Периодическая система элементов Д.И. Менделеева
0
Пери
1
2
3
1
5
5
7
1
1
Н
1.008
3
Li
6.94
11
Na
22.99
19
К
39.10
37
Rb
85.47
55
Cs
132.91
87
Fr
223
2
4
Be
9.01
12
Mg
24.31
20
Ca
40.08
38
Sr
87.62
56
Ba
137.34
88
Ra
226.03
3
21
Sc
44.96
39
Y
88.91
La-Lu
Ac-Lr
4
22
Ti
47.90
40
Zr
91.22
72
Hf
178.49
104
5
23
V
50.94
41
Nb
92.91
73
Ta
180.95
105
l 1
H
I 1.008
6 7
24
Cr
52.01
42
Mo
95.94
74
w
183.85
106
25
Mn
54.94
43
Tc
98.91
75
Re
186.2
107
-<
-<
-<
8
26
Fe
55.85
44
Ru
101.07
76
Os
190.2
108
Атомный номер Z
Символ элемента
Относительная
атомная масса Аг
9 10 11
27
Со
58.93
45
Rh
102.91
77
lr
192.2
109
28
Ni
58.69
46
Pd
106.4
78
Pt
195.08
29
Cu
63.54
47
Ag
107.87
79
Au
196.97
12
30
Zn
65.37
48
Cd
112.40
80
Hg
200.59
13
5
В
10.81
13
Al
26.98
31
Ga
69.72
49
In
114.82
81
TI
204.37
14
6
С
12.01
14
Si
28.09
32
Ge
72.59
50
Sn
118.71
82
Pb
207.19
15
7
N
14.01
15
P
30.97
33
As
74.92
51
Sb
121.75
83
Bi
208.98
16
8
О
16.00
16
S
32.06
34
Se
78.96
52
Те
127.60
84
Po
210
17
9
F
19.00
17
CI
35.45
35
Br
79.91
53
1
126.90
85
At
210
18
2
He
4.00
10
Ne
20.18
18
Ar
39.95
36
Kr
83.80
54
Xe
131.30
86
Rn
222
Лантаниды
\
Актиниды
57
La
138.91
89
Ac
227.03
58
Ce
140.12
90
Th
232.04
59
Pr
140.91
91
Pa
231.04
60
Nd
144.24
92
и
238.03
61
Pm
146.92
93
Np
237.05
62
Sm
150.35
94
Pu
239.05
63
Eu
151.96
95
Am
241.06
64
Gd
157.25
96
Cm
244.07
65
Tb
158.92
97
Bk
249.08
66
Dy
162.50
98
Cf
252.08
67
Ho
164.93
99
Es
252.09
68
Er
167.26
100
Fm
257.10
69
Tm
168.93
101
Md
258.10
70
Yb
173.04
102
No
259
71
Lu
174.97
103
Lr
262

I!
О
* К
s s.
II"
О л
if
0)h-r^ma)cocor^cocMior^ioocM^o^-co^-coor^
ю^осот-а)0ооо)сог^соо)соо)сз)0)оо>оот-о)
OLOi-t-CMI^-CMOCD
O-4tO0)i-C0CMOCM
ОЮ1-О1^00СМГ^^Г^1-^О1^00С01^СМС0СМС»|^ОС0С7)ЮСМСМОЮ1-СМГ^
О00ОЮО1^С0О^С»СМО00СМЮ0)^С0С0-^С01ЛС0СМ^С01ЛС0т1-С00)ЮС0
CM "f- i- CM у- у- 04 у- у- у- СМт-СМСМСМ у- у- CNJ т-
2 а-
и
§
а
S
S
U
01^^СМСМ^СОГ^1-СОт-т-СОСМЮСОСМОО)СОСМ010Г^О)Г^'^-ЮСОООО)СО
СО СО ^ СО 00 СО у- ^t СМ СО Ю СО Г- Ю СО ^ СМ О) СО О) О у- 00 ч- СМ Ю Ю СО ^ О) СО
05.Q ZS Е .О Ф O)OuI3_aj0^O._r£ £ i_ -b(01BcL.tOL.
X0C0CC0Q-C7)C0<C0C0C7)h-l-l--h-l-HHI-O3LJ_0LLLli.OOOONNUJm
If
o|isl5§:ieiSsS
s о §
2-e-i
ao со
D.lQ.OOOOOOOOhHhhhhhh>;>0OeOix^
I CD
* 3 s
, i a i vo
s s >s o.
rzrucoa)
CO О) О О h- т-
O) О CO CO О О)
^ h- т- ^t -^ О ^t СМ О) <* СО Ю О) 1- 1- COLO
°1 °1 ^ °1ю- ■*-.. °1 °1 °1 °Ч "Г. Р. Р. °1 г^ см ^- о о
у- СМ ^ СО
О) О) О О
Н 5 U л СОСОСО^^ООСМЮ^^^СОСОЮ^СМ^01^СОСМСЛСООСОЮСЗ)ООС01-СОСМСОСМ
5 О О 2 Ю СМ 00 СО ^t СО СО h- СМ Ю СО Ю О) Г- СМ ^ СМ СО LO О) Ю т- О) О О) СО 1- ^ ^t СО СМ СМ 00 О
W Р 2 * V-CMt-CM 1- СМ у- СМ СМч-1-t-^CMCMt-i-CMCMCMt-^
2 О-
i
Г^^Ю^СОГ^ЭТСОт-(^ЮО)^С>1СОт-ООСОСХЭт-(\10ЮСОСХ5^^СЛт-1-ОЭСОЮЮ
СМт-СОЮО)ЮО Г^т-СМСМО^СО^СОч-СЛСМ'^-ОЮГ^^-Г^СЛСОЮСОСЯСОСОГ^'^
2
S
О ._ l (1) Е m L.Dr£325«0»,D*Q-._UOcW,D+,30i.ElO(dCQ)£
oco^xo^ZjbJ^^o2^<zzzzzzzcoOQ_CLCLCLCLQ.CLa:a:a:a:
и
VO Ф
о '1 аз >s
CD ^ S CO
О 0) I L -4-
>hLudit;
OS CO CO Ф Ф О
§x
Q) CD
CD VO
3^§ 5
1 «
> ё s ^
с * o vo
§
^CCCDCDCDSSO
О 2 с;
с; о оз
- S
X I
s о
P b °
CO > c;
X
||
CO 2 , ^ w ^
CO О О C[ Cj X
О- O-^. CO CO CD
CO 'S X >S >S
tsqss
OtftJicJ
oaaoScosoiiiTOrottJwujacccDQCDsso^oos^^oaaacococDo
CO
i- со со со to ^т-сх)-г--г--^-сх)оююсма>оа)соосоюг--смс> ^т-оомооо
o^ o_ a)_ o_ O) coqqcq ел ел a) o_ аэ cm_ r^_ ^ o^ ю_ ел ю_ ел со ет) с» О) см_ о^ ет) -^ ^-сэ о_ о_
^-" г-" со" т-" ет>" о I4-" а>" етГ о" О)" о" со" т-" со" h-~ етГ со" ^-" см" ^-" см" т-" ю" со" ^" со" см" со" со" см" о" см" о" со"
i-CMCM^C0i-C0 ^т-Г^ЮО ООЮСОГ4^ Г^СОСОЮЮС7)1-СМО)Г^С01-СОЮ^-т-
СМ СМ СМт- СМ СМ т-т- г- 1-1-1- т- ,_,_,_ ^- ^- СМ
Г^СЛСОЮСОЮСО-^-Г^ЮЮСОСО'
соч-елт-сою О) сосмео
•^^^<NCMCMr^COC^COC^C7)COI4--OCJ)COO)COOCO
Ncocor^ сососососмг^^-юг^г^со^-^слсм
Q_Ei-.4-.C0CD^ i_ ._ ^"ОСОч-ШШО^ЗСОЗ,.
-^^^^гг)тттт>тх^ооххохаши:<^_
lw) L_ i_ 4—i V.U
Z < < < < < CD I
J2 -Q 4- CO
±=^^0^000
H
z
Ф
s
Ф
I
Ф
II
<< -
.IS sS
l о. а о. о x
ф ф О D_ CO
ct CO 5
О О. ;
&&tll
2 о л о
О ct с;
S О О
2uotefl)fl)oa(Bsoorf(ijfflcccSi^oioQi-i-{tf{B(d(ds
* i
s 5S со
^ i 2
s
s 2 s
5 9-c
|&cii|f ?Q
Oc;xsSZ£0£OS4.Q)a^ss_Qc;
rsro(Dcc:Sffl5oioaf£coccc3ras

CHEMISTRY
An Integrated Approach
Catherine E. Hausecroft
Edwin C. Constable
В
Longman

ЛУЧШИЙ .
ЗАРУБЕЖНЫЙ
УЧЕБНИК
К. Хаускрофт, Э. Констебл
СОВРЕМЕННЫЙ
КУРС
ОБЩЕЙ ХИМИИ
В двух томах
2
Перевод с английского
канд. хим. наук Р. В. Ничипорук
и канд. хим. наук А. А. Молодыка
под редакцией
профессора, д-ра хим. наук В. П. Зломанова
Москва «Мир» 2002

УДК 54
ББК24.1
Х26
Хаускрофт К., Констебл Э.
Х26 Современный курс общей химии. В 2-х т. Т. 2: Пер. с англ. —
М.: Мир, 2002. — 528 с, ил. — (Лучший зарубежный учебник)
ISBN 5-03-003310-4
В учебном издании, написанном английскими авторами, химия
рассматривается как единая наука без традиционного разделения на
органическую, неорганическую, физическую и т. п. химию, с современных
позиций излагаются основные концепции и законы обшей химии. Для
лучшего усвоения материала каждая глава сопровождается
упражнениями, примерами решения типовых задач, а также дополнениями,
расширяющими кругозор студентов. Книга хорошо иллюстрирована.
В русском издании выходит в двух томах. Том 2 включает
заключительные семь глав (гл. 11-17), приложения, ответы к упражнениям и пред-
метный указатель.
Для студентов университетов и химических вузов.
УДК 54
ББК24.1
Федеральная программа книгоиздания России
Редакция литературы по химии
Учебное издание
Катрин Е. Хаускрофт, Эдвин К. Констебл
СОВРЕМЕННЫЙ КУРС ОБЩЕЙ ХИМИИ
Том 2
Зав редакцией канд. хим. наук Т. И Почкаева
Ведущий редактор И. С Беленькая
Художник П. Инфантэ. Технический редактор Е. В Ленкжова
Оригинал-макет подготовлен О. Д. Эшлиман, С Н Лаврентьевой и В В Левтоновым.
Лицензия ЛР № 010174 от 20.05.97 г
Подписано в печать 10 12.2001. Формат 70 х 100/16. Бумага офсетная. Печать офсетная
Гарнитура NewtonC. Объем 16.50 бум. л. Уел печ. л 42.90 Уч-изд л 39 52
Изд. № 3/9670. Тираж 5000 экз Зак 572
Издательство «Мир»
Министерства РФ по делам печати, телерадиовещания и средств матовых коммуникаций.
107996, ГСП-6, Москва, 1-й Рижский пер . 2
Диапозитивы изготовлены в издательстве «Мир»
Отпечатано с готовых диапозитивов в ОАО «Внешторгиздат»
127576, г. Москва, Илимская ул., 7.
© Addison Wesley Longman, 1997.
This translation of Chemistry: An Integrated Approach,
ISBN 5-03-003310-4 (русск.) First Edition is published by arrangement with Addison
ISBN 5-03-003412-9 Wesley Longman Limited, London
ISBN 0 582 25342 X (англ.) © перевод на русский язык, оформление. «Мир», 2002

ВОДОРОД И s-ЭЛЕМЕНТЫ
12 13 14 15 16 17 18
н
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
«/-Элементы
В
A]
Ga
In
Tl
С
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
0
S
Se
Те
Po
F
CI
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
БКП ВВЕДЕНИЕ
В гл. 2 было введено понятие периодичности свойств химических элементов,
рассмотрена периодическая система элементов, в которой все химические
элементы распределены по группам с общими свойствами их атомов в
основном электронном состоянии. Гл. 11 и 13 посвящены химии водорода, s- и
/^-элементов*.
Следует обратить внимание на само название этой главы. Оно
подчеркивает тот факт, что, хотя атом водорода и имеет в основном состоянии
электронную конфигурацию Is1, он принципиально отличается от щелочных
металлов. Именно этим объясняется тот факт, что в различных версиях
периодической таблицы водород может находиться не в первой, а в семнадцатой
группе.
ВПВ ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВОДОРОДЕ
Водород — самый распространенный химический элемент во Вселенной и
третий по распространенности на Земле (после кислорода и кремния). На
* Более подробную информацию об этом можно посмотреть, например, в учебнике Гринвуда и др.:
Greenwood N.N., Earnshaw A., Chemistry of the Elements. Pergamon Press, Oxford (1984).

6
11. Водород и s-элементы
] Азот (78,01%)
□ Кислород (20,95%)
■ Аргон (0.92%)
I Диоксид углерода (0,04%)
Рис.11.1. Основные компоненты атмосферы Земли (в объемных процентах).
Молекулярный водород не входит в их число.
Земле он встречается в основном в виде воды, соединений с углеродом —
углеводородов, в тканях растений и животных. Молекулярный водород Н2
присутствует в земной атмосфере, но его содержание составляет менее
миллионной части общего объема (рис. 11.1). Следует отметить, что легкие газы,
такие, как водород и гелий, легко покидают атмосферу.
Изотопы водорода
►* Для водорода известны три изотопа. Из них наибольшую
распространенность в природе имеет протий *Н (99,984%). Другой изотоп
Изотопы: см. разд. .7 ВОДОр0да дейтерий 2Н (или D), несмотря на малую
распространенность в природе (0,0156%), играет чрезвычайно важную
роль в химических исследованиях. Например, дейтерийсодер-
жащие соединения используются в спектроскопии ядерного магнитного
резонанса (ЯМР). Особенно важны дейтерированные препараты (соединения с
так называемыми дейтериевыми метками) при изучении реакций с участием
атомов водорода.
Дополнение 11.1. Ядра Юпитера и Сатурна
Ядра Сатурна и Юпитера, вероятнее всего, состоят из металлического
водорода, хотя до сих пор такое состояние водорода в условиях Земли наблюдать
не удавалось. В начале 1996 г. исследователи из Ливерморской лаборатории
(США) сообщили о получении тонкого слоя жидкого водорода при
сверхвысоких давлениях. При этом обнаружено изменение проводимости, которое
было связано с образованием фазы металлического водорода. Таким образом,
теперь, когда появилась информация об условиях фазового перехода жидкий
водород — твердый водород, стало возможным составить более ясное
представление о составе ядер Сатурна и Юпитера.

11.2. Общие сведения о водороде
7
Ранее было показано, что частота валентных колебаний в ИК-спектрах
поглощения связана с приведенной массой частицы (уравнение 9.8).
Замещение атома водорода на дейтерий в связи X—Н приводит к изменению
приведенной массы и, соответственно, к сдвигу полосы поглощения в
ИК-спектре.
В качестве примера рассмотрим связь С—Н. Частота колебания связи
обратно пропорциональна квадратному корню из приведенной массы этой
частицы (уравнение 11.1). Такое же уравнение можно записать и для С—D.
Объединив оба выражения, получим уравнение (11.2).
(И.1)
'С"Н ^н"
'C-D
^С-Н
;С-Н ] ^C-D
(И.2)
Зная относительные атомные массы углерода С (12 а.е.м.), водорода Н
(la.e.M.) и дейтерия D (2 а.е.м.), вычислим приведенные массы частиц С—Н
и С—D (0,923 и 1,714 соответственно) по уравнению (11.3).
—= — + — = -^+1 = 1,083, цг „ = 0,923 (11.3)
w Таким образом, полоса поглощения при 3000 см-1, соответствующая колеба-
нию связи С—Н, в ИК-спектре дейтерированного соединения
Силовые постоянные: будет находиться при 2201 см"1 (уравнение 11.4). При этом
см. разд. . предполагается, что силовые постоянные связей С—Н и С—D
одинаковы.
^с-н
0,923
vC-D = vc_H ^-^- = 3000 ^^- = 2201 см"' (11.4)
Подобное замещение водорода на дейтерий оказывается весьма полезным
при отнесении полос колебаний различных связей в ИК-спектрах
органических соединений. Например, частоты поглощения связей N—Н, О—Н и
С—Н находятся в области 3000—3500 см-1. Если органическое соединение
смешать с тяжелой водой D20, то, как правило, только группы ОН и NH
подвергаются реакции дейтерирования (уравнение 11.5).
R-XH + D20 ^ R-XD + HOD (11.5)
По положению полос поглощения и их числу в ИК-спектрах исходных и дей-
терированных соединений удается разделить полосы поглощения,
относящиеся к различным связям (см. упражнение 11.1 в разд. 11.16).
Дейтериевые метки используются также при установлении механизма
реакции. Вновь рассмотрим связь С—Н. Предположим, что стадия,
определяющая скорость реакции (лимитирующая стадия реакции), - это стадия
разрыва связи С—Н. В таком случае замена протия на дейтерий приведет к
^ разрыву связи С—D, а не связи С—Н . Энтальпия разрыва связи С—D
выше, чем разрыва связи С—Н, так как энергия нулевого состо-
нергия нулевого яния (низшего колебательного уровня) тем ниже, чем выше
состояния. приведенная масса связи. В данном случае и(С—D) > |i(C—H),
см. разд. 3.5 и 9.6 j j 2

8
11. Водород и s-элементы
X
О
cs
X
S
т
S
5
оа
Межъядерное расстояние
Рис. 11.2. Энергия нулевого состояния (низшего колебательного уровня) связи С—D
ниже, чем связи С—Н, что приводит к увеличению соответствующей энтальпии
диссоциации.
Повышение энергии разрыва связи С—D по сравнению с С—Н приводит
к замедлению лимитирующей стадии реакции. Это так называемый
кинетический изотопный эффект, который количественно можно выразить как
отношение констант скорости реакций кн и kD для исходного и дейтерирован-
ного соединений, причем kH/kD > 1.
Физические свойства водорода
Молекулярный водород* Н2 - газ без цвета и запаха (ТПЛ = 13,7 К,
Гкип = 20,1 К), с очень низкой плотностью (0,09 г/л), практически
нерастворимый в воде. Молекулярный водород не вступает в реакции при обычных
температурах (298 К) из-за прочной связи Н—Н, имеющей высокую
энтальпию диссоциации (436 кДж/моль). Поэтому большинство реакций с участием
водорода протекает при высоких температурах, давлении и/или в присутствии
катализатора, как, например, реакция гидрирования этилена (см. разд. 8.13).
Получение водорода
В промышленности водород получают по реакции углерода или
углеводородов (например, метана) с водяным паром. Образующийся при этом моноксид
углерода СО затем реагирует с избытком водяного пара с образованием С02
* Каждое ядро атома водорода Н в молекуле Н2 может иметь ядерный спин +1/2 или -1/2. При
комбинации ядер со спинами одинаковых знаков [+1/2;+1/2] или [—1/2;—1/2] образуется ортоводород,
а при комбинации ядер со спинами разных знаков [+1/2;-1/2] - параводород.
- — Энергия нулевого состояния связи С—Н
Энергия нулевого состояния связи С—D

11.2. Общие сведения о водороде
9
и Н2 (уравнение 11.6). Смесь СО и Н2, образующаяся в результате первой
реакции, называется синтез-газом, а вторая реакция приводит к увеличению
выхода водорода.
1200 К. Ni (катал.)
СН4(газ) + Н20(газ) > СО(газ) + ЗН2(газ)
700 К, оксид железа (катал )
СО(газ) + Н20(газ) > С02(газ) + Н2(газ)
(П.6)
В лаборатории водород может быть получен по реакции взаимодействия
кислоты с электроположительным металлом. Успех реакции в каждом конкрет-
Таблица 11.1. Электрохимический ряд напряжений металлов: качественный подход
к предсказанию направления реакции между Н+ и металлом и между Н2 и ионом
металла (см. также табл. 12.4)
< Окисление
Li+ + е" £> Li
К+ + е- <± К
Са2+ + 2е"^±Са
Na+ + е- <d> Na
Mg2+ + 2е~ <± Mg
Al3+ + 3e~ <±А\
Mn2+ + 2e" +> Mn
Cr2+ + 2e" <=> Cr
Zn2+ + 2e"^Zn
Cr3+ + 3e" <=>Cr
Fe2+ + 2e~^Fe
Cr3+ + e" ^> Cr2+
Co2+ + 2e- ^ Co
Ni2+ + 2e" *± Ni
Sn2+ + 2e" +± Sn
Pb2+ + 2e" <± Pb
2H+ + 2e-^±H2
Cu2+ + 2e~ «± Cu
Cu+ + e~ <± Cu
Fe3+ + e" *± Fe2+
[Hg2]2+ + 2e-^2Hg
Ag+ + e"^± Ag
Hg2+ + 2e-^>Hg
Ce4+ + e~^Ce3+
Co3+ + e" <=> Co2+
> Восстановление

10
11. Водород и s-элементы
ном случае зависит от термодинамики и кинетики процесса, но качественно
предсказать направление реакции помогает электрохимический ряд
напряжений металлов (см. гл. 12). В табл. 11.1 перечислены некоторые
восстановительные полуреакции. В верхней части таблицы (до водорода) приведены
полуреакции металлов, для которых окисление до соответствующего иона
выгоднее, чем восстановление Н+ до Н7.
Электроположительные металлы вытесняют водород Н2 из кислот.
Уравнения 11.7 и 11.8 иллюстрируют примеры двух реакций, по которым
водород может быть получен в лаборатории.
Mg(TB.) + 2Н+(водн.) > Mg2+(BC*H.) + Н2(газ) (11.7)
1
Окисление А А
Восстановление
Zn(TB.) + 2Н+(водн.) > гп2+(водн.) + Н2(газ) (11.8)
Окисление А А
Восстановление
Применение водорода
Важным свойством водорода, использующимся в промышленности,
является фиксация азота, т. е. связывание молекулярного азота в различные
соединения, включая аммиак. Обратимая реакция 11.9, лежащая в основе
процесса Габера, подробно обсуждается в дополнении 11.2. На ее примере
рассматривается принцип Ле Шателье.
ЗН2(газ) + N2(ra3)^2NH3(ra3) (11.9)
Другая очень важная область применения водорода — производство
метанола. Реакция между Н2 и СО протекает при высоком давлении (25300 кПа),
высокой температуре (около 600 К) и в присутствии катализатора (А1203).
2Н2(газ) + СО(газ) -> СН3ОН(газ) (11.10)
Метанол - ценный промышленный продукт: он используется как добавка к
моторному топливу, как исходный продукт для получения важнейших
органических соединений (формальдегид, уксусная кислота), при производстве
волокон и пластмасс. Раньше водород применялся в воздушных шарах, так
как он обладает очень низкой плотностью. Но из-за опасности взрыва при
реакции с кислородом в настоящее время вместо водорода используется
гелий, хотя его плотность в два раза больше.

11.2. Общие сведения о водороде
11
Дополнение 11.2. Химическое равновесие и принцип Ле Шателье:
применение к процессу Габера
В промышленности большое значение имеет следующая обратимая реакция фиксации
азота:
ЗН2(газ) + N2(ra3) ^± 2ТЧН3(газ)
Прямая реакция экзотермична: при 298 К Ao6p/f(2NH3(ra3)) = -45,9 кДж/моль. К
сожалению, при комнатной температуре реакция протекает крайне медленно (смесь Н2
и N2 долгое время остается без изменений). В гл. 10 было показано, что скорость
реакции увеличивается с повышением температуры.
Принцип Ле Шателье устанавливает, что всякое воздействие на систему (в том
числе изменение давления, температуры) приводит к смещению равновесия в сторону
уменьшения этого воздействия. Таким образом, в случае процесса Габера понижение
температуры приведет к сдвигу равновесия вправо, т. е. к выделению теплоты, что
увеличит температуру системы и тем самым будет противодействовать произведенному
воздействию на систему. Этот результат нетрудно увидеть, проследив температурную
зависимость константы равновесия процесса, К :
к _ (/>NH3)2
р (рЩ)ъ(рЩ)
rae/?NH3, pN2 и pU2 - величины парциальных давлений трех газов в системе.
Для этой реакции Кр изменяется следующим образом:
298 К Кр = 7,5- 1026ap~2 |
500 К К = 0,32 бар-2 /I ^> выход NH3 увеличивается с понижением температуры
800 К Кр = 3,0- Ю-3 бар"2)
Чтобы процесс был технологически приемлемым, аммиак должен получаться и с
хорошим выходом, и с достаточной скоростью. Понижение температуры увеличивает
выход аммиака, но уменьшает скорость реакции. Таким образом, имеют место две
противоречивые тенденции. Разрешение этой проблемы снова приводит к рассмотрению
принципа Ле Шателье.
В данной газофазной реакции из четырех молей исходных веществ образуются два
моля продуктов реакции. Если увеличить давление в системе, равновесие сдвинется в
сторону, противодействующую увеличению давления, т. е. вправо, в сторону образования
аммиака, так как давление газовой смеси зависит от числа частиц. Таким образом,
повышение и давления, и температуры приводит к получению аммиака с высоким выходом.
Однако скорость реакции при этом все еще остается низкой, поэтому необходимо
использование катализатора. Итак, технологические условия этого процесса таковы:
температура 723 К, давление 202600 кПа, катализатор - Fe304 в смеси с КОН, Si02 и А1203.
Относительно недавно водород стали использовать как ракетное топливо,
но его хранение представляет определенные трудности. Хранить его в жид-
►* ком виде практически невозможно из-за низкой температуры
Гидриды металлов: кипения. Другие способы хранения водорода (не обязательно в
см. также разд. 11.4 жидком или газообразном вше) подразумевают использование
гидридов некоторых металлов.

12
11. Водород и s-элементы
Дополнение 11.3. Космический
корабль многоразового
использования Шаттл (от англ.
shuttle - «челнок»)
н2/о2
Топливный бак
Носовой отсек,
где
размещаются космонавты
Ускорители
Крылья
коробля
Шаттл
Космический корабль снабжен
топливным баком, содержащим жидкий водород
(около I 450 000 л) и жидкий кислород
(около 530 000 л). Оба газа хранятся в
отдельных отсеках внутри топливного бака.
В начальный момент взлета топливо
поджигается, и после его полного сгорания
топливный бак отсоединяется от
основного корпуса корабля и сгорает в
атмосфере. Твердое топливо ускорителей
состоит из перхлората аммония и
металлического алюминия. Перхлорат-ионы
служат источником кислорода хтя
окисления (поджигания) алюминия (перхлораты
подробно обсуждаются в разд. 13.12).
В январе 1986 года космический
корабль многоразового использования Чел-
ленджер отправился в свой роковой
полет. Продукты сгорания одного из
ускорителей прожгли корпус ускорителя в месте
его крепления и корпус топливного бака.
Последовавший за этим взрыв привел к
гибели Челленджера и членов его
экипажа. Полагают, что причиной взрыва стало
нарушение герметичности резиновых
уплотнений в холодную январскую погоду.
Не только взлет корабля, но и его
возвращение на Землю — важная и отнюдь
нелегкая задача. Космический корабль
должен быть способен выдержать
перегрузки и перепад температур при
прохождении сквозь земную атмосферу. Носовая
часть и кромки крыльев сконструированы
из углерод-углеродных композитов. Это
армированные волокнами материалы с
такими важными свойствами, как высокая
прочность и устойчивость, химическая
инертность, термостойкость, высокая
сопротивляемость резкому повышению
температуры (термическому удару) и
сохранение механических свойств при
высоких температурах.
Водород находит широкое применение в промышленности в качестве
восстановителя. Так, гидрирование (восстановление водородом) двойных связей
►- С=С лежит в основе производства жиров в пищевой промышленности. Свой-
Насыщенные и нена- ство водорода восстанавливать ионы некоторых металллов до
сыщенные жиры: более низкой (вплоть до нулевой) степени окисления
используем, разд. 17.4 ется при извлечении этих металлов из природных руд. Для
предсказания направления реакции между ионом металла и
водородом служит электрохимический ряд напряжений металлов (табл.11.1). По
отношению к реакции Н2 —> 2Н+ восстановление металлов, расположенных в
этой таблице выше водорода, термодинамически невыгодно, а для металлов,
расположенных ниже водорода, восстанавление ионов металлов оказывается
термодинамически более выгодным. К примеру, водород восстанавливает ионы
серебра(1) в растворах его солей до металлического состояния, но не способен
восстановить ионы Mg(II). В действительности восстановление ионов сереб-
ра(1), равно как и оксида меди(П), происходит только при нагревании,
поскольку при этом увеличивается скорость реакции.

11.2. Общие сведения о водороде
13
В следующей главе будут рассмотрены термодинамические расчеты для
этих реакций.
2Се4+(водн.) + Н2(газ)-
2Се3+(водн.) + 2Н+(водн.)
(11.11)
Восстановление
Окисление
СиО(тв.) + Н2(газ)
-> Си(тв.) + Н20(газ)
(11.12)
Восстановление
Окисление
Окисление водорода Н2
Характерный хлопок при внесении пробирки, заполненной водородом, в
пламя горелки - классическая качественная реакция на этот газ. При этом
происходит реакция окисления водорода кислородом воздуха (уравнение
11.13).
2Н2 + 02
-^ 2Н20
Окисление А А
(11.13)
Восстановление
При использовании больших объемов водорода легкий хлопок превраща-
►- ется в мощный взрыв. Данная реакция имеет радикальный раз-
Радикальный разветв- ветвленно-цепной механизм, который достаточно сложен, по-
ленно-цепной меха- этому здесь она приводится в упрощенном виде (подробнее об
низм: см. разд. 10.11 этом см. разд. 10.11). Первая стадия — стадия инициирования —
включает в себя образование радикалов Н* в результате
гемолитического разрыва и ОН* в результате столкновения молекул 02 и Н2
(уравнение 11.15).
Н,
► 2Н*
Н2+02-
► 20Н*
Инициирование
Инициирование
(11.14)
(11.15)
Дальнейшее разветвление цепи приводит к резкому увеличению количества
радикалов (уравнения 11.16 и 11.17) и, как следствие, многократному
ускорению реакции и взрыву.
Н* + 02 -* ОН* + *0*
•О* + Н2 -> ОН* + Н*
Разветвление цепи
Разветвление цепи
(11.16)
(11.17)
На стадии развития цепи образуется вола по уравнению 11.18.
ОН* + Н2 -> Н20 + Н*
Развитие цепи
(11.18)

11. Водород и s-элементы
ГИДРИДЫ
Термин «гидрид» включает в себя представление о гидрид-ионе Н~, т. е.
относится к соединениям МНЛ (где М — металлический ион), в которых
водород присутствует либо в форме Н~ , либо несет частичный
отрицательный заряд 8~.
В чем смысл понятия «гидрид» для соединений, образованных водородом
и ^-элементами? В табл. 11.2 приведены величины электроотрицательности
(по Полингу) для элементов с 13-й по 17-ю группу, при этом элементы
размещены в квадратах, окрашенных по-разному в зависимости от того, как
сильно величина %п элемента отличается от %П(Н). В светлоокрашенных
квадратах размещены более электроотрицательные элементы, чем водород.
Из этой таблицы видно, что, например, связи В—Н и N—Н полярны,
однако распределение зарядов в них таково, что в одном случае водород
оказывается отрицательным (В5+—Н5-), а в другом — положительным (N6~—H5+).
В соединениях РН3 и AsH3 связи Р—Н и As—H неполярны. Для
соединений элементов групп 13, 14, 15 ( за исключением углерода и азота) понятие
«гидрид» корректно в том смысле, что подразумевает наличие
отрицательного заряда на водороде, степень окисления водорода в этих соединениях — 1.
Следует учитывать, однако, что в случае РН3 и AsH3 ситуация весьма
неоднозначна.
При переходе к элементам групп 16 и 17 различие в
электроотрицательности уменьшается, и для водородных соединений элементов этих групп
термин «гидрид» вряд ли уместно использовать, хотя он и корректен с точки
зрения номенклатуры.
Поэтому гидриды элементов групп 13—15 рассматриваются отдельно от
водородных соединений элементов групп 16 и 17.
Таблица 11.2. Величины электроотрицательности (по Полингу) %и Для элементов
групп 13 - 17
Более полный список приведен в табл. 4.2. %П(Н) = 2,2. Светлоокрашенными квадратами
выделены элементы с большей, чем у водорода, электроотрицательностью; темноокрашен-
ными — элементы с примерно равной хп; неокрашенные — с меньшей %п.
В
2,0
А1(Ш)
1,6
Ga(III)
1,8
In(III)
1,8
Т1(Ш)
2,0
С
2,6
Si
1,9
Ge(IV)
2,0
Sn(IV)
2,0
Pb(IV)
2,3
N
3,0
ISi«iP
Imm$u
Sb
2,1
Bi
2,0
О
3,4
S
2,6
Se
2,6
Те
2,1
Po
2,0
F
4,0
CI
3,2
Br
3,0
I
2,7
At
- • 22 ■

11.4. Бинарные гидриды s- и d-элементов
15
БИНАРНЫЕ ГИДРИДЫ s- И d-ЭЛЕМЕНТОВ
Бинарными называют соединения, состоящие из двух типов элементов.
Миллионы соединений содержат в своем составе водород, и невозможно
рассмотреть их все. Удобнее рассматривать водородные соединения в
зависимости от того, в какую составную часть молекулы он входит ( как, например, в
органических молекулах, где С—Н-связи — основные «составляющие блоки»).
В первой части этого раздела рассмотрены бинарные гидриды s-элементов.
Гидриды s-элементов
Гидриды элементов 1-й и 2-й групп МН и МН2 образуются при
взаимодействии соответствующих металлов с водородом при высоких температурах
(уравнения 11.19 и 11.20).
Группа 1
2K + FL
-^2КН
(11.19)
Группа 2
Ва + Н0
->ВаН.
(11.20)
Элементы этих групп образуют соединения ионного типа. В твердом
состоянии гидриды М+Н~ кристаллизуются в решетке типа хлорида натрия. Радиус
гидрид-иона при этом варьирует в зависимости от радиуса катиона (рис. 11.3).
Это связано с относительно слабым взаимодействием между протоном и
двумя 15-электронами гидрид-аниона Н~ и, как следствие, с легкой деформиру-
155
I
I
х
150
145
Г 140
X
135
LiH NaH KH RbH CsH
Рис. 11.3. Зависимость радиуса гидрид-иона от радиуса катиона металла.

16 11. Водород и s-элементы
Рис. 11.4. Фрагмент цепочечной структуры ВеН2. Образование «мостиковых»
фрагментов Be—Н—Be описывается в рамках представления о трехцентровой двухэлек-
тронной связи (Зс — 2е).
емостью Н~ . Сильное искажение радиуса Н~~ приводит к образованию кова-
лентной связи и равномерному распределению электронов между Н и М.
В значительной мере ковалентный характер проявляется в гидридах Li,
Be, Mg. Гидрид бериллия ВеН2 имеет полимерную структуру, в которой
каждый атом бериллия окружен четырьмя атомами водорода (КЧ 4), а соседние
атомы бериллия связаны между собой посредством водородных мостиков
(рис. 11.4). Водород в данном соединении образует две симметрично
направленные связи (что присуще ковалентной связи). Однако следует вспомнить,
что атом бериллия имеет только два валентных электрона, а водород в
принципе не может образовывать две ковалентные (двухэлектронные) связи,
поскольку имеет только одну 1 s атомную орбиталь.
Достаточно удовлетворительное объяснение этому факту может быть
дано с помощью представления о трехцентровой двухэлектронной связи.
Полагают, что при образовании ВеН2 имеет место перекрывание ls-орбиталей
атомов водорода и двух £/?3-гибридизованных орбиталей от разных атомов Be
(рис. 11.5). При этом происходит делокализация ( равномерное
распределение) двух электронов между тремя атомами в каждом «мостиковом»
фрагменте Be—Н—Be. То есть имеет место трехцентровая двухэлектронная связь Зс—2е
(«три центра» — «два электрона»).
Гидрид бериллия обычно получают термическим разложением бериллий-
алкилов (соединений бериллия с насыщенными углеводородами), например
ди(т/?ет-бутил)бериллия (трет-Ви см. на рис. 8.7); гораздо реже — прямым
взаимодействием бериллия с водородом.
Рис. 11.5. Образование двух Be—H—Be мостиковых фрагментов за счет
перекрывания 5/?3-гибридизованных АО Be и ls-орбиталей Н. Каждый атом водорода имеет один
валентный электрон, каждый атом бериллия — два валентных электрона. На
диаграмме электроны не показаны, однако следует иметь в виду, что одна пара электронов
принадлежит всем трем атомным центрам мостикового фрагмента Be—H—Be.

11.4. Бинарные гидриды s- и d-элементов
17
Реакции гидридов 5-элементов часто идут с образованием молекулярного
водорода (уравнение 11.21), причем во многих случаях источником протонов
Н+ служат слабые кислоты, например вода (уравнение 11.22).
Н" + Н+->Н2 (П.21)
Н-(водн.) + Н20(ж.) -> Н2(газ) + ОН-(водн.) (11.22)
Гидрид бериллия очень устойчив в водном растворе, в отличие от
гидридов других s-элементов, которые быстро гидролизуются с выделением
водорода. NaH с водой реагирует бурно (уравнение 11.23), тогда как СаН2 -
гораздо медленнее, вследствие чего последний часто используется как осушитель
для органических растворителей, таких, как углеводороды, эфиры, амины и
высшие спирты.
Гидрид кальция служит также удобным источником молекулярного
водорода. Получение нужного объема водорода осуществляется путем
взаимодействия СаН2 со строго определенным количеством воды (уравнение 11.24).
NaH(TB.) + Н20(ж.) -> ЫаОЩводн.) + Н2(газ) (11.23)
СаН2(тв.) + 2Н20(ж.) -> Са(ОН)2(водн.) + 2Н2(газ) (11.24)
В общем случае, реакционная способность гидридов к взаимодействию с
водой увеличивается сверху вниз по группе. На практике следует также
учитывать и чистоту самого гидрида. Во влажном воздухе RbH, CsH и ВаН2
самопроизвольно воспламеняются.
Гидриды d-элементов
К бинарным гидридам начала ряда d-элементов относятся, например, ScH2,
YH2, TiH2, HfH2.
Дигидрид гафния HfH2 — твердое вещество с металлическим блеском,
образуется по реакции
1000 К охлаждение в атмосфере H-, (300 кПа)
Hf > >HfH2 (11.25)
При взаимодействии водорода с титаном, цирконием, ниобием образуются
гидриды переменного состава (нестехиометрические гидриды).
Нестехиометрия подобных соединений (например, TiHj 7, HfHj 98, HfH2 х) обусловлена
^ тем, что малые по размеру атомы водорода не могут заместить атомы металла
в его кристаллической решетке и потому занимают позиции в
Междоузлия: * ^ % „ _
междоузлиях. Так, ниобии образует ряд нестехиометрических
гидридов общей формулы NbHx (0 < х < 1). При низком
содержании водорода сохраняется объемноцентрированная
кубическая структура металлического ниобия.
Нестехиометрическими называют соединения, не имеющие точного
стехиометрического соотношения между элементами, которого
можно было бы ожидать, исходя из их электронного строения;
образование таких соединений часто бывает связано с дефектами
кристаллической решетки.

11. Водород и s-элементы
Рис. 11.6. а — анион [ReH9]2~ в соединении K2[ReH9] построен в виде трехшапочной
тригональной призмы. Шесть атомов водорода расположены в вершинах призмы,
оставшиеся три атома водорода - над прямоугольными гранями призмы; б - строение
аниона [Pt2H9]5~ в соли Li5[Pt2H9].
При нагревании гидридов этих d-элементов выделяется водород, поэтому
они, наряду с СаН2, используются в качестве источников молекулярного
водорода.
►- Анионные гидриды d-элементов — это, например, [ReH9]2_,
Метод электроногра- [ТсН9]2~ и [Pt2H9]5-. Исследование соединения K2[ReH9] мето-
фии: см. разд. 3.2 дом электронографии показало, что в твердом состоянии двух-
зарядные анионы [ReH9]2~ имеют необычное строение
(рис. П.6,а). Атомы водорода занимают два вида позиций:
шесть атомов — в вершинах тригональной призмы и три — по одному над
каждой прямоугольной гранью этой призмы. В спектре ПМР этой соли
присутствует только один сигнал, указывающий, что в растворе двухзарядные
анионы неустойчивы в период времени ПМР-эксперимента (см. разд. 5.12 и 9.3).
Соль Li5[Pt2H9] состоит из анионов [Pt2H9]5~ (рис. 11.6,6). Хотя для
образования этого соединения требуется высокое давление водорода, соединение
оказывается достаточно стабильным и не выделяет Н2 при 298 К.
ВЕБ БИНАРНЫЕ ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ 13
Бор образует ряд гидридов — боранов — общей формулы В/7Н/1+4 и B^Hw+6, a
также борогидрид-анионы общей формулы [B^HJ2-. Строение этих
соединений напоминают клетку, химическая связь описывается с помощью
представления о трехцентровой двухэлектронной связи (Зс—2е).
К низшим гидридам бора относится диборан В2Н6* (рис. 11.7,а) и тетра-
гидроборат-анион [ВН4]~ (рис.11.7,6).
В соответствии с электронной конфигурацией бора в основном
состоянии [Wt]2s22p{ гидрид бора должен иметь формулу ВН3. Соединение такого
* Точнее В2Н6 следует называть диборан(б), чтобы показать присутствие как двух атомов бора, так и
шести атомов водорода.

11.5. Бинарные гидриды элементов группы 13
19
Дополнение 11.4. Борогидридные кластеры - бораны
Бор образует большую группу нейтральных соединений с водородом, так называемых
боранов, имеющих трехмерные кластерные структуры. Строение боранов
удовлетворительно описывается в рамках представлений о многоцентровых связях В—Н. Коор-
диционное число каждого атома бора в таких соединениях колеблется от пяти до семи,
хотя атом бора имеет лишь три валентных электрона.
В5Н9
состава не выделено в твердом виде, хотя его присутствие зафиксировано в
газовой фазе при синтезе высших боранов. В плоской молекуле ВН3 имеется
^" вакантная 2/?-АО, которая может быть заполнена парой элект-
Строение ВН3: ронов какого-либо основания Льюиса, например тетрагидрофу-
см. также разд. 5.20 раНа ТГФ. В соединении ВН3 • ТГФ бор достраивает свою
электронную оболочку до устойчивой восьмиэлектронной
конфигурации. Подобные соединения ВН3 с основаниями Льюиса (рис. 11.7,в)
получили название аддуктов. Они достаточно хорошо описываются как в
рамках теории валентной связи ( структура 11.1) , так и с позиции
представлений о координационной (донорно-акцепторной) связи (структура 11.2).
Молекула ВН3 рассматривается как кислота Льюиса, присоединяющая пару
электронов.
Рис. 11.7. Структуры В2Н6 (а), [ВН4]~ (б) и (в) ТГФ ВН,. В каждом случае бор имеет
окружение, близкое к тетраэдрическому.

20
11. Водород и s-элементы
Н Н
о в—«н I о—►в—«н
. -/
н
11.1
о '
н
11.2
Основание Льюиса - это соединение или частица, способная быть
донором пары электронов для образования химической связи, а
кислота Льюиса - это, соответственно, акцептор этой пары электронов.
Координационная связь возникает в результате перехода пары
электронов от основания Льюиса к кислоте Льюиса, в результате чего
образуется новое химическое соединение - адцукт.
Борогидридный анион [ВН4]~ может рассматриваться как аддукт,
образованный по донорно-акцепторному механизму в результате взаимодействия
кислоты Льюиса ВН3 и основания Льюиса Н~. Диборан — это димеризованный
ВН3, образующий мостиковые фрагменты В—Н—В (рис.11.7,а). При
образовании таких мостиков каждый атом бора достраивает свою электронную
оболочку до устойчивого восьмиэлектронного состояния (структура 11.3).
Строение мостиковых фрагментов В—Н—В удобно рассматривать с позиции
представлений о трехцентровой двухэлектронной связи (Зс—2е, аналогично
Be—Н—Be в ВеН2, рис. 11.5). В соответствии с моделью отталкивания
электронных пар валентной оболочки каждый атом бора в соединениях В2Н6,
[ВН4]~, ТГФ ВН3 находится в тетраэдрическом окружении.
11.3
Дибораны и ихаддукты широко используются в качестве восстановителей
^ и гидроборирующих агентов. Наиболее часто используют аддукт ТГФ • ВН3,
Гидроборирование: продажный препарат которого представляет собой раствор в
см. подробнее ТГФ. И В2Н6 , и ТГФ • ВН3 крайне чувствительны к влаге и
разд. 8.18 очень быстро гидролизуются (уравнение 11.26). При этом
образуется борная кислота Н3В03 (П.4).
В2Н6(газ) + 6Н20(ж.) -> 2В(ОН)3(водн.) + 6Н2(газ)
Борная кислота
(11.26)

11.5. Бинарные гидриды элементов группы 13
21
НО В
/
3
v
11.4
Тетрагидробораты (соединения с анионом [ВН4]~) являются также
важными восстанавливающими агентами. Например, натриевая соль NaBH4 -
кристаллическое вещество белого цвета, достаточно устойчивое на воздухе, —
производится в промышленных масштабах. Эта соль может быть получена из
гидрида натрия при полном отсутствии влаги (уравнения 11.27 и 11.28).
4NaH + BCl3 -> Na[BH4] + 3NaCl
520 К
(11.27)
(11.28)
4NaH + В(ОСН3)3 > Na[BH4] + 3NaOCH3
Борогидрид-анион [ВН4]~ кинетически устойчив к гидролизу (см.
упражнение 11.5 в разд. 11.16), однако таблетки NaBH4 с добавками кобальта могут
использоваться как удобный источник получения водорода — просто путем
растворения таблетки в воде.
Хотя NaBH4 - соединение с ионным типом связи, некоторые
тетрагидробораты, например А1(ВН4)3 , — ковалентные соединения , в которых атомы
водорода образуют трехцентровые двухэлектронные мостики между
металлом и бором (рис. 11.8).
В отличие от бора, последующие элементы группы 13 образуют меньшее
число гидридов. Гидрид алюминия А1Н3 — бесцветное твердое вещество,
разлагающееся при нагревании свыше 420 К, бурно реагирующее с водой с
выделением водорода. В твердом виде А1Н3 имеет полимерное строение:
фрагменты А1Н3 связаны между собой мостиками А1—Н—А1. Алюминиевый
аналог диборана В2Н6 до сих пор не выделен.
Подобно NaBH4, соли [А1Н4]~ широко используются как
восстановители. Препараты NaAlH4 и LiAlH4 производятся промышленностью. Литий-
Рис. 11.8. Структура А1(ВН4)3. Атом А1
находится в октаэдрическом окружении,
структура описывается в рамках
представления о трехцентровой двухэлектронной
связи в шести мостиковых фрагментах
А1-Н-В.

22
11. Водород и s-элементы
алюминийгидрид (другие названия: алюмогидрид лития или литаль)
получают из гидрида лития (уравнение 11.29). Это белое кристаллическое вещество,
растворимое в эфире, весьма реакционноспособное, поэтому работать с ним
необходимо в условиях полного отсутствия влаги (в сухой камере).
4LiH + А1С13 -> Li[AlH4] + 3UC1 (11.29)
Гидрид галлия - трудновыделяемое соединение, которое, однако, удалось
полностью охарактеризовать в начале 1990-х гг. Образуется в две стадии из
хлорида галлия(Ш) (уравнение 11.30). Дигаллан Ga2H6 конденсируется при
Дополнение 11.5. Литийалюминийгидрид как восстановитель
и источник водорода
Литийалюминийгидрид широко используется как восстановитель. В таблице
перечислены реакции восстановления различных органических соединений, идущие с
участием LiAlhL.
Исходное вещество
Реакция
Продукт реакции
Алкилгалогенид
Альдегид
Кетон
Карбоновая кислота
Хлорангидрид кислоты
Амид
Азид
Нитрил
Гидропероксид
Пероксид
Li[AlH]
RX > RH
Алкан
\ Li[AlHJ
>С—О > RCH2OH Первичный спирт
Н
R
\ Li[AlH4]
С=0 > R2CHOH Вторичный спирт
V Li[AlHJ
R—С > RCH2OH Первичный спирт
ОН
# Li[AlHJ
R—С > RCH2OH Первичный спирт
CI
V Li[AlHJ
R—С > RCH2NH2 Первичный амин
NH,
RN,
Li[AlH]
-* RNH?
Амин
Li[AlHJ ^
RC=N > RCH2NH2 Первичный амин
Li[AlHJ
RH3-OH > ROH Спирт
LifAlHJ
R-O0-R > 2ROH Разрыв связи О—О и
образование спиртов
(См. продолжение)

11.5. Бинарные гидриды элементов группы 13
23
(Продолжение)
Литийалюминийгидрид используется также для превращения некоторых галогенидов в
гидриды:
г Li[AlH4]
Галогенид металла или неметалла > Гидрид металла или неметалла
Li[AlH4]
Например, SiCl4 > SiH4 (то же для Ge и Sn)
Li(AlH4]
РС13 —> РН3 (то же для As и Sb)
Гидриды могут быть получены из металл органических соединений:
~ LifAlH4]
[ZnMe4]2-— ^> [ZnH4]2"
B некоторых случаях вместо образования гидрида идет восстановление:
Li[AlHJ
AgCl 4 ) Ag
GaCl3
Ga2H6-^
Me,SiH
2Ga + 3H2
низких температурах в виде твердого вещества белого цвета, которое
плавится при температуре 223 К с образованием вязкой бесцветной жидкости, а раз-
►* лагается выше 253 К (уравнение 11.31). Методом электроно-
Дифракция электронов: Графии показано, что строение Ga2H6 в газовой фазе такое
см. разд 3.2 же> как и у в2Н6 (рис. 11.7,д).
Н"<«... / Ч *Н Li(GaH4i
^ Ч / ^* 240 К > Ga2H6
Н V Н (н.зо)
(11.31)
Как В2Н6, так и Ga2H6 взаимодействуют с основаниями Льюиса. Уравнение
11.32 схематично показывает ход реакции с NH3 и NMe3. В то время, как
малые по размеру молекулы аммиака атакуют один и тот же атом бора (или
галлия) и происходит несимметричный разрыв связей в Е2Н6, в случае стериче-
ски затрудненнных NMe3 реакция протекает иначе — происходит
симметричный разрыв связей в Е2Н6. В общем случае имеет место конкуренция
между симметричным и несимметричным разрывом связи в молекуле Е2Н6.
NH3 H/„„ / \ х%«хН NMe3
[EH2(NH3)2]+[EH4]- i _-^Е:/' Еч>ч^ > 2Me3N#EH3
Несимметричный pj ^^^ ^j^ У ^^% j-j Симметричный
разрыв (I) ' ;\„/ разрыв (II)
E = В или Ga
Нейтральные бинарные гидриды индия и таллия в настоящее время
неизвестны. Соединения Li[EH4] , где Е = Ga, In, T1, термически неустойчивы.
Li[GaH4], полученный по реакции 11.33. разлагается при 320 К, тогда как
Li[InH4] и Li[TlH4] разлагаются уже около 273 К.
4LiH + GaCl3 -» Li[GaH4] + 3L1C1 (11.33)

24
11. Водород и s-элементы
НЕЕ] БИНАРНЫЕ ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ 14
►- Углеводороды (насыщенные и ненасыщенные) в принципе могут рассматри-
Углеводороды: ваться как гидриды углерода, хотя их редко изучают именно в
см. гл. 8 таком аспекте. Обращает на себя внимание резкий контраст
между громадным числом углеводородов и относительно
небольшим числом гидридов кремния — силанов. SiH4 —
кремниевый аналог метана — образуется по реакции SiCl4 (или SiF4) с Li[AlH4] и
служит важным источником получения кремния высокой чистоты для полу-
► проводников (уравнение И.34). SiH4 представляет собой бес-
Полупроводники: цветный газ (7"кип = 161 К), нерастворимый в воде (хотя реак-
см. разд. 7.13 ция со щелочью протекает бурно), самовоспламеняющийся на
воздухе: смесь SiH4 и 02 взрывается (уравнение 11.35).
SiH4 >Si + 2H2 (11.34)
SiH4 + 202 -> Si02 + 2H20 (11.35)
Известны и последующие члены ряда насыщенных силанов с общей
формулой SiwH2/7+2 (вплоть до п = 8) как нормального, так и разветвленного
строения, которые могут быть получены в смеси с SiH4 при взаимодействии
силицида магния Mg2Si с разбавленными кислотами. Молекулы силанов ^\пИ2п+2
аналогичны по строению насыщенным углеводородам с тем же числом п.
Калий взаимодействует с SiH4 (уравнение 11.36) с образованием белой
кристаллической соли K[SiH3] — реагента, весьма полезного в различных
синтезах.
2SiH4 + 2К -» 2K[SiH3l + Н2 (11.36)
Остальные элементы 14-й группы образуют лишь несколько бинарных
гидридов. Известны GeH4 и некоторые высшие германы. GeH4 представляет
собой бесцветный газ (Гкип = 184 К), нерастворимый в воде,
воспламеняющийся на воздухе.
Взаимодействие между SnCl4 и Li[AlH4] приводит к образованию SnH4
(Ткии = 221 К), который, однако, разлагается на составляющие его элементы
уже при 298 К. Существование гидрида свинца РЬН4 представляется
маловероятным.
БИНАРНЫЕ ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ 15
Аммиак
Аммиак — важнейшее химическое соединение, в основе промышленного
получения которого лежит процесс Габера (уравнение П.9, дополнение П.2).
Он широко используется в производстве удобрений, азотной кислоты,
взрывчатых веществ, синтетических волокон. Аммиак представляет собой
бесцветный, коррозионно-активный, едкий газ (Гкип = 239 К) с характерным
запахом. Молекула аммиака построена в виде тригональной пирамиды и
хорошо описывается в рамках модели отталкивания электронных пар
валентной оболочки (рис. 11.9,я). Аммиак горит на воздухе (уравнение 11.37).

11.7. Бинарные гидриды элементов группы 15
25
4NH3 + 302 -> 2N2 + 6Н20
Окисление
f
А
Восстановление
(11.37)
Аммиак очень хорошо растворим в воде, его насыщенный раствор является
продажным препаратом (плотность 0,88 г/мл). Высокая растворимость ам-
►" миака обусловлена наличием водородных связей между моле-
Водородные связи: кулами Н20 и NH3. Водный раствор аммиака имеет щелочную
см. разд. 11.8 реакцию вследствие образования гидроксид-ионов (уравнение
11.38), которые могут быть нейтрализованы протонами
кислоты. В выражении для соответствующей константы равновесия
(уравнение 11.39) концентрация молекул воды принята равной единице.
>Щ3(водн.) + Н20(ж.) ^ NH+(boah.) + ОН" (водн.) (11.38)
[NH/HOH-] [NH/HOH-]
К =- tJl = 1 L = is • Ю-5 моль/л (при 298 К)
с [NH3][H20] [NH3]
(11.39)
Столь малое значение /^означает, что концентрация NH3 в водном растворе
значительно превосходит концентрацию ионов. Подробнее
кислотно-основное равновесие рассмотрено в разд. 11.9, а также в следующей главе. Водный
раствор аммиака иногда называют «гидроксидом аммония», но следует иметь
в виду, что в твердом виде такого соединения не существует.
Безводный жидкий аммиак обладает способностью к самоионизации
(уравнение 11.40) и широко используется как неводный растворитель (раств.).
21ЧН3(ж.) <± NH+(pacTB.) + NHj(раств.) (11.40)
Аммоний- Амид-
Самопроизвольная диссоциация чистой жидкости на ионы
называется самоионизацией.
►- Интересным свойством жидкого аммиака является его способность растворять
Щелочные металлы в щелочные металлы с образованием растворов электролитов. В
жидком NH3: процессе растворения образуется сольватированный электрон, в
см. разд. 11.12 результате чего раствор приобретает голубую окраску.
Гидразин
Гидразин N2H4 — бесцветная жидкость (7~кип = 386 К, Тпл = 275 К),
растворимая в воде и некоторых органических растворителях. Гидразин токсичен и
коррозионно-активен, его пары образуют взрывчатую смесь с воздухом.
Хотя образование N2H4 из составляющих его элементов — процесс
эндотермический (уравнение 11.41), гидразин оказывается кинетически стабильным по
отношению к N2 и Н2.

26
11. Водород и s-элементы
145 пм
Рис. 11.9. Структура молекул аммиака {а) и гидразина (б).
N2(ras) + 2Н2(газ) -> ТМ2Н4(ж.), Аобр//°(298 К) = +50,6 кДж/моль (11.41)
По своему строению молекула N2H4 (рис. 11.9,6) сходна с молекулой
С2Н6, однако наличие двух неподеленных электронных пар (по одной у
каждого атома) обусловливает большее, чем у С2Н6, число конформеров.
Наиболее предпочтительной для молекулы гидразина в газовой фазе является гош-
конформация (проекция Ньюмена 11.5). Ожидаемая заторможенная кон-
формация в данном случае не реализуется.
Гидразин может быть получен из аммиака по реакции Рашига
(промышленный способ, уравнение 11.42). Гидразин применяется в сельском
хозяйстве, при производстве пластмасс, а также в качестве ракетного топлива. Он
является довольно сильным восстановителем, что используется, например, при
удалении остатков кислорода из промышленных водонагревателей для
уменьшения их коррозии (уравнение 11.43).
2NH3 + NaOCl -» N2H4 + NaCl + H20
Гипохлорит
натрия
N2H4 + 02
Окисление
-> N7 + 2H.0
J I
вление |
(11.42)
(11.43)
Восстановление
Фосфин
Фосфин РН3 получают взаимодействием фосфида кальция (или магния) с
водой (уравнение 11.44), либо взаимодействием РС13 с гидридом лития (урав-

11.7. Бинарные гидриды элементов группы 15
27
нение 11.45) или LiAlH4. Фосфин представляет собой бесцветный газ
(Гкип = 185 К) с характерным чесночным запахом, чрезвычайно
взрывоопасный. Фосфин обнаружен в атмосфере Сатурна, Юпитера и Урана.
Са3Р2 + 6Н20 -> 2РН3 + ЗСа(ОН)2 (11.44)
РС13 + 31ЛН -> РН3 + 3L1C1 (11.45)
Фосфин загорается в сухом воздухе при нагревании до температуры
около 420 К (уравнение 11.46) или же самопроизвольно, если содержит примесь
дифосфина Р2Н4, который образуется как побочный продукт при синтезе фо-
сфина. Фосфин - сильный восстановитель.
РН3 + 202 -> Н3Р04 (11.46)
Фосфорная кислота
Фосфин во многом отличается от аммиака. Он менее растворим в воде, а
его водный раствор имеет нейтральную реакцию. Молекула фосфина, как и
молекула NH3, построена как тригональная пирамида, однако, в отличие от
аммиака, у которого угол Н—N—Н составляет 107,5°, в фосфине угол Н—Р—Н
равен 93°. Это объясняется тем, что в случае аммиака имеет место
^-гибридизация, а в случае фосфина в связи участвуют только /ьорбитали. Такое
различие в строении молекул NH3 и РН3 влечет за собой различие в химических
свойствах этих соединений. Благодаря доступности неподеленной
электронной пары 5/?3-гибгидизованной молекулы NH3, аммиак является достаточно
сильным основанием. В противоположность ему, фосфин — очень слабое
основание, поскольку неподеленная электронная пара фосфора гораздо менее
доступна. И хотя соли иона фосфония [РН4]+ в принципе могут быть
получены, они неустойчивы и разлагаются водой (уравнение 11.47).
РН+(водн.) + Н20(ж.) -> РН3(газ) + НэО+(водн.) (11.47)
Дифосфин
Дифосфин Р2Н4 - токсичная, самовоспламеняющаяся, бесцветная жидкость
(Тшп = 340 К, Тпл = 174 К). При нагревании образует высшие фосфины. В
газовой фазе молекула Р2Н4, так же как и N2H4, имеет гош-конформацию (см.
рис. 11.9,6). Длина связи Р-Р = 222 пм, Р—Н = 145 пм.
Гидриды мышьяка, сурьмы , висмута
Арсан, стибан и висмутан, гораздо чаще называемые арсин, стибин и
висмутин, представляют собой токсичные газы, нестабильные даже при комнатной
температуре. Они могут быть получены взаимодействием соответствующих
хлоридов с Na[BH4]. Особенно неприятный запах имеет арсин. Этот газ был
обнаружен в атмосфере Юпитера и Сатурна. AsH3 и SbH3 легко окисляются
до As203 и Sb203 соответственно.
Один из старых способов обнаружения мышьяка или сурьмы (проба
Марша) заключается в получении их гидридов. Анализируемый образец
обрабатывают цинковым порошком и кислотой, выделяющийся газ, содержащий
водород Н2 и либо AsH3, либо SbH3, пропускают сквозь трубку, нагреваемую
в одном определенном месте. Термически нестабильные AsH3 и SbH3 при

11. Водород и s-элементы
А Б
AsH3/SbH3
Рис. 11.10. Различие в термической устойчивости арсина и стибина используется
для их разделения. SbH3 менее устойчив и разлагается в области Л, тогда как AsH3
разлагается в области Б.
этом разлагаются, однако вследствие того, что SbH3 менее термически
устойчив, чем AsH3, он разлагается в горячей части трубки (не доходя места
нагрева, область А на рис. 11.10). Арсин, соответственно, разлагается в области Б.
Таким образом, препарат, содержащий сурьму, дает зеркально-черный налет
на стенках стеклянной трубки до места нагрева (уравнение 11.48), а мышьяк-
содержащий препарат — налет мышьяка после места нагрева трубки
(уравнение 11.49)
2SbH3(ra3) > 2Sb(TB.) + ЗН2(газ) (11.48)
2AsH3(ra3) > 2As(tb.) + ЗН2(газ) (11.49)
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Перед тем как перейти к рассмотрению водородных соединений элементов
16-й и 17-й групп, необходимо обратить внимание на два очень важных
свойства, вытекающих из наличия связи атома водорода с электроотрицательным
атомом в соединении. В разд. 11.9 дан обзор теории Бренстеда—Лоури, но
сначала следует рассмотреть образование водородных связей.
Самые сильные водородные связи образуют фтор, кислород и азот. В
качестве примера на схеме 11.6 показано образование водородных связей
между двумя молекулами воды. ц
/,
Н Q д
(5+''H О <5
Н
11.6
Под водородной связью понимают взаимодействие между атомом
водорода, присоединенным к электроотрицательному атому, и
другим электроотрицательным атомом, имеющим свободную пару
электронов.

11.8. Водородная связь
29
Образование водородных связей приводит к ассоциации молекул, что в
свою очередь отражается на физических свойствах соединения.
В этом разделе мы ограничимся обсуждением свойств бинарных
гидридов, но в последующих главах приведены и другие примеры эффекта
водородных связей.
Температуры кипения и энтальпии испарения
На рис. 11.11,д показано, как изменяется значение температуры кипения
гидридов элементов 15-й группы ЕН3 (Е = N,P, As, Sb). Изменение величин
энтальпий испарения для этих гидридов имеет тот же характер (рис. 11.11 ,б).
Заметим, однако, что эти два графика не совпадают. Уравнение 11.50 {прави-
Более подробное
объяснение правила
Трутона:
см. разд. 12.9
ло Трутона) дает приблизительное соотношение между
величиной Лисп#, измеренной при температуре кипения жидкости, и
температурой кипения.
Д„сп"
~ 0,088 кДж/(К • моль) Правило Трутона
(11.50)
Рис. 11.1 \,в демонстрирует, как изменяются значения температур
кипения гидридов элементов 16-й и 17-й групп. Видно, что вниз по группе ТШП
повышается, однако NH3, H20 и HF имеют аномально высокие Гкип
Переход из жидкости в пар сопровождается разрывом большинства (хотя
и не обязательно всех) межмолекулярных связей. Прочность водородной
связи составляет примерно 25 кДж/моль. Эта величина, хотя и значительно
300
250 \-
200
150
NH3 PH3 AsH3 SbH3
5
25 г
20
15
NH3 PH3 AsH3 SbH3
400
300
200
H,S H,Se HOe
HF
HC1 HBr
HI
Рис. 11.11. Закономерности в изменении температур кипения (а), энтальпии
испарения \спН(б) для гидридов группы 15, температур кипения гидридов групп 16 и 17 (в).

30
11. Водород и s-элементы
Дополнение 11.6. Водородные связи и ДНК
ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота) имеет жизненно важное значение. При
делении живой клетки вся генетическая информация из исходной клетки передается
новым клеткам именно с помощью молекулы ДНК. Кроме того, ДНК играет важнейшую
роль в синтезе белков.
Молекула ДНК представляет собой полимер нуклеиновых кислот, построенный из
двух спиралевидных цепей, между которыми существуют водородные связи. В
результате образуется двойная спираль. Основной фрагмент каждой цепи состоит из
углеводных единиц (пятичленных С40-колец), связанных между собой фосфатными
группами. Кроме того, с каждым углеводным фрагментом связано одно из четырех
органических оснований: аденин, гуанин, цитозин или тимин. На левой картинке показана
часть полимерного фрагмента ДНК и отмечены места связывания оснований.
Формулы оснований показаны справа.
Тиамин
(См. продолжение)

11.8. Водородная связь 31
(Продолжение)
Аденин и тимин комплементарны друг другу, т. е. они точно подходят друг другу при
образовании водородных связей. Комплементарными являются также гуанин и цитозин.
Результатом такого водородного связывания пар оснований является их определенная
последовательность в цепи ДНК, что в свою очередь вызывает определенную
последовательность во вторичной цепи. Таким образом, благодаря водородным связям,
образуется двойная спираль строго определенного состава.
Пара оснований аденин-тимин
Пара оснований гуанин-цитозин
Белки состоят из набора аминокислот,
последовательность расположения которых
специфична для каждого вида белка. ДНК в
процессе синтеза белка строго
определенным образом задает эту
последовательность, иначе говоря, кодирует
информацию. Каждая аминокислота в белковой
цепи строго соответствует определенному
набору из трех соседних оснований ДНК
(кодон).
Дополнительную информацию см.
также в разд. 13.8 (формула АТФ 13.35), разд.
15.12 (гетероциклические органические
молекулы) и дополнении 16.6
(противораковые лекарственные препараты и ДНК).

11. Водород и s-элементы
меньше энергии ковалентной связи, но вполне достаточна для того, чтобы
существенно повлиять на величины Ткип и \СПН- Таким образом, аномально
высокие 7КИП для NH3, H20 и HF являются следствием возникновения в этих
соединениях водородных связей N Н, Н О и H-F в жидком состоянии.
Ассоциация молекул в твердом состоянии
Ассоциация молекул в твердом состоянии из-за возникновения водородных
связей часто приводит к образованию хорошо организованных ансамблей
молекул. Так, в твердом состоянии молекулы HF образуют зигзагообразные
цепи (рис. 11.12,я), в которых каждый атом водорода имеет линейное
окружение.
"^ н
.р*
'"н
об <>А^сОо QO-"^
Q^yO"
н
об оД-оЬо ф фо
9°
i
Й
&о
Рис. 11.12. а — образование зигзагообразных цепей молекул HF в твердом
состоянии благодаря водородным связям; б — относительное расположение двух атомов
водорода и двух свободных пар электронов в молекуле воды, способствующих
образованию трехмерного каркаса льда, показанного на схеме в. [Полине Л. Общая химия. М:
Мир, 1974.]

11.8. Водородная связь
33
Межмолекулярные водородные связи присутствуют также в молекулах
воды и аммиака. В воде относительное расположение двух свободных пар
электронов кислорода и двух атомов водорода (рис. 11.12,6) приводит к
возникновению трехмерного каркаса в случае, когда происходят линейные
взаимодействия О—НО. В структуре льда каждый атом кислорода имеет
тетраэдрическое окружение (рис. И. 12,в) с расстоянием О—Н 101 и 75 пм
соответственно. Каркасная структура льда очень рыхлая и при плавлении
(Гпл = 273 К) плотность образующейся воды оказывается больше, нем
плотность льда, вследствие разрушения некоторых (но не всех!) водородных
связей. Лед по своей структуре очень напоминает алмаз (рис. 7.22).
Водородная связь и сольватация
Так же, как молекулы воды или аммиака в жидком состоянии образуют ассо-
циаты, молекулы Н20 и NH3 взаимодействуют между собой при растворении
аммиака в воде. Небольшая часть аммиака ионизирована (распадается на
ионы, уравнение 11.38), но в основном аммиак присутствует в водном растворе
в виде сольватированных молекул.
Сольватация - это межмолекулярное взаимодействие между
растворенным веществом и растворителем, результатом которого является
растворение данного вещества в данном растворителе. Гидратация -
частный случай сольватации, когда растворителем является вода.
Растворителями могут быть и другие жидкости. В частности, к неводным
растворителям относятся NH3, HF, N204, S02, которые достаточно активно
исследуются, поскольку также растворяют ионные соединения.
Роль воды как растворителя чрезвычайно важна: огромное количество
реакций происходит именно в водных растворах!'Когда вода служит
растворителем, часть водородных связей между молекулами воды разрушается, а вза-
н
н
V ^of н
1'
/ *•..
•i
н
.'■ к+'
1 о
^ 1
н и/°\_. н
н
н
н
\
\ц^
Нч
U
1
"** <*„/°
; ^Н
Чщ&\
1
.о н
н
Рис. 11.13. При растворении твердого КС1 в воде образуются гидратированные
ионы. Ион-дипольные взаимодействия приводят к образованию гидратных оболочек
вокруг каждого иона.

34
11. Водород и s-элементы
мен происходит ион-дипольное или диполь-дипольное (электростатическое)
взаимодействие с растворенным веществом. В качестве примера можно при-
►- вести сольватацию хлорида калия в воде. На рис. 11.13 схематически показа-
Растворимость KCI: но ион-дипольное взаимодействие в гидратированных ионах
см. разд. 12.11 К+ и С1~ (штриховые линии). Молекулы воды образуют вокруг
ионов растворенного вещества гидратную оболочку, а
водородные связи между молекулами воды существуют внутри
растворителя.
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И рН
Рассмотрение гидридов элементов 16-й и особенно 17-й групп необходимо
начать с обсуждения вопроса о кислотно-основных равновесиях.
Аналогично, при рассмотрении s-элементов обязательно обсуждается вопрос о
растворах оснований. В этом разделе рассмотрены основные понятия, связанные с
кислотно-основными равновесиями и рН.
Кислоты и основания Бренстеда.
Константа диссоциации кислоты Ка
Согласно теории Бренстеда, кислота — это частица, являющаяся донором
протона, а основание — акцептором протона. Уравнение 11.51 показывает
переход протона от кислоты (НА) к основанию при взаимодействии кислоты и
воды (в данном случае основания).
НА(водн.) + Н20(ж.) <± Н30+(водн.) + А"(водн.) (11.51)
Кислота Основание
Бренстеда Бренстеда
Вода может выступать в роли кислоты Бренстеда, например в реакции 11.52,
где В - основание Бренстеда:
В(водн.) + Н20(ж.) <± ВН+(водн.) + ОН~(водн.) (11.52)
Основание Кислота
Бренстеда Бренстеда
Если обе указанные реакции 11.51 и 11.52 идут до конца, НА называют
сильной кислотой, а В — сильным основанием. Примером сильной кислоты может
служить водный раствор НС1, а сильного основания - водный раствор
NaOH. В большинстве же случаев система находится в равновесии, как
например, водный раствор уксусной кислоты (уравнение 11.53).
СН3С02Н(водн.) + Н20(ж.) ^> СН3СО^(водн.) + Н30+ (водн.) (11.53)
Уксусная кислота Ацетат-ион
Уксусная кислота — слабая кислота, поскольку равновесие 11.53 сдвинуто
влево. Константа равновесия такой реакции называется константой
диссоциации кислоты Ка и выражается уравнением 11.54 (концентрация воды [Н20]
принята равной единице).
[СН,СО?-][Н,0+] [СН,СО,-] [НХ>+]
*- [СНзС02Н][Н20] = [СН3С02Н] ^•■О-моль/л (П.54)

11.9. Кислотно-основные равновесия и рН
35
Пример 11.1 Концентрация ионов НэО+ в растворе CH3COfl
Определите концентрацию ионов Н30+ в 0,01 моль/л растворе
уксусной кислоты, если известна ее константа диссоциации
Ка = 1,7 Ю-5 моль/л.
Решение
Запишем уравнение равновесия в водном растворе уксусной кислоты:
СН3С02Н(водн.) + Н20(ж.) +> СНзСО^водн.) + Н30+ (водн.)
Тогда выражение для константы кислотной диссоциации будет иметь вид
_ [сн3со2-][н3о+] _ [сн3со2-][н3о+]
а [СН3С02Н][Н20] [СН3С02Н]
Заметим, что в это выражение входят равновесные концентрации.
Учитывая, что концентрация СН3С02~ равна концентрации Н30+, можно
переписать выражение для Ка в следующем виде:
[Н30+]2
К.
[СН3С02Н]
и отсюда найти искомую величину [Н30+
[И30+]2 = Ка [СН3С02Н]
[Н30+] = V/Ta [CH3C02H]
Начальная концентрация СН3СООН равна 0,01 моль/л, но какова будет
равновесная концентрация? Поскольку уксусная кислота является слабой кислотой,
можно считать, что равновесная концентрация примерно равна начальной:
[СН3СО2Н]«0,01 моль/л
Таким образом, зная , что Ка= 1,7 • 10"5 моль/л, находим [Н30+]:
[Н30+]= Vl,7- Ю-5-0,01
= 4,1 • Ю-4 моль/л
Хотя величина Ка довольно часто используется в расчетах, более часто
употребляемой является величина p/Q. Она определяется как отрицательный
десятичный логарифм константы кислотной диссоциации (уравнение 11.55):
pKa = -\gKd (11.55)
Если известно рКа, то нетрудно вычислить, чему равна Ка, по уравнению
11.56:
Ka=lQ-pKa (П56)
Обратим особое внимание на то , что чем сгабее кислота, тем меньше величина
Ка и тем соответственно больше величина рА1. Например, уксусная кислота
слабее, чем муравьиная, и соответственно константы кислотной диссоциации
равны 1,7 • 10~5 моль/л и 1,6 • 10~4 моль/л. а величины рА1: 4,77 и 3,80.

36
11. Водород и s-элементы
Пример 11.2 Взаимосвязь между Ка и рКа
Если величина рКа синильной кислоты HCN равна 9,31, определите
концентрацию ионов Н30+ в 0,02 М растворе этой кислоты.
Решение
Запишем необходимое уравнение:
НСТЧ(водн.) + Н20(ж.) ^ Н30+(водн.) + С1Ч~(водн.)
и выражение для константы равновесия:
К =
_ [H3Q+][CN-
[HCN1
Так как [CN~]=[H30+], мы можем записать следующее уравнение:
JH3O+P
а [HCN]
и найти [Н30+]:
[Н30+1 = V/Ta [HCN]
Константа Kd связана с рКа следующим уравнением:
и поэтому
Ка= 10-Р^а
= Ю-931 =4,9 • Ю-10 моль/л
Предполагая, что [HCNjpaBH « [HCN]Ha4ajlbH (см. пример 11.1), мы можем теперь
найти [Н30+]:
[Н30+] = л/4,9 • Ю-10 • 0,02
= 3,1 • 10~6моль/л
Реакции нейтрализации
Уравнения 11.57 и 11.58 отображают обобщенную запись реакций
нейтрализации, а уравнения 11.59—11.61 показывают конкретные примеры.
Н30+ + ОН- -» 2Н20
Кислота + Основание -> Соль + Вода
НС1(водн.) + №ОН(водн.) -> ЫаС1(водн.) + Н20(ж.)
Н2804(водн.) + 2КОН(водн.) -» К2804(водн.) + 2Н20(ж.)
СН3С02Н(водн.) + NaOH(вoдн.) -> СН3СО^а(водн.) + Н20(ж.)
(11.57)
(11.58)
(11.59)
(11.60)
(11.61)

11.9. Кислотно-основные равновесия и рН
37
Сопряженные кислоты и основания
Когда от кислоты Бренстеда отшепляется протон, то образуется соединение,
которое теооретически может снова принять протон. Уравнение 11.62
показывает диссоциацию азотистой кислоты в воде:
Н>Ю2(водн.) + Н20(ж.) £± ЛО^водн.) + Н30+(водн.) (11.62)
В прямой реакции HN02 ведет себя как кислота Бренстеда, а вода — как
основание, в то время как в обратной реакции кислотой является НэО+ , а
основанием - N02~ . Анион N02~ известен как сопряженное основание по
отношению к HN02 и, наоборот, HNCK является сопряженной кислотой по
отношению к N02~. Аналогично, Н30 является сопряженной кислотой по
отношению к Н20, а Н20 — сопряженным основанием по отношению к
Н30+. Пары сопряженных кислот и оснований показаны в уравнении 11.63.
Н>Ю2(водн.) + Н20(ж.) <± Ш2(водн.) + Н30+(водн.) (11.63)
Сопряженная Сопряженное Сопряженное Сопряженная
кислота 1 основание 2 основание 1 кислота 2
II i I
| Сопряженная пара кислота-основание |
Сопряженная пара кислота-основание
Уравнение 11.63 отражает равновесие, из чего следует, что слабой кислоте
соответствует сильное сопряженное основание, и, наоборот, сильной кислоте
соответствует слабое сопряженное основание. Кислотная константа
диссоциации HN02 дана в уравнении 11.64:
[H30+][N02-]
К>= [HNOJ =4,7. 10-4 моль/л (11.64)
Это означает, что равновесие смещено влево и поэтому HN02 является
слабой кислотой, и для сопряженного основания N02~ высока тенденция к
присоединению протона. В табл. 11.3 приведен список некоторых пар
сопряженных кислот — оснований; можно заметить обратное отношение между
относительной силой сопряженных кислот и оснований.
Самоионизация воды
Чистая вода ионизирована лишь в очень незначительной степени:
2Н20(ж.) <—=» Н30+(водн.) + ОН~(водн.) (11.65)
Константа самоионизации воды, А^, определяется уравнением 11.66:
К^ = [Н30+][ОН-] = 1 • К)"14 моль2/л2 (при 298 К) (11.66)
Соответствующий показатель рА^, аналогичный р/Га, определяется как
PA; = -lgAw= 14,00 (11.67)
Многоосновные кислоты
Такие кислоты, как НС1, СН3С02Н и HCN являются одноосновными
кислотами, потому что они могут терять только один протон на одну молекулу кис-

38
11. Водород и s-элементы
Таблица 11.3. Сопряженные кислоты и основания и значения Ка для разбавленных
водных растворов кислот; сильные кислоты полностью диссоциируют в водном
растворе
Кислота
I
3
н
о
S
и,
3
р*
к
ние
CQ
>>
^ Хлорная
Серная
Соляная
Азотная
Сернистая
Гидросульфат-ион
Фосфорная
Азотистая
Уксусная
Угольная
Гидросульфит-ион
Дигидрофосфат-иоь
Синильная
Гидрокарбонат-ион
Гидрофосфат-ион
Формула
НС104
h2so4
НС1
HN03
H2S03 *
hso4
H3P04
HN02
К>
-
-
-
-
1,5
1,2
7,5
4,7
CH3C02H 1,7
н2со3
HSOj
1 Н2Р04
HCN
НСО^
HPQ2-
4,3
1,2
6,2
4,0
5,6
2,2
моль/'л
ю-2
lO"2
ю-3
ю-4
ю-5
ю-7
ю-7
ю-8
10-io
ю-11
ю-13
Сопряженное
основание
Перхлорат-ион
Гидросульфат-ион
Хлорид-ион
Нитрат-ион
Гидросульфит-ион
Сульфат-ион
Дигидрофосфат-ион
Нитрат-ион
Ацетат-ион
Гидрокарбонат-ион
Сульфит-ион
Гидрофосфат-ион
Цианид-ион
Карбонат-ион
Фосфат-ион
Формула
сю4
HS04
С1-
NO^
HSO^
so2-
Н2Р04
NO^
CH^Oj
НСОз"
SO2-
НР02-
CN-
С02-
2
S
X
X
О)
О
S
О
О
X
so
[женно
-1
о
о
о
X
о
03
03
X
К
РОЗ- ♦
лоты. Некоторые кислоты Бренстеда могут терять два, три или большее
количество протонов. Серная кислота является примером двухосновной кислоты.
Уравнения 11.68 и 11.69 показывают, что первая ступень диссоциации
протекает полностью, а вторая — является равновесной.
H2S04(boah.) + Н20(ж.) -> НэО+(водн.) + Н804(водн.) (11.68)
Н804(водн.) + Н20(ж.) +± Н30+(водн.) + БО^водн.), pKa = 1,92 (11.69)
Взаимодействие с основанием может привести к образованию солей
сульфат- или гидросульфат-иона. Общим правилом является то, что первая
константа диссоциации двухосновной кислоты больше, чем вторая, и это
показано в табл. 11.3 для H2S03 и Н2С03. Это объясняется тем, что удалить
протон от отрицательно заряженной частицы труднее, чем от нейтральной.
Фосфорная кислота является трехосновной, и три ступени диссоциации
показаны в уравнениях 11.70—11.72. Кислотность уменьшается в ряду
н3ро4 > н2ро4- > нро42-.
Н3Р04(водн.) + Н20(ж.)<=> Н30+(водн.) + Н2Р04(водн.),
Н2Р04(водн.) + Н20(ж.)^>Н30+(водн.) + НР02-(водн.),
НР02"(водн.) + Н20(ж.) <± НэО+(водн.) + Р03~(водн.),
р*-а = 2,12 (Ц.70)
рА; = 7,21 (11.71)
рА_= 12,66 (11.72)

11.9. Кислотно-основные равновесия и рН
39
Константа диссоциации основания Кь
В водном растворе слабого основания В перенос протона неполный, и
уравнение 11.73 показывает общее равновесие и соответствующее выражение для
Кь. Чем слабее основание, тем меньше значение Кь.
В(водн.) + Н20(ж.) <=> ВН~(водн.) + ОН"(водн.)
[ВН+][ОН-] _ [ВН+][ОН-
[В][Н20] [ВТ
къ= Г„1ГТ;^ = l ,„:—-J (п.73)
Пример 11.3 Определение концентрации ионов ОН~ в водном растворе аммиака
Вычислите концентрацию гидроксид-ионов в 0,05 М растворе МН3.
(/Сь=1,8 10"5 моль/л.)
Решение
Запишем соответствующее равновесие
NH3(bohh.) + Н20(ж.) <± NH+Сводн.) + ОН"(водн.)
и константу этого равновесия
[NH/HOH-]
b [NH3][H20]
но так как [Н20] = 1, последнее выражение может быть упрощено:
К
[NH4+][OH-]
b [NH3]
Концентрация ионов аммония равна концентрации гидроксид-ионов, и
поэтому мы можем записать:
к _ юн-]2
b [NH3]
Теперь допустим, что [NH3] H ~ [NH3]0 =0,05 М, где [NH3]0 — начальная
концентрация NH3. Перегруппируем уравнение так, чтобы найти [ОН-]:
[ОН"] = Vtfb • [NH3]
- Vl,8- 10-5-0,05 = 9,5 • Ю-4моль/л
Взаимосвязь между Ка и Кь для пары
кислота - сопряженное основание
Выше упоминалось о том, что слабой кислоте соответствует сильное
сопряженное основание и наоборот. Рассмотрим количественную взаимосвязь
между Ка и Кь для сопряженной пары кислота - основание. Запишем уравнение
диссоциации уксусной кислоты в водном растворе (11.74) и ацетат-иона в
воде (11.75). Эти процессы характеризуются соответствующими константами
КаиКь.
СН3С02Н(водн.) + Н20(ж.) <z> Н30_(волн.1 - CHjCO^boah.)

40
11. Водород и s-элементы
[Н30+][СН3С02-]
*- [СН3С02Н] (11J4)
СН3С02(водн.) + Н20(ж.) ^> СН3С02Н(волн.) + ОН-(водн.)
[СНХО?Н][ОН-]
*» = [СН3СОГ] (П75)
Сравнив эти два выражения с уравнением 11.66 для К^, нетрудно видеть, что
эти три константы связаны уравнением 11.76. Величины рКа и рА^ связаны
соответственно уравнением 11.77 (см. упражнение 11.10 в разд. 11.16).
К къ= грцрлш г^о ™ -и ~ О1-76)
[Н30+][СН3С02-] [СН3С02Н][ОН-
[СН3С02Н] [СН3С02-]
= [Н30+][ОН-] = А^
р/; + ра; = ра;= 14,00 u 1.77)
Пример 11.4 Взаимосвязь между константами диссоциации для пары
кислота - сопряженное основание
Известно, что Ка для HN02 равна 4,7 10"4 моль/л.
Определите величину рКь для сопряженного основания.
Решение. Существует два способа решения этой задачи.
Способ 1. Сопряженным основанием для кислоты HN02 является N02~. Между
p/Cj(HN02) и pAfb(N02~) имеется следующее соотношение:
рКа + рКь = 14,00
Учитывая, что Ка = 4,7 • 10~4 моль/л, имеем — lg^ = рКа = 3,33, тогда искомая
величина
рКь= 14,00-3,33= 10,67.
Способ2. Запишем выражение, связывающее величины Aa(HN02) и /^(NO^):
Ка- КЪ = К^=\- 10"14 моль2/л2
АГа = 4,7- 10"4 моль/л
Тогда
1-10"14
Kh = -—=2,13- 10"11 моль/л
b 4,7-Ю-4
pKb = -\gKb=\0,67
РН
Концентрация ионов Н30+ в растворе определяется выражением
pH = -lg[H30+] (11.78)

11.9. Кислотно-основные равновесия и рН
41
Это выражение может быть записано в виде рН= — lg[H+], однако следует
учитывать, что в растворе существуют частицы Н30+.
Пример 11.5. рН раствора соляной кислоты
Определите рН 0,05М раствора соляной кислоты.
Решение
Для решения этой задачи следует сначала ответить на вопрос, правомерно ли
использовать концентрацию соляной кислоты непосредственно для
определения концентрации ионов Н30+. Учитывая, что соляная кислота полностью
диссоциирует в растворе, имеем
НС1(водн.) + Н20(ж.) -> НэО+(водн.) + СГЧводн.)
Тогда
[Н30+] = [НС1] = 0,05 моль/л
рН =-lg[H30+] = -lg (0,05) =1,30
Пример 11.6. рН раствора муравьиной кислоты
Определите рН 0,05М раствора муравьиной кислоты, зная что ее
константа диссоциации Ка = 1,8 • 10~4 моль/л.
Решение
Муравьиная кислота — кислота слабая и в водном растворе диссоциирует
неполностью:
НС02Н(водн.) + Н20(ж.) £± НэО+(водн.) + НСО^водн.)
Значит, в этом случае [Н30+] Ф [НС02Н], и для того, чтобы найти [Н30+],
необходимо рассмотреть равновесие:
_ [Н30+ННС02-] _
*» [нсо2н] -1'8 10
Поскольку в растворе количество ионов Н30+ равно количеству ионов НС02~,
можно записать
к_ [н3о+12
а [НС02Н]
Допуская, что равновесная концентрация муравьиной кислоты равна ее
начальной концентрации, т. е. 0,05 моль/л, находим [Н30+]
[Н30+] = ^!къ • [NH3f
= V Kd • [HC02H]
= V 1,8- Ю-4 * 0,05
= 3,0- 10"3 моль/л
рН = -lg [Н30+] = -lg (3,0 • Ю-3) = 2.52

42
11. Водород и s-элементы
Увеличение силы кислоты
Нейтральность
Увеличение силы основания
<=
=>
рН
рН1,0
0,1 М
НС1(водн.)
4 5
AAA
рН4,0
• 1(И Ml
|НС1(водн.)
7
А
9 10
А А
рН 5,2 рН 7,0 рн 9,6
0,1 М Вода 1 • КИМ
НСИ(водн.) ]ЧН3(водн.)
11
А
12
13
А
14
рН 11,1 рН13,0
0,1 М 0,1 М
]чГН3(водн.)КаОН(водн.)
рН 10,0
1 • 1<Н М
№ОН(водн.)
рН2,9
0,1 М
МеС02Н(водн.)
рН4,4
1 • 1(И М
МеС02Н(водн.)
Рис. 11.14. Шкала рН от 0 до 14. На схеме указаны величины рН водных растворов
некоторых кислот и оснований в определенных концентрациях.
На рис. 11.14 показано, как меняется величина рН для различных слабых
и сильных кислот и оснований в зависимости от концентрации. Чтобы
определить рН водного раствора основания, сначала нужно найти концентрацию
гидроксид-ионов в растворе, а затем, используя уравнение 11.66, определить
концентрацию ионов Н30+. В примерах 11.7 и 11.8 рассматриваются случаи
сильного (полностью диссоциирующего) и слабого (частично
диссоциирующего) оснований.
Пример 11.7. рН раствора гидроксида натрия
Определите величину рН 0,05М раствора гидроксида натрия.
Решение
Гидроксид натрия является сильным основанием, он полностью диссоциирует в
водном растворе:
ИаОЩводн.) -> Ыа+(водн.) + ОН"(водн.)
Концентрация гидроксид-ионов равна начальной концентрации гидроксида
натрия:
[ОН"] = 0,05 моль/л
Зная выражение для рН раствора
рН = -lg [Н30+]
и уравнение, связывающее [Н30+] и [ОН-]
К^ = [Н30+][ОН-] = 1 • 10"14 моль2/л2 (при 298 К)

11.9. Кислотно-основные равновесия и рН
43
[Н30+] = 7TZF- = 2'° • 10"13 моль/л
находим искомую величину
1 • 10"14
рН = -lg [НэО+]
= —lg (2,0 • 10"13)
= 12,7
Пример 11.8. рН раствора метиламина
Определите рН 0,1 моль/л раствора метиламина, зная, что
Кь = 4,6 10"4 моль/л.
Решение
Метиламин является слабым основанием и лишь частично диссоциирует в
водном растворе:
CH3NH2(BOflH.) + Н20(ж.) +* СН3МН+(водн.) + ОН"(водн.)
Таким образом, [ОН-] Ф [CH3NH2], и, чтобы найти [ОН-], запишем выражение
для Къ:
h =
[CH3NH3+][OH-
[CH3NH2]
Число ионов CH3NH3+ в растворе равно числу гидроксид-ионов,
следовательно, можно записать
К-
[ОН-]2
[CH3NH2]
Допуская равными начальную и равновесную концентрации [CH3NH2],
определяем концентрацию [ОН-]:
[ОН-] = Vtfb [CH3NH2]
= 4,6- 10"4-0,1
= 6,8 • 10_3 моль/л
Далее из выражения для К^ находим искомое значение рН:
А^=Ы0-,4 = [Н3О+][ОН-]
1 • 10"14
[Н,0+] = — = 1,47 • 10"12 моль/л
3 6,8 • Ю-3
рН = -lg [H30+]
= —lg (1,47 • Ю-12)
= 11,8

11. Водород и s-элементы
Запомните следующие формулы и выражения
В общем случае для слабой кислоты НА в водном растворе:
к _ [Н30+][А-]
[НА]
В общем случае для слабого основания В в водном растворе:
_ [ВН+][ОН-]
*ь = [В]
VKa = -\QKa /С^Ю-РКа
pKb = -\QKb Кь = Ю-?къ
Kw=[H30+][OH-] = ^ ■ 10-14моль2/л2 p/Cw = -lg/<w= 14,00
/<w = KaKb pH = -lg[H30+]
ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ 16
Вода
Вода — самый важный гидрид кислорода, химические свойства которого так
или иначе отражаются на химических свойствах всех остальных химических
соединений. Когда говорят о том, что вещество растворимо либо
нерастворимо (без указания растворителя), то под этим обычно понимают именно
растворимость в воде. Вода — самая распространенная жидкость на Земле,
обладающая уникальными свойствами. Прочные водородные связи обеспечивают
широкий температурный интервал существования воды в виде жидкой фазы,
что имеет первостепенное значение для существования жизни на Земле.
Ранее обсуждался вопрос о самоионизации воды и вводилось понятие рН,
определенное в терминах продуктов этой самоионизации.
Пероксид водорода
Пероксид водорода (или перекись водорода) Н202 представляет собой
голубую вязкую жидкость (Тпл = 272 К, Гкип = 425 К), обычно встречающуюся в
виде водного раствора, концентрация которого указывается часто в единицах
объема. Раствор Н202 в Ю об. означает, к примеру, что из 1 см3 этого раствора
образуется при разложении 10 см3 02 ( см. далее); это соответствует 3%
концентрации раствора. Пространственные водородные связи присутствуют как
между молекулами Н202 в чистой жидкости, так и между молекулами Н202 и
Н20 в водном растворе. Строение молекулы пероксида водорода показано на
рис. 11.15; торсионный угол между двумя плоскостями в твердой молекуле
составляет 90°. Барьер вращения вокруг связи О—О низкий, поэтому в
газовой фазе торсионный угол оказывается равным 111°.
В промышленности пероксид водорода получают в две стадии. В качестве
исходного соединения используется производное антрахинона 11.7. Первая

11.10. Гидриды элементов группы 16
45
Рис. 11.15. Структура молекулы Н202. В газовой фазе расстояние О—О равно
147 пм, угол О—О—Н составляет 95°. Угол 90° — торсионный угол.
стадия включает в себя реакцию восстановления водородом (уравнение
11.79), вторая стадия - реакцию окисления кослородом (уравнение 11.80).
Пероксид водорода находит свое применение как окислитель при контроле
загрязнений, при отбеливании тканей, в медицине (как антисептик).
Широко известно также применение пероксида водорода для обесцвечивания
волос (отсюда выражение «пероксид блонд»).
ОН
Pd или Ni
(катал.)
+ н2 —=—>
(11.79)
ОН
он
+ о2 -> н2о2 +
(11.80)
Пероксид водорода термодинамически нестабилен и имеет тенденцию к
разложению на кислород и воду, однако кинетически он оказывается
стабильным. Реакция разложения катализируется следами Мп02 , ОН~,
поверхностью некоторых металлов. Кровь также является катализатором этой
реакции, что и служит основой использования Н702 как антисептика (выделя-
ющйся кислород убивает анаэробные бактерии). Реакция 11.81 относится к
типу реакций диспропорционирования. Степень окисления кислорода в Н202

46
11. Водород и s-элементы
Дополнение 11.7. Каталитический цикл
Уравнения 11.79 и 11.80 демонстрируют превращение Н2 в Н202 в
присутствии соединения 11.7, которое действует как катализатор. Этот двухстадийный
процесс может быть представлен схемой каталитического цикла,
приведенной ниже.
Н,
Такая схема каталитического цикла — удобный способ представления
«ключевых» моментов реакций и их последовательности. Подобные схемы часто
используются для описания промышленных и биологических процессов.
равна -1, в воде -2, в02- ноль. Таким образом в реакции 11.81 кислород
одновременно и окисляется, и восстанавливается.
2Н202(ж.)-
-> 2Н20(ж.) +02(газ)
Восстановление
Окисление
(11.81)
Диспропорционирование (дисмутация) - реакция, при которой
одновременно происходят окисление и восстановление одного и того же
вещества с образованием соединений, содержащих один и тот же
элемент в разных степенях окисления.
Пероксид водорода может быть окислителем как в кислой, так и в
щелочной среде, например:

11.10. Гидриды элементов группы 16
47
2Fe2+ + Н202 + 2Н+ > 2Fe3~ + 2Н20
А
Окисление Т
Восстановление
Кислотный раствор
(11.82)
Мп(ОН)2 + Н202
-> Мп02 + 2Н20
Окисление
Восстановление
Щелочной раствор
(11.83)
причем в последней реакции эффективность Н202 как окислителя невысока,
поскольку уже следовые количества продукта этой реакции Мп02
катализируют процесс разложения Н202.
Пероксид водорода может выступать также и в роли восстановителя как в
кислой, так и в щелочной среде, однако лишь в том случае, когда
восстанавливает частицы, сами по себе являющиеся сильными окислителями,
например:
2МпС>4 +5Н202 + 6Н+-
-> 2Мп2+ + 8Н20 + 502
Восстановление
Окисление
С12 + Н202 + 20Н-
-> 2С1- + 2Н20 + 02
Восстановление
Окисление
Кислотный раствор
(11.84)
Щелочной раствор
(11.85)
Диссоциация пероксида водорода протекает в большей степени, чем
самоионизация воды, Н202 — чуть более сильная кислота, чем Н20.
Н202(водн.) 4- Н20(ж.) <± НэО+(водн.) + Н02 (водн.)
Гидропероксид-ион
[Н.О+][Н02-]
_i_j и 2_^= j 78< 10-12моль/л
[Н202]
рКг= 11,75
(11.86)
(11.87)
Сероводород
Гидриды серы называются сулъфаны, однако H2S обычно называют
«сероводород». Сероводород представляет собой бесцветный газ (ТКИП = 214 К) с
характерным неприятным запахом тухлых яиц. Он чрезвычайно токсичен, и
тот факт, что он притупляет (анастезирует) обоняние*, означает, что
интенсивность запаха не является достоверной количественной мерой присутствия
сероводорода.
' Фактически, потеря обоняния — первый признак отравления сероводородом. — Прим. перев.

48
11. Водород и s-элементы
Сероводород - естественный продукт разложения серосодержащих
веществ и живых организмов; он присутствует в угольных пластах, газовых
скважинах и природных серных источниках. Исторически лабораторным
способом получения сероводорода служит реакция взаимодействия
разбавленной соляной кислоты с сульфидом железа(Н) в аппарате Киппа ( который
сконструирован так, чтобы свести к минимуму утечку выделяющегося газа):
FeS(TB.) + 2НС1(водн.) -> H2S(raa) + РеС12(водн.) (11.88)
Гидролиз сульфида кальция позволяет получать более чистый H2S:
CaS + 2H20 -> H2S + Ca(OH)2 (11.89)
Качественной реакцией на наличие газообразного сероводорода является
почернение фильтровальной бумаги, пропитанной раствором ацетата свинца, в
результате образования сульфида свинца (уравнение 11.90).
H2S(ras) + Pb(02CCH3)2 -> PbS(TB.) + 2СН3С02Н (11.90)
бесцветный черный
Молекула сероводорода имеет угловое (изогнутое) строение согласно теории
Гиллеспи, однако угол связи Н—S—Н составляет всего 92°, что намного
меньше, чем следовало бы ожидать. В жидком состоянии водородные связи
играют довольно существенную роль, что хорошо заметно по ходу изменения
температур кипения при переходе вниз по группе (см. рис. 11.11)
Сероводород слаборастворим в воде. Насыщенный раствор при обычных
условиях имеет концентрацию примерно 0,1 моль/л. Водный раствор H2S
является слабой кислотой (уравнение 11.91), очень малая величина второй
константы диссоциации (уравнение 11.92) означает, что реакция отщепления
второго протона практически полностью сдвинута влево. Этим объясняется
тот факт, что сульфиды металлов легко гидролизуются в растворах
(уравнение 11.93). Заметим, однако, что лишь немногие сульфиды металлов, а
именно Na2S, K2S, (NH4)2S и CaS, хорошо растворимы в воде.
Дополнение 11.8. H2S: токсичен или поддерживает жизнь?
Гидротермальные источники, бьющие из кратеров вулканов на дне океанов,
как правило, содержат большие количества сероводорода и практически не
содержат кислорода. Казалось бы, в их окрестности все живое должно
погибнуть. Тем не менее, природа смогла приспособиться к таким условиям, и
многие виды живых существ, в том числе некоторые моллюски и мидии, были
обнаружены только в этих кратерах вулканов. Свет не проникает так глубоко на
дно океана, а значит, не происходит и процесс фотосинтеза. Недавние
исследования показали, что обитатели этого глубоководного мира используют
гидротермальную энергию (вместо солнечной) для синтеза жизненно
необходимых веществ:
H2S + С02 -> Углевод + H2S04
из из
вулкана морской воды
Это тот случай, когда вещество, являющееся ядом для одних живых
организмов, поддерживает жизнь других.

11.11. Бинарные соединения, содержащие водород и элементы группы 17 49
H2S + Н20 +± НэО+ + SH-, Р^а = 7,04 (11.91)
SH- + Н20 ^ Н30+ + S2-. Р^а"19 {\\Э2)
Na2S + Н20 ^> NaSH + NaOH (11.93)
Сероводород горит на воздухе синим пламенем, окисляясь при этом до
диоксида серы или до серы (в зависимости от доступа кислорода):
Избыток кислорода в воздухе: 2H2S + 302 -> 2S02 + 2Н20 (11.94)
Недостаток кислорода в воздухе: 2H2S + 02 —> 2S + 2Н20 (11.95)
В кислой среде сероводород является мягким восстановителем и может быть
окислен или до свободной серы (уравнение 11.96), или до более высоких
степеней окисления. Количественные характеристики реакций
окисления-восстановления будут рассмотрены в следующей главе (см. табл. 12.4).
2Fe3+ + H2S -> 2Fe2+ + 2Н+ + |S8 (11.96)
Селенид водорода и теллурид водорода
Селенид водорода (селеноводород) H2Se и теллурид водорода Н2Те
представляют собой бесцветные, отвратительно пахнущие и чрезвычайно
токсичные газы. H2Se пожароопасен, при контакте с кислородом быстро
разлагается с образованием красного селена. Н2Те разлагается на воздухе, в
воде и при нагревании. Молекулы H2Se и Н2Те нелинейные, как и H2S;
углы связей небольшие, что следует из теории Гилпеспи (ZH—Se—H = 91°, а
ZH-Te-H = 89°).
Селенид водорода может быть получен при нагревании из простых
веществ (уравнение 11.97), а Н2Те — нет (из-за термической нестабильности).
Оба соединения могут быть получены также по реакции гидролиза
соответствующих халькогенидов алюминия (уравнение 11.98).
630 К
H2 + Se ->H2Se (11.97)
А12Е3 + 6Н20 -» ЗН2Е + 2А1(ОН)3 (11.98)
Е = Se или Те
БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ВОДОРОД И
ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ 17: ГАЛОГЕНОВОДОРОДЫ
Элементы группы 17 образуют галогеноводороды общей формулы НХ (X = F.
О, Вг, I), которые при растворении в воде образуют растворы галогеноводо-
родных кислот.
Фтороводород
Фтороводород HF образуется в результате реакции между Н2 и F2, идущей
по радикальному цепному механизму со взрывом ( уравнение 11.99).
Поэтому более удобным и безопасным способом получения HF является
реакция 11.100.

50
11. Водород и s-элементы
Н2(газ) + F2(ra3) -> 2HF(ra3) (11.99)
CaF2(TB.) + 2Н2804(водн.) -> 2HF(raa) + Са(Ш04)2(водн.) (11.100)
конц.
При работе с Н F возникают сложности из-за его способности разъедать
(травить) стекло (уравнение 11.101), в результате чего корродирует стеклянная
химическая посуда. Однако в промышленности именно это свойство фторо-
водорода находит свое применение при вытравливании различных рисунков
на стекле. Хранение и транспортировку HF обычно осуществляют в
контейнерах из политетрафторэтилена или стали (сплав с никелем).
4HF + SiO, -> SiF, + 2Н,0
i4 ' ^'*2V
2HF(boah.) (11.101)
H2SiF6
Ранее уже говорилось о роли водородных связей в структуре HF в твердом
виде (рис. 11.12). Фтороводород имеет достаточно широкий интервал
существования жидкой фазы (Ткип = 293 К, Гпл = 190 К). При комнатной
температуре HF представляет собой бесцветную, дымящую и очень коррозионно-
активную жидкость или газ, в зависимости от внешних условий. Наличие
пространственных водородных связей в жидкости обусловливает ее низкую
летучесть. Даже в газовой фазе имеет место некоторое межмолекулярное
взаимодействие, приводящее к существованию частиц (HF)X, где х < 6.
Несмотря на уникальное свойство HF реагировать со стеклом, он во многих
отношениях очень напоминает воду, также склонную к образованию
водородных связей. Например, белок инсулин может быть регенерирован без
изменений после растворения в чистом жидком HF.
Фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях. Однако
химия его водного раствора достаточно сложна. Для реакции диссоциации по
уравнению 11.102 рКа составляет 3,45 (298 К). Это означает, что HF является
более слабой кислотой, чем НС1, HBr, HI. Причина этому - высокая
энтальпия диссоциации связи Н—F (рис. 11.16). Равновесие 11.102 осложняется
взаимодействием фторид-ионов с HF (уравнение 11.103). Согласно
принципу Ле Шателье, ионы F-, образующиеся в ходе реакции 11.103, уходят из
сферы реакции при взаимодействии с HF; следовательно, все больше ионов
F~ (а значит, и Н30+) будет образовываться.
HF(ac.) + Н20(ж.) <± Н30+(водн.) + Р-(водн.) (11.102)
[HF2-]
F-(ikwh.) + НР(водн.) £± HFt(bcwh.), K= — = 0,2 л/моль (11.103)
2 [HF][F-]
Образование анионов HF2~ обусловлено склонностью Н и F
образовывать сильные водородные связи. Методами нейтроно- и
рентгенографического анализа (см. разд. 3.2) показано, что в соединении KHF2 анион HF2~
имеет линейное строение 11.8 с расстоянием F—F 226 пм. Это больше, чем
удвоенная длина связи Н—F в HF (2 • 92 пм), и показывает, насколько
прочна водородная связь в HF2. Следует помнить, что водородная связь H—F
всегда длиннее, а значит слабее, чем ковалентная связь Н—F.

11.11. Бинарные соединения, содержащие водород и элементы группы 17
51
Рис. 11.16. Изменение энтальпии связи Н—Hal для гидридов элементов группы 17.
|F Н F|
11.8
Безводный жидкий HF самоионизируется (уравнение 11.104) и очень
часто используется в качестве неводного растворителя (раств.).
3HF(>k.) ^> H2F+(pacTB.) + HF^pacTB.)
(11.104)
Хлороводород
Хлороводород НС1 — бесцветный ядовитый газ (7"кип = 188 К), присутствие
которого обнаруживают по взаимодействию с аммиаком (уравнение 11.105).
Удобным способом его получения является взаимодействие твердой сухой
соли NaCl с конц. H2S04 (уравнение 11.106)
НС1(газ) + NH3(ra3) -» NH4C1(tb.) (11.105)
бесцв. газ бесцв. газ белый порошок
NaCl(TB.) + H2S04(kohli.) -> НСЦгаз) + NaHS04(TB.) (11.106)
Хлороводород можно также получить взаимодействием газообразных Н2 и
С12, и при этом реакция протекает отнюдь не так бурно, как в случае фтора.
Стандартные энтальпии образования газообразных HF и НС1 равны
соответственно -273 и -92 кДж/моль. При промышленном производстве НС1
предпочтительной оказывается именно эта реакция, а не 11.106. НС1 находит
самое широкое применение как в лабораторной практике (газообразный и в
виде водного раствора — соляной кислоты), так и в промышленном синтезе
самых разных органических и неорганических соединений.
В жидком НС1 водородные связи значительно слабее, чем в HF, слабее
межмолекулярное взаимодействие. Степень самоионизации также мала.

11. Водород и s-элементы
Благодаря водородным связям твердый НС1, подобно HF, построен в виде
зигзагообразных цепей.
Некоторые реакции с участием НС1 (в том числе реакция присоединения
к ненасыщенным углеводородам) были описаны в гл. 8. Хлороводород
окисляет некоторые металлы (уравнения 11.107 и 11.108); для предсказания
направления и возможных продуктов таких реакций следует использовать
электрохимический ряд напряжений металлов (табл. 11.1).
Mg(TB.) + 2НС1(газ) > MgCl2(TB.) + Н2(газ) (11.107)
Fe(TB.) + 2НС1(газ) > FeCl2(TB.) + Н2(газ) (11.108)
Хлороводород дымит на влажном воздухе и растворяется в воде с
образованием сильнокислого раствора — соляной кислоты. В растворе НС1 полностью
ионизирован. Качественной реакцией на хлорид-ион является образование
белого осадка хлорида серебра(1) при добавлении нитрата серебра(1) к
раствору, содержащему хлорид-ионы:
Качественная реакция на ион С1~
AgN03(BC«H.) + НСЦводн.) -> AgCl(m) + Н1М03(водн.) (11.109)
AgN03(BC^H.) + С1"(водн.) -» AgCl(TB.) + NOj(bcwh.) (11.110)
Белый
осадок
Вытеснение водорода происходит при взаимодействии соляной кислоты с
металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода. Эти реакции
аналогичны реакциям окисления 11.107 и 11.108, но не с газообразным НС1, а с его
водным раствором — соляной кислотой:
Mg(TB.) + 2НС1(водн.) -> MgCl2(BanH.) + Н2(газ) (11.111)
Для разбавленной соляной кислоты, как и вообще для разбавленных водных
растворов кислот, характерны реакции нейтрализации оснований и разложения
карбонатов.
НСЦводн.) + №ОН(водн.) -> 1ЧаС1(водн.) + Н20(ж.) (11.112)
2НС1(водн.) + СиО(тв.) -> СиС12(водн.) + Н20(ж.) (11.113)
2НС1(водн.) + MgC03(TB.) -» MgCl2(BCWH.) + Н20(ж.) + С02(газ) (11.114)
Все приведенные выше реакции идут с участием разбавленной соляной
кислоты, обычно в концентрации 2 моль/л.
Концентрированная соляная кислота окисляется КМп04 или Мп02 до
свободного хлора, что является удобным лабораторным способом получения
хлора:
16НС1(конц.) + 2КМп04(тв.) -» 5С12(газ) + 2КС1(водн.) + 2МпС12(водн.) + 8Н20(ж.)
Окисление ^ ^
Восстановление (11.115)

11.12. Группа 1: щелочные металлы
53
4НС1(конц.) + Мп02(тв.) > СЫгаз) + МпС12(водн.) + 2Н20(ж.)
Окисление ^
Восстановление
(11.116)
Бромоводород и иодоводород
И НВг, и HI — удушливые бесцветные газы (Ткш = 206 К и 238 К
соответственно). Они не могут быть получены обычным путем из их солей подобно
НС1 по уравнению 11.106, так как H2S04 окисляет их в процессе реакции.
Поэтому обычно вместо серной кислоты используют фосфорную (уравнение
11.117), либо ведут реакцию с участием красного фосфора с
соответствующим галогеном и водой (уравнение 11.118). Н2 взаимодействует с Вг2 и 12 с
образованием соответственно НВг и HI, однако реакции необходимо вести
при нагревании и в присутствии катализатора (вспомним, что подобная
реакция с F2 идет со взрывом).
КХ + Н3Р04 А > НХ + КН2Р04 (11.117)
X = Вгили I
ЗХ2 + 2Р + 6Н20 -» 6НХ + 2Н3Р03 (11.118)
X = Br или I
И НВг, и HI растворимы в воде и полностью диссоциированы в растворе:
бромоводородная и иодоводородная - сильные кислоты. Бромид- и иодид-
ионы осаждаются раствором нитрата серебра — выпадение кремового AgBr и
бледно-желтого Agl является качественной реакцией на Вг~ и 1~
соответственно. Для НВг и HI характерны те же реакции, что и для соляной кислоты.
Как уже упоминалось выше, обе эти кислоты легко окисляются, что может
быть продемонстрировано на примере следующих реакций:
2Си2+ + 41" -> 2CuI + I2 (11.119)
2Х- + С12 -> Х2 + 2С1- (11.120)
X = I или Вг
21-+ Br2^I2 + 2Br- (11.121)
ГРУППА 1: ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Главным отличием химии металлов 1-й группы является их склонность к
образованию однозрядных положительных катионов; энергии ионизации,
определенные для сответствующей реакции 11.122, даны в приложении 5.
М(газ) -> М+(газ) + е" (11.122)
►- Более подробно о физических свойствах щелочных металлов см. разд. 2.22, о
Щелочные металлы: строении кристаллических решеток — разд. 7.11. По многим
см. разд. 2.22 и 7.11 химическим свойствам литий не является типичным элемен-
Диагональное сходство: том 1-й группы и больше похож на магний, в чем проявляется
см. разд. 11.14 их так называемое диагонсиъног сходство.

11. Водород и s-элементы
Распространенность в природе,
физические и химические свойства, получение и применение
Каждый из элементов группы 1 - литий, натрий, калий, рубидий, цезий —
при обычных условиях мягкие серебристо-серые металлы, хотя цезий (Тпл =
301,5 К, табл. 2.7) при обычных условиях может быть и жидким. Франций
(открыт во Франции в 1939 г.) — радиоактивный элемент, с которым удается
работать лишь считанные минуты (период полураспада 21,8 мин). Щелочные
металлы чрезвычайно реакционноспособны, и поэтому в природе в
свободном состоянии не встречаются.
Металлический литий получают электролизом расплава хлорида лития по
методу, аналогичному показанному на рис. 11.17 (см. ниже). Он имеет самую
низкую плотность среди всех металлов периодической системы — 0,53 г/см3.
Натрий занимает шестое место по рапространенности на Земле (в форме
солей, например, NaCl) и является самым распространенным среди
элементов 1-й группы. Соединения натрия находят широкое применение, в том
числе в химической промышленности, при производстве бумаги, стекла,
моющих средств, в металлургии. И натрий, и калий являются биометаллами
и играют огромную роль в жизни живых организмов, например в
регулировании работы нервной системы человека, осмотического внутриклеточного
давления.
Металлический натрий получают в промышленности электролизом
расплава NaCl (рис. 11.17). Для понижения рабочей температуры до 870 К
добавляют хлорид кальция, так как чистый хлорид натрия плавится при 1073 К.
Расплав NaCl состоит из свободных ионов Na+ и С1~ , восстановление Na+
происходит на катоде (уравнение 11.123) до металлического натрия, тогда как
ионы С1~ окисляются на аноде (уравнение 11.124). Общая схема реакции
представлена уравнением 11.125.
Л С12(газ) Электролит
Железный катод
(круговой)
Расплав NaCl и СаС1
i > Na(x.)
Железная сетка
( круговая)
Графитовый анод
Рис. 11.17. Схема электролитической ячейки, используемой хтя промышленного
получения металлического натрия. Необходимым условием является предотвращение
контакта продуктов реакции — металлического натрия и газообразного хлора.

11.12. Группа 1: щелочные металлы 55
На катоде:
На аноде:
Суммарная реакция:
Na (ж.) -»- е~ -» №(ж.)
2С1-(ж.)^С12(газ) + 2е"
(11.123)
(11.124)
2№т(ж.) + 2С1"(ж.) -> 2Na(x.) + С12(газ) (11.125)
Восстановление /^
Окисление
Калий по распространенности в земной коре почти не уступает натрию (2,4%
и 2,6% соответственно).
Калиевые соли широко используются как удобрения, поскольку калий —
важный элемент для питания растений. В промышленности металлический
калий получают по уравнению 11.126. Аналогично может быть получен
рубидий восстановлением RbCl (уравнение 11.127, см. также упражнение 11.14 в
разд. 11.16).
1000 К
КС1(ж.) + Na(raa) > К(газ) + NaCl(TB.)
(11.126)
2RbCl + Ca-
-> 2Rb + СаСК
(11.127)
Практически все соли элементов группы 1 растворимы в воде.
Соли цезия нашли свое применение в различных реакциях
органического синтеза, так как большой по размеру катион цезия Cs+ часто способствует
образованию хороших кристаллов с большими анионами.
Гидроксиды щелочных металлов
Гидроксид натрия — важный продукт химической промышленности
(приложение 11). На рис. 11.18 представлены некоторые области его применения.
Щелочные металлы реагируют с водой с большим выделением теплоты
(реакция экзотермическая, уравнение 11.128), причем реакционная способ-
Алюминевая промышленность(3%)
I Обработка воды ( 4%)
Моющие средства (4%)
|- ,| Древесина и бумага (13%)
Неорганические реактивы ( 26%)
Органические реактивы ( 26%)
Рис. 11.18. Промышленное использование пороксида натрия в Западной Европе в
1994 г. [Chemistry and Industry, 1995, p. 832).

56
11. Водород и s-элементы
ность существенно повышается при увеличении атомного номера элемента
(вниз по группе).
2М + 2Н20 -> 2МОН + Н2 (11.128)
М = Li, Na, К, Rb или Cs
Литий, натрий и калий легче воды, поэтому реакция 11.128 протекает на
поверхности жидкости. В случае калия реакция идет настолько бурно, что
загорается образующийся водород. Эта реакция идет по радикальному цепному
механизму со взрывом. Учитывая это, а также тот факт, что образующийся
КОН очень едкий (отсюда название «едкая щелочь»), реакцию 11.128 следует
проводить крайне осторожно, соблюдая все требования по технике
безопасности. В случае рубидия и цезия реакция протекает еще более эффектно: так
как эти металлы тяжелее воды и реакция идет в объеме жидкости. Возгорание
водорода сопровождается мощным взрывом.
Гидроксиды лития, натрия и калия представляют собой белые, твердые
кристаллические вещества, тогда как гидроксид цезия имеет желтоватый
оттенок. Кристаллы этих соединений расплываются на воздухе, так как
активно поглощают влагу из окружающей среды и в конце концов превращаются в
жидкость.
Расплывающееся вещество адсорбирует воду из окружающей среды
и в конце концов превращается в жидкость.
Растворимость в воде гидроксидов металлов 1-й группы увеличивается
при переходе отлития в цезию. Гидроксиды элементов от Na до Cs полностью
диссоциированы в растворе (уравнение 11.129). Присутствие в их растворах
свободных ионов ОН~ делает эти гидроксиды сильными основаниями.
Вода
МОН(тв.) > М+(водн.) + ОН~(водн.) (11.129)
Оксиды, пероксиды и супероксиды (высшие оксиды)
щелочных металлов
Щелочные металлы обычно хранят под парафином, чтобы предотвратить
контакт с атмосферным кислородом и парами воды. Свежий срез
металлического натрия или калия вначале блестит, но затем быстро тускнеет на воздухе.
Взаимодействие металлов группы 1 с кислородом приводит к
образованию различных оксидов в зависимости от природы металла и от условий
реакции. Так, литий реагирует с 02 с образованием Li20, а натрий — с
образованием пероксида Na202, который содержит диамагнитный ион 02~. При
увеличении давления и температуры может образоваться Na02: это соединение
содержит парамагнитный супероксид-анион Оу.
4П + 02-> 2Li20 (11.130)
Оксид лития
2Na + 02^Na202 (11.131)
Пероксид натрия

11.12. Группа 1: щелочные металлы
57
Дополнение 11.9 Низшие оксиды (субоксиды) рубидия и цезия
При окислении в особых условиях образуются низшие оксиды различного
состава - Rb60, Cs70, Rb907, CsnOv
Возникает интересный вопрос: «Проявляются ли обычные степени
окисления + 1 для иона металла и —2 хля кислорода в подобных соединениях?»
Если предположить, к примеру, что в Rb60 степень окисления кислорода -2,
тогда формальная степень окисления Rb должна быть +1/3. Поэтому подобные
соединения полезнее записывать в следующем виде: (Rb+)6(02~) • 4е,
учитывая, что в качестве положительно и отрицательно заряженных центров
выступают Rb+ и О2-. В таких оксидах катионы металла образуют октаэдры, в
центре которых находятся анионы кислорода и которые сочленяются гранями.

58
11. Водород и s-элементы
Na + 02-+Na02 (11.132)
Супероксид натрия
Хотя при соответствующих условиях могут быть получены все три вида
оксидов для каждого из пяти металлов, склонность к образованию пероксидов и
супероксидов увеличивается вниз по группе, поскольку увеличивается
стабилизация анионов 022_ и 02~ при увеличении радиуса катиона от калия к
цезию, хотя все супероксиды относительно нестабильны (см. упражнение 11.15
в разд. 11.16 и изменение ионных радиусов на рис. 6.23). Окраска соединений
изменяется от белой до оранжевой при переходе вниз по группе: Li20 и Na20
- белые кристаллы, К20 - бледно-желтый, Rb20 - желтый и Cs20 -
оранжевый.
Супероксид калия используется в кислородных масках: К02 поглощает
воду с образованием 02, который используется для дыхания, и КОН,
который поглощает выдыхаемый углекислый газ (уравнения 11.133 и 11.134); все
калийсодержащие компоненты остаются в твердом состоянии, что
обеспечивает эффективную работу кислородной маски.
4К02(тв.) + 2Н20(ж.) -> 4КОН(тв.) + 302(газ) (11.133)
КОН(тв.) + С02(газ) -> КНС03(тв.) (11.134)
Галогениды щелочных металлов
Каждый из металлов группы 1 вступает в реакцию с галогенами с
образованием соответствующих галогенидов:
А
2М + Х2 >2МХ (11.135)
Галогениды щелочных металлов представляют собой белые кристаллические
вещества ионной структуры с относительно высокими температурами
плавления. Хлорид натрия — промышленно производимый продукт —
встречается в природе в морской воде и в виде каменной соли.
Щелочные металлы как восстановители
Щелочные металлы окисляются при взаимодействии с водой или
кислородом. При этом происходит восстановление водорода воды до Н2 и кислорода
02 до О2-, О2 или О2-. То есть щелочные металлы выступают в данных
реакциях в роли восстановителей. Сильные восстановительные свойства
щелочных металлов обусловлены возможностью легко терять электрон - чем более
термодинамически выгодна эта потеря, тем сильнее восстановительная
способность металла. Этот процесс будет количественно охарактеризован в
следующей главе. В разд. 8.20 показано, что щелочные металлы могут
восстанавливать ненасыщенные углеводороды, а уравнения 11.136—11.139 наглядно
демонстрируют возможности щелочных металлов как восстановителей. Их
восстановительная способность может быть усилена путем растворения в
жидком аммиаке (см.ниже).

11.13. Группа 2 : щелочноземельные металлы 59
2Na + Cl2 -> 2NaCl (11.136)
2Cs+F2->2CsF (11.137)
4Na + ZrCl4 -* 4NaCl + Zr (11.138)
2Na + 2C2H5OH -> 2C2H50~ Na+ + H2 (11.139)
Щелочные металлы в жидком аммиаке
Щелочные металлы растворяются в сухом жидком аммиаке с образованием
окрашенных растворов. При низких концентрациях это голубые
парамагнитные растворы с высокой электрической проводимостью. При высоких
концентрациях — это бронзового цвета растворы, в которых присутствуют
агрегаты частиц различного состава. Описанные необычные свойства
обусловлены протекающей в аммиаке ионизацией металлов (уравнение 11.140), а
также низкой величиной первого потенциала ионизации металлов группы 1.
Na(TB.) + NH3(>k.) —> Na+(c(xnbB. жидким NH3) + е~(сольв. жидким NH3)
(11.140)
В растворе образуется сольватированный электрон (сольватирован молекулой
аммиака, хотя часто его рассматривают как «свободный электрон» в растворе
аммиака). Вот почему растворы щелочных металлов в жидком аммиаке —
очень сильные восстановители (уравнения 11.141 — 11.143). Сам атом
щелочного металла окисляется до катиона и тем самым играет роль противоиона
для восстановленного в реакции реагента. Так, в реакции 11.143 в качестве
продукта выделяется Na2[Fe(CO)4].
М в жидком NH^
02 ^02 (11.141)
М в жидком NH,
МпС>4 ^->МпО^- (11.142)
Fe(CO)5 3-> Fe(CO)^- (11.143)
Растворы щелочных металлов в аммиаке неустойчивы и разлагаются с
образованием амида металла и водорода (уравнение 11.144). Реакция протекает
медленно, но катализируется некоторыми металлами, например железом.
2Na + 2NH3 -> 2NaNH2 + Н2 (11.144)
Амид натрия
ГРУППА 2 : ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Атом каждого щелочноземельного металла содержит два электрона на
внешней электронной оболочке. Поэтому химия щелочноземельных металлов -
это в основном химия положительных двухзарядных ионов этих металлов
М2+. Бериллий по своим свойствам существенно отличается от остальных
элементов группы 2 в силу его склонности к образованию ковалентных
соединений.

60
11. Водород и s-элементы
Распространенность в природе,
физические свойства, получение и применение
Кристаллическая
решетка металлов:
см. разд. 7.11
Основные физические свойства металлов группы 2 перечислены в табл. 11.4.
За исключением бария все эти металлические элементы имеют
в твердом состоянии плотноупакованную кристаллическую
решетку.
Бериллий - относительно редкий элемент. Это один из
самых легких металлов с очень высокой температурой
плавления, диамагнетик, с высокой теплопроводностью, устойчив по отношению к
концентрированной азотной кислоте и окислению на воздухе при 298 К.
Благодаря этим уникальным свойствам бериллий широко применяется для
изготовления деталей космических летательных аппаратов, в современных
средствах связи, в ядерных реакторах как замедлитель и отражатель.
Поскольку у атома бериллия всего четыре электрона, он пропускает
рентгеновское излучение практически без изменений, что используется для
изготовления окошек из бериллия для рентгеновских трубок (см. разд. 3.2).
Бериллий присутствует во многих природных соединениях, в том числе в
модификациях минерала берилла ЗВеО • А1203 • 6Si02 — изумруде и
аквамарине (драгоценные камни, используемые для изготовления ювелирных
изделий). Несмотря на широкое практическое использование бериллия работа с
его солями требует осторожности из-за их сильной токсичности.
Металлический бериллий получают восстановлением BeF2 (уравнение 11.145) или
электролизом расплава ВеС12.
BeF2 + Mg -> MgF2 + Be (11.145)
Магний — шестой элемент по распространенности в земной коре, но в
свободном виде не встречается, только в соединениях. В основном это
минералы доломит (смесь карбонатов CaC03* MgC03) и магнезит (MgC03). В виде
солей Mg2+ присутствует также в морской воде. Рис. 11.19 дает обобщенную
схему промышленного способа извлечения Mg из морской воды. Вначале
осаждают Mg2+ в виде гидроксида магния (с гашеной известью Са(ОН)2, ко-
Таблица 11.4. Некоторые физические свойства щелочноземельных металлов
Элемент Физические
(символ) свойства
ТП1, К Ткип, К Плотность, Примечание
г/см3
Бериллий Металл серо- 1560
(Be) стального цвета
Магний Серебристо-белый 923
(Mg) металл
Кальций Серебристый металл 1115
(Са)
Стронций Серебристый металл 1050
(Sr)
Барий (Ва) Серебристо-белый 1000
металл
Радий (Ra) Белый металл
973
2744
1363
1757
1655
2170
1413
1,85
1,74
1,55
2,58
3,50
5,00
Соединения
очень токсичны
Растворимые
соединения
токсичны
Радиоактивен

11.13. Группа 2 : щелочноземельные металлы
61
СаСО,
П70-1470К
Растворимые соли
Mg2+ в морской воде
СаО + С02
Са(ОН)2
MgCl2 (расплав)
Электролиз
I Образование СаО в печи
для отжига извести
} Образование Са(ОН)2
Mg(OH)2 (тв.)
1 +2НС1
MgCl2 + 2Н20
Испарение воды
987 К
MgCl2 • jcH20(tb.)
j Mg + Cl2
Рис. 11.19. Схема промышленного способа добычи магния из морской воды.
торая образуется из карбоната кальция — известняка, имеющегося в избытке
в прибрежных районах). Затем Mg(OH)2 нейтрализуют соляной кислотой
(уравнение 11.146). После испарения воды получают твердый хлорид магния,
из расплава которого электролизом получают металлический магний
(уравнения 11.147 и 11.148):
2НС1(водн.) + Mg(OH)2(TB.) -> MgCl2(BOAH.) + 2Н20(ж.)
На катоде: Mg2+(x.) + 2е~ -> Mg(x.)
(11.146)
(11.147)
(11.148)
На аноде: 2С1~(ж.) -» С12(газ) + 2е~
Многотоннажное промышленное производство магния объясняется
огромной потребностью в этом металле в самых различных отраслях хозяйства. Из-
за высокой реакционной способности магний применяют в фотовспышках,
фейерверках, сигнальных ракетах. Его низкая плотность делает магний
ценным компонентом в сплавах. Присутствие магния в магний-алюминиевых
сплавах Mg/Al обеспечивает такие свойства материала, как механическая
прочность, повышенная коррозионная стойкость. Свойства отдельных
сплавов зависят от соотношения Mg : А1. Подобные сплавы используются для
производства космических аппаратов, легких инструментов и контейнеров.
Сплавом называется однородная система, получаемая сплавлением
двух или более металлов, либо металла и неметалла. Цель
сплавления состоит в обеспечении новых физических свойств материала,
таких, как коррозионная стойкость, огнеупорность и т. д.

62
11. Водород и s-элементы
Магний играет важную биологическую роль: он участвует в фосфатном
обмене, присутствует в хлорофилле. В медицине гидроксид магния
(магнезиальное молоко— антацид и слабительное) применяют как средство от
несварения желудка, а эпсомит (минерал, горькая соль) MgS04 • 7Н20 — как
слабительное.
Кальций — пятый элемент по распространенности на Земле, встречается
в виде соединений в минералах — известняк СаС03, гипс CaS04 • 2H20,
флюорит CaF2. Металлический кальций получают электролизом СаС12 (на катоде
происходит восстановление Са2+) или восстановлением СаО алюминием
(уравнение 11.149). Металлический кальций используется далеко не так
широко, как его соединения.
ЗСаО + 2А1 > ЗСа + А1203 (11.149)
Стронций и барий встречаются в природе в виде сульфатов и карбонатов:
SrS04 (целестин) и SrC03 (стронцианит), BaS04 (барит) и ВаС03 (витерит).
Оксиды этих элементов восстанавливаются алюминием до металлического
стронция и бария соответственно по реакциям, аналогичным 11.149. Барий
используется в вакуумных трубках для поглощения кислорода и азота. В силу
своей высокой реакционной способности барий ступает в реакции
присоединения со следовыми количествами 02 и N2 (уравнения 11.150 и 11.151). Тем
самым достигается глубокая очистка вакуума.
2Ва + 02->2ВаО (11.150)
ЗВа + N2 -> Ba3N2 (11.151)
Сульфат бария — соединение белого цвета, нерастворимое в воде,
используется при производстве стекла и красок, в рентгеноскопии желудочно-
кишечного тракта («бариевая каша» — суспензия BaS04). При добавлении
хлорида бария в водный раствор, содержащий сульфат-ионы, выпадает
нерастворимый осадок BaS04 (уравнение 11.152). Эта реакция служит для
качественного определения сульфат-иона.
Качественная реакция на ионы S042~
ВаС12(водн.) + 5042-(водн.) -> BaS04(TB.) + 2С1"(водн.)
Белый (11.152)
осадок
Все водо- и кислоторастворимые соединения бария токсичны. К примеру
карбонат бария используется как крысиный яд.
Оксиды щелочноземельных металлов
За исключением бериллия оксиды всех щелочноземельных металлов обычно
получают путем разложения соответствующих карбонатов МС03 (пример с
кальцием, рис. 11.19). На воздухе блестящая поверхность щелочноземельных
металлов быстро тускнеет из-за образования тонкой пленки оксида, которая
защищает металл от дальнейшего взаимодействия с окружающей средой, —
происходит пассивирование металла. Это свойство особенно ярко
проявляется в случае бериллия, который устойчив к действию воды и кислот именно
из-за образования защитной пленки оксида.
2Ве(тв.) + 02 -> 2ВеО(тв.) (11.153)

11.13. Группа 2 : щелочноземельные металлы
63
Если поверхность металла покрыта защитной пленкой его оксида,
которая защищает его от внешних воздействий, в том числе от воды,
это означает, что металл пассивирован.
Полное окисление бериллия (11.153) имеет место, если поджечь
металлическую стружку в кислороде. Белый кристаллический ВеО имеет структуру
^" вюрцита. Магний горит на воздухе ярким белым пламенем,
Структуре вюрцита: вступая в реакцию не только с кислородом, но и с азотом
(поем, разд. 6.13 добно барию). Оксиды MgO, CaO, SrO, BaO представляют со-
Структуре NaCI- ^ой белые кристаллические вещества с ионной решеткой типа
см разд 6 8 хлорида натрия. Оксид бария вступает в дальнейшую реакцию
(11.154) с кислородом при 900 К с образованием пероксида.
Пероксид стронция может быть получен по аналогичной реакции при
высоком давлении кислорода и температуре 620 К.
900 К
2ВаО(тв.) + 02(газ) > 2Ва02(тв.) (11.154)
Пероксид бария
Оксид кальция, обычно называемый негашеной известью (или просто
известью), при добавлении эквивалентного количества воды образует твердый
Са(ОН)2 — гашеную известь. Реакция сильно экзотермическая. В
противоположность оксиду кальция оксид бериллия практически не реагирует с водой,
MgO реагирует медленно, ВаО — быстро. Оксид бария используют как
осушитель для спиртов и аминов. Гидроксид кальция — промышленно
производимая щелочь; как составная часть цемента он играет огромную роль в
промышленности строительных материалов. Сухая смесь песка и СаО хранится
и перевозится без каких-либо осложнений, однако при добавлении воды
цемент быстро «схватывается», поглощая углекислый газ и образуя твердый
карбонат кальция (уравнение 11.155). Песок играет роль связки между
частичками СаС03.
Н.О(ж.) СОЛгаз)
СаО(тв.) — > Са(ОН)2(тв.) > СаС03(тв.) + Н20(ж.) (11.155)
Раствор гидроксида кальция называют известковой водой и используют для
проверки присутствия С02; пропускание С02 через известковую воду
приводит к помутнению раствора вследствие образования СаС03.
Качественная реакция на С02
Са(ОН)2(водн.) + С02(газ) -> СаСОэ(тв.) + Н20(ж.) (11.156)
Известковая вода Белый осадок
Большие количества СаО используются в химической промышленности при
производстве Na2C03 и NaOH, хотя метод Сольве, лежащий в основе
производства Na2C03 и NaHC03, применяется сейчас гораздо меньше, чем
раньше. Оксид кальция используется также хтя производства карбида кальция
СаС2 ( уравнение 11.157). Соединение содержит анион [С=С]2_ .
2200 К
СаО(тв.) + ЗС(тв.) > СаС2(тв.) -г СО газ) (11.157)

64
11. Водород и s-элементы
Оксиды щелочноземельных металлов имеют очень высокие температуры
плавления ( выше 2000 К), поэтому BeO. MgO и СаО используются в
качестве огнеупорных материалов. Оксид магния — хороший теплопроводник и
изолятор и при этом термостойкий, что делает его ценнным при
производстве изоляторов и пищевой посуды.
Гидроксиды металлов группы 2
Вследствие пассивирования бериллий не взаимодействует с водой даже при
нагревании. Магний тоже пассивируется в определенной степени, но
реакция идет с водяным паром или при нагревании (уравнение 11.158). Кальций,
стронций и барий реагируют подобным же образом, при этом реакционная
способность металлов возрастает при переходе вниз по группе. Кальций
реагирует с холодной водой с образованием стабильного тока Н2, с горячей
водой реакция идет очень быстро. Гидроксид бериллия может быть получен
осаждением хлорида бериллия ВеС12 гидроксидом натрия NaOH (однако см.
ниже).
Mg(TB.) + 2Н20(ж.) > Mg(OH)2(BC*H.) + Н2(газ)
(11.158)
Свойства гидроксида бериллия отличаются от свойств гидроксидов осталь-
^~ ных элементов 2-й группы. В присутствии избытка ОН_-ионов Ве(ОН)2 об-
Комплексные анионы РазУет тетраэдрический комплексный анион 11.9, т. е. ведет себя
см. гл. 16
в этом случае как кислота Льюиса:
Ве(ОН)2(тв.) + 20Н-(водн.) -> Ве(ОН)^-(водн.)
ОН
(11.159)
НО
Be
V
'ОН
ОН
11.9
Гидроксид бериллия вступает в реакции нейтрализации с кислотами, то
есть может вести себя и как основание Бренстеда:
Ве(ОН)2(тв.) + H2S04(bcwh.) -» BeS04(TB.) + 2Н20(ж.)
Подобные соединения получили названия амфотерных.
(11.160)
Соединение называется амфотерным, если оно способно выступать в
роли как кислоты, так и основания.
В то время как Ве(ОН)2 - амфотерный гидроксид, все остальные
гидроксиды элементов второй группы действуют только как основания, причем
сила основания повышается при переходе вниз по группе.

11.13. Группа 2 : щелочноземельные металлы 65
Дополнение 11.10. Характерное окрашивание пламени
и фейерверки
При обработке солей s-элементов концентрированной соляной кислотой с
образованием летучих хлоридов и последующем их сильном нафевании в
бесцветном пламени горелки пламя окрашивается в определенные цвета в
зависимости от иона металла. Такое характерное окрашивание пламени
является качественной реакцией на 5-металлы.
Ион металла Цвет пламени
Дополнительное подтверждение теста
Литий Малиново-красный
Натрий Интенсивно желтый
Калий Фиолетовый
(наблюдать трудно в
присутствии солей
натрия, которые
окрашивают пламя в
желтый цвет)
Кальций Кирпично-красный
Стронций Карминово-красный
Барий Желтовато-зеленый
Кобальтовое фиолетовое стекло
полностью поглощает натриевый желтый
цвет, так что сквозь него пламя должно
казаться бесцветным
Через кобальтовое фиолетовое стекло
или синюю индиговую призму хорошо
видна фиолетовая окраска пламени
Через фиолетовое стекло пламя выглядит
бледно-зеленым
Через фиолетовое стекло пламя выглядит
пурпурным
Именно реакция окрашивания пламени ионами металлов ответственна за
яркие насыщенные цвета огней фейерверков: в пиротехнике используются соли
5-элементов (а также других металлов). Обычно белый цвет — это результат
окисления магния или алюминия; желтый, красный и зеленый цвета
обусловлены присутствием ионов натрия, стронция, и бария соответственно.
Имитировать в фейерверке голубой цвет не так-то просто: обычно используют хлорид
меди(1), но это не слишком удачный вариант. Взрыв фейерверка инициируется
такими окислителями, как хлорат или перхлорат калия (КС103, КС104). Если
заготовки для фейерверков хранятся слишком долго, они могут поглощать влагу,
а как уже обсуждалось ранее, многие соединения 5-элементов расплываются
при этом. Вот почему заготовки для фейерверков должны храниться в сухих
местах с особой предосторожностью.
Пример 11.9. рН раствора гидроксида кальция
Определите рН 0,001 М раствора гидроксида кальция.
Решение
Гидроксид кальция имеет чрезвычайно низкую растворимость в воде, но
растворенная соль полностью диссоциирует:
Са(ОН)2(водн.) -> Са2+(водн.) + 20Н"(водн.)

11. Водород и s-элементы
Как видно из этого уравнения, каждый моль гидроксида кальция дает два
моля гидроксид-ионов. Следовательно, концентрация гидроксид-ионов равна
удвоенной начальной концентрации гидроксида кальция, т. е. 0,002 моль/л.
рН раствора определяется как
рН = -lg [H30+]
а концентрации [Н30+] и [ОН~] связаны уравнением
К^ = [Н30+][ОН-] = 1 • 10~14 моль2/л2 (при 298 К)
Отсюда вычисляем [Н30+] :
1 • 10~14
[Н30+]= 00()2 =5,0- Ю-12 моль/л
pH=-lg[H30+]
= -lg(5,0- 10-12>= 11,3
Галогениды элементов группы 2
Уравнение 11.161 отражает общую схему реакции между металлом (М) 2-й
группы и галогеном (Х2). Однако такой путь не всегда оказывается самым
удобным для получения галогенидов металлов 2-й группы.
М + Х2->МХ2 (11.161)
ВеО + С12 + С 900~1100К > ВеС12 + СО (11.162)
Хлорид бериллия, полученный из оксида по уравнению 11.162, имеет
полимерную структуру, подобную структуре гидрида бериллия (см. рис. 11.4).
Напомним, что образование мостиков Be—H—Be описывалось в рамках модели
трехцентровой двухэлектронной связи, однако в случае хлорида бериллия
11.10 взаимодействие электронов в связях Be—C1 достаточно сильное, что
позволяет говорить о делокализованных двухценгровых двухэлектронных
связях. Каждый атом хлора имеет три неподеленные электронные пары, и
одна неподеленная пара хлора используется для образования координационной
связи.
,cl ,ci
С1
е Be Be Be Г*
С1 С1
11.10
Галогениды остальных металлов 2-й группы кристаллизуются с
образованием ионных решеток: MgF2 - в структурном типе рутила, a CaF2, SrF2,
^~ BaF2 — в структурном типе флюорита. Фторид кальция встречается в приро-
Структуры рутила и де в виде минерала флюорита и служит основным источником
флюорита: см. разд. фтора. За исключением стеклообразного фторида бериллия все
6.11 и 6.12 галогениды 2-й группы представляют собой белые или бес-

11.13. Группа 2 : щелочноземельные металлы
67
цветные кристаллические вещества, причем температуры плавления
фторидов значительно выше, чем хлоридов, бромидов и иодидов. Хлориды,
бромиды и иодиды расплываются на воздухе, a SrBr2 гигроскопичен.
Хлорид кальция расплывается на воздухе, что делает его прекрасным
осушителем в эксикаторах.
Гигроскопичными называются кристаллические вещества, которые
поголощают влагу из окружающей среды, но при этом, в отличие от
расплывающихся веществ, не превращаются в жидкость.
Аномальные свойства бериллия
Ознакомившись с основными химическими свойствами элементов 2-й
группы, можно сделать вывод о том, что бериллий не является типичным
щелочноземельным металлом. Магний, кальций, стронций и барий во многом
сходны между собой, только их реакционная способность увеличивается
вниз по группе. Бериллий же демонстрирует аномальное поведение, многие
его соединения проявляют ковалентный характер.
Определяющим фактором такого аномального поведения бериллия
является высокая плотность заряда иона Ве2+ и его высокое поляризующее
действие. Как следствие этого соединения бериллия проявляют частично ионный
характер либо содержат сольватированные ионы. В водном растворе
имеются гидратированные ионы бериллия состава [Ве(Н20)4]2+ с делокализован-
ным положительным зарядом; эти ионы легко теряют протон вследствие
того, что бериллий Ве2+ сильно поляризует уже полярные О—Н-связи
(структура 11.11)
\
О ► Ве2+
/
11.11
Можно было бы ожидать, что потеря протона приведет к образованию
[Ве(Н20)3(ОН)]+, однако процесс на этом не останавливается: в растворе
имеются частицы различного состава (см. уравнение 11.163). Принцип Ле
Шателье позволяет легко понять, почему ионы [Ве(Н20)4]2+ существуют
только в сильнокислых растворах: присутствие избытка Н30+ сдвигает
равновесие влево. Наиболее распространенный в этих соединениях
структурный мотив — фрагменты {Ве40}6+; в качестве примера на рис. 11.20
приведена структура [Ве40(02СМе)6].
4[Ве(Н20)4]2+(водн.) + 2Н20(ж.) +* 2[(Н20)3Ве-0-Ве(Н20)3]2+(водн.)
+ 4Н30+(водн.) (11.163)
В гл. 13 показано, что по аномальности своих химических свойств алюминий
очень напоминает бериллий, в чем проявляется так называемое диагональное
сходство в периодической системе.

