Ш ), пергидрспярея ( 1У ) и др.
Кроме конденсированных полициклических нафтенов, в нефтях,
по-видимому, присутствуют нафтены типа дициклопентила, цикло-
пентил-циклогекоила, дицяклогексила, а также бициклические
системы с углеводородным мостиком, например, дициклогексил-
метан
Заканчивая рассмотрение строения нафтенов, содержащихся
в нефтях, следует отметить, что нафтены фракций выше 200 С
изучены еще недостаточно^и работы в этом направлении должны
быть продолжены.
Определение нафтеновых углеводородов в сложных углеводе-
* 28 -
pwiux смесях производится после предварительного удаления из
н-нх непредельных и ароматических, когда компонентами смеси яв-
>*-гся парафины и нафтены.
Однако даже в этом случае задача довольно трудная.
Суммарное содержание нафтеновых углеводородов во фракциях
нМ'Ти 60200°С можно определить, используя разность физичес-
ких констант ( плотности, показатели преломления ) нафтеновых
* парафиновых углеводородов.
Тик как эти величины для нафтеново-парафинввых смесей
> подчиняют ся правилу аддитивности, содержание нафтеновых угле-
вонародов ( И ) в объемных процентах в деаромативированнои
остатке легко подсчитывается по общей формуле:
а - ат
Н = --------• 100
а2 - ах
где н, Пр а^ - соответственно значения плотности ( или пока-
зателя преломления ) для исследуемой смеси, для парафиновых и
•нафтеновых'углеводородов. Стандартные средние значения ат и а
приведены в литературе ( пепр., Нефтехимия, т.5, ft I, 160,
I 9M ).
Наиболее подробно разработаны методы количественного опре
деления яестичленных нафтенов. Ниже рассмотрены некоторые ив
них.
Каталитическая дегидрогенизация по ЗелинркоцуВ основе
отого метода лежит разработанный Н. Д. Зелинским метод дегидро-
генизации циклогексановых углеводородов. При пропускании сме-
си нафтеновых и парафиновых углеводородов над платинированным
углем при температуре 300°С протекает реакция:
В зту реакцию вступают только циклогексан и его гомологи.
Другие классы углеводородов в условиях дегидрогенизационного
кятаяяэа остаются без изменения. Не дегидрируются также и гем-
эам^ч^тше циклогексаны ( например, 1,1-диметилциклогексая ).
По количеству полученных ароматических углеводородов су-
дят о содержании пгестичленных нафтенов.
ЭДтеновые углеводороды, присутствующие в нефтях, являют-
- 29 -
О* едвда иэ компонентов топлив для двигателей внутреннего
сгорамея * Все нафтены, выкилаюадв до 125°С, имеют высокие ок-
тавовые числа, в бензинах желательно наличие циклопарафинов о
разветвленными боковыми цепями.
В топливах для дизелей желательны нафтены с длинными бо-
КОВЫМИ ИППИИИ.
Нафтеновые углеводороды входят также в состав смазочных
имел. ВОтом случае предпочтительнее нафтены моно- и бицикди-
ЧВОШО о длинншш боковыми цепями. Они имеют хоровую вязкость,
шавывавиую способность, температуру застывания.
Несмотря на высокое содержание нафтенов во многих нефтях,
выделение и применение отдельных их представителей в техни-
ЧООКОМ маоктабй до сих пор является вопросом будущего.
Несмотря на ио» нафте новые углеводороды находят применение
в виде продуктов их химической переработки.
АР0ИАТИЧ8СКИВ УГЛКЭОДОРОДЦ НЕФТИ
Ароматические углеводороды обычно составляют линь неболь-
цуВ Часть нефти , Особом») олабо представлена в больииистве
нефтей имеем ароматная) бен ч>л , толуол и др., которые нвля-
ДОй столь вахдаки дм получения различных продуктов. Кроме
WTO, КрОыатжа в значительной степени определяет антядотона-
ДОшмо oadt *ва мторйых топлив , поэмку вопрос о иефтяио й
дожги* о представляет не только теоретический, ио и прав т*
чоомй миторео. '
Ясе ароматические углеводорода, приеутотвуюнм в нефти,
М**в рейде лить нв следуюдае группы)
I) (Имел м его гомологи;
1) дДОкил и фияемроваинме бексолы;
Ш дафеяклмотан и его гомологи;
4) конденсированные ароматические системы,
06*00 оодоривиие момциклйческих ароматических углеводоро-
дов в нефти значительно уступает соде рвении нафтеновых я пар*»
фмвовнх углеводородов в отдельности. Оле колеблется м фракци-
ях ДО 200°С в пределах 5-25$. Мадам оодврямиеы аронвтичоеюа
углеводородов характеризуются Оакинсмо я емА некие нефт*
( 2-8^ ). относительно вмооко их оодермийо в нефтях ояодув**х
местарождений (<4 Ъ
Ирорвинского ( Нввкхская OOP ) -	30.
Бугурусланского	-	23.
Северо-Зирганехого ( БАОСР )	-	20-
Первемайсксго ( Оахалгв )	-	23-26
Содержание ароматики увеличивается при переходе о» мип
фракций X выспим и достигает максимальных значений в тяптх
фракциях нефтей.
впервые вопрос о нахождении в нефтях ароматических угяево-
дюродов систематически был неучен Мирковниковым ( 1880 -
1890 г ). Объектом исследований служили бакинские Нефти.
Им через соответсгвугние еуявфбкислотм ( обработка фрепций
нефти даимцей серной кислотой ) бия выделен беиеоя, тпяуод,
ксилолы, втнябевмл к некоторые другие углеводорода итого
класса, в настенное время в нефтях обнаружены многие бдпФЙ*
те гомологи бензола п? - 0»0 с одним, двум, тремя я четырь-
мя ммеетителлии в ядре. Заместителем чат всего является мо-
тив. Основная масса моноциклических ароматических углеводоро-
дов представлена в нефти пслиметилзамедаяными бензола.
В табл.12 приведено содержание некоторых мойбцнкямчесжкх
ароматических углеводородов в бензиновых фракциях нефтей.
Во Фракциях нефтей, вмхипавцях при температурах 200-380*0,
наряду с проквводными бензола, присутствует такие бк- и ном-
цикяические углеводорода. Например! в равяицянк сойетбккх неф-
тях выделены гомологи нафталина! метилнафталпм к Л ),
этилнафтаяййм, димётнлнафталинм (1|2) 1,3; i,5; l»«i 2,8;
2,6 ), трииетилнафталинн ( 1,2,8; 1/3,5, 1,2,6; 1,3,6|
1,3,7; 1,4,6; 1,6,7; 2,3,6 ), тйтраметкянафтаямяи ( 1,2,8,4;
1,2,5,6; 1,2,6,8; 1,4,5,7» 2,3,6,7 ).
их воет
в керосино-газойлевых фра
Содержание ароматики
I1LL
да несколько выюе, чей в оенэйяоеих фракщгях тов жо нефти,ж
колеблется от 15 до 35#. Арсжатжческие углеводорода типа да-
фенила содержатся в небольших количествах.
В высших фракциях нефтей обнаружены полициклические угле-
водороды с конденсированными кольцами. Они являются гшгояога-
км следутщх углеводородов:
Содержание углеводородов ряда в нефтях ( 0 вес. )				Таблица 12 - бензола	
ч *		: Месторождение нефти и температуре			
		кипения фракции			
Углеводорода	Т.ккп	:Карачу- *,курское	:Нефтяныеt Туйма- . каины , айнское £ 1		: Романн .кмнскве
4		JC НК - , 150°0 ) I	. ( ТО -	.( НК-	‘(НК -
в 1	°C		, 170°0	)( 150°С	175®0 )
Бенаол	вод	1,03	0,78	0,53	0,28
Толуол	под	5,62	0,79	1,85	0,98
Этилбвнвол	136,2	2,46	0,38	0,53	0,40
а-Комлол	138,3	1,37	0Д4	0,42	0,30
и-Жаимл	139,1	3,39	0,23	1,26	0,82
о-Комлол	144,4	1,96	0,19	0,59	0,40
Иаопропил- мнеол	152 ,4	—	—	—	0,07
ы.Шммил- беИэол	159,2	—	0,09	—	0,22
1-Меткл- -2-втилбензол 1-Квтнл-	161,3	—	ОДО		0,34
-3-втялбенэол	162,0	—		—	0Д5
I,3-5-Триме lea- CS Лизол	164,7	W	0,02		0,18
1,2Д-Триматмл- ббнвод	169,3	м	Ж		0,94
Иэобутнл- бенвол	172,8	—			0, Ю
I) аценафтена			• 2)	антрацена	
- 32 -
3) Фенантрена
4) пирена
6) бензфенантрацена
и других полициклических ароматических углеводородов.
