/
Tags: аналитическая химия
Text
ИИ БАСАРГИН, Ю ГРОЗОВСКИЙ
НОВЫЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ
в анализе благородных
металлов
Москва
"МЕТАЛЛУРГИЯ"
1982
УДК 543.7.064
Рецензент докт. хим. наук, проф. И.П. Харламов
УДК 543.7.064
Новые органические реагенты в анализе благородных металлов. Басаргин Н.Н.,
Розовский Ю.Г. М„ "Металлургия", 1982. 72 с.
Приведены справочные сведения о новых и перспективных реагентах для спектро-
фотометрического и экстракционно-спектрофотометрического определения благо-
родных металлов. Подробно изложены методики определения благородных метал-
лов в различных объектах с наиболее избирательными и чувствитальными реаген-
тами. Дано описание физико-химических характеристик реагентов и их комплексов
с элементами, а также методов синтеза и очистки реагентов.
Преднезначена для химиков-аналитиков металлургических производств: лаборан-
тов, техников, может быть полезна для сотрудников лабораторий научно-исследова-
тельских институтов и учебных заведений. Библиогр. список: 102 назв.
1804000000 - 067
Б ---------------- 94-82
040(01) -82
© Издательство "Металлургия", 1982
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время в литературе отсутствуют пособия и монографии по
применению новых органических реагентов в анализе благородных метал-
лов. Авторы стремились в какой-то степени компенсировать отмеченный
пробел.
На основании литературных и авторских экспериментальных данных
в работе описаны перспективные в аналитическом отношении органичес-
кие реагенты и методы определения благородных металлов, опубликован-
ные за последние годы.
Основное внимание уделено спектрофотометрическим и экстракцион-
но-фотометрическим методам определения как наиболее экспрессным,
чувствительным и надежным.
Каждому платиновому элементу, золоту и серебру посвящена глава,
в которой рассмотрены сведения о свойствах реагентов (функционально-
аналитическая группа, растворимость в различных растворителях), длина
волны спектра поглощения, температура плавления, константы иониза-
ции) . Для каждой системы Me — реагент приведены оптимальные условия
реакции комплексообразования, экстракции, фотометрирования, соотно-
шение реагирующих компонентов, интервал подчинения растворов комп-
лекса закону Беера, допустимые количества посторонних анионов, катио-
нов и веществ при определении данного благородного элемента, пропись
выполнения определения. В случае анализа конкретных объектов дано
полное описание перечня реактивов, хода анализа и величины относитель-
ной погрешности метода.
Синтез и способы очистки приведены только для реагентов, представ-
ляющих особый аналитический интерес и получивших широкое практичес-
кое применение.
Небольшой объем данной работы не позволил осветить в теоретичес-
ком аспекте такие вопросы, как избирательность действия органических
реагентов, корреляция и прогнозирование важнейших аналитических
свойств реагентов и их комплексов с элементами, и другие. Однако в
библиографических списках читатель найдет ссылки на статьи, посвящен-
ные упомянутым выше вопросам.
Авторы с благодарностью примут все замечания и пожелания читате-
лей, относящиеся к данной работе.
ВВЕДЕНИЕ
В современной аналитической химии благородных металлов широко применяют
органические реагенты, в структуре которых содержатся в различном сочетании
такие донорные атомы, крк азот, сера и кислород. Благодаря присутствию в моле-
куле функционально-аналитических групп (ФАГ) органические реагенты взаимодей-
ствуют с благородными металлами (с их ионами), вступая в аналитические реакции
с образованием окрашенного, малорастворимого, слабодиссоциированного, окислен-
ного или восстановленного соединения. Количества или концентрации образовав-
шихся простых и комплексных соединений (аналитических форм) измеряют соот-
ветствующими способами и приборами.
В условиях образования аналитических форм с ионами благородных элементов
органические реагенты способны в той или иной степени взаимодействовать с посто-
ронними ионами неблагородных элементов. В результате этого возникают помехи,
приводящие к искажению (завышению, занижению) результатов определения.
Степень влияния посторонних ионов элементов определяет собой одну из основных
характеристик аналитической реакции, а именно ее избирательность.
Избирательность аналитической реакции обусловливает надежность метода,
простоту или сложность его выполнения, т.е. его экспрессность и правильность. Эта
важнейшая характеристика зависит от многих факторов, таких, квк природа, элект-
ронная структура элемента и ФАГ реагента, от их химических свойств (основность,
гидролизуемость, окислительно-восстановительные свойства и многие другие). В
связи с многообразием этих факторов пока еще не создана теория, позволяющая
их точно оценивать, учитывать.
В нестоящее время исследователи и практики прибегают к эмпирическим мето-
дам, в в основном экспериментально оценивают степень влияния посторонних ионов
элементов и веществ на аналитическую реакцию. Количественное выражение такого
влияния представляют обычно в форме "допустимых весовых (молярных) коли-
честв" постороннего иона к определяемому, вызывающих заданную ошибку опре-
деления. В последние 10—15 лет особое внимание исследоветалей в области теории
действия оргенических реагентов привлекают вопросы повышения, прогнозирова-
ния избирательности. Достигнутые некоторые успехи в этом направлении открывают
перспективные пути повышения избирательности действия оргенических реегентов
[1 — 4]. Среди них представляют интерес синтез и применение реагентов нового
типа, в структура которых одновременно содержится ФАГ, обеспечивающая фото-
метрическую реакцию с определяемым кетионом элемента, и ФАГ, связывающая в
неокрашенный комплаке посторонние катионы элементов [ 1, 2].
В качестве второй (маскирующей) ФАГ эти реагенты содержат иминодиацетат-
ную группу [ 1,2,4):
Х'СН2СООН
Я—N=N-
/CHjCOOH
•сн2—N'
ХСН2СООН
Здесь R — различные взосоставляющие компоненты ароматического ряда, содер-
жащие ФАГ, обеспечивающую фотометрическую реакцию с определяемым элемен-
том. Реегенты описываемого типа уже нашли практическое применение в анализе
неблагородных элементов.
Развитие этого направления представляется перспективным для теории действия
и практики применения органических реагентов в неорганическом анализе и, в
частности, в анализе объектов, содержащих благородные элементы.
Учет природы элемента и направленное изменение кислотно-основных свойств
ФАГ реагента могут служить также основой повышения и предвидения избиратель-
ности аналитической реакции [ 1,2].
В настоящее время теоретические основы действия органических реагентов
разработаны в такой мере, что позволяют проводить исправленный их синтез и
применение для того или иного элемента. Тек, установленные закономерности и
корреляции между свойствеми органического реагента (рК ионизации ФАГ) и
важнейшими характеристиками аналитической формы позволяют проводить коли-
чественный прогноз pHS0 образования, рК неустойчивости аналитической формы-
комплекса.
Такие корреляции для многих элементов и различных клессов органических
реагентов установлены, описаны [2 — 4]‘ и составляют логическую систему прог-
ноза от структурного параметра оп (электронной константы Гаммета) к кислот-
ным свойствам ФАГ реагента (рКион), а далее к рН50 образования и рКн неустой-
чивости енелитической формы:
рН5о
рКион -
ркн
За 75-летний период своего развития органические аналитические реагенты
прочно и широко вошли в аналитическую химию. Существенный вклад в сокровищ-
ницу теории их действия внесен советскими учеными В.И. Кузнецовым, И.М. Коран-
меном, Л.М. Кульбергом, Н.П. Алимариным, А.И. Бусеаым, В.А. Назеренко,
С.И. Гусевым, В.П. Живописцевым, Ю.А. Банковским, Н.М. Дятловой, В.М. Дзиомко,
А.Т. Пилипенко, Ю.И. Усетенко и многими другими.
Советские ученые химики-аналитики создали большой фонд органических реа-
гентов на благородные элементы, который широко применяют в мировой енелити-
ческой практике.
Глава I. ПАЛЛАДИЙ
Из всех известных органических реагентов, предложенных для опреде-
ления палладия, можно выделить Родазол-ХС, дитиопирилметан, 5- S-
амил-8-меркаптохинолин, тиосемикарбазон п -диметиламинобензальде-
гида, 5- [ 4-этилкарбокси-фенилазо] -салицилальдоксим, глицинтимоло-
вый синий, бензолсульфонилтиобензамид, 4-ацетилсульфамидобензол-
[ 1 -азо-2' ]-1’, 8'-аминонафтол-3', б'-дисульфокислота, 4-[2-пириди-
лазо] -резорцин и др.
Эти органические реагенты содержат в своей структуре функционально-
аналитические группы (ФАГ), например, следующего строения:
Наиболее чувствительным реагентом для спектрофотометрического
определения палладия является Родазол-ХС, имеющий в своей структуре
ФАГ ( I ). Молярный коэффициент погашения растворов комплекса
палладия составляет: е5р^Нд = 1,2 • 10s. Наиболее избирательным
реагентом для экстракционно-фотометрического определения палладия
является 5-S-амил-8-меркаптохинолин, содержащий ФАГ ( II).
РОДАНИН-[ 5-азо-З] -5-ХЛОР-2-ОКСИБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
(РОДАЗОЛ-ХС) [ 1 ]
ММ 367,79. Оранжево-красный порошок, = 430 нм, хорошо
растворимый в воде, в 20 %-ном этаноле, ДМФА. Растворы реагента в
этих растворителях устойчивы в течение суток.
Константы диссоциации рКдН 8,14; p«QH 12,74 при t = 20 ± 1°С,
Д = 0,1 [ 1 ].
Палладий ( II ) образует с Родазолом-ХС комплексное соединение
красно-фиолетового цвета ( Хтах = 530 нм), е = .1,2 • 10s. Комп-
лексообразование проходит 2 ч в смеси кислот: 9 М Н3Р04 + 0,5 М HCI
при 50-кратном избытке реагента. Молярное соотношение компонентов
в комплексе [ Pd ] : [ Н R ] = 1 : 2.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 5 — 25 м кг Pd / 25 мл.
Фотометрическому определению палладия не мешают кратные весо-
вые количества следующих катионов: Fe(ll), Fe(lll), Ni, V(IV), Zn, Sn(ll)—
1000; Mo(VI) - 400; Co(ll), Pb, Rh(lll), Nb - 100; Cu(ll), Th, Zr - 10;
Pt(IV), Pt(ll), Au(lll), Ru(lll) - 1.
Допустимые количества комплексообразующих веществ, не мешающих
определению: ЭДТА, аскорбиновая и лимонная кислота — 1000; щавеле-
вая и сульфосалициловея кислота - 100, а также S04“ — 1000; NO 5 —
10; F - 100 [2].
Родазол-ХС предложен для спектрофотометрического определения
палладия в катализаторах [ 3 ], электролитах [ 4 ] и минеральных объек-
тах [ 2 ].
Реагент выпускается Московским химическим заводом им. Войкова
(ТУ 5П-30-72).
Определение палладия в катализаторах [ 3 ]
Реактивы
1. Соляная кислота, х.ч. (плотность 1,19).
2. Азотная кислота, х.ч. (плотность 1,4).
3. Царская водка.
4. Фтористоводородная кислота, ч.д.а. (плотность 1,128).
Б. Фосфорная кислота, х.ч. (плотность 1,7).
6. Родазол-ХС, 0,1 %-ный водный раствор, свежеприготовленный.
Ход анализа. При содержании в катализаторе 0,5— 1 % Pd навеску
образца 0,1 г, взвешенную с точностью 0,0001 г, помещают во фтороплас-
товую чашку и смачивают 2 мл воды. Добавляют 5 мл азотной кислоты,
5 мл фтористоводородной кислоты и нагревают на электроплитке с
закрытой спиралью до растворения навески и получения влажных солей.
К остатку прибавляют 5 мл воды, 5 мл азотной кислоты и выпаривают
досуха. Эту операцию повторяют трижды. К сухому остатку добавляют
5 мл царской водки и смесь вновь упаривают досуха. Для переведения
палладия в хлоридную форму сухой остаток обрабатывают 5 мл соляной
кислоты и выпаривают досуха. Далее к остатку в чашке прибавляют 10 мл
соляной кислоты и нагревают смесь до полного растворения.
Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью
50 мл и доводят водой ло метки.
Для определения палладия аликвотную порцию, содержащую 5—25 мкг
Pd, вводят в колбу вместимостью 25 мл, добавляют 16 мл фосфорной
кислоты, 0,8 мл соляной кислоты и 2,5 мл раствора Родазола-ХС. Разбав-
ляют водой до метки в мерной колбе и измеряют на спектрофотометре
оптическую плотность комплекса по истечении 2 ч при 530 нм в кювете с
/ = 1 см относительно раствора холостого опыта. Раствор холостой
пробы готовят аналогично анализируемому, но без палладия. Чувствитель-
ность определения 0,2 мкг Pd/мл. Относительная погрешность метода не
более 2 %.
Аналогично определяют палладий в ваннах палладирования [ 4].
Синтез Родазола-ХС [ 5]
В стакане вместимостью 1 л суспендируют 92 г (0,4 моля) 4-хлор-2-
аминофенол-6-сульфокислоты в 400 мл воды, затем приливают 120 мл
концентрированной HCI. Массу тщательно перемешивают, охлаждают
до 0°С и при постоянном перемешивании и охлаждении в течение 2 ч
приливают к ней раствор 2В,4 г (0,412 моля) NaNO2 в 80 мл воды. По
мере диазотирования амин нацело переходит в раствор. Далее раствор
отфильтровывают и нейтрализуют до pH 5 — 6 добавлением 50 г
CH3COONaЗН2О.
Одновременно в стакане вместимостью 2 л растворяют 39,9 г (0,3
моля) роданина* в 300 мл 3 %-ного раствора аммиака. При интенсив-
ном перемешивании и охлаждении до 0 — 5°С добавляют за 1 ч раствор
диазония, при этом реакционный раствор окрашивается в оранжево-
красный цвет.
Смесь перемешивают еще 2 ч при 0 — 5°С. Для полного выделения
продукта реакционную смесь подкисляют разбавленной (1:1) HCI до
кислой реакции по конго. Осадок отфильтровывают и промывают 250 мл
этилового спирта, подкисленного HCI, и сушат при 60 — 70°С.
Вывод Родазола-ХС** равен 100 г.
ДИТИОПИРИЛМЕТАН [ 8 ]
ММ 420. Бесцветные призмы, t пл 272 - 274°С при перекристаллиза-
ции из ДМФА.
Реагент хорошо растворим в ДМФА, хлороформе, дихлорэтане, концент-
рированных кислотах, незначительно в воде при нагревании (5 X
X 10"4 моль/л) с Хтах = 288 нм. „
Константы протонизации pKgH 0,60; pKs N_ — 0,80 " * ***
Роданин получают из монохлоруксусной кислоты и роданистого аммония при
нагревании до 70°С [ 6].
Чистоту реагента проверяют хроматографически на бумаге, а концентрацию
основного вещества устанавливают анализом на серу с применением нитхромазо
(7].
*** Зибарова Ю.Ф. Дитиопирилметаны как реагенты на теллур ( IV ). Автореф.
канд. дис. Пермь, 1979.
Палладий ( il ) образует с дитиопирилметанрм комплексное соедине-
ние с Хтах = 500 нм,е = 2,9 • 104. Комплексообразование проходит
в среде 2 — 10 IV! H2SO4 при 5-кратном или более избытке реагента.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,1 — 15 мкг PddD/мл.
Определению палладия не мешают кратные весовые количества следую-
щих катионов: Ni, Ti(IV), Be, V(IV), Mn(ll), Al — 5000; Mo(V), Zr,• РЗЭ,
Sc - 1500; Co, Cr(ltl), In, Tl(l), Bi, Sb(lll) - 500. Влияние указанных эле-
ментов значительно снижается при введении в раствор винной кислоты.
Влияние Fe(lll) устраняют, вводя аскорбиновую кислоту [ 9].
Дитиопирилметан предложен для спектрофотометрического определе-
ния палладия в сплавах на железной основе [10], в минеральном сырье
[ 8], в электролитах [ 9].
Определение палладия в сплавах
на железной основе [10]
Реактивы
1. Соляная кислота, х.ч. разбавленная 1:1.
2. Азотная кислота, х.ч. (плотность 1,4).
3. Серная кислота, х.ч. (плотность 1,84).
4. Серная кислота, х.ч. разбавленная — 6 М.
5. Аскорбиновая кислота, 10 %-ный раствор.
6. Винная кислота, 20 %-ный раствор.
7. Дитиопирилметан, растаор 1 мг/мл вбМ H2SO..
Ход анализа. Навеску сплава 0,1 — 0,5 г растворяют в соляной
кислоте, добавляют 1—2 мл азотной кислоты для разрушения карбидов
и выпаривают 15—20 мин. К остатку приливают 8 — 10 мл концентриро-
ванной серной кислоты и снова выпаривают до начала выделения белого
дыма SO3 . Остаток растворяют в 6 М H2S04 и раствор разбавляют до
50 мл этой же кислотой. К 5 — 25 мл полученного раствора (0,5 — 50 мкг
Pd ) добавляют 3 — 8 мл раствора аскорбиновой кислоты, 1 мл раствора
винной кислоты, 1,3 — 3,0 мл раствора дитиопирилметана, разбавляют
до 50 мл 6 М H2SO4 и измеряют оптическую плотность при 500 нм
относительно раствора холостого опыта. Предел обнаружения равен
1,6 10" %. Погрешность определения — менее 5,6 % (отн.).
Синтез дитиопирилметана [11]
30 г (0,078 моля) диантипирилметана кипятят 1 ч с 60 мл (0,66 моля)
хлорокиси фосфора. Полученную реакционную массу прибавляют по кап-
лям при 25 — 35°С к раствору 300 г Na2S 9Н2О в 150 мл 40 %-ного
раствора NaOH и нагревают 15 мин на кипящей водяной бане. Осадок
отфильтровывают и промывают на фильтре 200 мл теплой (40°С) воды.
Выход i воздушносухого препарата дитиопирилметана 32 г (98 % от
теоретического); t пл 272 — 274°С.
5- S -АМИЛ-8-МЕРКАПТОХИНОЛИН [ 12 ]
ММ 263,12. Сине-зеленое маслообразное вещество. Натриевая соль
препарата представляет собой желтое кристаллическое вещество, содер-
жащее две молекулы кристаллизационной воды.
Реагент слабо растворим при 20°С в воде (5,8 • 10-3 г/л), однако с
органическими растворителями смешивается в любых соотношениях.
Щелочные и кислые растворы реагента устойчивы при хранении. В слабо-
кислой среде (pH 3 — 7) реагент заметно окисляется по сульфгидриль-
ной группе с образованием 5,5-ди-£ -амил-8,8* -дихинолилдисульфида.
Константы ионизации* : рК||Н 1,81; pKSH 8,01; д = 0,1; 20°С.
Палладий ( II ) образует с 5-S -амил-8-меркаптохинолином в среде
4 — 8 М HCI комплексное соединение с Хтах = 500 нм, е = 1,2 • 104,
экстрагирующееся хлороформом. Соотношение компонентов в комп-
лекса [Pd] : [А//?] =1:2. Прямолинейность калибровочного графика
соблюдается в интервале концентраций 0,5 — 15 мкг Pd(ll)/Mn.
Определению Pd(ll) не мешают кратные весовые количества следую-
щих катионов:, Pt(ll), Ag, Sb(lll) —1000; Cu(ll), Ni, V4VI), Tl(l), Os(lll) —
5000; Ru(lll), Fe(ll), As(,V) - 8000; Ir(lll), Hg(ll) - 10000; Fe(lll) - 4000;
Rh( 111) - 3000; V(IV) - 2000; V(V) - 20; Cd -150000; Zn - 50000; Мп( 11 )—
200000; Pb - 20000; In, U(VI) - 25000; Bi - 3000; As(lll) - 500; Se(IV) -
100; Sn(ll), Mo(VI) — 1.
Определению палладия не мешают большие количества щелочных,
щелочноземельных и редкоземельных элементов, а также Al, Сг(1П),
Ti(IV), Zr, Th, Sc, Hf, анионы F,' SO 4 7 CH3COO-, SCN’n др.
5-5-Амил-8-меркаптохинолин прадложен для экстракционно-фотомет-
рического определения палладия в различных объектах [ 12].
В ы-п олнение определения
Объект переводят в раствор любым подходящим способом. К алик-
вотной порции раствора, содержащей 5 — 100 мкг Pd(ll), приливают
концентрированную соляную кислоту до достижения ее концентрации
7 М в анализируемом растворе и, встряхивая в течение 5 мин, экстраги-
руют палладий с помощью 10 мл хлороформного раствора 5-5-амил-8-
меркаптохинолина. Экстракт отделяют, фильтруют и измеряют оптичес-
кую плотность при 500 нм.
* Леейс Я.Э. 5- S -алкильные производные 8-меркаптохинолина и их внутри-
комплексные соединения. Автореф. каид. дис. Рига, 1972.
Количество реагента в 10 мл его хлороформного раствора должно в
20 — 50 раз превышать количество Pd(ll) в аликвотной пооции. Такой
рабочий раствор реагента готовят экстракцией натриевой соли 5-5-амил-
8-меркаптохинолина хлороформом из водного раствора.
Ниже приведена схема синтеза 5-£-амил-8-меркаптохинолина [12]:
С5НцС|
SnClj
HCI
Раствор Юг (0.056 моля) 5-меркаптохинолина в 100 мл этанола нейт-
рализуют 20 %-ным водным раствором NaOH в колбе вместимостью
200 мл до pH 9 и добавляют 3,5 мл (0,056 моля) СзНцС). Смесь нагре-
вают, колбу закрывают и оставляют на 2 — 3 ч, после чего реакционную
смесь переносят в делительную воронку вместимостью 1 л и приливают
500 — 600 мл воды. 5-S-амилхинолин экстрагируют тремя порциями
по 30 мл диэтилового эфира или хлороформа. Экстракты объединяют
и сушат безводным Na2S04. Эфир упаривают в вакууме, создаваемом
водоструйным насосом. Получают 9,3 г 5-S-амилхинолина, светло-жел-
того цвета.
В смеси льда и NaCI хорошо охлаждают 50 мл хлорсульфоновой кис-
лоты в колбе вместимостью 200 мл и медленно по каплям прибавляют
полученный 5-S -амилхинолин. При этом температура реакционной смеси
не должна превышать 5°С. Реакционную смесь затем выдерживают при
комнатной температуре в течение суток. После этого смесь выливают по
каплям при интенсивном перемешивании на смесь 1 кг воды и измельчен-
ного льда и выдерживают при 5 — 7°С в холодильнике в течение ночи.
Препарат в виде липкой массы отделяют от водной фазы и промывают
водой методом декантации.
Влажный 5-S-амилхинолин-8-сульфохлорид растворяют в 100 мЛ
концентрированной HCI. К раствору добавляют при перемешивании
50 мл заранее приготовленного 50 %-ного раствора SnCI2 • 2Н2О
(0,1 моль) в концентрированной HCI.
Выпадающие при этом бесцветные мелкие кристаллы сульфохлорида
через некоторое время восстанавливаются с образованием темно-оранже-
вого осадка хлороловянной соли.
Полученную хлороловянную соль 5-£-амил-8-меркаптохинолина расти-
рают в ступке с 50 мл 20 %-ной NaOH до получения желтой пасты, кото-
рую переносят в стакан вместимостью 200 мл, и добавляют 50 мл
40 %-ного среднего тартрата натрия. Смесь нагревают в течение 10 мин
до полного разложения хлороловянной соли (окраска из оранжевой
переходит в желтую) и охлаждают в холодильнике. Осадок натриевой
соли реагента отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают
этанолом и затем хлороформом.
Полученную натривую соль 5-S -амил-8- меркаптохинолина растворяют
в 500 мл воды, оставляют на несколько часов для осаждения примесей
тяжелых металлов, фильтруют через бумажный фильтр (синяя лента)
и экстрагируют в делительной воронке тремя порциями хлороформа по
30 мл. Получают синий хлороформенный раствор, который после высу-
шивания над безводным Na2SO4 выпаривают при слабом нагревании на
водяной бане под вакуумом водоструйного насоса. В колбе остается
темно-зеленая жидкость 5-S -амил-8-меркаптохинолина. Выход 39 %.
Для получения натриевой соли 5-S-амил-8-меркаптохинолина 3 г
реагента растворяют в 30 мл этанола и при перемешивании приливают
по каплям 20 %-ный раствор NaOH до перехода окраски реакционной
смеси из красной в лимонно-желтую. Добавляют 5 мл воды, нагревают до
кипения и горячий раствор быстро фильтруют. При медленном охлажде-
нии выпадают кристаллы натриевой соли 5-S-амил-8-меркаптохинолина.
Осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр, промывают этанолом
и хлороформом. Сушат при комнатной температуре.
ТИОСЕМИКАРБАЗОН
л-ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА [ 13 ]
(CH3)aN——СН==К—NH—CS—№г
ММ 222. Желтые кристаллы, гпл 190°С; нерастворимы в воде; раст-
воряются при нагревании в этаноле, ацетоне, этилацетате; менее раство-
римы в хлороформе бензоле, четыреххлористом углероде; Хтах =
= 350нм; енв = 30,5-103.
Константа ионизации* : pKSH 13,11.
Палладий ( II ) образует с реагентом при pH 1,8 — 3,2 комплексное
соединение с Хтах = 395 нм, е = 4,0 104. Комплексообразование
проходит мгновенно при 2-кратном избытке реагента. Соотношение
компонентов в комплексе [ Pd ] : [ HR ] = 1:2.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 1 — 60 мкг Р6(П)/25мл.
Определению палладия не мешают в кратных весовых количествах
следующие катионы: Ni — 1500; Co(ll), Mn(ll), Cd(ll), Al, Zn, Pb — 1000;
Ti(lll), Cr(lll) — 200; V(V), Sn(ll) — 80; Mo(VI), щелочные и щелочно-
земельные металлы — 40; Rh(lll) — 10; Pt(IV) — 3; Os(VIII) — 2.
Применение в качестве маскирующих агентов ЭДТА и аскорбиновоГ
кислоты дает возможность определять палладий ( II ) в присутствии
Лисутина Л.А. Спектрофотометрическое исследование тиосеми карбазонов
ароматических альдегидов в качестве реагентов на палладий ( II ). Автораф. канд,
дис. Ростов-на-Дону, 1975.
700-кратного количества Cu(ll) и практически неограниченного количе-
ства Fe(l II).
Определению Pd(ll) мешают Hg(lI) и Au(lll).
Тиосемикарбазон п -диметиламинобензальдегида предложен для
спектрофотометрического определения палладия ( II ) в катализаторах
и сплавах на основе серебра, марганца, меди, свинца, цинка, железа,
алюминия, а также в растворах электролитов для палладирования [13].
Определение палладия в сплавах
на основе серебра, марганца, меди
Реактивы
1. Азотная кислота, х.ч. разбавленная 1:1.
2. Соляная кислота, х.ч. (плотность 1,19).
Соляная кислота, разбавленная 0,2 М.
3. Едкий натр, ч.д.а., 10 %-ный раствор.
4. Этанол.
5. Тиосемикарбазон л-диметиламинобензальдегида, 4,7 10“4 моль/л раствор
реагента в этаноле.
6. ЭДТА, 0,1 М раствор.
Ход анализа. Навекку серебряного сплава 50 мг помещают в
мерную колбу вместимостью 100 мл, растворяют в 3 мл HNO3 (1:1).
Приливают 30 мл воды, нагревают до кипения и осаждают серебро кон-
центрированной HCI, приливая ее по каплям ~ 10 мл при постоянном
перемешивании до посветления раствора над осадком.
Раствору дают прокипеть, охлаждают, доводят до метки, приливая
0,2 М HCI, и оставляют до полной коагуляции хлорида серебра.
Навески сплавов на основе марганца и меди 50 мг растворяют в колбе
вместимостью 100 мл в концентрированной HCI при нагревании, охлаж-
дают и доводят до метки дистиллированной водой. Аликвотную часть
раствора, содержащую 12 — 40 мкг Pd, помещают в стакан вместимо-
стью 50 мл, создают pH 2,0, добавляя раствор NaOH, затем количествен-
но переносят его в колбу вместимостью 25 мл, прибавляют 10 мл этанола,
2 мл раствора реагента концентрацией 4,7 10-4 моль/л и доводят до
метки дистиллированной водой.
В случае анализа медного сплава в подготавливаемый раствор добав-
ляют 1,5 мл 0,1 М раствора ЭДТА. Оптическую плотность анализируе-
мого раствора измеряли при 400 нм в кювете с / = 1 см относительно
раствора холостого опыта. Содержание палладия находили по калибро-
вочному графику. Относительная ошибка ± 4 %.
5-(4-ЭТИЛКАРБОКСИ-ФЕНИЛАЗО) -САЛИЦИЛАЛЬДОКСИМ | 14]
ММ 313. Желтые кристаллы, tnn 250°С; = 363 нм; еив
а пл ' max ' rf п
= 22,2- 103.
Реагент нерастворим в воде, растворяется в концентрированных кисло-
тах, щелочах, хлороформе, ацетоне, ацетонитриле; спиртах и других
органических растворителях.
Константа диссоциации* : рК он 7,99.
Палладий ( II > образует с реагентом при pH 3,0 — 6,8 комплексное
соединеннее Хтах = 440 нм, е = 2,0- 104, экстрагирующееся изоами-
ловым спиртом. Комплексообразование проходит при нагревании до
60° С в течение 15 мин и 5-кратном избытке реагента. Соотношение
компонентов в комплексе [Pd] : [ HR] = 1:1. Прямолинейность кали-
бровочного графика соблюдается в интервале концентраций Pd(ll) 0,85 —
8,5 мкг/мл.
Определению Pd( 11) не мешают в кратных весовых количествах следую^
щие катионы: Mn(ll), Zn, Pb, Bi(lll), Al, Cr(l 11), V(V), Mo(VI), W(VI), In -
200;Pt(ll), Ru(V|ll), Os(VIII), Au — 2. Определению палладия не мешают
щелочные и щелочноземельные элементы, а также винная кислота, фто-
риды, фосфаты, ацетаты и хлориды.
Определению Pd(II) мешают Ti(IV), Cu(ll), Ge(IV), ЭДТА, щавелевая и
лимонная кислоты.
5- (4-Этилкарбокси-фенилазо) -салицилальдоксим предложен для экст-
ракционно-фотометрического определения Pd(ll) в катализаторах и спла-
вах, содержащих серебро, никель, цирконий [15,16].
Определение палладия в сплавах
Реактивы
1. Соляная кислота, х.ч. (плотность 1,19).
2. Азотная кислота, х.ч., разбавленная 1:1.
3. Ацетатный буферный раствор с pH 3,5.
4. Раствор реагента 1 10"5 моль/л в изоамиловом спирте.
Ход анализа. Навеску сплава 0,1 г помещают в термостойкий
стакан вместимостью 50 мл, прибавляют 5 мл азотной кислоты (1:1),
30 мл воды и нагревают на песчаной бане.
Затем осаждают серебро, добавляя по каплям при постоянном пере-
мешивании соляную кислоту до просветления раствора над осадком.
Полученный раствор с осадком хлорида серебра кипятят, охлаждают и
переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл; доводят до метки
дистиллированной водой и оставляют стоять до полной коагуляции
осадка.
Отбирают 5 мл прозрачного растворе, устанавливают pH 3,5 с помощью
ацетатного буферного раствора, затем переносят в делительную воронку.
К исследуемому раствору добавляют 5 мл раствора реагента в изоамило-
вом спирте, встряхивают в течение 5 мин. Экстракт отделяют, награвают
15 мин при 60°С и измеряют оптическую плотность экстракта при 440 нм
Геккер Л. Н Использование некоторых 5- (4-Х -фенилазо) -салидилальдоксимов
в экстракционно-фотометрическом енализе палладия ( II ). Автореф. канд. дис.
Ростов-на-Дону, 1975.
относительно раствора холостого опыта. Содержание палладия опреде-
ляют По калибррвочному графику. ,
Относительная погрешность ± 4,3 %.
ГЛИЦИНТИМОЛОВЫЙ СИНИЙ. 3,3-БИС
( Л/-КАРБОКСИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ1 -ТИМОЛСУЛЬФОФТАЛЕИН
ММ 637,73. Аморфный порошок, темно-синего цвета, легко раство-
рим в спирте и растворах щелочей, умеренно растворим в воде.
Палладий (II) образует с глицинтимоловым синим в среде тетраок-
салатного буферного раствора с pH 1,68 комплексное соединение с
Хтах =520 нм, € = 7,8 - 103.
Соотношение компонентов в комплексе [Pd] : [ HR ] = 1:1. Прямо-
линейность калибровочного графика соблюдается в интервале концентра-
ций 0—20 мкг Рд(П)/мл.
Определению Pd(ll) в среде тетраоксалатного буферного раствора не
мешают Pt(ll), Rh(lll), Ir(lll), Ru(VIII), Cu(ll), Ni,Co, Fe(lll) [ 17].
Глицинтимоловый синий предложен для спектрофотометрического
определения малых количеств палладия в чистых платиновых металлах
и их соединениях[18]-
Определение палладия
в плетинохлористоводородной кислоте
Реактивы
1. Соляная кислота, х.ч. (плотность 1,19).
2. Соляная кислота, х.ч., 0,1 М.
3. Царская водкв.
4. Раствор гпицинтимолового синего. Раствор готовят растворением 0,2368 г
(4 • 10"4 М) реагента в 1 л стандартного тетраоксалатного буферного раствора
с pH 1,68.
Ход анализа. Навеску препарата платинохлористоводородной
кислоты (МРТУ 6-09-1255 — 64) 1 г растворяют в 50 мл 0,1 М соляной
кислоты в мерной колбе вместимостью 100 мл и доводят до метки этой
же кислотой.
К 5 мл полученного раствора добавляют 20 мл 4 10"4 М раствора
реагента. Раствор тщательно перемешивают и измеряют оптическую
плотность при 520 нм относительно раствора холостого опыта. Содержа-
ние палладия определяют по калибровочному графику.
При определении палладия в металлической платине чистотой 99,993
навеску 1 г растворяют в царской водке, дважды выпаривают досуха с
концентрированной HCI, остаток растворяют в мерной колбе вместимо-
стью 100 мл в 0,1 М соляной кислоте и далее определяют палладий, как
описано выше.
Чувствительность определения Pd(ll) 2 • 10~4 %; относительная пог-
решность метода ± 5 %.
БЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛТИОБЕНЗАМИД (БСТ БА)
ММ 277. Желтые призматические кристаллы, tnj1 126 — 127°С,
Хтах 260нм, е = 1,5 104.
Реагент растворяется в растворах щелочей, хлороформе, бензоле и
других органических растворителях. Слабощелочные водные растворы
реагента устойчивы в течение трех месяцев.
Константа ионизации* : /<SH = 2,7 10“5.
Палладий (II) образует с бензолсульфонилтиобензамидом (БСТБА)
при pH 3,5 комплексное соединение с при 350 нм е — 2,2 • 104.
Комплексообразование проходит мгновенно при избытке реагента. Соот-
ношение компонентов в комплексе [Pd] : [ HR ] — 1 : 4, = 3,1 X
X 10"’8. Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интер-
вале концентраций 1,0 — 8,5 мкг Pd(ll) /мл.
Определению палладия не мешают в кратных весовых количествах
следующие катионы: Cd, Mg, Zn — 1000; Ni — 200; Se, Те, Pt(IV) — 10;
Ta - 5; Hg, Ag - 2.
Определению мешают Cu(!I), Fe(lll), Pb, Ir.
БСТБА предложен для спектрофотометрического определения пал-
ладия в ваннах палладирования и растворах-уловителях [ 19].
Реактивы
1. Соляная кислота, х.ч., разбавленная 1:3.
2. Азотная кислота, х.ч., разбавленная 1:3.
3. Ацетатный буферный раствор с pH 3,5.
4. Раствор БСТБА, концентрация 1О”2 М в 0,01 н. NaOH.
5. Стабилизатор ОП-1О, 1 %-ный раствор.
Ход анализа. 1мл электролита отбирают в стакан вместимо-
стью 50 мл, добавляют 10 мл соляной кислоты и кипятят 2 — 3 мин.
Затем охлаждают, количественно переносят в мерную колбу вместимо-
стью 100 мл и доливают до метки водой; 1 мл полученного раствора пере-
носят в мерную колбу вместимостью 25 мл, добавляют 2 мл ОП-Ю, 2 мл
раствора реагента и доливают ацетатным буферным раствором до метки.
Оптическую плотность раствора комплекса измеряют при 350 нм в кювете
с / = 3 см относительно раствора холостого опыта. Содержание палладия
определяют по калибровочному графику.
* Ситало Л.И. Исследование и аналитическое применение реакций бензолсуль-
фонилтиобензамида с ртутью (II), серабром и палладием (II). Автореф. канд. дис.
Днепропетровск, 1977.
При определении палладия в растворе-уловителе отбирают 1 мл раст-
вора в стакан, добавляют 5 мл соляной или азотной кислоты, нагревают
в течение 3 мин, затем охлаждают и количественно переносят в мерную
колбу вместимостью 25 мл, добавляют 2 мл раствора ОП-Ю, 2 мл раст-
вора реагента и доливают ацетатным буферным раствором до метки.
Фотометрирование выполняют как описано выше. Относительная
погрешность метода ~+ 3 %.
4-1 2-ПИ РИ ДИП АЗО ]-РЕЗ ОРЦИН (ПАР)
ММ 215,20. Красные плоские игольчатые кристаллы, Гпп 186—188°С,
хорошо растворимые в воде, этаноле, в растворах кислот и щелочей;
нерастворимы в хлороформе, толуоле и изоамиловом спирте. Водные
растворы реагента устойчивы в течение нескольких месяцев.
Константы ионизации рК^н 3,1; рКон 6,6; рКдН 11,9[20].
Палладий (II) образует с 4-(2-пиридилазо)-резорцином комплексное
соединение с Атах при 580 нм, е = 1,17 104. Комплексообразование
проходит в среде 1 — 5 М H2SO4 в течение 15 мин. Соотношение реаги-
рующих компонентов в комплексе [ Pd ] : [ HR ] = 1:1, константа устой-
чивости комплекса /<у = 1,2 - 10s.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций Pd(II) 0,5 —5 мкг/мл.
Определению палладия не мешают двукратные весовые количества
следующих элементов: Ni, Cu(ll), V(lV), Со, Al, Nb, Zr, Y, Be, Sn(ll).
ПАР предложен для спектрофотометрического определения палладия
в сплавах [ 21].
Реактивы
1. Соляная кислота, х.ч. (плотность 1,19).
2. Азотная кислота, х.ч. (плотность 1,4).
3. Серная кислота, х.ч. (плотность 1,84) и 5 М раствор.
4. Раствор ПАР, 0,05 %-ный водный.
Ход анализа. Навеску сплава 0,1 — 0,15 г растворяют при нагре-
вании в 5 мл смеси (3:1) соляной и азотной кислот в стакане вместимо-
стью 250 мл. Раствор упаривают, предварительно добавив 2 мл серной
кислоты, до появления паров SO3 . Такую обработку проводят дважды.
После охлаждения прибавляют 100 мл воды, 15 мл серной кислоты и
нагревают до растворения солей. Охлажденный раствор переносят в мер-
ную колбу вместимостью 500 мл и разбавляют до метки 5 М H2SO4 . Из
этого раствора отбирают аликвотную часть для определения палладия.
В мерные колбы вместимостью 100 мл прибавляют 30 — 50 мл 5 М
H2SO4, 1—2 мл анализируемого раствора с содержанием 50 — 500 мкг
Pd и 5 мл раствора ПАР. Через 20 мин растворы доводят до метки 5 М
H2SO4 и измеряют их оптическую плотность при 580 нм в кювете с
/ = 1 см относительно раствора холостого опыта.
Глава II. ПЛАТИНА
Из большого числа органических реагентов, предложенных для опре-
деления платины, по своим аналитическим характеристикам привлекают
внимание следующие реагенты: Родазол-ХС. тиосемикарбазон 3-(5-хлор-
2-фурил) -акролеина, 1- (2-пиридилазо) -2-нафтол, тиопирин, тиобензгидра-
зид, тиотрополон, фталимид дитиосеми карбазона, 1 - (2-пиридилазо)-2-
фенатрол, 1,2,4-триазолин-З-тион и др.
Известные органические реагенты для определения платины содержат
в своей структуре следующие функционально-аналитические группы
(ФАГ):
(SJO.
(» (II) (III)
Наиболее чувствительным и избирательным реагентом для спектро-
фотометрического определения платины является Родазол-ХС (ФАГ I).
При определении платины (II) этим реагентом допустимы значительные
избытки посторонних элементов. Избирательность реакции невысока по
отношению к элементам платиновой группы.
Родазол-ХС выпускает промышленность химических реактивов.
РОДАНИН-(5-АЗО-3)-5-ХЛОР-2-ОКСИБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
(РОДАЗОЛ-ХС) [ 1 ]
Формулу и свойства реагента см. в гл. I.
Платина (II) образует с Родазолом-ХС комплексное соединение с Лтах
при 520 нм, е = 1 • 10s.
Комплексообразование проходит в среде смеси кислот: 2МНЭРО4 +
+ 1М HCI при 50-кратном избытке реагента в течение 4 ч при комнатной
температуре. Для восстановления Pt(IV) применяют аскорбиновую кис-
лоту в количестве 0,2 — 1 мл 10 %-ного раствора. Соотношение компо-
нентов в комплексе [Pt] : [ HR] — 1:2; рКн 8,18.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,2 — 2 мкг Pt (II) /мл.
Определению Pt(ll) не мешают в кратных весовых количествах следую-
щие катионы: Th<IV) — 2800; Са, Мд, Ва — 1500; Fe(ll) — 1000, РЗЭ — 560;
РЬ(Н) - 630, Ni - 580; V(IV) - 500, Bi(lll) - 420; Co(ll) - 360; Fe(lll) -
340; Cd - 240; Cr(lll) - 156; Mo(VI) - 96; Zr(IV) - 90; In, Ga, Os(IV) - 100;
Al - 80; Ir(IV) - 200; Hg(ll) - 40; Cu(ll) - 38; Rh(lll) - 6; Pd(ll), Au(lll),
Ag(l)- 1 [1]*.
Родазол-ХС предложен для спектрофотометрического определения
платины в катализаторах [ 3] и минеральных объектах [ 2,4 ].
Определение платины в катализаторах
Реактивы
1. Царская водка.
2. Соляная кислота, х.ч. (плотность 1,19) и 2 М раствор.
3. Фосфорная кислота, х.ч. (плотность 1,7).
4. Перекись натрия х.ч.
б. Аскорбиновая кислота, 10 %-ный раствор.
6. Раствор Родазола-ХС, 0,1 %-ный водный.
Ход анализа. Навеску 0,1 г образца катализатора на цеолитной
основе, содержащего 0,1 — 0,5 % Pt, разлагают царской водкой. Далее
переводят в хлориды, добавив 5 мл концентрированной соляной кисло-
ты и выпарив досуха. Содержимое стакана растворяют в 10 мл 2 М HCI
и раствор с осадком фильтруют через бумажный фильтр. Нераствори-
мый осадок озоляют в корундовом тигле и сплавляют с небольшим
количеством перекиси натрия. Плав растворяют в 5 мл концентрирован-
ной соляной кислоты, присоединяя раствор к основному фильтрату.
Фильтрат количественно переводят в мерную колбу вместимостью 25 мл.
Для определения платины адиквотную часть раствора, содержащую
5 — 50 мкг Pt, вводят в колбу вместимостью 25 мл, добавляют 3,5 мл
фосфорной кислоты, 1,75 мл концентрированной соляной кислоты,
1 мл 10 %-ного раствора аскорбиновой кислоты и 5 мл 0,1 %-ного раст-
вора Родазола-ХС; доводят объем до метки водой и через 4 ч измеряют
плотность при 520 нм в кювете с / = 1 см относительно раствора холос-
того опыта. Содержание платины определяют по калибровочному графику.
Определение платины в рудах
При определении платины в рудах, содержащих другие платиновые
элементы, предварительно проводят хроматографическое их разделение.
После проявления хроматограммы зоны, содержащие различные платино-
вые элементы, вырезают и используют для определения [ 4].
Ход анализа. В фарфоровые тигли вместимостью 5 мл помещают
вырезанные окрашенные зоны с платиновыми элементами. Целлюлозную
основу зон озоляют в муфеле при 500°С. После охлаждения зольный оста-
Розовский Ю.Г. Азороданины и азотиороданины как аналитические реагенты
для фотометрического определения и концентрирования платиновых металлов.
Автореф. канд. дис. Ростов-на-Дону, 1974.
ток обрабатывают небольшим количеством царской водки, далее выпари-
вают на водяной бане до влажных солей и добавляют 5 мл смеси. Для
приготовления смеси смешивают 14 мл фосфорной кислоты (плотность
1,7), 10 мл соляной кислоты (плотность 1,19), 46 мл воды, 10 мл 10%-ной
аскорбиновой кислоты и 20 мл 0,1 %-ного водного раствора Родазола-ХС.
Через 4 ч измеряют оптическую плотность при 520 нм в кювете с / = 1 см
относительно раствора холостого опыта. Содержание платины определяют
по калибровочному графику.
ТИОСЕМИКАРБАЗОН 3-[5-ХЛОР-2-ФУРИЛ]-АКРОЛЕИНА
(ХЛОРФУРТИЗОН) f 5 ]
ММ 229,5. Белые кристаллы, хорошо растворимые при нагревании в
этаноле, ацетоне, диоксане; умеренно растворимы в хлороформе, четырех-
хлористом углероде, бензоле. Растворимость в воде составляет 0,2 —
0,21 г/л, Хтах = 348нм.
Платина образует с хлорфуртизоном комплексное соединение с Хтах
при 390, 460 нм и е390 = 5,75 • 104. Комплексообразование проходит
при pH 1 —8 и нагревании при 60°С в течение 30 мин. Соотношение компо-
нентов в комплексе [Pt] : [ HR ] = 1 : 2, Кн = (0.19 + 0,01) • 1О~10.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентрации 10 — 65 мкг Pt(IV)/25 мл.
Определению Pt( IV) не мешают даже при больших содержаниях щелоч-
ные и щелочноземельные элементы, Zn, Cd, Sc, Y, Ce(lll), Nd(lll), Ga,
In, Tl(lll), Th(IV), U(VI), Ti(IV), Zr(VI), Sn(ll), Pb, Sb(lll), Bi(lll), Cr(lll),
Mn(ll), Ir(VI), а также арсенаты, молибдаты, ацетаты, хлориды, сульфаты,
фосфаты, оксалаты, тартраты, цитраты, перхлораты, фториды. В присут-
ствии ЭДТА определению не мешают 200-кратные количества Си(П),
Ni(ll), Co(ll), Cr(VI);9-кратные количества Rh(lll), Ru(lll).
Fe(lll) маскируется NaF, Cr(VI) восстанавливается щавелевой кисло-
той, Hg(ll), Ce(IV), Ад(Г) восстанавливаются в условиях определения
платины избытком реагента.
Хлорфуртизон предложен для спектрофотометрического определения
платины в присутствии палладия [ 6].
Определение платины в присутствии палладия
Реактивы
1. Буферный раствор с pH 4,0.
2. Этанол.
3. Раствор хлорфуртизона, 0,1 %-ный этанольный.
Ход анализа. В мерную колбу вместимостью 25 мл вводят 5 мл
буферного раствора с pH 4,0, 10 мл этанола, 2,5 мл раствора реагента и
аликвотную часть исследуемого раствора.
Колбу выдерживают в течение 30 мин на водяной бане с температурой
60 — 70°С, охлаждают до комнатной температуры и доводят объем раст-
вора до метки дистиллированной водой. Раствор перемешивают, измеряют
оптическую плотность при 390 и 460 нм в кювете с / = 1 см относительно
раствора холостого опыта.
Концентрацию палладия и платины рассчитывают по уравнениям:
[ Pd ]- 10'® = А эм • 5,20 — А дес • 13,00.
[Pt]- 10"® = А46о • 8,70 - А зов 1,75.
1-[2-ПИРИДИЛАЗО]-2-НАФТОЛ (ПАН) [7]
ММ 249,27. Аморфный порошок оранжевого цвета, Гпл 136 — 139°С,
растворимый в этаноле, эфире, хлороформе, диоксане, бензоле, четырех-
хлористом углероде, Лтвх = 470 нм, не растворяется в воде. В щелочи
растворяется с образованием соли.
Константа ионизации: рК Дн 1,9; рКон 12,2 [7].
Платина образует с ПАН комплексное соединение, экстрагирующееся
хлороформом, Amex = 460 и 690 нм, е690 = 4,9 • 103.
Комплексообразование проходит при pH 3,1—5,1 и нагревании на кипя-
щей водяной бане в течение 30 мин.