68
11. Водород и s-элементы
Рис. 11.20. Структура [Ве40(02СМе)6]. Фрагмент {Ве40}6+ - обычная структурная
единица, характерная для соединений бериллия. (Атомы Н на схеме не показаны.)
ВВВ ДИАГОНАЛЬНОЕ СХОДСТВО В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ
ЭЛЕМЕНТОВ. ЛИТИЙ И МАГНИЙ
Хотя литий отличается по своим свойствам от остальных элементов 1-й
группы не так сильно, как бериллий от элементов 2-й группы, нет сомнений в
том, что литий не является типичным щелочным металлом. Ион лития Li+
очень мал (см. рис. 6.23) и обладает сильным поляризующим действием, в
результате чего связи в его соединениях имеют частично ковалентный
характер. Так как ион однозарядный, то величина плотности заряда зависит
только от площади поверхности. Во второй группе плотность заряда отдельных
ионов зависит и от площади поверхности, и от того, что ион двузарядный,
т. е. от величины отношения заряда к радиусу. Увеличение заряда при
переходе от Li+ к Mg2+ эффективно компенсируется увеличением размера иона, и
как следствие наблюдается подобие химических свойств, несмотря на то, что
элементы расположены в разных группах. Это пример проявления
диагонального сходства в периодической системе элементов, которое наблюдается и в
случае Ве2+ и А13+, а также для трех ионов — Na+, Ca2+ и Y3+.
Литий и магний более сильно гидратированы в водных растворах, чем их
тяжелые аналоги. При нагревании нитраты лития и магния разлагаются с
образованием оксидов (уравнение 11.164), тогда как нитраты остальных членов
1 -й и 2-й групп дают нитриты (уравнение 11.165), которые лишь затем
разлагаются до оксидов.
4LiN03(TB.) —^—> 2Ы20(тв.) + 02(газ) + 2N204(ra3) (11.164)
2MN03(tb.)—^—> 2MN02(tb.) + 02(газ) (11.165)
М = Na, К, Rb, Cs

11.15. Заключение
69
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В этой главе рассмотрены химические свойства водорода и s-элементов, а также кислотно-
основное равновесие.
Что означают следующие термины?
Кинетический изотопный
эффект
Электроположительный
Нестехиометрическое
соединение
Трехцентровая двухэлек-
тронная связь
Кислота Льюиса и основание
Льюиса
Координационная связь
Самоионизация
Водородная связь
Кислота Бренстеда и
основание Бренстеда
Сопряженные кислота и
основание
РН
Р/С
P*b
Сольватация
Гидратация
Диспропорционирование
Расплывающееся вещество
Гигроскопичность
Амфотерность
Диагональное сходство
Вам следует знать о химических свойствах, распространенности в
природе, методах получения и использовании
водорода;
отдельных гидридов S-, р-, о*-элементов;
щелочных металлов;
щелочноземельных металлов;
галогенидов, оксидов и гидроксидов
щелочных металлов;
галогенидов, оксидов и гидроксидов
щелочноземельных металлов.
Теперь вы должны уметь:
• написать выражение для константы
кислотной диссоциации;
• использовать величину Ка для вычисления
концентрации Н30+ в растворе и величину
Кь для вычисления концентрации ионов
ОН- в растворе;
• написать выражения связи между Ка, Kw,
• рассчитывать рН раствора сильной кислоты
и сильного основания, слабой кислоты и
слабого основания.
Знаете ли вы качественную реакцию на
• газообразный водород;
• углекислый газ;
• сероводород;
• хлороводород;
• ионы О-, Вг, I";
• so42-?

70
11. Водород и s-элементы
Е УПРАЖНЕНИЯ
11.1. Полоса в ИК-спектре
органического соединения при 3100 см-1
отнесена к колебанию связей X—Н, где
X = С,О или N. Определите сдвиг
полосы при дейтерировании этой
связи для каждого элемента (Ат:
С = 12, N = 14, 0= 16, Н = 1, D = 2).
11.2. Почему кинетический изотопный
эффект полезен при изучения
механизма реакций с участием С—Н-
связей, но практически не
используется при изучении реакций,
включающих связи 12С=0 и
,3С=0?
11.3. Какие из следующих ионов могут
восстанавливаться до металла под
действием Н2:
а) Си2+; б) Zn2+; B)Fe2+; r)Ni2+;
д) Мп2+? Какие из следующих
металлов реагируют с разбавленной
серной кислотой с вытеснением Н2:
е) Mg; ж) Ag; з) Са; и) Zn; к) Сг?
11.4. Стандартные энтальпии
образования метанола и октана равны —239
и —250 кДж/моль соответственно.
Определите изменение энтальпии
при полном сгорании этих веществ
и оцените их эффективность как
возможного топлива. (А/Г:
С02(газ) = —393,5 кДж/моль,
Н20(ж.) = -286 кДж/моль.)
11.5.
11.6.
11.7.
В разд. 11.5 говорится, что тетрагид-
гоборат-анион кинетически
устойчив к гидролизу. Как это следует
понимать? Чем кинетическая
стабильность отличается от
термодинамической? Чем вызвана
необходимость легирования кобальтом тетра-
гидробората натрия?
На рис. 11.21 показано, как
изменяются температуры плавления для
гидридов элементов группы 14
общей формулы E„H2w+2 (E = С, Si,
Ge). Кратко объясните
наблюдаемые зависимости и те факторы,
которые их обусловливают.
Какова степень окисления азота в
следующих соединениях:
a) NH3; б) NH4+; в) N2H4; г) NH2" ?
11.8. Используйте данные табл. 11.5 для
подтверждения правила Трутона.
Таблица 11.5. Данные к упражнению 11.8
Соединение
РС13
HI
СНС13
CjH^ (гептан)
11.9
349
237
334
371
\спН, кДж/моль
30,5
19,8
29,2
31.8
Как наличие водородных связей
влияет на: а) температуры кипения
и б) структуры твердых гидридов
некоторых /^-элементов?
* 400 г
300 У
200
100 L
сиА
s\uA
Si2H6 Si3H8 GeH4 Ge2H6 Ge3H8
Рис. 11.21. К упражнению 11.6.

11.16. Упражнения
71
Ю. Известно, что Ка • Къ = К^.
Докажите, что рКа + рКъ = 14.
11. Определите рН 0,01 М водного
раствора МеС02Н
(Ка= 1,7- Ю"5 моль/л).
(См. пример 11.1.)
13. Определите рН водного раствора
25 мл 0,2 М соляной кислоты, к
которому добавили 18 мл 0,25 М
раствора NaOH.
14. Согласно электрохимическому ряду
напряжений металлов калий —
более сильный восстановитель, чем
натрий, а уравнение 11.126
показывает, что натрий восстанавливает
ион калия до металла. Используя
принцип Ле Шателье, объясните,
почему равновесие следующей
реакции сдвинуто вправо, а не влево
(при Г= 1120 К).
К+(ж.) + Na(raa) <± К(газ) + Ыа+(ж.)
15. Предположите, как с помощью
величины энергии кристаллической
решетки можно объяснить, почему
стабильность супероксидов калия,
рубидия и цезия выше, чем
супероксида натрия, и почему литий
обычно образует преимущественно
оксид, а не пероксид и супероксид.
16. Первые члены групп периодической
системы часто демонстрируют
аномальное поведение. Обсудите
некоторые свойства лития и бериллия ,
подтверждающие это утверждение.
11.17. «Жесткая вода» — вода,содержащая
ионы Са2+, — характерный признак
тех природных областей, где
залегает известняк СаС03. Следующая
реакция показывает, как образуются
такие ионы:
СаС03(тв.) + Н20(ж.) + С02(газ) ^±
<=> Са2+(водн.) + 2НС03-(водн.)
Углекислый газ менее растворим в
горячей воде, чем в холодной.
Исходя из этих данных объясните
появление накипи в чайнике при
кипячении «жесткой воды».
(Используйте принцип Ле Шателье.)
11.18. В чем различие понятий
«расплывающийся» и «гигроскопичный»?
11.19. Что понимают под термином дис-
пропорционирование! Приведите два
примера реакций диспропорциони-
рования.
11.20. В этой главе упоминались
некоторые реакции, используемые в
аналитической химии для
качественного анализа. Как качественно
определить присутствие а)
хлорид-ионов, б) бромид-ионов, в) иодид-ио-
нов, г) сульфат-ионов, д)
углекислого газа, е) водорода, ж) хлороводо-
рода, з) сероводорода ?

ТЕРМОДИНАМИКА И
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
ВВЕДЕНИЕ
В гл.10 рассматривая кинетику реакций, мы обсуждали вопрос: «Насколько
быстро протекает реакция?». В этой главе мы интересуемся химической
термодинамикой и задаем вопрос: «Насколько глубоко протекает реакция и
сколько энергии будет затрачено или выделено при реакции?». До
настоящего момента мы рассматривали термодинамику реакций с позиции изменения
энтальпии АЯ. Эта термодинамическая величина может указывать, является
реакция термодинамически возможной или нет, однако некоторые
экзотермические реакции имеют высокий активационный барьер и идут медленно
(или вообще не идут за обозримый промежуток времени), а многие реакции
являются эндотермическими. Например, N2H4 кинетически стабилен
относительно разложения на составляющие его элементы, несмотря на то что этот
процесс является экзотермическим (уравнение 12.1). Когда хлорид аммония
растворяется в воде, температура раствора уменьшается, указывая на то, что
эта реакция является эндотермической (уравнение 12.2), но тогда почему
реакция 12.2 все же происходит?
N2H4(raa) -» Ы2(газ) + 2Н2(газ), Д#= -50,6 кДжДмоль N2H4) (12.1)
NH4C1(tb.) -» [ЫН4]+(водн.) + С1-(водн.),
Д#= 14,8 кДжДмоль NH4C1) (12.2)
Очевидно, этих термохимических данных недостаточно для рассмотрения
энергии реакции. Изменение энтальпии указывает, повышается или
понижается температура внешней среды или системы, по мере того как тепло
выделяется или поглощается. Но теплота — это лишь одна из форм энергии, и в гл. 3
мы связали изменение энтальпии с изменением внутренней энергии системы
Д£/, а в разд. 12.2 мы снова рассмотрим их взаимосвязь.
В этой главе мы узнаем, что изменение энергии Гиббса реакции (AG)
правильнее определяет возможность протекания реакции, чем изменение энтальпии
АН. Заметьте, что для Mlмы теперь используем термин «энергия», а не
«энтальпия». Изменение энергии Гиббса учитывает не только изменение
энтальпии, но и изменение энтропии системы. Мы установим зависимость между
изменением энергии Гиббса, энтропии и энтальпии в разд. 12.8, но прежде мы
рассмотрим равновесия и физический смысл больших и малых значений
констант равновесия. В принципе, все реакции являются равновесными, но
реакция, константа равновесия которой очень велика, сильно смещена вправо, и ее
удобно считать протекающей полностью. В первую очередь, мы упомянем
некоторые понятия, являющиеся фундаментальными в термодинамике.

12.1. Введение
73
Система и внешняя среда
Фундаментальное значение в термодинамике имеют такие понятия, как
система и внешняя среда. В химии система состоит из компонентов реакции, т. е.
реагентов и продуктов реакции, а к внешней среде относится все остальное
во вселенной, кроме системы. Системой может быть названо содержимое
реакционного сосуда, ограниченное его стенками (рис. 12.1). Однако может не
существовать определенной границы системы, как, например, в случае
сублимации твердого С02 (сухого льда), при которой он переходит в
газообразный С02; в этом случае может показаться, что система исчезает во внешней
среде, однако молекулы С02 по-прежнему составляют «систему». Величина
АЯ в термохимии - «теплота, отданная системой во внешнюю среду или
полученная системой из внешней среды».
Если система термически изолирована от внешней среды, изменения
происходящие в системе, называют адиабатическими, и обмен теплотой
между системой и внешней средой отсутствует.
Многие реакции происходят при заданной, постоянной температуре и
такие процессы называют изотермическими.
Функции состояния
Состояние системы может быть описано такими переменными, как
температура, давление, объем, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и внутренняя
энергия. Эти переменные называются функциями состояния, и если известно,
сколько вещества в системе, достаточно определить две функции состояния,
чтобы стали известными все остальные функции состояния системы.
Рассмотрим уравнение состояния идеального газа:
PV=nRT (12.3)
где R (универсальная газовая постоянная) = 8,314 Дж/(моль • К).
№
2КМп04(водн.) + 8H2S04(boah.) + 5К2С204(водн.)
10СО2(газ) + 2Мп$04(водн.) + 8Н20(ж.) + 6К2804(водн.)
Рис. 12.1. Различие между системой и внешней средой на примере реакции, в ходе
которой выделяется газ; газ собирается в объеме шприца, расширяющемся во
внешнюю среду в ходе реакции.

74
12. Термодинамика и электрохимия
Для конкретной системы количество вещества определяется числом
молей, п. Уравнение, связывающее давление Рч объем К и температуру Т,
означает, что, зафиксировав любые две из этих переменных, мы знаем и третью;
именно поэтому мы можем установить, что объем одного моля идеального
газа при 273 К и 105 Па равен 22,7 дм3, и наоборот, если мы знаем, что при 105 Па
один моль газа занимает объем 22,7 дм3, его температура должна быть 273 К.
Функции состояния взаимосвязаны и, зная две функции состояния,
мы автоматически фиксируем все остальные.
Вот некоторые из
Температура
Объем
Энтальпия
Энергия Гиббса
функций состояния:
Т Давление Р
V Внутренняя энергия U
Н Энтропия S
G
Важным свойством функции состояния является то, что величина, на
которую она изменяется, не зависит от того, каким образом происходило это
изменение. Мы уже сталкивались с этим в форме закона Гесса, согласно
которому величина АЯ реакции не зависит от пути реакции, т. е. от того, какой
термодинамический цикл используется для расчета АЯ(рис. 12.2). К любой
функции состояния применимо общее выражение:
А(Функция состояния) =
Х(Функция состояния)
^(Функция состояния)
(12.4)
Стандартные состояния
Стандартные состояния были детально рассмотрены в разд. 1.9.
АЯ,
Fe(TB.)+|Cl2(ra3)-
АЯ2
FeCl2(TB.) -4С12(газ)
-^- FeCl3(TB.)
АЯ,
АЯ, = -399,5 кДж/(моль FeClg)
АЯ2 = -341,8 кДж/(моль FeCl2)
АЯ3 = -57,7 kJ кДж/(моль FeCl3)
Рис. 12.2. Хлорид железа(Ш) может быть получен прямо из железа и хлора или
через промежуточное соединение — хлорид железа(П). Изменение энтальпии при
переходе от [Fe(TB.) 4- |С12(газ)] к FeCl3 не зависит от пути реакции: АЯ} = АЯ2 + АЯ3.

12.2. Внутренняя энергия U
75
ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ U
Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики утверждает, что энергия не может быть
создана или уничтожена, а может лишь из одной формы переходить в
другую.
Внутренняя энергия системы U — это ее суммарная энергия, являющаяся
функцией состояния. В изолированной системе внутренняя энергия остается
постоянной и при любых изменениях AU = 0. Энергия может быть
преобразована из одной формы в другую, например в теплоту или работу, но не
может быть создана или уничтожена. Это и есть первый закон термодинамики.
Изменение внутренней энергии может сопровождаться выделением
теплоты и повышением температуры внешней среды (при условии, что система не
является изолированной). Это отвечает переходу энергии из системы во
внешнюю среду, и в то время как общая энергия системы и внешней среды остается
неизменной (уравнение 12.5), внутренняя энергия системы изменяется.
Энергия, потерянная системой = Энергия, приобретенная внешней средой (12.5)
И наоборот, если тепло переходит в обратном направлении, т. е. из внешней
среды в систему (уравнение 12.6), внутренняя энергия системы увеличивается.
Энергия, приобретенная системой = Энергия, потерянная внешней средой (12.6)
Наряду с переносом теплоты q перенос энергии может осуществляться в
форме совершенной работы w, и уравнение 12.7 дает общее соотношение для
изменения внутренней энергии в системе.
Изменение внутренней энергии = Л £/ = # + w (12.7)
где q — изменение тепловой энергии (энтальпии) Д#, w — совершенная
работа. Если q положительно, то теплота поступает в систему, а если q
отрицательно, то уходит из системы во внешнюю среду.
Совершенная над системой работа — это, например, сжатие газа. Наоборот,
когда газ расширяется, работа совершается системой над внешней средой. При
постоянном (внешнем) давлении Р работа, связанная с изменением объема
на величину А V, задается следующим уравнением:
Работа, совершенная системой над внешней средой _ р д v t\i ъ\
при постоянном давлении
Если давление задано в Па, а объем — в м3, совершенная работа выражается
в Дж (см. табл. 1.2). Обратите внимание на соглашение о знаке: работа,
совершенная системой над внешней средой, является отрицательной.
Связь между AU и АН (уравнение 12.9), которая была приведена ранее,
см. разд. 3.5, можно вывести, комбинируя уравнения 12.7 и 12.8. Во многих
реакциях давление Р соответствует атмосферному давлению
(1 атм = 101300 Па; 1 бар = 105 Па).
AU=AH-PAV
(12.9)

76
12. Термодинамика и электрохимия
Для системы, находящейся при постоянном давлении и
совершающей работу над внешней средой:
(Изменение внутренней энергии системы) =
(Изменение энтальпии) - (Давление • Изменение объема)
да = ан - pav
На рис. 12.3 представлена обобщенная схема изменений энтальпии и объема
системы и раскрыт смысл соглашения о знаке.
Насколько значительна величина РАИ по сравнению с АН?
Работа, совершенная системой или над системой, обычно значительно
меньше, чем изменение энтальпии, и в большинстве случаев А [/практически
равно А#. Это приближение мы использовали в гл. 3, когда обсуждали энергию
разрыва связей, и в гл. 6, где мы считали энергию решетки близкой к Ареш//.
Изменения объема, связанные с реакциями, в которых газы выделяются
или поглощаются, обычно значительно больше, чем для реакций с участием
жидких или твердых веществ, и изменения объема благодаря участию
газообразных компонентов в реакции вносит основной вклад в величину PAV.
Предполагая, что уравнение состояния идеального газа (уравнение 12.3)
подходит для всех газообразных компонентов, мы можем найти работу,
совершенную системой или над системой при постоянных давлении и
температуре, как функцию изменения числа молей газа:
Работа, совершенная системой — — РАУ= —(An)RT
(12.10)
Соответствует
положительной
работе,
совершенной над
системой
Уменьшение объема
означает, что
А К отрицательно
Внешняя среда
Увеличение объема
означает, что
AV положительно
Соответствует
отрицательной
работе,
совершенной
системой
Система
Отданное тепло означает,
что АН отрицательно
Приобретенное тепло означает,
что АН положительно
Рис. 12.3. Система — это совокупность всех веществ, участвующих в реакции.
Изменение энтальпии системы определяется уравнением АН = Н2 — //,, где Н{ и
#2 - абсолютные энтальпии соответственно реагентов и продуктов реакции.
Абсолютные энтальпии не могут быть измерены; только разность АН может быть определена
экспериментально. Если Нх > Н2, тепло переходит во внешнюю среду; если Я2 > Я,,
тепло отбирается у внешней среды. Изменение объема системы определяется как
АУ= V2- Ух, где Ухи У2 — абсолютные объемы соответственно реагентов и продуктов
реакции. Если объем системы увеличивается, например, в ходе реакции выделяется
газ, тогда V2> К,; если объем системы уменьшается, то Ух > У^.

12.2. Внутренняя энергия U
77
Если число молей газа увеличивается, An — положительная величина и
работу совершает система над внешней средой (рис. 12.4). Примером служит
реакция между карбонатом металла и кислотой:
СиС03(тв.) + 2НС1(водн.) -» СиС12(водн.) + Н20(ж.) + С02(газ) Х
Ал = (Число молей газообразных продуктов) —
(Число молей газообразных реагентов) =1—0=1
Если число молей газа уменьшается, Ая — отрицательная величина и работа
совершается внешней средой над системой, например в случае окисления
диоксида серы (уравнение 12.12) или сгорания алкана (уравнение 12.13).
2S02(ra3) + 02(газ) -> 2S03(ra3)
Ал = (Число молей газообразных продуктов) —
(Число молей газообразных реагентов) = 2 — 3 = — 1
С5Н12(ж.) + 802(газ) -> 5С02(газ) + 6Н20(ж.)
Ал = (Число молей газообразных продуктов) -
(Число молей газообразных реагентов) = 5 — 8 = —3
Рис. 12.4. В ходе реакции [C6H5N2]+Cl~ с водой образующийся N2 заполняет
воздушный шарик. При этом система совершает работу над внешней средой.
(I2.ll)
)
(12.12)
(12.13)

78
12. Термодинамика и электрохимия
Пример 12.1. Изменение внутренней энергии
при стандартных температуре и давлении
На какую величину изменение внутренней энергии отличается от
изменения энтальпии для реакции 0,05 моль карбоната магния с
избытком соляной кислоты при давлении 1 бар и 273 К в приборе,
изображенном на рис. 12.1?
Предполагается, что шприц работает без трения.
[1 моль газа при давлении 1 бар и 273 К занимает объем 22,7 дм3; универсальная
газовая постоянная R= 8,314 Дж-мол ь-1-К-1.]
Решение
Обратимся к уравнению
AU=AH- PAV
Реакция происходит при постоянном давлении (1 бар) и разность между A U n
ЛЯ равна/>Л К
Сначала напишем уравнение материального баланса для реакции
MgC03(TB.) + 2НС1(водн.) -> М^С12(водн.) + Н20(ж.) + С02(газ)
Из 0,05 моль MgC03 получается 0,05 моль С02 и работа совершается
системой по мере расширения газа — газ «сжимает» внешнюю среду.
Есть два способа решения этой задачи.
Способ 1: Объем, занимаемый 0,05 моль газа при 1 бар и 273 К = 0,05 • 22,7 дм3 =
1,135 дм3.
Увеличение объема AV= Конечный объем — Начальный объем = 1,135 дм3.
Предполагается что изменение объема обусловлено только выделением газа.
Теперь следует обратить внимание на размерности. Обращаясь к табл. 1.2, мы
видим, что совместимыми размерностями для объема, энергии и давления
являются м3, Дж и Па (см. также упражнение 12.1 в разд. 12.14):
Работа, совершенная системой = -PAV (где Р = 105 Па, AV= 1,135 ■ 10~3 м3)
= -(105- 1,135- 10-3) = -113,5Дж
AU-AH= 113,5/0,05 = 2270 Дж/моль - 2,27 кДж/моль
Способ 2: Во втором (и более быстром) способе расчета используется уравнение
состояния идеального газа: PV= nRT.
При постоянном давлении (1 бар) и температуре (273 К)
PAV=(An)RT
где An (изменение числа молей газа) = 0,05 молей.
PAV= 0,05 • 8,314 • 273 = 113,5 Дж
AU- АН= (113,5/0,05) • 10"3 = 2,27 кДж/моль
Пример 12.2. Изменение внутренней энергии при давлении 1 бар и 298 К
Та же реакция, что и в примере 12.1, проводится при давлении
1 бар и 298 К. Рассчитайте работу системы над внешней средой.
Решение
Как и в примере 12.1, существует два способа вычисления. Хотя здесь
приведены оба, способ 2 короче.

12.3. Теплоемкости
79
Способ 1: Единственное отличие от примера 12.1 — это необходимость
пересчитать объем газа в соответствии с изменением температуры используя
соотношение
/>к,/г,= p2v2/t2
Давление постоянно, Р, = Р2, поэтому
Vx/Tx = V2/T2
V2= VXT2/TX = (1,135- 10-3)298/273 = 1,239- 10~3м3
Работа, совершенная системой = РА V. В соответствующих размерностях:
Совершенная работа = 105 • 1,239 • 10"3= 123,9 Дж
В пересчете на моль MgC03:
Разность между АН и ЛЯ = 123,9/0,05 Дж/моль
= 2478 Дж/моль = 2,48 кДж/моль
Способ2: Предполагая, что при 105 Па газ является идеальным, используем
уравнение
PV=nRT
и при постоянных Г и Р.
PAV=(An)RT
где Ал (изменение числа молей газа) = 0,05 моль.
PAV= 0,05 -8,314 298= 123,9 Дж
и, таким образом,
Разность между AUn АН= (123,9/0,05) • 10"3 = 2,48 кДж/моль
BQS ТЕПЛОЕМКОСТИ
Определения
Молярной теплоемкостью С называется функция состояния, представляющая
собой количество теплоты, необходимое для повышения температуры
одного моля вещества на один кельвин. В уравнении 12.14 величина С
приводится в дифференциальной форме, и можно видеть, что теплоемкость
определяется как скорость изменения q с температурой.
С=с^/с!Г(Дж- моль"1 К"1) (12.14)
Теплоемкость задается обычно для следующих условий:
• Соотносится к процессам при постоянном давлении;
• Соотносится к процессам при постоянном объеме.
Из уравнений 12.7 и 12.9 при условии постоянного давления следует, что q
эквивалентно изменению энтальпии АН, и мы получаем уравнение 12.15.
(Обозначения при производных разъясняются в дополнении 12.1; нижний индекс
Рв уравнении 12.15 указывает на то, что процесс проводится при постоянном
давлении.)

80
12. Термодинамика и электрохимия
-(-£)
Условие постоянства давления относится к экспериментам, проводимым при
атмосферном давлении, когда газы расширяются, а их давление остается
равным атмосферному. В эксперименте, проводимом в закрытом сосуде
(например, в калориметрической бомбе) давление может изменяться, а объем
остается постоянным и не производится работы по расширению газа. Поскольку
изменение объема равно нулю, уравнения 12.7 и 12.9 упрощаются до 12.16:
При постоянном объеме: Л£/= q = АН (12.16)
Поэтому теплоемкость при постоянном объеме определяется как скорость
изменения внутренней энергии (уравнение 12.17).
-№
Cv=\-lZr].. (12Л7>
Молярная теплоемкость С - это количество теплоты, необходимое
для увеличения температуры одного моля вещества на один кельвин;
ее размерность: Дж • моль-1 • К-1.
При постоянном давлении: Ср = (дН/дТ)р
При постоянном объеме: Cv=(d(J/dT)v
Связь между Ср и Cv
Для одного моля идеального газа, соотношение между энтальпией и
внутренней энергией дается уравнением 12.18, которое может быть преобразовано в
уравнение 12.19.
U= H-PV= H-RT (12.18)
Дополнение 12.1. Частные производные
Мы рассматриваем вычисление частных производных на примере
внутренней энергии.
Внутренняя энергия системы (/является функцией температуры Г и
объема V, т. е. Uзависит от обеих переменных. Это можно записать как
и=ят, V)
Полный дифференциал d £/равен сумме частных производных по каждой из двух
переменных, при этом вторая переменная не изменяется, т. е.
dU= (dU/dT)vdT+ (dU/dV)TdV

12.3. Теплоемкости
81
Н=U+ RT
Теперь мы можем написать выражение для Ср через U:
Ср = I —— I = I —-——-—— I для одного моля идеального
р \ дТ /Р \ дТ /р
газа
(12.19)
(12.20)
Выражение в правой части преобразуется в два члена, и, поскольку
производная Г по Г равна 1, a R является константой, мы можем вывести простое
соотношение между Ср и Су.
Ср = I I + I R I = Cv + R для одного моля идеального газа (12.21
Для одного моля идеального газа: Ср= Cv+ R
Обратите внимание, что мы приняли (dU/dT)p = (dU/dT)v. Это соотношение
справедливо для идеального газа (дальнейшее обсуждение см. в разд. 12.15).
Изменение Ср в зависимости от температуры
Большинство реакций, из тех которые мы обсуждаем в этой книге, происходят
при постоянном давлении, и поэтому следует внимательнее рассмотреть Ср.
При малом изменении температуры Ср приблизительно постоянно, хотя
рис. 12.5 показывает, что изменение С^при изменении температуры в
интервале 300-1500 К может быть значительным. Изменение не очень велико для
двухатомных молекул, но для многоатомных молекул оно велико. Для
больших молекул, таких, как С2Н6 и С3Н8, (^изменяется от 52,7 до 145,9 и от 73,9
до 205,9 Дж • моль-1 • К-1 соответственно в интервале 300—1500 К.
Рис. 12.5. Изменение
Срстемпературой не очень велико для
двухатомных молекул, но
значительно для многоатомных.
100
]м 80
§
*
О" 60
40 Н
20
300 500 700 900
1100 1300 1500 1700
Температура, К

12. Термодинамика и электрохимия
ИЗМЕНЕНИЕ АН В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
УРАВНЕНИЕ КИРХГОФФА
До настоящего момента мы считали, что АЯне зависит от температуры.
Однако уравнение 12.15 показывает, что энтальпия и теплоемкость связаны, а
как мы только что видели, теплоемкость зависит от температуры.
Следовательно, АЯтоже зависит от температуры.
Теплоемкость Ср (при постоянном давлении) определяется выражением
12.22. И Я, и Ср являются функциями состояния, и применение уравнения
12.4 позволяет написать уравнение 12.23, где АЯ- изменение энтальпии в
ходе реакции, а ЛС^ — изменение теплоемкостей (при постоянном давлении)
продуктов и реагентов:
Ср =
АС„
дН
дТ
!д\Н
1д\н\
ЛдТ //
Уравнение Кирхгоффа
(12.22)
(12.23)
Это выражение называется уравнением Кирхгоффа и в интегральной форме
(уравнение 12.24) может быть использовано для того, чтобы определить, как
будет изменяться АЯреакции в зависимости от температуры; процесс
интегрирования показан в дополнении 12.2.
Д#(Г2) - АЯ(Г]) = АС,, (Т2 - Г,)
(12.24)
где АЯ(Г) - изменение энтальпии при температуре Г2, а АЯ(Г ^ - изменение
энтальпии при температуре Тх.
Уравнение 12.24 является корректным только в случае, когда
предполагается, что АСр не зависит от температуры; проверить правильность этого
предположения можно определяя величины АС^ в интервалах 500—600 К и
1000—1100 К для каждого из газов в соответствии с рис. 12.5. Вы должны
уметь показать, что уравнение 12.24 обычно справедливо только для малых
температурных интервалов; при рассмотрении рис. 12.5 вы должны
установить, насколько малым должен быть этот интервал.
Рис. 12.6. Изменение Аобр//° в
зависимости от температуры не очень
велико для двухатомных молекул, но
значительно для многоатомных; эта
зависимость родственна
зависимости, изображенной на рис. 12.5 для
теплоемкостей.
о
3
-40
-60
-80 г
100
120
NH,
НС1
СО
500
1000 1500
Температура, К

12.4. Изменение АН в зависимости от температуры 83
Дополнение 12.2. Интегрирование уравнения Кирхгоффа
Уравнение Кирхгоффа представлено в дифференциальной форме:
Интегральная форма получается следующим образом.
Разделение переменных в уравнении Кирхгоффа и интегрирование по
температуре от Т{ до Т2 дает:
\Т* d(AH) = \Т* ACpdT
Обозначим АН при температуре Т{ как А#(Г), а при температуре Т2 как
АН,Т у Таким образом,
AH(T2)-AH(Ti) = \Ti ACpdT
м
Существует два варианта преобразования правой части уравнения.
Случай 1: АСр не зависит от температуры. Предположим, что АСр является
константой, что вполне разумно при небольшом изменении температуры (см.
в тексте).
АЯ,г2, - Щтл = \Тт АСр dT = ACp Yt dT
АН{Т ч - АН,Т v = АСр (Г? - Тх) (см. выше уравнение 12.24)
Случай 2: АСр зависит от температуры. Изменение Ср в зависимости от
температуры может эмпирически задаваться полиномом
Ср = а + ЬТ+ сТ2+ ...
где а, Ъ и с — константы. АСр выражается подобным образом, так что
АСр = а' + Ь'Т+с'Т2+ ...
АН{Т)-АН{Т) = \Т2 ACpdT^\T2 [a' + b'T+ c'T2\dT
AH(T2)-AH(T]) = [a'T + ^T2+^Ti\2T]
(Скорее всего вы столкнетесь со случаем 1.)
Уравнение Кирхгоффа показывает, как АН реакции изменяется при
изменении температуры:
АСр = (дАН/дТ)р

84
12. Термодинамика и электрохимия
Температурная зависимость стандартных энтальпий образования
некоторых соединений показана на рис. 12.6. В большом температурном диапазоне
(300—1500 К) Доб /Г(НС1, газ) изменяется слабо, но Аоб Н°(СН4, газ)
изменяется от —74,7 до —90,2 кДж/ моль. Как и следовало ожидать из уравнения
Кирхгоффа, наблюдается одинаковая тенденция в температурной
зависимости Аобр/Г и Ср(ср. рис. 12.6 и 12.5).
КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ И ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА
Константы равновесия
w Кроме АН наиболее часто вы будете пользоваться такими термодинамиче-
„ „ л ^ скими величинами, как константы равновесия Кп (для газов) и
Кп и К- см. разд. 1.22 „ , ч ' л л р
с р Кс (для растворов). Как мы видели в гл. 11, константы
равновесия могут быть определены для отдельных типов систем,
включая Ка (константа диссоциации кислоты), Къ (константа диссоциации
основания) и К^ (константа диссоциации воды).
Величина #указывает положение равновесия и дает представление о
степени протекания реакции в прямом или обратном направлении. Рассмотрим
уравнение реакции в общем виде 12.25. Чем больше величина Кс (>1), тем
больше будет продуктов реакции и меньше исходных реагентов в состоянии
равновесия, и чем меньше Кс (< 1), тем больше будет реагентов и меньше
продуктов.
[C][D]
A+B<^C + D, K=- — (12.25)
С [А][В]
Что подразумевается под «большой» и «малой» величиной А? Константы
диссоциации кислот, приведенные в табл. 11.3, дают некоторое
представление о равновесии, которое смещено влево, в сторону реагентов, поскольку
значения Ка для приведенных кислот изменяются от 1,5 • 10~2 моль/л для
H2S03 (первая ступень диссоциации) до 2,2 • 10~13 моль/л для НРО|~.
Примером очень больших значений /if может служить реакция (12.26)
образования воды, К= 3,5 • 1041 бар-3, или реакция (12.27) образования фтороводоро-
да, АГ= 1,8 • 1048, проводимые при 298 К. Обе эти реакции могут происходить
со взрывом, и большие значения К отражают тот факт, что реакции
происходят спонтанно в прямом направлении.
2Н2(газ) + 02(газ) <± 2Н20(ж.) (12.26)
Н2(газ) + F2(raa) <=> 2HF(ra3) (12.27)
Для уравнения 12.28 значение К = 7,5 • 102 бар-2 (при 298 К), и равновесие
смещено вправо, однако в реакционной смеси при равновесии присутствуют
значительные количества N2 и Н2.
N2(ra3) + ЗН2(газ) <± 2NH3(ra3)
(12.28)

12.5. Константы равновесия и изменение энергии Гиббса 85
Существует ли соответствие между
константой равновесия и АН?
Стандартные энтальпии образования некоторых веществ приведены в
табл. 12.1 и охватывают как экзотермические, так и эндотермические
реакции. В третьей колонке таблицы находятся значения констант равновесия
для соответствующих реакций. В большинстве случаев экзотермической
реакции соответствует большое значение К, и использование АН в качестве
индикатора, указывающего, будет ли протекать реакция, представляется вполне
оправданным. Однако не всегда экзотермичности соответствует большое
значение константы равновесия. Так, в случае реакции образования
метиламина К = 1,8 ■ Ю-6, что свидетельствует о незначительном смещении
равновесия слева направо, несмотря на то, что реакция является экзотермической.
С(графит) + ^N2(ras) + |Н2(газ) <± CH3NH3(ra3) (12.29)
Напомним, что положение равновесия ничего не говорит о скорости реакции.
Если смешать N2 и Н2 (уравнение 12.28) или графит, N2 и Н2 (уравнение 12.29) в
реакционном сосуде, не следует ожидать получения NH3 или CH3NH2.
Примечательное несоответствие между изменением энтальпии и
направлением реакции наблюдается также в данных по растворимости. В табл. 12.2
приведены растворимости некоторых солей в воде, а также стандартное
изменение энтальпии растворения. Процесс растворения соли XY, к которому
относится величина А тв#(298 К), представлен уравнением 12.30; в общем
случае А тв# относится к растворению в произвольном растворителе
(уравнение 12.31). Молярная энтальпия растворения отвечает полному
растворению одного моля XY.
XY(tb.)-
Вода
-> Х+(водн.) + У~(водн.)
(12.30)
XY(tb.)-
Растворитель
-> Х+(раств.) + Y (раств.)
(12.31)
Таблица 12.1. Стандартная энтальпия, изменение энергии Гиббса и значения К для
образования некоторых соединений при 298 К из составляющих их элементов в
стандартном состоянии3
Вещество
С02(газ)
S02(ra3)
HF(ra3)
СО(газ)
НСНО(газ)
НСЦгаз)
1МН3(газ)
НВг(газ)
CH3NH2(ra3)
ВгСЦгаз)
Н1(газ)
N02(ra3)
NO(ra3)
4>бр^
кДж/моль
-393,5
-296,8
-273,3
-110,5
-108,7
-92,3
-45,9
-36,3
-22,5
+ 14,6
+26,5
+34,2
+91,3
К
1,2- 1069
4,0
1,8
1,1
9,8
5,0
7,5
2.2
1.8
1052
1048
1024
1017
1016
102
109
10"6
1,5
0.5
6.9- Ю"10
4.5
10-16
кдж/молъ
-394,4
-300,1
-275,4
-137,2
-102,7
-95,3
-16,4
-54,4
+32,7
-1,0
+ 1,7
+52,3
+87,6
Значения ^приводятся как безразмерные величины при давлении, выраженном в барах.

86
12. Термодинамика и электрохимия
Таблица 12.2. Растворимости некоторых солей в воде (при указанных
температурах) и молярные энтальпии растворения Араств# при 298 К
Вещество
КОН
LiCl
Nal
NaCl
NH4C1
Nal 2H20
AgN03
NH4N03
KMn04
Лраств H>
кДж/моль
-57,6
-37,0
-7,5
+3,9
+ 14,8
+ 16,1
+22,6
+25,7
+43,6
Растворимость
(при указанной
моль/л
19,1 (288 К)
15,0 (273 К)
12,3 (298 К)
6,1 (273 К)
5,6 (273 К)
17,1 (273 К)
7,2 (273 К)
14,8 (273 К)
0,4 (293 К)
температуре)
л/л
1070 (288 К)
637 (273 К)
1845 (298 К)
357 (273 К)
295 (273 К)
3180 (273 К)
1224 (273 К)
1184 (273 К)
63(293 К)
Обратите внимание на то, что некоторые хорошо растворимые в воде
соли (например, нитрат аммония) растворяются эндотермически.
Изменение стандартной энергии Гиббса AG
Теперь мы должны ввести новую функцию состояния, которая называется
энергией Гиббса, G. В разд. 12.8 мы полнее определим G, а в этом и следующем
разделах мы изучим некоторые экспериментальные данные и покажем, как
изменение стандартной энергии Гиббса А(7 реакции связано с константой
равновесия.
Поскольку G является функцией состояния, мы можем задавать ее
изменение, используя выражение
AG = 1(7продук1ы - ^реагенты (12-32)
^^ Изменение стандартной энергии Гиббса реакции А (7(7) (уравнение 12.33)
Стандартные относится к системе, в которой исходные реагенты и продукты
состояния: реакции находятся в своих стандартных состояниях при
укаем, разд. 1.9 занной температуре Г и давлении 1 бар. Как мы позже увидим,
AG° зависит от температуры, поэтому существенным является
указание температуры при работе с величинами А(7.
ApG°(298 К) = X[Ao6pG°(298 К)продукты] -Х[АобрС°(298 К)реагенты] (12.33)
Стандартная энергия Гиббса образования соединения Аобр(7(7) - это
изменение энергии Гиббса, сопровождающее образование одного моля соединения
в его стандартном состоянии из составляющих это вещество элементов в их
стандартных состояниях. Однако Аобр<7 соединения зависит от температуры
(см. разд. 12.6).

12.5. Константы равновесия и изменение энергии Гиббса
87
Стандартная энергия Гиббса образования соединения Доб G°(7") - это
изменение энергии Гиббса, сопровождающее образование одного
моля соединения в его стандартном состоянии из составляющих это
вещество элементов в их стандартных состояниях. По определению,
Ao6pG° и АобрН° простого вещества (т. е. вещества, состоящего из
атомов одного элемента) в его стандартном состоянии равны нулю
при любой температуре.
Пример 12.3. Изменение стандартной энергии Гиббса
Определите ApG(298 К) для реакции горения одного моля этанола,
если известны Ao6pG°(298 К) С2Н5ОН(ж.), Н20(ж.) и С02(газ): -175,
-237 и -394 кДж/моль соответственно.
Решение
Сначала напишем уравнение материального баланса для сгорания этанола:
С2Н5ОН(ж.) + 302(газ) > 2С02(газ) + ЗН20(ж.)
Стандартная энергия Гиббса образования 02(газ) = 0 (по определению).
ApG° = [2Аобр6°(С02, газ)] + [ЗАобр(7(Н20, ж.)] - Ao6pG°(C2H5OH, ж.)
= [2(-394)] + [3(-237)] - (-175)
= —1324 кДжДмоль этанола) (при 298 К)
Для того чтобы оценить преимущества использования А(7 вместо А//°, мы
возвратимся к табл. 12.1, где кроме прочего приведены стандартные энергии
Гиббса образования. Можно видеть, что изменения Аоб (7 соответствуют
изменениям К, что контрастирует с отсутствием соответствия в изменении
Аоб Н° и К, на которое мы указывали прежде. Значения К > 1 соответствуют
отрицательному изменению энергии Гиббса, а если К< 1, то AG
положительно. Величина константы равновесия реакции образования иодоводорода
(уравнение 12.34) указывает, что равновесие смещено влево, но в
реакционной смеси присутствует значительное количество продуктов реакции. Хотя
соответствующее изменение энергии Гиббса положительно, оно невелико.
£Н,(газ) + Шгаз) <± НДгаз), К=—^-, ,= 0,5 (12.34)
2 2 (РЩУ(Р\2У
Изменение энергии Гиббса реакции надежно указывает направление реакции
при условии достижения состояния равновесия, и в этом отношении оно
является значительно более полезной термодинамической величиной, чем АЯ.
Напоминаем, что AG1 и К ничего не говорят о скорости реакции.

12. Термодинамика и электрохимия
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ AG0 И Кр
В этом разделе мы рассмотрим некоторые экспериментальные данные для
того, чтобы определить, как К и AG" для данной реакции зависят от
температуры.
1. Образование аммиака
При обсуждении процесса Габера в гл. 11 (см. дополнение 11.2) мы обращали
внимание на тот факт, что константа равновесия для реакции 12.35
изменяется при изменении температуры. В интервале 300—1500 К величина К
изменяется от 6,7 • 102 до 5,8 • 10~4, и логарифмический масштаб
(In^J на рис. 12.7,а позволяет более удобным образом
представить этот обширный диапазон значений, чем шкала собствен-
hoKv.
N2(ra3) + ЗН2(газ) ^> 2NH.(raa),
К =
(/?NH3)2
(/>N2)(/>H2)3
(12.35)
Рис. 12.7,5 показывает, что величина Доб (7, отнесенная к молю аммиака,
также значительно изменяется как функция температуры (ср. гораздо более
слабое изменение Ao6p//°(NH3, газ), показанное на рис. 12.6). По мере
увеличения температуры \6р(7 возрастает, становясь положительной величиной, и
преобладающим процессом становится разложение NH3 на N2 и Н2. Этот ре-
J*- 10
-10 Ь
1000 1500
Температура, К
1000 1500
Температура, К
Рис. 12.7. а - изменение \пКр в зависимости от температуры для реакции
образования аммиака (уравнение 12.28); б— изменение Доб <7(NH3, газ) в зависимости от
температуры.

12.6. Температурная зависимость AG° и К 89
зультат отражается в изменении констант равновесия, так что при высоких
температурах \г\К является большой отрицательной величиной, а Кр очень
мала.
2. Восстановление оксида металла
В гл. 11 мы рассматривали несколько примеров восстановления оксида
металла другим металлом, и электрохимический ряд использовался для
определения того, какие металлы могут восстановить те или иные оксиды. Но
знание AG обеспечит количественный подход к решению этой задачи.
Рис. 12.8 показывает температурную зависимость Лобр(7 для ряда оксидов
металлов. Чтобы значения можно было сравнивать друг с другом, величина
Лобр(7 отнесена к 0,5 моль 02.*
-100
-200 Ь
-300
<° -400 [
-500
-600
♦ = М(тв.) -> М(ж.)
0 = М(ж.) -> М(газ)
0
250
500 750 1000 1250 1500 1750
Температура, К
Рис. 12.8. Диаграмма Эллингхема показывает как стандартные энергии Гиббса
образования оксидов некоторых металлов и моноксида углерода изменяются в
зависимости от температуры. Значения Аоб (7 приводятся для реакций, в которых участвует
половина моля 02:
м + i02 ->М0' ^м + i°2 -» iM02' |м + ^о2 -> |м2о3
♦ или 0 точки плавления и кипения металла соответственно.
* Можно нормировать те же данные на один моль О-

90
12. Термодинамика и электрохимия
Дополнение 12.3. Термитные реакции
Алюминий реагирует с оксидами многих металлов при нагревании в твердом
состоянии; при этом алюминий окисляется, а оксид металла
восстанавливается в соответствующий металл. Общее название таких реакций — термитные
реакции или термитные процессы, хотя это название иногда используют для
конкретной реакции оксида железа(1 II) с алюминием:
Л
Fe203 + 2A1
ЗВаО + 2А1
2Fe +A1203
ЗВа + А1203
В небольших количествах два порошкообразных реагента перемешиваются и
помещаются в тигель. Для поджигания термитной смеси используют
магниевую ленту, один конец которой опускают в смесь, а другой поджигают.
Реакции между алюминием и большинством оксидов металлов являются сильно
экзотермическими и температура повышается до такой степени, что металл
получается в виде слитка.
линейных участка (например, А1203). Изменение угла наклона
линии (которое может быть малым) происходит в точке
плавления металла. Диаграмма, показанная на рис. 12.8, позволяет
сделать следующие выводы:
Для СаО Аоб (7 относится к реакции 12.36, а для А1203 — к реакции 12.37;
в приведенных реакциях металл реагирует, находясь в твердой фазе, однако
агрегатное состояние металла зависит от температуры (см. рис. 12.8).
Са(тв.) + ^32(газ) -> СаО(тв.) (12.36)
§А1(тв.) + ^02(газ)^ ^А1203(тв.) (12.37)
^~ Каждый график на рис. 12.8 либо линейный (например, NiO), либо имеет два
Изменение
агрегатного
состояния:
см. разд. 12.9
• для каждого оксида металла термодинамическая стабильность
уменьшается (величина Ao6pG° становится менее отрицательной) при более
высоких температурах;
• по графику можно оценить относительную стабильность оксидов при
любой данной температуре.
Таким образом, подобные диаграммы могут использоваться для
предсказания того, какой металл способен восстановить данный оксид и будет ли
температура процесса влиять на эффективность восстановления. График,
приведенный для моноксида углерода, показывает, каким образом изменяется
Аоб <7(С0, газ) при изменении температуры. Он отличается от остальных
графиков, поскольку СО(газ) становится термодинамически более
стабильным при повышенных температурах (величина Аоб (7 становится более
отрицательной). По мере повышения температуры углерод становится более
эффективным восстановителем оксидов металлов.* В области выше 1800 К уг-
* Температурные зависимости Д(? и К задаются уравнением Гиббса—Гельмгольца и изохорой Вант-
Гоффа. Мы не выводим этих уравнений и уравнения 12.38 в тексте, однако подробности можно
найти в книге: Atkins P.W., Physical Chemistry, 5th edn, Oxford University Press (1994). [Есть русский
перевод раннего издания: Эткинс Я., Физическая химия, — М., Мир, 1980]

12.7. Связь между 1С и К . Изотерма реакции 91
леродом может быть восстановлен еще более широкий ряд оксидов
металлов, чем представлено на рис. 12.8. хотя такой промышленный метод
получения металла из его оксида, как правило, не выгоден.
Пример 12.4. Использование диаграммы Эллингхема
а) Оксиды каких металлов из приведенных на рис. 12.8 будут
восстанавливаться углеродом при температуре 800 К? б)
Приблизительно оцените ApG° восстановления NiO углеродом при 800 К.
Решение
а) Проведем вертикальную линию на рис. 12.8 при Т= 800 К. При
восстановлении углем СО является продуктом реакции, и поскольку СО термодинамически
более стабилен, чем Sn02 или NiO, углерод способен восстановить оба этих
оксида:
С(тв.) + NiO(TB.) -> СО(газ) + Ni(m)
С(тв.) + ^Sn02(TB.) -> СО(газ) + ^п(ж.)
б) Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, мы можем
использовать цикл, подобный циклу Гесса, для нахождения А (7:
С(тв.) + NiO(TB.) -> СО(газ) + №(тв.)
\С° = [АобрС°(™> тв.) + Аобр^(СО, газ)] - [ДобрС°(С, тв.) + Ao6pG°(NiO, тв.)]
где все величины Д(7 берутся при 800 К. Для каждого из элементов в
стандартном состоянии
АобрбЧ™' тв-> = Добр^С- графит) = О
Из рис. 12.8 получаем значения Аоб (7 СО и Аоб (7 NiO при 800 К:
Ao6pG°(CO, газ) - -180 кДж/моль
(в расчете на 0,5 моль 02, что соответствует одному молю СО)
Ao6pG°(NiO, тв.) - -150 кДж/моль
(в расчете на 0,5 моль 02, что соответствует одному молю NiO)
Ар(Т = Аобр(7(СО, газ) - Ao6p(?(NiO, тв.)
« -180 -(-150)
= — 30 кДж/моль
Отрицательное значение A G согласуется с данным прогнозом: углерод
сможет восстановить оксид никеля.
СВЯЗЬ МЕЖДУ AG И Кр. ИЗОТЕРМА РЕАКЦИИ
В этом разделе мы рассмотрим, как взаимосвязаны А(7 и А_, и покажем,
каким образом значения AG0 и Кр одних реакций могут быть использованы для
вычисления А<7 и Кр других реакций.
Изотерма реакции
Уравнение 12.38 определяет изотерму реакции; оно применимо при давлении
105 Па (1 бар ~ 1 атм). Это одно из наиболее важных выражений, широко
используемое в химической термодинамике.

92
12. Термодинамика и электрохимия
AG" = -RT\n К
(12.38)*
где R (универсальная газовая постоянная) = 8,314 • 10 3 кДжДмоль-К), а
Т— температура (в Кельвинах).
Изотерма реакции определяется как AGC = -ЯГ In Kp (при 1 бар).
На рис. 12.9 показана линейная зависимость между AG* и К и, сравнивая
уравнение изотермы с обобщенным уравнением прямой, можно видеть, что
о
■з
а
о
о
<
Г=298К
AG0 = -RT In Kn
♦ /
m x + с
100 150 200
Рис. 12.9 . Зависимость AG° от In К при 298 К и 500 К. Обе линии проходят через
точку AG* = 0 при In Ар = 0 (Ар = I).
5 i
становят
*
2 Ь
= 1
<л <и 1
<L> Q. 1
о. с \
К <D I
О О
г- X
к ja
55 ^
О и
н н
У !Г
2 2
г* С
§с J
£■ 1
с }
i А<7 = +60 кДж
i
AG° = +30 кДж
АС° = +10кДж
А (Г = 0 кДж
АС° = -10кДж
AG" = -30 кДж
L
1
Г AG° = -60 кДж
Ар = 3,0
Ар = 5,5
*р=Ь8
*р=1
Ар = 57
*р=1.8
Ар = 3,3
ю-11
ю-6
Ю-2
ю5
101()
Продукты в
незначительных количествах
^^^=== Реагенты в
незначительных количествах
Рис. 12.10. Значения AG° и соответствующие значения К при 298 К. Разъясняется
также физический смысл их значений.
Если вместо 1пАр использовать lg Ap, то AG° определяется как AG° = -2,303 RT\gKp.

12.7. Связь между AG" и Кр. Изотерма реакции 93
угол наклона равен —RTn прямая проходит через начало координат (отрезок,
отсекаемый на оси ординат, с = 0). при этом К = 1, а Л(7 = 0.
Теперь мы в состоянии количественно выразить утверждение, сделанное
в конце разд. 12.5. Диапазон значений Л<7 и соответствующие константы
равновесия при 298 К показаны на рис. 12.10; эти величины связаны
уравнением 12.38. Если Л<7 < 0, то К >1 и продукты реакции преобладают над
исходными реагентами. Если А (7 > 0, то К < 1 и реагенты доминируют.
Если AG° = 0,
Если AG0 < 0,
то
то
ми реагентами.
Если AG° > 0,
то
*р
кР
*Р
= 1
>1
< 1
и продукты реакции преобладают над исходны-
и реагенты доминируют.
Пример 12.5. Использование изотермы реакции
Определите К при 298 К для реакции
С2Н4(газ) + Н2(газ) *± С2Н6(газ)
если Ao6pG°(C2H4, газ) = +68,4 кДж/моль, a Ao6pG°(C2H6, газ) =
-32,0 кДж/моль при 298 К. [R = 8,314 10~3 кДж/(моль К)]
Решение
Сначала определим A G прямой реакции:
С2Н4(газ) + Н2(газ) ^> С2Н6(газ)
АрС? = [Добр(7(С2Н6, газ)] - [АобрГ7(С2Н4, газ) + Добр6*(Н2, газ)]
Поскольку Н2 находится в своем стандартном состоянии, Доб <7(Н2, газ) = 0.
\С° = АобпС°(С2Н6> ™) ~ АобрС°(С2Н4' га3>
= -32,0-68,4
= -100,4 кДж/(моль этилена)
Константа равновесия может быть найдена с помощью уравнения
Д<7 = -RT\n Kp
откуда
In Ар = -Дбго//?Г= -100,4/(8,314 • 10"3 • 298) = 40,52
Кр =3,96 • 1017 (при 298 К) = 4,0 • 1017 (при 298 К)
Константа равновесия является безразмерной, поскольку она была определена
исходя из In К .
Выражение изотермы реакции применимо только к Кр?
Важно отметить, что уравнение 12.38 оперирует именно с величиной К , а не
просто К, хотя можно вывести более обшее выражение для изотермы
(уравнение 12.39).

94
12. Термодинамика и электрохимия
ACT = -RT\nK (12.39)
Вывод этого уравнения подробно обсуждается в более сложных книгах по
физической химии, но мы должны сделать некоторые замечания по поводу
вида константы равновесия К. В принципе, AL. Кс и т. д. должны быть
безразмерными величинами, коль скоро мы их логарифмируем. Однако многие
выражения для К не являются безразмерными, поскольку используются
истинные концентрации или парциальные давления, как в уравнении 12.35. В
случае К , мы делим каждое парциальное давление (измеренное в бар) на 1 бар,
чтобы получить безразмерную величину, как показано в следующем
уравнении*:
A+Bii C+D
Чр)(Чр) IPcHPd)
К = г-г г- = —— (величина безразмерная,
[Pel [PdI а (/?в) так как Р= 1 бар)
(12.40)
Во многих системах воздействие каждого компонента на положение
равновесия не совсем такое, какого следовало бы ожидать при данной его
концентрации. Мы решим эту проблему путем введения новой величины,
называемой активностью а, которая отвечает «эффективной» концентрации
компонента. Различие между реальной концентрацией х и «эффективной»
концентрацией а обусловлено взаимодействием между молекулами в
растворе. Величины хи а связаны через коэффициент активности у:
у = — (12.41)
Величина Кб уравнении 12.39 более строго определяется через активности
компонентов (уравнение 12.42), а не через реальные концентрации.
Выражение Кс = асао/аАав точнее> чем Кс = [C][D]/[A][B] (12.42)
В некоторых случаях ах может быть близко к [X], но это не обязательно так.
Очень часто в лаборатории мы работаем с разбавленными растворами, для
которых замена ах на [X] является корректной. Раствор, содержащий 1 моль X
в 1 л раствора, называется одномолярным.
Ответ на вопрос, поставленный в заглавии раздела, таков: выражение
изотермы реакции применимо не только к Кр, но и к Кс - для разбавленных
растворов. Уравнение 12.39 является общим выражением изотермы реакции.
ЭНЕРГИЯ ГИББСА, ЭНТАЛЬПИЯ И ЭНТРОПИЯ
До настоящего момента мы обращались к экспериментальным данным и
говорили, что существует такая функция состояния G, изменение которой
более надежно указывает на возможность самопроизвольного протекания
реакции, чем изменение энтальпии. Почему же это так?
Если бы мы работали с СИ-единицей давления — паскаль, то отнесли бы парциальное давление
к 105 Па.

12.8. Энергия Гиббса. энтальпия и энтропия
95
Зависимость между G и Н
►- Энергия Гиббса определяется с помошью уравнения 12.43, в котором G, И, Т
Полное определение и 5- функции состояния, и S называется энтропией.
понятия энтропии:
см. разд. 12.9 G= H~ TS (12.43)
Энергия Гиббса определяется уравнением: G = Н -TS.
Изменение энергии Гиббса AG соответствует максимальной работе,
которая может быть совершена в обратимом процессе при постоянных
температуре и давлении без учета работы, совершенной при расширении (уравнение
12.44); вывод уравнения 12.44 путем дифференцирования уравнения 12.43
приводится в дополнении 12.4.
AG = AH-TAS (12.44)
Для стандартного состояния используется уравнение 12.45, в котором
температура Г обычно (но не обязательно) равна 298 К.
AG = AH°-TAST (12.45)
Из уравнений 12.44 и 12.45 следует, что вклад в изменение энергии Гиббса для
процесса при заданной температуре дает как изменение энтальпии, так и
изменение энтропии. Из нашего предыдущего обсуждения и значений,
приведенных в табл. 12.1, можно видеть, что связь между величинами AG и АЯ для
конкретной реакции решающим образом зависит от величины TAS.
Рассмотрим образование углекислого газа:
АобрЯ°(298 К) С02(газ) = -393,5 кДж/моль
Аобр(7(298 К) С02(газ) = -394,4 кДж/моль
Близость этих величин означает, что составляющая 7А5° мала (уравнение
12.46). В этом примере и Аоб Н°, и Аобр<7 являются хорошими индикаторами
спонтанного протекания реакции.
Для образования С02(газ) из углерода и 02 в их стандартных состояниях:
AG = AFT - TAST I
TAST = AH°-AG = (-393,5) - (-394,4) = +0,9 кДж/(моль C02) } (12.46)
Дополнение 12.4. Вывод выражения AG = АН - TAS из G = H - TS
G =H-TS
dG=dH-(TdS+SdT)= dH- TdS-S&T
При постоянной температуре dT= 0, поэтому
dG=dH-TdS или
AG=AH- TAS

96
12. Термодинамика и электрохимия
Наоборот, для монохлорида брома Аобр//° (298 К) ВгО(газ) =
+ 14,6 кДж/моль, а Аоб G (298 К) ВгСКгаз) = — 1,0 кДж/моль, и величина
7AiS° является значительной (уравнение 12.47). Тепловой эффект Аоб Н° здесь
препятствует реакции между Вг2 и С12, но величина 7А5° компенсирует
Аоб Н°, и в результате устанавливается равновесие, при котором немного
больше продуктов реакции, чем реагентов.
Для образования ВгО(газ) из Вг2 и С12 в их стандартных состояниях
получаем:
mST = АН° - Д<7 = (+14,6) - (-1,0) = +15,6 кДжДмоль BrCl) (12.47)
Эти результаты показывают важную роль величины TAS в таком смещении
равновесия, при котором компенсируются изменения энтальпии и
некоторые эндотермические реакции происходят самопроизвольно. В следующем
разделе мы подробнее рассмотрим энтропию.
При постоянных температуре и давлении энергия
дается уравнением
AG = АН - TAS
или для стандартных условий (давление 1
AG" = АН° - 7AS°
бар и Т
Гиббса реакции
= 298 К)
за-
ШЯЦ ЭНТРОПИЯ: ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Статистический подход
Первый способ понять, что такое энтропия системы, заключается в
использовании статистического подхода и нахождении числа возможных
перестановок составляющих (атомов или молекул) этой системы. Уравнение 12.48
дает больцмановское определение энтропии 5, где к — константа Больцмана,
ъ\¥— число способов расположить атомы или молекулы в системе так,
чтобы общая энергия осталась неизменной.*
S= к In W (12.48)
Чем больше перестановок, тем больше энтропия. Энтропия обычно
обозначает степень беспорядка в системе: чем более случайно располагаются
атомы или молекулы в системе, тем больше ее энтропия.
Стандартная молярная энтропия
Стандартная молярная энтропия S0 элемента или соединения — это
энтропия, приходящаяся на моль чистого вещества при 105 Па (1 бар). Значения
S° (298 К) для некоторых элементов и соединений приведены в табл. 12.3.
Естественно предположить, что существует общая тенденция, согласно которой
Число способов расположения атомов или молекул в системе относится не просто к
пространственному расположению этих частиц, но и к их распределению по энергии в системе.

12.9. Энтропия: второй и третий законы термодинамики 97
значения S° для твердых веществ меньше, чем для жидких, а газы обладают
наибольшими стандартыми энтропиями. В широком смысле это
утверждение правильно, но следует соблюдать осторожность при сравнении значений
энтропии в широком диапазоне соединений - сравнение S° (298 К) для
кристаллического KI и жидкой ртути (см. табл. 12.3) подтверждает это.
Стандартная молярная энтропия S" простого вещества или
соединения - это энтропия, приходящаяся на моль чистого вещества при
105 Па (1 бар); ее размерность ДжДмоль • К).
В принципе, в точке абсолютного нуля все системы приходят к своим
низшим энергетическим состояниям, компоненты системы идеально
упорядочиваются в твердой фазе, что соответствует идеальному кристаллическому
состоянию. Третий закон термодинамики утверждает, что чистый, идеальный
кристалл при О К имеет нулевую энтропию.
Третий закон термодинамики утверждает, что чистый, идеальный
кристалл при О К имеет нулевую энтропию.
Зависимость энтропии от температуры
Если считать энтропию мерой беспорядка в системе, то увеличение
температуры, вероятно, должно приводить к увеличению S. На рис. 12.11 показано
изменение -5ю в зависимости от температуры для С02, СН4, NH3, HC1 и 02,
каждый из которых является газом в указанном интервале температур.
Изменение энтропии как функции температуры задается уравнением
12.49, а в интегральной форме (уравнение 12.50) может быть использовано
для нахождения изменения энтропии при изменении температуры от Тх до Т2
(см. дополнение 12.5).
Ш - (т-) (1249)
S(T2)-S(T0=Cp^(-f-) (12-50)
Это выражение верно, только если С приблизительно постоянна в
рассматриваемом температурном интервале, но, как показано на рис. 12.5, так бывает
не всегда. Если бы мы хотели определить молярную энтропию вещества при
298 К, то мы должны были бы рассчитать изменение 5° в пределах от 0 до 298 К,
а в этом температурном интервале С не является константой. Из уравнения
12.49 следует, что 5°(298 К) может быть определена исходя из площади под

98 12. Термодинамика и электрохимия
Таблица 12.3. Стандартные молярные энтропии некоторых элементов и соединений
Вещество (стандартное состояние при 298 К)
ST (298 К), ДжДмоль ■ К)
Ag(KpHCT.)
С(графит)
С(алмаз)
Ре(крист.)
12(крист.)
КЦкрист.)
Hg(ac.)
РС13(ж.)
Не(газ)
Н2(газ)
НС1(газ)
НВг(газ)
PF5(ra3)
42,6
5,7
2,4
27,3
116,1
106,3
75,9
217,1
126,2
130,7
186,9
198,7
300,8
300
275
Рис. 12.11. Изменение У в зависимости
от температуры для С02, СН4, NH3, HCl и
02, каждый из которых является газом в
указанном интервале температур.
250
225
200
175
СО?
500 1000 1500
Температура, К
кривой температурной зависимости СуТ(рис. 12.12). Измерения С вплоть
до очень низких температур могут быть выполнены с помощью
калориметрических методов, однако последняя часть кривой задается путем
экстраполяции к 0 К.
Изменение энтропии как функции температуры задается уравнением
(dS/dT)p = Cp/T
В предположении С ~ const
uS = S{T)-S{T) = Cp\niT2/T,)

12.9. Энтропия: второй и третий законы термодинамики 99
Дополнение 12.5. Интегрирование (dS/dT)p=Cp/T
Интегральная форма этого уравнения выводится следующим образом.
Разделение переменных и интефирование в пределах от Г, до Т2 приводят к
выражению
Q м=\1)(Ср/т)йт
Обозначим S при температуре Г, как S,T у а при Т2 как S,Ty При
интегрировании левой части уравнения получаем
S(T2) 5(Г,):
Г Т2
dT
Предположим теперь, что С не зависит от температуры; это верно только для
небольших температурных интервалов (см. рис. 12.6). При постоянной С
-W5<r,> =^0/7)01 Г
Интегрирование правой части этого уравнения от Тх до Т2 дает
^(72) —^(Г,)- Cpln (72/7'l)
Рис. 12.12. График температурной
зависимости С/7"можно использовать для
нахождения изменения энтропии вещества в
температурном интервале, в котором
теплоемкость С не является константой. Для
нахождения 5°(298 К) следует определить
площадь под графиком от 0 до 298 К
(затемненная область).
i
о
2
1
ъ 1—
\ 298 К
Л J
100 200 300
Температура, К
Кривая экстраполируется к 0 К

100
12. Термодинамика и электрохимия
Дополнение 12.6. Интеграл как площадь под кривой
Рассмотрим кривую, соответствующую общему уравнению у =ЛХ):
х- а х—Ь х
Площадь под кривой в пределах х = а и х = b соответствует определенному
интегралу vdx Мы делим заштрихованную площадь на бесконечное число
J a
вертикальных полосок (параллельных оси у), находим площадь каждой
полоски и суммируем эти площади:
J ydx = Площадь под кривой у =/{х) в интервале от х = а до х = b
Теперь применим это к уравнению
(dS/dT)p=Cp/T
Изменение энтропии между Т2 и Тх определяется как
\т2 &S = \T2 {Ср/Т)&Т (см. дополнение 12.4)
= Площадь под кривой CJT = f(T)T2
Р1 Т\
Пример 12.6. Изменение энтропии тантала
в небольшом температурном интервале
Определите изменение стандартной молярной энтропии на моль
тантала в интервале от 700 до 800 К при постоянном давлении, если
среднее значение Ср в этом температурном интервале равно
6,53 Дж/(моль К).
Решение
Поскольку мы можем считать С постоянной, используем следующее уравнение:
Тогда
AST = 6,53 In (800/700) = 0,87 Дж/(моль - К)
[Для сравнения: истинные значения ,5° (700 К) и <S° (800 К) составляют 15,25 и
16,13 ДжДмоль • К), при этом АУ = 0,88 Дж/(моль • К).]

12.9. Энтропия: второй и третий законы термодинамики 101
Изменение энтропии, связанное с фазовым переходом
Если мы расширим эту картину, включив в нее различные фазы данного
вещества, тогда, как показано на рис. 12.13 для (/-металла — тантала,
существуют скачки на графике температурной зависимости S", которые относятся к
фазовым переходам твердое вещество —> жидкость и жидкость —> газ. В
рамках статистической модели это вполне оправданно; у тантала упорядоченная
кристаллическая структура, которая разрушается при плавлении. В то же
время при переходе от жидкой к газообразной фазе система становится более ра-
зупорядоченной. Рассмотрим фазовые переходы подробнее. В точке
плавления тантала твердое вещество и жидкость находятся в равновесии.
Та(тв.) <± Та(ж.)
(12.51)
При добавлении бесконечно малого количества теплоты к системе малое
количество тантала плавится и равновесие 12.51 смещается вправо. Если
бесконечно малая порция теплоты уходит из системы, то малое количество
тантала кристаллизуется и равновесие 12.51 смещается влево. Однако эти изменения
настолько малы, что система фактически остается в равновесии, демонстрируя
термодинамическую обратимость. Когда твердый и жидкий тантал находятся в
равновесии, их энергии Гиббса должны быть равны, а Д(7 должно быть равно
нулю. Очень важно отметить, что равно нулю AG, a не Д<7.
Теперь мы воспользуемся уравнением 12.44 для рассмотрения фазового
равновесия и запишем уравнение 12.52.
В состоянии равновесия AG = АН - TAS = О
AH=TAS, или AS=AH/T
(12.52)
Mi)
200
100
А
ТПЛ = 3269 К
ГКИП = 5698К
' 1 1
, 1 ,
2000
4000
6000
Температура, К
Рис. 12.13. Изменение 5° в зависимости от температуры для тантала; ступени на
графике относятся к фазовым переходам [JAXAF Tables, Dow Chemical Company,
Midland, Michigan, 1972.]

102
12. Термодинамика и электрохимия
Это уравнение записывается по-разному, в зависимости от того, какой
фазовый переход рассматривается: твердое j=t жидкость или жидкость ^ пар.
Изменение энтальпии, связанное с плаатением твердого вещества,
называется энтальпией плавления (Апл//), а изменение энтальпии при испарении
жидкости называется энтальпией испарения (Аисп#). Изменение энтропии,
связанное с фазовым переходом твердое <=» жидкость, задается уравнением
12.53, а уравнение 12.54 отвечает за равновесие жидкость ^± пар.
Для равновесия твердое £± жидкость: Лпл5'= АПЛЯ/ГПЛ (12.53)
Для равновесия жидкость ^ пар: Аисп5= АИСПЯ/7КИП (12.54)
Пример 12.7. Изменение энтропии плавления для гексана
Каково изменение энтропии одного моля гексана при испарении,
если давление равно атмосферному, а температура - температуре
кипения? (АИСПН = 28,9 кДж/моль, Ткип = 342 К).
Решение
С6Н14(ж.) <± С6Н14(газ)
Обратим особое внимание на знак величины Аисп#. Эта величина (как и
величина АПЛЯ) является положительной (тепло поглощается системой) в том
случае, когда происходит переход жидкость -» пар (или твердое —> жидкость). Если
фазовый переход происходит в обратном направлении, изменение энтальпии
отрицательно (А#< 0).
Дисп^Дисп^/^кип
= 28,9/342
= 0,0845 кДж/(моль • К)
= 84,5 ДжДмоль- К)
^ Правило Трутона, являющееся аналогом уравнения 12.54, утверждает, что
Поавило Тоутона и большинство жидкостей имеют одинаковое значение Аисп5
п~п~„~ ^г,™,.. Г~ 88 ДжДмоль • К)]. Некоторые аномалии можно объяснить
водородные связи: L ^ / \ /j у
___ Г|ООП 11 д наличием водородных связей в жидком состоянии, например,
значение \cnS для Н20, H2S и H2Se составляет 109, 88 и
85 ДжДмоль • К) соответственно. Водородные связи в жидкой воде образуют
относительно упорядоченную систему, понижая ее энтропию; изменение
энтропии при переходе от Н20(ж.) к Н20(газ) больше, чем было бы, если бы
существование водородных связей не оказывало значительного эффекта.
Изменение энтропии реакции AS
Поскольку энтропия является функцией состояния, мы можем использовать
для вычисления изменения энтропии реакции (т. е. энтропии реакции)
уравнение 12.55 или уравнение 12.56.
А£ = ^£пролукты - 2-£реагенты (12.55)
AST = £5°продукть1 - £б°реагенты (12.56)

12.9. Энтропия: второй и третий законы термодинамики 103
Значение стандартной энтропии зля простых веществ и соединений
можно взять из стандартных таблиц и использовать их для вычисления ^-5°пр0дукты
и!У
реагенты
Пример 12.8. Определение энтропии реакции
Определите AS°(298 К) для реакции образования CIF из F2 и Cl2,
если стандартные энтропии (при 298 К) для газообразных F2, Cl2 и CIF
составляют 203, 223 и 218 ДжДмоль К) соответственно.
Решение
Напишем уравнение реакции:
С12(газ) + F2(ra3) -> 2ClF(ra3)
A S° = X S° — Хл°
р продукты реагенты
= (2-218)-(223+203)
= 10Дж/Кна2моляС1Р
= 5 ДжДмоль • К).
Пример 12.9. Определение энтропии реакции
Фторид иридия(У1) образуется при прямом фторировании
металлического иридия. Рассчитайте стандартную энтропию (298 К) этой
реакции, если AS°(298 К) для 1г(тв.), F2(ra3) и lrF6(TB.) составляют
35,5, 203 и 248 ДжДмоль К) соответственно.
Решение
Напишем уравнение реакции образования IrF6:
1г(тв.) + 3F2(ra3) -> ItF6(tb.)
Д QO Д СО Д ГО
р ~~ продукты ~ реагенты
= (248) - [35,5 + (3 • 203)]
= -396,5 ДжДмоль • К)
Энтропия реакции может быть как положительной величиной (что означает
увеличение энтропии), так и отрицательной (уменьшение энтропии), как
показано в примерах 12.8 и 12.9, но следует помнить, что вычисленные нами
значения являются изменением энтропии системы. А что происходит с энтропией
внешней среды при реакции? Если реакция экзотермическая,
выделяющаяся теплота приводит к увеличению энтропии внешней среды. И наоборот,
при эндотермической реакции теплота поглощается системой, что приводит
к уменьшению энтропии внешней среды (рис. 12.14).
Равновесие между изменением энтропии системы и внешней среды
иногда является решающим при устаноатении. является ли реакция
термодинамически разрешенной (т. е. будет ли она протекать спонтанно), и здесь мы
снова возвращаемся к уравнению 12.44: AG = АЯ- 7А5. При постоянной
температуре разность между величинами АЯи 7А5 определяет знак AG.

104
12. Термодинамика и электрохимия
А И положительно
Теплота, поглощаемая
системой, увеличивает степень
порядка во внешней среде
внешняя среда уменьшается
внешняя среда
отрицательно
Систеш
Л И отрицательно
Теплота, выделяемая системой
увеличивает степень беспорядка во
внешней среде
^внешняя среда УВСЛИЧИВавТСЯ
^внешняя среда ПОЛОЖИТелЬНО
Внешняя среда
Рис. 12.14. Влияние изменения энтальпии системы на энтропию внешней среды с
учетом соглашения о знаках.
Обратимся к примеру 12.8: А5°(298 К) реакции образования ClF(ra3)
составляет +5 Дж/(моль • К), следовательно, система становится более разупоря-
доченной в результате реакции. Поскольку Аоб FT(298 К) ClF(ra3) составляет
-50,3 кДж/моль, Аоб G также будет отрицательной величиной (уравнение
12.57) и образование ClF(ra3) является термодинамически выгодным
процессом.
(12.57)
TAST = 298 • 5 • К)"3 кДж/моль « 1,5 кДж/моль 1
AG" = АН0 - TAST = -50,3 - 1,5 = -51,8 кДжДмоль C1F, газ) }
Теперь вернемся к примеру 12.9: А-5°(298 К) реакции образования IrF6(TB.)
составляет -396,5 Дж/(моль • К), следовательно, система становится более
упорядоченной в результате реакции. На первый взгляд, такие условия не
являются выгодными, однако Ao6p/f(298 К) IrF6(TB.) составляет -579,7 кДж/моль, и
этого более чем достаточно для того, чтобы компенсировать отрицательное
энтропийное слагаемое (уравнение 12.58).
(12.58)
AST = 298 • (-396,5) • 10"3 кДж/моль - -118,2 кДж/моль
AG0 = А//° - TAST = -579,7 - (-118,2) = -461,5 кДжДмоль IrF6, тв.)
Иначе говоря, высокая энергия связи Ir—F компенсирует невыгодное
уменьшение энтропии, связанное с тем, что газообразный реагент превращается в
твердый продукт.
Это рассмотрение иллюстрирует второй закон термодинамики.
Существует несколько возможных формулировок этого закона, но для нас важна одна
из них, которая утверждает, что полная энтропия всегда увеличивается в
самопроизвольном процессе. Отметим, что имеется в виду полная энтропия —
сумма изменений энтропии внешней среды и системы.
Второй закон термодинамики утверждает, что полная энтропия
всегда увеличивается в самопроизвольном процессе.

12.10. Электрохимия
105
И ЭЛЕКТРОХИМИЯ
В гл. И мы рассматривали примеры электрохимических ячеек, в которых
электрический ток протекал через электролит, вызывая восстановление (на
катоде) и окисление (на аноде) электролита. Это были примеры
электролитических ячеек — разложение электролита (например, расплавленного NaCl)
не произошло бы без участия электрического тока (работа производится над
системой). В этом разделе мы рассматриваем другой тип электрохимической
ячейки — гальванический элемент — ячейку, в которой самопроизвольно
происходит окислительно-восстановительная (редокс-) реакция и вырабатывается
электрический ток {работа производится системой).
Гальванический элемент Даниеля
На рис. 12.15 показана простая электрохимическая ячейка, называемая
элементом Даниеля по фамилии изобретателя Джона Даниеля*. Она состоит из
двух половин, называемых полуэлементами или полуячейками, одна из
которых содержит медную полоску, погруженную в водный раствор сульфата ме-
ди(П), а другая содержит цинковую фольгу, помещенную в водный раствор
сульфата цинка(11). Растворы соединены друг с другом солевым мостиком,
содержащим желатин с раствором хлорида калия или нитрата калия, что
позволяет ионам перемещаться между двумя полуэлементами, но не способствует
слишком быстрому перемешиванию растворов, содержащих ионы меди(П) и
цинка(Н). Металлические полоски соединяются электропроводящей
проволокой, а в цепь может быть включен вольтметр.
Медная
фол ьга
Солевой мостик
Водный раствор
сульфата меди(П)
Вольтметр с высоким
сопротивлением
Электропроводник
Цинковая
фольга
Водный раствор
сульфата цинка(П)
Рис. 12.15. Медно-цинковый элемент Даниеля. В левом отсеке ионы меди(Н)
восстанавливаются до металлической меди, а в правом —металлический цинк окисляется
до ионов цинка(Н). Диаграмма ячейки такова: 2п(тв.)!2п2+(водн.)||Си2+(водн.)|Си(тв.)
* Точнее, медно-цинковый гальванический элемент Даниtrs.— Якоби. — Прим. ред.

106
12. Термодинамика и электрохимия
Когда металл помещается в раствор, содержащий ионы этого металла
(например, медь в растворе сульфата меди(П)), достигается состояние
равновесия (уравнение 12.59) и возникает электрический потенциал, являющийся
следствием установления равновесия.
Си2+(водн.) + 2е" <=> Си(тв.) (12.59)
Сочетание меди и ионов меди(Н) называется
окислительно-восстановительной парой; существует возможность или восстановить медь(Н) до меди, или
окислить медь до ионов меди(Н).
Способность меди(П) к восстановлению сильнее, чем у цинка(Н). Это
легко продемонстрировать, помещая кусок металлической меди в раствор,
содержащий ионы цинка(Н), а в другом стакане, помещая полоску
металлического цинка в раствор, содержащий ионы меди(П). В первом стакане
реакция не происходит, а во втором цинк окисляется и осаждается металлическая
медь в результате восстановления ионов меди(Н). Реакция 12.60 происходит
самопроизвольно.
Zn(TB.) + Си2+(водн.) -> 2п2+(водн.) + Си(тв.) (12.60)
Когда два полуэлемента Даниеля соединены как показано на рис. 12.15,
реакция 12.60 происходит несмотря на то, что реагенты не находятся в
непосредственном контакте. Возникает разность электрических потенциалов
между двумя полуэлементами (которая может быть измерена вольтметром), и в
проволоке возникает ток электронов из одного полуэлемента в другой по
мере протекания реакции. Ток электронов направлен от цинковой к медной
фольге (справа налево по проволоке, как изображено на рис. 12.15), т. е.
электроны высвобождаются в цинковом полуэлементе (уравнение 12.61) и
потребляются в медном полуэлементе (уравнение 12.62):
Zn(TB.) -> 7п2+(водн.) + 2е~ (12.61)
Си2+(водн.) + 2е~ -> Си(тв.) (12.62)
Электрический контур замыкается при прохождении ионов через солевой
мостик.
Вся электрохимическая ячейка представляется диаграммой ячейки:
2п(тв.)|2п2+(водн.)||Си2+(водн.)|Си(тв.)
где одинарные вертикальные линии обозначают межфазные границы, а
двойная вертикальная линия - солевой мостик. Самопроизвольный процесс
протекает слева направо на диаграмме ячейки — металлический цинк
превращается в ионы цинка(П), а ионы меди(И) превращаются в металлическую медь.
Процесс восстановления всегда обозначен в правой части диаграммы ячейки.
Разность потенциалов между двумя полуячейками (полуэлементами)
обозначается Еяц, и ее значение (в вольтах) напрямую связано с изменением
энергии Гиббса для всей реакции. Уравнение 12.63 связывает Еяч с AG, а
уравнение 12.64 относится к стандартному потенциалу ячейки. Температура
всегда должна быть указана.
bG=-zFEm (12.63)
АСГ = -1ЕЕЯЧ (12.64)
где z — число электронов, участвующих в реакции; F — число Фарадея
(96500 Кл/моль).

12.10. Электрохимия
107
Стандартные потенциалы ячейки соответствуют следующим условиям:
• концентрация любого раствора составляет I моль/л*;
• давление любого газообразного компонента составляет 1 бар (105 Па)**;
• температура 298 К;
• твердый компонент находится в своем стандартном состоянии.
Для самопроизвольной реакции величина потенциала £°яч всегда
положительна, что соответствует отрицательной величине А (7.
Изменение стандартной энергии Гиббса электрохимической ячейки
определяется выражением
ДС°=-2ЯГЯЧ
где z - число молей электронов, приходящихся на моль реакции,
F- число Фарадея (96500 Кл/моль).
Для самопроизвольной реакции Е° всегда положительно.
Пример 12.10. Изменение энергии Гиббса в элементе Даниеля
Пусть концентрации растворов в элементе Даниеля равны 1 моль/л
и Е°яч (298 К) = 1,1 В. Каково значение AG0 для реакции в ячейке?
(F= 96500 Кл/моль.)
Решение
Используем выражение
В элементе происходит следующая реакция:
Zii(tb.) + Си2+(водн.) -> 7п2+(водн.) + Си(тв.)
На 1 моль реакции происходит перенос 2 молей электронов, т. е. : z = 2. Таким
образом,
Д<7 (298 К) = -zFFm
= -(2-96500- 1,1)Дж/моль
= -212300 Дж/моль
= —212,3 кДж/моль
Это большое отрицательное значение Д<7 согласуется с самопроизвольностью
протекания реакции.
Строго говоря, стандартные условия относятся к величинам активностей, но следует помнить, что
для разбавленного раствора концентрация приблизительно равна активности. Растворы с
концентрациями 1 моль/л не используют в лабораториях (см. ниже этом разделе).
Стандартное давление в некоторых таблицах принимают равным 1 атм (101300 Па), см. табл. 12.4.

108
12. Термодинамика и электрохимия
Водородный электрод и стандартные
окислительно-восстановительные потенциалы
В элементе Даниеля мы могли измерять Еяц прямо в контуре, но
невозможно определить потенциалы полуячеек, хотя на качественном уровне мы
знаем, что склонность цинка терять электроны сильнее, чем у меди.
Количественную информацию можно получить при помощи стандартного
водородного электрода в качестве электрода сравнения, для которого потенциал ячейки
£°яч приравнен к О В.
Уравнение 12.65 описывает реакцию, происходящую в полуячейке
стандартного водородного электрода, где либо Н2 окисляется, либо
восстанавливаются ионы Н+.
2Н+(водн., 1 моль/л) + 2е" <=> Н2 (газ, 1 бар) (12.65)
Здесь ни один из компонентов не может быть физически включенным в
электрический контур, поэтому когда конструируют электрод, в контакт с
газом Н2 и с акватированными ионами Н+ приводят платиновую проволоку.
Платина является инертным металлом и не вступает ни в какие
окислительно-восстановительные реакции. Электрохимическая ячейка, схема которой
показана на рис. 12.16, теоретически позволяет определить стандартный
окислительно-восстановительный потенциал (стандартный потенциал
восстановления), или стандартный электродный потенциал Е для пары
цинк/цинк(И). На практике можно использовать более разбавленный
водный раствор ионов металла (см. ниже). Диаграмма ячейки для данной
реакции записывается так:
Zn(TB.)|Zn2+(BOAH., 1 моль/л)||(2Н+(водн., 1 моль/л)| [Н2 (газ, 1 бар)] Pt
Самопроизвольная реакция, происходящая слева направо, — это окисление
цинка (уравнение 12.66) и восстановление ионов водорода (уравнение 12.67).
Zn(TB.) -> Zn2+(B(WH.) + 2e" (12.66)
2Н+(водн.) + 2е" -> Н2 (газ) (12.67)
Потенциал ячейки (измеряемый вольтметром, показанным на рис. 12.16)
совпадает с потенциалом пары Zn2+/Zn относительно стандартного
водородного электрода, т. е. Е для пары Zn2+/Zn. Однако мы должны обратить
внимание на правило знаков. Если диаграмма ячейки изображена таким образом,
что самопроизвольная реакция протекает слева направо, то стандартный
потенциал пары Zn2+/Zn можно определить, используя уравнение 12.68. В данном
случае справа находится стандартный водородный электрод, а слева —
электрод Zn2+/Zn.
яч I правый электроде — •- левый электроде ,
= \Т? 1 _ \р I (12.68)
1 процесс восстановленияJ l процесс окисленияJ
Для ячейки на рис. 12.16 Еяч = 0,76 В. Уравнение 12.69 показывает, как
определяется стандартный потенциал восстановления пары Zn2+/Zn;
напомним, что Е = 0 для стандартного водородного электрода (при 298 К).
0,76 = 0 - EZn2+/Zn £°zn2+/zn = "0,76 В (12.69)

12.10. Электрохимия
109
Некоторые стандартные потенциалы восстановления для полуячеек
приведены в табл. 12.4; более полные данные приведены в приложении 9.
Полуреакции (или полуячейки) всегда указываются как реакции восстановления.
Пример 12.11. Стандартный потенциал восстановления
Значение Есяч для ячейки, показанной ниже, составляет 0,8 В:
Pt [Н2 (газ, 1 бар)] |2Н+(водн., 1 моль/л) || (Ад+(водн., 1 моль/л) | Ад(тв.)
Какова самопроизвольная реакция, протекающая в ячейке, и каков
стандартный потенциал восстановления для электрода
Ад+(водн.)/Ад(тв.)?
Решение
Узнать, какая реакция самопроизвольно протекает в ячейке, можно, прочитав
диаграмму ячейки слева направо. Реакции, происходящие в полуячейках:
Н2(газ) -> 2Н+(водн.) + 2е"
А§+(водн.) + е~ -> Ag(TB.)
Полная реакция:
Н2(газ) + 2А§+(водн.) -> 2Н+(водн.) + 2Ag(TB.)
Для данной ячейки стандартный потенциал задается уравнением
.]-[£"пр
процесс восстановленияJ l процесс oкиcлeнияJ
правый электроде ~~ I левый электроде
0.80 = £°Ag+/Ag-0
£V/Ag = 0,80B
Zn металлическая
фольга
Водный раствор ионов
Zn2+, 1 моль/л
Пористая мембрана
Газ Н7 {давление 1 бар)
Платиновый электрод
Соляная кислота,
1 моль/л
Рис. 12.16. Стандартный водородный электрод состоит из платиновой проволоки,
погруженной в водный раствор соляной кислоты с концентрацией I моль/л, через
которую пропускают Н2 (при давлении 1 бар). Когда стандартный водородный электрод
соединяют со стандартной парой Zn2+/Zn, показание на вольтметре Еяч равно
стандартному потенциалу восстановления Е пары Zn2+/Zn.

110
12. Термодинамика и электрохимия
Другие полуячейки
Все полуячейки, разумеется, не могут быть представлены в виде М"+/М, т.е.
они не все содержат металлическую полоску, помещенную в водный раствор
с ионами металла. Примеры таких полуреакций приведены ниже.
Се4+(водн.) + е" +± Се3+(водн.) (12.70)
Вг2(водн.) + 2е~ ^± 2Вг~( водн.) (12.71)
МпО^(водн.) + 8Н+(водн.) + 5е" ^ Мп2+(водн.) +4Н20(ж.) (12.72)
В этих случаях полуячейки собираются способом, похожим на тот, который
используется для стандартного водородного электрода, где восстановленная
и окисленная формы находятся в контакте друг с другом и с платиновой
проволокой для обеспечения протекания тока. Способ записи ячеек для систем,
содержащих более сложные полуячейки, заключается в следовании все тем
же описанным выше принципам. Для комбинации стандартного
водородного электрода и пары Fe3+/Fe2+ диаграмма ячейки будет такой:
Pt [Н2 (газ, 1 бар)] |2Н+(водн., 1 моль/л) || Ре3+(водн.), Ре2+(водн.)| Pt
и реакция 12.73 является самопроизвольным процессом в ячейке:
Н2 (газ) + 2Ре3+(водн.) -> 2Н+(водн.) + 2Ре2+(водн.) (12.73)
Использование стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (или
потенциалы восстановления) могут использоваться для определения значений Е°яч для
реакций, а по Е°яч можно определить соответствующее изменение энергии
Гиббса (уравнение 12.64). Таким образом, по стандартным потенциалам
восстановления можно предсказать термодинамическую возможность
протекания реакции.
Реакции в полуячейках, представленные в табл. 12.4, все записаны как
реакции восстановления, и, следовательно, величины Е называются
стандартными потенциалами восстановления. Положительная величина Е означает,
что восстановление термодинамически более выгодно по сравнению с
восстановлением ионов Н+ в Н2, тогда как отрицательная величина Е означает,
что предпочтительнее восстановление ионов водорода. Рассмотрим
следующие три полуреакции и их стандартные потенциалы восстановления:
Сг3+(водн.) + е- ^ Сг2+(водн.), Е = -0,41 В
2Н+(водн.) + 2е~ <± Н2(газ), Е = 0,00 В
Се4+(водн.) + е- +± Се3+(водн.), Е = +1,72 В
В электрохимической ячейке, состоящей из стандартного водородного
электрода и пары Се4+/Се3+, реакция 12.74 является самопроизвольным
процессом, но если водородный электрод скомбинировать с парой Сг3+/Сг2+,
произойдет реакция 12.75.

12.10. Электрохимия
111
Таблица 12.4. Некоторые стандартные потенциалы восстановления (298 К). [См.
также приложение 9. Концентрация каждого водного раствора — 1 моль/л, давление
газообразного компонента составляет 1 бар (105 Па). Изменение стандартного
давления на 1 атм (101300 Па) не меняет значения F при данном уровне точности.]
Полуреакция восстановления F, В
Ы+(водн.) + е~ <3 У(тв.) -3,04
К+(водн.) + е" <± К(тв.) -2,93
Са2+(водн.) + 2е" <=> Са(тв.) -2,87
Ыа+(водн.) + е- <± Na(TB.) -2,71
Мв2+(водн.) + 2е" <± Mg(TB.) -2,37
А13+(водн.) + Зе" <=> А1(тв.) -1,66
гп2+(водн.) + 2е" *± Zn(TB.) -0,76
S(tb.) + 2е" <± 82"(водн.) -0,48
Ре2+(водн.) + 2е~ <± Fe(TB.) -0,44
Сг3+(водн.) + е~ ^> Сг2+(водн.) -0,41
Со2+(водн.) + 2е" <=> Со(тв.) -0,28
РЬ2+(водн.) + 2е- ^ РЬ(тв.) -0,13
Ре3+(водн.) + Зе~ <± ¥фв.) -0,04
2Н+(водн.) + 2е" <± Н2 (газ, 1 бар) 0
2Н+ + S(tb.) + 2е" ^ H2S (водн.) +0,14
Си2+(водн.) + е- +± Си+(водн.) +0,15
Си2+(водн.) + 2е" £» Си(тв.) +0,34
02(газ) + 2Н20(ж.) + 4е" <± 40Н~(водн.) +0,40
Си+(водн.) + е~ ^> Си(тв.) +0,52
12(водн.) + 2е" <=> 21"(водн.) +0,54
Ре3+(водн.) + е" <± Ре2+(водн.) +0,77
А§+(водн.) + е- ^> Ag(TB.) +0,80
Вг2(водн.) + 2е" <3 2Вг"(водн.) +1,09
Сг202"(водн.) + 14Н+ + 6е" <± 2Сг3+(водн.) + 7Н20(ж.) +1,33
С12(водн.) + 2е" *± 2С1"(водн.) +1,36
Мп04~(водн.) + 8Н+(водн.) + 5е" <=> Мп2+(водн.) + 4Н20(ж.) +1,51
Се4+(водн.) + е" <± Се3+(водн.) +1,72
Р2(водн.) + 2е" +> 2Р"(водн.) +2,87
2Се4+(водн.) + Н2(газ) -> 2Се3+(водн.) + 2Н+(водн.) (12.74)
Восстановление
i
Окисление
!
2Сг2+(водн.) + 2Н+(водн.) -> 2Сг3+(водн.) + Н2(газ) (12.75)
Окисление
J
Восстановление
I
Эти результаты показывают, что ион церия(1У) — более сильный окислитель,
чем ион водорода, но Н+ - лучший окислитель по сравнению с ионом хро-
ма(Ш). Это означает, что ионы церия(1У) окислят ионы хрома(Ш):
Се4+(водн.) + Сг2+(водн.) -> Се3+(водн.) + Сг3+(водн.) (12.76)
Восстановление
Окисление
J !

112
12. Термодинамика и электрохимия
Термодинамическая предпочтительность каждой реакции может быть
проверена путем вычисления £°яч, а затем А (7 (298 К). Для реакции 12.74
диаграмма ячейки (показывающая, какой процесс самопроизвольно идет слева
направо) выглядит так:
Pt [Н2 (газ, 1 бар)] | 2Н+(водн., 1 моль/л) || (Се4*(водн.), Се3+(водн.) | Pt
и можно определить £°яч (уравнение 12.77) и А (7 (уравнение 12.78).
правый электроде I левый электроде 1,/^ и,ии ,
Восстановление Окисление
(12.77)
А (7(298 К) = -zFETH4 = -(2 • 96500 • 1,72) Дж « -332 кДж/моль (12.78)
Можно аналогично показать, что А (7 (298 К) для реакций 12.75 и 12.76
составляют примерно —79 и —206 кДж/моль.
Важно помнить, что £°яч не зависит от количества вещества, в то время
как А (7 - молярная величина. Так, для реакций 12.74 и 12.79 Е°яч имеет
одинаковые значения, а значения z и, следовательно, А (7 различаются.
Се4+(водн.) + ^Н2(газ) *± Се3+(водн.) + Н+(водн.) (12.79)
В табл. 12.4 полуреакции указаны в порядке, соответствующем возрастанию
значений £°, так что наиболее отрицательное значение находится вверху
таблицы, а наиболее положительное — внизу, так что окислительная
способность в ряду веществ в таблице возрастает сверху вниз. Это обычный способ
построения таких таблиц, который позволяет сразу увидеть относительную
способность к окислению и восстановлению каждого вещества. Рассмотрим
пару Ag+/Ag: Е = +0,80 В. Ионы серебра(1) способны окислить любые
частицы в восстановленной форме, которые находятся в списке выше пары
Ag+/Ag, например металлическую медь. С другой стороны, любые
окисленные формы частиц ниже пары Ag+//Ag способны окислить Ag до Ag+. Степень
протекания реакции зависит от величины £*яч. Для реакции 12.80 £°яч
составляет 0,46 В, что соответствует значению AG" (298 К) = -89 кДж/моль. Это
большое и отрицательное значение, так что равновесие сдвинуто в сторону
образования продуктов и очень немного реагентов остается в системе.
2Ag+(BOHH.) + Си(тв.) +± 2Ag(TB.) + Си2+(водн.)
Гяч = +0,80 - (+0,34) = 0,46 В (12.80)
Для контраста рассмотрим реакцию между ионами хрома(Ш) и железом
(уравнение 12.81). Соответствующее значение А (7 (298 К) равно -6 кДж/моль,
и это показывает, что в системе продуктов лишь немного больше, чем
реагентов. [Упражнение: Проверьте это путем вычисления константы равновесия.]
2Сг3+(водн.) + Fe(TB.) <=> 2Сг2+(водн.) + Ре2+(водн.) (12.81)
£Гяч = -0,41 - (-0,44) = 0,03 В
Для запоминания полезно (хотя и несколько искусственно) правило цикла
против часовой стрелки, который может использоваться совместно с
таблицей стандартных потенциалов восстановления, выстроенных в порядке,
аналогичном принятому в табл. 12.4. Рассмотрим любые две
окислительно-восстановительные пары из приведенных в таблице; каждая пара составлена из
окислителя и восстановителя. Самопроизвольная реакция будет происходить

12.10. Электрохимия
113
между наиболее низким окислителем и наиболее высоким восстановителем.
Например, как мы видели выше. Ag~ (окисленная форма) окисляет Си
(восстановленная форма) и направление самопроизвольного процесса может
быть выяснено при построении цикла против часовой стрелки:
Си2+(водн.) + 2е" ^ Си(тв.) Е = +0,34 В
Направление са-
А8+(водн.) + е-^Ав(тв.) ) мопроизвольно F =+0,80 В
6 v м / v <— ™&\*»-/ j идущей реакции '
Дополнительные примеры использования стандартных потенциалов
восстановления приведены в разд. 12.15.
Пример 12.12. Окислительно-восстановительное равновесие
Используйте стандартные потенциалы восстановления из
табл. 12.4, чтобы определить продукты реакции между железом и
водным раствором брома.
Решение
В табл. 12.4 есть три окислительно-восстановительные пары, способные
участвовать в этом взаимодействии:
Ре2+(водн.) + 2е~ <=> Fe(m), Е = -0,44 В
Ре3+(водн.) + Зе" <=> Fe(TB.), E = -0,04 В
Вг2(водн.) + 2е" <^ 2Вг~(водн.), Е = +1,09 В
Поэтому можно выделить две возможные реакции:
1. Fe(TB.) + Вг2(водн.) <± Ре2+(водн.) + 2Вг~(водн.)
или
2. 2Fe(TB.) + ЗВг2(водн.) ^ 2Ре3+(водн.) + 6Вг"(водн.)
Соответствующее значения Еяч таковы:
1.ЕЯЧ= 1,09 -(-0,44) =1,53 В
2. Еяч = 1,09-(-0,04)= 1,13 В
В реакции 1 значение Еяч больше (более положительно), это значит, что
реакция 1 должна быть термодинамически более предпочтительной, однако следует
помнить, что Д<7 зависит не только от Еяч, но и от z, числа перешедших
электронов (в расчете на моль реакции): в реакции 1 z — 2, а в реакции 2 z — 6.
А(7 (298 К) в каждом случае определяется с использованием уравнения
ACT (29S К) = ^ЕЯЧ
1. AG3 (298 К) = -(2 • 96500 • 1,53) Дж = -295290 Дж
Это соответствует —295 кДжДмоль железа).
2. Д<7 (298 К) = -(6 • 96500 • 1,13) Дж = -654270 Дж
Это соответствует -327 кДжДмоль железа).

114
12. Термодинамика и электрохимия
Поэтому реакция 2 термодинамически более выгодна, чем 1. Этот пример
подчеркивает, что, хотя положительное значение £°яч и указывает на
самопроизвольность реакции, настоящим индикатором степени протекания реакции
является А (7.
Влияние концентрации раствора на Е°: уравнение Нернста
До настоящего момента мы рассматривали только стандартные потенциалы
восстановления, относящиеся к концентрации раствора 1 моль/л. В
лабораториях обычно работают с растворами меньшей концентрации, и
потенциалы восстановления изменяются в зависимости от концентраций растворов,
помещенных в электрохимические ячейки. Эта зависимость описывается
уравнением Нернста 12.82. Температура входит в это уравнение в виде еще
одной переменной, хотя обычно эксперименты проводятся при
определенной температуре.
™ RT , [Окисленная форма] ,„ ГТ * ,^ п^
Е= F + In — Уравнение Нернста (12.82)
zF [Восстановленная форма]
где R (универсальная газовая постоянная) = 8,314 Дж/мольК, Т—
температура (К), z — число электронов, участвующих в реакции, F(число Фарадея) =
96500 Кл/моль.
В табл. 12.4 окисленные формы в полуячейках указаны на левой стороне
уравнения реакции, а восстановленные - на правой. Если полуячейка
представляет собой пару ион металла/металл, то активность твердого металла
принимается за единицу и уравнение 12.82 упрощается до 12.83.
RT
Для пары М"+/М: Е= F + —— In [M"+] (12.83)
zF
Уравнение Нернста
о ЯГ [Окисленная форма]
zF [Восстановленная форма]
Пример 12.13. Зависимость Е от концентрации раствора
Стандартный потенциал восстановления пары Ag+/Ag составляет
+0,80 В. Определите значение Е при 298 К, если концентрация
ионов серебра составляет 0,02 моль/л. (Я = 8,314 Дж/моль К),
F = 96500 Кл/моль.)
Решение
Электрод относится к типу Mw+/M, поэтому £ может быть вычислено с
использованием уравнения
* Уравнение Нернста можно также записать в форме Е= Е° — |—^— In Qu где Q — отношение концен-
zt
траций окисленной и восстановленной форм в выражении (12.82)

12.10. Электрохимия
115
Е=Е +
RT
~zF~
In [Ми+
Полуреакция для пары:
Ag+(BOflH.) + e~ <=> Ag(TB.)
и на моль реакции переносится I моль электронов: z = 1.
£=0,80 +
8,314- 298 -ln(0,02)
1 •96500
= 0,80 + (-0,10) = 0,70 В (при 298 К)
Уравнение 12.83 можно представить в форме
у = с + тх
и график зависимости Еот 1п[М"+] является линейным. Градиент прямой
равен RT/zF, а отрезок, отсекаемый на оси ординат (там, где 1п[МЛ+] = 0), равен
Е для пары М"+/М- На рис. 12.17 изображен график зависимости £А +/А от
ln[Ag+], построенный по экспериментальным данным для разбавленных
растворов; потенциал полуячейки может быть найден с использованием
электрохимической ячейки:
Pt [Н2 (газ, 1 бар)] | 2Н+(водн., 1 моль/л) || А§+(водн.) | Ag (тв.)
для которой Еяч равно ^Ag+/Ag :
Ет = EL
Ag^/Ag
F° = F 4-
стандартный водородный электрод Ag+/Ag
(12.84)
Обратите внимание, что в этом уравнении Е для водородного электрода
указывается для стандартных условий, в отличие от электрода Ag+/Ag,
поскольку концентрация ионов серебра(1) является переменной. Поэтому потенциал
ячейки не стандартный (Еяч, а не Е°яч). Значение Е^+,. находится путем
экстраполяции; при [Ag+] = 1 моль/л (стандартные условия) ln[Ag+] = 0, и
^Ag+/Ag определяется как показано на рис. 12.17.
£,В 0,85 г
Рис. 12,17. Зависимость
потенциала восстановления
пары Ag+/Ag от концентрации
ионов серебра(1). Если [Ag+] =
1 моль/л, то ячейка находится
в стандартном состоянии; это
соответствует ln[Ag+] = 0, и
потенциал восстановления
принимает стандартное
значение Е = +0,80 В.
Е°
0,8 Ь
0,75 h
0,65
0,55

12. Термодинамика и электрохимия
Влияние рН на потенциал восстановления
Если рассматриваемая полуячейка включает в себя либо ионы Н+, либо ОН-,
то значение Еи яч будет существенно зависеть от рН раствора. Рассмотрим
полуячейку 12.85.
Мп04-(водн.) + 8Н+(водн.) + 5е~ <± Мп2+(водн.) + 4Н20(ж.), F = +1,51 В
Окисленная форма Восстановленная форма (12.85)
Используя уравнение Нернста при 298 К, можно найти значение Е по
уравнению 12.86, в котором явно видна зависимость Е от концентрации ионов
водорода.
5-96 500 [Mn2+] v '
Для раствора, в котором отношение [МпО^ММп2*] равно 100:1, уравнение
[Н+] 12.86 при рН 0 дает Е= +1,53 В, однако при рН 3 Е= +1,25 В.
Отметьте, какое значение будет иметь эта разница при рассмотрении
способности КМп04 к окислению хлорид-ионов до С12 (уравнение
12.87).
С12(водн.) + 2е" <=> 2С1"(водн.), Е = +1,36 В (12.87)
Электроды сравнения
Выше мы говорили об использовании стандартного водородного электрода
как электрода сравнения в электрохимических ячейках. Но хотя это и
возможно, поскольку £°2Н+/Н9 нУлевои> сама ячейка не очень удобна для
использования — необходим цилиндр с Н2 и давление должно поддерживаться
точно 1 бар. Есть целый ряд других электродов сравнения, включающий
каломельный электрод и электрод серебро/хлорид серебра.
На рис. 12.18 изображен электрод серебро/хлорид серебра. Серебряная
проволока, покрытая хлоридом серебра, опущена в насыщенный водный
раствор КО. Уравнение 12.88 описывает полуреакцию. Потенциал
восстановления зависит от концентрации ионов С1~; для [С1~] = 1,0 моль/л F
составляет +0,22 В.
AgCl(TB.) + е- <± Ag(TB.) + С1"(водн.) (12.88)
Другие потенциалы восстановления могут быть измерены относительно
электрода серебро/хлорид серебра, и в качестве примера можно привести
рН-метр, где он используется в сочетании с рН-электродом. Потенциал рН-
электрода зависит от [Н+], и использование электрохимической ячейки
позволяет измерять значения рН непосредственно вольтметром,
калиброванным соответствующим образом.
Каломельный электрод сравнения — это электрод на основе хлорида рту-
ти(1), для которого реакция в полуячейке описывается уравнением
Hg2Cl2(TB.) + 2е" £> 2Hg(x.) + 2С1"(водн.), Е = +0,27 В (12.89)

12.11. Изменение энтальпии и растворимость
117
Серебряная проволока, покрытая AgCl(TB.)
Насыщенный раствор хлорида калия
Пористая пробка
Рис. 12.18. Электрод сравнения серебро/хлорид серебра.
Поскольку используются различные электроды сравнения, всегда
необходимо указывать, относительно какого электрода измерены потенциалы
восстановления.
ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ И РАСТВОРИМОСТЬ
Данные табл. 12.2 показывают, что растворение многих солей в воде
является эндотермическим процессом. В данном разделе мы покажем, что
рассматривая и изменение энтальпии, и изменение энтропии, сопровождающие
процесс сольватации, можно понять причину этого явления. (Понятие
растворимости на самом деле очень сложно, но нам здесь достаточно лишь его
поверхностного рассмотрения.)
Стандартная энтальпия раствора хлорида калия
► Ионы К+ и С1~ в твердом КС1 упорядочены в решетке типа хлорида натрия.
Тип решетки: При 298 К растворимость КС1 составляет 0,46 моль (34 г) на
см. разд. 6.8 100 г воды, что указывает на термодинамическую
предпочтительность процесса сольватации. Рассмотрим эту проблему,
используя закон Гесса, но прежде определим процесс,
происходящий при растворении КО. Кристаллическая ионная решетка превращается
в сольватированные катионы и анионы в водном растворе:
КС1(тв.)-
Вода
-> К+(водн.) + С1~(водн.)
(12.90)
Стандартное изменение энтальпии (при 298 К), сопровождающее
растворение, обозначается как Араств/Г. Изменения, описанные уравнением 12.90,
могут рассматриваться как результат двух процессов:
АрешН°: см. разд. 6.16
1. Разрушение ионной решетки на ионы в газовой фазе —
процесс обратный тому, который определяет энергию
решетки (Д£/(0 К) - Д^/г \.

118
12. Термодинамика и электрохимия
2. Сольватация (или, в данном конкретном случае, гидратация) ионов в
газовой фазе, сопровождающаяся стандартным изменением энтальпии
Асольв77"-
Теперь мы можем сконструировать энтальпийный цикл (уравнения 12.91)
и определить Драств/У°, используя закон Гесса (уравнение 12.92).
КС! (тв.)
-Д£/(0КЬ-ДрешД°
К+(газ) + С1~(газ)
>К+(водн.) + С1~(водн.)
НЛсольв'П^Дгидрат'П.
если растворитель — вода
(12.91)
Wr<Kei,TB.)'
: \идРат#°(К^ газ) + Дгидрат^(С1-, газ) + [-Дреш/Г(КС1, тв.)]
(12.92)
Энергия решетки КС1 составляет —718 кДж/моль, и, следовательно, если
растворение КС1 должно быть экзотермическим процессом, то сумма
стандартных энтальпий сольватации К+(газ) и С1~(газ) должна быть более
отрицательна, чем —718 кДж/моль. Какие факторы влияют на величину Дсольв/Р
(или Дг ат/Г) конкретного иона? Молекулы растворителя должны быть
способны сильно взаимодействовать с ионом, что частично зависит от природы
растворителя, частично — от размера и заряда иона. Измерить величины
Дгидрат/Г (298 К) для отдельного иона невозможно напрямую
калориметрическими методами, поскольку каждый ион должен находиться в растворе
совместно с противоионом, однако значения могут быть получены косвенным
методами. Подставляя значения для энергии решетки и Дгидрат//° в уравнение
12.92, находим, что стандартная энтальпия растворения КС1 равна
+20 кДж/моль (уравнение 12.93), т. е. процесс эндотермический.
\аств#°(КС1> ТВ-> = (~32°) + (-378> + 718 :
+20 кДж/моль
(12.93)
ДС0ЛЬВН°(298 К) - стандартное изменение энтальпии,
сопровождающее сольватацию ионов в газовой фазе при 298 К; если
растворителем является вода, то процесс сольватации называется гидратацией.
ДраствН°(298 К) - изменение энтальпии, сопровождающее
растворение вещества при 298 К.

12.11. Изменение энтальпии и растворимость
119
Изменение энтропии при растворении хлорида калия в воде
При растворении КС1(тв.) в воде легко наблюдать разрушение
кристаллической решетки, и вы легко можете предположить, что энтропия системы
неизбежно возрастает. Однако в системе происходят и другие изменения:
• кристаллическая решетка разрушается на отдельные ионы;
• большинство водородных связей между молекулами воды в объеме
растворителя (водн.) разрываются, когда КО попадает в растворитель;
• образуются ион-дипольные связи между ионами и молекулами воды;
• сольватированные ионы связываются в объеме растворителя с
молекулами растворителя посредством водородных связей, в том числе и с
координированными молекулами воды (см. рис. 11.13 и сопроводительный
текст).
Изменение энтропии для реакции 12.94 рассчитывается с помощью
величин У(298 К), приведенных в стандартных таблицах.
КС1(тв.) АУ(298 К)> К+(водн.) + С1-(водн.)
У(298К)+83 +103 +57 ДжДмоль • К) (12.94)
Энтропия ДУ(298 К) растворения КО, вычисленная по уравнению 12.94,
составляет +77 ДжДмоль • К), так что процесс сопровождается увеличением
энтропии.
Почему KCI растворяется в воде?
Используя вычисленные выше величины А тв/7° и Д-5°, мы можем
рассчитать значение Д<7(298 К) для растворения одного моля КО в воде
[напомним, что величина 5ю должна быть для этого выражена в килоджоулях:
1 Дж= 10"3кДж]:
При 298 К:
Д<7 = ДЯ° - TAST = +20 - (298 • 77 • 10~3) * -2,9 кДж/моль (12.95)
Изменение энергии Гиббса меньше нуля, поэтому растворение КО в воде -
термодинамически выгодный процесс: растворимость при 298 К составляет
4,6 моль/л.
В небольших температурных интервалах АН и AS, как правило, можно
приблизительно считать постоянными величинами. Так, определив, что
Араств(7(298 К) для КО составляет -2,9 кДж/моль, мы можем оценить
изменение энергии Гиббса для того же процесса при 320 К, предполагая, что
АЯ°(298 К) - А/Г(320 К) и АУ(298 К) - Д5°(320 К).
При 320 К:
AG = AH°- TAST = +20 - (320 • 77 • 10~3) « -4,6 кДж/моль (12.96)
Более отрицательное значение AG при 320 К по сравнению с AG при 298 К
указывает на то, что растворимость КО при 320 К выше, чем при 298 К.
Реальные растворимости — 34 г при 298 К и 40 г при 320 К на 100 г воды —
служат подтверждением правильности наших расчетов.

12. Термодинамика и электрохимия
Насыщенные растворы
Растворимости солей, приведенные в табл. 12.2, соответствуют
максимальному количеству вещества, которое может раствориться в данном объеме
растворителя при указанной температуре. При превышении этого
предельного значения избыток растворяемого вещества не растворяется и раствор
называется насыщенным. В насыщенном растворе растворенное и не
растворившееся вещество находятся в равновесии друг с другом и AG такого
процесса равно нулю.
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Малорастворимые соли
Многие ионные соединения лишь незначительно растворимы. Сюда
включаются многие соединения, которые обычно описываются как
«нерастворимые», т. е. AgCl, BaS04 и СаС03. Такая характеристика, как
«малорастворимый» или «умеренно растворимый», означает, что в насыщенном растворе
содержится лишь небольшое число ионов. Когда к раствору добавляется
избыток малорастворимого вещества, получается система, в которой твердое
вещество находится в равновесии с ионами насыщенного раствора. В
качестве примера приводится уравнение для хлорида серебра, растворимость
которого составляет 1,35 • Ю-5 моль/л (при 298 К):
AgCl(TB.) <± Ag+(BOAH.) + С1-(водн.), к=Щ-^-^- (12.97)
[AgCl]
В выражении для константы равновесия [Ag+] и [С1~] являются
равновесными концентрациями ионов в растворе, a [AgCl] — равновесная
концентрация не растворившегося твердого вещества. В соответствии с принципом
Ле Шателье, добавление избытка хлорид-ионов к насыщенному раствору
приведет к осаждению хлорида серебра. Более удобно описывать состояние
равновесия с помощью произведения растворимости ПР (т. е. константы
растворимости KV
nP = [Ag+][Cl-] (12.98)
([AgCl]=l, так как активность твердого вещества равна единице и
постоянна).
А вот еще два примера малорастворимых солей:
CaF2(TB.) <z> Са2+(водн.) + 2Р"(водн.), ПР = [Ca2+][F"12 (12.99)
Са3(Р04)2(тв.) £± ЗСа2+(водн.) + 2РО^~(водн.),
ПР=[Са2+]3[РО^"]2 (12.100)
Значения ПР некоторых солей приведены в табл. 12.5.

12.12. Произведение растворимости
121
Таблица 12.5. Значения ПР(298 К) некоторых малорастворимых солей
Соединение
Формула
ПР(298К)*
Сульфат бария
Карбонат кальция
Гидроксид кальция
Фосфат кальция
Хлорид меди(1)
Сульфид меди(1)
Сульфид меди(П)
Гидроксид железа(П)
Сульфид железа(Н)
Гидроксид жел еза( III)
Иодид свинца(П)
Сульфид свинца(П)
Карбонат магния
Гидроксид магния
Хлорид серебра(1)
Бромид серебра(1)
Иодид серебра(1)
Хромат серебра (I)
Сульфат серебра(1)
Сульфид цинка(П)
BaS04
СаСО,
Са(ОН),
Са^(Р04")2
CuCl
Cu2S
CuS
Fe(OH)2
FeS
Fe(OH)3
Pbl2
PbS
Mgco3
Mg(OH)2
AgCl
AgBr
Agl
Ag2Cr04
Ag2S04
ZnS
1,1
4,9
4,7
2,1
1,7
2,3
6,0
4,9
6,0
2,6
8,5
3,0
6,8
5,6
1,8
5,4
8,5
1,1
1,2
2,0
10-io
Ю-9
io-6
io-33
io-7
10-48
io-37
io-17
IO"19
IO"39
io-|y
io-28
io-6
io-12
10-io
IO"13
IO"17
io-12
io-5
io-25
a Размерность каждого из приведенных произведений растворимости определите самостоятельно.
Определение значений ПР с помощью растворимости солей
Растворимость хлорида серебра в воде при 298 К составляет 1,35 • Ю-5 моль/л.
Если 1,35 • Ю-5 моль AgCl растворить в 1 л раствора, образуется 1,35 • Ю-5
моль Ag+ и 1,35 • Ю-5 моль С1~, и обе концентрации [Ag+] и [С1~] равны
1,35 • 10~5 моль/л. Произведение растворимости выражается уравнением
моль2 дм-6 (12.101)
ПР = [Ag+][C1-] = (1,35 • 10~5) - (1,35 • 10-5)
= 1,82 • Ю-10 (моль/л)2 = 1,82 • 10~10
Теперь рассмотрим гидроксид железа(Н) с растворимостью 2,3 • Ю-6 моль/л
при 298 К. При растворении 1 моль Fe(OH)2 получается 1 моль ионов Fe2+ и
2 моль гидроксид-ионов:
Fe(OH)2(TB.) <=> Ре2+(водн.) и 20Н"(водн.) (12.102)
В насыщенном растворе Fe(OH)2 при 298 К концентрация ионов Fe2+ равна
растворимости соли (2,3 • 10~6 моль/л), однако [ОН-] вдвое больше
(4,6 • 10~6 моль/л). Отсюда определяется ПР:
nP=[Fe2+][OH-l2
= (2,3 Ю-6) • (4,6 • 10"6)2 = 4,9 • Ю-17
(12.103)

122
12. Термодинамика и электрохимия
Пример 12.14. Определение растворимости соли с использованием ПР
Какова растворимость гидроксида кальция в воде при 298 К, если
его ПР = 4,7 10~6 моль3 дм-9?
Решение
Уравнение, описывающее равновесие при растворении соли:
Са(ОН)2(тв.) ^> Са2+(водн.) + 20Н"(водн.)
Уравнение для ПР:
ПР = [Са2+][ОН-]2
Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна удвоенной концентрации
ионов кальция, и мы можем переписать предыдущее уравнение в виде:
ПР = [Са2+] • (2[ Са2+])2 = 4[Са2+]3
Мы решили записать это уравнение через [Са2+], а не через концентрацию
гидроксид-ионов, поскольку растворимость соли (конечная цель упражнения)
определяется как [Са2+].
ПР = 4,7 10~6 = 4[Са2+]3
f4 7 • 10_6
-^—^ = 1,05 • Ю-2 моль/л
Число молей ионов [Са2+] в растворе равно числу молей Са(ОН),, которые
растворились, поэтому растворимость Са(ОН)2 составляет 1,05 • 10~^ моль/л.
Определение ПР из электрохимических данных
Зависимость потенциала восстановления Еот концентрации раствора может
быть использована для измерения очень низких концентраций ионов, и из
этих данных можно вычислить значения ПР. Предположим, что нам нужно
определить ПР AgCl; электрохимическая полуячейка должна содержать
насыщенный раствор хлорида серебра (уравнение 12.104) и серебряный
электрод, чтобы составлять окислительно-восстановительную пару с ионами сере-
бра(1) в растворе (уравнение 12.105).
AgCl(TB.) <=> Ag+(BOflH.) + С1-(водн.) (12.104)
Ag-Чводн.) + е~ <± Ag(TB.) (12.105)
При объединении этой полуячейки со стандартным водородным электродом
мы находим, что EAg+/A^ составляет +0,512 В. Используя уравнение Нернста,
мы можем теперь определить концентрацию ионов серебра, находящихся в
насыщенном растворе хлорида серебра (уравнения 12.106). [Упражнение:
Какое изменение в значение [Ag+] внесет менее точное измерение значения
£Ag+/Ag.T.e.+0,51B?]

12.13. Заключение
123
RT
£=£*+ — ln|Ag+]
0.5.2 = 0,80 + 8',™,? ,n[Ag-
l • 96 500
ln[Ag+] = (0,512-0,80)-
96500
8,314 - 298
-11,217
[Ag+] = еги<2П = 1,34 • К)"5 моль/л
(12.106)
Равновесные концентрации ионов Ag+ и С1 в насыщенном растворе AgCl
равны, и ПР можно найти по уравнению
nP=[Ag+][Cl"] = [Ag+]2 = (l,34- Ю-5)2- 1,80 10-10моль2- дм"6 (12.107)
(ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Термодинамика - довольно сложный аспект,
и в данной главе мы сочетали
экспериментальные наблюдения с теорией для того,
чтобы вы могли увидеть, почему необходимо
знание теории.
Знание основ термодинамики позволяет
понять, как (и в каком направлении)
протекает химический процесс. Вывод ключевых
уравнений термодинамики - довольно
сложен для уровня этого изложения, он не
входил в нашу задачу, и с ним можно
ознакомиться в специальных книгах по физической
химии. Но некоторые из наиболее важных
уравнений, с которыми мы столкнулись в
данной главе, приведены ниже. Вы должны их
хорошо знать и уметь ими пользоваться.
Дополнительные примеры их применения
приведены в прилагаемом задачнике*.
AU = AH-PAV
Ср = (дН/дТ)р
Cv=(dU/dJ)V
АСр = (дАН/дТ)р Уравнение Кирхгоффа
Изотерма реакции
AG°=-RT\nKn
AG = АН - TAS
{dS/dDp-СрГГ
S(T2) " S(7"l) = СР |П(Г2/Г1) ПРИ Ср = COnSt
АПл5 = АплН/Гпл
яч — I восстановление-' - L окисление-'
AG° = -zFE\u
,- го RT , [Окисленная форма]
Е=Е +—■=- In ^—^—-
zF [Восстановленная форма]
Уравнение Нернста
С = Cv + R (для моля идеального газа) ПР = [X+][Y-] для соли XY
А(Функция состояния) = КФункция состояния)продукты - КФункция состояния)реагенты
* См. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс обшей химии. Задачник. — М.: Мир, 2002.

124 12. Термодинамика и электрохимия
Что означают следующие термины?
Энтальпия и АН
Внутренняя энергия
Совершенная работа
(системой или над системой)
Теплоемкости (Ср и Cv)
Константа равновесия (Кс
иКр)
Энергия Гиббса и AG
Самопроизвольная
реакция
Энтропия и AS
Стандартная молярная
энтропия
Первый, второй и третий
законы термодинамики
Изотерма реакции
Диаграмма Эллингхема
Гальванический элемент
Стандартный потенциал
ячейки
Стандартный водородный
электрод
Стандартный потенциал
восстановления
Уравнение Нернста
Энтальпия растворения
Энтальпия сольватации
Энтальпия гидратации
Насыщенный раствор
Малорастворимая соль
Произведение
растворимости
Теперь вы должны уметь:
• различать систему и внешнюю среду;
• различать изотермический и
адиабатический процесс;
• понимать физический смысл величины К;
• объяснить, почему константы равновесия
могут быть безразмерными;
• определять и давать примеры функций
состояния;
• понять ограничения, связанные с
предположением о том, что С и АН не зависят от
температуры;
• объяснить, почему величины AG лучше
указывают степень протекания реакции, чем
АН;
• различать гальваническую и
электролитическую ячейки;
• описать конструкцию элемента Даниеля и
реакцию, протекающую в нем, используя
это как пример электрохимических
процессов в широком смысле слова;
объяснить, что такое электрод сравнения;
использовать таблицы стандартных
потенциалов восстановления для определения
понимать физический смысл величины и
знака AG;
определять ApGe из Ao6pG°;
определять AS° из S°;
определять значения AG° исходя из Е°яч, и
на их основе устанавливать, является ли
реакция самопроизвольной;
использовать таблицы стандартных
потенциалов восстановления для предсказания
возможных реакций;
использовать уравнение Нернста для
связывания Е с концентрацией ионов в
растворе;
объяснить, почему растворение некоторых
солей является эндотермическим
процессом.

12.14. Упражнения
125
BSE УПРАЖНЕНИЯ
12.1. Покажите, что размерность Па для
давления и м3 для объема
совместимы с Дж для АЯ в уравнении 12.9.
(Примечание: Используйте
табл. 1.2.)
12.2. а) Вычислите работу, совершенную
над внешней средой при давлении
1 бар и 298 К в результате
разложения 0,2 моль Н202 (объем,
занимаемый 1 моль газа при 1 бар и 273 К,
равен 22,7 дм3), б) Если стандартная
энтальпия реакции составляет
—98,2 кДж/(моль Н202), то каково
соответствующее изменение
внутренней энергии системы?
12.3. В уравнении 12.13 для одного моля
пентана Ал = —3. Что бы
произошло, если бы при реакции
образовывалась вода в газовой фазе?
12.4. Как молярная теплоемкость
отличается от удельной теплоемкости?
12.5. Оцените изменение энтальпии при
400 К для реакции
Ы(тв.) + ^С12(газ) -> УС1(тв.),
если Ao6p/f (298 К) ЫСЦтв.) =
—408,6 кДж/моль, а значения
Cp(29S К) равны: Li 24,8, С12 33,9 и
УС148,0Дж/(мольК).
12.6. Используя реакцию 12.28,
определите, какое воздействие на
равновесную концентрацию NH3 окажет
увеличение вдвое давления a) N2 и
б)Н2?
12.7. Определите величину изменения
энергии Гиббса при 298 К для
реакции
В2Н6(газ) + 6Н20(ж.) ->
2В(ОН)3(тв.) + 6Н2(газ)
если значения Аоб (7(298 К) для
В2Н6(газ), В(ОН)3(тв.) и Н20(ж.)
равны +87, —969 и -237 кДж/моль
соответственно.
12.8. Используя диаграмму Эллингхема
на рис. 12.8, а) предскажите, какие
металлы будут восстанавливать
оксид железа(П) при 500 К, б) оцените
А(7 для реакции между FeO и
углеродом при 1200 К, в) оцените,
насколько изменится степень
протекания реакции между Sn и NiO при
повышении температуры от 600 до
1000 К.
12.9. Используйте данные табл. 12.1 для
проверки изотермы реакции и для
вычисления значения
универсальной газовой постоянной.
12.10. Значение Аобр(7(298 К) С2Н4(газ)
составляет +68 кДж/моль. Какова
константа К реакции образования
С2Н4(газ)? Запишите уравнение
реакции образования С2Н4 из
элементов в их стандартных состояниях и
покажите, куда смещено
равновесие.
12.11. Энтальпии плавления и испарения
молекулярного фтора составляют
0,5 и 6,6 кДж/моль, а точки
плавления и кипения равны 53 и 85 К
соответственно. Определите значения
(на моль F2) Апл5и Аисп5и
прокомментируйте их относительные
значения.
12.12. Вычислите стандартное изменение
энтропии (298 К) при окислении
одного моля серы до S03, если
У(298 К) для S(tb.), 02(газ) и
S03(ra3) равны 32,1, 205,2,
256,8 ДжДмоль • К) соответственно.
При условии, что стандартная
энтальпия образования (298 К)
S03(ra3) равна -395,7 кДж/моль,
определите Аобр(7(298 К).
12.13. Используя данные табл. 12.4,
определите Е°яц и А(7(298 К) для
следующих реакций (все в водных
растворах):

126
12. Термодинамика и электрохимия
а) Со2+ + 2Сг2+ <± Со(тв.) + 2Сг3+
б) ^Со2+ + Сг2+ <=> £Со(тв.) + Сг3+
в) [Сг207]2" + 14Н+ + 6Fe2+ <±
2Сг3+ + 7Н20 + 6Fe3+
[F= 96500 Кл/моль]
12.14. Используйте табл. 12.4 для
определения того, будут ионы водорода
окислять железо до ионов железа(И)
или до ионов железа(Ш). Обоснуйте
свой ответ, рассматривая
термодинамику процесса.
12.15. Определите потенциал
восстановления для полуячейки:
Мп04"(водн.) + 8Н+(водн.) +5е" +±
Мп2+ (водн.) + 5Н20(ж.)
при 298 К и при рН 5,5, если
отношение [Мп04"]:[Мп2+] = 75:1.
[£" = +1,51 В.]
2.16. Определите растворимость BaS04B
воде, если
ПР= 1,1 10"10 моль2 • дм-6.
2.17. а) Растворимость хромата серебра
составляет 6,5 • Ю-5 моль/л.
Определите произведение растворимости
этой соли.
б) ПР для AgCl составляет 1,8 • Ю-10
моль2 • дм-6. Почему хромат серебра
(он красного цвета) может быть
использован для определения
конечной точки титрования,
включающего осаждение AgCl?

р-ЭЛЕМЕНТЫ И ВЫСОКИЕ
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
d-ЭЛЕМЕНТОВ
12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
н
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
Sc
Y
La
Ti
Zr
Hf
V
Nb
Та
Cr
Mo
W
Ми
Тс
Re
Fe
Rn
Os
Co
Rh
Ir
Ni
Pd
Pt
Cu
Ag
An
Zn
Cd
Hg
В
Al
Ga
In
Tl
e
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
о
s
Se
Те
Po
F
CI
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
ВЕЛ ВВЕДЕНИЕ
В этой главе продолжается рассмотрение химических свойств элементов и
применение термодинамики; в гл. 12 эти законы привлекались для объясне-
^^ ния того, почему происходит та или иная реакция.
«Диагональная линия»: Группы с 13 по 18 периодической системы составляют блок
см. разд. 7.11 Р~элементов, а «диагональная линия», проходящая через блок,
приблизительно разделяет элементы на металлы и неметаллы. В
группе 13 неметаллом является только первый элемент — бор, а
в группах 17 и 18 по существу все элементы - неметаллы.
Блок d-элементов* состоит из десяти триад металлов групп 3—12, хотя
лантан (La) и актиний (Ас) являются первыми членами рядов/-элементов,
называемых соответственно лантанидами и актинидами. Номер группы
совпадает с суммой валентных (n+\)s- и nd-электронов; так, Fe (группа 8) в
основном состоянии имеет внешнюю электронную конфигурацию 4^23^, а у Ir,
находящегося внизу группы 9, - конфигурация 6s25d7.
* Определение переходных металлов и d-элементов по ИЮПАК приведено в разд. 1.10.

128
13. р-Элементы и высокие степени окисления сУ-элементов
►- Рассмотрение химических свойств в этой главе ведется по
Гидриды р- и d- группам /^-элементов, а некоторые d-элементы описаны в разд.
элементов: см. гл. 11 13.14. Основная цель сопостаачения некоторых химических
свойств d- и р-элементов состоит в том, чтобы показать, в
какой степени галоген иды, оксиды и другие соединения
d-элементов в высших степенях окисления могут рассматриваться как типично ко-
валентные соединения.
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
В начале следует рассмотреть взаимосвязь между степенью окисления
элемента в соединении и его положением в соответствующей группе
периодической системы. При переходе от группы 13 к группе 18 число электронов
валентной оболочки элемента увеличивается от 3 до 8. Для элемента 13-й группы
следует ожидать максимальную степень окисления +3, но при при движении
^* w вниз по группе наблюдается также степень окисления +1,
ффект инертной поскольку эффект инертной пары становится значимым. В
пары. см. разд. . группе 14 максимальная степень окисления равна +4, однако
более тяжелые элементы образуют соединения со степенями
окисления +2 и +4. Преобладание положительных степеней окисления у этих
элементов объясняется тем, что они обычно взаимодействуют с более
электроотрицательными элементами (см. табл. 11.2).
^ В группе 15 наблюдаемый диапазон степени окисления эле-
Расширение октета. ментов изменяется в пределах от +5 до -3, но следует
подчерком, разд. b. b нуть, что азот в его соединениях не может расширить свой
октет. Поэтому резонансная структура 13.1 нитрат-иона N0^" (в
котором N формально имеет степень окисления +5), является правильной, а
резонансная структура 13.2 — неправильной. При переходе вниз по этой
группе валентная оболочка элементов может увеличиваться, как в РС15 (13.3).
С1
О \. О ^ I %%ч*С1
С1 Р^1
ГС1
N
13.1 13.2 13.3
Из элементов группы 16 кислород обычно подчиняется правилу октета,
►- однако у серы, селена и теллура валентная оболочка может расширяться.
ХП(0) = 3,4 Кислород обычно соединяется с менее
электроотрицательными элементами, проявляя степень окисления —2. Для более
тяжелых элементов характерны не только расширение валентной
оболочки, но и различные степени окисления (от —2 до +6).
Все элементы группы 17 могут находиться в степени окисления —1, хотя и
в этом случае для более тяжелых элементов наблюдаются положительные

13.2. Степени окисления
129
степени окисления (например, в [СЮ4]~, [Вг04]~ и [Ю4]~). Из инертных
газов ксенон и в меньшей степени криптон склонны образовывать соединения
только с очень электроотрицательными элементами (фтор и кислород), при
этом наблюдаются степени окисления +2, +4, +6 и +8.
Одна из характерных особенностей ^-металла - проявление нескольких
устойчивых степеней окисления. Это верно для большинства металлов, но в
группе 3 (первая триада в блоке d-элементов) доминирует степень окисления
+3, что соответствует трем электронам на валентной оболочке. В группе 12
степень окисления +2 для цинка и кадмия является обычной. На рис. 13.1
показан диапазон степеней окисления металлов 1-го ряда в блоке ^/-элементов.
Эта же закономерность сохраняется для 2-го и 3-го рядов блока ^-элементов,
хотя Ru и Os имеют более высокие степени окисления по сравнению с Fe, a
Rh и Ir - по сравнению с Со. Группу 11 следует рассмотреть отдельно -
существует медь(1) и медь(Н), в противоположность преобладанию степени
окисления +1 у серебра и степеней окисления +1 и +3 у золота.
Важно помнить, что наивысшие степени окисления у элементов d-блока
реализуются в случае, когда атом находится в ковалентном окружении —
структуры 13.4—13.6 содержат марганец(УП), иридий(У1) и золото(Ш). [Вопрос:
Почему ион Мп7+ термодинамически неустойчив?]
О
,Мп.
о
13.4
CI
Cl-
-Аи С1
С1
13.6
Степень
окисления
0
+ 1
+2
+3
+4
+5
+6
+7
+8
3
Sc
*
*
4
Ti
*
*
*
*
5
V
*
*
*
*
*
*
6
Cr
*
*
*
*
*
*
7
Mn
*
*
*
*
*
*
*
*
8
Fe
*
*
*
*
*
*
9
Co
*
*
*
*
*
10
Ni
*
*
*
*
*
11
Cu
*
*
*
*
12
Zn
*
*
Рис. 13.1. Изменение степеней окисления элементов 1-го ряда блока d-элементов.
Наиболее типичные степени окисления помечены более крупной звездочкой. Следует
обратить внимание на характерную тенденцию: единственная степень окисления
(отличная от нуля) наблюдается у скандия и цинка, а максимальное число степеней
окисления — у марганца (в середине этого ряда).

130 13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
ИЗЯ1 ГРУППА 13: БОР
12 13 14 15 16 17 18
н
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
rf-Элементы
В
Al
Ga
In
Tl
С
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
О
S
Se
Те
Po
F
CI
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
В гл. 7 обсуждались структуры аллотропных модификаций бора. Среди
элементов 13-й группы бор выделяется тем, что образует множество
разнообразных гидридов (см., например, разд. 11.5).
Соединения бора с кислородом
В природе бор обычно встречается в виде буры Na2[B405(OH)4] • 10Н2О и
кернита Na2[B405<OH)4] • 2Н20, которые добываются, например, в пустыне
Мохаве, шт. Калифорния (США). Борат-анион, присутствующий в этих
минералах, показан на рис. 13.2; его структура также представлена формулой
13.7.
[В405(ОН)4]2- [В506(ОН)4]
Рис. 13.2. Структуры анионов [В405(ОН)4]2~ и [В506(ОН)4]~, определенные методом
рентгеновской дифракции на солях [H3NCH2CH2NH3][B405(OH)4] и Cs[B506(OH)4]. Оба аниона
содержат атомы бора в плоскотреугольном и тетраэдрическом окружениях.

13.3. Группа 13: Бор
131
О
в-^,/°^
о \ о
13.7
'О
н
Оксид В203 образуется (уравнение 13.1) при дегидратации борной кислоты
В(ОН)3, которую получают в промышленности из буры путем ее обработки
раствором серной кислоты. (Формула борной кислоты может быть записана
и как Н3В03: см. структуру 11.4 в разд. 11.5.) Из В203 бор получают в виде
коричневого аморфного порошка по реакции 13.2.
2В(ОН)3(тв.) > В203(тв.) + ЗН20(газ)
(13.1)
B203(TB.) + 3Mg(TB.)-
-> 2В(тв.) + 3MgO(TB.)
(13.2)
При комнатной температуре В203 обычно встречается в стеклообразной
форме и является типичным оксидом неметалла, медленно реагирующим с водой
с образованием В(ОН)3. Плавленый В203 (>1270 К) быстро соединяется с
парами воды, превращаясь в НВ02 (метаборную кислоту). Основное
применение В203 находит при производстве боросиликатного стекла (включая пи-
рекс), ценным свойством которого является низкий коэффициент
термического расширения.
Борная кислота в твердой фазе имеет слоистую структуру, где
плоскотреугольные фрагменты В(ОН)3 соединяются водородными связями (рис. 13.3)
внутри каждого слоя. Между слоями взаимодействия очень слабы, и вследст-
^ вие этого кристаллы борной кислоты кажутся скользкими на ощупь и явля-
Графит: см. разд. 7.10 ются хорошим смазочным материалом (как и графит, который
также имеет слоистую структуру). Борная кислота растворима в
воде (63,5 г/л при 303 К), и водные растворы являются слабокислыми
(рАГа = 9,1). В водном растворе она ведет себя как кислота Льюиса, а не
кислота Бренстеда (уравнение 13.3), — протоны в растворе не напрямую
предоставляются молекулой В(ОН)3.
В(ОН)3(водн.) + 2Н20(ж.) <=> [В(ОН)4]-(водн.) + Н30+(водн.) (13.3)
Борная кислота используется для получения В203, ряда неорганических
боратов и родственных соединений; она применяется также в огнезащитных
составах, в промышленности моющих средств, в косметике и как мягкий
антисептик.

132
13. р-Элементы и высокие степени окисления of-элементов
I
н н
I
I
Н Н
I
%н в hl „н в
i V '
I
н
Рис. 13.3. Борная кислота обладает слоистой структурой. На диаграмме показана
часть одного слоя, в котором молекулы В(ОН)3 связаны водородными связями. Связи
внутри каждой молекулы выделены сплошной линией, а водородные связи показаны
черточками.
^ Борная кислота Н3В03 является продуктом гидролиза многих борсодер-
Гидролиз боранов: жащих соединений. Существует множество борат-анионов, со-
см. уравнение 11.26 ли некоторых из них встречаются в природе: [В03]3" 13.8,
[В306]3" 13.9, [В405(ОН)4]2" 13.7 (рис. 13.2), [В506(ОН)4]~
13.10 (рис. 13.2) и т.п. Их структуры распадаются на основные
типы, в которых бор существует либо в виде плоскотреугольных (В03), либо
тетраэдрических (В04) фрагментов. Длины связей В—О обычно короче в
плоскотреугольном фрагменте (-136 пм), чем в тетраэдрическом (-148 пм).
Это объясняется передачей пары л-электронов с орбиталей кислорода на
пустую 2/?-АО в центре плоскотреугольного фрагмента (рис. 13.4,я). Это
называется (/?-/?)л-связыванием, которое может встречаться во всех трех
взаимодействиях В—О , придавая им частично характер к-связей. В тетраэдрической
геометрии (sp3-гибридизация) у атома бора нет вакантных АО и тс-связыва-
ния В—О не происходит (рис. 13.4,6).
О
О
I
.в.
чо
о
I
о о
-°^%/°-
I
SB'
I
о-
•О
13.8
13.9

13.3. Группа 13: Бор
133
н—ov
\ о — н
в—о /
/ \ ..*о —вч
о в^ ,о
\ / >о —в^
в—о \
/ о —н
н—о
13.10
(р-р)я-Связывание происходит из-за перекрывания р-орбиталей
атомов.
^~ Циклические структуры, типичные для более крупных борат-анионов,
(р-р)л-Связывание в также наблюдаются в некоторых органических производных,
кольцах B3N4: Дегидратация борных кислот с общей формулой RB(OH)2
прием, разд. 15.13 водит к образованию циклических тримеров (RBO)3
(уравнение 13.4). На рис. 13.5 изображена структура (EtBO)3. Борокис-
лородное кольцо является плоским благодаря (/?-/?)тг-взаимодействиям
бор-кислород.
он п
3 R-
/
в
\
он
(13.4)
Пустая
2р АО
о.„...(Ю
О1
5/72-гибридизованный
атом бора
Ov
"7
О
О
s/r-гибридизованный
атом бора
Рис. 13.4. а — в плоскотреугольном фрагменте В03 атом В может рассматриваться
как имеющий 5/?2-гибридизацию и пустая 2/?-орбиталь может принимать неподелен-
ную пару электронов от каждого атома кислорода; показано только одно такое л-вза-
имодействие. Если участвуют все три атома кислорода, то может существовать лишь
частичная к-связь вдоль каждого вектора В—О . Результирующие
(р-р)к-взаимодействия усиливают прочность В—О-связей; б — в тетраэдрическом фрагменте В04 атом В
может рассматриваться как 5р3-гибридизованный. и он образует четыре а-связи В—О.