Кроме того, в высококипящих фракциях нефти содержится
большое количество углеводородов смешанного ( гибридного ) ха-
•ражтера: нафтено-ароматические, парафино-нафтено-ароыатические.
Ароматические углеводороды очень реакционноспособны.
Ниже рассмотрены некоторые их свойства.
I.	Гидрирование
Реакция обратимая. При обычных условиях не идет.
2.	^л^доваиие
♦ h2so4 ——
S03H ♦ HgO
С крепкой HgS О4 ( 96-98% ) сульфирование идет и при ком-
ватвой температуре. Эта реакция используется для количествен-
ного определения содержания ароматики во фракциях нефти.
3.	Нитрование. Концентрированная азотная кислота нитрует
ароматику в кольцо, а разбавленная - в боковую цепь ( по Коно-
валову ).
4	* ,1<>рмолотовая реакция. Иод влиянием серной кислоты аро-
матические углеводороды реагируют с формальдегидом, образуя
различные продукты конденсации. Настюков, изучивший эту реак-
цию, предложил назвать ее форыолитовой реакцией ( а образующие-
ся порошкообразные вещества - Формалитами. Химизм этой реак-
ции полностью не выяснен, но считают, что ома протекает сле-
дуюким образом:
S„ Q + г, си,» Qr '"‘-Q1! ."«.«
Эта реамция используется дм жачеотвемного знредалаыма се-
дврхаиия ароматических углзмдородав. Определение проведав
следующим образом! в проверку наливают 4 капли HgBO* и Mt ем
столько же формальдегида. При добавления к этой о меси нефТе-
продукта, оодераацего ароматику, омеоь окрммваетса ж нрко-ко-
ричневнй цвет. При отсутствии ароматики сыеоь остается бесцвет
мой. Реакция очень чувствительная.
5.	Действие высоких температур, Ароматичеокме углеводоро-
да устойчивы ж действие высоких температур. При температурах
вым ТОО0С происходит конденсация молекул бензола без расцеп-
ления циклов
Если у кольца имеется боковая цепь, то она начинает рас-
цепляться при более низких, температурах.
Для количественного определения содержания ароматики во
фракциях нефтей применяют сернокислотный, адсорбционный мето-
да и метод анилиновых точек. Эти вопросы оыли рассмотрены ва-
ми ранее.
Присутствие ароматических углеводородов в бензинах весьма
желательно, т.к. они обладают высоки» октаиовм» числа».
Наоборот, наличие их-в значительных количествах в дцзтоппвах
ухудшает эксплуатационные свойства последних. Полициклические
углеводороды с короткими боковым цепям ухудмают эксплуата-
ционные свойства маслимых фракций и поэтому при очистке масел
они должны бить удалены.
Бензол, толуол, ксилож, этилбензол и др. - очень ценное
сырье для нефтехимической прошжлвнности. Они являются исход-
ным продуктом для производства пластмасс, синтетических воло-
кон и каучуков, взрывчатых веществ и других вежинх материалов
- 34 -
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В НЕФТЕПРОДУКТАХ
Непредельные углеводороды ( этиленовые, ацетиленовые, дие-
новые и др. ) в нефтях, как правило, отсутствуют- Хотя в лите*
ратуре есть сообщения о присутствии непредельных в продуктах
Перегонки нефтей, следует полагать, что они имеют вторичный
характер, т.е. образовались при перегонке нефтей путей разло-
жения высококипядих фракций,
Есть более надежные сведения о присутствии гексена,
гептена, октена и нонена в одной иэ канадских нефтей. С по-
мощью серной кислоты они выделены и идентифицированы. В дру-
гих нефтях присутствие олефинов не доказано.	**
Наоборот, в продуктах деструктивной переработки нефтей
непредельные содержатся в большом количестве.
В нефтепродуктах могут содержаться этиленовые, ацетилено-
вые углеводороды( циклоолефины и ароматические углеводороды с
двойной связью в боковой цепи.
Определение непредельных углеводородов
Для качественного определения непредельных
углеводородов в нефтепродуктах можно пользоваться реакцией с
бромом. При смешении нефтепродукта с бромной водой ( несколь-
ко капель ) при наличии непредельных бромная вода моментально
обесцвечивается.
Непредельные углеводороды также моментально обесцвечивают
раствор перманганата калия.
Зля количественного определения содержа-
ния непредельных в нефтепродуктах предложено множество мето-
дов. Однако сравнительно легко можно определить непредельные
только в светлых нефтепродуктах. Рассмотрим некоторые из них.
I. Метод йодных чисел. При взаимодействии йода с непре-
дельными углеводородами протекает реакция:
R - сп«сн2 * 3 2---к - СПЗ - СН2Х
Эта реакция лежит в основе количественного определения
непредельных методом йодных чисел.
йодным числом нефтепродукта называют количество «граммов
йода, присоединяющегося при определенных условиях к 100 г ис-
следуемого вещества.
- 35 -
При определении йодных чисел предполагается, что весь про*4
ресгировавиий йод расходуется на реакцию насыщения двойных свя-
зей, т.е. I ноль йода на одну двойную связь.
Сущность метода заключается в том, что навеска нефтепродук-
та, растворенная в соответствующем растворителе ( чаще этанол ),
перемешивается с точно известным количеством галоида, взятым
в избытке. По истечения установленного времени непрореагировав*
Мий галоид оттитровывают гипосульфитом натрия и вычисляют ко-
личество йода, вступившего в реакцию.
ИЛ. « г32 / 100 г
Знал йодное число нефтепродукта*можно вычислить процентное
содержание непредельных в навеске, если известен средний моло-
ку яяркый вес непредельшх. Обычно средний молекулярный вес не-
предельных приравниваютгмолекулярному весу фракции
р „ _s141_xjb_ ,
254
где Р - содерж&м* непредельных, < вес.;
и.ч.- йодное число пробы}
П - молежуМриый вес фракции;
254 - молекулярный вес йода.	,
определенно мдермшя мпредельшж углеводороде» п0 мето-
ду Водных чисел пряненнмо толысо для бенмяових я херосжяома
франций. для боне выоожокиплжкх фракций, содержали* МлмМ
количество углеводородов иэостроеиил, этот метод приводят к
значительяыи омбкам. ОсновншМ источникаш омби могул бет»
неполнота присоединения Мда я реакция вамецонмя. замемеме
более вероятно для фракций с высоким молекулярным весом» со-
дертним вначятельяое количество углеводородов иэостроемня.
Суцествует больное количество видоизменения метода опредО-
леняя иодямг чисел, в которых сделаны попытки свести ж мимиу-
ty возможные оиибкя. Этя методы описаны в специальной литера-
туре-
2, Сернокислотный метод. Для практических целей часто
представляет интерес суммарное определение непредельных в Неф-
тепродуктах по объему.
Цетод основан на способности серной кислоты растворять ве-
1рределыюе углеводороды о образованием в первую очвреде зферов
серной кислоты:
1 - ОН-СЙ2 + Hgto4 —~ R - си - СНд .
