Г.П.Хомченко
И.К.Цитович
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
химия
Издание второе, переработанное и дополненное
Допущено
Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебника для студентов сельскохозяйственных высших учебных заведений
Москва «Высшая школа» 1987
ББК 24.1
Х76
УДК 546(075.8)
Рецензент: проф. Н. Г. Чен (Ставропольский сельскохозяйственный институт)
Хомченко Г. П., Цитович И. К.
Х76 Неорганическая химия: Учеб, для с.-х. вузов.— 2-е изд., перераб. и доп.—М.: Высш, шк., 1987. 464 с.: ил.
Излагаются общетеоретические вопроси неорганической химии —основные понятия и законы химии, строение атомов, периодический закон Д. И. Менделеева, химическая связь и строение молекул, химические превращения, растворы, комплексные соединения, окислительно-восстановительные реакции, свойства металлов. В описательной части главное внимание уделено элементам, имеющим биологическое и сельскохозяйственное значение, а также минеральным удобрениям н пестицидам.
1802000000—070	ББК 24.1
Х 001(01)—87 ,48~87	540
© Издательство «Высшая школа», 1978
© Издательство «Высшая школа», 1987, с изменениями
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебник предназначен для студентов, обучающихся по специальности агрохимия и почвоведение (1501), а также для агрономических и зоотехнических специальностей (1502—1506) сельскохозяйственных вузов. Материал, предназначенный только для специальности агрохимия и почвоведение, набран в книге петитом.
Содержание учебника соответствует программе по неорганической химии, утвержденной Министерством высшего и среднего специального образования СССР для сельскохозяйственных вузов.
При подготовке книги использован опыт современной постановки преподавания неорганической химии в сельскохозяйственных вузах, а также собственный многолетний педагогический опыт авторов.
В излагаемом материале много места отведено теоретическим вопросам курса неорганической химии, а при отборе описательного (фактического) материала главное внимание уделено химическим элементам, имеющим сельскохозяйственное и биологическое значение, а также минеральным удобрениям, микроэлементам и микроудобрениям, пестицидам и гербицидам, задачам защиты окружающей среды от загрязнений. Описательная часть проведена по группам длинной-формы периодической системы элементов Д. И. Менделеева.
При подготовке второго издания авторы усовершенствовали учеб-ник в соответствии с дальнейшим ростом требований к химической и специальной подготовке будущих специалистов сельского хозяйства.
Главы I—VII написаны проф. Г. П. Хомченко, главы VIII—XII — заслуженным деятелем науки РСФСР проф. И. К. Цитовичем, введение — совместно.
Авторы выражают благодарность проф. Н. Г. Чену за ценные замечания, сделанные при рецензировании книги.
Предложения и критические замечания, направленные на совершенствование учебника, просьба посылать по адресу: 101430, Москва ГСП-4, Неглинная ул., д. 29'14, издательство «Высшая школа>.
Авторы
введение
Материя и движение, их единство. Химию вместе с физикой, геологией и биологией относят к естественным наукам.
Окружающий нас мир со всеми явлениями существует независимо от нашего сознания и объединяется общим философским понятием «материя». Таким образом «материя есть то, что, действуя на наши органы чувств, производит ощущение; материя есть объективная реальность, данная нам в ощущении...» *
Материю нельзя представлять себе неподвижной, пребывающей в состоянии покоя: она находится в непрерывном движении, изменении, развитии. «Движение есть способ существования материи. Нигде и никогда не бывало и не может быть материи без движения... Материя без движения так же немыслима, как и движение без материи» **. Состояние движения присуще как всей материи в целом, так и каждой мельчайшей частице ее; материя и движение вечны.
Однако движение материи нельзя понимать как чисто механическое» как перемещение в пространстве: формы движения материи весьма многообразны. Например, излучение света или теплоты, движение электронов, ржавление металлов, процессы, происходящие в организмах растений и животных,— все это формы движения материи.
Качественно различные формы движения материи переходят одна в другую. Так, от трения тела нагреваются и механическое движение переходит в тепловое.
Все эти переходы свидетельствуют как о единстве и непрерывной связи многообразных форм движения материи, так и о взаимосвязи явлений в природе.
Химические формы движения материи связаны с коренными качественными изменениями веществ, при которых из одних веществ образуются другие. Химические формы движения материи — это процессы образования и разрушения веществ.
Вещество, физическое поле и излучение. Химик в своей практической деятельности имеет дело с теми видами материи, которые называют веществами. Это вода, сера, селитра, медный купорос, железо и т. п, Вещества состоят из частиц (молекул, атомов или ионов), обладающих определенной массой покоя.
Приблизительно до конца XIX в. понятие «вещество» отождествляли с понятием «материя». Но это неверно, так как материальны не только вещества; формой существования материи является также физическое полег электрическое, магнитное, электромагнитное, гравитационное
Ленин В. И. Поли. собр. соч., т. 18, с. 149.
♦♦Маркс К., Эн ге л ьс Ф. Соч. 2-е изд., т. 20, с. 59.
4
(поле тяготения масс), поле внутри ядерных сил. Такие формы существования материи, как вещество и поле, тесно связаны между собой и могут переходить одна в другую (при определенных условиях). Формой существования материи являются и различного рода излучения: световое, рентгеновское, у-излучение, радиоволны.
Для каждого вещества характерна совокупность определенных физических и химических свойств. Обычно прежде всего изучают физические свойства вещества: агрегатное состояние (твердое, жидкое, газообразное), цвет, блеск, плотность, температуры кипения и плавления, электрическую проводимость, растворимость в воде. Эти свойства выражают численными величинами — физическими константами вещества. Исследуя химические свойства вещества, выясняют, в каких реакциях оно участвует.
Однако прежде чем изучать свойства вещества, необходимо получить его в возможно более чистом состоянии, используя фильтрование, перегонку, перекристаллизацию или другие способы очистки, так как только чистые вещества обладают постоянными свойствами. Природные же вещества, за редкими исключениями, представляют собой смеси нескольких соединений. Очищенные от примесей вещества называют химически чистыми. В отличие от них технические продукты (кислоты, щелочи, соли) содержат большие количества примесей.
Чистые вещества всегда однородны, а механические смеси могут быть однородными и неоднородными. Однородными считают смеси двух или нескольких веществ, в которых ни визуально, ни под микроскопом не удается обнаружить частицы этих веществ. Например, однородны растворы кислот, щелочей и солей в воде, газовые смеси, некоторые сплавы. Неоднородны смеси, в которых визуально или при помощи микроскопа обнаруживаются частицы двух или нескольких веществ. Неоднородные смеси — это пыльный воздух, мутная вода, почва, смеси твердых веществ. В природе неоднородные вещества встречаются ЧДЩв, однородные.
Приступая к изучению какого-нибудь вещества, химик берет его в виде тела; капля воды, кристалл соли, гранула удобрения, комок почвы, ззрно пшеницы — все это тела, состоящие из различных веществ. Поэтому физическим телом называют часть вещества, ограниченную в пространстве. Разумеется, тела могут состоять из одного вещества или из нескольких веществ.
Предмет хинин. Изменения веществ, происходящие в результате движения материи, называют явлениями. Переход воды из одного агрегатного состояния в другое, движение электронов, сгорание топлива, ржавление металлов, минерализация в почве органических остатков — все это явления, хорошо нам известные.
Наблюдаемые в природе явления делят на две группы. Одна из них, например прокатывание железа в листы, плавление стекла, свечение электрической лампы, изменяет только форму физических тел, их внешний, вид, но новые вещества не образуются—состав веществ остается неизменным. Все явления, при которых не происходит превращения одних веществ в другие, называют.физическыли. В результате осуществления.другой_групшд явлений образуются .новые вещества,
5
возникают новые качества, исходные вещества подвергаются коренным качественным изменениям. Например, железо во влажном воздухе покрывается ржавчиной: вместо блестящего, ковкого, притягивающегося магнитом металла образуется красно-бурый рыхлый порошок, обладающий новыми качествами, новыми свойствами. Железо превращается в другое вещество.
Все явления, при которых одно вещество превращается в другое (т. е. изменяется его состав), считают химическими, а самый процесс химического превращения веществ называют химической реакцией. Химические реакции всегда сопровождаются выделением или поглощением энергии (в виде теплоты, света или электричества).
Следовательно, химия — это наука о веществах, их превращениях и явлениях, сопровождающих эти превращения. Она изучает строение и состав, а также зависимость свойств вещества от строения и состава.
Химические явления постоянно происходят в коре Земли, в почве, в природных водах, в воздухе. Все биологические процессы, непрерывно происходящие в растительных и животных организмах, также сопровождаются химическими превращениями. Естественно поэтому, что химическими методами изучают и биологические системы. В составе растительных и животных тканей обнаружено более семидесяти химических элементов, а в дальнейшем, возможно, будут найдены все известные устойчивые элементы.
Химия составляет теоретическую основу многих биологических и агрономических наук, поэтому столь велико ее значение в подготовке специалистов сельского хозяйства. Химические знания необходимы для понимания общего земледелия, почвоведения, агрономической химии, физиологии животных, микробиологии, химической защиты растений, процессов переработки продукции сельского хозяйства. И тот. кто решил стать специалистом сельского хозяйства, должен уделить серьезное внимание изучению химии.
История развития химии. Химия прошла сложный путь развития. Это древняя наука, возникшая из запросов практики. Химическое производство существовало уже за 3—4 тыс. лет до нашей эры. В древнем Египте умели выплавлять из руд металлы (Fe, Pb, Си, Sb, Sn), получать их сплавы, применяли золото, серебро, производили стекло, гончарные изделия, пигменты и краски, духи. Химические производства существовали в древних Месопотамии, Индии и Китае.
В III в. до н. э. уже был собран большой экспериментальный материал. Достаточно сказать, что в знаменитой библиотеке Александрийской академии наук, содержавшей 700 тыс. рукописей, хранились многие труды по химии. В них описаны такие химические операции, как плавление, прокаливание, возгонка, перегонка, фильтрование и др.
В середине VII в. химические знания египтян и греков восприняли арабы; многие сведения они заимствовали у сирийцев и китайцев. Арабы же переделали слово «химия» на «алхимия» («ал» — арабская приставка к некоторым наименованиям). В Европу алхимия проникла через Испанию около 1100 г. Таким образом, алхимия — это средневековое название химии, данное арабами.
6
Донаучный период в развитии химии обычно называют «а л х и м и-ческим периодо м». Он начался в Александрии в первые столетия новой эры и продолжался в Европе до конца XVII в., хотя идеи алхимии высказывались как до, так и после этого периода.
Цель алхимии — трансмутация (превращение) неблагородных металлов в благородные — золото и серебро — с помощью воображаемого вещества — философского камня (другие названия его — «тинктура», «панацея», «великий эликсир»). Многие алхимики занимались бесплодными поисками философского камня, который, по их мнению, мог также удлинить человеческую жизнь или обеспечить бессмертие. Их устремления опирались на поддержанное церковью учение Аристотеля, согласно которому с помощью верховной силы («квинтэссенции») можно одни элементы превращать в другие.
В алхимии следует различать три направления: 1) арабская алхимия; арабскими алхимиками (наиболее выдающиеся их представители — Гебер, таджикский ученый Авиценна) было получено много новых веществ; 2) мистическое направление (Болыптед, Лул); оно было признано церковью и особенно широко господствовало в Европе в XII—XIV вв.; 3) практическое направление (Парацельс, Агри-кола) — изготовление лекарств, горное дело, металлургия; это направление использовалось врачами, ремесленниками, его поддерживала рождающаяся буржуазия. В результате исследований алхимиков было получено много новых химических соединений, разработаны методы очистки веществ, создано некоторое химическое оборудование. Л1ногими достижениями алхимиков невозможно было воспользоваться: они держали свои методы в секрете, так как преследовали цели обогащения, зашифровывали списания полученных веществ и проведенных опытов, смысл их записей затемнен мистикой, их практическая работа переплеталась с колдовством, заклинаниями, сопровождалась религиозно-мистическим ритуалом.
Следует отметить, что на Руси алхимия распространения не имела, хотя трактаты алхимиков были известны, а некоторые даже переведены на церковно-славянский язык. Мало того, Московскому двору алхимик Ван Гайден предлагал свои услуги по приготовлению философского камня (как «из свинца и олова, железа и меди и ртути, серебро и золото делать и что тому делу пристойно») *, но царь Михаил Федорович после «расспроса» эти предложения отклонил.
То, что алхимия не получила распространения на Руси, объясняется тем, что деньги и золото на Руси начали широко применяться позже по сравнению с западными странами, так как здесь позднее происходил переход с оброка на денежную ренту. Большую роль сыграло и то, что алхимия являлась детищем католических проповедников, неприемлемым для православия. Кроме того, мистицизм, туманность целей и нереальность способов алхимии противоречили здравому смыслу и деловитости русских людей.
Химия на Руси развивалась преимущественно самобытно. В Ки-
• К а п у с т и н с к и й А. Ф. Очерки по истории неорганической и физической химии в России. Изд-во АН СССР, 1949, с. 8.
7
ездкой Руси осуществляли выплавку металлов, производство стекла, солей, красок, тканей. Ряд сведений по химии поступил из Армении. При Иване Грозном в Москве в 1581 г. была открыта аптека. При Петре I были построены купоросные и квасцовые заводы, первые химические мануфактуры, а в Москве насчитывалось уже восемь аптек. Русские «алхимисты» (так их тогда называли) занимались лекарственным делом — очисткой веществ для лекарств, т. е. это были химики.
В XVII в. практика обогнала теорию. Против алхимии выступил выдающийся английский физик и химик Роберт Бойль. В своей книге «Химик — скептик», изданной в 1661 г., Бойль уничтожающе критикует представления алхимии. Основой химии он считает эксперимент, а химические превращения объясняет с помощью элементов (в современном понятии простых веществ).
Но не так легко было изгнать алхимию из умов. Около 1700 г. немецким врачом и химиком Шталем была развита теория флогистона для объяснения процессов горения. Согласно этой теории вещества, способные гореть, содержат огневое начало — флогистон. При горении вещества флогистон выделяется: металл = оксид + флогистон.
В поисках флогистона был открыт ряд газов: водород, кислород, хлор. Но главное состояло в том, как метко подметил Ф. Энгельс, что «химия только что освободилась от алхимии посредством флогистонной теории» *. Если на первых порах теория флогистона способствовала развитию химии, то позднее она стала его тормозом, поскольку давала неправильное объяснение опытным данным. Эта теория во второй половине XVIII в. утратила научное значение в результате применения в химии точных методов исследования и создания кислородной теории горения.
Новая химия начинается с работ М. В. Ломоносова. С именем М. В. Ломоносова связано развитие в России многих наук. Он создал основы атомно-молекулярного (корпускулярного) учения, на базе которого пытался объяснить тепловые явления. Открытый М. В. Ломоносовым закон сохранения массы веществ составляет краеугольный камень всей науки о превращениях веществ.
В 1749 г. по чертежам и указаниям Ломоносова была построена первая в России химическая научная и учебная лаборатория на Васильевском острове в Петербурге. В лаборатории Ломоносов экспериментально обосновывает закон сохранения массы веществ, сформулированный им еще в 1748 г.
«Делал опыты в заплавленных накрепко стеклянных сосудах, дабы исследовать, прибывает ли вес металлов от чистого жару. Оными опытами нашлось, что славного Роберта Бойля мнение ложно, ибо без пропущения внешнего воздуха вес сожженного металла остается в одной мере»**.
Это величайшее экспериментальное открытие XVIII в.
* Маркс К.,Энгельс Ф. Соч. 2-е изд., т. 20, с. 348.
** Ломоносов М. В. Поли. собр. соч. М.— Л., АН СССР, 1958, т. 10, с. 392.
8
Не мысля химию вне связи с физикой и математикой, Ломоносов основал новую отрасль науки — физическую химию. М. В. Ломоносов был первым русским профессором и академиком. Всю свою жизнь он посвятил служению народу и русской науке. Имя его присвоено Московскому университету.
Современная химия начинается с трудов Д. И. Менделеева. В 1869 г. Д. И. Менделеев открыл периодический закон и создал научную систему химических элементов. В «Основах химии» он впервые изложил курс химии на основе периодического закона.
Д. И. Менделеев создал химическую теорию растворов, исследованию которых он посвятил около 40 лет научной работы. Он обосновал ее многочисленными опытными данными, изложенными в его книге «Исследования водных растворов по их удельному весу» (1887 ). На основе химической теории растворов возникли новые научные дисциплины, такие, как физико-химический анализ, химия комплексных соединений и др.
А. М. Бутлеров в 1861 г. создал теорию строения органических соединений, которая позволила привести в систему бесчисленное количество органических веществ и без которой были бы немыслимы современные успехи в области синтеза полимерных материалов. А. М. Бутлеров основал научную школу русских химиков-органиков, ставших продолжателями его идей. Из этой школы вышли выдающиеся ученые — В. В. Марковников, А. А. Зайцев, Е. Е. Вагнер, А. Е. Фаворский, С. В. Лебедев, Н. Д. Зелинский и многие другие.
Однако до революции химическая наука развивалась в трудных условиях: ученые не находили моральной и материальной поддержки правительства.
Но уже в 1918 г. В. И. Ленин обратил внимание на необходимость развития химии и химической промышленности. В настоящее время созданы все условия для развития химических наук. И ныне не осталось ни одной отрасли химии, которая не была бы развита и обогащена трудами советских ученых.
Химическая промышленность и химизация сельского хозяйства в СССР. В дореволюционной России химическая промышленность была развита слабо. Минеральное сырье не было разведано и ввозилось йз-за границы. Советской стране с первых лет существования пришлось решать проблему снабжения народного хозяйства различными видами сырья. В частности, необходимо было удовлетворить потребности сельского хозяйства в калийных, фосфорных и азотных удобрениях.
Благодаря исследованиям Н. С. Курнакова и П. И. Преображенского вблизи Соликамска были открыты крупнейшие в мире месторождения калийных солей. В 1924 г. на Кольском полуострове, в Хибинских горах, экспедиция под руководством А. Е. Ферсмана открыла богатейшие залегания фосфорсодержащих руд — апатитов. Перед Великой Отечественной войной в горах Кара-Тау (Казахстан) были обнаружены фосфориты. Это позволило построить заводы, производящие фосфорные, калийные и азотные удобрения для сельского хозяйства. Был создан целый ряд новых отраслей химической промышленности: коксохимическая, анилино-красочная, химико-фармацевтическая, про
9
изводство синтетического каучука, искусственного волокна, пластических масс.
К 1941 г. выпуск продукции химической промышленности превышал дореволюционный уровень более чем в 20 раз.
После Великой Отечественной войны восстановление разрушенных химических заводов осуществлялось как одна из первоочередных задач. Темпы развития химической промышленности в нашей стране особенно возросли после майского (1958 г.) Пленума ЦК КПСС и XXII съезда партии, предусмотревших ускоренное развитие производства искусственных и синтетических волокон, пластических масс, концентрированных и сложных минеральных удобрений, высокоэффективных пестицидов.
Ускоренное развитие химической промышленности — одно из важнейших условий создания материально-технической базы коммунизма, роста производительных сил, подъема сельскохозяйственного производства и благосостояния народа.
XXVII съезд КПСС принял «Основные направления экономического и социального развития СССР на 1986—1990 и на период до 2000 года». Они охватывают все стороны развития народного хозяйства страны.
Большое внимание уделено ускорению научно-технического прогресса в агропромышленном комплексе и успешному решению Продовольственной программы.
На основе химизации сельского хозяйства и расширения применения органических удобрений будут планомерно проводиться работы по повышению плодородия почв.
Предусмотрено поставить сельскому хозяйству в 1990 году 30— 32 млн. т минеральных удобрений (всего в стране на этот год их будет произведено 41—43 млн. т), 440—480 тыс. химических средств защиты растений, а также не менее 100 млн. т известковых материалов, в том числе 24 млн. т местных известковых материалов. Решено довести в 1990 г. использование органических удобрений до 1,5 млрд. т. В этих целях предполагается эффективнее использовать торф, сапропель и другие местные ресурсы.
Намечено увеличить поставку сельскому хозяйству химических добавок и консервантов кормов, стимуляторов роста и биологических средств защиты растений, различных видов пленки, полимерных материалов и других видов химической продукции.
Будут более полно удовлетворяться потребности сельского хозяйства в продуктах микробиологического синтеза, а также активнее внедряться научно-технические достижения в области биотехнологии и генной инженерии.
Мероприятия, проводимые в агропромышленном комплексе, позволят довести в 1990 г. валовой сбор зерна до 250—255 млн. т., сахарной свеклы до 92—95, подсолнечника до 7,0—7,1, картофеля до 90—92, овощей и бахчевых культур до 40—42 и ягод до 14,5—15,5 млн. т., получить 2,8—3 млн. т хлопка-волокна.
Ускорение социально-экономического развития нашей страны — это стратегический курс партии, утвержденный XXVII съездом КПСС.
10
«Первоочередной задачей партийных, советских, хозяйственных органов, всего советского народа,— говорится в резолюции XXVII съезда КПСС по Политическому докладу ЦК КПСС,— является настойчивое проведение в жизнь современной аграрной политики партии, выполнение Продовольственной программы СССР. В развитии агропромышленного комплекса нужен решительный сдвиг с тем, чтобы уже в двенадцатой пятилетке серьезно улучшить снабжение населения продовольствием».
В планах двенадцатой пятилетки большое внимание уделяется химизации. Химизация — это одно из направлений технического прогресса, основанное на широком внедрении химических процессов и методов в различные отрасли (например, в сельское хозяйство). Химизация сельского хозяйства предусматривает проведение следующих мероприятий:
1)	широкое применение минеральных макро- и микроудобрений, а также кормовых фосфатов;
2)	внесение извести, гипса и других веществ для улучшения структуры почв;
3)	применение гербицидов (уничтожение сорняков);
4)	применение стимуляторов роста растений и плодоношения;
5)	применение ядохимикатов (от насекомых и грызунов). Известно, что ежегодная потеря продукции от сельскохозяйственных вредителей составляет 5—6 млрд. руб. Ежегодные потери урожая плодовых достигают 25/6, овощных и картофеля — 20, зерновых — 10%;
6)	борьбу с болезнями растений;
7)	использование химических веществ в кормовых рационах животных. Химизация кормов — верный путь снижения их расхода.
Примерно 1/'з всех элементов периодической системы Д. И. Менделеева применяется в сельском хозяйстве. Влияние многих из них еще неизвестно, и будущим специалистам сельского хозяйства предстоит продолжить исследования в этом направлении.
Программа КПСС предусматривает всемерное развитие химической промышленности, полное использование во всех отраслях народного хозяйства достижений современной химии, в огромной степени расширяющей возможности роста народного богатства, выпуска новых, более совершенных и дешевых средств производства и предметов народного потребления.
ГЛАВА I
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ химии
§ 1. Атомы и элементы
Как известно, атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, образующих электронную оболочку. Главной характеристикой атома является не атомная масса, как полагали ранее, а положительный заряд ядра атома. Он служит отличительным признаком различных видов атомов, что позволяет дать современное определение понятия элемента:
химический элемент — это вид атомов с одинаковым положительным зарядом ядра.
В настоящее время известно 107 элементов (см. форзацы книги).
Атом — наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства. Химические свойства атома определяются его строением.
Молекула — наименьшая частица данного вещества, обладающая его химическими свойствами. Химические свойства молекулы определяются ее составом и химическим строением. Молекула состоит из атомов.
Понятия молекула и атом совпадают в случае одноатомных молекул, например, у благородных газов. Их атомы в свободном состоянии представляют собой одноатомные молекулы.
По современным представлениям из молекул состоят вещества в газообразном и парообразном состояниях. В твердом (кристаллическом) состоянии из молекул состоят лишь вещества, имеющие молекулярную структуру. Например, органические вещества, неметаллы (за небольшим исключением), оксид углерода (IV), вода.
Большинство же твердых (кристаллических) неорганических веществ не имеют молекулярной структуры. Они состоят не из молекул, а из других частиц (ионов, атомов) и существуют в виде макротел (кристалл хлорида натрия, друза кварца, кусок железа и др.). Если неорганические макротела состоят из одинаковых атомов одного и того же химического элемента, то это простые вещества, если из атомов разных элементов, то это химические соединения.
У веществ с молекулярной структурой химическая связь между молекулами менее прочна, чем между атомами внутри молекулы. Поэтому они имеют сравнительно низкие температуры плавления и кипения. У веществ с немолекулярной структурой химическая связь между 12
Таким образом, в трех реакциях фосфорная кислота имеет три значения эквивалентных масс.
Еще пример. Эквивалентная масса дихромата калия в различных реакциях обмена будет разной:
K2Cr2O7 + 2КОН = 2К2СгО4 + Н2О
Эк2Сг2О7 = ^/2 = 294/2 = 147 г/моль;
К2Сг2О7 4-2ВаС12 + Н2О = 2ВаСгО4 + 2КС1 2НС1 ^К2Сг2О? = М/4 = 294/4 — 73,5 г/моль.
Очевидно, для нахождения эквивалентной массы вещества надо составить уравнение химической реакции, в которой участвует вещество, и с учетом уравнения реакции произвести вычисления (молярную массу вещества разделить на число эквивалентов вещества, с которым оно реагирует).
Понятие о химическом эквиваленте широко используется в химии (нормальные растворы, электрохимические процессы, многие практические расчеты).
§ 7. Закон кратных отношений
Два элемента могут образовывать между собой несколько соеди нений. Так, например, азот с кислородом образует пять оксидов. Соот ношение между массами азота и кислорода в оксидах показано ниже
Оксиды
Число единиц массы азота.........
Число единиц массы кислорода, приходящихся на одну единицу массы азота ...........................
Отношение между массами кислорода в оксидах .......................
n2o	no	n2o3	no2	n2o5
11111
0,57	1,14	1,71	2,28	2,85
0,57:1,14:1,71:2,28:2,85=1:2:3:4:5
Отсюда следует, что в оксидах азота массы кислорода, приходящиеся на единицу массы азота, относятся между собой как 1:2:3: 4 : 5. Это служит убедительной иллюстрацией закона кратных отношений:
если два элемента образуют между собой несколько химических соединений, то массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого элемента, относятся между собой как небольшие целые числа.
Этот закон, открытый Дальтоном в 1803 г., подтвердил атомистические представления. В самом деле, наименьшее количество элемента, вступающее в соединение,— это атом. Значит, в соединение может вступать только целое число атомов, а не дробное.
Из закона кратных отношений следует два вывода:
1) состав веществ меняется скачком, ибо вступают в соединения целые числа атомов;
2) количество переходит в качество — это, по выражению Ф. Энгельса, «всеобщий закон развития природы, общества и мышления». Действительно, как отличен N2O («веселящий газ») от N2O5 (белое, лег
21
ко разлагающееся кристаллическое вещество). «А между тем,— замечает Энгельс,— все отличие между ними по составу заключается в том, что во втором теле в 5 раз больше кислорода, чем в первом» *.
Исходя из «всеобщего закона», Энгельс дал такое определение химии:
«Химию можно назвать наукой о качественных изменениях тел, происходящих под влиянием изменения количественного состава».
Закон кратных отношений, как и закон постоянства состава и эквивалентов, справедлив только для соединений молекулярного состава. Для соединений немолекулярной структуры массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого, могут относиться между собой как дробные числа. Например, в оксидах титана переменного состава от TiO0,7 до ТЮ1Л. Однако у оксидов стехиометрического состава TiO, Ti2O3 и TiO2 оно составит 2:3:4.
§ 8. Закон простых объемных отношений
Простые вещества и химические соединения могут находиться в трех агрегатных состояниях — твердом, жидком и газообразном. Агрегатное состояние вещества определяется температурой и давлением.
Наиболее полно изучены химические реакции между газообразными веществами. Французский химик Гей-Люссак в 1805—1808 гг. провел многочисленные опыты над изменением объема газов в химических реакциях, в результате которых был сформулирован закон простых объемных отношений:
объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам получающихся газообразных продуктов как небольшие целые числа.
При этом предполагается, что все объемы газов приведены к одинаковой температуре и давлению. Например, 1 л водорода соединяется с 1 л хлора, образуя 2 л хлороводорода; 2 л водорода соединяются с 1 л кислорода, образуя 2 л водяного пара. Простые объемные соотношения были найдены и для других реагирующих газов. На этом законе основаны методы часто применяемого газового анализа.
Закон простых объемных отношений невозможно было объяснить, руководствуясь учением Дальтона о том, что простые вещества состоят из атомов. В самом деле, если в равных объемах газов, например водорода и хлора, содержится одинаковое число атомов, то при их взаимодействии должен получиться 1 л хлороводорода, а не два, как показывал опыт. Во втором примере должен был получиться 1 л паров воды, что также противоречит опыту.
* Ма р кс К., Энгельс Ф. Соч. 2-е изд., т. 20, с. 387—388.
22
$ 9. Закон Авогадро
Для объяснения простых соотношений между объемами реагирующих газов итальянский ученый Амедео Авогадро высказал гипотезу, которая впоследствии была подтверждена опытными данными, а потому стала называться законом Авогадро:
в равных объемах различных газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) содержится одинаковое число молекул.
Авогадро предположил, что молекулы простых газов состоят из двух одинаковых атомов. При соединении водорода с хлором их молекулы распадаются на атомы, которые образуют молекулы хлороводорода. Но поскольку из одной молекулы водорода и одной молекулы хлора образуются две молекулы хлороводорода, то и объем последнего должен быть равен сумме объемов исходных газов, т. е. Н2+С1а= =2НС1.
Таким образом, объемные соотношения легко объясняются, если исходить из представления о двухатомности молекул простых газов (Н2, Cl2, О2, N2 и др.). Это служит доказательством двухатомности молекул этих веществ. В химических уравнениях коэффициенты перед формулами газообразных веществ указывают молярные объемы реагирующих газов.
Из закона Авогадро вытекают два следствия.
1. Один моль любого газа при одинаковых условиях занимает один и тот же объем. Этот объем можно вычислить, если известна масса 1 л газа. При нормальных условиях, т. е. при 273,15 К и 101,325 кПа масса 1 л водорода равна 0.09 г, молярная масса молекулярного водорода равна 2,0158 г/моль. Тогда объем, занимаемый 1 моль водорода, будет
2,0158 г/моль:0,09 г/л = 22,4 л/моль.
При тех же условиях масса 1 л кислорода равна 1,429 г; молярная масса молекулярного кислорода равна 31,9988 г/моль. Тогда молярный объем кислорода будет
31,9998 г/моль: 1,429 г/л=22,4 л/моль.
Следовательно, при нормальных условиях моль любого газа занимает объем, равный 22,4 л. Этот объем называют молярным объемом газа (обозначают Vm):
V т = 22,4 л,моль = 22,4 м3/кмоль.
Очевидно, молярный объем есть отношение объема вещества (V) к количеству этого вещества п:
V
№
2. Молярная масса (а значит, и относительная молекулярная масса Л1Г) вещества в газообразном состоянии равна его удвоенной относительной плотности по водороду (точнее 2,0158 плотности). Масса одного и того же объема газа тем больше, чем больше масса его молекул. Если
23
вфавных объемах газов при одинаковых условиях содержится одинаковое число молекул, то очевидно, что отношение масс равных объемов газов будет равно отношению их молярных масс, т. е.
где — масса определенного объема первого газа; /и2— масса того же объема второго газа; Afi и М2— молярные массы первого и второго газов.
Отношение массы определенного объема одного газа к массе такого же объема другого газа (взятого при тех же условиях) называется о т-носительной плотностью первого газа по второму (обозначается буквой D). Тогда
Mi/M2=D,	(1.11)
—	(1.12)
Обычно относительную плотность газа определяют по отношению к самому легкому газу — водороду (обозначают Он,)- Молекула водорода состоит из двух атомов. Значит, молярная масса водорода равна 2 4,0079=2,0158 г/моль. В итоге получим
M = 2,0158DHj.	(1.13)
Часто плотность газа определяют по отношению к воздуху (Овозд). Хотя воздух является смесью газов, все же говорят о его средней молярной массе. Она равна 29 г/моль *. В этом случае молярная масса газа определяется выражением
Л1 = 29ОВ03Я.	(1.14)
Из формул (1.13) и (1.14) определяют Она и Овозд, т. е. относительные плотности газов. Очевидно, для этого надо молярную массу одного газа разделить на молярную массу другого. Например:
11-14
Овозд=-^--	(1-16)
Относительная плотность газа — величина безразмерная.
Определение молекулярных масс показало, что молекулы простых газов состоят из двух атомов, а каждая молекула так называемых инер
* Среднюю молярную массу воздуха легко вычислить, если исходить из того, что он состоит приблизительно из 4 объемов N2 и 1 объема О2, т. е. 4N2+O2. Тогда Мвозд— (4-284-1 -32)/(4+1)=28,8 (округленно 29) г/моль.
24
тных газов состоит из одного атома (Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Rn). Однако молекулы некоторых других простых веществ состоят из трех и более атомов, например озона О8, фосфора Р4, паров серы при невысоких температурах S8.
Учение Авогадро получило признание лишь в 1860 г. на Международном съезде химиков в Карлсруэ, на котором были даны определения понятий молекулы и атома. Съезд дал сильный толчок развитию атомно-молекулярного учения. Но особенно бурное развитие оно получило после открытия Д. И. Менделеевым периодического закона химических элементов.
Атомно-молекулярное учение стало общепринятым с 1910 г., когда французский ученый Перрен опытным путем окончательно доказал реальность атомов и молекул, впервые определил массу молекулы кислорода и постоянную Авогадро.
ГЛАВА II
СТРОЕНИЕ АТОМОВ И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
§ 1. Доказательства сложности атомов
До конца XIX в. атомы считались неделимыми. Однако по мере накопления опытных данных пришлось отказаться от таких представлений, так как многие факты показывали, что атомы имеют сложное строение. Это подтверждал и периодический закон Д. И. Менделеева. Еще в 1871 г. Д. И. Менделеев писал: «Легко предположить, что ныне пока нет еще возможности доказать... что атомы простых тел суть сложные вещества, образованные сложением некоторых еще меньших частей, что называемое нами неделимым (атом) — неделимо только обычными химическими силами... Выставленная мною периодическая зависимость между свойствами и весом, по-видимому, подтверждает такое предчувствие»*. Это убедительное косвенное указание на сложность атомов, построенных из более мелких структурных единиц. О том же говорят явления электролиза, прохождения электрического тока в газах и радиоактивности.
Из законов электролиза, открытых Фарадеем, следует, что если через раствор электролита проходит 96 487 Кл электричества, то на электродах выделяется по одному молю одновалентного элемента. Так, при электролизе соляной кислоты на катоде выделяется 1 моль водорода, на аноде — 1 моль хлора. (Моль элемента содержит 6,02 «1(Я атомов.) Отсюда можно вычислить заряд одновалентного иона: 96 487/(6,02 х X 1023)=1,602189 4 0~19 К л. Заряд одновалентного иона равен заряду электрона. Эго элементарный отрицательный заряд. В химии он принят за единицу.
Таким образом, из явления электролиза следует, что электроны входят в состав атома. При электролизе происходят химические изменения, подтверждающие существование электронов в атоме. Если атомы или молекулы теряют электроны, то образуются положительно заряженные ионы. Если же атомы или молекулы присоединяют электроны, то образуются отрицательно заряженные ионы. Заряды ионов кратны элементарному электрическому заряду (дробные числа отсутствуют).
Изучение прохождения электрического тока через разреженные газы показало, что возникающие при этом катодные лучи состоят из потока электронов, исходящих от катода. По отклонению катодных лучей в магнитном поле определили отношение заряда электрона к
’Менделеев Д. И. Избр. соч., т. II, 1934, с. 111.
26
массе, а затем и массу электрона. Она оказалась равной 9,1 -10“28 г, что составляет 1 1837 массы самого легкого атома — водорода.
Свободные электроны или поток их можно получить и другими способами, например при накаливании металлической проволоки,
при падении света на щелочные металлы.
Мнение, что атомы состоят из более мелких материальных частиц,
с открытием явления радиоактивности окончательно укрепилось.
Явление радиоактивности было обнаружено в 1896 г. французским ученым Анри Беккерелем. Он заметил, что уран и его соединения излучают невидимые лучи, которые вызывают почернение в темноте фотографической пластинки, а также ионизируют воздух и делают его про-
водником электричества.
Исследуя радиоактивность урана, его солей и минералов, Мария Склодовская-Кюри и Пьер Кюри открыли два новых радиоактивных элемента — полоний (назван в честь Польши — родины Марии Кюри) и радий. Оказалось, что радиоактивность полония и радия во много раз сильнее, чем урана. Радиоактивные свойства обнаруживают элементы 43, 61, а также все элементы после 83. Эти элементы называют радиоактивными.
Различают три вида радиоактивных лучей, резко отличающихся друг от друга по природе1 а-, 0- и у-лучи. Их легко разделить, если
Рис. 1. Разложение радиоактивного излучения в электрическом поле
поместить препарат радиоактивного элемента в свинцовой коробочке между двумя металлическими пластинками, из которых одна заряжена отрицательно, другая — положительно. В этом случае а-лучи отклоняются к отрицательно заряженной пластинке, р-лучи — к положительно заряженной пластинке, а у-лучи вовсе не отклоняются и идут вертикально вверх (рис. I).
а-Лучи представляют собой поток положительно заряженных частиц. Каждая частица образуется из атома гелия при потере им двух электронов,
а потому заряд ее равен 2+, а масса в 4 раза больше массы атома водорода. Значит, а-лучи — это поток двухзарядных положительных ионов гелия Не2+. Эти частицы выбрасываются из атома с очень большими скоростями (около 20 000 км/с.) В воздухе они присоединяют по 2 электрона и превращаются в атомы гелия. Отсюда был сделан
вывод, что а-частицы являются ядрами атомов гелия.
Радий при потере а-частицы превращается в элемент радон:
R а = Не + R п 226 = 4 + 222.
Радон подвергается дальнейшему радиоактивному распаду. Конечным продуктом распада является устойчивый элемент свинец с атом
27
ной массой 206. Сам радий образуется в результате радиоактивного распада урана, а полоний — в результате распада радия.
[3-Лучи представляют собой поток электронов, которые так же, как и а-частицы, выбрасываются из атомов с очень большими скоростями.
Наконец, у-лучи представляют собой электромагнитные колебания с очень малыми длинами волн. Они обладают ничтожной массой и не несут электрического заряда.
Радиоактивный распад происходит непрерывно, самопроизвольно и сопровождается выделением большого количества энергии. На количество выделяемой энергии, а также на характер и интенсивность излучения не оказывает влияния внешнее воздействие — нагревание, охлаждение, давление и другие факторы. Частично эта энергия передается а- и 0-частицами, сообщая им огромную скорость. Поэтому они могут глубоко проникать в вещество, которое встречают на своем пути.
Явление радиоактивности доказало возможность превращения одних элементов в другие.
§ 2. Первоначальные теории строения атомов
После того как экспериментально было доказано, что атом имеет
сложное строение — состоит из положительно заряженных ионов и электронов, была предложена первая теория строения атома (в 1903 г. английским ученым Дж. Томсоном) — так называемая статическая или электронно-ионная. По теории Томсона атом состоит из положительно заряженной сферы (положительный заряд равномерно распределен по всему объему атома), в которую вкраплены отрицательные электроны. Электроны нейтрализуют положительный заряд. Они совершают колебательные движения (поэтому теория и называется статической). Сходные элементы имеют сходную расстановку электронов в атомах (попытка объяснить периодическую повторяемость свойств элементов).
Однако уже в 1911 г. известный английский ученый Эрнест Резерфорд обосновал динамическую или ядерную теорию строения атома. а-Частицы вызывают вспышку при ударе об экран, покрытый слоем сульфида цинка, что делает возможным их подсчет. Резерфорд, наб-
—s—2©	е
® ядро © электрон —*-путь а.-частиц
Рис. 2. Рассеяние а-частиц, приближающихся к атомному ядру
людая прохождение а-частиц через тонкую металлическую пластинку, обнаружил, что небольшая их часть отклоняется при этом от своего пути на различные углы, а отдельные частицы резко меняют направление полета. Это явление известно под названием рассеяния а-частиц (рис. 2). Оно не могло быть объяснено статической теорией строения атома, так как электрическое поле положительно заряженной сферы недостаточно сильно, чтобы отклонять а-частицы. Это побудило отказаться от модели Томсона.
Резерфорд для объяснения рассеяния а-частиц предложил планетарную модель строения атома. Согласно этой модели атом состоит
28
из положительно заряженного ядра, очень малого по размерам. В ядре сосредоточена почти вся масса атома. Вокруг ядра движутся электроны, которые образуют электронную оболочку атома. Центробежная сила противодействует силе притяжения электронов ядром.
Размер всего атома примерно 10~8 см, ядра — порядка 10~13 см, т. е. по размеру ядро примерно в 100 000 раз меньше атома. Поэтому большинство а-частиц пролетает через атомы металлической пластинки на больших расстояниях от их ядер и не отклоняется от своего пути. Небольшая часть частиц проходит близко около ядра, в результате возникают кулоновские силы отталкивания, и частицы отклоняются. Отдельные частицы приближаются к ядру на достаточно малые расстояния и отклоняются еще более резко под действием тех же сил.
Поскольку атом в целом нейтрален, суммарный заряд электронов должен быть равен заряду ядра. Последний удалось вычислить по доле а-частиц, рассеиваемых под определенным углом. Оказалось, что число элементарных положительных зарядов ядра атома равно порядковому (атомному) номеру элемента в периодической системе Д. И. Менделеева. Таким образом,
порядковый номер элемента указывает число положительных зарядов ядра атома, а также число движущихся в поле ядра электронов.
В этом физический смысл порядкового номера.
В 1913 г. ученик Резерфорда английский ученый Мозли, исследуя спектры лучей Рентгена для различных элементов, установил простое соотношение между длиной волны рентгеновских лучей и порядковым номером элемента (закон Мозли):
корень квадратный из величины, обратной длине волны рентгеновых лучей, испускаемых атомами различных элементов, находится в линейной зависимости от порядкового номера элемента, т. е.
/1Д=а(2—1),	(II.1)
где X — длина волны; Z — порядковый номер элемента; а — постоянная, одинаковая для всех элементов. Графически закон Мозли представлен на рис. 3.
Из уравнения (II. 1) следует, что, зная а и измерив X, можно вычислить порядковый номер элемента. Эго экспериментальный метод проверки правильности распределения элементов в периодической системе по возрастанию заряда ядра. Закон Мозли показал, что Д. И. Менделеев правильно расположил элементы в периодической системе, позволил установить общее число элементов в каждом периоде, а главное, направил усилия ученых на открытие предсказанных им элементов. Вскоре несколько элементов было открыто с помощью анализа рентгеновских спектров (гафний, Z=72; рений, 7=75 и др.).
Вместе с тем из закона Мозли следует, что порядковый номер—это не простая нумерация элементов, а выражение конкретного внутреннего свойства атома — величины элементарных положительных зарядов ядра. Именно положительный заряд ядра (а не атомная масса) является главной характеристикой атома.
29
Следует подчеркнуть, что периодическая система элементов Д. И. Менделеева явилась исходным пунктом для решения вопроса о
строении атома и для создания его модели. Так, согласно ядерной мо-
дели наиболее просто устроен атом водорода: ядро несет один элемен-
тарный положительный заряд, а в поле ядра по орбите движется один электрон. Порядковый номер железа 26. Значит, положительный заряд ядра равен 26, а в поле ядра нейтрального атома движется 26 электронов. У элемента курчатовия (Z=104) положительный заряд ядра равен 104, а в поле ядра движется 104 электрона. Аналогично можно представить и строение атомов других элементов.
Планетарная модель строения атомов подверглась дальнейшему развитию в работах Н. Бора, А. Зоммерфельда и др. Их работы обычно рассмат-
Рис. 3. Графическое изображение закона Мозли
риваются в курсах физики.
Наилучшее описание состояния электрона в атоме дано квантовой механикой.
§ 3.	Современная модель состояния электрона в атоме
Квантовая, или волновая механика — это раздел физики, который изучает движение и взаимодействие микрочастиц, т. е. элементарных частиц, атомов, молекул и атомных ядер. У частиц малой массы оно происходит по законам, отличным от законов классической механики.
Главный тезис квантовой механики — микрочастицы имеют волновую природу, а волны — свойства частиц. Применительно к электрону можно сказать, что это такое образование, которое ведет себя и как частица, и как волна, т. е. он обладает, как и другие микрочастицы, корпускулярно-волновым дуализмом (двойственностью). С одной стороны, электроны, как частицы, производят давление, с другой стороны, движущийся поток электронов обнаруживает волновые явления, например дифракцию электронов. Дифракция электронов широко используется при изучении строения вещества.
Математически дуализм волна — частица выражается уравнением Луи де Бройля:
"k=-hlnw,	(П.2)
где А, — длина волны; h — постоянная Планка (6,63-Ю34 Дж-с); т —• масса; о — скорость микрочастицы.
30
Уравнение (И.2) легко выводится. Подставив в уравнение Планка
E=hv	(П.З)
значение Е из уравнения Эйнштейна (1.3), получим
tnc-=hv или mc=h‘v[c.	(II.4)
Так как v/c=1.7«, то mc=hl)., или	Заменив скорость фотона с па скорость
любой микрочастицы v, получим уравнение (П.2).
Корпускулярно-волновой дуализм есть общее свойство материи, но обнаруживается оно только у микрообъек-ов. Для электрона, масса которого равна 9,1 - IO-28 г, по уравнению (П.2) можно определить Л,. Она равна «10-8 см, т. е. соизмерима с размерами атомов, благодаря чему осуществляется дифракция электронов, тогда как для частицы большой массы, например мячика в 50 г, вращающегося со скоростью 25 см/с, Х=10~32 см, т. е. к несоизмеримо меньше размера мячика и волновая природа его не может быть обнаружена экспериментально. Поэтому во внимание принимаются только волновые свойства микрочастиц.
Квантовая механика рассматривает вероятность нахождения электрона в пространстве вокруг ядра. Быстро движущийся электрон, обладающий свойствами волны, может находиться в любой части
пространства, окружающего ядро, и совокупность различных его по-
ложений рассматривается как электронное облако с определенной плотностью отрицательного заряда. Более наглядно это можно представить так. Если бы удалось через ничтожно малые промежутки времени
сфотографировать положение электрона в атоме водорода (оно отра-
зится на фотографии в виде точки), то при наложении множества таких
фотографий получилась бы картина электронного облака. Там, где точек наибольшее число, облако будет наиболее плотным.
Электронное облако — это квантовомеханическая модель движения электрона в атоме.
Плотность электронного облака неравномерна. Максимальная плотность отвечает наибольшей вероятности пребывания электрона в данной части атомного пространства.
Рис. 4. Электронное облако водорода с неравномерной плотностью
На рис. 4 изображено поперечное сечение атома водорода. Электрон атома водорода образует шарообразное электронное облако. Как видно из рисунка, вблизи яд-
ра электронная плотность практически равна нулю, т. е. электрон здесь почти не бывает. По мере удаления от ядра электронная плотность возрастает и достигает максимального значения на расстоянии 0,053 нм, а затем постепенно падает. Значит, на расстоянии 0,053 нм от ядра наиболее вероятно нахождение движущегося электрона (на рисунке более затемненные места). Чем прочнее связан электрон с ядром, тем более плотным по распределению заряда и меньшим по размерам должно быть электронное облако.
Таким образом, согласно планетарной модели строение простейшего атома водорода представлялось так: вокруг ядра по орбите вращается
31
электрон. Современное представление таково: ядро атома водорода окружено пульсирующим электронным облаком с неравномерной плотностью. Форма облака — сферическая. Как видим, орбита заменена представлением об электронном (зарядовом) облаке. Однако термин атомная орбита, или лучше атомная орбиталь *, применяется и поныне.
Атомная орбиталь — это пространство вокруг ядра, в котором наиболее вероятно нахождение электрона. В ней заключено ~90% электронного облака. Это означает, что вероятность нахождения электрона в орбитали достигает 90%. Орбитали отличаются размерами и формой (см. §4).
Можно еще более осовременить представления о движении электрона в атоме. В квантовой механике электрон описывается с помощью волновой функции ф (пси). Действительно, если электрону присуще волновое движение, то оно может быть выражено волновым уравнением. Волна распространяется в атоме от ядра во все стороны и возвращается к ядру (электрон в нормальном состоянии не может от него оторваться). Поэтому каждому электрону как бы «сопутствуют» две волны — прямая и обратная. При их сложении (интерференции) образуется стоячая волна.
Австрийский физик Э. Шредингер в 1926 г. в уравнении стоячей волны подставил вместо длины волны ее значение из уравнения де Бройля (II.2) и получил волновое уравнение Шредингера **:
дх2 т ду2 -г h?. \ ' г )	'
(П.5)
где т — масса электрона; е — его заряд; г — расстояние от ядра; Е—полная энергия электрона, равная сумме кинетической и потенциальной энергии; Z — заряд ядра атома (для водорода равный 1); х, у, z — координаты электрона. Это дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных.
Волновую функцию, или амплитуду электронной волны, называют также орбиталью. Она, как и амплитуда любого волнового процесса, может иметь и положительный и отрицательный знаки (их часто указывают на разных частях электронного облака). Но величина ф2 всегда положительная. Оказалось, что она имеет определенный физический смысл — выражает вероятность нахождения электрона в данном месте атомного пространства. Плотность электронного облака пропорциональна квадрату волновой функции ф2. Как показано на рис. 4, чем больше величина ф2, тем гуще расположены точки.
Итак, представление о вероятности нахождения электрона в определенной области атома — основополагающее в квантовой механике, тогда как понятия о траектории частицы, ее координатах и скорости в определенный момент времени она считает не имеющими смысла. Нельзя говорить об определенной орбите электрона, можно лишь говорить о вероятности нахождения электрона на том или ином расстоянии от ядра. Там, где значение ф2 максимально, облако особенно плотно и в этой области сосредоточен максимальный отрицательный заряд. Орбиталь — пространство, в котором наиболее вероятно пребывание электрона,— мы теперь можем определить так: это ф-функция электрона.
Уравнение (II.5) имеет точное решение только для атома водорода. Для атомов других элементов его точно решить нельзя, так как надо учитывать силу взаимодействия между электронами, что весьма сложно математически. Однако анализ решений уравнения (П.5) показал, что ф-функция (орбиталь) связана с величинами /г, /, т (см. ниже), которые могут принимать только целочисленные значения, т. е. квантуются. Это позволяет теоретически вывести последовательность формирования электронных конфигураций атомов с ростом порядкового номера элемента Z.
* Этот термин принят в 1962 г. на совещании по квантовой химии в г. Вильнюсе взамен термина «орбита».
** Это уравнение рассматривается в курсах физики и физической химии.
32
§ 4.	Квантовые числа. Принцип Паули
Изучение атомных спектров и химических свойств элементов показало, что электроны в атоме распределяются по энергетическим уровням (их также называют электронными слоями или оболочками).
Чтобы решить, сколько электронов может находиться на энергетическом уровне, надо рассмотреть квантовые числа, которые определяют состояние электрона в атоме.
Главное квантовое число п характеризует энергию электрона, а также размеры электронного облака. Оно может принимать значения целых чисел от 1 до оо (практически от 1 до 7 соответственно номеру периода, в котором находится элемент). Энергетические уровни (слои) обозначаются цифрами в соответствии со значениями п или буквами:
Главное квантовое число п............................... 1	2 34 567
Обозначение уровня.......................................К	L М N О Р Q
Так, например, если п==3, то электрон находится на третьем уровне от ядра или на Л1-уровне. Наименьшей энергией он обладает при л=1. С увеличением п энергия электрона и размер электронного облака (орбитали) возрастают.
Электроны с одинаковым значением п образуют в атоме энергетический уровень, соответствующий определенному значению главного квантового числа.
Орбитальное (побочное или азимутальное) квантовое число / характеризует энергетическое состояние электрона в подуровне и форму электронного облака. Электроны уровня группируются в подуровни. Как и п, I квантуется, т. е. изменяется только целочисленно, принимая значения на единицу меньше, чем у л (от 0 до (п—1)]. Так, например, при п=3 /=0, 1, 2. Каждому значению / при одном и том Же п соответствует определенный подуровень
(подслой):
Орбитальное квантовое число I ............... О 1 2 3 4 5
Обозначение подуровня......................s	р d f g h
Число подуровней равно номеру уровня. Например:
Главное	Орбитальное	Число	Обозначение
квантовое	квантовое	подуровней	подуровней
число п	число 1		в уровне
1	0	1	1s
2	0, 1	2	2s, 2р
3	0, 1, 2	3	3s, Зр, 3d
4	0, 1, 2, 3	4	4s, 4р, 4d, 4f
Электроны с орбитальным числом 1=0 называют s-электронами, с 1=1—р-электронами, с /=2—d-электронами и с 1=3 — /-электронами. Очевидно, при п=4 наименьшей энергией обладают s-электроны, затем следуют р-, d- и /-электроны. Запись 4s означает, что у электрона п=4 и 1=0, а у 4/-электрона п=4 и 1=3.
Согласно квантово-механическим расчетам s-облака имеют форму шара, р-облака — гантели, d- и /-облака — более сложные формы.
2 №2746	33
Формы облаков имеют большое значение при изучении химической свя* зи (см. гл. III). В дальнейшем электронные облака мы будем называть атомными орбиталями.
Магнитное квантовое число т характеризует ориентацию орбитали в пространстве и связано с числом I, квантуется и принимает целочисленные значения, включая нуль, от 4-Z до —I. Число значений т=21-Ы. Эго число орбиталей с данным значением I, т. е. число энергетических состояний, в которых могут находиться электроны данного подуровня. Энергетические состояния схематически обозначают квантовыми (энергетическими) ячейками в виде прямоугольников □ . Эго есть не что иное, как схематическое изображение атомной орбитали.
Определим число состояний (орбиталей), отвечающее р-, d-и /-электронам:
Электроны	Орбитальное	Магнитное квантовое	Число
	квантовое	число т.	орбиталей
	число 1		(ячеек) с данным 1
5	0	0	1
Р	1	4-1,0, —1	3
d	2	4-2, 4-1, 0, —1, —2	5
f	3	4-3, 4-2, 4-1, 0, —1, —2, —3	7
Таким образом, s-электроны имеют лишь одно состояние (2/-Ы=1), р-электроны — три состояния (2Z4-1=3), d-электроны — пять и f-электроны — семь состояний. Общее число состояний (орбиталей или квантовых ячеек) на уровне равно пг.
На рис. 5 показаны формы и ориентация в пространстве 1s-, 2р-и Sd-орбиталей.
Так как s-электрону (Z=0) отвечает только одно значение т(т~0), то все расположения s-орбитали в пространстве идентичны. Электронная плотность такой орбитали является только функцией изменения радиуса: для Is-орбитали имеется один максимум электронной плотности — он находится от ядра на расстоянии 0,053 нм; для 2$-орбита-ли — два максимума плотности: на расстоянии 0,053 и 0,212 нм и т. д.
р-Электронам (/=1) отвечают три значения /и(4-1, 0, —1); их три орбитали взаимно перпендикулярны, так как ориентированы вдоль координатных осей х, у, г по обе стороны от ядра. Осью вращения каждой из этих орбиталей служит одна из осей координат. Такие орбитали обозначают символами рх, ру и pz. Если рж-орбиталь расположена в направлении оси х, то, очевидно, рх-электрон с наибольшей вероятностью находится близ оси х. То же можно сказать об орбиталях ру и Pz-
Следует отметить, что каждый уровень (слой), начиная с п==2, имеет три р-орбитали. С увеличением п электроны занимают р-орбитали, расположенные на больших расстояниях от ядра, но направление по осям х, у, z всегда сохраняется.
d-Электронам (/=2) отвечают пять значений zn(4-2, 4-1,0, —1, —2), а значит, имеет место пять различных ориентаций d-орбиталей в пространстве (рис. 5). Три орбитали, обозначаемые символами dxy, dxz,
34
dyz, ориентированы соответственно в плоскостях ху, xz, уг, располагаясь между двумя осями: четвертая орбиталь, обозначаемая как 4*^, ориентирована в плоскости ху вдоль осей х и у. Все эти четыре из пяти 4-орбиталей являются четырехлепестковыми фигурами и различаются положением «лепестков» в пространстве. Пятая орбиталь, обозначаемая символом 4г» и имеющая форму гантели, ориентирована вдоль оси Z, которая служит ей осью вращения.
Спиновое квантовое число s характеризует собственное вращение электрона вокруг своей оси. Это вращение получило
z
К
Рис. 5. Формы и пространственная ориентация 1s-, 2р- и 3</-орбиталей
название спин (от англ, spin — веретено). Спин может принимать только два значения: +1/» и —1/2, которые отличаются, как и остальные квантовые числа, на единицу. Знаки плюс и минус соответствуют различным направлениям вращения электрона.
Два электрона с одинаковыми значениями квантовых чисел п, /, /и, но с противоположно направленными, или антипараллельными, спинами называют спаренными. Они изображаются противоположно
2*
35
направленными стрелками f|. Неспаренный электрон изображается одной стрелкой t-
Итак, сложное движение электрона в атоме полностью описывается четырьмя квантовыми числами п, I, т и s. При переходе атома из одного состояний в другое меняются значения квантовых чисел, происходит перестройка электронного облака, и атом излучает или поглощает квант энергии — фотон.
В многоэлектронных атомах для характеристики состояния электрона большое значение имеет принцип, сформулированный Паули в 1925 г. на основе периодической системы элементов Д. И. Менделеева и анализа атомных спектров. Он называется принципом Пау-л и:
в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел.
Значит, на энергетическом уровне (слое) п может поместиться столько электронов, сколько возможно разных сочетаний из I, т, s. Решим эту математическую задачу — определим максимальное число электронов на п-м уровне Nn.
Находим сначала число электронов на первом уровне от ядра (/(-слое). Возможны такие значения квантовых чисел:
п=1 /=0 m=0 s=-|-1/a 1=0 т—0 4 =—*/2
Отсюда видно, что на первом уровне может разместиться только 2 электрона. Это s-электроны. Третий электрон уже не будет отличаться от двух предыдущих значением хотя бы одного квантового числа. Значит, Л\=2=2-12.
Теперь определим число электронов на втором уровне от ядра (L-слое). В этом случае
о о IIII сч st	ги = О 0	s=+ya S=—1/2 1
Z=1	m = — 1	s=+I/a 1
/-1		s= Va
Z=1	m = 0	s=+1/a
Z=1	m —0	s=-Va f
Z=1	m = +l	S=+Va
Z=1	m = -H	s=—Va
Как видно, на втором уровне может разместиться 8 электронов, из них два в s-подуровне (это s-электроны) и б в /^-подуровне (это р-элек-троны), т. е. JVa=8=2*22. Рассуждая аналогично, найдем, что для третьего уровня (7И-слой) п=3, 1~0, 1, 2 и число различных сочетаний из I, т и з будет равно 18, для четвертого — 32 а число электронов составит соответственно: АГ3=18=2’32 и Af4 =32=2-42. Легко сделать вывод, что емкость энергетического уровня составляет 2п2 электронов, т. е.
2V„ = 2n2.	(П.6)
Уравнение (П.6) известно из курса химии средней школы. Теперь оно выведено.
Согласно принципу Паули на одной орбитали (квантовой ячейке)
36
может находиться 2 электрона с противоположными спинами f|. Тогда на s-подуровне может быть 2(2-0-]-1) = 2 электрона на р-подуровне может быть 2 (2- 1 +1) = 6 электронов на ^-подуровне может быть 2 (2-24-1) = 10 электронов на /-подуровне может быть 2 (2-3 +1) = 14 электронов
Число электронов на подуровне определяется уравнением
^ = 2(2/+1).	(П.7)
К определению числа электронов на уровне можно подойти и таким образом. Выше было показано, что общее число орбиталей на уровне равно п2. А поскольку из принципа Паули следует, что на одной орбитали может находиться два электрона, то, умножив 2 на /г2, получим уравнение (II.6).
Можно и так. Число электронов в подуровнях на данном уровне 2 (2Z+1) следует просуммировать по всем значениям /. Тогда получим
N„= 2 2(2/+1),	(П.8)
/=0 где Nn — сумма арифметической прогрессии;
Z=n-1
2 2(2/+1) = 2+6+Ю+14+...+2[2(п—1) +1]. f=o
Сумма арифметической прогрессии равна полусумме первого и последнего членов, умноженной на число членов прогрессии, т. е.
„,_2+2l2l,.-l).).ll „,2...
Тогда
Z=n-1
ЛГ„ = 2 2 (2/+1) == 2па.	(П-9)
/=0
Такова электронная емкость уровней и подуровней.
§ 5.	Распределение электронов в атомах.
Правило Клейновского
При химических реакциях ядро атома остается неизменным. Изменяются лишь электронные оболочки атомов, строением которых объясняются многие свойства элементов, в том числе их периодичность. Поэтому распределению электронов в атомах всегда уделяется большое внимание при изучении химии.
Распределение электронов по уровням обусловлено требованием минимума энергии: электрон должен обладать наименьшей энергией, что отвечает его наибольшей связи с ядром. Наименьшей энергией обладают электроны первого энергетического уровня, наиболее близкого к ядру (п= 1). По сравнению с электронами первого уровня электроны последующих уровней характеризуются большим запасом энергии. Очевидно, электроны внешнего уровня, как обладающие наибольшей энергией, менее прочно связаны с ядром, и поэтому могут отрываться от одних атомов и присоединяться к другим. Присоединенные электроны входят в состав электронов внешнего уровня. При отрыве электронов образуются положительные ионы, при присоединении — отрицательные.
37
Таблица 1. Распределение электронов в атомах
		£	*ii c	c	4 1		ti			1 s	l			ir i s	[			i s	f		I
о S I	м	3 <§	Is	2s	2p	3s	3p	3d	4s	4p	4d	4/	5s	5p	5d	5f	6s	6p	6d	6f	7s
1	1 2	н Не	1 2																		
2	3 4 5 6 7 8 9 10	Li Be в С N О F Ne	2 2 2 2 2 2 2 2	1 2 2 2 2 2 2 2	1 2 3 4 5 6																
3	И 12 13 14 15 16 17 18	Na Mg Al Si P S Cl Ar	2 2 2 2 2 2 2 2	2 2 2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6 6 6	1 2 2 2 2 2 2 2	1 2 3 4 5 6														
4	19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36	К Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr	2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2	2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6	2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6	1 2 3 5 5 6 7 8 10 10 10 10 10 10 10 10	1 2 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2	1 2 3 4 5 6											
5	37 38 39 40 41 42 43 44	Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru	2 2 2 2 2 2 2 2	2 2 2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6 6 6	2 2 2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6 6 6	10 10 10 10 10 10 10 10	2 2 2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6 6 6	1 2 4 5 5 7		1 2 2 2 1 I 2 1								
38
Продолжение табл. 1
			n	e» II			co 11							IQ II				to II			
5		§																			c
g																					
£			Is	2s	2p	3s	3p	3d	4s	Ip	4d	4f	5s	5p	5d		6s	6p	d	6f	7s
5	45 46 47 48 49 50 51 52 53 54	Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Те I Xe	2 2 2 2 2 2 2 2 2 2	2 2 2 2 2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6 6 6 6 6	2 2 2 2 2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6 6 6 6 6	10 10 10 10 10 10 10 10 10 10	2 2 2 2 2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6 6 6 6 6	8 10 10 10 10 10 10 10 10 10		1 1 2 2 2 2 2 2 2	1 2 3 4 5 6							
6	55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86	Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg T1 Pb Bi Po At Rn	2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2	2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6	2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6	10 10 10 10 10 10 10 10 JO 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Ю. 10. 10 10 10 10	2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6	10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10	2 3 4 5 6 7 7 9 10 И 12 13 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14	2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6	1 1 1 2 3 4 5 6 7 9 10 10 10 10 10 10 10 10		1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 V 2 2 1 1 2 2 2 2 2 2 2	1 2 3 4 5 6			
7	87 88 89 90 91 92	Fr Ra Ac Th Pa U	2 2 2 2 2 2	2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 . 6	2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6	10 10 10 1G 10 10	2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6	10 10 10 10 10 10	14 14 14 14 14 14	2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6	10 10 10 10 10 10	2 3	2 2 2 2 2 2	6 6 6 6 6 6	1 2 1 1		1 2 2 2 2 2
39
Продолжение табл. 1
Период		Элемент		II e		n = 3			c				1Г» II e				to U e				'll e
			Is	2s	2p	3s	3p	3d	4s	4p	4d	4f	5s	5p	5d	5f	6s	6p	6d	6f	7s
	93	Np	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	4	2	6	1		2
	94	Pu	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	5	2	6	1		2
	95	Am	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	7	2	6			2
	96	Cm	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	7	2	6	1		2
	97	Bk	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	8	2	6	1		2
	98	Cf	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	9	2	6	1		2
	99	Es	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	10	2	6	1		2
7	100	Fm	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	11	2	6	1		2
	101	Md	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	12	2	6	1		2
	102	No	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	14	2	6			2
	103	Lr	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	14	2	6	1		2
	104	Ku	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	14	2	6	2		2
	105	Ns	2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	14	2	6	3		2
	106		2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	14	2	6	4		2
	107		2	2	6	2	6	10	2	6	10	14	2	6	10	14	2	6	5		2
Так как основную часть энергии электрона определяет п, то сначала заполняется электронами К-слой, затем L-слой, М-слой и т. д. Однако при достаточно большом числе электронов наименьшее количество энергии электрона обусловливается не только числом п, но и I, точнее их суммой п+/. Как уже отмечалось, число электронов, размещающихся на уровнях и подуровнях, не может превышать определенного значения. Поэтому с ростом порядкового номера элемента электроны размещаются с учетом принципа Паули на более удаленных от ядра орбиталях.
Последовательное распределение электронов в атомах элементов периодической системы Д. И. Менделеева показано в табл. 1 (см. также §9).
Наиболее просто можно усвоить последовательность заполнения электронами уровней исходя из правила В.М. Клечковско-г о *:
заполнение электронных уровней атомов с увеличением порядкового номера элемента происходит последовательно с ростом суммы п+1, а при равных значениях п+1 осуществляется то, которому соответствует большее число I.
Так, орбиталь 1s(п+1—1+0=1) энергетически более выгодна, чем орбиталь 2s(n+Z=2+0=2), а потому заполняется электронами раньше. Точно так же 25-орбиталь энергетически более выгодна, чем 2р-орбиталь (п+/=2+1=3).
‘ В. М. Клечковский (1900—1972) более 40 лет состоял профессором Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.
40
У атома калия девятнадцатый электрон начинает заполнять четвертый уровень, оставив незаполненным третий (d-орбитали). Куда станет электрон — в 3d- или 45-подуровень? По правилу Клечковского надо сопоставить суммы п4-1 для девятнадцатого электрона. В первом случае ^-орбитали) «+/=34-2=5, во втором случае (45-орбитали) «+/=4+0=4. Следовательно, должно осуществиться состояние 4s, т. е. электрон станет в 45-подуровень.
Еще пример со скандием. Скандий (Z=21) следует за кальцием, у которого 45-подуровень заполнен. Для двадцать первого электрона скандия теоретически возможны два состояния — 3d и 4р. Для первого состояния сумма «+/=3+2=5, для второго «+/=4+1=5. Согласно правилу Клечковского при равных значениях «+/ должно осуществиться состояние с большим числом /, т. е. двадцать первый электрон разместится на Sd-подуровне.
Руководствуясь правилом Клечковского, можно составить ряд последовательного заполнения электронами орбиталей атомов элементов периодической системы Д. И. Менделеева (табл. 2). Этот ряд, в котором вертикальными линейками отделены периоды, обозначенные сверху арабскими цифрами, будет иметь вид
!	9	3	4	5	6	7
1s | 2s, 2р | 3s, Зр | 4s, За, 4р 15s, 4d, 5р | 6s, 4/, 5d, 6р | 7s, 5/, 6d, 7р
Таблица 2. Значения суммы (л + /) для различных орбиталей
Подуровни (орбитали)	п	I	(« + /)	Подуровни (орбитали)	n	/	(n + l)
1s	1	О	1		5	1	6
2s	2	0	2	5Д	5	2	7
2р	2	1	3	5f	5	3	8
3s	3	0	3	6s	6	0	6
Зр	3	1	4	6p	6	1	7
3d	3	2	5		6	2	8
4s	4	0 ,	.	4	6/	6	3	9
4р	4	1	5	7s	7	0	7
4d	4	2	6	7p	. 7	1	8
4f	4	3	7	Id	7	2	9
5s	5	0	5	If	7	3	10
Таким образом, правило Клечковского отражает строгую закономерность последовательного заполнения электронных уровней атомов с ростом порядкового номера элемента. Оно позволяет установить причину появления переходных элементов — семейства скандия (3d), иттрия (4d), лантана (5d), лантаноидов (4/) и актиноидов (5/) в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Кроме того, на основании этого правила можно предсказать строение восьмого и девятого периодов и свойства их элементов, если изотопы этих элементов будут открыты. В седьмом периоде должно быть 32 элемента, он будет заканчиваться экарадоном (Z—118). В восьмом периоде — 50 элементов (М„=2-52), он будет начинаться элементом с Z=119 и заканчиваться
41
элементом с Z=168. В девятом периоде также 50 элементов, он начнется элементом с Z=169 и закончится элементом с Z=218.
В настоящее время с помощью сложных расчетов на электронных вычислительных машинах предсказаны структуры атомов элементов и их свойства вплоть до 184 элемента. Однако проблема верхней границы периодической системы — наиболее трудная. Пока пределом искусственного ядерного синтеза является элемент с порядковым номером 107. Нижняя граница системы определена — это водород с Z—1.
Правило Клечковского и его работы в этой области * — крупнейший вклад в развитие теории периодической системы за последние 30 лет.
§ 6.	Электронные формулы. Правило Хунда
Распределение электронов в атоме по уровням и подуровням (орбиталям) изображают в виде электронных формул. Покажем, как они составляются.
Орбиталь с минимальной энергией — это ls-орбиталь. Ее занимает единственный электрон атома водорода. Поэтому электронная конфигурация или электронная формула атома водорода записывается 1s1. Поскольку на одной s-орбитали могут находиться два электрона, то электронная формула гелия 1s*. Согласно табл. 1 электронная формула лития Is^s1, бериллия Is*2s*, неона ls*2s*2p*.
Таким образом, электронные формулы показывают, как осуществляется заполнение электронных уровней атомов. В этих формулах число впереди означает номер уровня, буквой выражается подуровень (или тип орбитали), индекс справа вверху — число электронов в подуровне. Электронные формулы натрия и хлора запишутся так:
nNa— ls*2s*2p*3s1; i?Cl — ls*2s*2p«3s«3p5
Читаются электронные формулы справа налево. Электронную формулу хлора следует прочесть так: «пять пэ и два эс электрона на третьем уровне, шесть пэ и два эс электрона на втором уровне и два эс электрона на первом уровне».
Учитывая, что р-электроны имеют три состояния (см. рис. 5), электронные формулы, например, натрия и хлора можно записать более подробно:
„Na— Is*2s*2px2py2p’3s*
i7Cl -1
Такая запись используется при изучении теории химической связи (см. гл. III).
Иногда в формулах, изображающих распределение электронов в атомах, указывают только число электронов на каждом энергетическом уровне:
tlNa=2.8.1; t?Cl = 2.8.7; 26Fe = 2.8.14.2
*Клечковский В. М. Распределение атомных электронов и правило последовательного заполнения (л+/)-групп. М., Атомиздат, 1968.
42
Для более компактного написания электронной формулы ту часть ее, которая соответствует заполненным уровням благородного газа, обозначают его символом и рядом пишут остальные электроны. Например: sLi—[Не] 2s1, nNa—[Nel 3s1, 1?C1—[Ne] 3s®3p?, 36Kr—[Ar] 3d10 4s24pe, i4Ru—[Kr] 4d’5s1 и т. д.
При написании электронных формул элементарных ионов сначала следует записать формулу атома. Затем в случае катиона вычесть из числа электронов внешнего уровня соответствующее число электронов. Например, электронная формула атома железа [Ar] 3d’4s2. Если вычесть два 45-электрона, то формула катиона Fe2+ будет [Ar]3de или ls22s22p’3s23ps3de. Если же вычесть 3 электрона, то получим катион Fes+ : [Аг] 3d*. или ls22s22p*3s23p63d5.
В случае аниона к электронам внешнего уровня в формуле надо прибавить соответствующее число электронов. Так, электронная формула атома хлора [Ne]3s23p5. Хлорид-ион С1~ образуется присоединением одного электрона к атому хлора. Тогда электронная формула аниона будет [Ne]3s23p® или ls22s22pe3s23pe.
Очень часто структуру электронных оболочек изображают с помощью квантовых ячеек — это так называемые графические электронные формулы или схемы. Каждая такая ячейка обозначается клеткой: клетка — орбиталь, стрелка — электрон, направление стрелки — направление спина, свободная клетка — свободная орбиталь, которую может занимать электрон при возбуждении. Согласно принципу Паули в ячейке может быть один или два электрона (если два, то они спарены).
В качестве примера на рис. 6 показаны схемы размещения электронов по орбиталям (квантовым ячейкам) для атомов элементов первого и второго периодов и элементов третьего периода — Na и Аг. Число орбиталей на уровне равно п2: на первом — ls-орбиталь, на втором — 4 (одна s- и Зр-орбитали), на третьем — 9 (одна S-, Зр- и Sd-орбитали).
Орбитали подуровня заполняются по правилу Хунда, установленному им на основании спектральных данных:
при данном значении I электроны, в атоме располагаются так, что суммарное спиновое число их (2s) максимально.
Другими словами, орбитали подуровня заполняются сначала по одному электрону, а затем по второму с противоположно направленным спином. Так, у атома азота (рис. 6) в трех р-орбиталях разместятся три электрона по одному в каждой, в атоме три неспаренных электрона. В этом случае 2s максимально:	Если же предпо-
ложить иное размещение электронов, например, в одной орбитали 2, в другой 1 и третья пустая,	что противоре-
чит правилу Хунда. Надо принять размещение, представленное на рис. 6.
Числом неспаренных электронов определяется валентность элемента. У азота она равна трем. У атома кислорода в трех р-орбиталях размещается 4 электрона (рис. 6). Детализированная электронная формула атома кислорода будет ls22s*2p22pJ2p£. У него два неспаренных электрона — кислород двухвалентен. Рассуждая аналогично,
43
найдем, что у фтора один неспаренный электрон — он одновалентен, у Ne все электроны спарены — он нульвалентен.
Схема распределения электронов по квантовым ячейкам помогает выявлять число неспаренных электронов в атоме и валентность элемента. Она дает возможность показать и строение отдельных подуров
Li	Be
п=1
п=2
Н	Не
1=0	1=0
т = 0	т=0
В
1=0
т = 0	1=1
ГГП т
Н|-7 О +1
О	F	Ne
1=0	1=0
Рис. 6. Размещение электронов по орбиталям (квантовым ячейкам) у некоторых атомов
ней. Например, из краткой электронной формулы атома железа [Аг] 3d* 4s® следует такое графическое изображение 3d- и 45-подуровней:
3rf	4s
м	f	f	f	1	hl
Во избежание громоздких записей (рис. 6) обычно такие формулы пишут для подуровней с валентными электронами.
44
При написании электронных формул следует учитывать так называемый «провал» электрона из подуровня ns в (п—l)d. Так, электронная формула хрома должна быть ls22s22p63s23p63d44s2. Однако на внешнем уровне у атома хрома не два электрона, а один — второй электрон «провалился» на d-подуровень второго снаружи уровня, т. е. (п—l)d-подуровень. В таком случае расположение электронов у атома хрома таково:
ls22si2pt3s*3pe3d64sl *
То же имеет место у Си, Mb, Mo, Ru, Rh, Ag, Pt, Au. у Pd электроны по уровням располагаются так: 2.8.18.18.0 (здесь пятый энергетический уровень вообще отсутствует — оба электрона «провалились» на соседний уровень).
«Провал» электронов энергетически выгоден, так как образуются более устойчивые электронные конфигурации, например, у хрома — наполовину заполненный d-подуровень (3d5), а у палладия — полностью заполненный d-подуровень (4d10),
Атомы, имеющие свободные орбитали, легко переходят в возбужденное состояние, что сопровождается разъединением спаренных электронов, т. е. распадом двухэлектронных облаков на одноэлектронные. На примере атома углерода схематически это можно изобразить так:
tl	fl	I	t	
lj2 2s2 2/>] 2р'
—►с*
fl	f	f	f	f
U2 2? 2р± 2р2 2р'
Как видно, атом углерода в основном (нормальном) состоянии имеет два неспаренных электрсна (двухвалентен), в возбужденном (обозначен звездочкой) — четыре (четырехвалентен). Перевод 25-электрона на 2р-орбиталь, т. е. переход атома углерода в возбужденное состояние, требует затраты добавочной энергии, которая, однако, компенсируется за счет образования двух дополнительных связей. Энергетический баланс будет выгодным, так как соответствует понижению энергии системы.
§ 7.	Открытие Д. И. Менделеевым периодического закона
Открытие Д. И. Менделеевым периодического закона и создание им периодической системы элементов явилось результатом его длительной и напряженной научной работы. Периодический закон и периодическая система элементов — величайшее достижение химической науки. Они являются основой современной химии.
Главной характеристикой атома при построении периодической системы явилась его атомная масса. В своей книге «Основы химии» Д. И. Менделеев писал: «Масса вещества есть именно такое свойство его, от которого должны находиться в зависимости все остальные свой
* Хотя ЗбЛподуровень заполняется позже 4$-подуровня, в электронной формуле он ставится раньше, так как последовательно записываются все подуровни данного уровня.
45
ства. Поэтому ближе или естественнее всего искать зависимость между свойствами и сходствами элементов, с одной стороны, и атомными их весами — с другой» *.
Предшественники Д. И. Менделеева (Дёберейнер, Ньюленд, Лотар Майер и др.) сравнивали только сходные элементы, а потому и не смогли открыть периодический закон. В отличие от них Д. И. Менделеев обнаружил периодическое изменение свойств элементов с изменением величин их атомных масс, сравнивая между собой несходные естественные группы элементов. В то время были известны такие, несходные по свойствам, естественные группы элементов, как, например, галогены и щелочные или щелочно-земельные металлы. Менделеев следующим образом выписывал и сопоставлял элементы этих групп, располагая их в порядке возрастания атомной массы:
F=19 Cl = 35,5 Br=80 1 = 127
Na=23 К=39	Rb=85 Cs=133
Mg =5 24. Ca=40	Sr=87 Ba =137
«В этих трех группах видна сущность дела,— писал Д. И. Менделеев.— Галогены обладают меньшим атомным весом, чем щелочные металлы, а эти последние меньшим, чем щелочноземельные» * **. Значит, в непрерывном ряду элементов, расположенных в порядке возрастания атомной массы, вслед за фтором должны стоять натрий и магний, за хлором — калий и кальций, за бромом — рубидий и стронций, за иодом — цезий и барий. Непрерывный ряд элементов можно изобразить так:
...F, Na, Mg... Q, К, Са... Br, Rb, Sr... I, Cs, Ba... 19; 23; 24;	35,5; 39; 40;	80; 85; 87;	127; 133; 137;
Отсюда видно, что резкое изменение свойств при переходе от галогена к щелочному металлу и уменьшение основных свойств при переходе от щелочного металла к щелочноземельному периодически повторяется, «если все элементы расположить в порядке по величине их атомного веса» ***. Это периодическое изменение свойств элементов обнаруживается независимо от того, сколько элементов отсутствует в ряду между магнием и хлором, кальцием и бромом, стронцием и иодом.
Оказалось, что и формы соединений элементов также периодически повторяются. Например, оксид лития имеет вид Li2O. Аналогичную форму оксида имеют элементы, повторяющие свойства лития: натрий, калий, рубидий, цезий — Na2O, К2О, Rb2O, Cs2O.
Все это дало возможность Д. И. Менделееву открытый им закон сформулировать следующим образом:
«Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов'» ****.
’Менделеев Д. И. Основы химии. 13-е изд. М.— Л., 1947, т. 2, с. 80.
** Т ам же,
*♦* Там же.
Там же, с. 80—81.
46
Д. И. Менделеев построил периодическую систему элементов, которая объективно отражает периодический закон. Элементы, расположенные в порядке возрастания атомных масс, разбиваются на периоды (отрезки). Внутри каждого периода закономерно изменяются свойства элементов (например, от щелочного металла до галогена). Размещая периоды так, чтобы выделить сходные элементы, Д. И. Менделеев создал две формы периодической системы элементов: первый вариант (табл. 3) и второй вариант (табл. 4). При этом у некоторых элементов были исправлены атомные массы, а для 29 еще не открытых элементов оставлены пустые места (прочерки).
Периодическая система элементов является графическим (табличным) выражением периодического закона.
Дата открытия закона и создания первого варианта периодической системы — 1 марта 1869 г. Над усовершенствованием периодической системы элементов Д. И. Менделеев работал до конца жизни.
На основе периодического закона и периодической системы Д. И. Менделеев пришел к выводу о существовании новых, не открытых еще в то время элементов; свойства трех из них он подробно описал и дал им условные названия — экабор, экаалюминий и экасилиций *. Все три элемента были еще при жизни Д. И. Менделеева открыты и получили названия галлий, скандий и германий. Свойства каждого элемента Д. И. Менделеев определял, исходя из свойств атомоанало-гов — так он назвал элементы, окружающие данный элемент. Атомная масса элемента, например магния, вычислялась как среднеарифметическое атомных масс атомоаналогов, т. е.
м 9,01(Be)+40,08(Ca) + 22,99(Na)4-26,98(Al) _g4 &	4	*	•
Предсказания Д, И. Менделеева блестяще подтвердились. Описанные им свойства элементов точно совпали со свойствами, определенными опытным путем, благодаря чему периодический закон быстро получил всеобщее признание.
«Описаны были мною три элемента,— писал Д. И. Менделеев в «Основах химии»,— экабор, экаалюминий и экасилиций, и не прошло двадцати лет, как я имел величайшую радость видеть все три открытыми и получившими свои имена от тех трех стран, где найдены редкие минералы, нх содержащие, и где сделано их открытие: галлия, скандия и германия» **.
Галлий открыл Лекок де Буабодран в 1875 г., скандий — Нильсон в 1879 г. и германий — Винклер в 1886 г. В 1883 г. чешский ученый Браунер доказал, что атомная масса Те равна не 128, как было общепринято, а 125, как следует из периодического закона. Этих ученых Д. И. Менделеев называл «истинными укрепителями периодического закона».
§ 8.	Структура периодической системы
Первый вариант системы элементов, предложенный Д. И. Менделеевым, имел так называемую длинную форму (табл. 3), т. е. в ней периоды располагались одной строкой. В декабре 1870 г. он
* Слог «эка» означает «один», здесь в смысле «первый аналог».
•♦Менделеев Д. И. Основы химии. 13-е изд. М.— Л., 1947, с. 389—390.
47
опубликовал второй вариант периодической системы — так называемую короткую форму. В этом варианте периода разбиваются на ряда, а группы — на подгруппы (главную и побочную). Последний вариант короткой формы (с учетом благородных газов) опубликован в восьмом издании «Основ химии», вышедшем в 1906 г. (табл. 4).
Таблица 3
ОПНТЪ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВЪ,
ОСНОВАННОЙ НА ИХЪ АТОМНОМ'Ь ВЬСЪ И ХИМИЧЕСКОМЪ сходств*.
	Ti —50	Zr-90	? = 18O.
	V = 5I	Nb=94 Ta = 182.
	Сг = 52	Mo-96 W = 186.
	Мп = 55	Rh = 104,4 Pt =197,4
	Fe = 56	Ru = 104,4 Ir=198.
	Ni=Co = 59	Pl=106,« Oe = 199.
Н=1	Си = 63,4	Ag=108 Hg = 200.
Be=9,4	Mg —24 Zn=65,«	Cd —112
В= 11	Al =27,4 ?=68	Ur = 116 Au= 197?
С-12	Si-28 ? = 70	Sn = 118
N-14	P-31 As=75	Sb = 122 Bi=210?
0-16	S—32 Se—79,4	Те-128?
F-19	CI=35,sBr = 8O	1-127
Li = 7 Na=23	К=39 Rb- 85,4	Cs=133 TI—204.
	Ca=4O Sr-87,6	Ba-137 Pb=207.
?=45 Се = 92
?Ег = 56 La =94
?Yt=60 Di=95 ?ln-75,6 Th = 118?
Д. Менделвевъ
В настоящее время известно более 500 вариантов графического изображения периодической системы; это различные формы передачи периодического закона. Наилучшими из них остаются варианты, предложенные Д. И. Менделеевым.
В СССР наиболее распространен вариант короткой формы периодической системы как более компактный. Однако его существенный недостаток — сочетание в одной группе несходных элементов, т. е. сильное различие свойств элементов главных и побочных подгрупп. Эго в какой-то мере затушевывает периодичность свойств элементов и затрудняет пользование системой. Поэтому в последнее время применяют, особенно в учебных целях, вариант длинной формы периоди-
48
Таблица 4
j ffff, wwwn t rriffttrftri rurffhll I ffft | fi (ffftffffy wj 11 ff Hltlfllll 11 (I I III IWH1  I fl)    I    Г , Г, Г, ГГ.,, r m<H t ri Hl |  .  I	ffifflrHM Ш
•.-,y5	шмеитт no rpjnnawi» и радамк > »
>Я^<м:к;я T^HOhCT-ITII
'•~'ж:•'№М.^1^*11туй*йр<<1 >.>y»iini -—-'—.• •—.......   ”	..-....—............
®г
i
1
гн»<.
я
5
6
7
i

ш
ж
я
11111
i
- ?<M: H ?,«se

ж
ж
iilfflf
ж
m
Л.м-		&tpv?	Уел-  ра*».	М«*ь-	роД*<	
U	шш	в	С	'Ш№	0	1|1!
М3- ••:	?*W®5	П,0 •;	12.0 |i		16,00	t$,0

gUp i ^"" i 1Ш.	• i
Ж.  <
:-W< W 23^6	rUz Ms	” № Ял»-	Ки«* Шйжйгл Si ' 23,2	..^ 31,0
к
Ш5?:: « /йМШ' -;: Ctt взе
4<M ”:-
Ц«н**< \/Ш. Г'Ш«:
Sc' ‘M
 w
Ti W
¥
51,2
Wpa-
s
Cl
25»*?
»»*v Kr W?:
Йдт»:
S5,5
•:w Sr
Mt-i#s:
У S9.0
X?o*v
ШШ
»,Г <
г»мецъ
Mn
Oil
Ta»-;				
а!Й<	)WWm,		м«г.	
Ga	Ge	As	.  Se	: Br
?Q,C	? •?*>$	:; 25	79,2	:. 79,05
:iR«W Mo W;
: ftifiz Mb $4,0
Zr 90>«
CejHx		Ия	J’.- :.;: й':.Р^	Си*’	Ka+
:;'6М;.:	: *<й.	a»X:		'. *a,-	
'W'	Cd	In	Sn	Sb	Те
tow	112.4	115.0	И9.0		127
Xe- Ke- M**a-	.
* |»а.$м*!Г^.*мь< •.  Fe Co Ni (Ctt) 55.$ 59 59
аГ’я*"‘^.....•'”’
Ы*.	- •
Ry Rh M (*9)
101,7 103,0 W,«
l«*K i
К*.
ЙЙЙ&
m.
W;
Ba
a5*.
Cs
137,4
r«>. la l3S,9
Ce «од
				1 > •:•		
'--Ш.	и^"- :;л> Yb Oiii	•MW	Tiwrtigsw Ta:;-tsi	в**и- w .-. 'ШКЯ		"ikr Йме. Пл*-Miiu д)й, . тина,.. . • 0s Jr Pt (Ay) 191 193 t$M
3d. AQtO,	Hyn.		СЙ-	
Au	H9	liiii	Pb	
197,2	200,0	20«,t		Г:<Ш
Rd
1m
TO

$5Й*Г к
ж
. .	0 > с w ♦ е с а о » 4-	.4h *-Й с >
| R*0 | ftO | R’O* | R0’ | ЯЧН-1 вО» | R4>* | R0*
| RH4| RM’l RH»| RH |
ЯМК

49
ческой системы Д. И. Менделеева. Основной недостаток этого варианта — растянутость, некомпактность (часть клеток системы пустует). Чтобы сделать ее более компактной, часто выносят лантаноиды из шестого и актиноиды из седьмого периодов, помещая их под системой отдельно. Такой вариант иногда называют полудлинным.
На первом форзаце данной книги помещен вариант короткой формы периодической системы. Он рассматривается в средней школе, им часто пользуются и в вузах. На втором форзаце книги представлен вариант длинной формы периодической системы. Это также вариант Менделеева, но в современном оформлении.
Говоря о структуре короткой формы периодической системы элементов Д. И. Менделеева, прежде всего следует остановиться на периодах. Их семь (обозначены арабскими цифрами), из них первый, второй и третий называют малыми, а четвертый, пятый, шестой и седьмой — большими, так как в первом периоде 2 элемента, во втором и третьем — по 8, в четверти и пятом — по 18, в шестом — 32, в седьмом (незавершенном) — 21 элемент.
Каждый период начинается щелочным металлом (первый период — водородом) и заканчивается благородным газом. С ростом порядкового номера металлические свойства элементов ослабевают, а неметаллические усиливаются.
Элементы второго и третьего периодов Менделеев назвал типическими. Свойства их закономерно изменяются от типичного металла до инертного элемента.
В шестом периоде располагаются 14 элементов с порядковыми номерами 58—71, называемые лантаноидами *, которые очень сходны с лантаном. Например, все они имеют степень окисления 4-3, являются реакционноспособными металлами, в реакциях с водой образуют гидроксид и водород. Гидроксиды мало растворимы в воде, но хорошо растворяются в кислотах. У лантаноидов сильно выражена горизонтальная аналогия (см. гл. ХП, §2).
В седьмом периоде из 21 элемента 14 с порядковыми номерами 90— 103 составляют семейство актиноидов. Они размещаются под лантаноидами, располагаясь в одних и тех же вертикальных колонках. Свойства актиноидов и лантаноидов сходны. Однако в отличие от лантаноидов горизонтальная аналогия у актиноидов выражена слабо. Изучение химических свойств актиноидов крайне сложно из-за неустойчивости их ядер.
Все элементы периодической системы пронумерованы в том порядке, в каком они следуют друг за другом. Номера элементов называют порядковыми или атомными номерами.
В периодической системе по вертикали расположены группы, которые нумеруют римскими цифрами с буквами А и В.
Как правило, высшая положительная степень окисления элемента равна номеру группы. Исключение составляют фтор (степень окисления —1), медь, серебро и золото (4-1, 4-2 и 4-3); из элементов VIIIB-
* Слово «лантаноиды» означает «подобные лантану», а «актиноиды» — «подобные актинию». Иногда их называют лантанидами и актинидами, что означает «следующие за лантаном», «следующие за актинием».
50
подгруппы степень окисления +8 известна только для осмия и рутения.
В VIIIA-подгруппе размещены инертные элементы или благородные газы (сюда же включен гелий, хотя он является s-элементом). До 1962 г. полагали, что они не образуют химических соединений. Поэтому эта группа Менделеевым была названа нулевой. Ныне химия благородных газов быстро развивается (см. гл. X, §25).
Итак, периодическая система раскрывает глубокую связь между химическими элементами.
§ 9.	Теоретическое обоснование периодической системы элементов Д. И. Менделеева
Порядок заполнения электронами уровней (электронных слоев) и подуровней (подслоев) дает теоретическое обоснование периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Уже из рассмотрения электронных формул элементов первого и второго периодов (см. § 6) легко сделать вывод, что период начинается элементом, в атоме которого на внешнем уровне находится один s-электрон: в первом это водород, в остальных — щелочные металлы. Завершается период инертным элементом: первый — гелием (1s2), остальные — элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют электронную конфигурацию п&пр*.
Итак, первый период содержит два элемента: водород (2=1) и гелий (2=2).
Второй период начинается элементом литием (2=3) и завершается неоном (2=10). Во втором периоде восемь элементов.
Третий период начинается с натрия (2=11), электронная конфигурация которого	С него началось заполнение третьего
уровня. Завершается оно у инертного элемента аргона (2=18), 3s-и Зр-подуровни которого полностью заполнены. Электронная формула аргона: ls22s22pe3s23pe. Натрий — аналог лития, аргон — неона. В третьем периоде, так же как и во втором, восемь элементов.
Четвертый период начинается калием (2=19), электронное строение которого выражают формулой: ls22s22pe3s23pe4sl. Его 19-й электрон занял 4з-подуровень, энергия которого ниже энергии З^-под-уровня. Внешний ^s-электрон придает элементу свойства, сходные со свойствами натрия. У кальция (2=20) 45-подуровень заполнен двумя электронами: ls22s22pe3s23p84s2.C элемента скандия (2=21) начинается заполнение Зй-подуровня, так как он энергетически более выгоден, чем 4р-подуровень. Пять орбиталей Зсйюдуровня могут быть заняты десятью электронами, что осуществляется,у атомов от скандия до цинка (2=30). Поэтса^электроВДОаСфОение скандия соответствует формуле ls22^p*3s*£§>*af₽4s*, а цинка — ls22s22pe3s33pe3d104s2. В атомах последующих элементов вплоть до инертного газа криптона (2=36) идет заполнение 4р-подуровня. В четвертом периоде 18 элементов.
Пятый период содержит элементы от рубидия (2=37) до инертного газа ксенона (2=54). Заполнение их энергетических уровней идет так же, как у элементов четвертого периода: после Rb и Sr у десяти эле-
51
ментов от иттрия (Z=39) до кадмия (Z=48) заполняется ^-подуровень, после чего электроны занимают 5р-подуровень. В пятом периоде, как и в четвертом, 18 элементов.
В атомах элементов шестого периода цезия (Z=55) и бария (Z=56) заполняется бз-подуровень. У лантана (Z=57) один электрон поступает на М-подуровень, после чего заполнение этого подуровня приостанавливается, а начинает заполняться 4/-подуровень, семь орбиталей которого могут быть заняты 14 электронами. Это происходит у атомов элементов лантаноидов с Z=58—71. Поскольку у этих элементов заполняется глубинный 4/-подуровень третьего снаружи уровня, они обладают весьма близкими химическими свойствами. С гафния (Z=72) возобновляется заполнение d-подуровня и заканчивается у ртути (Z=80), после чего электроны заполняют бр-подуровень. Заполнение уровня завершается у инертного газа радона (Z=86). В шестом периоде 32 элемента.
Седьмой период — незавершенный. Заполнение электронами электронных уровней аналогично шестому периоду. После заполнения 75-подуровня у франция (Z=87) и радия (Z=88) электрон актиния поступает на М-подуровень, после которого начинает заполняться 5/-подуровень 14 электронами. Это происходит у атомов элементов актиноидов с Z=90—103. После 103-го элемента идет заполнение 6d-подуровня: у курчатовия (Z=104), нильсбория (Z=105), элементов с Z=106 и Z=107. Актиноиды, как и лантаноиды, обладают многими сходными химическими свойствами.
В зависимости от того, какой подуровень последним заполняется электронами, все элементы делят на четыре типа (семейства).
1.	s-Элементы; заполняется электронами s-подуровень внешнего уровня. К ним относятся первые два элемента каждого периода.
2.	р-Э л е м е н ты; заполняется электронами р-подуровень внешнего уровня. Это последние 6 элементов каждого периода (кроме I и VII).
3.	d-Э л е м е н т ы; заполняется электронами d-подуровень второго снаружи уровня, а на внешнем уровне остается один или два электрона (у Pd — нуль). К ним относятся элементы вставных декад больших периодов, расположенных между s- и p-элементами (их также называют переходными элементами).
4.	f-Э л е м е н ты; заполняется электронами /-подуровень третьего снаружи уровня, а на внешнем уровне остается два электрона. Это лантаноиды и актиноиды.
В периодической системе s-элементов 14, р-элементов 30, d-элементов 35, /-элементов 28. Элементы одного типа имеют ряд общих химических свойств.
Распределение электронов по энергетическим уровням (электронным слоям) представлено в периодической системе элементов Д. И. Менделеева на первом форзаце книги.
Итак, периодическая система Д. И. Менделеева является естественной классификацией химических элементов по электронной структуре их атомов. Об электронной структуре атома, а значит, и о свойствах элемента судят по положению элемента в соответствующем пе-52
риоде и подгруппе периодической системы. Закономерностями заполнения электронами электронных уровней объясняется различное число элементов в периодах.
§ 10. Физический смысл периодичности свойств элементов
Учение о строении атомов вскрыло глубокий физический смысл периодического закона. Как указывалось, главной характеристикой атома ныне является не атомная масса, а положительный заряд ядра. Это более общая и точная характеристика атома, а значит, и элемента. Заряд ядра определяет число электронов в электронной оболочке атома, ее строение, а тем самым все свойства элемента и его положение в периодической системе. В связи с этим претерпела изменение и формулировка закона.
Современная формулировка периодического закона Д. И. Менделеева такова:
свойства химических элементов, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда атомных ядер.
Новая формулировка закона нисколько не противоречит формулировке, данной Д. И. Менделеевым. Она только базируется на новых данных, которые придают закону и системе научную обоснованность и подтверждают их правильность.
Периодическая система элементов Д. И. Менделеева отражает периодический закон, а вместе с тем и строение атомов элементов.
Теория строения атомов объясняет периодическое изменение свойств элементов. Возрастание положительных зарядов атомных ядер от 1 до 107 приводит к периодическому повторению строения электронных оболочек. А поскольку от них зависят химические свойства элементов, то они периодически повторяются. В этом физический смысл периодического закона.
В качестве примера рассмотрим изменение свойств у первых и последних элементов 2, 3 и 4-го периодов. Распределение электронов по уровням (в краткой записи) у первых элементов следующее: литий Li—(Неда1; натрий Na—[NeJBs1; калий К—[Ar 14s1; у последних: неон Ne—(He]2sa2pe, аргон Ar—[Ne]3sa3pe; криптон Кг— —[Ar]3d104s24pe. Атомы первых элементов периодов имеют на внешнем уровне по одному s-электрону (незавершенные внешние уровни) и потому проявляют сходные свойства— легко отдают валентные электроны, что обусловливает их металлический характер. Внешние уровни у атомов последних элементов периодов содержат по 8 электронов (sape), т. е. завершены. Это обусловило инертные свойства благородных газов.
Вмалых периодах с ростом положительного заряда ядер атомов возрастает число электронов на внешнем уровне (от 1 до 2 в 1-м периоде и от 1 до 8 во 2-м и 3-м периодах), что объясняет изменение свойств элементов: начинает период (кроме 1-го) щелочной металл,
53
затем металлические свойства постепенно ослабевают и возрастают неметаллические.
В больших периодах с ростом заряда ядер заполнение электронов происходит сложнее (см. табл. 1), что объясняет и более сложное изменение свойств элементов по сравнению с элементами малых периодов.
В свете учения о строении атомов становится понятным разделение всех элементов на семь периодов, сделанное Д. И. Менделеевым. Номер периода соответствует числу энергетических уровней атомов, т. е. расположение элементов в периодической системе обусловлено строением их атомов.
Первый период содержит два s-элемента, второй и третий — по два s- и по шесть p-элементов; четвертый и пятый периоды — по два s- и по шесть p-элементов; четвертый и пятый периоды — по два s-, шесть р- и десять d-элементов. Шестой и седьмой периоды каждый должен содержать: два s-, шесть р-, десять d- и четырнадцать /-элементов. В шестом периоде это соблюдается, седьмой обрывается на 107-м элементе, его называют незаконченным: из 32 элементов известен пока только 21.
С точки зрения теории строения атомов период можно определить как совокупность элементов, которая начинается элементом с п, равным номеру группы и 1=0 (s-элементы), и заканчивается п, равным номеру периода и /=1 (p-элементы). Число элементов в периодах: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32.
В варианте короткой формы периодической системы обычно выделялись ряды. Однако в настоящее время это понятие мало употребляется, поскольку не имеет физического смысла.
Из последовательности размещения электронов в атомах следует, что самым длинным периодом является шестой, он содержит 32 элемента. Очевидно, логично строить периодическую систему, отражающую строение электронных оболочек атомов, на основе 32 клеток. Это вариант длинной формы — естественная форма таблицы периодической системы. В нем электронные и химические аналоги объединены в группы, обозначенные римскими цифрами и буквами A(s- и р-элементы) и В (d-элементы).
Легко объяснимо деление элементов на А- и В-подгруппы, основанное на различии в заполнении электронами энергетических уровней. Как следует из табл. 3, у элементов А-подгрупп заполняются или s-подуровни (это s-элементы), или р-подуровни (это p-элементы) внешних уровней. У элементов В-подгрупп заполняется d-подуровень второго снаружи уровня (это d-элементы). У лантаноидов и актиноидов заполняются соответственно 4/- и 5/-подуровни (это /-элементы). Таким образом, в каждой подгруппе объединены элементы, атомы которых имеют сходное строение внешнего энергетического уровня. При этом атомы элементов А-подгрупп содержат на внешних уровнях число электронов, равное номеру группы. В-подгруппы включают элементы, атомы которых имеют на внешнем уровне по два или по одному электрону.
У элементов В-подгрупп валентными являются электроны не
54
только внешних, но и предпоследних (вторых снаружи) уровней; когда их атомы находятся в возбужденном состоянии.
Отсюда следует, что номер группы, как правило, указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей. В этом — физический смысл номера группы.
С позиций теории строения атома легко объясняется и тот факт, что с ростом заряда ядра металлические свойства элементов в каждой группе возрастают, а неметаллические — убывают. Так, сравнивая распределение электронов по уровням в атомах фтора F и иода I, можно отметить, что у них соответственно [Hel2s22p? и (Kr]4</105s25p5, т. е. по 7 электронов на внешнем уровне; это указывает на сходство свойств. Однако внешние электроны в атоме иода находятся дальше от ядра, чем в атоме фтора (у иода больший атомный радиус), и поэтому удерживаются слабее. По этой причине атомы иода могут отдавать электроны или, иными словами, проявлять металлические свойства, чего нельзя сказать о фторе. К аналогичному выводу о возрастании металлических свойств в группе с ростом заряда ядра приводит и сравнение, например, атомов элементов щелочных металлов лития Li и цезия Cs, в которых распределение электронов по уровням характеризуется, соответственно, формулами (НеДО и [Xe]6sl. Внешний электрон у цезия находится дальше от ядра, чем у лития (у Cs больший атомный радиус), а потому он удерживается слабее.
Итак, строение атомов обусловливает две закономерности: 1) и з-менение свойств элементов по горизонтали— в периоде слева направо ослабляются металлические и усиливаются неметаллические свойства; 2) изменение свойств элементов по вертикали — в группе с ростом порядкового номера усиливаются металлические свойства. В таком случае элемент (и клетка системы) находится на пересечении закономерности по горизонтали и закономерности по вертикали, что определит свойства элемента в данной клетке. Это помогает находить и описывать свойства элементов, изотопы которых получают искусственным путем. Если будут получены изотопы элементов 8-го периода, то их важнейшие химические свойства будут определены по месту в периодической системе. Представление о месте элемента в системе, которое определяется номерами периода и группы, впервые введено Д. И. Менделеевым.
С позиций строения атома объяснимо положение водорода в периодической системе. Атом водорода имеет один внешний электрон, который может быть отдан атомам других элементов. Поскольку это свойство проявляют атомы всех элементов, начинающих периоды,— Li, Na, К, Rb, Cs,Fr, то и водород должен стоять в IA-подгруппе. С другой стороны, поскольку на ближайшем к ядру уровне могут находиться два электрона, атом водорода обладает способностью, подобно атомам галогенов, присоединять один электрон (Н+е_=Н"). Так как в этом случае водород проявляет неметаллические свойства, он должен находиться в VIIA-подгруппе. Эта двойственность в химическом поведении водорода заставляет помещать его в двух группах периодической системы элементов. При этом в одной из групп символ элемента заключают в скобки.
55
Периодическая система элементов позволяет ориентировочно определить природу химической связи в соединениях, образованных двумя элементами, для чего необходимо знать закономерности изменения свойств в периодах и группах с ростом порядкового номера. Если в качестве примера остановиться на взаимодействии цезия и фосфора с хлором, то можно сразу сказать, что оно приведет к образованию соединений CsCl и РС13. В первом из них связь ионная, так как цезий находится в начале шестого периода, а хлор — в конце третьего периода и их свойства поэтому резко противоположны. При взаимодействии этих элементов общая электронная пара переходит в полное владение хлора, возникают два иона противоположного знака, которые электростатически притягиваются друг к другу. Фосфор же с хлором находятся в одном периоде, но хлор расположен правее фосфора и поэтому у него сильнее выражено стремление присоединять электроны. В соединении РС13 общие электронные пары смещены к атомам хлора, химическая связь ковалентная поляр* ная. К таким же выводам можно прийти, учитывая значения относительных электроотрицательностей реагирующих атомов (см. табл. 7). В конечном итоге современная теория химической связи (см. гл. III) связана периодическим законом.
В четырех местах периодической системы элементы расположены не в порядке возрастания их атомных масс: Аг (39,948) — К (39,98), Со (58,933) — Ni (58,70), Те (127,60) — I (126, 904), Th (232,038) — Ра (231). Эти отступления называли «недостатками» периодической системы.
Учение о строении атомов дало объяснение указанным отступлениям. Выше (§ 2) мы пришли к выводу, что свойства элемента зависят от величины положительного заряда ядра, а не от атомной массы. Опытное определение зарядов ядер указанных четырех пар элементов с помощью закона Мозли подтвердило, что Менделеев расположил их правильно: i8Ar—19К, 2?Со—28Ni, 52Те—68I, 90Th—91Ра.
Как же объяснить тот факт, что атомная масса аргона больше атомной массы калия (то же для других пар)? Как известно, атомная масса элемента получается как средняя величина из массовых чисел его изотопов. Очевидно, атомная масса аргона в основном определяется изотопом с большим массовым числом (он встречается в природе в большем количестве), тогда каку калия преобладает изотоп с меньшим массовым числом. Таким образом, «недостатков» в периодической системе нет, и с точки зрения величины зарядов атомных ядер элементы расположены правильно.
Опытное определение порядкового номера элемента дало возможность определить число элементов между водородом и ураном, а также число лантаноидов. Ныне все места в периодической системе заполнены и новые элементы в промежутке от Z=1 до Z=107 не могут быть открыты ни на Земле, ни в космосе. Действительно, химическим анализом грунта Луны, доставленного на Землю в Советском Союзе и США, обнаружены только те элементы, которые имеются в периодической системе. Однако сама периодическая система не закончена. Возможно открытие новых трансурановых элементов.
В свете учения о строении атомов находит объяснение периодиче-кое изменение других свойств элементов с ростом заряда ядра, связанных с электронной конфигурацией их атомов: атомных радиусов, энергии ионизации, электроотрицательности, степени окисления (см. далее).
Свойства элементов и их соединений следует всегда описывать, ис
56
пользуя периодическую систему элементов Д. И. Менделеева. Она дает возможность изучать их во взаимосвязи. Как уже отмечалось, важнейшие свойства любого элемента можно описать, зная величину’положительного заряда ядра и место элемента в периодической системе.
§ 11. Периодичность свойств атомов элементов
Такие свойства атомов элементов, как их размер, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления, связаны с электронной конфигурацией — распределением электронов в атоме. В их изменении с увеличением порядкового номера элемента наблюдается периодичность.
Атомные радиусы. Атомы не имеют строго определенных границ, что обусловлено волновой природой электронов. В расчетах пользуются так называемыми эффективными, или кажущимися, радиусами, т. е. радиусами шарообразных частиц, сближенных между собой при образовании кристалла. Их определяют экспериментально с помощью различных физических (спектроскопических и дифракционных) методов исследования.
Радиус — наиболее важное свойство атома. Чем больше атомный радиус, тем слабее удерживаются внешние электроны. И, наоборот, с уменьшением атомного радиуса электроны притягиваются к ядру сильнее.
В периоде атомные радиусы элементов уменьшаются слева направо, что видно, например, при рассмотрении атомных радиусов элементов 2-го периода:
Li Be В С N О F
Атомный радиус, нм.............. 0,155 0,113 0,091 0,077 0,074 0,066 0,064
Заряд ядра...................... +3 +4 +5	+6 +7 +8	+9
Это уменьшение можно объяснить ростом силы притяжения электронов с увеличением заряда ядра.
Однако в больших периодах в пределах семейств d- и /-элементов наблюдается постепенное уменьшение радиусов атомов (гат). Уменьшение гат в ряду d-элементов называется d-сжатием. d-Сжатие особенно заметно у атомов элементов VIIIB-подгруппы. Например, г„ у Fe, Со и Ni соответственно равны 0,126; 0,125; 0,124 нм. Уменьшение гат с ростом порядкового номера в ряду лантаноидов называют лантаноидным сжатием. Оно происходит в результате усиления притяжения электронов к ядру.<ростом заряда ядра.
В группах сверху вниз атомный радиус возрастает за счет возникновения новых электронных уровней.
Для примера рассмотрим атомные радиусы элементов 1А-подгруппы:
Li Na К Rb Cs Fr
Атомный радиус, нм................... 0,155 0,189 0,236 0,248 0,268 0,280
Заряд ядра........................... +3 +11 +19 +37 +55 +87
В А-подгруппах увеличение г„ выражено сильнее, чем в В-под-группах. Увеличение радиусов атомов за счет возникновения нового
57
электронного уровня почта полностью компенсируется лантаноидным сжатием, поэтому радиусы d-элементов пятого и шестого периодов примерно одинаковы. Например, гат молибдена 0,136, а гат вольфрама 0,137 нм. У циркония гат = 0,157 нм, а у стоящего за ним через 32 элемента гафния г„ также равен 0,157 нм. Свойства этих элементов схожи, так как размеры атомов оказывают влияние на свойства атомов.
Аналогичное уменьшение радиусов атомов происходит в ряду актиноидов, оно названо актиноидным сжатием.
На примере атомных радиусов элементов 2-го периода и элементов IA-подгруппы видна периодичность изменения атомных радиусов с ростом порядкового номера (в максимумах находятся элементы, начинающие период, в минимумах — элементы, заканчивающие период).
Энергия ионизации и сродство к электрону. Энергией ионизации называется энергия, необходимая для отрыва наиболее слабо связанного электрона от атома с образованием соответствующего иона. Эта энергия обычно выражается в электронвольтах. Энергия ионизации, выраженная в электронвольтах, численно равна потенциалу ионизации в вольтах, т. е. наименьшему напряжению поля, при котором происходит ионизация атомов.
Первый потенциал ионизации Д— это энергия отрыва от атома первого электрона. Второй потенциал ионизации 1г—это энергия удаления второго электрона и т. д. Всегда Д</2<Д... (табл. 5).
Таблица 5. Потенциалы ионизации атомов некоторых элементов
Элемент	A. sB	Za, эВ	Элемент	Za, эВ	Z2, эВ
н	13,6		Na	5,14	47,29
Не	24,58	54,40	Mg	7,64	15,03
Li	5,39	75,62	Al	5,98	18,82
Be	9,32	18,21	Si	8,15	16,34
В	8,30	25,15	P	10,48	19,72
С	11,26	24,38	s	10,36	23,40
N	14,53	29,60	Cl	13,01	23,80
О	13,61	35,15	Ar	15,76	27,62
F	17,42	34,98	к	4,31	13,81
Ne	21,56	41,07	Ca	6,11	11,87
Как видно из табл. 5, энергия ионизации для элементов одного периода увеличивается слева направо с ростом заряда ядра. Она возрастает также с числом отрываемых электронов: образующийся катион имеет положительный заряд и с большей силой притягивает оставшиеся электроны (см. Д, табл. 5). Из таблицы видно, что величина энергии ионизации связана с энергетическим состоянием электрона. Например, у бора и алюминия она ниже, чем у бериллия и магния, так как отрываются 2р-электроны, которые менее прочно связаны с ядром, чем 2s-электроны.
В группах энергия ионизации уменьшается сверху вниз вследствие увеличения расстояния электрона от ядра.
58
Периодичность изменения энергии ионизации с порядковым номером видна из рис. 7. Как и следовало ожидать, минимумы на кривой соответствуют элементам IA-подгруппы. Это объясняется сильным экранированием заряда ядра электронными оболочками, предшествующими внешнему электрону. Уменьшение же энергии ионизации в ряду Li—Cs вызвано ростом атомных радиусов.
Легко объяснимы отдельные неправильности в общем ходе кривой на рис. 7. Прежде всего энергия ионизации очень мало изменяется у
Рис. 7. Зависимость энергии ионизации атома от порядкового номера элемента
переходных d-элементов. В этих случаях влияние увеличивающегося заряда ядра компенсируется экранирующим действием электронов, занимающих нижележащие уровни.
Энергии ионизации у элементов, следующих за лантаноидами, больше, чем у стоящих над ними, что обусловлено лантаноидным сжатием. Пики у цинка, кадмия и ртути на кривой рис. 7 следует объяснять устойчивостью заполненного s-подуровня, а минимумы у индия и таллия — сильным экранированием пары s-электронов.
Энергия ионизации связана также с химическими свойствами элементов. Так, имеющие небольшие энергии ионизации щелочные металлы обладают ярко выраженными металлическими свойствами. Химическая инертность благородных газов связана с их высокими значениями энергии ионизации.
Атомы могут не только отдавать, но и присоединять электроны. Энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона, называется сродством к электрону-, при этом образуется соответствующий анион. Обычно сродство к электрону (£), как и энергию ионизации, выражают в электронвольтах. Величины сродства к электрону известны не для всех элементов, их измерить весьма трудно. Наибольшие значения этих величин у галогенов, так как на внешнем уровне их атомов находится по 7 электронов (табл. 6), что указывает на усиление неметаллических свойств элементов по мере приближения к концу периода.
59
Таблица 6. Сродство к электрону атомов некоторых элементов
Элемент	Е, эВ	Элемент	Е, эВ
F	3,62	S	2,07
С1	3,82	Р	0,8
Вг	3,54	Si	1,90
I	3,24	Al	0,4
О	1,48	Na	0,74
N	0,2	Н	0,7
С	1,13	Mg	—0,32
В	0,3	Be	—0,19
Li	0,54	Инертные газы	0
Как следует из табл. 6, у Mg и Be — отрицательное сродство к электрону, что подтверждает повышенную устойчивость их электронных конфигураций (s2). Сродство к электрону—энергия присоединения двух электронов к атомам кислорода и серы составляет соответственно —7,3 и —3,4 эВ. Поэтому в свободном состоянии анионы О2-, S2-, а также №~ существовать не могут.
Электроотрицательность. Понятие электроотрицательности известно в химии более 150 лет, и с развитием учения о строении атомов и химической связи получило электронную интерпретацию. Современное определение этого понятия дал американский ученый Полинг в 1932 г.:
электроотрицательность есть способность атома в молекуле притягивать к себе электроны.
Очевидно, у благородных газов электроотрицательность отсутствует, так как внешний уровень в их атомах завершен.
Рассмотрим количественную характеристику электроотрицательности. Пусть атомы А и В образуют молекулу с ионной связью. Если неизвестно, какой из них легче отдает или присоединяет электроны, то можно предположить образование молекулы А+В~ или В+А~. В первом случае для образования иона А+ надо отнять от атома А электрон, на что необходимо затратить энергию ионизации. Обозначим ее через /А. Оторванный свободный электрон тут же присоединяется к атому В, при этом выделяется энергия, равная энергии сродства к электрону. Обозначим сродство к электрону атома В через Ев- Очевидно, в сумме затрата энергии на образование ионов А+ и В~ будет равна /д—Ев- Затрата энергии на образование ионов В + и А- во втором случае в сумме будет равна (/в—Ел), где /в — энергия ионизации атома В, а Ед — сродство атома А к электрону.
Опыт показывает, что легче возникают те ионы, на образование которых затрачивается меньше энергии. Если (7в—Ед)>(7д—Ев) или (/в+Ев)>(/а+Е'а), то образуется молекула А+В~.
Мерой электроотрицательности предложено считать энергию, равную арифметической сумме энергии ионизации атома (7) и сродства к электрону (Е), т. е. Х=1+Е, где X — электроотрицательность атома, а значит, и элемента.
60
В качестве примера определим электроотрицательность фтора и лития. Из данных табл. 5 и 6 найдем, что /F=17,42 эВ, £'Р=3,62 эВ, а /и=5,39 эВ, £щ=0,54 эВ. Тогда Хр=17,42+3,62 =21,04 эВ, а XLi =5,39+0,54 =5,93 эВ.
У фтора значение Z+E больше, поэтому его атом является наиболее электроотрицательным.
Электроотрицательность имеет размерность энергии. Пользоваться ее абсолютными значениями затруднительно — они большие и неудобны для сравнения. Если же принять электроотрицательность лития за единицу и сравнить с ней электроотрицательность других элементов, то получаются простые и удобные для сопоставления величины. Эго безразмерные величины относительной электроотрицательности атомов (будем ее обозначать через х):
,	21,04 эВ	.
xLi — !> xf— 5,93эВ ~4ит-д-
Первая таблица относительной электроотрицательности была предложена Полингом. В настоящее время широко используется таблица, полученная на основе последних данных об электронном строении атомов и их радиусах (табл. 7). Необходимо отметить, что
Таблица 7. Относительные электроотрицательности элементов
	I	II	in	IV	V	VI	VII	VIII			
I	н 2,1										He
и	Li 0,97	Be 1,47	в 2,01	c 2,50	N 3,07	0 3,50	F 4,10				Ne
ш	Na 1,01	Мд 1,23	Al 1,47	Si 1,74	p 2,1	S 2,6	Cl 2,83				Ar
IV	К 0,91	Са 1,04	Sc 1,20	Ti 132	V 1.45	Cr 1,56	Mn 1,60	Fe 164	Co 1,70	Ni 1,75	
	Си 1,75	Zn tee	Ga 1,82	Ge 2,02	As 2.20	Se 2,48	Br 2.74				Kr
V	Rb 0,89	Sr 0,99	Y 1,11	Zr 1,22	Nb 1.23	Mo 1Д0	Tc 136	Ru 1,42	Rh 1.45	Pd 1,35	
	Ад 1,42	Cd 1,46	In 1,49	Sn 1,72	Sb 1,82	Те 201	1 2,21				Xe
VI	Cs 0,86	Ba 0,97	La 1,08	Hf 123	Ta 133	w 1,40	Re 1,46	08 1,52	lr 1,55	Pt 1,44	
	Аи 1,42	нд 1,44	Ti 1,44	Pb 1,55	Bi 1,67	Po 1,76	At 1,90				Rn
VII	Fr 0,86	Ra 0,97	Ac 1,00	♦Лантаноиды: 1,08-1,14 ♦♦Актиноиды: 1,11-1,2							
61
в разных источниках величины относительной электроотрицательности несколько расходятся, поскольку они рассчитываются различными методами. К тому же в этом случае целью является получение относительных числовых данных, из которых было бы ясно, какой из двух атомов более электроотрицателен. Табл. 7 построена по аналогии с периодической системой Д. И. Менделеева.
Как видно, табл. 7 охватывает величины относительной электроотрицательности от 0,86 для франция до 4,10 для фтора. Сопоставляя их, легко заметить, что относительная электроотрицательность подчиняется периодическому закону: в периоде она растет с увеличением номера элемента, в группе — уменьшается. Эти величины служат мерой неметалличности элементов. Очевидно, чем больше относительная электроотрицательность, тем сильнее элемент проявляет неметаллические свойства.
Следует подчеркнуть, что элементы по своей природе двойственны и деление их на металлы и неметаллы условно. Поэтому с усилением у элемента неметаллических свойств происходит ослабление металлических свойств. Условной границей между металлами и неметаллами считают относительную электроотрицательность, примерно равную двум.
Пользуясь табл. 7, можно определить направление перехода электронов в различных реакциях. Так, в реакции между натрием и водородом
2Na+Ha=2NaH
переход электронов осуществляется от атомов натрия к атомам водорода, ибо Хыа (1,01) меньше, чем %н (2,1), т. е. водород выступает в роли окислителя, а натрий — в роли восстановителя. Это можно записать в форме электронных уравнений:
Na—e_=Na+ 12 На+2е-=2Н- |1
В реакции же между водородом и фтором
Ha + Fa = 2HF
водород будет восстановителем, а фтор — окислителем, так как Хн<Сх₽-
На—2е~=2Н+|1
Fa+2e-=2F~ |1
Таким образом, чем больше величина относительной электроотрицательности элемента, тем сильнее его окислительные свойства, а чем меньше эта величина, тем сильнее элемент проявляет восстановительные свойства.
Степень окисления. Степень окисления атома (элемента) относится к числу основных понятий химии. Она характеризует состояние атома в соединении. При определении этого понятия условно предполагают, что в соединениях связующие (валентные) электроны перешли к более электроотрицательному атому, а потому соединения состоят только из положительно и отрицательно заряженных ионов. В действительности же в большинстве случаев происходит не отдача и присоединение
62
электронов, а только смещение электронных пар или, точнее, связующего электронного облака от одного атома к другому.
Степень окисления — это условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что вещество состоит только из ионов.
Это понятие можно определить и иначе: степень окисления—это тот электрический заряд, который возник бы на атоме, если бы электронные пары, которыми он связан с другими атомами в соединении, были смещены к более электроотрицательным атомам, а электронные пары, принадлежащие одинаковым атомам, были между ними поделены.
Из приведенных определений следует, что степень окисления выражает величину электрического заряда (в единицах заряда электрона) и основывается на предположении о принадлежности электронов каждой связи в молекуле или ионе более электроотрицательным атомам.
Степень окисления может иметь отрицательное, положительное или нулевое значение, которое обычно ставится над символом элемента
+ 1-2 О
сверху. Например: Na2O, С12.
Отрицательное значение степени окисления имеют те атомы, которые приняли электроны от других атомов, т. е. в их сторону смещено связующее электронное облако. Отрицательную степень окисления (—1) имеет фтор во всех соединениях.
Положительное значение степени окисления имеют атомы, отдающие свои электроны другим атомам, т. е. связующее электронное облако оттянуто от них. К таким относятся металлы. Щелочные металлы имеют во всех соединениях степень окисления, равную 4-1, а щелочно-земельные -4-2,
Нулевое значение степени окисления имеют атомы в молекулах простых веществ, например водорода, хлора, азота, так как в этом случае связующее электронное облако в равной мере принадлежит обоим атомам. Если вещество находится в атомном состоянии, то степень окисления атома также равна нулю.
Степень окисления может быть выражена и дробным числом. Например, степень окисления железа в магнитном железняке Fe8O4 равна +8/з.
У одноатомных ионов степень окисления равна заряду иона. Например, калий-иона К+ 4-1, барий-иона Ва2+ 4-2, железо(Ш)-иона 4-3, сульфид-иона S2" —2 и т. д.
В большинстве соединений атомы водорода имеют степень окисления 4-1. Степень окисления атома кислорода в большинстве соединений равна —2, однако в соединении с фтором OFa равна 4-2, а в пероксидах (НаОа) —1.	“г
В сложных соединениях можно вычислять степень окисления атомов, учитывая, что алгебраическая сумма степеней окисления атомов в соединении равна нулю, а в сложном ионе — заряду иона.
Пример 1. Вычислим степень окисления фосфора в ортофосфорной кислоте НзРО4.
63
Сумма всех степеней окисления в соединении должна быть равна нулю, поэтому, обозначив степень окисления фосфора через х и умножив известные степени окисления водорода (+1) и кислорода (—2) на число их атомов в соединении, составим уравнение: (+1)3+*+(—2)4=0. Из этого уравнения найдем, что х=+5.
Пример 2. Определим степень окисления хрома в сложном ионе Сг2О7~* Сумма всех степеней атомов в сложном ионе должна быть равна заряду иона. Тогда искомую степень окисления определим из уравнения 2х+ (—2)7=—2, х=+6.
Многие атомы (а значит, и элементы) имеют несколько значений степеней окисления. В качестве примера можно привести элементы VII группы периодической системы — хлор и марганец. В соляной кислоте степень окисления хлора равна —1, в свободном состоянии в молекуле С12 равна нулю; в кислотах: хлорноватистой НС1О, хлористой НС1О2, хлорноватой НС1О3, хлорной НС1О4 соответственно равна 4*1, +3, +5, +7. В соединениях МпО, Мп2О3, МпО2, Мп3О4, К2МпО4, КМпО4 степень окисления марганца соответственно равна +2, +3, +4, +8/3, +6, +7. У атомов элементов VII группы высшая положительная степень окисления равна +7.
У атомов элементов VI группы, например у серы, в соединениях наиболее характерны степени окисления —2, +4 и -|-6. Высшая положительная степень окисления элементов VI группы равна +6.
Атомы элемента V группы азота в соединениях HNO3, NO2, HNO2, NO, N2O, NH3 проявляют соответственно степени окисления 4*5, +4, +3, +2, + 1, —3. Высшая положительная степень окисления элементов V группы равна +5.
В соединениях элементов IV группы высшая положительная степень окисления равна +4, у элементов III группы +3, у элементов II группы +2.
Высшая степень окисления — это наибольшее положительное ее значение. Она равна номеру группы периодической системы и является важной количественной характеристикой элемента в его соединениях. Наименьшее значение степени окисления элемента, которое встречается в его соединениях, принято называть низшей степенью окисления. Все остальные встречающиеся степени окисления элемента называют средним/ или промежуточными. Например, для серы высшая степень окисления равна +6, низшая —2, промежуточная +4.
Изменение степени окисления элементов по группам периодической системы отражает периодичность изменения химических свойств элементов с ростом порядкового номера.
Понятие степени окисления удобно применять при классификации различных веществ, описании их свойств и при рассмотрении окислительно-восстановительных реакций.
Например, определив степень окисления фосфора в кислотах НРО3, НзРО4 и Н4Р2О7, можно сделать вывод, что они являются сходными между собой соединениями, ибо в них степень окисления фосфора одинакова и равна +5, и по свойствам отличаются от фосфористой кислоты НзРОз, в которой степень окисления фосфора +3.
Реакции превращения оксида серы (IV) SO2 в оксид серы (VI) SO3 и ионов HSOr в ионы HSOf однотипны. В обоих случаях изменяется степень окисления серы от +4 до +6, т. е. происходит один и тот же процесс окисления.
Степень окисления позволяет предугадывать окислительные и восстановительные свойства вещества. Так, сера в серной кислоте H2SO4 имеет высшую степень окисления +6 и, следовательно, больше не может отдавать электронов, поэтому серная кислота может быть только окислителем. В сероводороде H2S сера, наоборот, имеет низшую степень окисления —2 и больше не может присоединять электроны (образован октет), а потому сероводород может быть только восстановите
64
лем. Однако сернистая кислота H2SO3 (сера в ней имеет промежуточную степень окисления +4 и может как отдавать, так и присоединять электроны) в зависимости от условий проявляет восстановительные или окислительные свойства. Подобное заключение можно сделать об однотипных соединениях аналогов серы — селена и теллура.
Зная степень окисления элемента в различных соединениях, можно охарактеризовать химические свойства последних. В качестве примера рассмотрим следующие соединения кислорода:
-2	-1 0 +1	+2
Н2О Н2О2 О2 O2F2 OF2
Известно, что наиболее устойчивыми природными соединениями кислорода являются те, в которых его степени окисления равны —2 и О (например, Н2О и О2). Ясно, что фторид кислорода (I) O2F2 и фторид кислорода (II) OF2 — сильные окислители (степень окисления понижается) вследствие стремления кислорода перейти в наиболее устойчивые для него состояния. В свою очередь в пероксиде водорода кислород в зависимости от условий либо повышает степень окисления (до 0), либо понижает ее (до —2). В первом случае пероксид водорода—восстановитель, во втором — окислитель. Сопоставляя степени окисления кислорода в приведенном выше ряду соединений, легко сделать вывод, что свободный кислород может быть только окислителем.
Наконец, отметим, что новая номенклатура соединений элементов, применяемая и в настоящей книге, основана на степенях окисления. В соответствии с ней степень окисления атома элемента указывается римской цифрой в скобках вслед за его названием. Так, FeSO4 называют сульфатом железа (II), a Fe2(SO4)3— сульфатом железа (III), Си2О— оксидом меди (I), С12О7 — оксидом хлора (VII), SF6 — фторидом серы (VI), Fe(OH)2— гидроксидом железа (II), Fe(OH)3 — гидроксидом железа (III) и т. д.
Современные представления о валентности рассматриваются в гл. III.
§ 12. Состав атомных ядер. Ядерные реакции
Состав атомных ядер. В настоящее время в ядре атома открыто большое число элементарных частиц. Важнейшими из них являются протоны (р) и нейтроны (п). Эти частицы рассматриваются как два различных состояния ядерной частицы нуклона.
Элементарные частицы характеризуются определенной массой и зарядом. Протон обладает массой 1,0073 а. е. м. и зарядом +1. Масса нейтрона равна 1,0087 а. е. м., а его заряд — нулю (частица электрически нейтральна).
Вскоре после открытия нейтрона (1932) советские ученые Д. Д. Иваненко и Е. Н. Гапон создали протонно-нейтронную теорию строения ядра. Согласно этой теории ядра всех атомов, кроме ядра атома водорода, состоят из Z протонов и (А—Z) нейтронов, где Z — порядковый номер элемента, А — массовое число.
Массовое число А — это сумма протонов Z и нейтронов Af, т. е. A=Z+N.
3 №2746
65
Силы, удерживающие протоны и нейтроны в ядре, называют ядер-ными. Это чрезвычайно большие силы, действующие на очень коротких расстояниях (порядка Ю-18 см) и превосходящие силы отталкивания. Природу этих сил изучает ядерная физика.
В ядре сосредоточена почти вся масса атома. Массой электронов по сравнению с массой ядра можно практически пренебречь. Так, например, для атома хлора на долю электронов приходится X/MW’17= =0,009 а. е. м.
Свойства ядра определяются главным образом числом протонов и нейтронов, т. е. составом ядра. В ядре атома кислорода содержится 8 протонов и 16—8=8 нейтронов, что кратко записывается так: (8р, 8п); в ядре атома курчатовия 104 протона и 264—104=160 нейтронов, краткая запись состава ядра (104р, 160 п) и т. д.
По современным представлениям ядро имеет оболочечное (слоистое) строение: протоны и нейтроны в ядре независимо друг от друга распределяются по ядерным оболочкам и подоболочкам.
Внутри ядер протоны и нейтроны при определенных условиях могут превращаться друг в друга:
п—>-p4-e~-|-v и р—>-a-j-e++v, где е+ — позитрон, элементарная частица с массой, равной массе электрона, и зарядом -f-1; нейтрино v и антинейтрино v — элементарные частицы, у которых масса покоя и электрический заряд равны нулю, отличаются друг от друга спином (в дальнейших схемах превращений не учитываются).
Изотопы и изобары. Исследования показали, что в природе атомы одного и того же элемента имеют различные~атомные массы. Так, атомы хлора имеют массу 35 и 37. Ядра этих атомов содержат одинаковое число протонов, но разное число нейтронов.
Разновидности атомов, имеющие одинаковый заряд ядра, но разные массовые числа, называются изотопами.
Каждый изотоп характеризуется двумя величинами: массовым числом (проставляется вверху слева от химического знака) и порядковым номером элемента (проставляется снизу слева от химического знака). Массовое число определяет общее число протонов и нейтронов, а порядковый номер — число протонов в ядре атома. Например, изотоп углерода-12 записывается так: или 18С, или словами «углерод-12». Эта форма записи распространена и на элементарные частицы: электрон нейтрон %п, протон \р или |Н, нейтрино Jv, антинейтрино ?V.
Изотопы известны почти для всех химических элементов. Так, кислород имеет изотопы с массовыми числами 16, 17, 18, т. е. “О, JgO, Х|О. Изотопы аргона: JfAr, J^Ar, JJAr. Изотопы калия: 8*К, $К» SK.
С учетом изотопного состава определяются относительные атомные массы элементов (см. гл. I, §2). Так, например, природный хлор состоит из 75,4% изотопа с массовым числом 35 и из 24,6% изотопа с массовым числом 37. Средняя атомная масса хлора 34,453 а. е. м. Сред-66
няя атомная масса природного лития, содержащего 92,7% JLi и 7,3% fLi, равна 6,94 а. е. м. и т. д. Поэтому атомные массы элементов отличаются от целочисленных величин.
Как отмечалось, в периодической системе 107 элементов. В честь творца периодического закона Д. И. Менделеева 101-й химический элемент назван менделевием Md. В Объединенном институте ядерных исследований в г. Дубне был открыт 104-элемент — курчатовий Ku, названный в честь выдающегося советского физика И. В. Курчатова. В том же институте в феврале 1970 г. открыт 105-й элемент. Первооткрыватели элемента предложили назвать его нильсборием — в честь Нильса Бора, выдающегося физика XX в. Химический знак элемента Ns, массовое число 261. Это самый тяжелый из всех известных элементов. По своим химическим свойствам Ns — аналог Nb и Та (см. периодическую систему). Коллективом физиков социалистических стран, работающих в Дубне, завершен цикл экспериментов по синтезу 106-го и 107-го элементов.
Изобары — это атомы, имеющие одинаковые массовые числа, но различные заряды ядер.
Это. например, атомы изотопов аргона “Аг и калия JJK, цинка s?Zn и германия J^Ge и др. Значит, атомная масса элемента не может определять его положение в периодической системе. У изобар одинаково общее число нуклонов в ядре (А), но различно число протонов (Z) и нейтронов (N).
Изотопы водорода имеют собственные названия: }Н — протий, ®Н — дейтерий (D), тритий (Т). Ядро протия состоит из 1 протона, ядро дейтерия—из 1 протона и 1 нейтрона, ядро трития—из 1 протона и 2 нейтронов. В состав воды наряду с протием (обычным водородом) входит и дейтерий (тяжелый водород), их соотношение 500:1. Тритий в природе не обнаружен, его получают с помощью ядерных реакций.
Собственные названия имеют также изотопы радона (Z=86): 2l2Rn —. радон, 2 “Tn — торон и *s«An — актинон.
Все остальные изотопы имеют те же названия и символы, что и элементы.
Ядериые реакции. Ядерные реакции — это превращения атомных ядер в результате их взаимодействия с элементарными частицами или друг с другом. При написании уравнений таких реакций соблюдаются законы сохранения массы и заряда. Это означает, что сумма масс и сумма зарядов в левой части уравнения должны быть равны сумме масс и зарядов в правой части уравнения. Например]
5зА14- «Не=iJSi -J- ]Н
Эго уравнение показывает, что при взаимодействии атома алюминия с а-частицей образуются атом кремния и протон.
Радиоактивный распад радия с образованием радона н гелия следует записать так:
22бг>Л 222п„ . 4tr„ вз Ка = 8в Rn-j-jHe
Впервые искусственно ядерная реакция была осуществлена Резерфордом в J919 г. путем бомбардировки ядер атомов азота а-частицами:
ljN+2He=J7O + ’H
В этом случае произошло превращение азота в кислород с выделением протона. 3*	67
После создания циклотрона (1930) открыто и исследовано большое число всевозможных ядерных реакций.
Более употребительна краткая запись ядерных реакций. Вначале записывают химический знак исходного ядра, затем (в скобках) кратко обозначают частицу, вызвавшую реакцию, и частицу, образовавшуюся в результате реакции, после чего ставят химический знак конечного ядра. При этом у символов исходного и конечного ядер обычно проставляют только массовые числа, так как заряды ядер легко определить по периодической системе Д. И. Менделеева. Сокращенная запись предыдущих ядерных реакций следующая:
27А1(а, p)30Si; 14N(a, р)17О и 226Ra(—, a)222Rn.
Здесь а — обозначение а-частицы (2 Не), р — протона (}Н). Черточка означает отсутствие действующей частицы в случае самопроизвольного радиоактивного распада.
С помощью ядерных реакций получают изотопы, обладающие радиоактивностью (радиоактивные изотопы). Все они неустойчивы и в результате радиоактивного распада превращаются в изотопы других элементов.
Радиоактивные изотопы получены для всех химических элементов. Их известно около 1500. Элементы, состоящие только из радиоактивных изотопов, называются радиоактивными. Это элементы с Z=43; 61 и 84—107.
Стабильных (нерадиоактивных) изотопов известно около 300. Из них состоит большинство химических элементов периодической системы. Однако у некоторых элементов наряду со стабильными имеются и долгоживущие радиоактивные изотопы. Это iSk, 3?Rb, ^In и др.
По химическим свойствам радиоактивные изотопы почти не отличаются от стабильных. Поэтому их используют в качестве «меченых» атомов, позволяющих по измерению их радиоактивности следить за поведением всех атомов данного элемента и за их передвижением.
Радиоактивные изотопы нашли широкое применение в научных исследованиях, в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, биологии и химии. В настоящее время их производят в больших количествах.
Важнейшей особенностью ядерных реакций является выделение огромных количеств энергии. Это энергия связи ядра. Вычислим ее на примере образования ядра дейтерия D(p, п). Известно, что масса образовавшеюся ядра дейтерия меньше суммы масс протона и нейтрона, входящих в его состав. Действительно, масса ядра дейтерия равна 2,0137 а. е. м., а сумма масс составляет
1,0073 +1,0087= 2,0160 а. е. м.
Разность, называемая дефектом массы &т, равна 0,0023 а. е. м.
Подставив в уравнение Эйнштейна (1.3) соответствующие значения (1 а. е. м.= = 1,66-10-24 г=1,66-10"27 кг, с=3-108 м/с), получим: 0,0023 • 1,66 -10~27 (3 -108)2= =3,43 • 10-13 Дж.Так как е-= 1,602 40-19 Кл, 1 эВ= 1,602-10"19 Дж, 1 МэВ=1,602Х Х10~13 Дж, то
3 43.10-13
£=ТЖТо^=2’1МэВ-
Энергия связи, отнесенная к молю атомов дейтерия (6,02 -1023 атомов), составит
гд-б.ог-ю^^б-ю23 мэв.
Важно отметить, что в ядерных реакциях энергия выделяется в форме кинетической энергии образующихся частиц или в форме энергии излучения. В химических же реакциях энергия выделяется главным образом в форме теплоты. Сопоставим ту и другую. В экзотермической реакции, например, окисления кальция
Са (к) + х/гОа (г) = СаО(к)
из I моль атомов кальция и х/2 моль кислорода выделяется 636 Дж теплоты, что составит в пересчете на 1 моль оксида кальция 3-108 МэВ.
Таким образом, энергия ядерных реакций превышает энергию химических реакций (связи атомов в молекуле) в миллионы раз. Этим объясняется неразруша-емость ядер при протекании химических реакций.
Но это не означает, что ядро не может спонтанно без притока внешней энергии испустить частицу и превратиться в другое ядро. Природную радиоактивность 68
68
впервые открыл в 1896 г. Беккерель. Выше (§ 3 настоящей главы) описана природа радиоактивного а-, 0- и у-излучения. Здесь только отметим важное обобщение явлений природной радиоактивности — закон смещения Содди — Фаянса:
при испускании элементом а-частицы (Не2+) порядковый номер образовавшегося элемента уменьшается на две единицы, а массовое число — на четыре*, новый элемент располагается в периодической системе на два места левее исходного; при испускании элементом ^-частицы порядковый номер образовавшегося элемента увеличивается на единицу (происходит превращение нейтрона в протон с испусканием электрона: олХ}р+-1£), а масса элемента не меняется; новый элемент располагается в периодической системе на одно место правее исходного; при испускании элементом у-излу-чения не изменяется ни заряд, ни масса.
Закон смещения определил место изотопов элементов в периодической системе. Каждый радиоактивный элемент характеризуется периодом полураспада (Т\/2).
Период полураспада — это время, в течение которого распадается половина всех ядер атомов радиоактивного вещества.
За это же время в 2 раза уменьшается интенсивность (активность) излучения, пропорциональная числу радиоактивных атомов. В зависимости от элемента меняется от долей секунды до миллиардов лет. У большинства радиоактивных изотопов он колеблется от 30 с до ’0 дней. Очевидно, чем меньше Ti/2, тем менее устойчиво ядро, тем интенсивнее протекает распад.
Ядерные превращения изучает новая область науки — ядерная химия.
Искусственные превращения элементов. Уже упоминалось об исследовании ядерных реакций с помощью циклотрона. Искусственные ядерные превращения лежат в основе практического использования ядер ной энергии — это реакции деления ядер и термоядерный синтез.
В реакциях деления ядро атома расщепляется на более легкие ядра с неодинаковыми массами. Найдено, что наибольшая энергия связи нуклонов в ядре отвечает элементам средней части периодической системы. Поэтому на ядра этих элементов распадаются ядра тяжелых элементов, выделяя огромное количество энергии. Так, деление урана-235 протекает то схеме
»25U-|-Qn —► ie4Ba -}-збКг -J- Зоп 92би+оя —► Й7Те4~ JoZr-|~2o&
На один затраченный нейтрон образуется 2—3 новых нейтрона, которые могут бомбардировать другие ядра урана и вызывать все возрастающее деление ядер. Возникает цепная реакция деления ядер урана, что имеет место в атомной бомбе. Выделение энергии (при распаде 1 г ее выделяется 7,5 -107 кДж) в этом случае носит взрывной характер. Но эту реакцию можно регулировать, меняя число выделяющихся нейтронов. Достигается это в атомных реакторах, в которые вводят кадмиевые стержни, обладающие свойством поглощать иейтроиы. В атомных реакторах цепные реакции деления ядер становятся управляемыми. Для получения ядерной энергии наряду с 292U используют также плутоний 29<Ри и изотоп урана ^U.
Термоядерный синтез основан на соединении атомных ядер в более сложные. Обычно два очень легких ядра образуют одно ядро с большей массой и очень большой устойчивостью. При этом выделяется колоссальная энергия. Однако термоядерные реакции требуют очень высоких температур — порядка миллиона градусов. Достижение таких температур осуществляется цепной реакцией деления или Т4Ри. На использовании этих реакций основана термоядерная (водородная) бомба.
Процесс начинается взрывом атомной бомбы, играющей роль запала. При достижении высоких температур начинается неуправляемая термоядерная реакция образования гелия из лития и дейтерия:
e3Li + ?n-^He+iH или *Li(n, Т)Же
?H + iH—aHe+Jn или 3Н« п)4Не
Дейтерий — весьма доступное сырье. Он содержится в тяжелой воде.
69
В настоящее время в некоторых странах проводятся исследования по осуществлению управляемых термоядерных реакций. Решение этой проблемы приведет к практическому использованию неисчерпаемых запасов внутриядерной энергии.
Ядерные реакции широко используются для синтеза трансурановых элементов. С их помощью были получены элементы от Z=93 до Z=107. Например, первые два трансурановых элемента — нептуний и плутоний — были получены при бомбардировке урана-238 нейтронами (сначала получается уран-239, а при распаде его — два указанных элемента):
#28и+ол —► 92*U4-y
82*17—► g3*Np-|-e_; Jg’Np—»-899Pu-|-e_
Большие работы в этом направлении проводятся у нас в стране в Объединенном институте ядерных исследований в г. Дубне под руководством акад. Г. Н. Флерова. Там впервые были синтезированы элементы с порядковыми номерами 102, 103, 104, 105, 106, 107. Ведутся работы по синтезу элементов с более тяжелыми ядрами.
§ 13. Значение периодического закона Д. И. Менделеева и теории строения атома
Периодический закон Д. И. Менделеева имеет исключительно большое научное значение. Он положил начало современной химии, сделал ее единой, целостной наукой. Элементы стали рассматриваться во взаимосвязи, в зависимости от того, какое место они занимают в периодической системе. Как указывал акад. Н. Д. Зелинский, периодический закон явился «открытием взаимной связи всех атомов в мироздании».
Химия перестала быть описательной наукой. С открытием периодического закона в ней стало возможным научное предвидение. Появилась возможность предсказывать и описывать новые элементы и их соединения. Блестящие примеры такого предвидения показал Д. И. Менделеев, предсказав существование неоткрытых элементов, из которых для трех — Ga, Sc и Ge — дал точное описание их свойств.
На основе закона Д. И. Менделеева были заполнены все «пустые клетки» от элемента Z=1 до Z=92, а также открыты трансурановые элементы. И сегодня этот закон служит ориентиром для открытия или искусственного создания новых химических элементов. Так, руководствуясь периодическим законом, можно утверждать, что если будет синтезирован элемент Z=114, то это будет аналог свинца (экасвинец), если будет синтезирован элемент Z=118, то он будет благородным газом (экарадон).
Известный русский революционер и ученый Н. А. Морозов в 80-х годах XIX в. предсказал существование благородных газов, которые были затем открыты. В периодической системе они завершают собой периоды и составляют VIПА-подгруппу.
«До периодического закона,— писал Д. И. Менделеев,— элементы представляли лишь отрывочные, случайные явления природы; не было повода ждать каких-либо новых, а вновь находимые были полной неожиданной новинкой. Периодическая законность первая дала возможность видеть неоткрытые еще элементы в такой дали, до которой
70
невооруженное этой закономерностью зрение до тех пор не достигало» *.
Периодический закон послужил основой для исправления атомных масс элементов. У 20 элементов Д. И. Менделеевым были исправлены атомные массы, после чего эти элементы заняли свои места в периодической системе. Вместе с исправлением атомных масс была уточнена валентность ряда элементов. Бериллий, например, считался трехвалентным, а его атомная масса — равной 13,5. Но в периодической системе для него было место только над магнием, а значит, он должен быть двухвалентным и иметь атомную массу, равную 9, а его оксид должен иметь формулу ВеО.
Большое общенаучное и философское значение периодического закона состоит в том, что он подтвердил наиболее общие законы развития природы (единства и борьбы противоположностей, перехода количества в качество, отрицание отрицания). «Менделеев, применив бессознательно гегелевский закон о переходе количества в качество, совершил научный подвиг, который смело можно поставить рядом с открытием Леверье, вычислившего орбиту еще неизвестной планеты— Нептуна»,— такую высокую философскую оценку открытию периодического закона и периодической системы дал Энгельс **.
Периодический закон и система сыграли и продолжают играть огромную роль в развитии естествознания, успехи которого должны рассматриваться с позиций диалектического материализма. Эти позиции блестяще отстоял В. И. Ленин в работе «Материализм и эмпириокритицизм». «...Если вчера,— писал В. И. Ленин в 1908 г.,— это углубление не шло дальше атома, сегодня — дальше электрона... то диалектический материализм настаивает на временном, относительном, приблизительном характере всех этих вех познания природы прогрессирующей наукой человека. Электрон так же неисчерпаем, как и атом, природа бесконечна, но она бесконечно существует...-» ***
На основе периодического закона и периодической системы Д. И. Менделеева быстро развивалось учение о строении атома. Оно вскрыло физический смысл периодического закона и объяснило расположение элементов в периодической системе.
Правильность учения о строении атома всегда проверялась периодическим законом. Вот еще один пример. В 1921 г. Нильс Бор показал, что элемент с 7=72, существование которого предсказано Д. И. Менделеевым в 1870 г., должен иметь строение атома, аналогичное цирконию (Zr — 2.8.18.10.2 и Hf — 2.8.18.32.10.2), а потому искать его следует среди минералов циркония. Следуя этому совету, в 1922 г. венгерский химик Хевеши и голландский физик Костер в норвежской циркониевой руде открыли элемент с Z=72, дав ему название гафний (от латинского названия г. Копенгагена — места открытия элемента). Это был величайший триумф теории строения атома: на
* Менделеев Д.И. Периодический закон химических элементов.М.— Л., 1934, с. 79.
••Маркс К., Э и г е л ь с Ф. Соч. 2-е изд., т. 20, с. 389.
**• Ленин В. И. Поли. собр. соч., т. 18, с. 277.
71
основе строения атома было предсказано место нахождения элемента в природе.
Учение о строении атома привело к открытию атомной энергии и использованию ее для нужд человека. Можно без преувеличения сказать, что периодический закон является первоисточником всех великих открытий химии и физики XX в. Он сыграл выдающуюся роль в развитии смежных с химией естественных наук.
Периодический закон и система лежат в основе решения современных задач химической науки и промышленности. С учетом периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева ведутся работы по получению новых полимерных и полупроводниковых материалов, жаропрочных сплавов, веществ с заданными свойствами, исследуются недра Земли, Вселенная.
Велико педагогическое значение периодической системы — она является научной основой преподавания химии в средней и высшей школе.
Периодическая система Д. И. Менделеева еще во многом послужит человеку при овладении тайнами природы. Как справедливо отметил проф. С. А. Щукарев, то, что сделано до сих пор с помощью и на основе системы, грандиозно, но и все эти приобретения малы по сравнению е тем, что осталось совершить.
ГЛАВА III
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
§ 1. Типы химических связей
Теория химической связи должна дать ответ на вопросы: почему атомы соединяются в молекулы? Какими силами они в ней удерживаются? Какова природа этих сил? Почему молекулы имеют определенную форму? Это центральные вопросы химии, так как свойства веществ, их реакционная способность зависят от состава, строения и типа химической связи между атомами.
Изучение химической связи необходимо также для глубокого понимания специальных дисциплин — биохимии, генетики, молекулярной биологии.
На всех этапах развития химии вопросам химической связи уделялось большое внимание и создавались теории в соответствии с научными представлениями своего времени. В начале XIX в., когда была известна только одна количественная характеристика атома — масса, возникновение химических сил объяснялось на основе гравитационной теории Бертолле взаимодействием масс атомов.
Гравитационная теория сменилась электрохимической теорией химической связи, предложенной шведским ученым Берцелиусом. В соответствии с этой теорией все атомы имеют положительный и отрицательный полюса, причем у одних атомов преобладает положительный заряд (электроположительные атомы), у других — отрицательный (электроотрицательные атомы). Атомы с противоположными зарядами притягиваются, образуя молекулу.
Теория Берцелиуса — это первая научная теория химической связи, которой приписывается электрическая природа. Но уже к середине XIX в. был накоплен большой экспериментальный материал, который противоречил этой теории. Например, она не могла объяснить существование двухатомных молекул, образованных одинаковыми атомами с одноименными зарядами (Н2, N2, О2 и др.). Противоречило теории замещение в органических соединениях электроположительного водорода на электроотрицательный хлор, а также открытие интерга-логенных соединений. Поэтому от этой теории пришлось отказаться.
Большим вкладом в развитие представлений о строении молекул явилась теория химического строения органических соединений, разработанная в 1861 г. А. М. Бутлеровым (см. курс органической химии).
Теория А. М. Бутлерова позволила систематизировать большой экспериментальный материал по органической химии и обеспечить ее успешное развитие. Решение вопроса оприроде химической свя
73
зи стало возможным только после открытия электронного строения атомов, так как это позволило установить фундаментальную роль электронов в образовании химической связи.
С этих позиций объясняется механизм образования молекул. На внешнем энергетическом уровне атома могут находиться от одного до восьми электронов. Если на внешнем уровне содержится максимальное число электронов, которое он может вместить, то такой уровень называется завершенным. Завершенные уровни отличаются большой прочностью и характерны для атомов благородных газов: так, на внешнем уровне у гелия два электрона ($2), а у остальных элементов VIIIА-подгруппы по восемь электронов (s2pe). У атомов других элементов внешние энергетические уровни незавершенные. В процессе химической реакции завершаются внешние уровни, что достигается либо присоединением, либо отдачей электронов, а также образованием общих электронных пар.
Роль отдачи и присоединения электронов в образовании химической связи впервые рассмотрена немецким ученым Косселем в 1916 г. В том же году американским ученым Льюисом предложена теория образования химической связи с помощью электронных пар, одновременно принадлежащих двум атомам. На базе работ Косселя и Льюиса развилось современное учение о химической связи.
Химическая связь осуществляется валентными электронами: у s- и p-элементов внешними электронами, у d-элементов внешними ns- и предвнешними (п—1)</-электронами, у /-элементов ns-, (п—l)d- и (п—2)/-электронами. По современным представлениям химическая связь имеет электрическую природу. Но осуществляется она по-разному. Поэтому различают три основных типа химических связей: ковалентную, ионную и металлическую,
§ 2. Ковалентная связь. Метод валентных связей
Механизм возникновения ковалентной связи рассмотрим на примере образования молекулы водорода:
Н4-Н = Н2, ДЯ =—436кДж/моль
Впервые с позиций квантовой механики природу сил в молекуле водорода объяснили в 1927 г. английские ученые Гейтлер и Лондон. На основе уравнения Шредингера они рассчитали две количественные характеристики связи — энергию и длину (расстояние между центрами ядер в молекуле); результаты этих расчетов с достаточным приближением совпали с опытными данными.
Молекула водорода состоит из четырех микрочастиц: двух ядер и двух электронов. При достаточном сближении атомов возникают силы притяжения между ядром одного атома и электроном другого и силы отталкивания между ядрами и электронами разных атомов. Устойчивого состояния молекула достигает тогда, когда силы притяжения уравновесят силы отталкивания. Оно отвечает определенной длине связи п и минимуму потенциальной энергии (энергии связи D), как это видно из рис. 8. Когда атомы находятся на бесконечно большом расстоянии г, то потенциальная энергия системы из двух атомов равна нулю. Рав
74
новесное расстояние г0, соответствующее минимуму энергии системы, является межъядерным расстоянием или длиной связи. При дальнейшем уменьшении г над силами притяжения преобладают силы отталкивания, энергия системы сильно возрастает и атомы расходятся. Минимум на кривой потенциальной энергии часто называют «потенциальной ямой».
Результаты квантово-механических расчетов сильно зависят от направления спинов электронов взаимодействующих атомов. При параллельных спинах (рис. 8, кривая 2) энергия системы из двух сближающихся атомов непрерывно возрастает, связь между атомами не возникает. При антипараллельных спинах (рис. 8, кривая /) сближающихся атомов энергия системы уменьшается и достигает минимального значения при гв=0,074 нм. Именно это расстояние характерно для молекулы Н2.
Изменение потенциальной энергии сопровождается изменением плотности электронных облаков. При предельном сближении атомов происходит перекрывание их электронных облаков с образованием
Рис. 8. Зависимость готенциальной энергии системы из двух атомов во-дорода от расстояния между ядрами: 1 — антппараллельные спины электронов;
2 — параллельные спины электронов
. 0,1Мнн.
Рис. 9. Схема перекрывания электронных облаков при образовании молекулы водорода
молекулярного облака. Оно располагается между центрами обоих ядер и имеет повышенную электронную плотность. Поэтому расстояние между ядрами в молекуле На значительно меньше суммы радиусов двух атомов водорода (рис. 9). Так объяснялось возникновение ковалентной связи, которая осуществляется у большинства органических веществ и в некоторых неорганических соединениях неионного типа.
Слейтер и Полинг в 30-х годах распространили изложенные идеи на многоатомные молекулы и этот метод получил название метода валентных связей (ВС). Наряду с ним успешно применяется метод молекулярных орбиталей (МО), развитый главным образом работами Милликена и Хунда.
Метод ВС основан на положении, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар, и химическая связь между ними тем прочнее, чем сильнее перекрываются электронные облака атомов. Обычно наибольшее перекрывание последних осуществляется по прямой, соединяющей ядра двух атомов.
75
Согласно методу ВС возникновение ковалентной связи в молекуле водорода следует представлять так. Ядро свободного атома водорода окружено сферически симметричным электронным облаком, образованным ls-электроном (см. рис. 4). При сближении атомов до определенного расстояния происходит перекрывание их электронных облаков (см. рис. 9). В результате между центрами обоих ядер возникает молекулярное двухэлектронное облако, обладающее максимальной электронной плотностью. Увеличение же плотности отрицательного заряда благоприятствует значительному возрастанию сил притяжения между ядрами и молекулярным облаком, сопровождающемуся уменьшением энергии системы. Такая система более устойчива, чем два изолированных атома. Если у свободных атомов водорода при максимальном сближении расстояние между ядрами составляет 0.106 нм, то после перекрывания электронных облаков в результате образования молекулы Н2 это расстояние составляет 0,074 нм (см. рис. 9).
Таким образом, в системе электронов с антипараллельными спинами электронные облака (или волновые функции) перекрываются, плотность его между ядрами возрастает, возникает химическая связь. В случае параллельных спинов плотность электронного облака между ядрами уменьшается до нуля и химическая связь не образуется.
Изображают химические связи по-разному:
1) внешние электроны атомов для наглядности обозначают в виде точек у символа элемента; обобщение электронов можно показать схемой:
Н*-|-Н*—>Н:Н
2) с помощью квантовых ячеек, как соединение двух электронов в одной молекулярной квантовой ячейке:
1S*	1?