134 13. р-Элементы и высокие степени окисления of-элементов
Рис. 13.5. Структура тримера (EtBO)3, определенная кристаллографическим
методом рентгеновской дифракции. Кольцо В303 является плоским и каждое
взаимодействие при связывании В—О состоит из о-связи В—О, усиленной частичным я-связы-
ванием.
Галогениды бора
Тригалогениды бора BF3, BCl3, BBr3 и BI3 — все являются мономерами, и при
комнатной температуре BF3 — бесцветный газ (Ткип = 172 К), ВС13 —
дымящая жидкость (Тшп = 285 К), ВВг3 - бесцветная жидкость (Гпл = 227 К,
Ткип = 364 К), а В13 - бесцветное твердое вещество (Гпл = 323 К). Фторид
бора может быть синтезирован из В203 по реакции 13.5, тогда как ВС13 и ВВг3
образуются при совместном нагревании бора и хлора или брома. Иодид
брома может быть приготовлен из ВС13 по реакции 13.6.
В203 + 3CaF2 + 3H2S04 -> 2BF3 + 3CaS04 + 3H20 (13.5)
BC13 + 3HI А ) BI3 + 3HC1 (13.6)
^ Каждая молекула ВХ3 является плоскотреугольной, что согласуется с 5/?2-ги-
Данные по дифракции бридизацией атома бора. Передача тс-электронов от каждого
электронов для BCI : атома галогена на 2/ьорбиталь атома бора придает частичный
см. разд. 3.2 л-характер связи В—X и стабилизирует мономер. Влияние
(/ь/?)л;-связывания В—X уменьшается в ряду F > С1 > Вг > I;
энергия 2/7-орбитали бора отличается от энергии 4р-АО брома и еще больше
отличается от 5/?-орбитали иода. По мере того, как роль тс-связывания В—X
уменьшается, доступность акцепторной 2/?-орбитали бора растет, и это
влияет на относительную силу кислот Льюиса, которыми являются
галогениды бора. Рассмотрим образование донорно-акцепторного комплекса между
ВХ3 и основанием Льюиса L. На рис. 13.6 изображены атака неподеленной
пары электронов основания Льюиса на атом бора и образование связи В—L,
которое приводит к смене плоскотреугольной геометрии атома бора на тетра-

13.3. Группа 13: Бор
135
эдрическую. Этому изменению сопутствует потеря в энтальпии связи за счет
(/?-/?) л-связывания В—F, но также и выигрыш в энтальпии за счет образования
новой а-связи В—L. Термодинамическая стабильность аддукта по сравнению
с отдельными молекулами ВХ3 и L зависит, в частности, от разности этихдвух
энтальпийных величин. Если в качестве основания Льюиса взять пиридин
(ру), то экспериментально определенный порядок стабильности аддуктов
13.11 таков: ру • BF3 < ру • ВС13 < ру • ВВг3, что согласуется с уменьшением
степени (/?-/?)л-связывания В—X в ВХ3 в ряду F > С1 > Вп
// NN.
в~*—N v
/ w
X = F, C1 или Br
13.11
Фторид бора способствует протеканию некоторых органических превра-
► щений, действуя как кислота Льюиса. Он относительно устойчив к гидроли-
Кислота Льюиса зу, но при избытке воды протекает реакция 13.7, приводящая к
в роли катализатора: борной кислоте и водному раствору тетрафтороборной
см. гл. 15 кислоты.
4BF3 + 6Н20 -> ЗН30+ + 3BF4" + B(OH)3
(13.7)
Водный раствор
тетрафтороборной кислоты
Тетрафтороборная кислота HBF4 не может быть выделена в чистом виде,
она продается в виде раствора в диэтиловом эфире или в виде водного рас-
О...... $
+ L
Плоскотреугольный
(5/?2-гибридизованный)
центральный атом бора
с пустой 2р-АО
V
Тетраэдрический
(5/73-гибридизованный)
центральный
атом бора
я-связывание В—X исчезает
с-связывание В—X возникает
V
Рис. 13.6. Если основание Льюиса L использует неподеленную пару электронов для
координации кислоты Льюиса ВХ3 (X = F, CI, Вг или I), образуется аддукт. Во время
реакции геометрия атома бора изменяется с потерей (/?-/?)я-связывания В—X.

136 13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
твора [H30][BF4] • 4Н20. В водном растворе кислота полностью распадается
на ионы и ведет себя как сильная минеральная кислота*.
Галогениды ВС13, ВВг3 и В13 быстро реагируют с водой (уравнение 13.8).
ВХ3 + ЗН20 -> В(ОН)3 + ЗНХ, X = Cl, Br, I (13.8)
^ Реакция BF3 с фторидами щелочных металлов MF в неводном растворителе,
Неводный раствори- таком, как HF, приводит к образованию солей M[BF4]. Тетра-
тель: см. разд. 11.7 и эдрический анион [BF4]~ может рассматриваться как донорно-
11.11 акцепторный комплекс, в котором роль основания Льюиса
играет ион F-. Длина связи В—F увеличивается от 130 пм в BF3 до
145 пм в [BF4]~, что согласуется с потерей л-вклада в каждую связь В—F. Все
связи В—F эквивалентны. Соответствующие анионы 1ВС14]~, [ВВг4]~ и [В14]~
стабилизируются только в присутствии больших катионов, таких, как тетра-
бутиламмоний [NBu4]+ (где Ви = С4Н9).
Кроме тригалогенидов известны также галогениды бора В2Х4. Хлорид
В2С14 синтезируется из ВС13 в радиочастотном разряде в присутствии ртути,
а В2Вг4 и В214 могут быть получены тем же образом. Твердый В2С14 имеет
плоскую молекулярную структуру, но в газовой фазе наиболее стабильной
является заторможенная (шахматная) конформация, в которой стерические
взаимодействия между фрагментами ВС12 минимальны (рис. 13.7). В2С14 при
►* реакции с SbF3 превращается в B2F4, который имеет плоскую
SbF3 как фторирующий молекулярную структуру и в твердой, и в газовой фазе,
агент: см. разд. 13.9 Двойные галогениды бора не воспламеняются на воздухе. В2С14
может быть восстановлен до диборана (уравнение 13.9).
В2С14 ^В2Н6 (13.9)
В твердой фазе В газовой фазе
Рис. 13.7. Структура молекулы В2С14 в твердом состоянии — плоская, но в газовой
фазе предпочтительнее заторможенная конформация. В каждой из них геометрия
атома бора — плоскотреугольная.
* Ион [BF4]~ (см. гл. 16) склонен к образованию слабых координационных связей с центральным
атомом металла и обычно используется в качестве «немешающего» аниона при осаждении катионов (так
же, как и [PF6]~).

13.4. Группа 13: Алюминий 137
(ЕЕЯ ГРУППА 13: АЛЮМИНИЙ
12 13 14 15 16 17 18
н
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
rf-Элементы
В
Ga
In
Tl
С
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
О
S
Se
Те
Po
F
CI
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Алюминий — самый распространенный металл в земной коре: 8,1%.
Основной минеральный источник алюминия — боксит (гидратированный оксид),
однако алюминий присутствует в виде оксида и в таких минералах, как
полевой шпат. Переработкой боксита (процесс Байера) получают оксид
алюминия А1203, электролизом которого выделяют металл. Поскольку оксид
алюминия плавится при 2345 К, а смесь криолита Na3[AlF6] и оксида алюминия
плавится при 1220 К, использовать эту смесь более удобно, чем чистый оксид
алюминия. При электролизе расплава алюминий выделяется на катоде
(уравнение 13.10).
На катоде: А13+(ж.) + Зе" -> А1 (ж.) (13.10)
Алюминий - серебристо-белый диамагнитный металл (Тш = 933 К), тягучий
и ковкий. У него низкая плотность (2,7 г/см3), высокая теплопроводность.
^^ Металл довольно устойчив к коррозии в результате пассивирования его по-
Пассивирование/ верхности слоем оксида. Эти свойства делают алюминий необ-
сплав: см. разд. 11.13 ходимым в промышленности, особенно, если учесть, что его
прочность может быть увеличена в сплавах с медью и магнием.
Алюминивая фольга используется в домашнем хозяйстве, в
кондитерской промышленности для упаковки, а также в космической
промышленности в качестве теплоизоляционного экранирующего материала.
Если металл может быть вытянут в виде проволоки или в другой
форме без потери прочности или появления изломов, то говорят, что
металл пластичный, тягучий. Если металл можно прокатывать в тонкие
листы, то говорят, что он ковкий.

138
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Оксид и гидроксид алюминия
Оксид алюминия можно получить путем сжигания алюминия в кислороде
(уравнение 13.11) или при нагревании с оксидами металлов, находящимися в
электрохимическом ряду ниже А1 (уравнение 13.12). Существует несколько
различных структурных форм (полиморфных модификаций)
А1203 в дополнение к большому числу гидратированных
соединений.
Электрохимический
ряд: см. табл. 11.1 и
разд. 12.6
4А1 + 30,
-> 2А1203
(13.11)
Fe203 + 2A1-
-> 2Fe + А1203
(13.12)
а-Форма А1203 - корунд — очень твердое и нереакционноспособное
вещество, и его используют в промышленности в качестве абразива. у-Форма (обра-
► зующаяся при нагревании ос-А1203 до 2300 К) абсорбирует воду
Амфотерность: и имеет амфотерные свойства, как можно видеть из реакций
см. разд. 11.3 13.13 и 13.14.
А1203(тв.) + ЗН20(ж.) + 20Н-(водн.) -* 2[А1(ОН)4]"
13.12
А1203(тв.) + ЗН20(ж.) + 6Н30+(водн.) -> 2[А1(Н20)6]3+
13.13
(13.13)
(13.14)
Дополнение 13.1. Оксид алюминия и драгоценные камни
Минерал корунд состоит из оксида алюминия А1203; его кристаллы часто
похожи на бочонки:
^S^
^L^
В природе встречается только один минерал тверже корунда — это алмаз.
Драгоценные камни на основе корунда получаются при наличии в нем следов
металлов; они обладают характерной окраской: рубин — красный, сапфир —
синий, восточный аметист - фиолетовый, «восточный изумруд» (зеленый
корунд) — зеленый и «восточный топаз» (желтый корунд) — желтый.
Красный цвет рубина обусловлен присутствием хрома(Ш), в то время как
титан(1У) приводит к синей окраске сапфира, а в топазе присутствует желе-
зо(Ш).
Искусственные кристаллы корунда получают из боксита путем плавления
его в печах. Искусственные рубины и сапфиры также могут быть изготовлены
аналогичными методами. Рубин и другие кристаллы являются важнейшими
компонентами в лазерной технике.

13.4. Группа 13: Алюминий
139
ОН
но*
Al..
V'**""OH
Н20
Н20
он?
I
"... | ...* 0Н2
^ ^он2
он2
13.13
3+
он
13.12
Ионы 13.12 и 13.13 также образуются при реакции металлического
алюминия со щелочью и горячей соляной кислотой соответственно (реакции 13.15
и 13.16):
2А1(тв.) + 2КОН(водн.) + 6Н20(ж.) -» 2К+(водн.) + 2[А1(ОН)4]"(водн.) + ЗН2(газ)
(13.15)
2А1(тв.) + 6НС1(водн.) + 12Н20(ж.) > 2[А1(Н20)6]3+ + 6С1-(водн.) + ЗН2(газ)
(13.16)
Плотность заряда на центральном атоме алюминия(Ш) высокая, что
обусловливает кислотность катиона [А1(Н20)6]3+ (уравнение 13.17). Аналогичное
^ свойство наблюдается у бериллия, что служит примером проявления перио-
Диагональное сходст- дического диагонального сходства в периодической системе
во: см. разд. 11.14 элементов, в данном случае между бериллием и алюминием.
[А1(Н20)6]3+(водн.) + Н20(ж.) <± [А1(Н20)5(ОН)]2+(водн.) + Н30+(водн.)
РК=5,0
(13.17)
Гидроксид алюминия А1(ОН)3 — белое твердое вещество, нерастворимое в
воде, получается по реакции С02 с [А1(ОН)4]~. Реакции 13.18 и 13.19
иллюстрируют амфотерность А1(ОН)3 [сопоставьте это с кислотными свойствами
В(ОН)3]. Одна из сфер применения А1(ОН)3 — в качестве вещества,
закрепляющего краску на ткани в результате поглощения красителя.
А1(ОН)3(тв.) + ОН"(водн.) ->[А1(ОН)4]-(водн.)
А1(ОН)3(тв.) + ЗН30+(водн.) -> [А1(Н20)6]3+(водн.)
(13.18)
(13.19)
Галогениды алюминия
Галогениды алюминия А1Х3 (X = CI, Br или I) могут быть синтезированы в
реакции между алюминием и соответствующим галогеном, а для получения
A1F3 используется реакция 13.20.
А1203 + 6HF -> 2A1F3 + ЗН20
(13.20)
Фторид алюминия — бесцветное твердое вещество, сублимирующееся при
1564 К, тогда как А1С13 — гигроскопичное белое вещество (Г бл = 450 К),
быстро гидролизующееся на влажном воздухе с выделением НС1. Бромид (Тпл =
529 К) и иодид (7^ = 655 К) представляют собой гигроскопичные твердые
вещества.

140
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
В кристаллической решетке A1F3 каждый атом алюминия связан с шестью
атомами F и каждый атом фтора связан с двумя атомами А1. Октаэдрическая
геометрия также характерна для аниона [A1F6]3~ в криолите Na3[AlF6]. В
кристаллическом хлориде алюминия каждый центральный атом алюминия
также имеет координационное число 6, но при возгонке решетка разрушается и
дает молекулы А12С16 (рис. 13.8,я); каждый центральный атом алюминия
имеет приблизительно тетраэдрическое окружение, и концевые связи А1-С1
немного короче (206 пм), чем мостиковые связи А1—С1 (220 пм). Хотя эта
структура похожа на структуру В2Н6, схемы связывания в этих двух молеку-
w^ лах не одинаковы. В случае В2Н6 мы рассматривали мостиковые связи
2с-2е - двухцентровые Зс-2е, поскольку в В2Н6 не хватает электронов для локализова-
двухэлектронные ных связей 2с-2е. В «А1С13» каждый атом хлора имеет три непо-
СВЯЗи деленные пары электронов, и при образовании димера каждый
Зс-2е - трехцентровые мостиковыи атом хлора отдает пару электронов на пустую ор-
двухэлектронные биталь соседнего атома алюминия (рис. 13.8,6).
СВЯзи При повышении температуры в газовой фазе димерные
молекулы диссоциируют на плоскотреугольные мономеры
(уравнение 13.21). Бромид алюминия и иодид алюминия являются димерами в
твердой и жидкой фазах, а также в газовой фазе при низких температурах.
Диссоциация на мономеры происходит при повышенной температуре, и
изменение энтальпии диссоциации меньше, чем для А12С16.
А12С16(газ) ^ 2А1С13(газ) (13.21)
^ Тригалогениды алюминия являются сильными кислотами Льюиса, посколь-
А1С13 в реакции ку плоская молекула А1Х3 обладает пустой Зр-АО на атоме А1. С
Фриделя-Крафтса: основаниями Льюиса они образуют аддукты типа С13А1 OEt2 и
см. разд. 15.6 [А1С14]~. В реакции хлорида N-бутилпиридиния 13.14 с А1С13
при 298 К образуется электропроводящая жидкость; в реакции
не просто образуется соль аниона [А1С14]~, но устанавливается равновесие
13.22. Такие ионные жидкости являются хорошими растворителями для
множества соединений, хотя они чрезвычайно чувствительны к воде.
13.14
а
с\
V'""ci
Cl
СГ
(13.22)

13.4. Группа 13: Алюминий
141
Рис. 13.8. а - димерная структура А12С16 в газовой фазе; б— схема связывания для
А12С16 включает координационные связи С1—>А1 в виде мостиков А1—CI— A1.
Сульфат алюминия и квасцы
Сульфат алюминия образует квасцы — ряд двойных солей с сульфатами
однозарядных металлов и катиона аммония; общая формула квасцов
M2A12(S04)4-24H20, где М+ — катион щелочного металла или NH4. Одна из
солей, K2A12(S04)4-24H20 (алюмокалиевые квасцы или просто квасцы),
используется для водообработки и травления. Квасцы часто образуют красивые
кристаллы. Ряд соединений, в которых алюминий замещен на другой ион
М3+, например на Fe3+, Cr3+ и Со3+, также называются квасцами, несмотря
на отсутствие алюминия ; так, [NH4]2Fe2(S04)4 24Н20 (обычно называется
железо-аммониевыми или железными квасцами) и KCr(S04)212H20 (хромово-
калиевые квасцы) часто используются в лабораториях в экспериментах по
выращиванию кристаллов.
Ал килы алюминия
Алюминийорганические соединения, содержащие связи А1—С, являются
важным промышленным реагентом и широко используются в качестве
катализаторов. Катализаторы Циглера—Натта представляют собой смесь алкилов
^~ алюминия (таких, как триэтилалюминий AlEt3 13.15) и хлори-
Полиприсоединение: да титана(1У), и используются для катализа полимеризации ал-
см: дополнение 8.13 кенов при низких температурах и давлениях. В ходе
катализируемого процесса образуются стереорегулярные полимеры
(изотактические или синдиотактические), имеющие высокую
плотность и кристаллическую структуру.
13.15

13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
ГРУППА 13: ГАЛЛИЙ, ИНДИЙ И ТАЛЛИЙ
12 13 14 15 16 17 18
н
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
rf-Элементы
В
Al
Ga
la
П
С
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
0
S
Se
Те
Po
F
CI
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Галлий - серебристый металл (Тил = 303 К) с исключительно большим
температурным диапазоном жидкого состояния (303—2477 К). Он встречается в
следовых количествах в некоторых природных минералах и имеет важное
значение в промышленности полупроводников. Индий — мягкий,
серебристый металл (Тпл = 429 К) и при сгибании чистого металла возникает
специфический высокий звук. В природе он обычно встречается вместе с цинксо-
держащими минералами. Соединения галлия и индия не очень токсичны,
тогда как растворимые соединения таллия чрезвычайно токсичны — сульфат
таллия использовался для уничтожения термитов и крыс, но он слишком
токсичен для других животных (включая человека), чтобы его можно было
широко использовать для борьбы с вредителям и-грызунами. Таллий — мягкий
металл (Тпл = 577 К); в незначительных количествах он встречается в
минералах, содержащих цинк и свинец.
Оксиды и гидроксиды
Гидроксид галлия Ga(OH)3 — амфотерный и ведет себя аналогично А1(ОН)3;
он образует [Ga(OH)4]~ в щелочном растворе и [Ga(H20)6]3+ в присутствии
кислоты. Ион [Ga(H20)6]3+ - более сильная кислота, чем [А1(Н20)6]3+ (ср.
уравнения 13.23 и 13.17).
[Са(Н20)6]3+(водн.) + Н20(ж.) £± [Са(Н20)5(ОН)]2+(водн.) + Н30+(водн.),
ptfa = 2,6 (13.23)
Оксиды и гидроксиды индия и таллия(Ш) являются основными (что
типично для металлов). Оксид таллия(Ш) теряет 02 при нагревании (уравнение
13.24), при этом таллий(Ш) восстанавливается до таллия(1).
Т1203(тв.) 370К ) Т120(тв.) + 02(газ) (13.24)

13.6. Группа 14: Углерод и кремний
143
Галогениды
Фториды галлия и индия аналогичны A1F3 и имеют высокие температуры
плавления. GaF3 и InF3 получаются при термическом разложении
[NH4]3[MF6] (М = Ga или In). GaCl3, GaBr3 и Gal3 и аналогичные
соединения индия образуются в реакции металла и галогена. Все эти галогениды
галлия — низкоплавкие, гигроскопичные твердые вещества при комнатной
температуре; в твердой и жидкой фазах существуют димеры, а в газовой фазе при
повышенной температуре происходит диссоциация на мономеры.
Галогениды таллия(Ш) менее стабильны, чем галогениды
предшествующих элементов группы 13, — хлорид и бромид таллия(Ш) термически
нестабильны по отношению к превращению в соответствующие соединения тал-
лия(1) (уравнение 13.25).
Т1Вг3 -> TIBr + Вг2 (13.25)
В случае иодида таллия ТИ3 соединение содержит таллий(1), а не Т1(Ш), и
полииодид-анион 1^ 13.16. В присутствии избытка иодид-ионов образуется
анион таллия(HI) [T1I4]~.
Tl+ [i 1 1]~
13.16
Кислотность по Льюису молекул МХ3 создает условия для образования
ионов [МС16]3", [МВг6]3", [МС15]2", [МС14]" и [МВг4]" (М = Ga или In) и
[Т1С15]2_. Реакции происходят с нейтральными основаниями Льюиса (L) с
образованием аддуктов типа L GaX3 или L3InX3. (См. упражнение 13.5 в
разд. 13.16.)
При нагревании GaCl3 с металлическим галлием получается вещество
суммарной формулы «GaCl2». Однако кристаллографические данные и
измерения магнитных свойств указывают на то, что это Ga^Ga11^^], т. е.
смешанное соединение галлия(1) и галлия(Ш).
ГРУППА 14: УГЛЕРОД И КРЕМНИЙ
12 13 14 15 16 17 18
н
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
rf-Элементы
В
Al
Ga
In
Tl
. C
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
О
s
Se
Те
Po
F
CI
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn

144
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
^* Аллотропные модификации углерода были описаны в гл. 7.
Химия углерода: Кремний в природе не встречается в элементном состоянии,
см. гл. 8, 14, 15 и 17 тем не менее это второй по распространенности элемент на
Земле; его минералы - песок, кварц, горный хрусталь, кремень,
агат и другие. Кремний можно синтезировать путем восстановления кварца
(Si02) в электрической печи, а процесс Чохральского (рис. 13.9)
используется для выращивания монокристаллов кремния из расплава элемента для
использования их в электротехнике и электронике.
Оксиды
Диоксид углерода в незначительных количествах содержится в атмосфере
Земли (см. рис.11.1). Будучи продуктом дыхания, он поступает в атмосферу, но
►* постоянно расходуется в процессе фотосинтеза. При сжигании
Углеродный цикл: углерода в избытке 02 образуется С02, но при недостатке кис-
см. дополнение 8.1 лорода образуется также моноксид углерода СО (уравнения
13.26 и 13.27). Моноксид углерода и диоксид углерода
образуются при взаимодействии углерода с парами воды (см. разд. 11.2). Уже
обсуждалась важность углерода как восстановителя для оксидов металлов (разд.
12.6). Моноксид углерода также используется в промышленности для
восстановления оксидов металлов и неметаллов, и в ходе этого процесса он
окисляется до СОл.
При избытке 02'
С(тв.) + 02(газ) > С02(газ)
(13.26)
При недостатке 02: 2С(тв.) + 02(газ) -
-> 2СО(газ)
(13.27)
И СО (7КИП = 82 К), и С02 при комнатной температуре являются
бесцветными газами без запаха. Твердый С02 (известный как «сухой лед»)
сублимируется при 195 К, но может храниться в лаборатории при хорошей
теплоизоляции (например, в сосудах Дьюара).
Проволока для вытягивания, вращается в сторону,
противоположную вращению тигля
Зародыш кристалла
Монокристалл кремния, вытянутый из расплава
Тигель, содержащий расплавленный кремний; тигель окружен
нагревателем, не показанным на рисунке
Вращение, придаваемое тиглю
Рис. 13.9. В начале процесса Чохральского зародыш кристалла кремния опускают в
расплавленный кремний. Затем его контролируемым образом вытягивают из раствора
по мере роста монокристалла кремния. Такой же метод используется для
выращивания других монокристаллов, например полупроводникового арсенида галлия.

13.6. Группа 14: Углерод и кремний
145
Дополнение 13.2. Парниковый эффект
Уровень диоксида углерода в атмосфере Земли постоянно повышается из-за
сжигания ископаемых топлив в промышленности, выжигания лесов
(например, тропических дождевых лесов для высвобождения земельных угодий и
из-за лесных пожаров). При сгорании леса кроме деревьев уничтожается вся
растительность, которая могла бы с помощью фотосинтеза удалять С02 из
атмосферы.
Увеличение количества С02 может привести к повышению температуры
атмосферы: коротковолновое излучение Солнца нагревает Землю, а
излучение Земли лежит в области более длинных волн в диапазоне светопоглощения
С02, и в результате должно наблюдаться повышение температуры атмосферы
Земли. Это явление называется «парниковым эффектом». Следствиями
повышения температуры на Земле является частичное таяние полярных
ледяных шапок и ледников, а также общие изменения в климате.
Другими «парниковыми газами» являются СН4 и N20 (см. дополнение
8.6).
Моноксид углерода практически нерастворим в воде; это очень ядовитый
газ, его токсичность является следствием того, что будучи основанием
Льюиса, он связывается с центральным атомом железа в
гемоглобине прочнее, чем 02, и тем препятствует поглощению и
переносу 02 в токе крови. Способность СО образовывать
координационные связи с fif-металлами в низких степенях
окисления приводит к образованию широкого класса
соединений карбонилов металлов.
Реакция СО с Cl2 в присутствии активированного угля,
выполняющего роль катализатора, приводит к образованию ди-
хлорида карбонила (или фосгена) СОС12 (13.17). Это очень
ядовитый бесцветный газ (^кип = 281 К) с удушливым запахом, который
является отравляющим веществом удушающего действия и как таковое
использовался в первой мировой войне.
Гемоглобин:
см. дополнение 4.4
Карбонилы металлов:
см. разд. 16.14
С1
о=
/
= с
\
С1
13.17
Если растворить С02 в воде, устанавливается равновесие 13.28, которое
смещено влево. Когда говорят об «угольной кислоте», то на самом деле
подразумевают раствор С02 в воде, угольную кислоту Н2СОэ в чистом виде
нельзя выделить.
С02(газ) + Н20(ж.) <± Н2С03(водн.), К~ 1,7 • 10
1-3
(13.28)

146
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Дополнение 13.3. Низкотемпературные бани
В лаборатории часто возникает необходимость проводить реакции при постоянной
низкой температуре. Сухой лед и жидкий азот могут использоваться вместе с
органическими растворителями для приготовления бань, покрывающих некоторый интервал
температур. Сухой лед (твердый С02) сублимируется при 195 К, а жидкий N2 кипит при
77 К.
При приготовлении бани из жидкого азота охлаждающую жидкость наливают из
сосуда Дьюара в постоянно перемешиваемый растворитель. По мере их смешивания
образуется подобие тающего снега, температуру которого можно поддерживать, время
от времени добавляя жидкий N2.
В бане, охлаждаемой сухим льдом, маленькие кусочки твердого С02 аккуратно
добавляют к растворителю. Сначала твердый диоксид углерода испаряется, но в конце
концов температура бани понижается до точки, при которой может существовать сухой
лед. Низкая температура бани поддерживается постоянной путем добавления время от
времени маленьких кусочков сухого льда.
Типичные температуры , которые можно реализовать, приведены ниже вместе с
некоторыми составами бань.
Содержимое бани
Жидкий N2 + циклогексан
Жидкий N2 + цикл ore птан
Жидкий N2 + ацетонитрил
Жидкий N2 + октан
Жидкий N2 + гептан
Жидкий N2 + гексадиен-1,5
Температура, К
279
261
232
217
182
132
Содержимое бани
Сухой лед + этандиол-1,2а
Сухой лед + гептанон-3
Сухой лед + ацетонитрил
Сухой лед + этанол
Сухой лед + ацетон
Сухой лед + диэтиловый эфир
Температура, К
258
235
231
201
195
173
а Более употребительное название этандиола-1,2 — этиленгликоль.
Угольная кислота является слабой. Значения рКа для равновесий 13.29 и
13.30 показывают, что ион НСО^~ — главный компонент в водных растворах
С02, а ион СО|~ образуется только в щелочных растворах. Скорость прямой
реакции 13.28 очень мала, и свежие растворы содержат значительные
количества С02(водн.) (рассмотрите самостоятельно, каким образом это
сказывается на равновесиях 13.29 и 13.30).
Н2СОэ(водн.) + Н20(ж.) +± Н30+(водн.) + НС03-(водн.), рКг = 6,4 (13.29)
НСОэ-(водн.) + Н20(ж.) <± Н30+(водн.) + С032"(водн.), pKa = 10,3 (13.30)
Кремний также образует моноксид и диоксид, как и углерод. Оксиды
кремния поразительно отличаются от оксидов углерода. Моноксид кремния
может быть получен при восстановлении Si02, однако более распространенным
является диоксид. Si02 (кварц) - твердое кристаллическое вещество с
протяженной кристаллической решеткой. Существует множество различных
структурных форм Si02; из них наиболее термодинамически стабилен
а-кварц (уравнение 13.31).
845 К 1145 К 1745 К
ос-кварц с > р-кварц < > р-тридимит < > р-кристобалит (13.31)

13.6. Группа 14: Углерод и кремний
147
а-Кварц присутствует в граните и песчанике, а также встречается в виде
горного хрусталя и ряда окрашенных кристаллических форм (таких, как
фиолетовый аметист). В структуре кварца основным строительным фрагментом
является Si04 (13.18), который часто представляют в виде тетраэдра 13.19.
Эти фрагменты соединяются друг с другом через атомы кислорода с
образованием трехмерной решетки; структура цеолита, которая описана ниже
(рис. 13.13,6), тоже составлена из связанных тетраэдров.
\
—0/ V"°-
О
13.18 13.19
В различных структурных модификациях кварца фрагменты Si04
соединяются различными способами, и наиболее наглядный способ реализуется в
кристобалите. Его структура относится к типу алмазоподобных решеток
(рис. 7.22) и составлена из атомов кремния, каждый из которых соединен с
соседним через атом кислорода, образуя мостики Si—О—Si.
Существенное различие между связями углерод—кислород и
кремний—кислород заключается в их относительных энтальпиях связи.
Энтальпия диссоциации тройной связи С=0 в СО составляет 1076 кДж/ моль, а в
С02 каждая связь С=0 имеет энтальпию диссоциации 532 кДж/моль. И в
той, и в другой молекуле имеется значимый 7С-вклад в связь
углерод-кислород. Однако, если сравнить энтальпии двух связей Si=0 в гипотетической
молекуле Si02 (0=Si=0) и четырех связей Si-О в протяженной
кристаллической решетке, то последние оказываются предпочтительнее по энергии. Для
углерода - все наоборот.
^" Кварц устойчив к действию кислот за исключением НЕ
Травление на кварце:
см. разд. 11.11 Si02 + 2Na2C03 > Na4Si04 + 2С02 (13.32)
Силикат
натрия
Кварц медленно реагирует с расплавленным Na2C03 (уравнение 13.32), и в
результате после очистки получается силикат натрия (известный как «жидкое
стекло»), который используется в составе моющих средств, где поддерживает
постоянный рН и разрушает жиры в результате гидролиза. Диоксид кремния
(и стекло) реагирует с концентрированными водными растворами МОН (М =
Na или К) и быстро взаимодействует с расплавами гидроксидов. Силикагель —
аморфная форма Si02, получается при обработке водного раствора силиката
натрия кислотой. После тщательной дегидратации силикагель используется
как осушающий агент; маленькие пакетики с силикагелем помещают в
коробки для оптического оборудования с целью защиты его от влаги -
структура силикагеля представляет собой открытую сеть, в которую проникает и
захватывается вода. В силикагель для самоиндикации добавляют хлорид
кобальта(П), который превращается из синего в розовый при абсорбции воды.

148
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Рис. 13.10. Силикат-анионы [Si309]6"
(13.20) и [Si6018],2~ (13.21).
Силикагель используется в качестве неподвижной фазы в хроматографии и в
качестве твердофазного (гетерогенного) катализатора.
Силикат натрия Na4Si04 - один из представителей большого семейства
силикатов, самые простые из которых (ортосиликаты) содержат тетраэдри-
ческие ионы [Si04]4_. Представители другой группы силикатов содержат
циклические силикат-анионы, такие, как [Si309]6_ (13.20) и [Si6018]12_ (13.21),
которые встречаются в минерале берилле Be3AJ2Si6018. Трехмерные
изображения этих силикат-анионов показаны на рис. 13.10.
o-s4
i i
"О—SL .Si — О-
/ чо' \
о о
13.20
"°\ А
-О—Si NSi—О-
/ \
О О
\ /
-О—Siv ySi—О"
V V^</ v
V V
13.21
Пироксены составляют группу минералов, образующих горные породы; в них
атомы кремния и кислорода организуются в цепочечную структуру с
повторяющимся фрагментом {Si206}w (13.22). К этой группе относится диопсит
CaMgSi206, в котором силикатные цепочки лежат параллельно друг другу, а
катионы находятся между цепочками. В группе породообразующих
минералов амфиболов (включающей волокнистый асбест), чередующиеся пары
соседних кремниевых цепочек соединяются друг с другом мостиками Si—О—Si
и основным строительным блоком является фрагмент [Si4On]6~.

13.6. Группа "-. Углерод и кремний
149
-О 0"
\ /
Si
S V
13.22
В кремниевых минералах со слоистой структурой (в листовых силикатах)
фрагменты Si04 соединяются друг с другом мостиками Si—О—Si, образуя
слой замкнутых колец Si404 (рис. 13.11). Эти силикаты обычно бывают
слоистыми, как, например, тальк Mg3(OH)2Si4O]0. Слюды составляют
родственную группу минералов, в которой один из четырех атомов кремния замещен
на алюминий; мусковит (калиевая слюда) имеет формулу
KAl2(OH)2[AlSi3O10]. Замещение кремния на алюминий с образованием
алюмосиликатов также наблюдается в отдельных анионах, и два подобных
соединения показаны на рис. 13.12. Поскольку атомы кремния и алюминия
приблизительно одинакового размера, замена одного элемента другим вызывает
небольшое возмущение структурного фрагмента, а четыре протона в
[H4Al4Si4O20]4_ компенсируют разницу в зарядах между кремниевым и
алюминиевым центральными атомами.
О О
I I
о- si. о- si о-
Si о- Si о- Si
I I I
о о о
i i i
SL О" SL О SL
О" Si О" Si О *
I I
О О
.SL О- SL
O- Si O-
o
Рис. 13.11. Часть структуры листового силиката. Обратите внимание, что на
рисунке не показан отдельно повторяющийся фрагмент слоя. Каждый атом кремния имеет
тетраэдрическое окружение и соединен с одним концевым и тремя мостиковыми
атомами кислорода. В трехмерной структуре связь Si—О—Si оказывается изогнутой.

150 13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
; Дополнение 13.4. Асбест: защита от огня, но и угроза здоровью
j Волокнистый асбест прежде широко применяли в производстве жаропрочных |
\ и огнеупорных материалов, его часто использовали в химических лаборатори- j
; ях, а также в качестве строительного материала. Однако вдыхание асбестовых ;
i волокон может привести к хроническому заболеванию легких. Использование j
I асбеста решительно сократили и изъяли его из многих старых зданий, в ко- j
j торых асбестовая пыль и сейчас продолжает представлять опасность для j
: ЗДОРОВЬЯ. j
Рис. 13.12. Структуры силикатного аниона [Si8O20]8_ и алюмосиликатного аниона
[Al4Si4Ol6(OH)4]4~. В анионе [Si8O20]8~ расположение атомов кремния является
кубическим, чему способствуют мостиковые атомы кислорода; каждый атом Si также
соединен с концевым атомом кислорода. Замещение тетраэдрического центрального
атома кремния на алюминий приводит к небольшому искажению структуры.
Представители еще одной группы силикатных минералов, включающей
кварц, обладают трехмерными решетками, в которых каждый атом кремния
соединен с другим атомом кремния мостиками Si—О—Si. Соотношение Si: О
в этих соединениях составляет 1:2.
Цеолиты представляют большую группу природных и синтетических
соединений, основанных на алюмосиликатных решетках и имеющих набор
уникальных и полезных свойств. Они содержат структурные каналы
(рис. 13.13) различного размера, куда могут встраиваться небольшие
молекулы. Поскольку цеолиты содержат каналы различных размеров, встраиваться
могут также молекулы различных размеров. Это заключение является
основой для использования цеолитов в качестве катализаторов во многих
промышленных процессах. Например, цеолит ZSM-5 состава

13.6. Группа 14: Углерод и кремний
151
Рис. 13.13. Два изображения части структуры цеолита ZK5, показывающие одну из больших
полостей в решетке, а — стандартное представление структуры в виде химического скелета;
б— фрагменты Si04 и АЮ3(ОН) представлены тетраэдрами (см. структуры 13.18 и 13.19).
Маленькие сферы соответствуют ионам Na+ в решетке.
NaA7[Al/7Si%_/70192]16H20 (n < 27) используется в качестве катализатора при
алкилировании бензола, изомеризации ксилола и конверсии метанола в
^ углеводороды для получения моторных топлив. Другое важное свойство цео-
Бензол и ксилол- литов связано с наличием ОН-групп на центральных атомах
см гл 15 алюминия; они обладают сильной кислотностью, и протоны
могут замещаться на целый ряд других катионов. На практике
это означает, что цеолиты являются отличными ионообменными
материалами и находят широкое применение при очистке воды, производстве
стиральных порошков и в других областях. В лаборатории цеолиты используются как
осушающие агенты в виде молекулярных сит.
Галогениды
В гл. 8 обсуждалось галогенирование алканов, которое в конечном счете
приводит к соединениям типа С^Х2я+2' где X = F, C1, Вг или I. В данном разделе
мы обратим особое внимание на молекулы СХ4 и их кремниевые аналоги.
Тетрафторметан (или тетрафторид углерода) CF4 является устойчивым
газообразным (7^ип = 145 К) веществом, которое можно синтезировать из
карбида кремния SiC и F2 или по реакциям 13.33. CF4 чрезвычайно устойчив к
действию кислот, щелочей, окислителей и восстановителей.
СО-
SF,
->CF4<-
SF4
СО,
(13.33)
i 4 * w2
►- Хотя каждая связь С—F полярна, тетраэдрическая молекула CF4
ХП(С) = 2,6; %n(F) = 4,0 неполярна и растворяется только в неполярных органических
^- растворителях. Фторуглероды и фторхлоруглероды (ФХУ) ис-
Озоновые дыры в пользуются в качестве высокотемпературных смазок и хлада-
атомосфере Земли: гентов, хотя они не безопасны для окружающей среды; их ис-
см. дополнение 8.9 пользование в связи с этим сокращается.

152
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Рис. 13.14. Поскольку молекулярная масса
тетрагалогенидов углерода увеличивается, их
температуры плавления возрастают в ряду CF4,
CCl4, CBr4, CI4.
500
400
300
200
100
CF4 CC14 CBr4 CI4
Тетрахлорметан при 298 К - бесцветная жидкость с характерным запахом;
изменение температур плавления в ряду галогенидов углерода СХ4 показано
на рис. 13.14, и, как следовало ожидать, Тпл повышается с увеличением
молекулярной массы. СС14 синтезируют хлорированием метана или по реакции
13.34. Это неполярное, не смешивающееся с водой и устойчивое к гидролизу
вещество.
CS2 + ЗС12
Fe- катал и затор
> СС14 + S2C12
(13.34)
Тетрахлорметан в недавнем прошлом широко применялся в качестве
растворителя (например, для сухой чистки), но это канцерогенное вещество и
сейчас его использование строго ограничено.
Бледно-желтое соединение СВг4 при 298 К представляет собой твердое
вещество, нерастворимое в воде, но растворимое в неполярных органических
растворителях. Он менее устойчив по отношению к распаду, чем CF4 и СС14,
и обычно получается из СС14 (реакция 13.35) или из СН4 и Вг2.
ЗСС14 + 2А12Вг6-
373 К
-> ЗСВг4 + 2А12С16
(13.35)
Энтальпия диссоциации связи С—X уменьшается в следующем ряду:
ДС-Р)>ДС-С1)>ДС-Вг)>ДС-1), и С14 еще менее стабилен, чем СВг4.
Красные кристаллы С14 можно получить из СС14 по реакции 13.36, в которой
катализатор А1С13 работает как кислота Льюиса, но вещество разлагается на
свету или при нагреве (уравнение 13.37).
СС14 + 4С2Н51-
А1С1,
-> С14 + 4С2Н5С1
(13.36)
2CL
/zv или А
-» С214 + 212
(13.37)
Молекулярные тетрагалогениды кремния SiX4 (X = F, CI, Br или I) можно
получить из составляющих элементов (уравнение 13.38). Реакция между
кремнием и F2 протекает спонтанно, для остальных галогенов эта реакция
требует нагревания.

13.6. Группа 14: Углерод и кремний
153
Si 4- 2Х2 -> SiX4, X = F. CI. Br или I (13.38)
Тетрагалогениды кремния бесцветны, и при 298 К SiF4 — газ, SiCl4 и SiBr4 —
дымящие жидкости, a Sil4 — твердое вещество. То что жидкости дымят,
объясняется быстрым гидролизом влагой, содержащейся в воздухе, и
образованием НС1 или НВг (уравнение 13.39).
SiX4 + 2Н20 -> Si02 + 4HX, X = С1 или Вг (13.39)
Легкость, с которой протекает гидролиз галогенидов кремния,
примечательно контрастирует с поведением углеродных аналогов и объясняется
доступностью низко лежащих атомных орбиталей кремния, которых нет у углерода
Дополнение 13.5. Силиконы и средства личной гигиены
Производство средств личной гигиены (шампуней,
кондиционеров-ополаскивателей, зубных паст, средств для предотвращения потоотделения,
косметических средств и др.) составляет важную отрасль химической
промышленности, и силиконы часто используются в составе шампуней и
кондиционеров, улучшающих мягкость и шелковистость волос, делающих их более
податливыми и способными к укладке. Силиконы — это полимерные кремний-
органические соединения, содержащие мостиковые связи Si—О—Si. Они
применяются не только в индустрии средств личной гигиены, но и во многих
других областях — как силиконовые смазки, герметики, лаки, искусственные
резины и гидравлические жидкости. В области производства средств
гигиены существуют некоторые проблемы, связанные с силиконами, - последние
обычно представляют собой вязкие масла, не растворяющиеся в воде. Чтобы
их было удобно смешивать, например, с обычными шампунями на основе
воды, их можно предварительно диспергировать в воде с образованием
эмульсии. В таком состоянии силикон и вода не расслаиваются и силикон
свободно может быть включен в состав шампуня или кондиционера.
J Шампуни для волос (25%)
В Средства ухода за кожей (16%)
1 Кон ли пионеры для волос (I \сс}
■ | Зубные пасты (9%)
2 Пены для бритья (4%)
J Гели для укладки волос (3%)
| Масла и пены для ванн (2%)
Вйй Все остальное (30%)
Соотношение продукции средств личной гигиены в США в 1993 году.(По
данным Chemical & Engineering News, (1995) p. 34.)

13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
и которые облегчают атаку неподеленной парой электронов Н20. Реакция
гидролиза SiF4 протекает сложнее, чем в случае SiCl4 и SiBr4, и в ходе нее
образуется гексафторокремниевый ион в дополнение к оксиду кремния
(уравнение 13.40). Водный раствор гексафторокремниевой (кремнефтористоводо-
родной) кислоты является сильнокислым, и кислота продается в виде
водного раствора, так как H2SiF6 не существует в чистом виде.
2SiF4 + 4Н20 -» Si02 + 2HF + 2Н30+ + [SiF6]2" (13.40)
Гексафторокремнекислота
Тетрахлорид кремния и родственные кремнийорганические галогениды,
такие, как RSiCl3 (R = ал кил), широко используются в качестве
синтетических реагентов, например при синтезе кремниевых алкоксидов Si(OR)4
(R = ал кил) и сил океанов (уравнение 13.41). В результате синтеза силоксана
получается молекулярная клетка, в которой каждый атом кремния имеет те-
траэдрическое окружение, будучи связан с одной концевой группой R и
тремя мостиками Si—О—Si (ср. эту структуру со структурой аниона [Si8O20]4~,
изображенной на рис. 13.12).
—24НС1 Дегидратация
8RSiCl3 + 24Н20 > 8RSi(OH)3 >
Q R-группа
(13.41)
ГРУППА 14: ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО И СВИНЕЦ
12 13 14 15 16 17 18
н
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
<5?-Элементы
В
Al
Ga
In
Tl
С
Si
LdsPfpf
N
P
As
Sb
Bi
О
s
Se
Те
Po
F
CI
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn

13.7. Группа 14: Германий, олово и свинец
155
Германий - серо-белый полуметалл, не тускнеющий на воздухе (структуру
см. разд. 7.10 и 7.11). В природе он встречается в составе минерала аргироди-
та (смешанный сульфид германия и кремния), а также выделяется из
расплава, образующегося при переработке цинковых руд. Кристаллы германия
применяются в полупроводниковой технике, а при их легировании галлием
и мышьяком — в транзисторах.
Олово в природе встречается в касситерите (Sn02), из которого металл
извлекают путем восстановления его углеродом (уравнение 13.42).
Sn02 + С > Sn + С02 (13.42)
Одна из сфер применения олова - лужение металлических форм, однако по
причине того, что олово — очень мягкий металл, во многих случаях
требуются его сплавы с другими элементами; из сплавов известны сплав со свинцом
для производства оловянной посуды, припои, бронза и сплав для литья.
Высококачественное оконное стекло обычно производится в процессе Пил-
кингтона: расплавленное стекло выливают на расплавленное олово для
получения ровной поверхности.
Минерал галенит (или свинцовый блеск PbS) — основной источник свинца,
а металл извлекают путем превращения сульфида в оксид, а затем
восстановлением (уравнение 13.43).
0?, Л С или СО, А
PbS — > РЬО > Pb (13.43)
Свинец — очень мягкий, пластичный и ковкий, бело-голубой металл, весьма
коррозионностойкий: в свинцовых емкостях можно хранить такие едкие
жидкости, как серная кислота. Основное применение (рис. 13.15) свинец
находит в производстве аккумуляторов, для защиты от радиации (листовой
свинец) и в производстве водопроводных труб, хотя его применение в трубах
коммунального хозяйства сейчас ограничено по причине чрезвычайной
токсичности этого металла.
Оксиды и гидроксиды
Оксид германия(1У), можно получить путем гидролиза GeCl4. Он
напоминает оксид кремния тем, что имеет несколько кристаллических модификаций с
таким же типом решетки, что и у Si02; реактив Ge02, поступающий в прода-
Дополнение 13.6. Улитки становятся тяжелее!
В различных областях Великобритании добыча свинца ведется со времен
Рима. При этом ядовитые массы содержащих свинец материалов лежат открыто
и представляют угрозу здоровью. Но иногда эволюция предлагает
поразительные решения. Так, исследователи обнаружили, что улитки,
принадлежащие к популяциям, живущим в местностях, где уже много веков добывают
свинец, способны накапливать его в своих раковинах, где он не может им
повредить. Улитки из других популяций, не способные на это, испытывают на
себе прямое токсическое воздействие свинца, накапливающегося в мягких
тканях их организма.

156 13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Аккумуляторы (63%)
Сплавы (3%)
Оболочки кабелей (4%)
Свинцовая дробь (3%)
Другие цели (4%)
Бензиновые добавки (2%)
Листовой свинец (8%)
Производные на основе свинца (13%)
Рис. 13.15. Сферы применения свинца (поданным BeltR., Lead, Hobsons Publishing,
Cambridge, 1992).
жу, имеет решетку (5-кварца; устойчив в горячей воде; при нагревании с
германием он восстанавливается до GeO, который устойчив на воздухе и в воде
при 298 К, однако при высоких температурах GeO окисляется на воздухе до
Ge02.
Существует несколько оксоанионов германия(1У) (германаты); реакция
13.44 дает способ получения литиевой соли [Ge5012]4~, другие анионы
включают [Ge03]2~ и [Ge04]4~. Между германатами и силикатами нет
структурного сходства.
Расплав
5Ge02 + 2Li20 > Li4[Ge5012] (13.44)
^» Кристаллический Sn02 имеет решетку типа рутила; 6-координированные
Кристаллическая центральные атомы олова вполне типичны для геометрии оло-
решетка рутила: Ba(IV). Оксид олова(ГУ) является амфотерным и растворяется в
см. разд. 6.12 кислых и щелочных растворах. В водном растворе соляной
кислоты он превращается в октаэдрический анион [SnCl6]2~
(уравнение 13.45); в отличие от Sn02, оксид свинца(1У) не растворяется в
кислотах. В сильнощелочных растворах образуется [Sn(OH)6]2_ (реакция 13.46),
но в менее основных растворах существует [Sn03]2_.
Sn02(TB.) + бНСЦводн.) -> 2Н30+(водн.) + [8пС16]2"(водн.) (13.45)
Sn02(TB.) + 2КОН(водн.) + 2Н20(ж.) -» 2К+(водн.) + |5п(ОН)6]2-(водн.) (13.46)
Оксид олова(Н) образуется в реакции любой соли олова(Н) с разбавленной
щелочью. Оксид амфотерен, он растворяется в кислотах и щелочах. В
сильнощелочных растворах образуется анион [Sn(OH)3]~, но могут существовать
и более сложные соединения, в зависимости от величины рН.
Оксид свинца(П) известен в красной форме (глет), а при температуре
выше 760 К — в желтой форме. Оксид свинца(П) широко используется в
кислотных аккумуляторных батареях. Он образуется при нагревании свинца в 02, а
проведение реакции на воздухе при 730 К дает РЬ304 (свинцовый сурик) — сме-

13.7. Группа 14: Германии, олово и свинец 157
Дополнение 13.7. Свинцовые аккумуляторы
Свинцовые автомобильные аккумуляторы состоят из набора
электрохимических ячеек. Каждая ячейка содержит несколько свинцово-сурьмяных
электродов в виде решетчатых пластин, обеспечивающих большую площадь
поверхности. Электроды-пластины попеременно покрыты оксидом свинца(1У)
или сульфатом свинца(Н), что делает их или катодами, или анодами
соответственно. Каждая электрохимическая ячейка заполнена серной кислотой,
выполняющей функции электролита.
В свинцово-кислотной ячейке происходят две следующие полуреакции:
PbS04(TB.) + 2е" *± РЬ(тв.) + SO^bcwl), E = -0,36 В
РЬ02(тв.) + 4Н+(водн.) + 80|-(водн.) + 2е~ +> PbS04(TB.) + 2Н20(ж.),
£" = +1,69 В
дающие (при стандартных условиях) значение Е°яч = +2,05.
Обычный автомобильный аккумулятор вырабатывает 12 В, поскольку
содержит шесть таких ячеек, последовательно соединенных друг с другом (при
последовательном соединении ячеек общий потенциал равен сумме
потенциалов отдельных ячеек).
При объединении двух рассмотренных выше полуячеек (цикл против
часовой стрелки; см. гл. 12) суммарная реакция записывается следующим
образом:
РЬ02(тв.) + 4Н+(водн.) + 250|-(водн.) + РЬ(тв.) <± 2PbS04(TB.) + 2Н20(ж.)
Очевидно, что серная кислота постоянно расходуется в ячейке в ходе
электролиза. Перезарядка ячейки заключается в проведении реакции в
направлении, обратном направлению самопроизвольного процесса, восстанавливая
таким образом раствор H2S04.
шанный оксид свинца(Н) и свинца(1У) состава 2РЬОРЬ02, который
является диамагнетиком и используется в качестве пигмента и коррозионностойко-
го покрытия для стальных и железных изделий. Оксиды свинца являются
важным компонентом при производстве хрусталя. Для получения оксида
свинца(1У) необходимы сильные окислители, поскольку РЬ02 легко
восстанавливается, что подтверждает его стандартный потенциал восстановления в
полуреакции 13.47.
РЬ02(тв.) + 4Н+(водн.) +2е" <=> РЬ2+(водн.) + 2Н20(ж.), ЕГ = +1,46 В (13.47)
РЬ02 реагирует с концентрированной соляной кислотой с выделением С12 и
образованием галогенидов свинца(1У).
Галогениды
Известны галогениды металлов 14-й группы (Ge, Sn, Pb) со степенью
окисления +2 и +4, причем соединения со степенью окисления +2 становятся ус-

158
13. р-Элементы и высокие степени окисления с/-элементов
тойчивее при переходе к концу группы 14. Так, РЬХ2 более устойчивы, чем
РЬХ4, но GeX4 стабильнее, чем GeX2.
Все галогениды GeX4 (X = F, CI, Br или I) можно синтезировать из
германия и соответствующего галогена. При нормальных условиях GeF4 -
бесцветный газ, GeCl4 - бесцветная жидкость, тогда как GeBr4 плавится при 299 К, а
Gel4 является красно-оранжевым твердым веществом с 7П1 = 417 К.
Тетрагалогениды имеют тетраэдрическое строение. Они гидролизуются с
образованием НХ, а их кислотность по Льюису проявляется в способности
образовывать такие ионы, как [GeCl6]2~ (из GeCl4 и С1~) и аддукты, включая
m/?a//c-[Ge(py)2Cl4] (13.23) (из GeCl4 и пиридина).
13.23
Германий восстанавливает GeF4 в ходе реакции сопропорционирования
(уравнение 13.48) до GeF2 (белое твердое вещество); GeCl2 может быть получен
тем же способом. Восстановление GeBr4 цинком дает GeBr2. Нагревание
GeX2 (X = CI, Br) приводит к реакции 13.49.
Ge + GeF,
-> 2GeF,
4 ™,2
Окисление *
(13.48)
Восстановление
2GeX,
-> GeX4 + Ge
X = CI, T= 1270 К в вакууме (13.49)
X = Br, T= 420 К
В реакции сопропорционирования происходят окисление и
восстановление, приводящие к одним и тем же продуктам. Это реакция,
обратная реакции диспропорционирования.
Кислотность GeF2 по Льюису можно проиллюстрировать на примере
реакции с F~ с образованием [GeF3]~ (уравнение 13.50), и похожая реакция
происходит между GeCl2 и С1~. Структура твердофазных производных содержит
отдельные пирамидальные анионы [GeX3]~ (как в Rb[GeCl3]), однако
природа катиона существенно влияет на структуру, и отдельные анионы [GeX3]~,
по-видимому, не существуют.
GeF2 + CsF -> Cs[GeF3]
Кислота Льюиса Донор электронов - фторид-ион
(13.50)

13.7. Группа 14: Германий, олово и свинец
159
Рис. 13.16. В SnF4 мостиковые атомы фтора между парами центральных атомов
олова приводят к образованию «плоскостной» структуры в твердой фазе. Атом олова
6-координированный, однако стехиометрия Sn : F =1:4 сохраняется.
^ Фторид олова(1У) можно получить из SnCl4 и HF; это гигроскопичные кри-
Гигроскопичность: сталлы, сублимирующиеся при 978 К с образованием паров,
см. разд. 11.13
содержащих тетраэдрические молекулы. При 298 К SnF4 —
белое твердое вещество, обладающее протяженной решеткой,
состоящей из слоев, содержащих 6-координированные атомы Sn
(рис. 13.16). Эти физические и структурные свойства SnF4 сильно
отличаются от аналогичных свойств CF4, SiF4 и GeF4.
Хлорид, бромид и иодид олова(1У) получаются из составляющих
элементов и имеют сходство с кремниевым и германиевым аналогами. Гидролиз
сопровождается потерей НХ, однако могут быть выделены гидраты, например,
тетрагидрат SnCl4 • 4Н20, который образует темные кристаллы. Галогениды
олова(1У) являются кислотами Льюиса; SnCl4 реагирует с хлорид-ионами с
образованием [SnQ6]2~ (13.24; уравнение 13.51) или [SnCl5]~ (13.25), а также
образует аддукты с другими основаниями Льюиса, например ТГФ SnF4 и
*<«c-[Sn(MeCN)2Cl4] (13.26). Сила кислоты Льюиса SnX4 уменьшается в ряду
SnF4 > SnCl4 > SnBr4 > Snl4.
2KC1 + SnCL
В присутствии НС1 (водн.)
> K2[SnCl6]
(13.51)
CI
CI o,,t I %%*\ CI
ci
13.24
CI
CI Sn>^
л CI
rCl
CI
13.25

160
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
13.26
При реакции олова и хлороводорода образуется хлорид олова(Н), белое
твердое вещество при комнатной температуре. SnCl2 медленно реагирует с
щелочными растворами с образованием ряда оксо- и гидроксосоединений,
тем не менее гидрат SnCl2 • 2Н20 может быть выделен (он используется
обычно в качестве восстановителя). SnCl2 является кислотой Льюиса и реагирует
с хлорид-ионом с образованием [SnCl3]~ (13.27).
С1
V'""C1
CI
13.27
Галогениды свинца(1У) менее устойчивы, чем галогениды свинца(П),
которые представляют собой кристаллические вещества при 298 К; они
осаждаются из водных растворов растворимых солей свинца(П), если к такому
раствору добавляют раствор галоген ида, имеющего хорошую растворимость
(уравнение 13.52). Критичным здесь является выбор растворимой соли свин-
ца(П), поскольку мало соединений свинца(Н), которые хорошо
растворяются в воде.
Pb(N03)2(B(wO + 2ЫаС1(водн.) -> РЬС12(тв.) + 2ЫаГМ03(водн.)
(13.52)
Хлорид свинца(П) малорастворим в воде (Араств = 1,2 • 10~5 моль3/дм9),
однако в присутствии соляной кислоты растворимость возрастает, поскольку
РЬС12 ведет себя как кислота Льюиса и образует соединения [РЬС14]2~ (13.28).
С1
С1
РЬ ..
С1
13.28

13.8. Груп-а 15: Азот и фосфор
161
ГРУППА 15: АЗОТ И ФОСФОР
12 13 14 15 16 17 U
н
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
^-Элементы
в
Al
Ga
In
Tl
С
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
О
s
Se
Те
Po
F
CI
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Азот составляет 78% атмосферы Земли (см. рис. 11.1). Он может быть
получен при сжижении и фракционной перегонке воздуха. Реакция 13.53 удобна
для лабораторного синтеза, однако поскольку нитрит аммония способен
взрываться, N2 получают по мере необходимости путем смешивания водных
растворов нитрита натрия и соли аммония. N2 также образуется, если сильно
нагреть NH4N03 (уравнение 13.54), однако это может привести к взрыву -
нитрат аммония является сильным окислителем и одним из компонентов
динамита.
NH4N02(boah.)-
Нитрит аммония
2NH4N03(tb.)-
Нитрат аммония
>570К
-> N2(raa) + 2Н20(ж.)
-> 2N2(raa) + 02(газ) + 4Н20(ж.)
(13.53)
(13.54)
Азот — бесцветный газ без запаха, достаточно инертный из-за высокой
прочности связи N=N (D = 945 кДж/моль), что обусловлено эффективным
перекрыванием 2/ьатомных орбиталей азота. Азот — единственный элемент в
группе 15, способный образовывать гомоядерную связь с эффективным
я-взаимодействием; у более тяжелых элементов пр-АО более
диффузны. Из-за низкой реакционной способности азота его
применяют для создания инертной атмосферы в лаборатории и
в электронной промышленности в ходе изготовления
транзисторов и других устройств. Жидкий N2 (ТКИП = 77 К) широко
используется как хладагент.
При нагревании с литием, магнием или кальцием азот
образует нитриды:
Размеры орбиталей
см.разд. 2.11
N2 как хладагент:
см. дополнение 13.3
Реакция N2 с Н2:
см. разд. 11.2
N2(ra3) + 3Mg(TB.) > Mg3N2 (тв.)
(13.55)

162
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Дополнение 13.8. Азотный цикл
Азотный цикл показывает, каким образом атмосферный азот N2
преобразуется в полезные соединения, которые претерпевают дальнейшие
превращения. В конце концов, элемент возвращается в атмосферу. Воздействие
молнии во время грозы превращает N2 в моноксид азота:
N2(ra3) + 02(газ) -> 21\Ю(газ)
Последующая реакция с 02 дает диоксид азота:
2NO(ra3) + 02(газ) -> 2N02(ra3)
который, соединяясь с дождевой водой, образует азотную кислоту:
4N02(ra3) + 2Н20(ж.) + 02(газ) -> 4НЫ03(водн.)
Растворимые нитраты образуются при реакции азотной кислоты, например,
с карбонатом кальция:
2Н1ЧЮз(водн.) + СаС03(тв.) -> Ca(NOз)2(вoдн.) + Н20(ж.) + С02(газ)
Атмосферный
азот
Процесс Габера
(см. дополнение 11.1)
Бобовые растения
'(горох, клевер, и т.д.
напрямую захватывают
N,
Растения,
Гниение растений
Т"
/ \ Растения
/Растения Хпоедаются
/потребляютчлюдьми и /Выделения
/ нитраты \животными /и ГНиение
Нитраты NCJ
в почве
Удобрения:
соли аммония NH4
и
нитраты NQ3
Применение водорастворимых удобрений
В отличие от азота, фосфор не встречается в элементном состоянии,
однако присутствует в минералах, например в апатите — фосфате кальция
Са3(Р04)2 с примесями. Один из способов выделения фосфора заключается в
нагревании этого минерала с оксидом кремния и углеродом в печи (уравне-

13.8. Группа 15: Азот и фосфор
163
ние 13.56); фосфор образуется в вше паров, его собирают в воде или
окисляют до фосфорной кислоты, которая используется при производстве
удобрений.
2Са3(Р04)2 + ЮС + 6Si02——> Р4 + 6CaSi03 + 10СО (13.56)
В дополнение к важнейшей роли в производстве удобрений фосфор находит
применение при производстве сталей и фосфорных бронз, а соль Na3P04
используется для смягчения воды (см. ниже).
►^ Р4 хранится под водой, поскольку он самовоспламеняется
Аллотропные модифи- на ВОЗдухе (уравнение 13.57), чем резко отличается от малоак-
кации фосфора: тивного при 298 К N2. Продукт реакции Р4О10 часто называют
см. разд. 7.8 и 7.10 оксидом фосфора «Р205» (см. ниже).
Р4(белый) + 502(газ) > Р4О10(тв.) (13.57)
Оксиды азота
Наиболее часто встречающиеся оксиды азота приведены в табл. 13.1. В N20
и NO формальная степень окисления атома азота равна соответственно 4-1 и
+2; N20 — линейная молекула (см. структуру 13.29, соответствующую теории
валентных связей). Моноксид азота является радикалом, и хотя на структуре
13.30, соответствующей теории валентных связей, показано нечетное число
электронов на азоте, метод молекулярных орбиталей предписывает нахожде-
► ние неспаренного электрона на л*-орбитали N0.
Связи в N0:
см. разд. 4.16 N= + =0 n = 0
ПЗпм 119пм 115пм
13.29 13.30
Оксид N20 является при 298 К бесцветным, крайне нереакционноспособ-
ным газом. Его получают путем реакции сопропорционирования 13.58,
которая может приводить к взрыву, так что условия реакции следует тщательно
контроллировать - требуется относительно мягкий нагрев (ср. реакции 13.54
и 13.58). [Вопрос: Как изменяются степени окисления в реакции 13.58?]
520 К
NH4N03 > N20 +2H20 (13.58)
Окисление
Восстановление
_Ц
N20 более широко известен как средство, применяемое в медицине для
общего наркоза (веселящий газ), однако в промышленности он используется в
качестве исходного вещества для синтеза азида натрия (уравнение 13.59) и
для получения азидов, например Pb(N3)2 (уравнение 13.60), применяемых в
детонаторах.
470 К
N20 + NaNH2 > NaN3 + Н20 (13.59)
Азид
натрия
2NaN3 + Pb(N03)2 -> Pb(N3)2 + 2NaN03 (13.60)

164
13. р-Элементы и высокие степени окисления of-элементов
Таблица 13.1. Оксиды азота. (Какова формальная степень окисления азота в
каждом соединении?)
Формула Название
устаревшее название)
N20
NO
N203
N204
N02
N205
Оксид диазота (закись азота
Моноксид азота
Триоксид диазота
Тетраоксид диазота
Диоксид азота
Пентаоксид диазота
Моноксид азота N0 в промышленных масштабах получают из аммиака
(уравнение 13.61), однако он также входит в число оксидов, образующихся
при окислении N2; эти продукты окисления записываются как NO^
(произносится как «NOX»).
1300 К, Pt-катализатор
4NH3 + 502 > 4NO + 6Н20 (13.61)
^Ы2(газ) + 102(газ) +± ЫО(газ), МГ = +91 кДжДмоль N0) (13.62)
Равновесие 13.62 иллюстрирует образование газообразного N0, а на рис.
13.17 показано, как эта эндотермическая реакция сдвигается вправо при
повышении температуры — ситуация, происходящая при сжигании моторных и
авиационных топлив. Каталитические конвертеры в двигателях машин
уменьшают количество N0^, СО и углеводородов в выхлопах. NOx
способствует образованию смогов в больших городах (например, в Лос-Анджелесе),
однако его роль как загрязняющего агента находится в заметном противоре-
^" чии с важной ролью N0 в биологических системах.
N0 в биологии: Несмотря на то что N0 является радикалом, он не димери-
см. дополнение 4.5 зуется, если его не охладить до низких температур. Реакции NO
с галогенами приводят к образованию FNO, C1N0 и BrNO
(уравнение 13.63); по отношению к распаду на N0 и галоген FNO наиболее
стабилен из этих трех соединений. FNO, C1N0 и BrNO имеют изогнутую
молекулярную структуру: см. рис. 5.6. FNO и C1N0 широко используются как
источники катиона нитрозила N0+, а реакции с подходящими кислотами
Льюиса дают соли нитрозила (уравнения 13.64 и 13.65).
Рис. 13.17. График температурной
зависимости InAL для равновесия: |N2(ra3) +
^02(газ) <± >Ю(газ). При высоких
температурах сжигания топлива в авиационных
и автомобильных двигателях равновесие
смещается в сторону образования N0.
Оксиды азота NO^ — основные загрязняю- 300 400 500 600
щие агенты. Температура, К

13.8. Группа 15: Азот и фосфор
165
2NO + С1
190 К
А1С1,
-> 2C1NO
QNO ^-> [NO]+[AlCl4]-
(13.63)
(13.64)
PF<
FNO ^ [NO]+[PF6]"
(13.65)
Окисление NO с помощью 02 дает N02 (уравнение 13.66), a N02, как и N0,
имеет неспаренный электрон.
2NO(ra3) +
Бесцветный газ
02(газ) +± 2N02(ra3)
Коричневый газ
(13.66)
2N02(ra3) ^ N204(ra3), Kp (298 К) = 8,7 (13.67)
^ Диоксид азота (рис. 13.18) легко димеризуется и в газовой фазе существует в
Равновесие 13.67: равновесии с N204 (уравнение 13.67), хотя выше 420 К система
см. разд. 13.17. практически содержит только N02. В жидкой фазе равновесие
Дополнение 13.9. Каталитические конвертеры
Каталитический конвертер представляет собой керамический агрегат со
строением, напоминающем соты, покрытые мелкозернистым оксидом
алюминия, в котором распределены частицы каталитически активных металлов,
например платины, палладия и родия. Устройство помещено в сосуд из
нержавеющей стали. Выхлопные газы из двигателя автомобиля проходят
через нагретую каталитическую камеру, в которой СО и углеводороды
окисляются, a NOx восстанавливается:
2СО(газ) + 02(газ) -> 2С02(газ)
20^ (газ) + ^02(газ) -> 2хС02(газ) + уН20(газ)
2NO + 2СО -> N2 + 2С02
2NO(ra3) + 2Н2(газ) -> N2(ra3) + 2Н20(газ)
Первоначально каталитические конвертеры предназначались только для
процессов окисления, однако в современном усовершенственном варианте они
способны катализировать как реакции окисления, так и реакции
восстановления. Конструкция конвертера обеспечивает большую площадь
поверхности и эффективное преобразование ядовитых газов в нетоксичные вещества.
Проблема, однако, состоит в том, что каталитический конвертер работает
только в разогретом состоянии ( >600 К) и это мешает ему действовать
эффективно во время запуска двигателя и первоначального разогрева. Были
созданы конвертеры с электрическим разогревом, но они расходуют энергию
автомобильного аккумулятора. В 1994 году в США предложили новую идею,
согласно которой нагрев каталитического конвертера непосредственно
перед зажиганием происходит за счет энергии, выделяющейся при гидратации
бромида лития (см. разд. 12.11 об энтальпиях гидратации), а когда машина
работает и двигатель разогрет, гидрат УВг дегидратируется. Этот процесс
еще не внедрен в промышленность.

166
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
(д)
\175пм
>£у Щ
(о)
N204
©
Уи8пм
@
©^
©
Тп9пм
©
NA
Рис. 13.18. Молекулярные структуры N02, N204, N203 и N205, а также резонансные
структуры для N203, указывающие что две связи N—О имеют частичный я-характер.
(Какие резонансные структуры отвечают N02, N204 и N205?)
сильно смещено вправо, а в твердой фазе (7^ = 262 К) присутствуют только
молекулы N204. Молекула N204 плоская (рис. 13.18) с очень длинной связью
N—N (175 пм). Длины связей N—О в N02 и в N204 согласуются с наличием
частичного (/ь/?)л-связывания азот-кислород (рис. 13.19).
Удобный метод синтеза N02 или N204 состоит в термическом разложении
сухого нитрата свинца(П) (уравнение 13.68); в присутствии воды N02 гидро-
лизуется до азотной и азотистой кислот (см. ниже). При охлаждении
коричневого газообразного N02 приблизительно до 273 К равновесие в реакции
13.68 сдвигается в сторону образования димера и N204 конденсируется в
виде желтой жидкости.
2Pb(N03)2(TB.) > 2РЬО(тв.) + 4N02(ra3) + 02(газ)
' I Охлаждение до =273 К
2М204(ж.) (главный компонент)
(13.68)
Гидразин:
см. разд. 11.7
Тетраоксид N204 — мощный окислитель; в этом качестве он используется как
компонент ракетного топлива для реакции с другим
компонентом — производным гидразина. Чистый жидкий N204
самоионизируется (уравнение 13.69) и используется как неводный
растворитель. Равновесие смещено влево, но может смещаться

13.8. Группа 15: Азот и фосфор
167
2/7-орбиталь
Рис. 13.19. В N02 атом азота можно
рассматривать как sp2-гибридизован-
ный с неподеленной парой
электронов, занимающей одну гибридную
орбиталь. Может происходить пере- /\Ajy/"^N^ •• w s/r-гибридная
крывание между 2р-АО азота (которая ( \ о^/Х4* ' °Р италь
занята одним электроном) и двумя
2/7-АО кислорода, что придает частич- . .
ный л-характер каждой связи N-O. ч—^
вправо, если в качестве сорастворителя добавить нитрометан MeN02 или ди-
метилсульфоксид Me2SO.
N204(x.) <± NO+(pacTB.) + NOj(pacrB.) (13.69)
Сухой жидкий N204 используется для приготовления безводных нитратов
металлов, например Cu(N03)2, который не может быть получен путем
выпаривания водного раствора или при нагревания гидратированного нитрата ме-
ди(П). Соединения NaN03 и Zn(N03)2 можно синтезировать по реакциям
13.70 и 13.71. Поскольку натрий в реакции 13.70 окисляется, ион NO+
претерпевает одноэлектронное восстановление.
Ni04 — растворитель
Na + N204—— > NaN03 + NO (13.70)
N,04 - растворитель
ZnCl2 + 2N204—— > Zn(N03)2 + 2C1NO (13.71)
Реакция N02 или N204 с водой дает смесь азотистой и азотной кислот
состава 1:1 (уравнение 13.72), хотя азотистая кислота диспропорционирует с
образованием N0 и HN03 (уравнение 13.73). Атмосферный N02 вызывает корро-
►* зию, поскольку с влагой воздуха образует эти кислоты, выпадающие в виде
Кислотные дожди: осадков, — проблема загрязнения окружающей среды, извест-
см. дополнение 13.14 Ная как «кислотные дожди».
2N02(ra3) + Н20(ж.) -> НШ3(водн.) + НТ>Ю2(водн.) (13.72)
Азотная кислота Азотистая кислота
ЗН1Ч02(водн.) -> Н30+(водн.) + 2ЫО(газ) + N07(вoдн.) (13.73)
Восстановление А
Окисление
Если эквимолярные количества N0 и N02 смешать при низкой температуре,
образуется N203 — твердое вещество синего цвета. Это плоская молекула
(рис. 13.18) с длинной одинарной связью N-N. Различная длина связей N-0
указывает на то, что одна из связей имеет порядок 2, а остальные две связи
азот-кислород обладают частичным л-характером. Выше точки плавления
(173 К) N203 диссоциирует на NO и N02. N203 растворяется в воде с
образованием азотистой кислоты (уравнение 13.74), которая затем может диспро-
порционировать (уравнение 13.73).
N203 + Н20 -> 2HN02 (13.74)

168
13. р-Элементы и высокие степени окисления сУ-элементов
Пентаоксид диазота получают дегидратацией азотной кислоты (уравне-
^* ние 13.75); он образует бесцветные гигроскопичные кристаллы.
Гигроскопичность:
см. разд. 11.12
2HN03 — > N205 + H20 (13.75)
(дегидратирующий агент)
В твердом состоянии кристаллы N2Os состоят из ионов N02 и N03~, но при
305 К он сублимируется с образованием пара, содержащего плоские
молекулы (рис. 13.18). N205 — сильный окислитель (реакция 13.76).
N2°5 + l2 -> h°5 + N2 <13-76)
Оксокислоты азота
Две наиболее важные оксокислоты — это HN03 (азотная кислота) и HN02
(азотистая кислота). HN03 — сильная кислота , а для HN02 pKa = 3,37.
Сопряженными основаниями для HN03 и HN02 являются нитрат-ион и нитрит-
ион соответственно.
Оксокислота - это соединение, содержащее кислород и по крайней
мере один атом водорода, присоединенный к кислороду; при потере
протона оксокислота образует сопряженное основание.
В газовой фазе молекулы HN02 (13.31) плоские в транс-конфигурации:
О
/
О N
Н
13.31
/
Чистая HN02 неустойчива, однако разбавленные водные растворы можно
получить из нитритов 5-металлов (уравнение 13.77). При выдерживании в
виде водного раствора HN02 диспропорционирует (уравнение 13.73).
<273К
NaN02(B(Wi.) + НС1(водн.) + Н20(ж.) > 1ЧаС1(водн.) +
^ Н30+(водн.) + Ж)2-(водн.) (13.77)
Диазосоединения: Реакция 13.77 используется для получения HN02 in situ с целью
см. разд. 15.11 синтеза диазопроизводных: ^
N+ СГ
NaN02, HC1 (водн.), < 273 К
> ^ У (13.78)

13.8. Группа 15: Азот и фосфор
169
Большинство нитритов растворимы в воде и немного токсичны, хотя они
используются при консервировании мяса, поскольку подавляют окисление
крови и предотвращают потемнение мяса.
Азотную кислоту в больших количествах получают в процессе Оствальда
(уравнения 13.79 и 13.80).
1120 К. 500 кПа
4NH3(ra3) + 502(газ) > 4NO(ra3) + 6Н20(газ) (13.79)
Платино-родиевый катализатор
2Ж)(газ) —> 2N02(ra3) > Н1М03(водн.) + NO(ra3) (13.80)
Чистая азотная кислота является бесцветной жидкостью (Ткип = 356 К), а
коричнево-желтая окраска, которую часто имеют концентрированные
растворы, возникает из-за протекания реакции распада
4HN03(boah.) £> 41Ч02(водн.) + 2Н20(ж.) + 02(газ) 13.81
Бесцветная Коричневый
В газовой фазе HN03 — мономер с плоским каркасом из N03 (рис. 13.20,а).
Изображенные резонансные структуры объясняют наблюдаемую
эквивалентность двух связей N-0 (121 пм), а длина 141 пм третьей связи N-0
свидетельствует о порядке связи, равном 1. В плоском нитрат-ионе все длины
связей N—О равны (рис. 13.20,6). Одна из трех возможных резонансных
структур показана на рисунке, хотя связывание можно также описать как три
Рис. 13.20. а — молекулярные и резонансные структуры HN03; б — молекулярная
структура плоского аниона NOj; эквивалентность трех связей N—О может быть
описана с помощью теорией валентных связей (показана одна из трех резонансных
структур) или с помощью теории МО (частичные тг-связи образуются при перекрывании
2/7-АО атомов N и О, и л-связывание делокализовано по каркасу N03).

170 13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Таблица 13.2. Стандартные восстановительные потенциалы реакций с участием
нитрат-иона и нитрит-иона. Некоторые реакции протекают в кислых растворах,
некоторые — в щелочных
Полуреакция Е, В
2>Ю^(водн.) + 2Н20(ж.) + 2е" ^ N204(ra3) + 40Н~(водн.) -0,85
N02 (водн.) + Н20(ж.) + 3е~ ^ NO(ra3) +20Н"(водн.) -0,46
гчЮ^водн.) + Н20(ж.) + 2е" <± NO^bqiih.) + 20Н~(водн.) +0,01
2>Ю2(водн.) + ЗН20(ж.) + 4e" ^ N20(ra3) + 60Н~(водн.) +0,15
2HN02(boah.) + 4Н+(водн.) + 4е~ +* Н2Т^202(водн.) + 2Н20(ж.) +0,86
МО^(водн.) +ЗН+(водн.) + 2е" £> Н>Ю2(водн.) + Н20(ж.) +0,93
NOj(bcwh.) +4Н+(водн.) + Зе" +> NO(ra3) + 2Н20(ж.) +0,96
HN02(вoдн.) + Н+(водн.) + е" +± NO(ra3) + Н20(ж.) +0,98
2HN02(вoдн.) + 4Н+(водн.) + 4е~ ^> N20(ra3) + ЗН20(ж.) +1,30
а-связи N-0 и дополнительное л-связывание, делокализованное по каркасу
N03.
HN03 — сильная кислота и сильный окислитель; некоторые полуреакции
с участием HN02, N02, HN03 и N0^ приведены в табл. 13.2 вместе с
соответствующими значениями Е'. При объединении этих данных с
приведенными в табл. 12.4 вы должны уметь предложить
окислительно-восстановительные реакции, в которых участвуют HN02, NO^, HN03 и N0^. Азотная
кислота окисляет большинство металлов, кроме золота, родия, платины и
иридия. При очень разбавленной кислоте окисление может протекать в
соответствии с реакцией 13.82, но при более высоких концентрациях реакция
усложняется (уравнения 13.83 и 13.84). [Вопрос: Каковы стадии
восстановления и окисления в каждой реакции?]
Mg(TB.) + 2Н1Ч03(водн.) -> Mg(N03)2(B<MiH.) + Н2(газ) (13.82)
Очень разбавленная
ЗСи(тв.) + 8НЫ03(водн.) -> ЗСи(1М03)2(водн.) + 4Н20(ж.) + 2>Ю(газ) (13.83)
Разбавленная
Си(тв.) + 4HN03(bqhh.) -> Cu(N03)2(вoдн.) + 2Н20(ж.) + 2N02(ra3) (13.84)
Концентрированная
металлы, например алюминий, железо и хром, пассивируются
при опускании в концентрированную HN03. Хотя
концентрированная HN03 не реагирует с золотом, смесь
концентрированных растворов НС1 и HN03 в соотношении 3:1 (по объему)
окисляет металлическое золото до золота(Ш), последнее
образуется в форме [АиС14]~. Эта смесь кислот называется «царская
водка» и используется для чистки лабораторной посуды.
Смесь концентрированных серной и азотной кислот
содержит ион нитрила (нитроний-ион) N02 (уравнение 13.85) и
широко используется как нитрующий агент в органической
химии. В реакции 13.85 HN03 ведет себя как основание Бренсте-
да, поскольку H2S04 — более сильная кислота, чем HN03.
2Н2504(водн.) + НМ03(водн.) -> 2Н504"(водн.) + ТЧО£(водн.) + Н30+(водн.) (13.85)
^^ Некоторые
Пассивирование:
см. разд. 11.13
Ион нитрила =
нитроний-ион
Нитрование:
см. разд. 15.6

13.8. Группа 15: Азот и фосфор
171
Концентрированная серная кислота
добавляется таким образом, что она течет
по стенке пробирки и образует нижний
слой
Раствор нитрата, разбавленная серная кислота и
«Бурое кольцо» »► ( "У" сУльФат *меза(Н)
-Концентрированная серная кислота
Рис. 13.21. Реакция «бурого кольца» используется в качественном анализе для
подтверждения наличия нитрат-ионов.
Большинство нитратов растворимы в воде, и существует качественный тест
на ион N0^" — реакция бурого кольца. Она проводится путем подкисления
тестируемого раствора несколькими каплями разбавленной серной кислоты,
последующего кипячения раствора и остывания. После добавления
эквивалентного объема водного раствора сульфата железа(Н) осторожно добавляют
холодную концентрированную серную кислоту (рис. 13.21). Если ион N0^
присутствует, то образуется бурое кольцо на границе раздела слоев
концентрированной кислоты и водного раствора. Причина бурой окраски кольца со-
►^ стоит в образовании комплексного октаэдрического иона, со-
Комплексные ионы: держащего железо и нитрозильный лиганд:
см. гл. 16
конц. H9S04 .,
Ре2+(водн.) + N03- -Л [Fe(NO)(H20)5]2+ (13.86)
В заключение сравним результаты нагревания некоторых нитритов и
нитратов (уравнения 13.87 и 13.88):
-> Li20 + NO + N02 |
(13.87)
2LiN02 > Li20 + NO + N02
4LiN03 > 2Li20 + 4N02 + 02 J
Pb(N02)2 > PbO + NO + N02 |
(13.88)
2Pb(N03)2 A ) 2PbO + 4N02 + 02 )
Оксиды фосфора
На воздухе белый фосфор самовозгорается и образует оксид фосфора(У)
Р4О10 (13.32), но при ограниченном доступе 02 можно выделить оксид фос-
фора(Ш) Р406 (13.33).
О
/ °
p
f
о
о
13.32
13.33

172 13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Рис. 13.22. Молекулярные структуры Р4 (а), Р406 (б) и Р4О,0 (в). В Р406 и Р4Ош
атомы Р сохраняют тетраэдрическое окружение, но расстояние между ними указывает на
отсутствие связи. (Какова степень окисления фосфора в Р4, Р406 и Р4О10 ?)
На рис. 13.22 показана связь между структурами Р4, Р406 и Р4О10.
Характер связывания в Р4 можно описать как наличие шести локализованных
одинарных связей Р—Р. На первом этапе окисления каждая связь Р—Р
преобразуется в фрагмент Р—О—Р; длина каждой связи Р—О составляет 165 пм, что
отвечает одинарной связи. Хотя тетраэдрическое окружение атомов фосфора
в Р406 сохраняется, расстояния Р—Р увеличиваются от 221 пм (связывание) в
Р4 до 295 пм в Р406 (нет связывания). Дальнейшее окисление с образованием
двойных связей Р=0 приводит к образованию Р4О10. Молекулярные
фрагменты сохраняются в газовой фазе.
При гидролизе Р406 получается Н3Р03, тогда как Р4О10 образует Н3Р04
(см. ниже). Р4О10 продается в виде белого порошка, но он сильно
гигроскопичен и используется как осушающий и дегидратирующий агент; если Р4О]0
оставить на воздухе, то на поверхности белого порошка образуется
коричневый вязкий слой, препятствующий дальнейшему поглощению воды.
Оксокислоты фосфора
Фосфор образует гораздо больше оксокислот, чем азот, и в табл. 13.3
приведены некоторые оксокислоты и их структуры — каждый атом фосфора
находится в центре тетраэдра, образованного связями. Основность каждой
кислоты соответствует числу ОН-групп, а не просто числу атомов водорода. Фос-
форноватистая кислота Н3Р02 — одноосновная (уравнение 13.89), поскольку
два атома водорода, напрямую связанные с атомом фосфора, не отщепляются в
виде протонов.
Н3Р02(водн.) + Н20(ж.) <± Н30+(водн.) + Н2РО^(водн.) (13.89)
Фосфорная кислота Н3Р04 образуется по реакции 13.90 (где оксид является
ангидридом кислоты) или по реакции 13.91, где фосфат кальция
(«фосфатный камень») реагирует с концентрированной серной кислотой. В чистом
виде Н3Р04 образует гигроскопичные бесцветные кристаллы (ГПЛ = 315 К),
которые быстро превращаются в вязкую жидкость. Кислота продается в виде
85%-ного водного раствора (вязкого из-за наличия протяженных водородных
связей).

13.8. Группа 15: Азот и фосфор
173
Таблица 13.3. Некоторые оксокислоты фосфора. Названия в скобках соответствуют
устаревшей терминологии, которой все еше пользуются. Число ОН-групп определяет
основность кислоты; она не обязательно равна общему числу атомов водорода, как,
например, в Н3Р03
Формула Название кислоты Структура
Н3Р04 Фосфорная
(ортофосфорная) р
но/Г-'«он
он
Н3Р03 [или Фосфористая
НРО(ОН)2] р
RPO(OH)2, где Фосфоновые / I '""он
R - органичес- I
он
кая группа о
Н3Р02 [или Фосфорноватистая
Н?РО(ОН)] (гипофосфористая) у\"->
^г I "он
RR'PO(OH), Фосфиновые
где R, R' —
органические группы
s\
Р..
""п
н
о о
Н4Р207 Дифосфорная
но4'
он он
о о
Н4Р205 Дифосфористая hq^- i \ ^ i -*„он
г»л
н н
о о о
Н5Рз°ю Трифосфорная но* % w § ^ ь .^
р^ ^р^ ^р...
^Л^б Фосфорноватая
(гипофосфорная)
он
\ /
р—р
'"У \
он он он
о. ри
.... ОИ
... р р
но4"0"'
но о
о о о о
(НРОЛ Полиметафосфорная Jx'?4^ /?\ ^р\ /?ч
I о^ I о^ 1 о^ I
он он он он
Р4О10(тв.) + 6Н20(ж.) -> 4Н3Р04(водн.) (13.90)
Са3(Р04)2(тв.) + ЗН2804(водн.) -> 2Н3Р04(водн.) + 3CaS04(TB.) (13.91)
Конц.

174 13. р-Элементы и высокие степени окисления cf-элементов
Дополнение 13.10. Фосфаты в озерах: хорошо или плохо?
Фосфаты, присутствующие в составе моющих средств и удобрений, попадают
вместе со сточными водами в водоемы, способствуя разрастанию водорослей
в них. Чрезмерный рост водорослей, называемый эвтрофикацией, уменьшает
количество кислорода в озерах и гибельно влияет на водную фауну.
Популяция водорослей может увеличиваться по причине гибели зоопланктона
(водоросли — их естественная пища). Тем не менее роль фосфатов в этом не
вполне ясна.
Во-первых, было показано, что фосфаты — не единственные
загрязнители, ответственные за этот сдвиг природного равновесия, — на зоопланктон
так же влияют отходы тяжелых металлов, нефть и инсектициды.
Во-вторых, влияние фосфатов, попавших в водоем, может быть
противоположным вредному воздействию кислотных дождей (см. дополнение 13.14).
Кислотный дождь понижает рН озер, т. е. вода становится более кислой.
Кислотность можно понизить путем добавления извести, но это приводит к
увеличению содержания ионов Са2+, которые в свою очередь влияют на ряд
организмов, живущих в водоемах. Исследование, проведенное в Великобритании
[Nature, 1994, v. 377, p. 504], показало, что присутствие фосфатов способствует
росту водорослей (фосфаты выполняют роль удобрений), в то же время
растения поглощают нитраты (часть природного цикла N2; см. дополнение 13.8).
Гидроксид-ионы выделяются по мере поглощения нитрат-ионов, и
происходит нейтрализация озерных вод. Это [Nature, 1994, v. 377, p. 504] ставит под
сомнение сообщения о вредном влиянии фосфатов на водные ресурсы.
Ангидрид кислоты образуется, если одна или несколько молекул
кислоты теряют одну или несколько молекул воды.
В промышленности фосфорная кислота очень важна; в больших количествах
она используется при производстве удобрений, моющих средств и пищевых
добавок, придающих острый вкус многим безалкогольным напиткам. Она
также применяется для удаления ржавчины и накипи с железных и стальных
поверхностей.
Водный раствор Н3Р04 является трехосновной кислотой, но значения рАГа
для равновесий 13.92 - 13.94 показывают, что только один протон легко
отщепляется. Н3Р04 может реагировать с NaOH с образованием солей
NaH2P04, Na2HP04 и Na3P04.
Н3Р04(водн.) + Н20(ж.) <± Н30+(водн.) + Н^О^водн.), р#а = 2,12 (13.92)
Н2Р04(водн.) + Н20(ж.) <=> Н30+(водн.) + НР()2-(водн.), pKa = 7,21 (13.93)
НР02-(водн.) + Н20(ж.) ^> Н30+(водн.) +Р034"(водн.), рКа = 12,67 (13.94)

13.8. Группа 15: Азот и фосфор
175
Фосфорная кислота не является сильным окислителем, на что указывает
значение Е для полуреакции 13.95 (ср. это со значениями, приведенными в
табл. 3.2 для азотной и азотистой кислот).
Н3Р04(водн.) + 2Н+(водн.) <± Н3Р03(водн.) + Н20(ж.),
Е = -0,28 В
(13.95)
Примерно при 480 К происходит дегидратация Н3Р04 до дифосфорной
кислоты (уравнение 13.96).
он
„o^of „V|^
| он
он
-НХ) ^р.
—** но^
он
| о | он (13.96)
он
Дальнейшее нагревание приводит к дальнейшему удалению Н20 и
образованию полифосфорных кислот, таких, как трифосфорная. Натриевая соль этой
пятиосновной кислоты (табл. 13.3) Na5P3O10 используется в для смягчения
воды в моющих средствах. В «жесткой воде» присутствуют ионы Са2+ и Mg2+,
а анион Р?0?,г (13.34) является секвестирующим агентом, который образует
Стеариновая кислота
и мыло: см. разд. 17.8
устойчивые водорастворимые комплексы с ионами металлов
2-й группы, не допуская образования их нерастворимых
соединений со стеарат-ионом в мылах. Такие осадки образуются в
виде «накипи» на раковинах и ваннах.
О
О
О
о- о- о-
13.34
Фосфаты необходимы с биологической точки зрения, поскольку
структурным материалом костей и зубов является апатит Са5(ОН)(Р04)3. Разрушение
зубов происходит в результате реакции фосфата с кислотой, однако реакция
с ионом фтора (который обычно добавляется в систему водоснабжения)
Дополнение 13.11. Искусственная кость впрыскивается
как жидкость
Недавние исследования в США указывают на возможность образования
кости in situ. Это новое направление в хирургии, связанное с восстановлением
костей. Твердые Са(Н2Р04)2 • Н20, Са3(Р04)2 и СаС03 смешиваются с
раствором фосфата натрия; образуется паста, которая может впрыскиваться в
месте трещины в кости пациента. В течение нескольких минут паста
застывает и образует искусственную кость. Со временем, в организме этот материал
заменяется естественной костной тканью.

176
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
приводит к образованию слоя фторапатита на зубах (уравнение 13.97), делая
их более устойчивыми к разрушению.
Са5(ОН)(Р04)3 + F" -> Ca5F(P04)3 + ОН" (13.97)
Апатит Фторапатит
Все живые клетки содержат аденозинтрифосфат (АТР, 13.35 )*, и его
превращение в аденозиндифосфат (ADP) при гидролизном расщеплении одной
фосфатной группы (уравнение 13.98) высвобождает энергию, которая
расходуется при росте клеток и мускульном движении. Превращение АТР в ADP
происходит при рН 7,4 (биологический рН), и AG для реакции 13.98 (которая
является упрощенной записью этого биологического процесса) составляет
приблизительно —40 кДж на моль реакции. В форме АТР, постоянно
образующемся с использованием энергии от «сжигания» органических соединений,
создается запас сохраненной энергии.
АТР4" + 2Н20 -> ADP3" + НР042" + НэО+ (13.98)
Фосфористая кислота образуется при гидролизе Р406 или РС13 (уравнения
13.99 и 13.100 соответственно); последний метод используется в
промышленности.
Р406(тв.) + 6Н20(ж.) -> 4Н3Р03(водн.) (13.99)
РС13(ж.) + ЗН20(ж.) -> Н3Р03(водн.) + ЗНСЦводн.) (13.100)
Чистая фосфористая кислота Н3Р03 образует бесцветные гигроскопичные
кристаллы (7^ = 343 К). Она содержит две ОН-группы (табл. 13.3) и в
водном растворе ведет себя как двухосновная (уравнения 13.101 и 13.102),
образуя соли, например NaH2P03 и Na2HP03.
Н3Р03(водн.) + Н20(ж.) ^ Н30+(водн.) + Н2Р03-(водн.),
р#а = 2,00 (13.101)
Н2Р03-(водн.) + Н20(ж.) <± Н30+(водн.) + НРО^водн.),
рА_ = 6,59 (13.102)
N АТР — от англ. adenosine triphosphate; ADP — adenosine diphosphate. В научно-популярной русской
литературе обычно встречаются аббревиатуры АТФ и АДФ соответственно. — Прим. ред.

13.8. Группа 15: Азот и фосфор
177
Дополнение 13.12. АТФ и светлячки: биолюминесценция
Светлячков всегда можно видеть в сумерках в Северной Америке. Светлячки —
семейство жуков; эти насекомые замечательны тем, что на кончике брюшка
имеют орган свечения (только у самок). Это свечение называется
биолюминесценцией, и основой ее служит химическая реакция окисления люциферина,
сопровождающаяся испусканием излучения. Общая реакция происходит с
участием фермента (биокатализатора) люциферазы и биологического
«топлива» - АТР, который восстанавливается до аденозинмонофосфата AMP и
неорганического фосфата. Известно много биолюминесцентных реакций, и,
прогуливаясь летней или осенней ночью в поле или лесу, можно обнаружить
много интересных светоиспускающих насекомых и грибов.
НО
-S N-*
Люциферин
Соли, содержащие ион НРО|~, называются фосфитами. Это может вызывать
недоразумения, поскольку «фосфитами» также называют органические
соединения с формулой P(OR)3; например Р(ОМе)3 (13.36) - триметилфосфит.
Не существует неорганической кислоты с формулой Р(ОН)3 — это обычная
ошибка, когда Н3Р03 считают трехосновной кислотой этого структурного
типа.
МеО
.р.
V
ОМе
ОМе
13.36
Чистую фосфорноватистую кислоту Н3Р02 трудно выделить, поскольку она
легко разлагается (реакция 13.103). Она образует гигроскопичные белые
кристаллы, которые быстро поглощают воду с образованием маслоподобной
жидкости. В водном растворе кислота одноосновна (рКа =1,1) (уравнение
13.104).
Систематическое
название фосфина
РН3: фосфан
2Н3Р02 -> РН3 + Н3Р04 (13.103)
Фосфин
Н3Р02(водн.) + Н20(ж.) -> Н30+(водн.) + Н2Р02"(водн.) (13.104)
Гипофосфит-ион
Гипофосфиты образуются при реакции белого фосфора с водным раствором
щелочи (уравнение 13.105).
Р4 + 40Н- + 4Н20 -» 4Н2Р02 + 2Н2
(13.105)

178
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Галогениды азота и фосфора
► Азот образует тригалогениды NX3 (X = F, О или Вг), но NBr3
Дипольный момент неустойчив. Это молекулярные соединения со структурой три-
NX3: см. разд. 5.13 тональной пирамиды. При комнатной температуре NC13 —
жидкое вещество, способное легко взрываться, однако в
промышленности он используется в качестве отбеливателя,
поскольку в воде быстро гидролизуется (уравнение 13.106) с образованием хлор-
^~ новатистой кислоты НОС1.
Хлорноватистая кисло- ^т^, „хх _ жтхт „,,л^, ,«„ ,л^,
к ,0 i0 NCK + ЗН.О -> NH, + ЗНОС1 (13.106)
та: см. разд. 13.12 з 2 з v
Трифторид азота получают при электролизе расплава NH4F и
HF или по реакции 13.107. Это бесцветный газ при 298 К,
термодинамически более устойчивый, чем NC13 и NBr3. NF3 не вступает во
взаимодействие с водой и с разбавленными кислотами и щелочами, однако
является эффективным фторирующим агентом, переводящим некоторые
элементы в их фториды.
Си-катализатор
4NH3 + 3F2 > NF3 + 3NH4F (13.107)
Если нагревать NF3 с медью (уравнение 13.108), образуется тетрафторид
азота. Этот бесцветный газ существует в равновесии с радикалами NF2
(уравнение 13.109).
2NF3 + Си—^-» N2F4 + CuF2 (13.108)
N2F4(ra3) ^2NF2(ra3), Kp (420 К) = 0,03 (13.109)
Бесцветный Синий
Тетрафторид азота (рис. 13.23) существует при 298 К как в виде
заторможенного, так и в виде гош-конформеров (ср. с гидразином 11.5). N2F4 очень
реакционноспособен; это мощный фторирующий агент (реакции 13.110 и
►" 13.111). Он реагирует с акцепторами фтора, например с AsF5, с
Акцепторы фторид- образованием солей (уравнение 13.112).
ионов: см. разд. 13.9
N2F4+ 10U >4LiF + 2Li3N (13.110)
N2F4 + SiH4 -» SiF4 + N2 + 2H2 (13.111)
N2F4 + AsF5 -> [N2F3]+[AsF6]" (13.112)
Дифторид N2F2 является плоской молекулой и существует в виде цис- и
транс-изомеров (13.37 и 13.38)*, причем *<wc-N2F2 термодинамически более
стабилен и более реакционноспособен. транс-Изомер может быть отдельно
синтезирован по реакции 13.113, однако при нагревании до 370 К он изоме-
ризуется с образованием равновесной смеси изомеров, в которой цис-1Ы2¥2
преобладает.
В номенклатуре неорганических соединений обычно используют обозначения цис- и транс-, а не
(Z)- и (£)-изомеров.

13.8. Группа 15: Азот и фосфор
179
Заторможенная
(транс) конформация
гои/-конформация
Рис. 13.23. N2F4 существует в виде заторможенного и гош-конформеров,
изображенных здесь как молекулярные структуры и в проекции Ньюмена.
/
/
=N
iN
/ \
транс
13.37
цис
13.38
2N2F4 + 2AlCl3-
200 К
-» транс-Щ¥2 + N2 + 3Cl2 + 2AlF3
(13.113)
При сравнении галогенидов азота с галогенидами фосфора следует помнить,
что:
• я-взаимодействия N—N сильнее, чем тс-взаимодействия Р—Р,
следовательно, у фосфора нет аналога N2F2 и
• фосфор способен повышать свое координационное число и образовывать
галогениды типа РХ5.
Тригалогениды фосфора РХ3 (X = F, C1, Вг или I) имеют пирамидальные
молекулярные структуры; при 298 К PF3 - бесцветный газ, РС13 и РВг3 —
бесцветные жидкости, а Р13 — красное кристаллическое соединение. Все они
токсичны. PF3 очень токсичен (так же, как и СО), он реагирует с центральным
►" атомом железа в гемоглобине крови. В отличие от других гало-
Гемоглобин: генидов, PF3 медленно гидролизуется во влажном воздухе:
см. дополнение 4.4
PF3 + 3H20 -» 3HF + Н3Р03 (13.114)
Соединения РС13, РВг3 и Р13 можно получить из соответствующих элементов,
a PF3 получают из РС13, используя CaF2 в качестве фторирующего агента.
РС13 производят в больших количествах, и он служит исходным соединением
для синтеза многих фосфорорганических соединений (см. ниже), для
предотвращения воспламенения, как добавку к топливу, а также в производстве
инсектицидов и нервно-паралитических газов (химического оружия).

180
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Реакция РС13 с водой протекает бурно (уравнение 13.115), а при
окислении кислородом получается оксихлорид РОС13 (13.39; уравнение 13.116).
РС13 + ЗН20 -> 3HC1 + Н3Р03 (13.115)
2РС13 + 02 -> 2РОС13 (13.116)
О
or \""«<а
v
С\
13.39
Известны все четыре соединения Р2Х4 (X = F, CI, Br или I); из них P2I4 —
наиболее устойчив. Его можно получить при нагревании красного фосфора с Т2.
Это красное кристаллическое вещество (при 298 К), состоящее из молекул
P2I4 в заторможенной (шахматной) конформации, как и один из конформе-
ров N2F4 (рис. 13.23). Реакции, в которые вступает Р214, почти всегда
сопровождаются разрывом связи Р—Р:
Р214 + Вг2 -> 2Р12Вг (13.117)
Молекулы галогенидов фосфора(У) представляют собой тригональные бипи-
рамиды в газовой фазе, что согласуется с теорией отталкивания электронных
пар валентной оболочки, однако только PF5 при 298 К является газом, а РС15,
РВг5 и Р15 — ионные кристаллические вещества. В РС15 происходит
межмолекулярный перенос хлорид-ионов с образованием твердого вещества,
состоящего из тетраэдрических катионов РС14 и октаэдрических анионов PClg\ В
твердых бромиде и иодиде существуют свободные галогенид-ионы и
соединения имеют формулы [РВг4]+Вг~ и [Р14]+1~. Хотя молекулярная структура
PF5 (13.40) указывает на существование двух различных позиций атома
фтора (аксиального и экваториального), в спектре Я MP 19F раствора PF5
присутствует только один сигнал, поскольку PF5 стереохимически нежесткий (см.
разд. 5.12) и ядра фтора эквивалентны во временной шкале спектра Я MP.
Спектроскопические данные ЯМР рассматриваются в прилагаемом задачнике.
р -^ Аксиальный
I ....*F 1
р Р^_ ^Экваториальные
р ^ Аксиальный
13.40
Из галогенидов фосфора(У) наиболее важным является РС15, и он широко
применяется в синтезах. В промышленности его получают из РС13
(уравнение 13.118), и затем его можно перевести в PF5 при реакции с фторирующим
агентом, например с CaF2. Однако PF5 - хороший акцептор фторид-ионов и
фторирование РС15 в реакции с KF дает соль K[PF6]. Пентагалогениды PF5 и

13.8. Группа 15: Азот и фосфор
181
Дополнение 13.13. Химическое оружие
В первой и второй мировых войнах химическое оружие на основе простых
токсических химикатов, таких, как фосген и иприт, активно применялось,
как для нападения, так и для сдерживания.
С\
О:
/
С
\.
CI
Фосген
СГ ^ ^ "CI
Иприт
(«горчичный газ»)
Во время второй мировой войны развитие химического оружия сместилось в
сторону создания нервно-паралитических газов, например зарина и зомана.
Эти отравляющие вещества предназначены для ингибирования ферментов в
нервной системе, и вдыхание всего I мг является смертельным. (Зарин
использовался террористами в Японии в марте 1995 года, что привело к панике
среди пассажиров метро.)
О
О
Me
OCHMe,
Me
ОСН(Ме)СМе,
F F
Зарин Зоман
В настоящее время в мире назрела необходимость уничтожения
накопленного химического оружия как оружия массового уничтожения. В связи с этим
разрабатываются схемы безопасного разложения ОВ. Так, зарин может быть
химически уничтожен при гидролизе:
(Me2HCO)P(0)(Me)F + Н20 -> (Ме2НСО)Р(0)(Ме)ОН + HF
I Н20
Ме2НСОН + МеР(0)(ОН)2
и, если в реакции используется водный раствор гидроксида натрия, то
образуются безвредные натриевые соли.
Реакция РС15
со спиртами:
см. разд. 14.10
РС15 чувствительны к влаге (уравнение 13.119), и при
контролируемых условиях гидролиза можно получить РОС13
(уравнение 13.120).
РС13 + С12
РС15 + 4Н20
РС15 + Н20 -
PCL
► Н3Р04 + 5HC1
РОС13 + 2НС1
(13.118)
(13.119)
(13.120)

13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
ГРУППА 15: МЫШЬЯК, СУРЬМА И ВИСМУТ
12 13 14 15 16 17 18
н
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
(/-Элементы
В
Al
Ga
In
Tl
С
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
О
s
Se
Те
Po
F
CI
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Мышьяк — хрупкий полуметалл стального серого цвета; встречается в
элементном виде и в серных рудах арсенопирите (FeAsS), реальгаре (As4S4) и
аурипигменте (As2S3). При нагревании арсенопирита он разлагается с
образованием мышьяка и FeS. Соединения мышьяка токсичны. Арсенид галлия
широко используется при создании электронных устройств и
полупроводников.
Сурьма не является распространенным элементом и входит в состав
нескольких минералов; из них наиболее важным является стибнит Sb2S3, из
которого сурьму можно извлечь путем восстановления с использованием
металлического железа (уравнение 13.121).
Sb2S3
+ 3Fe
Восстановление
2Sb
J
3FeS
(13.121)
Окисление
Сурьма — токсичный хрупкий бело-синий металл с низкой электро- и
теплопроводностью. Он не окисляется на воздухе при 298 К, но превращается в
оксиды при повышенных температурах (см. ниже). Ее используют в
полупроводниковой промышленности, сплавах (например, она увеличивает
прочность свинца) и аккумуляторах.
Висмут - мягкий, серый металл, встречающийся в природе в элементном
виде и в минералах бисмит (Bi203) и висмутин (Bi2S3), а также в некоторых
медных, свинцовых и серебряных рудах. Он является компонентом сплавов
(например, с оловом), а соединения висмута используются в косметической
промышленности, в качестве катализатора окисления и в
высокотемпературных сверхпроводниках.

13.9. Группа 15: Мышьяк, сурьма и висмут
183
Оксиды мышьяка, сурьмы и висмута
При нагревании с 02 мышьяк образует высокотоксичный As203 (уравнение
13.122) с запахом, напоминающим чеснок. Этот оксид служит исходным
веществом для получения многих соединений мышьяка и производится
несколькими способами, например путем обжига серных руд мышьяка —
реальгара и аурипигмента - на воздухе.
4As + 302 -> 2As203 (13.122)
При 298 К As203 является кристаллическим веществом, содержащим
фрагменты As406, а в состоянии пара - молекулы As406, аналогичные Р406. В
отличие от Р406, А^б не окисляется легко до оксида мышьяка(У). As4O10
можно получить из H3As04:
Конц. HNO, Дегидратация
2As203 ±->4H3As04 >As4O10 + 6H2O (13.123)
Как следует из этой реакции, As4O10, растворяясь в воде, образует
мышьяковую кислоту H3As04.
Оксид сурьмы(Ш) Sb203 образуется при сжигании сурьмы в кислороде;
структурно он похож на As203. Он используется как добавка для
предотвращения возгорания, а также в красках, клеях и пластиках. Окисление до
оксида сурьмы(У) происходит при реакции Sb203 с 02 при высоком давлении и
повышенных температурах. Ни оксид мышьяка(У), ни оксид сурьмы(У) не
напоминают по своей структуре Р4О10. Оксид висмута(Ш) (минерал бисмит)
широко применяется в стеклянной и керамической промышленности, а
также в катализаторах и магнитах. Оксид висмута(У) очень неустойчив.
Оксокислоты мышьяка, сурьмы и висмута
Более тяжелые элементы группы 15 образуют меньше оксокислот, чем
фосфор. Мышьяковая кислота H3As04 — трехосновная:
H3As04(b(wl) + Н20(ж.) «± Н30+(водн.) + H2As04(bcwi.),
ptfa = 2,25 (13.124)
H2As04 (водн.) + Н20(ж.) <± Н30+(водн.) + НАбО^водн.),
рАГа = 6,77 (13.125)
НАбО^водн.) + Н20(ж.) +± Н30+(водн.) + АбО^водн.),
рХз= 11,60 (13.126)
В отличие от Н3Р04, мышьяковая кислота является хорошим окислителем,
на что указывает значение Е для полуреакции 13.127:
Н3А804(водн.) + 2Н+(водн.) + 2е" <± HAs02(B(Wi.) + 2Н20(ж.),
F = + 0,56B (13.127)
Кислота «H3As03» не выделяется в чистом виде, однако известны арсениты -
соли, содержащие анион AsO^~. Хотя антимониты — хорошо известные соли,
оксокислоты сурьмы(Ш) неустойчивы. Этот ряд заканчивается висмутом,
для которого оксокислоты неизвестны, хотя существуют некоторые висмута-
ты, например висмутат натрия - оранжевое твердое вещество,
нерастворимое в воде и являющееся мощным окислителем.

184
13. р-Элементы и высокие степени окисления с/-элементов
Галогениды мышьяка, сурьмы и висмута
Галогениды с формулой ЕХ3 (X = F, CI, Br или I) образуют и мышьяк, и сурьма,
и висмут. Фторид мышьяка(Ш) — бесцветная жидкость (Тпл = 267 К, Гкип =
330 К); он может быть получен из мышьяка и F2, однако его нельзя хранить в
стеклянной посуде, поскольку в присутствии влаги AsF3 реагирует с Si02.
Трихлорид мышьяка можно получить при реакции As203 с HC1 (уравнение
13.128), AsCl3 представляет собой бесцветную жидкость при 298 К. И AsF3, и
AsCl3 имеют молекулярную структуру с геометрией тригональной пирамиды
в твердой, жидкой и газовой фазе. Все тригалогениды мышьяка гидролизуют-
ся в присутствии воды.
As203 + 6HC1 -> 2AsCl3 + 3H20 (13.128)
Фторид мышьяка(У) — единственный устойчивый галогенид мышьяка в
степени окисления +5. Это бесцветный газ при 298 К со структурой
тригональной бипирамиды и может быть получен по реакции 13.129, в которой Вг2
участвует в качестве окислителя. AsF3 является отличным акцептором фторид-
ионов (см. ниже).
AsF3 + 2SbF5 + Br2 -> AsF5 + 2SbBrF4 (13.129)
В отличие от газообразного AsF3, SbF3 — бесцветное кристаллическое
вещество (ТПЛ = 563 К). В кристаллической решетке присутствуют молекулярные
фрагменты со структурой тригональной пирамиды, но атомы фтора образуют
мостики между центральными атомами сурьмы, так что каждый атом сурьмы
имеет координационное число шесть (а не три), хотя геометрия структуры
сильно искажена. SbF3 получают по реакции Sb203 с HF и широко
используют как фторирующий агент (уравнение 13.130), хотя реакции могут
усложняться, если SbF3 реагирует как окислитель, дополняя свою функцию
донора фторид-ионов (уравнение 13.131).
SbF,
SiCl4 3—> SiCl3F + SiCl2F2 + SiClF3 + SiF4 (13.130)
Cl f
/ /=\ l^F
\ // P +4SbF3^ 3<ч A К +2SbCl3 + 2Sb
Фенильная группа: F
СМ. ГЛ. 15. Фосфор(Ш) Фосфор(У) (13.131)
При реакции Sb203 с HC1 получается SbCl3 - кристаллическое вещество (при
298 К), которое образует белые гигроскопичные кристаллы. Фтор окисляет
SbF3 до SbF5:
SbF3 + F2-> SbF5 (13.132)
Это жидкость (7^ = 281 К), вязкая из-за образования мостиков Sb—F—Sb,
связывающих фрагменты SbF5, и в твердом состоянии соединение является
тетрамером (рис. 13.24,а). Окисление SbCl3 при воздействии С12 приводит к
образованию SbCl5, который в жидкой фазе состоит из тригонально-бипира-
мидальных молекул, однако в твердой фазе (Тпл = 21 в К) состоит из димеров
с мостиками Sb—Cl—Sb (рис. 13.24,6).

13.9. Группа 15: Мышьяк, сурьма и висмут 185
Рис. 13.24. а - в твердом состоянии фторид сурьмы(У) состоит из тетрамерных молекул. Хотя
каждый атом Sb имеет координационное число 6, стехиометрия Sb : F = I : 5 не изменяется;
б- твердый хлорид сурьмы(У) состоит из димеров Sb2Cll0, и снова координационное число
центральных атомов сурьмы равно 6, а стехиометрия Sb : С1 = 1 : 5.
Галогениды мышьяка и сурьмы как кислоты Льюиса
Тригалогениды и пентагалогениды мышьяка и сурьмы являются кислотами
Льюиса. Структуры твердых SbF5 и SbCl5 указывают на склонность сурьмы к
принятию неподеленной пары электронов галогенид-иона с образованием
{SbF5}4 и {SbCl5}2 (рис. 13.24), что аналогично А12С16 (рис. 13.8). Образование
галогеновых мостиков происходит путем передачи неподеленной пары
электронов, а не путем полного переноса галогенид-иона. При полном переносе
галогенид-иона образуются ионные продукты, как показано в уравнениях
13.133 и 13.134, SbCl5 — очень сильный акцептор хлорид-иона. [Вопрос:
Какую форму предсказывает теория Гиллеспи для ионов, образующихся в этих
реакциях?]
SbCl5 + А1С13 -> [AlCl2]+[SbCl6]- (13.133)
Акцептор Донор
хлорид-иона хлорид-иона
SbCl5 + РС15 -» [PCl4]+[SbCl6]- (13.134)
Ацептор Донор
хлорид-иона хлорид-иона
Льюисова кислотность SbF5 означает, что в безводном фтороводороде он
ведет себя как кислота:
2HF + SbF5 <± [H2F]+ + [SbF6]" (13.135)
Фториды сурьмы(У) и мышьяка(У) реагируют с фторидами щелочных
металлов или с FN О с образованием солей:
MF AsF<^ M+[AsF6]-или [NO]+[AsF6]-
(например, М = Na, К, Cs) I <^ (13.136)
mmFNO ' SbF^^ M+[SbF6]" или [NO]+[SbF6]"
Анион [AsF6]~ октаэдрический, но [SbF6]~ имеет склонность связываться с
основаниями Льюиса в твердофазных структурах; например, в SbF5 образо-

186
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
У I "'F
F
X /
.... Sb-^F
/ ХР
Рис. 13.25. а - структура аниона [Sb2F|,]~; б— запись той же структуры с
обозначением координационной связи между [SbF6]~ и [SbF5].
HS03F:
см. разд. 13.10
вание координационной связи F—>Sb приводит к аниону [Sb2Fu]~ (рис.
13.25). Может происходить дальнейшее связывание с образованием
[Sb3F16]~. В [SbF6]~, [Sb2Fn]~ и [Sb3F16]~ каждый центральный атом сурь-
мы(У) находится в октаэдрическом окружении.
Образование координационной связи не ограничивается галогенидами, и
известны аддукты с кислородными и азотными донорами. При реакции SbF5
с безводным HS03F (уравнение 13.137) получается вещество,
называемое суперкислота или сверхкислота, поскольку оно
способно протонировать очень слабые основания. На рис.
13.26 приведена структура родственной кислоты SbF5OSO(OH)CF3 в твердом
состоянии.
2HS03F + SbF5 ^
[H2S03F]+ + [SbF5OS02F]"
(13.41)
(13.137)
13.41
Тригалогениды мышьяка и сурьмы также являются сильными кислотами
Льюиса и присоединяют галоген ид-ионы с образованием [SbF4]~ (13.42) и
[SbF,]2- (13.43).
Рис. 13.26. Структура аддукта
SbF5OSO(OH)CF3 в твердом состо-

13.10. Группа 16: Кислород и сера
187
^Sb<
F
13.42
13.43
И ГРУППА 16: КИСЛОРОД И СЕРА
12 13 14 15 16 17 18
н
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
^-Элементы
В
Al
Ga
In
Tl
С
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
О
s '
Se
Те
Po
F
CI
Br
I
At
He
Ne
Ar
Кг
Xe
Rn
Элементы группы 16 называются халькогенами. Кислород составляет 21 %
земной атмосферы (см. рис. 11.1), а кислородсодержащие соединения,
например, вода, песок (Si02), известняк, силикаты, боксит и гематит (Fe203),
составляют 49% земной коры. Кислород входит в состав многих сотен тысяч
соединений; он необходим для жизни, поскольку участвует в процессе
дыхания живых существ: забирается из атмосферы и превращается в С02.
Реакции 13.138 и 13.139 удобны в лабораторных условиях для получения 02 (смесь
КС103 и Мп02 обычно продается под названием «кислородная смесь»).
Кислород можно получать при электролизе воды (уравнение 13.140), а в
промышленных масштабах 02 получают путем сжижения и фракционной
перегонки воздуха.
МпО0 или Pt-катализатор
2Н202 > 02 + 2Н20
2КС10,
А, Мп02 (катализатор)
» 302 + 2КС1
(13.138)
(13.139)
Хлорат калия
Осторожно: хлораты могут взрываться!

188
13. р-Элементы и высокие степени окисления of-элементов
На аноде: 40Н-(водн.) -» 02(газ) + 2Н20(ж.) + 4е~ (13.140)
На катоде: 2Н30+ + 2е" -> Н2(газ) + 2Н20(ж.)
Кислород 02 — газ (7"кип = 90 К) без запаха; жидкий 02 синего цвета. 02
является парамагнетиком благодаря присутствию двух неспаренных
электронов и чрезвычайно реакционноспособен: большинство элементов соединя-
►- ются с кислородом с образованием оксидов. Электрические разряды (напри-
Бирадикал 02: Мер, во время грозы) или ультрафиолетовый свет превращают
см. разд. 3.18 02 в озон (уравнение 13.141). Озон 03 - бесцветный токсичный
газ с характерным резким запахом. Молекулы 03 являются
изогнутыми (рис. 13.27) с длиной связи О—О (128 пм) большей,
^~ чем в 02 (121 пм), что согласуется с уменьшением порядка свя-
Озоновый слой: зи в 03 по сравнению с 02. Озоновый слой земной атмосферы
см. дополнение 8.9 необходим для защиты планеты от вредного
ультрафиолетового излучения.
Электрический разряд
302 >203 (13.141)
или hv
Озон
^. Элементная сера встречается в отложениях вокруг вулканов и горячих источ-
Аллотропные ников, а также в минералах, включая пирит (FeS2, называемый
модификации серы: также железным или серным колчеданом, содержащий анион
см. разд. 7.8 S2~), галенит (или свинцовый блеск PbS), сфалерит (или
цинковую обманку ZnS), киноварь (HgS), реальгар (As4S4) и
стибнит (Sb2S3). В промышленных масштабах серу получают из природных
подземных залежей с помощью процесса Фраша, в котором перегретая вода
(440 К, под давлением) используется для плавления серы, а затем
применяется сжатый воздух для извлечения серы на поверхность (рис. 13.28). Этим
способом получают серу 99%-ной чистоты.
Соединения серы встречаются в природном газе и сырой нефти, и если
ранее эта сера уходила в отходы, то сейчас разработаны методики для ее
регенерации.
Главным образом сера используется в производстве серной кислоты,
которая занимает первое место среди химических веществ по объемам
производства в США за 1993-1994 годы (см. приложение 11 в конце т. 2). В
промышленности она также используется для получения широкого класса
органических соединений, содержащих серу, и неорганических соединений,
например CaS04, (NH4)2S04, CS2, H2S и S02.
/ "4 ^—► ^ \ **—** /
-о о о о- о о
Рис. 13.27. Структура и представление молекулы озона 03 в соответствии с теорией
валентных связей молекулы. Вклад циклической резонансной структуры означает, что
средний порядок связи О—О меньше, чем 1,5.

13.10. Группа 16: Кислород и сера
189
Сжатый воздух
Расплавленная сера
Перегретая вода
Пласты
породы
Рис. 13.28. Схематическое изображение процесса Фраша, используемого для
извлечения природной серы из подземных залежей. Перегретая вода плавит серу, которая
затем поднимается на поверхность под давлением.
Оксиды серы
Два наиболее важных оксида серы — это диоксид серы S02 и триоксид серы
S03. Диоксид образуется при сжигании серы на воздухе или в кислороде
(уравнение 13.142), или при обжиге сульфидных руд в атмосфере 02
(уравнение 13.143), — это первый этап производства серной кислоты (см. ниже).
S(tb.) + 02(газ)
-> S02(ra3)
(13.142)
(В уравнениях реакций элементная сера записывается просто как S и не
указываются аллотропные модификации — циклическая S8 или другие.)
4FeS2+ 1102-
-> 2Fe203 + 8S02
(13.143)
Реакции 13.144 и 13.145 - удобный способ синтеза S02 в лаборатории, а
наилучшим образом осушить газ можно пропуская его через
концентрированную серную кислоту.
Na2S03(TB.) + 2НС1(водн.) -> S02(ra3) + 2ЫаС1(водн.) + Н20(ж.) (13.144)
Конц.
Си(тв.) + 2Н2504(водн.) -> S02(ra3) + Си504(водн.) + 2Н20(ж.) (13.145)
Конц.
Диоксид серы — бесцветный тяжелый токсичный газ с удушливым запахом.
Его легко перевести в жидкость (Ткип = 263 К), и жидкий S02 широко
используется как неводный растворитель. Он растворяется в воде с
образованием сернистой кислоты, но равновесие 13.146 сильно смещено влево и раствор
содержит значительное количество растворенного S02. Это ситуация
аналогична тому, как ведет себя С02 в воде.
S02(ra3) + Н20(ж.) *± Н2503(водн.), К= 1,3 • 10"
(13.146)
Молекула S02 является изогнутой (13.44) и напоминает в этом отношении 03
(рис. 13.27), но, в отличие от кислорода, который подчиняется правилу окте-

190
13. р-Элементы и высокие степени окисления с/-элементов
та, сера может расширить свой октет. В S02 порядок связи сера-кислород
равен 2, а в 03 порядок связи кислород—кислород меньше 1,5.
119°
13.44
Диоксид серы реагирует с С0О2 с образованием дихлорида тионила SOCl2
(уравнение 13.147), обычно называемого тионилхлоридом, который в
промышленности получают по реакции 13.148. Тионилхлорид используется при
синтезе безводных хлоридов металлов и для замены групп —ОН на группы
—С1 в органических соединениях (см. разд. 14.10). При 298 К это бесцветная
жидкость, состоящая из тригонально-пирамидальных молекул 13.45 и
быстро гидролизующаяся водой (уравнение!3.149).
S02 + СОС12 -> SOCl2 + С02
2S02 + S2C12 + ЗС12 -> 4S0C12
SOCl2 + Н20 -> S02 + 2HC1
О"
(13.147)
(13.148)
(13.149)
V""'C1
CI
13.45
Диоксид серы окисляется кислородом до S03 в присутствии катализатора,
например оксида ванадия(У). На рис. 13.29 показано, что равновесие 13.150
сдвигается влево с повышением температуры, и в промышленном процессе,
в котором производят S03, используется относительно низкая температура
(-700 К). Важность этого равновесия заключается в роли, которую он играет
в синтезе серной кислоты (см. ниже).
2S02(ra3) + 02(газ) ^ 2S03(ra3)
(13.150)
Рис. 13.29. График показывающий
температурную зависимость положения
равновесия 2S02(ra3) + 02(газ) <=> 2S03(ra3)
При увеличении температуры In К
уменьшается, что означает уменьшение
количества S03 в равновесной смеси. В
промышленном процессе при производстве S03
температура составляет около 700 К.
60
40
20
0
2S02 + 02 ^> 2S03
500
1000
Температура, К

13.10. Группа 16: Кислород и сера
191
Дополнение 13.14. Кислотные дожди
Диоксид серы образуется в природе при извержении вулканов, однако при
сжигании ископаемых топлив (например, угля и нефти) в атмосферу
выделяется большое количество S02. и эти выбросы концентрируются в
индустриальных регионах мира. S02 растворяется в атмосферных парах воды и
образует сернистую и серную кислоты (H2S03 и H2S04 соответственно).
Образование кислот происходит не сразу - в реакции, ведущей к образованию H2S04
участвуют радикалы:
502 + 02 + ОН* -> S03 + НО*
503 + Н20 +> H2S04
Кислоты переносятся в атмосфере в направлении господствующих ветров. В
Европе S02 из индустриальных районов Великобритании, Франции и
Германии переносится в Скандинавию и выпадает на землю в виде кислотного
дождя. Одно из последствий кислотных дождей - гибель деревьев, а при
попадании кислотного дождя в природные воды гибнет рыба, что в свою очередь
влияет на другие виды животных, питающиеся рыбой. Попадание
кислотного дождя на сооружения вызывает их коррозию и необратимые разрушения.
В проблему кислотных дождей также вносят вклад выбросы NOx (см.
разд. 13.8). Чтобы избежать загрязнений окружающей среды кислотными
дождями, надо не допускать кислотообразующих газовых выбросов в
атмосферу. Очистку промышленных газовых выбросов можно осуществлять
промывкой отходящих газов, что, однако, оказывается дорогим способом, а новые
методы, например бактериальный контроль, еще только разрабатываются.
Диоксид серы - слабый восстановитель в кислом растворе и намного более
сильный в щелочном водном растворе (образование ионов S03~ и HSOy), как
показывают значения Е° для полуреакций 13.151 и 13.152. Продукт окисления
в обоих случаях - сульфат-ион. Хотя рассматривается реакционная
способность S02, эти уравнения указывают на наличие H2S03 или S0^~ в кислом
или щелочном водных растворах, а не на прямое взаимодействие с S02 (см.
ниже равновесия 13.166 и 13.167) и их обсуждение.
БО^водн.) + Н+(водн.) + 2е" <± Н2503(водн.) + Н20(ж.),
F = +0,17B (13.151)
БО^водн.) + Н20(ж.) + 2е" <± 8032-(водн.) + 20H",
F = -0,93B (13.152)
Триоксид серы S03 при 298 К — летучее белое твердое вещество, которое
обычно хранят в запаянных сосудах. Существует три модификации оксида,
два из которых - a-S03 (Тпл = 290 К) и P~S03 (Тпл = 335 К) -
кристаллизуются в форме шелковистых, волокнистых иголок. В этом состоянии сера и
кислород образуют бесконечные зигзагообразные цепи, но в газовой фазе
существуют плоскотреугольные молекулы S03 (13.46). В жидкой фазе существуют
мономеры и некоторое количество тримеров (рис. 13.30).

192
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Рис. 13.30. Структура тримера S309,
присутствующего (вместе с мономером
S03) в жидком триоксиде серы. В
мономере каждый атом серы находится в плоско-
треугольном окружении, а в тримере он
имеет тетраэдрическое окружение.
13.46
S03 чрезвычайно энергично реагирует с водой (уравнение 13.153), а конц.
H2S04 растворяет S03 с образованием олеума, состоящего из смеси
полисерных кислот (см. ниже). Реакция олеума с водой дает концентрированную
H2S04 и является не столь энергичной.
S03(ra3) + Н20(ж.) -> Н2504(водн.)
(13.153)
S03 реагирует с HF и НС1 с образованием фтор- и хлорсерной кислот
(уравнение 13.154). Безводный HS03F претерпевает самоионизацию (уравнение
13.155); равновесие сильно сдвинуто влево, но сдвигается вправо в
присутствии SbF5 (уравнение 13.137). Сочетание HS03F и SbF5 является одной из
самых сильных из известных кислот.
S03+HF^HS03F
13.47
(13.154)
О
О
^
V
F
13.47
2HS03F <=> [H2SQ3F]+ + [S03F]", K~ 10"
(13.155)
Оксокислоты серы и их соли
Некоторые оксокислоты, среди которых серная кислота является самой
важной (см. приложение 11), приведены в табл. 13.4. Она производится из S02
контактным способом - сначала S02 превращают в S03 (равновесие 13.150);
затем S03 растворяют в конц. H2S04; при этом образуется олеум, который
при разбавлении водой дает H2S04. Серная кислота в основном использует-

13.10. Группа 15: Кислород и сера
193
] Удобрения (61%)
| Разное (6,5%)
| Искусственный шелк (4 %)
] Химикаты и краски (19 %)
j Пигменты (6 %)
J Очистка нефти (2,5 %)
| Обработка стали (1 %)
Рис. 13.31. Применение серной кислоты [King, R. В., Encyclopedia of Inorganic
Chemistry, (1994) vol. 7, Wiley, New York, p. 3968].
ся при производстве неорганических сульфатов, а также фосфорных и
азотных удобрений таких, как (NH4)2S04; она необходима в отраслях, связанных
с производством моющих средств и искусственных волокон (рис. 13.31).
Чистая H2S04 является вязкой жидкостью, поскольку образует
протяженные межмолекулярные водородные связи; в ней происходит самоионизация
(уравнение 13.156), сопровождающаяся дегидратацией, как показано в
уравнении 13.157.
2H2S04(x.) <± H3SOj(pacTB.) + HS04"(pacTB.), K~ 1,7 • 10"4 (13.156)
Чистая кислота
H2S04 + HS04~ <* H20 + HS207 (13.157)
Конц. H2S04 является мощным обезвоживающим агентом. Если ее
осторожно вливать в кучку кристаллов сахара, водород и кислород удаляются из
сахара в виде воды (уравнение 13.158) и остается липкий черный осадок,
состоящий из углерода; черный продукт реакции начинает «расти» и становится
похожим на вулкан, извергающий СО и С02, образующиеся в результате
процесса окисления, сопровождающего реакцию.
Конц. H-,S04
С12Н22Ои(тв.) г—±+ ЦН20(ж.) + 12С(тв.) (13.158)
Сахар
В водном растворе H2S04 ведет себя как сильная кислота (уравнение 13.159),
но ион HSO^ - слабая кислота (уравнение 13.160).
Н2804(водн.) + Н20(ж.) -> Н30+ + HSO^~ (диссоциирует полностью) (13.159)
Гидросульфат-ион
Н804(водн.) + Н20(ж.) -> НэО+ + SO*-, р#а = 1,92 (13.160)
Сульфат-ион

194
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Таблица 13.4. Некоторые оксокислоты серы. Число ОН-групп определяет
основность кислоты; обратите внимание, что в отличие от фосфора, некоторые кислоты
которого имели связи Р—Н (табл. 13.3), не существует оксокислот серы с прямыми
связями S—Н
Формула Название Структура
H2S04 Серная кислота
H2S203 Тиосерная кислота
H2S207 Дисерная кислота
H2S208 Пероксодисерная кислота
H2S03 Сернистая кислота
H2S204 Дитионистая кислота
Образуется два набора солей, например NaHS04 и Na2S04. Разбавленный
водный раствор серной кислоты (обычно 2М) нейтрализует основания
(уравнения 13.161 и 13.162) и реагируете карбонатами металлов (уравнение 13.163)
и с некоторыми металлами (уравнение 13.164). (По стандартным
потенциалам восстановления, приведенным в табл. 12.4, вы должны уметь
предсказывать, какой металл будет реагировать с 0,5 М H2S04; помните, что
стандартные условия для окислительно-восстановительной ячейки предполагают
[Н+] = 1 моль/л, а из одного моля серной кислоты образуется два моля
ионов Н+.)
Н2804(водн.) + №ОН(водн.) -> №Н804(водн.) + Н20(ж.) (13.161)
Н2804(водн.) + 2№ОН(водн.) -» Иа2804(водн.) + 2Н20(ж.) (13.162)
Н2804(водн.) + СиС03(тв.) -> Си804(водн.) + Н20(ж.) + С02(газ) (13.163)
Н2804(водн.) + Mg(TB.) -> MgS04(B<WH.) + Н2(газ) (13.164)
Многие сульфаты используются в коммерческих целях, например при
производстве удобрений; сульфат свинца(И) применяется в свинцовых аккумуля-
о^\""*с
r^V'-C
сГ ' V"""oh
он
о о
он он
о
4VS<
он II
о
^-v
r^l
.-IS
L
7

13.10. Группа 16: Кислород и сера
195
торах, сульфат меди(П) — как фунгицид, сульфат магния — как слабительное,
а гидратированный сульфат кальция («гипс») — для лечения переломов
костей.
Концентрированная серная кислота является хорошим окислителем
(реакция 13.165). [Вопрос: Почему разбавленный водный раствор H2S04 не
реагирует с медью с образованием CuS04?]
д
Си(тв.) + 2Н2804(водн.) > Си504(водн.) + S02(ra3) + 2Н20(ж.) (13.165)
Конц.
При рассмотрении «сернистой кислоты» (уравнения 13.166 и 13.167) имеется
ввиду раствор диоксида серы в воде (равновесие 13.146) — чистая H2S03 не
может быть выделена. Это полностью эквивалентно ситуации с «угольной
кислотой». Тем не менее, соли, содержащие ионы HSO^ и SO^~, не
представляют собой ничего необычного. Равновесия 13.166 и 13.167 усложняются,
поскольку любой водный раствор H2S03 содержит значительное количество
S02. Ранее в этом разделе описывалось использование S02 как
восстановителя (см. уравнения 13.151 и 13.152), и теперь должно быть ясно, почему в
полуреакциях 13.151 и 13.152 указывается наличие не S02, a H2S03 в кислом
растворе или SO^~ в щелочном растворе. Сульфит натрия получают путем
растворения S02 в водном растворе гидроксида натрия (реакция 13.168).
Н2803(водн.) + Н20(ж.) *± Н30+(водн.) + ШО^водн.), pKa = 1,82 (13.166)
Н503(водн.) + Н20(ж.) <=> Н30+(водн.) + SO^boah.), рЛГа = 6,92 (13.167)
502(водн.) + 2№ОН(водн.) -> Na2S03(вoдн.) + Н20(ж.) (13.168)
Хотя безводная тиосерная кислота H2S203 существует, в водных растворах
она разлагается. Однако соли, содержащие тиосульфат-анион S20|~,
устойчивы, и тиосульфат натрия имеет промышленное значение. Он используется
в фотопромышленности в качестве восстановителя и для удаления избытка
С12 при отбеливании. Он также находит применение в лаборатории как реа-
►^ гент в анализе на 12.
L нерастворим в воде:
см. разд. 13.12 Ь<™-> + ^«W"-) "> Гз(воДн.) (13.169)
p-pKI
2Ма25203(водн.) + 1^~(водн.) -> 2NaI(вoдн.) + Na2S406(вoдн.) + 1~(водн.)
(13.170)
Фториды и хлориды кислорода и серы
^~ Кислород образует галогениды типа ОХ2 и 02Х2 (где X = галоген)*, в которых
Н202: см. разд. 11.10 кислород подчиняется правилу октета; эти соединения
структурно эквивалентны Н20 и Н202. При 298 К дифторид
кислорода OF2 является высокотоксичным бледно-желтым газом.
' В формулах для бинарных соединений между кислородом, фтором и хлором символы следует
располагать в следующем порядке: С1, О, F. Правильными являются записи OF2 и 02F2, однако С120 и
СЮ2.

196
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Он образуется по реакции 13.171, хотя этот метод синтеза осложняется тем.
что OF2 реагирует с гидроксид-ионом.
2№ОН(водн.) + 2F2(ra3) -> OF2(ra3) + 2NhF(bcwi.) + Н20(ж.) (13.171)
Дифторид кислорода медленно гидролизуется водой, однако при
воздействии пара он взрывается. При облучении OF2 разлагается, а радикалы FO*
образуют 02F2 (уравнение 13.172). Выше 220 К этот желтый газ неустойчив по
отношению к распаду на 02 и F2. При реакции 02F2 с BF3 или SbF5
происходит перенос фтора с образованием солей иона 02 (реакция 13.173).
hv
20F9 > 2FO* + 2F#
I
I
02F2 (13.172)
202F2 + 2SbF5 -> 2[02][SbF6] + F2 (13.173)
Дихлорид кислорода С120 неустойчив и может взрываться, реагирует с водой
с образованием хлорноватистой кислоты НОС1 (уравнение 13.174).
С120 + Н20 -» 2НОС1 (13.174)
Диоксид хлора С102 при комнатной температуре представляет собой
парамагнитный желтый газ; получается в результате реакции между конц. H2S04
и хлоратом калия КС103 или по реакции 13.175. (Осторожно! При обеих этих
реакциях существует опасность взрыва.) В промышленности СЮ2
используют в качестве отбеливателя.
2КС103 + 2Н2С204 -> 2 С102 + К2С204 + 2С02 + 2Н20 (13.175)
Хорат Этандиовая
калия (щавелевая)
кислота
^ Другие соединения кислорода и галогенов рассматриваются в разд. 13.12.
л.~. Число фторидов серы превышает число всех остальных ее
Роль радикала СЮ ^ с г? d
м галогенидов. Существуют два структурных изомера S2F2. В изо-
в истоидении -л /> in j_
мере 13.48 атом серы имеет формальную степень окисления
озонового слоя: ,, л~ АЛ .
+1, тогда как в 13.49 центральный атом серы имеет степень
см. дополнение 8.9 ,„ ^ %>i *о л.
окисления +4. Структура 13.48 имеет гош-конформацию,
аналогичную той, что наблюдается в Н202 (рис. 11.15).
F
/
S
F F
13.48 13.49
Дифторид дисеры
Дифторид серы SF2 недостаточно хорошо изучен в отличие от своего аналога
с хлором SCl2; высшие фториды SF4 и SF6 при комнатной температуре
являются устойчивыми газами.

13.11. Группа 16: Селен и теллур
197
3SCl2 + 4NaF -> S2Cl2 + SF4 - 4NaCl (13.176)
Тетрафторид серы можно полнить из SCl2 (уравнение 13.176); он
применяется в качестве селективного фторирующего агента. SF4 ведет себя и как
кислота Льюиса (уравнение 13.177) и как основание Льюиса (реакции 13.178 и
13.179). Отсутствие воды в реакциях с SF4 совершенно необходимо,
поскольку он быстро гидролизуется с образованием HF и SOF2. [Вопрос: Почему в
реакции 13.178 продуктами являются не BFJ и SF^~ ?]
(13.177)
(13.178)
/Г=4-10-2 (13.179)
SF4 + KF
K[SF5]
SF4 + BF3 -> [SF3]+ + [BF4]-
SF4 + HF <=> [SF3]+ + [HF2]"
Хотя SF4 можно получать по реакции серы со фтором, основным ее
продуктом при избытке F2 является SF6. Гексафторид серы состоит из октаэдриче-
ских молекул. Он кинетически устойчив, даже несмотря на то, что реакция
13.180 термодинамически выгодна; SF6 не реагирует даже с водяным паром.
SF6(ra3) + ЗН20(газ) -> S03(ra3) + 6HF(ra3)
AG" = —221 кДж на моль SF^
(13.180)
К низшим хлоридам серы относятся S2C12 и SC12; S2C12 — токсичная желтая
жидкость с отвратительным запахом, получается при реакции расплавленной
серы с С12. Структура S2C12 напоминает структуру S2F2 и имеет гош-конфор-
мацию. S2C12 реагирует с С12 с образованием SC12, который при 298 К
является ядовитой красной жидкостью, однако SC12 склонен к распаду:
2SC12 <z> S2C12 + С12
(13.181)
И SC12, и S2C12 используются в химии в качестве реагентов при синтезе
органических соединений серы.
ГРУППА 16: СЕЛЕН И ТЕЛЛУР
12 13 14 15 16 17 U
н
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
(/-Элементы
В
Al
Ga
In
Tl
С
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
О
s
fTe
Po
F
CI
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn

198 13. р-Элементы и высокие степени окисления of-элементов
►* Селен присутствует лишь в немногих минералах; одним из
Аллотропные промышленных источников являются хлопья пыли, которые
модификации селена: накапливаются в ходе очистки медно-серных руд. Важное
см. разд. 7.8 свойство селена заключается в его способности
преобразовывать свет в электричество, поэтому его используют в фотоэлектрических
элементах и в фотографии для измерения экспозиции. Ниже точки
плавления (490 К) селен является полупроводником.
Теллур обычно сопутствует другим металлам, например золоту в
минерале калаверыте. Чистый металлический теллур выглядит серебристо-белым;
он токсичен в чистом виде и в составе своих соединений; при вдыхании
паров теллура ощущается чесночный запах. Некоторые сферы применения
этого элемента связаны с его свойствами как полупроводника.
Самый тяжелый элемент в группе 16 — полоний, однако можно получить
лишь миллиграммовые количества этого радиоактивного элемента.
Соединения со связями селен-кислород и теллур-кислород
В отличие от S02, оксиды Se02 и Те02 (образующиеся из элемента и 02)
являются кристаллическими веществами при 298 К. Диоксид селена
растворяется в воде с образованием селенистой кислоты H2Se03, и легкость, с
которой она восстанавливается, делает ее полезным окислителем в некоторых
органических реакциях. Существует две структурные формы твердого Те02,
одна из которых — ос-Те02 — растворяется в воде с образованием Н2Те03.
Несмотря на то, что и Se02, и Те02 легко окисляются до триоксидов, Se03
термодинамически неустойчив по отношению к распаду на Se02 и 02.
В отличие от серы, селен и теллур не образуют широкого ряда оксокислот.
И H2Se03, и Н2Те03 представляют собой при 298 К белые твердые вещества,
которые можно подвергнуть дегидратации до соответствующего диоксида
металла. Кислоты являются двухосновными и образуются два набора солей,
содержащих анионы HSeO^ и SeO^~ или HTeOj и ТеО^~.
Фториды и хлориды селена и теллура
При реакции паров селена и F2 образуется смесь SeF2, Se2F2 и SeF4. Тетра-
фторид селена является хорошим фторирующим агентом, и поскольку при
комнатной температуре он является жидкостью (Тш = 259 К), его удобнее
использовать, чем газообразный SF4. Жидкий SeF4 содержит отдельные
молекулы (рис. 13.32,я), но в твердом состоянии он образует упорядоченные цепи
с существенными межмолекулярными взаимодействиями. В твердом TeF4
фрагменты TeF4 ассоциированы в еще более протяженные структуры
благодаря образованию мостиков Те—F—Те (рис. 13.32,6).
Так же как SF4, SeF4 является донором фторид-иона, однако равновесие
13.182 больше смещено влево, чем соответствующее равновесие для SF4
(уравнение 13.179). SeF4 может также выступать в роли акцептора фторид-
иона (уравнение 13.183). Аналогично, TeF4 ведет себя и как донор, и как
акцептор фторид-иона.
SeF4 + HF ^> [SeF3]+ + [HF2]~, K= 4 • КН (13.182)
SeF4 + CsF +± Cs+[SeF5l"
(13.183)

13.11. Группа 16: Селен и теллур
199
Рис. 13.32. Структуры SeF4 (а) и TeF4 (б) в твердом состоянии. Каждый атом теллура в
структуре (б) имеет координационное число 5, но стехиометрия Те : F = 1:4 не меняется. (Почему
геометрия SeF4 не тетраэдрическая? Почему геометрия каждого 5-координированного атома
теллура соответствует квадратной пирамиде, а не тригональной бипирамиде?)
Тогда как SC14 неустойчив, SeCl4 получается в реакции селена с С12, хотя
при нагревании он разлагается (уравнение 13.184). ТеС14 получается
аналогично и является единственным устойчивым хлоридом, который образует
теллур. И SeCl4, и ТеС14 являются кристаллическими веществами при 298 К,
и их кристаллические решетки содержат тетрамерные фрагменты Se4Cl16 и
Те4С116 (рис. 13.33).
SeCL
-> SeCl2 + Cl2
(13.184)
Тетрахлориды селена и теллура принимают хлорид-ионы с образованием ани-
^ онов SeCl|~ и ТеСр£~ (уравнение 13.185). Все они обладают правильной окта-
Стереохимически эдрической структурой, несмотря на наличие 14 электронов на
неактивная неподелен- валентнои оболочке - неподеленная пара является стереохи-
ная пара электронов:
см. разд. 5.7
мически неактивной.
SeCl4 + 2KC1
(13.185)
K2[SeCl6]
Отщепление хлорид-иона от SeCl4 наблюдается в реакции с А1С13, и
исследование кристаллического продукта методом рентгеновской дифракции
подтверждает наличие отдельных ионов SeCt^ и А1С14.
Рис. 13.33. Структура молекулярного
фрагмента Se4Cll6, присутствующего в
кристаллической решетке SeCl4.
Аналогичные молекулярные фрагменты Те4С1,6
присутствуют в ТеС14.