OSOgH
Следует иметь в виду, что вслед за первой фазой этой рейк-
ади наступает последующая, приводная к образований средйих
офирбв верной кислотыi
2« - СЙ.0Н2 ♦ Hgi04 ___Й-(Ш-СН3
А
зо2
f
*-он-ан3
Монееяиклсульфаты обладают яяслмм характером к ко раотворЯ-
юеея в углеводородах, раотворяютоя а сорной кислоте и воде. Дк~
алкяясульфаты, напротив, растворяются В углеводородах,к 1й уда-
ление водой ( прошвка ) невозможно. Однако эту трудность мож-
но избегать, если брать для реакция большой избыток серной
кислоты. В этом случае образуются в основном моновлкилоульфатй.
Содержание непредельных ( % Объемных ) определяют по фбр»
муке
1.	. ио,
Ч
где V,-объем исходной пробы бвивива, млj
у.- объем пробы бензина песне обработки верней кисло-
той, мл.
для определения непредельных в бензинахрекомендуетМ
верная кислота 85-9ОУ*-вой концентрации, т.п. более крепкая
кислота взаимодействует таАе с ароматикой.
3, Мят ед по лухлорм стой серы. Этот метод заключается в
обработие бенеииа на хоМду полухлориотой серой. № объему
воведМН в рмйш (ШИММ, WM* « вмеумаюя напре******-
Полрлоркс1ая сера соверйвиио paantpyet rta холоду е
ароматикой, яафтенамй и парафинами, а о олефинами идет реак-
дяиг
CH2-CH2CI
$2^2 + ^^^^2	*5= S
X''CH2-CH2CI
Продукты присоединения полухлористой серы к олефинам впол-
не устойчивые соединения, но кипят значительно выше исходных
углеводородов. Поэтому при перегонке реакционной смеси не во-
Еедыие в реакцию углеводороды легко отгоняются, тем самым ос-
вобождаются от непредельных.
4» Метод водородных чисел. В основе этого метода лежит
реакция присоединения водорода по месту двойной связи олефина:
в-си₽сн2 + Но —* ЙСН2СН3 ,
В присутствии катализаторов платины и палладия эта реакции
протекает количественно при комнатной температуре. При исполь-
эоВаиия в качество катализатора никеля температуру реакции по-
ймают до 15О°С. По объему воведиего в реакцию водорода судит
о количественной содержании олефинов.
Предложено множество других методов: методы при помощи со-
лей ртути, гидроперекисей и др.
Диеновые углеводороды количественно мокко определить при
помощи малеинового ангидрида
Влияние непредельных углеводородов на свойства нефтепро-
дуктов. Будучи веществами малоустойчивыми и легкоизменяюфми-
оя под влиянием различных факторов, непредельные углеводороды
для больжинства нефтепродуктов являются нежелательными компо-
нентами» Особенно это относится к нефтепродуктам, рассчитан-
ным на длительную работу, например, к смазочным маслам.
Основным условием доброкачественности масел является ус-
тойчивость их при эксплуатации, т.е. устойчивость при достуие
воздуха, влаги при разнообразных температурах. Поэтому мало-
устойчивые в условиях эксплуатации олефины должны быть пол-
ностью удалены из масел.	'	,
- 38 -
Особое место среди нефтепродуктов занимает моторное тепли-
во, Содержание непредельных углеводородов в бензинах и кероси-
нах может достигнуть 20$ за счет добавки к продуктам прямой
гоаки подходящих крекинговых фракций. Присутствие нелредель-
ичх углеводородов здесь уже не является вредным. Они не только
рагжряют ресурсы горючего для ДВС, но и повышают октановое
число топлив. Но эти нефтепродукты должны быть соответствующим
образом стабилизированы. Поэтому к ним добавляют ингибиторы,
т.е. присадки полимеризации, смолообразования из непредельных
углеводородов.
Непредельные углеводороды широко применяются в нефтехими-
ческой промышленности.
КЙСЛОРОДНЬГЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ
Содержание кислорода в нефтях невелико и колеблется в пре-
делах О, Т-К. Только в очень редких случаях око достигает 2$.
9се кислородсодержащие соединения нефти относятся, в основном,
к трем классам соединении: нефтяные кислоты, фенолы, смолис-
тые вещества нефти.
По данным Добрянского, около 93$ кислорода нефти падает на
долю смоли с-тык веществ, около 6$ - на нефтяные кислоты и толь-
ко Г$ - на фенолы.
0 нефтях содержатся кислоты алициклического и жирного ря-
дов. Сумму этих кислот обычно называют нефтяными кислотами.
Алициклические же кислоты - нафтеновыми ( по Марковникову ).
Нафтеновые кислоты
Природные нафтеновые кислоты впервые были обнаружены
( 1874 г ) в сурахаиской нефти Эйхлером. В это же время Гелл
я Медингер выделили нафтеновые кислоты из румынских нефтей.
Эти кислоты имели общую формулу
ЬЗарковникнд впервые вплотную подошел к изучению строения
нафтеновых кислот . Он показал, что радикалы изученных им бакин-
ских нафтеновых кислот содержат циклопептановое кольцо.
Изучениям строения нафтеновых кислот долгие годы занимался
Зелинский, Он исходную нафтеновую кислоту-превращал в эфир,
который восстанавливал до спиртов, Полученный спирт превращал
- 39 -
в йодид, а последний при помощи уксусной кислот и цинковой
пыжи восстанавливал до углеводорода:
юоон — жюок1 —* ван2он —8сн3
При каталитической дегидрогенизации ( Pi, 300°С ) полученные
углеводороды не образовывали ароматических углеводородов, что
и послужило доказательством отсутствия шестич^енных циклов в
исходных нафтеновых кислотах.
Применяя различные химические методы/впоследствии многие
исследователи установили не только строение циклов в молекуле
кислот, но и строение боковой цепи .
Рассматривая все работы по изучению отроения нафтеновых
кислот, можно сделать следующие выводы.
I.	Природные нафтеновые кислоты являются типичными карбоно-
выми кислотами.
2.	Кислоты до С^2 имеют общий состав 0лн2пг2^2« т’е’ «Дя-
ются монециклическими.
3.	Присутствие в нефтях кислот ряда циклопропана и цикло-
бутана не доказано, по-видимому, они отсутствуют.
4.	Кислоты ряда циклогексана входят в состав нафтеновых
кислот в незначительном количестве.
5.	Карбонильная группа нафтеновых кислот связана о цикло-
алкильным радикалом через одну или несколько метиленовых
групп.
6.	Нафтеновые кислоты, начиная с С13 , принадлежат к 0м-
и полициклическим кислотам.
Нафтеновые кислоты встречаются почти во всех нефтях, во в
различных количествах. Содержание их, зависящее от химическо-
го состава нефти, колеблется от сотых долей до 2$ и более. 0
Советском Союзе больмё всего нафтеновых кислот содержится в
бакинских нефтях ( до 1,67# ). В нефтях других месторождений
СССР их содержание следующее:
Небит-Даг, Майкоп - 1,0-1,j
Кум-Даг	- о, 3-0,5# ;
нефти Второго Баку -	0,W
При перегонке нефти нафтеновые кислоты во фракциях распределя-
ются неравномерно. По мере повышения температуры кипения фрак-
ций содержание нафтеновых кислот вначале растет. Оно достигает
- 40 -
максимума в средних и легких масляных фракциях, а в более тяже-
лых - уменьшается.
Уменьшение концентрации нафтеновых кислот в тяжелых масле-
ных фракциях, возможно, обусловлено их термическим распадом/,
происходящим 0 результате длительного воздействия высоких тем-
ператур при перегонке.
Несмотря на то, что нафтеновые кислоты изучаются длитель-
ное время, тем не менее свойства отдельных их представителе!
изучены еще недостаточно. Главным образом это относится к вы-
сокомолекулярным кислотам.
Из общего количества нафтеновых кислот, содержащихся в
нефтях, рационально используются примерно 302, причем зтвкис-
лоты, в основном, из керосино-газойлевых фракций.
Нафтеновые кислоты более высокого молекулярного веса, ко-
торые концентрируются в масляных фракциях, теряются при сухом
выщелачивании нефти. Однако их извлечению и применению в пос-
ледние годы начинают уделять все больше внимания.