н
Схема, расположенная слева, подчеркивает, что молекулярный энергетический уровень ниже исходных атомных уровней, а значит, молекулярное состояние вещества более устойчиво, чем атомное.
С позиций метода ВС рассмотрим механизм образования молекул хлора, кислорода и азота.
В молекуле хлора ковалентная связь также осуществляется с помощью двух общих электронов, или электронной пары:
:ci- + -ci:—>• :Ci:Cl': ИЛИ С1а
У атома хлора на внешнем уровне находится семь электронов ($гр5), из них шесть спарены, а седьмой — р-электрон неспаренный. При сближении двух атомов хлора неспаренные электроны спариваются. Спаренные электроны принадлежат обоим атомам, входят в состав их электронных уровней. С помощью квантовых ячеек это можно изобразить так:
76
В молекуле хлора каждый атом имеет завершенный уровень из восьми электронов (s2pe), причем два электрона (электронная пара) в одинаковой мере принадлежат обоим атомам. Перекрывание электронных облаков при образовании молекул хлора представлено на рис. 10.
Несколько необычная электронная конфигурация у молекулы кислорода О2. Экспериментально найдено, что кислород является парамагнитным веществом (притягивается магнитом). В молекуле кислорода два электрона остаются неспаренными. Структуру его молекулы можно изобразить так: :О:О: или :О—О:
Однозначное решение об изображении электронной структуры молекулы кислорода еще не найдено. Однако ее нельзя изображать так:
:О::б или 0 = 0
CIO-   -QCl
Рис. 10. Схема образования молекулы С12
Строение молекулы О2 лучше описывается методом молекулярных орбиталей (см. §7)*
В молекуле азота атомы имеют три общие электронные пары: :N/+;‘N:-^:N:7N: ИЛИ Na
Очевидно, молекула азота прочнее молекулы кислорода или хлора, чем и обусловлена значительная инертность азота в химических реакциях.
Химическая связь, осуществляемая электронными парами, называется ковалентной * или атомной.
Такая связь образуется при перекрывании одноэлектронных атомных облаков с противоположными спинами. Это двухэлектронная и двухцентровая (удерживает два ядра) связь.
Соединения с ковалентной связью называются гомеополярными или атомными,
В химической которой ясен из
литературе часто встречается терминология, смысл следующей схемы:
неподеленная
С1 : С1:	электронов
” А м
С1
+ • CI
Неспаренный электрон
общая или поделенная пара электронов
* Слово «ковалентная» дословно означает «объединенная». Приставка ко- в этом слове означает «совместное участие».
77
Как видно, каждый атом хлора имеет три неподеленные пары и один неспаренный электрон. Образование химической связи происходит за счет неспаренных электронов каждого атома. Неспаренные электроны связываются в общую пару электронов, называемую также поделенной парой.
Если между атомами возникла одна ковалентная связь (одна общая электронная пара), то она называется одинарной, если больше, то кратной: двойной (две общие электронные пары), тройной (три общие электронные пары).
Одинарную связь принято изображать одной черточкой, двойную— двумя, тройную — тремя. Черточка между двумя атомами обозначает общую пару электронов, она показывает, что пара электронов обобщена, в результате чего и образовалась химическая связь.
§ 3. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи
Существует два механизма образования ковалентной связи: обменный за счет перекрывания одноэлектронных облаков с противоположными спинами; донорно-акцепторный за счет двухэлектронного облака одного атома и свободной орбитали другого.
В качестве примера рассмотрим механизм образования иона аммония NHJ:
NH3-]-H+ —uNH?
В молекуле аммиака NH3 азот имеет неподеленную пару Н :N:H
Н электронов (двухэлектронное облако). У иона водорода свободна (не заполнена) ls-орбиталь, что можно обозначить как □Н+. При сближении аммиака с ионом водорода двухэлектронное облако атома азота становится общим для азота и водорода, т. е. превращается в молекулярное электронное облако. Возникает четвертая ковалентная связь. Заряд иона водорода при этом делокализуется между всеми атомами. Процесс образования иона аммония можно представить схемой *
Н :N: +
И
Г н HJN
L И
Атом, предоставляющий для связи двухэлектронное облако (неподеленную пару), называют донором или нуклеофильным атомом. Атом, предоставляющий свободную орбиталь,— акцептором или электрофильным атомом.
В схемах изображение ячеек обычно опускается.
78
Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора) называется донорно-акцепторным.
Образованная таким путем ковалентная связь часто называется донорно-акцепторной или координационной связью. Однако это не особый вид связи, а лишь иной механизм образования ковалентной связи.
В ионе аммония четыре ковалентные связи: три атома водорода присоединены к азоту обычной ковалентной связью, а четвертый — ковалентной связью, образованной по донорно-акцепторному механизму. Все четыре связи равноценны. Если нужно в формуле выделить связь, образованную по донорно-акцепторному механизму, то ее изображают в виде стрелки, направленной от донора к акцептору. Тогда схему образования иона аммония можно представить так:
Н+ 4-NHs = [Н ч— NHS]+
Аналогично осуществляется взаимодействие иона меди с молекулами воды:
лад 1Са (И2О) J2*
Здесь ковалентная связь также образована по донорно-акцепторному механизму: двухэлектронные облака атомов кислорода (донора) принимаются ионом меди (акцептором) и становятся общими. Поэтому правильно было бы формулу кристаллогидрата сульфата меди изображать как [Си (H2O)4]SO4-Н2О. Однако по традиции формулы кристаллогидратов изображают иначе (например, CuSO4-5H2O), помня, что это сложное (комплексное) соединение (см. гл. VIII).
Таким образом, донорно-акцепторный механизм возникновения ковалентной связи в общем виде можно представить схемой
АО\ 'АО
МО
Так как донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи часто встречается в неорганической и органической химии, то для иллюстрации его приведем еще несколько примеров.
79
1.	В молекуле BF3 атом бора окружен только шестью электронами, у него имеется свободная орбиталь; молекула BF3 электрофильна и ведет себя как акцептор:
Н F	Н F
н-i: 4- I I В—F = Н—N-*B—F
I	*—'I	II
Н	F	Н F
донор акцептор
R— О:— Н +
F
R—О-*-В—F
Донор	акцептор
донор акцептор
2.	Акцепторами могут быть элементы первой декады переходных металлов — от Sc до Ni: у них по четыре свободные орбитали, следовательно, они могут принять восемь электронов и достигнуть устойчивой конфигурации атома криптона. Молекула оксида углерода (II) нуклеофильна, может давать на образование связи два электрона (:С=0). С указанными металлами она образует карбонилы, например тетракарбонил никеля:
		
tl	II	II
		н
или
Ni || + 4 : С=О - Ni(CO)4
3.	В молекуле оксида углерода (II) — две обычные ковалентные связи и одна ковалентная связь, образованная по донорно-акцепторному механизму. При этом кислород проявляет нуклеофильные свойства (донор), а углерод — электрофильные (имеет свободную орбиталь, акцептор):
2$
€0
Близость физических констант молекулы СО и молекулы N2 обусловлена наличием трех связей в этих молекулах.
Из приведенных примеров видно, что в методе ВС учитывается образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Образование ее не связано с возникновением новых электронных пар.
Соединения, которые содержат хотя бы одну ковалентную связь, образованную по донорно-акцепторному механизму, называют комплексными (см. гл. VI).
§	4. Свойства ковалентной связи. Форма молекул
Характерные свойства ковалентной связи — длина, энергия, насыщаемость и направленность.
Длина связи — это расстояние между ядрами атомов в молекуле, определяемое экспериментально. Химическая связь тем прочнее, чем меньше ее длина. Однако мерой прочности связи является энергия связи.
Энергия связи определяется количеством энергии, которое необходимо для разрыва связи. Обычно она измеряется в килоджоулях, отнесенных к 1 моль вещества. Так, согласно опытным данным, длины связи молекул Н2, С12 и N» соответственно 0,198 и 0,109 нм, а энергии связи соответственно 946 кДж/моль. С увеличением кратности связи энергия связи увеличивается, а длина уменьшается.
Насыщаемость — это способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Например,
составляют 0,074, равны 436, 242 и
и О .... - ос1
Рис. 11. Схема образования молекулы НС1
нельзя присоединить еще атом водорода к молекулам На или НС1, так как спин электрона атома водорода окажется параллельным спину одного из электронов в связующей электронной паре и будет происходить отталкивание. Благодаря насыщаемости связей молекулы имеют определенный состав: Н4, а не Hi; НС1, а не НаС1 и т. д.
Направленность крвалентной с в я з и обусловливает пространственную структуру молекул, т. е. их геометрию (форму). Рассмотрим это на примере образования молекул НС1, Н2Ои NHS. Ковалентная связь возникает в направлении максимального перекрывания электронных облаков (орбиталей) вдоль линии взаимодействующих атомов. При образовании молекулы НО происходит
81
перекрывание s-орбитали атома водорода с р-орбиталью атома хлора. Молекула имеет линейную форму (рис. 11).
На внешнем уровне атома кислорода находятся два неспаренных электрона. Орбитали их взаимно перпендикулярны, т. е. располагаются относительно друг друга под углом 90°. При образовании молекулы воды орбиталь каждого р-электрона перекрывается орбиталью ls-электрона атома водорода по линии осей координат в месте, обозначенном более густыми точками (рис. 12). Химические связи в этом случае должны быть направлены под углом 90°. Экспериментально найдено, что угол между-------“	'	и г» и * шл ко
Рис. 13. Схема образования молекулы NH3
связями в молекуле воды Н—О—Н равен 104,5°, что объясняется гибридизацией орбиталей (см. §5).
Таким образом, атом кислорода с двумя валентными р-электронами образует изогнутую (угловую) молекулу воды. Очевидно, такие же изогнутые молекулы (но с другой величиной угла) должны образовывать с водородом аналоги кислорода — серу, селен, теллур.
В образовании молекулы NH3 участвуют три неспаренных р-электрона атома азота, электронные орбитали которых также взаимно перпендикулярны, и 1s-электроны трех атомов водорода. Как видно из рис. 13, связи располагаются вдоль трех осей р-орбиталей. Молекула имеет форму правильной пирамиды: в углах треугольника находятся атомы водорода, в вершине пирамиды — атом азота. Угол между связями Н—N—Н равен 107,3°. Молекулы такой же формы (но с другой величиной угла) будут образовывать с водородом аналоги азота — фосфор, мышьяк, сурьма.
Ковалентные связи, образуемые многовалентными атомами, всегда имеют пространственную направленность, между направлениями ковалентных связей такого атома образуется валентный угол.
§	5. Гибридизация орбиталей, а- и п-Связи
Очень часто электроны, участвующие в образовании ковалентной связи, находятся в различных состояниях, например, один в s-, другой в р-орбиталях. Казалось бы, и связи в молекуле по прочности должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что они равнозначны. Это объясняет представление о гибридизации атомных орбиталей, введенное в химию Л. Полингом. Гибридизацию валентных орбиталей рассмотрим на примере образования молекул хлорида бериллия ВеС12, хлорида бора BCls и метана СН3.
Атом бериллия переходит в возбужденное состояние, сопровождающееся разъединением спаренных электронов, т. е. распадом двухэлектронного облака (2s2) на одноэлектронные. Схематически это можно изобразить так:
82
4Ве Ь22s1	4Be* lj22j,2pJJ
Перевод 25-электрона на 2р-орбиталь, т. е. переход атома бериллия в возбужденное состояние, требует затраты энергии, которая с избытком компенсируется в реакции за счет образования двух связей. В возбужденном состоянии бериллий присоединяет два атома хлора:
:С1:Ве:С1:
Обе связи Be—Cl одинаково прочны и расположены под углом 180°.
Одинаковая прочность связей объясняется гибридизацией валентных (внешних) орбиталей, т. е. их смешением и выравниванием по
форме и энергии. В этом случае первоначальная форма и энергия электронных облаков (орбиталей) атома взаимоизме-няются и образуются электронные облака (орбитали) одинаковой формы и энергии. Гибридная орбиталь асимметрична и сильно вытянута по одну сторону от ядра (рис. 14).
Химическая связь, образуемая с участием электронов гибридных орбиталей, более прочная, чем связь с участием элек-тронов негибридных (чистых) а- и р-ор-биталей, так как происходит большее перекрывание. Гибридизация осущест-
Рпс. 14. Форма sp-гибридной орбитали
вляется тогда, когда в образовании свя-
зей у данного атома участвуют электроны разного типа (в примере а- и р-электроны). При этом число гибридных орбиталей равно числу
исходных.
Таким образом, в образовании химической связи в молекуле ВеС13
Рис. 15. sp-Гибридизация валентных орбиталей
BSe sp-opSuma/ni
участвуют один s- и один р-электроны центрального атома, т. е. бериллия. В этом случае происходит sp-гибридизация орбиталей (читается: эс, пэ гибридизация) (рис. 15). Две гибридные орбитали ориентируются
83
друг к другу под углом 180°, т. е. молекула ВеС12 имеет линейную форму (рис. 16). В молекуле хлорида бора ВС18—5р2-гибридизация орбиталей центрального атома (читается: эс, пэ два гибридизация).
Рис. 16. Линейная молекула ВеС12
(s+p+p)-орбитали
три spi-opSuma/iu
Рис. 17. ^-Гибридизация валентных орбиталей
Рис. 18. Треугольная молекула ВС13
У атома бора (его электронная структура ls22s22p1, в возбужденном состоянии ls22s12p2) в гибридизации участвуют орбитали одного s- и двух р-элект-ронов, что приводит к образованию трех гибридных орбиталей, расположенных под углом 120° (рис. 17). Молекула ВС13 имеет форму плоского треугольника, угол между осями гибридных орбиталей составляет 120° (рис. 18).
Атом углерода переходит в возбужденное состояние, сопровождающееся разъединением спаренных 2х-электронов, т. е. распадом двухэлектронного облака на одноэлектронные:
л-1 f|
р
Рх Ру Р*
6С Ь22?2/>г
•6С* 1,г2^2р'2р'2р}
1»
Как видно из схемы, атом углерода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона (двухвалентен), в возбужденном (обозначено звездочкой) — четыре (четырехвалентен). В возбужденном состоянии он присоединяет четыре атома водорода: н
•С- + 4Н—> Н:С:Н Н
84
При образовании молекулы метана у атома углерода подвергались гибридизации орбитали одного s- и трех р-электронов и образовались четыре одинаковые гибридные орбитали (рис. 19). Такая гибридизация называется зр’-гибридизацией (читается: эс, пэ три гибридизация). В результате перекрывания четырех гибридных sp’-орбиталей атома
fs +р+р+р) - opSuma/iu	четыре sp3-opSuma/tu
Рис. 19. «^’-Гибридизация валентных орбиталей
углерода и s-орбиталей четырех атомов водорода образуется прочная молекула метана с четырьмя эквивалентными связями. Валентный угол между осями гибридных орбиталей составляет 109°28' (рис. 19).
Гибридизацией орбиталей можно объяснить тот факт, что валентные углы связей у молекул воды и аммиака меньше тетраэдрического (см. рис. 12 и 13). При образовании моле-кул воды и аммиака, как и в случае образо-	F Н • з
вания метана, происходит зр’-гибридиза-	5^^/
ция атомных орбиталей атомов кислорода	£?Ж|
и азота. Если у атома углерода все четыре	/V-1 кК
«р8-орбитали заняты связывающими элект-	/Сл[Д\
ронными парами (рис. 20), то у атома	\
азота одна sp’-орбиталь из четырех занята несвязывающей электронной парой (см. £	т
рис. 13), а у атома кислорода ими заняты уже две sp’-орбитали (см. рис. 12). Таким образом, на изменение величины угла от	V - Jr
тетраэдрического (109°28') влияет отталки-вающее действие неподеленных (не связыва- Рис- 20. Молекула метана ющих) электронных пар, занимающих sp3-гибридные орбитали: у атома азота одна (угол 107,3°), у атома кислорода две (угол 104,5°).
Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании облаков (орбиталей) вдоль линий, связывающих центры соединяющихся атомов, называется о (сигма)-связью. Очевидно, в молекуле метана имеется четыре ст-связи (см. рис. 20). Соединяющиеся атомы не могут образовать между собой больше одной ст-связи. Поэтому простая (одинарная) связь между атомами углерода — это ст-связь. В молекулах предельных углеводородов в образовании ст-связей всегда участвуют гибридные sp’-орбитали. Так, молекула этана содержит семь ст-связей: одна связь sp’—sp3(C—С) и шесть sp3—s (С—Н).
85
Для объяснения свойств непредельных соединений введены представления о других типах гибридизации. Например, в случае двойной связи у атома углерода гибридизации подвергаются одна s- и две р-орбитали, образуя три выравненные орбитали, которые лежат в одной плоскости под углом 120° (см. рис. 17). Это зр^-гибридизация. Четвертая р-орбиталь негибридизована и расположена перпендикулярно к плоскости гибридных орбиталей.
В молекуле этилена два атома углерода, находясь в состоянии зр2-гибридизации, образуют <т-связь. Две другие гибридные орбитали от каждого атома углерода образуют четыре о-связи с атомами водорода. Оставшиеся неиспользованными две орбитали перекрываются двукратно над и под плоскостью, в которой лежат атомы С и Н (рис. 21). В результате образуется особая разновидность связи, кото-
Р-Р
Рис. 22. Схема образования л-связи
Рис. 21. Молекула этилена
рая называется л (пи)-связью. Отдельно схема образования л-связи (за счет перекрывания орбиталей р-электронов) представлена на рис. 22. л-Связь всегда образуется за счет перекрывания орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей центры атомов.
В молекуле этилена имеется пять ст-связей и одна л-связь. Двойная связь между атомами углерода короче, чем простая ординарная связь: в молекуле этана расстояние между ядрами атомов углерода составляет 0,154 нм, в молекуле этилена — 0,134 нм. л-Связь менее прочна, чем простая связь. Так, энергия (прочность) двойной связи составляет 606,7 кДж/моль, энергия <т-связи — 355,6 кДж/моль. Разность в 251,1 кДж/моль определяет прочность л-связи. Поэтому л-связь легче рвется при химических реакциях и в результате образуются производные этилена.
Образование тройной связи связано с sp-гибридизацией. В этом случае «смешиваются» друг с другом одна s-орбиталь и одна р-орби-таль, образуя две гибридные орбитали. Две остальные р-орбитали остаются чистыми (негибридизованными).
В молекуле ацетилена два атома углерода, находясь в состоянии sp-гибридизации, образуют ст-связь. По одной гибридной орбитали от каждого атома идет на образование двух о-связей с атомами водорода. Все это придает молекуле С2Нг линейную форму — четыре атома расположены на одной прямой (рис. 23). Кроме того, перекрыванием двух р-орбиталей каждого атома углерода обусловлено образование двух 86
я-связей. Эти л-связи расположены в двух взаимно перпендикулярных
плоскостях (рис. 23). Таким образом, в молекуле ацетилена имеется три ст-связи и две л-связи. Тройная связь еще короче (0,12 нм), чем двойная или простая. При химических реакциях сравнительно легко
Рис. 23. Схема образования химических связей в молекуле ацетилена
разрываются л-связи, причем третья легче второй, а вторая легче первой, т. е. о-связи (энергия третьей связи 221,7 кДж/моль, второй 251,1, первой 355,6, всех трех — 828,4 кДж/моль). Соединения с тройной связью обладают большей реакционной способностью, чем соединения с двойной связью.
Представления о or- и л-связях широко используют при изучении органической химии. Однако не следует думать, что гибридизация орбиталей относится только к атомам углерода. Приведем пример образования тройной связи в молекуле азота (рис. 24). В ней химическая связь осуществляется за счет трех общих пар р-электро-
нов, орбитали которых направлены по осям х, у, z. В молекуле N2
имеется одна сг-связь и две л-связи, значит, связи не равноценны, что следует иметь в виду при условном изображении их как N^N. Длина связи в молекуле N2 очень малая — 0,109 нм. Тройная связь и малая длина связи делают молекулу весьма прочной, энергия связи ее
Рис. 24. Сигма- и пи-связи в молекуле азота
большая (946 кДж/моль). Отметим, что у таких прочных молекул очень слабые межмолекулярные силы. Однако молекулу кислорода нельзя изображать как 0=0. В ней возникает только одна сг-связь (см. с. 77).
§ 6. Полярная и неполярная ковалентная связь
Различают две разновидности ковалентной связи: полярную и неполярную.
Полярная ковалентная связь образуется между атомами разных элементов с различной относительной Электроотрицательностью. В этом случае связующее электронное облако смещается к более электроотрицательному атбму. Примером могут служить молекулы летучих неорганических соединений: НС1, Н2О, H2S, NH3 и др. Образование молекулы хлороводорода НС1 можно представить схемой
Н. + .С1; = Н:С1- ИЛИ H^Cl6-
• •
87
Рис. 25. Полярная молекула с постоянным электрическим моментом диполя
Электронная пара смещена к атому хлора, так как относительная электроотрицательность атома хлора (2,83) больше, чем атома водорода (2,1).
Смещение связующего электронного облака называют поляризацией. Как результат односторонней поляризации в молекуле НС1 электронная плотность около ядра хлора выше, чем около ядра водорода.
Электрические центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке. Они находятся на некотором расстоянии I (рис. 25). Молекула представляет собой маленький электрический диполь с зарядом б — у атома хлора и б + у атома водорода. Такие связи и молекулы называют полярными или гетерополярными. Заряда атомов в молекуле б называют эффективными зарядами (они меньше единицы: в молекуле НС1бс1=—0,18, бн=+0,18 заряда электрона).
Количественной мерой полярности связи (как и полярности молекулы) является электрический момент диполя р, величина которого дается соотношением
р=Ы,	(Ш.1)
где б — эффективный заряд; I — длина диполя, т. е. расстояние между центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов. В СИ единица электрического момента диполя * выражается величиной 3,33-10~90 Кл-м (кулон-метр).
Электрический момент диполя — векторная величина. Направление его условно принимают от положительного заряда к отрицательному — в сторону смещения связующего электронного облака. Электрические моменты диполей экспериментально определены для различных связей и большого числа веществ (они имеют значения от нуля до 36,6-10~90 Кл-м; табл. 8,9).
Таблица 8. Электрические моменты диполей (р) некоторых связей
Связь	р-103% Кл-м	Связь	р- 1 030. Кл-м	Связь	р-Ю30, Кл-м	Связь	р-1030, Кл-м
О-Н	5,26	с-с	0	с-н	1,33	С-1	5,99
N —Н	5,53	с=с	0	С-С1	6,83	С—S	3,73
С=О	8,99	с^с	0	С—Вг	6,79	C-N	2,03
Следует отличать понятие полярность молекулы от полярности связи. Для двухатомных молекул типа АВ эти понятия совпадают, как это уже показано на примере молекулы НС1. В таких молекулах чем больше разность относительных электроотрицательностей элементов,
* Иногда его выражают в дебаях (О): 10=3,33-Ю-30 Кл-м.
88
Таблица 9. Электрические моменты диполей (р) некоторых молекул
Молекула	р-1О30, Кл-м	Молекула	р-1 030, Кл-м |	I хМолскула	р  1 0 Кл-м	Молекула	p-IO30, Кл-и
н2	0	С«Нв	0	HF	6,40	со	0,33
n2	0	so3	0	НС1	3,56	СН3С1	6,57
С12	0	SFe	0	НВг	2,63	C2H3OC2HS	3,30
сн4	0	Н2О	6,10	HI	1,27	LiC104	25,00
СС14	0	H2S	3,40	so2	5,36	KI	30,77
со2	0	NH3	4,94	NO	0,23	CsI	34,00
тем больше электрический момент диполя. Из табл. 9 видно, что в ряду HF, НС1, HBr, HI он уменьшается в той же последовательности, как и относительная электроотрицательность (см. табл. 7).
В многоатомных молекулах связь между атомами может быть полярной, а сами молекулы в зависимости от пространственного строения могут быть как полярными, так и неполярными. В многоатомных молекулах электрический момент	О _30
диполя определяется числом по- 0	9 0	'°
лярных связей и их направлен- -«——j—►	н< 1045е >Н
ностью. Он равен векторной сум- °*’1и • ’ |и
ме электрических моментов диполей отдельных связей. Например, р связи молекулы С=О равен 9’Ю-30 Кл-м, а молекулы СО2 — нулю. Это объясняется тем, что в линейной
а	6
Рис. 26. Геометрическое сложение электрических моментов диполей связей в молекулах СО2 (а) и Н2О (б)
молекуле СО3 векторы р связей
радиально направлены от центра, а потому результирующий р равен нулю (рис. 26, а). В угловой молекуле Н2О связи расположены под углом 104,5° и векторная сумма р двух связей выражается диагональю параллелограмма (сложение векторов производится по правилу параллелограмма сил, рис. 26, б). Для воды р=6,1 •10-80 Кл*м. Если гео-
метрическая результирующая векторов различных электрических моментов диполей в молекуле не равна нулю, то она полярна.
В свою очередь по величине и направлению р до некоторой степени можно судить о геометрическом строении молекулы. Например, р молекулы SO2 равен 5,36 •10-80 Кл*м. Очевидно, она, как и молекула
воды, должна иметь угловое строение.
Молекулы, содержащие неполярную ковалентную связь, называют неполярными. У таких молекул связывающее электронное облако распределяется симметрично между ядрами обоих атомов и ядра в равной мере действуют на него. Примером могут служить молекулы простых веществ, т. е. состоящие из атомов одного и того же элемента Н2, F2, С12, О2 и др. Электрический момент диполя у таких молекул равен нулю. Как уже отмечалось, неполярными являются и многие симметрично построенные молекулы сложных веществ, хотя связи между атомами у них полярны. Веществ с неполярной ковалентной связью сравнительно немного.
89
Неполярная ковалентная связь может проявляться и между разными атомами, обладающими одинаковой относительной электроотрицательностью. Например, хн=2,1 и Хр=2,1 (см. табл. 7). В молекуле РНз связь неполярная ковалентная. Молекула электросимметрична, 1—0 и р=0. Таких веществ также немного.
Неполярную молекулу можно сделать полярной. Для этого ее надо поместить в электрическое поле с определенной разностью потенциалов. Под действием поля «центры тяжести» положительных и отрицательных зарядов расходятся и возникает индуцированный или наведенный электрический момент диполя, который существует только при пребывании молекулы в электрическом поле. При снятии поля мо-лекуда опять станет неполярной.
Еще легче поляризации подвергаются полярные молекулы, являющиеся постоянными диполями. В этом случае длина диполя возрастает, происходит также ориентация полярных молекул. После прекращения действия поля полярная молекула переходит в исходное состояние с постоянным электрическим моментом диполя, характерным для нее.
Способность молекул (и отдельных связей) поляризоваться под действием внешнего электрического поля называют поляризуемостью.
Это может происходить и под влиянием поля, создаваемого приблизившейся полярной молекулой, поэтому поляризуемость имеет большое значение в химических реакциях.
Всегда важно учитывать полярность молекулы и ее электрический момент диполя. Как правило, чем больше р молекулы, тем выше реакционная способность вещества. С электрическим моментом диполя связана растворимость веществ. Полярные молекулы жидкостей благоприятствуют электролитической диссоциации растворенных в них электролитов.
При предельной поляризации (у соединяющихся атомов очень большая разность относительных электроотрицательностей) связующее электронное облако переходит полностью к атому с наибольшей относительной электроотрицательностью и полярная ковалентная связь становится ионной (§8).
§ 7. Метод молекулярных орбиталей
Хронологически метод МО появился позже метода ВС. поскольку оставались в теории ковалентной связи вопросы, которые не смогли объяснить методом ВС. Укажем некоторые из них.
Как известно, основное положение метода ВС состоит в том, что связь между атомами осуществляется за счет электронных пар (связующих двухэлектронных облаков). Но это не всегда так. В ряде случаев в образовании химической связи участвуют отдельные электроны. Так, в молекулярном ионе одноэлектронная связь. Метод ВС образование одноэлектронной связи объяснить не может, она противоречит его основному положению.
Метод ВС не объясняет также роли неспаренных электронов в молекуле. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т. е. втягиваются в магнитное поле, так как неспаренный электрон создает постоянный магнитный момент. Если в молекулах нет неспа
90
ренных электронов, то они диамагнитны — выталкиваются из магнитного паля. Молекула кислорода парамагнитна, в ней имеется два электрона с параллельной ориентацией спинов, что противоречит методу ВС. Можно также указать, что метод ВС не смог объяснить ряд свойств комплексных соединений — их цветность и др.
Чтобы объяснить эти факты, был предложен метод молекулярных орбиталей (ЛЮ). В настоящее время — это лучший метод квантовомеханической трактовки химической связи, в развитии которого большую роль сыграли работы Малликена и Хунда. Основной смысл метода МО можно свести к трем положениям.
1. В молекуле все электроны являются общими (происходит обобществление всех атомных электронов). Сама молекула — это
единое целое, совокупность ядер и электронов.
2. Каждому электрону в молекуле соответствует молекулярная орбиталь, подобно тому как каждому электрону в атоме соответствует атомная орбиталь. И обозначения орбиталей аналогичны:
АО s, р, d, f МО а, л, 6, <р
3. В первом приближении молекулярная орбиталь представляет собой линейную комбинацию (сложение и вычитание) атомных орбиталей. Поэтому говорят о методе МО ЛКАО (сокращенное название образовано из начальных букв слов: молекулярная орбиталь линейной комбинации атомных орбиталей). При линейной комбинации из N АО образуется N МО (это основное положение метода).
Рис. 28. Энергетическая схема образования молекулы водорода Н2
Процесс линейной комбинации ^двух АО показан на рис. 27. При сложении АО образуется ддухцеятровая молекулярная орбиталь, которая характеризуется погашенной электронной плотностью между ядрами. Это связывающая орбиталь (обозначается осв). При вычитании АО образуется двухцентровая орбиталь с пространственным разрывом между ядрами. Электронная плотность сконцентрирована за ядрами, а между ядрами равна нулю. Эта разрыхляющая орбиталь (обозначается оразр) энергетически менее выгодна, чем исходные АО.
Рассмотрение химических связей в методе МО заключается в распределении электронов в молекуле по ее орбиталям. Последние заполняются в порядке возрастания энергии и с учетом принципа Паули.
91
И в этом методе предполагается увеличение электронной плотности между ядрами при образовании ковалентной связи.
Пользуясь положениями 1—3, объясним образование молекулы Н2 с точки зрения метода МО. Образование молекулярных орбиталей из атомных изображается в виде энергетических схем, на которых по вертикали откладываются значения энергии орбиталей Е (рис. 28). Согласно п. 3 из двух одинаковых ls-орбиталей образуются две молекулярные орбитали: одна из них — от сложения атомных орбиталей, другая от их вычитания (рис. 28). Энергия первой Ei<zE2, а энергия второй Е2<Е3.
Молекулярная орбиталь, энергия которой меньше энергии атомной орбитали изолированного атома, называется связывающей, а находящиеся на ней электроны — связывающими. Молекулярная орбиталь, энергия которой больше энергии атомной орбитали, называется анти-связывающей или разрыхляющей, а находящиеся на ней электроны — разрыхляющими.
Если у соединяющихся атомов водорода спины электронов анти-параллельны, то они займут связывающую МО, возникнет химическая связь (см. рис. 28), сопровождающаяся выделением энергии Et — Et (436 кДж/моль). Если же спины электронов атомов водорода параллельны, то они в соответствии с принципом Паули не могут разместиться на одной молекулярной орбитали: один из них разместится на связывающей, а другой на разрыхляющей орбитали, значит химическая связь образоваться не может.
Согласно методу МО образование молекул возможно, если число электронов на связывающих орбиталях больше числа электронов на разрыхляющих орбиталях. Если же число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях одинаково, то такие молекулы образоваться не могут. Так, теория не допускает существования молекулы Не2, так как в ней два электрона находились бы на связывающей орбитали и два — на разрыхляющей. Всегда разрыхляющий электрон сводит на нет действие связывающего электрона.
В системе обозначений метода МО реакцию образования молекулы водорода из атомов записывают так:
2Н jls1] = H2[(oCBls)2J
т. е. используются символы, выражающие размещение электронов на атомных и молекулярных орбиталях. При этом символ каждой МО заключается в круглые скобки и над скобками справа проставляется число электронов на этой орбитали. Число валентных связей определяется по формуле
B = JVcB^Vpa2p>	(Ш2)
где В — число связей; NCB, — соответственно число связывающих и разрыхляющих электронов в молекуле. В молекуле водорода В=(2—0) : 2=1, водород одновалентен. Молекула Н2 диамагнитна (электроны спарены).
Теперь легко объясняется одноэлектронная связь в молекулярном
92
ионе Hg (рис. 29). Единственный электрон этого иона занимает энергетически наиболее выгодную орбиталь oCBls. Уравнение процесса:
H[ls1] + H+ = Hj [(oCBls)4, ДЯ=—259,4кДж
Число связей в ионе Н2+ равно 1/2 (связь одним электроном). Ион HJ — парамагнитен (имеет один неспаренный электрон).
Возможно существование молекулярного дигелий-иона HeJ (рис. 30). Уравнение его образования
He[ls3J + He+[ls1] = Не2+ [(oCBls)2 (aP^Pls)1], ЬН = —292,8 кДж
Этот ион экспериментально обнаружен. Число связей в нем (2—1) : 2=г/2. Ион — парамагнитен (имеет неспаренный электрон).
I МО |
I	н|	|
Рис. 29. Энергетическая схема образования молекулярного иона водорода Н 2
Не*
Рис. 30. Энергетическая схема образования дигелий-иона Нез

Итак, энергетические схемы, представленные на рис. 28—30, объясняют образование двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (гомоядер ных молекул) элементов первого периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева.
Двухатомные гомоядерные молекулы элементов второго периода. Рассмотренный принцип построения МО из двух АО сохраняется при построении гомоядерных молекул элементов второго периода системы Д. И. Менделеева. Они образуются в результате взаимодействия 2s- и 2рх~, 2ру- и 2pz-орбитал ей. Участием внутренних электронов ls-орби-талей можно пренебречь (на последующих энергетических схемах они не учтены). 25-орбиталь одного атома взаимодействует только с 28-орбиталью другого атома (должна быть близость значений энергий взаимодействующих орбиталей), образуя МО о“ и off3p. При перекрывании (взаимодействии) 2р-орбиталей обоих атомов образуются МО: 0$?, оразр, лРазр, л£в и л|азр (рис. 31), т. е. из шести исходных 2/?-орбиталей образуется шесть МО — три связывающих и три разрыхляющих; МО, образующиеся из s- и рж-орбиталей, обозначают буквой о, а из рч- и рж-орби1алей — буквой л. С помощью рис. 31 легко представить электронные конфигурации этих молекул в системе
93
обозначений методаМО. Рассмотрим таковые молекул лития, бериллия, азота и кислорода.
Молекула лития Li2. Схема ее образования представлена на рис. 32. В ней два связывающих электрона, молекула диамагнитна
Рис. 31. Энергетическая схема образования двухатом» ных гомоядерных молекул элементов второго периода
(электроны спарены). Написание уравнения и формулы можно упростить, обозначив внутренний уровень через Л:
2Li[K2s] = Li2[KK(aCB2s)2].
Число связей в молекуле равно 1.
Молекула бериллия Ве2. Восемь электронов молекулы размещены на МО так:
Be2[KK(oCB2s)2 (apa3P2s)2].
Как видно, число связей в молекуле равно нулю: два разрыхляющих электрона уничтожают действие двух связывающих. Такая молекула не может существовать, и она до сих пор не обнаружена. Кстати заметим, что невозможны двухатомные молекулы у всех элементов IIА-подгруппы, палладия и инертных элементов, так как их атомы имеют замкнутую электронную структуру.
Молекула азота N2 (рис. 33). Распределение 14 электронов
94
по ЛЮ записывается так:
N2[(aCBls)2 (аразр1 $)? (oCB2s)2 (opa3₽2s)2 (лс“2ру)2 (лсв2^)2 (асв2рх)2] или сокращенно
N2 [КК(с^ (о?азр)2 К)2 (л?)2 (а^)2].
— 1	—1	+1	+1	+1=3
Под формулой указано число связей в молекуле исходя из расчета, что
два электрона, расположенные на одной ЛЮ, образуют валентную
связь; знак плюс обозначает связующие орбитали, знак минус — разрыхляющие. Число связей в молекуле 3. Нет неспарен-
Рнс. 32. Энергетическая схе- Рис. 33. Энергетическая схема образования мо-ма образования молекулы Ы2	лекулы N2
Рис. 34. Энергетическая схема образования молекулы О2
ных электронов — молекула диамагнитна.
Л1олекула кислорода О2 (рис. 34). Электроны размещаются по МО в последовательности:
О2[/(/< (а$в)? (оГзр)2 (л£в)2 (лГ)2 (Охв)? (л?азр)» Наз₽)Ч.
+ 1	-1	+1	+1 +1	-*/s = 2
95
В молекуле две валентные связи. Последние два электрона разместились на различных л-разрыхляющих орбиталях в соответствии с правилом Хунда. Два неспаренных электрона обусловливают парамагнетизм молекул кислорода.
Двухатомные гетероядерные молекулы элементов второго периода. Энергетиче-ская схема образования МО гетероядериых двухатомных молекул, состоящих из
Рис. 35. Энергетическая схема образования двухатомных гетероядериых молекул элементов второго периода
атомов элементов второго периода, представлена на рис. 35. Она сходна со схемой образования МО гомоядерных молекул (см. рис. 31). Основное различие сводится к тому, что значения энергии одноименных орбиталей атомов разных элементов не равны между собой, поскольку различны заряды ядер атомов. В качестве примера рассмотрим электронную валентную конфигурацию молекул СО и NO.
Молекула СО. Внешняя электронная оболочка атома углерода имеет конфигурацию 2s22p2, а кислорода 2s22p4. Стало быть, в заполнении МО молекулы СО принимают участие 4+6=10 электронов. Из них два размещаются на орбитали 02?, два — на орбитали off3p, четыре — на орбиталях ЛуВ и л£°, а два — на а£°. Таким образом, электронную валентную конфигурацию молекулы СО можно выразить формулой
СО[КК(оТ)2 (араз₽)2 (4В)2 («с2в)а (о?)2!-+1	-1	+1	+1	+1=3
Как и предусматривалось теорией ВС (с. 80), в молекуле СО три валентные связи (сравните с N2). Молекула диамагнитна — все электроны спарены.
Молекула NO. На МО молекулы оксида азота (II) должны разместиться 11 электронов: пять азота — 2&2р3 и шесть кислорода — 2s22p4. Десять из них 96
размещаются так же, как и электроны молекулы оксида углерода (II) (с. 97), а одиннадцатый разместится на одной из разрыхляющих орбиталей — л£азр или л£азр (эти орбитали энергетически эквивалентны между собой). Тогда
NO [ЯК (а?)2 (а?азр)? (л^в)« (л£в)? (<О Назр)Ч. + 1	—1	+1	+1	+1	— Vs—21/а
Значит, молекула NO имеет две с половиной валентные связи, энергия связи большая —677,8 кДж/моль). Она парамагнитна, так как содержит один неспаренный электрон.
Приведенные примеры служат иллюстрацией возможностей метода МО ЛКАО в объяснении строения и свойств молекул. В последнее время он находит все белее широкое применение.
§ 8.	Ионная связь
Возникновение ионной связи рассмотрим на примере образования хлорида натрия NaCl. Атомы натрия и хлора, из которых образовалось соединение, резко отличаются по электроотрицательности: относительная электроотрицательность атома Na равна 1,01, атома хлора 2,83. Электронные формулы этих атомов соответственно 1522з22р‘38г и ls22s22p43s23p\
Как видно из электронных формул, это атомы с незавершенными энергетическими уровнями. Очевидно, для их завершения атому натрия легче отдать 1 электрон, чем присоединить 7, а атому хлора легче присоеднить 1 электрон, чем отдать 7.
Как показывает опыт, при химическом взаимодействии атом натрия отдает 1 электрон, а атом хлора принимает его. Схематически это можно записать так:
Na — e“ = Na+, С1+е~=С1~
т. е. электронная оболочка атома Na превратилась в устойчивую оболочку инертного газа Ne— ls*2s22pe (это натрий-ион Na+), а оболочка атома С1 — в оболочку инертного газа Аг — ls22s22pe3s23p* (это хлорид-ион С1 ~). Между ионами Na+ иС1~ возникают силы электростатического притяжения, в результате чего образуется соединение.
Химическая связь между ионами, осуществляемая электростатическим притяжением, называется электровалентной или ионной связью.
Соединения, которые образовались путем притяжения ионов, называют гетерополярными или ионными.
Ионные соединения образуют элементы, резко отличные по величине относительной электроотрицательности, например элементы IA-и ПА-подгрупп и элементы VIA- и VIIA-подгрупп. Ионных соединений сравнительно немного.
Ионные соединения состоят из отдельных молекул только в парообразном состоянии. В этом случае, как указано в примере, один ион Na+ соединен с одним ионом С1~. В твердом (кристаллическом) состоянии ионные соединения состоят из закономерно расположенных положительных и отрицательных ионов. Молекулы в этом случае отсутствуют. Так, например, в хлориде натрия, как это определено рентгенов
4 №2746
97
ским исследованием (структурным анализом), каждый ион Na+ окружен шестью ионами С1~, а каждый ион С1~ окружен шестью ионами натрия. Ионы взаимодействуют между собой — притягивают друг друга (ионная связь). Кристалл в целом представляет собой гигантскую молекулу, состоящую из таких ионов.
Имея это в виду, мы тем не менее будем применять термин «молекула» и к ионным соединениям, поскольку он правильно отражает массовый состав вещества.
Более общим типом химической связи является ковалентная связь. Современная теория связи объясняет возникновение ионной связи из ковалентной предельной односторонней поляризацией, когда общая электронная пара переходит во владение одного из соединяющихся атомов. Например, Na--f--Ci:=Na:Ci: и далее Na:Ci:==[Na][:Cl:J.
В приведенном примере предельная односторонняя поляризация осуществляется атомом хлора, проявляющим сильные неметаллические свойства. Молекулярное электронное облако (электронная пара) смещается к атому хлора, что равносильно переходу электрона от атома натрия к атому хлора.
Как отмечалось, полярная связь — разновидность ковалентной связи, которая претерпела лишь незначительную одностороннюю поляризацию (электронное облако связи сместилось к атому с большей электроотрицательностью). Она является промежуточной между ионной и неполярной ковалентной связями.
Таким образом, нет принципиального различия в механизме возникновения неполярной ковалентной, полярной ковалентной и ионной связей. Они различаются лишь степенью поляризации общих электронных пар. Природа химической связи едина.
Предсказать полярный характер связи можно на основании относительной электроотрицательности или электрического момента диполя. Чем больше разность относительных электроотрицательностей атомов (обозначим ее через А), тем сильнее выражена полярность. Предельная величина А у CsF; в этом соединении химическая связь между атомами ионная. При А=0 связь будет неполярная ковалентная, в промежуточных случаях — полярная ковалентная.
На основании электрических моментов диполей (р) молекул можно ориентировочно установить такую градацию: р=0 — связь неполярная ковалентная; р от 0 до 13 -10~9® Кл-м— полярная ковалентная и /£>13 -10-90 Кл -м — ионная.
Изменение характера связей оказывает сильное влияние на изменение свойств соединений. Так, у соединений элементов второго периода с фтором — LiF, BeFg, BFS, CF4, NF3, OF«, F2 — характер связи изменяется от ионной у фторида лития (А=4,1—0,97=3,13; р=27х X 10~90 Кл-м) к неполярной ковалентной в молекуле фтора (А=0; р=0). Аналогичную зависимость можно наблюдать и у соединений элементов других периодов с одним и тем же элементом.
В действительности связи ионными на 100% не бывают. Поэтому говорят о степени или доле ионности связи как в полярных, так и в
98
ионных молекулах. Ясно, что степень ионности связана с разностью относительных электроотрицательностей атомов (Л):
А............................................. О	0,5	1	1,5	2	2,5	3	3,3
Степень ионности,	%.......................... 0	6	18	34	54	71	82	89
Как видно, чем больше А, тем больше проявляется ионная связь и меньше полярная ковалентная связь. Даже в таком соединении, как CsF (А =3,24), ионная связь выражена только на 89%. Поэтому связь с А>2 или р>13-10-30 Кл-м только условно можно считать ионной.
Определенной степенью ионности обладает полярная ковалентная связь, которую можно определить из соотношения
Степень ионности (%) = (Роп/Рион) 100,	(Ш.З)
где роп — электрический момент диполя, определяемый экспериментально; рнон — теоретический электрический момент диполя молеку-ля с ионной связью.
Например, для связи НС! роп=3,5640-30 Кл-м (см. табл. 9), I— =1,27-Ю"1* м. Тогда Рион=>.6-10-19 Кл-1,27-10-19 м=20,Зх Х10'” Кл-мистепень ионности (3,56-10-3e/20,3-10"39)«0,18. Поэтому + 1—1	+0.18—0,18
эффективные заряда атомов у молекулы НС! не НС1, а Н С1. Ана-+ 1 — 1	+0,9 —0,9
логично у CsF не CsF, a Cs F и т. д.
Квантово-механическая теория валентности указывает на формальный характер деления связи на ионную и ковалентную (полярную и неполярную). Провести границу между ионной и полярной ковалентными связями не всегда возможно.
В соединениях, образованных тремя и более элементами, между атомами могут быть различные типы химической связи. Так, в молекуле гидросульфата натрия NaHSO4 связь между натрием и группой SO4 ионная, между водородом и кислородом — полярная ковалентная, а между серой и кислородом близка к неполярной ковалентной. Поэтому в водном растворе эта молекула полностью диссоциирует на ионы Na+ и HSO4". Под влиянием полярных молекул вода частично диссоциирует ион HSO? на Н+ и SOI-. Ион же SOI", подобно молекулам О2, N2, диссоциации не подвергается.
Ионная связь в отличие от ковалентной связи характеризуется ненаправленностью в пространстве и н е насыщаемостью. Ненаправленность определяется тем, что каждый ион, представляющий из себя заряженный шарик, может притягивать ион противоположного знака по любому направлению (нет направления). Взаимодействие ионов противоположного знака не приводит к компенсации силовых полей, у них остается способность притягивать ионы противоположного знака пэ другим направлениям (ненасыщаемость). Например, в кристалле Na+Cl- каждый ион Na+ взаимодействует с 6 ионами С1~, и наоборот. Из-за ненасыщаемости и ненаправленное™ ионной связи в соединениях с этой связью, как правило, образуются не молекулы, а твердые тела с ионным кристаллическим строением.
4*	99
§ 9.	Металлическая связь
Само название металлическая связь указывает, что речь пойдет о внутренней структуре металлов.
Атомы большинства металлов на внешнем энергетическом уровне содержат небольшое число электронов. Так, по одному электрону содержат 16 элементов, по два — 58, по три — 4 элемента и ни одного— только один Pd. Лишь атомы элементов Ge, Sn и Pb имеют на внешнем уровне по 4 электрона, Sb и Bi — по 5 и Ро — 6. Но эти элементы не являются характерными металлами.
Элементы-металлы образуют простые вещества. В обычных условиях это кристаллические вещества (кроме ртути). На рис. 36 представ
Рис. 36. Кристаллическая , решетка натрия
Рис. 37. Модель металлической связи у натрия
лена схема кристаллической решетки металла натрия. В ней каждый атом натрия окружен восемью соседними атомами. На примере этого вещества рассмотрим природу химической связи в металлах.
У атома натрия, как и у всех металлов, имеется избыток валентных орбиталей и недостаток электронов. Так, его валентный электрон (3s1) может занимать одну из 9 свободных орбиталей: 3s (одна), Зр (три) и 3d (пять). При сближении атомов в результате образования кристаллической решетки валентные орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему электроны свободно движутся из одной орбитали в другую, осуществляя связь между всеми атомами кристалла металла. Такой тип химической связи называют металлической (рис. 37).
Металлическую связь образуют элементы, атомы которых на внешнем уровне имеют мало валентных электронов по сравнению с общим числом внешних энергетически близких орбиталей, а валентные электроны из-за небольшой энергии ионизации слабо удерживаются в атоме. Химическая связь в металлических кристаллах сильно делокализована, т. е. электроны, осуществляющие связь, обобществлены («электронный газ») и перемещаются по всему куску металла, в целом электронейтрального.
Теперь мы можем представить себе металл, как плотно упакованную структуру положительных ионов, связанных друг с другом элект
100
ронным газом. При этом сравнительно небольшое число обобществленных электронов связывает большое число ионов.
Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалентной, поскольку основана на обобщении валентных электронов. Однако при ковалентной связи обобщены валентные электроны только двух соседних атомов, в то время как при металлической связи в обобществлении этих электронов принимают участие все атомы. Именно поэтому кристаллы с ковалентной связью хрупки, а с металлической — пластичны; в последнем случае возможно взаимное смещение ионов и атомов без нарушения связи. Эго говорит о нелокализованности (отсутствии направленности) металлической связи. Для повышения твердости металлов в них вводят такие элементы, которые благоприятствуют образованию направленных ковалентных связей.
Таким образом, металлическая связь — это сильно нелокализован-ная химическая связь, возникающая в том случае, когда атомы имеют мало валентных электронов по сравнению с количеством свободных валентных орбиталей, а валентные электроны из-за малой энергии ионизации слабо удерживаются ядром.
Металлическая связь характерна для металлов, находящихся в твердом и жидком состоянии. Это свойство агрегатов атомов, расположенных в непосредственной близости друг к другу. Однако в парообразном состоянии атомы металлов, как и всех веществ, связаны между собой ковалентной связью. Пары металлов состоят из отдельных молекул (одноатомных и двухатомных). Прочность связи в кристалле больше, чем в молекуле металла, а потому процесс образования металлического кристалла протекает с выделением энергии.
Металлической связью объясняются физические свойства металлов (см. гл. VIII, § 1).
§ 10.	Водородная связь
Водородная связь — это своеобразная химическая связь. Она может быть межмолекулярной и внутримолекулярной.
Межмолекулярная водородная связь возникает между молекулами, в состав которых входят водород и сильно электроотрицательный элемент. Такими элементами являются фтор, кислород, азот, реже хлор и сера (см. табл. 7).
Поскольку в такой молекуле общая электронная пара от водорода сильно смещена к атому электроотрицательного элемента, а положительный заряд его сконцентрирован в малом объеме, то такой протон взаимодействует с неподеленной электронной парой другого атома или иона.обобщертвляя ее. В результате через водород образуется вторвяу более слабая связь- .
Ранее водородную связь объясняли электростатическим притяжением между протоном и полярной группой. Но более правильным следует считать, что ее возникновение обусловлено донорно-акцепторным взаимодействием. Ведь для этой связи характерны направленность в пространстве и насыщаемость, т. е. качества обычных химических связей.
101
Обычно водородную связь обозначают точками и этим подчеркивают, что она намного слабее ковалентной связи (примерно в 15—20 раз). Тем не менее она обусловливает ассоциацию молекул. Например, образование димеров (в жидком состоянии они наиболее устойчивы) воды и уксусной кислоты можно представить схемами:
Н—О...Н—О А А (Н2О)2
СНз-
;О...Н-(Х
^С-СНз
•О—Н...О^
(СНзСООН)»
Как видно из этих примеров, возникновение водородной связи привело к объединению в случае воды двух ее молекул и в случае уксусной кислоты к объединению двух молекул кислоты с образованием циклической структуры. •
Водородная связь оказывает влияние на свойства многих веществ. Так, благодаря водородной связи фтороводород помимо обычных молекул HF содержит также молекулы от H2F2 до HeFe. Таким же путем образуется ион HF2:
F~ + H—F-^-F-...Н—F(HFr)
входящий в состав солей — гидродифторидов (KHF2 — гидродифторид калия, NH4HF2 — гидродифгорид аммония).
Наличием водородных связей объясняется более высокая точка кипения воды (100°С) по сравнению с другими хальководородами (с. 383), поскольку в этом случае надо затрачивать дополнительную энергию на разрушение водородных связей.
Водородные связи возникают и внутри одной молекулы между двумя функциональными группами, как, например, в салициловой кислоте:
В этом случае водородная связь увеличивает полярность связи О—Н в карбоксильной группе в результате смещения электронной плотности (в формуле указано стрелками) и кислотные свойства кислоты возрастают: у бензойной кислоты Кгъ =6,0 ’10“?, у салициловой /(25»= =1,1 «10-®. В случае образования внутримолекулярной водородной связи теряется способность к ассоциации молекул. Изомеры с такой связью обладают большей летучестью и растворимостью в органических растворителях. Однако наиболее распространены межмолекулярные водородные связи.
Водородные связи в значительной мере определяют структуру белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений, а потому играют важную роль в химии жизненных процессов. Подробно с этим вы познакомитесь при изучении органической химии и молекулярной биологии.
102
§ 11.	Межмолекулярное взаимодействие
Хотя молекулы в целом нейтральны, между ними проявляется межмолекулярное взаимодействие. Как и силы связи между атомами, межмолекулярные силы имеют электрическую природу. Они обусловлены полярностью и поляризуемостью молекул.
Различают три типа межмолекулярного взаимодействия. К первому типу относится ориентационное взаимодействие двух полярных моле-
Рис. 38. Взаимодействие молекул: а — ориентационное; б — индукционное; в — дисперсионное
кул (к полярным относят и ионные молекулы, так как они отличаются только степенью полярности). При сближении полярные молекулы ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными концами диполей (рис. 38, а). Чем более полярны молекулы, тем прочнее связь. С повышением температуры ориентационное взаимодействие ослабляется, так как тепловое движение молекул нарушает ориентацию.
Второй тип — индукционное взаимодействие между полярной и неполярной молекулами: первая деформирует электронное облако второй. В результате у неполярной молекулы возникает временный электрический момент диполя, а затем обе молекулы взаимодействуют как диполи (рис. 38, б). В отличие от ориентационного индукционное взаимодействие не зависит от температуры, оно зависит от напряженности электрического поля полярной молекулы.
Третий тип — дисперсионное взаимодействие между двумя неполярными молекулами. Вследствие движения электронов внутри молекулы в одной из них происходит небольшая мгновенная деформация электронного облака, создающая асимметрию в распределении зарядов. Возникает также диполь, который существует очень короткое время. Между этим диполем и соседней молекулой происходит взаимодействие, создающее в ней мгновенный наведенный (индуцированный) диполь. Это взаимодействие называют дисперсионным (рис. 38, в). На дисперсионном взаимодействии основан процесс сжижения благородных и двухатомных элементарных газов.
При межмолекулярном взаимодействии проявляются все три типа сил (табл. 10).
Из табл. 10 видно, что наименьшей составляющей является индукционный эффект. Дисперсионный эффект наиболее характерен для неполярных и мало полярных молекул.
103
Таблица 10. Относительное значение межмолекулярных сил (%)
Вещество	Ориентационный эффект	Индукционный эффект	Дисперсионный эффект
сн4	0	0	100
Н2	0	0	100
HI	0,1	0,4	99,5
НВг	3,3	2,2	94,5
НС1	14,4	4,2	81,4
NH3	44,6	5,4	50,0
Н2О	77,0	4,0	19,0
Сравнивая данные табл. 9 и 10 видим, что ориентационные силы возрастают с ростом электрического момента диполя молекул.
Все три типа межмолекулярного взаимодействия — ориентационное, индукционное и дисперсионное — часто называют ван-дер-ваальсовыми силами. Так они названы в честь голландского физико-химика Я. Ван-дер-Ваальса, который впервые определил количественные характеристики этих сил для реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса).
Ван-дер-ваальсовые силы невелики (около 47 кДж/моль) и очень быстро уменьшаются с увеличением расстояния между молекулами. Они проявляются при переходе вещества из газообразного состояния в жидкое, при кристаллизации сжиженных газов, физической адсорбции и других процессах.
§ 12.	Типы кристаллических решеток твердых веществ
Твердые вещества, как правило, имеют кристаллическое строение. Оно характеризуется правильным расположением частиц в строго определенных точках пространства. При соединении этих точек прямыми линиями образуется пространственный каркас, который называют кристаллической решеткой. Точки, в которых размещены частицы кристалла, называют узлами решетки.
В узлах воображаемой решетки могут находиться ионы, атомы и молекулы. Они не стоят неподвижно, а совершают колебательные движения. С повышением температуры амплитуда колебаний возрастает, что проявляется в тепловом расширении тел.
В зависимости от вида частиц и характера связи между ними различают четыре типа кристаллических решеток: ионные, атомные, молекулярные и металлические.
Кристаллические решетки, состоящие из ионов, называют ионными. Их образуют вещества с ионной связью. Примером может служить кристалл хлорида натрия, в котором, как уже ранее отмечалось, каждый ион натрия окружен шестью хлорид-ионами, а каждый хлорид-ион — шестью ионами натрия. Такому расположению соответствует 104
наиболее плотная упаковка, если ионы представить в виде шаров, упакованных в кристалле (рис. 39). Очень часто кристаллические решетки изображают, как показано на рис. 40, где указывается только взаимное расположение частиц, но не их размеры.
Число ближайших соседних частиц, вплотную примыкающих к данной частице в кристалле или в отдельной молекуле, называют
Рис. 40. Кристаллическая решетка хлорида натрия
Рис. 39. Пространственное рас- положение видов в ионной решетке хлорида натрия (мелкие шары — ионы натрия)
координационным числом. В решетке хлорида натрия координационные числа обоих ионов равны 6.
Итак, в кристалле хлорида натрия нельзя выделить отдельные ионные молекулы соли. Их нет. Весь кристалл следует рассматривать как гигантскую макромолекулу, состоящую из равного числа ионов Na+ и С1~, например Na„Cl„, где п — большое число (рис. 40). Связи между ионами в таком кристалле весьма прочны. Поэтому вещества с ионной решеткой обладают сравнительно высокой твердостью, они тугоплавки и малолетучи.
Плавление ионных кристаллов приводит к нарушению геометрически правильной ориентации ионов относительно друга друга и уменьшению прочности связи между ними. Поэтому расплавы проводят электрический ток, хотя в твердом виде ионные соединения ток не проводят.
Как правило, ионные соединения легко растворяются в жидкостях, состоящих из полярных молекул, например в воде.
Кристаллические решетки, в узлах которых находятся отдельные атомы, называют атомными. Атомы в таких решетках соединены между собой прочными ковалентными связями. Примере* может служить алмаз — одна из модификаций углерода. Алмаз состоит из атомов углерода, каждый из которых связан с четырьмя соседними атомами. Координационное число углерода в алмазе равно 4. Структура алмаза приведена на рис. 84. В решетке алмаза, как и в решетке хлорида натрия, молекулы отсутствуют. Весь кристалл следует рассматривать как гигантскую макромолекулу.
Число веществ с атомной кристаллической решеткой в неорганической химии велико. Они имеют высокие температуры плавления (у
105
алмаза свыше 3500°С), прочны и тверды, практически нерастворимы в жидкостях.
Атомная кристаллическая решетка характерна также для твердого бора, кремния, германия и соединений некоторых элементов с углеродом и кремнием.
Кристаллические решетки, состоящие из молекул (полярных и неполярных), называют молекулярными. Молекулы в таких решетках соединены между собой сравнительно слабыми межмолекулярными силами. Поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют малую твердость и низкие температуры плавления, нерастворимы или малорастворимы в воде, их растворы почти не проводят электрический ток.
Рис. 41. Кристаллическая решетка иода
Рис. 42. Схематическое изображение металлической решетки
Примерами веществ с молекулярной решеткой в неорганической химии являются лед, твердый оксид углерода (IV) («сухой лед»), твердые галогеноводороды, твердые простые вещества, образованные одно- (благородные газы), двух- (F2, Cl2, Br2, I2, Н2, О2, N2), трех-(О3), четырех- (Р4), восьми- (58)-атомными молекулами.Молекулярная кристаллическая решетка иода представлена на рис. 41. Большинство кристаллических органических соединений имеют молекулярную решетку.
Веществам с металлической связью присущи металлические кристаллические решетки. Последние обычно описывают как сочетание катионов металла, связанных воедино валентными электронами, т. е. отрицательно заряженным «электронным газом». Электроны электростатически притягивают катионы, обеспечивая стабильность решетки. На рис. 42 представлено схематическое изображение металлической решетки (свободные электроны показаны точками). Сравните ее с другими типами кристаллических решеток.
От типа химической связи зависят величины атомных радиусов одного и того же элемента. Поэтому различают металлические, ковалентные и ионные радиусы атомов.
Металлический радиус атома равен полусумме межъядерного расстояния d двух одинаковых частиц в металлическом кристалле. Например, в кристалле металлического натрия (у него металлическая связь, рис. 42) экспериментально определено 0,320 нм, тогда металлический радиус атома будет 0,320/2= —0,160 нм. В молекуле же Na2 (связь ковалентная) 0,308 нм, и ковалентный радиус атома Na=0,308/2==0,154 нм. Ковалентные радиусы зависят также 106
от порядка связи. Так, ковалентный радиус атома углерода С при одинарной связи равен 0,077 нм, при двойной — 0,067 и при тройной — 0,060 нм.
Радиусы атомов и ионов в соединениях определяют по разности межъядерного расстояния и известного радиуса одной из частиц.
Размеры металлических радиусов атомов, ковалентных радиусов и радиусов ионов см. гл. IX—XII, табл. 22—30.
Одной из важных характеристик кристаллов является энергия кристаллической решетки. Это энергия, которая выделилась бы при образовании 1 моль кристаллов данного вещества из частиц, находящихся в газообразном или парообразном состоянии. Она определяется экспериментально или вычисляется теоретически и обычно относится к 1 моль вещества. Например:
NaF NaCl NaBr Nal Na2O K2O BeO E, кДж/моль................. 916	787	741	690 2607 2356 4519
От энергии решетки зависят твердость тела, прочность, летучесть и другие характеристики.
§ 13.	Химическая связь и валентность
Валентность характеризует способность атомов элементов к образованию соединений. Ее определяют как число атомов одновалентного элемента, с которым соединяется один атом данного элемента. Так, в соляной кислоте НС1 хлор одновалентен, в воде Н2О кислород двухвалентен, в аммиаке NH3 азот трехвалентен, в метане СН4 углерод четырехвалентен, в РС16 фосфор пятивалентен, в SFe сера шестивалентна, в ReF? рений семивалентен, в OsFg осмий восьмивалентен.
Понять физический смысл валентности и структурных формул помогает учение о строении атома и химической связи. Атомы элементов способны отдавать, присоединять электроны или образовывать общие электронные пары. Электроны, которые участвуют в образовании химических связей между атомами, называют валентными. Это наиболее слабо связанные в атоме электроны.
У атомов химических элементов общее число валентных электронов, как правило, равно номеру группы периодической системы Д. И. Менделеева. Так, атом серы (элемент VI группы) содержит всего 16 электронов, из них валентных 6.
К валентным относятся прежде всего электроны внешних незавершенных уровней. Однако валентными могут быть и электроны второго снаружи уровня (например, у d-элементов), а также электроны третьего снаружи уровня (например, у /-элементов).
С развитием учения о химической связи изменялось и само понятие о валентности. В настоящее время
валентность определяется как число химических связей, которыми данный атом соединен с другими.
Число же связей, которые может образовывать атом, равно числу его неспаренных электронов. И валентность атома в простейших случаях определяют числом неспаренных электронов в нем, идущих на образование общих электронных пар. При этом не учитывают поляр
107
ность образовавшихся связей, а потому валентность не имеет знака. Следует подчеркнуть, что валентность, определяемая как число связей, не может быть ни отрицательной, ни нулевой *.
Рассмотрим это положение на примере азота N2, гидразина N2H4, аммиака NHS, аммоний-иона NHJ и азотной кислоты HNO3. Схема распределения электронов по квантовым ячейкам атома азота представлена на рис. 6. Из него легко сделать вывод, что, поскольку азот имеет три неспаренных электрона, он может образовывать три химические связи. Обозначая каждую электронную пару ковалентной связи черточкой, получим структурные формулы для N2. N2H4 и NHS:
о о NsN
-з/Н n6h
В этих соединениях валентность азота равна трем. Однако степень окисления азота различна и соответственно равна 0, —2, —3 (цифры над символами).
Ковалентная связь может также образовываться по донорно-акцепторному механизму, например в аммоний-ионе (с. 78), в котором валентность атома азота равна четырем (четыре связи), а степень окисления азота —3. При присоединении протона к молекуле NH3 валентность азота увеличилась с 3 до 4, но степень окисления не изменилась. Валентность азота в молекуле азотной кислоты также равна четырем. В настоящее время структурную формулу азотной кислоты изображают так:
+ /Q	//®	/Р
Н-O-Nf , или H-0-Nf , или Н—О—N«
X)-	Ч)	Х'О
При этом имеется в виду, что оба кислородных атома, связанных только с азотом, равноценны, они находятся на одинаковом расстоянии от атома азота и несут каждый по половинному заряду электрона, т. е. четвертая связь азота разделена поровну между двумя атомами кислорода. При таком написании атомы в молекуле имеют устойчивые электронные конфигурации внешних уровней: у кислорода и азота — восьмиэлектронные, а у водорода — двухэлектронные.
Электронную структуру азотной кислоты последовательно можно вывести так: 1) атом водорода связывается с атомом кислорода ковалентной связью:
Н:б.
2)	за счет неспареииого электрона атом кислорода образует ковалентную связь с атомом азота:
H:6;N-
3)	два неспаренных электрона атома азота образуют ковалентную связь со вторым атомом кислорода:
H:O:N::6
* Понятия о положительной и отрицательной валентностях не имеют научно обоснованного смысла. Если определять валентность атома как число связей, которыми данный атом соединен с другими атомами, то нельзя этому числу приписывать положительный или отрицательный знак.
108
4)	третий атом кислорода, возбуждаясь, образует свободную 2р-орбиталь путем спаривания неспаренных электронов (при возбуждении такое спаривание возможно). Взаимодействие неподеленной пары азота со свободной орбиталью третьего атома кислорода приводит к образованию молекулы азотной кислоты;
H:O:N:;6,	,0	,0
;q. •• или Н—О —, или Н—О—
В азотной кислоте атом азота может отдать один электрон с подуровня 2s одному из атомов кислорода и тогда будет иметь четыре неспаренных электрона, т. е. станет четырехвалентным в виде N+ (см. выше).
Высшим пределом может быть такое значение валентности, которое равно числу возможных орбиталей на внешнем уровне атома. У атомов
элементов второго периода, куда входит и азот, на внешнем уровне имеется четыре орбитали: одна s- и три р-орбитали. А значит, макси-
мальное значение ковалентных связей (в том числе и образованных по донорно-акцепторному механизму) равно четырем. И валентность азота
равна четырем. Однако степень окисления азота в азотной кислоте равна +5.
С увеличением же номера периода возрастает число образуемых связей, т. е. возрастает валентность элементов. У элементов третьего периода максимальная валентность может быть равна 9, у них 9 орбиталей: одна s-, три р- и 5^-орбиталей.
Рассмотрим еще несколько примеров определения валентности атомов. На рис. 43 показано строение валентных уровней атомов бора и фтора, т. е. строение их наружных уровней и электронное строение молекулы BF. У атома фтора неспаренный электрон размещен в орбитали, находящейся под соответствующей орбиталью атома бора. Это сделано для наглядного показа механизма возникновения химических связей в молекуле. Из рис. 43 видно, что ковалентная связь образована неспаренными электронами бора и фтора. Кроме этого, обра-
Рис. 43. Строение валентных уровней атомов бора и фтора и электронное строение молекулы BF
зованы еще две ковалентные связи по донорноакцепторному механизму (за счет двух свободных орбиталей атома бора и двух неподеленных пар атома фтора, обозначенных пунктиром). Таким образом, в молекуле BF валентность атомов и бора и фтора равна трем (но Пв=+1> a «f=—1). Наличием трех химических связей объясняется большая устойчивость этой молекулы.
В молекуле оксида углерода (II) СО, как это показано на с. 80, углерод и кислород трехвалентны, т. е. С=0.
Анион S0*~ можно изобразить электронными формулами:
:б:
:0:S:0: ":0:"
ИЛИ
:6:
.. I ..
:0—S—О:
 