200 13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Гексафторид селена (получаемый из селена и F2) является газом при 298 К,
вполне устойчив, не гидролизуется даже в щелочном водном растворе. TeF6
хорошо охарактеризован, однако бинарные хлориды селена(У1) и теллура(У1)
неизвестны. Образованию SF6, SeF6 и TeF6 способствует окислительная
способность F2 (о чем свидетельствует значение Е для полуреакции 13.186) и
небольшой размер атома фтора.
F2(ra3) + 2е" <± 2Р"(водн.), Е = +2,87 В (13.186)
EESB ГРУППА 17: ГАЛОГЕНЫ
12 13 14 15 16 17 18
н
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
rf-Элементы
В
Al
Ga
In
Tl
С
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
О
S
Se
Те
Po
t§PP
tfifl
ШИ^|1||
tew
jjjiig
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
^ Фтор не встречается в элементном состоянии в форме F2, одна-
Молекулярная структу- ко присутствует в виде фторид-иона во флюорите (плавиковом
ра галогенов: шпате) CaF2, криолите Na3AlF6 и ряде других минералов. Из-за
см. разд. 7.7 сильной окислительной способности F2 его получают
электролитическим окислением F~, а в промышленности подвергают
электролизу расплав безводного KF и HF (уравнение 13.187).
На угольном аноде 2F~(>k.) -> F2(ra3) + 2e~ (13.187)
Фтор - бледно-желтый газ (7^кип = 85 К), состоящий из отдельных молекул
F2. Это наиболее электроотрицательный из всех элементов, и, реагируя с
большинством элементов и соединений, F2 чрезвычайно коррозинно-акти-
вен, поэтому его следует хранить в специальных стальных контейнерах и
работать крайне осторожно. Производство значительных количеств F2 связано
с атомной промышленностью; в основном он использовался при получении
гексафторида урана в процессах обогащения ядерного топлива.
Хлор входит в число наиболее важных промышленных химикатов (см.
приложение 11 в т. 2); его получают электролизом расплава NaCl (рис. 11.17).
В лабораторных условиях его синтезируют по реакции
МгЮ2(тв.) + 4НС1(водн.) -> МпС12(водн.) + С12(газ) + 2Н20(ж.) (13.188)

13.12. Группа 17: Галогены 201
J Для производства ПВХ (36 %)
РН Для обработки целлюлозы и
^ бумаги (2 %)
| Производство неорганических
химикатов (17 %)
□
Производство органических
химикатов (45 %)
Рис. 13.34. Использование Cl2 в Зап. Европе в 1994 году. Процентное соотношение
расхода на отбеливание целлюлозы и бумаги и для хлорирования воды уменьшилось в
последние годы по причине загрязнения окружающей среды. Фреоны также вышли из
употребления. [Chemistry&Industry, (1995), р. 832.]
Хлор — это бледный желто-зеленый газ (Тшп = 239 К) с характерным
запахом. При вдыхании он вызывает раздражение слизистой органов дыхания,
а жидкий Cl2 поражает кожу. Питьевую воду часто хлорируют с целью ее
обеззараживания; С12 широко используется для дезинфекции и при отбеливании.
В промышленности его перерабатывают в химикаты различного назначения
(рис. 13.34). Он реагирует со многими элементами с образованием
соответствующих хлоридов.
Бром представляет собой темно-оранжевую летучую жидкость (Тпд = 266 К,
Гкип = 332 К) и является единственным неметаллом, жидким при комнатной
температуре. В лаборатории его используют в виде водного раствора,
«бромной воды». Вг2 ядовит — жидкость вызывает ожоги кожи, а пары, имеющие
неприятный запах, вызывают раздражение глаз и дыхательной системы.
Бром встречается в виде бромид-иона в солевых источниках в различных
частях США и может быть извлечен с использованием реакции 13.189. Вг2
применяется в огнестойких материалах, красках, соединениях, используемых в
фотографии, и для получения органических бромидов.
2Вг-(водн.) + С12(газ) -> Вг2(водн.) + 2С1~(водн.) (13.189)
I Окисление ^ f
Ввосстановление
При 298 К иод образует темные фиолетовые кристаллы, содержащие
молекулы 12 (Гпл = 387 К, Гкип = 458 К), причем твердое вещество легко
сублимируется при атмосферном давлении с образованием фиолетовых паров,
раздражающих глаза. Иод встречается в виде иона 1~ в морской воде и поглощается
морскими водорослями, из которых можно извлечь 12. В промышленных
масштабах его получают из нефти и солевых источников с использованием
С12 для окисления I- до 12 (аналогично реакции 13.189). В отличие от F2, Cl2
и Вг2, иод лишь незначительно растворяется в воде, и лабораторные раство-

202
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Дополнение 13.15. Ядерные реакторы и переработка ядерных топлив
Уран используется в качестве ядерного топлива; он имеет три главных природных
изотопа: 2$U(<0,0l %), 2^U(~0,72 %) и 2<^U(~99,28 °Ь). Изотоп Щи способен
захватывать тепловые нейтроны с образованием нестабильного изотопами, который
подвергается ядерному расщеплению:
.,-.<- , .,, Ядерное расщепление ... м .
23952>J + in -» ЧР —^—^ > '54б'Ва + ?б2Кг + 3jn
с выделением энергии -2-1010 кДж/моль реакции. Образование дополнительных
нейтронов означает, что имеется возможность для протекания цепной реакции, которая по
существу лежит в основе принципа действия атомной бомбы. В ядерном реакторе
ядерная энергия используется для получения электричества, поэтому ядерная реакция
должна протекать плавно, без взрыва и эффективно контролироваться, для чего служат
стержни из бора или кадмия (поглощающих нейтроны), которые вводятся между
урановыми стержнями.
Поскольку 2<^U расходуется в ядерном реакторе, топливо истощается. Истощенные
ядерные топлива не выбрасываются, а перерабатываются — из них извлекают уран и
отделяют 2Ц\} от продуктов распада. После предварительного хранения под водой (что
дает время для распада короткоживущим радиоактивным продуктам) начинается
переработка, при этом металлический уран превращают в растворимый нитрат уранила:
U(tb.) + 8НЫ03(водн.) -> и02(Г^03)2(водн.) 4- 4Н20(ж.) + 6N02(ra3)
За этим следуют превращение в оксид урана(У1), восстановление до оксида урана(1У)
и фторирование с образованием UF6:
570 К
U02(N03)2(tb.) > U03(tb.) + NO(ra3) + Ы02(газ) + 02(газ)
970 К
U03(tb.) + Н2(газ) > U02(tb.) + Н20(ж.)
U02(tb.) + 4НР(водн.) -> UF4(tb.) + 2Н20(ж.)
720 К
UF4(tb.) + F2(ra3) > UF6(tb.)
Последняя стадия переработки заключается в отделении 292^F6 от 29fUF6, что
достигается использованием специальной центрифуги. Закон Грэма утверждает, что эффузия
газа (или диффузия) зависит от его молекулярной массы:
Скорость эффузии ос 1/ \(Молекулярная масса)
Закон Грэма обсуждается в разд. 1.27 (см. т. 1). Применение этого закона к Ц^^б и
2||UF6 показывает, что они могут быть разделены при помещении в центрифугу, где
силы, действующие на молекулы, перемещают их к внешней стенке резервуара, но с
разными скоростями. Таким образом можно получать UF6, обогащенный 292^F6. Затем ге-
ксафторид урана снова превращают в металлический уран и топливо опять можно
использовать в ядерном реакторе:
870 К
UF6(ra3) + Н2(газ) + 2Н20(газ) > 1Ю2(тв.) + 6HF(ra3)
А
U02(tb.) + 2Mg(TB.) > U(tb.) + 2MgO(TB.)

13.12. Группа 17: Галогены
203
Таблица 13.5. Стандартные потенциалы восстановления галогенов. F2 наиболее
легко восстанавливается и является наиболее мощным окислителем в группе
Полу реакция восстанов.1ения
Е?,В
12(водн.) + 2е~ ^± 21~(водн.)
Вг2(водн.) + 2е~ ^± 2Вг~(водн.)
С12(водн.) + 2е~ ±± 2С1"(водн.)
Р2(водн.) + 2е~ ^± 2Р~(водн.)
+0,54
+ 1,09
+ 1,36
+2,87
ры обычно готовят с использованием иодида калия: 12 растворяется, образуя
соли 1^ (уравнение 13.169). Иод - необходимый для жизни элемент, и его
дефицит в организме приводит к зобной болезни (т. е. увеличению щитовидной
железы); потреблением иодированной пищевой соли (NaCl с добавкой KI )
можно компенсировать дефицит иода в организме. Соли иода, например KI,
применяются в фотопромышленности, а растворы 12 в водном растворе KI
используются для дезинфекции ран.
Изменение реакционной способности галогенов согласуется с
уменьшением значений их электроотрицательности от F(%n = 4,0) до I (%п = 2,7) и
уменьшением их окислительной способности (табл. 13.5). Фтор — самый
электроотрицательный элемент в периодической системе, и в его
соединениях он всегда имеет формальную степень окисления — 1. Остальные галогены
образуют соединения с различными степенями окисления (см. ниже).
Относительные размеры атомов галогенов и галогенид-ионов (рис. 13.35) также
вносят вклад в различия химических свойств элементов 17-й группы. Малый
ковалентный радиус фтора позволяет элементам, соединяющимся со фтором,
реализовать высокие координационные числа. Например, шесть атомов
фтора умещаются вокруг атома серы, а шесть атомов иода не умещаются. В
ионных фторидах металлов малый размер иона F- обусловливает высокие значе-
► ния энтальпий решетки и термодинамическую стабильность соединений.
Зависимость энталь- Относительная окислительная способность F2 по
отношении решетки от разме- нию к другим галогенам проявляется в образовании межгало-
ра иона: см. разд. 6.15 генных соединений (интергалогенидов). Эти соединения образу-
250
о- 200
150
Рис. 13.35. Изменение
ковалентного и ионного
радиусов в ряду
галогенов.
100
50
О Ковалентный радиус, пм
ЕЗ Ионный радиус, пм
F CI Br I

204
13. р-Элементы и высокие степени окисления d~элементов
ются при сочетании лъух разных галогенов. В C1F, C1F3, BrF5 и IF7 формальная
степень окисления фтора равна — 1, тогда как степени окисления других
галогенов изменяются от +1 до +7. Ни в одном из межгалогенных соединений
фтор не имеет положительной степени окисления: F2 способен окислить
остальные галогены (уравнение 13.190), а С12, Вг2 и 12 не способны окислить F2.
I2, 530 К
C1F,
BrF,
IF7
(13.190)
Галогениды водорода:
см. разд. 11.11
Примеры реакций галогенов с металлами и неметаллами
рассмотрены в соответствующих разделах гл. 11 и 13.
Оксиды галогенов
Некоторые низшие оксиды фтора и хлора (OF2, 02F2, C120 и С102) уже были
описаны. Фтор не образует высших оксидов, поскольку он более сильный
окислитель, чем кислород, но остальные галогены образуют такие
соединения, как С1206, С1207 и 1205.
Оксид С1266 является при 298 К темно-красной жидкостью; получается
по реакции озона и С102 (уравнение 13.191). Обращение с ним требует
особой осторожности, поскольку при соприкосновении с органическими
материалами он взрывается.
2С102 + 203
> С1206 + 202
(13.191)
Было сделано много предположений об истинной структуре С1206, однако
наиболее вероятная структура (рис. 13.36,я) имеет позиции для одного атома
El
(о) уу^^
141 пм%д^171 пм
(о) @
ЧчГо)
(о)
/'% /Ч
о' Noo о
Рис. 13.36. а — предполагаемая структура С1206; #— установленная структура С120
2w?.

13.12. Группа 17: Галогены
205
хлора в тригонально-пирамидальной геометрии (с неподеленной парой
электронов на хлоре), а для другого — в тетраэдрической. В твердом
состоянии (Гпл = 277 К) присутствуют ионы С102 и ClOj. Оксид неустойчив по
отношению к разложению на СЮ^, и 02, а с водой протекает реакция 13.192.
С1206 + Н20 -> НСЮ4 + НСЮ3
(3.192)
Хлорная
кислота
Хлорноватая
кислота
Оксид С1207 — бесцветная маслянистая жидкость (Тпл = 182 К, 7КИП = 355
К), взрывчатая и чувствительная к удару. Различия в длинах связей С—О (рис.
13.36,6) согласуются с наличием одинарной и двойной связей. С1207
получают путем дегидратации хлорной кислоты (уравнение 13.193), но при
контакте С1207 с водой реакция идет в обратную сторону.
н,ро4, 263 к
2НС104 — > Н20 + С1207
(13.193)
Все оксиды брома неустойчивы, а иод образует 1205 в виде белых гигроско-
Дополнение 13.16. Крахмальная проба на l2
Крахмал — широко распространенный углевод растительного происхождения; его
получают из картофеля, пшеницы и риса. Один из компонентов крахмала — амилоза,
состоящая из ос-0(+)глюкопиранозных мономерных единиц, соединенных вместе и
образующих спиральные витки.
Р
ОН
а-о(+)глкжопираноза
Спиральная структура
молекулы крахмала
Водные растворы KI с 12 содержат ряд полииодид-ионов, включающие 1^ и 1^:
[,—,—,]-
Ион \j захватывается внутри каналов, которые проходят сквозь спиральные структуры
остатков сс-0(+)глюкопиранозы. Образующийся аддукт имеет характерный
сине-черный цвет. Образование этого окрашенного продукта и объясняет использование
крахмала как индикатора при титровании иода.

206
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
пичных кристаллов, разлагающихся выше 570 К. В твердой фазе он обладает
протяженной структурой. Один из методов синтеза 1205 состоит в
дегидратации НЮ3, однако соединение легко поглощает воду и снова превращается в
кислоту. 1205 — мощный окислитель, окисляющий СО до С02. Эту реакцию
можно использовать в количественном анализе на СО; образующийся 12
можно определить с помощью титрования тиосульфатом натрия с
использованием крахмального индикатора (уравнение 13.194). В уравнении 13.194 иод
12 участвует в форме 1^~ (см. уравнение 13.169).
5СО + 1205 -» 5С02 + 12 |
Количественный анализ на СО (13.194)
12 + 2Na2S203 -» 2NaI + Na2S406 J
Оксокислоты галогенов и оксоанионы
Оксиды С120, С1207 и 1205 являются ангидридами кислот НОС1, НС104 и
НЮ3 соответственно. Все кислоты и их оксоанионы являются сильными
окислителями; в табл. 13.6 приведены некоторые полуреакции и
соответствующие стандартные потенциалы восстановления (Напомним: Чем больше
положительное значение F, тем легче происходит восстановление.)
Единственная оксокислота фтора — HOF, самопроизвольно
разлагающаяся на HF и 02. Хлорноватистая кислота НОС1 и ее более тяжелые аналоги
НОВг и HOI не могут быть выделены в чистом виде, а встречаются только в
виде водных растворов. Это слабые, одноосновные кислоты (равновесие
13.195), однако анионы ОХ~ неустойчивы по отношению к диспропорциони-
рованию (уравнение 13.196), и реакция протекает медленно для ОС1",
быстро для ОВг~ и очень быстро для 01".
Таблица 13.6. Стандартные потенциалы восстановления для некоторых реакций с
участием оксокислот хлора, брома и иода
Полуреакция восстановления Е, В
ClOj(водн.) + Н20(ж.) + 2е" <^ СЮ^(водн.) + 20Н~(водн.) +0,36
ВгОу(водн.) + ЗН20(ж.) + 6е- ^ Вг"(водн.) + 60Н~(водн.) +0,61
ВЮ"(водн.) + Н20(ж.) + 2е~ <=> Вг~(водн.) + 20Н~(водн.) +0,76
С10-(водн.) + Н20(ж.) + 2е" <± С1"(водн.) + 20Н"(водн.) +0,84
Ю^(водн.) + 6Н+(водн.) + бе" ^ 1~(водн.) +ЗН20(ж.) +1,09
2Ю^(водн.) + 12Н+(водн.) + 10е" ^ 12(водн.) +6Н20(ж.) +1,20
СЮ^водн.) + 8Н+(водн.) + 8е" +± С1"(водн.) + 4Н20(ж.) +1,39
2С1С>4(водн.) + 16Н+(водн.) + 14е" <=> С12(водн.) + 8Н20(ж.) +1,39
ВгО^(водн.) + 6Н+(водн.) + 6е~ ^ Вг-(водн.) +ЗН20(ж.) +1,42
С10^(водн.) + 6Н+(водн.) + бе" +* С1~(водн.) + ЗН20(ж.) +1,45
2С10^(водн.) + 12Н+(водн.) + 10е" <=> С12(водн.) + 6Н20(ж.) +1,47
2ВЮ^(водн.) + 12Н+(водн.) + 10е~ +± Вг2(водн.) + 6Н20(ж.) +1,48
НОС1(водн.) + Н+(водн.) + 2е" <=> С1_(водн.) + Н20(ж.) +1,48
2НОС1(водн.) + 2Н+(водн.) + 2е" *± С12(водн.) + 2Н20(ж.) +1,61

13.12. Группа 17: Галогены
207
НОХ(водн.) + Н20(ж.) +± Н30-(водн.) + ОХ"(водн.)
X = CI, pKd = 4,53
X = Br, pKa = 8,69
Х = 1, р/С =10,64
(13.195)
ЗОХ"(водн.) -> ХО^(водн.) + 2Х"(водн.) (3.196)
Такие соли, как NaOCl, KOC1 и Са(ОС1)2, можно выделить (например, в
реакции 13.197); они являются ценными окислителями. Са(ОС1)2 используется
как компонент отбеливающего порошка, a NaOCl — как отбеливатель и для
дезинфекции.
2СаО(тв.) + 2С12(газ) -> Са(ОС1)2(тв.) + СаС12(тв.) (13.197)
Хлорноватая и бромноватая кислоты (НС103 и НВг03) являются сильными
кислотами, однако не могут быть выделены в чистом виде. Водные растворы
НС103 можно получить по реакции 13.198; бромноватую кислоту получают
аналогичным способом.
Ва(СЮ3)2(водн.) + Н2504(водн.) -> BaS04(TB.) + 2НСЮ3(водн.) (13.198)
Йодноватая кислота НЮ3 устойчива и при комнатной температуре
представляет собой белое твердое вещество; получается при реакции 1205 с водой. В
твердой фазе существуют тригональные молекулы НЮ3 с протяженными
межмолекулярными водородными связями. В водном растворе она ведет
себя как одноосновная кислота (рЛГа = 0,77).
Все три кислоты НХ03 и их производные оксоанионы являются
сильными окислителями (см. табл. 13.6), и реакция сопропорционирования,
используемая в титровании, объединяет восстановление иона ХО^ до Х2 с
окислением Х~ до Х2 (например, реакция 13.199). Реакции 13.200 и 13.201
иллюстрируют использование С10^ и 10J как окислителей.
Ю^водн.) + 5Г(водн.) + 6Н+(водн.) -> 312(водн.) + ЗН20(ж.) (13.199)
С10^(водн.) + 6Ре2+(водн.) + 6Н+(водн.) -> С1"(водн.) + 6Ре3+(водн.) + ЗН20(ж.)
(3.200)
Ю^водн.) + ЗБО^водн.) -> Г(водн.) + 380|-(водн.) (13.201)
Диспропорционирование хлорат-иона (реакция 13.202) термодинамически
выгодно, но происходит медленно. Так разлагаются хлораты щелочных
металлов при нагревании выше точек плавления, однако в присутствии
подходящего катализатора КС103 разлагается с потерей кислорода 02 (уравнение
13.203), и, как было показано ранее, этот метод может использоваться для
получения небольших количеств 02. Необходима осторожность, поскольку
существует опасность взрыва. Хлорат калия используется в составе фейерверков и
в спичках, где он является источником 02 для горения спички при его
активном восстановлении, например серой.
4CIOJ -> ЗСЮ4 + CI" (13.202)
Хлорат- Перхлорат- Хлорид-
ион ион ион
А, МпО, (катал.)
2КСЮ3(тв.) = > 2КС1(тв.) + 302(газ) (13.203)

13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Рис. 13.37.
Структура молекулы хлорной
кислоты НСЮ4.
О
О
S
си
\\
о
-он
Из всех пергалогенатов (солей, содержащих анион ХО^) перхлораты
наиболее часто используются в лаборатории, но всегда нужно принимать во внимание;
что они являются опасными взрывчатыми веществами и их следует избегать по
мере возможности (смесь перхлората аммония и алюминиевой пудры
используется в качестве ракетного топлива; см. дополнение 11.3). Исходная хлорная
кислота НС104 может быть получена при реакции NaC104 с
концентрированной НС1; НС104 в чистом виде - бесцветная гигроскопичная жидкость. Атом
хлора имеет тетраэдрическое окружение (рис. 13.37) и максимальную степень
окисления +7 (все его валентные электроны использованы для образования
ко валентных связей). Различие в длинах связей С1—О отражает различие в
порядках связей, а в тетраэдрическом анионе С10^" все длины связей С1—О
равны (144 пм). [Вопрос: Как бы вы описали связи в этом ионе?]
Безводная НС104 является сильным окислителем, однако водные
растворы этой кислоты и ее соли кинетически устойчивы; вспомните, что значения
£° в табл. 13.6 для реакций восстановления с участием СЮ^ являются
данными о термодинамике, а не о кинетике. В водном растворе НС104 ведет себя как
окислитель и как сильная одноосновная кислота, так что большинство
металлов образуют перхлораты. Перхлораты щелочных металлов обычно получают
при диспропорционировании соответствующих хлоратов (реакция 13.202).
ГРУППА 18: ИНЕРТНЫЕ ГАЗЫ
1
н
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
2 13
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
rf-Элементы
В
Al
Ga
In
Tl
14
С
Si
Ge
Sn
Pb
15
N
P
As
Sb
Bi
16
О
s
Se
Те
Po
17
F
CI
Br
I
At
18
He
Ne
AT;"
Kr
9
Jxe
Rn

13.13. Группа 18: Инертные газы
209
^* Гелий является вторым по распространенности элементом во
Физические и струк- вселенной (после водорода); его широко применяют там, где
турные свойства нужна инертная атмосфера (например, в качестве защитной
инертных газов: среды при выращивании монокристаллов кремния и германия
см. разд. 2.21 и 7.6 в полупроводниковой промышленности), а также в воздушных
шарах и дирижаблях. Жидкий гелий является важным
хладагентом; он используется в ЯМР-спектрометрах на сильных полях (в том
числе в медицине).
Неон — редкий элемент, его получают при сжижении воздуха и
последующей дистилляции. Он используется в газоразрядных трубках, в которых он
дает красное свечение, что в основном применяется в световых рекламах.
Аргон составляет 0,94 % атмосферы и тоже получается при сжижении воздуха.
Он используется для создания инертной среды, в частности в сухих
лабораторных боксах с перчатками и в качестве наполнителя флуоресцентных
светильников. Криптон — также редкий элемент. В атмосфере Земли его
содержится до Ю-4 об.%, а ксенон еще менее распространен. Тем не менее, в центре
внимания в данном разделе будет ксенон, поскольку это единственный
инертный газ, химия которого достаточно хорошо известна. Существуют
немногочисленные указания на то, что гелий, неон и аргон образуют
химические соединения. Из соединений криптона наиболее изучен дифторид
криптона KrF2. Радон — тяжелый инертный газ; он радиоактивен и представляет
серьезную угрозу здоровью (особенно для людей, работающих в урановых
рудниках, где длительный контакт с ним приводит к развитию рака легких).
Бартлетт синтезировал первое соединение ксенона в 1962 году в реакции
Хе с PtF6, который является очень сильным окислителем (уравнение 13.204).
Даже по истечении 30 лет настоящая природа этого соединения не ясна.
Хе + PtF6 ->'XePtF^ (13.204)
Инертные газы характеризуются полностью заполненной электронами
валентной оболочкой, и разумно предположить, что их реакционная
способность вследствие этого будет низка. Однако ксенон соединяется со фтором и
кислородом с образованием широкого ряда соединений, и это связано с тем,
что
• F2 и 02 — сильные окислители;
• F и О характеризуется высокой электроотрицательностью.
Дополнение 13.17. Уровень радона в наших домах
Радиоактивный распад урана приводит к образованию радона. Уран
встречается в природе в небольших количествах во многих скальных отложениях, и
испускаемый радон может скапливаться под поверхностью земли или находить
выход на поверхность — многое зависит от геологических особенностей
образования скальных пород. В некоторых районах Великобритании уровень
радона в домах выше, чем в окружающей местности, что, по-видимому, связано с
особенностями подстилающей породы в этих районах. Исследователи
указывают на связь между вдыханием радона и раком легких, и опасность для
здоровья в домах, в которых уровень радона повышен, вызывает беспокойство.

210
13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
Фториды ксенона
Ксенон образует фториды состава XeF2, XeF4 и XeF6, которые получают из
Хе и F2 при различных условиях (уравнение 13.205); при комнатной
температуре все они представляют собой кристаллические вещества.
670 К, соотношение 2 : 1
Xe + F,
670 К, соотношение 1 . 5; 6 бар
XeF,
XeF4
(13.205)
570 К, соотношение 1 : 20, 50 (.
-► XeF,
Молекулярные структуры XeF2 (линейная) и XeF4 (плоский квадрат)
совпадают с предсказываемыми теорией отталкивания электронных пар
валентной оболочки. Гексафторид ксенона изоэлектронен ТеС1^~, но они не изо-
►" структурны. Правильная октаэдрическая структура ТеС1^~ объ-
ТеС1|~: см. разд. 5.7 ясняется наличием стереохимически неактивной неподелен-
ной пары, но XeF6 в газовой фазе стереохимически нежесткий
и его неподеленная пара электронов занимает различные
позиции, что искажает общую октаэдрическую структуру (рис. 13.38). В твердой
фазе присутствуют ионы XeF^~ и F~, и ионы фтора являются мостиками
между катионами, имеющими форму квадратной пирамиды.
Фторид ксенона(И) имеется в продаже; он используется для
фторирования и как окислитель, причем часто растворителем в реакции выступает
безводный фтороводород (уравнения 13.206 и 13.207). Использование XeF2 для
фторирования имеет преимущества, поскольку единственный побочный
продукт (газообразный ксенон) является инертным.
„ж, ,-, Безводный HF ^_
S + 3XeF2 > SF6 + ЗХе
2Tr + 5XeF.
Безводный HF
* 2IrF5 + 5Xe
(13.206)
(13.207)
Фторид ксенона(И) восстанавливается водой до ксенона (уравнение 13.208).
однако реакция протекает медленно, если не добавить щелочи. В
присутствии воды фторид ксенона(1У) диспропорционирует (уравнение 13.209), тогда
как XeF6 может частично (уравнение 13.210) или полностью (уравнение
13.211) гидролизоваться без изменения степени окисления. В ходе гидролиза
всегда образуется HF.
Рис. 13.38. Причиной искажения октаэдриче-
ской структуры XeF6 в газовой фазе является
наличие неподеленной пары электронов, а
молекула является стереохимически нежесткой и
колеблется между различными возможными
структурными состояниями с различным
расположением атомов.

13.13. Группа 18: Инертные газы
211
2XeF2 + 2Н20 -» 2Хе + 4HF - 0:
6XeF4 + 12Н20 -> 4Хе + 2ХеО; - 24HF + 302
XeF6 + Н20 -> XeOF4 + 2HF
13.50
XeF6 + 3H20 -> Хе03 + 6HF
(13.208)
(13.209)
(13.210)
(13.211)
О
/ F
F
13.50
XeF6 реагирует с оксидом кремния, т. е. со стеклом. Сначала образуется
XeOF4 (уравнение 13.212), а затем в ходе реакции получается Хе03. Поэтому
при работе с XeF6 вместо стекла обычно используют медную или платиновую
аппаратуру.
2XeF6 + Si02 -
> 2XeOF4 + SiF4
(13.212)
Отщепление и принятие фторид-ионов фторидами ксенона XeF2, XeF4 и
XeF6 можно наблюдать при образовании ионов XeF+, XeF^", XeF^~ и XeF|~.
Ион XeF+ ведет себя как кислота Льюиса и образует аддукт с XeF2
(рис. 13.39).
Оксиды ксенона
Оксид ксенона(У1) можно получить путем гидролиза XeF4 или XeF6 (см.
выше), однако он чрезвычайно взрывоопасен. Он растворяется в воде без
изменений, но в сильнощелочном растворе устанавливается равновесие 13.213 с
участием ксенат-иона [НХе04]~, который медленно диспропорционирует с
образованием перксенат-иона и ксенона (уравнение 13.214).
Xev,03 + OH- <± [HXev,04]-
2[HXeVI04]" + 20Н- -> [Xevn,06]4" + Xe° + 2Н20 4- 02
Окисление
J
Восстановление
(13.213)
(13.214)
Хе +
Хе
Хе
Хе
Рис. 13.39. Схема реакции между XeF2 и XeF+, которая приводит к образованию
аддукта [Xe2F3]+.

212 13. р-Элементы и высокие степени окисления d-элементов
В кислом растворе и Хе03, и ХеО^~ являются очень мощными
окислителями, как следует из стандартных потенциалов восстановления для
равновесий 13.215 и 13.216. При сравнении этих потенциалов с приведенными в
приложении 9 (в конце т. 2), можно отметить, что ХеО^- в растворе способен
окислить Сг3+ до Сг20^~, Вг2 до BrOj и Мп2+ до MnOj.
Хе03(водн.) + 6Н+(водн.) + 6е" +± Хе(газ) + ЗН20(ж.),
F = +2,10B (13.215)
Н4Хе06(водн.) + 2Н+(водн.) +2е" +± Хе03(водн.) + ЗН20(ж.),
F = +2,42B (13.216)
EESQ НЕКОТОРЫЕ СОЕДИНЕНИЯ d-ЭЛЕМЕНТОВ
В ВЫСОКИХ СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ
1-2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13-18
5-Элементы
Щ
>%:.
}'1л -.
\ж1
?-Щ
"Ш
\щ
:-ш^
'. ТаГ:
' €г.
' Bio
•" W'
■ Ша-_-
■t*"--1
Re
' -'Be;
>i&»
d*
,.€&;
' -W7
,1г~.~
М':
■"й;
■ifi-
• Ш;
~-'М%
А»
/in1
СА ;
«g
/^-Элементы
Согласно правилам принятой ранее номенклатуры, группы элементов d-бло-
ка нумеровались таким образом, что каждый был связан с группой в s- или
/?-блоке (рис. 13.40). Хотя эта система обозначений в значительной степени
вытеснена с 1985 г. новыми правилами ИЮПАК, причины, лежащие в
основе выбора между обозначениями, напоминают нам, что химия переходных
элементов в их высших степенях окисления напоминает химию
соответствующих s- и/^-элементов. Этот вопрос вкратце рассматривается на примере
некоторых оксидов, оксоанионов и галогенидов d-металлов.
Номер группы по ИЮПАК
Номер группы по старой системе
3
IIIA
4
IVA
5
VA
6
VIA
7
VIIA
8
<-
9
VIII
10
->
11
IB
12
ИВ \
Родственная группа 5- или /ьблока
13
14
15
16
17
<—
18
->
1
2
Рис. 13.40. Нумерация групп d-элементов по ИЮПАК и соответствующая прежняя система
нумерации, подчеркивающая взаимосвязь между ^-металлами и элементами s- и/7-блоков.

13.14. Некоторые соединения of-элементов в высоких степенях окисления 213
Высшая степень окисления титана (группа 4) равна +4, и свойства галоге-
нидов титана(1У) во многом аналогичны свойствам галогенидов более
тяжелых элементов группы 14, но не аналогичны свойствам СХ4 (X = F, CI, Br или
I). Например, все соединения TiX4 легко гидролизуются водой (уравнение
13.217). Галогениды титана(1У) являются кислотами Льюиса и в
концентрированной соляной кислоте TiCl4 образует октаэдрический анион [TiCl6]2~.
Также может образовываться анион [TiCl5]~; он изоструктурен аниону
[SnCl5]~. TiCl4 также образует комплекс с пиридином (уравнение 13.218) со
структурой, напоминающей [Ge(py)2Cl4] (13.23). Оксид Ti02 имеет
кристаллическую решетку рутила, как и Sn02.
TiX4 + 2Н20 -> ТЮ2 + 4НХ X = F, C1, Вг или I (13.217)
TiCl4 + 2ру -> [Ti(py)2Cl4] _^Л (13.218)
РУ
=0
В группе 5 ванадий образует соединения со степенью окисления +5, которые
имеют аналоги в химии фосфора. Например, ванадий реагирует с 02 с
образованием V205 (а также низших оксидов) и со F2 с образованием VF5.
Однако при нагревании металлического ванадия с С12 продуктом реакции
является VC14, а Вг2 и 12 окисляют металл только до степени окисления +3, образуя
соответственно VBr3 и VI3. Структура V205 не такая, как у оксида фосфо-
pa(V), и в твердом состоянии он имеет сложную структуру решетки. В
сильнощелочном растворе V205 реагирует с образованием оксоанионов, один из
которых VO^~, как и Р0|~, является тетраэдрическим. Если рН раствора
понижается (т. е. раствор становится менее щелочным), происходит
конденсация анионов V04~, что напоминает (хотя и происходит намного сложнее)
конденсацию фосфат-анионов.
Высшая степень окисления хрома (группа 6) равна +6, что можно
наблюдать в оксиде Сг03, неустойчивом соединении CrF6 и в оксоанионах
Сг04~(хромат) и С г20^~ (дихромат). Растворы оксида хрома(У1) являются
кислыми, как и растворы S03, а в основных растворах он образует тетраэдри-
ческий хромат-ион 13.51. Растворы хроматов имеют желтый цвет, однако
при понижении рН становятся оранжевыми, поскольку в кислом растворе
предпочтителен дихромат-ион 13.52. Равновесие 13.219 может сдвигаться
влево или вправо при изменении рН раствора; в основном растворе
предпочтительно образуется хромат, а в кислом — дихромат.
Сг2027"(водн.) + 20Н-(водн.) ^ 2Сгф-(водн.) + Н20(ж.) (13.219)
Оранжевый Желтый
о- о о
/К ХЬо^К,
о- V V
13.51 13.52
Кислые растворы дихроматов являются сильными окислителями, на что
указывает стандартный потенциал восстановления в реакции 13.220.

214 13. р-Элементы и высокие степени окисления of-элементов
Сг20^-(водн.) + 14Н+(водн.) + 6е" £> 2Сг3~(водн.) + 7Н20(ж.),
F = +1,33B (13.220)
Атом марганца имеет семь электронов на валентной оболочке и его
максимальная степень окисления равна +7. Оксид Мп207 неустойчив и может
взрываться; С1207 имеет аналогичные свойства. Манганат(УИ)-ион Мп04
(обычно называемый перманганатом), который можно часто встретить в
виде фиолетовой калиевой соли, является мощным окислителем, на что
указывает его стандартный потенциал восстановления (уравнение 13.221).
Сравните его с потенциалами восстановления для перхлорат-иона, приведенными в
табл. 13.6. Уравнение 13.221 относится к кислому раствору; в основном
водном растворе MnOj восстанавливается до оксида марганца(1У) (уравнение
13.222). Потенциал восстановления для манганат(УН)-иона таков, что он
может окислять воду; растворы КМп04 термодинамически неустойчивы по
отношению к реакции 13.222, однако кинетически устойчивы и могут недолго
храниться в темноте.
Мп04(водн.) + 8Н+(водн.) + 5е~ <± Мп2+(водн.) + 4Н20(ж.),
F = +1,51B (13.221)
Мп04(водн.) + 2Н20(ж.) + Зе" <± МгЮ2(тв.) + 40Н~(водн.),
F = +0,59B (13.222)
Хотя железо имеет валентную электронную конфигурацию 4s23d6, его
максимальная степень окисления равна +6, и самым обычным примером служит
феррат-ион FeO^~, получаемый по реакции с гидратированным оксидом же-
леза(Ш) Fe203 с С12 в очень сильнощелочной среде. Красно-фиолетовые
соли Na2Fe04 и K2Fe04 являются сильными окислителями (уравнение 13.223).
Ре02-(водн.) + 8Н+(водн.) + Зе" ^± Ре3+(водн.) + 4Н20(ж.),
£° = +2,20В (13.223)
Как и в случае с инертными газами, наивысшая степень окисления металлов
группы 8 наблюдается только у наиболее тяжелых элементов группы. Осмий
образует белый кристаллический оксид Os04 и гексафторид OsF6, ни один из
которых не имеет аналогов среди соединений железа. Аналогично, в группе 9
кобальт имеет максимальную степень окисления +4, тогда как иридий
образует фторид иридия(У1). Похожая тенденция наблюдается в группе 10, где
никель образует соединения с наивысшей степенью окисления +4, а
платина, будучи последней в триаде, образует октаэдрический PtF6. Как и
следовало ожидать, PtF6 является чрезвычайно сильным окислителем, и первое
соединение с инертным газом было получено Бартлеттом в ходе реакции PtF6 с
ксеноном (уравнение 13.204). Бартлетта вдохновило на проведение этой
реакции его наблюдение за окислением кислорода 02 до [02]+[PtF6]~ под
действием PtF6; потенциал ионизации 02 близок потенциалу ионизации Хе.

13.16. Упражнения
215
ЕЕЯЭ ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В этой главе рассмотрены химические свойства р-элементов и соединений сУ-металлов с
высокими степенями окисления.
Что означают следующие термины?
• (р-р)л-связывание • Тягучий • Оксокислота
• Сопропорционирование • Ковкий • Ангидрид кислоты
Теперь вы должны уметь:
• обсуждать направление изменения
реакционной способности р-элементов по группам;
• объяснять различия между первыми и
вторыми членами групп;
• устанавливать характерные степени
окисления р-элементов;
• приводить набор характерных реакций
р-элементов;
• показать различие оксокислот и оксоанионов,
образуемых азотом, фосфором и серой, и
обсудить некоторые из их реакций;
ИЗИЯ УПРАЖНЕНИЯ
13.1. Какова степень окисления
центрального атома (курсив) в
следующих соединениях или ионах:
а) SC\2; б) Я)С13; в) XeFf; г) Sb2F^
д) НЮ|-; е) Л/203; ж) Me2SWF2;
з) О202+ и) МпО~А; к) /04; л) S22~.
13.2. Вычислите Л (7(298 К) для реакции,
приведенной в уравнении 13.2, если
ЛобрС° В203(тв.) и МёО(тв.)
(при 298 К) равны -1194 и
—569 кДж/моль соответственно.
13.3. Электроотрицательности Полинга
для В, F, C1 и Вг приведены в табл.
4.2 (см. т. 1). а) Каковы
относительные дипольные моменты связей
B-F, B-C1 и В-Вг? б) При реакции
пиридина с BF3, BC13 и ВВг3 какой
тригалогенид будет наиболее
проявлять свойства кислоты Льюиса?
Дайте ответ, исходя исключительно
из ответа по п. «а», в) Объясните,
почему образование Вг3В • ру (из
• обсуждать некоторые свойства галогенидов
р-элементов;
• понимать причины, по которым соединения
фтора содержат его в степени окисления -1, а
остальные элементы группы 17 могут иметь и
положительные степени окисления;
• обсуждать реакционную способность ксенона;
• давать характеристику химических свойств
б-элементов в высоких степенях окисления.
пиридина и ВВг3)
предпочтительнее, чем образование С13В • ру,
которое в свою очередь
предпочтительнее, чем образование F3B • ру.
Совпадает или расходится этот ряд с
построенным вами в ходе ответа на
вопрос «б»? Какие можно сделать
выводы?
13.4. Каким образом данные магнитных
измерений помогают установить
формулу Ga[GaCl4] для дихлорида
галлия «GaCl2»?
13.5. Используйте теорию отталкивания
электронных пар валентной
оболочки для предсказания структур
a) [InBr6]3-, б) [GaCl5]2- и
в) [GaCl4]~. В соли
[(C2H5)4N]2[InCl5] анион имеет
структуру квадратной пирамиды.
Предложите возможное объяснение
такой геометрии. [Подсказка:
Возвратитесь к разд. 5.12.]

216 13. р-Элементы и высо!
13.6. Рассмотрите доступные атомные
орбитали углерода и кремния и
объясните, почему две двойные связи
С=0 энергетически более выгодны,
чем четыре одинарные связи С—О,
но четыре одинарные связи Si-O
предпочтительнее двух двойных
связей Si=0.
13.7. Опишите с использованием
структурных диаграмм представительную
группу силикатов.
13.8. Каковы степени окисления атомов
N в реагентах и продуктах в
уравнениях реакций 13.53 и 13.54? К
каким общим классам реакций
относится каждая из этих реакций?
13.9. Нарисуйте структуру азид-иона.
Какому оксиду азота он изоэлектро-
нен?
13.10. Какой из следующих оксидов азота
является парамагнетиком: а) N0;
б) N20; в) N02; г) N204; д) N203?
13.11. Выпишите выражения для
константы равновесия реакции 13.62 и,
используя рис. 13.17, оцените
значение К при 400 К.
13.12. Нарисуйте резонансные структуры
для описания связывания в N204,
принимая во внимание длины
связей, показанные на рис. 13.18.
13.13. Предскажите вероятные продукты
для следующих реакций (с данными
стехиометрическими
коэффициентами в левой части уравнений):
SbF5 + BrF3 -»
KF + AsF5 ->
PF5 + 2SbF5 -»
13.14. Какие иные представления валент-
степени окисления d-элементов
ных связей возможны для
структуры 13.41?
13.15. Структура молекул SeF4 показана на
рис. 13.32. Сколько разных
окружений из атомов фтора там
существует? Спектр ЯМР 19Fжидкого SeF4
показывает наличие только одного
сигнала при 298 К. Предложите
объяснение этому наблюдению.
13.16. Предложите объяснение, почему
одни /^-элементы встречаются в
элементном состоянии, а другие —
только в виде соединений.
Приведите примеры.
13.17. Выпишите возможные продукты
реакции а) 12 с F2 и б) С12 с Вг2. В
каждом случае приведите реакцию,
которая будет протекать между
продуктами и водой.
13.18. Объясните, почему соединения
инертных газов в сущности
ограничены соединениями ксенона? Ваши
аргументы должны привести вас к
заключению, что радон должен
образовывать соединения, сходные с
соединениями ксенона. Как вы
думаете, почему эти соединения не
обсуждались?
13.19. Если оксосоединения ксенона —
такие сильные окислители и дают
только газообразный ксенон в
качестве побочного продукта, то почему
они не так часто используются в
лаборатории?
13.20. Что вы понимаете под термином
«ангидрид кислоты» ? Какие
ангидриды отвечают следующим
кислотам: a) HN02, б) HN03, в) Н3Р04,
г) Н3Р03, д) HOC1 и е) НЮ3?

ПОЛЯРНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
В гл. 8 рассматривался такой класс органических соединений, как
углеводороды. Однако подавляющее большинство органических соединений
содержит помимо атомов водорода и другие заместители при атоме углерода.
Можно привести несколько примеров таких соединений: хлорэтан (14.1), пропа-
нол-1 (14.2), 1-бутиламин (14.3). Обычно химические свойства этих
соединений определяются главным образом реакциями функциональных групп:
связей С—О в 14.1, групп ОН или NH2 — в 14.2 и 14.3 соответственно.
СН3СН2С1 СН3СН2СН2ОН CH3CH2CH2CH2NH2
14.1 14.2 14.3
В этой главе рассматриваются строение и реакционная способность
следующих алифатических соединений:
• алкилгалогенидов, в которых функциональной группой является связь
углерод—галоген;
• простых эфиров с функциональной группой С—О—С;
• спиртов, содержащих ОН-группу;
• аминов RNH2, R2NH, R3N и солей алкиламмония [R4N]+ .
Эти соединения имеют одну общую черту — каждое из них содержит
полярную связь С—X, где X — галоген, кислород или азот.
ПОЛЯРНЫЕ СВЯЗИ С-Х
Полярные связи и дипольные моменты молекул
Наличие полярных связей в молекуле не обязательно означает, что молекула
обладает дипольным моментом; например, тетраэдрические молекулы,
такие, как CF4 (14.4), неполярны, поскольку дипольные моменты четырех
связей С—F компенсируются. В то же время, векторное суммирование диполь-
ных моментов двух связей О—Н в молекуле Н20 (14.5) приводит к
существованию общего молекулярного дипольного момента.
Дипольные моменты
молекул:
см. разд. 5.13
:.. /°\ t
'"/,F Н
14.5
F
14.4

218
14. Полярные органические соединения
Для многоатомной молекулы существование молекулярного диполь-
ного момента зависит как от наличия дипольных моментов связей, так
и от геометрии молекулы.
Разумеется, многие молекулы содержат заместители нескольких типов, и ди-
польные моменты разных связей действуют в различных направлениях.
Наличие или отсутствие результирующего молекулярного дипольного момента
зависит от геометрии молекулы и от относительных величин дипольных
моментов отдельных связей. Рассмотрим фторметан (14.6); для него значения
электроотрицательностей элементов составляют: %П(С) = 2,6, %П(Н) = 2,2 и
Xn(F) = 4,0. Каждая углерод-водородная связь характеризуется небольшим
дипольным моментом (С6-—Н8+), связь углерод—фтор также полярна:
С5+—F5-. В результате эта молекула имеет дипольный момент (1,86 Д), как
показано в структуре (14.6).
v
н
14.6
Й=1,86Д
С1
V
С1
"а
ц=1,46Д
14.7
Другой пример - CCl3F (14.7). Эта молекула полярна, но обладает
меньшим дипольным моментом (0,46 Д), чем CH3F; хп(С1) = 3,2. Каждая связь
углерод—хлор в молекуле CC13F полярна (С8+—С15~), и векторная сумма этих
трех дипольных моментов противоположна по направлению моменту связи
С—F. Поспешные выводы о величине и направлении молекулярных
дипольных моментов могут быть ошибочны; этому вопросу уделяется внимание в
прилагаемом задачнике. Можно было бы предсказывать или объяснять
наличие молекулярного дипольного момента в терминах
электроотрицательностей и геометрии молекулы, однако при этом упускается влияние других
факторов, которые также могут играть важную роль. На рис. 14.1 приведены
трехмерные изображения молекул метана и его галогенопроизводных,
выстроенных в последовательности, соответствующей положению водорода и
галогенов в периодической системе. Казалось бы, с учетом
электроотрицательностей элементов ряд изменения величины молекулярных дипольных
н \ н н \ н
М = 0
н
ц= 1,86
С1
H
М= 1,89
Вг
н V н | н V н I н \ н
н
и= 1,82
н
\х= 1,62
Рис. 14.1. Значения молекулярных дипольных моментов |д (в дебаях) для СН3Х (X = Н, F, О,
Вг и I), измеренные в газовой фазе.

14.2. Полярные связи С—X
219
моментов должен быть следующим: СНзР>СН3С1>СНзВг>СН31>СН4.
Однако наблюдаемые значения дипольных моментов обнаруживают аномальный
ход, хотя все эти молекулы имеют углеродный атом в тетраэдрическом
окружении. Происхождение наблюдаемых эффектов сложно и непредсказуемо.
Влияние полярной связи
на реакционную способность молекулы
Присутствие полярной связи С—X может влиять на химические свойства
органической молекулы многими способами; сконцентрируем внимание на
двух:
• распределение заряда в молекуле изменяется, и углеродный атом, к
которому присоединен заместитель X, становится реакционным центром;
• распределение заряда в молекуле изменяется, и реакционная способность
углеродных центров, не связанных непосредственно с заместителем X,
меняется.
Рассмотрим первый из этих пунктов. В молекуле С2Н6 все атомы водорода
равноценны, и этан вступает в реакции свободнорадикального замещения,
такие, как реакция с С1* с получением единственного продукта - хлорэтана
(этилхлорида) С2Н5С1. В С2Н5С1 связь С—С1 полярна (структура 14.8), и уг-
^. леродный центр, который несет заряд 5+, притягивает нуклеофилы, т. е. соеди-
Нуклеофилы и элект- нения - доноры электронов.
рофилы: см. разд. 8.7 н
Is* s
сн3—с—а
I
н
14.8
Второй пункт касается эффектов большего радиуса действия в
распределении заряда, обусловленных присутствием электроотрицательного атома.
Рассмотрим снова хлорэтан. В связи С—CI электроотрицательный атом CI
оттягивает на себя электронную плотность, делая углеродный центр частично
положительно заряженным. Но как показывает структура 14.9, на этом дело не
заканчивается, так как атом С(1) может частично компенсировать смещение
электронной плотности к атому галогена, оттягивая электронную плотность
от атома С(2). Это явление называется индуктивным эффектом.
85+ <Г 5
СН3-*— СН2-*—С1
2 1
14.9
Индуктивный эффект проявляется вдоль а-связей, поэтому он называется
также о-эффектом. Его сила зависит от расстояния, и величина заряда,
возникшего на углеродном центре в результате индуктивного эффекта, обычно
меньше на большом удалении этого атома углерода от
электроотрицательного атома. (В структуре 14.9 символ 58+ означает меньший, чем 5+,
положительный заряд.)

220 14. Полярные органические соединения
Индуктивный эффект распространяется в основном по а-связям и
представляет собой перераспределение заряда в молекуле,
вызванное различиями в электроотрицательностях атомов.
Дополнительный эффект перераспределения электронной плотности в
пространстве между атомами, которые непосредственно не связаны друг с
другом, называется эффектом поля. Поскольку экспериментальные наблюдения
обычно представляют собой суммарный результат индуктивного эффекта и
эффекта поля, обычно трудно определить величину каждого из них.
Эффект поля похож на индуктивный эффект, но он действует в
пространстве между атомами, которые непосредственно друг с другом
не связаны.
\
«-С—
/
р—
/
*-Сч
V
л4
—н
С введением понятия об индуктивном эффекте частично может быть
объяснена повышенная сила галогенезамещенных уксусных кислот по сравнению
с исходной кислотой. Например, значения рКа уксусной и трихлоруксусной
кислот СН3С02Н и СС13С02Н составляют 4,75 и 0,70 соответственно;
больший индуктивный эффект группы ССЦ по сравнению с группой СН3
способствует диссоциации связи О—Н (структура 14.10) и стабилизирует анион
CCI3CO2.
С1.
ci-
cr Ч)
14.10
Если функциональная группа притягивает к себе электроны, говорят, что она
электроноакцепторная; примерами таких групп являются —F, —CI, — Br и
—CN. Этот эффект представляет собой противоположность электронодонор-
ного влияния, описанного ранее для алкильных групп.
Аналогично тому, как электронодонорные группы могут стабилизировать
радикалы и ионы карбения (см. разд. 8.14), электроноакцепторные группы
способны стабилизировать карбанионные центры (см. разд. 8.17), как
показано в структуре 14.11: карбанион СС13~ легко образуется при депротонирова-
нии СНС13, а отрицательный заряд распределяется между электроноакцеп-
торными заместителями.
X
14.11

14.3. Алкилгалогениды. 1. Структура, методы получения 221
ЕЕЕЯ АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. 1. СТРУКТУРА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Строение молекул и номенклатура
►* В этом разделе основные правила органической номенклатуры
Номенклатура распространяются на соединения, содержащие галогенные
углеводородов: функциональные группы. Алкилгалогениды (галогеналканы)
см. разд. 8.2 имеют общую формулу RX, где R — алкильная группа, а X — это
F, CI, Вгили I.
Рассмотрим алкилгалогенид, содержащий один атом галогена. Алкильная
группа может иметь разветвленную или неразветвленную цепь; при
именовании относительно простого соединения* применяются те же основные
правила, которые были изложены в разд. 8.2, но с тем условием, что основной
цепью должна быть наиболее длинная из содержащих функциональную
группу.
1. Найдите самую длинную неразветвленную цепь в молекуле,
содержащую атом С, соединенный с функциональной группой; это даст
корневое название; данная цепь называется главной или основной
цепью.
2. Главная цепь нумеруется с одного конца, который при этом
выбирается таким образом, чтобы положения заместителей получили
наименьшие номера.
3. Предварите корневое название обозначением заместителя, а если
присутствует несколько заместителей, называйте их в алфавитном
порядке.
Название алкилгалогенида образуется путем помещения приставки бром-,
иод-, фтор-, хлор- перед алкановой основой. Соединения 14.12 и 14.13
представляют собой неразветвленные бром производные пентана. В каждом
случае главная углеродная цепь нумеруется таким образом, чтобы положения
заместителей имели наименьшие номера из возможных; это означает, что в
структурах 14.12 и 14.13 цепи нумеруются с правого конца.
CHXHXHXHXhLBr CHXHXHXHBrCH,
5 U 1Ъ 2 l\ l 5 U 23 12 1 "
1-Бромпентан 2-Бромпентан
14.12 14.13
На рис. 14.2 показаны четыре изомера метилхлорпентана. Главная цепь
должна содержать углеродный атом, соединенный с хлором — заместителем.
Главная цепь каждого из изомеров а—в содержит пять атомов углерода;
согласно алфавиту, приставка «метил-» идет перед «хлор-»; отсюда следует
порядок наименований заместителей в названии каждого изомера. Однако в
По мере увеличения сложности молекулы правила составления ее систематического названия также
усложняются.

222
14. Полярные органические соединения
СН3СН,СНМеСН2СН2П
3-Метил-1 -хлорпентан
СН3СН2СНМеСНС1СН3
З-Метил-2-хлорпентан
СН3СН2СС1(Ме)СН2СН3
С'1
3- Метил-3-хлорпентан
СН3СН2СН(СН2С 1)СН2СН3
С1
1 -Хлор-2-этилбутан
Рис. 14.2. Структурные формулы и систематические названия четырех изомеров
метил хлорпентана.
изомере г группа CI расположена в цепи из четырех углеродных атомов, и
название главной цепи следует производить от «бутана». Поэтому правильное
название — 1-хлор-2-этилбутан, а не 3-(хлорметил)пентан. [Вопрос: Сколько
существует других изомеров с формулой С6Н13С1, сохраняющих корневое
название «пентан»? И сколько изомеров имеют бутан в качестве главной цепи?]
Теперь рассмотрим соединения с двумя галогенными заместителями и
начнем с неразветвленных алкилгалогенидов. Структура 14.14 представляет
1,4-дибромпентан; при наличии различных галогенных заместителей
соответствующие приставки располагаются в алфавитном порядке, например,
1-бром-2-хлорбутан и 2-фтор-2-хлорпентан.
СН2ВгСН2СН2СНВгСН3
1 2 3 4 5
14.14
Когда атом галогена присоединен к концевому атому углерода, как в
структуре 14.12, соединение называется первичным алкилгалогенидом. Во вторичном
(или втор-) алкилгалогениде две R-группы присоединяются к тому же
углеродному центру, что и атом галогена, как показано в структуре 14.13.
З-Метил-3-хлорпентан (рис. 14.2,в) — это пример третичного (или трет-) ал-
килгалогенида.
Первичные алкилгалогениды имеют общую формулу RCH2X.
Вторичные алкилгалогениды имеют общую формулу R2CHX.
Третичные алкилгалогениды имеют общую формулу R3CX.
Группы R не обязательно должны быть одинаковыми.

14.3. Алкилгалогениды. 1. Структура, методы получения 223
Методы получения алкилгапогенидов
^ Алкилгалогениды могут быть получены из алканов путем свободнорадикаль-
Галогенирование ного замещения или из алкенов по реакциям присоединения,
алканов: см. разд. 8.10 как показано в уравнениях 14.1 и 14.2. Недостатком реакции
Присоединение между алканом и галогеном Х2 является ее неспецифичность,
галогенов калкенам: так как она дает смесь продуктов (какие другие производные
см. разд. 8.13 могут образовываться в реакции 14.1?). В то же время, реакция
14.2 дает 1,2-дибромэтан с хорошим выходом.
С2Н6
+ С1,
h\
► С2Н5С1 +
Хлорэтан
НС1 Свободнорадикальное замещение
(14.1)
С2Н4 + Вг2
СН2ВгСН2Вг
Электрофил ьное присоединение (14.2)
1,2-Дибромэтан
^ Так как реакции F2 с алканами и алкенами идут со взрывом, фторалканы
Фторхлоруглеводоро- обычно получают с использованием других фторирующих
ды и озоновый слой: агентов. Уравнение 14.3 иллюстрирует применение трифторида
см. дополнение 8.9 сурьмы: фторирование происходит путем частичного
галогенного обмена.
С2С16-
SbF,
-> CC12FCC12F
1,2-Дифтортетрахлорэтан
(14.3)
Удобным и обычно используемым способом получения ал кил галоген идо в
является их синтез из соответствующих спиртов; эти реакции обсуждаются в
разд. 14.10.
Физические свойства
Алкилгалогенид обычно имеет более высокую температуру кипения, чем
соответствующий алкан. Так, трихлорметан и тетрахлорметан — жидкости
при комнатной температуре, тогда как метан и хлорметан - газы (рис. 14.3),
Рис. 14.3. Изменение температур кипения в ряду
соединений СН4 С! для значений х от О до 4.
* 400
300
£ -
:98
F 200
100
DC
U
X
и
и4
X
и
и
X
и
и
и

14. Полярные органические соединения
а дихлорметан — жидкость при комнатной температуре, но не в любой части
мира. Температура кипения, как правило, возрастает с ростом молекулярной
массы.
Жидкие хлор-, бром- и иодалканы обычно тяжелее воды, причем
плотность увеличивается с повышением степени галогенного замещения:
плотность СН2С12, СНС13 и СС14 составляет 1,33, 1,48 и 1,59 г/см3
соответственно. Жидкие алкилгалогениды обычно не смешиваются с водой. Это легко
понять в случае неполярного СС14, но и полярные СН2С12 и СНС13 с водой
также не смешиваются.
Несмотря на то что жидкие алкилгалогениды широко использовались как
растворители в лабораториях и химчистках, теперь известно, что некоторые
из них могут наносить вред печени, а другие считаются канцерогенами.
Поэтому использование их в качестве растворителей становится все более
ограниченным. Поиск безопасных растворителей продолжается!
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. 2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Для алкилгалогенидов характерны следующие реакции:
• нуклеофильное замещение галогенид-иона;
• (3-элиминирование НХ с получением ненасыщенного углеводорода;
• образование реактивов Гриньяра;
• получение литийорганических соединений.
Реакции нуклеофильного замещения
В этом разделе приводятся примеры реакций, в которых галоген в молекуле
алкилгалогенида замещается нуклеофилом, а в разд. 14.5 обсуждаются
механизмы этих нуклеофильных замещений. Уравнения 14.4 и 14.5 дают общее
представление о реакции. Нуклеофил Y или Y~ - это основание Льюиса,
предоставляющее свою пару электронов атому углерода, к которому
присоединен атом галогена X; образуется ковалентная одинарная связь С—Y, а связь
С—X разрывается. Галогенид-ион Х~ называется уходящей группой.
Y~ + RCH2 — X > RCH2 —Y + X- (14.4)
Y: + RCH2 — X > RCH2 —Y + X- (14.5)
Нуклеофил может быть нейтральным или отрицательно заряженным, но в
любом случае он должен иметь пару электронов, которую уходящая группа
«заберет» с собой.
Когда алкилгалогенид RX вступает в реакцию нуклеофильного
замещения, основание Льюиса замещает атом галогена, а уходящей
группой является галогенид-ион X".

14.4. Алкилгалогениды. 2. Химические свойства 225
При простой реакции замещения алкилгалогенида с гидроксид-ионом
получается спирт; первичный алкнлгалогенид дает первичный спирт,
вторичный алкилгалогенид — вторичный спирт и т.д. Но все же третичные
алкилгалогениды часто склонны вступать скорее в реакции элиминирования
(т. е. отщепления), чем замещения (см. ниже). Реакции протекают быстрее с
отрицательно заряженным гидроксид-ионом, поскольку он более сильный
нуклеофил, чем вода. В уравнениях 14.6-14.8 предполагается, что реакции
замещения идут только в одном направлении, но это не совсем так (см.
ниже).
СН2СН2СН2СН2С1 + ОН-
1 -Хлорбутан
► сн2сн2сн2сн2он + С1-
Бутанол-1
СН2СН2СНС1СН3 + ОН" -» СН2СН2СН(ОН)СН3 + С1-
2-Хлорбутан Бутанол -2
СН3СМеС1СН3
2-Метил-2-хлорпропан
+ ОН" -» СН3СМе(ОН)СН3 + С1~
2-Метилпропанол-2
(14.6)
(14.7)
(14.8)
Аналогичные реакции происходят с алкоголят-ионами; алкоголят-ион имеет
Образование
апкоголят-ионов:
см. разд. 14.10
Алифатические
простые эфиры:
см. разд. 14.7 и 14.8
формулу RO- и получается из спирта ROH (pKa ~ 16). Реакция
между алкоголят-ионом и алкилгалогенидом служит методом
получения простых эфиров и известна под названием синтеза
Вильямсона. Уравнение 14.9 показывает образование диэтило-
вого эфира 14.15 при взаимодействии бромэтана и этилата
натрия. Диэтиловый эфир представляет собой симметричный
простой эфир общего вида ROR.
С2Н5Вг + Na+["OC2H5]
Этилат натрия
> С2Н5ОС2Н5 + NaBr
14.15
(14.9)
или ^0>.
14.15
Синтез Вильямсона - это реакция между алкилгалогенидом и алкого-
лят-ионом, приводящая к получению простого эфира:
RX + FTO" -» ROR' + X-
Способность соединений RX взаимодействовать с нуклеофилами означает,
что многие из них являются потенциальными алкилирующими агентами.
Анкетирование органических компонентов ДНК (макромолекул, несущих
генетическую информацию) играет большую роль в канцерогенных
(вызывающих рак) и мутагенных (вызывающих мутации) процессах.
Алкилирующий агент отдает свою алкильную группу во время
реакции. Этот процесс называется алкилированием. Алкилирующие
агенты могут быть нуклеофильными или электрофильными.

226
14. Полярные органические соединения
Элиминирование НХ с образованием алкенов
Существует несколько видов реакций элиминирования (отщепления),
заключающихся в потере двух атомов или групп; при р-элиминировании группы
уходят от соседних атомов. Алкилгалогениды претерпевают Р-элиминирование с
образованием алкенов в соответствии с общей реакцией 14.10, которую
называют также реакцией дегидрогалогенирования.
Н X
\_/
НХ
(14.10)
При р-элиминировании две группы атомов отщепляются от соседних
атомов в углеродной цепи. р-Элиминирование алкилгалогенида с
отщеплением НХ приводит к образованию алкена.
Удаление НХ из алкилгалогенида требует участия сильного основания,
такого, как раствор гидроксида калия КОН в спирте. Реакция между 1-хлор-
пропаном и спиртовым KOHjy&zT пропилен (уравнение 14.11). В общем, если
алкилгалогенид имеет концевую галогенную группу, то двойная связь в
продукте образуется в положении 1 (т. е. из 1-хлорбутана получается бутен-1, из
1-бромгексана — гексен-1).
СН3СН2СН2С1-
Спиртовый КОН
->сн3сн=
СН2 + НС1
(14.11
1-Хлорпропан Пропилен
Для галогенного соединения, такого, как 2-бромбутан, элиминирование НВг
может протекать по одному из двух путей, как это показано в уравнении
14.12. Предпочтительным является элиминирование с получением более
высоко замещенного алкена. Причины такого предпочтения исследуются в
разд. 14.6.
СН,СН,СНВгСН, с™ртовый кон
СН3СН=СНСН3
Бутен-2
Главный продукт
(14.12)
СН3СН2СН=СН2
Бутен-1
Побочный продукт
Качественный анализ:
Взаимодействие со спиртовым раствором нитрата серебра
Одним из простых способов определить, содержит ли соединение атом
галогена, является его взаимодействие со спиртовым раствором нитрата серебра.

14.4. Алкилгалогениды. 2. Химические свойства 227
Связь С—С1 (или С—X) разрывается, а галоген осаждается в виде галогенида
серебра (уравнение 14.13).
Водно-спиртовый раствор
RX + AgN03 > ROH + AgX(TB.) + N0^ (14.13)
R — алкил
Образование осадков белого хлорида, кремового бромида или
бледно-желтого иодида серебра часто используется как качественная реакция на
алкилгалогениды; она позволяет легко отличать эти соединения от исходных алка-
нов. Надо подчеркнуть, что не все галогенорганические соединения
вступают в эту реакцию. Например, в нее не вступают такие алкилгалогениды, как
^" Ме3ССН2С1, СС14 и RCH=CHC1, а также ароматические гало-
Ароматические генопроизводные. Более того, никакого осадка не образуется,
соединения: см. гл. 15 если раств0ром AgN03 обрабатывать фторалканы. [Вопрос:
Почему? Подсказка: Каково значение П Р для AgF?]
Следует отметить еще две характерные черты реакции 14.13:
• реакционная способность в ряду алкилгалогенидов изменяется
следующим образом: RI>RBr>RCl;
• ряд изменения реакционной способности первичных, вторичных и
третичных алкилгалогенидов следующий: R3CX>R2CHX>RCH2X.
Эти наблюдения объясняются механизмом реакции (см. упражнение 14.9
в разд. 14.15).
Получение реактивов Гриньяра
Реактивами Гриньяра называются металлоорганические соединения RMgX,
где R — алкильная группа, а X — галоген. Связь Mg—С высокополярна
(Mg5+-C6~), что значительно влияет на реакционную способность реактивов
Гриньяра, делая их крайне важными реагентами синтеза. Эти соединения
чувствительны к воздействию воздуха и влаги и поэтому обычно получаются
in situ, т.е. их не выделяют, а получают в растворе взаимодействием магния с
алкилгалогенидом в условиях отсутствия влаги и кислорода (уравнение
14.14). Обычно в качестве растворителей используют сухой диэтиловый эфир
► (Et20,14.15) или тетрагидрофуран (ТГФ, 14.16). Реакцию мож-
Циклические простые но инициировать добавлением кристалла 12, под действием ко-
эфиры: см. разд. 15.3 ТОрОГО образуется чистая и очень высокореакционноспособная
поверхность магния. Скорость реакции 14.14 уменьшается в
следующем ряду: RI>RBr>RCl. Уравнения 14.15 и 14.16 показывают
образование реактивов Гриньяра на примерах первичного и вторичного углеродных
центров.
о
14.16
Безводный Et-,0
RX + Mg ^RMgX (14.14)
Безводный Et-,0
CH3CH2CH2CH2Br + Mg > CH3CH2CH2CH2MgBr (14.15)

14. Полярные органические соединения
Безводный Et-,0
СН3СН2СНС1СН3 + Mg —> CH3CH2CH(MgCl)CH3 (14.16)
Реактив Гриньяра - это соединение RMgX (R - алкильная группа, X -
галоген), используемое в реакциях алкилирования.
Получение литийорганических соединений
Литийорганические соединения RLi представляют собой другую группу ме-
таллоорганических соединений, нашедших широкое применение в
органическом синтезе, особенно в качестве алкилирующих агентов (они являются
источником карбаниона R-). Алкиллитиевые соединения можно получить
взаимодействием лития с соответствующим алкилгалогенидом (уравнение
14.17), при этом следует тщательно следить за отсутствием влаги и воздуха,
так как и металлический литий, и литийорганические производные
реагируют с Н20 и 02. Особенно важным литийорганическим реагентом является бу-
тиллитий BuLi; он продается в виде раствора в гексане, запечатанного в
атмосфере N2.
Безводный Et-,0
RX + 2L1 > RLi + LiCl (14.17)
Литийорганическое соединение - это соединение RLi (R - алкил),
являющееся алкилирующим агентом.
МЕХАНИЗМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Кинетика реакции: Некоторые экспериментальные данные
В упражнении 10.6 (т. 1, гл. 10, разд. 10.13) рассматривалась кинетика
реакции 2-метил-2-хлорпропанас водой (уравнение 14.18). Соответствующие
кинетические данные представлены на рис. 14.4; они показывают, что реакция
имеет первый порядок по алкил галоген иду. Дальнейшие результаты
доказывают, что по воде порядок реакции равен 0. Таким образом, можно записать
уравнение скорости реакции, показывающее, что Ме3СС1 — единственный
компонент, участвующий в лимитирующей стадии реакции (уравнение
14.19).
Me Me
>СЧ + Н20 Раств°Р"тель ) С +НС1
Me Me

14.5. Механизм нуклеофильного замещения
229
Дополнение 14.1. Некоторые примеры использования алкильных
реактивов Гриньяра RMgX в органическом синтезе
RH
Синтез алканов
ROOH
Синтез гидроперекисей
R-O-O-MgX -<-
RMgX
R = Алкил
X = Галоген
1 RMgX
2 н+
2ROH
Синтез спиртов
1 Н-,С=0 (формальдегид)
2 Н,Ъ
R С ОН
Синтез первичных
спиртов
■С ОН
Синтез вторичных
спиртов
ОН
Синтез карбоновых кислот
С ОН
Синтез третичных спиртов
Скорость реакции= —
d[Me3CCl]
d/
-=£[Me3CCl]
(14.19)
Реакция 14.18 является примером реакции нуклеофильного замещения -
роль нуклеофила играет вода, а в результате взаимодействия происходит
обмен хлор-группы на ОН-заместитель. Однако кинетические данные
показывают, что вода не участвует в лимитирующей стадии. Такой результат не
является общим для всех алкилгалогененидов: если рассмотреть кинетику
реакции нуклеофильного замещения между гидроксид-ионом и 1-бромбутаном
(уравнение 14.20), то окажется, что эта реакция имеет первый порядок по
каждому из реагентов (уравнение 14.21).

230
14. Полярные органические соединения
Дополнение 14.2. Некоторые примеры использования
алкиллитиевых реагентов RLi в органическом
синтезе
R'Li + RX
Обмен
\
С
/
сочетание алкильных групп
(RR') с образованием связи С—С
Синтез альдегидов
\
i
/
\
С
/
R'X
(X = Галоген)
Синтез
симметричных
R'
Синтез несимметричных
кетонов
Синтез триалкилборанов;
аналогичные реакции можно
провести с другими галогенидами
/^-элементов, например, с SnCl4
RLi
R = Алкил
-► RH
Синтез алканов
RNH2
Синтез аминов
R'Li
Реакция
металл ирования
(возможна, только
когда pA'a R'H ниже,
чем pKd RH)
U
U
Рис. 14.4. Зависимость ln[Me3CCl] от времени
для гидролиза 2-метил-2-хлорпропана. Линейный
ход зависимости означает, что реакция имеет
первый порядок по Me3CCl. [Allen A., Haughey A.J.,
Hernandez Y., Ireton S., Journal of Chemical
Education, (1991) vol. 68, p. 609.]
-10
20
40
Время, (

14.5. Механизм нуклеофильного замещения
231
СН3СН2СН2СН2Вг + ОН" -> СНХН2СН2СН2ОН + Вг" (14.20)
Скорость реакции = £[СН3СН2СН2СН2Вг][ОН-] (14.21)
Указанные различия в кинетических данных связаны с существованием
различных механизмов нуклеофильного замещения.
Диссоциативный механизм
В этом разделе рассматривается реакция между Ме3СС1 и водой (уравнение
14.18), которая подчиняется уравнению скорости 14.19. Механизм реакции,
соответствующий кинетическим данным, включает две стадии. Первый этап
(уравнение 14.22) — мономолекулярная медленная (лимитирующая, т. е.
определяющая скорость реакции) стадия, заключающаяся в диссоциативном
расщеплении связи С—С1. Этот механизм реакции часто называют SN1
(замещение нуклеофильное мономолекулярное).
Civ Me
Р
С. лс , /с\ + сг <14-22>
V
Me V Me Me Me
Me
Тетраэдрический (ЛС — лимитирующая Плоскотреугольный
углеродный центр стадия.) ион карбения
Карбений-ион (карбкатион), образовавшийся в реакции 14.22, представляет
собой промежуточное соединение (интермедиат), которое на быстрой стадии
реагирует с любым доступным нуклеофилом — им может быть С1~
(происходит реакция, обратная реакции 14.22) или вода, как в уравнении 14.23.
ОН
С
V'""/
Me
• •
н2о +
Нуклеофил
Me
~Ж -
Me Me
Плоскотреугольный
ион карбения
Быстрая
стадия
н н
1
Me V Me
Me
Тетраэдрический
углеродный центр
V
Me
(14.23)
Первая стадия реакции 14.23 заключается в атаке Н20 на положительный
углеродный центр иона Ме3С+. По мере образования связи С—О
положительный заряд перемещается на атом кислорода. За этим следуют потеря протона
и образование 2-метилпропанола-2.
Энергетический профиль реакции для взаимодействия 2-метил-2-хлор-
пропана с водой представлен на рис. 14.5. Промежуточному иону карбения
соответствует локальный минимум энергии. Переходное состояние {ПС(1)}*
можно описать как некоторое образование, промежуточное по структуре
между Ме3СС1 и Ме3С+ и имеющее как бы «растянутую связь» (см. структуру
14.17). Второе переходное состояние {ПС(2)}* аналогично может быть пред-

232
14. Полярные органические соединения
Положительная
энтальпия
{пс(1)Г
(ПС(2)}*
+ н2о
+ НС1
Координата реакции
Рис. 14.5. Энергетический (энтальпийный) профиль реакции для
SN1-взаимодействия 2-метил-2-хлорпропана с водой. Промежуточным соединением является ион кар-
бения, а {ПС(1)}* и {ПС(2)}* - это переходные состояния, включающие
соответственно расщепление связи С—С1 и образование связи С—ОН2. На последнем участке
профиля реакции связь О—Н разрывается, высвобождая Н+.
ставлено образованием, в котором молекула воды уже начала формировать
связь с ионом карбения.
л ±
CI" ^*
{ПС(1)Г =
Me
V"
Me
14.17
"Me
Поскольку промежуточный ион карбения плоский, приближающийся нук-
леофил может атаковать его как сверху, так и снизу от плоскости иона,
последствия этого обсуждаются далее в разделе.
Обменный механизм
Уравнение скорости реакции между 1-бромбутаном и гидроксид-ионом
имеет общий второй порядок и зависит от концентрации и алкилгалогенида, и
нуклеофила (уравнения 14.20 и 14.21). Механизм, соответствующий этим
данным, является одностадийным; он представлен уравнением 14.24 — это
бимолекулярный обменный механизм, часто сокращенно обозначаемый SN2
(замещение нуклеофильное бимолекулярное).

14.5. Механизм нукпеофильного замещения
233
он - +
Рг- пропил С3Н7
ОН
с
н^ Vh
Рг
+ Вг"
(14.24)
В отличие от последовательных процессов диссоциативного механизма,
здесь образование связи С—ОН и расщепление галоген-углеродной связи
происходит одновременно по типу обмена, это синхронный процесс.
Энергетический профиль реакции показан на рис. 14.6. Переходное состояние
может быть представлено как углеродный центр с двумя «растянутыми
связями»: одна в процессе формирования, другая — в процессе разрушения. Стере-
охимические следствия наличия подобного переходного состояния
обсуждаются ниже.
Стереохимия реакций SN1 и SN2
Только что были описаны два предельных механизма, по которым может
протекать нуклеофильное замещение. Экспериментально наблюдаемые
различия в кинетике этих реакций также, казалось бы, подтверждают указанные
механизмы. Но описанные процессы на самом деле представляют собой
крайнее поведение, встречающееся лишь у нескольких молекул, если такие со-
НО--
С3Н7
---с---
/\
н н
■---Вг
Положительная]
энтальпия
С4Н9Вг
{ПС}*
С4Н9ОН
+ Вг
Координата реакции
Рис, 14.6. Энергетический (энтальпийный) профиль реакции 1-бромбутана с гидро-
ксид-ионом, протекающей по механизму SN2. В переходном состоянии центральный
атом углерода имеет «растянутые связи» с нуклеофилом и уходящей группой. Связи
С—С(бутил) и две связи С—Н лежат в одной плоскости.

234
14. Полярные органические соединения
единения вообще существуют. Другим наблюдением, позволяющим
различить их, является стереохимия продукта по отношению к реагирующему
веществу.
^ Когда хиральное соединение 14.18 вступает в реакцию нуклеофильного
Хиральные замещения с гидроксид-ионом, продукт имеет структуру 14.19.
соединения: Существенно, что изменилась (обратилась) абсолютная конфи-
см. разд. 8.6 гурация, т. е. метильная группа и водород поменяли свои
положения относительно Вг- или ОН-заместителя.
Et
Q..
V
'"т
Me' \ "Вг
Н
14.18
Et
С ..
Et
н^ \"""он
Me
НО'
V
""Me
14.19
Такой результат наблюдается только в реакциях нуклеофильного замещения,
кинетика которых подчиняется второму общему порядку (т.е. в обменных
реакциях), что можно объяснить существованием переходного состояния,
показанного на рис. 14.6. Атака нуклеофила и высвобождение уходящей группы
происходит вдоль одной прямой, при этом три оставшихся заместителя,
соединенных с центральным атомом углерода, вынуждены в переходном
состоянии расположиться в одной плоскости. После разрыва связи с уходящей
группой тетраэдрическая геометрия центрального углеродного атома
восстанавливается, но получающаяся конфигурация обратна конфигурации
исходного соединения. На рис. 14.7 на примере реакции 2-бромбутана с
гидроксид-ионом показано, как 5ы2-реакция сопровождается полным обращением
конфигурации центрального атома углерода. Этот процесс известен под
названием вальденовского обращения по имени открывшего его (1898 г.) П. Вальдена.
В диссоциативных реакциях образование плоского иона карбения R3C+ в
качестве промежуточного соединения означает, что нуклеофил может атако-
► вать его с любой стороны плоскости. На рис. 14.8,я показана атака сверху и
Энантиомер: специфичность стереохимии продукта, содержащего асиммет-
см. разд. 8.6 рический атом углерода. На рис. 14.8,5 вода атакует ион карбе-
Обрашение
конфигурации
Рис. 14.7. Обращение конфигурации, происходящее при SN2-peaKUHH между
гидроксид-ионом и 2-бромбутаном. Присутствие асимметрического атома углерода приводит к образованию
оптических изомеров.

14.5. Механизм нуклеофильного замещения
235
Рис. 14.8. При SNl-реакции конфигурация центрального атома углерода может
сохраниться или быть обращена. При атаке воды сверху (а) по отношению к плоскости
иона карбения (СН3)(С2Н5)(С3Н7)С+ и снизу (б) получаются соответствующие
оптические изомеры (СН3)(С2Н5)(С3Н7)СОН. Каждый из путей а и б в отдельности
является стереохимически специфичным, но получение энантиомеров делает механизм SNl
стереохимически неспецифичным. (Атомы водорода в алкильных группах не показаны.)
ния снизу - опять образование продукта стереохимически специфично, но
при этом продукт является энантиомером продукта реакции, показанной на
рис. 14.8,я.
Так как верхняя и нижняя поверхности иона карбения идентичны, то
должны получаться равные количества обоих энантиомеров. Следовательно,
реакция, протекающая по механизму SN1, приводит к получению смеси
равных количеств энантиомеров (уравнение 14.25), эта смесь называется
рацемической. Очевидно, что механизм SN1 стереохимически неспецифичен.
Me Me Me
Et
С,
V'c,
Pr
H-O
Et
V
"OH
Pr
Сохраненная
конфигурация
Pr
■С...
OH
+ HC1 (14.25)
Et
Обращенная
конфигурация

236 14. Полярные органические соединения
Рацемическая смесь содержит равные количества энантиомеров хи-
рального соединения.
В действительности дело обстоит сложнее. В некоторых случаях происходит
частичное обращение конфигурации, так как реальный механизм может иметь
переходную стадию, промежуточную между двумя описанными
предельными состояниями.
Факторы, влияющие на механизм реакции
Несколько факторов оказывают влияние на механизм реакции нуклеофиль-
ного замещения в ал кил галоген идах, но для того чтобы реакция
предпочтительно протекала по диссоциативному механизму, должна существовать
возможность легкого гетеролитического расщепления связи С—Х.
1. Природа иона карбения
Ион карбения стабилизируется электронодонорными алкильными
группами, непосредственно соединенными с положительно заряженным углерод-
>► ным центром. Мы уже видели, что стабильность иона карбения изменяется
Ионы карбения: следующим образом:
см. разд. 8.14 , ,
R3C+ > R2CH+ > RCH^ > СН+
Диссоциативному механизму (SN1) способствует образование третичного
иона карбения в качестве промежуточного соединения; предпочтительность
мономолекулярного пути уменьшается в ряду:
R3CX > R2CHX > RCH2X > СН3Х
Предпочтительность же обменного механизма (SN2) изменяется в обратном
направлении:
СН3Х > RCH2X > R2CHX > R3CX
Для вторичных алкилгалогенидов наблюдаемый механизм часто является
промежуточным между «чистыми» SN1- и 8]ч,2-реакциями.
2. Концентрация нуклеофила
Если нуклеофил присутствует в высокой концентрации, вероятность его
столкновения с молекулой галогеналкана возрастает, что способствует
протеканию реакции по бимолекулярному обменному механизму. Напротив,
низкие концентрации нуклеофила увеличивают предпочтительность
мономолекулярного диссоциативного механизма.
3. Основность нуклеофила по Льюису
Чем сильнее основание Льюиса, тем активнее оно будет атаковать
углеродный центр С5+. Это способствует обменному механизму, так как сильное
основание Льюиса облегчает «выталкивание» уходящей группы. В то же время,
более слабое основание Льюиса будет скорее атаковать ион карбения, чем
углеродный центр с меньшим положительным зарядом.

14.5. Механизм нуклеофильного замещения
237
4. Полярность растворителя
Легкость гетеролитического растепления связи С—X увеличивается с
ростом полярности растворителя, поэтому в полярном растворителе
наблюдается преимущественно диссоциативный механизм замещения.
Очевидно, общая ситуация весьма непроста! При наличии такого
количества влияющих факторов часто трудно предсказать с какой-либо степенью
определенности, насколько предпочтителен тот или иной механизм.
Перегруппировки, сопровождающие диссоциативные реакции
Другим усложняющим фактором при диссоциативном механизме может
оказаться склонность иона карбения претерпевать перестройку до того, как ну-
клеофил его атакует. Например, в первичном ионе карбения 14.20 может про-
►" исходить миграция метильной группы, приводящая к образова-
Относительная ста- нию более устойчивого третичного иона карбения 14.21 (урав-
бильность ионов кар- нение 14.26).
бения: см. разд. 8.14
Me H Me H
\/ Миграция \ /
/ метильной группы \ + /
Me С С+ ► Р cv н
АУ\ / \
Me H Me Me
Первичный ион карбения Третичный ион карбения
14.20 14.21 (14.26)
Теперь ион карбения 14.21 может либо подвергнуться атаке нуклеофила,
либо «выбросить» Н+ с образованием алкена. Такой альтернативный путь
реакции показан в уравнении 14.27, а сам вид подобных реакций
элиминирования более подробно обсуждается в следующем разделе. Конечно, существует
также и вероятность того, что превращение 14.20 —»14.21 происходит
неполностью, так что остается некоторое количество первичного иона карбения,
который взаимодействует с нуклеофилом; например, реакция с ОН~ дала бы
2,2-диметилпропанол-1.
Ме2С(ОН)СН2Ме
2-Метилбутанол-2
(14.27)
Me
с—
/
Me
Н
/
-С Н
\
Me
Ме2С=СНМе
2-Метилбутен-2

14. Полярные органические соединения
Доказательство наличия двух механизмов нуклеофильного
замещения:
Мономолекулярный (диссоциативный, SN1)
• имеет общий первый кинетический порядок, скорость реакции не
зависит от концентрации нуклеофила;
• является стереохимически неспецифичным процессом; реакция с
участием хиральных соединений приводит к частичной или полной
рацемизации;
• сопровождается образованием дополнительных продуктов в тех
случаях, когда ион карбения имеет склонность к
перегруппировкам.
Бимолекулярный (обменный, SN2)
• имеет общий второй кинетический порядок, скорость реакции
зависит от концентраций и нуклеофила, и алкилгалогенида;
• сопровождается обращением конфигурации (стереохимически
специфичный процесс).
МЕХАНИЗМ р-ЭЛИМИНИРОВАНИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ
АЛКЕНОВ. КОНКУРЕНЦИЯ МЕЖДУ РЕАКЦИЯМИ
(3-ЭЛИМИНИРОВАНИЯ И НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
В уравнении 14.10 была показана общая реакция р-элиминирования, в
которой алкилгалогенид теряет НХ с образованием алкена. Этот процесс можно
представить как отщепление Н+ и Х~, которые соединяются, образуя галоге-
новодород. В предыдущем разделе упоминалось о том, что ион карбения
может высвобождать Н+ и превращаться в алкен. Вспомните, что ион карбения
первоначально образуется при расщеплении связи углерод—галоген, и, таким
образом, общая реакция действительно протекает так, как это показано в
уравнении 14.10. Подобное описание реакции Р-элиминирования
подразумевает двухстадииный процесс, но всегда ли это так? Ответ — «нет»; в этом
разделе рассматриваются два механизма, в соответствии с которыми
алкилгалогенид может отщеплять НХ: один из них мономолекулярный, другой —
бимолекулярный. Читая данный раздел, помните о близости механизмов моно-
или бимолекулярного элиминирования и замещения. Решающее различие
между Е2- и S^2-реакциями заключается в том, действует ли основание Льюиса
в качестве собственно основания или выступает в роли нуклеофила.
Механизм Е1: Мономолекулярное элиминирование
При взаимодействии 2-метил-2-хлорпропана с Н20 получается 2-метилпро-
панол-2 (уравнение 14.18). Однако при обработке исходного вещества гидро-
ксид-ионом образуется 2-метилпропен. Эта реакция имеет общий первый
порядок и не зависит от [ОН-]. Описанный процесс представляет собой р-эли-
минирование, а механизм, соответствующий приведенным кинетическим
данным, включает образование иона карбения на лимитирующей стадии

14.6. Механизм р-элиминирозания с образованием алкенов 239
(т. е. путь, аналогичный показанное в уравнении 14.22) с последующим
отщеплением протона на быстрой стадии (уравнение 14.28). Этот процесс и
называется механизмом Е1 (элиминирование мономолекулярное).
СК Me Me
к
q Л С А + Быстро q
^*,
Me V Me -о Me f CH7 -н,о Me ^CH
2
Me
[ОНГ
н
Тетраэдрический Плоскотреугольный (14.28)
углеродный центр ион карбения
Как мы уже видели, ионы карбения могут претерпевать перегруппировки
перед вступлением в дальнейшие взаимодействия, и природа продуктов
элиминирования отражает этот факт; это продемонстрировано в реакциях 14.26 и
14.27.
Наблюдающаяся конкуренция между реакциями Е1 и SN1 зависит от
целого ряда факторов, но прежде всего она отражает относительную
стабильность продуктов элиминирования и замещения. Потере протона может
способствовать присутствие сильного основания, являющегося «плохим» нук-
леофилом, например Li{N(CHMe2)2}. Пространственные факторы также
могут направить реакцию по пути элиминирования, если при этом стерические
напряжения уменьшаются из-за образования двух плоскотреугольных, а не
тетраэдрических, углеродных центров. Например, для третичного иона
карбения Ви3С+ (14.22) выгоднее высвободить Н+ (уравнение 14.29), а не
реагировать с нуклеофилом, так как в последнем случае три бутильных
заместителя будут вынуждены ближе расположиться друг к другу, чем при образовании
алкена.
J^ - ^"Л^^
14.22 (14.29)
Механизм Е2: бимолекулярное элиминирование
В присутствии основания Р-элиминирование НХ из ал кил галоген ида может
подчиняться кинетике второго порядка с уравнением скорости 14.30:
Скорость реакции = £[Алкилгалогенид] [Основание] (14.30)
Механизм, соответствующий этим экспериментальным данным, является
одностадийным (уравнение 14.31) — это бимолекулярный механизм,
сокращенно называемый Е2 (элиминирование бимолекулярное). Приведенное
основание является нейтральной молекулой В, имеющей неподеленную пару

240
14. Полярные органические соединения
электронов, но в роли основания может выступать и отрицательно
заряженная частица, например этилат-ион ЕЮ-. Этот процесс представляет собой
реакцию элиминирования, ускоренную основанием.
\ р
— C-j—С
/-> \
+ ВН + X
(14.31)
На рис. 14.9 приведен энергетический профиль ускоренной основанием
реакции элиминирования НВг из 2-бромбутана. В переходном состоянии
основание В образует связь с протоном, который будет отщеплен, и одновременно
начинаются разрыв связи С—Н, образование я-составляющей двойной
связи С=С и расщепление связи С—Вг. Чтобы этот синхронный процесс стал
возможным, все пять атомов, участвующих в создании и разрушении связей,
должны быть расположены в одной плоскости (копланарно). Существуют
СН,
\
Вг
Н Сгттттс Н
\
сн,
Положительная
энтальпия
{ПС}
+ В
(В = основание)
+ В + НВг
Координата реакции
Рис. 14.9. Энергетический (энтальпийный) профиль реакции 2-бромбутана в
спиртовом КОН, протекающей по механизму Е2. В переходном состоянии основание В
(гидроксид-ион), атакуемый атом водорода, два центральных углеродных атома и атом
галогена — все расположены в одной плоскости. Пунктирными линиями обозначены
«растянутые» связи.

14.6. Механизм р-элиминирования с образованием алкенов 241
только две конформации молекулы алкилгалогенида, допускающие плоское
переходное состояние, они показаны в формулах 14.23 и 14.24.
Заторможенная
14.23
Отщепление НХ от алкилгалогенида в заторможенной конформации
называется дяяш-элиминированием, соответственно отщепление от заслоненного
конформационного изомера называют си//-элиминированием.
Синхронность процесса Е2 означает, что во время элиминирования НХ свободное
вращение вокруг центральной связи С—С не происходит, и, таким образом, анти-
или сш*-элиминирование приводит исключительно либо к цис- (Z-), либо
транс- (£-)изомеру алкена (если характер замещения в молекуле допускает
изомерию).
Описанная ситуация иллюстрируется рис. 14.10 на примере отщепления
НС1 от одного из стереоизомеров 3,4-диметил-З-хлоргексана. анти-Эяими-
нирование приводит к образованию (2)-3,4-диметилгексена-3, а сия-элими-
я«яш-Элиминирование НС1
< >
Заторможенный конформер
(2)-Изомер
сии-Эли минирование НС1
' >
Заслоненный конформер
(£)-Изомер
Рис. 14.10. Анти- и ош-элиминирование НС1 от одного из стереоизомеров
3,4-диметил-З-хлоргексана. (См. также упражнение 14.11 в разд. 14.15.)

242
14. Полярные органические соединения
/ А--
Н
Рис. 14.11. Когда основание В атакует алкилгалогенид, элиминирование НХ по
механизму Е2 конкурирует с процессом нуклеофильного замещения SN2.
нирование - к получению (£)-3,4-диметилгексена-3. Существует еще три
других стереоизомера 3,4-диметил-З-хлоргексана, и в упражнении 14.11 (см.
разд. 14.15) вы должны предложить продукты реакции для каждого из них.
Хотя эти реакции довольно сложны, обычно оказывается, что алкилгалоге-
ниды вступают в реакции анты-элиминирования.
Очевидно, что всегда существует конкуренция между реакцией нуклео-
фила, приводящего к SN2-npoueccy, и нуклеофила, выступающего в роли
основания и приводящего к Е2-процессу (рис. 14.11).
Дополнение 14.3. Диастереомеры
Мы уже встречались с оптическими изомерами (или энантиомерами),
содержащими один асимметрический атом углерода; например, 2-хлорбутан
является хиральным соединением:
Плоскость
зеркального
отражения
Ситуация усложняется, если в молекуле имеется более одного
асимметрического центра. Рассмотрим 3,4-диметил-З-хлоргексан. Можно изобразить
структуру А (в ней все атомы водорода, кроме одного, опущены для
простоты) и ее зеркальное отражение В. А и В являются энантиомерами
(оптическими изомерами), их также называют стереоизомерами.
(См. продолжение)

14.7. Алифатические простые эфиры
243
(Продолжение)
Плоскость
зеркального
отражения
Мы также можем нарисовать другой стереоизомер 3,4-диметил-З-хлоргекса-
на, обладающего структурой С, у него тоже есть энантиомер — D.
Плоскость
зеркального
отражения
Таким образом, мы имеем четыре стереоизомера, которые между собой
образуют пары энантиомеров — А и В, С и D. Однако, хотя А и С не совместимы
при наложении, они не являются зеркальными отображениями друг друга,
следовательно, они не энантиомеры. Такие стереоизомеры называются
диастереомерами. Пары AhD, ВиС, BhD также представляют собой пары
диастереомеров.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ.
1. СТРУКТУРА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Строение молекул и номенклатура
Алифатические простые эфиры содержат атом кислорода, ковалентно
связанный с двумя алкильными группами; они образуют два класса:

244
14. Полярные органические соединения
• симметричные простые эфиры с обшей формулой ROR, где R —
одинаковые алкильные группы;
• несимметричные простые эфиры с обшей формулой ROR', где R и R' —
разные алкильные группы.
Название простого эфира образуется путем указания перед словом «эфир»
названий алкильных заместителей; так, симметричные простые эфиры 14.25
и 14.26 называются соответственно диметиловым и диэтиловым эфирами. В
несимметричных простых эфирах названия двух алкильных заместителей
указываются в алфавитном порядке; таким образом, соединение 14.27
называется метилэтиловым эфиром. Заметьте, что названия компонентов
объединяются в одно слово.
/°\ /°\ /°\
Me Me Et Et Me Et
14.25 14.26 14.27
Альтернативная номенклатура (также рекомендованная ИЮПАК)
рассматривает простой эфир как продукт замещения атома водорода в молекуле
углеводорода на алкоксигруппу —OR. В соответствии с этой номенклатурой
соединение 14.25 представляет собой метоксиметан, а 14.26 — этоксиэтан. В
несимметричных простых эфирах исходный углеводород определяется по
наличию самой длинной углеродной цепи; следовательно, соединение 14.27 -
это метоксиэтан, а не этоксиметан. По этой номенклатуре названия
составных частей также не разделяются пробелами.
Третий способ обозначения полезен, когда в молекуле присутствует более
одной эфирной группы. Сначала следует признать, что в простом эфире
группу —О— можно рассматривать как заместитель изоэлектронной
группировки —СН2— исходной алифатической цепи. Тогда название простого
эфира получают, помещая перед названием исходного соединения приставку
окса- и обозначая цифрами положения замещения. Для структуры 14.28
исходным соединением является гептан, но группы СН2 в положениях С(2) и
С(5) заменены атомами кислорода. Следовательно, соединение 14.28
называется 2,5-диоксагептан, и, аналогично, 14.29 - 2,5,8-триоксанонан.
14.28 14.29
Для некоторых простых эфиров до сих пор широко используются
тривиальные названия. В табл. 14.1 перечислены некоторые из наиболее
распространенных названий. Заметьте, что петролейный эфир — это углеводород, а вовсе
не простой эфир! (См. дополнение 8.3.)
Способы получения простых эфиров
Симметричные простые эфиры можно получать из спиртов нагреванием в
присутствии кислоты (уравнение 14.32). Этот метод применим только в
тщательно контролируемых условиях, так как помимо этой реакции возможно

14.7. Алифатические простые эфиры
245
Таблица 14.1. Некоторые ациклические простые эфиры, для обозначения которых часто
используются тривиальные названия
Тривиальное
название Систематическое название Структура
Эфир или
этиловый эфир
Моноглим
Д игл им
Триглим
Диэтиловый эфир
1,2-Диметоксиэтан
или 2,5-диоксагексан
Бис(2-метоксиэтиловый) эфир
или 2,5,8-триоксанонан
1,2-Бис(2-метоксиэтокси)этан
или 2,5,8,11-тетраоксадодекан
протекание конкурирующей внутримолекулярной дегидратации спирта,
приводящей к получению алкена (см. разд. 14.10).
h2so д
2С2Н5ОН—— > С2Н5ОС2Н5 + Н20
(14.32)
Для получения симметричных и несимметричных простых эфиров широко
применяется синтез Вильямсона (уравнения 14.33 и 14.34; см. разд. 14.4).
RX + OR- -» ROR + X-
RX + OR' - -> ROR' + X-
Симметричный простой эфир (14.33)
Несимметричный простой эфир (14.34)
Поскольку алкоголят-ион является как хорошим нуклеофилом, так и
сильным основанием, реакции 14.33 и 14.34 могут осложняться протеканием
конкурирующих процессов элиминирования. Как уже было показано в
предыдущих разделах, третичные алкилгалогениды (обычно реагирующие по
диссоциативному механизму) при реакциях нуклеофильного замещения склонны
образовывать продукты элиминирования и перегруппировок. В то же время,
маловероятно, что элиминирование будет успешно конкурировать с нуклео-
фильным замещением в первичных алкилгалогенидах. Эти рассуждения
особенно важно иметь в виду, когда вы собираетесь получать несимметричный
простой эфир с помощью синтеза Вильямсона. Здесь всегда имеются две
возможные комбинации реагирующих веществ, но только один из вариантов
будет обеспечивать максимальный выход продукта. Как показано в уравнении
14.35, взаимодействие 2-метил-2-хлорпропана с метилат-ионом приводит к
получению продуктов элиминирования и перегруппировок. В то же время,
реакция между хлорметаном и К[ОСМе3] должна давать простой эфир с
хорошим выходом.
СН3С1 + К[ОСМе3]
Хороший выбор
Ме3СС1 + К[ОСН3]
Очень неудачный выбор
(14.35)

246
14. Полярные органические соединения
Физические свойства
Можно представить, что простой эфир является как бы продуктом
замещения группы СН2 в алкане на атом кислорода. Введение этого атома приводит
к тому, что у молекулы появляется небольшой дипольный момент, как это
показано на примере Ме20 (14.30). В табл. 14.2 приведены значения дипольных
моментов некоторых простых эфиров. Несмотря на полярность молекул
простых эфиров межмолекулярные взаимодействия в них близки к
взаимодействию исходных алканов, о чем свидетельствуют приведенные в табл. 14.2
температуры кипения.
СН
СН,
14.30
Низкие величины энтальпий испарения низкомолекулярных простых
эфиров (табл. 14.2) означают, что эти соединения летучи; диэтиловый эфир,
пролитый на руку, быстро испарится, поглотив тепло тела. Сравните значения
Дисп# для диметилового эфира СН3ОСН3 (21,5 кДж/моль) и этанола
СН3СН2ОН (38,5 кДж/моль) — оба соединения имеют одинаковую
молекулярную массу, но в жидком этаноле молекулы ассоциированы из-за образо-
w вания водородных связей, в то время как в диметиловом эфире такие взаимо-
Водородная связь: действия практически не наблюдаются.
см. разд. 11.8 Несмотря на широкое применение диэтилового эфира для
экстракции органических веществ из водных растворов, он тем
не менее обладает некоторой растворимостью в воде (насыщенный раствор
содержит приблизительно 8 г Et20 в 100 см3 Н20). После эфирной
экстракции (рис. 14.12) водный слой — насыщенный раствор Et20 в воде, а эфирный
слой — насыщенный раствор воды в эфире. Вот почему органическую фазу,
Таблица 14.2. Дипольные моменты, температуры кипения и энтальпии испарения
некоторых простых эфиров и исходных алканов. «Исходный» алкан определяется как
углеводород, в котором замещение группы СН2 на атом О дает соответствующий
простой эфир. Например, СН3СН2СН3 является исходным алканом для простого эфира
сн3осн3.
Простой эфир
Относительная Дипольный
молекулярная момент, Д
масса
Температура Энтальпия
кипения, К испарения,
кДж/моль.
Диметиловый эфир 46
Диэтиловый эфир 74
Дипропиловый эфир 102
Дибутиловый эфир 130
1,30
1,15
1,21
1,17
248
308
364
413
21,5
26,5
31
36,5
Исходный алкан
Относительная Дипольный
молекулярная момент, Д
масса
Температура Энтальпия
кипения, К испарения,
кДж/моль
Пропан
Пентан
Гептан
Нонан
44
72
100
128
0
0
0
0
231
309
371
424
19
26
32
37

14.7. Алифатические простые эфиры
247
Диэтиловый эфир, \
используемый для V->-
экстракции этилбензоата \
из водного слоя \
Водный раствор
этилбензоата Т
d II О 1 h* Кран
т
Рис. 14.12. Этилбензоат (сложный эфир) можно получать взаимодействием
бензойной кислоты с этанолом (см. разд. 17.8). Продукт содержится в водном растворе и
может быть экстрагирован при добавлении в делительную воронку диэтилового эфира.
Воронка перекрывается и встряхивается; затем следует уменьшить возникшее внутри
давление, перевернув воронку и открыв кран. Потом, после закрытия крана, воронку
переворачивают и оставляют в показанном положении, чтобы образовалось два
жидких слоя. Затем пробку удаляют и через кран сливают нижний слой. После этого в
отдельную колбу выливают эфирный слой, а водный раствор возвращают в воронку. Эту
процедуру повторяют до полного прекращения экстракции этилбензоата.
Объединенные эфирные вытяжки высушивают добавлением некоторого количества порошка
безводного MgS04 или СаС12.
получаемую при эфирной экстракции, следует высушивать перед удалением
растворителя. Обычно растворимость диэтилового эфира в воде
уменьшается, если в водной фазе присутствуют растворенные ионные соединения. Это
несложно понять, если учесть конкуренцию, с одной стороны, образования
водородных связей между молекулами Et20 и воды и, с другой стороны, соль-
^~ ватации ионов: энтальпия сольватации ионов значительно выше энтальпии
Сольватация ионов: образования водородной связи. Это означает, что добавление
см. разд. 12.11 хлорида натрия в водную фазу резко уменьшает растворимость
диэтилового эфира — этот процесс известен как высаливание.
Наличие дипольного момента и способность образовывать
водородные связи с соединениями, содержащими группу ХН (X —
электроотрицательный атом), делают простые эфиры ценными растворителями. Но
следует помнить, что большинство низших алкильных простых эфиров летучи и
легко воспламеняются, их пары очень взрывоопасны!
Идентификация простых эфиров
с помощью инфракрасной спектроскопии
Инфракрасные спектры диалкиловых эфиров обнаруживают сильное
поглощение в области 1080-1150 см-1, приписываемое валентным колебаниям
связи С—О. В качестве иллюстрации на рис. 14.13 показаны ИК-спектры
Делительная
воронка

248
14. Полярные органические соединения
Додекан
Дигексиловый эфир
(СбН,з)20
Дибутиловый эфир
(С4Н9)20
2500 2000 1500 1000 500
Волновое число, см-1
Рис. 14.13. ИК-спектры дибутилового эфира (С4Н9)20 и дигексилового эфира
(С6Н13)20 обнаруживают сильное поглощение в области 1120 см-1, приписываемое
валентным колебаниям связи С—О. Сравните эти спектры со спектром алкана с
близкой длиной цепи - додекана С12Н26. Общими для всех трех спектров является
поглощение, обусловленное валентными колебаниями алифатических связей С—Н, и
характерные полосы в области «отпечатков пальцев» около 1400 см-1. (С чем вы могли бы
соотнести широкую полосу в районе 3400 см-1, наблюдаемую в спектрах эфиров?)
ИК-спектры
органических соединений:
см. разд. 9.8
двух симметричных простых эфиров, а для сравнения приведен
ИК-спектр алкана с почти такой же длиной цепи.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ.
2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Простые эфиры представляют собой соединения, не очень активные в
химическом отношении. Они поддаются расщеплению под действием
концентрированных НВг или HI (уравнение 14.36).
ROR + HX-
-> ROH + RX,
X = Вг или I
(14.36)
Первой стадией этой реакции является протонирование атома кислорода
(уравнение 14.37) с последующей нуклеофильной атакой бромид- или иодид-
ионом, при этом замещение может происходить по обменному или по
диссоциативному механизму (уравнения 14.38 и 14.39). Нейтральный спирт — это
отличная уходящая группа. Атака ионом Х~ до стадии протонирования
потребовала бы ухода алкоголят-иона, но это невыгодно, поскольку сильное
основание является плохой уходящей группой.
R
О
R'
+ Н">
R
Н
о:
(14.37)
R'

14.9. Алифатические спирты. 1. Структура, методы получения 249
Обменный процесс
ROH + R'X (14.38)
Н
6+ > 6 + R'+ Х ) ROH + R'X
г, у \*>* г> / о <^ v р, т Диссоциативный
R 'W R R Х = Вгили1 " процесс
(14.39)
Продуктами реакции могут оказаться ROH и R'X или R'OH и RX. Часто
получают смесь продуктов, но если R или R' — метильная группа, то
образование СН3Х обычно преобладает над образованием СН3ОН (уравнение 14.40).
СН3ОСН2СН(Ме)СН3 + HI > СН31 + СН3СН(Ме)СН2ОН (14.40)
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ.
1. СТРУКТУРА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Строение молекул и номенклатура
ОН-группа является функциональной группой спиртов. Первичные,
вторичные и третичные спирты имеют общие формулы RCH2OH, R2CHOH и
R3COH соответственно. Название неразветвленного первичного спирта
образуется путем добавления суффикса -ол к корневому названию алкана;
основная цепь определяется в соответствии с правилами, приведенными в разд.
14.3. Соединение 14.31 представляет собой бутанол, а 14.32 — гексанол, но
более полными названиями, не оставляющими неясности относительно
положения ОН-группы, являются бутанол-1 и гексанол-1.
СН3СН2СН2СН2ОН или ' ^ ОН
14.31
или
СН3СН2СН2СН2СН2СН2ОН или ' ^ ^ ОН
14.32
Для вторичных и третичных спиртов название образуют, рассматривая
ОН-группу как заместитель в разветвленной или неразветвленной
углеводородной цепи. Так, соединение 14.33 — это бутанол-2, а 14.34 — 2-метил-
пентанол-2.

250
14. Полярные органические соединения
сн,
он
I
-с—
н
он
14.33
сн,
сн,
С СН2СН2СН^
он
он
14.34
Когда соединение содержит более одной спиртовой функциональной
группы, его название должно отражать не только общее количество, но и
положения ОН-групп; например, соединение 14.35 называется этандиол-1,2, а
14.36 — пентантриол-2,3,4.
ОН ОН
НО ОН
14.35
ОН
14.36
Для многих спиртов широко используют тривиальные названия. Некоторые
наиболее часто применяемые в лабораторной практике спирты перечислены
в табл. 14.3.
Таблица 14.3. Некоторые спирты, для обозначения которых широко используются
тривиальные названия
Тривиальное название
Систематическое
название
Структура
,он
Этиленгликоль
Глицерол (глицерин)
т/?ет-Бутиловый спирт
Изопропиловый спирт
Этандиол-1,2
Пропантриол-1,2,3
2-Метилпропанол-2
Пропанол-2
ОН
ОН

14.9. Алифатические спирты. 1. Структура, методы получения 251
Синтез и промышленное производство
Ранее в этой главе отмечалось, что спирт можно получить гидролизом
соответствующего алкилгалогенида. Другие описанные ранее методы получения
спиртов включают реакции присоединения алкенов: катализируемая
кислотой реакция присоединения воды приводит в случае несимметричных алке-
^ нов к образованию продуктов присоединения по правилу Марковникова
Превращение алкенов (УРавнение 14-41), а превращение алкенов в борорганические
в спирты-см разд соединения с последующей реакцией с Н202 и NaOH дает
8 13 8 14 и 8 18 спирты - продукты присоединения против правила
Марковникова (уравнение 14.42).
СН3СН=
СН, +
н2о
Н+ (катализатор)
> СН3СН(ОН)СН3
ОгЦОН—v.'JHL
Гидроборирование H0O^, IOH1-
> (СН3СН2СН2)3В —^ !—>
> зсн3сн2сн2он
(14.41)
(14.42)
При взаимодействии реактивов Гриньяра RMgX (X = О или Вг) с
карбонильными соединениями (т.е. с соединениями, содержащими функциональную
группу С=0) образуются первичные, вторичные или третичные спирты. Ка-
^ кой продукт получается в результате реакции, зависит от характера замести-
Карбонильные телей, соединенных с карбонильной группой: если исходным
соединения: см. гл. 17 реагентом является формальдегид, получается первичный
спирт (уравнение 14.43); при участии любого другого альдегида
образуется вторичный спирт (уравнение 14.44), реакция же с кетоном
приводит к третичному спирту (уравнение 14.45).
Н
\
с=о
/
н
Формальдегид
1 RMl'X
н,о
-> RCH2OH
Первичный спирт
(14.43)
R'
\
С
/
с=о
н
Альдегид
R'
\
С
/
R"
Кетон
с=о
1 RMcX
l.RMeX
2. Н,()
Rf
-> R С ОН
н
Вторичный спирт
R'
(14.44)
-> R-
с — он
R"
Третичный спирт
(14.45)

252
14. Полярные органические соединения
Промышленное получение метанола и этанола заслуживает особого
внимания. В 1994 г. метанол занимал 22-е место среди химических веществ по
объему производства в Соединенных Штатах Америки (см. приложение 11).
В прошлом его называли древесным спиртом; это название произошло от
метода производства, который включал нагревание древесины в отсутствие
воздуха. В настоящее время метанол получают из моноксида углерода по
реакции 14.46. Он представляет собой токсичную жидкость, попадание которой в
организм или вдыхание паров которой может вызвать слепоту и даже смерть.
СО + 2Н,
150 бар, 670 К
-> сн3он
(14.46)
ZnO (катализатор)
Этанол — это спирт, составляющий основу алкогольных напитков. Для этой
цели его получают путем ферментативного брожения глюкозы,
содержащейся в винограде (для производства вина), в ячмене (для получения виски) или
в плодах вишни (для создания кирша). Эта реакция катализируется рядом
дрожжевых ферментов (уравнение 14.47).
ОН
Н
НО
ОН
Дрожжи
2С2Н5ОН + 2С02
(14.47)
Этанол широко используется в качестве растворителя и исходного реагента
при синтезе многих других веществ, например уксусной кислоты. Для такого
применения его производят по реакции присоединения воды к этилену в
присутствии кислотного катализатора. Чистый С2Н5ОН часто называют
абсолютным спиртом, но используется он обычно в виде раствора,
содержащего 5% воды (а в напитках употребляется в еще более разбавленном
состоянии!).
Этандиол-1,2, или этиленгликоль (см. разд. 8.13), также имеет большое
промышленное значение. В частности, он входит в состав антифризов -
незамерзающих жидкостей, используемых в радиаторах автомобилей. Его
производят путем окисления этилена (уравнение 14.48), а приведенный в разд.
8.13 метод синтеза используется в меньших масштабах.
02, Ag, А Н2С - СН2 щ0 н+ (катализаТор)
сн2=сн2 > \ / > сн2(он)сн2(он;
Этиленоксид Этандиол-1,2
(1,2-эпоксиэтан, оксиран) (этиленгликоль)
OCOR
(14.48)
Г)
R"OCO OCOR'
14.37

14.9. Алифатические спирты. 1. Структура, методы получения 253
Пропантриол-1,2,3 (глиперол или глицерин) является основным
компонентом всех жиров, общая формула которых представлена структурой 14.37.
Его применяют в качестве подслащивающей добавки, а также как смягчитель
мыла. При его взаимодействии с азотной кислотой получается
нитроглицерин (уравнение 14.49), который находит применение как лекарственный
препарат и как взрывчатое вещество в составе динамита.
ОН ON02
+ 3HN03 > Г > +ЗН20
НО ОН 02NO ON02
Пропантриол-1,2,3 Нитроглицерин
(глицерин) (14.49)
Физические свойства
В твердом и жидком состояниях спирты образуют межмолекулярные
водородные связи, что становится возможным благодаря наличию в их молекулах
ОН-групп. Температуры кипения и энтальпии испарения некоторых спиртов
приведены в табл. 14.4, и их относительно высокие значения отражают факт
межмолекулярной ассоциации в жидкой фазе.
О
Н
О.
х,5. -
О
сн3 н
14.38 14.39
Таблица 14.4. Температуры кипения и энтальпии испарения некоторых спиртов.
(Для сравнения приведены значения этих параметров для воды.)
Спирт Относительная Температура А //,
молекулярная масса кипения, К кДж/моль
Вода
Метанол
Этанол
Пропанол-1
Пропанол-2
Бутанол-1
Бутанол-2
2-Метилпропанол-1
2-Метил пропанол-2
Пентанол-1
Гексанол-1
18
32
46
60
60
74
74
74
74
88
102
373
338
351
370
355
391
372,5
381
355
411
431
41
35
38,5
41
40
43
41
42
39
44
44,5

254
14. Полярные органические соединения
Дополнение 14.4. Взрывчатые вещества и ракетное топливо
И нитроглицерин, и ТНТ (тринитротолуол) хорошо известны как взрывчатые
вещества; ТНТ используется во многих видах бомб. Общей чертой их молекул является
наличие нитрогрупп (N02). При взрыве эти молекулы разлагаются; нитроглицерин
(Тпл =286 К) образует только газообразные продукты (29 молей на 4 моля взрывчатого
вещества):
402NOCH(CH2ON02)2(x.) -» 6N2(ra3) + 12С02(газ) + 10Н2О(газ) + 02(газ)
Таким образом, реакция сопровождается большим положительным изменением
энтропии, что делает этот процесс энтропийно очень выгодным. Кроме того, он оказывается
благоприятным с энергетической точки зрения, так как при детонации
высвобождается 1415 кДж энергии на моль нитроглицерина.
Некоторые другие нитропроизводные также использовались в военных целях (или
изучались с целью возможного применения) в качестве взрывчатых веществ и
компонентов ракетного топлива. С окончанием «холодной» войны общественности стало
доступно больше информации об этих соединениях. Хотя может показаться, что и
взрывчатые вещества (ВВ), и пороховые компоненты твердого ракетного топлива действуют
одинаково, технологические требования к их работе существенно различаются.
Например, в ракетном топливе пороховой компонент должен обеспечивать управляемый
полет снаряда на необходимое расстояние, в то время как взрывчатка быстро
высвобождает всю свою энергию. Следует также учитывать термическую и ударную
чувствительность материалов - необходимо свести к минимуму все опасности, которые могли
бы привести к детонации до достижения точки возгорания. Пикриновая кислота
является взрывчатым веществом, но ее высокая чувствительность к удару может привести к
преждевременному взрыву, поэтому ее обычно заменяют другими несколько менее
опасными материалами.
ONO,
02NO ON02
Нитроглицерин
(тринитроглицерол)
0,NO^
Г
ONO,
У
ONO,
Тетранитропентаэритрит
(пентаэритриттетранитрат)
NO,
N02
Три н итротолуол
(ТНТ)
ОН
N02
Пикриновая кислота
(2,4,6-тринитрофенол)
NO
r l
02N
NO,
Гексоген (RDX)
N02
i
0,N N N NO,
I
N02
Октоген (НМХ)

14.9. Алифатические спирты. 1. Структура, методы получения 255
Гидрофобный хвост
Гидрофильная головка
Рис. 14.14. ОН-Группа в спирте способна образовывать водородные связи с водой и
называется гидрофильной группой. В молекуле спирта с длинной цепью, например геп-
танола-1, функциональная группа —ОН образует гидрофильную головку, а
алифатическая цепь формирует гидрофобный хвост.
Низшие жидкие спирты (метанол, этанол и пропанол) полностью
смешиваются с водой благодаря образованию водородных связей между
молекулами спирта и воды. На структурах 14.38 и 14.39 показаны два возможных вида
водородных связей между метанолом и водой.
Бутанол, пентанол, гексанол и гептанол растворяются в воде значительно
^~ хуже, чем их более легкие гомологи, а высшие спирты практически не сме-
Гомологи: шиваются с водой. Это можно связать с увеличением длины
см. разд. 8.2 алифатической цепи молекулы. ОН-группа гидрофильна
(«любит воду»), в то время как углеводородная часть молекулы
спирта гидрофобна («не любит воду») (рис. 14.14). По мере увеличения
молекулярной массы спирта неспособность углеводородной цепи образовывать
водородные связи с водой начинает преобладать над влиянием
гидрофильной группы, и в результате растворимость спирта в воде резко уменьшается.
Идентификация спиртов
с помощью инфракрасной спектроскопии
Характерной чертой ИК-спектров соединений, содержащих спиртовую
функциональную группу, считают появление широкой интенсивной полосы
^ поглощения около 3300 см-1. На рис. 14.15 приведены для
ИК- и ЯМР-спектры сравнения ИК-спектры додекана и додеканола-1. Если не счи-
органических соедине- тать ШИр0К0И полосы в области 3330 см-1, два спектра выгля-
ний: см. разд. 9.8 дят очень похожими.
3500 3000 2500 2000 1500
Волновые числа, см-
1000
Додекан
Додеканол-1
500
Рис. 14.15. ИК-Спектры додекана и додеканола-1. Общими для обоих спектров
являются поглощение, обусловленное валентными колебаниями алифатических связей
С—Н, и характерные полосы в области «отпечатков пальцев». Широкую полосу в
районе 3330 см-1 в спектре додеканола-1 приписывают валентным колебаниям связи
О-Н.

256 14. Полярные органические соединения
Дополнение 14.5. Феромоны. 1: Половые аттрактанты
Феромоны играют роль сигнальных химических веществ. Природа снабдила
самок моли способностью выделять половые феромоны для привлечения
мужских особей своего вида. Самки некоторых видов моли бескрылы. Это
замечательное зрелище — наблюдать за только что появившейся бескрылой
самкой волнянки обычной: ее жизненное пространство ограничено
разорвавшимся коконом, сидя на котором она должна выполнить свое
предназначение — обеспечить появление на свет следующего поколения представителей
своего вида. Она вырабатывает феромоны, запах которых самцы улавливают
даже на отдалении. Молекулы феромонов многих видов моли состоят из
линейных цепей Сп с функциональной группой на конце (например, спиртовой
или альдегидной). Ниже приведены два примера молекул феромонов.
Бомбикол — феромон самки тутового шелкопряда
Диспарлюр — феромон самки непарного шелкопряда
(См. также дополнение 15.12 «Феромоны. 2: Муравьиные тропинки».)
ВЗПб АЛИФАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ. 2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Реакции, сопровождающиеся полным разложением. Горение
При горении спиртов образуются диоксид углерода и вода (уравнение 14.50);
этанол горит голубоватым пламенем.
С2Н5ОН + 302 -» 2С02 + ЗН20 (14.50)
В настоящее время метанол (А Я = -726 кДж/моль) рассматривается как
альтернатива углеводородному нефтяному топливу (см. дополнение 14.6).
Это было бы особенно экономично для стран, где метанол получают в
больших количествах из биоматериалов или в результате каталитических
процессов. Мы привели здесь реакцию горения спиртов, потому что потенциально
они могут выступать в роли топлива, но следует заметить, что большинство
других органических соединений также прекрасно горит.
Реакции с расщеплением связи R—ОН
1. Дегидратация
В уравнении 14.32 было показано, что в тщательно контролируемых условиях
межмолекулярное элиминирование воды из спирта может приводить к полу-

14.10. Алифатические спирты. 2. Химические свойства 257
чению симметричного простого эфира. Внутримолекулярное отщепление Н20
происходит, когда спирт нагревается в присутствии концентрированной
серной кислоты (уравнение 14.51) или пропускается над горячим оксидом
алюминия.
С2Н5ОН
конц. H2S04, 450 К
-> сн2=сн2 + н2о
(14.51)
Первой стадией этой реакции является протонирование ОН-группы, а при
последующей потере молекулы воды (которая представляет собой хорошую
уходящую группу) образуется ион карбения. В реакции 14.52 образуется
первичный ион карбения. Он мог бы отщепить Н+ по механизму Е1 и дать в
результате реакции бутен-1 (уравнение 14.53), но в действительности основным
продуктом обычно оказывается бутен-2. Этот факт можно объяснить
перегруппировкой, происходящей в промежуточном соединении перед потерей
Н+ и приводящей к получению более устойчивого вторичного иона карбения
(уравнение 14.54).
СН3СН2СН2СН2ОН
Н
Г*/
-> сн3сн2сн2сн2—о +
п,о
н
-> сн3сн2сн2сн2
(14.52)
н н
СН,СН9С-^С+
i3^n2'
к
н н
н н
-н~
-> СН3СН2СН=СН2 Наименее
Бутен-l предпочтительный путь
(14.53)
I X' Перегруппировка
сн3сн2с—с+ > сн3с —^ ссн3
н
ь.
н н
н н
(14.54)
СН3СН=СНСН3 Наиболее
Бутен-2 предпочтительный путь
Первичные и вторичные ионы карбения могут претерпевать
перегруппировки с образованием более устойчивых промежуточных соединений путем
миграции либо протона, либо метилъной группы (например, как в реакции
14.26). В упражнении 14.18 (разд. 14.15) требуется предсказать, какими будут
основные продукты некоторых реакций дегидратации спиртов, имея в виду
возможность таких перегруппировок.

258 14. Полярные органические соединения
Дополнение 14.6. Метанол и этанол - альтернативное топливо?
Метанол можно получать из природного газа или из биомассы (т.е. из
растительных и животных материалов). Считается, что он может выступать в роли
альтернативного автомобильного топлива. Одним из его достоинств является
более низкий по сравнению с традиционным уровень выбросов NOr (см.
разд. 13.8), но огне- и взрывоопасность, а также высокая токсичность
составляют его существенные недостатки. Более приемлемым может оказаться
использование метанола в смеси с топливом на углеводородной основе.
Этанол тоже может производиться из биомассы, он обладает высоким
октановым числом (см. разд. 8.9). «Газоголь» (бензиновая смесь, содержащая
10% этанола) уже получает распространение на американском континенте, в
частности, в Бразилии используется большое количество этанолсодержащего
топлива. При этом машины не нуждаются в специальном переоборудовании,
хотя и может ощущаться некоторое уменьшение мощности. Однако во
многих европейских странах ЕС ограничивает содержание этанола в моторном
топливе до 5%.
2. Превращение спирта в алкилгалогенид
Спирты взаимодействуют с галогенидами фосфора(Ш) и фосфора(У) (РСЦ,
РВг3, Р13 и РС15) с образованием алкилгалогенидов (уравнения 14.55 и 14.56).
Для превращения первичного, вторичного или третичного спирта в
соответствующий алкилгалогенид можно также использовать тионилхлорид SOCl2
(уравнение 14.57); удобство этого метода заключается в том, что
нежелательные побочные продукты получаются в газообразном состоянии, что
способствует выделению продукта.
3ROH + РХ3 -> 3RX + Н3Р03, Х = Вгили I (14.55)
ROH + РС15 -> RC1 + РОС13 + НС1 (14.56)
ROH + SOCl2 -> RC1 + S02(raa) + НСЦгаз) (14.57)
Реакции с расщеплением связи RO—Н
1. Взаимодействие со щелочными металлами
Если поместить кусочек натрия в этанол, начинает выделяться водород в
результате процесса хотя и менее интенсивного, но в общем сходного с
реакцией натрия с водой. Спирт ведет себя как слабая кислота и образует соль - ал-
коголят натрия (уравнение 14.58). Значение pKd для этанола равно 16, что
слегка выше pJCxr.
14,00 ^
2Na + 2С2Н50Н -* 2Na+[C2H50]~ + H2 (14.58)
Этилат натрия
Реакции между натрием и спиртами часто используют для удаления
избытка натрия (например, после его употребления в качестве осушителя для
углеводородного растворителя), однако при этом существует опасность
пожара из-за образования водорода в легко воспламеняющейся спиртовой
среде. Использование для этих целей спиртов с большей молекулярной массой

14.10. Алифатические спирты. 2. Химические свойства 259
уменьшает опасность пожара, но если спирт слишком вязкий, то реакция
протекает с очень низкой скоростью. Удобным компромиссом может
оказаться применение пропанола-2 (уравнение 14.59).
Me Me
X... ^С
2Na + 2 Ме^ I '""'ОН -»2 Ме^ I '""О Na+ + Н2
Н Н
Пропанол-2
(изопропанол )
Изопропилат
натрия
(14.59)
2. Окисление
Хотя рассмотренный ранее процесс горения и представляет собой реакцию
окисления, в этом разделе подробно рассматривается селективное окисление
^ спиртов до альдегидов, кетонов и карбоновых кислот.
Альдегиды, кетоны и На рис. 14.16 эти реакции приведены в общем виде; легко
карбоновые кислоты: поддаются окислению только первичные и вторичные спирты.
см. гл. 17 Можно провести окисление вторичного спирта в кетон,
используя дихромат калия в кислой среде при комнатной темпе-
Окисление
- ОН > R ■
Н
Первичный спирт
R
Н
Вторичный спирт
/
С
\
Альдегид
I Окисление
R С ОН > R С
/
\
Кетон
ОН
Окисление
-> R-
/
с
\
Карбоновая кислота
Окисление
-ОН Ъ2—^
Третичный спирт
Рис. 14.16. Окисление первичных спиртов приводит к получению альдегидов, а
затем — карбоновых кислот. Вторичные спирты окисляются до кетонов. Третичные
спирты не вступают в реакцию окисления с образованием подобных продуктов, но
следует помнить, что горение - также окислительный процесс, и все три класса
спиртов сгорают с образованием диоксида углерода и воды.

260
14. Полярные органические соединения
ратуре (уравнение 14.60); полученный таким образом кетон не вступает в
дальнейшую реакцию окисления.
K9Cr.07, H7S04
СН3СН2СН(ОН)СНз ) СН3СН2С(0)СНз
Бутанол-2 Бутанон
(14.60)
В тех же условиях окисление первичного спирта дает сначала альдегид,
который окисляется далее до карбоновой кислоты (уравнение 14.61).
KXr,07, H,S04
сн3сн2сн2сн2он 2 2 7 2 4) сн3сн2сн2со2н
(14.61)
Бутанал-1
Бутановая (масляная) кислота
Существует несколько реагентов, окисляющих первичные спирты только до
соответствующих альдегидов (уравнение 14.62), среди них так называемый
реактив Кори (хлорхромат пиридиния 14.40 и дихромат пиридиния 14.41).
Реактив Кори
сн3сн2сн2сн2он > сн3сн2сн2сно
(14.62)
Бутанол-1
Бутаналь
О
„Сг
^
-о ^о
С1
14.40
О
о
О О
14.41
3. Реакция этерификации
При взаимодействии спирта с карбоновой кислотой образуется сложный
эфир (уравнение 14.63). Эти соединения имеют характерные запахи. Аромат
►* многих цветов, плодов и ягод обусловлен присутствием в них
Сложные эфиры: сложных эфиров.
см. гл. 17
R О
v
( н
н-
\
с
о.
Н+ (катализатор)
■R' »
R-
\
С R' +Н20
/ Вода
-о
Спирт
Карбоновая кислота
Сложный эфир
(14.63)
АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ И СОЛИ АММОНИЯ.
1. СТРУКТУРА, ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Строение молекул и номенклатура
Функциональной группой первичного амина является группа —NH2, a
RNH2 — общая формула алифатического первичного амина. Можно
представить, что это соединение получается из аммиака при замещении одного из
атомов водорода на алкильную группу. Дальнейшая замена водородных атомов
приводит к получению вторичных (R2NH) и третичных (R3N) аминов.

14.11. Алифатические амины и соли аммония
261
Название первичного неразветвленного амина получают, добавляя слово
«амин» к корневому названию алкана в сочетании с цифровым
обозначением положения NH2-rpynnbi. В первичном амине NH2-epynna не обязательно
находится на конце углеродной цепи. Например, структура 14.42 представляет
1-бутиламин, 14.43 — 2-бутиламин, а 14.44 — 4-метил-2-амиламин (амил —
это алифатический радикал С5НП, производное пентана).
SNH2 или CH3CH2CH2CH2NH2
14.42
NH
NH2 или CH3CH2CH(NH2)CH3
14.43
или CH3CH(NH2)CH2CH(Me)CH3
14.44
Первичные амины, содержащие более одной NH2-rpynnbi, называют,
используя приставку амино- с обозначением числа и положения этих функцио-
^- нальных групп. Так, соединение 14.45 — это 1,2-диаминоэтан (для этого со-
1,2-Диаминоэтан: единения широко распространено название этилендиамин), а
см. разд. 16.3 14.46 - 1,2-диаминопропан.
.NH,
или H2NCH2CH2NH2
NH.
14.45
NH2 или CH3CH(NH2)CH2NH2
14.46
С атомом азота может быть соединено более одной алкильной группы, что
приводит к существованию вторичных и третичных аминов: диэтиламин
Et2NH (14.47), метилэтиламин (14.48) и триэтиламин Et3N (14.49).
Et
\
Et
N Н
\
Et
У
N Н
\
Et
У
N Et
14.47
Me
14.48
У
Et
14.49

262
14. Полярные органические соединения
Изоэлектронность:
см. разд. 4.12
Аналогично тому, как простые эфиры рассматривались в качестве
продуктов замены группы СН2 в алкане на изоэлектронный атом О,
и вторичные амины можно представить как производные алка-
нов, в которых СН2-группы заменены группировкой NH.
Название вторичного амина образуют с помощью приставки язя-
перед корневым названием алкана с добавлением цифрового
обозначения положения NH-группы. Тогда альтернативным названием для
соединения 14.47 будет 3-азапентан, а для 14.48 - 2-азабутан. Соединение
14.50 называется 2,5-диазанонан.
14.50
Et
Et
.N.
Et
14.51
Очень часто, особенно в неорганической химии, приходится иметь дело с
ионами тетраалкиламмония. Общая формула симметричного четвертичного
иона аммония R4N+, а называют его по названию соответствующей алкильной
группы: Et4N+ (14.51) - это ион тетраэтиламмония, Bu4N+ - ион тетрабутилам-
мония. Другие соли называются аналогично: Et3NH+ - это ион триэтиламмо-
ния, Et2NH2 и EtNH^ — ионы диэтил- и этиламмония соответственно. Эти
ионы полезны тем, что их соли часто растворимы в органических
растворителях, например таких, как СН2С12.
Способы получения
^ Первичные амины можно получать восстановлением нитрилов (уравнение
Литийалюминийгид- 14.64); например, ацетонитрил превращается в этиламин (урав-
рид как восстанавли- нение 14.65). Также можно использовать другие восстановите-
вающий агент: ли> например, Н2 в присутствии катализатора,
см. дополнение 11.5
R-C=N
Li[AlH4]
>RCH2NH2
CH3C=N
Ацетонитрил
Li[AlH4]
> CH3CH2NH2
Этиламин
(14.64)
(14.65)
Альтернативным методом специфичного получения первичного амина является
синтез Габриеля, в котором алкилгалогенид обрабатывается фталимидом
калия, и затем продукт взаимодействия реагирует с водой или гидразином
(уравнение 14.66).
О
\\
-кх
RX + К+
О
W
\
//
О
R —N
//
О
н+ / н2о
N7H4
-» RNH2
(14.66)
Фталимид калия

14.11. Алифатические амины и соли аммония 263
Алкилгалогениды могут превращаться в амины при реакции с аммиаком,
но этот способ неспецифичен и лает смесь первичного, вторичного и
третичного аминов и даже ионы тетраал кил аммония, если алкилгалогенид
присутствует в избытке. В уравнениях 14.67-14.70 показана последовательность
реакций, которые могут происходить при взаимодействии хлорэтана с
аммиаком.
СН3СН2С1 + NH3 -> CH3CH2NH2 + НС1 (14.67)
Этиламин
СН3СН2С1 + CH3CH2NH2 -> (CH3CH2)2NH + НС1 (14.68)
Диэтиламин
CH3CH2C1 + (CH3CH2)2NH -> (CH3CH2)3N + HC1 (14.69)
Триэтиламин
CH3CH2C1 + (CH3CH2)3N -> [(CH3CH2)4N]+C1- (14.70)
Тетраэтил ам мон и йхлорид
Первичные амины, в которых NH2-rpynna присоединена к концевому атому
► углерода алифатической цепи, можно получать также с помо-
Альдегиды и кетоны: щью восстановительного аминирования альдегидов. В этом слу-
см. гл. 17 чае реакция проводится с использованием Н2 (или другого
восстанавливающего реагента) и аммиака (уравнение 14.71).
/г H, с N-катализатором,
NH3
СНзСН2СН2СН2С > CH3CH2CH2CH2CH2NH2
\ 1-Амиламин
н
Пентаналь (валериановый альдегид) (14.71)
Первичные амины, в которых NH2-rpynna присоединена ко вторичной ал-
кильной группе (т.е. амины общего вида, представленного структурой 14.52,
где R и R' могут быть как одинаковыми, так и различными), получают
восстановительным аминированием кетонов. NH2-rpynna всегда будет
располагаться в том месте, которое изначально занимала карбонильная группа
(реакция 14.72). (Отметьте различие между понятиями вторичный амин RR'NH и
аминопроизводное вторичной алкилъной группы RR'CHNH2!)
Н
14.52
Н7 с Ni-катализатором,
NH,
/
СН3СН2СН2С > CH3CH2CH2CH(NH2)CH2CH3
СН2СН3
Гексанон-3 З-Гексиламин (14.72)

264
14. Полярные органические соединения
По реакции 14.68 был получен вторичный амин, но данный метод не
является специфичным для получения отдельного вида аминов. Специфичным
методом синтеза вторичных аминов является восстановительное аминирова-
ние альдегида или кетона с использованием первичного амина в качестве ами-
нирующего агента. Например, ацетальдегид реагирует с этиламином в
условиях восстановления с образованием диэтиламина (уравнение 14.73). [Вопрос:
Каков будет продукт восстановительного аминирования ацетона
этиламином?]
/О Г
// н>с
'/ Ni-катализатором '
СН3 С +CH3CH2NH2 > СН3 С — NHCH2CH3 = Et2NH
\ Диэтиламин
Н '
Ацетальдегид (]А1^\
Физические свойства
Подобно аммиаку амины обладают характерным запахом, часто
описываемым как «рыбный». Молекулы аминов полярны, но наличие связей N—Н в
первичных и вторичных аминах означает, что некоторые из их физических
свойств будут отличаться от аналогичных характеристик третичных аминов.
В жидком и твердом состояниях первичные и вторичные амины способны
образовывать межмолекулярные водородные связи, что обычно не
наблюдается в случае третичных аминов. В табл. 14.5 приведены температуры
кипения и энтальпии испарения некоторых аминов; отметьте их общее
увеличение с ростом молекулярной массы для ряда неразветвленных первичных
аминов, а также существенное различие между значениями этих параметров для
1-гексиламина (первичный амин) и триэтиламина (третичный амин),
несмотря на одинаковую молекулярную массу обоих соединений.
Таблица 14.5. Температуры кипения и энтальпии испарения некоторых аминов
(Для сравнения приведены значения этих параметров для аммиака.)
Амин Относительная Температура ^исп^
молекулярная масса кипения, К кДж/моль
240 23
267 26
280 26
320 29,5
305 28
350 32
336 30
328,5 29
341 31
317 28
406 36,5
362 31
Аммиак
Метиламин
Диметиламин
1-Пропиламин
2-Пропиламин
1-Бутил амин
2-Бутиламин
(<?я1о/?-бутиламин)
Диэтиламин
Изобутиламин
трет- Бутиламин
1-Гексиламин
Триэтиламин
17
31
45
59
59
73
73
73
73
73
101
101

14.11. Алифатические амины и соли аммония 265
Амины образуют водородные связи с водой. Первичные, вторичные и
третичные амины могут взаимодействовать так, как это показано в структуре
14.53. Атомы водорода в первичных и вторичных аминах, связанные с атомом
азота, могут образовывать водородные связи с атомом кислорода, что
иллюстрирует структура 14.54. Амины с низкой молекулярной массой
растворяются в воде и смешиваются с полярными растворителями, такими, как простые
эфиры или спирты.
•о:
н
^N
N...
V
""X
X = Н или R
14.53
О.
н
X = Н или R
14.54
Идентификация аминов
с помощью инфракрасной спектроскопии
ИК-Спектры первичных и вторичных аминов обнаруживают широкую поло-
►- су поглощения в области 3000—3500 см-1, приписываемую валентным коле-
Интерпретация ИК- и баниям связи N—Н. Поскольку в третичных аминах связи
ЯМР-спектров органи- N—Н нет, в их спектрах эта характерная полоса поглощения
ческих соединений: отсутствует. На рис. 14.17 показаны ИК-спектры 1-бутиламина
см. разд. 9.8 (первичный амин) и триэтиламина (третичный амин).
"^УТГЧ
_L_L
I I ■
1-Бутил амин
2-Триэтиламин
(C2H5)3N
3500
3000
2500 2000 1500
Волновые числа, см-1
1000
500
Рис. 14.17. ИК-Спектры 1-бутиламина и триэтиламина. На спектрах видно
поглощение валентных колебаний алифатических связей С—Н и характерные полосы в
области «отпечатков пальцев». Широкую полосу около 3330 см-1 в спектре
1-бутиламина приписывают валентным колебаниям связи N—Н, аналогичные полосы
характерны для спектров первичных и вторичных аминов, но отсутствуют в спектрах
третичных аминов, таких, как Et3N.

266
14. Полярные органические соединения
АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ И СОЛИ АММОНИЯ.
2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Амины как основания Бренстеда
►- В гл. 11 обсуждалась основность аммиака. Подобно аммиаку амины тоже ве-
Аммиак: дут себя как основания Бренстеда; значения рКь некоторых
см. разд. 11.7; аминов перечислены в табл. 14.6. Для аминов с общей форму-
^ь и Р^ь: см- РазД- 11 -9 лой RNH2, R2NH или R3N значение рКъ относится к одному из
процессов 14.74—14.76, где продуктами являются ионы ал кил-,
диалкил- и триал килам мония соответственно.
RNH2(boah.) + Н20(ж.) <± [ЯЫН3]+(водн.) + ОН" (водн.) (14.74)
Первичный амин Ион алкиламмония
R2NH(boah.) + Н20(ж.) +> [Я2КН2]+(водн.) + ОН" (водн.) (14.75)
Вторичный амин Ион диалкиламмония
Я31М(водн.) + Н20(ж.) <± [Я3МН1+(водн.) + ОН" (водн.) (14.76)
Третичный амин Ион триалкиламмония
Для аминов с двумя функциональными группами, например, для 1,2-диами-
ноэтана, существуют два значения рЛ^ относящиеся к процессам переноса
протона, показанным в уравнениях 14.77 и 14.78.
H2NCH2CH2NH2^h.) + Н20(ж.) ^ [Н2ЫСН2СН21ЧН3](водн.) + ОН" (водн.),
р#ь = 3,29 (14.77)
[H2NCH2CH2NH3](boah.) + Н20(ж.)^[НзЙсН2СН2Анз](водн.) + ОН" (водн.),
р/:ь = 6,44 (14.78)
Приведенные в табл. 14.6 значения рКъ потверждают тот факт, что
алифатические амины являются более сильными основаниями, чем вода или спирты,
но менее сильными, чем гидроксид- или алкоголят-ионы. Реакции аминов
Таблица 14.6. Значения рКь некоторых аминов. (Для сравнения приведено рКъ
аммиака. Для аминов с двумя ЫН2-группами приведенные значения рКь относятся к
приобретению первого и второго протонов соответственно.)
трет- Бутил:
см. разд. 8.7
Амин
Аммиак
Метиламин
Этиламин
l-Пропиламин
1-Бутиламин
трет- Бутиламин
Диэтиламин
Триэтиламин
1,2-Диаминоэтан
1,3-Диаминопропан
1,2-Диаминопропан
Формула
NH3
CH3NH2
CH3CH2NH2
CH3CH2CH2NH2
CH3CH2CH2CH2NH2
CH3C(NH2)(CH3)CH3
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N
H2NCH2CH2NH2
H2NCH2CH2CH2NH2
CH3CH(NH2)CH2NH2
P*b
4,75
3,34
3,19
3,29
3,23
3,17
3,51
2,99
3,29, 6,44
3,06, 4,97
4,18,7,39

14.13. Использование различных реакци/ д.-я выработки стратегии синтеза 267
с кислотами Бренстеда приводят к образованию солей (уравнения
14.79-14.81).
Et3N + HC1 -> [ЕгАН]С1<зсан.) (14.79)
Триэтиламин Триэтилаумскпнчлорид
EtNH2 + HN03-^[EtNH,]NO, (14.80)
Этиламин Этиламмонийнитрат
2Me3CNH2 + H2S04->[Me3CNH3]2S04 (14.81)
трет- Бутиламин /и/?е/?2-Бутиламмонийсульфат
Отщепление алкена от четвертичного иона аммония
Четвертичный ион аммония может подвергаться атаке сильного основания
(например, ОН- или NH^~) и претерпевать реакцию элиминирования с
образованием третичного амина и алкена (уравнение 14.82).
Et
\+
Et N СН2СН2СН3 + ОН" -^-» Et3N + СН2=СНСН3 + Н20
/ Пропен (пропилен)
Et
Ион пропилтриэтиламмония (14.82)
Обычно эта реакция протекает по механизму Е2 с преобладанием аш-элими-
нирования.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ РЕАКЦИЙ
ДЛЯ ВЫРАБОТКИ СТРАТЕГИИ СИНТЕЗА
Реакционная способность галогенных, эфирных, спиртовых и аминных
функциональных групп была представлена отдельными реакциями, однако
часто в экспериментальной работе необходимо спланировать путь синтеза,
включающий целый ряд реакций, — многостадийный синтез. На рис. 14.18
собраны некоторые из реакций, приведенных в этой главе, чтобы
проиллюстрировать, как превратить, например, первичный амин в простой эфир или
спирт в алкан; см. также упражнение 14.24 (разд. 14.15).