Выделение нафтеновых кислот из нефтяных фракций заключает-
ся в следующем. Исходную фракцию обрабатывают слабым раство-
ром щелочи при энергичном перемешивании и дают отстояться.
Нижний щелочной слой с содержащимися в нем в виде солей нафте-
не в ымм кислотами отделяют от углеводородного слоя и подкисля-
ют разбавленной серной кислотой. При этом выделяется темный
маслянистый слой нафтеновых кислот. Эти кислоты еще содержат
некоторое количество нейтральных масел. Их обезмасливают тем
или иным способом.
Содержание нафтеновых кислот в нефтях и нефтепродуктах
характеризуют кислотным числом.
Кислотным числом называют количество миллиграммов КОН, по-
медщев яа титрование I г нефтепродукта. Вычисляют по формуле:
а
где К - кислотное число, мг КОН/г;
Т - титр 0f IN раствора КОН, мг/ыл;
V - мл О,IN раствора КОИ, пошедшего на титрование навески^
а - навеска нефтепродукта, г
Содержание кислот в нефтепродуктах определяют по формуле:
- 41 -
К
Р = ----• 100
К2
где Kj - кислотное число нефтепродукта,
Kg - кислотное число чистых кислот,
нефтепродукта, мг КОН/г;
Р - содержание кислот, % вес.
Зная кислотное число чистых кислот,
мг КОН/г;
выделенных из данного
можно определять их
средний молекулярный вес:
Мол.вес =—~— • 1000 .
«2
По своим химическим свойствам нафтеновые кислоты практи-
чески не отличаются от жирных кислот. Они взаимодействуют со
щелочами с образованием солей. При этерификации со спиртами
дают сложные эфиры. Общеизвестными методами их можно превра-
титьв ангидрида, хлорангидрида, амида, спирты и др.
Нафтеновые кислоты могут найти разнообразное применение.
Различные соли нафтеновых кислот применяются в качестве по-
верхностно-активных веществ, присадок к маслам, катализато-
ров, в качестве ростковых веществ.
Свободные кислоты используются для пропитки шпал и древе-
сины (против гниения ), как растворители лаков и красок, при
регенерации отработанного каучука и др.
Применение могут найти и другие производные нафтеновых
кислот, но этому препятствует ограниченный объем их производ-
ства.
мирные кислоты в нефтях
Уже давно было высказано предположение о том, что в неф-
тях содержатся жирные кислоты. Однако точные данные по этому
вопросу были получены только в 20-х годах.
Многими авторами в различных нефтях были обнаружены
муравьиная, уксусная, пропионовая и другие водорастворимые
кислоты. Но до сих пор достаточно точно не установлено, имеют
ли они первичный характер или имеют вторичный характер* Из-
вестно, что при перегонке нафтеновых кислот или при их деструк-
тивной переработке образуются низкомолекулярные жирные кислоты,
за счет их крекинга.
Присутствие жирных кислот более высокого молекулярного ве-
са в нефтях доказано достаточно убедительно.
Гириых кислот в нефтях содержится очень мало н поэтому они
практического значения не имеют.
Фенолы в нефтях
К числу киелородсодержавдх соединений нефти относятся и
фенолы. Из нефтей выделены раелнчные гомологи фенола: все три
крезола, ксиленолы, диэтилфенол, триэтилфенол и др. Обнаружены
также нафтолы.
При обработке нефтей щелочью содержащиеся в них фенолы
переходят и феноляты и выделяются вместе с нефтяными кислота-
ми при подкислении щелочного раствора.
Для отделения фенолов смесь кислот и фенолов обрабатывают
'5-6£-ным раствором соды. При этом нафтеновые кислоты переходят
в соли и растворяются в водном слое. Из реакционной смеем фа-
иолы экстрагируют эфиром. После отгонки эфира их идентифициру-
ют.
При всей своей простоте этот метод имеет недостаток: не-
возможно количественно извлечь фенолы.
Предложено и несколько других методов извлечения фенолов,
но и они не отличаются особой полнотой извлечения фенолов.
Наличие фенолов в нефтях в незначительных количествах
представляет лишь теоретический интерес и практического значе-
ния не имеет.
СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ
Сера представляет собой постоянную примесь к нефти, хотя
ее содержание иногда падает до очень низких величин. В сырых
нефтях сера содержится, гласным образом, в виде органических,
сернистых соединений, а в дистиллятах и готовых нефтепродуктах
она присутствует как в чистом виде, так и в виде сероводорода
и органических соединений.
Еще сравнительно недавно в Советском Союзе перерабатыва-
лись нефти с малым содержанием серы ( нефти Баку и Кавказа ).
Но в последние десятилетия как в. СССРг так и за рубежом преоб-
ладают нефти сернистые. Это в свою очередь вызывает необходи-
- 43 -
мость изучить природу сернистых соединений, входящих в нефть.
Обычно аналитическое определение всегда предусматривает
общее содержание серы безотносительно к формам ее соединений.
Поэтому в таблицах по составу нефти всегда приводятся данные
по общему содержанию серы.	-
Обязательной, общепринятой классификации нефтей по содер-
жанию серы нет, Сергиенко предлагает разделить все нефти на
следующие четыре группы:
I)	несернистые	-	S <	0,2$;
2)	малосернистыв	-	S «	0,2-Ifr,
3)	сернистые	-	S •	1-3$;
4)	высокосернистые	-	$ >	3$.
Все четыре группы нефтей в Советском Союзе имеются и под-
вергаются переработке. Например, содержание серы в некоторых
нефтях(ф- ‘
Ишимбай	-	2,4-3
Туйиазы	-	1,2-3,3
Ромашкино	-	I,1-1,5
Куйбышевская обл.	-	0,6-3,9
Баку	-	0,02-0,2
Уч-Киэыльское ( Узбекистан ) - до 6 •
Как говорилось выше, в сырых нефтях сера, как правило,
присутствует в виде сероорганических соединений.
Появление сероводорода и элементарной серы в нефтепродук-
тах объясняется частичным разложением сероорганических соеди-
нений при термическом воздействии в процессе переработки, при-
чем основную массу продуктов распада составляет сероводород.
Окисляясь он переходит в элементарную серу, поэтому часто со-
держание серы в нефтепродукте является результатом окисления
сероводорода.
Склонность сероводорода к окислению настолько велика, что
он реагирует при обыкновенной температуре с кислородом воздуха,
хотя реакция в этом случае протекает медленно.
Какие серо органические соединения присутствуют в нефтях и
нефтепродуктах?
I. Меркаптаны ( тиоспирты ) - BSH'- легколетучие жидкости
с чрезвычайно сильным отвратительным запахом.
CH^SH - метилмеркаптаи, кипящий при а20°с,.	быть об-
- 44 -
наружен по запаху в количестве, 250 раз меньшем, чем натрий
оря спектральном обнаружении.
Меркаптаны не растворяются в воде и обнаруживают слабо-
кислотные свойства:
ИН + КОН -—* Ш + н2о
RSK + HCI ---RSH + KCI
С тяжелыми металлами меркаптаны также образуют меркаптиды.
Содержание меркаптанов в нефтях невелико. Так,в нефтях
Башкирии и Татарии оно колеблется от 0,1 до 15$ от общего со-
держания сернистых соединений.
В настоящее время из различных нефтей выделено более 30 ин-
дивидуальных представителей меркаптанов. В бензиновых фракциях
ижимбаевской нефти Оболенцев с сотр. обнаружили этилмеркаптан,
пропилмеркаптан, бутмлмеркаптан, втор- и третбутилмеркаптаны
И др.
При термической обработке нефтяных фракций меркаптаны пре-
терпевают изменения:
а)	при нагревании до 300°С они разлагаются
300°С
2В5Н---------— В - S - В + H2s ,
б)	При более высокой температуре разлагается на олефины и
сероводород	0
с5вц5я --5^S - с5н10 ♦ Нг»,
При действии слабых окислителей превращаются в дисульфида,
а под действием сильных окислителей * в сульфокислоты
RSH----------- R S 020Е1.