109
согласно которым валентность атома серы равна четырем. Если же учесть возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму (за счет свободных орбиталей атома серы и неподеленных электронных пар атома кислорода), то формула примет вид
0$
:6' — 's == б:
Точечным пунктиром обозначены связи, возникшие по донорно-акцепторному механизму. Как следует из формулы, атом серы соединен восемью химическими связями, а значит, он восьмивалентен. Но степень окисления серы ns=-j~6.
Сопоставим оба понятия. Степень окисления — условное, формальное понятие. Например, эффективный заряд хлора в хлороводороде равен —0,18, а в хлориде натрия —0,87, однако степень окисления хлора равна —1 (учитывается только число смещенных электронов — один). К тому же далеко не все вещества состоят из ионов (см. определение степени окисления).
Во многих случаях степень окисления атома элемента не совпадает с числом образуемых им связей, т. е. не равна валентности данного элемента, как это уже показано на примере соединений HNO3, BF и ионов NH1. Особенно наглядно это вы увидите при изучении органической химии.
Валентность определяется только числом ковалентных химических связей, в том числе возникших и по донорно-акцепторному механизму. Нельзя говорить о валентности атомов в соединениях, в которых отсутствуют ковалентные связи, надо говорить о степени окисления. В неорганической химии валентность атомов во многих случаях теряет определенность: ее величина зависит от знания химического строения соединения (см. с. 76, 79, 105), во многих случаях она может быть больше номера группы.
Поэтому в неорганической химии предпочтительнее применять понятие степени окисления, а в органической — валентности (валентность — основное понятие теории строения органических соединений А. М. Бутлерова). Это оправдано тем, что большинство неорганических соединений имеет немолекулярное строение, а большинство органических — молекулярное. И нельзя эти два понятия отождествлять, даже если они численно совпадают.
ГЛАВА IV
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
§ 1.	Скорость химических реакций
Со скоростью реакции связаны представления о превращении веществ и экономической эффективности их получения в промышленных масштабах. Учение о скорости и механизме химических реакций называют химической кинетикой.
Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации одного из реагирующихвеществ или одного из продуктов реакции в единицу времени при неизменном объеме системы.
При этом безразлично, о каком из участвующих в реакции веществ идет речь: все они связаны между собой уравнением реакции, а потому по изменению концентрации одного из веществ можно судить о соответствующих изменениях концентрации всех остальных. Обычно концентрацию выражает в моль/л, а время — в секундах или минутах.
Если, например, исходная концентрация одного из реагирующих веществ составляла 1 моль/л, а через четыре секунда от начала реакции она стала 0,6 моль/л, то средняя скорость реакции будет равна (1—0,6)-'4=0,1 моль/ (л -с).
Рассмотрим скорость реакции, протекающей по уравнению
A+B=C+D
По мере расходования вещества А скорость реакции будет уменьшаться, как это показано на рис. 44. Отсюда следует, что скорость реакции может быть установлена лишь для определенного промежутка времени.
Так как концентрация вещества А в некоторый момент времени 4 измеряется величиной clt а в момент tt равна с2, то за промежуток времени А/=/2—4 изменение концентрации вещества составит Дс= —сг—Ci. откуда средняя скорость реакции v равна:
~~ — c2~ci~  Ас 4—4	А/
Знак минус здесь ставится потому, что, несмотря на убывание концентрации вещества А и, следовательно, на отрицательное значение разности сг—clt скорость реакции может быть только положительной
реагирующего вещества во времени
111
величиной. Если же следить за изменением концентрации одного из продуктов реакции — веществ С или D, то она в ходе реакции будет возрастать, и поэтому в правой части приведенного уравнения нужно ставить знак плюс (обычно он опускается).
Средняя скорость реакции неодинакова в интервале времени АЛ Поэтому находят скорость в каждый момент времени: она определяется пределом, к которому стремится отношение Дс/Д/ при Д/->0, т. е.
v=±dc/dt	(IV. 1)
Здесь v — истинная скорость реакции в данный момент времени — определяется как первая производная от концентрации по времени. В химической кинетике рассматривают только истинную скорость реакции и.
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: концентрации (с), температуры (/), присутствия катализаторов, а также от некоторых других причин (например, от радиоактивного облучения, от давления — в случае газовых реакций, от степени измельчения — в случае твердых веществ).
§ 2.	Основной закон химической кинетики
Для химического взаимодействия веществ А и В их молекулы или частицы должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. А число столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:
скорость химической, реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для приведенной выше реакции этот закон выразится уравнением
v = *cAcB,	(IV.2)
где с а и св — молярные концентрации веществ А и В; k — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Стехиометрические коэффициенты равны 1.
Если взять с а и съ равными 1, нетрудно установить физический смысл константы k — она равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л.
Следует иметь в виду, что понятие скорости реакции относится к данной реакции, а не к отдельным реагирующим веществам. Очевидно, что для каждой реакции при постоянной температуре ее константа скорости будет величиной постоянной, следовательно, зная k, можно сравнивать скорости химического взаимодействия различных веществ: чем больше k, тем быстрее реагируют данные вещества.
112
Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от концентрации.
Уравнение (IV.2), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называют кинетическим уравнением реакции. С его помощью можно вычислять изменение скорости реакции от изменения концентрации реагирующих веществ. Для реакции, записанной в общей форме
mA+лВ=рС -|- qD кинетическое уравнение имеет вид
о=л$'в.	(IV.3)
где тип — стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ. В кинетическом уравнении концентрации реагирующих веществ возводятся в степени их стехиометрических коэффициентов.
Однако в действительности реакции протекают сложнее, и скорости их ниже, чем это следует из уравнения (IV.3). Объясняется это тем, что одновременное столкновение трех молекул (частиц) маловероятно. Поэтому сложные реакции протекают через последовательно или параллельно идущие процессы, каждый из которых осуществляется при столкновении двух частиц. В этих случаях закон действующих масс применим только к каждой отдельной стадии реакции и не применим ко всей реакции в целом.
Основной закон химической кинетики не учитывает реагирующие вещества, находящиеся в твердом состоянии, ибо их концентрация постоянна и они реагируют лишь на поверхности, которая остается неизменной. Так, например, в реакции горения угля
С О2== СОд
соударения между молекулами кислорода и твердого вещества могут происходить только на поверхности раздела фаз, а значит, масса твердой фазы не влияет на скорость реакции. В этом случае v=kcccot. Но kcc— постоянная величина, так как константа скорости и концентрация твердого вещества постоянны. Обозначим произведение постоянных величин через kr. Тогда v=k'cot, т. е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.
§ 3.	Молекулярность и порядок реакции
Химические реакции подвергают кинетической классификации по признаку молекулярности и по порядку реакции.
Молекулярность реакции определяется минимальным числом молекул, одновременно вступающие во взаимодействие, т. е. участвующих в элементарном акте. По этому признаку различают:
а)	мономолекулярные (одномолекулярные) реакции — это реакции разложения и внутримолекулярных перегруппировок. Примером могут служить реакции:
N2O5= 2NO2 4-
12 = 1 + 1
В общем виде они могут быть представлены уравнением
А~^В+С+.,.
ИЗ
Кинетическое уравнение таких реакций имеет вид v=kc	(IV.4)
или -dc/dt = kc.	(IV.5)
Однако не всякая реакция, подчиняющаяся этому уравнению, является моно-молекулярной (см. ниже);
б)	бимолекулярные (двумолекулярные) реакции — в элементарном акте участвуют две молекулы различного или одинакового вида. Например:
Н2 + 12—► 2HI; 2HI —> Н2+12 СНзСООН+С2Н5ОН — СН3СООС2Н5 + Н2О
В общем виде их можно представить уравнением A4-B-^C4-D Кинетическое уравнение для бимолекулярных реакций имеет вид v=^2	(IV.6)
или dc/d/=fcya,	(1V.7)
где и с2— концентрации исходных веществ;
в)	тримолекулярные реакции — в элементарном акте участвуют 3 молекулы одного или различных видов. В общем виде их можно изобразить уравнением
A + B+C-^D + E + F
В этом случае кинетическое уравнение имеет вид v=k(\c2c3	(IV.8)
или — dc/dt = &1С2С3.	(I V.9)
Такие реакции редки. Обычно они протекают через ряд стадий, в которых участвуют по две молекулы. Например, тримолекулярная реакция СООС2Н5	COON а
I	+2NaOH—* | +2С2Н5ОН
СООС2Н5	COON а
разбивается на две стадии (две бимолекулярные реакции): СООС2Н5	COONa
[	+NaOH—* | +С2Н5ОН
СООС2Н5	СООС2Н5
и далее COONa	COONa
|	+NaOH—> | +C2H5OH
COOC2H5	COONa
Если скорости у этих двух стадий разные, то общая скорость определяется медленной стадией.
К три молекулярным реакциям следует отнести процесс 2NO + H2—>N2O + H2O
в котором осуществляется одновременное столкновение трех молекул двух веществ, а также процесс
О2 4* О 4- N2 —> О3+ N2 в котором осуществляется одновременное столкновение молекулы кислорода, атома кислорода и молекулы азота. Роль последнего сводится к поглощению избытка
114
освобождающейся энергии, вызывающей разложение озона на О2 и О. Реакции более высокой молекулярности не встречаются.
Порядок реакции определяют по виду кинетического уравнения реакции. Он равен сумме показателей степеней концентраций в этом уравнении. Например, если кинетическое уравнение реакции представлено выражением (IV.3), то порядок этой реакции равен m+л. По этому признаку реакции разделяются на реакции первого, второго и третьего порядка. Реакции более высоких порядков отсутствуют. Известны также реакции нулевого и дробного порядков.
К реакциям первого порядка относятся реакции, описываемые кинетическим уравнением (IV.4) или (IV.5): к реакциям второго порядка — описываемые уравнением (IV.6) или (IV.7); к реакциям третьего порядка — описываемые уравнением (IV.8) или (IV.9). У реакций нулевого порядка скорость реакции постоянна и от концентрации не зависит.
Порядок реакции определяют только из экспериментальных данных. Например, кинетическое изучение реакции
2Н14-Н2О2— 12+2Н2О показывает, что увеличение концентрации пероксида водорода вдвое (при неизменной концентрации HI) увеличивает скорость реакции также вдвое, при утроенной концентрации Н2О2 — втрое и т. д. Значит, скорость реакции пропорциональна концентрации Н2О2, т. е. ^~^1сн2О2- В этом выражении концентрация Н2О2 дана в первой степени. В таком случае говорят, что это реакция первого порядка относительно Н2О2.
Аналогичное исследование зависимости скорости реакции как функции концентрации HI (при неизменной концентрации Н2О2) показало, что скорость реакции пропорциональна концентрации Hi, т. е. ц=/г2сн1. Значит, это реакция первого порядка по HI. Таким образом, скорость изучаемой реакции пропорциональна концентрациям Н2О2 и HI, т. е. ^=^н2О2сН1» и Реак1*ия в целом является реакцией второго порядка. Всегда общий порядок реакции равен сумме порядков реакции по отношению к каждому из реагирующих веществ.
Следует подчеркнуть, что порядок реакции не зависит от стехиометрических коэффициентов уравнения реакции. А это значит, что уравнение не определяет механизм реакции — характер ее протекания во времени. С подобным положением в химии мы встречаемся очень часто. Например, уравнивая коэффициенты в реакции восстановления перманганата калия пероксидом водорода в сернокислой среде, получаем уравнение
2КМпО4 + 5Н2О2 + 3H2SO4 = 2MnSO4*+ 5О2 + K2SO4+8Н2О
Эта реакция не может протекать по десятому порядку. Вероятность одновременного столкновения 10 молекул равна нулю. Опытное научение кинетики этой реакции показывает, что ее порядок близок к первому. В таком случае сложная реакция протекает через ряд элементарных стадий и наиболее медленная стадия определяет общую скорость реакции. В этом примере такой стадией, видимо, является диссоциация молекулы Н2О2, протекающая по уравнению реакций первого порядка.
Раньше полагали, что молекулярность и порядок реакции совпадают. Но это бывает только в простых случаях. Чаще всего они не совпадают вследствие сложного механизма реакции. Классическим примером является инверсия тростникового сахара:
С6Н22Оп -р Н2О —► 2СбН12Ов
Концентрация воды в разбавленном растворе практически не изменяется и скорость реакции определяется только изменением концентрации сахара. Это реакция первого порядка, ибо описывается уравнением (IV.4), хотя она бимолекулярная.
Рассмотренная выше реакция взаимодействия иодоводородной кислоты с пероксидом водорода является реакцией второго порядка, но она не является тримо-лекулярной. Реакция протекает в две последовательные стадии:
HI + Н2О2 —»• ЮН + Н2О	(медленная стадия)
ЮН 4-HI	—-12	+Н2О (быстрая стадия)
2Н1+Н2О2—>12 +2Н2О
115
Определяют скорость только медленной стадии, и реакция этой стадии бимолекулярная.
Таким образом, если реакция протекает в одну стадию, то порядок и молекулярность ее совпадают. Если реакция протекает в несколько стадий, то порядок ее определяется медленной стадией и равен молекулярности этой стадии. Порядок реакции определяется кинетическим уравнением, молекулярность реакции — ее истинным механизмом. Вывести кинетическое уравнение реакции всегда возможно, установить же ее молекулярность удается не всегда.
Экспериментальное определение порядка реакции — весьма удобный метод изучения ее механизма. А познание механизма реакции и всех факторов, влияющих на ее протекание, помогает рационально построить технологический процесс получения важных для народного хозяйства веществ.
§ 4.	Влияние температуры на скорость реакции
Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа, согласно которому
при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2—4 раза.
Математически эта зависимость выражается соотношением
vh=W 10 .	(IV.10)
где vti, vtt — скорости реакции соответственно при начальной (/J и конечной ’(/2) температурах; у — температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 градусов. Нетрудно заметить, что правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции.
Температура влияет на скорость реакции, увеличивая константу скорости. Отношение, показывающее, во сколько раз увеличилась константа скорости при увеличении температуры на 10°, называют температурным коэффициентом скорости реакции, т. е.
?=*t+2».>	(IV.ll)
где у — температурный коэффициент скорости (изменяется от 2 до 4); kt — константа скорости при температуре t\ kt+10— константа скорости той же реакции при температуре /+10°.
Зависимость скорости реакции от температуры более точно выражается уравнением Аррениуса
k=Ae~RTt	(IV. 12)
где k — константа скорости; А — постоянная, не зависящая от температуры; е — основание натуральных логарифмов (е=2,71828); Е— энергия активации; /? — газовая постоянная; Т — абсолютная температура. Уравнение Аррениуса рассматривается в курсе физической химии.
116
§ 5.	Энергия активации
Сильное увеличение скорости реакции с возрастанием температуры объясняет теория активации. Согласно этой теории, в химическое взаимодействие вступают только активные молекулы (частицы), обладающие энергией, достаточной для осуществления данной реакции. Неактивные частицы можно сделать активными, если сообщить им необходимую дополнительную энергию, этот процесс называют активацией. Один из способов активации — увеличение температуры: при повышении температуры число активных частиц сильно возрастает, благодаря чему резко увеличивается скорость реакции.
Энергию, которую надо сообщить молекулам (частицам) реагирующих веществ, чтобы превратить их в активные, называют энергией активации.
Ее величина определяется опытным путем, обозначается буквой £а и обычно выражается в кДж/моль. Так, например, для соединения
Е
Ннач
А—А
А А
_в___в Икон
Лад реакции
Рис. 45. Изменение энергии реагирующей системы:
Ннач — энергия исходного состояния (исходные вещества); HR0H — энергия конечного состояния (продукты реакции); Еа — энергия активации прямой реакции; Е* — энергия активации обратной реакции; С — активированный комплекс; ДЯ — тепловой эффект реакции
водорода и иода (Н2+12==2Н1) £а = = 167,4 кДж/моль, а для распада иодоводорода (2Н1=Н2-Н2) £а=186,2 кДж/моль.
Величина энергии активации ЕЛ зависит от природы реагирующих веществ и служит характеристикой реакции.
Чтобы реагирующие вещества А2 и Ва образовали продукт реакции АВ, они должны преодолеть энергетический барьер С (рис. 45). На это затрачивается энергия активации ЕЛ, на величину которой возрастает энергия системы. При этом в ходе реакции из частиц реагирующих веществ образуется промежуточная неустойчивая группировка, называемая переходным состоянием или активированным комплексом (точка С), последующий распад которого приводит к образованию конечного продукта АВ. Механизм реакции можно изобразить схемой
А в	А---А
А А
А В
Исходные реагенты (начальное состояние системы)
В...В Активированный комплекс (переходное состояние)
Продукты реакции (конечное состояние системы)
Если при распаде активированного комплекса энергии выделяется больше, чем это необходимо для активации частиц, то реакция будет экзотермической, в противном случае — эндотермической.
Примером эндотермической реакции может служить обратный процесс — образование из вещества АВ веществ А2 и В2:
2АВ =- А2 -|- В2
117
В этом случае процесс протекает также через образование активированного комплекса А2В2, однако энергия активации будет большей, чем для прямого процесса: Е'&=ЕЛ+&Н (&Н — тепловой эффект реакции). Для протекания эндотермических реакций требуется непрерывный подвод энергии извне.
Скорость реакции непосредственно зависит от энергии активации. Если энергия активации мала, то за время протекания реакции энергетический барьер сумеет преодолеть большое число частиц и скорость реакции будет высокой, но если энергия активации велика, то реакция будет идти медленно.
При взаимодействии ионов энергия активации очень мала, и такие реакции протекают с очень большой скоростью.
Таким образом, скорость реакции зависит от числа активных молекул (частиц), а не от общего их числа. Если провести активацию частиц, то реакция протекает с достаточной скоростью. Для активации часто применяют нагревание, облучение, катализаторы и другие способы. При повышении температуры или облучении резко (экспоненциально) возрастает число активных молекул, а значит, и скорость реакции. В присутствии же катализатора энергия активации уменьшается (пунктирная кривая на рис. 45) и скорость реакции увеличивается.
§ 6.	Свободные радикалы и цепные реакции
Свободными радикалами называют частицы, содержащие неспаренные электроны. Их можно представить как осколки молекул: «ОН — от Н2О, *СН3 — от СН4, •NH2 — от NH3, *SH — от H2S и т. д. К свободным радикалам относятся также свободные атомы, например атомный водород *Н, атомный хлор <1, атомный кислород •О». Они возникают при облучении реагирующих молекул источником, испускающим излучение достаточной энергии. При этом происходит разрыв ковалентных связей:
С1:С1—► -С1+-С1; Н:С1 —>-Н+-Cl; Вг:С^—>-Вг+-С^; Н:СН3—>
—>.Н+-СН3 И т. д.
Наличие неспаренного электрона обусловливает высокую реакционную способность радикала. За некоторым исключением радикалы неустойчивы.
В химических реакциях радикал приобретает недостающий электрон. Так, два радикала *СН3 образуют молекулу этана Н3С : СН3, а два радикала водорода -Н — молекулу Н2. Важное свойство свободных радикалов состоит и в том, что они легко реагируют с молекулами, присоединяясь к ним или отрывая от них атом с одиночным электроном. В результате образуются новые свободные радикалы, которые могут реагировать с другими молекулами, и т. д. Например:
СЬ+СН4—>НС14-.СН3, ДЯ = —4,2 кДж >СН3+С12-^СН3С14-СЬ, ДЯ = —100,4 кДж
Энергия активации радикальных реакций весьма незначительна (0—40кДж/моль). Обычно такие реакции протекают по цепному механизму — это цепные реакции.
Примером цепной реакции может служить образование хлороводорода из хлора и водорода. Молекула С12 за счет поглощения кванта света (от горящего магния) или за счет нагревания распадается на свободные радикалы — атомы хлора. Это служит началом реакции (первоначальное возбуждение реакции). Затем она продолжается сама собой. Каждый из атомов-ради калов хлора реагирует с молекулой водорода, образуя хлороводород и атом-радикал водорода *Н. В свою очередь последний реагирует с молекулой С12, образуя хлороводород и атом-радикал *С1
118
и т. д. Наглядно это можно изобразить схемой
Ch+H-v—►С1*4-СЬ— начало реакции
СЬ4-Н2—>НС1 + Н. I
H.Jcia-.Ha+a< ^-Развитие цепи
СЬ +СЬ —> С12—обрыв цепи
Обрыв цепи наступает при соединении (рекомбинации) одинаковых радикалов с передачей выделяющейся при этом энергии стенке сосуда или примеси. Радикал может исчезнуть и при взаимодействии с другим радикалом в результате спаривания электронов.
По радикальному механизму протекает образование галогенопроизводных метана. Под действием света молекулы хлора распадаются на атомы:
С12—> 2СЬ
Неорганический радикал С1 • отрывает от молекулы метана атом водорода с одиночным электроном, образуя НС) и свободный радикал -СН3:
Н	Н
СЬ +Н--7-: С:Н -+ HCI+ -С:Н ' н	н
Свободный радикал взаимодействует с молекулой хлора С12, образуя галогенопро-изводное и атом хлора:
• СНз+С1=	С1 —* СН3- Cl + С1 «
*
Атом хлора снова продолжает цепь превращений и т. д.
У молекулы СН3С1 под действием атома хлора связь С—Н становится более полярной, а потому и более реакционноспособной по сравнению с исходной молекулой. Это благоприятствует процессу дальнейшего хлорирования, образуются смеси галогенопроизводных, как это отражено уравнениями, приведенными выше.
Иногда при цепной реакции свободный радикал образует два или более новых радикалов, каждый из которых дает начало отдельной цепи. В этом случае скорость реакции быстро нарастает и обычно процесс заканчивается взрывом. Такие цепные реакции называются разветвленными. Примером может служить реакция окисления водорода. Начинается реакция с взаимодействия водорода и кислорода при нагревании:
h24-o2+/iv=-oh+.oh
Далее цепь разветвляется:
•он+н^що-ьн *H+Qtce’OH4-«O- (два радикала) •О’ +Н>== *ОН+*Н (два радикала)
Как установил Н. Н~ Семенов, денные реакции весьма распространены и протекают через образование и взаимодействие свободных радикалов. Эти реакции играют большую роль во многих важных химических процессах, таких, как горение, взрыв, крекинг» полимеризация и др.
Современное учение о цепных реакциях в основном создано работами Н. Н. Семенова в С. Хнищелвуда» за которые они удостоены Нобелевской премии.
§ 7.	Гомогенный и гетерогенный катализ
Увеличить скорость реакции можно с помощью катализаторов.
Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакций. Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию — положительный катализ, или просто катализ, другие замедляют — отрицательный катализ. Положительный
119
катализ используют при получении серной кислоты контактным и башенным способами, при окислении аммиака в азотную кислоту с помощью платины и во многих других процессах. Примерами отрицательного катализа является замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта, сильное уменьшение скорости разложения пероксида водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты (0,0001 мае. частей) и др. Отрицательные катализаторы адекватны понятию химические ингибиторы реакций. Это вещества, тормозящие различные химические процессы, например коррозию металлов, окисление топлив, пищевых продуктов и смазочных масел, полимеризацию и старение полимеров и многие другие. Обычно они эффективны в очень малых концентрациях.
Во многих реакциях катализаторами являются продукты реакции или исходные реагирующие вещества (автокатализ). Так, автокатализ имеет место в процессе растворения меди в азотной кислоте. При этом катализатором является образующийся в результате реакции оксид азота. Еще одним примером автокатализа может служить реакция взаимодействия перманганата калия в сернокислой среде со щавелевой кислотой или ее солями. Образующиеся в результате реакции ионы марганца Мп2+ катализируют реакцию. Эта реакция широко используется в качественном и количественном анализе.
Химические реакции, протекающие в присутствии катализатора, называются каталитическими.
На большинство химических реакций может быть оказано каталитическое воздействие. Очень многие вещества могут служить катализаторами различных процессов и их каталитическая активность весьма различна. Она определяется изменением скорости реакции, вызываемым катализатором. Сам катализатор в конечные продукты реакции не входит.
Различают гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ.
При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему — газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Примером гомогенного катализа может служить каталитическое окисление оксида серы (IV) оксидами азота при башенном способе получения серной кислоты (газовая фаза) или каталитическое разложение пероксида водорода в присутствии растворов солей (жидкая фаза).
Механизм гомогенного катализа обычно объясняют с помощью теории промежуточных соединений. Согласно этой теории катализатор (К) сначала образует с одним из исходных веществ промежуточное соединение (АК). Затем последнее реагирует с другим исходным веществом с восстановлением катализатора. Схематически это можно представить так:
А + Б = АБ (протекает медленно)	(а)
Катализатор разбивает процесс на две стадии:
А + К = АК (протекает быстро)	(б)
АК + Б = АБ 4- К (протекает быстро)	(в)
Освободившийся катализатор образует промежуточные соединения с новыми количествами одного из реагирующих веществ и т. д. Скорости реакций каждой стадии (б) и (в) во много раз больше скорости процесса (а), поскольку стадии (б) и (в) характеризуются меньшей энергией активации. Таким образом, причина возрастания скорости реакции в присутствии катализатора сводится к уменьшению энергии активации этой реакции.
Приведем конкретный пример — окисление SO2 в SO3 с участием катализатора — оксида азота (II):
SO2 4“ V2^2 = SO3 А 4- Б = АБ
Реакция идет медленно. При введении катализатора происходит образование промежуточного соединения:
NO + V2O2 = NO2	SO2 4- NO2 = SO3 4- NO
К + Б =КБ и далее А +КБ = АБ 4-К
120
Очень многие каталитические реакции протекают по цепному механизму.
Для гомогенного катализа установлено, что в первом приближении скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора.
При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества — газами или жидкостями. Например, окисление аммиака (газообразная фгза) в присутствии платины (твердая фаза) или разложение пероксида водорода (ж! дкая фаза) в присутствии угля или оксида марганца (IV) (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора зависит от свойств его поверхности: ее величины, химического состава, строения и состояния.
В гетерогенном катализе важнейшую роль играет адсорбция.
Адсорбцией называют сгущение (концентрирование) газообразных или растворенных веществ на поверхности других веществ (твердых или жидких). Вещества, на поверхности которых происходит адсорбция, называют адсорбентами. Адсорбируемые вещества называют адсорбтивами.
Если, например, раствор чернил взболтать с мелко растертым углем, а затем смесь профильтровать, то в фильтрате будет бесцветная жидкость — вода. Вся растворенная краска адсорбируется углем. Уголь — адсорбент, краска — адсорбтив.
Адсорбция растворенных веществ углем открыта в конце XVIII в. русским академиком Т. Е. Ловицем.
Явление адсорбции обусловлено особым состоянием молекул (атомов) поверхности адсорбента. Силовое поле таких частиц не насыщено (в отличие от внутренних частиц). За счет этого и происходит адсорбция («прилипание» к поверхности адсорбента). При этом в зависимости от интенсивности силового поля может образоваться мопомолекулярный адсорбционный слой (толщиной в одну молекулу), бимолекулярный слой (толщиной в две молекулы) или полимолекулярный слой (толщиной в несколько молекул). Адсорбционные процессы всегда протекают на границе соприкасающихся фаз.
При адсорбции выделяется теплота. Поэтому понижение температуры увеличивает количество адсорбтива, повышение температуры приводит к обратному процессу — десорбции.
В технике применяют адсорбенты с весьма большой удельной поверхностью (уголь, силикагель, некоторые сорта глин, многие оксиды, некоторые высокомолекулярные соединения и т. п.). Разная адсорбируемость веществ на определенных адсорбентах обусловливает возможность разделения газовых и жидких смесей — хроматографический анализ (с. 321—322).
Адсорбция является стадией гетерогенного катализа.
Поверхность катализатора неоднородна. Полагают, что на ней имеются так называемые активные центры, на которых главным образом и протекают каталитические реакции. При этом реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, в результате чего увеличивается концентрация их на поверхности катализатора. А это отчасти приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами и они делаются более реакционноспособными. И в этом случае (как и в случае гомогенного катализа) в присутствии катализатора требуется меньшая энергия активации (в том числе за счет образования поверхностных промежуточных соединений).
Таким образом, как в гомогенном, так и в гетерогенном катализе действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции, другими словами — к снижению высоты энергетического барьера (см. пунктирную кривую на рис. 45). В присутствии катализатора образуется активированный комплекс с более низким уровнем энергии, чем без катализатора, и поэтому скорость реакции сильно возрастает. Реакции с участием катализатора протекают при более низкой температуре, чем без него.
Некоторые вещества снижают активность или полностью дезактивируют твердый катализатор. Такие вещества называют каталитическими ядами. Такими ядами, например, являются соединения мышьяка, ртути, свинца, цианистые соединения, к которым особенно чувствительны платиновые катализаторы. В производственных
121
условиях реагирующие вещества очищают от каталитических ядов, а отравленные катализаторы регенерируют.
Имеются и такие вещества, которые усиливают действие катализаторов данной реакции, хотя сами катализаторами не являются. Эти вещества называют промоторами (промотирование платиновых катализаторов добавками железа, алюминия и др.).
Следует особо отметить, что действие катализаторов избирательно, поэтому, применяя разные катализаторы, можно получить из одних и тех же исходных веществ разные продукты. Так, например, применяя в качестве катализатора оксид алюминия, при 300°С из этилового спирта получают воду и этилен:
С2Н5ОН—>Н2О + С2Н4
При той же температуре, но в присутствии мелко раздробленной меди из этилового спирта образуются водород и уксусный альдегид:
СаН5ОН —» Ha+CHS—с<^°
Опыт показывает, что для каждой реакции имеется свой катализатор.
Роль катализаторов в химическом производстве исключительно велика. Получение серной кислоты, синтез аммиака, получение из твердого угля жидкого топлива, переработка нефти и природного газа, получение искусственного каучука, пластмасс, гидрогенизация жиров — вот далеко не полный перечень важнейших производств, где применяют катализаторы. Применение катализаторов — один из важнейших факторов повышения производительности труда и снижения себестоимости продукции.
Особую роль играют биологические катализаторы — так называемые ферменты. При их участии протекают сложные химические процессы в растительных и животных организмах.
§ 8.	Химическое равновесие
Реакции, которые протекают только в одном направлении и идут до конца, называются необратимыми. Их не так много. Большинство реакций являются обратимыми, т. е. протекают в противоположных направлениях и не идут до конца. Например, реакция
I8+H2z±2HI
при 350°С является типичной обратимой. В ходе реакции устанавливается подвижное химическое равновесие, при котором скорости прямого (образование HI) и обратного (распад HI) процессов равны. Таким образом,
химическое равновесие — это такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости противоположных реакций равны.
Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называют равновесными. Обычно их обозначают при помощи квадратных скобок, например [I2], [Н2], [HI], в отличие от неравновесных концентраций, обозначаемых ci2, Снг, Снь На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ — и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается и концентрации всех реагирующих веществ изменяются до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реак-122
ционной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия вправо, т. е. в сторону продуктов реакции. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается влево, т. е. в сторону исходных веществ.
Запишем скорости прямой и обратной v2 реакций образования и разложения иодоводорода:
t-X = AX[I2][H2J и = [HI]?.
При равновесии vi=v2, а значит,
А'1[12][Н2] = Л2[Н1]?
или
Но ki и k2 для данной реакции при одной и той же температуре являются постоянными величинами, следовательно, и их отношение будет постоянной величиной. Обозначая его через К, получаем К— =1Н1М12ИН2], где К — константа химического равновесия.
В общем виде для обратимой реакции
т А+пВ = рС 4-константа химического равновесия выразится уравнением
[С]Р [D]?	(IV. 14)
[AJ»[BJ«	V 7
Она зависит от температуры (так как fex и k2 зависят от температуры) и природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации. Действительно, если увеличить [С], то должна уменьшиться [DJ и увеличиться lAljUBL т. £. ^то наведет к смещение равновесия в сторону иЬходйык	равновесие. Нмие равновесные
концентрации 'будут иметь другие числовые значения, однако отношение произведений этих концентраций, возведенных в соответствующие степени по уравнению (IV. 14), будет величиной постоянной.
Константа равновесия, как следует из уравнений (IV. 13) и (IV. 14), равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции, если концентрации каждого из реагирую-
J ^ОДь/х^;«гом-фнзический СМЫСЛ К.
СЬстнмЦеНи6'^Ш.14) «ст:ь уравнение закона действующих масс в общем виде. Сам закон, согласно уравнению (IV. 14), можно сформулировать следующим образом:
в данной обратимой химической реакции при данной температуре отношение произведений равновесных концентраций веществ правой и
123
левой частей уравнения, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная *.
Как следует из уравнения (IV. 14), обратимую реакцию можно смещать в противоположных направлениях.
§ 9.	Принцип Ле Шателье
Смещение равновесия в зависимости от изменения концентраций реагирующих веществ, температуры, давления (в случае газовых реакций) в общем виде определяется принципом Ле Шателье:
если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие (изменяется с, t, р), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет воздействие.
Поясним это на примере реакции синтеза аммиака:
N2-J-3H27zt 2NH3, ДЯ =—46 кДж/моль
Если внешнее воздействие выразится в увеличении концентрации азота или водорода, то оно благоприятствует реакции, вызывающей уменьшение концентрации этих веществ, и, следовательно, равновесие сместится в сторону продукта реакции. Соответственно увеличение концентрации аммиака смещает равновесие в сторону исходных веществ.
Поскольку прямая реакция, как видно из уравнения, протекает с выделением теплоты, повышение температуры смеси благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, и равновесие сместится в сторону исходных веществ; понижение температуры вызовет смещение равновесия в сторону продукта реакции.
Чтобы определить влияние давления на смещение равновесия, необходимо подсчитать число молекул в левой и правой частях уравнения. В приведенном выше примере в левой части уравнения содержится четыре молекулы, а в правой — две. Поскольку увеличение давления должно благоприятствовать процессу, ведущему к уменьшению числа молекул, то в данном случае равновесие сместится в сторону продукта реакции. Очевидно, уменьшение давления сместит равновесие в сторону исходных веществ. Если же в уравнении обратимой реакции число молекул в левой части равно числу молекул в правой части, например
N2 *|- О2 -t * 2NO
то изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.
Следует заметить, что все катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции и поэтому на смещение равновесия влияния не оказывают, а только способствуют более быстрому его достижению.
* Законом действующих масс часто называют также основной закон химической кинетики [см. уравнение (IV. 2)]. Легко заключить, что оба эти закона взаимно связаны. В некоторых учебных пособиях вместо исторически сложившегося названия «закон действующих масс» применяют термин «закон действия масс».
124
Способы смещения равновесия в желаемом направлении, основанные на принципе Ле Шателье, играют огромную роль в химии. Синтез аммиака и многие другие промышленные процессы были освоены благодаря применению способов смещения равновесия в направлении, обеспечивающем высокий выход получаемого вещества. Во многих процессах смещение химического равновесия в прямом направлении достигается путем вывода образующихся веществ из сферы реакции. Например, при удалении воды равновесие
С2Н,ОН 4- NaOH	CjHjONa+Н2О
смещается вправо. На этом основано промышленное получение этилата натрия.
Смещение равновесия между недиссоциированными молекулами и ионами при электролитической диссоциации см. гл. V, §4.
В технике обратимые реакции, как правило, невыгодны. Поэтому различными методами химическое равновесие смещают в сторону образования конечных продуктов, обратимая реакция становится практически необратимой.
У необратимых реакций обратный процесс выражен весьма незначительно. Обычно к ним относят те реакции, при протекании которых: 1) один из образующихся продуктов уходит из сферы реакции — выпадает в виде осадка, выделяется в виде газа; 2) образуется малодис-социированное соединение: 3) реакция сопровождается большим выделением энергии.
В уравнениях необратимых реакций между левой и правой частями ставится знак равенства или стрелка.
§ 10.	Равновесие в гетерогенных системах
Химические реакции, протекающие в многофазных системах (двух и более), называют гетерогенными, а протекающие в однофазной системе — гомогенными. Кинетика и механизм этих двух типов реакций, как мы уже видели на ряде примеров, сильно различаются.
Гетерогенные реакции протекают только на поверхности раздела фаз, гомогенные — во всем объеме системы.
Гетерогенные реакции протекают в несколько стадий, важнейшие из которых: перенос вещества диффузией к поверхности раздела фаз (первая стадия), собственно химическая реакция на поверхности (вторая стадия), диффузионный отвод продуктов реакции (третья стадия). Общая скорость реакции определяется скоростью самой медленной стадии. Малой скоростью обладают диффузионные процессы, особенно в жидкостях. Поэтому для увеличения скорости реакций широко применяют перемешивание.
Кроме того, скорости процессов на всех стадиях пропорциональны поверхности раздела фаз. Поэтому общая скорость гетерогенных реакций при прочих равных условиях зависит от величины поверхности, т. е. от степени измельчения реагирующих веществ.
Гетерогенные реакции весьма распространены в технике: горение твердого топлива, восстановление железной руды оксидом углерода (II) в доменном процессе, коррозия металлов и сплавов и др.
12S
Если в гетерогенной системе протекает обратимая реакция, то к ней также применим закон действующих масс, однако выражение для константы равновесия будет иметь более простой вид. В качестве примера рассмотрим реакцию термической диссоциации карбоната кальция:
СаСОз (т) СаО (т) +СО2 (г)
Если бы эта реакция протекала как гомогенная,
[СаО] [СО2] Л [СаСОз] *
Но [СаО] и [СаСО3] при данной температуре — величины постоянные. Объединяя их с постоянной К, получаем
=[<*>»)=*'. (IVJ5)
где К' — постоянная величина. Значит, равновесная концентрация оксида углерода (IV) [СО2] при данной температуре является величиной постоянной, не зависящей от количества СаО и СаСО8.
Давление оксида углерода (IV), отвечающее его равновесной концентрации, называют давлением диссоциации. Очевидно, давление диссоциации СаСОз зависит только от температуры и не зависит от количества твердой фазы в реакционной системе.
Как следует из уравнения (IV.15), если [СОз]>К', то происходит образование СаСОз, а если [СО2]<Д" — разложение СаСО3. Удаление СО2 (вентиляция) благоприятствует разложению СаСО2 при более низкой температуре.
Заканчивая рассмотрение равновесия в гомогенной и гетерогенной системах, следует подчеркнуть, что принцип Ле Шателье позволяет качественно судить о состоянии равновесия, а количественную характеристику равновесия дает закон действующих масс или закон химического равновесия — один из важнейших законов химии. Он устанавливает соотношение между равновесными концентрациями реагирующих веществ в химических реакциях.
В дальнейшем к обратимым процесса мы будем применять закон действующих масс.
§ 11.	Тепловые эффекты реакций. Энтальпия
Сущность химических реакций сводится к разрыву связей в исходных веществах и возникновению связей в продуктах реакции. При этом общее число атомов каждого элемента до и после реакции остается постоянным. Поскольку образование связей происходит с выделением энергии, а разрыв связей с ее поглощением, то химические реакции сопровождаются энергетическими эффектами. Очевидно, если разрушаемые связи в исходных веществах менее прочны, чем образующиеся в продуктах реакции, то энергия выделяется, и наоборот. Обычно энергия выделяется и поглощается в форме теплоты. По признаку выделения или поглощения теплоты реакции делят на экзотермические и эндотермические.
126
Экзотермические — это реакции, протекающие с выделением теплоты. Например, реакция образования хлороводорода из водорода и хлора:
Н-НЧ-С1—С1 = 2Н—С1, ДН = —184,6 кДж
Выигрыш энергии, обусловленный образованием двух связей Н—С1 (431,4 кДж/моль), превышает расход энергии на разрыв связей Н—Н (435,9 кДж/моль) и С1—С1 (242,3 кДж/моль), т. е. 2 •431,4>(435,9+ +242,3).
Эндотермические — это реакции, протекающие с поглощением теплоты из окружающей среды. Например, реакция образования оксида азота (II) из азота и кислорода, протекающая при высокой температуре:
N2+O2 = 2NO, ДЯ= 180,8 кДж
Количество выделенной или поглощенной теплоты при протекании реакции называют тепловым эффектом реакции. Раздел химии, изучающий тепловые эффекты различных процессов, называют термохимией. Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта называют термохимическим уравнением.
Так как тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления, то условились его относить к давлению р=101 325Па или ~ 101,3 кПа и температуре 298 К или, точнее, 298,15 К (25°С). В термохимических уравнениях указывают состояние реагирующих веществ: кристаллическое (к), жидкое (ж), газообразное (г), растворенное (р) и др. Тепловой эффект принято обозначать через ДЯ (читается «дельта аш»), выражать в килоджоулях (кДж) и относить к тому числу молей вещества, которое определено уравнением реакции. Для выражения теплового эффекта в кДж/моль допускается применение дробных коэффициентов. Знаки тепловых эффектов считаются положительными у эндотермических процессов (теплота поглощается, Д//2>0) и отрицательными у экзотермических процессов (теплота выделяется, ДЖО).
Если все конечные продукты реакции и исходные вещества находятся в стандартных состояниях (/>=101,3 кПа и Т=298 К), то АЯ называют стандартной энтальпией процесса и обозначают ДЯ2ев, где верхний индекс означает стандартную величину теплового эффекта реакции, а нижний — стандартную температуру. Стандартные энтальпии процесса находят с помощью термохимических расчетов (см. далее).
Согласно сказанному, термохимические уравнения экзотермической реакции образования хлороводорода и эндотермической реакции образования оксида азота (II) из соответствующих простых веществ записывают так:
Н2 (г) + С12 (г) = 2НС1 (г), ДЯ2»8 = —184,6 кДж или
*/2Н2 (г) + х/2С1а (г) = НС1 (г), ДЯздв = —92,3 кДж/моль N2 (г)+О2 (г) = 2NO (г), Д//°2»8 = 180,8 кДж
127
или
(г) + 1/202 (r) = NO (г), ДИй8 = 90,4 кДж/моль
Эти уравнения означают, что превращение 0,5 моль газообразного водорода и 0,5 моль газообразного хлора в 1 моль газообразного хлороводорода при 101,3 кПа и У=298 К сопровождается выделением 92,3 кДж теплоты, а превращение 0,5 моль газообразного азота и 0,5 моль газообразного кислорода в 1 моль газообразного оксида азота (II) при рх 101,3 кПа и 7’=298К сопровождается поглощением 90,4 кДж теплоты. Знак минус при экзотермических реакциях означает, что запаса энергии в продуктах реакции меньше, чем в исходных веществах. Знак плюс при эндотермических реакциях указывает на то, что, поглотив теплоту из внешней среды, продукты реакции увеличили свою энергию по сравнению с исходными веществами.
Очевидно, что если реакция соединения протекает с выделением теплоты, то обратная ей реакция — реакция разложения — будет идти с поглощением теплоты. Если же реакция соединения протекает с поглощением теплоты, то обратная ей реакция разложения будет протекать с выделением теплоты. Так, в первом примере АЯ»в образования 1 моль хлороводорода равно —92,3 кДж, а Л//°98 разложения хлороводорода равно +92,3 кДж; во втором примере ДЯ^в образования 1 моль оксида азота (II) равно +90,4 кДж, а A/+98 разложения 1 моль того же оксида азота (II) равно —90,4 кДж.*
Тепловой эффект химических реакций измеряют с помощью специальных приборов — калориметров. Их устройство описывается в курсах физики и физической химии.
Выделение или поглощение теплоты при протекании химических реакций указывает на изменение внутренней энергии системы.
Системой называется вещество или совокупность веществ, реально или мысленно обособленных от окружающей среды. Если система не может обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией, то она называется изолированной.
Внутренняя энергия системы (обозначается буквой U) — это общий ее запас (включая энергию всех форм движения молекул, атомов, электронов, межмолекулярного взаимодействия и другие виды, за исключением потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и кинетической энергии движения системы как целого).
Абсолютное значение внутренней энергии системы определить невозможно. Можно только определить изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Так, если внутренняя энергия системы в исходном состоянии равна Ul} а в конечном состоянии Uг, то изменение внутренней энергии
Д1/ = U2—Ui.	(1V.16)
* В школьных курсах химии и многих учебных пособиях тепловой эффект реакции обозначают через Q и считают его положительным, если выделяется теплота, и отрицательным, если она поглощается. Очевидно, &H=—Q.
«28
ДЯ не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояний системы, определяемых давлением (р), объемом (о) и температурой (Т).
В качестве примера такой системы рассмотрим газ, находящийся в цилиндре с поршнем (рис. 46). При подводе теплоты Q газ нагревается (увеличивается его внутренняя энергия от Ui до Я8) и расширяется (совершается работа А при переходе системы из начального в конечное состояние). Тогда
<г = Д{/+Л = ({/8-{/1)+Л.	(IV.17)
При постоянном давлении работа расширения газа А равна p(vt— —Vj), где t»i и — объем системы в исходном и конечном состояниях.
Рис. 46. Схема, поясняющая физический смысл энтальпии
ЕЯисх
ДН
| ЕЯкон
^К0Я 1’ ДН | Е^иас
а	б
Рис. 47. Схема энтальпийной диаграммы:
о — экзотермическая реакция (ДЖ
<0); б — эндотермическая реакция <ДЯ>0)
Подставляя выражение для А
в уравнение (IV.17)> получаем
Q = (Ut-Uj) +р (»2-От) = (Ut+pvj- (Ui +РЧ).	(IV. 18)
Сумму U-\-pv называют энтальпией и обозначают буквой Н:
H=U+pt>.
(IV. 19)
Энтальпия — это энергосодержание системы, включающее внутреннюю энергию и работу. Ее также рассматривают как энергию расширенной системы.
Подавляющее большинство химических процессов протекает при постоянном давлении (в открытом сосуде). Это изобарные процессы. Другие процессы осуществляются при постоянном объеме (в автоклаве). Эго изохорные процессы.
Тепловой эффект реакции при изобарном процессе Qp равен изменению энтальпии ДЯ, как это следует из уравнения (IV. 18):
<?/>=Я2-Я1=ДЯ.	(IV.20)
Для изобарного процесса тепловой эффект реакции ДЯ равен сумме энтальпий конечных продуктов процесса	за вычетом суммы
энтальпий исходных веществ (рис. 47), т. е.
ДЯ= 2 Якон-S Няп.	(IV.2I)
5 №2748
129
Поэтому обычно говорят не о тепловом эффекте реакции, а об изменении энтальпии реакции ДЯ.
Для изохорного процесса тепловой эффект реакции Qo равен изменению внутренней энергии системы, как это следует из уравнения (IV.16):
Ut^bU.	(IV.22)
При изохорическом процессе тепловой эффект реакции Д(/ равен изменению внутренней энергии системы:
А1/ — 2 ^ков—2^ясх»	(IV.23)
где 2 и S ^«сх—суммы внутренней энергии конечных и исходных веществ.
Величины ЛИ и Д U сильно отличаются только у систем, содержащих вещества в газообразном состоянии. Для систем, вещества которых находятся в кристаллическом или жидком состоянии в обычных условиях, этим различием можно пренебречь. У них ЛНтЛи. Это ра-
венство справедливо и в тех случаях, когда реакции, в которых участ-
Н, иДяЛюп
С(графит) +О2(г) м СО(г)+/2О2(г)
-200
-300
-400
СО2(г),
Рис. 48. Схема процессов окисления графита и оксида углерода (II)
вуют газы, протекают без изменения числа молей.
Термохимические расчеты основаны на законе Гесса и следствии из него. Закон сформулирован в 1840 г. академиком Г. И. Гессом:
тепловой эффект (или изменение энтальпии ) реакции зависит только от начального и конечного состояний реагирующих веществ и не зависит от промежуточных стадий реакции.
Закон Гесса также является частной формой выражения общего закона сохра-
нения энергии.
Сущность закона Гесса проиллюстрируем на примере процесса окисления графита до оксида углерода (IV) С02. Этот процесс можно
осуществить или сразу
С (графнт)+Оа(г)=СОг(г), ДЯ
или через промежуточную стадию образования и сгорания оксида углерода (II):
С (графит) +Чг<\ (г)=СО (г), ДЯХ; СО (г)-р/2О2 (г)=СО2 (г), ДЯ,
Наглядно все три процесса представлены на рис. 48. Согласно закону Гесса, если одинаковы исходное и конечное давления и температура (ржех=Ркоя> Тисх=71кон) каждого процесса, то тепловые эффекты прямого сгорания графита в СО2 или через промежуточную стадию образования СО равны:
ДЯ=ДЯ1+ДЯ2.	(1V.24)
Закон Гесса позволяет вычислить тепловой эффект реакций, поскольку его не всегда можно определить экспериментально. Так, при
130
сгорании графита получается смесь СО и СО», а потому определить тепловой эффект образования СО практически нельзя, но. его легко вычислить из уравнения (IV.24). Подставляя значения А/У^а— =—393,5 кДж и АН2=—283 кДж (см. табл. 11), получаем
ДЯх = —393,5-(—283) = —110,5 кДж.
Закон Гесса распространяется не только на химические реакции, но на все процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами,— фазовые превращения, растворение, кристаллизацию, испарение и т. д.
Следствие, вытекающее из закона Гесса, можно сформулировать так:
изменение энтальпии реакции равно разности между суммой теплот образования (АЯобр) продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.
При алгебраическом суммировании учитываются стехиометрические коэффициенты.
Так, для реакции вида
m А+«В = рС+
ЛЯ = (рЛЯ0бр. с+<?ЛЯобр. D) —(тДЯобр. д+яЛЯобр. в).	(IV.25)
Теплотой образования (энтальпией) называется тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях (р—101,3 кПа, Г=298 К). Стандартные теплоты образования известны примерно для восьми тысяч веществ. Они обозначаются AZf^6P.,s,g, где один из нижних индексов указывает теплоту образования (обр), другой — округленное значение температуры 25°С по абсолютной шкале, т. е. 298 К. (Часто один или даже оба эти индекса опускаются.)
Стандартные теплоты (энтальпии) образования некоторых веществ приведены в табл. 11. Теплоты образования простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, принимаются равными нулю.
С помощью табл. 11 я уравнения (IV.25) можно рассчитать тепловой эффект любой реакции. Например, для реакции взаимодействия оксида серы (IV) с сероводородом:
SO» (г) + 2H2S (г) = 3S (ромб) +2НаО (ж)
В соответствии со следствием из закона Гесса напишем:
ДЯ2М= (ЗЛЯобр З(ромб.)+24^обр. н,о (ж)) — (Дйо«р. 80, (п+^^обр. H.S (г)) и, подставив табличные данные, получим
Термохимическими расчетами можно определять энергию химических связей, кристаллических решеток, тепловые эффекты фазовых превращений, теплоты растворения и гидратации и т. д.
Теплоты образования неорганических веществ связаны с положением элементов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.
5*
131
Таблица И. Стандартные энтальпии образования А^бр„ г93> стандартные энтропии S°#8 и стандартные энергии Гиббса образования AG^p,t 2а8 некоторых веществ
Вещество
о
А^Обр., 298' кДж/моль
^298* Дж/(моль«К)
А%бр., 2 98* кДж/моль
А1*О» (к) С (графит) СН4(г) С,Н, (г) С,Н4 (г) С.Н. (ж) С,Н6ОН (ж) СО (г) СО, (г) а. (г)
HF (г) HI (г) Н,0 (г) HjO (ж) H«S (г) N, (г) NH, (г) NO, (г) N,O* (г) О, (г) 18:8
-1676,0	50,9	—1582,0
0	5,7	0
—74,9	186,2	—50,8
226,8	200,8	209,2
52,3	219,4	68,1
82,9	269,2	129,7
—277,6	160,7	—174,8
—110,5	197,5	—137,1
—393,5	213,7	—394,4
0	222,9	0
0	130,5	0
—92,3	186,8	—95,2
—270,7	178,7	—272,8
26,6	206,5	1,8
—241,8	188,7	—228,6
—285,8	70,1	—237,3
—21,0	205,7	—33,8
0	200,0	0
—46,2	192,6	—16,7
33,5	240,2	51,5
9,6	303,8	98,4
0	205,0	0
—296,9	248,1	—300,2
—395,8	256,7	—371,2
§ 12. Понятие об энтропии и энергии Гиббса
Химические реакции протекают как с уменьшением Н (это экзотермические реакции, у них ДЯ<0), так и с увеличением Н (это эндотермические реакции, у них Д#>0). Но есть процессы, которые
Состояние I
Состояние II
Не
Ne
Не Ne
протекают, когда Д//=0, например смешение газов.
Предположим, что два невзаимодействующих между собой газа гелий и неон в со-
Рис. 49. Схема взаимной диффузии газов сУДе отделены друг от друга перегородкой (рис. 49) и находятся под одним и тем же давлением (состояние I). Если удалить перегородку, то начнется взаимная диффузия газов. Процесс будет протекать самопроизвольно и закончится при равномерном распределении молекул Не и Ne по всему объему. Однако обратный процесс, при котором молекулы должны самопроизвольно распределиться на Не и Ne, т. е. перейти из состояния II в состояние I, невозможен.
132
В этом примере движущей силой смешения газов является стремление перейти в б о л е е вероятное и беспорядочное состояние. Система в состоянии II более беспорядочна, чем в состоянии I.
Для оценки степени беспорядка в системе предложена функция, названная энтропией. Она обозначается буквой S. Чем больше беспорядок, тем выше S. А поскольку система из состояния II не может самопроизвольно перейти в состояние I, то состояние II с большим беспорядком является более вероятным.
Таким образом, энтропия отражает движение частиц и является мерой неупорядоченности системы. В системах, в которых ДЯ=0 (т. е. не происходит никаких энергетических изменений), самопроизвольно протекают процессы в сторону большего беспорядка, т. е. увеличения энтропии. Обычно говорят об изменении энтропии AS=S/t—Sn тогда Д$>0.
Оказалось математически более удобным характеризовать большую или меньшую вероятность системы W ее логарифмом:
S=fclnF,	(IV.26)
где S — энтропия; k—RlN^-, R— универсальная газовая постоянная;
— постоянная Авогадро; W — вероятность состояния системы, т. е. число микросостояний, посредством которых осуществляется данное макросостояние вещества.
Абсолютное значение энтропии можно определить экспериментально. Ее размерность кДж/ (моль >К) или э. е. (энтропийные единицы).
Приведем примеры, иллюстрирующие понятие энтропии, как количественной меры беспорядка. Если химические реакции протекают с увеличением числа молекул, например разложение воды при высокой температуре
2Н4О=2Н2+О2
то беспорядок в системе увеличивается (вместо двух молекул образуется три), энтропия возрастает, Д5>0. При синтезе аммиака
3H,-|-Ng=2NH3
из четырех молекул образовалось две, беспорядок в системе уменьшился, уменьшилась и энтропия, Д5<0.
Все процессы, которые протекают с уменьшением порядка в расположении частиц системы, сопровождаются увеличением энтропии. Это растворение кристаллов, плавление, сублимация, повышение температуры и др. И наоборот, процессы, протекающие с увеличением упорядоченности в расположении частиц, сопровождаются уменьшением энтропии. К ним относятся отвердевание, конденсация, сжатие, кристаллизация из растворов, полимеризация, понижение температуры и др.
В расчетах используют стандартные энтропии S»8, которые определяют при 298 К и 101,3 кПа (см. табл. 11). Для вычисления Д$2»8, т. е. изменения стандартной энтропии химической реакции применяют следствие из закона Гесса (с учетом стехиометрических коэффици-
133
ентов).’
(Д5зи)х. р e S (^«8)ков — 2 (^•Оисх •	(I V.27)
Так, изменение энтропии в реакции
С (графит)+СО, (г)=2СО (г) 5,7	213,7	197,5
составит (подформулами поставлены значения Slg8, взятые из табл. И) (Д3»в)х. p=2(S»g)co—[(Sg»»)c+(S»s)cot] =
= 2-197,5—(5,7+213,7)= 175,6 Дж/(моль.К).
Итак, на направление течения физического или химического процесса влияет уменьшение внутренней энергии (энтальпии) ДЯ и увеличение энтропии AS. Для сравнения этих величин их надо выразить в одинаковых единицах. Поскольку ДЯ выражена в кДж/моль, a AS в кДж/(моль-К), то AS надо умножить на Т. В этом случае величина ДЯ называется энтальпийным, фактором, a TAS — энтропийным фактором процесса.
Внутренняя энергия системы состоит из двух частей: 1) из свободной энергии, которая может быть превращена в работу; 2) из связанной энергии, которая в ходе процесса не может превратиться в работу.
Свободную энергию системы при постоянном давлении и температуре называют изобарно-изотермическим, потенциалом или энергией Гиббса и обозначают буквой G.
В природе самопроизвольно протекают без затраты работы только те процессы, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии — энергии Гиббса *. Так, если энергия Гиббса системы в начальном состоянии равна Git а в конечном состоянии Gt, то самопроизвольный переход системы из начального состояния в конечное возможен при условии Gi > и AG=Gt—Gi < 0. Наоборот, переход из конечного состояния в начальное возможен при условии Gt<ZGt и AG=G«—Gt>0. Если же Gi=Gt и AG=Gt—Gi=0, то система будет находиться в равновесии.
Энергия Гиббса G связана с энтальпией Я, энтропией S и температурой Т выражением
G = H—TS	(IV.28)
ИЛИ
ДС==ДЯ—ТДЗ.	(1V.29)
Уравнение (IV.29) характеризует изменение энергии Гиббса, которое связано с энтальпийным и энтропийным факторами процесса.
§ 13. Направление химических реакций
Из уравнения (IV.29) следует, что в зависимости от соотношения между ДЯ и TAS определяется знак изменения энергии Гиббса и можно установить направление химических реакций (и физических процессов).
* Свободную энергию Гиббса не следует смешивать со свободной энергией при постоянных объеме и температуре, обозначаемой буквой F и называемой энергией Гельмгольца. Связанную энергию выражают произведением ТДЗ.
134
Реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, если
ДО < 0 При р = const И Т =const.
Очевидно [см. уравнение (IV.29)}, чем больше возрастание энтропии и чем больше уменьшение энтальпии, тем больше уменьшение энергии Гиббса и тем полнее протекает реакция в прямом направлении. Другими словами, реакция протекает только в прямом направлении, если ДО имеет отрицательное значение и притом большое.
Для вычисления ДО химической реакции пользуются уравнением, аналогичным для вычисления ДЯ с учетом стехиометрических коэффициентов:
ДО = 2 (ЛСобр)кон--2 (Д°обр)исх-	(IV.30)
где ДОобр — изменение энергии Гиббса при образовании соединений из простых веществ. Обычно расчеты производят при стандартных условиях (р=101,3 кПа и 7'=298 К), что позволяет получать сопоставимые значения ДО. Их принято обозначать Д0^ю* Для большинства веществ Дб£»# известны и сведены в таблицы (см. табл. 11). Если
ДО > 0 при р=const и Т=const,
то реакция в прямом направлении самопроизвольно не протекает, так как сопровождается увеличением энтальпийного и понижением энтропийного факторов. Чтобы такой процесс протекал, необходимо поступление энергии извне. Как отмечалось выше, при ДО » 0, т. е. если ДО положительно и велико, возможна реакция только в обратном направлении.
Рис. 50. Зависимость энергии Гиббса от состава химической системы
При равенстве энтальпийного и энтропийного факторов ДО=0 и система (реакция) находится в состоянии равновесия, т. е.
Дб=0при р=const и Т=const.
Любой обратимый химический
процесс протекает самопроизвольно
в том направлении, которое приближает систему к равновесию (рис. 50). Пусть для химической обратимой реакции энергия Гиббса G исходных веществ соответствует точке А. В ходе реакции G будет уменьшаться (Дб<0) и при достижении равновесия (точка С) будет иметь минимальное значение. При обратном направлении реакции G будет уменьшаться по кривой ВС до точки С (Дб=0). Как видим, положение точки С (при ДО=0) не зависит от того, с какой стороны начинает протекать процесс.
Способность веществ к химическому взаимодействию иначе называют химическим сродством. Мерой химического сродства служит изменение свободной энергии Гиббса в каждой реакции. Очевидно, чем более отрицательна величина ДО, тем больше реакционная способность веществ. Из уравнения (IV.29) следует, что способность веществ к
135
химическому взаимодействию определяется конкурирующим влиянием энтальпийного и энтропийного факторов. Здесь возможны три предельных случая.
1.	Т=0, Д5=0 и (—7Д5)=0, тогда Дб=ДЯ. В этом случае химическое сродство наблюдается при невысоких температурах, когда ДЯ»ТД5.
2.	ДЯ—О, тогда Дб=(—7Д5), в этом случае химическое сродство определяется энтропийными изменениями.
3.	Дб—О, тогда ДЯ=7Д5, что отвечает химическому равновесию, которое особенно характерно для фазовых переходов.
Однако для подавляющего большинства процессов энтальпийный и энтропийный факторы не равны нулю, т. е. ДЯ#=0 и (—ТД5)#=0. В случаях, когда ДЯ<сО и ТД5^>0, способность веществ к химическому взаимодействию максимальна. При ДЯ>0 и ТД5<0 самопроизвольно процесс не протекает. Это и понятно: в первом случае химическое сродство усиливается обоими факторами, во втором — оба фактора его уменьшают.
Величина Дб химической реакции отражает совокупность изменений, происходящих с реагирующими веществами и связанных с ослаблением, разрывом, образованием и усилением химических связей между частицами.
В качестве примера для расчетов направления течения реакций и предела ее протекания рассмотрим равновесие между оксидом азота (IV) NO2 и его димером N2O<:
2NO2 (r)^N2O4(r)
ДЯ298 33,5	9,6
S°298 240,2	303,8
Дб298 обр 98,4	51,5
Эта реакция удобна тем, что по изменению окраски можно судить о смещении равновесия: NO2 — красно-бурый газ, Ы2О4 — бесцветный. (Значения ДН^8, S898 и Дб^8 взяты из табл. 11.)
При стандартных условиях изменение энтальпии реакции будет равно:
АЯ098 X.Р — ЛЯ298 обр. n2o4—2ДЯ^93 обр. no2 = 9,6—2-33,5 = —57,4 кДж/моль.
При повышении температуры в соответствии с принципом Ле Шателье равновесие будет смещаться в сторону исходного вещества, поэтому газовая смесь становится более окрашенной в красно-бурый цвет. При понижении температуры равновесие сместится в сторону конечного продукта (газовая смесь светлеет).
Направление течения реакции при стандартных условиях определим по значениям Дб^98:
Дб228 х. р== Д6298Обр. NjO<—2Дб298 обр. no2 = 98,4—2’51,5 =—4,6 кДж/моль.
Отрицательное значение Дб^ указывает, что при Т=298 К равновесие реакции смещается в сторону с большим содержанием димера N2O4.
Теперь рассчитаем температуру, когда начальное значение Дб=0.
При Дб=0 ДЯ=ТД$ и T=bH/bS. Но
Д5298х. р = *^298N2O< —“ 2S298 no2 = 303,8—2-240,2 =—0,1766 кДж/(моль-К).
Тогда
______Е7 А г=-=б^=325 к(52°с)-
136
При 325 К газовая смесь является равновесной; при температуре ниже равновесной (325 К) &H>TAS и реакция протекает в направлении образования димера Ы2О<; при более высокой температуре T&S>AH и реакция протекает в направлении образования NO2.
Единственно, чего не могут дать термодинамические расчеты,— это определить, как скоро будет достигнуто равновесие. Некоторые реакции протекают так медленно, что, несмотря на их возможность, приходится применять катализаторы или совсем отказаться от их проведения.
Константа химического равновесия [см. уравнение (IV. 14)] связана со стандартным изменением энергии Гиббса уравнением
Дб°298 = - 2,32?Т 1g К.	(IV.31)
Подставляя в это уравнение значение /?=8,31 Дж/ (моль *К) и ^=298 К, получаем
ДО 298 = —5,69 1g К298 кДж/моль.	(IV.32)
С помощью уравнений (IV.31) и (IV.32) можно вычислить константу равновесия, если известно AG^98 реакции, и, наоборот, по величине константы равновесия определить Д(КИ.
♦ ♦ ♦
В этой главе рассмотрены представления химической кинетики и химического равновесия, катализа и энергетики химических реакций. Эго очень важные вопросы для глубокого понимания химических и биологических процессов, с чем вы встретитесь в дальнейшем, особенно при изучении специальных дисциплин. Так, например, установлено, что пищевые продукты при окислении в организме выделяют такое же количество энергии, как и при сжигании их до тех же конечных веществ. Принимаемые организмом из внешней среды разнообразные вещества в итоге превращаются в вещества самого организма. В то же время вещества живого организма разлагаются, выделяя продукты разложения и энергию во внешнюю среду. Эти процессы согласованы между собой и обеспечивают самовосстановление и самосохранение живого тела.
ГЛАВА V
РАСТВОРЫ
$ 1. Общая характеристика растворов
Гетерогенные и гомогенные системы. Растворы. В природе и технике широко распространены дисперсные системы. Это такие системы, в которых одно вещество равномерно распределено в виде частиц внутри другого вещества.
В дисперсных системах различают дисперсную фазу — мелкораздробленное вещество и дисперсионную среду — однородное вещество, в котором распределена дисперсная фаза. Например, в мутной воде, содержащей глину, дисперсной фазой являются твердые частички глины, а дисперсионной средой — вода; в тумане дисперсная фаза — частичка жидкости, дисперсионная среда — воздух; в дыме дисперсная фаза — твердые частички, дисперсионная среда — воздух; в молоке дисперсная фаза — частички жира, дисперсионная среда — жидкость и т. д.
К дисперсным системам относятся обычные (истинные) растворы, коллоидные растворы, а также суспензии и эмульсии. Все они отличаются друг от друга размером частиц, т. е. степенью дисперсности.
Системы с размерами частиц больше 100 нм * образуют грубодисперсные системы — суспензии и эмульсии.
Суспензии — это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой является твердое вещество, а дисперсионной средой—жидкость, причем твердое вещество нерастворимо в жидкости. Чтобы приготовить суспензию, надо твердое вещество измельчить до тонкого порошка, высыпать в жидкость, в которой порошок не растворяется, и хорошо взболтать (например, взбалтывание глины в воде). Со временем частички выпадают на дно сосуда. Очевидно, чем мельче частички, тем дольше будет сохраняться суспензия.
Эмульсии — это дисперсные системы, в которых и дисперсная фаза и дисперсионная среда являются жидкостями, взаимно не смешивающимися. Из воды и масла можно приготовить эмульсию длительным встряхиванием смеси. Примером эмульсии является молоко, в котором мелкие шарики масла плавают в жидкости.
Суспензии и эмульсии — двухфазные системы.
Коллоидные растворы — это высокодисперсные двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах от 1 до 100 нм. Как видно, коллоидные растворы по размерам частиц яв
* нм — нанометр (1 нм=10-# м).
138
ляются промежуточными между истинными растворами и суспензиями и эмульсиями. Коллоидные частицы обычно состоят из большого числа молекул или ионов.
Системы из двух или нескольких фаз называют гетерогенными. Внутри таких систем имеются поверхности раздела, по которым соприкасаются отдельные и однородные части этой системы. К ним относятся суспензии, эмульсии и коллоидные растворы.
Системы с размером частиц менее 1 нм образуют истинные растворы. Они состоят из молекул, атомов или ионов растворенного вещества. Их следует рассматривать как однофазные системы. Такие системы называются гомогенными, внутри них отсутствуют поверхности раздела — все части однородны по составу и свойствам.
Растворы — это гомогенные (однофазные) системы, состоящие из двух и более компонентов (составных частей) и продуктов их взаимодействия.
Так, например, раствор серной кислоты состоит из растворителя — воды (первый компонент), растворенного вещества — кислоты (второй компонент) и продуктов их взаимодействия — гидратированных ионов: Н+, HSOf, SOJ" (см. с. 152).
В природе и технике растворы имеют огромное значение. Растения усваивают вещества в виде растворов. Усвоение пищи связано с переводом питательных веществ в раствор. Все природные воды являются растворами. Растворами являются важнейшие физиологические жидкости — кровь, лимфа и др. Клеточный сок, например, состоит из воды и различных веществ, чаще всего в виде коллоидного раствора. Многие химические реакции протекают в растворах.
По агрегатному состоянию растворы бывают жидкие, твердые и газообразные. Примером первых могут быть растворы солей в воде; примером вторых — сплав никеля и меди (из которого делают разменную монету) или сплав серебра и золота; примером третьих — смесь газов, воздух *.
Наибольшее значение имеют жидкие (водные) растворы.
Важной характеристикой любого раствора является его состав, который выражается концентрацией.
Концентрация растворов. Концентрацией раствора называют содержание растворенного вещества в определенном массовом или объемном количестве раствора или растворителя.
Для приблизительного выражения концентрации растворов применяют термины концентрированный и разбавленный растворы.
Концентрированный раствор содержит такие количества растворенного вещества, которые сравнимы с количеством растворителя. Например, при 20°С в 100 г воды растворено 20 г медного купороса. Это концентрированный раствор (20 и 100 — сравнимые величины).
* Обычно газовая смесь считается раствором лишь при высоких давлениях (вблизи критического состояния), когда плотность газа сравнима с плотностью жид* кости.
139
Разбавленный раствор содержит очень малое количество растворенного вещества по сравнению с количеством растворителя. Например, в 100 г вода растворено 0,2 г медного купороса. Это разбавленный раствор (0,2 г соли очень мало по сравнению со 100 г растворителя).
Границы между концентрированными и разбавленными растворами условны.
Существуют различные способы численного выражения концентрации растворов: массовая доля растворенного вещества, молярная доля, молярная, моляльная, нормальная концентрации и др.
Массовая доля растворенного вещества — это безразмерная физическая величина, равная отношению массы растворенного вещества к общей массе раствора, т. е.
wB=^.	(V.1)
где <ов — массовая доля растворенного вещества; тв — масса растворенного вещества; т — общая масса раствора.
Массовую долю растворенного вещества <ов обычно выражают в долях единицы или в процентах. Например, массовая доля растворенного вещества — серной кислоты — в воде равна 0,05 или 5%. Это означает, что в растворе серной кислоты массой 100 г содержится серная кислота массой 5 г и вода массой 95 г.
Молярная доля — отношение количества растворенного вещества или растворителя к сумме количеств всех веществ, составляющих раствор. Если раствор состоит из двух компонентов, то молярная доля растворенного вещества (Na) равна
АГ2=л8/(Л1+л2),	(V.2)
а молярная доля растворителя (Nt) Wi = nt/(ni+n2),	(V.3)
где ni — число молей растворителя; п% — число молей растворенного вещества. Сумма молярных долей компонентов раствора равна единице. Молярная концентрация — физическая величина, равная отношению количества растворенного вещества к объему раствора, т. е.
C(X)=i^),	(V.4)
где с(Х) — молярная концентрация частиц X; п(Х) — количество вещества частиц X, содержащихся в растворе; V — объем раствора. Основной единицей молярной концентрации является моль/л. Примеры записи молярной концентрации: с(НС1)=1 моль/л, с(Н3РО4)= =0,5 моль/л, с(Н+)=1-Ю"-6 моль/л.
Раствор, в 1 л которого содержится 1 моль растворенного вещества, называется молярным. Если в 1 л раствора содержится 0,1 моль вещества, то он называется децимолярным, 0,01 моль — сантимолярным, 0,001 моль — миллимоляриым. Молярная концентрация после чис-140
ленного значения обычно обозначается буквой М. Например, 1М NaOH — молярный раствор гидроксида натрия, 1 л такого раствора содержит 1 моль вещества или 1 моль 40 г/моль=40 г NaOH; 0,01М NaOH — сантимолярный раствор, 1 л его содержит 0,01 моль, т. е. 0,01 40 г=0,4 г NaOH и т. д.
Не рекомендуется термин «молярность», однако термин «молярный» применяется. Например, IM NaOH — одномолярный раствор, 0,1М NaOH — децимолярный раствор и т. д.
Чтобы приготовить, например, децимолярный раствор гидроксида натрия, надо отвесить 4 г его, внести в литровую мерную колбу, на горлышке которой отмечен объем, точно равный 1 л, добавить дистиллированной воды до полного растворения вещества и затем раствор довести до метки (нижняя часть мениска должна касаться метки).
Моляльная концентрация или моляльность — физическая величина, равная отношению количества растворенного вещества к массе растворителя, т. е.
ЬЛ(Х)=-И^-,	(V.5)
где 6В(Х) — моляльная концентрация частиц X; п(Х) — количество вещества растворенных частиц X; т — масса растворителя. Пример записи моляльной концентрации: 6(H2SO4)==0,l моль/кг. Это означает, что в данном растворе на каждый килограмм воды (растворителя) приходится 0,1 моль серной кислоты.
Нормальная концентрация (молярная концентрация эквивалента) — это отношение количества вещества эквивалента в растворе к объему раствора.
Раствор, в 1 л которого содержится 1 моль эквивалентов вещества, называется нормальным.
Единица измерения концентрации нормального раствора — молЪ/л. После численного значения обычно применяют сокращение н. Например, 1 и. HgSO^, т. е. 1 моль/л 1/2 молекулы H2SO4 (имеется в виду полная нейтрализация серной кислоты щелочью). Однако термин «нормальность» раствора применять не рекомендуется.
Молярная масса эквивалента серной кислоты ЛГ (1/2H2SO4)= =М (Н2ЗО4)/2=49 г/моль. В отличие от молярной массы вещества молярная масса эквивалента кислоты, основания или соли не постоянна и зависит от реакции, в которой участвует вещество *.
Растворимость веществ. Растворимость — это свойство вещества растворяться в воде или другом растворителе. В воде могут растворяться твердые, жидкие и газообразные вещества.
По растворимости в воде все вещества делятся на три группы: 1) хорошо растворимые, 2) малорастворимые, 3) практически нерастворимые. Последние часто называют нерастворимыми веществами. Однако абсолютно нерастворимых веществ нет. Если опустить в воду стеклян
* Подробно способы выражения состава растворов и методы их практического определения см.: Цитович И. К. Курс аналитической химии. 5-е изд.— М., Высшая школа, 1985.
141
ную палочку или проволочку из золота или серебра, то они в ничтожно малых количествах все же растворяются в воде. Как известно, растворы серебра или золота в воде убивают микробов.
Стекло, серебро, золото — это практически нерастворимые в воде вещества (твердые вещества). К ним также относят керосин, растительное масло (жидкие вещества), инертные газы (газообразные вещества). Малорастворимые в воде вещества — это, например, гипс, сульфат свинца (твердые вещества), диэтиловый эфир, бензол (жидкие вещества), метан, азот, кислород (газообразные вещества). Многие вещества в воде растворяются весьма хорошо, например сахар, медный купорос, гидроксид натрия (твердые вещества), спирт, ацетон (жидкие вещества), хлороводород, аммиак (газообразные вещества).
Из приведенных примеров следует, что растворимость в воде прежде всего зависит от природы растворенного вещества. Она также зависит от температуры и давления (см. ниже). Сам процесс растворения обусловлен взаимодействием частиц растворяемого вещества и растворителя, это самопроизвольный процесс [Д0<0, см. уравнение IV.29)].
Процесс растворения твердых веществ в жидкостях можно представить так: под влиянием растворителя от поверхности твердого вещества постепенно отрываются отдельные ионы или молекулы и равномерно распределяются по всему объему. Этому процессу способствуют высокие температуры [см. уравнение (IV .29)], так как при низких температурах величина T&S не достигнет значения ДЯ и Дб>0. Если растворитель соприкасается с большим количеством вещества, то через некоторое время раствор становится насыщенным (ДС=0).
Насыщенным называется такой раствор, который находится в динамическом равновесии с избытком растворяемого вещества.
Чтобы приготовить насыщенный раствор, надо в воду при данной температуре добавлять при перемешивании вещество до тех пор, пока не образуется осадок, т. е. избыток вещества останется нерастворен-ным. В этом случае наступит динамическое равновесие между раствором и избытком растворяемого вещества: сколько частиц вещества будет переходить в раствор, столько их будет выделяться (кристаллизоваться) из раствора, т. е. Дб=0. В насыщенном растворе при данной температуре содержится максимально возможное количество растворенного вещества.
В ненасыщенном растворе (Д<3<0) содержится меньше вещества, а в пересыщенном (Дб>0) — больше, чем в насыщенном. Пересыщенные растворы весьма неустойчивы. Простое сотрясение сосуда или введение в раствор кристаллика соли вызывает выпадение в осадок избытка растворенного вещества. Пересыщенные растворы образуют сахароза, Na2SO4-10H2O, NajS2O8 -бНгО, CH3COONa, Na2B4O7-10H2O и др.
Количественно растворимость выражают концентрацией насыщенного раствора. Чаще всего ее выражают максимальным числом граммов вещества, которое можно растворить в 100 г растворителя при данной температуре. Это количество называют коэффициентом растворимости
142
О 20 U вО ЮО Температура, “С
Рис. 51. Кривые растворимости твердых веществ
или просто растворимостью вещества. Так, например, при 18°С в 100 г воды растворяется 51,7 г соли Pb(NOs)a (т. е. растворимость этой соли при 18°С равна 51,7). Если сверх этого количества при той же температуре добавить еще нитрат свинца, то соль растворяться не будет, а выпадет в виде осадка.
Говоря о растворимости вещества, всегда надо указывать температуру. Как правило, растворимость твердых веществ с увеличением температуры возрастает. Эго наглядно изображено с помощью кривых растворимости (рис. 51). По оси абсцисс откладывают температуру, а по оси ординат — коэффициент растворимости. Однако имеются вещества, растворимость которых при увеличении температуры уменьшается (рис. 52). Давление влияет на коэффициент растворимости твердого тела в воде весьма незначительно, так как при растворении не происходит заметного изменения объема системы.
С помощью кривых растворимости легко рассчитать, сколько соли выпадет из раствора при его охлаждении. Например, если взять 100 г воды и приготовить при 45°С насыщенный раствор нитрата калия, а затем его охладить доО°С, то, как следует из кривой растворимости, должно выпасть 60 г кристаллов соли.
По кривым растворимости легко определяют коэффициент растворимости веществ при разных температурах.
101,3 кПа
Выделение вещества из раствора при понижении температуры называется кристаллизацией. При этом вещество получается чистым. Если в растворе содержались примеси, то по отношению к примесям он
143
будет ненасыщенным даже при понижений температуры и примеси не выпадут в осадок. На этом основан метод очистки веществ, называемый перекристаллизацией.
При р а ст в о р е и и и жидкостейв в о д е одни из них смешиваются с ней во всех отношениях, другие до известного предела, т. е. эти жидкости и вода ограниченно растворимы друг в друге. В последнем случае образуются двухслойные системы, как, например, система анилин — вода: верхний слон — насыщенный раствор анилина в воде и нижний слой — насыщенный раствор воды в анилине. С повышением температуры обычно взаимная растворимость жидкостей увеличивается, и при некоторой температуре обе жидкости смешиваются в любых соотношениях, поверхность раздела между ними исчезает. Такая температура называется критической температурой растворения. Критическая температура растворения для системы анилин — вода равна 167°С: начиная с нее, обе жидкости смешиваются во всех отношениях.
При растворении газов в воде выделяется теплота. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры растворимость газа * уменьшается (рис. 53).
Растворимость газа зависит также от давления. Эта зависимость определяется законом Генри:
при постоянной температуре растворимость газа пропорциональна его парциональному давлению, т. е.
сж=йр,	(V.6)
где сж — концентрация газа в растворе; k — коэффициент пропорциональности или постоянная Генри; р — парциальное давление газа.
Для газов, взаимодействующих с растворителем, а также при высоких давлениях наблюдаются большие отклонения от закона Генри.
§ 2.	Химическая и физическая теории растворов
Растворение веществ сопровождается тепловым эффектом: или выделением, или поглощением теплоты — в зависимости от природы вещества. При растворении в воде, например, гидроксида натрия, серной кислоты наблюдается сильное разогревание раствора, а при растворении нитрата аммония — сильное охлаждение раствора. В первом случае осуществляется экзотермический процесс (АЯ<0), во втором — эндотермический (Д//>0). Например, теплота растворения (т. е. количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при растворении 1 моль вещества) гидроксида калия ДЯ=—55,65 кДж/моль, а нитрата аммония \Н=+26,48 кДж/моль.
В результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называют сольватами или гидратами, если растворителем является вода. Образование таких соединений роднит растворы с химическими соединениями.
* Так как объем газа, растворяющийся в данном объеме воды, не зависит от давления, то растворимость газов обычно выражают в мл, растворяющихся в 100 мл растворителя.
144
Великий русский химик Д. И. Менделеев создал химическую теорию растворов, которую он обосновал многочисленными экспериментальными данными, изложенными в его книге «Исследования водных растворов по их удельному весу», вышедшей в 1887 г. «Растворы суть химические соединения, определяемые силами, действующими между растворителем и растворенным веществом»,— писал Менделеев в этой книге. Мы теперь знаем природу этих сил. Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно-акцепторного, диполь-дипольного взаимодействий, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия (в случае растворов родственных веществ, например бензола и толуола). Особенно склонны к гидратации ионы. Ионы присоединяют полярные молекулы воды, в результате образуются гидратированные ионы; поэтому, например, в растворе ион меди (II) голубой, в безводном сульфате меди бесцветный. Во многих случаях такие соединения непрочны и легко разлагаются при выделении их в свободном виде. Однако в ряде случаев образуются прочные соединения, которые можно легко выделить из раствора путем кристаллизации. Из раствора выпадают кристаллы, содержащие молекулы воды.
Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами, а вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие природные минералы. Многие вещества (в том числе и органические) получаются в чистом виде в форме кристаллогидратов. Д. И. Менделеев доказал существование гидратов серной кислоты, а также гидратов ряда других веществ *.
Таким образом, растворение — не только физический, но и химический процесс. Растворы образуются в результате взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя. Ученик Д. И. Менделеева Д. П. Коновалов всегда подчеркивал, что между химическими соединениями и растворами нет границ. Большой вклад в развитие химической теории растворов сделали известные русские ученые Д. П. Коновалов, И. А. Каблуков, Н. С. Курнаков.
Жидкие растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями постоянного состава и механическими смесями. Как и химические соединения, они однородны и характеризуются тепловыми явлениями, а также контракцией — часто наблюдающимся сокращением объема при смешивании жидкостей. С другой стороны, в отличие от химических соединений растворы не подчиняются закону постоянства состава; они, как и смеси, могут быть легко разделены на составные части. Процесс растворения есть физико-химический процесс, а растворы — физико-химические системы.
Много внимания изучению растворов уделял М. В. Ломоносов. Он провел исследования по установлению зависимости растворимости веществ от температуры, изучал выделение и поглощение теплоты при растворении и открыл охлаждающие смеси. М. В. Ломоносов впервые установил, что растворы замерзают при более низкой температуре,
* В химических формулах гидратов и кристаллогидратов формулу воды пишут отдельно (через точку), например H2SO4-H2O, H2SO4-2H2O, H2SO44H2O, Н2С2О4-2Н2О, NajSOrlOHjO, А1(5О4)8.18Н2О и т. д.
145
чем растворитель. Он же дал молекулярно-кинетическое обоснование растворению, близкое к современному, полагая, что частицы растворенного вещества равномерно распределяются среди частиц растворителя.
Около 40 лет научной работы посвятил изучению растворов Д. И. Менделеев. Его химическая теория растворов оказалась весьма плодотворной. На ее основе возникли новые научные дисциплины — физико-химический анализ, химия комплексных соединений, электрохимия неводных растворов. Ныне эта теория общепризнана.
Физическая теория растворов развивалась главным образом трудами Вант-Гоффа, Рауля, Аррениуса. Исходным положением ее является утверждение об отсутствии взаимодействия растворенного вещества с растворителем; растворитель рассматривается как индифферентная среда.
Д. И. Менделеев придавал также большое значение и физической теории растворов. В 1906 г. в «Основах химии» он писал: «Две указанные стороны растворения и гипотезы, до сих пор приложенные к рассмотрению растворов, хотя имеют отчасти различные исходные точки, но без всякою сомнения со временем, по всей вероятности, приведут к общей теории растворов, потому что одни общие законы управляют как физическими, так и химическими явлениями» *.
Предсказания Д. И. Менделеева подтвердились. Современная теория растворов является синтезом химической и физической теорий, однако ее пока еще нельзя считать полностью разработанной.
§ 3.	Разбавленные растворы неэлектролитов
Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на иоиы, а потому про» водящие электрический ток, называют электролитами (проводники второго рода). Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называют неэлектролитами. К электролитам относятся кислоты, основания и соли, к неэлектролитам — большинство органических соединений.
Сначала рассмотрим некоторые свойства разбавленных растворов неэлектролитов.
Диффузия и осмос. В разбавленных растворах неэлектролитов молекулы растворенного вещества практически не взаимодействуют друг с другом из-за большого расстояния между ними. Поведение этих молекул в растворе аналогично поведению молекул идеального газа. Если, например, налить в стакан концентрированный раствор сахарозы, а сверху слой чистой воды, то через некоторое время концентрация молекул сахарозы станет одинаковой во всем объеме раствора. Такое взаимное проникновение молекул называется диффузией. В данном случае имеет место встречная, или двусторонняя, диффузия молекул сахарозы в воду и молекул воды в сахарозу.
Иная картина наблюдается, если вода и раствор сахарозы разделены пориздрй полупроницаемой перегородкой (мембраной — пленка коллодия, целлофан, животный пузырь), через которую свободно проходят молекулы воды, но не могут проникать молекулы сахарозы. Если в сосуд из полупроницаемой мембраны, переходящий сверху в узкую трубку (рис. 54), налить раствор сахарозы и погрузить в чистую воду, то выравнивание концентраций будет происходить только за счет молекул воды, которые в большем количестве диффундируют в раствор, чем обратно. В результате уровень жидкости в трубке повышается, а концентрация раствора уменьшается.
* Менделеев Д. И. Основы химии. М.— Л., Изд-во хим. лит., т. I, 1947f с. 385.
146
Такая односторонняя диффузия через полупроницаемую мембрану называется осмосом, В сосуде с раствором создается давление, под действием которого жидкость поднимается в трубке до тех пор, пока не наступит равновесие между раствором и растворителем (осмос прекращается).
Осмотическим давлением называется то давление, которое необходимо прило-
жить к раствору, чтобы прекратить осмос, т. е. задержать молекулы растворителя от проникновения их в раствор через полупроницаемую мембра-ну. Осмотическое давление в растворе не существует, оно прояв- Гт ляется только тогда, когда раствор отделен от растворителя полу- пг проницаемой мембраной.	~ 7
Явление осмоса играет важную роль в жизни растений и	: 7
животных. Стенки растительных клеток живых организмов пред-	7 7
ставляют собой полупроницаемые мембраны, через которые сво- : 7 бодно проходят молекулы воды, но почти полностью задержива-
ются вещества, растворенные в клеточном соке. Поэтому осмос служит причиной тургора (состояние напряжения) и плазмолиза (сморщивание) клеток. С ним связаны процессы усвоения пищи и обмена веществ. Прибор, схема которого приведена на рис. 54, дает возможность измерять осмотическое давление. Он называется осмометром. На основании опытных данных измерения осмотического давления при различных концентрациях и температурах было установлено, что осмотическое давление раствора пропорционально концентрации растворенного вещества и абсолютной температуре раствора [см. уравнение (V.8)].
Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими.
Закон Вайт-Гоффа. Сходство в поведении разбавленных растворов неэлектролитов с идеальными газами голландский химик Вант-Гофф выразил в виде закона:
осмотическое давление разбавленного раствора равно тому газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора.
Рис. 54. Схема прибора
Для количественной характеристики осмотического давления Вант-Гофф воспользовался уравнением газового состояния рV=*nRT:
nV = nRT,
(V.7)
где л — осмотическое давление; V — объем раствора; п — число молей растворенного вещества; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.
Из уравнения (V.7) найдем
для измерения осмотического давления раст-
вора: / — сосуд с полупроницае-мыми стенками; 2 — сосуд с водой; 3 — трубка
Но nlV—c, где с — концентрация раствора в моль/л. Тогда
П—cRT,	(V.8)
Закон Вант-Гоффа справедлив для разбавленных растворов электролитов. В концентрированных растворах наблюдаются отклонения от закона Вант-Гоффа, но еще большие отклонения от него дают водные растворы электролитов.
С помощью закона Вант-Гоффа можно вычислять молекулярные массы растворенных веществ. Для этого заменим в уравнении (V.7) п на т/М, где т —масса растворенного вещества, М — его молекулярная масса. Уравнение примет вид nV—(m/M)RT,	(V.9)
откуда
M = mRT/(nV).	(V. 10)
Однако определение молекулярной массы вещества по измеренному осмотическому давлению его раствора на практике обычно не производится из-за трудностей,
147
связанных с точным измерением осмотического давления. Для этого используют другие свойства'разбавленных растворов, которые также зависят от концентрации, ио измеряются легче (см. ниже).
Давление пара растворов. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным. Каждой жидкости присуще определенное давление насыщенного пара, которое увеличивается с повышением температуры. Жидкость закипает, когда давление ее пара достигает внешнего атмосферного давления. При растворении в жидкости какого-нибудь нелетучего вещества давление пара получающегося раствора всегда меньше давления пара чистого растворителя.
Разность между давлением пара чистого растворителя р0 и растворителя над растаором р называют понижением давления пара растворителя (р0—р). Если это понижение отнесено к давлению насыщенного пара иад чистым растворителем, то оно называется относительным понижением насыщенного пара растворителя над раствором (	]. Применительно к разбавленным растворам нелетучих элект-
\ Ро /
ролитов французский химик Рауль сформулировал закон (часто называемый первым законом Рауля):
относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества *, т. е.
Ро~ Р^	п
Ро
(V.11)
Для разбавленных растворов п значительно меньше л0 и с допустимым приближением можно принять п+п0 ~ по* Тогда уравнение (V.11) примет вид
(V.12)
(V.13)
Ро~Р ~ » Ро Заменяя п на mlM н л0 на /По/Мо, получаем ро—р ~ тМр р0 ~ т0М *
Как следует из формулы (V. 13), с помощью закона Рауля можно определять молекулярную массу растворенного вещества М или растворителя Мо. Одиако на прак-
Рис. 55. Понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения водных растворов
тике обычно используют более удобное для измерения свойство, связанное с давлением пара раствора,— понижение температуры кристаллизации раствора.
Криоскопия и эбуллиоскопия. Температуры кипения и кристаллизации растворов зависят от давления пара над растворами. Вследствие понижения давления пара растворителя над раствором температура кипения раствора всегда выше, чем чистого растворителя (рис. 55). Разность между температурами кипения раствора нелетучего вещества и чистого растворителя называется повышением температуры кипения (обозначим ее через Д/').
Всегда жидкость кристаллизуется (затвердевает), когда давление ее пара становится равным давлению насыщенного пара соответствующей твердой фазы. Как видно из рис. 55, давление пара льда достигается у раствора при более низкой тем-Разность между температурами кристалли-
пературе, чем у растворителя (воды).
зации чистого растворителя и раствора называют понижением температуры кристаллизации (обозначим ее через Д/). Температуру кристаллизации часто называют температурой замерзания.
* См. формулу (V.3).
148
Зависимость между понижением температуры кристаллизации и повышением температуры кипения в зависимости от концентрации растворов определяется вторым законом Рауля:
как понижение температуры кристаллизации, так и повышение температуры кипения раствора пропорционально концентрации растворенного вещества, т. е.
Ы = Кс,	(V. 14)
ДГ = Ес,	(V.15)
где К и £* —коэффициенты пропорциональности; с —моляльная концентрация раствора.
Коэффициент К получил название криоскопической постоянной. Значение К показывает понижение температуры кристаллизации раствора при его моляльной концентрации, равной единице. В этом физический смысл этой величины.
Коэффициент Е в уравнении (V.15) называют эбуллиоскопической постоянной. Е представляет собой повышение температуры кипения раствора при его моляльной концентрации, равной единице. В этом физический смысл этой постоянной.
Криоскопическая и эбуллиоскопическая константы зависят только от химической природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества. Величины этих констант для разных растворителей, а также температуры кристаллизации и кипения последних приведены в табл. 12.
Таблица 12. Криоскопические и эбуллиоскопические постоянные
Растворитель	Температура кристаллизации, °C	К	Температура кипения, °C	£
Вода	0	1,86	100	0,52
Бензол	5,5	5,10	80,2	2,57
Анилин	—6	5,87	184,4	3,69
Уксусная кислота	16,7	3,90	118,4	3,1
Тетрахлорид, углерода	—23	29,8	76,7	5,3
Измерение понижения температуры начала кристаллизации раствора по сравнению с температурой кристаллизации чистого растворителя называют криоскопией. Измерение повышения температуры начала кинения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя называют эбуллиоскопией.
Методами криоскопии и эбуллиоскопии легко определяют молекулярные массы растворенного неэлектролита. Пусть в 1000 г растворителя растворено g г вещества, тогда с= fe/Mk где М — молекулярная масса растворенного вещества. Уравнения (V.14) и (V.15) примут вид
M = K(g/M),	(V.16)
ДГ = Е(£/Л4).	(V.17)
Если же g г вещества взято не на 1000 г, а на G г растворителя, то моляльную концентрацию можно выразить так:
giooo MG ’
Подставив значение с в уравнения (V.14) и (V.15), получим
и
(V.19)
MG	9
*
149
откуда
“	(V.20)
м—
Как видно из уравнений (V.20) и (V.21), нахождение молекулярной массы растворенного вещества (неэлектролита) сводится только к определению А/ или АГ. Обычно производят определение А/—оно проще.
§ 4.	Растворы электролитов
При изучении свойств растворов было обнаружено, что растворы электролитов (кислот, солей, оснований) не подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля. Они имеют бблыпие, чем вычисленные по соответствующим формулам, осмотическое давление, понижение давления пара, понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения. Чтобы распространить на электролиты расчетные формулы законов Вант-Гоффа и Рауля, в них был введен поправочный коэффициент t, называемый также изотоническим коэффициентом или коэффициентом Вант-Гоффа. Тогда, если для неэлектролитов n—cRT, kt=Kc, kt'=Ec, то для растворов электролитов n=icRT, Et=iEc, Et'=iEc. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз опытные величины лоп, Д/оп, Д/о„ больше теоретических, т. е. вычисленных по формулам для растворов неэлектролитов:
f Доп __ AZOn	А/рп	(V 22)
Дтеор А^теор	А^теор
Коэффициент i показывает меру отклонения растворов электролитов от закономерностей для неэлектролитов. Если он равен двум, то частиц в растворе в два раза больше, чем следовало ожидать, если трем, то в три раза больше и т. д.
Теория электролитической диссоциации. Рассмотренные отклонения, а также способность растворов электролитов проводить электрический ток объяснила предложенная шведским химиком Аррениусом теория электролитической диссоциации. Ее следует рассматривать как дальнейшее развитие физической теории растворов (см. §3).
Сущность теории электролитической диссоциации можно свести к следующим трем положениям.
1.	Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на положительные и отрицательные ионы.
2.	Под действием электрического тока положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные — к аноду. Поэтому первые называют катионами, вторые — анионами.
3.	Диссоциация — процесс обратимый, поскольку параллельно идет распад молекул на ионы (диссоциация) и процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости. Например, уравнение диссоциации молекулы электролита КА на катион 150
К+ и анисн А~ записывается так:
KAZ2K++A-
Каков же механизм электролитической диссоциации? В самом деле, почему электролиты диссоциируют на ионы? Учение о химической связи атомов в молекулах помогает ответить на этот вопрос. Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью. «Молекулы» таких веществ, или «ионные пары» (см. с. 167), уже состоят из ионов. При их растворении диполи воды ориентируются вокруг положительного и отрицательного ионов. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения (ион-дипольное
Рис. 56. Схема электролитической диссоциации хлорида натрия в водном растворе
взаимодействие), в результате связь между ионами ослабевает, происходит диссоциация на ионы (рис. 56). При этом, как показано на рисунке, образуются гидратированные ионы, т. е. ионы химически связаны с молекулами воды.
Если к ионным соединениям не применять термин «молекула» (см. гл. III, § 8), то следует говорить об ориентации диполей воды вокруг ионов на поверхности кристалла, а последующее их взаимодействие приводит к отрыву иояов от кристалла я переходу их в раствор. В этом случае процесс можно выразить уравнением
К+А-Ч-хНаОт^К+ (HgO)*+A- (Н2О)в
Диссоциация ионных соединений в водном растворе протекает полностью.
Аналогично диссоциируют электролиты, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи. Здесь также вокруг каждой полярной молекулы вещества ориентируются диполи воды, которые притягиваются своими отрицательными полюсами к положительному полюсу молекулы и положительными полюсами — к отрицательному полюсу. В результате такого диполь-дипольного взаимодействия связующее электронное облако (электронная. пара) полностью сместится к атому с большей электроотрицательностью, при этом полярная молекула превращается в ионную и затем легко распадается на гидратированные ионы (рис. 57).
151
Диссоциацию полярных молекул можно выразить уравнением КА+хН2О:^± К+ (Н2О)а+А- (НаО)в
Она может быть полной или частичной — все зависит от степени полярности связей молекул.
Соединения, содержащие одновременно ионные и полярные связи, сначала диссоциируются по ионным, а затем по полярным связям. Например, гидросульфат натрия NaHSO* полностью диссоциирует по
Рис. 57. Схема электролитической диссоциации полярной молекулы электролита под действием растворителя:
а — полярная молекула в начале гидратации; б — переход полярной струк1уры в ионнную под действием диполей воды; в — гидратированный катион; г — гидратированный анион
связи Na—О, частично по связи Н—О и практически не диссоциирует по малополярным связям серы с кислородом.
Основоположником такого взгляда на электролитическую диссоциацию был- известный русский химик И. А. Каблуков *.
Гидратация (сольватация) ионов. И. А. Каблуков показал, что теорию электролитической диссоциации нельзя объяснить без химической теории растворов Д. И. Менделеева.
Действительно, при растворении происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем—водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем диссоциации их на ионы (рис. 57). Эти ионы связаны с молекулами воды, т. е. гидратированы. Каблуков полагал, что в водном растворе содержатся только гидратированные ионы. Гидратация ионов (в общем случае — сольватация) — основная причина диссоциации. Она отчасти затрудняет их обратное соединение в молекулу.
Таким образом, идея о гидратации ионов связала физическую и химическую теории растворов.
На процесс диссоциации влияет и природа растворителя (см. с. 157, п. 1).
Гидратированные ионы могут включать как постоянное, так и переменное число молекул воды. Так, ион водорода Н+ образует гидрат постоянного состава, включающий одну молекулу воды,— это гидратированный протон Н+ (НаО). В литературе его принято изображать формулой Н3О+ (или ОНз) и называть ионом гидроксония.
Механизм возникновения прочной ковалентной связи в ионе Н8О+
* Почетный академик И. А. Каблуков с 1899 по 1942 г. возглавлял кафедру неорганической и аналитической химии в Московской сельскохозяйственной акаде мии имени К. А. Тимирязева.
152
донорно-акцепторный:
н.	Г нх 1 +
>О:-ЩН+—.	/О-Н , ДЯ = —711 кДж
н/	н/ I
Молекула воды — донор, протон — акцептор.
Следует отметить, что мнения химиков разделились. Одни полагают, что в растворе существуют только ионы гидроксония Н3О+, а другие считают, что помимо иона Н3О+ имеются также ионы Н9О< (которые можно представить как Н+-4Н2О или Н3О+-ЗН2О) и Н,Оз (Н+-ЗН2О или Н3О+-2Н2О). Ни то, ни другое предположение экспериментально не подтверждено. Большинство других ионов также образуют гидраты переменного состава. Поэтому лучше не изображать ион водорода как Н3О+ или H,Oj, или Н7О3, а как Н+ (води.), что означает гидратированный ион водорода. Аналогично следует поступать и в случае других гидратированных ионов. Например:
НС1 (г) Н+ (водн.)+С1“ (водн.)
СН3СООН (водн.)^±Н+ (воднО+СНгСОО- (водн.)
HSOZ (водн.) ^2 Н+ (водн.)+SO* ~ (водн.)
Но обычно для простоты написания указание в скобках опускают.
Диссоциация кислот, оснований, солей. Определение кислот, оснований и солей дается с точки зрения теории электролитической диссоциации.
Кислотами называют электролиты, которые при диссоциации образуют в качестве катионов только ионы водорода. Например:
НС1^±Н++С1-
CHsCOOH Н+ +СНзСОО-
.или, точнее, с учетом гидратации ионов:
НС1(г)^2±Н+ (водн.)+С1“ (водн.)
СН3СООН (водн.) Н+ (водн.)-1-CHjCOO- (водн.)
Как видно из примеров, кислоты в воде диссоциируют на ионы водорода и кислотные остатки — анионы. Никаких других катионов, кроме ионов водорода, кислоты не образуют.
Механизм диссоциации кислот представлен на рис. 57: вокруг полярных молекул ориентируются диполи воды и в результате диполь-дипольного взаимодействия полярные молекулы превращаются в ионные, а последние — в гидратированные ионы.
Основность кислот определяется числом ионов водорода, которые образуются при диссоциации одной ее молекулы. Так, НС1, HNO3 — одноосновные кислоты, образуется один ион водорода; H2S, Н2СО3, H2SO4 — двухосновные, а Н3РО4, H3AsO* — трехосновные, так как из каждой молекулы образуются соответственно два и три иона водорода. Из четырех атомов водорода, содержащихся в молекуле уксусной кислоты, только один, входящий в карбоксильную группу — СООН, способен отщепляться в виде иона водорода, поэтому уксусная кислота — одноосновная.
Двух- и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. На-
153
пример:
H2SO4	Н+ + HSO4 (первая ступень)
HSO4 Z± Н+ + SO?" (вторая ступень) и
HsPO4^z±H+-|-HaPO4 (первая ступень)
Н2РО4 Н+4-НРО4- (вторая ступень)
НРОГ^ Н+4-Р0Г (третья ступень)
Диссоциация многоосновной кислоты протекает главным образом по первой ступени, в меньшей мере по второй и лишь в незначительной степени — по третьей. Поэтому в водном растворе, например, фосфорной кислоты наряду с молекулами Н3РО4 находятся ионы (в последовательно уменьшающихся количествах) НаРО^, НРО*- и РО|_.
Основаниями называют электролиты, которые при диссоциации образуют в качестве анионов только гидроксид-ионы. Например:
кон^±к++он-
NHtOH^± NHt-|~ОН-
или, точнее, с учетом гидратации ионов:
КОН (т) К+ (водн.) +ОН- (водн.)
NH4OH (водн.) NH4 (водн.)+ОН~ (водн.)
Как видно из примеров, основания в воде диссоциируют на ионы металла (аммония в случае NH4OH) и гидроксид-ионы. Никаких других анионов, кроме гидроксид-ионов, основания не образуют.
Кислотность основания определяют числом гидроксильных групп (гидроксогрупп) в его молекуле. Например, NH4OH— однокислотное основание, Са(ОН)а — двухкислотное, Fe(OH)s — трехкислотное и т. д. Двух- и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например:
Са(ОН)а^±Са(ОН)++ОН~ (первая ступень) Са(ОН)+ ^ztCa?+-|-OH- (вторая ступень)
Солями называют электролиты, которые при диссоциации образуют катионы металлов (сюда относят и катион аммония NHJ) и анионы кислотных остатков. Например,
NaClqz±Na++a-; К»РО4^±ЗК++РО4~
или, точнее, с учетом гидратации ионов:
NaCl (т) Na+ (водн.)+С1“ (води.)
KsPO4(t)z±3K+ (водн.)+РОГ (водн.)
В зависимости от состава различают следующие типы солей: средние, кислые, основные, двойные и комплексные.
Среднюю соль можно получить реакцией нейтрализации. Например:
2NaOH-|- HaSO4=Na2SO4+2ЩО
154
При упаривании такого раствора выпадают кристаллы средней соли (в примере Na2SO4). Если основания взято меньше, чем требуется для полной нейтрализации серной кислоты, то при упаривании будут выпадать кристаллы кислой соли NaHSO4:
NaOH + H2SO4=NaHSO*+Н2О
В кислые соли кроме ионов металла и кислотного остатка входят ионы водорода. Например, NaHSO*, Na2HPO4, NaHaPO4-.
Примеры диссоциации кислых солей:
KHSO4Z±K+ + HSOr
КН2РО4	к + + Н2РО4-; КаНРО4 2К+ + НРОГ
Анионы кислых солей подвергаются дальнейшей диссоциации как слабые электролиты:
HS0rx=tH+4-S0l“
Н2РО4'7^Н+ + НРО4~: НРО4"^±Н++РО4~
Таким образом, кислые соли диссоциируют ступенчато: вначале отщепляются ионы металла, а затем ионы водорода.
Основные соли — это соли, которые кроме ионов металла и кислотного остатка содержат гидроксогруппы. Их можно представить как продукт неполного замещения гидроксогрупп основания на кислотные остатки. Например:
Mg(OH)a+НС1=Mg(OH)Cl+Н2О
или в ионной форме:
Mg (ОН)2 + Н +	Mg (ОН) + + н2о
Примеры диссоциации основных солей:
Mg(OH)Cl	Mg(OH) + + С1 -
А1(ОН)С1а А1(ОН)«+ 4-2С1-; А1(ОН)аС1	A1(OH)J -|- Cl-
Катионы основных солей в незначительной степени подвергаются дальнейшей диссоциации:
Mg(OH) +	Mg?+ 4-ОН-
Al(OH)tZt A1(OH)«+ H-OH-; Al(OH)?+	AP+ -|-OH-
Итак, основные соли также диссоциируют ступенчато: вначале отщепляются кислотные остатки, а затем гидроксид-ионы.
Молекулы двойных солей состоят из ионов двух разных металлов и кислотного остатка. Например, KA1(SO4)2, KCr(SO4)a.
Двойные соли диссоциируют в одну ступень:
KA1(SO4)2 к+ + Al®+ 4-2SO4“ (NH4)2Fe(SO4)a 7±2NHJ + Fe?++2SOS"
В состав комплексных солей входят сложные (комплексные) ионы (в формулах их заключают в квадратные скобки), которые
155
и отщепляются при диссоциации. Например:
K4[Fe(CN),l zi 4К+ +[Fe(CN),]‘-[Ag(NHs),]Cl [Ag(NH8),]+ +C1-
B свою очередь сложные (комплексные) ионы в очень малой степени подвергаются дальнейшей диссоциации:
[Fe(CN)e]4- Fe2+ +6CN~; [Ag(NH3)2]+ Ag+ +2NHS
Значит, комплексные соли при диссоциации сначала отщепляют комплексные ионы, которые затем подвергаются вторичной диссоциации (см. гл. VI, § 7).
Степень диссоциации. Поскольку электролитическая диссоциация — процесс обратимый, в растворах электролитов наряду с их ионами присутствуют и молекулы. Поэтому растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации а, которая представляет собой отношение числа распавшихся на ионы молекул п к общему числу растворенных молекул N'.
a = n/N.	(V.23)
Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если диссоциация отсутствует, то а=0; если электролит полностью распадается на ионы, то а=1, или 100%. Если же а=70%, то это означает, что из 100 молекул данного электролита 70 распалось на ионы.
Методы криоскопии и эбуллиоскопии позволяют определять степень диссоциации раствора слабого электролита. При растворении электролита в растворителе электролит диссоциирует на ионы, и число частиц в растворе больше, чем в случае растворения неэлектролита. Это обусловливает рост А/ и Af:
(V.24)
А/оп _ А/рп _ сумма молекул и ионов _ * AGeop — Д/теор” исходное число молекул ~
Определим зависимость между i и а. Пусть N — исходное число молекул электролита, а — его степень диссоциации, п — число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. Тогда число распавшихся на ионы молекул равно Na, число нераспавшихся молекул равно N—Na=N(\—а); из числа распавшихся молекул образуется Nan ионов.
Всего молекул и ионов N —a)+Nan. Подставляя эти данные в уравнение (V.24),
получаем
. N — a)-[-Nan I —	-

или
1-1 а=----г,
п— 1
(V.25)
Но	или
штеор
А/рп
» = —;--,
А^теор
тогда
А/оп — А/теор
А^теор (rt — О
(V.26)
а
156
или
a=^o nj-A<reop Л^теор (я — 1)
Уравнения (V.26) и (V.27) показывают, что для экспериментального определения а электролита надо измерить лишь понижение его температуры кристаллизации Д<оп или повышение его температуры кипения Д<оп- На практике определение степени диссоциации электролита производят по понижению температуры кристаллизации раствора (редко по повышению температуры кипения), поскольку эти измерения легче экспериментально осуществить, а результаты получаются более точными.
Так как ионы являются переносчиками электрического тока в растворе, то вторым методом определения степени диссоциации слабого электролита может служить измерение электрической проводимости раствора. С ним вы познакомитесь при изучении физической химии.
Следует иметь в виду, что сильные электролиты практически полностью диссоциированы на ионы. Определяемая уравнением (V.26) степень диссоциации является кажущейся и для несильно разбавленных растворов электролитов всегда имеет значение меньше единицы.
На степень электролитической диссоциации оказывают влияние следующие факторы.
1.	Природа растворителя. Эго связано с величиной диэлектрической проницаемости 8. Для воды 8=80,4, а для бензола 8=2,3.
Как следует из закона Кулона, сила (f) электростатического притяжения двух разноименно заряженных частиц зависит не только от величины их зарядов и е2), расстояния между ними г, но и от природы среды, в которой взаимодействуют заряженные частицы, т. е. от 8:
(V.28)
Так, притяжение ионов в воде в 80,4 раза слабее, чем в вакууме, а хлороводород хорошо диссоциирует в воде и практически не диссоциирует в бензоле.
2.	Природа растворенного вещества. Различные вещества в воде диссоциируют по-разному, например, соляная кислота во много раз лучше, чем уксусная, сахар, хорошо растворяясь В воде, вовсе не диссоциирует на ионы (<х=0). По степени диссоциации Электролиты делят на г сильные и слабые (см. ниже).
3.	температура. У сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации уменьшается, у слабых проходит через максимум (в области 60°С). Особым образом диссоциирует вода. Так как процесс диссоциации воды эндотермический
Нг0£2Н++0Н-, ДЯ = 57,3 кДж,
157
то с повышением температуры (в соответствии с принципом Ле Шателье) степень диссоциации воды сильно возрастает, однако уже после 200° С она несколько понижается.
4.	Концентрация раствора. С увеличением концентрации раствора степень диссоциации уменьшается, как это следует из принципа Ле Шателье.
5.	Наличие одноименных ионов. Добавление одноименных ионов уменьшает степень диссоциации, что также согласуется с принципом Ле Шателье.
Рассмотрим смещение равновесия, устанавливающегося между недиссоциированными молекулами и ионами при электролитической диссоциации, примером которой может служить процесс
СНзСООН сн3соо- + н+
Установившееся равновесие можно смещать во взаимно противоположных направлениях. Так, при разбавлении раствора уксусной кислоты водой равновесие сместится в прямом направлении — степень диссоциации кислоты возрастет. И наоборот, при упаривании раствора равновесие смещается в обратном направлении — степень диссоциации уменьшается.
Смещения равновесия можно добиться также, изменяя равновесные концентрации находящихся в растворе ионов. Так, при введении в раствор уксусной кислоты ацетат-нона СН3СОО~ (прибавлением раствора ацетата натрия CH3COONa) равновесие сместится в обратном направлении и степень диссоциации кислоты уменьшится. Аналогичный эффект даст и введение в раствор ионов Н+ (путем прибавления раствора сильной кислоты).
Отсюда можно сделать важный вывод о том, что прибавление к раствору слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень диссоциации этого электролита. И наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов смещает равновесие в прямом направлении.
Последнего результата можно достигнуть, добавляя, например, к раствору слабой кислоты раствор щелочи (гидроксид-ионы). В этом случае ионы водорода слабой кислоты связываются в малодиссоции-рованные молекулы воды:
СНаСООН+ОН- HsO+CHsCOO-
Сильные и слабые электролиты. Различают сильные и слабые электролиты.
Сильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы.
К ним относят: 1) почти все растворимые соли; 2) сильные кислоты, например HsSO4, HNO3, НС1, HBr, HI, HMnO4, НСЮз, НСЮ4; 3) основания щелочных и щелочно-земельных металлов.
Диссоциацию сильного электролита, например NaCl, обычно изображают уравнением
NaCl^:Na<--|-Cl-	(а)
158
Как отмечалось в гл. III, § 8, в кристалле поваренной соли нет молекул NaCL При растворении кристаллическая структура разрушается, гидратированные ионы переходят в раствор (см. рис. 56). Молекулы в растворе отсутствуют. Таким образом, для растворов сильных электролитов лишь условно можно говорить о недиссоции-рованных молекулах. Их скорее можно представлять как ионные пары Na+Cl-, т. е. находящиеся близко друг около друга противоположно заряженные ионы (сблизившиеся до расстояния, равного сумме радиусов ионов}. Их называют квазимолекулы. Тогда приведенное выше уравнение следовало бы писать:
Na+Cl- (т) ^2 Na+ (водн.) + С1“ (води.}	(б)
Однако пишут так, как показано в уравнении (а). В учебной литературе сохраняют и термин «молекула» для растворов сильных электролитов. В этом случае под символом NaCl понимается ионная пара, или, что то же самое, квазимолекула. Концентрация квазимолекул в растворе всегда очень мала, концентрация ионов велика.
Слабые электролиты при растворении в воде диссоциируют на ионы лишь частично.
К ним относят: 1) почти все органические кислоты; 2) слабые минеральные кислоты, например Н2СОЭ, H2S, HNO2, НС1О, H2SiOs;
3) некоторые соли — Cdl2, HgCl2, Hg(CN)2, Fe(NCS)s; 4) многие oc-новения металлов (кроме оснований щелочных и щелочно-земельных металлов), а также NH4OH, фенолы, амины; 5) воду. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе.
Отметим также, что у сильных электролитов отсутствуют константы диссоциации, слабые электролиты их имеют. К слабым электролитам в разбавленных водных растворах применим закон действующих масс (см. гл. V, §5).
Ионные уравнения реакций. Теория электролитической диссоциации признает, что все реакции в водных растворах электролитов являются реакциями между ионами. А поскольку при взаимодействии ионов энергия активации очень мала, то такие реакции протекают с очень большими скоростями (см. гл. IV, § 5).
Реакции в водных растворах электролитов изображаются в виде ионных уравнений. Они проще молекулярных и имеют более общий характер.
При составлении ионных уравнений реакций следует вещества малодиссоциированные, малорастворимые (выпадающие в осадок) и газообразные изображать в виде молекул. Знак стоящий при формуле вещества, обозначает, что это вещество уходит из сферы реакции в виде осадка; знак f обозначает, что вещество удаляется из сферы реакции в виде газа. Сильные растворимые электролиты, как полностью диссоциированные, пишутся в виде ионов. Сумма электрических зарядов левой части уравнения должна быть равна сумме электрических зарядов правой части.
Для закрепления этих положений рассмотрим два примера.
Пример 1. Написать молекулярное в ионное уравнения реакции взаимодействия растворов хлорида железа (III) и гидроксида натрия.
Решение. Разобьем решение задачи на три этапа: 1) записываем молекулярное уравнение реакции:
FeCl3+3NaOH = Fe(OH)s| + 3NaCl
2) перепишем это уравнение как ионное, изобразив хорошо диссоциирующие вещества в виде ионов., а уходящие из сферы реакции — в виде молекул:
Fe3+ -I-3C1- +3Na+ -|-ЗОН- = Fe(OH)3| -|-3Na+ -|-ЗС1-
159
3) исключаем из обеих частей уравнения одинаковые ноны, т. е. ионы, не участву< ющие в реакции (подчеркнуты):
Fe3+ + ЗС1- +3Na+ +ЗОН- = Fe(OH)3| + 3Na+ +3C1"
и записываем уравнение реакции в окончательном виде:
Fe3+ +ЗОН- = Fe(OH)3|
Это сокращенное ионное уравнение реакции. Как видно из этого уравнения, сущность реакции сводится к взаимодействию ионов Fe3+ и ОН~, в результате чего образуется осадок Fe (ОН)3. При этом вовсе не имеет значения, в состав каких электролитов входили эти ионы до их взаимодействия.
Пример 2* Написать молекулярное и ионное уравнения реакции между раствором хлорида калия и раствором нитрата натрия.
Решение, Так как продукты взаимодействия хорошо растворимы в воде и не уходят из сферы реакции, то данная реакция обратима. Как и в примере 1, запись ведем по этапам:
1) KCl+NaNO3^±KNO3+NaCl
2) K++Cl“+Na++NO3	К++ NOS'+ Na++ Cl-
Уравнения для третьего этапа написать нельзя. С точки зрения теории электролитической диссоциации реакция не происходит. Однако если выпарить такой раствор, то возникнут химические связи между ионами и получится смесь четырех солей: КС1, NaNO3, NaCl, KNO3.
Ионными уравнениями могут быть изображены любые .реакции, протекающие в растворах между электролитами. Если при таких реакциях не происходит изменение зарядов ионов (не изменяется степень окисления), то они называются ионообменными.
Многочисленные ионообменные реакции в растворах электролитов, которые протекают необратимо (слева направо), можно разбить на четыре типа *.
1.	Реакции с образованием осадков, например:
AgNO3+НС1 = AgCl| + HNO3
Ag+ + НОГ + H + + Cl ~ = AgCl| + H + + NO?
Ag++Cl~ = AgCl|
2.	Реакции с образованием газообразных малорастворимых веществ, например:
Na2COs + H2SO4=Na2SO4 + CO2f + H2O
2Na + + COs- + 2H + + SO4- = 2Na + + SO4" + CO2f + H2O СОГ + 2H+ = COaf + H2O
3.	Реакции с образованием малодиссоции-рующих веществ (слабых электролитов), например:
НС1 + КОН = КС1 + Н2О
Н+ +С1+ + К+ +ОН- = к+ +С1- +Н2О
Н++ОН- = Н2О
* Пример на каждый тип реакций записан в молекулярной, ионной н сокращенной ионной формах.
160
4.	Реакции с образованием комплексных соединений (ионов), например:
CuSO4-5HaO+4NH3=[Cu(NHs)4]SO4+5Н2О
[Cu(H2O)4]8+ +SO4’+H2O+4NHs = (Cu(NH3)4P+ + SO«-+5HjO (Cu(H2O)4]8 + +4NH3 = [Cu(NH3)41?+ +4H«O
Таким образом, реакции обмена в растворах электролитов практически необратимо протекают в сторону образования осадков (малорастворимых веществ), газов (легколетучих веществ), слабых электролитов (малодиссоциирующих соединений) и комплексных ионов (веществ).
§	5. Применение закона действующих масс к электролитам
Сильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы, слабые электролиты диссоциируют частично. В последнем случае процесс диссоциации является обратимым. А ко всякому обратимому процессу применим закон действующих масс.
Применим закон действующих масс к диссоциации слабого электролита уксусной кислоты:
СН3СООН СН3СОО“ +Н+
Будем иметь
[CrlgLiUUrlj
Постоянная К называется константой диссоциации. Она характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше К, тем больше ионов в растворе. Константа диссоциации не зависит от концентрации электролита, а потому является более общей характеристикой электролита, чем степень диссоциации а. Она зависит от природы электролита, природы растворителя (разные диэлектрические постоянные) и от температуры.
Определим зависимость между константой диссоциации К, степенью диссоциации а и концентрацией раствора с. Пусть раствор содержал с моль/л уксусной кислоты, а степень диссоциации кислоты равна а. Тогда при равновесии (см. уравнение А) концентрация недис-социированных молекул будет равна с—са=с(1—а), концентрации ацетат-ионов — са и водородных ионов — тоже са.
Подставляя эти значения в уравнение (V.29), получаем
Л^-=/С.	(V.30)
1 — л
Выразим концентрацию через разбавление раствора V.
Разбавлением называется такой объем раствора (в литрах), в котором содержится один моль электролита. Это величина, обратная концентрации: V—Mc, где с — концентрация раствора (моль/л). При за
6 №2746	161
мене с на V уравнение (V.30) примет вид
(^П='с	<™>
Для слабого электролита при небольших разбавлениях степень диссоциации очень мала и 1—а«1. Тогда
а? IV « К и
(V.32)
Выражения (V.30), (V.31), (V.32) характеризуют закон разбавления, согласно которому
степень диссоциации слабого электролита пропорциональна корню квадратному из разбавления раствора.
Если, например, разбавление увеличить в 4 раза, то степень дис-социации возрастает в 2 раза.
По уравнению (V.29) можно рассчитать концентрацию ионов водорода слабой кислоты. Учитывая, что [СН3СОО_]==1Н+], получаем
[[CH8COOHJ А’
(V.33)
откуда
[Н+] = /Л-[СН3СООНГ
(V.34)
Так как уксусная кислота является слабым электролитом, то равновесную концентрацию кислоты можно считать примерно равной общей концентрации ее, т. е. [СН3СООН]«сснасоон- Тогда уравнение (V.34) примет вид
[Н+]« V Кссн3соон'
(V.35)
Легко вычислить и степень диссоциации слабого электролита:
Ссн,соон
(V.36)
Как уже отмечалось, двухосновные и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Так, диссоциацию Н2СО3 можно представить уравнениями:
первая ступень НгСО3^1 Н+4-НСО3
вторая ступень НСО3 ^±Н+-|-СО3_
Применяя закон действующих масс, получаем константы диссоциации для каждой ступени (цифровые данные относятся к 25°С):
8 1 = Ki=4,31 • 10-7; |Н+][СОз ] == 5>61,10_и> [Н2СОз]	[НСОз ]
162
Ортофосфорная кислота диссоциирует в три ступени; соответственно будет иметь три константы диссоциации:
НзРО4^Н+-Н2РОГ,
[Н+][Н2РО4] [Н3РО4]
= к1 = 7,5-ю-?
Н2РОГ Н+ 4- НРОГ,
нроГ	н++ро4~,
[H+jjHPOj ]=я = 6 2. ю-в [Н2РОГ]
[Н+][РО% ] = к 22.ю-13 [НРОГ]
Всегда К1>К»>Кз, т. е. первичная диссоциация больше вторичной, вторичная больше третичной. Поэтому в растворах таких кислот в заметных количествах имеются только те ионы, которые образуются по первой ступени диссоциации.
Константы диссоциации слабых электролитов приведены в табл. 13.
Таблица 13. Константы диссоциации некоторых слабых электролите» при 25ГС
Электролит	Уравнение диссоциации	к
Азотистая кислота	HNO2^H+ + NOT	4,0-10-*
Аммония гидроксид	NH4OHi:NH++OH-	1,79.10-»
Борная кислота (1-я ступень)	Н3ВО3^Н+4-Н2ВО~	6,0-10-“
Вода	Н2О^Н++ОН-	1,8-10-“
Кремниевая кислота	HisSiO» 3: Н+ 4-HSiO-HSio;^ h++sio«-	3,2.10-“ 1,6-10-4
Муравьиная кислота	НСООН г Н+ + нсоо-	1,8-10-*
Сернистая кислота	HaSOs^H+H-HSO;	1,3-10-2
	hso;s:h++so®~	6-10-’
Сероводородная кислота	HS-^H++S«-	8,9.10-» 1,3-Ю-1’
Угольная кислота	НаСОз^Н+4-НСО; HCO7 H+ +CO|-	4,31-10-’ 5,61-10-«
Уксусная кислота	CHSCOOH H+ +CH3COO-	1,86-10-»
Фосфорная ортокислота	h3po4^h++h2po; h2pO;-h++hpo|-HPO*“^H++PO’“	7,5-10-’ 6,2-10-» 2,2-10-”
Фтористоводородная кислота	HF^H+4-F-	7,4-10-*
Цианистоводородная кислота	HCN H+ +CN-	7,2-10-“
Щавелевая кислота	н2с2о4 +h++hc2o- HC2o; H+ +c20? -	5,9-10-’ 6,4-10-»
6*
163
Они характеризуют силу кислот и оснований: чем больше К, тем сильнее диссоциирует слабый электролит в водном растворе.
Из уравнения (V.29) следует, что добавление одного из продуктов диссоциации, т. е. одноименного иона, будет смещать равновесие в сторону исходного вещества. Так, с увеличением [Н+] или [СН8СОО~] возрастет и [СНзСООН], т. е. введение в раствор слабого электролита одноименных ионов уменьшает диссоциацию электролита, а значит, и а. Наоборот, введение разноименных ионов усиливает диссоциацию электролита и увеличивает а (введенные ионы усиливают разрыв не-диссоциированных молекул на ионы). Однако К. при данной температуре остается постоянной.
К смещению ионного равновесия применим принцип Ле Шателье.
§ 6.	Амфотерные электролиты
Имеются электролиты, которые при диссоциации образуют как ионы водорода, так и гидроксид-ионы. Они называются амфотерными электролитами или амфолитами. Таким веществом является вода. В равной мере у нее выражены кислотные свойства, обусловленные Н+-ионами, и щелочные свойства, обусловленные ОН"-ионами. К типично амфотерным соединениям относят Ве(ОН)2, Zn(OH)2, Sn(OH)2, Pb(OH)2, A1(OH)S, Сг(ОН)з, Ga(OH)3, In(OH)8, Sb(OH)3, Sn(OH)4, Pb(OH)4, Si(OH)4 и др.
Если формулу амфотерного электролита изобразить в общем виде как ROH, то в водном растворе он будет диссоциировать двояко:
ROH осадок ti
H++RO"T±ROHziR++OH-	(А)
диссоциация раствор диссоциация по типу	по типу
кислоты	основания
Из уравнения (А) следует, что в кислых растворах ионы ОН" будут связываться, равновесие сместится в прямом направлении, и будут преобладать катионы R+. В щелочной среде, наоборот, равновесие сместится в обратном направлении, и будут преобладать анионы RO". Очевидно, чтобы превратить анион RO" в катион R + , раствор необходимо подкислить:
RO- 4-2Н+ =R+ + Н2О
При подщелачивании процесс будет идти в сторону образования RO“-ионов. Значит, реакция является обратимой:
RO-+2H+ Z±:R++H2O	(Б)
Применим к равновесию (Б) закон действующих масс. Тогда получим
[R^J[H2O1
[Ro-][H+p~A-
Преобразуем это выражение и напишем его в таком виде:
164
Но Д7[Н2О] — практически постоянная величина, которую обозначим через Ki. Тогда
=	(V.38)
Из уравнения (V.38) следует, что при увеличении концентрации ионов водорода концентрация катионов [R+] сильно возрастает, а концентрация анионов [RO~] уменьшается. Относительное количество катионов и анионов в растворе амфотерного электролита зависит от pH среды.
В качестве конкретного примера рассмотрим гидроксид алюминия. Его взаимодействие с кислотой и щелочью можно представить ионными уравнениями:
А1(ОН)3 + ЗН *- = А1»+ + ЗНаО и
А1(ОН)з+ОН- + 2Н2О=[А1(ОН)4 (H2O)2J- *
Очевидно, в водном растворе существует равновесие:
|А1(ОН)4 (Н2О)2] - + н+	А1(ОН)з + ЗН2О » А1(ОН)3	Al® + 4-ЗОН -
Аналогично уравнению (Б) можно написать
(А1(ОН)4 (H2O)aJ- +4Н+ АР+ +6Н2О
Применяя закон действующих масс к этому равновесию [см. вывод уравнения (V.38)], получаем
[АР+] [[Al(OH)4(H2O)J-]~Alln J
Таким образом, в избытке кислоты ионы алюминия существуют главным образом в виде катионов (точнее гидратированных катионов [А1(Н2О)в13+), в избытке щелочи — главным образом в виде анионов (гидроксокомплексов [А1 (ОН)4(Н2О)2]“). Очевидно, чтобы перевести гидроксокомплекс в А13-, раствор должен быть кислым, и наоборот, чтобы перевести А13+ в [А1 (ОН)4 (Н2О)2]“ раствор должен быть сильнощелочным.
Подобные выводы можно сделать при рассмотрении равновесий в растворах других амфотерных гидроксидов. Сравнивая константы ДИССОЦИацИИ ИХ ПО КИСЛОТНОМУ (Ккпсл) И ПО ОСНОВНОМУ (Аосн) ™-пам, можно судить, какие свойства при данном значении pH выражены сильнее. Так, у А1(ОН)3 Акисл (для первой ступени)=4 «Ю-13, Аосн= =8«10-г\ а значит, кислотные свойства выражены сильнее, чем основные. У РЬ(ОН)2 Хк||са=2’10_м и АОСИ=9,6‘10"4, т. е. сильнее выражены основные свойства. Однако у Ga (ОН)а кислотные и основные свойства выражены в одинаковой степени (АКИсл=5’Ю~11 и Аося= = 1,6 -10-11)- Одинаковы они и у воды.
* Растворение амфотерных гидроксидов в щелочных растворах обычно рассматривают как процесс образования гидроксокомплексов. Экспериментально доказано существование гидроксокомплексов [Al (ОН)4(Н2О)2]“, [А1 (ОН)в]3~. Широко применяемый в химической литературе алюминат-ион А ЮГ в растворе не существует.
165
§ 7.	Сильные электролиты
Опыт показывает, что сильные электролиты закону действующих масс не подчиняются: константы диссоциации их, вычисленные по уравнению (V.30), не являются постоянными величинами при различных концентрациях, как это видно из табл. 14.
Таблица 14. Диссоциация хлорида калия при 18'С
Концентрация с, моль/л	Степень диссоциации а	Константа диссоциации со?
2	0,712	3,52
1	0,756	2,34
0,5	0,788	1,46
0,1	0,862	0,54
0,01	0,942	0,15
Это неподчинение объясняет теория сильных электролитов, предложенная Дебаем и Хюккелем (1923). Согласно этой теорви сильные электролиты в водных растворах нацело диссоциируют, на ионы. В этом случае концентрация ионов в растворе сравнительно большая. Между противоположно заряженными ионами действуют электростатические силы притяжения (у незаряженных частиц — межмолекулярные силы). В результате каждый ион окружается «ионной атмосферой», состоящей из ионов противоположного заряда. Например, в растворе хлорида натрия вокруг движущихся ионов Na+ создается атмосфера из хлорид-ионов С1~, а вокруг движущихся хлорид-ионов — из ионов Na+. Это уменьшает подвижность ионов.
Межионные силы влияют на все свойства электролита. Они понижают активность ионов, и последние в реакциях проявляют себя так, будто их концентрация меньше действительной концентрации, определяемой аналитически.
Для учета этого влияния введен термин «активность».
Активностью иона или молекулы называется их концентрация, соответственно которой они действуют в химических реакциях.
Например, активность ионов Na+ и С1” в 1М растворе NaCl равна 0,65 моль/л; это означает, что ионы действуют так, будто их концентрация равна не 1 моль/л, а 0,65 моль/л. Активность обозначается буквой а и имеет ту же размерность, что и концентрация.
Отношение активности (а) к концентрации (с) называют коэффициентом активности (f), т. е.
a!c=f,
или
a = fc.	(V.39)
Коэффициент активности определяют опытным путем (по измерению Д/ и другими способами).
Г66
Если f<.l, то действия ионов стеснены и а>с. Если же /=1, то движения ионов не стеснены и а=с. Эго имеет место в разбавленных растворах слабых электролитов и в сильно разбавленных растворах сильных электролитов (порядка 0,0001 М).
Используя активности вместо концентраций, уравнение (V.29) следует написать так:
асн,соо- ан+ --------------К а
аСН8СООН
или
[СН3СОО~]-/Сн,соо- [Н+Ь^н+ „
1GHsCOOHJ'/CHjCOOH	а
(V.40)
(V.4J)
Ка, определяемая с помощью активностей, называется термодинамической константой электролитической диссоциации.
Коэффициенты активностей недиссоциированных молекул обычно принимают равными 1. Коэффициенты активностей ионов слабого электролита близки к единице. Тогда Ка в уравнениях (V.40) и (V.41) будет с достаточной точностью равна К в уравнении (V.29).
В случае сильного электролита, например NaCl, молекулы в растворе отсутствуют. При хаотическом движении ионы Na+ и С1~ сближаются между собой и образуют «ионные пары», которые можно лишь условно считать недиссоциированными молекулами. В растворе сильного электролита концентрация ионных пар весьма незначительна, а поэтому свойства его определяются главным образом концентрацией ионов.
Если теперь диссоциацию сильного электролита представить схемой КА^±К++А-
и применить закон действующих масс, то получим
или
IK+HA-] fK+fA- _ IKAJ fKA
Для правильного выражения закона действующих масс в его уравнение должны входить активности участвующих ионов и молекул, а не их концентрации. Тогда закон действующих масс будет применим как для слабых, так и для сильных электролитов *.
Следует отметить, что коэффициент активности иона определяется ионной силой раствора.
* Если в растворе слабого электролита присутствует сильный электролит, то коэффициенты активности будут меньше единицы и константа диссоциации будет величиной постоянной лишь при замене концентраций активностями.
167
Ионная сила раствора (|л) равна полусумме произведений молярных концентраций всех присутствующих ионов на квадраты их зарядов:
1	1	1
I* = у («121+«2*2 + . • • + сп2п) = у У a Zi ,	(V. 42)
где сп с2,. . . , С( — концентрации ионов; zx, z2(. . z{ — их заряда.
Так, для раствора, содержащего в 1 л 0,01 моль ВаС12 и 0,1 моль NaNO3, ионная сила равна 0,13, т. е.
И = ’/2 (сВа1+2г + 2сс1 _ Р + eNa + Р + cN0_ Р) =
= 1/2(0,0Ь24+2.0,01.Р+О,Ы«+0,1.Р) = 0,13.
Ионная сила раствора характеризует интенсивность электрического поля ионов в растворе. Опытным путем найдено, что с увеличением ионной силы раствора коэффициент активности уменьшается. Разбавленные растворы с одинаковой ионной силой имеют одинаковый коэффициент активности данного иона.
На практике обычно применяют средние значения коэффициентов активностей, которые для ионов разных зарядов приведены в табл. 15.
Таблица 15. Средние коэффициенты активности ионов с разными зарядами
Заряд ионов	Коэффициенты активности при ионной силе					
	0	0,001	0,005	0,01	0,05	0,1
Однозарядный	1	0,96	0,92	0,90	0,81	0,78
Двухзарядный	1	0,86	0,72	0,63	0,44	0,33
Трехзарядный	1	0,73	0,51	0,39	0,15	0,08
Четырехзарядный	1	0,56	0,30	0,19	0,04	0,01
Для очень разбавленных растворов (0,01—0,05М) зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора выражается формулой Дебая и Хюккеля:
lgf = —0,5z?}<ii,	(V.43)
где г — заряд иона.
Определение ионной силы раствора необходимо для ряда биологических исследований. Например, если изучается действие каких-либо растворов на организм, эти растворы следует готовить так, чтобы они были одинаковой ионной силы. Такие сильные электролиты, как NaCl, КС1, СаС12, MgCl, и др., содержатся в крови и лимфах органов и тканей животных. Ионная сила крови животных примерно равна 0,15.
§ 8.	Произведение растворимости
Ранее уже отмечалось, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Поэтому хотя бы ничтожная часть малорастворимого вещества, например AgCl, все же переходит в раствор. Такая концентрация будет 168
отвечать предельно разбавленному раствору и растворенная часть AgCl будет находиться в виде ионов (Ag+ и С1“). Кристаллы же твердой фазы состоят из связанных ионов. Со временем установится подвижное равновесие между твердой фазой (осадком) и ионами в растворе:
AgClz±Ag++Cl-осадок раствор
Таким образом, в гетерогенной системе, состоящей из осадка и насыщенного относительного него раствора, непрерывно протекают два процесса с одинаковой скоростью: переход ионов в раствор и их осаждение на поверхности кристаллов. Скорость перехода ионов в раствор пропорциональна величине поверхности S осадка, т. е.
Vi — kiS, где — коэффициент пропорциональности.
Осаждение ионов на поверхности кристаллов протекает со скоростью vt. Так как раствор в любой промежуток времени остается элект-ронейтральным, то из раствора уходит с ионами одинаковое число положительных и отрицательных зарядов (в примере одинаковое число ионов Ag+ иС1~). Тогда будет пропорциональна поверхности осадка S и произведению концентраций ионов, т. е.
v2=k.2S [Ag+] [Cl-J,
где ka — коэффициент пропорциональности.
При равновесии ui=u2 или
M=M[Ag+](Cl-j.
Откуда
(Ag+j[Cl-J = -^- = nPAgCl.	(V.44)
nPAgci — произведение растворимости хлорида серебра.
Произведение растворимости — постоянная величина при данной температуре — представляет, собой произведение концентраций ионов в насыщенном растворе мало растворимого электролита.
Обычно его обозначают символом ПР с индексом, указывающим, к какому электролиту оно относится, например
[Ag+J[Cl-j = nPAgC1.
В общем случае, если малорастворимый элетролит диссоциирует по уравнению
А„,В„^2:тА++пВ-
то выражение для произведения растворимости будет иметь вид
ПРа„,в„=[А+]“[В-]«.	(V.45)
Например, ПРса,(Ро4)1=Юа2Ч3[РС^_]г.
Уравнения (V. 44) и (V.45) являются приближенными. Для точного выражения ПР надо концентрации ионов малорастворимых электро
169
литов заменить на активности (с. 168). Тогда получим произведения активностей (ПА):
nPAgCl = aAg+ ®ci-	(V.46)
и
ПААив„=<Я+4-	(V.47)
т. е. произведение активностей при данной температуре есть величина постоянная для насыщенных водных растворов малорастворимых электролитов. Но согласно уравнению (V.39) активности инов равны их концентрациям, умноженным на коэффициент активности. Тогда выражения (V.46) и (V.47) примут вид
nAAeCJ = [Ag+][Cl-]/Ae+fcl.	(V.48)
И
ПАА„В„ = [А+Г [В-p fA+ /в-	(V.49)
Однако в насыщенных растворах малорастворимых электролитов межионное взаимодействие выражено весьма слабо, и им обычно пренебрегают. Для таких электролитов /=1, ПА=ПР, и для вычисления ПР пользуются только концентрациями ионов.
Для вычисления произведения растворимости малорастворимого электролита необходимо знать его растворимость в моль/л. Наоборот, по известному ПР электролита можно вычислить его растворимость.
Пример 1. Вычислить произведение растворимости AgCl, если растворимость его в воде при 25°С составляет 0,0018 г/л.
Решение. Переведем значение растворимости 0,0018 г/л в моль/л делением на молярную массу:
0,0018/143,5= 1,25-10"5 моль/л.
Электролит диссоциирует по уравнению
AgCl Ag+ +С1-
Так как соль малорастворимая, то концентрация ее в растворе незначительна, следовательно, она диссоциирована на 100% (а=100%).
Если 1 моль/л AgCl образует, как видно из уравнения диссоциации, 1 моль/л Ag+ и 1 моль/л С1“, то 1,25-10—^ моль/л образуют 1,25 -10~^ моль/л Ag+ и 1,25-10—& моль/л С1~, т. е.
[Ag+] = [Cl-] = 1,25-10“5 моль/л;
nPAgci = L25- Ю“?- 1,25- Ю-s = 1,56-10-1».
Пример 2. Растворимость Mg(OH)2 при некоторой температуре равна 0,012 г/л. Определите ПРМг(ОН)а.
Решение. Растворимость 0,012 г/л=0,012/58==2,074О-4 моль/л.
Диссоциация электролита:
Mg(OH)2	Mg? + + 2ОН -
и
[Mg*+] = [Mg(OH)2] = 2,07.10-* моль/л.
Так как из молекулы Mg(OH)2 образуется 2 иона ОН", то
[ОН-] = 2Mg(OH)2 = 2-2,07.10-<=4,14-10-* моль/л;
nP(MgoH)a =(Mg2+J [ОН-]2 = 2,07-10-*(4,14-10“*)2 = 3,6-10’4
Пример 3. Произведение растворимости PbSO4 равно 2,2 40"8. Вычислить: а) концентрацию ионов РЬ2+ и SO4~; б) растворимость PbSO4.
170
Решение. Уравнение диссоциации: PbSO^Pb’+H-SOi”, а=100%. В этом случае [РЬ?+] = [SOi"]; ПР = [Pb2+] [SO|~] = [Pb?+]? = 2,2-10-8;
(РЬ?+] = 1>5.10-4 моль/л.
Аналогично находим:
[SO4-]s = 2,2- IO-8 и [soj"]= 1.5-Ю-* моль/л.
По концентрации ионов (при а= 100%) заключаем, что количество PbSO4 в растворе равно также 1,5*10~4 моль/л. Это и есть растворимость PbSO4 в моль/л. Однако растворимость часто выражают числом граммов вещества, содержащегося в 100 г раствора. Поэтому необходимо вычисленную молярную концентрацию умножить на молярную массу PbSO4 и разделить на 10, т. е.
1,5« 10"4-303-100 1,5»10-4-303 л е , ------1000------------io----= 4-5-ю-3 *
и получим растворимость PbSO4 (в граммах) в 100 г раствора.
Произведения растворимости некоторых малорастворимых в воде веществ приведены в табл. 16.
Таблица 16. Произведения растворимости малорастворимых в воде веществ
Формула	6 °C	ПР	Формула	t, °C	ПР
Гидроксиды			X	p ом аты	
А1 (ОН),	25	1,9.10-»’	Ag2CrO4	25	9,0.1О-«
Сг (ОН),	17	5,4. IO-31	BaCrO4	25	2,4.10-"
Fe (ОН),	18	3,8.10-»’	CaCrO4	18	2,3-ю-»
Fe (ОН),	18	4,8.10-"	PbCrO4	25	1,8-10-14
Mg (ОН),	25	5,0-IO-12	SrCrO4	25	3,5-10-»
Мп (ОН),	18	4,0-10-14			
Zn (ОН),	20	i.o-io-17	Сульфаты		
Галогениды			Ag,SO< BaSO,	25 25	7,7-10-» 1,1-Ю-1»
AgCl	25	1,6-10-1»	CaSO.	25	6,3-10-»
AgBr	25	7,7-ю-1»	PbSO,	25	2,2-10-»
Agl	25	1,5.10-ie	SrSO,	25	2,8-10-»
PbCl,	25	2,4-Ю-4			
PM,	25	8,7.10-»	Карбонаты		
			Ag2CO3	25	6,2.10-«
сульфиды			BaCO3	25	8,1-10-»
Ag2S	25	1.6.10-49	СаСОз	25	4,8-10-*
AS2S3	18	4,0-IO"29	MgCO3	25	1,0-10-»
CdS	18	2.6-10-29	SrCO3	25	1,6-10-»
CuS	25	6,5-10-«			
FeS	25	3,7-10-19	Фосфаты		
HgS	18	4,0-10-»»	Ag3PO4	20	1,8-IO-18
MnS	18	1.4.10-15	Ca3 (PO4)2 CaHPO4	25	3,5.10-»»
PbS	18	i.i-io-29		25	~5-10-«
ZnS	25	1,2-10-38	MgNH4PO4	25	2,5.10-И
171
ПР характерирует растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше растворимость.
При (Ag+] [С1~] < ПРAgci—раствор ненасыщенный, [Ag+] [Cl~J=npAgcl—раствор насыщенный, [Ag+] [С1-] > nPAgci—раствор пересыщенный.
Добавляя к ненасыщенному раствору электролита электролит с одноименным ионом, можно превратить его в насыщенный и пересыщенный.
Из уравнений (V.44) и (V.45) следует, что растворимость малорастворимого электролита всегда уменьшается при введении электролитов с одноименным ионом *. Однако независимо от изменений концентраций отдельных ионов ПР всегда постоянно при постоянной температуре. В этом физический смысл выражений (V.44) и (V.45). В качественном анализе это дает возможность учитывать изменение концентрации одних ионов электролита в зависимости от изменения концентрации других ионов. Так, например, если в растворе AgCl увеличить концентрацию ионов С1~ в 10 раз, то в 10 раз уменьшится концентрация ионов Ag+, а значит, в 10 раз уменьшится и растворимость AgCl.
В избытке хлорид-ионов С1“ произойдет более полное осаждение ионов Ag+. Тем не менее добиться полного удаления ионов Ag+ из раствора невозможно, так как ПРдва не может быть равным нулю. Осаждение в таком случае считается практически полным **.
Вместе с тем из понятия ПР вытекает условие образования осадка: малорастворимый электролит выпадает в осадок, когда произведение концентраций ионов сделается больше величины ПР электролита, т. е. в случае AgCl, когда (Ag+][Cl~]>nPAgci. Это будет достигнуто прибавлением избытка электролита, содержащего Ag+- или С1"-ионы. Такой прием используется в качественном анализе для возможно более полного осаждения.
Растворение осадка будет происходить тогда, когда произведение концентраций ионов сделается меньше величины ПР электролита, т. е. в случае AgCl, когда [Ag+][Cl_]<;nPAgci- Последнего можно достигнуть, связывая один из ионов, посылаемых осадком в раствор. Действительно,
AgCl^± Ag+4-Cl-
2NH3 It
т. e. из-за постоянства значения IIPa^ci непрерывное связывание (увод) ионов Ag+ влечет за собой переход новых количеств в раствор.
Вообще растворение малорастворимого осадка происходит в тех случаях, когда связывается один из ионов, посылаемых осадком в раствор.
* Качественно это правило применимо и к сравнительно хорошо растворимым солям (например, осаждение NaCl в присутствии НС1).
** Обычно осаждение иона считается полным, если его концентрация в растворе понижается до Ы0“б—ЫО-6 моль/л.
172
Последнее осуществляется образованием: 1) малодиссоциированного соединения; 2) комплексного иона; 3) менее растворимого соединения; 4) изменением заряда иона в окислительно-восстановительной реакции.
Точное выражение ПР поможет объяснить так называемый «с о-левой э ф ф е к т», т. е. увеличение растворимости малорастворимого электролита в присутствии других солей, не имеющих с ним общих ионов (например, растворимость AgCl в присутствии соли KNOs). Для этого перепишем уравнение (V.48) в виде
[Ag4[Cl-j=7n-fg—	(V.50)
/Ag+/Cl-
Введение любого иона увеличивает ионную силу раствора, что приводит к уменьшению fAg+ и fa-. Но это, в свою очередь, согласно уравнению (V.50) при постоянном ПАа8с1 вызовет увеличение [Ag+][C1"J, т. е. растворимости соли.
При действии электролита с одноименным ионом солевой эффект также имеет место, однако он перекрывается уменьшением растворимости электролита в результате действия одноименного иона.
§ 9. Водородный показатель pH
Вода, являясь весьма слабым электролитом, в очень малой степени диссоциирует на ионы *:
Н2О^Н++ОН-
Применим к этому обратимому процессу закон действующих масс. Тогда будем иметь
(H+hoh-j	,
пта—(V-5I)
где К — константа диссоциации воды, которую можно вычислить, например, используя значения электрической проводимости. При 22°C /С=1,8
Так как вода диссоциирована крайне мало, то в. уравнении (V.51) концентрацию вода [Н2О] можно считать величиной постоянной. Численно [Н2О]=1000/18=55,56 моль/л. Уравнение (V.51) можно переписать так:
[Н +] [ОН-]=К [Н2О] = Кв.	(V.52)
/Св — постоянная величина — называется ионным произведением воды. Подставляя значения К и [Н2О] в уравнение (V.52), получаем числен
* В воде и водных растворах ионы водорода Н+ связываются с молекулами Н2О образуя комплексные гидратированные ионы. Поэтому диссоциацию воды правильно было бы представить как перемещение протонов от одних молекул воды к другим (см. § 13), например:
Н2О Н2О Н3О + + ОН -
Одиако для простоты мы будем писать ионы Н+ (но помнить, что они гидратированы), ибо это не скажется на результатах.
173
ное значение ионного произведения воды при 22 °C:
КВ = [Н+] [ОН“]= 1,8- 10““-55,56= 10““.
Значит,
Кв = [Н+][ОН-]-Ю~14.	(V.53)
Зависимость /Св от температуры иллюстрируется следующими данными:
t, °C . .	10	22	30	50	100	200
Кв . . .	0,36.10-“	1,00-10-“	1,89-10-“	5,6-10-“	74-10-“	400-10““
Таким образом, /Св — величина постоянная лишь при постоянной температуре.
Из уравнения (V.53) следует, что поскольку произведение [H+JX ХЮН’] постоянная величина, то в любом водном растворе концентрации ионов водорода и ионов гидроксила не равны нулю. Всякий водный раствор содержит как Н+-, так и ОН“-ноны.
Для чистой воды концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов, так как из одного моля вода образуется один моль ионов Н+ и один моль ионов ОН~. Следовательно, концентрация этих ионов при 22 °C будет
[Н+] = [ОН-]=КЛв = Ю7 моль/л.
Если к чистой воде добавить кислоты, то [Н+] будет >10~7, а.. [OH-JclO-7. Наоборот, если к воде добавить щелочи, то [Н+] будет <10~7, а [ОН-]>10~7. Однако как бы ни менялись [Н+] и [ОН“], их произведение при 22 °C всегда остается равным 10““.
Отсюда следует, что степень кислотности и степень щелочности раствора можно выразить с помощью концентраций ионов Н+ или ОН".
Обычно пользуются концентрацией Н+-ионов. Тогда для растворов: нейтрального [Н+]=10~7, кислого [Н+]>10~7, щелочного lH+J<10“7.
Чтобы избежать неудобств, связанных с применением чисел с отрицательными показателями степени, концентрацию водородных ионов принято выражать через водородный показатель и обозначать символом pH.
Водородным показателем pH называют десятичный логарифм концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком:
pH=-lg[H+]	(V.54)
или
[Н+] = 10-РН,	(V.55)
где [Н+1 — концентрация ионов водорода, моль/л.
Понятие «водородный показатель» было введено датским химиком Серенсеном в 1909 г.: буква «р» — начальная буква датского слова potenz — математическая степень, буква Н — символ водорода.
С помощью pH реакция растворов характеризуется так: нейтральная pH 7, кислая рН<7, щелочная рН>7.
174
Наглядно зависимость между концентрацией ионов водорода, величиной pH и реакцией раствора можно выразить схемой
Ю° ю“* Ю“2 Ю“’ Ю-4 Ю-5 Ю"6 Ю“7 Ю“’ Ю"ю Ю"’1 ю-с ю“в ю-*
[Н+] М0Л1/Л-1—|-1—|-1-1—|——Ь-Т—1—I-1—I--1-
увеличение кислотности
увеличение щелочности
6789МЛПВМ
pH—|—
О 1
				к.
Реакция раствора		сильнокислая		
	к		/
"“V	}	у
слабо-	слабо-
кислая	щелочная
нейтральная
сильно-щелочная
Из схемы видно, что чем меньше pH, тем больше концентрация ионов Н+, т. е. выше кислотность среды; и наоборот, чем больше pH, тем меньше концентрация ионов Н+, т. е. выше щелочность среды.
Аналогично уравнению (V.54) концентрацию ОН “-ионов можно выразить через показатель гидроксид-ионов рОН:
гидроксильным показателем рОН называют десятичный логарифм концентрации гидроксильных ионов, взятый с обратным знаком:
рОН=—IgfOH-]	(V.56)
или
[ОН-]= 10-РЭН,	(V.57)
где [ОН“] — концентрация гидроксид-ионов, моль/л.
Зная [Н+], легко вычислить [ОН“] из уравнения (V.53), а именно:
[Н+] = КВ/[ОН~] и [ОН-] = ХВДН+].
Удобнее эти вычисления производить, прологарифмировав уравнение (V.53). Тогда будем иметь
рН-|-рОН=14; рОН=14-pH.	(V.58)
Так как для чистой воды или разбавленных растворов fH+=l, то можно считать, что концентрация [Н+1 равна активной концентрации ионов водорода ан+. Но в концентрированных растворах активность водородных ионов ан+ не будет равна их реальной концентрации Н+. В таких случаях величину pH вычисляют с учетом коэффициента активности ионов. Сначала определяют ионную силу раствора, затем по табл. 15 находят средний коэффициент активности и активность иона водорода: ан+=/н+1Н+]. Зная ан+, вычисляют истинное значение водородного показателя:
ран+= —lgaH+,	(V.59)
Качественно кислотность или щелочность среды определяют с помощью индикаторов, изменяющих свою окраску в зависимости от pH среды, в которой они растворены. Так, например, лакмус имеет красную окраску при pH 5 и синюю при pH 8. В интервале же pH 5—8 окраска лакмуса медленно меняется от красной к синей, этот проме
175
жуток называется областью перехода или интервалом индикатора. Фенолфталеин изменяет окраску от бесцветной до красно-фиолетовой в интервале pH 8,2—10, а метиловый оранжевый — от красной до желтой в интервале pH 3,1—4,4. Таким образом, фенолфталеин изменяет окраску только в щелочной среде, а метиловый оранжевый — только в кислой. Для определения нейтральной среды эти индикаторы не могут применяться. Лакмус же изменяет свою окраску и в слабокислой, и в слабощелочной средах. Поэтому-то его и применяют для приблизительного определения реакции неизвестной среды. Если лакмус синеет, то pH равен или больше 8, если краснеет — pH равен или меньше 5, и, наконец, если цвет индикатора не изменяется, то pH примерно равен 7.
Вместе с тем, подобрав ряд индикаторов, можно охватить всю шкалу значений pH. На этом основан сравнительный метод Михаэлиса. Он состоит в том, что исследуемый раствор, к которому прибавлен индикатор, сравнивают по окраске с эталонами, содержащими тот же индикатор и pH которых известен. Если при этом окраска исследуемого раствора и раствора эталона одинакова, то, следовательно, pH раствора равен pH эталона. Наконец, водородный показатель можно просто и удобно определять с помощью так называемых индикаторных бумажек — полосок специальной бумаги, содержащих ряд индикаторных красок. Если смочить полоску такой бумаги исследуемым раствором, то она приобретает характерную окраску, которую сравнивают с эталонами цветов pH.
В условиях производства очень часто pH определяют с помощью приборов pH-метров. В этом случае сразу измеряют истинное значение pH, т. е. р«н+-
Приведем значения pH некоторых наиболее известных растворов с указанием соответствующей им реакции среды. Так, у желудочного сока pH 1,7 (сильнокислая реакция), у торфяной воды pH 4 (слабокислая), у дождевой воды pH 6 (слабокислая), у водопроводной воды pH 7,5 (слабощелочная), у крови pH 7,4 (слабощелочная), у слюны pH 6,9 (слабокислая), у слез pH 7 (нейтральная). Соки некоторых овощей и плодов имеют следующие значения pH:
Огурец........................6,92
Морковь «каротель»...........6,67
Столовая брюква...............6,27
Розовый картофель.............5,92
Редька........................5,32
Щавель.......................3,74
Яблоки сорта: коричное....................3,70
кавказский ранет...........4,64
антоновка..................2,50
§ 10. Буферные растворы
Концентрация водородных ионов играет большую, часто определяющую роль в самых различных явлениях и процессах — ив природе, и в технике. Многие производственные процессы в химической, пищевой, текстильной и других отраслях промышленности протекают лишь при определенной реакции среды.
Особенно велика роль pH в жизнедеятельности растений и животных. Наш организм нормально функционирует только тогда, когда
176
и. в крови, и в тканевой жидкости различных органов поддерживается определенное соотношение ионов Н+ и ОН” (допустимы незначительные колебания). Лишь при этом условии идут в организме сложнейшие процессы белкового, углеводного, жирового обмена. Достаточно сказать, что сдвиг pH крови больше чем на 0,4 оказывается гибельным для организма. А ведь с пищей в организм человека вводятся ионы Н+ и ОН~ в самых различных соотношениях. Но в нашем организме имеются многочисленные регуляторные системы, которые поддерживают на определенном уровне pH крови и тканей даже при очень резких изменениях характера пищи. Это буферные растворы. С помощью специально приготовленных буферных растворов регулируют и pH химических процессов в лаборатории и на производстве.
Буферные растворы (смеси) — это растворы с определенной концентрацией водородных ионов, которая незначительно изменяется при разбавлении, концентрировании, а также при добавлении небольших количеств кислот и щелочей, не превышающих некоторого предела.
Обычно буферными являются растворы, содержащие слабую кислоту и ее соль, образованную сильным основанием, или слабое основание и его соль, образованную сильной кислотой. Например, ацетатный буферный раствор — это смесь уксусной кислоты СНзСООН и ацетата натрия CH3COONa, аммиачный буферный раствор — смесь NH4OH и NH4CI и т. д.
Вычислим pH буферного раствора, например, состоящего из смеси CHjCOOH и CHsCOONa, когда концентрации обоих веществ равны 0,1 М. Концентрацию ионов водорода такого раствора легко вычислить из выражения для константы диссоциации слабой кислоты:
[Н+] [СН8СОО-] л “ [CH8COOHJ •
откуда
[[СНзСООН]
[Н ]= [СНзСОО-] *
В растворе количество недиссоциированных молекул определяется концентрацией кислоты, а количество анионов — концентрацией соли, поскольку она является сильным электролитом. В таком случае уравнение (V.60) примет вид
[н+]=£^к.	(V.61)
^соли
Отсюда
-lg [H+) = -lg/C-lg^ Qoih
или
pH = pK-lg^S,	(V.62)
Ссоли
где силовой показатель кислоты р/С=—1g К.
Из уравнения (V.61) следует, что концентрация ионов водорода в буферном растворе пропорциональна концентрации кислоты и об
177
ратно пропорциональна концентрации соли, а pH буферного раствора изменяется только в зависимости от отношения концентрации слабой кислоты и ее соли [см. уравнение (V.62)].
Подставляя в уравнение (V.61) числовые значения концентраций и /С= 1,86-10“?, получаем
,Н+1 = 14 1.86-10-?=1.86-,0_5; рН = 4,73.
Легко показать, что если буферный раствор разбавить, например, в 100 раз, то pH практически не изменится. В этом случае
1Н+1==5Ж1,86‘10’;?=1,86’10"- и рН=4’73-
Здесь не учитывается изменение ионной силы раствора.
Удерживать постоянным значение pH — это особое свойство буферных растворов. Объясняется оно с помощью теории электролитической диссоциации сильных и слабых электролитов. Прибавим, например, к ацетатному буферному раствору немного соляной кислоты; другими словами, введем ионы водорода Н + . В этом случае противодействовать изменению кислотности будет соль CH3COONa, которая как сильный электролит находится в растворе в виде анионов СН3СОО" и катионов Na+. Анионы соли СН3СОО“ взаимодействуют с ионами Н+# образуя молекулы слабой кислоты:
СН3СОО- +Н+ СНзСООН
В результате ионы Н+ связываются. Это равносильно замене прибавленной сильной кислоты НС1 на слабую СН3СООН, отчего pH раствора изменяется весьма незначительно, так как слабая кислота образует мало ионов Н+. К тому же диссоциация СН3СООН подавляется одноименными ацетат-ионами СН3СОО“.
Если к тому же буферному раствору прибавить немного сильной щелочи NaOH, то ионы ОН” будут соединяться с молекулами слабой кислоты, образуя малодиссоциированное вещество — воду:
СН3С(ЮН+ОН~ Н2О+СН3СОО-
И в этом случае ионы ОН” окажутся связанными, в результате чего уменьшится некоторое количество слабой кислоты, что существенно не скажется на изменении pH раствора.
Аналогично будут протекать процессы при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи к аммиачному буферному раствору. При добавлении кислоты ионы водорода взаимодействуют с молекулами слабого основания:
NH4OH + H+ z±NH4+ + H2O
При добавлении же щелочи ионы ОН” взаимодействуют с ионами NH4, образуемыми в большом количестве при диссоциации NH4C1:
NH? + OH-^NH4OH
J>" образом, способность буферного раствора поддерживать прак-постоянной величину pH основана на том, что один компонент
раствора (смеси) связывает ионы водорода, а другой — гидроксид* ионы.
Разбавление буферного раствора водой или концентрирование его путем выпаривания также почти не изменит pH, так как не изменится соотношение концентраций компонентов, от которого зависит концентрация Н+- и ОН~-ионов. Если, например, при разбавлении того же ацетатного буферного раствора водой концентрация Н+-ионов уменьшается, то это уменьшение компенсируется увеличением степени диссоциации уксусной кислоты.
Рассмотрим количественный пример. Изменение концентраций компонентов ацетатного буферного раствора следующим образом изменит pH:
Молярная концентрация...........................0,1,	0,01 0,001
pH............................................. 4,63	4,67 4,73
Из этого примера видно, что разбавление увеличилось в 100 раз, а pH изменился всего лишь на 0,1 (см. также с. 177).
К буферным относятся также растворы, содержащие смеси кислых солей различной основности. Например, фосфатный буферный раствор содержит смесь дигидрофосфата натрия NaH2PO4 и гидрофосфата натрия Na2HPO4, карбонатный буферный раствор — смесь гидрокарбоната натрия NaHCOs и карбоната натрия Na2CO3 и т. д. Механизм их действия — тот же. Так, в случае фосфатного буферного раствора дигидрофосфат-ион действует как слабая кислота, связывающая гидроксид-ионы:
Н2РОГ+ОН- £2 НРОГ+Н2О
а гидрофосфат-ион действует как слабое основание, связывающее ионы водорода:
НРОГ + Н+ Н2РОГ
Поскольку дигидрофосфат натрия NaH2PO4 образует дигидрофосфат-ионы Н2РОг, которые диссоциируют с образованием Н+-ионов:
H2por?±H++HPOi"
а гидрофосфат натрия NaHPO4 образует гидрофосфат-ионы НРО4“, которые диссоциируют в очень малой степени:
HPOJ_^±H+ + PO4"
то дигидрофосфат натрия NaH2PO4- можно рассматривать как слабую кислоту, а гидрофосфат натрия Na2HPO4 — как ее соль.
Уже вначале определения буферных растворов сделана оговорка, что прибавлять кислоту или щелочь можно в количествах, не превышающих некоторого предела. Это означает, что способность буферного раствора сохранять постоянной величину pH не безгранична. Каждый такой раствор имеет определенную «емкость». Если емкость будет исчерпана, то при дальнейшем прибавлении кислоты или щелочи pH раствора резко изменяется, он перестает действовать как буферный, что всегда следует иметь в виду.
179
Практически допускается изменение pH раствора на ±1. Число эквивалентов N кислоты или щелочи, необходимое для смещения pH 1 л буферного раствора на одну единицу, называют буферной емкостью В. Последняя вычисляется по формуле » N рНх-рНо’
(V.63)
где рНо — исходное значение, а рНх — после добавления кислоты или щелочи.
Буферная емкость раствора тем выше, чем больше концентрация компонентов (кислоты и ее соли, щелочи и ее соли). Как следует из уравнения (V.62), наибольшей буферной емкостью обладает раствор с одинаковой концентрацией компонентов. В этом случае
Ifi (Скисл/Ссоли) = 0> а pH = р/С
и pH изменится на ±1 лишь при изменении концентрации кислоты или соли в 10 раз. Разбавление раствора не влияет заметно на изменение pH, но сильно влияет на буферную емкость. Буферное действие прекращается, как только один из компонентов раствора израсходуется примерно на 90%. Наиболее часто применяют буферные растворы с концентрацией компонентов 0,1 н.
Таким образом, сама жизнь организма зависит от способности крови регулировать pH в определенных пределах. А это достигается содержанием в крови ацетатных, фосфорных и карбонатных буферных систем, а также систем с таким же действием из аминокислот и белков.
Растения также могут существовать лишь в определенных пределах pH для каждого вида:
Растевие	Пределы pH
Люпин............................................................4—б
Картофель, овес..................................................4—8
Рожь, лен........................................................4—7
Клевер, горох, пшеница...........................................5—8
Свекла, люцерна.....................................................6—8
Буферными свойствами обладает и почва. В зависимости от значения pH почвенного раствора почвы подразделяют на шесть групп — на сильнокислые (pH 3—4), кислые (pH 4—5), слабокислые (pH 5—6), нейтральные (pH 6—7), слабощелочные (pH 7—8) и, наконец, сильнощелочные (pH 8—9). Чаще всего растения страдают от повышенной кислотности, для устранения которой применяют известкование почв — внесение в них известняков. Если же почвы отличаются повышенной щелочностью (солонцеватые и солончаковые почвы), то для ее устранения производят гипсование — внесение размолотого гипса CaSO« ^HgO. Необходимость в известковании или гипсовании почв устанавливается определением водородного показателя почвенного раствора (солевой вытяжки). В зависимости от значения pH по таблицам устанавливают дозу вносимых веществ.
180
$11. Гидролиз солей
Опыт показывает, что растворы солей имеют щелочную, кислую или нейтральную реакцию, хотя в своем составе соли не содержат ни водородных ионов, ни гидроксид-ионов.
Объяснение этим фактам следует искать во взаимодействии солей с водой. Возьмем в качестве примера раствор ацетата натрия CH3COONa, дающий щелочную реакцию.
Ацетат натрия как сильный электролит при растворении в воде полностью диссоциирует на ионы Na+ и СН8СОО~. Последние взаимодействуют с Н+- и ОН"-ионами воды. При этом ионы Na+ не могут связать ионы ОН- в молекулы, так как NaOH является сильным электролитом и существует в растворе только в виде ионов. В то же время ацетат-ионы связывают ионы Н+ с образованием молекул слабого электролита — уксусной кислоты, в результате чего новые молекулы Н2О диссоциируют на Н+- и ОН“-ионы. Эти процессы протекают до тех пор, пока не установится равновесие:
СН8СОО-+Н+ ^СНзСООН; H2O;z* Н+Ц-ОН"
Суммарное уравнение одновременно протекающих процессов имеет вид
СН8СОО- + Н2О z± СН3СООН 4-ОН-
Это уравнение показывает, что в результате образования слабого электролита (уксусной кислоты) смещается ионное равновесие диссоциации воды и создается избыток ОН “-ионов, а потому раствор приобретает щелочную реакцию.
Взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита, называют гидролизом соли.
Как показано в примере, раствор стал щелочным в результате гидролиза соли CH«COQNa.
Константа н степей!» гидролизе. Приведенное выше суммарное уравнение показывает, что идет накопление ОН“-ионов, а потому раствор приобретает щелочную реакцию. Применив к данному обратимому процессу закон действующих масс, получим
[СН8СООН] [ОН-] _
[СН8СОО-НН2О] -Л'
(V.64)
Концентрация вЭДы в раствррф доли постоянна, поэтому величину [Н2О] объединяем; А К: 
[СНзСООН] [ОНИ	у
[СН3С00-] -драд-Кг,
где КТ — константа гидролиза. Из соотношения (V.52) находим
(V.65)
18!
и, подставляя в уравнение (V.64), получаем [СНзСООН] кв	[СНзСООН] _ 1
Лг~ [СНзСОО-J [Н-Ч ’ Н0 [CHgCOO-j [Н+] Кк’
где Кк — константа диссоциации слабой кислоты, образованной в результате гидролиза соли.
Окончательно будем иметь
Кг=Кв/Кк.	(V.66)
Чем больше Кк, тем сильнее соль подвергается гидролизу.
Гидролиз количественно характеризуется также степенью гидролиза h, под которой понимают отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу растворенных молекул; h легко вычисляют из уравнений (V.65) и (V.66). Пусть в рассматриваемой реакции гидролиза (с. 181) начальная концентрация соли, а значит, и ацетат-ионов (ибо соль — сильный электролит и полностью диссоциирует на ионы) равна с, а степень гидролиза h. Тогда при наступившем равновесии равновесные концентрации примут значения
[СН3СОО-] = с— ch, [СН3СООН] = <й И [OH-] = c/i.
Подставляя эти выражения в уравнение (V.65) и учитывая уравнение (V.66), получаем
ch-ch	к Кв
с(1-К)~Лг~Кк
или
/у. 67)
1-/1 Кк	v ’
Так как для многих солей h — величина небольшая (обычно ft^0,01), то с известным приближением можно принять 1—ft«l. Тогда уравнение (V.67) примет вид
М « Кв!Кв и
h « VКВ1(сКк).	(V.68)
Из уравнения (V.68) следует, что степень гидролиза тем больше:
1)	чем больше Къ, т. е. чем больше температура (так как Кв возрастает с температурой),
2)	чем меньше /Ск, т. е. чем слабее кислота (основание), которая образуется в результате гидролиза соли,
3)	чем меньше концентрация, т. е. чем больше разбавлен раствор.
Таким образом, чтобы усилить гидролиз соли, надо разбавить раствор соли и нагреть его.
Типичные случаи гидролиза солей. Любую соль можно представить как продукт взаимодействия кислоты и основания. Различают 4 случая гидролиза солей.
1.	Соль образована слабой кислотой и сильным основанием. Происходит гидролиз по аниону — анион связывает протон, образуя 182
слабый электролит. Пример рассмотрен выше — гидролиз соли CH3COONa. В этом случае	т. е. константа гидролиза
соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, равна ионному произведению вода, деленному на константу диссоциации слабой кислоты; h « Укв/(сКк) и рН>7.
2.	Соль образована сильной кислотой и слабым основанием. Происходит гидролиз по катиону — катион связывает гидроксид-ионы, образуя слабый электролит. Пример: NH4C1. Уравнение гидролиза соли в ионном виде можно написать так:
N Н4 + НгО	NH«OH + Н+
Реакция раствора должна быть кислой, так как происходит накопление Н+-ионов, что видно из уравнения реакции. В этом случае
КТ=КВ/КОСВ,	(V.69)
т. е. константа гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, равна ионному произведению вода, деленному на константу диссоциации слабого основания;
Л « ^Кв/(сКосн)	(V.70)
и рН<7.
Уравнения (V.69) и (V.70) выводятся аналогично уравнениям (V.66) и (V.68).
3.	Соль образована слабой кислотой и слабым основанием. Происходит гидролиз по катиону и по аниону. Пример: CH3COONH4. Уравнение гидролиза запишется так:
СНзСОО- = NH4 + Н2О	СН3СООН+nh4oh
В этом случае одновременно связываются Н+- и ОН~-ионы воды. Константа гидролиза для этого процесса
= [СН3СООН] [NH4OH] г [CH3COO-J [NHJ-] *
Умножим числитель и знаменатель в уравнении (V.71) на [H+][OH~J: = [СН3СООН] [NH4OH] [Н+] [ОН-]
г [СНзСОО-][Н+] [NH4] [ОН-]
и, подобно (V.66) и (V.69), получим
Кг=Кв/(ЯмКосн),	(V.72)
т. е. константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, равна ионному произведению воды, деленному на произведение констант диссоциации кислоты и основания, образуемых в результате гидролиза.
Пусть в этой реакции гидролиза начальная концентрация соли равна с, а степень гидролиза Л. Когда наступит равновесие, концентрации примут значения
[СН3СОО-] = [ЫН^] = с—eft И [CN3COOH] = [NH4OH]=cA.
183
Подставляя эти выражения в уравнение (V.71) и учитывая уравнение (V.72), получаем ch»ch _ с?(1-А)?-Л’—КкК0СН
и окончательно
h___-уГ Кв
l—h~V КЛосн'
(V.73)
Так как знаменатель уравнения (V.72) как произведение двух малых величин есть величина малая, то Кг—достаточно большая величина. Действительно, гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, протекает в значительной степени и, как показывает уравнение (V.73), от разбавления не зависит.
В этом случае pH водных растворов солей будет больше, равно или меньше 7, т. е. реакция раствора будет кислая, если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, или щелочная, если константа диссоциации основания больше константы диссоциации кислоты, или нейтральная, если константы диссоциаций кислоты и основания, образуемых в результате гидролиза, примерно равны. Так как в примере Кк=1,8640“\ а КОСЯ=1,7940~*, т. е. их силы почти одинаковы, то раствор соли CH,COONH4, несмотря на большое значение h, будет практически нейтральным.
4. Соль образована сильной кислотой и сильным основанием. Пример: КС1. Соль в этом случае гидролизу не подвергается, pH водных растворов таких солей равен 7. Правда, при высоких температурах и соли этого типа могут подвергаться гидролизу (например, за счет улетучивания хлороводорода при сильном нагревании равновесие KCl+HsOapt НС1+КОН смещается в сторону продуктов реакции).
Гидролиз солей в большинстве случаев — процесс обратимый. Гидролитическое равновесие можно смещать не только с помощью разбавления и нагревания, но и в соответствии с законом действующих масс. Если к равновесию
(NH4)2S+ Н2О	NH4HS+NH4OH
добавить продукт гидролиза NH4OH, то равновесие сместится в сторону исходных веществ (гидролиз соли уменьшается). Наоборот, если удалять продукты гидролиза, равновесие сместится в сторону конечных веществ (гидролиз соли усиливается). Этим часто пользуются в качественном анализе.
Когда продукты гидролиза уходят из сферы реакции, гидролиз протекает необратимо:
AljS»4- 6Н2О=2А1 (ОН), 4 + 3H,S f
(в уравнениях необратимого гидролиза ставится знак равенства).
Составление уравнений гидролиза солей. Гидролиз солей, образованных слабыми многоосновными кислотами и сильными основаниями, протекает ступенчато (соответственно обратному процессу — ступенчатой диссоциации), при этом получаются кислые соли (анионы кислых солей). Так, гидролиз карбоната натрия Na2COs может быть выражен
184
уравнениями:
первая ступень С0|-Н2О НСО3 4-ОН' вторая ступень НСО3 -f-H2O ^±Н2СО3-|-ОН
Из этих уравнений видно, что гидролиз соли происходит вследствие образования ионов НСОг в уравнении первой ступени и молекул Н2СО3 в уравнении второй ступени и характеризуется двумя константами гидролиза (для каждого процесса своей):
— и Ar(ii>=Tf—.
Лнсо~	Лн,со,
Константа диссоциации (см. табл. 13) иона НСОг (К=5,6 «10-11) меньше константы диссоциации Н2СО3 (/G=4,3-10“’) примерно в 8000 раз; во столько же раз сильнее протекает гидролиз по первой ступени, чем по второй.
Таким образом, при гидролизе солей двух- и многоосновных кислот образуются кислые соли. Гидролиз протекает главным образом по первой ступени. И лишь при сильном разбавлении и нагревании следует учитывать гидролиз образовавшейся кислой соли.
Для составления уравнения гидролиза Na2CO3 исходим из следующего положения. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой, гидролиз протекает по аниону, поэтому ион СО!" будет связывать ионы водорода воды. Так как ион СО|" содержит два заряда, то следует писать две ступени гидролиза и в каждой ступени три уравнения: а) в сокращенной ионной форме, б) в ионной форме и в) в молекулярной форме. При этом должны быть учтены правила написания ионных уравнений обычных реакций обмена (с. 159).
1.	Первая ступень:
а)	сокращенное ионное уравнение гидролиза
соГ+н2о	нсог+он-
б)	ионное уравнение гидролиза
2Na + + СО!- + Н2О	Na+ + HCOF +Na + + ОН -
в)	молекулярное уравнение гидролиза
Na2CO3 + Н2О ZZ NaHCO3+NaOH
2.	Вторая ступень:
а)	НСОз- + Н2О^ Н2СО3 | ОН-
б)	Na++HCO3' + H2O^H2CO3 + Na++OH-в) NaHCO3 + Н2О Н2СО3+NaOH
Аналогично при гидролизе солей, образованных многокислотными слабыми основаниями и сильными кислотами, получаются основные соли (катионы основных солей). Гидролиз протекает главным образом по первой ступени. Пример: А1С13. При составлении уравнений гидролиза исходим из того, что в примере дается соль, образованная сла-
185
бым основанием и сильной кислотой, гидролиз протекает по катиону. Ион А13+ будет связывать гидроксид-ионы из воды. Но поскольку А13+ имеет три заряда, то гидролиз будет протекать по трем ступеням. Уравнения составляем так же, как и в предыдущем примере.
1.	Первая ступень:
a)	A1»++H3Oz±A1OH2+ + H+
б)	А13+ +ЗС1- + Н2О А1ОН2+ +2С1- + Н+ +С1-
в)	AlCl8+H20zi АЮНС12 + НС1
2.	Вторая ступень:
a)	A10H2+ + H20z±Al(0H)t-|-H+
б)	А1ОН2+ 4- 2С1 -  |- Н2О	А1 (ОН)? + Cl - + Н + 4- С1-
в) А1 (ОН) С12 4- Н2О	Al (ОН)2 Cl -j- HCl
3.	Третья ступень — реакция практически не протекает (ввиду накопления ионов водорода процесс смещается в сторону исходных веществ). Однако разбавление раствора, повышение температуры усиливают гидролиз. В этом случае можно писать уравнения гидролиза и по третьей ступени. В технике процесс гидролиза солей алюминия [A12(SO4)3 или квасцы KA1(SO4)21 используют при крашении тканей и для очистки водопроводной воды. Образующийся А1 (ОН)3 сорбирует на себе из воды красящие вещества, твердые примеси и микроорганизмы.
Здесь приведены упрощенные уравнения процессов гидролиза солей. В настоящее время твердо установлено, что гидролиз солей многокислотных оснований обычно протекает через образование комплексных соединений (акво- и гидроксокомплексов). Тогда гидролиз солей алюминия более точно (по трем ступеням) можно представить так:
[А! (Н2О),]3+ 4-Н2О(А1 (Н2О)8 ОН]2+ 4- ВД)+
[А1 (Н2О)5 ОН]2+ 4- Н2О [А1 (Н2О)4 (ОН)2]+ 4- Н3О+ [А1(Н2О)4(ОН)2]+4-Н2О^± (Al (H2O)3(OH)3]4-H3O+z±
Al (ОН), 4-ЗН2О4- Н3О+
Кислая реакция раствора (рН<7) объясняется потерей протона гидратированным катионом [А1(Н2О)3]3+ и превращением аквогруппы в гидроксогруппу. Образуются такие более сложные комплексы, как [А13(ОН)18]3+, [A1O(OH)J3-, 1А1О2(ОН)2]3-.
Продуктами гидролиза соединений, содержащих катионы многих слабых оснований и анионы некоторых слабых кислот, часто являются наряду с одноядерными очень сложные полиядерные частицы. Так, например, при гидролизе ионы Веа+ и МоО4~ соответственно образуют частицы [Ве3(ОН)3]8+, (Ве(ОН)3]_, [Мо7024]3“, [НМо7О24Й“ и др.
Гидролиз вообще. Гидролиз солей — один из важных примеров гидролиза веществ. Гидролиз в широком смысле — это реакция обменного разложения между различными веществами и водой. Такое определение охватывает и гидролиз органических соединений — сложных эфиров, жиров, углеводов, белков, и гидролиз неорганических веществ — солей, карбидов, галогенов, галогенидов металлов и т. д. 186
В больших масштабах осуществляется гидролиз древесины. Растущая быстрыми темпами гидролизная промышленность вырабатывает из непищевого сырья (древесины, хлопковой шелухи, подсолнечной лузги, соломы, кукурузной кочерыжки) ряд ценных продуктов: этиловый спирт, белковые дрожжи, глюкозу, твердый оксид углерода (IV), фурфурол, скипидар, метиловый спирт, лигнин и многие другие.
В результате гидролиза минералов — алюмосиликатов — происходит разрушение горных пород. Гидролиз солей (например, Na3PO4, Na2CO3) применяют для очистки воды и уменьшения ее жесткости. На процессе гидролиза основаны важные химические производства: гидролиз древесины, осахаривание крахмала, получение мыла и многие другие. В живых организмах протекает гидролиз полисахаридов, белков и других органических соединений.
Сольволиз — более общее понятие, чем гидролиз,— это реакции обменного разложения между растворенным веществом и растворителем, Примером служит сольволиз этилсерной кислоты в спиртовом растворе:
с2н5о [5929B+.K9J С2Н5 -> c2h5oc2h5+h2so4
В результате сольволиза образуются новые химические соединения, в данном случае этиловый эфир и серная кислота.
В зависимости от растворителя часто применяют индивидуальные термины: гидролиз (сольволиз в воде), аммонолиз (сольволиз в аммиаке), алкоголиз (сольволиз в спиртах) и т. д. Индивидуальное название приведенной выше реакции сольволиза — алкоголиз этилсерной кислоты.
§12. Коллоидные растворы
Коллоидные растворы иначе называют золями. Их получают дисперсионными и конденсационными методами. Диспергирование чаще всего производят при помощи особых «коллоидных мельниц». При конденсационном методе коллоидные частицы
образуются за счет объединения атомов или молекул в агрегаты. Так, если в воде возникнет дуговой электрический разряд между двумя проволоками из серебра, то пары металла конденсируются в коллоидные частицы, на поверхности которых адсорбируются частицы ОН-, в результате чего золь делается стабильным. При протекании многих химических реакций также имеет место конденсация и образуются высокодисперсные системы (выпадение осадков, протекание гидролиза, окислительно-восстановительные реакции и т. д.).
Золи обладают рядом специфических свойств, которые подробно изучает коллоидная химия. Так, золи в зависимости от
Рис. 58. Прохождение луча через истинный и коллоидный растворы:
1 — коллоидный раствор (золь); 2 — световой конус; 3 — истинный раствор; 4— источник света
размеров частиц могут иметь различную окраску, а у истинных растворов она одинаковая. Например, золи золота могут быть синими, фиолетовыми, вишневыми, рубиново-красными.
В отличие от истинных растворов для золей характерно явление Тиндаля, т. е. рассеяние света коллоидными частицами. При пропускании через золь пучка света
187
появляется светлый конус, видимый в затемненном помещении (рис. 58). Так можно распознать, является данный раствор коллоидным или истинным.
Основываясь на различной величине частиц коллоидных и истинных растворов, можно разделить их смесь. Для этого подбирают пористую перепонку (пергаментную бумагу, животный пузырь и др.) с такими мелкими порами, через которые коллоидные частицы пройти не могут, а проходят только молекулы и иоиы. Такой способ освобождения золя от частиц истинного раствора называется диализом, а прибор — диализатором.
Одним из важных свойств золей является то, что их частицы имеют электрические заряды одного знака. Благодаря этому они не соединяются в более крупные частицы и не осаждаются. При этом частицы одних золей, напрймер металлов, сульфидов, кремниевой и оловянной кислот, имеют отрицательный заряд; других, например гидроксидов, оксидов металлов,— положительный заряд. Возникновение заряда объясняется адсорбцией коллоидными частицами ионов из раствора.
Исследования показали, что коллоидные частицы имеют сложное строение. Они состоят из ядер и адсорбированных и притянутых ионов. В качестве примера рассмотрим строение коллоидной частицы кремниевой кислоты. Ядро частицы нейтрально, оно состоит из т молекул кислоты. На поверхности ядра адсорбируются п ионов SiOl” (так как золь получается прибавлением к соляной кислоте раствора Na2SiO3). Как правило, адсорбируются ионы, близкие по своей природе к составу ядра (в примере БЮз“). Это потенциалопределяющие или зарядообразующие ионы, так как они обусловливают заряд частиц золя.
Адсорбированные потенциалопределяющие ионы притягивают из раствора ионы противоположного знака — противоионы (в примере ионы Н+), причем часть их 2 (п—х) адсорбируется на частице. Адсорбированные ионы SiOa” вместе с адсорбированными противоионами Н+ образуют адсорбционный слой. Другая часть противоионов 2хН+ находится в жидкой фазе и образует подвижный диффузный слой.
Ядро вместе с адсорбционным слоем называется гранулой или собственно коллоидной частицей. В примере гранула заряжена отрицательно, поскольку адсорбция ионов SiOi~ происходит сильнее, чем ионов Н+.
Коллоидная частица вместе с противоионами диффузного слоя называется мицеллой. Это структурная единица золя.
Строение мицеллы кремниевой кислоты можно представить следующей схемой:
МИЦЕЛЛА
-Г--------------‘----------Г------‘
-1	1 ’V J	V" —
ядро потенциал-	противоионы
определяющие ионы
'--------.--------' '--V---•
адсорбционный слой диффузный - у.	/ слой
ГРАНУЛА
Здесь т — число молекул в ядре; п — число ионов, адсорбированных на ядре; 2 (п—х) — число противоионов адсорбционного слоя; 2х — число противоионов диффузного слоя.
Из схемы видно, что мицелла электронейтральна, гранула несет электрический заряд (в примере — отрицательный).
Диффузный слой и заряд коллоидных частиц (гранул) обусловливают устойчивость золей. Этому благоприятствует также гидратная оболочка, образуемая зарядообразующими ионами и противоионами (на схеме не показана).
Для осаждения золя необходимо, чтобы его частицы соединялись в более крупные агрегаты. Соединение частиц в более крупные агрегаты называют коагуляцией, а осаждение их под влиянием силы тяжести — седиментацией.
Обычно коагуляция происходит при прибавлении к золю: 1) электролита, 2) другого золя, частицы которого имеют противоположный заряд, и 3) при нагревании.
188
Чаще всего золи коагулируют прибавлением электролита. В этом случае происходит нейтрализация зарядов коллоидных частиц ионами электролита. Причем золи, содержащие положительно заряженные частицы, коагулируют под действием анионов, а золи, содержащие отрицательно заряженные частицы,— под действием катионов. Так, например, частицы золя As2S3 осаждаются при добавлении соляной кислоты. Это происходит потому, что ионы Н+ проникают в адсорбционный слой частиц и уменьшают или полностью нейтрализуют их отрицательный заряд. Чем выше заряд иона, тем больше его коагулирующая способность. Для коагуляции гидрофильных золей (ядро таких золей имеет собственную гидратную оболочку) прибавляют концентрированный раствор электролита (происходит дегидратация частиц и нейтрализация их зарядов).
При смешении в определенных соотношениях двух золей, частицы которых несут противоположные заряды, например Fe (ОН)3 (частицы заряжены положительно) и As2S3 (частицы заряжены отрицательно), заряды частиц нейтрализуются, происходит взаимная коагуляция.
Нагревание уменьшает адсорбцию ионов коллоидными частицами (уменьшает их заряд), а также разрушает их сольватные оболочки. А это способствует коагуляции.
При определенных условия? коагуляция гидрофильных золей приводит к образованию студенистой массы, называемой гелем. В этом случае вся масса коллоидных частиц, связывая растворитель, переходит в своеобразное полужидкое — полутвердое состояние. От гелей следует отличать студни растворы высокомолекулярных веществ в низкомолекулярных жидкостях (системы гомогенные). Их можно получить при набухании твердых полимеров в определенных жидкостях.
Коагуляции препятствуют так называемые защитные коллоиды (крахмал, желатин и другие высокомолекулярные органические соединения).
Процесс, обрггный коагуляции, называется пептизацией. Он всегда имеет место при промывании осадков водой. При этом ионы электролита-коагулятора вымываются, частицы осадка снова приобретают заряды и переходят в состояние золя. Пептизации легко подвергаются осадки сульфидов.
При выполнении ряда лабораторных работ, например при получении осадков, для предотвращения образования коллоидных растворов (золей) добавляют электролит и раствор нагревают. Во избежание пептизации осадка при его промывании к промывной воде добавляют электролит — обычно соль аммония (при необходимости она легко удаляется). Ионы этой соли замещают отмываемые ионы, и пептизация осадка практически прекращается. Все это имеет большое значение в качественном анализе.
Значение золей исключительно велико, так как они более распространены, чем истинные растворы. Протоплазма живых клеток, кровь, соки растений — все это сложные золи. С золями связано получение искусственных волокон, дубление кож, крашение, изготовление клеев, лаков, пленок, чернил. Много золей в почве, и они имеют первостепенное значение для ее плодородия.
§ 13. Современные представления о природе кислот и оснований
Представления о кислотах и основаниях, основанные на теории электролитической диссоциации, применимы лишь при условии, что вещества реагируют в водном растворе. Однако эти представления не объясняют процессов, протекающих в неводных растворах. Так, например, если хлорид аммония в водном растворе ведет себя как соль (диссоциирует на ионы NH£ и Cl_), то в жидком аммиаке он проявляет свойства кислоты — растворяет металлы с выделением водорода. Мочевина CO(NH2)2 в жидком аммиаке проявляет свойства кислоты, в безводной уксусной кислоте — свойства основания, а в водном растворе она нейтральна. Как основание ведет себя азотная кислота, растворенная в жидком фтороводороде или в безводной серной кислоте.
189
Все эти факты противоречат теории электролитической диссоциации. Для их объяснения было предложено несколько теорий. Из них наибольшее распространение получила протолитическая {протонная) теория кислот и оснований, выдвинутая в 1923 г. независимо датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури.
Согласно этой теории кислотами являются вещества {молекулы или ионы), отщепляющие при данной реакции протоны. Основаниями являются вещества {молекулы или ионы), присоединяющие протоны.
Как те, так и другие получили общее название протолитов. Любая реакция отщепления протона изображается уравнением
кислота основание+Н+
Кислота и основание такого процесса называются сопряженными. Это кислотно-основная пара. Так, например, ион НаО+ — кислота, сопряженная основанию НаО, а хлорид-ион С1~ — основание, сопряженное кислоте НС1.
Свободные протоны в растворах самостоятельно не существуют, они переходят от кислоты к какому-либо основанию. Поэтому в растворе всегда протекают два процесса:
кислотах основание! 4* Н+ основание2+Н+^± кислота2
И равновесие между ними изображают уравнением кислотах 4-основаниеа основаниех4-кислота$
Например, реакцию нейтрализации уксусной кислоты аммиаком можно представить так:
СНзСООН	СНзСОО- + н+
_________NHa4-H+qztNHj-__________
СН3СООН 4-NH3 z±CHsCOO- + NHj кислотах основание, основание! кислота.
Здесь уксусная кислота является кислотой (отдает протоны Н+), аммиак — основанием (принимает протоны), ионы СН3СОО~ играют роль основания (в этом обратимом процессе они могут принять протоны и превратиться обратно в уксусную кислоту), а ионы аммония NHJ играют роль кислоты (могут отдать протоны).
Таким образом, из кислоты и основания всегда получаются новые сопряженные основание и кислота. При этом в каждой кислотноосновной паре слабой кислоте (СНзСООН) соответствует сильное основание (СНзСОО-), а сильному основанию (NHS) — слабая кислота NHJ.
Протолитическая теория рассматривает реакцию нейтрализации как переход протона от кислоты к основанию.
В протолитической теории важной характеристикой растворителя является его ионизация (диссоциация), протекающая с отщеплением протона. Образующийся при этом протон внедряется в электронную оболочку молекулы растворителя. Так, молекула воды, отщепляя протон (На0ч*Н+4-0Н“), является кислотой, а присоединяя протон 190
(Н2О+Н+^Н3О+) — основанием. Суммарное уравнение ионизации воды
2Н2О^± Н3О++ОН-
Аналогично можно представить ионизацию растворителя жидкого аммиака:
NH8qz±NHg+Н*
NH3 + H+ zzt NHj~
2i\’H3r2;NH4 4-NH2-
Напишем уравнения ионизации растворителей: жидкого фтороводорода, уксусной и серной кислот:
2HFt±H2F+ + F-
2СН3СООН CHsCOOH? +CHsCOO-
2H2SO4	H3SOj + Н5ОГ
Соединения, которые одновременно являются и кислотами, и основаниями, называют амфипротными.
Другая важная характеристика растворителя — сродство к протону. Сродство к протону — это энергия, которая выделяется при сольватации протона в данном растворителе. Оказывается, наибольшее сродство к протону имеет жидкий аммиак. Поэтому в нем будет реагировать любое вещество, способное отдавать протоны. Так, вода, растворенная в жидком аммиаке (NH34-H2O^* NHJ+OH"), ведет себя как сильная кислота, ее можно титровать раствором щелочи. Слабые кислоты (в водном растворе) HCN, HF, H2S, СН3СООН и другие в жидком аммиаке становятся сильными кислотами, например:
HCN+NH3 7^ NHJ + CN-
Спирты в жидком аммиаке также ведут себя как кислоты, хотя в водном растворе они кислотных свойств не проявляют. Например, раствор этилового спирта в жидком аммиаке
С2Н5ОН+NH3	NHJ+С2Н5О-
можно титровать как кислоту амидом калия.
Следовательно, в растворителе жидком аммиаке кислотные свойства веществ проявляются сильнее, чем в воде.
Растворитель вода обладает также большим сродством к протону, однако меньшим, чем жидкий аммиак. Намного меньше сродство к протону у безводной уксусной кислоты. В ней слабо сольватируется протон. Поэтому кислоты, которые являются сильными в водном растворе (например, НС1, НВг, НС1О4), в безводной уксусной кислоте будут слабыми. Наоборот, все основания в ней будут одинаково сильными (правда, не очень сильными из-за малой диэлектрической проницаемости е). Однако вода в безводной уксусной кислоте — сильное основание и ее титруют кислотой.
У растворителей — безводных H2SO4 и HF — еще меньшее сродство к протону, чем у уксусной кислоты. Их молекулы не могут ото
191
рвать протон от других молекул. Кислоты в таких растворителях не существуют (кроме НС1О4 — у нее еще меньшее сродство к протону). Но в этих растворителях все вещества, содержащие водород, будут основаниями. Так, в жидком фтороводороде основаниями являются азотная кислота (HF4~HNO34=t [H2NO3]++F_), этиловый спирт (C2H5OH+HF^C2H5OH2++F-) и вода (H2O+HF ч* Н8О++ +F"), их можно титровать хлорной кислотой.
Гидролиз рассматривается протолитической теорией как реакция перехода протона от кислоты к основанию, поскольку вода может играть роль и кислоты, и основания. Так, ацетат-ион, являющийся акцептором протона, реагирует с водой как с кислотой:
СНзСОО- -у Н2О СНзСООН+он -основание! кислота2 кислотах основаиие2
Катион же аммония NH4+, являющийся донором протона, реагирует с водой как с основанием:
nh4 + н2о NH3 + н8о+ кислотах основание2 основание! кислота2
Ионизация неводных растворителей обусловливает сольволиз растворенных веществ. Например, сольволиз иона аммония в спиртовой среде протекает по уравнению
NHJ + С2Н5ОН 72 NH8 + С2Н5ОН2' (ион этоксония) кислота! основание2 основание! кислота2
Известно, что соли азотной кислоты в водном растворе не подвергаются гидролизу (как образованные сильной кислотой и сильным основанием). Однако в растворе безводной уксусной кислоты протекает интенсивный сольволиз этих солей:
NO8 + СН8СООН	HNO8 + CH8COO-
основание, кислота,	кислота, основание,
ИЛИ
KNOe + СН8СООН 77: HNOs+К + + CHgCOO-
Еще сильнее протекает сольволиз всех без исключения солей, растворенных в безводной серной кислоте.
Протолитическая теория делит кислоты и основания на три типа:
Тип	Кислота	Основание
Нейтральные	НС17Н++С1-	Н2О+Н+2Н8О+
Анионные	НСО75:Н+-|-СО|~	СГ + Н + ^НС!
Катионные	NH+£NH8-|- Н+ H2N —H+7H2N—NH4
Как видно, эта теория расширила круг кислот и оснований по сравнению с представлениями теории электролитической диссоциации. Одно и то же вещество в зависимости от того, с чем оно реагирует, может быть или кислотой, или основанием. Она вскрыла относительность понятий о кислотах и основаниях и показала, что продукты их взаимодействия следует рассматривать как новые кислоты и основания. Протолитическая теория является современной и более общей теорией кислот и оснований.
192
Г Л А В A VI
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
§ 1.	Определение комплексных соединений
Такие соединения, как оксиды, кислоты, основания, соли, образованы из атомов в результате возникновения между ними химической связи. Это соединения обычные, или соединения первого порядка.
Однако имеются вещества, которые образованы в результате соединения друг с другом нейтральных молекул без возникновения новых связующих электронных пар. Например:
KsSO4+A12 (5О«)я= K2SO4-AI2 (SO4)3 = 2KA1 (SO4)2
CuSO4 4- 5HaO = CuSO4 • 5H2O
CuSO4+4NHs = CuSOr4NHs==[Cu (NHS)J SO4
Fe (CN)S+3KCN = Fe (CN)S.3KCN= Ks [Fe (CN)«J - - -HgIa+2KI = HgIa.2KI = K2[HgI4]
Эго молекулярные соединения, или соединения высшего порядка. Одни из них диссоциируют в водном растворе на простые ионы, например:
KAI (SO4)2	К+ + А1«+ +2SO4"
другие — на сложные (комплексные) ионы, состоящие, в свою очередь, из более простых ионов, как, например:
Кз [Fe (CN).] ЗК+ + [Fe (CN)e]3_
Молекулярные соединения, образующие комплексные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, называют комплексными. Но такое определение применимо лишь в известных пределах. Оно не охватывает соединений типа неэлектролитов, например карбонилов металлов — Ni(CO)< н др., а потому не является полным.
Чтобы объяснить, почему происходит присоединение одних простых молекул к другим, швейцарский химик А. Вернер ввел понятие о главной и побочной валентности. Тогда образование, скажем, Ka[HgI<] можно представить так, ион ртути за счет своей главной валентности (обозначается сплошной линией), равной двум, присоединяет два иодид-иона, а за счет побочной (обозначается пунктиром) — дополнительно еще два иодид-иона. По Вернеру, это может быть изображено формулой
7 №2746
193
Ион ртути с четырьмя ионами иода составляет внутреннюю сферу комплекса, а за пределами ее расположена внешняя сфера из двух ионов калия. Подобным образом можно представить и формулы других комплексных соединений.
Теория Вернера не отвечала на вопрос о различии природы главной и побочной валентности. Когда Вернер создавал свою координационную теорию строения комплексных соединений (1893), современного учения о строении атома не было.
В настоящее время главную валентность надо объяснить ионной или ковалентной связью, а побочную — ковалентной связью, возникшей по донорно-акцепторному механизму (см. гл. III, §3).
Исходя из механизма образования комплексных соединений, им можно дать более точное, не имеющее исключений определение:
комплексные соединения — это соединения, характеризующиеся наличием хотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцеп-пгорному механизму.
В подтверждение этого определения на с. 80 рассмотрен пример образования комплексного соединения — неэлектролита Ni(CO)4. Теперь рассмотрим образование комплексных соединений — электролитов на примере K4[Fe(CN)J и K3[Fe(CN)e], образующих комплексные ионы соответственно [Fe(CN)e]4- и [Fe(CN)e]8“. В этих ионах донор — цианид-ион CN" (его структура —C=sN:), акцепторы — ионы Fei+ и Fe8+, у которых при взаимодействии с СМ~-ионами сначала спариваются З^-электроны. Вот соответствующие схемы:
		