Соотношение компонентов в комплексе [Pt] : [ HR} = 1:1, =
= 0,84; lgXy = 12,6.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдеется в интервале
концентраций 25 — 200 мкг Pt(IV) /10 мл экстракта.
ПАН предложен для экстракционно-фотометрического определения
платины (IV) в электролите золочения, содержащем большие количества
лимонной кислоты и железо (III) [8 ].
Определение платины в электролите золочения
Реактивы
1. Царская водка.
2. Хлорная кислота (плотность 1,61).
3. Хлорная кислота, 2 М и 0,1 М.
4. Аскорбиновая кислота, 0,01 н. раствор.
5. Ацетат нетрия^4 М раствор.
6. Раствор ПАН, 5 10’ М и 1 • 10"’ М в диметилформамиде.
7. Хлороформ.
Ход анализа. В термостойкий стакан вместимостью 25 мл поме-
щают 2 мл раствора электролита золочения и упаривают досуха на песча-
ной бане. Сухой остаток обрабатывают царской водкой, добавляя ее по
каплям 7—10 раз для окисления лимонной кислоты. К полученному
остатку по каплям прибавляют хлорную кислоту (плотность 1,61) и
удаляют окислы азота и соляную кислоту. Раствор разбавляют 0,1 М
НСЮ4 примерно до 5 мл и добавляют 0,01 н. раствор аскорбиновой
кислоты. Осадок фильтруют через бумажный фильтр "синяя лента",
фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 25 мл, фильтр промы-
вают 0,1 М НСЮ4, собирая промывные воды в ту же колбу. Раствор
разбавляют водой до метки.
В градуированные пробирки вводят 5 мл полученного раствора, 2,4 —
2,7 мл 2 М НС1О4,2,5 мл 4 М раствора CH3COONa, 5 мл 5 • 10"3 М раст-
вора ПАН в диметилформамиде (pH 3,5 — 4,5). Прибавляют 10 мл хлоро-
форма и экстрагируют комплекс Fe(ll) с ПАН, встряхивая в течение
5 мин. После отделения железа к раствору добавляют 2 мл 1 - 10“2 М
раствора ПАН, переносят в градуированную пробирку и разбавляют
водой до 25 мл. Раствор нагревают 30 — 35 мин в кипящей водяной
бане, охлаждают, вводят 10 мл хлороформа и экстрагируют комплекс
Pt(IV) с ПАН, встряхивая в течение 1 мин. Оптическую плотность экст-
ракта измеряют при 690 нм относительно воды. Содержание платины
определяют по калибровочному графику, построенному в условиях
определения.
ТИОПИРИН [ 9 1
НзС-рх^,
Н3с—
N
L
ММ 204. Белый кристаллической порошок tnn 142°С, хорошо раст-
воримый в минеральных кислотах, спиртах: ограниченно в хлороформе,
дихлорэтане, бензоле. При нагревании растворяется в воде (6,6 X
X 10-3 моль/л).
Константа ионизации: pKSH 0,1 ± 0,05 [ 9].
Платина (IV) образует с тиопирином комплексное соединение с Лтах
при 335 нм, е — 1,36 104. Комплексообразование проходит в среде
0,3 — 1 М HCI при нагревании растворов до кипения в течение 1 мин.
Применяют 10-кратный избыток реагента.
Соотношение реагирующих компонентов в комплексе [ Pt ] : [ HR ] =
= 1:6.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,8 — 14 мкг Pt(IV)/Mn.
Определению платины (IV) не мешают в кратных весовых количествах
следующие элементы: Zn, Al — 4000; Cd, Mn(lI), Ga — 2000; Co, Ni — 400;
Ti(IV) — 100; Cud I) — 2. Определению не мешают щелочные и щелочно-
земельные элементы.
Тиопирин предложен, для спектрофотометрического определения
платины.
Определение платины в растворах
Выполнение определения. К солянокислому раствору,
содержащему 20 — 360 мкг Pt(IV), добавляют 1,5 мл ЮМ HCI, 3 мл
22
0,1 %-ного раствора тиопирина в разбавленной уксусной кислоте (1:1).
Раствор нагревают до кипения и кипятят 1 мин. После охлаждения разбав-
ляют до метки водой в колбе вместимостью 25 мл и измеряют оптичес-
кую плотность’ при 335 нм в кювете с / = 1 см относительно раствора
холостого опыта. Калибровочный график строят в условиях определения.
ТИОТРОПОЛОН [ 10 ]
ММ 138. Оранжево-красные кристаллы, Гпл 55 — 56°С, хорошо раст-
воримые в диметилформамиде, этаноле.
Платина (IV) образует с тиотрополоном фиолетово-голубое комплекс-
ное соединение с Хтах при 600 нм и евоо — 1.92 104. Комплекс экст-
рагируется хлороформом. Комплексообразование проходит при pH 2,0 —
7,5 при нагревании на водяной бане в течение 1 ч и 10 — 20-кратном
избытке реагента. Соотношение компонентов в комплексе [ Pt ] : [ НЯ ] =
= 1:2.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентрации 1,7 — В,0 мкг Pt(IV)/Mn-
Определению платины (IV) не мешают следующие кратные весовые
количества элементов и маскирующих веществ: NOj-, SOV — 1000; Cl ,
ЭДТА, цитраты, оксалаты, тартраты, F-, ВО33~, РОд" SO 3_ — 200; Вг ,
I" SCN", Са - 100; Sr - 80; Ва - 40; U(VI), Mn(ll), Zn(ll), Pb(ll), Zr(IV),
Sn(IV), As(lll), тиомочевина — 10; Cd(ll), Th(IV), Sb(lll) — B; Bi(lll) —
4; Ir(lll) - 2; Rh(lll)-1.
Определению мешают Fe(lll), Co(ll), Ni(ll), Pd(ll), Os(VIII), Ru(lll).
Fe, Co, Ni, Pd образуют осадки с тиотрополоном при комнатной темпе-
ратуре и при pH 6; 7; 7 и 3,5 соответственно. Их отделяют экстракцией
хлороформом до нагревания растворов.
Тиотрополон предложен для экстракционно-фотометрического опре-
деления Pt(IV).
Определение платины (IV)
Выполнение определения. Объект анализа переводят в
раствор подходящим способом. К аликвотной части анализируемого раст-
вора, содержащей 17,0 — 80 мкг Pt(IV), добавляют 5 мл 1 10-3 М
раствора реагента в ацетоне, 2 мл ацетатной буферной смеси с pH 3,0,
разбавляют дистиллированной водой до 10 мл и нагревают на водяной
бане в течение 1 ч. Далее раствор охлаждают и экстрагируют комплекс
10 мл хлороформа в течение 5 мин. Органический слой отделяют и изме-
ряют оптическую плотность экстракта при 600 нм относительно раствора
холостого опыта. Содержание платины определяют по калибровочному
графику, построенному в условиях экстракции и определения.
Синтез тиотрополона
Раствор 0,42 г трополона в 9 мл сухого бензола кипятят в течение
1,5 ч с 0,28 мл SOCI2. Растворитель избыток тионилхлорида удаляют в
вакууме, кристаллический остаток 2-хлортропона сублимируют в ваку-
уме при 90°С (4 мм). Выход светло-желтого 2-хлортропона 0;438 г
tnn 62 — 64°С. Его перекристаллизовывают из 60 — 70 мл изогексана.
Вещество кристаллизуется в виде длинных бесцветных игл, Тпл 66 —
67° С, выход 0,366 г.
К этанольному раствору полученного 2-хлортропона добавляют экви-
молярное количество этанольного раствора NaHS и смесь нагревают на
водяной бане до появления красной окраски раствора.
Растворитель удаляют в вакууме, к остатку добавляют воду, 6 н.
H2SO4 и экстрагируют хлороформом. Хлороформ удаляют под вакуумом,
а тиотрополон перекристаллизовывают из петролейного эфира (фракция
с Гкип 60 —80°С).
Кристаллы красного цвета, t лл 55 — 56°С.
1-|2-ПИРИДИЛАЗО|-2-ФЕНАНТРОЛ (ПАФ) | 11 ]
ММ 299. Аморфный порошок красного цвета, хорошо растворим в
органических растворителях и щелочах, нерастворим в воде.
Платина (IV) образует с ПАФ комплексное соединение, экстрагирую-
щееся хлороформом; Хтах = 670 нм; е = 8,4 • 103.
Комплексообразование проходит при pH 2,9—5,5 и нагревании на кипя-
щей водяной бане в течение 2 ч.
Соотношение компонентов в комплексе [Pt] : [ HR] — 1:1. Прямо-
линейность калибровочного графика соблюдается в интервале концентра-
ций 2,9 - 7,1 мкг Pt(IV)/Mn.
Определению платины не мешают следующие кратные весовые коли-
чества катионов^и анионов: lr(III) - 100; СГ, SO3-— 80; NOf .тартрат и
С2О4~ -ионы ~40; F" цитрат-ионы — 30; 8О33“, I—20; Р04~—4, Bi(lll),
Ba, Sr — 3; РЗЭ — 1. Определению мешают тиомочевина и ЭДТА.
ПАФ предложен для экстракционно-фотометрического определения
платины (IV).
Выполнение определения. К аликвотной части анализи-
руемого раствора, содержащей 30 — 70 мкг Pt(IV), приливают 4 мл 2,5 X
X 10~3 М раствора реагента в этаноле, разбавляют раствор до 10 мл
ацетатной буферной смесью с pH 2,9 - 5,5. Раствор кипятят 2 ч, охлаж-
дают и экстрагируют 10 мл хлороформа. Оптическую плотность экстракта
измеряют при 670 нм относительно раствора холостого опыта.
При определении платины (IV) в присутствии Fe(lll), Co(ll), (Ji(ll),
Cu(ll), Pd(ll), U(VI) к раствору, содержащему 50 мкг Pt(IV) и 150 мкг
мешающих ионов, приливают 7,5 мл 2,5 10-3 М раствора реагента,
создают с помощью ацетатной буферной смеси соответствующие значения
pH: в присутствии кратных весовых количеств: Fe — 2,5; Со — 3,5; Ni —
4,5; Си — 5,0; Pd — 4,0; V — 5,5; U — 5,0; разбавляют до 10 мл и экстраги-
руют комплексы мешающих элементов с ПАФ тремя порциями хлоро-
форма по 10 мл; водную фазу упаривают до объема 4 мл и анализируют,
как описано выше.
1,2,4-ТРИАЗОЛИН-З-ТИОН [ 12 ]
1н
ММ 101. Белые кристаллы, fnn 221 — 223°С, хорошо растворимые
в органических растворителях, ограниченно в воде. Реагент устойчив в
сухом виде и в водном растворе.
Платина (IV) образует с 1,2,4-триазолин-З-тионом комплексное соеди-
нение с Хгиах = 485 нм и е = 8,7-103.
Комплексообразование проходит при pH 3 — 4,5 при нагревании на
кипящей водяной бане в течение 20 — 25 мин в присутствии 300-кратного
избытка реагента.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 1,5—12 мкг Pt(IV)/Mn.
Определению платины (IV) в присутствии ЭДТА не мешают 500-крат-
ные количества Со(Н), Мп(Н), Cd(ll), 100-кратные количества Bi, Hg(ll)
и 200-кратные количества Fe(lll).
Определению мешает палладий (II).
Определение платины (IV) в шламах [12]
Реактивы
1. Соляная кислота, х.ч. (плотность 1,19) и 0,1 н.
2. Азотная кислота, х.ч. (плотность 1,40).
3. 1 -Фенилтетразолин-5-тион, 0,2 %-ный растаор а хлороформе.
4. Хлороформ.
5. Ацетат натрия, 4 М раствор.
6. Ацетатный буферный раствор с pH 4.
7. ЭДТА, 8,4 %-ный водный раствор.
3- 1,2,4-триазолин-З-тион, 1 %-ный водный раствор.
Ход анализа. Навеску шлама 0,1 г растворяют в стакане вмести-
мостью 50 мл в 4 — 5 мл смеси HCI и HNO3 при нагревании на водяной
бане. Затем для переведения в хлориды раствор выпаривают с HCI. Полу-
ченный остаток растворяют в 0,1 н. HCI и переносят раствор в мерную
колбу вместимостью 200 мл. Аликвотную часть анализируемого раствора
(1 —4 мл) помещают в делительную воронку вместимостью 25 мл с
притертой пробкой, добавляют 0,1 н. HCI до 5 мл и экстрагируют в тече-
ние 2 мин Pd(ll) равным объемом 0,2 %-ного раствора 1-фенилтетразолин-
5-тиона в хлороформе. Экстракт отделяют, добавляют в делительную
воронку 0,5—2 мл хлороформа и вновь тщательно отделяют органическую
фазу.
Водный слой переносят в колбу вместимостью 35 мл, добавляют 1 мл
4 М раствора CH3COONa и 5 мл ацетатного буферного раствора с pH 4,0.
Затем добавляют 2 — 5 мл 8,4 %-ного водного раствора ЭДТА, перемеши-
вают, ставят в горячую водяную баню (60 — 70°С) и нагревают баню до
кипения. После закипания воды добавляют в колбу 1,5 мл 1 %-ного раст-
вора 1,2,4-триазолин-З-тиона, перемешивают и нагревают 25 мин.
После охлаждения раствор доводят до метки водой в мерной колбе,
перемешивают, фильтруют через фильтр с синей лентой и измеряют опти-
ческую плотность раствора при 485 нм в кювете с / = 5 см относительно
воды.
Синтез 1,2,4-триазолин-З-тиона [ 13]
Сначала получают 1-формил-З-тиосемикарбазид. Нагревают 400 мл
90 %-ной муравьиной кислоты в двухлитровой колбе на паровой бане в
течение 15 мин, прибавляют 182 г (2 моля) бесцветного тиосемикарба-
зида.
Смесь взбалтывают вручную до полного растворения тиосемикарба-
зида, затем нагревают еще 30 мин. Прибавляют 600 мл кипящей воды,
а образовавшийся молокообразный раствор фильтруют через складча-
тый бумажный фильтр. Фильтрат выдерживают 1 ч, далее охлаждают в
течение 2 ч в бане со льдом и выпавший в осадок 1-формил-З-тиосеми-
карбазид отфильтровывают на водостройном насосе, сушат в течение
ночи на воздухе. Выход препарата 170 — 192 г, Г лл 177 — 178°С (с разло-
жением) . Затем получают 1,2,4-триазолин-З-тион. В круглодонной колбе
вместимостью 2 л нагревают на паровой бане в течение 1 ч раствор 178,5 г
(1,5 моля) 1-формил-З-тиосемикарбазида и 60 г (1,5 моля) едкого натра
з 300 мл воды. Раствор охлаждают в течение 30 мин в бане со льдом,
затем обрабатывают 150 мл концентрированной H2SO4 . Реакционную
смесь охлаждают в течение 2 ч в бане со льдом, после чего выпавший в
осадок 1,2,4-триазолин-З-тион отфильтровывают и отсасывают. Препарат
растворяют в 300 мл кипящей воды и раствор фильтруют горячим через
складчатый бумажный фильтр. Фильтрат охлаждают в течение 1 ч в бане
со льдом, а выпавший в осадок препарат отфильтровывают с отсосом
водоструйным насосом, сушат в течение ночи на воздухе. Выход препа-
рата 108 — 123 г (72 — 81 % от теоретического), t лл 220 — 222°С.
Глава III. РОДИЙ
В последние годы для определения родия предложено относительно
небольшое число органических реагентов. Ниже будут рассмотрены реа-
генты, наиболее перспективные из них: 1,2,4-триазолин-З-тион, фенил-
тетразолин-5-тион. Родазол-ХС, аллиловый эфир 5-сульфо-8-меркапто-
хинолина, 5- (2-пиридилазо) -л-крезол, /V-фенил-Л/' - (а -пиридил) -тиомоче-
вина, зриохромцианин, 1-(2-пиридилазо)-2-фенатрол, а -бензоиноксим,-
унитиол, тиотрополон.
Известные органические реагенты на родий содержат в своей структуре
функционально-аналитические группы (ФАГ) и комплексообразующие
атомы, например, следующего строения:
Наиболее чувствительный и избирательный реагент для экстракцион-
но-фотометрического определения родия 5- (2-пиридилазо) -л-крезол
(ФАГ1Х), е5^ я = 8,5 • 104.
1,2,4-ТРИАЗОЛИН-З-ТИОН [ 1 ]
Формулу и свойства реагента см. в гл. II.
Родий(Ш) образуете 1,2,4-триазолин-З-тионом комплексное соединение
с Хтах — 310 нм, е = 3,2-104. Комплексообразование проходит в среде
1 — 4 н. HCI при нагревании на кипящей водяной бане в течение 20—25 мин
и при концентрации реагента 5 - 10“2 М. Соотношение компонентов в
комплексе [ Rh ] : [ HR ] = 1:3 и 1:4.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,04 — 2 мкг Rh(lll) /мл.
Определению родия (III) мешают Pd(ll), Pt(IV), образуя с 1,2,4-триазо-
лин-3-тионом комплексные соединения. При нагревании и уменьшении
кислотности раствора до pH 3,0 — 4,5 желтый комплекс платины с реаген-
том переходит в оранжевый с Хтах = 485 нм. Комплекс родия с реаген-
том в этой области практически не поглощает света. На этом основании
определение Rh(lll) в присутствии 50 — 100-кратных количеств платины
(IV).
1,2,4-Триазолин-З-тион предложен для спектрофотометрического опре-
деления Rh(lll) в присутствии Pt(IV).
Выполнение определения. В мерную колбу вместимостью
25 мл вводят анализируемый раствор, имеющий кислотность 3 н. по HCI;
добавляют 3 н. HCI до общего ее объема 10 мл, 2,5 мл 5 %-ного раствора
реагента, разбавляют водой до метки, перемешивают и нагревают на кипя-
щей водяной бане 30 мин. После охлаждения измеряют оптическую плот-
ность раствора при 310 нм ( Асумм ) в кювете с / = 5 см относительно
холостого раствора.
Вторую аликвотную порцию 15 мл анализируемого раствора вводят в
мерную колбу вместимостью 25 мл, добавляют 7 мп 4 М раствора
CH3COONa, разбавляют водой до метки и нагревают на кипящей водяной
бане 30 мин. После охлаждения раствор фильтруют через плотный фильтр
и измеряют оптическую плотность комплекса Pt( IV) при 485 нм (A?t я )
в кювете с / = 5 см относительно холостого опыта. Из калибровочного
графика по значению Apt R находят содержание платины и затем соот-
ветствующую ему оптическую плотность при 310 нм (А р\ р ).
По разности Асумм — Apt я = ARh я рассчитывают оптическую
плотность комплекса Rh(lll) при 310 нм и по калибровочному графику
определяют его содержание.
При построении калибровочного графика для определения Rtr(lll) в
мерные колбы вместимостью 25 мл вводят раствор { RhCI6)-3 в 3 н.
HCI, содержащий 1—15 мкг Rh(lll), доводят общий объем 3 н. HCI до
10 мл, вводят 2,5 мл 5 %-ного раствора реагента, разбавляют водой до
метки, перемешивают, нагревают на кипящей водяной бане 30 мин и
после охлаждения измеряют оптическую плотность раствора при 310 нм
в кювете с / = 5 см относительно раствора холостого опыта.
Калибровочные графики для платины (IV) строят при 310 и 485 нм в
интервале концентраций 20 — 180 мкг/мл. Измерения при 310 нм прово-
дят в условиях определения родия (III). Для измерений при 485 нм
растворы готовят, как описано выше для второй аликвотной порции.
ФЕНИЛТЕТРАЗОЛИН-5-ТИОН [ 2 )
ММ 178. Белые кристаллы, Тпл 150° С, хорошо растворимы в органи-
ческих растворителях, ограниченно в воде; Хтах = 236 нм.
Константа ионизации: pKSH 3,65 [ 2].
Родий (III) образует с фенилтетразолин-5-тионом комплексное соеди-
нение, экстрагирующееся хлороформом,- Хтах = 335 нм; е = 1,76 X
X 104. Комплексообразование проходит в среде 0,1 — 3 н. HCI при нагре-
вании на кипящей водяной бане в течение 10 мин и при 60-кратном
избытке реагента.
Окраска комплекса устойчива в течение 2 ч. Прямолинейность калиб-
ровочного графика соблюдается в интервале концентраций 2,5 — 20 мкг
Rh(lll) /4 мл экстракта.
Определению родия (III) не мешают в кратных весовых количествах
следующие катионы: Ni, Со, Mn(ll), Сг(Н1) — 5000; Fe(lll) — 500; Ir(VI) —
28
20; Au(lll) - 5; Pt(IV), Pd(IV), Te(IV), Cu(ll) — 1. Определению мешает
Ru(lV).
Фенилтетразолин-5-тион предложен для экстракционно-фотометричес-
кого определения Rh(lll).
Выполнение определения. В колбу вместимостью 50 мл
помещают аликвотную содержащую 2,5 — 20 мкг Rh(lll), добавляют
14 мл 1 н. HCI, 1 мл 1 %-ного раствора реагента в 0,2 н. NaOH.
Раствор нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 мин. После
охлаждения экстрагируют 4 мл хлороформа в течение 2 мин. Органичес-
кую фазу отделяют и измеряют оптическую плотность экстракта при
340 нм в кювете с / = 1 см относительно раствора холостого опыта.
Содержание Rh(lll) определяют по калибровочному графику.
Синтез 1-фенил-тетразолин-5-тиона [ 3]
Смесь 0,05 моля фенилизотиоцианата ( C6HsNCS), 0,075 моля азида
натрия и 100 мл воды кипятят 4 ч в колбе с обратным холодильником,
охлаждают и отфильтровывают нерастворимые вещества.
Из фильтрата экстрагируют непрореагированный фенилизотиоцианат
двумя порциями эфира. Водную фазу охлаждают и подкисляют до pH 3
концентрированной соляной кислотой. Выделившийся препарат отфильт-
ровывают, промывают водой и очищают перекристаллизацией из этанола.
Выход препарата составляв! 96 %, t пп 150°С.
РОДАНИН-(5-АЗОЗ|5-ХЛОР-2-ОКСИБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТ А
(РОДАЗОЛ-ХС)
Формулу и свойства реагента см. в гл. I.
Родий (III) образует с Родазолом-ХС комплексное соединение с
Хтах = $10 нм» е - 6,5 - 104. Комплексообразование проходите среде
14 н. H2SO4 + 6 н. СН3СООН или 6 н. Н3РО4 + 6 н. СН3СООН и нагрева-
нии при 65 — 75°С в течение 30 — 60 мин в присутствии 25 — 50-кратного
избытка реагента.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,05 — 1,4 мкг Rh(i11) /мл.
Определению родия (III) не мешают в кратных весовых количествах
следующие катионы: Fe(lll) - 1500; Cu(ll) — 1300; Ni - 400; Со — 250.
Определению мешает Pd(ll).
Родазол-ХС предложен для спектрофотометрического определения
Rh(lll) [4].
Выполнение определения. В мерную колбу вместимостью
25 мл наливают 19,5 мл смеси (10 мл концентрированной H2SO4 и 9,5 мл
ледяной СН3СООН), аликвотную часть анализируемого раствора родия
(в виде хлоридных комплексных соединений), содержащего 2—35 мкг
Rh(lll) и 3,5 мл 0,3 %-ного водного раствора реагента. Доводят объем'
раствора до метки водой, нагревают 1 ч при 70° С, охлаждают и измеряют
оптическую плотность при 510 нм в кювете с / = 1 см относительно
раствора холостого опыта [ 5].
АЛЛИЛОВЫЙ ЭФИР 6-СУЛЬФО-8-МЕРКАПТОХИНОЛИНА
(5-СУЯЬФОАЛЛТИОКС) ( 6]
ММ 281. Желтые кристаллы, хорошо растворимые в воде, водно-
спиртовых растворах и кислотах; Хтах = 320 нм.
Родий (I) образует с 5-сульфоаллтиоксом комплексное соединение
с Хтвх 430 нм, е = 7,4 - 103. Комплексообразование проходит в среде
0,1 — 1,5 н. Н2$О4 или 0,25 — 0,7 н. HNO3 при нагревании при 60°С в
течение 1,5 ч. Соотношение реагирующих компонентов в комплексе
[ Rh ] : f HR ] — 1:2. Прямолинейность калибровочного графика соблю-
дается в интервале концентраций 0,04 — 0,8 мкг Rh(I) /мл.