Меркаптаны являются очень вредной примесью к нефтепродук-
там, т.к. вызывают коррозию, особенно цветных металлов, спо-
собствуют смолообразованию в крекинг-бензинах и придают им •
отвратительный запах.
2.	Сульфиды ( тиоэфиры ) - RSS. Это жидкие вещества с не-
приятным запахом. Сульфиды С2 - С? имеют невысокие температуры
кипения ( 37-150°С ) и при перегонке нефти попадают в бензино-
вые Фракции. Например, температуры кипения некоторых сульфидов(°с}:
диметилсульфид -	37>3
- 45 -
ыетилэтилсульфид - 66,6 ,
метилизопропилсульфид -95,5 ,
даиэопропилсульфид - 120,
дипропилсульфид  - 142,
Эти хе и некоторые другие сульфиды ( всего 24 ) найдены
и в зарубежных нефтях. По количественному содержанию алифати-
ческие сульфиды занимают главенствующее место среди всех сер-
нистых соединений, попадающих в светлые дистилляты. Их содер-
жание в бензинах, керосинах, дизельных топливах составляет от
50 до 80)6 суммы сернистых соединений.
По химическим свойствам сульфида нейтральные вещества, не
растворимые в воде, щелочи и не реагирующие о щелочью. В сер-
ной кислоте они хорош» растворяются. Характерной их особен-
ностью является способность давать устойчивые комплексные
соединения со многими соединениями, такиш как хлорная ртуть,
фтористый водород и др.
Сильные окислители окисляют сульфиды до сульфонов ( черев
При температуре 400^0 и выше сульфида разлагаются на
сероводород и олефины
CHg-CHg- S -CHgCHgCHg--- CHgCH.^ 4 CHgCHCHg + BjS .
3.	Bo многих нефтях в небольших количествах найдены
дисульфида - K$S*
Дисульфиды - тяжелые жидкости с неприятный запахом, легко
растворимые в нефтепродуктах и очень мало - в воде. Химически
они нейтральные соединения. При их восстановлении получаются
меркаптаны, а при окислении - сульфокислоты
йь$й+нж—- ectSH
RSSR °* - 2*30,14
При перегонке они частично разлагаются. Особенно сильно
разлагаются высокомолекулярные дисульфида, При этом выделяет-
ся сера, сероводород и меркаптаны.
4,	Тиофаны и циклические сульфида и их производные *
- 46 -
бесцветные жидкости с крайне неприятным запахом, перегоняю-
едаеся без разложения. Они не растворимы в воде, но легко раство-
>чэтся в обычных органических растворителях. По химическим свой-
ством напоминают сульфида жирного ряда и подобно им при дейст-
&£$ окислителей превращаются в соответствующие сульфоксида и
сульфоны.
Г”1 Тиофан - жидкость, температура кипения 121°С. Имеет
5 неприятный запах.
*т	•
О	<»» »₽ ш.8°е
S
Циклические сульфида с металлами не реагируют, териичесий
более устойчивы, чем сульфиды ирного ряда. Нз различных неф-
тей до настоящего времени выделено около 20 различных ионоцик-
лических сульфидов, ь основном метильных и полиметильяых про-
изводных тиофана. Значительное количество соединений этого ря-
да идентифицировано в прямогонных дистиллятах советских сер-
нистых нефтей ( Оболенцев, Айвазов ).
5.	-Тиофен и его производные - нейтральные циклические сое-
динения с пятичленкым циклом. Они - жидкости, не растворимые в
воде. По своим химическим свойствам напоминают ароматические
углеводорода.
Тиофены термически весьма устойчивы, что и объясняет их
наличие в продуктах пиролиза сернистых нефтей.
6.	Кроме моноциклических сернистых соединений в высших
фракциях нефтей присутствуют би- и полициклические серусодер-
хащие соединения, строение которых большей частью не выяснено.
При систематическом анализе сернистых соединений их относят к
так называемой "остаточной" сере. Наиболее вероятными типами
полициклических сернистых соединений являются:
S
бенэтиофев
оенэтиофан
тионафтен
&
- 47 -
дибенэтиофен	нафтотиофеи и др.
Кроме описанных выше, нефти и нефтепродукты могут содер-
жать сернистые соединения, появляющиеся в результате очистки
нефтяных дистиллятов. К ним откосятся кислые и средние эфиры
серной кислоты, а также сульфокислоты.
Содержание серы в дистиллятах прямой гонки нефти возраста-
ет по мере перехода от жидких фракций к высшим. 1'еяьше всего
ее находится в бензине. Более 50% всей серы остается в мазуте.
Сернистые соединения являются нежелательным! компонентами
нефти, т.к. вследствие своей способности к распаду с выделени-
ем сероводорода и элементарной серы, сильно корродирующих и
разрушающих аппаратуру, они значительно затрудняют нефтепере-
работку. Нежелательно наличие сернистых соединений и в готовки
нефтепродуктах. Однако в этом случае приходится учитывать, в
основном, активные соединения серы, к которым относится .мер-
каптаны, сероводород и*элементарная сера. Эти вещества вредно
действуют на механизмы, в которых применяется нефтепродукт,
из-за высокой коррозионной способности даже при низких темпе-
ратурах.
Из сказанного ни в коем случае нельзя сделать вывод, что
. в случае очищенных* нефтепродуктов вредны только активные сер-
нистые соединения. И нейтральные сернистые соединения здесь
играют отрицательную роль, т.к, во многих случаях нефтепродук-
ты применяют при высокой температуре, вызывающей образование
активных соединений серы в результате распада неактивных.
Анализ сернистых соединений нефти
Способы анализа сернистых соединений нефти можно разбить
на следующие три группы:
I)	качественные способы определения активных сернистых
соединений;	.
2)	количественные способы определения суммарного содержа-
ния серяистух соединений, выражаемого в процентах элсмеитар-
- 48 -
ной серы;
3)	количественные способы определения отдельных ‘классов
сернистых соединений.
Качественные. способы
Качественные способы определения сернистых соединений
важны в тех случаях, когда их очень шло и нельзя определить
по запаху.
Открытие меркаптанов. Метод основан на следующих реакци-
ях:	2RSH * Р«(0Ыо)а —— (RS)aPe * 2N<jOH
(RS)aM •* S —- ftSSR +₽«S
Эта реакция ( докторская проба ) является качественяой
реакцией только на и RSH, а потому не может полностью
характеризовать корродирующую способность бензинов.
Проба на медную пластинку. Настоящее определение произ-
водится при испытании моторных топлив и смазочных масел.
бедную -пластинку определенных размеров погружают в испы-
туемый продукт и нагревают до определенной температуры. По ис-
течении заданного времени пластинку вынимают и по изменению
ее окраски судят о коррозионных свойствах топлива.
Количественные определения серы
Для количественного определения суммарного содержания
сери предложено много методов и почти все они основаны на
окислении сернистых соединений до SO2 и SOg.
Ламповый метод. Этот метод наиболее прост, непродолжите-
лен и достаточно точен при анализе светлых нефтепродуктов.
Точность его уменьшается rftx переходе к анализу масляных
фракций в связи с уменьшением полноты их сгорашя в лампах,
При сжигании легкоосмолял'жхся продуктов и фракций, содержа-
щих меркаптаны, на фитилях лчмп отлагается нагар, при сжига-
ния Фракций, богатых чя’оафинами, они нередко застывают в фити
лях ,
При анализе иазеж анализируемого продукта помешают в
и сжигав-	>	-с9 \^Р.^ЗОТ,тг?7:дааЯНЫМ
-49 -
раствором соды
WQgtOj + 30г -----Ыаг30э + СОг
По изменению титра раствора соду вычисляют содержание
общей серы в исследуемой пробе.
Пиролитический ламповый метод- Навеску анализируемого
вещества нагревают в кварцевой ампуле и получающиеся при
этом пары и продукты пиролиза вводят в пламя специальной
диоксановой горелки. Образующиеся окисли серы, как и в преды-
дущем случае, поглощаются в абсорбере с раствором соды к за-
тем определяются объемным путем ( титрованием ).
Выделение сернистых соединений из нефти - задача трудная.