на
Основание
н2о, н+
SOCl2
конц. H2S04, Д
R ОН
W
он
R C1
Mg R
>
MgCl
Хлорхромат
пиридиния
R NR',
W
R О
R'X (X = галоген)
R NH2
w
Na
R ONa+
[R'OjNa+
= [R'OrNa+
K2Cr207, H+
Li[AlH4]
R
R O-
W
OH
H20, H+
4 C^=N
Рис. 14.18. Обобщенная схема взаимопревращений, обсуждавшихся в этой главе.
R Li
W
н,о
R Н

14.14. Заключение
269
ВЗВ ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Данная глава посвящена рассмотрению химии ациклических алкилгалогенидов, алифатических
простых эфиров, спиртов и аминов. При обсуждении были введены некоторые новые понятия о
механизмах реакций.
Что означают следующие термины?
• Индуктивный эффект • Уходящая группа • Сохранение конфигурации
• Нуклеофильное замеще- • Дегидрогалогенирование • Обращение конфигурации
ние • Алкоголят-ион • Стереоизомер
• р-Элиминирование (при- • Алкилирование • Рацемическая смесь
водящее к образованию • Спиртовый КОН • Миграция метильной груп-
алкена) • Литийорганическое соеди- пы
• син-Элиминирование нение • Гидрофобный
• анги-Элиминирование • Реактив Гриньяра • Гидрофильный
Теперь вы должны уметь:
• давать систематические названия алкилгало-
генидам с разветвленной и неразветвленной
цепью, содержащим один или несколько
галогенных заместителей;
• давать систематические названия
симметричным и несимметричным алифатическим
простым эфирам; узнавать ситуации, когда
предпочтительно использование альтернативных
систем номенклатуры;
• давать систематические названия
алифатическим спиртам с разветвленной и
неразветвленной цепью, содержащим одну или
несколько функциональных групп ОН;
• давать систематические названия
ациклическим алифатическим первичным, вторичным и
третичным аминам; узнавать ситуации, в
которых удобно использовать различные системы
номенклатуры;
• описывать методы получения
алкилгалогенидов, простых эфиров, спиртов и аминов;
• описывать типичные физические свойства
ациклических алкилгалогенидов, простых
эфиров, спиртов и аминов; указывать
различия между физическими свойствами
перечисленных соединений и соответствующими
характеристиками исходных алканов;
• распознавать характерные полосы
поглощения функциональных групп в ИК-спектрах
спиртов, а также разветвленных и неразветв-
ленных простых эфиров и аминов;
• приводить примеры наиболее важных
способов применения некоторых простых эфиров и
спиртов; оценивать все опасности, связанные
с этими соединениями;
• обсуждать влияние, которое оказывают
межмолекулярные взаимодействия и
молекулярная масса на температуры кипения
алкилгалогенидов, простых эфиров, спиртов и аминов;
• приводить примеры реакций нуклеофильного
замещения;
• обсуждать механизмы SN1 и SN2; оценивать
факторы, обусловливающие преобладание
одного механизма над другим и протекание
возможных процессов элиминирования;
• приводить примеры реакций (3-элиминирова-
ния;
• обсуждать механизмы Е1 и Е2; оценивать
факторы, приводящие к преобладанию одного из
механизмов;
• комментировать кинетические данные,
свидетельствующие о протекании реакции по
какому-либо из механизмов SN1, SN2, Е1 или Е2;
• обсуждать стереохимические следствия
протекания реакции син-элиминирования по
сравнению с анти-элиминированием;
• описывать различные методы окисления
первичных, вторичных и третичных спиртов;
• планировать простые многостадийные
синтезы, в которых сочетались бы типы реакций,
приведенные в этой главе и гл. 8.

270
14. Полярные органические соединения
УПРАЖНЕНИЯ
14.1. В каком направлении поляризованы
следующие одинарные связи (если
поляризация наблюдается): а) С—F;
б) N-O; в) С-О; г) О-Н; д) N-H;
е) С—S? (Значения электроотрица-
тельностей элементов приведены в
табл. 4.2)
14.2. Молекулярные дипольные моменты
CH2Br2, CC1F3 и HCN, измеренные
в газовой фазе, составляют 1,43,
0,54 и 2,98 Д соответственно.
Нарисуйте структуру каждой молекулы и
обозначьте направление
результирующего дипольного момента.
Нарисуйте структуру метанола и укажите
приблизительное направление, в
котором, как вы ожидаете, должен
действовать дипольный момент
(1.70Д).
14.3. Нарисуйте структуры цис- и транс-
1,2-дихлорэтилена. Как различить
эти изомеры с помощью значений
молекулярного дипольного
момента?
14.4. На рис. 14.19 показано изменение
температур кипения в ряду
соединений С2Н5Х (X = Н, F, CI, Br и I).
Какие факторы определяют
наблюдаемый результат?
350
300
250
200
X
и
^ и
QQ
и* и1
Рис. 14.19. К упражнению 14.4.
и'
X
14.5. Дайте систематические названия
следующим соединениям:
а)СН3СН1СН1СН3;
б) СС13СН2СН3;
в) СН3СНВгСН2СН2СМе2СН3;
г) CH2FCH2CHFCHFCH3;
д) СН3СН(СН2Вг)СНВгСН3.
14.6. Как можно было бы получить
2-бромпропан наиболее
специфичным образом? [Подсказка: см. разд.
8.15.]
14.7. Опишите возможные механизмы
взаимодействия 2-метил-2-хлорбу-
тана с водой и гидроксид-ионом,
уделяя особое внимание
стереохимии реакций и любым возможным
конкурирующим процессам. Какие
можно написать кинетические
уравнения для данных реакций? Был бы
ваш ответ верен в полной мере для
реакций 2-метил-1-хлорбутана?
14.8. Что вы понимаете под следующими
терминами: а) нуклеофил, б) р-эли-
минирование, в) миграция метиль-
ной группы, г) обращение
конфигурации, д) рацемическая смесь, е)
частичная рацемизация, ж) стереоизо-
мер, з) диастереомер? [Для ответа
на вопрос (з) ознакомьтесь с
дополнением 14.3.]
14.9. Рассматривая механизмы
нуклеофил ьного замещения,
предположите, почему реакция
водно-спиртового раствора AgN03 с 2-бром-2-ме-
тилпропаном протекает быстрее,
чем реакция с 1-бромбутаном.
Предположите, почему скорости
реакций водно-спиртового раствора
AgN03 с (СН3)3СХ (X - C1, Вг, I)
изменяются в последовательности
1>Вг>С1.

14.15. Упражнения
271
14.10. Первичный ион карбения 14.20
(с. 237) не может отщеплять
протон, образуя алкен. Какое
специфическое свойство этого иона
делает элиминирование
невозможным?
14.11. В разд. 14.6 обсуждалось
отщепление НС1 от одного из стереоизоме-
ров 3,4-диметил-З-хлоргексана по
механизму Е2. При этом было
показано, что сш/-элиминирование из
этого изомера (будем называть его
А) приводит к образованию
исключительно (£)-3,4-диметилгексена-3,
а я«яш-элиминирование дает (Z)-
изомер. а) Нарисуйте структуру В —
энантиомера по отношению к А.
б) Каковы будут продукты сын- и ан-
raw-элиминирования НС1 из В?
в) Нарисуйте структуру С — третьего
стереоизомера (диастереомера, см.
дополнение 14.3) по отношению
к А. г) Какими будут продукты син-
и яняш-элиминирования НС1 от С?
д) Нарисуйте структуру
энантиомера соединения С, обозначьте его D.
е) Будут ли продукты син- и анти-
элиминирования НС1 от D
отличаться от продуктов этих реакций с
участием С? ж) Какие выводы
можно сделать относительно
специфичности элиминирования НС1 от 3,4-
диметил-З-хлоргексана по
механизму Е2?
14.12. Дайте систематические названия
следующим простым эфирам:
а) СН3ОСН2СН2СН3;
б) СН3СН2СН(ОМе)СН2СН3;
в) СН3СН2ОСН(Ме)СН3.
14.13. Почему метод, аналогичный
показанному уравнением 14.32, не
является эффективным способом
получения метилэтилового эфира? Ка-
кую(ие) реакцию(и) вы
использовали бы для получения этого простого
эфира?
14.14. Нарисуйте структурные формулы
следующих спиртов:
а) пентанол-2;
б) 2-хлорбутанол-1;
в) 2-хлорбутанол-2;
г) пропандиол-1,3;
д) бутантриол-1,1,3.
14.15. Выскажите свои соображения по
поводу изменения температур
кипения спиртов, приведенных в табл.
14.4. Почему вода кипит при более
высокой температуре, чем метанол,
несмотря на свою более низкую
относительную молекулярную массу?
14.16. Насыщенное соединение X состоит
из углерода, водорода и 30,8 масс. %
кислорода и имеет относительную
молекулярную массу 104. ИК-Спектр
соединения X показан на рис. 14.20.
3500 3000 2500 2000 1500
Волновые числа, см-1
1000
500
Рис. 14.20. К упражнению 14.16.

272
14. Полярные органические соединения
Какова молекулярная формула X?
Какие функциональные группы
содержит молекула X? Предложите
возможную структуру этого
соединения.
14.17. Напишите уравнение реакции
этанола с натрием с учетом стехиомет-
рических соотношений. Что
случится, если обработать этилат натрия
водой? [рА; (С2Н5ОН) - 16.] Какую
реакцию можно ожидать между
алюминием и пропанолом-2?
14.18. Какими будут основные продукты
катализируемой кислотой
дегидратации а) бутанола-2, б) 2-метилбу-
танола-1, в) пентанола-1 и
г) 3,3-диметилбутанола-2?
[Подсказка: Помните о возможности
получения продуктов перегруппировок.]
14.19. Предложите механизм, по которому
З-метилбутанол-2 будет реагировать
с хлорид-ионом в присутствии
кислоты. Каким, вероятнее всего, будет
основной продукт? [Подсказка:
Какой может образоваться наиболее
устойчивый ион карбения?]
14.20. а) Что получается при
взаимодействии пропанола-2 с дихроматом
калия в кислой среде? б) Какие бы
образовались продукты, если бы в этой
реакции участвовал пропанол-1?
14.21. Нарисуйте структурные формулы
следующих соединений:
а) 1-пропиламин;
б) 2-пропиламин;
в) трибутиламин;
г) дипропиламин;
д) метилэтиламин;
е) 2-азагексан;
ж) 2,5,8-триазанонан.
14.22. Значения рКь для NH3, EtNH2,
Et2NH и Et3N составляют 4,75, 3,19.
3,51 и 2,99 соответственно, а) Как
эти величины характеризуют
относительную силу NH3 и
органических аминов в качестве оснований?
б) Предложите объяснение
наблюдаемому изменению значений рКъ.
в) Вычислите рН 0,1М водного
раствора триэтиламина.
14.23. Каким будет продукт
взаимодействия 1,3-диаминопропана с
избытком НВг?
14.24. Предложите многостадийный
синтез, в результате которого из
этилена можно было бы получить
1-пропиламин. [Подсказка: Циан ид-ион
является нуклеофилом.]

ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
В этой главе обсуждается химия молекул, содержащих циклические
структуры. Мы уже встречались с несколькими соединениями, которые вступали в
реакции ди-, три- или тетрамеризации с образованием циклических молекул,
например, ЕН3 превращается в Е2Н6 (Е = В или Ga) (15.1), А1С13 - в А12С16
► „ -, Q л л г, (15.2), SbCL в Sb9Cl,n (15.3) и, наконец, SO, в S.OQ (15.4). Бы-
оМ. рЭЗД. /.О, II.О, J ziu э э у
1 я 4 1 ? Q 1 я 1 п ли описаны некоторые аллотропные модификации с
циклическими молекулярными структурами, такие, как S6, S8 и Se8.
Н":.. / \ ...%**Н
_^Е Е<^
н
Е = В или Ga
15.1
\/
15.2
СЦ
CI*
CI CI
СЦ
sb^ ^sb;
Cf
CI CI
15.3
.CI
4 ci
15.4
Также было показано, как дегидратация борных кислот RB(OH)2 приводит к
образованию циклических тримеров (RBO)3 (уравнение 13.4).
Эта глава начинается с рассмотрения некоторых насыщенных циклов, а
затем мы перейдем к ненасыщенным системам и соединениям с делокализо-
ванными связями.
НАСЫЩЕННЫЕ ЦИКЛЫ. 1. ЦИКЛОАЛКАНЫ
Обсуждение насыщенных углеводородов в гл. 8 ограничивалось
алифатическими ациклическими алканами - соединениями, в которых атомы углерода
образуют незамкнутые, открытые цепи. В этом разделе будут рассмотрены

274 15. Циклические соединения
соединения, в молекуле которых цепи из нескольких или всех углеродных
атомов замкнуты в кольцо, - алифатические циклоалканы.
Строение молекул и номенклатура
Незамещенный циклоалкан с одним кольцом (моноциклический) имеет
общую формулу CwH2w, и название такого соединения отражает количество
углеродных атомов в циклической части молекулы. Так, соединение 15.5
представляет собой циклогексан, а 15.6 - циклопропан.
н2
/ \ или
Н2С—СН2 '
15.6
Моноциклическое соединение содержит одно кольцо в молекуле.
В незамещенном циклоалкане (CwH2w) все углеродные атомы
эквивалентны, что отличает их от ациклических аналогов. Следовательно, для
различения представителей этих двух классов соединений может быть использована
ЯМР-спектроскопия на ядрах !Н и 13С; на рис. 15.1 показаны спектры
Я MP 13C циклопентана и пентана.
Замещенному циклоалкану дают название таким образом, чтобы позиции
заместителей имели наименьшие номера из возможных. Соединение 15.7
называется метилциклогексаном (нумерация позиции не нужна — почему?), а 15.8
— 1,3-диметилциклогексаном; нумерация начинается с атома углерода С(1).
обозначающего положение первого заместителя.
6
15.7 15.8
Конформация кольца
В ациклических алканах обычно существует свободное вращение вокруг
связей С—С, в низших циклоалканах подобное вращение ограничено. С3-коль-
цо циклопропана (рис. 15.2) вынужденно является плоским, что приводит к
существованию заслоненных конформаций вдоль каждой связи С—С.
Циклопропан относят к напряженным циклам, что отражается и на его
химических свойствах (см. далее).
Н2
н2с^ ^сн2 или |^N
15.5

15.2. Насыщенные циклы. 1. Циклоалканы
275
Нл
Н3С
С
'сн.
40
25
10 б, м.д.
н2
С
\ / -
А
40
25
Ю 6, м.д.
Рис. 15.1. В спектре ЯМР 13С пентана обнаруживаются три сигнала, в то время как
в соответствующем спектре циклопентана наблюдается только один пик.
С увеличением размера цикла Сп становится возможным частичное
вращение вокруг связей С—С. Когда Ся-кольца циклобутана и циклопентана
принимают плоскую конформацию, смежные СН2-группы находятся в
заслоненных конформациях. Однако, если вокруг одной или нескольких свя-
Заторможенные и
заслоненные конфор-
мационные изомеры:
см. разд. 8.5
зей С—С наблюдается вращение, кольцо перестает быть
плоским, уменьшаются несвязанные взаимодействия Н...Н и
энергия системы понижается. На рис. 15.3 сравниваются
плоская и «сложенная» конформации циклобутана и
циклопентана; «сложенные» конформации ближе к наблюдаемым экспе-
Рис. 15.2. Структура циклопропана.
Кольцо плоское, вдоль каждой одинарной
С—С-связи наблюдается заслоненная
конформация.

276
15. Циклические соединения
Плоская конформация
«Сложенная» конформация
Плоская конформация
«Сложенная» конформация
Рис. 15.3. В плоских циклобутане (а) и циклопентане (б) наблюдается заслоненная
конформация вдоль каждой одинарной связи С—С. Энергетически более выгодная
конформация достигается при «складывании» кольца, что является результатом
частичного вращения вокруг одинарных связей С—С.
Конформационные
изомеры «ванна» и
«кресло»:
см. разд. 7.8
Конформации и
конформационные
превращения:
см. разд. 8.5
риментально. Несмотря на некоторую степень гибкости,
кольцо циклобутана остается напряженным. Большие кольца
обладают большей гибкостью; так, частичное вращение вокруг
связей С—С в цикл ore ксане приводит к возможности переходов
между конформациями «кресла» и «ванны» с промежуточной
структурой в виде «сложенной (искаженной) ванны»
(рис. 15.4,я).
Циклогексан при 298 К является жидкостью, и хотя
конформации ванны и кресла находятся в равновесии, форма
кресла преобладает с приблизительным соотношением 104: 1;
взаимодействия Н...Н сильнее в конформации ванны.
В циклогексане в форме кресла (рис. 15.4,6) возможны два различных
положения атомов водорода, аксиальное и экваториальное, возникновение
которых можно понять, рассматривая ньюменовскую проекцию молекулы
вдоль двух из шести связей С—С. Наличие различающихся положений
приводит к возможности существования структурной изомерии и различных
конформации. Так, существуют два конформационных изомера метилциклоге-
ксана в зависимости от того, занимает ли СН3-заместитель аксиальное или
экваториальное положение (рис. 15.5,а). Данные структуры являются кон-
формационными изомерами, так как переходы кресло +* ванна приводят к
тому, что аксиальные и экваториальные положения меняются местами (рис.
15.6). На рис. 15.5,6 показаны три конформационные формы двух изомеров

15.2. Насыщенные циклы. 1. Циклоалканы
277
pi \4 ^^
Конформация
кресла
Конформация
сложенной ванны
(твист-форма)
Конформация
ванны
- аксиальный
- экваториальный
Рис. 15.4. а - формы кресла и ванны в циклогексане являются крайними конформациями;
форма кресла более выгодна энергетически. «Сложенная ванна» (твист-форма) представляет
собой промежуточную конформацию. б — конформация кресла С6Н]2 изображена в виде шаро-
стержневой модели и в схематической форме, показывающей, что атомы водорода могут
находиться в аксиальном или экваториальном положении. Справа приведена проекция Ньюмена с
видом вдоль двух связей С—С, которые на средней диаграмме выделены жирными линиями.
Происхождение терминов аксиальный и экваториальный очевидно.
1,3-диметилциклогексана. Объемные диаграммы конформаций метилцикло-
гексана показывают, что экваториальное положение менее пространственно
затруднено по сравнению с аксиальным; экваториально замещенная
конформация более энергетически выгодна, хотя различие в энергии невелико —
около 7 кДж/моль. Аналогичным образом, более предпочтительной является
экваториальная, экваториальная конформация 1,3-диметилциклогексана.
В циклогексане конформация кресла предпочтительна по сравнению
с формами обычной или сложенной ванны:
Е(кресло) « £(сложенная ванна) < Е(ванна)
Экваториальные положения циклогексана в конформаций кресла
испытывают меньшие пространственные затруднения, чем аксиальные.
Методы получения циклоалканов
Циклоалканы содержатся в сырой нефти, но их относительные количества
зависят от нефтяного месторождения. Необходимо разрабатывать
специфичные методы синтеза колец определенного размера. Две общие стратегии
заключаются в
использовании реакции присоединения алкенов;
циклизации нециклических соединений.

278
15. Циклические соединения
Me
^А
\ih
Аксиальное замещение
^й
\ib
Me
Экваториальное замещение
Me
Me
Me
Me
Me
аксиальный, аксиальный экваториальный, экваториальный
аксиальный,
экваториальный
цис-1,3-Диметилциклогексан
транс-1,3-Диметилциклогексан
Рис. 15.5. а — для метилциклогексана существуют две конформации в форме кресла
в зависимости от положения замещения. Объемные диаграммы иллюстрируют тот
факт, что метильная группа в аксиальном положении испытывает большие
пространственные затруднения, б - существуют два изомера 1,3-диметилциклогексана с
различным расположением метальных групп: цис- (группы расположены по одну
сторону от кольца) и транс-изомер (по разные стороны от кольца), при этом возможны два
конформера *<м:-изомера. Из них экваториальный,экваториальный конформер стери-
чески более выгоден. Отметьте, что рекомендуется использовать термины цис- и
транс-, а не Z- и ^-номенклатуру, которая использовалась для алкенов.
Циклопропан можно получить прибавлением метиленовой группировки
(СН2) к этилену. Метиленовые группы не раз рассматривались как составные
части цепей алканов, но не в качестве отдельных молекул, а между тем,
например, при фотолизе диазометана выделяется N2 и образуется карбен :СН2

15.2. Насыщенные циклы. 1. Циклоалканы
279
Кольцо
переходит из
одной
конформации
кресла в
другую
Рис. 15.6. При переходах кольца циклогексана из одной конформации кресла в
другую аксиальные и экваториальные положения меняются местами.
(уравнение 15.1). Карбен является электронодефицитной молекулой и
присоединяется по двойной связи С=С к этилену с образованием циклопропана
(уравнение 15.2)*.
CH2N2-
Av
->:CH2 + N2
СН2=СН2 + :СН2 -> \/
(15.1)
(15.2)
Замещенные циклопропаны можно получать, используя в качестве исходных
соединений другие алкены (уравнение 15.3).
Me
СН2СН=СН2 + :СН2 ->
Пропен (пропилен)
"V
(15.3)
Метилциклопропан
В разд. 8.16 рассматривалась радикальная полимеризация этилена, но может
происходить и tyw/c/гоприсоединение алкенов. При фотохимической реакции
двух молекул этилена образуется циклобутан, т.е. наблюдается димеризация
(уравнение 15.4). В аналогичные реакции вступает целый ряд алкенов; в
некоторых случаях можно добиться специфичного взаимодействия одного ал-
кена с другим. Данный процесс называют циклоприсоединением.
C2ri4 + C2ri4
hv
~> СдНо
hv
(15.4)
Реакции карбенов сложны; более подробно см. March J. , Advanced Organic Chemistry: Reactions,
Mechanisms and Structure, 4th ed., Wiley, New York (1992). [Есть русский перевод раннего издания:
МарчДж. Органическая химия: Реакции, механизмы и структура. - М.: Мир, 1987.]

280
15. Циклические соединения
Циклоприсоединением ненасыщенных молекул, таких, как алкены или
алкины, называется их взаимодействие между собой с образованием
циклических молекул.
Второй путь получения циклоалканов заключается в циклизации алканов,
содержащих функциональные группы. Например, 1,3-дибромпропан
участвует в процессах дегалогенирования и смыкания кольца при обработке цинком
и иодидом натрия (уравнение 15.5), это один из примеров реакции Вюрца, в
которой алкилгалогенид используется для образования углерод-углеродной
связи. Часто в реакции Вюрца используются алкилгалогениды и натрий в
среде простого эфира.
ВгСН2СН2СН2Вг
/п. Na(
v
(15.5)
В реакции Вюрца для образования связи С-С используется
алкилгалогенид. Часто для этой реакции используют алкилгалогенид и
натрий в среде простого эфира.
Химические свойства
Аналогично ациклическим алканам циклоалканы вступают в реакции
радикального замещения; так, в уравнении 15.6 показано хлорирование цикло-
пентана. Его механизм в целом совпадает с приведенным в разд. 8.11 —
стадии инициирования, развития (роста) цепи и обрыва цепи составляют
радикальную цепную реакцию, при этом образование хлорциклопентана по
реакции 15.6 сопровождается получением полихлорированных продуктов.
+ СЬ
/IV
С1
Хлорциклопентан
+ НС1
(15.6)
цессы при реакции
пропана с С12:
см. разд. 8.12
►- В незамещенном циклоалкане все углеродные центры идентичны, отщепле-
Конкурирующие про- ние радикала Н* от циклоалкана на стадии развития цепи
может привести только к образованию алкильного радикала с
вторичным атомом углерода. Следовательно, невозможно
протекание конкурирующих реакций, как, например, в случае
взаимодействия С12 с пропаном.
Циклопропан склонен вступать в реакции раскрытия кольца. Эти
процессы присоединения приводят к снятию циклического напряжения; во многом
химические свойства циклопропана напоминают поведение алкена.
Например, циклопропан реагирует с Н2 с образованием пропана (уравнение 15.7),
при взаимодействии с водой в присутствии кислоты дает пропанол-1
(уравнение 15.8), а с галогеноводородами образует 1-галогенпропаны
(уравнение 15.9).

15.3. Насыщенные циклы. 2. Циклические простые эфиры 281
V + Н2 A-Ni-KaTa-1H3aT°P, CH3CH2CH3 (15-7)
VKohu. H^S04 HSR^
+ н2о -—±> сн3сн2сн2он {1Х*>
\/ +НВг -> СН3СН2СН2Вг (15.9)
Хотя сходство с реакциями алкенов и налицо, трехчленные циклы менее
легко вступают в реакции присоединения, чем двойная связь С=С. Кроме того,
механизмы реакций могут отличаться от соответствующих реакций алкенов.
НАСЫЩЕННЫЕ ЦИКЛЫ.
2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Строение молекул и номенклатура
Замена метиленового звена в циклоалкане на атом кислорода дает
циклический простой эфир (заметьте, это «упражнение на бумаге», а не метод
синтеза!) Циклические простые эфиры являются примерами гетероциклических
молекул, т. е. углеродных колец, содержащих один или несколько гетероато-
мов (т. е. неуглеродных атомов).
В разд. 14.7 были рассмотрены три способа обозначения алифатических
ациклических простых эфиров. Для больших циклических простых эфиров
наиболее предпочтительным из них является использование приставки окса-.
Так, соединение 15.9 - это 1,4,7-триоксанонан, его название получают,
помещая перед корневым названием «циклононан» приставку окса- и
соответствующие цифровые обозначения, причем кольцо нумеруется таким
образом, чтобы один из атомов О занимал позицию 1.
ГЛ
О О,
15.9
Каждое из малых колец имеет свое особое название, мы остановимся только
на трех- и пятичленных циклах. Соединение 15.10 называется оксираном,
окончание -иран характеризует наличие насыщенного трехатомного кольца, а
приставка оке- означает, что гетероатомом является кислород. Название эти-
леноксид («окись этилена») считается устаревшим, а общее название
соединений вида 15.11 — эпокси-(а-окси) соединения.

282
15. Циклические соединения
Y7
R^
О О
15.10 15.11
Одним из наиболее распространенных циклических простых эфиров, с
которым вы наверняка встретитесь в лаборатории, является тетрагыдрофуран
(сокращенно ТГФ) (15.12). Для этого соединения ИЮПАК рекомендует
использовать название оксолан, где окончание -олан означает наличие
насыщенного пятичленного кольца, но почти всегда применяется название тетра-
гидрофуран. При наличии в молекуле двух атомов кислорода используется
систематическое название, например, соединение 15.13 представляет собой
1,3-диоксолан.
О1
о о-
15.12 15.13
Методы получения
Многие циклические простые эфиры можно найти в продаже. Здесь
основное внимание уделено методам получения оксирана и ТГФ.
Каталитическое окисление этилена приводит к образованию оксирана
(уравнение 15.10); эта реакция является первым этапом промышленного по-
^ лучения этандиола-1,2.
Этандиол-1,2:
СВД,4'9сн2=сн2 _**£. V
Оксиран (этиленоксид)
В меньших объемах оксираны получают из хлорзамещенных спиртов, в кото-
► рых ОН- и С1-заместители расположены у соседних атомов углерода, как по-
Получение казано в реакции 15.11. Обычным лабораторным методом их
1-хлорпропанола-2: получения является взаимодействие алкена с пероксокислотой
см. разд. 8.13 (перкислотой), например, с пербензойной кислотой.
Органические пероксикислоты
имеют общую формулу
О — ОН
/
\
В реакции 15.12 приведен пример превращения 2,3-диметилбутена-2 в тетра-
метилоксиран.

15.3. Насыщенные циклы. 2. Циклические простые эфиры 283
Дополнение 15.1. Эпоксидные смолы
Эпоксидный клей аральдит (Araldite) продается в двух отдельных тюбиках,
содержимое которых при смешивании быстро затвердевает. Один тюбик
содержит эпоксидную смолу, второй — диамин. Реакцию, происходящую при
смешивании этих двух компонентов, можно представить следующим
образом:
О О
+ т
н н
\ /
N-H-N
/ \
н н
но
но
но
но
N-Q-N
он
он
он
он
fj| и О органические связки
Как только амин становится доступен в качестве партнера по реакции,
напряженный эпоксидный цикл мгновенно вступает в реакцию с раскрытием
кольца. Четыре атома Н в диамине являются теми точками, откуда может «расти»
полимер, в результате получается поперечно-сшитая структура (а не
одинарная цепь).
Конц. водный
СН3СН(ОН)СН2С1 растворОН" )
Me
Me Me
И
Me Me
шгн
о
Метилоксиран
Me
Me
Me xn Me
Тетраметилоксиран
(15.11)
(15.12)
Спирты с расположением ОН-группы и Н-атомов, показанным на структуре
15.14, претерпевают замыкание кольца при обработке ацетатом свинца(1У);
при участии бутанола-1 образуется ТГФ (уравнение 15.13).

284
15. Циклические соединения
\/ \/
А /\
ЧС С \)Ы
15.14
СН3СН2СН2СН2ОН
Л. РЬ{().
> N^'
О
Тетра гидрофура н (ТГФ)
(15.13)
Тетрагидрофуран также можно получить каталитическим гидрированием фу-
рана (уравнение 15.14).
О*
2Н,
Ni-катализатор, 350
о
Фуран
^ О
(15.14)
О
Тетрагидрофуран
Физические свойства и применение
Физические свойства циклических простых эфиров подчиняются тем же
закономерностям, что и свойства их ациклических аналогов, хотя, как видно из
данных, приведенных в табл. 15.1, дипольные моменты (измеренные в
газовой фазе) оксирана и ТГФ выше, чем в случае соответствующих
ациклических простых эфиров; кроме того, оба циклических простых эфира имеют
Таблица 15.1. Дипольные моменты, температуры кипения и энтальпии испарения оксирана,
ТГФ и ациклических простых эфиров сравнимой молекулярной массы. Соединения
расположены в порядке увеличения молекулярной массы
Простой эфир Структура Дипольный Относитель- Температура Аисп#,
момент наямолеку- кипения, К кДж/моль
молекулы лярная
в газовой масса
фазе, Д
Оксиран
Диметиловый эфир
Тетрагидрофуран
Диэтиловый эфир
Метилпропиловый эфир
V
чО"
1,89
1,30
44
46
238
248
25,5
21,5
О
О
1,75
1,15
1,11
72
74
74
338
308
312
30
26,5
27

15.3. Насыщенные циклы. 2. Циклические простые эфиры 285
Дополнение 15.2. Краун-эфиры
Краун-эфиры — это макроциклические гетеросоединения, молекулы которых
содержат группировки R—О—R простых эфиров. Такие циклические молекулы включают не
менее 11 атомов и способны координировать в своей полости ионы щелочных
металлов.
На рис. 11.13 был изображен гидратированный ион калия. Атомы кислорода в
больших циклических полиэфирах способны образовывать аналогичные
координационные связи с ионами щелочных металлов таким образом, что ион металла
располагается как бы внутри органической молекулы. Поскольку ионные радиусы щелочных
металлов различны, циклический простой эфир с определенным размером цикла будет
оптимально подходить только одному иону.
На диаграммах а - в показана структура 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекана.
Это один из так называемых краун-эфиров (название происходит от формы кольца,
напоминающей корону), обычно его называют 18-краун-6. Его размер соответствует
размеру иона К+. Цикл 18-краун-6 обладает гибкостью (за счет ограниченного вращения
вокруг одинарных связей С—О и С—С) и может изменять свою конформацию таким
образом, что шесть атомов кислорода располагаются вокруг иона К+, как это показано
на диаграмме г.
Общее Число
число атомов
атомов кислорода
в цикле в цикле
с • о
Достоинство [К(18-краун-6)]+ и аналогичных катионов заключается в том, что они
увеличивают растворимость солей в неполярных растворителях. Например, КМп04 не
растворяется в бензоле, но при добавлении 18-краун-6 он растворяется, образуя
пурпурный раствор в бензоле, при этом растворенное вещество представляет собой
[К(18-краун-6)][Мп04].

15. Циклические соединения
2500 2000
Волновое число, см-
Рис. 15.7. ИК-спектр тетрагидрофурана. Полосы поглощения около 3000 см-1
обусловлены валентными колебаниями связей С—Н. Наблюдаемое в области «отпечатке:
пальцев» сильное поглощение в районе 1070 см-1 приписывают валентным
колебаниям связи С—О. (Ср. данный спектр со спектрами дибутилового и дигексилового эф::-
ров, рис. 14.13.)
температуру кипения более высокую, чем у ациклических простых эфиров :
близкой молекулярной массой.
Подобно ациклическим простым эфирам циклические аналоги обнар\-
живают в своих инфракрасных спектрах сильное поглощение в облает::
1080-1150 см"1 (рис. 15.7).
Циклические простые эфиры широко применяются в химическом
синтезе в качестве растворителей. Например, ТГФ имеет то преимущество пере~
диэтиловым эфиром, что его температура кипения и полярность выше,
поэтому ТГФ часто используют в реакциях с участием литийорганических
соединений и реактивов Гриньяра.
НЕНАСЫЩЕННЫЕ ЦИКЛЫ: ЦИКЛОАЛКЕНЫ
Строение молекул и номенклатура
Незамещенный моноциклический алкен, содержащий одну двойную связь
С=С, имеет общую формулу СпН2п_2- Его название должно отражать числ:
углеродных атомов, цикличность структуры и присутствие функционально:,
группы С=С. Структурой 15.15 представлен циклогексен, а 15.16 - циклоб>-
тен (цифровые указатели положений не нужны — почему?).
^<Ч
H2CS
сн
II
сн
н2
15.15
н2с—сн
15.16
На рис. 15.8,я показана структура циклопентена. Наличие двух углеродны
атомов с плоскотреугольной конфигурацией приводит к тому, что кольцо
обладает меньшей гибкостью, чем кольцо циклопентана. С5-кольцо циклопен-
тадиена (рис. 15.8,6) еще менее гибко.

15.4. Ненасыщенные циклы: Циклоалкены 287
Рис. 15.8. а — структура и схематическое изображение циклопентена. В молекуле
имеются три тетраэдрических и два плоскотреугольных углеродных центра;
б— структура и схематическое изображение циклопентадиена, в котором имеются
четыре атома углерода в плоскотреугольном и один в тетраэдрическом окружении.
Диен содержит две функциональные группы С=С.
В циклических диенах (за исключением циклобутадиена и циклопентадиена -
почему?) необходимо указывать относительное расположение двойных
связей. Структуры 15.17 и 15.18 - примеры двух изомеров циклогексадиена;
как и прежде, нумерация атомов в кольце производится таким образом,
чтобы одна из двойных связей располагалась в положении С(1). Геометрия
кольца не позволяет двойным связям иметь общий атом углерода. [Вопрос:
Почему? Рассмотрите атом С(3) в пентадиене-2,3.]
о. о
4 4
Циклогексадиен-1,3 Циклогексадиен-1,4
15.17 15.18
При нумерации атомов замещенного кольца положение двойной связи С=С
имеет преимущество перед положениями заместителей. Таким образом,
15.19 - это 3,5-дихлорциклогексен; предполагается, что двойная связь
располагается в положении углеродного атома С( 1) и не нуждается в
обозначении. В диене двойные связи должны получать номера позиций наименьшие
из возможных; так, соединение 15.20 называется 5-этилциклогексадиен-1,3.
15.19
15.20

288
15. Циклические соединения
Методы получения
Дегидрирование циклоалкана с образованием определенного циклоалкена
или диена с определенным положением двойных связей — синтетически
довольно сложный процесс, и обычно его не используют для получения цикло-
алкенов.
Циклогексены можно получать по реакции циклоприсоединения этиленов
к бутадиенам-1,3 — это пример реакции Дильса—Альдера. В такой реакции
двойная связь присоединяется в положения 1 и 4 1,3-сопряженного диена с
образованием циклоалкена (уравнение 15.15). Исходное соединение,
содержащее одну двойную связь (СН2=СНХ в уравнении 15.15), называется диено-
филом («любящим диены»). Каждая стрелочка в уравнении 15.15 показывает
направление двухэлектронного переноса; в процессе реакции образуются две
новые а-связи С—С и одна новая тс-связь.*
Этилен (X = Н в уравнении 15.15) является плохим диенофилом. Для
успешного протекания реакции диенофил должен иметь хотя бы один электро-
ноакцепторный заместитель X, такой, как CI, Br, CN, СН2С1, СН2ОН, СНО
или С02Н.
(15.15)
(О природе заместителя X - см. текст.)
В реакции Дильса-Альдера двойная связь присоединяется к 1,3-со-
пряженному диену в положения 1 и 4.
В аналогичных реакциях ацетилен с электроноакцепторными заместителями
также ведет себя как диенофил. В реакции 15.16 показано образование
замещенного циклогексадиена-1,4.
О
^
г\
.OEt
C02Et
CQ2Et
О
^
OEt
(15.16)
Процессы три- и тетрамеризации ацетилена относятся к реакциям
циклоприсоединения; они происходят при нагревании СН=СН в
присутствии металлического никеля или никелевого (Ni11) катализатора
(уравнение 15.17).
" Сложный механизм реакции циклоприсоединения подробно рассмотрен в книге March /., Advanced
Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, 4th ed., Wiley, New York (1992). [См. также
сноску на с. 279. - Ред.]

15.4. Ненасыщенные циклы: Циклоалкены
289
НС
:сн
Ni-катализатор
Бензол Циклооктатетраен (15.17)
Циклоприсоединение бутадиена-1,3 также катализируется никелем или
другими соединениями переходных металлов. Эта реакция помимо других
продуктов приводит к образованию ди-, три- и тетрамеров. В уравнении 15.18
представлена упрощенная картина реакции.
Подходящее
соединение переходного
металла в качестве
г. л катализатора
// \ >
(15.18)
Химические свойства
Циклоалкены вступают в электрофильные и радикальные реакции
присоединения, механизмы которых аналогичны механизмам соответствующих
процессов с участием ациклических алкенов. В уравнениях 15.19—15.22
представлены типичные реакции цикл ore ксена. [Вопрос: Выскажите свои
соображения относительно того, почему продукт присоединения Вг2
изображен с указанием стереохимии.]
Катализатор
+ Н2 %
например,
Ni или Pt
+ Вг9
Циклогексан
(15.19)
1,2-Дибромциклогексан
(15.20)
+ НС1
С1
(15.21)
Хлорциклогексан
+ н2о
он
Циклогексанол
(15.22)

290
15. Циклические соединения
Поскольку в приведенные реакции вступал симметричный алкен, в
реакциях 15.21 и 15.22 не наблюдалось образования продуктов конкурирующих
реакций. Другая ситуация складывается при присоединении
НС1 и Н20 к гексену-1 или гексену-2. В то же время, если
исходным веществом является 1-метилциклогексен, то при элек-
трофильном присоединении такого реагента, как НВг,
возможно протекание двух реакций в зависимости от того, образуется
третичный или вторичный промежуточный ион карбения
(уравнение 15.23).
Присоединение к не
симметричным алке
нам: см. уравнения
8.36 и 8.48
ГГМе _*
L J+
Me
Br
Br
(15.23)
Окисление двойной связи С=С в циклоалкене приводит к образованию эпо-
ксисоединения (уравнение 15.24) по реакции, сходной с приведенной в
уравнении 15.12. Продукт представляет собой бициклическую молекулу,
содержащую два кольца с общей связью С—С.
О
<х
о
(15.24)
Бициклическая молекула состоит из двух колец, имеющих общие
атомы.
Молекулы, циклы которых имеют только один общий атом,
называются спироциклическими:

15.5. Бензол. 1. Структура, связь и спектральные свойства 291
БЕНЗОЛ. 1. СТРУКТУРА, СВЯЗЬ
И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
Бензол С6Н6 — простейший представитель группы соединений, называемых
ароматическими углеводородами; определение понятия «ароматический»
приведено далее в этом разделе.
При комнатной температуре бензол представляет собой бесцветную
жидкость (Тпл = 278,5 К, Гкип = 353 К) с характерным запахом. Он неполярен, не
смешивается с водой, но смешивается с другими неполярными
органическими растворителями. Одно время он широко использовался в качестве
растворителя, но сейчас, после признания его токсичности применение бензола в
лабораториях ограничено: бензол является канцерогеном, при длительном
контакте может вызывать лейкемию.
Строение молекул и модель Кекуле
Молекула бензола плоская (рис. 15.9), все связи С—С имеют одинаковую
длину. Длина связи составляет 0,140 нм и является промежуточной между
соответствующими значениями для одинарной С—С (0,154 нм) и двойной С=С
(0,134 нм) связей.
Модель валентных связей, основанная на идеях Кекуле, объясняет этот
факт существованием двух резонансных структур (15.21). Если эти структуры
в равной степени участвуют в формировании связей, то в среднем порядок
каждой связи С—С составит 1,5.
н Н
1 I
I II *~* II I
15.21
Является ли бензол триеном?
Структура 15.22 является одним из двух используемых изображений
молекулы бензола. Может показаться, что бензол представляет собой циклический
триен.
Рис. 15.9. Молекула бензола
представляет собой плоское С6-кольцо, в котором
каждый атом углерода находится в
плоскотреугольном окружении. Длины всех |) |14^ пм
углерод-углеродных связей равны и
составляют 0,140 нм, т. е. занимают
промежуточное положение между типичными
значениями длин одинарной С—С и двойной
С=С связей.

292
15. Циклические соединения
15.22
Эта модель подразумевает чередование локализованных двойных и
одинарных углерод-углеродных связей, но равенство длин С—С-связей не
соответствует этой картине. Термохимические данные также свидетельствуют, что
бензол не следует считать триеном с локализованными углерод-углеродными
связями. При гидрировании циклогексена (уравнение 15.25) изменение
энтальпии при реакции составляет —118 кДж на моль циклогексена.
+ Н9
(15.25)
+ ЗН7
(15.26)
Наблюдаемое значение А Я для гидрирования одного моля циклогексадиена
приблизительно в 2 раза больше, чем в случае циклогексена. Таким образом,
видимо, можно считать величину —118 кДж мерой изменения энтальпии,
связанной с присоединением одного моля Н2 к одному молю связей С=С. Можно
предположить, что при гидрировании модельного соединения «цикло-
гексатриена» (уравнение 15.26) изменение энтальпии должно составить
-(3 • 118) кДж на моль триена, как показано в левой части рис. 15.10. Наблю-
Положительная
энтальпия
I
Модель
локализованного
триена
т
Дополнительная энтальпия
стабилизации = 149 кДж/моль
Вычисл. АрЯ = -354 кДж/моль
Бензол
Набл. АРЯ = -205 кДж/моль
Циклогексан
Рис. 15.10. Экспериментально наблюдаемое значение молярной энтальпии реакции
гидрирования (Ар//) бензола меньше, чем предполагается в модели циклического три-

15.5. Бензол. 1. Структура, связь и спектральные свойства 293
даемое же значение существенно ниже, как видно из правой части того же
рисунка. Это означает, что бензол термодинамически более устойчив, чем
предполагает модель триена.
Другое доказательство несостоятельности модели триена вытекает из
химических свойств бензола. Например, в то время как водный раствор Вг2
обесцвечивается при пропускании через него этилена (уравнение 15.27),
бензол реагирует с Вг2 только в присутствии катализатора, и происходящая
реакция представляет собой замещение, а не присоединение (уравнение 15.28).
СН2=СН2 + Br2 -> CH2BrCH2Br (15.27)
FeBr^ (катализатор) .. .
+ Вг2 > +НВг (15.28)
Модель делокализованных связей
Резонансные структуры 15.21 можно также представить с помощью модели
делокализованной связи. Каждый плоскотреугольный углеродный центр
находится в состоянии sp2-гибридизации. На рис. 15.11 показано, как
углеродные 5/?2-гибридные орбитали и водородные 1 s-атомные орбитали (АО)
частично перекрываются, образуя каркас из локализованных а-связей С—С и
С—Н. Для формирования этих а-связей каждый атом углерода
предоставляет по три электрона, а каждый атом водорода - по одному электрону Шесть
оставшихся 2р-АО углерода могут частично перекрываться, формируя дело-
кализованную к-молекулярную орбиталь (рис. 15.11,6), равномерно
распределяющуюся по всему кольцу С6. В л-взаимодействиях участвует по одному
электрону от каждого атома углерода. Таким образом, получается система из
шести делокализованных электронов.
Взаимосвязь между представлением бензольных связей в модели Кекуле и
в модели делокализованных связей аналогична приведенным в структурах
8.17 и 8.18 для аллильного аниона, и изображение бензольного кольца в
виде 15.23 соответствует идее структуры 8.18. Основой обеих моделей послужил
*^ метод валентных связей. Альтернативное рассмотрение связи в
делокализованная СМ, может быть проведено с использованием метода молеку-
гс-связь: ° ° г „ г
л л лярных орбиталеи, подробное рассмотрение применения этого
см. разд. 9.10 г-
w M метода выходит за рамки нашего обсуждения, но некоторая
информация об этом подходе приведена в дополнении 15.3.
15.23
Важно помнить, что пара резонансных структур 15.21 абсолютно
эквивалентна структуре 15.23.

294 15. Циклические соединения
Рис. 15.11. При образовании связей в бензоле каждый атом углерода предоставляет
по четыре электрона, а каждый водородный атом — по одному, а — образование
бензольного каркаса из а-связей можно описать, рассматривая sp2-гибридизованные атомы
углерода. Каждая связь С—Н - это локализованная, двухцентровая двухэлектронная
а-связь, образованная при частичном перекрывании углеродной з/?2-гибридной орбита-
ли с водородной ls-AO. Каждое а-взаимодействие С—С представляет собой
локализованную одинарную связь, б — после образования трех о-связей каждый атом углерода
имеет еще по одной 2/ьАО, причем все эти шесть АО могут частично перекрываться и
создавать таким образом делокализованную к-систему. То есть каждый атом углерода
предоставляет по одному электрону, и получается шестиэлектронная л-система.
Ароматичность и правило Хюккеля (4л+2)
В начале этого раздела указывалось, что бензол является ароматическим
соединением. Под термином «ароматический» подразумевался особый
характер данной циклической системы. Достаточно трудно дать простое
определение этому понятию. Обычно ароматические системы характеризуются
наличием плоского цикла с делокализованной л-системой. В схематических
изображениях таких циклов можно показывать чередующиеся одинарные и
двойные углерод-углеродные связи. В противоположность бензолу у цикло-
бутадиена (являющегося плоским) длины связей С—С и ОС составляют
приблизительно 0,159 и 0,134 нм соответственно;* это соединение не
ароматическое. Большинство производных циклобутадиена стабильно в течение
очень короткого времени, а время жизни С4Н4 менее пяти секунд.
Бензол имеет делокализованную тг-систему, «размазанную» по всему
кольцу, но само по себе это еще не делает соединение ароматическим.
Критическим является число л-электронов в цикле. Правило Хюккеля гласит, что
в связывании должно участвовать {An + 2) тс-электронов, где п — целое чис-
* Длины связей приведены для одного из производных циклобутадиена.

15.5. Бензол. 1. Структура, связь и спектральные свойства 295
Дополнение 15.3. Образование тг-связей в бензоле в представлении
метода молекулярных орбиталей
[Перед знакомством с содержанием данного дополнения желательно просмотреть
разд. 9.10, где обсуждалось, в частности, применение метода МО к описанию я-связи
в аллильном анионе.]
л-Связь в бензоле возникает при частичном перекрывании углеродных 2/7-атомных
орбиталей, и поскольку в этом взаимодействии участвуют шесть АО, то
соответственно и образуется шесть я-МО, что показано ниже.
Перекрывание в одной фазе всех шести углеродных 2р-АО дает наименьшую по
энергии я-связывающую МО, обладающую характером я-связи и
распространяющуюся непрерывно (без изменения фазы) по всем углеродным центрам. Наибольшая по
энергии МО получается, если соседние 2р-АО не совпадают по фазе друг с другом; эта
орбиталь является разрыхляющей для каждой пары соседних атомов углерода, она
содержит три узловые плоскости, расположенные перпендикулярно плоскости
бензольного кольца. Остающиеся четыре МО состоят из двух вырожденных пар, содержащих
одну или две узловые плоскости. В двух из этих МО узловые плоскости проходят через
два углеродных атома; это означает, что данные 2р-АО не участвуют в связывании;
сравните это с описанием аллильного аниона на рис. 9.25.
-н-
^ Ни одной
узловой
плоскости

296
15. Циклические соединения
ло. Бензол имеет шесть ^-электронов и, следовательно, подчиняется правилу
Хюккеля (п = 1); в то же время, это неверно для циклобутадиена с его
четырьмя гс-электронами — невозможно найти целое значение я, удовлетворяющее
уравнению (An + 2) = 4. Циклобутадиен, таким образом, является
антиароматическим соединением. В табл. 15.2 перечислено несколько ароматических
углеводородов и показано, как применяется правило (An + 2). Отметим, что п
не равно числу углеродных атомов.
В соответствии с правилом Хюккеля (An + 2), ароматическое
соединение должно содержать плоское кольцо с делокализованной системой
л-связей, в образовании которой участвует (An + 2) л-электронов.
Ароматический характер соединения проявляется в протонных спектрах
ЯМР в виде характеристических химических сдвигов (см. ниже).
ИК-, ЯМР- и электронная спектроскопия
На рис. 15.12 приведен инфракрасный спектр бензола. Полосы поглощения
в области 3120—3000 см-1 характеристичны для валентных колебаний связей
С—Н, где С принадлежит ароматическому кольцу. Вернитесь к рис. 9.19, где
проводилось сравнение этой области ИК-спектров бензола и этилбензола;
там обращали внимание на различия в частотах валентных колебаний связей
C(sp2)—H и C(sp3)—H. В ИК-спектре бензола и его производных
наблюдается сильное поглощение около 1500 см-1, отвечающее колебаниям С6-кольца,
т. е. валентным колебаниям углерод-углеродных связей («колебания коль-
Таблица 15.2. Примеры применения правила Хюккеля (An + 2), которому должны
подчиняться ароматические соединения. Каждый атом углерода в плоскотреугольном окружении
предоставляет по одному электрону для образования л-системы
Структура
Число к-электронов,
отвечающее правилу
(4п + 2)
Примечания
€Х)
ссо
6 (дважды)
10
14
Каждый плоский цикл имеет отдельную
л-систему
тс-Система распространяется по всему
плоскому циклу
тг-Система распространяется по всему
плоскому циклу
18
л-Система распространяется по всему
плоскому циклу

15.5. Бензол. 1. Структура, связь и спектральные свойства
297
2500 2000 1500
Волновые числа, см-1
Рис. 15.12. ИК-спектр бензола. Поглощение в области 3000 см-1 приписывают
валентным колебаниям ароматических связей С—Н, сильное поглощение при 1480 см-1
обусловлено колебанием С6-кольца («колебание кольца»). Сильная полоса около
680 см-1 соответствует внеплоскостным деформационным колебаниям связей С—Н.
ца»). Эта полоса используется для идентификации шестичленных
ароматических колец. Сильное поглощение около 700 см-1 отвечает внеплоскостным
деформационным колебаниям связей С—Н.
На рис. 15.13,а показан протонный спектр ЯМР бензола. Все шесть
протонов эквивалентны, поэтому спектр содержит синглет с 8 +7,2 м.д. Этот
слабопольный сдвиг характерен для атомов Н в бензоле и для водородных
а Спектр ЯМР *Н
+ 10
+5
0 6, м.д.
б Спектр ЯМР ,3С
+ 140
+ 100
+60
+20 6, м.д.
Рис. 15.13. а - спектр ЯМР !Н бензола содержит один резонансный пик при
5 +7,2 м.д.; б — спектр ЯМР 13С бензола подтверждает эквивалентность всех
углеродных центров; резонанс наблюдается при 5+128 м.д. На спектре не показаны эффекты
спин-спинового взаимодействия 13С— !Н.

298
15. Циклические соединения
Значения химических
сдвигов:
см. разд. 9.12
атомов, непосредственно соединенных с С6-кольцом в
производных бензола и родственных шестичленных ароматических
соединениях. Это помогает различить протоны бензола и алке-
нов. Ароматические протоны характеризуются типичными
величинами химических сдвигов 8 от +6 до +10 м.д., т. е.
находятся в области более слабого поля, чем сигналы, приписываемые
протонам алкенов (от +4 до +8; см. табл. 9.12).
Спектр ЯМР 13С бензола показан на рис. 15.13,5. Все углеродные центры
эквивалентны, поэтому наблюдается единственный резонанс при 8+128 м.д..
что является характерным для 5/?2-гибридизованного атома углерода
(см. табл. 9.11). Ядра углерода в производных бензола резонируют на тех же
частотах. Упражнения по интерпретации некоторых спектров ЯМР 13С даны
в прилагаемом задачнике.
Как уже было показано, эффект я-сопряжения приводит к тому, что
переход к -> я* наблюдается в ближней УФ-области электронного спектра
сопряженных полиенов. Аналогично, наличие делокализованной я-системы в
бензоле уменьшает разность энергий между самой высокой по
энергии я-МО и самой низкой по энергии я*-МО, так что
соответствующий переход к-к* наблюдается в ближней
УФ-области. Электронный спектр бензола содержит три полосы
поглощения , наиболее интенсивная из которых наблюдается
при А,макс = 183 нм (емакс = 46000 л-моль_1'См-1). В табл. 15.3
приведены некоторые данные электронной спектроскопии
для бензола и ряда его производных.
тс-Сопряжение и
электронные спектры:
см. разд. 9.10
Таблица 15.3. Наблюдаемые значения Хмгкс для бензола и некоторых родственных
ароматических соединений. Рассматриваются только наиболее интенсивные полосы каждого спектра
Соединение
Структура
Какс>НМ £мыс>ЛМ0ЛЬ *СМ 1
Бензол Ц
Бифенил \J~\J
183
246
46 000
20 000
Нафталин
220
132 000
Антрацен В
256
182 000
Стирол
244
12 000
Дифенилацетилен
^f^=-^J
236
12 500

15.5. Бензол. 1. Структура, связь и спектральные свойства 299
Дополнение 15.4. Дезэкранирование ароматических протонов
В сравнении с типичным поведением алкеновых протонов сигнал бензольных
протонов располагается в спектре ЯМР {Н в более слабом поле (см. табл. 9.12). Сигналы
протонов, непосредственно соединенных с С6-кольцом, в производных бензола также
располагаются близко к бензольным (б +7.2 мл.). Наблюдаемый резонанс в области 5 от
+6 до +10 м.д. характерен для многих ароматических соединений. Каково же
происхождение этого эффекта?
Когда молекула бензола помещается в магнитное поле ЯМР-спектрометра, я-элек-
троны вступают в круговое движение (кольцевой ток), который приводит к появлению
вторичного (наведенного, индуцированного) магнитного поля.
Приложенное магнитное поле /?0
7 Вторичное (наведенное) поле
' Н
Н /
В бензоле наведенное поле усиливает приложенное поле, и, таким образом, на
протоны действует большее магнитное поле, чем на протоны, не подверженные действию
наведенного поля; говорят, что ароматические протоны дезэкранированы. В спектре
ЯМР !Н сигналы дезэкранированных протонов расположены при более
положительных значениях химического сдвига.
В некоторых ароматических системах наведенное магнитное поле
противодействует приложенному полю, в этом случае ароматические протоны экранированы, и в
спектре ЯМР 1Н сигналы появляются при более низких значениях химического сдвига.
Классический пример подобного влияния наблюдается в спектре 18-аннулена,
структура которого показана ниже. Эта плоская ароматическая молекула подчиняется
правилу Хюккеля (4я + 2), п = 4. Кольцевой ток экранирует протоны внутри кольца, но
дезэкранирует протоны, расположенные вне кольца.
Н Н
При низких температурах в спектре ЯМР ]Н 18-аннулена содержится два сигнала
(около 5 +9 и —3 м.д.).

300
15. Циклические соединения
БЕНЗОЛ. 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ,
НОМЕНКЛАТУРА И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Методы получения бензола
Бензол имеется в продаже, в 1994 году он занимал семнадцатое место по
объему производства среди химических веществ, произведенных в Соединенных
Штатах Америки. Бензол можно получить каталитическим дегидрированием
циклогексана (уравнение 15.29). Общий процесс превращения
алкана в ароматическое соединение называется каталитиче-
/Л111А% ским риформингом, этот метод применяется для производства
ществ (США : ^ г
v ' бензола в промышленных масштабах,
см. приложение 11
Pt-катализатор, 380 К
' " ' (15.29)
Промышленный рей
тинг химических ве-
-зн9
В уравнении 15.17 была показана реакция циклоприсоединения ацетилена. В
принципе, возможно, изменяя условия реакции, добиться сдвига реакции в
сторону образования бензола и снизить получение других продуктов.
Номенклатура
Перед тем, как обсудить некоторые реакции бензола, необходимо определить
основные правила наименования производных бензола. Ароматический
радикал называется арильным; если R обозначает в общем виде алкильную
группу, для представления общего арильного заместителя обычно
используется символ Аг.
Аг - это обычный символ для обозначения арильного заместителя
Рассмотрим соединение С6Н5Х со структурой 15.24.
X
15.24
В некоторых соединениях этого типа группа X рассматривается как
заместитель в бензольном кольце, и тогда название образуется путем присоединения
перед словом «бензол» названия функциональной группы. Эта номенклатура
используется для галогенных (15.25), алкильных (15.26) и нитропроизводных
(15.27). Исключением является бензолсульфокислота (15.28).

15.6. Бензол. 2. Методы получения, номенклатура и химические свойства 301
сн,сн,
NO.
Бромбензол
15.25
Этилбензол
15.26
Нитробензол
15.27
Бензолсульфокислота
15.28
В других соединениях группа С6Н5, фенильная группа, сокращенно
обозначаемая Ph, рассматривается в качестве заместителя группы X. В этом случае
название соединения образуется путем помещения приставки «фенил-»
перед названием группы X. Такой вид номенклатуры используется для амино-
производных, таких, как 15.29, и для фосфинов, например, 15.30. Для
обозначения многих ароматических соединений по-прежнему используются
тривиальные названия, так, фениламин 15.31 широко известен как анилин.
NHL
Дифениламин
15.29
Трифенилфосфин
15.30
Фениламин (анилин)
15.31
В структурах 15.32-15.38 представлены некоторые производные бензола, для
которых чаще используются тривиальные, а не систематические названия. К
производным, содержащим группу С=0, мы еще вернемся в гл. 17.
сн,
он
Бензойная кислота
15.34
Бензальдегид
15.35
сн=сн2
осн,
Бензоилхлорид
15.37

302
15. Циклические соединения
При наличии нескольких заместителей в бензольном кольце, нумерацию
атомов в цикле производят таким образом, чтобы один из заместителей
располагался в позиции С(1). Так, соединение 15.39 представляет собой 1,4-ди-
бромбензол, а 15.40 — 1,3,5-триметилбензол (обычно называемый мезитиле-
ном). Использование нумерации положений заместителей позволяет
различать структурные изомеры. Например, дибромбензол имеет три изомера:
1,2-, 1,3-и 1,4-дибромбензол.
СН,
15,40
Важно уметь различать фенильную и бензильную группы. Бензильный
заместитель имеет формулу С6Н5СН2; бензилхлорид (15.41) ведет себя как алкилга-
логенид (а не галогензамещенный бензол), так как хлор-заместитель
является частью алкильной группы и не связан непосредственно с бензольным
кольцом.
СН?С1
15.41
Дополнение 15.5. Орто-, мета- и пара-замещения
1,2-, 1,3- и 1,4-изомеры соединений типа дибромбензола иногда называют,
используя приставки орто-, мета- и пара- соответственно. Сокращенно они
обозначаются о-, м- и п-. Ниже показаны изомеры диметил бензол а,
тривиальное название которого ксилол.
СН
СН
1,2-Диметилбензол
(о-ксилол)
СН,
1,3-Диметилбензол 1,4-Диметилбензол
См-ксилол) (я-ксилол)

15.6. Бензол. 2. Методы получения, номенклатура и химические свойства 303
Реакции бензола
Подобно другим углеводородам бензол горит с образованием диоксида
углерода и воды (уравнение 15.30).
2С6Н6(ж.) + 1502(газ) -> 12С02(газ) + 6Н20(ж.), (15.30)
Лгор# (298 К) = -3268 кДж на моль бензола
Гидрирование бензола с получением циклогексана (реакция, обратная
процессу 15.29) проводится при нагревании С6Н6 и Н2 в присутствии
подходящего катализатора. В этих условиях трудно выделить промежуточные
ненасыщенные продукты (циклогексадиен и циклогексен). Однако восстановление
с использованием натрия в жидком аммиаке в присутствии спирта дает
циклогексадиен-1,4 (уравнение 15.31). Этот процесс называется восстановлением
(реакцией) Берна.
NaBNH3(>K.) ^ (| |] восстановление Берна (15.31)
ROH
Характерными для бензола являются реакции замещения, а не
присоединения; большинство из них требует катализатора. Хлорирование бензола с
образованием хлорбензола происходит при взаимодействии С6Н6 с С12 в
присутствии хлорида алюминия (уравнение 15.32). Это пример реакции,
катализируемой кислотой Льюиса. В следующем разделе механизм этого важного
метода синтеза рассматривается подробнее. По аналогичной реакции проходит
и бромирование, из подходящих катализаторов можно назвать FeCl3 (для
хлорирования) и FeBr3 (для бромирования). Провести иодирование сложнее,
так как 12 менее реакционноспособен, чем С12 или Вг2.
A1CL (катализатор) ■, ^, /1СЛ^
-* II I +HC1 (15-32)
Алкильные производные бензола можно получать по реакциям алкилирова-
ния по Фрид ел ю—Крафтсу. Бензол реагирует с хлор- или бромалканами в
^~ присутствии катализатора — кислоты Льюиса, например хло-
Кислота Льюиса: рида алюминия или бромида железа(Ш) (уравнение 15.33). Од-
см. разд. 11.5 нако процесс обычно усложняется полиалкилированием (см.
разд. 15.9); кроме того, могут происходить перегруппировки,
как это показано в реакции 15.34.
А1С13 (катализатор) ,
+ RC1 >|| J +HC1 (15.33)
R = Алкил

304
15. Циклические соединения
+ СН3СН2СН2С1
Кумол - тривиальное
название изопропил-
бензола
(15.34»
Лцилированием бензола по Фриделю—Крафтсу называется реакция с ацил-
хлоридом RC(0)C1 с образованием кетона; в уравнении 15.35 показано
получение фенилэтилкетона. Более подробно кетоны рассматриваются в гл. 17.
здесь хотелось бы только отметить, что вид реакции (т. е. катализатор А1СЦ и
использование хлорзамещенного исходного вещества) аналогичен галогени-
рованию и алкилированию бензола по Фриделю—Крафтсу. Но в данном
случае не получается продуктов перегруппировок и полизамещения, которые
свойственны процессу алкилирования.
£1
+ Et—с
/
\
О
А1С13
(катализатор)
+ НС1
(15.35»
В реакциях, катализируемых кислотами Льюиса, галогенид YX
реагирует с ароматическим соединением АгН в присутствии катализатора
(например, А1С13 или FeBr3) с образованием ArY и НХ, где X может
быть CI или Вг. Примерами таких реакций являются хлорирование
(Y = CI), бромирование (Y = Вг), алкилирование (Y = алкил) и ацилиро-
BaHne(Y = RCO).

15.7. Механизм электрофильного замещения
305
Нитробензол служит
предшественником
ароматических аминов
в процессе их синтеза:
см. разд. 15.11
Раствор S03 в
концентрированной H2S04
называется олеумом
Нитрование бензола с получением нитробензола проводят,
используя смесь концентрированных азотной и серной кислот
(уравнение 15.36).
N09
+ HNO,
H:SQ4
н?о
(15.36)
Взаимодействие бензола с серной кислотой в присутствии три-
оксида серы приводит к сульфированию кольца (уравнение
15.37). Одним из применений бензолсульфокислоты является
ее использование в качестве исходного реагента для получения
фенола (см. уравнение 15.59).
S03H
H2S04
so,
н7о
(15.37)
МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Общее представление
Большинство реакций, описанных в предыдущем разделе, представляют
собой реакции электрофильного замещения. Их механизм включает две стадии:
• взаимодействие между ароматическим кольцом и электрофилом с
образованием промежуточного иона карбения;
• потеря уходящей группы.
Первая стадия реакции бензола с электрофилом Х+ показана в уравнении
15.38. Направление движения электронной пары показывает, что
ароматическое кольцо ведет себя как нуклеофил, предоставляя электрофилу пару
электронов.
Н X
+ Х+
Медленно
(15.38)
Ион карбения, образовавшийся в результате присоединения электрофила к
ароматическому кольцу, называется интермедиатом Уэланда (катионный
а-комплекс); он обладает четырехкоординированным атомом углерода
(рис. 15.14). В уравнении 15.38 показано, что положительный заряд иона кар-

306
15. Циклические соединения
бения локализован на одном углеродном центре. Но эта структура только
одна из трех резонансных структур, которые все вместе могут быть изображены
структурой 15.42, с делокализованным зарядом (рис. 15.14). До конца главы
именно структура 15.42 будет использоваться для изображения интермедиа-
та Уэланда. С6-кольцо в катионном а-комплексе содержит один sp3- и пять
sp2- атомов углерода; гс-система, изначально «размазанная» по всему
бензольному кольцу, нарушена. Кольцо потеряло свою ароматичность, так как л-си-
стема содержит только пять электронов и не подчиняется правилу Хюккеля
(4/i + 2).
На втором этапе реакции электрофильного замещения путем гетеролити-
ческого разрыва связи С—Н промежуточное соединение теряет протон
(уравнение 15.39), при этом восстанавливается ароматическая система из шести
л-электронов. Энергетический профиль реакции показан на рис. 15.15.
Н X
Быстро
Н+
(15.39)
Обратимся к конкретным реакциям и посмотрим, как их протекание
согласуется с этим общим механизмом.
Хлорирование и бромирование
Реакции галогенирования требуют присутствия катализатора для
образования электрофила; в реакции бензола с С12 таким катализатором является
А1С13. Хлорид алюминия — это кислота Льюиса, он «присоединяет» хлорид-
sp1- Гибридизованный
углеродный центр
sp3- Гибридизованный
углеродный центр
эквивалентно
15.42
Рис. 15.14. Интермедиат Уэланда (катионный а-комплекс) обладает одним тетраэд-
рическим углеродным атомом (черный кружок изображает атом электрофила X).
Оставшаяся часть кольца плоская. Связь в интермедиате Уэланда можно описать
набором трех резонансных структур, вместе они эквивалентны структуре с делокал изо
ванной связью.

15.7. Механизм электрофильного замещения
307
Положительная
энтальпия
ГЮ1)
{ПС(1)Г
+ Н+
Координата реакции
Рис. 15.15. Энергетический (энтальпийный) профиль реакции электрофильного
замещения Н+ в бензоле на Х+.
ион, образуя [AlCl4]~, и таким образом облегчает гетеролитический разрыв
связи CI—CI в С12, эффективно высвобождая С1+, который реагирует с
ароматическим кольцом (уравнения 15.40—15.42).
С1
I
С1+
L
. А1
А1С13 + С12 •
С1
(15.40)
С1
С1
Н С\
> [А1С14Г + ' + ;
(15.41)
+ НС1 + А1С13
Катализатор
регенерируется
(15.42)

308 15. Циклические соединения
Аналогичная реакция происходит между бензолом и Вг2 в присутствии
FeBr3.
Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу
В реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу катализирующая кислота
Льюиса действует так же, как и в описанном выше процессе галогенирова-
ния. При взаимодействии алкилхлорида RC1 с А1С13 образуется ион карбения
R+, который затем действует по отношению к бензолу как электрофил
(уравнения 15.43 и 15.44).
RC1 + А1С13 -> R+ + [A1C14J- (15.43)
Н R
+ R+ > И + I > + Н+ (15.44)
Хотя в уравнении 15.43 ион карбения R+ изображен как свободная частица,
скорее всего, это не совсем так, и реакция может протекать, как показано
в уравнении 15.40. Продукты перегруппировок, описанные в уравнении
15.34, можно вывести из рассмотрения относительной устойчивости
^ карбений-ионов (карбкатионов). Порядок изменения устойчивости
Относительная устой- lR3Cl+ > [R2CH1+ > [*СН2]+ означает, что в случае, когда алки-
M„.D^-rL ,^шЛО „onfin лирующим агентом является первичный алкилгалогенид, глав-
чивость ионов карие-
u,>.r,• ™, noon q i/i ный продукт не содержит линейного (неразветвленного) ал-
ния. см. раоД. о. 14-
кильного заместителя. Движущей силой перегруппировки
иона карбения является переход к более устойчивому катиону. Таким образом,
реакция 1-хлорпропана с бензолом приводит в основном к получению изо-
пропилбензола, а не пропилбензола (уравнения 15.34 и 15.45).
СН3СН2СН2С1 + А1С13 -> СН3СН2 СН2 + [А1С14]-
Первичный ион карбения
Перегруппировка
СН3СНСН3 (15.45»
Вторичный ион карбения
Другим усложняющим фактором при алкилировании ароматических колеи
является то, что введение первого алкильного заместителя активирует
кольцо по отношению к дальнейшему замещению; эта проблема иллюстрируется
в разд. 15.9 на примере получения толуола.
Ацилирование в целом аналогично алкилированию. В этом случае
исходным соединением является ацилхлорид RC(0)C1, который взаимодействует с
катализатором — кислотой Льюиса (уравнение 15.46) с образованием
электрофила, способного реагировать с бензолом и приводить к получению кето-
на (уравнение 15.47). Ацильная группа дезактивирует кольцо, и полизамеше-
ние (см. выше) не происходит.

15.8. Направление электрофильного замещения
309
С1
/
R — С +А1С13 > R — С = 0+[А1С14Г (15.46)
О
(15.47)
Нитрование
Нитрование бензола невозможно провести с использованием только азотной
кислоты, требуется смесь концентрированных азотной и серной кислот.
Серная кислота сильнее, чем HN03; при кислотно-основном взаимодействии
образуется нитрил-ион (устар. ион нитрония) NOJ (уравнение 15.48). Этот
электрофил реагирует с бензолом с образованием нитробензола (уравнение
15.49).
2H2S04 + HN03 -> N02+ + Н30+ + 2HSO^
(15.48)
+ NO2
Н N02
NO,
+ Н+
(15.49)
НАПРАВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
В МОНОЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КОЛЬЦАХ
В бензоле все потенциальные места атаки эквивалентны, поэтому когда один
электрофил X4" замещает Н+ в бензоле, образуется только один продукт
(уравнение 15.50).
X
(15.50)
Однако если в реакцию электрофильного замещения вступает соединение
С6Н5Х, существует три различных положения, которые может атаковать
второй электрофил Y+ (уравнение 15.51).

310
15. Циклические соединения
3-YC6H4X
(15.51)
^. Направление атаки Y+ определяется природой заместителя X. Если главным
Орто-, мета- и пара- продуктом является 2-YC6H4X, то говорят, что X - это орто-
положения: направляющий заместитель (о/?то-ориентант). В случае преоб-
см. дополнение 15.5 ладающего образования 3-YC6H4X, заместитель X — мета-
ориентант, а при главном продукте 4-YC6H4X, заместитель X -
/ш/?я-ориентант. Заметьте, что селективность получающегося продукта редко
бывает исключительной. В табл. 15.4 приведены примеры ориентирующего
влияния некоторых заместителей; можно видеть, что орто-направляющие
группы обычно являются и яяря-ориентантами. Это ведет к получению в
реакции 15.51 смеси изомеров, соотношение орто- и яя/?я-продуктов зависит X
и Y. Примеры подобных эффектов приведены в последующих разделах, где
рассматривается химия толуола (X = Me), фенола (X = ОН), нитробензола
(X = N02) и анилина (X = NH2).
Природой заместителя X также определяется, будет ли скорость
замещения Н+ на Y+ в С6Н5Х выше или ниже скорости замещения Н+ на Х+ в
бензоле. Если скорость выше, то говорят, что X активирует кольцо по отношению
к электрофильному замещению; если скорость ниже, то кольцо
дезактивируется (табл. 15.4). Причины различных ориентационных эффектов
исследуются в прилагаемом задачнике.
Таблица 15.4. Ориентирующее и активирующее влияние заместителей в монозаме-
щенных ароматических кольцах
Заместитель
сн3
с2н5
он
N02
NH2
S03H
CI
Br
Орто-, мета- или
пара -ориентант
орто- и пара-
орто- и пара-
орто- и пара-
мета-
орто- и пара-
мета-
орто- и пара-
орто- и пара-
Активирующий или
дезактивирующий
Активирующий
Активирующий
(в меньшей степени, чем СН3)
Активирующий
Дезактивирующий
Активирующий
Дезактивирующий
Дезактивирующий
Дезактивирующий

15.9. Производные бензола. 1. Толуол 311
ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА. 1. ТОЛУОЛ
В этом и трех последующих разделах рассматриваются некоторые важные
производные бензола. Одно из них - бензоилхлорид С6Н5С(0)С1 -
обсуждается в гл. 17 наряду с другими ацилхлоридами. Познакомимся сначала с
толуолом (метилбензолом) (15.43).
сн3
15,43
Физические свойства и методы получения толуола
Толуол представляет собой бесцветную жидкость (Т = 178 К, Гкип = 384 К).
Он менее токсичен, чем бензол, и по мере возможности им заменяют бензол
в качестве лабораторного растворителя. Подобно бензолу он неполярен и не
смешивается с водой.
Толуол можно получить с помощью реакции метилирования бензола по
Фриделю—Крафтсу (уравнение 15.52), но этот процесс осложнен тем, что
метальная группа активирует кольцо по отношению к дальнейшим атакам Ме+
на оршо- и пара-положения. Таким образом, получаются побочные
продукты, а именно: 1,2-диметилбензол (обычно называемый 1,2-ксилолом 15.44) и
1,4-диметилбензол (или 1,4-ксилол 15.45) с небольшим количеством мезити-
лена (15.40). В промышленном масштабе более удобным способом
получения толуола является дегидрирование метилциклогексана (уравнение 15.53),
представляющее собой пример процесса каталитического риформинга.
СН,
+ СН3С1 Л1С" ) II 1 +НС1 (15.52)
Оксид алюминия,
содержащий
Pt-катал и затор
(15.53)
15.44 15.45

312
15. Циклические соединения
ЯМР-Спектроскопия
^. Приведенный на рис. 15.16 спектр ЯМР 13С толуола демонстрирует различия
Типичные значения в химических сдвигах алкильных и арильных атомов углерода,
химических сдвигов в а также эффекты потери симметрии при переходе от бензола к
спектрах ЯМР на ядрах монозамещенному производному.
13С и 1Н: см. табл. 9.11 В спектре наблюдается пять пиков. Сигнал при 5+20,4 м.д.
и 9.12 характерен для 5/?3-гибридизованного углеродного центра, его
можно соотнести с углеродным атомом метильного
заместителя. Оставшиеся сигналы близки по расположению к сигналам бензола
(5 +128 м.д., рис. 15.13,6), но наличие заместителя понижает симметрию
кольца, приводя к присутствию четырех сигналов углеродного окружения с
соотношением интенсивностей 1:2:2:1.
В спектре ЯМР * Н толуола резонансный синглет при 8 +2,3 м.д.
приписывают метильным протонам. Вблизи 5 +7,1 м.д. наблюдается сложная группа
мультиплетов. Сравните это со спектром ЯМР !Н бензола, показанным на
рис. 15.13,(2.
Реакции толуола
Как уже указывалось, метильная группа в толуоле активирует ароматическое
кольцо по отношению к электрофильному замещению в положениях 2, 4 и 6
(структура 15.46).
СН,
15.46
Нитрование толуола происходит согласно уравнению 15.54; заметим, что
замещение в позиции 6 эквивалентно атаке на положение 2.
+ 140 +100
Рис. 15.16. Спектр ЯМР ,3С толуола.
+60
+20 5, мл

15.9. Производные бензола. 1. Толуол
313
сн.
2-Нитротолуол
N02
4-Нитротолуол
(15.54)
В присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора толуол может
превращаться в 2-хлортолуол, 4-хлортолуол, 2-бромтолуол или 4- бромтолуол.
Реакция 15.55 иллюстрирует процесс бромирования. В отличие
от бензола толуол имеет и арилъные, и алкильные атомы
водорода, поэтому при взаимодействии толуола с С12 или Вг2 в
условиях нагревания или фотолиза происходит галогенирование
метальной группы (уравнение 15.56).
Радикальное
замещение в алканах:
см. разд. 8.10 и 8.12
СНа
По. //v
ПО
СН2С1 СНС12 СС13
(15.55)
(15.56)
В толуоле арильное кольцо чувствительно к электрофильному
замещению на С1+ и Вг+, а алкильная группа претерпевает радикальное
замещение на СГ или ВГ.
Ни бензол, ни алканы не окисляются под действием перманганата или
дихромата калия, а метильную группу толуола можно таким способом окислить
до карбоновой кислоты. Окисление обычно проводят, используя горячий
щелочной раствор КМп04 (уравнение 15.57). Аналогичная реакция происходит
и с этилбензолом, при этом продукт все равно имеет С02Н-группу,
соединенную непосредственно с кольцом, т.е. PhCH2CH3 окисляется до PhC02H.

314
15. Циклические соединения
СН3 СО?Н
Горячий
щелочной
раствор КМп04
Бензойная кислота (15.57)
2 ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА. 2. ФЕНОЛ
Фенолы — это соединения, в которых ОН-группа присоединяется
непосредственно к ароматическому кольцу. Простейший представитель этого
семейства, изображаемый структурной формулой 15.47, называется фенолом.
ОН
15.47
Физические свойства и методы получения фенола
При комнатной температуре фенол представляет собой бесцветное,
гигроскопичное кристаллическое твердое вещество (7^ = 316 К), он растворим в
воде и ряде органических растворителей. Раньше фенол называли
«карболовой кислотой», это сильное дезинфицирующее средство; это свойство
фенола обнаружил английский хирург Дж. Дж. Листер, который в 1865 году
положил начало применению антисептиков в хирургии.
Фенол в больших масштабах применяется в промышленности; в 1994
году он занимал тридцать третье место по объему производства среди
химических веществ, произведенных в США. Среди примеров его использования
можно назвать получение фенольных смол, бисфенола А (исходного
вещества при производстве эпоксидных смол) и капролактама (используемого для
получения найлона-6).
^ Фенол нельзя получить из бензола в одну стадию; в промышленности в
Получение кумола: качестве исходного вещества используют кумол (уравнение
см. уравнение 15.34 15.58).
О
.сн3
с он
н,о. н
Кумол (изопропилбензол) Гидропероксид кумола
(кумнлгидропероксид)

15.10. Производные бензола. 2. Фенол
315
Дополнение 15.6. Некоторые важные фенолы
Многие фенолы широко применяются в лабораторной практике, и для них
по-прежнему используют тривиальные названия. Ниже приведены примеры
некоторых фенолов, с которыми вам. скорее всего, придется столкнуться:
ОН
ОН
ОН
о-Крезол, 2-крезол Пирокатехин (катехол)
(а также 3- и 4-производные) (восстанавливающий
(применяют в синтезе агент; используется при
азокрасителей) проявлении фотографий)
ОН
ОН
он
Гидрохинон
(восстанавливающий агент;
используют в процессе
проявления фотографий)
ОН
ОН
Резорцин (применяют в
синтезе красителей, например
флуоресцентных, а также для
получения смол и клеев)
ОН
ОН
он
Пирогаллол
(его щелочные растворы
применяют для
удаления кислорода
из газовых смесей)
O.N
NO?
N02
Пикриновая кислота
(используется в качестве
красителя; в виде солей
металлов находит применение
как взрывчатое вещество)
Двумя другими методами получения фенола являются сплавление соли
бензолсульфокислоты со щелочью (уравнение 15.59) и гидролиз соли диазо-
ния (см. разд. 15.11).
Q"Na+
ОН
H2SO,
(водн., разоавл.)
Бензолсульфонат
натрия
Фенолят натрия
(15.59)

316
15. Циклические соединения
Дополнение 15.7. Ароматические соединения - приманка для
тараканов
По всему миру в домашнем хозяйстве сталкиваются с такими вредителями,
как тараканы; чтобы привлечь насекомых в ловушки или отравить их,
широко используются химические приманки. Фенол и нафтол привлекают самцов
тараканов, но только некоторых видов. Эти вещества слишком
избирательны, чтобы быть эффективными. Однако было обнаружено, что производные
частично гидрированного 1,2,3,4-тетрагидронафталина неотразимо
действуют на самцов и самок тараканов всех обычных видов.
ОН
1-Нафтол
(1-оке и нафталин, ос-нафтол)
1,2,3,4-Тетрагидронафталин
Карбоновые кислоты
см. гл. 17
Кислотность
Фенол - слабая кислота (р^ = 9,89), как и его производные в водных
растворах. Благодаря этому свойству фенолы занимают особое место и отличаются
от алифатических спиртов (например, значения рКа для этанола составляет
примерно 16). Однако фенолы обычно слабее карбоновых
кислот. Какие можно предположить следствия прямого
присоединения группы ОН к ароматическому кольцу?
В равновесии 15.60 фактором, определяющим кислотность фенола,
является устойчивость фенолят-иона. Отрицательный заряд этого аниона может
распределяться по всему ароматическому кольцу, что можно представить
набором резонансных структур (рис. 15.17,я). Запомните, что, как правило, чем
больше вы можете для системы нарисовать резонансных структур, тем она
устойчивее. В то же время, наблюдаемое связывание можно
описать в терминах частичного перекрывания кислородной 2/7-
атомной орбитали с 2/?-орбиталями углерода, составляющих к-
систему кольца С6 (рис. 15.17,£).
Резонансная
стабилизация:
см. разд. 5.17 и 8.15
ОН
+ Н90
Фенол
Фенолят-ион
(15.60)
Реакции фенола
Фенол реагирует с гидроксидами щелочных металлов с образованием солей —
фенолятов (уравнение 15.61). Однако кислотности фенола не хватает, чтобы

15.10. Производные бензола. 2. Фенол
317
Рис. 15.17. а - резонансные структуры фенолят-иона, показывающие локализацию
отрицательного заряда в различных положениях; б — делокализованная я-система
арильного кольца может расшириться с включением 2р-АО кислорода; таким образом
отрицательный заряд фенолят-иона распространяется по всему каркасу С60, что
способствует стабилизации фенолят-иона.
нейтрализовать бикарбонат натрия. Этот факт можно использовать, чтобы
отличить фенол от карбоновых кислот, которые реагируют с NaHC03.
ОН О- Na+
NaOH
н9о
Фенолят натрия
(15.61)
В табл. 15.4 указано, что ОН-заместитель является орто, яя/?я-ориентантом, а
также активирует фенильное кольцо по отношению к дальнейшему электро-
фильному замещению. ОН-группа — сильный активирующий заместитель;
условия, при которых фенол вступает в реакции электрофильного замещения,
менее жесткие, чем требуются для соответствующих реакций бензола.
Нитрование фенола можно провести с использованием только HN03 (уравнение
15.62). Поскольку N02-rpynna является дезактивирующей, реакцию можно
остановить после введения одного нитрозаместителя. Однако активация
^ кольца ОН-группой означает, что возможно ввести более одной Ы02-группы,
Пикриновая кислота; например, нитрованием фенола можно получить 2,4,6-тринит-
см. дополнение 14.4 рофенол (пикриновую кислоту).
ОН ОН
ОН
НГМ03(водн.)
N09
NO,
(15.62)

318
15. Циклические соединения
Дополнение 15.8. Обработка древесины:
воздействие на окружающую среду
2,3,4,5,6-Пентахлорфенол (ПХФ) — это фунгицид, используемый для
обработки древесины, но он оказывает побочное вредное воздействие на
окружающую среду. Полевые исследования показали, что летучие мыши,
устраивавшиеся на ночевку в ящиках, изготовленных из дерева, обработанного ПХФ,
умирали в течение короткого времени контакта с химикатом. Летучие мыши
часто располагаются под крышами старых домов и амбаров и, таким образом,
могут оказаться в непосредственной близости от древесины, обработанной
ПХФ. Не все химикаты, используемые для сохранности древесины, ядовиты
для летучих мышей и других млекопитающих, но необходимо знать и
правильно оценивать влияние, которое подобная обработка древесины может
оказывать на окружающую среду.
ОН
Кроме ПХФ применяются и другие хлорзамещенные ароматические
соединения, загрязняющие природную среду и губительно воздействующие на нее;
в качестве примеров можно привести ДДТ (2,2,2-трихлор-1,1-&/с(я-хлорфе-
нил)этан) и семейство ПХБ (полихлорированных бифенильных)
производных.
CL
CL
^ /гх /
ДДТ
ПХБ
Более 50 лет ДДТ использовался как пестицид, а ПХБ находили применение,
например, в красках и клеях. В настоящее время приняты законодательные
меры по контролю за использованием ДДТ и ограничению его сброса в
водные источники.
Есть интересная статья, посвященная вопросам охраны окружающей
среды в связи с этими и родственными химикатами, а также методам их
утилизации: Hitchman M.L. et al, Chemical Society Reviews, (1995) vol. 24, p. 423.
[См. также Экологическая химия. Основы и концепции/Под. ред. Ф. Корте:
Пер. с нем. - М: Мир, 1996. - Ред.)

15.10. Производные бензола. 2. Фенол
319
Дополнение 15.9. Термореактивные полимеры
Одним из первых полимеров для промышленного производства был бакелит,
получаемый из фенола и формальдегида (реакции альдегидов описаны в гл. 17).
ОН-группа — это сильно активирующий и орто,пара-направляющий заместитель;
на первом этапе происходит электрофильное замещение атома водорода в положении
2 фенильного кольца PhOH:
он
он
н н
♦ Y
он
По реакции конденсации от соседних мономерных единиц отщепляется вода, и
образуется полимер:
он
он -2"н2°
Полученный таким
образом полимер
является
линейным. Сшитый
полимер можно
получить, управляя сте-
хиометрическими
соотношениями
реагирующих
фенола и
формальдегида.
Наличие связей
между линейными
цепями сообщает
полимеру
дополнительную
структурную твердость,
делая бакелит
жестким материалом,
не
размягчающимся при нагревании.
он
он

320
15. Циклические соединения
Аналогичным образом, для сульфирования требуется только серная
кислота (уравнение 15.63), а бромирование или хлорирование происходит при
добавлении водных растворов брома или хлора; сравните описанные условия
с требованиями для образования аналогичных производных бензола. Галоге-
нирование протекает быстро, причем обычно происходит полизамещение
(уравнение 15.64); 2,4,6-трихлорфенол {англ. TCP) является
дезинфицирующим веществом, которое имеется в продаже в чистом виде и в смеси с
другими соединениями.
H,SO,.290K
н>о \^ ОН
\ II2SQ4. 373 К
и :о
so3h (1563)
ОН ОН
Вг2(водн.)
-HBr
(15.64)
Легкость образования фенолят-иона используется в синтезе Вильямсона для
► получения простых эфиров, содержащих группу PhO. В урав-
Синтез Вильямсона: нении 15.65 показано взаимодействие фенола с этилиодидом в
см. разд. 14.4 присутствии щелочи; на первом этапе гидроксид натрия
реагирует с фенолом и образуется фенолят-ион.
ОН
СН2СН
+ NaOH > и , > ,, | (1565)
ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА.
3. НИТРОБЕНЗОЛ, АНИЛИН И СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Физические свойства, методы получения и применение
Нитробензол представляет собой бесцветную жидкость, причем
температурный интервал существования жидкой фазы относительно велик (Тпл — 279 К.

15.11. Производные бензола. 3. Нитробензол
321
Гкип = 484 К). Он обладает характерным запахом горького миндаля и крайне
токсичен, хотя некоторое время применялся в косметической
промышленности. Его получают из бензола (уравнение 15.49), он является исходным
веществом для синтеза анилина, а также находит широкое применение в
производстве красителей (см. ниже). Восстановление нитробензола до анилина
можно провести несколькими способами, например по реакции 15.66. Для
синтеза анилина в меньших объемах в качестве восстанавливающего агента
используют гранулированное олово в соляной кислоте; использование
кислой среды означает, что сначала продукт получается в виде соли анилиния,
которую затем нейтрализуют основанием для выделения анилина (уравнение
15.67).
N02 NH2
NOo
Н2, Си-катализатор
или
Fe, НС1(водн.)
Sn, НС1(водн.)
(15.66)
NH?
NaOH(BOflH.)
Хлорид анилиния
(15.67)
Анилин представляет собой бесцветную, маслянистую и токсичную
жидкость (Ткип = 457 К), часто он имеет коричневатый оттенок из-за присутствия
продуктов окисления. Он слегка растворим в воде, при 298 К в 100 см3 воды
растворяется 3,7 г анилина. Его используют в красильной и
фармацевтической промышленности.
Основность анилина
^ Анилин — это ароматический амин, и он ведет себя как основание (уравнения
Значения р/< ирК": 15.68 и 15.69), правда, очень слабое — сравните значения рАГь
см. разд. 11.9
анилина и некоторых его производных (табл. 15.5) со
значениями рКъ некоторых алифатических аминов (табл. 14.6).
NH?
[j ] (водн.) + Н20(ж.) < > [| J (водн.) + ОН (водн.)
Ион анилиния
P*b = 9>37
(15.68)
2РЫМН2(водн.) + Н2804(водн.) -> [PhNH3]2[S04](BOflH.)
(15.69)

322
15. Циклические соединения
Таблица 15.5. Значения рКь анилина и некоторых его производных. Для сравнения,
значение рКъ аммиака составляет 4,75. Взаимосвязь между рКъ и рКа обсуждается в
разд. П.9
Амин
Структура
Р*ь
Анилин
NH?
9,37
N -Метиланилина
NHMe
9,15
1М,]Ч-Диметиланилина
NMe?
8,85
2-Хлоранилин
NH2
11,35
NH2
4-Нитроанилин
13,00
а Приставка N- означает, что метильная группа присоединена к атому азота, а не к
ароматическому кольцу.
Слабую основность анилина легко объяснить в терминах резонансной
стабилизации. В то время как для PhNH2 можно нарисовать ряд резонансных
структур (рис. 15.18), это невозможно сделать для иона анилиния; таким
образом, равновесие 15.68 смещено влево. В табл. 15.5 приведены хлор- и
нитропроизводные анилина, иллюстрирующие влияние, которое могут
оказывать заместители на протонирование аминогруппы. И С1~, и N0^ —
электроноакцепторные заместители; они дестабилизируют положительно
заряженный азотный центр в соответствующих ионах анилиния, делая
2-хлоранилин и 4-нитроанилин более слабыми основаниями, чем анилин.
Напротив, заместители типа алкильных групп, т.е. электронодонорные,
стабилизируют соответствующий ион анилиния и определяют большую основность
этих замещенных аминов по сравнению с PhNH2. Этот эффект также
наблюдается в N-метильных производных, приведенных в табл. 15.5.

15.11. Производные бензола. 3. Нитробензол
323
NH,
Рис. 15.18. Резонансные структуры анилина.
Приставка Л/- перед обозначением заместителя в названии амина или
другого азотсодержащего соединения означает, что заместитель
присоединяется к атому азота.
Химические свойства
Превращение нитробензола в анилин (реакция 15.66) - это одна из
возможных реакций восстановления. Например, восстановление нитробензола при
его реакции с цинком и водой приводит к образованию фенилгидроксиламина
(уравнение 15.70).
ОН
(15.70)
Анилин реагирует с алкилгалогенидами с получением N-алкильных
производных. Так, в уравнении 15.71 показано превращение анилина в М,1Ч-диме-
тиланилин.
СН,
(15.71)
Одной из наиболее важных реакций анилина является его превращение в
соли диазония. Общий вид катиона диазония представлен структурой 15.48;
►" центральный атом азота находится в линейном окружении. Со-
Азотистая кислота: ли диазония получают обработкой анилина азотистой кисло-
см. «Оксокислоты тои? образующейся in situ при реакции сильной кислоты, на-
азота» в разд. 13.8 пример НС1, с нитритом натрия (уравнение 15.72).

324
15. Циклические соединения
£Л_Й = „
15.48
NH2 N2+Cr
Ji ^^j В ледяной бане и ^^|
[I J + NaN02 + 2HCl > (| J + NaCl + 2H20
Хлорид диазония (15.72)
Соли диазония вступают в реакции двух общих типов, в которых:
• отщепляется N2 или
• образуется группировка —N=N— (азогруппа).
Примером реакции первой группы может служить гидролиз (уравнение
15.73), хотя гидролиз медленно протекает и в водной среде при реакции 15.72.
Управляемый гидролиз солей диазония представляет собой удобный способ
получения фенола.
N9+ ОН
+ 2Н20 > У | + N2 + НэО+
(15.73)
Превращение PhNj в хлор- или бромбензол в присутствии галогенида ме-
ди(1) в качестве катализатора называется реакцией Зандмейера и является
важным с исторической точки зрения методом получения галогенбензолов
(уравнение 15.74).
N2+X~
CuX (катал.)
X = С1 или Br
+ N2 реакция Зандмейера
X = С1 или Вг (катал.) (15.74)
По реакции Зандмейера ион диазония превращается в хлор- или
бромбензол.
Взаимодействие иона диазония с фенолами и аминами происходит без
отщепления N2 и приводит к получению азосоединения общего вида 15.49, где
структурная единица —N=N— представляет собой дзогруппу, а реакция
называется реакцией азосочетания. Необходимость использования фенола

15.11. Производные бензола. 3. Нитробензол
325
или амина в качестве исходного вещества вытекает из требования, согласно
которому соединение, взаимодействующее с ионом диазония, должно иметь
сильные электронодонорные заместители.
/з
N
//
\ /
X и Y — заместители в любых из положений кольца
15.49
ОН
N
нт
0-n'
//
\ //
-он
(15.75)
В уравнении 15.75 показана реакция фенола с PhNj; заметьте, что
образование связи С—N обычно происходит по углеродному атому в положении 4,
напротив электронодонорного заместителя. Если положение 4 занято другим
заместителем, образование связи С—N происходит в положении 2. Реакцию
можно проводить в водном растворе, но в этом случае с азосочетанием
конкурирует гидролиз катиона диазония (уравнение 15.73). В указанной реакции
гидролиз PhNj до PhOH будет просто уменьшать выход необходимого проду-
Например,
X = NK,, NHR
-Н+
О--
н2о
-N,
ОН
-н+
N
//
N
О-'
//
г\
г\
Смешанные
V продукты
азосочетания
ОН
Рис. 15.19. При взаимодействии амина с ионом диазония в водном растворе
происходят конкурирующие реакции азосочетания, причем второй возможный путь
реакции обусловлен протеканием гидролиза PhNj.

326
15. Циклические соединения
Хромофор —N=N
см. разд. 9.11
кта, но если исходным реагентом является амин, то, как это показано на рис.
15.19, при гидролизе иона диазония образуется фенол, который затем может
конкурировать с амином в реакции азосочетания. Проблему можно частично
решить, регулируя рН реакционного раствора: амины относительно быстро
вступают в реакцию азосочетания в умеренно кислых растворах, тогда как
взаимодействию фенолов благоприятствуют умеренно щелочные условия.
Группа —N=N— является хромофором, и некоторые
азосоединения поглощают свет в видимой области спектра, б
результате чего они оказываются окрашенными и находят
применение в качестве пигментов и красителей (см. рис. 9.27).
ПИРИДИН: АРОМАТИЧЕСКОЕ
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ
Формулу пиридина (15.50) можно получить, заменив в формуле бензола одну
► группу СН атомом азота. Обычно пиридин сокращенно обо-
СН и N - изоэлектрон- значают символом ру. Нумерация цикла начинается с атомг
ные структурные еди- азота, как показано в структуре 15.50.
ницы
2,22 Д
15.50
Физические свойства и применение
При комнатной температуре пиридин представляет собой бесцветную жил-
кость (Тшп = 388 К) с характерным запахом. Он токсичен, при длительном
контакте может вызывать бесплодие у мужчин. Молекула полярна, в
структуре 15.50 приведен ее дипольный момент в газовой фазе. Плотность пиридина
близка к плотности воды (0,98 г/см3), он смешивается с водой и с рядом
органических растворителей, в том числе со спиртами, простыми эфирами и
бензолом.
Пиридин широко применяется в качестве растворителя, а также
используется в производстве пластмасс и некоторых лекарственных веществ. Так.
никотиновая кислота 15.51 (витамин РР, важный компонент в рационе
млекопитающих) является производным пиридина. Название «никотиновая
кислота» происходит от алкалоида никотина 15.52, при окислении которого этг
кислота получается.
ОН
СН,
15.51
15.52

15.12. Пиридин: ароматическое гетероциклическое соединение 327
Строение молекул и связи
Молекула пиридина плоская (рис. 15.20,а) с длинами связей и величинами
углов близкими к значениям этих параметров для бензола (рис. 15.9);
понижение симметрии при переходе от бензола к пиридину означает, что длины
связей в цикле неодинаковы. Описание связывания в бензоле в полной мере
применимо к пиридину: можно нарисовать две резонансные структуры,
подобные формулам Кекуле, или можно представить образование
делокализованной тс-системы при частичном перекрывании 2/?-атомных орбиталей
(рис. 15.20,6).
5/?2-Гибридизованный атом азота имеет пять валентных электронов: два из
них вовлечены в образование двух а-связей N—С, один участвует в
образовании бл-электронной ароматической системы, а два образуют я/?2-гибридную
орбиталь, которая направлена от кольца и лежит в его плоскости. Наличие
неподеленной пары электронов позволяет пиридину выступать в роли
основания.
Химические свойства
Уже указывалось, что пиридин может вести себя как основание Льюиса,
например, при образовании аддуктов типа ру • ВХ3 (X = F, О или Вг; 13.11) и
mpaHC-[Ge(py)2C\4] (13.23). В гл. 16 показано, как пиридин и родственные
молекулы могут быть координированы ^-металлами.
Рис. 15.20. а — плоская структура молекулы пиридина; б — пиридин обладает
делокализованной тс-системой; непод еденную пару электронов атома азота можно
рассматривать как направленную от кольца $/>2-гибридную орбиталь.

328
15. Циклические соединения
Дополнение 15.10. Алкалоиды
Название алкалоид означает «подобный щелочи», этот термин применяют к целому
ряду существующих в природе ароматических оснований. Большинство алкалоидов
оптически активны и в природе обнаруживаются в виде отдельного энантиомера. Многие
алкалоиды токсичны, но в то же время они являются действующими компонентами
большого количества лекарств. Кольцо пиридина является структурной единицей
молекул многих алкалоидов, например, таких, как хинолин, изохинолин и пиримидин.
Хинолин Изохинолин Пиримидин
В число алкалоидных лекарств, многие из которых вызывают привыкание, входят
никотин (присутствует в табаке), морфин (получают из опиума, вызывает сильное
привыкание), кофеин (возбуждающий компонент в чае и кофе, добавка в напитках на
основе колы), хинин (получают из коры хинного дерева, ранее использовали для лечения
малярии), кокаин (возбуждает нервную систему, обнаружен в кустарнике коке) и
стрихнин (возбуждает нервную систему, в больших дозах вызывает судороги).
Никотин |
Me
Кофеин

15.12. Пиридин: ароматическое гетероциклическое соединение 329
Дополнение 15.11. 4-Аминопиридин: препарат для лечения
рассеянного склероза
Рассеянный (множественный) склероз - это медленно прогрессирующее
заболевание центральной нервной системы. Поиск лекарства от этого
заболевания привел некоторых исследователей к 4-аминопиридину У пациентов,
страдающих рассеянным склерозом, нервные волокна и калиевые каналы
открыты, что нарушает работу нервной системы. Было обнаружено, что 4-ами-
нопиридин блокирует калиевые каналы, что приносит некоторое облегчение
больным, принимающим это лекарство.
NR,
4-Аминопиридин
^~ Пиридин также является основанием Бренстеда, хотя он и не амин. Зна-
Значения рКь и р/Са: чение рКъ составляет 8,75 (уравнение 15.76; для сравнения,
см. разд. 11.9 рА^ЪГНз) = 4,75, а рКъ (анилин) = 9,37.
О
(водн.) + Н20 (ж.)
о
(водн.) + ОН" (водн.) (15 76)
I рА, = 8,75
Пиридин образует соли пиридиния при взаимодействии с кислотами, в
уравнении 15.77 показано образование хлорида пиридиния. Соль можно
сокращенно обозначать (руН)С1.
о
(водн.) + НС1 (водн.)
о
Н
(водн.) + С1~ (водн.)
(15.77)
Пиридинийхлорид
Четвертичные соли пиридиния, содержащие катионы общего вида 15.53,
можно получить обработкой пиридина подходящим алкилиодидом. Так, в
уравнении 15.78 показано образование иодида N-метилпиридиния.
Использование приставки N- позволяет отличить катион N-метилпиридиния от
ионов метилпиридиния, в которых метальная группа соединена с кольцом.
[Вопрос: Какова структура иона 3-метилпиридиния?]

330
15. Циклические соединения
Дополнение 15.12. Феромоны. 2: Муравьиные тропинки
В дополнении 14.5 было отмечено, что феромоны — это сигнальные
химические вещества. Прогуливаясь по лесу, часто встречаешь муравьиные дорожки.
Когда рабочие муравьи обнаруживают пищу, они выделяют феромоны, чтобы
отметить путь, так чтобы муравьи из их гнезда смогли найти еду. Некоторые
из муравьиных феромонов являются гетероциклическими соединениями,
например показанные ниже.
Me
Me. N ^Et
>7 ^^Г
v
I
н н
(См. также дополнение 14.5 «Феромоны. 1: Половые аттрактанты».)
О.
-Me
К^
Me
II J+CH3I
4N'
R = Алкил
15.53
4V +г
N+
СН.
N-Метилпиридинийиодид
(15.78)
► По сравнению с бензолом пиридин сильно дезактивирован по отношению к
N-Бутилпиридиний- реакциям электрофильного замещения и не вступает, напри-
хлорид: мер5 в обычные реакции Фриделя-Крафтса.
см. структуру 13.14
БОРАЗОЛ: СОЕДИНЕНИЕ ИЗОЭЛЕКТРОННОЕ БЕНЗОЛУ
Физические свойства, строение молекул и связи
Боразол (боразин) (HBNH)3 (15.54) иногда называют «неорганическим
аналогом бензола». Дело в том, что структурные единицы ВН~, NH+ и СН изо-
электронны, и при замене в формуле боразола каждой структурной единицы
на изоэлектронную группировку СН получается формула бензола.

15.13. Боразол: соединение изоэлектронное бензолу 331
'Nf*
Н
15.54
При комнатной температуре боразол представляет собой бесцветную
жидкость (Тпл = 215 К, 77кип = 328 К), состоящую из неассоциированных молекул.
Длины всех связей в плоском цикле равны 0,144 нм; это означает, что на
самом деле структуру 15.54 надо представлять либо парой резонансных
структур 15.55, либо системой делокализованных связей, подобной приведенной
на рис. 15.11 для бензола.
Ч^н h^N-
15.55
А теперь обратимся к самому существенному различию между бензолом и бора-
золом: углерод-углеродные связи в С6Н6 неполярны, в то время как связи
бор—азот в боразоле полярны — хп(В)=2,0, %n(N) = 3,0. Данный факт
оказывает влияние и на а-связи, и на тс-взаимодействия. 2/?-Орбитали бора и азота
не в равной степени участвуют в образовании делокализованной л-системы;
это приводит к тому, что около атомов азота л-электронная плотность выше,
чем у атомов бора. В связи с этим характер химических взаимодействий бор-
азотного кольца значительно отличается от поведения бензола (см. ниже).
Заметьте, что заряды, показанные в резонансных структурах, не
соответствуют наблюдаемому разделению зарядов в связях B—N: бор имеет заряд д+, а
азот — 8~. (Почему?)
Методы получения
Впервые синтез боразола был проведен Стоком в 20-х годах XX века
нагреванием аддукта, полученного при взаимодействии аммиака и диборана
(уравнение 15.79). Однако более эффективный способ получения боразола
показан в реакции 15.80.
ЗВ2Н6 + 6NH3 -> 3[В2Н6 • 2NH3] > 2 (HBNH)3 + 12H2 (15.79)

332
15. Циклические соединения
3[NH4]C1 + ЗВС13
С1
-9HC1
С1
*N?
Н
I
-В.
с\
н>
н
н
^B*N
II I
'B^NfB
г
н
(15.80)
Химические свойства
На рис. 15.21 показано распределение заряда в В3^-цикле боразола. В
отличие от бензола боразол чувствителен к атаке и электрофилов (по азоту), и ну-
клеофилов (по бору); к тому же, боразол вступает в реакции присоединения
с НС1, Н20 и СН3ОН (уравнение 15.81). Дальнейшее нагревание
насыщенного производного боразола приводит к отщеплению Н2 и образованию В-за-
мещенного продукта (уравнение 15.82).
Н
Н.
Н'
+
4N"
В;
SN?
Н
I
.в:
,н
н
н нч /х н
\ \/ /
+ ЗНХ
Рис. 15.21. Распределение
заряда в боразоле. Электрофилы
атакуют атомы азота, а нуклео-
филы - атомы бора.
Н
-н
(15.81)
Нуклеофильная атака
Электрофильная атака

15.13. Боразол: соединение изоэлектронное бензолу 333
Н HWX H
\ V /
_| |_
в^ ^в
X
Нн/Чнх
н
X
II |_
,в^
зн9
.в^
X
*N?
н
X
(15.82)
В отличие от замещения Н на О или Вг при галогенировании бензола, С12 или
Вг2 легко присоединяются к боразолу (уравнение 15.83).
Н
Н\ + ^В-^ + ^Н
Н
чк
н
о
+ ЗВг2
н
\ V /
НВг/ХНВГ
Вг
(15.83)
Бор-азотный аналог циклогексана можно получить восстановлением
(C1HBNH2)3 (реакция 15.84); продукт 15.56 имеет конформацию кресла.
(HBNH). + ЗНС1 -> (C1HBNH.)
Na[BH4
V3
н
* (H2BNH2)3
н
(15.84)
н н
н н
15.56

15. Циклические соединения
Дополнение 15.13. Структурные аналоги: бензол -
графит и боразол - нитрид бора.
В разд. 7.Ю описываются структурные и физические свойства графита.
Каждая гексагональная единица в структуре а-графита (рис. 7.23) близка по
размерам к С6-колыгу бензола; длина связи С—С в а-графите составляет 0,142
нм в сравнении с 0,140 нм в бензоле. Шесть я-электронов в бензоле образуют
отдельную систему, делокализованную по всему кольцу. В графите я-электро-
ны вовлечены в обширную делокализованную систему, обусловливающую
высокую электрическую проводимость. Расстояние между двумя соседними
слоями в а-графите равно 0,335 нм.
Подобно бензолу и графиту структурной близостью обладают боразол и
одна из структурных модификаций нитрида бора (BN)r Как показано ниже,
структура нитрида бора состоит из слоев гексагональных колец B3N3 с
общими сторонами. Расстояние в слое составляет 0,145 нм, что близко к 0,144 нм
для боразол а. Слои располагаются прямо друг над другом, причем таким
образом, что атомы бора и азота лежат друг над другом. Такое расположение
отличается от модели, наблюдаемой в графите, где атомы углерода следующего
слоя смещены относительно предыдущего (рис. 7.23). Расстояние между
слоями в нитриде бора равно 0,330 нм, что близко к значению этого параметра
для а-графита.
При нагревании этой формы нитрида бора выше 1770 К в присутствии
нитрида лития она переходит в решетку алмазного типа с длинами связей В—N,
равными 0,157 нм.

15.14. Заключение
335
(ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Эта глава посвящена химии циклических молекул: насыщенных циклоалканов и циклических
простых эфиров, ненасыщенных циклоалкенов с локализованными связями С=С. На примере
таких соединений, как бензол, толуол, фенол, нитробензол, анилин и соли диазония,
рассмотрена химия ароматических соединений; обсуждалась химия гетероатомных ароматических
соединений на примере пиридина. Также рассматривались химические свойства боразола -
неорганического соединения, структурно близкого к бензолу. Введено понятие о новом типе
механизма реакции - электрофильном замещении.
Что означают следующие термины?
Моноциклический
Бициклический
Конформации кресла i
ванны
Циклоприсоединение
Реакции с раскрытием
кольца
Эпоксисоединение
Оксиран
Оксолан
Диенофил
Реакция Дильса-Альдера
Ароматичность
Правило Хюккеля (4л + 2)
Арильная группа
Фенильная группа
Бензильная группа
Электрофильное
замещение
Реакция Фриделя-Крафтса
Алкилирование
Ацилирование
Сульфирование
Нитрование
Интермедиат Уэланда
(катионный о-комплекс)
Активация кольца
Направление электро-
фильного замещения
(направляющие группы)
Фенол и фенолят-ион
Анилин и ион анилиния
Пиридин и ион пиридиния
Боразол
Теперь вы должны уметь:
давать систематические названия
незамещенным и замещенным моноциклическим ал-
канам;
описывать конформационные переходы в цик-
лоалканах;
различать конформационные изомеры цикло-
гексана в виде ванны, кресла и сложенной
ванны;
различать аксиальное и экваториальное
замещение в циклогексане;
приводить примеры типичных способов
получения циклоалканов;
описывать характерные реакции
циклоалканов, приводить примеры различий в
поведении циклоалканов с большими циклами и
циклопропана;
давать систематические названия трех- и пя-
тичленным моноциклическим простым эфи-
рам;
рисовать структуру тетрагидрофурана (ТГФ);
приводить примеры синтеза
тетрагидрофурана и оксиранов;
давать систематические названия
моноциклическим алкенам и диенам;
приводить примеры реакций циклоприсоеди-
нения по Дильсу-Альдеру, учитывая тип
необходимых заместителей;
описывать типичные реакции циклоалкенов и
сравнивать их с соответствующими
взаимодействиями ациклических алкенов;
нарисовать структуру молекулы бензола
(структуру Кекуле и структуру с делокализо-
ванной я-системой);
приводить доказательства несостоятельности
модели циклического триена для бензола;
описывать модель связывания в бензоле,
включающую делокализованные я-электроны;
оценивать, когда и как правило Хюккеля
(4л + 2) можно применять в качестве теста на
ароматичность (является ли этот тест
безошибочным?);
знать характеристические сигналы в спектрах
ЯМР1Н и ЯМР13С, ИК- и электронных спектрах
бензола и соотносить их с соответствующими
свойствами других ароматических
соединений;
приводить примеры методов получения
бензола;
описывать типичные реакции бензола;
описывать (на конкретных примерах)
механизм электрофильного замещения в бензоле;
сравнивать и соотносить типичные реакции
толуола, фенола, нитробензола и анилина с
типичными реакциями бензола;
проводить сравнение строения и связывания в
бензоле, пиридине и боразоле;
приводить примеры типичных реакций
пиридина и боразола и сравнивать их с химическим
поведением бензола.

336
15. Циклические соединения
УПРАЖНЕНИЯ
Упражнения 15.1, 15.2 и 15.6 включают
материал на повторение, основанный на
содержании предыдущих глав.
15.1. Опишите связывание в молекулах
15.1 и 15.4, уделяя особое внимание
сходству и различию в поведении
мостиковых атомов Н, О или О.
15.2. Разделите следующие аллотропные
модификации в соответствии с тем,
имеют ли они моноциклическую
структуру или трехмерную
каркасную форму: a) S6, б) S8, в) Se8, г)Р4,
д) С60, е) С70. Обсудите тип связи в
каждой молекуле. Выскажите
предположение, почему при 298 К азот
образует двухатомные молекулы, а
белый фосфор нет?
15.3. Нарисуйте структуры циклобутана,
1,1 -диметилциклооктана и 1,2-ди-
бромциклогексана. Сколько
существует изомеров дибромциклогексана?
15.4. Назовите незамещенные
циклические алканы с формулами С5Н10 и
с9н18.
15.5. Назовите каждый из следующих ци-
клоалканов:
а)
б)
в)
15.6. На рис. 15.22 показаны спектры
ЯМР 13С метилциклопентана, этил-
циклопентана и 1,2-диметилцикло-
пентана, но они не подписаны.
Определите, какой спектр
соответствует каждому соединению, и
предложите возможное отнесение
сигналов в спектрах. Спин-спиновое
взаимодействие 13С и *Н в спектрах не
показано. {Подсказка: Обратитесь к
табл. 9.11.)
15.7. Назовите каждый из следующих цик-
лоалкенов:
С1 С1
а) б) в) г)
15.8. На примере простого механизма,
аналогичного приведенному в
уравнении 15.15, покажите, как
получаются продукты цикл
©присоединения в уравнении 15.18.
i
50
25
50
25
1_1
50
25
Рис. 15.22. К задаче 15.6.
15.9. Сколькими я-электронами обладает
каждое из следующих колец? Какие
из этих систем являются делокали-
зованными? Какие подчиняются
правилу Хюккеля? Какие
соединения являются ароматическими?

15.15. Упражнения
337
эквивалентно
15.10. Нарисуйте структурные формулы
следующих соединений:
а) иодбензол;
б) (£)-1,2-дифенилэтилен;
в) 1,4-дихлорбензол;
г) 1,3,5-триэтил бензол;
д) 3-хлоранилин;
е) 2-бром-4-фенилгептан.
15.11. Напишите, какие продукты могут
образоваться в следующих
реакциях:
leBr,
+ Вт,
А1СЦ
+ МеХС1 >
| + СН3СН2СН2С1
А1С1,
А1С1,
+ СН3СН2СН2СОС1 ->
15.12. Какие из следующих соединений (и
почему) могли бы выступать в роли
катализаторов в реакции Фриде-
ля-Крафтса: a) BF3, б) NH3,
в) GaCl3, г) SbCl5?
15.13. Выскажите предположение, какие
продукты вероятнее всего
образуются при взаимодействии избытка
бензола с СН2С12 в присутствии
А1С13.
15.14. Напишите возможные продукты
следующих реакций:
а) сн,
конц. HN03/kohu. H2S04
б)
KMn04
(горячий щелочной
раствор)
В)
ОН
сн.
+ КОН
г)
О Na+
PhCH2Br
15.15. Вычислите рН 0,1 М водного
раствора фенола (рКа = 9,89).
15.16. Разделите приведенные ниже
амины на ароматические и
алифатические: а) дифениламин, б) бензил-
амин, в) 2-броманилин, г) 2-фенил-
этиламин.
15.17. Напишите возможные продукты
следующих реакций:
a) no2
б) ^2+
Sn/НСКводн.)
Н20 Избыток PhN +
— > >

338
15. Циклические соединения
в)
Кипячение с KI (водн )
*
[Подсказка-1~ - нуклеофил ]
15.18. Оцените рН 0,2 М водных
растворов а) анилина и б) пиридина.
[рА^анилин) = 9,37, рА^пиридин)
= 8,75.]
15.19. Напишите возможные продукты
следующих реакций пиридина:
(горячий щелочной раствор)
15.20. Напишите сравнительный перечень
свойств бензола и боразола,
иллюстрирующий сходство и различие
между этими соединениями.
15.21. На рис. 15.23 приведены Я
MP-коспектры ТГФ, циклогексадиена-1,4,
циклогексадиена-1,3, циклогепта-
триена и пиридина. Определите
принадлежность каждого спектра,
обосновывая свой выбор.
И 40 +100 +60 +20 8
Ы40 +100 +60 +20 8
+ 140 +100 +60 +20 8
1-140 +100 +60 +20 8
+ 140 +100 +60 +20 8
Рис. 15.23. К задаче 15.21.

КООРДИНАЦИОННЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ d-ЭЛЕМЕНТОВ
12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Н
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
^/-Элементы
Sc
Y
La
Ti
Zr
Hf
V
Nb
Та
Cr
Mo
W
Mn Fe
Tc
Re
Ru
Os
Co
Rh
Ir
Ni
Pd
Pt
Cu
Ag
Au
Zn
Cd
Hg
В
Al
Ga
In
Tl
С
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
О
S
Se
Те
Po
F
CI
Br
I
At
18
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
ВВЕДЕНИЕ: ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Комплексные соединения и координационные связи
Эта глава посвящена некоторым аспектам химии d-элементов. В разд. 13.14
рассматривались галогениды, оксиды и оксоанионы flf-элементов (например,
VO^~, Cr03, МпО^ и OsF6), содержащие атомы металлов в высоких степенях
окисления. Во всех этих соединениях атом металла был в основном ковалент-
но связан с окружающими атомами. Теперь обратим внимание на комплексы
металлов, в которых d-элементы находятся в более низких степенях окисления
и окружены молекулами или ионами, выступающими в роли оснований Льюи-
^ са и образующими координационные связи с центральным ионом металла.
Координационная Родственные комплексы уже обсуждались, когда в разд. 11.8
связь: см. разд. 11.5 описывалось образование гидратированных ионов, но в том
случае ион-дипольные взаимодействия прежде всего отвечали за
формирование первой гидратной оболочки (рис. 11.13).
В значительной степени химия d-элементов связана с координационными
соединениями, или комплексами; в качестве примеров можно привести такие
► соединения, как [Ni(NH3)6]2+ (16.1) и [PtCl4]2" (16.2), в кото-
Координационное рЫХ координационные числа центральных ионов никеля(Н) и
число: см. разд. 5.1 платины(Н) равны шести и четырем соответственно.

340
16. Координационные соединения d-элементов
NH,
H3N„ | **NH3
;Ni;
н3>г
rNH,
NH,
2+
16.1
H3N
NH,
Ni
NH,
NH,
NH,
2+
CI i,,tt %%%x\ CI
CI ^^ ^^ CI
16.2
CI.
СГ
:pt:
.ci
CI
2-
Структуры 16.1 и 16.2 представлены двумя изображениями этих комплексов —
левая формула подчеркивает их стереохимию, в то время как правая
акцентирует внимание на природе связи. Каждый хлорид-ион или молекула аммиака
образует связь с центральным ионом металла, предоставляя свою неподелен-
ную пару электронов. Молекулы или ионы, окружающие ионы металлов, на-
►• зываются лигандами; этот термин происходит от латинского
Лиганд: см. разд. 16.3 ГЛагола «ligare», означающего «связывать». В продолжение
формального подхода, примененного в структурах 11.1 и 11.2,
мы обозначаем связь между ионом металла и нейтральным лигандом стрелкой
(как в структуре 16.1), а между ионом металла и анионным лигандом - линией
(как в формуле 16.2). В координационном соединении лиганды
координируются ионом металла.
Впервые существование комплексов было обнаружено Альфредом Верне-
ром, награжденным в 1913 г. Нобелевской премией по химии за
основополагающие работы в области координационных соединений. Типичным примером
проблем, с которыми столкнулся Вернер, было определение структурной
формулы соединения с молекулярной формулой CoCl3(NH3)6. Было
обнаружено, что это ионное соединение, содержащее комплексный катион
[Co(NH3)6]3+, в котором ион кобальта(Ш) расположен в центре октаэдра из
шести молекул аммиака (структура 16.3); три атома хлора присутствуют в
виде свободных ионов. Другими членами этой группы соединений являются
CoCl3(NH3)5 и CoCl3(NH3)4; в каждом из них центральный атом кобальта(Ш)
находится в октаэдрическом окружении, причем один или два хлорид-иона
соединены непосредственно с атомом металла (структуры 16.4 и 16.5), а
оставшиеся хлорид-ионы не координированы.
NH,
H3N, | *NH3
.Co.
NH,
rNH,
3+
16.3
ЗСГ

16.1. Введение: Основные понятия
341
NH3
H3N ...... I * NH3
H3N1
.Со^
С1
16.4
rNH,
2СГ
CI
H3N ,„
.Со,
kNH,
rNH,
CI
16.5
СГ
►- Структура 16.5 представляет один из возможных стереоизомеров катиона
Транс- и иис-изомеры: [Co(NH3)4Cl2]+. Хлорид-ионы нарисованы в транс-положе-
см. разд. 5.11 нии? но возможен и ^wc-изомер. [Вопрос: Какова структура
£<£/c-[Co(NH3)4Cl:
1+91
Степень окисления и координационное число
В каждом из соединений [Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2 и [Co(NH3)4Cl2]Cl
степень окисления (или валентность) центрального иона кобальта составляет
+3, а координационное число равно шести. Существенную особенность
комплексных ионов составляет тот факт, что координационное число центрального
иона металла не связано с его степенью окисления.
В комплексных соединениях координационное число центрального
атома металла не связано со степенью окисления металла.
Атомные d-орбитали
d-Орбитали уже упоминались при обсуждении атомной структуры (гл. 2),
геометрии молекул (гл. 5) и химии /ьэлементов и d-элементов в высоких
степенях окисления (гл. 13), но при этом не учитывались пространственные
свойства этих атомных орбиталей.
^- При значении главного квантового числа п = 3 возможны три значения
Квантовые числа: квантового числа 1(1= 0, 1, 2). Для / = 2 существуют пять воз-
см. разд. 2.10 можных значений т} (для / = 2, /и7 = +2, +1,0,-1, —2); это
означает, что существует пять действительных решений
уравнения Шредингера, т.е. набор d-орбиталей пятикратно
вырожден. Эти пять АО обозначаются следующим образом: d , d' d , dg и dx2 2, и
их пространственные свойства (форма) показаны на рис. 16.1.
Заметьте, что, подобно /?-орбиталям, af-орбитали являются
направленными. Каждая d-орбиталь обладает двумя узловыми плоскостями, на рис. 16.2
это продемонстрировано на примере flf^-орбитали. [Вопрос: Как
расположены узловые плоскости для остальных d-орбиталей?]
Функция радиального распределения 3*/-атомной орбитали не имеет
радиальных узлов (рис. 2.12); в дальнейшем, в разд. 16.2, рассматривается
зависимость энергии d-орбитали от эффективного заряда ядра.

342
16. Координационные соединения d-элементов
*
d2
dxi_yi
Рис. 16.1. Пять 3*/-АО. Каждая имеет по две узловые плоскости.
^-атомная орбиталь
Вторая узловая плоскость.
^ в данном случае - плос-
^ —" кость xz.
Рис. 16.2. Двойное изменение знака атомной орбитали d . Узловые плоскости сов-
Первая узловая плоскость,
в данном случае —
плоскость yz
падают с плоскостями xz и yz.
ХУ
Геометрия комплексов по модели Кеперта
^~ Модель Кеперта позволяет предсказывать форму комплекса, рассматривая
Модель Кеперта: силы отталкивания между лигандами. Вкратце напомним:
доем, разд. 5.8-5.10 норные атомы располагаются по вершинам полиэдра, в центре
которого находится ион металла; основные структурные типы
основаны на:
• линейном расположении — для двух донорных атомов;
• тригональном плоском расположении — для трех донорных атомов;
• тетраэдрическом расположении — для четырех донорных атомов;
• тригонально-бипирамидальном или квадратно-пирамидальном
расположении — для пяти донорных атомов;
• октаэдрическом расположении — для шести донорных атомов.

16.1. Введение: Основные понятия 343
Форма орбиталей Исключением из этого правила являются некоторые четы-
и их гибридизация: рехкоординированные комплексы, например [PtCl4]2~ и
см. разд. 5.18 [АиС14]~, имеющие форму плоского квадрата.
Номенклатура
Знакомство с номенклатурой координационных соединений выходит за
рамки этого учебника, они будут обозначаться просто формулами. Однако
следует подчеркнуть один момент: формула координационного соединения, даже
если это нейтральная молекула, пишется в квадратных скобках. Для ионных
комплексов величина заряда указывается, как обычно, за квадратными
скобками, например [PtCl2(NH3)2], [Co(NH3)6]2+ и [ZnCl4]2~.

344
16. Координационные соединения of-элементов
Далее рассматриваются некоторые основополагающие термины и
определения координационной химии, затем — химические свойства d-элементов и
объясняются некоторые наблюдения с использованием понятий об
электронной структуре ионов металлов. Следует помнить о некоторых
характерных свойствах ионов переходных металлов:
• d-элементы обычно имеют несколько устойчивых степеней окисления
(рис. 13.1);
• часто соединения d-элементов окрашены, хотя и не всегда интенсивно;
► • соединения d-элементов могут быть диа- или парамагнети-
Диамагнетизм и ками*
парамагнетизм: # образование комплексов широко распространено среди
см. разд. 13.8 d_элементов, но не все соединения d-элементов — комплексы.
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ d-ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ ИОНОВ
На рис. 16.3 приведены d-элементы, а в табл. 16.1 перечислены названия и
электронные конфигурации каждого элемента в основном состоянии. Номер
группы указывает общее число валентных электронов у каждого элемента
триады. Например, в группе 4 титан, цирконий и гафний имеют конфигурацию
(п + \)s2nd2. В разд. 2.19 указывалось, что приблизительный порядок, в
котором заполняются атомные орбитали в основном состоянии таков:
15 < 2s < 1р < 35 < 3/7 < 45 < 3d < 4/7 < 55 < Ad < 5р < 6s < 5d~ 4/< 6p<7s<6d~ 5/
^- Однако уже подчеркивалось, что энергия электронов на орбиталях зависит от
Принцип последова- заряда ядра, присутствия других электронов и общего заряда,
тельного заполнения Применяя принцип последовательного заполнения наинизших
наинизших электрон- электронных оболочек, можно предсказать, что в атоме титана
ных оболочек: см. 45-уровень заполнится раньше 3^/-уровня, так как энергия 4s-
разд. 2.18 и 2.19 уровня ниже. Аналогично для циркония 55-уровень заполняет-
^-Элементы
3
Sc
Y
La
4
Ti .
.Zr
Hf
5 6 7 8 9
d-Элементы
V/
'm
Та
Cr
Mo
•w-
Mb
Tc
Re
Fe
Ru
Os
Co
Rh
Ir
10
Ni ■
P4
Pt
11
Cu
Ag
An
12
Zn
Cd
Hg
/^-Элементы
Рис. 16.3. Периодическая система элементов с выделенными d-элементами. Каждая группа из
трех элементов называется триадой. Лантан (La) — это первый металл из серии/-элементов —
лантанидов, они для простоты не показаны в таблице.

16.2. Электронные конфигурации d -элементов и их ионов
345
Таблица 16.1. Элементы и их электронные конфигурации в основном состоянии
Символ
Название
элемента элемента
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
La
Hf
Та
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Скандий
Титан
Ванадий
Хром
Марганец
Железо
Кобальт
Никель
Медь
Цинк
Иттрий
Цирконий
Ниобий
Молибден
Технеций
Рутений
Родий
Палладий
Серебро
Кадмий
Лантан
Гафний
Тантал
Вольфрам
Рений
Осмий
Иридий
Платина
Золото
Ртуть
Номер
группы
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Электронная
конфигураиия
основного
состояния
[Ai]4s23dl
[Аг^З*/2
[Ai]4s23d3
[Ai]4s]3(P
[Аг]4523^5
[Аг]4523с/6
[Аг]4Л</7
[Ar]4s23^
[Ar]4s]3dlQ
[Ar]4s23af10
[Kr]5524^
[Kr]5s24d2
[Kr]5s4d*
[Ki]5s4(fi
[KrtfsMd5
[Kr]5s'4d7
[Kr]5sl4(fi
[Kr]55°4flf10
[Kr]5s4dw
[Kr]5s24d10
[Xe]6s25dl
[Xe]4/146s25</2
[Xe]4/146s25</3
[Xe]4/146s25tf*
[Xe]4/146525^
[Xe]4/146525^
[Xe]4/146s25</7
[Xe]4fl46s[5cP
[Xe]4fl46s]5d10
[Xe]4/146s25</10
Примечания
Наполовину заполненный d-уровень
Наполовину заполненный ^-уровень
Заполненный ^-уровень
Заполненный af-уровень
Нестандартная конфигурация
Наполовину заполненный ^-уровень
Наполовину заполненный ^-уровень
Нестандартная конфигурация
Нестандартная конфигурация
Заполненный ^/-уровень;
нестандартная конфигурация
Заполненный ^-уровень
Заполненный ^-уровень
Наполовину заполненный d-уровень
Нестандартная конфигурация
Заполненный ^-уровень
Заполненный ^-уровень
ся раньше, чем 4</-уровень, а для гафния — 65-уровень раньше, чем 5d-ypo-
вень. Можно было бы ожидать, что это правило выполняется и для всех
других атомов металлов, и всегда (п + 1)5-орбиталь будет заполняться раньше
соответствующего я^-уровня. Но электронные конфигурации основного
уровня, приведенные в табл. 16.1, показывают, что это не всегда так. Некоторые
очевидные отклонения можно понять (например, для Сг и Си,
рассматриваемых ниже), в других же случаях наблюдаемые явления нелегко объяснить,
такого рода отклонения указаны в таблице.
Медь находится в 11-й группе и имеет одиннадцать валентных
электронов. Можно было бы ожидать, что основное состояние будет иметь
электронную конфигурацию [As]4s23cP, но в действительности электроны занимают
орбитали таким образом, что получается конфигурация [Аг]4513^/10. Такая
конфигурация энергетически выгодна, так как при этом атом меди имеет

346 16. Координационные соединения d-элементов
полностью заполненную З^-оболочку. Аналогично, хром с шестью
валентными электронами имеет в основном состоянии электронную конфигурацию
[Ai]4sl3(P, а не [Аг^^З*/4, и имеет наполовину заполненный 3^/-уровень*.
Ионы d-металлов имеют конфигурации (п + \)$ndm. Например,
электронная конфигурация иона Fe2+ — [Аг]3^, а ионаТ13+ — [Аг]3^.
Происхождение такого явления довольно сложно, но конечный результат заключается
в том, что энергия я</-орбиталей оказывается ниже энергии (п + 1 ^-орбита-
лей (3d ниже, чем 4s). Частично это обусловлено различным поведением этих
орбиталей при увеличении эффективного заряда ядра при переходе от атома
^" w металла к иону. Эффективный заряд ядра, воздействующий на
Эффективный заряд электрон, зависит от того, на какой орбитали располагается
ядра, проникновение и этот электр0Н# Общий эффект заключается в сжатии d-орби-
экранирование элект- талеи в ионах металлов, так что электроны оказываются ближе
ронов: см. разд. 2.15 к ЯДру Это означает, что электростатическое притяжение
между отрицательно заряженными электронами и положительно
заряженным ядром увеличивается, и «J-орбитали оказываются
стабилизированными по сравнению с (п + 1)$-орбиталями**.
ИЯЯ ЛИГАНДЫ
Дентатность лигандов и монодентатные лиганды
Лигандом называется основание Льюиса, имеющее по меньшей мере одну
пару электронов, с помощью которой оно может образовать
координационную связь с центральным атомом металла. Большинство лигандов являются
нейтральными или отрицательно заряженными частицами, все они могут
предоставлять один, два или несколько электронов от одного или нескольких
атомов центральному иону металла. Атом, на котором расположены
электроны, называется донорным атомом лиганда, например, когда аммиак
выступает в роли лиганда, как в структуре 16.1, донорным атомом является атом
азота.
Число донорных атомов, с помощью которых лиганд координируется
ионом металла, определяется как дентатность лиганда, а лиганд, который
координируется центральным атомом металла посредством одного донорного
В координационном соединении ион металла окружен молекулами
или ионами (лигандами), которые действуют как основания Льюиса и
образуют координационные связи с центральным атомом металла,
выступающим в роли кислоты Льюиса. Атомы лигандов, связанные с
центральным атомом металла, называются донорными атомами.
Это общее явление: электронное расположение, при котором набор орбиталей наполовину или
полностью заполнен, особенно выгодно. Рассмотрение происхождения этого эффекта не входит в
задачу учебника, но подтверждение этому факту можно найти в ряду d-элементов, а также и в ряду
р- и/-элементов.
Более подробное обсуждение этого вопроса см.: Хьюи Дж., Неорганическая химия. — М.: Химия.
1987.

16.3. Лиганды
347
атома, называется монодентатныл. Примеры монодентатных лигандов
приведены в табл. 16.2.
Полидентатные лиганды и хелатные кольца
Если лиганд соединяется с ионом металла посредством двух донорных
атомов, он называется бидентатным (табл. 16.2) или (согласно рекомендациям
ИЮПАК 1990 года) дидентатным. 1,2-Диаминоэтан (16.6; обычно его
сокращенно обозначают en) способен вести себя как бидентатный лиганд в
комплексном ионе [Со(еп)3]3+ (рис. 16.4,а). Однако en может выступать и в
роли монодентатного лиганда, как это показано на рис. 16.4,5.
Н,С — СН7
/ \
16.6
а
th^
Й»
ш
>"\
о
H2N ,„„
h2n^^
и
Н2
т2
3+
^•^
б
\Ш=
=щ$
(f^gk-w ^щ^^ф
н2
^ N '«....
н2
CI
I н>
С1
NH,
1
J
Рис. 16.4. Структура в твердой фазе (определенная методом рентгеновской
дифракции) и ее схематическое изображение, а — [Co(en)3]3+ (en - 1,2-диаминоэтан, или
этилендиамин), определенная для соли [Со(еп)3]Вг3Н20; б — меридиональный (мер-,
реберный) изомер комплекса [IrCl3(en-N)(en-N,N')], в котором один из еп-лигандов
монодентатный, а другой - бидентатный. (Атомы водорода для простоты не
показаны.)

Таблица 16.2. Некоторые типичные моно- и полидентатные лиганды и характерные комплексы d-элементов
Название
свободного
лиганда
Название
координированного
лиганда
Формула или
структура
лиганда
Обычно
используемое
сокращенние
Донорные Типичный
атомы комплекс
Монодентатные лиганды
Вода
Гидроксид-ион
Аммиак
Фторид-ион
Хлорид-ион
Бромид-ион
Иодид-ион
Ацетонитрил
Цианид-ион
Тиоцианат-ион
аква-
гидроксо-
аммин-
фторо-
хлоро-
бромо-
иодо-
ацетонитрил
циано-
тиоцианат
Н20
он-
NH,
F"
ci-
Вг~
Г
MeCN
CN-
[NCS]-
Пиридин
Тетрагидрофуран
Бидентатные лиганды
1,2-Диаминоэтана
Ацетилацетонат-ион
Оксалат-ион
пиридил
тетрагидрофуран
1,2-диаминоэтан
ацетилацетонато-
оксалато-
О
H2N NH2
[MeC(0)CHC(0)Me]~
[с2о4]2- q
и
РУ
ТГФ
en
(асас)"
(ох)2"
О
О
N
F
С1
Вг
I
N
С
N или S
N
О
N,N'
0,0'
[Мп(НгО)Л2+
[Zn(Ofl)4p-
[Co(NH3)6]3+
[CrF^]3-
[ZnCl4]2-
[FeBr4]2~
[Aul2]"
[Fe(NCMe)6]2+
[Fe(CN)6]3"
[Co(CN)5(SCN)]3
В растворе
присутствуют
изомеры
связи
[Co(CN)5(SCN)]3~
[Co(CN)5(SOV)]3-
[Fe(py)6l2+
транс-\уС\А(1Т<Х>)г
[Co(en)3]3+
[Cr(acac)3]
0,0'
[Fe(ox)3]3-

Таблица 16.2. (Продолжение)
Название
свободного
лиганда
Название
координированного
лиганда
Формула или
структура
лиганда
Обычно Донорные Типичный
используемое атомы комплекс
сокращенние
Глицинат-ион
2,2'-Дипиридин
1,10-Фенантролин
Тридентатные лиганды
1,4,7-Триазагептана
глицинато-
2,2'-дипиридил
1,10-фенантролин
1,4,7 -триазагептан
| [H2NCH2C02]"
I о
1 H2N О"
\=N N=/
\=N N=/
ГЛГЛ
H2N N NH2
H
(giy)"
2,2':6',2"-Терпиридин 2,2':6',2"-терпиридил
Гексадентатные лиганды
N,N,N',N'-3TmieH- N,N,N',N'-3TH7ieH-
диаминтетра- диаминтетраацетато-
ацетат-ион6
о,с сог
N,0 [Ni(gly)3]-
bpy (или bipy) N,N' [Ru(bpy)3]
2+
phen
dien
tpy
N,N' ll'^pliciOj--1
N,N',N" [Co(dien)2
|3+
N,N',N" [Ru(tpy)2]2+
(edta)4" N,N',0,0',0",0"' [Co(edta)]-
a Названия этилендиамин для 1,2-диаминоэтана и диэтилентриамин для 1,4,7-триазагептана широко используются до сих пор.
6 Это обычно используемое название этого аниона, хотя оно и не соответствует номенклатуре ИЮПАК. Приставки N,N,N',N' — обозначают положения
замещения групп СН2СО^~ (см. разд. 15.11).

350
16. Координационные соединения of-элементов
Дентатность лиганда означает число донорных атомов, с помощью
которых осуществляется связь с центральным атомом металла в
комплексе; соответственно лиганды бывают моно-, ди-(би), три-, тетра-
дентатными и т. п. В общем случае, лиганды, связанные посредством
нескольких донорных атомов, называются полидентатными.
Координация иона металла с бидентатным лигандом H2NCH2CH2NH2
приводит к образованию неплоского пятичленного хелатного цикла 16.7 (рис.
16.4,а). Лиганд, способный к связыванию такого типа, называется хелатиру-
ющим или хелатообразующим; обычно комплексы, содержащие хелатирую-
щие лиганды, обладают повышенной устойчивостью по сравнению с
комплексами с аналогичными монодентатными лигандами. Пяти- и шестичлен-
w ные хелатные циклы особенно распространены. Так, лиганд (асас)~ [ацетил-
v ацетонат-ион; см. табл. 16.2] образует плоское шестичленное хе-
характер связи в 1ГО r^/\i
, ч_ -1-7-и латное кольцо 16.8, например в соединении [Сг(асась]
(асас) . см. разд. \ f .л\ , л ^ .. J
(рис. 16.5).
H2N
I \
NH,
16.7
16.8
При присоединении двух донорных атомов одного лиганда к одному и
тому же иону металла образуется хелатный цикл.
Рис. 16.5. Структура [Сг(асас)3] в твердой фазе и схематическое изображение
комплекса. Все хелатные кольца плоские.

16.3. Лиганды
351
Вращение
зокр\т связи
С-С
►
Рис. 16.6. В лиганде 1,2-диаминоэтане (en) возможно свободное вращение вокруг
одинарных связей С—С и С—N, что приводит к изменению конформации.
Диаграмма иллюстрирует вращение вокруг связи С—С.
Конформационные
изомеры:
см. разд. 8.5
Способность 1,2-диаминоэтана выступать в роли как
бидентатного, так и монодентатного лиганда, обусловлена тем,
что цепь N—С—С—N может изменить свою конформацию за
счет вращения вокруг связи С—С (рис. 16.6) или С—N.
Некоторые бидентатные лиганды, такие, как 1,10-фенант-
ролин (16.9) (сокращенно обозначаемый phen), имеют жесткую структуру,
вынуждающую эту молекулу выступать в роли только бидентатного хелат-
ного лиганда. В разд. 9.5 было показано, как сходный с phen лиганд 4,7-ди-
фенил-1,10-фенантролин (9.1) используется в аналитическом определении
ионов железа(Н). Комплекс, образующийся в данном случае, представляет
собой октаэдрический двухзарядный катион [FeL3]2+, где L — лиганд 9.1.
Лиганд phen образует аналогичный комплекс [Fe(phen)3]2+.
В молекулах лигандов типа 2,2'-дипиридина (или 2,2'-бипиридина, Ьру)
(16.10) возможно свободное вращение вокруг связи С—С, соединяющей два
►- пиридиновых кольца. Однако в большей части своих комплексов это соеди-
Пиридин: нение действует как бидентатный лиганд и образует плоские
см. разд. 15.12
пятичленные хелатные циклы (рис. 16.7).
2+
Рис. 16.7. Структура [Fe(bpy)3]2+, определенная методом рентгеновской дифракции,
для соли с тартрат-анионом. Справа приведено схематическое изображение
комплексного катиона.

352
16. Координационные соединения of-элементов
Дополнение 16.2. Влияние лигандов на строение комплексных молекул
В этой главе особое внимание уделяется моноядерным комплексам —
координационным соединениям, содержащим единственный атом af-элемента в качестве
центрального атома. Лиганды типа 2,2'-бипиридина и фенантролина обычно действуют как би-
дентатные, присоединяясь к одному атому металла, хотя молекула Ьру более гибкая,
чем молекула phen. Создавая лиганды с донорными атомами в определенных местах,
можно вызвать образование полиядерных комплексов. Примером может служить ли-
ганд 4,4'-бипиридин, в котором два азотных донорных атома удалены друг от друга.
Гибкость молекул такого лиганда обусловлена только вращением вокруг С—С-связи
между кольцами.
4,4/-Бипиридин
4,4'-Бипиридин не может действовать как хелатный лиганд, но он может
координировать два различных атома металла и, таким образом, служить строительным блоком в
полимерной структуре. Это удобно проиллюстрировать на примере комплекса сереб-
pa(I) [Ag(4,4,-bpy)2](CF3S03), имеющего (в твердой фазе) сетчатую структуру, в
которой молекулы лиганда 4,4'-бипиридина соединяют попарно атомы серебра(1) [в
приведенной ниже структурной диаграмме анионы (CF3S03)~ не показаны]
Часть полимерной структуры [Ag(4,4'-bpy)2][CF3S03]
ON © С # Ag
(См. продолжение)

16.3. Лиганды
353
(Продолжение)
3,6-Ди(2-пиридил)пиридазин сходен с 2.2'-бипиридином и является тетрадентатным
лигандом:
3,6-Ди(2-пиридил)пиридазин
С ионами меди(1) он образует четырехъядерный комплекс, структура которого
определяется расположением донорных атомов азота и тетраэдрическим окружением атомов
меди(1).
ON ©С О Си
Тридентатные лиганды обладают тремя донорными атомами. В качестве
примера можно привести 2,2':6',2"-терпиридин (сокращенно обозначаемый
tpy); на рис. 16.8 показана его структура и структура комплекса [Fe(tpy)2]2+.
В табл. 16.2 перечислены некоторые распространенные лиганды и
примеры их комплексов.
Рис. 16.8. Структуры терпиридильного лиганда (tpy) и комплекса [Fe(tpy)2]2+.
Данная структура была определена методом рентгеновской дифракции для соли с
перхлорат-анионом [Fe(tpy)2][Cl04]2.