Определению Rh(l) в присутствии 4 мг/мл аскорбиновой кисло7ы,
2 мг/мл ЭДТА, 1 — 10 мл спирта и 5 мл 0,1 %-ного раствора сульфоал-
лтиокса в 50 %-ном пропаноле не мешают в кратных весовых количест-
вах следующие элементы: Zn — 5000; Ni — 1500; Со — 800; lr, Au — 30;
Fe, Си — 10; Pt — 1. Определению мешает* Pd(ll).
5-Сульфоаллтиокс предложен для спектрофотометрического опреде-
ления Rh(l) в сплавах на основе платины и в природных объектах [ 7].
Выполнение определения. Объект переводят в раствор
любым подходящим методом разложения. К анализируемой порции
раствора, содержащей 1—20 мкг Rh(l), приливают 2,5 мл 5 н. H2SO4,
разбавляют водой до ~15 мл, перемешивают, приливают по 1 мл 10 %-ного
раствора аскорбиновой кислоты, 5 %-ного раствора ЭДТА и пропанола,
5 мл 0,1 %-ного раствора 5-сульфоаллтиокса в 50 %-ном пропаноле, разбав-
ляют водой до 25 мл, перемешивают и нагревают 1,5 ч на водяной бане
при 60°С. После охлаждения раствора измеряют его оптическую плот-
ность при 430 нм в кювете с / = 5 см относительно раствора холостого
опыта.
Синтез реагента [ 6 ]
5-Сульфоаллтиокс получают взаимодействием 5-сульфо-8-меркапто-
хинолината натрия с хлористым аллилом. В трехгорлую колбу, снабжен-
ную ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой,
вносят 25 г (0,08 моля) 5-сульфо-8-меркаптохинолината натрия, 250 мл
30 %-ного этанола и 5 г Na2CO3. Смесь нагревают на водяной бане до
40°С и затем при постоянном перемешивании по каплям приливают
раствор 7,6 мл хлористого аллила (0,125 моля) в 40 мл этанола. В ходе
реакции кирпично-красная окраска раствора переходит в желтую. Колбу
Слотинцева М.Г. Исследование S-аллиловых эфиров тиоксина и тиофенола в
качестве реагентов для фотометрического определения родия. Автореф. канд. дис.
Москва, 1977.
нагревают еще 0,5 ч, раствор переносят в колбу Клейзена, этанол и избы-
ток хлористого Аллила отгоняют в слабом вакууме, а водный раствор
выливают в кристаллизационную чашку и упаривают на воздухе до
~ 50 мл. Выпавший 5-сульфоаллтиокс отфильтровывают, промывают
эфиром и сушат на воздухе. Выход составляет ~20 г (78 % от теоретичес-
кого) . Препарат представляет собой натриевую соль, содержащую одну
молекулу кристаллизационной воды.
2.-|2-ПИРИДИЛАЗО]-л-КРЕЗОЛ (ПАК) [ 8 ]
ММ 213. Аморфное соединение желтого цвета, растворимо в воде,
этаноле, ацетоне, ДМФА.
Константы ионизации: рК 2,60; рКон 9,15 [ 8].
Родий (III) образует с ПАК комплексное соединение с Хтах = 590 нм,
е = 8,5 104. Комплексообразование проходит при pH 5,4 ± 0,3 при
нагревании на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Комплексы Rh(lll)
с ПАК растворимы в воде и экстрагируются неполярными органическими
растворителями. Соотношение реагирующих компонентов в комплексе
при избытке реагента равно [ Rh] : [ HR ] = 1:2. Прямолинейность
калибровочного графика соблюдается в интервале концентраций 0,04 —
1 мкг ВЬ(1И)/мл.
Определению родия (III) не мешают в кратных весовых количествах
следующие катионы: lr( 111) —20; Pt(ll) — 2, Pd(ll) — 1. Значительно мешают
сопутствующие неблагородные элементы.
ПАК предложен для спектрофотометрического определения Rh(lll)
в сплавах благородных металлов [ 8].
Реактивы
1. Соляная кислота, х.ч. (плотность 1,19); разбавленная (1:1).
2. Азотная кислота, х.ч. (плотность 1,4).
3. Натрий хлористый, х.ч.
4. Нетрий иодистый, 4 %-ный раствор.
5. Раствор три бутилфосфата в гексане, 15 %-ный и 50 %-ный.
6. Гексан.
7. Ацетатно-пропанольная буферная смесь с pH 5,4 ± 0,3 [ смесь (4:1) 0,01 М ацетат-
ного буферного раствора с пропиловым спиртом].
8. ПАК, 0,1 %-ный спиртовой раствор.
Ход анализа. Анализируемый сплав или концентрат, содержащие
благородные металлы, растворяют в смеси (3:1) соляной кислоты (плот-
ность 1,19) и азотной кислоты (плотность 1,4). Раствор несколько раз
упаривают с соляной кислотой (плотность 1,19) в присутствии несколь-
ких миллиграммов NaCI до влажных солей. Остаток растворяют в HCI
(1:1) и разбавляют этой же кислотой до определенного объема.
Аликвотную часть полученного раствора, содержащую 1 — 25 мкг
Rh(lll), переносят в делительную воронку, приливают 5 — 10 мл 4 %-ного
раствора Nai и выдерживают 10 мин; комплексные иодиды платины и
палладия дважды экстрагируют, встряхивая в течение 1 мин с 15-^20 мл
15 %-ного раствора трибутипфосфата в гексане, предварительно насыщен-
ного 6 М НС!.
Водную фазу, содержащую родий и иридий, дважды промывают 10 мл
гексана, упаривают до влажных солей, прибавляют несколько капель
азотной кислоты и затем многократно упаривают с соляной кислотой в
присутствии NaCI. Сухой остаток растворяют в 10 мл 6 М HCI, переносят
в делительную воронку и экстрагируют гексахлориридат 10 мл 50 %-ного
раствора трибутилфосфата в гексане. Экстрацию повторяют, водную
фазу промывают 10 мл гексана и органические фазы объединяют.
Водную фазу упаривают дважды с соляной кислотой до влажных
солей, остаток разбавляют до 5 мл, нейтрализуют до pH 5 и определяют
содержание родия с помощью ПАК.
Для этого к исследуемому раствору приливают 20 мл ацетатно-пропа-
нольной буферной смеси с pH 5,4 ± 0,3, 0,2 мл 0,1 %-ного раствора ПАК
и нагревают на кипящей водяной бане 30 мин. После охлаждения разбав-
ляют до объема 50 мл буферной смесью и измеряют оптическую плотность
при 585 нм.
Калибровочный график строят на стандартных растворах, проведенных
через весь ход анализа.
Л/-ФЕНИЛ-Л/’-! а-ПИРИДИЛ) -ТИОМОЧЕВИНА [ 9 ]
ММ 229. Кристаллическое вещество желтоватого цвета, хорошо раство-
римое в ацетоно-водной среде, бутаноле, хлороформе, растворимо в
неорганических кислотах.
Родий (III) образуете /V-фенил-Л/’- (а-пиридил) -тиомочевиной комп-
лексное соединение с Хтах = 355 нм, е = 1,98-104.
Комплексообразование проходит при pH 5 — 7 (ацетатный буферный
раствор) и нагревании при 100°С в течение 90 мин.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 1 — 100 мкг Rh(lll) /5 мл бутанола.
Определению Rh(lll) не мешают 5-кратное количество 1г и 4-кратное
количество Pt и Pd.
/У-Фенил-А/’-(а -пиридил) -тиомочевина предложена для спектрофото-
метрического определения Rh(lll).
Выполнение определения. Отбирают аликвотную часть
солянокислого анализируемого раствора, содержащую до 100 мкг/5 мл
родия и не более 5-кратного весового избытка иридия. Затем приливают
15 мл буферного раствора с pH 5 — 7и10мл5 - 10-3 М вцетоно-водного
раствора реагента. После перемешивания раствор нагревают в термостате
при 100°С в течение 90 мин. Охлаждают и экстрагируют 10 мл бутанола.
Оптическую плотность измеряют при 335 нм относительно раствора
холостого опыта.
5,5'-ДИМЕТИЛ-4'-ОКСИ-2-СУЛЬФОФУКСОН-3,
З'-ДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА (ЭРИОХРОМЦИАМИН /?)
ММ 470. Коричнево-красный порошок; растворим в воде,, этаноле.
Константы ионизации pKqOOH 1,8; рИ^оои 5,7; рКон 11,8(10].
Родий (III) образует с эриохромцианином R в присутствии бромида
цетилпиридиния комплексное соединение с Хтаз< = 630 нм, е — 1,2 X
X 104. Комплексообразование проходит при pH 3,2 — 3,6 и при нагрева-
нии на водяной бане в течение 45 мин. Соотношение компонентов в ком-
плексе равно [ Rh ] : [ HR ] : [ ВЦП ] = 1:2:4.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,2 — 3,2 мкг Rh(lll)/мл. Определению Rh(lll) не мешают
в кратных весовых количествах следующие ионы: Ni, Со, Au(lll), Ag(l);
S024“ - 100, Cu(ll) - 2; Fe(lll), Ru(lll), Pd(ll), Os(IV), Ir(lll), Pt(IV) -
0,2; NO3, Cl”, Co23~— 1000. Сильно мешают Al, Be, U(VI).
Эриохромцианин предложен для спектрофотометрического определе-
ния Rh(lll) [10 ].
Выполнение определения. К аликвотной части исследуе-
мого раствора, содержащей 10 — 160 мкг Rh(lll) , прибавляют 5 мл
1 - 10-3 М раствора эриохромцианина R, 1 мл 1 10-2 М бромида цетил-
пиридиния, 10 мл ацетатной буферной смеси с pH 3,2 — 3,6, разбавляют
водой до ~ 40 мл и смесь нагревают на водяной бане в течение 45 мин,
охлаждают, раствор разбавляют в мерной колбе до 50 мл и измеряют
оптическую плотность комплекса при 630 нм.
1-(2-ПИРИДИЛАЗО) -2-ФЕНАНТРОЛ [ 11 ]
Формулу и свойства реагента см. в гл. II.
Родий (III) образует с 1-(2-пиридилазо)-2-фенантролом комплексное
соединение, экстрагирующееся хлороформом с Хтах = 665 нм, е =
= 8,15 • 103. Комплексообразование проходит при pH 4 — 8 при нагрева-
нии на кипящей водяной бане в течение 50 мин в присутствии 10-крат-
ного избытка реагента.
Соотношение компонентов в комплексе [ Rh ] : [ HR ] = 1:2. Прямо-
линейность калибровочного графика соблюдается в интервале концентра-
ций 0-4,12 мкг RhdlD/мл.
Определению Rh(lll) мешают Ru(lll), Pd(ll), Cu(ll), U(VI), Fe(ll, III),
Co, Os(VIII), Ni, Cd, Zn, Ir(lll), V(V), Mn(ll).
1 -(2-Пиридилазо) -2-фенантрол предложен для экстракционно-фотомет-
рического определения Rh(lll).
Выполнение определения. К аликвотной части анализируе-
мого раствора, содержащей 5 -40 мкг Rh(lll), приливают 1 мл 0,03 %-
ного раствора реагента в метаноле, создают pH 4,0 — В,0 с помощью
ацетатного буферного раствора и нагревают на кипящей водяной бане в
течение 50 мин. Затем раствор охлаждают, а образовавшийся комплекс
экстрагируют 10 мл хлороформа, встряхивая в течение 1—2 мин. Опти-
ческую плотность экстракта измеряют при 665 нм относительно экстракта
холостого опыта.
а-БЕНЗОИНОКСИМ | 12 ]
N—ОН ОН
ММ 227,27. Кристаллический порошок белого цвета tnf] 149 — 152°С,
растворим в этаноле, ацетоне, эфире; малорастворим в воде.
Родий (III) образует с а-бенэоиноксимом комплексное соединение с
Хтах ~ 390 нм- е ~ 2,9 103, экстрагирующееся хлороформом. Комп-
лексообразование проходит при pH 2 — 8 при нагревании на водяной бане
в течение 40 мин. Соотношение ^мпонентов в комплексе [ Rh ]:[ HR ] =
= 1:3.
Прямолинейность калибровочного графике соблюдается в интервале
концентраций 5 — 35 мкг Rh(lll) /мл. Определению Rh(lll) не мешают в
кратных весовых количествах следующие элементы и ионы: U(VI), As(III),
Ba, Ca, Sr, Pb, Mg, Li, Pd(ll), Br" SO'V. F“- 10; V(V) - 4; Cd(ll), Ni,Co(ll),
Al — 1. Определению мешают: Th(IV), Zr(IV), W(VI), Os(VIII), Ru(lll),
Cu(ll).
а-Бензоиноксим предложен для экстракционно-фотометрического
определения Rh(lll).
Выполнение определения. Аликвотную порцию 1 мл
анализируемого раствора приливают к 15 мл стандартного буферного
раствора с pH 6,0 и добавляют 2 мл 1 %-ного раствора а-бензоиноксима
в спирте. Смесь нагревают на водяной бане в течение 40 мин. После охлаж-
дения образовавшийся комплекс экстрагируют 10 мл хлороформа в тече-
ние 5 мин. Экстракт отделяют, добавляют хлороформ до 25 мл й изме-
ряют оптическую плотность при 390 нм. Ошибка определения составляет
~ 1,7%.
УНИТИОЛ *
СН2—jlH—СН2—SO3Na
SH SH
ММ 210,26. Белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в
воде, ограниченно в этаноле.
* Мачульский Б.М. Физико-химические методы определения родия и иридия.
Автореф- канд. дис. Днепропетровск, 1977.
Родий (III) образует с унитиолом комплексное соединение с Лтах =
= 315 нм, е = 1,45 • 104. Комплексообразование проходит в среде
2 — 3 М СН3СООН при нагревании на кипящей водяной бане в течение
45 мин и 70-кратном избытке реагента. Соотношение компонентов в
комплексе [Rh] : [WR] = 1:3. Прямолинейность калибровочного
графика соблюдается в интервале концентраций 10 — 200 мкг
Rh(lll) /25 мл.
Определению Rh(lll) не мешают 4-кратные количества Ir(lll), а также
Mg, Al, Ni при pH 0,8 — 1,5.
Унитиол предложен для спектрофотометрического определения Rh(lll)
в электролитах родирования [ 13, 14].
Спектрофотометрическое определение родия (III)
в электролите родирования
Реактивы
1. Серная кислота, х.ч., разбавленная 1:3.
2. Уксусная кислота, х.ч., 2 — 3 М раствор.
3. Раствор- унитиола, 5-10*’ М, водный.
Ход анализа. Аликвотную порцию 5 мл исследуемого электро-
лита помещают в стакан вместимостью 50 мл, приливают 10 мл серной
кислоты (1:3) и кипятят до уменьшения объема наполовину. После
охлаждения раствор количественно переносят в мерную колбу вместимо-
стью 200 мл, доводят до метки водой и перемешивают.
Для определения родия (III) в колбу вместимостью 25 мл наливают
1 — 5 мл исследуемого раствора, содержащего 10 — 200 мкг Rh(lll),
приливают 10 мл 2 — 3 М СН3СООН и 2,5 мл 5 - 10~2 М водного раствора
унитиола. Смесь нагревают 45 мин на кипящей водяной бане. После
охлаждения раствор доводят до метки водой и измеряют оптическую
плотность при 315 нм относительно раствора сравнения, который содер-
жит те же компоненты, что и исследуемый раствор, но не нагрет. Калиб-
ровочный график строят в условиях определения.
Глава IV. ИРИДИЙ
Из органических реагентов для определения иридия ниже будут рас-
смотрены те, которые имеют аналитические преимущества перед всеми
другими реагентами: 6-[2-тиазолилазо]-3-диэтилметааминофенол, изонит-
розоацетофенон, а-бензилмонооксим, 3-нитроэо-4-окси-5, 6-бензокума-
рин, тиотрополон, Родазол-ХС и др.
Известные органические реагенты, предложенные для определения
иридия, содержат в своей структуре различные по строению и природе
атомов функционально-аналитические группы (ФАГ):
6-(2-ТИАЗОЛИЛАЗО]-3-ДИЭТИЛМЕТААМИНОФЕНОЛ
(ТААФ) [ 1, 2]
И—N
II JI—N = N—<ОХ~ N (С2 Н5)2
ММ 276. Аморфное соединение красного цвета, хорошо растворимое
в органических растворителях, Хтах = 510 нм.
Константы ионизации: pK+NH 3,20; рКон 9,40 [ 1 ].
Иридий (III) образует с ТААФ комплексное соединение с Xm_v =
= 570 нм, е = 4,8- 104.
Комплексообразование проходит в ацетатно-пропанольной среде с
pH 4—6 при нагревании на водяной бане при 95 — 98°С в течение 2 ч. Соот-
ношение компонентов в комплексе [ lr ] : [ HR ] = 1:1.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,1 — 4 мкг lr(l11) /мл.
Определению 1г(1Н> не мешают 100 мг NaF, 200 мг Н3РО4, 100 мг
винной кислоты, 200 мгК Вг, 20 мкг Fe, Ni, Zn; 5 мкг Со.
Определению мешают платина, палладий, родий.
ТААФ предложен для спектрофотометрического определения иридия
(III) в природных и промышленных объектах [ 2].
Определение иридия в природных и промышленных объектах
Реактивы
1. Соляная кислота, х.ч. (плотность 1,19); разбавленная — 6 н. и 1 н.
2. Азотная кислота, х.ч. (плотность 1,40).
3. Натрий хлористый, кристаллический.
4. Бромистоводородная кислота, х.ч., разбавленная 1:9.
5. Едкий нвтр, 1 н. раствор.
6. Гексан.
7. Т рибутилфосфат.
8. Ацетатно-пропанольная смесь с pH 5,0 — 5,2 (смесь ацетатного буферного раст-
вора с pH 5,0 с пропанолом в соотношении 4:1).
9. ТААФ, 0,1 %-ный раствор в пропаноле.
Ход анализа. Из анализируемого образца предварительно отде-
ляют платиновые элементы, например, экстракцией трибутилфосфатом,
насыщенным 6 н. HCI.
Водный раствор, содержащий иридий и родий, упаривают до влажных
солей и прибавляют несколько капель концентрированной HNO3 для
разрушения иодидов. Комплексные хлориды металлов получают много-
кратной обработкой остатка концентрированной HCI в присутствии NaCI.
Сухой остаток растворяют в 6 н. HCI и экстрагируют несколько раз
50 %-ным раствором трибутилфосфата в течение 1 мин. Водную фазу
промывают гексаном, а из органической фазы реэкстрагируют иридий
разбавленной НВг (1:9). Раствор упаривают до-влажных солей, бромиды
разрушают несколькими каплями концентрированной HNO3 . Остаток
дважды выпаривают с концентрированной HCI в присутствии NaCI.
Остаток после реэкстракции растворяют в 1 н. НСХпереносят в мерную
колбу вместимостью 25 мл, нейтрализуют 1 н. раствором NaOH до
pH ~ 5,0, приливают ацетатно-пропанольную смесь, приливают 0,3 мл
0,1 %-ного раствора ТААФ в пропаноле, перемешивают и нагревают на
водяной бане при 95 - 98°С в течение 2 ч. После охлаждения раствора
измеряют оптическую плотность комплекса иридия (III) с ТААФ при
570 нм в кювете с / = 1см относительно раствора холостого опыта.
Калибровочный график строят в условиях определения иридия, проводя
стандартные растворы через все описанные операции.
Изонитрозоацетофенон [ 3 ]
ММ 149,14. Бесцветные кристаллы, Гпл 126 — 128°С, хорошо раство-
римые в 0,01 н. NaOH и органических растворителях.
Иридий (III) образует с изонитрозоацетофеноном комплексное соедине-
ние с Хтах = 340 нм, е = 1,75-104.
Комплексообразование проходит в ацетатном буферном растворе с
pH 4,65 при нагревании при 95°С в течение 2 ч. Соотношение компонентов
в комплексе [ 1г ] : [ HR ] = 1:1.
Определению иридия (III) не мешает родий (III). Комплексообразова-
ние родия (III) с изонитрозоацетофеноном проходит в тех же условиях,
что и иридия, но в течение 15 м^, комплекс количественно экстрагиру-
ется изоамиловым спиртом.
Изонитрозоацетофенон предложен для спектрофотометрического опре-
деления иридия (III) в присутствии родия (III).
Выполнение определения. В стакан вместимостью 50 мл
помещают раствор, содержащий 2,5 — 50 мг иридия и родия. К этому
раствору добавляют 5 мл 2 • 10-2 М раствора изонитрозоацетофенона в
0,01 н. NaOH и 10 мл 1 н. ацетатного буферного раствора с pH 4,8.
Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 50 мл, которую
нагревают 15 мин в термостате при 95°С. Затем раствор охлаждают водой,
переносят в делительную воронку и экстрагируют комплекс родия (III)
с изонитрозоацетофеноном двумя порциями (по 10 мл) изоамилового
спирта. Водную фазу вновь переводят в колбу, добавляют 5 мл раствора
реагента, разбавляют -водой до метки и нагревают в термостате 2 ч при
95°С. Колбу охлаждают и измеряют оптическую плотность комплекса
иридия (III) с изонитрозоацетофеноном при 340 нм относительно раст-
вора холостого опыта.
а-БЕНЗИЛМОНООКСИМ (4)
О N—ОН
ММ 225. Кристаллический порошок белого цвета tnn 137° С, хорошо
растворим в органических растворителях и 0,01 н. NaOH.
Иридий (III) образует с а-бензилмонооксимом комплексное соедине-
ние* , экстрагирующееся хлороформом; Хтах = 405 нм, е = 1,3 • 104.
Комплексообразование происходит при pH 4,0 — 5,0 в присутствии
пропионат-ионов (0,2 г-ион/л), при нагревании в течение 1 ч при 95°С и
25-кратном избытке реагента.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,75 — 8,0 мкг 1г(1П) /мл.
Определению иридия (III) не мешает рутений (III), 20-кратный избыток
палладия (II) и родия (III).
а-Бензилмонооксим предложен для экстракционно-фотометрического
определения иридия (III) в присутствии палладия (II), родин (III) и руте-
ния (III).
Определение иридия (III)
в медно-никелевой руде
Реактивы
1. а-Бензилмонооксим, 0,02 М этанольный раствор.
2. Пропионат натрия, 2 М раствор (pH 4,5).
3. Хлороформ.
Ход анализа. В делительную воронку, содержащую раствор
солей 1г, Rh, Ru, Pd, добавляют 10 мл 0,02 М этанольного раствора а-
бензилмонооксима и 10 мл 2 М раствора пропионата натрия. Выпавший
осадок комплекса палладия (II) с а-бензилмонооксимом экстрагируют
* Парменова В.А. Исследование комплексных соединений иридия с некоторыми
оксимами. Автореф. канд. дис. Москва, 1977.
хлороформом и отделяют органическую фазу от водной. К водной фазе
добавляют 5 мл раствора реагента и 5 мл пропионата натрия, смесь перено-
сят в колбу вместимостью 50 мл и нагревают 10 мин при 95°С. Затем
раствор охлажДают до 25° С, помещают в делительную воронку и образо-
вавшийся осадок комплекса родия (III) с а-бензилмонооксимом экстра-
гируют двумя порциями хлороформа по 10 мл каждая.
К водной фазе вновь добавляют 2 мл раствора реагента и 2 мл пропио-
ната натрия, переносят смесь в колбу вместимостью 50 мл, нагревают при
95°С 50 мин. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, пере-
носят в делительную воронку и экстрагируют образовавшийся осадок
комплекса иридия (III) с а-бензилмонооксимом двумя порциями хлоро-
форма по 5 мл каждая.
Оптическую плотность экстракта измеряют при 405 нм относительно
раствора холостого опыта. Содержание иридия (III) определяют по калиб-
ровочному графику, построенному в аналогичных условиях.
Метод применен к анализу стандартного образца жильной медно-
никелевой руды.
З НИТРОЗО-4-ОКСИ-5,6-БЕНЗОКУМАРИН [ 5 ]
ММ 191. Иридий (IV) образует при pH 2 — 10 с 3-нитрозо-4-окси-5,6-
бензокумарином комплексное соединение красного цвета с Хтах =
= 520 нм и е = 1,28 • 104. Комплексообразование проходит при нагрева-
нии на кипящей водяной бане в течение 5 — 10 нм при более чем 32-крат-
ном молярном избытке реагента.
Соотношение компонентов в комплексе [ lr] : [HR] - 1:3. Прямо-
линейность калибровочного графика соблюдается в интервале концентра-
ций 2,0 — 9,0 мкг 1г(1У)/мл.
Определению иридия (IV) мешают ЭДТА, CN", РО47 тиомочевина,
цитраты, Fe(lll), Co(ll), Rh(lll), Ru(lll).