Трудность увеличивается еще и тем, что нередко содержание
серы в нефтях выражается десятыми доляш процента. Поэтому^
приступая к выделению отдельных сернистых соединений, необхо-
димо установить, в каких фракция^ данного нефтепродукта прежму
щественно они сосредоточены.
Из существующих методов можно выделить следующие:
а) экстракция жидким сернистым ангидридом;
б)	экстракция серной кислотой;
в)	комплексообразование. HjCI2 может образовать с сернистыми
соединениями кристаллические комплексы.
Например:
R5H	Мг Н|Ие-
its•	RaS' ги>с«»
Очищенные до постоянной температуры пяавлепя комплексы
при обработке соляной кислотой легко разлагаются на исходные
компоненты. Выделившееся сернистое масло отгоняется с водяным
паром, а затем анализируется.
АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИТИ
Содержание азотистых соединений в нефтях й их состав изу-
чены еще недостаточно. Их количество намного меньше, чем сер-
нистых соелцнений, а отрицательное влияние на эксплуатацион-
ные свело т^ппив и масел не столь заметно. Основная масса
азстпс-^/; . -	; 'ий. нефти содержится в высокомолекулярных
- so ~
дистиллятных я омаычйш продуктах ее переработм.
Однако s результате ковах пояыйеивых требовали! к терм»
ческиы качествам нефтепродуктов и использоваяня катализатор*,
ва 'чк'с. чувствительных к дезактивирующим примесям, к которым
относятся азотистые соединения, аовникае? необходимость неуч*-
ния состава азотистых соединений, разработки новых методе* их
удаления, а така» путей цемоообранмго прамеиемия.
в табл. 13 приедятся данные о содеримп акта в нефтях
крупных месторождений.
таблваа is
Содержание азота в нефтях
Месторовдение нефти	: Азот, : : # вес. t	Месторождение i Амт,	
		нефти	! # МО.
СССР		США	
Сурахаисхое	0,03-0,32	Огайо	0,25-0,38
Досеорское	0,03	Тексасокое	0,0(8-0, М
Нарачухурское	(КОЗ	ЯвжФоряийсж.ое	0,001-0,67
Баяахаясяое	0 л 1-0,23	Клазасское	0,15-0,17
Биби-Эйбатское	0, П-0,23	Эслахе^кое	0,15-0,34
Грозненское Краснокамское	9, 12 £* -Г8	Индонезия ( Горное J	о,в
Туймазииское	С5;?7	руМЙЙИЛ	0,28-0,30
Махачкалинское	0,15	Иран (Агха-Дхени)О, К	
йнагадянское	г	Ирак ( К£’]кух 1	0,094*
Сахаятиское	0,17-0,2		
Исследование 14 нефтей различных месторождений ОСС? ново-
зало, что содержание о^д-згс азота в них колеблется от 0,18 Я)
0,33#. Доля азота в соедяиь'жя? основного характера семам»
ла от нуля ( минусинская няфть ) до 30# ( нефти Охи на Оаха-
ливе ).
В нефти и нефтепродуктах различают азотистые соединения
нейтрального и основного характера. К соединениям основного
характера относятся те, которые удается извлечь при обработке
раствором кислоты , Остааьннс азотистые соединения - нейтраль-
но ..
- 51 -
Ааотмстие соединеииж а птюдухтах мрагошв нефти распреде-
ллвтся неодинаково. Основная массе их сосредотачивается в ос-
таючиих и тжхвдах фракциях. В легких дмтяыетах азот иди
атоутстэует иди обнаруживается > весы® яебалммх младшими.'
Напремср, содержание азота во фракциях роммжямм* нефти ом-
думм ($)*
Банши - aaot не обнаружен
зоо-вд^а - 0,03
85O-58CPQ « 0,05
UM &5GPq - 0,35
 WUM -0,64
Кмячаствамео вяредемниа
II о » од дема. Имвадьи продукта ожигав* а иечи
( ape 7М°С ). Окиолмтель - емок меди. Ирк стоя азот окнам-
стоя до охмелев, которые под дмхешем OOj преходи* над смай
меди, нагретой до гешюротуры кравмге валенкл, и вомчеот-
МШе меотанавиваотод до ми»«п₽»;гт амта.Гм ооМром
мд ммчаии м его абъе^ «уди* о мдершми ааота.
Иатод К во л в да ля . вамоку вдоувм оцвйн
швам воай№1трии*»аш|о* еармй шлем* а присутствии мМЛИ-
мод»» ( 0»0, NCIj j, йри стой вМ» мот фмомруотал в »М»
ЙмОД* «ммм авлоса» М*1>
т	о
*•>* *_	а 64Й
А 10	8
- 62 -
3. В нефтях содержатся так:?:е ароматические амины: фенил-
амин, толуидин, ксилидин,.бензиламин /др.
Азотистые соединения нейтрального характера.
К пин относятся:
I, Пирролы -‘гетероциклические соединения с пятичленныы коль-
цом, жидкости, в воздухе легко окисляется и теыпеют*
2, Надоя и его гомологи
д« Порфирины. диеют структуру, в основе которой расположе-
ны четыре пиррольных кольца, соединенные между собою через
атомы углерода. Пиррольные кольца могут иметь различные у
функциональные группы. Они склонны к образованию комплексов
с металлами, окрашенных в различные цвета. На долю азотис-
тых соединений нейтрального характера приходится более 50#
от всего азота, чаще около 30#.
Наиболее вероятно, что азотистые соединения нефти являют-
ся продуктами деструкции тех сложных азотсодержащих веществ
растительного и животного происхождения, продукты первоначаль-
иого разложения которых - порфирины - содержатся в нефтях.
ПО строению порфирины близки красящий веществам крови ( геми-
му ) и растений ( хлорофиллу ).	'
Поэтому порфирины рассматриваются как один из наиболее
веских доводов а пользу органического происхождения нефти.
Йе исключена возможность и практического использования
азотистых соединений нефти.
СМОЛИСТЫЕ И АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА НЕФТИ
Смолистые и асфальтеновые вещества ( САВ ) относятся к
наиболее сложным и наименее изученным компонентам нефти. В
то же время они являются важнейшими составными частями твер-
дых битумов, природных и искусственных асфальтов.
В различных нефтях содержание САВ колеблется от I до 35#.
В зависимости от содержания ОАВ нефти делятся на три группы:
I) м&лосмолистые	- !.-£#,	«
2) с.иолистые	- 12-	,
В Советской Союзе встречается все три вида нефтей.
Летучесть смолисто-асфаяьтеновых веществ невелика, поэто-
му ери разгонке нефти ош конпвнтрирустся, в основном, в ос-
таточных фракциях нефти. В бензиновые фракции они не попада-
ют. Чем вняв температура кипения фракций, тем больяе с ними
перегоняются смолисто-асфальтеновые вещества.
Кроме смолисто-асфалиеиовых веществ, содержащихся в
нефти впервоначальном виде, в нефтепродуктах и в остатке от
Мрегонки нефти содержатся еще и вновь образовавшиеся сыоляс-
тме вещества. Они образуются при перегонке нефти вследствие
равно хе кия, поягиеризации и конденсации других составных
частей нефти. Получаемые тагам путем емолисто-асфаяьтеномо
вещества по смену составу и свойствам близки к некоторым
асфальтам.
Как правило, смояисто-асфальтеновне вещества нейтральны.
В их состав одновременно входят’С, Я, о, 3 , W и металлы,
т.е. смолисто-асфальтеновме вещества представляют собой слож-
ную смесь соединений различной химической отчрода.
Разделение смолисто-асфальтемоекх веществ на индивидуале-
ше компоненты практически невыполнимая задача, т.д. они хи-
мически неустойчивы и при нагревания легко расщепляются. За-
дача исследования смолясто-аефельтеяових веиеств заключается
прежде всего в том, чтоб» разделить эту смесь на белее ига
менее ревю разграниченные группы веществ, характеркзующихой
обшил свойствами.