354
16. Координационные соединения с/-элементов
Циклические простые эфиры и тиоэфиры
Атомы кислорода в циклических простых эфирах являются потенциальными
донорными атомами. Простой эфир типа ТГФ (табл. 16.2) может быть
только монодентатным лигандом, как, например, в комплексном анионе
► транс-[УС\4(ТГФ)2]~ (рис. 16.9). Циклические простые эфиры большого раз-
Циклические простые мера с девятью или более атомами в кольце и тремя или более
атомами кислорода называются макроциклинескими лигандами
и представляют собой особый тип полидентатных лигандов; в
качестве примера можно назвать 1,4,7,10-тетраоксациклододе-
кан (16.11) и 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан (обычно
называемый 18-краун-6; 16.12). При замене атомов кислорода
на атомы серы получаются циклические простые тиоэфиры; так, лиганд 16.13
представляет собой 1,4,7-тритиациклононан.
эфиры и краун-эфиры
см. разд. 15.3 и допол
нение 15.2
.о о
чо о
16.11
о
о
Г 1 ° °
^о о^ \—о о—/
о о-
16.12
ГЛ
S
16.13
Макроциклические лиганды содержат девять или более атомов в
кольце и три или более донорных атомов. В случае циклических
простых эфиров донорными являются атомы кислорода.
Cl-
С11
о
о
t
** CI
Y- CI
О.
Рис. 16.9. Циклические простые эфиры образуют комплексы с некоторыми
металлами, стоящими в начале блока </-элементов в периодической системе. Тетрагидрофу-
ран (ТГФ) выступает в роли монодентатного лиганда в комплексе иттрия(Ш|
транс-\уС\4(ТГФ)2]-.

16.3. Лиганды 355
В дополнении 15.2 описывалось, как краун-эфиры могут
взаимодействовать с ионами щелочных металлов; несколько подобных комплексов
известно для циклических простых эфиров и элементов начала переходного ряда,
например, для скандия(Ш). Циклические простые тиоэфиры образуют
комплексы с целым рядом ионов d-элементов. Когда лиганд 16.13
координируется около центрального иона, ион располагается вне плоскости, в которой
лежат три атома серы (рис. 16.10,а), а большие циклические эфиры имеют
полость, способную разместить ион металла внутри кольца, как это
проиллюстрировано на примере структуры [8с(бензо-15-краун~5)С12] +
(рис. 16.10,6).
Обозначение донорного атома
При записи формулы комплексного иона, например [Со(еп)3]2+,
подразумевается, что лиганд en координируется посредством обоих атомов азота.
Однако лиганд en может вести себя и как монодентатный лиганд. Чтобы различить
эти две ситуации, можно добавить к названию лиганда суффиксы,
обозначающие донорные атомы, участвующие в координации. Монодентатное
поведение лиганда можно обозначить как en-N, а бидентатное — en-N,N'.
Заметьте, что для различения двух донорных атомов азота второй атом помечается
штрихом.

356 16. Координационные соединения d-элементов
Рис. 16.10. а — когда макроциклический лиганд координируется ионом металла,
металл может располагаться над плоскостью, содержащей донорные атомы, как.
например, в комплексе железа(Ш) [Fe(L)Cl3], где L — 1,4,7-тритиациклононан
(лиганд 16.13); б— макроциклические лиганды большего размера способны размещать
ион металла внутри кольца, как, например, в комплексе скандия(Ш)
mptf//o[ScCl2(6eH30-15-KpayH-5)]+; геометрия координационной сферы представляет
собой пентагональную бипирамиду.
На рис. 16.4,5 показано строение комплекса ^e/?-[IrCl3(en-N)(en-N,N')].
Еще несколько примеров использования этой формы записи приведены в
перечне донорных атомов в табл. 16.2; дополнительными штрихами
обозначают дополнительные подобные атомы, например, в лиганде [edta]4-.
[ESQ принцип электронейтральности
В гл. 4 обсуждались полярные ковалентные связи; в гл. 6 рассматривались
ионные соединения, но подчеркивалось, что ионная модель может быть
принята только с учетом частично ковалентного характера связи.
Координационная связь, образующаяся между донорным атомом лиганда и ионом
металла, представляет собой особый тип связи, требующий некоторого
осмысления. Изображение комплекса [Co(NH3)6]3+ на рис. 16.11,а подразумевает
предоставление лигандами всех шести пар электронов центральному иону*
металла. В представлении ковалентного связывания от каждого лиганда к
центральному иону кобальта(Ш) переносится по единице общего заряда. На
рис. 16.11,5 показано распределение заряда в результате такого переноса.
Различие между рис. 16.1 \,а и 16.1 \,бэквивалентно различию между двумя
представлениями связеобразования в ТГФ • ВН3 в структурах 11.1 и 11.2.

16.4. Принцип электронейтральности
357
Теперь рассмотрим, каковы будут следствия предположения о полностью
ионной модели связывания в [Co*NH;)6]3+. Заряд +3 локализован на ионе
кобальта, а шесть молекул аммиака остаются нейтральными (рис. 16.11,в).
Какая из этих двух моделей верна? Может быть, на самом деле реализуется
некоторое промежуточное состояние?
Свойства координационных соединений в растворах и в твердом
состоянии показывают, что ионная модель неудовлетворительна. Например, при
растворении в воде соединения [Co(NH3)6]Cl3 образуются ионы
[Co(NH3)6]3+ и С1~, а не Со3+, С1~ и молекулы NH3. Маловероятно, чтобы
простые электростатические взаимодействия, как это подразумевается в
ионной модели, оказались достаточно сильными для поддержания стабильности
комплексного иона [Co(NH3)6]3+ в водном растворе. При обращении к кова-
лентной модели связи в [Co(NH3)6]3+ возникает несоответствие между
распределением заряда, показанным на рис. 16.11,5, и электроноакцепторными
свойствами кобальта(Ш) и атомов азота. Центральный атом металла
электроположителен, а азот — электроотрицателен; можно было бы ожидать, что
связь кобальт—азот поляризована следующим образом: Со6+—N6-, а это
означает, что распределение заряда, показанное на рис. 16.11,6, не
соответствует действительности.
►- Ни целиком ионная, ни полностью ковалентная модель не подходят в
Лайнус Полинг: полной мере для описания взаимодействия между лигандами и
см. дополнение 4.1 ионами металлов. Этой проблемой занимался Полинг,
сформулировавший принцип электронейтральности. Этот принцип
H3N,
H3N'
NH,
Со
NH,
.NH7
NH,
3+
+
H3N^
H3N^
+
NH3
3 .
^CoC
+
*b
+
^.NH
^NH
+
NH,
H3N
H3N
3+
Co
NH3
NH3
1+
H3N.
H3N'
NH,
NH3
|0
Co Г
NH,
,NH3
Рис. 16.11. Комплексный катион [Co(NH3)6]3+. a — модель координационных
связей; б — распределение заряда, вытекающее из модели 100% ковалентной связи;
в — распределение заряда в модели 100% ионной связи; г — распределение заряда при
применении принципа электронейтральности.

358
16. Координационные соединения d-элементов
гласит, что заряд в молекуле или ионе распределяется таким образом, что
величина заряда на любом отдельном атоме лежит в интервале от +1 до -1, а в
идеале он должен быть равен нулю.
Принцип электронейтральности Полинга утверждает, что
распределение заряда в молекуле или ионе должно быть таким, чтобы заряд на
любом отдельном атоме находился в интервале от +1 до -1 (в
идеальном случае должен приближаться к нулю).
Применим принцип электронейтральности к иону [Co(NH3)6]3+. Тогда, в
идеальном случае общий заряд на центральном атоме кобальта должен быть
равен нулю. То есть ион Со3+ может принять только три электрона от шести
1ЧН3-лигандов, а это приводит к распределению заряда, показанному на рис.
16.11,г. Перенос заряда от каждого атома N к Со, соответствующий
половине заряда электрона, отвечает ситуации, промежуточной между предельными
случаями полностью ковалентной (перенос одного электрона) и полностью
ионной (электроны не переносятся) связи. В соответствии с принципом
электронейтральности связь в ионе [Co(NH3)6]3+ можно описать как на 50%
ионную (или наполовину ковалентную). [Примечание: Принцип
электронейтральности является методом только приблизительной оценки распределения
заряда в молекулах и комплексных ионах.]
Пример 16.1. Принцип электронейтральности
Оцените распределение заряда на атоме металла и каждом из
донорных атомов в октаэдрическом ионе [Fe(CN)6]4~.
NC
NC
N
С
*^FeC
С
N
CN
CN
4-
Решение
Ион [Fe(CN)6]4~ представляет собой комплекс железа(П). Применяя ионную
модель, получаем следующее распределение заряда:
N
С
2+
Fe
CN
CN
С
N

16.5. Изомерия
359
в то время, как предположение о 100% ковалентном характере связи дает другое
распределение заряда:
N
°С
С 1.
С ^^ 1
0
с0
0
...** CN
^ CN
0
N
Согласно принципу электронейтральности распределение заряда в идеальном
случае должно быть таким, чтобы центральный атом железа не имел заряда. Для
этого он должен принять два электрона (с учетом заряда Fe2+) от шести лиган-
дов CN~. Таким образом, каждый лиганд CN~ теряет 1/3 электрона.
Следовательно, заряд каждого циано-лиганда изменятся от —1 до —2/3.
В результате распределение заряда выглядит так:
ИЗОМЕРИЯ
► При обсуждении геометрической изомерии в разд. 5.11 приво-
Геометрическая дились примеры одноядерных комплексов d-элементов. Также
изомерия: обсуждались оптические изомеры на примере хиральных орга-
см. разд. 16.16, нических молекул (разд. 8.6) — реальная проверка на хираль-
упражнения 16.5 и 16.7 ность заключается в несовместимости при наложении объекта
и его зеркального отражения. Оптические и геометрические
изомеры представляют собой стереоизомеры, в молекулах которых атомы
располагаются в пространстве различным образом, но соединяются
одинаково для данной пары изомеров. Чтобы убедиться в этом, вернитесь к рис.8.10
и 8.11 и к структурам в разд. 5.11.
К геометрическим изомерам относятся цис, транс-изомеры и
мер- (меридиональные), фас-(граневые) изомеры.
В этом разделе рассматриваются виды структурной изомерии, свойственные
координационным соединениям, а также продолжается обсуждение
оптической изомерии. Структурные изомеры, включающие гидратные,
ионизационные, координационные и изомеры связи, отличаются от стереоизомеров

360
16. Координационные соединения d-элементов
тем, что в данной паре изомеров отсутствуют связи между атомами одной
(или более) пар атомов.
Гидратные и ионизационные изомеры
Гидратная и ионизационная изомерия возникает в результате взаимного
обмена лигандов между внутренней и внешней координационными сферами.
Так, соединение СгС13(Н20)6 продается в виде зеленого твердого вещества и
имеет структурную формулу [СгС12(Н20)4]С1-2Н20, где два хлорид-иона
связаны с центральным атомом хрома(Н), имеется один некоординированный
хлорид-ион и две молекулы кристаллизационной воды. При растворении
этого вещества в воде раствор медленно становится зелено-голубым, такое
изменение происходит вследствие изомеризации, при которой один хлорид-
ный лиганд заменяется молекулой воды; при кристаллизации получается
[СгС1(Н20)5]С12Н20. Это соединение состоит из комплексного катиона
[СгС1(Н20)5]2+ (16.14), двух ионов С1~ и одной молекулы
кристаллизационной воды.
12+
ОН,
16.14
Ионизационная изомерия возникает при обмене анионных лигандов.
Комплекс красного цвета [Co(NH3)5S04]Br и розовый комплекс [Co(NH3)5Br]SCK
являются ионизационными изомерами и отличаются наличием
координированного (или нет) центральным атомом кобальта(П) иона Вг~ или SO^-.
Существование гидратных и ионизационных изомеров является
результатом обмена лигандами между внутренней и внешней
координационными сферами. Гидратная изомерия подразумевает обмен
молекулами воды, а ионизационная - обмен анионными лигандами.
Изомерия связи
Если лиганд имеет два или более различных донорных положения, то
существует несколько способов образования связи с ионом металла. Структура
16.15 изображает одну из резонансных структур тиоцианат-иона NCS~; какая
возможна другая резонансная структура? Как атом азота, так и атом серы
являются потенциальными донорными атомами, поэтому для комплексов с
этим ионом возможно существование изомеров связи.
N :
16.15

16.5. Изомерия
361
Структуры 16.16 и 16.17 демонстрируют изомерию связи в комплексном
катионе [Co(NH3)5(NCS)]:~. в котором тиоцианатный лиганд
присоединяется либо через атом S, либо через атом N.
H3N „„
H3N^
SCN
.Со,
NH,
16.16
и* NH,
r NH,
NCS
H3N .......
.Co,
NH3
rNH,
NH,
16.17
2+
Если лиганд обладает двумя или несколькими различными донорны-
ми атомами, возможны изомеры связи, так как лиганд может
присоединяться к центральному атому металла несколькими способами.
Координационная изомерия
Если координационное соединение содержит и комплексный катион, и
комплексный анион, можно выделить изомеры, в которых произошел обмен ли-
гандами между двумя центральными ионами. Это явление называется
координационной изомерией. Рассмотрим соединение с формулой
[Co(bpy)3][Fe(CN)6], содержащее катион [Со(Ьру)3]3+ и анион [Fe(CN)6]3~.
Однако возможно и другое расположение лигандов:
[Co(bpy)2(CN)2f [Fe(bpy)(CN)4]"
[Fe(bpy)2(CN)2]+ [Co(bpy)(CN)4]-
[Fe(bpy)3]3+ [Co(CN)6]3-
Каждый из этих комплексов представляет собой отдельное химическое
соединение и может быть выделен и охарактеризован. Например,
[Co(bpy)3][Fe(CN)6] получают по реакции K3[Fe(CN)6]n [Co(bpy)3]Cl3.
Если в координационном соединении комплексными являются и
катион, и анион, то иногда оказывается возможным выделить
координационные изомеры, в которых два различных центральных иона
металла обменяли свои лиганды.
Оптическая изомерия
Оптически активные изомеры (энантиомеры) координационных соединений
наиболее часто возникают при участии хелатных лигандов. На рис. 16.12,а
представлены катион t<wc-[Co(en)2Cl2]+ и его зеркальное отображение. Рис.
\6Л2,б иллюстрирует тот факт, что зеркальное отображение (обозначенное

362
16. Координационные соединения d-элементов
NH,
.^С1
ГС1
NH-,
Изомер А
Изомер В
Плоскость зеркального
отражения
Поворот вокруг
q t I х Nfj показанной оси на 180° тт
*Со^ 2 I >
CI ^ I ^ NH,
Изомер В
Изомер В
Рис. 16.12. Оптически активный комплексный катион [Co(en)2Cl2]+. a — изомеры А
и В относятся друг к другу как предмет и зеркальное отображение; б— вращение
изомера В показывает, что он является несовметимым при наложении с изомером А.
Следовательно, А и В представляют собой пару энантиомеров.
как изомер В) не совмещается при наложении с исходной структурой
(обозначенной как изомер А).
А и В — это оптические изомеры, а ^м>[Со(еп)2С12]+ — хиральный
катион. Аналогично, [Сг(асас)3] оптически активен, поскольку существуют два
несовместимых при наложении зеркальных изомера (рис. 16.13).
(В то же время, вы должны уметь доказать, что октаэдрические
комплексы /я/?яяс-[Со(еп)2С12]+ и [Мп(еп)(Н20)4]2+ не являются оптически
активными. Сложная ситуация наблюдается в том случае, если лиганд сам по себе
является хиральным. Эти вопросы и дополнительные вопросы по оптической
активности затрагиваются в прилагаемом задачнике.)

16.6. Образование координационных соединений 363
Изомер А Плоскость зеркального Изомер В
отражения
Рис. 16.13. Оптические изомеры координационного соединения [Сг(асас)3].
Если комплекс и его зеркальное отображение не совмещаются при
наложении, то соединение обладает оптической активностью.
ВЯЗ ОБРАЗОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
rf-ЭЛЕМЕНТАМИ ПЕРВОГО ПЕРЕХОДНОГО РЯДА
Номер группы 34 56 7 8 910 11 12
Первый ряд «/-элементов
Sc
:;Ф
V
Мп
двй:
|6iil
?»1
SV
т
Аква- и гидроксокомплексы
Самым простым способом получения комплексного иона является
растворение соли ^-элемента, например безводного хлорида кобальта(Н), в воде.
После растворения ион кобальта(П) существует в виде гаксаакваиона
[Со(Н20)6]2+ (рис. 16.14); растворы, содержащие этот ион, имеют бледно-ро-
Рис. 16.14. Октаэдрическая структура комплексного катиона [Со(Н20)6]2+ и
схематическое изображение координационных связей.

364
16. Координационные соединения of-элементов
зовую окраску. Хотя «голые» ионы Со2+ (и ионы других d-элементов) не
существуют в водных растворах, вы часто в уравнениях встретите запись типа
Со2+(водн.). Строго говоря, это неверно — молекулы воды находятся в
первой координационной сфере иона металла.
Обнаружено, что гексаакваионы, такие, как [Со(Н20)6]2+, образуют все
ионы ^-элементов(П), хотя не всегда ионы общего вида [М(Н20)6]2+
устойчивы в водных растворах. Например, [Ti(H20)6]2+ неустойчив, в растворе он
^- легко окисляется, превращаясь в фиолетовый гексаакваион [Ti(H20)6]3+. Од-
Поляризующая нако, поскольку плотность заряда на центральном ионе тита-
способность: на(Ш) высока, он обладает сильной поляризующей способно-
см. разд. 6.18 стью, и катион [Ti(H20)6]3+ легко теряет протон (уравнение
16.1). В разбавленной соляной кислоте равновесие 16.1
сдвигается влево, и катион [Ti(H20)6]3+ стабилизируется. Такое пове-
^" дение напоминает поведение иона [Al(H0O)J3+.
А1(Н20)6]3+: 2 6
см. уравнение 13.17
[ТКН20)6]3+(водн.) + Н20(ж.) +± [ТКН20)5(ОН)]2+(водн.) + Н30+(водн.),
рАГа = 3,9 (16.1)
Следующий металл из первого ряда ^/-элементов — ванадий.
Бледно-фиолетовые растворы, содержащие ион [V(H20)6]2+, легко окисляются и
становятся зелеными по мере образования иона [V(H20)6]3+. (Этот сложный
окислительный процесс рассматривается в прилагаемом задачнике.) В то время как
ион [V(H20)6]2+ является главной частицей, присутствующей в водном
растворе солей ванадия(И), ион ванадия(Ш) обладает сильной поляризующей
способностью и [V(H20)6]3+ является кислотой (уравнение 16.2); значение
рАГа показывает, что ион [V(H20)6]3+ — более сильная кислота, чем
[Ti(H20)6]3+, поэтому он стабилизируется только в кислых растворах.
[У(Н20)6]3+(водн.) + Н20(ж.) £> [У(Н20)5(ОН)]2+(водн.) + Н30+(водн.),
рКа = 2,9 (16.2)
Образование гидроксолиганда ОН~ часто сопровождается получением в
растворе полиядерных комплексов. В уравнениии 16.2 показано образование
моноядерного комплексного катиона (т. е. с одним центральным ионом
ванадия), но в растворе присутствуют и биядерные соединения, что становится
возможным из-за образования гидроксомостиков между двумя ионами
ванадия. Наличие лигандного мостика в соединении обозначается в формуле
греческой буквой п («мю»), записываемой в виде приставки; комплексный
катион [(H20)4V(u-OH)2V(H20)4]4+ имеет структуру 16.18. Именно гидро-
ксолиганды, а не молекулы воды, занимают мостиковые позиции.
I 4+
ОН,
он9
Н2(Г
н
н
** он,
гон,
он,
он?
16.18

16.6. Образование координационных соединений 365
В зависимости от числа центральных атомов металла комплексы
бывают моноядерные (одноядерные), биядерные (двухъядерные),
триядерные (трехъядерные)... полиядерные (многоядерные), если
содержат соответственно один, два, три и более центральных атомов
металла.
В полиядерных координационных соединениях использование
приставки [х- означает, что лиганд выступает в роли мостика между двумя
атомами металла.
Ванадий(1У) обладает еще большей поляризующей силой, чем ванадий(Ш),
и ион [V(H20)6]4+ не существует, потому что он легко теряет два протона от
одного аквалиганда с образованием [V(0)(H20)5]2+ (16.19), содержащего
двойную связь V=0. Растворы, содержащие этот ион, окрашены в синий
цвет. Часто встречается формула этого иона в упрощенной записи V02+, он
известен под названиями ион оксованадия(ГУ) или ванадил-ион.
ОН,
он,
он.
16.19
2+
Хром(П) также легко окисляется в водных растворах; растворы, содержащие
ионы [Сг(Н20)6]2+, имеют небесно-голубой цвет, а при окислении
образуется фиолетовый ион [Сг(Н20)6]3+. Поляризация иона металла(Ш) приводит к
легкой потере протона (уравнение 16.3) и образованию гидроксокомплекса,
который в свою очередь конденсируется в биядерный комплекс (уравнение
16.4) со структурой, похожей на соединение 16.18.
[Сг(Н20)6]3+(водн.) + Н20(ж.)<=> [Сг(Н20)5(ОН)]2+(водн.)+ Н30+ (водн.),
p#a = 4,0 (16.3)
2[Сг(Н20)5(ОН)]2+(водн.) £± [(H20)4Cr(|u-0H)2Cr(H20)4]4+ + 2H20 (16.4)
В первом ряду tff-элементов вслед за хромом идет марганец; соли марганца(П),
такие, как MnCl24H20, Mn(N03)2-6H20 и MnS04 Н20, при растворении в
воде образуют очень бледные по окраске розовые растворы, содержащие окта-
эдрический ион [Мп(Н20)6]2+. Соли железа(Н), например, FeS04 7Н20,
растворяются с образованием бледно-зеленых водных растворов; атмосферный
кислород окисляет железо(И) до железа(Ш). Растворы, содержащие гексаак-
ваионы [Fe(H20)6]3+, имеют темно-красный цвет, однако при приготовлении
обычно кажутся желтыми из-за образования гидроксокомплексов
[Fe(H20)5(OH)]2+ и [Fe(H20)4(OH)2]+ (уравнения 16.5 и 16.6). Наблюдаемое
явление подчеркивает поляризующую силу иона Fe3+. В равновесиях 16.5 и 16.6
^ показано последовательное депротонирование аквалигандов. Ион [Fe(H20)6]3+
Квасцы: см. разд. 13.4 определяет пурпурный цвет квасцов KFe(S04)212Н20.

366
16. Координационные соединения d-элементов
Дополнение 16.4. Слоистые структуры: Органофосфаты оксованадия(№)
Целью создания новых материалов является получение соединений, обладающих
определенными свойствами, — например, слоистых структур с каналами, в которые
можно было бы поместить некоторые малые молекулы. Рассмотрим следующий пример. В
твердом состоянии соль (Et2NH2)(Me9NH2)[V404(OH)2(PhP03)4] состоит из слоев
атомов ванадия, соединенных гидроксидными мостиками, причем, каждый из атомов
ванадия связан также с оксогруппой и с атомами кислорода органофосфатного лиганда.
Каждый атом ванадия пятикоординирован, все они лежат в одном слое; все связи V=0
параллельны друг другу и расположены по одну сторону слоя. На первой из
приведенных ниже структур показан вид на один слой сверху вдоль направления связей 0=V:
о
I
о
о •<> •
В кристаллической решетке в соседних слоях связи V=0 направлены в
противоположные стороны, так что в целом структура имеет гидрофобные и гидрофильные каналы
(см. рис. 14.14), в которых располагаются катионы (Et2NH2)+ и (Me2NH2)+. Ниже
показаны объемные структуры двух слоев с катионами в одном из каналов; атомы
водорода на рисунке опущены.
Q)v 9 ° О с ф р • N

16.6. Образование координационных соединений 367
[Ре(Н20)6]3+(водн.) + H:0<xj ^ [Ре(Н20)5(ОН)]2+(водн.) + Н30+(водн.),
рАа = 2,0 (16.5)
[Ре(Н20)5(ОН)]2+(водн.) - Н20!ж,)^[Ре(Н20)4(ОН)2]+(водн.) + Н30+(водн.),
рАГа = 3,3 (16.6)
Подобно описанным ранее гидроксокомплексам ванадия и хрома,
аналогичные соединения железа(Ш) вступают в реакции конденсации с
образованием биядерных комплексов, таких, как [(H20)4Fe(|i-OH)2Fe(H20)4]4+.
Процесс продолжается вплоть до получения гидроксида железа(III). в твердом
состоянии.
Все остальные ^/-элементы первого ряда образуют гексаакваионы метал-
ла(П); растворы, содержащие ион [Со(НЛЭ)6]2+, окрашены в бледно-розовый
цвет, растворы с катионами [Ni(H20)6]2+ бледно-зеленые, а с [Cu(H20)6]2+
бледно-голубые. Водные растворы комплексов всех описанных выше
элементов от титана до никеля окрашены, только растворы солей цинка(П)
бесцветны, хотя они содержат акваионы цинка(П) [Zn(H20)6]2+. В разд. 16.10
продолжается обсуждение окраски комплексов.
Амминокомплексы (аммиакаты)
Добавление аммиака в водный раствор иона ^-элемента(Н) может привести к
замещению аквалигандов амминолигандами.* Количество замещаемых ли-
гандов зависит от природы металла и концентрации аквакомплекса и NH3 в
растворе. В уравнении 16.7 показано, что взаимодействие между [Ni(H20)6]2+
и NH3 приводит к замещению всех шести лигандов, тогда как уравнение 16.8
демонстрирует, что только четыре из шести аквалигандов комплекса
[Cu(H20)6]2+ легко замещаются.
[№(Н20)6]2+(водн.)+ 61ЧН3(водн.)^> [N1(NH3)6]2+(boah.) + 6Н20(ж.)
(16.7)
[Си(Н20)6]2+(водн.)+ 4NH3 (водн.) ^ [Си(Н20)2^Н3)4]2+(водн.) + 4Н20(ж.)
(16.8)
В разд. 16.7 рассматриваются константы равновесия для реакций этого типа.
При реакции замещения лигандов один из лигандов
координационной сферы иона металла замещается другим.
Реакции замещения не всегда являются лучшим способом получения амми-
нокомплексов; в качестве альтернативного метода можно использовать
взаимодействие солей металлов с газообразным аммиаком. Твердые галогениды
железа(П) FeX2 реагируют с газообразным NH3 с образованием комплекса
[Fe(NH3)6]X2 в смеси с [Fe(NH3)5X]X и [Fe(NH3)4X2]. Реакцию проводят в
твердой фазе, так как аммиакаты железа(Н) нестабильны в водных растворах.
Железо(Ш) не образует простых амминокомплексов.
Не путайте название аммин для координированного аммиачного лиганда с амином - молекулой типа
RNH2, R2NHtwHR3N.

368
16. Координационные соединения of-элементов
Комплексный катион [Co(NH3)6]3+ обычно получают окислением
соответствующего комплекса кобальта(П) (уравнение 16.9), который в свою
очередь получают замещением аквалигандов в комплексе [Со(Н20)6]2+
аммиачными лигандами. (Какова роль ионов аммония в реакции 16.9?) В то же
время, окисление и образование комплекса можно провести в одну стадию, как
в реакции 16.10.
4[Co(NH3)6]2+ + 02 + 4NH+ -> 4[Co(NH3)6]3+ + 2Н20 + 4NH3
Окисление
J
Восстановление
(16.9)
4СоС12 + 02 + 4[NH4]C1 + 20NH,
Активированный
уголь
* 4[Co(NH3)6]Cl3 + 2Н20
(16.10)
Хлорокомплексы
В гл. 13 приводилось много примеров реакций между галогенидами /?-эле-
ментов и избытком галогенид-ионов, в которых галогенпроизводное металла
выступало в роли кислоты Льюиса, например при образовании ионов
[А1С14]~ и [SnCl6]2_. Аналогичные реакции протекают с участием галогени-
дов некоторых d-элементов, их примеры приведены в уравнениях 16.11 и
16.13; каждый хлорокомплекс имеет тетраэдрическое строение,
изображенное как структура 16.20. Комплексный анион никеля(П) [NiCl4]2_ также
имеет форму тетраэдра.
В конц. НС1
РеС1з(водн.) + С1~(водн.) < ► [РеСЦ^водн.) (16.11)
ZnCl2(вoдн.) + 2С1 (водн.)^Р
В конц. НС1
: [ZnCl4]2-(B(WH.) (16.12)
В разбавл. НСЦводн.)
СоС12(водн.)
В конц. НС1(водн.)
[Со(Н20)6]2+(водн.)
Розовый
[СоС14]2-(водн.)
Голубой
(16.13)

16.6. Образование координационных соединений 369
С1
.м ..
С1
V*""ci
С1
М = Fe; п - 1
М = Со, Zn; n - 2
16.20
Хлорокомплексы можно выделить из раствора заменой катиона (в водной
среде это Н30+) на значительно больший по размеру ион, например, тетра-
этиламмония Et4N+. После добавления (Et4N)Cl нужная соль осаждается из
раствора (уравнение 16.14).
2[Et4N]Cl(TB.) + [2пС14]2-(водн.) -> [Et4N]2[ZnCl4](TB.) + 2С1"(водн.) (16.14)
Из уравнения 16.13 очевидно, что концентрация хлорид-ионов сильно
влияет на течение процесса. Если розовый раствор хлорида кобальта(Н) в
разбавленной соляной кислоте подвергнуть нагреванию, то концентрация хлорид-
ионов увеличится за счет испарения воды и раствор станет голубым, так как
комплекс [Со(Н20)6]2+ превратится в анион [СоС14]2~ (уравнение 16.15). Это
явление используется в экспериментах с «невидимыми чернилами».
Наоборот, растворы, содержащие голубой ион [СоС14]2_, становятся
бледно-розовыми при разбавлении водой.
[Со(Н20)6]2+(водн.) + 4С1-(водн.) *± [СоС14]2"(водн.) + 6Н20(ж.) (16.15)
Похожие эффекты наблюдаются и для ионов других металлов; например,
раствор комплекса [Ti(H20)6]3+ стабилизируется разбавленной соляной
кислотой (уравнение 16.1), а в концентрированной кислоте аквалиганд
замещается хлорид-ионом и образуется ион [TiCl(H20)5]2+ (16.21).
С1
н2о „
.Ti,
^ОНл
он,
16.21
2+
Цианокомплексы
Цианолиганд CN~ обычно связывается с ионом металла через атом углерода,
причем каждая структурная единица М—C=N линейна. С хромом(Н) этот
лиганд образует октаэдрический комплексный анион [Cr(CN)6]4~; октаэдри-
ческие комплексы образуются и с участием железа(И) или железа(Ш).
Существует большое число устойчивых солей с анионом [Fe(CN)6]4~, например
K4[Fe(CN)6]; этот комплексный анион устойчив в водных растворах.

370 16. Координационные соединения d-элементов
Дополнение 16.5. Берлинская лазурь и турнбулева синь
При добавлении раствора ионов [Fe(CN)6]4~ к водному раствору, содержащему ионы
железа(Ш), образуется соединение темно-синего цвета, называемое берлинской
лазурью. Такой же синий цвет наблюдается, когда в водный раствор, содержащий ионы же-
леза(П), добавляют ионы [Fe(CN)6]3~; этот синий комплекс называют турнбулевой
синью. И берлинская лазурь, и турнбулева синь представляют собой гидратированные
соли и имеют формулу FeI4II[FeI1(CN)6]3JcH20 (где х- 14).
Родственное соединение, калиевую соль KFe[Fe(CN)6], называют «растворимой
берлинской лазурью».
Структура этих соединений в твердой фазе состоит из кубически расположенных
атомов железа с цианотруппами в виде мостиков между ними. Ниже изображена одна
восьмая часть структурной единицы решетки KFe[Fe(CN)6], ионы К+ опущены.
Каждый атом железа имеет октаэдрическое окружение: либо FeN6, либо FeC6; если
мысленно продолжить решетку, то это станет очевидным. Половину положений железа
занимают атомы Fe(II), другую половину - Fe(III), а ионы К+ располагаются в полостях
кубической решетки.
Комплекс [Fe(CN)6]3~ (рис. 16.15), содержащий железо(Ш), более
токсичен по сравнению с [Fe(CN)6]4~, так как он легче высвобождает цианид-ион.
Образование соединения темно-синего цвета при добавлении ионов
[Fe(CN)6]4~ к водным растворам, содержащим ионы железа(Ш), является
качественной реакцией на Fe3+.
Качественная реакция на ионы железа(Ш): при добавлении ионов
[Fe(CN)6]4_ в водный раствор, содержащий ионы железа(Ш),
образуется комплексное соединение темно-синего цвета, называемое
берлинской лазурью.
Качественная реакция на ионы железа(Н): при добавлении ионов
[Fe(CN)6]3_ в водный раствор, содержащий ионы железа(И),
образуется комплекс темно-синего цвета, называемый турнбулевой синью.

16.6. Образование координационных соединений 371
CN
NC /„,. | ^ CN
,Fe>
CN
Рис. 16.15. Октаэдрическая структура аниона [Fe(CN)6]3_, определенная для соли
Cs2K[Fe(CN)6]. Углы всех связей Fe—С—N составляют примерно 180°.
Хотя большинство четырехкоординированных комплексов d-элементов
первого переходного ряда являются тетраэдрическими, такие комплексы с
участием никеля(Н) иногда бывают плоскоквадратными. Так, комплексные
анионы [NiCl4]2~ и [NiBr4]2~ тетраэдрические, a [Ni(CN)4]2_ (16.22)
плоскоквадратный.
2- Г 12-
NC-
CN
■Ni-
■CN
CN
NO
.CN
NC^^ ^^CN
16.22
Би- и полидентатные лиганды
В табл. 16.2 приведены примеры симметричных и несимметричных биден-
татных лигандов. Наличие трех симметричных бидентатных лигандов в окта-
эдрической координационной сфере приводит к получению энантиомеров,
и, если исходное вещество не хирально, как, например, в случае [Со(Н20)6]2+
► (уравнение 16.16), то продукт получается в виде рацемической
Рацемическая смесь: смеси. Эти комплексы кобальта(П) легко окисляются до соот-
см. разд. 14.5 ветствующих соединений кобальта(Ш), как было показано в
уравнении 16.9 для амминокомплексов.
[Со(Н20)6]2+ (водн.) + 3 еп(водн.)?
-N
N >ч„ I ..»»* N ч
2+
(водн.) +
.Co.
x* 1
2+
(водн.) + 6Н20(ж)
N = 1,2-диаминоэтан (en)
(16.16)

372
16. Координационные соединения cf-элементов
В случае несимметричных лигандов возможно также существование
геометрических изомеров. Например, взаимодействие СгС13 с HOCH2CH2NH2 в
воде может приводить к получению смеси изомеров (рис. 16.16) октаэдриче-
ского комплекса [Cr(OCH2CH2NH2)3], где лигандом является соединение
16.23.
АЛ
О
NH,
16.23
Дополнение 16.6. Лекарства против рака
Плоскоквадратный комплекс ^wc-[PtCl2(NH3)2] (цисплатин) является
противоопухолевым лекарством, это его свойство известно с 1960-х годов. Он применялся для
лечения опухолей мочевого пузыря и шейки матки, а также рака яичников и
мужских половых желез. Однако, к сожалению, он оказывает побочные эффекты
(тошнота, повреждение почек). Другим лекарством, тоже клинически активным, но с
меньшим количеством побочных эффектов, является карбоплатин.
О
CI v у NH3
CI' XNH3
Цисплатин
°\ /NH3
Pt
О Xn«3
Карбоплатин
Активно ведутся поиски и других эффективных противоопухолевых лекарств,
содержащих платину. Понимание механизма действия цисплатина и родственных ему
активных соединений является важным аспектом разработки новых медикаментов.
ДНК (см. дополнение 11.6) состоит из последовательности нуклеотидных
оснований, одним из которых является гуанин. Видимо, при приеме цисплатина пациентом
донорные атомы азота гуаниновых оснований ДНК координируются структурными
единицами ^wc-Pt(NH3)2.
О
Гуаниновый остаток в ДНК с
отмеченными местами возможной
координации платины(П)
NH,
Создание лигандов, моделирующих биологические системы, обычно применяют как
метод исследования сложных систем. Например, было показано, что лиганд,
содержащий цитозиновый и два гуаниновых звена, соединенный с фосфатсодержащей цепью,
напоминающей цепочку ДНК, реагирует с платиной с образованием комплекса, в
котором два атома азота, по одному от каждого гуанинового остатка, координируют атом
платины(П). Ниже показана структура этого комплекса; атомы водорода, за
исключением присутствующих в ЫН3-лигандах, на диаграмме не приведены.
(См. продолжение)

16.6. Образование координационных соединений 373
(Продолжение)
О pt Ф N
О
© С
Исследования в области платиновых противораковых лекарств: см. Jan Reedijk,
Chemical Communications, (1996), p. 801.
Среди других аналогичных комплексов, которые могут образовываться
при добавлении лиганда en к водным растворам хлоридов или нитратов ме-
талла(И), можно назвать [Cr(en)3]2+, [Mn(en)3]2+, [Fe(en)3]2+ и [Ni(en)3]2+,
хотя надо отметить, что лиганд en легко покидает атом хрома(П) в водном
растворе. Этилендиамин (1,2-диаминоэтан) может также вытеснять аммиак
из амминокомплексов (уравнение 16.17).
[Ni(NH3)6]2+(BOAH.) + Зеп <± []МКеп)3]2+(водн.) + 6NH3 (водн.) (16.17)
Движущей силой многих явлений замещения двух монодентатных лигандов
► одним бидентатным может быть изменение энтропии, извест-
Энтропия: ное под названием хелатный эффект. Аналогично, энергетиче-
см. разд. 12.8 и 12.9 ски ВЫГОдным является замещение трех монодентатных
лигандов одним тридентатным. Когда 1,4,7-триазагептан (dien; см.
табл. 16.2) координируется с ионом металла как тридентатный лиганд,
образуются два хелатных кольца (структура 16.24). Это делает комплексы триаза-
гептана более устойчивыми по сравнению с en- или амминокомплексами;
[Ni(dien)2]2+ термодинамически более устойчив, чем [Ni(en)3]2+, который в
свою очередь термодинамически более устойчив, чем [Ni(NH3)6]2+.
со
H,NT
NH,
16.24

374
16. Координационные соединения of-элементов
тие/ьрасположение атомов О
же/ьрасположение NH2-rpynn
тиер-расположение атомов О
jwe/ьрасположение NH2-rpynn
Y
Энантиомеры
С
н2
N/„„
(У
NH2
0ос-расположение атомов О
0йс-расположение NH2-rpynn
H2N ,„„
О1
О
.Сг "
N
,^N
гО
>
$яс-расположение атомов О
<5&дс-расположение 1МН2-групп
V
Энантиомеры
Рис. 16.16. Комплекс [Cr(OCH2CH2NH2)3] образует меридиональные и граневые
геометрические изомеры, являющиеся парами энантиомеров. Обратите внимание:
граневое расположение NH2-rpynn обязательно означает граневое расположение
атомов кислорода, то же верно для меридионального расположения.
►" На рис. 16.17,я показано строение лиганда dien в разверну-
Конформация: то^ конформации; вокруг всех одинарных связей возможно вра-
см. разд. 8.5 щение, поэтому молекула dien'a достаточно гибкая, чтобы
иметь меридиональную {мер) или граневую {фас)
конфигурацию в октаэдрическом комплексе. Когда dien взаимодействует с
ионами кобальта(Н) в водном растворе на воздухе (т. е. в условиях окисления),
образуется комплексный катион [Co(dien)2]3+ (уравнение 16.18), причем
получается смесь трех изомеров, как показано на рис. 16.17,5: возможно одно
меридиональное и два различных граневых расположения двух dien-лигандов.
[Со(Н20)6]2+(водн.)+ 2 dien^H.) ^
Со(П)
В присутствии воздуха и
активированного угля
[Со(Шеп)2]3+(водн.) + 6Н20(ж.)
Со(Ш)
(16.18)

16.6. Образование координационных соединений
375
а
(нУ
JH)
(н(н)
@н)
©
,©
5
"рр'
H2N „„. | %лхХ NH2
H2N^^ I ^^NH2
сил*, фас-изомер
3+
H2N J
H,N^! I ^NH
H2N^_L^NH
несим, фас-изомер
3+
"Игл"
H2N„ | %%%N/
H2N^^ I ^Nh\
I N /
^^H
мер-томер
3+
Рис. 16.17. я - лиганд dien (H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2) в развернутой конформации.
Возможно свободное вращение вокруг любой одинарной связи; б — комплексный катион
[Co(dien)2]3+ получается в виде смеси изомеров.
В симметричном граневом изомере лиганды расположены так, что
центральные NH-группы находятся в т/?яяс-положении друг к другу, в то время
как в несимметричном граневом изомере NH-группы занимают ^wc-положе-
ние по отношению друг к другу. Эти три изомера могут быть разделены с
помощью колоночной хроматографии, к тому же меридиональный и
несимметричный граневый изомеры являются оптически активными.
Если молекула тридентатного лиганда не так гибка, как в случае dien'a,
число возможных изомеров октаэдрического комплекса будет меньше.
Например, хотя в терпиридильном лиганде возможно свободное вращение
вокруг связей С—С между ароматическими кольцами, эти лиганды в
комплексе [Fe(tpy)2]2+ могут иметь только меридиональное расположение
(рис. 16.8).
Гибкость играет существенную роль в координационном поведении поли-
дентатных лигандов. Рассмотрим в качестве примера лиганд [edta]4- (16.25).
Исходная карбоновая кислота четырехосновна и обозначается сокращением
H4edta. Донорными атомами являются два атома азота и четыре О-, т. е.
[edta]4- потенциально представляет собой гексадентатный лиганд. Конфор-
мация лиганда может меняться за счет свободного вращения вокруг
одинарных связей С—С и С—N (ср. конформации, приведенные в структуре 16.25 и
табл. 16.2). При координировании [edta]4- ионом металла лиганд может
«сворачиваться» вокруг центрального атома металла с образованием
октаэдрического комплекса. Уравнения 16.19 и 16.20 показывают двухстадийное
получение аммониевой соли [Co(edta)]-; строение аниона показано на
рис. 16.18.

376
16. Координационные соединения d-элементов
г°
о
Рис. 16.18. Структура комплекса [Co(edta)]~ в твердой фазе, определенная методом
рентгеновской дифракции для соли (NH4)[Co(edta)]-2H20. Два донорных атома азота
находятся в соположении, а гибкость молекулы л и ганда позволяет донорным
атомам кислорода занимать остающиеся четыре координационных положения, так что
довершается образование октаэдрической координационной оболочки.
'О С С О"
\ //
о>.р
Со(ОН)2 + H4edta + 2NH3 <± [NH4]2[Co(edta)] + 2Н20
кобальт(П)
(16.19)
2[NH4]2[Co(edta)] + Н202 -» 2[NH4]fCo(edta)] + 2Н20 + 2NH3
кобальт(Ш) (16.20)
ОБМЕН ЛИГАНДОВ И КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ
Многие реакции образования комплексов, приведенные в разд. 16.6, были
записаны в виде равновесий. В этом разделе рассматривается
термодинамическая стабильность координационных соединений и значения их констант
устойчивости.
Ступенчатые (последовательные) константы устойчивости К
В уравнении 16.21 в общем виде показано замещение одного из аквалигандов
в гексаакваионе другим лигандом L. Относительная стабильность этих двух
комплексных ионов выражается константой равновесия К, которая в данном
случае называется константой устойчивости получающегося комплекса
(уравнение 16.22). Концентрация воды принимается равной единице.

16.7. Обмен лигандов и константы устойчивости комплексов 377
[М(Н20)6]2+(водн.) + L (Bozx.i +± [М(Н20)5Ь]2+(водн.) + Н20(ж.) (16.21)
[M(H20)5L2+][H.O] [M(H,0)5L2+]
К, = — = = — (16.22)
[M(H20)f][L] [M(H20)2+][L]
Константа устойчивости Кх относится к замещению первого аквалиганда ли-
гадом L, а с полным ступенчатым процессом превращения [М(Н20)6]2+ в
[ML6]2+ связано шесть констант устойчивости (Kv K2, К3, К4, К5 и Кв). (Это
► напоминает последовательную диссоциацию многоосновных
Многоосновные кислот, когда для потери каждого протона определяется от-
кислоты: дельное значение Ка) В уравнениях 16.23—16.27 представлены
см. разд. 11.9 пять стадий образования комплекса [ML6]2+, идущих вслед за
равновесием 16.21. (См. упражнение 16.12 в разд. 16.16.)
[М(Н20)5Ь]2+(водн.) + Цводн.) +> [М(Н20)4Ц]2+(водн.) + Н20(ж.) (16.23)
[М(Н20)4Ц]2+(водн.) + Цводн.) <=> [М(Н20)3Ц]2+(водн.) + Н20(ж.) (16.24)
[М(Н20)3Ц]2+(водн.) + Цводн.) ^> [М(Н20)2Ц]2+(водн.) + Н20(ж.) (16.25)
[М(Н20)2Ц]2+(водн.) + Цводн.) <± [М(Н20)Ц]2+(водн.) + Н20(ж.) (16.26)
[М(Н20)Ц]2+(водн.) + Цводн.) <± [МЬ6]2+(водн.) + Н20(ж.) (16.27)
При образовании комплекса [ML6]2+ из [М(Н20)6]2+ константа
устойчивости /С, относится к замещению первого аквалиганда лигандом L.
Всего существует шесть констант устойчивости (Kv К2, К3, К4, Кь и К6),
связанных с последовательными стадиями всего процесса в целом.
В уравнениях 16.28—16.30 показано последовательное замещение аквалиган-
дов в комплексе [Ni(H20)6]2+ бидентатным лигандом еп. Значения констант
устойчивости свидетельствуют о том, что первое замещение (уравнение
16.28) двух молекул Н20 одним лигандом 1,2-диаминоэтана более выгодно,
чем вторая стадия, которая в свою очередь выгоднее третьей.
[М(Н20)6]2+(водн.)+ еп(водн.) *± [№(Н20)4(еп)]2+(водн.) + 2Н20(ж.),
^ = 2,81 • 107 моль"1-л (16.28)
[ЩН20)4(еп)]2+(водн.) + еп(водн.) ^ [™(Н20)2(еп)2]2+(водн.) + 2Н20(ж.),
К2= 1,70- 106 моль"1-л (16.29)
[ЩН20)2(еп)2]2+(водн.) + еп(водн.) <± [Ni(en)3]2+ (водн.) + 2Н20(ж.),
АГ, = 2,19- 104 моль"1-л (16.30)

378
16. Координационные соединения d-элементов
Пример 16.2. Ступенчатое образование комплекса [Ni(NH3)6]2+
Ниже приведен график зависимости lg К (где К - константа
устойчивости комплекса) от числа п - числа аммиачных лигандов в
комплексе [Ni(H20)ewi(NH3)nl2+:
2 3 4 5
Число аммиачных лигандов
Каким реакциям соответствуют значения lg Кот 2,70 до 0,65? Что
говорит график о замещении аммиаком каждого последующего
аквалиганда?
Решение
Константы устойчивости отвечают последовательному замещению аммиаком
аквалигандов при переходе от комплекса [Ni(H20)6]2+ к [Ni(NH3)6]2+.
Значение lg K= 2,70 соответствует первому обмену лигандов и равновесию:
[ЩН20)6]2+(водн.) + МН3(водн.) <± [№(Н20)5(1ЧНз)]2+(водн.) + Н20(ж.)
Значение lg K= 0,65 соответствует п = 5 и, следовательно, процессу
[№(Н20)2(ЫН3)4]2+(водн.) + NHз(вoдн.)^[Ni(H20)(NHз)5]2+(вoдн.) + Н20(ж.)
График показывает уменьшение значений lg К с ростом степени замещения
аквалигандов аммиаком. Поскольку lg ^уменьшается, то и значение впадает; это
означает, что каждое последующее равновесие (соответствующее замещению
последующих лигандов) все более сдвинуто влево. Замещение аммиаком
аквалиганда в [Ni(H20)5(NH3)]2+ менее выгодно, чем в [Ni(H20)6]2+, и еще менее
выгодно в дальнейших комплексах этого ряда.
Общая константа устойчивости р
Иногда вместо ступенчатого образования комплекса типа [ML6]2+ более
уместно и удобно рассматривать получение этого комплекса в одну стадию, как
это показано в реакции 16.31.
[М(Н20)6]2+(водн.) + бЦводн.) ^> [ML6]2+ (водн.) + 6Н20(ж.) (16.31)
Запишем выражение для константы равновесия этой реакции, но вместо
обозначения АГиспользуем символ р. Рл — общая константа устойчивости,
тогда как значения Кп представляют собой ступенчатые константы
устойчивости для последовательности из п равновесий. В уравнении 16.32 приведено

16.7. Обмен лигандов и константы устойчивости комплексов 379
выражение для общей константы устойчивости при образовании комплекса
[МЦ]2+ из [М(Н20)6]2+.
[ML?+]
Ра= (16.32)
[M(H20)f][L]6
Для образования комплекса [MLg]2+ по реакции:
[М(Н20)6]2+(водн.) + 6Цводн.) <± [М16]2+(водн.) + 6Н20(ж.)
общая константа устойчивости р6 определяется выражением
[MLJ+]
6 [M(H20)1+][L]6
Для п-стадийного процесса общая константа устойчивости
обозначается рл.
Изменение энергии Гиббса при комплексообразовании
Изотерма реакции (уравнение 16.33) выражает зависимость между константой
устойчивости и энергией Гиббса образования комплекса и используется для
определения термодинамических данных для образования комплексов.
AGT = -RT\nK (16.33)
где R = 8,314 ДжДмоль-К). Применяя это уравнение к ряду реакций,
приведенных в уравнениях 16.28—16.30 (для которых значения А^были измерены
при 298 К), можно получить для последовательного замещения двух аквали-
гандов бидентатным лигандом 1,2-диаминоэтаном значения А (7 —42,5, —35,5
и -24,8 кДж/моль соответственно. Чем больше добавляют лиганда en, тем
менее выгодной становится реакция. Эта тенденция наблюдается во многих
реакциях комплексообразования. Еще один случай рассматривался в
примере 16.2.
Пример 16.3. Термодинамика комплексообразования
Значения первых пяти ступенчатых констант устойчивости (при
298 К), соответствующих реакции [Cu(H20)6]2+ с аммиаком,
составляют 1,58 104, 3,16-103, 7,94-102, 1,25-102 и 0,32. Напишите
равновесия, которым отвечают эти значения, и определите значение AG0
для каждой стадии. Какое можно сделать заключение об общей
реакции между [Cu(H20)6]2+ и аммиаком? [R = 8,314 Дж/(моль К)]
Решение
Соотношение между К и А (7 имеет следующий вид:
AGT = -RT\n К
С помощью этого уравнения можно определить стандартную энергию Гиббса
AG" для замещения амминолигандами первых пяти аквалигандов в комплексе
[Cu(H20)6]2+.

16. Координационные соединения с/-элементов
Для первой стадии:
[Си(Н20)6]2+(водн.) + 1ЧНз(водн.) <± [Си(Н20)5(1ЧНз)]2+(водн.) + Н20(ж.)
К =1,58- 104,1пЛ:=9, 67
А(Р = - (8,314 • К)"3 • 298 • 9,67) = -23,9 кДж/моль
Аналогично, для следующих четырех стадий:
[Cu(H20)5(NH3)]2+(BOflH.) + ^3(водн.)^[Си(Н20)4^Н3)2]2+(водн.) + Н20(ж.).
AG° = -20,0 кДж/моль
[Си(Н20)4(>Шз)2]2+(водн.) + М3(водн.)^[Си(Н20)з^Нз)з]2>одн.) + Н20(ж.),
AGP = —16,5 кДж/моль
[Си(Н20)3(ЫН3)3]2+(водн.) + ЫН3(водн.)^[Си(Н20)^Н3)4]2+(водн.) + Н20(ж.).
AG° = -12,0 кДж/моль
|Си(Н20)2(Ь1Н3)4]2+(водн.) + ^3(водн.)^[Си(Н20)(ЫН3)5]2+(водн.) + Н20(ж.).
AG° = +2,8 кДж/моль
Полученные выше данные иллюстрируют два факта:
• каждая последующая замена аквалиганда в [Cu(H20)6]2+ амминолигандом
становится термодинамически все менее выгодной;
• замещение пятого лиганда термодинамически невыгодно, так как значение
А<7 для этой стадии положительно.
ПЯЕИ «ЖЕСТКИЕ» И «МЯГКИЕ» МЕТАЛЛЫ И ДОНОРНЫЕ АТОМЫ
Как уже было показано, некоторые ионы металлов выказывают
предпочтение отдельным типам донорных атомов; например, элементы начала
переходного ряда образуют комплексы с циклическими простыми эфирами
(кислородные донорные атомы), а последующие tf-элементы предпочитают тио-
эфирные лиганды (где в качестве донорных выступают атомы серы). В этом
разделе рассматривается концепция жестких и мягких металлов и донорных
атомов — это дает возможность опознавать соответствие между ионом
металла и подходящими типами лигандов. Рассмотрим следующие два случая.
1. Комплексы галогенидов железа(Ш)
В уравнении 16.34 показано замещение аквалиганда в комплексе
[Fe(H20)6]3+ галогенид-ионом Х~; раствор должен быть кислым для
стабилизации гексаакваиона железа(Ш). В уравнении 16.35 приведен
альтернативный вид записи этой реакции, в котором обозначения Ре3+(водн.) и
[РеХ]2+(водн.) относятся к гидратированным ионам. Пример этой
упрощенной формы записи гидратированных соединений включен в текст, так как он
широко распространен, хотя и содержит меньше информации о характере
растворенных в воде веществ.
[Ре(Н20)6]3+(водн.) + Х-(водн.) <=> [Ре(Н20)5Х]2+(водн.) + Н20 (ж.) (16.34)

16.8. «Жесткие» и «мягкие» металлы и донорные атомы 381
Ре3+(водн.) + Х"(водн.) £> [РеХ]2+(водн.) (16.35)
В табл. 16.3 приведены константы устойчивости фторидных, хлоридных и
бромидных комплексов общего вида [РеХ]2+(водн.); эти данные показывают,
что образование фторидного комплекса очень выгодно — продукт
преобладает в равновесии. Хотя константы устойчивости комплексов [РеС1]2+(водн.) и
[FeBr]2+ значительно меньше, чем для [FeF]2+, образование хлоро- и бромо-
комплексов остается термодинамически выгодным процессом, но [FeBr]2+
менее стабилен, чем [FeCl]2+ .
Стабильность комплексов [РеХ]2+(водн.) (X — галоген) уменьшается в
ряду F » С1 > Вг.
2. Галогенидные комплексы ртути(II)
В уравнении 16.36 показана реакция между галогенид-ионом и акваионом
ртути(П), а в табл. 16.3 приведены константы устойчивости для комплексов
[HgX]+ с различными галогеновыми лигандами.
Hg2+(B04H.) + Х"(водн.) <± [ЩХ]+(водн.) (16.36)
Для каждого галогенид-иона равновесие 16.36 сдвинуто вправо, причем
наиболее выгодной является координация Hg2+ с иодид-ионом. Стабильность
комплексов [Р^Х]+(водн.) уменьшается в ряду I > Вг > CI >> F.
«Жесткие» и «мягкие» ионы металлов и лиганды
Из рассмотренных выше примеров видно, что фторид-ион является наиболее
предпочтительным галогенидом для комплексообразования в водных
растворах иона железа(Ш), тогда как наилучшим лигандом для ионов ртути(Н)
является иодид-ион. Тот факт, что Fe3+ и Hg2+ обнаруживают
противоположные тенденции в предпочтении галогеновых лигандов, не уникальное
свойство этой пары металлов. Поведение ионов Sc3+, Cr3+, Со3+ и Zn2+ похоже на
свойства Fe3+, а ионы Cu+, Ag+ и Pt2+ ведут себя подобно Hg2+.
Ионы металлов разделяют на жесткие (класс Л) и мягкие (класс В); ион
Fe3+ является жестким, a Hg2+ - мягким.
«Жесткий» ион металла несет большой положительный заряд (часто +3
^~ или +4) и/или обладает высокой плотностью заряда. Вследствие этого ион
Плотность заряда и металла крепко удерживает свои валентные электроны, и связь
поляризация ионов: металл—лиганд приобретает значительную степень ионности.
см. разд. 6.18 Это в свою очередь влияет на то, с каким типом лигандов ион
металла предпочитает взаимодействовать. «Жесткие» ионы
металлов оказывают предпочтение лигандам, содержащим сильно
электроотрицательные донорные атомы. Такие лиганды называются «жесткими»,
среди них фторид- и хлорид-ионы, кислородные и азотные донорные атомы.
Таблица 16.3. Константы устойчивости для реакций образования галогенидов желе-
за(Ш) [РеХ]2+(водн.) и ртути(П) [Ь^Х]+(водн.). Данные равновесия описываются
уравнениями 16.35 и 16.36
Ион металла Константа устойчивости К1
X=F Х=С1 Х = Вг Х = 1
Ре3+(водн.) МО6 25,1 3,2
?^2+(водн.) 10,0 5,0-106 7,9-108 7,9-1012

382 16. Координационные соединения d-элементов
«Мягкий» ион металла несет небольшой положительный заряд (часто от
+ 1 до +2) и/или имеет низкую плотность заряда. Такие ионы легко
поляризуются, и связь металл—лиганд имеет в большей степени ковалентный
характер. В противоположность «жесткому» иону металла «мягкий» предпочитает
лиганды, содержащие менее электроотрицательные донорные атомы,
например серу или иод.
Многие взаимодействия металл—лиганд можно подразделить на
взаимодействие типа «жесткий—жесткий» (например, железо(Ш) — фторид-ион)
или «мягкий-мягкий» (например, ртуть(П) - иодид-ион). Однако некоторые
ионы и лиганды имеют промежуточный характер, что позволяет им быть
более разнообразными при образовании комплексов по сравнению с крайними
представителями «жестких» и «мягких» ионов и лигандов. В табл. 16.4
приведены примеры типичных «жестких», «мягких» и промежуточных ионов
металлов и лигандов; донорные атомы лигандов подчеркнуты.
Теперь можно понять, почему ионы скандия(Ш) и иттрия(Ш) образуют
комплексы с донорными атомами кислорода в простых эфирах (рис. 16.9 и
16.10,6), почему фторид- и хлорид-ионы образуют более устойчивые
комплексы с железом(Ш), чем иодид-ионы, и почему иодокомплексы ртути(П)
более стабильны, чем ее соединения со фтором.
В упражнении 16.15 (разд. 16.16) требуется применить эту концепцию с
привлечением данных из табл. 16.4. Однако следует отметить, что хотя теория
о соответствии между «жесткими» ионами и «жесткими» лигандами или
«мягкими» ионами и «мягкими» лигандами помогает понять, почему
образование определенных комплексов более выгодно, чем других, тем не менее
Таблица 16.4. Типичные «жесткие», «мягкие» и промежуточные ионы */-элементов
и лиганды. Донорные атомы в лигандах подчеркнуты; в лигандах типа нитрат- и
сульфат-ионов донорными являются атомы кислорода, эти ионы могут быть моно- или
бидентатными. (Обратите внимание: высокие степени окисления атома металла, как
правило, приводят к «жесткому» характеру иона, а низкие — к «мягкому».)
«Жесткие» ионы металлов Mn(II), Zn(ll)
Sc(III), Y(III), Cr(III), Fe(Ill), Co(III)
Ti(IV), Hf(IV), V(IV)
«Жесткие» лиганды F~, Q~
H20, [OH]-, [OR]", ROH, R20, [RC02]",
[SQJ2-, [N03]"
NH3, RNH2
Промежуточные ионы металлов Fe(Il), Co(II), Ni(II), Cu(Il)
Rh(III), Ir(III), Ru(III), Os(III)
Промежуточные лиганды Br"
C5H5N (пиридин), [NCS]"
«Мягкие» ионы металлов Cu(I), Ag(l), Au(I)
Hg(II), Cd(ll), Pd(Il), Pt(II)
«Мягкие» лиганды I-
[CN]", CO
PR3
[NCS]", [RS]~, RSH, R2S

16.9. Термодинамическая стабильность гексаакваионов металлов
383
она не является безошибочным методом предсказания того, будет
образовываться комплекс или нет. Например, при реакции водного раствора ацетата
хрома(Ш) с цианидом калия получается соединение K3[Cr(CN)6], которое
содержит ион [Cr(CN)6]3~ (16.26): этот ион состоит из «жесткого»
центрального иона Сг(Ш) и «мягких» цианолигандов.
NC „„
CN
,Сг,
CN
CN
rCN
16.26
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ
ГЕКСААКВАИОНОВ МЕТАЛЛОВ
Одной из характерных черт </-элементов является наличие у них нескольких
стабильных степеней окисления. Исключение составляют металлы 12-й
группы цинк и кадмий, которые практически всегда образуют соединения в
степени окисления +2, и металлы 3-й группы скандий, иттрий и лантан,
которые преимущественно образуют соединения в степени окисления +3.
В этом разделе рассматриваются окислительно-восстановительные
потенциалы для пар ионов d-элементов, а также количественно описываются
некоторые окислительно-восстановительные реакции, наблюдаемые в водных
растворах этих веществ.
Окислительно-восстановительные потенциалы
гексаакваионов металлов
В табл. 16.5 приведены значения Е для некоторых пар ионов металлов,
относящихся к первому ряду d-элементов. Очень важно помнить, что каждый ион
металла на самом деле принадлежит к типу МА7+(водн.), т. е. является акваио-
ном. Например, запись Со2+(водн.) говорит о наличии водного раствора
ионов кобальта(Н), но также означает и присутствие комплексного иона
[Со(Н20)6]2+. Этот вопрос уже обсуждался, но полезно к нему вернуться, так
► как наличие лигандов, отличных от воды, может значительно повлиять на
Таблица окислитель- окислительно-восстановительный потенциал пары ме-
но-восстановительных талл—ион. Например, значение Е для Ре3+(водн.)/Ре2+(водн.)
потенциалов: см. при- составляет +0,77 В и относится к полуреакции (16.37).
ложение 9 в конце т. 2
[Fe(H20)6]3+ + е- <=> [Fe(H20)6]2\ Е = +0,77 В
[Fe(CN)6]3" + е~ ^ [Fe(CN)6]4~, Е = +0,36 В
[Fe(bpy)3]3+ + e
[Fe(bpy)3
|2+
F = +1,03B
(16.37)
(16.38)
(16.39)

384
16. Координационные соединения of-элементов
Таблица 16.5. Некоторые стандартные окислительно-восстановительные
потенциалы (при 298 К). Концентрация всех водных растворов принимается равной 1 моль/л,
а давление газообразных компонентов - 1 бар
Полу реакция восстановления Е, В
Т12+(водн.) +2е-^ТЦтв.) -1,63
Мп2+(водн.) + 2е~ <± Мп(тв.) -1,19
2п2+(водн.) +2e~^Zn(TB.) -0,76
Ре2+(водн.) + 2е" <± Fe(TB.) -0,44
Сг3+(водн.) + е" +± Сг2+(водн.) -0,41
Т13+(водн.) +е-^>Т12+(водн.) -0,37
Со2+(водн.) + 2е- «ё± Со(тв.) -0,28
У3+(водн.) + е"£±У2+(водн.) -0,26
Ni2+(вoдн.) + 2е" <± Ni(TB.) -0,25
Ре3+(водн.) +3e~^Fe(TB.) -0,04
2Н+(водн.) + 2е" +± Н2(газ, 1 бар) 0
Си2+(водн.) + е" £> Си+(водн.) +0,15
Си2+(водн.) +2е"^Си(тв.) +0,34
02(газ) + 2Н20(ж.) + 4е" +± 40Н"(водн.) +0,40
Си+(водн.) +е~^Си(тв.) +0,52
02(газ)+ 2Н+(водн.) + 2е" <± Н202(водн.) +0,70
Ре3+(водн.) +е"^±Ре2+(водн.) +0,77
Ав+(водн.) + е" <=> Ag(TB.) +0,80
02(газ)+4Н+(водн.) + 4е~<=>2Н20(ж.) +1,23
[Сг207]2"(водн.) + 14Н+(водн.) + 6е" <=> 2Сг3+(водн.) + 7Н20(ж.) +1,33
[Мп04]-(водн.) + 8Н+(водн.) + 5е"^> Мп2+(водн.) + 4Н20(ж.) +1,51
Н202(водн.) +2Н+(водн.) +2е~^2Н20(ж.) +1,78
Со3+(водн.) +е-^>Со2+(водн.) +1,92
Когда атом железа(Ш) окружен циано- или 2,2'-бипиридильными лиганда-
ми, их присутствие заметно изменяет легкость восстановления железа(Ш) б
железо(Н) (уравнения 16.38 и 16.39), и важно помнить, что
окислительно-восстановительные потенциалы, приведенные в табл. 16.5, можно применять
только к акваионам. Для получения информации о комплексах с другими ли-
гандами следует обращаться к специальным таблицам.
Окислительно-восстановительный потенциал пары типа Mn+/Mm+
зависит от характера лигандов, составляющих координационную
оболочку.

16.9. Термодинамическая стабильность гексаакваионов металлов 385
Устойчивость ионов М2+(водн.) в растворах
В разд. 16.6 рассматривались некоторые гексаакваионы d-элементов первого
ряда. Указывалось, что в водных растворах титан(И), ванадий(П) и хром(Н)
легко окисляются до титана (III), ванадия(Ш) и хрома(Ш) соответственно.
Также было показано, что атмосферный кислород может окислять железо(Н)
^- до железа(Ш). Используя окислительно-восстановительные потенциалы,
Предсказание приведенные в табл. 16.5, эти наблюдения можно описать ко-
реакций по значениям личественно.
Е°яч: см. разд. 12.10 Стандартные окислительно-восстановительные
потенциалы всех пар Сг3+(водн.)/Сг2+(водн.), Ti3+(волн.)/Ti2+(волн.) и
У3+(водн.)/У2+(водн.) отрицательны, а это означает, что ионы М2+(водн.)
вытесняют Н2 из кислых растворов. Стандартные условия означают, что
концентрация кислоты равна 1 моль/л. Это иллюстрируется в уравнениях
16.40-16.42 на примере хрома(Н).
Сг3+(водн.) + е" <± Сг2+(водн.), Е = -0,41 В (16.40)
2Н+(водн.) + 2е-^± Н2(газ), Е = 0 В (16.41)
2Сг2+(водн.) + 2Н+(водн.) -> 2Сг3+(водн.) + Н7(газ)
Окисление ^
Восстановление
(16.42)
Значение Е°яч для реакции 16.42 равно 0,41 В; зная этот параметр, можно
определить изменение стандартной свободной энергии (уравнение 16.43).
Д<7°(298 К) = -zFE^ = -(2 ■ 96 500 • 0,41)
= -79,1 • 103Дж/моль
= -79,1 кДж/моль (16.43)
Отрицательное значение AG* означает, что ионы водорода будут окислять
ионы хрома(Н) в кислом водном растворе до ионов хрома(Ш), т. е. что ион
[Сг(Н20)6]2+ неустойчив в кислых водных растворах. Следовательно, даже
при полном отсутствии воздуха растворы хрома(Н) (кислые, водные)
неустойчивы по отношению к выделению Н2 и образованию Сг(Ш). При этом
ничего неизвестно непосредственно о скорости этой реакции, которая в
действительности протекает очень медленно. На воздухе происходит окисление
хрома(Н) кислородом, что снова делает хром(П) неустойчивым по
отношению к хрому(Ш); этот случай иллюстрируется полуреакциями 16.44 и 16.45.
Значение £°яч для общей реакции 16.46 равно +1,64 В, в уравнении 16.47
показан расчет изменения стандартной свободной энергии общей реакции.
Сг3+(водн.) + е- +> Сг2+(водн.), Е = -0,41 В (16.44)
02(водн.) + 4Н+(водн.) + 4е" # 2Н20(ж.), Е = +1,23 В (16.45)
4Сг2+(водн.) + 02(газ)+ 4Н+(водн.) -> 4Сг3+(водн.) + 2Н20(ж.)
Окисление ^
Восстановление
(16.46)

386
16. Координационные соединения d-элементов
AG°(298 К) = -zFETm = -(4 • 96 500 • 1,64)
= -63,3 • 104Дж/моль
= -633 кДж/моль (16.4" »
Как было показано в разд. 12.10, окислительно-восстановительные
потенциалы для процессов с участием ионов Н+ или ОН~ зависят от рН раствора;
определенные выше значения Д<7 относятся к стандартным условиям.
(Рассмотрите влияние уменьшения концентрации ионов Н+ на величину А (7 для
каждой из реакций 16.42 и 16.46.)
ИЯИЯ ОКРАСКА КОМПЛЕКСОВ
Характерной чертой соединений af-элементов является наличие окраски,
хотя и не обязательно интенсивной. Несмотря на то что разбавленный водный
раствор перманганата калия К[Мп04] имеет интенсивную фиолетовую
окраску, такую насыщенность цвета нельзя считать нормой для соединений
d-элементов. Синие кристаллы сульфата меди(П) растворяются в воде с
образованием бледно-голубого раствора, и только очень концентрированный
раствор имеет окраску, которую можно было бы назвать интенсивной. Слабо
►* и интенсивно окрашенные растворы количественно описываются при помо-
Молярный коэффици- щи молярных коэффициентов экстинкции.
ентэкстинкции: В табл. 16.6 описана окраска гексаакваионов ^-элементов
см. разд. 9.4 первого переходного ряда; в нижней части таблицы на
примере некоторых комплексных ионов показано, что окраска
зависит не только от иона металла, но и от вида лигандов, составляющих
координационную сферу.
Наличие окраски у растворов, содержащих комплексы d-элементов,
означает, что они должны поглощать видимый свет. В разд. 9.11 это обсуждалось
на примере электронного спектра водного раствора иона [Ti(H20)6]-~
^ В спектре наблюдается полоса поглощения с Хмакс = 510 нм (отвечающая пс-
Дополнительные глощаемому свету), а наблюдаемая окраска водного раствор!
цвета: см. разд. 9.5 ионов титана(Ш) является фиолетовой.
Происходящие электронные переходы, обусловливающие
появление характерной окраски комплексов многих
d-элементов, известны под названием d—^/-переходов. Если ион d-элемента имеет
частично заполненные d-орбитали, могут происходить электронные переходы
между d-орбиталями, но, например, ион цинка(П) имеет заполненную 3j-
оболочку, так что никакие электронные переходы невозможны. Это и
объясняет, почему растворы соединений цинка(Н) обычно не окрашены.
Теперь рассмотрим две основные проблемы:
1. Являются ли вырожденными d-орбитали с одним и тем же главным
квантовым числом ? Если так, то переходы между ними не могут сопровождать: ~
изменением электронной энергии. Как следствие, не должно
наблюдаться видимого электронного спектра.
^ 2. Разрешены ли d—d-переходы правилом отбора Лапорта? В соответствии :
Правило отбора Ла- этим правилом Л/должно изменяться на +1 или на —1, слелс-
порта: см. разд. 2.16 вательно, переход 3d -» 3d запрещен, так как А/= 0.

16.11. Теория кристаллического поля
387
Таблица 16.6. Окраска некоторых гексаакваионов и других комплексных ионов
d-элементов. Сокращения, принятые для названий лигандов, приведены в табл. 16.2
Комплексный ион
Наблюдаемая в водном растворе окраска
[Ti(H20)6]3+
[V(H20)6]3+
[Cr(H20)6]3+
[Cr(H20)6]2+
[Fe(H20)6]2+
[Co(H20)6]2+
[Ni(H20)6]2+
[Cu(H20)6]2+
[Zn(H20)6]2+
Фиолетовая
Зеленая
Зеленая
Голубая
Зеленая, очень бледная
Розовая
Зеленая
Голубая
Отсутствует
[Co(CN)6]3-
[Со(еп)3]3+
[Со(ох)3]3-
[Co(nh3)6;
[Cu(en)3]2+
fCoCL]2-
|3+
Желтая
Желтая
Темно-зеленая
Оранжевая
Голубая
Голубая
В следующем разделе рассматривается метод описания связи в
комплексах d-элементов, который частично ответит на эти вопросы.
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
В разд. 16.4 рассматривался принцип электронейтральности; было показано,
что модели чисто ионной или чисто ковалентной связи не отвечают
реальному распределению заряда в комплексах. Тем не менее, именно
предположения о том, что лиганды можно считать точечными отрицательными зарядами
и что нет ковалентной связи между металлом и лигандом, являются той
основой, на которой строится модель, объясняющая помимо прочего свойства
электронных спектров комплексов d-элементов. Эта модель называется
теорией кристаллического поля; в этом разделе она применяется при
рассмотрении октаэдрических комплексов.
Расщепление в кристаллическом поле
Рассмотрим октаэдрический комплекс металла [ML6]"+ (рис. 16.19,я), в
котором ион металла Мп+ окружен шестью лигандами. Такой комплекс можно
представить как положительно заряженный ион металла в окружении шести
точечных отрицательных зарядов (электроны лигандов), как
это показано на рис. 16.19,5.
Следует, однако, помнить, что сам ион металла состоит из
положительно заряженного ядра, окруженного отрицательно
заряженными электронами. И, хотя между ионом металла и ли-
Точечные заряды и
электростатические
взаимодействия:
см. разд. 6.6

388
16. Координационные соединения d-элементов
п+
о
о ^ о
о
Рис. 16.19. а — октаэдрический комплекс [ML6]rt+, в котором ион металла М"+
окружен шестью нейтральными лигандами L; б — представление того же комплекса в виде
шести отрицательных точечных зарядов, окружающих положительно заряженный ион
металла. Напомним, что ион металла Мп+ содержит положительно заряженное
ядро в окружении отрицательно заряженных электронов.
Энергия
орбиталей
Вырожденные
3d-AO
Вырожденные
3d-AO
3d ,3d._.3d.
3d-AO,
расщепленные
на два уровня
Ион металла Если электроста- Если электростатическое
М"+ и шесть тическое поле, поле, создаваемое точечны-
лигандов L, к^ создаваемое точеч- к^ ми зарядами лигандов, яв-
удаленные на ' г ными зарядами ли- ' к ляется октаэдртеским, то
бесконечное гандов, является энергия электронов, зани-
расстояние друг' сферическим, то мающих Зг/-орбитали, на-
от друга энергия всех элек- правленные прямо на ли-
тронов 3</-орбита- ганды, выше по сравнению
лей увеличивается с 3</-электронами в сфери-
одинаково ческом поле, а энергия
электронов на орбиталях,
направленных между
лигандами, понижена по
сравнению со сферическим
полем
Рис. 16.20. Изменение энергии электронов, занимающих З^-атомные орбитали
иона М"+, когда ион металла оказывается в сферическом и октаэдрическом
кристаллических полях. Изменение энергии показано в терминах энергии орбиталей.

16.11. Теория кристаллического поля
389
гандами существует электростатическое притяжение, по мере приближения
лигандов к иону d-элемента \Г~ электроны flf-орбиталей будут
отталкиваться точечными зарядами (лигандами). Это оказывает дестабилизирующее
влияние на электроны металла. Валентные электроны ионов d-элементов
первого переходного ряда занимают 3d-атомные орбитали. Если
электростатическое поле (называемое кристаиическим полем) было бы сферическим, то все
3d-электроны иона металла дестабилизировались бы в равной степени, как
это показано на рис. 16.20. В октаэдрическом комплексе [ML6]"+
электростатическое поле не сферическое, а октаэдрическое. Прежде чем рассматривать,
как этот факт меняет наблюдаемую картину, следует выяснить связь между
формой катиона [ML6]/7+ и направлениями пяти 3</-орбиталей.
На рис. 16.21 показано, что можно считать векторы М—L лежащими
вдоль осей декартовых координат. Это означает, что 3^2-орбиталь
направлена прямо на два лиганда (два аксиальных L на рис. 16.21), а орбиталь 3dx2_y2
направлена прямо на четыре лиганда (экваториальные L на рис. 16.21). Все
три орбитали d , dY7 и d подобны, их доли направлены между осями декар-
ху xz yz
товых координат, т.е. между лигандами. Теперь рассмотрим, что произойдет,
"М"+-
L - экваториальный лиганд
L = аксиальный лиганд
Рис. 16.21. Можно принять, что шесть связей М—L в октаэдрическом комплексе
[МЦ]"+ лежат вдоль осей декартовых координат. Следовательно, направленность
d-орбиталей может быть соотнесена с направлениями векторов связей М—L.

390
16. Координационные соединения d-элементов
если поместить ион металла в центр октаэдрического кристаллического
поля. Электроны орбиталей 3dg и 3dxi_yi отталкиваются точечными зарядами
лигандов. Электроны 3d-, 3dxz- и За -орбиталей также отталкиваются
точечными зарядами, но поскольку эти орбитали не направлены точно на ли-
ганды, в этом случае отталкивание слабее, чем для электронов 3d^2- и 3dx2 2-
орбиталей. Суммарный эффект заключается в том, что электроны 3dzi- и
3d о 2-орбиталей дестабилизированы по отношению к сферическому полю,
тогда как электроны 3d-, 3dxz- и 3d -орбиталей стабилизированы (т. е. ниже по
энергии, что изображено в правой части рис. 16.20). В результате 3d-op6nTa-
ли (первоначально вырожденные) расщепляются на две группы — 3d^- и
3dx2 „2-орбитали образуют группу с большей энергией, а 3d -, 3d^- и
3d -орбитали составляют группу с более низкой энергией. Это называется
расщеплением в кристаллическом поле.
Два набора d-орбиталей иона металла в октаэдрическом комплексе
обозначают для удобства как е% и t2g. Набор е% дважды вырожден и состоит из
3d^2- и 3dx.2_F2-op6mujieft, а набор /2 трижды вырожден и состоит из 3d -,
3d - и 3d -орбиталей (рис. 16.22,я). Разность энергий между е - и и -орбита-
xz yz ~f " vr— '~/" г— -~j ~g
лями обозначается А (произносится «дельта октаэдрическое»).
2g"
а
Энергия
орбита-
лей
Ь
Локт
б
1
Энергия
орбита-
лей
к
■Н- -И- +f -Ь -+-
в
Энергия
орбита-
лей
-+- Ч-
+t- -t+ -н-
g
ы
Рис. 16.22. а — в октаэдрическом поле пять d-орбиталей расщепляются на две группы: группа
с более высокой энергией е дважды вырождена и состоит из 3d д.- и Sd^ „2-орбиталей; группа с
более низкой энергией /2 трижды вырождена и состоит из 3d -, 3d - и 3d -орбиталей; б— у
свободного иона Ni2+ в газообразном состоянии Sd-орбитали вырождены, и восемь валентных
электронов занимают их в соответствии с принципом исключения (запрета) Паули; в - в
октаэдрическом комплексе типа [Ni(H20)6]2+ 3d-op6nT^H расщепляются на две группы, /2 и е , и
поэтому не все восемь валентных электронов иона никеля(П) имеют одинаковую орбитальную
энергию.

16.11. Теория кристаллического поля
391
Теория кристаллического поля - это чисто электростатическая
модель, которую можно использовать, чтобы показать, что d-орбитали в
ионном комплексе d-элемента перестают быть вырожденными.
В октаэдрическом комплексе в результате расщепления в
кристаллическом поле образуются два набора d-орбиталей:
Энергия
орбиталей
dz2, d^_^
dxy, dxz, dyz
Дополнение 16.7. Обозначения eg и t2g
He углубляясь в историю происхождения обозначений е и t2 , полезно иметь
в виду следующее:
• Трижды вырожденный уровень обозначается /.
• Дважды вырожденный уровень обозначается е.
• Индекс g означает gerade, что в переводе с немецкого языка значит
«четный».
• Индекс и означает ungerade, что по-немецки значит «нечетный».
• «Gerade» и «ungerade» описывают поведение волновой функции при
операции инверсии.
Электронные конфигурации
До сих пор мы записывали электронную конфигурацию основного
состояния иона d-элемента, подразумевая, что заполняется набор из пяти
вырожденных ^/-орбиталей. В действительности это верно для иона, например, Ni2+
(рис. 16.22,6) в свободном газообразном состоянии, но что происходит при
образовании [Ni(H20)6]2+?
В октаэдрическом комплексе ^/-орбитали металла можно рассматривать
как наборы t2 и е (рис. 16.22,я), и когда восемь валентных электронов иона
Ni(II) в [Ni(H20)6]2+ занимают пять З^-орбиталей, они располагаются так,
что два электрона имеют большую энергию, чем шесть остальных
(рис. 16.22,в). Более информативно конфигурацию cfi можно записать как
/2g6eg2. На рис. 16.23 показано заполнение З^-орбиталей иона Fe(II) в
[Fe(CN)6]4- и иона Мп(И) в [Mn(CN)6]4~ с конфигурациями t2g6eg° и t2g5eg°
соответственно.
Лиганды сильного и слабого поля. Спектрохимический ряд
Разность энергий Аокт является мерой электростатического отталкивания
между d-электронами металла и точечными зарядами лигандов, при этом одни
лиганды вызывают большее расщепление d-орбиталей, чем другие. Лиганды,

392
16. Координационные соединения of-элементов
а
А
Энергия
орбита-
лей
ТТ ~Г7~ "Ti
es
hg
Рис. 16.23. Расположение 3d-электронов в октаэдрических комплексах, а — [Fe(CN)6]4 ;
5-[Mn(CN)6]4-
вызывающие большее расщепление в кристаллическом поле, называются ли-
гандами сильного поля, к их числу относится ион CN~. Напротив,
взаимодействие иона металла с лигандами слабого поля приводит к меньшему
расщеплению flf-орбиталей. В спектрохимическом ряду лиганды расположены в соот-
Энергия
орбита-
лей
Высокоспиновое состояние
Энергия
орбита-
+f
Низкоспиновое состояние
б
А
Энергия
орбита-
лей —Ц —Ц eg
I
Энергия
орбита-
лей
+ -ь + 'И
Высокоспиновое состояние
Ь
eg
-Н- -И- -f- '*
Низкоспиновое состояние
(См. продолжение)
Рис. 16.24. Высоко- и низкоспиновое расположение электронов для d4-, d5-, cfi- и
^-конфигураций (а, б, в, г соответственно). При d*- и ^-конфигурациях только один электрон может
перейти с уровня t2g на е , в случае d5- и ^-конфигураций таких электронов может быть два.
(Почему?)

16.11. Теория кристаллического поля
393
Энергия
орбита-
лей
Энергия
орбита-
лей
-И-
Высокоспиновое состояние
44- -И- -Н-
Низкоспиновое состояние
Энергия
орбита-
лей
44- 44- -4-
Высокоспиновое состояние
Энергия
орбита-
лей
44 44 44-
Низкоспиновое состояние
Рис. 16.24. (Продолжение)
ветствии с их способностью приводить к расщеплению в кристаллическом
поле, причем анион иода 1~ является лигандом наиболее слабого поля:
I- < Br- < CI" < F" < ОН- < ох2- * Н20 < WCS- < NH3 < en < CN~ < PR3
В спектрохимическом ряду лиганды расположены в соответствии с их
способностью вызывать расщепление в кристаллическом поле:
Г < Br < CI" < F" < ОН" < ох2" - Н20 < /VCS" < NH3 < en < CN" < PR3
Лиганды слабого поля
Лиганды сильного поля
Высоко- и низкоспиновые электронные конфигурации
У ионов металлов с конфигурациями d*, d5, eft или d1 электроны могут
располагаться на пяти df-орбиталях двумя различными способами (рис. 16.24).
Рассмотрим конфигурацию eft. Если значение Аокт относительно невелико,
высокоспиновая конфигурация t23e x может оказаться более энергетически выгод-

394
16. Координационные соединения d-элементов
ной, чем низкоспиновая конфигурация /2 4, в которой существует
значительное электростатическое отталкивание между спаренными электронами
одной и той же t2 -орбитали. Какую конфигурацию, высоко- или
низкоспиновую, будет иметь ион металла, зависит от относительных значений энергии
спаривания спинов электронов и Аокт.
Из сказанного выше следует, что лиганды сильного поля, вызывающие
более сильное расщепление d-орбиталей, будут стремиться к образованию
низкоспиновой электронной конфигурации. Аналогично, лиганды слабого
поля могут приводить к высокоспиновой конфигурации. Приведенные на
рис. 16.23 конфигурации для комплексов [Fe(CN)6]4~ и [Mn(CN)6]4~
являются низкоспиновыми, что соответствует тому факту, что CN~ - это лиганд
сильного поля. Следует подчеркнуть, что невозможно с полной
определенностью предсказать, какая конфигурация, высоко- или низкоспиновая, будет
наблюдаться на практике. В разд. 16.13 рассматриваются экспериментальные
данные, помогающие различать эти конфигурации.
Пример 16.4. Высоко- и низкоспиновые конфигурации
Почему ион Ti(lll) в октаэдрическом комплексе может иметь только
одну электронную конфигурацию?
Решение
Титан находится в 4-й группе, и ион Ti3+ имеет электронную конфигурацию
[Ar]3dK
В октаэдрическом поле З^-орбитали расщепляются, и один электрон
занимает уровень /2 .
Переход электрона на
уровень е привел бы к полному
опустошению t2g-op6msuievi, Энергия
следовательно, показанная орбита-
конфигурация является един- леи
ственной возможной для иона
Ti(III).
С помощью аналогичных
доводов можно показать, что
для ct2- и ^-конфигураций
также возможно только одно
расположение электронов.
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ
d—d- Переходы
Расщепление я?-орбиталей в кристаллическом поле в октаэдрическом
комплексе приводит к качественному пониманию того, почему подобные
комплексы окрашены. Если /2 - и е -группы пяти d-орбиталей заполнены частично,
как в случае [Ni(H20)6]2+ (рис. 16.22,в), кажется возможным переход
электрона с более низкого t2 -уровня на уровень е . Поглощаемая при этом
переходе энергия равняется Аокт.
'*

16.13. !7=л-,ггные свойства 395
^ Проблема. ол:-:=:<о. заключается в том, что d—^/-переход
заправило отбора прещен правилом отбора Лапорта. Наблюдаемые электронные
Лапорта: спектры комплексов d-элементов, казалось бы, подтверждают,
см. разд. 2.16 что ^—d-перехолы происходят. На самом деле, правило отбора
выполняется в полной мере и d—u-переходы строго запрещены. Картина
взаимодействий, предложенная в разд. 16.11, является чрезмерно упрощенной,
так что в тексте Аокт будет просто соотноситься с наблюдаемыми
спектроскопическими переходами.*
Связь между Хмакс и Докт
В этом разделе более подробно рассматривается влияние разности
энергии между уровнями /2 и в на значение А,макс в электронном спектре
комплекса.
Ион [Ti(H20)6]3+ поглощает свет при 510 нм. Аквалиганд считается ли-
гандом относительно слабого поля, и соответственно расщепление Аокт
малое. Замещение аквалиганда лигандами еще более слабого поля, хлоро- или
бромолигандами, приводит к получению [NiCl6]3~ и [TiBr6]3~, а в этих ионах
разность энергии между t2g- и е -уровнями меньше, чем в [Ti(H20)6]3+.
Следовательно, можно ожидать, что свет, поглощаемый этими комплексами,
должен иметь большую длину волны (уравнение 16.48), чем в случае [Ti(H20)6]3+,
и действительно, наблюдаемые значения ^макс для [TiCl6]3_ и [TiBr6]3- равны
780 и 850 нм соответственно.
E=hv или ЕосТ~ (16.48)
Для понимания спектрохимических свойств этих комплексов
использовалось понятие о силе поля лигандов, однако спектрохимический ряд лигандов
можно объяснить лишь с позиций метода молекулярных орбиталей .
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА. ФОРМУЛА ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ
ЧИСТО СПИНОВОГО ЗНАЧЕНИЯ МАГНИТНОГО МОМЕНТА
Высоко- и низкоспиновые конфигурации:
сколько неспаренных электронов?
Уже было показано, что в результате присутствия лигандов сильного или
слабого поля в октаэдрическом комплексе может происходить изменение
расположения электронов с низкоспинового на высокоспиновое для
конфигураций a4, d5, d6 и d1. Если рассмотреть высоко- и низкосгтиновую ко-
фигурации я^-иона хрома(Н), показанные на рис. 16.24, оказывается, что у
них разное число неспаренных электронов. Низкоспиновый ион Сг(П) имеет
два неспаренных электрона, а высокоспиновый - четыре. Это приводит к
различию их магнитных свойств. В этом разделе рассматривается
соотношение между эффективным магнитным моментом комплекса и количеством
неспаренных электронов в нем.
Более подробное обсуждение d—d-электронного спектра можно прочитать в книге: Коттон Ф.А.,
УилкинсонДж., Основы неорганической химии. М., Мир, 1979. — Прим. ред.

396
16. Координационные соединения d-элементов
Весы Гуи
Используемый для измерения эффективного магнитного момента
соединений метод Гуи основан на взаимодействии неспаренных электронов с
магнитным полем. Диамагнитные материалы (все электроны спарены) отталки-
^" ваются магнитным полем, а парамагнитные (обладающие не-
Диа- и парамагнетизм: СПаренными электронами) притягиваются им.
см. разд. 3.18 На рИС 15.25 схематически изображен прибор,
используемый в методе Гуи. Изучаемое соединение помещают в
стеклянную трубку, подвешенную на весах, фиксирующих вес образца. Стеклянная
трубка располагается таким образом, чтобы один конец образца находился в
точке максимального магнитного потока в электромагнитном поле (обычно
сначала оно выключено). (Удобнее использовать электромагнит, а не
постоянный магнит, так как в первом случае можно включать и выключать поле.)
Другой конец образца находится в точке с малым магнитным потоком.
При наложении магнитного поля парамагнитные соединения
втягиваются в него, а степень притяжения зависит от числа неспаренных электронов.
Таблица 16.7. Экспериментально определенные значения эффективных
магнитных моментов некоторых октаэдрических комплексов, а также значения |i,
рассчитанные по формуле для вычисления чисто спинового значения магнитного момента
(уравнение 16.50). Сокращенные названия лигандов приведены в табл. 16.2.
Соединение
Экспериментальное
значение //эфф, //Б
Чисто спиновое значение
(рассч.) ц, 1лъ
K4[Mn(CN)6]
[vei4(bPy)i
K3[V(ox)3]
K2[Mn(CN)6]
[MnCl4(bpy)]
[Cr(en)3]Br2
[Cr(dien)2]Cl2
K3[Fe(ox)3]
2,18
1,77
2,80
3,94
3,82
4,75
4,81
5,95
1,73
1,73
2,83
3,87
3,87
4,90
4,90
5,92
71
Рычажные весы
и—i
Шкала
Образец

Магнитное поле
Рис. 16.25. Схематическое изображение весов Гуи.

16.13. Г/агнитные свойства
397
Дополнение 16.8. Ферромагнитные цепи
Магнитные свойства вещества обычно описывают с помощью закона Кюри—Вейсса,
согласно которому молярная магнитная восприимчивость вещества обратно
пропорциональна температуре. Ферромагнитные материаш подчиняются закону Кюри—Вейсса
только выше температуры Кюри. Ферромагнетизм возникает за счет взаимодействия
атомов металла, каждый из которых имеет один или несколько неспаренных
электронов. Взаимодействие между электронами различных атомов металла приводит к тому,
что их спины становятся ориентированными, но при этом спаривания электронов с
образованием ковалентной связи не происходит.
Прекрасным примером ферромагнитных материалов является соль
[Ni(en)2]3[Fe(CN)6]2-2H20. Методом рентгеновской дифракции было показано, что в
твердом состоянии ионы никеля(П) и железа(Ш) соединены между собой мостиковы-
ми цианолигандами, и каждый металл шестикоординирован. Структура состоит из
взаимосвязанных спиральных цепей. Ферромагнетизм появляется в результате того, что
циановые мостики позволяют электронам, принадлежащим ионам железа и никеля,
сообщаться между собой. И это только один из примеров процесса самоорганизации
удивительных структур в твердых телах.
On © с • = Fe ф Ni
Притягивание выглядит как изменение веса образца на весах, и по шкале
можно определить магнитную восприимчивость % соединения. (Детали этой
процедуры выходят за рамки настоящего учебника.) Обычно в химической
литературе приводятся значения эффективного магнитного момента, а не %.
Эти две величины связаны между собой уравнением 16.49.
цэфф = 2,828 <Y~T (16.49)
где |1Эфф — эффективный магнитный момент (в магнетонах Бора, цБ), % —
магнитная восприимчивость, Т— температура.

398
16. Координационные соединения d-элементов
Интерес представляют только значения иэфф, выражаемые в магнетонах
Бора (|дБ). В табл. 16.7 приведены экспериментальные значения
эффективных магнитных моментов некоторых октаэдрических комплексов, и для
сравнения там же приведены рассчитанные значения, которые обсуждаются
далее.
Формула для расчета чисто спинового значения
магнитного момента
На явление парамагнетизма значительное влияние оказывают два фактора:
спиновый момент и орбитальный угловой момент. Для октаэдрических
комплексов d-элементов первого переходного ряда значение и.ф
приблизительно можно оценить, считая, что вкладом орбитального углового момента
можно пренебречь. Формула для вычисления чисто спинового значения
магнитного момента задается уравнением 16.50 и выражает простую зависимость
чисто спинового (рассчитываемого) магнитного момента от числа неспарен-
ных электронов п.
Чисто спиновое значение магнитного момента = |д(чисто спиновый) = л/я(я + 2)
(16.50)
где п - число неспаренных электронов.
Ион хрома(П) в высокоспиновой конфигурации имеет четыре
неспаренных электрона (рис. 16.24), и рассчитанное чисто спиновое значение ц равно
4,90 иБ (уравнение 16.51).
ц(чистоспиновый) = у1п(п + 2) = л/4- 6= л/24 = 4,90цБ (16.51)
Измеряемые эффективные магнитные моменты используются для
различения высоко- и низкоспиновой конфигураций. Хром(П) в низкоспиновой
Дополнение 16.9. Альтернативная запись формулы для расчета
чисто спинового значения магнитного момента
В уравнении 16.50 формула для вычисления чисто спинового значения
магнитного момента записана с использованием числа неспаренных электронов
п. По-другому это уравнение можно записать, используя суммарное спиновое
квантовое число S.
В разд. 2.10 было показано, что спиновое квантовое число s определяет
значение спинового углового момента электрона и имеет абсолютное
значение У2. Суммарное спиновое квантовое число Sопределяется следующим
образом:
Число неспаренных электронов п\ 12 3 4 5
Суммарное спиновое квантовое число S: 1/2 1 3/2 2 5/2
Поскольку S= п • 1/2 = У2 или п = 2 • S
можно переписать формулу для расчета чисто спинового значения
магнитного момента в следующем виде:
ц(чисто спиновый) = ^4S(S + 1)

16.14. Карбоп.ь~=:ъхе соединения металлов 399
конфигурации имеет только zsa неепаренных электрона, и можно ожидать,
что наблюдаемое значение ц_^( будет близко к 2,83 иБ.
Пример 16.5. Эффективные магнитные моменты
Экспериментально определенный магнитный момент соединения
[V(en)3]CI2 равен 3,84 мБ- Сколько неепаренных электронов имеет
это соединение?
Решение
Эффективный магнитный момент можно оценить с использованием формулы
для расчета чисто спинового значения магнитного момента:
|И(ЧИСТ0 СПИНОВЫЙ) = Л/Л7(Л7 + 2)
Вместо того чтобы подставлять экспериментальное значение иэфф, будет
быстрее проверить значение п (которое может быть равно только 1, 2, 3, 4 или 5) в
формуле для расчета чисто спинового значения магнитного момента.
При п = 3:
ц(чисто спиновый) = л/3(3 + 2) = VT5 = 3,87
Рассчитанное значение близко к экспериментальному значению цэфф, и,
следовательно, атом ванадия в комплексе [V(en)3]2+ имеет три неепаренных
электрона. Это соответствует электронной конфигурации иона ванадия(И) [Ar]3d3.
Как видно из табл. 16.7, формула для расчета чисто спинового значения
магнитного момента является достаточно хорошим приближением для октаэд-
рических комплексов ионов ^-элементов первого переходного ряда. Однако
можно заметить, что значения чисто спинового и измеряемого
эффективного магнитных моментов не всегда одинаково близки, что особенно хорошо
видно на примере соответствующих значений для K4[Mn(CN)6] и [VCl4(bpy)].
Для комплексов с другой геометрией или с ионами d-элементов второго и
третьего переходных рядов эти отклонения значительно больше. Комплексы
d-элементов второго и третьего переходных рядов обычно являются
низкоспиновыми, но со значениями и много ниже, чем получаются с
использованием формулы для расчета чисто спинового значения магнитного момента.
EE2Q КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
До сих пор в этой главе обсуждались комплексы ионов М2+ или М3+ с лиган-
дами — донорами электронов. Было показано, что, применяя принцип
электронейтральности, можно разумно оценить распределение зарядов. В этом
разделе рассматривается другая группа комплексов — карбонильные
соединения металлов, относящиеся к еще большему классу металлоорганических
соединений.
Моноксид углерода в качестве лиганда
Моноксид углерода является основанием Льюиса. Ранее было показано, что
^~ его токсичность обусловлена тем фактом, что он связывается с атомами же-
Гемоглобин: леза гемоглобина сильнее, чем 02. Моноксид углерода
образуем, дополнение 4.4 ет также комплексы с d-элементами в низких степенях окисле-

400
16. Координационные соединения of-элементов
ния. Основность по Льюису возникает из-за свойств высшей занятой
молекулярной орбитали (ВЗМО) в молекуле СО (рис. 16.26). Эта МО имеет в
основном углеродный характер и может рассматриваться как свободная пара элек-
^ тронов, расположенная на атоме углерода. Низшие свободные молекулярные
Связь в СО: орбитали (НСМО) в СО представляют собой вырожденный
наем, разд. 4.14 бор я*-орбиталей, также больше углеродного, чем
кислородного характера. Одна из этих орбиталей показана на рис. 16.26.
Координационный центр -
металл с низкой степенью окисления
Обычно, говоря о низкой степени окисления, имеют в виду атом металла(О).
но сюда также относятся металлы в степенях окисления +1,-1 и —2. Железо
имеет нулевую степень окисления в пентакарбониле железа Fe(CO)5 и —2 в
комплексе [Fe(CO)4]2-.
;о
немо
Рис. 16.26. Высшая занятая
молекулярная орбиталь (ВЗМО) и одна из двух
вырожденных низших свободных
молекулярных орбиталей (НСМО) моноксида
углерода. (Более подробные диаграммы см.
в разд. 4.14.)
О
ВЗМО -<-
О
Переход
электронов
Свободная Зс1,2 < ' B3MO
орбиталь
Сг
Переход
электронов
Занятая 3</1Г ' > НСМО
орбиталь
Рис. 16.27. а — образование одной из а-связей хром—углерод; б — образование тс-связ::
хром—углерод в комплексе [Сг(СО)6]. В этих двух взаимодействиях электронный заряд
переносится в противоположных направлениях, а общий эффект заключается в синергическом
взаимодействии.

16.14. Карбонильное соединения металлов 401
В карбонильном соединении тина [Сг(СО)6] (16.27), каждый лиганд СО
может предоставить атому металла по паре электронов, но при этом сильно
увеличивается отрицательный заряд на металле. Одно из взаимодействий
Сг—СО (о-взаимодействие) показано на рис. 16.27,я; участвующая в
связывании орбиталь металла предстаатяет собой одну из е -орбиталей, в данном
случае ^2-орбиталь.
СО
ОС „ I xs СО
ос^^ I ^^со
со
16.27
Согласно принципу электронейтральности Полинга распределение заряда в
молекуле или ионе таково, что заряд на каждом отдельном атоме
максимально близок к нулю. Поскольку атом хрома в комплексе [Сг(СО)6] формально
не имеет заряда, казалось бы, атому хрома невыгодно образовывать
координационные связи с шестью карбонильными лигандами, ведь при этом на
атоме Сг(0) появится формальный заряд —6. Как такая ситуация разрешается для
данной молекулы?
СО - л-акцепторный лиганд
Принцип электронейтральности использовался, чтобы объяснить частично
ионный характер связи металл—лиганд в ионах металлов в высоких степенях
окисления. Однако в случае молекулы [Сг(СО)6] предположение о любой
степени ионности не поможет «убрать» отрицательный заряд, который,
казалось бы, возникает на электроположительном атоме Сг(0). Надо искать
другой способ решения этой проблемы.
Способность моноксида углерода выступать в роли акцепторного лиганда
определяет его успех в стабилизации атома металла в низкой степени
окисления. Низко расположенные тг*-орбитали могут частично перекрываться с
занятыми /2о-орбиталями металла, и в результате образуется координационная
л-связь, в которой металл предоставляет электроны лиганду (рис. 16.27,6).
л-Взаимодействие возникает дополнительно к о-связыванию,
показанному на рис. 16.27,я, а общий эффект заключается в том, что отрицательный
заряд, возникающий на атоме хрома вследствие образования шести а-связей
металл—углерод, перераспределяется обратно на лиганды, поскольку
существуют 71-связи металл—углерод. Это явление называется синергинеским
эффектом, а теория связи, кратко представленная на рис. 16.27, называется
моделью Дьюара-Чатта—Дункансона. (Слово «синергический» означает
«работающий вместе».)
Доказательство существования л-дативного
взаимодействия с помощью инфракрасной спектроскопии
В обратном переходе электронов от металла к лиганду СО есть стадия
заполнения углерод-кислородной я*-МО, т. е. углерод-кислородной разрыхляющей
орбитали. Это приводит к ослаблению связи углерод—кислород, что легко на-

402
16. Координационные соединения с(-элементов
Таблица 16.8. ИК-спектроскопические данные для двух групп изоэлектронных
карбон ил ов металлов
Октаэдрический
комплекс
vco,cm ]
Тетраэдрический
комплекс
vco>
„ см
Сг(СО)6
[Мп(СО)6]+
[V(CO)6]"
2000
2090
1860
Ni(CO)4
[Со(СО)4]"
[Fe(CO)4]2"
2060
1890
1790
блюдать в ИК-спектрах: уменьшается частота валентных .колебаний связи
С—О при переходе от свободного СО к координированному. В табл. 16.8
приведены значения vco для ряда изоэлектронных комплексов, каждый из
которых имеет октаэдрическое строение. В спектре моноксида углерода
поглощение набюдается при 2143 см-1.
Геометрия моноядерных карбонильных комплексов металлов
^ Модель Кеперта можно успешно применять к моноядерным карбонильным
Модель Кеперта: комплексам металлов. Бинарные карбонильные комплексы с
см. разд. 5.8-5.10 четырьмя лигандами являются тетраэдрическими, с пятью ли-
гандами — имеют форму тригональной бипирамиды, а с
шестью лигандами — форму октаэдра. На рис. 16.28 изображено
строение нейтральных соединений [Ni(CO)4], [Fe(CO)5] и [Сг(СО)6]. Анионы
[Со(СО)4]~ и [Fe(CO)4]2~ изоэлектронны и изоструктурны с Ni(CO)4. В
аналогичных отношениях находятся [Мп(СО)5]~ с [Fe(CO)5], а [Мп(СО)6]+ и
[V(CO)6]- изоструктурны с [Сг(СО)6].
Рис. 16.28. Строение бинарных карбонильных соединений металлов: а — Ni(CO)4:
6-Fe(CO)5; e-Cr(CO)6.

16.5. Заключение
403
| ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В этой главе введены некоторые основные концепции координационной химии d-элементов,
причем основное внимание уделено элементам первого переходного ряда. Также кратко
рассмотрены особые свойства лиганда СО, которые позволяют ему стабилизировать атомы
металлов в низких степенях окисления.
Что означают следующие термины?
Координационная связь
Координационное число
Лиганд
Монодентатный
Бидентатный
Полидентатный
Донорный атом
Хелатный
Геометрические изомеры
Структурные изомеры
Гексаакваион
Амминокомплекс
(аммиакат)
«Жесткие» и «мягкие» до-
норные атомы
«Жесткие» и «мягкие» ионы
металлов
Интенсивность окраски
Расщепление в
кристаллическом поле
окт
Лиганды сильного и
слабого поля
Спектрохимический ряд
Высоко- и низкоспиновые
электронные
конфигурации
Формула расчета чисто
спинового магнитного
момента
^-Акцепторный лиганд
Синергический эффект
Модель Дьюара-Чатта-
Дункансона
Теперь вы должны уметь:
• узнавать символы и названия d-элементов
первого переходного ряда;
• располагать d-элементы первого переходного
ряда по порядку;
• записывать электронные конфигурации
основного состояния атомов и ионов
d-элементов первого переходного ряда;
• распознавать потенциальный донорный атом
в лиганде;
• распознавать, насколько конформационно
гибким может быть лиганд ;
• писать сокращенные названия и структуры
типичных лигандов, включая ру, (NCS)", en, dien,
bpy, phen, (acac)" и (edta)4-;
• оценивать распределение заряда в
комплексах типа [ML6]n+;
• приводить примеры возможных изомеров
данного комплекса;
• объяснять, почему некоторые акваионы имеют
кислотный характер в водных растворах;
• приводить примеры характерных способов
получения некоторых комплексов;
• предсказывать возможные продукты реакций
комплексообразования, в том числе изомеры;
• записывать выражение для константы
устойчивости (ступенчатой или общей) комплекса;
• вычислять значение AG0 по данным о
константе устойчивости;
• использовать концепцию «жестких» и «мягких»
ионов металлов и лигандов для определения
причин преимущественного образования
некоторых комплексов;
использовать значения Е* для оценки
устойчивости ионов в водных растворах по отношению
к окислению, например под действием Н+ или
02, помня об ограничениях, накладываемых
учетом стандартных условий;
объяснять, почему d-орбитали в октаэдриче-
ском комплексе не являются вырожденными;
записывать электронную конфигурацию
данного иона металла в октаэдрическом
окружении;
понимать влияние, которое оказывают
лиганды сильного и слабого поля на электронную
конфигурацию иона металла в
октаэдрическом окружении;
описывать способ измерения эффективного
магнитного момента комплекса;
оценивать магнитный момент комплекса,
содержащего ион d-элемента первого
переходного ряда;
оценивать число неспаренных электронов по
данному значению цЭфф;
описывать свойства молекулярных орбиталей
СО, обусловливающие его способность
выступать в роли л-акцепторного лиганда,
описывать связь в моноядерных карбонильных
соединениях металлов на примере
взаимодействий в одной из связей М—СО;
объяснять, какие спектроскопические данные
подтверждают модель Дьюара-Чатта-Дункан-
сона.

404
16. Координационные соединения of-элементов
УПРАЖНЕНИЯ
Названия лигандов см. в табл. 16.2.
16.1. Нарисуйте кривые радиального
распределения для 4s- и Зг/-атомных
орбиталей. Как увеличение заряда
ядра воздействует на электрон 45- и
3^-орбитали?
16.2. Напишите электронные
конфигурации основного состояния
следующих атомов и ионов: a) Fe; б) Fe3+;
в) Си; г) Zn2+; д) V3+; e) Ni;
ж) Сг3+; з) Си+.
16.3. Нарисуйте структуры следующих
лигандов и отметьте потенциальные
донорные атомы:
а) 2-аминопиридин;
б) оксалат-ион;
в) фенолят-ион;
г) 1,3-Диаминопропан;
д) 3,6-диазаоктан;
е) триметилфосфин;
ж) ТГФ;
з) 2,5-диоксагептан.
Какие из этих лигандов могут быть
хелатными?
16.4. Какие степени окисления имеют
металлы в следующих комплексах?
а)
б)
в)
г)
Д)
е)
ж)
з)
и)
к)
СоС14]2-
Fe(CN)6]3"
Ni(gly-N,0)3]
Fe(bpy)3]3+
Cr(acac)3]
Co(H20)6J2+
Ni(en)3]2+
Ni(edta)]2"
Cu(ox)2]2"
Cr(en)2F2]+
16.5. Применяя теорию Кеперта,
предскажите строение перечисленных
ниже комплексов. Может ли какое-
либо из этих соединений иметь
геометрические изомеры? Если да, то
выскажите предположение, какой
из изомеров будет более
предпочтителен (ни один из приведенных че-
тырехкоординированных
комплексов не является плоскоквадратным):
а) [Zn(OH)4]2"
б) [Ru(NH3)5(NCMe)]2+
в) [CoBr2(PPh3)2]
г) [WBr4(NCMe)2]
д) [ReCl(CO)3(py)2]
е) [Cr(NPr2)3]
ж) [CrCl3(NMe2)2]
[Подсказка: (NPr2)~ и (NMe2)~ -
это амидолиганды, изоэлектронные
с соответствующими простыми
эфирами R20.]
16.6. Оцените распределение зарядов
между металлом и донорными
атомами в комплексных ионах
a) [Fe(bpy)3]2+ и б) [CrF6]3".
16.7. Нарисуйте геометрические изомеры
а) октаэдрического
[Мп(Н20)2(ох)2]2_, б)
октаэдрического [Co(H20)(NH3)(en)2]3\
в) плоскоквадратного
[NiCl2(PMe3)2] и г) октаэдрического
[CrCl3(dien)].
16.8. Нарисуйте структуры изомеров
октаэдрического комплекса никеля(Н)
[Ni(gly)3]-
16.9. Какие из следующих октаэдриче-
ских комплексов обладают
оптической активностью?
а) [Fe(ox)3]3-
б) [Fe(en)(H20)4]2+
в) ^c-[Fe(en)2(H20)2]2+
г) m/?flwc-[Fe(en)2(H20)2]2+
д) [Fe(phen)3]3+
е) [Co(bpy)(CN)4]-

16.16. Упражнения
405
16.10. Выскажите свои соображения о том.
какие продукты (включая изомеры,
если их существование возможно)
могут образоваться в результате
следующих реакций:
а) [Ni(H20)6]2+ + Зеп <±
б) [Со(Н20)6]2+ + 3phen <->
в) VC14 + 2ру <±
г) [Сг(Н20)6]3+ + З[асас]- ^
д) [Fe(H20)6]2+ + 6[CN]~ <±
е) FeCl2 + 6NH3 #
16.11. На рис. 16.29 показано изменение
молярной электропроводности в
ряду соединений [Co(NH3)6]Cl3,
[Co(N02)(NH3)5lCl2,
[Co(N02)2(NH3)4]Cl,
[Co(N02)3(NH3)3] и
K[Co(N02)4(NH3)2] в водных
растворах. Выскажите свои
соображения по поводу причин наблюдаемой
закономерности. [Подсказка: Что
определяет электропроводность в
водных растворах?]
16.12. Запишите выражения для констант
равновесия реакций 16.23—16.27.
Используя эти выражения, а также
уравнение 16.21, покажите, что
общая константа устойчивости р6 для
комплекса [ML6]2+ задается
выражением:
Р6 = *Г*2
И ЧТО
КЪ КА К5 Кв
lg р6 = lg Кх + lg К2 + lg Л3 + lg К4 +
lgtf5 + lg*6,
где К} — константа равновесия для
замещения первого лиганда, К2
отвечает второй стадии и т. д.
16.13. Общая константа устойчивости при
образовании [Co(H20)4(NH3)2]2+
из [Со(Н20)6]2+ равна 5,0-103, в то
время как при образовании
[Со(Н20)4(еп)]2+ КХ = 1,0-106 (обе
величины определены при 298 К).
Вычислите значения А(7 для этих
реакций. Что является более
выгодным: заменить в [Со(Н20)6]2+ два
аквалиганда двумя амминолиганда-
ми или одним лигандом 1,2-диами-
ноэтаном? Предположите причину
различия.
16.14. Опишите каждый из следующих
комплексов в соответствии с
понятием о «жестких» и «мягких» ионах
металлов и лигандах, отмечая до-
норные атомы лигандов:
a) lAuI2]"
. 16.29. К задаче 16.11.
у,
г~3
X
Z
"о'
у,
0
^с
г<~,
X
Z
X
о
Z
[СоС
и
^s
(NH
^-С1
о
Z
[СоС
S
х'
Z
«N
о
Z
"о'
U,
г
X
£
г-
О
£
"о'
и

406
16. Координационные соединения d-элементов
б) [Ru(NH3)5(MeC02)]2+
в) [Y(H20)9]3+
г) [Мп(еп)3]2+
Как вы думаете, какую форму мог
бы иметь катион [Y(H20)9]3+?
[Подсказка: Обратитесь к рис. 11.6.]
16.15. Используя данные из табл. 16.4,
предположите, какой из изомеров
связи для иона [Cr(NCS)6]3~ будет
более предпочтительным.
16.16. Объясните, почему для октаэдриче-
ских $- и йР-ионов металлов
невозможно высокоспиновое
расположение электронов.
16.17. Вычислите чисто спиновое
значение магнитного момента для
каждого из следующих октаэдрических
комплексов:
а) [Мп(еп)3]3+ (высокоспиновый);
б) [Fe(en)3]2+ (высокоспиновый);
B)[Ni(HOCH2CH2NH2)2(OCH2CH2NH2)]+.
16.18. Используя экспериментально
полученные значения эффективных
магнитных моментов следующих
октаэдрических комплексов,
определите, какую конфигурацию, высоко-
или низкоспиновую, имеет ион
металла:
а)[Сг(еп)3]2+,цэфф = 4,84иБ;
б) ^wc-[MnBr2L] (L =
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2),
цЭфф = 5,87 |дБ. Нарисуйте структуру
комплекса марганца(И).
16.19. В какой степени окисления
находится атом металла в каждом из
следующих комплексов?
а) [Со(СО)4]"
б) [Ni(CN)4]2"
в) [Сг(СО)6]
г) [Мп(СО)5Вг]
д) [Мп(СО)3(ру)21]
е) [Мп(СО)6]+
16.20. Что вы подразумеваете под синерги-
ческим эффектом в карбонильных
комплексах металлов?
Предположите возможные причины
закономерностей показанного в табл. 16.8
изменения частот валентных
колебаний связи углерод—кислород.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Уже упоминалось несколько реакций с участием альдегидов и кетонов,
например, окисление спиртов (разд. 14.10) и восстановительное аминирование
кетонов (разд. 14.11). Карбоновые кислоты также рассматривались в связи с
понятиями о слабых кислотах Бренстеда и константах кислотной
диссоциации (разд. 11.9), а также в качестве продуктов окисления первичных спиртов
(разд. 14.10). Общей структурной чертой альдегидов (17.1), кетонов (17.2),
карбоновых кислот (17.3), амидов (17.4), ацилхлоридов (17.5) и сложных
эфиров (17.6) является наличие двойной связи С=0, т. е. карбонильной
группы. В этой главе рассматривается химия соединений, содержащих
карбонильную функциональную группу.
О
//
С
\
н
о
//
с
\
о
//
с
\
о
//
с
\
он
Альдегид
17.1
/
R С
\
NH2
Амид
17.4
НОМЕНКЛАТУРА
Кетон
17.2
/
R С
\
С\
Ацилхлорид
17.5
R —
Карбоновая кислота
17.3
О О
// //
— С или R С
\ \
OR OR'
Сложный эфир
17.6
Название альдегида строится следующим образом: к корню, получаемому из
названия кислоты с соответствующей углеродной цепью (например, метан-,
этан-, пропан- для неразветвленных цепей, содержащих один, два или три
атома углерода соответственно) добавляется окончание -аль. Так, соединение

408 17. Карбонильные соединения
17.7 представляет собой метаналь, а 17.8 — бутаналь. Метаналь и этаналь
имеют тривиальные названия формальдегид и ацетальдегид (уксусный альдегид)
соответственно, которые до сих пор широко используются.
О
//
_ ,0
НСНО или Н С СНХН.СНХНО или
\
н
Метаналь (формальдегид) Бутаналь
(масляный альдегид)
17.7 17.8
Обратите внимание:
• функциональная группа в альдегидах записывается в виде СНО, а не СОН,
чтобы избежать путаницы со спиртовой группой;
• один углеродный атом цепи входит в состав функциональной группы; это
означает, что метаналь (формальдегид) не содержит метильной (СН3)
группы, а бутаналь — бутильной (С4Н9).
Производное бензола 17.9 называется бензальдегидом
Бензальдегид
17.9
Кетоны
Кетоны называются с использованием суффикса -он (или -дион, если
присутствуют две кетонные функциональные группы). Углеродная цепь нумеруется
с конца, ближайшего к функциональной группе; так, шесть атомов углерода в
соединении 17.10 обусловливают корневое название гексан-, к которому
добавляется окончание -он и номер положения, и получается название гекса-
нон-2. В структурной формуле кетона атом О часто помещают в круглые
скобки, чтобы не путать его с простым эфиром.
СН3С(0)СН2СН2СН2СН3 или
О
17.10
Возможно, наиболее часто встречаемым кетоном является ацетон
СН3С(0)СН3. Это тривиальное название настолько хорошо известно, что его
систематическое название пропанон едва ли используется даже в
лабораторной практике.

*! i .2. Номенклатура 409
Дикетон 17.11 называется кг-т.андион-2,4; он является сопряженной
кислотой для лиганда (асас)-. который упоминался в гл. 16; устаревшее название
этого дикетона - ацети.шиешон. а <асас)~ - ацетилацетонат.
СН3С(0)СН:О0«СН3 или
О О
17.11
Кетоны, содержащие арильные группы, называются с учетом арильного
заместителя. Например, дифенилкетон имеет формулу Ph2CO, а фенилэтилке-
тон — EtC(0)Ph; названия заместителей располагаются в алфавитном
порядке, причем названия составных частей объединены в одно слово.
[Упражнение: Нарисуйте структурные формулы Ph2CO и EtC(0)Ph.]
Карбоновые кислоты
Карбоновые кислоты называются таким же способом, что и альдегиды.
Корневое название отражает число углеродных атомов в цепи (при этом оно
включает атом углерода функциональной группы), к нему добавляется
окончание -овая кислота. Так, соединение 17.12 представляет собой метановую
кислоту (хотя чаще используется старое название — муравьиная кислота), а
соединение 17.13 — это бутановая (масляная) кислота. Тривиальное название
этановой кислоты СН3СООН — уксусная кислота — употребляется
значительно чаще систематического.
О
//
нсо2н или н — с сн3сн2сн2со2н или
\
он
он
Метановая (муравьиная) кислота Бутановая (масляная) кислота
17.12 17.13
Производное бензола, изображаемое структурной формулой 17.14,
называется бензойной кислотой.
он
Бензойная кислота
17.14
Соли карбоновых кислот называются карбоксилатами. Так, метаноат- (фор-
миат-)ион является сопряженным основанием метановой (муравьиной)
кислоты, бутаноат-ион — сопряженное основание бутановой (масляной) кисло-

410 17. Карбонильные соединения
Дополнение 17.1. Тривиальные названия карбоновых кислот
В то время как систематическая номенклатура несет в себе структурную
информацию о молекуле, многие тривиальные названия описывают какое-либо
свойство соединения. Обычные названия некоторых карбоновых кислот
содержат очень интересную информацию.
Метановую кислоту НС02Н называют также муравьиной кислотой (от
латинского слова formica, что значит «муравей»), так как она содержится в
муравьином яде.
Этановая кислота СН3С02Н является компонентом уксуса, придающим
ему кислый вкус. Тривиальное название уксусная кислота происходит от
латинского слова acetum, означающего «уксус».
Бутановая кислота СН3СН2СН2С02Н известна также под названием
масляной кислоты, произошедшим от латинского слова butyrum, что в переводе
означает «масло». Прогорклое масло имеет характерный запах,
обусловленный присутствием масляной кислоты.
Пентановую кислоту СНзСН2СН2СН2С02Н по-другому называют
валериановой кислотой. Существует также изовалериановая кислота — изомер
пентановой кислоты с формулой Ме2СЫСН2С02Н, содержащийся в корнях
растения валерианы.
Тривиальные названия гексановой, октановой и декановой кислот —
соответственно капроновая, каприловая и каприновая. Эти названия произошли
от латинских слов сарга (означающее «коза») и caper («козел»). Вместе эти три
кислоты определяют «козлиный» запах.
Этандиовую кислоту Н02СС02Н обычно называют щавелевой кислотой;
она токсична и может вызывать паралич нервной системы. Тривиальное
название произошло от названия растения щавель (латинское название Oxalis
acetosella), листья которого содержат гидрооксалат калия.
Пальмитиновая кислота — это обычное название гексадекановой кислоты
СН3(СН2)14С02Н; это одна из важных жирных кислот. Основным
источником пальмитиновой кислоты является пальмовое масло.
ты. Соль Na(HC02) называется формиат натрия, а К(СН3СН2СН2С02) — бу-
таноат калия.
Амиды
Здесь рассматривается только номенклатура первичных амидов 17.4. Название
амида строится так же, как и в случае карбоновых кислот, только окончание
-овая кислота замещается окончанием -амид. Например, соединение 17.15
представляет собой бутанамид.
CH3CH2CH2C(0)NH2 Или
NH2
Бутанамид
17.15

17.2. Номенклатура
411
Тот факт, что атом кислорода в формуле заключен в круглые скобки,
означает, что атом углерода образует две отдельные связи — с атомом О и NH2-
группой.
Так же как этановая кислота более известна под названием «уксусной»,
этанамид (17.16) часто называют аиетамидом. Более старым и часто
используемым названием метанамида является формамид (какова его структура?)
О
//
CH,C(0)NH, или СНХ
\
NH2
Ацетамид (этанамид)
17.16
Ацилхлориды (хлорангидриды карбоновых кислот)
Названия ацилхлоридов получают из названий соответствующих карбоновых
кислот, замещая окончание -овая кислота окончанием -оилхлорид. Так,
соединение 17.17 — это бутаноилхлорид; сравните его структуру со структурой
бутановой (масляной) кислоты (17.13). Этаноилхлорид (17.18) чаще
называют ацетилхлоридом. Хлорангидрид бензойной кислоты называется бензоил-
хлоридом (17.19).
СН3СН2СН2С(0)С1 или ^^^^ч^^ ff
СН3С
С1
\
С1
Бутаноилхлорид Ацетилхлорид Бензоилхлорид
17.17 17.18 17.19
Сложные эфиры
Сложные эфиры можно рассматривать как продукт замещения атома
водорода ОН-группы карбоновых кислот алкильным или арильным
заместителем, и в названии сложного эфира указываются оба компонента. Сложный
эфир метилбутаноат 17.20 является производным бутановой (масляной)
кислоты, в которой ОН-группа замещена группой -ОМе (сравните этот способ
обозначения соединения с получением названий солей соответствующих
кислот). Соединение 17.21 — это фенилпропаноат, а 17.22 — этилбензоат.
[Вопрос: Какие кислоты являются исходными для соединений 17.21 и 17.22?]
сн3сн2сн2с
//
\
с
Метилбутаноат
17.20

412
17. Карбонильные соединения
О
О
Фенилпропаноат
17.21
\^ (/ о—сн2сн3
Этилбензоат
17.22
ПОЛЯРНАЯ СВЯЗЬ С=0
Полярность
^" Различие в электроотрицательности атомов углерода и кисло-
ХП(С)=2,6, хп((0) = 3,4 рода означает, что связь С=0 поляризована, как показано в
структуре 17.23.
С
/
:<Э
17.23
С точки зрения теории молекулярных орбиталей (рис. 17.1) различие
эффективных зарядов на ядрах атомов углерода и кислорода означает, что вклад
кислорода в о- и в л-связывающие молекулярные орбитали С—О больше, чем
вклад углерода, и соответствующие а*- и 71*-разрыхляющие МО имеют
больше углеродный, чем кислородный характер. Эта ситуация напоминает случай
моноксида углерода, описанный в разд. 4.14.
Поляризация связи С=0 определяет характер реакций карбонильных
соединений. Электрофилы (наиболее часто Н+) атакуют атом кислорода, а ну-
клеофилы атакуют атом углерода (рис. 17.2). Но будьте внимательны!
В то время как Н+ (электрофил) действительно атакует атом кислорода,
не следует путать этот случай с реакциями электрофильного замещения
(разд. 17.12), которые приводят к образованию связи между атомом углерода
и электрофилом.
В органическом карбонильном соединении связь С=0 поляризована
следующим образом:
С
/
=о
Электрофилы (обычно Н+) атакуют атом кислорода.
Нуклеофилы атакуют атом углерода.

1 / .3. z -ярная связь С=0
413
-мо
€><3^o
■О
<т(( О)
С О
С О
\
с
/
:0
О
Рис. 17.1. Часть диаграммы молекулярных орбиталей карбонильного соединения;
на диаграмме показаны только орбитальные взаимодействия, участвующие в
образовании углерод-кислородной связи. В а-связывающей и в я-связывающей
молекулярных орбиталях С—О больше вклад кислорода, а не углерода, в то время как
углерод-кислородные о*- и к*-разрыхляющие МО имеют больше углеродный, чем кислородный
характер. В правой части рисунка изображен вид различных молекулярных орбиталей.
Нуклеофил
Электрофил
Рис. 17.2. Характер поляризации связи С=0 означает, что электрофилы (например,
Н+) атакуют кислородный атом, а нуклеофилы — атом углерода.
Физические свойства карбонильных соединений
Наличие в альдегидах, кетонах, сложных эфирах и ацилхлоридах полярной
связи С=0 приводит к существованию значительных межмолекулярных
взаимодействий, поэтому эти соединения имеют относительно высокие темпе-
►- ратуры кипения. Кроме того, карбоновые кислоты (см. далее) и амиды
Водородная связь: (рис. 17.3) способны образовывать водородные связи, приводя-
ем. разд. 11.8 щие к ассоциации молекул.

414
17. Карбонильные соединения
"""••..„„
Рис. 17.3. В амидах между кислородными атомами групп С=0 и атомами водорода NH2-rpynn
возникают межмолекулярные водородные связи. Изображенная структура 3-фторбензамида в
твердом состоянии иллюстрирует межмолекулярную ассоциацию в результате образования
водородных связей.
В табл. 17.1 приведены температуры кипения родственных карбонильных
соединений, а для сравнения включены данные для спиртов и простых эфи-
ров с близкими значениями молекулярных масс.
Многие карбонильные соединения обладают характерными запахами.
Амиды с невысокими молекулярными массами имеют «мышиный» запах.
Часто сложные эфиры пахнут фруктами, поэтому некоторые из них исполь-
Таблица 17.1. Температуры плавления и кипения некоторых органических
карбонильных соединений. Для сравнения приведены значения этих величин для других
полярных кислородсодержащих соединений с близкими молекулярными массами.
(Какие из этих соединений могут образовывать межмолекулярные водородные связи?)
Соединение
Этаналь
(ацетальдегид)
Пропаналь
(пропионовый
альдегид)
Ацетон
Уксусная кислота
Ацетилхлорид
Ацетамид
Метил формиат
Этанол
Пропанол-1
Диметиловый
эфир
Формула
сн3сно
сн3сн2сно
СН3С(0)СН3
сн3со2н
СН3С(0)С1
CH3C(0)NH2
нсо2сн3
сн3сн2он
сн3сн2сн2он
сн3осн3
Дипольный
момент, Д
2,75
2,52
2,88
1,70
2,72
3,76
1,77
1,69
1.55
1.30
К
44
58
58
60
78,5
59
60
46
60
46
Т**,*
152
192
178
290
161
355
174
156
146
135
Тшп> К
294
322
329
391
324
494
305
351
370
248

17.4. Структус-^е гзойства и спектроскопия
415
зуются для создания искусственных фруктовых эссенций; так, пентилэтано-
ат (тривиальное название ам^лшетат) называется грушевым маслом. Многие
карбоновые кислоты также ос.т=л=ют легко распознаваемыми запахами;
например, бутановая (масляная л кислота определяет неприятный запах
прогорклого масла.
СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА И СПЕКТРОСКОПИЯ
Строение молекул
В каждом из соединений 17.1—17.6 атом углерода функциональной группы
находится в плоскотреугольном окружении. К описанию образования трех о-
связей (включая одну а-связь С—О ) применима схема 5/?2-гибридизации;
углерод-кислородная гс-связь образуется дополнительно при частичном
перекрывании углеродной и кислородной 2/?-орбиталей. На рис. 17.4 показано
строение ацетальдегида, длина углерод-кислородной связи в котором
(121 пм) соответствует двойной углерод-кислородной связи. Три валентных
угла центрального атома углерода близки к 120° и в ацетальдегиде, и в других
соединениях этого класса.
Плоскотреугольный
sp 2-гибридизованный
углеродный центр
Тетраэдрический
углеродный
центр в состоянии
5/?3-гибридизации
Рис. 17.4. Структура этаналя (ацетальдегида) СН3СНО. Длины связей измерены в
газовой фазе методом дифракции электронов.
Димеризация карбоновых кислот
Относительное расположение групп ОН и С=0 в молекулах карбоновой
кислоты обусловливает их способность образовывать межмолекулярные
водородные связи. В результате происходит формирование димеров со
строением, изображенным структурой 17.24.
О-
/
ч
"OL
С
У
17.24

416
17. Карбонильные соединения
ИХ
о он
Терефталевая кислота
Рис. 17.5. Терефталевая кислота (см. дополнение 17.2) — это дикарбоновая кислота.
Образование межмолекулярных водородных связей в твердом состоянии приводит к образованию
«ленточных» структур.
На рис. 17.5 показана структура дикарбоновой — терефталевой — кислоты в
твердом состоянии. Наличие двух С02Н-групп в молекуле обусловливает
возможность образования протяженных структур в твердой фазе благодаря
существованию межмолекулярных водородных связей.
В жидком состоянии образование димеров подтверждается определением
молекулярных масс и тем фактом, что температуры кипения карбоновых
кислот относительно высоки. Температуры кипения муравьиной и уксусной
кислот (табл. 17.2) значительно выше температур кипения альдегидов
соответствующих молекулярных масс. И муравьиная, и уксусная кислота имеют
аномально низкие значения молярной энтропии испарения — они не подчи-
^ няются правилу Трутона (уравнение 17.1), и это можно понять, учитывая
Водооодная связь и образование димеров. Отношение молярной энтальпии испа-
поавило То\/тона- рения к температуре кипения (в Кельвинах) представляет собой
см оазд 11 8 и 12 9 молярную энтропию испарения; наличие объединенных
водородными связями димеров вместо мономеров уменьшает
энтропию системы.
Д II
исп « 0,088 кДж/( К • моль) Правило Трутона (17.1)
Т
кип
Таблица 17.2. Значения энтальпий испарения и температур кипения муравьиной и
уксусной кислот в сравнении с этими показателями для соответствующих альдегидов
Соединение Формула Wr Гкип, К J^H, ЛИСПН/Ткт,
кДж/моль ДжДмольК)
Муравьиная
(метановая)
кислота
Уксусная
(этановая)
кислота
Ацетальдегид
(этаналь)
Пропионовый
альдегид
(пропаналь)
нсо2н
сн3со2н
сн3сно
сн3сн2сно
46
60
44
58
374
391
293
321
23
24
26
28
61,5
61,4
S8,7
87,2

17.4. Структурные свойства и спектроскопия
417
Инфракрасная спектроскопия
Типичный диапазон
частот валентных
колебаний С=0:
см. табл. 9.3
В разд. 9.8 карбонильная группа рассматривалась в качестве
примера функциональной группы, которую можно определить
с помощью ИК-спектроскопии. Валентные колебания
двойной связи С=0 обычно вызывают сильное поглощение в
области 1700 см-1 (рис. 17.6).
Y
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновые числа, см-1
ОН
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновые числа, см-1
3500
3000 2500 2000 1500
Волновые числа, см-1
1000
500
Рис. 17.6. Инфракрасные спектры ацетона, нонановой кислоты и этилбутирата. В каждом
спектре наблюдается сильное поглощение около 1700 см-1, характерное для валентных
колебаний связи С=0; эта полоса является главной чертой спектров. (Как можно расшифровать
другие полосы спектров и чему можно приписать поглощение в области «отпечатков пальцев»?)

17. Карбонильные соединения
л л.
+200,0 +100,0 0,0 5, м.д.
Рис. 17.7. Спектр ЯМР 13С ацетона; эффекты спин-спинового ,3С—]Н
взаимодействия не показаны.
ИК-спектр нонановой кислоты на рис. 17.6 обнаруживает также широкую
полосу поглощения около 3000 см-1, обусловленную валентными
колебаниями связи О—Н, значительная ширина этой полосы связана с образованием
межмолекулярных водородных связей. Дополнительные, более узкие пики
поглощения около 3000 см-1 приписывают валентным колебаниям алкиль-
ных связей С—Н. Аналогичные полосы поглощения за счет валентных
колебаний С—Н присутствуют также в ИК-спектрах ацетона и этилбутирата
(этилбутаноата, этилового эфира масляной кислоты). В упражнении 17.3
(разд. 17.15) приведено еще несколько ИК-спектров для интерпретации.
Спектроскопия ЯМР 13С
5/?2-Гибридизованный атом углерода карбонильной группы в кетоне,
альдегиде, карбоновой кислоте, сложном эфире, амиде или ацил хлориде приводит к
появлению характеристического сигнала в спектре ЯМР 13С в области 8 от
+230 до +155 м.д. Значения 5, приведенные в табл. 9.11, показывают, что в
спектре ЯМР 13С сигнал С=0-группы кетона или альдегида обычно
находится в более слабом поле (8 от +230 до +185 м.д.), чем сигнал С=0-группы
карбоновой кислоты, сложного эфира, ацилхлорида или амида (8 от +185 до
+ 155 м.д.). Из спектра ЯМР 13С ацетона (рис. 17.7) очевидно наличие двух
различных типов окружения атома углерода (плоскотреугольное и тетраэдри-
ческое), эти сигналы расположены при сильно различающихся величинах
химического сдвига. В упражнении 17.4 (разд. 17.15) предложены
дополнительные для интерпретации спектры ЯМР 13С.
Здесь не обсуждаются спектры ЯМР !Н; типичные значения химических
сдвигов альдегидов, амидов и карбоновых кислот в этих спектрах см.
в табл. 9.12.
КЕТО-ЕНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
В предыдущем разделе было сделано предостережение относительно места
электрофильной атаки в карбонильных соединениях, теперь этот вопрос
будет рассмотрен более подробно.

17.5. Кето-енольная таутомерия
419
Когда ОН-группа присоединена к двойной связи С=С, получаемый енол
неустойчив по отношению к перегруппировке в карбонильное соединение
кетон. (Название «енол» представляет собой сочетание окончаний,
характерных для классов соединений, к которым относятся составные части енола:
-ен от алкенов и -ол от спиртов.) Такой вид перестройки называется кето-
енолъной таутомерией, два таутомера находятся в равновесии (уравнение
17.2), причем обычно /cemo-форма преобладает. Таутомерия включает
миграцию протона внутри молекулы.
X
\
X
\
CR0
/
НО
Енолъная форма
/
CHR,
О
Кетонная форма
(17.2)
Таутомерия включает перенос протона между различными
положениями внутри молекулы, сопровождающийся перегруппировкой кратных
связей.
А
Кетон
Кетон
Электрофильная атака на атом кислорода
\
А
Енол
о:л ^-^ w о
А*Е* ^Х/'
Енол
Электрофильная атака на атом углерода
н2с=с
/
V
X
н,с=с
Енолят-ион
НХ = С + Е+
X
Енолят-ион
Электрофильная атака на атом кислорода
Е+ + НХ =С
Е О
\ //
НХ С
• ч
Енолят-ион
Электрофильная атака на атом углерода
Рис. 17.8. В енолах и енолят-ионах электрофильная атака может происходить как по
углеродному, так и по кислородному центру.

420
17. Карбонильные соединения
/
\
X
.о
н,с—с
" \
X
Кето-енольная пара имеет кислотный характер, и потеря протона ведет к
образованию сопряженного основания, известного под названием енолят-ио-
на. Отрицательный заряд можно приписать или атому кислорода (структура
17.25), или углеродному атому (структура 17.26).
Структуры 17.25 и 17.26 являются резонансными формами одного и того же
химического соединения, эта резонансная пара может быть изображена
структурой с делокализованным зарядом 17.27. В отличие от этой ситуации, кетон-
ная и енольная формы сопряженной кислоты являются различными
химическими соединениями.
О
/
н2с = с ** ► н2с -
X
17.25 17.26 17.27
Из рис. 17.8 видно, что енол и енолят-ион может реагировать с
электрофилами как через углеродный, так и через кислородный центр.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
В этом и последующих четырех разделах описываются методы получения
карбонильных соединений. Некоторые из реакций иллюстрируют
взаимосвязь различных типов карбонильных соединений (например, получение
сложных эфиров или ацилхлоридов из карбоновых кислот), поэтому
неизбежно возникает необходимость обсудить реакционную способность этих
веществ.
Окисление спиртов
Z* Окисление спиртов может приводить к образованию альдеги-
Окисление спиртов: Г
^ дов, кетонов или карбоновых кислот в зависимости от
см. разд. 14.10
• положения ОН-группы (т. е. от того, является ли спирт первичным или
вторичным),
• условий реакции.
Окисление вторичного спирта с использованием дихромата калия в кислой
среде при комнатной температуре (уравнение 17.3) приводит к получению
кетона, дальнейшее окисление которого затруднено.
KXr.07, H7S04
СН3СН(ОН)СН3—2 2 ) СН3С(0)СН3 (17.3)
Пропанол-2 Пропанон (ацетон)
При окислении первичного спирта сначала образуется альдегид (уравнение
17.4); однако при использовании в качестве окислителя дихромата калия в
кислой среде процесс продолжается до получения соответствующей карбо-
новой кислоты.

17.6. Методы получения альдегидов и кетонов 421
СН3СН2СН2ОН-
Пропанол-1
K,Ci\07, H.SO,
> СН;СН2СНО 2 2 - 4)СН3СН2С02Н
Прспаналь Пропановая
(пропионовая) кислота (1 7.4)
Если необходимо получить альдегид, следует использовать мягкие окислите-
► ли типа реактива Кори (уравнение 17.5).
Реактив Кори:
см. разд. 14.10
Реактив Кори
СН3СН2СН2СН2СН2ОН » СН3СН2СН2СН2СНО (17.5)
Пентанол-1 Пентаналь
Восстановление ацилхлоридов
Функциональная группа в ацилхлоридах (хлорангидридах) находится в
терминальном положении (на конце цепи), поэтому восстановление этого
класса соединений дает соответствующий альдегид. Удобным
восстанавливающим реагентом является производное литииалюминиигидрида
► 1л[А1Н(0-/и/н?#и-Ви)3] (17.28).
трет- Бутил lBu = CMe3:
см. рис. 8.7
ЧЗи
\,
А1
о
/
ЧЗи
/
1Ви
17.28
Данный метод можно использовать для получения как алкильных, так и
арильных альдегидов, как это представлено в реакциях 17.6 и 17.7.
СН3С(0)С1-
Ацетил хлорид
1л[А1Н(01Ви)з;
-78°С
-> сн3сно
Ацетальдегид
(17.6)
PhC(0)Cl
LifAlH(OlBu)3
-78°С
-> PhCHO
Бензальдегид
(17.7)
Бензоилхлорид
При использовании этого восстановителя дальнейшая реакция с получением
соответствующего спирта в качестве конечного продукта не происходит из-за
значительных пространственных затруднений в промежуточном
соединении, обусловленных наличием трех объемистых трет-бутильных групп в
Li[AlH(0-/H/K?/w-Bu)3].
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
В гл. 15 (разд. 15.6 и 15.7) детально описывалось ацилирование бензола по
Фриделю-Крафтсу с получением кетона (уравнение 17.8).

422
17. Карбонильные соединения
О
Бутаноилхлорид
+ НС1
Пролилфенилкетон
(17.8)
Бензоилхлорид
+ НС1
Дифенилкетон
(17.9)
Дифенилкетон можно получить из бензола и бензоилхлорида (уравнение
17.9); этот метод синтеза можно применить и к другим ароматическим
соединениям. Однако очень важно не ошибиться в выборе исходных веществ, так
как заместители в некоторых производных бензола дезактивируют кольцо по
отношению к электрофильному замещению. Поскольку нитрогруппа в нит-
^~ робензоле является мета-направляющей и в то же время сильно дезактиви-
Активация, рующей, нитробензол не реагирует с ацетилхлоридом
дезактивация кольца: (рис. 17.9). Поэтому соединение 17.29 удобно получать, как это
см. разд. 15.8 показано на рис. 17.9, ацилированием бензола с последующим
нитрованием метил фенил кетона (ацетофенона). Подобно нит-
//
сн,с
\
С1
А1С13 v^x
(катал.) х"*Т\
Ч
N02-rpynna
является мета-
ориентантом.
сильно
дезактивирующим
кольцо
+ СН^С
//
\
С1
А1С13 (катал.)
НП
Конц. HNO,/
Рис. 17.9. Наличие нитрозаместителя дезактивирует бензольное кольцо по отношению к
электрофильному замещению. Чтобы получить в качестве продукта 3-N02C6H4C(0)Cl, нитрование
следует проводить после ацилирования.