Реагент рекомендован для спектрофотометрического определения
иридия в присутствии платиновых металлов, кроме родия и рутения.
ТИОТРОПОЛОН [ 6 I.
Формулу и свойства реагента см. в гл. II.
Иридий (IV) образует с тиотрополоном комплексное соединение желто-
вато-коричневого цвета с Хтах = 500 нм, е = 6 - 103. Комплексообра-
зование проходит при pH 6,0 — 7,5 при нагревании на водяной бане в тече-
ние 2 ч и 35-кратном избытке реагента.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0 — 17,2 мкг lr(IV)/Mn (в 50 %-ном ацетоне).
Определению иридия (IV) не мешают следующие кратные весовые
количества элементов и маскирующих веществ: NO<, SO4- — 50; Вг~,
Г, NOJ, С2О^7 С4Н4О267 ВО1"- 20; POL C6HSO|-- 10; Ва - 25; Са,
Mg, Sr - 15, Hg(ll) - 2; Al, In, Ga, Zn, Cd - 2,5; Cu(ll), Ni, Co( 11), Pdf 11),
Fe(lll) - 1,5; Pd(ll) - 1; Os(Vlll) - 0,5.
Определению мешают CN~,3flTA, Ru(lll), Rh(lll), Pt(IV).
Тиотрополон предложен для спектрофотометрического определения
иридия (IV).
Выполнение определения. Объект переводят в раствор
любым подходящим способом разложения. К аликвотной части анализи-
руемого раствора, содержащей 20 — 160 мкг lr(lV), в колбе вместимо-
стью 50 мл добавляют 3 мл 0,01 М ацетонового раствора тиотрополона и
устанавливают pH 6,5. Раствор нагревают на кипящей водяной бане в
течение 2 ч, охлаждают и доводят общий объем до 10 мл 5 %-ным ацетоно-
водным раствором. Оптическую плотность комплекса измеряют при
500 нм относительно раствора реагента.
Иридий (IV) можно определять в присутствии больших количеств
Pd(ll), Fe(llt), Со, Ni и Си с предварительной экстракцией их комплек-
сов с тиотрополоном на холоду органическими растворителями. Os(VIII)
маскируют SCN ~ -ионом.
РОДАНИН-[5-АЗО-3]5-ХЛОР2-ОКСИ-БЕНЗОСУЛЬФОКИСЛОТА
(РОДАЗОЛ-ХС) [ 7 ) <_
Формулу и свойства реагента см. в гл. I.
Иридий (III) образует с Родазолом-ХС комплексное соединение с
Хтвх = 510 нм, е = 4 • 104. Комплексообразование проходит в среде
11 — 14 н. H2SO4 + 6 — 9н. СН3СООН при нагревании до 90 — 100°С в
течение 60 мин и 40 — 60-кратном избытке реагента.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 5 — 100 мкг Ir(lll) /25 мл.
Определению иридия (III) не мешают в кратных весовых количествах
следующие катионы: Ni — 1000;Со, Zn — 500; Fe(lll), Hg(ll) — 28; Au(lll) —
4; Cu(ll) — 1; Pt(IV) — 5; Rh(lll) — 2,5 (в присутствии тиомочевины).
Родазол-ХС предложен для спектрофотометрического определения
иридия (III) [8].
Выполнение определения. В мерную колбу вместимостью
25 мл вводят аликвотную порцию анализируемого раствора иридия (в
форме его хлоридных комплексных соединений в 2 н. HCI), содержащего
5 — 100 мкг 1г(НI), 5 мл 0,3 %-ного водного раствора Родазола-ХС, дово-
дят до метки смесью кислот концентрированной H2SO4 и СН3СООН (в
соотношении 1,5:2,5), нагревают 45 мин при 90°С, охлаждают и измеряют
оптическую плотность при 510 нм в кювете с / = 1 см относительно раст-
вора реагента. Калибровочный график строят в условиях определения.
Глава V. РУТЕНИЙ
В последние годы для определения рутения предложено относительно
большое число органических реагентов. Среди них заслуживают особое
внимание по аналитическим достоинствам следующие: изонитрозоацето-
фенон; N, Л/-бис-(бензол-сульфонил)-бензамидрезон; тиопирин; тиотро-
полон; ацетотиоацетанилид; 2,4,6-трис-(2’-пиридил)-S -триазин; прома-
зин гидрохлорид; 4,5-диамино-2-меркаптопиримидин-6-ол.
Все известные органические реагенты на рутений содержат в основном
следующие функционально-аналитические группы (ФАГ):
Наиболее избирательный реагент для экстракционно-фотометричес-
кого определения рутения — изонитрозоацетофенон, содержащий ФАГ
(VI). Перспективным реагентом является также тиопирин — ФАГ (I).
ИЗОНИТРОЗОАЦЕТОФЕНОН (ИНАФ) [ 1 ]
Формулу и свойства реагента см. в гл. IV.
Рутений (II'.) образует с ИНАФ комплексное соединение, экстрагирую-
щееся изоамиловым спиртом с Х^х = 535 нм, комплексообразование
проходит при pH 4,5 — 9 в присутствии 0,02 — 0,2 г-ион/л ацетат-ионов и
нагревании в течение 5 мин при 9В°С.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,5 — 7,0 гмкг Ru(lll)/мл.
Определению рутения (III) не мешают 100-кратные количества Pt(ll),
Pd(ll), Rh(lll) и Ir(lll).
ИНАФ предложен для экстракционно-спектрофотометрического опре-
деления рутения (III) в присутствии Pt(ll), Pd(ll), Rh(III) и Ir(lll).
Выполнение определения. В делительную воронку, содер-
жащую солянокислый раствор Pd, Pt, lr, Rh (100 мкг) и Ru (5 мкг),
добавляют 5 мл 3,5 • 10~2 М раствора ИНАФ в 0,01 н. NaOH. Создают
pH 2, добавляя NaOH. Образовавшийся желтый осадок комплексных
соединений Pt и Pd с ИНАФ экстрагируют СС14 (дважды по 10 мл).
Органическую фазу отбрасывают, к оставшейся водной фазе добавляют
10 мл ацетатного буферного раствора с pH 5,5, смесь Переносят в колбу
вместимостью 50 мл, выдерживают 30 мин на холоду и нагревают 5 мин
при 98°С. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, перено-
сят в делительную воронку, экстрагируют комплекс рутения (III) с ИНАФ
двумя порциями изоамилового спирта (по 10 мл каждая). Оптическую
плотность экстракта измеряют при 535 нм.
Синтез изонитроацетофенона [ 2 ]
В круглодонную трехгорловую колбу вместимостью 500 мл, снабжен-
ную мешалкой с ртутным затвором, помещают 400 г этанола и 20 г
(0,5 моля) NaOH.
После растворения едкого натра прибавляют 60 г (0.5 моля) ацето-
фенона и при перемешивании и температуре 0°С добавляют (под поверх-
ность жидкости) сухой этилнитрит. Последний получают медленным
приливанием концентрированной H2SO4 к смеси 70 г (1 моль) NaNO2,
30 г этанола и 220 г воды. Реакцию ведут в перегонной колбе вместимо-
стью 500 мл, боковую трубку которой соединяют с осушителем ( СаС12 )
и далее с трубкой для введения газа в колбу. По мере пропускания этил-
нитрита в колбе начинает выделяться желтый осадок натриевой соли
изонитрозоацетофенона. По окончании реакции смесь оставляют во льду
до следующего дня, осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают до
объема 50 — 100 мл и получают вторую порцию препарата. Объединенные
осадки растворяют в 100 мл холодной воды и выделяют свободный
кетон, подкисляя этот раствор 40 г 90 %-ной СН3СООН. Сырой кетон
после сушки на воздухе перекристаллизовывают иэ хлороформа. Выход
41 — 48,5 г (55 — 65 % от теоретического). Бесцветные кристаллы с прият1
ным запахом, tnn 126— 128°С.
N. /У-БИС-1 БЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛ]-БЕНЗАМИДРАЗОН (БСБА) |3]
ММ 415. Кристаллическое вещество, гпл 210°С, хорошо растворимое
в органических растворителях, Хтах — 245 нм.
Константы ионизации: pKj 5,40; рК2 11,44 [3].
Рутений (VI) образует с БСБА комплексное соединение с Хтах =
= 650 нм, е = 4,9 103. Комплексообразование проходит при pH 9,0 —
12,0 в течение 15 — 20 мин при комнатной температуре. Соотношение
реагирующих компонентов в комплексе [ Ru ] : [ HR ] = 1:2. Прямо-
линейность калибровочного графика соблюдается в интервале концент-
раций 50 — 800 мкг Ru(lll)/25 мл.
Определению рутения (III) не мешают в кратных весовых количествах
следующие катионы: Rh(lll), Ir(IV), Co(ll), Ni, Fe(lll) - 50; Ag(l), Pd(ll) -
15;Cu(l), Os(VI), Au(lll), Pt(ll, IV) - 10.
БСБА предложен для спектрофотометрического определения Ru(lll)
в сплавах Ru — W - Со..
Определение рутения
в вольфрамокобальтовых сплавах
Выполнение определения. Аликвотную часть раствора
щелочного сплава, содержащую 50 — 800 мкг Ru(lll), приливают к 3 мл
щелочного 1 • 10~2 М раствора реагента, нейтрализуют хлорной кислотой
до pH 11,0 — 12,0; переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл,
доливают водой до метки и через 15 — 20 мин измеряют оптическую
плотность при 650 нм относительно воды.
Концентрацию Ru(lll) определяют по калибровочному графику. Отно-
сительная погрешность метода ~1,7 %.
тиопирин 14 ]
Формулу и свойства реагента см. в гл. II.
Рутений (III) образует с тиопирином комплексное соединение с
Хтах = 700 нм, е = 5-5 • 103. Комплексообразование проходит при
pH 1,5 —4,5 и нагревании в течение 15 мин при 80°С. Соотношение
компонентов в комплексе [ Ru] : [ HR] = 1:6. Прямолинейность калиб-
ровочного графика соблюдается в интервале концентраций 0 — 20 мкг
Ви(1П)/мл.
Определению рутения (III) не мешают в кратных весовых количест-
вах следующие катионы: Zn, Pb, Ni, Co(ll), Al, As — 15; Re, Cd — 14;
Pd(ll), Ag, Hg(ll), Fe(lll), Cr(lll), Sb(lll) - 13; Sn(IV), Mo(VI), Pt(IV),
Au(lll) - 12; Rh(lll), Bi(lll), Te(IV) - 10; lr(1 V), Cu(ll), V(V) - 5; V(VI) -
2,5.
Определению мешает Os(VIII).
Тиопирин предложен для спектрофотометрического определения
рутения (III).
Выполнение определе н‘и я. Объект анализа переводят в
раствор любым подходящим способам разложения. К аликвотной пор-
ции 10 мл, содержащей < 1000 мкг Ru(lll) в 1 — 2 н. HCI, прибавляют
15 мл 2,5 %-ного раствора тиопирина, 4 мл ледяной СН3СООН, 2М
CH3COONa для установления pH 1,5 — 4,5 и нагревают раствор в тече-
ние 15 мин при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры
раствор разбавляют до 50 мл и измеряют оптическую плотность при
700 нм относительно воды. Содержание рутения рассчитывают по калиб-
ровочному графику, который строят в условиях определения.
ТИОТРОПОЛОН [5]
Формулу и свойства реагента см. в гл. II.
Рутений (III) образует с тиотрополоном комплексное соединение с
Хтвх = 560 нм, е = Ч • 104. Комплексообразование происходит при
pH 5 — 7,5 при нагревании на кипящей водяной бане в течение 1 ч и 30-
кратном избытке реагента.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций О — 5,71 мкг Ви(1П)/мп в 50 %-ном ацетоно-водном
растворе.
Определению Ru(lll) не мешают в кратных весовых количествах
следующие ионы и маскирующие вещества: F-, Вг”, I" ВО37 SCN" —
1000; РО д'— 700; NO3 — 250; SO4“;тиомочевина — 125; CJD4 ~ С2Н4О6—
25; Pb, In, Al, Ga - 7; Zn, Cd, Hg(lI) - 5; Cu(ll), Ni, Co(ll), Pd(ll) - 2,5;
Fe(lll), Rh(lll), Ir(IV), Os(VIII) - 1.
Определению мешают CN~, ЭДТА, Pt(IV); Os(VI11) маскируют родани-
дом, Hg( I) — иодидом; Pd(i I), Fe(lll), Co( 11), Ni(ll), Cu(ll) отделяют в виде
их комплексов с тиотрополоном экстракцией на холоду.
Тиотрополон предложен для спектрофотометрического определения
Ru(lll).
Выполнение определения. К аликвотной части анализируе-
мого раствора, содержащей 1—50 мкг Ru(lll), добавляют 3 мл 0,01 М
раствора тиотрополона в ацетоне, устанавливают pH 5,5.Раствор нагревают
на кипящей водяной бане в течение 1 ч, охлаждают, доводят общий объем
до 10 мл 50 %-ным водно-ацетоновым раствором и измеряют оптическую
плотность при 560 нм относительно раствора холостого опыта. Содержа-
ние рутения рассчитывают по калибровочному графику, построенному в
условиях определения по стандартным растворам.
АЦЕТОТИОАЦЕТАНИЛИД [ 6 |
ММ 179. Рутений (III) образует с ацетотиоацетанилидом комплексное
соединение, экстрагирующееся хлороформом; Хтах = 420 нм; е =
= 2,26 • 104. Комплексообразование проходит в среде 1,2 — 2,5 н. H2SO4
и нагревании в течение 30 мин при 50°С. Прямолинейность калибровочного
графика соблюдается в интервале концентраций 1-10 мкг Ru(lll) /мл.
Определению рутения (III) не мешают в кратных весовых количествах
следующие катионы: Ni(ll), Со(П) — 60; Fe(lll) — 30; Mn(ll), Ag, Cd(ll),
Zn(ll), Ir(IV) - 15; Hg(ll), Sn(ll), Bi(lll) - 3; Au(lll) - 6.
Мешают определению Pd(ll), Pt(IV), Rh( 111), Os( VI11).
Ацетотиоацетанилид предложен для экстракционно-фотометрического
определения рутения (III).
Выполнение определения. К аликвотной части анализируе-
мого раствора,, содержащей 8 — 70 мкг Ru(lll), прибавляют 10 мл 2,5 н.
H2SO4, 5 мл 0,05 М раствора реагента в этаноле и 4 мл воды. Смесь
нагревают при 50°С в течение 30 мин, охлаждают до комнатной темпера-
туры и экстрагируют образовавшийся комплекс Ru(lll) с ацетотиоацета-
нилидом 10 мл хлороформа. Оптическую плотность экстракта измеряют
при 420 нм относительно экстракта холостого опыта.
2,4,6-ТРИС-(2’-ПИРИДИЛ)-S-ТРИАЗИН [ 7 )
ММ 312. Рутений (III) образует с реагентом комплексное соединение
с Хтах = 505 нм, e53S = 2,4 10*. Комплексообразование проходит
при pH 3 — 4 в водно-глицериновом растворе и нагревании в течение
35 мин при 100°С. Комплекс экстрагируется нитробензолом из раствора
0,5 М НСЮ4; е = 2,7 -104.
Соотношение компонентов в комплексе [ Ru ] : [ HR ] = 1:2.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 4 — 40 мкг Ru(lll) /10 мл (в нитробензоле) и 10 — 100 мкг
Ru(lll)/25 мл (в водной среде).
Определению рутения (III) не мешают большие количества Ni, Zn,
Co(l I), Cr(lll), Fe(lll), Pb, Cu(ll), Pt(ll), Rh(lll), Ir(IV), Au (I), Pd(ll).
2,4,6-Трис- (2'-пиридил) -S-триазин предложен для спектрофотометри-
ческого определения рутения (III) в латунях с нанесенным рутениевым
покрытием.
Определение рутения в покрытиях латуней
Реактивы
1. Едкий натр.
2. Соляная кислота, х.ч. (плотность 1,19).
3. Хлорная кислота, х.ч. 60 %-ная.
4. Этанол.
5. Глицерин.
6. Буферный раствор с pH 4 (смесь раствора 1 М СН,СОО№ и 1 М СНаСООН в отно-
шении 1:3).
7. 2,4,6-Трис-(2'-пиридил)-S-триазин, 0,01 М раствор (навеску реагента растворяют
в нескольких каплях НСЮ4 и разбавляют до 600 мл 33 %-ным раствором глице-
рина).
Ход анализа. Анализируемую пробу латуни 0,1 — 1 г обрабаты-
вают при нагревании 2 мл раствора, приготовленного.растворением 10 г
NaOH в 50 мл 10 %-ного раствора NaCIO4. К полученному раствору
прибавляют 10 мл этанола, 7 мл концентрированной HCI и нагревают
для удаления хлора. Остаток резбавляют водой до 25 мл.
К аликвотной части анализируемого раствора, содержащей 10—100 мкг
Ru(lll), прибавляют 7 мл раствора реагента и 3—5 мл буферного раствора
с pH 4. Смесь резбавляют водой до 20 мл и нагревают на кипящей водя-
ной бане в течение 35 мин. После охлаждения добавляют 2,5 мл 60 %-ной
НСЮ4, разбавляют водой до 25 мл и измеряют оптическую плотность
комплекса при 535 нм относительно раствора холостого опыта.
Калибровочный график строят в условиях определения на образцах
латуней с добавлением стандартного раствора рутения.
ПРОМАЗИН ГИДРОХЛОРИД [ 8 1
ММ 320,5. Белый кристаллический порошок, хорошо растворим в
воде, ограниченно в этаноле.
Рутений (III) образует с промазином гидрохлоридом комплексное
соединение с Хта — 515 нм, е = 7,3 • 103. Комплексообразование
проходит в среде 1,25 — 2 М H2SO4 при 29-кратном или более избытке
реагента.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,2 — 12 мкг Ru(lll) /мл.
Определению Ru(lll) не мешают в кратных весовых количествах ионы
и маскирующие вещества: SOV— 5000; NO3 — 4000; СН3С00- - 1500;
цитраты, тартраты — 1600; Вг_ — 2000; Cl" F", РО3- — 1000; Zr — 300;
U(VI) - 150; Co(ll), Ctl(l) - 120; Ni(ll) - 100; Mo(VI) - 50; Rh(lll), Ir(lll)-
3; Pt(lV) - 1; Au(lll) - 0,05; Os( V111) - 0,2; Fe(lll) - 0,4; ЭДТА — 0,2.
Промазин гидрохлорид предложен для спектрофотометрического
определения Ru(lll).
Выполнение определения. К аликвотной части анализируе-
мого раствора, содержащей 5 — 298,5 мкг Ru(lll), прибавляют 7,5 мл 5 М
H2S04 и 4,5 мл 0,2 %-ного раствора реагента, раствор разбавляют до 25 мл
водой и через 10 мин измеряют оптическую плотность комплекса при
515 нм относительно раствора холостого опыта.
4.5-ДИАМИНО-2-МАРКАПТОПИРИМИДИН-6-ОЛ [ 9 ]
-ММ 158. Желтый кристаллический порошок, хорошо растворим в
щелочи, аммиаке, трудно растворим в воде и этаноле.
Рутений (III) образует с 4,5-диамино-2-меркаптопиримидин-6-олом
комплексное соединение с Хтах = 540 нм, е = 9,6 • 103. Комплексо-
образование проходит при pH 2,2 — 3,3 и нагревании в течение 45 мин при
100°С. Соотношение компонентов в комплексе [ Ru ] : I HR ] = 1:2.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 2 — 6 мкг Ru( 111) /мл.
Определению рутения (III) не мешают многие элементы, включая
платиновые металлы.
4,5-Диамино-2-меркаптопиримидин-6-ол предложен для спектрофото-
метрического определения рутения (III).
Выполнение определения. К аликвотной части анализируе-
мого раствора, содержащего 20 — 60 мкг Ru(lll), добавляют 3 мл 0,01 М
раствора реагента в 10 %-ной СН3СООН, нейтрализуют 0,1 н. раствором
NaOH, создают pH 2,2 — 3,3 с помощью ацетатного буферного раствора
и нагревают на кипящей водяной бане в течение 45 мин. После охлажде-
ния раствор разбавляют водой до 10 мл и измеряют оптическую плотность
при 540 нм относительно раствора холостого опыта.
Глава VI. ОСМИЙ
Для определения осмия предложено большое число органических
реагентов. Наибольший интерес представляют тиопирин, дитиобензойная
кислота; этиловый эфир бензолсульфонилимидобензоил-тиокарбамино-
вой кислоты; бензолсульфонилбензимидоил-тиомочевина; N, /V-бис-
(бензоилсульфонил) -бензамидразон; /V-бензолсульфонил- N -бензоилгид-
разид, тиосемикарбазон 6-метилпиколинового альдегида; 2,3-диоксинаф-
талин; З-оксипиридин-2-тиол; 2-амино-З-оксипиридин.
Известные органические реагенты на осмий содержат следующие функ-
ционально-аналитические группы (ФАГ).
(D (П) (ш)
—Nil—С—NH—
—NH—NH—SO2—
(IV)
(VI)
—С—он
(VIII)
(V)
с—он
' —С—NHj
(VII)
Среди рассматриваемых ниже реагентов чувствительным ( е = 1,16 X
X 104) и наиболее избирательным реагентом для экстракционно-фото-
метрического определения осмия является /V-бензолсульфонил- N -бензоил-
гидразид (ФАГ V).
ТИОПИРИН
Формулу и свойства реагента см. в гл. II.
Осмий (IV, VIII) образует с тиопирином комплексное соединение с
Хтах ~ 735 нм, е = 8,6 • 103. Комплексообразование проходит в среде
0,2 —4,0 н. HCI при 30-кратном избытке реагента. Соотношение компонен-
тов в комплексе [ 0$ ] : [ HR ] = 1:4.
Прямолинейность калибровочного графика в водной среде соблюда-
ется в интервале концентраций 1—20 мкг Os/мл.
Определению осмия не мешают в кратных весовых количествах сле-
дующие катионы: Со(11), Мп(Н), Mg, AI — 1000; Ga — 400; Ti(IV) — 300;
Ni, Zn - 250; Cd(ll) - 50; Cr(lll) - 60, Fe(lll), Hg(ll) - 6; Ru(IV) - 30;
Rh(lll) — 12; Pd(ll) — 6; Pt(IV) — 1.
Комплексы осмия с тиолирином хорошо экстрагируются хлорофор-
мом в присутствии роданид- или трихлорацетат-ионов; Хтах = 590 нм;’
е = 6,3 • Ю3. Прямолинейность калибровочного графика соблюдается
в интервалах концентрации 1,5 — 30 мкг Os/мл экстракта. Определению
осмия не мешает 400-кратный избыток рутения (IV).
Тиопирин предложен для спектрофотометрического и экстракцион-
но-спектрофотометрического определения осмия [ 1 ].
Выполнение определения. К аликвотной части солянокис-
лого (0,2 — 4,0 н. HCI) анализируемого раствора, содержащей 1—20 мкг
Os(VIII)/Mn, добавляют 3 мл 0,5 %-ного раствора тиопирина в уксусной
кислоте (1:1), перемешивают и разбавляют до метки водой в мерной
колбе вместимостью 25 мл. Оптическую плотность комплекса измеряют
при 735 нм в кювете с / = 1 см относительно воды.
При экстракционно-спектрофотометрическом определении осмия в
делительную воронку переносят аликвотную часть солянокислого раст-
вора OsO4 (1,5 — 30 мкг Os/мл), добавляют 1 мл 2 %-ногораствора тио-
пирина в уксусной кислоте (1:1), 1 мл 1,5 н. раствора трихлоруксусной
кислоты. Образовавшийся комплекс осмия с тиолирином экстрагируют
10 мл хлороформа, встряхивая в течение 2 мин.
Оптическую плотность экстракта измеряют при 590 нм в кювете с
/ = 1 см относительно хлороформа. Содержание осмия определяют по
калибровочному графику, построенному в условиях определения.
Синтез тиопирина[2]
40 г (0,212 моля) антипирина нагревают в колбе с обратным холодиль-
ником в течение 1,5 ч с 50 мл (0,55 моля) перегнанной хлорокиси фосфора
при температуре 120°С.