		
		
К		Н
Н	Н	
н	А 1 Т V	н
Шесть цианид-ионов предоставляют в общее пользование 12 электронов каждому из ионов Fe2+ и Fe3+, имеющим по 6 свободных орбиталей. В результате первый комплекс имеет 4 отрицательных заряда, второй 3. Однако не обязательно, чтобы все свободные орбитали заполнялись полностью (для достижения электронной конфигурации благо-, родного газа). Так, №2+-ион мог бы принимать 5 электронных пар от 194
CN’-ионов, но в действительности принимает только 4:
3d	4$ 4р
Ni2^ Ц fl fl f f
INKCNJJ*- iHlHlHlftlHl Щ] IfllHI |
Основополагающие представления о комплексных соединениях введены Вернером. Большое значение им придавал Д. И. Менделеев. Можно сказать, что наука о комплексных соединениях развилась из химической теории растворов Менделеева, так как уже из этой теории следовало существование подобных соединений.
Большая заслуга в развитии учения о комплексных соединениях принадлежит Л. А. Чугаеву, который выполнил ряд классических исследований по комплексным соединениям платины, осмия и других металлов, а также его ученику И. И. Черняеву, открывшему закономерность трансвлияния, носящую его имя (см. § 6).
§ 2.	Основные понятия координационной теории
В химии комплексных соединений большая роль принадлежит координационной теории, созданной А. Вернером. Она наиболее удачно объясняет их свойства и строение.
Суть теории можно свести к следующим положениям: 1) центральное место в комплексном соединении занимает комплексообразователь — обычно положительно заряженный ион (чаще всего металл); 2) вокруг комплексообразователя расположены или координированы лиганды (старое название адденды), т. е. ионы противоположного знака или нейтральные молекулы; 3) комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения; 4) ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу комплексного соединения. По общепринятым обозначениям внутренняя сфера отделяется от внешней квадратными скобками. Так, комплексное соединение Fe(CN)s-3KCN может быть изображено:
К+ Г	CN-
CN-	CN-
К+	Fe3+
CN~	CN-
К+	CN-
Число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь, называют координационным числом. В приведенном примере оно равно 6.
Из изложенного вытекает, что для написания формулы комплексного соединения надо знать: 1) заряд (степень окисления) комплексообразователя; 2) заряд лигандов; 3) координационное число; 4) ионы внешней сферы.
7*
195
Типичными комплексообразователями являются d-элементы периодической системы Д. И. Менделеева. Катионы этих элементов имеют переходные от 8 к 18 электронные уровни и легко поляризуют анионы и полярные молекулы, образуя комплексные ионы. Это Ag+, Au+, Cu+, Си2*, Hg2*,Cd2*,Zn2*,Fe2*,Fe3*, Cos+, Ni2+, Pt4* и др. Однако и катионы других элементов в определенных условиях способны к комплексообразованию. Комплексообразователями могут быть и некоторые неметаллы, например, кремний в HJSiFJ, сера в H2[SO4], азот в [NHJC1.
Важнейшими лигандами являются: а) нейтральные молекулы, имеющие дипольный характер: Н2О, NH3, NO, СО и др., б) ионы: CN~, NO3", С1-, Вт-, I", ОН", СОГ, S2Or и др.
Лиганды, занимающие во внутренней сфере одно место, называются монодентатными, а занимающие два, три и более мест — полидентатными. Так, например, ионы CN", NO2_, молекулы аммиака NHS и метиламина CH3NH3 — монодентатные лиганды, лиганды ионы СО3~, SO*", С2О4_ — бидентатные. Лиганд этилендиамин NH2CH2CH2NH2 (его сокращенное обозначение Еп) — также биден-татный, так как он имеет две группы NH2 и может занимать в комплексах место двух лигандов. Примером четырехдентатного лиганда может служить двузарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:
~ООССН2Ч „	„ ,СН2СООН
/N—СН-—СН2—N<
НООССН/	ЧШаСОО-
Таким образом дентатность определяется числом атомов в лиганде, которыми он связан с комплексообразователем.
Координационные числа для некоторых ионов-комплексообразо-
вателей приводятся ниже: 2	4
Cu+, Ag+, Au* Cu?+, Hg2+, Au3* Cd2*, Pb2+, Pt2*, Pd2 +
6	8
Fe2*, Fe3*, Cr8+ Ca2+, Sr2*, Ba2*
Co2*, Ni2*, Al3*
Zn2+, Pt4*, Pb4+
Как видно, чаще всего координационные числа имеют значения 6 и 4.
Ионами внешней сферы часто являются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, аммония и др. Некоторые комплексные соединения не имеют внешней сферы — у них отрицательный заряд ионов, входящих во внутреннюю сферу, равен положительному заряду комп-лексообразователя. Это [Pt (NH3)2C1J, [Co(NH3)3Cl3] и многие другие.
Чтобы написать формулу комплексного иона, состоящего из комп-лексообразователя Au3* (координационное число 2) и лиганда CN~, надо сначала написать Au, рядом лиганд (дважды) и затем определить заряд комплексного иона.
В примере заряд иона [Au(CN)2] равен (+!)+(—2)=—1. Формула комплексного иона [Au(CN)2I".
Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комп-лексообразователя и лигандов.
196
§ 3.	Номенклатура комплексных соединений
Первую рациональную номенклатуру комплексных соединений разработал Вернер; она с небольшими изменениями применяется и в настоящее время. В 1963 г. опубликован проект новой номенклатуры, которую стали широко применять в научной и учебной литературе.
Всегда сначала называют анион (в именительном падеже), а затем катион (в родительном падеже).
Если в соединение входит комплексный катион, то сначала называют лиганды — нейтральные молекулы, входящие в комплекс. При этом аммиак называют аммин (его называют первым), воду— акво (называют после аммиака); если лигандов несколько, то сперва называют их число на греческом языке: 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса. Следующими называют лиганды — ионы, входящие в комплекс (обычно остатки кислот), добавляя к ним окончание «о», например, циано (CN“), нитро NO2", хлоро (О'), гид-роксо (ОН"), гидридо (Н“), оксо (О2“),тио (S2’), родано или тиоцианато (SCN"), оксалато (С2О^) и т. д. Наконец, следует название комплексо-образователя (русское название элемента). В скобках показывают его степень окисления. Например:
[Ag (NH8)2] Cl — хлорид диамминсеребра (I) [Си (NH8)4] SO4—сульфат тетраамминмеди (II) [PtCl (NH3)5] С18 — хлорид пентаамминхлорплатины (IV)
Если в соединение входит комплексный анион, то также сначала называют лиганды — нейтральные молекулы, затем лиганды — ионы с введением в наименование греческих числительных (если это необходимо), как и в случае комплексного катиона (см. предыдущий случай). После этого называют комплексообразователь, используя латинское название элемента с добавлением слога -ат, а перед названием элемента в скобках указывается степень его окисления. Наконец, называют катион внешней сферы в родительном падеже. Например:
K[Ag(CN)2J—дицианоаргентат (I) калия К8 [Fe <CN)6]—гексацианоферрат (III) калия
NH4[Cr (NCS)4 (NH8)2]—диамминтетратиоцианохромат (III) аммония
Название нейтральных комплексов (комплексов неэлектролитов) составляют из названий лигандов (в указанной выше последовательности) и обычных русских названий центральных атомов в именительном падеже. При этом указание степени окисления опускается. Например:
[РtCl4 (NH8)2]—диамминтетрахлороплатина [Со (МОг)з (NH8)8] — триамминтринитрокобальт
Многие названия комплексных соединений получаются весьма длинными. Поэтому часто параллельно с ними применяются и другие названия. Например, KalPtChl — хлор платинат ка
197
лия, KJPtClJ— хлорплатинит калия, K3[Fe(CN)3]— феррицианид калия, [Pt (NH3)3CI]C13— соль Чугаева и т. д.
По названию комплексных соединений нетрудно научиться составлять их формулы. Это достигается соответствующими упражнениями.
§ 4.	Важнейшие типы комплексных соединений
Комплексных соединений известно очень много. Во всяком случае их значительно больше, чем всех других неорганических соединений. Одни из них диссоциируют как кислоты, например H2[SiF3], другие— как основания, например [Ag(NH3)2]OH, третьи — как соли, например K2[PtCle], четвертые — неэлектролиты, например [Pt(NH3)2Cl2]. Однако при классификации комплексных соединений обычно исходят из природы лигандов. Рассмотрим важнейшие типы такой классификации.
1.	Аквакомплексы — это соединения, у которых лигандами являются молекулы воды: [А1(Н2О)3]С13, [Са(Н2О)«)С12, [Со(Н2О)в]С12 и др. В кристаллическом состоянии некоторые аквакомплексы удерживают воду и во внешней сфере, например [Cu(H2O)JSO4-H2O, [Ni(H2O)elSO4-H2O и др. Но в этом случае, кристаллизационная вода не входит в состав внутренней сферы, а потому легко теряется при нагревании.
В водном растворе почти все катионы гидратированы. При гидратации иона Н+ в растворе образуется прочный аквакомплекс — ион гидроксония Н3О+. К последнему могут присоединяться еще 3 молекулы воды, образуя комплекс H»OJ (см. с. 152).
Аквакомплексы могут отщеплять протон от координированных молекул воды и переходить в гидроксокомплексы, например:
[Al (H2O)„]S+ qzt [Al (Н2О)5 ОНр+ + Н+
2.	Ацидокомплексы — лигандами являются кислотные остатки— анионы. К ним относятся двойные соли, например PtCl4-• 2КС1 или KjPtClJ, комплексные кислоты, например HjSiFj, кислородные кислоты, например HJSOJ, Н[С1О4], Н3[РО4] (у них комплексный анион), гидроксокомплексы (у них лиганд гидроксо-ион ОН-), например Na2[Sn (ОН)3], Na2[Sn(OH)4l, Na2[Zn(OH)4l.
3.	Аммиакаты и аминаты — содержат комплексный ион, лигандами в котором являются молекулы аммиака NHS или аминов (метиламина CH3NH2, этиламина C2H3NH2, этилендиамина NH2CH2CH2NH2 — условное обозначение Еп) и др.
Аммиакаты и аминаты состава [Cu(NH3)4](OH)2, [Ni(NH8)e](OH)2 и [Со (Еп)81 (ОН)а проявляют свойства сильных оснований. Это объясняется тем, что плотность заряда комплексного иона, например [Cu(NH8)4]2+, в связи с ростом его радиуса уменьшается по сравнению с Си2+ в Си(ОН)2, а потому ослабляется связь с ионами ОН-.
4.	Полигалогениды — комплексообразователь в них ион галогена, а лиганды — молекулы галогена. Они образуются в результате присоединения атомов галогенов к галогениду. Например,
198
Me[I(I2)l и Ме[1(12)4]. Реакция между 12 и иодидом калия используется для получения возможно большей концентрации иода в воде. Трииодит калия диссоциирует ступенчато:
К [I (12)]^±К++[1(12)]-и далее
(I (I2)]-^I- + I2
При связывании иода равновесие смещается в прямом направлении (протекает реакция диссоциации).
5.	Многоядерные комплексные соединения — содержат два или несколько комплексообразователей атомов одного или разных элементов, соединенных между собой при помощи особых группировок или мостиков. Например, [(МНз)5СоМН2Со(МНз)5)С15 (мостик NH2). К ним же относятся изополисоединения, например Н2[СгО(СгО4)3] (комплексообразователь и центральный ион лигандов одинаковы), и гетерополисоединения, например (NH4)3H4[P (Mo2O7)eJ (ион комплексообразователя и центральный ион лигандов различны).
6.	Циклические, или хелатные (клешневидные), комплексные соединения во внутренней сфере содержат циклы, образуемые би- или полидентатными лигандами. Например, с комплексо-образователем Me ионы SOJ~, С2О4“ и молекулы гликокола NH2—СН2—СООН, этилендиамина NH2—СН2—СН2—NH2 образуют соответственно следующие циклические вещества:
Ох /О< О=С—О. О=С------------------СК	Н/2—NH2.
>S< >Ме I >Ме I >Ме | >Ме
<у7 XX O=C-OZ Н2С— NH/	Н2С—NH/
Как видно из примеров, лиганды, подобно клешням рака, охватывают комплексообразователь. Поэтому хелатные соединения называют также клешневидными.
К хелатным относятся‘и внутрикомплексные соединения. В этих соединениях центральный атом (комплексообразователь) образует связи с лигандами одновременно двумя способами — как за счет неспаренных электронов, так и по донорно-акцепторному механизму. Простейшим примером такого соединения является гликолят меди — медная соль аминоуксусной кислоты NH4—СН»—СООН:
О = С---оч /О------с = о
НаС - HaN^^NHj-СН2
В этом соединении лиганд NH2—СНз—СОО“ присоединяется к комп-лексообразователю (Gu2+) одновременно двумя функциональными группами: связь Си—-О полярная и связь Си—N, возникшая по донорно-акцепторному механизму (обозначена стрелкой от донора к акцептору). Комплексообразователь как бы втянут внутрь лиганда, откуда и произошло название соединений этого вида.
Отметим также внутр икомплексное соединение диметил глиоксимат никеля, открытое Л. А. Чугаевым в 1905 г. Реакция его образова-
на
ния — реакция Чугаева — может быть выражена уравнением
Н
6 Хо
t I
CH»—C=N—ОН	СН3—C = NX	yN = C-CH,
NP++2 I	I >Ni< |
+ ch8-c=n-oh сн8-с=гИ \n = c-ch,
I + 0 ,° Y
Как видно из формулы, вокруг никеля координированы только атомы азота, связь у них с никелем ковалентная. Наличие в молекуле еще двух водородных связей (изображены точками) увеличивает ее устойчивость. Соединение имеет характерный ало-красный цвет.
Внутрикомплексные соединения образуются различными катионами с органическими реагентами. Из последних часто применяют ди-метилглиоксим, дитизон, 8-оксихинолин (оксин), а-нитрозо-0-нафтол, купферон, трилон Б. Установлено, что внутрикомплексные соединения с пяти- и шестичленными циклами являются наиболее устойчивыми.
§ 5. Химическая связь в комплексных соединениях
Химическая связь в комплексных соединениях рассматривается с тех же позиций, что и связь в соединениях первого порядка (см. гл. III). В основе лежат представления квантовой механики.
В настоящее время для объяснения образования, строения и свойств комплексных соединений применяют три теории: метод валентных связей (МВС), теорию кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО).
МВС основан на предположении, что химическая связь всегда является двухэлектронной связью. Только в комплексных соединениях большую роль играет донорно-акцепторное взаимодействие неподе-ленных электронных пар лигандов и свободных орбиталей комплексо-образователя.
Примеры образования комплексных соединений с позиций МВС рассмотрены в гл. III, § 3 и гл. VI, § 1. Из этих примеров следует, что образование комплексных соединений не связано с возникновением новых электронных пар, а значит, не изменяется степень окисления комплексообр азовател я.
МВС объясняет образование карбонилов металлов (с. 427), магнитные свойства веществ, значения координационных чисел. С его помощью дано более полное определение комплексных соединений (см. гл. VI, § 1). Достоинством метода является также его наглядность: каждой валентности отвечает двухэлектронная связь.
Однако метод имеет и недостатки. Так, не всегда связи двухэлектронные (см. гл. III, § 7); МВС не объясняет оптические свойства комплексных соединений — цветность, спектры поглощения. Поэтому 200
находит все большее применение теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей.
ТКП предполагает, что связи между комплексообразователем и лигандами ионные или ионно-дипольные и осуществляется электростатическое притяжение. Вот схема строения хлорида тетрааммин-кадмия(П) и гексацианоферрата(Ш) калия по ТКП:
Согласно этой теории хорошими комплексообразователями являются многозарядные ионы небольшого радиуса — d-элементы. Из щелочных металлов — литий, из щелочно-земельных — бериллий. Это ценное указание теории. Она объясняет оптические и магнитные свойства соединений. Название теория получила из-за сходства положения иона комплексообразователя в соединении с положением ионов в кристаллической решетке.
Однако и от этой теории нельзя ожидать объяснения свойств всех комплексных соединений. В случае ионных комплексных соединений с помощью ТКП получают хорошие количественные результаты. Но эти результаты становятся неудовлетворительными, если связь приближается к ковалентной; она не может объяснить образование карбонилов металлов, аммиакатов и др.
Таким образом, ТКП применима в случае ионных комплексов, МВС — в случае ковалентных комплексов. Применение ММО не зависит от типа химической связи.
ММО рассматривает комплекс как единое целое с учетом структуры и комплексообразователя, и лигандов. Свойства комплекса устанавливаются в результате математических вычислений систем, состоящих из ядер и электронов. Например, [Cd(NH3)Ji+ состоит из ядра Cd, 4 ядер N, 12 ядер Н и 86 электронов. Электроны распределяются по связывающим и разрыхляющим орбиталям (см. гл. III, §7). Метод расчета приближенный и для простейших молекул — МО ЛКАО.
Из трех теорий ММО является наиболее перспективной. Он универсален, так как не ограничен ковалентностью или ионностью связей, хотя математически сложен, что преодолевается бурным развитием вычислительной техники, но, главное, ММО непригоден для наглядного представления. В простых случаях для выяснения качественной стороны вопроса пользуются тремя рассмотренными теориями.
201
§ 6. Изомерия комплексных соединений
Явление, когда вещества имеют одинаковый качественный и количественный состав, но обладают различным строением, а значит, и различными свойствами называют изомерией. Она особенно распространена у комплексных соединений.
Различают геометрическую, оптическую, гидратную, ионизационную и другие виды изомерии.
Геометрическая (цис — транс) изомерия обусловлена различным положением лигандов относительно друг друга. Например, диамминтетрахлороплатина [Pt (NH3)2C14J:
ci
-I—7nh3 Pt /
-j-'NHa
Cl
транс-изомер, желтый
цис-изомер, оранжевый
В первом соединении молекулы аммиака размещены по одну сторону от комплексообразователя; такие соединения называют цис-изомерами. Во втором соединении — по диагонали; такие соединения называют /праяг-изомер ами.
Очевидно, если в примере все 6 лигандов одинаковые или только один разный, то изомерия отсутствует.
Опытным путем установлено, что молекула NH3, находящаяся в /иранс-положении к атому С1, связана с комп лексообр азовате л ем слабее, чем остальные, и в дальнейшем легко замещается атомом С1. Использование этой закономерности трансвлияния, открытой академиком И. И. Черняевым, дало возможность синтезировать большое число новых комплексных соединений.
Гидратная из о м е р и я обусловлена неодинаковым распределением молекул воды между внутренней и внешней сферами комплексного соединения. Например:
[Cr (H2O)e] Cls	[CrCl2 (H2O)4J С1 • 2Н2О
хлорид гексааквох рома (III),	хлорид тетраакводихлоро<рома(III),
фиолетовый	темно-зеленый
Именно такие формулы изомеров подтверждаются при действии раствора нитрата серебра на их растворы: в случае фиолетового изомера осаждается весь хлор, в случае темно-зеленого — только J/3 содержащегося в соединении хлора.
Ионизационная изомерия — неодинаковое распределение кислотных остатков (ионов) между внутренней и внешней сферами комплексного соединения. Например:
[СоВг (NH3)e] SO,	[CoSO4 (NHj)5) Br
сульфат пентааммиибромокобальт(111),	бромид пентаамминсульфокобальт(11I),
красно-фиолетовый	красный
202
В этом случае у первого соединения Ag+-HOH не осаждает бромид-иона, а ионами Ва2+ полностью осаждаются сульфат-ионы. Во втором соединении ионы Ва2+ не осаждают сульфат-ионов, а А§+-ионами полностью осаждаются бромид-ионы. Из этого следует, что оба эти вещества, имеющие одинаковый состав, в водном растворе при диссоциации образуют различные ионы:
[Со (NH3)5 Br] SO4 [Со (NH3)e Вг]2+ + SO2-
[C0SO4 (NH3)5] Вг jrt [C0S04 (NH3)5]+ -[-Br-
Существуют другие виды изомерии. Изомерия объясняет многообразие комплексных соединений.
§ 7. Диссоциация комплексов в водных растворах
Комплексные соединения — неэлектролиты в водных растворах диссоциации не подвергаются. У них отсутствует внешняя сфера комплекса, например: [Zn(NH3)aClJ, [Co(NH3)3(NO3)3], [Pt(NH3)2Cl2], В водной среде такие молекулы гидратируются как единое образование.
Комплексные соединения — электролиты при диссоциации в водных растворах образуют комплексные ионы, например:
[Ag (NH3)2[ Cl [Ag (NHS)2]+ +С1-; К [Ag (CN)2J K + + [Ag (CN)3J-
Такая диссоциация протекает полностью, ионы гидратируются. Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации:
[Ag (NH3)2] + Tzt Ag+ +2NH3 (a) [Ag(CN)2]-^Ag+ + 2CN- (6)
Однако эта диссоциация обычно протекает в незначительной степени. Применяя закон действующих масс к обратимым процессам (а) и (б), получаем выражения констант нестойкости комплексных ионов *:
[Ag+1 [NHaJ2	8
[[Ag(NH3)2rj —Кн IAe(NH,),i+—6,8-10
И
Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. В приведенных примерах комплекс [Ag(CN)2]“ более прочен, чем комплекс [Ag(NH3)3]+, так как имеет меньшее значение /Сн.
Константы нестойкости некоторых комплексных ионов приведены в табл. 17.
* Числовые значения Кя даны для комнатной температуры.
203
Таблица 17. Устойчивость некоторых комплексных ионов в водных растворах при комнатной температуре
Комплексообразователь	Уравнение диссоциации комплексных ионов	xn	*уст
Ag+	[Ag(NH3)2]+^ Ag++2NHg	6,8-IO-2	1,5-Ю7
	[Ag(CN)2J- Ag++2CN-	1,0-Ю-21	1,0-Ю21
А13+	[AlFep-^:Al3++6F-	2.0-10-28	5,0-102’
Со3+	[Co (NH3)e]»+ Co3+ +6NHS	8,0-10-3e	1,3-1038
Си2+	[Cu (NH3)4]2+ 2 Cu?+ +4NH3	4,6-IO-14	2,l-10«
	(CuC14]?-^Cu?+4-4C1-	2-10~4	5-10s
Fe2+	(Fe (CN),]4- Fe?+ +6CN-	i.o-io-”	1,0-Ю37
Fe3+	[Fe (CN)3F- ? Fe3+ 4-6CN-	1,0-Ю-44	1,0-1044
pt*+	[PtChF- Pt2++4C1-	i.o-ю-14	1,0-Ю14
Zn2+	[Zn (NH3)J2+ £ Zn2+ +4NHS	4,0-10-10	2,5-10»
	[Zn(C )J2-*Zn2++4CN-	6,3-io-18	1,6-1017
N3“	[NHJ+ ?NH3 + H+	6,0-io-10	1,5.10»
Соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Обозначают их иначе, чем комплексные соединения, а именно — как соединения молекул, например К28О4-А12(5О4)3. Принципиальной же разницы между двойными солями и комплексными соединениями нет. В растворе двойной соли имеется некоторое количество комплексных ионов (например, [Al (SO4)2j_). Двойная соль отличается от комплексной соли лишь диссоциацией комплексного иона: у первой она практически полная, а у второй — незначительная.
Двойные соли — довольно распространенные соединения. К ним относятся соль Мора (NH4)gSO4-FeSO4.6H3O, двойной хлорид калия и меди 2KClCuCt2-2H2O и многие другие. Если, например, растворить в воде двойной хлорид, то происходит диссоциация
2KCl-CuCl2-2HgO7Zt2K+ +Си?+-{-4С1- -}-2Н2О
и все образовавшиеся в растворе ионы можно обнаружить с помощью соответствующих реакций. Но если это соединение рассматривать как комплексное, то его формулу надо изобразить как KJCuCIJ -2Н2О. Диссоциация K2[CuC1J*2H2O протекает по уравнению
К» (CuCl4]-2HgO	2К+ + [СиС14]2 - -|-2Н2О
и
[CuC14]2~ ^±Си»+ + 4С1-
Образующийся комплексный ион устойчив только в концентрированных растворах, и его константа нестойкости при комнатной температуре
Сравним значение /С^сисцу- со значением константы нестойкости одного из комплексных ионов меди, например Лн[Си(МН3)4у+ = 204
==4,6 40-14 (см. табл. 17). Тогда мы увидим, что Kh[Cucij«-> >A'h[Cu(nh,)<j‘+ на несколько порядков, а чем меньше константа нестойкости комплекса, тем больше его устойчивость.
Так как диссоциация комплексного иона является процессом обратимым, то, выводя из сферы реакции ионы, можно практически разрушить комплекс. В качестве примера рассмотрим взаимодействие HNO3 с (Ag(NH3)2]Cl. [Ag(NHs)»]Cl полностью диссоциирует на [Ag(NH3)2]+ и С1“. Комплексный ион диссоциирует частично:
[Ag(NH3)d+^Ag++2NH8
Азотная кислота (или ион водорода) связывает молекулы аммиака
NH34-HNO3 = NH4NO3 или NH3+H+ = NHt
выводит их из сферы реакции, в результате чего новые ионы [Ag(NH3)2]+ подвергаются диссоциации (для восстановления равновесия), в растворе увеличивается концентрация Ag+. А поскольку там имеются хлорид-ионы, то произведение концентраций свободных ионов Ag+ и Cl" превышает ПРдгс1 и AgCl выпадает в осадок. Суммарно весь процесс можно записать так:
[Ag(NH8)2| Cl +2HNO3 = AgCI 4. + 2NH4NOj
ИЛИ
[Ag (NH3)2] + +CI- +2Н+ = 2AgCl 4 +2NHJ
Разрушение комплекса может произойти и в результате образования какого-либо более прочного комплекса, т. е. обладающего меньшей Кя.
[Ag (NHs)aJ Cl + 2KCN = К [Ag (CN)3] + KC1 -f-2NH3
или в ионном виде
[Ag <NH8)2] + +2CN - = [Ag (CN)3]- 4- 2NH,
а также в результате окислительно-восстановительных реакций. Например:
2К2 [Ni (CN)4] + Br2+6KOH = 2Ni (OH)»+2KBr+8KCN
$ 8. Константы устойчивости комплексов
Для характеристики устойчивости (прочности) комплексного иона применяют также величину, обратную константе нестойкости. Ее называют константой устойчивости (Кусх) или константой образования комплекса. Величины Кя и Кусх взаимосвязаны:
Кусг=К7‘	(VI>I)
Тогда для иона [Ag(NH»)2]+
Ag+4-2NH3Z±[Ag(NH3)2] +
к _ 1 . [[Ag(NH3)2]+]	1	_	]7
Луст-/Сн “ [Ag+] (NH3J? “ 6.8-10-8 ~ ’	>
205
а для иона [Ag(CN)2]_
Ag+ + 2CN-Z±[Ag(CN)2]-
K _J_______t[Ag(CN)2]-]____1____
ЛУСТ-‘КИ — [Ag+] [CN-]? — l-io-?1 ~	•
Очевидно, чем выше Куст, тем прочнее комплексный ион и тем больше его концентрация при равновесии.
Следует подчеркнуть, что как диссоциация комплексного иона, так и его образование являются процессами обратимыми и протекают ступенчато, как у слабых электролитов (см. с. 154). Каждой ступени соответствует определенная величина константы устойчивости — Ki, Kt, ... , Кп. Ион [Ag(NH8)2]+ будет иметь две константы устойчивости — Ki и Kt-
AE*+NH. = IA8(NH,)|+,
lAg(NHJr+NH, = 1Ag(NHM*.
Общая константа устойчивости комплексного иона Куст равна произведению констант отдельных стадий комплексообразования, т. е.
Кусг = К1К2.	(VI.2)
Для иона [Ag(NH8)2]+
v ___ iz t( _IlAg (NHs)2]+]_. g ,Q7
Куст- KtKt—[AFTiW"1,510 ’
У иона [Cu (NH8)4]2+ будет четыре константы устойчивости, так как комплексообразователь в четыре стадии присоединяет лиганд NH3:
к,	к,	к,
Си? + + NH,	Си (NH8)2. + + NH8 rZ Си (NH3) 2 + + NHS
K.
Cu (NH»)2+ 4-NH3	Cu (NH8)2+
[Cu(NH8)2+] .	_	[Cu(NH3)^]	,
1 [Cu2+] [NH3] ’	8 [Си (NH8)2+J [NH3] ’
_ [Cu (NH,)^]	. „ _ (Си (NH8)h
Лг“[Си (NH,)2+] [NHS] ’	Л4~ [Си (NH3)|+] [NH8] ’
Общая константа устойчивости:
Куст [Cu (NH,).]»+ = К1К2К3К4=-^щШ^=2>1 • 1018«
Таким образом, при образовании комплексов в растворе происходит последовательное (стадийное) внедрение лигандов во внутреннюю сферу комплексообразователя с соответствующим отщеплением молекул воды, так как исходный ион Си2+ был гидратирован (он имел состав [Си(Н2О)4]2+). При диссоциации комплекса [Cu(NH8)4]2+, наоборот, происходит соответствующая замена лигандов на молекулы воды. Поскольку концентрация воды при таких процессах не изменяется, ее не включают в выражение констант устойчивости или констант нестойкости.
206
§ 9. Значение комплексных соединений
Комплексные соединения имеют большое значение в химической промышленности. Они применяются для получения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля, кобальта, меди. Широко используются в процессах разделения редкоземельных элементов, в гальваностегии для электролитического получения плотных и прочных покрытий, а также в области химического анализа для обнаружения и количественного определения многих элементов.
В настоящее время подавляющее большинство неорганических соединений можно рассматривать как комплексные, а учение о комплексообразовании пронизывает всю неорганическую химию и особенно химию металлов.
В живых организмах различные классы комплексных соединений выполняют специфические функции в обмене веществ. Исключительно велика роль природных комплексных соединений в процессах дыхания, фотосинтеза, биологического окисления и в ферментативном катализе. Так, например, ионы Fe2+,Mg2+ в качестве комплексообразователей входят в состав важнейших природных соединений — гемоглобина и хлорофилла. Структурные формулы этих веществ весьма сложные. Тем не менее общий принцип их построения можно выразить следующей схемой:
В схеме не указаны имеющиеся в молекуле боковые цепи (—СН», —СН=СН2, —СН2СН2СООН и др.). Само 16-членное кольцо (без Me) называется скелетом порфирина. В центре порфирина находится комплексообразователь, связанный атомами азота: в гемоглобине — ион Fe4+, в хлорофилле — ион Mg2+. Вся структура соединена с белковой частью (глобином, состоящим из четырех полипептидных цепочек), без которой ни гемоглобин, ни хлорофилл не могут осуществлять свои биохимические функции. Гем обусловливает красный цвет крови. Установлено, что у иона Fea+ шесть координационных мест, из них четыре удерживают его в плоскости кольца, а два перпендикулярны этой плоскости, причем одно из них связывает гем с глобином, а другое — с молекулой кислорода. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и разносит его по кровеносной системе из легких в каждую клетку тела.
Аналогично построен хлорофилл — сложное комплексное соединение магния, придающее зеленый цвет листьям растений. Ион магния Mg2+ также связан в порфириновом кольце с четырьмя атомами азота
207
(см. схему). В хлорофилле содержание магния составляет 2%. При участии зеленого вещества — хлорофилла осуществляется процесс фотосинтеза: растения поглощают солнечную энергию и ассимилируют оксид углерода (IV) из воздуха и воду в углеводы и кислород. Суммарную реакцию фотосинтеза можно выразить так:
6СО2-|-6Н2О----—------> CeHJ2Oe+6O2, ДЯ=2,8 кДж
хлорофилл
Без хлорофилла невозможна жизнь на Земле. В результате фотосинтеза ежегодно образуется около 1012 кг крахмала и целлюлозы и выделяется в атмосферу около 1,Ы0“кг кислорода.
В состав многих важных ферментов — биологических катализаторов — входят комплексообразующие ионы Cu2+, Со3+, Zn2+, Мо3+ и Mg2+. Это металлсодержащие ферменты — соединения с очень высокой специфичностью ионов металлов. Например, комплексные соединения Со’+ активируют белковый обмен и регулируют состав крови организма, а медьсодержащие ферменты способствуют процессам биологического окисления.
За последние 20 лет на стыке биологии и неорганической химии возникла и быстро развивается новая научная дисциплина — био? неорганическая химия. Она изучает на молекулярном уровне взаимодействие между ионами биометаллов и биолигандами — протеинами, нуклеиновыми кислотами, их фрагментами и некоторыми другими веществами, находящимися в организме. В первую очередь изучается поведение в живом организме десяти «металлов жизни» — ионов натрия, калия, магния (с замкнутыми электронными оболочками); ионов марганца, железа, кобальта и меди (с недостроенной Зс?-элек-тронной оболочкой) и иона молибдена (с недостроенной 4</-оболочкой).
Результаты исследований в этой области находят широкое применение в медицине, растениеводстве и охране окружающей среды. Более подробно с ролью этих комплексов в работе клетки и организмов вы познакомитесь при изучении специальных курсов. Интересующиеся могут познакомиться с этими вопросами в специальной литературе *.
*Яцимирский К. Б. Введение в бионеорганическую химию. Киев, Наукова думка, 1976.
М у с и л Я., Нова кова О., К у н ц М. Современная биохимия в схемах. М., Мир, 1981.
ГЛАВА VII
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Все химические реакции можно разделить на два типа. К первому из них относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Например, в реакциях
+ 2 + 4-2	+2-2 +4-2
СаСОэ — CaO -f- СО2 +1+5—2 +1—1 +1—1 +1+5—2 AgNOs +NaCl= AgCl -f- NaNO3
степень окисления каждого из атомов после реакции не изменилась.
Ко второму типу относятся реакции, идущие с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ. Так, например, в реакциях +2-2 о о 2HgO=2Hg+O2
+2-1	+3-1	+4-1	+2-1
SnCI2 -f-2FeCI3 = SnCl4-)-2FeCl2
ртуть и кислород в первой, олово и железо во второй изменяют степень окисления.
Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называют окислительно-восстановительными *.
Согласно современным представлениям изменение степени окисления связано с оттягиванием или перемещением электронов. Поэтому наряду с приведенным можно дать и такое определение: окислительно-восстановительные реакции — это реакции, при которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим.
§ 1.	Сущность окисления — восстановления
Рассмотрим основные положения теории окислительно-восстановительных реакций.
1.	Окислением называют процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом повышается. Например:
А1-Зе- = А13+	Н2—2е~ = 2Н+
Fe»+- e- = Fe3+	2С1--2е-=С12
* Окислительно-восстановительные реакции называют также редокс-реакциями (от лат. reductio — восстановление и oxydatio — окисление).
2С9
2.	Восстановлением называют процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом понижается. Например:
S4-2e-=S?-, С1а+2е-=2а-, Fe3++«- = Fe2+
3.	Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называют восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называют окислителями. Во время реакции они восстанавливаются. Так как атомы, молекулы и ионы входят в состав определенных веществ, то и эти вещества соответственно называют окислителями или восстановителями.
4.	Окисление всегда сопровождается восстановлением и, наоборот, восстановление всегда связано с окислением, что можно выразить уравнениями:
восстановитель —е~	окислитель
окислитель +е_	восстановитель
Таким образом, окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов — окисления и восстановления. В этих реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем. При этом независимо от того, переходят ли электроны с одного атома на другой полностью или лишь частично оттягиваются к одному из атомов, условно говорят только об отдаче и присоединении электронов.
Изложенное вышеможно иллюстрировать опытом, схема которого показана на рис. 59. В стакан 1 налит раствор иоди-
да калия, а в стакан 3 — раствор хлорида железа (III). Растворы соединены U-образной трубкой — «электролитическим ключом» 2, заполненной раствором хлорида калия. В растворы опущены платиновые электроды 4.
Если замкнуть цепь, включив в нее гальванометр, то по отклонению стрелки можно установить наличие электрического тока. Электроны перемещаются от сосуда с раствором иодида калия к сосуду с раствором хлорида железа (III), т. е. от восстановителя (ионов I”) к окислителю (ионам Fes+). При этом ионы I- окисляются до молекул иода 1а, а ионы Fes+ восстанавливаются до ионов Fe2+. Через некоторое время продукты реакции можно обнаружить анализом: иод — раствором крахмала, а ионы Fe*+ — раствором гексацианоферрата (III) калия (красная кровяная соль) Ks[Fe(CN)e]. В стакане 1 находятся ионы 1“ и молекулы 12, в стакане 3 — ионы Fes+ и Fea+.
Описанный прибор представляет собой гальванический элемент, построенный на основе окислительно-восстановительной реакции. Он состоит из двух полуэлементов: в первом протекает процесс окисления восстановителя (I), во втором — процесс восстановления окис
2
Рис. 59. Схема гальванического элемента
210
лителя (II):
21—2e~ = Ia (I), Fes++e- = Fe?+ (II)
Поскольку эти процессы протекают одновременно, то, предварительно умножив уравнение (II) на коэффициент 2 (для уравнивания числа отданных и присоединенных электронов) и суммируя почленно приведенные уравнения, получим ионное уравнение реакции
21-+2Fe3+ = Is+2Fe2+
В молекулярной форме уравнение этой реакции будет иметь вид 2KI + 2FeCl8= Is-f-2FeCl2-i-2KCl
Всякая окислительно-восстановительная реакция является источником электрического тока, если она протекает в гальваническом элементе.
Часто процессы окисления и восстановления выражают электронными уравнениями. В них указывают изменение степени окисления атомов и число электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем. Так, для предыдущей реакции электронные уравнения имеют вид
восстановитель I 21 ~— 2e“ = I2	I процесс окисления
окислитель	| Fe3+-|-e_ = Fe2+ | процесс восстановления
Для реакции, протекающей по схеме + 4	+ 7	+6+2
5Na2SO8+2KMnO4+3H2SO4=5NaSO4 +2MnSO4 + K2SO4+3H2O
электронными уравнениями будут + 4	+6
восстановитель S—S процесс окисления
+ 7	+ 2
окислитель	Мп + 5е“ = Мп процесс восстановления
А для реакции разложения дихромата аммония их можно записать так:
-3	+6	0	+3
(NH4)a Сг2О7 = Na + Сг2О3 + 4Н2О
-з
восстановитель 2N—6e~=Na	процесс окисления
+ 6	+з
окислитель 2Сг-|-6е~ =2Сг процесс восстановления
§ 2. Восстановители и окислители
Для протекания химической реакции окисления — восстановления необходимо присутствие атомов, молекул или ионов, взаимно противоположных по способности отдавать или присоединять электроны.
В периодах системы Д. И. Менделеева с повышением порядкового номера элемента восстановительные свойства простых веществ понижаются, а окислительные возрастают и становятся максимальными у галогенов. Так, в 3-м периоде натрйй — самый активный восстано
211
витель, а хлор — самый активный окислитель. Объясняется это строением атомов элементов. У атома натрия на внешнем энергетическом уровне находится один электрон, отдав который, атом превращается в ион с 8 электронами на внешнем уровне, как у атома инертного газа неона. Атом хлора содержит на внешнем уровне 7 электронов. Приняв один электрон, он переходит в ион с устойчивым электронным уровнем, как у атома инертного газа аргона.
Атомы металлических элементов содержат на внешнем уровне главным образом по 1—2 электрона, и их простые вещества могут быть только восстановителями. Таковыми являются элементы В-под-групп, элементы IA- и ПА-подгрупп, лантаноиды и актиноиды.
В группах периодической системы Д. И. Менделеева с повышением порядкового номера элемента, т. е. сверху вниз, возрастают восстановительные свойства простых веществ, а окислительные — убывают. Так, например, в VIA-подгруппе кислород — окислитель, сера проявляет слабые окислительные свойства, а теллур в некоторых реакциях уже является восстановителем. Это объясняется возрастанием сверху вниз числа энергетических уровней атомов, их радиус становится больше и, следовательно, внешние электроны слабее удерживаются. Действительно, у атомов кислорода всего два энергетических уровня и радиус атома равен 0,066 нм, а у атомов теллура 5 уровней и радиус атома больше — он равен 0,137 нм.
Атомы металлов присоединять электроны не могут, они обладают только восстановительными свойствами. Поэтому металлы часто называют элементами-восстановителями.
Для неметаллов более характерно присоединение электронов. Поэтому часто неметаллы называют элементами-окислителями.
Наиболее активно присоединяют электроны атомы фтора, который имеет самую высокую электроотрицательность, является самым сильным окислителем и в реакциях не отдает электронов. За ним по величине электроотрицательности и, следовательно, по окислительной способности идет кислород, атомы которого могут отдавать электроны только атомам фтора. Другие неметаллы могут не только принимать, но и отдавать электроны, а значит, проявляют не только окислительные, но и восстановительные свойства. Последние, однако, у них выражены много слабее, чем окислительные. Все зависит от того, с каким веществом вступает в реакцию данный неметалл. Если это восстановитель, то атом неметалла проявляет окислительные свойства. Например, сера является окислителем в реакции взаимодействия с железом; при взаимодействии с кислородом, наоборот, сера проявляет свойства восстановителя:
0	0+2-2
Fe+S=FeS
+ 2
Fe— 2е~ = Fe
-2 S4-2e-=S
Наиболее ярко восстановительные и окислительные свойства выражены у атомов элементов «крайних» групп периодической системы —
212
щелочных металлов и галогенов. Лучшие восстановители — щелочные металлы и наиболее активный из них франций. Лучшие окислители — галогены и наиболее активный из них фтор.
По мере приближения к середине периодической системы, к IV группе, как восстановительные, так и окислительные свойства атомов становятся менее ярко выраженными.
Положительные элементарные ионы металлов (Na+, Са2+, Си2+) не могут проявлять восстановительных свойств, так как атомы соответствующих металлов уже отдали электроны с внешнего уровня. Для них характерны только окислительные свойства, которые тем сильнее выражены, чем меньше активность металла. Катионы щелочных и щелочно-земельных металлов почти не проявляют окислительных свойств. Напротив, ионы малоактивных металлов в высшей степени окисления — окислители. Ионы металлов с промежуточной или минимальной степенью окисления могут проявлять восстановительные свойства. Так, ион Fe’+ является окислителем, а ион Fe2+ — восстановителем.
Элементарные анионы проявляют только восстановительные свойства. Например, С1“, Вг“, I", Ss“, теряя в процессе реакции электроны, окисляются соответственно в свободный хлор, бром, иод, серу.
Окислительные или восстановительные свойства сложных веществ зависят от степени окисления атома, изменяющего ее в ходе реакции. Рассмотрим это на примере соединений марганца КМпО4, МпО2, MnSO4. Степень окисления марганца в КМпО4 максимальна и не может
Таблица 18. Важнейшие восстановители и окислители
Восстановители
Окислители
Металлы, водород, уголь
Оксид углерода (II) СО
Сероводород H2S, сульфид натрия
Na2S, оксид серы (IV) SO2, сернистая кислота HjjSOe и ее соли, тиосульфат натрия Na^Os
Иодоводородная кислота HI, бромоводородная кислота НВг, соляная кислота НС1
Хлорид олова (II) SnCI2, сульфат железа (II) FeSO4, сульфат марганца (II) MnSO4, сульфат хрома (III) Сг2 (5О4)з
Азотистая кислота HNO2, аммиак NH3, гидразин N2H4, оксид азота (II) NO
Фосфористая кислота Н3РО3, орто-мышьяковистая кислота H3AsO3, гексацианоферрат (II)	калия
K4(Fe (CN)6J
Альдегиды, спирты, муравьиная и щавелевая кислоты, глюкоза
Катод при электролизе
Галогены
Оксид марганца (VII) Мп2О7, оксид марганца (IV) МпО2, перманганат калия КМпО4, манганат калия К2МпО4
Оксид хрома (VI) СгО3, хромат калня К2СгО4, дихромат калия КгСг2О7
Азотная кислота HNO3
Кислород О2, озон О3, пероксид водорода Н2О2
Серная кислота H2SO4 (коиц.), селеновая кислота H2SeO4
Оксид меди (II) СиО, оксид серебра (I) Ag2O, оксид свинца (IV) РЬО2
Ионы благородных металлов (Ag+, Au3+ и др.)
Висмутат натрия NaBiO3, персульфат аммония (NH4)2S2O8, гексацианоферрат (III) калия K»[Fe(CN)e], хлорид железа (III)
Гипохлориты, хлораты, перхлораты
Царская водка, смесь концентрированных азотной и плавиковой кислог
Анод при электролизе
213
больше повышаться. Он может только принимать электроны, а значит, является только окислителем. В MnSO4 у марганца низшая степень окисления — и это соединение может быть восстановителем. В МпО» марганец находится в промежуточной степени окисления, а потому МпОа может быть и восстановителем и окислителем: все зависит от условий реакции и веществ, с которыми будет взаимодействовать МпОа.
Сложные ионы, содержащие атомы элементов (металлов и неметаллов), в высокой степени окисления также являются окислителями.
+ 7	+6	+5	+7	+5
Например, MnOf, Сг2О? , СЮг, С10г, NOj и др. Только их окислительные свойства обусловливает не атом с высокой степенью окисле-
ния, а весь анион. Например, не Мп, а анион MnOj".
Наиболее часто применяемые восстановители и окислители приведены в табл. 18.
§ 3. Методы составления уравнений окислительно-восстановительных реакций
Правильно составленное уравнение реакции является выражением закона сохранения массы веществ. Поэтому необходимо следить за тем, чтобы число одинаковых атомов в исходных веществах и продуктах реакции было равное. Это относится и к зарядам: сумма зарядов исходных веществ всегда должна быть равна сумме зарядов продуктов реакции.
При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций условимся для удобства и единообразия соблюдать такую последовательность: в исходных веществах записывать сначала восстановитель, затем окислитель и среду (если это необходимо); в продуктах реакции — сначала продукт окисления восстановителя, затем продукт восстановления окислителя, затем другие вещества.
Применяют два метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций — метод электронного баланса и метод полуреакций.
Метод электронного баланса. Метод электронного баланса основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах. Число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединенных окислителем. Для составления уравнения надо знать формулы реагирующих веществ и продуктов реакции. Последние же определяются либо опытным путем, либо на основе известных свойств элементов.
Рассмотрим применение этого метода на конкретных примерах.
Пример 1. Составить уравнение реакции взаимодействия меди с раствором нитрата ртути (II).
Решение. Запишем формулы исходных и конечных веществ реакции с указанием степеней окисления:
0+2	+2	0
Си + Hg (NOs)a —+ Cu(NOs)a+Hg
214
Атом меди, образуя ион меди, отдает два электрона, и его степень окисления повышается от 0 до +2. Медь — восстановитель. Ион ртути, присоединяя два электрона, изменяет степень окисления от +2 до 0. Нитрат ртути — окислитель. Эти изменения можно выразить электронными уравнениями:
+ 2
Си—2е“ = Си 1 4-2	0
Hg+2e=Hg 1
Из иих видно, что при восстановителе и окислителе коэффициенты равны 1. В суммарном уравнении реакции
о
Си + Hg (NO3)2 = Си (NO3)2 + Hg
электроны не фигурируют.
Чтобы проверить правильность составленного уравнения, подсчитываем число атомов каждого элемента в правой и левой частях.
Переписываем уравнение в ионной форме
Си + Hg2+ + 2NO- = Cut + + 2NO- + Hg
и после сокращения одинаковых ионов получим
Си + Hg2+ = Си2+ + Hg
Пример 2. Написать уравнение реакции взаимодействия оксида марганца (IV) с концентрированной соляной кислотой (с помощью этой реакции получают хлор).
Решение. Напишем формулы исходных и получающихся при реакции веществ:
НС1 + МпО2 —* С12+МпС12 + Н2О
Затем определим изменение степеней окисления атомов до и после реакции:
-1	+4 о + 2
НС1 + МпО2 —> С12 + МпС12+НаО
Эта реакция окислительно-восстановительная, так как степени окисления атомов хлора и марганца изменяются, НС1 — восстановитель, МпО2 — окислитель.
Составляем электронные уравнения
2С1 —2е~	С12 1
+ 4	+2
Мп + 2е- —> Мп 1
и находим коэффициенты при восстановителе и окислителе. Они будут соответственно равны 2 и 1. Коэффициент 2 ставим потому, что два атома хлора со степенью окисления —1 отдают 2 электрона (этот коэффициент стоит уже в электронном уравнении); запишем полученное уравнение:
2НС14-МпО2 —> С12 + МпС12 + Н2О
Находим коэффициенты для других веществ. Из электронных уравнений видно, что на 2 моль НС1 приходится 1 моль МпО2. Однако, учитывая, что для связывания образующегося иона Мп2+ нужно еще 2 моль кислоты, перед восстановителем следует поставить коэффициент 4. Тогда воды получится 2 моль. Суммарное уравнение имеет вид
4HCI -|~МпО2=С12 4" МпС12 4~ 2Н2О
Проверку правильности написания уравнения можно ограничить подсчетом числа атомов одного какого-либо элемента, например хлора: в левой части 4 и в правой 24-2=4.
Методом электронного баланса записывают сначала уравнения реакций в молекулярной форме, а потом — их уравнения в ионной форме. Перепишем составленное
215
уравнение в ионном виде:
4Н + + 4С1 “ + МпОа = С12 + Мп2 + + 2С1 ~ + 2Н2О
Сокращая одинаковые ионы в обеих частях уравнения (они подчеркнуты), получаем 4 Н + + 2С1 - + МпО2 = С12+Мп2 + + 2Н2О
Пример 3. Составить уравнение реакции взаимодействия сероводорода с подкисленным раствором перманганата калия.
Решение, Сначала запишем схему реакции — формулы взятых и полученных веществ:
H2S + KMnO4 + H2SO4 —* S+MnSO4+K2SO4+H2O
Затем определим изменение степеней окисления атомов до и после реакции: -2	+ 7	0	+ 2
n<gS + КМпО4 + H2SO4	S + MnSO4 + K2SO4 + Н2О
Изменяются степени окисления у серы и марганца (H2S — восстановитель, KMnOj — окислитель).
Далее составляем электронные уравнения, т. е. изображаем процессы отдачи и присоединения электронов:
-2	о
S—2e-=S 5
+ 7	+ 2
Мп+5е“ = Мп 2
И, наконец, находим коэффициенты при восстановителе и окислителе, а затем при других веществах. Из электронных уравнений видно, что надо взять 5 моль H2S и 2 моль КМпО4, тогда получим 5 моль атомов S и 2 моль MnSO4. Кроме того, из сопоставления числа атомов в левой и правой частях уравнения найдем, что образуется также 1 моль K2SO4 и 8 моль воды.
Окончательное уравнение реакции имеет вид
5H2S+2КМпО4 + 3H2SO4 = 5S + 2MnSO4 + K2SO4+8Н2О
Правильность написания подтверждается подсчетом атомов кислорода; в левой части: 24+3 4=20, в правой: 24+4+8=20. Переписываем уравнение в ионной форме:
5H2S+2МПО7 + 6Н + = 5S+2Мп2+ + 8НаО
Используем теперь понятие о степени окисления для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций с участием органических веществ.
Пример 4. Подобрать коэффициенты уравнения реакции, протекающей по схеме
0	+ 7	+4	+2
С6Н12Ов + КМпО4 + H2SO4 —► СО2+MnSO4 + K2SO4 + Н2О
Решение, В этом случае, как видно из изменения степеней окисления, СвН12Об — восстановитель, КМпО4 — окислитель. Коэффициенты для восстановителя и окислителя находят из электронных уравнений, составляемых с учетом изменения степеней окисления атомов:
0	+4
6С—24е~ = 6С 5
+ 7	+2
Мп + 5е-=Мп 24
Коэффициенты для других членов уравнения находят методом подбора, рассмотренным в предыдущем примере. В результате суммарное уравнение реакции запишется
5C6Hi2Oe + 24KMnO4+36H2SO4=30CO2+24MnSO4+ 12Ка5О4+ 66Н2О
216
или в ионном виде
5СвНпОв4-24МпОГ+72Н+ =ЗОСОа4-24Мп?+ -f-66HaO
Таким образом, н для многих реакций с участием органических веществ коэффициенты находят, используя степень окисления, по тем же правилам, как и для реакций неорганических веществ. В этом одно из преимуществ применения понятия степени окисления.
Метод полуреакций. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций широко применяют и так называемый метод полуреакций или ионно-электронный метод.
Метод полуреакций основан на составлении ионных уравнений для процесса окисления восстановителя и процесса восстановления окислителя с последующим суммированием в общее уравнение. Легко уяснить и физическую картину процессов. Как уже отмечалось, каждая окислительно-восстановительная реакция может быть использована для получения электрического тока, если ее проводить в гальваническом элементе (см. рис. 59).
В качестве примера составим уравнение реакции, которая протекает при пропускании сероводорода HsS через подкисленный раствор перманганата калия КМпО4 (см. составление уравнения этой реакции методом электронного баланса, с. 216). При протекании реакции малиновая окраска исчезает и раствор мутнеет. Опыт показывает, что помутнение раствора происходит в результате образования элементарной серы из сероводорода:
H2S —> S4-2H+
В этой схеме число атомов одинаково в левой и правой частях. Для уравнивания зарядов надо от левой части схемы отнять два электрона, после чего можно стрелку заменить на знак равенства:
HjS—2e-=S+2H+
Эта первая полуреакция — процесс окисления восстановителя HjS.
Обесцвечивание раствора связано с переходом иона MnOf (он имеет малиновую окраску) в ионМп*+ (почти бесцветный и лишь при большой концентрации имеет розоватую окраску), что можно выразить схемой
МпОГ —> Мп»+
Опыт показывает, что в кислом растворе кислород, входящий в состав ионов MnOj, вместе с ионами водорода в конечном итоге образует воду. Поэтому процесс перехода записываем так:
MnO4-f-8H+ —> Мп2++4Н2О
Чтобы стрелку заменить на знак равенства, надо уравнять и заряды. Поскольку исходные вещества имеют семь положительных зарядов (7+), а конечные — два положительных (2+), то для выполнения условия сохранения зарядов надо к левой части схемы прибавить пять электронов:
МпОГ +8Н + + 5е- = Мп* + + 4Н9О
217
Это вторая полуреакция — процесс восстановления окислителя — иона МпО4.
Для составления общего (суммарного) уравнения реакции надо уравнения полуреакций почленно суммировать, предварительно уравняв число отданных и полученных электронов. В этом случае по правилам нахождения наименьшего кратного определяют соответствующие множители (в примере 5 и 2), на которые умножаются равенства полуреакций. Сокращенно запись проводится так;
H2S—&- = S+2H+	15
МпОГ+8Н++5е-=Мп»+ + 4Н2О|2__________
5H2S+2MnOi‘+ 16H+ =5S + 10H+ +2Mn?+ 4-8H2O
Сократив на 10H+, окончательно получим
5HgS+2МпОГ + 6Н+ = 5S+2Мпа+ +8Н2О
Проверяем правильность составленного ионного уравнения: число атомов кислорода в левой части 8, в правой 8; число зарядов в левой части (2—)+(6+)=44-, в правой 2(24-)=4+. Уравнение составлено правильно.
Чтобы от ионного уравнения перейти к молекулярному, поступаем так: в левой части ионного уравнения к каждому аниону подбираем соответствующий катион, а к каждому катиону — анион. Затем такие же ионы в таком же количестве записываем и в правую часть уравнения, после чего ионы объединяем в молекулы:
5H2S4-2MnOr+6H+ =5S +2Mn2+4-8H2O
2К+	3SO«" = 2K+ 35ОГ
5H2S+2KMnO« -f- 3H2SO4=5S+2MnSO4+K2SO« + 8H2O
Таким образом, составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом полуреакций приводит к тому же результату, что и методом электронного баланса.
При составлении уравнений методом полуреакций необходимо соблюдать следующие условия.
1. Начинать, как и в случае метода электронного баланса, с составления схемы процесса. Для этого записывают в ионном виде восстановитель, окислитель и продукты их взаимодействия, а затем уже приступают к составлению уравнений полуреакций. Напомним, что сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, осадки и газы — в виде молекул. Продукты реакции (взаимодействия восстановителя и окислителя) устанавливаются либо опытным путем, либо на основании известных свойств элементов, либо по справочникам. В рассмотренном примере схема процесса записывается так:
HgS+MnOJ —> S4-Mns++ ...
Плюс и точки означают, что будут другие продукты реакции, которые встанут в уравнение реакции при выводе последнего методом полуреакций.
218
2. При составлении уравнений полуреакций из исходных соеди-—2
нений может освобождаться кислород в форме О. Тогда в кислых растворах он связывается ионами Н+ в воду, а в щелочных — в гидро-ксид-ионы:
-2
О4-2Н+ = НаО
-2 о+НаО=юн-
s. Если же исходные соединения содержат меньше атомов кислорода, чем у образующихся соединений, то недостаток их восполняется в кислых и нейтральных растворах за счет молекул воды, а в щелочных — за счет гидроксид-ионов:
-2	-2
Н2О=О+2Н+, 2ОН- = О+Н2О
Составим теперь с помощью метода полуреакций уравнение реакции взаимодействия CeHi2O, с раствором перманганата калия в сернокислой среде (см. составление этого уравнения методом электронного баланса, с. 216). И в этом примере самое главное — составить схему процесса, т. е. написать в ионной форме восстановитель, окислитель и продукты их взаимодействия:
С,Н12О,+МпО? —* со» +Мп»+ +..,
Составляем уравнения полуреакций. C,Hi2O, превращается в СО2: с.нио, —> 6СО2
Однако в правой части схемы 12 атомов кислорода, в левой — 6. Для баланса атомов необходимо еще 6 атомов кислорода, которые можно взять из молекул воды, но тогда в правой части появятся 24 иона водорода:
С«Н12О. + 6Н2О —* 6СО2-|-24Н+
Уравняв число атомов слева и справа от стрелки, уравниваем заряды-В левой части — нуль (0) зарядов, в правой — (24+). Следовательно, баланс зарядов будет достигнут, если от левой части схемы отнять 24 электрона. Тогда можно поставить знак равенства в уравнении первой полуреакции:
С6Н12О„+6Н2О—24е~ = 6СО2+24Н+
Окислитель MnOf восстанавливается в ион Мп2+ (эта полуреакция уже рассмотрена ранее):
МпОГ+8Н++5е- =Мп»+ +4Н2О
Для составления общего ионного уравнения реакции необходимо суммировать оба составленных уравнения полуреакций, причем каждое из них надо умножить на такое число, чтобы количество электронов, отданных восстановителем, равнялось числу электронов, принятых окислителем:
С.Н12О.+6Н2О-24е- = 6СО2+24Н+ |5
______________Мп07+8Н++5е-=Мп*++4Н20|24_________________
5CeH12Oe-f-30HsO-f-24MnO«+ 192Н+ =30СО2+ 120Н~ -f- 24Mn+ -j-96H2O
219
После приведения подобных членов окончательное уравнение будет иметь вид
5СвН12О, + 24МпО4+72Н + = 30СО2 + 24Мп«+ + 66Н2О
Составляя способом, рассмотренным выше, молекулярное уравнение, получаем
5С.Н12О.+24МпОГ+72Н+ =30СО2+24Мп2+ +66Н2О 24К+	36SO«~ = 24K+	36SO42-
5C.H12Oe 4- 24KMnO4 + 36H2SO4 = 30СО2+24MnSO4+ 12K2SO4+66Н2О
Таким образом, и в этом примере составлено уравнение окислительно-восстановительной реакции без учета степеней окисления атомов.
В заключение сопоставим оба метода. Важным достоинством метода полуреакций по сравнению с методом электронного баланса является то, что в нем рассматриваются не гипотетические ионы, а реально +7	+6 +6 +4
существующие. В самом деле, в растворе нет ионов Мп, Cr, S, S, а есть ионы МпО^, Сг2О2-, СгО4", SO2-, SO|-. Написание отдельных ионных уравнений полуреакций необходимо для понимания химических процессов в гальваническом элементе и при электролизе. При этом методе видна роль среды как активного участника всего процесса. Наконец, при использовании метода полуреакций не нужно знать все получающиеся вещества, они появляются в уравнении реакции при выводе его. Поэтому методу полуреакций следует отдать предпочтение и применять его при составлении уравнений всех окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах.
§ 4.	Влияние среды на характер протекания реакций
Реакции окисления — восстановления могут протекать в различных средах: в кислой (избыток — Н+-ионов), нейтральной (Н2О) и щелочной (избыток гидроксид-ионов ОН-). В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Среда влияет на изменение степеней окисления атомов. Так, например, ион МпО4- в кислой среде восстанавливается до Мпг+ (пмп=+2), в нейтральной — до MnO2 (пМп=+4), а в щелочной — до MnOj- (имп=+6). Схематически эти изменения можно представить так:
Окисленная
форма
Восстановленная
форма
МпОу
----> Мп2+, бесцветный раствор
Н2О » Л .
>МпО2, бурый осадок он-
----> МпО* , раствор зеленого цвета
Обычно для создания в растворе кислой среды используют серную кислоту. Азотную и соляную кислоты применяют редко: первая сама
220
является окислителем, вторая способна окисляться. Для создания щелочной среды применяют растворы гидроксидов калия или натрия.
Опыты по влиянию среды легко провести, взяв, например, в качестве восстановителя раствор сульфита натрия, а окислителя раствор перманганата калия. Составим соответствующие уравнения методом полуреакций.
В кислой среде:
Sor+МпОГ —> SOj_4-Mna++.is
SOr + HgO—2e- = SOj~+2H+ |5
МпОГ + 8Н++5е-=Мпа+Ч-4НгО |2
55ОГ + 2MnO«~ + 6H + = 5SO«"+2Mn*++3H2O или
5Na2SOj+2KMnO4+3H2SO4 = 5Na2SO4+2MnSO4 + K2SO4 -|- 3HSO
В нейтральной или слабощелочной среде:
5Оз~+Л1пОГ —> SO4~-f-MnOs-f-...
SO|~ + H2O-2e-=SOr+2H+ |3 МпО4 4-2Н2О+Зг-=МпО2+4ОН- |2
ЗЭОГ + 2МпОГ + Н2О = ЗЭОГ+2МпО2 4- 2ОН
ИЛИ
3Na2SO3 + 2КМпО4 + Н2О=3Na2SO«+2MnO2+2КОН ’
В сильнощелочной среде:
SOT+МпОГ —> sol" + MnOj" +...
SOf~+2OH-—2e=SO;-4-HsO II
________МпОГ+g-=MnO4~ [2__________
SOS'+2MnOr+2OH’-=SOr+2MnOj"+ H2O
ИЛИ
Na2SO, + 2KMnO44- 2NaOH=Na2SO4 -f- K2MnO4+NajMnO*+H,O
Всегда при составлении уравнений проверяем правильность их написания.
Рассмотрим примеры влияния среды на течение реакции с участием пероксида водорода. Пероксид водорода в зависимости от среды восстанавливается согласно схеме
н+
)-------^Н2О2+2Н+Ч-2е-=2Н2О
паиа*~ но н он_
I-------<-Н2О,-Ь2е- = 2ОН-
Здесь Н2О2 выступает как окислитель. Например:
2FeSO«+ Н2О2 +H2so4 = Fe2 (SO^-j- 2HSO
Fe’+—e-=Fe3+ 12
H2O2+2H+4-2e- =2H2O|1 2Fea+ + H2O2 + 2H+=2Fe»+ -J- 2H2O
Однако, встречаясь с очень сильным окислителем, таким, как КМпО» или (NH4)2S2O8, пероксид водорода взаимодействует как восстанови-
221
тель:
НА—2г-=Оа+2Н+
Например:
5НА 4- 2КМпО4+3H2SO4 = 5О2+2MnSO4+K2SO4 4- 8Н2О
НА—2е"=О,4-2Н+	5
МпО74-8Н+4-5е-=Мп2+4-4Н2О 2 5НА4-2МпО44-6Н+ = 5О84-2Мп2+4- 8Н2О
Хром в своих соединениях имеет устойчивые степени окисления 4-6 и 4-3. В первом случае соединения хрома проявляют свойства окислителей, во втором — восстановителей. В зависимости от реакции среды имеют место переходы:
2СгО4~4-2Н+	Сг20Г-|-Н20
В кислой среде Сг2О,~ — сильный окислитель, он восстанавливается до соединений Сг3+. В щелочной среде ион [Сг(ОН)в]’~ окисляется до иона СгО4“. Вот соответствующие примеры.
Пример 1. Составить ионное уравнение для процесса
N a2SO3 4~ К2Сг2О, 4“ H2SO4 —>
Решение. Схема процесса
SO1" 4- Сг2О?“ —> SO4" 4- Сг®+ 4-...
Ион SOs- — восстановитель, Сг2О2" — окислитель. Тогда уравнения полуреакций и ионное уравнение будут
SOi"4-H2O—2e~ = SO4“4-2H+ |3 Сг2О2~4- 14Н+ 4-6е~ =2Сг3+ 4-7Н2О |1 3SO|~ 4- Сг2О?~ 4- 8Н + = 3SO24~ 4- 2Сг« + 4- 4Н2О
Пример 2. Составить ионное уравнение процесса
Nas [Сг (ОН)в] + Н2О2 + NaOH —>
Решение, Схема процесса
[Сг (ОН)вр- 4- НА —> СгОГ 4- Н2о 4- • “
Ион [Сг(ОН)в]®- — восстановитель, Н2О2 — окислитель. Тогда
[Ст (ОН) J»- 4-2ОН- —Зе- =СгОГ 4-4Н2О |2 _____________НА4-2е-=2ОН-	|3
2 [Сг (ОН)6]3- 4-ЗН А=2СтОГ 4- 2ОН- 4-8Н2О
Иногда изменением среды можно изменить направление реакции на обратное. Действительно, реакция
3124-ЗН2О=НЮз4-5Н1
14-ЗН2О—5е- = ЮГ4-6Н+ 11 ________14-е-= 1-______|б
312 4- ЗН2О = 1Оз 4- 51 ~ 4- 6Н+
в кислой среде протекает в прямом направлении, в щелочной — в обратном.
222
Часто на протекание процесса оказывают влияние концентрация среды и температура. Так, реакция взаимодействия хлора с водой при комнатной температуре в присутствии разбавленного раствора щелочи протекает с образованием гипохлоритов и хлоридов:
С12 + 2NaOH = NaClO + NaCl + Н2О
С1+2ОН--е- = С1О~+ Н2О 1 С1 + е-=С1-	1
С12 Н- 2ОН “ = СЮ - + С1 - J- Н2О
При нагревании до 100 °C в присутствии концентрированного раствора щелочи та же реакция протекает с образованием хлоратов и хлоридов:
ЗС12 + 6 МаОН = NaClO?+5NaCl + ЗН2О
Cl + 6ОН- - 5е- = С10з~ + ЗН2О II
________Cl + е~ = С! -____|б
ЗС12 + 6ОН - = СЮз + 5С1 - + ЗН2О
На характер протекания реакции может оказывать влияние и катализатор. В присутствии такого катализатора, как иодид-ион I”, реакция между Na2S2Os и Н2О2 протекает по уравнению
+ 2	«1	+2.5	-2
2Na2SsOj + Н2Оа = Na2S4O,+2NaOH
В присутствии же другого катализатора — молибденовой кислоты Н2МоОз — та же реакция протекает по уравнению
+ 2	-1	+6	+6	-2
N 32^2^3 "Ь 4 Н2О2 == NagSOi -|- HgSO^ ЗН2О
Как следует из рассмотренных примеров, на направление и ско-рость окислительно-восстановительных реакций влияют многие факторы: природа реагирующих веществ, характер среды, концентрация, температура, катализаторы и некоторые другие.
§ 5.	Эквивалент окислителя и восстановителя *
Окислитель и восстановитель всегда реагируют между собой в отношениях их окислительно-восстановительных эквивалентов или кратных им величин.
Эквивалентом окислителя называют такое количество окислителя, которое присоединяет 1 моль электронов в данной окислительно-восстановительной реакции. Чтобы определить эквивалентную массу окислителя, надо молярную массу его разделить на число электронов, присоединенных одной молекулой окислителя (размерность г/моль).
Эквивалентом восстановителя называют такое количество восстановителя, которое отдает 1 моль электронов в данной окислительно-восстановительной реакции. Для определения эквивалентной массы восстановителя надо молярную массу его разделить на число электронов, отданных одной молекулой восстановителя (размерность г/моль).
* См. также гл. I, § б.
223
В уравнении реакции
Fe2+—е~ = Fe3+	16
Сг2О7~ + ИН+ + 6р- = 2Сг3+ + 7Н2О 11 6Fe2 + +Сг2О?" + 14Н+ = 6Fe3+ +2Сг^ + 7Н2О
ИЛИ
6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4 = 3Fe2 (SO4)3 + Сг2 (SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
эквивалент окислителя Эк2сг2о7=Л1/6 моль, а эквивалентная масса равна 49,04 г/моль, эквивалент восстановителя 3Feso4=Af/l моль, а эквивалентная масса равна 151,9 г/моль. В общем виде
Э=М/п,	(VII.1)
где Э — эквивалент окислителя или восстановителя; М — молярная масса окислителя или восстановителя; п — число электронов, полученных или отданных атомами или ионами каждой молекулы окислителя или восстановителя.
Это легко объяснить. Электроны не могут существовать в растворе. Поэтому атомы окислителя должны получить столько электронов, сколько их отдадут атомы восстановителя. Числом электронов определяются величины эквивалентов окислителей и восстановителей. Как следует из уравнения, молекула К2Сг2О7 (точнее ион Сг2О?“) получает 6 электронов, т. е. столько, сколько их могут присоединить 6 ионов водорода Н+. Значит, один эквивалент водорода в данной реакции соответствует 1/6 М К2Сг2О7, т. е. Эк2Сг2о7=/И/6=49,04 г/моль.
Рассуждая аналогично, придем к выводу, что
3Feso = М/1 = 151,9 г/моль.
Следует отличать окислительно-восстановительные эквиваленты веществ от их эквивалентов в реакциях обмена (не сопровождающихся переходом электронов). Так, в приведенном выше уравнении реакции •ЭкаСггО.—Л^/б г/моль, а в реакции обмена
К2Сг2О7 + 2КОН = 2К2СгО4 + Н2О
3Ktcr2O7 = M/2 г/моль.
Поскольку эквивалент вещества зависит от реакции, то в определении следует обратить особое внимание на слова «в данной реакции».
§ 6.	Классификация окислительно-восстановительных реакций
Различают три типа окислительно-восстановительных реакций: 1) межмолекулярные, 2) внутримолекулярные и 3) диспропорционирования.
К межмолекулярным относятся реакции, которые протекают с изменением степени окисления атомов в разных молекулах, т. е. окислитель и восстановитель находятся в разных веществах. Сюда же следует отнести и реакции между разными веществами, в ко-224
торых атомы одного и того же элемента имеют различную степень окисления:
— 2	+4	0	-1+50
2H2S + H2SO3 = 3S + ЗН2О, 5НС1 + НСЮ3 = ЗС12 + ЗН2О
К внутримолекулярным относятся такие реакции, которые протекают с изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле. В этом случае атом с более положительной степенью окисления окисляет атом с меньшей степенью окисления. Это реакции термического разложения. Например:
+ 5-2	+3	0	+5-2	-1 О
2NaNO3 = 2NaNO2+Oa>	2КС1О3 = 2КС1 +ЗО2
-3	+6 о +3
(NH4)2 Сг2О, = N2+Cr2O3 +4Н2О
Сюда же следует отнести и разложение веществ, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления:
-3 +3 о
NH4NO2 = N2 + 3H2O
*3	+5	+1
NH4NO3 = N2O+2H2O
И, наконец, к третьему типу относятся реакции диспропорционирования*. Протекание таких реакций сопровождается одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента. При этом исходное вещество образует соединения, одно из которых содержит атомы с более высокой, а другое с более низкой степенями окисления. Очевидно, эти реакции возможны для веществ, содержащих атомы с промежуточной степенью окисления. Примером может служить превращение манганата калия КгМпО4, в котором марганец находится в промежуточной степени окисления +6. Цвет раствора этой соли темно-зеленый (цвет иона MnOj"), который переходит в бурый, так как выпадает осадок МпО2 и образуется ион МпО4“. Протекает реакция
+ 6	+ 7	+4
ЗК2МпО4+2Н2О = 2КМпО4 + MnO2+4К.ОН
МпО4~ — е~ = МпОГ MnOj- + 2НаО+2е- = МпО2 + 4ОН~
2
1
ЗМпО4“+2Н2О = 2МпОГ -|-МпО2 + 4ОН-
К реакциям диспропорционирования относят и такие часто встречающиеся реакции:
+ 1	+5	-1	+5	+7	-1
3NaC10 = NaC103-|-2NaCl,	4КСЮ3 = ЗКСЮ4 + КС!
+ 3	+5	+ 2
3HNO2 = HNO3 4- 2NO + Н2О
Раньше реакции диспропорционирования называли реакциями самоокисления — самовосстановления, сейчас это название почти не употребляется.
* Диспропорция — отсутствие пропорциональности, несоразмерность.
8 № 2746	225
Окислительно-восстановительные реакции самые распространенные и играют большую роль в природе и технике. Они являются основой жизни на Земле, так как с ними связаны дыхание и обмен веществ в живых организмах, гниение и брожение, фотосинтез в зеленых частях растений и нервная деятельность человека и животных. Их можно наблюдать при сгорании топлива, в процессах коррозии металлов и при электролизе. Они лежат в основе металлургических процессов и круговорота элементов в природе. С их помощью получают аммиак, щелочи, азотную, соляную и серную кислоты и многие другие ценные продукты. Благодаря окислительно-восстановительным реакциям происходит превращение химической энергии в электрическую в гальванических элементах и аккумуляторах. Они широко используются в мероприятиях по охране природы.
§ 7.	Гальванический элемент
Даниэля — Якоби
Химические процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или сами вызываются им, называют электрохимическими. Другими словами, это процессы, протекающие на поверхно-участием электронов. В настоящей главе они рассматриваются на примере процессов, протекающих в гальванических элементах, а также при электролизе и коррозии металлов.
В окислительно-восстановительных реакциях электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Однако, как показано на с. 210, если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, а электроны направить по металлическому проводнику, то такая система будет представлять собой гальванический элемент (см. чрис. 59).
Гальванический элемент — это устройство, в котором на основе окислительно-восстановительной реакции получают электрический ток, т. е. химическая энергия реакции превращается в энергию электрического тока.
Одним из наиболее простых гальванических элементов является медно-цинковый, или элемент Даниэля—Якоби. В нем проводником соединяются пластинки из цинка и меди, при этом каждый из металлов опущен в раствор соответствующей соли: сульфата цинка и сульфата меди (II). Полуэлементы соединены электролитическим ключом, если находятся в разных сосудах (рис. 60), или разделены пористой перегородкой, если находятся в одном сосуде.
На электроде из цинка, который погружен в раствор соли ZnSOj, происходит окисление атомов цинка в ионы (растворение Zn):
Zn—2e- = Zn?+
226
При этом электроны поступают во внешнюю цепь. Цинк является источником электронов. На медном электроде, погруженном в раствор C11SO4, происходит восстановление ионов Си2+ в атомы, которые осаждаются на электроде:
Cu8+-|-2e- = Cu
Одновременно часть ионов SO," переходит в растворе через пористую перегородку в сосуд с раствором ZnSO,.
Суммарное уравнение процесса получим, сложив оба уравнения:
Zn—2e“ = Zn2+ (анодный процесс) Cu2+4-2e"=Cu (катодный процесс) Zn-)-Cu2+ ==Zn2+ +Cu
или в молекулярной форме
Z ti-f-CuSO, = ZnSO, -)-Си
Эго обычная окислительно-восстановительная реакция.
Поскольку электроны восстановителя переходят к окислителю через проводник, то химическая энергия реакции превращается в электрическую; если же они передаются непосредственно от восстановителя к окислителю, то химическая энергия превращается в тепловую.
Цинковый электрод — источник электронов, поступающих во внешнюю цепь,— принято считать отрицательным, а медный электрод — положительным. Следует различать знаки электродов и их названия. Название электродам дается в соответствии с процессами, которые на них протекают: электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом, а электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом- В рассматриваемом элементе цинк — анод (сокращенное обозначение А), медь—катод (сокращенное обозначение К) *.
Часто гальванический элемент изображают краткой электрохимической — схемой, например
(—) Zn|Zn?+||Cu?+ |Cu (+)
где одна вертикальная линейка означает границу между электродом и раствором, две вертикальные линейки — границу между растворами, в скобках указаны знаки полюсов, причем анод записывается слева, катод—справа.
Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов. Поясним, что такое электродные потенциалы.
* У всех гальванических элементов отрицательный электрод называют анодом, положительный — катодом. В случае электролиза (см. ниже) название электродов обратное, а именно: отрицатели-ый электрод называют катодом (соединен с отрицательным полюсом источника тока), а положительный — анодом (соединен с положительным полюсом источника тока). Как следует из изложенного, это различие обусловлено тем, что условились называть электрод, уводящий электроны из данной системы, анодом, а электрод, вводящий электроны, катодом.
227
8*
§ 8.	Электродные потенциалы
Понятие об электродных потенциалах. По современным представ* лениям в узлах кристаллических решеток металлов расположены ион-атомы, находящиеся в равновесии со свободными электронами: Ме+ -е~ Ме+ 4-е“
Me Раствор
Раствор
Me
+
а
Рис. 61. Двойной электрический слой на границе раздела металл — раствор: а — активный металл; б — малоактивный металл
Если погрузить пластинку металла в воду, то под действием полярных молекул воды с поверхности металла отрываются ионы и гидратированными переходят в жидкость. При этом жидкость 'заряжается положительно, а металл — отрицательно, поскольку на нем появляется избыток электронов. Катионы, перешедшие в жидкость, вследствие притяжения отрицательно заряженным металлом располагаются вблизи его поверхности. В результате образуются два слоя с противоположными зарядами — так называемый двойной электрический слой (рис. 61, а). На границе соприкосновения металла и жидкости возникает определенная разность потенциалов, или скачок по
тенциала, так как плотную часть двойного электрического слоя с некоторым приближением можно уподобить плоскому конденсатору с определенной разностью потенциалов.
Процесс перехода ионов металлов в жидкость является обратимым. Устанавливается подвижное равновесие, которое схематически можно выразить уравнением
Ме+тН2О^± Ме(Н2О)«+ + пе в растворе на металле
Уравнение (А) для упрощения часто записывают без гидратационной воды:
6
(А)
Меп + +пе
Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его водной средой при наступлении равновесия, называют равновесным электродным потенциалом или потенциалом электрода.
Если пластинку металла погрузить не в воду, а в водный раствор соли этого металла, равновесие (А) сместится в обратном направлении, пока не установится новое равновесие с соответствующим ему электродным потенциалом. При удалении избыточных электронов из металла равновесие (А) сместится в прямом направлении. Это и осуществляется в гальваническом элементе.
Если малоактивный металл погрузить в раствор его соли (с достаточной концентрацией ионов металла), то в этом случае часть катионов переходит на металл, заряжая его поверхность положительно: раствор
228
же заряжается отрицательно за счет избытка анионов соли. В этом случае на границе соприкосновения металла и раствора также возникает двойной электрический слой, а значит, и определенная разность потенциалов (рис. 61, б) *.
Вообще при погружении металлов в растворы их солей одни из них заряжаются положительно (менее активные металлы), другие, наоборот, отрицательно (более активные металлы). Равновесный потенциал металла в растворе соли того же металла обычно записывают так: fzn«+/zn> £cu‘+/cu и т. д. (в числителе — окисленная форма, в знаменателе — восстановленная). Потенциалу приписывают тот знак, который возникает на металле в двойном электрическом слое (см. рис. 61). В соответствии с конвенцией, принятой в 1953 г. Международным союзом по чистой и прикладной химии, электродный потенциал называют также окислительно-восстановительным потенциалом (см. с. 235—237).
Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации или, точнее, от активности его ионов в растворе и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:
E=E°+^lnc	(VII.2)
или, точнее, заменяя концентрацию на активность,
E=E°+-^-lna,	(VII.3)
где Е — электродный потенциал металла, В; с — концентрация ионов металла; а — активность ионов металла; Е° — электродный потенциал при концентрации (или активности) иона, равной единице: R — универсальная газовая постоянная, равная 8,316 Дж/(К*моль); Т — температура, К; п — зарядность иона металла; F — постоянная Фарадея, равная 96 487 К,л.
Примем температуру равной 25 °C (298,15 К) и, подставив в уравнение (VII.3) все константы, умножим на 2,3 (для перехода от натуральных логарифмов к десятичным). В результате получаем
а	(vil.4)
Стандартные электродные потенциалы. Электродный потенциал является постоянной величиной при данной температуре, если пластинка металла опущена в раствор его соли с активностью ионов металла, равной единице (а=1). Такой потенциал называют стандартным электродным потенциалам. Из уравцения (VII,3) при а—1 получим Е—Е°.
Непосредственна измерить потенциал отдельного электрода нельзя. Его измеряют относительно величины другого электрода. Чаще всего для этой цели применяют стандартный водородный электрод 3
* Двойной электрический слой возникает при образовании коллоидных частиц. Так, в случае образования коллоидной частицы кремниевой кислоты (с. ООО) внутренняя часть двойного слоя состоит из адсорбированных ионов nSiOl*”, 2 (л — х)Н+ (адсорбционный слой частицы), внешняя — из 2хН+ — ионов (диффузный слой).
229
КС1
Рис. 62. Гальваническая цепь для измерения электродного потенциала: / — определяемый электрод; 2 — потенциостат; 3 — стандартный водородный электрод
(рис. 62). Он состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью, т. е. электролитически осажденной платиной. Электрод погружен в водный раствор серной кислоты с активностью ионов ан+=1 и омывается струей газообразного водорода под давлением 101,325 кПа. Величину потенциала такого электрода условно принимают за нуль (при всех значениях температур).
Возникновение электродного потенциала водородного электрода можно представить так. При насыщении платиновой пластинки водородом молекулы последнего распадаются на атомы, которые адсорбируются на поверхности пластинки. С известным приближением можно представить, что электрод сделан из твердого водорода, который в дальнейшем ведет себя как металл [см. уравнение (А)1. На границе раздела фаз устанавливается равновесие:
»/2н2+н2о^± н3о++<?-.
Когда стандартный водородный электрод соединяется с электродом, окисляющимся труднее водорода, на нем протекает процесс н+н2о—«?- = н3о+
При соединении стандартного водородного электрода с электродом, на нем протекает процесс разряда
ионов водорода (точнее гидроксония):
Н3О+ +е~ =H-f-H2O
Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с активностью ионов, равной единице, соединить со стандартным водородным электродом, как показано на рис. 62, то получится гальванический элемент (электрохимическая цепь), электродвижущую силу (ЭДС) которого легко измерить. ЭДС, измеренная при 25 °C, и будет величиной стандартного электродного потенциала металла. Стандартный электродный потенциал обычно обозначают Е°.
Так, если в качестве электрода взять цинк, погруженный в раствор его соли с активностью ионов, равной единице, и соединить со стандартным водородным электродом, то схему гальванического элемента можно записать
окисляющимся легче
(—)’Zn | Zn2+ || H2SO41H2, Pt (+)
В таком элементе осуществляется реакция
Zn + 2H+=Zn2+-|-H2
а электроны во внешней цепи движутся от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода равен —0,763 В.
Взяв в качестве электрода медь при тех же условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим гальванический
230
элемент
(-)Р*. На | HaSO4 |f Си? + | Cu(+)
Его ЭДС, а следовательно, и стандартный электродный потенциал меди равны 4-0,337 В. В этом случае протекает реакция
Cu?++Ha = 2H++Cu
а электроны во внешней цепи движутся от водородного электрода к медному.
Из этих примеров легко сделать вывод, что стандартные потенциалы электродов, посылающие электроны к водородному электроду, имеют знак «минус», а принимающие электроны от водородного электрода — знак «плюс».
Ряд стандартных электродных потенциалов металлов. Располагая металлы в порядке возрастания алгебраической величины из стандартных электродных потенциалов Е°, получают электрохимический ряд напряжений металлов или, точнее, ряд стандартных электродных потенциалов металлов (табл. 19).
Таблица 19. Стандартные электродные потенциалы металлов
Электрод	Электродная реакция	E°, В
Li+/Li	Li+e- Li	—3,045
К+/К	K++6--K	—2,925
Rb+/Rb	Rb++e--^Rb	—2,925
Cs+/Cs	Cs+ + e~ 2 Cs	—2,923
Са2+/Са	Ca2+ + ^’-^Ca	—2,866
Na+/Na	Na++?~ 2 Na	—2,714
Mg2+/Mg	Mg2+ + 2e- 2 Mg	—2,363
A13+/A1	Al3+ + 3e-2 Al	—1,662
Mn2+/Mn	Mn2+ + 2e~ 2 Mn	—1,179
Zn2+/Zn	Zn2++2e>-2:Zn	—0,763
Cr»+/Cr	Сг^+Зе- 2:Cr	—0,744
Fe«+/Fe	Fe3+ -j-2e~ 2 Fe	—0,440
Cd2+/Cd	Cda++2£- 2rCd	—0,403
Co*+/Co	Co2+ + 2e- 2 Co	—0,277
Ni«+/Ni	Ni2+4-2e- 2Ni	—0,250
Sn*+/Sn	Sn2+ + 2e~ 2 Sn	—0,136
Pb2 + /Pb	Pb2+ + 2e“ 2 Pb	—0,126
H+/%Ha	Н+ + е-2ГУ2Н2	±0,000
Cu2+/Cu	Си2+Ч-2б>- Z Cu	4-0,337
Hg22+/2Hg	Hgi+ + 2e-:*2Hg	4-0,788
Ag+/Ag	Ag+ 4-e- £ Ag	+0,799
Au3+/Au	Au8+4-3e_ Au	+1,498
Исторически ряду стандартных электродных потенциалов металлов предшествовал «вытеснительный ряд» Н. Н. Бекетова, являющийся прототипом современного ряда.
231
Большинство стандартных электродных потенциалов можно определить экспериментально. Однако для щелочных и щелочно-земельных металлов значения Е° рассчитывают только теоретически, так как эти металлы взаимодействуют с водой.
Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует химические свойства металлов. Он используется для определения последовательности разряда ионов при электролизе, а также для описания общих свойств металлов. При этом величины стандартных электродных потенциалов количественно характеризуют восстановительную способность металлов и окислительную способность их ионов.
Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов. Как следует из ряда стандартных электродных потенциалов, металлический литий — самый сильный восстановитель, а золото — самый слабый. И, наоборот, ион золота Aus+ — самый сильный окислитель, а ион лития Li+ — самый слабый (см. табл. 19).
Каждый металл в ряду стандартных электродных потенциалов обладает способностью вытеснять все следующие за ним металлы из растворов их солей. Однако это не означает, что вытеснение будет обязательно происходить во всех случаях. Так, например, алюминий вытесняет медь из раствора хлорида меди (II) СиС12, но практически не вытесняет ее из раствора сульфата меди (II) CuSO4. Это объясняется тем, что хлорид-ионы С1~ намного быстрее разрушают поверхностную пленку на алюминии по сравнению с сульфат-ионами SOj_.
Все металлы с отрицательными стандартными электродными потенциалами, т. е. расположенные в ряду до водорода, вытесняют водород из разбавленных кислот, анионы которых не проявляют окислительных свойств, и при этом растворяются в них. А вот свинец в разбавленных растворах серной кислоты практически не растворяется. Происходит это потому, что на поверхности свинца образуется защитный слой из малорастворимой соли свинца PbSO*, и реакция приостанавливается.
Из приведенных примеров можно сделать вывод, что рядом стандартных электродных потенциалов металлов следует пользоваться с учетом особенностей рассматриваемых процессов. Самое же главное — всегда надо иметь в виду, что этот ряд применим только к водным растворам и характеризует химическую активность металлов лишь в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в водной среде. В этих случаях гидратация ионов, зависящая от их радиусов и величины заряда, обусловливает несоответствие изменений активности металлов в ряду стандартных электродных потенциалов изменениям их активности в подгруппах периодической системы. Например, активность лития (£°=—3,045 В) несколько больше активности цезия (£°=—2,923 В), хотя согласно месту, занимаемому в периодической системе, у лития она должна быть ниже.
Объясняется это тем, что в растворах мы имеем дело с гидратированными ионами. Хотя у ионов Li+ и Cs+ заряд одинаковый, но радиус иона Li+ значительно меньше (он содержит всего один электронный слой), поэтому молекулы воды притягиваются к нему отрицательными 232
полюсами значительно сильнее, чем к иону Cs+. Большой энергией гидратации иона!л+ (—506 кДж/моль) обусловливается высокоотрицательное значение Е° системы Li+/Li (у Cs+ энергия гидратации —276 кДж/моль).
В табл. 19 натрий стоит после кальция: у него больше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала. Но если рассматривать активность этих металлов не в растворах (в «сухих» условиях), то в соответствии с местом, занимаемым в периодической системе, она у натрия выше, чем у кальция.
Наконец, есть еще одно важное свойство: чем больше разность стандартных электродных потенциалов у двух металлов, тем большая ЭДС будет у гальванического элемента, построенного из них.
ЭДС любого гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электродных потенциалов £°. При этом следует иметь в виду, что ЭДС всегда положительная величина. Поэтому надо из потенциала электрода, имеющего большую алгебраическую величину, вычитать потенциал электрода, алгебраическая величина которого меньше.
В качестве примера вычислим ЭДС элемента, составленного из электродов цинка и меди в растворах их солей при стандартных условиях. Находим в таблице стандартные электродные потенциалы:
^Zn’+/Zn =—0>763 В,	ECu>+/Cu =+0,337 В.
Тогда
ЭДС=Е’и,+/Си ~Е’П, +/Zn = 0,337—(—0,763) = 1,1 В.
Электроны будут переходить от металла с более отрицательным потенциалом к металлу с более положительным потенциалом.
Величины стандартных электродных потенциалов и уравнение Нернста дают возможность вычислять ЭДС гальванических элементов при различных активностях (концентрациях) электролитов. Так, например, если в том же медно-цинковом элементе аси»+=1,5 моль/л, a ezn«+=0,01 моль/л, то потенциал медного электрода
*Cu«+/Cu = -l0,337 +	lg 1,5 = 0,342 В,
потенциал цинкового электрода
*Zn»+/Zn =-о,763+^ 1g 0,01 =-0,822 В,
откуда
ЭДС=ЕСи«+/Си —EZn,+/Zn =0,342—(—0,822) = 1,164 В.
С помощью табл. 19 можно решить вопрос, будет ли взаимодействовать металл с раствором соли другого металла. Например, будет ли взаимодействовать магний с раствором сульфата никеля? Стандартный электродный потенциал магния —2,363 В, а никеля —0,250 В. Электродный потенциал магния более отрицательный, т. е. магний — более сильный восстановитель, чем никель, и, следовательно, электроны
233
будут переходить от атомов магния к ионам никеля:
Mg+N iSO, = MgSO4+Ni
ЭДС элемента, в котором протекает эта реакция, положительна: —0,250—(—2,363) = +2,113 В.
Если надо решить вопрос, какой из металлов — магний или цинк — будет более энергично вытеснять никель из его соли, то следует сопоставить ЭДС двух реакций:
Mg+NiSO4=MgSO4+Ni И Zn+NiSO4 = ZnSO4+Ni
ЭДС первой из них равна 2,113 В, второй —0,25—(—0,763)=0,513 В. Отсюда видно, что ЭДС второй реакции также положительна, следовательно, реакция пойдет в сторону вытеснения никеля. Однако ЭДС второй реакции в четыре раза меньше ЭДС первой. Взаимодействие цинка с сульфатом никеля должно проходить менее интенсивно. В обоих случаях в результате реакции получится более слабый восстановитель (с более положительным потенциалом), чем магний и цинк,— это никель, и более слабые окислители, чем ионы Ni2+,— это ионы .Mg2+ и Zn2+.
Отсюда следует вывод, что окислительно-восстановительные реакции всегда протекают в сторону образования более слабых восстановителей и окислителей.
Поляризация и деполяризация. В процессе работы гальванического элемента происходит изменение потенциалов анода и катода. По различным причинам тормозятся анодный и катодный процессы, в результате чего на аноде накапливаются ионы металла и он становится более положительным (анодная поляризация), а на катоде накапливается избыток электронов и он становится более отрицательным (катодная поляризация). В результате поляризации ЭДС работающего элемента всегда меньше теоретической.
Наибольшее значение имеет катодная поляризация. Для борьбы с ней применяют вещества, называемые катодными деполяризаторами. Обычно это окислители, которые принимают электроны от катода, препятствуя поляризации, например Си24 (в медно-цин ковом элементе), МпО2 (в марганцово-цинковом элементе), О2 (в элементе воздушной деполяризации), Сг2О|“ (в элементе Грене) и др. Механизм процесса деполяризации, производимого названными ионами и веществами, можно представить уравнениями:
Си2+ +2е~ =Сц
2МпО2+Н2О+2е~ = Мп2О3 + 2ОН" О2 + 2Н2О+4е- = 4ОН~
Сг2О?~ + 14Н+ +6е- = 2Сг3+ +7Н2О
Медно-цин ковый элемент практически не поляризуется: у него восстановление Си2+ протекает при потенциале, мало отличающемся от теоретического, т. е. вычис-ленного по уравнению (VI 1.4). Это практически обратимый элемент; при пропускании внешнего тока в обратном направлении элемент приходит в исходное состояние.
Поляризация и деполяризация играют важную роль в процессах коррозии металлов (§ 13).
Окислительно-восстановительные потенциалы. На электродах гальванических элементов протекают реакции окисления — восстановления. Материал электродов при этом изменяется. Однако могут быть построены и такие гальванические элементы, электрода которых не
234
претерпевают изменений, а являются лишь переносчиками электронов. Схема такого элемента рассмотрена ранее (см. рис. 59).
В первом полуэлементе протекает процесс
21--2е- = 1г
и платиновый электрод заряжается отрицательно (строение двойного электрического слоя см. рис. 61). Во втором полуэлементе протекает процесс
Fes+4-e-=Fe2+
и платиновый электрод заряжается положительно. Продукты окисления (в первом полуэлементе) и восстановления (во втором полуэлементе) остаются в растворе.
В любом полуэлементе наряду с окислителем или восстановителем имеются вещества, ими образуемые. Они составляют окислительно-восстановительные системы, или пары, состоящие из окисленной и восстановленной форм. Так, в первом полуэлементе окислительно-восстановительной системой (парой) является 12/21", где 12— окисленная форма (ставится в числителе), 21“ — восстановленная форма (ставится в знаменателе). Во втором полуэлементе такой системой является Fe’+/Fe2+, где в числителе — окисленная форма, а в знаменателе — восстановленная форма.
Потенциал окислительно-восстановительной пары вычисляют по уравнению Нернста, которое можно представить в виде
(VII.5)
Л ^восст
где Е — окислительно-восстановительный потенциал данной пары; Е° — стандартный окислительно-восстановительный потенциал; °окисл — активность окисленной формы в системе; аВОСст — то же, восстановленной формы; п — число электронов, приобретаемых окисленной формой или теряемых восстановленной формой.
Для сравнения потенциалов берут отношение а0КМЛ!аъ0(.сх= 1, т. е. одинаковые активности окисленной и восстановленной форм (например, каждая 1 моль/л). Тогда в уравнении (VII.5) В=£э. Величины окислительно-восстановительных потенциалов измеряют по отношению к стандартному водородному электроду.
Потенциал окислительно-восстановительной системы, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду, при условии, когда отношение активностей окисленной и восстановленной форм равно 1, называют стандартным электродным окислительно-восстановительным потенциалом.
Так, если при указанных условиях составить гальванический элемент из системы МпОг+8Н+/Мп2++4Н2О и водородного электрода, то стандартный электродный окислительно-восстановительный потенциал Е° будет равен + 1,51 В. Знак + означает, что электроны движутся от водородного электрода. Если электроны движутся к водородному электроду, то знак потенциала будет отрицательный (например, Е° для Zn2+/Zn——0,763 В).
235
Говоря об электродном окислительно-восстановительном потенциале, следует иметь в виду не только окисляющийся или восстанавливающийся ион, но и всю систему, состоящую из окисленной и восстановленной форм. Потенциал измеряют для данной системы (пары). Очевидно, ЭДС элемента обусловлена значениями электродных окислительно-восстановительных потенциалов в 1-ми 2-м полуэлементах.
Стандартные электродные окислительно-восстановительные потенциалы для многих систем определены экспериментально (табл. 20).
Таблица 20. Стандартные электродные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем в водных растворах при 25СС
Окисленная форма	Восстановленная форма	Электродная реакция	E°, В
2Н+	Н2	2H++2e-:£ H2	0,00
S	sz-	S+&~;tS2-	—0,51
PbSO4	Pb+SO®"	PbSO4+2e~ Pb + soi~	—0,356
Sn4+	Sn2+	Sn4++&- Sn2+	+0,15
Cu2+	Cu+	Cu2+ +e- Cu+	+0,153
SO?-4-2H+	soi_+Hao	SO1~+2H+ 4- 2e~ SOs-+H2O	+0,22
[Fe(CN).F-	[Fe(CN)eF-	[Fe (CN),]3- + e- Z [Fe (CN).]«-	+0,36
J/2O24-H2O	2OH-	’/2O2 + H2O+2e- 2* 2OH"	+0,401
Уг12	I-	У212+е- ztl-	+0,536
MnOJ"	MnOj"	МпОГ-f-e~ MnOi-	+0,564
МпОГ4-2НгО	Мп02(т)+4ОН~	МпОГ+2Н2О+Зе- + МпО2(т)4-4ОН“	+0,57
Fe3+	Fe2+	Fe3+ -(-e_ Fe?+	+0,771
-2Hg*+	Hg|+	2Hg2+ + &- z*Hgi+	+0,910
NO?-|-3H+	hno2+h2o	NOJ + 3H+ 4-2e- HNO24- H2O	+0,94
W4-4H +	NO4-2H2O	\тОГ4-4Н+4-Зе- *NO4-2H2O	+0,96
hno2+h+	no+h2o	HNO2 4- H + 4- e~	NO 4. H2O	+ 1,00
}2Вг2 (ж)	Br-	'/’Brj-f-e” Br~	+1,065
Юз Ч-6Н+	X/2I24-3H2O	IO3-4-6H+4-5e- i ’iI2-|-3H2O	+1,195
O2 + 4H+	2H2O	O24-4H+-|-4e- ^2H2O	+1,229
Сг2О?"+ 14H+	2Cr3++7HaO	Cr2O27" 4- 14H+ 4- 6e- £ 2Cr3+ 4- 7H2O	+1,36
У2С12	ci-	ЬС1г4-е- ztCl-	+ 1,36
С1ОГ + 6Н+	C1--L3H2O	C1O7 4- 6H + 4- 6e~	Cl - 4- 3H2O	+1,44
PbO2+4H +	Pb3+4-2H2O	PbO2-|-4H+4-2e-	Pb2+4-2H2O	+1,455
МпОГ4-8Н +	Mn2+-|-4H2O	MnO74-8H+ -|-5e- * Mn2+ 4-4H2O	+ 1,51
РЬО2 + 4Н+ +	PbSO«4-2H2O	PbO2-|-4H+ 4-S01"4-2e- PbSO4 4-	+1,685
4-S0J-		4- 2H2O	
НА + 2Н+	2H2O	H2O2-|-2H+ 4-2e- 2H2O	+1,77
Со3+	Co2+	Co3+4-e- jtCo2+	+1,82
s2oi_	2SO*-	S201--|-2e-	2SO1"	+2,01
*/2f2	F-	y2F24-e- 2: F-	+2,87
236
Легко заметить, что стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем (табл. 20) и металлов (табл. 19) связаны между собой. Величины их потенциалов отнесены к стандартному водородному электроду. Металлы, погруженные в растворы своих солей (при а=1 моль/л), представляют собой аналогичные окислительно-восстановительные системы. Поэтому часто табл. 19 и 20 объединяют в одну таблицу.
Иногда электродные окислительно-восстановительные потенциалы для краткости называют редоксипотенциалами (от начальных слогов слов reductio — восстановление и oxydatio — окисление). При обозначении электродных потенциалов и стандартных электродных потенциалов Е° принято у знаков ставить индекс, соответствующий системе, к которой относится данный потенциал. Так, стандартный электродный потенциал системы 2Н++2е“ч=ьН2 обозначают Е2н+/н„ системы Li++e"^±:Li как £u+/u. а для системы МпО« +8Н+4-5е~ ^=Мп2+4-+4Н2О ПИШУТ £мпО“ + 8Н+/Мп’ + + 4Н,О .
§ 9.	Направление и глубина протекания окислительно-восстановительных реакций
По величинам стандартных редоксипотенциалов можно определять ЭДС окислительно-восстановительной реакции и направление ее самопроизвольного протекания. Реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, если ее ЭДС положительна, т. е. ЭДС=2?°кисл— —^во<хт>0- Если ЭДС окажется отрицательной, то реакция протекает в обратном направлении.
Так, реакция
2Fes+4-2l- = 2Fe2+ + Ij
будет протекать только слева направо, но не в обратном направлении. Действительно, из табл. 20 находим, что Е° для системы Fe3+7Fe2+= =0,771 В, а для 12/21“=0,536 В. Потенциал первой системы больше потенциала второй системы, а значит,, способность притягивать электроны у Fe*+ больше, чем у 12. ЭДС реакции положительна: 0,771— —0,536=0,235 В.
Для реакции
5SC^"+2MnOr 4-6Н+ = 5SOj~-f-2Mn2+ -f-3H2O anr=Fe	__
MnO^+8H+,'Mn«+ + 4H2O	SOj-+2H4-/SO£~+H,O
= 1,51—0,22=1,29 В, Т. е. >0,
а значит, в кислой среде сульфит натрия окисляется перманганатом калия в сульфат натрия.
Однако для реакции
2КС1+2МпС1а +5С12 4-8Н2О	2КМпО4+ 16НС1
ЭДС=£^, „Г1-— Е°	= 1,36—1,51 =—0,15, т. е. <0,
*-CV2CI- **МпО7 + 8Н>/Мп«+ + 4Н,О	’	’	’ ’	’
и она протекает справа налево.
237
Легко сделать заключение, каким окислителем — КМпО4, К2Сг2О7 или 1г — будут окисляться С1“-ионы. Для этого надо сравнить значения Е°: для КМпО« в кислой среде Е°=1,51 В, для К2Сг2О7 в кислой среде £"’=1,36 В, для иода £°=0,536 В, для системы С12/2С1~ Е°= = 1,36 В. Таким образом, только для системы MnOz+8H+/Mn2++ +4Н2О Е° превышает Е° системы С12/2С1“. Это означает, что хлорид-ионы будут окисляться только перманганатом калия в кислой среде. Всегда системы с более высоким стандартным окислительно-восстановительным потенциалом будут окислять системы с более низким его значением.
По табл. 19 и 20 надо научиться определять возможность протекания окислительно-восстановительных реакций. Очевидно, в табл. 20 каждый окислитель будет окислять любой восстановитель, который стоит выше его. Наоборот, каждый восстановитель будет восстанавливать любой окислитель, который стоит ниже его.
Многие окислительно-восстановительные реакции протекают с участием водородных ионов. Для таких реакций редоксипотенциал будет зависеть также от концентрации, точнее, от активности водородных ионов:
Е=Е°+ °’-05- lg°0l<ll<:’1;	(VII.6)
П	0ВОССТ
где [Н+1 — концентрация (активность) водородных ионов; т — коэффициент при водородном ионе в уравнении реакции. Так, например, в реакции КМпО4 с растворами солей КС1, KBr, KI при pH 6 окисляются только иодид-ионы, при pH 3 окисляются иодид- и бромид-ионы, при еще меньшем значении pH начнут окисляться и хлорид-ионы. Для системы МпОг+8Н+/Мп®++4Н2О £°=1,51 В только при [MnOf]= =[Мп2+] и [Н+]=1 моль/л или рН=0. Эти вопросы имеют существенное значение в качественном и количественном анализе.
Следует оговориться, что здесь указывается направление реакции только в водных растворах при стандартных условиях и не учитывается скорость реакции. Иногда реакция протекает так медленно, что практически она не наблюдается. Например, ЭДС реакции между железом и разбавленной азотной кислотой
3Fe + 2NO? + 8Н + = 3Fe2 + + 2NO + 4Н2О
величина положительная: +0,96—(—0,44) = 1,40В, но практически газ NO не выделяется, потому что реакция идет слишком медленно. Если же реакция протекает с участием или образованием твердых веществ, то приходится считаться со скоростью перемещения ионов из глубины раствора к поверхности твердого тела или со скоростью отвода полученных продуктов.
При взаимодействии железа с концентрированной азотной кислотой на его поверхности образуется прочная оксидная пленка, которая замедляет доступ к железу ионов из раствора, реакция дальше практически не протекает, и поэтому концентрированную азотную кислоту можно транспортировать в железных цистернах.
Чтобы выяснить степень (глубину) протекания той или иной реакции в определенном направлении, к состоянию равновесия между 238
окислителем и восстановителем применяют закон действующих масс. При этом константу равновесия окислительно-восстановительной реакции вычисляют исходя из стандартных редоксипотенциалов обеих пар по уравнению
• <™-7>
где /С — константа равновесия; Е\ и Е°ц — стандартные редокси-потенциалы пар, соответствующие восстановителю (EJ) и окислителю (Ец); п — число присоединяемых или отдаваемых электронов. Так, например, для реакции
Sn?+ 4-2Fe’+ Sn*+ 4-2Fe«+
по табл. 20 найдем
Sn«+ZSn’+ = 0>15 В H £nFe.+/Fe«+=0.771 B.
Подставив эти значения в уравнение (VII.7), получим
lgj(=g.Z71-0.15)2 2	[Sn«*HFe*+F
ё 0,059	’	л [Sn?+][Fes+F ’
т. е. в состоянии равновесия произведение концентраций продуктов реакции превышает произведение концентраций непрореагировавших исходных ионов или веществ в 10м раз. Столь большая величина К говорит о практически полном протекании реакции в прямом направлении.
Очевидно, если разность £ц—Е\ достаточно велика, то реакция практически полностью протекает до конца; если же £^<£7 (вводимый окислитель слабее получающегося), то реакция будет протекать в противоположном направлении. Однако если разность Ед—Е\ очень мала, то К близка к единице и реакция не может дойти до конца без изменения соответствующих условий.
Таким образом, равновесие реакций можно смещать, увеличивая степень их протекания, путем повышения или понижения потенциалов окислительно-восстановительных систем.
Заключение о направлении протекания окислительно-восстановительных реакций можно сделать также, исходя из уравнения (IV.29):
Если AGcO (отрицательное и притом большое), реакция самопроизвольно протекает только в прямом направлении.
Если AGX) ^положительное и притом велико), реакция самопроизвольно протекает только в обратном направлении.
Если AG=0, система находится в состоянии равновесия.
Эти расчеты легко производить, пользуясь табличными термодинамическими данными соответствующих величин, а именно ДСбР 2t8> Sg»8 И А«Хбр 2»8-
Энергия Гиббса AG связана с Е гальванического элемента соотношением
—AG=nF£,	(VII.8)
где п — заряд иона; F — постоянная Фарадея (F=96 494 Кл).
239
В стандартных условиях
-ДС°2»8 = пГ£°.	(VII.9)
Тогда ЭДС гальванического элемента
£0=	.	(V1I.10)
Рассматривая окислительно-восстановительные реакции, необходимо уметь: 1) определить восстановитель и окислитель реакции; 2) вычислить ЭДС реакции и определить ее направление; 3) составить уравнение реакции (в растворах — методом полуреакций); 4) построить схему гальванического элемента (из полуреакций); 5) вычислить эквивалентную массу окислителя и восстановителя; 6) определить степень протекания реакции (вычислить Д'); 7) вычислить &G°iW реакции; 8) определить тип окислительно-восстановительной реакции.
§10. Электролиз как окислительно-восстановительный процесс
Сущность электролиза. В растворах и расплавах электролитов имеются разноименные по знаку ионы (катионы и анионы), которые подобно всем частицам жидкости находятся в хаотическом движении.
Рис. 63. Схема электро-
Если в такой раствор или расплав электролита, например в расплав хлорида натрия (NaCl плавится при 801 °C), погрузить электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться к электродам: катионы Na+ — к катоду, анионы С1~ — к аноду (рис. 63). Ионы натрия Na+, достигнув катода, принимают от него электроны и восстанавливаются:
Na+4-e~ = Na
а хлорид-ионы С1~, отдав электроны аноду, окисляются:
2С1--2а- = С1а
лиза расплава хлорида г,	,
натрия	В итоге на катоде будет выделяться метал-
лический натрий, а на аноде — хлор.
Если теперь почленно сложить уравнения этих двух электродных реакций (предварительно умножив первое на 2), то получим суммарное
уравнение электролиза хлорида натрия:
или
электролиз 2Na++2Cl---------------2Na+Cl2
электролиз
2NaCl----------2Na + Cl2
Эта реакция является окислительно-восстановительной (см. § 1): на аноде протекает процесс окисления, на катоде — процесс восстановления. Поэтому определяют
240
электролиз как окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита.
Суть электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций — восстановления на катоде и окисления на аноде. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны от анионов.
Восстановительное и окислительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических восстановителей и окислителей. Так, ни один химический окислитель не может отнять у фторид-иона F" его электрон. Поэтому долгое время фтор не могли получить в свободном состоянии, хотя его соли — фторид натрия и фторид кальция — широко распространены в природе. Отнять электрон у фторид-иона удалось лишь при электролизе расплавленных солей фтора. В этом случае на аноде выделяется фтор (F"—e_=F; F+F=Fa), а на катоде — металлический натрий (Na++e_=Na) или кальций (Са2+4-+2е-=Са).
Процесс электролиза наглядно изображают схемой, которая показывает диссоциацию электролита, направление движения ионов, процессы на электродах и выделяющиеся вещества. Схема электролиза расплава хлорида натрия выглядит так:
Катод	NaCl	Анод
Na+Н-С1-—>-
Na+4-e~ = Na	2С1"—2е-=С1,
Для проведения электролиза электроды погружают в раствор или расплав электролита и соединяют их с источником постоянного тока. Прибор. в котором проводят электролиз, называют электролизером или электролитической ванной (рис. 63).
Электролиз водных растворов электролитов. Надо различать электролиз расплавленных электролитов и электролиз растворов. В последнем случае в процессах могут участвовать молекулы воды.
В качестве примера рассмотрим электролиз концентрированного водного раствора хлорида натрия (электроды угольные). В этом случае в растворе находятся гидратированные ионы Na+ иС1“, а также молекулы воды. При прохождении тока через раствор катионы Na+ движутся к катоду, а хлорид-ионы С1~ — к аноду. Для восстановления ионов Na+ к катоду надо приложить потенциал, равный —2,714 В, а для восстановления молекул воды —0,41 В * **. Поэтому на катоде будут восстанавливаться молекулы воды, а не ионы натрия:
2Н2О4-2е- = На4-2ОН-
а на аноде будут окисляться хлорид-ионы:
2С1- —2е~=С1Г
* Вода как окислитель реагирует по уравнению 2Н2О+2е~=Н2+2ОН~. Эта реакция в нейтральном растворе (pH 7) протекает при катодном потенциале — 0,41 В (E=E°+0,0591g [Н+] и £“=0,0591gЮ~7=— 0,41 В), в растворе с pH 14 — при —0,83 В.
** В очень разбавленных растворах на аноде наряду с хлором может выделяться и кислород за счет окисления молекул воды: 2Н2О—4е~=О2+4Н+.
241
Ионы ОН- накапливаются около катода и совместно с ионами Na+ образуют гидроксид натрия NaOH.
Общее уравнение электролиза концентрированного водного раствора хлорида натрия получим, если почленно сложим уравнения двух электродных процессов:
2Н2О4-2е-=Н2 + 2ОН-2С1-— 2е~=С1г
электролиз
2Н2О4-2С1-------->-Н24-С124-2ОН-
или в молекулярной форме
электролиз 2H2O+2NaCl--------- H2 + Cl2-|-2NaOH
Катодные и анодные процессы. Как же протекает восстановительный процесс на катоде в водных растворах? Ответ можно получить с помощью ряда стандартных электродных потенциалов (табл. 19). Им вы пользовались при изучении взаимодействия кислот с металлами. Встретитесь и в дальнейшем при изучении общих свойств металлов. Здесь возможны три случая.
1.	Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода (от Си8+ до Аи8+ включительно), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде.
2.	Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электродного потенциала (отЫ+ до А18+ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды.
3.	Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от А18+ до 2Н+), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.
Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag+,Cu8+,Fe8+ сначала будут восстанавливаться катионы серебра (Е°=+0,80 В), затем катионы меди (Е°=+0,34В) и последними — катионы железа (Е°=—0,44 В).
Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Обычно аноды подразделяют на нерастворимые и растворимые. Первые изготовляют из угля, графита, платины, иридия; вторые — из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов.
На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот (например, S8-, 1“, Вг“, С1“) при их достаточной концентрации легко окисляются. Если же раствор содержит анионы кислородных кислот (например, SOJ~, NO,, COj-, POJ-), то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды.
Растворимый анод при электролизе окисляется, т. е. посылает электроны во внешнюю цепь. При отдаче электронов сме-242
щается равновесие между электродом и раствором
Me	Мел+ + ле“
металл	уходят уходят во
анода в раствор внешнюю цепь
и анод растворяется. Рассмотрим несколько примеров электролиза водных растворов электролитов.
Пример 1. Как протекает электролиз водного раствора хлорида меди (II) СиС12 с нерастворимыми (угольными) электродами? Решение, Стандартный электродный потенциал меди равен 0,34 В, а водорода принят равным нулю. Так как медь расположена в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода, то на катоде восстанавливаются ионы Си2+ и выделяется медь (см. с. 242, п. 1):
Cu2++2e-=Cu
На аноде окисляются хлорид-ионы С1“ и выделяется свободный хлор: 2CI-— 2е-=С12
Схема электролиза:
Катод (С) СиС12	Анод (С)
Си?++2С1--> Cu2+4-26?- = Cu	2С1~—2е~ = С12
Суммарное уравнение: электролиз Си2++2С1“-------------------------------->Си+С12
или электролиз СиС12---------------------------------> Си+С12
Пример 2. Как протекает электролиз раствора сульфата натрия с нерастворимыми электродами?
Решение. Схематически процесс можно представить так (см. с. 242, п. 2):
Катод (Pt)	Na2SO4	Анод (Pt)
2Na++SOr—> Н2О 2Н2О+2е- =H2f +2ОН-	2Н2О-4*-=O2f + 4H+
В прикатодном пространстве накапливаются ионы Na+ и ионы ОН“, т. е. образуется щелочь, а около анода среда становится кислой за счет образования серной кислоты.
Суммарное уравнение: 2Н2О—4е- = О2 + 4Н+ I 1 2Н2О+2е- = Н2 + 2ОН " 12 электролиз 6Н2О-----------------------> 2Н24-О2+4ОН- +4Н+
Если катодное и анодное пространство не разделены перегородкой, то ионы Н+ и ОН- образуют воду и уравнение примет вид электролиз 2НаО----------------------------------> 2Н24-О2
Итак, электролиз водного раствора сульфата натрия сводится к элекгролизу воды, а растворенная соль остается неизменной.
Пример 3. Как протекает электролиз раствора сульфата цинка с нерастворимыми электродами?
243
Решение. На катоде одновременно восстанавливаются катионы металла и молекулы воды (см. с. 242, п. 3). Схема процесса:
Катод (Pt)	ZnSO4	Анод (Pt)
Ч— Zn2++sor—>
Zn«+ + 2e~=Zn	Н2О
2H2O4-2e-=H2f4-2OH-	2Н2О—4e-=O2f+4H+
Суммарное уравнение реакции:
электролиз Zn2++2H2O---------> Zn+H2 + O2 + 2H+
или электролиз	к
ZnSO4+2Н2О----------- Zn + Н2+О2+H2SO4
Пример 4. Как протекает электролиз водного раствора сульфата меди (И) с применением электродов из меди?
Решение, На катоде могут восстанавливаться ионы Си2+ и Н+. Однако Си-+ восстанавливаются легче, чем Н+ (так как медь находится в ряду стандартных электродных потенциалов за водородом), поэтому на катоде будет протекать процесс
Cu?+ + 2e- = Cu
На аноде медь будет окисляться (этот процесс менее энергоемок, чем окисление сульфат-ионов SO4 ):
Си—2е- = Си?+
Таким образом, электролиз раствора сульфата меди (II) сводится к растворению анода и осаждению меди на катоде. Концентрация сульфата меди (II) в растворе при этом остается постоянной.
Схематически процесс изобразится так:
Катод (Cu) CuSO4	Анод (Си)
Ч— Си?+4-ЗОГ—►
Си?+ =Си	Си—2е~ =Си2 +
Пример 5. Как будет протекать электролиз водного раствора хлорида натрия с применением цинковых электродов?
Решение, Схема процесса
Катод (Zn)	NaCl	Анод (Zn)
Na++Cl-—>
2Н2О+2е- = Н2 + 2ОН-	Н2О	Zn—2е~ = Zn*+
Суммарное уравнение процесса
электролиз 2H2O+Zn---------* H2 + Zn (ОН)2
В этом случае хлорид натрия не претерпевает изменений.
Применение электролиза. Электролиз находит широкое применение. Для защиты металлических изделий от коррозии на их поверхность наносится тончайший слой другого металла — хрома, серебра, золота, меди, никеля и т. д. Иногда, чтобы не расходовать дорогие металлы, производят многослойное покрытие. Например, внешние детали автомобиля сначала покрывают тонким слоем меди, на медь наносят тончайший слой никеля, а на него — слой хрома.
При нанесении покрытий на металл электролизом они получаются ровными по толщине, прочными, и, кроме того, таким способом можно 244
покрывать изделия любой формы. Эту отрасль прикладной электрохимии называют гальваностегией. Кроме защиты от коррозии гальванические покрытия придают красивый декоративный вид изделиям.
Другая отрасль электрохимии, близкая по принципу к гальваностегии, названа гальванопластикой. Это получение точных металлических копий с различных предметов. Для этого предмет покрывают воском и получают матрицу, все углубления копируемого предмета на матрице будут выпуклостями. Поверхность восковой матрицы покрывают тонким слоем графита, делая ее проводящей электрический ток. Графитовый катод опускают в ванну с раствором сульфата меди, анодом служит медь. При электролизе медный анод растворяется, а на катоде осаждается медь. Таким образом получается точная медная копия. С помощью гальванопластики изготовляют клише для печати, грампластинки, металлизируют различные предметы. Гальванопластика открыта русским ученым Б. С. Якоби (1838 ).
Электролиз используют для получения многих металлов — щелочных, щелочно-земельных, алюминия, лантаноидов и др., а также для очистки некоторых металлов от примесей.
В дальнейшем при изучении химии вы встретитесь с другими важными применениями электролиза в технике, в искусстве и в быту. •
§ 11. Химические источники тока
В принципе для получения электрической энергии можно использовать любую окислительно-восстановительную реакцию. Для этого надо разделить процессы окисления восстановителя и восстановления окислителя и провести их на отдельных электродах.
Устройства, вырабатывающие электрический ток за счет энергии окислительно-восстановительных реакций, называют химическими источниками тока или гальваническими элементами.
Простейшим примером химического источника тока может служить медно-цинковый элемент (элемент Даниэля — Якоби; устройство и принцип работы см. рис. 60). В других широко применяемых гальванических элементах используются не два электролита, как в медно-цинковом, а один, что удобнее в эксплуатации. Эти элементы относятся кпервичным источникам тока, так как они предназначены для одноразового использования (или в несколько приемов). После разряда такие элементы к дальнейшей работе непригодны.
Вторичные химические источники тока допускают многократное их использование — аккумуляторы. Они характеризуются обратимостью: после разрядки их работоспособность может быть восстановлена пропусканием тока, от внешнего источника в обратном направлении (электролиз). Анод аккумулятора при разрядке служит катодом при зарядке. Наиболее*распространены свинцовый (кислотный) и железо-никелевый (щелочной) аккумуляторы.
Свинцовый аккумулятор состоит из двух перфорированных свинцовых пластин, одна из которых после зарядки заполнена губчатым свинцом (анод), а другая — оксидом свинца (IV) (катод). Электроли
245
том служит 30%-ный раствор серной кислоты. Схема аккумулятора: (-) РЬ|НЗО41РЬО2 (+).
Процесс разрядки аккумулятора может быть представлен уравнениями реакций:
на аноде Pb -|- SO|-—2е~ = PbSO4
на катоде PbO2 + 4H++SO?"-|-2e- = PbSO4+2H2O
суммарно Pb+РЬО2+4Н + -J- 2SOI" = 2PbSO4 -J- 2Н2О
Аккумулятор считается разряженным при достижении напряжения на электродах до 1,8 В. При зарядке аккумулятора протекают процессы:
на катоде PbSO<-|-2e_ = Pb4-Sd4-
на аноде PbSO44-2H2O—2е~ =PbO2-|-4H+-|-SO4“
суммарно 2PbSO44-2H2O = Pb4-PbO24-4H+ -|-2SO4“
При зарядке из-за большого перенапряжения водорода на свинце он не выделяется, происходит разряд катионов свинца.
Как видно, процессы разрядки и зарядки аккумулятора обратимы. Их можно выразить одним уравнением:
разрядка
РЬ 4- РЬО2+4Н + + 2SO1“	2PbSO4 + 2Н8О
зарядка
ЭДС свинцового аккумулятора с учетом стандартных электродных потенциалов (табл. 20) составит:
ЭДС = Г’	_Е°	=
м	Pb0, + 4H++S0j-/PbSO1+2Hs0	PbSO«/Pb+SOj-
= 1,685—(—0,356) = 2,041 В.
Небольшое отличие значения ЭДС от вычисленного обусловлено несоответствием концентраций ионов РЬ2+ и РЬ4+ стандартным условиям.
В железо-никелевом аккумуляторе активной массой анода является губчатое железо, катода — гидроксид никеля Ni(OH)2 (он частично дегидратируется до NiOOH), электролитом — 30%-ный раствор КОН. Схема аккумулятора: (—)Fe|KOH|Ni(OH)3(4-).
Процесс разрядки и зарядки можно выразить уравнением
разрядка
Fe+2Ni (ОН)з + 2Н8О  ---> Fe (OH)2+2Ni (ОН)2
зарядка
ЭДС аккумулятора 1,4 В; он выгодно отличается от свинцового — малой массой, простотой ухода и большим сроком службы.
Особой разновидностью химических источников тока являются электрохимические генераторы или топливные элементы. В топливном элементе химическая энергия реакции горения (окисления) топлива непосредственно превращается в электрическую энергию. Поэтому КПД его превышает 80%.
Как и в любом другом химическом источнике тока, реакция между восстановителем (топливом) и окислителем протекает на двух прост-
246
ранственно разделенных электродах. На аноде протекает реакция электрохимического окисления топлива с отдачей электронов во внешнюю цепь, на катоде — восстановление окислителя, для чего потребляются электроны из внешней цепи.
Однако в отличие от обычных источников тока запасы топлива и окислителя находятся не в самом элементе, а подаются в электроды извне со скоростью, пропорциональной снимаемому току (рассчитывают по законам Фарадея). Этот элемент непрерывного действия, так как реагирующие вещества непрерывно подводят к электродам, а продукты горения непрерывно выводят.
Как правило, в топливных элементах используется жидкое или газообразное топливо. Твердое топливо (уголь, кокс, торф и т. д.) мало реакционноспособно, оно может быть окислено лишь при температурах более 1000 °C. Твердотопливные элементы находятся лишь в стадии разработки.
Из жидких топлив наиболее перспективными являются метиловый и этиловый спирты, формальдегид, гидразин; из газообразных — водород, оксид углерода (II), пары бензина, этилен, бутан, пропан и другие газообразные углеводороды, горючие газы (водяной, генераторный, доменный). В качестве окислителя применяют воздух или кислород и реже хлор, бром. Электролиты могут быть также разными. Это могут быть водные растворы щелочей или кислот, расплавленные карбонаты или гидроксиды металлов, наконец, тугоплавкие твердые электролиты (например, ZrOji+CaO).
В настоящее время наиболее часто применяют водородно-кислородный топливный элемент. Устройство его чрезвычайно про
стое (рис. 64). В герметически закрытом сосуде установлено два пористых металлических (чаще всего никелевых) электрода, разделенных слоем раствора гидроксида калия или натрия. К поверхностям электродов подаются газообразные водород и кислород соответственно. Схему элемента со щелочным электролитом можно записать следующим образом: (—)Н2|КОН|О2(+). Элемент работает при 50—70°С и атмосферном давлении. На электродах протекают реакции: на аноде — электрохимическое окисление водорода
Н2-}-2ОН- =2Н2О+Sena катоде — электрохимическое восстановление (ионизация) кислорода
х/2О2+Н2О4-2е- =2ОН-
Суммарное уравнение реакции:
Н2-р/2О2=Н2О
Рис. 64. Схема устройства водородно-кислородного топливного элемента с жидким электролитом:
1 — газовая камера; 2 — потребитель электроэнергии; 3 — положительный электрод; 4 — электролит. 5 — отрицательный электрод
247
т. е. элемент основан на принципе, обратном электролизу воды. При работе элемента гидроксид-ионы перемещаются от катода к аноду как за счет диффузии, так и за счет действия электростатического поля, возникающего в растворе при прохождении тока. В качестве «побочного продукта» образуется вода, которая по чистоте подобна дистиллированной и пригодна для питья.
Электрохимические реакции в топливном элементе протекают на границе трех фаз: газ — электролит — металл. Для создания достаточной длины трехфазной границы электроды делают двухслойными с порами разного размера. Толстый слой электрода с более крупными порами (до 30 мк) обращен к газу и заполняется им, тонкий слой с мелкими порами (до 15 мк) — в сторону электролита, он пропитывается электролитом. Для ускорения окислительно-восстановительных реакций в рабочий слой электрода вводят катализатор: обычно для водородного электрода — специально обработанный никель, для кислородного — серебро или платину.
Кроме пористых никелевых электродов иногда используют угольные электроды с катализатором (каталитическим покрытием), для водорода — металлами платиноидами (особенно палладием). Для кислорода применяют смешанные катализаторы из кобальта и алюминия или железа, марганца и серебра.
Топливные элементы отличаются высоким коэффициентом полезного действия; в них нет движущихся частей, их конструкция проста и постоянно готова к работе; они дают высокую мощность на единицу объема и массы, работают бесшумно и без выделения вредных выхлопных газов и копоти. Все это делает возможным и целесообразным использование топливных элементов в различных областях народного хозяйства. Для космических аппаратов и приборов нужны именно такие источники энергии, особенно незаменимые при длительных полетах. Поэтому они широко применяются в спутниках, космических кораблях, а также в электрохимической промышленности.
Весьма заманчиво применение топливных элементов вместо двигателей внутреннего сгорания. Это вызовет техническую революцию в транспорте.
§ 12. Коррозия металлов
Под коррозией металла понимают его разрушение под воздействием окружающей среды. Это самопроизвольный и нежелательный процесс.
Виды коррозии. Коррозия представляет собой окислительно-восстановительный процесс, протекающий на границе раздела фаз. Она может протекать в газах, в воздухе, в воде и растворах электролитов, в органических растворителях. Металлы в этих случаях окисляются, а вещества, с которыми они взаимодействуют, восстанавливаются.
Основные виды коррозии металлов определяются характером разрушений: 1) сплошная (равномерная и неравномерная) — разрушение охватывает всю поверхность металла; 2) местная — поражения локальны, большая часть поверхности не затронута — может иметь вид 248
пятен, точек питтингов (углубление точек); 3) интеркристаллитная (межкристаллитная) — коррозия продвигается вглубь по границам зерен металла; 4) транскристаллшпная — рассекает металл трещиной через зерна; 5) избирательная (селективная) — в сплаве разрушается один компонент, например обесцинкование латуни; 6) подповерхностная — коррозия, начавшись с поверхности, в дальнейшем поражает подповерхностные слои металла.
По механизму протекания коррозионного разрушения различают два типа коррозии — химическую и электрохимическую.
Химическая коррозия.
Химической коррозией называют разрушение металла окислением его в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе.
В этом случае происходит взаимодействие металла с составными частями среды — с газами и неэлектролитами.
Большой вред приносит так называемая газовая коррозия, т. е. окисление металлов кислородом воздуха. Скорость окисления многих металлов сильно возрастает при повышенных температурах. Так, на железе уже при 250—300°С появляется видимая пленка оксидов. При 600°С и выше поверхность металла покрывается слоем окалины, состоящей из оксидов железа различной степени окисления: FeO, Fe3O4, Fe2O3. Окалина не защищает железо от дальнейшего окисления, так как не препятствует проникновению кислорода к металлу, поскольку содержит трещины и поры. Поэтому при нагревании железа выше 800°С скорость окисления его очень быстро растет.
У некоторых металлов соприкосновение с кислородом воздуха сильно замедляет процесс коррозии. Это происходит потому, что на поверхности металла образуется так называемая защитная оксидная пленка, которая препятствует проникновению к металлу как газов, так и жидкостей. Такой металл становится химически неактивным, он переходит в пассивное состояние. Например, концентрированная азотная кислота легко пассивирует железо — на его поверхности образуется защитная пленка и железо перестает реагировать с концентрированной азотной кислотой. Защитная пленка всегда имеется на поверхности алюминия. Толщина ее 0,00001 мм, она не отстает при изгибе, проводит ток, плавится при 2050°С, тогда как алюминий — при 680°С. Подобные пленки в сухом воздухе образуются также на Be, Сг, Zn, Та и других металлах *.
Примером коррозии в неэлектролитах может служить разрушение цилиндров двигателей внутреннего сгорания в жидком топливе. В топливе содержатся примеси — сера и ее соединения, которые при сгорании превращаются в оксиды серы (IV) и (VI) — коррозионно-актив
* В настоящее время переход металла в пассивное состояние чаще всего объясняют образованием на его поверхности хемосорбированного слоя атомов кислорода, т. е. химически соединенного с поверхностными атомами металла. При этом атомы кислорода могут покрывать как всю поверхность металла, так и часть ее. При пассивации потенциал металла сильно облагораживается, т. е. делается более положительным. Пассивированием объясняют коррозионную стойкость нержавеющих сталей (сплавов).
249
ные вещества. Они разрушают элементы реактивных двигателей — сопла и др. Все это относится к химической коррозии.
Электрохимическая коррозия.
Электрохимической коррозией называют разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока.
В этом случае наряду с химическими процессами (отдача электронов) протекают и электрические (перенос электронов от одного участка к другому).
В качестве примера электрохимической коррозии можно привести коррозию железа в контакте с медью в растворе электролита — соляной кислоты (при высокой концентрации ионов водорода Н+). При таком контакте возникает гальванический элемент (—)Fe|HCl|Cu(-|-).
Как показано на рис. 65, более активный металл — железо — окисляется, посылая электроны атомам меди, и переходит в раствор в виде ионов Fe2+, образуя с хлорид-ионами среды хлорид железа (II) FeCl2. Ионы же водорода движутся к меди (катоду), где, принимая электроны, разряжаются. В ионной форме эти реакции могут быть выражены суммарным уравнением
Fe—2e~ = Fe?+ 11 2Н++2е-=Н2 |1
Fe4-2H+ = Fe?++Ha или в молекулярной форме
Fe+2HCl = FeCla+H4
Как отмечалось ранее, гальванические элементы во время работы поляризуются (с. 234). В процессе коррозии электроды гальванопары также поляризуются, В результате перехода электронов с анода на катод потенциал катода становится более отрицательным, а потенциал анода более положительным, т. е. происходит выравнивание потенциалов и коррозия замедляется или вовсе прекращается. В этом случае поляризация — изменение потенциалов электродов гальванопары — играет положительную роль. Если бы не происходило поляризации электродов, то коррозия протекала бы с очень большой скоростью.
Однако при коррозии происходит и процесс деполяризации — повышается потенциал катода. Окислители, принимающие электроны у катода, называют катодными деполяризаторами. Они уменьшают по
ляризацию. Катодными деполяризаторами служат ионы водорода Н+ (при рН<7) и кислород воздуха (при рН7 и >7), всегда содержащийся в воде и ее растворах.
При работе гальванопары Fe[Gu в электролите НС1 (см. выше) происходит водородная деполяризация катода и выделяется водород: 2Н+4-2е- = Н2
Рис. 65. Схема действия гальванической пары
250
В нейтральном электролите, например NaCl, происходит кислородная деполяризация катода и водород не выделяется:
О2+2НаО+4е-=4ОН~
Итак, какой процесс будет протекать при работе гальванопары, зависит от pH: в кислой среде выделяется водород, в нейтральной и щелочной средах (при коррозии стали, железа) происходит кислородная деполяризация катода и водород не выделяется. В этом случае образовавшиеся ионы ОН" соединяются с перешедшими в раствор ионами Fe2+:
Fe’ + +2ОН- = Fe (ОН)2
Гидроксид железа (II) в присутствии воды и кислорода воздуха переходит в гидроксид железа (III):
4Fe (OH)2+2H2O+O2=4Fe (ОН),
Последний частично отщепляет воду, образующееся соединение примерно соответствует по составу бурой ржавчине:
Fe (ОН), -> FeOOH* + НаО
Oz
02
0г
Катод Анод Катод
Рис. 66. Коррозия железа под каплей воды
Из-за неравномерного доступа кислорода к металлической поверхности, покрытой влагой (например, под каплей воды), образуется особая гальванопара: участок, к которому доступ кислорода затруднен, будет анодом, а участок, в большей степени покрытый кислородом, окажется катодом (рис. 66). Коррозия с кислородной деполяризацией наиболее распространена.
Электрохимическую коррозию вызывают главным образом примеси других металлов и неметаллических веществ
или неоднородность поверхности. Согласно теории электрохимической
коррозии в этих случаях при соприкосновении металла с электролитом (электролитом может быть влага, адсорбируемая из воздуха) на его поверхности возникают гальванические микроэлементы. При этом металл с более ожидательным потенциалом разрушается — ионы его переходят в раствор, а электроны переходят к менее активному металлу, на котором происходит восстановление ионов водорода (водородная деполяризация) или восстановление растворенного в воде кислорода (кислородная деполяризация).
Однако коррозии подвержены и совершенно чистые металлы. Например, при больших значениях pH растворяется алюминий и практически не растворяется железо. Из-за амфотерности Zn(OH), коррозия цинка возрастает при отклонении pH от 7 в обе стороны. Золото, весьма стойкое в обычных условиях, легко окисляется в растворе цианида калия KCN вследствие Образования комплексных соединений. Идеально коррозионно стойких металлов нет.
можно представить также в виде FeaO, -НаО, т. е. 2FeOOH=
251
Таким образом, при электрохимической коррозии (как в случае контакта разнородных металлов, так и в случае образования гальванических микроэлементов на поверхности одного металла) поток электронов направлен от более активного металла (с меньшей величиной электродного потенциала) к менее активному проводнику (с большей величиной электродного потенциала) и более активный металл корродирует. Скорость коррозии тем больше, чем дальше расположены друг от друга в ряду стандартных электронных потенциалов металлы, из которых образовался гальванический элемент (гальваническая пара). На скорость коррозии влияет и характер раствора электролита. Чем меньше его pH, а также чем больше содержание в нем окислителей, тем быстрее протекает коррозия. Значительно возрастает коррозия с ростом температуры.
Таковы выводы из первой электрохимической теории коррозии, называемой также теорией местных или локальных элементов. В теории локальных элементов предполагалось, что анодный и катодный процессы должны быть пространственно разделены. По современным представлениям эти процессы могут протекать на одних и тех же участках поверхности (без пространственного разделения). Это имеет место при коррозии чистых металлов и амальгам.
В последние годы успешно развивается кинетическая теория коррозии, дающая истолкование явлений электрохимической коррозии на основании закономерностей электрохимической кинетики (Я.М. Ко-лотыркин и др.). Эта теория рассматривается в специальных курсах по электрохимии.
Случаи электрохимической коррозии. К важным случаям электрохимической коррозии относятся атмосферная, почвенная и коррозия под действием блуждающих токов.
Атмосферная коррозия — это коррозия во влажном воздухе при обычной температуре. Поверхность металла покрывается пленкой влаги, содержащей кислород. В этой пленке и протекает коррозия с кислородной деполяризацией. Обычная гальванопара — Fe|C. Интенсивность коррозии возрастает с ростом влажности воздуха, содержания в нем газов СО2 и и SO2, пыли, копоти, а также от наличия на поверхности металла шероховатостей и трещин, облегчающих конденсацию влаги.
Почвенная коррозия угрожает трубопроводам, оболочкам кабелей и всем подземным сооружениям. В этом случае металл соприкасается с влагой почвы, содержащей кислород. Особенно коррозионно активны почвы с высокой влажностью, низкими значениями pH и хорошей электрической проводимостью (болотистые и торфянистые). В таких условиях трубопроводы разрушаются в течение полугода после их укладки, если не принять мер защиты.
Электрическая коррозия, или электрокоррозия, вызывается блуждающими токами, исходящими от трамвая, метро, электрических железных дорог, и различных электроустановок, работающих на постоянном токе. Блуждающие токи разрушают подземные металлические сооружения, трубопроводы, электрокабели, вызывают появление на металлических предметах, находящихся в земле, участков входа и 252
выхода постоянного тока. Вследствие этого на металле образуются
катодные и анодные зоны, причем анодные зоны, т. е. места выхода тока, подвергаются коррозии (рис. 67). Блуждающие токи достигают 300 А и действуют в радиусе нескольких десятков километров. Процесс в анодных зонах: Fe—2e“=Fe2+. Процессы в катодных зонах:
2Н++2е’=Н2 или О2+2Н2О+4е" = =4ОН“.
Блуждающие токи от источников переменного тока вызывают слабую коррозию у подземных изделий из стали и сильную у изделий из цветных металлов.
Коррозия металлов протекает непрерывно и причиняет огромные убытки. Подсчитано, что прямые потери железа от коррозии составляют около 10% его ежегодной выплавки. В результате коррозии металлические изделия теряют свои ценные технические свойства.
Рис. 67. Коррозия под действием блуждающих токов:
1 — провод; 2 — рельс; 3 — влажный грунт; 4 — труба; 5 — электродвигатель трамвая; 6 — сопротивление в стыке рельса
Едегодные потери металла при коррозии оборудования, используемого только в животноводстве, составляют около 60 тыс. т. В денежном выражении эти убытки оцениваются в 12—14 млн. руб.
Поэтому защита металлов от коррозии — это важная народнохозяйственная задача.
§ 13. Защита от коррозии
Методы защиты металлов от коррозии весьма разнообразны. Важнейшими из них являются: защита поверхности металла покрытиями, создание сплавов с антикоррозионными свойствами, электрохимические методы (протекторная защита и электрозащита), изменение состава среды. Эти методы вытекают из самой сущности коррозионных процессов. Рассмотрим их.
Защитные поверхностные покрытия металлов. Такие покрытия изолируют металл от внешней среды и могут быть как металлические (цинк, олово, свинец, никель, хром и другие металлы), так и неметаллические (лаки, краски, эмали и другие вещества).
Металлические покрытия часто наносят гальваническим путем. Если потенциал покрытия более отрицателен, чем защищаемого металла, оно называется анодным, а если потенциал покрытия более положителен,— катодным. Например, железо покрыто цинком — покрытие анодное, ибо Ezn*+izn=—0,763 В, £ре>+|Ге=—0,440 В; железо покрыто ОЛОВОМ — КаТОДНОе ПОКрЫТИе, Ибо £ре*+!Ре Меньше Fsn’ + |Sn= =—0,136 В.
Анодное покрытие защищает металл и в том случае, когда оно нарушено. Так, слой цинка предохраняет железо от коррозии, хотя цинк — активный металл (см. табл. 19). Это обусловлено тем, что
253
цинк всегда покрыт снаружи оксидной пленкой. При повреждениях цинкового защитного слоя (царапины, пробои крыш и т. д.) в присутствии влаги возникает гальваническая пара железо — цинк, где катодом служит железо, анодом— цинк (рис. 68). Электроны переходят от цинка к железу и связываются молекулами кислорода в присутствии молекул воды (кислородная деполяризация, с. 251), цинк растворяется, но железо остается защищенным до тех пор, пока не будет разрушен весь слой цинка, на что требуется довольно много времени.
При нарушении катодного покрытия (например, железо покрыто оловом) коррозия металла ускоряется.
Покрытие железных изделий никелем, хромом, помимо защиты от коррозии, придает им красивый внешний вид.
Создание сплавов с антикоррозионными свойствами. Введением в состав стали до 12% хрома получают нержавеющую сталь, устойчивую к коррозии. Усиливают антикоррозионные свойства стали добавки никеля, кобальта и меди. В этом случае повышается склонность сплавов к пассивации. Создание сплавов с антикоррозионными свойства
Рис. 69. Схема протекторной защиты подземного трубопровода:
1 — протектор (цинк, он корродирует); 2 — проводник тока; 3 — трубопровод (защищен за счет электронов цинка)
ми — одно из важных направлений борьбы с коррозионными потерями.
Протекторная защита и электрозащита. Протекторная защита применяется в тех случаях, когда защищается конструкция (подземный трубопровод, корпус судна), находящаяся в среде электролита (морская вода, подземные, почвенные воды и т. д.). Сущность ее заключается в том, что конструкцию соединяют с протектором * — более активным металлом, чем металл защищаемой конструкции. В качестве протектора при защите стальных изделий обычно используют магний, алюминий, цинк и их сплавы. В процессе коррозии протектор служит анодом и разрушается, тем самым предохраняя от разрушения конструкцию (рис. 69). По мере разрушения протекторов их заменяют новыми.
На этом принципе основана и электрозащита. Конструкция, находящаяся в среде электролита, также соединяется с другим металлом
* Лат. protector — защитник, покровитель.
254
(обычно куском железа, рельсом и т. п.), но через внешний источник тока. При этом защищаемую конструкцию присоединяют к катоду, а металл — к аноду источника тока. В этом случае электроны отнимаются от анода источником тока, анод (защищающий металл) разрушается, а на катоде происходит восстановление окислителя.
Электрозащита имеет преимущество перед протекторной защитой: радиус действия первой около 2000 м, второй — около 50 м.
Изменение состава среды. Для замедления коррозии металлических изделий в электролит вводят вещества (чаще всего органические), называемые замедлителями коррозии или ингибиторами (см. с. 120). Это имеет большое значение в тех случаях, когда металл необходимо защищать от разъедания кислотами. Советские ученые создали ряд ингибиторов (препараты марок ЧМ, ПБ и др.), которые, будучи добавлены к кислоте, в сотни раз замедляют растворение (коррозию) металлов.
В последние годы разработаны летучие или атмосферные ингибиторы. Ими пропитывают бумагу, которой обертывают металлические изделия. Пары ингибиторов адсорбируются на поверхности металла и образуют на ней защитную пленку.
Ингибиторы широко применяют при химической очистке от накипи паровых котлов, снятии окалины с обработанных изделий, а также при хранении и перевозке соляной кислоты в стальной таре. К числу неорганических ингибиторов относятся нитриты, хроматы, фосфаты, силикаты. Механизм действия ингибиторов является предметом исследования многих химиков.
При изучении специальных курсов вы встретитесь с вопросами защиты от коррозии сельскохозяйственной техники. Интересующимся рекомендуем ознакомиться с книгами на эту тему *.
* См., например, Яковлев Б. П. Защита, сельскохозяйственной техники от коррозии. М., Колос, 1982. Б и б л ы й К- Н., М а т о ш к о И. В. Противокоррозионная защита оборудования в животноводстве. М., Россельхозиздат, 1976.
ГЛАВА Vlll
МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ
Среди известных в настоящее время элементов насчитывается 85 металлических элементов. Подгруппы IA, ПА и ША системы Д. И. Менделеева (см. длинную форму системы на 2-м форзаце) почти полностью состоят из металлов (за исключением водорода и бора). В нижней части других А-подгрупп также находятся металлы (олово, свинец, висмут, полоний). Кроме того, металлы составляют В-подгруп-пы периодической системы. Все f-элементы также обладают металлическими свойствами.
§ 1.	Физические свойства металлов
Для всех металлов (кроме ртути) характерно твердое агрегатное состояние. Однако твердость их различна и, как и тугоплавкость, обусловливается прочностью пространственной кристаллической решетки. Наиболее твердые — простые вещества металлов VIB-подгруппы; так, хром по твердости приближается к алмазу. Наименее твердые — простые вещества металлов IA-подгруппы. Твердость металлов определяет возможность использования их в качестве конструкционных и инструментальных материалов.
Для металлических тел с гладкой поверхностью характерен м е-таллический блеск — результат отражения световых лучей. В мелкораздробленном состоянии многие металлы (железо, платина и др.) теряют блеск, приобретают черную или серую окраску; порошкообразные алюминий и магний сохраняют блеск. Интенсивность блеска зависит от доли поглощаемого веществом света; чем меньше света поглощает металл, тем ярче его блеск. Серебро и палладий, отличающиеся наиболее интенсивным блеском, используют для изготовления зеркал.
На свойстве металлов полностью отражать радиоволны основана радиолокация.
Электрическая проводимость — одно из самых характерных свойств металлов (проводников первого рода), проводящих электрический ток без химических изменений. Лучшими проводниками электричества являются серебро и медь, худшими — свинец и ртуть. При нагревании металлов их электрическая проводимость падает, а при охлаждении растет; около абсолютного нуля она стремится к бесконечности — явление сверхпроводимости.
Как правило, металлы обладают высокой теплопроводно-, с т ь ю. Наибольшая теплопроводность у металлов с наилучшей электрической проводимостью.
Еще одно ценное свойство металлов — пластичность, т. е.
256
они легко деформируются (особенно при повышенной температуре), большинство их прокатывается в листы, вытягивается в проволоку, поддается ковке, штамповке, прессованию. Наиболее пластичны золото, серебро и медь; из 1 г золота удается получить проволоку длиной в 3 км, изготовить «золотую фольгу» толщиной 0,0001 мм.
Деформируемость при небольших нагрузках характерна для металлов, сочетающих пластичность с малой вязкостью, например для металлов IA-подгруппы. Механически прочные металлы деформируются только под действием больших нагрузок.
Плотность металлов весьма различна и изменяется в широких пределах. Металлы плотностью не выше 5 г/см8 называют легкими, остальные — тяжелыми. Легкие металлы обычно и самые легкоплавкие (щелочной металл цезий плавится при 23 °C), а тяжелые — тугоплавкие (температура плавления вольфрама 3380 °C). Кипят металлы при очень высоких температурах (платина — при 4350 °C, медь — при 2877 °C и т. п.
Температуры плавления металлов в периодах системы Д. И. Менделеева сначала возрастают, начиная с простых веществ металлов IA-подгруппы, и достигают максимума у простых веществ металлов VIB-подгруппы, где находится самый тугоплавкий металл — вольфрам. Затем температуры плавления понижаются и достигают минимума у простых веществ металлов ПВ-подгруппы, к которой относится и легкоплавкая ртуть (—38,9 °C).
Кроме того, в А-подгруппах периодической системы (а также в IIB-подгруПпе) температура плавления понижается с увеличением порядкового номера металла, а в В-подгруппах (до 1В-подгруппы), наоборот, растет.
Аналогично изменяются температура кипения металлов и теплота сублимации; последняя показывает количество энергии (в кДж'моль), необходимое для перевода определенной массы металла в парообразное состояние.
Для многих металлов характерен полиморфизм, т. е. свойство принимать различные кристаллические формы в твердом состоянии. Полиморфные модификации металлов принято обозначать греческими буквами перед символом (или названием). Модификации металлов, устойчивые при низких температурах, обозначают а, а при высоких — р. Например, выше 420 °C a-модификация кобальта переходит в p-модификацию и при 1495 °C плавится. Существуют а-, р- и у-полиморфные модификации железа.
Полиморфные модификации металлов отличаются друг от друга внутренней структурой и физическими свойствами.
По магнитным свойствам различают диамагнитные металлы (выталкиваемые из магнитного поля) и парамагнитные (втягиваемые магнитным полем). Диамагнитны медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть, цирконий. Парамагнитными считают скандий, иттрий, лантан, титан, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, рутений, радий, палладий, осмий, иридий, платину. Железо, кобальт и никель обладают ферромагнетизмом, т. е. особенно высокой магнитной восприимчивостью.
? № 2746
257
В технике металлы подразделяют на черные, цветные, редкие н драгоценные. К черным относят железо и его сплавы, к драгоценным — золото, серебро, платину и иридий. Редкими называют титан, германий, цирконий, лантан, индий, бериллий, ванадий, молибден и некоторые другие. Остальные металлы (включая магний и алюминий) относят к цветным. Кроме того, различают металлы щелочные (литий, натрий, калий, рубидий, цезий, франций) и щелочно-земельные (магний, кальций, стронций, барий, радий).
§ 2.	Внутреннее строение металлов
В узлах пространственной кристаллической решетки металла расположены положительные ионы, а между ними перемещаются свободные электроны — электронный газ. Переходя от одного положительного иона к другому, они как бы осуществляют связь между ионами и превращают кристалл металла в единое целое.
Кристаллическая решетка каждого металла состоит из положительных ионов одинакового размера, расположенных в кристалле очень компактно. Установлено, что они располагаются в кристаллах по способам наиболее плотной «упаковки» шаров одинакового диаметра (см. рис. 39). Для металлов характерны кристаллические решетки, в которых каждый ион окружен 8—12 другими ионами, т. е. с большими координационными числами. Если в кристалле одного металла ион имеет координационное число 12, а в кристалле другого — только 10, то структура первого кристалла более компактна, чем второго.
Различают три основных типа кристаллических решеток металлов (рис. 70):
объемно центрированная кубическая решетка плотной упаковки — характерна для
натрия, калия, a-железа, а-хрома, ванадия, молибдена, вольфрама и др.;
гранецентрированная кубическая решетка плотной упаковки — присуща кристаллам кальция, у-железа, алюминия, меди, никеля, серебра, золота, некоторых других металлов;
гексагональная решетка плотной упаковки — встречается у бериллия, магния, кадмия, титана, цинка, циркония, осмия и Др. 258
Рис. 70. Типы пространственных кристаллических решеток металлов:
1 — объемно центр ирова нн а я	кубическая;
2 — гранецентрированная кубическая; 3 — гексагональная решетка плотной упаковки
Внутреннее строение металлов позволяет объяснить их общие свойства.
Пластичность металлов обусловлена тем, что под внешним воздействием одни слои ионов в кристаллах легко смещаются (скользят) по отношению к другим без разрыва. Но для сплавов, состоящих из ионов разного диаметра, это уже нехарактерно. Металлы теряют пластичность также после механической обработки (ковки), нарушающей правильное строение кристаллов.
Высокая электрическая проводимость металлов обусловлена присутствием в кристаллах свободных электронов, которые направленно перемещаются при наложении электрического поля. При нагревании в кристалле колебательные движения ионов усиливаются, что затрудняет передвижение электронов и ведет к снижению электрической проводимости. Но при охлаждении электрическая проводимость растет и вблизи абсолютного нуля переходит в сверхпроводимость.
Высокие электрическая проводимость и теплопроводность наблюдаются у одних и тех же металлов потому, что переносчиками теплоты от нагретых слоев кристалла к холодным являются электроны, которые, сталкиваясь с колеблющимися ионами, обмениваются с ними энергией. С повышением температуры колебания ионов при посредстве электронов передаются другим ионам и температура всего металла быстро выравнивается.
Фотоэлектрический эффект, т. е. свойство металлов выбрасывать электроны под действием электромагнитных волн, обусловлен тем, что валентные электроны слабо удерживаются атомами. Чем слабее связаны эти электроны в атоме, тем меньше энергии требуется для их отрыва. Поэтому фотоэлектрический эффект лучше всего выражен у металлов IA-подгруппы, способных излучать электроны не только под действием ультрафиолетовых лучей, но также лучей видимого света.
Расположение кристаллов в металле, их форму и размеры изучают при помощи микроскопического анализа шлифов (металлографический метод). Металлы имеют поликристаллическую структуру; мелкие кристаллы их, обычно неправильной формы, называют зернами или кристаллитами. Последние могут отличаться различной пространственной ориентацией кристаллических решеток.
В настоящее ty&fa для полупроводниковой и другой новой техники получают монокристаллы (отдельные кристаллы) правильной структуры металлов и некоторых неметаллов.
§ 3.	Химические свойства металлов
Общность химических свойств металлов обусловлена особенностями строения их атомов: сравнительно большими размерами атомов, значительной удаленностью внешних электронов от ядра и слабой связью с ним.
Характерное химическое свойство всех металлов — их восстановительная активность, т. е. способность атомов легко отдавать валентные электроны, превращаться в положительные ионы. Для металлов
9*
259
типичны низкие энергии ионизации; например, у металлов IA-подгруппы они составляют всего 3,83—5,39 эВ.
Атомы металлов лишены сродства к электрону, не присоединяют электроны, не превращаются в электроотрицательные ионы, не проявляют окислительной активности.
Восстановительная активность, т. е. легкость отдачи валентных электронов атомами металлов, неодинакова, как это вытекает из их положения в ряду стандартных электродных потенциалов (см. табл. 19).
У металлов, проявляющих разные степени окисления, характер соединений может быть различным и подчиняется определенным закономерностям. В частности, чем больше радиус иона металла и меньше его степень окисления, тем сильнее выражены основные свойства у оксида и гидроксида этого металла. И, наоборот, с уменьшением радиуса иона металла и увеличением степени окисления усиливаются кислотные свойства его соединений. Например, оксид хрома (II) СгО—основной, оксид хрома (III) Сг2О3 — амфотерный, а оксид хрома (VI) СгОз — кислотный.
Металлы В-подгрупп, проявляя высокую степень окисления (+4 и выше) ведут себя как комплексообразователи, подобно аналогичным неметаллам, и образуют сходные соединения. Например, ванадий, проявляя степень окисления +5, образует ванадиевую метакислоту HVO3, аналогичную метафосфорной НРОз, а хром (+6) — хромовую кислоту Н2СгО4, аналогичную серной H2SO4. Для марганца со степенью окисления +7 характерна марганцовая кислота НМпО4, имеющая много общего с хлорной кислотой НС1О4.
Как сильные восстановители металлы взаимодействуют с различными окислителями: типичными неметаллами, солями менее активных металлов и кислотами.
При взаимодействии металлов с кислотами, анионы которых не проявляют окислительных свойств, роль окислителя играет катион водорода кислоты (в водных растворах — гидроксоний). Например:
2е-
k«4-2H+ = Zn»++H,t
Однако если получающаяся соль нерастворима в воде, то на поверхности металла образуется защитная пленка и реакция прекращается.
Ион водорода серной кислоты — не очень сильный окислитель. Поэтому лишь наиболее активные металлы восстанавливают его в разбавленных водных растворах этой кислоты до атомов водорода.
Концентрированная серная кислота взаимодействует почти со всеми металлами независимо от их положения в ряду стандартных электродных потенциалов, но водород при этом не выделяется. Продукт, до которого восстанавливается кислота, зависит от восстановительной активности металла. Например, концентрированная серная кислота, взаимодействуя с медью, восстанавливается до оксида серы (IV), с цинком — до свободной серы и с кальцием — до сероводорода. Степень окисления серы может изменяться от +6 до —2, например:
+ 6	-2
4Zn + 5H2SO4 = HaS f + 4ZnSO4+4H2O
260
Не совсем обычно действует на металлы азотная кислота. Даже разбавленные водные растворы ее окисляют металлы без выделения водорода. Исключение составляет натрий, однако попытки получения газообразного водорода взаимодействием натрия с азотной кислотой оказались безуспешными из-за загрязнения его оксидами азота.
Продукт восстановления нитрат-иона зависит как от концентрации азотной кислоты, так и от активности взаимодействующего с ней металла. Восстановление нитрат-иона идет тем дальше, чем более разбавлена азотная кислота и чем активнее металл. При этом степень окисления азота может изменяться от +5 до —3. Подробно действие азотной кислоты на металлы рассматривается в гл. X, § 12.
Поскольку вода всегда содержит ионы гидроксония Н3О+, она должна действовать на металлы подобно кислотам. Но концентрация этих ионов в чистой воде очень мала. Поэтому водород из воды вытесняют наиболее актовые металлы и лишь при условии образования растворимых гидроксидов (металлы IA- и ПА-подгрупп).
§ 4.	Добывание металлов из руд
Металлы, встречающиеся в природе в свободном состоянии, называют самородными; это самые малоактивные металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода, например золото и платина. Иногда в самородном состоянии встречаются серебро, медь ртуть и олово (а также железо метеоритного происхождения). Однако даже самородные металлы приходится добывать, т. е. отделять их от пустой породы.
Более активные металлы встречаются в природе только в виде соединений и получают их химической переработкой руд. Как правило, легкие металлы встречаются в виде хлоридов, сульфатов, карбонатов и фосфатов. Руды тяжелых металлов — оксиды, сульфиды и карбонаты.
Наиболее распространенные руды-оксиды: магнитный железняк (магнетит) Fe£)i, красный железняк (гематит) FeaO3, бурый железняк (лимонит) 2F.yf)9 красная медная руда (куприт) Си,О, оловянный камень (касситерит) SnO,, пиролюзит МпОа, боксит А1аО« *пНаО И др.
Важнейшие руды-сульфиды: железный, или серный, колчедан (пирит) FeS2, медный блеск Cu2S, свинцовый блеск PbS, цинковая обманка ZnS, серебряный блеск AgaS, киноварь HgS.
К рудам-карбонатам относятся магнезит MgCO3, железный шпат FeCO3, цинкрвый шпат ZnCO3, малахит (ОЮН)аСО*м др,
Бедные руда, т. (е. рудые малый содержанием металлов, обогащают, освобождаю^ «kihrMnycfofti иороды!и получают концеМрат. Существуют специальнее методе обогащения руд.
Гравитационное обогащение основано на различиях в плотности полезного (рудного) минерала и пустой породы, на разной скорости падения их зерен в жидкости.
Магнитный способ позволяет отделять руду, обладающую магнитными свойствами, например магнетит, от пустой породы.
261
Пенная флотация использует различную смачиваемость водой поверхности частиц рудного минерала и пустой породы; это различие усиливается добавлением к воде особого флотационного реагента. Через смесь всех этих компонентов продувают воздух, частицы которого прилипают к зернам хуже смачивающегося минерала. Вместе с пузырьками воздуха рудный минерал поднимается на поверхность и отделяется от пустой породы.
Пирометаллургия объединяет методы, основанные на восстановлении металлов из руд при высоких температурах с помощью угля или оксида углерода (II); иногда в этих целях используют алюминий, кремний и водород.
Из руд-оксидов металлы непосредственно восстанавливают углем или оксидом углерода (II) при нагревании:
2Си3О С «= 4Си -|- СО3 Ф > Cu3O СО 2Cu -|- COg f Fe3O4+4СО=3Fe+4C0g f
Карбонаты сначала разлагаются при нагревании на оксид металла и оксид углерода (IV), например:
ZnCO3=ZnO -f- COg f
Оксид далее восстанавливается углем до свободного металла.
Перерабатывая руды-сульфиды, процесс ведут в две стадии. Сначала сульфид обжигают в специальной печи и получают оксид металла, например:
2ZnS + 3Og = 2ZnO+2SOg f
Далее оксид восстанавливают углем до свободного металла: ZnO+C=Zn-t-CO t
Такие тугоплавкие металлы, как хром, марганец или ванадий, получают с помощью металлотермии, частный случай которой — алюминотермия — был открыт Н. Н. Бекетовым еще в 1899 г. При этом металл восстанавливают из оксида алюминием:
CfgOg -{-2А1 2Сг -}- AlgO3 ЗМпО2 -J- 4А1 = ЗМп + 2AlgO3
Гидрометаллургия основана на получении свободных металлов из растворов их солей. Обычно добываемый металл сначала выделяют из пустой породы при помощи подходящего растворителя (растворов серной кислоты, гидроксида натрия, цианида калия, аммиака и т. п.). Затем из раствора получают собственно металл или его соединение (путем осаждения, экстракции, ионного обмена). Например, руды, содержащие до 0,5% меди, обрабатывают раствором серной кислоты и получают растворимый в воде сульфат меди:
СиО HgSO4 = C11SO4 Н 2О
а из раствора выделяют свободную медь электролизом или вытеснением железными опилками.
Электрометаллургия — получение металлов при помощи электро
262
лиза (см. 240). Самые активные металлы IA- и ПА-подгрупп получают только электролизом расплавленных солей или гидроксидов, но не водных растворов. Электролизом очищают также металлы от примесей.
§ 5.	Методы получения металлов высокой чистоты
В последние десятилетия для новой техники (ядерной, ракетной, полупроводниковой) потребовались металлы высокой чистоты, в которых содержание примесей не превышает миллионных долей процента. Например, такие требования предъявляются к содержанию «опасных» примесей (бора, кадмия и др.) в расщепляющихся материалах. Цирконий становится непригодным как конструкционный материал для атомных реакторов, если он содержит примеси гафния. В жаропрочных сплавах для ракетостроения недопустимы примеси серы и свинца. Гер-маний может быть использован как полупроводник, если на десять миллионов его атомов приходится не более одного атома примесей фосфора, мышьяка или сурьмы.
Вообще чистые металлы отличаются от технических рядом ценных свойств. Они более пластичны, увеличиваются их электрическая проводимость и теплопроводность.
Проблема получения металлов высокой чистоты успешно решается современной металлур гической промышленностью. В этих целях широко применяют электролитическое рафинирование металлов, раз-
работаны методы перегонки (или переплавки) в вакууме, зонной плавки, термической диссоциации летучих соединений металлов.
Очистка перегонкой в вакууме основана на различиях в летучести очищаемого металла и содержащихся в нем примесей. Обычно очищаемый металл помещают в сосуд (соединенный с вакуум-насосом) и нижнюю часть его нагревают. В результате перегонки (испарения) удаляют более летучие примеси из металла или отделяют летучий металл, который осаждается на холодных частях сосуда. Вакуум обеспечивает удаление кислорода воздуха, который мог бы окислять поверхность испаряющегося расплавленного металла. Так очищают литий, бериллий, щелочно-земельные металлы, марганец, хром, некоторые другие металлы.
Очистка методом «зонной плавки» основана на различном распределении примесей между твердой и жидкой фазами очищаемого металла. Растворимость их в жидкой фазе расплавленного металла обычно больше. Метод заключается в медленном протягивании бруска очищаемого металла через индукционную кольцевую
Марцедая трубка
Индукционная катушка
№
Manравля*	твердая Расплавленная Кадочка
ющае часть 30на
Рис. 71. Схема установки для «зонной плавки» металлов