17.7. Методы получения карбоновых кислот
423
рогруппе МеС(0)-заместитель является .медгш-ориентантом, но кольцо он
дезактивирует в меньшей степени, чем N02.
СН.
17.29
NO,
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Окисление первичных спиртов и альдегидов
Окисление первичных спиртов дихроматом калия в кислой среде приводит
сначала к получению альдегида, а затем соответствующей карбоновой
кислоты (уравнение 17.4). Этот способ окисления, не очень удобный для
получения альдегидов, вполне подходит для синтеза карбоновых кислот из
первичных спиртов. В качестве альтернативного окислителя можно использовать
перманганат калия в кислой среде (уравнение 17.10).
.ОН
ОН
КМп04
(кисл. среда)
Бензиловый спирт Бензойная кислота (17.10)
(Бензиловый спирт представляет собой первичный спирт, а не фенол.)
Окисление алкилбензолов
^- Окисление метильной группы требует более сильного окислителя (каким яв-
Окисление толуола: ляется щелочной раствор КМп04), чем в случае реакции со
см. разд. 15.9 спиртом (КМп04 в кислой среде). Горячий щелочной раствор
КМп04 окисляет толуол и этилбензол до бензойной кислоты
(уравнение 17.11).
R = Me или Et
Горячий
щелочной
раствор
КМп04
со2н
Бензойная кислота
(17.11)

424
17. Карбонильные соединения
Данную реакцию можно применять для превращения нескольких
метальных групп, присоединенных непосредственно к бензольному кольцу, в
карбоксильные функциональные группы; так, в реакциях 17.12—17.14 показано
образование трех изомеров фталевой кислоты.
СН
Горячий щелочной
раствор КМп04
Фталевая кислота
(бензол-1,2-дикарбоновая кислота)
со2н
(17.12)
Горячий щелочной
раствор КМп04
со2н
Изофталевая кислота
(бензол-1,3-Дикарбоновая кислота)
(17.13)
Горячий щелочной
раствор КМп04
со2н
Терефталевая кислота
(бензол-1,4-дикарбоновая кислота)
(17.14)
Дополнение 17.2. Бензолдикарбоновые кислоты: фталевая и
терефталевая кислоты
Два изомера бензолдикарбоновой кислоты — бензол-1,2-дикарбоновая кислота
(известная под названием фталевой кислоты) и бензол-1,4-дикарбоновая кислота
(терефталевая кислота) — имеют большое промышленное значение.
Фталевая кислота
Терефталевая кислота Фталевый ангидрид
(См. продолжение)

17.7. Методы получения карбоновых кислот
425
(Продолжение)
Фталевый ангидрид — это производное фталевой кислоты; он находит применение в
производстве красителей, а также некоторых пластификаторов.
Терефталевая кислота занимает двадцать четвертое место в рейтинге химических
веществ, произведенных в 1994 г. в США: она используется в производстве
полиэфирных синтетических волокон. Сложные полиэфиры образуются при реакции
конденсации дикарбоновой кислоты с диолом. Так, ниже показана роль терефталевой кислоты в
получении сложного полиэфира дакрона:
но-
Дакрон
На схеме реакции приведены два повторяющихся звена полимера.
В 1993 г. синтетические волокна составляли около 46% общего текстильного
рынка, а полиэфирное волокно являлось основным продуктом. Объемы производства
синтетических волокон продолжают увеличиваться, и в 1994 г. в мире было произведено
11,4 мегатонн полиэфира.
Г71 Полиэфир (46,2%)
Щ Полиамид (найлон) (16,4%)
1 Полипропилен (13,1%)
~] Акрил (10,3%)
2 Рейон (в том числе вискоза) (9,2%)
J Ацетат целлюлозы (2,8%)
I Другие синтетические волокна (2%)
[По данным Chemistry & Industry, (1995), p. 870.]

426
17. Карбонильные соединения
Синтезы с использованием реактивов Гриньяра
^~ Алкилгалогениды могут быть превращены в карбоновые кислоты путем пре-
Реактивы Гриньяра: образования галогенопроизводного RX в соответствующий
реем, разд. 14.4 и актив Гриньяра RMgX (уравнение 17.15) с последующей обра-
дополнение 14.1 боткой его твердым диоксидом углерода («сухим льдом»). Эта
реакция приводит к увеличению длины углеродной цепи —
исходным веществом является RX, а продукт имеет формулу RC02H. Связь Mg—С
в магнийорганическом соединении полярна (Mg5+—С6-), и углеродный
центр с частичным отрицательным зарядом атакует атом углерода Cs+ в
молекуле С02 (уравнение 17.16). Продуктом на этой стадии является соль кар-
боновой кислоты, протонирование которой дает соответствующую кислоту
(уравнение 17.17).
безводн. Et-,0 или ТГФ
СН3СН2СН2С1 + Mg > CH3CH2CH2MgCl
1-Хлорпропан (17.15)
о
сГ 5- <5+ 8- //
СН3СН2СН2 —— MgCl + 0=С==0 >СН3СН2СН2С
\ ♦
OMgCl
(17.16)
о о
/ /
сн3сн2сн2с + н3о+ <* * сн3сн2сн2с + н2о
о- он
Бутаноат-ион Бутановая (масляная) кислота (17.17)
В результате последовательных реакций 17.15-17.17 цепь из трех атомов
углерода 1-хлорпропана превращается в цепь из четырех атомов углерода
масляной кислоты. Данный способ можно использовать для получения целого
ряда карбоновых кислот, как алкильных, так и арильных.
Гидролиз нитрилов в условиях кислотного
и основного катализа
Нитрилы общего вида R—C=N можно получить при нуклеофильном
замещении атома галогена в алкилгалогениде цианид-ионом (уравнение 17.18).
Нитрилы легко гидролизуются в присутствии кислотного или основного
катализатора, причем обычно продуктом является соответствующая карбоновая
кислота (уравнение 17.19). Последовательные реакции 17.18 и 17.19 приводят к
увеличению длины углеродной цепи — 1 -хлорбутан (цепь из четырех атомов
углерода) превращается в пентановую кислоту (цепь из пяти атомов углерода).
СН3СН2СН2СН2С1 + NaCN -> CH3CH2CH2CH2CN + NaCl (17.18)
1-Хлорбутан

17.8. Сложные эфиры: получение и гидролиз
427
CH3CH2CH2CH2CN-
Н-О
Н~ или OH-
-> сн3сн2сн2сн2со2н
Пентановая кислота
(17.19)
Этот метод применим также для синтеза амидов, поскольку они являются
промежуточными продуктами на стадии гидролиза. Однако
амиды сами подвергаются гидролизу до карбоновых кислот,
поэтому, чтобы выделить амид, следует тщательно
контролировать условия реакции.
Другие способы
получения амидов:
см. разд. 17.9
Ш СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ: ПОЛУЧЕНИЕ И ГИДРОЛИЗ
Синтез из карбоновой кислоты и спирта
Этерификация: см.
разд. 14.10
R-
Сложные эфиры получаются по реакции конденсации (с
отщеплением молекулы воды) между карбоновой кислотой и
спиртом; в общем виде эта реакция представлена уравнением 17.20.
Данное взаимодействие катализируется кислотой.
■О
\-
Н
О
н-
\
с
-о ;
о
(катализатор)
■R' ч=*
R-
\
С
/
С R' +Н20
Спирт
Карбоновая кислота
Сложный эфир
Вода
(17.20)
При реакции конденсации два реагента сочетаются с отщеплением
малой молекулы, такой, как Н20, NH3, HCI или спирт.
Реакции общего вида, представленного уравнением 17.20, очень
распространены и могут быть использованы для получения сложных эфиров с алкиль-
ными или арильными группами, хотя обычно R в молекуле спирта — это ал-
кильный радикал (уравнения 17.21—17.23). На рис. 14.12 было показано, как
выделить этилбензоат из реакционной смеси после его получения из
бензойной кислоты и этанола.
О
(катализатор)
сн3со2н + сн3сн2он « е
сн3с
/
Уксусная
кислота
Этанол
\
ОСН2СН3
Этилацетат
+ н2о
(17.21)

428
17. Карбонильные соединения
о
н+
(катализатор)
СН3СН2С02Н + PhCH2OH < » CH3CH3C
Пропановая Бензиловый
кислота спирт
/
\
OCH2Ph
Бензилпропаноат
+ н?о
(17.22)
(катализатор)
PhC02H + СН3СН2СН2ОН « »
Пропанол-1
Бензойная
кислота
О
PhC
/
\
ОСН2СН2СН3
Пропилбснзоат
+ н2о
(17.23)
Каждая из приведенных выше реакций представляет собой равновесие:
продукты - сложный эфир и вода - реагируют, регенирируя карбоновую
кислоту и спирт. При получении сложного эфира следует стремиться сдвинуть
равновесие вправо; одним из способов достичь этого является постоянное
удаление сложного эфира или воды с помощью перегонки. Можно также
добавлять избыток спирта или карбоновой кислоты.
Дополнение 17.3. Применение гидролиза сложных эфиров для
защиты от солнца
Защита человека от воздействия повышенных доз солнечного излучения
очень важна, так как с ними связана опасность возникновения рака кожи.
Медики рекомендуют пользоваться солнцезащитными кремами.
Высокоэффективные солнцезащитные средства должны поглощать вредное
УФ-излучение и этим защищать кожу. Лучи, достигающие кожи, вызывают
образование очень реакционноспособных свободных радикалов, которые необратимо
повреждают клетки. В качестве ингредиента в солнцезащитные лосьоны
добавляется сложный эфир ос-токоферилацетат. На коже сложный эфир гидро-
лизуется до соответствующего фенола, который действует как «гаситель»
радикалов.
Me
Me.
О
,Os
Me
Л
Me
Me
О
Me
Me
Me
Me
а-Токоферилацетат

17.8. Сложные эфиры: получение и гидролиз
429
Гидролиз сложных эфиров
Сложные эфиры гидролизуются водным раствором гидроксида натрия; этот
процесс называется омылением. Процесс омыления является ключевой
стадией производства мыла из жиров, представляющих собой сложные эфиры
пропантриола-1,2,3 (глицерина). На рис. 17.10 показана реакция этерифика-
ции между глицерином и стеариновой кислотой — жирной кислотой,
содержащей длинную алифатическую цепь. Последующая реакция омыления
приводит к образованию стеарата натрия, являющегося мылом.
Гидролиз сложного эфира водным раствором гидроксида натрия
называется омылением.
СН.ОН
l ' °
СНОН + 3
I
сн2он
Глицерин
НО
Стеариновая кислота С17Н35С02Н
Na+0
СНХ>Н
I
СНОН + 3
I
Стеарат натрия
Глицерин
Рис. 17.10. Натриевая соль дли нноцепочечной алифатической стеариновой кислоты является
мылом и получается при омылении подходящего сложного эфира глицерина.

430
17. Карбонильные соединения
Дополнение 17.4. Насыщенные и ненасыщенные жиры
Жиры представляют собой сложные эфиры карбоновых кислот (жирных кислот) и
играют важную роль в питании. Жиры, используемые в пищевой промышленности,
делятся на несколько категорий:
• насыщенные (в органической цепи присутствуют только связи С—С);
• мононенасыщенные (в цепи есть одна связь С=С);
• полиненасыщенные (содержат более одной связи С=С в молекуле).
Соотношение между количеством потребляемых различных жирных кислот и уровнем
холестерина в крови является предметом исследования, причем часто получаются
спорные результаты. Так что потребителю предлагаются путаные и зачастую
противоречивые советы.
Насыщенные жирные кислоты по-разному влияют на уровень холестерина в крови:
лауриновая и миристиновая кислоты, видимо, более опасные компоненты жирной
пищи, чем пальмитиновая кислота. Мононенасыщенные (обычно олеиновая кислота) и
полиненасыщенные (в основном линолевая кислота) жирные кислоты являются более
полезными для здоровья заменителями насыщенных жирных кислот. Однако значение
имеет не только наличие ненасыщенных групп С=С, позиционные и геометрические
изомеры имеют различные пищевые характеристики.
Лауриновая кислота СН3(СН2)10СООН
Миристиновая кислота СН3(СН2)12СООН
ОН
Пальмитиновая кислота СН3(СН2),4СООН
ОН
Олеиновая кислота СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН
Линолевая кислота СН3(СН2)4СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН
ОН

17.8. Сложные зфиры: получение и гидролиз
431
Синтез из ацилхлоридов и спиртов
Еще одним методом получения сложных эфиров является реакция
конденсации между ацилхлоридом (хлоранпиридом карбоновой кислоты) и спиртом,
протекающая с отщеплением хлороводорода. Показанная ниже в общем
виде реакция 17.24 применима для алкильных и арильных производных, в том
числе для фенолов (ср. взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом).
О О
\ \
R О + С R' > С R' + НС1
\'-'"" ^"/ / Хлороводород
Спирт \ Н С1 / Ацилхлорид R О
***-.. „---•**' Сложный эфир (17.24)
Конкретные примеры получения сложных эфиров из ацилхлоридов
приведены в реакциях 17.25 и 17.26.
О
/
СН3С(0)С1 + СН3ОН > СН3С + НС1
Ацетилхлорид Метанол \
осн3
М етил ацетат (17.25)
Дополнение 17.5. Сложные эфиры в качестве топлива: биодизель
Биодизелем называют безвредный для окружающей среды заменитель
дизельного топлива. Сырьем для биодизеля служит растение - рапс, ярко-желтые
цветки которого видны на полях по всей Европе. Биодизель представляет
собой смесь сложных эфиров, получаемую при реакции метанола с рапсовым
маслом в присутствии основного катализатора:
NaOH (катализатор)
Рапсовое масло + МеОН > Биодизель + Пропантриол-1,2,3
(сложные эфиры (глицерин)
рапсового масла)
После очистки биодизель неплохо работает в сравнении с дизельным
топливом, и для его применения автомобили требуют минимальной модификации
двигателя, если она вообще оказывается необходимой. Преимущества же
биодизеля для окружающей среды очень значительны: он нетоксичен и
практически полностью биоразлагается. По сравнению с дизельным топливом
его выбросы после сгорания содержат меньшие количества S02, СО и
углеводородов.
Биодизель - это новый вид топлива, однако его рынок быстро
развивается. В Европе он продается под различными названиями — например, во
Франции его можно встретить под названием Diester (комбинация двух
английских слов «дизель» (diesel) и «сложный эфир» (ester)).

432
17. Карбонильные соединения
О
/
СН3С(0)С1 + PhOH > СН3С + НС1 (17.26)
Ацетилхлорид Фенол \
OPh
Фен ил ацетат
ПОЛУЧЕНИЕ АМИДОВ
Сложные эфиры вступают в реакцию нуклеофильного замещения с
аммиаком с образованием амидов (уравнение 17.27).
О О
/ /
R С +NH3 > R С +R'OH (17.27)
\ Аммиак \ Спирт
OR' NH2
Сложный эфир Амид
Аналогичным образом аммиак вытесняет хлорид-ион из ацилхлоридов;
примеры получения амидов представлены в уравнениях 17.28 и 17.29.
Механизмы этих реакций рассматриваются в разд. 17.12.
СН3С(0)С1 + NH3 -> CH3C(0)NH2 + HCl (17.28)
Ацетилхлорид Ацетамид (зтанамид)
PhC02Et + NH3 -> PhC(0)NH2 + ЕЮН (17.29)
Этилбензоат Бензамид
•j ПОЛУЧЕНИЕ АЦИЛХЛОРИДОВ ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Карбоновые кислоты реагируют с РС13, РС15 или SOCl2 с образованием
ацилхлоридов (хлоран гидридов кислот; уравнения 17.30—17.32). Преимуществом
использования тионилхлорида (SOCl2) вместо хлоридов фосфора является
образование газообразных побочных продуктов, что облегчает выделение
ацилхлорида.
ЗСН3С02Н + РС13 -» ЗСН3С(0)С1 + Н3Р03 (17.30)
Уксусная Ацетилхлорид
А
СН3СН2СН2С02Н + РС15 -> СН3СН2СН2С(0)С1 + РОС13 (17.31)
Бутановая (масляная) Бутаноилхлорид
кислота
А
PhC02H + SOCl2 -» PhC(0)Cl + S02(ra3) + НС1(газ) (17.32»
Бензойная Бензоилхлорид

17.10. Получение ацилхлоридов из карбоновых кислот 433
Дополнение 17.6. Кошачьи сны
Исследования показали, что в спинномозговой жидкости кошек, лишенных
в течение некоторого времени сна. накапливается амид ^wc-9-октадеценовой
(олеиновой) кислоты. Видимо, этот ненасыщенный амид способен выступать
в роли сигнальной (для нервной системы) молекулы, вызывающей сон у
кошек. Оказываемое влияние зависит от строения молекулы: транс-изомер
менее эффективен, чем ^wc-изомер; насыщение двойной связи С=С или
удлинение углеродной цепи также изменяют свойства вещества как снотворного.
Результаты первых экспериментов показывают, что амиды подобного вида
потенциально могут найти применение в лекарствах для лечения
бессонницы.
NH,
Амид ^wc-9-октадеценовой кислоты

434
17. Карбонильные соединения
ЦШ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК КИСЛОТЫ
►- В этом разделе рассматриваются изменения значений рКа для
Ка и р/Са: некоторых карбонильных соединений. Показано, что карбоно-
см. разд. 11.9 вые кислоты не единственные члены данной группы веществ,
проявляющие кислотные свойства. Запомните, что с
увеличением Кг (что соответствует большей степени диссоциации
карбонильного соединения) значение рКа уменьшается. [Почему?]
Карбоновые кислоты
В уравнении 17.33 представлен процесс депротонирования карбоновой
кислоты RC02H, а в табл. 17.3 приведены значения рАГа некоторых кислот.
ЯС02Н(водн.) + Н20(ж.) +± Н30+(водн.) + ЯСО^водн.) (17.33)
Карбоновые кислоты слабее неорганических аналогов, таких, как соляная,
азотная и серная кислоты, но сильнее воды и спиртов.
Карбоновая кислота RC02H обладает большей кислотностью, чем
алифатический спирт ROH в силу большей устойчивости карбоксилат-аниона
RCO^ по сравнению с алкоголят-ионом RO~. Строение RCO^ можно
представить в виде резонансной пары 17.30, т. е. этот анион резонансно
стабилизирован. [Вопрос: Может ли быть резонансно стабилизированным этилат-
ион?] Альтернативная структура RCO^ изображена формулой 17.31 с делока-
лизованной связью. Эквивалентность обеих углерод-кислородных связей
подтверждается строением многих карбоксилатных солей в твердой фазе,
например, в Na(CH3C02) длина обеих связей С—О равна 0,126 нм. Это
значение является промежуточным между типичными длинами одинарной С—О
(0,135 нм) и двойной связи С=0 (0,122 нм) с участием 5/?2-гибридизованного
атома углерода.
О О" о
// / /
R С -* ► R С R с; -
\ ^ \
о- о Ъ
17.30 17.31
Незамещенные алифатические кислоты имеют близкие значения рКа, но
наличие электроотрицательных заместителей, таких, как хлор, может значи-
^ тельно повлиять на положение равновесия 17.33, сдвигая его вправо; так,
Индуктивный эффект: значение рКа для СН3С02Н и СС13С02Н составляют 4,75 и 0,70
см. разд. 14.2 соответственно. Подобный эффект наблюдается и при
введении электроноакцепторных заместителей в бензольное кольцо
бензойной кислоты.
Карбоксилатные соли образуются при взаимодействии карбоновых
кислот с основаниями (уравнения 17.34 и 17.35).
СН3С02Н + NaOH -> Na[CH3C02] + H20 (17.34)
Уксусная Ацетат
кислота натрия

17.11. Карбонильные соединения как кислоты 435
Таблица 17.3. Значения рЛГа некоторых карбоновых кислот
Соединение
Муравьиная (метановая) кислота
Уксусная (этановая) кислота
Пропионовая (пропановая) кислота
Масляная (бутановая) кислота
Хлоруксусная кислота
Дихлоруксусная кислота
Трихлоруксусная кислота
Бензойная кислота
2-Хлорбензойная кислота
З-Хлорбензойная кислота
4-Хлорбензойная кислота
Формула
нсо2н
сн3со2н
сн3сн2со2н
сн3сн2сн2со2н
СН2С1С02Н
СНС12С02Н
СС13С02Н
C6H5C02H (PhC02H)
2-С1С6Н4С02Н
3-С1С6Н4С02Н
4-С1С6Н4С02Н
VK,
3,75
4,75
4,81
4,87
2,85
1,48
0,70
4,19
2,92
3,82
3,98
Сопряженное
основание
HCOj
сн3со2
сн3сн2со2-
сн3сн2сн2со2-
СН2С1С02-
CHCl2COj
CCl3COj
С^СО,
(PhCO^)
2-С1С6Н4С02-
3-С1С6Н4С02
4-С1С6Н4С02
Дополнение 17.7. Лимонный сок предотвращает
потемнение мякоти фруктов
Если порезать яблоко или приготовить салат из цикория, то сначала они
будут выглядеть свежими, но вскоре потемнеют и, хотя останутся вполне
съедобными, выглядеть будут уже не столь аппетитно. Потемнение происходит в
результате ферментативного окисления природного субстрата. Обычно таким
ферментом является фенолаза (называемая также катехолазой); фермент и
субстрат (различающийся в зависимости от конкретного продукта) оба
находятся во фрукте, но не взаимодействуют до тех пор, пока при резке не
нарушаются клеточные мембраны. Потемнение может замедляться в присутствии
восстанавливающих реагентов, так, для этой цели использовались сульфиты
и S02, хотя их токсичность не позволяет считать их идеальным средством.
Фенолаза
Субстрат ( —> Продукты окисления
Восстановитель
Распространенным способом предотвращения потемнения салатов и
фруктов и сохранения их свежего вида является добавление лимонного сока —
лимонная кислота изменяет рН системы, и, поскольку фермент активен только
в ограниченном диапазоне значений рН, становится возможным управлять
ферментативным потемнением.
СН?СО?Н
/
НО С "'СО.Н
\
сн2со2н
Лимонная кислота

436
17. Карбонильные соединения
2PhC02H + К2СОэ -> 2K[PhC02] + C02 + Н20 (17.35)
Бензойная Бензоат калия
кислота
^* Двухзарядный оксалат-анион обычно используется в качестве
Оксалат-анион: бидентатного лиганда в координационной химии и получается
см. табл. 16.2 из дыкарбоновой кислоты Н2'С204 (17.32).
О О
^ //
С С
/ \
но он
Щавелевая (этандиовая) кислота
17.32
^ В равновесиях 17.36 и 17.37 показаны первая и вторая ступени диссоциации
Многоосновные щавелевой кислоты. Значения рКа подчиняются обычной
закономерности, т.е. первая константа диссоциации больше
второй: К(\) >/С(2), рК(\) < р/С(2).
кислоты:
см. разд. 11.9
Н2С204(водн.)+ Н20(ж.) +± Н30+(водн.) + НСр^водн.), р/Га(1) - 1,23
(17.36)
НС204 (водн.) + Н20(ж.) <± Н30+(водн.) + С202-(водн.), pKd(2) = 4,19
(17.37)
Амиды
Подобно карбоксилат-анионам сопряженные основания амидов также
резонансно стабилизированы, в результате чего амиды являются более сильными
кислотами (р/С, ~ 17), чем амины и аммиак. (Мы и привыкли считать NH3 и
амины основаниями.) Формула 17.33 изображает резонансную пару структур
для иона RC(0)NH~. Частичный положительный заряд на атоме углерода
карбонильной группы стабилизирует анион, но этого достаточно только для
того, чтобы рассматривать амиды как очень слабые кислоты.
О 0~
// /
R С -« ► R С
\
^
N Н N Н
17.33
Сами по себе амиды практически не обладают основными свойствами, так
как неподеленная пара электронов делокализована, как показано в
резонансной паре 17.34, а для того, чтобы молекула могла выступать в роли
основания, ее свободная пара электронов на атоме азота должна быть доступна.
Важным следствием такого рода делокализации является то, что белки
(представляющие собой полиамиды 17.35) имеют четко определенные трехмерные

17.11. Карбонильные соединения как кислоты
437
структуры, что было показано в дополнении 4.4 на примере
(^-связывающего белка млекопитающих — гемоглобина.
С\\
H,N
^
NH.
17.34
17.35
Дополнение 17.8. Паутина и пуленепробиваемый жилет
Кевлар — это искусственное волокно, используемое в производстве
пуленепробиваемых жилетов и других ударопрочных изделий.
Н
\
Н
,N-
^ //
/
м
V /=
о
Кевлар
^ /
С
О
В природе также можно обнаружить волокна с высокой прочностью на растяжение и
большой эластичностью, например, паутина. Паук Nepila clavipes производит
несколько различных видов паутины, в том числе и состоящий в основном из белков.
Аналогия с кевларом заключается в том, что белок состоит из последовательности
аминокислот, конденсированных с образованием полимера. Упрощенно этот процесс можно
представить следующим образом:
H2N Ю C02H H2N ЩИ C02H H2N СО,Н
Аминокислота I Аминокислота 2 Аминокислота 3
Конденсация (—Н20)
О
-!-
Прочность паутины на растяжение всего в четыре раза меньше прочности кевлара;
чтобы разорвать паутину, требуется больше энергии (-10 Дж/м3), чем на разрыв кевлара
(~ЗДж/м3).

438
17. Карбонильные соединения
С R—с—с
\v \
Рис.17.11. В карбонильном
соединении а-водородный
атом — это атом водорода, со- а-Водородный атом
единенный с атомом углерода,
соседним с углеродным атомом
группы С=0.
Альдегиды, кетоны и сложные эфиры
Резонансная стабилизация карбонильной группы обусловливает кислотные
свойства карбоновых кислот и, в меньшей степени, амидов. Подобные же
эффекты ответственны за кислотность некоторых кетонов и альдегидов —
уходящий протон первоначально был соединен с атомом углерода, соседним с
углеродным атомом карбонильной группы; речь идет о так называемом
ос-водородном атоме (рис. 17.11). В результате депротонирования в этом по-
► ложении образуется карбанион 17.36 (уравнение 17.38).
Карбанион:
см. разд. 8.17 п п
RCHC + ВН+
\ \
X X
В — основание
17.36 (17.38)
Для соединения 17.36 можно нарисовать другую резонансную структуру -
енолят-ион (17.37), который уже упоминался в разд. 17.5. В то же время,
связь в карбанионе можно рассматривать с точки зрения делокализации
отрицательного заряда; структура 17.38 эквивалентна резонансной паре
17.36 <г^ 17.37. Сопутствующая резонансная стабилизация сопряженного
основания в уравнении 17.38 означает, что кетоны и альдегиды, обладающие сс-
водородными атомами, могут вести себя как кислоты, хотя, как видно из
значений рКа, приведенных в табл. 17.4, они являются слабыми кислотами.
(Г
/
^zzz С
\
X
о
RHC^^C
\
X
17.37 17.38
Дикетон общего вида RC(0)CH2C(0)R или RC(0)CH2C(0)R' имеет сс-водо-
родные атомы, соседствующие с двумя карбонильными группами. При
депротонировании (уравнение 17.39) образуется резонансно
стабилизированный анион (рис. 17.12). Сопряженное основание такого дикетона
называется $-дикетонатом. В гл. 16 обсуждалось поведение в качестве лиганда
(3-дикетоната асас~. Пентандион-2,4 (Насас; 17.39) имеет значение рКа, рав-
^" ное 9, и является более слабой кислотой, чем карбоновая кис-
Лиганд (асас)-: см. лота RC02H, но более сильной, чем кетон типа RCH2C(0)R'
табл. 16.2 и разд. 16.3 (табл. 17.4).

17.11. Карбонильные соединения как кислоты
439
а
Н
|
V С Л'
II II
О О
н
1
1 II
О" О
н
1
II 1
о о
R^ с ^*'
о о
Рис. 17.12. а — резонансные структуры Р-дикетоната [RC(0)CHC(0)R']~; б —
структура этого (3-дикетоната с делокализованными связями.
Таблица 17.4. Приблизительные значения рКа карбонильных соединений,
имеющих ос-водородные атомы. Группы R и R' — алкильные заместители. Какие
резонансные формы участвуют в стабилизации сопряженного основания?
Тип соединения Приблизительное Сопряженное основание
значение рКа
нч ^. ^н 5 НС(0)СНСНО
О О
R'
'"^^Y^ 9 RC(0)CHC(0)R'
о о
R-v ^ ^о
yy~* ■■
о о
RC(0)CHC(0)OR/
r/ ^Y^Y^ 4R 13 ROC(0)CHC(0)OR'
о о
k^^Y^h 16 rchcho
о
rX^s4^R' 19 RCHC(0)R'
о
R^N^0^' 24 RCHC(0)OR

17. Карбонильные соединения
Н Н Н
V
*~л R' R с^ R'
\с/ + в » \с/-\с/ + вн+
О о О О (|739>
w В - основание w ^
СН3 С СН3
С С
о о
17.39
Аналогичным образом, ос-водородный атом в сложном эфире 17.40 является
слабокислотным, то же можно сказать и о сложных эфирах общего вида
R02CCH2C02R/. Типичные значения pKd для этих сложных эфиров
приведены в табл. 17.4.
н О
\ //
R С С
/ \
Н О R'
17.40
Сложные эфиры являются более слабыми кислотами, чем кетоны, так как
заряд 5+ на карбонильном атоме С делокализован, что видно при рассмотрении
резонансной пары 17.41.
С
О О
R О R О
17.41
Как будет показано в следующем разделе, кислотный характер а-водородных
атомов в некоторых карбонильных соединениях приводит к получению
углеродных центров, подверженных атакам со стороны электрофилов.
КАРБАНИОНЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ:
РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
В разд. 17.3 было показано, что электрофилы (например, Н+) атакуют
кислородный атом группы С=0, а нуклеофилы — атом углерода. В этом разделе
описываются некоторые реакции электрофильного замещения, приводящие
к образованию связи между углеродным атомом и электрофилом. По мере оз-

17.12. Карбанионы в органическом синтезе
441
накомления с материалом обратите внимание на то, что отличает эти
реакции от прямой атаки электрофила на карбонильное соединение.
Галогенирование альдегидов и кетонов
в условиях основного катализа
При наличии в альдегиде или кетоне а-водородного атома реакция
карбонильного соединения с С12, Вг2 или 12 в присутствии гидроксид-иона
приводит к галогенированию в сс-положении. В уравнении 17.40 представлено бро-
мирование пентанона-3 — в данном случае все ос-водородные атомы
эквивалентны, а вот при бромировании гексанона-3 по уравнению 17.41 замещение
может происходить по двум различным атомам углерода.
СН3СН2С(0)СН2СН3 + Вг2
он-
-> СН3СН2С(0)СНВгСН3 + НВг
(17.40)
Br,, OH-
СН2СН2С(0)СН2СН2СН3— > СН3СН2С(0)СНВгСН2СН3 +
ОН" + R
СН3СНВгС(0)СН2СН2СН3 (17.41)
Подобные реакции галогенирования проходят через стадию образования
енолят-аниона (уравнение 17.42) с последующим его взаимодействием с
галогеном Х2 (уравнение 17.43).
Н с\ I R г\ R О
\ / ,
С = С +Н20
/ \
Н R' ^
Резонансная пара (17.42)
О
-с-
н
/
\
R'
R О
\ /
-с — с
/ \
Н R'
Х-
i
■X +
О
\ \ А
с = с
/ \
н
-> х + х-
R
■С-
Н
О
//
■С
\
R'
(17.43)
Общий результат реакции заключается в замещении Н+ на Х+, т. е.
катализируемое основанием галогенирование альдегида или кетона представляет
собой реакцию электрофилъного замещения.
Хотя часто получают смесь продуктов, обычно галогенирование
происходит по СН-, а не СН2-группе, и по СН2-, а не СН3-группе. Кроме того,
наличие в галогенном производном ос-водородных атомов часто ведет к
дальнейшему галогенированию. Обычно это наблюдается в случае метилкетонов,
реагирующих с образованием производных, содержащих три атома галогена в
молекуле. Электроноакцепторные галогениды способны стабилизировать
карбанион, и нуклеофильная атака ОН~ на СО-группу приводит к потере
СХз~ и (после протонирования) к образованию НСХ3. Эта общая для
метилкетонов реакция известна под названием галоформнои (см. галогенирование
бутанона по реакции 17.44 и упражнение 17.11 в разд. 17.15).

442
17. Карбонильные соединения
СН3СН2С(0)СН3
х2, он-
он-
-> СН3СН2С(0)СХ3
(X = С1, Вг, I)
» СН3СН2С02 + СХ3
(17.44)
Галогенирование альдегидов и кетонов
в условиях кислотного катализа
В примере 10.3 рассматривалась кинетика катализируемого кислотой броми-
рования ацетона (реакция 17.45); было обнаружено, что уравнение скорости
задается выражением 17.46 — скорость реакции имеет нулевой порядок по
брому и первый — по ацетону и иону водорода. Аналогичные выражения для
скорости реакции были установлены и для других процессов галогенирова-
ния альдегидов и кетонов в условиях кислотного катализа.
СН3С(0)СН3 + Вг2 > СН3С(0)СН2Вг + НВг
d[Br2]
Скорость реакции =
dr
-=А:[СН3С(0)СН3][Н+]
(17.45)
(17.46)
Механизм, соответствующий этим кинетическим данным, включает
образование енола. Катализируемая кислотой перегруппировка кетона в енол
(уравнение 17.47) определяет скорость реакции. Затем на быстрой стадии 17.48
енол взаимодействует с бромом. Общая реакция представляет собой электро-
фильное замещение Н+ на Вг+.
СН,
СН,
С
II
О
Кетон
СИ
С
II
+0
сн.
н
сн
^с^
сн2
о
Енол
н
(17.47)
СН3^ .СН2Вг
-> II + вг
+оО
н
-н"
CH3V. .^CH/jBr
О
(17.48)

17.12. Карбанионы в органическом синтезе
443
Алкилирование кетонов и сложных эфиров
Если кетон или дикетон, сложный эфир или сложный диэфир имеет ос-водо-
родный атом, то такое карбонильное соединение можно проалкилировать в
ос-положение. На первом этапе реакции происходит депротонирование кето-
на или сложного эфира с образованием карбаниона. Так, в уравнении 17.49
показано депротонирование ацетона с использованием амид-иона в качестве
основания.
Н
ipr I
С^ + \т ^ НГ ^С^ +]Pr2NH
N~ < —*~
О ip/ О
Диизопропиламид-ион (17.49)
Нуклеофильное
замещение
алкилгалогенидов:
Затем карбанион, образовавшийся в реакции 17.49, может реагировать с ал-
килгалогенидом RX; поскольку карбанион является нуклеофи-
лом, происходит нуклеофильное замещение, а в качестве
уходящей группы выступает Х~. Реакция 17.50 показывает
образование пентанона-2 из карбаниона, полученного по реакции
см. разд. 14.4 и 14.5 17 49
сн3сн2—ci + ch^w ^сн3 > сн3сн2сн2^ ^сн3 + а
6 6 (1^.50)
Таким образом, реакция превращения ацетона в пентанон-2 включает:
• образование углерод-углеродной связи,
• электрофильное замещение Н+ группой СН3СН2.
Реакции алкилирования такого типа протекают успешно с участием
первичных или вторичных алкилгалогенидов, но в случае третичных
алкилгалогенидов процесс усложняется за счет стадии р-элиминирования, обсуждавшегося
в разд. 14.6.
Аналогичные реакции алкилирования протекают с участием сложных
эфиров, дикетонов и сложных диэфиров, содержащих а-водородный атом,
но как видно из табл. 17.4, ос-водородные атомы, расположенные между
двумя карбонильными группами, обладают большей кислотностью, чем
соседствующие только с одной группой С=0. Это означает, что для получения
карбаниона можно использовать более слабое основание, чем в уравнении 17.49.
Например, в реакции 17.51 на стадии депротонирования используется эти-
лат-ион.

444
17. Карбонильные соединения
Н Н
О О
рКл = 13
н
.О
Et
+ EtCT
О
Et
О О
+ ЕЮН
pi^a * 16 (17.51)
Равновесие 17.51 сдвинуто вправо, так какдикарбонильное соединение в
левой части уравнения является более сильной кислотой (рКа 13), чем этанол
(рАГа 16). Взаимодействие карбаниона, образовавшегося в реакции 17.51, с
первичным или вторичным алкилгалогенидом приводит к получению алкил-
замещенных продуктов (реакция 17.52).
+ СГ
(17.52)
Продукт также содержит кислотный ос-водородный атом, поэтому цикл
реакций можно повторить, начиная со стадии образования карбаниона
(уравнение 17.53). Второй алкильный заместитель может быть таким же, как и уже
введенный при первом алкилировании, или отличаться от него. В уравнении
17.54 показаны возможные реакции, протекающие на последнем этапе
процесса алкилирования.
R
+ ЕЮ"
О
О
О
Et
+ ЕЮН
(17.53)
R R
О О
R R'
+ СГ
+ СГ
о о
(17.54)

17.13. Нуклеофильная атака на углеродный атом карбонильной группы 445
Альдольная конденсация и конденсация Клайзена
Альдолъная конденсация происходит между двумя карбонильными
соединениями в присутствии основного каташзатора. На рис. 17.13 показана в общем
виде реакция между двумя альдегидами, один из которых содержит ос-водо-
родный атом. Процесс включает стадии образования карбаниона с
последующей его нуклеофильной атакой на углеродный атом группы С=0 второго
карбонильного соединения. Первым карбонильным соединением может
быть альдегид, кетон или сложный эфир, а вот вторым обычно бывает
альдегид или кетон. Здесь альдольная конденсация упоминается в связи с
участием в ней карбаниона, а более полно она рассматривается ниже в разд. 17.13
(см. рис. 17.13).
Конденсация Клайзена представляет собой реакцию между двумя
сложными эфирами в присутствии сильного основания, например этилат-иона.
Первая стадия реакции заключается в образовании карбаниона, который
затем атакует в качестве нуклеофила карбонильный атом углерода, подобно
тому, как это показано на рис. 17.13 для альдегидов. Подробнее эта реакция
обсуждается в разд. 17.13.
KBES НУКЛЕОФИЛЬНАЯ АТАКА
НА УГЛЕРОДНЫЙ АТОМ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Многие реакции карбонильных соединений включают атаку нуклеофилов на
С§+-центр карбонильной группы. В этом разделе будет приведено несколько
примеров таких реакций, многие из которых имеют большое значение для
органического синтеза. В качестве реакций этого вида уже упоминались га-
лоформная реакция (уравнение 17.44) и альдольная конденсация. В
уравнении 17.55 схематически показана стадия, которой посвящен данный раздел;
в этом процессе Х~ представляет собой нуклеофил, а углеродный атом
переходит из треугольноплоского окружения в тетраэдрическое.
R *
^Л п I
х с=о > х—с—о
Y у (17'55)
Гидролиз ацилхлоридов
Ацилхлориды (хлорангидриды карбоновых кислот) легко гидролизуются
(уравнение 17.56) до соответствующих карбоновых кислот, и потому многие
из них должны храниться в обезвоженной среде.
СН3С(0)С1 + Н20 -> СН3С02Н + HC1 (17.56)
Ацетил хлорид Уксусная
кислота
Общим результатом этой реакции является нуклеофильное замещение С1~ на
ОН~. Нуклеофилом обычно бывает вода, но в случае некоторых
ацилхлоридов требуется водный раствор основания.

446
17. Карбонильные соединения
Механизм реакции представлен в уравнении 17.57. Первоначальная атака
нуклеофилом - молекулой воды - приводит к образованию связи О—С и
раскрытию двойной связи С=0. Это предпочтительнее, чем прямая потеря
уходящей группы, которая происходит на следующей стадии процесса, когда
регенерируется связь С=0. Вследствие образования связи С—О на первом
этапе на атоме кислорода возникает положительный заряд, а на последней
ступени за счет потери протона восстанавливается нейтральность
карбонильного соединения.
Н £ R
-> О —:С-*-СГ > С=0
Н Vi H—/Ч+
н
R
с=о
/
НО (17.57)
\
С
у
Гидролиз амидов
Амиды легко гидролизуются; в уравнении 17.58 показана реакция между про-
панамидом и водой в присутствии кислоты. Естественно, в кислых условиях
происходит протонирование аммиака с образованием соли аммония.
н+
CH3CH2C(0)NH2 + Н20 > СН3СН2С02Н + NH+ (17.58)
Пропанамид Пропановая
(пропионовая)
кислота
При описанном выше гидролизе ацилхлорида уходящей группой был С1~, но
в случае амида NH2 является «плохой» уходящей группой, а при условии про-
тонирования уходит NH3, «хорошая» уходящая группа. Механизм гидролиза
амидов в условиях кислотного катализа приведен в уравнении 17.59.

17.13. Нуклеофильная атака на углеродный атом карбонильной группы
447
С
/
H9N
\
С
/
-ОН +NH3 <-■
н+
NHl
-н+
н ?
\+ I
О С ОН
/ I
н NH2
i
J
f
н R
О-1-С ОН
d
NH3
(17.59)
Направление реакции типа
RC(0)X + Y" ^± RC(0)Y + Х-
можно определить по значениям рКа для НХ и HY. Если НХ — более сильная
кислота, чем HY [т.е. pA^(HX) < pAa(HY)], то образование Х~
предпочтительнее по сравнению с Y~ и равновесие сдвигается вправо.
Взаимодействие альдегидов и кетонов с циановодородом
Циановодород служит источником нуклеофила CN~ и взаимодействует с
альдегидами и кетонами (уравнения 17.60 и 17.61).
СН3СН2СНО + HCN -> CH3CH2CH(OH)(CN)
Пропаналь 1-Цианопропанол-1
(пропионовый
альдегид)
СН3С(0)СН3 + HCN
Ацетон
CH3C(OH)(CN)CH3
2- Цианопропанол-2
(17.60)
(17.61)
Продуктом является циангидрин, характеризующийся тем, что атом углерода,
изначально являвшийся частью группы С=0, становится связанным и с
ОН-, и с CN-группами.
Механизм образования циангидрина (уравнение 17.62) заключается в
нуклеофильной атаке ионом CN~ с последующим протонированием. Этот
процесс включает в себя образование углерод-углеродной связи, т. е.
происходит удлинение углеродной цепи, что может быть полезно для проведения
различных синтезов.
R
R
R
/
NC-
■О"
н+
NC-
ОН
R'
R'
(17.62)

448
17. Карбонильные соединения
Взаимодействие реактивов Гриньяра
с альдегидами и кетонами
Реактивы Гриньяра:
см. разд. 14.9 и
дополнение 14.1
Взаимодействие реактивов Гриньяра RMgX (R — алкил, X -
галоген) с альдегидами и кетонами является важным способом
синтеза спиртов. Так, формальдегид реагирует с RMgX с
образованием первичных спиртов, в которых конечная группа
—СН2ОН формируется из молекулы альдегида. В реакции 17.63
показано получение бутанола-1.
Безводный ТГФ
НСНО + CH3CH2CH2MgCl > CH3CH2C^2CH2OMgCl
ун2о
сн3сн2сн2сн2он + Mg2+ + а- + он-
(17.63)
Как было показано в разд. 17.7, связь Mg—С поляризована следующим
образом: Mg6+—С5-, и реактив Гриньяра выступает в роли нуклеофила, атакуя
углеродный атом карбонильной группы в формальдегиде (уравнение 17.64).
Продуктом на этой стадии является алкоголят, при протонировании
которого получается соответствующий спирт.
Н
СНлСНЬСН-)
5^
-MgCl
V+ 8
н
7
н
СН3СН2СН2С О MgCl
н
н,о
СН3СН2СН2СН2ОН + Mg2+ + СГ + ОН (17.64 *
Если исходным веществом является другой альдегид, а не формальдегид (т.е.
альдегид общей формулы RCHO, где R не Н), то при взаимодействии с реактивом
Гриньяра получается вторичный спирт. В качестве примера можно привести
превращение пропионового альдегида в пентанол-3 (уравнение 17.65).
Н
СН3СН2СНО + CH3CH2MgCl
Безводный
ТГФ
СН3СН2ССН2СН3
OMgCl
СН3СН2СН(ОН)СН2СН3 + Mgz+ + СГ + ОН
(17.65

17.13. Нуклеофильная атака на углеродный атом карбонильной группы 449
Реакция кетона с реактивом Гриньяра приводит к образованию
третичного спирта; так, реакция 17.66 представляет получение 2-метилпентанола-2
из ацетона.
СН3
Безводный |
СН3С(0)СН3 + CH3CH2CH2MgCl — > СН3СН2СН2С OMgCl
сн3
н2о
СН3СН2СН2С(ОН)(СН3)СН3 + Mg2+ + СГ + ОН" (17.66)
Эти реакции находят широкое применение и могут быть использованы для
получения как арильных, так и алкильных производных; они представляют
собой один из важнейших путей использования реактивов Гриньяра в
органическом синтезе.
Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов
В разд. 14.11 описывалось восстановительное аминирование альдегидов с
образованием первичных аминов, в которых NH2-rpynna присоединена к
концевому атому углерода алифатической цепи, и восстановительное аминирование
кетонов с получением первичных или вторичных аминов с аминогруппой,
присоединенной к вторичной алкильной группе, т.е. классов соединений,
изображенных на структурах 17.42 и 17.43, причем группы R могут быть
одинаковыми или различными.
R'
i
NH2 R С NHR"
I
Н
17.43
Восстановительное аминирование представляет собой превращение
карбонильной группы в аминогруппу в присутствии восстановителя с
использованием в качестве аминирующего реагента либо NH3, либо первичного амина
RNH2; оба они являются нуклеофилами. В уравнении 17.67 показано
образование 3-амиламина (3-пентиламина) из пентанона-3.
H-, с Ni-катализатором, NH^
СН3СН2С(0)СН2СН3 — \ CH3CH2CH(NH2)CH2CH3
Пентанон-3 З-Амиламин (17.67)
Н
17.42

450
17. Карбонильные соединения
На первом этапе реакции происходит нуклеофильная атака NH3 или
RNH2 на углеродный атом группы С=0 альдегида или кетона, а затем
следует перенос протона (уравнение 17.68).
R R R
\ п + I I
H3N:N ^С=0 > H3N С СГ > H2N С ОН
Н Н Н (17.68)
В подходящих для восстановления условиях спиртовая функциональная
группа превращается в связь С—Н и образуется (уравнение 17.69) амин (в
данном случае первичный). Процесс протекает через промежуточное
образование ненасыщенного имина.
R R R
H3N С ОН -^-> ^С\ -^"» H2N С н (RCH2NH2)
| HN^ H |
Н Н
Имин (17.69)
Взаимодействие ацилхлоридов
и сложных эфиров карбоновых кислот с аммиаком
В разд. 17.9 было показано, что амиды можно получить при помощи реакций
нуклеофильного замещения между аммиаком и сложными эфирами или
ацилхлоридами. В первом случае отщепляется спирт (уравнение 17.70), а во
втором продуктом элиминирования является НС1, который реагирует с NH3
с образованием хлорида аммония (уравнение 17.71).
RCOOR' + NH3 -> RC(0)NH2 + R'OH (17.70)
RC(0)C1 + 2NH3 -» RC(0)NH2 + NH4C1 (17.71)
Взаимодействие альдегидов со спиртами:
образование ацеталей
Альдегиды реагируют со спиртами в присутствии кислотного катализатора с
образованием ацеталей (17.44). Ацеталь имеет функциональную группу
C(OR)2.
OR
R' С —
OR
17.44

17.13. Нуклеофильная атака на углеродный атом карбонильной группы 451
Примером получения ацеталя является реакция бензальдегида с пропано-
лом-1, при которой отщепляется вода. Как видно из уравнения 17.72,
процесс представляет собой равновесие; сдвинуть его вправо можно, удаляя
образующуюся воду.
\
о:^
/
н
PhCHO + 2CH3CH2CH2OH +± PhCH(OCH2CH2CH3)2 + H20 (17.72)
Сначала происходит протонирование атома кислорода карбонильной
группы, как это показано в уравнении 17.73.
R'
\
С
/
:0 + Н+
Н
\
С
/
н
/
:0+
Н
R' Н
\+ /
С О
/
н
(17.73)
Теперь положительный заряд расположен на углеродном атоме исходной
группы С=0, что делает его еще более восприимчивым к атаке нуклеофилов.
В данном случае нуклеофилом является спирт (уравнение 17.74).
Первоначально образуется полуацеталь, и регенерируется катализатор Н+.
R'
\+
ОН ч=
н
R R'
\+ I
о — с-
/О I
н н
R'
-н+
■ОН
=*= R'O-
■ОН
Н (17.74)
Полуацеталь
Затем происходит протонирование ОН-группы и последующее отщепление
воды с образованием иона карбения (уравнение 17.75); надо отметить, что
Н20 является хорошей уходящей группой.
R#
R'
RO С ОН +Н+ ^=
RO
^ I с4
+
он2
н
н
-н,о
+
RO:
R'
/
:С -«-
\
н
RO-
R'
J
\
H
(17.75)

17. Карбонильные соединения
На последнем этапе реакции (уравнение 17.76) вторая молекула спирта
атакует ион карбения, и после отщепления Н+ (регенерация катализатора,
использованного в реакции 17.75) образуется ацеталь.
R' R *' R R'
/ж_ / I / -н+ I
С + л ГО > RO С 0+ > RO С OR
\ \ I 'А I
Н Н н н Н (17.76)
Ацеталь
Подобные реакции происходят между некоторыми кетонами и спиртами, но
обычно они протекают не так успешно, как с участием альдегидов.
Ацетали очень часто используются в качестве «защиты» карбонильных
соединений в синтезах, в которых само по себе карбонильное соединение
может реагировать нежелательным образом.
OR
R' С Н
OR
Ацеталь
OR
1
1
R' С Н
ОН
Полуацеталь
Альдольная конденсация
Упоминание о реакции альдольной конденсации, проходящей между двумя
карбонильными соединениями, одно из которых содержит а-водородный
атом, уже встречалось в этой главе. На рис. 17.13 в обобщенном виде
представлен механизм конденсации двух альдегидов, первый из которых может быть
подвергнут депротонированию для получения карбаниона. Подобные
реакции могут протекать между двумя кетонами, альдегидом и кетоном, сложным
эфиром и кетоном, сложным эфиром и альдегидом, причем первый член
каждой пары должен иметь а-водородный атом.
На первой стадии реакции, показанной на рис. 17.13, потеря первым
альдегидом своего кислотного атома водорода приводит к образованию
карбаниона, который затем выступает в роли нуклеофила, атакуя углеродный атом
группы С=0 второго альдегида. В примере, приведенном в общем виде на
рис. 17.13, продукт второй стадии не содержит а-водородного атома и
реакция заканчивается протонированием с получением в качестве конечного
продукта fi-гидроксиальдегида, называемого также альдолем. Характерная
структурная единица р-гидроксиальдегида изображена в формуле 17.45, где
отмечены а- и (J-атомы углерода.
О
17.45

17.13. Нуклеофилыная атака на углеродный атом карбонильной группы 453
н R
\/
R' + ОН" < Е» С
R' + Н20
О
Первый альдегид с одним
ot-водородным атомом
R
О
С
О
Н
' R' + ^ С
/
= о
R"
R R'
\/ н
II / ^о
о R"
Второй альдегид
+ ОН
Рис. 17.13. Альдольная конденсация протекает между двумя карбонильными соединениями,
одно из которых должно содержать а-водородный атом. Здесь в общем виде изображена реакция
между RR'CHCHO и R"CHO. Продуктом является р-гидроксиальдегид (альдоль).
Естественно, при протекании подобных реакций карбанион,
образовавшийся на первой стадии (рис. 17.13), может атаковать молекулу первого
альдегида, а не второго. Если альдегиды одинаковы, сложности отсутствуют, но если
они различны (как на рис. 17.13), возможно образование двух продуктов аль-
дольной конденсации. Какой еще Р-гидроксиальдегид может образоваться в
реакции, представленной на рис. 17.13? Эта проблема обсуждается позже.
В том случае, когда первым участником реакции является не альдегид, как
это показано на рис. 17.13, а сходный по строению кетон (17.46)
(содержащий необходимый а-водородный атом), конечным продуктом будет $-гидро-
ксикетон. Предскажите, исходя из схемы реакции, приведенной на
рис. 17.13, но с кетоном 17.46 в качестве исходного вещества, какими
характерными структурными особенностями обладает $-гидроксикетон.
Н R'
\/
R"
О
17.46

454
17. Карбонильные соединения
н н
\/
R + ОН < > С R + Н.О
О
Первый альдегид с двумя
сс-водородными атомами
Н
НС.
о
R + ^ С = 0
/
о R'
Второй альдегид
Н R
\/ н
-> с с^
II / ^о
о *'
Н R
\/ н
н^ ^с^ /
У + н2о ^=
с с.
II / ^о-
о R
Н R
\/ н
- Н^с/С^с{ + он
II / ^Н
о R'
R
I
и i
О R'
а,р-Ненасыщенный
альдегид
Н R
\/ н
р-Элиминирование Н20
H^c/CV >
II / ^°"
о к'
Рис. 17.14. Во многих реакциях альдольной конденсации Р-гидроксиальдегид может
претерпевать дегидратацию с образованием ос,р-ненасыщенного альдегида. Предпосылкой для этого
служит наличие двух а-водородных атомов в одном из исходных соединений.
До сих пор рассматривались реакции альдольной конденсации, в которых
одно из исходных карбонильных соединений содержит один а-водородный
атом. Теперь обратимся к более распространенному случаю, когда
соединение имеет два а-водородных атома. Механизм такой реакции представлен на
рис. 17.14. Первые три стадии следуют той же модели, что показаны на
рис. 17.13, но образующийся р-гидроксиальдегид способен вступать в реак-
w цию р-элиминирования, теряя Н70 и образуя а,Р-ненасыщенный альдегид.
В-Элиминирование- Аналогичным образом можно получить ос,р-ненасыщенные ке-
см разд 14 6 тоны, если исходный кетон содержит два а-водородных атома.
В разд. 9.10 упоминалось о л-сопряжении, существующем у
а,р-ненасыщенных кетонов и альдегидов, а также о его
влиянии на электронные спектры этих соединений.

17.13. Нуклеофильная атака на углеродный атом карбонильной группы 455
Существенные сложности могут возникнуть, если, например, два
различных альдегида (содержащие а-водородные атомы) вступают в реакцию аль-
дольной конденсации. В уравнении 17.77 показано образование двух
продуктов при реакции альдегидов RCH2CHO и R'CHO.
он-
RCH2CHO + R'CHO > R'CH(OH)CH(R)CHO +
RCH2CH(OH)CH(R)CHO (17.77)
Оба продукта способны претерпевать (3-элиминирование Н20, и таким
образом общая реакция дополнительно усложняется за счет образования алкенов
(уравнения 17.78 и 17.79).
R'CH(OH)CH(R)CHO^—> R,CH=C(R)CHO (17.78)
RCH2CH(OH)CH(R)CHO^-> RCH2CH=C(R)CHO (17.79)
В уравнениях 17.80-17.83 приведены примеры реакций альдольной
конденсации. В каждой реакции в исходных соединениях отыщите а-водородные
атомы и покажите, как получается каждый продукт. Вследствие своей
неспецифичности эти реакции в целом не применяются для синтеза соединений.
он- -н?о
2СН3СНО > СН3СН(ОН)СН2СНО 2—> СН3СН=СНСНО (17.80)
ОН- -Н90
2СН3С(0)СН3 > СН3С(Ме)(ОН)СН2С(0)СН3—"—> СН3С(Ме)=СНС(0)СН3
(17.81)
он-
PhCHO + СН3СН2СНО > PhCH(OH)CHi
(Ме)СНО + СН3СН2СН(ОН)СН(Ме)СНО
2о I -н2о
PhCH=C(Me)CHO CH3CH2CH=C(Me)CHO
(17.82)
сн3сн2сно + сн3сно >
r CH3CH2CH(OH)CH(Me)CHO 2 > СН3СН2СН=С(Ме)СНО
СН3СН(ОН)СН2СНО^-^—» СН3СН=СНСНО
СН3СН(ОН)СН(Ме)СНО 2 > СН3СН=С(Ме)СНО
СН3СН2СН(ОН)СН2СНО 2 ) СН3СН2СН=СНСНО
(17.83)
Конденсация Клайзена
Конденсация двух сложных эфиров в присутствии сильного основания,
такого, как этил ат-ион, приводит к получению §-кетоэфира и называется конден-

456
17. Карбонильные соединения
R'Ov
R'0>
сацией Клайзена. По крайней мере, один из сложных эфиров должен
содержать ос-водородный атом; на первом этапе происходит депротонирование
молекулы эфира с образованием карбаниона:
Н Н
\/
R С
Н
OR'
+ EtCT
R
OR'
О
О
+ ЕЮН
(17.84)
Рассмотрим конденсацию двух эквивалентов одного и того же сложного
эфира. Карбанион из равновесия 17.84 является нуклеофилом и атакует
углеродный атом группы С=0 в молекуле сложного эфира. С этого момента реакция
конденсации начинает отличаться от альдольной конденсации: конденсация
Клайзена протекает с преобразованием группы С=0 с сопутствующей
потерей алкоголят-иона (уравнение 17.85). Продуктом является сложный $-кето-
эфир, названный так в связи с тем, что кетонная функциональная группа
присоединена к атому углерода, находящемуся в (5-положении по
отношению к сложноэфирной группе.
Н r» н Н R
\ / CHR"R"
R'<X
А
R'O^
/
А о
В наиболее
распространенном случае
двух идентичных
эфиров: R"=H, R'"=R
-R'O
Н R
R'O. ^-C\ .CHR"R"
С С
о
о
Р-Кетоэфир (17.85)
(3-Кетоэфир в уравнении 17.85 обладает слабокислотным а-водородным
атомом, и в присутствии алкоголят-иона происходит депротонирование
молекулы кетоэфира с образованием соответствующей соли (уравнение 17.86).
н R *
.С^ .CHR"R'" R'O. ЛХ XHR"R"'
[ЕЮГ
С
О
Слабая кислота
р£а*11
Сильное основание
О О
Сильное основание
+ ЕЮН
Слабая кислота
(17.86)

7.14. Заключение
457
Равновесия 17.84 и 17.85 сдвинуты влево (образование продукта менее
предпочтительно), а равновесие 17.86 сдвинуто вправо, и именно эта последняя
стадия определяет успешное протекание реакции. Почему равновесие 17.86
благоприятствует образованию продукта? Хотя и (}-кетоэфир, и спирт
являются слабыми кислотами, наличие двух групп С=0 в Р-кетоэфире
стабилизирует его сопряженное основание (табл. 17.4). Следовательно (как видно из
значений рКа, приведенных в табл. 17.4), (3-кетоэфир — более сильная
кислота, чем спирт, и равновесие 17.86 сдвинуто вправо. Наличие в исходном
сложном эфире RCH2C02R' двух ос-водородных атомов является наиболее
существенным фактором для конденсации Клайзена. Нейтральный р-кетоэфир
можно получить, выделив соль сопряженного основания, получающегося по
уравнению 17.86, и добавив кислоту.
В уравнениях 17.87-17.89 приведены примеры конденсации Клайзена. (В
каждом случае найдите ос-водородные атомы и напишите механизм реакции.)
ею- н+
2СН3СН2С02СН3 > [СН3СН2С(0)С(Ме)С02Ме]- > СН3СН2С(0)СН(Ме)С02Ме
(17.87)
ЕЮ- Н+
2СН3С02СН2СН2СН3 >[СН3С(0)СНС02СН2СН2СН3]- >СН3С(0)СН2С02СН2СН2СН3
(17.88)
ЕЮ" Н+
2PhCH2C02Me > [PhCH2C(0)C(Ph)C02Me]- > PhCH2C(0)CH(Ph)C02Me
(17.89)
В этих реакциях в конденсации участвуют два одинаковых сложных эфира.
(Какие проблемы могут возникнуть, если в конденсацию вступают два
различных сложных эфира? Подсказка: Вернитесь к обсуждению альдольной
конденсации.)
| ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В этой главе рассматривалась химия карбонильной связи в шести типах органических
соединений: альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах, сложных эфирах, ацилхлоридах (хлорангидри-
дах карбоновых кислот) и первичных амидах. Восприимчивость углеродного атома
функциональной группы С=0 к атаке нуклеофилом означает, что в случае наличия углеродного нуклео-
фила возможны реакции с образованием углерод-углеродной связи; это становится
возможным благодаря кислотности ос-водородных атомов в некоторых карбонильных соединениях.
Что означают следующие термины?
• Альдегид • Реакция конденсации • (З-Гидроксиальдегид
• Кетон • Жирная кислота • (З-Гидроксикетон
• Карбоновая кислота • ос-Водородный атом • а,(3-Ненасыщенный альде-
• Сложный эфир • Галоформная реакция гид
• Ацилхлорид (хлорангид- • Восстановительное • а,р-Ненасыщенный кетон
рид карбоновой кислоты) аминирование • р-Кетоэфир
• Амид • Циангидрин • Альдольная конденсация
• Кето-енольная таутомерия • Ацеталь • Конденсация Клайзена
• Енолят-ион • Полуацеталь

458
17. Карбонильные соединения
Теперь вы должны уметь:
• изображать функциональные группы
альдегида, кетона, карбоновой кислоты, сложного
эфира, ацилхлорида и первичного амида; •
• называть простые альдегиды, кетоны, дионы,
карбоновые кислоты, сложные эфиры, ацил-
хлориды и первичные амиды; •
• знать тривиальные и систематические
названия и строение молекул муравьиной кис- •
лоты, формальдегида, формамида, уксусной
кислоты, ацетона, ацетальдегида, ацетил- •
хлорида, ацетилацетона, ацетилацетоната,
ацетамида, щавелевой кислоты, фталевой
кислоты; •
• описывать связь в функциональной группе
С=0 в рамках теории валентных связей и ме- •
тода молекулярных орбиталей;
• описывать роль водородной связи в ассоциа- •
ции карбоновых кислот и амидов;
• распознавать характеристические полосы ИК-
поглощения валентных колебаний связи О—Н
в карбоновых кислотах и валентных колебаний •
связи С=0 в карбонильных соединениях;
• знать типичные значения химических сдвигов
5р2-гибридизованных углеродных атомов в •
спектрах ЯМР 13С карбонильных соединений
(обратитесь к табл. 9.11);
• знать характеристические значения химиче- •
ских сдвигов в спектрах ЯМР 1Н,
соответствующие протонам функциональных групп
альдегидов, амидов и карбоновых кислот (обрати- #
тесь к табл. 9.12);
• понимать физический смысл дипольного мо- #
мента связи С=0;
• понимать, какое влияние оказывает
полярность связи С=0 на химические свойства кар- m
бонильных соединений;
• приводить примеры методов получения
алифатических кетонов и альдегидов, исходя из ф
спиртов, гем-дигалогенпроизводных, ацил-
хлоридов (синтез альдегидов); #
• приводить примеры методов получения
ароматических кетонов и альдегидов;
• приводить примеры методов получения
карбоновых кислот из спиртов и алкилбензольных
соединений; #
• приводить примеры методов получения кар-
• планировать многостадийные синтезы;
дополнительную практику вы получите
боновых кислот из нитрилов или с
использованием реактивов Гриньяра;
• приводить примеры методов получения
сложных эфиров из карбоновых кислот или их хло-
рангидридов;
• описывать реакции омыления и их
промышленное значение;
• приводить примеры методов получения
амидов и хлорангидридов карбоновых кислот;
• обсуждать кислотные свойства различных
типов карбонильных соединений и сравнивать
относительную силу этих кислот;
• приводить примеры способов получения
карбанионов;
• обсуждать использование карбанионов в
органическом синтезе;
• приводить примеры реакций галогенирования
альдегидов и кетонов в условиях основного и
кислотного катализа и описывать механизмы
этих реакций;
• приводить примеры реакций алкилирования
кетонов и сложных эфиров и описывать
механизмы данных реакций;
• обсуждать восприимчивость углеродного
атома функциональной группы С=0 по
отношению к нуклеофильной атаке;
• приводить примеры реакций гидролиза
сложных эфиров и амидов и описывать механизмы
этих реакций;
• показывать, как можно превратить альдегиды
и кетоны в циангидрины;
• обсуждать использование реактивов Гриньяра
в синтезе для превращения альдегидов и
кетонов в спирты;
• описывать пути превращения альдегидов и
кетонов в амины, уделяя особое внимание типу
образующихся аминов;
• приводить примеры реакций ацилхлоридов и
сложных эфиров с NH3;
• приводить примеры реакций альдольной
конденсации, в том числе механизмы этих
реакций, и обсуждать ограничения в
использовании этого типа реакций для синтеза
органических соединений;
• приводить примеры конденсации Клаизена и
описывать механизм этой реакции.
при решении задач из прилагаемого
задачника.
Применяя свои знания по органической химии, вы должны уметь:

17.15. Упражнения
459
УПРАЖНЕНИЯ
17.1. Изобразите строение следующих
соединений:
а) пропановая (пропионовая)
кислота; б) пентанамид (амид
валериановой кислоты); в) гексанон-3;
г) пентаналь; д) бензальдегид;
е) бутандион-2,3; ж) метилоктаноат;
з) фенилбензоат; и) дифенилкетон;
к) дибензилкетон.
17.2. Назовите следующие соединения:
а) о б) °
принадлежность полос поглощения
вне области «отпечатков пальцев».
17.4. На рис. 17.16 приведены три
спектра ЯМ Р 13С, обозначенные буквами
А, Б и В (спин-спиновое
взаимодействие 13С—!Н не показано). Спектры
принадлежат следующим
соединениям:
\
он
I
II
III
17.3.
На рис. 17.15 приведены три ИК-
спектра, обозначенные буквами А, Б
и В. Это спектры следующих
соединений: этилацетата, бензилацетата и
гексановой кислоты. Какому
веществу соответствует каждый из
спектров? Опишите функциональную
~--\ ^^ ~>
г~ у л
v^ -\
\Haav—-i
/ W'
fWfT]
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновое число, см-1
Рис. 17.15. К упражнению 17.3.
Определите, какому соединению
соответствует каждый из спектров, а
также по мере возможности
опишите происхождение сигналов в
каждом спектре.
17.5. Объясните характер изменения
температур кипения, приведенных в
табл. 17.1, с точки зрения
относительной молекулярной массы и ди-
польного момента соединений, а
также типов возможного
межмолекулярного взаимодействия.
17.6. Используя свои знания о реакциях
электрофильного замещения,
предложите механизм для реакции,
показанной в уравнении 17.9.
17.7. Расположите следующие
соединения в порядке возрастания
значений их рК \
СН3С02Н
СН3С(0)СН2СН3
СН3СН2ОН
СН3С(0)СН2С(0)СНэ
CF3C(0)CH2C(0)CF3
17.8. Напишите, какие продукты
получаются в результате следующих
реакций:
Горячий щелочной раствор КМп04
a) PhMe — U

460
17. Карбонильные соединения
11)
+200,0
+ 100,0
8, м.д
8. м д
+200,0
Рис. 17.16. К упражнению 17.4.
(-100,0
8, м.д
б) СН3СН2С02Н + СН3СН2ОН >
в) СН3СН2СН2С(0)С1 + СН3СН2ОН ——>
г) PhCH2C02H + CsOH ->
д) PhC(0)CH2C(0)Ph + K[Me3CO] ->
е) CH3CH2CH2C(0)C1 + NH3^
ж) PhC(0)Cl + Н20 -»
з) сн3с(0)сн3 +12 Н+ >
К2СЮ7 в кислой среде
СН3СН2СН2Вг
и) СН3СН2ОН-
K,Ci\07 в кислой среде
к) Ме3СОН 2 2 7 >
1. Mg, безводный ТГФ
л) СН3СН2С1 1СНзСН2С(0)СНз1Н20>
17.9. Как можно провести следующие
превращения? Возможно, в каждом
случае требуется более одной
стадии.
сн3со2сн3
сн3сн2сн2со2н
> сн3со2н
СН3СН2ОН -> СН3С(0)С1
СН3СНС12 -> СН3С02Н
С6Н6 -> PhC(0)CH=CMePh
сн3сн2сн2сн2он ->
а)
б)
в)
г)
Д)
е>
CH3CH2CH2C02Ph
17.10. Приведите два метода синтеза, с
помощью которых можно удлинить
углеродную цепь; в качестве
иллюстрации объясните, как превратить
1 -хлорпентан в гексановую кислоту.
17.11. Предложите механизм протекания
галоформной реакции (уравнение
17.44). Почему продукты этой
реакции показаны в виде анионов, а не
их сопряженных кислот?
17.12. Объясните роль карбонильных
соединений в реакциях образования
углерод-углеродной связи.

ПРИЛОЖЕНИЯ
Электромагнитный спектр
Частота электромагнитного излучения и его длина волны связаны соотношением
Скорость света (с)
Длина волны (X) =
Частота (v)
гдес= 3,0 • 108 м/с.
1
Волновое число(v)=
Длина волны
выражается в см-1 («обратные сантиметры»).
Энергия (Е) = Постоянная Планка {И) • Частота (v)
где// = 6,626- 10-34Джс.
Энергия, приведенная в последней колонке, дана на моль фотонов.

462
Приложения
Частота v,
Гц
Длина волны Я, Волновое
Тип
число v , см ' излучения
Энергия Е,
кДж/моль
Ю21
1020
1019
1018 .
1017 —
1016
1015
1014 —
ю13 —
ю12 —
ю11 —
1Q10
109
Ю8
107
106 —
ю5 —
104
103
— ю-13 -
— ю-'2 -
— Ю-11 •
— 10-ю .
— ю-9
— ю-8
— ю-7
— ю-6
— ю-5 -
— ю-4
— ю-3
— ю-2
— ю-'
— 10°= 1 -
10'
— 102
_ 103
104
— 105
10"
— 1010
— ю9
— ю8
107
106
— ю5
104
— 103
— ю2
10'
— 10° = 1
— ю-1
— ю-2
— ю-3
— ю-4
_ ю-5
— ю-6
— ю-7
у-Излучение
Рентгеновские лучи
Вакуумный
ультрафиолет
Ультрафиолет /
/
Видимый свет —!
Ближняя \
инфракрасная \
область \
Дальная
инфракрасная
область
Микроволны
Радиоволны
Фиолетовый
(* 400 нм)
Синий
Зеленый
Желтый
Оранжевый
Красный
(= 750 нм)
— ю9
— ю8
— ю7
106
— ю5
— ю4
103
102
— ю1
10°
— ю-
10-
— ю-
— ю-
— ю-
10"
— ю-
— ю-
10"

Приложение 2
Изотопы и их
распространенность
в природе
[Данные Марка Уинтера из Web Elements (версия 2.0Ь5, 1996). Подробная информация о
радиоактивных нуклидах можно найти в World Wide Web: http://www.shef.ac.uk/~chem/web-ele-
ments/nucl/Pm. html]
Химический
символ
Ac
Ag
Al
Am
Ar
As
At
Au
В
Ba
Be
Bi
Bk
Br
С
Ca
Cd
Ce
Cf
CI
Cm
Co
Cr
Cs
Cu
Dy
Er
Es
Eu
F
Fe
Fm
Название
элемента
Актиний
Серебро
Алюминий
Америций
Аргон
Мышьяк
Астат
Золото
Бор
Барий
Бериллий
Висмут
Берклий
Бром
Углерод
Кальций
Кадмий
Церий
Калифорний
Хлор
Кюрий
Кобальт
Хром
Цезий
Медь
Диспозий
Эрбий
Эйнштейний
Европий
Фтор
Железо
Фермий
Атомный
номер Z
~~89
47
13
95
18
33
85
79
5
56
4
83
97
35
6
20
48
58
98
17
96
27
24
55
29
66
68
99
63
9
26
100
Массовое число изотопа
(содержание, %)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 224-229
107(51,84), 109(48,16)
27(100)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 237—245
36(0,34), 38(0,06), 40(99,6)
75(100)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 205—211
197(100)
10(19,9), 11(80,1)
130(0,11), 132(0,10), 134(2,42), 135(6,59),
136(7,85), 137(11,23), 138(71,70)
9(100)
209(100)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 243-250
79(50,69), 81(49,31)
12(98,9), 13(1,1)
40(96,94), 42(0,65), 43(0,13), 44(2,09),
48(0,19)
106(1,25), 108(0,89), 110(12,49), 111(12,80),
112(24,13), 113(12,22), 114(28,73), 116(7,49)
136(0,19), 138(0,25), 140(88,48), 142(11,08)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 246—255
35(75,77), 37(24,23)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 240—250
59(100)
50(4,345), 52(83,79), 53(9,50), 54(2,365)
133(100
63(69,2), 65(30,8)
156(0,06), 158(0,10), 160(2,34), 161(18,9),
162(25,5), 163(24,9), 164(28,2)
162(0,14), 164(1,61),166(33,6), 167(22,95),
168(26,8), 170(14,9)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 249-256
151(47,8), 153(52,2)
19(100)
54(5,8), 56(91,7), 57(2,2), 58(0,3)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 251—257

464
Приложения
Химический Название Атомный
символ элемента номер Z
Массовое число изотопа
(содержание, %)
Fr
Франций
87
Ga
Gd
Ge
Н
Не
Hf
Но
I
In
Ir
К
Кг
La
Li
Lr
Lu
Md
Mg
Mn
Mo
N
Na
Nb
Ne
Hg
Nd
Ni
No
Np
Pa
0
Os
P
Pb
Pd
Галлий
Гадолиний
Германий
Водород
Гелий
Гафний
Гольмий
Иод
Индий
Иридий
Калий
Криптон
Лантан
Литий
Лоуренский
Лютеций
Менделевий
Магний
Марганец
Молибден
Азот
Натрий
Ниобий
Неон
Ртуть
Неодим
Никель
Нобелий
Нептуний
Протактиний
Кислород
Осмий
Фосфор
Свинец
Палладий
31
64
32
1
2
72
67
53
49
77
19
36
57
3
103
71
101
12
25
42
7
11
41
10
80
60
28
102
93
91
8
76
15
82
46
Рт
Прометий
61
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 210-227
69(60,1), 71(39,9)
152(0,20), 154(2,18), 155(14,80), 156(20,47),
157(15,65), 158(24,84), 160(21,86)
70(20,5), 72(27,4), 73(7,8), 74(36,5), 76(7,8)
1(99,985), 2(0,015)
3(<0,001),4(>99,999)
174(0,16), 176(5,20), 177(18,61), 178(27,30),
179(13,63), 180(35,10)
165(100)
127(100)
113(4,3), 115(95,7)
191(37,3), 193(62,7)
39(93,26), 40(0,01), 41(6,73)
78(0,35), 80(2,25), 82(11,6), 83(11,5),
84(57,0), 86(17,3)
138(0,09), 139(99,91)
6(7,5), 7(92,5)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 253—262
175(97,41), 176(2,59)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 247—260
24(78,99), 25(10,00), 26(11,01)
55(100)
92(14,84), 94(9,25), 95(15,92), 96(16,68),
97(9,55), 98(24,13), 100(9,63)
14(99,63), 15(0,37)
23(100)
93(100)
20(90,48), 21(0,27), 22(9,25)
196(0,14), 198(10,02), 199(16,84), 200(23,13),
201(13,22), 202(29,80), 204(6,85)
142(27,13), 143(12,18), 144(23,80), 145(8,30),
146(17,19), 148(5,76), 150(5,64)
58(68,27), 60(26,10), 61(1,13), 62(3,59),
64(0,91)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 250—262
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 234-240
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 228—234
16(99,76), 17(0,04), 18(0,20)
184(0,02), 186(1,58), 187(1,6), 188(13,3),
189(16,1), 190(26,4), 192(41,0)
31(100)
204(1,4), 206(24,1), 207(22,1), 208(52,4)
102(1,02), 104(11,14), 105(22,33), 106(27,33),
108(26,46), 110(11,72)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 141-151

Приложения
465
Химический Название Атомный
символ элемента номер Z
Массовое число изотопа
(содержание, %)
Ро
Рг
Pt
Pu
Ra
Rb
Re
Rh
Rn
Ru
S
Sb
Sc
Se
Si
Sm
Полоний
Празеодим
Платина
Плутоний
Радий
Рубидий
Рений
Родий
Радон
Рутений
Сера
Сурьма
Скандий
Селен
Кремний
Самарий
84
59
78
94
88
37
75
45
86
44
16
51
21
34
14
62
Sn
Хе
Y
Yb
Zn
Zr
Олово
Ксенон
Иттрий
Иттербий
Цинк
Цирконий
50
Sr
Та
ТЬ
Тс
Те
Th
Ti
Tl
Tm
и
V
W
Стронций
Тантал
Тербий
Технеций
Теллур
Торий
Титан
Таллий
Тулий
Уран
Ванадий
Вольфрам
38
73
65
43
52
90
22
81
69
92
23
74
54
39
70
30
40
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 204—210
141(100)
190(0,01), 192(0,79), 194(32,9),
195(33,8), 196(25,3), 198(7,2)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 234—246
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 223-230
85(72,16), 87(27,84)
185(37,40), 187(62,60)
103(100)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 208—224
96(5,52), 98(1,88), 99(12,7), 100(12,6),
101(17,0), 102(31,6), 104(18,7)
32(95,02), 33(0,75), 34(4,21), 36(0,02)
121(57,3), 123(42,7)
45(100)
74(0,9), 76(9,0), 77(7,6), 78(23,6), 80(49,7),
82(9,2)
28(92,23), 29(4,67), 30(3,10)
144(3,1), 147(15,0), 148(11,3), 149(13,8),
150(7,4), 152(26,7), 154(22,7)
112(0,97), 114(0,65), 115(0,36), 116(14,53),
117(7,68), 118(24,22), 119(8,58), 120(32,59),
122(4,63), 124(5,79)
84(0,56), 86(9,86), 87(7,00), 88(82,58)
180(0,01), 181(99,99)
159(100)
Только искусственно полученные изотопы;
массовые числа 95-99
120(0,09), 122(2,60), 123(0,91), 124(4,82),
125(7,14), 126(18,95), 128(31,69), 130(33,80)
232(100)
46(8,0), 47(7,3), 48(73,8), 49(5,5), 50(5,4)
203(29,52), 205(70,48)
169(100)
234(0,005), 235(0,72), 236(99,275)
50(0,25), 51(99,75)
180(0,13), 182(26,3), 183(14,3), 184(30,67),
186(28,6)
124(0,10),
130(4,1),
136(8,9)
89(100)
168(0,13), 170(3,05), 171(14,3), 172(21,9),
173(16,12), 174(31,8), 176(12,7)
64(48,6), 66(27,9), 67(4,1), 68(18,8), 70(0,6)
90(51,45), 91(11,22), 92(17,15), 94(17,38),
96(2,8)
126(0,09), 128(1,91), 129(26,4),
131(21,2), 132(26,9), 134(10,4),

Приложение 3
Вандерваал ьсовы,
металлические,
ковалентные и ионные
радиусы
Ионный радиус изменяется в зависимости от заряда и координационного числа иона.
Водород
Группа 1
Группа 2
Группа 13
Группа 14
Группа 15
Группа 16
Группа 17
Элемент
Н
Li
Na
К
Rb
Cs
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
В
Al
Ga
In
Tl
С
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
О
S
Se
Те
F
CI
Br
I
Вандервааль-
сов радиус
rv, пм
120
208
185
210
154
190
200
220
240
140
185
200
220
135
180
195
215

Металлический радиус
W пм
152
186
227
248
263
112
160
197
215
221
143
122
163
170
123
141
175
- Ковалент-
ный радиус
Гкоъ> М
37а
88
130
122
150
155
77
118
122
140
154
75
110
122
143
152
73
103
117
135
71
99
114
133
Ионный радиус
• Ионный
радиус
76
102
138
149
170
27
72
100
126
142
54
62
80
89
53
74
119
65
78
171
58
46
76
60
103
76
140
184
198
211
133
181
196
220
Заряд иона
1 +
1 +
1 +
1 +
1 +
2+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
3+
4+
4+
2+
4+
4+
3-
3+
5+
3+
5+
3+
5+
2-
2-
2-
2-
1-
1-
1-
1-
КЧ иона
6
6
6
6
6
4
6
6
8
8
6
6
6
6
6
6
6
4
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
а Иногда в органических соединениях более подходящим является значение 30 пм.

Приложения
467
Элемент Вандервааль- Мета.иичес- Ковалент- .
сов радиус кий радиус ный радиус Ионный
гу,пм гиеггпм гков,пм радиус
Ионный радиус
Заряд иона КЧ иона
Группа 18
Первый
ряд
{/-элементов
Не
Ne
Аг
Кг
Хе
Sc
Ti
99
160
191
197
214
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
161
145
132
137
137
124
125
125
128
Zn
133
75
67
61
79
64
58
53
54
46
73
62
67
58
39
53
61
55
65
55
44
69
46
60
57
73
60
74
3+
3+
4+
2+
3+
4+
4+
5+
5+
2+
3+
2+
3+
4+
4+
2+
3+
2+
3+
2+
2+
1 +
1 +
2+
2+
2+
2+
6
6
6
6
6
6
5
6
5
6
6
6
6
4
6
6
6
6
6

4(плоскоквадратная

координация)
6
2
4

4(плоскоквадратная

координация)
6
4
6

Приложение 4
Значения электроотрица-
тельностей по Полингу (%п)
для некоторых элементов
периодической системы
Значения зависят от степени окисления.
Группа
1
Н
2,2
Li
1,0
Na
0,9
К
0,8
Rb
0,8
Cs
0,8
Группа
Группа
2 13
Be
1,6
Mg
1,3
Ca
1,0
Sr
0,9
Ba
0,9
(^/-Элементы)
В
2,0
Al(III)
1,6
Ga(III)
1,8
In(III)
1,8
T1(I)
1,6
Tl(III)
2,0
Группа
14
С
2,6
Si
1,9
Ge(IV)
2,0
Sn(II)
1,8
Sn(IV)
2,0
Pb(II)
1,9
Pb(IV)
2,3
Группа
15
N
3,0
P
2,2
As(III)
2,2
Sb
2,1
Bi
2,0
Группа
16
О
3,4
S
2,6
Se
2,6
Те
2,1
Po
2,0
Группа
17
F
4,0
CI
3,2
Br
3,0
I
2,7
At
2,2

Электронные
конфигурации элементов в
основном состоянии
(исключая лантаниды и
актиниды) и первые пять
потенциалов ионизации
1Е(п) выражено в кДж/моль для процессов:
1Е{\) М(газ) -> М+(газ)
1Е(2) М+(газ) -» М2+(газ)
ЩЗ) М2+(газ) -> М3+(газ)
Щ4) М3+(газ) -> М4+(газ)
Щ5) М4+(газ) -» М5+(газ)
Элемент Электронная
н
Не
Li
Be
В
С
N
О
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
CI
Ar
К
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
конфигурация
в основном
состоянии
Is1
\s2 = [He]
[He]2s'
[He] 2s2
[He]2522/71
[He]2s22p2
[He]2522/73
[He]2s22/>4
[He]2s22p5
[Hc]2s22p6 = [Ne]
[Ne]3s>
[Ne]3s2
[Ne]3s23pl
[Ne]3s23/>2
[Ne]3523/?3
[Ne]3523p4
[Ne]3s23/?5
[Ne]3523/ = [Ar]
[Ar]4sl
[Ar]4s2
[Ar]4523^
[Ar]4s23d2
[Ar]4s23d3
[Ar]45]3^
[Ar]4523^
[Ar]4523^
[Ar]4523uf7
[Ar]4523^
Щ1)
1312
2 373
521
897
801
1090
1399
1312
1679
2 084
492
733
579
791
1013
1003
1254
1520
415
589
637
656
646
656
714
762
762
733
IE(2)
5 249
7 295
1 756
2 432
2 354
2 856
3 387
3 377
3 956
4 564
1447
1 814
1 573
1911
2 248
2 296
2 663
3 049
1 148
1 235
1 312
1 418
1 592
1 505
1 563
1650
1 756
IE(3)
11 820
14 850
3 657
4 622
4 574
5 297
6 050
6117
6 909
7 729
2 740
3 232
2 914
3 358
3 821
3 927
4419
4911
2 393
2 653
2 827
2 992
3 252
2 962
3 232
3 396
IE(4)
21 006
25 030
6 224
7 478
7 468
8 404
9 369
9 543
10 546
11 579
4 352
4 960
4 554
5 162
5 770
5 876
6 494
7 092
4 178
4 506
4 747
4 940
5 288
4 950
5 297
IE(5)
32 826
37 834
9 446
10 990
11019
12 177
13 354
13 634
14 840
16 095
6 272
7 005
6 542
7 237
7 980
8 153
8 843
9 581
6 301
6 706
6 986
7 237
7 671
7 343

470
Приложения
Элемент
Си
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Те
I
Xe
Cs
Ba
La
Hf
Та
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Электронная
конфигурация
в основном
состоянии
[Ar]4sl3d]0
[Ar]4s23fl?10
[Ar]4s23flf1(V
[Аг]4Л</104/?2
[Ar]4s23</,(V
[Ar]4s23d[04p4
[Ar]4s23dl04p5
[Ar]4s23</104/?6 = [Kr]
[Kr]5^
[Kr]5s2
[Kr]5s24dl
[Kr]5s24d2
[KrtfsHa4
[KitfsHd5
[KrtfsHd5
[Kr]5sl4d7
[КфэЧа*
[Kr]5s°4</10
[Ki]5sl4d10
[Ki]5s24dw
[Kr]5s24dl05pl
[Kr]5s24dl05p2
[Ki]5s24d]05p3
[Kr]5s24dw5p4
[Kr]5s24dl05p5
[Kr]5s24</105/?6 = [Xe]
[Xc]6sl
[Xe]6s2
[Xe]6s25dl
[Хе]4/14б525</2
lXe]4/146s25af3
[Xe]4/146s25rf*
[Хе]4/14б525^
[Хе]4/14б525^
[Xe]4/146s25rf7
[Xe]4fl46sl5cP
[Xe]4fl46sl5d10
[Xe]4/146s25</10
[Xe]4/146s25</I(V
[Xe]4/146s25rf106/?2
[Xe]4/146s25</106/>3
[Хе]4/14б525^/106/
[Xe]4/146s25d1(V
[Хе]4/14б525^106/?6 = [Rn]
Щ1)
743
907
579
762
946
946
1 139
1 351
405
550
598
637
656
685
704
714
724
801
733
868
560
704
830
868
1008
1 168
376
502
540
656
762
772
762
839
878
868
888
1003
589
714
704
811
1032
Щ2)
1959
1737
1 978
1534
1 795
2 046
2 103
2 354
2 634
1061
1 177
1 264
1380
1563
1476
1621
1746
1872
2 075
1631
1 824
1409
1592
1795
1843
2 046
2 234
965
1071
1438
1600
1700
1600
1600
1795
1980
1 814
1968
1447
1611
ЩЗ)
3 551
3 831
2 962
3 300
2 740
2 972
3 474
3 571
3 860
4 139
1978
2219
2 412
2 625
2 846
2 750
3 001
3 175
3 358
3618
2 702
2 943
2 441
2 702
3 184
3 097
1853
2 248
3 300
2 875
3 078
2 470
Щ4)
5 539
5 732
6 175
4410
4 834
4 139
4 564
5 066
5 075
5 500
5 799
3 310
3 696
4 477
5 210
3 927
4 265
3 609
4 820
3 213
4 900
4 082
4 371
Щ5)
7 700
7 970
9 022
6 040
6 590
5 760
6 243
6 851
6 909
7 430
7 748
4 882
5 259
6 976
5 403
5 669
5 944
6 639
5 403

Приложение 6
Сродство к электрону
Приблизительные значения изменений энтальпии Л#(298 К), связанные с
присоединением одного электрона к газообразному атому или аниону.
Значения в списке на самом деле представляют собой изменения внутренней
энергии Д£/(0 К), как описано в разд. 6.5. Отрицательная энтальпия (А//), но
положительное сродство к электрону (ЕА) соответствуют экзотермическому
процессу.
Водород
Группа 1
Группа 15
Группа 16
Группа 17
Процесс
Н(газ) + е- -> Н-(газ)
1л(газ) + е~ -> 1Л~(газ)
Na(ra3)+ е- -» Na~(ra3)
К(газ)+ е" -> К-(газ)
Ю>(газ)+ е" -» ЯЬ"(газ)
Cs(ra3) + е~ -> Cs~(ra3)
N(ra3) + e~ -> N~(ra3)
Р(газ)+ е~ -> Р~(газ)
As(ra3)+ е~ -» As~(ra3)
Sb(ra3) + е- -> Sb~(ra3)
Bi(ra3)+ e~ —> В1~(газ)
0(газ)+ е~ -> 0"(газ)
0"(газ)+ е~ -> 02~(газ)
S(ra3) + е" -> S"(ra3)
S"(ra3)+ e" -> S2"(ra3)
Se(ra3) + е~ -> Se"(ra3)
Те(газ)+ е~ —> Те~(газ)
F(g) + е- -> F-(g)
С1(газ)+ е" -> С1~(газ)
Вг(газ) + е- -» Вг~(газ)
1(газ)+ е~ -> 1~(газ)
ЛИ, кДж/моль
-13
-60
-53
-48
-47
-45,5
-0
-72
-78
-103
-91
-141
+798
-201
+640
-195
-190
-328
-349
-325
-295

Стандартные энтальпии
атомизации (АатН°)
элементов при 298 К
Энтальпии даны в кДж/моль для процесса
— Еп(стандартное состояние) -» Е(газ)
Элементы (Е) расположены в соответствии с их позициями в периодической
системе. Лантаниды и актиниды не включены. Благородные газы
пропущены, так как они являются одноатомными при 298 К.
12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
н
218
Li
161
Na
108
К
90
Rb
82
Cs
78
Be
324
Mg
146
Ca
178
Sr
164
Ba
178
Sc
378
Y
423
La
423
Ti
470
Zr
609
Hf
619
V
514
Nb
721
Та
782
Cr
397
Mo
658
W
850
Mn
283
Tc
677
Re
774
Fe
418
Ru
651
Os
787
Co
428
Rh
556
Ir
669
Ni
430
Pd
377
Pt
566
Cu
338
Ag
285
Au
368
Zn
130
Cd
112
Hg
61
В
582
Al
330
Ga
277
In
243
Tl
182
С
717
Si
456
Ge
375
Sn
302
Pb
195
N
473
P
315
As
302
Sb
264
Bi
210
О
249
S
277
Se
227
Те
197
Po
-146
F
79
CI
121
Br
112
I
107
At
92

Термодинамические
свойства некоторых
соединений
Значения Лобр//°(298 К), Лобр(7(298 К) и У относятся к указанному
агрегатному состоянию. Обозначения для состояний: тв. — твердое, ж. — жидкое, газ —
газообразное. Стандартное давление составляет 1 бар (105 Па). В колонках
температур плавления и кипения: возг. — возгоняется, разл. — разлагается,
взрыв. - взрывается.
Соединения, содержащие углерод (за исключением карбонатов
металлов), указаны в алфавитном порядке в соответствии с названием.
Соединения, не содержащие углерода, расположены под названиями элементов, для
которых эти соединения описываются в тексте; например, гидриды металлов
были описаны в гл. 11 и перечисляются после водорода. Список является
выборочным, и не все элементы в нем представлены.

Соединение Молекулярная Агрегатное Тпп, К
формула состояние
Соединения, содержащие
углерод (исключая карбонаты
металлов)
Анилин (фениламин)
Ацетальдегид (этаналь)
Ацетамид (этанамид)
Ацетат натрия
Ацетил хлорид
(этаноилхлорид)
Ацетон (пропанон)
C6H5NH2
СН3СНО
CH3C(0)NH2
Na[CH3C02]
СН3С(0)С1
CH3C(0)CH3
ж.
газ
ж.
ТВ.
ТВ.
ж.
267
152
152
355
597
161
ж.
178
Бензальдегид
Бензойная кислота
Бензол
Бромбензол
Бром этан
Бутадиен-1,2
Бутадиен-1,3
Бутан
Бутаналь
Бутановая кислота
Бутанол-1
Бутанон
(£)-Бутен-2 (транс)
(2)-Бутен-2 (цис)
1-Бутил амин
Гексан
Гексановая кислота
Гексен-1
Гептан
с6н5сно
с6н5со2н
с6н6
С6Н5Вг
СН3СН2Вг
сн2=с=снсн3
сн2=снсн=сн2
СН3СН2СН2СН3
сн3сн2сн2сно
сн3сн2сн2со2н
сн3сн2сн2сн2он
СН3С(0)СН2СН3
(£)-СН3СН=СНСН3
(Z)-CH3CH=CHCH3
CH3Cri2CH2CH2NH2
СН3СН2СН2СН2СН2СН3
сн3сн2сн2сн2сн2со2н
СН3СН2СН2СН2СН=СН2
CH3CH2CH2CH2C^H2Crl2V^H3
ж.
ТВ.
ж.
ж.
ж.
газ
газ
газ
ж.
ж.
ж.
ж.
газ
газ
ж.
ж.
ж.
ж.
ж.
247
395
278,5
242
154
137
164
135
174
268,5
183,5
187
167,5
134
224
178
271
133
182
71„„, К
■U
кип
Л^1Г(298Ю, Ло6р(Т(298К), У, ^
кДж/моль кДж/моль Дж/(моль-К) ^
457
294
294
494
324
31
-166
-192
-317
-709
-274
149
-133
-128
-607
-208
191
264
160
115
123
201
329 -248 200 126
221
451
522
353
429
311
284
269
272,5
349
438,5
390
353
274
277
351
342
478
336
371
-87
-385
49
61
-90
162
ПО
-126
-239
-534
-327
-273
-11
-7
-128
-199
-584
-74
-224
168 "о
124 173 g
219 X
CD
I
5
Я
-26 199
247
222
226
239
295

1,2-Диаминоэтан
1,2-Дибромэтан
Д и метиламин
Диоксид углерода
Дисульфид углерода
(сероуглерод)
Дихлорметан
1,2-Дихлорэтан
(£)-1,2-Дихлорэтен (транс)
(2)-1,2-Дихлорэтен (цис)
1,1-Дихлорэтен
Диэтиламин
Диэтиловый эфир
Иодбензол
Метан
Метанол
2-Метилпропанол-1
2-Метилпропанол-2
Моноксид углерода
Нитробензол
Октан
Пентан
Пентандион-2,4
(ацетилацетон)
Пиридин
H2NCH2CH2NH2
CH,BrCH2Br
(CH3)2NH
со2
cs2
СН2С12
СН2С1СН2С1
(£)-СС1Н=СНС1
(2)-СС1Н=СНС1
СН2=СС12
(CH3CH2)2NH
сн3сн2осн2сн3
С6Н51
сн4
сн3он
CH3CH(CH3)CH2OH
СН3С(ОН)(СН3)СН3
со
C6H5N02
ОН 3СН2СН2СН2СН.2СНлСН iCHi
CHoCH^CH^CjtUCHt
СН3С(0)СН2С(0)СН3
r^N
ж.
ж.
газ
газ
ж.
ж.
ж.
ж.
ж.
ж.
ж.
ж.
ж.
газ
ж.
ж.
ж.
газ
ж.
ж.
ж.
ж.
ж.
'N'
Пропан СН3СН2СН3 газ
Пропановая кислота СН3СН2С02Н ж.
(пропионовая кислота)
Пропанол-1 СН3СН2СН20Н ж.
281,5
210
180
195 (возг.)
161,5
178
238
223
192,5
151
225
157
389,5
381
280
319
313
357
320,5
333
310
329
307
-63
-79
-18,5
-393,5
89
-124
-167
-23
-26
24
-104
-279
68,5
-394
65
27
24
223
273
214
151
178
196
198
201,5
172
242
461
117
205
91
179
165
298
68
279
216
143
250
109
338
381
355
82
484
399
309
412
-74
-239
-335
-359
-110,5
12,5
-250
-173,5
-424
-50
-167
-137
186
127
215
193
198
Z1
-о
S
ь
о
ф
S
231
388,5
100
83
252
146,5
231
414
370
-105
-511
-303
-23
191
270
153
194
475

Соединение
Молекулярная
формула
Агрегатное ГМ1, К
состояние
Т^.К A^tT(298K), Ло6р(Г(298Ю, У,
кДж/моль кДж/моль ДжДмольК)
О)
Пропанол-2
Пропен
Пропин
Тетрабромметан
Тетрагидрофуран
Тетрахлорметан
Толуол
Трихлорметан
1,1,1 -Трихлорэтан
Триэтиламин
Уксусная кислота
(этановая кислота)
Фениламин (см. Анилин)
Фенол
Хлорбензол
Хлорэтан
Циановодород
Циклогексан
Циклогексен
Циклопентан
СН3СН(ОН)СН
сн3сн=сн2
сн3с=сн
СВг4
о
СС14
С6Н5СН3
СНС13
СН3СС13
(CH3CH2)3N
сн3со2н
с6н5он
С6Н5С1
СН3СН2С1
HCN
о
О
Г\
ж.
газ
газ
ТВ.
ж.
ж.
ж.
ж.
ж.
ж.
183,5
88
171,5
363
165
250
178
209,5
243
158
355
226
250
462
340
349,5
384
335
347
362
290
316
ж.
газ
ж.
газ
227
137
260
279,5
169,5
179
391
455
405
285
299
354
356
322
318
20
185
19
216
128
12
134,5
■177
128
63
48
114
-74
181
267
212.
204
221
202
227
-484,5
-165
-156
-38,5
-105
-390
160
144
112
109
135
-60
125
125
276
113
202
215
204,5
Z2
-а
о
*
CD
I
S

Циклопентен
Щавелевая кислота
Этан
Этаналь (см. Ацетальдегид)
Этанамид (см. Ацетамид)
Этандиол-1,2
Этановая кислота (см.
Уксусная кислота)
Этаноилхлорид
(см. Ацетилхлорид)
Этанол
Этен (этилен)
Этиламин
Этилацетат(этилэтаноат)
Этилбензол
Этилэтаноат
(см. Этилацетат)
Этин (ацетилен)
Соединения, не содержащие
углерод (но включая
карбонаты металлов)
Азот
Азотная кислота
Диоксид азота
Моноксид азота
Нитрат аммония
Нитрит аммония
О
но2ссо2н
с2н6
носн2сн2он
сн3сн2он
сн2=сн2
CH3CH2NH2
сн3со2сн2сн3
С^НсСН2СН3
нс=сн
N2
HN03
N02
NO
NH4N03
NH4N02
газ
ж.
газ
газ
ж.
ж.
газ
ж.
газ
газ
ТВ.
ТВ.
Оксид диазота
Сульфат аммония
N20
(NH4)2S04
газ
ТВ.
138 317 4 201
430 (возг.)
90
184
-822
-84
-32
ПО
230
261,5 471 -455 163
156 351,5
104 169
192 290
189 350
178 409 -^ _,
"О
ь
189 192 228 211 201 *
CD
I
-278
52,5
-47,5
-479
-12
-175
68
36
161
220
284
258
63
231
262
109
443
333
(взрыв.)
182
508 (разл.)
77
356
294
121
483
185
0
-174
33
90
-366
-256,5
82
-1181
-81
51
87
-184
104
-902
192
156
240
210
151
220
220
^
ч
ч

Соединение
Тетраоксид диазота
Трифторид азота
Хлорид аммония
Алюминий
Оксид алюминия
Сульфат алюминия(Ш)
Хлорид алюминия(Ш)
Барий
Гидроксид бария
Нитрат бария
Оксид бария
Сульфат бария
Хлорид бария
Бериллий
Нитрат бериллия (тригидрат)
Оксид бериллия
Хлорид бария
Бор
Боразин
Борная кислота
(ортоборная кислота)
Трибромид бора
Трифторид бора
Трихлорид бора
Бром
Молекулярная
формула
N204
NF3
NH4C1
Al
A1203
A12(S04)3
AICI3 ИЛИ
Ba
Ba(OH)2
Ba(N03)2
BaO
BaS04
BaCl2
Be
Be(N03)2
BeO
BeCl2
A12C16
3H20
В (р, ромбоэдрический)
[HBNH]3
H3B03 или В(ОН)3
BBr3
BF3
BC13
Br2
Агрегатное
состояние
ж.
газ
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ж.
ТВ.
ж.
газ
ж.
ж.
газ
т^к
262
66
613 (возг.)
933
2345
1043 (разл.)
463
(при 2,5 бар)
1000
681 (разл.)
865
2191
1853
1236
1560
333
2803
678
2453
215
442 -Н20
227
144
166
266
^кип' К
294
144
2792
3253
Ао6рН°(298К),
кДж/моль
-19,5
-132
-314
0
-1676
-3441
535 (разл.) -704
2170
разл.
^2273
1833
2744
415
^4173
793
4273
328
364
172
285
332
0
-945
-992
-553,5
-1473
-859
0
-788
-609
-490
0
-541
-1094
-240
-1136
-427
0
31
AQ^G(298K), V,
кДж/моль
97,5
-91
-203
-1582
-629
-797
-525
-1362
-810
-580
-446
-393
-969
-238,5
-1119
-387
3
ДжДмолъК)
209
261
95
28
51
111
63
214
70
132
124
9,5
14
83
6
200
89
230
254
206
152
245,5
*
Ч
00
Z3
-о
о
CD
S
2
Висмут
Bi
815
1837
57

Гидроксид висмута(Ш)
Оксид висмута(Ш)
Хлорид висмута(Ш)
Водород
Аммиак
Арсин
Бромоводород
Вода
Герман
Гидразин
Гидрид калия
Гидрид кальция
Гидрид лития
Гидрид натрия
Диборан
Дифосфан
Иодоводород
Пероксид водорода
Сероводород
Силан
Стибин (стибан)
Тетрагидроборат лития
(борогидрид лития)
Тетрагидроборат натрия
(борогидрид натрия)
Фосфин (фосфан)
Фтороводород
Хлороводород
Галлий
Гидроксид галлия(III)
Фторид галлия(Ш)
Хлорид галлия(Ш)
Bi(OH)3
Bi2°3
BiCl3
н2
NH3
AsH3
HBr
H20
GeH4
N2H4
KH
CaH2
LiH
NaH
B2H6
P2H4
HI
H202
H2S
SiH4
SbH3
Li[BH4]
Na[BH4]
PH3
HF
HC1
Ga
Ga(OH)3
GaF3
GaCl3
ТВ.
ТВ.
ТВ.
газ
газ
газ
газ
ж.
газ
газ
газ
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
газ
газ
газ
ж.
газ
газ
газ
ТВ.
ТВ.
газ
газ
газ
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
373
(разл. - Н20)
1098
503
13,7
195
160
185
273
108
275
разл.
1089 (разл.)
953
1073(разл.)
108
174
222
272
187,5
88
185
548 (разл.)
673 (разл.)
139,5
190
158
303
713 (разл.)
1073 (возг.)
351
=2163
720
20,1
239
218
206
373
184
386
180,5
340
238
425
214
161
256
185
293
188
2477
474
-711
-574
-379
0
-46
66
-36
-286
-242
91
95
-58
-181,5-
-90,5
-56
35,5
21
26,5
-187
-21
34
145
-191
-189
5
-273
-92
0
-964
-1163
-525
-494
-315
-16
69
-53
-237
-229
113
159
- 142,5
-68
-33,5
87
2
-120
-33
57
148
-125
-124
13
-275
-95
-831
-1085
-455
151
177
131
193
223
199
70
189
217
238,5
41
20
40
232
207
ПО
206
205
233
76
101
210
174
187
41
100
84
142

Соединение Молекулярная Агрегатное ТПД, К Гкип, К Ao6pFT(298 К), Ao6pGT(298 К), ST,
формула состояние кДж/моль кДж/моль Дж/(мольК)
Германий
Оксид германия(И)
Оксид германия(1У)
Хлорид германия(1У)
Железо
Оксид железа(Н)
Оксид железа(Ш) (гематит)
Сульфид железа( пирит)
Хлорид железа(Н)
Хлорид железа(Ш)
Иод
Калий
Бромид калия
Гидроксид калия
Иодат калия
И од ид калия
Карбонат калия
Нитрат калия
Нитрит калия
Оксид калия
Перманганат калия
Перхлорат калия
Сульфат калия
Фторид калия
Хлорат калия
Хлорид калия
Цианид калия
Кальций
Бромид кальция
Ge
GeO
Ge02
GeCl4
Fe
FeO
Fe203
FeS2
FeCl2
FeCl3
■2
К
KBr
KOH
KIO3
KI
K2C03
KN03
KN02
K20
KMn04
KC104
k2so4
KF
КСЮ3
KC1
KCN
Ca
CaBr2
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ж.
ТВ
ТВ
ТВ
ТВ
ТВ
ТВ
ТВ.
газ
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
1211
983(
1359
223
1811
1642
1838
1444
943
579
387
336
1007
633
833
954
1164
607
713
623
возг.)
(разл.)
(разл.)
513 (разл.)
673
1342
1131
629
1043
907
1115
1015
(разл.)
3106
357
3134
588 (разл.)
458
1032
1708
1593
разл.
1603
разл.
673 (разл.)
1962
1778
673 (разл.)
1773 (возг.)
1757
2088
0
-262
-580
-532
0
-272
-824
-178
-342
-399,5
0
62
0
-394
-425
-501
-328
-1151
-495
-370
-361,5
-837
-433
-1438
-567
-398
-436,5
-113
0
-683
-237
-521
-463
-742
-167
-302
-334
19
-381
-379
-418
-325
-1063,5
-395
-307
-738
-303
1321
-538
-296
-408,5
-102
-664
31
50
40
246
27
87
53
118
142
116
261
65
96
79
151,5
53
155,5
133
152
172
151
176
67
143
83
128,5
42
130

Гидроксид кальция
Карбонат кальция
(арагонит)
Нитрат кальция
Оксид кальция
Сульфат кальция
Фосфат кальция
Фторид кальция
Хлорид кальция
Са(ОН)2
СаСОэ
Ca(N03)2
СаО
CaS04
Са3(Р04)2
CaF2
CaCL,
тв.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
Кислород
Озон
02
о,
газ
газ
Кобальт
Нитрат кобальта(Н)
(гексагидрат)
Оксид кобальта(Н)
Сульфат кобальта(Н)
Хлорид кобальта(П)
Со
Co(N03)2 6H20
СоО
CoS04
CoCU
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
Кремний
Диоксид кремния
(кремнезём, ос-кварц)
Силикат натрия
Тетрафторид кремния
Тетрахлорид кремния
Литий
Бромид лития
Гидроксид лития
Иодид лития
Карбонат лития
Нитрат лития
Оксид лития
Фторид лития
Хлорид лития
Si
SiO.
Na4Si04
SiF4
SiCL
Li
LiBr
LiOH
Lil
Li2C03
UN03
Li20
LiF
LiCl
тв.
ТВ.
ТВ.
газ
ж.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
853-
793
-Н20
—> кальцит
834
2887
1723 (разл.)
1943
1696
1055
54
81
1768
328 -
2068
н2о
1008 (разл.)
997
(в НС1 (газ);
1687
1883
1291
183
203
453,5
823
723
722
996
537
>1973
1118
878
разл.
1095 (разл.)
3123
=2 773
>1873
90
163
3200
1322
)
3538
2503
187
331
1615
1538
1197 (разл.)
1453
1583 (разл.)
873 (разл.)
1949
1598
-985
-1208
-938
-635
-1435
-4121
-1228
-795
0
143
0
-2216
-238
-888
-312,5
0
-911
-1615
-687
0
-351
-485
-270
-1216
-483
-598
-616
-409
-898
-1128
-743
-603
-1332
-3885
-1176
-749
163
-214
-782
-270
-856
-1573
-620
-342
-439
-270
-1132
-381
-561
-588
-384
83
88
193
38
106,5
236
68,5
108
205
239
30
53
118
109
19
41,5
283
240
29
74
43
87
90
90
38
36
59

Соединение
Молекулярная
формула
Агрегатное Тпл, К
состояние
^кип' К
А^К(298К),
кДж/моль
Ao6pff(298K), S-,
кДж/моль ДжДмольК)
СО
ю
Магний
Бромид магния
Гидроксид магния
Карбонат магния
Оксид магния
Сульфат магния
Фторид магния
Хлорид магния
Марганец
Нитрат марганца(П)
(тетрагидрат)
Оксид марганца(1У)
Перманганат калия
Сульфат марганца(П)
Хлорид марганца(П)
Медь
Оксид меди(1)
Оксид меди(И)
Сульфат меди( 11)
(безводный)
Сульфат меди( II)
(пентагидрид)
Хлорид меди(1)
Хлорид меди(И)
Мышьяк
Оксид мышьяка(У)
Mg
MgBr2
Mg(OH)2
MgC03
MgO
MgS04
MgF2
MgCl2
Mn
Mn(N03)2 • 4H20
Mn02
KMn04
MnS04
MnCl2
Cu
Cu20
CuO
CuS04
CuS04 5H20
CuCl
CuCl2
As (серый)
As (желтый)
As2Os
Фторид мышьяка(Ш)
Фторид мышьяка(У)
Хлорид мышьяка(Ш)
Натрий
AsF3
AsF5
AsCl3
Na
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ж.
ТВ.
ж.
ТВ.
923
973
623 -Н20
623 (разл.)
3125
1397 (разл.)
1534
987
1519
299
808 (разл.)
513 (разл.)
973
923
1358
1508
1599
473 (разл.)
383 -4Н20
423 -Н20
703
893
887 (возг.)
588 (разл.)
267
193
264
371
1363
3873
2512
1685
2334
402
1123 (разл.)
1463
2835
2073 (разл).
'
1763
1266 (разл.)
330
220
403
1154
0
-524
-924,5
-1096
-602
-1285
-1124
-641
0
-576
(безводн.)
-520
-837
-1064
-481
0
-169
-157
-771
-137
-220
0
15
-925
-821
-305
0
-504
-833,5
-1012
-569
-1171
-1071
-592
-465
-738
-440,5
-146
-130
-662
-120
-176
-782
-774
-259
33
117
63
66
27
92
57
90
32
53
172
118
.33
93
43
109
86
108
35
105
181
216
51
■о
ь
о
CD
S

Приложения
483
ON М ОО
СО ON ON
Tf ON
ЧО О CN CN ЧО
t^ N OO G\ ^f
ЧО t^
Ш
in
^r--ooTj-40oor^r--^i-oor^
nnfNO^(NnfN"Tin I
I I If I I If I I
— VOM-HOOONTth.h.rHh-" О (N ГП
^(NMn'sO'O'-'OOh-OO ^- CN
ГЛ^М-^ГЩ-П1Л^ I fN (N
I I I f I I I f I I I ™
I I I
Tf CO Ш
^ t- о
(NOO ГО
I I I
О
4t
1
OO ^i *-* ON
«Л <Л гЧ |X
1 1 CM -4
' ' 1 1
Tt-
r-
7
ON
OO
7
r--
CN
1
о гч oo m -^ о »- oo >л ■^,
I Г- CN —< ON Ш ЧО CN
1 m со m I i - - - -
III
fN CN
I
О 1П CN ON
Г-- i/~> *—
^ Tt (N
I I I
CO
ЧО
ЧО
CO Г—
ЧО Г--
чо in
CO
lO
ЧО
CO
ON
in
OO ЧО ON ЧО
чо oo чо oo
ON ЧО Г- —<
T-^ *— *—. ГО
CN Г-
CN CN
О CN
CN —
O-^^TtO^-OOh-^Tf
CNONCOCNOOTl-'^-ir)4Dr-
О in ON —no iO Г) "• (N О
OO ЧО О
CN CO CO
Г-~ CN CO
CO ^-< Tj- 1П
ЧО CN f- О
(N гн (N Ш
CN —< —h
CO ON О
О — ТГ
ON in CN
rf CO ЧО CO ON OincOON
сог-^тг^"^ ot^-^in
CN Г- OO ЧО Ш ЧОЧОГ^—i
«OQOQOQpQCQCQCQpa
b-b-b'^b-h'Hi-b*
CQ CQ CQ
H H H
CO CQ CO
H H H
H H H H
u ^ nOOnO _z
cecececececececececece
zzzzzzzzzzz
ЧО
z z z
О oo U
ZZZ
о о
>=; ex
VO О cm.-T'.-JT
с с с с д
СО 00 СО ЬО СО
о ел 4.0
ОС 00 00 Ой 00
X X X X X
гм
о
Х> X) X) Х>
Qu Си й, 0-
о
-о
«
«
s «^
Р- hr S cd cv Cb S
g S *
ч О
s * к 5
о. s s s
д Д се X Д 3-
н н * се ■=[ ct S
a^oJeSS^^H^s
иэЙХ^ХХОивЙХ
О. О. I
Р о -
s S
= Д
-a S н
г- s се
S о
X иэ
н к <и i=:
се ч ч> со
£ £ s £
a s з а
wO О Й
> = £
О О О
X 5
5 р
3-е-
о и
s д
&£
Ё.6.
5 S
Си Он
о о
s
я
aa
и
X |—'
^ а ^
S д ^
3s я
£ s *
S т S
ид ев
ратс
ид ев
3 С ^
О S ^5
S X О
&>
Р ^^
(- се
^ Я
3 к
m s
з s
S *
со «
о «
— О

Соединение Молекулярная Агрегатное Т]Ш, К Ткнп, К Ло6рН°(298К), Ao6pG(298K)f ST,
формула состояние кДж/моль кДж/моль Дж/(мольК)
Сульфат свинца
Сульфид свинца(П)
(галенит)
Хлорид свинца(И)
Сера
Диоксид серы
Дихлорид дисеры
Серная кислота
Тионилдихлорид
(тионилхлорид)
Триоксид серы
Фторид cepbi(IV)
Фторид серы(У1)
Серебро
Бромид серебра
И од ид серебра
Нитрат серебра
Фторид серебра
Хлорид серебра
Хромат серебра
Фосфор
Оксид фосфора(Ш)
Оксид фосфора(У)
Фосфористая кислота
Фосфорная кислота
Фторид фосфора(Ш)
PbS04
PbS
РЬС12
S8 (ромбическая)
S8 (моноклинная)
S02
S2C12
H2S04
SOCl2
so3
SF4
SF6
Ag
AgBr
Agl
AgN03
AgF
AgCl
Ag2Cr04
P4 (белый)
Красный фосфор
Черный фосфор
р4о6
Р4°10
н3ро3
н3ро4
PF3
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
газ
ж.
ж.
ж.
ТВ.
газ
газ
газ
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
газ
1443
1387
774
388
200
193
283
168
290
149
222,5
1235
705 разл
831
485
708
728
317
297
573 (разл.
343
315
122
1223
718
263
409
603
413 (разл.)
318
233
337
2435
.> 1573
1779
717 (разл.)
1432
1823
550
447
(bN2)
)
473 (разл.)
486 -Н20
171,5
-920
-100
-359
0
0,3
-297
-59
-814
-246
-454
-396
-763
-1221
0
-100
-62
-124
-205
-127
-732
0
-18
-39
-1640
-2984
-964
-1284
-958
-813
-99
-314
-300
-690
-374
-371
-722
-1116,5
-97
-66
-33
—
-ПО
-642
-1124
-937
148,5
91
136
32
248
157
71
257
300
291,5
43
107
115,5
141
—
96
218
41
23
110,5
273

Фторид фосфора(У)
Хлорид фосфора(Ш)
Хлорид фосфора(У)
Фтор
Дифторид дикислорода
Дифторид кислорода
Хлор
Дихлорид кислорода
Диоксид хлора
Хром
Оксид хрома(Ш)
Хлорид хрома(Н)
Хлорид хрома( III)
Цезий
Бромид цезия
Иодид цезия
Оксид цезия
Фторид цезия
Хлорид цезия
Цинк
Бромид цинка
Карбонат цинка
Оксид цинка
Сульфат цинка
Сульфид цинка (вюрцит)
Сульфид цинка (сфалерит)
Хлорид цинка
PF5
РС13
РС15
F2
02F2
OF2
Cl2
С120
сю2
Сг
Сг2Оэ
СгС12
СгС13
Cs
CsBr
Csl
Cs20
CsF
CsCl
Zn
ZnBr2
ZnC03
ZnO
ZnS04
ZnS
ZnS
ZnCl2
газ
ж.
ТВ.
газ
газ
газ
газ
газ
газ
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
ТВ.
190
161
440 (разл.)
53
109
49
172
198
348
85
216
128
239
253 взрыв.
213 взрыв.
2180
2539
1097
1423
301,5
909
899
673 (разл.)
955
918
693
667
573 -С02
2248
1458 (возг.)
1293
—> вюрцит
556
2944
4273
1573
978
1573
1553
1524
1563
1180
923
-813
1005
-1594
-320
-443,5
0
18
25
0
80
102,5
0
-1140
-395
-556,5
0
-406
-347
-346
-553,5
-442
0
-329
-731,5
-350,5
-983
-193
-206
-415
-1521
-272
42
98
120,5
-1058
-356
-486
-391
-341
-308
-525,5
-414,5
-312
82
-320,5
-871,5
-205
-369
301
217
203
247
223
266
257
24
81
115
123
85
113
123
147
93
101
42
138,5
44
111
58
111,5

Некоторые стандартные
окислительно-
восстановительные
потенциалы (298 К)
Концентрация каждого водного раствора составляет 1 моль/л, давление
газообразного компонента равно 1 бар (105 Па). (Изменение стандартного
давления до 1 атм (101300 Па) не влияет на значение Е на данном уровне точности.)
Полуреакция восстановления
У+(водн.) + е~ <± Ы(тв.)
К+(водн.) + е~ +± К(тв.)
Са2+(водн.) + 2е" <=> Са(тв.)
Ка+(водн.) + е- <=> Na(TB.)
М§2+(водн.) + 2е~ ^± Mg(TB.)
А13+(водн.) + Зе~ +> А1(тв.)
[НР03]2" + 2Н20 + 2е" <± [Н2Р02]~ + 3[ОН]~
Т12+(водн.) + 2е~ <± И(тв.)
Мп2+(водн.) + 2е~ +± Мп(тв.)
Те(тв.) + 2е~ <=> Те2_(водн.)
[804]2"(водн.) + Н20(ж.) + 2е" ^ [803]2~(водн.) + 2[ОН]"(водн.)
Se(TB.) + 2е~ <=> Se2- (водн.)
2[ТЧ03Г(водн.) + 2Н20(ж.) + 2е" *± 1Ч204(газ)+ 4[ОН]"(водн.)
гп2+(водн.) + 2е" ^ Zn(TB.)
S(tb.) + 2е" <3 S2" (водн.)
[N02]-(BOflH.) + Н20(ж.) + Зе" <± ГМО(газ) + 2[ОН]~(водн.)
Ре2+(водн.) + 2е~ ±± Fe(TB.)
Сг3+(водн.) + е~ £± Сг2+(водн.)
Т13+(водн.) 4- е- <^ Т12+(водн.)
PbS04(TB.) + 2е~ <± РЬ(тв.) + [804]2-(водн.)
Т1+(водн.) + е" <± Т1(тв.)
Со2+(водн.) + 2е~ <=> Со(тв.)
Н3Р04(водн.) + 2Н+(водн.) + 2е" £> Н3Р03(водн.) + Н20(ж.)
V*+(водн.) + е- ^ У2+(водн.)
№2+(водн.) + 2е" ^ Ni(TB.)
8п2+(водн.) + 2е" ^ Sii(tb.)
РЬ2+(водн.) + 2е" <^ РЬ(тв.)
Ре3+(водн.) + Зе~ ^ Fe(TB.)
2Н+(водн.) + 2е~ <=> Н2(газ, 1 бар)
[1\Ю3Г(водн.) + Н20(ж.) + 2е~ <=> [1Ч02]-(водн.) + 2[ОН]"(водн.)
[5406]2-(водн.) + 2е" <± 2[8203]2"(водн.)
S(tb.) + 2Н+(водн.) + 2е" <± Н^водн.)
2[>Ю2]-(водн.) + ЗН20(ж.) + 4e~ <^ N20(ra3) + 6[ОН]"(водн.)
Си2+(водн.) + е- +± Си+(водн.)
ЕГ,В
-3,04
-2,93
-2,87
-2,71
-2,37
-1,66
-1,65
-1,63
-1,19
-1,14
-0,93
-0,92
-0,85
-0,76
-0,48
-0,46
-0,44
-0,41
-0,37
-0,36
-0,34
-0,28
-0,28
-0,26
-0,25
-0,14
-0,13
-0,04
0,00
+0,01
+0,08
+0,14
+0,15
+0,15
Приложение 9

Приложения
487
Полу реакция восстановления Е', В
5п4+(водн.) + 2е" <± 5п2+(водн.) +0,15
[804]2-(водн.) + 4Н+(водн.) + 2е" +± H2S03(bcwh.) + Н20(ж.) +0,17
Си2+(водн.) + 2е" £> Си(тв.) +0,34
[СЮ4]-(водн.) + Н20(ж.) + 2е- <± [СЮ3]-(водн.) + 2[ОН]"(водн.) +0,36
02(газ) + 2Н20(ж.) + 4е" ^ 4[ОН]"(водн.) +0,40
Си+(водн.) + е" <± Си(тв.) +0,52
12(водн.) + 2е_ <^ 21"(водн.) +0,54
H3As04(b<wh.) + 2Н+(водн.) + 2е" ^> HAs02(bq№.) + 2Н20(ж.) +0,56
[Мп04]-(водн.) + 2Н20(водн.) + Зе" <± Мп02(тв.) + 4[ОН]"(водн.) + 0,59
[ВЮ3]-(водн.) + ЗН20(ж.) + 6е~ +± Вг"(водн.) + 6[ОН]"(водн.) +0,61
02(газ)+ 2Н+(водн.) + 2е" +> Н202(водн.) +0,70
[ВЮ]-(водн.) + Н20(ж.) + 2е" <± Вг"(водн.) + 2[ОН]"(водн.) +0,76
Ре3+(водн.) + е~ ^± Ре2+(водн.) +0,77
Ав+(водн.) + е- +± Ag(TB.) +0,80
[С10]"(водн.) + Н20(ж.) + 2е" «± С1~(водн.) + 2[ОН]"(водн.) +0,84
2НМ02(водн.) + 4Н+(водн.) + 4е~ *± Н21Ч202(водн.) + 2Н20(ж.) +0,86
[N03]~(BOflH.) + ЗН+(водн.) + 2е" <± HN02(вoдн.) + Н20(ж.) +0,93
[N03]-(BOflH.) + 4Н+(водн.) + Зе" £> NO(ra3)+ 2Н20(ж.) +0,96
НШ2(водн.) + Н+(водн.) + е" *± NO(ra3) + Н20(ж.) +0,98
[Ю3]-(водн.) + 6Н+(водн.) + бе- <=> 1~(водн.) + ЗН20(ж.) +1,09
Вг2(водн.) + 2е- £± 2Вг~(водн.) +1,09
2[103]"(водн.) + 12Н+(водн.) + 10е" <± 12(водн.) + 6Н20(ж.) +1,20
ОЛгаз) + 4Н+(водн.) + 4е" +> 2Н20(ж.) +1,23
Тр+(водн.) + 2е" <± Т1+(водн.) +1,25
2HN02(bcwh.) + 4Н+(водн.) + 4е~ ^ N20(ra3) + ЗН20(ж.) +1,30
[Сг207]2-(водн.) + 14Н+(водн.) + 6е~ ^ 2Сг3+(водн.) + 7Н20(ж.) +1,33
С12(водн.) + 2е" ^ 2С1-(водн.) +1,36
2[СЮ4]-(водн.) + 16Н+(водн.) + 14е" *± С12(водн.) + 8Н20(ж.) +1,39
[С104]-(водн.) + 8Н+(водн.) + 8е- <± С1"(водн.) + 4Н20(ж.) +1,39
[Вг03]"(водн.) + 6Н+(водн.) + 6е~ ^ Вг"(водн.) + ЗН20(ж.) +1,42
[С103]-(водн.) + 6Н+(водн.) + бе" <± С1"(водн.) + ЗН20(ж.) +1,45
2[СЮ3]-(водн.) + 12Н+(водн.) + 10е" <± С12(водн.) + 6Н20(ж.) +1,47
2[Вг03]"(водн.) + 12Н+(водн.) + 10е" +> Вг2(водн.) + 6Н20(ж.) +1,48
НОС1(водн.) + Н+(водн.) + 2е" <± С1"(водн.) + Н20(ж.) +1,48
[Мп04]-(водн.) + 8Н+(водн.) + 5е~ <=> Мп2+(водн.) + 4Н20(ж.) +1,51
2НОС1(водн.) + 2Н+(водн.) + 2е~ <± С12(водн.) + 2Н20(ж.) +1,61
РЬ02(тв.) + 4Н+(водн.) + [S04]2-(b(wh.) + 2е" <± PbS04(TB.) + 2Н20(ж.) +1,69
Се4+(водн.) + е" ^ Се3+(водн.) +1,72
Н202(водн.) + 2Н+(водн.) + 2е" +> 2Н20(ж.) +1,78
Со3+(водн.) + е" <=> Со2+(водн.) +1,92
ХеОэ(водн.) + 6Н+(водн.) + бе" <=> Хе(газ) + ЗН20(ж.) +2,10
Н4Хе06(водн.) + 2Н+(водн.) + 2е~ +± Хе03(водн.) + ЗН20(ж.) +2,42
Р2(водн.) + 2е- +± 2Р"(водн.) +2,87

Приложение л О
Тривиальные названия
неорганических и
органических соединений,
неорганических ионов и
органических заместителей
Многие тривиальные названия приняты ИЮПАК. Список является
выборочным, но включает реактивы, обычно используемые при работе в
лаборатории.
Тривиальное название
Аллен
Анизол
Анилин
Арсин
Ацетамид
Ацетилацетон
Ацетилен
Ацетилхлорид
Ацетон
Ацетонитрил
Бикарбонат-ион
Борная кислота
(ортоборная кислота)
Борогидрид-ион
Номенклатура ИЮПАК*
Пропадиен
Метоксибензол
Фениламин
Арсан
Этанамид
Пентандион-2,4
Этин
Этаноил хлорид
Пропанон
Этаннитрил
Гидротриоксокарбонат(ГУ)
Триоксоборная кислота
Тетрагидроборат( 1 -)
трет- Бутил (заместитель) 1,1 -Диметилэтил
Диметилацетилен
Жидкое стекло
Изопропил (заместитель)
Известь гашёная
Известь негашёная
или известь
Карбонат-ион
18-Краун-6
Кремнезём
мета- Ксилол
орто- Ксилол
пара- Ксилол
Кумол
Мезитилен
Бутин-2
Силикат натрия
2-Метилэтил
Гидроксид кальция
Оксид кальция
Триоксокарбонат( IV)
1,4,7,10,13,16-Гекса-
оксациклооктадекан
Диоксид кремния
1,3-Димети л бензол
1,2-Ди метил бензол
1,4-Диметилбензол
Изопропилбензол
1,3,5-Триметилбензол
Формула
СН2==С=СН2
С6Н5ОМе
C6H5NH2
AsH3
CH3C(0)NH2
CH3C(0)CH2C(0)CH3
НС=СН
СН3С(0)С1
СН3С(0)СН3
CH3CN
[нсо3]-
В(ОН)3 или Н3В03
[ВН4]"
Ме3С
СН3С=ССН3
Na4[Si04]
Ме2СН
Са(ОН)2
СаО
[С03]2"
См. структуру 16.12
Si02
1,3-Ме2С6Н4
1,2-Ме2С6Н4
1,4-Ме2С6Н4
С6Н5СНМе2
1,3,5-Ме3С6Н3

Приложения
489
Тривиальное название
Метиленхлорид
Муравьиная кислота
Нитрат-ион
Нитрит-ион
Нитроний-ион
Перхлорат-ион
Перманганат-ион
Пикриновая кислота
Сероводород
Стибин
Сульфат-ион
Сульфит-ион
Тетрахлорид углерода
Тионилхлорид
Толуол
Уксусная кислота
Формальдегид
Формамид
Фосген
Фосфат-ион
Фосфин
Фталевая кислота
Хлороформ
Этилен
Этиленгликоль
Этилендиамин (en)
Номенклатура ИЮПАКа
Дихлорметан
Метановая кислота
Триоксонитрат(У)
Диоксонитрат(Ш)
Нитрил
Тетраоксохлорат( VII)
Тетраоксоманганат(УН)
2,4,6-Тринитрофенол
Сульфан
Стибан
Тетраоксосул ьфат( VI)
Тр иоксосул ьфат( IV)
Тетрахлорметан
Тионилдихлорид
Метилбензол
Этановая кислота
Метаналь
Метанамид
Карбонилдихлорид
Тетраоксофосфат (V)
Фосфан
Бензол-1,2-дикарбоновая
кислота
Трихлорметан
Этен
Этан диол-1,2
1,2-Диаминоэтан
Формула
СН2С12
нсо2н
[N03]-
[N02J-
[N02]+
[СЮ4]-
[Mn04]-
2,4,6-(02N)3C6H2OH
H2S
SbH3
[S04]2-
[so3]2-
cci4
SOCl2
C6H5Me
CH3C02H
HCHO
HC(0)NH2
COCK
[po4F-
PH3
1,2-(H02C)2C6H4
CHC13
H2C=CH2
HOCH2CH2OH
H2NCH2CH2NH2
a Это не обязательно единственное название, принятое ИЮПАК.

111*Ш|[«>::<^:1Ъ!
17
19
Первые (по объему
производства за 1994 год
в США) 25 химических
реактивов (в порядке
уменьшения объемов
производства)
№
I
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Химический реактив
Серная кислота
Азот
Кислород
Этилен
Оксид кальция (известь)
Аммиак
Пропилен
Гидроксид натрия
Фосфорная кислота
Хлор
Карбонат натрия
1,2-Дихлорэтилен
Азотная кислота
Нитрат аммония
Мочевина
Винилхлорид (хлорэтен)
Формула
H2S04
N2
о2
н2с=сн2
СаО
NH3
CH-iCH==Cri2
NaOH
H3P04
Cl2
Na2C03
НС1С=СНС1
HN03
NH4N03
0=C(NH2)2
H2C=CHC1
Бензол
АМ/>е/я-Бутилметиловый эфир
Этилбензол
СН3ОСМе3
^СН2СН3
20
Стирол (фенилэтен)
сн=сн2
21
22
23
Диоксид углерода
Метанол
1,2-Ксилол (и его 1,3-
и 1,4-изомеры)
СО,
<сн,
24
25
Терефталевая кислота
Формальдегид (метаналь)
Поданным Chemical & Engineering News, (1995) р 5.
СН.Н
СН9Н
нсно

"ЧИНИ»
Приложение'^ 2
Некоторые правильные
многогранники
В тетраэдр ичес кой молекуле, такой, как СН4, атомы Н образуют тетраэдр; в
октаэдрическом комплексе, таком, как [Со(Н20)6]2+, донорные атомы О из
лиганда образуют октаэдр, и т. д.
<\
Куб
Параллелепипед
Гексагональная призма
Тритональная
призма
Тетраэдр
Тритональная
бипирамида
Квадратная
пирамида
Октаэдр
Пентагональная
бипирамида

Ответы к упражнениям
ГЛАВА 1
1.1. 0,0006м = а) 0,6мм, б) 6Ю8пм,
в) 0,06см, г)6-Ю5нм.
1.2. 0,122 нм.
1.3. 2,704-Ю-5 м3.
1.4. Джс
1.5. Левая часть уравнения: энергия =
Дж = кгм2с~2.
Правая часть уравнения: масса = кг;
скорость = расстояние, проходимое
за единицу времени = м/с.
1.6. 10,8.
1.7. 158 (относительная интенсивность =
1), 160 (относительная
интенсивность = 2), 162 (относительная
интенсивность = 1).
1.8. а) 2,86 Ю-5 м3; б) 4,85-Ю-3 м3;
в) 0,318 м3; г) 407 м3.
1.9. 0,84 моль.
1.10. N2 0,57 бар, Аг 0,80 бар. Давление,
равное 0,63 бар, обусловлено
присутствием других газов.
1.11. а) 510~3 моль, б) 0,082 моль,
в) 0,04 моль, г) 510~4 моль.
1.12. а) 0,166 г, б) 1,17 г, в) 0,71 г.
1.13. a) Nal, б) MgCl2, в) MgO, г) CaF2,
д) Li3N, e) Са3Р2, ж) Na2S, з) H2S.
1.14. А120з,А1С13,А1Рз,А1Н3.
1.18. а) +1, б) +2, в) +4, г) +3, д) +4, е) +5.
1.20. Ноль в 02 и 03; -1 в Н202 (см.
дополнение 8.8); -1 в 0\~\ +0,5 в OJ.
1.22. а)—1411 кДж/(моль этилена);
б) +44 кДж/(моль этанола);
в) -133 кДж/(моль этилена).
1.23. 0,317 барЧ
1.24. 0,97 моль.
1.25. а) Карбонат натрия или триоксокар-
бонат(1У) натрия; б) бромид желе-
за(Ш) или трибромид железа;
в) сульфат кобальта(Н) или тетраок-
сосульфат(У1) кобальта(Н) ; г)
хлорид бария; д) оксид железа(Ш);
е) гидроксид железа(Н); ж) иодид
лития; з) цианид калия; и) тиоциа-
нат калия; к) фосфид кальция.
1.26. a) Nil2; б) NH4N03; в) Ва(ОН)2;
г) Fe2(S04)3; д) FeS03; e) А1Н3;
ж) РЬ02; з) SnS.
1.27. а) 8; б) 6; в) 3; г) 10; д) 4.
ГЛАВА2
2.2. а)1,510-5м;
б)6,710~8м;
в) 1,410"9м.
2.3. Для п = 4: 1= 0,1,2,3; для /= 0:
т{= 0; для /= 1: m,= -1,0,+1; для
1=2: mt= -2,-1,0,+1,+2; для /= 3:
"*,=-3,-2, -1,0, +1, +2, +3;
4/-атомные орбитали соответствуют
п = 4, /= 3 и, следовательно, т{ =
-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3; всего семь
4/-атомных орбиталей.
2.4. а) На Ь-орбитали может находиться
два электрона, для одного из них
п = 1, / = 0, т{ = 0, ms = +1/2, а для
второго электрона п = 1, / = 0,
mj= 0, ms = —1/2.
б) Электронная конфигурация
основного состояния : \s22s22pK
Для 1 s- электронов:
п= \J=0,mi=Q,ms=+l/2
п= \,\ = 0,ml=0,ms = -\/2

Ответы к упражнениям
493
Для 25-электронов:
/? = 2,/=0,^ = 0,/и5=+1/2
л = 2,/=0,/и7=0,/и5 = -1/2
Пусть 2/7-электрон занимает одну из
трех возможных 2/?-орбиталей, тогда
допустимы следующие наборы
квантовых чисел:
л = 2,/= \,mt=-\,ms=+\/2
(или -1/2)
либо п = 2, / = 1, т( = 0, т = +1/2
(или -1/2)
либо л = 2, / = 1, /и/ = +1, /и5 = +1/2
(или —1/2)
2.5. -1312 кДж, -328 кДж, -146 кДж.
2.6. 1310 кДж/моль.
2.8. Be ls22s2; F \s22s22p5;
P ls22s22/?63s23/>3; К \s22s22pe3s23pe4sl.
2.10. PC13 — подчиняется правилу октета
и его образование может быть
предсказано на основании этого
правила, РС15 - не подчиняется.
ГЛАВА 3
3.4. а) 1200; б) 2128; в) 1062;
г) 151 кДж/моль.
3.5. +60 кДж/моль.
3.6. /)(С-Н) = 416 кДж/моль;
ДС-С) = 331 кДж/моль.
3.9. Две структуры:
:с—с: с=с
3.12. [Li2]+.
3.13. Частица [N2]~ парамагнитна; [N2]+
парамагнитна.
ГЛАВА 4
4.1.
^фф(А) > ^эфф(В).
4.4. 262 кДж/моль.
4.5. а) 430; б) 329; в) 401 кДж/моль.
4.6. а) 860; б) 1316; в) 1604 кДж/моль.
4.7. Величины %м для: N - 7,25; О -
7,53; F - 10,40; С1 - 8,31; Вг - 7,59;
1-6,75.
4.11. <7 = 0,02.
ГЛАВА 5
5.2. Все анионы линейны, центральные
атомы: I в 1С1^ и IBr^, C1 в CIF^, Br
в BrF^.
5.3. а) линейная, б) угловая, в) угловая,
г) линейная, д) линейная, е)
линейная.
5.4. а) плоскотреугольная, б) тригональ-
но-пирамидальная, в) угловая, г)
угловая, д) Т-образная, е) тригональ-
но-бипирамидальная, ж) тригональ-
но-бипирамидальная (атом О
находится в экваториальной плоскости),
з) тетраэдрическая, и) плоская,
к) линейная.
5.5. а) линейная, б) октаэдр и ческая,
в) линейная, г) октаэдрическая,
д) тетраэдрическая, е)
тетраэдрическая, ж) октаэдрическая, з)
тетраэдрическая, и) тригонально-бипира-
мидальная (атом О находится в
экваториальной плоскости).
5.7. [NiBr3(PMe2Ph)2],
см. структуру 5.40.
5.8. а) плоскотреугольная, |д = 0;
б) тригонально-пирамидальная, ц > 0;
в) тригонально-бипирамидальная,
ji=0; г) плоскотреугольная, но
асимметричная, ц>0; д)
квадратно-пирамидальная, ц>0; е) Т-образная,
ц>0; ж) угловая, ц>0; з)
плоскотреугольная, |i=0.
5.12. a) sp3, б) 5/73, в) sp3d, г) sp2, д) sp3d2,
е) sp3d, ж) sp3.
ГЛАВА 6
6.2. Группа 2.
6.4. +575 кДж/моль.
6.5. -5 кДж/моль.
6.6. Реакция (I): +984 кДж/моль
реакции; реакция (11): +1606 кДж/моль
реакции.
6.7. +439 кДж/моль.

494
Ответы к упражнениям
6.14. а) 8; б) 7; в) 8,5; г) 7.
6.15. А£/(ОК)(поБорну-Ланде) =
— 631 кДж/моль.
6.16. А {/(О К) (по Борну - Габеру) «
А#(298 R) = -3834 кДж/моль.
A U(0 К) (по Борну — Ланде) =
-3925 кДж/моль.
ГЛАВА 7
7.4. а) 12; б) 12; в) 6; г) 8.
7.8. х = у=\.
ГЛАВА 8
8.1. а) Пропан; б) гептан; в) додекан;
г) икозан.
8.2. а)С6Н14;б)С9Н20;в)С10Н22;
г) С14Н30.
8.3. а) 5; б) 8; в) 4; г) 7.
8.4. 2-Метил бутан.
8.5. 2,6,7-Триметилнонан.
8.6. а) Метил; б) этил; в) бутил;
г) трет-бутил; д) изопропил.
8.8. а) С(1) sp\ C(2) sp2, C(3) sp2,
С(4) sp3, C(5) sp3;
б) С(1) 5/?3, С(2) sp, С(3) 5/?, С(4) sp3;
В) C(l) 5/73, С(2) 5/72, С(3) 5/?, С(4) 5/?2,
С(5) sp3, C(6) 5/?3, С(7) 5/?2, С(8) 5/?2;
Г)С(1)5/?3, С(2)5/?2, С(3)5/?2,
С(4) 5/?3, С(5) sp3, С(6) 5/73, С(7) 5/?3.
8.10. a) Na, окисление; С, восстановление;
б) С, окисление; С1, восстановление;
в) N , окисление; О, восстановление;
г) С, окисление; Н, восстановление;
д) К, окисление; Н, восстановление.
8.16. Исходя из энергий связи:
-136 кДж/моль этилена.
Исходя из значений А,
м-
ГЛАВА9
обр
-136,3 кДж/моль этилена.
9.2.
9.3.
9.4.
9.5.
9.7. а)
9.10.
9.12.
9.14.
9.16.
9.19.
9.20.
9.21.
9.22.
Поглощается красный свет (620 нм
<1 < 700 нм).
а) 0,0009 моль/л; б) 0,014 моль/л.
1903 см-1.
u(H2) = 8,310-28ki;^(HD) =
1,П-Ю-27кг;ц(Н35С1)=1,61-10-27кг;
|д(Н37С1)= 1,62-10"27 кг.
Все ИК-активны; б) симметричные
ИК-инактивны; в) все ИК-активны;
г) симметричные ИК-инактивны
(все молекулы линейны;
различаются наличием или отсутствием ди-
польного момента).
а) 2100-2260 см"1; б) 3600-3200 см"1
(широкая полоса); в) 3500—3300 см-1;
г) 1740-1720 см-1; д) 1680-1620 см"1.
а) Толуол; б) фенол; в) циклогексан;
г) бензол.
у, = [с^(2р)С{] + [с2у(2/?)С2] +
[с3у(2/>)С3];
у2 = 1с4У(2р)С1] + [с5у(2р)С3];
v|/3 = [с6\|/(2/?)С,] + [с7м/(2/7)С2] +
[с8\|/(2/>)С3].
1,1: 1,0; не зависит от длины пути.
31Р 162 МГц; 13С 62,5 МГц.
8 + 178,1 (sp2 С, адьдегид);
+20,6(5/?3 С).
(СН3)3СОН: сигнал от углерода в
R3COH-rpynne наблюдается в более
слабом поле, чем для метильного
углерода. Относительные
интенсивности сигналов помогают сделать
правильное отнесение.
+ \70,0(sp2 С) +80,8(5/? С),
+52,0(метиленовая группа),
+20,5(метил).
9.1. Энергия переходов в Я М Р <
энергия колебательных переходов <
энергия электронных переходов.
9.23. СН3СН(СН3)СН3. Все метальные
группы эквивалентны;
следовательно, имеется два типа окружения
атомов !Н: дублет (относительная
интенсивность = 9) и децет
(1:9:36:84:126:126:84:36:9:1;

Ответы к упражнениям
495
9.24.
суммарная относительная
интенсивность = 1).
Me a
\
Ь Н С СЕ
Me a
5 +1,3 (а), +2,7 (Ь)
EN
а Ь //
\
синение
с
NH0
5+1,1 (я), +2,2 (Ь), +6,4 (с)
НтС CHLCIjU
о
5+1,1 (с),+2,1 (а), +2,5 (Ь)
сн3сн2осн2со2н
5 +1,3 (а), +3,7 (Ь), +4,1 (с), +10,9 (</)
СН3СНВг2
5+2,5 (я),+5,9(6)
СН2С1СН2СН2С1
5 +2,2 (/>), +3,7 (а)
9.25. Спин-спиновое взаимодействие
между ядрами *Н и 19F (оба имеют
спин /= 1/2). CF3CH2OH: широкий
сигнал для протона ОН-группы и
квартет (JFH) для СН2-группы.
Спин-спиновое взаимодействие
между протонами («/нн), по-видимому,
не наблюдается.
ГЛАВА 10
10.1. а) Скорость = тангенс угла
наклона = 0,001 моль/л с.
б) Скорость реакции в момент
t{ = тангенс угла наклона в точке
X(t\) = 910~4 моль/лс; скорость в
момент t2 = тангенс угла наклона в
точке X(t2) = 610~4 моль/лс.
10.5. Скорость реакции = &[Fe3+][I-]2.
10.6. а) Первый порядок; б) к = 0,087 с-1;
в) нет, вода может участвовать в
реакции и к может быть константой
псевдопервого порядка.
10.7. Реакция I: первый порядок по 12;
к" = 2,77-Ю-4 с-1; реакция II: второй
порядок по 12; к — 1,14-10~2 л/мольс.
10.8. Первый порядок по C6H5N2 Cl~.
10.9. а) Второй порядок по I;
6)-d[I]/d/=£[I]2;
в) 4,3 моль/л мин.
10.10. б) Первый порядок; в) первый
порядок; г) емакс для [Р]-2.
10.11. а) Меняется; б) меняется;
в) не меняется; г) меняется.
10.12. £а = 79 кДж/моль.
ГЛАВА 11
П.1. X = С, 2275 см-1; X = N, 2264 см-1;
Х = О, 2256 см"1.
11.3. а) Восстанавливается; б-д) нет;
е—з,к) реагирует, вытесняя Н2;
и) не реагирует.
11.4. Метанол: —726,5 кДж/моль; октан:
-5472 кДж/моль.
11.7. а) -3; б) -3; в) -2 (связь N-N не
влияет на степень окисления);
г)-3.
11.11. рН 3,38.
11.12. рН 10,98.
11.13. рН 1,93.
ГЛАВА 12
12.2. а) —248 Дж (на 0,1 моль 02,
образующегося из 0,2 моль Н202);
б) 99,4 кДж (на моль Н202).
12.5. -408,0 кДж/моль.