Основными составными частями сиолгсто-аеф&льтеновмх ве-
ществ ЯВЛЙМСЖ
I)	масла, остатки вмеокомохекулярннх углеводородов, не
отогнавпеся при перегонке нефти;
2)	нефтяные смоля - нейтральные вещества, являющиеся
главными представителями емллнетмх веществ в нефти,4
3)	асфальтены, карбены, карбсидм - тверди® асфальтообраэ-
ныв вещества, токе нейтрального хареят»ра> отдание друг ст
друга своею растворимостью в различных растворителях.;
4)	асфаяиогеновие кислоты и их ангидриды - смолистые ве-
щества кислотного характера.
Разделение емолисто-асфальтеновых веществ на различные
54 -
составные части основано на обработке их различный: раствори*
гелям по методике, предложенной Иаркуссоыом по следувцей
схеме и последовательности.
I.	Выделение асфальтогеновых кислот. Для этого яавеожу
бжтриа ( 5 г ), т.е. смесь смолистых и асфальтеновых вецебтв,
растворяет в небольшом количестве ( 25 мл ) бензола ж эатеж
обрабатывают 200 мл спирта. Асфальтогеиовые кислоты и часть
ангидридов остаются в растворе, а нейтральные компоненты
смолисто-асфальтового характера выпадают в осадок. Осадок от*
фмльтровывают. Спиртовой раствор титруют О,IN раствором
щелочи
5С00Н + ЮН -— ИЮОК ♦ Н20. .
Затем прибавляют к раствору равный объем води ж экстрагируют
бензолом кеомыленные вецества, т.е. ангидриды кислот. В вод-
но-спиртовом растворе остаются соли асфальтогеновых кислот.
Водно-спиртовой раствор упаривается на водяной даме, ж
из него действием соляной кислоты получают асфальтогеиовые
кислоты в свободном виде ( бурая снолистая масса ).
2.	Выделение ангидридов асфальтегеновых кислот. Для это-
го выделенный спиртом осадок ие первоначального беимолмюго
распора битума и яеоянлениые компоненты, виде Ленине беиме-
яом ( ангидрида) из предыдущего определения, соединяют имеете.
Эту смесь обрабатывают IN спиртовым растворам мелочи. При
этом анг дрида аефальтогеновых кислот переходят в селя.
О
MJ
R- С
Полученный раствор разбавляют водой. Соям кислот выделяя
как и в первом случае.
3.	Выделение асфальтенов. Для этого все смолистые ж ас-
фальтеновые вецества от предыдущего определения, т.е. м ре-
агирующие с мелочью, растворяют в бензоле и обрабатывая
петрояейнам эфиром. Асфальтены осавдаются в виде чернобурого
осадка, который отфильтровывая, продавай петролейиым эфиром
я взветвают.
4.	Выделение нейтральных смол и масел. Эфирный раствор,
отфсльтроваииый от асфальте ное, содержит нейтральные смолы
 масла. Для их разделения раствор упаривают и обрабатывает
твердым адсорбентом ( оишкагель, активированная глина, фло-
ридин ). Подвергая эту смесь экстракция, сначала легким бен-
зином в приборе Сокслетта, извлекают масла. После отгонки легко-
го бензина масла получаются в виде светлоокрашенной густей
жидкости. Нейтральные смолы остаются в адсорбенте. Наконец,
экстрагируя хлороформом, из адсорбента выделяют нейтральные
ОМОНЫ.
В иастояцее время предложены н другие методы разделения
смолиото-аофаяьтеновых вецеств. Однако все они основаны на
схеме Марцюоона. Измене ни л, в основном, направлены на замену
некоторых растворителей.
Характеристика отдельных групп САВ
САВ различного нроиокоцдеикя ( каменноугольные, нефтяные,
древесине и др. ) имеет больное различие между собой. Напри-
мер, ОАВ нефтяного иронсхоклеймя, даже кэ различных нефтей,
окамлиоь практически одинаковыми.
В табл, 14 цжвелвк влементарвый состав смоянотмх и ас-
фальтовых вецеотв нефтей.
Таблица 14
Эшмейтцрпб1 состав ОАВ ( % вес. )
— 11 * * I I м I И	- 	— — г г_-	___ _л [М ,ц
Компомектм : С» t Н : О :	$	: Я
Нефть	84*86	12-14			
Смолы	84-86	ю	0,5*2	0,5-4	2,5
Асфальта»	87	6-8	5	Ор 6°*0$ 9	
№рбоидн	95-97	1,5*4	следи	следа	
Асфальтены . Представляют собой темиобурые
или черные пороняй ( аморфные ). Не плавятся при чаг ре вспои.
При температурах вит SXrC разлагается с образованней газов
и трудносгораемого кокса. При прокаливании вовсе не выделяй
дистиллятов. Удельный вес асфальтенов выше I Эми нс ^створи-
мы s спирта, легком бензине, легко растворяются в бензоле,
хлороформе, сероуглероде и др, При этом получаются коллоид*
иые растворы.
Нефть представляет собой по отношению к асфальтенам смесь
^отеориталей: лиофобных ( метановые ) и лиофильных ( арома-
TS3A л Поэтому легкие нефти, богатые парафинами и бедные
ароматикой, в растворенном состоянии содержат лишь незначи-
тельное количество асфальтенов. Основное их количество нахо-
дится во взвешенном^ дисперсном состоянии. Напротив, тяжелые,
богатые ароматикой нефти содержат асфальтены в растворенном
состоянии.
Изучение асфальтенов показало, что они не являются одно-
родным продуктом. При холодной фракционировке они могут быть
разделены на фракции, по-видимому, по степени конденсации,
т.е. в зависимости от молекулярного веса.
Химическая характеристика асфальтенов:
I)	ысокнв иодные и бромные числа, т.е. они имеет меире-
делышй характер;
2}	г?ри обработке их раствора в хлороформе дымящей азотной
кислотой получаются нитросоединения;
3)	реагируют с дымящей серной кислотой;
4)	при деструктивной гидрогенизации превращаются в полк-
цикямчоскме углеводороды ароматического или нафтенового рядов.
5)	с формальдегидом дают положительную формодитовую'
реакцию;
б)	*е реагируют с щелочью и пяткхлористым фосфором.
На основании химических свойств асфальтенов можно сделать
вывод, что асфальтены представляют собой высокомолекулярные
соедмнеажл, содеркащие кроме С и Н, также серу и кислород.
Совокупность вывепривезенных свойств показывает, что они во
спирта, не фенолы, не ос лоты и их производные, не содержат
а льде гадких и жетонных групп. По-видкмому, они представляют
собой гетероциклические соединения^
Смоли . относятся к наиболее изученным компонентам
САВ. Оки - по ху жидкие, иногда почти твердые, темиожелтыб или
коричневые вещества, с удельимм весом выие единицы. Они раст-
ворммы в мае лад,, бензине, хлороформе, эфире, ацетоне. В отли-
- 57 -
чив от асфальт®*», образуют нсгияные рассори ( а не мл-
яоидные ).
CW* йерегонявод в глубоко» вакууме без разложения. чао—
тжчно нейтральные смелы »{р®га»йт» * обычках условиях пере-
гонки нефти. Поэтому m «Яйарутаюгся г различных дистилля-
тах, начиная с керосййВВОТВч
Образование нейтраль*** e«>J йвблюдается и при подогрев*
дистижлятов, особенно прй пропуска*** через них кислорода.
Очень характерно для них превращение в асфальтены. Такое
превращение особенно легко происходит при доступе воздуха
при нагревании.
Но химическим свойствам нейтральные смолы напоминает ас-
фальтены. Иодные числа их невелики, так что для самых тяже-
лых омоя можно допустить наличие одной двойной связи.
В настоящее время разработана методы разделения смол на
фракции с применением хроматографии. Смолистые вещества
вначале адсорбирует в колонне с силикагелем й затем последо-
вательно десорбирует их различными растворителями с возрастам-
щей полярностью - четыреххлористый углерод, бензол, смесь аце-
тона и воды ( 1:3 ). При этом смолы, иэвлехаеыие чеТнреххло-
ристым углеродом, имеет наимеяыий молекулярный вес, а кмоли,
извлекаемые смесью ацетона и воды, - наябольний молекулярный
вес.