Затем под вакуумом отгоняют непрореагировавшую хлорокись фос-
фора. К охлажденной густой массе антипирилхлорида прибавляют 800 мл
охлажденного до 4°С раствора, содержащего 200 г Na2S • 9Н2О и 20 мл
HCI (плотность 1,19). Реакционную смесь охлаждают. По окончании реак-
ции доводят pH раствора 10 %-ным Na2S 9Н2О до величины 6,5. Чераз
2 ч осадок отфильтровывают. Полученный продукт растворяют в смеси
200 мл изопропилового спирта и 20 мл HCI (плотность 1,19) при нагрева-
нии на водяной бане. Выпавшие кристаллы препарата отфильтровывают,
дважды промывают спиртом и высушивают.
Выход препарата 38 г (89 % от теоретического), t пл 142°С. По данным
работы [ 1], Гпл равна 169 — 170°С (бесцветные призмы из этанола).
ДИТИОБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА*
* Куликова Л.Д. Внутрикомплексные соединения платиновых металлов с некото-
рыми дитиокарбоновыми кислотами и применение их в анализе. Автореф. канд. дис.
Вильнюс, 1977.
ММ 283. Тртраэтиламмониевая Соль реагента, темно-красного цвета,
легкорастворима в воде и щелочах (при нагревании) и практически
нерастворима в эфире, гептане, гексане.
Осмий (III, IV) образует с дитиобензойной кислотой комплексные
соединения, экстрагирующиеся хлороформом, с Хтах = 505 нм. Комп-
лексообразование проходит при pH 5 и нагревании в течение 2 — 5 мин
[ Cs(lll) ] или 40 — 60 мин [ Os(IV)] при 100°С. Соотношение компонен-
тов в комплексе [ Os(l II)] :[ W?] = 1:3; [ Os(IV)] — 1:4.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,7 — 13,0мкг Os(lll)/Mn и 0,3 — 12 мкг Os(IV)/mh.
Определению осмия не мешают в кратных весовых количествах сле-
дующие катионы: Re(VII) - 1000; Mo(VI), W(VI), V(V), Cr(lll), Pb(ll) -
100; Zn(ll), Cu(lI) - 50; Fe(lll) - 5.
Дитиобензойная кислота предложена для экстракционно-спектрофото-
метрического определения осмия в промышленных растворах, содержа-
щих Re(VI) [3].
Определение осмия в промышленных растворах
Ход анализа. К 25 мл уксусно-ацетатного буферного раствора
с pH 5 добавляют аликвотную часть 0,5 — 5 мл анализируемого раствора
Os!IIО или Os(IV) и 15-кратный избыток 1 • 10"2 раствора дитиобензой-
ной кислоты. Раствор перемешивают, кипятят на водяной бане 10 мин.
После охлаждения до комнатной температуры раствор переносят в дели-
тельную воронку и экстрагируют комплекс осмия 10 мл хлороформа,
встряхивая в течение 3 мин. Экстракт отделяют, а избыток реагента в нем
отмывают 0,1 н. раствором NaOH. Оптическую плотность экстракта
дмтиобензоата осмия измеряют при 490 нм в кювете с / = 1 см относи-
тельно экстракта холостого опыта. Относительная погрешность метода
± 3 % в присутствии ЭДТА и NaF.
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР
БЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛИМИДОБЕНЗОИЛ-ТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ
(ЭБСК) [4]
ММ 348. Бесцветное кристаллическое вещество, Гпп 95°С, хорошо
растворимое в щелочах, спирте, бензоле, хлороформе; Хтах = 285 нм;
е = 1,9- 104.
Константы ионизации: pKi 2,27; рК2 5,36 [ 4 ].
Осмий (VI) образует с ЭБСК комплексное соединение, экстрагирую-
щееся бензолом или хлороформом; Хтах = 560 нм; е = 5,5 • 103.
Комплексообразование проходит в среде хлорной и серной кислоты
(pH 0—7) при 40-кратном избытке реагента. Соотношение реагирую-
щих компонентов в комплексе [ Os ] : [ HR ] = 1:4.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 2-40 мкг Os(VI)/мл.
Определению осмия (VI) не мешают платиновые и сопутствующие
неблагородные металлы.
ЭБСК предложен для экстракционно-спектрофотометрического опре-
деления осмия в щелочных плавах: платиновых металлов [ 4, 5].
Определение осмия в щелочных плавах
платиновых металлов
Выполнение определения. К 10 мл 0,1 н. раствора NaOH
добавляют раствор ЭБСК в бензоле, а затем аликвотную часть анализируе-
мого раствора. Полученную смесь подкисляют 4,5 мл 30 %-ной НС1О4
до достижения концентрации ионов водорода 1 г- 2 н. Образовавшийся
комплекс сиреневого цвета экстрагируют 10 мл бензола, встряхивая в
течение 3 мин. Оптическую плотность экстракта измеряют при 560 нм в
кювете с / = 1 см относительно бензола. Содержание осмия определяют
по калибровочному графику, построенному в условиях определения.
БЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛБЕНЗИМИДОИЛТИОМОЧЕВИНА (БСФТ) [ 6 ]
ММ 395. Белые кристаллы, Гпл 164°С, хорошо растворимы в щелочах,
спирте, эфире, бензоле, хлороформе.
Осмий (VI, VIII) образует с БСФТ комплексное соединение, экстраги-
рующееся смесью (3:2) амилового спирта и бензола; Хтах = 600 нм;
е = 7,5 • 103. Комплексообразование проходит при pH 0,5 — 1,5 в тече-
ние 3 ч и при 30-кратном избытке реагента. Соотношение компонентов в
комплексе [ Os ] : [ HR ] = 1:4.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,03 — 0,7 мг Os /25 мл экстракта.
Определению осмия не мешает рутений.
БСФТ предложен для экстракционно-спектрофотометрического опре-
деления осмия (VI, VIII) в щелочном окислительном плаве осмия и руте-
ния [ 6,7].
Определение осмия в щелочном плаве
осмий — рутений
Ход анализа. Продукт щелочного окислительного плава раство-
ряют в бидистилляте, переносят в мерную колбу и доводят до метки
водой.
Отбирают аликвотную часть раствора, содержащую 0,03 — 0,7 мг Os,
разбавляют водой до 25 - 30 мл, добавляют 5 мл 1 н. НСЮ4 и переносят
в делительную воронку, в которой содержится 25 мл раствора БСФТ в
смеси амилового спирта и бензола (3:2).
Экстракцию проводят, встряхивая в течение 1 мин. Экстракт оставляют
стоять 3 ч, а затем измеряют оптическую плотность при 600 нм относитель-
но раствора холостого опыта.
Относительная погрешность определения ± 4 %.
N, Л/-БИС[ БЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛ ]-БЕНЗАМИДРАЗОН
(БСБА) [8]
Формулу и свойства реагента см. в гл. V.
Осмий (VI) образует с реагентом комплексное соединение, экстраги-
рующееся хлороформом; Хтах = 570 нм; е = 6,6-103..
Комплексообразование происходит при pH 1,8 — 4,0 и 12-кратном
избытке реагенте. Соотношение компонентов в комплексе [ Os]: [ HR ] =
= 1:2.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 30 — 650 мкг Os(VI) /25 мл экстракта.
Определению осмия (VI) не мешают рутений и платиновые металлы.
БСБА предложен для экстракционно-спектрофотометрического опре-
деления осмия (VI) в продуктах щелочного окислительного плава осмия.
Выполнение определения. К щелочному раствору реагента
прибавляют аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую
30 — 600 мкг Os(VI), разбавляют водой до 20 мл и подкисляют получен-
ную смесь хлорной кислотой до pH 2,0 — 2,5. Образовавшийся темно-
синий комплекс Os(VI) с БСБА экстрагируют 25 мл хлороформа, встря-
хивая в течение 15-20 мин. Оптическую плотность экстракта измеряют
при 570 нм относительно раствора холостого опыта. Содержание осмия
(VI) определяют по калибровочному графику, построенному в условиях
определения.
А/-БЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛ-Л/-БЕНЗОИЛГИДРАЗИД (БСБГ) •
ММ 276. Бесцветное кристаллическое вещество, Гпп 192°С, хорошо
растворимое в щелочах, спирте, ацетоне, бензоле, хлороформе. Константа
ионизации: рК 7,95.
Осмий (VI, VIII) образует с БСБГ комплексное соединение, экстраги-
рующееся хлороформом; Хтах = 490 нм; е = 1,16 • 104. Комплексо-
образование проходит в интервала pH 5 — 2 н. HCI и при 10-кратном
избытке реагента. Соотношение компонентов в комплексе [Os] : [ HR ] =
= 1:4.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 20 — 300 мкг Os(VI) /10 мл экстракта.
* Пирогов С.М. Исследование и аналитическое применение комплексообразова-
ния рутения и осмия с некоторыми азотсодержащими органическими реагентами.
Автореф. канд. дис. Свердловск, 1979.
Определению осмия (VI, VIII) не мешают следующие катионы: Ru(IV,
VI), Rh(lll), Ir(IV), Pd(ll), Pt(ll), Cud I), Ag(l), Au(lll), Fe(lll), Co(ll), Ni(ll),
Crflll, VI), Pb(ll).
БСБГ предложен для экстракционно-спектрофотометрического опре-
деления Os(VI) в продуктах окислительно-щелочного плава [ 9],
Определение осмия (VI) в щелочных плавах
Ход анализа. Навеску образца сплавляют с NaOH и Na2O2 при
550 — 600°С в течение 1 ч, охлажденный плав выщелачивают водой,
переводят в мерную колбу, отфильтровывая осадок нерастворимых в
щелочи кислородных соединений сопутствующих элементов.
Аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую 20 — 300 мкг
Os, переносят в коническую колбу с пробкой на шлифе, приливают 25 —
30 мл 0,1 н. HCI и экстрагируют 10 мл раствора БСБГ в СНС13 на механи-
ческой мешалке в течение 30 мин. После разделения фаз измеряют опти-
ческую плотность экстракта при 490 нм относительно воды.
Содержание осмия определяют по калибровочному графику.
ТИОСЕМИКАРБАЗОН 6-МЕТИЛПИКОЛИНОВОГО АЛЬДЕГИДА | 10 |
ММ 178. Реагент хорошо растворим в спирте, ацетоне, малорастворим
в воде, бензоле и нитробензоле.
Константы ионизации: рК] 4,32; рК2 11,26 [10].
Осмий (IV) образует с реагентом комплексное соединение с Хтах =
= 460 нм, е — 1,3 • 104, экстрагирующееся бензиловым спиртом
( Хтах = 480 нм; е = 1,24 • 104). Комплексообразование проходит
при pH 1 — 3 в присутствии аскорбиновой кислоты. Соотношение компо-
нентов в комплексе [ Os ] : [ HR ] — 1:2.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 1 — 12 мкг Os(IV)/50mh.
Определению осмия (IV) не мешают в кратных весовых количествах
следующие ионы: SO47 Н2РО7, СН3СОО~, тартраты- — 50; 0(111),
Мп(Н), Zn, Mg, N03", H4AsO4, ЭДТА - 10; Pt(lV), Pd(li), Rh(lll), Ru(lll),
Au(lll) - 5.
Тиосемикарбазон 6-метилпиколинового альдегида предложен для
спектрофотометрического определения осмия (IV).
Выполнение определения. В мерные колбы вместимостью
50 мл вводят 1 — 12 мкг Os(IV), по 10 мл 0,1 %-ного раствора реагента в
спирте и 0,25 М раствора аскорбиновой кислоты; доводят pH до 2,1,
разбавляют водой до метки и через 1 ч измеряют оптическую плотность
комплексов при 460 нм относительно раствора холостого опыта. Содер-
жание осмия (IV) опраделяют по калибровочному графику, который
строят в условиях определения.,
2,3-ДИОКСИНАФТАЛИН [ 11 ]
ММ 160,16. Белые кристаллы, гпп 155 — 160°С, хорошо растворимы
в органических растворителях, мало - в воде.
Осмий (VI) при pH 2,3 - 3,0 образует с 2,3-диоксинафталином комп-
лексное соединение с Хтвх = 670 нм.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,1 — 20 мкг Os(Vi)/Mn. Определению осмия (VI) не
мешают в. кратных весовых количествах: хлорид, ацетат, борат — 1600;
фталат, Н2РО5 - 800; Mo(VI), As(lll), NO3 - 200; Cu(ll) - 116; U(VI) -
80; Fe(l 11) - 32; V(V) - 24; Pt(ll) - 40; Pd(ll) - 15; Ru(lll) - 8.
2,3-Диоксинафталин предложен для спектрофотометрического опреде-
ления осмия (VI).
Выполнение определения. К 0,5 мл 0,1 М раствора реагента
прибавляют аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую
1 - 200 мкг Os(V I), 10 мл метанола, устанавливают pH 2,3 — 3,0, разбав-
ляют водой до 25 мл и измеряют оптическую плотность при 670 нм отно-
сительно раствора холостого опыта. Содержание осмия (VI) определяют
по калибровочному графику.
3-ОКСИПИРИДИН-2-ТИОЛ [ 12 ]
ММ 127. Осмий (VIII) образует сЗ-оксипиридин-2-тиолом комплексное
соединение с Хтах = 470 нм, е = 9,51 • 103. Комплексообразование
проходит в среде 1 — 6 н. HCI и при 10 — 15-кратном избытке реагента.
Соотношение компонентов в комплексе [ Os ] : [ HR ] = 1:2.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 10—20 мкг 0s(VIII)/Mn.
Определению осмия (VIII) не мешают в кратных весовых количествах
следующие вещества и ионы: ЭДТА — 100, F”, NO3, Н3ВО3, оксалаты,
цитрат-ионы — 50; Н3РО4 — 30; Zn, Mg — 2; Hg(ll), Sc, Mo(VI), Ti(IV),
Cd(ll), In - 2,5; Ba, La, U(VI) - 5; Pt(IV), Cu(ll), Ni, Co(ll) - 1.
Определению мешают Ru(lll), Rh(lll), Pd(ll), Ir(lll). В присутствии
100-кратного количества ЭДТА определению осмия (VIII) не мешают:
50 мкг/мл Ru(lll), Rh(lll), Pd(ll), Ir(lll), Cu(ll), Al, Pb(ll); 100 мкг/мл
Pt(IV), Co(ll).
З-Оксипиридин-2-тиол предложен для спектрофотометрического опре-
деления осмия (VIII).
Выполнение определения. К аликвотной части анализи-
руемого раствора, содержащей 100 — 200 мкг осмия (VIII), прибавляют
2 мл 1 10"2 М раствора реагента в этаноле, 2 мл концентрированной
HCI и разбавляют водой до 10 мл. Оптическую плотность раствора комп-
лекса измеряют при 470 нм относительно воды. Содержание осмия (VIII)
определяют по калибровочному графику.
2-АМИНО-З-ОКСИПИРИДИН | 13 ]
ММ 110. Осмий (IV, VI, VIII) образует с 2-амино-З-оксипиридином в
среде 3 М СН3СООН комплексное соединение с Хтах — 600 нм, е =
= 9,0 • 103. Соотношение компонентов в комплексе (Os] : [7/Я] =
= 1:3.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 10 — 100 мкг Os/10 мл.
Опраделению осмия не мешают в кратных весовых количествах: NOf,
Вг", F" - 500; Г - 400; CI" - 300; Мп(II) - 200; Mg, Ba, In, Pb, La, U(VI),
Gd, Zn - 100; Ni - 80; Al, Pt(IV) - 50; Hg(ll), Cu(ll), Mo(VI), Sn(IV),
Fe(ll) — 20; Pd(ll), Rh(lll), Ir(lll), Ru(lll) - 5; оксалат-, фосфат-ионы —
500; тартрат-ионы — 400; борат- цитрат-, сульфат-, цианид-ионы - 50.
Определению мешают ЭДТА и тиомочевина. Платиновые металлы
маскируют с помощью F ", цитрат- и тартрат-ионов.
2-Амино-З-оксипиридин предложен для спектрофотометрического
определения осмия [ 13 ].
Выполнение определения. К аликвотной части анализи-
руемого раствора, содержащей 10 — 100 мкг Os, прибавляют 3 мл 0,1 %-
ного раствора реегента в 10 %-ном растворе СН3СООН, добавляют
СН3СООН до достижения концентрации 3 н. в 10 мл раствора, разбав-
ляют водой до 10 мл и измеряют оптическую плотность при 600 нм отно-
сительно раствора холостого опыта.
Глава VII. ЗОЛОТО
В последние годы для определения золота предложен ряд перспектив-
ных аналитических реагентов различной природы и строения: дитиопирил-
метан, Родазол-ХС, катионный розовый 2С, пинацианол, янус синий,
1-нафталиндитиокарбоксилат тетраэтиламмония, 4- (4-антипирилазо) -5-
метил-2-изопропилфенол, 4,4'-бис-(диметиламино)-тиобензофенон, 4-
(2-тиазолилазо) -резорцин, 4- (2-пиридилазо) -резорцин.
Эти и другие известные органические реагента на золото содержат в
своей структуре следующие функционально-аналитические и комплексо-
образующие группы (ФАГ):
(IV)
w
SH
(VI)
(VIII)
(V)
Как показали исследования и практика применения, высокоизбира-
тельными реагентами для спектрофотометрического определения золота
являются Родазол-ХС идитиопирилметан, содержащие в своей структуре
соответственно ФАГ (1)иФАГ (II).
ЮДАНИН-15- АЗО-З] -Б-ХЛОР2-
ОКСИ-БЕНЗОЛСУЛЬФОКМСЛОТА (РОДАЗОЛ-ХС) [ 1 ]
Формулу и свойстве реагенте см. в гл. I.
Золото (III) образует с Родазолом-ХС комплексное соединение с
Хтах ~ 540 нм, е = 4,6 104. Комплексообразование проходите среде
4 М Н3Р04 + 1 — 2 М HCI при 40-кратном избытке реагента в течение
30 мин.
Соотношение компонентов в комплексе [ Au ] : [ HR ] = 1:2, рКн 9,24.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 10 — 80мкг Au(ll 11/25 мл. Определению золота (III) не
мешают е кратных весовых количествах следующие элементы и ионы;
Al, SOV- 10000, Cu(lt), NOf - 5000; Са, Cd, Mo(VI), W(VI) - 3000; Ni,
Bi(lll) - 1000; Mn(ll), Zn - 500; V(IV) - 200; Nb(V), Sn(ll), Pb, Ti(IV),
U(VI), Cr(lll) - 100; La, Fe(lll) - 50; Ta(V), Zr, Y - 10; Cr(VI), Ag - 5;
Pt(ll), Pd(ll), Rh(lll) — 1.
Сильно мешают платиновые металлы, поэтому золото (III) необходимо
предверительно отделять. Золото (III) количественно и избирательно
экстрагируется диэтиловым эфиром из 6 — 8 М растворов HNO3 ; таким
способом оно надежно отделяется от Си, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Pb, Ti,
Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pt. Вместе* с золотом (III) экстрагируются также
65 % U(VI), 35 % Th, 5 % Bi, 2 % Ад, V, которые не мешают дальнейшему
спектрофотометрическому определению золота (III) Родазолом-ХС.
Родезол-ХС предложен для спектрофотометрического определений
золота (III) в минеральных объектах с чувствительностью 1 10~* %,или
0,1 мкг Au(lll) /мл [ 1 ].
Определение золота
в рудах и медно-молибденовых концентратах
Реактивы
1. Азотная кислота, х.ч. (плотность 1,4).
2. Соляная кислота, х.ч. (плотность 1,19).
3. Царская водка.
4. Фтористоводородная кислота, ч.д.а. (плотность 1,128),
5. Фосфорная кислота, х.ч. (плотность 1,7).
6. Смесь кислот (4 М Н3РО4 + 1 М НС!).
7. Дизтилоаый эфир.
8. Родазол-ХС, 0,1 %-ный водный раствор, свежеприготовленный.
Ход анализа. Навеску образца 1 — 5 г помещают в тефлоновую
чашку, разлагают с 30 мл смеси HF + HNO3 на умеренно нагреваемой
плите. Избыток HF отгоняют, дважды упаривая раствор досуха с HNO3 .
Далее остаток обрабатывают царской водкой, упаривают до влажных
солей и । растворяют в 6 н. HN03 .
В зависимости от предполагаемого содержания золота в пробе его
экстрагируют из всего полученного раствора или аликвотной части.
Аликвотную часть анализируемого раствора (10 - 20 мл), содержащую
2—80 мкг Au(lll), встряхивают в течение 2 мин с 10 мл диэтилового
эфира, предварительно насыщенного 6 н. HNO3. Экстракт упаривают на
водяной бене досуха. Остаток растворяют в нескольких каплях царской
водки и с помощью 20 мл смеси кислот (4 М Н3РО4 + 1М HCI) перено-
сят в мерную колбу вместимостью 25 мл. Полученный растеор охлаж-
дают, добавляют 2 мл 0,1 %-ного раствора Родазола-ХС, доводят объем
до метки смесью кислот и перемешивают. Через 30 мин измеряют опти-
ческую плотность при 540 нм в кюветах с / = 1 или 5 см относительно
раствора холостого опыта.
Относительная погрешность определения при содержании п • 10"2 —
п • 10-4 составляет 5 — 20 %.
ДИТИОПИРИЛМЕТАН [ 2, 3 ]
Формулу и свойства реагента см. в гл. I.
Золото образует с дитиопирилметаном комплексное соединение с
Хтах — 370 нм, е = 3,5 104. Комплексообразование проходит в
интервале концентрации [ Н+ ] : pH 2 — 10 н. H2S04 . Соотношение компо-
нентов в комплексе [ Au ] :[#/?] = 1:4.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,08 - 8 мкг Аи(1П)/мл.
Определению золота (III) не мешают в кратных весовых количествах:
щелочные и щелочноземельные элементы — 4000; РЬ(П) — 1500; Al, Zn,
Ni, Fe(ll), Br“, PO1”- 1000; Cl" SO^7 F~ - 5000; Be(ll) - 700; Mo(VI),
Os(VIII), NH2OH, N2H4> аскорбиновая кислота, NO3, l“ — 500;Ti(VI) —
56
200; Cd, Sn(IV), Sb(lll), Ga, In, Co(lll), Cr(lll), Bi(lll) — 100; Pt(IV),
Ru(VI) - 100; As(V) - 25; Pd(ll) - 10; Hg(I>, Te(VI), Se(VI), Cu(l) - 1.
Дитиопирилметан предложен для спектрофотометрического опреде-
ления золота (III) в минеральных объектах [ 3 ].
Выполнение определения. Аликвотную часть анализируе-
мого раствора (1 - 10 мл) помещают в мерную колбу вместимостью
25 мл, прибавляют 1 мл 5 %-ногс раствора аскорбиновой кислоты, 0,5 мл
25 %-ного раствора винной кислоты, 1 мл 0,1 %-ного раствора дитиопирил-
метана в разбавленной уксусной кислоте (1:5), 5 — 6 мл 8 н. HCI, разбав-
ляют водой до метки и измеряют оптическую плотность раствора при
370 нм в кювете с / = 1 см относительно раствора холостого опыта.
Калибровочный график строят в условиях определения.
КАТИОННЫЙ РОЗОВЫЙ 2С [ 4 - 6 ]
ММ 389. Красный кристаллический порошок умеренно растворимый
в воде, диметилформаммде, этаноле.
Золото (III) образуете катионным розовым 2 С комплексное соедине-
ние, экстрагирующееся бензолом; Хтах = 565 нм; е = 7,85 104.
Комплексообразование проходит при pH 4 — 2 н. H2SO4 при концентра-
циях реагента 8,3 • 10“5 моль/л и концентрации галогенид-иона 5 10~3 г-
ион/л. Соотношение компонентов в комплексе [Au] : [ HR ] = 1:1.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в- интервале
концентраций 0,3 — 6 мкг Au(lll) /мл.
Определению Au(lll) не мешают в кратных весовых количествах:
Se(IV), Mn(11) - 600; AI - 300; Си(11) - 250; IXIi, Pb, Sb(IV) - 40; Co(lI) -
80; Cd(ll) - 22; Ag(l) - 10; Fe(lll), Zn, Cr(lll), Pd(ll) - 4; Bi, Sn(IV), In,
Pt(IV), CNS ~ — 1.
Катионный розовый 2C предложен для экстракционно-спектрофото-
метрического определения золота (III) в рудах [ 6].
Определение золота в рудах
Ход анализа. Навеску образца руды переводят в раствор любым
известным способом. К аликвотной части исследуемого раствора, содер-
жащей 2 — 35 мкг Au(lll), добавляют 1,2 мл 0,5 н. НС1,0,6мл 1 н. NaCI,
0,6 мл 1 10-3 М раствора реагента. Объем раствора доводят до 6 мл
дистиллированной водой и экстрагируют 6 мл бензола, встряхивая в тече-
ние 1 мин. Оптическую плотность экстракта измеряют при 582 нм в
кювете с / = 0,5 см относительно раствора холостого опыта.