496
Ответы к упражнениям
12.7. —603 кДж (на моль реакции).
12.8. a) Zn, Al, Sr и Са; б) Л<7 - -30 кДж
на моль реакции С + FeO —> Fe + CO.
12.10. 1,2- Ю-12.
12.11. Дпл5= 9,4 Дж/моль-К;
А5ИСП =77,6 Дж/мольК.
12.12. S03: ДУ(298 К) = -83,1 Дж/моль-К;
Добр(7(298 К) = -370,9 кДж/моль.
12.13. а) ЕГЯЧ = 0,13 В; Д<7= -25 кДж (на
моль реакции); б) £^ч = 0,13 В;
А (7= —12,5 кДж (на моль реакции);
в) Е°яч = 0,56 В; AG"= -324 кДж (на
моль реакции).
12.15. £=+1,01 В.
12.16. 1,05-Ю-5 моль/л.
12.17. а) ПР= 1,1 Ю-12 (моль/л)3.
ГЛАВА 13
13.1. а)+2: б)+5; в)+4; г)+5; д)+5;
е) +3; ж) +4; з) +6; и) +7; к) +7;
л) —I. (Обратите внимание, что связь
S—S не вносит вклада в степень
окисления, см. дополнение 8.8).
13.2. —513 кДж (на моль В203)
13.10. а, в) Парамагнитны;
б, г, д) диамагнитны.
13.11. АГ« 5,Ы0-12.
13.20. a) N203; б) N205; в) Р4О10; г) Р406;
д) С120; е) 1205.
ГЛАВА 14
14.1. a) C6+-F6"; б) N6+-06";
в) С6+-06-; г) 06~-Н5+;
д) N6"-H5+;
е) С—S неполярная связь.
14.5. а) 2,3-дииодбутан;
б) 1,1,1-трихлорпропан;
в) 2-бром-5,5-диметилгексан;
г) 1,3,4-трифторпентан;
д) 1,3-дибром-2-метилбутан.
14.12. а) Метил пропил овый эфир;
б) 3-метоксипентан;
в) изопропилэтиловый эфир.
14.16. X имеет молекулярную формулу
С5Н1202 и содержит ОН-группу
(-3500 см-1) и эфирную
группировку, характерную для простых эфи-
ров (~1100 см-1). Данный спектр
принадлежит 1-метоксипропанолу-2:
он
х^
но возможно существование других
изомерных структур, в том числе:
но'
"он
он
14.18. а) Бутен-2;
б) пентен-2;
в) пентен-2;
г) 2,3-диметилбутен-2.
14.19. Основным продуктом будет
2-метил-2-хлорбутан (побочный
продукт — 3-метил-2-хлорбутан).
14.20. а) Ацетон;
б) пропаналь (пропионовый
альдегид) СН3СН2СНО, окисляющийся
далее до пропановой (пропионовой)
кислоты СН3СН2С02Н.
14.22. в) рН 12,0.
14.23. [H3NCH2CH2CH2NH3]Br2.
ГЛАВА 15
15.4. Циклопентан, циклононан.
15.5. а) 1,2-дипропилциклобутан;
б) 1,2,4-триметилциклопентан;
в) 2-метил-1-этилциклогексан.
15.6. Спектр а) метилциклопентана;
б) 1,2-диметилциклопентана;
в) этилциклопентана.
15.7. а) 2-Метил-1-этилциклобутен;
б) циклопентадиен;
в) 2,3,5-трихлорциклопентадиен;
г) циклооктадиен-1,5.

Ответы к упражнениям
15.9. а) Неароматическое соединение;
подчиняется правилу Хюккеля
(п = 1), но электроны не делокали-
зованы;
б) ароматическое: плоское, делока-
лизованные связи и п = 2;
в) три отдельных ароматических
шестичленных кольца: три плоских
цикла, п — 1;
г) неароматическое: не плоское, не
подчиняется правилу Хюккеля и нет
дел окал изации.
5.11.
а)
Вг
б)
Me
С
(после (перегруппировка
перегруппировки) не происходит)
15.12. Подходящими катализаторами
являются BF3, GaCl3, SbCl5 (кислоты
Льюиса).
15.13. Ph2CH2.
15.14. а) сн
.no,
NO,
б) со,н
со.н
15.15. Фенол, рН 5,4.
15.16. а) Ароматический амин;
б) алифатический;
в) ароматический;
г) алифатический.
15.17. a) NH
в) н г> н2
Ме^ | ^Ме °^ /С\ /СНз б) ОН
В) I
(после потери N2)
15.18. а) рН 8,97, б) рН 9,28.
15.19. а) (руН)(СЮ4);
б) ^ч. ^С02Н в)
о
15.21. а) Пиридин;
б) циклогептатриен;
в) ТГФ;
г) циклогексадиен-1,4;
д) циклогексадиен-1,3.

498
Ответы к упражнениям
ГЛАВА 16
16.2.
16.3.
а,г
1
а)
в)
д)
ж)
^
*
[Ar]4s23de;
[Ar]4sl3d]0;
[Ar]3tf2;
[Ar]3</3;
6)
*
б)
г)
е)
з)
"\
С —
/
-о
[Аг]3</5;
[Аг]3</10;
[Аг]4Л^
[Ar]3</10.
о*
-с
\
о-
NH,
В качестве хелатных лигандов могут
выступать а), б), г), д) и з).
16.4. а) +2; б) +3; в) +2; г) +3; д) +3;
е) +2; ж) +2; з) +2; и) +2; к) +3.
16.5. а) Тетраэдрический комплекс
(изомеров нет);
б) октаэдрический (изомеров нет);
в) тетраэдрический (изомеров нет);
г) октаэдрический, существуют цис-
и т/?ш/с-изомеры;
д) октаэдрический; существуют
меридиональный и граневый изомеры;
е) плоскотреугольный;
ж) тригональная бипирамида (три
изомера, в силу стерических
факторов для амидогрупп аксиальные
положения предпочтительнее
экваториальных).
16.6. a) Fe, 0; каждый N, +1/3;
б) Сг, 0; каждый F, -1/2.
16.9. Оптически активен:
а) да , б) нет, в) да,
г) нет, д) да, е) нет.
16.10. Продукты:
а)
б)
в)
г)
Д)
е)
[Ni(en)3]2+ + 6Н20;
[Co(phen)3]2+ + 6Н20;
[VCl4(py)2];
[Сг(асас)3] + 6Н20;
[Fe(CN)6]4" + 6Н20;
[Fe(NH3)6]Cl2.
16.13. Для [Co(H20)4(NH3)2]2+ AG" =
-21,1 кДж/моль; для
[Co(H20)4(en)]2+ AG =
-34,2 кДж/моль.
16.15. Предпочтительнее изомер со связью
через атом азота (взаимодействие по
типу «жесткий-жесткий»).
16.17. а) 4,90; б) 4,90; в) 2,83 иБ.
16.18. а), б) высокоспиновая.
16.19. а)-1; б)+2; в) 0; г)+1;
д)+1;е) +1.
ГЛАВА 17
17.2. а) Пропаналь (пропионовый
альдегид);
б) гептанон-4;
в) бензоат цезия;
г) пропилбутаноат;
д) пропаноилхлорид;
е) октандион-2,6.
17.3. Спектр А (гексановая кислота),
Б (этилацетат) и Я(бензилацетат).
Отнесение полос А: широкая полоса
поглощения в области 3000 см-1
отвечает колебаниям v(OH), наложив-
шимся на v(CHanKMJlbHbIft); полоса
_1 соответствует ва-
около 1700 см~
лентным колебаниям v(C=0).
Б: 3000 см-
1700cm~1-v(C=O).
^:>3000см-1-у(СНбензильный),
~3000см-1-у(СН_ный),
~1700cm"1-v(C=O).
^ алкильный''

Ответы к упражнениям
499
17.4. Спектр А принадлежит соединению II, спектр Б — соединению III, а спектр В -
соединению I. Можно распознать принадлежность сигналов за исключением
неоднозначного определения принадлежности сигналов углеродных атомов кольца в со-
17.7. Значения рКа:
CF3C02H < СН3С02Н < CF3C(0)CH2C(0)CF3 <СН3С(0)СН2С(0)СН3 < СН3СН2ОН < СН3С(0)СН2СН3.
17.8. a)PhC02H;
б) СН3СН2С02СН2СН3 + Н20;
в) CH3CH2CH2C02CH2CH3 + HC1;
г) Cs+[PhCH2C02]- + Н20;
д) K+[PhC(0)CHC(0)Ph]" + Me3COH;
е) CH3CH2CH2C(0)NH2 + HC1;
ж) PhC02H + HC1;
з) СН3С(0)СН21 + HI;
и) СН3С02Н;
к) нет взаимодействия.
л) СН3СН2С(Ме)(ОН)СН2СН3.17.9.
17.9.
а) [CN]- Н20, Н+
СН3СН2СН2Вг > CH3CH2CH2CN > СН3СН2СН2С02Н
или
Mg в безводном ТГФ/
диэтиловом эфире 1. СО-,
СН3СН2СН2Вг ^——> CH3CH2CH2MgBr ?-* СН3СН2СН2С02Н
1. Основной гидролиз
б) СН3С02СН3 > СН3С02Н (гидролиз сложного эфира)
КХг907 в кислой среде РСЦ
в) СН3СН2ОН -L-LJ. > СН3С02Н > СН3СОС1
(На последней стадии можно использовать другие реагенты,
например, РС15 и SOCl2).
Н90, Н+ К?Сг907 в кислой среде
г) СН3СНС12 — > СН3СНО -L-L1 > СН3С02Н
MeCOCl, A1C1, 1 Na[OEt]
Д) см 1—> PhC(0)Me > PhC(0)CH=CMePh
оо 2 н+
К9Сг907 в кислой среде
е) СН3СН2СН2СН2ОН -±— > СН3СН2СН2С02Н
PCI, PhOH
—^—> СН3СН2СН2С(0)С1 > CH3CH2CH2C02Ph

Предметный указатель
Дополнительные сведения об отдельных элементах и их соединениях см. по названиям, по номеру групп
периодической системы и в приложениях.
Абсолютная конфигурация 2, 234
Абсолютный спирт 2, 252
Авогадро постоянная 1, 25, 284
Автокатализ 1, 517
Аденин — тимин, пара оснований
в составе ДНК 2, 31
Аденозиндифосфат (ADP) 2, 176
Аденозинмонофосфат (AMP) 2,
177
Аденозинтрифосфат (АТР или
АТФ)2, 176, 177
Адиабатические системы 2, 73
Аддукты2, 19, 135, 211
Азид-ион, геометрия 1, 203
Азимутальное (орбитальное) см.
Квантовые числа
Азосоединения 1, 458; 2, 324—6
как красители 1, 458
хромофор 1, 457
электронные спектры 1, 458
Азосочетание 2, 324—5
Азот
в атмосфере Земли 2, 6
галогениды 2, 178
- молекулярный диполь NF3 1,
238
диамагнетизм 1, 152
дипольный момент 1, 190
как хладагент 1, 324; 2, 146, 161
окисление до NO^ 2, 164
оксиды 1, 203, 2, 162-8; см.
также Азота моноксид
оксолаты 2, 168
правило октета 2, 143
природный цикл 2, 162
распространность в природе и
методы получения 2, 161
связь 1, 152
- энтальпия разрыва 1, 159,
190
- длина 1, 190
физические свойства 2, 161
фиксация атмосферного N2 2,
10
форма N-содержащих молекул
1,210
химические свойства 1, 161 и
ел.
Азота моноксид NO 2, 162, 164
в биологии 1, 197
дипольный момент 1, 196
получение 2, 164
радикал 1, 196; 2, 163
связь 1, 196; 2, 163
химические свойства 2, 164-5
Азотный цикл 2, 162
Аквакомплексы 2, 363-5, 367,
383-5
Аквамарин 2, 60
Аксиальные положения 1, 222,
235
Активированный уголь,
катализатор 2, 145
Активность 2, 94
Актиниды 1, 30, 31; 2, 127
Алкалоиды 2, 326, 328
Алканы
в промышленности 1, 380
галогенирование 1, 384; 2, 223
геометрия и гибридизация 1,
354-5
горение 1,382, 489
конформеры 1, 365-9; 2, 277-8
номенклатура 1, 53, 354
структурные изомеры 1, 363—4
физические свойства 1, 377
хиральные 1, 370-1
циклизация 2, 280
Алкены
в промышленности 1, 380—2
галогенирование 1, 390, 398
геометрические изомеры 1,
231, 360; 2, 241
геометрия и гибридизация 1,
354-5, 360
гидрирование 1,390
гидроборирование 1,410
ИК-спектр 1, 442
изомеризация 1, 405
качественная реакция 1, 393
миграция двойной связи 1, 409
номенклатура 1, 360—1
образование при (3-элимини-
ровании 2, 226, 239
окисление 1, 393
полимеризация 1, 402-5; 2, 141
радикальное замещение 1, 401
реакции присоединения 1, 389
реакция с озоном 1, 394
сын- и я«/?ш-присоединение 1,
399
структурные изомеры 1, 364
электрофильное
присоединение 1, 395
ЯМР-спектры, спин-спиновое
взаимодействие 1, 479
Алкилалюминиевые соединения
2, 141
Алкилбензольные соединения,
окисление 2, 423—4
Алкилбромиды (бромалканы) см.
Алкил галогениды
Ал кил галогениды
ИК-спектры 1, 442, 443
качественная реакция с
нитратом серебра 2, 226-7
номенклатура 2, 221
получение 2, 223
— из спирта 2,258
структура 2, 221—2
структурные изомеры 2, 221—2
токсичность 2,224
физические свойства 2,223
химические свойства 2, 224;
см. также Нуклеофильное
замещение; (З-Элиминиро-
вание
гидролиз до спирта 2, 225
образование литийоргани-
ческих реагентов 2, 228
реактивов Гриньяра 2, 227
превращение в карбоно-
вые кислоты 2, 426
Алкилирование 2, 303, 308, 443-4
Алкилирующие агенты 2, 225, 308
Алкиллитиевые соединения 2,
228,230
Алкилхлориды 1, 384; см. также
Ал кил галогениды
Алкильные группы 1, 389
ИК-спектр 1, 443
номенклатура 1, 356, 364
структурные изомеры 1, 363
электроноакцепторные 2, 220
электронодонорные 1, 389,
440; 2, 220, 236
Алкины
галогенирование 1,412
геометрия и гибридизация 1,
355
горение 1, 411-2
димеризация 1, 414
ИК-спектр 1, 442
как кислоты 1, 443
номенклатура 1, 362
реакции присоединения 1, 411

Предметный указатель
501
сопряжение 1, 453
структурные изомеры 1, 364
форма молекул 1, 207
Алкоголят-ион 2, 225, 245
Алкоксигруппа 2, 244
Аллены 1, 362
геометрия и гибридизация 1,
355
Алл ильный анион 1, 450
резонансные структуры 1, 451
Аллильные водородные атомы 1,
401,409
Аллильный карбанион 1, 410
Алл ильный радикал 1, 401
Аллотропные формы 1, 17—18,
107; см. также по
названиям элементов
Алмаз 1, 18, 336; 2, 138
Альдегиды
восстановительное аминирова-
ние 2, 263,449
галогенирование с кислотным
катализом 2, 442
- с основным катализом 2, 441
ИК-спектры 1, 440-1; 2, 418
как кислоты 2, 439
номенклатура 2, 407
а, р-ненасыщенные 2, 452
— электронные спектры 1, 457
окисление 2, 420 и ел.
получение 2, 420-1
реакции со спиртами 2, 450
реактивами Гриньяра 2,
448
циановодородом 2, 447
температуры кипения 2, 416
физические свойства 2, 413—4
энтальпия испарения 2, 416
ЯМР-спектры2, 418
Альдоль (р-гидроксиальдегид) 2,
452
Альдольная конденсация 2, 445,
452
Алюминий
алкилы 2, 141
галогениды 2, 136
— тригалогениды 2, 139
гидрид 2, 21
гидроксид 2, 138-9
как компонент твердого
ракетного топлива 2, 12
оксид 2, 137, 138
- реакционная способность 2,
138
распространенность в природе
2, 137
сульфат 2, 141
физические свойства 2, 137
Алюминийорганические
соединения 2, 141
Алюминия трихлорид
димеризация и связеобразова-
ние 2, 140
как катализатор 2, 152, 304,
306,311
Алюмосиликаты 2, 149
Аметист 2, 138, 147
Амид-анион 2, 443
Амиды (первичные)
водородные связи 2, 413-4
гидролиз 2, 446-7
ИК-спектры СО-группы 2,
417-8
как кислоты 2, 436
номенклатура 2, 410
получение 2, 432
физические свойства 2, 414
ЯМР-спектры 2, 418
Амилоза 2, 205
Аминирование
восстановительное альдегидов и кетонов 2,
263, 449
Аминирующий агент 2, 264
Аминокислоты 1, 371; 2, 31, 437
Амины (алифатические)
водородные связи 2, 264—5
ИК-спектры 2, 265
как основания Бренстеда 2, 266
получение 2, 262-4
структура и номенклатура 2,
260-2
физические свойства 2, 264
химические свойства 2, 266—7
Аммиак 2, 162
водородные связи 2, 29
и металлы группы 1 2, 25, 59
как растворитель 2, 25, 33
молекулы форма 1, 209-10
молекулярный диполь 1, 237
правило октета 1, 243
применение 2,24
промышленный синтез
(процесс Габера) 2, 10, 11,88
самоионизация 2, 25
свойства 2, 24, 25, 264
структура 1, 165; 2, 26
pKh 2, 226
Амминокомплексы 2, 367
Аммоний-ион 2, 262, 267
геометрия 1, 209
и модель отталкивания
электронных пар валентной
оболочки 1, 220
правило октета 1, 243
соли 2, 162, 266
- нитрат, нитрит 2, 161
- перхлорат 2, 12, 208
Аморфные твердые вещества 1,
323, 341
Амфиболы 2, 148
Амфотерные соединения 2, 64,
139, 142, 156
Анализ
алкены 1, 393
алкилгалогениды 2, 227
аммиак 2, 51
бромид-ион 2, 53
водород Н22, 13
диоксид углерода 2, 63
иод 12 2, 195
крахмальная проба 2, 205
иодид-ионы 2, 53
ионы железа(П) 2, 369-70
ионы железа(Ш) 2, 370
моноксид углерода СО 2, 206
мышьяк/сурьма (проба
Марша) 2, 27
нитрат-ионы (бурое кольцо) 2,
171
сероводород 2, 48
сульфат-ионы 2, 62
хлорид-ионы 2, 52
хлороводород 2, 51
Ангидриды кислот 2, 174—5, 206
Анизол 2, 301
Анилин(фениламин)
основность рКъ 2, 321 —2
получение 2, 321
резонансные структуры 2, 323
структура 2, 301
физические свойства 2, 321
химические свойства 2, 323
Анилиний-ион 2, 321
Анионы 1, 33, 269
номенклатура 1, 56
энтальпия образования 1, 280
Антрацен 2, 298
Апатит 2, 162, 175
Аральдит (эпоксидный клей) 2, 283
Аргон 2, 208-9
структура в твердом состоянии
1,324
Арильная группа 2, 300
Ароматические соединения 1,
354; 2, 291,293-4
активация кольца 2, 308
дезактивация кольца 2, 308,422
ИК-спектры 1, 444
номенклатура 2, 300
ЯМР-спектры 2, 299
Аррениуса уравнение 1, 513—4
Арсениты (соли) 2, 183
Арсенопирит2,182
Асбест 2, 148, 150
Асимметрический углеродный
атом 1, 369; 2, 234
Атмосфера Земли 1, 378, 381, 388;
2,6, 145, 161, 186,208
NO^-загрязнения 2, 164, 191,
258

502
Предметный указатель
Анизол 2, 301
Атома квантовая модель 1, 63
Атомная единица массы (а.е.м.)
1,23
Атомная волновая функция см.
Волновая функция
Атомная масса относительная 1,
35
Атомная промышленность 2, 200
Атомные орбитали (АО) 1, 68-70,
84; см. также
Проникновение орбиталей к ядру,
Функция радиального
распределения, Экранирование
валентные (внешние) 1, 171
виртуальные 1, 84
водорода атом 1, 81—4
вырожденные 1, 78, 83, 92
гибридизация (смешивание) 1,
147, 250-61
граничная поверхность 1, 76
диффузные 1, 78
доли 1, 76
заполнение электронами 1, 83,
94,95
линейная комбинация (ЛКАО)
1, 131,347
направленность 1, 250
негибридные 1, 257
перекрывание 1, 132, 140
размер 1, 78
типы 1, 75, 79
угловой момент 1, 73
узловая плоскость 1, 76-7,
136-7, 140
фаза 1, 76
форма и число 1, 77
энергии 1, 85-6
- атома водорода 1, 82
Атомный номер 1, 21
и энергия орбитали 1, 85—6
Атомы и атомная структура 1,21,
62—104; см. также Атомные
орбитали; Электроны
атомная теория, развитие и
история 1, 62-6
атомный объем 1, 102
- спектр водорода 1, 87-90
квантовая модель атома 1,
63-5
многоэлектронные 1, 84, 91
одноатомные газы 1, 98—102
периодичность 1, 103—4
радиус ковалентный 1, 113—5
- металлический 1, 345
Аурипигмент2,182
Ацетали 2, 450-2
Ацетамид 2, 411
Ацетат-ион 2, 34
Ацетилацетон 2, 409
Ацетилацетонат-ион 2, 348, 409,
438
Ацетилен см. Алкины
Ацетилениды (солеобразование)
1,414
Ацетилхлорид 2, 411
Ацетон 2, 408
Ацилирование 2, 304, 308, 421-3
Ацилхлориды (хлорангидриды
органических кислот)
восстановление 2, 421
гидролиз 2, 445
ИК-спектры 1,440; 2, 418
номенклатура 2, 411
получение 2, 432
реакции с аммиаком 2, 450
физические свойства 2, 414
электронный спектр 1, 457
ЯМР-спектры2, 418
Байера процесс 2, 137
Бакелит 2, 319
Бальмера серии линий (в спектре)
1, 87, 89, 90
Бани низкотемпературные 2, 146
Барий 2, 62; см. также Элементы
группы 2
Барит 2, 62
Батохромный (красный) сдвиг 1,
453
Белки 2, 437
синтез 2, 30
Бензальдегид 2, 301, 408
Бензильная группа 2, 302
Бензилхлорид 2, 302
Бензоилхлорид 2, 301, 411
Бензол 2, 298
алкилирование 2, 303, 308
ароматичность 2, 294—6
ацилироваание 2, 304, 308, 422
восстановление (реакция Бер-
ча) 2, 303
горение 2, 303
ИК-спектр1,444;2, 296
как растворитель для
кристаллизации 1, 335
метилирование 2, 111
нитрование 2, 305, 309
номенклатура производных 2,
300
получение 2, 300
производные 2, 300-2, 408
реакции замещения 2, 303
связеобразование 2, 291—6
-теория МО 2, 295
структура 1, 241; 2, 291, 334
сульфирование 2, 305
токсичность 2,291
физические свойства 2, 291
хлорирование 2,303, 306
электронный спектр 2, 298
ЯМР-спектр2, 298
Бензолсульфокислота 2, 301
Бериллий 2, 60; см. также
Элементы группы 2
аномальные свойства 2, 67
гидрид 2, 16
дибериллий, диаграмма
молекулярных орбиталей 1,
139
-электронная конфигурация
основного состояния 1, 138
хлорид 2, 66
Берилл 2, 60, 148
Берлинская лазурь 2, 370
Берри псевдовращение 1, 234—6,
424
Берна восстановление 2, 303
Беспорядок (в
термодинамической системе) 2, 96, 104
Биолюминесценция 2, 177
Биохимические системы
организма
аденозинтрифосфат (АТР) 2,
176-7
аминокислоты 1, 371; 2, 31
гемоглобин 1, 189; 2, 145, 355,
399
ДНК 2, 30-1,225, 372
иод 2, 203
кожи рак 1,229, 388; 2, 428
нервная система 2, 54
оксид азота NO 1, 197
осмотическое давление
внутриклеточное 2, 54
потребление кислорода 2, 187
сахара 1, 371
токсичность моноксида
углерода 1, 189, 382; 2, 145
трипсин/трипсиноген 1, 517-8
ферментный катализ 1, 517—8
фосфаты в зубах и костях 2,
175
холестерин крови 2, 430
2,2/-Бипиридин (2,2/-дипиридин)
2,349,351
Бисмит2, 182
Бисмутинит (висмутин)2,182
Бифенил 2, 298
Благородного (инертного) газа
электронная конфигурация
1, 32, 99
Благородные (инертные) газы см.
Элементы группы 18
Бойля—Мариотта закон 1, 26
Боксит 2, 137, 187
Больцмана константа 2, 96
Больцмана распределение 1, 46,
462,469,513
Бомби кол 2, 256

Предметный указатель
503
Бор 1, 208, 335
галогениды 2, 134—6
гидриды см. Боран
дибор, парамагнетизм 1, 150
— связь 1, 150
—тетрагалогениды 2, 135
нитрид 2, 334
оксиды 2, 130-4
октета правило 1, 246
ромбическая (а и (3) форма 1,
335-6
Бора квантовая модель атома 1,
64-5
Боразол (боразин) 2, 330
получение 2, 331-2
связи, структура и физические
свойства 2, 331, 334
химические свойства 2, 332—3
Боран 2, 18—20; см. также Дибо-
ран
гибридизация 1, 257
Бораты 2, 130
ионы 2, 130-1
Борна—Габера цикл 1, 307—9
Борна—Ланде уравнение 1, 306,
308-9
Борна показатель 1, 304, 306
Борна силы 1, 304
Борогидрид см. Тетрагидроборат-
ион
Боросиликатное стекло 2, 131
Бенстеда кислота 2, 34
Бенстеда основание 2, 34, 170,
266
Бром
использование 2, 201
структура в твердом состоянии
1, 326-7
физические свойства 1, 327; 2,
201
химические свойства 2, 201,
203-4
в реакциях с алкенами 1,
391,398,401
Бромбензол 2, 301
Бромирование 1, 384
Бромная вода 2, 201
Бромоводород образование 1,
527; 2, 53
Бромоний-ион 1,399
Бура 2, 130
«Бурого кольца» тест см. Анализ
Бутадиен-1,3 1, 452-4
Бутиллитий 2, 228
Бутильная группа 1, 366
Вакер-процесс 1, 11-2
Вакуумные трубки 2, 62
Валентность 2, 341
Валентные углы см. Углы связей
Валентных связей (ВС) теория 1,
129-31, 137-8
двухатомные гетероядерные
молекулы 1, 166—8
многоатомные молекулы 1,
246-56, 264-5
Вальденовское обращение 2, 234
Ванадий, высокие степени
окисления 2, 212—3
Вандерваальсов радиус 1, 102,
107,114
Вандерваальсовы взаимодействия
1, 48, 324, 328
Векторные величины 1, 65
Взаимодействия
вандерваальсовы 1, 48, 324, 328
диполь-дипольные 1, 48, 101;
2, 33-4
ион-диполь 1, 48, 2, 33, 119
кулоновские 1, 284, 302-4
лигандов отталкивание 1, 226
межатомные 1, 99—102
межмолекулярные 1, 47—8, 113
спин-спиновые 1, 474—84
Видимый свет 1, 446-9
Вид./УФ-спектрофотометр 1, 420,
423, 447; см. также
Спектроскопия электронная
Вильямсона синтез 2, 225, 245, 320
Винильные атомы водорода 1,
401,402
Висмут 2, 182 и ел.
галогениды 2, 184
оксиды 2, 183
структура в твердом состоянии
1,342
три гидрид 2, 27
Висмутаты (соли) 2, 183
Висмутин 2, 182
Вицинальные дигалогениды 1,
390
Вода 2, 44
водородная связь 2, 28-9, 102
как Бренстеда кислота и
основание 2, 34
— растворитель 1, 238; 2, 33
молекулярные колебания 1,
436
молекулярный диполь 1, 238
образование из элементов 1,
526
резонансные структуры 1, 247
самоионизация 2, 37
форма молекулы 1, 204
правило октета 1, 243
Водород 1, 34, 108
атомный спектр 1, 87-9
жидкий 2, 6
изотопы 1, 23; 2, 6-8
использование 2, 10
источник получения 2, 10
ИК-активные колебания 1, 429
как восстановитель 2, 12
-топливо 2, 12
колебательное состояние 1, 118
металлический 2, 6
молекулярные свойства 1, 137
окисление 2, 13
получение 2, 8-9, 11, 17, 18
реакции с алкенами 1, 390
алкинами 1, 412
свойства элемента 2, 5 и ел.
связь 1, 115—8
— молекулярные орбитали 1,
133-7
диаграмма 1. 136
-по теории ВС 1, 129-31
— природа ковалентной связи
1, 126
— разрыв 1, 119-20
структура Льюиса 1, 126
— в твердом состоянии 1, 325
физические свойства 2, 8
хранение 2, 11, 17—8
Шредингера уравнение для
атома водорода 1, 82
электронная конфигурация
основного состояния 1, 83—4
энергетические уровни 1, 82—3
а-Водородный атом 2, 438, 440,
443, 452-3
Водорода пероксид
получение и использование 2,
44-5
реакционная способность и
разложение 2, 45
структура 1, 107
физические свойства 2, 44
Водородная связь 1, 48, 2, 28
амиды 2, 413-4
амины 2, 264
аммиак 2, 29
борная кислота 2, 132
влияние на ЯМР-спектры 1, 473
вода 2, 29, 102
йодноватая кислота 2, 207
и энтропия 2, 102, 119
карбоновые кислоты 2, 415
серная кислота 2, 193
фосфорная кислота 2, 172
фтороводород 2, 29, 50
эфиры простые 2, 247
Водородный электрод
стандартный (СВЭ) 2, 108-9
Водородоподобные системы 1, 84
Возбужденное состояние 1, 83, 421
Воздух см. также Атмосфера
Земли
контроль качества 1, 456
сжижение 2, 161, 187,209

504
Предметный указатель
фракционная перегонка 2, 161,
187,209
Волновая функция 1, 67-70, 129,
133-5, 170
Волновое число 1, 422, 432
Вольтметр 2, 105
Восстановители
борогидрид натрия 2, 21
водород 2, 13
диборан 2, 20
литийалюминийгидрид 2,
21-2,421
металлы группы 1 2, 58
олова дихлорид 2, 160
серы диоксид 2, 191
углерод 2, 144, 155
- моноксид 2, 144
Восстановление 1, 38-9, 156, 383
Время полупревращения 1,
498-500
Вырожденные энергетические
уровни 1, 83, 88
Высаливание 2, 247
Вюрца реакция 2, 280
Вюрцита структурный тип 1, 295
Габера процесс 2, 11, 88
Габриеля синтез 2, 262
Газовая хроматография 1, 363
Газовые законы 1, 25-30
Газы
благородные (инертные) см.
Элементы группы 18
нервно-паралитического
действия (ОВ) 2, 181
одноатомные 1, 97-103
Галенит (свинцовый блеск) 2, 155,
188
Галлий 2, 142—3
Галогеналканы см. Алкилгалоге-
ниды
Галогенирование
алканов 1, 384-9; 2, 223
алкенов 1, 390-2, 398-9
алкинов 1, 412-3
бензола 2, 303, 307
катализируемое кислотой 2,
442
- основаниями 2, 441
Галогеноводороды 1, 391, 412; 2,
49 и ел.
дипольные моменты 1, 186
силовая постоянная 1, 431
энтальпии разрыва связи 1, 431
Галогеноуглероды 2, 151—2; см.
также Фторхлоруглероды
Галогены см. Элементы группы 17
Гальванический элемент 2, 105
Гамильтониан (оператор
Гамильтона) 1, 67
Гваюла 1, 404
Гейзенберга принцип
неопределенности 1, 64, 67
Гей-Люссака закон 1, 26-7
Гексаакваионы металлов 2,
363-5, 367, 383
Гексагональная плотнейшая
упаковка 1, 313-9, 323, 343-5
Гексан
ИК-спектр 1, 444
структурные изомеры 1, 464-5
Гексафторосиликат-ион 2, 154
Гексен-1, ИК-спектр 1, 444
Гелий 2, 208
как хладагент 1, 324; 2, 209
распространенность и
использование 2, 209
структура в твердом состоянии
1,324
электронная конфигурация
основного состояния 1, 116
Гем 1, 189
Гематит 2, 187
Геминальное (гем) положение 1,
412
Гемоглобин 1, 189; 2, 145, 355, 399
Германаты 2, 156
Германий 2, 155
галогениды 2, 157 и ел.
использование 2, 155
оксиды и гидроксиды 2, 155
проводимость 1, 349
структура в твердом состоянии
1,339,345
физические
свойства/экстракция 1, 339; 2, 155
Гесса закон (о независимости
теплового эффекта от пути
реакции) 1,44, 124-5; 2, 74,
117
Гесса цикл 1, 44, 124-5, 272,
280-1,307
Гиббса энергия стандартная 2, 86
Гибридизация, смешивание орби-
талей 1, 250-261
Гигроскопичные и влагопоглоща-
ющие соединения 2, 65, 67,
159
Гидразин 1, 107; 2, 25
Гидратация 2, 33—4
Гидратированные ионы 2, 33-4,
339
Гидриды 2, 14
ионный радиус 2, 15
металлов d-ряда 2, 15, 17
элементов группы 13 2, 14, 18
-- 14 2, 14,24
-- 15 2, 14, 14,29
-- 16 2, 14,29,44
-- 17 2, 14,29,49
Гидрирование
алкенов 1, 390
алкинов 1, 420
Гидроборирование 1,410
Гидроборируюшие агенты 2, 20
Гидрогель 1,405
р-Гидроксиальдегид (альдоль) 2,
452-3
(5-Гидроксикетон 2, 453
Гидр(окс)оний-ион
геометрия 1, 210
правило октета 1, 242
Гидролиз нитрилов,
катализируемый кислотами или
основаниями 2, 426-7
Гидрофильные группы 2, 255
Гидрофильные и гидрофобные
каналы в слоистой структуре
2,366
Гидрофильные мономеры 1, 405
Гидрофобные группы 2, 255
Гидрохинон 2, 315
Гиллеспи теория (модель
отталкивания электронных пар
валентной оболочки)1,
214-24
Гипс 2, 62
Гитторфа фосфор (фиолетовый)
1,341
Глицерин 2, 250, 253, 429
Глицинат-ион 2, 349
Глюкоза, структура 1, 502
Гомологический ряд 1, 356
Горение
алканов 1, 382, 489
алкенов 1, 389
алкинов 1, 411—2
бензола 2, 303
спиртов 2, 87, 256
энтальпия 1, 43
Горный хрусталь 2, 144, 147
Гранецентрированная кубическая
плотнейшая упаковка см.
Кубическая плотнейшая
упаковка
Гранит 2, 147
Графит 1,241; 2, 334
использование 1, 340
проводимость 1, 338
а и (3-формы 1, 336-7
Гриньяра реактивы 2, 227, 229, 251
в синтезе карбоновых кислот 2,
229, 426
реакции с альдегидами и кето-
нами 2, 448-9
Грэма закон 2, 202
Гуанин-цитозин (пара оснований
в составе ДНК) 2, 30-1
Гуи весы 2, 396

Предметный указатель
505
Давление 1, 26; 2, 73 и ел.
атмосферное 1, 28; 2, 75
парциальное 1,29,50
стандартное 1, 28; 2. 74
Дакрон (синтетическое волокно)
2,425
Дальтона закон парциальных
давлений 1, 29
Даниеля элемент 2, 105
Двойная спираль ДН К 2, 31
Двойные связи 1, 228, 232
миграция 1, 405-10
Двойные соли 2, 141
Двухатомные молекулы см.
также Валентных связей
теория; Молекулярных ор-
биталей метод
гетероядерные 1, 165—97
— изоэлектронные частицы 1,
186-8, 194-6
— Льюиса структуры 1, 165, 188
— полярные молекулы 1, 184—6
— энтальпии разрыва связей 1,
176-8, 180
гомоядерные ковалентные,
закономерности изменения
свойств по группам 1,
156-161
периодичность свойств 1,
138, 143, 150-5
разрыв связи 1, 119, 123
колебания 1, 429
— частота 1, 432
приведенная масса 1, 431—2
простые вещества 1, 325-7
Дегидратация 2, 168, 175, 193
спиртов 2,256
Дегидратирующие агенты
серная кислота (конц.) 2, 193
фосфора пентаоксид 2, 168,
171
Дегидрогалоген и рование 2, 226
Дезактивация (ароматического
кольца) 2, 308, 422
Дейтерий 1, 23
меченые соединения 2, 7—8
обмена реакции 2, 7
Декартова (прямоугольная)
система координат 1, 69, 251
Делительная воронка 2, 247
Диагональное сходство (в
периодической системе) 2, 67-8,
127,139
Диазония соли 2, 324
Диазосоединения 2, 168, 278
Диазометан 2, 278
Диамагнетизм 1, 144-5; 2, 396
1,2-Диаминоэтан (en) 2,261,
347-8
Диастереомеры 2, 242-3
Диборан
гидроборирование алкенов 1,
410
как восстанавливающий агент
2,20
реакция с основаниями
Льюиса 2, 23
связи 2, 18-9
Дибром 2, 201,203
использование 2, 201
структуры в твердом состоянии
1,326
физические свойства 1, 326
химические свойства 2, 203
в реакциях с алкенами 1,
390,399,401
Дигаллан 2, 23
гети-Ди галоген иды 1,412
Диглим 2, 245
Дидентатные лиганды см. Лиган-
ды бидентатные
Диен 1,361; 2, 287
Диенофил 2, 288
Диин 1,415
р-Дикетонат 2, 438
Дикетоны
как кислоты 2, 439
номенклатура 2, 409
Дильса—Агьдера реакция 2, 288
Диметилпентан 1, 365
1,3-Диоксолан 2, 282
Диолы, образование 1, 393
Диполи 1, 101
наведенные 1, 101, 398
Дипольные моменты 1, 184—6,
236-40, 430, 434; 2, 219
Диспарлюр 2, 256
Диспропорционирование(дисму-
тация)2, 46, 161,206-7,210;
см. также Сопропорциони-
рование
Дифениламин 2, 301
Дифенилацетилен 2, 298
Дифосфин 2, 27
Дифракционные методы 1,
109-113
дифракция нейтронов 1, ПО
- рентгеновских лучей 1,
109-12,296
- электронов 1, 109-12; 2, 23
Диффузия 1, 19
Дихлорметан 2, 223-4
Дихромат-ион 2, 213
Диэлектрическая проницаемость
вакуума 1, 284
Диэтиловый эфир 2, 225
как растворитель 2, 227
структура 2, 244
физические свойства 2, 246
Длина волны 1, 422
ДНК (дезоксирибонуклеиновая
кислота) 2, 372
алкилирование 2,225
водородная связь 2, 30-1
Донорно-акцепторный комплекс
2, 19, 136; см. также
Комплексные соединения
Донорные атомы 2, 342, 346, 354
«жесткие» и «мягкие» 2, 380—3
Дополнительные цвета 1, 426
Драгоценные камни 2, 60, 138
Древесный спирт 2, 252
Друде—Лоренца теория 1, 347
Дьюара— Чатта—Дункансона
модель 2, 401
Е1-механизм реакций 2, 239
Е2-механизм реакций 2, 238—42
Енол 2, 419-20
Енолят-ион 2, 419, 438
резонансные структуры 2, 420
электрофильная атака 2, 419
Естественная распространенность
ядер см. Распространенность
изотопов в природе
Железа пентакарбонил 2, 400
Железные (железо-аммониевые)
квасцы 2, 141
Железный (серный) колчедан 2,
188
Железо
в высоких степенях окисления
2,214
Ре(И)-ионы, качественная
реакция 1, 427, 2, 370
Fe(II)-KBacubi 2, 141
Ре(Ш)-ионы, качественная
реакция 2, 370
Жесткая вода 2, 175
«Жесткие» ионы металлов 2,
380-3
Жидкости 1, 19, 21
смешивающиеся 1, 19, 379
Жиры 1,353; 2, 12,430
моно- и полиненасыщенные 2,
430
Жоба метод 1, 459
Законы (и принципы)
Ламберта—Бера закон 1, 424,
426, 447, 497, 499
Бойля—Мариотта закон 1, 26
Газовые законы 1, 25—30
Гей-Люссака закон 1, 26
Гесса закон 1, 44, 123; 2, 74, 117
Гиллеспи теория 1, 214—24
Грэма закон 2, 202

506
Предметный указатель
Дальтона закон парциальных
давлений 1, 29
идеального газа закон 1, 27; 2,
73
Кюри—Вейсса закон 2, 397
Ле Шателье принцип 2, 11, 67
неопределенности принцип 1,
64,67
Ньютона законы движения 1,
63
Паули принцип 1, 91
принцип последовательного
заполнения орбиталей 1, 92,
135, 154, 171
термодинамики законы
— второй 2, 96 и ел., 104
— первый 2, 75
— третий 2, 96 и ел
Замещение мета, орто, пара 2,
302
Зандмейера реакция 2, 324
Зарин 2, 181
Заряда локализация 1, 243
Заряда плотность 1, 310; 2, 67-8,
132,381
Заряда распределение 2, 219
— в двухатомных молекулах 1,
184,186
Заряд/радиус отношение 2, 68
Заряд ядра эффективный 1, 85-6,
169, 184
Заселенность термическая 1, 350
Земная кора 2, 137, 144, 187
Зоман 2, 181
Зонная теория 1, 347-50
Идеального газа закон 1, 27; 2, 73,
80
Известковая вода 3, 63
Известняк 2, 62, 187
Известь гашеная и негашеная 2, 63
Изоляторы 1, 338, 347
Изомеры 1, 53
геометрические 1, 228—32; 2,
178,359,372-4
— алкенов 1, 360
— мер, фас (ос, гран) 1, 231—2;
2, 359-74
— цис, транс [(E)-, (Z)-\ 1,
230-1, 364; 2, 241
кето-етольная таутомерия 2,
418-20
комплексы d-элементов 2, 359
и ел.
стереоизомеры 2, 359; см.
*" также Стереоизомеры
— диастереомеры 2, 243
— оптические (энантиомеры)
1,361-3, 369-73; 2, 235,
242-3, 359, 361-3, 371
— структурные 2, 359; см. также
Структурные изомеры
гидратные 2, 359-60
ионизационные 2, 360
координационные 2, 361
связи 2, 360-1
Изопрен 1, 404
Изопропильная группа 1, 366
Изоструктурные частицы 1, 203
Изотопный эффект 2, 8
Изотопы 1, 23-5
искусственные 1, 24
Изохинолин 2, 328
Изоэлектронные частицы 1,
186-8,203
Изумруд 2, 60
восточный 2, 138
ИК-спектры
алкены 1, 442
алкилгалогениды 1, 442
алкильные группы 1, 443
алкины 1, 442
альдегиды 1, 440-1; 2, 417-8
амиды (первичные) 2, 417-8
амины 2, 265
ароматические соединения 1,
443-4; 2, 297
ацилхлориды 1, 441, 2, 417-8
влияние дейгерирования 2, 7
гексан 1, 444
гексен-1 1, 444
карбонилы металлов 2, 402
карбоновые кислоты 1,440; 2,417
кетоны 1, 441; 2,417
кофеин 1, 439
моноксид углерода 2, 402
нитрилы 1, 442
область молекулярных
«отпечатков пальцев» (фингер-
принт) 1,439-40
спирты 1, 443; 2, 255
тетрахлорметан 1, 442
функциональные группы 1,
440-4
эфиры простые 2, 247-8, 286
- сложные 1, 441; 2, 417
Ингибирования стадия 1, 527
Индий 2, 142
Инертная пара электронов 1, 224;
2, 128
Инертые газы см. Элементы
группы 18
Индуктивный (а)эффект 2,
219-20,434
Инициаторы 1, 385, 402
Иницированая стадия 1, 385
Интергалогениды см.
Межгалогенные соединения
Интермедиат Уэланда (катион-
ный о-комплекс) 2, 305—6
Иод 2,201,203
анализ 2, 195
— крахмальная проба 2, 205
извлечение из природных
источников 2, 201
реакционная способность 2,
201,203
структура в твердом состоянии
1, 326-7
физические свойства 1, 326-7;
2,201
Иодоводород 2, 53
Ионообменные материалы 2, 151
Ион-радикалы 1, 157
Ионный радиус 1, 297-302
гидрид-ион 2, 15
Ионы 1,32,269-310
карта электронной плотности
1, 269, 299
металлов («жесткие»,
«мягкие») 2, 380-3
образование 1, 97
отталкивание 1, 284
плотнейшая упаковка 1, 333
плотность заряда 1, 310
поляризация 1, 310
притяжение 1, 283
размер, радиус 1, 296
решетки см. Решетки ионные
сродство к электрону 1, 279
электростатические
взаимодействия 1, 282
Иприт 2, 181
Иридий 2, 214
Испарение 1,99; 2, 101
энтальпия 1, 48, 121; 2, 29, 102
энтропия 2, 416
ИЮПАК номенклатура 1, 13, 30,
54; 2, 212
Калий 2, 55; см. также
Элементы группы 1
гидрид 2, 15
гидроксид, спиртовый раствор
2,226
дихромат(У1) 2, 260, 420-1
- реакция с медью 1, 428
- светопоглощение 1, 429
перманганат 1, 393
перхлорат 2, 65, 207
хлорат 2, 196,207
хлорид 2, 33
Калориметрия 1, 42
Каломельный электрод 2, 116
Калориметрическая бомба 2, 80
Кальций см. также Элементы
группы 2
гидрид, осушающий агент 2, 17
гидроксид и оксид 2, 61—3

Предметный указатель
507
карбид 2, 63
карбонат 2, 58, 61
фосфат 2, 162, 175
фторид (флюорит) 2, 62, 200
— кристаллическая решетка
флюорита 1, 291
Каменная соль, кристаллическая
решетка хлорида натрия 1, 287
Карбанионы 1, 409; 2, 220, 228,
438
получение 2, 440-4
Карбен 2, 278
Карбений-ионы (карбкатионы) 1,
395; 2, 220, 231,236, 305,
308,395,451-2
Карбкатион см Карбений-ионы
Карбоксилат-ион, резонансная
структура 2, 434
Карбоксилаты 1, 441; 2, 409
Карболовая кислота (фенол) 2,
314
Карбонилдихлорид (фосген) 2,
145,181
Карбонильная группа 2, 407
атака нуклеофилами,
электрофилами 2, 413
ИК-спектры 1, 440-1; 2, 417
полярность 2, 412
связеобразование 2, 412
Карбонильные соединения 1,
440-1; 2, 407 и ел.; см.
также Альдегиды; Амиды;
Ацилхлориды; Карбоновые
кислоты; Кетоны; Эфиры
сложные
как кислоты 2, 434 и ел.
номенклатура 2, 407 и ел.
нуклеофильная атака 2, 413,
445-57
физические свойства 2, 414
электрофильная атака 2, 413
электрофильное замещение 2,
420-4
Карбоновые кислоты 2, 145, 434
водородные связи 2, 415
двухосновные 2, 436
димеризация 2, 415
ИК-спектры 1, 440-1; 2, 417
номенклатура 2, 409, 410, 424
получение 2, 423
сопряженные основания 2, 409
температуры кипения 2, 416
физические свойства 2, 414
электронный спектр 1, 457
энтальпия испарения 2, 416
ЯМР-спектры 2,418
-рКа2,434
Карбоплатин 2, 372
Каротиноиды 1, 455
Касситерит 2, 155
Катализ 1, 12,517
Катализаторы
алюминия трихлорид 2, 152,
303-4,306-8,311
влияние на энергию активации
1,514
гетерогенные 1, 390; 2, 148
гидрирования алкенов 1, 390
железа(Ш) бромид 2, 304
железо 2, 152
Линдлара 1, 412
Льюиса кислота 2, 304, 306,
308,313
меди(1) галогенид 2, 324
медь 2, 178,321
никель 2, 284, 289
платина 2, 289, 300, 311
разложения пероксида
водорода 2, 45
серная кислота
концентрированная 2, 257
уголь активированный 2, 145
ферменты 2, 177, 252
цеолит 2, 151
Циглера— Натта 2, 141
Каталитические конвертеры 2,
164, 165
Каталитичекий риформинг 2,
300,311
Каталитический цикл 2, 46
Катенасера 1, 330
Катехол (пирокатехин) 2, 315
Катехолаза см. Фенолаза
Катионы 1, 32, 269
номенклатура 1, 58
Каучук 1, 404
Качественные реакции см.
Анализ
Квантовые числа 1, 68, 72-5, 79,
460; 2, 398
Кванты 1, 63—5
Кварц 2, 144, 147
Квасцы 2, 141,365
Кевлар 2, 437
Кекулё формула бензола 2, 291
Кеперта модель геометрии
комплексов 1, 224-7; 2, 342-3, 402
Кернит2, 130
Кето-енольная таутомерия 2,
418-20
Кетоны
алкилирование 2, 443
восстановительное аминирова-
ние 2, 263, 449
галогенирование,
катализируемое кислотами 2, 442
- катализируемое
основаниями 2, 441
ИК-спектры 1, 440-1; 2, 417-8
как кислоты 2, 438-9
а, р-ненасыщенные 1,454; 2,454
номенклатура 2, 408-9
получение 2, 420-2
- из спиртов 2, 259
реакция с реактивами Гринья-
ра 2, 448
циановодородом 2, 447
физические свойства 2, 414
ЯМР-спектры 2, 418
р-Кетоэфир (сложный) 2, 456-7
Кинетика реакций 1, 489-529
время полупревращения 1.
498-500
гидролиз алкилгалогенюов 2.
228
использование спектроскопии
вид/УФ 1.499, 507
закон Ламберта—Бера 1.
497, 499
- - ИК 1, 497
--ЯМР'Н 1,509
катализ/актокатал из 1, 517-8
механизм реакций 1, 521-2
молекулярность 1, 520-1
мониторинг 1, 497, 499, 507, 509
обратимые реакции 1, 518—9
порядок реакций 1, 493-501
- второй, первый 1, 495
- нулевой 1, 494
- псевдопервый 1, 503
приближение стационарного
состояния 1, 521, 523—5,
527-8
радикальные цепные реакции
1, 525-8
скорость см. Скорость реакции
Кинетическая стабильность 1, 46
Кинетическая теория газов 1, 25
Кинетический барьер 1, 45
Кинетический изотопный
эффект 2, 8
Киноварь 2, 188
Киппа аппарат 2, 48
Кирхгоффа уравнение 2, 83
Кислород
аллотропные формы 1, 107
анион-радикалы 1, 157
бирадикал 1, 146
в атмосфере Земли 2, 7
диаграмма МО 1, 146
как топливо 2, 12
катион-ради калы 1, 156-7
окисление/восстановление 1,
155-7
парамагнетизм 1, 146, 156
получение и физические
свойства 2, 187-8
правило октета 1, 242
распространенность в природе
2, 187-8

508
Предметный указатель
связь 1, 146, 161
форма О-содержащих молекул
1,210
фториды 2, 195—6
хлориды 2, 195—6
электронная конфигурация 1,
146
«Кислородная смесь» 2, 187
Кислотно-основные равновесия
см. Равновесия
Кислотные дожди 2, 167, 191
Кислоты см. также по названиям
элементов и кислот
азотистая 2, 167-8
азотная 2, 162, 167-8
— производство 2, 169
— реакционная способность 2,
170
— физические свойства и
структура 2, 169
алифатические 2, 429—30
бензойная 2, 301,409
бензолсульфоновая 2, 301
борная 2, 20, 131, 135
Бренстеда 2, 34
валериановая 2, 410
водные растворы 2, 52
галогенов 2, 206
гал ore новодородные 2, 49
галогеноуксусные 2, 220
гексафторокремниевая 2, 154
двухосновные 2, 38
дезоксирибонуклеиновая см
ДНК
дикарбоновые 2, 436
дисерная 2, 194
дитионистая 2, 194
дифосфористая 2, 173
дифосфорная 2, 173
жирные 2, 429-30
капроновая 2,410
каприловая 2,410
каприновая 2,410
карболовая см. Фенол
карбоновые см. Карбоновые
кислоты
крем нефтористоводородная
(гексафторокремниевая) 2,
154
лауриновая 2,430
лимонная 2, 435
линолевая 2, 430
Льюиса см Льюиса кислоты
масляная 2, 409
метаборная 2, 131
миристиновая 2, 430
многоосновные 2, 37—8
муравьиная (метановая) 2, 409,
416
мышьяковая 2, 183
никотиновая 2,326
нонановая 2,417
нуклеиновые 2, 30-1, 372
одноосновные 2, 37
ортофосфорная см. фосфорные
пальмитиновая 2, 430
перкислоты (пероксокислоты,
надкислоты) 2, 282
пероксодисерная 2, 194
пикриновая 2. 254, 315, 317
полиметафосфорная 2, 173
полифосфорные 2, 175
сверхкислоты (суперкислоты)
2, 186
селенистая 2, 198
серная 2, 193-4,257
сернистая 2, 194-5
сильные 2, 34
синильная (циановодородная)
2,447
слабые 2, 34
соляная (хлороводородная)2,
51-2
стеариновая 2, 429
терефталевая 2, 416, 424-5
тетрафтороборная 2,135
тиосерная 2, 194, 195
трифосфорная 2, 173, 175
уксусная 2, 34-5, 409, 416
фосфорноватая (гипофосфор-
ная)2, 173
фосфорные 2, 173
фталевая 2, 424
хлорная 2, 207
хлорноватая 2, 207
хлорноватистая 2, 178, 206
хлороводородная см. соляная
циановодородная см
синильная
щавелевая 2, 436
Клайзена конденсация 2, 445,
455-6
Кобальт 2, 212
Ковадентные связи см. Связи
Ковалентный радиус атома 1,
113
Ковкость металлов 2, 137
Кокаин 2, 328
Колебательное состояние 1,118
основное 1,429
Колориметрия 1, 426—8
Жоба метод 1, 459-60
Комплексные ионы 2, 64; см.
также Комплексы
Комплексные катионы 2. 340
Комплементарные основания 2, 31
Комплексы 2, 339; см. также
Лиганды
аква- (и гидроксо-) 2. 363 и ел.,
383 и ел.
аммины 2, 367
геометрия 2, 342-3, 371
«жесткие» и«мягкие» ионы
металлов 2, 380-3
изменение энергии Гиббса 2,
379
изомерия 2, 359 и ел., 374
карбонилы металлов 2, 399
и ел
константа устойчивости 2,
376-80
магнетизм 2, 396
металлов с/-ряда 2, 339 и ел.
номенклатура 2, 343
окраска 2, 386
октаэдрические, расщепление
в кристалическом поле 2,
387-91
- электронные конфигурации
2,391-4
полиядерные 2, 352, 364
принцип
электронейтральности 2, 357-8,401
стехиометрия по методу Жоба
1, 459-60
теория кристаллического поля
2, 387-94
термодинамика образования 2,
379
форма 2, 342-3, 371
хлоро- 2, 368
циано-2,369
чисто спиновый магнитный
момент 2,398
электронные спектры 2, 386,
394
d-d-переходы 2, 386, 395
Конго красный (краситель) 1,
45
Конденсация (реакция)2,319,
427,431
Константы
Авогадро 1, 25, 284
Больцмана 2,96
газовая молярная
(универсальная) 1, 27
диссоциации кислоты (Ка) 2,
34,84
- основания (Кь) 2, 39, 84
Маделунга 1, 303-4
Планка 1, 65
произведение растворимости 2,
120-2
равновесия 1, 49-50; 2, 84
- в газовой фазе (К ) 1, 50; 2,
84,94
и энергия Гиббса 2, 84,
91
температурная
зависимость 2, 88

Предметный указатель
509
- в растворе (Кс) 1, 49; 2, 84, 94
самоионизации воды (А^,) 2,
37,84
силовая связи 1, 431; 2, 7
скорости 1, 493, 514
- температурная зависимость
1,515
спин-спинового
взаимодействия 1, 475
устойчивости 2, 376-9
Фарадея2, 107, 114
Контактный способ (получения
серной кислоты) 2, 192
Конфигурация
инверсия (обращение) 2, 234
сохранение 2, 234-5
Конформации
алканы 1, 365-6
комплексы 2, 374
кольца 2, 274-7
-ванна 1,328; 2, 276
сложенная 2, 276
- кресло 1, 328; 2, 276
гош2, 26, 179, 197
заслоненная 1, 365-9
заторможенная (шахматная) 1,
365-9; 2, 179
«козлы» (способ изображения)
1,367
скошенная 1, 365
Координационное число 1, 200,
202, 286; 2, 339
Координаты
декартовы 1, 69. 251
сферические полярные 1, 69
Кори реактив 2, 260, 421
Корпускулярно-волновой
дуализм 1, 64, 65
Коррозионная стойкость 2, 61
Корунд 2, 138
Кофеин 2, 328
ИК-спектр 1, 439
Коэффициент активности 2, 94
Коэффициент поглощения 1, 425
Коэффициент экстинкции
молярный 1, 425, 448; 2, 386
Красный (батохромный) сдвиг 1,
453
Краун-цикл 1, 329; 2, 285
Краун-эфиры 2, 285
Крахмальная проба
(качественная реакция на иод) 2, 205,
206
Крезол 2, 315
Крекинг 1, 380
Кремний
алкоксиды 2, 154
галогениды 2, 151—4
гидриды см. Силаны
карбид 2, 151
оксид 2, 146-51
получение 2, 144
структура в товердом
состоянии 1, 339-40, 345
тетрахлорид 2, 154
электропроводимость 1, 349
Криолит 2, 137, 140,200
Криптон 1, 324; 2, 209
Кристалл идеальный
(совершенный) 2, 97
Кристаллическая решетка
(структурные типы)
вюрцит 1, 295
каменная соль 1, 287
рутил 1,293; 2, 213
цинковая обманка 1, 294, 319,
339
Кристаллические твердые
вещества 1,325 и ел., 377-8
Кристаллов выращивание 2, 141,
144
Кристобалит 2, 147
Критическая температура 1,19,
20,333
Критическая точка 1, 20
Ксантофиллы 1, 455
Ксенон 2,209
оксиды 2, 211
структура в твердом состоянии
1,324
фториды 2, 210-1
химические свойства 2, 209
Ксилол, изомеры 2, 302
Кубическая плотнейшая упаковка
1,313-319,323
в металлах 1, 343-5
Кулоновские взаимодействия 1,
283
Кулоновская потенциальная
энергия 1, 85
Кумол (изопропилбензол) 2, 304,
314
Купманса теорема 1, 153
Кюри—Вейсса закон 2, 397
Лабораторные методы
атомно-абсорбционная
спектроскопия 1, 420
высаливание 2, 247
газовая хроматография 1, 363
Гуи весы 2, 396
делительная воронка 2, 247
дифракция нейтронов 1, 109 и
ел.
— рентгеновских лучей 1, 109 и
ел., 296
— электронов 1, 109 и ел.; 2,
23
жидкий азот - хладагент 1,
324, 2, 146, 161
жидкий гелий — хладагент 1,
324, 2, 209
ИК-спектроскопия в дальней
ИК-области 1, 420, 422; см.
также Спектроскопия
инертная атмосфера 2, 161,
209
Киппа аппарат 2, 48
колориметрия 1, 426. 457
мессбауэровская (у-резонанс-
ная)спектроскопия 1.420
микроволновая спектроскопия
1,420
низкотемпературные бани 2.
146
рамановская
(комбинационного рассеяния, КР)
спектроскопия 1, 420, 429
смесь («царская водка») для
чистки лабораторной
посуды 2, 170
флуоресцентная
спектроскопия 1,420
фотоэлектронная
спектроскопия 1, 153,264,420
электронная спектроскопия
см. Электронная
спектроскопия
электронный парамагнитный
резонанс 1, 420
экстракция эфиром 2, 247
ЯМР-спектроскопия см. ЯМР-
спектроскопия
Лаимана серии 1, 87, 89, 423
Ламберта-Бера закон 1, 424. 448
Лантанидное сжатие 1. 346
Лантаниды 1,31,346; 2, 127
Лапорта правило 1, 87—8; 2. 386,
395
Латексный каучук 1, 404
Лед, структура 2, 33
Лекарства
алкалоидные 2, 320
антисептик (борная кислота)
2, 131
«бариевая каша» 2, 62
карбоплатин 2,372
от бессонницы 2, 433
-диспепсии 2, 62
— рассеянного склероза 2, 329
противораковые 1, 229; 2, 372
сердечные (нитроглицерин) 2,
253
слабительные 2, 62, 195
цисплатин i<wc-[PtCl2(NH3)2]
1, 229; 2, 372
Ле Шателье принцип 1, 48, 49,
2, 11,67

510
Предметный указатель
Лиганды 1, 224, 226; 2, 340,
346-55
дентатность 2, 350
-би- 2,347-52,371-4
— гекса- 2, 349-50
— моно- 2, 347-8
-поли- 2,348-50,371-6
— тетра-, три- 2, 349, 353
донорных атомов обозначения
2,355
«жесткие» и «мягкие» 2, 381-2
замещения реакции 2, 376
конформация 2, 351
макроциклические 2, 354—5
межлигандное отталкивание 1,
226,233
нитрозильный 2, 171
обмен 2, 376 и ел.
орбитали групповые (ГОЛ) 1,
261-4
порфирин 2, 355
сильного и слабого поля 2, 391
хелатные циклы 2, 350, 373
хлоро- 2, 368
эфиры простые циклические
2.354
А- и В-класса 2, 381
тг-акцептор 2, 401
Лимонная кислота 2, 435
Линдлара катал и затор 1,412
Линейная комбинация атомных
орбиталей (ЛКАО) 1, 131, 347
Литий 2, 54; см. также
Элементы группы 1
гидрид 2, 15
— диаграмма МО 1,171
— порядок связи 1, 171
-связь 1, 166, 168, 171, 176
диаграмма МО дилития 1,139
фторид, диаграмма МО 1, 175
— карта электронной
плотности 1,270
— резонансные структуры 1,
168
-связь 1, 166, 168, 174, 176
электронная конфигурация 1,
138
электронной плотности карта
1,270
Литийалюминийгидрид 2, 22—3,
421
Литийорганические соединения
2, 228, 230
Лондона дисперсионные силы 1,
48
Льюиса кислоты 2, 19, 20
бериллия гид роке ид 2, 64
бора тригалогенид 2, 134
борная кислота 2,131
галогениды титана(1У) 2, 213
галогениды элементов группы
13 2, 140, 143
14 2,158
15 2, 185
как катализатор 2, 135, 152,
304,306-8,313
серы тетрафторид 2, 197
Льюиса основания 2, 19, 20, 23,
134-5, 197
в нуклеофильном замещении
2, 224, 236, 239
— (3-элиминировании 2, 239
как лиганды 2, 346, 399
серы тетрафторид 2, 197
углерода моноксид 2, 145, 399
Льюиса структуры 1, 126, 166
Люциферин 2, 177
Магнетизм 2, 396
Магний 2,60-1; см. также
Элементы группы 2
Магнитная восприимчивость 2, 397
Магнитно-неэквивалентные ядра
1,474
Магнитно-эквивалентные ядра
1,478
Магнитный момент
чисто спиновый 2, 399
эффективный 2, 396
Маделунга константа 1, 303
определение 1, 305
Марганец
высокие степени окисления 2,
214
структура в твердом состоянии
1,344
Марковникова присоединение 1,
397-8,401,412; 2,251
Марша проба на мышьяк и
сурьму 2, 27
Масса
и концентрация раствора 1, 37
относительная атомная 1, 23
— молекулярная 1, 35
приведенная 1,431; 2,7
Массовое число 1, 22—3
Масс-спектр хлора 1,25
Математические методы
векторные величины 1, 64, 65
векторы 1, 239
гамильтониан (оператор) 1, 67,
68
декартовы ( прямоугольные)
координаты 1, 69
дифференциальные уравнения
1,493
интегралы 1, 70, 503; 2, 100
интегрирование 1,503; 2,83,
99, 100
— постоянная 1,503
квадратные уравнения 1, 51
комплексно-сопряженные
величины 1, 70
коэффициенты масштабные 1,
15
объем шара 1, 102
операторы 1, 68
Паскаля треугольник 1, 478
производные 1, 68; 2, 95
— как выражение скорости
реакции 1, 494
— полный дифференциал 2, 80
— частные 2, 80
процентный состав
соединения 1, 52
прямая линия, пересечение с
ординатой 1, 503
уравнение 1,491,503
система уравнений 1,301
склярные величины 1, 64, 65
суммирование 1, 43
сферические полярные
координаты 1, 69
тангенс угла наклона
касательной к кривой 1, 491
угловая скорость и угловые
моменты 1, 73
Медные катализаторы 2, 178,
321,324
Межгалогенные соединения (ин-
тергалогениды) 2, 203
Межлигандное отталкивание 1,
233
Межъядерные (межатомные)
расстояния 1, 107 и ел., 116, 296
Мезитилен 2, 302
Металлический радиус 1, 345
Металлический характер 1, 343
Металлоорганичекие соединения
алюминийорганические 2, 141
Гриньяра реактивы 2, 227—9
карбонильные комплексы
металлов 2, 399-402
литийорганические 2, 228, 230
Металлы см. также Элементы (а1-,
f-,p-,s-)
карбонильные соединения 2,
399-402
ковкие 2, 137
МО 1, 347
пластичные (тягучие) 2, 137
радиус 1, 345-6
связь 1, 346-9
структуры 1, 343—5
температура плавления 1,344
электроположительные 2, 9
Метан
гибридизация 1,257-8
диаграмма МО 1, 263
парниковый эффект 1, 378

Предметный указатель
511
связь, метод МО 1, 261—4
-теория ВС 1, 264
структура 1, 165
форма молекулы 1, 208—9
хлорирование 1, 384
Метаналь (формальдегид),
структура 2, 408
Метанол
как топливо 2, 258
токсичность 2, 252
физические свойства 2, 255
энтальпия горения 2, 256
Метиленовая группа 1, 354; 2,
278
колебания 1, 438
Метилирование бензола 2, 311
Метилоранж 1, 458
Метилпептан 1, 365
2-Метил пропан, хлорирование 1,
387
Метилпропиловый эфир 2, 284
Метилциклопропан 2, 279
Метильной группы миграция 2,
237,257
Механизм реакций см. также
Нуклеофильное замещение;
Электрофильное
замещение; р-Элиминирование
и кинетика 1, 521 и ел.
миграция двойной связи 1,
409
радикального замещения алка-
нов 1, 385
углеводородов 1, 373
электрофильного
присоединения 1, 395
SN1 2,228,231
SN2 2, 228, 232
Микрокристалличекий материал
1,324
Многоступенчатый органический
синтез 2, 267—8
Молекулы 1,34—5,47,107; см.
также Соединения, Форма
молекул
бициклические, спироцикли-
ческие 2,290
геометрия, дисфеноидная 1,
200,211,238
- изогнутая (угловая) 1, 200,
202-7,211
дипольные моменты 1, 236
- квадратно-пирамидальная 1,
200,211,233-6,238
- линейная 1, 200, 203, 206,
211,215,218,225,240
гибридные орбитали 1,
252, 258
дипольные моменты 1, 236
колебания 1, 432—7
- октаэдрические см. Октаэд-
рические молекулы
- плоскоквадратная 1, 200,
211,227,238
геометрические изомеры
1,229
- плоскотреугольная 1,200—1,
208,211,215,218,226,238,
241
дипольные моменты 1,
238
гибридные орбитали 1,
251,257
- тетраэдрическая 1, 200, 208,
211,215,218,226,227,238,
242
гибридные орбитали 1,
253, 260
- тригонально-бипирамидаль-
ная 1,200,211,215,226,
233, 238
геометрические изомеры
1,228
гибридные орбитали 1,
253,256,261
- тригонально-пирамидальная
1,200,208,211
дипольные моменты 1,
238
-Т-форма 1,200,211
гетероциклические 2, 281
гетероядерные 1, 34; см.
также Двухатомные
молекулы
гомоядерные 1, 34
- примеры 1, 108
двухатомные см. Двухатомные
молекулы
колебания 1, 429, 432
макро- 1, 402
многоатомные 1, 34
- колебания 1,434
- разрыв гомоядерной связи
1, 119
- форма и связь 1, 199—265
неполярные, полярные 1, 184,
236-40
спироциклические 2, 290
столкновения 1, 514
трехатомные 1, 34
- колебания 1,434
- форма 1, 200, 202
Молекулярная формула 1, 52
Молекулярность реакций см.
Реакции
Молекулярные колебания 1,
428-437
Молекулярные орбитами (МО) 1,
68
высшая занятая (ВЗМО) 1. 446
метод МО см Молек\лярных
орбиталей метод
низшая свободная (НСМО) 1.
446
разрыхляющие 1, 135, 137
связывающие 1, 135, 137
смешивание 1, 147—9
л, к* 1, 140, 147
с,о* 1, 138-40, 147
Молекулярные сита 2, 151
Молекулярные твердые вещества
1, 324-35
Молекулярных орбиталей
диаграмма 1, 135
Молекулярных орбиталей (МО)
метод 1, 128-9, 131-8
вклад (характер) орбиталей 1,
170
гетероядерные двухатомные
молекулы 1, 169-76
многоатомные молекулы 1,
261-4
Моль 1, 25, 35, 37
Молярность 1, 36; 2, 94
Молярные растворы 1,36; 2,94
Молярный объем (газов) 1, 28
Моноглим 2, 245
Мономеры 1, 402, 404
Морфин 2, 328
Мыло, моющие средства 2, 55,
131, 147, 174, 193,253,429
Мышьяк 2, 182 и ел
галогениды 2, 184
оксиды 2, 183
оксокислоты 2, 183
структура в твердом состоянии
1,341
Мышьяка (три)гидрид 2, 27
Найлон (полиамид) 2, 314, 425
Нанотрубки углеродные 1, 340
Напряженные циклы 2, 274
Натрий см. также Элементы
группы 1
азид 2,163
алкоголят 2, 258
висмутат 2, 183
гидрид 2, 15
гидроксид, использование 2, 55
получение и использование 2, 54
тиосульфат 2, 208
фенолят 2, 317
фторид 1, 267
хлорид 2, 58
- карта электронной
плотности 1, 299
— кристаллическая решетка 1,
287-90
этилат 2, 258

512
Предметный указатель
Нафталин
светопоглощение 1, 425; 2, 298
структура 1, 241
Нейтроны 1, 16
дифракция 1, 109
тепловые 2, 202
Неметаллы 1, 17
а, (3-Ненасыщенные альдегиды и
кетоны 1, 454; 2, 254
Ненасыщенные жиры 2, 430
Неон 2, 209
структура в твердом состоянии
1,324
Нернста уравнение 2, 114
Нефтепереработка 1, 380
Низшая свободная молекулярная
орбиталь(НСМО) 1,446; 2,
400
Никель 2, 214
как катализатор 2, 284, 289
тетракарбонил 2, 402
Никотин 2, 328
Ниграт-ион 2, 128, 163, 169
геометрия 1, 208
качественная реакция «бурого
кольца» 2, 171
резонансные структуры 1, 249
Нитраты (соли) 2, 170—1
Нитрил-ион (нитроний-ион)
N0^ 1, 58; 2, 170, 309
геометрия
Нитрилы
гидролиз 2, 426—7
ИК-спектр 1, 442
Нитрит-ион 2, 170
Нитриты (соли) 2, 168, 170-1
Нитробензол
восстановление 2,321,323
структура 2, 301
физические свойства 2, 320
Нитрование 2, 305, 309
Нитроглицерин 2, 253—4
Нитрозил-катион NO+ 1, 194—7;
2, 167
Нитроний-ион см. Нитрил-ион
Номенклатура 1, 13, 53—8
алифатические спирты 2,
249-50
- амины 2, 260-2
алканы 1, 53, 354-9
алкены 1, 360
ал кил галоген иды 2,221-2
алкильные группы 1, 357, 364
алкины 1, 362
альдегиды 2, 407
амиды (первичные) 2, 410
анионы 1, 56
ароматические соединения 2,
300
ацилхлориды 2, 411
бинарные соединения 1, 56-7;
2, 15
ИЮПАК 1, 13,30-1,53; 2,212
карбоновые кислоты 2, 409
катионы 1, 58
кетоны 2, 408
комплексные соединения 2,
343
сложные эфиры 2, 411
соединения d-элементов 2,212
степени окисления 1, 56—7
функциональные группы 1,
54, 55, 354
циклоалканы 2, 274
циклоалкены 2, 286
Нуклеофилы 1,375,395; 2,219,
231,236,305
Нуклеофильная атака 2,412
на карбонильную группу 2,
445 и ел.
Нуклеофильное замещение 1,
392
ал кил галоген идов 2, 224
— конкуренция с (3-элимини-
рованием 2, 238
— механизм 2, 228
диссоциативный 2, 231
обменный 2, 232
стереохимия 2, 234—6
факторы влияния 2, 236
Нуклиды (изотопы) дочерние 1,
500
Ньюмена проекции 1,367; 2,
276-7
Ньютона законы движения 1, 63
Обращение конфигурации 2, 234
Объем 2,73-4
газов 1, 26; 2, 74
— определение 1, 26, 28
изменения при реакциях 2, 76
Объемноцентрированная
кубическая (ОЦК) упаковка 1, 291,
320, 342
Озон 2, 188,204
реакция с алкенами 1, 394
Озоновый слой земной
атмосферы 1,388; 2. 188
Окисление 1, 38, 156, 382
Окислители 1, 38
азотная кислота 2, 170
висмутат натрия 2, 183
дихромат-ион 2,214
дихромат калия 2, 259, 420-1
кислород 02 1,38; 2,209
Кори реактив 2, 260, 421
манганат(УП)-ион 2, 214
мышьяковая кислота 2, 183
оксид азота N205 2, 168
оксид иода 1705 2, 168
оксид ксенона(У1) 2, 212
оксоанионы и оксокислоты
галогенов 2, 206
перксенат-ион 2,212
перманганат калия 2, 424
пероксид водорода 2, 44
серная кислота конц. 2, 195
феррат-ион 2, 214
фтор F2 2, 204, 209
фторид платины(\Т) 2, 209, 214
хлорная кислота 2, 208
Окраска 1, 426
комплексов 2, 387
Окружающая среда см.
Природная среда
Оксалат-ион 2, 349
Оксиран 2, 281
получение 2, 282
физические свойства 2, 284
Оксокислоты 2, 168
Оксолан см. Тетрагидрофуран
Октановое число (топлива) 1, 381
Октаэдрические молекулы
(геометрия) 1,200,211,215-6,
218,227
геометрические изомеры 1,
227,230
гибридные орбитали 1,253,
261
Октаэдрические пустоты 1, 320
Октета правило 1, 97-8, 242 и
ел.; 2, 128
расширение 1, 246; 2, 128
Олеум 2, 192
Олово 2, 154
белое 1, 345
галогениды 2, 157, 159—60
извлечение из природных
источников 2, 155
использование 2, 155
оксиды и гидроксиды 2, 155-6
серое, проводимость 1, 349
- структура 1, 339, 345
Омыление 2, 429
Операторы (центр и плоскости)
симметрии 1, 370
Оптическая плотность см.
Поглощения спектры
Орбитали см. также Атомные ор-
битали; Лиганды;
Молекулярные орбитали
виртуальные 1, 84
вырожденные 1, 77, 83, 92
гибридизация 1, 250—61
групповые орбитали лигандов
(ГОЛ) 1,261 и ел.
негибридные 1, 257
несвязывающие 1, 172
пространственно
направленные 1,250

Предметный указатель
513
смешивание о-орбиталей 1,
147-9
d- 1, 75, 79; 2, 344
/- 1,75
р- 1,75,81
s 1,75
я 1, 140 и ел.
Органические соединения
полярные 2,217-68, см. также
Алканы; Ал кил галоген иды;
Амины; Спирты; Эфиры
простые
Ориентационный эффект 2,
309-10,422
Ортосиликаты 2, 148
Основания
Бренстеда 2, 34, 170,266
сильные 2, 34
слабые 2, 37
Осушающие агенты
кальция гидрид 2, 17
— хлорид безводный 2, 247
магния сульфат безводный 2,
247
силикагель 2, 147
фосфора пентаоксид 2, 172
цеолиты, молекулярные сита
2, 151
«Отпечатков пальцев» область
(«фингерпринт») в
спектроскопии 1, 439
Пар 1, 19-21
Парамагнетизм 1, 145; 2, 396
Парафин 1, 353
Парниковый эффект 1, 378; 2, 145
Пары нуклеотидных оснований
2,30-1
Паскаля треугольник 1,478
Пассивирование 2, 62, 137
Паули принцип 1, 92
Пентандион-2,4 (ацетилацетон)
2,409
Пентахлорфенол (ПХФ) 2,318
Переходное состояние и
промежуточные продукты 1, 375,
395-6
Переходный комплекс 1, 376
d-d- Переходы 2,386,395
Периодическая система (таблица)
1, 30-2
диагональное сходство 2, 67,
68, 127, 139
Периодичность 1, 32,103
Перксенат-ион 2,211—2
Перманганат-ион (манганат(УН)-
ион) 2,214
Пероксид-ион 1, 156-7; 2, 56
Перхлорат-ион 2, 207-8
Песок 2, 144, 187
Песчаник 2, 147
Петролейный эфир 1, 363; 2, 244
Пилкингтона процесс 2, 155
Пиломатериалов (древесины)
химическая обработка
пентахлорфенолом 2, 318
полиэтиленгликолем 1,394
Пирекс 2, 131
Пиридин 2, 135,213,326
дипольный момент 2, 326
использование 2,326
каклиганд 2, 231
основность/р^ 2, 329
связь 2, 327
структура 1, 241; 2, 326
токсичность 2, 326
физические свойства 2, 326
химические свойства 2, 327,
329-30
Пиридиния соли 2,329-30
Пиримидин 2, 328
Пирогаллол 2, 315
Пирокатехин 2, 315
Пироксены 2, 148
Плавление 2, 102; см. также
Энтальпия плавления
Планка постоянная 1, 65
Пластичность металлов 2, 137
Пластмассы, вторичная
переработка 1, 408
биодеградируемые 1, 408
фотодеградируемые 1, 408
Платина 2, 214
катализатор 2, 300, 311
фторид платины(У1) 2, 209,
214
электрод 2, 109
Плотнейшие шаровые упаковки
см. Гексагональная плотней-
шая упаковка (ГПУ);
Кубическая плотнейшая упаковка
(КПУ)
Пникогены см. Элементы группы
15
Поверхностное натяжение 1, 19
Поглощение фундаментальное 1,
432
Поглощения спектры 1,419-21,
447
Подвижность, стереохимическая
нежесткость молекул 1, 235;
2, 180
Полиалкилирование 2, 303
Полиамиды 2, 437
Поливинилхлорид (ПВХ) 1, 402,
406
Пол и галоген ид-ионы 1, 202; 2.
205
Полиены
как природные красители 1,455
тс-сопряжение 1, 454
(2)-1,4-Полиизопрен 1,404
Полииодид-ион 1^ 2, 143, 195,
205, 206
Полимеризация
алкенов 1,403; 2, 141
катион ная 1, 404
стадии реакции 1, 402
Полимеры
акриловые 2, 425
атактические 1, 407
в контактных линзах 1, 404
вторичная переработка
пластмасс 1,408
высокой плотности 2, 141
изотактические 1,407; 2, 141
латексный каучук 1, 404
найлон (полиамид) 2,314,425
поливинилхлорид 1,402, 406
полиметилметакрилат (ПММА,
perspex) 1, 406
полипропилен 1, 406
полистирол 1, 406
полиэтилен 1, 406
полиэфир 2, 425
поперечно-сшитые 2, 283, 319
синдиотактические 1, 407; 2,
141
синтетические волокна 2, 24,
193,314,425
стереорегулярные 2, 141
термореактивные 2, 319
тефлон 1, 406
эпоксидная смола 2, 283
Полита принцип
электронейтральности 2, 356—8
Полинга электроотрицательности
1, 179,236, 2, 14
Полиприсоединение см.
Полимеризация
Полиэтиленгликоль 1, 393
Полоний 2, 198
Полуацеталь 2,451-2
Полуметаллы 1,17, 340, 345
Полупроводники 1,349
Полуреакции восстановления 2,
111
Полуячейки (полуэлементы) 2,
105, ПО
Поляризация 1,310; 2, 67
ионов 1, 310
Порфирин 2, 355
Постоянные см. Константы
Потенциал восстаноаления

(окислительно-восстановительный потенциал) 2,
107-111
влияние концентрации
раствора 2, 114
-рН 2, 116

514
Предметный указатель
стандартный 2, 106—7
— галогеновых оксокислот 2,
206
- гексааквакомплексов ионов
металлов 2, 383
— нитратов и нитритов 2, 170
- оксидов ксенона 2, 212
Потенциал
электродный стандартный 2,
106-7
электрохимической ячейки
стандратный 2, 106-7
Потенциалов разность 2, 106
Правила
Лапорта (правило отбора) 1,
87-8; 2, 386
октета 1,97,242; 2, 128
отбора 1, 87
Слейтера 1, 85, 183
Трутона 2,29, 102,416
Хунда 1, 92
Хюккеля (4а?+2) 2, 294
«цикла против часовой
стрелки» 2, 112-3
Применения
абразивы 2, 138
адгезивы (клей) 2, 183, 283
азокрасители 1, 458
аккумулятор свинцово-кислот-
ный 2, 155-7, 182, 194
алкогольные напитки 2, 252
анастетики 2, 163
антикоррозийные покрытия 2,
157
антисептики 2,45, 131
антифриз 2, 252
атомная промышленность 2,
60, 200
бумажная промышленность 2,
54,55
взрывчатые вещества 2, 161,
254
воздушные шары, дирижабли
2,209
гидравлическая жидкость 2,
153
гипсовые фиксирующие
повязки 2, 195
дезинсекции средства 2, 316
дезинфекции средства 2, 201,
203,207,314,318,320
детонаторы 2, 163
динамит 2, 161, 253
дисплеи 1,339
дыхательные (кислородные)
маски 2,58
емкости для хранения едких
жидкостей 2, 155
закрепление окраски 2, 139
инсектициды 2, 179
инструмент рабочий 2,61
иодированная соль 2, 203
катализаторы окисления 2, 183
керамическая
промышленность 2, 183
консервирование мяса 2, 169
контактные линзы 1,405
контроль загрязнений
окружающей среды 2, 45
космические летательные
аппараты 2, 60
красители и пигменты 1, 294,
458; 2, 157,201,321,326
краски 2,183
кристаллы, искусственные 2, 138
лазерная техника 2, 138
лужение металлических
емкостей 2, 155
магниты 2, 183
масел и жиров производство 2.
12
материалы для космической
техники 2, 12
металлургия и
металлообработка 2, 54, 55, 163
- удаление ржавчины с
металлических поверхностей 2, 174
моющие средства 2, 54, 55,
147, 151, 174, 193
мыло 2, 55, 253
найлон (полиамид),
производство 2, 314
обработка воды 2, 55, 141, 151,
163,201
огнестойкие покрытия 2, 131,
179, 183,201
осушающие агенты 2, 147, 151
отбеливатели 2,45, 157, 178,
195,201,207
пишевые добавки 2, 174
пластмассы 2, 26, 183, 326
подсластители 2, 253
полимеры см. Полимеры
полупроводниковая и
электронная техника 2, 144, 155,
182, 198,209
производство неорганических
сульфатов 2, 193
радиационная защита 2, 155
ракетное топливо 2, 26, 254
ракеты сигнальные 2,61
сверхпроводники
высокотемпературные 1, 333; 2, 182
световая реклама 2, 209
сельское хозяйство 2, 26
силиконовые смазки 2, 153
синтетические волокна 2, 24,
193,314,425,437
смазочные материалы 1, 337;
2, 131, 151, 153
смолы эпоксидные 2, 283, 314
- фенольные 2, 314
смягчение жесткости воды 2,
163
солнцезащитные кремы (мази)
2,428
спички 2, 207
сплавы 2, 156, 182
средства защиты кожи 2, 131,
153,428
- личной гигиены и косметики
2, 131, 153, 182
стеклопроизводство 2,54, 157
- травление стекла 2, 50
сухая чистка 2, 152
теплоизоляционные
экранирующие материалы 2, 137
топливо см. Топливо
травление 2, 50, 141
транзисторы 2, 155, 161
углеродные нанотрубки 1,340
ударопрочные материалы 2, 437
удобрения 2, 24, 55, 162, 174,
193, 194
упаковочная фольга пищевая
2, 137
фармацевтическая
промышленность 2, 320, 326, 328;
см. также Лекарства,
Применения, дезинфекции
средства
фейерверки 2,61,65,207
фиксация атмосферного азота
(связывание водородом) 2,
10
фотопромышленность 2,61,
195, 198,201
фотоэлектрические элементы
2, 198
фунгициды 2, 195
химическая обработка
древесины 1,394, 2,318
химическое оружие 2, 145, 179,
181
хладагенты 1,324; 2, 146, 151,
161,209
хроматография 2, 148
электрические изоляторы 2, 64
электронная промышленность
2, 144, 155, 161, 182
электронные устройства 2,
144,182
ювелирное дело 2, 60, 138, 170
Принцип неопределенности 1, 66
Принцип последовательного
заполнения наинизших орби-
талей 1,92, 135, 154, 171
Природная (окружающая) среда
2, 44, 73, 75
азотный цикл 2, 162

Предметный указатель
515
биодизель 2, 431
вторичная переработка
пластмасс 1, 408
загрязнение свинцом 1, 381
-NOx 2, 164, 191,258
кислотные дожди 2, 167, 191
контроль чистоты воздуха 1, 456
озоновый слой 1,388; 2,188
парниковый эффект 1,378; 2,
145
пестициды 2, 318
радон - угроза здоровью 2, 209
токсичность химикатов для
обработки древесины 2,318
углеродный цикл 1, 355
УФ-облучения опасность 1,
388, 2, 188,428
фторхлоруглероды (ФХУ) 2,
151
эвтрофикация под действием
фосфатов 2, 174
Природные биомолекулы (и их
свойства)
ароматическая приманка для
тараканов 2, 316
биолюминесценция светляков
2, 177
ДНК 2,30-1,225,372
латексный каучук 1, 404
паутина 2, 437
полиены - природные
красители 1, 455
свинец в организме улиток 2,
155
сероводород 2. 48
ферменты во фруктах 2, 435
феромоны 2, 256, 330
фотосинтез 2, 144
хиральность 1, 371
хлорофилл 2, 62, 355
Присоединение {сын-, анти-) 1,
399
Присоединение против правила
Марковникова 2,251
Проводимости зона 1, 349—50
Проводники 1, 338, 346
Произведение растворимости 2,
120
определение 2, 121
Промежуточные соединения 1,
376
Проницаемость вакуума 1, 284
Пропан,хлорирование 1, 387
Пропантриол-1,2,3 (глицерин) 2,
250, 253, 429
Пропильная группа 1, 364
Пропускание см. Светопропуска-
ние
Простая кубическая упаковка см.
также Шаровые упаковки
Протий 1, 23, 62
Протоны
(де)экранирование 1,16,21;
2,299
миграция 2, 257
Процесс (в промышленности)
Байера 2, 137
вакер- 1, 11
водорода получение 2, 8—9
Габера 2, 11,24,88
контактный 2, 192
крекинг 1, 380
магния получение 2, 61
Оствальда 2, 169
переработка нефти 1,380
Пилкингтона 2, 155
Рашига реакция 2, 26
риформинг 2, 381
- каталитический 2, 300, 311
Сольве 2, 63
Фраша 2, 188-9
Чохральского 2, 144
Процессы динамические 1, 423
Процессы синхронные 2, 233
Равновесие 1, 48; 2, 11, 84
кислотно-основное 2,33 и ел.
константы 1, 48; 2, 34, 84, 94
— в газовой фазе (XL) 1,50; 2,
84-5, 88, 94
растворе (Хс) 1, 49; 2,
84—5, 94; см. также
Константа диссоциации
кислоты; Константа диссоциации
основания; Константа
самоионизации, Произведение
растворимости

окислительно-восстановительное 2, 113-4
при фазовом переходе 2, 101
сернистая кислота 2, 195
таутомерия 2,418-20
угольная кислота 2, 146
Равновесия положение 1, 48
Радикальное замещение 2, 223
алкены 1,401
толуол 2, 313
Радикальное присоединение 2,
289
Радикалы 1,32, 156; 2,219
образование 1, 374
Радионуклиды 1, 500
Радиус
вандерваальсов 1, 102, 107,
109,113
ионный 1, 297-302, 2, 15
ковалентный 1, 113
металлический 1, 345
Радон 2,209
Разрушаемые пластмассы 1, 408
Раскрытия кольца реакции 2,
280, 283
Распространенность изотопов в
природе 1, 464
Растворение 2, 118-9
Растворенные вещества 1, 36; 2,
33
Растворимость 2,86, 117, 120-1
константа см Произведение
растворимости
определение 2, 121-2
солей 2,86. 117-21
Растворители 2. 33. 118
аммиак 2, 25
бензол 1, 335
вода 1,237, 2.33
в ЯМР-спектроскопии 1. 466
дейтерирование 1.466
диэтиловый эфир 2, 227
для вид./УФ-спектроскопии 1,
449
— кристаллизации фуллерена
1,335
неводные 2, 50, 166, 189
пиридин 2, 326
тетрагидрофуран 2, 20, 227
фтороводород 2, 32
циклические простые эфиры
2,285
этанол 2, 252
Растворы
концентрация 1, 36
— изменение при реакции 1,
490
— и скорость реакции 1, 499 и
ел.
молярность 1, 36
насыщенные 2, 120
Расщепление в кристаллическом
поле 2, 387
Рацемическая смесь 2, 235, 371
Реакции см также по
названиям; Анализ; Кинектика
реакций, Процессы; Скорость
реакции
бимолекулярные 1, 520
Вюрца 2, 280
галоформная 2, 441
гидролиза 1, 392, 398
замещения 1, 384
Зандмейера 2, 325
изомеризация алкенов 1,405
изотерма реакции 2,91—3
изотермические 2, 73
кинетика см Кинетика
реакций
конденсации см. Конденсация
конкурентные, кинетика 1,
525

516
Предметный указатель
механизмы см Механизм
реакций
миграции двойной связи 1, 405
молекулярность 1, 520
—бимолекулярные 2, 232
- мономолекулярные 2, 231
нейтрализации 2, 36
обратимые, кинетика 1,518

окислительно-восстановительные 1, 38; 2, 106 и ел.
порядок 1,493-9
профиль 1, 43
путь 1,45,373-4
радикальные цепные 1, 385,
520,525; 2, 13,280
Рашига 2, 26
региоселективные 1, 397, 411
самопроизвольные 2, 104, 106
- предсказание по петенциа-
лам восстановления 2,
111-3
скорость см. Кинетика
реакций; Скорость реакции
стадии 2, 231
- ингибирования 1, 527
- инициирования 1, 385
- лимитирующая (ЛС) 1, 376,
489,521; 2,231
- обрыва 1, 385
- роста 1, 385
- элементарная 1, 520
уравнения стехиометрические
1, 37, 40
термитные 2, 90
фотохимические 2, 279
цепные неразветвленные 1, 525
-разветвленные 1,526; 2,13
экзотермические и
эндотермические 1, 42-3, 45; 2, 72
Реальгар 2, 182, 188
Резонансная стабилизация 2, 434
Резонансные структуры 1,131,
247
аллильный анион 1,410,451
-радикал 1,401
анилин 2, 323
бора трифторид 1,248
в гетероядерных двухатомных
молекулах 1, 166-8
енолят-ион 2, 419
карбоксилат-ион 2, 434
нитрат-ион 1, 249
сульфат-ион 1, 249
Резонансные частоты 1, 463
Резорцин 2, 315
Релаксации процесс 1, 462, 469
Ректификационные колонны 1,
380
Решетки ковалентные
бесконечные
бор 1, 335-6
висмут 1, 341-3
германий 1, 339, 345
кремний 1, 339-40, 345
мышьяк 1, 341—3
олово 1, 339-40, 345
сурьма 1, 341-3
углерод, алмаз 1, 336—9
- графит 1, 336-8
фосфор 1, 341
Решетки ионные 1, 268, 285-95,
302,319
координационное число 1,286
межъядерное расстояние 1,
296-9
растворение 2, 119
элементарная ячейка 1, 286,
288-90
энергия 1, 302-9
- Борна-Габера цикл 1, 307-9
- Борна-Ланде уравнение 1,
304, 308-9
- кулоновские силы 1, 303-4
Риформинг 1, 381; 2, 300,311
Ртуть 1, 344
Рубидий 2, 54—5; см. также
Элементы группы 1
Рубин 2, 138
Рутила кристаллическая решетка
1,293; 2,213
Самоионизация 2, 25, 51, 166—7,
193
константа для воды 2, 37
Сапфир 2, 138
Сатурн 2, 6, 27
Сахара 1, 371
Сахароза (сахар)
гидролиз 1, 501
структура 1, 502
Сера см. также Серная кислота;
Сернистая кислота; Серы
гексафторид; Серы диоксид;
Серы тетрафторид; Серы
триоксид
аллотропные формы 1,107,
ИЗ, 161
- структура в твердом
состоянии 1, 328-30
катенасера 1, 330
конформация ванны 1, 328
- кресла 1, 328
- короны 1, 329
моноклинная ((3-форма) 1, 328
оксиды 2, 189
оксокислоты и их соли 2, 192
распространенность и
извлечение из природных
источников 2, 188
ромбическая (а-форма) 1, 328
спиральная структура 1, 330
фториды и хлориды 2, 196—7
Серная кислота
использование 2, 193, 257
производство 2, 192-3
самоионизация 2, 193
структура молекул 2, 191
химические свойства 2, 193 и
ел.
Серы гексафторид 2, 196—7
Серы диоксид
получение и физические
свойства 2, 189
растворимость в воде 2, 189
токсичность 2, 189, 191,435
форма молекулы (теория Гил-
леспи) 1,204,221; 2, 190
Серы тетрафторид 2, 197
молекулярный диполь 1,238
позиции атома фтора 1, 221
форма молекулы 1,221
Серы триоксид
получение 2, 190
физические свойства и
структура 2, 191—2
химические свойства 2, 192
Сверхпроводимость 1, 333
Сверхпроводники
высокотемпературные 1, 333; 2, 182
Света скорость 1, 66; см. также
Видимый свет; УФ-излуче-
ние
Светопоглощение см.
Поглощение
Светопропускание 1,419,424
Свинец
ацетат 2, 284
галогениды 2, 157-8, 160
загрязнения окружающей
среды 1,381
оксиды и гидроксиды 2, 156
структура в твердом состоянии
1,345
токсичность 2, 155
физические свойства 2, 155
Свинцовый глёт (оксид свинца)
2, 156
Свободные радикалы см.
Радикалы
Свободный спад индукции
(ССИ) 1,463
Связеобразование 1, 34
Связи
вектор (направление) 1, 250
вращение (стерическая
энергия) 1,365,368
гетероядерные, энтальпия
разрыва 1, 176, 180
гидроксомостики 2, 364

Предметный указатель
517
двухцентровые двухэлектрон-
ные(2с-2е) 1, 128
делокализованные 1, 128; 2,
293, 434
-я- 1,450; 2,293,298
диссоциация см. Связи, разрыв
длина 1, 143
донорно-акцепторные 2, 19
ионные 1, 34
ковалентные 1, 34
- гомоядерные 1, 107-163
- двухатомные частицы 1,155;
см. также Валентных связей
теория; Молекулярных ор-
биталей метод; Молекулы
двухатомные; Молекулы
многоатомные
-длина 1, 109-13, 143
- порядок 1, 142
- разрыв 1, 119
- энергия 1, 118
координационные 2, 19, 339
локализованные 1, 128, 250,
257
- 71-связи 1, 450
полярные 2, 14, 217 и ел.; см.
также Карбонильная
группа
порядок 1, 142, 171, 174
-двойная 1, 228, 232
- и электроотрицательность 1,
181
- одинарная (простая) 1, 34
-тройная 1, 152,355,412-5
разрыв (диссоциация) гетеро-
литический 1,119,374, 2,
237
- гемолитический 1, 374
трехцентровые двухэлектрон-
ные(3с-2е) 2, 16, 18,20
фторидные мостики 2, 185,
198
(р-р)к 2, 132-5
к 1,258,450
- в бензоле 2, 293-4, 298
- делокализованная 1, 450
- локализованная 1, 450
Секвестирующие агенты 2, 175
Селен 2, 197
анионы 1, 224
структура в твердом состоянии
1,329,331
фториды и хлориды 2, 198
Селеноводород 2, 49
Серебра нитрат
качественная реакция с алкил-
галогенидами 2, 226
реакция с хлорид-ионами 2, 52
Серебряный электрод (Ag+/AgCl)
2, 116
Сероводород
качественная реакция 2, 48
молекулярный диполь 1, 237
получение и структура 2, 48
токсичность 2, 47, 48
физические свойства 2, 47
форма молекулы 1, 219
химические свойства 2, 48, 49
Сигнал/шум отношение 1, 462
СИ-единицы 1, 13-4
Силаны 2, 24
Силикагель 2, 147
Силикаты 2, 148—51
Силиконы (кремнийорганиче-
скиесоединения) 2, 153
Силоксаны 2, 154
Синтез-газ 2, 9
Синергический эффект 2,401
Скалярные величины 1,65
Скорость реакции см. также
Кинетика реакций
зависимость от концентрации
1,493-5
температуры 1, 492, 512-6
Аррениуса уравнение 1,
513
константа 1, 509
уравнение 1,494-5,501-12,
521-5,527-8
Слабопольный сдвиг 1, 465
Слейтера правила 1,85,183
Слюда 2, 149
Собственные значения 1, 66
Собственные функции 1, 66
Соединения 1, 35; см. также
Ароматические соединения;
Кислоты; Комплексы;
Молекулы, а также по
названиям соединений и элементов,
образующих их
алифатические 1, 353 и ел.
бинарные 1,56-7; 2, 15, 195
координационные см.
Комплексы
моноциклические 2, 274
насыщенные 1, 53, 353
-жиры 2, 12,430
ненасыщенные 1, 353
неорганические 1, 54
нестехиометрические гидриды
2, 17
углеводороды циклические 2,
354; см. также
Углеводороды
Солевой мостик 2, 105
Соли, растворимость 2, 86,
117-20
Сольватация 2, 33, 118
Сольве процесс 2, 63
Сополимеризация 1. 405-6
Сопропорционирование 2.158.
207; см. также Диспропор-
ционирование
Сопротивление удельное 1,338,
339, 437
л-Сопряжение 1, 450-4
Сопряженные кислота —
основание 2, 37-40
Спектроскопия см также ИК-
спектроскопия,
Электронная (вид./УФ)
спектроскопия; ЯМР-спектроскопия
абсорбционные/эмиссионные
(поглощения/испускания)
спектры 1, 419—20
атомно-абсорбционная 1, 420
Ламберта—Бера закон 1,424,
425, 448, 497, 499
в дальней (вакуумной) УФ-об-
ласти 1, 446
времени шкала 1, 423, 448
и электромагнитный спектр 1,
422-3
И К см. также ИК-спектро-
скопия 1, 420, 422, 434-45,
497
колебательная см. также ИК-
спектроскопия;
Спектроскопия КР
— двухатомных молекул 1,
428-32
- полиатомных молекул 1,
434-7
колориметрия 1, 426-8
комбинационного рассеяния
(КР, рамановская) 1, 420,
429
мессбауэровская (у-резонанс-
ная) 1,420
микроволновая 1, 420
область молекулярных
«отпечатков пальцев» 1, 439
применение для контроля
чистоты воздуха 1, 456
спектральные окна 1, 466
типы 1, 420
флуоресцентная 1, 420
фотоэлектронная 1, 153, 264,
420
электронная (вид./УФ) см.
Электронная
спектроскопия; Электронные спектры
электронный парамагнитный
резонанс 1, 420
ЯМ? см. ЯМР-спектроскопия
Спектрометр абсорбционный 1,
419,421
Спектры поглощения
(абсорбционные) см. также
Спектроскопия 1,88,419,421

518
Предметный указатель
Спектры испускания
(эмиссионные) 1,87-8, 419,421; см.
также Спектроскопия
Спиралеобразные структуры
закрученность 1, 330
ДНК 2,30-1
селен 1, 331
сера 1,330
теллур 1, 331
хиральность 1, 369
Спиртовый раствор КОН 2, 226
Спирты (алифатические)
горение 2, 256
дегидратация 2, 256
ИК-спектры 1,443; 2,255
окисление 2, 259,420
получение, методы 2, 251
— из алкенов 1,393,441; 2,
251
— сложных эфиров 2, 260
превращение в алкилгалогени-
ды 2, 258
промышленное производство
2,251-2
реакции с галогенидами
фосфора 2, 258
металлами группы 1 2, 258
тионилхлоридом 2, 258
строение молекул и
номенклатура 2, 249
физические свойства 2, 253
Сплавы 2,61, 155, 182
Состояния вещества 1, 19—21
Сродство к электрону 1, 182,
279-82
Стандартная температура
для определения объема газа
при стандартных условиях
(273 К) 1, 42
термодинамическая (298 К) 1,
42
Стандартная энтальпия
образования соединения 1, 42
Стандартное давление 1,26
Стандартное состояние вещества
1,42,331
Стандартные сигналы сравнения
1,465
Стандартные (стандартного
состояния) условия 1, 28
Стандартный водородный
электрод (С ВЭ) 2, 108-9
Стандартный электродный
потенциал см. Потенциал
восстановления
Стационарного состояния
приближение 1, 521, 527
Стекло жидкое (растворимое) 2,
147
Степени свободы 1, 434, 436
Степень окисления 1,38; 2, 128,
341
в комплексах 2, 341
изменения 1, 39
и электроотрицательность 1, 181
номенклатура 1, 57
переменная 1, 39
Стереоизомеры 1, 369; 2, 235,
241-3, 341,359, 362; еж.
также Изомеры
Стереохимическая нежесткость
1,235; 2, 180,210
Стереохимическая
специфичность 2, 235
Стереохимия 1, 365; 2, 340
реакций присоединения 1,
398-400
Стерические (пространственные)
факторы/помехи 1, 226,
411; 2,239
Стерические эффекты 1, 226
Стехиометрические уравнения
химических реакций 1,37
Стехиометрия 1, 37
и уравнения скорости 1, 521
комплексных ионов 1, 460
определение(по решетке) 1,
288
Стибнит (сульфид сурьмы) 2,
182, 188
Стирол 2,298,301
Стрихнин 2, 328
Стронций см. Элементы группы 2
Стронцианит 2, 62
Структурные изомеры см. также
Изомеры
алканы 1, 363
алкены 1, 364, 405
ал кил галоген иды 2, 221
алкильные группы 1, 364
алкины 1, 364
комплексы 2, 359—61
Структуры молекул см. также
Молекулы
катена-структуры 1, 330
сКЧ4 1,200,227,238; 2,371;
см. также Молекулы дисфе-
ноидные,
плоскоквадратные, тетраэдрические
с КЧ 5 1, 200, 226, 233-6; см.
также Молекулы
квадратно-пирамидальные, триго-
нально-бипирамидальные
молекулярный диполь
1,239
с КЧ6 см. Молекулы октаэдри-
ческие
циклические см. Циклы
Сублимация (возгонка) 1, 21
Субоксиды 2,57
Сульфан см. Сероводород
Сульфат-ион 1, 249
Сульфаты (соли) 2, 194-5
Сульфирование 2, 305
Сульфиты, токсичность 2, 435
Супероксид-ион 2,56
Сурьма 1, 182
галоген иды 2, 184
оксиды 2, 183
оксокислоты 2,184
структура в твердой фазе 1,
341
Сурьмы трифторид 2, 223
Сурьмы(три)гидрид 2, 27
Сухой лед 2, 144, 146,426
Сфалерит 2, 188
Таллий 2,143
Тальк 2, 149
Таутомерия кето-енольная 2, 418
Твердые вещества 1, 19, 21
молекулярные 1, 324 и ел.
Теллур 2, 197-8
анионы 1, 224
структура в твердом состоянии
1,331
фториды и хлориды 2, 198
Теллуроводород 2, 49
Температура 2, 73
и изменение энтропии 2, 97
и скорость реакции 1, 492, 512
кипения 1, 21, 48
критическая 1, 19, 20, 333
плавления 1, 21, 48
- металлов 1, 343-5
стандартная 1, 28; 2, 74
Теории (и модели)
валентных связей (ВС) 1,128,
137, 166,246,264
Гиллеспи теория (модель
отталкивания электронных
пар валентной оболочки) 1,
214-24
Друде-Лоренца 1, 347
Дьюара—Чатта—Дункансона 2,
401
зонная 1, 347
ионная модель энергии
решетки 1,302-9
Кеперта модель 1, 224; 2, 342,
402
кинетическая теория газов 1, 25
кристаллического поля 2, 387
Купманса теорема 1, 153
молекулярных орбиталей (МО)
метод 1, 129, 131, 169,261,
264
Теплоемкость молярная 1,123;
2,81,97
влияние температуры 2,81

Предметный указатель
519
Теплота образования 1, 124; см.
также Энтальпия
Термодинамика 1, 489; 2, 71; см.
также Гиббса энергия;
Константы равновесия;
Теплоемкость молярная; Энергия
внутренная; Энтальпия;
Энтропия
законы, второй 2, 96, 104
- первый 2, 75
- третий 2, 96-7
комплексообразование 2, 379
система и внешняя
(окружающая) среда 2, 73
Термодинамическая обратимость
2, 101
Термодинамическая система 2,
73 и ел.
Термодинамическая стабильность
1,46
Термохимический цикл 1, 44,
123, 125,272,280-1,307
Термохимия 1, 41
Тетраалкиламмоний-ион 2, 262
Тетрабутиламмоний-ион 2, 136
Тетрагидроборат-анион (борогид-
рид-ион) 2, 20
алюминия соль 2, 21
геометрия 1, 208
натрия соль 2, 21
Тетрагидрофуран (ТГФ)
аддукты 2, 19
как лиганд 2, 354
- растворитель 2, 227, 286
получение 2, 282
структура 2, 282
физические свойства 2, 284
Тетрафторборат-ион 2, 136
Тетрафторметан 2, 151
Тетрахлорметан 2, 223
ИК-спектр 1, 442
токсичность 2, 152
Тетраэдрические пустоты 1,318
Тетраэтилсвинец 1, 381
Тионилхлорид 2, 190, 258, 432
Тиосульфат-ион 2, 195
Тиоэфиры циклические 2, 354
Титан, высокие степени
окисления 2, 213
Титана(1У) галогениды 2, 213
Титана(1У) оксид 2, 213
кристаллическая решетка 1,
293-4
применение в
промышленности 1, 294
ТНТ см. Тринитротолуол
ос-Токоферилацетат 2, 428
Толуол
получение 2, 311
радикальное замещение 2, 313
структура 2, 301,311
физические свойства 2, 311
химические свойства 2,312-4
электрофильное замещение 2,
312-3
ЯМР-спектр 2,312
Топаз восточный 2, 138
Топливо
биодизель 2, 431
водородно-кислородное
жидкое 2, 12
горение 1, 44
добавки 2,156,179
октановое число 1, 381
ракетное 2, 12, 26, 166, 254
спирт 2, 10,256
Торсионный угол 2, 45
Триглим 2, 245
Триены 1, 361
Триниротолуол (ТНТ) 2, 254
Трипсин 1, 517
Трипсиноген 1, 517
Тритий 1, 23
Трифенилфосфин 2, 301
Трихлорметан 2, 223
Трутоиа правило 2, 29, 102, 416
Турнбулева синь 2, 370
Углеводороды 1, 353 и ел.; см.
также Алканы; Алкены;
Алкины; Молекулы;
Соединения
ациклические 1, 354
геометрия и гибридизация 1,
354
классификация 1, 354
конформация 1, 365-8
крекинг 1, 380
механизмы реакций 1, 373—7
определение формулы 1, 382
очистка 1, 380
риформинг 1, 381
степень окисления 1,383
хиральность 1, 369—73
циклические 2,353—4
Углерод
аллотропные формы 1, 331; см.
также Алмаз, Графит, Фул-
лерены
атомы вторичные 1, 362, 387,
389, 396-7
- первичные 1, 362, 387, 389
- третичные 1, 362, 387, 389, 397
- четвертичные 1, 362
галогениды 2, 151
диуглерод 1, 150
как восстановитель 2, 144, 155
оксиды см. Углерода диоксид;
Углерода моноксид
правило октета 1. 242, 245
связи с галогенами, с
кислородом 2. 147. 151
форма углеродсодержаших
молекул 1.208.242
Углерода диоксид
гибридизация 1. 25S
молекулярные колебания 1. 434
парниковый эффект 2. 145
получение 2. 144
растворимость 2. 145
сухой лед 2, 144, 146,426
физические свойства 2, 144
форма молекулы 1, 220—1
фотосинтез 2, 144
энтальпия диссоциации
(разрыва) связи 2, 147
Углерода моноксид
анализ 2, 206
ИК-активные колебания 1, 430
ИК-спектр 2,402
как лиганд 1,226,228; 2,399
получение 2, 144
связеобразование, дипольный
момент 1, 190
-длина связи 1, 190
-метод МО 1, 190
- структура Льюиса 1, 188
-теория ВС 1, 188-9
— энтальпия разрыва связи 1,
190; 2, 147
токсичность 1, 189, 382;
2, 145
физические свойства 2, 144-5
химические свойства 2, 145
Углерода тетрафторид 2, 151
Углеродные нанотрубки 1, 340
Углеродный цикл 1, 355
Углерод-углеродные композиты
2, 12
Угловой момент
орбитальный 1, 73—4
ядер 1, 460
Углы связей (валентные углы) 1,
199-201
Узловая плоскость 1, 76—7, 136,
140-1
«Ультрафиолетовая катастрофа»
1, 65-6
Ультрафиолетовый свет см. УФ-
излучение
Уравнение см. также Закон;
Шредингера волновое
уравнение
Аррениуса 1, 513
Борна-Ланде 1, 304, 308-9
изотермы реакции 2, 92
Кирхгоффа 2, 83
Нернста 2, 114
стехиометрическое реакции 1,
37,40

520
Предметный указатель
Уран 2, 202
Уран (планета) 2, 27
УФ вакуумный см. УФ-излучение
в дальней УФ-области
УФ-излучение 1, 388
в дальней УФ-области 1,
446-8
Уходящая группа 2, 224, 305, 451
Уэланда интермедиат 2, 305—6
Фазовые диаграммы 1,20,21
Фазовые переходы 1, 47
и изменение энтропии 2,101
Фазы 1, 21
Фарадея постоянная (число) 2,
107, 114
1,10-Фенантролин 2,349,351
4,7-дифенилпроизводное 1,
428
Фениламин см. Анилин
Фенильная группа 2, 302
Фенолят-ион 2,316,320
Фенол
использование 2, 314
кислотность (рКа) 2,316
получение 2, 314
структура 2, 301, 314
физические свойства 2,314
химические свойства 2, 316-7,
320
Фенолаза (катехолаза) 2, 435
Ферменты
дрожжевые 2, 252
светляков 2, 177
фенолаза (катехолаза) 2, 435
Ферромагнетизм 2,397
Фингерпринтовая область см.
«Отпечатков пальцев»
область
Флюорит 1,291-2; 2,62,200
Форма молекул 1, 199-265; см
также Молекулы,
геометрия
ВС-теория 1,247-55,264
геометрическая изомерия 1,
228-32
гибридизация 1,250-61
дипольные моменты 1, 236-40
Кеперта модель 1, 224-8
координационное число 1,
200, 202
соединения /^-элементов 1,
207-14,219-21,255-6
МО-метод 1, 261-5
отталкивание электронных пар
валентных оболочек 1,
214-24
правило октета 1, 242—6
стереохимическая нежесткость
1,235
типы 1, 200
трехатомные молекулы 1, 200,
202
углы связей 1,200—1
Формула вещества
определение 1, 382
структурная 1,52
эмпирическая 1, 52
Фосген 2, 145, 181
Фосфаты
в костях 2, 175
загрязнение окружающей
среды 2, 174
«фосфатный камень» 2, 172
Фосфин 2, 26-7
Фосфиты (соли) 2, 177
Фосфор
белый 1,331,341
галогениды 2, 178-9,258
Гитторфа (фиолетовый) 1,
341-2
использование 2, 163
красный 1, 341
оксиды 2, 163, 171
оксокислоты 2,172—5
распространенность 2, 162
стандартное состояние
(стандартная форма) 1, 42, 331,
341
химические свойства 2, 163
черный 1, 341-3
Фосфорорганические соединения
2, 179
Фотоизлучение для
инициирования реакций 1, 384
Фотолиз 1, 384; 2, 278
Фотоны 1, 65
Фотосинтез 2, 144
Франций 2, 54
Фраша процесс 2, 188-9
Фриделя—Крафтса
алкилирование 2, 303-4,308
ацилирование 2,304, 308,
421-3
галогенирование 2, 303
метилирование 2, 301
Фруктоза, структура 1, 502
Фталевый ангидрид 2, 425
Фтор F2 1, 242; 2, 200
диаграмма МО 1, 145
потенциал восстановления 2, 203
связь 1, 144
структура в твердом состоянии
1,325
электронная конфигурация 1,
144
Фторалканы см. Алкилгалогениды
Фторапатит 2, 176
Фтор-ион и разрушение зубов 2,
176
Фторид-ионов акцепторы и
доноры 2, 178, 180, 184, 198,211
Фторирующие агенты см.
Фторид-ионов доноры
Фтороводород 1,166, 267
как растворитель 2, 33
производство 2, 49—50
растворимость 2, 50
резонансные структуры 1,166,
182
самоионизация 2,51
свойства 2, 49-50
связь 1, 166-8, 171-4, 182
- водородная 2, 29, 32-3, 50
-диаграмма МО 1, 173
- порядок 1, 174
структура в твердом состоянии
2,32
электронной плотности карта
2,270
Фторхлоруглероды (ФХУ, фрео-
ны) 1,388; 2, 151
Фуллерены 1,241,332
Фуллериды 1, 333
Функции состояния 2, 73 и ел.,
79, 86, 96
Функциональные группы 1,
54-5, 353-4
ИК-спектры 1,440-5
электроноакцепторные и до-
норные 1, 179,440; 2,220,
288, 434
Функция радиального
распределения 1,71-2,80-1,85
Фурье-преобразование 1, 462-3
Халькогены см. Элементы группы
16
л-Характер частичный 2, 132
Хелатные циклы 2, 350, 373, 375
Хелатный эффект 2, 373
Хемилюминесценция 1, 456
Химические сдвиги 1, 464-5, 467
спектры ЯМР'Н 1,471-2
- - |3С 1, 467-9
Химическое оружие 2, 145, 179,
181
Хинин 2, 328
Хинолин 2, 328
Хиральность 1,369-1; 2,371
Хлор
использование 2, 201
каклиганд 2,368-9
масс-спектр 1, 25
оксиды 2, 196, 204-5
получение 2,54, 200
структура в твердом состоянии
1,326
трифторид 1, 223

Предметный указатель
521
физические свойства 1, 326-7;
2,201
химические свойства 2, 203
в реакции с алканами 1,
384
с алкенами 1, 390, 398
Хлорангидриды органических
кислот см. Ацилхлориды
Хлорид-ионов акцепторы и
доноры 2, 185
Хлоридные мостики (связи) 2,
140, 184-5, 199
Хлорирование 1,384,390, 398
Хлороводород 2,51-53
Хлорофилл 2, 62, 355
Холестерин (содержание в крови)
2,430
Хром, высокие степени
окисления 2,213-4
Хрома гексакарбонил 2,401
Хромат-ион 2, 214
Хромовые квасцы 2, 141
Хромофоры 1, 453, 457; 2, 326
азогруппа 1, 457-8
Хунда правило 1, 92
Хюккеля (4л + 2)-правило 2, 294
«Царская водка» 2, 170
Цезий 2, 54, 56; см. также
Элементы группы 1
Цезия хлорид, кристаллическая
решетка 1, 291
Целестин 2, 62
Цеолиты 2, 147, 150-1
Цепные реакции см. Реакции
Цианид-ион, связь 1, 194-5
Циановодород 2. 447
Циангидрин 2, 447
Цианокомплексы 2, 369—71
Циглера—Иатта катализаторы 2,
141
Циклизация алканов 2, 280
Циклические структуры см. Циклы
Циклические углеводороды 1,
353-4; см. также Циклоал-
каны; Циклоалкены; Цик-
ло- ..; Циклы
Циклоалканы
получение 2, 277—9
радикального замещения
реакции 2, 280
раскрытия кольца реакции 2,
280
структура и номенклатура 2,
274-8
циклические конформации 2,
274-7
Циклоалкены
получение 2,288—9
структура и номенклатура 2,
286-7
химические свойства 2,
289-90
Циклобутан 2, 276
Циклобутен 2, 286
Циклогексадиен 2, 287
Циклогексан 2, 274, 276
Циклэгексен 2, 286, 289
Циклопентадиен 2, 287
Циклопентан см. Циклоалканы
Циклоприсоединение 2, 279—80,
288, 300
Циклопропан 2, 274, 279-80
Циклы 2, 273—334; см. также
Анилин; Бензол, Боразин;
Нитробензол; Пиридин;
Толуол; Фенол; Циклоалканы;
Циклоалкены; Эфиры
простые циклические
алюминия трихлорид, димеры
2, 141
боран, кластеры 2, 18—9
боро-кислородные 2, 133
диины 1,415
сера 1,328
силикаты 2, 148
сурьмы(У) хлорид, димеры 2,
185
Цинка(П) сульфид
решетка вюрцита 1, 295
— цинковой обманки 1, 294,
319,339
Цинковая обманка,
кристаллическая решетка 1,294,319,
339
Цисплатин ^wc-[PtCl2(NH3)2] 1,
229; 2, 372
р-Частицы, испускание ф-рас-
пад) 1,24
Частоты излучения в
электромагнитном спектре 1, 422
Частота фундаментального
поглощения для двухатомной
молекулы 1, 431
Частотный фактор 1, 513
Челленджер, космический
корабль многоразового
использования 2, 12
Черного тела излучение 1. 66
Чохралъского процесс 2. 144
Шаровые упаковки 1.313—24.
333, 343-5
эффективность 1. 323
Шаростержневые диаграммы 1.
367, 376, 379
Шаттл, космический корабль
многоразового
использования 2, 12
Шредингера волновое уравнение
1.67-70.76.82-4. 128
атом водорода 1. 82
многоэлектронные атомы 1.
85,91
Штока номенклатура 1. 56
Щавелевая кислота 2. 436
Щелочноземельные металлы см
Элементы гр\ппы 2
Щелочные металлы си Элементы
группы 1
Эвтрофикация 2, 174
Экваюриальное положение 1,
222, 235
Экология см. Природная среда
Экранирование 1, 85, 92, 346
Электрический ток 1, 338, 346;
2, 105
Электрическое сопротивление 1,
338, 346
Электродный потенциал
стандартный 2, 108
Электроды сравнения
каломельный 2, 116
стандартный водородный 2,
108 и ел.
Ag+/AgCl 2, 116-7
Электролиз 2,54,61, 137, 187-8,
200
Электролитическая ячейка 2, 105
Электролиты 2, 105
Электромагнитное излучение 1,
110,419
квантован ность 1,63
спектр и спектроскопия 1,
422, 426
Электрон-вольт 1, 183
Электронейтральности принцип
Полинга 2,356-8,401
Электронная (вид./УФ)
спектроскопия 1, 420, 422, 446-59,
499, 507
Электронные конфигурации
основного состояния 1,31,88.
94-6, 103; см. также
Принцип последовательного
заполнения наинизшич ор-
биталей: Элементы группы
1...1S
золорола 1. S3
определение 1. 9"
Электронов неполеленные пары
стере о\п ми чески активные
и неактивные 1.224. 2. 199

522
Предметный указатель
Электронной плотности карты 1,
269-71,298-9
Электронные конфигурации 1,
31—2, 92; см. также
Электронные конфигурации
основного состояния
водорода 1, 116
высоко/низкоспиновые 2,
393-4
гелия 1, 116
^/-металлов 2, 342-3
Электронные спектры 1, 446, 457
алкилгалогенидов 1, 449
альдегидов 1,456-7
аминов 1, 449
ацилхлоридов 1, 457
бензола 2, 298
воды 1, 449
карбоновых кислот 1, 457
кетонов 1, 456-7
комплексов 2, 386, 394-5
^-металлов 1, 457
поглощения полосы 1, 447
эфиров сложных 1, 457
Электронный парамагнитный
резонанс (ЭПР) 1,420
Электроноакцепторные и элект-
ронодонорные группы 1,
179,389,440; 2,220,288,434
Электронодефицитные центры 1,
389
Электроны
валентные (внешние) 1, 30, 96;
см также Правило октета
— металлической связи 1, 347
в атоме водорода 1, 83
вероятность нахождения 1, 67,
70, 132, 136
внутренние (внутренних
оболочек) 1,96, 112
возбужденнное состояние 1,
83-4,87,421
высокоспиновая
конфигурация 2, 393, 395
квантовые числа 1, 68, 72-5,
79
кванты 1, 63, 65
корпускулярно-волновой
дуализм 1, 66
неподеленные пары 1,127,
216-9
низкоспиновые конфигурации
2, 393, 395
орбиты 1, 63
отталкивание см. Гиллепси
теория; см. также Атомные ор-
битали; Валентных связей
теория; Правило октета;
Шредингера волновое
уравнение
перенос 1, 374
переход 1,86-90,447-9; 2,
386, 394
принцип неопределенности 1,
64,66
связывающие пары 1,216-9
сольватированные 2, 59
спин 1, 74
сродство к (электрону) 1, 183,
278-82
функция радиального
распределения 1,71,80, 84
экранирование 1, 85-6,92, 346
Электроотрицательность I, 177,
408; 2,217-20
в группе 17 2, 203
Малликена 1, 183
Оллреда-Рохова 1, 183
Полинга 1, 179
порядка связи влияние 1,181
степени окисления влияние 1,
181
углеродных центров 1, 413
Электропроводность 1,337, 346
Электрофильная атака 2,412,
419
Электрофильное замещение
бензола 2,303-5,313,422
в толуоле 2, 302
карбонильных соединений 2,
440-5
механизм 2, 305—9
- галогенирования 2, 306
- нитрования 2, 309
- ориентация (направления)
атаки 2, 308-9
- Фриделя-Крафтса ал кили-
рования 2, 308
ацилирования 2, 308-9
Электронное присоединение 1,
395-400; 2, 223, 289
Электрофилы 1, 375, 395
Электрическая ячейка 2, 105
диаграмма 2, 106
потенциал 2, 115
-стандартный 2, 106
Электрохимический ряд 2, 9, 89,
138
Электрохимия 2, 105-17, 122-3
d-Элементы 1, 17; см. также
Комплексы
гидриды 2, 17
ионы металлов, окраска 1,457
электронные спектры 1, 457
Кеперта модель 1, 224
металлический характер 1, 343
- радиус 1, 345
переходные (d) 1, 17, 30
степени окисления 2, 128
высокие 2, 212
низкие 2,400-1
электронные конфигурации 2,
344-6
/-Элементы 1,31; 2,127
р-Элементы 1, 31
вандерваальсов и ковалентный
радиусы 1, 114
геометрия молекул 1, 207—14,
219-21
и гибридизация 1,255-6
гидриды 2, 14, 44
гомоядерные ковалентные
связи 1, 143-7, 150-4
металлы и полуметаллы 1, 343,
345
правило октета 1,242-5
расширение 1, 246—7
s- Элементы
гидриды 2, 15
гомоядерные двухатомные
молекулы 1, 138
металлический радиус 1, 346
металлический характер 1, 343
Элементы главных (1,2, 13-18)
групп 1, 31
Элементы группы 1 1, 31
двухатомные молекулы 1,157
галогениды 2, 58
гидриды 2, 15 и ел.
гидроксиды 2, 55
использование 2, 54-5
источники 2, 54—5
как восстановители 2, 58
оксиды и пероксиды 2, 56
распространенность 2, 54
реакции с жидким аммиаком
2, 25, 59
спиртами 2, 258
соли 2, 54-5
структуры 1, 344
субоксиды 2, 57
супероксиды 2, 56
физические свойства
элементов 1, 103; 2, 54
электронные конфигурации 1,
103
энергии (потенциал)
ионизации 1, 103; 2, 53
Элементы группы 2 1,31
галогениды 2, 66
гидриды 2, 14 и ел.
гидроксиды 2,64
использование 2, 60—2
источники сырья 2, 62
оксиды 2, 62
распространенность 2, 60
структуры 1, 344
физические свойства 2, 60
Элементы группы 11 2, 129
Элементы группы 12 2, 129

Предметный указатель
523
Элементы группы 13
алкилы 2, 141
галогениды 2, 134-6, 139-41,
143
гидриды 2, 14, 18 и ел.
гидроксиды 2,138, 142
оксиды 2, 130-4, 138, 142
степени окисления 2, 128
сульфаты 2, 141
форма молекул 1, 210-2
Элементы группы 14
галогениды 2, 151-4, 157-160
гидриды 2, 14, 24
гидроксиды 2, 156
оксиды 2, 144-151, 155-6
степени окисления 2, 128
форма молекул 1, 210—2
Элементы группы 15 1,31
галогениды 2, 178-81, 184-7
гидриды 2, 14, 24
двухатомные молекулы 1,159
оксиды 2, 163-8, 171-2, 183
оксокислоты 2, 167—77,183
степени окисления 2, 128
форма молекул 1, 210-3
Элементы группы 16 1, 31
галогениды 2, 195-200
гидриды 2, 14, 29, 33, 44-9
оксиды 2, 189-92, 198
оксокислоты и их соли 2,
192-5
степени окисления 2,128—9
форма молекул 1,210—1,213
Элементы группы 17 1, 31
гидриды 2, 14, 32, 49 и ел.
двухатомные молекулы 1,
158-9
длина связей 1, 159
ионный и ковалентный
радиусы 2, 203
оксиды 2, 204—7
оксокислоты и оксоанионы 2,
206-8
степени окисления 2, 128
форма молекул 1,210—1,214
электронная конфигурация 1,
158-9
энтальпии разрыва связей 1,
158
Элементы группы 18 1, 30, 31,
103, 2,208-12
атомов объем 1,102
межатомные силы 1, 99
периодичность 1, 103
степени окисления 2, 128
структура в твердом состоянии
1,324
физические свойства 1, 100
электронная конфигурация 1,
99
энергия (потенциал)
ионизации 1, 100
Элиминирование
анти, сын 2, 241—2
ускоренное основанием 2,
239-40
р- 2,454
- алкилгалогенидов 2, 226
— бимолекулярное (Е2) 2, 239
- конкурентное с нуклеофиль-
ным замещением 2, 238-42
— мономолекулярное (Е1) 2, 238
Эллингхемадиаграмма 2,89,91
Энантиомеры 1, 369; 2, 235,
241-3,361-3,371,374
Энергетические уровни 1, 82—3
Энергетический потенциал 1,
100-2, 115, 134,433
как функция межъядерного
расстояния 1, 117
Энергия
активации 1, 45
внутренняя 1, 118,272,280,
303-4; 2,74-81
Гиббса (свободная) 2, 74, 85-7,
94-6, 103-4
— Даниеля элемент 2, 106—7
— изотерма реакции 2,91—4
— растворения солей 2, 119—20
— температурная зависимость
2,88-91
диссоциации (разрыва) связи
1, 119
ионизации 1, 90, 102, 183, 272,
277-8
нулевая (нулевой точки) 1,
118,429, 2,78
решетки 1, 302-9
- Борна-Габера цикл 1, 307-9
- Борна-Ланде уравнение 1,
304, 308-9
— кулоновские взаимодействия
1,303-4
- определение 1, 302
связи 1, 115—21
стерическая 1, 368
тепловая см. Энтальпия
Энтальпия
активации 1, 45
атомизации 1, 121—2, 176
гидратации 2, 118
горения 1, 43
диссоциации (разрыва) связи
1, 120, 123-5, 176
- индивидуальные и средние
значения 1, 120
- ковалентной связи гетероя-
дерной 1, 124-5, 176, 180-1
гомоядерной 1,119—21,
123-6, 143-4
изменения 1, 41, 282;
2,69-80,85,95-6, 103-4
- в зависимости от
температуры 2,82
испарения 1,47,48,122; 2,29
образования 1,42,124,281;
2,85
плавления 1, 47, 48, 122; 2, 102
- металлов 1, 343-4
растворения 2, 86, 117—8
реакции 1,42—4
решетки 1, 308
связи, возможность
определения по аналогии 1, 124-6
сольватации 2, 118
Энтропия 2,94-104
больцмановское определение
2,96
изменения, зависимость от
температуры 2,97—100
- и фазовый переход 2, 101-2
- при димеризации 2,416
испарении 2, 102,416
плавлении 2, 102
растворении солей 2, 119
реакции 2,102-4
Эпоксидные смолы 2, 283, 314
Эпоксисоединения 2,252, 282
Этан
разрыв связи 1,119—20
структура 1, 107, 165-6
Этандиол-1,2 2,252,282
Этановая кислота см. Уксусная
кислота
Этанол
горение 2, 87
использование 2, 252
как топливо 2, 258
физические свойства 2, 253
Этилат-ион 2, 455
Этилбензоат 2, 247, 411—2
Этилбензол 1, 444, 2, 301, 313
Этилен 2, 279, 282
Этиленгликоль 1, 393, 2, 250
Этиленоксид см. Оксиран
Этоксид-ион см. Этилат-ион
Эфиры простые
алифатические 2, 243-9
- водородная связь 2, 247
- ИК-спектры 2, 248
- несимметричные 2, 245
- получение 2, 244-5
- симметричные 2, 244
- структура и номенклатура 2,
243-4
- физические свойства 2, 246
- химические свойства 2.
248-9
циклические, использование
2, 285-6

524
Предметный указатель
— ИК-спектры 2, 286
-каклиганды 2,354-5
— краун-эфиры 2, 285
— получение 2, 225, 282—4
— структура и номенклатура 2,
281-2
— физические свойства 2, 284
экстракция 2, 247
Эфиры сложные
алкилирование 2, 443—4
гидролиз 2, 429
ИК-спектры 1,440-1; 2,417
конденсация 2, 456
номенклатура 2, 411
получение 2,260,427-8,431
применение 2,414-5,428,431
реакции с аммиаком 2, 450
физические свойства 2, 414—5
электронный спектр 1, 457
ЯМР-спектры 2,418
Эффект
изотопный 2, 8
индуктивный (о) 2,219—20,
434
инертной пары 1, 224, 2, 128
поля 2, 220
Юпитер 2, 6, 27
Ядра 1, 22—3, 62 и ел.
распространенность 1,464
расщепление 2, 202
спин-спиновое
взаимодействие 1,474-84
спиновые состояния 1, 460—1
ЯМР-активные ядра 1,235,461
ЯМР-спектроскопия 1, 235, 420,
422, 460-84, 509
распространенность ядер 1,
464
запись сигналов 1,461—3
растворители 1, 466
резонансные частоты 1, 463
сателлитные пики 1, 483
сигналы, интенсивность 1,469
— карбонильных групп 2,418
— мультиплетность 1, 475
спиновые состояния ядер 1,
460-1
спин-спиновое
взаимодействие 1,474-84
типы ядерного окружения в
молекуле 1, 466—9
химические сдвиги 1, 464—9
таблица для органических
соединений 1, 468
Ячейки элементарные 1, 285 и
ел., 316
с общими ионами 1, 288 и ел ,
295-6
рН 2,40
pKd 2, 38
Р*ь 2, 39
P*w 2, 37

СОДЕРЖАНИЕ
ВОДОРОД И s-ЭЛЕМЕНТЫ °
11.1 Введение 5
11.2 Общие сведения о водороде 5
11.3 Гидриды 14
11.4 Бинарные гидриды s- и d-элементов 15
11.5 Бинарные гидриды элементов группы 13 18
11.6 Бинарные гидриды элементов группы 14 24
11.7 Бинарные гидриды элементов группы 15 24
11.8 Водородная связь 28
11.9 Кислотно-основные равновесия и рН 34
1.10 Гидриды элементов группы 16 44
1.11 Бинарные соединения, содержащие водород и элементы группы 17:
галогеноводороды 49
1.12 Группа 1: Щелочные металлы 53
1.13 Группа 2 : Щелочноземельные металлы 59
1.14 Диагональное сходство в периодической системе элементов.
Литий и магний 68
1.15 Заключение 69
1.16 Упражнения 70
ТЕРМОДИНАМИКА И ЭЛЕКТРОХИМИЯ 72
Введение 72
Внутренняя энергия U 75
Теплоемкости 79
Изменение АН в зависимости от температуры. Уравнение
Кирхгоффа 82
Константы равновесия и изменение энергии Гиббса 84
Температурная зависимость AG° и К 88
Связь между AG° и Кр. Изотерма реакции 91
Энергия Гиббса, энтальпия и энтропия 94
Энтропия: второй и третий законы термодинамики 96
Электрохимия 105
12.1
12.2
12.3
12.4
12.5
12.6
12.7
12.8
12.9
2.10

526
Содержание
12.11 Изменение энтальпии и растворимость 117
12.12 Произведение растворимости 120
12.13 Заключение 123
12.14 Упражнения 125
ЭЛЕМЕНТЫ И ВЫСОКИЕ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
d-ЭЛЕМЕНТОВ 127
Введение 127
Степени окисления 128
Группа 13: Бор 130
Группа 13: Алюминий 137
Группа 13: Галлий, индий и таллий 142
Группа 14: Углерод и кремний 143
Группа 14: Германий, олово и свинец 154
Группа 15: Азот и фосфор 161
Группа 15: Мышьяк, сурьма и висмут 182
Группа 16: Кислород и сера 187
Группа 16: Селен и теллур 197
Группа 17: Галогены 200
Группа 18: Инертные газы 208
Некоторые соединения 6-элементов в высоких степенях
окисления 212
Заключение 215
Упражнения 215
ПОЛЯРНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 217
Введение 217
Полярные связи С—X 217
Алкилгалогениды. 1. Структура, методы получения и физические
свойства 221
Алкилгалогениды. 2. Химические свойства 224
Механизм нуклеофильного замещения 228
Механизм (3-элиминирования с образованием алкенов.
Конкуренция между реакциями р-элиминирования и нуклеофильного
замещения 238
14.7 Алифатические простые эфиры. 1. Структура, методы получения
и физические свойства 243
14.8 Алифатические простые эфиры. 2. Химические свойства 248
14.9 Алифатические спирты. 1. Структура, методы получения и физические
свойства 249
14.10 Алифатические спирты. 2. Химические свойства 256
14.11 Алифатические амины и соли аммония. 1. Структура, получение и
физические свойства 260
13.1
13.2
13.3
13.4
13.5
13.6
13.7
13.8
13.9
13.10
13.11
13.12
13.13
13.14
13.15
13.16
14.1
14.2
14.3
14.4
14.5
14.6

Содержание
527
14.12 Алифатические амины и соли аммония. 2. Химические свойства 266
14.13 Использование различных реакций для выработки стратегии
синтеза 267
14.14 Заключение 269
14.15 Упражнения 270
ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 273
15.1 Введение 273
.15.2 Насыщенные циклы. 1. Циклоалканы 273
15.3 Насыщенные циклы. 2. Циклические простые эфиры 281
15.4 Ненасыщенные циклы: циклоалкены 286
15.5 Бензол. 1. Структура, связь и спектральные свойства 291
15.6 Бензол. 2. Методы получения, номенклатура и химические свойства 300
15.7 Механизм электрофильного замещения 305
15.8 Направление электрофильного замещения в монозамещенных
ароматических кольцах 309
15.9 Производные бензола. 1. Толуол 311
15.10 Производные бензола. 2. Фенол 314
15.11 Производные бензола. 3. Нитробензол, анилин и соли диазония 320
15.12 Пиридин: ароматическое гетероциклическое соединение 326
15.13 Боразол: соединение изоэлектронное бензолу 330
15.14 Заключение 335
15.15 Упражнения 336
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ d-ЭЛЕМЕНТОВ 339
16.1 Введение: Основные понятия 339
16.2 Электронные конфигурации d-элементов и их ионов 344
16.3 Лиганды 346
16.4 Принцип электронейтральности 356
16.5 Изомерия 359
16.6 Образование координационных соединений of-элементами
первого переходного ряда 363
16.7 Обмен лигандов и константы устойчивости комплексов 376
16.8 «Жесткие» и «мягкие» металлы и донорные атомы 380
16.9 Термодинамическая стабильность гексаакваионов металлов 383
16.10 Окраска комплексов 386
16.11 Теория кристаллического поля 387
16.12 Электронные спектры 394
16.13 Магнитные свойства. Формула для вычисления чисто спинового
значения магнитного момента 395
16.14 Карбонильные соединения металлов 399
16.15 Заключение 403
16.16 Упражнения 404

528
Содержание
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 407
17.1 Введение 407
17.2 Номенклатура 407
17.3 Полярная связь С=0 412
17.4 Структурные свойства и спектроскопия 415
17.5 Кето-енольная таутомерия 418
17.6 Методы получения альдегидов и кетонов 420
17.7 Методы получения карбоновых кислот 423
17.8 Сложные эфиры: получение и гидролиз 427
17.9 Получение амидов 432
17.10 Получение ацилхлоридов из карбоновых кислот 432
17.11 Карбонильные соединения как кислоты 434
17.12 Карбанионы в органическом синтезе: реакции электрофильного
замещения 440
17.13 Нуклеофильная атака на углеродный атом карбонильной группы 445
17.14 Заключение 457
17.15 Упражнения 459
ПРИЛОЖЕНИЯ 461
ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 492
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
500

Физические постоянные
Физическая постоянная
Символ
Величина и размерность в СИ
Число Авогадро
Константа Болыдмана
Постоянная Фарадея
Универсальная газовая постоянная
Постоянная Планка
Молярный объем идеального газа при 10^ Па (1 бар)
и 273 К
Скорость света в вакууме
Масса покоя электрона
Заряд электрона
Масса покоя протона
Масса покоя нейтрона
Диэлектрическая проницаемость вакуума
Гравитационная постоянная
Нормальное ускорение свободного падения
Отношение длины окружности к диаметру круга
Л/д
к
F
R
h
V
те
е
тр
тп
е0
G
9
п
1
6,022 136 7-Ю23 моль"1
1,380 658-10"23 ДжК"1
9,648 530 9-104 Кл моль"
8,314 510 ДжК"1 моль"1
6,626 075 5Ю"34Джс
0,022 771 08 м3моль~1 = 22,711 08 дм3-моль~1
2,997 924 58Ю8мс"1
9,109 389 7-10"31 кг
1,602 177 ЗЗЮ"19Кл
1,672 623 1-10-27 кг
1,674 928 6-10"27 кг
8,854 187 186-Ю"12 Ф-м"1
6,672 59-10~11 м3-кг"1-с"2
9,806 65 м-с"2
3,141 592 653 59
Перевод единиц
Давление в стандартном состоянии
Внесистемная единица (вне-СИ) давления
Энергия
Ю5 Па= 102кПа= 1 бар
1 атм = 101 325 Па
1 эВ = 96,4853 кДж-моль"1

Уважаемый читатель!
Дополнительно к этому двухтомному учебнику
издательство «Мир» выпустило задачник
Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей
химии. Задачник: Пер. с англ. — М.: Мир, 2002,250 е., ил.
В начале каждой главы «Задачника», которые
тематически соответствуют главам учебника, приведены
дополнительные теоретические сведения, изучение которых
позволит читателю лучше понять материал основного
учебника.
Задачи (с ответами в конце книги) рассчитаны на
самостоятельную работу обучающегося, а также могут быть
использованы преподавателями при составлении контрольных
работ.

ЛУЧШИЙ
| ЗАРУБЕЖНЫЙ |
УЧЕБНИК
СОВРЕМЕННЫЙ
КУРС
ОБЩЕЙ ХИМИИ
Почему этот учебник по общей химии лучше других?
Авторы двухтомного учебника и дополняющего его
задачника - приверженцы преподавания химии как единой
науки. Много лет они успешно занимаются
преподавательской деятельностью в самых престижных учебных центрах
мира. Опираясь на свой богатый педагогический опыт,
авторы талантливо воплотили в этой книге современную идею
интегрального подхода преподавания химии. Основанный
на строгих теоретических концепциях, такой подход
способствует формированию целостных представлений о материи
и законах ею управляющих.
Для студентов высших учебных заведений, учащихся
средних профессиональных учебных заведений и школ
с углубленным изучением химии, а также для
преподавателей.
Химия ~этр особый р1Щ% гЬе}с^$цействуют свои
«молекулярные» законы', где на молекулярное уровне творят заме-
яательныа художники и искусные-мастера, ... химия может
яательныд художник-^ -и искусные- ti*актера, ... химия может
быть интересной не только химикам-профессионалам, но и
любому^клонй^му к |ф|мыш|у?Диям -человеку, обычно
BbtcryipaKJiiteivjy вхрвля простоготиэтреййтеЬ$ молекулярных
Ждв^Интерес к химии обуслов-
'енним напряжением.
' ■••■■•' ■") Э§ОЛЮЦИОННОГО
1аютв роли
» (старую пьесу
1занГц^-ьТГП4ПнБ1ГйТ|трИГ7юТ|Хё11 сложности.
Г?л /" Лауреат Нфбелевской премии Р. Хоффман
(Такой одинаковый и разный мир: hep. с англ. - М.: Мир, 2001)
лен присущим ей вн»
развития. ..t
драматургов к - р
новые, мизансценБГГТ
ISBN 5-03-003311-4