для разделения енол Чернокуков предложил фракционировать
их фенолом. Растворяйте в феноле смолы имеет наименьшей
молекулярный вес к наибольшее количество гетероатомов.
ХОрдева фракционировала смолы с помощью жидкого пропана.
Пропан извлекает смолы с наибольшем молекулярным весом и каи-
меньинм числом гетероатома. Эти два метода взаимно дополняет
друг друга.
Ас фальтогеновые кислоты, йногда
их называют кислыми смолам. По характеристикам они похожи
на нейтральные смолы, но имеют кислый характер.. От обычаи*
нафтеновых кислот асфальтогеиовые кислоты отличаются белее
высоким молекулярным весом и трудной растворимость» "натрие-
вых солей в воде,
Для определения суммарного содержания смолисто-асфальто—
« 58 ~
Гановых веществ навеску битума 5-8 г смешивают в чашке в вось-
«мкратном количестве силикагеля или окиси алшиния. Смесь по-
мекают в прибор спкслетта и последовательно экстрагируют!
йен зелом - масла, епмрто-беизольной смесью - смолы и асфаль-
тена. При техническом анализе нефтей и некоторых вефтепродук-
гчь одним из обычных определений является определение содер-
жания акцизных смол, т.е. определение содерхания смолистых
веществ сернокислотным методом. Сущность метода заключается
в отработке сухого нефтепродукта с концентрированной серной
кислотой с последующим определением увеличения сернокислот-
ного слоя. Акцизные смолы не представляют собой какого-либо
особого вида САВ. Это сумма САВ нефти и непредельных углево-
дородов, реагирующих с серной кислотой. Поэтому акцизные
смоли точно не характеризуют содерхание в нефти собственио
САВ.
Роль САВ в нефтепродуктах. Присутствие САВ в нефтепродук-
тах влияет на их качество лишь отрицательно: ухудшает цвет,
увеличивает нагарообразование или коксообразовааде. Особенно
вредны САВ для смазочных масел, т.к. пре хранения и работе
смоли превращаются в асфальтены. Они поникают смаэываюцую
способность масел, при работе трущихся частей машин приводят
к усиленному износу узлов.
Применение асфальтенов. Они находят применение во многих
отраслях народного хозяйства.
I* Дородное я строительное дело: мощение улиц и тротуа-
ров, заливка полов в помещениях, заливка под паркет, иэояя-
цм от сырости, покрытия канализационных труб, приготовление
кровельного толя.
2. Изоляция оболочек кабелей.
3. Для получения асфальтовых лаков и др.
Объем природных асфесигзнов не удовлетворяет потребность
народного хозяйства в них. Пеотону в .прммленнооти разрабо-
таны процессы производства искусственных асфальтов.
МИНЕРАЛЬНЫЕ ВЕИЕСТВА НЕФТИ
К минеральным веществам нефти относятся:
I) з о л	-  получающаяся при сгораний нефти, представ-
ляющая собой остаток тех веществ минерального характера, кото-
рые всегда, правда, в Незначительных количествах, содержатся в
нефтях,
2. Вода - почти всегда сопровождающая нефть и в не-
большом количестве находящаяся в ней в растворенном со стоянии,
а иногда образующая с ней трудно разделимую эмульсию.
Зола
Количественное определение золы в нефтях производится ос-
торожным нагреванием навески вещества в чайке. Сначала при
втом удаляются летучие составные части нефти. Затем остаток
обугливается я в чашке вместе с зольными веществами остается
кокс, который при последующем прокаливании сгорает. Привес
чашки после прокаливания определяет количество золы во взя-
той навеске.
С зольными компояентами нефти не следует смешивать ее
механические примеси, каковыми могут быть песок, мельчайте
частички железа труб. Большая часть этих примесей остается
в отстойниках, но небольшие мелкие частички могут удержаться
в нефти во взвешенном состоянии. Ввиду этого перед определе-
нием золы нефть должна быть отфильтрована.
Количество золы в нефтях колеблется от 0,005 до 0,01£.
Чем больше в нефтях нафтеновых кислот и сернистых соединений,
тем больше в ней золы.
В нефтяной золе найдены различные элементы в виде солей
или окислов. Обычными компонентами нефтяной золя являются
соединения Са, Fe, AI и По степени распростране-
ния ( т.е, содержания в золе ) элементы можно расположить
в следующий ряд: 3,01N>Vi₽,K,W/,3>3€> Са, Fs, Л/у « т. А
Элементы V,	входят в состав животных и рас-
тительных организмов ( в частности, морского. происхо-адешм.)*
Это является доводом в пользу органического происхождения
нефти,
В а и а д и Й встречается в нефтяной голе от 0 до 4(№
В золе нефтей Второго Баку его содержание п^вышае^ Ь>?..
Наличие яснадия в'нефти и з«?фтал*родуктах.	; т.к.
Обрезующмеся пр'Л сгоракпи нефтепродуктов, пят^оос» ванадия и
другие его соед^аеник являются переносчиком кислорода и иг-
рают роль опасного корродирующего агента.
Вода в нефти.
Нефть, свободная от води, при добыче получается редко*
Почти исключительно во всех случаях вода сопровождает нефть.
Иногда количество воды превышает количество добываемой нефти.
Больная часть добываемой воды отделяется от свехедобытой неф-
ти путем простого отстаивания. Меньшая часть воды, правда, в
некоторых случаях в значительных количествах, находится
нефти либо в растворенном состоянии, либо в виде эмульсии*
Одетому вода является не только спутником нефти, но и состав-
ной ее частью.
Определение воды в нефти производится в основном дмумй
способами.
I. Способ отстаивания. Испытуемую нефть взбалтывают в
течение 10 минут для получения однородной смеси и наливают В
сухой отстойник* Затем к смеси добавляют сухой бензин. Содер-
жимое отстойника взбалтывают в течение 5 минут и дают отсто-
яться в течение 20 часов* По количеству осевшей воды судят о
ее процентном содержании.
2* Способ перегонки. Способ основан на отгонке воды из
нефтепродукта и нефти в приборе Дина-Старха. В колбу залива-
ют нефть и туда хе добавляют сухой бензин с температурой ки-
пения выве 95°С* Прн нагревании колбы градуированная часть
приемника быстро заполняется жидкостью, причем в нижней час-
ти собирается вода, в верхней - бензин, избыток которого сли-
вается в ту же колбу. 'Когда количество воды в приемнике пе-
рестанет увеличиваться, нагревание колбы прекращают и заме-
чают объем воды в приемнике.
Для обезвоживания нефтей ( разрушения эмульсии ) применя-
ются специальные методы* 0 них мокко прочитать в специальной
литературе.
-61-
0 ОД в Р I А Н1 в
Огр.
Внахание ............................................  3
Кео» нефти вреди других гервчнк хвммммс .......	4
Элементарны* ооотаа нефтей ..........................  в
Обдае сведение о хшичемты оовтаве нафта* ........	6
Классификация нефтев ..............................   ?•
Варафнноме углеводорода нефти ....................... 13
нифтеноше углеводорода нефти ......................   24
Ароматически» углеводорода нефти	..................	29
Веоредедыш» углеводорода '• иафиоародуатих .......... 34
Однородные соединения нефти ......................... за
Оеримтш соединенна нефти ...........................  42
Ааотиотые ооеднаемм нефти .........................   40
Омодастые и аофаньтемамо ведаотм нефти ..........	62
Мнмралыш» венвотни нефти ............................ ge
Д.Ф.Варфоломеев, В. X. Хамаев
ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА
Уфимский нефтяной институт
Редакционно-издательский отдел
Редактор Гробова Ю.П.
ПО2489, Подписано к печати 26*07.1977.
Печ. листов 3. Твмплан 1977, поз. 45. Заняв 169.
Тирах 600 экэ. Бум. оберточная. Цена 20 коп.
Ротапринт УНИ. Уфа-62г Космонавтов, 1.