Относительная погрешность определения золота составляет 0,9 — 20 %
при содержании золота е образцах 80 — 1,2 г/т.
ПИНАЦИАНОЛ [ 7 ]
ММ 479,9. Красный кристаллический порошок, малорастворим в воде<-
нерастворим в бензоле и других неполярных растворителях, растворим'
в алифатических спиртах; = 581 нм.
Золото (III) в форме Au(CNS)£ образует с пинацианолом. ионный
ассоциат, экстрагирующийся бензолом; Хтах = 597 нм; е = 8,71 X
X 104. Реакция образования ассоциата проходит при pH 0,15 - 0,6 в
присутствии KCNS и 10-кратного избытка реагента. Соотношение компо-
нентов в комплексе [ Au ] : [ CNS ] : [ HR ] = 1:4:1.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,5 —-20 мкг Au(lll) /5 мл.
Определению золота (III) не мешают щелочные и щелочноземельные
элементы, а также следующие кратные весовые количества ионов и маски-
рующих веществ: С4Н4О — 100000;. С2О4 — 40000; ЭДТА — 10000;
аскорбиновая кислота — 4000; РО34" — 1650; Zn, Mg, Cu(ll) — 1000; Ni —
850; In - 700; Co(ll), Fe(ll) - 500; Ga - 400; Nb(V) - 200; Cd, Те, Bi,
Ti(lll) - 100; РЗЭ, Ag(l) - 50; Pd(ll) - 4.
Мешающее влияние Fe(lll) устраняют, добавляя аскорбиновую кислоту,
а влияние больших количеств Pd( 11) — с помощью аммиака.
Пинацианол предложен для экстракционно-спектрофотометрического
определения золота в полиметаллических рудах.
Определение золота в полиметаллических рудах
Ход анализа. Навеску руды растворяют в царской водке, затем
несколько раз обрабатывают соляной кислотой и раствор фильтруют. В
фильтрате золото (III) осаждают 5 %-ным раствором гидрохинона. Осадок
промывают горячей 0,1 н. HCI и прокаливают.
Затем осадок растворяют в царской водке и после повторной обработки
концентрированной HCI раствор переносят в мерную колбу вместимостью
50 мл и доводят объем до метки 1 н. HCI.
Аликвотную часть исследуемого раствора, содержащую 0,5 — 200 мкг
Au(llI),, помещают в пробирку с притертой пробкой, прибавляют 0,6 мл
0,01 М раствора К SCN, 0,2 мл 16 н. раствора H2SO4 и 0,2 мл 0,05 %-ного
раствора пинацианола в этаноле, объем доводят водой до 5 мл и образую-
щийся при этом ассоциат Л[ Au(SCN)4 ] экстрагируют 5 мл бензола. Оп-
тическую плотность экстракта измеряют при 597 нм относительно воды.
Относительная погрешность определения золота + 1,25 %.
ЯНУС СИНИЙ [ 8]
ММ 529.5. Синий кристаллический порошок, хорошо растворимый
в воде.
Золото (III) в форме Au(CI)i образует с Янусом синим ионный ассо-
циат, экстрагирующийся смесью бензола с ацетоном (2:1); Хтах =
= 594 нм; е = 8,33 • 104. Комплексообразование проходит в среде
2 — 5,5 н. HCI. Соотношение компонентов в ассоциате [ Аи ] : [ CI “] :
1:4:1, Яр=1,4-106.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентрации 0,5 —40 мкг Au(lll) /6 мл экстракта.
Определению золота (III) не мешают Re(VII), In, Cr(lll), Cd, U(VI), Ba,
Zn, Ta(V), Mg, Al, Sn(ll), Nb(V), Cu(ll), Fe(ll), Ni, РЗЭ, Ag(l), Bi, Ti(IV),
HNO3, HSCN, H3PO4, H2C204, CH3COOH, лимонная кислота.
Определению мешают Te(IV), Se(IV), Tl(lll), Hg(l), Ga, Fe(lll), Sb(lll)
и тиомочевина.
Янус .синий предложен для экстракционно-спектрофотометрического
определения золота (III) в золотоносных породах.
Определение золота в породах
Реактивы
1. Соляная кислота, х.ч. (плотность 1,19), 4 и 0,1 н.
2. Серная кислота, х.ч. (плотность 1,84) .
3. Царская водка.
4. Фтористоводородная кислота, ч.д.а. (плотность 1,128).
5. Янус синий, 0,1 %-ный водный раствор.
6. Смесь бензола с вцетоном, (2:1).
Ход анализа. Навеску породы 30 — 35 г растворяют в царской
водке и кремнекислоту отфильтровывают. Фильтр с кремнекислотой
переносят в платиновый тигель, смачивают несколькими каплями H2SO4
и HF, выпаривают досуха, охлаждают и сухой остаток обрабатывают
несколькими миллилитрами воды.
Полученный раствор присоединяют к фильтрату. Раствор выпаривают
до влажных солей и повторяют выпаривание с концентрированной HCI
(3 раза по 5 мл). К остатку добавляют 0,1 н. раствор HCI и переводят
в мерную колбу вместимостью 25 мл.
Аликвотную часть исследуемого раствора (0,5 — 1,5 мл), содержа-
щую 0,5 — 40 мкг Au(lll), помещают в пробирку с притертой пробкой,
прибавляют 0,16 мл 0,1 %-ного водного раствора Януса синего и доводят
смесь до 6 мл 4 н. HCI. Образующийся комплекс золота (III) с Янусом
синим экстрагируют 6 мл смеси бензола с ацетоном, встряхивая в течение
1 мин. Оптическую плотность экстракта измеряют при 582 нм в кювете
с / = 0,5 см относительно раствора холостого опыта.
1-НАФТАЛИНДИТИОКАРБОКСИЛАТ ТЕТРАЭТИЛАММОНИЯ [ 9 1
ММ 277. Красно-оранжевые кристаллы, tnj1 185°С (с разложением),
растворимы в воде (при 21°С 5,52 10~2 моль/л), в этаноле (4,5 X
X 10~2 моль/л). Этанольные растворы реагента устойчивы 2 — 3 мес;
Хтах = 345 нм; е = 1,23- 104.
Золото (!П) образует с реагентом комплексное соединение, экстраги-
рующееся хлороформом; Хтах = 390 нм; е — 6 • 103. Комплексо-
образование проходит в среде 10 н. HCI при pH 10. Соотношение компо-
нентов в комплексе [ Au ] : [ HR ] = 1:3.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 4 — 300 мкг Au(l 11) /10 мл.
Определению золота (III) не мешают в кратных весовых количествах:
Сг(Ш) - 3700; TKI) - 280; РЬ - 80; Ag(l), Zn, Sb(lll) - 50; Sn(ll), Cd,
Ga — 10; In, Mn(ll) — 5.
Определению мешают Re(VII), Nb(V), Bi, As(lll), Cu(l), Ni, Cc(ll),
Fe(lll), W(VI), Mo(VI), Se(IV), оксалаты, тартраты.
1-Нафталиндитиокарбоксилат тетраэтиламмония предложен для экст-
ракционно-спектрофотометрического определения золота.
Выполнение определения. В колбу вместимостью 100 мл
вводят 10 мл 10 н. HCI, 1 мл 0,01 М раствора реагента и аликвотную
часть 1 мл исследуемого раствора, содержащую 4 — 300 мкг золота (III).
Добавляют 10 мл хлороформа и экстрагируют комплекс, встряхивая
в течение 3 мин. Оптическую плотность экстракта измеряют при 390 нм
относительно раствора холостого опыта.
Экстракты комплекса устойчивы в течение 30 мин. Относительная
погрешность определения + 2,8 %.
4-[4-АНТИПИРИЛАЗО]-5-МЕТИЛ-2-ИЗОПРОПИЛФЕНОЛ
(АНАТИМ) [ 10 ]
ММ 364. Оранжевые кристаллы, гпл = 231°С, хорошо растворимы
в этаноле, циклогексаноне, диметилформамиде, Хтах = 490 нм, нераст-
воримы в воде, нитробензоле, четыреххлористом углероде.
Константы ионизации: pK+NH 3,51; рКон 9,90 [ 10 ].
Золото (III) образуете АНАТИМом комплексное соединение, экстра-
гирующееся смесью циклогексана, циклогексанона и хлороформа
(14:6:5); Лтах = 500нм; е = 2,57 Ю4.
Комплексообразование проходит в среде 2 — 3 н. H2SO4. Соотношение
компонентов в комплексе [ Au ] : [ W/? ] = 1:1; К = 5,28.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,4 —8 мкг Аи(1П)/мл.
Определению золота (III) не метают в кратных весовых количествах:
щелочные и щелочноземельные элементы, Cu(ll), Ni, Co(ll), Zn, Fe(lll) —
3000; U(VI), Cr(lll), Mn(ll), Mo(VI), Al - 1000;Te(VI), Se(VI), Sb(lll) - 500;
Zn, Pb, Ag, V(V), Ga - 250; Pt(IV) - 100.
Определению мешают Hg и Pd(ll).
АНАТИМ предложен для экстракционно-спектрофотометрического
определения золота (III).
Выполнение определения. В колбу вместимостью 25 мл
помещают раствор, содержащий 2—40 мкг Au(lll) в 3 н. Н2 SO4 , прибав-
ляют 0,1 мл 2 М раствора NaCI, 3 н. H2SO4 до общего объема 4,5 мл, а
также 0,5 мл 3 • 10“3 М этанольного раствора реагента.
Образовавшийся комплекс экстрагируют 2 раза 2,5 мл смеси циклогек-
сана, циклогексанона и хлороформа, встряхивая в течение 1—2 мин.
Экстракты сливают в градуированные пробирки с притертыми проб-
ками, доводят объем экстрагентом до 5 мл и измеряют оптическую
плотность при 500 нм относительно раствора холостого опыта. Калибро-
вочный график строят вусловиях определения и экстракции.
4,4' БИС-(ДИМЕТИЛАМИНО)-ТИОБЕНЗОФЕНОН [ 11 ]
ММ 284. Красный кристаллический порошок, Гпл 202°С, хорошо раст-
ворим в бензоле и ледяной уксусной кислоте, ограниченно в хлороформе,
эфире и зтаноле, нерастворим в воде.
Золото (III) образуе^ с реагентом при pH 3,2 комплексное соединение,
экстрагирующееся бутанолом; Хгпах = 540 нм; е — 1.2-10s.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентрации 0,1 — 10 мкг Au(lll)/10 мл.
Определению золота (III) не мешают 5 г РЬ(П), 10 мг Al, As(lll), Ве(П),
Bi(lll), Са, Cd, Ce(IV), Co(ll), Cr(lll), Fe(lll), Ga, Ge(IV), In, Mg, Mn(ll),
Te(VI), Nb(V), Ni, Sb(V), Se(IV), Sn(IV), Ta(V), Ti(IV), V(V), Y, Zn, Zr(IV),
1 мг Rh(lll), Ru(lll), Sb(lll) и Tl(l).
He мешают определению кислоты в концентрациях 3 н. HCI 3 н. HNO3 ,
1 н. Н3РО4,4н H2SO4.
Мешающее влияние 3 н. НСЮ4 , 5 г Си , 1 мг Tl( 111) устраняют, промы-
вая органическую фазу соответствующими растворами: НСЮ4 — раство-
ром 0,1 н. НВг и 1 н. НС|О4; Си — раствором 0,1 н. НВг и 1 н. HNO3 , а
также раствором 0,1 н. НВг и 1 н. HCIO4 ; Tl(lII) — раствором ЭДТА (в
1 л 1 М СН3СОО№ растворяют 3,7 г ЭДТА). В случае присутствия Pd(ll),
Pt(IV), Hg золото (III) отделяют экстракцией зтилацетатом из 1,0-1,Бн.
HCL
4,4 -Бис- (диметиламино) -тиобензофенон предложен для экстракцйон-
но-спектрофотометрического определения золота (III) в металлической
меди, свинце, в медных концентратах и анодных шламах.
Определение золота в металлах, концентратах и шламах
Реактивы
1. Бромистоводородная кислота, х.ч. (плотность 1,48).
2. Три-н-октиламин, 7 %-ный толуольный раствор.
3. Хлорная кислота, х.ч. (плотность 1,55).
4. Промывной раствор (раствор 11,6 мл НВг (плотность 1,48) и 108 мл НС|О4
(плотность 1,55) в 1 л воды.
В. 4,4*-Бйс- (диметиламино) -тиобензофенон, 0,01 %-ный бутанольный раствор.
6. Буферный раствор с pH 3,2.
Ход анализа. К аликвотной части анализируемого раствора, со-
держащей 1—10 мкг Au(ll I), прибавляют НВг до достижения ее концент-
рации 0,05 М, в объеме 50 мл и экстрагируют золото (III) 5 мл 7 %-ного
раствора три-н-октиламина в толуоле, встряхивая в течение 5 мин. Орга-
ническую фазу промывают дважды 20 мл промывного раствора в течение
2 мин. Затем вводят 5 мл 0,01 %-ного раствора реагента в бутаноле,
встряхивают с 50 мл буферного раствора с pH 3,2 в течение 2 мин и изме-
ряют оптическую плотность экстракта при 540 нм относительно раствора
холостого опыта.
Относительная погрешность определения при содержании его 1—10 мкг
Au /г в металлической меди составляет 7,2 — 3,1 % соответственно.
Глава VIII. СЕРЕБРО
Из органических реагентов, предложенных для определения серебра
в последние годы, представляют интерес следующие: Родаэол-ХС, тиазан-
дитион-2,4- (5-азо-З ’) -5 '-хлор-2 '-окси-бензоЛсульфокислота; 1,5-дибензил-
бензимидазолил-2,4-3-метилформазон; 1- (2-пиридилазо) -2-нафтол; 4- (2-
пиридилазо)-резорцин; 3-метил-5-фенил-2,6-димеокапто-1,4-тиапирон; о-
нитробензолазо-пирокатехин.
Известные органические реагенты, применяемые для определения
серебра, содержат комплексообразующие атомы или функционально-
аналитические группы (ФАГ) следующего строения:
(S)CL 1 м (I) (II) —N=M НО' (IV) 62 г ~ч к \ —NI ^3 1 N (111) —S—С—SH (V)
Наиболее интересными реагентамипо чувствительности или избиратель-
ности для спектрофотометрического определения серебра являются
Родазол-ХС — ФАГ (I) и тиазандггион-2,4-(5-азо-З')-5*-хлор-2'-окси-
бензолсульфокислота — ФАГ (II).
РОДАНИН-[Б-АЗО-3]-5-ХЛОР2-СКСИ-БЕНЗОЛ СУЛЬФОКИСЛОТ А
(РОДАЗОЛ-ХС) [ 1 1
Формулу и свойства реагента см. вгл. I.
Серебро образует с Родазолом-ХСЛри pH 2,8 —5,0 комплексное соеди-
нение; Хопт = 500 нм; е = 1,27- 104. Комплексообразование проходит
мгновенно, комплекс хорошо раствсрим в воде. Соотношение компонен-
тов в комплексе при избытке реагента [ Ад ] : [ HR ] = 1:1, рКн 24,92.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 14 — 210 мкг Ад/25 мп.
Определению серебра не мешают в кратных весовых количествах сле-
дующие катионы: Zn, Са, Mg, Ba, hi. Со, Pb, Fe(lll) — 100. Определению
мешают Pt(IV), Pd(ll), Au(lll), Rh(ll l|, Ir(lll), Os.
Родазол-ХС предложен для спектрофотометрического определения
серабра в минеральных объектах.
Определение серебра в минерале галените
Реактивы
1. Азотная кислота, х.ч., разбавленная 1:1
2. Ацетатный буферный раствор с pH 2,8.
3. Родазол-ХС, 0,1 %-ный водный раствор.свежеприготовпенный.
Ход анализа. 0,05 — 0,1 г минерала галенита разлагают в 10 мл
HN03 (1:1) при нагревании до исчезновения темного осадка на дне ста-
кана. При этом сера не растворяется. После разложения образца смывают
часовое стекло и стенки стакана ведой, а раствор упаривают до влажных
солей.
Остаток растворяют в дистиллированной воде и перемешивают. Затем
для отделения нерастворивыейся серы раствор отфильтровывают в сухую
колбу. Из фильтрата отбирают аликвоту, содержащую 14 — 210 мкг Ад,
и помещают в мерную колбу вместимостью 25 мл, добавляют 1 мл 0,1 %-
ного раствора Родазола-ХС и доводят до метки ацетатным буферным
раствором с pH 2,8. Через 20 мин измеряют оптическую плотность раст-
вора при 500 нм в кювете с / = I см относительно раствора холостого
опыта.
Содержание серебра определяют го калибровочному графику, построен-
ному в условиях определения.
ТИАЗАНДИТИОН2,4-(5-АЗО-3') -6' -ХЛОР-2'-
ОКСИ-БЕНЗОЛСУПЬФОКИСЛОТА [ 2 ]
ММ 395,5. Темно-красный порошок, хорошо растворимый в воде,
20 %-ном этаноле, диметилформамиде; Хтах = 460 нм. Растворы
реагента устойчивы в течение суток.
Константы ионизации: рКон 6,45; pKSH 10,22 [ 3 ].
Серебро образует с реагентом комплексное соединение; Х1Пах =
— 535 нм; е*= 5,3 • 10*. Комплексообразование проходит в среде
10 М СН3СООН и 1 М Н3РО4 в течение 5 — 10 мин при комнатной темпе-
ратуре.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,05 — 25 мкг Ад /мл.
Определению серебра не мешают в кратных весовых количествах
следующие катионы: Cu( 11), Zn — 5000; Ni, Со, Fe(lll) — 1000,
По данным работ [ 4, 5], определению не мешают Ru, Rh, Os, lr.
Реагент тиазандитион-2,4- (5-азо-З') -5' -хлор-2' -окси-бензолсульфокис-
лота предложен для спектрофотометрического определения серебра [ 4 ],
Выполнение определения. К 1 мл 0,1 %-ного раствора реа-
гента прибавляют 15 мл СН3СООН, 1 мл Н3Р04, аликвотную часть анали-
зируемого раствора, содержащую 2 — 60 мкг Ад. Раствор разбавляют
до 25 мп и измеряют оптическую плотность комплекса при 535 нм отно-
сительно раствора холостого опыта.
Синтез тиазандитиона-2,4- (5-азо-З') -5' -хлор-2' -окси-
бензолсульфокислоты [ 3]
Диазотируют 1,11 г (0,005 моля) 2-амино-4-хлор-6- сульфофенола в
смеси 10 мл воды и 1 мл концентрированной HCI, добавляя 0,35 г
(0,005 моля) NaNOj в 2 мл воды при 0 — 5°С в течение 30 мин.
Растворяют 0,82 г (0,005 моля) тиазандитиона -2,4 в 5 мл пиридина,
раствор охлаждают до —5°С и при перемешивании добавляют по каплям
диазораствор в течение 15—20 мин. Реакционная смесь окрашивается в
красный цвет. Перемешивают еще 10 мин и выделяют препарат из раст-
вора, подкисляя его 16 мл 3 н. НС). Выпавший осадок отфильтровывают
и высушивают на воздухе.
Выход 1,25 г (64 % от теоретического). Порошок темно-красного
цвета, растворимый в воде, 20 %-ном этаноле и диметилформамиде.
1,5-ДИБЕНЗИЛ БЕНЗИМИДАЗОЛИЛ-2 (4) -З-МЕТИЛФОРМАЗАН
Свн6 СН3
ММ 486. Мелкокристаллический порошок темного цвета, хорошо
растворимый в этаноле, ацетоне, бензоле, хлороформе; Лтах = 280
т 500 нм; нерастворим в воде.
Константа ионизации* : рК 12.
Серебро (I) образует с реагентом комплексное соединение, экстраги-
рующееся хлороформом; Хпах = БЗО нм; е = 2,35 • 104.
Комплексообразование проходит мгновенно при pH водной фазы
9,2 - 9,7. Соотношение компонентов в комплексе [Ag] : [ HR} = 1:1;
Кц = 0,88- 10-10.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентрации 0,5 — 10 мкг Ag( I) /5 вш.
Определению серебра (I) не меилют в кратных весовых количествах
следующие катионы: Na,К, Са, Мд,Ва — 2000; Fe(lll), Se(IV), Asflll, V),
Sb(lll), Cr(lll), Al - 1000; Bi(lll), V(l/), Pb(ll) - 400; Cd(ll) - 100; Zn, Ni,
Cu(ll), Co(ll), Hg(ll) — 10.
1,5-Дибензилбензимидазолил-2(4)-3-метилформазан предложен для
экстракционно-спектрофотометриче<кого определения серебра (I) в
промышленных сточных водах*.
Определение серебра
в промышленных сточных водах
Выполнение определения. К аликвотной части анализируе-
мой воды содержащей 0,5 - 10 мк- Ag( I), добавляют 1,8 мл 0,1 %-ного
раствора реагента в хлороформе, 1,5 мл этанола и разбавляют до 25 мл
аммиачным буферным раствором с pH 9,2 — 9,7.
Образовавшийся комплекс серебэа (I) с реагентом экстрагируют 5 мл
хлороформа, встряхивая в течение 1 мин. Оптическую плотность экст-
ракта измеряют при 580 нм в кювете с / = 1 см относительно раствора
холостого опыта.
Относительная погрешность определения составляет ± 5 %.
i-[ 2-пиридмлазо]-2-Нафтол <пан) | б j
Формулу и свойства реагента см. в гл. II-
Серебро (I) образует с ПАН в щелочной среде комплексное соединение,
экстрагирующееся смесью бензола и изобутилового спирта (7:3);
Х<пах = 540 нм: е = 2,16 ' ’°4-
Комплексообразование проходит мгновенно, при содержании в раст-
воре 1 мл 0,1 н. NaOH, 1 мл 0,1 %-нсго раствора ПАН в метаноле.
Соотношение компонентов в комплексе [Ag] : [ HR ] — 1:1. Прямо-
линейность калибровочного графика соблюдается в интервале концентра-
ций 0,1—2,8 мкг Ад(1)/мл.
Определению серебра (I) не меняют в кратных весовых количествах:
Se(IV), W(VI) - 1250; As(lll), F, цитрат - 500; Te(IV), Re(VII), ацетат,
оксалат, малонат - 250; Be(ll), РО’4 - 100; Sr(ll), Zr(IV) в присутствии
F, Th(IV), V(V) - 50; Ru(lll), Rh<III), Ti(IV), Pt(IV), Mo(VI), Ir(lll), Ba -
25; Ca(ll), Cr(lll), Sb(lll), U(VI) - 12,5; Pb(ll), Bi(lll), Fe(III) в присутствии
F —7,5; Mn(ll), Au(lll) -5.
* Шевелина И.И. Спектрофотометрическое изучение комплексных соединений
серебра и меди с некоторыми формазанами ряда безимидазола и их аналитическое
применение. Автореф. конд. дис. Свердпоаск, 1974.
Определению мешают Cu(ll), Co(ll), Ni(ll), Zn(ll), Cd(ll), Hg(ll), SCN",
CN-, ЭДТА.
ПАН предложен для экстракционно-спектрофотометрического опре-
деления серебра (I) [ 6 ].
Выполнение определения. В делительную воронку поме-
щают аликвотную часть исследуемого раствора, содержащую менее 20 мкг
Ад(1), добавляют 10 мл 0,1 %-ного раствора тартрата натрия, 1 мл 0,1 и.
раствора NaOH, 1 мл 0,1 %-ного раствора ПАН в метаноле и разбавляют
водой до 25 мл.
Образовавшийся красно-фиолетовый комплекс серебра (I) с ПАН
экстрагируют 10 мл смеси бензола и изобутилового спирта (7:3), встря-
хивая в течение 15 с. После разделения фаз органический слой помещают
в колбу вместимостью 10 мл, осушают, добавляя 1 г Na2SO4 , и измеряют
оптическую плотность экстракта при 540 нм в кювете с / — 1 см относи-
тельно раствора холостого опыта.
4-(2-ПИРИДИЛАЗО]-РЕЗОРЦИН (ПАР) ( 7 |
Формулу и свойства реагента см. в гл. II.
Серебро (I) образует с ПАР при pH 10,5 комплексное соединение;
Хтех = 510 нм; е = 2,025 - 104. Соотношение компонентов в комп-
лексе [ Ад ] : [ HR ] = 1:1.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций 0,16 — 1,6 мкг Ag(I) /мл.