263
печь (рис. 71), причем узкая зона расплавленного металла медленно перемещается от начала бруска к его концу и обогащается примесями. Многократное повторение «зонной плавки» позволяет переместить все примеси к одному концу очищаемого бруска. Эту загрязненную часть бруска очищаемого металла затем отрезают.
Чтобы исключить окисление очищаемого металла, «зонную плавку» ведут в атмосфере инертного газа (аргона или азота). Метод позволяет получать металлы (и некоторые другие вещества) очень высокой степени чистоты.
Очистка термическим разложением летучих соединений на нагретой поверхности осуществляется несколькими способами.
Иодидный способ основан на том, что пары иодидов очищаемых металлов, устойчивые при низких температурах, разлагаются при соприкосновении с поверхностью сильно нагретой проволоки и чистый металл оседает на ее поверхности. Иодидным методом очищают от примесей титан, цирконий, металлы VB-подгруппы. Например, очищаемый порошкообразный титан нагревают до 100—200 °C с кристаллическим иодом в специальном аппарате. Сначала титан образует с иодом (но не с примесями) летучий тетраиодид Til<( пары которого затем разлагаются на поверхности накаленных электрическим током до 1300— 1500 °C тугоплавких нитей. Очищенный титан оседает на них, а освобождающийся иод образует новые порции тетраиодида титана, что обеспечивает непрерывность процесса очистки.
Карбонильный способ служит для тонкой очистки никеля и железа. Он основан на термической диссоциации карбонилов этих металлов при высоких температурах. Сначала очищаемый металл нагревают в присутствии оксида углерода (II) и отгоняют получающийся пентакарбонил железа Fe(CO)s или тетракарбонил никеля Ni(CO)4 (температуры кипения которых соответственно 103 и 43 °C). При дальнейшем нагревании до более высокой температуры карбонил разлагается с выделением высокочистого железа или никеля.
§ 6.	Отличие полупроводников от металлов и диэлектриков
В последнее время полупроводники стали важнейшими материалами новой техники. По определению А. М. Иоффе, полупроводники — это неметаллические проводники с электронным механизмом тока. Сходство их с металлами и состоит в одинаковом электронном механизме проводимости. Длительное прохождение электрического тока через металлы и полупроводники не изменяет их физические и химические свойства. Большой интерес к полупроводникам вызван тем, что по значениям электрической проводимости они занимают промежуточное положение между металлами и диэлектриками.
Металлы (как проводники первого рода) отличаются высокой электронной проводимостью, удельная электрическая проводимость их изменяется от 104 до 10® Ом-1-см-1. Для диэлектриков, наоборот, характерны жесткая локализация валентных электронов около атомов, низ-264
кие значения удельной электрической проводимости — от 10-10 до 10“В * * * * * * * * * * * * * 22 Ом-1-см"1. Диэлектрики (алмаз, силикаты, слюда, полимерные материалы) проявляют изолирующие свойства. У полупроводников удельная электрическая проводимость колеблется от 10~Л0 до 10* Ом**1-см*1.
Как указывалось выше, при повышении температуры наблюдается падение удельной электрической проводимости металла. В противоположность этому проводимость полупроводников с повышением температуры растет (у диэлектриков это выражено слабее). Электрическая проводимость полупроводников в отличие от металлов не уменьшается, а увеличивается в присутствии небольших количеств примесей, при наличии дефектов в строении кристаллических решеток, а также под действием света и различного рода излучений.
Объясняется это следующими причинами. Если в металлах все внешние электроны существуют в свободном состоянии как электронный газ, то в диэлектриках они связаны с ядрами атомов прочно, а в полупроводниках их связь с ядрами атомов так слаба, что внешние тепловые и световые воздействия переводят эти электроны в свободное состояние. При этом электрическая проводимость полупроводника повышается.
Беспримесные полупроводники плохо проводят электрический ток при невысоких температурах, поскольку собственных свободных электронов содержат очень мало. У полупроводников, в которые специально внесены ничтожные количества примесей, электрические свойства усиливаются в миллионы раз, так как примеси легко ионизируются под влиянием внешних воздействий и выделяют свободные электроны, т. е. носители электрического тока.
В настоящее время различия в электрической проводимости металлов, полупро-
водников и изоляторов объясняют на основе квантовой теории строения кристалли-
ческих веществ или так называемой теории энергетических зон. Сущность ее состоит в следующем. Электроны ближайших к ядру энергетических уровней атомов полностью насыщают эти уровни, находятся в устойчивых состояниях и образуют так называемую заполненную валентную зону. Электрическая проводимость и теплопроводность вещества не связаны с электронами этой зоны. В электрической
проводимости могут участвовать только электроны ненасыщенных энергетических уровней. При этом полосы основных и возбужденных (периферических) энергетических уровней разделяются промежуточными свободными полосами, которые не имеют возможных для электрона квантовых состояний. Эту энергетическую зону, промежуточную между зонами основных и возбужденных уровней, называют запрещенной зоной.
Твердые тела, в атомах которых все квантовые уровни насыщены электронами, не участвуют в процессах электрической проводимости и ведут себя как диэлектрики.
В атомах проводников зона внешних электронов заполнена частично, электроны слабо
связаны с ядром, легко подвижны и обеспечивают высокую электрическую прово-
димость. У полупроводников основная энергетическая зона также насыщена, но за-
прещенная зона уже, чег< у диэлектриков. Поэтому под влиянием внешних воздей-
ствий электроны заполненной эойы могут перебрасываться в зону проводимости и обусловливать электрическую проводимость.
Иначе говоря, полупроводники и диэлектрики отличаются от металлов тем, что
валентная зона у них заполнена электронами, а ближайшая свободная зона (зона
проводимости) отделена от валентной зоной запрещенных состояний. При этом ши-
рина запрещенной зоны у полупроводников от десятых долей до 3 эВ, а у диэлект-
риков от 3 до 5 эВ (рис. 72).
265
Для прохождения тока в металлах не требуется иного воздействия, кроме наложения электрического поля, так как валентная зона в них не заполнена или перекрывается зоной проводимости. Но чтобы возбудить проводимость в полупроводнике, необходимо электрону заполненной валентной зоны сообщить энергию, достаточную для преодоления запрещенной зоны. При этом электрон будет переброшен из верхнего края валентной зоны в свободную зону и у полупроводника появится электрическая проводимость. Чем меньше ширина запрещенной зоны и выше температура или интенсивность облучения полупроводника фотонами, тем выше его проводимость.
Теория энергетических зон предусматривает еще один существенный процесс, происходящий в полупроводниках. При нагревании или освещении полупроводника электроны переходят в зону проводимости и оставляют свободные места в валентной зоне, которая оказывается частично незаполненной. Эти свободные места (под действием электрического поля) могут заполняться электронами нижележащих уровней,
а	5	5
Рис. 72. Схема энергетических зон: а — в металле; б — в полупроводнике; в — в диэлектрике (ДЕ — ширина запрещенной зоны)
а вновь освобождающиеся места — электронами еще ниже расположенных уровней. Таким образом, свободное место, получившее название «дырки», может перемещаться в кристаллической решетке полупроводника в направлении, противоположном перемещению электрона. В действительности движение «дырки» — это перемещение электронов в валентной зоне под действием электрического поля. Поэтому в полупроводниках различают два вида электрической проводимости: электронную проводимость, связанную с движением электронов (электронный ток), и дырочную проводимость, связанную с движением «дырок» (дырочный ток).
Полупроводники — довольно многочисленная группа простых веществ и соединений. К ним относятся некоторые минералы, элементарные вещества (кремний, германий, фосфор, мышьяк, селен, теллур, бор), оксиды металлов [цинка, титана (IV), молибдена (VI), вольфрама!, сульфиды, селениды и теллуриды металлов IB- и ПВ-подгрупп.
Полупроводники используют в фотоэлементах (коэффициент полезного действия 10—11%), а также в термобатареях, преобразующих тепловую энергию непосредственно в электрическую. Конструируются «атомные» полупроводниковые батареи для превращения энергии радиоактивных излучений в электрическую.
Полупроводниковые выпрямители переменного электрического тока в постоянный (германиевые, кремниевые, селеновые) занимают объем, в сотни раз меньший, чем ртутные выпрямители.
Полупроводниковые приборы используют и в сельском хозяйстве. Влажность воздуха, изменения температуры и атмосферного давле
266
ния — все это внешние факторы, закономерно изменяющие сопротивление полупроводника прохождению тока. Измеряя сопротивление полупроводника, удается определять температуру поверхности листьев растений или температуру почвы на разной глубине. При помощи полупроводниковых термометров сопротивления можно поддерживать необходимую температуру в животноводческих помещениях, предупреждать перегрев зерна при хранении, решать многие другие задачи.
§ 7.	Металлические сплавы
Сплавы — системы, состоящие из двух или нескольких металлов (или металлов и неметаллов). В технике используют металлические сплавы, весьма разнообразные по составу и свойствам гораздо шире, чем чистые металлы. Известно более 8000 сплавов и десятки тысяч их модификаций. Различают несколько типов сплавов по основному компоненту: черные сплавы (чугун, сталь), т. е. сплавы на основе железа; цветные сплавы (бронзы, латуни), важнейшим компонентом кото рых является медь; легкие сплавы (дюралюмин, магналий и др.), содержащие алюминий или магний; благородные и редкие сплавы, основными компонентами которых бывают платина, золото, серебро, ванадий, молибден и др.
Сплавам можно придать многие свойства, ценные в техническом отношении. Например, дюралюмин по легкости приближается к алюминию, а по твердости — к стали. Широко практикуют в технике добавки к сплавам редких элементов. Когда к обычной стали добавляют немного бора (тысячные доли процента), она приобретает сходство с никелевой или хромовой сталью. Электрическая проводимость бериллиевой бронзы выше, чем у чистой меди. Вольфрамовые стали и сплавы пригодны для изготовления сверхтвердых резцов. Добавки титана сообщают сплавам стойкость к действию кислот, пластичность, прочность, износоустойчивость.
Свойства сплавов. Сплавы сохраняют хорошую электрическую проводимость, теплопроводность и другие присущие металлам свойства. Однако их свойства не складываются как среднее арифметическое из свойств сплавляемых компонентов. Наоборот, температуры плавления сплавов ниже, чем у исходных металлов. Например, сплав Вуда плавится при 75 °C, а температура плавления самого легкоплавкого его компонента — олова 232 °C. Сплав Деварда [50% (мае.) меди, 45% (мае.) алюминия и 5% (мае.) цинка] легко растирается в порошок и вытесняет водород из воды, хотя ни один из исходных металлов этим свойством не обладает. Очевидно, у сплавов появляются новые свойства, возникают новые качества. Как правило, сплавы более тверды, чем исходные металлы. Например, твердость латуни составляет 150 условных единиц, а исходных компонентов — меди и цинка — соответственно 40 и 50. Удельное электрическое сопротивление сплавов обычно выше, чем у исходных чистых металлов. Например, у нихрома [20% (мае.) хрома + 80% (мае.) никеля] сопротивление 110-Ю”*, у хрома 15-10“*, а у никеля только 7-10“* Ом-см.
Обычно легирующие добавки никеля, хрома, марганца, молибдена,
267
ванадия и других металлов позволяют получать стали с ценными физико-механическими свойствами.
Однако некоторые примеси ухудшают качество металлов и сплавов. Например, примеси серы вызывают красноломкость (хрупкость при температуре красного каления), а примеси фосфора—хладноломкость (хрупкость при пониженных температурах) металлов и сплавов.
П. П. Аносов и Д. Л. Чернов показали, что свойства сплавов зависят не только от состава, но и их кристаллического строения.
Типы сплавов. Растворение расплавленных металлов друг в друге аналогично смешению жидкостей. Поэтому различают несколько типичных случаев сплавления металлов.
1.	Иногда металлы не растворяются друг в друге и не взаимодействуют химически не только в твердом, но даже в расплавленном состоянии (как масло и вода), происходит их расслоение. Это имеет место в системах цинк — свинец, железо — свинец, алюминий — натрий и некоторых других. Получающийся сплав представляет собой механическую смесь из кристаллитов обоих исходных компонентов.
2.	Если расплавленные металлы смешиваются друг с другом в любых соотношениях (как спирты в воде), т. е. неограниченно растворяются друг в друге, то при кристаллизации взаимная растворимость металлов сохраняется и образуются однородные кристаллы. Это характерно для металлов, кристаллизующихся в однотипных пространственных решетках и имеющих близкие радиусы атомов, например для систем серебро — золото, платина — золото, медь — никель и др. При кристаллизации таких расплавов получаются так называемые твердые растворы — однородные сплавы, которые по сравнению с исходными металлами более тверды и химически стойки, но пластичны, хорошо проводят электрический ток. В твердых растворах атомы обоих металлов образуют общую пространственную кристаллическую решетку.
3.	Иногда расплавленные металлы смешиваются друг с другом в любых соотношениях, но при кристаллизации однородный твердый раствор не образуется. Растворимость металлов в твердом состоянии ограничена и получается масса, состоящая из мельчайших кристаллов исходных компонентов. Это наблюдается при кристаллизации систем олово — свинец, кадмий — висмут, серебро — свинец и др.
4.	При сплавлении некоторых металлов происходит их химическое взаимодействие, образуются химические соединения. Например, металлы образуют в сплавах соединения CuZn, CuZn3, Cu6Zn8, Mg2Pb и др. Соединения, образованные металлами, называют интерметаллическими (т. е. междуметаллическими). Состав их не соответствует классическим представлениям о валентности, это соединения с переменным (непостоянным) составом, существование которых предполагал еще Бертолле. Они названы бертоллидами (см. гл. I, § 5). Некоторые сплавы рассматривают как смеси исходных металлов с продуктами их химического взаимодействия.
Внутренняя структура сплавов. Кристаллическая структура сплавов многообразна, различна у неоднородных и однородных сплавов.
268
Неоднородные сплавы чаще всего — механические смеси исходных металлов (рис. 73) или конгломераты из различных твердых растворов.
Однородные сплавы представляют собой твердые растворы металлов друг в друге (рис. 74), интерметаллические соединения, твердые растворы интерметаллидов в металлах или друг в друге.
Поэтому кристаллические решетки твердых растворов не одинаковы. Существуют твердые растворы замещения, когда в узлы кристаллической решетки металла-растворителя постепенно входят ионы растворяемого металла (рис. 75, б). При образовании твердых растворов
Рис. 74. Микроструктура сплава металлов, образовавших твердый раствор
Рис. 73. Микроструктура сплава двух металлов, образовавших механическую смесь
внедрения ионы растворяемого металла располагаются между ионами основного металла (рис. 75, в).
Когда образуются твердые растворы замещения, пространственная кристаллическая решетка растворителя изменяется незначительно (в
Рис. 75. Схема кристаллических решеток: а — металла; б — твердого раствора замещения; в — твердого раствора внедрения
зависимости от диаметров ионов растворителя и растворенного металла). При образовании же твердых растворов внедрения ионы растворенного металла располагаются в межионных промежутках кристаллической решетки растворителя, параметры ее несколько увеличиваются, ионы решетки растворителя раздвигаются.
Для изучения структуры сплавов используют многие методы. Макроструктуру их исследуют на изломе, а микроструктуру — под микроскопом (металлография). Для выяснения внутренней структуры сплавов, т. е. строения кристаллической решетки и расположения кристаллов, используют рентгеноструктурный анализ.
269
§ 8. Понятие о диаграммах Состояния металлических систем
Химические методы анализа оказались малопригодными для изуче-
ния состава сплавов, так как выделить из них соединения металлов часто не представляется возможным. Поэтому Н. С. Курнаков (1860— 1941) разработал новый метод исследования состава сплавов — физико-химический анализ, в основе которого лежит зависимость физических свойств системы от ее химического состава. На-
пример. о химических превращениях в системе судят по изменению температур плавления или кристаллизации, электрической проводимости, вязкости, плотности, других физических свойств.
Результаты исследований в физико-химическом анализе изобра-
жают графически, в виде диаграммы состав — свойство, откладывая
О 20 АО 60 ВО 100
Содержание кадмия, % (мае)
Рис. 76. Диаграмма плавкости системы висмут — кадмий термический анали
по оси абсцисс состав (в %) одного из компонентов системы, а по оси ординат — свойство.
Кривые диаграмм состав — свойство позволяют судить о происходящих в системе превращениях, образовании твердых растворов и даже о химическом составе получающихся интерметаллических соединений. Помимо металлургической промышленности физико-химический анализ находит применение в химической промышленности, в производстве минеральных
удобрений и других солей, в силикатной промышленности.
Но из всех методов физико-химического анализа наибольшее распространение получил так называемый з, предложенный Д. К. Черновым в
60-х годах прошлого века. Графическое изображение результатов термического анализа называют диаграммой плавкости системы. Для
получения диаграммы плавкости берут два чистых металла и готовят из них смеси различного массового состава. Затем каждую из смесей расплавляют (например, в тигельной печи) и, медленно охлаждая, фиксируют температуру начала затвердевания расплава (с помощью термопары). Закончив эксперимент, составляют диаграмму плавкости системы. Различают несколько типов диаграмм плавкости.
Диаграмма плавкости системы, представляющей механическую смесь исходных металлов. Примером может служить диаграмма для системы висмут — кадмий (рис. 76). На кривой А СВ точка А соответствует температуре плавления чистого висмута (27ГС). Ход кривой позволяет видеть, что по мере прибавления кадмия температура плавления сплавов понижается до минимума в точке С, а затем растет до точки В, показывающей температуру плавления чистого кадмия (32ГС). Такая же кривая получится, если исходить из чистого кадмия,
270
постепенно увеличивая содержание висмута в сплавах, но ход изменения температур плавления будет обратным.
При охлаждении жидкого расплава, в котором преобладает висмут [допустим 80% (мае.) висмута и 20% (мае.) кадмия], из него при определенной температуре (точка К на диаграмме) начнут выделяться кристаллы чистого висмута. При этом температура будет падать и при достижении точки минимума С, лежащей при 140сС, весь жидкий сплав затвердевает как одно целое. Если охлаждать расплав, в котором преобладает кадмий [например, 60% (мае.) кадмия и 40% (мае.) висмута], то получится аналогичная картина, но с той разницей, что вначале будет выкристаллизовываться кадмий.
Самая низкая температура плавления, которую может иметь сплав двух металлов и ниже которой он затвердевает, называется эвтектической температурой (точкой). Сплав, соответствующий по составу эвтектической температуре, называют эвтектикой или эвтектической смесью.
Для рассматриваемой системы висмут — кадмий эвтектическая температура лежит при 140 °C, а эвтектика содержит 60% висмута и 40% кадмия.
Таким образом, термический анализ системы висмут — кадмий показывает, что самый легкоплавкий сплав этих металлов имеет температуру плавления 140 °C. Для получения его необходимо на 60% висмута взять 40% кадмия. При сплавлении этих металлов в любом другом соотношении самый легкоплавкий сплав уже не получится, могут получиться только сплавы с температурами плавления выше 140 °C.
На диаграмме плавкости системы висмут — кадмий различают пять областей: I — жидкий сплав двух металлов; II — смесь жидкого сплава и кристаллов висмута; III — смесь жидкого сплава и кристаллов кадмия; IV — смесь эвтектики и кристаллов висмута; V — смесь эвтектики и кристаллов кадмия.
Металлографическое (под микроскопом) исследование эвтектического сплава показывает, что он представляет собой механическую смесь мельчайших кристаллов висмута и кадмия. Но неэвтектические (доэвтектические и заэвтектические) сплавы содержат крупные кристаллы одного из металлов (висмута или кадмия), вкрапленные в сплошную массу эвтектики.
Аналогичны системы олово — свинец (т. пл. 182 °C), сурьма — свинец (т. пл. 246 °C) и др.
Диаграмма плавкости системы, представляющей твердый раствор исходных металлов. На рис. 77 в качестве примера показана диаграмма плавкости системы серебро — золото. В результате сплавления этих металлов получается твердый раствор. Поэтому на диаграмме плавкости-нет эвтектической температуры. Но точка плавления твердого раствора'данного состава не совпадает с точкой затвердевания жидкого расплава того же состава. Вследствие этого диаграмма плавкости системы серебро — золото имеет две кривые: верхняя показывает температуры затвердевания расплава, а нижняя — температуры плавления твердого раствора. Например, начало плавления твердого раствора, содержащего 60% (мае.) золота, отвечает точке в, а начало затверде
271
вания расплава того же состава — точке г. Плавный характер обеих кривых на диаграмме обусловлен тем, что кристаллы, выделяющиеся при охлаждении сплава, всегда содержат оба компонента — серебро и золото. Следовательно, твердые растворы — это системы однофазные, хотя и имеющие кристаллическую структуру.
Аналогичные диаграммы плавкости имеют твердые растворы золота и платины, меди и никеля, марганца и железа.
Диаграмма плавкости системы, представляющей химическое соединение. Такие диаграммы плавкости более сложны. Они всегда имеют
Содержание золота, %!мае.)
Рис. 77. Диаграмма плавкости системы серебро — золото
Содержание сбинца, °/о(мас.)
Рис. 78. Диаграмма плавкости системы магний — свинец
максимумы на кривой, показывающие, что в системе образуются химические соединения, и несколько эвтектических точек. Например, диаграмма плавкости системы магний — свинец (рис. 78) имеет две эвтектические точки В и D (соответственно при 460 и 250 °C), а между ними максимум на кривой в точке С, которая показывает температуру плавления интерметаллического соединения Mg2Pb (551 °C).
Если сплавляемые металлы образуют несколько интерметаллических соединений, то на кривой плавкости системы наблюдается столько же максимумов, показывающих температуры плавления и состав этих соединений. Иначе говоря, термический анализ позволяет судить о числе и составе интерметаллических соединений, образующихся при сплавлении металлов. Подобные диаграммы плавкости характерны для систем магний — сурьма, медь — магний и др.
ГЛАВА IX
ХИМИЯ s-ЭЛЕМЕНТОВ
§ 1. Общая характеристика «-элементов
Как уже было показано, в атомах s-элементов заполняется электронами s-подуровень внешнего уровня. При этом на s-подуровне могут находиться один или два электрона (при наличии на предпоследнем уровне двух или восьми электронов).
В периодической системе всего 145-элементов (включая водород и гелий).
Атомы элементов IA-подгруппы имеют на внешнем электронном уровне по одному s-электрону (ns1), а атомы элементов ПА-подгруппы— по два s-электрона (ns2). «.-Элементы обеих подгрупп обладают сходными свойствами. В свободном состоянии они — типичные металлы с высокой химической активностью, сильные восстановители. У этих элементов валентными являются исключительно s-электроны. Атомы этих элементов не бывают акцепторами электронов, а наоборот, только донорами и проявляют только положительные степени окисления (соответственно +1 и +2).
$ 2. Водород
Порядковый номер................................................ 1
Относительная атомная масса, а. е. м........................... 1,00797
Валентный электрон.............................................. 1s1
Ковалентный радиус атома, нм.................................... 0,046
Радиус иона Н”, нм...............................................0,136
Энергия ионизации Н°—>Н+,	эВ.................................... 13,6
Сродство к электрону, эВ.........................................0,75
Относительная электроотрицательность ............................. 2,1
Температура плавления, °C.........................................—259,1
Температура кипения, °C .......................................... —252,6
Водород, являющийся s-элементом, в различных вариантах периодической системы помещают то вместе со щелочными металлами, то с галогенами, а иногда рассматривают отдельно. Действительно, он сходен со щелочными металлами, так как образует положительный ион Н + и играет роль восстановителя в реакциях. Сродство к электрону и электроотрицательность у водорода меньше, чем у галогенов (см. табл. 29). Тем не менее водород имеет гораздо больше сходства с галогенами, чем со щелочными металлами. В гидридах активных металлов (NaH, СаН2) содержится ион Н_, подобный ионам Г~ в галогенидах (NaCl, СаС12). Молекулы водорода и галогенов двухатомны. Для водорода, как для фтора или хлора, характерны газообразное состояние
273
и неметаллические свойства. Первые потенциалы ионизации водорбда' и галогенов довольно близки (табл. 29). Известны также однотипные соединения водорода (КВгНа или КА1Н4) и галогенов (KBrF4 или КА1С14). Атомы водорода легко замещаются атомами галогенов в органических соединениях.
Кроме того, водород имеет ряд индивидуальных особенностей, связанных с тем, что его валентный электрон находится непосредственно в сфере действия атомного ядра (без промежуточного электронного слоя). Например, протон не образует соединений с ионной связью. Особенностями строения атома водорода обусловлено также существование водородной связи.
Распространение в природе. Водород — один из наиболее распространенных элементов, на него приходится около 1% (мае.) Земли, включая гидросферу и атмосферу. Он встречается как в свободном, так и в связанном виде.
Свободного водорода на Земле немного; в воздухе на уровне моря его всего лишь 0,00005 (%) (об.), в верхних слоях атмосферы содержание водорода увеличивается. Он выделяется при извержении вулканов и из буровых скважин, образуется при разложении бактериями органических веществ в условиях недостатка воздуха.
Широко распространен водород в связанном виде, т. е. в виде соединений. Организмы животных и растений состоят из веществ, содержащих водород. Много его также в почвенном перегное (гумусе) — остатках отмерших растений. Водород содержится в различных горных породах, каменном угле, торфе, в природных углеводородах (газах и нефти), в воде его 11,19% (мае.). Водород не только повсеместно встречается на Земле, он наиболее распространенный элемент Вселенной, составляет основную массу многих звезд. Например, Солнце на 75% (мае.) состоит из водорода и на 24% (мае.) из гелия.
Природный водород — смесь двух изотопов: протия }Н и дейтерия jD, оба они стабильны, не радиоактивны; 1 т воды содержит около 40 г дейтерия. Тритий jT получают из дейтерия в результате ядерных реакций. Тритий — радиоактивный изотоп водорода с (3-излучением и периодом полураспада 12,5 лет.
Синтез тяжелых ядер атомов из более легких, например получение ядер гелия из ядер дейтерия, сопровождается выделением огромного количества энергии. Только при получении 4 г гелия из дейтерия выделяется более 16,736 млн. кДж теплоты, этот процесс непрерывно происходит на Солнце при температуре около 20 млн. градусов. Освобождающуюся энергию называют термоядерной (в отличие от энергии атомного распада). Можно считать, что Солнце — это гигантский ядерный реактор, водород — космическое горючее, а солнечная энергия — ядерная энергия (см. гл. II, § 12).
Свойства водорода исследовал в 1766 г. Кавендиш, а в 1783 г. Лавуазье получил его из воды и доказал, что она состоит из водорода и кислорода.
Получение водорода. Долгое время в промышленности водород получали из дешевого природного сырья — воды (железо-паровой, конверсионный, электролитический методы). Новые методы его получения 274
основаны на использовании природных газов, содержащих метан. Природный газ смешивают с водяным паром и кислородом, нагревают в присутствии катализатора до 800—900 °C:
2СН4 4-2HsO+Os=6Н2+2СО2
При более высокой температуре (950—1100°) водород может быть получен разложением метана:
CH4=C-|-2Hst
Кроме того, промышленным методом получения водорода является выделение его из газов переработки нефти и угля.
Одним из лабораторных методов его получения служит взаимодействие цинка с разбавленной серной или соляной кислотой (в аппарате Киппа). Щелочные и щелочно-земельные металлы вытесняют водород даже из воды. Другой лабораторный метод — электролиз воды, точнее 25%-ного раствора гидроксида натрия или 34%-ного раствора гидроксида калия, имеющих максимальную электрическую проводимость и не корродирующих никелевые электроды. Иногда водород получают действием едких щелочей на металлы:
2А1 +2NaOH + ЮН20=3HS f+2Na [Al (OH)4 (H2O)2]
или разложением гидридов типичных металлов водой:
СаН2+2HSO=2HS t+Са (OH)S
Свойства водорода. При обычных условиях водород бесцветный, лишенный запаха и вкуса, самый легкий газ; 1 л его при нормальных условиях имеет массу 0,09 г, т. е. он в 14,5 раза легче воздуха и в 16 раз легче кислорода (переливают его из нижнего сосуда в верхний).
Водород — трудно сжижаемый газ. Лишь при температуре ниже —240°С и под давлением водород превращается в бесцветную жидкость. Испаряясь, она затвердевает в прозрачные кристаллы, плавящиеся при —259,2°С.
При 0 °C в 100 объемах воды растворяется всего 2,15 объема водорода. Зато он хорошо растворяется в некоторых металлах (никеле, платине, палладии) и хорошо диффундирует в них. Например, 1 объем палладия растворяет около 900 объемов водорода.
Поскольку спины ядер в молекуле водорода могут быть направлены в одну сторону (параллельные спины) или в противоположные стороны (антипараллельные спины), существуют две молекулярные формы водорода: ор/по-водород (о-Н2) — молекулы с параллельными ядерными спинами и пара-водород (п-Н2) — с антипараллельными ядерными спинами. Энергия молекул орто- и пара-водорода неодинакова, поэтому различны физические и химические свойства этих форм водорода.
При обычных температурах водород химически мало активен, т. е. почти не вступает в реакции (за исключением взаимодействия со фтором). С повышением температуры связь между атомами в двухатомной молекуле водорода ослабевает, химическая активность растет. При этом у водорода проявляется двойственная химическая природа, способ
275
ность проявлять как восстановительную, так и окислительную активность.
Атом водорода легко теряет единственный электрон и превращается в положительный ион. Поэтому водород легко соединяется с окислителями, атомы которых приобретают электроны. В большинстве соединений водород проявляет восстановительные свойства и степень окисления +1. Но в гидридах (NaH, КН, СаН2) атом водорода присоединяет электрон и превращается в отрицательный ион Н~, т. е. проявляет окислительную активность и степень окисления —1.
Водород легко соединяется с кислородом, горит на воздухе или в атмосфере чистого кислорода бледно-синим пламенем:
н2+1/2о2=н2о
В образовании воды при горении водорода легко убедиться, поместив над пламенем холодный предмет (стакан, воронку).
Смеси водорода с воздухом загораются со взрыом, а чистый водород — почти беззвучно. Особенно сильно взрывает смесь двух объемов водорода и одного объема кислорода, называемая гремучим газом. Однако, пользуясь специальной горелкой, получают спокойное пламя водорода в токе кислорода (горелка состоит из двух трубок разного диаметра, вставленных одна в другую). Водород пропускают в пространство между стенками трубок, зажигают у выходного отверстия, по внутренней трубке вводят струю кислорода.
Водородно-кислородное пламя, имеющее температуру около 2800 °C, используют для плавления тугоплавких металлов и в автогенной сварке.
Водород не поддерживает горения веществ и дыхания (например, в цилиндре с водородом свеча гаснет). Животные гибнут в атмосфере водорода из-за отсутствия необходимого для дыхания кислорода.
При высоких температурах водород отнимает кислород у других соединений, например у оксидов металлов. Если пропускать водород над раскаленным оксидом меди (II), атомы его соединяются с атомами кислорода, входящими в состав оксида:
+2	00+1
CuO + H2 = Cu+H2O
Таким образом оксид восстанавливается до свободной меди, атомы водорода играют роль восстановителя. На этом основано применение водорода в металлургии для восстановления цветных металлов из их оксидов.
Применение водорода. Основной потребитель водорода — химичес-ская промышленность. Огромные количества его (вместе с азотом) расходуются на синтез аммиака — исходного продукта для получения азотной кислоты и азотсодержащих минеральных удобрений. Следовательно, водород имеет большое сельскохозяйственное значение. Водород используют для гидрогенизации жидких жиров и получения более ценных твердых жиров, идущих на изготовление маргарина. Взаимодействием водорода с оксидом углерода (II) (в присутствии катализаторов) синтезируют метанол: 2Н24-СО=СН3ОН.
Для сжижения каменного угля его обрабатывают водородом под
276
большим давлением при 450—500 °C. Из получающегося жидкого продукта, похожего на нефть, выделяют бензин, керосин и смазочные масла.
Как самый легкий газ, водород издавна применяли для наполнения стратостатов, однако он огнеопасен. Поэтому в воздухоплавании его заменяют гелием. Изучаются возможности использования водорода в двигателях внутреннего сгорания. Весьма актуальна проблема использования дейтерия для получения термоядерной энергии в мирных целях. Запасы дейтерия в природе практически неограниченны, тогда как месторождения урана исчерпаемы.
Находит применение не только молекулярный, но и атомный водород (или моноводород). Он получается в момент выделения водорода при химических реакциях, а также при пропускании молекулярного водорода через зону электрического разряда или электрическую дугу. Образующиеся атомы водорода не сразу группируются в молекулы, поэтому удалось изучить свойства атомного водорода. Оказалось, что он более активный восстановитель, чем молекулярный водород, даже при обычных температурах легко восстанавливает металлы из оксидов, соединяется с неметаллами (серой, азотом, фосфором, кислородом).
Применение атомного водорода в химической промышленности основано на том, что при распаде молекул водорода на атомы поглощается большое количество теплоты:
Н2	Д//298== 433,4 кДж/моль
а при соединении атомов водорода в молекулы величины ДУ/ имеет обратный знак. Так, в «горелке» для атомного водорода между вольфрамовыми электродами образуется электрическая дуга и сквозь нее продувают молекулярный водород, который переходит в атомный. На некотором расстоянии от дуги он опять перегруппировывается в молекулы, и выделяется так много теплоты, что достигается температура около 3700 °C; при этом не происходит горения водорода, а лишь превращение его атомов в молекулы. Сварку металлов при помощи атомного водорода называют бескислородной.
§ 3.	Вода
Вода в природе. Вода — важнейший оксид водорода. Она покрывает около 3/4 поверхности нашей планеты. Вода не только образует гидросферу, но содержится также в литосфере, атмосфере, биологической сфере Земли. Ее распространенные виды: вода морей и океанов, речная, дождевая (и снеговая) вода, подземные (почвенные, грунтовые, минеральные) воды.
Водяные пары всегда присутствуют в воздухе.
Организмы животных и растений содержат от 50 до 90% (мае.) воды. Например, тело человека массой 70 кг содержит 49 кг воды, или 70% (мае.). При продолжительности жизни 70 лет человек выпивает около 25 т воды.
В организмах медуз около 98% (мае.), в таких плодах, как огурцы или арбузы,— более 90% (мае.) воды.
277
По содержанию растворенных веществ природные воды делят на пресные, в которых не более 0,05% (мае.) солей, и соленые. Морские воды содержат в среднем 3,5% (мае.) солей с большими отклонениями от этой величины.
Во влажном воздухе все вещества более или менее прочно удерживают воду своей поверхностью или порами. Такую воду называют гигроскопической, она не связана с веществами химически.
Природная вода всегда содержит растворимые и нерастворимые примеси. Последние представляют собой взвешенную в воде твердую фазу, отделяемую обычно фильтрованием.
Иногда воду подвергают химической очистке, прибавляют к ней сульфат алюминия, который, взаимодействуя с находящимся в воде гидрокарбонатом кальция, образует гидроксид алюминия:
Al2 (SO4)3+ЗСа (НСО8)2 = 3CaSO< + 6СО2 J + 2А1 (ОН)3 !
Оседая, гидроксид алюминия увлекает нерастворимые примеси.
Примеси, растворенные в воде, нельзя удалить этими способами, для очистки от них воду подвергают перегонке (дистилляции).
Для обеззараживания природной воды от микроорганизмов ее хлорируют, расходуя не более 1,5 г хлора на 1 т воды.
Значение воды. Вода необходима растениям в течение всей их жизни. Начиная с прорастания семян вода обусловливает важные биохимические процессы. Установлено, что хлебные злаки расходуют до 300 кг воды на 1 кг сухой растительной массы. Для получения же высокого урожая необходимо в достатке обеспечить культурное растение влагой. Отчасти это достигается агротехническими приемами; после уборки хлебов лущат стерню, стараясь «закрыть» влагу, т. е. прекратить сильное испарение воды из почвы. В областях, отличающихся недостаточным увлажнением, много внимания уделяется орошению, позволяющему существенно повысить урожай сельскохозяйственных культур. Вообще гидромелиоративные работы всегда связаны с повышением урожайности сельскохозяйственных культур и освоением новых земель.
Требования к питьевой воде для животных почти не отличаются от требований к воде, употребляемой человеком.
Вода — дешевое природное сырье для промышленности; из нее получают водород и кислород, используют в производстве кислот, щелочей, солей, различных напитков.
Воду широко применяют в охладительных системах различных двигателей; ею питают паровые котлы электростанций, фабрик и заводов. Но промышленность предъявляет к воде высокие требования, и не всякая вода пригодна для технических целей. Например, жесткая вода, содержащая много сульфатов или гидрокарбонатов кальция и магния, непригодна для паровых котлов: при кипячении из нее выпадает осадок и образуется слой накипи, а это может быть причиной аварий паросиловых установок. Ситценабивные и красильные фабрики не могут пользоваться водой с большим содержанием солей натрия, калия, кальция, бария и особенно железа (III).
2Тв
Рис. 79. Ассоциация диполей воды
Используемую в промышленности воду освобождают от растворенных примесей дистилляцией или деминерализацией при помощи ионитов. Существуют специальные методы устранения жесткости природных вод (см. § 10).
Физические свойства воды. Химически чистая вода — бесцветная, прозрачная жидкость, лишенная запаха и вкуса. Плотность воды при охлаждении изменяется не линейно, максимальная плотность наблюдается при 4 °C. Благодаря этой аномалии воды природные водоемы не промерзают зимой и в них сохраняется жизнь.
Другая аномалия воды состоит в том, что из всех твердых и жидких веществ она имеет наибольшую теплоемкость. Поэтому, медленно поглощая теплоту летом, вода также медленно отдает ее зимой, и, таким образом регулирует температуры обширных пространств Земли.
Массовый состав воды (11,19% водорода и 88,81 % кислорода) отвечает простейшей формуле НаО и определение относительной молекулярной массы ее по относительной плотности пара дает величину 18 а. е. м. Но относительная молекулярная масса жидкой воды оказалась больше 18. Объясняется это тем, что в жидкой воде устанавливается равновесие между простейшими молекулами НгО и более сложными агрегатами (НгО)г Соединение простых молекул в более сложные (без изменения химической природы вещества) называют ассоциацией, а получающиеся продукты — ассоциатами.
Свойство ассоциировать вообще присуще
(рис. 79). Но ассоциация молекул воды происходит главным образом за счет водородных связей (см. гл. III, § 4, 10).
Диполи воды имеют угловую форму, так как ядра атомов в них образуют равнобедренный треугольник. В основании его расположены два протона, а в вершине — ядро атома кислорода. При этом в молекуле воды две sp’-гибридные орбитали атома кислорода образуют две ковалентные связи О—Н (длина которых около 0,1 нм) и остаются еще две неподеленные пары электронов. Валентный угол НОН (104,5") близок к тетраэдрическому (109,5°).
При температуре около 0 °C жидкая вода одновременно содержит ледяные агрегаты и отделившиеся от них молекулы, которые могут внедряться в пустоты этих агрегатов. Вследствие этого достигается более плотная упаковка молекул, объем воды уменьшается, а плотность растет. Поскольку этот эффект преобладает над тепловым расширением и при 0—4 °C, плотность воды продолжает увеличиваться, достигая максимума. Но при более высоких температурах преобладает тепловое движение молекул и плотность воды уменьшается.
Аномально высокая теплоемкость воды объясняется тем, что сначала теплота расходуется на разрыв водородных связей и только потом на тепловое движение молекул (полностью эти связи разрушаются лишь при переходе воды в пар).
молекулам-диполям
279
Поскольку каждая молекула воды имеет две полярные связи О—Н и две направленные несвязывающие электронные пары, она может образовать четыре водородные связи. В частности, в кристаллах льда молекула воды тетраэдрически связана водородными связями с четырьмя ближайшими к ней молекулами, что можно изобразить плоскостной схемой:
Тетраэдрическим расположением водородных связей кристалл льда напоминает алмазоподобную структуру. Но поскольку водородная связь длиннее ковалентной, структура льда получается рыхлой, содержит свободные полости. Этим и объясняют малую плотность льда, а также свойство его образовывать клатраты — соединения внедрения.
Для жидкой воды характерна самоионизация. Молекулы ее взаимно влияют друг на друга. Тепловое движение частиц вызывает ослабление и разрыв отдельных связей О—Н в молекулах воды. При этом протон переходит к соседней молекуле за счет превращения водородной связи в ковалентную с донорно-акцепторным механизмом:
В результате самоионизации молекул воды получаются гидратированные ионы Н2О+ и ОН" (хотя из-за прочности связи О—Н степень самоионизации воды незначительна). Кроме того, разноименно заряженные ионы, сталкиваясь друг с другом, снова образуют молекулы воды, т. е. процесс самоионизации обратим, и непрерывно протекают процессы ионизации и молизации:
Н2О+Н2О Н3О+ +ОН-или упрощенно
H2Oz±H+4-OH-
К самоионизации воды применим закон действующих масс. Константа ионизации воды равна:

280
Эта константа вычислена по электрической проводимости воды и используется при рассмотрении понятия о ионном произведении вода (см. гл. V, §9).
Всякая жидкость в открытом сосуде быстро испаряется, но в замкнутом пространстве она будет испаряться лишь до установления между нею и образующимся паром динамического равновесия. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным: давление его при одной и той же температуре у различных жидкостей неодинаково. Например, при 20 °C давление насыщенного пара этанола 5,3 кПа, этилового эфира 55,5 кПа. Поскольку испарение эндотермич-но, нагревание, смещает динамическое равновесие в сторону парообразования и давление пара растет. Зависимость давления водяного пара от температуры видна из следующих данных:
Температура, °C............................. 0	20	40	60	80	100
Давление, кПа............................... 0,6	2,3	7,2	19,6	46,7	100
При достижении давления пара жидкости, равного внешнему давлению, она закипает. Например, точка кипения воды при нормальном атмосферном давлении потому и равна 100 °C, что при этой температуре давление водяного пара достигает 100 кПа. Но и превращение воды в пар сопровождается поглощением теплоты. Чтобы превратить в пар 1 моль воды, необходимо затратить 40,6 кДж (при превращении пара в воду столько же теплоты выделяется).
Охлаждая воду до температуры 0°С при нормальном давлении, превращают ее в твердую фазу — лед. А нагревая лед, превращают его в воду. Следовательно, при температуре кристаллизации (или плавления) жидкость находится в равновесии с твердой фазой вещества.
При кристаллизации 1 моль воды выделяется 5,94 кДж теплоты.
Лед легче воды, поскольку переход воды в лед сопровождается увеличением объема и уменьшением плотности до 0,92 г/см®.
С повышением давления температура перехода воды в твердую фазу сначала понижается (под давлением 61 500 кПа вода замерзает при —5 °C), но после 200 000 кПа начинает снова повышаться, становится выше 0 °C, причем существуют четыре формы льда с плотностью больше 1 г/см8. Под давлением 2 076 600 кПа получается так называемый горячий лед, так как температура его плавления +76 °C.
Как и вода, лед испаряется в замкнутом пространстве, пока давление пара не достигнет определенного для данной температуры значения. При 0,01 °C давление пара льда равно давлению водяного пара и составляет 0,6 кПа. Но с понижением температуры давление пара льда быстро уменьшается, испарение льда происходит медленнее, чем воды.
Зависимость между давлением водяного пара и температурой, а также условия равновесного существования воды в различных фазах отражает диаграмма состояния воды (рис. 80). Точки кривой ОА обозначают, при каких температуре и давлении существует равновесие между водой и паром, точки кривой ОВ характеризуют условия равновесия между льдом и паром. Точка пересечения этих кривых О соответствует температуре и давлению, при которых в равновесии на
281
ходится все три фазы, поэтому ее называют тройной точкой (ей отвечает давление 0,6 кПа и температура +0,01 °C). Точкам кривой ОС соответствуют давление и температура, при которых находятся
в равновесии лед и вода.
Кривые ОА, ОВ и ОС делят площадь диаграммы на три области, соответствующие устойчивости одного из агрегатных состояний воды.
Известно, что вещества с полярными молекулами или с ионным типом связи лучше растворяются в полярных растворителях (воде,
жидком аммиаке, спиртах), а неполярные соединения — в неполярных растворителях (бензоле, сероуглероде и т. п.). Иначе говоря, вещества с ионным типом связи хорошо растворяются в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью.
Вода — наиболее универсальный растворитель, она хорошо растворяет ионные соединения и вещества с полярными молекулами, но плохо — соединения с неполярными молекулами. Объясняется это ее большой
Рис. 80. Диаграмма состояния воды
диэлектрической проницаемостью. Она ослабляет силы взаимодействия электрических зарядов. При перенесении заряженных частиц из воздушной среды (или вакуума) в воду сила взаимодействия между ними ослабевает в 31 раз (исключение составляет цианистоводородная кислота, у которой диэлектрическая проницаемость достигает 107).
Большая диэлектрическая проницаемость воды — следствие полярности ее молекул. Достаточно контакта ионной пространственной кристаллической решетки с водной средой, чтобы возникла ионнодипольная связь. Если эта связь прочнее связи между ионами в кристаллической решетке, то происходит растворение и одновременно кристалл распадается на отдельные ионы (см. гл. V, § 4).
Химические свойства воды. Молекулы воды устойчивы к нагреванию, но при температуре выше 1000 °C водяной пар начинает диссоциировать
на водород и кислород:
2Н2О^±2Н2+О2
Этот процесс идет с поглощением теплоты и по принципу Ле Шате-лье повышение температуры должны смещать равновесие в сторону продуктов реакции. В действительности даже при 2000 °C степень диссоциации достигает только 1,8% (мае.), а ниже 1000 °C равновесие почти полностью смещается в сторону образования воды.
Несмотря на термическую устойчивость молекул, вода весьма активна в химическом отношении. Оксиды многих металлов и неметаллов, соединяясь с водой, образуют основания и кислоты. Некоторые соли дают с водой кристаллогидраты. Самые активные металлы вытесняют водород из воды.
Вода образует соединения даже с некоторыми веществами, не от
282
личающимися высокой химической активностью. Сюда относятся гидраты Хе-6Н2О, СН4-6Н2О и др. Называются они соединениями включения (или клатратами), так как получаются при заполнении молекулами газов межмолекулярных полостей структуры воды. В гидратных комплексах молекулы вода играют роль лигандов (см. гл. VI).
Другие химические свойства воды будут рассмотрены в дальнейшем.
Тяжелая вода. Природная вода наряду с обычными молекулами Н2О содержит примеси тяжелой воды DaO. При длительном электролизе природной воды разлагаются преимущественно молекулы Н2О и остаток обогащается молекулами DaO. Из него после ряда операций получают чистую тяжелую воду, которая по свойствам отличается от обычной воды (табл. 21), хуже растворяет соли. Установлено, что в
Таблица 21. Некоторые отличительные свойства тяжелой воды
Свойства	Обычная вода Н2О	Тяжелая вода DfO
Относительная молекулярная масса	18	20
Температура кристаллизации, °C	0	3,81
Температура кипения, °C	100	101,43
Плотность при 20°С, г/см3	0,9982	1,106
Температура максимальной плотности, °C	4	10,6
Растворимость NaCl при 25° С (в г на 100 г воды)	35,92	30,56
присутствии тяжелой воды замедляются некоторые химические реакции. Она вредна для растений и животных (рыбы не живут в ней).
Поскольку тяжелая вода обладает свойством поглощать нейтроны, ее (наряду с графитом и обычной водой) применяют в атомных реакторах для замедления нейтронов, т. е. регулирования цепной реакции атомного распада тяжелых элементов. Из тяжелой воды получают дейтерий.
§ 4.	Пероксид водорода
Помимо воды водород образует с кислородом еще одно соединение — пероксид водорода Н2Оа. Раньше его получали действием разбавленной серной (или угольной) кислоты на пероксид бария:
ВаОа — H2SO4 = НаО2 BaSO4
ВаО2 -J- НаО СО2 == НаОа 4“ BaCOs I
Осадок отделяли от пероксида водорода фильтрованием.
В настоящее время пероксид водорода получают в промышленности электролизом растворов серной кислоты (или ее смеси с сульфатом аммония) при низкой температуре. Сначала серная кислота превращается в надсерную:
2HaSO4=HgSgOg+2Н + 4- 2е-
283
В результате последующего гидролиза надсерной кислоты (или пер-сульфат-иона S2Oe-) получается пероксид водорода:
Н aS gOg 2Н2О == 2H2SO4-j- H 2O2
Как промежуточный продукт, пероксид водорода всегда образуется при горении водорода. Получается он при действии атомного водорода на кислород, а также при окислении металлов (например, цинка) в водной среде:
Zn+O24-2H2O=H2O24-Zn (ОН)а
Молекулы пероксида водорода отличаются большой полярностью (р=7,09-10_,° Кл-м), обусловленной особенностями их пространственной структуры:
В молекуле пероксида водорода существует ковалентная связь между атомами кислорода. Поэтому структурная формула пероксида водорода имеет вид: Н—О—О—Н. Это бесцветная сиропообразная жидкость (пл. 1,46г/см8), при —1,7 °C она превращается в игольчатые кристаллы, с водой и спиртом смешивается в любых отношениях. Под действием концентрированного пероксида водорода воспламеняются такие горючие материалы, как бумага и солома. Пероксид водорода вызывает ожоги кожи.
Однако это нестойкое соединение. Чистый пероксид водорода разлагается со взрывом на воду и кислород:
2Н2О2=О2-|-2Н2О
Первоначально получается атомный, т. е. активный, кислород, который постепенно превращается в молекулярный. Выделением атомного кислорода и обусловлена окислительная активность пероксида водорода.
Водные растворы Н2О2 более устойчивы. Поэтому пероксид водорода поступает в продажу в виде 30%-ного (пергидроль) и 3% (мае.) растворов, которые в прохладном месте можно хранить длительное время. Но и в растворах разложение пероксида водорода ускоряется нагреванием, освещением, катализаторами [оксидом марганца (IV), мелко раздробленной платиной и т. п.].
Поскольку в молекуле пероксида водорода имеются полярные связи между атомами водорода и кислорода, происходит ее диссоциация, в водных растворах пероксид водорода ведет себя как очень слабая двухосновная кислота (/С1=2,6-10~12):
H2O2z±H++НОГ, НО7т2:Н+4-ОГ
284
Следует заметить, что диссоциация по второй ступени почти не протекает. При взаимодействии пероксида водорода с основаниями образуются соли — пероксиды, например:
HgOj + Вз (ОН)2 — ВаО2 -|-2Н2О
Пероксиды бария ВаО2 и натрия Na2O2 имеют следующее строение: /°
Na—О—О—Na	Ва^
От других оксидов они отличаются наличием кислородного мостика —О—О— в молекулах.
Степень окисления кислорода в пероксиде водорода равна —1 и является промежуточной между степенями окисления кислорода в воде (—2) и в молекулярном кислороде (0). Вследствие этого пероксид водорода может вести себя в реакциях как окислитель и как восстановитель, т. е. проявляет окислительно-восстановительную двойственность. С сильными восстановителями он проявляет окислительную активность:
2KI + Н2О2 = I2+2КОН; KNO2 + Н2О2 = KNO3 + Н2О
На окислительной способности пероксида водорода основано обновление старых картин, потемневших вследствие образования сульфида свинца:
PbS+4H2O2=PbSO4 +4Н2О
С сильными окислителями пероксид водорода проявляет восстановительную активность, например:
Ag2O Н2О2 = 2Ag О2 Н2О
Применение пероксида водорода основано главным образом на его сильном окислительном действии. В медицине он используется как дезинфицирующее и кровоостанавливающее средство, в технике — для отбеливания тканей, соломы, перьев. Разлагая красящие вещества (пигменты), пероксид водорода не разрушает отбеливаемый материал.
В агрохимических и почвенных лабораториях пероксид водорода используют для озоления (сжигания) образцов почвы или растительного материала. Концентрированный (85—90%-ный) пероксид водорода (в смеси с горючими материалами) служит для изготовления взрывчатых составов.
ЭЛЕМЕНТЫ 1А-ПОДГРУППЫ
§ 5.	Общая характеристика элементов 1А-подгруппы
К IA-подгруппе относятся s-элементы: литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций, называемые щелочными металлами, так как гидроксиды некоторых из них издавна известны как щелочи. Щелочные металлы имеют на внешнем электронном уровне атома по
285
одному электрону (s1), сильно удаленному от ядра, отличаются низкими потенциалами ионизации (табл. 22). Атомы их легко отдают электрон, проявляя степень окисления 4-1. Это самые активные металлы, восстановительные свойства выражены у них особенно резко и усиливаются с увеличением порядкового номера элемента.
Таблица 22. Свойства металлов 1А-подгруппы
Свойства	Li	Na	К	Pb	Cs	Fr
Порядковый номер	3	11	19	37	55	87
Относительная атомная масса, а. е. м.	6,94	22,99	39,10	85,47	132,90	223
Валентные электроны	2s1	3s1	4s1	5s1	6s1	7s1
Металлический радиус атома, нм	0,155	0,189	0,236	0,248	0,268	0,280
Радиус иона Э+, нм	0,068	0,098	0,133	0,149	0,165	0,175
Энергия ионизации Э°—>Э+, эВ	5,39	5,14	4,34	4,18	3,89	3,98
Относительная электроотрицательность	0,98	0,93	0,82	0,82	0,79	—
Плотность, г/см3	0,534	0,968	0,862	1,520	1,870	2,100
Температура плавления, °C	179,0	97,8	63,6	39,0	28,0	23,0
Температура кипения, °C	1370	882,9	760	696	685	615
Стандартный электродный потенциал Э° —В	-—3,05	—2,71	—2,92	—2,92	—2,92	—•
Распространение в природе и получение. Природные натрий и цезий — моноизотопные элементы, у лития и рубидия по два изотопа в природной смеси, а у калия — три, из которых один радиоактивный.
Щелочные металлы легко окисляются, поэтому в природе могут находиться только в виде соединений, главным образом солей: хлоридов, сульфатов, карбонатов, нитратов, горных пород силикатного типа. Наиболее распространены натрий и калий, содержание каждого из них в литосфере составляет приблизительно 2,6% (мае.), тогда как на долю остальных щелочных металлов, вместе взятых, приходится около 0,014% (мае.).
Щелочные металлы не восстанавливаются из природных соединений углем, оксидом углерода (II) и водородом. Поэтому для получения их в свободном виде прибегают к электролизу расплавленных солей или гидроксидов (см. гл. VII, § 10). Однако металлический калий получают не электролизом, а пропусканием через хлорид или гидроксид калия паров натрия (при 800 °C):
KCl-|-Na = K + NaCl; KOH-|-Na= К 4-NaOH
Рубидий и цезий восстанавливают из хлоридов металлическим кальцием (при 700—800 °C, в вакууме), например:
Ca4-2RbCl = 2Rb + CaCl2
Цезий высокой чистоты для фотоэлементов получают (в вакууме и при 1000 °C) в результате реакции
2Cs2CrO4 4* 5Zr в 4Cs 4~ 5ZrO -J- Сг 2О,
286
Металлический литий восстанавливают из алюмината порошкообразным алюминием (также в вакууме при 1200 °C) по схеме
3 (2Li2O-Al2O3)4-4Al = 12Li + 5Al2Os
Кроме того, литий получают электролизом расплавленного хлорида.
Физические свойства. Щелочные металлы мягки, легко режутся ножом, на свежем срезе имеют серебристую окраску (кроме цезия). Все они — легкие и легкоплавкие металлы с хорошей электрической проводимостью.
Физические свойства щелочных металлов в целом изменяются линейно при переходе от лития к цезию (см. табл. 22), т. е. с увеличением массы и радиуса атома. Но имеются и отступления от этой закономерности: плотность натрия больше, чем лития и калия, больше и стандартный электродный потенциал.
В парообразном состоянии атомы щелочных металлов образуют молекулы Э2.
Для простых веществ элементов IA-подгруппы характерны объемно центрированные кубические решетки (координационное число 14).
Химические свойства. Щелочные металлы весьма активны в химическом отношении. Восстановительная активность их быстро растет при переходе от лития к францию вместе с увеличением радиусов атомов и уменьшением энергии ионизации (см. табл. 22).
Кислород воздуха (при обычной температуре) окисляет их по схеме
43-J-O2 = 232O
Поэтому хранят их под слоем жидких углеводородов (керосин, бензол, бензин). Наиболее активные из них — рубидий и цезий — самовоспламеняются на воздухе, остальные загораются при небольшом нагревании. Однако при сгорании щелочных металлов только литий образует нормальный оксид Li2O, натрий образует пероксид Na2O2, а калий, рубидий и цезий — супероксиды состава Э2О4.
Другие элементарные окислители (галогены, сера, фосфор) также довольно легко окисляют щелочные металлы до галогенидов, сульфидов, фосфидов; все реакции протекают с выделением теплоты. С азотом при обычной температуре взаимодействует только литий и получается нитрид Li3N. Нагревая щелочные металлы в струе газообразного водорода, получают гидриды:
2Э-1-Н2=2ЭН
причем атомы водорода восстанавливаются до отрицательно заряженных ионов Н“.
Имея большие отрицательные значения стандартных электродных потенциалов (см. табл. 22), щелочные металлы окисляются даже молекулами воды с образованием гидроксидов и выделением свободного водорода:
2Э+2Н2О=2ЭОН -J- Н2 f
Эти реакции экзотермичны, вследствие чего водород и металл обычно воспламеняются.
287
Соединения щелочных металлов. Щелочные металлы образуют главным образом соединения ионного типа. Их ионы Э+ на внешнем уровне-имеют по 8 электронов (литий — два), не проявляют окислительных свойств в химических реакциях, восстанавливаются только электролизом, не склонны к комплексообразованию (кроме лития).
Гидриды щелочных металлов ЭН — солеобразные вещества, их ионы Н~ проявляют восстановительную активность в реакциях с водой (и другими оксидами):
ЭН+Н2О=Н2|+ЭОН
Оксиды щелочных металлов Э2О — кристаллические термически устойчивые вещества, при взаимодействии с водой образуют щелочи:
Э2О4-Н2О = 2ЭОН
Гидроксиды щелочных металлов ЭОН — твердые кристаллические вещества, сравнительно легкоплавкие, хорошо растворяются в воде с выделением теплоты и почти полностью диссоциируют на ионы; степень диссоциации их растет от LiOH к CsOH.
Пероксиды типа Э2О2 известны для лития и натрия. Твердые, термически устойчивые вещества. Рассматриваются как соли пероксида водорода, который образуется при действии на них водой (или кислотами):
Э2О2 4-2Н2О=Н2О2+2ЭОН
Супероксиды типа ЭаО4 известны для калия, рубидия и цезия. При действии воды (или кислот) разлагаются с выделением пероксида водорода и кислорода:
Э2О4 + 2НОН=Н2О2+О21 + 2ЭОН
Пероксиды и супероксиды щелочных металлов — сильные окислители, активно (иногда со взрывом) взаимодействуют с порошкообразными металлами, углем и фосфором, применяются для изготовления запалов.
Соли щелочных металлов (кроме лития) хорошо растворимы в воде. Летучие соли лития окрашивают бесцветное пламя горелки в карминово-красный цвет, натрия — в желтый, калия — в фиолетовый, что используется в химическом анализе и в пиротехнике.
Соли щелочных металлов и слабых кислот (угольной, сероводородной и др.) гидролизуются, водные растворы их имеют щелочную реакцию (рН>7).
Особенности лития и его соединения. Радиусы атома и иона лития — наименьшие в группе (см. табл. 22). Кроме того, ион лития имеет только два электрона на внешнем уровне, тогда как у ионов остальных щелочных металлов — по восемь электронов. Этим обусловлены некоторые особенности свойств и соединений лития. Например, скачки в изменении свойств между литием и натрием несколько больше, чем между другими щелочными металлами. В соединениях связи лития с другими элементами имеют менее ионный характер, что приближает его к магнию.
288
В отличие от солей других щелочных металлов фторид, карбонат и фосфат лития (LiF, Li2CO3, Li3PO4) мало растворимы в воде и сходны в этом отношении с аналогичными солями магния.
Ион Li+ может играть роль комплексообразователя:
L;Br+4NH3=(Li (NH3)4] Вт
что не характерно для других щелочных металлов.
Аналогию в свойствах некоторых соединений лития и магния можно объяснить близостью величин их ионных радиусов (соответственно 0,068 и 0,074 нм). Эту аналогию свойств элементов в периодической системе по диагональному направлению (Li—Mg) отмечал еще Д. И. Менделеев.
Вообще известно, что в периодической системе только у второго (или даже третьего) элемента А-подгрупп полностью проявляются характерные свойства (в данном случае — щелочные свойства). Первый элемент по своим свойствам часто оказывается переходным к следующей А-подгруппе, а второй напоминает элементы В-подгруппы (побочной подгруппы той же группы варианта короткой формы).
Применение щелочных металлов. Металлы IA-подгруппы широко используются в новой технике. Изотоп лития 3Li используют как исходный продукт для получения трития ’Н в ядерной реакции:
3Li+on = ?H + 3He
Изотоп 3Li — теплоноситель в атомных реакторах. Кроме того, литий и некоторые его соединения служат топливом для ракет. Гидроксид лития — компонент электролита для щелочных аккумуляторов. Используют литий в антифрикционных сплавах для подшипников, а также в качестве добавки к другим сплавам, улучшающей их механические свойства.
Атомы рубидия и цезия под действием квантов световой энергии отщепляют валентные электроны. Поэтому рубидий и цезий широко применяют для изготовления фотоэлементов, преобразующих лучистую энергию в электрическую.
Наибольшее практическое применение имеют соединения натрия и калия.
§ 6.	Натрий
Природный натрий — стабильный изотоп *?Na. Искусственно получен радиоактивный изотоп |*Na с p-излучением и периодом полураспада 15,06 ч. По распространенности в литосфере натрий занимает шестое место среди других элементов системы Менделеева. Доказано присутствие его в атмосфере Солнца и в космическом пространстве. Наиболее распространен в природе хлорид натрия, содержащийся в морской воде и образующий после высыхания морей мощные пласты каменной соли (галита) (Соликамск, Илецк, Артемовск и др.). Из вод залива Кара-Богаз-Гол на Каспийском море добывают глауберову соль Na2SO4x X ЮН2О (мирабилит). В Чили находится богатейшее месторождение нитрата натрия.
10 № 2746
289
Натрий используют в атомных реакторах, в химической промышленности как сильный восстановитель, при синтезе некоторых органических соединений.
Металлический натрий — серебристо-белый, мягкий металл, который во избежание окисления хранят под слоем керосина. Взаимодействие его с водой проходит бурно и сопровождается выделением теплоты:
2Na+2HaO=2NaOH +Н2 f
Натрий непосредственно взаимодействует с кислородом, галогенами, серой и фосфором. При 350 °C натрий соединяется с водородом, образуя гидрид NaH; водород проявляет в нем отрицательную степень окисления —1. Но гидрид натрия нестоек и легко разлагается водой:
NaH+H2O=H2 f+NaOH
Пероксид натрия Na2O2 получают при сгорании натрия в избытке кислорода:
2Na О2 —— N а2О2
При взаимодействии пероксида натрия с оксидом угдерода (IV) выделяется кислород:
2Na2O2+2CO2=O2t +2NaaCO3
поэтому пероксид натрия используют для получения кислорода на подводных лодках, в изолирующих противогазах и т. п. Под действием влаги пероксид натрия разлагается с выделением пероксида водорода:
NaaOa4-2HaO=H2Oa +2NaOH
HiO2, обладая высокой окислительной активностью, отбеливает различные материалы. Взаимодействие пероксида натрия с порошкообразным алюминием, железом, некоторыми органическими веществами (в присутствии влаги) сопровождается воспламенением или взрывом.
Оксид натрия NaaO получают сплавлением пероксида с металлическим натрием:
2Na-{-Na2Oa = 2Na2O
Оксид натрия, присоединяя воду, превращается в гидроксид натрия — один из важнейших продуктов химической промышленности. В заводском масштабе его получают электролизом водного раствора хлорида натрия (электролитический едкий натр) или взаимодействием карбоната натрия с гидроксидом кальция (каустическая сода):
Na2COs+Ca (ОН)а =2NaOH+CaCO31
Химически чистый гидроксид натрия — бесцветное кристаллическое гигроскопическое вещество, на воздухе покрывается налетом карбоната натрия:
2NaOH+СОа=Na2CO3+НаО
Гидроксид натрия используют в мыловаренной, кожевенной, текстильной, фармацевтической промышленности, а также в сельском хозяйстве.
290
Большинство солей натрия хорошо растворимо в воде. Многие из них образуют кристаллогидраты: NaaCO3’ЮНаО, NaaSO4-ЮНаО, NaaSaO3 -5Н2О и т. п. Соли натрия необходимы человеку и животным, так как натрий входит в состав плазмы крови. Ежегодно человек употребляет с пищей 5—10 кг хлорида натрия.
Хлорид натрия NaCl широко используют для консервирования продукции сельского хозяйства (соление и квашение овощей).
Нитрат натрия (натриевая селитра) NaNO3 — распространенное азотное удобрение с нитратной формой азота.
Карбонат натрия кристаллический NaaCO3’10HaO (или кристаллическая сода), выделяется из вод некоторых озер (содовые озера), синтезируется в заводских масштабах. В огромных количествах он потребляется мыловаренной, стекольной, текстильной, бумажной, нефтяной промышленностью.
Карбонат натрия безводный NaaCO3 (или кальцинированная сода) вырабатывается в наибольших количествах (около 3 млн. т в год).
Гидрокарбонат натрия NaHCO3 (сода питьевая или чайная) используется в кондитерском деле, в медицине и лабораторной практике.
Соли натрия накапливаются в почвах засушливых районов, вызывая засоление. Засоленные почвы (солонцы, солончаки, солоди), содержат много карбоната Na2CO3, сульфата Na2SO4, хлорида натрия NaCl. Для этих почв характерны щелочная среда, высокое осмотическое давление, так называемая физиологическая сухость. А это нарушает поступление воды в корни растений, вызывает их увядание и гибель. Высокие урожаи сельскохозяйственных культур удается получать на таких почвах лишь после нейтрализации и рассолонцевания. Для этого в засоленные почвы вносят гипс CaSO4-2H2O (гипсование).
§ 7.	Калий
Природный калий — это смесь изотопов, % (мае.): SK 93,08, ^К 0,0119 и iJK 6,76. Искусственный изотоп “К применяют как радиоактивный индикатор в химических, биологических и медицинских исследованиях.
Подобно натрию, калий широко распространен в природе и не встречается в свободном состоянии из-за высокой активности.
Различна «судьба» калия и натрия, попадающих в почву из горных пород. А. Е. Ферсман установил, что из 1000 К+-ионов только 2 доходят до морских бассейнов, а 998 поглощаются почвенным покровом. Соединения же натрия легко вымываются из почв и концентрируются в морях и океанах. Но в то же время, как показал К. К. Гедройц, К+-ионы удерживаются почвой столь слабо, что могут поглощаться растительными клетками.
Соли калия редко образуют крупные месторождения. В Европе известны Соликамское, Западноукраинское, Стассфуртское и Эль-заское месторождения; из них Соликамское более чем в пять раз превосходит все остальные мировые запасы калийных солей. Наиболее распространены минералы сильвинит KCbNaCl, карналлит КС1-•MgCla -6H2O и каинит КС1 "MgSO4 *3 Н2О.
10*
291
Калий — серебристо-белый, мягкий металл, активнее натрия, хранят его также под слоем керосина.
Металлический калий окисляется и горит на воздухе, непосредственно соединяется с галогенами, серой, фосфором, некоторыми другими элементами. С водородом при 350 °C он образует гидрид КН, разлагаемый водой, как и гидрид натрия. Калий вытесняет водород из воды легче, чем натрий:
2К4-2НаО = На 14-2КОН
Супероксид калия К2О4 образуется при сгорании калия в избытке кислорода. Как и пероксид натрия, это сильный окислитель. Оксид калия КаО получают косвенным путем. Оба соединения, взаимодействуя с водой, дают гидроксид калия:
КаО+НаО = 2КОН 2КаО4 + 2НаО = 4КОН 4- ЗОа f
Гидроксид калия КОН в технике получают электролизом водного раствора хлорида калия; это твердое кристаллическое вещество, похожее на гидроксид натрия, оно гигроскопично, разрушает животные и растительные ткани.
Главные потребители гидроксида калия — мыловарение, производство карбоната калия К2СО3 и хлората калия КС1О3.
Почти все соли калия хорошо растворимы в воде, но в отличие от солей натрия не содержат кристаллизационной воды. Вместе с азотом и фосфором калий — один из основных элементов питания растений; при отсутствии его они погибают.
Большие количества калия уходят из почвы с урожаем подсолнечника, льна, конопли, накапливающих его в своих стеблях. Между тем калий участвует в процессе фотосинтеза, недостаток его в почве понижает интенсивность фотосинтеза, приводит к снижению содержания сахаров в корнеплодах свеклы и крахмала в зерне, отмиранию листьев растений, повышению восприимчивости к грибным и бактериальным заболеваниям, снижению всхожести семян.
Различают доступный для растений обменный калий почвы и недоступный — несбменный, входящий в состав силикатов и алюмосиликатов. Обычно доступного для растений калия в почвах недостаточно: поэтому для получения высоких урожаев сельскохозяйственных культур (особенно сахарной свеклы и картофеля) вносят калийные удобрения.
Хлорид калия КС1 — наиболее концентрированное калийное удобрение. Добывают его из природных руд — сильвинита и карналлита.
Нитрат калия (калийная селитра) KNO3 содержит два элемента питания растений — калий и азот. Такие удобрения называют сложными. Получают нитрат калия в результате обменной реакции:
КС1 + NaNO3 = KNO3+NaCl
Отделяют нитрат калия от хлорида натрия, пользуясь их различной растворимостью.
Нитрат калия используют также в производстве тугоплавкого стекла и черного пороха.
292
Метафосфат калия КРОз также представляет собой сложное удобрение, содержащее два элемента питания растений — калий и фосфор.
Сульфат калия K2SO4 получают из природных калийных солей и применяют как удобрение.
Карбонат калия (или поташ) К2СО3 раньше выделяли из золы растений (например, подсолнечника); сейчас в промышленности его получают, пропуская оксид углерода (IV) через раствор гидроксида калия. Содержащийся в золе карбонат калия используют как калийное удобрение. Он необходим также в мыловарении и стекольном производстве, в фотографии и при крашении тканей.
Характеризуя калийные удобрения, содержание калия в них пересчитывают на оксид КзО. Например, говорят, что сильвинит КС1 • •NaCl может содержать от 12 до 25% (мае.) КаО, хотя в сильвините оксида калия нет.
ЭЛЕМЕНТЫ ПА-ПОДГРУППЫ
§ 8.	Общая характеристика элементов ПА-подгруппы
ПА-подгруппа периодической системы объединяет s-элементы: бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий. За исключением бериллия, все это — полиизотопные элементы. Излучение изотопа JsSr, получающегося при ядерных взрывах, чрезвычайно опасно, так как вызывает лучевую болезнь, лейкоз крови, саркому костей.
Атомы элементов ПА-подгруппы имеют на внешнем электронном уровне по два электрона (s8) с противоположными спинами. При затрате необходимой энергии один из электронов s-состояния переходит в p-состояние, т. е. оба электрона становятся неспаренными. Поэтому элементы ПА-подгруппы проявляют степень окисления +2. При образовании молекул ЭХ 2 происходит гибридизация s- и р-электронных облаков атома Э, образуются молекулы линейного строения X—Э—X, дипольный момент которых равен нулю (как, например, у хлорида бериллия ВеС12, см. рис. 16).
Входящие в ПА-подгруппу магний, кальций, стронций, барий и радий называют щелочно-земельными металлами, так как гидроксиды их обладают щелочными свойствами, а оксиды сходны с оксидами алюминия и тяжелых металлов (так называемых «земель»).
Бериллий (и отчасти магний) существенно отличается от остальных элементов ПА-подгруппы, т. е. от типичных щелочно-земельных металлов. По ряду свойств бериллий похож на алюминий, а магний — на цинк.
Распространение в природе и получение. Элементы ПА-подгруппы химически активны и встречаются в природе только в виде соединений. Содержание их в литосфере составляет, % (мае.): бериллия 6 ПО-4, магния 2,1, кальция 3,6, стронция 0,04, бария 0,05 и радия 1 -10“10, т. е. наиболее распространены в природе магний и кальций.
Бериллий чаще всего встречается в виде минерала берилла BesAl2(SiOs)e, окрашенные примесями разновидности его известны
293
как драгоценные камни (зеленые изумруда, голубовато-зеленые аквамарины и т. п.).
Магний, кальций, стронций и барий входят в состав природных сульфатов, карбонатов, фосфатов, а также многих силикатов.
Важнейшим способом получения металлов ПА-подгруппы, имеющих малые алгебраические величины стандартных электродных потенциалов, является электролиз их расплавленных хлоридов (или других галогенидов); иногда для понижения температур плавления к ним добавляют хлориды щелочных металлов. Например, бериллий получают электролизом расплавленной смеси фторида бериллия и фторида натрия, кальций и стронций — электролизом смесей хлоридов и фторидов этих металлов. Магний помимо электролиза расплавленной смеси хлоридов магния и калия получают другими способами: восстановлением доломита CaCOj’MgCOs ферросилицием или кремнием, восстановлением оксида магния углем в электрических печах. Барий принято получать металлотермическим (алюминотермическим) способом.
Физические свойства. В свободном состоянии элементы ПА-под-группы — легкие металлы (см. табл. 23); они значительно тверже щелочных металлов; наиболее мягкий из них барий напоминает свинец.
Для бериллия и магния характерны кристаллы с гексагональной плотной упаковкой. Кристаллы стронция имеют кубическую гранецентрированную решетку. Кальций при высокой температуре образует кристаллы с гексагональной плотной упаковкой, а при низкой — с гранецентрированной кубической решеткой. Объемно центрированная упаковка отличает кристаллы бария. Существенные различия в строении пространственных кристаллических решеток обусловливает незакономерное (не монотонное) изменение таких физических свойств этих металлов, как плотность, температура плавления и кипения (табл. 23).
Таблица 23. Свойства металлов ПА-подгруппы
Свойства	Be	Mg	Са	Sr	Ba	Ra
Порядковый номер	4	12	20	38	56	88
Относительная атомная масса, а. е. м.	9,01	24,31	40,08	37,62	138,24	226
Валентные электроны	2$2	3$2	4s2	5s2	6s2	7s2
Металлический радиус атома, нм	0,113	0,160	0,197	0,215	0,221	0,235
Радиус иона Э2+, нм Энергия ионизации:	0,034	0,074	0,104	0,120	0,133	0,144
Эо—> Э+, эВ	9,32	7,65	6,11	5,69	5,21	5,28
Э+ —>Э2+, эВ	18,21	15,03	11,87	11,03	10,00	10,15
Относительная электротрицатель-ность	1,57	1,31	1,00	0,95	0,89	—
Плотность, г/см3	1,86	1,74	1,54	2,60	3,76	6,00
Температура плавления, °C Температура кипения, °C Стандартный электродный потенциал Э°—►Э2+4-2е“, В	1284	651	851	757	710	700
	2474	1107	1492	1380	1637	1340
	—1,85	—2,36	—2,87	—2,89	—2,91	—2,92
294
Химические свойства. Восстановительная активность элементов ПА-подгруппы увеличивается от бериллия к радию, но в целом все они — несколько менее активные восстановители, чем щелочные металлы; только барий не уступает по активности щелочным металлам.
На воздухе (при обычной температуре) поверхность бериллия и магния покрывается защитной пленкой оксидов. Остальные металлы ПА-подгруппы взаимодействуют с кислородом воздуха более энергично, поэтому их хранят под слоем керосина или в запаянных сосудах, как и щелочные металлы. При нагревании все металлы ПА-подгруппы сгорают на воздухе, с образованием оксидов:
2Э4-Оа = 2ЭО
Кроме того, при высоких температурах металлы этой группы взаимодействуют с азотом, образуя нитриды:
33+Na = 3sNa
Из всех металлов ПА-подгруппы только бериллий практически не взаимодействует с водой, магний реагирует с ней медленно, а остальные металлы бурно:
Э + 2НаО = 3 (ОН)а+На i
Из кислот (кроме азотной) эти металлы вытесняют водород:
3+H2SO4 = 3SO4 + H2f
а разбавленную (10—15%, мае.) азотную кислоту восстанавливают до иона аммония по схеме
43+10HNOs = NH4NO3+43 (NOs)2+3H2O
В щелочах металлы ПА-подгруппы (кроме бериллия) не растворяются.
Соединения щелочно-земельных металлов. Для элементов ПА-подгруппы характерна степень окисления +2; соединения, в которых они проявляют степень окисления 4-1, неустойчивы.
Подобно щелочным металлам, щелочно-земельные металлы при высоких температурах окисляются водородом до гидридов
Э+На=ЭНа
которые представляют собой ионные соединения (только гидрид магния — соединение полярного типа). Это бесцветные, солеобразные кристаллические вещества; они тугоплавки, но легко разлагаются водой. Их восстановительная активность растет от гидрида бериллия к гидриду бария.
Оксиды щелочно-земельных металлов получают в технике термическим разложением карбонатов:
ЭСО3^±ЭО4-СОа
Все они — твердые белые тугоплавкие вещества, устойчивые к действию высоких температур, проявляют (кроме оксида бериллия) основные свойства. Оксид магния слабо взаимодействует с водой, а
295
оксиды остальных щелочно-земельных металлов жадно соединяются с нею:
ЭО+Н2О = Э(ОН)2
Г идроксиды щелочно-земельных металлов — сильные щелочи. Их сила, а также растворимость в воде закономерно растут от гидроксида кальция к гидроксиду бария.
Малорастворимые гидроксиды бериллия и магния получают с помощью реакций обмена между солями этих металлов и едкими щелочами.
Соли щелочно-земельных металлов получают взаимодействием оксидов или гидроксидов с кислотами. Галогениды (т. е. фториды, хлориды, бромиды и иодиды) этих металлов — бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (кроме фторидов кальция и магния), сильно диссоциируют в растворах. Фосфаты практически в воде нерастворимы.
Хорошо растворимы в воде только сульфаты бериллия и магния. Растворимость сульфатов уменьшается в ряду Be—В а.
Карбонаты щелочно-земельных металлов также малорастворимы в воде, кристаллогидратов не образуют, при нагревании разлагаются с выделением оксида углерода (IV):
ЭСО3=ЭО+СО2)
Кислоты вытесняют из них нестойкую угольную кислоту:
ЭСОз+2НС1 = СО2 f+Н2О-|-ЭС12
Нерастворимы в воде также силикаты щелочно-земельных металлов.
Сульфиды щелочно-земельных металлов, прокаленные в присутствии тяжелых металлов (марганца, ванадия, висмута и др.), после предварительного их освещения начинают светиться самостоятельно (красное, желтое, оранжевое, голубое, зеленое). Получающиеся при этом составы называют фосфорами (или светящимися красками); их используют для изготовления светящихся дорожных знаков, циферблатов и т. п.
Все соли бария токсичны и находят применение как инсектициды в сельском хозяйстве (например, хлорид и карбонат бария).
Особенности свойств и соединений бериллия. Атом бериллия имеет только два электрона на предвнешнем электронном уровне в отличие от атомов других элементов ПА-подгруппы, у которых на этом уровне по 8 электронов. Кроме того, у атома бериллия наименьший радиус (см. табл. 23). Поэтому бериллий проявляет диагональное сходство с алюминием. Подобно алюминию, он растворяется не только в кислотах, но и в щелочах с образованием тетрагидроксобериллата:
Ве+2КОН4-2Н2О=К2 [Be (OH)J+H2 f
Вообще в обычных условиях бериллий не образует простых ионов; более характерны для него, как и для алюминия, катионные и анионные комплексы, в которых координационное число бериллия равно четырем.
296
Концентрированная азотная кислота (при обычной температуре) пассивирует бериллий, как и алюминий.
Соединения бериллия типа ВеХ2, где X — водород или органический радикал, полимеризуются и в действительности имеют состав (ВеХ2)я. Даже оксид бериллия полимеризуется в (ВеО)2, (ВеО)з и (ВеО)4. Полимером является и гидрид бериллия.
Амфотерный оксид бериллия взаимодействует при сплавлении как с основными оксидам и:
ВсО ~I- Кз2О =— Кз2ВеО2
так и с кислотными:
2ВеО -|- SiO2 Be2SiO4
Подобно этому оксид берилия взаимодействует при нагревании со щелочами:
ВеО4-2ОН-+НаО = [Ве (ОН)4]?~
и с кислотами:
BeO+2HsO+4-H2O = [Be (Н2О)4]?+
При кристаллизации из водных растворов аквакомплексы переходят в состав кристаллогидратов (ВеС124Н2О, BeSO«*4H2O и т. п.).
Амфотерен также гидроксид бериллия, который растворяется не только в кислотах
Be (ОН)2 + 2НС1 = ВеС12 + 2Н2О
но и в щелочах. В последнем случае образуются гидроксобериллаты: ве (ОН)а + кон = К [Be (ОН)8]
или
Ве (ОН)2 + 2КОН = К2 [Be (OH)4J
Однако гидроксобериллаты существуют лишь в сильнощелочных растворах. В других средах они полностью гидролизуются.
Хотя у элементов IIA-подгруппы тенденция к комплексообразованию выражена сильнее, чем у щелочных металлов, только для бериллия известны относительно устойчивые комплексные соединения. При этом устойчивость комплексных ионов уменьшается в ряду
[Be (Н2О)4]?+ > [BeF4]2- > [Be (NH3)4]?+ > [BeClJ?-
Все соединения бериллия токсичны.
Применение бериллия и щелочно-земельных металлов. Наибольшее значение в промышленности имеют бериллий и магний. Бериллий используют как замедлитель нейтронов в атомных реакторах. В качестве легирующей добавки он сообщает сплавам твердость, прочность, антикоррозийную устойчивость. Бронзы и сплавы с никелем, содержащие 2—4% бериллия, близки по свойства к высококачественным нержавеющим сталям. Бериллий более других металлов проницаем для рентгеновских лучей и используется в рентгеновых трубках.
297
Сплавы на основе магния широко применяют как конструкционные материалы в ракетной технике, авиа- и автостроении. Они содержат до 80% магния и добавки алюминия, марганца, церия, лантана, отличаются малой плотностью, высокой прочностью, хорошей электрической проводимостью, устойчивы к коррозии.
Сплавы бария со свинцом находят применение в типографском деле.
Металлический кальций используют для восстановления из руд хрома, рубидия и некоторых других металлов.
§ 9.	Магний
Природный магний содержит три стабильных изотопа, % (мае.): f2Mg 78,6, iaMg 10,11 и uMg 11,29. Кроме того, искусственно получены радиоактивные изотопы: ^Mg, i2Mg и ?aMg; последний (с периодом полураспада 21,2 ч) используют как индикатор.
В ажнейшие минералы магния — магнезит MgCOs, доломит MgCO3 • •СаСОз, карналлит КС1-MgCl2-6Н2О и каинит КС1 -MgSO4 ’ЗН2О. Магний входит также в состав природных силикатов: талька 3MgO-•4SiOa "НзО и асбеста 3MgO 4SiOa -СаО. Соединения его всегда содержатся в почве. Соли магния сообщают горький вкус морской воде.
Магний в чистом виде — это серебристо-белый, легкий металл; горит на воздухе ослепительно ярко с выделением ультрафиолетовых лучей:
2Mg+Oa = 2MgO
Он необходим для изготовления зажигательных снарядов, осветительных ракет, «магниевые вспышки» применяют при фотосъемках.
Магний химически активен, кипящую воду разлагает с выделением водорода:
Mg+2НаО = На t +Mg (ОН)а
Легко растворяется в разбавленных кислотах (кроме плавиковой); концентрированную серную кислоту восстанавливает до оксида серы (IV); со щелочами не взаимодействует. Сродство к кислороду столь велико, что магний отнимает кислород у многих оксидов, например у оксида кремния (IV).
Оксид магния MgO (известен также под названием жженая магнезия) — белый тугоплавкий порошок, растворимый в кислотах. Получают его в промышленности разложением магнезита:
MgCO3=MgO+CO2f
Смесь оксида магния с концентрированным раствором хлорида магния затвердевает в плотную полирующуюся массу — магнезиальный цемент (цемент Сореля):
MgO + MgCla+Н2О = 2MgOHCl
Обычно из него изготовляют точильные камни и мельничные жернова. Массу, состоящую из магнезиального цемента и древесных опилок, называемую ксилолитом, применяют в строительном деле. Помимо этого оксид магния идет на изготовление тугоплавких тиглей, труб и кирпичей.
298
Гидроксид магния Mg(OH)2 получают действием щелочей на растворимые соли магния:
MgCl2 + 2NaOH = Mg (ОН)2 | + 2NaCl
Образуется он и при взаимодействии оксида магния с водой, но только при нагревании.
Гидроксид магния как основание средней силы хорошо растворяется в кислотах, а также в растворах солей аммония:
Mg (ОН)2+2NH4C1	MgCla + 2NH4OH
Магний имеет большое биологическое значение, он входит в состав хлорофилла, участвует в процессе фотосинтеза, в образовании или распаде углеводов и жиров, в превращениях фосфорных соединений. Недостаток магния в почве как микроэлемента вызывает заболевания растений (хлороз, мраморность листьев и др.). При низких содержаниях его в кормах наблюдаются заболевания и у сельскохозяйственных животных. Магниевым микроудобрением служит доломитMgCO3« • СаСО2.
§ 10.	Кальций
Природный кальций на 96,97% (мае.) состоит из изотопа 2®Са и содержит пять других стабильных изотопов. Искусственный изотоп ЙСа с периодом полураспада 163,5 дня применяют как радиоактивный индикатор.
По содержанию в литосфере кальций занимает пятое место. Наиболее распространены следующие кальцийсодержащие минералы: известняк (мрамор или мел) СаСОэ, доломит СаСО3 -MgCOa, гипс CaSO4-2H2O, плавиковый шпат CaF2, фосфорит Са3(РО4)2 и апатит ЗСа3(РО4)2 -CaF2(CaCl2).
Чистый кальций — это белый, твердый и ковкий металл, покрывающийся на воздухе рыхлой пленкой оксида. Он сильный восстановитель. При нагревании воспламеняется:
Са + 1/2О2 = СаО,	ДЯ288 = — 630,2 кДж/моль.
Большинство соединений кальция имеет ионное строение. Кальций легко вытесняет водород из разбавленных кислот (кроме азотной). Непосредственно соединяясь с другими элементами, кальций образует нитрид Ca3N2, фосфид Са3Р2, карбид СаС2, гидрид СаН2:
Са+Н2 = СаН2, Д//2в8 =— 192,36 кДж/моль.
СаН2 разлагается водой с выделением водорода:
СаН2 + 2Н2О = 2Н2 f + Са (ОН)2
С помощью этой реакции получают водород в полевых условиях. Оксид кальция СаО (негашеная известь) — белое тугоплавкое вещество получают обжигом известняка:
СасО3 = СаО4~СО2)
299
Это вещество бурно реагирует с водой:
СаО4~НаО=Са (ОН)а
Гидроксид кальция Са(ОН)2 (гашеная известь) — сильное основание, заметно растворим в воде. Суспензию гидроксида кальция (называемую известковым молоком) используют в строительном деле как вяжущий материал для скрепления кирпичей и штукатурки. Поглощая оксид углерода (IV) из воздуха, гидроксид кальция превращается в карбонат кальция, проявляющий вяжущие свойства:
Са (ОН)2 4- СО2 == СаСОд 4 4- Н2О
Со временем прочность кладки увеличивается в результате взаимодействия гидроксида кальция с песком и образования силиката:
Са (ОН)2 4- SiO2=CaSiOg 4- Н2О
Прозрачный раствор гидроксида кальция называют известковой водой.
Соли кальция всегда содержатся в природных водах. Объясняется это заметной растворимостью гипса CaSO4-2H2O. Кроме того, в присутствии оксида углерода (IV) растворяются в воде карбонаты кальция и магния:
СаСОз+СО2+Н2О = Са (НСО3)2; MgCO3 + CO24-H2O = Mg(HCOs)2
Природную воду, содержащую много гидрокарбонатов или сульфатов кальция и магния, считают жесткой. Жесткая вода образует накипи на лопастях турбин и стенках паровых котлов, свертывает мыло, не удовлетворяет требованиям пищевой и текстильной промышленности.
Различают временную (карбонатную) и постоянную (некарбонатную) жесткость воды. Первая обусловлена присутствием гидрокарбонатов, легко разлагающихся при нагревании:
Са (НСО2)2 = СаСО3 | 4- СО2 f + Н2О; Mg (НСО3)2 = MgCOs 4 + СО2 f 4-Н2О
Карбонатную жесткость воды называют поэтому временной или устранимой.
Постоянная жесткость воды вызывается сульфатами кальция CaSO4 и магния MgSO4. Она не устраняется кипячением.
Сумму временной и постоянной жесткости называют общей жесткостью природной воды. В нашей стране ее характеризуют числом миллиэквивалентов (мэкв) катионов Са2+ и Mg2+, содержащихся в 1 л воды.
При подготовке природной воды для технических целей практикуется так называемое водоумягчение, т. е. удаление из нее солей. Достигается это химическими методами или с помощью ионного обмена.
Сущность химического (содово-известкового) способа состоит в том, что к жесткой воде прибавляют соду и гашеную известь, осаждающие кальций в виде карбонатов:
CaSO4 4- NaaCO3 —— СаСО3 4 -J- N a2SO4
Са (НСОз)2 4- Са (ОН)2=2СаСО84 4- 2Н2О
300
Для химического умягчения жесткой воды используют также соли натрия, осаждающие катионы кальция и магния: фосфат Na3PO4, гек-
саметафосфат (NaPO3)e, тетраборат Na2B4O7 и др.
В больших масштабах умягчение природных вод осуществляют при помощи ионообменной сорбции, при которой сорбент поглощает из воды катионы Са2+ и Mg2+ путем обмена на катионы, посылаемые сорбентом в раствор (Na+, Н+ или др.).
Из неорганических сорбентов для умягчения жесткой воды используется пермутит — искусственно приготовляемый зернистый алю-мосиликатЫагЬИгВиОвЬ •/гН2О, у которого обменными являются ка-
„тионы натрия (схематическая формула Naan). Обмен катионами между пермутитом и жесткой водой можно выразить уравнениями реакций:
Ca(HCO3)2+Na2n = = 2NaHCOs+Can
CaSO4+Na2n =
=Na2SO4 СаП Или
Ca2+ + Na2n= 2Na+ +СаП Образующиеся натриевые соли жесткости воды не вызывают. Однако применение пермутита ограничено из-за небольшой обменной емкости его по катионам жест-
Рис. 81. Схема сферического зерна катионита в Н-форме
но
но
но
но
но
о
но
н
н
но
но
но
но
но
о
но
но
ро ноено
но
но н
но
но
но
но
но
о
но
но
но
он
но
но
но
но
но
но
но
н
о
но
но
н
но
но
но
но
н
но
н
но
но
н
но
но
но
н
но
н
но
но
но
но-
но
но
но
но
но
о
но
но
но
но
но но
но
но
но
но
но
Но но
но
но
HO1H
но
НоЦно
но
но
но
н
Рис. 82. Схема сферического зерна анионита в ОН-форме
КОСТИ.
Более высокую обменную емкость имеют синтетические органические ионообменные смолы. Ионообменные смолы, или иониты, подразделяют на две группы. Одни из них обменивают свои катионы на
301
катионы солей, находящихся в омывающем растворе; такие смолы называют катионообменными или катионитами. Другие иониты обменивают собственные анионы на анионы солей, присутствующие в растворе; они называются анионообменными смолами или анионитами. Иониты не растворяются в кислотах, щелочах, растворах солей.
Катиониты имеют вид черных или темно-бурых зерен с диаметром от 0,5 до 2,0 мм. Наиболее распространены катиониты следующих марок: КУ-2, КУ-1, СБС, КУ-23.
Аниониты имеют вид зернистых веществ белого, коричневого или розового цвета. Чаще других используют аниониты АВ-17, АВ-16, ЭДЭ-10П, АН-2Ф.
На рис. 81 показана схема зерна катионита в Н-форме, а на рис. 82— схема зерна анионита в ОН-форме.
Катионит, использованный для сорбции ионов, не выбрасывают, а подвергают регенерации, пропуская через него соляную (или серную) кислоту или раствор хлорида натрия. Если катионит сорбировал
катионы кальция, то регенерация его происходит по схеме
R2Ca + 2НС1 2RH + CaCI2
где R — нерастворимая полимерная матрица ионита.
Регенерация анионита состоит в обработке его раствором щелочи (или карбоната натрия). Например, если анионит ранее поглотил сульфат-ионы, то регенерацию его можно изобразить схемой:
R2SO4 + 2NaOH	2ROH +Na2SO4
Рис. 83. Ионоо б м е н н ы й фильтр для умягчения воды
Иониты применяют в биологии для разделения органических кислот, аминокислот и углеводов, для выделения витаминов, алкалоидов и антибиотиков, для очистки ферментов и других веществ. Ионный обмен приобретает все большее значение в агропочвоведении и в агрохимическом анализе. А на промышленных предприятиях и электрических станциях иониты используют для умягчения или деминерализации воды.
В первом случае природную воду пропускают через фильтр с катионитом в натриевой форме (рис. 83), который поглощает Са2+ и Mg2+-ионы, вызывающие жесткость, а вместо них посылает Иа+-ионы:
2RNa + Ca (HCOS)2^± R2Ca+2NaHCO3
Обессоливание (деминерализацию) воды осуществляют в две стадии: первоначально воду пропускают через слой катионита в Н-форме, а затем — через слой анионита в ОН-форме.
Первая стадия представляет собой водородный цикл. При этом все катионы, присутствующие в природной воде, обмениваются на Н+-катионы (катионы солей поглощаются смолой, а эквивалентное количество Н+-ионов переходит в воду). Таким образом соли превращаются
302
в кислоты:
2RH 4- Са (НСО3)2	R2Ca+2Н2СО3
2RH -|-MgSO4 R2Mg+H2SO« RH4-NaCli=iRNa + HCl
Вторая стадия деминерализации — это анионообменный цикл. Анионы из природной воды поглощаются смолой, а выделяется эквивалентное количество ОН “-ионов. Но гидроксид-ионы нейтрализуются Н+-катионами, полученными при катионном обмене, и образуется вода:
2ROH + Н2СО3	R2CO,+2Н2О
2R ОН+H2SO4 7^ R2SO4+2Н2О ROH + НС1RC1 -f- H2O
Таким образом, ионный обмен позволяет почти полностью обессолить (деминерализовать) природную воду. Полученная вода вполне заменяет дистиллированную.
Многообразно биологическое значение кальция. Почвы с высоким содержанием солей кальция отличаются хорошей структурой и высоким плодородием. И наоборот, почвы, бедные кальцием, малоплодородны, имеют плохую структуру, высокую кислотность. Для повышения плодородия практикуется известкование кислых почв, т. е. внесение в них известняка СаСО» или доломитовой муки СаСО3-•MgCO3.
Почвы, содержащие много натрия (засоленные почил), улучшают гипсованием. Гипс постепенно растворяется, и двухзарядные ионы кальция, лучше сорбируемые почвенными частицами, вытесняют катионы натрия:
[Почва]^а+ +CaSO4 [Почва] Са?+ -4- Na2SO4
В дальнейшем соли натрия вымываются из почвы осадками.
Значение кальция для жизни растений и животных трудно переоценить. Недостаток его задерживает рост, развитие корневой системы; иногдаддотья докрываются коричневыми пятнами или отмирают. Такие культуры, как капуста, гречиха, табак и клевер, лучше произрастают при повышенном содержании кальция в почве и отзывчивы на ее гипсование.
Недостаток кальция вызывает у сельскохозяйственных животных рахит, ослабление сердечной деятельности; кровь, обедненная кальцием, плохо свертывается на воздухе. Поэтому соли кальция применяют в ветеринарии: хлорид СаС12 и карбонат кальция СаСО8 дают животным при рахите и инфекционных заболеваниях, а также против ля-зухи; фосфат кальция Са3(РО4)2 вводят в рацион молодняка. Известковой водой Са(ОН)2 лечат кожные заболевания животных;
зоз
ГЛАВА X
ХИМИЯ р-ЭЛЕМЕНТОВ
§ 1. Общая характеристика р-элементов
Известно, что у p-элементов заполняется электронами p-подуровень внешнего электронного уровня, на котором могут находиться от одного до шести электронов.
В периодической системе 30 p-элементов. Эти p-элементы, или их р-электронные аналоги, образуют подгруппы IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA и VIIIA. Строение внешнего электронного уровня атомов элементов этих подгрупп развивается следующим образом: ns*p\ ns2p2, ns2ps, ns2p\ ns2p* и ns2p®.
В целом у p-элементов, кроме алюминия, восстановительная активность выражена сравнительно слабо. Наоборот, при переходе от IIIА-к VIIA-подгруппе наблюдается усиление окислительной активности нейтральных атомов, растут величины сродства к электрону и энергии ионизации, увеличивается электроотрицательность р-элементов.
В атомах p-элементов валентны не только р-электроны, но и s-электроны внешнего уровня. Высшая положительная степень окисления р-электронных аналогов равна номеру группы, в которой они находятся.
Наибольшее значение для сельского хозяйства имеют соединения элементов VA-подгруппы (азота, фосфора, мышьяка), а также элементов ША-подгруппы (бора) и VIIA-подгруппы (фтора и хлора).
Элементарные вещества и соединения некоторых p-элементов имеют большое значение для новой техники. Например, элементы IVA-подгруппы кремний и германий — полупроводники; широко применяется в промышленности алмаз.
ЭЛЕМЕНТЫ ША-ПОДГРУППЫ
§ 2. Общая характернстнка элементов ША-подгруппы
ША-подгруппа периодической системы объединяет широко распространенные элементы — бор и алюминий, а также редкие — галлий, индий, таллий. Атомы их имеют на внешнем уровне по три электрона в состоянии s^p1. Из них в невозбужденном состоянии неспарен только р-электрон. Однако соединения большинства этих элементов, в которых их степень окисления +1, очень неустойчивы и наиболее характерна для них степень окисления +3, так как для перевода электрона из s-в р-состояние^р2) требуется немного энергии (0,17 кДж/моль у бора 304
и 1,34 кДж/моль у алюминия). Только для таллия более характерна степень окисления +1.
В соединениях типа ЭХ8 связи с тремя соседними атомами осуществляются за счет перекрывания трех гибридных орбиталей s‘p2, и такие молекулы имеют плоское треугольное строение (дипольный момент равен нулю).
Бор — неметаллический элемент; в соединениях он образует связи преимущественно ковалентного характера. По свойствам бор резко отличается от остальных элементов I ПА-подгруппы и ближе к углероду и кремнию. Вообще химия бора сходна с химией кремния. Даже к своему ближайшему аналогу — алюминию, еще нетипичному металлу, бор относится приблизительно так же, как углерод к кремнию.
Последовательного (монотонного) изменения металлических свойств элементов в IIIA-подгруппе не наблюдается. Металлические свойства резко усиливаются при переходе от бора к алюминию, несколько ослабевают у галлия и вновь постепенно растут при переходе к таллию. Обусловлено это тем, что атомы галлия, индия и таллия (в отличие от атомов бора и алюминия) содержат по 18 электронов на предпоследнем уровне. Поэтому нарушается линейное изменение свойств (радиусов атомов, температур плавления и т. п.) и от алюминия к галлию (табл. 24).
Таблица 24. Свойства элементов ША-подгруппы
Свойства	в	Al	Ga	In	Tl
Порядковый номер	5	13	31	49	81
Относительная атомная масса, а. е. м.	,	10,81	26,98	69,72	114,82	204,37
Валентные электроны	2s12z?1	3sl3pl	4s14p1		
Металлический радиус атома, нм	0,091	0,143	0,139	0,166	0,171
Ковалентный радиус атома, нм	0,088	0,126	0,127	0,144	—
Радиус иона Э3+, нм	0,020	0,057	0,062	0,092	0,105
Энергия ионизации Э° —► Э +, эВ Относительная электроотрицательность	8,298	5,986	5,998	5,786	6,108
	2,01	1,47	1,82	1,49	1,44
Плотность, г/см3	2,34	2,70	5,90	7,31	11,85
Температура плавления, °C Температура кипения, °C Стандартный электродный по- тенциал Э—> Э3+Н-Зе”, В	2075	660	29,8	156,4	304,0
	3700	2520	2205	2050	1475
	—	—1,66	—0,52	—0,34	—0,34 (T1/T1+)
Галлий, индий и таллий — типичные металлы.
Распространение в природе и получение. Природный алюминий — моноизотопный элемент, каждый из остальных элементов этой группы встречается в природе в виде двух стабильных изотопов,
Содержание элементов IIIA-подгруппы в литосфере составляет, % (мае.): бора 340"4, алюминия 8,8, галлия 1,5-10~3, индия 1 •10“5 и таллия 4"10“в. В свободном виде они не встречаются.
305
Галлий — довольно распространенный в природе, но рассеянный элемент, содержится как примесь в бокситах, каменном угле, цинковой обманке. Однако встречается и собственно минерал галлия — галдит CuGaS2. Получают галлий электролитическими методами из отходов производства алюминия и цинка.
Индий — еще более рассеянный и редкий элемент, собственных минералов не образует. Сырьем для его получения служат отходы оловянного и свинцово-цинкового производства. Свободный индий вытесняют из его растворимых солей металлическим цинком либо подвергают раствор электролизу. Затем очищают полученный индий при помощи зонной плавки или электрохимическим рафинированием.
Реже всего встречается в природе таллий. Минералы его немногочисленны, но небольшие количества таллия (тысячные доли процента) содержатся во многих полиметаллических рудах. Пыль, накапливающаяся в очистительных камерах при обжиге этих руд, содержит редкие металлы, в том числе и таллий. Эту пыль растворяют в воде, вытесняют металлический таллий более активным цинком или выделяют его из раствора при помощи электролиза.
Физические свойства галлия, индия и таллия. В виде простых веществ это легкоплавкие (см. табл. 24) серебристо-белые металлы, кристаллизуются в решетках различных типов, причем кристаллическая решетка галлия образована его двухатомными молекулами.
Металлические галлий, а особенно индий и таллий, очень пластичны, режутся ножом подобно щелочным металлам.
Жидкий галлий долго не затвердевает вследствие склонности к переохлаждению. При температурах ниже 73 К таллий становится сверхпроводником.
Химические свойства галлия, индия и таллия. На воздухе при комнатной температуре галлий и индий покрываются защитной оксидной пленкой, однако при нагревании выше 200°С они окисляются до оксидов Э2О8.
Таллий же легко окисляется на воздухе преимущественно до оксида таллия (I) Т12О и частично до оксида таллия (III) Т12О3. Окисление Т1+ до Т13+ происходит только под действием сильных окислителей. Вообще же в группе от галлия к таллию прочность соединений со степенью окисления +3 падает, а со степенью окисления +1 растет. Таллий в степени окисления +1 напоминает щелочные металлы, а в степени окисления +3 — соединения алюминия.
С водой галлий, индий и таллий не взаимодействуют, но растворяются в кислотах (азотной, серной, соляной), причем образуются ионы Ga3+, In3+ и Т1+.
Со щелочами галлий и индий взаимодействуют, образуя гидроксо-соли — гексагидроксогаллат и гексагидроксоиндат щелочного металла, например:
2Ga + 6NaOH+6Н2О = 2Na, [Ga (ОН),]+ЗН2 f
В отличие от них таллий со щелочами не взаимодействует.
Соединение галлия, индия и таллия. Оксиды этих металлов Э2О3 — кристаллические вещества, нерастворимые в воде, но растворяющиеся 306
в кислотах с образованием соответствующих солей. Однако оксид таллия (I) Т12О активно взаимодействует с водой и образует гидроксид ТЮН.
В щелочах легко растворяется оксид галлия (III), труднее — оксид индия (III) и практически не растворяется оксид таллия (III).
Гидроксиды галлия, индия и таллия получают действием щелочей на их растворимые соли:
э (NO8)s + ЗКОН = Э (ОН)з I + 3KNO3
Все они — слабые основания, мало растворимые в воде. Гидроксиды галлия и индия амфотерны, а гидроксид таллия (III) проявляет основные свойства. Поэтому в щелочах растворяются только гидроксиды галлия и индия, например:
In (ОН)3+3NaOH = Na3 [In (OH)e]
Для таллия вообще более характерны оксид Т12О и гидроксид ТЮН, который ведет себя как хорошо растворимая щелочь, подобная гидроксиду натрия (но легко разлагается при нагревании).
Соли галлия и индия со степенью окисления +3 достаточно распространены. Хлориды, нитраты и сульфаты этих металлов хорошо растворимы в воде, гидролизуются сильнее, чем соли аммония. Для галлия и индия известны двойные соли типа квасцов NH4Ga(SO4)2-• 12Н2О и KIn(SO4)2*12H2O, но таллий таких солей не образует.
Отличие таллия состоит в том, что он имеет два ряда солей, т. е. соли таллия со степенями окисления +1 и +3, из которых первые более устойчивы и изоморфны с солями щелочных металлов. Хорошо растворимы в воде нитраты, сульфаты и фториды таллия (I). Все соли таллия (III) ведут себя в окислительно-восстановительных реакциях как окислители.
Небольшие радиусы, высокий заряд и легкая поляризуемость наружного электронного уровня ионов Ga3+, In3+ и Т13+ обусловливают их способность к комплексообразованию. Легче всего они координируют хлорид, фторид и нитрат-анионы, проявляя координационное число 6 или 4.
Свойства, а также соединения бора и алюминия подробно рассматриваются в следующих параграфах.
Применение галлия, индия и таллия. Жидкий, долго незатвердевающий и хорошо смачивающий стекло галлий используют для изготовления термометров, позволяющих измерять температуру до 1500 °C. Считается перспективным применение галлия как жидкого теплоносителя в атомных реакторах.
Хорошую отражательную способность металлического индия используют в рефлекторах и прожекторах., <	:
Широкое применение в технике находит ищкщ^-Ьпяаш галлия и индия с другими металлами. Например, цинк-индиевыми сплавами обычно покрывают стальные пропеллеры для большей атмосферо-стой-кости.
Галлий и индий служат легирующими добавками к германию и кремнию, используемым для полупроводниковых выпрямителей. Суль
307
фид таллий (I) TlgS обладает полупроводниковыми свойствами. Он необходим также для изготовления фотоэлементов.
Хлориды галлия и индия применяют в органическом синтезе как катализаторы.
Все соединения индия и таллия токсичны. Сульфат таллия (I) даже использовался как зооцид для борьбы с грызунами. Известно, что микродозы солей индия стимулируют рост волос (что может представлять интерес в животноводстве), а таллия — их выпадение.
§ 3. Бор
Природный бор — смесь стабильных изотоповв “В [80,43% (мае.)] и “В (искусственно получены четыре радиоактивных изотопа бора). Бор — рассеянный элемент; в литосфере его в 250 раз больше, чем серебра, и в 5 раз больше, чем свинца. Основные минералы бора: бура (тетраборат натрия) Na2B4O7 *10Н2О, кернит Na2B4O7 *4Н2О, сасолин (борная кислота) HSBOS и др. Бораты содержатся также в буровых водах нефтяных месторождений, а борная кислота — в водах некоторых горячих источников.
Для получения свободного бора природные бораты обрабатывают серной кислотой, термически разлагают выделившуюся борную кислоту, из оксида бора (III) восстанавливают бор магнием. Эти процессы представлены схемой
h,so,	t° Mg
Na2B4O7 — — у Н3ВО3 —В20з —► В
Полученный бор имеет вид бурого аморфного порошка, загрязненного примесями, и требует дальнейшей очистки. Бор высокой чистоты получают термическим разложением паров трибромида бора ВВга на раскаленной танталовой нити.
Известны две аллотропные модификации бора — аморфный и кристаллический. Аморфный бор — коричневый порошок плотностью 1,74 г/см8; кристаллический — серовато-черного цвета (плотность 2,34 г/см3), по твердости уступает только алмазу, диамагнитен, при комнатной температуре плохо проводит электрический ток, при нагревании до 600°С электрическая проводимость его увеличивается более чем в 100 раз, что и используют в полупроводниковой технике.
При обычных температурах бор (особенно кристаллический) инертен, но при повышенных химическая активность его растет; он непосредственно взаимодействует с галогенами, образуя галогениды состава ВГ3, гидролизующиеся и дымящие на воздухе:
ВГ8+ЗН2О=ЗНГ f+Н3ВО3
При накаливании оксида бора (III) с углем в электрической печи получается карбид бора В4С — тугоплавкое вещество, приближающееся по твердости к алмазу. Около 900 °C бор взаимодействует с азотом, образуя нитрид BN (т. пл. 2730 °C).
При температуре красного каления бор взаимодействует с водяным паром:
2В + 6Н2О=2НзВОз+ЗН21
308
С разбавленными кислотами не взаимодействует, но концентрированные серная и азотная кислоты окисляют его до борной кислоты:
2В + 3H2SO4 = 2H,BOS + 3SO2 f В 4-3HNO3 « Н3ВО3+3NO2 f
Кроме того, бор растворяется в концентрированных растворах щелочей (диагональное сходство с кремнием), образуя метабораты:
2В + 2КОН + 2Н2О = 2КВО2 + ЗН2 f
При сплавлении бора с некоторыми металлами образуются так называемые бориды состава ЭХВУ, например борид магния MgsB2.
Гидриды бора получают не прямым взаимодействием его с водородом, а косвенными путями. Например, при действии соляной кислоты на борид магния получается простейший бороводород В2Нв:
Mg:,B2 + 6НС1 = B2He f + 3MgCl2
а также примеси других бороводородов или боранов. Известны газообразные, жидкие и твердые бороводороды: Н2В«— диборан, газообразный; В4Ню—тетраборан, жидкость; ВюН14—твердый боран.
Бораны обладают отвратительным запахом и очень ядовиты. Большинство из них самовоспламеняется на воздухе и разлагается водой, например:
В2нв+6Н2О=2Н.,ВОз+6Н21
В молекулах бороводородов атомы бора связаны водородными «мостиками»:
Н\ .-Н.. >Н Зв- -ВС
Точками показаны так называемые трехцентровые связи, при которых общая пара электронов занимает молекулярную орбиталь, охватывающую три атома: два атома бора и «мостиковый» атом водорода (образуется такая орбиталь при перекрывании 1 s-орбитали атома водорода с зр’-гибридными орбиталями двух атомов бора).
Высокая теплотворная способность и большая скорость горения бороводородов представляют интерес для реактивной авиации. Нагреванием сталей в атмосфере бороводородов достигается борирование — насыщение их поверхности бором для повышения твердости, стойкости к истиранию и к коррозии.
Но наибольшее практическое значение имеют кислородные соединения бора.
Оксид бора (III) В2О8 получают сжиганием бора при 700°С: 4В ЗО2 = 2В2О8
или разложением борной кислоты:
2НзВО8 = В2Оз+ЗН2О
Известно несколько стеклообразных модификаций В20з. На воздухе он поглощает влагу, взаимодействуя с водой, образует борную
309
кислоту:
BJOs4-3HiO=2HgBOj
Борная (или ортобориая) кислота имеет вид белых, чешуйчатых кристаллов, хорошо растворимых в горячей воде. Чаще всего ее получают действием серной кислоты на тетраборат натрия:
Na2B4O7 + H2SO4+5Н2О=4Н3ВО3+Na2SO4
Это очень слабая (К4=6 -10-10) и нестойкая кислота, при нагревании она теряет воду и превращается в метаборную кислоту НВО2, затем в тетраборную кислоту Н2В4О7 и в конце концов в В2О3.
Соли борных кислот, называемые боратами, обычно представляют собой производные более сильной тетраборной Н2В4О7, а не ортобор-ной Н3ВО3 кислоты. Наиболее распространенную соль ее — тетраборат натрия (или буру) Na2B4O7*10H2O получают, нейтрализуя орто-борную кислоту гидроксидом натрия:
4Н3ВО3+2NaOH = Na2B4O,+7Н3О
Тетрабораты щелочных металлов растворимы в воде, но легко гидролизуются, сообщая раствору сильнощелочную реакцию.
Бор и его соединения имеют большое значение в народном хозяйстве. Изотоп ™В, поглощающий нейтроны, применяют в ядерной технике для замедления ядерных цепных реакций.
Бор добавляют в качестве присадки в стали и в сплавы с алюминием, медью, цинком; он сообщает сталям твердость, способствует удалению из них азота.
Бура и борная кислота издавна применяются в медицине как антисептики. Оксид бора (Ш) используют в производстве легкоплавких глазури и эмали, специальных сортов стекла. На свойстве тетрабората натрия растворять оксиды металлов основано применение его при сварке и паянии. Наконец, бор имеет большое биологическое значение как микроэлемент.
§ 4. Понятие о микроэлементах и микроудобрениях
Основными химическими элементами, необходимыми для жизнедеятельности растений, считают углерод, кислород, водород, азот, фосфор, калий, кальций, магний, железо и серу. Элементы минерального питания растений: азот, фосфор, калий и некоторые другие — необходимы растениям в больших количествах. Поэтому они получили название макроэлементов, а удобрения, содержащие эти элементы,— макроудобрений или обычных удобрений.
Однако помимо перечисленных десяти макроэлементов растениям необходимы также бор, медь, маргенец, цинк, кобальт, молибден и др. Поскольку в растениях эти элементы содержатся в ничтожно малых количествах (тысячные — стотысячные доли процента), они получили название микроэлементов. Соответственно вещества, содержащие микроэлементы и вносимые в почву для повышения урожая сельскохозяйственных культур, именуют микроудобрениями.
310
Микроэлементы повышают активность ферментов, катализирующих биохимические процессы в организмах растений, способствуют синтезу белков и нуклеиновых кислот, витаминов, сахаров и крахмала. Некоторые микроэлементы оказывают положительное действие на фотосинтез, ускоряют рост и развитие растений, созревание семян.
Едва ли не наибольшее значение среди микроэлементов имеет бор. Он оказывает специфическое влияние на углеводный обмен в растениях, необходим для нормального роста и деления клеток, образования семян.
Подзолистые и болотные почвы особенно бедны бором. При борном голодании растения не образуют семян или дают их слишком мало; у льна наблюдается повышенная поражаемость бактериозом, а у сахарной свеклы — гниль сердечка.
Под влиянием борных микроудобрений повышается урожай сахарной свеклы, бобовых и овощных культур, семян льна. Менее отзывчивы на внесение борных удобрений злаковые культуры.
Практикуется подкормка растений соединениями бора через почву или опрыскиванием листвы (внекорневая подкормка), эффективна предпосевная обработка семян водными растворами борной кислоты.
Химическая промышленность выпускает следующие борсодержащие удобрения.
Осажденные бораты магния содержат около 9% (мае.) бора (растворимого в 2 %-ной лимонной кислоте, но нерастворимого в воде) и приблизительно 32% (мае.) оксида магния.
Бородатолитовое удобрение (продукт обработки датолитовой руды серной кислотой) содержат до 14,5% (мае.) водорастворимой борной кислоты.
Боросуперфосфат содержит 1,6—2% (мае.) борной кислоты И 16—18% (мае.) усвояемого оксида фосфора (V).
Бородвойной суперфосфат содержит 6—7% (мае.) борной кислоты и боратов, а также 42—43% (мае.) усвояемого оксида фосфора (V).
Термические бораты (продукт спекания силикатов бора с известняком и другими химикалиями) содержат 4—16% (мае.) лимоннорастворимого бора (в пересчете на Н»ВО8).
Медь входит в состав окислительных ферментов, усиливает энергию дыхания, влияет на белковый и углеводный обмен, повышает устойчивость растений к грибковым заболеваниям. Медное голодание снижает урожай зерна у хлебов.
Медные микроудобрёния эффективны на осушенных торфяных, песчаных, дерново-глеевых почвах при внесении под зерновые и кормовые культуры, лен и коноплю. В качестве медных микроудобрений используют пиритные (колчеданные) огарки, содержащие 0,3— —0,6% (мае.) меди, следы цинка, кобальта, молибдена, а также бедные медьсодержащие руда [0,5—1,5% (мае.) меди).
Марганец участвует в окислительно-восстановительных процессах живой клетки и в азотном обмене, способствует интенсивности дыхания. Недостаток марганца в доступной для растений форме характерен для нейтральных и слабощелочных почв.
Марганцовыми микроудобрениями служат: марганцовые шламы,
311
т. е. нерастворимые отходы обогащения марганцовых руд [15—18% (мае.) марганца]; марганизированный суперфосфат [1,5—2% (мае.) марганца и 17,5—18% (мае.) оксида фосфора (V)]; сульфат марганца технический [21—22% (мае.) марганца].
- Цинк — составная часть дыхательного фермента карбоангидразы. При недостатке его в почве разрушаются так называемые ростовые вещества растений — ауксины. Цинковое голодание иногда наблюдается на песчаных, супесчаных, гравийных и карбонатных почвах у кукурузы, бобовых, плодовых и цитрусовых. В качестве микроудобрений применяют промышленные отходы, содержащие соли цинка.
Молибден известен как микроэлемент, влияющий на фиксацию атмосферного азота бобовыми растениями, он участвует также в окислительно-восстановительных реакциях, в углеводном, азотном и фосфорном обмене растений.
Как молибденсодержащие удобрения применяют молибденизиро-ванный суперфосфат [0,05—0,2% (мае.) молибдена и 18—20% (мае.) усвояемого оксида фосфора (V)], а также молибдат аммония (в виде раствора).
Кобальт особенно необходим бобовым растениям, так как играет важную роль в процессах фиксации атмосферного азота. Недостаток кобальта отрицательно сказывается при выращивании клевера, сахарной свеклы, льна на торфяно-болотных и дерново-подзолистых почвах. Обычно используют растворимые соли кобальта.
Микроэлементы необходимы не только растениям, но и животным. Недостаток кобальта в растительных кормах отрицательно сказывается на состоянии крупного рогатого скота и овец, которые заболевают сухоткой. Добавление в кормовые рационы солей кобальта (хлорида или нитрата) оказывает профилактическое действие и излечивает животных от этого заболевания. Под действием кобальта увеличивается содержание гемоглобина в крови, витамина Bi2 в тканях.
Недостаток меди в растительных кормах вызывает болезнь крупного рогатого скота — лизуху, некоторые другие заболевания.
Пониженное содержание марганца в кормах — причина заболевания цыплят; однако оно проходит при добавлении на килограмм корма 6—7 мг марганца (в виде соли).
Недостаток иода в растительной пище сказывается на здоровье человека, вызывает Базедову болезнь.
§ 5. Алюминий
Природный алюминий — это стабильный изотоп gAl. Несколько радиоактивных изотопов алюминия получены искусственно, из них ijAI применяют как меченый атом.
По распространенности в литосфере алюминий занимает первое место среди металлов и общее третье место (после кислорода и кремния). Вследствие большой химической активности он не встречается в свободном состоянии. Важнейшие руды алюминия — бокситы А12О8« •пН2О [содержащие 32—60% (мае.) А12О8], алунит K2SO4 -Al^SO^s• •2А1аО8 «6Н2О, каолин Al2O8«2SiO2«2H2O, нефелин Na2O-Al2O8-
312
•2SiO2, залегающий совместно с апатитом в Хибинских горах. Месторождения алюминиевого сырья имеются также на Урале, в Казахстане, Сибири, Башкирии.
Алюминий входит также в состав многочисленных полевых шпатов: ортоклаза KlAlSisOJ. альбита Na[AlSisOe], цеолита, слюды и др.
Широкому применению этого металла долго препятствовали трудности промышленного получения. Сейчас его добывают электролизом расплава глинозема А12О8 в криолите Na»[AlFeJ. Первый алюминиевый завод (Волховский) был пущен у нас в 1932 г.
Сложность технологии получения алюминия обусловлена тем, что оксид алюминия не проводит электрический ток и отличается высокой температурой плавления ~2050 °C. Поэтому электролизу подвергают расплавленную смесь, содержащую 6—8% (мае.) А12О3 и 92—94% (мае.) криолита Na» [AlFeJ. Кроме того, в расплав добавляют фториды кальция, магния или алюминия для понижения температуры плавления электролита и улучшения хода процесса. В результате всего этого удается вести процесс при температуре ~960°С. Дно электролизера, собранное из блоков спрессованного угля, служит катодом. Алюминиевые каркасы, расположенные сверху и заполненные угольными брикетами, играют роль анодов. Расплавленный оксид алюминия диссоциирует:
А12О»^А1«++А1Оз~
На катоде выделяется металлический алюминий:
А1«++Зе- = А1
а на аноде—газообразный кислород:
2А1О:Г—бе- = 3/2О2 f + А12О»
По мере накопления на дне электролизера расплавленного алюминия его выпускают, а в расплав добавляют новые порции оксида алюминия. Выделяющийся кислород взаимодействует с углем анода, который выгорает с выделением оксидов углерода (П) и (IV).
Металлические свойства выражены у алюминия гораздо сильнее, чем у бора, но химические связи алюминия с другими металлами имеют в основном ковалентный характер.
В отличие от бора атом алюминия имеет свободные d-подуровни на внешнем электронном уровне. Кроме того, ион А18+ отличается небольшим радиусом при довольно высоком заряде и поэтому является комплексообразователем с координационными числами четыре (как у бора) и шесть.
Химически чистый алюминий — серебристо-белый металл плотностью 2,7 г/см8 с температурой плавления 660,1 °C, имеет гранецентрированную кубическую решетку, отличается хорошей пластичностью в холодном и горячем состояниях.
Алюминий — активный металл с большим сродством к кислороду. На воздухе быстро покрывается защитной оксидной пленкой, а в воде — защитной пленкой гидроксида. Разрушение защитных пленок (путем амальгамирования) приводит к быстрой коррозии алюминия
313
на воздухе и к активному взаимодействию его с водой:
2А1+бНаО=2А1 (ОН), 4- ЗНа f
Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует алюминий. Но в разбавленных серной и соляной кислотах (особенно при нагревании) он легко растворяется:
2А1 + 3HaSO4 = А1а (SO4)3+ЗНа f
С водными растворами щелочей алюминий взаимодействует, образуя тетрагидроксодиакваалюминат:
2Al + 2NaOH + ЮНаО= 2Na [Al (ОН)4 (НаО)а]-|-ЗНа f.
но могут получаться и гидроксоалюминаты NaJAl(OH)5J или Na8[Al(OH)eJ.
Взаимодействуя с галогенами при обычной температуре, алюминий образует галогениды — летучие и гигроскопичные вещества, дымящие на воздухе вследствие гидролиза:
AlCls + НаО	АЮНС1а + НС1 f
Кроме того, непосредственно соединяясь с неметаллами, алюминий образует нитрид A1N (при 800°С), сульфид AlaS8 (при 1000 °C), карбид А14С8 (при 2000 °C). С водородом алюминий не реагирует, и полимерный гидрид его (А1Н8)„ получают косвенным путем.
Оксид А1аО8— единственный для алюминия — может быть получен при нагревании на воздухе мелкораздробленного металла или алюминиевой фольги («бездымная вспышка»):
2А1 3/аО2 = А1аО8, ДЯа88 = — 1685,63 кДж/моль,
Это белое, тугоплавкое, нерастворимое в воде вещество. Встречается в виде минерала корунда (а-оксида алюминия), занимающего по твердости второе место после аламаза. Прозрачные кристаллы корунда бывают окрашены в красный или синий цвет (рубин и сапфир). В настоящее время рубины получают искусственно для технических целей. Кристаллы рубинов приобрели значение как квантовые усилители (генераторы) электромагнитных излучений; усилители радиоволн называют мазерами, а усилители световых волн — лазерами.
Непрозрачные, содержащие много примесей кристаллы корунда известны как наджак, применяемый для шлифовки металлов, изготовления точильных камней и т. п.
Оксид алюминия амфотерен. При сплавлении его с твердыми щелочами получают соли метаалюминиевой кислоты НА1Оа, например метаалюминат калия:
А18О8 + 2КОН = 2КА1Оа + НаО
Он взаимодействует и с кислотами:
А1аО» + 6НС1 = 2 А1С1а+ЗНаО
Но сильно прокаленный оксид алюминия не растворяется ни в кислотах, ни в щелочах.
314
Измельченный и активированный метаалюминатом натрия оксид алюминия используют как минеральный ионообменник под названием «оксид алюминия для хроматографии».
Гидроксид алюминия А1(ОН)8 осаждают, действуя щелочами на растворы солей:
AlCl,4-3NaOH = Al (ОН),| +3NaCl
Белый студенистый осадок гидроксида алюминия растворяется как в кислотах
А1 (ОН)84-ЗНС1 = А1С18 + ЗНаО
так и в избытке растворов щелочей
А1 (ОН)8 4- NaOH = Na [Al (OH)4J
т. e. проявляет амфотерность. Формула Na[Al(OH)4J не вполне соответствует составу продукта реакции. В действительности у алюминия координационное число равно шести и получается тетрагидрооксоди-акваалюминат натрия:
А1 (ОН), 4-ОН- 4-2НаО = [А1 (ОН), (HaO)aJ-
Но при сплавлении со щелочами гидроксид алюминия образует соли метаалюминиевой или ортоалюминиевой кислот, например метаалюминат натрия:
А1 (ОН), 4- NaOH = NaA10a 4- 2НаО
или ортоалюминат натрия:
А1 (ОН),4- 3NaOH = Na8AlO,4-3H8O
У гидроксида алюминия основные и кислотные свойства выражены приблизительно одинаково.
Соли алюминия хорошо растворимы в воде, легко гидролизуются и некоторые из них (например, A1,S8) полностью, т. е. на основание и кислоту.
Хлорид алюминия А1С1, известен как катализатор в органическом синтезе.
Сульфат алюминия Ala(SO4),-18Н2О применяют для очистки природных вод от коллоидных частиц, которые захватываются гидроксидом алюминия, образующимся при гидролизе соли.
Сульфат калия-алюминия (алюмокалиевые квасцы) KAI (SO4)2 • •12 Н2О применяется в кожевенной промышленности, служит протравой при крашении хлопчатобумажных тканей.
Малая плотность, пластичность и устойчивость к коррозии обеспечили алюминию применение в авиа- и автопромышленности. Он входит в состав легких сплавов: дюралюмина (сплава алюминия, меди, магния и марганца), силумина (сплава алюминия и кремния) и некоторых других. Из алюминиевых сплавов изготовляют корпуса искусственных спутников Земли и космических кораблей.
В электротехнике алюминий заменил медь как материал для изготовления проводов. Практикуется покрытие алюминием поверхности
315
металлических изделий (алитирование). Используется он как восстановитель при выплавке металлов (алюминотермия):
Сг2Оз+2А1 = 2Сг4-А12Оз,	AG2M = —510 кДж/моль
Алюминотермию, открытую Н. Н. Бекетовым в 1859 г., применяют и для сварки металлических деталей. При этом смесь порошкообразных алюминия и оксида железа (II, III) FesOj, называемую термитом, поджигают с помощью запала. В результате реакции
8А1 +3FesO4=9Fe-HAl2Os
развивается температура около 3000 °C, получившееся железо плавится, стекает вниз и сваривает детали.
Помимо технического алюминий имеет также большое биологическое значение. Низкие концентрации ионов алюминия стимулируют некоторые процессы жизнедеятельности растений, например, прорастание семян. Но более высокие концентрации (>2 мг/л раствора) снижают интенсивность фотосинтеза, нарушают фосфорный обмен, задерживают рост корневой системы.
Присутствие катионов Als+ в почве отчасти обусловливает вредную для растений обменную кислотность почвенного раствора. Ионы алюминия обычно поглощаются почвенными коллоидами, но под действием нейтральных солей (например, хлорида калия) они вытесняются из почвенного поглощающего комплекса:
। 'Почвенный ~
'Почвенный
поглощающий	£ СО + «С	< III III	поглощающий комплекс
|_комплекс _	J	
— К -К 2k+2A1C1s -К -К
В результате катионообменного процесса ионы алюминия переходят в почвенный раствор. Получившаяся при этом соль гидролизуется:
А1С13 + Н2О ZX НС1 + А1 (ОН) С12 или в ионном виде Al»+ +H2Oz2 н+ + Al (ОН)2+
В результате гидролиза происходит нежелательное повышение концентрации водородных ионов в почвенном растворе (понижение pH).
ЭЛЕМЕНТЫ IVA-ПОДГРУППЫ
§ 6. Общая характеристика элементов IVA-подгруппы
К IVA-подгруппе относятся p-элементы: углерод, кремний, германий, олово и свинец. Отличаясь числом электронных уровней, невозбужденные атомы их имеют на внешнем уровне по четыре электрона s2p2, из которых р-электроны неспаренные. Но в возбужденном состоянии электроны внешнего слоя приобретают конфигурацию s'p*, т. е. все четыре электрона оказываются неспаренными.
316
Таблица 25. Свойства элементов IVA-подгруппы
Свойства	с	Si	Ge	Sn	Pb
Порядковый номер	6	14	32	50	82
Относительная атомная масса,	12,01115	28,086	72,59	118,69	207,19
а. е. м.					
Валентные электроны	2s22p2	3s23p2	4s24p2	5s25,y2	6s26p2
Металлический радиус атома, нм	—-	0,134	0,139	0,158	0,175
Ковалентный радиус атома, нм	0,077	0,117	0,122	0,140	—
Радиус иона Э2+, нм	—	—	0,065	0,102	0,126
Радиус иона Э4+, нм	—	0,034	0,044	0,067	0,076
Энергия ионизации Э°—>Э+,	11,26	8,15	7,90	7,34	7,42
эВ					
Относительная электроотрица-	2,50	1,74	2,02	1,72	1,55
тельность					
Плотность, г/см3	3,52 (алмаз) 2,26 (графит)	2,42 (крист.)	5,32	7,30 (белое) 5,85 (серое)	11,34
Температура плавления, °C	3750 (графит)	1415	937	232	327
Температура кипения, СС		3250	2850	2620	1745
Стандартный электродный потенциал Э—*Э4++4е~, В	—	—	+0,05	—0,136	—0,126
Радиусы атомов элементов IVA-подгруппы закономерно растут с увеличением порядкового номера (табл. 25), энергия ионизации и относительная электроотрицательность уменьшаются. Тем не менее углерод и кремний существенно отличаются по свойствам от остальных элементов подгруппы. Это типичные неметаллы. У германия имеются металлические признаки, а у олова и свинца они преобладают над неметаллическими. Кроме того, углерод и кремний отличаются от других элементов IVA-подгруппы многочисленностью и многообразием химических соединений. Углерод в большинстве кислородных соединений (за редкими исключениями) проявляет степень окисления +4, соединения кремния со степенью окисления +4 также достаточно устойчивы. Но от германия к свинцу прочность соединений, в которых они проявляют степень окисления +4, уменьшается.
Для элементов этой группы характерны также соединения, в которых они проявляют степень окисления +2; прочность таких соединений у кремния невелика, но растет при переходе к свинцу. Наконец, элементы IVA-подгруппы могут проявлять степени окисления —4, например в летучих гидридах ЭН4, устойчивость которых быстро убывает с ростом порядкового номера.
Еще одна особенность углерода состоит в том, что в виде алмаза он представляет собой диэлектрик, тогда как кремний, германий и олово — типичные полупроводники.
Германий — важнейший полупроводниковый материал. В технике из него изготавливают кристаллические детекторы, фотоэлементы, диоды для выпрямления переменного тока, а также триоды — усили-
317
тели, заменяющие электронные лампы. Однако для электронной и радиопромышленности пригоден только германий высокой чистоты; допускается содержание примесей в нем не более 10-4—10~в% (мае.).
Углерод и кремний (а также германий) не взаимодействуют с разбавленными соляной и серной кислотами, свинец не растворяется в этих кислотах из-за образования малорастворимых солей, а олово растворяется хорошо. Концентрированная азотная кислота при кипячении окисляет все простые вещества этой подгруппы.
Оксиды (IV) углерода и кремния ЭО2— кислотные оксиды. Оксиды (IV) и соответствующие им гидроксиды остальных элементов IVA-подгруппы амфотерны.
При взаимодействии оксидов или гидроксидов германия (IV), олова (IV), свинца (IV) со щелочами получают соли кислот типа Н2(Э (OH)J которые называют соответственно гексагидроксогерманатами, гек-сагидроксостаннатами и гексагидроксоплюмбатами. Подобно этому соли кислот типа Н2[Э(ОН)4] называют тетрагидроксогерманитами, тетрагидроксостаннитами и тетрагидроксоплюмбитами. Кислотные свойства соединений этих типов убывают от германия к свинцу. Вообще элементы IVA-подгруппы (кроме углерода), благодаря вакатным d-орбиталям, проявляют свойства акцепторов, легко образуют многочисленные комплексные соединения обычно с координационным числом шесть.
Из галогенидов элементов этой подгруппы наибольшее значение имеют тетрахлориды ЭС14—жидкие вещества, легко гидролизующиеся (кроме СС14), склонные к комплексообразованию и дающие при этом кислоты типа Н2ЭС1в. Галогениды типа ЭГ2 солеобразны.
В соединениях с водородом углерод, кремний и германий образуют цепи атомов, связанных ковалентно. Это свойство лучше всего выражено у углерода, в соединениях которого имеются цепи, состоящие из десятков и сотен атомов. Кремний образует цепи максимум из шести непосредственно связанных атомов, а германий только их трех.
§ 7. Углерод
Распространение в природе. Природный углерод состоит из двух стабильных изотопов, % (мае.): ЧС 98,9; ЧС 1,1. Кроме того, получены радиоактивные изотопы с 0-излучением:	(период полураспада
5600 лет) и ’JC (период полураспада 20 мин), которые используют как радиоактивные индикаторы.
Содержание углерода в литосфере — только 0,35% (мае.), но значение его в природе очень велико. Он входит в состав органических веществ, содержится в каждой клетке растений и животных. Углерод называют элементом биологической сферы Земли, так как он накапливается в органическом мире. Кроме того, углерод — это составная часть нефти, природного газа, каменного угля. В почвах углерод содержится в виде различных органических и минеральных соединений. Из минеральных соединений в земной коре наиболее распространены карбонаты: известняк (или мрамор) СаСО3, магнезит MgCOs, доломит 318
СаСОз -MgCO3, малахит (СиОН)зСО3 и др. Природные воды содержат гидрокарбонаты кальция и магния: Са(НСО3)2 и Mg(HCO3)2. В воздухе всегда содержится углекислый газ — оксид углерода (IV).
В клетках растений, обязательно в присутствии хлорофилла (как катализатора), оксид углерода (IV) взаимодействует с водородом воды и другими веществами, образуются сложные органические соединения — белки, углеводы и жиры. Этот процесс происходит только при поглощении энергии солнечного света. Поэтому oil называется фотосинтезом.
Ранее считали, что растения поглощают оксид углерода (IV) из воздуха только через листья. Теперь с помощью меченых атомов “С установлено, что около 25% (мае.) оксида углерода (IV) растения получают через корневую систему, поглощая из почвы растворенные гидрокарбонаты.
Аллотропные видоизменения и физические свойства углерода. Углерод встречается в природе в соединениях и в свободном виде. Его аллотропные видоизменения — это алмаз, графит и карбин.
Алмаз имеет вид прозрачных, обычно бесцветных кристаллов, которые сильно преломляют лучи света и поэтому блестят («играют»). Алмаз — это самое твердое вещество в природе (твердость по шкале Мооса 10), однако он хрупок. Алмаз не проводит электрический ток, плохо проводит теплоту. Кислоты и щелочи не действуют на него даже при высокой температуре. В атмосфере кислорода при 700—800 °C алмаз сгорает с образованием оксида углерода (IV).
Мелкие алмазы применяют при буровых работах, сверлении стали, резке стекла, шлифовке драгоценных камней. Крупные алмазы шлифуют и получают бриллианты. Массу алмазов выражают в каратах (1 карат равен 0,2 г). В СССР искусственные алмазы получают из графита (при 2000 °C и давлении выше 107 кПа). При нагревании без доступа воздуха до 1800—1850 °C алмаз превращается в графит.
Г р а ф и т — темно-серое кристаллическое вещество с металлическим блеском. В отличие от алмаза он очень мягок, хорошо проводит электрический ток и теплоту. Графиту свойственны тугоплавкость, жаростойкость, химическая инертность. Из него изготовляют электроды различных приборов. Графит замедляет движение нейтронов и поэтому используется в атомных реакторах для управления цепной реакцией атомного распада. Из смеси графита с глиной состоят огнеупорные тигли в металлургии. Из графита изготовляют смазочные материалы и карандаши. В природе встречаются крупные залежи графита. Искусственный графит получают, пропуская электрический ток через смесь кокса с песком и смолами в специальных печах при температуре около 3000 °C и без доступа воздуха.
Существенные различия в свойствах алмаза и графита обусловлены особенностями строения их кристаллов. Кристаллическая решетка алмаза атомная. Каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра, четыре вершины которого заняты другими атомами углерода (рис. 84, а) Все атомы находятся на одинаковых расстояниях друг от друга (0,154 нм) и под воздействием очень больших ковалентных сил. Кристалл алмаза — это как бы единая макромолекула с очень плотной
319
упаковкой атомов, характеризующаяся большой компактностью и твердостью. Алмазу свойственна sp’-гибридизация электронов.
В кристаллах графита (рис. 84, б) атомы углерода расположены в углах правильных шестиугольников, находящихся в параллельных плоскостях. Расстояния между атомами невелики (0,145 нм) и связи достаточно прочны. Но расстояния между плоскостями (слоями) в
Рис. 84. Расположение атомов углерода в кристаллах алмаза (а) и графита (б)
кристалле большие (0,34 нм), а прочность ван-дер-ваальсовых связей мала. Кристалл графита представляет собой как бы скопление плоских, наслоенных друг на друга, слабо связанных между собой молекул. Поэтому под внешним воздействием такой кристалл легко расслаивается на отдельные чешуйки. Атомы углерода в графите находятся в состоянии «^’-гибридизации.
Карбин — твердое кристаллическое вещество. Крупные природные кристаллы карбина — белого, а мелкие искусственные — черного цвета. Впервые карбин был получен советскими химиками в начале 60-х годов. Карбин представляет собой линейный полимер углерода, в котором чередуются одинарные и тройные связи:
—С=С-с=С-С^С—
Он обладает полупроводниковыми свойствами. Это аллотропное видоизменение углерода еще требует детального изучения. Для карбина характерна sp-гибридизация электронов.
Поликумулен — линейная модификация карбина с двойными связями:
(=С=С=С=С=)„
Уголь — твердое вещество со скрытокристаллической и разу-порядоченной структурой графита. Плотность его 1,8—2,1 г/см?, температура плавления 3500°С (при остывании превращается в графит). Уголь растворяется в расплавленных металлах (например, в железе), а при затвердевании их выделяется в виде кристаллов графита. Наиболее чистый уголь — это сажа, получаемая сжиганием органических веществ в условиях недостатка воздуха.
320
6
Рис. 85. Схема адсорбционных сил (АБ — поверхностный слой сорбента)
С помощью сухой перегонки, т. е. нагревания веществ без доступа воздуха, получают различные сорта угля. Например, сухой перегонкой каменного угля получается кокс, древесины — древесный уголь, костей — костный уголь и т. п. Некоторые сорта угля обладают свойством поглощать (адсорбировать) на своей поверхности пары, газы и растворенные вещества.
Адсорбция и хроматография. Адсорбция (см. гл. IV, § 7) — проявление особых условий, в которых находятся поверхностные частицы адсорбента. Если внутри вещества все силы, действующие между молекулами, взаимно уравновешены (рис. 85), то у молекул поверхностного слоя уравновешены только силы, направленные внутрь вещества. Над поверхностью сорбента возникает свободное силовое поле, притягивающее атомы, молекулы или ионы извне.
Адсорбированные частицы совершают колебательные движения, некоторые из них отрываются от поверхности адсорбента и снова уходят в окружающую среду, происходит десорбция молекул, атомов или ионов. Одновременно и непрерывно протекающие процессы адсорбции и десорбции приводят к состоянию адсорбционного равновесия, при котором в единицу времени число адсорбированных частиц равно числу десорбированных. Адсорбированное равновесие зависит от концентрации погло
щаемого вещества и температуры: с повышением концентрации абсолютное число сорбированных молекул растет; с ростом температуры, наоборот, получает преобладание десорбция. Адсорбция вещества зависит также от поверхности адсорбента (наибольшей сорбционной способностью обладают мелкопористые и порошкообразные вещества).
В качестве адсорбента широко применяют так называемый а к-тивный уголь, т. е. березовый уголь, поверхность которого сильно увеличена в результате обработки водяным паром при нагревании. Известно, что на адсорбции газов активным углем основано действие фильтрующего противогаза, изобретенного Н. Д. Зелинским и защитившего от отравления многие тысячи солдат во время первой мировой войны. Не менее важно поглощение углем растворенных веществ, открытое Т. Е. Ловицем. Активным углем улавливают бензин из природных газов, очищают от примесей спирт и сахарные сиропы. Адсорбционными свойствами обладают также природные и искусственные алюмосиликаты, силикагель, синтетические ионообменные смолы (катиониты н анионита).
На различной адсорбируемости веществ тем или иным адсорбентом основан метод хроматографического анализа, предложенный в 1903 г. М. С. Цветом. Извлекая петролейным эфиром смесь пигментов из зеленых листьев, М. С. Цвет пропускал раствор через стеклянную трубку с карбонатом кальция и наблюдал, как от-
11 №2746
321
дельные пигменты, последовательно адсорбируясь в колонке, образуют ряд цветных колец, т. е. хроматограмму. Поэтому и метод фазового разделения смесей на отдельные компоненты с помощью адсорбции получил название хроматографического.
В настоящее время этот метод используют в промышленности для очистки витаминов, гормонов, антибиотиков и кислот от примесей, а также для разделения и концентрирования различных катионов и анионов. Различают несколько разновидностей хроматографического метода: адсорбционную, ионообменную, распределительную, газожидкостную, тонкослойную хроматографию.
Адсорбционная хроматография основана на избирательном поглощении компонентов разделяемой смеси тем или иным адсорбентом за счет молекулярной адсорбции. Метод разработан М. С. Цветом для разделения смесей органических соединений в неводных растворах. М. С. Цвету принадлежат классические опыты по разделению на карбонате кальция растительных пигментов из раствора в петролейном эфире, бензоле или сероуглероде.
При помощи адсорбционной хроматографии разделяют также смеси парообразных веществ и газов. Например, если через колонку активного угля пропускать смесь паров этанола и толуола, то можно получить фракцию почти чистого толуола, фракцию смеси этих веществ и, наконец, фракцию чистого этанола.
Ионообменная хроматография основана на свойстве подвижных ионов сорбента вступать в обменные реакции с ионами омывающего раствора. Первоначально применяли минеральные ионообменники — пермутит Na2[Al2Si2O9]’пН2О, хроматографирующий оксид алюминия Na(Al203)mA102 и др. Но затем стали предпочитать синтетические ионообменные смолы (катиониты н аниониты) на основе сульфированного фенола или полистирола, поскольку они более стойки к действию кислот и щелочей.
Ионный обмен используют для концентрирования ионов из очень разбавленных растворов. Сначала большой объем такого раствора пропускают через слой Н-катионита, сорбирующего все катионы. Затем вытесняют их из катионита минимальным объемом соляной кислоты. Таким образом удается повысить концентрацию ионов в сотни раз.
В агрохимии и почвоведении ионообменное концентрирование применяют перед количественным определением микроэлементов или «гербицидных» ионов.
Ионообменную хроматографию используют и для разделения смесей ионов, даже таких близких по свойствам, как лантаноиды; растворы солей лимонной, винной и других кислот образуют с отдельными лантаноидами комплексные анионы различной прочности, которые неодинаково сорбируются ионитами и могут быть отделены друг от друга.
Иногда для разделения ионов используют их амфотерность. Например, если колонку катионита КУ-2, поглотившего ионы Fe’+ и Си2+, промывать концентрированным раствором гидроксида натрия, то амфотерный катион Си2+ переходит в куприт-анион CuOf- (из колонки вытекает синий раствор куприта натрия). Катион Fes+ со щелочью образует гидроксид железа (III) Fe(OH)», который остается в колонке, 322
но легко удаляется действием кислоты. Так удается разделить смесь катионов Fe3+ и Си2+.
Ионообменную хроматографию все шире применяют в микроко-личественном анализе минеральных удобрений, микроудобрений; почв, пестицидов, растительного материала.
Кислородные соединения углерода. Оксид углерода (II) получают при горении угля (или углеродсодержащего топлива) в условиях высокой температуры и недостатка кислорода:
2C-f- О2 (г) = 2СО (г), AGjsg = — 137,1 кДж/моль
В технике его получают, пропуская оксид углерода (IV) через слой раскаленного угля:
СОа4-С=2СО
В лаборатории оксид углерода (II) получают взаимодействием муравьиной кислоты НСООН с концентрированной серной кислотой, обладающей водоотнимающими свойствами:
НСООН = COf+ Н2О
Наличие тройной связи в молекуле оксида углерода (II) удовлетворительно объясняется не только с помощью метода молекулярных орбиталей, но и методом валентных связей (см. гл. III, §2).
Оксид углерода (II) — газ, легче воздуха, без цвета и запаха, сжижается при—191,5°С, затвердевает при —205°С, плохо растворяется в воде и не взаимодействует с ней химически. Ядовитый оксид углерода (II) образует с гемоглобином крови довольно прочное соединение карбоксигемоглобин, что препятствует переносу кислорода от легких к тканям. При вдыхании свежего воздуха карбоксигемоглобин разрушается и кислородный обмен в организме восстанавливается.
В технике оксид углерода (II) — ценное газообразное топливо: 2СО+О2 = 2СО2
При высоких температурах он взаимодействует с серой, хромом, никелем, железом. На солнечном свету (или в присутствии катализатора) соединяется с хлором, образуя ядовитый газ фосген:
СО+С12 = СОС12
Оксид углерода (II) — сильный восстановитель. При нагревании оксиды восстанавливаются им до свободных металлов:
CuO4-CO=Cu-|-CO2; FeaO3+3CO = 2Fe4-3COa
на чем и основано применение его в металлургии.
СО соединяется с некоторыми металлами, образуя так называемые карбонилы, например карбонил никеля Ni(GO)4 или карбонил железа Fe(CO)s. Это летучие, ядовитые жидкости. Их используют для получения высокочистых металлов, нанесения металлических покрытий, а также в качестве катализаторов.
Карбонилы металлов — это координационные соединения. Химические связи в молекулах карбонилов рассмотрены в гл. III, § 3,
11*
323
п. 2. Возникают они за счет неподеленных электронных пар молекул оксида углерода (II) и вакантных орбиталей возбужденного атома металла. Например, атом железа в возбужденном состоянии имеет пять вакантных орбиталей, поэтому с оксидом углерода (II) образуется соединение Fe(CO)s.
Оксид углерода (IV) — продукт горения угля в кислороде (или в избытке кислорода):
C-f-O2 (г) = СО2 (г), AG»e=— 394,6 кДж/моль
Он образуется и при других процессах окисления (дыхании, брожении, гниении, минерализации органических остатков и т. п.), содержится в вулканических газах, в водах многих минеральных источников. В технике его получают обжигом известняка:
CaCOs=C02f+CaO
а в лаборатории — действуя соляной кислотой на мрамор (обычно в аппарате Киппа):
CaCOs-|-2HCl=CO»t+Н2О+ СаС12
Оксид углерода (IV) — бесцветный, без запаха газ, в 1,5 раза тяжелее воздуха, сжижается при 20°С и давлении 5,11 МПа. Испаряясь, жидкий оксид углерода (IV) охлаждается и при —56,2°С затвердевает в снегообразную массу — сухой лед, применяемый в холодильном деле.
Оксид углерода (IV) не горит и при обычных условиях не поддерживает горения. Его используют для тушения пожаров. Обычно огнетушитель либо содержит жидкий оксид углерода (IV), либо он образуется в нем при взаимодействии карбоната натрия с серной кислотой.
Оксид углерода (IV) — слабый окислитель. Лишь самые активные металлы отнимают кислород у оксида углерода (IV). Например, магний горит в атмосфере СО2:
2Mg+CO2=2MgO4-C
Под давлением оксид углерода (IV) непосредственно взаимодействует с аммиаком и получается карбамид (мочевина), имеющий большое сельскохозяйственное значение:
CO2-f-2NH3=CO (NH2)2+H2O
В 1 объеме воды при 20°С растворяется 0,88 объема оксида углерода (IV).
Приблизительно 1% (мае.) растворенного оксида углерода (IV) реагирует с водой, и образуется слабая, нестойкая угольная кислота; в растворе устанавливаются равновесия:
СО2+ Н2О	Н2СОз qrt Н+ + НСОз	2Н+ -f-CO|-
но все они сдвинуты в сторону исходных веществ. Угольная кислота легко разлагается на оксид углерода (IV) и воду, выделить ее в чистом виде невозможно. Диссоциирует угольная кислота главным образом по первой ступени (К2=4 •10“’), вторая ступень диссоциации выраже
324
на слабо (K2=5-10"u). Но как двухосновная кислота она образует средние и кислые соли; первые называют карбонатами, а вторые — гидрокарбонатами: Na2COs и СаСОз — карбонаты натрия и кальция; NаНСОз и Ca(HCOs)2—гидрокарбонаты натрия и кальция. Почти все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде; из средних солей растворимы карбонаты щелочных металлов и аммония. Растворы их вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию (рН>7). Получают эти соли, пропуская оксид углерода (IV) через растворы щелочей:
КОН+СО2=КНСОз
или в результате реакций обмена:
КНСОз+ КОН = К2СОз+Н2О; ВаС12 4- Na2CO3 = ВаСО2| -f-2NaCl
Даже очень слабые кислоты (например, уксусная) разлагают карбонаты:
CaCOs+2CHsCOOH=CO2f+Н2О4-Са (CHSCOO)2
а выделяющийся оксид углерода (IV) вызывает помутнение гидроксида кальция (известковой воды):
Са (ОН)2+СО2: СаСО3| -j- Н2О
Кроме того, карбонаты довольно легко разлагаются при нагревании: Л1^СОз==СО2{ -{-MgO
Рассмотрим важнейшие карбонаты.
Карбонат кальция СаСОз в природе находится в виде мрамора, известняка, мела. Под действием воды и оксида углерода (IV) воздуха известняк растворяется с образованием гидрокарбоната:
СаСОз4-СО24-Н2О=Са (НСО«)2
Гидрокарбонат кальция попадает в ручьи, реки, моря и океаны, используется обитателями водной среды для построения их известковых скелетов, раковин и т. п. Отмирая, морские животные и расте-тения образуют новые отложения известняка. Следовательно, в природе происходит постоянное передвижение карбонатов.
В сельском хозяйстве карбонат кальция служит для известкования (нейтрализации) сильнокислых, например дерново-подзолистых, почв (pH 4—5,5). Он используется также в строительном деле, стекольной и бумажной промышленности.
Карбонат магния MgCO3 распространен в виде минерала магнезита. Вместе с карбонатом кальция он образует доломит CaCOs -MgCO3, применяемый как магниевое микроудобрение.
Карбонат калия (поташ) КзСОз содержится в золе растений (например, подсолнечника), раньше использовался как калийное удобрение. Сейчас применяется в фотографии, в мыловаренной и стекольной промышленности.
Карбонат натрия кристаллический Na2CO3-10H2O (кристаллическая сода) содержится в воде некоторых озер (содовые озера). Потребляется мыловаренной, стекольной, текстильной, бумажной, нефтяной промышленностью.
325
Гндрокарбонат натрия (сода питьевая или чайная) NaHCO* применяется в кондитерском деле (вместо дрожжей), в медицине и лабораторной практике.
Карбонат натрия безводный (сода кальцинированная) Na2CO3 вырабатывается у нас в наибольших количествах (около 4 мли. т в год) для нужд химической промышленности.
Соединения углерода с неметаллами. Кроме рассмотренных кислородных, а также водородных соединений (изучаемых в курсе органической химии) углерод образует соединения с серой, азотом, металлами.
Сероуглерод CS2 получают в технике, пропуская пары серы через слой раскаленного угля:
С S2 ₽ CS2
Сероуглерод — это бесцветная жидкость с приятным запахом и температурой кипения 46,25°С (при хранении желтеет и приобретает неприятный запах), ядовит и летуч, применяется для фумигации (окуривания) зернохранилищ против насекомых-вредителей, в ветеринарии служит для лечения аскаридоза лошадей. В технике сероуглерод незаменим как растворитель смол, жиров, иода, используется при получении искусственного шелка. Ограничивает применение сероуглерода его огнеопасность.
При температуре электрической дуги углерод с азотом образуют дициан C2N2— бесцветный, ядовитый газ, раздражающий дыхательные пути. Подобно галогенам, дициан соединяется с водородом, образуя бескислородную цианистоводородную кислоту:
H24-C2N2=2HCN
Цианистоводородная кислота — бесцветная летучая жидкость с запахом горького миндаля, кипит при 2б,5°С, чрезвычайно ядовита (смертельная доза менее 0,05 г), так как задерживает в организме окислительно-восстановительные ферментативные процессы.
Для нужд сельского хозяйства синильную кислоту получают действием серной кислоты на ее соли — цианиды, например на цианид кальция:
Са (CN)2+H2SO4=2HCNt+CaSO4
HCN — очень слабая кислота и вытесняется из цианидов даже оксидом углерода (IV) воздуха в присутствии воды:
KCN + СО2+Н2О = HCN f+КНСО,
Обращение с цианидами требует строгого соблюдения мер предосторожности. Эти соединения применяют в сельском хозяйстве для борьбы с особо опасными насекомыми-вредителями, объектами внешнего или внутреннего карантина. В промышленности растворами цианидов натрия и калия извлекают золото и серебро из руд.
Кипячением (или сплавлением) цианида калия с серой получают соль тиоцианата водорода по схеме
KCN + S=KNCS
326
Соли тиоцианата водорода называют тиоцианатами. Тиоцианат-ионам свойственно играть роль лигандов в комплексных соединениях, давать окрашенные вещества, используемые как красители. Тиоцианат водорода очень неустойчив и существует лишь при низких температурах или в разбавленных (ниже 5%-ных) водных растворах. Это довольно сильная кислота, смешивающаяся с водой в любых соотношениях.
Карбиды металлов — соединения углерода с металлами, получаемые обычно при высоких температурах. Например, карбид кальция СаС2, имеющий наибольшее практическое значение, получают сплавлением оксида кальция с углем:
СаО 4-ЗС=СаС8+COf
При взаимодействии карбида кальция с водой выделяется горючий газ — ацетилен:
CaC24-2H2O=C2H2f+Са (ОН)2
Помимо этого карбид кальция используют для синтеза азотного удобрения — цианамида кальция CaCN2, эффективного на кислых почвах. Практическое применение имеют также карбиды магния, алюминия, железа и кремния (MgC2, A14CS, FesC, SiC). Карбиды металлов IA-, ПА- и I ПА-подгрупп — солеобразные соединения с ионной связью. У карбидов кремния и бора (SiC и В4С) ковалентная связь между атомами; это твердые, тугоплавкие, химически инертные вещества.
Топливо и его виды. Углерод и его соединения — важнейшие источники энергии в народном хозяйстве. Топливо твердое (ископаемые угли, торф, горючие сланцы, древесина), жидкое (нефть, нефтепродукты) и газообразное (природные и технические газы) оценивают по его теплотворной способности, определяемой опытным путем. Под теплотворной способностью понимают максимальное количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании 1 кг топлива; выражают ее в кДж/кг. В табл. 26 показаны химический состав и теплотворная способность некоторых видов топлива.
Таблица 26. Химический состав и теплотворная способность топлива
Виды топлива	Состав, % (мае.)				Средняя теплотворная способность, кДж/кг
	С	н	O+N	S	
Антрацит	90—96	1—2	1—2	0,5—7	33 890
Каменный уголь	75—90	4,5—5,5	4—15	0,6—6	35 146
Бурый уголь	62—72	4,4—6,2	18—27	0,5—6	28 033
Нефть	83—86	11—13	1—3	0,2—4	43932
Торф сухой	53—62	5,2—6,2	32—37	0,1—0,3	22 593
Древесина	50	6	44	0	18 748
Ископаемые угли (самый распространенный вид топлива) представляют собой остатки растений, существовавших в прошлые геологические эпохи. Самый древиий из углей — антрацит — отличается высоким содержанием углерода, большой плотностью и металлическим блеском. В больших количествах добывается также каменный уголь. Бурый уголь содержит много золы, гигроскопичен, используется хак местное топливо. Путем гидрирования его перерабатывают в более ценные виды топлива (беизин и керосин).
327
Среди всех видов твердого и жидкого топлива нефть, а также продукты ее переработки имеют наибольшую теплотворную способность, используются в двигателях внутреннего сгорания; по запасам нефти наша страна занимает первое место в мире.
Газообразное топливо — это не только природный газ, но также генераторный и водяной газы, получаемые газификацией твердого топлива. Месторождения природного газа, содержащего метан и другие соединения, имеются во многих областях нашей страны. Теплотворная способность природного газа достигает 50 208 кДж/кг.
Генераторный газ получают в специальных печах-генераторах. Образующийся сначала оксид углерода (IV) проходит через раскаленный уголь, восстанавливается до оксида углерода (II):
С+О2 = СО2; СО2+С=2СО
В получающейся смеси, называемой воздушным газом, на 1 объем оксида углерода (II) приходится около 2 объемов азота.
При пропускании через раскаленный уголь водяного пара получается смесь оксида углерода (II) с водородом, или водяной газ:
с+н2о==со+н2
Водяной газ, содержащий два горючих вещества, дает при сгорании более высокую температуру, чем воздушный, но используется главным образом для синтеза других соединений.
Торф — продукт отмирания и разложения болотных растений; содержание углерода в нем невелико, а золы образуется до 10% (мае.). В сельском хозяйстве торф широко применяют как органическое удобрение, используют при изготовлении торфоперегнойных горшочков и для мульчирования почвы.
Горючие сланцы, содержащие осадочные образования неорганического происхождения, а также остатки растений или животных, используют как местное топливо. Кроме того, они служат для получения газообразного топлива.
Древесина сейчас играет второстепенную роль в энергетическом балансе, применение ее в качестве топлива сокращается. Расширяется переработка древесины на метанол, ацетон, искусственное волокно, бумагу и т. п.
§ 8. Кремний
Распространение в природе. Природный кремний состоит из трех стабильных изотопов, % (мае.): |^Si 92,27; f£Si 4,68; ?JSi 3,05. Искусственно получены три радиоактивных изотопа, в том числе ^Si с периодом полураспада 710 лет. Изотоп ®lSi используют как радиоактивный индикатор.
По распространению на Земле кремний занимает второе место после кислорода — около 27% (мае.) литосферы. Однако в отличие от углерода — элемента биологической сферы, кремний — элемент минерального мира, земной коры. В свободном состоянии он в природе не встречается, но широко распространены соли кремниевых кислот — силикаты, образующие многие минералы (полевой шпат, слюда, асбест) и горные породы (гранит, базальт, гнейс). Особенно часто встречается кремнезем (простейшая формула SiO2), существующий как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях.
Кристаллический кремнезем — это известный минерал кварц, бесцветные шестигранные кристаллы которого называют горным хрусталем и используют в оптических приборах, в радиотехнике. Окрашенные примесями кристаллы горного хрусталя представляют собой драгоценные камни: лиловые — аметист, дымчатые — топаз. Обычный песок, образующий вместе с глиной минеральную часть почв, также сос-328
тоит из мелких зерен кварца. Но только чистый кварцевый песок белого цвета, желтый содержит примеси железа. Кристаллический кремнезем плавится при 1755°С, а при охлаждении затвердевает в стекловидную массу — кварцевое стекло, которое тугоплавко, выдерживает резкие колебания температуры, хорошо пропускает ультрафиолетовые лучи. Из него изготовляют химическую посуду и кварцевые лампы, применяемые в медицине. Кристаллы кварца деформируются под действием электрического поля, что используют в звукозаписывающей аппаратуре.
Аморфный кремнезем встречается в виде инфузорной земли (трепела)^, е. остатков низших водорослей. Благодаря большой пористости и разветвленной поверхности трепел незаменим как носитель катализаторов; пропитывая его нитроглицерином, получают динамит.
Необходимо заметить, что хотя кремний чаще встречается в минеральной сфере, он необходим также растениям и животным. Накапливаясь в стеблях растений, он повышает их прочность; относительно богаты кремнием стебли злаков, бамбука, осок и хвощей. Кремний содержится в перьях птиц, шерсти животных, в скелетах диатамо-вых водорослей и радиолярий.
Получение, свойства и применение. Кремний — это типичный неметалл и ближайший аналог углерода. В соединениях с кислородом (и другими неметаллами) он проявляет степени окисления +2 и +4, а в соединениях с водородом —4. Однако способность присоединять электроны выражена у атомов кремния хуже, чем у атомов углерода, поэтому водородные соединения его менее прочны.
У кремния две аллотропные модификации: кристаллическая и аморфная.
Кристаллический кремний получают в промышленности из кремнезема, восстанавливая его углем в электрических печах:
SiO8+2C=Si4-2CO
Чистый кристаллический кремний получают при восстановлении кремнефторида калия алюминием:
ЗК» [SiFeH-4Al = 3Si4-2K3AlF.+2AlF,
Кристаллический кремний — темно-серое вещество с металлическим блеском, плотностью 2,5 г/см3 и температурой плавления 1415ЭС, отличается высокой электрической проводимостью и теплопроводностью. В химическом отношении он весьма инертен.
Аморфный кремний обычно получают, прокаливая смесь кварцевого песка с порошкообразным магнием:
SiO8-f-2Mg=Si-|-2MgO
Эго бурый аморфный порошок плотностью 2,35 г/см3. В химическом отношении он активнее кристаллического кремния, взаимодействует со фтором при обычной температуре, при нагревании реагирует со многими металлами и неметаллами.
Кремний очень устойчив к действию кислот (кроме плавиковой), но легко растворяется в щелочах:
Si4-2NaOH+ HlO=2H,t + NalSiO1
329
Свободный кремний высокой частоты, как и германий, используют для изготовления полупроводниковых приборов. Помимо этого, он входит в состав кислотоупорных материалов и сплавов. Сплавы кремния с железом, отличающиеся твердостью и большой магнитной проницаемостью, идут на изготовление трансформаторов.
Карбид кремния, или карборунд, SiC, приближающийся по твердости к алмазу, необходим для изготовления точильных камней и шлифовальных кругов. Применяется он и как огнеупорный материал в технике.
Кислородные соединения. Оксид кремния (II) SiO в природе не встречается и большого практического значения не имеет. Кремнезем — оксид кремния (IV) — имеет состав (SiO3)„, т. е. в отличие от оксида углерода (IV) представляет собой полимер:
I I I
ООО
—О—Si—О—Si—О—Si—О— 1	1	1
1	1	1 ООО
— О—Si —О—Si—О—Si —О—
1	1	1 ООО
I I I
Оксиду кремния (IV) соответствует ряд кислот, состав которых выражают схематической формулой xSiO2-yH8O. Например, в мета-кремниевой кислоте (H2SiO3)x на один моль оксида кремния (IV) приходится один моль воды; в ортокремниевой кислоте H4SiO< на один моль кремнезема приходится уже два моля воды и т. д. Кислоты, в составе которых х=2 или более, называют поликремниевыми.
Хотя оксид кремния (IV) является кислотным, он в отличие от оксида углерода (IV) не растворяется в воде и не взаимодействует с ней. Поэтому метакремниевую кислоту (H2SiO3)x получают, действуя кислотами на ее соли, в виде студенистого осадка:
KgSiO3+2HCl = H2SiO3;+2KCi
Метакремниевая кислота более слабая, чем уксусная и даже угольная. При сильном нагревании она разлагается на оксид кремния (IV) и воду. Но если золь метакремниевой кислоты сушить при 100°С, то получается мелкопористая масса — силикагель, применяемый в технике как адсорбент и носитель мелкораздробленных катализаторов.
Соли кремниевых кислот — силикаты — получают, сплавляя оксид кремния (IV) со щелочами или карбонатами щелочных металлов:
2NaOH -f-SiOg=NagSiOs+HgO; К8СО3+SiO8 = K2SiO3-J- CO2f
Получающийся при этом плав имеет вид стекловидной массы. Но силикаты натрия и калия (в отличие от других силикатов) растворимы в воде и называют растворимым стеклом. Применяют его как клеящее вещество, для пропитки тканей и древесины, изготовления огнезащитных красок. Водные растворы силикатов натрия и калия имеют щелочную реакцию вследствие гидролиза.
330
Природные силикаты — это соли поликремниевых кислот. Некоторые из них содержат алюминий и относятся к алюмосиликатам. Состав силикатов принято изображать формулами оксидов. Например, полевой шпат (ортоклаз) имеет формулу K2O-Al2O3-6SiO2; каолин (белая глина)—AI2O3-2SiO2-2H2O; слюда — K2O-3Al2O36SiO2; асбест— CaO-3MgO-4SiO2 и т. п. В. И. Вернадский показал, что земная кора (до глубины 16 км) на 85% (мае.) слагается из силикатов.
Под действием воды и воздуха минералы и горные породы постепенно разрушаются. Этот процесс называют выветриванием. При выветривании полевых шпатов образуются глина (каолин) и песок. Выветривание ортоклаза до каолина называют каолинизацией:
K2OAl2O3-6SiO2+CO2—2HlO = AltO,-2SiOr2HtO+4SiO1+KICOs
В результате выветривания горных пород и ряда других процессов образуется почва.
Силикаты в народном хозяйстве. Химический состав обычного стекла можно выразить формулой Na2O-CaO-6SiO2. Обычно в регенеративных печах сплавляют смесь оксида кремния (IV) с известняком и содой:
6SiO2+CaCOs+ NaaCOs= Na2O-CaO-6SlO2+2CO2f
Иногда вместо соды берут смесь сульфата натрия с углем:
6SiO2+СаСОз + Na^+С = Na2O • СаО • 6SiO2+CO2f-J-COf+SO2 f
Обыкновенное (оконное, бутылочное) стекло поглощает ультрафиолетовые лучи, но, используя материалы, свободные от примесей железа, получают увиолевое стекло, пропускающее ультрафиолетовые лучи.
Если при производстве стекла заменить карбонат натрия карбонатом калия (поташ), то получают и тугоплавкое богемское стекло. Химическую посуду делают из такого калиевого стекла K2OCaOSiO2, но с добавкой оксида бора В2О3.
Специальное химическое стекло «пирекс» содержит в среднем 80% (мае.) оксида кремния (IV), 12% (мае.) оксида бора (III), небольшие количества оксида алюминия А12О3 и оксида натрия Na2O.
Большой плотностью, хорошей лучепреломляемостью и блеском отличается свинцово-калиевое стекло; оно содержит 30—35% (мае.) оксида свинца (II), имеет состав KgO -PbO -6SiO2, идет на изготовление хрустальной посуды.
Основателем стекольной промышленности в России былМ. В. Ломоносов, по предложению которого в Петербурге был построен завод художеспемого стекла. Из цветного стекла М. В. Ломоносов создал мозаячздмкартшш. Прибавление оксида кобальта (III) Со2О3 сообщает стеклу синий адет, оксида хрома (III) Сг2О3 или оксида меди (I) Си2О — зеленый; добавляя соли золота и селена, получают рубиновые стекла.
Советские ученые И. В. Гребенщиков, В. М. Тищенко и И. И. Китайгородский разработали новые методы получения и обработки стекла. Пропуская расплавленное стекло через фильеры (диаметром 2—
331
10 нм), получают стеклянное волокно, а из него негорючие, химически стойкие ткани, плохо проводящие теплоту и звук. Сочетая стеклянное волокно с синтетическими смолами, получают стеклопластики (армированные пластические массы). Легкость и большая прочность стеклопластиков позволяют заменять металлы и дерево в автомобильной, авиационной, судостроительной промышленности.
Вяжущий материал — цемент — получают обжигом смеси глины с известняком в особых вращающихся цилиндрических (клинкерных) печах. Зернистый цементный клинкер размалывают в серо-зеленый порошок и получают сил икатцемент (портландцемент). Иногда пе-перабатывают природные известково-глинистые породы — мергели.
Главные компоненты цемента: оксид кальция СаО, оксид кремния (IV) SiO2, оксиды алюминия и железа (III) (А12О3 и Fe2O3).
Известны цементы, затвердевающие только на воздухе (воздушные цементы) или на воздухе и под водой (гидравлические цементы).
Смешением цемента с песком и водой получают так называемый цементный раствор, а добавлением к нему щебня или гравия получают бетон. Широко применяются строительные конструкции, называемые железобетонными, так как они изготовлены из бетона с железными стержнями или балками.
Переход цемента из тестообразного состояния в твердое называют «схватыванием». В процессе затвердевания цемента различают три стадии. Первая стадия — взаимодействие поверхностных слоев частиц цемента с водой:
3CaO-SiO2+nH2O=2CaO-SiOr2H2O+Ca (ОН)а + (п—3) Н2О
Вторая стадия — выделение аморфного гидроксида кальция, обволакивание цементных зерен, превращение их в связную массу. Третья стадия—кристаллизация или твердение вследствие укрупнения кристаллов гидроксида кальция, уплотнения массы силиката кальция.
Сплавляя боксит с известняком, получают специальный глиноземистый цемент, который быстрее затвердевает и устойчив к действию морской воды. В химической промышленности находит применение также кислотоупорный цемент — смесь тонко размолотого кварцевого песка с силикатом натрия и другими веществами.
Производство керамических изделий, т. е. изделий из глины, подразделяют на тонкую и грубую керамику. К первой относят изготовление фарфора и фаянса, ко второй — кирпича, облицовочных плит, кровельных материалов, гончарных изделий, дренажных труб и т. д.
Технология изготовления керамических изделий включает приготовление керамической массы, формование, сушку и, наконец, обжиг, при котором происходит спекание, сопровождающееся химическими процессами в твердой фазе. Основная реакция при обжиге глины может быть изображена схемой
3[Al8O3-2SiOt-2H!!Ol = 3Al!!O3-2SiO2-|-4SiO2+6H2Ot
Иногда керамические материалы покрывают слоем стекловидного материала — глазурью.
332
Русский фарфор был получен в XVIII в. Д. И. Виноградовым.
Соединения с водородом и галогенами. Кремнийорганические соединения. Силан, или кремневодород, SiH4 получают действием соляной кислоты на силициды, например на силицид магния:
MggSi+4НС1 = Si Н4 f+2MgCla
Силан — бесцветный ядовитый газ, самовоспламеняющийся и горящий на воздухе с образованием оксида кремния (IV) и воды:
Si Н4 4- 20 2 = SiO2 4~ 2На0
Помимо моносилана SiH, известны дисилан SiaH«, трисилан Si3H, и др. По составу силаны аналогичны предельным углеводородам, их общая формула Si„H2n+g. Но силаны нестойки, так как связи между атомами кремния —Si—Si—Si— менее прочны, чем между атомами углерода. Однако атомам кремния свойственно соединяться через атомы кислорода —О—Si—О—Si—О — с образованием достаточно прочных цепей.
Тетрафгорид кремния SiF4—бесцветный ядовитый газ с неприятным запахом, выделяется при взаимодействии плавиковой кислоты (или фтороводорода) с оксидом кремния (IV):
SiO2+4HF=SiF4f + 2На0
При дальнейшем взаимодействии его с водой получаются раствор гек-сафторокремниевой кислогы и осадок метакремниевой кислоты:
3SiF4 + 3HaO = 2H2 (SiF,j4-H»SiOH
Гексафторокремниевая кислота — одна из сильных кислот (степень диссоциации ее в 0,1 н. растворе 75%). Она существует и в кристаллическом состоянии H2[SiF«]-2H2O. Соли ее, называемые кремнефторидами (или фторосиликатами), очень ядовиты. Кремнефториды натрия Na2(SiFe] и бария Ba[SiFe] применяют как инсектициды и дефолианты, получаются они как побочные продукты переработки апатитов на суперфосфат.
Тетрахлорид кремния SiCL образуется при нагревании смеси оксида кремния с углем в струе хлора:
SiO2 4- 2С+2С1а = SiCI 44-2C0f
Он представляет собой бесцветную жидкость плотностью 1,52 г/см9, кипит при 57°С, во влажном воздухе полностью гидролизуется и дает густой дым:
SiCl4+ЗН2О=4НС114- На&Оз
Поэтому тетрахлорид кремния известен как дымообразователь.
Кремнийорганические соединения — это многочисленная группа соединений, молекулы которых содержат углерод, кремний и кислород. Некоторое время изучение кремнийорганических соединений имело
333
только теоретическое значение. Однако в 1936 г. К- А. Андрианов предложил метод синтеза кремнийорганических полимеров, с помощью которого сейчас получают в промышленности кремнийорганический каучук, смазочные материалы, морозо- и жаростойкие покрытия.
Первоначально получают низкомолекулярные кремнийорганиче-ские соединения — сложные эфиры ортокремниевой кислоты Si (ОН)4:
СН3	СН3	О—СНз
I	I	I
HSC—Si—О—СН3 Н8С—Si—О—СНз Н3С—Si—О—СН3
CH,	О—СНз	О—CH,
Гидролизуясь, эти эфиры образуют гидроксилсодержащие соединения кремния, которые в свою очередь конденсируются в высокомолекулярные кремнийорганические соединения, например:
СНз	СН3	СНз	СНз
НзС—Si—Oi'H + НО:—Si—OfH'+OHi—Si—О’Н + ОН:—Si—СН3 —
СНз	<!:Нз	СНз	СНз
СНз СНз СНз СНз till —♦CHs-Si—О—Si—О—Si—О—Si—СНз4-ЗН2О
<^Н3 СН3 СНз СНз
В случае небольшой степени конденсации (около 10 атомов кремния) получаются жидкости, идущие на изготовление смазочных материалов. Но при конденсации большего числа мономеров образуются смолообразные вещества, стойкие к нагреванию и обладающие электроизоляционными свойствами.
В нитевидных молекулах кремнийорганического каучука также правильно чередуются атомы кремния и кислорода:
R	R	R
I	I	I
—О—Si—О—Si—О—Si—О—
I	I	I
R	R	R
Остальные валентности атомов кремния насыщаются органическими радикалами — R, т. е. группами — СН3,— С2Н5 и др. Кремнийорганический каучук не разрушается даже при 300°С, устойчив к действию бензина, пригоден для теплостойкой резиновой изоляции кабелей, проводов и т. п.
$ 9. Олово
Природное олово содержит 10 изотопов. Искусственно получены еще десять радиоактивных изотопов, из которых применяются в технике Чо$п, ,JJSn и “JSn с периодами полураспада соответственно 118, 175 и 136 дней. Содержание олова в литосфере 0,04% (мае.), его важ
334
нейший минерал — оловянный камень (касситерит) SnOa. Месторождения оловянных руд имеются в Восточной Сибири и Якутии.
Олово — серебристо-белый, пластичный металл плотностью 7,3 г/см3, с температурой плавления 232 °C и хорошо выраженным кристаллическим строением. При сгибании оловянной пластинки слышен «оловянный крик», т. е. характерный треск, обусловленный трением кристаллов. Оловянную фольгу называют станиолью.
Различают две аллотропные модификации: белое и серое олово. При температуре ниже 13,2°С белое олово превращается в серое: кристаллическое белое олово рассыпается в серый, пылящий порошок («оловянная чума»). Металлическое олово идет на изготовление белой жести, сплавов (бронзы, баббита, типографского сплава), припоев, фольги, подшипников, используется при лужении.
В обычных условиях олово устойчиво на воздухе, не ржавеет, не взаимодействует с водой, но при нагревании выше 232°С превращается в оксид олова (IV).
В разбавленных кислотах оно растворяется медленно, но в концентрированных соляной и серной быстро:
Sn4-2HCl=SnCl8+H2f; Sn+4H2SO4 = Sn(SO4)a-[-2SOaf+4HaO
Разбавленная азотная кислота окисляет олово до нитрата:
4Sn+ 10HNO3 = 4Sn (NO3)a+NH4NOs-|-3HaO
а концентрированная — до 0-оловянной кислоты:
Sn+4HNO3 = HaSnO3| + 4NOaf + HaO
Олово растворяется и в концентрированных щелочах с образованием станнитов (солей оловянистой кислоты H8SnOa):
Sn + 2NaOH = NaaSnOa + H2
Но в водных растворах станниты гидратируются и дают гидроксостан-ниты:
NaaSnOa -J- 2НаО = Naa [Sn (ОН)4 ]
Водородное соединение олововодород SnH4, или гидрид олова,— бесцветный ядовитый газ, разлагающийся на олово и водород даже при комнатной температуре.
Оксид олова (II) SnO — темно-бурый порошок, получаемый разложением гидроксида Sn(OH)2. Гидроксид олова (II) Sn(OH)a осаждают действием щелочей на соли олова (II):
SnCla + 2NaOH = Sn (ОН)2| +2NaCl
Гидроксид олова (II) амфотерен, растворяется как в кислотах:
Sn (ОН)а+2НС1 = SnClj+SHgO
так и в избытке щелочей с образованием тетрагидроксостаннитов:
Sn (ОН)а+2NaOH = Naa [Sn (ОН)4]
Оксид олова (IV) SnO2 проявляет кислотные свойства (используется для изготовления белых эмалей и глазурей).
335
Гидроксид олова (IV) амфотерен, но кислотные свойства у него преобладают, и он называется оловянной кислотой. Известны две модификации— а-оловянная и 0-оловянная кислоты. При действии гидроксида аммония на тетрахлорид олова выпадает белый осадок а-оловян-ной кислоты HgSnOs:
SnCl4 4- 4NH4OH = H2SnO3; + 4NH4C1+HaO
но состав ее непостоянен и правильнее выражать его формулой /nSnOi-nHsO. Эта кислота растворяется в избытке щелочи с образованием гексагидроксостанната:
HaSnO3+2NaOH + HaO = Naa [Sn (OH)e]
Но выкристаллизовывается из растворов станнат натрия с составом Na2SnO3-3H2O (применяется как утяжелитель шелка). Кроме того, а-оловянная кислота растворяется в кислотах:
HgSnOs+4НС1=SnCl4 4-ЗН2О
При этом тетрахлорид олова может присоединять две молекулы хлороводорода с образованием гексахлорооловянной (оловяннохлористоводородной) кислоты HJSnCUL
Хлорид олова (II) SnCla используют как сильный восстановитель, например
2FeCl84-SnCl2 = 2FeCla 4-SnCl4
ИЛИ
2HgCl84-SnCl8= HgaCla4-SnCl4
Хлорид олова (IV) SnCl4 гидролизуется с образованием а-оловян-ной кислоты:
SnCl44-3HaOz± HaSnOs 4-4НС1|
дымит во влажном воздухе и используется как дымообразователь.
Сульфид олова (IV) SnSa (сусальное золото) применяют для покрытия изделий из дерева и гипса.
§ 10. Свинец
Природный свинец содержит четыре стабильных изотопа 2“РЬ, ”’РЬ,	2®’РЬ, которых в смеси соответственно 1,48; 23,6; 22,6 и
52,3% (мае.). Последние три из них — конечные продукты радиоактивных рядов распада урана, актиния и тория. Изотопы 28°1РЬ и 21“РЬ получают в атомных реакторах и используют как радиоактивные индикаторы.
Содержание свинца в литосфере около 1,640~* % (мае.). Встречается он в виде нескольких руд, из которых важнейшая — свинцовый блеск (галенит) PbS.
Свинец — мягкий, синевато-серый металл плотностью 11,3 г/см9 с температурой плавления 327 °C. На воздухе покрывается защитной пленкой оксида (II), но водой постепенно разрушается с образованием гидроксида:
2РЬ4-О84-2НаО=2РЬ (ОН)а
336
Из свинца как кислотоупорного материала изготовляют аппаратуру в химической промышленности, он хорошо задерживает у-лучи и применяется в технике для защиты от радиоактивного излучения. Свинец расходуется также на получение типографских сплавов, баббитов, мягких припоев, кислотных аккумуляторов.
Свинец в разбавленных серной и соляной кислотах не растворяется, так как покрывается пленками малорастворимых сульфата PbSO4 или хлорида РЬС1а, но в концентрированной серной кислоте (особенно при нагревании) растворяется легко с образованием гидросульфата свинца. Свинец хорошо растворяется в азотной кислоте, а также в уксусной кислоте (но только в присутствии кислорода воздуха).
Свинец растворяется также в щелочах (в горячих разбавленных растворах) с образованием гидроксоплюмбитов, например
Pb+2NaOH4-2H2O = Na2 [Pb (OH)4] + H2f
У свинца два простых оксида: оксид (II) РЬО и оксид (IV) РЬО2 (оксид свинца (I) РЬ2О неустойчив). Известны также смешанные оксиды РЬ2О3 и РЬ3О4. Соединения свинца со степенью окисления +2 более стойки, чем со степенью окисления +4.
Оксид свинца (II) (или глет) существует в виде желтой и красной модификаций, а при длительном нагревании превращается в свинцовый сурик РЬ3О4. Он амфотерен, растворяется не только в кислотах, но и в щелочах:
РЬО 4-2NaOH + Н2О = Na2 [Pb (ОН)4]
Амфотерный гидроксид свинца РЬ(ОН)2 осаждают, действуя щелочью на соли свинца (II):
Pb (NO3)2 + 2NаОН = РЬ (ОН)2| 4- 2NaNO3
Белый студенистый осадок его растворяется в кислотах:
Pb (OH)24-2HNO9 = Pb (NO3)24-2H2O
а также в избытке щелочей, например:
Pb (ОН)2 +2NaOH = Na2 [Pb (OH)4J
Но при сплавлении гидроксида свинца (II) с сухими щелочами получаются негидратированные плюмбиты:
Pb (OH)S +2NaOH = NaaPbOa+2НаО
Оксид свинца (IV) РЬОз— темно-бурый порошок, получающийся при действии окислителей на соединения свинца (II). Это амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств. Ему соответствуют кислоты: метасвинцовая Н2РЬО3 и ортосвинцовая Н4РЬО4, которые в свободном виде не существуют. Более стойки соли этих кислот, называемые ме-таплюмбатами и ортоплюмбатами. Например, смешанный оксид РЬ2О3 в действительности представляет собой метаплюмбат свинца (II) РЬРЬОз. Свинцовый сурик РЬ3О4—это ортоплюмбат свинца (IJ) РЬ2РЬО4.
Сплавлением оксида свинца (IV) с оксидом кальция получают ортоплюмбат кальция:
РЬОа+2СаО=СааРЬО4
337
Из солей малорастворимы в воде и в кислотах сульфат PbSO« и хлорид свинца РЬС12, но они растворяются в избытке растворов щелочей.
Основной карбонат свинца 2РЬСО3-РЬ(ОН)2 широко известен как белая краска — свинцовые белила. Все соединения свинца токсичны.
Ацетат свинца РЬ(СН3СОО)2 -ЗН2О называют свинцовым сахаром потому, что это ядовитое вещество сладко на вкус и растворимо в воде; он находит применение в лабораторной практике и при крашении тканей. Тетраэтилсвинец РЬ(С2Н5)4 — летучая ядовитая жидкость, добавляемая к бензину для повышения его качеств как моторного топлива.
На окислительных свойствах нестойких соединений свинца со степенью окисления +4 и на переходе их в устойчивые соединения свинца со степенью окисления +2 основано действие кислотных свинцовых аккумуляторов.
ЭЛЕМЕНТЫ VA-ПОДГРУППЫ
§ 11. Общая характеристика элементов VA-подгруппы
В VA-подгруппу периодической системы входят типичные p-элементы азот и фосфор, а также сходные с ними элементы больших периодов: мышьяк, сурьма и висмут. Атомы этих элементов имеют на внешнем уровне по пять электронов s*ff. На s-подуровне электроны спарены, а на р-подуровне все три электрона непарные. При возбуждении атомов происходит распаривание s-электронов и переход одного из них в d-подуровень (за исключением атома азота, внешние электроны которого не имеют d-подуровня).
Таблица 27. Свойства элементов VA-подгруппы
Свойства	N	р	As	Sb	Bi
Порядковый номер Относительная атомная масса, а. е. м. Валентные электроны Металлический радиус атома, нм Ковалентный радиус атома, нм Радиус иона Э5+, нм Радиус иона Э3~, нм Энергия ионизации Э°—>Э+, Относительная электроотрицательность Плотность, г/см3 Температура плавления, °C Температура кипения, °C Стандартный электродный потенциал Э—►Э5++бе“, В	7 14,0067 2s22p3 0,071 0,077 0,015 0,148 14,53 3,07 1,026 (жидкий) —209,9 —195,8	15 30,9738 3s23p3 0,13 0,110 0,035 0,186 10,484 2,10 1,83 (белый) 44.10 275	33 74,9216 4s24p3 0,148 0,121 0,047 0,192 9,81 2,20 5,70 814 610	51 121,75 0,161 0,141 0,062 0,208 8,639 1,82 6,60 630,5 1640 0,15	83 208.98 6s«6p* 0,182 0,074 0,213 7,287 1,67 9,80 271,3 1560 0,22
338
Свойства элементов и простых веществ закономерно изменяются в подгруппе с ростом радиуса атомов и уменьшением энергии ионизации, как это можно видеть из табл. 27. Азот и фосфор — типичные неметаллы, т. е. кислотообразователи. Различия в строении предвнеш-него электронного уровня у атомов фосфора и мышьяка меньше сказываются на изменении свойств элементов, чем при переходе от кремния к германию в IVA-подгруппе. У мышьяка сильнее выражены неметаллические свойства. У сурьмы неметаллические и металлические свойства проявляются приблизительно в одинаковой степени. Для висмута характерно преобладание металлических (основных) свойств.
В кислородных соединениях элементы VA-подгруппы проявляют степени окисления 4-3 и 4-5. Для висмута более характерна степень окисления 4-3 (4-5 встречается редко). Кроме того, элементы этой подгруппы образуют газообразные водородные соединения (гидриды) типа ЭНз, в которых степень окисления их —3. В водных растворах их гидриды не отщепляют ионы водорода и поэтому не проявляют кислотных свойств. Молекулы гидридов имеют форму треугольных пирамид. От азота к висмуту уменьшаются электрические моменты диполей и устойчивость гидридов, но растет их восстановительная активность.
Все элементы VA-подгруппы имеют оксиды типа Э2О8 и гидроксиды НЭОз или НзЭО4, которые обладают кислотными свойствами. Кроме того, для них характерны оксиды типов Э2О3 и соответствующие гидроксиды НЭО2 или НзЭО3; у азота и фосфора они имеют кислотные свойства, у мышьяка и сурьмы амфотерны, а у висмута проявляют основной характер.
Для этой подгруппы свойственно образование также галогенидов типаЭГ8 (тригалогениды), которые (за исключением NF3) гидролизуются по схеме
ЭГ3+ЗН2О^± Н3ЭОз+ЗНГ
Но в присутствии галогеноводородной кислоты галогениды сурьмы и висмута гидролизуются с образованием галогеноксидов, например: SbCl8+H2O JZi SbOCl+2HCl
Группу SbO называют антимонилом, а соединение SbOCl — хлоридом антимонила. Для фосфора, мышьяка и сурьмы известны также пентафториды 3FS, а для фосфора и сурьмы — пентахлорида ЭС15.
Азот, фосфор и мышьяк имеют большое сельскохозяйственное значение. Поэтому их свойства и соединения будут рассмотрены подробно. Рассматривая же сурьму и висмут, ограничимся краткой общей характеристикой.
Распространение и получение сурьмы и висмута. В литосфере содержание сурьмы составляет 5-10~5, а висмута 240~®% (мае.). Сурьма встречается в виде сурьмяного блеска Sb2S3, а висмут — в виде висмутового блеска BiijSs (или висмутовой охры Bi2O3). При прокаливании эти сульфида превращаются в оксиды, из которых сурьму или висмут восстанавливают углем.
339
Физические свойства. Хотя в свободном состоянии сурьма и висмут напоминают металлы, металлические свойства выражены у них слабо: они хрупки, отличаются плохой электрической проводимостью, низкой электрохимической активностью, имеют положительные значения стандартных электродных потенциалов (см. табл. 27).
Химические свойства. При обычных температурах сурьма и висмут устойчивы к действию воздуха и воды. Не действуют на них соляная и разбавленная серная кислоты. Но концентрированная серная кислота (при нагревании) окисляет сурьму и висмут, восстанавливаясь, как обычно, до оксида серы (IV). Азотная кислота окисляет висмут и сурьму до степени окисления 4-3 или даже 4-5.
Соединения сурьмы и висмута. При сжигании сурьмы и висмута в кислороде получаются устойчивые оксиды Sb2Os и BiaOs.
Оксид сурьмы (III)— амфотерное соединение, растворяется как в кислотах с образованием солей сурьмы (III):
Sb2O3+3H2SO4=Sb2 (SO#)3 4-3H2O
так и в растворах щелочей с выделением тетрагидроксо(Ш)стибатов MelSb(OH)J, где Me — металл со степенью окисления 4-1.
Гидроксид сурьмы Sb (ОН)з, или сурьмянистую кислоту, получают, действуя щелочами на соли сурьмы (III):
SbCl34-3NaOH = Sb (OH)s|4-3NaCl
Белый осадок амфотерного гидроксида Sb (ОН)3 легко растворяется как в кислотах, так и в избытке щелочей.
Оксид сурьмы (V) известен только в гидратированном состоянии, имеет кислотный характер, соответствующая ему кислота существует только в водных растворах, но соли ее более устойчивы и называются гексагидроксостибатами MetSb (ОН)#].
Оксид висмута (III) Bi2O3 нерастворим в воде, легко растворяется в кислотах с образованием солей висмута (III), проявляет основные свойства, в щелочах не растворяется.
Гидроксид висмута (III) Bi(OH)3, получаемый действием щелочей на соли висмута (III), также не амфотерен.
Оксид висмута (V) Bi2O5 обладает кислотными свойствами и при сплавлении со щелочами образует соли типа МеВЮ3 (метависмутаты).
Водородное соединение сурьмы — стибин SbH3 и аналогичное соединение висмута — висмутин BiH3— бесцветные, ядовитые газы, сильные восстановители, в кислороде сгорают со взрывом, особенно нестоек висмутин. Соли сурьмы (III) и висмута (III) легко гидролизуются в водных растворах. Соединения сурьмы ядовиты.
Применение. Сурьму и висмут используют в промышленности для изготовления различных сплавов. Сурьма сообщает им твердость и устойчивость к окислению, является компонентом типографских и подшипниковых сплавов. Сульфид сурьмы Sb2S3 используют в спичечном производстве и в пиротехнике.
Сплавы сурьмы с галлием, индием и таллием обладают полупроводниковыми свойствами.
Висмут — составная часть специальных легкоплавких сплавов,
•340
используемых как припои (например, для сплавления металлов со стеклом). Висмутсодержащие сплавы используют в автоматических огнетушителях и других приборах. Чистый висмут нашел применение в ядерных реакторах как теплоноситель. Кроме того, соединения висмута (III) используют в медицине и ветеринарии.
§ 12. Азот
Распространение в природе. Природная смесь состоит из двух стабильных изотопов, % (мае.): l?N 99,6; ’?N 0,37. Искусственно получены радиоактивные изотопы: 3?N с периодом полураспада 0,0125 с, излучающий позитроны; 3?N с периодом полураспада 9,93 мин, также излучающий позитроны; 3’N с периодом полураспада 4,1 с с 0-излучением; 3?N с периодом полураспада 7,3 с и тоже с 0-излучением. Изотоп 1®N, отличающийся наибольшей продолжительностью жизни, используют как радиоактивный индикатор для исследования белкового обмена у растений и животных и эффективности приемов внесения азотных удобрений в почву.
Азот как бы «избегает» образовывать минеральные соединения и остается в свободном виде. В атмосфере его около 78% (об.), что соответствует массе 4 •ICPS т. Общее же содержание азота в поверхностных оболочках Земли около 0,04 % (мае.).
Содержание связанного азота в почве весьма незначительно (до 1 кг в 1 т), к тому же большая часть его входит в состав органических соединений и непосредственно недоступна для растений. Однако постепенно, в результате деятельности бактерий, органические соедине-ния азота превращаются в минеральные — аммонийные соли и ни-траты, которые усваиваются растениями. Азот входит в состав растительных белков.
Животные получают готовые белковые вещества от растений; в организмах животных содержится от 1 до 10% (мае.) азота; в шерсти и рогах его около 15% (мае.). Очевидно, что связанный азот накапливается в растительном и животном мире, т. е. в биологической сфере Земли. Немногие известные месторождения нитратов, а также азот каменного угля и торфа — растительного происхождения.
Все важнейшие части клеток (например, протоплазма и ядро) построены из белковых веществ. Без белка нет жизни, а без азота нет белка. Поэтому греческое слово «азоос», т. е. «не поддерживающий жизни», не соответствует значению азота в природе. Латинское же название его «нитрогениум» означает «рождающий селитру», так как азот входит в состав селитр.
Получение, свойства и применение. В промышленности азот получают сжижением воздуха, который затем испаряется в специальных установках, причем азот испаряется первым и таким образом отделяется от других компонентов воздуха.
В лаборатории азот получают разложением нитрита аммония при нагревании:
NH4NO2 = N2f+2H2O
341
или пропусканием аммиака над раскаленным оксидом меда (П): 2NHs+3CuO=Njf 4-ЗСи+ЗН,О
Азот — бесцветный газ, лишенный запаха и вкуса, 1 л его имеет массу 1,25 г, т. е. азот немного легче воздуха. В 100 объемах воды при 20 °C растворяется 1,54 объема азота (кислорода 31,1 объема)-. Кипит жидкий азот при —195,8°, затвердевает в снегообразную массу при —210 °C.
Азот не поддерживает горения и дыхания. Животные в атмосфере азота быстро погибают (но не вследствие ядовитости его, а из-за отсутствия кислорода), отсюда и произошло название элемента «азоос».
При обычных температурах молекулярный азот химически инертен (соединяется только с литием) вследствие большой прочности его двухатомных молекул N2, имеющих тройную связь. Но при повышении температуры активность его растет, он взаимодействует с некоторыми металлами — магнием, кальцием, титаном, образуя нитриды; при очень высоких температурах непосредственно соединяется с водородом и кислородом.
Азот используют в промышленности главным образом для синтеза аммиака и цианамида кальция. Азотом наполняют полуваттные лампы, так как он не взаимодействует с металлом нити, что удлиняет жизнь лампочки. Кроме того, азотом насыщают (азотируют) поверхность стальных изделий, чтобы сообщить ей большую твердость.
Водородные соединения азота. Аммиак. У азота несколько соединений с водородом, из которых наибольшее значение имеет аммиак. В лаборатории его получают, нагревая смесь хлорида аммония с гидроксидом кальция:
2NH«C14-Ca (ОН)2=2NH3f 4-2H2O-f-CaCI2
До конца XIX в. единственным источником соединений азота было месторождение натриевой селитры в Чили. Но в начале XX в. химики предложили несколько способов фиксации атмосферного азота. Первым из них был цианамидный метод получения аммиака, основанный на свойстве азота соединяться с карбидом кальция СаС2. При этом пропускают струю азота через нагретый карбид кальция:
N24-CaC2 = CaCN24-C
Получаемый этим способом цианамид кальция CaCN2 используют как азотное удобрение. Кроме того, при обработке цианамида кальция водяным паром (под давлением 707,8 кПа) образуется аммиак:
CaCNj+ЗН2О=2NH,)+СаСО,
Аммиак перерабатывают на азотные удобрения и азотную кислоту. В настоящее время широко распространен другой способ получения аммиака — синтез его из азота и водорода:
VjN, (г)+»/2Н2	NH, (г), ДЯ»8=—46,19 кДж/моль
Получаемый этим методом аммиак называют синтетическим. Равновесие обратимой реакции смещают в прямом направлении действием 342
высокого давления. Промышленный синтез аммиака ведут в присутствии катализатора и при 500—550 °C.
Схема установки для синтеза аммиака приведена на рис. 86. Смесь 3 объемов водорода и 1 объема азота засасывают компрессором и сжимают под давлением 80 000 кПа. Затем смесь проходит через маслоотделитель (для удаления частиц масла) и фильтр, наполненный прокаленным углем. Очищенная азото-водородная смесь поступает в контактный аппарат, где находится катализатор — губчатое железо с добавкой соединений алюминия и калия. Здесь при температуре около 500°C и происходит синтез аммиака. Выходящую из контактного
NHj
^fieazupoea6ujut
HjuNj
Рис. 86. Схема производства синтетического аммиака:
1 — фильтр; 2 — маслоотделитель; 3 — контактный аппарат; 4 — холодильник; 5 — сборник: 6 — резервуар с жидким аммиаком
аппарата газовую смесь [содержащую 20—30% (об.) аммиака и не вступившие в соединение азот и водород] направляют в трубчатый холодильник, где под высоким давлением аммиак сжижается, а оставшиеся азот и водород используют в повторном цикле синтеза.
Аммиак — бесцветный газ с резким характерным запахом; он почти в два -раза легче воздуха, 1 л его имеет массу 0,77 г. Поэтому аммиак можно собирать в перевернутый вверх дном сосуд. Нельзя вдыхать его продолжительное время: он ядовит. Аммиак легко сжижается при обычном давлении и —33,4 °C, затвердевает при —77,8 °C. Хранят и транспортируют его в стальных баллонах под давлением 600—800 кПа. Аммиак очень хорошо растворим в воде: в 1 объеме ее при 20 °C растворяется около 710 объемов аммиака. Молекула аммиака имеет форму треугольной пирамиды и отличается высокой полярностью. Концентрированный водный раствор аммиака содержит 25% (мае.) NH3, имеет плотность 0,91 г/см3, в технике называется аммиаком, а в домашнем обиходе — нашатырным спиртом [аптечный нашатырный спирт содержит 10% (мае.) NH3]. Разумеется, с повышением температуры растворимость аммиака в воде падает.
При охлаждении водных растворов аммиака ниже —79 °C выпадает кристаллогидрат NHS-H2O (известен также кристаллогидрат состава 2NH8-H2O).
343 -
Водные растворы аммиака имеют щелочную реакцию. Установлено, что основная масса аммиака находится в водном растворе в виде гидратированных молекул NH3-nH2O и лишь приблизительно 0,4% (мае.) растворенного аммиака химически взаимодействует с водой:
NHS4-H2O NHJ+он-
Наличием гидроксид-ионов в растворе и объясняется щелочная реакция водных растворов аммиака. По традиции водный раствор аммиака обозначают формулой NH<OH, называют гидроксидом аммония, а щелочность раствора объясняют диссоциацией гидроксида аммония.
Водный раствор аммиака считают слабым основанием (К=1,79х Х1О~6).
Иногда в лаборатории аммиак получают нагреванием нашатырного спирта.
В химическом отношении аммиак довольно активен, взаимодействует со многими веществами, проявляет только восстановительные свойства, так как азот в нем имеет степень окисления —3 и не может приобретать электроны.
Аммиак горит в струе кислорода желто-зеленым пламенем, окисляясь до свободного азота:
—3	00-2
4NHs+3O2=2N2+6H2O
Но в присутствии катализатора (платины) окисление аммиака идет дальше, до оксида азота (II):
4NHs+5O2 = 4NOf +6Н2О
Эта реакция используется в современном техническом способе получения азотной кислоты (с. 350). Вообще большая часть синтезируемого аммиака расходуется на производство азотной кислоты и азотных удобрений.
Испаряясь при —33,4 °C, жидкий аммиак поглощает из окружающей среды много теплоты, вызывает охлаждение. Это свойство его используют в холодильных установках для получения искусственного льда при хранении скоропортящихся пищевых продуктов. Кроме того, жидким аммиаком замораживают грунт при строительстве подземных сооружений. Водные растворы аммиака находят применение в химической промышленности, лабораторной практике, в медицине и домашнем обиходе.
Неподеленная электронная пара азота сообщает молекуле аммиака свойства донора. Поэтому для аммиака характерна способность образовывать связи по донорно-акцепторнму механизму. Комплексные соединения, содержащие молекулы аммиака, называют аммиакатами. Различают аммиакаты меди [Cu(NH3)4]SO4, кобальта [Co(NH3)e]Cl2, кальция [Ca(NH3)8]Cl2 и др.
Жидкий аммиак и растворы нитратов аммония или кальция в жидком аммиаке применяют в сельском хозяйстве как удобрения. Преимущество жидкого аммиака перед другими удобрениями — высокое содержание азота [82,2% (мае.).].
344
Соли аммония. Ион аммония NHJ в химических соединениях ведет себя как положительно однозарядный катион щелочного металла. С кислотными анионами он образует твердые кристаллические вещества — соли аммония: хлорид NH4CI, нитрат NH4NO3, сульфат (NH4)2SO4. Солями аммония называют сложные вещества, состоящие из группы аммония и аниона кислоты. Получение солей аммония основано на свойстве аммиака нейтрализовать кислоты, находящиеся в свободном состоянии или в растворе:
NH3+HC1 = NH4C1; 2NHs+HsSO4=(NH4)8SO4
Подобно солям щелочных металлов, соли аммония диссоциируют в водных растворах на ионы:
NH4NO3^NHJ+NOT
Сухие аммонийные соли при нагревании разлагаются на аммиак и кислоту; этот процесс называют термической диссоциацией:
NH4C1 = NH3f + HCl; (NH^jSO*=2NH3f+H2SO4
Если образующаяся при этом кислота летуча (как, например, соляная), то она улетучивается вместе с аммиаком, а при охлаждении вновь соединяется с ним, образуя соль. Имеет место обратимое разложение:
NH34-HC1^NH4C1
Таким образом, при нагревании сухой хлорид аммония как бы возгоняется, но на верхних (холодных) частях пробирки снова появляется белый налет NH4C1. Если же соль образована нелетучей кислотой, например сульфат аммония (NH4)»SO4, при нагревании улетучивается только аммиак, а кислота остается (необратимое разложение).
Все соли аммония разлагаются щелочами (при нагревании) с выделением аммиака:
NH4 +он- NH3f+H3O
Эту реакцию используют для распознавания минеральных удобрений с аммонийной формой азота.
Аммонийные соли применяют в сельском хозяйстве. Широко используют в качестве минерального удобрения сульфат аммония (NHi)«SO4. Большое значение имеет также нитрат аммония, содержащий и нитратный NO?, и аммонийный азот NH4.
Дигидрофосфат и гидрофосфат аммония, известные под названиями аммофоса NH4HSPO4 и диаммофоса (NH4)2 НРО4, содержат два элемента питания растений — азот и фосфор. Соли аммония идут на изготовление тукосмесей.
Взаимодействием аммиака с оксидом углерода (IV) (при высокой температуре и давлении) получают мочевину или карбамид СО (NH2)2.
Хлорид аммония NH4C1 используют в гальванических элементах, -при крашении и ситцепечатании, лужении и паянии. При контакте с нагретым металлом хлорид аммония разлагается на аммиак и хлороводород. Последний, взаимодействуя с оксидом, загрязняющим по
345
верхность металла, образует летучую соль, например:
2НС1+CuO=СиС121 + Н2о
К очищенной поверхности металла хорошо пристает припой.
Нитрат аммония, кроме того, входит в состав взрывчатого вещества — аммонала.
Гидрокарбонат аммония NH4HCO3 применяют в кондитерском деле.
Другие водородные соединения азота. Атомы водорода в молекуле аммиака могут частично или полностью замещаться атомами металлов с образованием амидов, имидов или нитридов.
Амиды металлов представляют собой продукты замещения металлом одного атома водорода в молекуле аммиака. Наиболее изучены амиды щелочных металлов. Например, при пропускании сухого аммиака иад расплавленным металлическим натрием получают бесцветные кристаллы амида натрия NaNH2:
2NH3+2Na = 2NaNH2 + H2f
Амид натрия неустойчив и легко разлагается водой с выделением аммиака:
NaNH2 + Н2О=NH3f + NaOH
Обладая сильно выраженными основными и восстановительными свойствами, амид натрия находит применение в органическом синтезе, например при получении ряда красителей и лекарственных препаратов.
Имиды — продукты замещения металлом двух атомов водорода в молекуле аммиака (содержат имидную группу =NH), мало изучены в химическом отношении
Нитриды можно представить себе как продукты полного замещения металлами атомов водорода в аммиаке. Некоторые из них, например нитриды кальция Ca3N2 или магния Mg3N2, получают непосредственным взаимодействием азота с металлами при нагревании:
3Mg+N2 = Mg3N2
Подобно амидам, нитриды металлов легко гидролизуются с выделением аммиака: Mg3N2+6Н2О = 2NH3f + 3Mg (ОН)2
Большая твердость нитридов представляет интерес для техники. Например, на образовании нитрида железа Fe3N2 основано азотирование стальных деталей. Для этого стальное изделие нагревают в атмосфере аммиака. При высокой температуре (выше 700°С) он диссоциирует:
2NH3qztN2+3H2
Атомы азота диффундируют в поверхностный слой металла и образуют нитрид железа Fe3N2. Азотированные стальные детали отличаются большой твердостью и устойчивостью к коррозии.
Гидроксиламин NH2OH рассматривают как продукт замещения гидроксогруп-пой атома водорода в молекуле аммиака. Степень окисления азота в нем равна —1, поэтому гидроксиламин может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, которые выражены сильнее. Гидрокси ламин проявляет основные свойства, с кислотами образует соли, например хлорид гидроксиламмония (NH3OH)C1 и т. п. Азот гидроксиламина имеет неподеленную электронную пару и может выполнять роль донора. Поэтому гидроксиламин, как и аммиак, образует комплексные соединения. Это кристаллическое, хорошо растворимое вещество применяют в лабораторной практике и в органическом синтезе.
Гидразин N2H4 — соединение с ковалентной связью между атомами азота — получают, действуя гипохлоритом натрия на водный раствор аммиака (в присутствии желатины). При этом сначала образуется неустойчивый хлорамин NH2C1 (используемый в медицине для дезинфекции):
NH3+NaC10 = NHgCl + NaOH
346
Хлорамин реагирует со второй молекулой аммиака и образуется гидразин: NHgCl + NH3 + NaOH = H2N - NH2 + NaCl + H2O
Степень окисления азота в гидразине равна —2. Он известен как двухкислотное основание (более слабое, чем ачмиак) и сильный восстановитель; восстанавливает аммиачные растворы нитрата серебра и сульфата медн до свободных металлов. Сгорая на воздухе или в кислороде, гидразин выделяет много теплоты, поэтому его применяют как составную часть ракетного топлива.
Из формулы строения гидразина
видно, что атомы азота в нем имеют неподеленные электронные пары. Подобно аммиаку и гидроксилам ину, гидразин образует связи по донорно-акцепторному механизму. При соединении гидразина с одним или двумя эквивалентами кислот получают соли гидразония, например хлорид гидразония N2H4-HC1 или дихлорид гид-разония N2H4’2HC1.
Азотистоводородная кислота HN3 — бесцветная жидкость с резким запахом, может быть получена действием серной кислоты на ее соли азиды. Это слабая кислота (/С=3-10-5), диссоциирует в водных растворах на ионы Н+ и N^. Установлено, что она имеет линейное строение Н—N = N^N.
В безводном состоянии азотистоводородная кислота не стойка и разлагается на водород и азот (с выделением теплоты). Соли ее более устойчивы, похожи на галогениды. Например, подобно галогенидам, азиды щелочных металлов хорошо растворимы в воде, но азиды серебра AgN3, свинца Pb(N3)2 и ртути HgN3 малорастворимы.
Азотистоводородная кислота и азиды тяжелых металлов чрезвычайно легко взрываются при ударе. Азид свинца Pb (N3)2 применяют при изготовлении запальных устройств.
* Соединения азота с галогенами. Атомы водорода в аммиаке могут замещаться и галогенами также с образованием нитридов.
Ннтрнд хлора (I) NC13 получают, пропуская ток хлора через насыщенный раствор хлорида аммония:
NH4C1 + ЗС12 = NCla 4- 4НС1
Нитрид хлора (I) — желтая летучая жидкость с резким запахом, раздражающая слизистые оболочки глаз н дыхательных путей. В чистом виде он легко взрывается от нагревания и контакта с другими веществами. Легко гидролизуется с выделением аммиака и хлорноватистой кислоты:
NCla + ЗН2О	NH3f+ЗНС1О
Ни т р и д и о д a (I) NIa получают взаимодействием иода с аммиаком. Эго черный, нерастворимый в воде порошок, который в высушенном состоянии взрывается от малейшего прикосновения, наделяет фиолетовые пары иода.
Фторид азота (ИГ) NFa, получаемый электролизом расплавленного гидрофторида аммония NH4HF2,— бесцветный газ. Соединение достаточно устойчиво и не взрывоопасно.
При пропускании электрической искры через смесь фторида азота и паров воды происходит гидролиз, но не с выделением аммиака (как при гидролизе нитридов хлора и иода), а с получением оксида азота (III):
2NF3+ЗН2О N2O3+6HF
Зная относительную электроотрицательность галогенов и азота, нетрудно понять, что в нитридах хлора NC13 и иода NI3 степень окисления азота равна —3, а во фториде азота +3, что и обусловливает различия в свойствах этих соединений.
Кислородные соединения азота. Азот образует несколько оксидов, отличающихся по свойствам N2O, NO, N,O3, NO2, N2O4, NaOe. Оксиды N2O и NO несолеобразующие, остальные — солеобразующие.
347
Оксид азота (I) N2O получают обычно термическим разложением нитрата аммония:
~-3 +5	+1
NH4NO3 = N2Of + 2Н2О
Это бесцветный газ со слабым приятным запахом и сладковатым вкусом; в 1 объеме воды при 20 °C растворяются 0,63 объема N2O, но без химического взаимодействия.
Оксид азота (I) N2O устойчив только при комнатной температуре, при повышенных температурах разлагается на азот и кислород. Поэтому многие вещества (лучинка, сера, фосфор) горят в атмосфере N2O ярче, чем на воздухе.
Строение молекулы N2O можно изобразить схемой
O:*NXXN
из которой видно, что валентность центрального атома азота равна четырем, а крайнего двум, однако степень окисления равна 4-1. При этом центральный атом азота выделяет неподеленную электронную пару на образование одной ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Если обозначить ее, как обычно, стрелкой, то формула строения N2O приобретает следующий вид: O=Nz±N. В небольших дозах N2O иногда применяют в медицине для наркоза, а в более высоких дозах он, наоборот, возбуждает нервную систему, вследствие чего этот оксид азота называют «веселящим газом,».
Оксид азота (II) NO — бесцветный, малорастворимый в воде газ, не взаимодействующий с ней химически. Может быть получен соединением азота с кислородом, но лишь при температуре выше 1000 °C:
J/2N2 (г) 4- Х/2О2 (г) = NO (г), ДЯ238 = 90,25 кДж/моль
Он постоянно образуется в атмосфере во время грозы под действием электрических разрядов. В лаборатории этот оксид азота получают действием кислоты с массовой долей HNO3 30—35% на медь:
3Cu+8HNO3=2N0f+ЗСи (NO3)2 -|- 4Н2О
Оксид азота (II) легко окисляется кислородом воздуха до оксида азота (IV):
2NO-|-O2 = 2NO2
но водородом восстанавливается до свободного азота.
Оксид азота (IV) NO2 — бурый газ со специфическим запахом, тяжелее воздуха, раздражает дыхательные пути, ядовит. Оксид азота (IV) всегда выделяется при разложении концентрированной азотной кислоты:
4HNO3=4NO2f 4-O2f+2Н2О
В то же время азотная кислота — продукт взаимодействия NO2 с водой:
3NO2+Н2О=2HNO,+NO
348
При температуре —11,2 °C оксид азота (IV) полностью превращается в димер N2O4 — бесцветное кристаллическое вещество. При 140 °C, наоборот, существуют только молекулы оксида азота (IV). При промежуточных температурах имеет место равновесие
— 11,2°С
2NO. ~	* N2O4, ЛН2в8 =—55 кДж/моль
бурый + 150°С бесцветный
Оксид азота (IV) — сильный окислитель, многие вещества (уголь, сера, фосфор) горят в нем; оксид серы (IV) окисляется до оксида серы (VI).
При взаимодействии оксида азота (IV) с водой получаются азотная и азотистая кислоты:
2NOa + Н2О=HNO3+HNO2
а при растворении его в щелочах образуется смесь нитрата и нитрита: 2NO2+2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + HaO
Оксид азота (Ш) N2O3 при низких температурах имеет вид темно-синей жидкости, кристаллизующейся при температуре ниже —102 °C. При +3,5 °C кипит, разлагаясь на оксиды азота (II) и (IV):
N2O3z±NO + NO2
Оксиду N2O3 соответствует азотистая кислота HNO2, которую получают действием на ее соли разбавленной серной кислотой:
2NaNOs+HjSO*=2HNO2 + Na2SO4
Это слабая кислота (К=4 •10"*), и существует она только в разбавленных водных растворах. Концентрирование и нагревание их ведет к распаду азотистой кислоты на воду и оксид азота (III) N2O3, но последний неустойчив и тоже разлагается; суммарное уравнение реакции имеет вид
2HNO2 = NO + NO2+Н2О
Соли азотистой кислоты — нитриты — более прочны и при обычных' тШфдЭД$|ф& УШура6лфаюТс|1. Из них наибольшее значение имеет нитрит натрия NaNO2, используемый в органическом синтезе, В Производстве красителей и лекарственных веществ.
* ‘ Огейень окисления азота в нитритах промежуточная (+3), поэтому крёйКЙИЯД MOiW Лести себя и как окислители, и как восстанови-
~ Азотная «слотв+Гадратным соединением оксида азота (V) N2OS является азотная Кислота HNO3важнейшее соединение азота. В лаборатории азотную кислоту получают, действуя на ее соли концентрированной серной кислотой при нагревании:
NaNO3 -Ь H2SO4 = HNO3+NaHSO4
Ранее этот единственный метод использовался и в промышленности для получения азотной кислоты из чилийской селитры NaNO3. Но в 1898 г. на заседании Британской ассоциации ученых Крукс
349
сформулировал важную проблему для технологов: «Фиксация атмосферного азота есть одно из величайших открытий, которых надо ожидать от изобретательности химиков». И уже в 1904 г. был предложен цианамидный метод связывания атмосферного азота с получением аммиака (с. 342). В 1905 г. был разработан дуговой метод «сжигания воздуха», основанный на пропускании воздуха через электрическую дугу, в результате чего получается оксид азота (II), окисляющийся кислородом воздуха до оксида азота (IV), который растворяют в воде и получают азотную кислоту. В дальнейшем эти способы уступили место методу синтеза и переработки аммиака как более экономичному и пригодному для многотоннажного производства. Промышленное
Рис. 87. Схема производства азотной кислоты каталитическим окислением аммиака: 1 — смеситель; 2 — контактный аппарат; 3 — окислительная башня; 4 — поглотительная башня
получение азотной кислоты основано на каталитическом окислении синтетического аммиака.
В одном цехе синтезируют аммиак из азота воздуха и водорода природных газов. В другом цехе окисляют аммиак кислородом воздуха в присутствии катализатора (сетка из сплава платины с родием) до оксида азота (II):
4NH3+5O»=4NOf +6Н2О
превращающегося на воздухе в оксид азота (IV). Последний взаимодействует с водой (в присутствии кислорода воздуха) и получается азотная кислота:
4NO» Ч- о»+2Н2О=4HNOS
Схема заводского производства азотной кислоты каталитическим окислением аммиака показана на рис. 87. Смесь аммиака с воздухом направляют в смеситель 1, очищают от пыли и подают в контактный аппарат 2, в котором находится катализатор, нагретый первоначально электрическим током и подогреваемый затем теплотой, выделяющейся при реакции. Образовавшийся оксид азота (II) поступает далее в окислительною башню 3, где превращается в оксид азота (IV), направляемый в поглотительную башню 4. В результате взаимодействия оксида азота (IV) с водой получаются азотная и азотистая кислоты, но последняя также окисляется кислородом до азотной.
350
На азотно-туковых комбинатах азотную кислоту перерабатывают на азотные удобрения. Однако, несмотря на дешевизну исходного сырья (азота и водорода), синтетические азотные удобрения остаются самыми дорогими из всех минеральных удобрений вследствие технологической сложности производства. В целом они гораздо дороже фосфорных и тем более калийных минеральных удобрений, получаемых переработкой природных солей.
Естественна поэтому современная тенденция вернуться к более простому «сжиганию воздуха», к разработке плазменного и энерготехнологических методов, попытаться связывать азот воздуха в ядер-ных реакторах. Все эти методы более или менее перспективны и могут найти применение для решения проблемы расширения производства минеральных соединений азота.
Химически чистая азотная кислота — бесцветная жидкость плотностью 1,53 г/см3, кипит при +86 °C, кристаллизуется при —41 °C. Она гигроскопична, «дымит» на воздухе, так как пары ее образуют с влагой воздуха капли тумана. Азотная кислота смешивается с водой в любых отношениях.
Промышленность выпускает кислоту с массовой долей HNO3 68% (плотность 1,4 г/см3). В продажу поступает «дымящая» азотная кислота, содержащая 96—98% (мае.) HNO3, окрашенная в красно-бурый цвет растворенным оксидом азота (IV). Выпускается азотная кислота и в других концентрациях.
Азотная кислота относится к сильным кислотам, в разбавленных водных растворах она полностью диссоциирована на ионы:
HNO3^±H+ + NOr
Азотная кислота непрочна, разлагается под действием теплоты и света на оксид азота (IV), кислород и воду, поэтому хранят ее в прохладном и темном месте. Она — один из сильнейших окислителей, азот в ней имеет степень окисления +5 и электроны может только присоединять. Поэтому азотная кислота во всех реакциях играет роль окислителя. При этом она может последовательно восстанавливаться до следующих соединений:
+ 5	+4	+3	+2+1	0	—3
HNO3 —+ NO2 — HNOa —+ NO —+ N2O —+ N3 -+ NH3 (NH4NO3)
Восстановление азотной кислоты различной концентрации при взаимодействии с металлами разной активности показано на схеме:
*: ’^s:	HNOj I
	। । ii iii .... |i|*~	1	i
I+“ I-------------------------------} I
Концентрированная Коннентрироааиная Концентрированная Разбавленная со	Разбавленное
не действует на Fe, с лр|,гммм тяжелыми со щелочными и щелочно-земельными с тяжелыми Cf, At, Au, Pt, 1г, Та металлами	щелочно-земельными металлами, а также с металлами
металлами	За и Fe
NjO	NH;(NH,NO3) 1,0
351
Иллюстрацией к этой схеме могут быть следующие реакции взаимодействия азотной кислоты с металлами:
2HNO3 (KOHII.)+Ag =NO2f+AgNOs + H2O
4HNO3 (paa6.)+3Ag= NOt + 3AgNOs+2H2O
4HNO3 (конц.)-ЬСи =2NO2f+Cu (NO3)2 + 2H2O
8HNO3 (разб.)Ч-ЗСи =2NOf + 3Cu (NO8)24-4H2O
10HNO3 (конц.)4-4Са =N2Of+ 4Ca (NO3)2-;-5H2O
lOHNOs (разб.)+4Са = NH4NO3-j-4Ca (NO3)2+3H2O
Достаточно активный металл цинк в зависимости от концентрации азотной кислоты может восстанавливать ее до оксида азота (I) N2O, свободного азота N2 и даже до аммиака NH3, который с избытком азотной кислоты дает нитрат аммония NH4NO3. Как правило, при взаимодействии азотной кислоты с металлами водород не выделяется.
Концентрированная азотная кислота не действует на железо, хром и алюминий (без нагревания). Более того, она «пассивирует» эти металлы (см. гл. VII, § 12).
Но наиболее сильным окислительным действием отличается смесь одного объема концентрированной азотной с тремя объемами концентрированной соляной кислоты, называемая «царской водкой». Она растворяет «царя металлов» — золото и другие металлы, окислительное действие ее обусловлено выделением при взаимодействии кислот атомарного хлора:
HNO3+ЗНС1 = 2С14- NOC1+2Н2О
NOC1 = NO+C1
HNO3 + ЗНС1 = ЗС1 + NO + 2Н2О
Золото растворяется с образованием золотохлористоводородной кислоты:
Au + ЗС1 + НС1 = Н [ А иС14]
Суммарное уравнение окисления золота царской водкой имеет вид Au+4HC1 + HNO3=H [AuClJ + NOf+ 2Н2О
Некоторые неметаллы (сера, фосфор, уголь) также окисляются азотной кислотой. При этом концентрированная азотная кислота восстанавливается до оксида азота (IV), а разбавленная — до оксида азота (II):
6HNO3 (KOHii.)+S = 6NO2f+ H2SO4 + 2H2O
5HNO3 (разб.) + ЗР+2H2O = 5NO| + ЗН3РО4
4HNO3 (разб.)+ЗС=4NOf + 3CO2t + 2H2O
Азотная кислота окисляет многие органические вещества, обесцвечивает красители. Часто при этом выделяется много теплоты и вещество воспламеняется. Например, если прилить каплю скипидара к азотной кислоте, происходит яркая вспышка. Подобно этому нагретые древесные опилки, вата или бумага воспламеняются от действия дымящей азотной кислоты.
Лабораторная работа с концентрированной азотной кислотой требует особой осторожности.
352
Азотную кислоту производит основная химическая промышленность. Эта кислота необходима для получения азотных удобрений, пластических масс, искусственного волокна, органических красителей и лаков, лекарственных и взрывчатых веществ, серной кислоты по нитрозному способу.
Нитраты. Азотные удобрения. Одноосновная азотная кислота образует только средние соли — нитраты, получаемые при действии ее на металлы, их оксиды или гидроксиды. Большинство нитратов хорошо растворимо в воде.
Нитраты устойчивы при обычных температурах, но при нагревании разлагаются с выделением кислорода. Состав других продуктов зависит от положения металла соли в ряду стандартных электродных потенциалов. При разложении нитратов металлов, стоящих в этом ряду левее магния, образуются нитриты и кислород, от магния до меди — оксиды металлов, оксид азота (IV) и кислород, стоящих после меди — свободные металлы, оксид азота (IV) и кислород.
Нитраты натрия, калия, аммония и кальция, применяемые в качестве азотных удобрений, называют селитрами.
Нитрат натрия NaNO3 или натриевая селитра, издавна применяется как удобрение. Получают ее как побочный продукт в производстве азотной кислоты из аммиака. Она имеет вид кристаллического порошка серого цвета, отличается заметной гигроскопичностью, содержит 15— 16% (мае.) азота.
Нитрат аммония NH4NO3, или аммиачная селитра, широко используется как удобрение, получается путем нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком, имеет вид белого кристаллического или гранулированного вещества, содержит 34% (мае.) азота.
Нитрат кальция Ca(NO3)2, или кальциевая селитра, также используется в качестве удобрения. Получают его, нейтрализуя азотную кислоту гидроксидом Са(ОН)3 или карбонатом кальция СаСО3; содержит 13% (мае.) азота.
Нитрат калия KNO3, или калийная селитра, получается взаимодействием нитрата натрия с хлоридом калия, имеет вид белых кристаллов, содержит 13% (мае.) азота и 46% (мае.) оксида калия КаО. Применяется как удобрение и для изготовления черного пороха [смесь из 75% (мае.) KNO3, 15% (мае.) угля и 10% (мае.) серы].
Сульфат-нитрат аммония NH4NO3  (NH4)2SO4 получают либо пропусканием аммиака через смесь азотной и серной кислот, либо механическим смешением нитрата и сульфата аммония. Удобрение имеет вид белого кристаллического порошка, содержит 26% (мае.) азота.
О применении других аммонийных солей в качестве азотных удобрений см. с. 363.
Круговорот азота в природе. Почти весь азот почвы находится в форме недоступных растениям органических веществ, которые минерализуются, т. е. разлагаются под действием бактерий на более простые минеральные соединения — аммиак, оксид углерода (IV), воду, соли. Этот первоначальный процесс выделения аммиака называют аммонизацией. Далее аммиак, взаимодействуя с кислотами почвы, образует соли, усвояемые растениями. Но большая часть образовав
12 №2746
353
шегося аммиака окисляется нитрифицирующими бактериями (процесс нитрификации) до азотной кислоты, которая взаимодействует с карбонатами почвы и образует нитраты:
CaCOs+2HNOs=Ca(NOs)s+COs+H2O
Азот попадает в почву и из атмосферы в результате жизнедеятельности клубеньковых бактерий, живущих на корнях бобовых растений (клевера, гороха, вики, люпина и т. п.) и вызывающих образование клубеньков (желвачков). Эти бактерии усваивают азот воздуха и создают из него азотистые вещества, используемые бобовыми растениями для синтеза белков.
Помимо этого, в почве обитает еще несколько видов бактерий, усваивающих азот из воздуха, которые были открыты в 1893 г. С. Н. Виноградским. После отмирания бактерий (как клубеньковых, так и почвенных) накопленный ими азот минерализуется, обогащая почву солями для питания растений. Кроме того, при электрических разрядах в атмосфере получаются оксиды азота, которые растворяются в воде и дают азотную кислоту. Попадая в почву, она также образует нитраты.
Но существует и ряд процессов, приводящих к удалению азота из почвы: часть азота белков выделяется при их гниении; хорошо растворимые нитраты частично вымываются из почвы, попадают в реки, теряются. Вместе с нитрифицирующими в почве обитают и денитрифицирующие бактерии, которые при недостатке кислорода отнимают его от нитратов, т. е. разлагают их, а образующийся свободный азот уходит в атмосферу.
Таким образом, процессы, ведущие к убыли азота и пополнению содержания его в почве, взаимно уравновешиваются. В природе совершается непрерывный круговорот азота, и растения получают достаточно азотных соединений (см. схему):
Но, убирая урожай сельскохозяйственной культуры с того или иного участка, человек вместе с тем убирает и азот, при недостатке которого у растений наблюдается задержка роста, ненормальное развитие, другие болезненные явления. Поэтому мы должны пополнять содержание азота в почве путем внесения органических, минеральных, бактериальных удобрений.
Вопросы питания растений и повышения урожайности с помощью
354
удобрений изучает агрохимия. Для развития этой науки много сделали французский ученый Буссенго (1802—1887), немецкий химик Либих (1803—1873) и Д. Н. Прянишников (1865—1948).
§ 13. Фосфор
Распространение в природе. Природный фосфор представляет собой стабильный изотоп ’JP; искусственно получены радиоактивные изотопы и ’IP, последний имеет период полураспада 14,3 дня и широко используется как радиоактивный индикатор при изучении фосфорного обмена у растений и животных и эффективности способов внесения в почву фосфорных удобрений.
В литосфере фосфора сравнительно немного [0,08% (мас.)1. Фосфор рассеян в природе и редко скапливается в больших количествах. Он — непременная составная часть растительных и животных белков, у растений сосредоточен в семенах и плодах, у животных — в нервной ткани, мышцах и скелете. Организм человека содержит около 1,5 кг фосфора, из них 1,4 кг в костях, 130 г в мышцах и 12 г в нервной ткани. Академик А. Е. Ферсман даже называл фосфор «элементом жизни и мысли».
Вследствие большой активности свободный фосфор в природе не встречается, распространен только в виде фосфат-ионов РО4_.
Важнейшее минеральное соединение фосфора — апатит, которому отвечает общая эмпирическая формула Ca5(PO4)3(F, Cl). При этом различают фторапатит ЗСа3(РО4)2 -CaF2, хлорапатит ЗСа3(РО4)2*СаС12 и гидроксоапатит ЗСа3(РО4)2-Са (ОН)2. Избыточные катионы кальция, а также фторид- и хлорид-ионы размещаются в промежутках кристаллической решетки ортофосфата кальция, сообщая апатиту особую компактность и твердость. Встречается фосфор также в виде фосфорита Са3(РО4)2.
Хотя большие скопления апатита редки, кристаллы его пронизывают важнейшие горные породы (граниты, гнейсы и т. п.) и служат первоисточником фосфорных соединений в природе. При выветривании горных пород кристаллы апатита попадают в почву, разлагаются почвенными кислотами и корневыми выделениями растений. Далее фосфор усваивается растениями и таким образом вовлекается в биохимический круговорот. Накопители фосфора в биологической сфере — растения, а животные только заимствуют фосфор у растений. При минерализации органических остатков он возвращается в почву, где особые фосфоробактерии переводят фосфор органических веществ снова в минеральные соединения.
Фосфат-анионы входят в состав сложных органических полимерных соединений — нуклеиновых кислот, которые содержатся в живых организмах и принимают участие в процессах передачи наследственных признаков живой клетки.
Наша страна располагает крупнейшими месторождениями фосфорных руд. В 1928 г. открыты на Кольском полуострове хибинские апатиты. Накануне Великой Отечественной войны в горах Кара-Тау (Казахстан) были обнаружены.залежи фосфоритов, на базе которых
12*
355
построен химический комбинат, обеспечивающий сырьем суперфосфатные заводы Узбекистана, Казахстана и Туркмении.
Получение и свойства. В переводе с греческого слово «фосфор» означает «светоносен». Это название он получил за свойство светиться в темноте.
Фосфор получают из фосфорита или апатита. Восстановителем фосфора со степенью окисления 4-5 из его соединений служит углерод. Но чтобы образовавшийся фосфор не взаимодействовал с кальцием, прибавляют оксид кремния (IV).
Если изобразить фосфорит Са3(РО4)а в виде оксидов 3CaO-P2Os, то процесс получения фосфора выглядит следующим образом: сначала оксид кремния (IV) взаимодействует с оксидом кальция, образуя легкоплавкий шлак силиката кальция:
ЗСаО • Р 2О2 4- 3SiO2Р 2О$ 4“ 3CaSiO2
Затем оксид фосфора (V) реагирует с углеродом и получается свободный фосфор в парообразном состоянии:
P2Os4-5C=2P4-5CO
Суммарное уравнение имеет вид
Ca,(PO4)2+5C4-3SiO2=2P4-3CaSiOs4-5CO
Практически смесь измельченного фосфорита с песком и углем нагревают электрической дугой в специальной печи. Пары фосфора уходят через трубы в приемник и сгущаются под водой. Полученный фосфор очищают перегонкой.
Фосфор образует несколько аллотропических модификаций, из них важнейшие: белый, красный и черный фосфор.
Белый фосфор — само это название не вполне правильно, так как в химически чистом состоянии он бесцветен и прозрачен, а продажный окрашен примесями в желтоватый цвет. Получается белый фосфор при быстром охлаждении паров, имеет плотность 1,83 г/см’, плавится при 44 °C, кипит при 280,5 °C, загорается при 50 °C, на воздухе легко окисляется, светится в темноте и даже самовоспламеняется. Хранят белый фосфор под водой, в которой он нерастворим; в органических растворителях (особенно в сероуглероде) растворяется хорошо. Даже ничтожные дозы (0,1 г) белого фосфора действуют как сильный яд.
У белого фосфора молекулярная кристаллическая решетка, в узлах которой расположены тетраэдрические молекулы Р«:
Малая прочность связей между атомами обусловливает высокую химическую активность белого фосфора.
Красный фосфор имеет вид темно-малинового порошка,
356
представляет собой смесь нескольких модификаций фосфора, получается при нагревании белого фосфора (до 250—300 °C) без доступа воздуха.
По ряду свойств он существенно отличается от белого: труднее воспламеняется (при 260 °C), на воздухе окисляется медленно и не самовоспламеняется, не требует хранения под водой, не растворяется в сероуглероде, неядовит; плотность его 2,0—2,4 г/см3.
Черный фосфор получают из белого при нагревании его до 200 °C под высоким давлением (свыше 12-10® кПа). По внешнему виду он напоминает графит, жирен на ощупь, тяжелее других модификаций (плотность 2,7 г/см3), является полупроводником, воспламеняется при 490 °C. В химическом отношении он очень инертен. Пластичность и инертность черного фосфора обусловлены тем, что он имеет атомную пространственную кристаллическую решетку слоистого строения. Кристалл состоит из параллельных плоскостей, слабо связанных силами Ван-дер-Ваальса; расстояние между слоями 0,324 нм:
Промышленное применение фосфора. Некоторые соединения фосфора с металлами (например, GaP, InP) используют как полупроводниковые материалы. Огромные количества фосфора расходуют в производстве фосфороорганических пестицидов (тиофоса, карбофоса, хлорофоса и др.).
Белым фосфором наполняют зажигательные снаряды и бомбы. При сгорании фосфора образуется густой белый дым, поэтому белым фосфором наполняют гранаты, предназначенные для получения дымовых завес.
Основной потребитель красного фосфора — спичечное производство, так как фосфор входит в состав массы, наносимой на боковые поверхности спичечных коробок. Головка спички — это смесь горючих веществ (серы и других) с хлоратом калия КСЮ».
Фосфор химически активен, в соединениях с водородом и металлами он проявляет степень окисления —3, а в кислородных соединениях +3 и +5.
Соединения фосфора с водородом. Водородные соединения фосфора называют фосфористыми водородами; они бывают газообразными РН3, жидкими Р2Н4 и твердыми Pi2He. Газообразный фосфористый водород PH, аналогичен аммиаку и именуется фосфином. Получают его, действуя сильной кислотой на фосфиды — соединения фосфора с металлами, например на фосфид цинка Zn3P2:
Zn3P2+6НС1 = 2РНЭ f+3ZnCl2
При гидролизе фосфидов, также получается фосфин:
Mg3P2+ 6HjO=2PH3t+3Mg (ОН),
• Ca3P^-|r 6HjO=2PH,f 4-3(3a (QH)2	 ,
357
Фосфин — ядовитый, бесцветный газ с чесночным запахом, горит на воздухе, образуя оксид фосфора (V):
2РН,+4О2=Р2О5+ЗН2О
Основные свойства выражены у фосфина слабее, чем у аммиака.
Подобно аммиаку, фосфин соединяется с галогеноводородными кислотами, образуя соли, содержащие группу фосфония РН«. Поэтому и сами соли, имеющие этот катион, называют солями фосфония. Например, соль РН«С1 называют хлоридом фосфония. Однако в отличие от солей аммония соли фосфония непрочны и в водных растворах разлагаются с выделением фосфина:
PHJ+Н2О=РН8|+Н8О+
Среди соединений, в которых фосфор проявляет степень окисления —3, имеет практическое значение фосфид цинка Zn8P2; он используется как зооцид для борьбы с мышевидными грызунами.
Соединения фосфора с галогенами. Фосфор обладает свойством непосредственно соединяться со всеми галогенами, но наиболее изучены его соединения с хлором.
Трихлорид фосфора РС13 получают, пропуская хлор над расплавленным фосфором. Это бесцветная жидкость с резким запахом и температурой кипения 76°С. Соединение не очень стойко, легко гидролизуется с выделением хлороводорода и получением фосфористой кислоты:
РС13 + ЗН2О = ЗНСИ + Н8РО3
Пентахлорид фосфора РС15 — твердая белая кристаллическая масса; получают при пропускании хлора через трихлорид фосфора. РС15 диссоциирует с отщеплением молекулы хлора:
РС15^РС18+С12
Пентахлорид фосфора не устойчив, «дымит» на воздухе, подвергаясь гидролизу
РС15+4Н2О = 5HCI+Н3РО4
Хлориды фосфора используют в синтезе органических соединений. Трибромид РВг3 и трииодид фосфора Р18 служат для получения бромо- и иодоводорода (с. 399).
Кислородные соединения фосфора. У фосфора несколько оксидов и кислот; рассмотрим только важнейшие из них.
Оксид фосфора (III) Р2О3 получается при медленном окислении фосфора (или сгорании в условиях недостатка кислорода). При низких температурах состав оксида фосфора (III) отвечает формуле Р4Ов, а пространственная структура его молекулы имеет вид
358
Это белое кристаллическое вещество, плавящееся при 23,8 СС.
При взаимодействии оксида фосфора (III) с водой при комнатной температуре получается фосфористая кислота, в которой степень окисления фосфора +3:
Р2О3 + ЗН8О = 2Н8РОз
Оксид фосфора (III) и фосфористая кислота проявляют сильные восстановительные свойства. Фосфористая кислота имеет вид белых кристаллов, хорошо растворима в воде. В водных растворах существует в двух равновесных таутомерных (т. е. взаимопереходящих) формах:
НОЧ /О	/ОН
>Р< ^Р^ОН
но/ хн	Хон
Под действием щелочей это равновесие смещается в обратном направлении и образуются двузамещенные соли, а под действием спиртов происходит сдвиг в прямом направлении и получаются эфиры типа P(OR)3. Поэтому фосфористую кислоту считают двухосновной. Среди ее солей, называемых фосфитами, известны лишь однозамещенные и двузамещенные, например дигидрофосфит NaH2PO3 и гидрофосфит натрия Na2HPOs. Трехзамещенные фосфиты не известны.
Оксид фосфора (V) Р2О5 получается при горении фосфора на воздухе или в кислороде
4P4-5O2 = 2P2Os
в виде белого дыма, который состоит из кристаллов P8OS, и сгущается в снегообразную массу, плавится при 536 °C, жадно поглощает воду и применяется как водоотнимающее средство. Относительная молекулярная масса оксида фосфора (V), определенная по относительной плотности пара, отвечает формуле Р4О10, а пространственная струк-тура его молекулы имеет вид
При растворении P8OS в холодной воде получается метафосфорная кислота:
хР8Оз+хН8О=2(НРОзЬ
При других температурах возможно получение дифосфорной (пиро-фосфорной) кислоты:
Р8О»+2Н8О=Н4Р2О7
359
или ортофосфорной кислоты:
Р2О54-ЗН2О=2Н3РО4
Таким образом, оксиду фосфора (V) соответствуют несколько кислот, из которых важнейшей является ортофосфорная или просто фосфорная кислота. В фосфат-анионе атом фосфора окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра. Молекулы ортофосфорной кислоты построены из изолированных тетраэдров.
В лаборатории ортофосфорную кислоту получают, окисляя фосфор 32 %-ной (по массе) HNO»:
ЗР -I- 5HNO34-2H2O=3H3PO4-f-5NOf
В промышленности ее получают двумя методами. Экстракционный (или сернокислотный) способ заключается в обработке измельченных природных фосфатов серной кислоты:
Са3 (PO4)2+3H2SO4 = 2Н,РО4+3CaSO4f
с последующим отделением на фильтрах кислоты от осадка сульфата кальция. Экстракционная кислота обычно содержит много примесей, используется в производстве фосфорных удобрений.
Термический способ состоит в восстановлении природных фосфатов до элементарного фосфора:
2Са» (РО4)3+ 10C4-6SiO2=4P4-6CaSiO3+ lOCOf
сжигании его с образованием оксида фосфора (V):
4Р4-5О3 = 2Р3Ов
и растворении последнего в воде. Термическая ортофосфорная кислота отличается более высокой концентрацией и чистотой.
Химически чистая ортофосфорная кислота имеет вид бесцветных прозрачных кристаллов, плавящихся при 42,35 °C; она не ядовита и хорошо растворима в воде. Как трехосновная кислота средней силы она диссоциирует по ступеням.
Средние соли ортофосфорной кислоты называют ортофосфатами или просто фосфатами, а кислые — гидрофосфатами. Различают три ряда солей: однозамещенные (первичные) фосфаты, или дигидрофосфаты,— NaH2PO4, Са(Н2РО4)2; двухзамещенные (вторичные) фосфаты, или гидрофосфаты,— Na2HPO4, СаНРО4; трехзамещенные (третичные), или средние, фосфаты — Na3PO4, Са3(РО4)2.
Все дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и средних фосфатов растворяются в воде только соли щелочных металлов и аммония.
Ортофосфаты щелочных металлов как соли, образованные сильными основаниями и кислотой средней силы, гидролизуются в водных растворах. Например,
NaaPO4+H2Oz±NaOH+Na3HPO4
РОГ+Н2О ОН- -|-НРО4"
360
или
Na2HPO*4-H2O izt NaOH+NaH2PO4 HPO*~+H20	OH - + H2POf
Поэтому у 1%-ных (по массе) растворов ортофосфата NasPO4 и гидрофосфата натрия Na2HPO4 pH соответственно 12,1 и 8,9. Однако 1 %-ный (по массе) водный раствор дигидрофосфата натрия NaH2PO4 имеет слабокислую реакцию, pH 4,6. Объясняется это тем, что наряду с гидролизом этой соли
NaH»PO4+Н2О	NaOH+Н2РО4
Н2РОГ + Н2О	ОН " + Н3РО4
в растворе происходит диссоциация дигидрофосфат-иона
Н3РОГ^±Н++НРО4~
которая преобладает над процессом гидролиза.
Известно, что малорастворимый гидрофосфат кальция СаНРО< постепенно разлагается водой с образованием дигидрофосфата кальция и гидроксоапатита:
7СаНРО4+Н2О=2Са (Н3РО4)3+Са5 (РО4)3ОН
Соли ортофосфорной кислоты используют в качестве удобрений. Кроме того, в последние десятилетия на основе ортофосфорной кислоты были синтезированы новые фосфорорганические соединения, применяемые как пестициды в сельском хозяйстве.
В отличие от ортофосфорной кислоты все другие фосфорные кислоты — полимерные соединения. Тетраэдры РО4 соединены в них через атомы кислорода в сложные агрегаты, содержащие от двух до Ю’ атомов фосфора. Не все из этих кислот получены в свободном состоянии, однако они известны в виде смесей или водных растворов; существуют также их соли. Одни из них относят к полифосфорным, а другие к метафосфорным кислотам.
Полифосфорные кислоты (как и их соли — полифосфаты) содержат цепи следующего строения: —РО3—О—РО3—. Из них в кристаллическом' состоянии известна только простейшая дифосфорная (пиро-фосфорная) кислота Н4Р3О7. Эго четырехосновная, хорошо растворимая в воде кислота, более сильная, чем ортофосфорная (/G=l,4-10-1; /С2=10-а). Соли ее именуют дифосфатами или полифосфатами. Однако она образует преимущественно двузамещенные соли, например Na2H2P2O7 — дигидродифосфат натрия.
Метафосфорные кислоты (и их соли метафосфаты) отличаются тем, что тетраэдры РО4 в них образуют кольца. Схематическая формула метафосфорных кислот H„P„OS„ (где п от 3 до 8), а простейшая формула НРО2. В твердом состоянии метафосфорные кислоты имеют вид стеклообразных веществ, в водных растворах существуют в виде полимеров с кольцевой структурой: по мере расщепления колец происходит переход метафосфорных кислот в полифосфорные. Наиболее устойчив в водных растворах триметафосфат натрия NasPsO„ для которого известны кристаллогидраты Na3P3O8H3O, Na3P3O8-6H2O.
361
Наряду с ортофосфатом натрия Na3PO4, осаждающим двухзарядные катионы и используемым для умягчения воды вместо соды, в водоподготовке часто применяют также гексаметафосфат натрия NaeP4Oi8. Гексаметафосфат натрия трудно растворим в воде, но раствор его имеет слабокислую реакцию и столь прочно связывает двухзарядные катионы Э2+ (с образованием Na43P6O18 или Na232P4O18), что растворяет даже сульфат бария. Поэтому его применяют не только для умягчения природных вод, но также для удаления накипи из паровых котлов, предупреждения коррозии металлов.
Метафосфорные кислоты и их соли очень ядовиты, некоторые из метафосфатов применяют в сельском хозяйстве как пестициды.
§ 14.	Фосфорные удобрения
Вместе с урожаем мы уносим с полей и соединения фосфора. Правда, потери фосфора в почве частично восполняются вследствие выветривания горных пород и возвращения в почву выделений животных (навоза, птичьего помета и т. п.). Однако этого недостаточно. Растения не могут нормально расти и развиваться при недостатке фосфора в почве; особенно страдают от этого зерновые культуры, сахарная свекла, хлопчатник. Поэтому в почву приходится вносить фосфорные удобрения.
Минеральные удобрения подразделяют на односторонние, т. е. содержащие один элемент питания растений, и комплексные, содержащие несколько элементов питания (например, азот и фосфор или фосфор и калий).
Комплексные минеральные удобрения в свою очередь делятся на смешанные, полученные механическим смешением нескольких соединений, и сложные, т. е. соединения, содержащие несколько питательных элементов.
Фосфорные удобрения характеризуют содержанием оксида фосфора (V) Р2О4.
Фосфоритная мука Са3(РО4)2 — это серый (или бурый) порошок с диаметром частиц 0,1—0,2 мм, содержит 16—35% (мае.) Р2О5. Фосфоритная мука в размолотом виде является дешевым удобрением. Однако фосфат кальция Са3(РО4)3 малорастворим в воде, поэтому фосфоритную муку применяют главным образом на сильнокислых почвах, содержащих много органических кислот, в которых ортофосфат кальция постепенно растворяется и фосфор усваивается растениями. Апатитовый концентрат Ca5(PO4)3(F, Cl), представляющий собой тонкоразмолотый обогащенный апатит, может содержать до 40% (мае.) Р2О5.
В нейтральные и слабокислые почвы выносят более растворимые удобрения — суперфосфат и преципитат, получаемые из апатита и фосфорита.
Суперфосфат простой Ca(H2PO4)2+2CaSOi получают, разлагая серной кислотой апатитовый концентрат или фосфорит:
Са2(РО4)2+2HjSO4=Са(Н3РО4)2+2CaSO4
суперфосфат
362
Следовательно, суперфосфат (т. е. улучшенный фосфат) — это смесь растворимого в воде дигидрофосфата кальция с сульфатом кальция (последний не нужен растениям). Суперфосфат выпускают в виде серого порошкообразного или гранулированного продукта, который содержит от 14 до 20% (мае.) Р2О5.
Двойной суперфосфат Са(Н2РО4)2 не содержит сульфата кальция. Получают его действием концентрированной ортофосфорной кислоты на измельченный фосфорит:
Са8(РОз)2+4НаРО« = SCafHtPO*)»
Он содержит 40—50% (мае.) Р2О5 — приблизительно в два раза больше, чем простой суперфосфат.
Преципитат СаНРО|-2Н2О получают нейтрализацией ортофосфорной кислоты гидроксидом кальция до гидрофосфата кальция:
Са(ОН)3 + Н8РО4 = СаНРО4 • 2Н2О
Это белый негигроскопичный и исслеживающийся порошок, содержит 30—35% (мае.) Р2О5. Несмотря на плохую растворимость преципитата в воде, фосфор его хорошо усваивается растениями под влиянием кислой реакции почвенного раствора и кислотных корневых выделений.
Перечисленные фосфорные удобрения относятся к односторонним (или простым). Более перспективны комплексные (сложные или смешанные фосфорные удобрения).
Аммонизированный суперфосфат NH4H2PO4+CaHPO4 — это продукт насыщения суперфосфата аммиаком или аммонийными солями:
NH8+Ca (H3PO4)2=NH4H2PO4+CaHPO4 (NH4)2SO4+Са(Н2РОз)2 = 2NH4H8PO4 + CaSO4
Аммонизированный суперфосфат может содержать до 20% (мае.) Р2О5 и 2—3% (мае.) азота.
Аммофос NH4H2PO4 — сложное удобрение, продукт нейтрализации ортофосфорной кислоты аммиаком до дигидрофосфата аммония:
NH,+N2PO4= NH4H2PO4
Он имеет вид гранулированного вещества с диаметром частиц 1—4 мм, содержит 44% (мае.) P2OS и 11% (мае.) азота.
Диаммофос (NH4)2HPO4 получается при нейтрализации ортофосфорной кислоты аммиаком до гидрофосфата аммония:
H,PO44-2NH,= (ЫНз)2НРО4
содержит 52% (мае.) Р2О8 и 20% (мае.) азота.
В производстве суперфосфата и преципитата расходуются большие количества серной кислоты. Поэтому понятно, что разрабатываются способы переработки природных соединений фосфора без применения серной кислоты. Например, рекомендована обработка фосфоритов азотной кислотой, предложены термические процессы получения удобрений из природных фосфатов (термофосфаты, обеефторенный фосфат и т. п.).
Обеефторенный фосфат (или термофосфат) Са8(РО4)2 получают сплавлением природных фосфатов с различными добавками (карбона
363
тами натрия, калия и т. п.). Иногда эти добавки не вносят, но вредный для растений фтор удаляют из фторапатитов действием высокой температуры. Удобрение содержит до 32% (мае.) Р2О8.
Томасшлак (или фосфатшлак) Са#(РО4)2-СаО — измельченный шлак, побочный продукт переработки на сталь чугуна, содержащего фосфор. Томасшлак может содержать 10—20% (мае.) Р2О8.
Нитрофоска — тройное удобрение, продукт сплавления гидрофосфата аммония (NH4)2HPO<, нитрата аммония NH«NOS и хлорида (или сульфата) калия. Она может содержать азот, фосфор и калий в различных массовых отношениях, представляет собой ценное удобрение.
Химическая промышленность производит не только порошкообразные, но и гранулированные (зерненые) удобрения, например гранулированный суперфосфат. Они дольше сохраняются в почве, лучше используются растениями.
В настоящее время расширяется ассортимент фосфорных удобрений, улучшается их качество. Такие удобрения, как преципитат, двойной суперфосфат, аммофос и диаммофос считают концентрированными, так как они отличаются высоким содержанием Р2О5 (выгодны в транспортировке).
Промышленность выпускает также смешанные удобрения, или тукосмеси,— смеси азотных и фосфорных удобрений с составом «аммиачная селитра — суперфосфат» и т. п. Иногда такие удобрения называют комбинированными. Начато применение жидкой фосфорной кислоты в качестве удобрения.
До недавнего времени получение концентрированных фосфорных удобрений (двойного суперфосфата, преципитата, фосфатов аммония) основывалось только на использовании ортофосфорной кислоты (Н3РО4), которая, однако, даже в чистом состоянии не может содержать более 54% (мае.) Р2О8. В настоящее время освоено производство смеси полифосфорных кислот с содержанием Р2О8 76% (мае.) и даже 83% (мае.). Достигается это нагреванием в вакууме термической или экстракционной ортофосфорной кислоты, например:
нагревание
2HsPO4---------> Н4Р2О7 + Н2О
нагревание
Н3РО4 + H.PsO,---------> Н5р3()1о + Н2О
нагревание
Н5Р3О10-------->ЗНР0з+Н2О и т. д.
Поскольку при этом происходит конденсация (уплотнение) молекул с выделением воды, полифосфорные кислоты называют конденсированными или «суперфосфорными» кислотами. Суперфосфорная кислота — это коммерческое название полифосфорных кислот, применяемое в химической промышленности.
Среди полифосфорных кислот известны: метафосфорная • (НРО9)„, пирофосфорная Н4Р2О7, триполифосфорная Н8Р3Ою, тетраполифос-форная H«P4Ois и др.
Использование полифосфорных кислот открыло возможности пен
364
лучения более концентрированных комплексных удобрений, в частности жидких комплексных удобрений.
Жидкие комплексные удобрения, получающие все более широкое применение, содержат в своем составе обычно два-три элемента питания растений (например, азот и фосфор или азот, фосфор и калий). Для получения их используют полифосфорные кислоты с содержанием Р2О5 76% (мае.) и более, а также жидкий аммиак с 82,3% (мае.) азота.
Известно жидкое азотно-фосфорное удобрение с 10% (мае.) азота и 34% (мае.) фосфора. В жидкие азотно-фосфорные удобрения вводят также хлорид калия, микроэлементы (например, бор) и даже пестициды для борьбы с вредными насекомыми.
Иногда, получая жидкие комплексные удобрения, связывают аммиак экстракционной ортофосфорной кислотой с добавлением хлорида или сульфата калия, мочевины или нитрата аммония; ортофосфорную кислоту часто заменяют диаммофосом. Поэтому соотношение N : Р : К в жидких комплексных удобрениях может быть различным. Например, азотно-фосфорно-калийное жидкое комплексное удобрение с массовыми долями названных элементов 1:2:1 получают из жидкого аммиака, жидкой ортофосфорной кислоты, карбамида и хлорида калия.
Получением и испытанием эффективности жидких комплексных удобрений успешно занимались в нашей стране Научно-исследователь7 ский институт по удобрениям, инсектицидам и фунгицидам (НИУИФ), а также кафедра агрохимии Московской сельскохозяйственной академии им К. А. Тимирязева.
Компоненты жидких комплексных удобрений растворимы в воде и быстрее действуют на растения, чем твердые удобрения. В отличие от жидкого аммиака, также примеряемого в качестве удобрения, для хранения, транспортировки и внесения жидких комплексных удобрений не требуется аппаратура с высоким давлением *.
Долгое время считали, что водорастворимые фосфорные удобрения, внесенные в почву, используются лишь на 10—20%. Опыты с радиоактивным изотопом фосфора НР показали, что растения (например, пшеница) используют фосфор удобрений гораздо полнее — на 48— 68%. Доказано также, что фосфор, нанесенный на листья растений (путем внекорневой подкормки), усваивается быстрее, чем внесенный в почву.
Установлено, что фосфорный обмен у животных также происходит быстрее, чем предполагалось. Например, фосфор, принятый с пищей в виде ®jP, попадает в кости уже через 4—6 ч.
§ 1S.	Мышьяк
Природный мышьяк состоит только из стабильного изотопа gAs (искусственно получены четыре радиоактивных изотопа). В литосфере его около 0,0005% (мае.). Мышьяк распространен в виде сульфидов:
* Подробно см.: Агрохимия / Под ред. П. М. Смирнова, А. В. Петербургского 3-е изд. М., Колос, 1975, с. 302.	*
365
аурипигмента («золотистого красителя») As2S3 и мышьяковистого колчедана FeAsS; изредка встречается в свободном виде.
Получают мышьяк прокаливанием мышьяковистого колчедана без доступа воздуха:
FeAsS=As+FeS
У мышьяка три аллотропных видоизменения: альфа-мышьяк (металлический, или серый), бета-мышьяк (черный, аморфный) и гам-ма-мышьяк (желтый). В обычных условиях наиболее устойчив альфа-мышьяк. Это серое кристаллическое вещество с тусклым металлическим блеском, проводит электричество и теплоту, имеет четырехатомные молекулы Asj, при нагревании возгоняется, выделяя пары с чесночным запахом, в воде нерастворим. Хотя альфа-мышьяк уже имеет металлические признаки, он все-таки не может быть причислен к металлам, а остается элементом с преобладанием неметаллических свойств.
При обычных температурах мышьяк сравнительно малоактивен, но при нагревании взаимодействует с водородом и кислородом, другими неметаллами. Например, в атмосфере хлора мышьяк (как и сурьма) сгорает, образуя трихлорид AsC18. С некоторыми металлами он образует соединения — арсениды, например арсениды кальция Ca3As3 и меди CusAs.
В соединениях с кислородом мышьяк проявляет степени окисления +3 и -j-5, а в водородных соединениях —3.
У мышьяка несколько водородных соединений, из которых важнейшее — арсин, или мышьяковистый водород AsH3. Арсин получается при действии кислот на арсениды:
Zn3As2 + 3HjSO4=2AsH3f -J- 3ZnSO4
Этот бесцветный ядовитый газ с чесночным запахом образуется и при восстановлении мышьяковистых соединений атомарным водородом; последний получается при взаимодействии кислоты с цинком. Суммарное уравнение реакции имеет следующий вид:
As2O3 6Zn -|- 6H2SO4 —= 2AsH3f -F 6ZnSO4 -|- 3H2O
Но арсин неустойчив и при нагревании разлагается:
2AsH3=2As+3Ha
Поэтому на холодных частях трубки прибора (рис. 88) мышьяк оседает в виде черного налета — «мышьякового зеркала», чем пользуются для обнаружения следов мышьяка.
Арсин AsHs отличается от аммиака NH3 еще больше, чем фосфин PH», так как он не взаимодействует с водой и кислотами. Из этих трех соединений арсин наименее прочен.
С кислородом мышьяк образует два оксида. Оксид мышьяка (III) As3O3 получается при горении мышьяка и имеет вид белого, малорастворимого в воде порошка. Поэтому в сельском хозяйстве это соединение было известно под названием «белый мышьяк» и применялось как зооцид. Взаимодействуя с водой, он образует ортомышьяко-
366
вистую кислоту H3AsOs:
ASgOg -|-ЗН2О = 2HgAsOj
которая известна только в водных растворах и находится в равновесии с метамышьяковистой кислотой HAsOa:
HgAsOg t г HAsOg-j- H2O
Соли этих кислот называют соответственно ортоарсенитами и метаарсенитами. У ортомышьяковистой кислоты имеются не только средние ортоарсениты NasAsOs, Cas(AsOs)2, но также гидроарсениты Na2HAsO3, CaHAsOg и дигидроарсениты NaH2AsOs, Ca(H2AsO3)2.
Рис. 88. Прибор для обнаружения следов мышьяка
Хотя оксиду мышьяка (III) и соответствуют кислоты, он проявляет амфотерные свойства, взаимодействует как с основаниями:
As2Os + 6NaOH = 2NasAsOs+ЗН2О
так и с кислотами:
AsgO3+6НС1 = 2AsCl, + ЗН2О
Все соединения мышьяка со степенью окисления +3 проявляют восстановительные свойства.
Оксид мышьяка (V) As2O5 — белая кристаллическая масса, расплывающаяся на воздухе. Этот оксид получают обезвоживанием ортомышьяковой кислоты HjAsO*. При растворении As2O5 в воде получается ортомышьяковая кислота, однако чаще ее получают окислением соединений мышьяка в степени окисления 4-3 концентрированной азотной кислотой:
3 AsgOs 4- 4HNOS 4- 7Н2О=6H2AsO4+4NOf
Ортомышьяковая кислота — белое кристаллическое вещество; хорошо растворима в воде, не уступает по степени диссоциации ортофосфорной кислоте. Как трехосновная кислота она имеет три ряда солей: арсенаты NagAsO4, Ca2(AsO4)2, гидроарсенаты Na2HAsO4, CaHAsO*
367
и дигидроарсенаты NaH8AsO4, Ca(H8AsO4)8. В кислой среде ортомышьяковая кислота и арсенаты ведут себя как окислители.
Помимо ортомышьяковой кислоты H8AsO4, существуют метамышьяковая HAsOs и двумышьяковая H4As8O7 кислоты, а также их соли.
Все соединения мышьяка ядовиты. Арсенаты и арсениты кальция п натрия использовали в сельском хозяйстве как инсектициды. В очень малых дозах соединения мышьяка (например, гидроарсенит калия K8HAsOs) находят применение в медицине и ветеринарии.
Свободный мышьяк является компонентом ряда сплавов (ружейная дробь, некоторые сплавы меда).
Представляют интерес сульфиды мышьяка. При пропускании сероводорода через солянокислый раствор ортомышьяковистой кислоты выпадает желтый осадок сульфида мышьяка (III) As2S3:
Н3AsO3 + ЗНС1	AsCl3+ЗН/); 2AsCl3+3H2S = As2S3 + 6НС1
Из солянокислых растворов ортомышьяковой кислоты сероводород осаждает сульфид мышьяка (V) As2S5:
Н3 AsO4+5НС1	AsCl3 + 4Н2О; 2AsC15 +	= As2S5 + 10НС1
Для сульфидов мышьяка (как и сульфидов сурьмы) характерно свойство образовывать с сульфидами щелочных металлов и аммония растворимые в воде соли тиомышьяковой (H3AsS4) и тиомышьяковистой (H3AsS3) кислот. Эти кислоты рассматривают как производные ортомышьяковой и ортомышьяковистой кислот, в которых все атомы кислорода замещены атомами серы. Соли этих кислот называют соответственно тиоарсенатами и тиоарсенитами.
Таким образом, при взаимодействии сульфида мышьяка (V) с сульфидом натрия получается тиоарсенат натрия Na3AsS4:
As^s -J- 3Na2S=2Na3AsS4
а при взаимодействии сульфида мышьяка (III) с сульфидом натрия образуется тиоарсенит натрия Na3AsS3:
As2S3 3NajjS = 2Na3 AsS3
§ 16.	Понятие о пестицидах
Собирательный термин пестициды (от лат. pest is — разрушение, зараза и cide — убивать) объединяет вещества, токсичные для вредных организмов и применяемые для защиты растений от насекомых — вредителей, возбудителей болезней и сорняков.
Применение пестицидов весьма эффективно и не требует больших затрат труда. Подсчитано, что каждый рубль, затраченный на химическую защиту растений, сохраняет урожай на 10—12 руб. Установлено также, что применение ядов для борьбы с сорняками в посевах зерновых культур повышает урожай приблизительно на 3 ц с 1 га.
К пестицидным соединениям предъявляют определенные требования. Они должны быть высоко токсичными для вредителей, возбудителей болезней и сорняков, но практически безвредны для культурных растений, сельскохозяйственных животных и человека. Это свойство пестицидов называют избирательностью (селективностью) действия. Необходимо также, чтобы пестициды действовали на большое число видов вредных насекомых или возбудителей болезней. Помимо этого,
368
рни должны быть транспортабельными, дешевыми, не корродирующими аппаратуру (опрыскиватели, опыливатели и т. п.). Пестициды, выпускаемые промышленностью, должны удовлетворять требованиям ГОСТов в отношении содержания действующего начала.
Пестициды классифицируют по объектам и способам применения, химическому составу. Например, по объектам применения различают: инсектициды — яды для борьбы с вредными насекомыми, зооциды — с грызунами, гербициды — с сорняками, фунгициды — с грибками, бактерициды — с бактериями, вызывающими заболевания растений. Применяют также препараты, вызывающие сбрасывание листьев (дефолианты} и высыхание растений (десиканты}. Известны соединения, отпугивающие насекомых (репелленты} и привлекающие их (аттрактанты).
По способу проникновения яда в организм насекомого различают инсектициды кишечные, контактные, системного действия и фумиганты.
Инсектициды кишечного действия применяют против насекомых с грызущим ротовым аппаратом (гусениц, саранчовых, жуков). Эти яды убивают насекомых, попадая в их пищеварительный аппарат. К ним относят арсенаты и арсениты натрия и кальция, парижскую зелень Cu(CH3COO)2-3Cu(AsO2)2, хлорид бария ВаС12-2Н2О, фторид натрия NaF, гексафторосиликат натрия NaJSiF*] и др.
Инсектициды контактного (наружного) действия предназначены для уничтожения насекомых с колюще-сосущим ротовым аппаратом (тлей, щитовок, клопов). Действуют они лишь при контакте с поверхностью тела насекомых, через нервные окончания. Сюда относятся минеральные масла, мыла, яды растительного происхождения (никотин, анабазин, пиретрин), некоторые синтетические хлорорганические препараты: гексахлорциклогексан и др.
Инсектициды системного действия поглощаются корнями из почвы, и растения на некоторое время (до уборки урожая) становятся токсичными для насекомых. К системным инсектицидам относятся синтетические фосфорорганические соединения (ме-тафос, тиофос, октаметил и т. п.).
Фумиганты, или окуривател и,— это группа инсектицидов, действующих в парообразном или газообразном состоянии через дыхательную (трахейную) систему насекомых. Из них чаще других применяют оксид серы (IV) — сернистый газ SO2, сероуглерод CS2, синильную кислоту HCN, бромистый метил СН3Вг и др.
Разумеется, эта классификация инсектицидов условна, так как некоторые из них (например, гексахлоран) оказывают на насекомых и контактное, и кишечное, и фумигационное действие.
Зооциды применяют против мышей, полевок, крыс, сусликов главным образом в виде отравленных приманок, которые могут содержать фосфид цинка Zn3P2, сульфат таллия (I) Ti2SO4, белый мышьяк As2O3, специальный синтетический препарат «крысид».
Фунгициды и бактерициды, обладающие свойством убивать споры грибков и бактерий, широко применяют для защиты
369
растений от различных заболеваний. Прежде всего к ним относятся различные протравители семян: формальдегид СН2О, сулема HgCl2) гранозан (этилмеркурхлорид C»H5HgCl), меркуран и т. п. Для защиты от болезней зеленых (вегетирующих) растений используют также медный купорос CuSO4-5H2O, хлороксид меди 3CuO CuC12-4H2O, бордосскую жидкость, синтетические органические препараты.
Г ербициды служат для так называемой «химической прополки» посевов. Производство синтетических гербицидов избирательного действия уже достигло больших масштабов. Важнейшие группы гербицидно-активных соединений — это растворимые соли хлоруксусных, хлорпропионовых, хлорбензойных и хлорфеноксиуксусных кислот, их другие производные.
Одни из них, как, например, 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиацетат натрия) и 2М-4Х (2-метил,4-хлорфеноксиацетат натрия), избирательно уничтожают двудольные сорные растения (марь, щирицу, ярутку, осоты), не повреждая злаковые — пшеницу, рожь, рис, кукурузу. Другие (например, трихлорацетат натрия) избирательно убивают сорняки-злаки в посевах технических, овощных и плодоягодных культур. Синтетические хлорсодержащие гербициды нарушают белковый и углеводный обмен, ростовые и ферментативные процессы у той или иной группы растений, вызывают их гибель.
По химическому составу синтетические пестициды подразделяют на хлорорганические (гексахлоран, гептахлор, полихлорпинен и др.), фосфорорганические (тиофос, карбофос, хлорофос, меркаптофос и т. п.), серусодержащие, азотсодержащие. Некоторые из них могут быть отнесены к различным группам, например, хлорофос является и хлор-органическим, и фосфорорганическим препаратом.
§ 17.	Охрана окружающей среды
Защита окружающей среды от загрязнений — задача первостепенной государственной важности. Иногда загрязнение окружающей среды ставят по опасности на второе место после термоядерной войны. Интенсивные темпы загрязнения окружающей среды объясняются быстрым ростом производства; если население удваивается на планете приблизительно за 30 лет, то объем промышленного производства — примерно за 13 лет. Поэтому приходится прилагать усилия, чтобы загрязнений стало меньше.
Во многих странах еще не прекращено загрязнение рек промышленными сбросами, вредными для обитателей водной среды, особенно нефтью и нефтепродуктами.
Загрязнение водных бассейнов не ограничивается только реками. Моря и океаны также загрязняются нефтью, сбрасыванием с континентов многих соединений, применяемых в сельскохозяйственных целях: пестицидов, гербицидов, минеральных удобрений. Пестициды токсичны не только для насекомых или растений, но и для человека. Остатки пестицидных соединений загрязняют окружающую среду, накапливаются в почвах, природных водах, растениях, в атмосфере.
370
Пищевые продукты, получаемые из обработанных ими растений, могут содержать количества токсикантов, опасные для здоровья населения.
Не менее интенсивно происходит загрязнение атмосферы. Предельно допустимые концентрации оксидов азота (II), углерода (II) и (IV), серы (IV) в воздухе еще не установлены. Основным загрязнителем атмосферы считают органическое топливо. В 1975 г. только в результате сжигания каменного угля на Земле было выброшено в атмосферу 10—12 млн. т сернистых соединений. И еще больше — в результате сжигания сернистых мазутов.
При технологических нагревах (например, на электростанциях) азот воздуха частично взаимодействует с кислородом, образуя вредные оксиды азота.
При пиролизе углеводородов образуется канцерогенное соединение— бензопиррен. Он загрязняет все оболочки Земли и способен накапливаться в организме животных и человека.
В Советском Союзе содержание вредных примесей в объектах окружающей среды регламентируется государством и контролируется специальными лабораториями. Например, согласно правилам охраны поверхностных природных вод от загрязнений, в воде хозяйственнопитьевого и культурно-бытового назначения не допускается присутствие даже следов ДДТ, гексахлорана, хлорофоса и его производных. Установлены предельно допустимые концентрации (ПДК) для других пестицидов и гербицидов. Так, предельно допустимая концентрация составляет, мг в 1 л воды: для 2,4-Д 1, для далапона 2, для трихлорацетата натрия 5.
Предельно допустимые концентрации неорганических ионов в природных водах составляют, мг в 1 л воды: для ртути (II) 0,005, для никеля (II) и свинца (II) 0,1, для меди (II) и кобальта (II) 1.
ЭЛЕМЕНТЫ VIA-ПОДГРУППЫ
§ 18.	Общая характеристика элементов VIA-подгруппы
Элементы VIA-подгруппы — это кислород, сера, селен, теллур и радиоактивный металл полоний. Первые четыре из них имеют неметаллический характер и объединяются общим названием халькогены, что означает «образующие руды».
Атомы элементов VIA-подгруппы содержат по шесть электронов на внешнем уровне: два на s-орбиталях и четыре на р-орбиталях: s2p4. Из них два электрона в p-состоянии не спарены.
Особенность строения атома кислорода состоит в том, что электроны внешнего уровня у него не имеют d-подуровня.Поетому валентность	за счет неподеленных электронных
пар	связь по донор-
но-акцепторному механизму).
У остальных халькогенов электроны внешнего уровня атома имеют d-подуровень, при поступлении энергии извне происходит переход р- и s-электронов в d-состояние. Поэтому они могут проявлять валентность не только 2, но и 4 и 6.
371
Элементы VIA-подгруппы, за исключением полония,— типичные неметаллы, хотя и менее активные, чем элементы VIIA-подгруппы.
В халькогенидах, т. е. их соединениях с электроположительными элементами, а также в соединениях с водородом халькогены проявляют степень окисления —2. В соединениях с кислородом и другими неметаллами- сера, селен и теллур могут иметь степень окисления 4-4 или 4-6. Кислород, уступающий фтору по электроотрицательности, имеет во фториде кислорода OF2 степень окисления 4-2, в пероксидах —1, в остальных соединениях —2.
Важнейшие свойства элементов VIA-подгруппы см. в табл. 28.
Таблица 28. Свойства элементов VIA-подгруппы
Свойства	О	8	Se	Те	Ро
Порядковый номер	8	16	34	52	84
Относительная атомная масса, а. е. м.	15,9994	32,064	78,96	127,60	[210]
Валентные электроны	2s22p4	3s23p4	4s24p4	5s25p4	6s*6p*
Металлический радиус атома, им	—	—	0,16	0,17	0,17
Ковалентный радиус, нм	0,073	0,104	0,117	0,137		
Радиус иона Э6+, им	—	(0,029)	0,035	(0,056)	—
Радиус иона Э2-, нм	0,136	0,182	0,193	0,211	—
Сродство к электрону, эВ	1,47	2,08	2,02	-2	1,35
Относительная	электроотрицатель-	3,50	2,50	2,48	2,01	1,76
ность					
Плотность, г/см3	1,13	2,07	4,82	6,25	9,50
	(жидк.)	(ромб.)			
Температура плавления, °C	—218,8	112,8	220,5	450	250
Температура кипения, °C	—183,0	444,6	657,0	990,0	—
Из табл. 28 видно, что в ряду О—S—Se—Те электроотрицательность закономерно уменьшается, хотя в целом она и выше, чем у элементов VA-подгруппы. С увеличением порядкового номера халькогенов понижается окислительная активность нейтральных атомов п растет восстановительная активность отрицательных ионов. В целом неметаллические свойства халькогенов, ярко выраженные у кислорода, несколько ослабевают при переходе к теллуру.
Водородные соединения (гидриды) элементов VIA-подгруппы Н2Э получают синтезом из простых веществ (или действием сильных кислот на халькогениды). В водных растворах они проявляют слабые кислотные свойства. Диссоциация гидридов усиливается при переходе от амфотерной воды к теллуроводороду, что прежде всего объясняется увеличением радиусов ионов Э2- (см. табл. 28). Кроме того, полярные молекулы воды склонны к ассоциации с образованием водородных связей. Летучесть гидридов элементов VIA-подгруппы сильно увеличивается от воды к сероводороду, но снова уменьшается у селеноводорода и теллуроводорода. Относительно более низкая летучесть воды обусловлена опять-таки сильно выраженной ассоциацией ее молекул в жидком состоянии с образованием водородных связей. Прочность 372
гидридов элементов VIA-подгруппы уменьшается от воды к теллуроводороду Н2Те.
Халькогениды сильно электроположительных элементов (металлов) обычно кристаллизуются с образованием типичных ионных решеток, имеющих структуру, близкую к структуре галогенидов.
Сера, селен и теллур образуют два ряда кислотных оксидов типа ЗО2 и ЭОз. Кислоты типа H23OS, в которых эти элементы проявляют степень окисления +4, неустойчивы; в редокс-реакциях такие кислоты (а также их соли) могут вести себя и как окислители, и как восстановители.
Кислоты типа Н2ЭО4 (степень окисления Э равна +6) более устойчивы, в реакциях ведут себя только как окислители; окислительная активность их растет при переходе от серной кислоты H2SO< к теллуровой Н2ТеО4. По степени диссоциации селеновая кислота H2SeO* сильнее серной HaSO^, а теллуровая Н2ТеО4-2Н2О (или НвТеОв) слабее.
Халькогены непосредственно взаимодействуют с галогенами, образуя различные соединения. Например, известен ряд соединений серы с фтором (SF«, SF4, SF2, S2F2), из которых бесцветный газообразный гексафторид серы SFe достаточно устойчив; остальные фториды серы легко разлагаются водой.
Халькогены не растворяются в разбавленных соляной и серной кислотах. Азотная кислота окисляет (при нагревании) серу до серной кислоты, а селен и теллур — до селенистой H2SeOs и теллуристой Н2ТеО8. Поскольку кислород и сера имеют важное биологическое значение, они подробно рассматриваются в § 19, 20. О селене и теллуре достаточно кратких сведений (в порядке общей характеристики).
Распространение селена и теллура характеризуют следующими цифрами: в литосфере селена 6 «Ю-6, а теллура Ы0'*% (мае.), т. е. сба они относятся к редким элементам. Селен содержится как примесь в природных сульфидах (пирите FeS2, свинцовом блеске PbS и т. п.). Получают его из отходов производства серной кислоты, шламов рафинирования меди электролизом, при других процессах.
Физические свойства селена и теллура сходны. У селена несколько аллотропических модификаций, среди которых аморфный селен (красно-бурый порошок) и серый селен — кристаллическое вещество с металлическим блеском. Для теллура также характерны две модификации — аморфная (коричневый порошок) и кристаллическая (с металлическим блеском).
Селен обладает полупроводниковыми свойствами, его электрическая гроводимость сильно увеличивается при освещении. Использование теллура как полупроводника более ограничено.
Соединения селена и теллура также аналогичны. Как селеноводород H2Se, так и теллуроводород Н2Те — бесцветные газы с отвратительным запахом, заметно растворимы в воде, в водных растворах ведут себя как кислоты, более сильные, чем сероводородная. Селеноводородная и теллуроводородная кислоты проявляют в реакциях восстановительную активность, выраженную сильнее, чем у сероводородной кислоты.. Соли этих кислот, называются соответственно
373
селениды (например, Na2Se— селенид натрия) и теллуриды (например, Na2Te — теллурид натрия). Сильные кислоты вытесняют из селенидов селеноводород, а из теллуридов — теллуроводород.
Твердые кристаллические оксиды селена SeO2 и теллура ТеО2, получаемые сжиганием элементарных веществ, являются кислотообразующими оксидами селенистой H2SeO3 и теллуристой Н2ТеО» кислот.
Смесью хромовой и азотной кислот окисляют селенистую и теллуристую кислоты соответственно до селеновой H2SeO« и теллуровой Н2ТеО4-2Н2О (степень окисления кислотообразователей повышается от +4 до +6).
Селеновая кислота H2SeO* — сильная кислота, похожая на серную. Она нелетуча, жадно поглощает воду, обугливает органические вещества, в редокс-реакциях ведет себя как сильный окислитель. Даже соли ее — селенаты — аналогичны сульфатам. Например, селе-наты бария BaSeO* и свинца PbSeO* малорастворимы в воде, как и соответствующие сульфаты (BaSOi и PbSO«).
В противоположность селеновой теллуровая кислота очень слабая. Она выкристаллизовывается из растворов в виде шестиосновной ортотеллуровой кислоты Н«ТеОв (которая при нагревании легко отщепляет две молекулы воды и переходит в двухосновную Н2ТеО<). Соли ее обычно называют ортотеллуратами (например, AgeTeOe — ортотеллурат серебра).
Все соединения селена очень токсичны, а теллура — менее ядовиты.
Применение селена и теллура довольно многообразно. Селен и его соединения (светочувствительные селениды) используют в телевидении, при изготовлении фотоэлементов и селеновых выпрямителей.
Теллур и его соединения применяют в производстве каучука, некоторых фунгицидов. Теллур добавляют к свинцу для повышения его устойчивости к коррозии, прибавляют к оловянным баббитам для повышения износостойкости.
Наконец, соединения селена и теллура применяют в стекольной промышленности для получения красных (рубиновых) и коричневых стекол.
§ 19.	Кислород
Распространение в природе. В природном кислороде содержатся три стабильных изотопа, % (мае.): 40 99,759, 178О 0,037, 40 0,204. Еще пять радиоактивных изотопов получены искусственно. Кислород — самый распространенный элемент, на его долю приходится 47,2% (мае.) литосферы и атмосферы, вместе взятых.
Кислороду принадлежит особая роль на нашей планете, так как он взаимодействует с большинством химических элементов; земная кора почти целиком состоит из кислородных соединений. Атомы кислорода составляют 55% от общего числа атомов всех элементов в литосфере, в воде его 88,89% (мае.). Органические кислородсодержащие вещества (белки, жиры, углеводы) всегда присутствуют в орга-374
низмах растений и животных. В воздухе кислорода 20,9% (об.), он составляет химически активную часть атмосферы.
Обнаружен кислород и в атмосферах других планет.
Биологическое значение кислорода трудно переоценить. Только немногие низшие живые организмы (дрожжи, некоторые бактерии), называемые анаэробными, могут существовать при отсутствии кислорода. Теплокровные животные погибают без кислорода в течение нескольких минут. Как животные, так и растения при дыхании поглощают атмосферный кислород, а выделяют оксид углерода (IV). Но у зеленых растений на свету происходит и обратный процесс — ассимиляция, при котором поглощается оксид углерода (IV), а выделяется кислород. В результате круговорота кислорода поддерживается постоянное содержание его в воздухе. Разумеется, круговорот кислорода в природе тесно связан с круговоротом углерода (см. схему):
Кислород
- *	. Питание.
Горение	(фотосинтез)
и дыхание	только зеленых
животных^	растений на свету
И растении Г Л
Оксид Углерод, углерода остающийся (IV)	в растениях
У высших животных кислород, проникая в кровь, соединяется с гемоглобином и образует легко диссоциирующее соединение — оксигемоглобин. В капиллярных сосудах он диссоциирует на гемоглобин и кислород, который через стенки капилляров диффундирует в ткани. Связь между молекулами кислорода и гемоглобином очень не прочна и осуществляется за счет содержащегося в нем железа; 1 г гемоглобина может связывать 1,33 см3 кислорода.
Кислород участвует в процессах, происходящих в почве и обусловливающих ее плодородие. Например, при участии кислорода происходит минерализация (гниение) растительных и животных остатков, сложные органические вещества превращаются в более простые минеральные (NHS, СО2, HSO). Установлено, что почва с плохой аэрацией, в которую слабо проникает воздух, а следовательно, и кислород, не может быть плодородной.
Получение кислорода. Чистый кислород был впервые получен шведом Шееле в 1772 г., а затем в 1774 г. английским ученым Пристли; последний получил кислород разложением оксида ртути (II) при нагревании. Лавуазье показал, что кислород — составная часть воздуха.
В промышленности кислород получают из воздуха, который сначала сжижают, а затем подвергают ректификации (дробной перегонке) в специальных установках. При этом азот испаряется, а остается кислород с примесями аргона. Более чистый кислород получают
375
в технике электролизом воды. Хранят и транспортируют его под давлением около 5000 кПа в стальных баллонах — «бомбах».
В лаборатории кислород получают разложением перманганата калия:
2КМпО*=К2МпО*+МпО2+О21
или хлората калия:
2KClOs=2KCl+3O2f
Хлорат калия медленно разлагается даже при высокой температуре (368 °C), но этот процесс ускоряют с помощью катализатора — оксида марганца (IV) МпО2.
Свойства кислорода. Кислород — газ без цвета (в толстых слоях имеет голубоватую окраску), запаха и вкуса, немного тяжелее воздуха: 1 л его имеет массу 1,43 г (а 1 л воздуха — 1,29 г). При обычном давлении и —183 °C он сжижается, а при-----218,8 °C затвердевает
в снегообразную массу. Растворимость кислорода невелика: в 100 объемах воды растворяется 3,1 объема кислорода (при 20 °Q.
Кислород образует двухатомные молекулы О2, отличающиеся высокой прочностью. При обычной температуре диссоциация молекулярного кислорода ничтожно мала, она становится заметной около 1500 °C. Но при 5000 °C молекулы кислорода почти полностью диссоциированы на атомы.
Представления о наличии в молекуле двойной связи 0=0 не удовлетворяют парамагнитным свойствам кислорода, который в жидком состоянии притягивается магнитом. О строении О2 см. с. 77.
Кислород — один из самых активных неметаллов, он образует соединения почти со всеми химическими элементами (кроме гелия, неона и аргона), непосредственно взаимодействует с большинством металлов и неметаллов (кроме золота, платины и галогенов). В оксидах металлов кислород имеет степень окисления —2. Однако ион О2- в водных растворах не существует, так как подвергается гидролизу:
O!-+HjiO=2OH-
В кислороде вещества горят ярче и быстрее, чем на воздухе, выделяя больше теплоты и света. Например, сера горит на воздухе едва заметным голубым пламенем, а в атмосфере кислорода — красивым лиловым пламенем, фосфор — ослепительно ярким пламенем (с выделением белого* дыма из частиц Р2О8). Тлеющий уголь в кислороде раскаляется и сгорает без пламени, а железная проволока,— разбрасывая искры оксида.
В обиходе под горением подразумевают только соединение веществ с кислородом, но в химии горением называют любую химическую реакцию, идущую с выделением теплоты и света. Яркость пламени зависит от присутствия в ием накаленных твердых частиц; например, при горении водорода твердые частицы не образуются и пламя почти бесцветно, а При горении фосфора образующиеся частицы P2OS накаляются и сообщают пламени яркость. Мелкие частицы вещества сгорают быстрее, чем крупные. Например, пыль угля или муки сгорает 376
мгновенно (со взрывом), превращаясь в горючие газы. Поэтому применяют вдувание в топки угольной или торфяной пыли в смеси с воздухом.
В процессе дыхания (как и при горении) кислород соединяется с углеродом и выделяется теплота. Следовательно, дыхание дает растениям и животным необходимую для жизни энергию. Но дыхание — это медленное окисление.
Применение кислорода. Получаемый в промышленности кислород часто применяют для сжигания в нем различных газов, например ацетилена и водорода (в специальной горелке, состоящей из двух трубок, вставленных одна в другую). Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает 3000 °C, в нем плавится железо; это пламя применяют для автогенной сварки, резания и сверления металлов.
Кроме того, кислород используют для интенсификации (ускорения) химических процессов в металлургии, при получении серной и азотной кислот. Например, вдувание в доменные печи обогащенного кислородом воздуха ускоряет выплавку чугуна и повышают его качество.
Кислород идет и для изготовления взрывчатых смесей — оксилик-витов; при этом особые патроны набивают древесной мукой (или другими материалами) и смачивают жидким кислородом. Оксиликвиты находят применение в подрывных работах. Жидкий кислород незаменим в авиационной и ракетной технике. Важным применением кислорода стало снаряжение дыхательных приборов, используемых космонавтами, летчиками, водолазами, пожарными. Наконец, кислород необходим медицине для облегчения дыхания тяжело больных [туберкулез, отравление оксидом углерода (II) и т. nJ.
Озон. Простые вещества — кислород и озон — это аллотропические видоизменения кислорода. Аллотропия у кислорода обусловлена его свойством образовывать молекулы с разным числом атомов: О2 и Оз. Различие свойств кислорода и озона показывает, что молекула — не простая сумма атомов, изменение количественного состава молекул ведет к изменению качеств вещества.
В природе количественные изменения приводят к качественным изменениям веществ.
Озон — голубоватый газ с сильным запахом, самое название его означает «пахучий». Поэтому примеси озона в воздухе после грозы дают ощущение приятной свежести; содержится он также в воздухе сосновных лесов и морского побережья.
В природе озон образуется при электрические разрядах или окислении органических (особенно смолистых) веществ, при действии ультрафиолетовых лучей на кислород. В лаборатории его получают действием тихого (без искр) электрического разряда на кислород:
ЗО2£±2Оз, Дб2и=+162,7 кДж/моль
Эту реакцию осуществляют в специальных приборах — озонаторах (рис. 89).
Озон Оз имеет относительную молекулярную массу 48, в 1,5 раза тяжелее воздуха, при —112 °C превращается в синюю жидкость, а при —251° затвердевает. В воде он растворяется лучше, чем кисло-
37-7
Озонированный кислород
род (в 100 объемах воды при 0°С растворяется 49 объемов озона), во всех агрегатных состояниях взрывает при ударе.
Озон — сильнейший окислитель, почти все металлы (даже ртуть и серебро) он превращает в оксиды, действует и на неметаллы, обесцве-я	- чивает органические красители. Светильный
... газ> фосфор, скипидар и этанол воспламеняются в атмосфере озона, а каучук распадается на куски. Кроме того, озон убивает микроорганизмы.
Окислительная активность озона обусловлена нестойкостью его молекул, которые легко распадаются даже при обычной температуре с отщеплением атомарного кислорода:
К индуктору
К индуктору
Оз — Од О
Последний значительно активнее молекулярного кислорода О2, чем и объясняется более сильное окислительное действие озона. Однако кислород не долго существует в атомарном состоянии, атомы его быстро группи- ' руются в молекулы, и химическая активность понижается. Иначе говоря, озон — нестойкое вещество; реакция превращения кислорода в озон требует затраты энергии, а обратная реакция распада озона протекает самопроизвольно.
Электронографическими исследованиями
установлено, что в молекуле озона три атома кислорода образуют равнобедренный треугольник
Кислород
Рис. 89. Схема простейшего озонатора
но не циклическую структуру. При этом центральный атом кислорода находится в состоянии sp’-гибридизации, связи его с двумя крайними атомами кислорода jjp равноценны: одна из них простая, а другая — двойная. Между тремя атомами кислорода в молекуле озона возможны два варианта расположения электронов, которые изображают фор-
мулами
Однако ни одна из этих формул не отражает точного расположения электронов в реальных молекулах озона, которое считают промежуточным между этими крайними состояниями.
378
Из растворов иодида калия озон выделяет свободный иод: 2К1+О8+Н2О=1г+О8+2КОН
который дает синее окрашивание с крахмалом. Поэтому с помощью иодкрахмальной реакции обнаруживают озон (бумажка, смоченная раствором иодида калия и крахмальным клейстером, синеет в присутствии озона).
Применение озона основано на его окислительных свойствах (отбеливание тканей, уничтожение запаха у жиров и масел, дезинфекция воздуха в помещениях, обеззараживание питьевой воды).
Воздух. Еще в конце XVIII в. Лавузье установил, что воздух не простое вещество, а смесь газообразных азота и кислорода (кислород составляет х/6 объема воздуха, а азот 4/5). Впоследствии представления о составе воздуха были уточнены. В настоящее время различают постоянные, переменные и случайные составные части воздуха.
Постоянные составные части его — это кислород, азот и инертные элементы (аргон и др.), содержание их в воздухе повсеместно одинаково:
Азот................................................
Кислород............................................
Инертные элементы...................................
Содержание % (об.)	% (мае.)
78,2	75,5
20,9	23,2
0,9	1,3
Переменные составные части воздуха — оксид углерода (IV) около 0,03% (об.) и водяные пары 0,2—2,5% (мае.); содержание их может сильно изменяться.
К случайным составным частям воздуха относят пыль, пыльцу растений, микроорганизмы, некоторые газы: аммиак, сероводород, оксид серы (IV) и др.
Воздух — газообразная среда, необходимая для жизни животных и растений на Земле. Растворенный в воде, он служит для дыхания обитателей водной среды (рыб, водяных растений и т. п.).
Велика роль воздуха в процессах выветривания (разрушения) горных пород н почвообразования. При участии воздуха в почве минерализуются органические остатки; отжившее органическое вещество превращается (под действием бактерий) в минеральные соединения, снова усваиваемые растениями. Инертный газообразный азот воздуха уменьшает масштабы окислительных процессов в почве, замедляет их.
Хотя процессы горения, дыхания и гниения происходят беспрерывно, содержание кислорода в воздухе не уменьшается, так как в листьях зеленых растений на солнечном свету происходит фотосинтез, при котором выделяется кислород (воздух пополняется кислородом также за счет разложения воды под действием космических лучей в стратосфере).
Оксид углерода (IV) воздуха используется при синтезе растениями сложных органических веществ (белков, углеводов, жиров). Следовательно, растения не только очищают воздух от оксида углерода (IV) и поддерживают постоянным содержание в нем кислорода, но дают
379
человеку и животным соединения углерода — органические вещества, которые обладают запасом энергии и могут, взаимодействуя с кислородом, выделять теплоту и свет. В самой общей формулировке задача растениеводства — накопить возможно больше солнечной энергии в виде органического вещества.
Воздух, свободный от пыли, паров, вода и оксида углерода (IV), прозрачен, лишен цвета, вкуса и запаха: 1 л его при нормальных условиях имеет массу 1,2926 г. Средняя относительная молекулярная масса воздуха 29 а. е. м. При температуре ниже —140 °C и под давлением 4000 кПа воздух сгущается в бесцветную жидкость, кипящую около —190 °C (при атмосферном давлении). Жидкий воздух хранят в особой посуде с двойными стенками — сосудах Дьюара.
Интересны свойства жидкого воздуха. Обычный лед по сравнению с ним — «горячее» тело. Поэтому жидкий воздух в каком-нибудь сосуде, поставленном на лед, закипает. В жидком воздухе затвердевают этанол и этиловый эфир, ртуть превращается в ковкий металл, цинковая или оловянная пластинки становятся хрупкими и легко измельчаются в порошок, свинцовый колокольчик издает звенящий звук; резиновый мяч после погружения в жидкий воздух разбивается, как стеклянный. Зато погруженная в жидкий воздух тлеющая лучинка вспыхивает, как в чистом кислороде; нагретое стальное перо сгорает в нем с ослепительным блеском.
Воздух — это сырье для химической промышленности.
Но широкое использование воздуха стало возможно только после разработки технических методов сжижения его. Воздуху, сжатому под давлением 2-10‘кПа, дают быстро расширяться (при давлении 100 кПа), причем он охлаждается на 50 °C. Охлажденный воздух снова сжимают и, дав ему расшириться, получают еще большее понижение температуры. Многократное повторение этих операций переводит воздух в жидкое состояние. Из него получают кислород и азот.
§ 20.	Сера
Распространение в природе. В природной сере четыре стабильных изотопа, % (мае.): ’«S 95,06;	0,74;	4,18; ?’S ~0,014; искусственно
получены еще три изотопа серы. В коре земной поверхности серы около 0,1% (мае.). Встречается она в свободном (самородном) состоянии и в виде соединений (сульфидов и сульфатов). Месторождения само-родной^серы имеются в Туркменской ССР, по берегам Волги, на Кавказе, на Камчатке, богаты самородной серой США, Италия и Япония. В виде природных сульфидов сера находится в рудах: пирите (железный колчедан) FeS2, медном блеске Cu2S, свинцовом блеске PbS, цинковой обманке ZnS, киновари HgS и др.; природные сульфаты — гипс CaSO4-2H2O, ангидрит CaSO«, тяжелый шпат BaSO4, горькая соль MgSO«*7H2O и мирабилит Na2SO4-ЮНгО, добываемый из вод залива Кара-Богаз-Гол. Кроме того, с вулканическими газами выделяются оксид серы (IV) SO2 и сероводород H2S. Последний содержится также в водах минеральных источников (Мацеста, Пятигорск) и в Черном море (на глубине более 200 м).
Велико биологическое значение серы: она входит в состав белков 380
растений и животных. А сероводород, выделяющийся при гниении мяса, рыбы или яиц,— это продукт разложения белковых веществ. Особенно богаты серой белки волос человека, а у животных и птиц — белки шерсти, перьев, копыт и рогов. Соединения, содержащие серу, сообщают горький вкус и острый запах хрену, луку, чесноку.
Существуют бактерии, восстанавливающие сульфаты до сероводорода, а также бактерии, окисляющие сероводород до свободной серы. Элементарная сера не токсична для высших животных, но убивает грибки.
Получение серы. В промышленности серу получают из залежей самородной серы, из сероводорода и оксида серы (IV) (отходов коксохимического производста), из сульфидов некоторых металлов (например, из серного колчедана FeS2).
Переработка самородной серы заключается в отделении ее от сопутствующих пород (песка, глины, известняка и т. п.). Выплавляют серу в автоклавах, в которые загружают серный концентрат, смоченный водой, и пропускают перегретый водяной пар (140—150 °C) под давлением 600 кПа. Расплавленная сера собирается в нижней части автоклава, а затем выпускается через специальные отверстия в формы.
В некоторых странах (например, в США) распространен метод подземной выплавки серы. Обычно сквозь слой песка к залежам серы прокладывают колонну из трех труб, вложенных одна в другую. Через наружную трубу нагнетают водяной пар при 160—170 °C, плавящий серу под землей, через внутреннюю подают горячий воздух под давлением 1000—1800 кПа. Тогда по средней трубе расплавленная сера поднимается на поверхность земли.
Получая серу из пирита, нагревают его в специальных печах до 600 °C, и он разлагается с выделением свободной серы:
FeSa = S-|-FeS
Получают серу также из полиметаллических сульфидных руд. Выплавляемую в автоклавах серу называют комовой; она содержит еще много примесей. Очищают ее перегонкой в специальных печах, соединенных с кирпичными камерами. Пары серы, поступая в камеру, охлаждаются, и сера осаждается на стенках в виде серного цвета — желтого кристаллического продукта, самого чистого технического сорта серы. При нагревании камеры выше 120 °C пары серы сгущаются в жидкость, застывающую в формах в виде палочек черенковой серы. Сельское хозяйство получает от промышленности также серу молотую (размол комовой серы) для опыливания растений и серу коллоидную — тонкодисперсный продукт, дающий с водой устойчивую суспензию, пригодную для опрыскивания растений.
Физические свойства серы. Чистая сера — хрупкое кристаллическое вещество желтого цвета, хорошо растворима в сероуглероде, бензоле, анилине; в воде она не растворяется. Сера плохо проводит теплоту и электричество.
У серы несколько аллотропических модификаций: ромбическая (или октаэдрическая), призматическая (или моноклинная) и пластическая.
381
б .
Рис. 90. Кристаллы серы: а — ромбическая (октаэдрическая); б — моноклинная (призматическая)
Кристаллы ромбической серы имеют форму октаэдров (рис. 90, а); плотность ее 2,07 г/см8, плавится при 112,8°С.
При медленном охлаждении расплавленной серы получается моноклинная модификация (рис. 90, б) плотностью 1,96 г/см8 с температурой плавления 119 °C. Кристаллы ее постепенно превращаются в ромбическую серу как наиболее устойчивую.
Если расплавленную и нагретую почти до кипения серу быстро охладить (вливая струей в холодную воду), получается коричневая резиноподобная масса — пластическая сера. Однако она тоже неустойчива и при хранении превращается в ромбическую.
Аллотропия серы обусловлена не разным числом атомов в молекуле, как у кислорода, а различным строением восьмиатомных молекул Sg. При нагревании до 112 °C сера превращается в желтую легко-подвижную жидкость, при 250 °C приобретает красно-бурый цвет и вязкость, выше 300 °C снова
становится жидкой. Наконец, при 444,6 °C она закипает, выделяя оранжево-желтые пары. Эти превращения — результат изменений в строении молекул серы. В кристаллах серы молекулы S, имеют кольчатое строение:
По мере нагревания кольца разрываются и образуются молекулы с открытой цепью атомов:
Расплавленная сера состоит еще из молекул Sg, Sg, пары ее содержат уже молекулы Sg, S4 и S2. Термическая диссоциация молекул S2 на атомы наблюдается при 1700 °C.
Химические свойства серы. В химическом отношении сера — типичный неметалл, активно взаимодействует со многими металлами, образуя сульфиды. Реагирует сера и с некоторыми неметаллами: кислородом, водородом (при нагревании), галогенами. Например, пропуская хлор в расплавленную серу, получают хлорид серы, в котором она проявляет степень окислений +1. Относительная молекулярная масса хлорида серы, определенная по относительной плотности пара, соответствует формуле S2C12. Это жидкость с температурой кипения 137 °C, растворяет серу, легко разлагается водой:
S2C124-2H2O = 2НС14- H2S+SO2
382
Хлорид серы (I) S2Cla используют для вулканизации каучука.
Дихлорид SCla и тетрахлорид SC14 серы пока не имеют практического применения. Из других соединений с галогенами известны бромид серы (I) S2Br2 и фторид серы (VI) SFe.
Применение серы. В сельском хозяйстве молотую серу и серный цвет используют для опыливания растений против возбудителей грибковых заболеваний и некоторых вредителей. Сжигая серу, получают оксид SOa, которым окуривают зернохранилища и склады, уничтожают амбарных вредителей.
В ветеринарии применяют серные мази для лечения кожных заболеваний. Сера входит в состав многих медицинских препаратов (сульфидина, сульфазола и др.). Большие количества серы расходует резиновая промышленность на вулканизацию каучука. Сера используется для изготовления черного пороха, сероуглерода, спичек, некоторых красителей.
Сероводород. Сульфиды. Сероводород H2S — важнейшее водородное соединение серы, в котором она проявляет степень окисления —2. Кроме того, известны полисероводороды H2SX (HaSa, HaS3 и др.). Сероводород можно синтезировать:
H24-S^±H2S, ДЯ%8 =-20,09 кДж/моль
однако эта реакция обратима и неудобна для практических целей.
В лаборатории сероводород получают действием на сульфид железа разбавленной соляной (или серной) кислоты:
FeS+2HCl = HaSf+FeCla ИЛИ FeS-|-2H+ =HaSf + Fe«+
Сероводород — бесцветный газ с сильным неприятным запахом. Он ядовит и вызывает отравление, так как с железом гемоглобина крови образует сульфид железа. При отравлении сероводородом противоядием служит вдыхание свежего воздуха или кислорода с примесью хлора.
Сероводород горит голубоватым пламенем, окисляясь до оксида серы (IV):
2H2S+ЗОа ~ 2SOa+2НаО
а смеси сероводорода с воздухом взрывают при поджигании. При недостатке кислорода (или охлаждении пламени внесением холодного предмета) сероводород окисляется до свободной серы:
2HaS+O2 = 2S+2HaO
В окислительно-восстановительных реакциях сероводород играет роль сильного восстановителя, может окисляться до свободной серы, оксидов серы (IV) и (VI). Хлор, азотная кислота, дихромат КаСг2О7 и перманганат калия ОщО* окисляют сероводород до свободной серы (см. с. 216).
При 20 °C в 1 объеме воды растворяют 2,4 объема сероводорода и получают сероводородную воду, которая' при стоянии быстро мутнеет из-за выделения свободной серы. В водных растворах сероводород ведет себя как слабая двухосновная кислота, которая диссоциирует
383
в две ступени:
HsS^±H++HS- (Кх = 5,7-10-«); HS-7±H++S»~ (К2=1,2.10-18)
Средние соли сероводородной кислоты — сульфиды — иногда получают соединением серы с металлом, но чаще действием сероводорода на растворы солей:
ZnSO4+H2S=ZnSJ4- HaSO* или
Zns++HaS=ZnS|+2Н+
Сульфиды тяжелых металлов малорастворимы в воде, имеют характерную окраску: сульфид цинка ZnS — белую, меди CuS — черную, кадмия CdS — желтую, ртути HgS — красную. Благодаря этому они служат основой для изготовления красок (в том числе люминофоров), используются в качественном анализе. Сульфиды калия, кальция и бария применяют в кожевенном производстве для удаления шерсти со шкур.
Сульфида аммония (NH4)aS, щелочных (NaaS, KaS) и щелочноземельных (BaS, CaS) металлов хорошо растворимы в воде. Растворы их, кроме того, растворяют серу с образованием полисернистых металлов или полисульфидов: от NaaSa до Na2S5 или от CaSa до CaS5 и т. п. Полисульфида содержат цепочки атомов серы —S—S—S—, но они непрочны и под действием кислот разлагаются с выделением избыточной серы и сероводорода:
NaaSa+2НС1 = S+ HaSf + 2NaCl
Некоторые полисульфиды используют как инсектициды. Например, препарат сольбар — это полисульфид бария, а известково-серный отвар (ИСО) — смесь полисульфидов кальция. Кислые соли сероводородной кислоты, образуемые главным образом щелочными и щелочно-земельными металлами, называют гидросульфидами KHS и Ba(HS)2.
Кислородные соединения серы. У серы несколько соединений с кислородом, но важнейшие из них оксид серы (IV) SOa и оксид серы (VI) SOs.
Оксид серы (IV) получается при горении серы на воздухе:
S+O2 = SO2, Дй^»8=—296,65 кДж/моль
но в лаборатории ее чаще получают действием соляной кислоты на сульфиты:
Na2SO34-2HCl = SOaf +2NaCl + НаО или взаимодействием концентрированной серной кислоты с медью: 2HaSO* 4-Cu=SO2f 4-CuSO* 4-2НаО
В сернокислотном производстве оксид серы (IV) получают обжигом пирита:
4FeS2+11О2=гР^Оа+8SO2f
384
S02 — бесцветный газ с запахом горящей серы, сжижается при —10,09 °C, затвердевает при —70 °C. Он ядовит, вдыхание воздуха, содержащего более 0,2% (мае.) оксида серы (IV), вызывает заболевания.
Молекулы оксида серы (IV) не ассоциированы и построены аналогично молекуле озона. Атомы в молекуле SO2 образуют равнобедренный треугольник, в котором расстояния S—О равны 0,143 нм, а угол О—S—О составляет 119°. Поэтому строение молекулы оксида серы (IV) SOs изображают формулами
или /Ч.
sO :0s-	-:О: О:
о»	••	••
Но действительное строение молекулы оксида серы (IV) считают промежуточным между этими состояниями и объясняют образованием .трехцентровых связей.
Поскольку сера в степени окисления +4 может терять два электрона или присоединять шесть электронов, оксид серы (IV) в одних реакциях ведет себя как восстановитель, а в других — как окислитель. Оксид серы (IV) обесцвечивает органические пигменты и его применяют для отбеливания шелка, шерсти и соломы. В отличие от хлора оксид серы (IV) не разрушает красители, а лишь образует с ними непрочные бесцветные соединения, которые разлагаются под действием теплоты или света и первоначальная окраска растительного пигмента восстанавливается (например, у соломенных шляп). Оксидом серы (IV) SOs окуривают склады, подвалы и тару для уничтожения плесневых грибков, а в ветеринарии лечат животных от чесотки.
При 20 °C в 1 объеме воды растворяется 39,4 объема оксида серы (IV), часть которого химически взаимодействует с водой, и образуется двухосновная сернистая кислота средней силы:
SO2+ Н2О H2SO3 Н+ Ч-HSOf 2H++SO?-
Сернистая кислота нестойка, существует только в водных растворах, при нагревании ее раствора равновесие смещается в сторону исходных веществ и выделяется оксид серы (IV).
Константа диссоциации сернистой кислоты по первой ступени Л’1=2-10-а, а по второй ступени /T2=6-10-8.
В окислительно-восстановительных реакциях сернистая кислота обычно играет роль восстановителя и окисляется до серной кислоты:
+ 4	0	+6 -I
HjSOs+Cla+^O = H2SO4+2HC1
Она постепенно окисляется до серной кислоты даже кислородом воздуха. Но, взаимодействуя с более сильным восстановителем, например с сероводородом, сернистая кислота ведет себя как окислитель и восстанавливается до свободной серы:
+1	-2 О
H2SO3+2H2S == 3S| +ЗН2О
Средние соли сернистой кислоты' называют сульфитами (например, Na2SO8 — сульфит натрия), а кислые — гидросульфитами (NaHSO3 — 13 №27<в	385
гидросульфит натрия); Сульфиты тоже активные восстановители’. Сернистая кислота находит применение при консервировании плодов, овощей (сульфитация) и кормов.
Тиосерная кислота HaSaOs неустойчива даже в водных растворах. Она имеет структурную формулу
н-°ч Н-с/х)
и считается производным серной кислоты, в молекуле которой один атом кислорода замещен атомом серы.
Соли тиосерной кислоты — тиосульфаты — более стойки. При кипячении раствора сульфита натрия с серой получается тиосульфат натрия, который при понижении температуры выкристаллизовывается в виде NaaSaOs-5НаО.
Сильные кислоты вытесняют из тиосульфатов тиосерную кислоту:
NaaSaO»+2HCl = HaSaO8+2NaCl
которая разлагается с выделением оксида серы (IV) и свободной серы:
HaSaOs=S| +soat+нао
Тиосульфат натрия (неправильное название — гипосульфит) широко применяется в фотографии. Действие его как закрепителя основано на свойстве растворять неразложившийся бромид серебра с образованием комплексной соли:
AgBr 4-2N aaSaOa» N а»[А§(8аОз)а] + N aBr
Тиосульфат натрия легко окисляется хлором и бромом (а также другими сильными окислителями) до серной кислоты (или сульфатов), например:
+2 о	+6	-г
N aaSaO»+4С1а+5НаО=2HaSO4+6НС1 + 2N аС1
На этой реакции основано применение тиосульфата натрия в текстильной промышленности для удаления остатков хлора после отбеливания тканей. Кроме того, тиосульфат натрия используют в ветеринарии и медицине.
Политионовые кислоты — это двухосновные кислоты с составом, удовлетворяющим формуле H2SxOe, где х может иметь значения от 2 до 6. Они нестойки и существуют только в водных растворах. Соли политионовых кислот, называемые политионатами, более устойчивы, получены в кристаллическом состоянии.
Наибольшее практическое значение имеет тетратионовая кислота Н^Оз и тетратионат натрия Na2S4Oe. Последний получают при действии на тиосульфат натрия менее сильных окислителей, например иода:
2N aaSaOa -J- Ij = N aaS4Oe 2N al
Эту реакцию используют в количественном химическом анализе (в иодометрии) для определения содержания некоторых окислителей и восстановителей.
Оксид серы (VI) и серная кислота. Окисление оксида серы (IV) SOa до оксида серы (VI) SO» при обычных условиях протекает медленно.
386
Однако эта реакция ускоряется при нагревании (до 450 °C) и в присутствии катализаторов (мелко раздробленной платины, оксидов ванадия, хрома или железа).
Различают две модификации оксида серы (VI). Одна из них жидкая, плотностью 1,92 г/см*, кипит при 44,9 °C, а при 16,8 °C затвердевает в кристаллы, напоминающие лед. Она имеет состав (SO3)3, т. е. состоит из циклических тримерных молекул и называется льдовидной модификацией. Но при хранении SO3 полимеризуется:
xSOg —- (SOg)x
и получается асбестовидная модификация оксида серы (VI), представляющая собой шелковистые кристаллы и состоящая из длинных цепей, образованных тетраэдрами SO4.
Молекула SO3 имеет форму плоского правильного треугольника с атомом серы в центре, а сульфат-ион имеет форму тетраэдра.
Оксид серы (VI), энергично соединяясь с водой, образует серную кислоту:
S03+H20=HiSO4
В техяике серную кислот/ получают контактным и нитрозным методами.
При контактном методе оксид серы (IV), полученный обжигом пирита или флотационного колчедана, очищают от примесей и направляют в контактный аппарат. В нем при 450°С и в присутствии катализатора (платины или оксида ванадия (V) V2Og) оксид серы (IV) окисляется кислородом воздуха до оксида серы (VI):
2SO2+O2 = 2SO3
Следовательно, при контактном способе используют гетерогенный катализ (реагирующие вещества газообразны, а катализатор твердый). Полученный оксид серы SO8 направляют в поглотительные башни (абсорберы), где он растворяется в концентрированной серной кислоте и образуется олеум.
При нитрозном мехъж оксид серы (IV) окисляют до серной кислоты оксидом азота (IV) в присутствии паров воды:
SO2-f- NO2+H2O== H^+NOf
Оксид азота (II) NO, соединяясь с кислородом воздуха, снова превращается в оксид азота (IV) NO2. Следовательно, газообразный оксид азота (II) играет здесь роль катализатора, ускоряющего процесс окисления газообразного оксида серы (IV) (см. гл. IV, § 7).
Химически чистая серная кислота — тяжелая, бесцветная, маслянистая жидкость, кристаллизующаяся при 10,4 °C. Продажная чистая серная кислота имеет плотность 1,84 г/см* и содержит 96% (мае.) H2SO4. Выпускается также 100%-ная серная кислота — моногидрат. Наконец, раствор оксида серы (VI) SO3 в серной кислоте называют олеумом.
С водой серная ^кугота образует гидраты, поглощая пары воды и отфпйй Ярду от уйдеводов (сахара, клетчатки), обугливая эти органические вещества.
Концентрированная серная кислота — один из сильных окислителей. Взаимодействие серной кислоты с металлами зависит от ее концентрации. Так, из разбавленной серной кислоты металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода, вытесняют
13*
387
газообразный водород, например:
0+1	+20
Zn + H2SO4=ZnSO4 + Ня|
В этом случае окислителем являются катионы водорода Н+ серной кислоты. На медь, серебро, золото и платину (стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода) разбавленная серная кислота не действует.
Концентрированная серная кислота растворяет почти все металлы независимо от положения их в ряду стандартных электродных потенциалов (кроме золота и платины). Водород при этом не выделяется, а получаются продукты восстановления серной кислоты [оксид серы (IV), свободная сера или сероводород], соль и вода.
Концентрированная серная кислота, взаимодействуя с малоактивным металлом (например, с медью), восстанавливается до оксида серы (IV):
0	+6	+4	+2
Cu+ 2H2SO4=SO2f+CuSO4 + 2Н2О
Но при взаимодействии ее с более активным цинком возможно восстановление до различных продуктов:
0	+6	+4	+2
Zn+2H2S()4=SOat +ZnSO4-f- 2НаО
0	+60+2
3Zn+4HaSO4= S| +3ZnSO4+4H2O 0	+6	-2	+2
4Zn+5HjSO4=H2Sf +4ZnSO*+4HaO
В этих случаях окислитель — сера серной кислоты в степени окисления +6. Вообще, взаимодействуя с активными металлами, концентрированная серная кислота может восстанавливаться до свободной серы и сероводорода.
Концентрированная серная кислота окисляет и некоторые неметаллы (серу, углерод и др.), например:
0+6+4	0	+6	+4	+4
S+2HaSO4=3SOaf+2HaO; C+2HaSO4=2SOat+COa+2H2O
В химической промышленности серная кислота используется при получении фосфорных и азотных минеральных удобрений, инсектофунгицидов, пластических масс, искусственного волокна, красящих, лекарственных и взрывчатых веществ. Применяется она в пищевой, парфюмерной, текстильной и кожевенной промышленности. Большие количества серной кислоты идут на получение ее солей.
Средние соли серной кислоты называют сульфатами (например, Na2SO4 — сульфат натрия), а кислые — гидросульфатами (NaHSO4 — гидросульфат натрия).
Купоросами принято называть сульфаты меди, железа, цинка и никеля, содержащие кристаллизационную воду: CuSO4*5H2O; FeSO4X X 7НаО; ZnSO4 -7НаО; NiSO4 -7НаО.
Квасцами называют сульфаты, в которых один из катионов трех-+ 1+3
зарядный, а другой — однозарядный; например, KCr (SO4)a*12HaO — 388
хромокалиевые квасцы (или сульфат калия — хрома); KA1(SO4)2X х 12Н2О — алюминиевокалиевые квасцы (или сульфат калия — алюминия). Различные квасцы имеют кристаллы одной формы (изоморфизм).
Многие сульфаты хорошо растворимы в воде; мало растворимы сульфаты бария BaSO4, кальция CaSO4, стронция SrSO4 и свинца PbSO4.
Сульфат калия K2SO4 используют как ценное калийное удобрение.
Сульфат кальция (гипс) CaSO4 -2Н2О применяют для гипсования засоленных почв в целях их улучшения. Нагреванием до 150 °C гипс CaSO4 -2Н2О переводят в алебастр 2CaSO4 -Н2О, находящий применение в строительном деле, медицине, стоматологии, архитектуре.
Сульфат меди (медный купорос) CuSO4’5H2O используют для борьбы с вредителями и возбудителями грибковых заболеваний растений. Из сульфата меди и гидроксида кальция готовят бордосскую жидкость — средство защиты садов и виноградников от возбудителей болезней. В промышленности сульфат меди расходуется на получение медьсодержащих ядохимикатов (например, парижской зелени), а также некоторых красителей.
Сульфат железа (железный купорос) FeSO4 -7Н2О — сельскохозяйственный ядохимикат, применяется также для протравливания тканей, консервирования дерева, изготовления чернил.
Сульфат натрия (глауберова соль) Na2SO4-10H2O применяется в медицине и ветеринарии, в производстве соды и стекла.
Пиросерная, или двусерная, кислота H2S2O7 получается при хранении олеума в результате соединения оксида серы (VI) с серной кислотой:
SO,+H2SO4=H2S2O,
№ охлажденного олеума пиросерная кислота выпадает в виде бесцветных кристаллов. Структурная формула пиросерной кислоты имеет следующий вид:
О	О
II	II
Н—О—S—О—S—О—н
II	II
о	о
Соли пиросерной (или двусерной) кислоты называют пиросульфатами (или дисульфатами). Получаются они при отщеплении моля воды от двух молей гидросульфата под действием нагревания, например:
2KHSO4=K2S2O7 + H2O
При дальнейшем нагревании пиросульфаты разлагаются с выделением оксида серы (VI) и получаются сульфаты, например:
K2S2O7 " SOg-p K2SO4
Пиросульфаты используют главным образом в лабораторной практике.
Надсерная кислота Н252Ов образуется при пропускании электрического тока через 50%-ный (по массе) раствор серной кислоты. В этом случае на аноде разряжаются гидросульфат-ионы HSO7. а на катоде — катионы водорода Н+. Гидросуль-фат-ионы, теряя свои заряды, соединяются попарно и получаются молекулы надсерной кислоты:
2Н8ОГ = H2SsO,-|-2e-
389
Из структурной формулы надсерной кислоты
О	О
II	II
н-o-s-o-o-s-o—н
следует, что ее можно считать производным пероксида водорода, так как два атома кислорода связаны в ней ковалентной связью, характерной также для пероксидов. Вообще кислоты, имеющие в молекулах цепочку атомов кислорода —О—О—, получили название на кислот; они разносторонне изучались Л. В. Писаржевским.
Подобно пероксидам надкислоты — сильные окислители. Соли надсерной кислоты — персульфаты (например, персульфат натрия Na2S20e) применяют для отбеливания тканей, а также в лабораторной практике.
ЭЛЕМЕНТЫ VIIA-ПОДГРУППЫ
§ 21.	Общая характеристика элементов VIIA-подгруппы
Элементы фтор, хлор, бром, иод и астат, входящие в VIIA-под-группу, называют галогенами, что по-гречески означает «солерождающие». Это название они получили за свойство непосредственно соединяться с металлами и образовывать типичные соли — галиды (фториды, хлориды, бромиды, иодиды). Встречающееся еще старое название этих элементов — «галоиды» означает «похожие на соль» и поэтому неправильно.
Атомы галогенов имеют по семь электронов на внешнем уровне $2р5. До завершения оболочки атомов инертных элементов им недостает только одного электрона (как и в атоме водорода). Поэтому галогены — сильнейшие окислители. Обладая большим сродством к электрону (табл. 29), атомы их легко превращаются в отрицательные ионы Э~ с электронной структурой s2pe. Следовательно, галогены — это типичные неметаллы.
Таблица 29. Свойства элементов VIIA-подгруппы
Свойства	F	CI	Вт	I	At
Порядковый номер Относительная атомная масса, а. е. м. Валентные электроны Ковалентный радиус атома, нм Радиус иона Э7+, нм Радиус иона Э“, нм Сродство к электрону, эВ Энергия ионизации Э —► Э+, эВ Относительная электроотрицательность Плотность, г/см3 Температура плавления, °C Температура кипения, СС	9 18,988 2s22p* 0,071 0,133 3,60 17,42 4,10 (жидк.) —220 —188	17 35,453 3$23р5 0,099 0,026 0,181 3,80 12,97 2,83 1,56 (жидк.) —101 —35	35 79,909 4$24р5 0,114 0,039 0,195 3,54 11,84 2,74 3,12 (жидк.) —7 +59	53 126,904 5$25р5 0,133 0,050 0,220 3,29 10,54 2,21 4,93 (тверд.) +133 + 184	85 1210] 6s26p5 0,062 0,230 9,20 1,90 +227 +317
390
Но от фтора к астату по мере увеличения радиусов атомов электроотрицательность галогенов уменьшается, окислительная активность нейтральных атомов ослабевает: F>Cl>Br>I>At. У иода и астата появляются металлические признаки. Вследствие различия окислительных активностей одни галогены вытесняют другие из соединений с металлами или с водородом. При этом фтор вытесняет все остальные галогены, хлор вытесняет бром, иод и астат; бром может вытеснять иод и астат и т. д.
В свободном состоянии галогены в природе не встречаются.
Летучие водородные соединения галогенов (галоводороды) НЭ хорошо растворимы в воде. В водных растворах они ведут себя как кислоты. Сила (степень диссоциации) галоводородных кислот растет по мере уменьшения электроотрицательности галогенов (сверху вниз). Объясняется это общим уменьшением прочности связи Н—Э в молекулах галоводородов от фтора к астату. Молекулы наиболее слабой фтороводородной кислоты склонны к ассоциации, поэтому для нее известны кислые соли.
Фтор, обладающий самой высокой электроотрицательностью, во всех соединениях имеет степень окисления —1, остальные галогены проявляют степени окисления от —1 до +7.
Кислородные соединения галогенов нестойки и получаются косвенными способами. В противоположность галоводородам прочность кислородных соединений галогенов растет в ряду фтор — астат; наиболее прочны кислородные соединения иода и астата.
§ 22.	Фтор
Природный фтор — это изотоп (искусственно получены еще три изотопа). Содержание фтора в литосфере составляет 0,066% (мае.). В свободном виде он не встречается вследствие своей высокой химической активности, распространен только в виде соединений с металлами.
Важнейший источник фтора и его соединений — минерал плавиковый шпат, или флюорит, CaF2. Кроме того, фтор входит в состав фтороапатита Са3(РО4)2 «CaFs и криолита A1FS *3NaF. Содержится он в организмах животных и человека, например в составе костей, зубной эмали; в организм фтор поступает с питьевой водой (норма 0,8 мг в 1 л). Среди растений относительно богаты фтором лук и чечевица.
Атом фтора отличается большой энергией ионизации (см. табл. 29), поэтому невозможно получить положительный ион фтора. Фтор — самый активный неметалл и самый сильный окислитель. Ни один элемент не отнимает электроны у фторид-ионов F", не окисляет их до электронейтральных атомов. Поэтому фтор получают электролизом его соединений: жидкого фтороводорода HF или расплавленного гидрофторида калия KHF2.
При обычных температурах фтор — зеленовато-желтый газ с резким запахом, кипит при —188,2°, плавится при —218 °C. Молекулы его двухатомны Fs, как и у других галогенов. Само название «фтор» означает «разрушающий», что вполне соответствует его свойствам.
391
Активность молекул фтора по сравнению с хлором гораздо выше, чем можно было бы ожидать. Объясняют это сравнительно небольшой энергией диссоциации молекул фтора (158,34 кДж/моль), а также отсутствием у атома фтора d-орбиталей и, следовательно, дополнительных связей между атомами в молекуле. Действительно, с большинством элементов фтор взаимодействует при обычных температурах, но не соединяется непосредственно с кислородом и азотом. Во фториде кислорода OF2 кислород проявляет степень окисления +2, так как атомы фтора оттягивают к себе электроны.
С водородом фтор соединяется со взрывом (даже при охлаждении и в темноте), получается фтороводород:
H2+F2 = 2HF
Пламя фтороводородной смеси имеет температуру выше 4000 °C. Фтор отнимает водород даже у воды; если на поверхность нагретой воды направить струю фтора, то вода загорается бледно-фиолетовым пламенем:
2F2+2H2O=4HF + 02
В атмосфере фтора загораются также многие неметаллы (сера, фосфор, кремний). Горят в нем и металлы: натрий, калий, кальций, магний, алюминий, даже золото и платина, если их нагреть до 300 °C.
Фтор легко вытесняет из соединений хлор:
F2 + 2NaCl = Cl2 + 2NaF
В азотной кислоте фтор замещает водород и образуется триоксифторид азота:
2HNO3+2F2 = 2NOSF+ H2Fa
Важнейшее соединение фтора — фтороводород HF — получают, обрабатывая плавиковый шпат серной кислотой:
CaF2+H2SO4=2HFf+CaS О*
Мономерные молекулы HF существуют в газообразном фтороводороде лишь при высоких температурах, а в обычных условиях даже газообразный фтороводород представляет собой полимерные молекулы, образованные за счет водородных связей, например молекулы HeFe, имеющие циклическое строение. Жидкий фтороводород (HF)„ состоит из ассоциированных молекул:
F F F
Ч'Н/'ЧН/Ч'Н/''Н
Фтороводород — бесцветный легко сжимаемый (при +19,5°) газ с резким запахом. Он поражает дыхательные пути, во влажном воздухе дымит. Водный раствор его называют фтороводородной или (в технике) плавиковой кислотой. Эта слабая кислота диссоциирует с образованием анионов F", HF2, H2F3 и др., как это видно из уравнений HF4-HOH-*F-+H3O+, F"+HF-* HFr, HFr+HF H2Ff. Пары ее очень ядовиты, вызывают ожоги кожи. Плавиковая кислота разрух
392
шает стекло, взаимодействуя с оксидом кремния (IV):
SiOg + 4HF = SiFgf + 2Н2О
Это ее свойство используют для травления стекла (надписей, рисунков и т. п.). Хранят плавиковую кислоту в сосудах из эбонита или воска, которые она не разрушает.
Плавиковая (фтороводородная) кислота взаимодействует с большинством металлов (кроме золота и платины). Соли ее — фториды — мало растворимы в воде, но фторид серебра AgF в отличие от других галидов серебра растворяется хорошо.
Фторид натрия NaF и кремнефторид натрия NaJSiFJ токсичны, используются для борьбы с вредными насекомыми, для консервирования древесины.
Фтор входит в состав фреона CCI2F2, используемого в холодильном деле, применяется для синтеза полимерного материала — фторопласта (тефлона), устойчивого к воздействию кислот и щелочей.
Из кислородных соединений наиболее изучены дифторид кислорода FgO и диоксидифторид F2O2. Дифторид кислорода получают, пропуская фтор через 2%-ный (по массе) раствор гидроксида натрия:
2Fa+2NaOH = F2O+ 2NaF + H2O
Строение молекулы диоксидифторида F—О—О—F аналогично строению молекулы пероксида водорода.
§ 23.	Хлор
Распространение в природе. Хлор имеет два стабильных изотопа, % (мае.): ??С1 75,43 и ?;С1 24,57, искусственно получены пять радиоактивных изотопов. В свободном виде он в природе не встречается, содержание хлора в литосфере 0,25% (мае.). При выветривании горных пород хлорид-ионы С1~ попадают в почвенные воды, но слабо адсорбируются почвой и вымываются в реки, а затем попадают в океан, где постепенно накапливаются. Воды морей и океанов содержат 0,8—3% (мае.) хлорида натрия; в результате их высыхания образовались отложения хлорида натрия, или «каменной соли» (другие хлориды встречаются реже). Каменная соль — бесцветное вещество с кристаллами кубической формы, не содержит кристаллизованной воды. Залежи ее у нас имеются на Украине и на Кавказе, в Средней Азии и в Сибири. Кроме того, поваренную соль добывают из соляных озер (Эльтон, Баскунчак), вода которых — насыщенный раствор хлорида натрия. Поскольку летом соль сама оседает на дао озера, ее называют самосадочной.	п
: Хлйрид натрия необходим не только человеку. Потребности сель-। скохоэдйственных животных в нем удовлетворяют, вводя хлорид натрия в рацион.
Засоленные почвы (солонцы, солончаки) неблагоприятны для растений. Их улучшают с помощью орошения или гипсования (внесения CaSO4 -2Н2О), а затем используют для возделывания сельскохозяйственных культур.
393
Получение хлора. В промышленности хлор получают из дешевого природного сырья — хлорида натрия, концентрированный водный раствор которого подвергают электролизу. В результате этого на аноде выделяется газообразный хлор, на катоде — водород (у катода — раствор гидроксида натрия, см. гл. VII, § 10). Хлор пропускают через сушильные аппараты, сжижают, транспортируют в стальных баллонах («бомбах») под давлением 600 кПа.
Ранее хлор в технике получали также окислением хлороводорода кислородом при 400 °C и в присутствии катализатора — хлорида меди (II):
4НС1+0,=2аг+2Нг0
В лаборатории хлор получают, действуя сильным окислителем на концентрированную соляную кислоту: перманганатом КМпО«, хлоратом калия КСЮз, оксидом марганца (IV) при нагревании:
-1	+4	0	+2
4HCl+MnO2=Cl2t +МпС12+2Н2О
-1	+7	0	+ 2
16HCl-|~2KMnO4=5Cl2f +2МпС124-2КС1 +8Н2О
Физические и химические свойства хлора. Самое слово «хлорос» означает желто-зеленый. Действительно, это зеленовато-желтый газ с резким запахом, в 2,5 раза тяжелее воздуха, сгущается в оранжевожелтую жидкость при 0 °C и небольшом давлении (около 400 кПа). Плотность жидкого хлора 1,57 г/см8, кипит он при —34° и затвердевает при —101 °C. Один объем воды растворяет около пяти объемов хлора (при 0 °C), получающийся раствор называют хлорной водой.
При охлаждении из хлорной воды выделяются гидраты хлора С12-6Н2О или С12-8НгО.
Хлор раздражает слизистые оболочки дыхательных путей, вызывает жжение во рту и кашель. Бдыхание больших количеств хлора приводит к удушью.
В химическом отношении хлор очень активен и уступает только фтору. Он непосредственно соединяется почти со всеми металлами. Например, нагретый натрий сгорает в атмосфере хлора с образованием хлорида:
2Na-bCl4=2NaCi
Если всыпать в колбу с хлором измельченную сурьму, она загорается и образуется трихлорид SbCl» или пентахлорид сурьмы SbCls; горят в хлоре также медь, железо, олово. Хлор взаимодействует и со многими неметаллами. Например, водород горит в хлоре с образованием хлороводорода:
Н2+С12=2НС1
Освещение смеси водорода с хлором ярким солнечным светом вызывает цепную реакцию (см. гл. IV, §6).
Хлор отнимает атомы водорода у многих органических веществ. Например, если зажженную парафиновую свечу опустить в цилиндр с хлором, она сильно коптит, так как хлор взаимодействует только с водородом, а углерод парафина выделяется в виде копоти.
394
Свободный хлор применяют для дезинфекции, обеззараживания (хлорирования) питьевой воды (1,5 г на 1м*). Широко используют хлор в химической промышленности для синтеза пестицидов, получения соляной кислоты, хлорной извести, пластических масс (поливинилхлорида), красителей и лекарственных веществ.
Хлороводород и соляная кислота. В лаборатории хлороводород получают действием серной кислоты на хлорид натрия:
NaC14-HsSO4== HClf+NaHSO*
При 700—800 °C гидросульфат натрия взаимодействует со вторым молем хлорида натрия:
NaCl+NaHSO4=HClf+NajSO*
Поэтому при высокой температуре (в технике) реакция протекает с образованием двух молей хлороводорода и сульфата натрия:
2 NaCl + HjSO4=2НС1 4-Na2SO4
ВовороЗ
Хларо-\6оЭа —Мород},
Хлор Соляная Соляная кислота кислота
Рис. 91. Схема получения соляной кислоты синтезом из Н2 и С12:
/ — печь для синтеза хлороводорода; 2 — первая поглотительная колонна; 3 — вторая поглотительная колонна; 4 — насос

Хлороводород — бесцветный газ с резким запахом, раздражает слизистые оболочки, немного тяжелее воздуха, не горит и горения не поддерживает. Во влажном воздухе он дымит, образуя с водяными парами мельчайшие капли хлороводородной кислоты, имеющие вид тумана (в сухом воздухе этого не происходит). Растворимость хлороводорода в воде очень велика; в 1 объеме воды при 0 °C растворяется 507 объемов хлороводорода. Получающийся при этом раствор называют хлороводородной (или соляной) кислотой.
В технике соляную кислоту получают синтезом из вод орода и хлора и сульфатным
методом.
Синтез состоит из двух процессов: получения хлороводорода и поглощения его водой. Синтез ведут в контактной печи — вертикальной стальной трубе (высота 7 м, диаметр 0,6 м) с горелкой, состоящей из двух трубок (рис. 91); по внутренней трубке подается хлор, а по внешней водород. Подожженная смесь горит с образованием хлороводорода, направляемого в поглотительную колонну с кислотоупорными кольцами, обеспечивающими большую поверхность контакта газа с водой (вода и хлороводород движутся навстречу друг другу по принципу противотока). Концентрированную соляную кислоту получают в первой колонне (во второй колонне улавливают остатки хлороводорода). Синтетический метод удобен, не требует расхода кислот и дешев, необходимые хлор и водород получают электролизом раствора хлорида натрия.
395
Химически чистая соляная кислота — бесцветная жидкость с резким запахом, содержит 42% (мае.) НС1 (при 18 °C). Концентрированную соляную кислоту, получаемую сульфатным способом, содержащую 37% (мае.) НС1 (пл. 1,19 г/см8) и выделяющую на воздухе хлороводород, называют дымящей. Синтетическая соляная кислота содержит НС1 31% (мае.). Желтый цвет технической хлороводородной кислоты вызывается примесями хлорида железа (III).
Известно, что соляная кислота входит в состав желудочного сока, имеет большое значение для пищеварения человека и животных.
Соляную кислоту используют в производстве красителей, лекарств, хлорида аммония, угольной кислоты, хлора и водорода. Применяется она в пищевой промышленности и в медицине. Но больше всего расходуется ее на производство хлоридов.
Хлорид калия КС1 — ценное калийное удобрение. Кроме того, хлорид калия используют в стекольной и химической промышленности.
Хлорид бария ВаС12-2Н2О применяют как инсектицид кишечного действия.
Хлорид ртути (II), или сулема, HgCl2 — сильнейший яд. Сулему используют для дезинфекции в медицине и как протравитель семян в сельском хозяйстве.
Хлорид ртути (I), или каломель, Hg2Ci2 не ядовит, применяют в медицине как слабительное.
Хлорид натрия, или поваренная соль, NaCl — природное сырье химической промышленности. Используется в производстве гидроксида натрия, соляной кислоты, хлора, хлорной извести, соды, применяют также в металлургической, кожевенной и мыловаренной промышленности. Хлорид натрия — приправа к пище и средство консервирования (квашения, соления) в пищевой промышленности.
Хлорид цинка 2пС12 служит главным образом для пропитывания древесины (шпал и телеграфных столбов) против гниения, применяют в медицине, а также при паянии.
Хлорид серебра AgCl — один из немногих малорастворимых хлоридов. Он находит применение в производстве фотоматериалов, так как обладает светочувствительностью, т. е. свойством разлагаться под действием света с выделением свободного серебра.
Кислородные соединения хлора. Эти соединения получают косвенным путем, так как хлор непосредственно с кислородом не соединяется. Все они более или менее неустойчивы. Хлор проявляет в них положительные степени окисления. Известны следующие кислородсодержащие кислоты хлора: хлорноватистая — НС1О; хлористая — +3	+5	+ 7
НС1О2; хлорноватая — НС1О2; хлорная — НС1О4.
Рассмотрим, как изменяются прочность, сила и окислительная активность этих кислот с увеличением степени окисления хлора.
Хлорноватистая кислота НС1О получается в водных растворах хлора как продукт гидролиза:
О	+1-1
ci2+h2o неюч-на
396
Равновесие этой реакции устанавливается, когда прореагирует около г/в растворенного хлора. Гидролиз хлора в отличие от гидролиза солей представляет собой окислительно-восстановительную реакцию. Получающаяся хлорноватистая кислота нестойка и даже в водном растворе легко распадается: НС1О=НС1+О, а выделяющийся атомный (активный) кислород обесцвечивает краски (пигменты) и убивает микробов. Поэтому хлор оказался незаменимым средством отбеливания хлопчатобумажных тканей и бумаги. Однако шерсть и шелк не обесцвечивают хлором; эти белковые вещества хлор разрушает так же легко, как и красители.
Соли хлорноватистой кислоты — гипохлориты — образуются при пропускании хлора через холодные растворы щелочей, например:
С1а 4-2КОН=КС1О+КС1 + Нао
Получающаяся жидкость — жавелевая вода — содержит гипохлорит и хлорид калия. Она также применяется для отбеливания тканей. Белящие свойства ее обусловлены тем, что гипохлорит калия взаимодействует с оксидом углерода (IV) воздуха в присутствии воды:
КС1О4- НаО+СОа = НС1О+КНСО3
а получившаяся хлорноватистая кислота, как уже говорилось, разрушает пигменты.
Действуя хлором на сухой гидроксид кальция, получают смесь, называемую хлорной или белильной известью:
2Са(ОН)а-]- 2С1а=Са(СЮ)а-|-СаС1а4-2НаО
Хлорная известь состоит из гипохлорита и хлорида кальция; это белый порошок с резким запахом, применяемый для отбеливания тканей и бумаги, дезинфекции в медицине и дегазации в противохимической обороне. Окисляет хлорная известь потому, что входящий в ее состав гипохлорит кальция также взаимодействует во влажном воздухе с оксидом углерода (IV):
Са(С1О)2+НаО4-СОа=2НС1О-|-СаСО8
а хлорноватистая кислота далее разлагается с выделением активного кислорода *.
Соляная кислота выделяет из хлорной извести свободный хлор:
Са(СЮ)а+ 4HCI =2Cl2t4-CaCla4-2H2O
Хлористая кислота НС1О2 почти так же мало устойчива, как и хлорноватистая. Она немного сильнее хлорноватистой кислоты, но уступает ей по окислительной активности. Соли хлорноватистой кислоты — хлориты (NaC102, KClOs), как и гипохлориты, используют для отбеливания тканей.
* Механизм окисляющего и дезинфицирующего действия хлорноватистой кис* лоты и ее солей объясняют также наличием хлора со степенью окисления 4-1, про* являющего себя в этих процессах активным окислителем;
С14-е-==С1; С1'+2е-=С1-
397
Хлорноватая кислота НСЮа более устойчива и существует в виде водных растворов (с концентрацией не миле 50% (мае.)]- По степени диссоциации она приближается к соляной и азотной кислотам, т. е. может считаться сильной кислотой. В растворах у хлорноватой кислоты окислительные свойства выражены хорошо, а у ее солей гораздо слабее.
Соли хлорноватой кислоты называют хлоратами. Наиболее распространен хлорат калия (бертолетова соль) KC1OS. Получают его, пропуская хлор в горячий концентрированный раствор гидроксида калия:
ЗС1а+6КОН=КС1Оа4-5КС1+ЗНаО
При нагревании хлорат калия разлагается с выделением кислорода: 2KC10s=30af+2КС1
Окислительная активность выражена у него достаточно хорошо: он легко отдает кислород восстановителям, с углем, серой и фосфором образует смеси, взрывающие при ударе.
Хлораты натрия, магния и кальция — NaClOs, Mg(C10s)a> Са(С1Оэ)2— применяют как гербициды сплошного действия. Внесенные в почву, они убивают вегетативные органы растений и семена. К сожалению, хлораты не обладают избирательным действием, одинаково ядовиты для сорных и культурных растений. Поэтому используют их для борьбы с сорняками только на участках, не занятых сельскохозяйственными культурами, в парках и садах.
Хлорная кислота НСЮ< еще более устойчива, существует в свободном состоянии, это бесцветная, дымящая на воздухе жидкость. Правда, в безводном состоянии хлорная кислота не стойка и иногда даже взрывает при хранении, но водные растворы ее достаточно устойчивы. По степени диссоциации это самая сильная из всех известных кислот. Но окислительная активность хлорной кислоты ниже хлорноватистой.
Соли хлорной кислоты — перхлораты — получают осторожным нагреванием хлоратов (без катализаторов):
4КС1О3=ЗКС1О4+КС1
Перхлораты (за редкими исключениями) хорошо растворимы в воде и не проявляют в растворах окислительных свойств.
Хлорную кислоту используют как окислитель в агрохимическом и почвенном анализе.
Из всего сказанного выше видно, что с повышением степени окисления хлора растет устойчивость и сила его кислородных кислот, но их окислительная активность понижается:
Повышение устойчивости и силы кислот
+ 1	+3	+5	+7
нею нсюа нсЮз нею*
Повышение окислительной активности
398
$ 24. Бром
В природном броме 50,51% (мае.) изотопа ™Вг и 49,49% (мае.) изотопа «Вг (искусственно получены еще 13 изотопов). Он встречается в природе только в виде соединений с натрием и калием. Бромид-ионы обнаруживают повсеместно, но накапливается он в водах морей. Промышленное значение имеют озера, богатые солями брома (Сакское озеро в Крыму), и буровые нефтяные воды. Но важнейший источник солей брома — Соликамское калийное месторождение.
Получают свободный бром, вытесняя его из растворов бромидов более активным хлором:
2NaBr+Cl2 = Br24-2NaCl
Бром — темно-бурая жидкость (пл. 3,12 г/см*), выделяющая красно-бурые пары с резким запахом, которые действуют удушающе, раздражают глаза и кожу. Слово «бромос» означает зловонный. Попадая на кожу, бром вызывает долго не заживающие язвы. Он лучше растворим в воде, чем хлор. Из получающейся при этом бромной воды бром можно извлечь органическими растворителями, например бензолом, а также сероуглеродом.
Бром непосредственно соединяется со многими металлами, но менее активно, чем хлор; окислительные свойства выражены у него слабее. Поэтому бром и вытесняется хлором из бромидов. Вообще в химическом отношении бром менее активен, чем хлор, с водородом соединяется лишь при нагревании до 300 °C.
Обычно бромоводород получают гидролизом трибромида фосфора:
РВг3 — ЗН2О = 3HBrf + Н,РО8
Эго бесцветный хорошо растворимый в воде газ. Сильная бромоводородная кислота по свойствам похожа на соляную. Большинство ее солей — бромидов — растворимо в воде. Но бромид серебра AgBr, подобно хлориду AgCl, малорастворим. Получается он при действии нитратом серебра на бромиды, например:
КВг+AgNO, = AgBr; + KNOa или
Вг~ -{- Ag+ = AgBr|
Бромид серебра AgBr светочувствителен, разлагается под действием света и благодаря этому используется для изготовления фотоматериалов: пластинок, пленки и светочувствительной бумаги.
Бромиды натрия NaBr и калия КВг применяют в медицине. Кроме того, бром расходуется на синтез красителей, некоторых пестицидов, отравляющих веществ слезоточивого действия (лакриматоров).
Кислородные соединения брома менее изучены. Известна бромно-ватистая кислота, которую (подобно хлорноватистой) получают взаимодействием галогена с водой:
Вг2+Н2О	НВгО+НВг
399
Бромноватую кислоту НВгОа удается получить, действуя хлором на бромную воду:
Вг2+5С124-6Н2О=2НВгО3+ 10HCI
Соли бромноватой кислоты — броматы (например, бромат калия КВгОз или натрия NaBrOs) нередко используют в количественном химическом анализе.
Сравнительно недавно (1968) получены соединения брома, в которых его степень окисления равна +7: бромная кислота НВгО< и ее соли перброматы (KBrO«, NaBrO<). Свойства их мало изучены и практического значения они еще не имеют.
§ 25. Иод
У иода один природный изотоп ’gi (искусственно получены еще 17 изотопов). Иод повсюду встречается на Земле, но в ничтожных количествах и только в виде соединений (с натрием, калием, магнием). Он содержится в морской воде (до 2 мг на 1 л), из которой его извлекают некоторые водоросли. Организм человека, получая иод с пищей, накапливает его в щитовидной железе; недостаток иода вызывает заболевание — эндемический зоб. Содержание иода в водах буровых нефтяных скважин колеблется от 10 до 100 мг на 1 л. Из этих вод добывают иод в промышленности. Издавна иод получают также из морских водорослей, при сжигании которых остается зола, содержащая иод в виде солей. Последние выщелачивают водой и извлекают иод.
Обычно иод вытесняют из соли более активным хлором (или бромом):
2К1+С1а= 1»+2КС1; 2NaI + Br2= I2+2NaBr
Свободный иод — это темно-серые кристаллы с металлическим блеском и резким запахом (пл. 4,93 г/см9). При нагревании, не плавясь, он превращается в фиолетовые пары («иодоо — фиолетовый), которые по мере охлаждения (опять-таки минуя жидкое состояние) снова превращаются в кристаллы. Такой переход вещества из твердого состояния сразу в парообразное называют возгонкой.
Растворимость иода в воде невелика. При 20°С получается 0,08% (мае.) раствор — иодная вода. Гораздо лучше он растворяется в водном растворе иодида калия KI и в органических растворителях (бензоле, сероуглероде, эфире, спирте); 10%-ную (мае.) спиртовую настойку иода применяют в медицине. Убивая бактерии, иод способствует заживлению ран.
С крахмалом иод дает синее окрашивание, исчезающее при нагревании и снова появляющееся при охлаждении раствора; иодид-ионы такого окрашивания не дают.
Иод химически активен, легко соединяется со многими металлами, образуя соли — иодиды:
2К+1» = 2К1; 2А1+31а = 2А11а
Но, разумеется, окислительные свойства выражены у иода слабее, чем у хлора и брома.
400
Водородное соединение иода — иодоводород — бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде. Получают его, действуя водой на трииодид фосфора:
PI8 + ЗН2О = 3HI + НаРОв
Водный раствор иодоводорода — сильная иодоводородная кислота, похожая на соляную. Большинство ее солей — иодидов — растворимо в воде, но иодид серебра, так же как AgCl и AgBr, в воде мало растворяется:
Nat + AgNOj = Agl| + NaNO8 или
I~4-Ag+=AgI|
Из кислородных соединений иода наибольшее значение имеют: иодноватистая кислота НЮ, оксид иода (V) 12О5, йодноватая кислота НЮа и иодная кислота Н1О«. Соли иодной кислоты — перйодаты — хорошо изучены и применяются в лабораторной практике.
Из водных растворов иодную кислоту выделяют в виде гидрата HIO4-2H2O, который рассматривают как пятиосновную ортоиодную кислоту Н5Ю..
Иод и его соединения необходимы фармацевтической промышленности. Соединения иода используют также в фотографии и в производстве красок.
ЭЛЕМЕНТЫ VIIIA-ПОДГРУППЫ
§ 26. Общая характеристика элементов VIIIA-подгруппы
К VIIlA-подгруппе относятся инертные элементы (или благородные газы): гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радиоактивный радон.
Еще совсем недавно предполагалось, что инертные элементы не обладают свойством вступать в химические реакции и образовывать истинные соединения. Были известны только их гексагидраты (Kr-бНЮ, Хе-6Н2О), т. е. соединения включения (клатраты), получающиеся в результате внедрения атомов криптона и ксенона в полости кристаллической структуры льда. Поэтому валентность инертных элементов считали «нулевой» и относили эти элементы к «нулевой» группе периодической системы.
Однако в начале 60-х годов химиками были получены соединения криптона, ксенона и радона (имеющих наибольшие радиусы атомов) с самыми активными окислителями, в частности со фтором. Степень окисления этих элементов в соединениях достигла восьми, что и послужило основанием отнести инертные элементы к главней подгруппе VIII группы (т. е. к VIIlA-подгруппе варианта ддиицой формы периодической системы). Тем не менее инертине элементы характеризуются малой химической активностью, а соединения гелия еще вовсе не получены.
Инертными элементами заканчивается каждый из периодов (кроме седьмого). Атомы их имеют устойчивые октетные конфигурации элек
14 №2746
401
тронов во внешнем слое s2p«, а затем гелия — дублетную устойчивую конфигурацию электронов 1s2. Поэтому энергия ионизации инертных элементов очень велика (табл. 30). Молекулы благородных газов одно-атомны.
Таблица 30. Свойства элементов VIIIA-подгруппы
Свойства	Не	Ne	Аг	Кг	Хе	Кп
Порядковый номер	2	10	18	36	54	86
Относительная атом-	4,0026	20,984	39,948	83,80	131,30	(222]
пая масса, а. е. м.						
Валентные электроны Радиус атома, нм	1S* 0,122	2s22p« 0,160	3s23p* 0,192	4s24p* 0,198	5s25p* 0,218	6s26p* 0,220
Энергия ионизации	24,59	21,57	15,76	14,00	12,13	10,75
Э—►Э+, эВ Плотность при 0°С и	0,18	1,90				
			1,78	3,75	5,85	9,70
: 100 кПа, г/л						
Температура плавле-	—272	—249	—189	—157	—112	—71
ния, °C						
Температура кипения, or*	—269	—246	—186	—153	—108	—62
Содержание в атмо-	5.10-*	1,8-10^	9,3-10-1	1,1.10-*	8,6-10-*	6-10-»*
сфере, % (об.) Цвет свечения при	Зелено-	Оран-	Голубой	Зелено-	Голубой	
электрическом разряде	ватый	жевый		желтый		
						