Определению серебра (I) не мешают в кратных весовых количествах
следующие ионы: F- — 125; РО4- - 60; Ru(lll), Se(IV), Te(IV), Th(IV) -
50; Tl, Ca, Sr, Ti(IV), Zr(IV), Mo(VI), W(VI), CH3COO - 25; Be, Cr(lll),
Re(VII) - 12; Ba, Pb, Au(lll) - 2,5; Al, Sb, Rh(lll), Ir(IV), Pt(IV) - 6; Bi,
V(V), SCN", ЭДТА — 1; Co, Ni, Cu(ll), Zn,Cd, Fe(ll, III),CN- -0,25.
ПАР предложен для спектрофотометрического определения серебра
(I).
Выполнение определения. К аликвотной части анализируе-
мого раствора, содержащей ~40 мкг серебра (I), добавляют 5 мл 0,1 %-
ной винной кислоты, устанавливают pH 10,5 с помощью 0,05 н. NaOH,
затем добавляют 1 мл 0,1 %-ного раствора ПАР, разбавляют водой до
25 мл и измеряют оптическую плотность комплекса серебра (I) с ПАР
при 510 нм в кювете с / = 1 см относительно раствора холостого опыта.
3-МЕТИЛ-5-ФЕНИЛ-2,6-ДИМЕРКАПТО-1,4-ТИАПИРОН (МФ) [ 8 ]
О
ММ 266. Кристаллы красного цвета, хорошо растворимые в органичес-
ких растворителях и-0,3 — 0,5 М щелочи; Хтах = 440 нм; е = 7,5 X
X 10’.
Серебро (I) образует с МФ комплексное соединение; Хтах = 510 нм;
е — 7,75 • 103. Комплексообразование проходит в среде pH 0,5 — 5н.
H2S04 в присутствии поверхностно активных веществ (ОП-10. желатина
и др.) в течение 10 — 15 мин.
Соотношение компонентов в комплексе при избытке реагента
[Ад]:[«Я] = 1:1.
Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интервале
концентраций О - 200 мкг Ад(1) /25 мл.
Определению серебра (I) не мешают большие количества Zn, Ni, Co(ll),
Al, Mn(ll), Mg, Cr(lll), NOj; 7—4-кратный избыток Bi, Fe(lll) и равные
количества Cu(ll); мешеют Au, Pd(ll), Cd, Se(IV), Te(IV).
МФ предложен для спектрофотометрического определения серебра (I)
в полупроводниковых сплавах In— Ад.
Определение серебра в сплавах
Реактивы
1. Азотная кислота, х.ч. разбавленная 1:1.
2. ОП-Ю, 1 %-ный раствор.
3. МФ, 1 • 10"* М раствор в 0,3 — 0,5 М щелочи.
4. Серная кислота, х.ч., 1 н. раствор.
Ход анализа. Навеску сплава 0,04 г растворяют в 1 мл разбавлен-
ной HNO3 (1:1) при нагревании, раствор упаривают, добавляют немного
воды и кипятят, охлажденный раствор переводят в мерную колбу вмести-
мостью 10 мл, доливают до метки водой и перемешивают. Отбирают
аликвотную часть 1 — 2 мл в мерную колбу вместимостью 25 мл, прибав-
ляют 1 мл 1 %-ного раствора ОП-1О, 2 мл 1 • 10~3 раствора МФ, доливают
до метки 1 н. раствором H2S04 и через 10 — 15 мин измеряют оптическую
плотность при 508 нм в кювете с / = 3 см относительно воды. Содержа-
ние серебра определяют по калибровочному графику.
Относительная погрешность определения ± 0,17 %.
о-НИТРОБЕНЗОЛАЗОГИРОКАТЕХИН (о-НБАП) [9]
ММ 259. Порошок красного цвета, хорошо растворим в органических
растворителях, ограниченно в воде; Хтех = 475 нм. Константы иониза-
ции: PKqH‘ 7,8; рК"н 13,44 [8].
Серебро (I) образуете о-НБАП комплексное соединение, экстрагирую-
щееся дихлорэтаном; Хтах = 460 нм; е = 4,4 • 104. Комплексообра-
зование проходит в боратном буферном рестворе с pH 9,6 в присутствии
о -фенантролина мгновенно.
Соотношение компонентов в комплексе [ Ад ] : [ HR ] : [ фен ] =
= 1:1:2. Комплекс в дихлорэтановом экстракте устойчив в течение
20 мин. Прямолинейность калибровочного графика соблюдается в интер-
вале концентрации 1—22 мкг Ад(1) /10 мл.
Определению серебра (I) в кратных весовых количествах не мешают:
ЭДТА — 25000; аскорбиновая кислота — 8000; винная кислота — 7800;
Р034“ - 5000; Sr(li) - 3200; 2п - 3000, Сг(1Н) - 4000; Mo(VI) - 2000;
NO£ - 1500; Cd(ll), Te(IV), Ge(IV), SO?"- 1000; Г, SCN” - 500; Re(VII),
Ni, цитрат — 400; Cd(ll) - 10; V(V) - 4; Hg(ll) - 150.
В присутствии ЭДТА не мешают: Tl(lll) — 1; Sn(ll) — 3; U(VI) — 4;
Cut II), РЗЭ - 10; Se(IV) - 18; Мп( 11) - 20; Pb(ll) - 30; Bi - 40; Mg, Al - 50.
В присутствии аскорбиновой кислоты — Fe(lll) — 5, в присутствии
SCN-— Au(lll) — 80,
Определению серебра (I) мешают Co(ll), Ga, Sb(V), S2O V. тиосалицило-
вая кислота.
о-НБАП предложен для экстракционно-фотометрического серебра.
Выполнение определения. В пробирку с притертой проб-
кой отбирают аликвотную часть нейтрального раствора AgNO3 , содержа-
щую 1 — 20 мкг Ад(1), добавляют 1 мл 0,1 М раствора о-фенантролина
в 50 %-ном этаноле, 0,5 мл 5 • 10-3 М раствора о -НБАП в этаноле, 3 мл
боратного буферного раствора с pH 9,6. Объем смеси доводят водой до
10 мл и экстрагируют 5 мл дихлорэтана, встряхивая в течение 30 с. Опти-
ческую плотность экстракта измеряют при 460 нм в кювете с / = 0,5 см
относительно экстракта холостого опыта. Калибровочный график строят
в условиях выполнения экстракции и определения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
К введению
1. Басаргин Н.Н. - ЖАХ, 1967, т. 22, с. 1445 - 1451.
2. Басаргин Н.Н. — В кн.: Химические и физико-химические методы анализа руд,
пород и минералов. М.: Наука, 1974, с. 5 — 25.
3. Басаргин Н.Н. — В кн.: Теоретические и практические вопросы применения орга-
нических реагентов в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1976, с. 3 — 31.
4. Басаргин Н.Н.. Голосницкая В.А., Розовский Ю.Г. и др. — В кн.: Органические
реагенты и хелатные сорбенты в неорганическом енализе. ~ М.-. Неука 1980,
с. 3-81.
К главе I
1. Басаргин Н.Н.. Занина И.А., Розовский Ю.Г. — В кн.: Теоретические и практичес-
кие вопросы применения органических реагантов в анализе минеральных объек-
тов. М.: Наука, 1976, с. 42 — 51.
2. Методы химического анализе горных пород и минералов Н.Н. Басаргин,
Ю.Г. Розовский, В.А. Сычкова, Н.Н. Никольская, З.А. Ежкова — М.: Наука,
1973, с. 10-15.
3. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Сычкова В.А., Слюняев П.И. — Заводская лабо-
ратория, 1973, т. 39, № 1, с. 3 — 4.
4. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Малинина И.В. — В кн.: Теоретические и практи-
ческие вопросы применения органических реагентов в анализе минеральных
объектов. М.: Наука, 1976, с. 125 — 131.
5. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г. — В кн.: Методы получения химических реакти-
вов и особо чистых веществ. — М.: НИИТЭХИМ, 1975, выл. 2 (28), с. 41 — 43.
6. Баранов С.Н., ГрищукА.П. -ЖПХ. 1959, т. 32, Г 11, с. 2601 - 2605.
7. Басаргин Н.Н., Новикова К.Ф. —ЖАХ, 1966, т. 21, №4, с. 473 — 478.
8. А.с. IP 558866 (СССР) /А.В. Долгорев. - Опубл, в Б.И. 1977. N0 19, с. 53.
9. Долгорев А. В., Лыса к Я. Г., Зибарова Ю.Ф. Новые методы контроля материалов
на остаточные элементы и микропримеси. М.: МДНТП, 1975, с. 65 — 69.'
10. Долгорев А.В. — Заводская лаборатория, 197В, т. 44, № 2, с. 146 — 148.
И^олгЬрвв Ав., Лысак Я. Г., Зибаровг Ю.Ф. — В кн.: Применение производных
лираэолона в аналитической химии. Пермь: Изд-во ПГУ, 1977, с. 8 —16.
12-А.с. 414518 (СССР) / Ю.А. Банковский, Я.Э. Леейс. - Опубл, в Б.И., 1974,
№ 17, с. 95.
13. Бегдасеров К.Н.. Лисутина ЛА. — Физико-химическиа методы контроля произ-
водства. Ростов-на-Дону, Изд-во РГУ, 1975, с. 23 - 24.
14. Применение органических реагентов в аналитической химии. К.Н. Багдасаров,
О.Д. Кашпарова, Л.Н. Геккер, О.Е. Шелепин. Новочеркасск: Изд-во НПИ, 1974,
с.64-71.
15. Геккер Л.Н., Кашпарова О.Д. Физико-химические методы контроля производ-
ства. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1975, с 9.
16. Кашпарова О.Д., Геккер Л.Н., Багдгсаров К.Н. Новью методы контроля мате-
риалов на остаточные элементы и микропримеси. М.: МДНТП, 1975, с. 111 — 114.
П.Бабкина Т.А., Ригин В.Н. - ЖАХ, 1976, т. 31, N“ 11, с. 2265 - 2268.
18.А.С. 581423 (СССР) В.Н. Ригин, Н.М. Симкин — Опубл, в Б.И., 1977, №43,
с. 113.
'Э.Усетенко 40.И.. Сигало Л.И. Атомноабсорбционный анализ промышленных
материалов и сырья. М. : МДНТП, 1976, с. 164 — 170.
ЗО.Бишоп Э. Индикаторы. Т-2: Пер.с англ. - М.: Мир, 1976, 365 с.
2У.Волкова М.П., Колесникова Б.П., Коссых В.Г. — ЖАХ, 1977, т. 32, № 11,
с. 2139 - 2142.
К главе II
1. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г. — Заводская лаборатория, 1972, т. 38, № 3,
с. 260 - 263.
2. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г. Повышение эффективности контроля химичес-
кого состава материалов. M.j МДНТП, 1972, с. 92.
3. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Сычкова В.А., Слюняев Л.И. — Заводская лабо-
ратория, 1973, т. 39, N" 1, с. 3 - 4.
4. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Сычкова В.А. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим.
1971, № 10, с. 2360.
5. Кервнцева В.П., Липанова М.Д., Масько Л.И. — ЖАХ, 1972, т. 27, № 4, с. 719 —
725.
6. Кервнцева В.П., Липанова М.Д., Масько Л.И. — ЖАХ, 1972, т. 27, № 8, с. 1561 —
1565.
7. Иванов В.М., Бусев А.И.. Фигуровская В.И. — ЖАХ, 1974, т. 29, № 11, с. 2260 —
2262.
8. Иванов В.М., Фигуровская В.И., Бусев А.И. — Заводская лаборатория, 1973,
т. 39, №3, с. 270-271.
9. Акимов В.К., Бусев А.И., Ковда К.В. — ЖАХ, 1978, т. 33, № 12, с. 2407 — 2410.
1^.Srivastava I.N., Singh R.P. - Indian J. Cham., 1974, v. 12, № 10, p. 1116 - 1118.
W.Bhoon Y.K., Pandaya K.B., Singh R.P. — Chlmia, 1974, v. 28, № 11, p. 659 - 661.
12 .Радушев A.B., Чечнева A.M.. Ковалев Е.Г. — ЖАХ, 1968, т. 23, № 7, с. 1410 —
1413.
13 .Синтезы органических препаратов. М.: Мир, 1964.145 с.
К главе III
1. Радушев А.В.. Прохоренко Б.Н. - ЖАХ. 1972, т. 27, № 11, с. 2209 - 2213.
2. Radusev А. V., Prochorenko S.N. — Z, Chem., 1976, v. 16, № 6, р. 234 — 236.
3. Бусев А.И. Синтезы новых органических реагентов для неорганического анализа.
М.: Изд-во МГУ, 1972. 153 с.
4. Ах. 472282 (СССР) / Р.Ф. Прописцова, С.Б. Саввин, Г.Н. Чернецкая. — Опубл,
в Б.И., 1975, № 20, с. 93.
5. Прописцова Р.Ф.. Саввин С.Б. - ЖАХ, 1973. т. 28, № 9, с. 1768 - 1771.
6. Дедков Ю.М.. Слотинцева М.Г. - ЖАХ, 1973, т. 28, № 12, с. 2367 - 2371.
7. Дедков Ю.М., Слотинцева М.Г. — В кн.: Новые методы выделения и определе-
ния благородных металлов. М.: ГЕ0ХИ АН СССР, 1975, с. 105 —109.
В. Горошко Г.Г.. Дедков Ю.М., Ермаков А.Н. — ЖАХ, 1978, т. 33, № 6, с. 1114 —
1119.
9. Мещерякова Н.Р., Усетенко Ю.И. — В кн.: Новые методы инструментального
анализа материалов. М.: МДНТП, 1979, с. 86 — 89.
\O.Duchkova Н., Cermekova L., Maiat М. — Anal. Lett., 1975, v. 8, № 2, p. 115 — 117.
1 У.Garg B.S., Singh R.P. - Indian J. Chern., 1977, v. A 15, № 4, p. 367 - 369.
\2.JParia Praphulia K., Majudar Santosh K. — Indian J. Chem., 1977, v. A 15, №2,
p. 157 - 158.
ТЗ-Усетенко Ю.И., Кпимкович E.A., Мачульский Б.М. — Укр. хим. журнал, 1976,
т. 42,№ 4, с. 425 - 426.
14. Кпимкович Е.А., Крюкова Л.В., Мачульский Б.М. — В кн.: Атомно-абсорбцион-
ный анализ промышленных материалов и сырья. М.: МДНТП, 1976, с. 161 — 164.
К глава IV
1. Шурупова Т.И.. Иванов В.М., Бусев А.И. -ЖАХ, 1976, т. 31, № 11, с. 2162 -2170.
2. Горошко Г. Г., Дедков Ю.М., Ермаков А.Н. — ЖАХ, 197В, т. 33, № 6, с. 1114 —
1119.
3. Савостина В.М., Шпигун О.А., Парменова В.А. и др. — ЖАХ, 1976, т. 31,.№ 11,
с. 2154 - 2157.
4. Савостина В.М., Шпигун О.А., Парменова В.А., Пешкова В.М. — ЖАХ, 1977, т. 32,
№3, с. 556 - 559.
5. Nitin К., Kohli R.M., Singh R.P. — J. Chin. Chem. Soc., 1975, v. 22, № 1, p. 107 —
111.
6. Sharma Jawahar Lai., Srivastava Garg Bhagwan Singh., Rajendra Pal. Singh. — Ann.
Chlm.lltal.), 1976, v. 66, № 5 — 6, p. 329 - 331.
7. Басаргин H.H., Занина И.А., Розовский Ю.Г. — В кн.: Теоретические и практичес-
кие вопросы применения органических реагентов в анализе минеральных объек-
тов. М.: Наука, 1976, с. 42 — 51.
8. Прописцова Р.Ф., Саввин С.Б., Чернецкая Г.Н. — В кн.: Новые методы выделения
и определения благородных элементое. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1974, с. 69 — 79.
К главе V
1. Савостина В.М., Шпигун О.А., Климове Н.В., Пешкова В.М. — ЖАХ, 1977, т. 32,
№8,с.1574 — 1577.
2. Препаративная органическая химия /Пер. с польск. М.: Химия, 1964, с. 244.
3. Кпимкович Е.А., Пирогов С.М., Усетенко Ю.И. — Заводская лаборатория, 1978,
т. 44, №5, с. 518 - 520.
4. Tanaka Tomoo. — Bunseki kagaku, 1977, v. 26, №9, p. 597 — 600.
5. Sharma Jawahar Lai. — Ann. Chim.dtal.j, 1976, v. 66, № 5-6, p. 329 — 331.
6. Datta Krishna, Das Jyotirmoy. — Indian. J. Chem., 1976, v. A 14, № 11, p. 917 —916.
7. Sasaki Yoshimi. — Anal. Chim. acta, 197B, v. 98, № 2, p. 335 — 342.
8. Sanke Gowda H., Thimmaian K.H. — Indian J. Chem., 1977, v. A 15, № 5, p. 477 —
478.
9. Singh A.K., Katyai. Mohau, Singh R.P. — Indian. J. Chem. Sec. A, 1976, v. A 14,
№ 5. p. 367 - 371.
К главе VI
1. Акимов B.K.. Бусев А.И.. КпиотЛ.Я. — ЖАХ, 1977, т. 32, № 5, с. 1004 —1008.
2. Дрпгорев А.В., Лысяк Я.Г., Зибарова Ю.Ф. Применение производных пиразо-
лона в аналитической химии. Пермь: Изд-во ЛГУ, 1977, с. 6 — 15.
3. Голубев В.Н., Куликова Л.Д., Филатова Т.А. — ЖАХ, 1975, т. 30, № 1, с. 193 —
195.
4. Кпимкович Е.А., Левченко Н.И., Усетенко Ю.И. — Заводская лаборатория, 1976,
т. 42, №1, с. 10-12.
5. Кпимкович Е.А., Левченко Н.И., Усетенко Ю.И. — В кн.: Оптические методы
контроля химического состава материалов. М.: МДНТП, 1974, с. 145 — 148.
6. Кпимкович Е.А., КрюковаЛ.В., Панченко И.С —В кн.: Новые методы контроля
материалов на остаточные элементы и примеси. М.: МДНТП, 1975, с. 79 — 83.
7. Панченко Н.С., Усатенко Ю.И., Климкович Е.А. — Вопросы химии и химической
технологии /Респуб. межеед. тематич. науч. техн. сб. — Харьков, Высшая школа
1975, выл. 41, с. 20 — 24.
8. Климкович Е.А., Усатенко Ю.И., Пирогое С.М. — В кн.: Атомно-абсорбционный
анализ промышленных материалов и сырья. М.: МДНТП, 1976, с. 170 — 173.
9. Климкович Е.А., Пирогов С.М., Усатенко Ю.И. — В кн.: Повышение эффектив-
ности и качестве контроля химического состава материалов. М.: МДНТП, 1978,
с. 99 - 102.
10. Lopez Fernandez J.M., Vaicarca М., Pino F. — An. guim. Real. soc. esp. fis.y.guim.,
1975, v. 7T,№9 - 10, p. 769 - 792.
11. Krishna Rao P.V., Satyanrayana A. — Chern, anal. (PRL), 1976, v. 21, № 3, p. 737 —
741.
12. Mehta Y.L., Garg B.S., Singh R.P. — J. Indian Chem. Soc., 1977, v. 54, № 4, p. 423 -
425.
13. Mehta Y.L., Garg B.S., Singh R.P. — Taianta, 1976, v. 23, № 1, p. 53 — 55.
К главе VII
1. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Волченкова В.А.. Зубкова Л.С. — В кн.: Теорети-
ческие и практические вопросы применения органических реагентов в анализе
минеральных объектов. М-: Наука, 1976, с. 93 — 103.
2. Долгорев А.В., Зибарева Ю.Ф., Лысак Я.Г. — В кн.: Атомно-абсорбционный
анализ промышленных материалов и сырья. М.: МДНТП, 1976, с. 101 — 105.
3. Долгорев А.В., Лысак Я.Г. - ЖАХ, 1974, т. 29, № 9, с. 1766 - 1770.
4. Набиванеи Б.И.. Киш П.П., Задорожная Е.М. — ЖАХ, 1972, т. 27, № 11, с. 2140 —
2144.
5. Набиванеи Б.И.. Задорожная Е.М., Маслей Н.Н. — ЖАХ, 1973, т. 28, № 10,
с. 1901 -1907.
6. Маслей Н.Н., Набиванеи Б.И.. Задорожная Е.М. — Заводская лаборатория, 1976,
т. 42, №10, с. 1165- 1166.
7. Багданлы И.Л., Рустамов Н.Х.. Азимов Я.А. — ДАН АзССР, 1974, т. 30, № 11,
с. 20 - 24.
8. Гусейнов И.К., Азимов R.A., Рашидов К.Д. — Азерб. хим. журн., 1976, № 2,
с. 91 - 93.
9. Янсон Э.Ю.. Лусе И.С. — Изе. АН ЛатвССР, Сер. хим., 1977, № 2, с. 189 — 191.
10. Гусев С.И., Глушкова И.Н., Кетова Л.А. —Применение производных пиразолона
в аналитической химии. Пермь: Изд-во ПГУ, 1977, с. 84 — 91.
11. Tsukahara Iwao. — Taianta, 1977, v. 24, № 10, p. 633 — 637.
К главе VIII
1. Басаргин Н.Н.. Лунина Г.Е., Розовский Ю.Г. — В кн.: Теоретические и практичес-
кие вопросы применения органических реагентов в анализе минеральных объек-
тов. М.: Наука. 1976, с. 90 — 95.
2. Басаргин Н.Н., Занина И.А., Розовский Ю.Г. — В кн.: Теоретические и практичес-
кие вопросы применения органических реагентов в анализе минеральных объек-
тов. М.: Наука, 1976, с. 42—51.
3. Розовский Ю.Г., Басаргин Н.Н. — Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1977, т. 22,
№ 4, с. 467 - 468.
4. А.С. 558201 (СССР) / Р.Ф. Гурьева, Л.М. Трутнева, С.Б. Саввин. — Опубл, в Б.И.,
1977, №18, с. 100.
5. Трутнева Л.М., Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б. — Тезисы докладов X Всесоюзного
совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. Новосибирск,
Изд-е НИОХим СО АН СССР 1976, ч. 2, с. 235.
6. Эшвар М., Субрамян Б. — ЖАХ, 1976, т. 31, № 12, с. 2319 — 2322.
7. Eshwar М.С., Subramanyan В. — Z. anal. Chem., 1974, Bd 272, №1, S. 44.
8. Кроик А.А., Аришкевич A.M., Усатенко Ю.И. — Хим. технология Респуб. межвед.
темат. научн. техн. сб. Херькое, Высшая школа, 1971, еып. 22, с. 32 — 38.
9. Гусейнов И.К., Рустамов Н.Х., Мамедова Л.М. — Уч. зап. Азерб. ун-та. Сер. хим.
наук, 1975, № 3-4, с. 25 - 30.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.........................................
Введение ............................................
Главе I.
Палладий .............................
Глава II. Платина...................................
Глава III. Родий..............................
Глава IV. Иридий..............................
Глава V. Рутений..............................
Глава VI. Осмий...............................
Глава VII. Золото......................... •
Глава VIII. Серебро.................................
3
4
6
18
26
35
40
47
54
62
Библиографический список................................ 68
ИБ №1613
НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ БАСАРГИН
ЮРИЙ ГЕОРГИЕВИЧ РОЗОВСКИЙ
НОВЫЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ
В АНАЛИЗЕ БЛАГОРОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ
Редактор издательства М.С. Архангельская
Художественный реактор А.И. Гофштейн
Технические редакторы Т.М. Дудаева, ГН. Каляпина
Корректоры ГЛ. Копперойнен, ГА. Виноградова
Обложка художника Н.Н. Аникушина
Подписано в печать 05.02.82
Формат бумаги 60 X 90 1/16
Печать офсатная. Печ. л. 4,50
Тираж 1900 зкз. Заказ 798
Т-02649
Бумага офсетная № 2
Кр.-отт. 4,75 Уч.-изд.л. 5,32
Цена 25 к. Изд. №0162
Набрано в издательстве "Металлургия"
на композере ИБМ 82 оператором Е.Ю. Ширяевой
Издательство "Металлургия", 119034, Москва, Г-34,
2-й Обыденский пер., д. 14
Московская типография № 9 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
г. Москва, Волочаееская ул., д. 40
Н.Н. БАСАРГИН. Ю. Г РОЗОВСКИЙ
НОВЫЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ
в анализе благородных
металлов