Распространение в природе. Инертные элементы полиизотопны. Например, у криптона 6, а у радона даже 16 радиоактивных изотопов. Содержание благородных газов в воздухе составляет от 0,932% (об.) аргона до 10“*% (об.) ксенона. В литосфере также в наибольших количествах содержится аргон [3,5-10“*% (мае.)], несколько меньше гелия и неона 18—5-10“2% (мае.)], еще меньше криптона и ксенона [1,9-10"* и 2,9“»% (мае.)]. Минимально содержание в земной коре радона 4-10"lz% (мае.). Промышленные месторождения гелия обычно сопровождают в недрах Земли залегания природных газов; некоторые из них содержат до 8% (об.) гелия.
Получение инертных элементов. Благородные газы извлекают из жидкого воздуха одновременно с отгонкой из него азота и кислорода. При этом в несжижающейся части воздуха остаются гелий и неон, смесь которых (после удаления примесей азота) разделяют вымораживанием или с помощью хроматографии на активированном угле.
Из жидкого воздуха в разделительных колонках сначала испаряется азот, а затем аргон с примесями азота и кислорода. Но кислород связывают водородом с образованием паров воды, удаляют воду и остается смесь, содержащая 86% (мае.) аргона и 14% (мае.) азота. Из кислородной фракции выделяют смесь криптона [90% (мае.)] н ксенона [10% (мае.)]. Дальнейшая очистка позволяет получить благородные газы с чистотой 99,999% (мае.).
402
Физические свойства инертных элементов. Благородные газы бесцветны и лишены запаха. В 100 объемах воды при 0°С и давлении 100 кПа растворяются: 1 объем гелия, 6 объемов аргона или 50 объемов радона.
Температуры плавления и кипения инертных элементов очень низки (см. табл. 30). В жидком состоянии гелий образует две модификации: гелий I и гелий II. Последний проявляет «сверхтекучесть», вязкость его в 10* раз меньше вязкости газообразного водорода.
По строению внешнего электронного слоя инертные элементы можно разделить на две группы. К первой относят элементы, атомы которых имеют вакантные d-подуровни на внешнем уровне, т. е. аргон, криптон и радон. Элементы второй группы — гелий и неон — не имеют вакантных d-подуровней на внешнем электронном уровне атомов. Поэтому ионизационные потенциалы первой группы инертных элементов гораздо ниже, чем второй (см. табл. 30).
Соединения инертных элементов. Из всех инертных элементов наименьшие величины потенциалов ионизации имеют криптон, ксенон и радон (см. табл. 30). Это и явилось предпосылкой получения их соединений со фтором и кислородом. В наибольшей степени изучены соединения ксенона. В 1962 г. канадский химик Бартлетт впервые синтезировал соединение ксенона Xe[PtCle] из газообразных гексафторида платины и ксенона при комнатной температуре:
Xe+PtCle=Xe[PtCle]
В дальнейшем оказалось, что при нагревании смеси благородных газов со фтором до 700°С под давлением около 5-10* кПа (а иногда при ультрафиолетовом облучении или действии электрического разряда) получают в зависимости от условий: дифторид XeF2, тетрафторид XeFj, гексафторид XeF« и октафгорид XeFg ксенона, дифторид KrF2 и тетрафторид KrF'4 криптона, а также тетрафторид радона RnFj. При этом атомы криптона, ксенона и радона возбуждаются с переходом электронов в d-состояние.
Гексафторид ксенона XeF« наиболее активен в химическом отношении, взрывает от удара, воспламеняет органические вещества, ведет себя в реакциях как сильный окислитель. Например, он окисляет водород:
XeFe+3H2=6HF+Xe
или иодид калия:
XeFe+6KI = 3I2+Хе+6KF
Кроме того, гексафторид ксенона растворяет стекло, так как взаимодействует с оксидом кремния (IV) по уравнению
2XeF,+SiO2 = 2XeOF4 + Si F4
Получающийся окситетрафторид ксенона XeOF4 — бесцветная летучая жидкость.
Тетрафторид XeF4 и дифторид XeF2 ксенона — также сильные окислители. Увлажненный тетрафторид ксенона обугливает бумагу.
14*
403
Все фториды ксенона гидролизуются:
2XeF2 + 2НаО = 2Хе+О2 + 4HF XeF*+2Н2О = Хе+О2 + 4HF
При гидролизе гексафторида ксенона получается оксид ксенона (VI): XeF,+ЗН2О = ХеОа+6HF
Это кислородное соединение ксенона — бесцветное кристаллическое вещество, взрывоопасное в твердом состоянии, сильный окислитель. Оксиду ксенона (VI) ХеОз соответствует неустойчивая ксеноновая кислота НвХеОв. Более устойчивы ее соли — ксенаты (например, ксенаты натрия NaeXeOe и бария Ва3ХеОв).
Оксиду ксенона (VIII) ХеО4 отвечает также нестойкая надксеноновая кислота Н4ХеО6. Получены соли ее — перксенаты (например, перксенаты натрия Na4XeO6 и бария Ва2ХеО«). Во всех этих соединениях ксенон проявляет степень окисления +8.
Известны и соли криптоновой кислоты Н2КгО4 — криптаты (например, криптат бария ВаКгО4 и др.).
Поскольку внешние электронные уровни в атомах благородных газов завершены, они должны соединяться с атомами других элементов за счет возникновения общих электронных пар. Однако следует признать, что валентные уровни благородных газов в соединениях могут содержать более восьми электронов и оставаться устойчивыми.
В то же время известны химические соединения инертных элементов с ионной связью. Например, сильный окислитель — гексафторид платины PtFe обладает свойством отнимать электроны у атомов ксенона. Получающийся гексафтороплатинат ксенона Xe+[PtFe]~ имеет ионную пространственную кристаллическую решетку.
Для неона и аргона известны только соединения клатратного типа Ne-6H2O и Аг-2СвН8ОН.
Применение инертных элементов. Гелий широко применяют в ядер-ной энергетике, так как ядра атомов его (а-частицы) служат «снарядами» при выполнении ядерных реакций.
Благодаря легкости и химической инертности гелий используют вместо водорода для наполнения аэростатов, а также для получения искусственного воздуха (употребляемого водолазами), в котором гелий заменяет азот.
Неоном наполняют лампы и трубки, которые при пропускании электрических разрядов дают оранжево-красный свет, заметный на далеком расстоянии даже во время тумана (маяки, сигнальные огни, реклама).
Аргон — защитный газ при работе с химически нестойкими, легко окисляющимися веществами. В атмосфере аргона выплавляют некоторые металлы (уран, торий, цирконий, гафний, германий) и выполняют электросварку.
Смесью аргона с азотом наполняют электрические лампы накаливания (металлическая нить дольше не перегорает). Аргоном наполняют трубки световых реклам. Криптон (в смеси с кислородом) используют в медицине как наркотическое средство.
ГЛАВА XI
ХИМИЯ 4-ЭЛЕМЕНТОВ
§ 1.	Общая характеристика 4-элементов
В атомах d-элементов заполняется электронами d-подуровень второго снаружи уровня.
В периодической системе 35 d-элементов: в четвертом, пятом и шестом периодах находятся по 10 d-элементов, образующих так называемые «вставные декады». В незаконченном седьмом периоде только пять d-элементов: актиний, курчатовий, нильсборий, а также элементы 106 и 107. Иногда d-элементы называют также переходными элементами больших периодов.
По вертикали в варианте короткой формы периодической системы d-элементы (d-электронные аналоги) образуют побочные подгруппы, в варианте длинной формы — ее В-подгруппы. Число электронов на d-подуровне атомов этих элементов растет от dx (ШВ-подгруппа) до d10 (IIB-подгруппа).
На внешнем уровне атомы d-элементов имеют, как правило, по два электрона s2. Однако у девяти d-элементов (Nb, Cr,Mo, Ru, Rh, Pt, Cu, Ag и Au) в результате «провала» одного электрона на внешнем уровне остается по одному электрону з1. В атоме палладия имеет место «двойной провал» электронов и внешний уровень его не содержит электронов.
Все d-элементы — металлы. В атомах их валентны s-электроны и часть d-электронов предпоследнего уровня. Высшая положительная степень окисления их соответствует номеру группы.
Подгруппы d-элементов рассматривают в порядке заполнения электронами d-подуровня их атомов.
ЭЛЕМЕНТЫ 11П-ПОДГРУППЫ
§ 2.	Общая характеристика элементов ШВ-подгруппы
К металлам ШВ-подгруппы относятся скандий, иттрий, лантан и актиний. Для их атомов и характерна электронная конфигурация cPs2.
Распространение в природе и получение. В природе встречаются устойчивые изотопы “Sc 100% (мае.), t»Y 100% (мае.) и 1®La 99,91% (мае.). Радиоактивный актиний не имеет устойчивых изотопов (наиболее устойчив “»Ас с периодом полураспада 21,6 года).
Элементы ШВ-подгруппы — это рассеянные и редкие металлы. В литосфере содержится скандия 2 -10-4, иттрия 5-Ю-4, лантана 2 «Ю-4
405
и актиния 5*1О“15% (мае.). Встречаются минералы, относительно богатые этими элементами. Например, тортвейтит Sc»Si»Or содержит 43% (мае.) оксида скандия (III), а гадолинит 2BeO’Y2O8-FeO-2SiO2— 46,5% (мае.) иттрия. Однако эти минералы настолько рассеяны, что переработка их связана с обязательным концентрированием (отделением от больших количеств пустой породы).
Поскольку металлы IIIB-подгруппы имеют отрицательные значения стандартных электродных потенциалов (табл. 31), получают скан-
Т а блица 31. Свойства металлов ШВ-подгруппы
Свойства	So	Y	La	Ac
Порядковый номер	21	39	57	89
Относительная атомная масса, а. е. мо	44,956	88,905	138,91	227
Валентные электроны	3d 4s2	4d4>s*	бсРбз2	
Металлический радиус атома, нм	0,164	0,181	0,187	0,203
Радиус иона Э3+, нм	0,083	0,097	0,104	0,111
Энергия ионизации Э—>Э+, эВ	6,562	6,217	5,577	5,10
Относительная электроотрицательность	1,20	1,11	1,08	1,00
Плотность, г/см8	3,04	4,34	6,18	10,06
Температура плавления, °C	1423	1500	875	1050
Температура кипения, °C Стандартный электродный потенциал эо->э3++&-, В	2450	3230	3370	3050
	—2,08	—2,37	—2,40	—2,60
дий, иттрий и лантан электролизом расплавленных хлоридов или нитратов; для понижения температур плавления добавляют соли других металлов. Например, скандий добывают электролизом (на цинковом катоде) расплавленной смеси хлоридов скандия ScCls, калия и лития при 700 °C.
Помимо этого, скандий, иттрий и лантан восстанавливают (при высокой температуре) из их хлоридов или фторидов наиболее активными металлами (калием и кальцием). Например:
+з о о +1
ScCls 4-ЗК=Sc+ЗКС1
Физические и химические свойства. Скандий, иттрий и лантан — серебристо-белые металлы, существующие в двух кристаллических видоизменениях с различными типами и параметрами решеток.
В химических реакциях атомы скандия, иттрия и лантана теряют по три электрона, ведут себя как сильные восстановители (наиболее активен лантан).
При обычной температуре поверхность скандия, иттрия и лантана окисляется кислородом с образованием защитных пленок, но при нагревании эти металлы горят в кислороде и образуют оксиды типа Э8О8.
Другие окислители (галогены, сера, азот, водород) также взаимодействуют со скандием, иттрием и лантаном при нагревании (получа
406
ются галиды, сульфиды, нитриды, гидриды). Многочисленные соединения актиния пока мало исследованы.
С водой скандий, иттрий и лантан взаимодействуют медленно, образующиеся при этом гидроксиды покрывают металлы защитной пленкой;
2Э+6Н2О=2Э(ОН)а|+ЗН2 f
Из кислот скандий, иттрий и лантан (подобно щелочным металлам) легко вытесняют водород:
2Э+3H2SO4 = Э2($О4)8+3H2f и растворяются в кислотах.
Соединения скандия» иттрия и лантана. Эти элементы проявляют только степень окисления +3. Их ионы имеют на внешнем уровне по 8 электронов, большой заряд этих ионов Эа+ обусловливает склонность скандия, иттрия и лантана к комплексообразованию.
Оксиды скандия, иттрия и лантана, отвечающие формуле Э2О8, бесцветны, тугоплавки, получаются обычно разложением нитратов, например;
4La(NO3)3= 2La2O3+12NO3f +3O2f
Все они обладают основным характером, энергично реагируют с водой, образуют гидроксиды;
La-jOg+ЗН2О=2La(OH)s малорастворимые в воде, но легко растворяющиеся в кислотах. Гидроксид скандия Sc(OH)8 проявляет признаки амфотерности, но к гидроксиду актиния Ac(OH)s основные свойства усиливаются.
Соли скандия, иттрия и лантана бесцветны, из водных растворов кристаллизуются в виде аквасоединений. Хлориды, нитраты и ацетаты этих металлов растворимы в воде, гидролизуются в незначительной степени.
Малорастворимые в воде фториды, карбонаты и оксалаты скандия, иттрия и лантана переходят в раствор под действием избытка осадителя с образованием комплексных соединений.
Положительные ионы скандия, иттрия и лантана имеют координационные числа от 3 до 6. Важнейшие лиганды в комплексах этих металлов — это фторид-, карбонат-, сульфат- и оксалат-ионы. Например, ион скандия Sc3+ образует с фторид-ионами комплексные соединения:
KF+ScFs=K[ScFJ; 3KF-bScF3=K3[ScFe]
При растворении карбоната лантана в избытке раствора карбоната калия также получаемся комплексное соединение:
Ь3(СО.,)3+К2СО3 = 2K[La(CO3)2]
Известны также сульфатные и оксалатные комплексы скандия, иттрия и лантана, например, K8ISc(SO4)3], K3IY (С2О4)3] и т.п.
Применение скандия, иттрия и лантана. Оксид скандия (III) используют при изготовлении ферритов (для деталей ЭВМ). Перспективно применение соединений скандия в радиотехнике.
407
Оксид иттрия (III) Y2O3 высокой чистоты идет на изготовление иттриевых ферритов (используемых в радиоэлектронике, в слуховых приборах и т. п.). Изотоп JJY применяют в медицине для лечения опухолей.
Оксид лантана (III) La2O3 добавляют к оптическому стеклу для повышения показателя преломления. Присадка лантана к сталям, чугуну и сплавам цветных металлов повышает их устойчивость к коррозии и жаростойкость, улучшает механические свойства.
Применение актиния ограничено тем, что он опасный «-излучатель, а все соединения его ядовиты.
ЭЛЕМЕНТЫ IVB-ПОДГРУППЫ
§ 3.	Общая характеристика элементов IVB-подгруппы
В периодической системе IVB-подгруппа объединяет титан, цирконий, гафний и мало еще исследованный курчатовий. Атомы их содержат два s-электрона на внешнем уровне и два на d-подуровне соседнего с ним уровня, т. е. имеют конфигурацию d*s*. Высшая положительная степень окисления +4 проявляется, когда атомы теряют эти четыре электрона. Соединения со степенью окисления +3 и +2 нестойки, прочность их убывает в направлении Ti—Hf.
Имея только два электрона на внешнем уровне атома, элементы IVB-подгруппы проявляют металлические свойства, усиливающиеся от титана к курчатовию.
Курчатовий был получен Г. Н. Флеровым с сотр. в 1964 г. бомбардировкой атомов плутония-242 ионами неона-22:
И?Ри+??Ne= ?wKu+4«
Хотя в первых опытах изучалось всего 150 атомов курчатовия, а продолжительность жизни его невелика (0,3 с), удалось установить, что по свойствам 104-й элемент — аналог циркония и гафния.
Таблица 32. Свойства металлов IVB-подгруппы
Свойства	Ti	Zr	Hf	Ku
Порядковый номер	22	40	72	104
Относительная атомная масса, а. е. м.	47,90	91,22	178,49	[260]
Валентные электроны	3d24s2	4d25s2	5d26s2	6d27rf
Металлический радиус атома, нм	0,146	0,160	0,159	0,16
Радиус иона Э4+, нм	0,064	0,082	0,082	0,078
Энергия ионизации Э—^Э+, эВ	6,82	6,84	7,50	—
Относительная электроотрицательность	1,32	1,22	1,23	
Плотность, г/см3	4,50	6,45	13,10	18
Температура плавления, °C	1668	1855	2220	2100
Температура кипения, °C	-3330	-4340	-4600	—5500
Стандартный электродный потенциал	—1,63	— 1,43	—1,70		
Э4++4е~, В	(Ti/Ti2+)		<	
Примечание. Для Ku все константы предсказанные.
408
Радиусы атома и иона гафния Hf4+ меньше, чем у циркония (табл.32) вследствие лантаноидного сжатия.
Распространение в природе и получение. Природные смеси титана и циркония содержат по пять изотопов, а гафния — шесть. Наиболее распространенные изотопы, % (мае.): ^Ti 73,98, *8Zr 51,46 и ““Hf 35,22.
Содержание титана в литосфере составляет, % (мае.): 0,61, циркония 0,024; гафния 3,2-10-4. Титан — широко распространенный элемент, до 0,5% (мае.) его содержится в почвах. Его природные соединения рассеяны; встречаются, однако, титансодержащие минералы: иль-мент FeTiOs, титаномагнетиты FeTiO»’nFesO4, рутил ТЮ2, силикатс-фен CaTiSiOs, залегающие на Урале.
Цирконий более распылен в природе. Важнейшие цирконийсодержащие минералы — циркон ZrSiO4 и бадделеит ZrO2, но скопления их встречаются редко.
Гафний — еще более рассеян в природе, собственных минералов не образует, но присутствует в циркониевых минералах. Например, в бадделеите и цирконе содержание гафния достигает 2% (мае.) от количества циркония.
В промышленности титан получают восстановлением его тетрахлорида расплавленным магнием (или натрием) при 900 °C в атмосфере инертного аргона (или гелия):
TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl,
Лучшим методом получения чистого титана считают разложение летучего тетраиодида ТП4 на накаленной до 1400 °C титановой проволоке:
TiI4=Ti+2It
Слой титана на проволоке постепенно увеличивается. Аналогично (восстановлением тетрахлоридов) получают цирконий и гафний при переработке обогащенных циркониевых руд. Очищают эти металлы также иодидным методом.
Физические и химические свойства. Титан, цирконий и гафний — типичные металлы. Металлическая активность их растет с увеличением порядкового номера. Существуют они в двух полиморфных видоизменениях: низкотемпературных a-формах с гексагональной решеткой плотной упаковки и высокотемпературных 0-формах с кубической объемно центрированной решеткой.
При обычных температурах титан, цирконий и гафний устойчивы к коррозии и к агрессивным средам, не проявляют высокой восстановительной активности, но она быстро растет при нагревании.
Кислород воздуха окисляет титан, цирконий и гафний до оксидов (IV) ЭО* лишь при высоких температурах. Например:
Zr-f-Ot=ZrOa, Afft»a=—1098,3 кДж/моль
Но в атмосфере чистого кислорода эти металлы горят уже при 400— 500 °C.
Галогены с металлами IVB-подгруппы дают тетрагалида:
Э+2С1, = ЭС14
409
Расплавленная или парообразная сера энергично реагирует с расплавленными титаном и цирконием, в результате чего получаются сульфиды 3Sa. Титан, цирконий и гафний устойчивы по отношению к азоту при обычной температуре, но при нагревании горят в нем о образованием нитридов:
2Ti+Nt=2TiN
С углеродом титан, цирконий и гафний дают карбиды TiC, ZrC, HfC, образующие твердые растворы с металлами или с другими карбидами.
Кипящая вода взаимодействует с металлами IVB-подгруппы по схеме
Э-Ь 4НаО = Э(ОН)4+2Haf
Получающиеся гидроксидные пленки играют защитную роль. Однако при 600—800°С пары воды реагируют с этими металлами иначе:
Э+2Н2О=ЭОа-|-2На|
Титан, цирконий и гафний растворяют значительные количества водорода (около 2 моль на 1 моль металла).
Галоводородные кислоты различно действуют на металлы IVB-подгруппы. Водные растворы плавиковой кислоты — лучшие растворители этих металлов. С титаном реакция протекает с образованием трифторидаз
2Ti4-6HF = 2TiF,4-3Hat 1
Но безводный жидкий фтороводород образует лишь защитные пленки тетрафторидов 3Fj на поверхности металлов. Г азообразные фтороводород и хлороводород окисляют титан, цирконий и гафний до тетрафторидов и тетрахлоридов по схеме
9+4HF=9F44-2Hat; Э4-4НС1 = ЭС14+2На|
Концентрированная соляная кислота на цирконий и гафний не действует, однако растворяет титан с образованием трихлорида TiClj.
Кислородсодержащие кислоты также реагируют в металлами IVB-подгруппы неодинаково. Серная кислота с цирконием и гафнием не взаимодействует, но растворяет титан. Концентрированная серная кислота (при нагревании) восстанавливается титаном до оксида серы (IV):
2Ti + 6HaSO4 = Tia(SO^3+3SOaf + 6HaO
а из разбавленной серной кислоты при нагревании он вытесняет водород (при комнатной температуре образуется защитная пленка).
Титан, цирконий и гафний с гладкой поверхностью устойчивы к действию азотной кислоты любой концентрации, даже при нагревании (вследствие возникновения оксидных защитных пленок). Если разрушить (или удалить) оксидную пленку, титан окисляется азотной кислотой до титановой кислоты НаТЮ3:
3Ti+4HNOS+НаО = 3HaTiO8 + 4NO)
410
Титан, цирконий и гафний растворяются в царской водке, например:
3Zr+4HNO, + 12НС1 = 3ZrCl4+4NOf 4-8HtO
Соединения титана, циркония и гафния. Из их оксидов устойчивы только оксида (IV). Все они амфотерны, но с преобладанием основных свойств, усиливающихся от ТЮ8 к HfOa.
Оксиды (IV) титана, циркония и гафния довольно инертны, не взаимодействуют с водой и разбавленными растворами кислот. При сплавлении их со щелочами или основными оксидами получаются титанаты, цирконаты и гафнаты. Например:
ZrOa+4Na0H = Na4ZrO4+2H20 TiO«j BaO BaTiOg
Гидроксида титана, циркония и гафния (переменного состава) осаждаются щелочами из кислых растворов солей. Наиболее распространенные гидроксида титана — титановая ортокислота Н4ТЮ4 и титановая метакислота Н4ТЮ8. Гидроксида циркония Zn(OH)< и гафния Hf(OH)4 могут иметь различное строение. Все они — белые студенистые вещества, легко переходящие в коллоидное состояние, растворяющиеся в сильных кислотах, но нерастворимые в щелочах. Основность усиливается от Ti(OH)< к Hf(OH)<.
Тетрагалогенида титана, циркония и гафния легко гидролизуются в растворах. Тетрахлорид титана даже дымит во влажном воздухе:
TiCl4+4H2O = H4TiO«+4HClf
Все тетрагалогенида ЭГ4 под действием галоводородов или галогенидов образуют комплексные галогенкнслоты Н»1ЭГв] или галогенсоли Ме,+(ЭГД
При частичном гидролизе солей титана (IV) образуются соединения, содержащие ион титанил ТЮа+. Существуют соли титанила, например, титанил-сульфат TiOSO*.
Для титана, циркония и гафния известны также гидрида ЭНа, нитрида 3N и карбиды TiC, ZrC, HfC.
Элементы IVB-подгруппы с другими металлами дают интерметаллические соединения, но сравнительно непрочные.
Применение титана, циркония и гафния. Довольно высокое содержание титана в литосфере и ценные свойства (большая механическая прочность при малой плотности, термическая и коррозионная устойчивость) позволяют предполагать, что он станет металлом будущего.
Титан входит в состав легких и прочных сплавов для авиационной и ракетной техники. Оксид (IV) титана применяют в радиоэлектронике, производстве красителей и пластических масс. Нитрид титана TiN используют для шлифовки драгоценных камней вместо порошкообразного алмаза.
Цирконий и сплавы на его основе — важнейшие конструкционные материалы ядерных реакторов, благодаря их жаропрочности и кислотостойкое™ циркониевые сплавы применяют в химическом машиностроении, турбостроении и в оборонной технике.
411
Гафний хорошо захватывает нейтроны, из него делают стержни для регулирования работы ядерных реакторов. Кроме того, гафний используют в электротехнике н электровакуумной технике.
ЭЛЕМЕНТЫ УВ-ПОДГРУППЫ
§ 4.	Общая характеристика элементов УВ-подгруппы
В VB-подгруппу периодической системы входят ванадий, ниобий, тантал, а также нильсборий — элемент № 105. В атомах этих элементов достраиваются электронами d-подуровни соседних с внешними уровней. Но у атомов ванадия и тантала электронная конфигурация cPs®, а у ниобия вследствие «провала» одного электрона d*sl.
Высшая степень окисления этих металлов 4-5 достигается за счет потерн атомами s-электронов внешнего и d-электронов предпоследнего уровня. Более низкие степени окисления 4-4, 4-3 и 4-2 характерны главным образом для ванадия.
Металлические, а также ионные радиусы ниобия и тантала одинаковы (табл. 33) вследствие лантаноидного сжатия. Поэтому ниобий и тантал ближе по свойствам друг к другу, чем к ванадию.
Таблица 33. Свойства металлов УВ-подгруппы
Свойства	V	Nb	Та
Порядковый номер	23	41	73
Относительная атомная масса, а. е. м.	50,942	92,906	180,948
Валентные электроны	3d34s»	4d*5s1	5d86s2
Металлический радиус атома, нм	0,134	0,146	0,146
Радиус иона Э5+, нм	0,059	0,066	0,066
Энергия ионизации Э —► Э +, эВ	6,74	6,88	7,89 *
Относительная электроотрицательность	1,45	1,23	1,33
Плотность, г/см8	5,96	8,57	16,69
Температура плавления, °C	-I960	-2470	-3015
Температура кипения, °C	-3400	-4760	-5500
Стандартный электродный потенциал Э—>-Эб+ +	—1,115	—1,10	—
+ &-, В			
Распространение в природе и получение. В природе встречаются устойчивые изотопы, % (мае.): 22V, *®Nb, Ц£Та 99,977; “JTa 0,0123. Ванадий довольно широко распространен на Земле, содержание его в литосфере 1,640~®% (мае.) (т. е. выше, чем меди, цинка или свинца). Однако он рассеян в различных силикатных и сульфидных породах и крупных месторождений почти не образует. Важнейшие ванадийсодержащие минералы — это ванадинит 3Pb3(VO4)2 -PbCla, карнотит K2(UO2)2(VO4)8-ЗН2О [содержащие до 1% (мае.) ванадия! и др.
Ниобия в литосфере 2«10~4, а тантала 2*10~5% (мае.) Это редкие металлы. Ниобий и тантал встречаются совместно в виде ниобатов и танталатов железа и марганца, лопарита. Минерал называют тантала-412
том, если в нем преобладает тантал (Fe, Мп) (ТаОз)а, или колумбитом, если преобладает ниобий (Fe, Мп) (NbO»)a.
Большие количества ванадия (в виде VaO6 или FeVO4) получают переработкой шлаков черной и цветной металлургии. Восстановлением этих руд добывают феррованадий, феррониобий или ферротантал для технических целей.
Чистый ванадий получают металлотермическим восстановлением его оксида (V):
VaOs + 5Ca=2V4-5CaO
Подобно цирконию и гафнию, ниобий и тантал очень близки по свойствам, разделение смесей их представляет большие трудности.
В промышленности ниобий и тантал получают электролизом их оксидов (V), расплавленных в комплексных фторидах. Тантал восстанавливают также натрием из комплексных фторотанталатов, например:
Ka[TaF7] 4-5Na = Та 4-5NaF+2KF
Ванадий, ниобий и тантал высокой чистоты получают (как и титан) иодидным методом или очищают их зонной плавкой в вакууме.
Физические и химические свойства. Физические свойства ванадия, ниобия и тантала (как и металлов IVB-подгруппы) зависят от степени чистоты. Примеси (кислород, водород, азот, углерод) понижают их пластичность и прочность, повышают твердость и хрупкость.
Ценные механические свойства, высокие температуры плавления и сравнительно небольшие плотности (см. табл. 33) обусловили важное значение этих металлов в технике. Все они имеют объемно центрированные кубические решетки.
Большая химическая активность ванадия, ниобия и тантала обнаруживается только при высоких температурах, разрушающих оксидные пассивирующие пленки (особенно у тантала).
В кислороде при высоких температурах металлы VB-подгруппы горят с образованием оксидов (V):
4Э-|-5Оа = 2ЭаОв
Все галогены окисляют (при нагревании) ниобий и тантал до пентагалидов ЭГ8, но для ванадия известен только пентафторид VFe. Водород связывается этими металлами непрерывно (нестехиометрически), причем получаются твердые растворы гидридов с металлами. С азотом (при 1000° С) ванадий, ниобий и тантал образуют нитриды переменного состава (3N, 3aN и др.). С углеродом они взаимодействуют в расплавленном состоянии; получающиеся карбиды также имеют переменный состав (ЭаС, ЭС ит. п.). Кроме того,[металлы VB-подгруппы (особенно в порошкообразном сосйояЧии). взаимодействуют с серой, фосфором, бором и кремнием.
Вода, как и растворы щелочей, не действует на ванадий, ниобий и тантал. Соляная и серная кислоты (при обычных условиях) также не разрушают защитную оксидную пленку этих металлов.
Азотная кислота окисляет ванадий до ванадиевой метакислоты
413
HVO3:
5V+ 5HNOS = 3HVOS + 5N0f + Ha0
переходящей в малорастворимый гидрат VaO8*xHaO.
Ниобий и тантал растворяются только в смеси азотной и плавиковой кислот, например:
3Nb + 5HNOa+21 HF = 3Ha[NbF,]+5NOf + 10H2O
Соединения ванадия, ниобия и тантала. Оксиды этих металлов — твердые кристаллические вещества. Среди них наиболее характерны и устойчивы оксида ЭаО8, кислотные свойства которых ослабевают от VaO8 к ТааО8. Ванадий образует также оксиды со степенями окисления +2, +3 и +4.
Оксид ванадия (V) получают разложением соли NH4VOsi
2NH4VO»=VaO8 + 2NHS+НаО
В отличие от оксидов ниобия (V) и тантала (V) оксид ванадия (V) заметно растворим в воде и раствор имеет кислую реакцию. Этому оксиду ванадия соответствуют ванадиевая метакислота;
VaOe4-Hao—>2HVOS двуванадиевая кислота:
VaOe+2HaO—► H4VaO, и ванадиевая ортокислота:
Vaos + 3H2O—>-2H3VO4
Оксид ванадия (V) растворяется в щелочах, а оксиды ниобия (V) и тантала (V) взаимодействуют с ними при сплавлении:
ЭаО8+2КОН = 2КЭО» + НаО
При этом получаются ванадаты, ниобаты и танталаты сложного соста-+ 1
ва и строения, в частности метаванадаты MeVO3, пированадаты + 1 1 +
Me4VaO7, ортованадаты Me3VO4, а также большое число поливанадатов. Наибольшее распространение и практическое значение имеет метаванадат аммония NH4VO3.
Применение ванадия, ниобия и тантала. Быстрое расширение производства этих металлов вызвано потребностями реактивной авиации, ракетной и атомной техники. Главный потребитель ванадия (в виде феррованадия) — производство специальных сталей, жаропрочных и сверхтвердых сплавов. Даже в небольших количествах ванадий действует как раскислитель, улучшает механические свойства стали, способствует формированию мелкозернистой структуры чугунов. Широко используются многочисленные сплавы ванадия с другими металлами.
Оксид ванадия (V) — один из лучших катализаторов сернокислотного производства.
В последнее время ванадий изучается как микроэлемент. Естественное содержание его в почвах составляет 50—260 мг/кг. Отмечено 414
повышенное содержание ванадия в гумусовом горизонте. В песчаных почвах его меньше, чем в суглинистых и глинистых. Применение ванадия в качестве микроэлемента обусловливает более яркую зеленую окраску листьев растений, повышенное содержание в них азота и хлорофилла, усиление фотосинтеза, более активную фиксацию азота клубеньковыми бактериями.
В качестве микроудобрения применяют метаванадат аммония. Способы применения его: предпосевная обработка семян бобовых культур раствором метаванадата аммония (25—50 г на гектарную норму семян) или внекорневая подкормка, т. е. опрыскивание растений 0,05%-ным раствором NH4VO8 (50—100 г на 1 га).
Для животных и человека соединения ванадия ядовиты.
Ниобий расходуют главным образом на изготовление жаростойких танталониобиевых сплавов, нержавеющих сплавов с никелем и кобальтом.
Высокая газопоглотительная способность тантала сделала его одним из незаменимых материалов вакуумной техники. Химическая инертность тантала и устойчивость его к действию агрессивных сред используются в химическом машиностроении. Свойство срастаться с живыми тканями позволило использовать тантал для замены участков поврежденных костей в организме.
ЭЛЕМЕНТЫ VIB-ПОДГРУППЫ
§ 5.	Общая характеристика элементов VIB-подгруппы
VIB-подгруппу периодической системы образуют переходные металлы: хром, молибден и вольфрам. В атомах их достраиваются d~ подуровни предпоследних уровней. При этом у атомов хрома и молибдена электронная конфигурация cPs1, а у атома вольфрама rf4ss.
Химическое взаимодействие этих элементов осуществляется за счет потери s-электронов наружного уровня и «/-электронов предпоследнего. Максимальная степень окисления у всех металлов VIB-
Таблица 34. Свойства металлов VIB-подгруппы
Свойства	Сг	Мо	W
Порядковый номер	24	42	74
Относительная атомная масса, а. е. м.	52,01	95,95	183,92
Валентные электроны	3d64s*	4db5sx	5d*6s*
Металлический радиус атома, рм	0,127	0,137	0,140
Радиус иона Э8+, нм	0,035	0,065	0,065
Энергия ионизации Э~“*Э+, эВ	6,77	7,10	7,98
Относительная электроотрицательность	1,56	1,30	1,40
Плотность, г/см3	7,2	10,2	19,3
Температура плавания, °C	1890	2620	3380
Температура кипения, °C	3390	4800	5900
Стандартный электродный потенциал Э —► Э6+ 4-	—0,91	—0,20	—0,05
В			
415
подгруппы +6, но устойчивы также соединения хрома, в которых его степень окисления +2 или +3 (последние похожи на соединения алюминия). Для молибдена и вольфрама характерны в соединениях степени окисления 4-4 и 4-6; такие соединения достаточно устойчивы и наиболее распространены.
Металлические и особенно ионные радиусы молибдена и вольфрама близки (табл. 34) вследствие лантаноидного сжатия. Поэтому молибден и вольфрам сходны по физическим и химическим свойствам, но существенно отличаются от хрома. При переходе от хрома к вольфраму восстановительная активность металлов несколько понижается.
Подобно другим ^-элементам, хром, молибден и вольфрам склонны образовывать разнообразные комплексные соединения с координационными числами 4 и 6.
Свойства и соединения хрома, имеющего наибольшее практическое значение, подробно рассматриваются в следующем параграфе. Молибдену и вольфраму дадим только общую характеристику.
Распространение в природе и получение молибдена и вольфрама. Природный молибден состоит из семи, а вольфрам — из пяти изотопов. В литосфере содержится, % (мае.): молибдена 3*10-4, а вольфрама 6*10~*. Важнейшие минералы этих металлов: молибденит MoSt, вульфенит РЬМоО4, шеелит CaWO4, вольфрамит (Fe, Mn)WO, и некоторые другие. Из них выплавляют сплавы с железом — ферромолибден и ферровольфрам.
Чистые молибден и вольфрам получают методом порошковой металлургии, восстанавливая водородом их оксиды (VI). Например:
WOs4-3Ha=W4-3Hi!O
Физические и химические свойства молибдена и вольфрама. Эти металлы тверды, тугоплавки (см. табл. 34), имеют объемно центрированную кристаллическую решетку, легко поддаются различного рода обработке. Ценные механические свойства металлов VIB-подгруппы зависят от их чистоты.
Молибден и вольфрам — типичные восстановители. От металлов VB-подгруппы они отличаются слабо выраженным свойством пассивироваться. Объясняется это летучестью оксидов молибдена и вольфрама при высоких температурах, вследствие чего невозможно образование защитных оксидных пленок на поверхности этих металлов.
Кислород взаимодействует с молибденом и вольфрамом лишь при температурах выше 500—600 °C, в результате чего получают оксиды (VI) молибдена МоО3 и вольфрама WO8.
Галогены действуют на металлы VIB-подгруппы различно. Фтор окисляет их при обычной температуре, а хлор — при нагревании. При этом молибден и вольфрам в отличие от хрома дают гексагалиды ЭГ«.
Водород с молибденом и вольфрамом соединений не образует, но при температуре выше 1200°С растворяется в этих металлах.
Молибден растворяется только в азотной кислоте, царской водке или серной кислоте (при нагревании).
Соединения молибдена и вольфрама. Устойчивы оксиды (IV) (МоОа,
416
WOa) и (VI) (МоО», WOS) молибдена и вольфрама. Оксид молибдена (VI) частично взаимодействует с водой и дает малорастворимую молибденовую кислоту:
МоО8 + Н2О=НаМоО4
Оксид вольфрама (VI) еще менее растворим в воде. Однако оба эти оксида, проявляя кислотные свойства, взаимодействуют со щелочами. При этом получают соли молибденовой кислоты — молибдаты:
МоОа4-2КОН = КаМоО4-| НаО
или соли вольфрамовой кислоты — вольфраматы:
WO,+2КОН = KaW04 + НаО
Известны нитриды молибдена (MoN, MoaN, MosN) и вольфрама (WN, WaN), а также карбиды этих металлов (МоС, МоаС, WC, WaQ.
Применение молибдена и вольфрама. Молибден — легирующий металл, используется в производстве жаростойких, устойчивых к коррозии конструкционных и инструментальных сталей. Ценнейшее свойство молибденовых сталей — сохранение твердости при высоких температурах. Широко используется молибден и в электроламповой промышленности.
Молибден — микроэлемент. Соединения его все шире применяют в сельском хозяйстве, так как он необходим для нормальной жизнедеятельности растений и животных. Молибден участвует в усвоении азота растениями, улучшает синтез фосфорорганических соединений, способствует усвоению кальция.
Растения, произрастающие на бедных молибденом почвах, подвержены различным заболеваниям, не плодоносят или погибают. Применение молибденсодержащих микроудобрений (с. 312) содействует повышению урожайности многих сельскохозяйственных культур, улучшению качества урожая.
Вольфрам необходим в производстве быстрорежущих, инструментальных и конструкционных сталей. В виде карбидов вольфрам содержится в сверхтвердых сплавах (победит и др.). Используют его и в электротехнике.
§ 6.	Хром
Природная смесь содержит стабильные изотопы хрома, % (мае.): «Ст 4,31; а4Сг 83,76; “Ст 9,55; ^Сг 2,38. Из радиоактивных изотопов применяют а$Сг (период полураспада 27,8 дня). В литосфере содержание хрома 6 *10“*% (мае.) (больше, чем меди, цинка, некоторых других металлов). Свое название он получил от греч. «хрома» — краска, так как все соединения хрома окрашены. Важнейшие руда хрома — хромистый железняк Fe(CrOa)a или FeO -Ст/)» (Урал, Казахстан), а также крокоит РЬСгО4. Хромистый железняк восстанавливают углем в электрических печах:
FeO-CraO3+4CO=Fe+2Cr+4COa
417
и получают феррохром — сплав железа с хромом [60—65% (мае.) хрома]. Чистый хром получают из оксида хрома (III) металлотермическим (алюминотермическим) методом:
Cr2O34-2Al=2Cr-f-А12О8, AG2»g = —510 кДж/моль
Кроме того, хром получают электролизом растворов или расплавов его солей.
Это тугоплавкий (см. табл. 34), ковкий, тягучий металл серо-стального цвета. При обычной температуре хром устойчив к действию кислорода и влаги воздуха, поверхность его покрывается оксидной пленкой, препятствующей коррозии. Как восстановитель хром вытесняет водород из разбавленных соляной и серной кислот. Азотная кислота пассивирует хром, в ней он не растворяется.
При высоких температурах хром взаимодействует с галогенами, образуя пента- и тетрафториды (CrFs, CrF4), а также трибромид СгВг3 и трииодид Сг13 хрома.
Известны также нитриды (CrN и Cr2N), силициды (Cr8Si), карбиды + 2 +з (Сг4С и Сг7С8) и сульфиды хрома. У хрома пять оксидов: СгО, Сг/Э3, +4	+5	+6
СгО2, Сг2О5, СгО3, но оксиды хрома со степенями окисления +4 и +5 неустойчивы.
Оксид хрома (II) СгО проявляет основные свойства; оксид хрома (Ш)Сг2О8 — амфотерный оксид; оксид хрома (VI) СгО3 обладает кислотными свойствами. Соединения, в которых степень окисления хрома 4-2, легко окисляются и применения почти не имеют.
Оксид хрома (III) Сг,О» получают разложением хромата аммония:
(NH4)2Cr2Oj =Сг2О3 4“ N3 -J- 4HgO
Сг2О3 — тугоплавкое вещество зеленого цвета («зеленый крон»); его используют для изготовления красок, добавляют к стеклу и фарфору. Оксид хрома (III) растворяется в кислотах и щелочах.
Гидроксид хрома (III) Сг(ОН)3 осаждается при действии щелочей на соли хрома (III):
CrCl34-3NaOH = Cr(OH)3| +3NaCl
Серо-зеленый осадок амфотерного гидроксида хрома растворим в кислотах:
Сг(ОН)3 4- ЗНС1==СгС13 4- ЗН3О
и в избытке щелочей:
Сг(ОН)3 4- 3NaOH=Na3[Cr(OH) J
В последнем случае получается смесь гексагидроксохромита (III) натрия с другими гидроксохромитами.
Из солей хрома (III) наиболее распространены хромовые квасцы KCr(SO4)2»12H3O, применяемые в кожевенном производстве, в текстильной промышленности.
В водных растворах солей хрома (III) присутствует комплексный катион [Сг (НгО)в]3+, содержащий шесть молекул воды в качестве ли-418
гандов и обусловливающий фиолетовую окраску. При нагревании растворов часть координационно связанной воды обменивается на хлорид-ионы и фиолетовая окраска раствора меняется на зеленую, а затем на темно-зеленую (см. гл. VI, § 6):
[Сг(Н2О)е]С18£± [СгС1(Н2О)5]С12- 2Н2О	[СгС12(Н2О)4]С1.2Н2О
фиолетовый	зеленый	темно-зеленый
Оксид хрома (VI) СгО8 — темно-красное кристаллгческое вещество. При растворении его в воде получается нестойкая хромовая кислота HjCrC^:
CrO8 + H2Oz± Н8СгО4
существующая только в водных растворах. В свободном виде известны ее более прочные соли — хроматы (К2СгО4, Na2CrO4 и др.), которые как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии имеют ярко-желтую окраску, обусловленную хромат-ионами СгО|_.
Оксиду хрома (VI) соответствует также дихромовая кислота, которую можно представить себе как продукт соединения двух молей оксида с одним молем воды:
2CrOs+H2O = H2Cr2O7
Дихромовая кислота тоже неустойчива и существует только в водных растворах. Гораздо более прочны ее соли, которые именуют дихроматами. Дихроматы калия К2Сг2О7 и натрия Na2Cr2O7 называют иначе хромпиками; дихроматы (в кристаллическом и растворенном состояниях) имеют оранжевую окраску, вызываемую дихромат-ионом Сг2О|".
В водных растворах хромат- и дихромат-ионы образуют равновесную систему!
Сг2О?"+Н2О	2СгОГ+2Н+
Поэтому в кислой среде хроматы превращаются в дихроматы:
2К2СгО4 -|- H2SO4 ~ К8Сг2О? -J- K2SO4 -}- Н2О или
2СгО4 “+2Н + = Сг2О?" + Н2О
и желтая окраска раствора сменяется оранжевой, а в щелочной, наоборот, дихроматы переходят в хроматы:
К2Сг2О, + 2КОН = 2К2СгО4+Н2О или
Сг2О?" + 2ОН- = 2CiO4“ + Н2О
и оранжевый раствор становится желтым.
Все хроматы и дихроматы сильные окислители, особенно если реакции протекают в кислой среде. Например, дихромат калия (в присутствии серной кислоты) окисляет сероводородную кислоту до свободной серы и сам восстанавливается до сульфата хрома (III), который окрашивает раствор в зеленый цвет:
К2Сг2О, 4- 3H2S+ 4H2SO4 = 3S| -hCrjISOJs + K2SO4 -|-7H2O
419
Раствор дихромата калия в концентрированной серной кислоте (хромовую смесь) применяют как окислитель для очистки химической посуды от загрязнения.
Хроматы бария ВаСгО* и свинца PbCrOi — минеральные краски.
Все хроматы и дихроматы токсичны для человека и животных. Ранее многие из них применялись в сельском хозяйстве как инсектициды.
Хром незаменим при выплавке высокопрочных, жаростойких, кислотоупорных и нержавеющих сталей. Добавление к сталям 1—2% (мае.) хрома значительно увеличивает их твердость и прочность; нержавеющие стали содержат около 12% (мае.) хрома. Для нужд реактивной техники вырабатываются сплавы на основе никеля и кобальта, которые содержат большие количества хрома и выдерживают высокие температуры. Хромирование защищает стальные и железные изделия от коррозии, придает их поверхности большую твердость.
ЭЛЕМЕНТЫ УИВ-ПОДГРУППЫ
§ 7.	Общая характеристика элементов VIIB-подгруппы
В VIIB-подгруппу периодической системы входят марганец, технеций и рений — полные d-электронные аналоги. Атомы их имеют электронную конфигурацию d6s2, орбитали d-подуровня содержат по одному неспаренному электрону.
В отличие от элементов VIIA-подгруппы марганец, технеций и рений образуют химические связи за счет s-электронов внешнего и d-электронов предпоследнего уровня. Поэтому высшая степень окисления равна 4-7. Так, марганец в соединениях имеет степени окисления от 4-1 до 4-7, но 4-1 и 4-5 для него мало характерны (наблюдаются в нестойких соединениях). Рению свойственны те же степени окисления, что и марганцу, и наиболее устойчивы соединения, в которых он проявляет степень окисления 4-7. Для технеция известны степени окисления 4-4, 4-6 и 4-7.
Таблица 35. Свойства металлов VIIB-подгруппы
Свойства	Мп	Тс	Re
Порядковый номер	25	43	75
Относительная атомная масса, а. е. м.	54,9380	4$5«?	186,20
Валентные электроны	3d*4s*		5d*6s3
Металлический радиус атома, нм	0,130	0,136	0,137
Радиус иона Э7+, нм	0,046	0,056	0,056
Энергия ионизации Э —Э+, эВ	7,44	• 7,28	7,88
Относительная электроотрицательность	1,60	1,36	1,46
Плотность, г/см3	7,44	11,49	21,04
Температура плавления, °C	1245	2200	3190
Температура кипения, °C Стандартный электродный потенциал Э —► -*Э7+ + 74?-, В	~2080	-4600	~5600
	—1,17	40.40	+0,30 (Re—*Re3+)
420
Значения металлических и ионных радиусов у рения и технеция близки (табл. 35). Поэтому и по свойствам они ближе друг к другу, чем к марганцу. Восстановительная активность металлов понижается от марганца к рению. Механические свойства их сильно зависят от чистоты.
Технеций (от греч. «технетос» — искусственный) получен в 1937 г. длительным воздействием потока дейтронов на молибден; на Земле он встречается в ничтожных количествах, но обнаружен на Солнце и некоторых звездах. Из металлов VIIB-подгруппы технеций наименее изучен.
Марганец будет подробно рассмотрен в следующем параграфе. Рению дадим краткую характеристику. Содержание в литосфере рения — около 9 -10“»% (мае.); он относится к рассеянным элементам — встречается в виде примесей в ниобиевых, танталовых и других рудах. Например, в молибдените содержание рения составляет 2>10-3% (мае.).
Получают рений восстановлением перрената калия KReO4, а в компактное состояние переводят методом спекания. По химическим свойствам он похож на вольфрам и осмий. В компактном состоянии рений пассивируется кислородом воздуха, но в порошке сгорает в кислороде с образованием оксида рения (VII)Re2O7.
Фтор окисляет рений до гексафторида ReFe, а хлор до пентахлорида ReCl6. Рений растворяет водород (при высоких температурах), но химически не реагирует с ним.
В соляной, плавиковой и разбавленной серной кислотах рений не растворяется, азотная кислота окисляет его до рениевой кислоты HReO4. Шелочи (в присутствии окислителей) переводят рений в соли рениевой кислоты — перренаты (KReO4, NaReO4). Сера непосредственно взаимодействует с рением; получающиеся сульфиды имеют состав ReS2 и Re2S7.
Сплавы рения с платиной или вольфрамом используют для изготовления термопар, электрических ламп, электроконтактов. Вместе с танталом, молибденом и вольфрамом рений входит в состав жаростойких сплавов, коррозийно-устойчивых покрытий.
Порошкообразный рений — катализатор органического синтеза.
§ 8.	Марганец
В природе распространен только стабильный изотоп $Мп, из радиоактивных изотопов наиболее известны УМп и ^Мп (периоды полураспада 5,72 дня и 2,567 ч). В литосфере содержится 8-10-2 % (мае.) марганца. Не встречаясь в свободном виде, он входит в состав различных руд; важнейшие из них: пиролюзит МпО2 (Чиатуры, Никополь), браунит Мп2О2, гаусманит Мп3О4 (Урал) и др. Иногда марганец содержится в железных рудах. Совместным восстановлением железных и марганцовых руд выплавляют ферромарганец, который содержит 80— 85% (мае.) марганца и используется в производстве стали и чугуна. Из оксидов марганец получают методом кремнийтермии:
МпО2+Si = Мп+SiO2
421
При этом получается марганец 94 %-ной чистоты. Чистый [до 99,9% (мае.)] марганец получают электролизом водного раствора сульфата (или хлорида) марганца.
Чистый марганец — это серебристо-белый, твердый и хрупкий металл плотностью 7,44 г/см? с температурой плавления 1244 °C. На воздухе покрывается защитной оксидной пленкой. Известны четыре кристаллические формы марганца, из которых наиболее устойчива форма с кубической объемно центрированной решеткой.
Из соляной и разбавленной серной кислот марганец вытесняет водород:
Мп+2Н + —* Мп? + + Н8f
Концентрированную серную кислоту он восстанавливает до оксида серы (IV):
Мп+2H2SO4=SO3 f + MnSO4 4- 2H2O
а азотную — до оксида азота (II):
ЗМп 4- 8HNO3 = ЗМп(МОз)2 4- 2NOf 4- 4Н3О
Известны дигалиды, сульфиды (MnS, MnS2), нитриды (Mn2N, Mn3N3 и др.), карбиды (Мп3С, Мп4С и др.), силициды (MnSi, Mn3Si и др.) марганца.
С кислородом марганец образует пять простых оксидов: оксид марганца (II) МпО, оксид марганца (III) Мп2О3, оксид марганца (IV) МпО3, оксид марганца (VI) МпО3 и оксид марганца (VII) Mn2O7. Имеется и смешанный оксид марганца (II, III) Мп3О* (или МпО-Мп2О3). С повышением степени окисления марганца свойства оксидов изменяются закономерно: оксиды (П) и (III) — основные; оксид (IV) амфотерен; высшие оксиды проявляют кислотные свойства.
Гидроксид марганца (II) Мп(ОН)3 выпадает в виде белого осадка при действии щелочей на соли марганца (II):
MnCl3-}-2NaOH = Мп(ОН)2| 4- 2NaCl
Он проявляет только основные свойства: растворяется в кислотах, но нерастворим в избытке щелочей. На воздухе белый осадок Mn(OH)j буреет, окисляясь до оксида-гидроксида марганца (IV) МпО (ОН) 3, изображаемого также в виде кислоты Н2МпО3 (соли ее именуются метаманганитами).
Оксид марганца (IV) МпО2 наиболее стоек, проявляет амфотерные свойства.
Гидроксид марганца (IV) Мп (OH)j амфотерен, растворяется в кислотах и щелочах. Поэтому называется также марганцоватистой кислотой Н4МпО4. Соли ее известны под названием ортоманганитов. Например, оксид марганца (II, III) Мп3О< можно представить себе как соль марганца (II) и марганцоватистой кислоты Mn2MnOj.
Оксид марганца (VI) МпО3 неустойчив; ему соответствует марганцовистая кислота Н2МпО4, которая тоже нестойка и в свободном виде не существует. Более устойчивые ее соли называют манганатами, например K2MnOj — манганат калия.
422
Оксид марганца (VII) MngO7 — это зеленовато-бурая, маслянистая жидкость, сильнейший окислитель. Ей соответствует марганцовая кислота НМпО«, неустойчивая, известная только в водных растворах, но очень сильная (практически полностью диссоциирует на ионы). Соли ее называют перманганатами.
В водных растворах марганцовая кислота и перманганаты окрашены в малиново-фиолетовый цвет, обусловленный перманганат-ионом МпО4_.
Перманганаты — сильные окислители. Степень окисления марганца в реакциях изменяется в зависимости от pH раствора (см. схему гл. VII, § 4).
Перманганат калия широко применяют в медицине и ветеринарии. Кроме того, марганец — важнейший микроэлемент. Недостаток его в почвах приводит к заболеваниям растений (отмирают отдельные участки листьев, замедляется рост семян и т. п.), поэтому в такие почвы вносят марганцовые микроудобрения, обычно в виде сульфата марганца. Недостаток марганца в кормах отрицательно сказывается на состоянии сельскохозяйственных животных.
Марганец — раскислитель и легирующий металл в производстве стали. Он сообщает сталям твердость, прочность, износоустойчивость. Из марганцовистых сталей изготовляют железнодорожные рельсы, камнедробилки и т. п. Марганец входит в состав многих сплавов (манганин, бронза, латуни). Зеркальный чугун содержит 15—20% (мае.) марганца.
ЭЛЕМЕНТЫ VIIIB-ПОДГРУППЫ
§ 9.	Общая характеристика элементов VIIIB-подгруппы
Особенность VIIIB-подгруппы состоит в том, что она объединяет три триады d-элементов, расположенные в больших периодах и не имеющие электронных аналогов в малых периодах.
Элементы первой триады — железо, кобальт и никель — называют семейством железа. Элементы второй и третьей триад, т. е. рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, именуются платиновыми металлами.
Атомы элементов семейства железа в отличие от атомов платиновых металлов не имеют свободного /-подуровня. Этим обусловлены существенные особенности в химических свойствах элементов первой триады.
Семейство железа объединяет металлы, не только близкие по физическим и химическим свойствам, но и сильно отличающиеся от металлов остальных двух триад. Платиновые металлы, очень сходные по свойствам и трудноотделимые друг от друга, резко отличаются от металлов семейства железа и никогда не залегают вместе с ними в литосфере.
У атомов элементов VIIIB-подгруппы почти полностью достраивается d-подуровень предпоследнего электронного уровня. Однако н.е все электроны d-подуровня участвуют в образовании химических
423
связей. Если в VIIB-подгруппе марганец проявляет степень окисления +7, то у железа она не бывает больше +6 (обычно +3 и +2). Степень окисления кобальта не может быть выше -4-5, а никеля +4. Только у рутения и осмия наблюдается в соединениях степень окисления +8 (но чаще +6), у родия преимущественно +3, у иридия +4, у палладия и платины +4 и +2.
Для металлов VIIIB-подгруппы характерны высокие температуры плавления и большие плотности (см. табл. 36 и 37), сравнительно ма-
Таблица 36. Свойства металлов семейства железа
Свойства	Fe	Со	Ni
Порядковый номер	26	27	28
Относительная атомная масса, а. е. м.	55,847	58,9332	58,71
Валентные электроны	3d“4s2	3d74s2	3d44s2
Металлический радиус атома, нм	0,1260	0,1257	0,1245
Радиус иона, нм: Э*+	0,083	0,079	0,079
э®+	0,067	0,064	0,072
Энергия ионизации Э—► Э+, эВ	7,81	7,86	7,63
Относительная электроотрицательность	1,64	1,70	1,75
Плотность, г/см3	7,87	8,84	8,90
Температура плавления, °C Температура кипения, °C Стандартный электродный потенциал 3—*3?+ + +2е-, В	1535	1493	1452
	2870	2960	2900
	—0,440	—0,277	—0,250
лые атомные объемы и прочные связи между атомами в кристаллических решетках.
Все металлы VIIIB-подгруппы каталитически активны. В большей или меньшей степени они поглощают водород.
Железу, кобальту и никелю свойствен ферромагнетизм.
Металлы VIIIB-подгруппы образуют комплексные соединения, в частности с аминами, органическими кислотами и т. п. В виде комплексных ионов железо и кобальт выполняют биологические функции в организмах растений и животных.
§ 10.	Семейство железа
Металлы семейства железа имеют полиморфные видоизменения, от которых зависят структура или свойства сплавов, имеющие значение в машиностроении.
Механические свойства железа, кобальта и никеля сильно зависят от примесей, но в чистом виде эти металлы пластичны и прочны.
Восстановительная активность понижается от железа к кобальту и никелю.
При высокой температуре галогены окисляют железо до тригалогенидов (например, FeCls), а кобальт и никель — до дигалогенидов (СоС1а, NiCl,).
424
Карбиды железа (Fe2C), кобальта (Со3С) и никеля (NijC) неустойчивы, но цементит FesC достаточно прочен и входит в состав многих сталей.
Из разнообразных силицидов железа, кобальта и никеля наиболее устойчивы соединения типа 93Si. Силициды, а также бориды железа, кобальта и никеля (с составом Э2В и ЭВ) весьма тугоплавки (1000— 1540 °C).
Нитриды металлов семейства железа малоустойчивы, они образуются при азотировании — насыщении азотом поверхности стальных изделий, сообщающем им большую твердость, сопротивляемость истиранию, устойчивость к коррозии.
Фосфиды железа, кобальта и никеля могут иметь состав Э3Р, Э2Р, ЭР и ЭР2.
Металлам семейства железа свойственно образовывать так называемые карбонилы, т. е. комплексы с оксидом углерода (II), например пентакарбонил железа [Fe(CO)8], тетракарбонилы кобальта [Co(CO)J и никеля [Ni(CO)J (с. 80). Существуют и карбонилы более сложного состава.
§ 11.	Железо
Природная смесь состоит из четырех стабильных изотопов железа, % (мае.): i«Fe 5,84; g8Fe 91,68; 23Fe 2,17; 23Fe 0,31. Искусственные изотопы gFe и “Fe применяют как радиоактивные индикаторы (периоды полураспада 2,94 года и 45,1 дня).
По распространенности на Земле железо уступает среди металлов только алюминию. В литосфере его содержится 4,0 % (мае.), в самородном состоянии встречается редко.
Основные железные руды: магнитный железняк (магнетит) Fe3O4, красный железняк (гематит) Fe2O3, бурый железняк (лимонит) 2Fe2O3 • •ЗН2О, шпатовый железняк (сидерит) FeCO3. Железный колчедан (пирит) FeS2 перерабатывают на серную кислоту. Крупнейшие центры черной металлургии расположены вблизи месторождений железных руд. На Урале перерабатывают магнитный железняк (горы Магнитная, Высокая, Качканар и др.), заводы Кривого Рога базируются на месторождениях красного железняка, а на Керченском полуострове используют бурый железняк. Кроме того, разрабатываются неисчерпаемые залежи железосодержащих кварцитов Курской магнитной аномалии. Новые запасы железных руд найдены в Восточной Сибири, на Дальнем Востоке, на Кольском полуострове.
Железо получают из руд путем восстановления. Расплавленное железо растворяет избыток углерода и получается сплав, называемый чугуном.
Восстанавливают оксиды железа в доменных печах (домнах). Сверху (через колошниковое отверстие) в домну послойно загружают железную руду, кокс и флюсы. Снизу поднимаются газообразные продукты горения кокса, в частности восстановитель оксид углерода (II) СО. Чтобы ускорить процесс восстановления железа и поддержать высокую температуру, в нижиюю часть домны через отверстия (фурмы) вдувают горячий воздух, обогащенный кислородом.
425
Химизм доменного процесса состоит в следующем. При неполном сгорании кокса образуется оксид углерода (II):
C4-O2 = CO2f
СО2+С = 2СО|
Руда, например красный железняк, двигаясь сверху в эону более высокой температуры, постепенно «раскисляется», т. е. восстанавливается оксидом углерода (II) до свободного железа:
3Fe2O3+CO = 2Fe3O4+CO2f Fe3O4+CO=3FeO+CO2f FeO+CO=Fe+CO2f
Кроме того, при высокой температуре флюсы — карбонаты кальция и магния — разлагаются:
СаСО3=CaO4-CO2f; MgCO3=MgO+CO2f а оксиды кальция и магния дают с пустой породой легкоплавкие шлаки — силикаты: CaO+SiO2==CaSiO3; MgO-J- SiO2 » MgSiO3
которые остаются на поверхности расплавленного чугуна в горне. Чугун н шлаки выпускают из горна через особые отверстия (летки).
Чугун содержит около 93% (мае.) железа и 4% (мае.) углерода, а также примеси кремния, марганца, фосфора и серы. Серый чугун содержит углерод в виде графита, а белый — в виде цементита Fe3C. Из более мягкого и вязкого серого чугуна отливают разнообразные изделия. Белый, трудно поддающийся обработке чугун перерабатывают на сталь, окисляя («выжигая») углерод кислородом воздуха в конверторах, мартеновских или электрических печах. Металл с содержанием углерода 0,3—2% (мае.) называют твердой сталью. Мягкая сталь (или железо) содержит углерода менее 0,3% (мае.).
В электрических печах, позволяющих лучше регулировать процесс, выплавляют специальные легированные стали. Легирующими добавками к ним могут быть хром, марганец, никель, молибден, вольфрам, ванадий и др. Такие стали приобретают твердость и вязкость, жаростойкость, кислотоупорность, противокоррозионные и другие ценные свойства. Среди них различают машиностроительные и инструментальные стали.
Нередко сталь подвергают закалке (после которой она становится упругой и твердой), т. е. нагреванию до определенной температуры с последующим быстрым охлаждением. Но сталь, содержащая менее 0,2% (мае.) углерода, закалки не принимает. Вернуть стали мягкость и вязкость можно при помощи отжига, состоящего в нагревании [и постепенном, медленном охлаждении, при котором восстанавливается правильное кристаллическое строение металла.
Поверхность стальных изделий иногда подвергают цементации (насыщению углеродом), азотированию (нагреванию в атмосфере аммиака), цианированию (обогащению углеродом и азотом). В результате этого поверхность изделий (шестерен, отвалов плугов, поршневых пальцев и т. п.) приобретает твердость, устойчивость к истиранию и коррозии.
426
В последнее время много внимания уделяется бездоменному получению железа, т. е. прямому восстановлению оксидов коксом, оксидом углерода (II) или водородом, в результате чего получается губчатое железо, содержащее мало примесей. Его сплавляют с чугуном (повышая содержание углерода) и получают сталь.
Чистое железо — серебристо-белый, мягкий металл, хорошо поддающийся обработке, легко намагничивающийся и размагничивающийся. Его получают электролизом растворов солей железа или термическим разложением пентакарбонила железа:
(Fe(CO)s] = Fe+5COt
Известны четыре полиморфные модификации: а-, р-, у- и 6-железо. Полиморфные превращения железа сопровождаются изменением кристаллической решетки и физических свойств железа.
При обычных температурах железо не взаимодействует даже с самыми активными неметаллами (галогенами, кислородом, серой, фосфором), но при нагревании реагирует с ними энергично. Во влажном воздухе техническое железо покрывается ржавчиной FeOOH (с. 251). Оно легко растворяется в соляной, в разбавленных серной и азотной кислотах, но концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют железо. В щелочах (кроме горячих концентрированных растворов) оно нерастворимо.
В устойчивых соединениях железо проявляет степень окисления +2 и 4-3, имеет два простых оксида и один смешанный — оксид железа (II, III) Fe,Oi (FeOFeaO3).
Оксид железа (II) FeO — черный порошок. Он взаимодействует с кислотами, образуя соли железа (II), т. е. проявляет основные свойства.
Гидроксид железа (II) Fe(OH)a осаждают, действуя щелочами на растворы соли железа (II):
FeSO,+2NaOH = Fe(OH)a| + Na^SOj ИЛИ
Fe?+4-2OH-=Fe(0H)2|
Гидроксид железа (II) амфотерен, частично растворяется в сильнощелочных средах. Это белое вещество легко окисляется кислородом воздуха до красно-бурого гидроксида железа (III):
4Fe(OH)a+Оа+2НгО=4Fe(OH)s
Гидроксид железа (II) легко растворяется в кислотах.
Оксид железа (III) FeaOs — красно-бурый порошок, обладает основными свойствами (с признаками амфотерности), образует с кислотами соли железа (III). Но при сплавлении с карбонатом натрия (или щелочами) FeaO3 проявляет кислотные свойства и дает соли ме-тажелезистой кислоты HFeOa — ферриты, например феррит натрия NaFeO2:
FeaOs+NaaCO3=2NaFeOa+COaf
При действии щелочей на соли железа (III) выпадает красно-бурый осадок гидроксида железа (III) Fe(OH)s:
Fea(SO4)3+6NaOH = 2Fe(OH)3| + 3NaaSO4
427
или
Fe3+ +ЗОН- = Fe(OH)3|
Состав осадка не вполне отвечает формуле Fe(OH)3; считают, что железо (III) частично осаждается в виде HFeO2. Гидроксид железа (III) проявляет основные свойства, растворяется в кислотах. Заметно растворим он и в горячих концентрированных растворах щелочей (признак амфотерности). При окислении гидроксида железа (III) в щелочной среде получаются соли железной кислоты — ферраты, например K2FeO4 — феррат калия (в свободном состоянии эта кислота неизвестна).
У железа хорошо выражена способность образовывать комплексные соединения. Прочный комплексный анион [Fe(CN)e]4“ получается при взаимодействии солей железа (II) с цианидами:
FeSOj+6KCN = KJ Fe(CN)«] + K2SO4 или Fe2+ +6CN- = [Fe(CN),]4“
Образующееся комплексное соединение — гексацианоферрат(П) калия (или желтая кровяная соль) с солями железа (III) дает интенсивно синий осадок берлинской лазури, например:
4FeCls + 3K4Fe(CN),] = Fe4[Fe(CN)3[3| + 12КС1 или
4Fe3+ +3[Fe(CN)e]4- = Fe4[Fe(CN)e]3
Гексацианоферрат(П1) калия, или красная кровяная соль, K3[Fe(CN)e] также выделяет из растворов солей железа (II) синий осадок:
3FeSO4+2K8[Fe(CN).] = Fe3[Fe(CN),]1; +3K2SO4
ИЛИ
3Fe2+ + 2[Fe(CN).]3- = Fe3[Fe(CN)3]2
который ранее называли турнбулевой синью. Однако детальное изучение показало, что состав этого осадка не постоянен и близок к берлинской лазури. Объясняется это тем, что анион гексацианоферрат (III) окисляет катион Fe3+:
[Fe(CN)e]3- + Fe2+ = [Fe(CN)e]<- +Fe3+
Новые ионы, взаимодействуя друг с другом, дают ту же берлинскую лазурь:
4Fe3+ + 3[Fe(CN)e]* - =Fe4[Fe(CN)e],
Соли железа (III) с тиоцианатами образуют кроваво-красные комплексы, например:
Fe»+ + NCS- = [Fe(NCS)]2+
При высокой концентрации тиоцианат-ионов получаются комплексные соединения с большим числом лигандов, например K3[Fe(NCS)eJ. Координационное число железа в комплексных соединениях равно шести.
428
Соли железа имеют практическое значение. Сульфат железа (II), или железный купорос, FeSO* -7НаО — сельскохозяйственный ядохимикат. Соль Мора (NH^jSOi -FeSO* *6НаО, или сульфат аммония-железа (II), применяют в химическом анализе. Железоаммонийные квасцы, или сульфат аммония-железа (III), (NHi)aSO4*Fe1(SO4)»x х24НаО—протрава при крашении тканей. Хлорид железа (III) FeCla х х6НаО—кристаллическое вещество желто-бурого цвета, расплывающееся на воздухе, используют в лабораторной практике. Берлинская лазурь — основа нескольких красителей.
Велико биологическое значение железа, так как оно — составная часть гемоглобина крови. В организме человека содержится около 3 г железа и три четверти из них входит в состав гемоглобина. Ионы железа участвуют в процессе переноса кислорода гемоглобином от легких к тканям и органам. Кроме того, железо содержится в печени и селезенке человека и животных. Недостаток железа в пище вызывает заболевания человека и животных.
Железо необходимо и растениям; оно участвует в окислительно-восстановительных процессах, в кислородном обмене. При недостатке железа в почве растения заболевают, замедляется синтез хлорофилла, задерживаются их рост и развитие.
§ 12.	Кобальт
Природный кобальт — стабильный изотоп ”Со [100% (мас.)1. В качестве радиоактивного индикатора используют искусственный изотоп а?Со (период полураспада 5,24 года). В литосфере содержание кобальта приблизительно 0,002% (мае.).
Наиболее распространенные минералы — арсенид (или кобальтовый шпейс) CoAsa и сульфоарсенид (кобальтовый блеск) CoAsS.
Чистый кобальт похож на железо: блестящий, вязкий металл плотностью 8,84 г/см3, тугоплавок, обладает магнитными свойствами, устойчив к действию воды и воздуха. Кобальт менее активен, чем железо, труднее растворяется в разбавленных кислотах.
У кобальта два простых оксида: оксид кобальта (II) СоО и оксид кобальта (III) CoaOs, а также один смешанный оксид, в котором содержится кобальт (II) и (III) Со»О| (или СоО-Со203).
Гидроксид кобальта (II) Со(ОН)а получают при действии щелочей на растворы солей кобальта (П). Сначала выпадает синий осадок гидроксохлорида кобальта:
СоС12+NaOH=СоОНСЦ -f- Nad
но под действием избытка гидроксида натрия он переходит в розовый гидроксид кобальта (II):
CoOHCl-;-NaOH=Co(OH)a| -f-NaCl
Кислород воздуха (в присутствии воды) окисляет гидроксид кобальта (II) до темно-бурого гидроксида кобальта (III):
4Со(ОН).!+Оа+2НаО=4Со(ОН)а
429
Соли кобальта (II) в безводном состоянии синего, а в водных растворах (как и кристаллогидраты) розового цвета. Они достаточно устойчивы и разнообразны.
Оксиду кобальта (III) Со2Оэ соответствует гидроксид кобальта (III) Со(ОН)3 темно-коричневого цвета. Обычные соли кобальта (III) нестойки, но комплексные соединения прочны. Например, для кобальта характерны хлорид гексамминокобальта (III) [Co(NH3)JCl3 и гекса-нитрокобальтат (III) калия K3[Co(NO3)e].
Реже в качестве комплексообразователя выступает кобальт (II), например тиоцианаты дают с ним комплексные ионы [Co(NCS)4]2^ синего цвета:
Co(NO3)2 + 4NH4NCS = (NH4)a[Co(NCS)4J + 2NH4NOS или
Со?+ + 4NCS- = [Co(NCS)4p -
Кроме того, кобальт (II) образует с а-нитрозо-0-нафтолом C10He (NO)OH пурпурно-красный осадок Со[СюН8 (NO)O]S. Эта реакция предложена М. А. Ильинским.
Комплексные соединения кобальта (III) используют в химическом анализе.
Кобальт всегда содержится в организмах растений и животных. Общеизвестна его роль в обмене веществ. Кобальт участвует в синтезе гемоглобина крови человека и животных, входит в состав антианеми-ческого витамина Bf а. Особенно необходим кобальт бобовым растениям, так как он содействует фиксации атмосферного азота. Недостаток его в почве и кормах вызывает у животных заболевание («сухотку», или «лизуху»).
Радиоактивный изотоп $Со — источник у-излучения при лечении раковых опухолей.
Кобальт входит в состав многих сплавов, быстрорежущих и жаростойких сталей. Например, инструментальный сплав стеллит содержит 40—50% (мае.) кобальта.
Соединения кобальта (II) сообщают стеклу синюю окраску, в измельченном виде оно известно как краска («шмальта», или «кобальт»).
§ 13.	Никель
Природная смесь содержит пять стабильных изотопов никеля с массовыми числами 58, 60, 61, 63 и 64; искусственый радиоактивный изотоп «Ni имеет период полураспада 105 лет. Содержание в литосфере никеля около 0,02% (мае.). Важнейшие руды — никелевый колчедан NiS и мышьяково-никелевый блеск NiAsS (Урал, Казахстан, Кольский полуостров).
Чистый никель — желтовато-белый, пластичный, ковкий и тягучий металл, хорошо полируется, ферромагнитен.
В компактном состоянии никель устойчив к действию воздуха и воды, менее активен, чем железо, хуже растворяется в разбавленных кислотах и вовсе нерастворим в щелочах. Концентрированные азотная и серная кислоты пассивируют никель.
430
У никеля два оксида — оксид никеля (II) NiO и оксид никеля (III) NiaO3 и соответственно два ряда соединений. Наиболее устойчивы соединения никеля (II); соединения никеля (III) проявляют окислительные свойства, они нестойки.
Гидроксид никеля (II) Ni(OH)a осаждают, действуя щелочами на соли:
NiS04+2NaOH *= Ni (ОН)а| 4-Na^ или
N)?+4-2OH~ = Ni(OH)a|
Зеленый осадок гидроксида никеля (II) Ni(OH)a растворяется в кислотах.
Гидроксид никеля (III) Ni(OH)3 получается в виде черно-бурого осадка при действии окислителей на гидроксид никеля (II).
Широко распространены только соли никеля (II), имеющие зеленый цвет в кристаллическом состоянии и в растворах. Чаще всего применяют никелевый купорос NiSO«-7HaO, который необходим при никелировании металлов, а также для получения чистого никеля.
Подобно железу и кобальту, никель образует комплексные соединения. Например, действием избытка гидроксида аммония на сульфат никеля (II) получают аммиакаты:
NiSO* 4-6NH4OH=[Ni(NH8)e]SO4+6НаО
Эта соль растворима в воде, сообщает раствору интенсивно-синюю окраску.
При никелировании используют комплексные соединения никеля (II) с цианид-ионами в качестве лигандов, например K3lNi(CN)al.
Органический реагент диметил глиоксим [CH3CNOHIa выделяет из аммиачных растворов солей никеля (II) ало-красный осадок внутри-комплексной соли (см. с. 198). Эту реакцию, предложенную Л. А. Чу-, гаевым, применяют в аналитической химии.
Биологические функции никеля еще мало исследованы. Есть основания считать его микроэлементом. В организмах никель активирует многие ферменты, усиливает синтез серосодержащих аминокислот. При одновременном присутствии железа и никеля улучшается образование гемоглобина в крови животных.
Основная масса никеля в промышленности расходуется на производство сплавов для электротехники: инвара, платинита, нихрома, никелина. Никелевые сплавы применяют также в химической и авиационной промышленности, в судостроении. Как легирующий металл никель сообщает сталям вязкость, механическую прочность, жаростойкость, устойчивость к коррозии. Хромоникелевые стали [1—4% (мае.) никеля и 0,5—2% (мае.) хрома! идут на изготовление брони, бронебойных снарядов, артиллерийских орудий. Никель используют в щелочных аккумуляторах. Давно известен никель как катализатор.
431
§14.	Платиновые металлы
Платиновые металлы известны сравнительно недавно. Они распылены в горных породах, но встречаются все вместе в самородном состоянии.
Платина была открыта в 1750 г., а последним из платиновых металлов был получен рутений в 1844 г. Профессор Казанского университета К. Клаус, открывший этот металл, назвал его рутением в честь России (Ruthenia — по-латински Россия).
Чистые платиновые металлы серебристо-белого цвета (платина — серовато-белая, осмий — синевато-белый), пластичны и прочны, отличаются хорошей электрической проводимостью и малой летучестью.
При рафинировании меди и никеля с помощью электролиза образуется шлам, содержащий платиновые металлы. Разделение смеси их представляет большие трудности из-за сходства свойств. Для этого используют химические и экстракционные методы.
Основываясь на различиях в плотности (табл. 37), платиновые ме-
Таблица 37. Свойства платиновых металлов
Свойства	Rti	Rh	Pd	Os	lr	Pt
Порядковый номер	44	45	- 46	76	77	- 78
Относительная атомная масса, а. е. м.	101,07	102,905	106,40	190,20	192,20	195,09
Валентные электроны	МЪб1	4d"5s1	4d10	5d66s2	5d’6s2	Sd^s1
Металлический радиус атома, нм	0,134	0,135	0,138	0,135	0,136	0,139
Радиус иона, нм	0,071	0,078	0,088	0,067	0,075	0,076
Энергия ионизации Э —* Э+, эВ	7,36	7,46	8,33	8,70	9,20	9,00
Относительная электроотрицательность	1,42	1,45	1,35	1,52	1,55	1,44
Плотность, г/см3	12,30	12,44	12,03	22,70	22,65	21,45
Температура плавления, °C	2250	1960	1554	3030	2450	1772
Температура кипения, °C Стандартный электродный потенциал Э—>Э++е+, В	4200	3700	2940	5000	4400	3800
	+0,45	+0,60	+0,99	—•	+ 1,15	+ 1,19
таллы подразделяют на легкие (рутений, родий, палладий) и тяжелые (осмий, иридий, платина). Все они малоактивны в химическом отношении.
В соединениях для платиновых металлов наиболее характерна степень окисления +4 (хотя возможны и другие). Осмий и рутений, кроме того, проявляют степень окисления +8. Например, порошки рутения (при высокой температуре) и осмия (при комнатной температуре) окисляются до оксидов RuO« и OsO*. Последние известны как сильнейшие окислители.
Рутений, палладий и платина растворяются в царской водке, даже находясь в компактном состоянии, остальные реагируют с ней в виде порошков. Рутению и осмию свойственно также взаимодействовать со щелочами в присутствии сильных окислителей.
432
При этом получаются соли рутениевой кислоты — рутенаты (нап-. ример, NasRuO4) или соли осмиевой кислоты — осматы (Na2OsO4).
Фториды платиновых металлов (OsFg, IrF«, RhFs) образуются за счет ковалентных связей; это летучие соединения.
Однако соединения платиновых металлов еще не получили боль-jnoro практического применения. Техническое значение имеются глав-иным образом сами металлы.
Как и другие элементы VIIIB-подгруппы, платиновые металлы — активные катализаторы, а также комплексообразователи.
§ 15.	Платина
. Природная платина состоит из шести изотопов. Содержание ее в литосфере — порядка 5 »10“7% (мае.). Самородная платина (с примесями других платиновых металлов) встречается в россыпях в виде крупинок.
Хотя платина тверже золота, при высокой температуре она поддается прокату, ковке, вытягивается в проволоку.
Платина- — благородный, малоактивный металл, не изменяется при накаливании на воздухе, не растворяется ни в какой отдельно взятой кислоте. Но царская водка растворяет платину с образованием гексахлороплатината(1У) водорода HalPtCle] (платинохлористоводородная кислота):
3Pt +4HNOs+ 18НС1 = 3Ha(PtCle]+4NOf+8ЩО
Интересны свойства гексафторида платины PtFe — активнейшего акцептора электронов. Этот фторид окисляет кислород до иона О? с образованием гексафтороплатината(У) диоксигенила:
Os+PtF, = 6s[PtF.]-
С инертным элементом ксеноном получается гексафтороплатинат(¥) ксенона:
Xe+PtF, = Xe(PtFeJ-
В таких соединениях платина проявляет степень окисления 4-5, но наиболее характерны для нее степени окисления 4-2 и 4-4. Например, известны хлорид платины (II) PtCla и хлорид платины (IV) PtCl4. Последний получают разложением гексахлороплатиновой кислоты при нагревании в струе хлора.
Щелочи разлагают гексахлороплатиновую кислоту с выделением бурого осадка платиновой кислоты Pt(OH)4.
Известны и комплексные соединения платины (II), например тетра-цианоплатинат(11) водорода Ha[Pt(CN)4] [тетрациано-(П)платиновая кислота).
Из платины и ее сплавов изготовляют лабораторную посуду, электроды, термопары, тугоплавкие и кислотоупорные тигли. Кроме того, платина и ее сплавы с родием—это эффективные катализаторы многих процессов в химической промышленности.
15 № 2746
433
элементы rn-подттпы
§ 16.	Общая характеристика элементов 1В-подгруппы
В IB-погруппу периодической системы входят медь, серебро и золото. Хотя все они являются предпоследними членами декад d-элементов в своих периодах, атомы их содержат в d-подуровне не 9, а 10 электронов, т. е. имеют электронную конфигурацию d10sl, более устойчивую, чем d’s2.
Подобно элементам IA-подгруппы, медь, серебро и золото имеют по одному электрону на s-подуровне внешнего уровня, но очень мало похожи на щелочные металлы, а сходны с предшествующими элементами VIIIB-подгруппы. Например, серебро похоже на палладий.
Несмотря на то что d-подуровень предпоследнего уровня в атомах меди, серебра и золота заполнен до конца, он еще не вполне стабилен. От него могут отрываться два электрона (помимо s-электрона внешнего уровня). Поэтому эти элементы могут проявлять степени окисления от +1 до +3, что не соответствует номеру группы в периодической системе. В действительности для меди наиболее характерна степень окисления +2, для серебра +1 и для золота +3.
Радиусы атомов элементов IB-подгруппы гораздо меньше, чем у металлов IA-подгруппы. Вследствие этого медь, серебро и золото отличаются большей плотностью, высокими температурами плавления (табл. 38).
Таблица 38. Свойства металлов 1В-подгруппы			
Свойства	Си	Ag	Au
Порядковый номер	29	47	79
Относительная атомная масса, а. е. м.	63,62	107,87	196,97
Валентные электроны		4d105s1	5d10Gs*
Металлический радиус атома, нм	0,128	0,144	0,144
Радиус иона Э+, нм Энергия ионизации, эВ: Э°—*Э+	0,096	0,166	0,137
	7,726	7,576	9,226
э+ —>э2+	20,29	21,50	20,50
Э2+ —> эз+	36,90	34,82	43,50
Сродство к электрону, эВ	1,20	1,30	2,30
Относительная электроотрицательность	1,75	1,42	1,42
Плотность, г/см3	8,96	10,52	19,30
Температура плавления, °C Температура кипения, °C Стандартный электродный потенциал Э —► Э + + +^“ , В	1083	960,5	1063,4
	2543	2167	2880
	+0,52	+0,80	+ 1,68
Вместе с тем имеет место нелинейный характер изменения радиусов атомов. При переходе от меди к серебру радиус атома увеличивается, а у золота уменьшается (табл. 38). Объясняется это тем, что золото расположено в периодической системе после лантаноидов и еще испытывает эффект лантаноидного сжатия. По этой же причине у металлов
434
IB-подгруппы нелинейно изменяются потенциалы ионизации, температуры плавления и кипения. Плотность золота очень велика.
Металлы IB-подгруппы мягки, имеют гранецентрированные кристаллические решетки, легко поддаются механической обработке, окрашены, обладают диамагнитными свойствами и высокой электрической проводимостью.
В химическом отношении металлы IB-подгруппы малоактивны. Восстановительная активность их нейтральных атомов понижается от меди к золоту; стандартные электродные потенциалы у них имеют положительные значения. Положительные ионы этих металлов легко восстанавливаются до нейтральных атомов.
Металлы IB-подгруппы при обычной температуре устойчивы к действию воздуха и воды. С водородом, углеродом и азотом они непосредственно не взаимодействуют.
Оксиды этих металлов типа Э2О разлагаются при нагревании, проявляют основные свойства, с водой не взаимодействуют, за исключением оксида серебра (I). Оксиды ЭО известны только для меди и серебра.
Гидроксиды металлов IB-подгруппы получают действием на их соли растворов щелочей. Известны сульфиды этих металлов типа 32S и 3S (у золота также AusSs). Галогениды серебра (за исключением AgF) мало растворимы в воде и используются в качестве светочувствительных материалов.
Все металлы IB-подгруппы образуют комплексные соединения с анионами кислот, аммиаком или аминами в качестве лигандов.
§ 17.	Медь
Природная медь состоит из стабильных изотопов gCu 69,1 % (мае.), gCu 30,9% (мае.). Искусственные изотопы gCu и 2“Си используют как радиоактивные индикаторы.
Медь мало распространена в природе; содержание ее в литосфере 1-10~2 % (мае.). Чаще встречаются сульфидные руды меди: халькозин Cu2S, ковеллин CuS, халькопирит CuFeS2, борнит CujFeSi. Менее распространены кислородсодержащие руда; куприт Си2О, тенорит СиО, азурит 2СиСО3-Си (ОН)2, малахит Си2(ОН)2СО3. Встречается медь и в виде крупных самородков. В СССР медные руды залегают на Урале и Алтае, в Армении и на Украине; на базе казахских месторождений построен крупный Балхашский медеплавильный комбинат. Однако сульфидные медные руды содержат только 1—3% (мае.) меди и требуют обогащения флотационным методом.
Из кислородсодержащих руд медь непосредственно восстанавливают углем (коксом), а сульфидные руда первоначально обжигают до оксида меди (II). Полученную «черновую» медь рафинируют, т. е. очищают от примесей при помощи электролиза.
Получает распространение также гидрометаллургический способ: руду сначала обрабатывают серной кислотой (или раствором яммия-ка), затем выделяют медь путем электролиза.
15*	435
Чистая медь — мягкий'металл розового цвета. Хорошие теплопроводность и электрическая проводимость, устойчивость к коррозии, ковкость обусловливают широкое применение меди в технике. На основе меди изготовляются сплавы, % (мае.): бронза (80 Си, 15 Sn и 5 Zn), латунь (60—90 Си и 10—40 Zn), мельхиор (80 Си, 20 Ni), нейзильбер (65 Си, 20 Zn, 15 Ni). Сплавы меди с легирующими металлами применяют в авиа-, авто-и судостроении. Чистую медь применяют в электротехнике.
Медь малоактивна, устойчива к внешним воздействиям, но во влажном воздухе постепенно покрывается зеленым налетом гидроксокарбо-ната (СиОН)2СО3. Она непосредственно соединяется с кислородом, галогенами и серой; со щелочами не реагирует.
Из разбавленных соляной, серной и уксусной кислот медь не вытесняет водород. Азотная кислота окисляет медь и восстанавливается до оксида азота (II):
ЗСи+8HNO3 = 3Cu(NO3)a4-2N0f+4Н2О Или
ЗСи + 8Н+4-2ЫОГ = 3Cu2++ 2N0f 4-4Н2О
а концентрированная серная кислота — до оксида серы (IV):
Си 4- 2H2SO4 = CuSO4 4- SO2f 4- 2НаО
Оксид меди (I) Си/) — красный порошок, образующийся при нагревании меди на воздухе. Соответствующий ей гидроксид меди (I) СиОН не стоек и быстро окисляется, с аммиаком дает комплексный катион [Cu(NHs)2]OH. Хлорид меди (I) с соляной кислотой образует хлоридные комплексные анионы (HtCuClJ и H2[CuClsJ).
Оксид меди (II) СиО черного цвета, получают при нагревании меди на воздухе выше 300 °C. Этому оксиду соответствует гидроксид меди (II) Си(ОН)2, осаждаемый действием щелочей на соли:
CuSO4 4- 2N аОН = Си(ОН)2| 4- Na2SO4
Сине-голубой осадок гидроксида меди (II) разлагается при нагревании с выделением черного оксида меди (II):
Cu(OH)2=Cu04-HjO
Гидроксид меди (II) амфотерен, растворим в кислотах и в избытке щелочей при нагревании (или в концентрированных щелочах без нагревания). Получающиеся куприты щелочных металлов имеют синюю окраску, например:
Си(ОН)2 4- 2КОН = К2[Си(ОН)4]
Действуя на раствор сульфата меди (II) гидроксидом аммония, получают зеленый осадок гидроксосульфата меди:
2CuSO44-2NH4OH = (CuOH)2SO4| 4-(NH1)2SO1
Под действием избытка гидроксида аммония образуется комплексное соединение интенсивно синего цвета:
(CuOH)2SO4 4- (NH4)2SO4 4- 6NH4OH = 2(Cu(N H3)4]SO4 4- 8H2O
436
В комплексных соединениях для меди характерно координационное число 4.
Из соединений меди (III) известен оксид меди (III) Си2О3 (красного цвета).
Медь является микроэлементом. В организмах растений она стимулирует фотосинтез и дыхание, а также углеводный обмен. Недостаток меди в почве вызывает заболевания растений; особенно бедны медью и нуждаются в микроудобрениях торфяные и болотные почвы. При этом микроудобрениями служат отходы от переработки медьсодержащих руд, а также соли меди.
У животных медь (входящая в состав некоторых белков и ферментов) концентрируется в печени; недостаток ее ведет к появлению анемий. Соединения меди оказывают также влияние на синтез гемоглобина и фосфолипидов.
В больших дозах соединения меди токсичны и используются как пестициды (фунгициды, бактерициды).
Сульфат меди (II), представляющий собой аквакомплекс [Cu(H2O)J х xSO4-H2O, широко применяют как фунгицид. В химической промышленности из него получают другие медьсодержащие пестициды (хлороксид меди (II), парижскую зелень и пр.). Смесь раствора сульфата меди с гидроксидом кальция (бордосская жидкость) применяют как средство борьбы с возбудителями болезней винограда и плодовых культур. В ветеринарии сульфат меди известен как прижигающее, рвотное, противоглистное средство.
Гидроксокарбонат меди (СиОН)2СО3 входит в состав протравителей семян, используется для изготовления зеленых красок.
§ 18.	Серебро
Природное серебро — смесь стабильных изотопов, % (Mac.^’JAg 51,35 и x$Ag 48,65. Содержание его в литосфере составляет 1 *10"? % (мае.). Как слабый восстановитель, серебро встречается в свободном (самородном) состоянии. Важнейшей серебряной рудой считают арге-нит (серебряный блеск) Ag3S. Кроме того, примеси серебра присутствуют в медных и свинцовых рудах, из которых и добывается большая часть серебра (на Урале, Алтае, в Казахстане).
Чистое серебро вследствие его мягкости и тягучести почти не применяется. Из его сплавов с медью изготавливают монеты, ювелирные изделия, лабораторную посуду. Серебром как лучшим проводником электричества покрывают радиодетали. Кроме того, покрытие серебром других металлов — способ защиты от коррозии. Значительные количества серебра расходуют на изготовление серебряно-цинковых аккумуляторов. Серебро посылает в растворы свои ионы, оказывающие бактерицидное действие даже в ничтожно малых концентрациях ~2 X Х10'и моль/л.
Кислород воздуха не окисляет серебро даже при нагревании (но сероводород вызывает черный налет сульфида серебра Ag2S).
Соляная и разбавленная серная кислоты не растворяют серебро.
437
С концентрированной азотной кислотой оно взаимодействует:
Ag+2HNOa=AgNO,+NOJt+H*0
Для серебра известны оксид серебра (I)Ag2O, оксид серебра (И) AgO и оксид серебра (III) Ag2O3.
Оксид серебра (I) выделяется в виде бурого осадка при действии щелочей на соли серебра (I):
2AgN08+2NaOH = Ag2O+HiO+2NaNO8
Полученный раствор, по-видимому, содержит небольшие количества гидроксида серебра (I) AgOH, который как сильное основание осаждает гидроксиды других металлов.
При добавлении к аммиачному раствору оксида серебра (I) какого-нибудь восстановителя (формальдегида или глюкозы) выделяется металлическое серебро, образующее блестящий зеркальный слой:
/Р	/£>
AgsO+H-C<—► 2Ag+H-C<
>Н	Х)Н
Аналогичные реакции используют при изготовлении зеркал, термосов, сосудов Дьюара.
Нитрат серебра (ляпис) AgNO3 — наиболее распространенная соль серебра, хорошо растворимая в воде.
Хлорид AgCl, бромид AgBr и иодид Agl серебра малорастворимы в воде, но растворяются в веществах, предоставляющих лиганды для комплексообразования (в гидроксиде аммония, цианидах, тиосульфатах), например:
AgCl + 2NH«OH = [Ag(NH3)3]Cl + 2Н2О
AgBr+2KCN = K[Ag(CN)2]4- KBr
Координационное число серебра в комплексных соединениях равно двум.
Галиды серебра (особенно бромид и хлорид) светочувствительны, используются для изготовления фотоматериалов (пластинок, пленки, бумаги). При экспонировании бромид серебра получает кванты световой энергии и разлагается с выделением свободного серебра:
AgBr-|-ftv= Ag-f- Вг
При этом в слое суспензии бромида серебра уже получается скрытое изображение. Чтобы получить видимое изображение, пленку проявляют органическим восстановителем, например гидрохиноном С»Н4 (ОН)»:
2AgBr+CeH4(OH)3=2Ag+С«Н4О3+2НВг
В результате выделения дополнительных количеств серебра изображение становится видимым. В нужный момент проявление прекращают и закрепляют изображение, удаляя с пленки неиспользованный бромид серебра раствором тиосульфата натрия:
AgBr 4- 2Na2S2O3=N aj Ag(S2O3)2]+N aBr
Промытый и высушенный негатив используют для получения отпечатка (позитива).
438
§ 19.	Золото
Природное золото представляет собой только изотоп *?JAu. Содержание его в литосфере составляет 5*10~7% (мае.). Золото залегает в самородном состоянии, зерна его встречаются в кварце или кварцевом песке, иногда в виде крупных самородков (Сибирь, Урал). Примеси золота содержатся в сульфидных рудах цинка, свинца и меди.
Для отделения золота от пустой породы применяют промывание водой, растворение золота в ртути (или в других жидкостях). В присутствии кислорода золото растворяется в растворе цианида калия с образованием комплексной соли дицианоаурата(1) калия:
4Аи+О2+8KCN+2НОН = 4K[Au(CN)2]4-4КОН
Из полученного раствора золото восстанавливают цинком:
2К[ Au(CN)a]+Zn = 2Au 4- K2[Zn(CN)4]
Губчатую массу металлического золота промывают серной кислотой и водой, высушивают, сплавляют в тиглях. Этот метод был предложен П. Р. Багратионом в 1843 г.
Золото пластично, легко прокатывается в листы (толщиной менее 0,0002 мм), вытягивается в проволоку, по электрической проводимости и теплопроводности уступает только серебру и меди. Вследствие мягкости золота применяют обычно его сплавы с серебром или медью, представляющие собой твердые растворы.
Золото — один из самых малоактивных металлов, стандартный электродный потенциал его равен 4-1,68 В. На воздухе оно не изменяется даже при высоких температурах, не растворяется в соляной, серной и азотной кислотах. Но в царской водке золото легко растворяется с получением комплексной золотохлористоводородной кислоты:
Au 4- HNO3 4- 4НС1 = Н[ AuC14] 4- Not 4-2Н2О
Кроме того, золото растворяется в селеновой кислоте HgSeCh (играющей роль сильного окислителя), причем получается селенат золота Au2(SeO4)s.
В устойчивых соединениях золото проявляет степень окисления 4-3, хотя для него известна и степень окисления 4-1. Например, хорошо изучены оксид золота (I) Аи2О и оксид золота (III) Аи2О3.
Оксид и гидроксид золота (III) нерастворимы в воде, проявляют амфотерные свойства. Например, гидроксид золота растворяется в кислотах:
Au(OH)s + 3HCI = АиС13 4- ЗН2О и в щелочах:
Аи(ОН)з4- NaOH = Na[Au(OH)4]
Комплексные соединения золота с цианид-, галид-, гидроксид-ио-нами, а Также с аммиаком довольно устойчивы. Золото (III) проявляет в них координационное число, равное четырем.
Хлорид золота (III) AuCls — самая распространенная соль, применяемая при электролитическом золочении.
43$
Сплавы золота с серебром -и медью используют в-электротекни-ке, зубоврачебном деле, при изготовлении ювелирных изделий. Кроме того, золото — эквивалент стоимости товаров, обеспечение денег, находящихся в обращении.
ЭЛЕМЕНТЫ НВ-ПОДГРУППЫ
§ 20.	Общая характеристика элементов ПВ-подгруппы
Цинк, кадмий и ртуть, образующие IIB-подгруппу, замыкают декады d-элементов 4, 5 и 6-го периодов. Электронная конфигурация их атомов d10s2. Сходство элементов ПВ-и ПА-подгрупп состоит в том, что атомы тех и других имеют по два s-электрона на внешнем уровне. Однако на предпоследнем уровне у атомов щелочно-земельных металлов по 8 электронов (s®pe), а у металлов ПВ-подгруппы — по 18.
Предпоследний электронный уровень атомов цинка, кадмия ртути в отличие от атомов IB-подгруппы вполне стабилен и электронов не отдает. Поэтому в осуществлении химических связей участвуют только s-электроны внешнего уровня атомов этих элементов. Цинк, кадмий и ртуть в соединениях имеет степень окисления +2, но у ртути формально возможна и степень окисления 4-1 (при образовании катиона Hg!+).
На свойствах ртути, по-видимому, еще сказывается лантаноидное сжатие; она сильнее отличается от кадмия, чем кадмий от цинка. Некоторые свойства элементов ПВ-подгруппы изменяются не линейно. Например, минимальная энергия ионизации наблюдается у кадмия, радиусы атомов кадмия и ртути практически одинаковы (табл. 39).
Таблица 39. Свойства металлов ПВ-подгруппы
Свойства	Zn	Cd	Hg
Порядковый номер	30	48	80
Относительная атомная масса, а.е. м.	65,37	112,40	200,59
Валентные электроны	3d104s2	4d105s2	5d106s2
Металлический радиус атома, нм	0,139	0,156	0,160
Радиус иона Э2+, нм	0,083	0,099	0,112
Энергия ионизации, эВ:			
Э5->Э+	9,39	8,99	10,43
Э+ —► Э24-	17,96	16,90	18,75
Относительная электроотрицательность	1,66	1,46	1,44
Плотность, г/см3	7,13	8,64	13,595
Температура плавления, °C	419	321	39
Температура кипения, °C	907	767	357
Стандартный электродный потенциал Э —► Э2+ -j-	—0,76	—0,40	+0,85
+ 2е“, В			-
Цинк, кадмий и ртуть (ниже —39°С) имеют гексагональные кристаллические решетки; они диамагнитны; около абсолютного нуля цинк и кадмий ведут себя как сверхпроводники. От цинка к ртути
440
растут плотности и атомные объемы, понижаются температуры плавления и кипения (см. табл. 39), повышается летучесть металлов.
У цинка, кадмия и ртути радиусы атомов меньше, а ионизационные потенциалы выше, чем у металлов ПА-подгруппы. Поэтому восстановительная активность выражена у них гораздо слабее и убывает при переходе от цинка к ртути.
Для металлов IIB-группы характерны оксиды типа 30 [ртуть имеет также оксид ртути (I) Hg2O].
С галогенами эти металлы образуют галогениды типа ЭГ2. Цинк и кадмий реагируют с водой по схеме
Э+2Н2О = Э(ОН)2 + Н2
но только до образования на поверхности металлов защитных пленок гидроксидов. В отличие от ртути цинк и кадмий вытесняют водород и из кислот.
Гидроксида цинка и кадмия типа Э(ОН)2 амфотерны.
Большинство солей металлов ПВ-подгруппы малорастворимо, но хлорида, сульфаты и нитраты хорошо растворимы в воде, легко гидролизуются в растворах.
Цинк, кадмий и ртуть образуют комплексные соединения с галид-и цианид-ионами, а также с молекулами аммиака в качестве лигандов. Для ртути характерно координационное число 4, а для цинка и кадмия — координационные числа 4 и 6.
Из кадмия изготовляют стержни для регулирования цепной реакции в атомных реакторах, так как ядра изотопа ^Cd поглощают нейтроны.
$ 21. Цинк
Природный цинк состоит из стабильных изотопов с массовыми числами 64, 66, 67, 68 и 70. Искусственно получены девять изотопов, из которых зоИп (период полураспада 245 дней) применяют как радиоактивный индикатор.
Содержание цинка в литосфере 1,5*10“’ % (мае.); он встречается в виде минералов галмея ZnCO3 и цинковой обманки (сфалерита) ZnS, входит в состав полиметаллических руд. Обычно обогащенную руду обжигают, переводя ее в оксид цинка (II):
2ZnS+ЗО2 = 2ZnO+2SO2f
Из оксида цинк восстанавливают углем (водородом или другими восстановителями):
ZnO+C^Zn+COf
Далее пары цинка конденсируются в железных и глиняных сосудах. Чистый цинк получают электролизом подкисленного раствора сульфата цинка (или других солей).
Цинк — синевато-белый, пластичный и тягучий металл, но при нагревании выше 200°С он становится хрупким. Во влажном воздухе он покрывается защитной пленкой основной соли ZnCOs*3Zn(OH)2.
441
Цинк растворяется в разбавленных кислотах:
Zn+H2SO4=ZnSO4+H2t
и в щелочах с образованием тетрагидроксоцинкатов:
Zn4-2NaOH4-2H2O=Naij[Zn(OH)4] + H2 f
При высоких температурах соединяется с галогенами, серой и фосфором, разлагает воду.
Оксид цинка (II) ZnO— рыхлый белый порошок, используемый для изготовления краски — цинковых белил. Он также амфотерен, растворяется в кислотах:
ZnO+2HCl=ZnCl2+H2O; ZnO+2H+ = Zna+4-H2O
и в щелочах:
ZnO+2NaOH+Н2О=Na2[Zn(OH)J
ZnO4-2OH" +H2O=[Zn(OH)«]2-
B технике ZnO — наполнитель каучука, пластмасс, целлюлозы.
Гидроксид цинка Zn(OH)2 получают, действуя щелочами на растворы солей цинка, например:
ZnSO4+2NaOH = Zn(OH)2| + Na2SO4 ИЛИ
Zna+ +2OH- =Zn(OH)2|
Эго белое аморфное вещество малорастворимо в воде. Гидроксид цинка ведет себя как основание:
Zn(OH)2+2НС1 = ZnCl2+2Н2О
Zn(OH)2+2Н+ = Zn2+ + 2Н2О и как кислота:
Zn(OH)2+2NaOH=Na2[Zn(OH)J
Zn(OH)2+2OH~ = [Zn(OH)4p-
B зависимости от концентрации щелочи помимо тетрагидроксоцинкатов могут получаться гексагидроксоцинкаты, например BaJZn (ОН)«] и т. п.
Гидроксид цинка растворяется также в водном растворе аммиака с образованием комплексного соединения — гидроксида гексааммин-цинка (II):
Zn(OH)2+6NHS = [Zn(NH3)»](OH)2
Хлорид цинка ZnCl2 используют при паянии (так как он удаляет оксиды с поверхности металлов), применяют в процессах переработки древесины, а также в производстве фибры и пергамента.
Сульфат цинка (цинковый купорос) ZnSO4*7H2O— основной компонент растворов для электролитического цинкования.
Все соли цинка и сильных кислот гидролизуются в водных растворах, которые приобретают кислую реакцию:
2ZnSO4+2H2Oz± (ZnOH)2SO4 + H2SO4
442
или
Zn«+ + Н20	ZnOH + + Н+
Сульфид цинка ZnS — малорастворимая в воде соль белого цвета, люминесцирует, используется для изготовления светящихся шкал, циферблатов, рентгеновских экранов.
Цинк — один из сельскохозяйственных микроэлементов; при недостатке его в почве у растений нарушается обмен белков и углеводов, расстраиваются функции окислительно-восстановительных ферментов, может снижаться содержание хлорофилла. Подкормка цинковыми микроудобрениями устраняет заболевания растений, благоприятствует их росту.
Соли цинка используются и в ветеринарии; оксид цинка входит в состав мазей для лечения ожогов и язв. Сульфат и хлорид цинка известны как прижигающие, вяжущие и дезинфицирующие средства.
Большие количества металлического цинка расходуются на изготовление оцинкованного железа и сплавов (мельхиора, латуни). Кроме того, цинк применяют при изготовлении цинково-угольных, марганцово-цинковых и воздушно-цинковых гальванических элементов.
$ 22. Ртуть
Ртуть — полиизотопный элемент, в природе распространены семь ее стабильных изотопов. Содержание ртути в литосфере около 1 «Ю-* % (мае.), важнейшая ее руда — киноварь HgS, но ртуть встречается и в самородном состоянии. Металлическую ртуть получают обжигом киновари:
HgS+Os=Hg4-S02
Пары ртути конденсируются в специальном приемнике.
Ртуть — единственный жидкий при обычной температуре металл.
Из металлов ПВ-подгруппы ртуть проявляет наименьшую восстановительную активность. Она не растворяется в щелочах, а также в соляной и разбавленной серной кислотах. Но концентрированная азотная кислота растворяет ртуть при нагревании:
Hg4- 4HNOS = Hg(NO3)2+2NO2f+2HSO
Нагревая ртуть на воздухе при невысокой температуре, получают оксид ртути (II) HgO красного цвета, который при более сильном нагревании снова разлагается на ртуть и кислород. Известен также оксид ртути (I) Hg2O черного цвета, в котором ртуть формально проявляет степень окисления 4-1. Однако в действительности все соединения ртути (I),' а также катион HgJ+ содержат группу атомов —Hg—Hg—.
Гидроксиды ртути (I) и (II) очень нестойки. Поэтому при действии щелочей на растворы солей ртути выделяются малорастворимые оксиды
Hg2(NO3)2 4- 2NaOH = Hg2O| 4- 2NaNO3 + H2O Hg(NOa)24-2NaOH = HgO| 4-2NaNO, Ц- H2O
443
С бором, углеродом, кремнием, фосфором и азотом ртуть не взаимодействует.
У ртути (II) хорошо выражено свойство образовывать комплексные соединения. Например, при растворении оранжевого иодида ртути (II) в растворе иодида калия получается бесцветная комплексная соль:
HgI2+2KI = K2[HgIJ
Щелочной раствор его (реактив Несслера) используют в аналитической химии для обнаружения ионов аммония. Находят также применение аналогичные комплексные соли серебра (I) AgJHglJ и меди (I) CujHglJ.
Окислительные свойства у ртути (II) выражены сильно. Поэтому ртуть легко восстанавливается из солей более активными металлами, например:
Hg(NO2)2-|-Zn = Hg4-Zn(NO2)2
Для распознавания ртутьсодержащих пестицидов используют аналогичную реакцию получения «ртутного зеркала». При этом кислый раствор пестицида наносят на очищенную поверхность медной монеты. Если пестицид содержит ртуть, то она образует на поверхности более активной меди серебристое пятно:
о о
Hg«++Cu = Hg+Cu2+
Нитрат ртути (I) Hg2(NO3)a — наиболее распространенная растворимая соль ртути (I), применяется для чернения латуни.
Хлорид ртути (I), или каломель, Hg2Cl2 — белый, малорастворимый в воде порошок. Он используется для изготовления каломельных электродов. Каломель не ядовита и даже использовалась в медицине (как слабительное).
Хлорид ртути (II), или сулема, HgCi2—бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде. Сулема — одна из немногих солей, почти не диссоциирующих в водных растворах и не проводящих электрического тока.
В отличие от каломели сулема чрезвычайно ядовита, обладает фунгицидным и бактерицидным действием. Разбавленные водные растворы ее (1 г на 1000 мл воды) применяют в сельском хозяйстве для протравливания семян овощных и бахчевых культур перед посевом.
В качестве протравителей семян используют также ртутьоргани-ческие соединения: этилмеркурхлорид C2H8HgCl (препарат гранозан), этилмеркурфосфат (C2H8Hg)sPO4 (препарат НИУИФ-1) и некоторые другие.
Металлическая ртуть широко применяется в химических и физических приборах (манометрах, барометрах, вакуум-насосах, термометрах и т. п.). Обращение с ней требует большой осторожности из-за летучести ртути и токсичности ее паров. Как аккумулятивный яд ртуть вызывает опасные отравления. Поэтому мельчайшие капли пролитой в лаборатории ртути тщательно собирают.
Ртуть растворяет многие металлы (олово, свинец, медь, кадмий,
444
цинк, серебро, золото), образуя сплавы — амальгамы, которые могут быть жидкими и твердыми. Затвердевающие амальгамы олова и серебра используют для пломбирования зубов, а также в производстве зеркал. При растворении натрия или калия в ртути выделяется много теплоты, что указывает на образование интерметаллических соединений переменного состава (например, NaHg, NaHgg, NaHg« и др.). Амальгамы активных металлов — хорошие восстановители (амальгама аммония неустойчива). Железо не растворяется в ртути. Поэтому ртуть транспортируют и хранят в железных сосудах.
ГЛАВА XII
ХИМИЯ /-ЭЛЕМЕНТОВ
§ 1.	Общая характеристика /-элементов
В атомах /-элементов заполняется электронами /-подуровень третьего снаружи энергетического уровня. В периодической системе Д. И. Менделеева 28 /-элементов (по 14 в шестом и седьмом периодах), нередко называемых переходными /-элементами.
В шестом периоде 14 /-элементов с порядковыми номерами от 58 до 71 следуют за лантаном и именуются лантаноидами (лантаноподобными). На внешнем уровне атомы лантаноидов имеют по два электрона 6s2. На пятом энергетическом уровне по общей закономерности они должны были бы иметь по одному d-электрону, как у лантана. Но это наблюдается только в атомах гадолиния и лютеция. В атомах же остальных лантаноидов этот d-электрон «проваливается» с 5d- на 4/-подуровень.
Помимо сходства с лантаном лантаноиды чрезвычайно близки между собой по физическим и химическим свойствам. Иногда лантаноиды вместе со скандием, иттрием и лантаном объединяют общим названием редкоземельные элементы.
В образовании химических связей лантаноидов чаще всего участвуют два s-электрона наружного уровня и один 4/-электрон. Поэтому для лантаноидов наиболее характерна степень окисления +3.
В седьмом периоде 14 /-элементов с порядковыми номерами от 90 до 103 следуют за актинием и называются актиноидами (подобными актинию). Электронами в их атомах заполняется 5/- подуровень от / до /**, однако для актиноидов с порядковыми номерами 99—103 распределение электронов в атомах точно не установлено. Подобно этому для нескольких других актиноидов условно приняты две возможные конфигурации электронов. Хотя для актиноидов, как и для лантаноидов, характерна степень окисления +3, у некоторых из них в соединениях наблюдаются степени окисления от +2 до +7.
Все /-элементы (как лантаноиды, так и актиноиды) — типичные металлы, в большинстве своем парамагниты, отличаются высокой восстановительной активностью. Металлические свойства у актиноидов выражены несколько сильнее, чем у лантаноидов.
§ 2.	Лантаноиды
Суммарное содержание лантаноидов в литосфере составляет лишь 0,004 % (мае.). Почти все они (за исключением прометия) имеют устойчивые природные изотопы. Кроме того, многие изотопы лантаноидов получают в атомных реакторах при расщеплении ядер урана.
446
Природные смеси этих металлов трудно разделить вследствие большого сходства свойств лантаноидов и их соединений. Руды, содержащие лантаноиды, сначала обрабатывают азотной (или серной) кислотой. Затем из растворов последовательно выделяют соли отдельных лантаноидов, пользуясь ионообменной хроматографией, фракционной кристаллизацией и другими методами. Металлические лантаноиды получают обычно электролизом расплавленных смесей их хлоридов с хлоридами щелочных металлов. Чистые лантаноиды восстанавливают кальцием из их галогенидов (в атмосфере инертного аргона) и переплавляют в вакууме. В настоящее время освоено получение лантаноидов спектральной чистоты.
Большинство лантаноидов — серебристо-белые, тяжелые металлы с высокими температурами плавления и кипения (табл. 40), имеют гексагональные кристаллические решетки.
Таблица 40. Свойства лантаноидов
Символ	Электронная конфигурация	Метал пиче-ский радиус атома, нм	Радиус иона Э8+, нм	Плотность, г/см8	Температура, °C		Стандартный электродный потенциал Э—>Э8+ + + 3е~, в
					плавления	кипения	
Се	4f25s25p*6s2	0,1825	0,1034	6,768	804	3470	—2,48
Рг	4f’5s25pe6s2	0,1828	0,1013	6,769	935	3017	—2,46
Nd	4f45s25p«6s2	0,1821	0,0995	7,007	1024	3210	—2,431
Pm	4f55s25p*6s2	0,2810	0,0979	7,220	1168	1670	—2,42
Sm	4/65s35p«6s2	0,1802	0,0964	7,536	1072	1670	-3,121
Eu	4f’5s25p*6s*	0,2042	0,0950	5,245	826	1430	—3,395
Gd	4P5s25p»5dles?	0,1802	0,0938	8,886	1312	2830	—2,397
Tb	4f*5s*5p*6s?	0,1782	0,0923	8,253	1368	2480	—2,391
Dy	4f105s25pe6s2	0,1773	0,0908	8,559	1380	2330	—2,20
Ho	4/115s25p66s2	0,1776	0,0894	8,779	1500	2380	—2,10
Er	4f125s25pe6s2	0,1757	0,0881	9,062	1525	2390	—2,10
Tm	4f135s25p66s2	0,1746	0,0899	9,318	1600	1720	—2,278
Yb	4f145s25pe6s2	0,1940	0,0858	6,953	824	1320	—2,10
Lu	4/145s25p65d16s?	0,1734	0,0848	9,849	1675	2680	—2,10
Радиусы атомов лантаноидов изменяются не линейно, у европия и иттербия наблюдается резкое увеличение атомных радиусов. У остальных лантаноидов по мере увеличения порядковых номеров радиусы атомов постепенно уменьшаются (рис. 92). Эго явление получило название лантаноидного сжатия (или контракции) атомных радиусов (см. гл. II, § 11).
Лантаноиды в реакциях — сильные восстановители, но восстановительная активность их ослабевает от церия к лютецию.
Пять лантаноидов (церий, празеодим, неодим, прометий и самарий), называемые вместе с лантаном цериевыми элементами, имеют большие радиусы атомов и более высокую восстановительную активность. Остальные лантаноиды вместе с элементом ШВ-подгруппы иттрием объединяют названием иттриевые элементы. Такими группами они и встречаются в природных материалах.
447
Оксиды типа Э2О3 получают у большинства лантаноидов (кроме церия, празеодима и тербия) при нагревании на воздухе до температур выше 200 °C:
4Э ЗО2 2Э2О3
Кроме того, оксиды лантаноидов получают термическим разложением нитратов, карбонатов, оксалатов (при более высоких температурах
Pre. 92. Изменение атомных радиусов у лантаноидов
низшие оксиды переходят в высшие, например Се2О3 в СеО2).
Оксиды лантаноидов проявляют основные свойства, легко растворяются даже в слабых кислотах, хорошо взаимодействуют с водой, образуя малорастворимые гидроксиды типа Э(ОН)3.
Гидроксиды лантаноидов, помимо этого, получают взаимодействием этих металлов с водой (при нагревании), а также в результате обменных реакций между солями лантаноидов (III) и щелочами, в воде, проявляют ос-
Гидроксиды лантаноидов малорастворимы г< вные свойства, несколько ослабевающие от церия к лютецию. Гид-
[ < ксиды иттербия и лютеция амфотерны, растворяются в щелочах,
сбразуя тетрагидроксокомплексы, например:
Yb(OH)3-|-NaOH = Na[Yb(OH)4]
Растворением оксидов или гидроксидов лантаноидов (III) в кислотах гслучают соли. Галогениды, нитраты, сульфаты и перхлораты ланта-I сидов (III) растворимы в воде, а карбонаты, фосфаты и фториды — > алорастворимы. Галиды типа ЭГ3 получают также при непосредственном взаимодействии лантаноидов с галогенами.
Лантаноиды реагируют с серой, азотом, фосфором, углеродом и годородом.
В настоящее время лантаноиды получают в промышленных масштабах и широко используют в технике.
В виде «мишметалла» (смешанного металла), т. е. сплава лантаноидов, они применяются в черной металлургии. Добавление даже небольших количеств лантаноидов значительно повышает качество чугуна и специальных (жаропрочных, быстрорежущих, нержавеющих) сталей. Сплавы церия с железом и лантаном используют в зажигалках.
Добавление лантаноидов увеличивает прочность сплавов на основе магния и алюминия при высоких температурах.
Оксиды лантаноидов применяют в стекольной промышленности для обесцвечивания или, наоборот, окрашивания стекол. Например, оксид ниобия (III) сообщает стеклу красный цвет, а оксид празеодима (III) — зеленый. Для окрашивания фарфора, глазури и эмали также используют оксиды лантаноидов.
448
. Гадолиний, самарий и европий находят применение как поглотители тепловых нейтронов. В атомной технике используют также стекло, содержащее церий, так как оно не тускнеет под действием радиоактивных лучей.
§ 3.	Актиноиды
У актиноидов нет стабильных изотопов, все они радиоактивны. Большинство актиноидов стало известно сравнительно недавно. Их получают при радиоактивном распаде других элементов или искусственно в результате ядерных реакций. Некоторые актиноиды’ были получены в столь малых количествах, что свойства их еще недостаточно изучены. Элементы с порядковыми номерами больше 92, т. е. стоящие после урана, называют трансурановыми (заурановыми).
Только уран и торий сравнительно широко распространены в природе: содержание урана в литосфере составляет 340-4 % (мае.), а тория 8-10-4 % (мае.).
Уран добывают из уранита (урановой смоляной руды), представляющего собой оксид урана (IV) и (VI) UO2 -2UO3 или USO8. Переработка этой руды—сложный технологический процесс, дающий главным образом галогениды урана. Металлический уран получают металлотермическим восстановлением оксидов, электролизом галидов, разложением иодида урана на раскаленной проволоке.
Аналогичными методами выделяют торий из его галидов, получаемых переработкой монацитового песка (смеси фосфатов тория и лантаноидов).
Актиноиды — серебристо-белые, тяжелые металлы, которые обладают более характерными металлическими свойствами, чем лантаноиды. Радиусы атомов, плотность и температура плавления актиноидов изменяются не линейно. Физические свойства наиболее изученных актиноидов показаны в табл. 41. Подобно лантаноидам, у актиноидов также наблюдается сжатие (контракция) ионных радиусов (рис. 93).
Таблица 41. Свойства актиноидов
Символ	Электронная конфигурация	Металлический радиус атома, нм	Радиус иона Э3 + , нм	Плотность, г/см3	Температура плавления, °C	Стандартный электродный потенциал э —>эз+ + + За”, В
Th		0,182	0,108	11,3—11,7	1842	
Ра	5f26dl7s2 (или 5/l6d27ss)	0,163	0,106	15,37	1550	—
и	5f2Qd'7s2	0,143	0,104	19,05	1133	—1,798
Np	5J*7s2	0,131	0,102	19,50	640	— 1,856
Pu	5f«7s?	0,156	0,101	—	639,5	—2,031
Am	5f77s2	0,182	0,100	13,67	1176	—2,320
Cm	epww	0,154	0,098	19,26	—	—3,121
Актиноиды хорошо взаимодействуют с кислородом, галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом, водородом. Радиусы атомов
449
актиноидов больше, нем у лантаноидов, электроны удерживаются слабее, степень окисления достигает -4-7.
Кислород воздуха даже при комнатной температуре окисляет актиноиды до оксидов типа ЭО2, например:
Th 4 Oa=ThOa
Вода разлагается актиноидами (особенно при нагревании) с выделением водорода или образованием гидридов.
Кислоты легко растворяют актиноиды (торий, уран, нептуний, плутоний).
Уран и плутоний приобрели большое значение как ядерное «горючее», т. е. источник атомной энергии.
Уран — редкий металл, но не столь рассеян в литосфере, как лантаноиды; урановые руды образуют довольно крупные месторож-
дения, хотя и содержат не более 0,5 % (мае.) полезного минерала. В свободном виде это серебристобелый (с голубым оттенком) металл.
Рис. 93. Сжатие (контракция) ионных радиусов у актиноидов и лантаноидов
На воздухе уран окисляет-при нагревании сгорает.
ся, а
При этом получается устойчивый оксид урана (IV и VI) USO8. Вообще для урана в соединениях наиболее характерны степени окисления 4-4 и 4-6.
Оксид урана (VI) UOS амфотерен, имеет вид оранжевого порошка. При растворении его в кислотах получают соли, содержащие катион UOa+— уранил (или дноксоуран). Такие соединения называют солями уранила. Они окрашены в желтый цвет и растворимы в воде. Например, нитрат уранила UO2(NOS)2-6H2O — наиболее распространенная и растворимая в
воде соль урана.
Действуя щелочами на соли уранила, получают соли урановой НаиО« и диурановой H2U2O7 кислот, которые соответственно называются уранатами и диуранатами. Из них наиболее распространены уранат NaaUOa и диуранат Na2U2O7 натрия. Последний используют для изготовления флюоресцирующего уранового стекла.
Все соли урана имеют желтую окраску, сильно флюоресцируют, весьма токсичны для человека.
Плутоний — серебристо-белый металл, получаемый искусственно в промышленных масштабах. Например, по схеме
238,т . „ М»гг' 0	₽	__ S3»D„
#2 L-prt >92 U “7 93 Np—:-----------*94 HU
л 1	23,5 МИИ ’° r 2,3 суток
Существуют 14 изотопов плутония с массовыми числами от 232 до 244.
450
Плутоний известен в виде нескольких аллотропических модификаций. Он образует сплавы и интерметаллические соединения со многими металлами.
В химических соединениях постоянного состава плутоний проявляет степени окисления +3, 4-4, 4-5 и 4-6. Распространены нитраты плутония (IV) Pu(NO3)4 или PuO2(NOs)2.
Изотоп 2ИРи вместе с изотопами урана 2J2U и 2J2U — это три важнейших вида <ядерного» горючего.
Выделение плутония из облученного нейтронами урана — сложный процесс, состоящий из ряда химических операций.
Как а-излучатель, плутоний высокотоксичен, ядовиты также все его соединения. Работа с плутонием требует специальных мер защиты.
С каждым годом расширяется в нашей стране применение ядерных реакторов, дающих электрическую энергию.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Интенсификация производственных процессов и повышение качества конечного продукта достигается использованием новейших достижений науки. Именно тесная связь между наукой и практикой является важным условием осуществления научно-технического прогресса, который предусматривает всемерное развитие химической промышленности, использование во всех отраслях народного хозяйства достижений современной химии.
На основе практического использования достижений химической науки должны быть решены такие задачи, как повышение прочностных свойств, коррозийной стойкости, тепло- и холодостойкости металлов и сплавов; увеличение производства новых конструкционных материалов, покрытий и изделий на основе металлических порошков и тугоплавких соединений; развитие производства сверхчистых, полупроводниковых, сверхпроводящих, новых полимерных и композиционных материалов и изделий из них с комплексом заданных свойств; разработка малооперационных, малоотходных и безотходных технологических процессов; создание методов более полного извлечения компонентов из руд.
Важной предпосылкой успешного выполнения Продовольственной программы является дальнейшее развитие производства минеральных удобрений и химических средств защиты растений. Их производство и использование подробно рассмотрено в учебнике.
Обращено также внимание на наращивание выпуска малотоннажной продукции — облагораживающих добавок для полимерных материалов, консервантов, красителей, лакокрасочных и упаковочных материалов. Получит дальнейшее развитие производство моющих средств, технических заменителей жиров и растительных масел, изделий бытовой химии, фотоматериалов.
В микробиологической промышленности предстоит значительно увеличить производство товарного микробиологического белка и аминокислоты лизина, антибиотиков для кормовых и ветеринарных целей, кормовых витаминов, ферментных препаратов. Так химия помогает решению одной из важнейших задач в области сельского хозяйства — развитию животноводства.
Глубокое знание химии совершенно необходимо специалистам всех отраслей народного хозяйства. Поэтому вслед за курсом «Неорганическая химия» в зависимости от избранной специальности в сельскохозяйственных вузах изучают: аналитическую, органическую, физическую и коллоидную химию, агрохимию и химию почв.
ЛИТЕРАТУРА
Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия.™ М.: Высшая школа, 1981. Браун Т„ Лемей Г. К). Химия — в центре наук. Пер. с англ.—М.: Мир, 1983. Карапетьянц М. X. Введение в теорию химических процессов.— М.: Высшая школа, 1981.
Карапетьянц М. X., Драки и С. И. Общая и неорганическая химия.— М.: Химия, 1985.
Крестов Г. А. Теоретические основы неорганической химии.— М.: Высшая школа, 1982.
Кудрявцев А. А. Составление химических уравнений.— М.: Высшая школа, 1979.
Кульман А. Г. Общая химия.—М.: Колос, 1979.
Платонов Ф. П. Лекционные опыты и демонстрации по общей н неорганической химии.— М.: Высшая школа, 1976.
Харин А. Н., Катаева Н. А., Харииа Л. Т. Курс химии.— М.: Высшая школа, 1983.
Хомченко Г. П. Практикум по общей и неорганической химии с применением полумикрометода.— М.: Высшая школа, 1980.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авогадро постоянная 14
Адсорбенты 121
Адсорбция 121, 321
Азиды 347
Азот 338, 341
— водородные соединения 342, 346
—	галогениды 347
—	круговорот в природе 353
—	оксиды 347
—	получение 341
—	электроотрицательность относительная
Азотирование 346
Азотистая кислота 349
Азотистоводородная кислота 347
Азотная кислота 349
—	взаимодействие с металлами 351
—	получение 349
—	солн 353
Азотные удобрения 353
Аквакомплексы 202
Аккумулятор
—	железио-нике левый 246
—	свинцовый 245
Активации энергия 117
Активированный комплекс 117
Активности коэффициент 166
Активность ионов 166
Активный уголь 321
Актииий 405, 446
Актиноидное сжатие 58
Актиионды 50, 449
Алебастр 389
Алитирование 316
Аллотропия 319
Алмаз 319
Алхимический период 7
Алхимия 6
Алюминаты 314
Алюминий 304, 312
—	гидрид 314
—	гидроксид 315
—	карбид 314
—	оксид 315
—	получение 313
—	сплавы 315
—	сульфат 314, 315
—	хлорид 314, 315
Алюминотермия 316
Амальгамы 313, 445
Америций 449
Амиды металлов 346
Аммиак 342
—	гидрат 344
—	окисление 350
—	получение 342
—	строение молекулы 82
Аммиакаты 344
Аммоний
—	гидроксид 344
—	связи в иоие 78
—	соли 345
Аммофос 363
Амфотерные гидроксиды 315, 335, 337
—	электролиты 164
Анализ физико-химический 270>
Аииоииты 302
Анодное растворение 243
Анодные процессы 242
Апатит 299, 355
454
Аргентит 437
Аргон 401
Арсенаты 367
Арсениды 366
Арсениты 367
Арсин 366
Асбест 331
Ассоциация 102
Астат 390
Атмосферная коррозия 252
Атом 12
—	заряд ядра 29
—	меченые 68
—	размеры 29
—	строение 28. 30 сл.
•— электронная структура 37 сл.
Атомная масса относительная 13
Атомное ядро 65
— заряд 29
строение 65
Атомные орбитали 32
►— гибридизация 82
Атомный радиус 57
Ацетилен 327
Барий 293, 294
Бериллий 293, 296
Берлинская лазурь 428
Бертолетова соль 398
Бертоллиды 17
Бетон 332
Бокситы 312
Бор 305, 308
Бораны 309
Бораты 310
Борные кислоты 310
Бороводороды 309
Бром 390, 399
Бромиды 399
Бромная кислота 400
Бромноватая кислота 400
Бромноватистая кислота 400
Бромоводород 399
Бромоводородная кислота 399
Бронза 436
Бура 310
Буферные растворы 176
Валентная зона 265 Валентность 107 Валентных связей метод 75 Ванадаты 414 Ванадий 412 Ван-дер-Ваальса силы 104 Висмут 338 Внутренняя энергия 128 Вода 277 — ассоциация 102 — давление пара 148 — диаграмма состояния 282 — диссоциация 173 — щавелевая 397 — жесткость 300 — известковая 300 — ионное произведение 173 — кристаллизационная 145 <— обессоливание 300 •— строение молекулы 82
»— тяжелая 283
—	хлорная 394
Водород 273
изотопы 274
—	пероксид 283
—	получение 274
—	свойства 275
—	связь в молекуле 74
Водородная связь 101
Водородный показатель 174
—	электрод 229
Водяной газ 328
Возбуждение атома 45
Воздух 379
Вольфрам 415
Вольфраматы 417
Вольфрамовая кислота 417
Восстановители 210, 211, 213
Восстановление 210
Выветривание 331
Гадолиний 447
Гаа(ы)
—	благородные 401
—	молярный объем 23
—	парциальное давление 144
—	природный 328
—	растворимость 144
—	электронный 258
Газообразное топливо 328
Галит 289
Галлий 47, 305
Галогены 390
Гальванические элементы 226, 230, 233, 245
Гальванопластика 245
Гальваностегия 245
Гафний 391
Гексафторокремниевая кислота 333
Гексахлороплатинат водорода 433
Гели 189
Гелий 401
Генераторный газ 328
Гербициды 368, 369
Германий 47, 317
Гетерогенные системы 125, 139
Гибридизация атомных орбиталей 82
Гидразин 346
Гидратация 144, 151
Гидрокарбонаты 325
Гидрокснламин 324
Гидроксильный показатель 175
Гидроксоалюминаты 315
Гндроксобериллаты 297
Гидроксоплюмбаты 337
Гидроксостаинаты 336
Гндроксостанниты 335
Гидроксоцинкаты 442
Гидролиз 186
—	солей 181
*	- хлора 396
Гидрометаллургия 262
Гипохлориты 397
Гипс 299
Гипсование 303
Глауберова соль 389
Глинозем 313
Гольмий 447
Гомогенные системы 125, 139
Горение 376
Графит 319
Гремучий газ 276
Давление осмотическое 147
—	пара 148
Дальтоииды 17
Двойной электрический слой 228
Двусерная кислота 389
Дейтерий 274
Дентатность 196
Деполяризаторы 234, 250
Дефект массы 68'
Дефолианты 369
Диаграмма состояния воды 282
Диаграммы состав—свойство 270
Диализ 188
Диаммофос 363
Диборан 303
Диполь 88
Диполи наведенные 90
Дисперсионная среда 138
Дисперсная фаза 138
Дисперсные системы 138
Диспрозий 447
Диссоциация
—	комплексных соединений 203
—	константа 161
—	степень 156
—	электролитическая 150
Дисульфаты 389
Диффузия 146
—	односторонняя 147
Днхромовая кислота 419
Дицнан 326
Диэлектрики 264
Доломит 299
Доменный процесс 425
дуралюмины 315
Европий 447
Железный купорос 429
Железняк 425
—	бурый 425
—	красный 425
—	магнитный 425
—	хромистый 417
—	шпатовый 425
Железо 425
—	гидроксиды 427, 428
—	карбонил 429
—	оксиды 427
—	полиморфизм 427
—	получение 427
—	свойства физические 427
---химические 427
—	цианистые соединения 428
Желтая кровяная соль 428
Жесткость воды 300
Закои(ы)
—	Авогадро 23
—	В ант-Гофф а 147
—	Генри 144
—	Гесса 130
—	действующих масс 123
—	кратных отношений 21
—	Мозли 29
—	объемных отношений 22
—	периодический Менделеева 45, 53, 70
•	— постоянства состава
—	разбавления 162
—	Рауля 149
—	смещения Содди—Фаянса 69
>	— сохранения массы вещества 15
— энергии 16
стехиометрические 15
•	— химической кинетики, основной 112
—	эквивалентов 18
Защита от коррозии 253
Золи 187
Золото 434, 439
Золотохлористоводородная кислота 439
Зонная плавка 263
Зооциды 369
Известкование почв 303
Известь
•	— белильная нлн хлорная 397
455
—	гашеная 300
—	негашеная 299
Известняк 299
Изобары 67
Изомерия комплексных соединений 401
Изотонический коэффициент 150
Изотопы 66
Ингибиторы коррозии 255
Индий 305
Индикаторы 175
Инертные элементы 401
Инсектициды 368
Иод 400
—	кислородные соединения 401
Йодиды 400
Иодоводород 401
Иодоводородная кислота 401
Иониты 302
Ионная
—	атмосфера 166
«— связь 97
—	сила 168
Ионное произведение воды 1
Ионные
—	равновесия 161 решетки 104
—	уравнения реакций 159
Ионы комплексные 193, 203
Ионообменники 302
Иридий 432
Иттербий 447
Иттрий 405
Кадмий 440
Каинит 291
Калий 286, 291
—	гидроксид 292
—	дихромат 419
—	карбонат 293
—	нитрат 292
—	перманганат 423
—	перхлорат 398
—	получение 286
—	силикат 330
—	хлорат 398
—	цианид 326
Каломель 444
Кальций 293, 299
—	гидрид 299
—	гидрокарбоиат 300
—	карбонат 300
—	оксид 299
—	цианамид 327
Каолин 312, 331
Карбамид 324
Карбиды 327
—	бора 308
—	железа 426
—	кальция 327
Карбин 320
Карбонаты 325
Карбонилы металлов 264, 427
Карборунд 330
Карналлит 291
Катализ 119
Катализатор 119
Катиониты 302
Катодные процессы 242
Квантовая механика 30
Квантовое число 33
—	главное 33
—	магнитное 34
—	орбитальное 33
—	спиновое 35
Кварц 331
Кварцевое стекло 331
Квасцы 315, 418
Керамика 332
Кинетика химическая 111
Киноварь 443
Кислота 153
456
Кислотность оснований 154
Кислород 374
—	свойства 376
—	строение молекулы 77, 95
Клатраты 401,404
Коагуляция 188
Кобальт 429
Кобальтовый блеск 429
Ковалентная связь 74 сл.
Количество вещества 14
Коллоидные растворы 138, 183
Колчедан железный 425
—	мышьяковистый 366
—	никелевый 430
Комплексные
—	ионы 193, 203
—	соединения 193
—	— изомерия 202
—	— строение 200
—	— устойчивость 203
Константа
—	гидролиза 181
—	диссоциации 161, 167
—	нестойкости 203
—	скорости реакции 112
—	химического равновесия 123
Концентрация
—	влияние на скорость реакции 112
—	нормальная 141
—	равновесная 122
—	растворов 139
Координационная теория 195
Координационное число 196
Коррозия металлов 248
—	химическая 249
—	электрохимическая 250
Корунд 314
Коэффициент — активности 166 — изотонический 150 — растворимости 142 — температурный скорости реакции 116 Красная кровяная соль 428
Кремниевые кислоты 330
Кремнезем 328, 330
Кремнефториды 329, 333
Кремнефтористоводородная кислота 333
Кремний 328
Кремнийорганические соединения 333
Криолит 313
Криоскопическая постоянная 149
Криптон 401
Кристаллические решетки 104, 258
Кристаллогидраты 145
Ксенон 401
Ксеноновая кислота 404
Купоросы 388, 429, 431
Куприты 436
Курчатовий 408
Кюрий 449
Лантаи 405
Лантаноидное сжатие 57
Лантаноиды 50, 446
Латунь 436
Лиганды 195
Литий 286, 288 а-; 0-; у-Лучи 27, 28
Лютеций 447
Магнезит 298
Магний 294, 298
—	гидроксид 298
—	карбонат 298
Малахит 435
Маигании 423
Марганец 420, 421
Марганцовая кислота 423
Марганцовистая кислота 422
Массовая доля 140
Массовое число 65
Медный купорос 338
Медь 435
—	гидроксид 436
—	гидрокарбоиат 436
комплексные соединения 436
<	— оксиды 436
—	сульфат 437
Межмолекулярное взаимодействие ЮЗ
Мельхиор 436
Метаалюминаты 314
Метаалюминневая кислота 436
Метакремнневая кислота 330
Металл(ы)
—	высокой чистоты 263
—	добывание из руд 261
—	коррозия 248
—	кристаллическое строение 258
—	пластичность 259
—	платиновые 432
—	редкие 258
—	тугоплавкие 257
физические свойства 256
•	— черные 258
•	— щелочно-земельные 293
щелочные 285
*	— электродные потенциалы 228
Металлическая связь 100
Металлотермия 262
Метафосфаты 361
Метафосфорные кислоты 359
Метод
*	— валентных связей 75
*	— молекулярных орбиталей 75, 90
—	полуреакций 217
—	электронного баланса 228
Микроудобрения 310
Микроэлементы 310
Минерализация 353
Мицеллы 188
Молекула(ы) 12 — активные 117 *— ассоциация 102 — неполярные 89 — полярные 89
Молекулярная масса относительная 13
Молекулярные орбитали 90
Молибдаты 417
Моль 14
Молярная доля 140
— концентрация 140
Молярный объем газов 23
Моляльность 141
Мочевина 324
Мрамор 299
Мышьяк 365
Надкислоты 390
Нацсерная кислота 389
Натоий 286, 289
— гидрокарбоиат 291
— гидроксид 290
—* карбонат 291 — нитрат 291, 353 — пероксид 290 — получение 241, 286
•	— силикат 330
тиосульфат 386
Нашатырный спирт 343
Нейзильбер 436
Нейтрон 65
Неодим 447
Неон 401
Нептуний 70, 449
Нефелин 312
Никелни 431
Никель 424, 430
Ниобий 414
Нитраты 345
Нитриды 346
Нитриты 349
Нитрификация 354
Нитрофоска 324
Нихром 431
Нормальная концентрация 141
Нуклон 65
Обессоливание воды 300
Обогащение руд 261
Озон 377
Окисление 209
Окислители 210, 211, 213
Окислительно-восстановительные реакции 209, 237
Олеум 387
Олово 334
—	аллотропия 334
—	сплавы 334
Оловянистая кислота 336
Оловянные кислоты 336
Оловянный камень 335
Орбиталь атомная 32
—	молекулярная 92
—	— разрыхляющая 92
—	— связывающая 92
Ортоборная кислота 310
Ортоиодная кислота 401
Ортоклаз 331
Ортокремниевая кислота 330
Ортомышьяковая кислота 367
Ортомышьяковистая кислота 367
Ортофосфаты 360
Ортофосфорная кислота 360
Осмий 432
Осмос 147
Осмотическое давление 147
Основания 154
Охрана окружающей среды 370
Палладий 432
Пептизация 189
Пергидроль 284
Пероксид водорода 283
Перйодаты 401
Период полураспада 69
Периодическая система элементов 47, 51, 70
Периодический закон 45, 53, 70
Перманганаты 423
Пероксиды 283
Перренаты 421
Персульфаты 390
Перхлораты 398
Пестидицы 368
Пиролюзит 421
Пирометаллургия 262
Пнросериая кислота 389
Пиросульфаты 389
Пирофосфориая кислота 359
Пи-связь 86
Плавиковая кислота 392
Плавиковый шпат 391
Платина 432, 433
Платиновые металлы 432
Платинохлористоводородиая кислота 433
Плотность по водороду 24
Плутоний 70, 449
Плюмбаты 337
Плюмбиты 337
Позитрон 66
Показатель водородный 174
Полевые шпаты 331
Поликремииевые кислоты 330
Полиморфизм 257
Полисульфиды 384
Политионовые кислоты 386
ПолифосФаты 361
Полифосфорные кислоты 361
Поляризация 234, 250
Полоний 372
Полупроводники 266
Полупроницаемые перегородки 147
457
Постоянная
—	Авогадро 14
—	криоскопическая 149
—	Планка 30
—	эбулиоскопическая 149
Поташ 293, 325
Потенциал ионизации 58
Почвенная коррозия 252
Правило(а)
—	Вайт-Гофф а 116
—	Клечковского 37
—	Хуида 42
Празеодим 447
Преципитат 363
Принцип
—	Ле Шателье 124
—	Паули 36
Произведение растворимости 169
Прометий 447
Протактиний 449
Протий 274
Протон 65
Равновесие ноииое 161
— химическое 122
Радий 27, 293
Радиоактивность искусственная 27, 67
Радикалы свободные 118
Радон 401
Раствор(ы) 138
—	буферные 176
—	давление лара 148
—	истинные 139
—	кипение 148
—	коллоидные 188
—	кристаллизация 148
—	насыщенные 142
—	осмотическое давление 147
—	пересыщенные 142
—	электролитов 150
Растворимость 141
Реакция(и)
—	каталитические 120
—	молекулярность ИЗ
—	окисления—восстановления 209
—	порядок 115
—	цепные 118
—	экзотермические 127
—	эндотермические 127
Редкоземельные элементы 446
Рениевая кислота 421
Реиий 420
Родий 432
Ртуть 443
Рубидий 286
Рубин 314
Руды обогащение 261
Рутений 432
Ряд стандартных электродных потенциалов
Самарий 447
Сапфир 314
Свинец 336
Свинцовый аккумулятор 245
Связь химическая 73
Седиментация 188
Селен 372
Селенаты 374
Селенистая кислота 374
Селеновая кислота 374 -
Селитры 353
Сера 372, 380
—	галогениды 382 пластическая 382
*	— получение 381
—	призматическая 381
— ромбическая 381
Серебро 437
галогениды 438
— комплексные соединения 438
Серебряный блеск 437
Сериая кислота 387
Сернистая кислота 385
Серный цвет 381
Сероводород 383
Сероводородная кислота 383
Сероуглерод 326
Сигма-связь 85
Силаиы 333
Силикагель 330
Силикаты 331
Сильвинит 291
Синильная кислота 326
Система 128
— гетерогенная 125, 129 — гомогенная 125, 129 Скандий 406 Скорость реакции 111 Слюда 331 Сода
— кальцинированная 291
— каустическая 290 — кристаллическая 291 — питьевая 291 Соединения — интерметаллические 268 — комплексные 193 — кремнпйорганическне 333 — переменного состава 17 Соли 154 — гидролиз 18! — двойные 155 Сольваты 144 Сольволиз 187 Соляная кислота 395 Спин электрона 35 Сплавы 267 — диаграммы состав—свойство 270 Сродство к электрону 59 Сталь(и) 426 — закалка 426 — легирование 426
Стандартные электродные потенциалы 231
Станниты 335
Стекло 331
— кварцевое 331
— растворимое 330 Степень — гидролиза 182 — диссоциации 156 — окисления 62 Стехиометрия 15 Стибин 340 Стронций 293 Студни 189 Сублимация 427 Сулема 444 Сульфаты 388 Сульфиды 389 Сульфиты 385 Суперфосфат — простой 362 — двойной 363 Сурик свинцовый 337 Сурьма 338 Сурьмянистая кислота 340 Сурьмяный блеск 339 Суспензии (взвеси) 138
Таллий 305
Тантал 412
Теллур 372
Теллуриды 374
Теллуристая кислота 374
Теллуровая кислота 374
Температура растворения критическая 144
Теория активации ,117
координационная 195
•— растворов Менделеева 145
физическая растворов 146
458
•	— химического строения органических соединений 73
—	электролитической диссоциации 150
—	энергетических зон 265
Тепловой эффект реакции 126
Теплота образования 131
Теплотворная способность 327
Тербий 447
Термохимия 127
Термоядерный синтез 69
Тетратиоиовая кислота 386
Технеций 421
Тиомышьяковая кислота 368
Тиомышьяковистая кислота 368
Тиосер и ая кислота 386
Тиосульфаты 386
Тиоцианаты 326
Титан 408
Томасшлак 364
Топаз 328
Топливо 327
Топливный элемент 246
Торий 449
Торф 328
Т рансурановые элементы 449
Трепел 329
Тритий 274
Тулий 447
Турнбулева синь 423
Тяжелая вода 283
Углерод 317, 318 — аллотропия 319 — диоксид 324 •— оксиды 323 3<голь 320 — активный 321 —- ископаемый 327 Угольная кислота 324 Удобрения минеральные *- азотные 353 калийные 292 комплексные 362. 365 — микроудобрения 288 — сложные 362 — смешанные 362 — фосфорные 362 Уравиения(е) •— Аррениуса 116 — де Бройля 30 — кинетическое 112 *- Н ер иста 229 Планка 31 — термохимические 127 — Шредингера 32 *— Эйнштейна 16 Уоан 69, 449 Уранаты 450 Уранил 450
Фотосинтез 319
Фотоэлектрический эффект 259
Франций 286
Фреон 393
Фтор 391
— кислородные соединения 393
Фторапатит 391
Фториды 392
Фтороводородная кислота 392
Фтороводород 392
Фумиганты 369
Фунгициды 369
Халькопирит 435 Хелатные соединения 199 Химизация сельского хозяйства 9 Химическая кинетика 111 Химическая связь 73 •— в комплексных соединениях 200 — водородная 101 — донор ио-акцепторный механизм 78 ионная 97 — ковалентная 74 — металлическая 100 •— направленность 81 — насыщаемость 81 — неполярная 89 — полярная 87 Химические источники тока 245 Химические реакции направление 134 — необратимые 122 — обратимые 122 — скорость 111 — тепловой эффект 126 — цепные 118 — экзотермические 127 — эндотермические 127 Химическое сродство 135 Хлор 390, 393 — гидролиз 396 — кислородные соединения 396 растворимость 394
Хлораты 398
Хлористая кислота 397 Хлорная вода 394 •— известь 397 — кислота 398 Хлорноватая кислота 398 Хлорноватистая кислота 396 Хлороводородная кислота 395 Хлороводород 395 Хром 415, 417 Хроматография 321 Хроматы 419 Хромистый железняк 417 Хромовая кислота 419 Хрусталь 331
Фаза дисперсная 138
Ферраты 428
Ферриты 427
Феррованадий 413
Ферромарганец 421
Феррохром 418
Флотация 262
Флюорит 391
Флюсы 426
Фосген 323
Фосфат обеефторенный 363
Фосфаты 360
Фосфин 357
Фосфоний 358
Фосфор 355
аллотропия 356
— оксиды 358
Фосфористая кислота 359
Фосфорит 355
Фосфорные кислоты 359
Царская водка 352
Цезий 426
Цемент 332
Цементация 426
Цементит 426
Цепные реакции 118
Церий 447
Цианиды 326
Цианистоводородная кислота 326
Цинк 441
Цинковая обманка 441
Цинковый купорос 442
Цирконий 408
Число координационное 196
Чугун 426
Шпаты полевые 313
459
Щелочно-земельные металлы 293
Щелочные металлы 285
Эбулиоскопическая постоянная 149
Эвтектика 271
Эквивалент
— восстановителя 223
*	- окислителя 223
—	элемента 18
Электрод водородный 229
Электрический момент диполя 88
Электродвижущая сила 230, 233
Электродные потенциалы 228
Электролиз 240
Электролитическая диссоциация 150
Электролиты
сильные 158
слабые 159
Электрометаллургия 262
Электрон(ы)
•	*- волновая функция 32
корпускулярно-волновая двойственность 30
—	спаренные 35
Электронные облака 31
гибридные 82
—- формы 35
Электронные формулы 42
Электронные уравнения 21!
Электроотрицательность 60
Электрохимическая цепь 230
Элементарные частицы 65
Элементы
— гальванические 226, 230, 233, 245
— S-, р-, rf-, /-элементы 52
Эмульсии 139
Энергетический барьер 117
Энергия
— активации 117
— внутренняя 128
— Гиббса 134
—	ионизации 58
—	связи 81
Энтальпия 127
—	образования 13!
Энтропия 133
Явление Тиндаля 187
Ядериая химия 68
Ядерные реакции 67
— силы 66
Ядро атомное 65
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................................................ 3
Введение............................................................... 4
Глава I. Основные	понятия г законы химии.............................. 12
§ 1.	Атомы и элементы.............................................. 12
§ 2.	Относительные атомные и молекулярные массы.................... 13
§ 3.	Моль. Молярная масса.......................................... 14
§ 4.	Закон сохранения массы веществ................................ 15
§ 5.	Закон постоянства состава..................................... 17
§ 6.	Закон эквивалентов ,.......................................... 13
§ 7.	Закон кратных отношений....................................... 21
§ 8.	Закон простых объемных отношений.............................. 22
§ 9.	Закон Авогадро ............................................... 23
Глава II. Строение атомов и периодический закон Д. И. Менделеева ....	26
§	1.	Доказательства сложности атомов. 26
§	2.	Первоначальные теории строения атомов............................................... 28
§	3.	Современная модель состояния электрона в атоме. 30
§	4.	Квантовые числа. Принцип Паули......................................... 33
§	5.	Распределение электронов в атомах. Правило	Клечковского ...	37
§	6.	Электронные формулы. Правило Хунда......................................... 42
§	7.	Открытие Д. И. Менделеевым периодического	закона............................. 45
§	8.	Структура периодической системы........................................... 47
§ 9.	Теоретическое обоснование периодической системы элементов Д. И. Менделеева......................................................... 51
§ 10.	Физический смысл периодичности свойств элементов............................................................................ 53
§ 11.	Периодичность свойств атомов элементов.....................................................................................  57
§ 12.	Состав атомных ядер. Ядерные реакции........................................................................................ 65
§ 13.	Значение периодического закона Д. И. Менделеева и теории строения атома.......................................................... 70
Г пава III. Химическая связь и строение молекул....................................................................................... 73
§	1.	Типы химических связей........................................... 73
§	2.	Ковалентная связь. Метод валентных связей......................................... 74
§	3.	Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи 78
§	4.	Свойства ковалентиой связи. Форма молекул. 81
§	5.	Гибридизация орбиталей, о- и л-Связи............................................... 82
§	6.	Полярная и неполярная ковалентная связь............................................... 87
§	7.	Метод молекулярных орбиталей............................................... 90
§ 8.	Ионная связь.................>.............................................................................................. 97
§ 9.	Металлическая связь........................................................................................................ 100
§ 10.	Водородная связь............................................ 101
§11.	Межмолекулярное взаимодействие.............................. 103
§ 12.	Типы кристаллических решеток твердых веществ................ 104
§ 13.	Химическая связь и валентность.............................. 107
Глава IV. Основные закономерности химических превращений
§ 1.	Скорость химических реакций................................
§ 2.	Основной закон химической кинетики.........................
§ 3.	Молекулярность и порядок реакции...........................
§ 4.	Влияние температуры на скорость реакции....................
§ 5.	Энергия активации..........................................
§ 6.	Свободные радикалы и цепные реакции .......................
111
111
112
113
116
117
118
461
§ 7.	Гомогенный и гетерогенный катализ ♦ ................  •	• И9
§ 8.	Химическое равновесие...................................... 122
§ 9.	Принцип Ле Шателье......................................... 124
§ 10.	Равновесие в гетерогенных системах......................... 125
§ 11.	Тепловые эффекты реакций. Энтельпия...................•	• •	126
§ 12.	Понятие об энтропии и энергии Гиббса....................... 132
§ 13.	Направление химических реакций............................. 134
Глава V.	Растворы..................................................................................................... 138
§ 1.	Общая характеристика растворов...................................... 138
§ 2.	Химическая и физическая теории	растворов............ 144
§ 3.	Разбавленные растворы неэлектролитов................ 146
§ 4.	Растворы электролитов............................... 150
§ 5.	Применение закона действующих	масс к	электролитам.	161
§ 6.	Амфотерные электролиты.............................. 164
§ 7.	Сильные электролиты................................................. 166
§ 8.	Произведение растворимости.................................................................................... 168
§ 9.	Водородный показатель pH...................................................................................... 173
§ 10.	Буферные растворы............................................................................................. 176
§ 11.	Гидролиз солей................................................................................................ 181
§ 12.	Коллоидные растворы........................................................................................... 187
§ 13.	Современные представления о природе кислот и оснований ....	189
Глава VI. Комплексные соединения ♦ .................................................................................... 193
§ 1.	Определение комплексных соединений............................................................................. 193
§ 2.	Основные понятия координационной теории........................................................................ 195
§ 3.	Номенклатура комплексных соединений............................................................................ 197
§ 4.	Важнейшие типы комплексных соединений.......................................................................... 198
§ 5.	Химическая связь в комплексных соединениях..................................................................... 200
§ 6.	Изомерия комплексных соединений................................................................................ 202
§ 7.	Диссоциация комплексов в водных растворах...................................................................... 203
§ 8.	Константы устойчивости комплексов.............................................................................. 205
§ 9.	Значение комплексных соединений................................................................................ 207
Глава VII. Окислительно-восстановительные реакции. Электрохимические процессы...................................................... 209
§	1.	Сущность окисления — восстановления.............................. 209
§	2.	Восстановители и окислители.............................................. 2П
§	3.	Методы составления уравнений окислительно-восстановительных
реакций............................................................................................ 214
§	4.	Влияние среды на характер протекания реакций............ 220
§	5.	Эквивалент окислителя и восстановителя............ 223
§	6.	Классификация окислительно-восстановительных	реакций	.	.	.	224
§	7.	Гальванический элемент............ 226
§	8.	Электродные потенциалы............ 228
§ 9.	Направление и глубина протекания окислительно-восстановительных реакций.................................................... 237
§	10.	Электролиз как окислительно-восстановительный	процесс	.	.	.	240
§	11.	Химические источники тока............................... 245
§	12.	Коррозия металлов............................................... 248
§	13.	Защита от коррозии............................................... 253
Глава VIII. Металлы и сплавы......................................... 256
§ 1.	Физические	свойства	металлов...............................  256
§ 2.	Внутреннее	строение	металлов................................ 258
§ 3.	Химические	свойства	металлов................................ 259
§ 4.	Добывание	металлов	из руд.................................. 261
§ 5.	Методы получения металлов высокой чистоты................... 263
§ 6.	Отличие полупроводников от металлов и диэлектриков........	264
§ 7.	Металлические сплавы........................................ 267
§ 8.	Понятие о диаграммах состояния металлических систем.......	270
462
§
§
I
§
6.
7.
8.
9.
10.
§ § § § § §
Глава IX. Химия s-элементов . . . .......................
§ 1.	Общая характеристика s-элементов................
§ 2.	Водород.........................................
§ 3.	Вода ...........................................
§ 4.	Пероксид водорода............................•	•
Элементы IA-подгруппы . . ...............................
§ 5.	Общая характеристика элементов IA-подгруппы . . .
§ 6.	Натрий..........................................
§ 7.	Калий...........................................
Элементы I IA-подгруппы..................................
§ 8.	Общая характеристика элементов ПА-подгруппа . .
§ 9.	Магний . . ....................................
§ 10.	Кальций . . ...................................
Глава X. Химия р-элементов .♦♦•••........................
§ 1.	Общая характеристика р-элементов................
Элементы IIIА-подгруппы..............................
§ 2.	Общая характеристика элементов IIIA-подгруппы . .
§ 3.	Бор.............................................
§ 4.	Понятие о микроэлементах и микроудобрениях . . .
§ 5.	Алюминий.........................................
Элементы IVA-подгруппы...................................
~ "	Общая характеристика элементов IVA-подгруппы . . Углерод...............................................
Кремний .......................................
Олово .........................................
Свинец ........................................
Элементы VA-подгруппы....................................
11.	Общая характеристика элементов VА подгруппы . .
12.	Азот...........................................
13.	Фосфор.........................................
14.	Фосфорные удобрения............................
15.	Мышьяк . . ....................................
16.	Понятие о пестицидах...........................
§17.	Охрана окружающей среды.........................
Элементы VIА-подгруппы...................................
§ 18.	Общая характеристика элементов VIA-подгруппы » +
§ 19.	Кислород..........	4 .... .
§ 20.	Сера.................................
Элементы VI IA-подгруппы.................................
§ 21.	Общая характеристика элементов VIIA-подгруппы . .
§ 22.	Фтор . ........................................
§ 23.	Хлор..............................♦
§ 24.	Бром......................................  .	. *
§ 25.	Иод ... <......................................
Элементы VIIIA-под ппы . . у.............................
§26.	Общая хар ристика Элементов, VI ПА-подгруппы .
Глава	d-элеменрв ....................
§ 1.	Общая характеристика ^-элементов............‘
Элементы ШВ-подгруппы....................................
§ 2.	Общая характеристика элементов ШВ-подгруппы . .' Элементы IVB-подгруппы -............,...................
§ 3.	Общая характеристика элементов IVB-подгруппы .4^
Элементы VB-подгруппы...............J..................л
§ 4.	Общая характеристика элементф VB-подгруппы . .
Элементы VIB-подгруппы..........
§ 5.	Общая характеристика эл<
§ 6.	Хром . ................
273
273 273
277 283
285
285
289
291
293 293
298
299
304
304 304
304
308
310
312 316
316
318
328
334
336
338
338
341
355
362 365
368
370
371 371
374
380
390 390
391
393
399 , 400
401 401
405
405
412
415
415
417
к VIB-подгрупцы
463
Элементы VI IB-подгруппы . » , ♦ ............*....................... 420
§ 7.	Общая характеристика элементов VIIB-подгруппы............... 420
§ 8.	Марганец.................................................... 421
Элементы VIIIB-подгруппы............................................. 423
§ 9.	Общая характеристика	элементов VIIIB-подгруппы............. 423
§ 10.	Семейство железа........................................... 424
§ 11.	Железо..................................................... 425
§ 12.	Кобальт.................................................... 429
§ 13.	Никель..................................................... 430
§ 14.	Платиновые металлы......................................... 432
§ 15.	Платина..................................................   433
Элементы 1В-подгруппы................................................ 434
§ 16.	Общая характеристика элементов 1В-подгруппы................ 434
§ 17.	Медь....................................................... 435
§ 18.	Серебро.................................................... 437
§ 19.	Золото..................................................... 439
Элементы ПВ-подгруппы................................................ 440
§ 20.	Общая характеристика	элементов ПВ-подгруппы............... 440
§ 21.	Цинк....................................................... 441
§ 22.	Ртуть...................................................... 443
Глава XII. Химия /-элементов......................................... 446
§ 1.	Общая характеристика /-элементов ........................... 446
§ 2.	Лантаноиды.................................................. 446
§ 3.	Актиноиды................................................... 449
Заключение........................................................... 452
Литература.........................................................   453
Предметный указатель................................................. 454
Учебное издание
Гавриил Платонович Хомченко,
Игорь Константинович Цитович '
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
8ав. редакцией С. Ф. Кондрашкова. Редактор Т. С. Костян. Мл. редакторы С. М. Ерохина, Л. С. Макаркина. Художественный редактор Т. М. Скворцова. Художник А. И. Шавард. Технический редактор Е» И. Герасимова. Корректор С. К. Завьялова
ИВ № 5517
Изд. № Хим-752. Сдано в набор 16.06.86. Подл, в печать ,09.12.86. Формат 60X90Vie. Бум. тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Объем 29 усл. печ. л. + 0.25 усл. печ. л. форзац. 29,5 усл. кр.-отт. 31,74 уч.-изд. л. + 0,39 уч.-нзд. л. форзац. Тираж 60 000 экз. Зак. № 2746. Цена 1 р. 30 к.
Издательство «Высшая школа», 101430, Москва, ГСП-4, Неглиниая ул., д. 29/14.
ОрДЪна Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени МПО «Первая Образцовая типография» имени А. А. Жданова Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 113054, Москва, Валовая, 28